(57)【要約】【課題】相構造ムラが少なく、優れた機械特性を有するエポキシ系ポリマーアロイを提供する。【解決手段】上限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂とそれ以外の成分を硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させる際の見かけの相図の変化速度を２０℃／分以上とすることで、凝集物が少なく相構造ムラが少ない、靭性等の機械特性に優れたポリマーアロイを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の見かけの相図の変化速度が２０℃／分以上であることを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
【請求項２】
上限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の相図の変化速度が３０℃／分以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項３】
下限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の相図の変化速度が１０℃／分以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項５】
散乱測定において、スピノーダル分解開始直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｉ、得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｆとしたとき、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜５となることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を硬化させて得られる構造周期０．０１〜１０μｍの相構造を有するポリマーアロイであり、（構造周期×１００）μｍ四方の視野中に存在する、長径が前記構造周期の１０倍以上の凝集物の数が１個以下であることを特徴とするポリマーアロイ。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリマーアロイ。
【請求項８】
散乱測定においてスピノーダル分解開始直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｉ、得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｆとしたとき、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜５となることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項９】
散乱測定において散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項１０】
硬化反応前にエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂が相溶し、硬化反応後に相分離することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載のポリマーアロイからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相構造ムラが少なく、優れた機械特性を有するエポキシ系ポリマーアロイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、異なった物性を持つポリマー同士を組み合わせることにより、それぞれのポリマーの持つ長所を互いに引き出し、短所を補うことにより、単一のポリマーと比較し優れた物性を発現させる技術、すなわちポリマーアロイ技術を用いた材料開発が活発に行われている。
【０００３】
ポリマーアロイの物性は原料物性が大きく影響することは言うまでもないが、それらポリマーアロイの分散相サイズと均一性、またその粒径分布によっても大きく変化することが知られている。たとえば、分散相サイズを１μｍ以下に、かつ均一に制御することで靭性向上といった力学特性の向上が期待できる（特許文献１）。また、相構造を微細かつ均一に制御するための技術として、２種のポリマーを一旦相溶状態とした後、相分離させることでスピノーダル分解を誘発し、周期構造が０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離が０．０１〜１μｍの分散構造とする方法が提案されている（特許文献２）。本技術はポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリル共重合体等の組合せで各種物性の改善効果を得ることができ、通常混練により形成されるポリマーアロイと比較し、物性が向上させることが可能な技術である。しかしながら、本公報記載のポリマーアロイは、溶融混練後、特定の温度・時間で熱処理を行うことで、構造を固定しており、これを単純に射出成形等の一般的な成形方法で成形すると、成形を経る間に構造周期が大きくなりすぎ優れた物性が得られず、また安定して上記相構造を得ることができなかった。また、相構造形成の際、過冷却度が十分に大きくない場合、一部分にポリマーの凝集物が形成され、相構造ムラが生じることで、機械特性が損なわれることがあった。
【０００４】
エポキシ樹脂は、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性、接着特性などに優れており、各種分野における成形、接着材料として広く利用されている。特に、その優れた電気絶縁特性から、エポキシ樹脂材料は、電気・電子分野における電気絶縁用材料として不可欠な存在となっている。さらにエポキシ樹脂またはその硬化物の、強化繊維との接着性、寸法安定性、強度・剛性といった力学特性の観点から、スポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途向けの繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても広く用いられている。しかし、エポキシ樹脂硬化物は剛性が非常に高い反面、靭性や耐クラック性、耐衝撃性が低いという欠点がある。これら欠点を補うため、熱可塑性エラストマーを改質剤として添加する方法が知られている（特許文献３）。