(57)【要約】【課題】電荷輸送層を形成する方法において、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の塗布液の安定性を向上させ、均一性の高い電荷輸送層を形成する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。【解決手段】電子写真感光体の製造方法が、電荷輸送物質と、フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する溶液を調製し、該溶液および水により乳化液を調製し、該乳化液の塗膜を該支持体上に形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および該支持体上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、該製造方法が、
電荷輸送物質、および
フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を含有する溶液を調製し、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素原子含有ポリアクリレート、および前記フッ素原子含有ポリメタクリレートが、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１２はアルキレン基を示す。Ｒ１３は炭素数４〜６のパーフロオロアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記シロキサン結合を有するポリカーボネートが、下記式（２−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＡ、または下記式（２−２）で示される繰り返し構造単位および下記式（２−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＢである請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2013218305.tif 000045
（式（２−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。ｍ１は括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリカーボネートＡにおけるｍ１の平均値は２０以上１００以下である。式（２−２）中、Ｒ１８〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５はそれぞれ独立に、括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリカーボネートＢにおけるｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５の平均値は、０以上４５０以下である。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｚ３は、酸素原子、エチレン基またはプロピレン基を示す。式（２−３）中、Ｘ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキリデン基、または酸素原子を示す。Ｒ３０〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。）
【請求項４】
前記シロキサン結合を有するポリエステルが、下記式（３−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（３−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステルＣである請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化３】
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（式（３−１）中、Ｒ３４〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｍ６は括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリエステルＣにおけるｍ６の平均値は２０以上１００以下である。式（３−２）中、Ｒ３８〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキリデン基、または酸素原子を示す。Ｙ２は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【請求項５】
前記シロキサン結合を有するポリスチレンが、下記式（４−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（４−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリスチレンＤである請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化４】
2013218305.tif 000047
（式（４−１）中、ｍ７は１以上１０以下の整数を示す。ｍ８は２０以上１００以下の整数を示す。）
【請求項６】
前記シリコーンオイルが、下記式（５）で示される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化５】
2013218305.tif 000048
（式（５）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は、それぞれ独立にメチル基、またはフェニル基を示す。ｍ９は２０以上１００以下の整数を示す。）
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、炭素数１０〜４０の脂肪族炭化水素である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記脂肪酸、前記脂肪酸アミド、および前記脂肪酸エステルが下記式（７−１）で示される化合物である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化６】
2013218305.tif 000049
（式（７−１）中、Ｒ４６は、炭素数１０〜４０のアルキル基を示す。Ｒ４７は水素原子、アミノ基、または炭素数１０〜４０のアルキル基を示す。）
【請求項９】
前記乳化液における前記水の質量と前記溶液の質量の比率が、水／溶液＝５／５〜７／３である請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液が、結着樹脂を含有し、該結着樹脂が、シロキサン結合を有しないポリカーボネート樹脂または、シロキサン結合を有しないポリエステル樹脂である請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液が、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下である液体を含有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
電荷輸送物質、および
フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を含有する溶液が水に分散されてなる電荷輸送層用乳化液。
【請求項１３】
前記溶液が、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が１．０質量％以下である液体を含有する請求項１２に記載の電荷輸送層用乳化液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、および電荷輸送層用乳化液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機光導電性物質を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」ともいう）がある。現在では、電子写真装置のプロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては有機電子写真感光体が主流であり、大規模な生産が行われている。この電子写真感光体の中でも、電子写真感光体に必要な機能を各層に機能分離させることで特性を向上させる積層型電子写真感光体の使用頻度が多い。
