(57)【要約】【課題】異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満含有するポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満含有する、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂であって、さらに、
チタン化合物（Ｂ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-5モル以上１．８×１０-3モル以下含有し、
チタン化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上１．０未満である、ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂であって、
前記化合物（Ａ）が酸素原子を１つ以上含む、ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項２または３記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、
ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｄ−１）とジオール成分（Ｅ）とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）とジオール成分（Ｅ）とのエステル交換反応、および、それに続く重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応の反応触媒として、前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、混合液中の水分量を０．０５重量％以下に調整した後、チタン化合物（Ｂ）を混合してなるポリエステル樹脂製造用触媒を反応系に添加する、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂製造用触媒が、前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の混合液温度を１００℃以下に調整した後、チタン化合物（Ｂ）を混合して得られるものである、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
ピロール環またはピリジン環構造を有し窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法であって、前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、混合液中の水分量を０．０５重量％以下に調整した後、チタン化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上１．０未満となるチタン化合物（Ｂ）を添加する、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法であって、
前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の混合液温度を１００℃以下に調整した後、チタン化合物（Ｂ）を添加する、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、耐薬品性にも優れている。このため、ポリエステル樹脂は、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されている。中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
一般に、このような用途に用いられるポリエステル樹脂は、直接重合法またはエステル交換法によって製造される。直接重合法においては、以下のような処理でポリエステル樹脂が製造される。すなわち、まず、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応によりポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーが形成される。次いで、そのオリゴマーが常圧または減圧下で重縮合されて、ポリエステル樹脂が製造される。また、エステル交換法においては、以下のような処理でポリエステル樹脂が製造される。すなわち、まず、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエステル交換反応させてポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーを形成する。次いで、そのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて、ポリエステル樹脂が製造される。
【０００４】
ポリエステル樹脂製造用触媒として、従来、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が工業的に使用されている。チタン化合物は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が高い。しかし、チタン化合物には、その活性が高すぎることにより、得られるポリエステル樹脂が黄変する、という課題がある。また、チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物は、優れた触媒活性を有する反面、水によって容易に加水分解を受け、かつ失活しやすいという本質的な課題を有している。さらに、チタン酸エステルを触媒として用いる場合、水によって加水分解された触媒残渣に起因して異物が形成され、以下のような不具合が現れる。すなわち、溶融状態の重合体にあっては、透明性が悪化する。また、溶液状態の重合体にあっては、溶液ヘイズが悪化する。このような不具合が著しい場合には、成形品または繊維の強度低下などを招く。このため、ポリエステル樹脂の製造方法の改善が望まれている。
【０００５】
チタン化合物を触媒とするポリエステル樹脂の製造方法に関して、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水および／または塩基化合物を含むチタン含有溶液からなるポリエステル製造用触媒溶液が提案されている。また、特許文献２には、チタン化合物と塩基としてＮ−メチルイミダゾールを用いたポリエステル重縮合触媒が提案されている。しかしながら、これらの技術を利用して得られるポリエステル中には、異物が多く含まれており、さらなる改善が求められていた。
【０００６】
また、特許文献３には、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと、チタン化合物の１．２モル倍〜４．０モル倍の２−ピリジンメタノール（２−ヒドロキシメチルピリジン）を添加したポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。この提案で得られるポリエステル樹脂製造用触媒を使用することで、異物の少ないポリマーが得られる。しかし、この技術によって得られるポリマーには、色調に課題がある。このため、さらなる改善が求められていた。
【０００７】
また、特許文献４には、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１，４−ブタンジオールに溶解させた触媒溶液中の水分率が２５０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂製造用触媒は、長期保存安定性に欠いている。このため、保存安定性に優れたポリエステル樹脂製造用触媒が求められていた。
【０００８】
また、特許文献５には、テトラブチルチタネートと１，４−ブタンジオールとの混合溶液に水を添加した、保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。しかし、得られるポリエステル樹脂中の異物量が多くなり、異物含有量のさらなる低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００４／１１１１０５号（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１０−１２６６１４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−２８４８６９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００９−２３５２８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開昭５８−２０６６２５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができ、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒溶液、およびそれを用いたポリエステル樹脂、ならびにポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を得ることができ、かかるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いて、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の実施形態としてのポリエステル樹脂は、一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応と、それに続く重縮合反応により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造とジオール成分に由来する構造を有する。さらに、エステル化反応、エステル交換反応および／または重縮合反応において触媒を用いる場合、その触媒に起因して異物が発生する場合がある。本発明のポリエステル樹脂は、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満含有することを特徴とする。前記化合物（Ａ）を含有することにより、触媒が安定化し、触媒に起因して発生する異物を少なくでき、ポリエステル樹脂の異物を大幅に低減することができる。なお、ここでいう「異物」とは、触媒起因でポリエステル樹脂に発生する不溶化物を指す。ポリエステル樹脂に前記化合物（Ａ）を含有することで、かかる不溶化物を減らすことができる。
【００１５】
前記化合物（Ａ）はピロール環またはピリジン環構造を有する。ポリエステル樹脂の異物量をより低減できるという点で、ピリジン環が好ましい。
【００１６】
