(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層を薄膜化しても所定の変換効率が得られる光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子１０，１０ａは、絶縁性基板１２と、絶縁性基板１２上に形成された裏面電極１４と、裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、光電変換層１６上に形成された透明電極２２とを有する。透明電極２２側から光が入射されるものであり、光電変換層１６はＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成されている。このＣＩＧＳ膜に金属ナノ粒子３０が設けられている。例えば、金属ナノ粒子３０は、裏面電極１４の表面１４ａに層状に配置される。【選択図】図１
2013098195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、
前記透明電極側から光が入射されるものであり、
前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成されており、前記光電変換層に金属ナノ粒子が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、厚さが２．５μｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の主成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子間の距離が、前記金属ナノ粒子の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、前記光電変換層の厚さ方向と直交する方向に、層状に少なくとも１層配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層がＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）膜で構成された光電変換素子に関し、特に、光電変換層を薄膜化しても所定の変換効率が得られる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池では、Ｉｎを使用しており、レアメタルであるＩｎは、その使用量を減らす必要がある。そこで、ＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化する取り組みが行われている。しかし、ＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍ以下になると、入射光のうち、光電変換層で吸収できずに、透過または反射してしまう光が増え、結果として、光電変換効率が低下してしまうという問題があった。そこで、光電変換層での光吸収の低下を抑制する方法が種々検討されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００４】
非特許文献１では、ＣＩＧＳ層の厚さの減少の影響が検討されている。非特許文献１では、モリブデンが被覆されたガラスにＣＩＧＳ層を形成しており、ＣＩＧＳ層の厚さを、２．５μｍ厚のＣＩＧＳ層をエッチングすることにより調整している。また、光反射量を減らすために、ＣＩＧＳ表面の平滑性を高める処方を実施している。
非特許文献１においては、ＣＩＧＳ層のそれぞれの厚さで、効率、ＶＯＣ（開放端電圧）、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、ＦＦ（フィルファクター）を測定しており、非特許文献１の図４に、ＣＩＧＳ層の厚さが薄くなると、効率およびＪｓｃが低下することが示されている。
【０００５】
特許文献１には、ｐ型半導体基板の一方面上にそれぞれが分離する所定のパターンで分布するように導電体部位が形成され、導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し焼成してｉ型半導体を形成し、その上層にｎ型半導体層及び光照射面となる透明導電膜を形成して構成し、光照射時には導電体部位が表面プラズモン共鳴を誘起して光電変換を行う光電変換半導体装置が開示されている。この導電体部位に誘起される表面プラズモン共鳴の波長が、近赤外（８００〜１０００ｎｍ）の範囲内である。また、導電体部位は、金属膜（Ａｕ膜）をパターニングすることにより形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２５７９８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Solid Films 529 (2011) 7212-7215
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１においては、ＣＩＧＳ層の厚さの減少の影響が検討されているものの、ＣＩＧＳ層を厚く作製した後に、エッチングにより溶解することにより、ＣＩＧＳ層を薄膜化しているため、根本的にＩｎの使用量を減らすことにはつながっていない。
また、特許文献１においては、プラズモンを用いて近赤外光領域の入射光強度を向上させているものの、金属膜（Ａｕ膜）を所定のパターンにパターニングする必要があり、作業が煩雑となる。さらに、特許文献１においては、入射強度を向上させることが開示されているものの、ＣＩＧＳ層を薄膜化することに関する開示がなされていない。
このように、Ｉｎの使用量を減らすために、ＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化し、かつ所定の光電変換効率を有する光電変換素子がないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層を薄膜化しても所定の変換効率が得られる光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、前記透明電極側から光が入射されるものであり、前記光電変換層は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成されており、前記光電変換層に金属ナノ粒子が設けられていることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１１】
前記光電変換層は、厚さが２．５μｍ以下であることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子の主成分は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である。
前記金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子間の距離が、前記金属ナノ粒子の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。
【００１２】