【０００３】
積層型電子写真感光体を製造する方法としては、機能材料を有機溶剤に溶解させて塗布溶液（塗布液）を調製し、支持体上に塗布する方法が一般的に用いられている。積層型電子写真感光体の各層の中でも電荷輸送層は耐久性を要求される場合が多いため、塗膜の膜厚が他の層と比較すると厚くなる。従って、塗布液の使用量も多く、結果として有機溶剤の使用量の多い層となっている。電子写真感光体の製造時に有機溶剤の使用量を削減するためには、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤量を削減することが望ましい。しかし、電荷輸送層用の塗布液を調製するためには、電荷輸送物質や結着樹脂がハロゲン系溶剤や芳香族系の有機溶剤に対する溶解性が高いため、これらの溶剤を用いる必要があり、有機溶剤の使用量を削減することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、電荷輸送層を形成するための塗布液（電荷輸送層用塗布液）を、揮発性物質の低減や有機溶剤量の削減を目的とした取り組みが報告されている。この文献では、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解させた有機溶液を水中で油滴を形成することで、エマルション型塗布液（乳化液）を調製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１で開示されている乳化液を調製する電子写真感光体の製造方法では、乳化液を調製した直後では均一な乳化液状態であるが、乳化液を長時間静止した後では乳化液の液性の低下が見られた。
【０００７】
これは、電荷輸送層に含まれる物質を有機溶剤に溶解した有機溶液が時間の経過とともに水中で合一することで安定的な油滴状態を形成し難くなり、凝集、沈降したことによると考えられる。そこで、有機溶剤の使用量の削減と電荷輸送層用塗布液の安定性を確保することの両立の点でさらなる改善が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、電荷輸送層用塗布液に使用する有機溶剤の使用量を削減しつつ、長時間の保管後の電荷輸送層用塗布液の安定性を向上させ、もって均一性の高い電荷輸送層を形成することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、長時間の保管後の安定性が高い電荷輸送層用塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１１】
本発明は、支持体、および該支持体に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
該製造方法が、
電荷輸送物質、および
フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を含有する溶液を調製し、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、
電荷輸送物質、および
フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を含有する溶液が水に分散されてなる電荷輸送層用乳化液に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長時間の保管後の電荷輸送層用塗布液（乳化液）の安定性を向上させ、もって均一性の高い電荷輸送層を形成することができる電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、長時間の保管後の安定性が高い電荷輸送層用塗布液（乳化液）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、上記のとおり、
電荷輸送物質、および
フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を含有する溶液を調製し、該溶液を水に分散させて乳化液を調製する工程、および
該乳化液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱することにより、該電荷輸送層を形成する工程
を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明者らは、本発明の電子写真感光体の製造方法が、長時間の保管後の乳化液（電荷輸送層用塗布液）の安定性を向上させることができ、もって均一性の高い電荷輸送層を形成することができる理由について以下のように考えている。
【００１７】
本発明では、電荷輸送物質を含有する溶液を調製する際に、表面エネルギーを低下させる効果を発する化合物（フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル）をさらに含有させた溶液を調製する。この溶液と水との乳化液を調製することにより、長期間、乳化液を保管したとしても乳化液は凝集（合一）することがないため、本発明の効果が得られると考えている。
【００１８】
特許文献１の技術のように、界面活性剤を多く含有させることで、分散状態の維持期間を延長することは可能であるが、油滴状態（乳化液）を維持することが困難である場合があった。そこで、本発明では、上述の表面エネルギーを低下させる効果を発する化合物を添加することによって、乳化液の油滴同士の表面エネルギーが低下し、油滴同士の凝集（合一）する力を低下させて、油滴同士の凝集（合一）を抑制していると考えられる。このため、乳化液の長期間の保管後でも乳化液の凝集が抑えられ、乳化液の安定性を高められている。また、長期間の保管による乳化液の凝集が抑えられるため、長期間保管後の乳化液を用いても、均一性の高い電荷輸送層を形成することができる。
【００１９】
以下に、上述の製造方法で製造される電子写真感光体を構成する材料について説明する。
【００２０】
上述の製造方法で製造される電子写真感光体は、支持体、および該支持体上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体である。この電子写真感光体は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。そして、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であってもよいし、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、順層型感光層が好ましい。
【００２１】
図１の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は電荷発生層であり、１０３は電荷輸送層であり、１０４は保護層（第２の電荷輸送層）である。必要に応じて、支持体１０１と電荷発生層１０２の間に、下引き層を設けてもよい。
【００２２】
電荷輸送物質としては正孔輸送能を有する物質であり、例えば、トリアリールアミン化合物またはヒドラゾン化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。
【００２３】
以下に電荷輸送物質の具体例を示す。
【化１】
2013218305.tif 000003
【００２４】
上記の電荷輸送物質は、１種のみを用いてよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
電荷輸送層を構成する材料として結着樹脂を含有しても良い。
【００２６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂あるいはポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、下記式（Ｂ１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂、あるいは下記式（Ｂ２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2013218305.tif 000004
式（Ｂ１）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ３は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。