本発明の実施形態において、前記化合物（Ａ）は、ポリエステル樹脂の異物量をより低減できるという点で、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含むことが好ましい。非共有電子対を保有する原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。これらの非共有電子対を保有する原子を２種以上含んでもよい。非共有電子対を保有する原子としては、これらの中でも、得られるポリエステル樹脂の色調に優れ、機械特性に優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、窒素原子または酸素原子がより好ましく、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で酸素原子が特に好ましい。ただし、化合物（Ａ）は、非共有電子対を保有する原子の中に酸素原子を含まない態様、たとえば、非共有電子対を保有する原子として、リン原子や、硫黄原子のみを含む態様で実現することもできる。
【００１７】
本発明の実施形態において、前記化合物（Ａ）の具体例としては、ピロール環またはピリジン環の水素原子の少なくとも１つを、式：−Ｒ1ＯＨ（ただし、式中、Ｒ1は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表す。）で示される基で置換した化合物が好ましい。上記式中、ヒドロキシ基中の酸素原子が非共有電子対を保有する原子である。かかる構造を有する化合物としては、１−ヒドロキシメチルピロール、１−ヒドロキシエチルピロール、１−ヒドロキシプロピルピロール、２−ヒドロキシメチルピロール、２−ヒドロキシエチルピロール、２−ヒドロキシプロピルピロール、３−ヒドロキシメチルピロール、３−ヒドロキシエチルピロール、３−ヒドロキシプロピルピロール、１−ヒドロキシメチルピリジン、１−ヒドロキシエチルピリジン、１−ヒドロキシプロピルピリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシエチルピリジン、２−ヒドロキシプロピルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシエチルピリジン、３−ヒドロキシプロピルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシエチルピリジン、４−ヒドロキシプロピルピリジンなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、これらの化合物を２種以上含有してもよい。ポリエステル樹脂の機械特性に優れるという点から、１−ヒドロキシメチルピロール、１−ヒドロキシエチルピロール、１−ヒドロキシプロピルピロール、２−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシエチルピリジン、２−ヒドロキシプロピルピリジンが好ましく、さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、１−ヒドロキシプロピルピロール、２−ヒドロキシメチルピリジンが特に好ましく、２−ヒドロキシメチルピリジンが最も好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態において、前記化合物（Ａ）の含有量は、得られるポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満の範囲である。前記化合物（Ａ）の含有量が６．０×１０-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加する。ポリエステル樹脂中の前記化合物（Ａ）の含有量は、１．５×１０-5モル以上が好ましく、３．０×１０-5モル以上がより好ましい。一方、前記化合物（Ａ）の含有量が３．０×１０-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化する。ポリエステル樹脂中の前記化合物（Ａ）の含有量は、１．５×１０-4モル以下が好ましく、９．０×１０-5モル以下がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂１００ｇ中の前記化合物（Ａ）量は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。本発明の実施形態では、ポリエステル樹脂１００ｇ中の前記化合物（Ａ）量は、元素分析の方法で測定した値である。
【００１９】
ポリエステル樹脂の製造には、反応時間を短縮できることから、触媒としてチタン化合物（Ｂ）が好ましく用いられる。ただし、チタン化合物（Ｂ）を用いずにポリエステル樹脂の製造を行ってもよい。なお、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応や、重縮合反応の反応時間が短縮でき、効率的に生産できるという点から、６．０×１０-5モル以上が好ましく、１．２×１０-4モル以上がより好ましい。さらに、副生テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の発生量を抑制して効率的にポリエステル樹脂を得るために、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、２．０×１０-4モル以上がより好ましい。一方、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、１．８×１０-3モル以下が好ましく、１．２×１０-3モル以下がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ｂ）量については、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。本発明の実施形態では、ポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ｂ）量は、元素分析の方法で測定した値とする。
【００２０】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に含まれる前記化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｂ）の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応と、重縮合反応とにおいて揮発等による含有量損失の懸念がないため、仕込量に一致する。そのため、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法において、各化合物の添加量を調整することにより、各化合物の含有量を所望の範囲に調整することができる。
【００２１】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂においては、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、チタン化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、チタン化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態において、チタン化合物（Ｂ）は、式：（Ｒ2Ｏ）nＴｉ（ＯＲ3）4-n（ただし、式中、Ｒ2とＲ3はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の範囲（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物であることが、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点で、好ましい。ただし、チタン化合物（Ｂ）は、他の構成とすることもできる。なお、上記式で示されるチタン酸エステルの具体例としては、テトラ−メトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタン酸のシクロヘキシルエステル、チタン酸のフェニルエステル、チタン酸のベンジルエステルおよびチタン酸のトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。なお、ポリエステル樹脂は、これらチタン酸エステルなどのチタン化合物（Ｂ）を２種以上含有してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンおよびテトライソプロポキシチタンが好ましい。さらに、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましく使用される。
【００２３】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂中の異物量は、フェノールとテトラクロロエタンの６：４（重量比）の混合溶液４０ｍＬにポリエステル樹脂を５．４ｇ溶解させ、光路長１０ｍｍのセルを用いて溶液ヘイズ測定を行うことにより、溶液ヘイズ値にて評価することができる。溶液ヘイズ値が小さい程、ポリエステル樹脂中の異物量が少ないことを意味する。実施形態のポリエステル樹脂に関して、溶液ヘイズ値は０．２％未満が好ましく、０．１７％未満がより好ましく、０．１５％未満がさらに好ましく、０．１％未満が特に好ましく、０％、すなわち、異物が検出されないことが最も好ましい。なお、溶液ヘイズ測定は、日本電色製「濁度計  ３００Ａ」を用いて行うものとする。
【００２４】
次に、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｄ−１）とジオール成分（Ｅ）とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）とジオール成分（Ｅ）とのエステル交換反応、および、それに続く重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応の反応触媒として、前記化合物（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の混合液であるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を反応系に添加するポリエステル樹脂の製造方法である。なお、本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に高い耐熱安定性を付与するため、さらに３つ以上の官能基を有する化合物（Ｆ）を反応させてもよい。
【００２６】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分（Ｄ−１）と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）が挙げられる。これらはいずれも、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。
