(57)【要約】【課題】樹脂との複合化に際し、添加量を増加させた場合の複合材料の粘度上昇を抑制することができ、成形加工性を良好に維持することができる粉末状窒化ホウ素組成物を提供する。【解決手段】窒化ホウ素と周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物。周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素、特にイットリウムを含有する化合物をＢＮ粉末と混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理すると、ホウ酸化イットリウム等のホウ酸化物を含有した粉末状窒化ホウ素組成物が生成し、これを用いることで複合材料とした場合の粘度を低減でき、しかも、このようにして得られた粉末状窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素含有量が実質的に低減しているにもかかわらず、熱伝導率の低下は殆ど起こらない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素と、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素が黒鉛構造を持つ請求項１に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項３】
前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、窒化ホウ素と周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素との混合物を加熱処理することにより製造されたものである請求項１または２に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項４】
前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素が、イットリウムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項５】
前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、ＹＢＯ３である請求項４に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項６】
該粉末状窒化ホウ素組成物中のＹＢＯ３の含有量が、２質量％以上、５０質量％以下である請求項５に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粉末状窒化ホウ素組成物と、樹脂とを含有する複合材組成物。
【請求項８】
該複合材組成物中の前記粉末状窒化ホウ素組成物の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である請求項７に記載の複合材組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の複合材組成物に含まれる前記樹脂を重合させてなる重合体組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状窒化ホウ素組成物に係り、詳しくは、ｈ-ＢＮ（黒鉛構造をもつ窒化ホウ素）粉末の一部を、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物で変性させた粉末状窒化ホウ素組成物に関する。
本発明はまた、この粉末状窒化ホウ素組成物と重合可能な有機化合物とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物から得られる重合体組成物並びにこの重合体組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
【０００３】
これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。
【０００４】
しかし、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であるため、樹脂との複合化に際し、添加量を増加させると得られる複合材料の粘度が非常に高くなり、成形が困難になるという問題があった。この対策として、従来、ＢＮ粒子表面を特定のカップリング剤で処理する方法（特許文献１）、比表面積等の物性を調整する方法（特許文献２）、粒子形状を球形化する方法（特許文献３）等が提案されているが、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９０５５号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂との複合化に際し、添加量を増加させた場合の複合材料の粘度上昇を抑制することができ、成形加工性を良好に維持することができる粉末状窒化ホウ素組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この粉末状窒化ホウ素組成物と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物から得られる重合体組成物並びにこの重合体組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素、特にイットリウムを含有する化合物をＢＮ粉末と混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理すると、ホウ酸化イットリウム（ＹＢＯ３）等のホウ酸化物を含有した粉末状窒化ホウ素組成物が生成し、これを用いることで複合材料とした場合の粘度を低減できることを見出した。
また、このようにして得られた粉末状窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素含有量が実質的に低減しているにもかかわらず、熱伝導率の低下は殆ど起こらないことを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  窒化ホウ素と、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１０】
［２］  前記窒化ホウ素が黒鉛構造を持つ［１］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１１】
［３］  前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、窒化ホウ素と周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素との混合物を加熱処理することにより製造されたものである［１］または［２］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１２】
