(57)【要約】      （修正有）【課題】画像部の現像液に対する耐溶解性と、非画像部の溶解性との間の差が大きく、画像部の高い耐刷性、耐薬品性、及び非画像部の溶解性のいずれもが良好である平版印刷版原版を提供する。【解決手段】表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと、（Ｂ）一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造単位から選択される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂と、を含有する。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂは０又は１を表す。2013218315.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、該２層以上の記録層の少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有し、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂と、を含有する平版印刷版原版。
【化１】
2013218315.tif 000044
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンが、塩基性化合物で中和されている請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂との含有比率が、質量比で９５：５〜３０：７０である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光後の平版印刷版原版を０．５質量％以上５．０質量％以下の界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像工程が、現像液の液温が２０℃以上２５℃以下であり、且つ、現像時間が５秒以上２０秒以下の条件で実施される請求項４又は請求項５に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。現在では、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版原版の記録層材料として使用されており、このような感光性組成物を、コンピュータ等のディジタルデータから直接、画像形成する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版原版では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなる。さらに、このような平版印刷版原版では、親水性支持体上にインク受容性の記録層を形成するため、支持体界面における記録層の密着性が不安定となり、未露光部（画像部）の耐刷性にも影響を及ぼすという問題があり、この問題は、特に細線や網点などの小面積画像の再現性において著しい。特に、近年、画像の高解像度化が望まれており、その要求に対応するための高解像度露光による画像再現性の向上が望まれている。
【０００７】
以上のような問題を解決するため、種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため、膜中の赤外線吸収剤を偏在化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、細線再現性の観点からはなお改良の余地があった。
【０００８】
露光部の除去性を改良する目的で、側鎖に−ＮＨ−と−ＳＯ２−構造とを含む構造単位を含有するポリマーを含有する下層と、フェノール性樹脂と赤外線吸収剤を含む上部感熱層を親水性基板上に順次設けた、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、画像部における耐刷性、耐溶剤性向上の観点から、重層型の記録層の下層にポリマーをブレンドする方法（例えば、特許文献３参照）、重層型の記録層の下層にウレタン樹脂を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
このような重層構造の画像記録層は、下層にアルカリ可溶性に優れた樹脂を用いることで、赤外線レーザ対応ポジ型画像形成層の問題であり、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制され、画像形成が向上するという効果を奏するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６号公報
【特許文献２】欧州特許公開第１８２６００１Ａ１号明細書
【特許文献３】特開２００５−２４２２４１号公報
【特許文献４】米国特許公開２０１２／００５２４４５Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような重層構造を有する記録層を形成するためには、記録層を構成する各層に用いる樹脂として、互いに特性の異なるものを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣り、特に印刷インクとして紫外線硬化型の、所謂ＵＶインクを用いた場合には、画像部の耐刷性が不十分となるといった問題があり、改良が望まれているのが現状である。
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の第一の目的は、非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（現像ディスクリとも呼ぶ）が充分に得られ、画像部における高い耐刷性、耐薬品性と、非画像部の溶解性のいずれにも優れた平版印刷版原版を提供することにある。
本発明の第二の目的は、平版印刷版原版の製版時に使用される現像液中における記録層成分の析出に起因する現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、重層構造のポジ型記録層において、支持体の近傍に存在する記録層に特定の２種の樹脂を併用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の実施形態に係る平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、該２層以上の記録層の少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有し、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂と、を含有する。
【００１２】
【化１】
2013218315.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
本発明の第２の実施形態において、前記（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンは、１価の塩基性化合物で中和されていることが好ましい態様である。
また、本発明の第３の実施形態において、支持体に最も近接するポジ型記録層は、前記（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと前記（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂との含有比率（すなわち、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリウレタン：前記（Ｂ）特定（メタ）アクリル樹脂）が、質量比で９５：５〜３０：７０である樹脂を含有することが好ましい態様である。
【００１４】
また、本発明の第４の実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、前記本発明の第１〜第３の実施形態に係る平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光後の平版印刷版原版を０．５質量％以上５．０質量％以下の界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法である。
ここで現像液に含有される界面活性剤は、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記現像工程が、現像液の液温が２０℃以上２５℃以下であり、且つ、現像時間が５秒以上２０秒以下の条件で実施されることが好ましい。
【００１５】
以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下層」又は「下部記録層」と称する。
【００１６】
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体の親水性表面上に、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けてもよく、また、支持体のポジ型記録層を有しない面には、所望によりバックコート層などを設けてもよい。
【００１７】
本発明の作用機構の詳細は不明であるが、以下のように考えている。
本発明の平版印刷版原版の下部記録層には、（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン（以下、適宜、特定ポリウレタンと称する）及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する）を含有するが、（Ａ）特定ポリウレタンと（Ｂ）特定アクリル樹脂とは相溶性に優れ、２種の樹脂を含有することにより均一な樹脂層が形成されると推定される。（Ｂ）特定アクリル樹脂は、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される側鎖構造、即ち、スルホンアミド連結基の両側に嵩高い芳香族基を有し、且つ、少なくともいずれかの芳香族基がヘテロ芳香族基であるという構造を含むことで、バーニング耐刷性と耐薬品性の何れにも優れるものと考えられる。この（Ｂ）特定アクリル樹脂の側鎖構造によるバーニング耐刷性と耐薬品性の向上に加え、（Ａ）特定ポリウレタンに含まれるウレタン結合に起因する記録層の柔軟性、耐薬品性の向上のみならず、両者が均一に混合することにより、両者の樹脂における部分構造同士、特に、（Ｂ）特定アクリル樹脂が有するヘテロ芳香族基と（Ｂ）特定ポリウレタンにおけるウレタン結合とが相互作用を形成する。このため、下部記録層における高極性が達成され、ＵＶインクを用いた場合の耐刷性がより向上したものと考えられる。
