(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーの提供。【解決手段】（１）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、結着樹脂の主成分が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であるトナーにおいて、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上であるトナー。（２）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂がウレタン結合とウレア結合のいずれかを有する（１）に記載のトナー。（３）前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーである（１）又は（２）に記載のトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、結着樹脂の主成分が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であるトナーにおいて、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤の融点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の吸熱ピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕が、０．１５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーのＤＳＣにおける０〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピークＴ１と、降温時の最大発熱ピークＴ２が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃、かつ、Ｔ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、昇温時の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項７】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量が１００，０００以上の割合が５質量％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂がウレタン結合とウレア結合のいずれかを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を２種類以上含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
水系媒体中で造粒して得たものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記の樹脂のうち、少なくとも一つは末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂であり、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、これを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置を利用するプリンタやＭＦＰ（複合機）は、近年環境に配慮したものが求められており、例えば、プリンタやＭＦＰが消費する電力を抑えることによりＣＯ２排出量を削減することや、原材料としてバイオマスマテリアルを活用することによりカーボンニュートラルに近づけることなどが試みられている。このような背景下で、電子写真用トナーとしては定着温度を下げることが望まれており、例えばトナーに用いられる結着樹脂として、定着時の加熱により瞬時に溶融するような結晶性ポリエステルに代表される結晶性樹脂を添加することが既に知られている。また、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分として用いる方法も既に知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
一般に、トナーには定着時の定着部材との離型性を付与するためワックスなどの離型剤が含まれている。結晶性ポリエステル樹脂を主成分として用いるトナーにおいても離型剤は必要である。例えば離型剤としてパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスのような炭化水素系ワックスがよく使用されているが、これらのワックスを用いると定着後の排紙部材に付着物が積層し、定着後の画像を傷付け画像品位を損ねることがあった。一方、分子内にエステル結合部位を持つようなエステルワックスを離型剤として用いると排紙部材への付着物積層が顕著には見られなくなるものの、離型性能が十分に発揮されず、特に薄紙上の画像を定着する場合に紙の巻きつきが発生することがあった。
本発明に類似する技術としては、特許文献３に、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子として、特定の貯蔵弾性率及び損失弾性率を有する結晶性微粒子を用いることが開示されており、更に離型剤としてベヘニン酸ベヘニルなどの脂肪酸エステルが使用できることが記載されているが、定着後の排紙部材への汚染、特に薄紙に対する定着離型性が低いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量を４０質量％以上とすることにより、薄紙上の画像を定着する場合でも紙の巻きつきが発生せず、排紙部材への離型剤の付着による汚染も抑えられることが分かり、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、結着樹脂の主成分が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であるトナーにおいて、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図。
【図２】Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの他の例を示す図。
【図３】定着離型性評価で使用するベタ画像の説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明の実施の形態には、次の２）〜１５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記離型剤の融点が８０℃以下であることを特徴とする１）に記載のトナー。
３）  前記離型剤の吸熱ピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。
４）  前記離型剤の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のトナー。
５）  前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕が、０．１５以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のトナー。
６）  前記トナーのＤＳＣにおける０〜１５０℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピークＴ１と、降温時の最大発熱ピークＴ２が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃、かつ、Ｔ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、昇温時の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
７）  前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量が１００，０００以上の割合が５質量％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７０，０００であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のトナー。
８）  前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２〜１．２５であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のトナー。
９）  前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂がウレタン結合とウレア結合のいずれかを有することを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のトナー。
１０）  前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のトナー。
１１）  前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を２種類以上含有することを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のトナー。
１２）  水系媒体中で造粒して得たものであることを特徴とする１）〜１１）のいずれかに記載のトナー。
１３）  前記の樹脂のうち、少なくとも一つは末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂であり、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することを特徴とする１）〜１２）のいずれかに記載のトナー。
