(57)【要約】【課題】セルロース含有原料を簡便かつ短時間で効率的に非晶化することができる非晶化セルロースの製造方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料を-5〜40℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する工程を含むことを特徴としている。【選択図】図３
2013139560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料を-5〜40℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する工程を含むことを特徴とする非晶化セルロースの製造方法。
【請求項２】
セルロース含有原料を-5〜25℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化することを特徴とする請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料が木質片であることを特徴とする請求項１または２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
水分含有量0.5〜20質量%のセルロース含有原料に剪断力を与えて粉砕することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
相対的に移動する２部材間のギャップを0.5mm以下にしてセルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。
【０００３】
しかしながら、工業材料として考えた場合、木質系バイオマスの主要成分であるセルロースは非常に複雑で強固な結晶構造を有しているため、応用性に乏しい。そのため、バイオエタノールなどに利用する際には、事前に非晶化させる必要がある。
【０００４】
この木質系バイオマス資源から得られる非晶性材料は、バイオエタノールの他にも、工業分野から食品分野まで幅広い応用が期待されている。
【０００５】
ところが、既存の非晶化技術には、高コスト、低生産性など多くの問題点がある。よって現在、簡便かつ短時間で効率的に非晶化できる技術の開発が求められている。
【０００６】
効率的な非晶化に関する従来技術として、特許文献１、２には、媒体式粉砕機などを用いてセルロース含有原料を非晶化する技術が提案されている。
【０００７】
また、本発明者らは、セルロース含有原料ではないが、加熱と剪断を同時に加えて粉砕することで、米澱粉を短時間で非晶化させることに成功した（特許文献３、４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０９号公報
【特許文献３】特許第４７６７１２８号公報
【特許文献４】特開２００９−２１３４７２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のようにセルロースの結晶化度を低減させるに際してコスト、生産性、効率性を満足できる技術は少なく、簡便かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化できる新規な技術が求められている。
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、セルロース含有原料を簡便かつ短時間で効率的に非晶化することができる非晶化セルロースの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の非晶化セルロースの製造方法は、セルロース含有原料を-5〜40℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
この非晶化セルロースの製造方法において、セルロース含有原料を-5〜25℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化することが好ましい。
【００１３】
この非晶化セルロースの製造方法において、セルロース含有原料が木質片であることが好ましい。
【００１４】
この非晶化セルロースの製造方法において、水分含有量0.5〜20質量％のセルロース含有原料に剪断力を与えて粉砕することが好ましい。
【００１５】
この非晶化セルロースの製造方法において、相対的に移動する２部材間のギャップを0.5mm以下にしてセルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セルロース含有原料を簡便かつ短時間で効率的に非晶化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法を実施するための装置構成の一例を示す概略図（上が上面図、下が側面図）である。
【図２】図１の装置の要部断面図である。