さらに、該記録層が赤外線吸収剤を含有する場合には、両者のそれぞれが赤外線吸収剤と相互作用を形成するために、未露光領域では、記録層の膜強度、耐薬品性を一層向上させ、他方、露光領域では、樹脂同士の相互作用、及び、所望により含有する赤外線吸収剤と樹脂との相互作用、のいずれもが速やかに解除され、（Ｂ）特定アクリル樹脂のスルホンアミド構造と、（Ａ）特定ポリウレタンの有する酸基と、に起因する優れたアルカリ水溶液に対する溶解性が発現されることから、記録時の溶解ディスクリに優れるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非露光部の現像液に対する耐溶解性と、露光部の溶解性との間の差が充分に得られ、画像部における高い耐刷性、耐薬品性と、非画像部の溶解性のいずれもが良好である平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、平版印刷版原版の製版時に使用される現像液中における記録層成分の析出に起因する現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することができる。
さらに、予想外の効果として、本発明の平版印刷版原版を用いることで、ＵＶインクを用いた場合の耐刷性がより向上した平版印刷版の作製方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の平版印刷版原版用いた支持体の作製において、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】実施例の平版印刷版原版用いた支持体の作製において、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
本明細書中、アクリル樹脂、メタクリル樹脂のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル樹脂」と、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
【００２２】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、該２層以上の記録層の少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有し、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン（以下、適宜、特定ポリウレタンと称する）及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する）を含有する。
【００２３】
【化２】
2013218315.tif 000003
【００２４】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、さらに置換基を有するものあってもよい。
【００２５】
〔（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン（特定ポリウレタン）〕
本発明に用いうる特定ポリウレタンとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の付加反応により生成されるポリマーであって、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、芳香族水酸基及び酸性アミドまたはイミド基から選ばれる酸性基を有するポリウレタンであれば特に制限はない。特にカルボン酸基を有するポリウレタンが好ましい。
ここで、「アルカリ可溶性」とは、特定ポリウレタンが、２５℃のアルカリ水溶液（ｐＨ：１０）に０．１質量％以上溶解することを示す。
【００２６】
本発明に用いられるポリウレタンとしては、例えば特開昭６３−１２４０４７号公報、特開昭６３−２８７９４６号公報、特開平２−８６６号公報、特開平２−１５６２４１号公報、特開２００３−１７７５３３号公報、特開２００４−１７０５２５号公報、特開２００４−２３９９５１号公報、特開２００４−１５７４５９号公報、特開２００５−２５０１５８号公報に記載の構造のポリウレタンが好ましく用いられる。
本発明に用いることができるポリウレタンの好ましい具体例として、ＰＵ−１〜ＰＵ−１８を、その原料モノマーと使用したモル比及び得られた特定ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、前記ポリウレタン樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。
なお、下記の各モノマー名の下に記載の数字は、使用した各モノマーのモル比を表し、ＰＵ−１〜ＰＵ−１８は、表１に記載した各モノマーの反応生成物としての特定ポリウレタンを意味する。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。
【００２７】
【表１】
2013218315.tif 000004
【００２８】
また、表１に略号で示された各化合物の構造は以下に示すとおりである。
【００２９】
【化３】
2013218315.tif 000005
【００３０】
【化４】
2013218315.tif 000006
【００３１】
なかでも、好ましい特定ポリウレタンとして、前記表１における「ＰＵ−１」、「ＰＵ−３」、「ＰＵ−１１」、「ＰＵ−１５」、及び「ＰＵ−１８」等が挙げられる。
本発明で用いられる特定ポリウレタンとしては、分子量（重量平均分子量）は、現像性と耐刷性の観点から、５，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、２０，０００〜１００，０００のものが最も好ましい。
酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンにおける酸基の含有量は、現像性と耐刷性とのバランスの観点から、特定ポリウレタンの酸価が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５０ｍｍｏｌ／ｇとなる範囲で含むことがより好ましい。より好ましくは、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ〜２．６０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明における酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンの含有量は、支持体に最も近接するポジ型記録層中の全固形分中に対して１質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。特定ポリウレタンの添加量が５０質量％以上であることで、形成されるポジ型記録層は耐久性に優れたものとなり、また、含有量が９０質量％以下であることで、記録層は、感度、耐薬品性に優れたものとなり、現像液中のカスの分散性が良好となり、現像浴中の析出物の凝集によるカスの発生が抑制される。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）特定ポリウレタンは、特定ポリウレタンが有する酸基の少なくとも一部が１価の塩基性化合物で中和されていてもよい。酸基の中和に用いられる一価の塩基性化合物について説明する。
（一価の塩基性化合物）
本発明において下層に用いられる特定ポリウレタンの中和に使用される一価の塩基性化合物とは、前述の酸基を有するポリウレタン中の酸基と塩構造を形成可能な一価の塩基性化合物を意味し、好ましい例としては、アルカリ金属の水酸化物或いは酸化物、炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）等、アンモニア（気体、又は、水溶液）、ジアリールアミン並びにトリアリールアミンを除くアミン類、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体、オニウムヒドロキシド、などを挙げることができる。ここで、ジアリールアミン及びトリアリールアミンは、ほぼ中性に近く、酸基との塩形成性が不十分であるため本発明における一価の塩基性化合物としては好ましくない。
酸基の中和に用いられる一価の塩基性化合物は、その共役酸のｐＫａが８〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることが更に好ましく、１１〜１７であることが最も好ましい。共役酸のｐＫａが８以上であることで特定ポリウレタンを含んで形成される記録層の溶解ディスクリが良化し、ｐＫａが２０以下以上であることで、化合物の安定性や製造適性への悪影響が抑制され、安定性、製造適性が良好に維持されるためである。本明細書においてｐＫａは特に断らないかぎり、２５℃で測定される値を指すものとする。なお、以下に説明する例示化合物はいずれもそのｐＫａが８〜２０の範囲に属するものである。
本発明で用いることのできる上記一価の塩基性化合物のなかでも、アルカリ金属の水酸化物或いは酸化物、炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）、アンモニア（気体、又は、水溶液）、及び、含窒素化合物が好ましく、下記に示す含窒素塩基性化合物、即ち、下記式（Ａ）〜式（Ｅ）で示される部分構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく挙げられる。
【００３３】
【化５】
2013218315.tif 000007
【００３４】
前記式（Ａ）中、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２５１とＲ２５２とは互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、アリール基は、さらに、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基等から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
【００３５】
【化６】
2013218315.tif 000008
【００３６】
【化７】
2013218315.tif 000009
【００３７】
式（Ｅ）中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
これら式（Ａ）〜式（Ｅ）で示される好ましい部分構造を有する、本発明に使用しうる一価の塩基性化合物の具体例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４４）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００３８】
【化８】
2013218315.tif 000010
【００３９】
【化９】
2013218315.tif 000011
【００４０】
更に好ましい含窒素塩基性化合物としては、分子内に窒素含有環を有する化合物、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物などが挙げられる。分子内に窒素含有環を有する化合物における窒素含有環は、多環構造であることがより好ましい。分子内に窒素含有環を有する化合物の好ましい例として、下記式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2013218315.tif 000012
【００４２】