１４）  １）〜１３）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
１５）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、１）〜１３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【０００９】
本発明の効果は以下の理由により発現するものと考えられる。
本発明で結着樹脂の主成分として用いる結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、従来よく使用されている非結晶性のポリエステル樹脂よりもアルキレン部位を多く有する。そのため、離型剤中の炭素数４８未満の直鎖状モノエステルの割合が多いと、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂との親和性が高くなり、該樹脂の一部と離型剤が混和状態となるため、離型性能が従来の非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする場合に比べて低くなる。特に薄紙上の画像を定着する場合には、紙のコシが弱いため離型性が不十分となり、定着部材への巻きつきが生じるものと考えられる。つまり、結着樹脂の主成分がアルキレン部位の多い結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂の場合には、アルキル鎖とエステル結合を有するワックスのような離型剤は、炭素数が多く極性が低いものでないと十分な離型性を発揮できない。
しかし、本発明のように、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有割合を４０質量％以上とすれば、薄紙上の画像を定着する場合においても紙の巻きつきが抑えられる。また、炭素数が４８以上であってもエステル部位が２つ以上ある化合物は、極性部位が多いため離型性能が不十分である。したがって本発明ではモノエステルを用いる。
【００１０】
また、排紙部材への離型剤の付着による汚染は、極性が低いパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなどで見られるが、これは定着時にこれらのワックスが微量ながら揮発し、排紙部材で冷却されて付着したものと考えられる。揮発性を抑えるためには、離型剤の分子量を大きくする方法が考えられるが、ポリエチレンやポリプロピレンのような炭化水素系ワックスを使用すると、排紙部材への付着は抑えられるものの、ワックス自体の融点が高いため、本発明のような結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とするトナーでは、定着時にワックスが溶融せず離型機能が発揮されない。一方、分子内にエステル結合部位を有するエステルワックスは、エステル結合部位の凝集エネルギーにより揮発しにくく、排紙部材への汚染が抑えられるものと考えられる。
【００１１】
＜離型剤＞
本発明では、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上の離型剤を用いる。炭素鎖が分岐構造を有すると、結着樹脂との相溶性が上がってしまい定着離型効果が小さくなるので、直鎖状モノエステルを用いる必要がある。
上記直鎖状モノエステルの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。含有量が多いほど定着離型性がよく、排紙口への離型剤の付着による汚染が少ない。
本発明で用いる上記直鎖状モノエステルの例としては、合成エステル化合物と天然エステルワックスが挙げられる。
【００１２】
合成エステル化合物は、直鎖状高級アルコールと直鎖状高級カルボン酸又は直鎖状高級カルボン酸ハロゲン化物からエステル化反応により得られる。
前記直鎖状高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられ、前記直鎖状高級カルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
【００１３】
合成エステル化合物の作製方法としては、例えば、まず上記直鎖状高級アルコール成分に対して上記直鎖状高級カルボン酸を過剰に用いてエステル化反応（縮合反応）を行い、過剰の直鎖状高級カルボン酸をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する方法が挙げられる。この反応において、必要に応じて触媒を使用しても良い。また、エステル化反応は脱水を伴う平衡反応であるため、系中の水を留去しながら行うとよい。反応は系中の水が留去でき、反応原材料が系から脱出しない程度の高温で行う。
【００１４】
天然エステルワックスは、動植物から採取したワックスを分離・精製して得られる。
その例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、蜜蝋、ラノリンワックス、モンタンワックス、サンフラワーワックスなどが挙げられる。しかし、天然エステルワックスは多種類の化合物からなる混合物であるため、本発明で用いる離型剤としては、場合によっては分離・精製して用いる必要がある。上記の中でも、サンフラワーワックスは炭素数の多い直鎖状モノエステルの含有量が多いため好ましい。
【００１５】
本発明で用いる離型剤の融点は、６５〜８０℃が好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。６５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化することがあり、一方、８０℃を上回ると定着時に溶融しにくくなり離型性能が十分に発揮されないことがある。また、離型剤の吸熱ピークの半値幅は１０℃以下が好ましく、より好ましくは８℃以下である。１０℃を超えると低温で溶融する成分や高温でないと溶融しない成分が多く含まれることになるため、低温で溶融する成分はトナーの耐熱保存性に悪影響を与える可能性があり、高温でないと溶融しない成分は定着離型性に寄与しない可能性が出てくる。
トナー中の離型剤の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１４質量％である。３質量％未満では定着時の離型性能が発揮されにくく、２０質量％を超えると、耐熱保存性の悪化や排紙口への離型剤の付着による汚染が見られることがある。
【００１６】
＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂は、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とする。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶化度は高いが、樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいエステル結合部位、ウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。
【００１７】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００１８】
−ポリオール−
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００１９】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２０】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００２２】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００２３】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２５】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２７】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００２８】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００２９】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３１】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３２】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００３３】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【００３４】
一つ目の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、次に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。また、次に作製するポリマーユニットがビニル系ポリマーユニットである場合、結晶性ポリエステルユニットにあらかじめビニル重合性の二重結合を導入しておくことにより、後から結晶性ポリエステルユニット存在下ビニルモノマーを重合させることで結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００３５】
＜非結晶性ポリエステルユニット＞
