(57)【要約】【課題】本発明は、レーザーアブレーション用ターゲットとそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、希土類系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られるレーザーアブレーション用ターゲットであり、成膜対象とする基材がテープ状であって、複数の平行なレーンに沿って移動される間に前記各レーンの基材に対しレーザー蒸着を行うためのレーザーアブレーション用ターゲットであって、ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2013136815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られるレーザーアブレーション用ターゲットであり、
成膜対象とする基材がテープ状であって、複数の平行なレーンに沿って移動される間に前記各レーンの基材に対しレーザー蒸着を行うためのレーザーアブレーション用ターゲットであって、
ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項２】
前記母相と異なる組成の異相が、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項３】
前記一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘにおいてＲＥの原子数の比を示すａが１であり、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項４】
人工ピン材料が１０質量％以下含有されてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。
【請求項５】
一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られ、
ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットを用いて行う酸化物超電導線材の製造方法であり、
テープ状の基材上に中間層とキャップ層を形成した積層体に対し、
該積層体を複数のレーンを構成するように移動させ、これら複数のレーンに対向するように前記ターゲットを配置し、該ターゲットにレーザー光を集光照射して発生させたターゲット構成粒子を前記複数のレーンにおいて各レーンのキャップ層上に蒸着することにより酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径としながら成膜することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記ターゲットと前記レーザー光の少なくとも一方を移動させて前記ターゲットの表面に沿って前記レーザー光の集光照射位置を変更しながら成膜することを特徴とする請求項５または６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、パルスレーザー光を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載された製造方法により得られたことを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜を形成する場合に用いるレーザーアブレーション用ターゲットとそのターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導薄膜を形成し、この酸化物超電導薄膜の上に安定化層を形成する方法が実施されている。
酸化物超電導線材に形成する酸化物超電導薄膜は、結晶配向性に優れ、不純物の無い薄膜でなければ優れた超電導特性を得ることができないので、酸化物超電導薄膜は不純物混入のおそれの少ない減圧雰囲気において成膜法により形成されている。
【０００３】
酸化物超電導薄膜を形成する技術の１つとして知られているパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）は、ターゲットにパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子を基板上に堆積させる薄膜作製技術であり、半導体や酸化物超電導薄膜の作製に適用されている。また、ターゲットから薄膜を作製した場合、ターゲットと薄膜との間で組成ずれが少ないことから、ＰＬＤ法は他の薄膜作製プロセスに比べ、複雑な化学組成を転写する場合に優れている特徴がある。
しかしながら、レーザーアブレーションの過程はターゲット表面付近でのターゲット材料の気化現象によって引き起こされるため、同時にターゲット表面に存在する異物や異相も基板側に吹き飛ばしてしまう。
従って、酸化物超電導薄膜生成用のターゲットは、不純物が少なく、異相の存在しないものを使用するのが常識とされてきた。
【０００４】
この種ターゲットの製造方法の一例として、希土類を含む原料粉末とバリウムを含む原料粉末と銅を含む原料粉末を目的の組成比になるように秤量混合して出発材料として用いる方法が知られている。この方法では、秤量混合した混合物を酸素雰囲気中において高温で仮焼きし、この仮焼物を粉砕し、この粉砕物を再度目的の粒径とアスペクト比に粉砕する２次粉砕工程を行い、この２次工程を経た粉砕物を圧縮成型して焼成することでターゲットを得ている（特許文献１参照）。
また、この種ターゲットを製造する方法の他の例として、前記と同様に原料粉末の混合物を得た後、この混合物を酸素雰囲気中において高温で仮焼きし、この仮焼物を酸素雰囲気中において再度高温に加熱して２次焼成粉を得た後、この２次焼成粉を圧縮成型して本焼成し、目的のターゲットを得る技術が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５６２９号公報
【特許文献２】特開２００７−０６３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来技術において、原料の秤量混合と酸素雰囲気中の仮焼き処理、焼成処理を繰り返し行うのは、原料として酸化物以外に炭酸塩などを用いるので、酸化物超電導薄膜生成のために不要な元素、例えば炭素などをガス化して除去し、不要元素の混入を抑制するためである。
例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成比の酸化物超電導薄膜を製造する場合、一般にはＹ２Ｏ３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を用いるので、これらを秤量混合し、仮焼きし、粉砕し、混合し、再度仮焼きして２次仮焼き粉末に粉砕し、混合するという、仮焼き処理を２回行なう製造方法を実施している。これは、最終的に得られるターゲットに含まれる異相を極限まで削減するために、酸化物超電導薄膜に必要な元素の単相状態に近い仮焼き粉を得た後、この仮焼き粉を成型し、本焼成することで組成比が均一であり、異相の少ない焼結体ターゲットを得ようとするためである。
【０００７】
前述のように異相の少ないターゲットを得ることが一般的にはなされているので、異相を含むターゲットは酸化物超電導薄膜の成膜には不向きであり、従来技術において異相を含むターゲットにより良質の酸化物超電導薄膜は生成できないとされてきた。
