(57)【要約】      （修正有）【課題】シワ、波打のない外観良好な片面金属張積層板を提供する。【解決手段】耐熱性フィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有する接着シートの片面に金属箔を有する片面金属張積層板であって、金属箔を有さない側の熱可塑性ポリイミド層が、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．８％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．２〜５％含む。2013176931.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。）Ｈ２Ｎ−Ｒ９−（ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｒ１０−ＮＨ２（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性フィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有する接着シートの片面に金属箔を有する片面金属張積層板であって、金属箔を有さない側の熱可塑性ポリイミド層が、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．８％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．２〜５％含むことを特徴する片面金属張積層板。
【化１】
2013176931.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。）
【化２】
2013176931.tif 000010
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
前記金属箔を有さない側の熱可塑性ポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜１００％含むことを特徴とする請求項１記載の片面金属張積層板。
【請求項３】
前記耐熱性フィルムの両面に前記熱可塑性ポリイミド層を設けて前記接着シートとし、前記接着シートの一方の面と金属箔を加熱ロールにより熱圧着することを特徴とする請求項１または２記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記接着シートの一方の面と金属箔の加熱ロールによる熱圧着において、加熱ロールと金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層との間にＲａ＝０．３〜０．８μｍのポリイミドフィルムを配置することを特徴とする請求項３記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒａ＝０．３〜０．８μｍのポリイミドフィルムがサンドブラスト処理により粗化されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項４記載の片面金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面金属張積層板およびその製造方法に関する。特には、電子電気機器等に好適に用いられる片面フレキシブル金属張積層板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下ＦＰＣと略す）が挙げられる。
【０００３】
ＦＰＣは、折り曲げ自在であることから、空間的に狭い実装領域に対して有効に用いられる。例えば、カメラ、携帯電話またはポータブルＰＣ等の小型液晶回りだけでなく、プリンター、ＨＤＤといったＰＣ周辺機器等の狭いスペースに対しても、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。
【０００４】
ＦＰＣに使用されるフレキシブル金属積層体である金属張積層板は金属箔、接着剤層、ベースフィルムの３種類の層で構成され、両面金属張積層板と片面金属張積層板の２種類がある。
【０００５】
このような構造を有する金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔を接着剤層を介して熱ラミネートする際に、一対の金属ロールとの間に保護フィルムを配置して製造する方法が一般的である。
【０００６】
しかしながらベースフィルムの両面に接着剤層である熱可塑性ポリイミド層を配した接着シートにおいては、その接着シートの片面のみに金属箔を積層する場合は、金属箔を積層しないもう一方の面の熱可塑性ポリイミド層が金属ロールや保護フィルムに融着してしまい、その製造自体が困難であるという問題が存在していた。
【０００７】
これに対し金属箔を積層しない方の面に剥離フィルムを使用して融着を防ぐ方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしこの方法においては、剥離フィルムを片面金属張積層板から引き剥がす際の応力による、反り、シワが発生するなどの課題があった。
【０００８】
一方、片面金属張積層板製造において特性を制御する目的で、接着剤層である熱可塑性樹脂層にフィラーを含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる方法を用いてもフィラーが接着剤層内に均一に分散せず、剥離の際にシワや浪打などの変形が生じるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０９６９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８８９５４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層表面が金属ロールや保護フィルムに融着することなく片面金属張積層板を製造でき、シワ、波打ち発生が抑制された片面金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、耐熱性フィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有する接着シートの片面に金属箔を有する片面金属張積層板であって、金属箔を有さない側の熱可塑性ポリイミド層が、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．８％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．２〜５％含むことを特徴する片面金属張積層板である。