【００２８】
【化３】
2013218305.tif 000005
式（Ｂ２）中、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ４は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。Ｙ３は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００２９】
以下に式（Ｂ１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【化４】
2013218305.tif 000006
【００３０】
以下に式（Ｂ２）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【化５】
2013218305.tif 000007
【００３１】
上記のポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂は単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。また、上記のポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂は、シロキサン結合を有さないほうが、本発明の効果が安定的に得られる点で好ましい。
【００３２】
結着樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３３】
本発明において、フッ素原子含有ポリアクリレート、およびフッ素原子含有ポリメタクリレートとしては、例えば、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する化合物が挙げられる。
【化６】
2013218305.tif 000008
【００３４】
式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基を示す。Ｒ１２はアルキレン基を示す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ１３は炭素数４〜６のパーフロオロアルキル基を示す。
【００３５】
以下に、上記式（１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【化７】
2013218305.tif 000009
【化８】
2013218305.tif 000010
【００３６】
上記のフッ素原子含有ポリアクリレート、およびフッ素原子含有ポリメタクリレートは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【００３７】
本発明の乳化液において、フッ素原子含有ポリアクリレート、およびフッ素原子含有ポリメタクリレートの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、フッ素原子含有ポリアクリレートおよびフッ素原子含有ポリメタクリレートを用いたことによる乳化液の安定化の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００３８】
シロキサン結合を有するポリカーボネートとしては、例えば、下記式（２−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＡ、または下記式（２−２）で示される繰り返し構造単位および下記式（２−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＢが挙げられる。
【化９】
2013218305.tif 000011
【００３９】
式（２−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。ｍ１は括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリカーボネートＡにおけるｍ１の平均値は２０以上１００以下である。さらに括弧内の構造の繰り返し数ｍ１は、ｍ１の繰り返し数の平均値で示した値の±１０％以内の範囲内であることが、本発明の効果が安定的に得られる点で好ましい。
【００４０】
式（２−２）中、Ｒ１８〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５はそれぞれ独立に、括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリカーボネートＢにおける、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５の平均値は０以上４５０以下である。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を示す。Ｚ３は、単結合、酸素原子、エチレン基またはプロピレン基を示す。さらに括弧内の構造の繰り返し数の和ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５は、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５の繰り返し数の平均値で示した値の±１０％以内の範囲内であることが、本発明の効果が安定的に得られる点で好ましい。
【００４１】
式（２−３）中、Ｘ１は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子を示す。Ｒ３０〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。
【００４２】
以下に、式（２−１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。なお、表１において、ｍ１の平均値は、ポリカーボネートＡに対するｍ１の平均値を示す。
【表１】
2013218305.tif 000012
【００４３】
以下に、式（２−２）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。なお、表２において、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５の和が、ポリカーボネートＢに対するｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５の平均値を示す。
【表２】
2013218305.tif 000013
【００４４】
式（２−３）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、上記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−８）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。本発明はこれに限定されるものではない
【００４５】
シロキサン結合を有するポリカーボネートにおいて、ポリカーボネートＡおよびポリカーボネートＢは、片末端または両末端に下記式（２−４）で示される末端構造を有することが好ましい。式（２−４）で示される末端構造を片末端に有する場合は、もう一方の末端を停止することを目的として分子量調整剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調整剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。この場合、もう一方の末端構造は、下記式（２−５）または下記式（２−６）に示される末端構造である。
【化１０】
2013218305.tif 000014
【００４６】
式（２−４）中、ｍ１１は括弧内の繰り返し数を示し、ポリカーボネートＡまたはポリカーボネートＢにおけるｍ１１の平均値は、２０以上１００以下である。Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。
【００４７】
以下に、式（２−４）で示される末端構造の具体例を示す。
【化１１】
2013218305.tif 000015
【００４８】
上記のシロキサン結合を有するポリカーボネートは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００４９】
