(57)【要約】【課題】ウレタン樹脂の原料であるポリオール、ポリイソシアネート、さらにはこれらが反応して生成するウレタン樹脂との相溶性に優れ、これらに配合することで溶液粘度を大幅に低下することができ、かつ加熱損失が少ないウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】１分子中の水酸基数（ｈ）が２〜６であり、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の炭素原子数（ｃ）が３〜１８であり、該水酸基数（ｈ）と該炭素原子数（ｃ）とが特定の関係を有している多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、カルボニル炭素を除いた炭素原子数が４〜１５である脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）又はその無水物とをエステル化反応させて得られたエステル化合物を含有するウレタン樹脂用可塑剤、それを含有するウレタン樹脂用組成物およびその硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、カルボニル炭素を除いた炭素原子数が４〜１５である脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）又はその無水物とをエステル化反応させて得られたエステル化合物を必須成分として含有するウレタン樹脂用可塑剤であって、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の水酸基数（ｈ）が２〜６の範囲であり、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の炭素原子数（ｃ）が３〜１８の範囲であり、該水酸基数（ｈ）と該炭素原子数（ｃ）との関係が、
該水酸基数（ｈ）が２の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が３の場合には該炭素原子数（ｃ）が３〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が４の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１４の範囲、
該水酸基数（ｈ）が５の場合には該炭素原子数（ｃ）が５〜１６の範囲、および、
該水酸基数（ｈ）が６の場合には該炭素原子数（ｃ）が６〜１８の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記多価アルコール（ａ）が、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとの１つの多価アルコールである請求項１記載のウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項３】
前記脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）が、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸及びドデカン酸からなる群から選ばれる少なくとの１つの脂肪族モノカルボン酸である請求項１記載のウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである請求項１記載のウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項５】
ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填剤及び請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂用可塑剤を含有するウレタン樹脂用組成物であって、該ウレタン樹脂用組成物中の前記ウレタン樹脂用可塑剤の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂用組成物。
【請求項６】
請求項５記載のウレタン樹脂用組成物に硬化剤を加え硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品には、湿気、粉塵等を含む雰囲気や、振動、衝撃等から保護する目的で、シーリング材又はポッティング材といわれる電気絶縁封止剤が用いられている。その材料として、優れた絶縁特性、可撓性を有する点、比較的安価である点などから、ウレタン樹脂が広く用いられている。近年、電気機器は年々小型軽量化による気密性の高さや、使用電流量の増加等により、電気電子部品は耐熱性が要求されている。こうした背景から、それに用いる原料についても従来以上の耐熱性が求められている。
【０００３】
電気絶縁封止剤には、溶液粘度の調整のために、安価でウレタン樹脂の原料である各種ポリオールとの相溶性に優れることから、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルが主に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ＤＯＰを始めとしたフタル酸エステルは、内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）に該当するとされ、その使用が制限されている問題がある。また、フタル酸エステルは、比較的揮発性が高い物質であり、電気・電子部品の温度上昇により、フタル酸エステルが揮発して電気・電子機器内部を汚染する問題があった。
【０００４】
また、耐熱性を有する可塑剤として、例えば、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル等が知られている。しかしながら、これらの可塑剤は、加熱による揮発は少ないが、ウレタン樹脂との相溶性が悪いため、ウレタン樹脂用組成物に配合しても粘度が低下しない問題があった。
【０００５】
さらに、これらの問題を解決するために、加熱時の可塑剤が揮発する加熱損失の少ないシーリング材用可塑剤として、ポリエーテルとイソシアネートを反応させた化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この可塑剤も、溶液粘度を効果的に低下できず、加熱損失が高く耐熱性が不足していた。
【０００６】