【図３】ヒノキを原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。
【図４】粉砕温度と粉砕後のヒノキの粒度分布との関係を示すグラフである。
【図５】ヒノキを原料に用いて水分含有量を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。（ａ）は水分含有量約1重量%、（ｂ）は水分含有量約20重量%の結果を示す。
【図６】ヒノキを原料に用いて臼の回転数を変更して粉砕処理（除熱（15℃）および加熱（140℃））することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。（ａ）は除熱粉砕（15℃）、（ｂ）は加熱粉砕（140℃）の結果を示す。
【図７】エタノールを浸透させたヒノキを原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。
【図８】高純度結晶性セルロース繊維（市販品）を原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。
【図９】粉砕温度と粉砕処理物のセルロース結晶化度との関係を示すグラフである。
【図１０】粉砕温度別の粉砕後のセルロース単体の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図１１】粉砕温度と粉砕後のセルロース単体の粒度分布との関係を示すグラフ（左）と写真（右）である。
【図１２】高純度結晶性セルロース繊維（市販品）を原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析グラフである。
【図１３】原料としてスギの木片を用いた場合における未処理、15℃粉砕、140℃粉砕の各条件での糖化特性を縦軸にグルコース濃度、横軸に時間で整理したグラフである。
【図１４】原料としてブナの木片を用いた場合における未処理、15℃粉砕、140℃粉砕の各条件での糖化特性を縦軸にグルコース濃度、横軸に時間で整理したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、米澱粉を非晶化する特許文献３、４、５の技術に基づいてセルロース含有原料の非晶化（アルファ化）を検討した。しかし、特許文献３、４のような米澱粉を非晶化するための加熱条件では全くセルロースの非晶化は起こらなかった。ところが、除熱条件の特定の温度範囲内で特異的にセルロースの非晶化が起こることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
具体的には、セルロース含有原料を-5〜40℃（下限は好ましくは0℃以上）、好ましくは-5〜35℃（下限は好ましくは0℃以上）、より好ましくは-5〜30℃（下限は好ましくは0℃以上）、さらに好ましくは-5〜25℃（下限は好ましくは0℃以上）、特に好ましくは-5〜20℃（下限は好ましくは0℃以上）、最も好ましくは-5〜15℃（下限は好ましくは0℃以上）の温度条件下で剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを非晶化（アルファ化）することができる（実施例図３以降、特に図１２等を参照）。
【００２１】
本発明において、セルロース含有原料としては、ヒノキ、スギ、ブナ、竹などの木質材や、紙や草などのいわゆるソフトセルロースにも用いることができる。
【００２２】
また、セルロース含有原料としては、セルロース単体、例えば市販の結晶性セルロースも用いることができる。市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度（実施例を参照）は、通常80％以上である。
【００２３】
本発明で用いるセルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度は、50％以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本発明によればこのような結晶性の高いセルロース含有原料の結晶化度を大幅に低減することができる。
【００２４】
これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、繊維状、粒状、粉末状など各種形態のものが使用できる。セルロース含有原料として木質片を用いる場合、その大きさとしては、例えばチップ状のものの場合で2〜5mm角が好ましい。これにより粉砕を効率良く容易に行うことができる。
【００２５】
本発明に用いられるセルロース含有原料は、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量（セルロースおよびヘミセルロースの合計量）が好ましくは20質量％以上、より好ましくは40質量％以上である。このような範囲のものを用いると非晶化セルロールを効率良く製造することができる。