乳化液において、シロキサン結合を有するポリカーボネートの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、シロキサン結合を有するポリカーボネートを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００５０】
シロキサン結合を有するポリエステルとしては、例えば、下記式（３−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（３−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステルＣが挙げられる。
【化１２】
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【００５１】
式（３−１）中、Ｒ３４〜Ｒ３７はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。Ｙ１はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｍ６は括弧内の構造の繰り返し数を示し、該ポリエステルＣにおけるｍ６の平均値は２０以上１００以下である。
【００５２】
式（３−２）中、Ｒ３８〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、シクロヘキリデン基、または酸素原子を示す。Ｙ２はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。
【００５３】
以下に、式（３−１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。なお、表３において、ｍ６の平均値は、ポリエステルＣに対するｍ６の平均値を示す。
【表３】
2013218305.tif 000017
【００５４】
式（３−２）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、上記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−６）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。
【００５５】
シロキサン結合を有するポリエステルにおいて、ポリエステルＣは、片末端または両末端に式（３−３）で示される末端構造を有してもよい。式（３−３）で示される末端構造を片末端に有する場合は、もう一方の末端を停止することを目的として分子量調整剤（末端停止剤）を用いる。この分子量調整剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｐ―ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。この場合、もう一方の末端構造は、下記式（３−５）または下記式（３−６）に示される末端構造である。
【化１３】
2013218305.tif 000018
【００５６】
式（３−３）中、ｍ１２は括弧内の繰り返し数を示し、ポリエステルＣにおけるｍ１２の平均値は２０以上１００以下である。Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に、メチル基、またはフェニル基を示す。
【００５７】
以下に、式（３−３）で示される末端構造の具体例を示す。
【化１４】
2013218305.tif 000019
【００５８】
上記のシロキサン結合を有するポリエステルは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００５９】
乳化液において、シロキサン結合を有するポリエステルの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、シロキサン結合を有するポリエステルを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００６０】
シロキサン結合を有するポリスチレンとしては、例えば、下記式（４−１）で示される繰り返し構造単位および下記式（４−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリスチレンＤが挙げられる。
【化１５】
2013218305.tif 000020
【００６１】
式（４−１）中、ｍ７は１以上１０以下の整数を示す。ｍ８は２０以上１００以下の整数を示す。
【００６２】
以下に、式（４−１）の具体例を示す。
【表４】
2013218305.tif 000021
【００６３】
上記のシロキサン結合を有するポリスチレンは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
乳化液において、シロキサン結合を有するポリスチレンの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、シロキサン結合を有するポリスチレンを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００６５】
シリコーンオイルとしては、例えば、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化１６】
2013218305.tif 000022
式（５）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は独立にメチル基、またはフェニル基を示す。ｍ９は２０以上１００以下の整数を示す。
【００６６】
以下に、シリコーンオイルの具体例を示す。
【化１７】
2013218305.tif 000023
【００６７】
上記のシリコーンオイルは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００６８】
乳化液において、シリコーンオイルの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、シリコーンオイルを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００６９】
ポリオレフィンとしては、例えば、脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００７０】
以下にポリオレフィンの具体例を示す。
【化１８】
2013218305.tif 000024
【００７１】
上記のポリオレフィンは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００７２】
乳化液におけて、ポリオレフィンの含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲の含有量であると、ポリオレフィンを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００７３】
脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルとしては、例えば、下記式（７−１）で示される繰り返し構造を有する化合物が挙げられる。
【化１９】
2013218305.tif 000025
式（７−１）中、Ｒ４６は炭素数１０〜４０のアルキル基を示す。Ｒ４７は水素原子、アミノ基、炭素数１０〜４０のアルキル基を示す。
【００７４】
以下に脂肪酸の具体例を示す。
【化２０】
2013218305.tif 000026
【００７５】
以下に脂肪酸アミドの具体例を示す。
【化２１】
2013218305.tif 000027
【００７６】
以下に脂肪酸エステルの具体例を示すが限定はされない。
【化２２】
2013218305.tif 000028
【００７７】
上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステルは、単独、または混合して１種または２種以上用いることができる。
【００７８】
乳化液において、脂肪酸、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステルの含有量は電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲内の含有量であると、脂肪酸、脂肪酸アミド、および脂肪酸エステルを用いたことによる乳化液の安定性の効果が十分に得られ、十分な電子写真特性の効果を得ることができる。