式（Ｆ）中、Ｙ、及びＺは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐、又は環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個のアルキレン基が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。
アルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
前記式（Ｆ）で示される分子内に窒素含有環を有する塩基性化合物の具体例としては、下記に示す化合物〔例示化合物（Ｂ−４５）〜（Ｂ−５２）〕が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2013218315.tif 000013
【００４４】
上記一価の塩基性化合物のなかでも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物、もしくはアルキルアミノ基を有する化合物が挙げられる。特に好ましい化合物として、具体的には、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４５】
また、オニウムヒドロキシドも一価の塩基性化合物の好ましい態様として挙げられる。オニウムヒドロキシドを構成しうるオニウム塩の具体例としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、これらのオニウム塩はさらに置換基を有していてもよい。
オニウムヒドロキシドの更に好ましい態様として、一般式（１）〜一般式（４）で表される構造が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2013218315.tif 000014
【００４７】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に一価の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせ、Ｒ５〜Ｒ７の組み合わせ、Ｒ８〜Ｒ１１の組み合わせ、及びＲ１２〜Ｒ１７の組み合わせのうち、少なくとも２つが互いに連結して環状構造をとってもよい。
Ｒ１〜Ｒ１７で表される一価の置換基としては、直鎖、又は分岐鎖を有するアルキル基、脂環基（環状アルキル基を含む）、ヘテロ環基（ヘテロアリール基、ヘテロ脂環基を含む）、アリール基、及びアラルキル基から選ばれる一価の置換基が挙げられる。これら一価の置換基はさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアラルキル基であることがさらに好ましい。
また、オニウムヒドロキシドの特に好ましい態様として、一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2013218315.tif 000015
【００４９】
前記一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ５は、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ及びＬ’は含窒素ヘテロ環に代表されるヘテロ環を形成するために必要な原子群を表す。
一般式（５）又は一般式（６）における、Ｎ＋を含んで構成されるヘテロ環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００５０】
以下に好ましいオニウムヒドロキシドの具体例〔例示化合物（Ｏ−１）〜（Ｏ−２０）〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
2013218315.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2013218315.tif 000017
【００５３】
これら一価の塩基性化合物は、中和の対象となる特定ポリウレタンの酸基との関連で適宜選択されるが、現像ディスクリの観点からは、例示化合物（Ｂ-４６、Ｂ−５１、Ｂ−５２、Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−７、Ｏ−１０、Ｏ−１４）などが好ましい。
これら一価の塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の下層形成用塗布液組成物に対する添加量は、下層全固形分に対し、通常、０．０１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％である。
【００５４】
本発明における下層では、下層形成用塗布液組成物中に、後述する（Ｂ）特定アクリル樹脂とともに、（Ａ）酸基を有するポリウレタンと一価の塩基性化合物とを添加することにより、系中で（Ａ）特定ポリウレタンの有する酸基の少なくとも一部が、一価の塩基性化合物と塩構造を形成することになる。本発明の効果は、（Ａ）特定ポリウレタンの含む酸基の一部が中和されても良好に発現するが、一部が中和されることにより、下部記録層自体の極性が向上することで、その効果がより向上するものと考えられる。
そのような観点から、（Ａ）特定ポリウレタンに対する、塩構造の形成に用いられる一価の塩基性化合物の添加量（中和量）は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、酸基１００ｍｏｌ％に対し、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
形成された下層中のカルボン酸基が一価の塩基性化合物との塩構造を形成していることは、中和滴定法により酸価を測定することで確認することができる。
ここで、塩を形成した後のポリマーのカルボン酸価は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
以下に、酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンと一価の塩基性化合物とで形成された塩構造を分子内に有する本発明に好適なバインダーポリマーの具体例を、中和前の前記（Ａ）特定ポリウレタン、該特定ポリウレタンの中和に用いた一価の塩基性化合物の種類と添加量とを明示することにより示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５５】
【表２】
2013218315.tif 000018
【００５６】
なかでも、好ましい中和された特定ポリウレタンとして、前記表２における「ＰＮ−１３、ＰＮ−１８、ＰＮ−２４、ＰＮ−２５、ＰＮ−２７」等が挙げられる。
本発明で用いられる特定ポリウレタンとしては、中和したものについても、未中和のものと同様に、分子量（重量平均分子量）は、現像性と耐刷性の観点から、５，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、２０，０００〜１００，０００のものが最も好ましい。
酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンにおいて、一部中和された特定ポリウレタンの好ましい酸基の含有量は記述の通りであるが、中和された特定ポリウレタンと未中和の特定ポリウレタンとを併用する場合の、混合物の酸価としては、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるように調整されることが好ましい。
本発明における酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンの含有量は、中和されたもの、未中和のものの合計量で、記述の効果を奏する目的では、下層に含まれる全固形分中に対して１質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００５７】
〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂（特定アクリル樹脂）〕
以下、特定アクリル樹脂について詳細に説明する。
本発明における特定アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有するポリマーである。
【００５８】
【化１６】
2013218315.tif 000019
【００５９】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ１がアルキル基を表す場合のアルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００６１】
Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、好ましくは、−Ｎ（Ｒ２）−を表す。ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は置換を有さないアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００６２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表し、好ましい態様は、ａが０で且つｂが１である場合、ａ及びｂがともに０である場合、又はａ及びｂがともに１である場合が挙げられ、最も好ましくはａ及びｂがともに１の場合である。
更に詳細には、前記構造単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ａ及びｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくは、−Ｎ（Ｒ２）−であり、ここでＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択される芳香環に由来する基であってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、などのヘテロ芳香環から選択されるヘテロ芳香環に由来する基であってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
なかでも、ヘテロ芳香族基としては、含窒素芳香環に由来する基であることが好ましい。
【００６４】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボン酸基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、或いは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００６５】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい２価のヘテロ芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環から選択されるものである。
【００６６】
以下に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例〔例示モノマー（１）〜（２７）〕を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ2−ＮＨ−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１）〕が一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１２）〕が一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマーである。