【００２６】
セルロース含有原料中の水分含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。セルロース含有原料中の水分含有量がこの範囲内であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理によりセルロース結晶化度を容易に低下させることができる。
【００２７】
なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥などを適用することができる。
【００２８】
図１は、本発明の方法を実施するための装置構成の一例を示す概略図である。
【００２９】
この装置１０は、固定設置される上臼１１と、この上臼１１との間に所定のギャップ１３を介して回転可能に設けられる下臼１２とを有する。
【００３０】
上臼１１は中心にセルロース含有原料を投入する原料投入口１４を有してリング状に形成されている。投入口１４は、上臼１１の底面においてギャップ１３に通じている。下臼１２は上臼１１と略同一外径を有する円盤形状に形成されている。
【００３１】
下臼１２はモータ１５により所定速度で回転駆動される。上臼１１と下臼１２との間のギャップ１３はギャップ調整部１６の範囲内で調整可能であり、原料とされるセルロース含有原料や処理後に得るべき所望の粉体の大きさなどに応じて好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.1mm以下、さらに好ましくは0.005〜0.05mmの範囲内にすることができる。
【００３２】
上臼１１の内部には、恒温槽２９から不凍液を循環させ、不凍液によって冷却温度を制御している。
【００３３】
また上臼１１にはヒータ１７が設けられている。ヒータ１７は上臼１１と略同一の外径寸法を有すると共に原料投入口１４と略同径の開口を有するリング状に形成されている。ヒータ１７は、ヒータコード１８を介して温度コントローラ１９に接続されており、温度コントローラ１９により設定された温度に加熱されることにより、上臼１１を全面加熱する。さらに冷却時には臼内に恒温槽により温度制御された水または不凍液を循環させることで、粉砕時の臼温度を制御できるようになっている。また、臼部をより高精度に温度制御できるようにするために、上臼１１に設けられたヒータ１７に代えて、ほぼ同形状（リング状）のペルチェ素子１７を設置することでペルチェ式の温度制御装置を構成することができ、これにより例えば-20℃から120℃まで高精度な温度制御が可能となる。
【００３４】
コンピュータ２２は、温度コントローラ１９による設定温度（データケーブル２３から入力）と、熱電対（図示せず）による測定温度（データケーブル２１から入力）とを比較して、温度制御ケーブル２４を介してヒータ制御信号を温度コントローラ１９に与える。
【００３５】
また、コンピュータ２２はモータ制御ケーブル２５を介してモータ制御信号をモータ１５に与えて、モータ１５による下臼１２の回転数を制御する。
【００３６】
下臼１２の回転数は、好ましくは80〜380rpm、より好ましくは80〜180rpmである。このような範囲内にすると、ギャップ１３に投入されたセルロース含有原料が固定の上臼１１と回転する下臼１２との間で受ける剪断速度を適切なものとすることができる。
【００３７】
上臼１１／下臼１２の下方にはこれらの外径より十分に大きな内径を有する受け皿２６が設けられる。受け皿２６の底面には落下口２７が開口しており、この装置１０による処理後の非晶化セルロースを受け皿２６から落下させ、さらに落下シュート２８を経て所定の容器（図示せず）などに収容させるようにしている。
【００３８】
装置１０の要部断面図である図２に示されるように、上臼１１は、原料投入口１４に臨む内面１１ａから底面１１ｂに至る原料通路１１ｃが断面視においてテーパー状、平面視においては螺旋状に形成されている。
【００３９】
原料投入口１４の下端部には、テーパー状通路１１ｃによって拡大化された収容部２０が形成されているので、原料投入口１４に投入されたセルロース含有原料はギャップ１３に入り込んで剪断粉砕される直前にこの収容部２０に入り込み、上臼１１の内部に恒温槽２９から循環させた不凍液によって冷却された上臼１１の内面１１ａからの放熱によって冷却され、あるいはヒータ１７により加熱された上臼１１の内面１１ａからの伝熱によって加熱される。また装置１０での加熱・冷却は、上記の手法以外にも、前述したように上臼１１にペルチェ素子１７を設置することによっても可能なものとなっている。
【００４０】
前述の熱電対は、上臼１１の側面から中心に向けて形成した穴に挿入され、上臼１１と下臼１２の間のギャップ１３で剪断粉砕されているときの処理温度を近似的に示している。上臼１１および下臼１２の各ギャップ１３に臨む面には、セルロース含有原料に対する剪断力を増大させるために円周方向と交わる方向に延長する多数条の凹溝が形成されている。