【００７９】
上記のフッ素原子含有ポリアクリレートおよびフッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸
アミド、脂肪酸エステルは、混合して２種以上を用いることもできる。
【００８０】
電荷輸送物質および上述の表面エネルギーを低下させる化合物を含有する溶液を調製するために用いられる溶剤は、電荷輸送物質を溶解するものである。好ましくは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度が１．０質量％以下である液体（疎水性溶剤）を使用することができる。
【００８１】
以下、表５に疎水性溶剤の代表例を示す。また表５における水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度を質量％で示すものである。
【表５】
2013218305.tif 000029
【００８２】
この疎水性溶剤の中でも芳香環構造を有する溶剤が好ましく、トルエンおよびキシレンからなる群より選択される少なくとも一方であることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。疎水性溶剤は２種以上混合して用いることもできる。
【００８３】
本発明において、電荷輸送物質および上述の表面エネルギーを低下させる化合物を含有する溶液には、上記の疎水性溶剤に加えて、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度が５．０質量％以上の溶剤である親水性溶剤を混合して用いることができる。
【００８４】
以下、表６に親水性溶剤の代表例を示す。また表６における水溶解度とは、２５℃、１気圧（大気圧）における水に対する溶解度を質量％で示すものである。
【表６】
2013218305.tif 000030
【００８５】
この親水性溶剤の中でもエーテル系溶剤が好ましく、テトラヒドロフランおよびジメトキシメタンからなる群より選択される少なくとも一方であることが乳化液の安定化の観点からより好ましい。
【００８６】
親水性溶剤は２種以上混合して用いることもできる。特に、後述の乳化液の塗膜を支持体上に形成する工程において、浸漬塗布により支持体上に塗膜を形成する場合は、沸点が１００℃以下である比較的沸点が低い親水性溶剤を用いた方が好ましい。これは、加熱乾燥工程において、溶剤が速やかに除去されるので、膜の均一性の観点からより好ましい。
【００８７】
次に、上述の方法により調製された溶液を水に分散させて乳化液を調製する方法について説明する。
【００８８】
乳化液を調製する乳化方法としては、既存の乳化方法を用いることができる。また、上述の乳化液は乳化粒子中に少なくとも電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂が、一部または全部溶解した状態で含有される。以下に具体的な乳化方法として撹拌法と高圧衝突法を示すが、本発明の製造方法はこれに限定はされない。
【００８９】
撹拌法について説明する。この方法は、電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂を前記溶剤（疎水性溶剤、親水性溶剤）に溶解し、溶液を調製する。この溶液と水を混合した後、撹拌機で撹拌する。ここで、水は、イオン交換樹脂等で金属イオン等を除去した、イオン交換水であることが電子写真特性上の観点から好ましい。イオン交換水の伝導度は５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。撹拌機としては、高速撹拌できる撹拌機であることが短時間で均一な乳化液が調製できる点で好ましい。撹拌機としてはマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）、エム・テクニック製循環式ホモジナイザー（クレアミックス）などが挙げられる。
【００９０】
高圧衝突法について説明する。この方法は、電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂を前記溶剤（疎水性溶剤、親水性溶剤）に溶解し、溶液を調整する。この溶液と水を混合した後、高圧下で混合液を衝突させ乳化液とすることができる。また、溶液と水を混合せず、別々の液として衝突させ、乳化液としてもよい。高圧衝突装置としては、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製（マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ）、吉田機械興業社製（ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ）などが挙げられる。
【００９１】
乳化液における水と、電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂を含有する溶液の混合比は、水／溶液が、３／７〜８／２であり、さらに、５／５〜７／３であることが乳化液の安定性を維持したまま固形分濃度の高い乳化液を得るという観点からより好ましい。
【００９２】
また、水と前記溶剤（疎水性溶剤、親水性溶剤）の比率は、４／６〜８／２であることが（水の割合が高い方が）、乳化した場合の油滴を小径化し、乳化液の安定化の観点から好ましい。電荷輸送物質と結着樹脂が有機溶剤に溶解する範囲で、前述の比率を調整し、油滴を小径化し、液安定性がより高まるように調整することができる。
【００９３】
乳化液の油滴中において、前記溶剤に対する電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂との割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、前記溶液における電荷輸送物質と結着樹脂との含有割合は、４：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
【００９４】
また、乳化液は、乳化をより安定させる目的として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）が電子写真特性の低下を抑制する観点から好ましい。ノニオン性界面活性剤は、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つものである。ノニオン性界面活性剤の例としては、以下の例が挙げられる。
【００９５】
三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーシリーズ、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、およびニューポールシリーズ
花王株式会社製：エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、およびエマノーンシリーズ
株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカトールシリーズ、アデカエストールシリーズ、およびアデカノールシリーズ
日本乳化剤株式会社製：ニューコールシリーズのうちの非イオン性界面活性剤のシリーズ。
【００９６】
上記の界面活性剤は、単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、界面活性剤のＨＬＢ値（親水性−親油性バランス値）は８〜１５の範囲のものを選択することが乳化液の安定化のために好ましい。
【００９７】
界面活性剤の添加量は電子写真特性を低下させないという観点からなるべく添加量が少ない方が好ましく、乳化液中の含有率が、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して０質量％〜１．５質量％の範囲であることが好ましく、さらには、０質量％〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。また、界面活性剤は、水中に含有させてもよいし、電荷輸送物質、上述の表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂を含有している溶液中に含有させてもよい。また、水および溶液の両方に含有させてもよい。
【００９８】
