(57)【要約】【課題】  装置の腐食がなく、テトラアルコキシシランの選択性が高く、触媒の失活が抑制され、回分反応では、触媒の繰り返し使用回数が増加し、触媒費用の低減、運転操作性の向上、そして、主に劣化触媒に由来する廃棄物量の低減につながり、経済性が高いテトラアルコキシシランの製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ケイ素粉末とアルキルアルコールを反応させてテトラアルコキシシランを製造するに際し、鉄、アルミニウム、カルシウムの合計量が元素基準で０．８ｗｔ％以下であるケイ素粉末を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ケイ素粉末とアルキルアルコールを反応させてテトラアルコキシシランを製造するに際し、鉄、アルミニウム、カルシウムの合計量が元素基準で０．８ｗｔ％以下であるケイ素粉末を用いることを特徴とするテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属アルコキシド触媒がナトリウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
アルキルアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
ケイ素粉末とアルキルアルコールの反応を回分式で実施し、テトラアルコキシシランを製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を繰り返し使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルコキシシランの製造方法に関する。詳しくは、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ケイ素粉末とアルキルアルコールを液相中で反応させてテトラアルコキシシランを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラアルコキシシランを製造する方法としては、（１）四塩化ケイ素とアルコールを反応させる方法、（２）ケイ素とアルコールを反応させる方法等が知られている。
【０００３】
（１）  ＳｉＣｌ４  ＋  ４ＲＯＨ  →  Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  ４ＨＣｌ
（２）  Ｓｉ  ＋  ４ＲＯＨ  →  Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  ２Ｈ２
しかしながら、（１）の四塩化ケイ素を原料とする方法では、塩化水素が副生し、反応装置を腐食させる問題があった。また、副生した塩化水素により、生成物のテトラアルコキシシランの一部が分解し、収率が低下する問題もあった。
【０００４】
（２）のケイ素を原料とする方法では触媒を用いるが、銅系触媒、アルカリ金属触媒が知られている。ここで、銅系触媒を用いた場合、トリアルコキシシランが副生し、目的とするテトラアルコキシシランの収率が低いものとなる。一方、アルカリ金属触媒では、テトラアルコキシシランの収率は高くなるが、触媒の必要量が多く、そのコストが嵩み、また、触媒由来の廃棄物処理量も多くなるという問題があった。例えば、特許文献１の実施例１では、温度１４０℃、４ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の加圧下で反応を行い、１時間後、ケイ素の転化率１００％、テトラメトキシシランの選択率９５％の結果を得ている。しかし、ケイ素（純度９８％、平均粒径４μｍ）３０ｇに対して、用いたナトリウムメトキシドは４ｇ（ケイ素に対して、１３．３ｗｔ％）と多いものであった。また、特許文献２の実施例１では、温度９５℃で常圧下反応を行い、２時間後、ケイ素の転化率９８％、テトラメトキシシランの選択率９５％の結果を得ている。しかしながら、ケイ素（純度９８％、平均粒径４μｍ）１５ｇに対して、ナトリウムメトキシド５ｇ（ケイ素に対して、３３．３ｗｔ％）と多く、さらには助触媒として鉄粉３ｇ（ケイ素に対して、２０ｗｔ％）を用いたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４１４８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来法の問題点を解決できる、工業的に有用なテトラアルコキシシランの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、原料であるケイ素粉末中の不純物種とその含有量が反応に強く影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ケイ素粉末とアルキルアルコールを反応させてテトラアルコキシシランを製造するに際し、鉄、アルミニウム、カルシウムの合計量が元素基準で０．８ｗｔ％以下であるケイ素粉末を用いることを特徴とするテトラアルコキシシランの製造方法。
