(57)【要約】      （修正有）【課題】テレフタル酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸類を用いた溶融重縮合において、低温且つ短時間で反応を進行させることができる液晶ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される複素芳香族化合物を０．００１質量部以上１質量部以下添加し、２４０℃以上３００℃以下で溶融重縮合し、重合体を得る、溶融重縮合工程を有する液晶ポリエステルの製造方法。2013067779.tif 000007（Ｘ１，Ｘ２は、低級アルキル基を表し、複素芳香環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される複素芳香族化合物を０．００１質量部以上１質量部以下添加し、２４０℃以上３００℃以下で溶融重縮合し、重合体を得る、溶融重縮合工程を有する液晶ポリエステルの製造方法。
【化１】
2013067779.tif 000006
（Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。複素芳香環上の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記溶融重縮合工程で得られる重合体を溶融状態で反応容器から取り出し、冷却する冷却工程と、
冷却することで固化した前記重合体を粉砕する粉砕工程と、
粉砕した前記重合体を加熱し、固相重合によって前記重合体よりも重合度を高める固相重合工程と、を有する請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記モノマー混合物は、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【請求項４】
前記モノマー混合物が、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物を含み、
前記溶融重縮合工程に先だって、前記フェノール性水酸基をアシル化するアシル化工程を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記アシル化工程では、前記フェノール性水酸基に対して１．００当量以上１．１５当量以下の酸無水物を反応させる請求項４に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記酸無水物として無水酢酸を用いる請求項５に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルの製造方法により得られる液晶ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル化合物等の誘導体を重縮合させることで得られる。
【０００３】
重縮合反応においては、モノマーが、ヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジオールのように、反応基がフェノール性水酸基である化合物の場合、反応性が低く、反応転化率が上がりにくいことがある。そのため、このような化合物を出発物質（原料）とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化し、アシル化物を重縮合する製造方法が知られている。また、反応時間を短縮するために、触媒存在下で反応を行う検討がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、液晶ポリエステルの高分子量化のため、重合体を長時間にわたって高温環境下に曝すと、熱劣化が進行しやすい。この課題に対し、特許文献３に記載された方法では、まず、短時間のうちに反応容器内で重縮合を行い、反応容器からの取り出しを容易に行うことが可能なうちに重合体を溶融状態で回収して固化させ破砕した後、固相反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化している。これにより、熱履歴を小さくしつつ、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３３７３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６００３号公報
【特許文献３】特開２００１−７２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、製造する液晶ポリエステルの耐熱性を向上するため、上記重縮合反応のモノマーとして、テレフタル酸やテレフタル酸誘導体（以下、「テレフタル酸類」と称することがある）、２，６−ナフタレンジカルボン酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体（以下、「２，６−ナフタレンジカルボン酸類」と称することがある）など、重合後のポリマー骨格が略直線状になり硬直な構造を形成するジカルボン酸が使用されることがある。これらのモノマーは、得られるポリマーの高耐熱化が可能である一方で、重合時の反応性が低いため、重合時に高温の反応温度が必要となることがあった。
【０００７】
一方、色調の低下が抑制された高品質な液晶ポリエステルを製造するためには、熱劣化の進行を抑制するために熱履歴を小さくする必要がある。熱履歴を小さくするためには、できるだけ低温且つ短時間で重合を行う必要があるが、テレフタル酸類や、２，６−ナフタレンジカルボン酸類など反応性が低いモノマーを用いる場合には、上述した触媒を用いた方法であっても、３００℃を超える温度で溶融重縮合の検討がなされてきており、色調の低下が問題となることがあった。
【０００８】
さらに、上述のように固相重合を併用する重合方法を採用した場合には、低温且つ短時間で重合を行うと、固相重合時に重合体同士が溶着し、取り扱いが困難になりやすいという課題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、テレフタル酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸類を用いた溶融重縮合において、低温且つ短時間で反応を進行させることができる液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法を用いて得られる液晶ポリエステルを提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、液晶ポリエステルの製造方法であり、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される複素芳香族化合物を０．００１質量部以上１質量部以下添加し、２４０℃以上３００℃以下で溶融重縮合し、重合体を得る、溶融重縮合工程を有する。
【化１】
2013067779.tif 000002
（Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。複素芳香環上の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１２】
本発明においては、前記溶融重縮合工程で得られる重合体を溶融状態で反応容器から取り出し、冷却する冷却工程と、冷却することで固化した前記重合体を粉砕する粉砕工程と、粉砕した前記重合体を加熱し、固相重合によって前記重合体よりも重合度を高める固相重合工程と、を有することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記モノマー混合物は、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表される化合物を含むことが望ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００１４】
本発明においては、前記モノマー混合物が、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物を含み、前記溶融重縮合工程に先だって、前記フェノール性水酸基をアシル化するアシル化工程を有することが望ましい。
【００１５】
本発明においては、前記アシル化工程では、前記フェノール性水酸基に対して１．００当量以上１．１５当量以下の酸無水物を反応させて、前記フェノール性水酸基をアシル化することが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記酸無水物として無水酢酸を用いることが望ましい。
【００１７】
本発明の第二の態様における液晶ポリエステルは、上述の第一の態様における液晶ポリエステルの製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、テレフタル酸類や、２，６−ナフタレンジカルボン酸類を用いて液晶ポリエステルを重合する場合であっても、低温且つ短時間で反応を進行させることができる。また、このような製造方法を用いることで、着色が小さい液晶ポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜液晶ポリエステルの製造方法＞
本発明の第一の態様における液晶ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示される複素芳香族化合物を０．００１質量部以上１質量部以下添加し、２４０℃以上３００℃以下で溶融重縮合し、重合体を得る、溶融重縮合工程を有する。
【化２】
2013067779.tif 000003
（Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。複素芳香環上の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２０】
また、本発明の液晶ポリエステルは、上記本発明の第一の態様における製造方法で得られたことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第一の態様における製造方法で製造される液晶ポリエステル（以下、重合体ということがある）の典型的な例としては、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用い、これらのモノマーと、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、が挙げられる。また、必要に応じて、テレフタル酸類および２，６−ナフタレンジカルボン酸類以外の芳香族ジカルボン酸を重縮合させてもよい。
【００２２】
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸；テレフタル酸類および２，６−ナフタレンジカルボン酸類以外の芳香族ジカルボン酸；並びに芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
【００２３】
テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体、テレフタル酸類および２，６−ナフタレンジカルボン酸類以外の芳香族ジカルボン酸の誘導体は、例として、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２４】
ここでアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基がカルボニル基に結合した一価の基である。前記アルコキシ基としては、後述のＧ２におけるアルコキシ基として挙げたものと同様のものが使用できる。具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基とは、アリールオキシ基がカルボニル基に結合した一価の基である。前記アリールオキシ基としては、後述のＧ２におけるアリールオキシ基として挙げたものと同様のものが使用できる。具体的には、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロホルミル基とは、ハロゲン原子がカルボニル基に結合した一価の基である。前記ハロゲン原子としては、後述のＧ２におけるハロゲン原子として挙げたものと同様のものが使用できる。具体的にはクロロホルミル基、ブロモホルミル基及びヨードホルミル基が挙げられる。
アシルオキシカルボニル基とは、アシル基がオキシカルボニル基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）の酸素原子に結合した一価の基である。アシル基とは、アルキル基又はアリール基がカルボニル基に結合した一価の基である。具体的には、アセチル基及びベンゾイル基等が挙げられる。アシルオキシカルボニル基の具体例としては、アセチルオキシカルボニル基及びベンゾイルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
テレフタル酸誘導体としては、上記一般式（２’）で表される化合物が挙げられる。具体的には、テレフタロイルジクロライド、テレフタロイルジブロマイド、テレフタル酸−酢酸混合酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体としては、上記一般式（２’）で表される化合物が挙げられる。の具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボニルジブロマイド、２，６−ナフタレンジカルボン酸−酢酸混合酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールのようなヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、フェノール性水酸基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
