(57)【要約】      （修正有）【課題】１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４供給原料から２−ブテンを分離する方法を提供する。【解決手段】１−ブテンを圧倒的に線状のオリゴマーに選択的にオリゴマー化させることによって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するＣ４留分から２−ブテンを分離する。場合によるさらなる工程により、Ｃ４留分中に存在する、イソブテン、１，３−ブタジエン並びに痕跡量のアセチレン炭化水素を分離する。Ｃ４供給原料５を、１，３−ブタジエン選択的水素化工程１に供給し、得られた流出物を、場合によりイソブテン分離工程２を経て得られた、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する流出物８を、１−ブテンの選択的オリゴマー化工程３で処理し、得られた線状のオリゴマーを含有する流出物９を、分離工程４で、１−ブテンのオリゴマー１０と未反応の２−ブテンフラクション１１に分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４供給原料から２−ブテンを分離する方法であって、
以下の連続的工程：
−  鉄ベースの触媒組成物による１−ブテンの選択的オリゴマー化の工程
−  形成されたオリゴマーを２−ブテンから分離する工程
を特徴とする、方法。
【請求項２】
鉄ベースの触媒組成物は、鉄前駆体と、鉄前駆体と錯形成したまたは錯形成していない以下に記載された式の少なくとも１種のリガンドとを含み、前記鉄前駆体は、水和してもしてなくてもよく、一般式ＦｅＸｎを有し、Ｘは、ハリドから選ばれるアニオン性基、炭化水素基、カルボキシラート、酸化物、アミド、アルコキシド、水酸化物、または非配位性または弱配位性のアニオンであり、前記リガンドは、一般式：
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同一であっても異なってもよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含む、線状または分枝状の、環状または非環状の、飽和または不飽和の、アルキル基、アリール、アラルキルまたはアルカリール基、ヘテロ元素を含有する基から選ばれ、該ヘテロ元素を含有する基は、ヘテロ環性であるかヘテロ環性でなく、芳香性であるかまたは芳香性ではなく、ハリドまたはハリドでなく、担持されるかまたは担持されない）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物は、アルミニウム誘導体およびホウ素および亜鉛の誘導体または前記誘導体の混合物から選ばれる活性化剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
活性化剤は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハリド、およびアルミノキサン、トリアルキルボラン、トリス（アリール）ボラン、トリフェニルカルベニウムカチオンまたは三置換アンモニウムカチオンと結合した（アリール）ボラート、ジアルキル亜鉛から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および／またはエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）からおよび／または改変アルミノキサン、例えば、改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選ばれるアルミノキサンである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
選択的オリゴマー化の工程は、脂肪族または環式の炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化溶媒、アセトニトリル、ジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフランから選ばれる有機溶媒、および／またはイオン液溶媒の存在下に行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
選択的オリゴマー化の工程は、−４０〜＋２５０℃の温度および大気圧から１０ＭＰａまでで変動する圧力で行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
供給原料は、イソブテンも含有し、イソブテンの分離の工程が、オリゴマー化工程の前に行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
イソブテンの分離は、以下の工程：
−  エーテル化触媒の存在下、炭化水素鎖が１〜１０個の炭素原子を含み得るアルコールにより、イソブテンをアルキル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルにエーテル化させる工程、
−  酸触媒の存在下にイソブテンをダイマー化させる工程、
−  ルイス酸触媒の存在下にイソブテンをポリマー化させる工程
の少なくとも１つによって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
供給原料は、１，３−ブタジエンおよび場合による痕跡量のアセチレン炭化水素も含有し、選択的水素化によるブタジエンおよび任意の痕跡量のアセチレン炭化水素の分離の工程が、イソブテンの分離の工程および／または選択的オリゴマー化の工程の前に行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の選択的水素化は、ニッケル、パラジウムおよび白金によって形成された群から選ばれる少なくとも１種の金属を担体上に担持させられて含む触媒により、２０〜２００℃の温度、１〜５ＭＰａの圧力、０．５〜１０ｈ−１の空間速度および０．５〜５のＨ２／ブタジエン（モル）比で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