本手法により、両立が難しかった耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、一方の成分が熱可塑性樹脂である上、相分離の際のエポキシの反応速度が十分に速くないため、一部で相構造の粗大化が起こりやすく、凝集物が形成され、耐衝撃性が十分に発揮されないことがあった。また、エポキシ樹脂に対して、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンを添加することによって、靭性を付与する検討も行われている（特許文献４）。本手法により、タック・ドレープ性、機械特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、ポリエーテルスルホン末端の官能基がエポキシ樹脂と反応するため、硬化反応後は相溶状態となり、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの中間的な性質となり、ポリエーテルスルホンの靭性付与効果を十分に発現することが困難であった。
【０００５】
また、エポキシ成分以外の成分を用いず、前記欠点を改善する方法が提案されている。例えば、エポキシ成分として、剛直なジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂をアミン型エポキシと組み合わせて使用することで耐熱性を確保しつつ、靭性を向上させるものである（特許文献５）。しかし、この場合両者は相溶しており、各種機械特性は両者の中間的な値となり、大幅な靭性向上につながるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２０３３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６４１４号公報
【特許文献３】特開平８−３３７７０７号公報
【特許文献４】特開２００９−１６７３３３号公報
【特許文献５】特開平９−２９６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は相構造ムラが少なく、優れた機械物性を有するエポキシ系ポリマーアロイを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
１．エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の見かけの相図の変化速度が２０℃／分以上であることを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
２．上限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の相図の変化速度が３０℃／分以上であることを特徴とする１に記載のポリマーアロイの製造方法。
３．下限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を、硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させ、その際の相図の変化速度が１０℃／分以上であることを特徴とする１に記載のポリマーアロイの製造方法。
４．前記エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。
５．散乱測定において、スピノーダル分解開始直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｉ、得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｆとしたとき、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜５となることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。
６．エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を硬化させて得られる構造周期０．０１〜１０μｍの相構造を有するポリマーアロイであり、（構造周期×１００）μｍ四方の視野中に存在する、長径が前記構造周期の１０倍以上の凝集物の数が１個以下であることを特徴とするポリマーアロイ。
７．前記エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする６に記載のポリマーアロイ。
８．散乱測定においてスピノーダル分解開始直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｉ、得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルの値をｑｍｆとしたとき、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜５となることを特徴とする６〜７のいずれかに記載のポリマーアロイ。
９．散乱測定において散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする６〜８のいずれかに記載のポリマーアロイ。
１０．硬化反応前にエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂が相溶し、硬化反応後に相分離することを特徴とする６〜９のいずれかに記載のポリマーアロイ。
１１．６〜１０のいずれかに記載のポリマーアロイからなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上限臨界溶解温度を有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させる際の見かけの相図の変化速度を２０℃／分以上とすることで、凝集物が少なく相構造ムラが少ない、靭性等の機械特性に優れたポリマーアロイを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を硬化反応前に相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させる際の見かけの相図の変化速度を２０℃／分以上とすることを特徴とする。なお、エポキシ樹脂という用語は一般にプレポリマーおよびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用いられるが、本明細書中では特に注記の無い限り硬化前のプレポリマーの意味で用いる。