また、乳化液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、粘弾性調整剤などを含んでいてもよい。
【００９９】
乳化液中の乳化粒子の平均粒径は、乳化液の安定性の観点から０．１〜２０．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜５．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１００】
次に、乳化液の塗膜を支持体上に塗布する方法に関して説明する。
【０１０１】
乳化液の塗膜を支持体上に形成する工程に関しては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、リング塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法など既存の塗布方法のいずれも対応可能であるが、生産性の観点から浸漬塗布であることが好ましい。上記方法により、支持体上に乳化液を塗布し塗膜を形成することができる。
【０１０２】
次に、塗膜を加熱することにより電荷輸送層を形成する工程に関して説明する。上記形成された塗膜を加熱することにより、電荷輸送層を形成する。
【０１０３】
乳化液の塗膜は、電荷発生層上に形成してもよいし、下引き層上に形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。さらに、電荷輸送層を積層構造（第１の電荷輸送層、第２の電荷輸送層）とする場合に、第１の電荷輸送層上に乳化液の塗膜を形成して、第２の電荷輸送層を形成してもよい。また、乳化液の塗膜を用いて、第１の電荷輸送層、第２の電荷輸送層の両方とも形成してもよい。
【０１０４】
本発明では、少なくとも電荷輸送物質、表面エネルギーを低下させる化合物および結着樹脂を含有する乳化液を塗布し、塗膜を形成しているため、塗膜の加熱により分散媒（水）を除去すると同時に乳化粒子同士を密着させ、より均一に成膜させることができる。これにより、均一性の高い塗膜の形成することができる。さらに、乳化粒子の粒径がより小径化されている方が、分散媒除去後に速やかに均一性の高い膜厚となるため好ましい。加熱温度としては、１００℃以上が好ましい。さらには、乳化粒子同士の密着性を高める点で、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点以上の加熱温度であることが好ましい。電荷輸送物質の融点以上の加熱により電荷輸送物質が熔融し、電荷輸送物質の熔融物に結着樹脂が溶解することにより、均一性の高い膜が形成できる。さらには、加熱温度としては、電荷輸送層を構成する電荷輸送物質の中で最も融点の低い電荷輸送物質の融点よりも５℃以上高い温度で加熱することが好ましい。また、加熱温度は２００℃以下であることが好ましく、電荷輸送物質の変性などの発生が抑制され十分な電子写真特性を得ることができる。
【０１０５】
本発明の製造方法により製造された電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０６】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体の構成について説明する。
【０１０７】
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【０１０８】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【０１０９】
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【０１１０】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【０１１１】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１１２】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を支持体または導電層上に形成し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【０１１４】
下引き層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。下引き層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂、またはポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、粒子分散液として使用可能な状態であることが好ましい。さらには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されていることが好ましい。
【０１１５】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。また、下引き層には、金属酸化物粒子を含有させてもよい。
【０１１６】
また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
支持体、導電層または下引き層上には、電荷発生層が設けられることが好ましい。
【０１１７】
電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【０１１８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１１９】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、これを加熱させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【０１２０】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【０１２１】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
【０１２２】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１２３】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【０１２５】
電荷輸送層は、前述に記載の製造方法により製造される。
電子写真感光体の各層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止材や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【０１２６】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【０１２７】
また、電子写真感光体の表面層である電荷輸送層の表面には、凹凸形状（凹形状、凸形状）を形成してもよい。凹凸形状の形成方法は、既知の方法を採用することができる。形成方法としては、表面に研磨粒子を吹き付けることにより凹形状を形成する方法、表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法、表面にレーザー光を照射し凹形状を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、電子写真感光体の表面層の表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法が好ましい。
【０１２８】
図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１２９】
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１３０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１３１】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１３２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１３３】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１３５】
〔実施例１〕
（乳化液の調製）