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００３６】
＜ポリウレタンユニット＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００３７】
＜ポリウレアユニット＞
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００３８】
−ポリアミン−
前記ポリアミンとしては、例えばジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００３９】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００４０】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００４１】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【００４２】
＜ビニル系ポリマーユニット＞
ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００４３】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００４４】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００４５】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００４６】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００４８】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００４９】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００５０】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００５１】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００５２】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００５３】
また、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量は３５〜１２０ｍＪ／ｍｇであることが好ましく、４０〜１００ｍＪ／ｍｇであることがより好ましく、５０〜８０ｍＪ／ｍｇであることが更に好ましい。ＤＳＣの吸熱量はトナー中の定着時に溶融する結晶性部位の量を示しており、具体的には結晶性ポリエステルユニット部位および離型剤の量を示している。本発明において、この結晶性部位が多いことによりトナー全体がシャープメルト性を有し、低温定着性能を発揮する。一方、吸熱量が多い場合、定着時におけるトナーの溶融に必要な熱量が多いことになるため、低温定着性が逆に悪化してしまう可能性があり、過剰に吸熱量が多いのも好ましくない。
【００５４】
また、トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率、（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましく、０．４５以上が特に好ましい。また、（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕は大きいほど好ましいが、トナーに使用される結着樹脂として現実的な上限値は０．５０程度である。
なお、本発明のトナーがワックスを含有する場合、２θ＝２３．５°〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れることが多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５質量％未満の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであるから考慮しなくてもよい。１５質量％以上の場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を、上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。
【００５５】
前記比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分である結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定する。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。測定にはキャピラリー管として、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用する。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とする。測定の詳細条件を以下に示す。
【００５６】
・管電流                ：  ４０ｍＡ
・管電圧                ：  ４０ｋＶ
・ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
・ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
・ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
・検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
・測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
・測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
【００５７】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕を算出する方法を、以下に説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
【００５８】
この２つの主要なピークとハローを、次のガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１）２｝  （式１）
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２）２｝  （式２）
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ）２｝  （式３）
（上記ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）は、それぞれ主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）  （式４）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に示す）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
【００５９】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致するようにして得られた値を設定する。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後のｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びｆｈ（２θ）のそれぞれの積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）として、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕を算出することができる。
【００６０】
［トナーの特性］
画像搬送傷の発生を抑制するためには、以下の条件における最大発熱ピーク温度をＴ２（℃）とした時、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃、かつ、Ｔ２≧３０℃  （１）
＜トナーの最大吸熱・発熱ピークの測定方法、条件＞
トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定する。具体的には、まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下で、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させ、更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させる。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定する。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。
【００６１】
前記Ｔ１としては５０℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。Ｔ１が、５０℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