【００２７】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
上記の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。本実施形態のポリエステル樹脂のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分として、これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。
【００３０】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合には、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を併用することも好ましい態様である。
【００３１】
本発明の実施形態におけるジオール成分（Ｅ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらはいずれも、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。
【００３２】
上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、およびポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分（Ｅ）として、これら芳香族ジオールを２種以上用いてもよい。
【００３３】
上記の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分（Ｅ）として、これら脂肪族ジオールを２種以上用いてもよい。
【００３４】
上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分（Ｅ）として、これら脂環式ジオールを２種以上用いてもよい。
【００３５】
上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分（Ｅ）として、これら複素環式ジオールを２種以上用いてもよい。
【００３６】
これらの中でも、ジオール成分（Ｅ）としては、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００３７】
ジオール成分（Ｅ）が１，４−ブタンジオールである場合には、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、全脂肪族ジオール中、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。
【００３８】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分（Ｄ−１）とジオール成分（Ｅ）の組み合わせとしては、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。ジカルボン酸成分（Ｄ−１）の代わりに、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）を用いてもよい。ジカルボン酸成分（Ｄ−２）としては、テレフタル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等の低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明の実施形態のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分として、これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、ジカルボン酸成分（Ｄ−１）として芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、テレフタル酸とエチレングリコールを用いること、あるいは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを用いることが更に好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択すること、あるいは、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を選択することが更に好ましい。結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造でき、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液をエステル化反応および重縮合反応開始前に反応系に添加することにより異物量の改善効果が大きくなるという点で、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを用いること、すなわち、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を選択することが最も好ましい。
【００３９】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造においては、ジカルボン酸成分（Ｄ−１）として、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸を併用してもよい。また、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造においては、ジオール成分（Ｅ）として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる２種以上のジオール成分を併用した共重合ポリエステルを採用してもよい。より好ましい共重合ポリエステルの態様としては、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。また、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール成分として、１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。特に、全ジオール成分中、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４０】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｆ）が有する官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。熱特性に優れるという点から、水酸基やカルボン酸基が好ましい。前記化合物（Ｆ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール等のアルキレンオキシド単位を含有する多価アルコール、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物等の多価カルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸等のアルキレンオキシド単位を含有する多価カルボン酸およびその酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、直接重合法を用いる場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。
【００４２】
エステル化反応またはエステル交換反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられるエステル化反応またはエステル交換反応条件を、そのまま適用することができる。
【００４３】
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応は、通常１０１ｋＰａ以下の圧力下で行う。ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、９５ｋＰａ以下の微減圧下で行うことが好ましい。
【００４４】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、１６０℃以上が特に好ましい。また、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下であり、２４０℃以下が特に好ましい。
【００４５】
また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の実施形態において、ジオール成分（Ｅ）とジカルボン酸成分（Ｄ−１）のモル比（（Ｅ）／（Ｄ−１））、または、ジオール成分（Ｅ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）のモル比（（Ｅ）／（Ｄ−２））は、好ましくは１．１〜６．０の範囲内である。エステル化反応またはエステル交換反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生ＴＨＦ発生量を抑え、効率的に製造することができるという点で、より好ましくは、モル比（（Ｅ）／（Ｄ−１））、または、モル比（（Ｅ）／（Ｄ−２））は、１．１〜３．０の範囲内であり、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲内であり、重縮合反応時間短縮効果の点から、モル比（（Ｅ）／（Ｄ−１））、または、モル比（（Ｅ）／（Ｄ−２））は、特に１．１〜１．８の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
本発明の実施形態におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分（Ｅ）の追加添加を行ってもよい。ジオール成分（Ｅ）の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分（Ｅ）の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で１回行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｆ）は、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよい。上記化合物（Ｆ）の添加は、１回または複数回行うことができる。高い耐熱安定性を有するポリエステル樹脂が得られるという点で、エステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応の開始までのいずれかの段階で、上記化合物（Ｆ）を１回で添加することが好ましい。また、作業性の点で、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ｄ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｄ−２）と、ジオール成分（Ｅ）とを混合したところに、上記化合物（Ｆ）を添加することが最も好ましい態様である。