［４］  前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素が、イットリウムである［１］ないし［３］のいずれかに記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１３】
［５］  前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、ＹＢＯ３である［４］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１４】
［６］  該粉末状窒化ホウ素組成物中のＹＢＯ３の含有量が、２質量％以上、５０質量％以下である［５］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。
【００１５】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の粉末状窒化ホウ素組成物と、樹脂とを含有する複合材組成物。
【００１６】
［８］  該複合材組成物中の前記粉末状窒化ホウ素組成物の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である［７］に記載の複合材組成物。
【００１７】
［９］  ［７］又は［８］に記載の複合材組成物に含まれる前記樹脂を重合させてなる重合体組成物。
【００１８】
［１０］  ［９］に記載の重合体組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物によれば、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合の粘度上昇を抑制することができ、しかも熱伝導性の低下の問題も殆どない。
このため、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも窒化ホウ素本来の優れた熱伝導性等の特性を得ることができる。
【００２０】
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を用いた複合材組成物、重合体組成物および成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［粉末状窒化ホウ素組成物］
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素（ＢＮ）と、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素（以下「２Ａ／３Ａ元素」と称す場合がある。）のホウ酸化物とを含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の製造方法には特に制限はないが、窒化ホウ素と２Ａ／３Ａ元素、好ましくは３Ａ元素を含有する化合物とを混合し、混合物を焼成することにより、窒化ホウ素の一部と２Ａ／３Ａ元素との反応で２Ａ／３Ａ元素のホウ酸化物を生成させることで、窒化ホウ素と２Ａ／３Ａ元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物とする方法が好ましい。例えば、原料となるＢＮ粉末にイットリウム化合物と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加、混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成をする方法、より具体的には、原料であるＢＮ粉末に対して所定量の硝酸イットリウムを添加し、ＢＮ粉末に対して１〜５質量倍の純水とともに均一に混合し、得られたスラリーないしはペーストを乾燥した後、必要に応じて空気中で仮焼成して、ＢＮとイットリウム化合物が均一に混合された粉末を得、更に、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成する方法が挙げられる。以下において、このような、ＢＮと２Ａ／３Ａ元素化合物との混合物の焼成による本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の製造方法を「本発明の製法」と称す場合がある。
【００２４】
＜窒化ホウ素＞
本発明の製法において用いる原料窒化ホウ素（ＢＮ）としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されるＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなどの１種または２種以上を、何れも制限なく使用することができるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
【００２５】
２Ａ／３Ａ元素化合物との反応性の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ中に酸素がある程度存在することが好ましく、ＢＮの全酸素濃度として、通常０．３質量％以上、１０質量％以下、特に０．３質量％以上、８質量％以下、とりわけ０．３質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
全酸素濃度が上記下限値以上であることにより、ｈ−ＢＮ等のＢＮとイットリウム化合物等の２Ａ／３Ａ元素化合物との間でＹＢＯ３等のホウ酸化物が効率的に生成し、上記上限値以下であることによりＢＮ同士の凝集や焼結を抑制することが出来る。
本発明における、窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００２６】
原料ＢＮの粒径については特に制限はないが、過度に大きいと２Ａ／３Ａ元素含有化合物と混合して混合粉末を作製する際に不均一な混合状態となりやすく、過度に小さいと反応終了後に大きな凝集体となりやすく、また、原料と反応しない２Ａ／３Ａ元素含有化合物が残存してしまうことから、原料ＢＮを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により測定される体積基準の平均粒径（以下、単に「平均粒径」と称す。）として１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
＜２Ａ／３Ａ元素＞
