(57)【要約】【課題】  高感度で可とう性、めっき性及び耐熱性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムを提供する。【解決手段】  (A)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、(B)活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、(C)黒色顔料または黒色顔料の分散体、(D)カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、(E)ウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、(F)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、(B)成分の活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤として、(B)-(1)2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、(B)-(2)2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、(B)-(3)エタノン,1-［9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル］-,1-(0-アセチルオキシム)のうち２種類以上を組み合わせて使用する感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料または黒色顔料の分散体、（Ｄ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、（Ｅ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｆ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤として、（Ｂ）−（１）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（Ｂ）−（２）２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、（Ｂ）−（３）エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)のうち２種類以上を組み合わせて使用することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたウレタン変性エポキシアクリレート樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーの酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜２０００００である請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、または、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体フィルム上に請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー法によってパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルムに関し、さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のソルダーレジスト(カバーレイ)に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込める事が可能なフィルム状のものが有り、これはＦＰＣと呼ばれている。このＦＰＣにも、はんだ付け位置の規定及び配線の保護の為にレジストが必要であり、それはカバーレイまたはカバーコートと呼ばれている。カバーレイは、接着層を有するポリイミドや、ポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化性や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形成される。
【０００３】
ＦＰＣのはんだ付け位置の規制、配線保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可とう性が特に重要な特性となり、そのため、可とう性に優れるポリイミドカバーレイが多く用いられている。しかしこのカバーレイは、型抜きの為に高価な金型が必要であり、また、型抜きしたフィルムの張り合わせ、接着剤のはみ出し等のため、歩留が悪く、製造コストが高くなり、ＦＰＣ市場拡大の障害となっており、更に、近年の高密度化に対応する事が困難となっている。
【０００４】
そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光性樹脂組成物、特に感光性フィルムの出現が望まれてきた。この目的の為に、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いる事が試みられた。例えば、アクリル系ポリマ及び光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組成物（特許文献１、２参照）、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として、主さにカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特許文献３、４参照）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始材を主成分とする組成物（特許文献５参照）、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマ、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特許文献６、７、８、９参照）などが挙げられるが、いずれも可とう性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−０５６０１８号公報
【特許文献２】特開昭５４−００１０１８号公報
【特許文献３】特開昭５４−０８２０７３号公報
【特許文献４】特開昭５８−０６２６３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−０００２７２号公報
【特許文献６】特開昭４８−０７３１４８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１７８２３７号公報
【特許文献８】特開昭５８−０４２０４０号公報、
【特許文献９】特開昭５９−１５１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、可とう性の問題に加えて、樹脂組成物中で顔料を使用する場合には、顔料の凝集や沈降といった問題や、写真現像法によって厚膜の着色パターンを形成する場合に、底部のレジスト硬化性を上げるため紫外線照射量を上げると、レジストの解像性が悪化するという問題が発生する。
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、高感度、且つ、可とう性およびめっき性及び耐熱性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、［１］（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料または黒色顔料の分散体、（Ｄ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、（Ｅ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｆ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤として、（Ｂ）−（１）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（Ｂ）−（２）２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、（Ｂ）−（３）エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)のうち２種類以上を組み合わせて使用する感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたウレタン変性エポキシアクリレート樹脂である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーの酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜２０００００である上記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］前記（Ｄ）成分のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、または、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［５］支持体フィルム上に上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に光重合開始剤を選択し他の配合との組合わせにより、アルカリ現像型の着色層を有し、可とう性で、顔料の凝集や沈降のない分散性に富み、高感度でめっき性及び耐熱性に優れており、主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のソルダーレジスト(カバーレイ)に好適である。また、着色層を有しているためスペーサー、リブあるいは隔壁などの構造支持体、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物として好適である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムは、前記の特性を有し、膜厚が均一で、取り扱い性がよく、作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
＜（Ａ）成分：カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー＞
本発明における（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとしては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有し、フィルム性を付与できるものであれば特に制限なく、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、アルカリ現像性の観点からは好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００１１】
