(57)【要約】【課題】固定床多管式反応器において、温度測定ユニットが備え付けられた反応管に反応活性のバラツキを考慮した触媒を充填し、固定床多管式反応器全体で、局所的な温度上昇を招くことなく、しかも触媒全体の性能を最大限に発揮させる触媒充填方法を提供する。【解決手段】固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することを特徴とする触媒充填方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することを特徴とする触媒充填方法。
【請求項２】
固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で平均的な反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で低い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が充填された固定床多管式反応器を発熱反応に適用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発熱反応が気相接触酸化反応であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
気相接触酸化反応が、塩化水素ガスと酸素を含有するガスから塩素を生成する反応に適用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体触媒を用いた固定床多管式反応器における触媒充填方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００５／００５０３７号（特許文献１）には、触媒が充填された固定床多管式反応器の反応管長手方向の温度分布を正確にかつ実用的に測定し、ホットスポット部の位置を把握することで、酸化反応を安定にしかも最適条件での操業が可能となることが開示されている。
【０００３】
また特開平１０−３０９４５７号公報（特許文献２）には、温度測定ユニットを備えている管形反応器および温度測定ユニットを備えていない管形反応器を導入される固体粒子の質量が当該の管形反応器の自由横断面積に対して正比例し、かつ、管形反応器中の流れ抵抗または圧力降下、ひいては平均直線速度が自由横断面積に比例するガス流量が管を通過する際、同一であるように設定する装置および方法が記載されている。
【０００４】
特開平３−１７６４４０号公報（特許文献３）には、触媒組成を変動させて調整した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている。
【０００５】
また特開２００２−２１２１２７号公報（特許文献４）には、固定床管型反応器にてイソブチレンおよび／または第３級ブタノールを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差が５０℃を越える箇所が１箇所もなく、かつその温度差が１５〜５０℃となる高温域を２箇所以上設ける方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平８−９２１４７号公報（特許文献５）には、熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いて、プロピレンをアクロレインに気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／００５０３７号
【特許文献２】特開平１０−３０９４５７号公報
【特許文献３】特開平３−１７６４４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２１２７号公報
【特許文献５】特開平８−９２１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、現実的には固定床多管式反応器に充填する全ての触媒の反応活性は同一ではなく、少なからずバラツキが存在する。従って、自ずと多数の反応管から構成されている固定床多管式反応器における個々の反応管には反応活性が異なる触媒が充填されることになり、従来の技術では固定床多管式反応器に内蔵されている多数の反応管の内、温度測定ユニットが備え付けられている反応管は適正な温度になっているか、あるいは局所的な温度上昇（ホットスポット）が発生したかどうか判別することは可能であるが、温度測定ユニットが無い大多数の反応管の温度はどうなっているか、また局所的な温度上昇が発生したかどうかも判別することはできない。万一、局所的な温度上昇が発生した場合には触媒の活性低下のおそれもあり、さらに、固定床多管式反応器に充填された全触媒の性能を最大限に発揮させるための温度制御も不十分とならざるを得ない宿命がある。
【０００９】
固定床多管式反応器に充填する固体触媒の反応活性にバラツキが生じる要因としては、触媒を製造する際の原材料品質の僅かな変動、原材料の混合量および混合比の僅かな変動、触媒前駆体がスラリーの場合にはその混合状態の僅かな変動、スラリーを乾燥する場合には温度、圧力、処理時間などの僅かな変動、焼成を行う場合には温度、処理時間などの僅かな変動などが挙げられる。これに加えて、反応器への充填に必要な全量の触媒を１回の製造で生産できる場合は稀で、複数回の製造で生産される場合が多いことも触媒の反応活性にバラツキが生じる要因となっている。