【００４１】
次に、この装置１０を用いて行うセルロース非晶化処理について説明する。まず、ギャップ調整部１６を介して上臼１１と下臼１２との間のギャップ１３を、セルロース含有原料や処理後の粉砕物の大きさなどに応じて適宜に調整する。
【００４２】
また、所定温度の恒温槽２９から不凍液を上臼１１の内部に循環させ、その熱伝導によって上臼１１を冷却する。あるいは、温度コントローラ１９によりヒータ１７を所定温度（たとえば80〜240℃の範囲内で10℃刻みで設定可能）に加熱し、その熱伝導によって上臼１１を加熱する。
【００４３】
また、コンピュータ２２によって制御された回転数でモータ１５が駆動され、所定の剪断速度を与えるように下臼１２を回転させる。
【００４４】
以上で装置１０の準備が完了するので、セルロース含有原料を投入口１４に投入して処理を開始する。
【００４５】
除熱粉砕の場合は、恒温槽２９からの不凍液の循環によって上臼１１は冷却されているので、セルロース含有原料は投入口１４を通過し、さらにテーパー状通路１１ｃないし収容部２０を通過する間に不凍液の温度に対応した温度に冷却され、その直後に、下臼１２との間のギャップ１３に送り込まれ、固定の上臼１１と回転する下臼１２との間で剪断力を受けて粉砕される。
【００４６】
加熱粉砕の場合は、ヒータ１７は既に所定温度に加熱されており、これによって上臼１１も加熱されているので、セルロース含有原料はヒータ１７および投入口１４を通過し、さらにテーパー状通路１１ｃないし収容部２０を通過する間に該ヒータ温度に対応した温度に加熱され、その直後に、下臼１２との間のギャップ１３に送り込まれ、固定の上臼１１と回転する下臼１２との間で剪断力を受けて粉砕される。
【００４７】
剪断粉砕によって得られた非晶化セルロースを含む粉体はギャップ１３の側方から放出されて受け皿２６に収容され、落下口２７および落下シュート２８を経て所定の容器（図示せず）に回収される。
【００４８】
なお、図１および図２に示す装置は本発明の方法を実施するために使用し得る一例にすぎず、本発明の方法を実施することができるものであれば他のいかなる装置を使用しても良い。
【００４９】
本発明においてセルロース含有原料を「剪断力を与えて粉砕する」とは、次の(i)〜(iii)の条件を含む態様が挙げられる。
(i) 定常的に相対移動（主に定常的な相対回転、その他、定常的な平行移動等）する２つの部材。特に、「定常的に相対移動」とは、装置的に制御された回転数や移動速度での部材の相対移動を含む。
(ii) ２つの部材の間の微小なギャップ。
(iii) ２つの部材による定常的な面圧または線圧下での部材の摺動による、ギャップに導入したセルロース含有原料への剪断力の付与。
例えば、セルロース含有原料に剪断力を与えて粉砕するための装置としては、実施例で使用した図示の臼装置のほか、相対的に回転する２つのローラの間の微小ギャップに原料穀物を通過させる間に剪断粉砕する装置構成や、小径の円筒形または円柱形部材と大径の円筒形部材とを同心に配置させて相対回転させ、小径部材の外側と大径部材の内側との間の微小ギャップに原料穀物を通過させる間に剪断粉砕する装置構成などを用いることができる。
【００５０】
これらの回転する部材（実施例で使用した臼や、上記のローラ、小径の円筒形または円柱形部材と大径の円筒形部材等）のギャップに臨む面には、セルロース含有原料に対する剪断力を増大させる点から、円周方向と交わる方向に延長する多数条の凹溝が形成されていることが好ましい。
【００５１】
これらの態様は、特許文献１、２には、媒体を用いた振動等によってセルロース含有原料を非晶化する技術とは区別され、後述の実施例に見られるように除熱粉砕によって結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示す。
【００５２】
剪断処理の時間は、特に限定されないが、結晶化度を低下させる観点から、例えば0.01〜10hrで剪断処理を行うことができる。しかしながら、本発明では特許文献１、２のようなボールミルなどを用いた技術に比べても著しく短い処理時間で剪断処理を行うことができ、典型的には10〜60秒程度で行うことができる。
【００５３】
本発明により得られる非晶化セルロースの結晶化度は、工業材料などの利用を考慮すると、50%未満が好ましく、45%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましく、20%以下が特に好ましい。
【００５４】
本発明により得られる非晶化セルロース含有の粉砕物の平均粒径は、例えば10〜40μmである。
【００５５】
また本発明の粉砕処理を行った非晶化試料は、未処理や加熱粉砕の試料と比較し、明らかに糖化特性が向上する（図１３、図１４）。従って、本発明の粉砕処理を行った非晶化試料は、バイオエタノールを製造する上で重要な糖化特性にも優れている。従来の糖化はセルロースを有機溶媒などで処理することでセルロースの結晶化度を低減させ、糖化性を上げているが、本発明の非晶化技術は、温度制御された条件下で粉砕するだけで糖化性を向上させることもできる。