従って、従来のターゲットの製造方法は、異相を無くするために多くの工程を必要としていたので、超電導薄薄膜の元となる焼結ターゲットを作成するために多大の時間と手間、コストが必要であった。このため、酸化物超電導線材の製造にもコストがかかり、酸化物超電導線材を用いた製品の普及の１つの障害となっている。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の背景に鑑みなされたもので、従来よりも簡略的な製造方法で製造した場合であっても特性の優れた酸化物超電導薄膜を製造することができるターゲットの提供を目的の１つとする。
また、本発明は、上述のターゲットを用いたレーザー蒸着方法と酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のレーザーアブレーション用ターゲットは、一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られるレーザーアブレーション用ターゲットであり、成膜対象とする基材がテープ状であって、複数の平行なレーンに沿って移動される間に前記各レーンの基材に対しレーザー蒸着を行うためのレーザーアブレーション用ターゲットであって、ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
目的の酸化物超電導層の生成に必要な組成比率である母相に対し、その他の異相が母相に対し６０％以下含まれているターゲットであるが、レーザー蒸着時に複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜するために用いるターゲットである。このため、各レーンに沿って基材上にターゲット構成粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜は各レーンに沿って部分的に生成されて分散される。従って、目的と異なる組成比率の薄膜は、最終的に得られた酸化物超電導薄膜中に分散されるので、母相により生成された目的組成比の酸化物超電導薄膜が酸化物超電導薄膜全体の特性を支配する結果、全てのレーン通過後に得られた酸化物超電導薄膜は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜となる。
異相を含むターゲットは、原料を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成する製造過程において、混合と粉砕と仮焼き処理を従来方法より簡略化しても製造できる。即ち、従来よりも簡略化した製造過程で得られる安価なターゲットであっても、良好な超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を製造できることになる。これにより、酸化物超電導薄膜の製造コストを削減でき、ひいては酸化物超電導線材の製造コストの削減に寄与する。
【００１１】
本発明において、前記母相と異なる組成の異相が、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子であっても良い。
母相と異なる異相であって、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子が含まれているターゲットであっても、複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜することで、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を安価に製造できるようになる。
【００１２】
本発明において、前記一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘにおいてＲＥの原子数の比を示すａが１であり、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であることを特徴とするターゲットであっても良い。
Ｂａの原子数の比を示す範囲と、Ｃｕの原子数の比を示す範囲が前記の範囲内でばらついていても、複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜することができるので、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を安価に製造できるようになる。
【００１３】
本発明において、人工ピン材料が１０質量％以下含有されていても良い。
前述の異相粒子の存在の他に、人工ピン材料を１０質量％以下含んでいても超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。人工ピン材料が酸化物超電導薄膜の内部に含まれていると、磁場中においても臨界電流密度が低下し難い酸化物超電導線材を提供できる。
【００１４】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られ、ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットを用いて行う酸化物超電導線材の製造方法であり、
テープ状の基材上に中間層とキャップ層を形成した積層体に対し、該積層体を複数のレーンを構成するように移動させ、これら複数のレーンに対向するように前記ターゲットを配置し、該ターゲットにレーザー光を集光照射して発生させたターゲット構成粒子を前記複数のレーンにおいて各レーンのキャップ層上に蒸着することにより酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする。
目的の酸化物超電導層の生成に必要な組成比率である母相に対し、その他の異相が母相に対し６０％以下含まれているターゲットであるが、レーザー蒸着時に複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜するために用いるターゲットである。このため、各レーンに沿って基材上にターゲット構成粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜は各レーンに沿って部分的に生成されて分散される。このため、目的と異なる組成比率の薄膜は、最終的に得られた酸化物超電導薄膜中に分散されるので、母相により生成された目的組成比の酸化物超電導薄膜が酸化物超電導薄膜全体の特性を支配する結果、全てのレーン通過後に得られた酸化物超電導薄膜は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜となる。
異相を含むターゲットは、原料を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成する製造過程において、混合と粉砕と仮焼き処理を従来方法より簡略化しても製造できる。即ち、従来よりも簡略化した製造過程で得られる安価なターゲットであっても、良好な超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を製造できることになる。このことにより、酸化物超電導薄膜の製造コストを削減でき、ひいては酸化物超電導線材の製造コストの削減に寄与する。
