(57)【要約】【課題】ハイレート放電に対する耐久性をより効果的に改善することが可能な非水二次電池及びその制御方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水二次電池は、第１電解液を含浸させた捲回体２０と、捲回体内の抵抗値を測定する抵抗測定手段１６と、抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、第１電解液より高濃度の第２電解液を捲回体内２０に供給するマイクロカプセル２６とを備える。閾値は、第１電解液と第２電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電解液を含浸させた捲回体と、
前記捲回体内の抵抗値を測定する抵抗測定手段と、
前記抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、前記第１電解液より高濃度の第２電解液又は支持塩を前記捲回体内に供給する供給手段と、
を備える非水二次電池。
【請求項２】
前記閾値は、前記第１電解液と前記第２電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記第２電解液を供給する供給手段は、
前記捲回体内に配置され、所定の温度で溶解する、前記第２電解液又は支持塩を内包したマイクロカプセルと、
前記第１電解液の抵抗値が閾値を超えた場合に、前記捲回体が配置されるセル内の温度を前記所定の温度以上に上昇させる手段と、
をさらに備える請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記第２電解液を供給した後の電解液の濃度は、前記第１電解液の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記供給手段は、
前記捲回体内に前記第２電解液又は支持塩を供給するための注液栓を有し、
前記注液栓から、シリンジを介して前記第２電解液又は支持塩を注入する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
第１電解液を含浸させた捲回体内の抵抗値を測定し、
前記抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、当該第１電解液より高濃度の第２電解液又は支持塩を前記捲回体内に供給する、
非水二次電池の制御方法。
【請求項７】
前記閾値は、前記第１電解液と前記第２電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値である請求項６に記載の非水二次電池の制御方法。
【請求項８】
前記第１電解液の抵抗値が閾値を超えた場合に、前記捲回体が配置されるセル内の温度を上昇させ、前記第２電解液又は支持塩を内包したマイクロカプセルを溶解させ、前記第２電解液を前記捲回体内に流出させることを特徴とする請求項６又は７に記載の非水二次電池の制御方法。
【請求項９】
前記第２電解液を供給した後の電解液の濃度が、前記第１電解液の濃度よりも高くなるように、前記第２電解液を供給することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池の制御方法。
【請求項１０】
前記捲回体内に前記第２電解液又は支持塩を供給するための注液栓を開け、前記注液栓から前記第２電解液又は支持塩を注入する請求項６〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池及びその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、ハイレートでの放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池は、このような使用態様が想定される代表例である。一般的なリチウムイオン電池は、ハイレートでの放電を繰り返す充放電パターンでは、性能劣化（内部抵抗の上昇等、以下ハイレート劣化とする）を起こしやすいことが知られていた。
【０００３】
そこで、特許文献１では、捲回体の中央部のリチウム濃度が低下した場合に、電解液にリチウムイオンを供給することで、ハイレート放電の繰り返しに対する耐久性を向上させている。リチウムイオンを供給する手段としては、容器に収容された当初の電解液のリチウムイオン濃度と実質的に同一のリチウムイオン濃度を有するリチウム溶液を内包したマイクロカプセルが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この非水二次電池に関して発明者が検討したところ、以下のようなことが分かった。すなわち、非水二次電池の使用環境下の濃度範囲内において、充放電のサイクルの初期段階では電解液の濃度が低いと低抵抗であるが、サイクル回数の増加に伴いハイレート劣化が進行した段階では電解液の濃度が高いと低抵抗を保持できる。
【０００６】
このように、リチウム濃度によって、充放電のサイクル数と抵抗値の上昇度は変化する。しかし、特許文献１に記載のリチウムイオン電池では、当初の電解液と同じ濃度のリチウム溶液を供給しているに過ぎない。性能劣化をさらに抑制し、耐久性を向上させるためには、単に同じ濃度のリチウム溶液を供給するだけでは不十分であることが分かった。
【０００７】