アシルオキシ基とは、前記アシル基が酸素原子に結合した一価の基である。具体的には、アセチルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
［溶融重縮合工程］
本実施形態において、溶融重縮合工程では、以下のモノマーを含む混合物（モノマー混合物）を加熱攪拌し、溶融状態で重縮合（溶融重縮合）させる。
【００２９】
（モノマー）
溶融重縮合の反応においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）と、を重合させて、前記液晶ポリエステルを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中のフェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中のナフチレン基としては、１，８−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基及び２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
またＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中のビフェニレン基としては、２，２’−ビフェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基において、炭素数は、１〜１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００３３】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基において、炭素数は、６〜２０であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００３４】
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。置換基が複数の場合、置換基はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３５】
前記一般式（４）に含まれるＺがアルキリデン基において、炭素数は、１〜１０であることが好ましい。具体例としては、メチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、ｎ−ヘプチリデン基、ｎ−オクチリデン基、２−エチルヘキシリデン基、ｎ−ノニリデン基、ｎ−デシリデン基が挙げられる。
【００３６】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、前記アルキルカルボニル基とは、アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基である。前記アルキル基としては、水素原子が置換される前記アルキル基と同様のものが挙げられる。具体的には、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
【００３９】
Ｇ２における前記アルコキシ基とは、アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基である。前記アルキル基としては、水素原子が置換される前記アルキル基と同様のものが挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｇ２における前記アリールオキシ基とは、アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基である。前記アリール基としては、水素原子が置換される前記アリール基と同様のものが挙げられる。具体的には、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基とは、アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基である。前記アルキル基としては、水素原子が置換される前記アルキル基と同様のものが挙げられる。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
【００４３】
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
【００４５】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００４６】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００４７】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との使用量は、実質的に等しいことが好ましい。
すなわち、  モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００４８】
溶融重縮合の反応においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、溶融重縮合の反応におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００４９】
［アシル化工程］
ここで、反応に用いるモノマーが、フェノール性水酸基を有する化合物である場合、反応性が低く、重縮合での転化率が上がりにくいことがある。
【００５０】
そのため、用いるモノマーがフェノール性水酸基を有する場合、すなわち上記一般式（１’）においてＧ１が水素原子である場合や、上記一般式（３’）においてＸが酸素原子であり、且つＧ１が水素原子である場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、前記フェノール性水酸基をアシル化するとよい。
【００５１】
脂肪酸無水物としては、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものでない。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
【００５２】
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用される。なかでも、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００５３】
アシル化に用いる脂肪酸無水物の使用量は、モノマーが有するフェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．１５倍当量以下が好ましく、１．０３倍当量以上１．１０倍当量以下がより好ましい。
【００５４】
脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、未反応のフェノール性水酸基が残存することとなるため、重縮合での転化率が上がりにくくなる。また、液晶ポリエステルへの重合時に、未反応の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応容器内の配管などを閉塞させる傾向がある。