【００４９】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、「エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始」とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。
【００５０】
エステル化反応またはエステル交換反応においては、反応を効果的に進めるために、触媒を添加することが好ましい。後述の本発明のポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前に添加することがより好ましい。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応においては、前記化合物（Ａ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を用いたときの前記化合物（Ａ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、３．０×１０-7モル以上１．５×１０-4モル未満の範囲であることが望ましい。前記化合物（Ａ）の添加量が３．０×１０-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加しやすい傾向がある。前記化合物（Ａ）の添加量は、７．５×１０-6モル以上が好ましく、１．５×１０-5モル以上がより好ましい。一方、前記化合物（Ａ）の含有量が１．５×１０-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化しやすい傾向がある。前記化合物（Ａ）の添加量は、７．５×１０-5モル以下がより好ましく、４．５×１０-5モル以下が最も好ましい。なお、得られるポリエステル樹脂の量とは、仕込量に対して、収率が１００％であると仮定して求められるポリエステル樹脂の生成量を指す。以下の説明でも同様である。
【００５２】
また、エステル化反応またはエステル交換反応においては、チタン化合物（Ｂ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、３×１０-5モル以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０-5モル以上である。また、チタン化合物（Ｂ）の添加量は、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、９×１０-4モル以下であることが好ましく、より好ましくは６×１０-4モルである。チタン化合物（Ｂ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、たとえば、好ましくは３×１０-5モル〜９×１０-4モルの範囲、より好ましくは６×１０-5モル〜６×１０-4モルの範囲となるように、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を添加することが好ましい。チタン化合物（Ｂ）の添加量をかかる範囲とすることにより、得られるポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物（Ｂ）量を、容易に前述の範囲に調整することができ、ポリエステル樹脂の異物含有量をより低減することができる。
【００５３】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供される。その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことが好ましい態様である。
【００５４】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、重縮合反応前に添加することが好ましい。ただし、重縮合反応を効果的に進めるためのポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、重縮合反応前ではなく、または重縮合反応前とともに、重縮合反応中に添加することもできる。
【００５５】
重合反応においては、前記化合物（Ａ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を用いたときの前記化合物（Ａ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、３．０×１０-7モル以上１．５×１０-4モル未満の範囲であることが望ましい。前記化合物（Ａ）の添加量が３．０×１０-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加しやすい傾向がある。前記化合物（Ａ）の添加量は、７．５×１０-6モル以上が好ましく、１．５×１０-5モル以上がより好ましい。一方、化合物（Ａ）の添加量が１．５×１０-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化しやすい傾向がある。前記化合物（Ａ）の添加量は、７．５×１０-5モル以下がより好ましく、４．５×１０-5モル以下が最も好ましい。
【００５６】
また、重縮合反応においては、チタン化合物（Ｂ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、３×１０-5モル以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０-5モル以上である。また、チタン化合物（Ｂ）の添加量は、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、９×１０-4モル以下であることが好ましく、より好ましくは６×１０-4モルである。チタン化合物（Ｂ）の添加量が、得られるポリエステル樹脂１００ｇに対して、たとえば、好ましくは３×１０-5モル〜９×１０-4モルの範囲、より好ましくは６×１０-5モル〜６×１０-4モルの範囲となるように、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を添加することが好ましい。チタン化合物（Ｂ）の添加量をかかる範囲とすることにより、得られるポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物（Ｂ）量を容易に前述の範囲に調整することができ、ポリエステル樹脂の異物含有量をより低減することができる。
【００５７】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応においては、このエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進める上で、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応開始前に反応系に添加することが好ましい。エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応開始前のいずれか一方のみに触媒添加を実施してもよいが、反応を効果的に進めるために、エステル化反応またはエステル交換反応と、重縮合反応開始前との両方において、触媒添加を実施することが好ましい。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液としては、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができるという点から、後述する製造方法により得られるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、好ましい態様として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、銅害防止剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前から重縮合反応終了前のいずれかの段階にて添加することができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を添加すると、生成するポリエステル樹脂の色調をより改善することができる。
【００５９】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、前記化合物（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。なお、化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｂ）の具体例は、ポリエステル樹脂の各成分として例示したとおりである。
【００６０】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液に前記化合物（Ａ）を含有させることにより、触媒溶液を用いて得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量を低減できることに加え、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れる、という効果を奏する。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中の前記化合物（Ａ）の含有量は、長期保存安定性をより向上させることができるという点で、１５重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。一方、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点で、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中の前記化合物（Ａ）の含有量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００２重量％以上がより好ましく、０．００４重量％以上が更に好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、チタン化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上となるように設定されることが好ましく、モル比（Ａ／Ｂ）が０．１以上となるように設定されることがより好ましい。一方、チタン化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
【００６２】