【００６７】
【化１７】
2013218315.tif 000020
【００６８】
【化１８】
2013218315.tif 000021
【００６９】
【化１９】
2013218315.tif 000022
【００７０】
【化２０】
2013218315.tif 000023
【００７１】
【化２１】
2013218315.tif 000024
【００７２】
特定アクリル樹脂は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性のポリマーであり、特定アクリル樹脂中に含まれる一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
特定アクリル樹脂における、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましく、最も好ましくは３０モル％〜７０モル％である。
【００７３】
このような構造単位を含む特定アクリル樹脂は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構造単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構造単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定アクリル樹脂のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００７４】
本発明の特定アクリル樹脂に用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００７５】
特定アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜５０００００の範囲であることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることがより好ましく、１００００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、２００００〜２０００００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定方法は、実施例において詳述する。
【００７６】
本発明に好適に用いうる特定アクリル樹脂の構成例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。
【００７７】
【化２２】
2013218315.tif 000025
【００７８】
【化２３】
2013218315.tif 000026
【００７９】
【化２４】
2013218315.tif 000027
【００８０】
【化２５】
2013218315.tif 000028
【００８１】
【化２６】
2013218315.tif 000029
【００８２】
【化２７】
2013218315.tif 000030
【００８３】
【化２８】
2013218315.tif 000031
【００８４】
共重合体（２１）：上記共重合体（１５）において、アクリル酸由来の構造単位をＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）由来の構造単位に置き換えたもの。
前記共重合体（１）〜（２１）中、ｍ，ｎ，ｏは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、ｎが１０モル％〜９０モル％、ｍが５モル％〜８０モル％、ｏが０モル％〜５０モル％であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
本発明に係る特定アクリル樹脂の具体例を、原料モノマー〔共重合体（１）用モノマー〜共重合体（８）用モノマー〕と、その重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定アクリル樹脂をそれぞれ〔特定アクリル樹脂（１）〜特定アクリル樹脂（８）〕と称する。
【００８５】
【化２９】
2013218315.tif 000032
【００８６】
【化３０】
2013218315.tif 000033
【００８７】
【化３１】
2013218315.tif 000034
【００８８】
共重合体（８）用モノマー
例示モノマー（１）／Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）／Ｎ−ベンジルマレイミド
モノマー比（モル％）：３３．８／３５／３１．２
【００８９】
（Ｂ）特定アクリル樹脂は、支持体に最も近接するポジ型記録層中の全固形分中に対して１〜９９質量％の添加量で用いられることが好ましく、５質量％〜７０質量％の添加量で用いられることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％の添加量で用いられることが最も好ましい。特定ポリマーの添加量が１０質量％以上であるとポジ型記録層の耐薬品性に優れ、また、５０質量％以下であると、耐久性、現像液中のカス分散性の両方に優れる。
【００９０】
なお、本発明における支持体に最も近接するポジ型記録層には、前記（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン及び（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂の２種の樹脂を含有することを要するが、両者の混合比率は、（Ａ）特定ポリウレタン：（Ｂ）特定アクリル樹脂の質量比で９５：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００９１】
本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。まず、ポジ型記録層について説明する。本発明に係るポジ型記録層は、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（本明細書では、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を含有する記録層を２層以上有し、該記録層の少なくとも一層は、さらに赤外線吸収剤（即ち、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してそのアルカリ可溶性を抑制する化合物）を含む。赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型記録層は、赤外線レーザ露光により、露光領域におけるアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤との相互作用による溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
【００９２】
本発明において、複数の記録層に使用されるアルカリ可溶性樹脂とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
なお、本発明の平版印刷版印刷版原版における下部記録層には、アルカリ可溶性高分子として、既述の（Ａ）特定ポリウレタン及び（Ｂ）特定アクリル樹脂が必須成分として含有されるが、以下に述べる（Ａ）樹脂及び（Ｂ）樹脂以外のアルカリ可溶性高分子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００９３】
〔他のアルカリ可溶性高分子〕
本発明における他の記録層（以下、適宜、上部記録層と称する）に使用され、所望により下部記録層に含まれうるアルカリ可溶性高分子（以下、適宜、他のアルカリ可溶性高分子と称する）は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、「他のアルカリ可溶性高分子」に包含される下記（２）スルホンアミド基を有する樹脂は、前記（Ｂ）特定アクリル樹脂とは構造の異なる樹脂である。
【００９４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００９５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００９６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる（但し、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を除く）。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリール基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００９７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９８】
更に、本発明における他のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００９９】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【０１００】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１０１】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０２】
他のアルカリ可溶性高分子としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１０３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１０４】
本発明において他のアルカリ可溶性高分子として使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【０１０５】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【０１０６】
次に、下部記録層に含有される各化合物について述べる。
〔酸発生剤〕
下部記録層には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【０１０７】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【０１０８】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
【０１０９】
【化３２】
2013218315.tif 000035
【０１１０】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【０１１１】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【０１１２】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％の割合で添加される。