供給原料は、接触分解装置、水蒸気分解装置および／またはアルコール脱水装置に由来する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄ベースの触媒組成物の存在下に１−ブテンを圧倒的に線状のオリゴマーに選択的にオリゴマー化させることによって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するＣ４留分から２−ブテンを分離する方法を記載する。場合によるさらなる工程により、Ｃ４供給原料中に場合により存在する、イソブテン、１，３−ブタジエン並びに痕跡量のアセチレン性炭化水素を分離することが可能になる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ４留分は、精油所および石油化学プラントにおいて大量に利用可能である。それらは、接触分解または水蒸気分解等の標準的な方法によって製造される。Ｃ４留分は、アルコールの脱水の後にバイオマスからも得られ得る。これらのＣ４留分は、典型的には、オレフィン性化合物、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）、イソブテンおよび場合によるパラフィン（イソブタンおよびｎ−ブタン）、ジエン（１，３−ブタジエン等）、並びにアセチレン性不純物を含有する。表１には、流動床接触分解（fluidized-bed catalytic cracking）、水蒸気分解（steam cracking）およびアルコールの脱水に由来するＣ４留分の典型的な組成が示される。
【０００３】
【表１】
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【０００４】
いかなる方法が用いられたとしても、それらの分離は依然としてしばしば問題となる。これらの化合物の沸点における差異が小さいことを考えると（表２参照）、蒸留によってそれらを分離することは困難であり、特に、１−ブテンおよびイソブテンは、蒸留によって分離され得ない。これが、より効果的かつ選択的な物理的および化学的な分離技術が実施されなければならない理由である。
【０００５】
【表２】
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【０００６】
工業的には、Ｃ４留分の分離は、一般的に、ブタジエンの分離により始まり、これは、例えば、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＦ、アセトン、アセトニトリル等）による液−液抽出および／またはイソブテン、ｎ−ブテンおよびブタンの混合物を得ることを可能にする選択的水素化により行われる。イソブテンが、次いで、他のＣ４化合物から分離される。それは分枝しており、異なる反応性を有しているからである。イソブテンの分離は、遠回りのルートによって行われ、メタノールによるエーテル化または選択的オリゴマー化、またはポリマー化等の方法によってそれを転化させることにより、最も典型的には、ＭＴＢＥ（methyl tert-butyl eter：メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ジイソブテンまたはＰＩＢ（polyisobutene：ポリイソブテン）がそれぞれ得られる。用いられるルートは、市場の販路に依存する。高純度のイソブテンは、クラッキングによってＭＴＢＥから再生され得る。したがって、特許文献１には、不飽和炭化水素留分から、アルファオレフィン（１−ブテン）、第三オレフィン（イソブテン）および／またはエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００７】
イソブテンの除去後、ｎ−ブテンおよびブタンのみが残る。さらなる分離は一般的には行われない。ブテンを処理するための反応の間にアルカンが反応せず、したがって、不活性物質として抽出されるからである。特に、蒸留による１−ブテンからの２−ブテン（cisおよびtrans）の分離は可能であるが、依然として困難である。ブタンは、抽出蒸留によってｎ−ブテンから分離され得る。
【０００８】
他の開発によって、Ｃ４留分のより広範な分離、特に、ｎ−ブテンの分離が可能である。これらの方法は、しばしば、複数の工程を必要とする。それ故に、特許文献２には、２回の蒸留工程プラス２回の抽出蒸留工程において２−ブテンから１−ブテンを分離する方法が記載されている。
【０００９】
全てのブテンは、工業的合成において有用な原材料である。
【００１０】
Ｃ４留分に含まれる２−ブテンは、イソブタンによるアルキル化方法による、燃料用の高オクタン添加物として用いられるトリメチルペンテン（イソオクタン）の製造のための基材として用いられ得る。
【００１１】
それは、プロピレンの製造のために、エチレンと組み合わせても用いられ得、これは、交差メタセシス反応を実施する。例えば、特許文献３には、以下の異なる工程を実施する方法によるＣ４留分からのプロピレンおよびエーテルの組合せ製造が記載されている；１）ジエンの水素化異性化、２）イソブテンのＭＴＢＥへのエーテル化、３）酸素含有化合物の分離、４）２−ブテンのエチレンとのメタセシス。特許文献４には、以下の工程を実施する方法によるプロピレンおよびポリイソブテンの組合せ製造が記載されている；１）ジエンの水素化異性化、２）イソブテンのポリマー化、３）２−ブテンのエチレンとのメタセシス。
【００１２】
Ｃ４留分から得られる線状（linear）ブテンはまた、オリゴマー化方法（Dimersol）による圧倒的に分枝したオクテンの製造または第二ブタノールおよびメチルエチルケトン（methyl ethyl ketone：ＭＥＫ）の製造のために用いられ得る。
【００１３】