【００１０】
これらのバラツキを回避すべく、固定床多管式反応器へ充填する全ての触媒を混合して反応活性を均一化することも考えられるが、現実的に固体触媒を均一に混合することは至難の業と言わざるを得ない。たとえば、内径２５ｍｍ、長さ５ｍの反応管５万本から成る固定床多管式反応器に、嵩密度１ｇ／ｃｍ３の固体触媒を充填する場合、反応管１本当たりの触媒充填量は約２．５ｋｇであるが、反応器に充填する全触媒量は約１２３トンにもなり、１２３トンの触媒を均一に混合することは現時的に不可能である。
【００１１】
固定床多管式反応器に充填される触媒の活性は、品質管理、触媒製造運転管理および性能規格合否判定などのため、触媒製造Ｌｏｔ毎に測定されるのが一般的であるので、どのＬｏｔの触媒の反応活性が一番高いか、逆に低いのか、平均的反応活性の触媒はどれか、更に全Ｌｏｔの反応活性分布は容易にわかる。
【００１２】
しかしながら、これまで温度測定ユニットが備えられた反応管にどのような反応活性を有する触媒を充填すべきか意図したものは無く、また実際にどのような反応活性を有する触媒が充填されたかも必ずしも明確ではなかった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、固定床多管式反応器において、温度測定ユニットが備え付けられた反応管に反応活性のバラツキを考慮した触媒を充填し、固定床多管式反応器全体で局所的な温度上昇を招くことなく、しかも触媒全体の性能を最大限に発揮させる触媒充填方法を提供することである。特に、大きな発熱反応を伴う気相接触酸化反応において非常に有効な触媒充填方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で、高い反応活性を有する触媒（さらには、平均的な反応活性を有する触媒、および／または、低い反応活性を有する触媒）をそれぞれの触媒層の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に充填し、これらの温度を測定することによって反応器に充填された全ての触媒層の温度適正化と局所的な温度上昇の発生を防止し、触媒性能を最大限に発揮させる触媒充填方法に係わるものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１５】
本発明の触媒充填方法は、固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒充填方法において、固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で平均的な反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒充填方法において、固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で低い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填することが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒充填方法において、触媒が充填された固定床多管式反応器は発熱反応に適用されることが好ましく、当該発熱反応は気相接触酸化反応であることがより好ましく、当該気相接触酸化反応は塩化水素ガスと酸素を含有するガスから塩素を生成する反応であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、固体触媒を充填する固定床多管式反応器において、該反応器に充填する全ての触媒の中で、高い反応活性を有する触媒（さらには、平均的反応活性を有する触媒、および／または、低い反応活性を有する触媒）をそれぞれの触媒層の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に充填し、これらの温度を測定することによって、多数の反応管に充填された全ての触媒層の局所的な温度上昇の発生や反応器全体の触媒性能を最大限に発揮させることが可能となる触媒充填方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の触媒充填方法では、固定床多管式反応器に固体触媒を充填する際、該反応器に充填する全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を温度測定ユニットが備え付けられている反応管に充填する。これによって、触媒層のピーク温度を制御することで、温度測定ユニットが備え付けられていない大多数の反応管で局所的な温度上昇の発生が起こることを防止する上で最大の効果が発揮される。反応活性が高い触媒としては固定床多管式反応器に充填される全触媒の質量あるいは体積当たりの反応活性度数分布の中で９０％以上の反応活性を有する触媒が適している。
【００２１】
本発明の触媒充填方法では、さらに、上述した全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を充填した温度測定ユニットが備え付けられた反応管以外の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に、平均的な反応活性を有する触媒を充填することが、好ましい。これによって、触媒層のピーク温度および反応管長手方向の触媒層の温度分布を測定することで、全触媒量に対して平均的な反応活性を有する触媒の占める割合が最も高いことから、反応器全体の反応率、選択率などの性能を最大限に発揮させる上で最も効果が発揮される。反応活性が平均的な触媒としては全触媒の反応活性度数分布の中で５０±１０％の反応活性を有する触媒が適している。
