(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体同士の接着性に優れた水性接着剤を提供する。【解決手段】組成が互いに異なる少なくとも２種のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を含む水性接着剤。さらに、下記式（１）で表される界面活性剤を含む水性接着剤。式（１）：（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）ｎＣ６Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３Ｏ）ｍＸ（Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が互いに異なる少なくとも２種のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を含む水性接着剤。
【請求項２】
さらに、下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む請求項１に記載の水性接着剤。
2013136673.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項３】
前記界面活性剤は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが−ＳＯ３Ｍである界面活性剤との少なくとも２種を含む請求項２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
前記界面活性剤における−ＳＯ３Ｍが、ＳＯ３ＮＨ４である請求項２又は３に記載の水性接着剤。
【請求項５】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項６】
さらに、粘着樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項７】
水性接着剤が、粒径（個数基準）０．０１〜１．０μｍの分散質を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水性接着剤には種々の樹脂が含有されており、その水性接着剤の用途に対して求められる特性を付与又はより発揮させるために、樹脂の種類等の検討がなされている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本接着剤編「接着ハンドブック（第４版）」日刊工業新聞社発行、２００７年１２月２８日、９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水性接着剤では、種々の被着体に対する接着性について必ずしも満足できるものでない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
[１] 組成が互いに異なる少なくとも２種のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を含む水性接着剤。
[２] さらに、下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む[１]に記載の水性接着剤。
2013136673.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
[３]前記界面活性剤は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが−ＳＯ３Ｍである界面活性剤との少なくとも２種を含む[２]に記載の水性接着剤。
[４]前記界面活性剤における−ＳＯ３Ｍが、ＳＯ３ＮＨ４である[２]又は[３]に記載の水性接着剤。
[５]さらに、塩基性化合物を含有する[１]〜[４]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
[６]さらに、粘着樹脂を含有する[１]〜[５]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
[７]水性接着剤が、粒径（個数基準）０．０１〜１．０μｍの分散質を含有する[１]〜[６]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、種々の被着体を強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性接着剤は、組成が互いに異なる少なくとも２種のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を含む。
【０００８】
〈共重合体〉
本発明の水性接着剤に含まれる共重合体は、組成が互いに異なる少なくとも２種のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、その鹸化物又は部分けん化物等である。
本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸及びメタクリル酸に由来する構造単位、さらに、（メタ）アクリレート系モノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ10アルキル基、ヒドロキシ基含有Ｃ１〜Ｃ10アルキル基等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステルに由来する構造単位を包含する。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０００９】
「組成が互いに異なる」とは、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を構成するエチレン、（メタ）アクリレート系モノマー、無水マレイン酸に由来する構造単位のモル比が異なるものであってもよいし、上述したように、（メタ）アクリレートに由来する構造単位の構造が異なるものであってもよいし、両者が異なるものであってもよい。また、エチレンのみ、（メタ）アクリレートのみ又は無水マレイン酸のみに由来する構造単位のモル比が異なるものであってもよいし、２以上の成分に由来する構造単位のモル比が異なるものであってもよいし、全成分に由来する構造単位のモル比が異なるものであってもよい。
組成が互いに異なるエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体は、２種のみであってもよいし、３種以上を含むものでもよい。
【００１０】
この共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。また、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体の無水マレイン酸による変性物であってもよい。
エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体の組成比（モル比）は、特に限定されないが、例えば、１０〜９５：５０〜１：０．０１〜１０が挙げられ、好ましくは、２０〜９５：５０〜１：０．０１〜１０であり、より好ましくは３０〜９５：３５〜４：１０〜１である。
このようなエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体は、製造する際に、原料モノマーの全使用量に対する各モノマーの使用量を調整することにより、上述した組成比に調整することができる。
【００１１】
水性接着剤中に含まれる組成が互いに異なるエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体が２種の場合、その重量比は、例えば、１：９９〜９９：１が挙げられ、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体は、当該分野で公知の方法、例えば、ラジカル重合法等により製造することができる。特に、変性物としては、エチレン及び（メタ）アクリル酸を溶融させた後、無水マレイン酸を添加して変性させる方法、エチレン及び（メタ）アクリル酸をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、無水マレイン酸を添加して変性させる方法などの公知の方法が挙げられる。無水マレイン酸に由来する構造単位は、無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方が含有されていてもよい。