さらに、線状アルファオレフィンのオリゴマー化方法がある。特許文献５には、アルミニウム誘導体により活性化した鉄／コバルト錯体により触媒されるアルファオレフィンのカップリングによる１−ブテンダイマーおよび他の線状アルファオレフィンの合成が記載されている。形成されたＣ８ダイマー（オクテン）は、非常に良好な直線性を有するという特定の特徴を有している。
【００１４】
圧倒的に線状のオクテンは、有利には、ヒドロホルミル化および水素化の後にアルデヒドまたはアルコールの合成のために用いられ得る。これらのアルコールは、例えば、向上した特性を有するフタラート（可塑剤）の製造において用いられ得る。
【００１５】
今や、これらの鉄錯体は、１−ブテンが２−ブテンおよび場合によるイソブタン、ｎ−ブタンおよび／またはイソブテンを含有する供給原料と混合された場合にオリゴマー化反応によって１−ブテンを選択的に転化させるために用いられ得るだろうことが見出された。
【００１６】
遷移金属錯体による軽質オレフィン（Ｃ２−Ｃ４）のオリゴマー化は、主に、文献においてエチレンのケースで記載されている。オレフィンの反応性は、それらの炭素鎖の長さが増大するのに応じて低くなることが実際に周知である（Ｃ２＞＞Ｃ３＞Ｃ４）。オリゴマー化によりブテンを転化させるための最も良く知られた系は、Zieglerタイプのニッケルベースの系である。これらの系は、１−ブテンおよび２−ブテンをオクテンの混合物に転化させる（参考のため、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８６９１０７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００７９６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５８９８０９１号明細書
【特許文献４】米国特許第６２０７１１５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１７７７４４号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｂ．コルニル（B. Cornils）、Ｗ．ハーマン（W. Herrmann）著、「リアクション・オフ・アンサチュレイテッド・コンパンズ（Reaction of unsaturated compounds）」、アプライド・ホモジーニャス・キャタリシス・ウィズ・オルガノメタリックス（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallics）、ウィリー・ブイシーエイチ（Wiley-VCH）、２００２年、ｐ．240-253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明による鉄ベースの系は、したがって、文献から知られている系とは異なっている。実際に驚くべきことに、触媒系は、仮にあったとしても、２−ブテンとほとんど反応しない。
【００２０】
本発明の目的は、したがって、１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４供給原料から２−ブテンを分離する方法であって、以下の連続する工程：
−  鉄ベースの触媒組成物による１−ブテンの選択的オリゴマー化の工程
−  形成されたオリゴマーを２−ブテンから分離する工程
によって特徴付けられる、方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による方法は、それ故に、一方では、１−ブテンから２−ブテンの効率的な分離を可能にし、他方では、圧倒的に線状のオクテンの同時製造を可能にする。線状オクテンは、有利には、例えば、塩化ポリビニル（polyvinyl chloride：ＰＶＣ）のための可塑剤製造用の前駆体を製造するためのヒドロホルミル化のための原材料として用いられ得る。本発明による分離の方法は、特に、EP0079679（特許文献２）において記載されるような方法等の当該技術の状態の方法より少ない工程により行われ得る簡単な方法であるという利点を有する。
【００２２】
他の分離工程がオリゴマー化工程に追加され得るのは、供給原料が１−ブテンおよび２−ブテンに加えて他のＣ４成分、例えば、イソブテンおよび／または１，３−ブタジエンおよび／またはアセチレン性不純物を含有する場合である。
【００２３】
供給原料が追加的にイソブテンを含有する場合、イソブテンの分離の工程は、好ましくは選択的オリゴマー化の工程の前に行われる。供給原料が１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を含有する場合、選択的水素化による１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の分離の工程は、好ましくは、イソブテンの分離の工程（任意）の前および／または選択的オリゴマー化の工程の前に行われる。
【００２４】
それ故に、一つの変形例によると、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンおよびアセチレン性不純物を含有するＣ４供給原料から２−ブテンを分離する方法は、有利には、以下の連続する工程：
−  場合による、１，３−ブタジエンおよびアセチレン性不純物の選択的水素化の工程、
−  場合による、エーテル化、ダイマー化またはポリマー化によるイソブテンの分離の工程、
−  ２−ブテンの分離および圧倒的に線状のオリゴマーの同時製造につながる１−ブテンの選択的オリゴマー化の工程
を含む。
【００２５】
この一連の工程により、数多くの利点が提供される。留分中の最も反応性の化合物、すなわち、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素は、まさに第一の工程において転化させられ、したがって、続く工程において寄生反応を引き起こさないだろう。さらに、１，３−ブタジエンの選択的水素化異性化により、２−ブテンの濃度を増大させることが可能であり、これにより、この要求される生成物の収率が促進される。イソブテンの場合による分離により、ポリイソブテン、ジイソブテンまたは高純度イソブテンの製造において用いられ得るイソブテンを得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（供給原料）
