(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ法を用いて、例えば太陽電池の発電層となるシリコン膜を成膜するにあたって、シリコン膜の結晶性を制御することができる成膜方法を提供すること。【解決手段】水素ガスとモノシランガスとを予め混合し、この混合ガスをプラズマ化して、基板Ｓ上にシリコン膜Ｆ１を成膜する第１の工程（プリミックス）と、水素ガスとモノシランガスとを別々に供給してプラズマ化し、シリコン膜Ｆ２を成膜する第２の工程（ポストミックス）とを組み合わせる。組み合わせの例としては、基板Ｓ上にプリミックスによりシリコン膜Ｆ１を成膜しそのシリコン膜Ｆ１上にポストミックスによりシリコン膜Ｆ２を成膜する方法、基板Ｓ上にシリコン膜Ｆ１及びＦ２を交互に複数回成膜する方法などが挙げられる。【選択図】図７
2013051370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法において、
予めシラン系のガス及び水素ガスを混合した混合ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化し、得られたプラズマにより前記基板上に第１のシリコン層を成膜する第１の工程と、
水素ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化すると共に水素ガスとは別個にシラン系のガスを前記処理容器内に供給して、プラズマ化された水素ガスにより前記シラン系のガスをラジカル化し、こうして生成されたラジカルにより前記基板上に第２のシリコン層を成膜する第２の工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記処理容器内に搬入された基板の表面に、先ず第１のシリコン層を成膜し、この第１のシリコン層の上に第２のシリコン層を成膜することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
基板、シラン系のガスの供給口及び水素ガスの供給口が下からこの順に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
基板の上方空間をプラズマ生成空間と排気空間とに横方向に分割するために設けられ、前記処理容器の天井部から下方に伸びると共にその下端と基板との間に、前記プラズマ生成空間から排気空間にガスが流れるための隙間が形成された仕切り壁と、プラズマ生成空間に水素ガスを供給するための供給口と、前記プラズマ生成空間に供給された水素ガスをプラズマ化するための活性化手段と、前記プラズマ生成空間内の下部側または当該プラズマ生成空間よりも下方側にシラン系のガスを供給するための供給口と、前記排気空間を真空排気するための真空排気口と、を備えた成膜装置を用いて前記第１の工程と第２の工程とを行うことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の工程と第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の工程及び第２の工程を同時に行い、同時に行われている間に、第１の工程で供給されるシラン系のガスと第２の工程で供給されるシラン系のガスとの比率を時間と共に変化させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行うための成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし６のいずれか一つに記載された成膜方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランガスをプラズマ化して、シリコン膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン太陽電池は、バルク型の結晶シリコン太陽電池と比較してシリコンの消費量が少なく、大面積化が比較的容易であり、また製造コストも低いため近年盛んに研究がなされている。例えばタンデム型の薄膜シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、微結晶シリコン膜の上面にアモルファスシリコン膜を積層して、各層で異なる波長域の光を吸収することにより光エネルギーの変換効率を高めたものである。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池における発電層となる微結晶シリコン膜の成膜方法としては、例えばモノシラン（ＳＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを用いて基板上にシリコンを堆積させるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が採用されている。この場合ＳｉＨ４やＨ２由来の多様な活性種が生成されるが、その中で微結晶シリコン膜を成長させる支配的な活性種はＳｉＨ３である。ＳｉＨ３以外のＳｉやＳｉＨ、ＳｉＨ２といった活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて、微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４…）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にも微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加の要因となる。
