(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少ない太陽電池封止シート、及び、該太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】フッ素系樹脂を含有する保護層１、架橋された熱可塑性樹脂を含有する中間層３、及び、接着樹脂を含有する接着層２がこの順に積層されている太陽電池封止シート。【選択図】図１
2013065619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂を含有する保護層、架橋された熱可塑性樹脂を含有する中間層、及び、接着樹脂を含有する接着層がこの順に積層されていることを特徴とする太陽電池封止シート。
【請求項２】
架橋された熱可塑性樹脂は、電離性放射線を照射することにより架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池封止シート。
【請求項３】
接着樹脂は、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、シラン変性オレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、又は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池封止シート。
【請求項４】
接着層は、更に一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物を、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂とオレフィン共重合体樹脂との混合樹脂１００重量部に対して５重量部以下含有する請求項１、２又は３記載の太陽電池封止シート。
【化１】
2013065619.tif 000012
（式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
【請求項５】
フッ素系樹脂は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド樹脂、及び、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池封止シート。
【請求項６】
保護層の表面に、エンボス形状が賦形されていることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池封止シート。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池封止シートと、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子とが、積層一体化していることを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池封止シートと、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子と、請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池封止シートとが、順に積層一体化していることを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池封止シートと、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子と、接着樹脂を含有する接着層と、金属板とが、順に積層一体化していることを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少ない太陽電池封止シート、及び、該太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池モジュールと、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュールとが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブルな太陽電池モジュールが注目されるようになってきている。
【０００３】
このようなフレキシブルな太陽電池モジュールは、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層したフレキシブル太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止したものである。
上記太陽電池封止シートは、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりするためのものである。
【０００４】
このような太陽電池封止シートを用いて、太陽電池素子を封止し、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法として、ラミネーターによる真空加熱圧着法が一般に用いられる。
また、近年、フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法として、量産化に優れる点で、ロールツーロール法が検討されている（例えば、特許文献１を参照のこと）。ロールツーロール法は、フィルム状の太陽電池封止シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した太陽電池封止シートを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池素子に熱圧着させて封止を行い、連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法である。ロールツーロール法によれば、極めて高い効率で連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造することが期待できる。
【０００５】
上記太陽電池封止シートは、透明シートの保護層上に、太陽電池素子を封止するための接着層を有する。
太陽電池封止シートの接着層の材料として、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂等の接着樹脂を用いたものが知られている（例えば、特許文献２）。このような接着樹脂を用いた接着層は、太陽電池素子や電極との接着性に優れ、ラミネーターによる真空加熱圧着法の場合でも、ロールツーロール法による熱圧着の場合でも、極めて短時間で封止を完了できるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、従来の太陽電池封止シートでは、封止工程において太陽電池素子に熱圧着したときに、端部から接着樹脂がはみ出して、周囲を汚染してしまうことがあるという問題があった。更に、太陽電池封止シートの保護層の表面には、反射防止等の目的でエンボスが施されることがあるが、封止工程において太陽電池素子に熱圧着したときに、エンボスの形状が失われてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９４８１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みて、太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少ない太陽電池封止シート、及び、該太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ素系樹脂を含有する保護層、架橋された熱可塑性樹脂を含有する中間層、及び、接着樹脂を含有する接着層がこの順に積層されている太陽電池封止シートである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、保護層と接着層との間に、架橋された熱可塑性樹脂を含有する中間層を介することにより、太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少なく、更に、保護層の表面にエンボスを施した場合にでもエンボス形状の維持性に優れる太陽電池封止シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の太陽電池封止シートにおいて、上記保護層は、外部からの衝撃を防止し、太陽電池素子の腐食を防止する役割を有し、上記中間層は、太陽電池素子の封止工程において熱圧着する際に、形状を維持するとともに、いわゆるクッションの役割を果たして、接着層の接着樹脂のはみ出し等を抑制する役割を有し、上記接着層は、太陽電池素子に対する高い接着性を発揮して、短時間で確実に封止を完了する役割を有する。このように本発明の太陽電池封止シートでは、各々の層が機能を分担することにより、全体として優れた効果を発揮することができる。