用いられる供給原料は、１−ブテンおよび２−ブテンを含有するＣ４炭化水素留分である。それは、さらに、イソブテンおよび／または１，３−ブタジエンおよび／またはアセチレン性不純物を含有し得る。典型的には、それは、ブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）、イソブテン、パラフィン（イソブタンおよびｎ−ブタン）、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を含有する。これらの供給原料は、接触分解装置、例えば、流動床タイプの接触分解装置、（ナフサの）水蒸気分解用の装置、および／またはアルコールの脱水用の装置または他の源に由来し得る。
【００２７】
供給原料の種々の化合物に応じて、１以上の工程が、有利には、１−ブテンの選択的オリゴマー化による２−ブテンの分離の工程に先行し得る。特に、選択的水素化による１，３−ブタジエンおよびアセチレン性不純物の分離の工程およびイソブテンの分離の工程があってよい。これらの工程はオリゴマー化工程に先行するので、それらは、選択的オリゴマー化の工程の記載の前に以下に記載されることになる。
【００２８】
（選択的水素化）
１−ブテンおよび２−ブテンに加えて１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を含有する供給原料は、選択的水素化の工程に付され得る。
【００２９】
この任意の最初の工程の主要な目的は、１，３−ブタジエンをブテンに転化させることにある。この工程の第二の目的は、これらの留分中に依然として存在する、続く工程にとって毒物または汚染物である痕跡量のアセチレン炭化水素を除去することにある。実際に、この工程により、まさに第一の工程において留分の最も反応性が高い化合物、すなわち、１，３−ブタジエンおよびアセチレン化合物を転化させることが可能になり、したがって、それらは、続く工程において寄生反応を引き起こすことはない。さらに、この反応により、ｎ−ブテンの収率を増大させることが可能になる。
【００３０】
選択的水素化において含まれる別の反応は、熱力学平衡状態における１−ブテンの２−ブテンへの異性化である。
【００３１】
この任意の第一の選択的水素化工程において、以下の反応が、したがって、同時に行われる：
−  １，３−ブタジエンの、熱力学平衡状態におけるｎ−ブテン混合物への選択的水素化異性化、
−  １−ブテンの２−ブテンへの異性化（これも熱力学平衡状態）、
−  痕跡量のアセチレン炭化水素の水素化。
【００３２】
供給原料が水蒸気分解器（steam cracker）に由来する場合、好ましくは、ジエンの選択的水素化の工程が行われる。供給原料が接触分解装置、例えば、流動床タイプの接触分解装置に由来する場合、ジエンの選択的水素化の工程は任意である。前記方法に用いられる留分中のジオレフィンまたはアセチレンの濃度が１０００ｐｐｍ超であるならば、この濃度を１０００ｐｐｍ以下に低減させるために選択的水素化が推奨される。３００ｐｐｍ超、さらには１０ｐｐｍ超のこれらの不純物を含有する供給原料は、好ましくは、この工程において処理されることになる。
【００３３】
反応は、１種以上の金属、例えば、周期律表の第１０族からの金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を担体上に担持されて含む種々の特定の触媒によって行われ得る。好ましくは、少なくとも１種のパラジウム化合物を耐火性鉱物担体、例えばアルミナ上に固定されて含む触媒が用いられる。担体上のパラジウムの含有量は、０．０１〜５重量％であり得るが、好ましくは０．０５〜１重量％である。当業者に知られる種々の形態の前処理が、場合によっては、回避されなければならないブタンへの完全な水素化を減じて１，３−ブタジエンのブテンへの水素化における選択性を向上させるためにこれらの触媒に適用され得る。触媒は、好ましくは、０．０５〜１０重量％の硫黄を含有する。有利には、アルミナ上に担持されたパラジウムによって構成されかつ硫黄を含有する触媒が用いられる。
【００３４】
触媒の硫化は、現場（in situ）（反応帯域内）で行われ得るか、または、より良好には、依然として現場外（ex situ）で行われる。後者の場合、有利には、溶媒中に希釈された少なくとも１種の硫黄含有化合物により触媒が処理された後に、水素化反応器に装填される。得られた触媒は、０．０５〜１０重量％の硫黄を含有しており、このものは、反応器に装填され、中性雰囲気または還元雰囲気下に、２０〜３００℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力および５０〜６００ｈ−１のＬＨＳＶで活性化させられ、供給原料は、前記活性化触媒と接触させられる。
【００３５】
触媒、好ましくはパラジウム触媒の利用は重大ではないが、固定触媒床を通過する下降流を有する少なくとも１つの反応器を用いることは一般的には好ましい。留分中の１，３−ブタジエンの比率が高い場合は、例えば、特定の用途のための１，３−ブタジエンの抽出が所望でない時の水蒸気分解からの留分による場合であるが、この場合、直列の２つの反応器において転化を行うことが水素化選択性のより良好な制御のために有利であり得る。第二の反応器は、上昇流を有し得、仕上げ（finishing）の役割を有し得る。
【００３６】
この工程において行われる反応の全てのために要求される水素の量は、留分の組成に応じて調節され、有利には、理論的な化学量論に対して僅かにのみ過剰の水素が存在するようにされる。
【００３７】