また、市販品を利用してもよい。市販品としては、ＢＯＮＤＩＮＥ  ＡＸ８３９０、ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０、ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８１４０、ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２１０ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１４、ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１８、ＯＲＥＶＡＣ  Ｇ１８２１１（ＡＲＫＥＭＡ社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の水性接着剤において、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体の含有量は、例えば、用いる共重合体の種類、水性接着剤の使用目的、得ようとする性能等により適宜調整することができる。例えば、水性接着剤の安定性を維持し、粘性を適度に保ち及び／又は良好な塗膜形成能、接着性を発現させる観点から、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００１４】
〈その他の樹脂〉
本発明の水性接着剤は、組成が互いに異なる少なくとも２種以上のエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体以外の樹脂を含有していてもよい。
このような樹脂としては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上をブレンドしてもよい。
【００１５】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を含む共重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマーであってもよいが、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等のα−オレフィン系共重合体又はその変性物、共重合可能なモノマーとの共重合体又はその変性物あるいはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。共重合可能なモノマーとの共重合体では、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。これらは過酸化物などで低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
【００１７】
α−オレフィン系共重合体または共重合可能なモノマーとの共重合体の変性物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類による変性物が挙げられる。この場合の変性量は、共重合体１００質量％に対して、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％である。
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
このような変性物は、α−オレフィン系共重合体または共重合可能なモノマーを溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法、α−オレフィン系共重合体または共重合可能なモノマーをトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、α，β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法などの公知の方法が挙げられる。なお、変性物にα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位が含まれる場合、酸無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方が含有されていてもよい。
α，β−不飽和カルボン酸類等による変性量は、α−オレフィン系共重合体または共重合可能なモノマー１００質量％に対して、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％である。
【００１９】
共重合可能なモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物（ジエン類など）、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、さらに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、さらに、メタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２４】
ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２６】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００２８】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００２９】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
α−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、具体的には、以下の(i)〜(viii)の共重合体が挙げられる。
(i) エチレン−酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物
(ii) エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
(iii) エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、
(iv) エチレン−ビニルシクロヘキサンなどのエチレン−脂環式α−オレフィン共重合体、
(v) エチレン−酢酸ビニル共重合体−グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体−メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体、
(vi) エチレン−エチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸、及び
(viii) これらの金属塩の共重合体。
【００３１】
さらに、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂；後述するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
なかでも、好ましくは、テルペン系樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。テルペン系樹脂は、ＹＳレジンＰＸ／ＰＸＮ、ＹＳポリスター、マイティエース、ＹＳレジンＴＯ／ＴＲ、クリアロンＰ／Ｍ／Ｋ（ヤスハラケミカル社製）、タマノル８０３Ｌ／９０１（荒川化学社製）、テルタック８０（日本テルペン化学社製）等として市販されているもののいずれをも使用することができる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンが水中に分散された水性エマルションの形態のものが好ましい。
通常、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得ることができる。反応は、例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法などが挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂は、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水基を有することが好ましい。親水基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造とよばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
【００３７】
親水性基としては、スルホニル基、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。
アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。 
【００３８】
分子内に親水基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用することが好ましい。化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」という場合がある）等が挙げられる。
【００３９】
親水性基含有化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂を水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアネート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。 
【００４１】
ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタン樹脂をそのまま用いてもよい。 