【００１５】
本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径としながら成膜することができる。
異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径でターゲット表面から蒸着粒子を発生させることで、異相の成分からなる蒸着粒子に加えて母相成分からなる蒸着粒子を発生させて基材上に粒子を堆積させることができる。これらの粒子が混合して複数のレーンに沿って堆積し、酸化物超電導薄膜を構成するので、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。
【００１６】
本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記ターゲットと前記レーザー光の少なくとも一方を移動させて前記ターゲットの表面に沿って前記レーザー光の集光照射位置を変更しながら成膜することができる。
ターゲットの表面に対しレーザー光の集光照射位置を変更しながら蒸着粒子を発生させることで、異相からの蒸着粒子と母相からの蒸着粒子を混合して平均化しつつ蒸着粒子を堆積できるので、異相を含んだターゲットからであっても、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。
【００１７】
本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、パルスレーザー光を用いることを特徴とする。
レーザー光の照射位置を変更しながらパルスレーザー光を照射することによって、ターゲットの表面から発生させる異相からの蒸着粒子と母相からの蒸着粒子をより平均化出来る結果として、異相を含んだターゲットからであっても、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。
本発明は、先のいずれか一項に記載された製造方法により得られたことを特徴とする酸化物超電導線材に関する。
本発明の上述のターゲットを用いて上述の製造方法により得られる酸化物超電導線材は優れた臨界電流密度を有しながら、低コストな特徴を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基材を走行させているレーンに沿ってターゲットからの蒸着粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜を酸化物超電導薄膜全体の一部に分散させ、母相により生成される目的組成比の酸化物超電導薄膜で酸化物超電導薄膜全体としての超電導特性を優れさせた酸化物超電導薄膜とすることができる。
よって、本発明に係るレーザーアブレーション用ターゲットを用い、本発明方法を実施することで、安価ながら臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化物超電導線材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るターゲットを備え、本発明に係る製造方法を実施するための成膜装置の概略構成を示す正面図。
【図２】図１に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。
【図３】図１に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。
【図４】図１に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。
【図５】比較例を製造する場合に用いる成膜装置の概略構成を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るターゲットとそれを備えた成膜装置による酸化物超電導線材の製造方法について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置の概略構成を示す正面図、図２は同蒸着装置の概略構成を示す側面図、図３は同蒸着装置の要部を示す斜視図である。図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いて製造しようとする酸化物超電導線材１の一構造例を図４に示す。なお、図１〜図３に示す酸化物超電導線材は、本発明に係るターゲットを用いて酸化物超電導層を成膜する対象としての一例であり、以下に説明する積層構造に限定されないのは勿論である。
この例の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、配向層４とキャップ層５を含む中間層３と酸化物超電導薄膜６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層してなる。この酸化物超電導線材１はその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導導体として利用される。
【００２１】
前記基材２は、可撓性を有する酸化物超電導線材１とするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金からなることが好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適である。基材２の厚さは、通常は、１０〜５００μｍである。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。
【００２２】
中間層３は、以下に説明する下地層と配向層４とキャップ層５からなる構造を一例として適用できる。
下地層を設ける場合は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層として拡散防止層を設ける場合、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層が望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
下地層としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減し、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造を採用できる。ベッド層の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、拡散防止層とベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００２３】
配向層４は、その上方に形成する酸化物超電導層５の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導薄膜６と格子整合性の良い金属酸化物からなることが好ましい。配向層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する。）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。これらの方法の中でも特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２４】