【００５６】
本発明により得られる非晶化セルロースは、バイオエタノール、食品、プラスチック添加剤など、幅広い産業分野においての利用が期待できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
セルロース含有原料または非晶化セルロースの結晶化度、水分含有量、および平均粒度は、次の方法で測定した。
（１）結晶化度
セルロースI型結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したもので、次式により定義される。
【００５９】
セルロースI型結晶化度(%)＝〔（I 22.6−I 18.5）／I 22.6〕×100
〔I 22.6は、X線回折における格子面（002面）（回折角2θ＝22.6°）の回折強度、I 18.5は、アモルファス部（回折角2θ＝18.5°）の回折強度を示す。〕
セルロースI型結晶化度は、サンプルのX線回折強度を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件で測定し、上記式により算出した。
X線源：Cu／Kα−radiation
管電圧：40kv
管電流：30mA
測定範囲：回折角2θ＝5〜35°
X線のスキャンスピード：10°／min
（２）水分含有量
水分含有量は、水分計（Kett（ケット）社製、製品名:FD-720）
を用いて測定を行った。
（３）平均粒度
粉砕前後の試料の形状と粒度は、レーザー顕微鏡とレーザー回折式粒度分布測定機（マルバーン社製マスターサイザー2000）を用いて評価した。
＜実施例１＞
ヒノキの木片を原料として、図１および図２に示される構成の装置１０を用いて剪断処理を行った。
【００６０】
使用した装置１０において、上臼１１、下臼１２およびヒータ１７はいずれも外径寸法が50mm（半径25mm）であり、その中心に口径10mmの投入口１４を有する。
【００６１】
上臼１１のテーパー状原料通路１１ｃは内面１１ａから5mmの範囲に亘って形成されている（図２）。臼間のギャップ１３は0.01mmに設定し、粉砕温度（前述の熱電対による測定温度。以下の実施例においても同じ）-10〜240℃で剪断処理した。下臼１２の回転数は80rpmとした。
【００６２】
この剪断処理の結果を図３の広角X線回析グラフ示す。
【００６３】
このグラフから、加熱粉砕（80〜240℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。また-10℃の冷却条件での粉砕においても回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
【００６４】
ところが、除熱粉砕（0〜15℃）を行うことで、回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。
【００６５】
さらに除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れることが分かった（図４）。
【００６６】
以上より、除熱粉砕することによりセルロースを微粉末化し、結晶化度を著しく減少できることが分かった。
＜実施例２＞
ヒノキ木片の水分含有量を変更し、それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行った。
【００６７】
その結果を図５の広角Ｘ線回析グラフに示す（（ａ）は水分含有量約1重量%、（ｂ）は水分含有量約20重量%）。乾燥状態のサンプル（水分含有量約1重量%）が結晶由来のピークの減少を示した。
＜実施例３＞
下臼１２の回転数を80〜380rpmの範囲で変更し、それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行った。
【００６８】
その結果を図６の広角Ｘ線回析グラフに示す（（ａ）は除熱粉砕（15℃）、（ｂ）は加熱粉砕（140℃））。除熱粉砕（15℃）かつ低回転数で粉砕処理されたサンプルに結晶由来の回折ピークの減少が見られた。
＜実施例４＞
ヒノキ木片にエタノールを24時間浸透させ、これを原料として用いた。それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行った。
【００６９】
その結果を図７の広角Ｘ線回析グラフに示す。図７の結果から、粉砕前にエタノールを含浸させたサンプルでも除熱粉砕（15℃）を行うことで、結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。これに対し、加熱粉砕（80〜200℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
＜実施例５＞