操作条件は、試剤および生成物が液相中にあるように選ばれる。しかしながら、反応器出口において生成物が部分的に揮発させられて、それにより反応の熱制御が促進されるような操作様式を選ぶことが有利であり得る。温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃で変動し得る。圧力は、試剤が少なくとも部分的に液相中にあるように、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、有利には０．５〜３ＭＰａに調節され得る。空間速度は、０．５〜１０ｈ−１、好ましくは１〜６ｈ−１であり得、Ｈ２／ジオレフィン（モル）比は、０．５〜５、好ましくは１〜３である。
【００３８】
好ましくは、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の選択的水素化は、ニッケル、パラジウムおよび白金によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の金属を担体上に担持させられて含む触媒を用いて行われ、その際の温度は、２０〜２００℃、圧力は１〜５ＭＰａ、空間速度は０．５〜１０ｈ−１であり、Ｈ２／１，３−ブタジエン（モル）比は、０．５〜５である。
【００３９】
１つ以上の水素化異性化反応器の後に、有利には、過剰の痕跡量の水素および任意のメタンを除去する安定化塔（stabilizing column）が続き得る。
【００４０】
（イソブテンの分離）
１−ブテンおよび２−ブテンに加えてイソブテンを含有する供給原料は、イソブテンの分離の工程に付され得る。この任意の工程は、好ましくは、任意の工程である選択的水素化の後であるが、オリゴマー化工程の前に行われる。
【００４１】
一般的に、イソブテンの分離は、以下の工程：
−  エーテル化触媒の存在下での、炭化水素鎖が１〜１０個の炭素原子を有し得るアルコールによる、イソブテンのアルキル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルへのエーテル化、
−  酸触媒の存在下でのイソブテンのダイマー化、
−  ルイス酸触媒の存在下でのイソブテンのポリマー化
の少なくとも１つによって行われ得、それぞれにより、最も典型的には、ＭＴＢＥ（methyl tert-butyl ether：メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ジイソブテンまたはＰＩＢ（polyisobutene：ポリイソブテン）が得られる。
【００４２】
好ましくは、イソブテンの分離は、エーテル化によって行われる。
【００４３】
（エーテル化）
１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する供給原料は、好ましくは、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の除去の後に、エーテル化触媒を含有する反応帯域において接触させることにより第三アルキルエーテルを形成するようにエーテル化に付され得る。エーテル化工程は、当業者に知られている。
【００４４】
第二の任意工程の目的は、炭化水素鎖が１〜１０個の炭素原子を含み得るアルコールとのエーテル化によって、Ｃ４留分中に存在するイソブテンをアルキル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに転化させることにある。好ましくは、メタノールまたはエタノールがアルコールとして用いられる。生じるエーテルは、それぞれ、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびエチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）である。
【００４５】
転化は、酸触媒、例えば、Ｈ＋型のイオン交換樹脂、例えば、スルホン酸樹脂−ＳＯ３Ｈをベースとする触媒によって行われる。この触媒は、例えば、従来通り、固定床において、または、移動床において用いられ得る。反応混合物の上昇流を反応器中に流通させることによって維持される触媒発泡床（expanded bed of catalyst）および外部熱交換器により機能することが好ましい。この操作方法により、触媒が機能しているところを容易にモニタリングすることおよび反応中に生じた熱を除去することが可能になり、これにより、ホットスポットの形成が回避される。
【００４６】
仕上げ（finishing）反応器は、有利には、残留留分中のイソブテンの最大限の消耗のためおよびエーテルの収率を増大させるために発泡床反応器の後に設置され得るが、反応の大部分は、発泡床反応器において起こる。イソブテンの最大限の消耗はまた、仕上げ方法において、反応蒸留（触媒を含有する蒸留塔）を用いることによって達成され得る。これは、反応器中の生成物の分離によって転化率を増大させることを可能にする。
【００４７】
操作条件は、試剤および生成物が液相中にあるように選ばれる。温度は、一般的には、十分な速度で反応が行われるように設定され、例えば、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、圧力は、その結果として、試剤が液相中にあるように調節される。
【００４８】
エーテル化工程から得られた生成物の分留により、一方で、第三アルキルエーテルを豊富に含む有機フラクションを、他方で、第三アルキルエーテルが枯渇しかつ１−ブテンおよび２−ブテンおよび場合によるブタン（存在した場合）を含有する有機フラクションを得ることが可能になる。それ故に、反応セクションの次に蒸留セクションが置かれ、この蒸留セクションにおいて、塔の底部においてエーテルが分離され、留出物は、残留Ｃ４留分および過剰のアルコール並びに痕跡量の他の揮発性酸素含有化合物を含む。アルコールは、水により洗浄することによって分離され、水−アルコール混合物は蒸留されて、アルコールは再循環させられる。
【００４９】
こうして生じたエーテル、例えば、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥは、改良ガソリンにおいてオクタン価を増大させるための添加物として用いられ得る。生じたエーテルからイソブテンを回収することも可能であり、エーテルは、酸触媒の存在下に容易に分解されて、精製イソブテンが放出される。