【０００４】
特許文献１には、高周波放電により水素ガスをプラズマ化すると共に、ＳｉＨ４ガスをそのプラズマ生成空間よりも基板側に供給して、プラズマによるＳｉＨ４の過度な分解を抑えながらＨ２の活性種と反応させるという方法が記載されている。
【０００５】
この方法によれば、活性種中のＳｉＨ３の割合を高めることができシリコン膜中の欠陥密度を低下させることができるが、太陽電池の電気的特性を向上させるためには、低い欠陥密度を維持しつつシリコン膜の結晶性を高めることが必要であり、この点において更なる検討が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はプラズマＣＶＤ法を用いてシリコン膜を成膜するにあたって、シリコン膜の結晶性を制御することができる成膜方法及びこの方法を実施するプログラムを記憶した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の成膜方法は、
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法において、
予めシラン系のガス及び水素ガスを混合した混合ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化し、得られたプラズマにより前記基板上に第１のシリコン層を成膜する第１の工程と、
水素ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化すると共に水素ガスとは別個にシラン系のガスを前記処理容器内に供給して、プラズマ化された水素ガスにより前記シラン系のガスをラジカル化し、こうして生成されたラジカルにより前記基板上に第２のシリコン層を成膜する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の記憶媒体は、
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行うための成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、シラン系のガス及び水素ガスを用いてシリコン膜を成膜するにあたり、予めシラン系のガス及び水素ガスを混合してその混合ガスをプラズマ化して成膜する工程と、プラズマ化された水素ガスにシラン系のガスを混合して当該ガスをプラズマ化しこれにより成膜する工程と、を実施するようにしているため、シリコン膜の結晶性を制御することができる。このため要求される結晶性に応じたシリコン膜を製造することができ、シリコン膜が適用される製品の品質の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置内に設けられたプラズマ生成空間及び排気空間の配置状態を示す模式図である。
【図３】前記成膜装置の内部構成を示す斜視図である。
【図４】前記内部構成のうち第１のガス流路を拡大した斜視図である。
【図５】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図６】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図７】前記実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。
【図１０】前記実施形態の他の例に係わる成膜装置の縦断側面図である。
【図１１】本発明の実施例に係わる分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の成膜方法の第１の実施形態について説明する。先ず図１〜図４を参照しながら、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の一例について説明する。  
図１に示すように、成膜装置は真空容器である処理容器１を備え、処理容器１は、密閉可能で扁平な例えば金属製の容器として構成され、例えば１１００ｍｍ×１４００ｍｍのガラス基板Ｓを格納可能なサイズに構成されている。
【００１３】
図１中、１１は処理容器１に設けられた基板Ｓの搬入出口、１２は搬入出口１１を開閉するためのシャッターである。また例えば処理容器１の側壁面には、処理容器１内を真空排気するための排気ポート１３が設けられている。この排気ポート１３には、排気管１４を介して圧力調整部１５及び真空ポンプ１６が接続されており、処理容器１内の空間を例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に調整することができる。以下、搬入出口１１の設けられている方向を成膜装置の手前側として説明を行う。