また、前記金属ナノ粒子は、前記光電変換層の厚さ方向と直交する方向に、層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に略平行な面上に層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。例えば、前記金属ナノ粒子は、前記裏面電極の表面に配置されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層を薄膜化しても所定の光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。これにより、Ｉｎの使用量が少なくても、所定の光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子の変形例を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、実施例１の光電変換素子のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による組成分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例１の光電変換素子のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による組成分析結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、実施例１の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例１の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフであり、（ｃ）は、基準例の光電変換素子の光照射状態および暗状態の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の光電変換素子の変形例を示す模式的断面図である。
【００１６】
光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２の表面１２ａに形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４の表面１４ａに形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された窓層２０と、この窓層２０上に形成された透明電極２２と、この透明電極２２上に形成された集電電極２４とを有する。光電変換素子１０では、透明電極２２側から光（入射光Ｌ）が入射される。
【００１７】
本実施形態の基板１２は、光電変換素子１０を製造する際に、光電変換層１６の形成時に４００℃を超えるような高温に曝されることがあり、この高温に曝されても所定の強度を保持するものが用いられる。基板１２には、例えば、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または無アルカリガラス等のガラス板が用いられる。また、前述の各種のガラス板にモリブデンがコーティングされたものも基板１２に用いることができる。
基板１２には、陽極酸化処理されたアルミニウム板を用いることもできる。さらには、陽極酸化処理されたアルミニウム板の陽極酸化膜にモリブデンがコーティングされたものを基板１２に用いることができる。この他、基板１２には、ポリイミドを用いることもできる。また、基板１２に、ポリイミド基材にモリブデンがコーティングされたものを用いることもできる。なお、上述のようにモリブデンがコーティングされた基板を用いる場合、コーティングされたモリブデンが裏面電極となる。
【００１８】
さらには、基板１２には、金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。この絶縁層付基板としては、例えば、厚さが３００μｍのＪＩＳ  １Ｎ９９材（純度９９．９９質量％）を陽極酸化処理して、厚さが５μｍのポーラス構造の陽極酸化膜が形成されたものを用いることができる。
陽極酸化処理としては、例えば、電解浴として、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、温度５５℃のシュウ酸水溶液を用い、電解浴中で、電圧４０Ｖの定電圧条件で５分間電解処理がなされる。なお、陽極酸化処理中、電流密度は、特に制御しなかったが陽極酸化処理中の平均値で約１０Ａ／ｄｍ２であった。
なお、陽極酸化処理には、例えば、冷却装置として、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、撹拌加温装置として、ペアスターラーＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源として、ＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いることができる。
【００１９】
本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２０】
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
【００２１】
光電変換層１６は、透明電極２２を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有するものである。光電変換層１６については、後に詳細に説明する。
【００２２】
バッファ層１８は、透明電極２２の形成時の光電変換層１６を保護すること、透明電極２２に入射した光を光電変換層１６まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、またはＩｎ（Ｓ、ＯＨ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層１８は、その厚さが、例えば、２０〜１００ｎｍである。また、このバッファ層１８は、例えば、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法により形成される。
【００２３】
窓層２０は、漏れ電流を防ぐためのものであり、例えば、ＺｎＯにより構成される。
透明電極２２は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。この透明電極２２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極２２の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極２２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００２４】
集電電極２４は、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、透明電極２２に対して局所的に矩形状に形成されるものである。この集電電極２４は、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２２から取り出すための電極であり、例えば、矩形状に形成されている。また、集電電極２４は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この集電電極２４は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。
【００２５】
次に、光電変換層１６について説明する。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成される。このＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。光電変換層１６は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層１６について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さは、例えば、２．５μｍ以下である。このように、光電変換層１６の厚さを２．５μｍ以下とすることにより、Ｉｎの使用量を少なくすることができる。
【００２６】
光電変換層１６には金属ナノ粒子３０が設けられている。この金属ナノ粒子３０は、プラズモンを励起するものである。