前記Ｔ２としては３０℃〜５５℃が好ましく、３５℃〜５５℃がより好ましく、４０℃〜５５℃が特に好ましい。Ｔ２が３０℃未満では、定着画像が冷却あるいは固化される速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。またＴ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取ることは不可能である。即ち優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制するためには、Ｔ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが望ましい。Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が４０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない。
【００６２】
結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいては、従来低温定着性に有効と考えられていた融点以上で急激に粘弾性が低下する性質（シャープメルト性）が、紙種によって定着可能温度領域が大きく異なる原因となると考えられる。したがって、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂としては分子量が高めの成分、具体的にはゲル拡散クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上の成分を一定量以上含有し、更に重量平均分子量が一定の範囲内にあることが、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にするために好ましい。
分子量１００，０００以上の成分は５質量％以上含有することが好ましく、７質量％以上含有することがより好ましく、９質量％以上含有することが更に好ましい。分子量１００，０００以上の成分を５質量％以上含有すると、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなるため、定着時に熱がトナーに伝わりやすい薄紙でも、熱がトナーに伝わりにくい厚紙でも、トナーの流動性や弾性率に大きな違いが生じにくく、定着装置としては一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。分子量１００，０００以上の成分が５質量％未満では、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなり過ぎ、定着部材への接着面積が増大し、その結果、特に定着部材が高温になった場合に定着部材からの離型がうまくできず紙の巻きつきが発生することがある。
【００６３】
上記の効果が得られる理由は以下のように考えられる。つまり、結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す一方、高温になるに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高いときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側が定着部材に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が著しく損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着は問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低くなるし、紙への溶融含浸が不十分となって画像が紙から離脱しやすい状態となる。特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いため定着状態が更に悪化したり、凹部においては定着部材によるトナーへの圧力が十分にかからないため、特に弾性的な状態にあるトナーの定着状態が著しく悪くなる。
【００６４】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。更に、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さい方が溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、定着性が損なわれ、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態が更に悪化する。そこで、結着樹脂全体としては分子量を大きくし過ぎないようにしつつ、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【００６５】
なお、重量平均分子量の範囲は２０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは、３０，０００〜６０，０００、特に好ましくは３５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が７０，０００を超えるような場合、結着樹脂全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎたり、定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落するため好ましくない。また、２０，０００未満の場合には、いくら高分子量成分が多く存在していたとしても、トナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【００６６】
上記のような分子量分布を有する結着樹脂を含有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する方法、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法が挙げられる。
分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者の方が、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においては、始めから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、高分子量の樹脂／低分子量の樹脂の比が５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【００６７】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーの他に官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、該モノマーにより重合反応が停止することにより２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【００６８】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分及び樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）により０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
【００６９】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。下記の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
・溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
分子量１００，０００以上の成分の割合、及び分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、及び分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【００７０】
高分子量成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いことが必要であり、結着樹脂が結晶性を有するのであれば、高分子量成分も同様に結晶性を有する必要がある。高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できない。高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有程度の比較としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量〔ΔＨ（Ｈ）〕と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量〔ΔＨ（Ｔ）〕の比率〔ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）〕が、０．２〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。
ＴＨＦと酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を得るには、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合した後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させればよい。
【００７１】
＜着色剤＞
前記着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
【００７３】
マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００７４】
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００７５】