【００２２】
本発明の触媒充填方法では、さらに、上述した全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒を充填した温度測定ユニットが備え付けられた反応管以外の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に、低い反応活性を有する触媒を充填することが、好ましい。これによって、原料ガスあるいは反応生成ガスの成分が触媒層の温度が低い触媒に高沸物が選択的に吸着して、反応阻害を起して急激に反応活性が低下したり閉塞を来たすことを防止するという効果が発揮される。反応活性が低い触媒としては全触媒の反応活性度数分布の中で１０％以下の反応活性を有する触媒が適している。
【００２３】
なお、本発明の触媒充填方法においては、少なくとも２本の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に、全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒、全ての触媒の中で低い反応活性を有する触媒をそれぞれ充填するようにしてもよい。また、少なくとも３本の温度測定ユニットが備え付けられた反応管に、全ての触媒の中で高い反応活性を有する触媒、平均的な反応活性を有する触媒、全ての触媒の中で低い反応活性を有する触媒をそれぞれ充填するようにしてもよく、この態様が最も好ましい。
【００２４】
本発明が適用される「固定床多管式反応器」とは、少なくとも３本以上の反応管を有し、反応管外部から反応熱を除去するシステムから構成されたものであって、反応管の内径、外径、長さ、材質および反応熱除去設備、反応熱除去方法には特に制限は無い。反応熱を除去する媒体としてはダウサムなどの熱媒体であってもよいし、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムなどから成る溶融塩であってもよいし、ボイラー水を供給しスチームを発生させるものであってもよい。
【００２５】
本発明が適用される固体触媒とは反応前後および反応中に固体状態を維持している触媒であれば、形状、粒径、粒長などの制限はない。当然、目的の反応に適した触媒が適用される。
【００２６】
固体触媒を例示すれば、プロピレンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造では１段目のプロピレンからアクロレインを合成する触媒としてモリブデン−ビスマス系の多元触媒、２段目のアクロレインからアクリル酸を合成する触媒としてモリブデン−バナジウム系の多元触媒がそれぞれ一般的に用いられている。
【００２７】
イソブチレンあるいは第３級ブタノールの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造では１段目のイソブチレンあるいは第３級ブタノールからメタクロレインを合成する触媒としてモリブデン−ビスマス系の多成分複合酸化物触媒、２段目のメタクロレインからメタクリル酸を合成する触媒としてリン−モリブデン系のヘテロポリ酸触媒がそれぞれ用いられている。
【００２８】
塩化水素の気相接触酸化反応による塩素の製造では、酸化ルテニウム系触媒、酸化クロム系触媒などが用いられている。
【００２９】
反応管に充填された触媒層の温度あるいは反応管長手方向の温度分布測定ユニットとしては、従来の技術である特開平１０−３０９４５７号公報に記載されている装置および方法、特開２００２−２１２１２７号公報に記載されている方法、国際公開第２００５／００５０３７号に記載されている方法などが適用可能であり、特に制限はない。
【００３０】
固定床多管式反応器に供給される原料は、該反応器の上部から供給してもよいし、下部から供給してもよい。
【００３１】
原料は一般的に反応器に供給される前に反応に適した温度に加熱あるいは冷却される場合が多いが、加熱および冷却の有無に係わらず本発明は適用可能である。
【００３２】
固定床多管式反応器の操作圧力についても、反応に適した圧力で操作すればよく、特に制限はない。
【００３３】
本発明の触媒充填方法で得られた触媒が充填された固定床多管式反応器は、発熱反応に適用されることが好ましく、当該発熱反応は気相接触酸化反応であることがより好ましい。気相接触酸化反応の場合、用いる酸素源としては酸素あるいは空気を用いることができる。反応原料のモル比、流量、温度、圧力についても、目的とする反応と使用する触媒によって異なるが、特に制限はない。
【００３４】
塩素製造用反応器および塩素の製造方法に関する特開２００５−３０６７３４号公報に記載されている多管式熱交換反応器のシェル内を管軸方向に仕切板で複数の領域に分割して、それぞれの領域を循環させる熱媒の温度制御手段を備え、反応器の反応管の入口から出口方向に触媒活性の異なる触媒を層状に充填することも適用可能である。
【００３５】