２Ａ／３Ａ元素とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等の周期表第２Ａ族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ等のランタノイド元素、Ａｃ，Ｔｈ等のアクチノイド元素であり、これらのうち、原料入手の容易さから、イットリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、特に水溶性の塩として入手しやすいイットリウムが好ましい。
【００２８】
なお、以下においては、２Ａ／３Ａ元素としてイットリウムを例に本発明を説明するが、本発明で用いる２Ａ／３Ａ元素は、何らイットリウムに限定されず、以下の説明において、「イットリウム」は「２Ａ／３Ａ元素」に置き換えることができる。
【００２９】
＜イットリウム化合物＞
本発明の製法で用いるイットリウム化合物としては、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、クエン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等のイットリウムの無機酸または有機酸の塩、塩化イットリウム、フッ化イットリウム、ヨウ化イットリウム等のハロゲン化イットリウム、酸化イットリウム、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、イットリウム・フェライト・ガーネット、イットリウム複合酸化物、ホウ化イットリウム、窒化イットリウム、硫化イットリウムなどが挙げられる。これらの中で、混合の容易さや試薬入手の容易さなどを考慮すると、硝酸イットリウム、酸化イットリウムが好適に用いられる。これらのイットリウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の製法において、イットリウム化合物の使用量は、使用したイットリウム化合物を酸化イットリウムに換算し、ＢＮと酸化イットリウムの全量に対して酸化イットリウム換算で好ましくは１体積％以上、３０体積％以下、より好ましくは１体積％以上、２０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上、１０体積％以下である。イットリウム化合物の使用量が上記下限値未満の場合、イットリウムホウ酸化物の生成が困難となり、複合材料用フィラーとして使用した場合に粘度上昇の抑制効果が低下する傾向にある。また、イットリウム化合物の使用量が上記上限値を超えると、イットリウムホウ酸化物の生成量が多くなり、相対的にＢＮ量が少なくなって、複合材組成物とした場合の熱伝導率が下がる傾向がある。
【００３１】
＜その他の添加剤＞
本発明の製法において、前記原料ＢＮとイットリウム化合物の他に、その効果を損なわない限り、その他の添加剤の１種または２種以上を用いてもよい。その他の添加剤としては、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等のアルミニウム化合物などの無機物が挙げられる。これらの化合物を併用することにより、生成物の過度な凝集を抑制することができる。
【００３２】
ただし、その他の添加剤量が多過ぎると生成する粉末中のＢＮの含有量が少なくなりすぎ、複合材フィラーとして用いた場合の複合材熱伝導率が大幅に低下することから、これらの添加剤を併用する場合、その使用量は原料ＢＮに対して５質量％以下、例えば０．１〜３質量％とすることが好ましい。
【００３３】
＜ＢＮとイットリウム化合物の混合＞
本発明の製法において、原料となるＢＮ粉末にイットリウム化合物と必要に応じて用いられるその他の添加剤の混合方法は、乾式混合、湿式混合いずれも制限なく用いることが出来る。
【００３４】
乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、自動乳鉢、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機など一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。
【００３５】
湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水が好ましい。
【００３６】
純水の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、原料とするＢＮ粉末に対して１〜５質量倍、特に１〜３質量倍とすることが好ましい。
【００３７】
＜乾燥・粉砕＞
原料ＢＮ粉末とイットリウム化合物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥し、乾燥物を粉砕することが好ましい。
【００３８】
この乾燥方法に特に制限はないが、一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましく、その加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると徒に加熱コストが嵩み好ましくない。
【００３９】
乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることができる。この粉砕の程度としては、平均粒径１００μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。
【００４０】
なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。
【００４１】
＜仮焼成＞
イットリウム化合物として硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等のイットリウム塩を用いた場合は、焼成に先立ち、イットリウム塩を分解するために仮焼成することが好ましい。
【００４２】
この仮焼成は、５００〜７００℃の温度で１〜５時間程度、空気等の酸化性雰囲気下で加熱することにより行われる。
この仮焼成時の加熱温度が低過ぎたり加熱時間が短か過ぎたりすると分解が不十分となり、本焼成中に酸が発生したり、窒素酸化物が発生して炉を傷めるため好ましくない。逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると原料ＢＮが酸化されてしまうため好ましくない。
【００４３】
＜焼成＞
ＢＮとイットリウム化合物の混合物あるいはこれを乾燥、粉砕、更には仮焼成して得られたものを焼成する際の焼成温度は、好ましくは１８００〜２２００℃であり、より好ましくは１９００〜２１００℃、更に好ましくは２０００℃〜２１００℃である。焼成時の加熱温度が１８００℃未満では、イットリウムとＢＮとの反応が不十分となるので、複合材組成物として使用した場合の粘度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。焼成時の加熱温度が２２００℃を超えると、イットリウム化合物とＢＮとの反応で生成する化合物が部分的に分解し、イットリウム成分が蒸発する傾向がある。