前記着色剤のトナー中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−ｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。
【００７８】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。
前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
なお、本発明のトナーは、画像の光沢や質感の均一化、すかし画像などの意匠用、その他の目的のため、顔料を含まないクリアトナーとして用いても良い。
【００７９】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは必要に応じて帯電制御剤を含有しても良い。帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記帯電制御剤は市販品を使用してもよく、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいはトナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤のトナー中の含有量は、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８２】
＜外添剤＞
本発明のトナーは必要に応じて外添剤を使用しても良い。前記外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【００８３】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００８４】
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで（必要ならば熱を加えて）無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００８５】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００８６】
前記外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、３〜７０ｎｍが好ましい。前記質量平均粒径が３ｎｍ未満では、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また、７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５〜７０ｎｍの無機微粒子を２種類以上含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８７】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００８８】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８９】
＜流動性向上剤＞
流動性向上剤は、トナーの表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においてもトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９０】
＜クリーニング性向上剤＞
本発明のトナーは必要に応じてクリーニング性向上剤を使用しても良い。クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、質量平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９１】
＜磁性材料＞
本発明のトナーは非磁性の一成分現像剤として又はキャリアと混合することにより二成分現像剤として使用できるほか、磁性材料を含有させた磁性トナーとしても使用することができる。前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記芯材の体積平均粒子径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０〜９８質量部が好ましく、９３〜９７質量部がより好ましい。
【００９４】
本発明のトナーは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置や画像形成方法に好適に用いることができる。
また、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジのトナーとして用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００９６】
＜融点、吸熱ピークの半値幅、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各材料の融点及びＴｇは、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を使用し、下記のようにして測定した。また、これらの測定データに基づいて、下記のようにして吸熱ピークの半値幅を導出した。
試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。
Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度−熱量プロットと交わる２点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。
【００９７】
＜炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量の測定＞
炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により下記のようにして測定した。ＧＣ装置はアジレント社製６８９０Ｎ、カラムは、内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍのＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）、検出器はアジレント社製５９７５ＭＳＤを使用した。
カラムを４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで４０℃から２００℃まで昇温させ、次いで、１５℃／ｍｉｎの昇温スピードで３５０℃まで昇温させ、更に７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃まで昇温させた。検出条件はＳｃａｎモードで、ｍ／ｚは３５〜７００とした。
測定は、１０ｍＬのトルエンにサンプル０．１ｇを溶解させたものをＧＣに打ち込んで行った。検出されたピークのフラグメントパターンとリテンションタイムから成分の構造を同定した。炭素数が４８以上の直鎖状モノエステルの全ピークの面積を、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）における全ピークの面積で除したものを、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量とした。
【００９８】
＜結晶性樹脂１の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（質量平均分子量）がおよそ１８，０００に達するまで反応させて、融点５８℃の［結晶性樹脂１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【００９９】
＜結晶性樹脂２の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１７，０００に達するまで反応させて、融点６３℃の［結晶性樹脂２］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１００】
＜結晶性樹脂３の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３２２部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら、８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２６９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２８０部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１８，０００、融点６８℃の［結晶性樹脂３］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１０１】
＜結晶性樹脂４の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００、融点６５℃の［結晶性樹脂４］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１０２】
＜結晶性樹脂５の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２００部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２８０部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９２部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２７，０００、融点６８℃の［結晶性樹脂５］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１０３】