（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させ、その後、重合体にエチレン性不飽和結合を有する単量体を付加させることで製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、現像性及び安定性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらは単独でホモポリマーとして、又は二種類以上を組み合わせてコポリマーとして用いることができる。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１３】
上記エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばイソシアネート基含有アクリル酸エステル、イソシアネート基含有メタクリル酸エステル、グリシジル基含有アクリル酸エステル、グリシジル基含有メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとしては、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、さらに硬化させて得られるレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性を一層向上させる観点から、エチレン性不飽和基と２つ以上の水酸基及びを有するエポキシアクリレート化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）と、を反応させて得られたポリウレタン樹脂（ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂）が好ましい。
【００１５】
ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００１６】
エポキシアクリレート（ａ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネート化合物（ａ２）としては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）は、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなカルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００１９】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００２０】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、エポキシアクリレート化合物（ａ１）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）を、ジイソシアネート化合物（ａ２）と反応させる。かかる反応においては、主に、エポキシアクリレート化合物（ａ１）における水酸基とジイソシアネート化合物（ａ２）におけるイソシアナト基との間、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）における水酸基とジイソシアネート化合物（ａ２）におけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、エポキシアクリレート化合物（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）に由来する構造単位とが、ジイソシアネート化合物（ａ２）に由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００２１】
このようなポリウレタン化合物としては、後述の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が例示できる。
【００２２】
また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００２３】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、エポキシアクリレート化合物（ａ１）、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ３）及びジイソシアネート化合物（ａ２）以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００２４】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００２５】
ポリウレタン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなるエポキシアクリレート化合物（ａ１）のハードセグメント部、すなわちＲ１１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。
【００２６】
【化１】
2013003509.tif 000002
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
このようなポリウレタン樹脂（ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂）として、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ-３０２４（以上、日本化薬株式会社製）など市販品を入手して使用することができる。
【００２７】
本発明における、（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーの酸価は、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の場合にはアルカリ現像ができなくなり、また１３０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えて高い場合には、アルカリに対する耐性が低くなるため、現像での十分な密着性が得られない。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（Highly Accelerated Stress Test、高度加速ストレス試験）を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００２８】
＜（Ｂ）成分：活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤＞
本発明における（Ｂ）成分の活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、（Ｂ）−（１）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（Ｂ）−（２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、（Ｂ）−（３）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)の２種類以上を組み合わせて使用する。いずれか一種類の使用では、レジストの感度が著しく低下し、パターン底部の硬化性が低下して密着性が悪化する。
【００２９】
＜（Ｃ）成分：黒色顔料または黒色顔料の分散体＞
本発明における（Ｃ）成分の黒色顔料または黒色顔料の分散体としては、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウムなどが挙げられる。または、これらの黒色顔料に赤色、青色、黄色などの顔料を混合して色に深みを持たせても良い。
【００３０】
＜（Ｄ）成分：カルボキシル基を有する熱可塑性重合体＞
本発明における（Ｄ）成分のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられる共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのをカルボキシル基を有する単量体を必須成分とし、これに共重合可能なメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステル等を共重合したものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、（Ｄ）成分のカルボキシル基含有率は、単量体のモル比で１０〜５０モル％であることが好ましい。このカルボキシル基含有率が、１０モル％未満では、現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
また、この（Ｄ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ｅ）成分：ウレタン・不飽和オリゴマー＞
本発明で用いる（Ｅ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーは、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。この（Ｅ）成分は、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。なお、（Ｅ）成分を得るためには、硬化膜の外観を良好にする観点から、ポリカーボネート化合物とジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
上記反応に用いられるポリカーボネート化合物としては、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有するものが挙げられる。このようなポリカーボネート化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。
ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。
上記ポリカーボネート化合物のなかでも、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する下記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。
【００３４】
【化２】
2013003509.tif 000003
【００３５】
また、ポリカーボネート化合物が含有する、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートのモル比率は、ヘキサメチレンカーボネート（式（ａ））／ペンタメチレンカーボネート（式（ｂ））＝９／１〜１／９であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３６】