【００１２】
【化１】
2013176931.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。）
【００１４】
【化２】
2013176931.tif 000003
【００１５】
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の片面金属張積層板の製造方法を用いることによって、反り、変形、波打ちなどの外観不良になりやすい高温でのラミネートの場合においても、外観良好な片面金属張積層板を得ることができる。従って本発明は、特に電子電気機器用の片面金属張積層板として好適な材料を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
本発明における片面金属張積層板は、耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹ポリイミド層を設けた積層体の片面に、金属箔を熱圧着することにより得られるものであり、熱圧着時における金属箔と接しない側の熱可塑性樹ポリイミド層の表面のタック性を制御して、金属ロールや保護フィルムとの密着強度を面内でバラツキなく一定に保持することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられる金属箔としては、電子電気機器用の金属張積層板に用いることができれば特に限定はされないが、一般的には、厚み３〜５０μｍの圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。また、金属箔のラミネート面及びその反対面は必要に応じて、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。
【００２０】
本発明に用いられる耐熱性フィルムとしては非熱可塑性ポリイミドが好ましい。非熱可塑性ポリイミドを使用することでラミネート加圧加熱時の変形が少なく、また加圧加熱後の冷却工程でのシワ発生を抑制しより外観良好な金属張積層板を製造できる。
【００２１】
また耐熱性フィルムの厚みは５〜２００μｍが好ましい。この範囲であればＦＰＣに加工するときにフィルムが裂けることがより少なくなり、かつＦＰＣに求められる折曲げ性への要求により十分応えることができる。さらに、耐熱性フィルムの表面には、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２２】
本発明に用いられる金属を貼り付ける側の熱可塑性ポリイミド層としては、溶剤可溶型ポリイミド系組成物、シリコーンジアミン含有ポリイミド系組成物等のポリイミド系接着剤組成物や、それらにエポキシ系組成物を混合させたハイブリッド系組成物などが例示できる。さらに、各種特性の向上のために種々の添加剤が配合されていても構わない。金属を貼り付ける側の熱可塑性ポリイミド層の厚みとしては、金属箔との接着性、寸法変化率がより良好となるため、１〜６μｍが好ましい。
【００２３】
また、金属を貼り付ける側の熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２３０℃以上である。ガラス転移温度が２００℃以上であれば、電子部品実装時の加熱により熱可塑性ポリイミドの軟化が起こらず、寸法変化率の悪化や実装不良がより生じなくなる。
【００２４】
本発明に用いられる金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層は、ポリイミド系樹脂を５０重量％以上含む層であり、８０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。ポリイミド系樹脂は酸二無水物残基とジアミン残基を有する。ここで、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、その異性体であるポリイソイミド、およびその前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物である。また本発明に用いられる金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層は、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性樹脂を含んでいてもよい。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンから重合することができる。
【００２５】
金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層のポリイミド系樹脂は、ジアミン成分に下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基と下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を含む。下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中８０〜９９．８％であり、好ましくは９０〜９９％である。下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基が８０％未満であると金属張積層板の半田耐熱性が低下する。また９９．８％を超えるとラミネート時に保護フィルムと密着強度にバラツキが生じ剥離の際、金属張積層板にシワや浪打などの変形が生じる。
【００２６】
下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中０．２〜５％であり、好ましくは１〜４％である。下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを使用すると耐熱性フィルムとの接着性を向上させることができ、かつ、加熱加圧の際に保護フィルムとの密着性をバラツキなく均一に保つことができる。下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミン残基が０．２％未満であると、加熱加圧の際に保護フィルムとの密着性が得られず、保護フィルム剥離前に剥がれが生じ、シワ、浪打などの外観不良が発生する。また、５％を超えると、金属張積層板の半田耐熱性が低下する。
【００２７】
【化３】
2013176931.tif 000004