【００１１】
本発明の太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂を含有する保護層を有する。上記保護層は、外部からの衝撃を防止し、太陽電池素子の腐食を防止する役割を果たすものである。
上記フッ素系樹脂は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）及びテトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂が好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂としては、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。
【００１２】
上記保護層の厚さの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記保護層の厚さが１０μｍ未満であると、本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性が確保できなかったり、難燃性が損なわれたりするおそれがある。上記保護層の厚さが１００μｍを超えると、得られるフレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなるおそれがあり、経済的に不利である。上記保護層の厚さのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。
【００１３】
上記保護層の表面には、エンボス形状が賦形されていることが好ましい。受光面である上記保護層の表面にエンボス形状が賦形されていることにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
従来の太陽電池封止シートでは、いったん保護層の表面にエンボス形状を賦形しても、封止工程において太陽電池素子に熱圧着したときに、エンボスの形状が失われてしまうことがあった。しかし本発明の太陽電池封止シートでは、上記中間層が熱圧着時にも形状を失わずにクッションの役割を果たすことにより、エンボス形状がほとんど失われることがない。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池封止シートは、架橋された熱可塑性樹脂を含有する中間層を有する。
上記架橋された熱可塑性樹脂は、太陽電池封止シートを用いて太陽電池素子を封止する封止工程における加熱条件、一般的に９０〜１５０℃の条件下において、溶融することなく、ゴム状の性質を示す。このような架橋された熱可塑性樹脂を含有することにより上記中間層は、太陽電池素子の封止工程において熱圧着する際に、形状を維持するとともに、いわゆるクッションの役割を果たして、接着層の接着樹脂のはみ出し等を抑制する役割を果たすことができる。
【００１５】
上記架橋された熱可塑性樹脂の原料となる熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、光学特性と接着性と柔軟性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適である。
【００１６】
上記架橋された熱可塑性樹脂の原料となる熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体である場合、酢酸ビニル含有量は３〜４２重量％であることが好ましい。上記酢酸ビニル含有量が３重量％未満であると、上記中間層の保護層に対する接着力が低下するおそれがあり、４２重量％を超えると、上記樹脂の融点が低すぎるおそれがある。上記酢酸ビニル含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂を架橋する方法としては特に限定されず、電子線（一般にβ照射と呼ばれる）や光子線（一般にγ照射と呼ばれる）等の電離性放射線を照射する方法や、有機過酸化物により架橋する方法等が挙げられる。なかでも、連続生産性の面から、電離性放射線を照射する方法が好適である。
【００１８】
上記架橋された熱可塑性樹脂の架橋の程度は、ゲル分率が２０〜８５重量％であることが好ましい。上記ゲル分率が２０重量％未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する際に中間層樹脂のはみ出しのおそれがある。上記ゲル分率が８５重量％を超えると、配線の段差を隙間なく封止することができないおそれがある。上記ゲル分率のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
なお、上記ゲル分率は、１１０℃のｐ−キシレン中で中間層樹脂シートを１４時間抽出し、不溶解部分の割合から下記式により求めることができる。
ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
【００１９】
上記中間層の厚さの好ましい下限は８０μｍ、好ましい上限は７００μｍである。上記中間層の厚さが８０μｍ未満であると、本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがあり、７００μｍを超えると、電離性放射線を照射する際に、ゲル分率が低下したり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがあり、経済的にも不利である。上記中間層の厚さのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は４５０μｍである。
【００２０】
本発明の太陽電池封止シートは、接着樹脂を含有する接着層を有する。上記接着層は、太陽電池素子に対する高い接着性を発揮して、短時間で確実に封止を完了する役割を有する。
上記接着樹脂は、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、シラン変性オレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、なかでも、上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。
上記α−オレフィン−エチレン共重合体としては、ブテン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２２】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であることが好ましい。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、得られる太陽電池封止シートの柔軟性が低下するとともに、上記太陽電池封止シートの融点が高くなるため、太陽電池素子の封止に高温加熱が必要となり、フレキシブル太陽電池モジュールの製造の際に、しわやカールが発生しやすくなることがある。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、得られる太陽電池封止シートの結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、太陽電池封止シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子を高温に保持した場合に形状を保持することが難しくなり、その結果、上記太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下したり、変形したりすることがある。上記α−オレフィン含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００２３】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