【００５０】
（イソブテンのダイマー化）
１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する供給原料はまた、好ましくは、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の除去の後、イソブテンの“ジ−イソブテン”（主に２，２，４−トリメチルペンテン（イソオクタン）を含有する異性体の混合物）へのダイマー化に付され得る。イソブテンのダイマー化の工程は、当業者に知られている。
【００５１】
この反応は、酸触媒、例えば、硫酸または酸性イオン交換樹脂の存在下に、２０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃、一層より好ましくは９０〜１１０℃の温度で行われる。
【００５２】
この反応はまた、触媒および溶媒として、特許US7256152において記載されたような少なくとも１種の有機カチオンＱ＋およびアニオンＡ−を含むイオン液媒体中に溶解させられた、少なくとも１種のブレンステッド酸（ＨＢと称する）を含む組成物を用いて行われ得る。
【００５３】
（イソブテンのポリマー化）
１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する供給原料はまた、好ましくは、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の除去の後に、イソブテンのポリイソブテン（polyisobutene：ＰＩＢ）あるいはまた液状ポリブテンへのポリマー化に付され得る。このポリイソブテンは、エラストマーの組成物に含まれ得る。液状ポリブテンは、潤滑油中の添加物として用いられ得る。イソブテンのポリマー化の工程は、当業者に知られている。
【００５４】
ポリマー化は、ルイス酸触媒、例えば、塩化アルミニウム、クロロアルキルアルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素によって行われるが、場合によっては、痕跡量のブレンステッド酸、例えば、塩酸、水、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、有機酸と組み合わされる。触媒は、粉体として固体の状態でまたは飽和炭化水素、例えばヘキサンまたはイソブタン中またはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル中の懸濁液の形態で用いられ得る。
【００５５】
操作条件は、反応温度が精密に制御され得るように選ばれる。一般に、温度は、十分な速度で反応が行われるように設定され、例えば−１００〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋５０℃であり、圧力は、例えば、場合によっては用いられる炭化水素がポリマー化によって放出される熱によって一部揮発させられるように調節される。触媒が固体状態で用いられる場合、反応の熱は、外部熱交換機中に反応混合物をループで流通させることによって除かれ得る。
【００５６】
反応セクションの後に、触媒が、例えば、ソーダにより洗浄し、次いで、水により洗浄することによって流出物から分離されるセクション、次いで、ポリマーが分離される分離（例えば蒸留）セクションが続けられる。
【００５７】
生成物の質を向上させること、ポリマー化の前に以前の工程に由来する流出物からイソブテンを抽出することは有利であり得る。この抽出は、任意の周知の方法によって行われるが、例えば、単純に蒸留によって、または、例えば硫酸の存在下でのイソブテンのｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの水和、続いて、イソブテンを回収するためのアルコールの分離および脱水によって、あるいはまた、酸性イオン交換樹脂の存在下でのメタノールとの反応により、イソブテンを、蒸留によって容易に分離されるメチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に転化させ、次いで、酸触媒の存在下に分解させて精製イソブテンを放出させることによって行われる。
【００５８】
このようにして得られた残留Ｃ４留分は、２−ブテン、１−ブテン、並びに、場合によるブタンを含有する。それは、選択的オリゴマー化の工程に付される。
【００５９】
（選択的オリゴマー化）
１−ブテンおよび２−ブテンを含有する供給原料は、好ましくは、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素の除去の後、場合によっては、イソブテンの除去の後、大幅な２−ブテンの反応がない鉄ベース触媒組成物による１−ブテンの選択的オリゴマー化の工程に付される。
【００６０】
この工程により、主として、オクテン（圧倒的に線状）が形成される。供給原料がＣ４を含有するものである場合、ダイマー（オクテン）についての選択性は、転化オレフィンに対して一般的に５０％超、好ましくは７０％超である。形成されたダイマー（オクテン）の全てに対する線状ダイマー（ｎ−オクテン）についての選択性は、一般的には５０％超、好ましくは６０％超である。
【００６１】
選択的オリゴマー化の工程において用いられる鉄ベースの触媒組成物は、少なくとも１種の鉄前駆体、鉄前駆体と錯体化されたまたは錯体化されていない以下に記載された式の少なくとも１種のリガンド、および場合による活性化剤からなる。
【００６２】
鉄前駆体は、一般式ＦｅＸｎを有し、ここで、Ｘはアニオン性基、例えば、ハリド（クロリド、フルオリド、ブロミド、ヨージド等）；または炭化水素基、例えば、メチル、ベンジルまたはフェニル；カルボキシラート、例えば、アセタートまたはアセチルアセトナート；酸化物；アミド、例えば、ジエチルアミド；アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシドまたはフェノキシド；または水酸基である。あるいは、Ｘは、非配位アニオンまたは弱配位アニオン、例えば、テトラフルオロボラート、フッ化アリールボラートまたはトリフラートであり得る。アニオン性基Ｘは、モノアニオン性またはジアニオン性であり得る。鉄前駆体は、水和されてもされなくてもよく、リガンドに配位されていてもされていなくてもよい。