【００１２】
ポリマーアロイは、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで単一の樹脂に比べて優れた特性を発現する。このとき重要となるのが、ポリマーアロイの両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズと均一性である。サイズが大きすぎると、各々の原料の物性が発現するのみで、短所を補い合うことが困難となる。また、サイズが小さすぎると、原料樹脂の特性が失われるため好ましくない。したがって、両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましい。
【００１３】
一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態
の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
【００１４】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００１５】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧｍｉｘ／∂φ２＞０である。
【００１６】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００１７】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００１８】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００１９】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］−１／２（Ｔｓはスピノーダル曲線上の温度）
【００２０】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００２１】
また本発明における相構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、小角Ｘ線散乱装置または光散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍは、両相連続構造の場合、構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて次式
Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
により計算することができる。
【００２２】
また、両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズが上記の範囲にあっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際そこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがある。したがって、ポリマーアロイの両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離の均一性及び、凝集物等による相構造ムラが無いことが重要となる。
【００２３】
このうち均一性は、上述のポリマーアロイの小角Ｘ線散乱測定または、光散乱測定により評価することが可能である。小角Ｘ線散乱測定と光散乱測定では、分析可能な相分離構造サイズが異なるので、分析するポリマーアロイの相分離構造サイズに応じて適宜使い分ける必要がある。一般に、構造周期０．０１μｍ〜０．５μｍの場合は小角Ｘ線散乱測定、０．５μｍより大きい場合は光散乱測定により評価することができる。小角Ｘ線散乱測定および光散乱測定は両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズに加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θｍが両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズに対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。優れた機械特性等の物理特性を得るためには、構造均一性が高い方が好ましく、本発明におけるポリマーアロイは小角Ｘ線散乱測定または光散乱測定により得られた散乱スペクトルが極大値を有することを特徴とする。
【００２４】
また、凝集物等による相構造ムラが無いことは、光学顕微鏡または透過型電子顕微鏡により確認することができる。光学顕微鏡または透過型電子顕微鏡観察において、ランダムに選ばれた視野１０カ所を観察した際、構造周期をΛとしたとき、Λ×１００四方の視野中に存在する、長径がΛ×１０以上の凝集物の数（視野１０カ所の平均値）が１．０個以下であることが好ましく、０．５個以下であることがより好ましい。長径がΛ×１０以上の凝集物の数が１．０個より多い場合、本来のポリマーアロイの特性を得られない。ここで、凝集物とは、ポリマーアロイを構成する成分のうち、１種類の成分のみからなる粗大な塊のことであり一部分にのみ存在するため、統計学的手法である小角Ｘ線散乱測定や光散乱測定による評価では検出することができない。また、凝集物の長径とは凝集物の最も長い直径を示す。
【００２５】
本発明におけるポリマーアロイの硬化反応前にエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を一旦相溶状態とし、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させることにより形成される。反応に伴うスピノーダル分解により相分離させるための２成分の組合せとしては、部分相溶系の組合せが挙げられる。
【００２６】
ここで、本発明ではエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂からなり、上限臨界溶解温度（upper critical solution temperature、略してＵＣＳＴ）及び下限臨界溶解温度（lower critical solution temperature、略してＬＣＳＴ）を有する組合せを用いることができる。
【００２７】