【００４４】
焼成時の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは２時間以上、２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上、１０時間以下である。加熱時間が２時間未満の場合、イットリウムとＢＮとの反応が不十分となるので、複合材組成物として使用した場合の粘度上昇抑制効果が小さくなる傾向があり、２０時間を超えるとイットリウム成分が一部蒸発し、また、ＢＮの分解も生じる傾向がある。
【００４５】
焼成は、非酸化性ガス雰囲気下で行う。即ち、酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うと、原料ＢＮのほとんどが酸化ホウ素などに変換されるため、焼成は非酸化性ガス雰囲気下であることが必要である。
非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、一酸化炭素などの１種または２種以上を用いることが出来るが、特に窒素ガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００４６】
なお、この焼成に際して、焼成系内に還元性物質を存在させないことが好ましい。即ち、焼成系内に還元性物質が存在すると、イットリウムのホウ酸化物の生成が阻害される場合がある。
【００４７】
＜粉末状窒化ホウ素組成物の組成＞
以上のようにして得られる本発明の粉末状窒化ホウ素組成物は、原料ＢＮがイットリウム化合物と反応して、ＢＮの一部がＹＢＯ３に変換されることでホウ酸化物を含有するものである。
【００４８】
この粉末状窒化ホウ素組成物におけるＹＢＯ３の含有量は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。
【００４９】
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物のＹＢＯ３含有量は２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、３０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物中のＹＢＯ３含有量が少な過ぎると、ＹＢＯ３を含有させることによる本発明の効果、即ち、複合材組成物とした場合の粘度上昇抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると相対的にＢＮ含有量が低減してＢＮ本来の高熱伝導性が損なわれることとなる。
【００５０】
＜粉末状窒化ホウ素組成物の粒径＞
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の粒径は、添加する２Ａ族および／または第３Ａ族元素の化合物の量を変えることにより調整することができるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定された粒径として、一次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。粉末状窒化ホウ素組成物の粒径が大き過ぎると、複合材料用フィラーとして用いた場合、得られる成形体表面が荒れて、放熱特性が十分でなくなる可能性があり、小さ過ぎると複合材料用フィラーとして熱伝導性向上効果が小さくなる。
【００５１】
［複合材組成物および重合体組成物］
本発明の複合材組成物は、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物と樹脂とを含有するものであり、本発明の重合体組成物は、本発明の複合材組成物に含まれる樹脂を重合させてなるものである。即ち、本発明の複合材組成物および重合体組成物は、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を熱伝導性フィラーとして用い、樹脂でマトリックスを形成するものである。以下、本発明の複合材組成物における本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を「フィラー」と称す場合がある。
【００５２】
＜樹脂＞
樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの樹脂であれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。
【００５３】
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
【００５４】
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００５５】
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００５６】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００６０】
本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００６１】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００６２】
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００６３】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６４】
また、樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
＜複合材組成物中のフィラー含有量＞
本発明の複合材組成物のフィラー含有量、即ち、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の含有量は、通常２０質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下である。複合材組成物中のフィラー含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中のフィラー含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【００６８】
また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００７０】