前記キャップ層５は、前記配向層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、前記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
【００２５】
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。キャップ層５を成膜するために本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用いて後述するＰＬＤ法により形成することができる。勿論、キャップ層５をＰＬＤ法以外の成膜法で形成しても良い。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２６】
酸化物超電導薄膜６は通常知られている組成の酸化物超電導体を広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。
酸化物超電導薄膜６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用い、後述するＰＬＤ法により形成できる。酸化物超電導薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２７】
酸化物超電導薄膜６の上面を覆うように形成されている安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金からなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。また、安定化層７の上に第２の安定化層８が設けられていることが好ましい。第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導薄膜６が超電導状態から常電導状態に転移した時に、安定化層７とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
【００２８】
本実施形態において、前記酸化物超電導線材１の酸化物超電導薄膜６を以下に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を基材上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜６を基材の上方に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材２上に中間層３を上述の各種の方法により成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導薄膜６を成膜する場合に用いることができる。
【００２９】
レーザー蒸着装置Ａは、図１〜図３に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成されている。
【００３０】
前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。
【００３１】
また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ１、Ｙ２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。
【００３２】
ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。
【００３３】
ターゲット１１は、酸化物超電導薄膜６を成膜するために、形成しようとする酸化物超電導薄膜６と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。
従って、酸化物超電導薄膜形成用のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等であるが、その他の希土類系酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明で用いるターゲット１１は、後述する製造方法においてより詳しく説明されるように、目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体が１００％ではなく、このターゲッ１１を製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体である母相に対し、６０％以下含有した焼結体であればよい。この、ターゲット１１中の異相の割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるリートベルト解析にて特定することができる。
ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。
【００３５】
前記母相と異相を合わせた焼結体全体（ターゲット１１の全体）としての組成比が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２±０．３：３±０．６の範囲を選択することができる。この範囲であるならば、超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を形成できる。また、前記組成比の中でも、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２±０．３：３±０．６の範囲を選択することにより、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導薄膜を形成できる。これは、ターゲット全体の組成比が酸化物超電導体の化学量論組成に近い組成比である必要があり、この組成範囲を外れると超電導体の相にならないか、超電導特性が低下するおそれが高いためである。
前記ターゲット１１に含まれている異相の粒径は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。これは後述するようにレーザー光を集光照射してレーザー光のスポット径を２ｍｍ以上に大きく形成してスポット径に相当する領域のターゲット表面部分から叩き出すか蒸発させてターゲット構成粒子の蒸気噴流を発生させる場合、異相のみから蒸気噴流を発生させないようにするためである。なお、異相の粒径を０．５ｍｍ以下とするには、粒成長を抑えるために、焼成時の時間を短くするか、温度を低くすることで実現できる。
また、酸化物超電導薄膜６に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲット１１には、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜６に対し１０質量％以下程度含有させることができる。
【００３６】
図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。
【００３７】
次に、前記ターゲット１１の製造方法について説明する。