そこで、電気絶縁封止剤の粘度調整を容易に行うことができ、溶液粘度の低下効果に優れ、かつ加熱損失が少ないウレタン樹脂用可塑剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９３２６号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン樹脂の原料であるポリオール、ポリイソシアネート、さらにはこれらが反応して生成するウレタン樹脂との相溶性に優れ、これらに配合することで溶液粘度を大幅に低下することができ、かつ加熱損失が少ないウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と特定の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物をウレタン樹脂用可塑剤として用いることにより、ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填材等からなるウレタン樹脂用組成物の溶液粘度が大きく低下し、かつ硬化物の加熱損失が少ないことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、  多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、カルボニル炭素を除いた炭素原子数が４〜１５である脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）又はその無水物とをエステル化反応させて得られたエステル化合物を必須成分として含有するウレタン樹脂用可塑剤であって、
前記多価アルコール（ａ）の１分子中の水酸基数（ｈ）が２〜６の範囲であり、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の炭素原子数（ｃ）が３〜１８の範囲であり、該水酸基数（ｈ）と該炭素原子数（ｃ）との関係が、
該水酸基数（ｈ）が２の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が３の場合には該炭素原子数（ｃ）が３〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が４の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１４の範囲、
該水酸基数（ｈ）が５の場合には該炭素原子数（ｃ）が５〜１６の範囲、および、
該水酸基数（ｈ）が６の場合には該炭素原子数（ｃ）が６〜１８の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂用可塑剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によりウレタン樹脂の原料であるポリオール、ポリイソシアネート、さらにはこれらが反応して生成するウレタン樹脂との相溶性に優れ、これらに配合することで溶液粘度を大幅に低下することができ、かつ加熱損失が少ないウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、カルボニル炭素を除いた炭素原子数が４〜１５である脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）又はその無水物とをエステル化反応させて得られたエステル化合物を必須成分として含有するウレタン樹脂用可塑剤であって、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の水酸基数（ｈ）が２〜６の範囲であり、前記多価アルコール（ａ）の１分子中の炭素原子数（ｃ）が３〜１８の範囲であり、該水酸基数（ｈ）と該炭素原子数（ｃ）との関係が、
該水酸基数（ｈ）が２の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が３の場合には該炭素原子数（ｃ）が３〜１２の範囲、
該水酸基数（ｈ）が４の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１４の範囲、
該水酸基数（ｈ）が５の場合には該炭素原子数（ｃ）が５〜１６の範囲、および、
該水酸基数（ｈ）が６の場合には該炭素原子数（ｃ）が６〜１８の範囲である。
【００１３】
本発明で用いる多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、多価アルコール（ａ）に対しアルキレンオキサイドを付加した化合物である。以下、詳述する。
本発明で用いる前記多価アルコール（ａ）の１分子中の水酸基数（ｈ）は２〜６の範囲である。また、該多価アルコール（ａ）の１分子中の炭素原子数（ｃ）は３〜１８の範囲である。該水酸基数（ｈ）と該炭素原子数（ｃ）とは以下の関係を有している。
（１）該水酸基数（ｈ）が２の場合には、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、該炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲であり、さらに４〜１０の範囲が好ましい。このような１分子中の水酸基数（ｈ）が２で、かつ１分子中の炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲の多価アルコール（ａ）としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
（２）該水酸基数（ｈ）が３の場合には、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、該炭素原子数（ｃ）が３〜１２の範囲であり、さらに３〜１０の範囲が好ましい。このような１分子中の水酸基数（ｈ）が３で、かつ１分子中の炭素原子数（ｃ）が３〜１２の範囲の多価アルコール（ａ）としては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，２，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、２−エチル−１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール等が挙げられる。
（３）該水酸基数（ｈ）が４の場合には、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、該炭素原子数（ｃ）が４〜１４の範囲であり、さらに４〜１２の範囲が好ましい。このような１分子中の水酸基数（ｈ）が４で、かつ１分子中の炭素原子数（ｃ）が４〜１４の範囲の多価アルコール（ａ）としては、例えば、１，１，５，５−ペンタンテトラオール、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，７，８−オクタンテトラオール、１，２，９，１０−デカンテトラオール、１，２，１３，１４−テトラデカンテトラオール等が挙げられる。
（４）該水酸基数（ｈ）が５の場合には、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、該炭素原子数（ｃ）が５〜１６の範囲であり、さらに５〜１４の範囲が好ましい。このような１分子中の水酸基数（ｈ）が５で、かつ１分子中の炭素原子数（ｃ）が５〜１６の範囲の多価アルコール（ａ）としては、例えば、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール等が挙げられる。
（５）該水酸基数（ｈ）が６の場合には、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、該炭素原子数（ｃ）が６〜１８の範囲であり、さらに６〜１６の範囲が好ましい。このような１分子中の水酸基数（ｈ）が６で、かつ１分子中の炭素原子数（ｃ）が６〜１８の範囲の多価アルコール（ａ）としては、例えば、ジペンタエリスリトール、ダルシトール、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