【００１４】
処理容器１内の底面には載置台２が配置されている。載置台２には、例えば図示しない昇降ピンが設けられており、本成膜装置の外部にある図示しない搬送アームと載置台２との間で基板Ｓを受け渡すことができる。  
図１に示すように載置台２には、例えば抵抗発熱体からなる温調部２１が埋設されており、載置台２の上面を介して基板Ｓを例えば２００℃〜３００℃の温度に調整することができる。温調部２１は、基板Ｓを加熱するものに限られず、プロセス条件に応じて基板Ｓを冷却して所定の温度に調整する例えばペルチェ素子などや冷却媒体を通流させる冷却ラインなどを組み合わせてもよい。
【００１５】
成膜装置は、図１及び図２に示すように、載置台２に載置された基板Ｓの上方の空間を例えば手前側から奥手側に向けて前後方向に分割するための例えば１０枚の仕切り壁６を備えている。各仕切り壁６は例えば金属製の扁平な直線状の板材として構成され、例えばその幅方向（左右方向）の長さは基板Ｓの短辺よりも長尺に形成されている。各仕切り壁６は、前記幅方向の辺が載置台２上の基板Ｓの長辺と横方向に直交するように、例えば等間隔で配置されており、これにより互いに隣り合う２枚の仕切り壁６の間には、基板Ｓの長辺と直交する方向即ち左右方向に伸びる細長い空間（後述のプラズマ生成空間４１、排気空間４２に相当する）が形成されている。各仕切り壁６は絶縁部材３１を介して処理容器１の天井部に固定されている。
【００１６】
また仕切り壁６は、載置台２上の基板Ｓ表面と仕切り壁６の下端との間に例えば１ｃｍ〜５ｃｍ程度の隙間が形成されるように、前記天井部から下方側に伸びだしている。これにより、隣り合う２枚の仕切り壁６に囲まれる各空間４１、４２は、この隙間を介して互いに連通した状態となっている。またこの隙間は、基板Ｓの搬入出経路に対して仕切り壁６が干渉しない高さに調整されている。
【００１７】
手前側から数えて２枚目と３枚目（以下、２-３枚目と記す）の仕切り壁６、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の各仕切り壁６を支持する絶縁部材３１には、これら隣り合う仕切り壁６の間に形成される空間４１の伸びる方向に沿って（基板Ｓの長辺と直交する方向に向けて）溝３８が形成されている。図３及び図４に示すようにこれらの溝３８の開口面は、例えば絶縁部材からなり多数の吐出孔３４を備えたシャワー板３２により塞がれている。これらシャワー板３２により塞がれた溝３８の内部空間は、水素ガス及びモノシランガスが拡散するガス拡散室（バッファ空間）３３を構成している。
【００１８】
これらガス拡散室３３には、図１に示すように、処理容器１の上面部に形成されたガス流路３７を介して第１のガス供給管３５が接続されている。第１のガス供給管３５の基端側は、水素ガス供給源３に接続されると共に、途中で分岐してモノシランガス供給源４に接続されている。図１中３６はバルブＶ１及び流量調整部Ｍ１を含む供給制御機器群、４８はバルブＶ２及び流量調整部Ｍ２を含む供給制御機器群、Ｖ０はバルブである。従って、供給制御機器群３６、４８を制御することによって、水素ガス及びモノシランガスの一方あるいは両方のガスを第１のガス供給管３５、ガス流路３７、ガス拡散室３３及びシャワー板３２の吐出孔３４を介して、２ｎ枚目（ｎは自然数）仕切り壁６と（２ｎ＋１）枚目の仕切り壁６との間の空間に所望の流量で供給することができる。なお水素ガス供給源３から供給される水素ガスは、プラズマ高密度化用のアルゴン（Ａｒ）ガスが例えば１０％含まれている。
【００１９】
また２枚目〜９枚目までの各仕切り壁６には、図１に示すように、複数のガス流路４４が、仕切り壁６の下端面から仕切り壁６、絶縁部材３１を介して天井部まで上方に貫通するように設けられており、その仕切り壁６の下端面側にある各ガス流路４４の吐出孔４３は、そこから基板Ｓにガスが満遍なく均一に吐出され供給されるように、当該仕切り壁６の長手方向（幅方向）に沿って適切な間隔で列設されている。
【００２０】
各ガス流路４４は、第２のガス供給管４５と接続されており、この第２のガス供給管４５は、流量調整部Ｍ３及びバルブＶ３を含む供給制御機器群４６及び前記バルブＶ０を介してのもシラン源４に接続されている。これにより、モノシランガス供給源４から第２のガス供給管４５及びガス流路４４を介して、各仕切り壁６の下方側にモノシランガスを供給することができる。
【００２１】
図１及び図３に示すように、載置台２上面の周縁部側の領域には、載置台２上の基板Ｓ及び仕切り壁６の周囲を取り囲むように外周壁２２が設けられている。図３に示すように外周壁２２は、例えば載置台２の上面から処理容器１の天井部へかけて上下方向に伸び出しており、手前側から見て前後両面及び左右両面の４つの面には真空排気を行うための排気口２３が形成されている。