ターゲット１１を製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜６の組成に応じた原料を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜６であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｕの酸化物が望ましい。中でも、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。
以下にＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
【００３８】
原料としてのＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
なお、前記の原料を秤量混合する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２±０．１：３±０．２の範囲の割合となるように秤量して混合しても良い。
粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする。酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。この粉砕混合物を乾燥し、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型し、本焼成する。この本焼成は、９００〜９８０℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この本焼成により目的のターゲットを得ることができる。
【００３９】
ここで、従来の一般的なターゲットの製造方法においては、前述の原料を秤量して混合した後、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合を数時間〜数１０時間程度行なった後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする仮焼き工程を２回以上行なう。即ち、先の第１回目の仮焼き工程を行なった後、この仮焼き物を再度、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合を数時間〜数１０時間程度行なった後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を行う。この後、第２の仮焼き工程後の仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。この粉砕混合物を乾燥し、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型し、本焼成する。この本焼成は、９００〜９８０℃で数時間〜数１０時間行なうことができ、従来は、２回の仮焼き後の本焼成により目的のターゲットを得ている。
【００４０】
従来の２回仮焼き工程を行う方法に比べ、１回のみの仮焼き工程とした場合、得られるターゲットには、先に説明した製造目的とするＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の母相の他に、母相となっていない、原料が未反応となった結果としての異相が含まれる。例えば、Ｙ２Ｏ３粒子とＢａＣＯ３粒子とＣｕＯ粒子、あるいは、これらが、２つ、あるいは２つ以上反応して前記母相と異なる組成比の相として生成する複合酸化物粒子が異相として存在する。
通常、１回のみの仮焼きを行って製造したターゲットを用い、基材上に拡散防止層と中間層とキャップ層を形成し、その上にレーザー蒸着法を用いて酸化物超電導薄膜を成膜しても、酸化物超電導薄膜中に異相が多数形成されるので、臨界電流密度の高い、優れた酸化物超電導薄膜を形成することはできない。
【００４１】
これに対し、前述の異相を含むターゲットであっても、図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いることで、臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を製造できる。
例えば、レーザー蒸着装置Ａにおいて、転向部材群１６、１７を利用してこれらの間に基材２の複数のレーンを構成し、ターゲット１１を基材２の走行方向に前後させる並進運動か自転させるターゲット移動を行いつつレーザー蒸着し、パルスレーザー用のレーザー光源１２から出射するレーザー光のパルス周波数を調整し、ターゲット１１に対してレーザー光を走査する際のスキャン幅を調整するならば、臨界電流密度の優れた超電導特性の良好な酸化物超電導薄膜６を備えた酸化物超電導線材を製造できる。
【００４２】
以下に、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を製造する方法について更に詳しく説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、基材２上に中間層３とキャップ層５を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２または図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５に上述の仮焼きを１回行うことで製造したターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。
【００４３】
ターゲット１１の表面にレーザー光源１２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーン２Ａを構成し走行しているテープ状の基材２のキャップ層５の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導薄膜６を成膜できる。
ここでレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する場合、集光スポット径を２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさとすることが好ましい。集光スポット径を２ｍｍ以上とすることにより、ターゲット１１に仮に０．５ｍｍ以下の粒径の異相が含まれていても、異相の粒径より大きな範囲からまとめて蒸着粒子を飛ばすことができるので、異相のみから発生する蒸着粒子をキャップ層５上に堆積させるおそれを少なくできる。
【００４４】
前記異相を含むターゲット１１を用いた場合、ターゲット１１の表面の異相の部分にレーザー光が照射されると異相の成分がたたき出されるか蒸発されて粒子堆積がなされるが、基材２は転向部材群１６、１７の間の複数のレーン２Ａを走行する間に成膜領域１５を複数通過するので、酸化物超電導薄膜６は複数のレーン２Ａを通過する度に少しずつ堆積された薄膜の総合堆積物として構成される。ここで、ターゲット１１は往復前後移動されるか自転されながら、レーザー光が照射される部分が移動されているので、異相から発生された粒子が酸化物超電導薄膜６の中ではランダムに分散され、堆積される結果、異相から発生される堆積物の影響は少なくなり、酸化物超電導薄膜６は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６となる。また、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａによるレーザー光はパルスレーザー光であり、例えば３００Ｈｚの高い周波数で逐次発光されるので、１つのパルス光で仮に異相から、目的とずれた蒸着粒子を飛ばして堆積物を堆積させたとしても、次のパルス光では目的の組成比の堆積物を堆積できるので、平均化すると、全体として臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６となる。