本発明は、このような事情を背景としてなされたものであり、本発明の目的は、ハイレート放電に対する耐久性をより効果的に改善することが可能な非水二次電池及びその制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の形態に係る非水二次電池は、第１電解液を含浸させた捲回体と、前記捲回体内の抵抗値を測定する抵抗測定手段と、前記抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、前記第１電解液より高濃度の第２電解液又は支持塩を前記捲回体内に供給する供給手段とを備える。このように、当初の第１電解液より高濃度の第２電解液を供給することにより、より抵抗値の上昇を抑制することができ、耐久性を効果的に改善することが可能となる。
【０００９】
本発明の第２の形態に係る非水二次電池は、上記の非水二次電池において、前記閾値は、前記第１電解液と前記第２電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値であるものである。
【００１０】
本発明の第３の形態に係る非水二次電池は、上記の非水二次電池において、前記第２電解液を供給する供給手段は、前記捲回体内に配置され、所定の温度で溶解する、前記第２電解液又は支持塩を内包したマイクロカプセルと、前記第１電解液の抵抗値が閾値を超えた場合に、前記捲回体が配置されるセル内の温度を前記所定の温度以上に上昇させる手段とをさらに備える。これにより、容易に第２電解液を供給することが可能となる。
【００１１】
本発明の第４の形態に係る非水二次電池は、上記の非水二次電池において、前記第２電解液を供給した後の電解液の濃度は、前記第１電解液の濃度よりも高いことを特徴とする。これにより、さらに抵抗値を抑制することができ、長寿命化を実現できる。
【００１２】
本発明の第５の形態に係る非水二次電池は、上記の非水二次電池において、前記供給手段は、前記捲回体内に前記第２電解液又は支持塩を供給するための注液栓を有し、前記注液栓から、シリンジを介して前記第２電解液又は支持塩を注入するものである。
【００１３】
本発明の第６の形態に係る非水二次電池の制御方法は、第１電解液を含浸させた捲回体内の抵抗値を測定し、前記抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、当該第１電解液より高濃度の第２電解液又は支持塩を前記捲回体内に供給する。このように、当初の第１電解液より高濃度の第２電解液を供給することにより、より抵抗値の上昇を低減させることができ、耐久性を効果的に改善することが可能となる。
【００１４】
本発明の第７の形態に係る非水二次電池の制御方法は、上記の方法において、前記閾値は、前記第１電解液と前記第２電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値である。
【００１５】
本発明の第８の形態に係る非水二次電池の制御方法は、上記の方法において、前記第１電解液の抵抗値が閾値を超えた場合に、前記捲回体が配置されるセル内の温度を上昇させ、前記第２電解液又は支持塩を内包したマイクロカプセルを溶解させ、前記第２電解液を前記捲回体内に流出させることを特徴とする。これにより、容易に第２電解液を供給することが可能となる。
【００１６】
本発明の第９の形態に係る非水二次電池の制御方法は、上記の方法において、前記第２電解液を供給した後の電解液の濃度が、前記第１電解液の濃度よりも高くなるように、前記第２電解液を供給することを特徴とする。これにより、さらに抵抗値を低減させることができ、長寿命化を実現できる。
【００１７】
本発明の第１０の形態に係る非水二次電池の制御方法は、上記の方法において、前記捲回体内に前記第２電解液又は支持塩を供給するための注液栓を開け、前記注液栓から前記第２電解液又は支持塩を注入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ハイレート放電に対する耐久性をより効果的に改善することが可能な非水二次電池及びその制御方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態に係る非水二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】実施の形態に係る非水二次電池の捲回体の構成を示す模式図である。
【図４】実施の形態に係る非水二次電池における第２電解液の供給タイミングを決定するための閾値について説明する図である。
【図５】実施の形態に係る非水二次電池における、第２電解液の供給タイミングを説明するための図である。
【図６】第２電解液の濃度の最適値を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明は、本発明の実施の形態を説明するものであり、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。説明の明確化のため、以下の記載は、適宜、省略及び簡略化がなされている。又、当業者であれば、以下の実施形態の各要素を、本発明の範囲において容易に変更、追加、変換することが可能である。
【００２１】
実施の形態．
本発明の実施の形態に係る非水二次電池について、図１を参照して説明する。図１は、実施の形態に係る非水二次電池１０の構成の一例を示す模式図である。ここでは、非水二次電池１０の一例として、扁平に捲回された電極体と電解液とが、直方体形状のセルに収容された形態のリチウムイオン電池について説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２２】
図１に示すように、非水二次電池１０は、セル１１、蓋体１２、正極端子１３、負極端子１４、加熱手段１５、抵抗測定手段１６を備えている。本発明に係る非水二次電池１０は、特に自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用し得る。