【００２２】
このうち前後の外周壁２２には、例えば仕切り壁６とほぼ同程度の幅を有する幅広の排気口２３が各々１個ずつ切り欠かれている。一方、左右の外周壁２２には、１-２枚目、３-４枚目、５-６枚目、７-８枚目、９-１０枚目の仕切り壁６間に形成される空間４２に対応する位置に、排気口２３が切り欠かれている。前後左右の４つ外周壁２２の排気口２３は、いずれも載置台２の上面から１ｃｍ〜５ｃｍ程度高い位置、即ち仕切り壁６の下端よりも高い位置に形成されている。ここで搬入出口１１に対向する前面の外周壁２２は、回転軸２４を軸として手前側へ向けて回転可能に構成されており、基板Ｓの搬入出時には手前側へ向けて回転させることにより基板Ｓの搬入出経路に対して外周壁２２が干渉しないようになっている。
【００２３】
図２に示すように、手前側から見て３枚目、４枚目、７枚目、８枚目の４枚の仕切り壁６には、高周波電源部５が接続されており、例えば３-４枚目、７-８枚目の仕切り壁６を２枚１組として、各組の仕切り壁６に対して例えば１３．５６ＭＨｚ、５０００Ｗの高周波電力を印加することができるようになっている。一方、手前側から見て１枚目、２枚目、５枚目、６枚目、９枚目、１０枚目の６枚の仕切り壁６は接地されている。
【００２４】
これにより、２-３枚目、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の仕切り壁６間には、高周波電源部５に接続されている仕切り壁６を印加電極６ａとし、接地されている仕切り壁６を接地電極６ｂとする平行電極が形成される。そして、ガス拡散室３３から水素ガスを供給しながら、あるいは水素ガス及びモノシランガスの混合ガスを供給しながら高周波電源部５より高周波電力を印加すると、前記平行電極間に高周波電界が形成され、ガスをプラズマ化（活性化）することができる。従って、２-３枚目、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の仕切り壁６間に形成される空間４１は、プラズマ生成空間に相当する。
【００２５】
一方で、３-４枚目、７-８枚目の仕切り壁６には各組毎に共通の高周波電源部５が接続されていて等電位となっておりこれらの仕切り壁６の間の空間４２にガスを供給してもプラズマは形成されない。また１-２枚目、５-６枚目、９-１０枚目の仕切り壁６は接地されており等電位なので、これらの仕切り壁６間の空間４２にもプラズマは形成されない。そしてこれらの空間４２の左右両側に配置された外周壁２２には、既述の排気口２３が設けられているので、当該空間４２内に流入したガスは排気口２３を介して外周壁２２の外側へと排気されることとなる。従って、１-２枚目、３-４枚目、５-６枚目、７-８枚目、９-１０枚目の間に形成される空間４２は、排気空間に相当する。ここで各接地電極６ｂ、印加電極６ａを成す仕切り壁６は絶縁部材３１を介して処理容器１の天井部に固定されているので、接地電極６ｂと印加電極６ａとは、容量結合が形成される領域を除き電気的に絶縁されている。
【００２６】
上述した本実施形態の構成をまとめると、図２に示すように本実施形態に係る成膜装置の内部には、互いに平行に設けられた仕切り壁６により、プラズマ生成空間４１と排気空間４２とが交互に配置されていることになる。そして、既述のように各プラズマ生成空間４１、排気空間４２は、仕切り壁６の下端と載置台２上の基板Ｓとの間に形成された隙間を介して連通しており、当該隙間を介してプラズマ生成空間４１からは排気空間４２へ向けてガスを流すことができるようになっている。
【００２７】
本成膜装置は、図１に示すように制御部７が接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には当該成膜装置の作用、つまり処理容器１内に基板Ｓを搬入し、載置台２上に載置された基板Ｓに所定の膜厚の微結晶シリコン膜を成膜してから搬出するまでの動作に係わる制御等についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２８】
次に上述の実施形態の作用について説明する。外部に備えられた図示しない搬送アーム上に保持された状態にて基板Ｓが搬送されてくると、成膜装置は搬入出口１１のシャッター１２を開き、また前面の外周壁２２を回転させて基板Ｓの搬入経路を確保する。そして仕切り壁６の下端と載置台２の上面との間の隙間にこの搬送アームが進入し、図示しない昇降ピンを介して基板Ｓが載置台２に受け渡される。
【００２９】
基板Ｓの受け渡しが終わると、搬送アームが処理容器１の外に退出してシャッター１２を閉じ、外周壁２２を回転させて基板Ｓの周囲を外周壁２２で囲む。その後、温調部２１により基板Ｓが例えば２５０℃に温調された後、プロセスガスを処理容器１内に供給しながら処理雰囲気を例えば５００Ｐａの真空雰囲気に維持し、シリコン膜の成膜を行う。
【００３０】