以上のように異相を含むターゲット１１を用いたとしても、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて複数のレーン２Ａにわたり、ターゲット１１を移動させつつ酸化物超電導薄膜６を成膜するならば、臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６を備えた酸化物超電導線材１を製造できる。
よって、製造工程を簡略化して安価に製造したターゲット１１を用い、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて上述の方法で酸化物超電導線材Ａを製造することで、臨界電流密度などの超電導特性に優れ、低コストの酸化物超電導線材Ａを提供できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（ａ−Ａｌ２Ｏ３の厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ２Ｏ３のベッド層（ａ−Ｙ２Ｏ３の厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を積層したテープ状の基材を用意した。この基材を用いて図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用い、以下に説明する手順で作成したターゲットを用いてレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜を作製した。
【００４６】
本発明に係るターゲットを製造するには、まず、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。この混合物を乾燥した後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において仮焼きした。次にこの仮焼き物をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させた後、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより円盤状に成型し、９４０℃で４８時間、酸素存在下において本焼成して本発明に係るターゲットを得た。
また、対比のために、仮焼きを２回行う、従来の製造方法により、同様にターゲットを作製した。Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。この混合物を乾燥した後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において仮焼きした。この仮焼き物を再度上述と同じアルミナポッドを用いて粉砕混合し、乾燥後、仮焼きする２次仮焼き処理を行い、２次仮焼き物を得た。
次にこの２次仮焼き物をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させた後、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより円盤状に成型し、９４０℃で４８時間、酸素存在下において本焼成して比較例のターゲットを得た。
【００４７】
なお、上述のターゲットを作製する場合、粉砕混合する時間を調節し、ターゲットに含まれる異相の量を調節した。異相の量については、２回仮焼きを繰り返す製造方法により異相量０％のターゲットを得ることができ、１回の仮焼きを行う製造方法において、４８時間粉砕混合することで、異相割合〜２０％のターゲットを作製し、２４時間粉砕混合することで、異相割合〜４０％のターゲットを作製し、８時間粉砕混合することで、異相割合〜６０％のターゲットを作製し、１時間粉砕混合することで、異相割合〜８０％のターゲットを作製し、０．５時間粉砕混合することで、異相割合〜１００％のターゲットを作製した。なお、ターゲット中の異相の割合は、ＸＲＤによるリートベルト解析にて特定した。
【００４８】
図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用いてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ２（３００ｍＪ）、Ｔ−Ｓ（ターゲット基材間距離）：７ｃｍ、テープ基材の移動時の線速８ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、処理容器の酸素分圧ＰＯ２＝８０ｍTorr、熱板によるテープ状基材の加熱温度９７０℃、ターゲット自転速度４５ｒｐｍ、ターゲット移動速度５５ｍｍ／分、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、ターゲットの中央部において５レーンに対向する約６ｃｍ×６ｃｍの正方形状の領域をレーザー光で走査する条件でキャップ層上に膜厚２００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。
レーザー蒸着装置の比較例として、図５に示すように、ターゲット２０を固定し、基材２の供給リール４０から巻取リール４１にレーンを１つ構成して巻き取るシングルレーン方式のレーザー蒸着装置を用い、前記各種ターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜する試験を行った。図５はレーザー蒸着装置の概要を示すが、このレーザー蒸着装置は、ターゲットが固定式であること、シングルレーンを構成して巻き取る構成であること、以外の基本構造は図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａと同等である。図５では処理容器とレーザー光源は記載を略し、レーザー光Ｂがターゲット２０に照射されてプルームＦ１が生成され、キャップ層５上に酸化物超電導薄膜６が形成された状態を示している。
【００４９】
「試験例１」
２回仮焼きして異相を０％としたターゲットを図５に示す構成のレーザー蒸着装置にセットしてキャップ層５上に酸化物超電導薄膜６を成膜し、この上にＡｇの厚さ１０μｍの第１の安定化層と厚さ３０μｍの第２の安定化層を被覆した酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材を液体窒素で冷却し、その臨界電流密度（Ｊｃ）を７７Ｋにおいて測定したところ、Ｊｃ＝３．１ＭＡ／ｃｍ２の優れた値を示した。なお、得られた酸化物超電導薄膜の結晶をＸ線回折分析し、結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値（Δφ）は、４．５゜であることを確認できた。