【００２４】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、機上混合できる点で、上記溶融変性法が生産上好ましい。
【００２５】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤としては、従来からラジカル重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることが好ましい。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、得られる太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、上記太陽電池封止シート製造時にゲルが発生して該封止シートの製造ができなくなったり、上記太陽電池封止シートの押出成形性が低下したりすることがある。上記無水マレイン酸の総含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．５重量％であり、更に好ましい上限は１．０重量％である。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
【００２７】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することにより得られるものである。
上記原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３〜４２重量％であることが好ましい。上記酢酸ビニル含有量が３重量％未満であると、上記接着層の太陽電池素子に対する接着力が低下するおそれがあり、４２重量％を超えると、上記接着層樹脂の融点が低すぎるおそれがある。上記酢酸ビニル含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２８】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を金属イオンで中和したものである。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン及び不飽和カルボン酸の共重合成分からなる共重合体である。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、二種以上が併用されていてもよい。なかでも、分子間での架橋が効率良くできる点で、上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。
【００２９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸からなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が重合された多元共重合体であってもよい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、第三成分として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有するものであってもよい。
上記エチレン成分、不飽和カルボン酸成分、及び、（メタ）アクリル酸エステル成分の三元共重合体とすることにより、融点や接着性などの物性が制御できるため、フレキシブル太陽電池モジュールの製造により適応した設計が可能となる。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含む。
上記（メタ）アクリル酸エステル成分としては、コスト、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でもラミネート適性の観点からアクリル酸エステルが好ましく、具体的にはアクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３０】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン、上記不飽和カルボン酸、及び、上記（メタ）アクリル酸エステル等の任意のモノマー成分を、公知の方法でラジカル共重合することによって得ることができる。
【００３１】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を中和するための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。なかでも、吸湿性が少ない点で、ナトリウムイオン、亜鉛イオンであることが好ましい。
【００３２】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、剛性付与の観点から３０モル％以下で中和されていることが好ましく、２０モル％以下で中和されていることがより好ましい。
【００３３】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、常法に従って、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を中和させることにより得ることができる。
【００３４】
上記エチレン共重合体は、不飽和カルボン酸成分の含有量が１０〜２５重量％であることが好ましい。上記不飽和カルボン酸成分の含有量が１０重量％未満であると、剛性及び低温接着性に優れた組成物を得ることができず、太陽電池と太陽電池封止シートとの接着性が低くなり、太陽電池の封止が充分に行えないことがある。上記不飽和カルボン酸成分の含有量が２５重量％を超えると、脆くなり耐屈曲性が低下し、得られるフレキシブル太陽電池モジュールにしわやカールが発生しやすくなることがある。上記不飽和カルボン酸成分の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００３５】
上記エチレン共重合体はまた、共重合成分として上記（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する場合、上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２５重量％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２５重量％を超えると、太陽電池封止シートの耐熱性が不足するおそれがある。上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記シラン変性オレフィン樹脂は、ポリオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することによって得られた樹脂であることが好ましい。
ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することによって、ポリオレフィンにアルコキシシリル基を導入した樹脂からなる粘着剤層とすることにより、上記粘着剤層の太陽電池素子に対する接着力を向上させたり、シラン化合物同士の架橋反応により太陽電池封止シートの耐久性を向上させたりすることができる。
【００３７】
上記ポリオレフィンは、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が７０℃以上１２５℃未満であることが好ましい。
上記最大ピーク温度が７０℃未満であると、太陽電池封止シートの耐熱性が低く、屋外での使用に適さないおそれがある。上記最大ピーク温度が１２５℃以上であると、ラミネート温度が高温となり、フレキシブル太陽電池モジュールの生産性が低下するおそれがある。