また、触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、５０重量％以下が好ましく、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れる。３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できるという点から０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましい。さらに、エステル化反応またはエステル交換反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）発生量を抑えることができるという点で、触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、０．０３重量％以上が特に好ましい。なお、本発明において「長期保存安定性に優れる」とは、無色透明な触媒溶液を１ヵ月以上保存しても、触媒溶液中に析出物が発生しないことを意味する。
【００６３】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、有機溶媒（Ｃ）を含むことにより、チタン化合物（Ｂ）の加水分解による失活を抑制し、優れた触媒活性を有する。本実施形態で使用される有機溶媒（Ｃ）は、式：Ｒ4（ＯＨ）m（ただし、式中、Ｒ4は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基または複素環を表し、ｍは１または２を表す。）で示されるアルコールであることが、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れるという点から好ましい。ただし、有機溶媒（Ｃ）は、他の構成とすることもできる。
【００６４】
上記式で示されるアルコールの具体例としては、（ｉ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールなどの脂肪族アルコール、（ｉｉ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（ｉｉｉ）シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールなどの脂環式アルコール、（ｉｖ）シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、（ｖ）イソソルビド、イソマンニド、イソイデットなどの複素環式ジオール、（ｖｉ）ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、（ｖｉｉ）１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、有機溶媒（Ｃ）として、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できる点で、ポリエステル樹脂の原料である、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのうちの１種以上を用いることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、１，４−ブタンジオールを用いることが特に好ましい。なお、上記式で示されるアルコールは、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。
【００６５】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液に使用されるチタン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の組み合わせとしては、テトラ−ｎ−プロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンとエチレングリコール、テトライソプロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトライソプロポキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる組み合わせが好ましい。高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できる点で、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，４−ブタンジオールから選ばれる組み合わせを用いることが更に好ましい。さらに、異物がより低減されたポリエステル樹脂が得られるという点で、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオールの組み合わせを用いることが最も好ましい。
【００６６】
本発明の実施形態におけるポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法としては、前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、混合液中の水分量を０．０５重量％以下に調整した後、前述の量のチタン化合物（Ｂ）を混合することが好ましい。水分量を０．０５重量％以下に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合することにより、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができる。異物含有量がより低減したポリエステル樹脂が得られるという点で、前記化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の混合液中の水分量は、０．０３重量％以下が好ましい。水分量を調整する方法としては、例えば、混合液を窒素気流下にて１５０℃で加熱撹拌する方法が挙げられる。なお、本発明における「水分量」は、カールフィッシャー電量滴定方式の微量水分測定装置（三菱化学製「微量水分測定装置  ＣＡ−１００」）を用いて、後述する条件下で求める。
【００６７】
さらに、前記化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液温度を１００℃以下に調整した後、チタン化合物（Ｂ）を混合することが好ましい。混合液温度を１００℃以下に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合することにより、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができる。異物含有量がより低減したポリエステル樹脂が得られるという点で、混合液温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。混合液温度の下限値は、有機溶媒（Ｃ）の操作性から３０℃以上が好ましい。混合液温度を調整する方法としては、例えば、混合液を室温にて放冷する方法が挙げられる。かかる温度調整と前述の水分量調整は、いずれかを先に行ってもよいし、同時に行ってもよいが、水分量を調整した後に温度を調整することが好ましい。例えば、水分量調整後の混合液を室温にて放冷することにより、所望の温度に調整することができる。
【００６８】
前記化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合方法および条件は、混合液の水分率が上記範囲内であればよく、特に限定されず公知の混合方法・条件を用いることができる。また、チタン化合物（Ｂ）の混合方法および条件は、前記化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）から成る混合液の水分量および温度が上記範囲内であればよく、特に限定されず公知の混合方法・条件を用いることができる。
【００６９】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、前記化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｂ）以外の化合物を含有してもよい。ポリエステル製造用触媒溶液が含有する前記化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｂ）以外の化合物としては、例えば、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物、または、リン化合物等が挙げられる。これらの化合物を２種以上用いてもよい。これら化合物のチタン化合物（Ｂ）に対する含有量は特に限定されない。ただし、エステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮でき、異物が少ないポリエステル樹脂が得られるという点から、ポリエステル製造用触媒溶液は、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を含有しないこと、および／または、リン化合物を含有しないことが好ましい。特にエステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮できるという点で、ポリエステル製造用触媒溶液は、リン化合物を含有しないことがより好ましい。
【００７０】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が有する優れた機械特性、耐加水分解性、結晶化特性および耐熱性を備えることに加えて、異物が少なく、色調に優れるため、電気部品や自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。本発明のポリエステル樹脂は、フィルム用、シート用、繊維用およびブローボトル用などとして広く用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の実施例および比較例で用いた測定方法および判定方法を次に示す。これらの測定方法は、本願発明の外延を決定する際にも使用される。
【００７２】
（１）水分量測定
三菱化学製「微量水分測定装置  ＣＡ−１００」を使用し、陰極液に三菱化学製「“アクアミクロン”（登録商標）ＣＸＵ」、陽極液に三菱化学製「“アクアミクロン”ＡＸ」を用いて、カールフィッシャー電量滴定方式にて、窒素気流下にて１５０℃で加熱撹拌し、水分量調整を行った化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液の水分量測定を行った。
【００７３】
（２）長期保存安定性評価
作製した触媒溶液を５０℃設定の乾燥機にて３時間乾燥させた容器に入れ、窒素雰囲気下でシールして室温にて３ヶ月間保存した。触媒溶液作製から４週間は１週間毎に、その後は１ヶ月毎に、触媒溶液を目視にて観察した。
【００７４】
（３）副生ＴＨＦ量測定
エステル化反応中に発生する留出液をサンプリングし、留出液に含まれる副生ＴＨＦ量を、島津製「ＧＣ−１７Ａ」ガスクロマトグラフを用いて、内部標準物質を入れて測定した。副生ＴＨＦ量が少ない程、効率的に製造できていることを示す。
【００７５】
（４）分子量測定