【００５５】
また、脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．１５倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００５６】
アシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃以上１８０℃以下の温度条件下、３０分間以上２０時間以下反応させることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件下で、１時間以上５時間以下反応させることがより好ましい。
【００５７】
このような反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいし、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととしてもよい。アシル化反応と重縮合とを同じ反応容器で行うこととすると、操作が簡便になるため好ましい。
【００５８】
その際、アシル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。
【００５９】
［使用するモノマー種と重合触媒］
重合により得られる液晶ポリエステルは、重合に用いるモノマーの種類により物性が変化するため、必要に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
モノマー（２’）として、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを、用いるモノマー全体に対して例えば５モル％以上用いると、重合して得られる液晶ポリエステルの耐熱性を向上させることができる。
【００６１】
すなわち、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法においては、モノマー（２’）として、下記の一般式（Ａ’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ａ’）」ということがある。）を少なくとも１種含む。
（Ａ’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（式中、Ａｒ２はｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基で表される基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；Ａｒ２中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００６２】
なお、モノマー（Ａ’）において、Ａｒ２が無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｇ２がいずれもヒドロキシル基であるものが、本発明における「テレフタル酸」であり、その他のモノマー（Ａ’）が、本発明における「テレフタル酸誘導体」である。
【００６３】
また、モノマー（Ａ’）において、Ａｒ２が無置換の２，６−ナフチレン基であり、Ｇ２がいずれもヒドロキシル基であるものが、本発明における「２，６−ナフタレンジカルボン酸」であり、その他のモノマー（Ａ’）が、本発明における「２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体」である。
【００６４】
すなわち、一般式（Ａ’）で表される１種のモノマーは、本発明における「テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー」である。
【００６５】
モノマー（Ａ’）のＡｒ２におけるハロゲン基、アルキル基又はアリール基、およびＧ２におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子は、上記モノマー（２’）のＡｒ２におけるそれらの基と同様であり、モノマー（Ａ’）におけるこれら置換基の数もモノマー（２’）におけるＡｒ２の置換基の数と同様である。
【００６６】
これらのモノマー（Ａ’）は、重合して得られる液晶ポリエステルの耐熱性を向上させる一方で、反応性が低く、溶融重縮合が進行しにくい。反応性が低いモノマー（Ａ’）を用いた場合であっても、溶融重縮合の重合温度を高くすると、反応は進行する。しかし、得られる液晶ポリエステルの熱履歴が大きくなることから、色調低下（着色）の原因となる。
【００６７】
そこで、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法では、溶融重縮合時に下記式（Ｉ）で表される複素芳香族化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある）を触媒量添加し、反応を促進して重合を行う。
【化３】
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（Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。複素芳香環上の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００６８】
Ｘ１及びＸ２としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６９】
化合物（Ｉ）が有する複素芳香環上の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００７０】
化合物（Ｉ）が有する複素芳香環上の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基において、炭素数は、１〜１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。なかでも、炭素数が、１〜４であることが好ましい。
【００７１】
化合物（Ｉ）が有する複素芳香環上の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基において、炭素数は、６〜２０であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００７２】
化合物（Ｉ）の使用量は、溶融重縮合で使用するモノマー混合物の量１００質量部に対し、０．００１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。化合物（Ｉ）の使用量の下限は、０．００２質量部以上がより好ましい。化合物（Ｉ）の使用量の上限は、０．８質量部以下がより好ましい。すなわち、０．００２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。