ここで本実施形態では、一連の成膜を２つの工程（成膜方式）を組み合わせて実施するようにしており、先ず２つの工程について説明しておく。第１の工程では、図５に示すように、水素ガス及びモノシランガスの混合ガスを、第１のガス供給管３５からガス拡散室３３及びシャワー板３２を介してプラズマ生成空間４１に供給する。このとき第１の工程ではバルブＶ３が閉じられ、このため仕切り壁６のガス流路４４からはモノシランガスは供給されない。プラズマ生成空間４１では、記述の平行平板による高周波電界により水素ガス及びモノシランガスがプラズマ化（活性化）され、水素ラジカル、水素イオン、ＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）、モノシランのプラズマ化に基づく水素ラジカルや水素イオンなどの活性種が生じる。またモノシラン及びそのプラズマ化による生成物と上述の水素ラジカルとのラジカル反応によってもＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）が生じているものと推測される。これらプラズマガスは、プラズマ生成空間４１内を降下して基板Ｓ上に供給され、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）反応により基板Ｓ上にシリコン膜が退席して成膜が行われる。そしてこのプラズマガスは、仕切り壁６と基板Ｓとの隙間を介して、排気空間４２に流れていき、排気口２３及び排気ポート１３等を介して成膜処理装置の外に排気される。以下、この第１の工程をプリミックスと略称する。
【００３１】
次に第２の工程では、分岐路のバルブＶ２を閉じ、第２のガス供給管４５のバルブＶ３を開き、図６に示すように、水素ガスがガス流路３３を介してプラズマ生成空間４１に供給され、モノシランガスがガス流路４４を介して仕切り壁６の下端部より基板Ｓ上に供給される。このときプラズマ生成空間４１では、ガスが記述のように平行平板による高周波電界によるプラズマ化され、水素ラジカルなどの活性種を含むプラズマガスが基板Ｓ上に供給される。そして基板Ｓ上において、この水素ラジカルとガス流路４４を介して供給されたモノシランとが反応を起こし、モノシランがラジカル化されて、ＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）が生成される。このＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）により、第１の工程で成膜された基板Ｓ上のシリコン膜の上に、更にシリコン膜が成膜される。基板Ｓ上のプラズマガスは、仕切り壁６と基板Ｓとの隙間を介して、排気空間４２に流れていき、排気口２３及び排気ポート１３等を介して成膜処理装置の外に排気される。以下、この第２の工程をポストミックスと呼ぶ。このポストミックスでは、プリミックスに比べて、モノシランのプラズマによる直接解離が抑制され、水素ラジカルとの反応による解離が主となっているものと考えられる。
【００３２】
本発明は、以上のように第１の工程と第２の工程とを組み合わせて成膜を行うものであり、その組み合わせの一例を、第１の実施形態の作用として図７を用いて説明を続ける。処理容器１内に搬入された基板Ｓの温度調整を終えたら、先ず第１のシリコン層Ｆ１を上述のプリミックスにより基板Ｓ上に形成する（図７中ステップＳ１）。図５に示すように、シャワー板３２から各プラズマ生成空間４１に、総量で例えば２０００ｓｃｃｍの水素ガス及び総量で例えば２０ｓｃｃｍのモノシランガスを供給すると共に、高周波電源部５から各印加電極６ａに例えば１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗの高周波電力を印加して水素及びモノシランをプラズマ化する。このプラズマ化された混合ガスは、プラズマ生成空間４１内に形成された下降流により基板Ｓ上まで運ばれ、基板Ｓ上に第１のシリコン層Ｆ１が成膜される。この第１のシリコン層Ｆ１は、実施例において後述するように、ポストミックスによるシリコン膜に比べて、結晶粒の大きさは大きいが微結晶シリコンの含有率については低いと推測される。またモノシランの直接解離に伴いシリコン膜中への欠陥密度混入が増加していると推測される。
【００３３】
こうして予め設定した時間だけ基板Ｓ表面への成膜を実行し、所望の膜厚の第１のシリコン層Ｆ１が得られた後、水素ガス及びモノシランガスの供給、高周波電力の印加を停止する。
【００３４】
続いて第２のシリコン層Ｆ２をポストミックスにより第１のシリコン層Ｆ１の上に形成する（図７中ステップＳ２）。図６に示すように、シャワー板３２から各プラズマ生成空間４１に、総量で例えば２０００ｓｃｃｍの水素ガスを供給すると共に、高周波電源部５から各印加電極６ａに例えば１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗの高周波電力を印加して水素をプラズマ化する。これと同時に総量で例えば２０ｓｃｃｍのモノシランガスを、仕切り壁６内のガス流路４４を介して、基板Ｓ上に供給する。プラズマ化された水素ガスは、プラズマ生成空間４１内に形成された下降流により第１のシリコン層Ｆ１上まで運ばれ、モノシランガスと混合され、モノシランが水素ラジカルによりラジカル化される。このラジカル化されたモノシランにより第１のシリコン層Ｆ１上に第２のシリコン層Ｆ２が成膜される。