【０１１３】
〔赤外線吸収剤〕
本発明における２層以上の記録層の少なくとも１層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もあり、アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有することで、該記録層はポジ型記録層となる。
このような赤外線吸収剤が、上部記録層に含まれてもよい。例えば、上部の記録層に赤外線吸収剤が含まれてポジ型記録層を形成する場合、上部記録層の露光領域が現像により除去されると、露出した下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が本来有するアルカリ可溶性が発現され、露光領域が速やかに除去されるため、下部記録層に赤外線吸収剤が含まれない場合においてもポジ型画像形成される。
また、本実施形態では、下部記録層に赤外線吸収剤が含まれてもよい。下部記録層に赤外線吸収剤が含まれる場合、均一に混合された（Ａ）特定ポリウレタンと（Ｂ）特定アクリル樹脂とを含む層中に赤外線吸収剤が均一に分散されることになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させたりするものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１１４】
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
赤外線吸収剤として使用され得る染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１１５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１１７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１１８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。より具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１２０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２１】
顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【０１２４】
さらに、特開平１１−３３８１３１号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平１１−３３８１３１号公報の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１２５】
赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１２６】
記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【０１２７】
本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１質量％〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。
【０１２８】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることを要する。このアブレーション防止の観点から、特に、赤外線レーザの受光面であるその他の記録層に含まれるバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水、即ちアルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子を用いることが好ましい。
【０１２９】
また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明において、記録層を構成する高分子としては、分解温度が１５０℃以上のものが好ましく、さらには、分解温度２００℃以上のものが好ましい。分解温度が１５０℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が１５０℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が１５０℃未満の成分も用いることができる。
【０１３０】
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層には赤外線吸収剤とともに（Ａ）特定ポリウレタンと（Ｂ）特定アクリル樹脂とを含有する必要があるが、その他の添加剤は、下部記録層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０１３１】
〔その他の添加剤〕
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【０１３２】
フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
【０１３３】
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１３４】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
【０１３５】
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。フッ素含有ポリマーの添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０１３６】
（溶解抑制剤）
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１３７】
本発明において用いうるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、
【０１３８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１４０】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号の各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４１】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号公報、同第３，４５４，４００号公報、同第３，５４４，３２３号公報、同第３，５７３，９１７号公報、同第３，６７４，４９５号公報、同第３，７８５，８２５号公報、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１４２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、更に好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
本発明において、添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１４３】
（環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類）
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号の各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【０１４４】
（着色剤）
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１４５】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１４６】
（界面活性剤）
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマーを共重合成分として含む重合体を添加することができる。
【０１４７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１４８】
（焼き出し剤）
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【０１４９】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１５０】
（可塑剤）
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１５１】
〔平版印刷版原版の作製方法〕
以下、本発明の平版印刷版原版の好適な作製方法について説明する。
本発明において、まず、親水性支持体上に下部記録層を形成する。下部記録層は、前記（Ａ）特定ポリウレタン、（Ｂ）特定アクリル樹脂、所望により用いられる赤外線吸収剤、及びその他の構成成分を適切な塗布溶媒系に、溶解、分散させて下層形成用塗布液組成物を調整し、塗布、乾燥すればよい。
【０１５２】
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
【０１５３】
なお、下部記録層及びその上部記録層（その他の記録層）とは、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１５４】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。後者の方法は、上部記録層に含まれる溶剤が、形成された下部記録層の一部を溶解するなどの影響を与える前に速やかに溶剤を除去して、層間の界面における相溶を抑制しようとする方法である。
【０１５５】
下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１５６】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起が出来て耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０１５７】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層に含まれる（Ａ）特定ポリウレタンや（Ｂ）特定アクリル樹脂を溶解する溶剤は、上部記録層塗布に用いられる全溶剤量に対して、８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１５９】
本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における現像ディスクリ向上の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１６０】
また、その他の記録層（上部記録層）の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお、上部記録層を２層以上有する場合、上記好ましい上部記録層の塗布量は、複数の上部記録層の合計塗布量を示す。