＜結晶性樹脂６の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しつつ４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ３９，０００に達するまで反応させて、融点６５℃の［結晶性樹脂６］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１０４】
＜非結晶性樹脂１の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１３０部、テレフタル酸２６部、イソフタル酸１４０部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、２３０℃常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させて［非結晶性樹脂１］を得た。得られた［非結晶性樹脂１］は、Ｍｗ９，１００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１０５】
＜結晶性樹脂のプレポリマーＡの作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７部、及び酢酸エチル２４７部を入れ、更に［結晶性樹脂４］２４９部を酢酸エチル２４９部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂のプレポリマーＡ］（変性ポリウレタン樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
＜非結晶性樹脂のプレポリマーＢの作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステル］を得た。この［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、Ｍｗ９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて［非結晶性樹脂のプレポリマーＢ］を得た。
［非結晶性樹脂のプレポリマーＢ］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。
【０１０７】
＜合成エステルワックス１の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ステアリルアルコール３６２部、メリシン酸６３８部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２００℃で２０時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に、水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス１］を得た。
［合成エステルワックス１］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は９９質量％であり、融点は７９℃、吸熱ピークの半値幅は８℃であった。
【０１０８】
＜合成エステルワックス２の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４０８部、メリシン酸５９５部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス２］を得た。
［合成エステルワックス２］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は１００質量％であり、融点は８３℃、吸熱ピークの半値幅は８℃であった。
【０１０９】
＜合成エステルワックス３の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４７４部、ベヘン酸５２５部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス３］を得た。
［合成エステルワックス３］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は０質量％であり、融点は７０℃、吸熱ピークの半値幅は７℃であった。
【０１１０】
＜合成エステルワックス４の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４３８部、ベヘン酸２２５部、メリシン酸３３７部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス４］を得た。
［合成エステルワックス４］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は６０質量％であり、融点は７５℃、吸熱ピークの半値幅は９℃であった。
【０１１１】
＜合成エステルワックス５の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４４７部、ベヘン酸３２０部、メリシン酸２３２部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス５］を得た。
［合成エステルワックス５］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は４２質量％であり、融点は７４℃、吸熱ピークの半値幅は１０℃であった。
【０１１２】
＜合成エステルワックス６の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール４５４部、ベヘン酸３５４部、メリシン酸１９７部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２２０℃で１８時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス６］を得た。
［合成エステルワックス６］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は３５質量％であり、融点は７２℃、吸熱ピークの半値幅は９℃であった。
【０１１３】
＜合成エステルワックス７の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール６１部、メリシン酸９５１部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら１８０℃で２４時間反応させた後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌した。次いで、水相を除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス７］を得た。
［合成エステルワックス７］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は０質量％であり、融点は７２℃、吸熱ピークの半値幅は１０℃であった。
【０１１４】
＜合成エステルワックス８の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール３４２部、ステアリルアルコール８５部、ベヘン酸２５４部、メリシン酸３１０部を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２００℃で０時間反応を行った後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、次いで、水酸化カリウム水溶液を加えて３０分攪拌し、水相を除去し、更に、オン交換水で３回洗浄を行い、１９０℃で減圧乾燥して、［合成エステルワックス８］を得た。
［合成エステルワックス８］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は４４質量％であり、融点は６８℃、吸熱ピークの半値幅は１１．１℃であった。
【０１１５】
＜合成エステルワックス９の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ベヘニルアルコール３４２部、ステアリルアルコール８５部、ベヘン酸２５４部、メリシン酸３１０部、を投入し、窒素雰囲気下、水を系外に留去しながら２００℃で１７時間反応を行った後、８０℃まで冷却し、トルエンとエタノールの混合溶媒を加え、更に水酸化カリウム水溶液を加えて２０分攪拌した後、水相を除去し、更にイオン交換水で１回洗浄を行い、１９０℃で減圧乾燥して［合成エステルワックス９］を得た。
［合成エステルワックス９］の、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量は４１質量％であり、融点は６４℃、吸熱ピークの半値幅は１４．４℃であった。
【０１１６】
＜着色剤分散液の作製方法＞
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア社製）４部、及び酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルにより銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。
粒子径測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した［着色剤分散液１］の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１１７】
＜離型剤分散液１の作製＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、［合成エステルワックス１］１５部及び酢酸エチル８５部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１５質量％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［離型剤分散液１］を得た。