例えば、ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させた、ポリウレタンディスパージョン（またはポリウレタン液）が挙げられる。ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の量は、約１０〜７０重量％、特に約３０〜５０重量％とすることができる。
ポリウレタンディスパージョンは、さらにイソシアネート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等を含有してもよい。有機溶剤の量は特に限定されるものではないが、ポリウレタンディスパージョン中の水１００重量部に対して０．１〜１００重量部とすることができる。
【００４２】
水溶性ウレタン樹脂としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、ＫＡ−８７５５、ＫＡ−８７５６、ＫＡ−８７６６、ＤＩＣ（株）製；ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製；ユープレンＵＸＡ-３０６、ＵＸＡ-３０７、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＷＳ−１４５、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０、ADEKA社製；アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−４２０Ａ、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−５６１、ＨＵＸ−２１０、ＨＵＸ−８２２、ＨＵＸ−８９５、ＨＵＸ−８３０等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水性接着剤がその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、好ましくは、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体：その他の樹脂（不揮発分比）が５０：５０〜９０：１０であり、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。これらの樹脂の形態は、エマルションであってもよいし、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体と一緒に乳化してもよい。
【００４４】
〈界面活性剤〉
本発明の水性接着剤は、一般に乳化剤として作用する界面活性剤がさらに含まれていることが好ましい。そのような界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性のいずれの界面活性剤でもよく、なかでも好ましくは、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。特に、式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも２種類を併用することが好ましい。なかでも、式（Ｉ）の構造を有する界面活性剤を、少なくとも２種類を併用することがより好ましい。
式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、−ＮＨ４又はアルカリ金属）、つまり、硫酸、硫酸塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金属塩等）等が挙げられるが、なかでも、好ましくは、水素原子、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３ＮＨ４である。
少なくとも２種類の界面活性剤の組み合わせとしては、Ｘが同じでｎ及び／又はｍが異なるものを組み合わせてもよいが、ｎ及び／又ｍが同じ又は異なって、Ｘが異なるものを組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｘが水素原子と−ＳＯ３Ｈとの組み合わせ、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせ、−ＳＯ３Ｈと−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが挙げられる。なかでも、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、ラテムルＡＤ−２５（花王株式会社製）、下記式（Ａ）で表されるラテムルＥ−１０００Ａ（花王株式会社製）、下記式（Ｂ）で表されるノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
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【００４６】
本発明の水性接着剤には、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤が含有されていてもよい。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤の含有量は、通常、上述した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
なお、本発明の水性エマルションが、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤を含有する場合には、式（Ｉ）で表される界面活性剤と式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤との合計含有量は、通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４８】
〈塩基性化合物〉
本発明の水性接着剤は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に飛散させることができ、水性接着剤を用いて塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持／向上させることができ、好ましい。
有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等である。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水性接着剤が塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは、共重合体に対して、１〜３０質量％であり、より好ましくは、２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５０】
〈溶剤〉
本発明の水性接着剤は、溶剤を含有しないものが好ましいが、場合により、水に加えて、さらに、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；等の有機溶剤を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水性接着剤が溶剤を含有する場合、その含有量は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体を１００重量部として、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００５１】
〈その他の成分〉
本発明の水性接着剤には、通常、水が含まれる。さらに、水性接着剤の意図する特性を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤（架橋剤）などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００５２】
（水）
本発明の水性接着剤に含まれる水は、一般に、水道水、脱イオン水等が用いられる。また、水性接着剤の安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加してもよい。
水の含有量は、例えば、水性接着剤の全量に対して、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５３】
（増粘剤）
増粘剤は、配合物の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカノールＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４５０ＶＦ、ＵＨ−４６２，ＵＨ−４７２、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５５０、ＵＨ−７５２、Ｈ−７５６ＶＦ、サンノプコ社製；ＳＮシックナー９２０、９２２，９２４，９２６，９２９−Ｓ、Ａ−８０１、Ａ−８０６、Ａ−８１２、Ａ−８１３、Ａ−８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６、４０５０等が挙げられる。
