(57)【要約】【課題】ＤｙやＴｂの使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造するための方法を提供する。【解決手段】アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法が提供される。【選択図】図３
2013098319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程
を含むことを特徴とする、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の温度範囲が５５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理工程の温度範囲が５７５℃以上６００℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％以上３５原子％以下であり、かつＮｄとＦｅの原子比が１．５：１〜２．５：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、ガリウム、ジスプロシウム、及びテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料がガリウムをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２１．７ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を液体急冷法において急冷凝固することによって製造されたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が等方性磁石であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、優れた磁気特性、例えば高い保磁力等を有することから、電気製品やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）の駆動用モーターなど、幅広い用途において使用されている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、キュリー温度が比較的低いために保磁力の温度依存性が大きいという問題がある。そこで、一般的には、ハイブリッド自動車等の駆動用モーターなど、高温下においても高い保磁力が要求される用途では、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）等の重希土類元素を添加することでその保磁力の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は、高価な希少金属であり、近年、特にハイブリッド自動車や電気自動車の普及とともにそれらの使用量が増加していることから資源の不足が懸念されている。このため、Ｄｙ等の重希土類元素の使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を達成することができる磁石材料の開発が求められている。
【０００４】
特許文献１では、基板上に、化学組成ＮｄxＦｅ14Ｂ（２．０≦ｘ≦２．８）からなる磁石材料層をアモルファス状態で成膜する工程、前記アモルファス状態の磁石材料層上にＭ元素（Ｍ元素はＤｙ又はＴｂの重希土類元素）からなる添加材料膜を成膜する工程、前記添加材料膜が成膜されたアモルファス状態の磁石材料層を加熱処理することで、前記磁石材料層を結晶化するとともに、前記添加材料膜を構成するＭ元素を前記磁石材料層の粒界層に拡散させる工程とを有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法が記載され、さらに、前記加熱処理が温度６００℃以上７００℃以下で行われることが記載されている。また、特許文献１では、上記の構成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法によれば、希少金属である重希土類元素の使用量を減らしながらも、保磁力の向上が図られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られると記載されている。
【０００５】
また、磁化の高いα−Ｆｅ等の軟磁性相と保磁力の高いＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等の硬磁性相とを組み合わせた構造を有するナノコンポジット磁石についても、高いエネルギー積が理論的に得られることから盛んに研究が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、非晶質のナノコンポジット磁石原料粉末の一軸方向のみを熱間加圧する工程を備えたナノコンポジット磁石粉末の製造方法が記載され、さらに、上記の熱間加圧工程において、加圧力が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、加熱温度が３００℃以上、９００℃以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−００９４９５号公報
【特許文献２】特開２００９−０４３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＤｙやＴｂの使用量を低減しつつ、保磁力が向上されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られると記載されているものの、当該特許文献１に記載の方法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒からなる主相以外に、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂ又はＴｂ2Ｆｅ14Ｂからなる粒界層を必須の構成要素として含むものである。それゆえ、特許文献１に記載の方法では、ＤｙやＴｂの使用量の低減に関して依然として改善の余地があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法では、具体的にはα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶からなる軟磁性相と、Ｎｄ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ結晶からなる硬磁性相とによって構成されるナノコンポジット磁石が製造されている。しかしながら、このようなナノコンポジット磁石は、保磁力の向上には必ずしも寄与しないα−Ｆｅ結晶等の軟磁性相をその構造中に多く含むものである。したがって、特許文献２に記載の方法では、自動車等の分野において要求されるような高い保磁力を有する磁石材料を製造することは困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＤｙやＴｂの使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程
を含むことを特徴とする、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法。
（２）前記熱処理工程の温度範囲が５５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記熱処理工程の温度範囲が５７５℃以上６００℃以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の方法。
（４）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％以上３５原子％以下であり、かつＮｄとＦｅの原子比が１．５：１〜２．５：１であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、ガリウム、ジスプロシウム、及びテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料がガリウムをさらに含むことを特徴とする、上記（５）に記載の方法。
（７）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２１．７ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、上記（７）に記載の方法。