【００３５】
ポストミックスにより成膜されたシリコン膜は、実施例において後述するように、プリミックスによるシリコン膜に比べて、微結晶シリコン含有率は高いが結晶粒の大きさは小さいと推測される。またモノシランのプラズマによる直接解離を防ぐことによりシリコン膜中の欠陥密度は低下していると推測される。しかし本実施形態のように、結晶粒の大きさの大きい第１のシリコン層Ｆ１上に、ポストミックスにより第２のシリコン層Ｆ２を成膜することにより、その第２のシリコン層Ｆ２ではエピタキシャル成長の影響を受け、ポストミックス単独によるシリコン膜よりも結晶粒が大きく成長することが期待できる。このため第１のシリコン層Ｆ１上には、微結晶シリコン含有率が高くかつ結晶粒の大きさが大きく、また低欠陥密度である第２のシリコン層Ｆ２が形成されると考えられる。
【００３６】
こうして予め設定した時間だけ第１のシリコン層Ｆ１表面への成膜を実行し、所望の膜厚の第２のシリコン層Ｆ２が得られた後、高周波電力の印加を停止し、更に水素ガス及びモノシランガスの供給を停止して、不図示の本装置外にある搬送アームにより搬入時とは逆の動作で基板Ｓを処理容器１から搬出して一連の動作を終える。
【００３７】
上述の第１の実施形態によれば、まず水素ガスとモノシランガスとの混合ガスをプラズマ化するプリミックス（第１の工程）により、基板Ｓ上に結晶粒の大きさが大きい第１のシリコン層Ｆ１を形成し、続いて水素ガスとモノシランガスとを別々に供給するポストミックスにより、第１のシリコン層Ｆ１上に微結晶シリコン含有率が高くシリコン膜中の欠陥密度が低い第２のシリコン層Ｆ２を成膜している。これにより、微結晶シリコン含有率やシリコン膜中の欠陥密度だけでなく、結晶粒の大きさについても制御できるため、太陽電池の発電層の電気的特性をより適切に制御することができる。
【００３８】
次に本発明の第２の実施形態について図８を用いて説明する。なお装置構成については、上述の第１の実施形態と同様であるため省略する。本実施形態は、図８に示すように、第１の実施形態において形成した第１のシリコン層Ｆ１と第２のシリコン層Ｆ２とよりなる積層膜Ｌを複数例えばｎ枚重ねて微結晶シリコン膜を形成するものである。第１の実施形態で述べたステップＳ１及びステップＳ２をｎ回繰り返すことで（図８中ステップＳ３）、積層膜Ｌがｎ層積み重なった微結晶シリコン膜を成膜する。なお図８では、１番目に成膜した積層膜をＬ１、ｎ番目に成膜した積層膜をＬｎとしている。これにより、第１の実施形態よりもきめ細かく発電層の電気的特性を制御することができると考えられる。
【００３９】
更に第３の実施形態について図９を用いて説明する。なお装置構成については、上述の第１の実施形態と同様であるため省略する。本実施形態は、図９に示すように、まずプリミックスにより基板Ｓ表面への成膜を開始する（図９中ステップＳ１）。その後流量調整部Ｍ２、Ｍ３を調整し、プリミックスにおいて利用するシャワー板３２からのモノシランガスの供給量を減らすと共に、ポストミックスにおいて利用するガス流路４４からのモノシランガスの供給量を増やすことにより、モノシランガスの各供給量の比（流量比）を徐々に連続的に変化させてポストミックスへと移行する（図９中ステップＳ４）。最終的には完全にポストミックスへと移行させて、所望の特性及び膜厚を得た時点で成膜処理を終了する（図９中ステップＳ２）。図９中ステップＳ４におけるモノシランガスの流量比は、段階的に変化させてもよい。
【００４０】
本発明は、プラズマＣＶＤによるシリコン膜の成膜処理対象となる基板上に第１のシリコン層Ｆ１を先に成膜することに限られるものではなく、第２のシリコン層Ｆ２を先に成膜してもよい。この場合においても、結晶粒の大きさと微結晶シリコン含有率とを制御することができ、結果として発電層の電気的特性を制御することができる。
【００４１】
上述の実施形態では、ポストミックスによる成膜処理において、仕切り壁６の下端面からモノシランガスを供給しているが、プラズマ生成空間４１の半分より下方側の高さ位置、より好ましくは仕切り壁６の下端側から仕切り壁６の４分の１程度までの高さ位置であれば、ＳｉＨ４のプラズマ化による不要な活性種の発生を抑えるというポストミックスによる成膜処理の効果を十分に得ることができる。
【００４２】
上述の実施形態では、両端の電極（１枚目及び１０枚目の仕切り壁）６及び電極６ｂ（２、５、６、９枚目の仕切り壁６）を接地しているが、電極６ｂには高周波電源を接続し、対向するように設けられた電極６ａに接続されている高周波電源部５と異なる位相、例えば逆位相の高周波電力を電極６ｂに印加してもよい。この場合、この位相のずれ量は例えば高周波電源と電極６ｂとを接続するケーブルの長さで調整する。
【００４３】