電荷輸送物質として上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物５部、上記式（ＣＴＭ−７）で示される化合物５部、結着樹脂として上記式（Ｂ１−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂１０部（重量平均分子量Ｍｗ＝５７，０００）および、上記式（１−２）で示される化合物０．１部をトルエン６０部に溶解させ、溶液を調製した。次にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ）１２０部を、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）で３，０００回転／分の速度で撹拌しながら、前記溶液８０．１部を１０分間徐々に加えた。滴下終了後、ホモジナイザーの回転数を７，０００回転／分の速度に上げて２０分間撹拌した。その後、高圧衝突式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて乳化を行い、乳化液（８０．１部）を得た。
【０１３６】
（乳化液の液安定性の評価）
上記方法による乳化液調製後、目視および乳化粒子の粒径を評価した。さらに、調整した乳化液を２週間静置（温度２５℃湿度５０％ＲＨ環境下）した。静置後の状態を観察した後、乳化液に対し、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）を用いて、１，０００回転／分の速度で３分間撹拌した。撹拌後の乳化液の状態を同様に目視にて観察した。また、静置前および静置後撹拌後の乳化液中の乳化粒子の平均粒径を測定した。なお、乳化粒子の平均粒径の測定は、乳化液を水で希釈して、（株）堀場製作所製の超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）を用いて平均粒径を測定した。結果を表１４に示す。実施例１で得られた乳化液の静置前後の状態は、目視でも大きな変化がなく、平均粒径もほぼ変化なく、安定した乳化液を保持していた。評価結果を表７に示す。
【０１３７】
〔実施例２〜２９６〕
表７〜表１３に示すように、電荷輸送物質と上述の表面エネルギーを低下させる化合物、結着樹脂、溶剤の種類と比率を変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表１４〜１５に示す。なお、実施例５、１５、４５、５８、１０５、１１８、１４４、１５５、１７３、１８５、２０２、２１５、２３６、２４２では、界面活性剤（商品名：ナノアクティーＣＬ−８５、三洋化成工業株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）を、電荷輸送物質と結着樹脂とを合計した質量に対して０．５質量％さらに含有させた。
【０１３８】
〔実施例２９７〕
実施例３において、実施例６で用いたフッ素含有アクリレートと実施例１７３で用いたシリコーンオイルを混合して使用した以外は、実施例３と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表１５に示す。
【０１３９】
〔実施例２９８〜３００〕
実施例２９７において、実施例６で用いたフッ素含有アクリレートを以下に示す化合物に変更した以外は実施例２９７と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の液安定性の評価結果を表１５に示す。実施例２９８では、実施例６で用いたフッ素含有アクリレートを実施例３６で用いたポリカーボネートＡに変更した。実施例２９９では、実施例６で用いたフッ素含有アクリレートを実施例９８で用いたポリエステルＣに変更した。実施例３００では、実施例６で用いたフッ素含有アクリレートを実施例１３９で用いたポリスチレンＤに変更した。
【０１４０】
〔実施例７０１〕
実施例３６において、疎水性溶剤を（Ｅ−７）に変更した以外は実施例３６と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の液安定性を表２０に示す。
【０１４１】
〔比較例１〕
電荷輸送物質および結着樹脂を含有する乳化液を特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている方法に基づいて以下の方法で調製した。
【０１４２】
電荷輸送物質として式（ＣＴＭ−７）で示される化合物５部、結着樹脂として式（Ｂ１−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３６，０００）５部をトルエン４０部に溶解させ、溶液（５０部）を調製した。次に水４８．５部に界面活性剤（商品名：ナロアクティーＣＬ−７０、三洋化成工業株式会社製）１．５部を加え、マイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）で３，０００回転／分の速度で撹拌しながら、前記溶液を加え、１０分間撹拌した。さらにマイクロテック・ニチオン社製ホモジナイザー（ヒスコトロン）の回転数を７，０００回転／分に上げて、２０分間撹拌した後、高圧衝突式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）で圧力条件１５０ＭＰａにて乳化を行い、乳化液１００部を得た。得られた乳化液を実施例１と同じ方法で静置前、静置後ホモジナイザー撹拌後の乳化液の状態、および平均粒径を測定した。結果を表１６に示す。
【０１４３】
比較例１で得られた乳化液の静置後の状態は、油滴成分の沈降が見られ、また、一部の油滴成分は合一し底面に凝集物が見られた。撹拌後の乳化液は、乳化液を調製した直後の乳化液とは異なり、油滴成分の凝集が確認され、均一性の高い乳化液の状態は形成できなかった。
【０１４４】
〔比較例２〕
比較例１において、電荷輸送物質として式（ＣＴＭ−３）で示される化合物を用い、溶剤としてクロロベンゼンを用いた以外は、比較例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた電荷輸送層用乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１６に示す。
【０１４５】
〔比較例３〕
比較例１において、溶剤としてクロロベンゼン２０部をクロロホルム２０部にし、界面活性剤を三洋化成工業株式会社製のナロアクティーＣＬ−８５に変更した以外は、比較例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１６に示す。
【０１４６】
〔比較例４〕
比較例１において、溶剤としてのクロロベンゼン２０部をｏ−ジクロロベンゼン２０部にし、界面活性剤を三洋化成工業株式会社製のエマルミン１４０に変更した以外は、比較例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１６に示す。
【０１４７】
〔比較例５〕
比較例１において、さらにステアリン酸亜鉛を含有させた以外は、比較例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１６に示す。
【０１４８】
〔比較例６〕
比較例１において、さらにリノレン酸亜鉛を含有させた以外は、比較例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液の安定性を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１６に示す。
【０１４９】
【表７】
2013218305.tif 000031
【０１５０】
【表８】
2013218305.tif 000032
【０１５１】
【表９】
2013218305.tif 000033
【０１５２】
【表１０】
2013218305.tif 000034
【０１５３】
【表１１】
2013218305.tif 000035
【０１５４】
【表１２】
2013218305.tif 000036
【０１５５】
【表１３】
2013218305.tif 000037
【０１５６】
【表１４】
2013218305.tif 000038
【０１５７】
【表１５】
2013218305.tif 000039
【０１５８】
【表１６】
2013218305.tif 000040
【０１５９】
表７〜１３において、フッ素原子含有ポリアクリレート、フッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、式（５）で示される化合物、式（６）で示される化合物、式（７）で示される化合物の含有量は、電荷輸送物質および結着樹脂に対する含有量（質量％）である。