検出器にＷＡＴＥＲＳ社、示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエステル樹脂の標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量測定を行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７６】
（５）溶液ヘイズ測定
フェノールとテトラクロロエタンの６：４（重量比）の混合溶液にポリエステル樹脂を溶解させ、ポリエステル樹脂濃度５．４ｇ／４０ｍＬの溶液を作製した。日本電色製「濁度計  ３００Ａ」を使用し、セル長１０ｍｍの光学セルを用いて、温度２５℃にてポリエステル樹脂の溶液ヘイズ測定を行った。溶液ヘイズの値が小さいほど、異物が少ないことを示す。
【００７７】
（６）色調測定
日本電色製「分光色差計 ＳＥ−２０００」を用いて、厚さ０．７ｍｍに作製したフィルムの色調測定を行い、ｂ値を測定した。ｂ値は大きいほど黄味が強く、小さいほど青味が強いことを示す。ｂ値が小さい（ｂ値が負の値を有する場合には、ｂ値の絶対値が大きい）ほど、色調は優れる。
【００７８】
（７）ポリエステル樹脂に含まれる化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｂ）量測定
ポリエステル樹脂１．５ｇに硫酸３ｍＬを加え、その後硝酸を徐々に１５ｍＬ加えた。ポリエステル樹脂が分解したことを確認し、過塩素酸と硝酸の１：５（容量比）の混合溶液を３ｍＬ加え、不溶物がある場合はフッ化水素酸を３ｍＬ加え、ポリエステル樹脂を完全に分解させた。希硝酸で加温溶解し定溶し、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ４０００」を用いて、元素分析によりポリエステル樹脂１００ｇ中の化合物（Ａ）の窒素原子量および化合物（Ｂ）の金属原子量をそれぞれ求め、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のモル量を算出した。
【００７９】
［実施例１］
化合物（Ａ）を２−ヒドロキシメチルピリジン（ＨＭＰ）（東京化成）とし、有機溶媒（Ｃ）を１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（東京化成）とし、有機溶媒（Ｃ）：１００ｇに化合物（Ａ）：０．４ｇ（３．３×１０-3モル）を添加し、窒素気流下にて１５０℃で加熱撹拌を行い、混合液を作製した。該混合液の水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。
【００８０】
【化１】
2013136730.tif 000002
【００８１】
次いで混合液を冷却し、混合液の液温を１００℃とした後、チタン化合物（Ｂ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）：１１．２ｇ（３．３×１０-2モル）を混合して、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を得た。このポリエステル樹脂製造用触媒溶液においては、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）は、０．１０であり、チタン化合物（Ｂ）の含有量は、触媒溶液中１０．０重量％である。
【００８２】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｅ）とジカルボン酸成分（Ｄ−１）のモル比（（Ｅ）／（Ｄ−１））を１．７とし、ジカルボン酸成分（Ｄ−１）としてテレフタル酸：２５０ｇ、ジオール成分（Ｅ）としてＢＤＯ：２３０ｇ、エステル化反応触媒として、ＴＢＴ添加量が生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して７．５×１０-5モル（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）となるようにポリエステル樹脂製造用触媒溶液：０．８ｍＬを、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力９０ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態等によりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を２１０分間とした。得られた反応物に重縮合反応触媒として、ＴＢＴ添加量が生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して７．５×１０-5モル（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）となるようにポリエステル樹脂製造用触媒溶液：０．２５ｍＬを添加し、温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度等により重縮合反応の終了を確認し、ポリエステル樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を１６５分間とし、ポリエステル樹脂を得た。
【００８３】
［実施例２］
実施例１で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用い、ＴＢＴ添加量が生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５×１０-4モル（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０５重量部）となるように、エステル化反応触媒として用いる上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の量を１．６ｍＬに変更したこと、および、エステル化反応の反応時間が１８０分間であったこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応を行った。また、ＴＢＴ添加量が生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５×１０-4モル（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０５重量部）となるように、重縮合反応触媒として用いる上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の量を０．５ｍＬに変更したこと、および、重縮合反応の反応時間が１５０分間であったこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８４】
［実施例３］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を０．０４ｇ（３．３×１０-4モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を０．０１にしたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８５】
［実施例４］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を１．８ｇ（１．７×１０-2モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）の添加量を１１．３ｇ（３．３×１０-2モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を０．５０にしたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８６】
［実施例５］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を２．７ｇ（２．５×１０-2モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）の添加量を１１．４ｇ（３．３×１０-2モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を０．７５にしたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８７】
［実施例６］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を０．９ｇ（８．２×１０-3モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を０．２５にしたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８８】
［実施例７］
実施例６のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の添加量を２５．５ｇ（７．５×１０-2モル）に変更し、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が実施例６と同様に０．２５となるように化合物（Ａ）の添加量を２．０ｇ（１．９×１０-2モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）の含有量を、触媒溶液中２０．０重量％にした。他の点は、実施例６と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液添加量を０．８ｍＬ、重縮合反応における触媒溶液添加量を０．２５ｍＬに変更したこと以外は、実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
［実施例８］
実施例７のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、窒素気流下にて１５０℃で加熱撹拌を行い、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液中の水分量を０．０３重量％に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合したこと以外は、実施例７と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例７で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９０】
［実施例９］
実施例８のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、水分量調整後、冷却し、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液温度を８０℃に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９１】