前記多価アルコール（ａ）へのアルキレンオキサイドの付加モル数は、ウレタン樹脂系樹脂組成物の溶液粘度の低下能力と可塑剤の耐熱性（耐揮発性）のバランスが良好であることから、水酸基１つ当たり平均で１〜１０モルが好ましく、１〜８モルがより好ましい。前記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、このうちウレタン樹脂との相溶性の観点からエチレンオキサイドが好ましい。また、ウレタン樹脂との相溶性を調整するため、エチレンオキサイドの一部にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等を用いて多価アルコールに付加してもよい。なお、多価アルコールへのアルキレンオキサイド等の付加は、いずれも、常法により製造され得る。上記多価アルコールとアルキレンオキサイド等との反応による付加物の調製、および該付加物からのエステルの調製の一例を以下に具体的に説明する。まず、多価アルコールと触媒（例えば、水酸化アルカリ、アルコールのアルカリ金属塩、アルカノールアミンなどのアルカリ触媒または四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの酸触媒）とを加圧反応器に仕込み、系内を窒素などの不活性ガスで置換する。必要に応じて、副生物の生成を抑制する目的で、攪拌しながら系内を８０〜１２０℃に昇温して減圧下で系中の水分を除去する。次に、系内を１００〜１５０℃に昇温した後、所定量のアルキレンオキサイドを徐々に圧入し、反応させる。反応終了後、必要に応じて、減圧とし、または不活性ガスを通じることによって、未反応のアルキレンオキサイドを除去する。得られた反応生成物に含まれるアルカリ成分を吸着剤で除去、あるいは酸で中和し、必要に応じて、系内を８０〜１２０ ℃、減圧下に保持して系中の水分を除去する。さらに、吸着剤および析出した塩をフィルター等で除去する。このようにして、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が得られる。この化合物の末端は、実質的にすべて水酸基である。
【００１５】
前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、市販品が用いることができ、例えば、エチレンオキサイド付加物の場合、トリメチロールプロパン付加物として、青木油脂工業株式会社製「ブラウノンＴＭＰ−３、ＴＭＰ−９、ＴＭＰ−２０」を、グリセリン付加物として、日油株式会社製「ユニオックスＧ−４５０、Ｇ−７５０」、青木油脂工業株式会社製「ブラウノンＧＬ−３、ＧＬ−９、ＧＬ−２０、ＧＬ−２６」を、ジグリセリン付加物として、阪本薬品工業株式会社製「ＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００」、ソルビトール付加物として、青木油脂工業株式会社製「ブラウノン２４０」、プロピレンオキサイド付加物の場合、グリセリン付加物として、日油株式会社製「ユニオールＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−２０００」、ジグリセリン付加物として、日油株式会社製「ユニルーブＤＧＰ−７００、ＧＰ−７００Ｆ」、阪本薬品工業株式会社製「ＳＣ−Ｐ４００、ＳＣ−Ｐ７５０、ＳＣ−Ｐ１０００、ＳＣ−Ｐ１２００、ＳＣ−Ｐ１６００」、ソルビトール付加物として、日油株式会社「ユニオールＨＳ−１６００Ｄ」等を挙げることができる。
【００１６】
一方、本発明で用いる脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）は、アルキレン基の末端に１つのカルボキシル基を有する化合物である。この脂肪族ジカルボン酸の中でも、ウレタン樹脂及びその原料との相溶性をより向上できることから、炭素原子数５〜１０の脂肪族系モノカルボン酸が好ましい。このような脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との相溶性と耐熱性のバランスが良好であることから、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸が好ましい。また、例示した脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）の無水物も同様に用いることができる。これらの脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）又はその無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤の必須成分であるエステル化合物は、上記原料を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。
【００１９】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００２０】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と前記脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２１】
前記エステル化反応において、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と前記脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）と仕込み比は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の水酸基１当量に対して前記脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基が１当量以上となる条件下であれば特に制限されるものではないが、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、前記脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の当量が１．００〜１．５０の範囲、好ましくは１．０１〜１．３０の範囲となるよう調整すればよい。
また、前記エステル化合物を製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００２２】