（９）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を液体急冷法において急冷凝固することによって製造されたことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が等方性磁石であることを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度、特には５５０℃以上６００℃以下の温度、及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力、特には２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の非常に均質でかつ微細な結晶粒を得ることができ、その結果として、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素を何ら使用することなしに、従来の製造方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べてより高い保磁力、例えば２０℃で２１．７ｋＯｅ以上、特には２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を作製するのに使用した単ロール装置の模式図である。
【図２】アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料及びナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の磁化曲線を示す図である。
【図３】アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を種々の条件下で熱処理して得られた複数の試料の磁化曲線と、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を熱処理して得られた比較例１の試料の磁化曲線とを示すグラフである。
【図４】表３に示す各試料の保磁力を温度の関数としてプロットしたものである。
【図５】（ａ）は本発明の方法による熱処理を実施する前のアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯に関するＴＥＭ写真であり、（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。
【図６】（ａ）は本発明の方法による熱処理を実施した後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料のＴＥＭ写真であり、（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石をハイブリッド自動車等の駆動用モーターにおいて使用する場合には、先に述べたとおり、その保磁力を改善するために、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）等の重希土類元素が一般に添加されている。しかしながら、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は、資源リスクや材料コストの観点から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてはそれらの使用量を可能な限り低減することが好ましく、さらにはこれらの重希土類元素を添加することなしに、高い保磁力を達成することがより好ましい。
【００１６】
一方で、Ｄｙ等の重希土類元素を添加せずにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる手法としては、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒を微細化することが有効であると一般的に知られている。そして、このような結晶粒の微細化によって特にハイブリッド自動車等で使用できる程度の保磁力を達成するためには、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のほぼすべての結晶粒を、それらが単磁区となる結晶粒径以下の粒径、一般的には約２００〜３００ｎｍ以下の粒径に制御することが必要である。
【００１７】
ここで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒を微細化する方法としては種々のものが知られており、例えば、液体急冷法や、粉砕、アモルファス合金の熱処理等が挙げられる。液体急冷法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁性粉を製造するための代表的な方法であり、当該液体急冷法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を冷却したロール上に噴射して急冷し、そしてリボン状の薄帯とすることで、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造することが可能である。しかしながら、当該液体急冷法において微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造するためには、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内に制御する必要があり、一般的には１０5〜１０6Ｋ（ケルビン）／秒の速度で冷却する必要がある。冷却速度がこれよりも速いと、得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料がアモルファス組織となってしまい、一方で、冷却速度がこれよりも遅いと、より大きなＮｄ−Ｆｅ−Ｂ結晶粒が生成してしまうため、結果として高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができない。
【００１８】
また、粉砕による結晶粒の微細化では、例えば、結晶粒をμｍオーダーか又はそれよりも小さい粒径に微細化しようとすると、結晶粒の表面酸化や、粉砕時において結晶粒に歪みなどが生じてしまい、その結果として、得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において十分な保磁力を達成することができない。一方で、アモルファス合金の熱処理では、例えば、液体急冷法等によって調製したアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を、大気圧付近の圧力下において不活性ガス等の雰囲気中で熱処理することによりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒が成長される。しかしながら、このような圧力をかけない条件下での熱処理においては、結晶核の生成頻度に対して結晶の成長速度が大きくなるために、結晶核が１箇所でも生成すると、それが一気に成長して大きな結晶となってしまう。したがって、アモルファス合金の熱処理によって安定的に微細な結晶粒を得ることは非常に困難である。また、得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を磁石として使用する際には、それをさらに焼結工程にさらす必要があり、この場合には、結晶粒がさらに粗大化してしまう可能性が極めて高い。
【００１９】
本発明者らは、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理、より具体的には加圧焼結することで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の非常に均質でかつ微細な結晶粒を得ることができ、その結果として、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素を何ら使用することなしに、高い保磁力、例えば２０℃で２１．７ｋＯｅ以上、特には２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造することができることを見出した。
【００２０】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を高圧条件下において熱処理することにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中の比較的軽い元素であるホウ素（Ｂ）や鉄（Ｆｅ）の拡散が抑制され、その結果として結晶の成長速度を低下させることができると考えられる。したがって、アモルファス合金の熱処理について先に述べた大気圧のような低圧条件下での熱処理とは異なり、結晶核の生成頻度と結晶の成長速度とがうまくバランスして結晶粒の粗大化が抑制され、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のほぼすべての結晶粒をそれらが単磁区となる結晶粒径以下の粒径、特には約２００〜３００ｎｍ以下の粒径に制御することができると考えられる。本発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高い保磁力は、本発明の方法によってこのように非常に微細な結晶粒を成長させることができることに起因するものであると考えられる。