【００５４】
（分散剤）
分散剤は、塗工基材の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカコールＷ−１９３、Ｗ−２８７、Ｗ−２８８、Ｗ−３０４、ＢＹＫ社製；ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、サンノプコ社製；ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６、ノプコ３８−Ｃ、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０、５０２０等が挙げられる。
【００５５】
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、イソシアネート系の硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、スミジュールＮ３２００、Ｎ３３００、N３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ−３０４、Ｓ−３０５、ＸＰ−２６５５、ＸＰ−２４８７、ＸＰ−２５４７等が挙げられる。硬化剤は、水性エマルション１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。硬化剤は、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００５６】
＜水性接着剤の製造方法＞
本発明の水性接着剤の製造方法は、当該分野で公知の方法、例えば、共重合体を重合した後にその共重合体を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）のいずれをも利用して製造することができる。
具体的には、（１）反応器に、共重合体及び溶剤を投入し、攪拌、加熱溶解し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法、（２）混練機に、共重合体、任意に溶剤を投入し、攪拌、加熱溶融し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法等が挙げられる。
【００５７】
上述した（１）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）が用いられる。
撹拌機は、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、例えば、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、例えば、５０〜１０００ｒ．ｐ．ｍ．程度の回転数で行なうことができる。必要に応じて、水性接着剤の分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
加熱は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃で行う。
攪拌した後、得られた分散体から溶剤留去（好ましくは、減圧／加圧留去）することが好ましい。ここでの留去の方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。減圧／加圧の程度は、±０．００１〜１ＭＰａ程度が挙げられ、±０．００１〜０．５ＭＰａ程度が好ましい。
【００５８】
上述した（２）の製造方法において、混練器としては、例えば、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
【００５９】
押出機を用いて撹拌する方法としては、溶融したエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す。
【００６０】
なお、水性接着剤の製造過程において、上記以外の成分、消泡剤、粘度調整剤等の上述したその他の成分を、任意の時点で適宜添加することが好ましい。
また、水性接着剤の製造工程において、界面活性剤は、所望の範囲内で使用することが好ましいが、界面活性剤を過剰に用いた場合には、任意に、得られた水性接着剤から過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性接着剤の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）または限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
さらに、得られた水性接着剤は、冷却することが好ましい。これにより、樹脂組成物の微細な粒子を含む水性接着剤が得られる。冷却は、特に低温にする必要はなく、常温に放置する方法が挙げられる。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性接着剤を得ることができる。
【００６１】
本発明の水性接着剤に含まれる分散質の粒径は、個数基準で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、静置安定性が良好である。
ここで個数基準の粒径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
また、必要に応じて、例えば、種々の孔径を有するフィルター等を用いてろ過等してもよい。
【００６２】
＜水性接着剤の使用方法＞
本発明の水性接着剤は、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、インクのバインダー、粘着剤及びエマルションの改質剤等の機能を発揮させ、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料、靴などに使用される種々の材料（被着体）の接着に使用することができる。
【００６３】
被着体の材料としては、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、発泡ＥＶＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料；ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。これらは、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
なかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、ポリオレフィン、合成皮革等の間の接着に好適である。
【００６４】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）との反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオンのような揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００６５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、一般に、エチレンと酢酸ビニルとを高温、高圧でラジカル共重合したものであり、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なる。エチレン・酢酸ビニル共重合体は、汎用され、種々の用途に使用されている、種々の酢酸ビニル含有率及び形態（フィルム、ブロック、繊維、発泡体状）のものをも包含する。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィンなどが併用されていてもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン-オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンが例示される。
【００６６】
綿含有繊維とは、綿１００％の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維及び／又は化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、羊毛、絹、麻等が挙げられる。化学繊維としては、合成繊維（例えば、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系繊維）、半合成繊維（アセテート等のセルロース系、プロミックス等のタンパク質系繊維）、再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維）、無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維）などが包含される。
本発明の水性接着剤の被着体となる綿含有繊維の形態は、例えば、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム、ブロック状等の種々の形態が挙げられる。
【００６７】