上記の製造方法により得られるエステル化合物は、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、後述するウレタン樹脂との相溶性が良いためブリードを引き起こしにくく、かつウレタン樹脂溶液の粘度低下効果に優れることから、３０以下の水酸基価を有し、かつ２以下の酸価を有するものが好ましく、２０以下の水酸基価を有し、かつ１以下の酸価を有するものがより好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填剤及び本発明のウレタン樹脂用可塑剤を含有する組成物である。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂用組成物の１成分であるポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。このポリオールとしては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物と必要によりスチレン、アクリロニトリルなどとを、例えば、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオール；前記ジエン化合物を、例えば、過酸化水素等の水酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて得られるポリオール；これらのポリオールを水素添加したものなどが挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、分子中に２〜３つの水酸基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、又はそれらの混合物を、アルカリ触媒等の存在下で付加重合させたポリアルキレンポリオール；テトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールの重縮合反応、カプロラクトンの開環重合又はアルキレンカーボネートとグリコールのエステル交換反応から得られ、具体例としては、ダイマー酸系ジオール、セバシン酸系ポリエステルポリオール、コハク酸系ポリエステルポリオール、）、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等のポリオール化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、上記以外のポリオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの化合物の水素添加化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、ポリオールとしてカーボネートジオールを用いても良く、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。これらの市販品としては、ダイセル化学株式会社製の「ＰＬＡＣＥＬＣＤ−２０５」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＨＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＨＬ」「ＰＬＡＣＥＬ２２０］、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＨＬ」等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールの中でも、耐クラック性が高いこと、寿命の長いことから、ポリオレフィンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオールがより好ましい。ポリブタジエンポリオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」等が挙げられ、ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「Ｐｏｌｙｉｐ」等が挙げられ、水添ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「エポール」が挙げられる。これらのポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂用組成物の１成分であるポリイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。このポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、及びビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
また、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール系化合物、オキシム系化合物、イミド系化合物、メルカプタン系化合物、アルコール、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートも用いることができる。これらイソシアネートの中でも、常温で液状のものが、ハンドリング性、混合性が良好であるため好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネートの使用量は、前記ポリオール化合物の１当量に対し、０．８〜１．２当量の範囲で用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤のウレタン樹脂用組成物中の配合量は、ウレタン樹脂用組成物の十分な粘度低下、ウレタン樹脂用組成物の硬化物の十分な可撓性及び強度等の各種物性を得られることから、１〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましく、５〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、イソシアネート基と、水酸基又はアミノ基砥の反応によって硬化するウレタン樹脂であれば、効果的に性能を発現することができる。このウレタン樹脂は、公知の方法によって得られる発泡ウレタンフォーム等であってもよい。
【００３６】
本発明のウレタン樹脂用組成物の１成分である無機充填材としては、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶シリカ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化クロム、コバルト、フェライト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。これらの無機充填剤は、その放熱性を効果的に発揮させるため、シェアをかけて配向させたり、磁性体であれば磁力により配向させてもよい。これらの中でも、放熱性に優れることから、アルミナ、シリカ、酸化鉄が好ましい。
【００３７】