【００２８】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(ＣＦ３)２を示す。）
一般式（１）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
【００２９】
【化４】
2013176931.tif 000005
【００３０】
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンを２種以上使用してもよい。
【００３１】
本発明において、金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層に用いられるポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物残基としてピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜１００％含むことが好ましい。より好ましくは８０〜９５％である。ピロメリット酸二無水物の残基を６０〜１００％とすると、耐熱性フィルムとの接着性をより向上させることができる。
【００３２】
接着シートの製造方法は特に限定されないが、数種類の層を一括に製膜する多層押出し製膜法や、耐熱性フィルム上に他の層を順次形成するコーティング法が挙げられる。また、コーティング方式としては、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなど塗布材料の物性に合わせた様々な方法を用いることができる。
【００３３】
本発明の片面金属張積層板の製造方法は、耐熱性フィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を設けて接着シートとし、その接着シートの一方の面と金属箔を加熱ロールにより熱圧着することを特徴とする。また少なくとも一方の加熱ロールと接着シートとの間に保護フィルムを配置することが好ましい。保護フィルムを用いることで、銅箔焼けがより起こりにくくなり、また片面金属張積層板の反りがより生じにくくなるため、外観がより良好となる。
【００３４】
本発明片面金属張積層板の製造方法に用いられるラミネート装置は、少なくとも一対の加熱ロールを有し、連続的にラミネートする装置であることが好ましい。また接着シート、金属箔および保護フィルムの巻き出し軸、片面金属張積層板および保護フィルムの巻き取り軸を備えることが好ましい。ラミネート装置としては例えば、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機等が挙げられ、これらのうち少なくとも一対以上の加熱ロールを有する熱ロールラミネート機が好ましい。加熱ロールの加熱方法は、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられ、圧力は特に限定されない。また、連続的なラミネートを可能とする装置として、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなど必要に応じて用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる保護フィルムは、加熱加圧温度に耐えることができるフィルムであれば特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。また保護フィルムの厚みは４０〜１２５μｍであることが好ましく、５０〜７５μｍであることがより好ましい。４０〜１２５μｍであればフィルムの搬送性、ラミネート性、リサイクル性がより良好となり、またラミネート時のシワがより発生しにくくなる。
【００３６】
また接着シートの一方の面と金属箔の加熱ロールによる熱圧着において、加熱ロールと金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層との間に、保護フィルムとして表面粗さＲａ＝０．３〜０．８μｍのポリイミドフィルムを配置することが好ましい。これにより金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層と保護フィルムの間の密着強度の面内でのバラツキが少なくなり、ラミネート後の剥離の際のシワや反りの発生がより少なくなる。
【００３７】
また保護フィルムとして用いるポリイミドフィルムの表面粗さをＲａ＝０．３〜０．８μｍとする方法としては、ポリイミドフィルムの表面を均一に処理できる方法であれば、特に限定されるものではないが、より均一に表面を処理できる点でサンドブラスト処理で行うことが好ましい。
【００３８】
こうして得られた片面金属張積層板は、所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、ＦＰＣ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また各評価は、以下の方法で行った。
【００４０】
表面粗さＲａ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）附属書２  ２ＲＣフィルタを適用した場合の中心線平均粗さ（旧規格による算術平均粗さ）に基づき、東京精密社製  サーフコム１４００Ｄで、測定長さ１０ｍｍ、カットオフ０．８ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ/秒の条件で測定し、Ｒa（算術平均粗さ）の値を読み取った。
【００４１】
外観評価
片面金属張積層板の表面を目視観察し、ラミネートシワ、浪打の有無を評価した。浪打とは、片面金属張積層板を  ５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさにカットし平坦な場所に置いたときＭＤまたはＴＤ方向にうねりが生じている状態である。
【００４２】
また以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２−ＭＺ：２―メチルイミダゾール
製造例１（金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてＤＡＥ８．８８ｇおよびＳｉＤＡ０．４１ｇを、ＤＭＡｃ９４．３７ｇと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてＢＰＤＡ４．８８ｇおよびＰＭＤＡ３．６０ｇを添加して、６０℃で６時間撹拌して反応させた。なおＤＡＥとＳｉＤＡのモル比率、およびＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比率を表２に示した。反応終了後、室温まで冷却させてから２−ＭＺ０．４ｇを添加し、室温で２時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ１）を得た。なおＰＡ１の固形分濃度は１２重量％であった。