ナイロン樹脂とは、いわゆるポリアミド系樹脂であり、モノマーがアミド結合により縮合したポリマーであれば、その構成モノマーの種類、分子量など、種々のものが包含される。具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。ナイロン樹脂は、フィルム、ブロック、繊維、発泡体状などいずれの形態を有していてもよい。
【００６８】
ポリオレフィンとは、オレフィンを重合させた熱可塑性樹脂であり、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有するホモポリマー及び共重合体が挙げられる。
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン等である。なお、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体については、後述するものが挙げられる。
特に、ポリエチレンは、その分子量の違いによって、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど、種々の特性を有するものが存在するが、本発明の被着体としてのポリエチレンは、これらのいずれをも包含する。
ポリプロピレンは、プロピレンを重合させた熱可塑性樹脂であり、立体規則性の違いにより、アイソタクチック（イソタクチック）、シンジオタクチック、アタクチックの立体規則性の異なったポリプロピレンが存在するが、本発明の被着体としてのポリプロピレンは、これらのいずれをも包含する。
【００６９】
合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。つまり、天然又は合成の布地等に合成樹脂を塗布した合成皮革、マイクロファイバー等の布地（通常、不織布）に合成樹脂を含浸させたものを、そのまま使うか、それを基材とし合成樹脂を塗布した人工皮革のいずれでもよく、これらに使用される合成樹脂として、ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系のいずれをも含む。なかでも、合成樹脂としては、好ましくは、ポリウレタン系のものである。合成皮革の形状は、フィルム及びシート、ブロック状等の種々のものが挙げられるが、通常、フィルム及びシート状のものが使用される。
【００７０】
なかでも、スポーツシューズ類、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴及び婦人靴、さらに工業用の作業靴等を含む履物における、胛被、中底、外底等の構成材料（被着体）間を接着するための接着剤として好適に用いられる。
【００７１】
なお、これらの被着体の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。また、それらの表面に、接着剤等との接着を高めるためのプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理アンカー層の形成などが挙げられる。
【００７２】
本発明の水性接着剤は、第１の基材と第２の基材とを接着するために、まず、そのいずれか、好ましくは双方に塗布して、塗膜を形成する。
塗膜の形成方法は、公知の成膜方法、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び綿含有繊維の一方又は双方の表面に本発明の水性接着剤を塗布し、必要に応じて室温付近で放置した後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に付す方法が挙げられる。なお、水性接着剤の組成によっては押出によって塗膜状に成形するか、あるいは各種基材表面に塗布し、乾燥して形成してもよく、得られた塗膜を、エチレン・酢酸ビニル共重合体と綿含有繊維との間に挟持し、加圧（又は加熱）接着してもよい。
塗布方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法、へら塗り法等が挙げられる。
【００７３】
なお、水性接着剤を塗布する前に、上述したように、第１の基材及び／又は第２の基材の表面にプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
特に、綿含有繊維などの水を吸収し得る基材を用いる場合には、プライマー処理として、水性接着剤を塗布し、乾燥する処理を行なってもよい。ここでの水性接着剤の塗布は、上記方法を利用することができ、乾燥は、後述する方法によって行なうことができる。プライマー処理に使用する水性接着剤は、１種のみであってもよいし、２種以上の積層でもよいし、第１及び第２の基材において同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７４】
乾燥又は加熱処理は、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、あるいは、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線又は遠赤外線ヒーター、電磁波（例えば、周波数帯が２．４５±０．０２ＧＨｚの電磁波）照射、電子レンジ等を使用する熱乾燥等により行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、基材の特性、本発明の水性接着剤の組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、加熱温度としては、３０〜１５０℃程度が挙げられ、好ましくは４０〜８５℃程度である。加熱時間は、１秒〜１時間程度が挙げられ、好ましくは５秒〜３０分間程度であり、より好ましくは５秒〜１０分間程度である。
水性接着剤の塗布及び乾燥又は加熱処理は、それぞれ１回のみ行なってもよいし、２回以上行なってもよい。その際、塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。また、電磁波の異なる周波数帯を組み合わせてもよい。
【００７５】
第１及び第２の基材の貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第１の基材及び第２の基材並びに接着層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは１２０℃程度以下、より好ましくは１００℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、１００ｇ／ｃｍ２程度以上が挙げられ、第１の基材及び第２の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。
また、第１及び第２の基材の貼り合せを行なった後、得られた積層構造に対して、上述した乾燥又は加熱処理等（例えば、電磁波照射等）、さらに、圧力負荷を行ってもよい。
【００７６】
本発明の水性接着剤を用いて形成される塗膜の厚さとしては、その被着体である第１の基材及び第２の基材の形態等によって適宜調整することができる。例えば、０．０１〜３００μｍ程度が挙げられ、好ましくは０．０１〜２００μｍ程度である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
水性エマルションの粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２で測定した値である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値である。
【００７８】
＜水性エマルションの製造例１＞
表１に示すように、攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた容器２リットルのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、共重合体として重合体（Ｕ１；ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製）１００部を入れ、８０℃にて攪拌、溶解した。次いで、界面活性剤として、ラテムルＥ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）０．３４部、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）０．１部、イソプロパノール５部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌した。
次いで、攪拌装置をＴＫロボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に変更し、本反応混合物をディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。反応混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。