【００６３】
例えば、鉄前駆体は、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、オクトン酸鉄（II）、オクトン酸鉄（III）、２−エチルヘキサン酸鉄（II）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）、鉄（II）トリフラート、鉄（III）トリフラート、硝酸鉄（III）であり得る。鉄前駆体は、水和されていてもされていなくてもよく、テトラヒドロフラン等のリガンドに配位されていてもされていなくてもよい。
【００６４】
リガンドは、一般式：
【００６５】
【化１】
2013067613.tif 000005
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含有する、線状または分枝の、環状または非環状の、飽和または不飽和のアルキル基、アリール、アラルキルまたはアルカリール（alkaryl）基、ヘテロ元素を含有する基から選ばれ、ヘテロ元素を含有する基は、ヘテロ環性であるかヘテロ環性でなく、芳香族性であるか芳香族性でなく、ハリドまたはハリドでなく、担持されるかまたは担持されておらず、好ましくは、アルコキシ、ニトロ、ハリドおよび／またはペルフルオロアルキル基から選ばれる）
を有する。
【００６７】
非制限的な例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、メトキシ、ニトロ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリフルオロメチル、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド基から選ばれ得る。
【００６８】
例えば、リガンドは、以下の式のものであり得る：
【００６９】
【化２】
2013067613.tif 000006
【００７０】
例えば、錯体は、以下の式のものであり得る：
【００７１】
【化３】
2013067613.tif 000007
【００７２】
場合による、本発明において用いられる触媒のための活性化剤は、好ましくは、ルイス酸である。好ましくは、ルイス酸は、アルミニウム誘導体およびホウ素または亜鉛の誘導体またはこれらの誘導体の混合物から選ばれる。
【００７３】
アルミニウム誘導体の例は、アルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；アルキルアルミニウムハリド、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド；およびアルミノキサンを含み得る。アルミノキサンは、アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウムへの水の制御された添加によって調製され得る有機金属化合物として当業者に周知である。このような化合物は、線状、環状またはこれらの化合物の混合物であり得る。それらは、一般的に、式［ＲＡｌＯ］ａ（式中、Ｒは、炭化水素基であり、「ａ」は、２〜５０の数である）によって示される。好ましくは、アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）および／またはエチルアルミノキサン（ethylaluminoxane：ＥＡＯ）および／または改変アルミノキサン、例えば改変メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxane：ＮＭＡＯ）から選ばれる。
【００７４】
ホウ素誘導体の例は、単独でまたは混合物で用いられる、トリアルキルボラン、例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−イソブチルボラン、トリ−ｎ−ヘキシルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリス（アリール）ボラン、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボランおよびそれらの誘導体を含み得る。活性化剤として、トリフェニルカルベニウムカチオンまたは三置換アンモニウムカチオンと結合した（アリール）ボラート、例えば、トリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートを用いることも可能である。
【００７５】
亜鉛誘導体の例は、ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛を含み得、単独でまたは混合物で用いられる。
【００７６】
１−ブテンの選択的オリゴマー化は、溶媒の存在下に行われ得る。触媒組成物において用いられる有機溶媒は、好ましくは、非プロトン性溶媒であるだろう。本発明による方法において用いられ得る溶媒の中で、脂肪族または環状の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、芳香族性の炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンまたはクロロベンゼン、またはアセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）が挙げられ得る。有機溶媒は、好ましくは、飽和または不飽和の脂肪族溶媒または芳香族性炭化水素であるだろう。
【００７７】
溶媒はまた、イオン液であり得、これは有機溶媒との混合物であってもなくてもよい。
【００７８】