［実施例１０］
実施例８のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、水分量調整後、冷却し、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合溶液温度を６０℃に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１０のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、エステル化反応におけるジオール成分（Ｅ）とジカルボン酸成分（Ｄ−１）のモル比（（Ｅ）／（Ｄ−１））を２．０に変更し、ＢＤＯの量を２７０ｇに変更したこと、および、エステル化反応の反応時間が１９０分間であり、重縮合反応の反応時間が１６０分間であったこと以外は、実施例１０と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９３】
［実施例１２］
実施例６のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、窒素気流下にて１５０℃で加熱撹拌を行い、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液中の水分量を０．０３重量％に調整したこと、および、冷却により混合液温度を６０℃に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合したこと以外は、実施例６と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９４】
［実施例１３］
実施例１２のエステル化反応および重縮合反応の実施において、エステル化反応における触媒溶液の添加量を１．３ｍＬ（ポリエステル樹脂１００ｇに対してＴＢＴ添加量が１．２×１０-4モルに相当）に変更したこと、および、重縮合反応における触媒溶液の添加量を０．４ｍＬ（ポリエステル樹脂１００ｇに対してＴＢＴ添加量が１．２×１０-4モルに相当）に変更した以外は、実施例１２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９５】
［実施例１４］
実施例１２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の添加量を３．０ｇ（８．９×１０-3モル）に変更し、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が実施例１２と同様に０．２５となるように化合物（Ａ）の添加量を０．２４ｇ（２．２×１０-3モル）に変更し、有機溶媒（Ｃ）の添加量を３００ｇに変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）の含有量を、１．０重量％にした。他の点は、実施例１２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。エステル化反応で用いるジオール成分（Ｅ）としてのＢＤＯの使用量を２２５ｇに変更したこと、実施例１２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液の添加量を１６ｍＬ、重縮合反応における触媒溶液の添加量を４．９ｍＬに変更したこと以外は、実施例１２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９６】
［実施例１５］
実施例１４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を０．０５ｇ（０．４×１０-3モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）の添加量を０．６ｇ（１．８×１０-3モル）に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）の含有量を、触媒溶液中０．２重量％に変更した。他の点は、実施例１４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。エステル化反応で用いるジオール成分（Ｅ）としてのＢＤＯの使用量を１６０ｇに変更したこと、実施例１４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液の添加量を８１ｍＬ、重縮合反応における触媒溶液の添加量を２５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９７】
［実施例１６］
実施例６のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）を１−ヒドロキシプロピルピロール（ＨＰＴ）（東京化成）とし、添加量を１．０ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、実施例６と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製を行った。
【００９８】
【化２】
2013136730.tif 000003
【００９９】
実施例６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記を用いたこと、および、重縮合反応が１５５分間であったこと以外は、実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１００】
［実施例１７］
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、ジカルボン酸成分（Ｄ−１）としてテレフタル酸（三井化学）８２．５ｋｇ、ジオール成分（Ｅ）としてエチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間エステル化反応を実施し、エステル化反応を５時間実施した。得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１０１】
得られたエステル化反応生成物に重縮合反応触媒として、ＴＢＴ添加量が生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して得られるポリマーに対して１．０×１０-5モル（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００３５重量部）となるように実施例６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液：７１．１ｍＬを添加した。５分後に反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とし、重縮合反応を１６０分間行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０２】
［比較例１］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物（Ａ）の添加を行わないこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０３】
［比較例２］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物（Ａ）の添加を行わず、水分量調整を実施しないこと以外は、実施例２と同様ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、水分量調整を実施しなかった有機溶媒（Ｃ）の水分量は０．１０重量％であった。
【０１０４】
［比較例３］
実施例２のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を３．７ｇ（３．４×１０-2モル）に変更して、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を１．０に変更したこと以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０５】
［比較例４］
比較例３のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液の水分量調整を実施することなくチタン化合物（Ｂ）を混合したこと以外は、比較例３と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例３で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例３と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、水分量調整を実施しなかった化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液の水分量は０．１０重量％であった。
【０１０６】
［比較例５］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、チタン化合物（Ｂ）をテトラ−ｎ−プロポキシドチタン（ＴＰＴ）に変更し、比較例４と同様に、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物（Ｂ）の含有量が１０．０となり、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が１．０となるように、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を４．４ｇ（４．１×１０-2モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）の添加量を１１ｇ（４．１×１０-2モル）に変更した。他の点は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が１８５分間であり、重縮合反応の反応時間が１６５分間であったこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
［比較例６］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を４．５ｇ（４．１×１０-2モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）を１．２に変更し、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液温度を１５０℃に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を混合した。他の点は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０８】
［比較例７］