【００７３】
化合物（Ｉ）の使用量が０．００１質量部未満であると、化合物（Ｉ）を添加することによる反応の促進の効果が小さく、また１質量部より多いと、得られる液晶ポリエステルに着色が見られたり、溶融重縮合の反応速度が速すぎて重合の制御が困難になったりする不具合が生じる。
【００７４】
溶融重縮合は、化合物（Ｉ）の他に、他の触媒の存在下で行ってもよい。併用可能な触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
他の触媒の使用量は、モノマー混合物の量１００質量部に対し、０．１質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明の第一の態様における重縮合反応の温度は、２４０℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましい。重合温度の下限は、２５０℃以上がより好ましい。重合温度の上限は２９０℃以下がより好ましい。重合温度が２４０℃未満となると、重縮合反応が進行しない。また、重合温度を３００℃より高くすると、例えば３２０℃に達したときに、反応容器内で固化するほどに重合反応が進んでしまい、取り出しが困難となる。
【００７６】
重縮合反応の時間は、反応を制御可能な温度条件、触媒量などの反応条件を選択した上で、生産性の低下を抑制する観点から適宜設定することができる。例えば、上述の反応温度において３０分以上５時間以下が好ましい。
より具体的には、反応温度が２５０〜３００℃であり、触媒量がモノマー混合物の量１００質量部に対し、０．００３質量部以上０．０５質量部以下であり、反応時間が２０分〜２００分であることが好ましい。
【００７７】
その他、モノマー（１’）の使用量が多いほど、得られる液晶ポリエステルの溶融流動性、耐熱性、強度、剛性が向上し易いが、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００７８】
本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧で行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
【００７９】
重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
【００８０】
反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。
【００８１】
［固相重合工程］
溶融重縮合で得られた液晶ポリエステルは、さらに高分子量化するため、必要に応じて加熱処理して重合させることとしてもよい。溶融重縮合後の重合体は、重合度により冷却すると固体となる。そのため、冷却工程において重合体を冷却して固形物とした後、粉砕工程において公知の粉砕装置を用いて粉砕し、得られる粉体を固相重合工程において加熱処理して固相重合を行うこととするとよい。
【００８２】
溶融重縮合の工程で所望の分子量にまで高分子量化を進めると、重合後に反応容器からの重合体の取り出しが困難となりやすい。しかし、上述のように、溶融重縮合で取り出し可能な程度にまで高分子量化した後に、固相重合により所望の分子量にまで高分子量化することとすると、重合操作を行い易く、また所望の分子量の液晶ポリエステルを製造し易くなるため、耐熱性や強度、剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを容易に得ることができる。
【００８３】
固相重合は、一定温度域を保持して樹脂を加熱することにより行うことが好ましい。固相重合の温度条件としては、２２０℃以上３００℃以下が好ましく、２３０℃以上２９０℃以下がより好ましい。
【００８４】
固相重合の重合時間は、３時間以上であることが好ましく、生産性の低下を抑制する観点から２０時間以下であることが好ましい。
【００８５】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、液晶ポリエステルの重合度と相関があるため、溶融重縮合後の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定し、所望の重合度に対応する流動開始温度となるまで、不活性ガス雰囲気下、固相重合するとよい。
【００８６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００８７】
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【００８８】
＜液晶ポリエステルの構造＞
以上のようにして得られる本実施形態の液晶ポリエステルは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ということがある。）を含む。
（Ａ）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（式中、Ａｒ２はｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基で表される基であり、Ａｒ２中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００８９】
繰り返し単位（Ａ）のＡｒ２におけるハロゲン基、アルキル基又はアリール基、およびＧ２におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子は、上記モノマー（Ａ’）のＡｒ２におけるそれらの基と同様であり、繰り返し単位（Ａ）におけるこれら置換基の数も上記モノマー（Ａ’）におけるＡｒ２の置換基の数と同様である。
【００９０】
繰り返し単位（Ａ）は、液晶ポリエステル中に５ｍｏｌ％以上含むこととすると、耐熱性向上の効果が得られる。
【００９１】
また、本実施形態の液晶ポリエステルは、上記繰り返し単位（Ａ）の他に、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００９２】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００９３】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００９４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００９５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰り返し単位）または２，６−ナフチレン基（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位）で表される基を含む。これらは、重合体を構成する全繰り返し単位の合計量に対して、５モル％以上含まれることとすると、樹脂の耐熱性が向上するため好ましい。
【００９６】