これに対し、異相割合２０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．５ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝２８．５゜を示し、異相割合４０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．１ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合６０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合７０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合８０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合１００％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示した。
以上の試験結果は、従来から、レーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜を製造するためのターゲットは２回以上の仮焼きを行って製造するべきと認識されていた技術常識と合致する結果である。
【００５０】
「試験例２」
次に、前述の各ターゲットを用いて図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて上述の条件で酸化物超電導薄膜を成膜し、上述と同じＡｇの第１の安定化層とＣｕの第２の安定化層を積層して得た酸化物超電導線材の臨界電流密度を測定した。
この酸化物超電導線材の臨界電流密度を７７Ｋにおいて測定したところ、Ｊｃ＝４．２ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．４゜の優れた値を示した。
これに対し、異相割合２０％以下のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝４．１ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．４゜を示し、異相割合４０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝４．２ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．５゜を示し、異相割合６０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝３．９ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．１゜を示し、異相割合７０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．６ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝２２．５゜を示し、異相割合８０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．１ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合１００％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示した。
【００５１】
以上の試験結果から、異相が含まれているターゲットであっても、レーザー蒸着装置Ａを用いてマルチレーンを構成するように移動させている間にパルスレーザーによりターゲットからプルームを発生させつつ成膜することで、シングルレーンの装置を用いてレーザー蒸着する場合よりも優れた臨界電流密度と優れた結晶配向性の酸化物超電導薄膜を形成できることが明らかとなった。
また、試験例１の結果と試験例２の結果を対比すると、ターゲットに異相が含まれているにも関わらず、臨界電流密度Ｊｃの値とΔφの値が向上することがわかった。
即ち、図５に示すシングルレーンタイプのレーザー蒸着装置で酸化物超電導薄膜を製造した試料の試験結果と、図１〜図３に示すマルチレーンタイプのレーザー蒸着装置で酸化物超電導薄膜を製造した試料の試験結果を対比すると、ターゲットに異相が含まれているにも関わらず、異相割合０〜６０％の試料で臨界電流密度Ｊｃと結晶軸分散の半値幅Δφが向上していることがわかる。これらの試料の相違点は、原料を粉砕混合する工数の違いである。
【００５２】
原料を粉砕混合する工数が多い場合、粉砕混合するための装置で複数回処理することになるので、粉砕、混合の際に装置から不要な元素の混入がなされ、不純物が混入する割合が増加する。例えば、ボールミル装置のボールピポットを構成するＡｌの混入が想定される。これら不要元素の混入を防止できることは、少ない工数で作成したターゲットを用いた効果と考えられる。
なお、各試験例において得られた酸化物超電導薄膜は組成分析を行うといずれもＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比は１：２：３であり、試験例１の試料と試験例２の試料は、工数の違いによって、組成のずれは生じていないこともわかった。
従って、上述の製造方法によれば、酸化物超電導薄膜を製造するためのレーザーアブレーション用ターゲットの製造工数を削減でき、製造するべき酸化物超電導薄膜の超電導特性も向上できることがわかった。
【００５３】
「試験例３」
次に、実施例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、本焼成時の焼成温度を９６０℃、９３０℃、９００℃として、それぞれ異相の粒径を０．８〜１ｍｍに調整したターゲットと、異相の粒径を０．５〜０．８ｍｍに調整したターゲットと、異相の粒径を０．５ｍｍ未満に調整したターゲットを作製した。
各ターゲットを用いて実施例１と同等条件にてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜をレーザーアブレーションにより成膜し、この酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。なお、この試験においてレーザー光のスポット径は５ｍｍに設定している。
【００５４】
異相の粒径  ０．８〜１ｍｍのターゲット：Ｊｃ＝０．５ＭＡ
異相の粒径  ０．５〜８ｍｍのターゲット：Ｊｃ＝２．５ＭＡ
異相の粒径  ０．５ｍｍ以下のターゲット：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
異相無しのターゲット：  Ｊｃ＝４．１ＭＡ
以上の試験結果から、異相の粒径については、異相の粒径を０．５ｍｍ以下に設定することにより優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることができた。
【００５５】
「試験例４」
また、異相の粒径を１ｍｍに調整したターゲットを複数用意し、これらに対し、レーザー光のスポット径を１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍにそれぞれ調整してレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験例１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。