【００２１】
本発明の方法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料としては、少なくともＮｄ、Ｆｅ及びＢの各元素を構成元素として含みかつ均一なアモルファス組織を有する材料であればよく、特に限定されないが、例えば、このような材料は、液体急冷法によって調製することが可能である。
【００２２】
具体的には、まず、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の各構成元素を含有する複数の原料粉末から出発し、例えば、Ｎｄ、Ｆｅ及びＦｅＢの各原料粉末から出発し、これらを所定の割合で秤量してアーク溶解等により合金インゴットを調製する。次に、この合金インゴットを高周波で溶解し、そうして得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を、冷却されて所定の回転速度で回転しているロール上に噴射しそれを急冷凝固してリボン状の薄帯を形成する。次いで、形成されたリボン状の薄帯を必要に応じて粉砕等することにより、均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を得ることができる。
【００２３】
先に述べたとおり、液体急冷法によって微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を得ることは、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内、一般的には１０5〜１０6Ｋ／秒の範囲内に制御する必要があることから非常に困難である。しかしながら、本発明の方法において用いられるようなアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を液体急冷法によって調製する場合には、単にロールの回転速度を速くして上記の速度範囲よりも速い冷却速度、すなわち１０5〜１０6Ｋ／秒の速度範囲よりも速い冷却速度でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を冷却すればよいので、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製する場合に比べて、非常に容易に均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製することが可能である。なお、このような均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製するためには、例えば、ロールの周速を４０ｍ／ｓｅｃ以上に設定すればよい。
【００２４】
本発明の方法によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料の組成は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成（すなわちＮｄ11.8Ｆｅ82.3Ｂ5.9）よりも過剰なＮｄ含有量及び／又はＢ含有量を有することが好ましい。このようにＮｄ含有量及び／又はＢ含有量をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成に対して過剰にし、そしてＦｅ含有量を当該化学量論組成に対して少なくすることで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石中にα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶等の軟磁性相が析出することを確実に抑制することが可能である。α−Ｆｅ結晶等の軟磁性相は、一般的に磁石の磁化を向上させるという効果を有するものの、このような軟磁性相が存在することによって最終的に得られる磁石の保磁力が低下してしまう場合がある。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量は１４原子％以上３５原子％以下であり、かつＮｄとＦｅの原子比は１．５：１〜２．５：１である。特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％よりも少ない場合には、その後の熱処理工程の際に初晶としてＦｅ相が析出し、当該Ｆｅ相を核としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相（主相）が成長する。このため、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてα−Ｆｅ相を取り囲んで主相が存在するような構造となり、結果としてより高い保磁力を達成できない場合がある。一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が３５原子％よりも多い場合には、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁化が大きく低下する場合があり、保磁力と磁化のバランスという観点からは必ずしも十分な磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られない場合がある。本発明によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量を１４原子％以上３５原子％以下、より好ましくは１５原子％以上３５原子％以下とし、さらにはＮｄとＦｅの原子比を１．５：１〜２．５：１の範囲に制御することで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶等の析出を確実に抑制しつつ、より高い保磁力を達成することが可能である。
【００２６】
ただし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％よりも少ない場合においても、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＢ含有量をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成（Ｎｄ11.8Ｆｅ82.3Ｂ5.9）に比べてより過剰な範囲に制御することで、特にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＢ含有量を９原子％以上３８原子％以下の範囲に制御することで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてより高い保磁力を達成することも可能である。
【００２７】
また、本発明の方法において用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、Ｎｄ、Ｆｅ及びＢの各構成元素以外に、当業者に公知の任意の元素を追加の元素として含むことができる。特に限定されないが、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及びテルビウム（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことができる。
【００２８】
例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が追加の元素としてガリウムを含む場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のホウ素の一部がガリウムで置換され、それによって熱処理工程の際に結晶粒の成長を抑制することができる。結晶粒の成長を抑制することで、先に述べたように、結晶核の生成頻度と結晶の成長速度とをうまくバランスさせて結晶粒の粗大化を抑制することができる。その結果として、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができるので、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力をさらに向上させることが可能である。
【００２９】