ＵＣＳＴ及びＬＣＳＴを有する組合せは、前記部分相溶系の一種であり、ＵＣＳＴでは、同一組成において高温側で相溶しやすくなる特徴があり、ＬＣＳＴでは逆に低温側で相溶しやすくなる特徴がある。ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴを有する組合せを用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、少なくとも１成分のエポキシ樹脂を硬化させることにより、分子量変化に伴いスピノーダル曲線が、ＵＣＳＴの場合は高温側、ＬＣＳＴの場合は低温側にシフトし、不安定状態領域が拡大し、スピノーダル分解によって、いわゆる反応誘発型相分離が生じる。
【００２８】
ＵＣＳＴを有する組合せとしては、エポキシ樹脂同士、またはエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の組合せを挙げることができるが、硬化反応前の相溶性の観点からエポキシ樹脂同士が好ましく用いられる。エポキシ樹脂同士を組み合わせる場合には、２種のエポキシ樹脂の反応が同時に進行し、ある時点でスピノーダル分解が生じ、相分離構造を形成する。
【００２９】
前記ＵＣＳＴを有するエポキシ樹脂同士の組合せとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリグリシジルアミノフェノール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とグリシジルアニリン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とトリグリシジルアミノフェノール、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールとフェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールとジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとフェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を挙げることができるが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
さらに、前記ＵＣＳＴを有するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の組合せとしては、ＵＣＳＴを有する組合せで有れば、特に限定されることはないが、エポキシ樹脂との相溶性および硬化後の樹脂特性の観点から、非晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂の場合、結晶部分がエポキシ樹脂と相溶し難いだけでなく、結晶化による脆化によって硬化後の樹脂靭性が向上し難いといった問題点がある。具体的には、メタクリル酸またはそのエステルの重合体、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、カルボン酸またはスチレンまたはアクリロニトリルからなる重合体等の、ビニル重合体またはこれらの共重合体が好ましく用いられるが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を組み合わせる場合には、基本的にエポキシ樹脂のみの反応が進行し、相分離構造を形成するが、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂と容易に反応する官能基を有する場合、熱可塑性樹脂もエポキシ樹脂と反応することがある。
【００３１】
また、ＬＣＳＴを有する組合せとしては、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン等の組合せを挙げることができ、本エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、グリシジルアニリン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を挙げることができるが、本発明はこの例によって限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いられるポリエーテルスルホンの数平均分子量は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１５００００以上４００００以下であることがより好ましい。１００００以下の場合、硬化反応後、エポキシ樹脂との間で相分離構造を形成することが困難であり、５００００以上の場合、硬化反応前にエポキシ樹脂と相溶させることが困難となる。また、本発明に用いられるポリエーテルスルホンの末端は塩素であることが好ましい。水酸基やその他のエポキシ樹脂と容易に反応し得る官能基を有している場合、硬化反応後、ポリエーテルスルホンがエポキシ樹脂と相溶状態となり、相分離構造を形成することが困難となる。そこで、本発明に用いられるポリエーテルスルホンは、１００重合繰り返し単位当たり、０．３以上の末端水酸基を有していないことが好ましい。なお、数平均分子量についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてＤＭＦ、標準物質としてポリスチレンを用いて算出することができる。また、末端水酸基の濃度についてはＨ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００３３】
さらに、本ポリエーテルスルホンは本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合成分を含有していても良い。
【００３４】
本発明で用いられる成分の組合せとしては、相溶性に優れ、微細で均一な相構造を形成しやすく、相構造ムラが生じにくいという点から、硬化前のエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂のＳＰ値の差の絶対値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましく、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがさらに好ましい。ここでいう、ＳＰ値とはＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて求められた溶解度パラメータを意味し、エポキシ樹脂の場合は硬化前のＳＰ値を指す。上記Ｆｅｄｏｒｓの計算式によれば、溶解度パラメータは、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で除したものの平方根であって、単位体積当たりの極性を示すものであり、上記溶解度パラメータが大きいほど極性が高いことになる。また、ブロックコポリマーのＳＰ値はＮＭＲにより組成分析を行うことにより、そのモノマー比率を算出することで、推測することができる。