【００５６】
レーザースポット径：１０ｍｍ：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
レーザースポット径：  ５ｍｍ：Ｊｃ＝４．１ＭＡ
レーザースポット径：  ２ｍｍ：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
レーザースポット径：  １ｍｍ：Ｊｃ＝０．９ＭＡ
以上の試験結果から、レーザー光のスポット径については、異相の粒径を１ｍｍに設定したターゲットを用いた場合、レーザースポット径２〜１０ｍｍの範囲において優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることができた。
【００５７】
「試験例５」
試験例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量するのに代えて、Ｂａの割合を１．７、１．８、１．９、２．１、２．２、２．３のいずれかの割合として複数のターゲットを作製した。
これらのターゲットに対し、試験例１の条件と同等条件にてレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。
【００５８】
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．７：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．５ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．２ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．９：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．９ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．１：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．９ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．０ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．３：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．８ＭＡ
以上の試験結果から、原料を混合する割合によるターゲット全体の組成比については、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８〜２．２：３の範囲であるならば、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を製造できることが判明した。
【００５９】
「試験例６」
試験例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量するのに代えて、Ｃｕの割合を２．４、２．６、２．８、３．２、３．４、３．６のいずれかの割合として複数のターゲットを作製した。
これらのターゲットに対し、試験例１の条件と同等条件にてレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．４のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．４ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．６のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．１ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．８のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．８ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．２のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．８ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．４のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．１ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．６のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝１．２ＭＡ
【００６０】
以上の試験結果から、原料を混合する割合によるターゲット全体の組成比については、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．６〜３．４の範囲であるならば、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を製造できることが判明した。
また、試験例５、６の試験結果を総合すると、本発明に係るターゲットの組成比についてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比率において、Ｙ１Ｂａ１．７〜２．３Ｃｕ２．４〜３．６Ｏ７−ｘなる組成比の範囲、換言すると、ＹａＢａｂＣｕｃＯ７−ｘなる組成比で示した場合、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であるならば、酸化物超電導薄膜を得ることができると判断できる。
なお、より好ましくは、本発明に係るターゲットの組成比についてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比率において、Ｙ１Ｂａ１．８〜２．２Ｃｕ２．６〜３．４Ｏ７−ｘなる組成比の範囲、換言すると、ＹａＢａｂＣｕｃＯ７−ｘなる組成比で示した場合、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．２の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．４の範囲であるならば、高い臨界電流密度を得る上で望ましいと判断できる。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ…レーザー蒸着装置、１…酸化物超電導線材、２…基材、２Ａ…レーン、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１６ａ、１７ａ…転向リール、１８…処理容器、１９…排気手段、２０…供給リール、２１…巻取リール、２３…ヒーターボックス、２５…ターゲットホルダ、２６…支持ロッド、２７…加熱装置、２９…噴流（プルーム）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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