その他に、繰返し単位（２）は、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｍ−フェニレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００９７】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００９８】
繰り返し単位（３）を構成するモノマーのうち、アミノ基を有するモノマーを用いた場合、アミノ基はカルボキシル基に対する反応性が高いため、上記モノマー（Ａ）との反応が進行しやすい。しかし、このようなモノマーを用いた場合であっても、上述の化合物（Ｉ）を触媒として用いることによる反応促進の効果は得られる。
【００９９】
また、液晶ポリエステルの着色抑制の観点から、繰り返し単位（１）〜（３）において、ナフチレン骨格を有する繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の合計量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ナフチレン骨格が可視光領域に吸収帯を持ちやすいことから、液晶ポリエステルに含まれるナフチレン骨格が上記範囲であると、着色を抑制することができる。
液晶ポリエステルに含まれるナフチレン骨格は少ないほど好ましく、含まれていなくてもよい。
【０１００】
なお、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、溶融して造粒することとしてもよい。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。
【０１０１】
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１０２】
なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【０１０３】
また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【０１０４】
上述の液晶ポリエステルは着色が小さいものであるため、成形することにより、色調に優れる成形体を得ることができる。
【０１０５】
特に、白色顔料を含む液晶ポリエステルを成形することにより、反射率が高い反射板を得ることができる。この場合も、成形方法としては、射出成形法が好ましく、射出成形法によれば、薄肉部を有する反射板や、複雑な形状の反射板を容易に得ることができ、特に薄肉部の厚みが０．０１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、好ましくは０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である小型の反射板を得るには、射出成形法が適している。
【０１０６】
本発明の高白色度の樹脂は、電気、電子、自動車、機械等の分野で光反射、特に可視光反射のための反射部材の原料として好適に用いられる。例えば、ハロゲンランプ、ＨＩＤ等の光源装置のランプリフレクターや、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子を用いた発光装置や表示装置の反射板として好適に用いられる。特に、ＬＥＤを用いた発光装置の反射板用として好適に用いられる。
【０１０７】
以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法によれば、テレフタル酸類や２，６−ナフタレンジカルボン酸類を用いて液晶ポリエステルを重合する場合であっても、低温且つ短時間で反応を進行させることができる。
【０１０８】
また、以上のような液晶ポリエステルは、着色が小さいものとなる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
実施例、比較例中の各種物性は以下の方法により測定した。
【０１１１】
［流動開始温度］
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【０１１２】
［粉体の色調］
溶融重縮合後の重合体（プレポリマー）を冷却し、固化させて粉砕することで得られるプレポリマーの粉体について、測色色差計（ＺＥ−２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、色調を測定した。ここで、本明細書では色調の値として、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊で表されるＬ＊値を採用した。
【０１１３】
［粉体の溶着性］
直径５ｃｍのアルミ容器にプレポリマーの粉体を高さ略３ｃｍとなるまで入れた後、２６０℃で１０時間加熱して固相重合を行い、直径５ｃｍ、高さ略３ｃｍの円板状の試験片を作成した。
冷却後、試験片を手で曲げてみて割れるものを「溶着無し」、手で曲げても割れないものを「溶着有り」として判定した。「溶着無し」の試験片は容易に割れる一方で、「溶着有り」の試験片は、強固に粉体が固まって一体となり、曲げることも困難となる。
【０１１４】
（実施例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４ｍｏｌ）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）、無水酢酸１２９８．６ｇ（１２．７ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１４６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させてアシル化を行った。
次いで、４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２６０℃まで１時間５０分かけて昇温した（昇温速度：１℃／分）。２６０℃で１６０分間保温して溶融重縮合を行った時点で、トルクメータでトルクの上昇が認められたため、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
冷却して得られた重合体の固形物を、粉砕機（竪型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製、２ｍｍのスクリーンを使用）で粉砕することでプレポリマーの粉末を得た。
【０１１５】
得られたプレポリマーの粉末について、上述の方法により流動開始温度、色調、溶着性を確認した。