金属ナノ粒子３０により、入射光Ｌについてプラズモンが誘起され、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌを局在化させ、入射光Ｌの透過および反射を減らし、光電変換層１６への光吸収量を向上させることができる。
なお、金属ナノ粒子３０は、例えば、吸収される光の波長の半波長以下の粒子サイズのときに、吸収光によるプラズモンが励起される。このため、金属ナノ粒子３０は、吸収される光の波長の半波長以下であることが好ましい。ここで、例えば、光電変換層１６で吸収される最長波長が１３００ｎｍ程度であれば、金属ナノ粒子３０は、直径が６５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
光電変換層１６においては、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さ方向Ｄと直交する方向に、金属ナノ粒子３０が層状に少なくとも１層配置されていることが好ましい。
例えば、図１（ａ）に示すように、金属ナノ粒子３０が、裏面電極１４の表面１４ａに、１層配置されている。この層状に配置された金属ナノ粒子３０により、金属ナノ構造３２が構成される。
金属ナノ構造３２では、例えば、配置される金属ナノ粒子３０において、金属ナノ粒子３０間の距離が、金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。
このような金属ナノ構造３２においても、入射光Ｌについてプラズモンが誘起され、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌを局在化させ、入射光Ｌの透過および反射を減らし、光電変換層１６への光吸収量を向上させることができる。これにより、光電変換効率を高めることができ、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化しても、所定の変換効率を得ることができる。このため、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の形成に要するＩｎ使用量を減らすことができる。また、金属ナノ構造３２により、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本実施形態においては、金属ナノ粒子３０を、１層、裏面電極１４の表面１４ａに配置する金属ナノ構造３２としたが、これに限定されるものではない。例えば、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ａのように、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さ方向Ｄの略中間の位置で、その厚さ方向Ｄと直交する方向に、金属ナノ粒子３０が１層配置された金属ナノ構造３２とすることもできる。この場合においても、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌが局在化されて、入射光Ｌの透過および反射を減らし、入射光Ｌの利用効率が高められる。これにより、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化することができ、Ｉｎ使用量を減らすことができる。さらには、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。
【００２９】
また、図１（ａ）、（ｂ）に示す光電変換素子１０、１０ａの金属ナノ粒子構造３２を、組合せた２層構造とすることができ、さらには３層以上の多層構造とすることもできる。この場合においても、光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）に入射する入射光Ｌが局在化されて、入射光Ｌの透過および反射を減らし、入射光Ｌの利用効率が高められ、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜厚を薄膜化することができる。これにより、Ｉｎ使用量を減らすことができるとともに、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下を防ぐことができる。
【００３０】
上述のいずれの金属ナノ構造３２でも、例えば、配置される金属ナノ粒子３０において、金属ナノ粒子３０間の距離が、金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下のところが少なくとも１箇所存在する。なお、金属ナノ粒子３０が複数層、配置されている場合、層間の距離は、金属ナノ粒子３０の平均粒子径を超えてもよいことはもちろんである。
また、金属ナノ粒子３０が、光電変換層１６内にランダムに配置される場合、隣接する金属ナノ粒子３０の間の距離が金属ナノ粒子３０の平均粒子径以下であるところが少なくとも１箇所存在する。
金属ナノ粒子３０は、例えば、主成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。
なお、金属ナノ粒子３０は、その形状は、特に限定されるものではなく、球状に限定されるものでもない。金属ナノ粒子３０としては、例えば、楕円球状、多面体状、球体が歪んだもの、多面体が歪んだものも含まれる。このように、金属ナノ粒子３０は、いびつな形状であってもよい。
【００３１】
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４および集電電極２４から光電変換素子１０の外部に取り出される。なお、裏面電極１４が正極であり、集電電極２４が負極である。また、裏面電極１４と、集電電極２４とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００３２】
また、光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３３】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、まず、基板１２として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。このソーダライムガラス板には、例えば、厚さが１ｍｍのＡＴＯＫ製のものが用いられる。
次に、基板１２の表面１２ａには、Ｍｏ膜が、例えば、６００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。なお、例えば、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜を基板１２上に形成してもよい。
【００３４】
次に、裏面電極１４上に、例えば、金を厚さ５ｎｍ蒸着し、金アイランド構造を作製する。その後、過熱処理を実施する。これにより、裏面電極１４上に金ナノ粒子３０が層状に形成される。なお、光電変換層１６を形成する際、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、過熱処理はしなくてもよい。この場合でも、金ナノ粒子３０が裏面電極１４上に層状に形成される。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、光電変換層１６として、例えば、ＭＢＥ装置を用いて、膜厚１．５μｍのＣＩＧＳ膜を形成する。この光電変換層１６の形成の際の基板加熱温度は、例えば、５２０℃である。
【００３５】
次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、またはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）などの少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。