比較例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液に対して、化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液中に純水を添加して混合液中の水分量を２．０重量％と変更したこと以外は、比較例２と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０９】
［比較例８］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）の添加量を１６ｇ（１．５×１０-1モル）に変更し、チタン化合物（Ｂ）の添加量を１３ｇ（３．８×１０-2モル）に変更し、その結果、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の含有量のモル比（Ａ／Ｂ）が４．０となり、また、化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液中に純水を添加して、混合液中の水分量を４．０重量％に調整し、混合液温度を１８０℃に調整した後にチタン化合物（Ｂ）を添加した。他の点は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が１９０分間であったこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１０】
［比較例９］
比較例８のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の有機溶媒（Ｃ）をエチレングリコール（ＥＧ）に変更したこと以外は、比較例８と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が２００分間であり、重縮合反応の反応時間が１６０分間であったこと以外は、比較例８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１１】
［比較例１０］
実施例１６のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）をピリジン（Ｐｙ）（東京化成）に変更し、その添加量を０．７ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、実施例１６と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
【０１１２】
【化３】
2013136730.tif 000004
【０１１３】
実施例１６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１４】
［比較例１１］
実施例１６のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）をピロール（Ｔｐ）（東京化成）に変更し、その添加量を０．６ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、実施例１６と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
【０１１５】
【化４】
2013136730.tif 000005
【０１１６】
実施例１６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１７】
［比較例１２］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）をチオフェン（Ｔｉｐ）（東京化成）に変更し、その添加量を０．７ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
【０１１８】
【化５】
2013136730.tif 000006
【０１１９】
比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が１９０分間であり、重縮合反応の反応時間が１５５分間であったこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１２０】
［比較例１３］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）をモルホリン（Ｍｐ）（東京化成）に変更し、その添加量を０．７ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
【０１２１】
【化６】
2013136730.tif 000007
【０１２２】
比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が１９０分間であり、重縮合反応の反応時間が１５５分間であったこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１２３】
［比較例１４］
比較例４のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物（Ａ）をＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）（東京化成）に変更し、その添加量を０．７ｇ（８．２×１０-3モル）に変更したこと以外は、比較例４と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
【０１２４】
【化７】
2013136730.tif 000008
【０１２５】
比較例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が１９０分間であり、重縮合反応の反応時間が１５５分間であったこと以外は、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
各実施例および比較例の結果をまとめて表１〜２に示す。
【０１２７】
【表１】
2013136730.tif 000009
【０１２８】
【表２】
2013136730.tif 000010
【０１２９】
【表３】
2013136730.tif 000011
【０１３０】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、化合物（Ａ）の含有量が、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満の範囲であるポリエステル樹脂は、溶液ヘイズが小さく異物が少ないこと、色調ｂ値も小さく黄味が小さいことがわかる。すなわち、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を１つ以上含む化合物（Ａ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-7モル以上３．０×１０-4モル未満含有することにより、異物が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂を得ることができた。
【０１３１】
上記の実施例１〜１６および実施例１７の結果から、本発明において、化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-5モル以上１．８×１０-3モル未満の範囲であるポリエステル樹脂は、溶液ヘイズが小さく異物が少ないこと、色調ｂ値も小さく黄味が小さいことがわかる。すなわち、チタン化合物（Ｂ）を、ポリエステル樹脂１００ｇ中、６．０×１０-5モル以上１．８×１０-3モル未満含有することにより、異物が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂を得ることができた。
【０１３２】
実施例１と２の結果から、ポリエステル樹脂１００ｇ中に含まれるチタン化合物量が２．０×１０-4モル以上であるときにエステル化反応時間および重縮合反応時間が短縮でき、エステル化反応時の副生ＴＨＦ量が低減でき、効率的にポリエステル樹脂が製造できることがわかる。
【０１３３】
実施例２〜６および比較例１〜３の結果から、チタン化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、０．０１モル倍以上１．０モル倍未満が好ましく、０．０１モル倍以上０．７５モル倍以下がより好ましく、０．１モル倍以上０．７５モル倍以下がさらに好ましく、０．１モル倍以上０．５モル倍以下が特に好ましく、０．１モル倍以上０．２５モル倍以下が最も好ましいことがわかる。
【０１３４】
実施例７〜８および比較例７の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の、チタン化合物（Ｂ）を混合する前の化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液中の水分量が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、０．０５重量％以下が好ましく、０．０３重量％以下が特に好ましいことがわかる。
【０１３５】
実施例８〜１０および比較例６の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の、チタン化合物（Ｂ）を混合する前の化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｃ）の混合液温が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましいことがわかる。
【０１３６】
実施例１０〜１１の結果から、エステル化反応時間および重縮合反応時間が短縮できるという点で、ジオール成分（Ｅ）とジカルボン酸（Ｄ−１）のモル比が、１．１〜１．８の範囲内であることが好ましいことがわかる。
【０１３７】
実施例７、１２、１４、１５の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中のチタン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が特に好ましいことがわかる。
【０１３８】
実施例６、１６、比較例１０〜１４の結果から、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、化合物（Ａ）は非共有電子対を保有する原子である酸素原子を１つ以上含む、ＨＭＰが好ましいことがわかる。
【０１３９】
実施例６、１７の結果から、ポリエステル樹脂の異物をより低減でき、色調に優れるという点から、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレートを選択することが好ましいことがわかる。
【０１４０】
実施例１〜１７、比較例１〜２の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中に化合物（Ａ）を添加することで、長期保存安定性に優れることがわかる。