【０１１６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジン０．７３０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加え、重合時間を４０分として溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジン１．０２２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をさらに加え、重合時間を２０分として溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジン０．２９２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をさらに加え、２７０℃で１１０分間保温して溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジン１．０２２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をさらに加え、２９０℃で２０分間保温して溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１２０】
（実施例６）
表１に示すモノマー比率にて実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジン０．７３０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加え、２４０℃で１０分間保温して溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１２１】
（比較例１）
４−ジメチルアミノピリジンの代わりに、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）０．０９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いてアシル化を行った後、Ｎ−メチルイミダゾール０．４９２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加え、重合時間を１８０分、重合温度を２９０℃として溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１２２】
（比較例２）
４−ジメチルアミノピリジンの代わりに、Ｎ−メチルイミダゾール０．０９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いてアシル化を行った後、Ｎ−メチルイミダゾール０．４９２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加え、重合時間を１８０分として溶融重縮合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末を得た。
【０１２３】
（比較例３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８．６ｇ（６．０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５５８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４９８．４ｇ（３．０ｍｏｌ）、無水酢酸１２９８．６ｇ（１２．７ｍｏｌ）及びＮ−メチルイミダゾール０．０９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させ、アシル化を行った。
次いで、Ｎ−メチルイミダゾール０．４９２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加えた後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２６０℃まで１時間５０分かけて昇温した（昇温速度：１℃／分）。２６０℃で１８０分間保温して溶融重縮合を行った時点で、トルクメータでトルクの上昇が認められたため、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
冷却して得られた重合体の固形物を、粉砕機で粉砕することでプレポリマーの粉末を得た。
【０１２４】
（比較例４）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジンを加え、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温した（昇温速度：１℃／分）。
３２０℃に到達した時点で、反応容器内において重合体が固化するほどに重合度が上がり取り出しが困難となったため、重合を終了した。
【０１２５】
（比較例５）
実施例１と同様にしてモノマーのアシル化を行った後、４−ジメチルアミノピリジンを加え、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２３０℃まで１時間２０分かけて昇温した（昇温速度：１℃／分）。２３０℃で５時間保温して溶融重縮合を行ったが、反応容器に取り付けたトルクメータでトルクの上昇が認められず、重合反応の進行が確認できなかった。
【０１２６】
実施例および比較例の結果を、以下の表に示す。
【０１２７】
【表１】
2013067779.tif 000005
【０１２８】
評価の結果、実施例１は、テレフタル酸を用いた溶融重縮合反応において重合が進行し、色調低下（着色）が抑制された良好なプレポリマー粉末が得られた。溶着性試験においても樹脂の溶着が見られなかった。
【０１２９】
実施例２、３は、アシル化工程後、溶融重縮合を行う前に、触媒量のＤＭＡＰを追加することで、短時間の溶融重縮合で良好なプレポリマー粉末が得られた。溶着性試験においても樹脂の溶着が見られなかった。
【０１３０】
実施例４、５は、アシル化工程後、溶融重縮合を行う前に、触媒量のＤＭＡＰを追加し、各溶融重縮合温度において良好なプレポリマー粉末が得られた。溶着性試験においても樹脂の溶着が見られなかった。
【０１３１】
実施例６は、テレフタル酸比率が高い場合においても良好なプレポリマー粉末が得られ、溶着性試験においても樹脂の溶着が見られなかった。
【０１３２】
対して、比較例１では、触媒にＮＭＩを用いたところ、重合温度を実施例１よりも高くすると重合は進行するものの、色調の低下が確認された。
【０１３３】
また、比較例２では、触媒にＮＭＩを用いたところ、実施例１と同様の重合温度では溶着性試験において樹脂の溶着が見られた。比較例２の反応条件では、固相重合があまり進行していないと判断することができる。
【０１３４】
比較例３では、確認のためテレフタル酸を用いない溶融重縮合反応を行ったところ、比較例２と同様の溶融重縮合条件（重合温度、重合時間）で重合が進行した。
【０１３５】
比較例４、５では、触媒量のＤＭＡＰを用いても重合温度が所定範囲から外れると、溶融重縮合が進行しない（比較例４）、または溶融重縮合により目的物を得ることが困難となる（比較例５）ことが確認された。
【０１３６】
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【０１３７】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。