【０１６１】
本発明における下部記録層又はその他の記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１質量％〜１質量％さらに好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。
【０１６２】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１６３】
本発明に用いうる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
なお、本発明に用いられる支持体は、少なくとも記録層を形成する側の表面が親水性であることを要するが、アルミニウム支持体であれば、粗面化した表面が比較的親水性に優れるために、特に表面親水化処理を行わなくてもよい。なお、上記いずれの支持体を用いる場合、即ち、アルミニウム支持体を用いる場合においても、後述する適切な表面親水化処理を行うことが、印刷物の品質向上の観点から好ましい。
【０１６４】
アルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化及び陽極酸価処理を行うことが好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１６５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１質量％〜８０質量％溶液、液温は５℃〜７０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなったりして、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１６６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１６７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に下部記録層及びその他の記録層（上部記録層）の少なくとも２層を積層して構成されたものであるが、必要に応じて支持体と下部記録層との間に下塗層を設けることができる。
【０１６８】
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５質量％〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１７０】
下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１７１】
以上のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１７２】
本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１７３】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１７５】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１質量％〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１７６】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１７７】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。補充液は、現像液と同様の処方のものを使用してもよく、現像液よりも高ｐＨのアルカリ性水溶液を使用してもよい。
現像液や補充液に用いられる好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。この中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩構造、カルボン酸塩構造、或いは、リン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スルホン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤であることが最も好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤の具体例としては、ヤシ脂肪酸カリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ラウリルイミノジプロピオン酸塩などが挙げられ、なかでも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ラウリルイミノジプロピオン酸塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、パイオニンＣ−１５８−Ｇ（商品名）：竹本油脂製、エレミノールＭＯＮ−２（商品名）：三洋化成工業製、ＣＲＡＦＯＬ  ＡＰ２６１（商品名）：ＣＯＧＮＩＳ製、等が挙げられる。
【０１７８】
現像液中の界面活性剤の添加量としては、現像液全量に対して、固形分として０．１５質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５０質量％〜５．０質量％であることが更に好ましい。界面活性剤の添加量を０．１５質量％以上とすることで、現像槽内での現像カスの分散性が悪化し、現像カスの凝集体が形成されて版面に付着して汚れが発生するなどの自体を効果的に抑制することができ、添加量を１０．０質量％以下とすることで、未露光部の現像液耐性が向上する。
【０１７９】
さらに、更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８１】
＜平版印刷版の作製方法＞
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。
前記本発明の平版印刷版原版は、画像露光する露光工程、露光後の平版印刷版原版を０．５質量％以上５．０質量％以下の界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法により製版される。
ここで用いる現像液は、記述の通りであり、界面活性剤として、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有するアルカリ性現像液であることが好ましい。
【０１８２】
本発明の平版印刷版原版は溶解ディスクリに優れるために、前記現像工程として、界面活性剤を含有する現像液を用いて、液温が２０℃以上２５℃以下であり、且つ、現像時間が５秒以上２０秒以下の穏やかな条件下で現像することができる。
現像工程の後、水洗処理、リンス処理などを行ってもよい。
なお、現像処理後に得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１８３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１８４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３ｇ／ｍ2〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
本発明の平版印刷版原版は製版後のバーニング処理を行うことで、記録層の強度が向上し、一層の高耐刷性が実現される。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような作製方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１８６】
［特定アクリル樹脂に用いる例示モノマーの入手］
本発明の特定アクリル樹脂を構成する例示モノマー（１）、例示モノマー（２）、例示モノマー（８）、例示モノマー（９）及び例示モノマー（１３）は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第１７７巻、Ｐ1791-1813（１９７６年）に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。
〔例示モノマー（１１）の合成〕
例示モノマー（１１）は、Kang and Bae, Journal of Controlled Release,第８０巻、P145-155記載の方法に類似した方法で合成することができる。詳細な合成方法は以下の通りである。
４−アミノ−Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリダジニル）−ベンゾスルホンアミド  １０ｇ（３５．６ミリモル）を１２０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１．４２ｇ（３５．６ミリモル）を３０ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を−１０℃に冷却した。得られた反応混合液に対し、メタクリル酸クロリド３．７ｇ（３５．６ミリモル）加えた。反応は容器中、常温で１時間継続させた。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１０ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた油状の残渣をメチレンクロリド１５０ｍｌと２Ｎ  ＨＣｌ１００ｍｌの混合液に溶解させた。メチレンクロリド５０ｍｌ５２０ｍｌの２Ｎ  ＨＣｌと１００ｍｌの水により分離し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、常圧で環流した。合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（１１）  ２．３９ｇを得た（収率：１９％）。
【０１８７】
〔例示モノマー（４）の合成〕
例示モノマー（４）は、メタクリロイルクロライドに代えてアクリロイルクロライドを用いた他は、前記例示モノマー（１１）と類似の方法で合成できる。
４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ピリミジニル）−ベンゾスルホンアミド  ２４．９ｇ（８９．５ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。この溶液に、水酸化カリウム８．１０ｇ（８９．５ミリモル）を７５ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を０℃に冷却した。反応は容器中、常温で１４時間継続させた。少量の沈殿物が得られるので、濾取した。ＢＨＴ２５ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた残渣を環流した３５０ｍｌのメタノールに溶解させた。常温に冷却した後、メタノール溶液をヘキサンとメチル−ｔ−ブチルエステルの１：１混合液１．６リットルに加えた。これを濾過、乾燥して得られた合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（４）を得た。