【０００９】
［２］アルカリ金属アルコキシド触媒がナトリウムアルコキシドであることを特徴とする［１］に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【００１０】
［３］アルキルアルコールがメタノールであることを特徴とする［１］または［２］に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【００１１】
［４］ケイ素粉末とアルキルアルコールの反応を回分式で実施し、テトラアルコキシシランを製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を繰り返し使用することを特徴とする［１］〜［３］に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
に関する。
【００１２】
本発明によれば、反応時にアルカリ金属アルコキシド触媒の失活が抑制され、その必要量は少なく、また、触媒を繰り返し使用でき、経済面からも環境面からも優れた結果が得られる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、原料であるケイ素粉末中の不純物種とその含有量は極めて重要であり、鉄、アルミニウム、カルシウムの合計量が元素基準で０．８ｗｔ％以下であることが必須である。通常、ケイ素は、ケイ石やケイ砂を水素ガス、一酸化炭素、炭素等で還元して製造される。この時の工業的還元剤は炭素である。そして、この還元生成物のケイ素には、ケイ石やケイ砂、そして炭素由来の不純物が含まれている。代表的な不純物が、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、チタンであり、金属やケイ化物、炭化物の形で存在するとされている。
【００１５】
本発明者らは、各種グレードのケイ素粉末について、不純物種や含有量と反応との関係を検討した。この時、試薬を用いた不純物の影響確認も実施した。
【００１６】
そして、ケイ素粉末中の着目不純物は、鉄、アルミニウム、カルシウムの３種と判り、元素基準でこれらの合計量が０．８ｗｔ％以下の時、反応はスムースに進行し、高い反応結果が得られることが判った。また、この時用いるアルカリ金属アルコキシド触媒の失活が抑えられ、バッチ反応では繰り返し使用でき、連続反応では長時間継続使用が可能となる。一方、これら不純物の合計量が０．８ｗｔ％を超えると触媒の失活が早くなり、繰り返し使用ができなくなる。この理由は定かではないが、アルカリ金属アルコキシド触媒が、これら不純物と反応もしくは吸着して活性が低下するものと考えられる。好ましいこれら不純物の合計量は０．４ｗｔ％以下であり、より触媒の使用量を少なくでき、また生産性を高めることができる。
【００１７】
また、特許文献１にもあるように、ケイ素粉末の粒径が反応に及ぼす影響も大きい。ケイ素粉末の粒径は、反応速度の向上のためには小さい方が良い。本発明では、一般に入手可能な１〜３００μｍ程度のものを使用することができる。反応速度を高めるためには、平均粒径として１〜１０μｍのケイ素粉末を用いることが好ましい。ケイ素粉末の粒径は、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることで制御することができる。例えば、ボールミルでは、ボール径、粉砕時間等により粒径を制御可能である。
【００１８】
アルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを挙げることができる。ここで、アルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノールの反応性が良く、またそのテトアルコキシシランも需要が多く、好ましいアルコールである。アルキルアルコールのグレードは、一般市販品でも使用可能である。但し、水分の存在は反応率を低下させるため、水分含有量は少ない方が好ましく、１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。アルキルアルコールに含まれる水分の除去は、一般的には蒸留やモレキュラーシーブとの接触等により行うことができる。
【００１９】
次に、反応溶媒は用いても用いなくても良い。用いる場合、溶媒としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコールと相溶性があり、アルキルアルコールよりも沸点が高く、反応を阻害しないものであれば良く、特に制限されるものではない。最も好ましいのは、生成物であるテトラアルコキシシランを溶媒として用いることであり、溶媒と生成物を分離する必要もなく、反応もスムースに進み、プロセス上大きな利点となる。
【００２０】
本発明において使用される触媒は、アルカリ金属アルコキシドである。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルコキシドである。通常、原料のアルキルアルコールに相応したアルコキシドを使用する。反応性、入手面からナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが好ましい。