前記無機充填剤のウレタン樹脂用組成物中の配合量は、十分な熱伝導性が得られ、ハンドリング性が高い粘度となり、難燃性、熱伝導性等を十分に向上できることから、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明のウレタン樹脂用可塑剤以外の公知の可塑剤を併用してもよい。他の可塑剤を併用する場合、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図ることができることから、水酸基を有さない可塑剤を用いることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリテート系可塑剤；テトラエチルヘキシルピロメリテート、テトライソデシルピロメリテート等のピロメリテート系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエステルなどが挙げられる。ただし、これらの可塑剤の配合量は、本発明のウレタン樹脂用組成物中に配合する可塑剤の全配合量の半分以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明のウレタン樹脂用組成物には、硬化反応の促進のため、触媒を配合しても構わない。この触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＴＤ）、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイド、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物などの金属系触媒、モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類（トリエチレンジアミン等）などのアミン系触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂用組成物の硬化物、すなわちウレタン樹脂は、該組成物に硬化剤を加えて加熱することにより得ることができる。前記硬化剤としては、上記したポリイソシアネートと同様のものを用いることができる。
本発明のウレタン樹脂用組成物の硬化条件は、とくに制限されないが、該組成物を減圧、遠心力等を利用した脱泡装置により脱泡させた後、対象物に流し込み、５０〜１００℃の範囲で加熱する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、ウレタン樹脂溶液の粘度を効果的に低下できるため、ハンドリング性が向上するだけでなく、耐熱性に優れることから、可塑剤の加熱損失が少ない。このことから、耐熱性が求められるウレタン樹脂系樹脂組成物に用いることができる。用途としては、水分や湿気から保護するために使用される封止剤、シーリング剤、ポッティング剤、コーティング剤、コンデンサーやコンバーターの絶縁材などが挙げられる。より具体的には、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機等のスイッチ部、電動工具、自動車、バイク等に使用されている電子、電気部品などが挙げられる。また、防音、防振、放熱を目的としたウレタン系部材などが挙げれられる。より具体的には、自動車等の輸送機器のモーター、エンジン等の防音、防振、放熱材の部材等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、可塑剤の性状、酸価、水酸基価及び粘度の測定は、下記の条件により行った。
【００４３】
［性状の観察］
透明容器にサンプルを入れ、目視で性状を観察した。
【００４４】
［酸価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４５】
［水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４６】
［粘度の測定条件］
粘度を測定するサンプルを１００ｍｌのガラス瓶に９０ｇ入れた後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」）を用いて、サンプルの粘度範囲に応じて、それぞれの条件にて粘度測定を行った。
可塑剤；ローターＮｏ．１、回転数１２ｒｐｍ（上限５００ｍＰａ・ｓ）
ポリオール溶液：ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ（上限１０００ｍＰａ・ｓ）
ウレタン樹脂溶液：ローターＮｏ．４、回転数６ｒｐｍ（上限１０Ｐａ・ｓ）
【００４７】
下記実施例１〜９及び比較例１〜８にしたがって、可塑剤を製造又は用意した。
【００４８】
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル株式会社製「オクチル酸」；以下、「２−ＥＨＡ」と略記する。）を３４５．６ｇと、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数５；以下、「ＮＰＧ−ＥＯ１０」と略記する。）を５４４ｇと、チタンテトライソプロポキシド（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．２７ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１８ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（１）を得た。このエステル化合物（１）の酸価は０．３、水酸基価は１．５、粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを５１８．４ｇと、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを平均３モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数１；以下、「ＴＭＰ−ＥＯ３」と略記する。）を２６６ｇと、ＴｉＰＴを０．２４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１９ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（２）を得た。このエステル化合物（２）の酸価は０．１、水酸基価は６．１、粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを３７８ｇと、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを平均９モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数３；以下、「ＴＭＰ−ＥＯ９」と略記する。）を３７１ｇと、ＴｉＰＴを０．２２ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１８ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（３）を得た。このエステル化合物（３）の酸価は０．４、水酸基価は５．３、粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