【００３５】
反応誘発型相分離の場合、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法と比較し、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（｜Ｔｓ−Ｔ｜）が大きくなり、その結果上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となる。この際、連続的な硬化反応の進行とともに過冷却度の増大が連続的に起こる。この連続的な過冷却度の増大が、スピノーダル分解初期過程における両相の濃度差の増大を抑制しており、過冷却度の連続的な増大が大きいほど、該抑制効果が大きくなることがわかっている。
【００３６】
過冷却度の連続的な増大が十分に大きい場合、スピノーダル分解初期過程において、均一でムラの無い相構造が形成されやすく、その後の相構造発展によって相構造が粗大化した後も、均一で凝集物の少ないポリマーアロイが形成される。
【００３７】
一方、過冷却度の連続的な増大が小さい場合、スピノーダル分解初期過程における、両相の濃度差増大の抑制効果が小さいため、一部分に粗大な相構造を含むことが多くなる。
【００３８】
ここで、反応誘発型相分離においては、反応に伴い相図の境界が変化するため、実質的な過冷却度の測定が困難であるが、反応誘発型相分離における過冷却度の指標として、見かけの相図の変化速度を挙げることができる。すなわち、見かけの相図の変化速度が大きいほど過冷却度が大きく、見かけの相図の変化速度が小さいほど、過冷却度が小さいと言える。
【００３９】
ＵＳＣＴ型及びＬＣＳＴ型相図の変化速度は、以下の方法で測定することができる。硬化反応中、硬化温度が一定の場合においては、時間ｔ１における相図の境界温度をＴ１とし、そこから硬化反応が進んだ時点ｔ２における相図の境界温度をＴ２とすると、相図の変化速度ΔＴは（Ｔ２−Ｔ１）／（ｔ２−ｔ１）の絶対値で表される。なお、反応速度にもよるが、可能な限り正確な値を得るため経過時間ｔ２−ｔ１はできるだけ短いことが好ましく、５分以内であることが好ましい。
【００４０】
ここで、エポキシ樹脂を硬化させる際には、反応の熱暴走を抑制するため、反応熱の除熱を目的とし、一定昇温速度で低温から目的温度まで昇温することが多い。
【００４１】
このとき、ＵＣＳＴ型相図を有する系について、上記のように相分離時点での硬化温度が一定でない場合、すなわち相分離時点において昇温速度τで昇温中であった場合、相図の変化する方向と昇温の方向が同一であるため、見かけ上、相図の変化速度は減少する。そのため、ＵＣＳＴ型相図を有する系の見かけの相図の変化速度はΔＴ−τとなる。反対にＬＣＳＴ型相図を有する系においては、相図の変化する方向と昇温の方向が逆になるため、見かけ上、相図の変化速度は加速する。そのため、ＬＣＳＴ型相図を有する系の見かけの相図変化速度はΔＴ＋τとなる。
【００４２】
本発明において、硬化反応前にエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂を相溶させ、エポキシ樹脂の硬化反応に伴うスピノーダル分解により相分離させる際に、硬化後のポリマーアロイ中に凝集物等による相構造ムラが少なく、靭性等の機械特性に優れたポリマーアロイを得ることができる点で、相分離時点での見かけの相図の変化速度が２０℃／分以上であることが好ましく、３０℃／分以上であることがより好ましく、５０℃／分以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、ＵＣＳＴを有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂の場合には硬化温度の昇温によって、見かけの相図の変化速度が低下してしまうため、相図の変化速度は３０℃／分以上であることが好ましく、４０℃／分以上であることがより好ましく、６０℃／分以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
一方で、ＬＣＳＴを有するエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂の場合には硬化温度の昇温によって見かけの相図の変化速度が増加するため、相図の変化速度は１０℃／分以上であることが好ましく、２０℃／分以上であることがより好ましく、４０℃／分以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
見かけの相図の変化速度を増加する具体的な手法としては、ＵＣＳＴの場合には相分離時点での昇温速度を低下させることが挙げられる。ＬＣＳＴの場合には相分離時点での昇温速度を増加させることが挙げられる。また、ＵＣＳＴ及びＬＣＳＴのいずれの場合においても、反応温度を高くする、反応性の高い硬化剤を使用する、硬化触媒を併用する、等の手法を用いることができる。
【００４６】
また、本発明の方法により得られたポリマーアロイは、相分離初期過程において、２成分の濃度差の増大が抑制され、相構造の経時的な粗大化が抑制される。そのため、スピノーダル分解初期の相構造サイズからの相構造発展が少ない特徴がある。初期構造からの相構造発展が著しいと、凝集物が発生しやすく、相構造ムラが生じやすいため、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜５であることが好ましく、ｑｍｉ／ｑｍｆ＜３であることがより好ましい。ここで、ｑｍｉは前記の散乱測定において得られたスピノーダル分解直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトル、ｑｍｆは得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルを示す。さらに、散乱ベクトルｑｍは構造周期Λを用いて、ｑｍ＝２π／Λのように表すことができる。
【００４７】
本発明でのエポキシ樹脂を含む２成分の樹脂の組成については特に制限はないが、２成分の場合、通常９０重量％／１０重量％〜１０重量％／９０重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには８５重量％／１５重量％〜１５重量％／８５重量％の範囲がより好ましく、特に７５重量％／２５重量％〜２５重量％／７５重量％の範囲であれば２成分を相分離させやすいので好ましく用いられる。