本発明において、合成樹脂における示差走査熱量分析による吸熱曲線は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定される。
【００３８】
本発明で使用する、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が７０℃以上１２５℃未満のポリオレフィンは、エチレンとαオレフィンとの共重合体であることが好ましい。
上記αオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記エチレンとαオレフィンとの共重合体における、エチレンとαオレフィンとの共重合量比は、エチレン１００重量部に対して、αオレフィンの量が５重量部以上４０重量部未満であることが好ましい。
上記αオレフィンの量が５重量部未満であると、上記エチレンとαオレフィンとの共重合体の融点が１２５℃以上となるおそれがある。上記αオレフィンの量が４０重量部以上であると、上記エチレンとαオレフィンとの共重合体の融点が７０℃未満となるおそれがある。
【００４０】
上記ポリオレフィンにグラフト重合するエチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及び、ビニルトリカルボキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ポリオレフィンにグラフト重合するエチレン性不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、上記エチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。上記エチレン性不飽和シラン化合物の量が０．１重量部未満であると、太陽電池素子に対する太陽電池封止シートの接着力が弱くなるおそれがある。１０重量部以上であると、シラン化合物による架橋密度が高くなるため、太陽電池封止シート成型時にゲルが発生し、穴が開いたり、太陽電池封止シートが破れたりするおそれがある。
【００４２】
上記グラフト重合の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うとよい。
例えば、上記ポリオレフィン、エチレン性不飽和シラン化合物にラジカル発生剤を加え、ラジカル発生剤の１時間半減期温度以上の温度で混練するとよい。上記混練は、一軸又は二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。
上記グラフト重合の反応温度は、上記ポリオレフィンの融点以上、かつ、上記ポリオレフィンの分解温度以下、及び、ラジカル発生剤の１時間半減期温度以上の温度であればよく、通常、１００℃〜２００℃で実施される。
【００４３】
上記グラフト重合において用いるラジカル発生剤としては、グラフト重合の反応温度において、ラジカルを発生するものが好ましく、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４４】
上記ラジカル発生剤の添加量は、エチレン性不飽和シラン化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部未満が好ましい。１０重量部未満では、グラフト反応量が不足して太陽電池素子に対する太陽電池封止シートの接着力が弱くなるおそれがある。１００重量部以上であると、ラジカルによる、ポリオレフィンの架橋反応が増加し、太陽電池封止シート成型時にゲルが発生し、穴が開いたり、太陽電池封止シートが破れたりするおそれがある。
【００４５】
上記シラン変性ポリオレフィン樹脂は、市販品のものであってもよい。上記シラン変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のリンクロン等を挙げることができる。
また、上記シラン変性ポリオレフィン樹脂として、上記シラン変性ポリオレフィン樹脂に、シラン変性していないポリオレフィン樹脂を混合した樹脂を用いてもよい。上記シラン変性ポリオレフィン樹脂と上記シラン変性していないポリオレフィン樹脂とを混合した樹脂を用いる場合は、その混合比（シラン変性ポリオレフィン樹脂／シラン変性していないポリオレフィン樹脂）は、重量比で３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００４６】
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、少なくともエチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三成分からなる共重合体である。
上記アクリル酸エステルは、コスト、重合性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４７】
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、エチレン成分の含有量が７１〜９３重量％であることが好ましい。上記エチレン成分の含有量が７１重量％未満であると、上記三元共重合体の、後述する示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が低くなるため、上記太陽電池封止シートの耐熱性が低下し、製造されたフレキシブル太陽電池モジュールの高温高湿試験等を行うと剥がれが生じ易くなることがある。上記エチレン成分の含有量が９３重量％を超えると、接着強度が低下したり、上記Ｔｍが高くなりすぎて、ラミネート時の温度を高温にする必要があり、その結果、しわが発生しやすくなることがある。上記エチレン成分の含有量のより好ましい下限は７３重量％、より好ましい上限は９１重量％である。
【００４８】
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、アクリル酸エステル成分の含有量が５〜２８重量％であることが好ましい。上記アクリル酸エステル成分の含有量が５重量％未満であると、上記三元共重合体の上記Ｔｍが高くなりすぎて、上記太陽電池封止シートの接着温度を上げる必要があり、ラミネート時にしわが発生しやすくなることがある。また、封止工程における太陽電池封止シートの加熱時間が長くなって、太陽電池モジュールの生産性が低下したり、あるいは、太陽電池の封止が不充分となったりすることがある。上記アクリル酸エステル成分の含有量が２８重量％を超えると、上記三元共重合体の上記Ｔｍが低くなるため、上記太陽電池封止シートの耐熱性が低下し、製造されたフレキシブル太陽電池モジュールの高温高湿試験等を行うと剥がれが生じ易くなることがある。また、封止層における常温での粘着性が強くなりすぎるため、ロールツーロールの際、巻き出し力が重くなりすぎて必要以上の張力がかかり、カールやしわの原因になることがある。上記アクリル酸エステル成分の含有量のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は２６重量％である。
【００４９】
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、無水マレイン酸成分の含有量が０．１〜４重量％であることが好ましい。上記無水マレイン酸成分の含有量が０．１重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの太陽電池に対する接着性が低下することがある。上記無水マレイン酸成分の含有量が４重量％を超えると、上記太陽電池封止シートの耐熱性が低下したり、製造されたフレキシブル太陽電池モジュールの高温高湿試験を行うと、加水分解により生じた酸により電極が劣化し剥がれが起きやすくなったりすることがある。上記無水マレイン酸成分の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は３．１重量％である。
【００５０】