（実施例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを３６４ｇと、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを平均２０モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数６．７；以下、「ＴＭＰ−ＥＯ２０」と略記する。）を１８６．１ｇと、ＴｉＰＴを０．１７ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１３ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（４）を得た。このエステル化合物（４）の酸価は０．１、水酸基価は５．０、粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン酸（関東化学株式会社製「ｎ−ヘキサン酸」；以下、「ＨＡ」と略記する。）を２５０．６ｇと、ＴＭＰ−ＥＯ９を３１８．０ｇと、ＴｉＰＴを０．１７ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１２ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（５）を得た。このエステル化合物（５）の酸価は０．２、水酸基価は５．８、粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
（実施例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン酸（日油株式会社製「ＮＡＡ−１２２」；以下、「ＤＡ」と略記する。）を３９６ｇと、ＴＭＰ−ＥＯ９を３１８ｇと、ＴｉＰＴを０．２１ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１５ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（６）を得た。このエステル化合物（６）の酸価は０．２、水酸基価は４．８、粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（実施例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを３２４ｇと、グリセリンにエチレンオキサイドを平均９モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数３；以下、「ＧＬ−ＥＯ９」と略記する。）を２９２．８ｇと、ＴｉＰＴを０．１９ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１５ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（７）を得た。このエステル化合物（７）の酸価は０．３、水酸基価は４．８、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（実施例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを３４５．６ｇと、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを平均８モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数２；以下、「ＰＥ−ＥＯ８」と略記する。）を２４４ｇと、ＴｉＰＴを０．１８ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１４ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（８）を得た。このエステル化合物（８）の酸価は０．５、水酸基価は２．５、粘度は９３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（実施例９）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを４１４．２ｇと、ジグリセリンにエチレンオキサイドを平均８モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数２；以下、「ＤＧＬ−ＥＯ８」と略記する。）を２７０．２ｇと、ＴｉＰＴを０．２０ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１７ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（９）を得た。このエステル化合物（９）の酸価は０．５、水酸基価は９．０、粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１のエステル化合物として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＩＣ株式会社製；以下、「ＤＯＰ」と略記する。）を用意した。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．３、水酸基価は２、粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
（比較例２）
比較例２のエステル化合物として、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−７００」；以下、「ＴＯＴＭ」と略記する。）を用意した。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．４、水酸基価は２．０、粘度は２０６ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
（比較例３）
比較例３のエステル化合物として、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−７０１０」；以下、「ＴＯＰＭ」と略記する。）を用いた。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．６、水酸基価は３．０、粘度は３９２ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
（比較例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを６３３．６ｇと、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３；以下、「ＰＥＧ」と略記する。）を１２００ｇと、ＴｉＰＴを０．１８ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．１２ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（１０）を得た。このエステル化合物（１０）の酸価は０．９、水酸基価は５．５、粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５；以下、「ＰＰＯ−ＭＢ」と略記する。）７２６ｇ及びトリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）１６５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させて、ウレタン化合物（１）を得た。このウレタン化合物（１）の酸価は０．１、水酸基価は１０、粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