【００２１】
触媒濃度は、ケイ素粉末に対して１〜３５ｗｔ％が好ましい。触媒濃度が、１ｗｔ％よりも低い場合は触媒活性が低くなり、逆に３５ｗｔ％を越えても反応率、反応速度はさほど大きくならないため、非効率である。
【００２２】
反応形式は、回分式、連続式のいずれもが適用できるが、操作性と反応率を高めるためには回分式が好ましい。回分式では、反応器にケイ素粉末、触媒、溶媒を仕込み、所定温度に昇温後、所定温度を維持するようにアルキルアルコールを連続あるいは間欠的にフィードして反応を行う。尚、アルキルアルコールの一部をあらかじめ反応器に仕込んでおいても良い。反応の進行は、副生する水素ガスの発生状況から判断することができる。そして、水素の発生が停止した時点で反応を終了し、反応器の還流ラインを留出ラインに切り替え、反応器内の温度を徐々に上昇させながら、未反応のアルキルアルコールおよび生成したテトラアルコキシシランを留出させる。ここで蒸留器を備えておくと、アルキルアルコールと分離されたテトラアルコキシシラン製品を直接得ることができる。留出がほぼ終了したら降温して、反応して減少した量のケイ素粉末を追加し、１バッチ目と同様に２バッチ目の反応を行うことができる。さらに、３バッチ目以降も同様に行うことができる。経済面から重要なことは、テトラアルコキシシラン製造における触媒の原単位であり、これが小さい程、経済性は高まる。
【００２３】
本発明によれば、触媒の繰り返し使用回数を４回以上とすることもでき、それにより触媒の原単位をさらに小さくすることができる。
【００２４】
テトラアルコキシシランの選択率は通常９８％以上と高く、便宜上、原料として反応に供したケイ素粉末に対する使用した触媒量の割合で評価しても良い。回分式で反応を繰り返し行った場合、この割合を小さくすることができる。その好ましい比率は８ｗｔ％以下である。
【００２５】
本発明は、常圧下、加圧下のいずれでも実施可能である。加圧下では、それよりも圧力が低い系と同じ反応温度であっても、反応液中のアルキルアルコール濃度を高くでき、反応速度を高めることができる。しかしながら、装置が複雑となるため、その費用が嵩むことから、総合的観点からは常圧操作が好ましい。
【００２６】
本発明において、反応温度は圧力に相関するが、常圧の場合、６０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。加圧下での好適温度は、より高温側になる。そして、反応速度はより高くなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、アルカリ金属アルコキシドを触媒として用いて、ケイ素粉末とアルキルアルコールからテトラアルコキシシランを製造する際に、不純物の鉄、アルミニウム、カルシウムの合計量が元素基準で０．８ｗｔ％以下であるケイ素粉末を用いることにより、触媒の失活を抑制でき、触媒の繰り返し使用回数を増加し、触媒コストを大幅に低減することができるものである。また、本発明は、触媒や原料ケイ素粉末に由来する廃棄物量も低減でき、工業的に極めて有用な方法である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。そして、実施例、比較例で示す全ての％は、重量に基づくものである。
【００２９】
実施例１
撹拌機と留出ラインに切り替え可能な還流冷却器を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、不純物の鉄が０．０１７％、アルミニウムが０．０２５％、カルシウムが０．００５％、合計で０．０４７％を含み、平均粒径が４μｍのケイ素粉末４０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド６．７ｇ（０．１２ｍｏｌ、ケイ素粉末量に対して１６．８％）、および溶媒としてテトラメトキシシラン１２０ｇを仕込み、攪拌しながら油浴（１２０℃）で加熱した。液温が９５℃に達した時点で、メタノールの供給を開始した。その後、液温が９５℃を維持するように、メタノールを間欠的に供給した。
【００３０】
反応の進行は、副生する水素ガスの発生状況により確認した。反応開始後、５時間で水素ガスの発生がなくなったため、反応を終了した。それまでに供給したメタノール量は１７１ｇ（５．３４ｍｏｌ）であった。
【００３１】
そして、還流から留出ラインに切り替えて、反応器の温度を徐々に上げていき、未反応メタノールおよび生成したテトラメトキシシランを留出させた。
【００３２】
降温後、反応器に前述のケイ素粉末を３６ｇ追加して、同様な操作を繰り返した。この回分式の反応操作を９回繰り返した時、初めてケイ素粉末の転化率が低下した。反応が安定したバッチ数は８回であり、その合計で評価すると、ケイ素粉末量に対するナトリウムメトキシドの量は、６．７ｇ／（４０ｇ＋３６ｇ×７）×１００＝２．３％であった。そして、８バッチ合計のケイ素粉末の転化率は９７．２％、テトラメトキシシランの収率は９５．３％、テトラメトキシシランの選択率は９８．１％であった。