バッファ層１８形成後、バッファ層１８上に、窓層２０として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２２となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２２が形成される。
【００３６】
次に、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法により、アルミニウムからなる集電電極２４を形成する。これにより、図１（ａ）に示す光電変換素子１０を形成することができる。
【００３７】
本実施形態においては、裏面電極１４の表面１４ａ上に、金属ナノ粒子３０となる金属層を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、ＣＩＧＳ製膜途中で、金属ナノ粒子３０となる金属層を、例えば、蒸着により形成した後、再び、ＣＩＧＳ膜を製膜し、光電変換層１６を形成する。この場合でも、ＣＩＧＳ膜を形成する際、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、これにより、金ナノ粒子３０が光電変換層１６中に形成される。
これ以外にも、例えば、ＣＩＧＳ製膜を中断し、一度取り出し、金属ナノ粒子３０を成膜中のＣＩＧＳ膜に分散させた後、再びＣＩＧＳ膜を製膜し、光電変換層１６を形成する。このようにして、金ナノ粒子３０を光電変換層１６中に形成することもできる。
【００３８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の光電変換素子の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記に示すＣＩＧＳ膜の膜厚が１．５μｍの実施例１、比較例１の光電変換素子を作製し、それぞれＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて、ＣＩＧＳ膜およびＭｏ膜についてＣｕ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ａｕの組成分析を行った。その結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
【００４０】
さらに、実施例１、比較例１について、それぞれ電流密度−電圧特性を測定した。その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。なお、後に詳細に説明するＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍの基準例光電変換素子を作製し、電流密度−電圧特性を測定した。その結果を図３（ｃ）に示す。
また、実施例１、比較例１および基準例の各電流密度−電圧特性から、変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、および曲線因子（ＦＦ）を求めた。その結果を下記表１に示す。
なお、図３（ａ）〜（ｃ）に示す電流密度−電圧特性において、光照射状態は、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５のソーラーシミュレータで、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いて得られたものである。図３（ａ）〜（ｃ）に示す電流密度−電圧特性において、暗状態は、光を照射しない状態で得られたものである。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、基板に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのＭｏ膜が形成されたＳＬＧ基板（ソーダライムガラス基板）を用いた。ＳＬＧ基板は、ＡＴＯＫ製で、厚さが１ｍｍである。
この基板上に、金を、厚さ５ｎｍ蒸着し、金アイランド構造を作製した後、過熱処理を実施し、金ナノ粒子を層状に基板のＭｏ層上に形成した。
次に、ＭＢＥ装置（エピクエスト製）を用いて、Ｍｏ層上に、金属ナノ粒子を覆うようにして、膜厚が１．５μｍのＣＩＧＳ膜を作製した。なお、基板加熱温度は、５２０℃とした。
ＣＩＧＳ膜製膜後、化学浴析出法（ＣＢＤ法）により、バッファ層としてＣｄＳ層を、ＣＩＧＳ膜上に厚さ５０ｎｍに形成した。
バッファ層形成後、窓層として、ＺｎＯ層を、バッファ層（ＣｄＳ層）上にバッファ層上に１０ｎｍの厚さに形成し、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌ膜を、窓層（ＺｎＯ層）上に３００ｎｍの膜厚にスパッタリング法により連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。なお、実施例１の光電変換素子は、図１（ａ）に示す光電変換素子１０と同様の構成である。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、金ナノ粒子を形成していない点以外は、実施例１と同様の構成である。このため、比較例１の詳細な説明は省略する。この比較例１は、図１（ａ）に示す光電変換素子１０において金属ナノ粒子３０が形成されていないものに相当する。
【００４３】
（基準例）
基準例は、実施例１に比して、金ナノ粒子を形成していない点、およびＣＩＧＳ膜の膜厚が２．５μｍである点以外は、実施例１と同様の構成である。このため、基準例の詳細な説明は省略する。
【００４４】
【表１】
2013098195.tif 000003
【００４５】
図２（ａ）に示すように、金（Ａｕ）のピークがＣＩＧＳ膜とＭｏ膜との境界β付近にあり、実施例１では、ＣＩＧＳ膜内に金ナノ粒子が含まれていることが明らかである。一方、図２（ｂ）に示すように、比較例１でも金（Ａｕ）は検出されるものの、バックグランドレベルであり、金ナノ粒子が実質的に含まれていないことは明らかである。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ＣＩＧＳ膜内に金ナノ粒子が含まれているか否かは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いた組成分析で明らかにすることができる。
【００４６】
上記表１に示すように、金ナノ粒子を設けた実施例１は、基準例から膜厚が減少しているが、実施例１では、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下が確認されず、高変換効率を維持している。
一方、金ナノ粒子を設けていない比較例１は、基準例からの膜厚減少に伴い、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）が０．８ｍＡ／ｃｍ２減少しており、また、変換効率も低下していた。このように、金属ナノ粒子をＣＩＧＳ膜内に配置した本発明の構成により、膜厚を減少させても、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の低下が確認されず、高変換効率を維持できることは明らかである。
【符号の説明】
【００４７】
１０、１０ａ  光電変換素子
１２  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
２０  高抵抗層
２２  透明電極
２４  集電電極
３０  金属ナノ粒子
３２  金属ナノ構造
【図１】
2013098195.tif 000004
【図２】
2013098195.tif 000005
【図３】
2013098195.tif 000006