【０１８８】
〔例示モノマー（１０）の合成〕
１．中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリジルベンゼンスルホンアミドの合成
４−アセトアミノ−ベンゾスルホニルクロリド  ２８８．７５ｇ（１．２１モル）と、２−アミノピリジジン１１３．８ｇ（１．２１モル）とを、１３５０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。ピリジン１０５．２ｇ（１．３３モル）を５分以上かけて添加した、混合物を６０℃に昇温した。６０℃で２時間反応を継続させた。その後、冷却し、Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドが中間体から部分的に沈殿するので、濾取した。第２の成生物は、減圧濾過し、蒸発させて単離し、得たれた合成物は、氷水１５００ｍｌで処理した。第２の生成物は、４０℃の水１５００ｍｌで処理した。Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドを濾取した。得られたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは１５５．９ｇであった（収率：５５％）。
【０１８９】
単離されたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは、エタノールと１−メトキシ−２−プロパノール１：１混合液２．５リットルで溶解した。その後、水酸化ナトリウム１０５ｇ（２．６６モル）の水溶液を加え、混合物を１時間環流した。混合物を常温まで冷却し、減圧下で溶剤を除去した。反応物を１３００ｍｌの水に溶解させ、濃塩酸を加え、ｐＨ１の酸性に調整した。混合液を０℃に冷却した。不溶物を濾過により除去した。水相を４５０ｍｌのメチレンクロライドで３回抽出した。水相を１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７の中性域とした。中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミドが沈殿するので、濾過紙、乾燥した。このようにして、中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド９３．４ｇを得た。（収率：７０．７％）
【０１９０】
２．例示モノマー１０の合成
得られた４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド２４．９ｇ（０．１モル）に、ピリジン４００ｍｌで溶解したＢＨＴ０．２５ｇを加え、混合液を０℃に冷却した。メタクリロイルクロライド１２．５４ｇ（０．１２モル）を滴下により添加した。温度条件０〜５℃において反応を１時間継続させた。その後、常温で一晩反応を継続させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノール／水１：１混合液中に添加した。
この粗生成物を濾取し、乾燥した。得られた残渣をアセトン／水１：１混合液中で環流し、これを２回繰り返した後、濾取し、乾燥させた。例示モノマー（１０）１６．３ｇを得た。（収率：４９％）
例示モノマー（５）、（６）及び（７）も類似のスキームにて合成することができる。
【０１９１】
＜特定アクリル樹脂（１）の合成＞
容量２５０ｍｌの反応容器中に、１６０ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー（１）、２０．６ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアクリルアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．４８ｍｌと、をブチロラクトン３．６６ｍｌに溶解した溶液を順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４３℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０１．８７ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温し、特定アクリル樹脂（１）を得た。
ポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定アクリル樹脂（１）の分子量は、Ｍｎ：２０５００、Ｍｗ：６６０００、ＰＤ：３．０５であった。なお、本明細書において「ＰＤ」は多分散度を意味する。
【０１９２】
＜特定アクリル樹脂（２）、（４）、（５）及び（６）の合成＞
以下の合成法において特定アクリル樹脂（２）は例示モノマー（１）を、特定アクリル樹脂（４）は、例示モノマー（３）を、特定アクリル樹脂（５）は例示モノマー（７）を特定アクリル樹脂（６）は例示モノマー（５）を原料に使用している。
容量２５０ｍｌの反応容器中に、１６２ミリモルの前記原料モノマー、２１．３ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、０．４３ｇ（６ミリモル）のアクリル酸及び１０３ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３５ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．３９ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解した溶液を順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．７５ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４５℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８５．７ｍｌを加え、温度を室温まで降温し、特定アクリル樹脂（２）、（４）、（５）又は（６）を得た。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂（２）Ｍｎ：２８０００、Ｍｗ：  ６６０００、ＰＤ：２．８４
特定アクリル樹脂（４）Ｍｎ：３４０００、Ｍｗ：１６２０００、ＰＤ：４．７６
特定アクリル樹脂（５）Ｍｎ：２２０００、Ｍｗ：  ４４０００、ＰＤ：１．９１
特定アクリル樹脂（６）Ｍｎ：２３５００、Ｍｗ：  ５５０００、ＰＤ：２．２４
【０１９３】
＜特定アクリル樹脂（３）及び（７）の合成＞
以下の合成法において特定アクリル樹脂（３）は例示モノマー（１）を、特定アクリル樹脂（７）は、例示モノマー（８）をそれぞれ原料に使用している。
容量２５０ｍｌの反応容器中に、１３２ミリモルの前記原料モノマー、２５．０ｇ（１６０ミリモル）のベンジルアセトアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．８７ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解した溶液を順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．４８ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温し、特定アクリル樹脂（３）又は（７）を得た。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂（３）Ｍｎ：３００００、Ｍｗ：８５０００、ＰＤ：２．７８
特定アクリル樹脂（７）Ｍｎ：１７０００、Ｍｗ：２９０００、ＰＤ：１．６７
【０１９４】
［平版印刷版原版１〜３８（本発明品）及び平版印刷版原版３９〜４４（比較品）の作製］
＜支持体の作製＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１９５】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより実施した。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１９６】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１９７】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温８０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。
図２に示す電解槽（ラジアル型セル）は、ラジアルドラムローラ１２及び主極１３ａ、１３ｂを備える主電解槽４０と、補助陽極１８を備える補助陽極槽５０と、サイリスタ１９ａ、１９ｂと、交流電源２０と、を有する。主電解槽４０では、電解処理液１４が電解液供給口１５及び１６を介して、電解液通路１７に搬送されるアルミニウム板１１に給液される。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０２】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
（ｉ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成した。乾燥後の塗膜（下塗層）の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
−下塗液組成−
・下記高分子化合物１                    ０．３ｇ
・メタノール                            １００ｇ
・水                                    １ｇ
【０２０６】
【化３３】
2013218315.tif 000036
【０２０７】
（ｉｉ）ポジ型記録層の形成
得られた支持体に、以下の下部記録層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部記録層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、下記平版印刷版原版１〜４４を得た。なお、平版印刷版原版１〜３８は、実施例の平版印刷版原版であり、平版印刷版原版３９〜４４は比較例である。
【０２０８】
〔下部記録層用塗布液〕
・アルカリ可溶性樹脂（表３に記載の化合物、含有比率※）                ２．１５ｇ
・シアニン染料Ａ                                                      ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                            ０．１１ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                            ０．１５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                              ０．０１ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート  ０．０３ｇ