【００４３】
製造例２〜７（金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
ジアミン、酸二無水物、溶媒を表１のとおり配合した以外は製造例１と同様にして、ポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ２〜７）を得た。なおジアミンのモル比率、および酸二無水物のモル比率を表２に示した。また固形分濃度はＰＡ２〜７すべて１２重量％であった。
【００４４】
【表１】
2013176931.tif 000006
【００４５】
【表２】
2013176931.tif 000007
【００４６】
製造例８（金属箔を貼り付ける側の熱可塑性ポリイミド層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてＤＡＥ１２．６１ｇおよびＳｉＤＡ１．７４ｇを、ＤＭＡｃ２７２ｇと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてＢＰＤＡ２０．３９ｇを添加して、６０℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却させてから２−ＭＺ２．３ｇを添加し、室温で２時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ８）を得た。
【００４７】
実施例１
厚さ７．５μｍ、線膨張係数ＭＤ/ＴＤ = ７/１１ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３０ＥＮＬ  東レ・デュポン（株）製）を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。これに製造例１で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ１）を、乾燥・硬化後の厚みが３μｍになるようにリバースコーターで塗工して１７０℃で２分、さらに２２０℃で５分乾燥して耐熱性フィルム上に熱可塑性ポリイミド層を有する積層体を得た。この熱可塑性ポリイミド層が、金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層となる。この熱可塑性ポリイミド層を、以下、熱可塑性ポリイミド層Ａとする。
【００４８】
次に、上記の熱可塑性ポリイミド層Ａを有する耐熱性フィルム上の、熱可塑性ポリイミド層Ａとは反対の面に、製造例８で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ８）を乾燥・硬化後の厚みが２．２μｍになるようにリバースコータで塗工し、１７０℃で２分、さらに２２０℃で５分乾燥して、耐熱性接着フィルムを得た。以下、熱可塑性ポリイミド層Ａとは反対の面の熱可塑性ポリイミド層を、熱可塑性ポリイミド層Ｂとする。
【００４９】
得られた接着シートの上記熱可塑性ポリイミド層Ａ側の面に、厚さ１２μｍの電解銅箔ＨＬＢ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を３３０℃に加熱したロールラミネータで加熱圧着した。その際、上記熱可塑性ポリイミド層Ｂ側の面とロールとの間に、保護フィルムとして表面粗さがＲａ＝０．５１μｍとなるように処理（サンドブラスト処理）されたポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３００Ｈ  東レ・デュポン（株）製、厚さ７５μｍ）を介して行った。また加熱圧着条件は線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度５．５ｍ／分とした。これにより本発明の片面金属張積層板を得た。
【００５０】
得られた片面金属張積層板の外観評価を行ったところ、シワ、浪打の発生はなかった。
【００５１】
実施例２〜５
金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液をＰＡ１の代わりに表３に記載のとおりとし、さらに保護フィルムとして用いるポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３００Ｈ  東レ・デュポン（株）製、厚さ７５μｍ）の表面処理条件を変えて、表面粗さＲａを表３に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。
【００５２】
得られた片面金属張積層板の外観評価を行ったところ、シワ、浪打の発生はなかった。
【００５３】
比較例１、２
金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液をＰＡ１の代わりに表３に記載のとおりとし、さらに保護フィルムとして用いるポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３００Ｈ  東レ・デュポン（株）製、厚さ７５μｍ）の表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、片面金属張積層板を得た。
【００５４】
得られた片面金属張積層板の外観評価を行った結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
金属箔を貼り付けない側の熱可塑性ポリイミド層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液をＰＡ１の代わりに表３に記載のとおりとし、さらに保護フィルムとして用いるポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３００Ｈ  東レ・デュポン（株）製、厚さ７５μｍ）の表面処理を、サンドブラスト処理の代わりにヘアライン処理で行い、表面粗さＲａを１．２７とした以外は実施例１と同様にして、片面金属張積層板を得た。
【００５６】
得られた片面金属張積層板の外観評価を行った結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2013176931.tif 000008