一般的に気相接触酸化反応における単位時間当りの反応熱量は原料濃度の高い触媒層の入口近傍で大きいので、入口部の触媒を不活性粒子で希釈して充填する場合にも本発明は適用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、この実施例により、本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（触媒の調整）
酸化チタン（堺化学（株）製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型）とα−アルミナ（住友化学（株）製のＡＥＳ−１２）をそれぞれ３４：６６の質量比で混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍの円柱状に押出し、長さ５ｍｍ程度にカッティングして成型体を得た。この成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物から成る担体を得た。この担体に酸化ルテニウムとして２質量％担持されるように、予め塩化ルテニウムの質量を求めておき、その質量の塩化ルテニウムに純水を加えて混合溶解した後、該塩化ルテニウム水溶液をポアフィリング法にて担体に含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成して、塩化水素酸化触媒Ｌｏｔ．１を得た。Ｌｏｔ．１と同じ触媒の調整の方法を繰り返し、Ｌｏｔ．２〜３２の触媒を得た。
【００３８】
（各Ｌｏｔ触媒の塩化水素酸化反応活性の測定）
Ｌｏｔ．１の触媒１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５）１２ｇで希釈し、内径１４ｍｍのＮｉ製反応管（外径３．８ｍｍの触媒層温度測定用鞘管付で、鞘管には熱電対が挿入されている）に充填し、さらに触媒層上部にニッカトー（株）製の直径２ｍｍのα−アルミナ球１２ｇを充填し、原料ガス予熱層とした。
【００３９】
この反応管自体を電気ヒータ付き溶融塩（硝酸カルウムと亜硝酸ナトリウムの混合物）バス中に浸漬して、塩化水素ガス０．２１４モル／ｈと酸素ガス０．１０７モル／ｈを十分に予備混合し反応管上部から供給した。触媒層の温度が２８２℃になるように溶融塩の温度を制御した。
【００４０】
反応開始後１．５時間経過した時点で、反応管出口の反応ガスを３０重量％のヨウ化カリウム水溶液に流通開始させ２０分間サンプリングした。このサンプリング液をヨウ素滴定法により塩素生成量を測定し、塩素生成速度（モル／ｈ）を求め、次式より塩化水素酸化反応活性を計算した。
【００４１】
塩化水素酸化反応活性（％／ｇ−触媒）＝［塩素生成速度（モル／ｈ）×２／［塩化水素供給速度（モル／ｈ）］×１００
Ｌｏｔ．１と同じ方法にて、Ｌｏｔ．２〜Ｌｏｔ．３２の塩化水素酸化反応活性の測定をおこなった結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2013169496.tif 000002
【００４３】
＜実施例＞
内径２５ｍｍ、外径２７ｍｍ、長さ５．７ｍのＮｉ製反応管３本（それぞれの反応管には外形６ｍｍの温度測定用鞘管を挿入している）と溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１質量比）を熱媒体とするジャケットが備え付けられた固定床多管式反応器を用い、溶融塩の温度は電気ヒータにて一定値になるよう制御した。
【００４４】
この３本の反応管に表１のＬｏｔ．２６の最も高い反応活性を有する触媒、平均的な反応活性を有するＬｏｔ．１７の触媒、最も低い反応活性を有するＬｏｔ．５の触媒をそれぞれ充填した。触媒充填後、反応器下部から空気を所定流量流し、それぞれの反応管の圧力損失を測定し、ほぼ同一になることを確認した。
【００４５】
反応スタート時の溶融塩温度を２９０℃に調整した後、２６０℃に加熱された塩化水素ガス０．７９モル／ｍｉｎと酸素ガス０．４２モル／ｍｉｎの混合ガスを反応器上部から導入した。反応器の入口圧力は０．５ＭＰａＧに調整した。反応スタート後、温度測定用鞘管に取り付けられた熱電対を動かして、それぞれの反応管の触媒層のピーク温度を測定した。
【００４６】
同様な操作をそれぞれのＬｏｔの新品触媒にて、反応スタート時の溶融塩温度を３００℃、３１０℃、３２０℃の条件で行った。
【００４７】
なお、この塩化水素酸化触媒は４５０℃を超えると反応活性の低下速度が大きくなることを事前に確認している。
【００４８】
反応スタート時の溶融塩温度と各反応活性触媒層のピーク温度の測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2013169496.tif 000003
【００５０】
表２より、反応スタート時の溶融塩温度を３１０℃にした場合には高い反応活性触媒の触媒層のピーク温度は５３０℃にも達しているが、平均的な反応活性触媒と低い反応活性触媒のピーク温度はそれぞれ４１５℃、３７４℃であった。さらに、反応スタート時の溶融塩温度を３２０℃にした場合には反応活性が高い触媒と平均的な反応活性触媒共に触媒層のピーク温度は５５０℃以上にもなっているが、低い反応活性触媒のピーク温度は４２９℃であった。
【００５１】
従って、表１に示したＬｏｔ．１〜Ｌｏｔ．３２の全ての触媒を固定床多管式反応器に充填した場合、反応スタート時の溶融塩温度は少なくとも約３００℃以下で行う必要があることが、少なくとも塩化水素反応活性が最も高いＬｏｔ．２６を温度測定ユニットが備え付けられた反応管に充填することにより判明した。