また上述の実施形態では容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を生成していたが、本発明は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いてもよい。本発明におけるＩＣＰ−ＣＶＤ法による実施の形態について、図１０を参照しながら説明する。図１０において、上述の第１の実施形態の成膜装置と同様の構造あるいは機能を持つ部材については、第１の実施形態と同一の符号を付しその説明を省略する。
【００４４】
この成膜装置には、処理容器１の天井部にプラズマ生成機構５０Ａが設けられている。プラズマ生成機構５０Ａは、図１０に示すように、載置台２に対向するように設けられた誘電体からなるカバープレート５１Ａと、カバープレート５１Ａの上方（処理容器１の外側）に設けられた導電体例えば渦巻き状のコイルであるアンテナ５２Ａ、そのアンテナ５２Ａの両端間に接続されており、例えば１３．５６Ｈｚの高周波を発生させる高周波電源部５Ａなどからなる。このプラズマ発生機構５０Ａは、高周波電源部５Ａによりアンテナ５２Ａに高周波電流を流すことで高周波磁界を発生させ、その高周波磁界による電磁誘導で発生する誘導電界により、処理容器１の上方空間において高周波放電を起こしてプラズマを生成させる。この処理容器１の上方空間が、第１の実施形態におけるプラズマ生成空間４１に相当する。
【００４５】
その他に図１０における３３Ａは、第１の実施形態におけるガス拡散室３３に相当しその機能は同じであるが、本実施例の成膜装置では処理容器１の上部の側壁内に全周に亘って設けられている。このガス拡散室３３Ａは、水素ガス供給管３５及び吐出孔３４に接続されており、処理容器１内の上部に形成されるプラズマ生成空間４１に水素ガス及びモノシランガスを供給できるようになっている。また図１０中８Ａは第２のモノシランガス供給部であり、ここから前記プラズマ生成空間４１の下方にモノシランガスを供給することができる。  
この装置構成においても、第１の実施形態と同様の作用により同様の効果を得ることができる。
【００４６】
以上において、プリミックス及びポストミックスを実施するためのガスの切り替え等のガス供給制御は、制御部７に記憶されたプログラムに基づいて生成される制御信号により実行される。
【００４７】
また図１０におけるアンテナ５２Ａに代えて例えば円形状の導体板に十字型のスリット開口を渦巻き状に形成したアンテナを用い、このアンテナの中心部に導波管を接合してこの導波管から前記アンテナを介してマイクロ波を放射し、このマイクロ波によりガスをプラズマ化して用いてもよい。
【００４８】
上述の実施形態では、モノシランガスを用いているが、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスやトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスなどの他のシラン系のガスでもよい。ここで言うシラン系のガスとは、ＳｉＨ４ガス、ポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４…））のガス、シラン化合物のガスなどのことを言う。
【実施例】
【００４９】
本発明における実施例について説明する。  
プリミックス、ポストミックス及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ法により微結晶シリコン薄膜を膜厚３５０ｎｍとなるように成膜し、その結晶性についてラマン分光法及びＸ線回折により分析した。プリミックス及びポストミックスによる成膜については図１に示す上述の第１の実施形態の成膜装置を用い、ＩＣＰ−ＣＶＤ法による成膜については図１０に示す上述の成膜装置を用いた。  
各成膜条件は、以下の通りである。  
［プリミックス］
プラズマ源：  容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、高周波電源９００Ｗ
使用ガス：  水素ガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
プロセス圧力：  ５００Ｐａ
ガス供給方式：  プリミックス
［ポストミックス］
プラズマ源：  ＣＣＰ、高周波電源９００Ｗ
使用ガス：  水素ガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
プロセス圧力：  ５００Ｐａ
ガス供給方式：  ポストミックス
［ＩＣＰ−ＣＶＤ］
プラズマ源：  ＩＣＰ、高周波電源９００Ｗ
使用ガス：  ヘリウムガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
プロセス圧力：  ５００Ｐａ
ガス供給方式：  プリミックス