上記反応に用いられるポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。
【００３７】
上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１０００であるものが好ましい。この重量平均分子量が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３８】
上記反応に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも硬化膜の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３９】
上述のポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得ることができる。ウレタン化合物は、両末端にイソシアネート基を有しており、上記の反応においてポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の総量１モルに対してジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０とすることがより好ましい。ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。
【００４０】
上記ウレタン化合物と分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより、（Ｅ）成分を得ることができる。分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物が挙げられる。
【００４１】
また、（Ｅ）成分は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比が｛式（ａ）／式（ｂ）｝が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネ−ト（数平均分子量：６００〜１，０００）と有機イソシアネ−トとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量：１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合してなるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを含有することがより好ましい。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、下記一般式（ｃ）で表される基を挙げることができる。
【００４２】
【化３】
2013003509.tif 000004
（一般式（ｃ）中、Ｒ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示す。）
上記一般式（ｃ）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基である。二重結合を挟む２つのＲ５及びＲ６の基本骨格はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
このような不飽和オルガノ基（Ｒ５＝Ｒ６−基）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートに由来するジメチレンアクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシプロピレンアクリレートに由来するトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートに由来するテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチレンアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート基｛−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基、カプロラクトン付加物または酸化アルキレン付加物に由来する基、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化エチレン付加物に由来するジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化プロピレン付加物に由来するメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物に由来するエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝などが挙げられる。
【００４３】
ウレタンオリゴマーの両末端に、上記一般式（ｃ）で表される不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとして、下記一般式（ｄ）の化合物を例示することができる。
【００４４】
【化４】
2013003509.tif 000005
（一般式（ｄ）中、Ｒ５＝Ｒ６−基は二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示し、Ｒ７はコポリカーボネ−トの両末端からヒドロキシル基が脱離した２価の残基を示し、Ｒ８は有機イソシアネ−トからイソシアネ−ト基が脱離した２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｕは１〜２００の整数を示す。なお、式中、複数存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（ｄ）中のｕはウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰り返し単位の数であるが、当該ｕは、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記一般式（ｄ）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ７及びＲ８等からなるウレタンオリゴマーの両末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ウレタンオリゴマーの数平均分子量が、１，０００未満の場合、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１０，０００を超える場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００４５】
上記一般式（ｄ）のＲ７は、コポリカーボネ−トの両末端から水酸基が脱離した２価の残基である。当該コポリカーボネ−トの数平均分子量は、６００〜１，０００であることが好ましい。コポリカーボネ−トの数平均分子量が６００未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の可塑性が低下する傾向があり、１，０００を超える場合、現像性、感度等が低下する傾向がある。
また、上記一般式（ｄ）のＲ７は、上記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位と上記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位とを含む共重合基であることが好ましい。また、隣接する繰り返し単位は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、繰り返し単位の配列は規則的でもよく、不規則でも良い。Ｒ７としては、下記式（ｅ）で表される２価の残基を例示することができる。
【００４６】
【化５】
2013003509.tif 000006
（一般式（ｅ）中、ｒ、ｓは、各々独立に１以上の整数を示す。）
上記一般式（ｄ）のＲ７における上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわち、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のモル数に対する上記式（ａ）で表される繰り返し単位のモル数の比率は、９／１〜１／９であることが好ましく、７．５／２．５〜１．５／８．５であることがより好ましい。特に、Ｒ７が上記式（ｅ）で表されるような、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる共重合体である場合、当該モル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわちｒとｓとの比（ｒ／ｓ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲にすれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは効果的に非晶質化され、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
上記一般式（ｄ）のＲ７は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみで構成される共重合体であってもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールの両末端のヒドロキシル基が脱離した残基（ポリオール残基）を含むことが好ましい。ポリオール残基が含まれていれば、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外であっても、９／１〜１／９の範囲内であれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
【００４７】