一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が追加の元素としてジスプロシウムやテルビウム等の重希土類元素を含む場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のネオジムの一部がジスプロシウムやテルビウムで置換され、それによってＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させることができる。ここで、本発明の方法によって得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、従来の方法によって得られるものに比べて非常に均質で微細な結晶組織を有するために、追加の元素としてジスプロシウムやテルビウムを添加した場合においても、従来の方法に比べてより少ない添加量において所望の保磁力を達成することが可能である。また、ジスプロシウムやテルビウムを使用しないで高い保磁力を達成するという観点から言えば、上記追加の元素としては、これらの元素ではなくガリウムを使用することが好ましい。なお、これらの追加の元素の添加量としては、特には限定されず、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の所望の保磁力及び磁化等を考慮して適切に決定すればよい。
【００３０】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、任意選択で、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの元素をさらに含んでもよい。一般的に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶を主相として含み、これらの主相間にＮｄＦｅ4Ｂ4や、メタルのＮｄ又はＮｄ2Ｆｅ17等からなる粒界相を含む。例えば、アルミニウムや銅はこのような粒界部分への元素の拡散を促進させる等の効果を有することから、これらの元素を本発明の方法において用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中に含めることで、より低温の熱処理においても上記のような粒界相を形成することが可能となる。
【００３１】
本発明の方法によれば、上記のアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を、５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が製造される。
【００３２】
従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法では、本発明のようにアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用するのではなく、例えば、液体急冷法等によって直接的に微細な結晶組織（ナノ結晶組織）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を得、それをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用している。しかしながら、先に述べたとおり、液体急冷法によってナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造することは、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内に制御する必要があることから非常に困難である。しかも、このような冷却速度の範囲を少しでも外れると、アモルファス化したり、あるいは他の不純物等が生成したりすることがあり、この場合には不均一な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料が得られることになる。そして、このような不均一な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を熱処理した場合には、十分に高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができない場合がある。
【００３３】
これに対し、本発明の方法では、液体急冷法等によって得られた非常に均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用し、それを所定の温度及び圧力条件下において熱処理することで、従来の方法に比べて全体的に均質でかつより微細なナノ結晶を成長させることができる。したがって、本発明の方法によれば、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてより高い保磁力を達成することが可能である。しかしながら、本発明の方法において、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を、例えば、５２５℃未満の温度で熱処理した場合や６００℃を超える温度で熱処理した場合、さらには５０ＭＰａ未満の圧力において熱処理した場合には、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を熱処理することによって得られた従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて必ずしも高い保磁力を達成することができない場合がある。
【００３４】
一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を３００ＭＰａ超の圧力下において熱処理する場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料をこのような高圧下でしかも５００℃を超える高温下において熱処理するのに使用できる型材が限られてしまう。また、このような高圧・高温条件下で使用できるような耐摩耗性及び耐熱性を有する型材は非常に高価なものであるため、当該高圧・高温条件下でのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造は、商業的な観点から言えば実施することが非常に難しい。これに対し、本発明の方法によれば、熱処理の圧力を３００ＭＰａ以下、具体的には５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下とし、さらに熱処理の温度を５２５℃以上６００℃以下、好ましくは５５０℃以上６００℃以下、より好ましくは５７５℃以上６００℃以下とすることで、当該熱処理を実施するのに必要とされる設備コストを抑えつつ、従来の製造方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて確実により高い保磁力、例えば、温度２０℃の室温付近で測定した場合に２１．７ｋＯｅ以上、特には２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることが可能である。
【００３５】
また、例えば、特開２００９−０４３７５６号公報では、非晶質のナノコンポジット磁石原料粉末の一軸方向のみを４００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下の圧力で熱間加圧することで異方性の高いナノコンポジット磁石粉末が得られると記載されている。しかしながら、本発明の方法における熱処理条件、特に５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力条件は、特開２００９−０４３７５６号公報において開示されている上記の圧力条件に比べて非常に低いものであり、それゆえ本発明の方法では、異方性ではなく等方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られる。
【００３６】
なお、上記の熱処理工程は、均質で微細なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ結晶粒を得るのに十分な時間において実施すればよく、特に限定されないが、一般的には数十秒から数時間の範囲内にわたって実施することができる。ただし、上記の熱処理工程に要する時間は、熱処理の際の温度に特に依存すると考えられることから、当該熱処理工程は、例えば、熱処理の際の温度が比較的高い温度である場合には、比較的短時間で実施することができ、熱処理の際の温度が比較的低い温度である場合には、比較的長時間を要する。
【００３７】
また、本発明の方法における熱処理工程、より具体的には加圧焼結工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、従来公知のホットプレス焼結法や、あるいは放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）などの方法によって実施することが可能である。なお、例えば、特開２００９−０４３７５６号公報では、磁石原料の二軸方向を拘束して、拘束されていない一軸方向のみを熱間加圧する方法が開示されている。しかしながら、本発明の方法における熱処理工程は、必ずしもこのような方法には限定されず、磁石原料の三軸方向がともに拘束されていないような加圧方法において実施することも可能である。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の作製］