・クリスタルバイオレットの対アニオンを
ナフタレンスルホン酸に変えたもの                    ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）                ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                                      ２４ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール                                          １３ｇ
・γ−ブチロラクトン                                                      １４ｇ
※アルカリ可溶性樹脂は、表３に記載の（Ａ）特定ポリウレタン、（Ｂ）特定アクリル樹脂、及び（Ｃ）その他のアルカリ可溶性樹脂を、表３に記載の含有比率（樹脂全量を１００とした質量比）で含み、総含有量が２．１５ｇであることを意味する。
【０２０９】
【化３４】
2013218315.tif 000037
【０２１０】
〔上部記録層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                  ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                                ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                                ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０（３０％）、ＤＩＣ（株）製〕
・メチルエチルケトン                                          １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ７．７ｇ
【０２１１】
【表３】
2013218315.tif 000038
【０２１２】
表３に記載される各ポリマーの詳細は以下の通りである。
（Ａ）特定ポリウレタン：前記表１及び表２に示す特定ポリウレタン
（Ｂ）特定アクリル樹脂（１）〜（７）：前記の如く合成した特定アクリル樹脂
（その他のアルカリ可溶性高分子）
Ｎ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック
（６０／４０：重量平均分子量３，５００）
Ｎ−２：フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック
（２０／５０／３０，  重量平均分子量５，０００）
（比較アルカリ可溶性高分子）
Ｐ−Ｒ：下記構造のポリマー
【０２１３】
【化３５】
2013218315.tif 000039
【０２１４】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版１〜平版印刷版原版３８（実施例の平版印刷版原版）及び平版印刷版原版３９〜平版印刷版原版４４（比較例の平版印刷版原版）について、それぞれ、下記表５〜表７に示す現像液を用いて、以下に示す平版印刷版の作製方法を行い、各平版印刷版原盤及び平版印刷版の作製方法に係る下記評価を行った。
結果を、下記表５〜表７に示す。
１．未露光部保持時間の評価
得られた平版印刷版原版を表４に記載の界面活性剤を含有する各現像液を仕込んだ現像浴に時間を変えて浸漬した。画像濃度が、現像液未浸漬のものと比べ、９５％となった浸漬時間を、未露光部保持時間とした。
２．露光部現像時間
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで描き込みを行った。その後、表の各現像液を仕込んだ現像浴に時間を変えて浸漬した。画像濃度が、Ａｌ支持体の画像濃度と同等になった浸漬時間を露光部現像時間とした。
【０２１５】
３．耐刷性の評価
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、各現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
【０２１６】
４．バーニング処理後の耐刷性の評価
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を水洗後、富士フイルム（株）製のバーニング整面液ＢＣ−７で拭いた後、約２３０℃で４分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士フイルム（株）製ガムＦＰ−２Ｗを水で体積を２倍に希釈した液で版面を処理した。その後、耐刷性の評価同様に、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、ＤＩＣ社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
【０２１７】
５．ＵＶインキ耐性の評価
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を、印刷機（三菱ダイヤ社製、１Ｆ−２（商品名））により、ＵＶインキ（ベストキュア１６１  商品名、東華色素（株）製）を用いて連続して印刷した。この際、ＵＶインキ耐刷性の評価方法は、上記「３．耐刷性の評価」と同様の評価基準にて行った。
【０２１８】
６．現像液中のカスの評価
平版印刷版原版を１リットル当たり１０ｍ２処理した各種現像液を、常温（２０〜２５℃）で１ヶ月放置した後、富士フイルム（株）社製ミクロフィルターＦＭ  ０．４５μｍ、０．８μｍ、及び１．２μｍを用いて減圧濾過した。その後、フィルター上に残った残留物を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
ＡＡ：０．４５μｍフィルター上でも残留物が見られなかった。
Ａ：０．４５μｍフィルター上にわずかに残留物が見られた。０．８μｍ以上のフィルター上には残留物が見られなかった。
Ｂ：０．８μｍ以上のフィルター上に残留物が見られた。１．２μｍのフィルター上には残留物が見られなかった。
Ｃ：すべてのフィルター上に残留物が見られた。
上記判定のＢ以上を実質上問題ないと評価した。
【０２１９】
７．耐薬品性の評価
耐薬品性は、下記の試験液１〜３を用いて、以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を下記表５〜表７に示す。
−試験液−
試験液１：ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＭＸＥＨ（ＡＮＣＨＯＲ社製）
試験液２：Ａｌｌｉｅｄ  Ｍｅｔｅｒ−Ｘ（ＡＢＣケミカル社製）
試験液３： Ｐｒｉｓｃｏ  ２３５１（ホスフェート不含有：ＰＲＩＳＣＯ社製）
−評価方法−
得られた平版印刷版原版の記録層表面に、試験液１〜３の液滴を、各々４０μＬずつ、異なる箇所に滴下した。３分経過後、コットンパッドを用いて、記録層表面から液滴を拭き取った。試験液に起因する記録層の損傷を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
０：損傷なし
１：記録層表面の光沢が変化した
２：記録層に小さな損傷が生じた（厚みが減少した）
３：記録層に大きな損傷が生じた
４：記録層が完全に溶けた
上記判定の２以下を実質上問題ないと評価した。
【０２２０】
[現像液]
・ソルビトール（固形分として）                                      ３．９質量％
・水酸化カリウム（固形分として）                                    １．６質量％
・表４に記載の界面活性剤（固形分として）                                ｘ質量％
（表４に記載の量）
・水                                                      （９４．５−ｘ）質量％
なお、下記表４に記載の界面活性剤の詳細は、以下の通りである。
・パイオニンＣ−１５８−Ｇ（商品名：ラウリルイミノジプロピオン酸塩、竹本油脂製）
・エレミノールＭＯＮ−２（商品名：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、三洋化成工業製）
・Ｃｒａｆｏｌ  ＡＰ２６１（商品名：アルキルエーテルホスフェート、ＣＯＧＮＩＳ製）
【０２２１】
【表４】
2013218315.tif 000040
【０２２２】
【表５】
2013218315.tif 000041
【０２２３】
【表６】
2013218315.tif 000042
【０２２４】
【表７】
2013218315.tif 000043
【０２２５】
表５〜表７に明らかなように、本発明に係る（Ａ）酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン及び（Ｂ）特定アクリル樹脂を用いた場合、非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性（未露光部保持時間）と露光部（非画像部）の溶解性（露光部現像時間）との間の差（現像ディスクリ）が拡大し、高い耐久性（耐刷性）・耐薬品性のいずれにも優れることが確認された。また、ＵＶインクを用いた場合の耐刷性も良好であった。
さらに、酸基を有するアルカリ可溶性ポリウレタンを一価の塩基性化合物で中和したものを用いた実施例１９〜実施例５０では、さらに現像ディスクリが拡大し、耐薬品性が向上することが確認された。これは、一価の塩基性化合物で中和することにより、ポジ型感光層の極性が向上したためであると推測される。
一方、表のように、（Ａ）特定ポリウレタン及び（Ｂ）特定アクリル樹脂を用いた場合、現像液中で現像カスの発生が抑制されることは予想外の効果であった。また、この効果は、現像液として、カルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤やスルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤を用いた場合に顕著であった。
他方、（Ｂ）特定アクリル樹脂を含有しない比較例１は耐薬品性に劣り、（Ａ）特定ポリウレタンを含有しない比較例２は耐刷性に劣っており、さらに、いずれの平版印刷版原版も、現像カスの発生が抑制できなかった。また、（Ｂ）特定アクリル樹脂に代えて、比較アルカリ可溶性高分子を含有する比較例３は、未露光部保持時間が短く、耐刷性及び耐薬品性のいずれも劣ることがわかった。
【符号の説明】
【０２２６】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
【図１】
2013218315.tif 000046
【図２】
2013218315.tif 000047