当該ポリオール残基としては、例えば、１，４−ブタンジオールの残基｛−（ＣＨ２）４−｝、トリメチロールプロパン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ２−｝、トリメチロールエタン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−｝、ヘキサントリオール残基［例えば、｛−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ヘプタントリオール残基［例えば、｛（−ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ペンタエリスリトール残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−｝などの多官能ポリオール残基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（ｄ）のＲ７に含まれるポリオール残基の割合は、ポリオール残基が１，４−ブタンジオール残基の場合、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール残基以外のポリオール残基の場合、Ｒ７に含まれるポリオール残基の割合は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜１０モル％であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（ｄ）のＲ８で表される２価の脂肪族基又は芳香族基の具体例としては、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネ−トに由来する１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、（ｏ、ｍまたはｐ）−キシレンジイル基｛−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ２−｝、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルヘキサメチレン基｛−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９−｝、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオフォスフェートに由来するトリフェニレンチオフォスフェート基｛（−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ＝Ｓ｝などが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ｄ）のＲ７とＲ８は、ウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。なお、Ｒ７とＲ８を含む主鎖中に、本発明の効果が損なわれない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基がエーテル結合又はイミノ結合によって含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。このような主鎖の延長に用いられる残基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ−トポリオール、ポリオレフィンポリオール等のそれぞれの化合物のヒドロキシル基中の水素が脱離した残基が挙げられる。
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ（いずれも共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５１】
＜（Ｆ）成分：光重合性化合物＞
本発明における（Ｆ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2013003509.tif 000007
前記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。前記一般式（II）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（II）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（II）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００５３】
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
本発明における、（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーの配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、５〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、また３０質量％を超えると、耐折性、耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明における、（Ｂ）成分の活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。この配合量が、０．１質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると、はんだ耐熱性が悪化する傾向にある。
【００６０】
本発明における、（Ｃ）成分の黒色顔料または黒色顔料の分散体の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、必要な色相が得られず、５．０質量％を超えると、パターン形成性が悪化する傾向がある。
【００６１】
本発明における、（Ｄ）成分のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、３０〜７０質量％とすることが好ましい。この配合量が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合の感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０質量％を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。
【００６２】
本発明における、（Ｅ）成分のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、５〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、耐折性が悪化する傾向にあり、３０質量％以上では、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６３】
本発明における、（Ｆ）成分の光重合性化合物の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量の、５〜５０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、レジスト形状が悪化する傾向があり、５０質量％以上では、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を必須成分として含有することで、アルカリ水溶液で現像可能とすることができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、メラミン樹脂等の熱硬化性成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤などを必要に応じて添加することができる。
【００６６】
本発明の感光性フィルムは、支持体フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層することにより製造することができる。
支持体フィルムとしては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去しなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。
また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
これらの重合体フィルムは、一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層することができる。
【００６７】
本発明の感光性フィルムの製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び必要に応じて他の添加剤をを含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解ないし分散する。この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解、分散する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチルセロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール等）などが用いられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前記支持体フィルムである重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
【００６９】
このようにして得られた感光性樹脂組成物層と支持体フィルム（重合体フィルム）との２層からなる積層フィルムは、そのままで又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【００７０】
本発明の感光性フィルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。この時、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好ましい。感光性樹脂組成物層の加熱温度としては、特に制限はなく、４０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、２．９４×１０５Ｐａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）とすることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で行われることが好ましい。
本発明の感光性フィルムを使用する場合には、感光性樹脂組成物層を前記のように加熱するため、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７１】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この時、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光することができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
活性光としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。
【００７２】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。また、現像温度としては、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整することができる。また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００７３】