得られた分散体を２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体（Ｕ１）及び界面活性剤を含む水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅ−１）の粒径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
【００７９】
＜水性エマルションの製造例２及び３＞
表１に示す共重合体と界面活性剤とを表１に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にエマルション（Ｅ−２）及び（Ｅ−３）を得た。
表１における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
共重合体Ｕ１：ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製
共重合体Ｕ２：ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
共重合体Ｕ３：ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
界面活性剤１：ラテムルＥ−１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製
界面活性剤２：ノイゲンＥＡ−１７７、第一工業製薬株式会社製
【００８０】
【表１】
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【００８１】
＜実施例１〜７：水性接着剤の製造及びＭ−ＥＶＡの密着性及び耐熱性の評価＞
表２−１に示したように、水性エマルションの製造例で得られた水性エマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）（不揮発分比、単位：重量部）に、粘着樹脂１としてテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）及び粘着樹脂２として水性ウレタンエマルション（ディスコパールＵ−５４、ＳＢＵ社製）を、固形分比で１００：１００：１００になるように配合し、さらに、増粘剤としてアデカノールＵＨ−７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、架橋剤としてデスモジュールＮ３３００（ＳＢＵ社製）を添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製した後スリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｆ２〜Ｆ８及びＦ１０を得た。
【００８２】
【表２−１】
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【００８３】
得られた表２−１の水性接着剤（Ｆ１０）を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分自然乾燥後、３０００Ｗで３０秒電磁波処理した。
また、各水性接着剤（Ｆ２）〜（Ｆ８）を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ−ＥＶＡを３０００Ｗで１１０秒電子波処理した。その後、水性接着剤（Ｆ１０）を、綿帆布およびＭ−ＥＶＡにガラス棒を用いて塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２、Ｍ−ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、Ｍ−ＥＶＡを３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
続いて、綿帆布及びＭ−ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、３９００Wで１２０秒電磁波処理した。その後、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ−ＥＶＡからなる積層構造を得た。
【００８４】
得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表２−２に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【００８５】
得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（東洋精機製、ストログラフＴ）を用いて、槽内設定温度６０℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の耐熱性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表２−２に示す。
○：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【００８６】
【表２−２】
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【００８７】
＜水性エマルションの製造例４〜７＞
表３に示す共重合体と界面活性剤とを表３に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にして水性エマルション（Ｅ−４）〜（Ｅ−７）を得た。
表３における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
共重合体Ｐ１：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｐ２：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１８、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｕ１：ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製
共重合体Ｕ２：ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
界面活性剤１：ラテムルＥ−１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製
界面活性剤２：ノイゲンＥＡ−１７７、第一工業製薬株式会社製
粘着樹脂１：テルペンフェノール、タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製
【００８８】
【表３】
2013136673.tif 000007
【００８９】
＜実施例８〜１１：水性接着剤の製造及びＭ−ＥＶＡへの密着性の評価＞
水性エマルションの製造例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）１００重量部に、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表４に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加しかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｄを製造した。
【００９０】
得られた表４の水性接着剤Ｄを、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、１時間自然乾燥した。
また、綿に塗布したものと同じ水性接着剤Ｄを、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ−ＥＶＡを１時間自然乾燥した。その後、綿帆布およびＭ−ＥＶＡにガラス棒を用いて塗布（綿帆布：乾燥後重量約７０g／ｍ２、Ｍ−ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
続いて、綿帆布及びＭ−ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
このようにして得られた綿／接着層／Ｍ−ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。乾燥機から取り出したあと、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ−ＥＶＡからなる積層構造を得た。
得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
＜５日間静置安定性＞
上記水性エマルションの製造例で得られた水性エマルションについて、以下の試験を行なった。
得られた水性エマルションを２５０ｍＬポリ容器に入れ、室温にて５日間静置した後に外観の変化を観察した。その結果、水性エマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）は、いずれも、目視観察により均質に分散しており、かつ、長期間の保存においても、凝集、沈殿、相分離などが発生せず、良好な安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水性接着剤によれば、被着体を強固に接着することができる。