まず、出発原料として、Ｎｄ粉末、Ｆｅ粉末及び鉄のホウ化物であるＦｅＢ粉末を用い、さらには添加元素としてＡｌ粉末、Ｃｕ粉末及びＧａ粉末（試薬はすべて高純度科学製）を加えて、これらを原子数組成でＮｄ15Ｆｅ77Ｂ6.8Ａｌ0.5Ｃｕ0.2Ｇａ0.5となるように秤量してアーク溶解により合金インゴットを調製した。次いで、得られた合金インゴットを単ロール炉において高周波で溶解し、そうして得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を、図１の模式図において示すように、噴射ノズルから銅ロールに噴射して急冷凝固し、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯を作製した。なお、単ロール炉の具体的な使用条件は下表１に示すとおりである。ここで、表１中のクリアランスとは、噴射ノズルの先端からロールまでの間の距離を言うものである。
【００４０】
【表１】
2013098319.tif 000003
【００４１】
［ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の作製］
ロール回転数を２３５０ｒｐｍとしたこと以外は上記と同様にして、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯を作製した。なお、このような方法によってもアモルファス組織を有する材料が一部生成してしまうため、これらについては磁性体（磁石）を用いた磁気選別により確実に取り除いた。
【００４２】
［磁気特性の評価］
上で得られた各リボン状薄帯の一部を採取し、これらの各試料について予め１１Ｔで着磁した後、試料振動型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）によって最大磁場２７ｋＯｅにおいて磁化曲線を測定した。その結果を図２に示す。
【００４３】
図２は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料及びナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の磁化曲線を示す図である。図２を参照すると、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料では、一定の保磁力が示されていることから、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ等の結晶組織の存在を確認することができる。これに対して、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料では、図２から明らかなように保磁力がほとんどゼロであり、それゆえＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等の結晶組織が形成されておらず、その組織がアモルファスであることを確認することができる。
【００４４】
［実施例］
上で調製したアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を本発明の方法におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用し、それを軽く粗粉砕した後、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって種々の温度、圧力及び保持時間の条件下で熱処理を実施し、φ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍのサイズを有する試料を得た。なお、ＳＰＳによる主な熱処理条件は下表２に示すとおりである。また、上記の熱処理において使用した型（ダイス）の材質は、圧力が１００ＭＰａまではグラファイトであり、それを超える圧力の場合は超硬（ＷＣ）であった。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
［比較例］
上で調製したナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用したこと以外は上記実施例と同様にして、ＳＰＳ法によって種々の温度、圧力及び保持時間の条件下で熱処理を実施し、φ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍのサイズを有する試料を得た。
【００４７】
［磁気特性の評価］
次に、実施例及び比較例の各熱処理条件において得られた試料を２ｍｍ角に切断し、これらの各試料について予め１１Ｔで着磁した後、ＶＳＭによって最大磁場２７ｋＯｅにおいて磁化曲線を測定した。その結果を下表３並びに図３及び４に示す。
【００４８】
【表３】
2013098319.tif 000005
【００４９】
図３は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を種々の条件下で熱処理して得られた複数の試料の磁化曲線と、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を熱処理して得られた比較例１の試料の磁化曲線とを示すグラフである。また、図４は、比較を容易にするため、表３に示す各試料の保磁力を温度の関数としてプロットしたものである。なお、図４中の２１．６ｋＯｅを示す点線は、比較例において最も高い保磁力が得られた比較例１の値を示すものである。
【００５０】
表３並びに図３及び４から明らかなように、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を５２５℃以上６００℃以下の温度、特には５５０℃以上６００℃以下の温度でかつ５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することで、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を同様に熱処理した場合に比べてより高い保磁力を達成することができた。とりわけ、表３のＮｏ．２９〜３１の各試料を参照すると、５分間という短い保持時間にもかかわらず、熱処理工程の際の加圧圧力を５０ＭＰａから３００ＭＰａに大きくすることで、２０℃での保磁力（Ｈｃ）を約１．５ｋＯｅも向上させることができた。
【００５１】
次に、本発明の方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５（ａ）は、本発明の方法による熱処理を実施する前のアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯に関するＴＥＭ写真であり、図５（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。一方で、図６（ａ）は、本発明の方法による熱処理を実施した後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料のＴＥＭ写真であり、図６（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。
【００５２】
図５（ｃ）を参照すると、結晶粒の存在は特に確認されず、非常に均質なアモルファス組織が形成されていることがわかる。一方で、図６（ｃ）を参照すると、図５に示すＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を本発明の方法に従って熱処理（温度５７５℃、面圧３００ＭＰａ及び保持時間５分間）することで、約３０〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する非常に微細な結晶組織が形成していることがわかる。図６（ｃ）中の黒く見えている部分が主としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等からなる主相に相当し、その周りに白く見えている部分が粒界相に相当するものである。これに対し、特に図において示していないが、ＴＥＭ写真による観察によれば、比較例で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の平均結晶粒径は、比較例１〜４のうち最も小さいものでも約６０〜７０ｎｍ程度であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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