【００４８】
前記エポキシ樹脂は具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４９】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類からなるエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性した化合物なども、このタイプに含まれる。
【００５０】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００５２】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３０００であることが好ましい。エポキシ当量が３０００より大きいと樹脂の粘度が高くなることがあり、樹脂組成物をプリプレグにした時にタック性やドレープ性が低下することがある。また、１００より小さいと樹脂の架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなることがある。
【００５４】
本発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はない。アミン、無水酸等の付加反応する硬化剤であってもよいし、カチオン重合、アニオン重合等の付加重合を引き起こす硬化触媒であってもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系化合物をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。付加反応する硬化剤の添加量としては、エポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましい。０．５当量より少ないと樹脂が完全に硬化せず、良好な機械特性を得ることができない。また、１．５当量より多いと硬化剤の未反応物が多く残存し、良好な機械特性を得ることができない。硬化触媒の添加量としては特に限定はしないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００５５】
なお、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を添加することもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明から得られるポリマーアロイの成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、圧縮成型法、トランスファー成型法などを挙げることができる。本発明では、成形をする際の硬化反応の過程でスピノーダル分解により相分離させ、ポリマーアロイを得ることができる。さらに、本発明のポリマーアロイをエポキシ樹脂の硬化前に強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグを作製することができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。また、プリプレグを用いず、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。
【００５７】
本発明から得られるポリマーアロイ成形時の硬化温度や硬化時間は特に限定されず、配合する硬化剤や触媒に応じて適宜選択できる。例えば、ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合には、１８０℃の温度で２時間、ジアミノジフェニルメタンを用いた場合には１５０℃以上の温度で２時間硬化させるのが好ましく、またジシアンジアミドとＤＣＭＵを用いた場合には１３５℃の温度で２時間硬化させるのが好ましい。
【００５８】
本発明によるポリマーアロイは、一般にその構成成分の特徴によって様々な利用方法があるが、例えば相手成分として耐衝撃性または柔軟性に優れるエポキシ樹脂及び／または熱可塑性樹脂を用いて、耐衝撃性または靭性を高めた構造材料に好適に用いることができる。
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
用いた試料の詳細は以下の通り。
【００６１】
＜エポキシ樹脂＞
Ｅ−１：三菱化学製「“ｊＥＲ（登録商標）”１００７」（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９７５、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−２：三菱化学製「“ｊＥＲ（登録商標）”１００９」（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２８５０、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−３：三菱化学製「“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ」（ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２２７０、ＳＰ値１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−４：住友化学工業製「“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０」（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１１８、ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−５：ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製「“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０」（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：１０１、ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−６：ＤＩＣ製「“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００ＨＨＨ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ、エポキシ当量：２８６、ＳＰ値１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｅ−７：日産化学製「ＴＥＰＩＣ−Ｐ」（トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量：１０６、ＳＰ値１５．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）。