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、グリシジルメタクリレート成分の含有量が５〜１０重量％であることが好ましい。上記グリシジルメタクリレート成分の含有量が５重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの柔軟性が低下するとともに、上記太陽電池封止シートの融点が高くなるため、低温加熱において接着性が低下して太陽電池素子の封止が不充分となり、また高温加熱ではしわやカールが発生しやすくなることがある。上記グリシジルメタクリレート成分の含有量が１０重量％を超えると、上記太陽電池封止シートの結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、上記太陽電池封止シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池を高温に保持した場合に形状を保持することが難しくなり、その結果、上記太陽電池封止シートの太陽電池に対する接着性が低下したり、変形したりすることがある。上記グリシジルメタクリレート成分の含有量のより好ましい下限は７重量％、より好ましい上限は９重量％である。
なお、上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、従来から公知の重合法を用いて製造することができる。
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、エチレン成分及びグリシジルメタクリレート成分以外に、他のモノマー成分を含んでいてもよい。
【００５１】
上記接着樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、太陽電池封止シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程における太陽電池封止シートの加熱時間が長くなって、太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池の封止が不充分となったりするおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８２〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
【００５２】
上記接着樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分未満であると、太陽電池封止シートの製造時に該封止シートに歪が残り、太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールするおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、上記太陽電池封止シート製造時にドローダウンしやすくなり均一な厚みのシートを製造することが難しく、やはり上記太陽電池モジュール製造後にモジュールがカールしたり、太陽電池封止シートにピンホール等を生じやすくなり、太陽電池モジュール全体の絶縁性を損なったりするおそれがある。
上記メルトフローレイトは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記接着樹脂のメルトフローレイトは、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレイトの測定方法であるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定された値をいう。
【００５３】
上記接着樹脂は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池を上記太陽電池封止シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートを急激に加熱する必要が生じたりするおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートが室温にて粘着性を発現して上記太陽電池封止シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。
【００５４】
また、上記接着樹脂は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの太陽電池に対する接着性が低下するおそれがある。
上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートによって太陽電池を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートが押圧力によって大きく流動して、上記太陽電池封止シートの厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記接着樹脂の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。
【００５５】
上記接着層は、更に、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。
上記シラン化合物を含有することにより、上記太陽電池封止シートと太陽電池素子表面との接着性を向上させることができる。
上記シラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有していればよい。上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化１】
2013065619.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。）
【００５８】
上記Ｒ１は、下記式（ＩＩ）で示される３−グリシドキシプロピル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で示される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【００５９】
【化２】
2013065619.tif 000004
【００６０】
【化３】
2013065619.tif 000005
【００６１】
上記Ｒ２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６２】
上記Ｒ３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０であることが好ましい。
上記シラン化合物としては、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
上記接着層中の上記シラン化合物の含有量は、上記接着樹脂１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が５重量部を超えると、太陽電池封止シートの接着性が低下するおそれがある。上記シラン化合物の含有量のより好ましい上限は１．５重量部である。上記シラン化合物の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部である。
【００６６】
上記接着層は、その物性を損なわない範囲内において、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
【００６７】
上記接着層と中間層との厚さの合計の好ましい下限は８０μｍ、好ましい上限は７００μｍである。上記接着層と中間層との厚さの合計が８０μｍ未満であると、本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがある。７００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがあり、経済的にも不利である。上記接着層と中間層との厚さの合計のより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は４００μｍである。
なお、上記中間層の存在により、上記接着層の厚さを比較的薄く、具体的には１０μｍにした場合にでも、確実な封止を行うことができる。このように接着層の厚さを薄く設定することにより、より接着樹脂のはみ出しを防止することができる。
【００６８】