分析結果を図１１及び表１に示す。なお表１におけるピーク波数位置とは、ラマン分光分析結果におけるパターンのピークの波数位置のことである。また表１におけるラマン結晶性Ｘｃとは、ラマン分光分析結果における、微結晶シリコンに相当する波数５２０ｃｍ−１のラマン強度Ｉｃと、アモルファスシリコンに相当する波数４８０ｃｍ−１のラマン強度Ｉａとのラマン強度比［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］のことであり、シリコン膜の結晶性の指標として用いている。このラマン結晶性Ｘｃが高いほど、微結晶シリコンの含有率が高いシリコン膜であると推測される。またＸ線回折については、検出ピークにおける２θ及びピーク強度（ピーク形状の尖り具合）から夫々結晶の面方位及び結晶粒の大きさの情報が得られる。
【００５０】
【表１】
2013051370.tif 000003
【００５１】
図１１（ａ）は、ラマン分光法による分析結果である。まず各成膜条件におけるピーク波数位置を比較すると、ポストミックスは微結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）の波数に相当する５２０ｃｍ−１に位置している。一方プリミックス及びＩＣＰ−ＣＶＤにおいては夫々、５１５．７ｃｍ−１及び５１７．２ｃｍ−１となり、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に相当する波数４８０ｃｍ−１や結晶粒界起因（ＧＢ）の波数と言われている５１０ｃｍ−１に近づいている。またラマン結晶性Ｘｃについてもピーク波数位置の結果と同様にポストミックス、ＩＣＰ−ＣＶＤ、プリミックスの順に微結晶シリコン含有率が高く結晶性が良好な結果であった。
【００５２】
続いて図１１（ｂ）に示すＸ線回折分析結果について考察する。まず各成膜条件について、Ｘ線回折分析結果におけるピーク強度を比較する。ここでは各成膜条件においてピーク強度の差がよく現れているＳｉ（１１１）に相当するピークの強度Ｉ（１１１）を比較する。ピーク強度Ｉ（１１１）が大きいほどシリコン膜の結晶粒の大きさが大きいと考えられる。ピーク強度Ｉ（１１１）は、大きい順にＩＣＰ−ＣＶＤ、プリミックス、ポストミックスという結果であった。このことから、プリミックスによるシリコン膜の方がポストミックスのものよりも結晶粒が大きいと推測される。
【００５３】
次に各成膜条件について、図１１（ｂ）に示すＳｉ（２２０）に相当するピークの強度Ｉ（２２０）及びＳｉ（１１１）に相当するピークの強度Ｉ（１１１）の比であるＩ（２２０）／Ｉ（１１１）について比較する。このピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、シリコン膜の結晶配向性の指標であり、このピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が大きいほど結晶配向性が良好と言える。ピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、上述のラマン分光分析結果と同様、ポストミックス、ＩＣＰ−ＣＶＤ、プリミックスの順に結晶配向性が良好な結果となった。
【００５４】
以上の結果をまとめると、ラマン分光法分析におけるピーク波数位置及びラマン結晶性Ｘｃ、Ｘ線回折分析におけるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）の比較により、シリコン膜における微結晶シリコンの含有率及び結晶配向性についてはポストミックスによるシリコン膜の方が高いと推測される。一方で、Ｘ線回折分析におけるピーク強度Ｉ（１１１）の比較からは、プリミックスの方が結晶粒の大きさが大きいシリコン膜が得られることが推測される。このため本発明によれば、シリコン膜の結晶性に係わる微結晶シリコン含有率及び結晶粒の大きさを適切に制御することで、シリコン膜の電気的特性を制御でき、適切なシリコン膜の製造に寄与することができると期待できる。
【符号の説明】
【００５５】
Ｓ      ガラス基板
１      処理容器
１５    圧力調整部
１６    真空ポンプ
２      載置台
３      水素ガス供給源
３２    シャワー板
３３    ガス拡散室
３５    第１のガス供給管
３６、４６、４８
供給制御機器群
３７、４４
ガス流路
４      モノシランガス供給源
４１    プラズマ生成空間
４２    排気空間
４５    第２のガス供給管
５      高周波電源部
６      仕切り壁（電極）
７      制御部
【図１】
2013051370.tif 000004
【図２】
2013051370.tif 000005
【図３】
2013051370.tif 000006
【図４】
2013051370.tif 000007
【図５】
2013051370.tif 000008
【図６】
2013051370.tif 000009
【図７】
2013051370.tif 000010
【図８】
2013051370.tif 000011
【図９】
2013051370.tif 000012
【図１０】
2013051370.tif 000013
【図１１】
2013051370.tif 000014