（比較例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを３０９．６ｇと、プロピレングリコールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加した多価アルコール（水酸基１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数５；以下、「ＰＧ−ＥＯ１０」と略記する。）を１９０ｇと、ＴｉＰＴを０．１５ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２４０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１１ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、白色固体のエステル化合物（１１）を得た。このエステル化合物（１１）の酸価は０．５、水酸基価は２．５であった。
【００６３】
（比較例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、無水プロパン酸（関東化学株式会社製「無水プロピオン酸」；以下、「ＰＡ」と略記する。）を３１８．５ｇと、ＴＭＰ−ＥＯ９を３７１．０ｇと、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）を６．９ｇとを仕込んだ後、発熱に気をつけながら９０℃まで昇温した。次いで、発熱反応が落ち着くまで９０℃で安定させて、エステル化反応を行った。発熱が収まってから１時間経過後、０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体のエステル化合物（１２）を得た。このエステル化合物（１２）の酸価は０．２、水酸基価は０．６、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（比較例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、オクタデカン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−９０Ｖ」；以下、「ＯＤＡ」と略記する。）を３７５．５ｇと、ＴＭＰ−ＥＯ９を２１２．０ｇと、ＴｉＰＴを０．１８ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で、８５質量％リン酸水溶液を０．１１ｇ加え、減圧を開始し、２４０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応カルボン酸を除去した。未反応カルボン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、白色固体のエステル化合物（１３）を得た。このエステル化合物（１３）の酸価は１．０、水酸基価は９．５であった。
【００６５】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜８で製造又は用意した可塑剤について、原料及び特性値を表１及び２にまとめた。
【００６６】
【表１】
2013067757.tif 000002
【００６７】
【表２】
2013067757.tif 000003
【００６８】
なお、表２中の略号は、下記のものを表す。
２−ＥＨＯＨ：２−エチルヘキシルアルコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＰＭＡ：無水ピロメリット酸
【００６９】
（実施例１０）
上記の実施例１で製造したエステル化合物（１）を用いて、下記の評価を行った。
【００７０】
［ポリオールとの相溶性の評価］
ポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製「Ｒ−４５ＨＴ」；数平均分子量：２，８００、官能基数：２．３、ヨウ素価：３９８、水酸基価：４６）を１００質量部と、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３」；水酸基価：１５２、酸価：１．５）を７０質量部と、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｈ−３１」；水酸基価：１６０、酸価：１．８）を３０質量部と、上記の実施例１で製造したエステル化合物（１）を１００質量部とを半月板付攪拌機にて１０分間混合した。得られた溶液の外観を目視で観察し、成分の分離の有無、透明性で相溶性を確認した。なお、相溶性は、下記の基準で評価した。
○：分離がなく透明である。
×：分離があるか、又は白濁している。
【００７１】
［ポリオール組成物での粘度低下能の評価］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を容量１００ｃｍ３のガラス瓶に９０ｇ入れた後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍ）にて粘度を測定した。得られた粘度から、ポリオールに対する粘度低下能を下記の基準で評価した。なお、粘度測定はポリオールと可塑剤との混合溶液の外観に分離がなく透明であったもののみについて、粘度測定した。下記の測定及び評価についても同様である。
○：粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である。
△：粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ未満である。
×：粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００７２】
［ウレタン樹脂用組成物の調製］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を３００質量部と、無機充填材として球状アルミナ（電気化学工業株式会社製「ＤＡＭ１０」；体積平均粒子径８．６μｍ）を５００質量部とをディスパー（プライミクス株式会社製の機種名「ＴＫホモディスパー２．５型」）にて分散させて均一な分散液にしてウレタン樹脂用組成物を得た。
【００７３】
［ウレタン樹脂用組成物での粘度低下能の評価］
上記で得られたウレタン樹脂用組成物について、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．４、回転数６ｒｐｍ）にて粘度測定した。得られた粘度から、ウレタン樹脂用組成物に対する粘度低下能を下記の基準で評価した。
◎：粘度が４０Ｐａ・ｓ未満である。
○：粘度が４０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ未満である。
△：粘度が６０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満である。
×：粘度が８０Ｐａ・ｓ以上である。
【００７４】
［ウレタン樹脂用組成物への硬化剤の配合］