本発明の太陽電池封止シートは、上記保護層と中間層と接着層とを積層一体化することにより製造することができる。上記積層一体化する方法としては、特に限定されず、例えば、上記接着層と中間層と保護層とを共押出して形成する方法等が挙げられる。
上記保護層の表面にエンボス形状を賦形する場合には、上記共押出工程により接着層と中間層と保護層とを共押出して形成する際に、冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス形状を賦形する方法が好適である。
【００６９】
本発明の太陽電池封止シートは、太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造することができるものである。
図１に、保護層１と接着層２と中間層３とからなる本発明の太陽電池封止シートＡの一例の縦断面模式図を示す。
【００７０】
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、フレキシブル基材から構成される。
図２に、フレキシブル基材５上に光電変換層４が配置されてなる太陽電池素子の一例の縦断面模式図を示す。なお、電極層は、種々の配置が可能であり、ここでは省略する。
【００７１】
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池素子に使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００７３】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀などの金属でパターニングされたものでもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。
【００７４】
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に上記光電変換層や電極層を配置する公知の方法により形成するとよい。
上記太陽電池素子は、ロール状に巻回された長尺状であってもよいし、矩形状のシート状であってもよい。
【００７５】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、上記太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法としては、上記太陽電池素子の少なくとも受光面上に、上記太陽電池封止シートを、一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が挙げられる。
上記太陽電池素子の受光面とは、光を受けることができる面であって、上記フレキシブル基材に対して上記光電変換層が配置された側の面をいう。
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法では、上記太陽電池素子の光電変換層が配置された面と、本発明の太陽電池封止シートの接着層面とが対向した状態で、上記太陽電池素子と上記太陽電池封止シートを積層し、これらを一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が好ましい。
【００７６】
上記一対の熱ロールを用いて狭窄する際の、上記熱ロールの温度は、７０〜１６０℃であることが好ましい。７０℃未満であると、接着不良を起こすおそれがある。１６０℃を超えると、熱圧着時にカールが発生しやすくなる。上記熱ロールの温度は８０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００７７】
上記熱ロールの回転速度は、０．１〜１０ｍ／分であることが好ましい。０．１ｍ／分未満であると、熱圧着後カールが発生しやすくなるおそれがある。１０ｍ／分を超えると、接着不良が起こるおそれがある。上記熱ロールの回転速度は、０．３〜５ｍ／分であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図３を用いて、具体的に説明する。
図３に示すように、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂは、長尺状のものであり、それぞれロール状に巻回されている。まず、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂのロールを巻き出し、太陽電池素子Ｂの受光面（光電変換層面）と、太陽電池封止シートＡの接着層面とを対向させた状態に配置し、両者を積層させて積層シートＣとする。
次いで、積層シートＣを、所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給し、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱して熱圧着し、太陽電池素子Ｂ及び太陽電池封止シートＡを接着一体化する。これにより、上記太陽電池素子が上記太陽電池封止シートによって封止され、フレキシブル太陽電池モジュールＥを製造することができる。
【００７９】
また、本発明の太陽電池封止シートを用いて太陽電池素子を封止する場合、太陽電池素子の光電変換層側面（受光面）のみを封止してもよいし、太陽電池素子の光電変換層側面とフレキシブル基材側面との双方を封止してもよい。太陽電池素子の両面を上記太陽電池封止シートで封止することにより、上記太陽電池素子がより良好に封止され、長期間にわたって安定的に発電し得るフレキシブル太陽電池モジュールとすることができる。
【００８０】
また、太陽電池素子のフレキシブル基材側面を封止する場合は、光透過性は必要でないため、本発明の太陽電池封止シートの代わりに、接着層及び金属板からなるシートを使用してもよい。
上記接着層は、本発明の太陽電池封止シートの接着層と同様の成分からなる層であることが好ましい。
上記金属板としては、ステンレス、アルミニウム等からなる板を挙げることができる。
上記金属板の厚みとしては、２５〜８００μｍが好ましい。
【００８１】
上記フレキシブル基材側面（裏面）を封止する方法としては、例えば、上述と同様にして、上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、本発明の太陽電池封止シートを、接着層がフレキシブル基材と対向するように配置し、一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着する方法が挙げられる。
また、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）を、上記接着層及び金属板で封止する場合は、例えば、上記接着層及び金属板とからなるシートを先に形成し、次いで、上述と同様にして、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、上記接着層及び金属板からなるシートを用いて、上記フレキシブル基材と上記接着層とを熱圧着させるとよい。
上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、上記太陽電池封止シート、又は、上記接着層及び金属板からなるシートを熱圧着する工程は、上述した太陽電池素子の受光面上に、上記太陽電池封止シートを熱圧着する工程の前に行ってもよいし、同時に行ってもよく、又は、後に行ってもよい。
【００８２】
本発明の太陽電池封止シートを使用して、例えば、太陽電池素子の光電変換層側面（表面）とフレキシブル基材側面（裏面）とを同時に封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図４を用いて説明する。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子を用意する一方、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートを二つ用意する。そして、図４に示すように、長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出すと共に、長尺状の太陽電池素子Ｂを巻き出し、二つの太陽電池封止シートの接着層が互いに対向した状態にして、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を、太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止してフレキシブル太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法においては、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせて積層シートＣを形成すると同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００８３】