【０１６０】
実施例と比較例を比較することにより、電荷輸送物質と、フッ素原子含有ポリアクリレートおよびフッ素原子含有ポリメタクリレート、シロキサン結合を有するポリカーボネート、シロキサン結合を有するポリエステル、シロキサン結合を有するポリスチレン、シリコーンオイル、ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する溶液を調製し、この溶液および水を用いて乳化液を調製する製造方法では、長期間の保管状態において安定的に乳化状態を維持し、乳化液調製直後と同様の状態の乳化液となっている。しかしながら、特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている従来の乳化液では、界面活性剤の添加により電荷輸送物質と結着樹脂を含有する油滴は、乳化液調製直後は比較的安定的であるものの、長期の保管後では油滴同士が合一することで凝集が発生する場合がある。また、合一を抑制するために界面活性剤の含有量を多くする方法も考えられるが、界面活性剤は一般的に電子写真特性の低下を生じやすいため、好ましい方法では無いと考えられる。
【０１６１】
本発明の電荷輸送物質と、上述の表面エネルギーを低下させる化合物とを含有する溶液を調製して、乳化液を調製する方法において、油滴表面に上述の表面エネルギーを低下させる化合物が存在することで、表面エネルギーを低下させ、上述の表面エネルギーを低下させる化合物を使用しない場合に比べて油滴同士の凝集の発生を大幅に抑制できる。この方法であれば、乳化液の長期の液安定性が良好なので、電子写真感光体の塗布液として有用である。
【０１６２】
〔実施例３０１〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部を、メタノール４部およびメトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１４０℃で３０分間硬化（熱硬化）させて、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１６３】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部、および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させて、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１６４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を用意した。それに、シクロヘキサノン２５０部およびポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６５】
次に、電荷輸送層用塗布液として実施例１で調製した乳化液を電荷発生層上に浸漬塗布して乳化液の塗膜を形成し、得られた塗膜を１３０℃で１時間加熱することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、電子写真感光体を製造した。用いた乳化液および乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表１７に示す。なお、この乳化液は２週間静置（温度２３℃湿度５０％ＲＨ環境下）した後、ホモジナイザーを用いて、１，０００回転／分で３分間撹拌した乳化液を用いて浸漬塗布した。
【０１６６】
次に、評価について説明する。
【０１６７】
＜塗膜の均一性（膜均一性）評価＞
電子写真感光体上端部から１３０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小坂研究所（株）製）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。結果を表１７に示す。
【０１６８】
＜画像評価＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０を、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）および７８０ｎｍのレーザー光源の露光量（画像露光量）については、電子写真感光体の表面での光量が０．３μＪ／ｃｍ２となるように改造して用いた。また評価は、温度２３℃、相対湿度１５％ＲＨ環境下で行った。画像評価としては、Ａ４サイズの普通紙を用い、単色のハーフトーン画像を出力して出力画像を目視にて以下の基準にて評価した。結果を表１７に示す。
【０１６９】
ランクＡ：全面均一な画像が見られる  
ランクＢ：ごく軽微な画像ムラが見られる  
ランクＣ：画像ムラが見られる  
ランクＤ：目立つ画像ムラが見られる
【０１７０】
〔実施例３０２〜６００〕
電荷輸送層を表１７，１８に記載の乳化液に変えた以外は実施例３０１と同様の方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例３０１と同様の方法で行った。結果を表１７，１８に示す。
【０１７１】
〔実施例８０１〕
電荷輸送層を実施例７０１に記載の乳化液に変えた以外は実施例３０１と同様の方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例３０１と同様の方法で行った。結果を表２１に示す。
【０１７２】
〔比較例７〜１２〕
電荷輸送層を表１９に記載の乳化液を用いた以外は実施例３０１と同様の方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例３０１と同様の方法で行った。結果を表１９に示す。得られた電子写真感光体はゆるやかな凹凸が形成され、その凹凸に対応した画像ムラが画像として検出された。
【０１７３】
〔比較例１３、１４〕
実施例３０１において、調製した乳化液を２週間の静置を行わず、直ちに浸漬塗布し、表１９に記載の乳化液を用い、乳化液を塗布した塗膜の加熱条件を表１９のように変えた以外は実施例３０１と同様の方法で電子写真感光体を製造した。電子写真感光体の評価も実施例３０１と同様の方法で行った。結果を表１９に示す。得られた電子写真感光体はゆるやかな凹凸が形成され、その凹凸に対応した画像ムラが画像として検出された。
【０１７４】
【表１７】
2013218305.tif 000041
【０１７５】
【表１８】
2013218305.tif 000042
【０１７６】
【表１９】
2013218305.tif 000043
【０１７７】
実施例３０１〜６００と比較例７〜１２を比較することにより、本発明の電荷輸送物質および上述の表面エネルギーを低下させる化合物を含有する溶液と、水を用いて調製された乳化液に比べ、特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている構成の乳化液では、長時間静置後の乳化液を用いて、電荷輸送層を形成すると塗膜の均一性に劣る結果となるものがあった。これは、乳化液の長期保管後の油滴の合一により油滴の凝集が発生し、乳化液中の油滴の均一性が低下することにより電荷輸送層形成後の塗膜表面の均一性が低下したと思われる。
【０１７８】
また、比較例と実施例１３、１４との比較により、本発明の電荷輸送物質および上述の表面エネルギーを低下させる化合物とを含有する溶液と、水を用いて調製された乳化液に比べ、特開２０１１−１２８２１３号公報に記載されている構成の乳化液では、乳化液の長期保管をしなくても十分な塗膜の均一性を得るには至っていない場合があることがわかる。これは、表面エネルギーを低下させる化合物を用いない場合では、乳化粒子の粒径が条件によっては十分に小径化せず、電荷輸送層後も塗膜の十分な均一性を得ることは困難であることを示している。
【０１７９】
塗膜の均一性評価が表面粗さ０．７μｍ未満なら画像評価Ａ、Ｂランクであり、塗膜の均一性評価が０．７μｍ以上なら画像ランクＣ、Ｄとなり、塗膜の均一性と画像ムラが対応している。
【符号の説明】
【０１８０】
１０１  支持体
１０２  電荷発生層
１０３  電荷輸送層
１０４  保護層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2013218305.tif 000050
【図２】
2013218305.tif 000051