上記で調製したウレタン樹脂用組成物８００質量部に、硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＲ−１００」；ポリイソシアネート成分：ポリメリックＭＤＩ）を５０質量部加えて、半月板付攪拌機にて１０分間混合させた後、０．２７ｍＰａに減圧して３分間脱泡して、硬化剤を配合したウレタン樹脂用組成物を得た。
【００７５】
［ウレタン樹脂用組成物の硬化物（ウレタン樹脂）の耐加熱損失性の評価］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン樹脂用組成物５ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、耐加熱損失性評価用のサンプルを得た。このサンプルについて、質量を測り、加熱前質量とした。次いで、加熱前質量を測ったサンプルをギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、１５０℃で３００時間加熱した後、室温まで自然冷却させた。再び質量を測り、加熱後質量とした。得られた加熱前質量及び加熱後質量を用いて、下式（１）により加熱減量率を算出した。
加熱減量率（％）＝（加熱前質量−加熱後質量）／加熱前質量×１００    （１）
【００７６】
上記で算出した加熱減量率の値から、下記の基準で耐加熱損失性を評価した。
○：加熱減量率が１％未満である。
△：加熱減量率が１％以上３％未満である。
×：加熱減量率が３％以上である。
【００７７】
［ウレタン樹脂用組成物の硬化物（ウレタン樹脂）のショア硬度の測定］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン樹脂用組成物２０ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、ショア硬度の測定用のサンプルを得た。次いで、得られたサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３にしたがい、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いてショア硬度を測定した。
【００７８】
［ウレタン樹脂用組成物の硬化物（ウレタン樹脂）のブリード性試験］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン樹脂用組成物２０ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、２０×２０ｍｍに切り出してブリードアウト確認用のサンプルを得た。次いで、得られたサンプルについて、１００℃に設定した熱風乾燥器に１６８時間放置し、サンプル表面におけるエステル化合物（可塑剤）のブリードの状態を目視観察し、下記の基準に従い評価した。   
○：ブリードなし
△：一部ブリードあり
×：ブリード発生し不良
【００７９】
（実施例１１〜１８及び比較例９〜１６）
上記の実施例１０と同様の操作を実施例２〜９及び比較例１〜８で製造又は用意したエステル化合物（可塑剤）について行い、評価を行った。
【００８０】
上記の測定及び評価の結果を表３及び４に示す。
【００８１】
【表３】
2013067757.tif 000004
【００８２】
【表４】
2013067757.tif 000005
【００８３】
表３に示した実施例１０〜１８の評価結果から、本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、ポリオールとの相溶性が良好であり、本発明のウレタン樹脂用可塑剤を用いたウレタン樹脂用組成物は、低粘度であることから、ハンドリング性に優れることが分かった。また、本発明のウレタン樹脂用可塑剤を用いたウレタン樹脂用組成物の硬化物（ウレタン樹脂）は高い耐加熱損失性を示したことから耐熱性に優れることが分かった。
【００８４】
一方、表４に示した比較例９〜１８の評価結果から、下記のことが分かった。
【００８５】
比較例９〜１１は、従来から可塑剤として広く用いられてきた材料を用いた例である。比較例９のＤＯＰを用いた例では、ウレタン樹脂用組成物の粘度をある程度低下することはできるが、加熱残量率が高く加熱損失が大きい問題があることが分かった。また、比較例１０のＴＯＴＭを用いた例及び比較例１１のＴＯＰＭ用いた例では、加熱残量率が比較的低く良好な耐加熱損失性を有していたが、ウレタン樹脂用組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができない問題があることが分かった。
【００８６】
比較例１２は、ポリエチレングリコールとモノカルボン酸とを反応させたエステル化合物（１０）を用いた例であるが、ウレタン樹脂用組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができるが、加熱残量率が高く加熱損失が大きい、ブリードアウトが発生し相溶性が低いという問題があることが分かった。
【００８７】
比較例１３は、可塑剤としてエステル化合物ではなく、ウレタン化合物を用いた例であるが、ウレタン樹脂用組成物の粘度をある程度低下することはできるが、加熱残量率も高く加熱損失が大きい問題があることが分かった。
【００８８】
比較例１４は、エステル化合物の原料である多価アルコール（ａ）（エチレンオキサイド付加前のもの）１分子中の炭素原子数（ｃ）と水酸基数（ｈ）とが、本発明の範囲（水酸基数（ｈ）が２の場合には該炭素原子数（ｃ）が４〜１２の範囲）から外れ、該炭素原子数（ｃ）が３である多価アルコールで製造したエステル化合物（１１）を用いた例である。このエステル化合物（１１）は、常温で固体であるため、可塑剤として扱いにくく、ポリオールとの相溶性も悪く、ウレタン樹脂用組成物の可塑剤として用いることができないことが分かった。
【００８９】
比較例１５は、エステル化合物の原料である脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）のカルボニル炭素を除いた炭素原子数が、本発明の範囲である４〜１５から外れ、２である脂肪族多価カルボン酸で製造したエステル化合物（１２）を用いた例である。このエステル化合物（１２）は、ウレタン樹脂用組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができるが、加熱残量率が高く加熱損失が大きい、ブリードアウトが発生し相溶性が低いという問題があることが分かった。
【００９０】
比較例１６は、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の必須成分であるエステル化合物の原料である脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）のカルボニル炭素を除いた炭素原子数が４〜１５の範囲から外れ、１７である脂肪族多価カルボン酸で製造したエステル化合物（１３）を用いた例である。このエステル化合物（１３）は、常温で固体であるため、可塑剤として扱いにくく、ポリオールとの相溶性も悪く、ウレタン樹脂用組成物の可塑剤として用いることができないことが分かった。