また、太陽電池素子として、矩形状のものを用いた場合のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を図５に示す。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子の代わりに、所定の大きさの矩形状のシート状の太陽電池素子Ｂを用意する。そして、図５に示すように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着層を対向させた状態にした太陽電池封止シートＡ、Ａ間に、太陽電池素子Ｂを所定時間間隔毎に供給し、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止してフレキシブル太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造において、積層シートＣの形成と同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００８４】
また、本発明の太陽電池封止シートを用いて、上記太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する別の方法としては、例えば、所望形状に切断した、本発明の太陽電池封止シートと太陽電池素子とを用意し、上記太陽電池封止シートの接着層と、上記太陽電池素子の光電変換層側面、若しくは、両面とを対向させた状態で、上記太陽電池封止シートと上記太陽電池素子とを積層し、得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子を上記太陽電池封止シートで封止する方法が挙げられる。
【００８５】
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃に加熱するのが好ましい。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜５分がより好ましい。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
【００８６】
本発明の太陽電池封止シートは、上述のいずれの製造方法に適用した場合であっても、架橋工程の時間が短縮でき、かつ、カールが発生せずに、上記太陽電池封止シートと太陽電池素子との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを好適に製造することができる。
【００８７】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、上述の製造方法により得られるフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図６〜８に示す。
図６は、太陽電池素子の光電変換層側面を、本発明の太陽電池封止シートで封止して得られたフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図である。
図６のフレキシブル太陽電池モジュールは、本発明の太陽電子封止シートと、上述のフレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子とが、積層一体化したものである。
図７は、太陽電池素子の両面を、本発明の太陽電池封止シートで封止して得られたフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図である。
図７のフレキシブル太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池封止シートと、上述のフレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子と、本発明の太陽電池封止シートとが、順に積層一体化したものである。
図８は、太陽電池素子の光電変換層側面を本発明の太陽電池封止シートで封止し、フレキシブル基材側面を接着層及び金属板からなるシートで封止して得られたフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図である。
図８のフレキシブル太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池封止シートと、上述のフレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子と、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂とオレフィン共重合体樹脂とからなる接着層と、金属板とが、順に積層一体化したものである。
このような、本発明の太陽電池封止シートを用いて製造されたフレキシブル太陽電池モジュールは、カールの発生がなく、太陽電池封止シートと太陽電池素子との接着性、及び、形状維持性に優れる。
このようなフレキシブル太陽電池モジュールもまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００８８】
本発明によれば、太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少ない太陽電池封止シート、及び、該太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の太陽電池封止シートの一例を示した縦断面模式図である。
【図２】太陽電池素子の一例を示した縦断面模式図である。
【図３】本発明の太陽電池封止シートを用いたフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図４】本発明の太陽電池封止シートを用いたフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図５】本発明の太陽電池封止シートを用いたフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図６】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図７】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図８】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１〜５）
（１）太陽電池封止シートの製造
表１に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表１に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製  商品名「Ｚ−６０４０」）又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  商品名「ＫＢＭ−５１０３」）とからなる接着層用組成物を第一押出機に供給して２００℃にて溶融混練した。
【００９２】
また、表１に示した所定量の酢酸ビニル成分含有量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス」、または日本ユニカー株式会社製）を第二押出機に供給して２００℃にて溶融混練した。
【００９３】
更に、表１に示した所定のフッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」等）を第三押出機に供給して２００℃にて溶融混練した。
【００９４】