【００６２】
＜熱可塑性樹脂＞
Ｔ−１：アルケマ（株）製「“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ」アクリル系ブロック共重合体（ＳＰ値１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｔ−２：住友化学（株）製「“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５２００Ｐ」ポリエーテルスルホン（ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量：３５０００、末端基：全て塩素）
Ｔ−３：住友化学（株）製「“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ３６００Ｐ」ポリエーテルスルホン（ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量：１６０００、末端基：全て塩素）
Ｔ−４：住友化学（株）製「“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ」ポリエーテルスルホン（ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量：３００００、末端基：１００重合繰り返し単位当たり、１．１の水酸基末端）。
【００６３】
＜硬化剤＞
・三井化学ファイン製「ＭＤＡ−２２０」（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ＤＤＭ）
・住友化学製「“スミキュア（登録商標）”Ｓ」（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ＤＤＳ）
・ＤＩＣ製「ＤＩＣ−ＴＢＣ」（ｔ−ブチルカテコール、ＴＢＣ）。
【００６４】
＜サンプルの準備＞
（実施例１）
ホットスターラーを用いて、表１の組成でエポキシ樹脂を１００℃に加熱しながら撹拌により混合した。相溶状態とした後、８０℃まで降温し、エポキシ樹脂に対し硬化剤を添加し十分に混合し、硬化用サンプルとした。本ポリマーアロイの相図を確認したところ、ＵＣＳＴを有することがわかった。
【００６５】
（実施例２〜１１）
エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂の種類・組成、硬化剤の量・種類を表１に記載のとおり変化させた以外は実施例１と同様にして硬化用サンプルを得た。本ポリマーアロイの相図を確認したところ、実施例７〜８を除き、ＵＣＳＴを有することがわかった。実施例７〜８についてはＬＣＳＴを有することがわかった。また、実施例９〜１１については、２種類のエポキシ樹脂同士は相溶状態となり、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの間で相分離構造を形成し、ＬＣＳＴを有することがわかった。
【００６６】
（比較例１〜１２）
エポキシ樹脂の種類、組成を表１に記載のとおり変化させた以外は実施例１と同様にして硬化用サンプルを得た。本ポリマーアロイの相図を確認したところ、比較例６、８及び９を除きＵＣＳＴを有することがわかった。比較例６については完全に相溶しなかったため、相図の境界を確認することができなかった。比較例８〜９についてはＬＣＳＴを有することがわかった。比較例１０〜１１については、反応後も２種類のエポキシ樹脂硬化物同士が相溶状態となり、それらエポキシ樹脂とポリエーテルスルホンの間で相分離構造を形成し、ＬＣＳＴを有することがわかった。また、比較例１２については相溶状態となることがわかった。
【００６７】
＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）差の絶対値＞
Ｆｅｄｏｒｓの計算式を用いて求めたエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂それぞれの差の絶対値を算出した。
【００６８】
＜硬化中の散乱測定＞
真空中で脱泡した硬化用サンプルをホットステージ（ＬＩＮＫＡＭ製「ＴＨ−６００ＰＭ」）により加熱し、特に記載の無い場合、硬化温度まで昇温後、２時間以上保持し、硬化過程を光散乱装置（大塚電子製「ＤＹＮＡ−３０００」）または小角Ｘ線散乱装置（リガク製「ＲＵ−２００」）により追跡した。実施例６〜１１及び比較例７〜１２については、５０℃から表１に記載の昇温速度（１℃／ｍｉｎ及び１０℃／ｍｉｎ）で表に記載の硬化温度まで昇温し、その後一定温度で２時間以上保持した。なお、硬化中に十分に積算できず、明瞭な散乱スペクトルを得られなかった場合には、クエンチにより硬化途中で構造を固定化し、測定を行った。
【００６９】
得られた散乱スペクトルから、ピークの有無を確認し、ピークが存在する場合には、スピノーダル分解直後の散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルｑｍｉ及び、最終的に得られたポリマーアロイの散乱スペクトルの極大値に対応する散乱ベクトルｑｍｆを導き、ｑｍｉ／ｑｍｆを表１に示した。
【００７０】
さらにｑｍｆから、最終的に得られたポリマーアロイの構造周期を算出し、表１に示した。
【００７１】
＜相分離時点での相図の変化速度測定＞
硬化用サンプルを真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中でオーブンを用いて前記同様の方法で、硬化反応を行った。硬化反応中、５分間隔でサンプルを抜き取り、それぞれホットステージを用いて加熱しながら光学顕微鏡および光散乱装置により、相図の境界（相溶、非相溶の境界）温度を測定し、硬化中における相図の境界温度変化のデータを得た。すなわちホットステージの温度をサンプルが溶融するまで昇温させ、一旦１相状態とした後、徐々に降温させ、２相状態となった温度を相図の境界温度とした。この時、相溶状態の判断のためには、系内を平衡状態とするため、一定の温度で３０分以上静置することが好ましい。