【０１１８】
＜離型剤分散液２〜７の作製＞
［合成エステルワックス１］を［合成エステルワックス２〜７］に変えた点以外は離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液２〜７］を得た。
【０１１９】
＜離型剤分散液８の作製＞
［合成エステルワックス１］をサンフラワーワックス（炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量５３質量％、融点７８℃、吸熱ピークの半値幅６．６℃）に変えた点以外は、離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液８］を得た。
【０１２０】
＜離型剤分散液９の作製＞
［合成エステルワックス１］をパラフィンワックス（炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量０質量％、融点７６℃、吸熱ピークの半値幅３．９℃）に変えた点以外は離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液９］を得た。
【０１２１】
＜離型剤分散液１０の作製＞
［合成エステルワックス１］を［合成エステルワックス８］に変えた点以外は、離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液１０］を得た。
【０１２２】
＜離型剤分散液１１の作製＞
［合成エステルワックス１］を［合成エステルワックス９］に変えた点以外は、離型剤分散液１の場合と同様にして［離型剤分散液１１］を得た。
【０１２３】
（樹脂溶液１〜６の作製）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性樹脂１〜６］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相とし［樹脂溶液１〜６］を得た。
【０１２４】
−キャリアＡの作製−
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（質量平均径：３５μｍ）５，０００部、並びに被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）４７２部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１１部、及びカーボンブラック１２部を、スターラーで１５分間分散して調製したコート液を用い、前記芯材とこのコート液を、流動床内で回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、３時間の条件で焼成し、［キャリアＡ］を得た。
【０１２５】
［実施例１］
ビーカー内に［樹脂溶液３］４５部、［樹脂溶液６］１５部、［離型剤分散液１］１４部、及び［着色剤分散液１］１０部を入れ、５０℃でＴＫ式ホモミキサーにより８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１］を得た。
一方、ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業社製：エレミノールＭＯＮ−７）１０部を入れ、均一に溶解した。次いで、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前記［トナー材料液１］７５部を投入し、２分間撹拌した。
次いで、この混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５５℃で、濃度が０．５質量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を得た。
次いで、前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を室温まで冷ました後、濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次いで、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後、４０℃で２２時間乾燥して、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１］を得た。
得られた［樹脂粒子１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。トナー１中の離型剤の含有量は４質量％であった。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液２］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子２］を得、これを用いてトナー２を作製した。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液４］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子３］を得、これを用いてトナー３を作製した。
【０１２８】
［実施例４］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液５］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子４］を得、これを用いてトナー４を作製した。
【０１２９】
［実施例５］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液８］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子５］を得、これを用いてトナー５を作製した。
【０１３０】
［実施例６］
実施例５における［離型剤分散液８］の部数を１４部から４９部に変えた点以外は、実施例５と同様にして［樹脂粒子６］を得、これを用いてトナー６を作製した。トナー６中の離型剤の含有量は１４質量％であった。
【０１３１】
［実施例７］
実施例５における［離型剤分散液８］の部数を１４部から７部に変えた点以外は、実施例５と同様にして［樹脂粒子７］を得、これを用いてトナー７を作製した。トナー７中の離型剤の含有量は２質量％であった。
【０１３２】
［実施例８］
実施例１における［樹脂溶液３］を［樹脂溶液１］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子８］を得、これを用いてトナー８を作製した。
【０１３３】
［実施例９］
実施例４における［樹脂溶液６］を［結晶性樹脂のプレポリマーＡ］に変えた点以外は実施例４と同様にして［樹脂粒子９］を得、これを用いてトナー９を作製した。
【０１３４】
［実施例１０］
実施例９における［樹脂溶液３］を［樹脂溶液５］に変えた点以外は、実施例９と同様にして［樹脂粒子１０］を得、これを用いてトナー１０を作製した。
【０１３５】
［実施例１１］（凝集法トナー）
（結晶性樹脂ラテックス１の調製）
［結晶性樹脂１］４０ｇをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱した後、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７．５に調整し、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３２０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス１を作製した。このラテックスの固形分濃度は１１質量％であった。
【０１３６】
（結晶性樹脂ラテックス２の調製）
イオン交換水３６０ｇに１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を１．１ｇ添加し、更に４質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝９．０に調整して水相を作製し、これを５５℃に加熱した。次いで、８０ｇの［結晶性樹脂のプレポリマーＡ］を５５℃に加熱して流動する状態にしたものを水相に投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、酢酸エチル濃度が０．５質量％になるまで除去し、中心径３５０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス２を作製した。このラテックスの固形分濃度は１０質量％であった。
【０１３７】
（シアン顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成の材料を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍのシアン顔料分散液Ｂ−１を得た。
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ５０ｇ
（銅フタロシアニン  大日本インキ社製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）            ５ｇ
・イオン交換水                                                ２００ｇ