【００３３】
実施例２
不純物の鉄が０．２２％、アルミニウムが０．１０％、カルシウムが０．０３％、合計で０．３５％を含み、平均粒径が４μｍのケイ素粉末を用いる以外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、反応開始後５時間で水素ガスの発生がなくなったため、反応を終了し、２バッチ目の反応を行った。反応は４回繰り返すまで安定しており、５回目で反応性が低下した。反応が安定した４バッチ合計で評価すると、ケイ素粉末量に対するナトリウムメトキシドの量は、６．７ｇ／（４０ｇ＋３６ｇ×３）×１００＝４．５％であり、ケイ素粉末の転化率は９７．２％、テトラメトキシシランの収率は９６．０％、テトラメトキシシランの選択率は９８．８％であった。
【００３４】
実施例３
不純物の鉄が０．３０％、アルミニウムが０．２８％、カルシウムが０．１３％、合計で０．７１％を含み、平均粒径４００μｍのケイ素粉末を用いる以外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、反応開始後５時間で水素ガスの発生がなくなったため、反応を終了し、２バッチ目の反応を行った。反応は４回繰り返すまで安定していた。反応が安定していた４バッチ合計で評価すると、ケイ素粉末量に対するナトリウムメトキシドの量は、６．７ｇ／（４０ｇ＋３６ｇ×３）×１００＝４．５％であり、ケイ素粉末の転化率は９７．３％、テトラメトキシシランの収率は９６．３％、テトラメトキシシランの選択率は９９．０％であった。
【００３５】
比較例１
不純物の鉄が０．５０％、アルミニウムが０．３９％、カルシウムが０．１９％、合計で１．０８％を含み、平均粒径が４μｍのケイ素粉末を用いる以外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、反応開始後５時間で水素ガスの発生がなくなった。そして、反応が安定していたのは繰り返し回数２回のみであった。その２バッチ合計での評価は、ケイ素粉末量に対するナトリウムメトキシドの量は、６．７ｇ／（４０ｇ＋３６ｇ）＝８．８％であり、ケイ素粉末の転化率は９６．４％、テトラメトキシシランの収率は９５．２％、テトラメトキシシランの選択率は９８．７％であった。
【００３６】
実施例４
不純物の鉄が０．２２％、アルミニウムが０．１０％、カルシウムが０．０３％、合計で０．３５％を含み、平均粒径が４μｍのケイ素粉末１５ｇ（０．５４ｍｏｌ）、カリウムメトキシド１．２２ｇ（０．０１７ｍｏｌ、ケイ素粉末量に対して８．１％）、および溶媒としてテトラメトキシシラン９０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に操作を行った。触媒活性は大きく、反応開始後、３時間で水素ガスの発生がなくなった。そして、反応を終了した。この１バッチの成績は、ケイ素粉末の転化率が９７．０％、テトラメトキシシランの収率が９６．０％、テトラメトキシシランの選択率が９９．０％であった。カリウムメトキシド触媒は、ナトリウムメトキシド触媒に比べ、少量且つ短時間で同等の結果が得られた。
【００３７】
実施例５
撹拌機、留出ライン、原料供給ラインを備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、不純物の鉄が０．２２％、アルミニウムが０．１０％、カルシウムが０．０３％、合計で０．３５％を含み、平均粒径が４μｍのケイ素粉末１５ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド５．０ｇ（０．０９ｍｏｌ、ケイ素粉末量に対して３３．３ｗｔ％）、および溶媒としてテトラメトキシシラン２５０ｇを仕込み、攪拌しながら油浴（１２５℃）で加熱した。液温が１００℃に達した時点で、メタノールの供給を開始した。その後、ケイ素粉末の供給法として、５０％ケイ素粉末／テトラメトキシシランスラリーで供給しながら、液温が１００℃を維持するように、前述のメタノールを間欠的に供給した。また、生成物は連続的に留出ラインより、組成：テトラメトキシラン約６０％／メタノール約４０％で抜き出した。１８時間反応を継続し、５０％ケイ素粉末／テトラメトキシシランスラリーを１８６ｇ、メタノールを４８８ｇ供給した。ケイ素粉末量に対するナトリウムメトキシドの量は、５．０ｇ／（１５ｇ＋（１８６×０．５）ｇ）＝４．６％、ケイ素粉末の転化率は９７．２％、テトラメトキシシランの収率は９６．８％、テトラメトキシシランの選択率は９９．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ケイ素粉末とアルキルアルコールを液相中で反応させてテトラアルコキシシランを製造する方法に関するものであり、このテトラアルコキシシランは、高純度シリカ粉末、コロイダルシリカやセラミックス等の製造原料として用いられる産業上有用な化合物である。