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の加熱を行うことが好ましい。また、加熱時の加熱温度としては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、下記例中の「％」は、特に断わらない限り「質量％」を意味する。
【００７５】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１〜３に示した材料を配合した溶液を、支持体フィルムとして２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去し、乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚さ４０μｍの感光性フィルムを得た。次いで、感光性樹脂組成物層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性積層体を得た。
【００７６】
【表１】
2013003509.tif 000008
【００７７】
【表２】
2013003509.tif 000009
【００７８】
【表３】
2013003509.tif 000010
【００７９】
＊１：ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂ＵＸＥ-３０２４（日本化薬株式会社製）
＊２：カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂ＣＣＲ-１１７１Ｈ（日本化薬株式会社製）
＊３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバスペシャリティケミカルズ製））
＊４：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバスペシャリティケミカルズ製）
＊５：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)（イルガキュアＯＸＥ０２、チバスペシャリティケミカルズ製）
＊６：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）
＊７：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ製）
＊８：ＭＨＩブラック＃２２０（カーボンブラック、御国色素株式会社製）
＊９：日立化成工業株式会社製
＊１０：ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ（ウレタンオリゴマー、共栄社化学株式会社製）
＊１１：ＦＡ-３２１Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、日立化成工業株式会社製）
【００８０】
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製  型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板に、前記感光性積層体の保護フィルムを除去した後、６０℃、０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、２０秒の条件で感光性樹脂組成物層を基材に向けてラミネートし、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した。
【００８１】
［感度の評価］
上記のＦＰＣ用基板に感光性樹脂組成物層を積層して得られた試料にストーファーの４１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で２９段のステップが残るように露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。
次いで、支持体フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像し未露光部分を除去し、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２９．０となるエネルギー量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。このエネルギー量の数値が小さい程、感度が高いことを示す。表４に評価結果を示した。
【００８２】
[密着性評価]
上記と同様にＦＰＣ用基板に感光性樹脂組成物層を積層して得られた試料に、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ、スペース幅一定）の配線パターンを有するフォトツールと、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２９．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で７０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性を評価した。密着性は、現像液により剥離されずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この数値が小さい程、細いラインでも基板から剥離せずに密着していることから、密着性が高いことを示す。表４に評価結果を示した。
【００８３】
[解像性評価]
上記と同様にＦＰＣ用基板に感光性樹脂組成物層を積層して得られた試料に、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、解像性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ、）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２９．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で７０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は、現像液に剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでも基板から剥離せずに基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表４に示した。
【００８４】
［耐薬品性の評価］
上記と同様にＦＰＣ用基板に感光層を積層して得られた試料に、ストーファーの４１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２９．０となるエネルギー量で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。そして、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
上記のカバーレイを２Ｎ−ＨＣｌおよび２Ｎ−ＮａＯＨに、各々１５分間浸漬した後、外観を目視で観察した。耐薬品性の評価は下記の基準で実施した。その結果を表４に示した。
良好：レジスト浮き無し
不良：レジスト浮き発生
【００８５】
［耐折性の評価］
上記の耐薬品性の評価と同様に現像、加熱処理して得られた試料を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の感光性樹脂組成物層（永久マスクレジスト層）のクラックの発生状況を目視で観察した。耐折性の評価は、下記の基準で行った。その結果を表４に示した。
良好：クラックの発生無し
不良：クラックが発生した
【００８６】
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めっきを評価した。まず、前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂・５分浸漬、水洗、ソフトエッチング・２分浸漬、水洗、酸洗・３分浸漬、水洗、プレディップ・９０秒浸漬、無電解ニッケルめっき・２３分処理、水洗、無電解金めっき・１５分処理、水洗、乾燥した。尚、上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
【００８７】
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス株式会社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）
【００８８】
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロハンテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。レジストの剥れと金めっきのもぐりの両者がないものを「無」、いずれかが観察されたものを「有」として評価した。
以上を纏めて結果を表４に示した。
【００８９】
【表４】
2013003509.tif 000011
【００９０】
黒色顔料を分散した感光性樹脂は、活性光の照射量を高めないと感光されにくく、比較例３〜５に示したように（Ｂ）成分の光重合開始剤の単独の配合では、一定の感度を発現するためには高い照射量が必要となり、その結果、解像性や密着性が悪い。一方、本発明のように（Ｂ）成分の特定の光重合開始剤を２種類以上組合わせて配合することにより照射量が少なくても感度が高く、その結果、解像性や密着性に優れる。
（Ｂ）成分の光重合開始剤の単独使用の中では、比較例１の（Ｂ）−（１）、比較例３の（Ｂ）−（３）を単独で用いた場合、（Ｂ）−（２）、（Ｂ）−（４）、（Ｂ）−（５）に比較して感度はやや高い値（少ない照射量で感光）を示し、その（Ｂ）−（１）と（Ｂ）−（３）を組合わせた実施例２では、感度が高く、それと同様に、実施例１の（Ｂ）−（１）と（Ｂ）−（２）の組合わせ、実施例３の（Ｂ）−（２）と（Ｂ）−（３）の組合わせも感度が高くなり、組合わせの効果が現れている。
実施例４、５は、（Ａ）成分のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとして、（Ａ）−（２）成分のカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（ＣＣＲ-１１７１Ｈ）を用いた場合であり、比較例に比べて密着性、解像性に優れる。これに対し、（Ａ）−（１）成分のウレタン変性エポキシアクリレート樹脂（ＵＸＥ-３０２４）を用いた実施例１、２、３の方がより高い感度を示し、密着性、解像性、耐折性にも優れる。
表４から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、良好な感度が得られ、高感度であり、めっき性・折り曲げ性及び耐熱性に優れた感ＦＰＣ用カバーレイ用の感光性フィルムに好適である。