【０１３８】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成の材料を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事社製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理して、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・［合成エステルワックス１］                                  １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）            ５ｇ
・イオン交換水                                                ３００ｇ
【０１３９】
（樹脂粒子１１の調製）
・結晶性樹脂ラテックス１        ２６０部
・結晶性樹脂ラテックス２        １２０部
・シアン顔料分散液Ｂ−１          １０部
・離型剤分散液Ｃ−１                ８部
・ポリ塩化アルミニウム        ０．１５部
・イオン交換水                  ４００部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．７μｍになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら７０℃まで加熱した。７０℃まで昇温させる間に、系内のｐＨは、５．６程度まで低下したが、そのまま保持した。円形度が０．９７２になったところで、冷却した。
次いで濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後、４０℃で２２時間乾燥させ、体積平均粒径が５．６μｍの［樹脂粒子１１］を得た。
【０１４０】
（トナー１１の作製）
得られた［樹脂粒子１１］１００部と、外添剤の疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１１を作製した。
【０１４１】
［実施例１２］
着色剤分散液１を使用しない点以外は実施例１と同様にして［樹脂粒子１２］を得、これを用いてトナー１２を作製した。
【０１４２】
［実施例１３］
実施例５における［離型剤分散液８］の部数を、１４部から７７部に変えた点以外は、実施例５と同様にして［樹脂粒子１３］を得、これを用いてトナー１３を作製した。トナー１３中の離型剤の含有量は２２質量％であった。
【０１４３】
［実施例１４］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液１０］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子１４］を得、これを用いてトナー１４を作製した。なお、トナー１４は５０℃で一日放置しておいたらブロッキングしてしまったが、トナー１〜１３ではそのようなことは起こらなかった。
【０１４４】
［実施例１５］
実施例１における［離型剤分散液１］を［離型剤分散液１１］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子１５］を得、これを用いてトナー１５を作製した。なお、トナー１５は５０℃で一日放置したところブロッキングしてしまった。
【０１４５】
［実施例１６］
ビーカー内に［樹脂溶液３］２５部、［非結晶性樹脂１］１０部、酢酸エチル１０部、［樹脂溶液６］１０部、［非結晶性のプレポリマーＢ］５部、［離型剤分散液１］１４部、及び［着色剤分散液１］１０部を入れ、５０℃でＴＫ式ホモミキサーにより８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１６］を得た。
実施例１における［トナー材料液６］を上記［トナー材料液１６］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子１６］を得、これを用いてトナー１６を作製した。
【０１４６】
［実施例１７］
トナー材料液中に［造核剤］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）０．０６部を追加した点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子１７］を得、これを用いてトナー１７を作製した。
【０１４７】
［実施例１８］
実施例１における［樹脂溶液６］を［非結晶性のプレポリマーＢ］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［樹脂粒子１８］を得、これを用いてトナー１８を作製した。
【０１４８】
［比較例１］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液３］に変えた点以外は実施例１と同様にして［樹脂粒子１０１］を得、これを用いてトナー１０１を作製した。
【０１４９】
［比較例２］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液９］に変えた点以外は実施例１と同様にして［樹脂粒子１０２］を得、これを用いてトナー１０２を作製した。
【０１５０】
［比較例３］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液６］に変えた点以外は実施例１と同様にして［樹脂粒子１０３］を得、これを用いてトナー１０３を作製した。
【０１５１】
［比較例４］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液７］に変えた点以外は実施例１と同様にして［樹脂粒子１０４］を得、これを用いてトナー１０４を作製した。
【０１５２】
上記実施例及び比較例の各トナーについて、前述した方法により、（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕、Ｔ１−Ｔ２、Ｔ２、分子量１００，０００以上の樹脂の割合、重量平均分子量、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）を測定した、。また、以下のようにして定着離型性、低温定着性、定着排紙口汚染を評価した。結果を纏めて表１に示す。
【０１５３】
［定着離型性］
薄紙として複写印刷用紙＜５５＞（リコー社製）のＴ目の用紙に、図３に示すように紙の先端から５ｍｍ空けて、５０ｍｍの幅のベタ画像をトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２で１０枚形成した。定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を外部制御により１６０℃又は２２０℃に設定して作製した画像を通紙したときの紙の離型の状態を以下の基準で評価した。
◎……１０枚とも問題なく定着可能であった。
○……何枚か定着ローラに巻き込まれそうになったが、紙詰まりすることはなかった。
△……定着ローラに巻き込まれ紙詰まりしたものが１〜２枚あった。
▲……定着ローラに巻き込まれ紙詰まりしたものが３〜６枚あった。
×……７枚以上定着ローラに巻き込まれ紙詰まりした。
また、１６０℃に設定して問題なく通紙した画像面を観察したときに、通紙方向の画像傷（搬送傷）の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎……まったく搬送傷が見られない。
○……見る角度によっては極わずかに搬送傷が見られる。
△……どの角度から見てもわずかに搬送傷が確認できる。
×……どの角度から見ても明らかに搬送傷が確認できる。
【０１５４】
［低温定着性］
前記［定着離型性］の場合と同じ装置を用いて、定着ベルトの温度を外部制御で８５℃から５℃刻みで上げていき、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ定着画像を形成した。
定着画像について、目視でベタ画像が欠損無く定着されており、かつ上島製作所製描画試験器ＡＤ−４０１を使用し、定着画像の着色部分にサファイヤ針（半径１２５μｍ）を針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視で観察し、引っかき傷が全く見られない最低温度を最低定着温度とした。
【０１５５】
［定着排紙口汚染］
［キャリアＡ］２００部に対し上記で作製したトナー１４部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し、二成分現像用現像剤を得た。得られた二成分現像剤を電子写真方式の複合機（ＭＰ  Ｃ４００１Ａ  ＳＰ、リコー社製）の現像ユニットにセットし、更に別途現像剤に使用したものと同じトナーをトナーボトルに充填してセットし、全面ベタ画像を連続して１０００枚印字した時の１０００枚目の画像の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎……定着画像に傷は全く見られず、定着排紙口にも付着物は見当たらない。
○……定着画像に傷は全く見られないが、定着排紙口には若干の付着物が見られる。
△……定着画像にわずかに傷が見られ、定着排紙口にも付着物が見られる。
×……定着画像に明確な傷が見られ、定着排紙口にも付着物が見られる。
【０１５６】
【表１】
2013218288.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５７】
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−２４７０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７４１９号公報
【図１】
2013218288.tif 000003
【図２】
2013218288.tif 000004
【図３】
2013218288.tif 000005