【００７２】
この様にして得られた相図の境界温度変化のデータを、変化にかかった時間で割ることにより、相図の変化速度を得た。例えば、硬化反応開始からｔｘ分後の相図の境界温度がＴｘ℃であり、その後ｔｓ分後の時点で相分離が生じ、ｔｙ分後の相図の境界温度がＴｙであった場合、（Ｔｙ−Ｔｘ）／（ｔｙ−ｔｘ）が相分離時点での相図の変化速度となる（但し、ｔｘ＜ｔｓ＜ｔｙ）。
【００７３】
このとき、ＵＣＳＴ型相図を有する系について、相分離時点での硬化温度が一定でない場合、すなわち相分離時点において昇温速度τで昇温中であった場合、相図の変化する方向と昇温の方向が同一であるため、見かけ上、相図の変化速度は減少する。そのため、ＵＣＳＴ型相図を有する系の見かけの相図の変化速度は（Ｔｙ−Ｔｘ）／（ｔｙ−ｔｘ）−τとなる。反対にＬＣＳＴ型相図を有する系においては、相図の変化する方向と昇温の方向が逆になるため、見かけ上、相図の変化速度は加速する。そのため、ＬＣＳＴ型相図を有する系の見かけの相図の変化速度は（Ｔｙ−Ｔｘ）／（ｔｙ−ｔｘ）＋τとなる。
【００７４】
＜相構造ムラの観察＞
硬化用サンプルを真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中でオーブンを用いて前記同様の方法で、硬化反応を行い、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を任意の大きさに切り出し、光学顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて相構造を観察した。透過型電子顕微鏡用のサンプルは、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を用いて染色後、薄切片化した後に観察を行った。
【００７５】
光学顕微鏡または透過型電子顕微鏡観察において、視野１０カ所をランダムに選出し、構造周期をΛとしたとき、Λ×１００四方の視野の観察を行った。それぞれの視野中で、長径がΛ×１０以上の凝集物の数を数え、得られた数の平均値を表１に示した。
【００７６】
＜樹脂靭性（ＫＩＣ）測定＞
硬化前サンプルを真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中でオーブンを用いて前記同様の方法で、硬化反応を行い、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．  ７×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことを指している。
【００７７】
＜曲げ弾性率＞
硬化用サンプルを真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中でオーブンを用いて前記同様の方法で、硬化反応を行い、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。
【００７８】
これを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片に切り出し、インストロン万能試験機を用い、最大容量５ｋＮのロードセルを使用し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【００７９】
【表１】
2013136712.tif 000002
【００８０】
【表２】
2013136712.tif 000003
【００８１】
実施例１〜２は、硬化剤であるＤＤＳがエポキシに対して十分に存在し、硬化速度が速いため、相分離時点での相図変化速度が大きい。その結果、微細で均一かつ、凝集物の少ない相分離構造を得ることができ、比較例１〜２と比較し靭性、曲げ弾性率に優れたポリマーアロイを得ることができた。
【００８２】
実施例３では、硬化剤ＤＤＳに加え、硬化触媒としてＴＢＣを１重量部添加した。結果、硬化速度が大きく加速し、それに伴い相図変化速度が大きくなり、実施例１〜２同様、微細で均一かつ凝集物の少ない相構造を得ることができ、比較例３と比較し靭性、曲げ弾性率に優れたポリマーアロイを得ることができた。
【００８３】
実施例４〜５では、硬化剤としてＤＤＭを用いた。硬化剤量はやや少ないが、ＤＤＳと比較し硬化速度が速く、相図の変化速度が速いため、微細で均一かつ凝集物の少ない相構造を得ることができ、比較例４〜５と比較し靭性、曲げ弾性率に優れたポリマーアロイを得ることができた。
【００８４】
実施例６及び比較例７では、エポキシ樹脂に対してアクリル系ブロック共重合体を添加し、一旦分子相溶化した後、１℃／ｍｉｎ及び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で硬化反応を実施した。実施例６においては、相図の変化速度は２５℃／ｍｉｎであったが、１℃／ｍｉｎで昇温中に相分離したため、見かけの相図の変化速度は２４℃／ｍｉｎとなる。一方、比較例７において、相図の変化速度は２８℃／ｍｉｎであったが、１０℃／ｍｉｎで昇温中に相分離したため、見かけの相図の変化速度は１８℃／ｍｉｎとなった。実施例６の場合は、比較例７の場合と比較し、見かけの相図の変化速度が早いため、微細で均一かつ凝集物の少ない相構造を得ることができ、比較例７と比較し靭性に優れたポリマーアロイを得ることができた。
【００８５】
実施例７〜１１及び比較例８〜１２ではエポキシ樹脂に対してポリエーテルスルホンを添加し、一旦分子相溶化した後、表に記載の昇温速度で硬化反応を実施した。比較例１２を除く系において昇温中に相分離し始めることを確認した。実施例７〜１１では硬化剤をエポキシ樹脂に対して１．２当量加えてさらにＴＢＣを添加しているため、硬化速度が速く、見かけの相図の変化速度が非常に速くなったため、微細で均一かつ凝集物の少ない相構造を得ることができ、見かけの相図の変化速度の小さい比較例８〜１１と比較し樹脂特性に優れたポリマーアロイを得ることができた。
【００８６】
また、比較例６は、両者のＳＰ値差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より大きい組合せの樹脂を用いたため、樹脂同士が互いに完全に相溶せず、そのため散乱測定においても明確な極大値を得ることができなかった。得られた相構造は粗大な分散構造となり、十分な靭性を得ることができなかった。比較例１２は末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンを用いたため、硬化反応後もエポキシ樹脂硬化物と相溶状態となり、十分な機械特性を得ることができなかった。