【００２３】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図２に示すように、非水二次電池１０では、扁平に捲回された電極体である捲回体２０と図示しない第１電解液とが、予め、一端に開口部を有する直方体形状のセル１１に収容されている。セル１１は、蓋体１２により封止されている。
【００２４】
第１電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。このような第１電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。また、非水二次電池１０は、セル１１の温度を上昇させる加熱手段１５を有する。加熱手段１５としては、例えば、車両用の暖機装置等を用いることができる。さらに、非水二次電池１０には、捲回体２０内の抵抗値を測定する抵抗測定手段１６が設けられている。抵抗測定手段１６は、例えば、非水二次電池１０の電圧変化値を車両のエンジン始動時に流す電流値で除算することにより抵抗値を算出する。
【００２５】
図３は、捲回体２０の構成を示す模式図である。図３に示すように、捲回体２０は、正極シート２１、負極シート２２、正極活物質層２３、負極活物質層２４、セパレータ２５、マイクロカプセル２６を備える。セパレータ２５には、マイクロカプセル２６が保持されている。
【００２６】
捲回体２０は、セパレータ２５にマイクロカプセル２６が保持されている点を除いて、通常のリチウムイオン電池の捲回体と同様である。正極活物質層２３、セパレータ２５、負極活物質層２４がこの順で、長尺状の正極シート２１と負極シート２２との間に配置されている。この長尺状の積層体が、扁平に捲回されて捲回体２０が構成される。
【００２７】
正極シート２１、負極シート２２には、これらの両電極シートと活物質層、セパレータ２５が捲回されたコア部分から外側にはみ出した部分がある。正極シート２１のコア部分から外側にはみ出した部分には、正極端子１３の一端が接続される。負極シート２２のコア部分から外側にはみ出した部分には、負極端子１４の一端が接続される。正極端子１３、負極端子１４の他端は、蓋体１２から外部に引き出されている。
【００２８】
なお、正極シート２１、負極シート２２、正極活物質層２３、負極活物質層２４、セパレータ２５としては、従来のリチウムイオン電池に備えられる電極体と同様のものを用いることができる。
【００２９】
正極シート２１と負極シート２２との間に配置されるセパレータ２５としては、捲回体を備える従来のリチウムイオン電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。本実施の形態に係る非水二次電池１０では、セパレータ２５には、第２電解液を内包するマイクロカプセル２６が保持されている。
【００３０】
非水二次電池１０は、捲回体２０内の抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、第１電解液より高濃度の第２電解液を捲回体２０内に供給することを特徴としている。本実施の形態に示す例では、マイクロカプセル２６が第２電解液の供給手段となる。
【００３１】
マイクロカプセル２６の外殻は、６０〜８０℃の所定の温度で溶解、分解するものが用いられる。このような外殻を構成し得る材料としては、例えば、高分子材料、脂肪族炭化水素化合物、アルコール、エステル、脂肪酸等があげられる。非水二次電池１０が車両に適用される場合において、通常の車両の使用時には、非水二次電池１０が６０℃以上となることはないため、マイクロカプセル２６は溶解しない。
【００３２】
マイクロカプセル２６には、第１電解液のリチウム濃度よりも濃度が高い第２電解液が内包されている。第２電解液として、捲回体２０に予め含浸された第１電解液と実質的に同組成のものを用いることができる。また、第２電解液の溶媒としては、例えば、第１電解液の構成成分として用いられる各種の非水溶媒のうちの一種以上を採用することができる。第２電解液を構成する支持塩としては、電解液の支持塩として例示した各種の支持塩が挙げられる。
【００３３】
ここで、図４を参照して、第２電解液の供給タイミングを決定する閾値について説明する。図４は、非水二次電池１０における第２電解液の供給タイミングを決定するための閾値について説明する図である。図４は、異なるリチウム濃度の電解液Ａ、Ｂをそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合の抵抗値の変化を示している。
【００３４】
図４において、横軸はハイレートでの充放電のサイクル数（ｃｙｃ）を示しており、縦軸は捲回体２０内の抵抗値を示している。電解液Ｂのほうが電解液Ａよりもリチウム濃度が高いものとする。
【００３５】
図４の鎖線円中に示すように、初期の段階では、低濃度の電解液Ａを用いた場合のほうが高濃度の電解液Ｂを用いた場合よりも抵抗値が小さい。しかし、サイクル試験を繰り返し行うと、図４中矢印で示すように、電解液Ａと電解液Ｂの抵抗値の大小が逆転する点が存在する。
【００３６】
さらにサイクル試験を繰り返した場合、低濃度の電解液Ａと比較すると、高濃度の電解液Ｂでは抵抗値の上昇が緩やかになる。このことから、高濃度の電解液のほうがハイレート耐性に優れているということが分かる。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、濃度の異なる電解液をそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に捲回体内の抵抗値の大小が逆転する点での抵抗値を閾値とする。