１−ブテンの選択的オリゴマー化の反応は、閉鎖系において、半開放系においてまたは連続的に、１以上の反応工程により行われ得る。激しく攪拌することによって、単数または複数の試薬と触媒組成物との間の良好な接触が確保されなければならない。
【００７９】
反応温度は、−４０〜＋２５０℃であり得るが、好ましくは０〜＋１５０℃である。反応によって生じた熱は、当業者に知られるあらゆる手段によって除かれ得る。
【００８０】
反応は、好ましくは、液相中で行われ、圧力は、液相中に系を維持するように調節される。一般的に、圧力は、大気圧から１０ＭＰａまでで変動し得、圧力は、好ましくは、５〜８ＭＰａである。
【００８１】
選択的オリゴマー化からの流出物は、それ故に、１−ブテンに由来するオリゴマー、特に、圧倒的に線状のオクテン、２−ブテンおよび場合によるブタン（存在する場合）を含む。この流出物は、次いで、分離工程、例えば、蒸留に付されて、形成されたオリゴマーが２−ブテン（および存在すればブタン）から分離される。
【００８２】
図１は、本発明による有利な実施形態の図表示である。操作条件は、すでに記載されたので、ここでは繰り返されることはない。
【００８３】
図１は、２−ブテンおよび１−ブテンに加えてイソブテン、ブタジエン、ｎ−ブタン、イソブタンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を含むＣ４供給原料から２−ブテンを分離する方法を記載する；前記方法は、以下の連続する工程を含む：
−  場合による、選択的水素化工程、
−  場合による、イソブテンの分離の工程、
−  １−ブテンの選択的オリゴマー化の工程、
−  次いで、２−ブテンの分離の工程。
【００８４】
Ｃ４供給原料（５）（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ｎ−ブタン、イソブタンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を含有する）は、場合による、１，３−ブタジエンの選択的水素化工程（１）に付される。この工程は、熱力学平衡状態における１−ブテンの２−ブテンへの異性化およびアセチレン炭化水素の水素化を伴う。この工程により、それ故に、１，３−ブタジエンおよび痕跡量のアセチレン炭化水素を除去することが可能となる。１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する流出物（６）は、次いで、場合による、イソブテンの分離の工程（２）に送られる。これは、イソブテンのエーテル化、オリゴマー化または選択的ポリマー化によって行われ得、これらにより、ＭＴＢＥ、ジイソブテンまたはＰＩＢを含有する流れ（７）と、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する流出物（８）とを得ることが可能になる。この流出物（８）は、次いで、１−ブテンの選択的オリゴマー化の工程（３）に送られ、これにより、圧倒的に線状のオリゴマー（主にオクテン）を含有する流出物（９）を、２−ブテン、ｎ−ブタンおよびイソブタンとの混合物中に得ることが可能になる。分離の工程（４）（例えば、蒸留による）により、未反応の２−ブテンをｎ−ブタンおよびイソブタンとの混合物中に含有するフラクション（１１）からオリゴマー（１０）を分離することが可能になる。
【００８５】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を例証する。
【００８６】
（触媒前駆体の調製）
用いられる触媒組成物を以下のようにして調製した。ビス（イミノ）ピリジンリガンド（１．５８ｇ，１．０５当量）および前駆体である二塩化鉄（II）四水和物（０．８８ｇ，１当量）を、アルゴン下にマグネティックバーを含むシュレンクフラスコに加えた。次いで、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、溶液を、室温で１６時間にわたって攪拌した。形成された固体を、ろ過により単離し、次いで、エーテルおよびペンタンにより洗浄した（２．１７ｇ，９１％）。
【００８７】
【化４】
2013067613.tif 000008
【００８８】
（触媒試験）
触媒試験（実施例１および２、表３）を以下のようにして行った：２５０ｍＬの反応器を真空下に８０℃で３時間にわたって乾燥させ、次いで、アルゴン下に置いた。供給原料を反応器に注入し、次いで、０℃に冷却した。トルエン３ｍＬ中の鉄錯体（２×１０−５ｍｏｌ）、並びに、活性化剤（ＭＡＯ、Ａｌ／Ｆｅ＝１０５、トルエン中１０重量％）を導入した。攪拌を開始し、温度セッティングを４０℃に固定した。所望の反応時間の後、Ｈ２Ｏにより中和を行った。気相および液相のＧＣ分析により転化率をモニタリングした。
【００８９】
実施例１（本発明に合致しない）では、供給原料は１−ブテンである。実施例２（本発明に合致する）では、供給原料は、１−ブテンおよび２−ブテンの混合物であり、その１−ブテン／２−ブテン比は０．８５である。
【００９０】
【表３】
2013067613.tif 000009
【００９１】
実施例２は、本発明による方法を行うことにより、１−ブテンおよび２−ブテンを含有するＣ４留分から２−ブテンを分離することが、ダイマーについての選択性７３重量％および形成されたオクテンの直線性（linearity）６５重量％／全体で１−ブテンをオリゴマーに選択的にオリゴマー化させることによって可能になることを示している。２−ブテンの転化率は極端に低いままである。実施例１および２の比較により、２−ブテンの存在は、選択性および直線性に関してほとんど影響を有しないことが示される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、本発明による有利な実施形態の図表示である。
【図１】
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【外国語明細書】
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