そして、上記第一〜第三押出機を共に接続させている合流ダイに、上記接着層用組成物、上記中間層用組成物及び上記フッ素系樹脂を供給して合流させ、合流ダイに接続させているＴダイからシート状に押出して、表１に示した厚さの接着層、中間層及び保護層を有する太陽電池封止シートを得た。
なお、上記共押出工程により接着層と中間層と保護層とを共押出して形成する際に、冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス形状を賦形する方法により、保護層の表面にエンボス形状を賦形した。
【００９５】
（２）フレキシブル太陽電池モジュールの製造
得られた太陽電池封止シートを用いて、以下の要領でフレキシブル太陽電池モジュールを作製した。
【００９６】
（２−１）真空ラミネート法によるフレキシブル太陽電池モジュールの製造
得られた太陽電池封止シートを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切断した。一方、４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの太陽電池素子を用意した。
太陽電池素子に対して、光電変換層側の面及びフレキシブル基材側の面に接着層が対向するように２枚の太陽電池封止シートを積層して、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーター（ＳＰＩＲＥ社製ＳＰＩ−ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ  ３５０）を用いて、８０℃、２．５分間加熱することにより脱気した後、表１に記載した温度と時間で加熱することにより、太陽電池素子の両面を上記太陽電池封止シートで封止したフレキシブル太陽電池モジュールを得た。
なお、用いた太陽電池素子は、上述で用いた太陽電池素子と同様の構成のものである。
【００９７】
（２−２）ロールツーロール法によるフレキシブル太陽電池モジュールの製造
先ず、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されてなり、且つ、ロール状に巻回されてなる太陽電池素子と、上記で得られた太陽電池封止シートがロール状に巻回された太陽電池封止シートとを用意した。
次に、図５に示すように、太陽電池素子Ｂ及び太陽電池封止シートＡを巻き出し、太陽電池素子Ｂの光電変換層上に太陽電池封止シートＡを、その接着層が上記光電変換層に対向した状態となるように積層させて積層シートＣとした。そして、積層シートＣを表１に記載の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら積層シートＣを加熱し、太陽電池封止シートＡを太陽電池素子Ｂに接着一体化させることにより光電変換層を封止してフレキシブル太陽電池モジュールを連続的に製造し、図示しない巻取り軸に巻き取った。
【００９８】
（実施例６〜２７、比較例１〜６）
接着層用組成物等を表２〜６に示したものとした以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池封止シート及びフレキシブル太陽電池モジュールを得た。
【００９９】
（評価）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールについて、カールの発生、高温形状維持特性、端部はみ出し大きさ、エンボス維持特性、剥離強度、及び、高温高湿耐久性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜６に示した。
【０１００】
（１）カールの発生
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの上記フレキシブル太陽電池モジュールを、平坦な平面上におき、端部の水平面からの浮き上がり高さを測定した。
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満
×：３５ｍｍ以上
【０１０１】
（２）高温形状維持特性
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを段差上に置き、１００℃の環境下にて１０００時間放置し、変形の有無を目視で観測し、以下の基準により評価した。その結果を表１〜６に示した。なお、太陽電池封止シートが剥離した場合には、評価しなかった。
○：変形無し
×：変形有り
【０１０２】
（３）端部はみ出し大きさの測定
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを平坦な平面に置き、保護層の端部を基準にして、中間層及び接着層の樹脂のはみ出し量を測定し、その結果を表１〜６に示した。
【０１０３】
（４）エンボス維持特性
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを平坦な平面に置き、保護層の表面に賦形されるエンボス形状を目視で観測し、その結果を表１〜６に示した。
【０１０４】
（５）剥離強度
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子から太陽電池封止シートを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して測定した。
【０１０５】
（６）高温高湿耐久性（接着性）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ  Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、太陽電池封止シートの太陽電池素子からの剥離を、上記放置を開始してから５００時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣ  Ｃ８９９１では、発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断する。
【０１０６】
（７）高温高湿耐久性（発電特性）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ  Ｃ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア社製「１１１６Ｎ」を用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。
なお、表１〜６に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）
×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず
−：１０００時間経過前に剥離したため測定不可
【０１０７】
【表１】
2013065619.tif 000006
【０１０８】
【表２】
2013065619.tif 000007
【０１０９】
【表３】
2013065619.tif 000008
【０１１０】
【表４】
2013065619.tif 000009
【０１１１】
【表５】
2013065619.tif 000010
【０１１２】
【表６】
2013065619.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、太陽電池素子との接着性に優れ、かつ、太陽電池素子を封止する際の封止工程において接着樹脂のはみ出しが少ない太陽電池封止シート、及び、該太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
Ａ  太陽電池封止シート
Ｂ  太陽電池素子
Ｃ  積層シート
Ｄ  ロール
Ｅ、Ｆ、Ｇ  フレキシブル太陽電池モジュール
１  保護層
２  接着層
３  中間層
４  光電変換層
５  フレキシブル基材
６  金属板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013065619.tif 000019
【図８】
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