【００３８】
ここで、図５を参照して、第２電解液の供給タイミングについて説明する。図５は、非水二次電池１０における、第２電解液の供給タイミングを説明するための図である。図５において、横軸はハイレートでの充放電のサイクル数（ｃｙｃ）を示しており、縦軸は捲回体２０内の抵抗値を示している。
【００３９】
図５中、破線は第２電解液を注入しなかった場合の抵抗値の変化を示しており、実践は第２電解液を注入した場合の抵抗値の変化を示している。上述の通り、図５における閾値は、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に抵抗値の大小が逆転する点である。
【００４０】
まず、第１電解液を含浸させた捲回体２０内の抵抗値を抵抗測定手段１６により測定する。その抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、当該第１電解液より高濃度の第２電解液を捲回体２０内に供給する。図５からわかるように、第２電解液を注入した場合、注入しなかった場合と比較すると、抵抗値の上昇を抑制することができる。これにより、ハイレート劣化耐性を向上させることができ、電池の長寿命化を実現できる。
【００４１】
第２電解液を供給した後の電解液の濃度が、初期の第１電解液の濃度よりも高くなることが好ましい。これにより、さらに効果的に、ハイレート劣化耐性を向上させることが可能となる。
【００４２】
本実施の形態では、第２電解液の供給手段として、所定の温度で溶解するマイクロカプセル２６を用いている。捲回体２０の抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、加熱手段１５によりセル１１を加熱する。セル１１内の温度がマイクロカプセル２６の外殻が溶解する温度に達すると、マイクロカプセル２６が溶解し、捲回体２０内に第１電解液よりも高濃度の第２電解液が供給される。
【００４３】
このように、本実施の形態では、セル１１の温度を上昇させることによって、捲回体２０内に高濃度の第２電解液を供給している。このため、注液栓を開けることなく、容易に第２電解液を供給して、電解液濃度を高めることができる。
【００４４】
ここで、捲回体２０内に供給する第２電解液の濃度について、図６を参照して説明する。図６は、異なるリチウム濃度の電解液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ電解液として用いた非水二次電池において、充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合の抵抗値の変化を示している。電解液濃度は、電解液Ａ＜電解液Ｂ＜電解液Ｃであるものとする。
【００４５】
図６に示すように、電解液のリチウム濃度が高くなると、ハイレート劣化耐性が向上する。しかし、ある値を超えるとそれ以上ハイレート劣化耐性は向上しなくなる。また、電解質濃度が高いと初期の抵抗値が高くなり、第２電解液を供給する際の捲回体２０の抵抗値の閾値が大きくなる。
【００４６】
従って、供給される第２電解液のリチウム濃度は、充放電を繰り返した際に抵抗値の上昇が抑制されるように設定される。また、第１電解液のリチウム濃度は、初期の抵抗が低くなるように設定される。
【００４７】
図６において、電解液Ａのリチウム濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｃのリチウム濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌである。従って、第２電解液を供給した後の塩濃度範囲を、例えば１．０ｍｏｌ／Ｌより大きく、２．０ｍｏｌ／Ｌより小さい範囲とすることにより、充放電を繰り返した際に抵抗値の上昇を抑制することが可能となる。
【００４８】
以上説明したように、本発明では、第１電解液を含浸させた捲回体２０内の抵抗値が所定の閾値を超えた場合に、第１電解液より高濃度の第２電解液を捲回体２０内に供給する。これにより、抵抗値の上昇を抑制することができ、ハイレート劣化耐性を向上させることができ、電池の長寿命化を実現できる。
【００４９】
なお、上述の実施の形態では、供給手段としてマイクロカプセルを用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、注液栓を開け、注射器等で第２電解液を補充してもよい。また、マイクロカプセル内に第２電解液を内包する例に限らず、マイクロカプセル内に第１電解液に含まれる支持塩と同一のものを内包してもよい。
【００５０】
上述の実施の形態では、セパレータ２５にマイクロカプセル２６が保持されている例を示したが、これに限定されない。マイクロカプセル２６が捲回体２０内のいずれの場所に保持されていても、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  非水二次電池
１１  セル
１２  蓋体
１３  正極端子
１４  負極端子
１５  加熱手段
１６  抵抗測定手段
２０  捲回体
２１  正極シート
２２  負極シート
２３  正極活物質層
２４  負極活物質層
２５  セパレータ
２６  マイクロカプセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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