原料として市販の高純度結晶性セルロース繊維（Whatman社製CF11、結晶化度85.7%）を用い、それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行った。この試料は実施例１〜４にて用いた木片とは異なり、リグニンをほぼ含まず、セルロース純度が高いものである。
【００７０】
その結果を図８〜図１１に示す。図８は広角Ｘ線回析グラフ、図９は粉砕温度と粉砕処理物のセルロース結晶化度との関係を示すグラフ、図１０は粉砕温度別の粉砕後のセルロース単体の粒度分布の測定結果を示すグラフ、図１１は粉砕温度と粉砕後のセルロース単体の粒度分布との関係を示すグラフ（左）と写真（右）である。グラフ（左）と写真（右）はそれぞれ（イ）、（ロ）、（ハ）が対応する試料を示している。
【００７１】
これらのグラフから、実施例１と同様に、除熱粉砕（15℃）を行うことで、セルロース純度の高い結晶性セルロース繊維でも、粉砕処理により結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。結晶化度は85.7%から20.1%まで減少した。これに対して、加熱粉砕（80〜240℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。図９より結晶化度は温度（加熱、除熱）に対して明瞭な相関を持つことがわかる。また木片でも純度の高い結晶性セルロースでも、除熱粉砕を行うことで、低結晶性セルロースが得られることが明らかになった。（図３、図８）
さらに除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れることが分かった（図１０、図１１）。
＜実施例６＞
原料として市販の高純度結晶性セルロース繊維（Whatman社製CF11、結晶化度85.7%）を用い、それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行った。この試料は実施例５と同様に、リグニンをほぼ含まず、セルロース純度が高いものである。
【００７２】
この実施例では、実施例１〜５において加熱粉砕（80〜240℃）とは明瞭に異なり結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示した除熱粉砕の温度範囲の上側の周辺（10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、60℃）で粉砕処理を行った。
【００７３】
その結果を図３の広角X線回析グラフ示す。
【００７４】
このグラフから、40℃近傍を境としてそれ以下の温度条件では結晶由来の回折ピークが減少する傾向が現れ始め、ここを臨界として30℃以下、特に25℃以下では結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。
＜実施例７＞
原料としてスギとブナの木片を用いて、それ以外は実施例１と同様の条件にて粉砕処理を行い、セルラーゼによる糖化特性を評価した。図１３はスギの糖化特性、図１４はブナの糖化特性を示す。それぞれ未処理、15℃粉砕、140℃粉砕の各条件におけるグルコース濃度の経時変化を示している。
【００７５】
除熱粉砕（15℃）による非晶化処理を行った試料は、未処理や加熱粉砕（140℃）の試料と比較し、明らかに糖化特性が向上している。このように、除熱粉砕による非晶化処理は、バイオエタノールを製造する上で重要な糖化特性にも優れている。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 製粉装置
１１ 上臼
１１ａ 内面
１１ｂ 底面
１１ｃ テーパー状原料通路
１２ 下臼
１３ ギャップ
１４ 原料投入口
１５ モータ
１６ ギャップ調整部
１７ ヒータ（またはペルチェ素子）
１８ ヒータコード
１９ 温度コントローラ
２０ 収容部
２１ データケーブル
２２ コンピュータ
２３ データケーブル
２４ 温度制御ケーブル
２５ モータ制御ケーブル
２６ 受け皿
２７ 落下口
２８ 落下シュート
２９ 恒温槽
【図１】
2013139560.tif 000003
【図２】
2013139560.tif 000004
【図３】
2013139560.tif 000005
【図４】
2013139560.tif 000006
【図５】
2013139560.tif 000007
【図６】
2013139560.tif 000008
【図７】
2013139560.tif 000009
【図８】
2013139560.tif 000010
【図９】
2013139560.tif 000011
【図１０】
2013139560.tif 000012
【図１２】
2013139560.tif 000013
【図１３】
2013139560.tif 000014
【図１４】
2013139560.tif 000015
【図１１】
2013139560.tif 000016