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の粉末状窒化ホウ素組成物との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、前記の粉末状窒化ホウ素組成物、重合可能な有機化合物、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【００７２】
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物中の重合可能な有機化合物を重合させて成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。
また、複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。
また、複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた窒化ホウ素及びイットリウム化合物の仕様は、以下の通りである。
【００７５】
＜窒化ホウ素＞
Ａ−ＢＮ：日新リフラテック社製  窒化ホウ素商品名「Ａ−ＢＮ」
（全酸素濃度３質量％，平均粒径：３μｍ）
ＳＰ２：電気化学工業社製  窒化ホウ素商品名「ＳＰ２」
（全酸素濃度１．８質量％，平均粒径：４μｍ）
＜イットリウム化合物＞
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：キシダ化学社製  硝酸イットリウム６水和物
【００７６】
また、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。
【００７７】
［実施例１〜８］
＜粉末状窒化ホウ素組成物の製造＞
表１に示すＢＮ粉末と硝酸イットリウム６水和物と純水を、表１に示す量で秤量し、これをビーカー内で均一に攪拌混合してペーストを作製した。
このペーストを１２０℃で２４時間、空気中、加熱オーブン内で乾燥した後、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。さらに硝酸塩を分解するために６００℃で２時間、空気中で仮焼成した。仮焼成した粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００℃で５時間加熱焼成することによりイットリウム含有窒化ホウ素を得た。尚、イットリウム化合物添加量のＹ２Ｏ３換算での体積割合（体積％）は、ＢＮの密度を２．３ｇ／ｃｍ３、Ｙ２Ｏ３の密度を５ｇ／ｃｍ３として計算により求めた値である。
【００７８】
＜生成粒子の確認＞
生成物の同定は粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  ＰＷ１７００）を用いて行った。その結果、ｈ−ＢＮ相以外にＢＮとイットリウム化合物との反応で生成したホウ酸化イットリウム相が生成していることを確認した。ホウ酸化イットリウム（ＹＢＯ３）の生成量を表１に示す。
なお、ＹＢＯ３の生成量は、硝酸イットリウム６水和物とホウ酸の量論混合粉末を、空気中、８００℃で熱処理して得た粉末で純粋なＹＢＯ３が生成されていることをＸ線回折法により確認した後、この粉末を用いて、検量線を作成し、各実施例サンプルのピーク強度から算出した。
【００７９】
【表１】
2013056789.tif 000002
【００８０】
［実施例９〜２０］
＜複合材組成物の製造＞
実施例１，４，５，８で得られた各粉末状窒化ホウ素組成物を、エポキシ樹脂に表２に示す添加量で添加した。その後、ギャップ間隔１０μｍに調整した３本ロール（株式会社小平製作所製）に１０回通して混練することにより複合材組成物を得た。
また、得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用サンプルを得た。
【００８１】
＜複合材組成物の粘度測定＞
前記の、３本ロールに１０回通した、硬化剤を添加する前の複合材組成物について、ティー・エー・インスツルメント製動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ（直径８ｍｍパラレルプレート、ギャップ間隔０．３ｍｍ）」を用いて、温度２５℃、角周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量０．２％における動的粘性率（粘度η）を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
＜硬化物の熱伝導率測定＞
熱伝導率は、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：前記熱伝導率評価用サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製  全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製  天秤  製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：株式会社パーキンエルマー製  示差走査熱量計  製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2013056789.tif 000003
【００８４】
［比較例１〜６］
粉末状窒化ホウ素組成物の代りに、表３に示す市販のＢＮ粉末を表３に示す添加量で用いた以外は、実施例９〜２０と同様の方法でＢＮ／エポキシ樹脂複合材組成物の粘度と硬化物の熱伝導率を測定した。
結果を表３に示す。
【００８５】
［比較例７〜１４］
市販のＢＮ粉末と共に、酸化イットリウム（信越化学社製）を添加した以外は比較例１〜６と同様の方法で、ＢＮ／Ｙ２Ｏ３／エポキシ樹脂複合材組成物の粘度と硬化物の熱伝導率を測定した。
結果を表３に示す。
表３中、無機フィラー中のＹ２Ｏ３の割合（体積％）は、ＢＮ密度２．３ｇ／ｃｍ３、Ｙ２Ｏ３密度５ｇ／ｃｍ３として求めた値である。
【００８６】
【表３】
2013056789.tif 000004
【００８７】
＜考察＞
実施例９〜１１と比較例１〜３および比較例７，９、実施例１２〜１４と比較例１〜３および比較例８，１０、実施例１５〜１７と比較例４〜６および比較例１１，１３、実施例１８〜２０と比較例４〜６および比較例１２，１４を比べると、窒化ホウ素中にＹＢＯ３が生成している粉末状窒化ホウ素組成物を用いると、窒化ホウ素単独で作製した複合材組成物やＹＢＯ３を生成させるのと同量の酸化イットリウムを窒化ホウ素に単純に添加して作製した複合材組成物と比較して、熱伝導率の低下がなく、かつ複合材組成物としたときの粘度が大幅に低減されていることがわかる。
従って、本発明の複合材組成物は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることが出来ることが確認された。