(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンビームに対して好適な感度を有し、より高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、かつ露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、有機溶剤を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物および前記レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有するパターン形成方法。【選択図】図１
2013003439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、下記式（１）
【化１】
2013003439.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数５〜１５の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は各々同じであっても異なっていてもよい）で表わされるエポキシ樹脂である請求項１記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩である請求項１または２に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
イオンビームが、プロトンビームである請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
さらに、露光後のレジスト膜を熱処理する工程を含む請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
イオンビームが、プロトンビームである請求項５または６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクトパターン（アスペクト比の高いパターン）を精度良く形成するために好適な、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近接Ｘ線マスクを使用し、Ｘ線を照射してパターンをレジスト層（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）に転写するＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）と称されるプロセスが利用されるようになっている（非特許文献１）。ＬＩＧＡプロセスは、アスペクト比（加工幅に対する加工深さの比）を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【０００３】
しかし、ＬＩＧＡでは近接Ｘ線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている（特許文献１）。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するＰＢＷ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｗｒｉｔｉｎｇ）の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている（特許文献２）。
【０００４】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、＜１＞物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、＜２＞任意の描画パターンが直接描画により形成可能、＜３＞加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、Ｘ線やＵＶ光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【０００５】
ところが、ＰＢＷプロセスで使用されるレジストは、当該技術に対応する専用レジストが市販されていないため、電子線レジストやＵＶレジストとして市販されている「ＳＵ−８」（商品名：化薬マイクロケム（株）製）が使用されている（特許文献２）。
【０００６】
市販の「ＳＵ−８」はエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを主剤としており、機械的強度、基板密着性、耐候性に優れ、コーティング材、部品材料として使用されており、永久パターンにも適しているとともに、厚い膜厚でもパターン形成できるという特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、「ＳＵ−８」は、電子線や紫外線に比べ単位長さあたりのエネルギー付与量の高いＰＢＷプロセスに対して過剰に感度が高いため、ＰＢＷプロセスに「ＳＵ−８」を用いた場合、種々の問題があることが分かってきた。例えば、「ＳＵ−８」は過剰に感度が高いため、照射された集束プロトンビームのビーム径と比してより広い範囲で架橋反応が起こり、パターンのライン幅が太くなる。このため、解像度を上げることが困難である。
【０００８】
また、「ＳＵ−８」を用いた場合、よりアスペクト比の高い微細構造や、よりピッチ間隔の狭い微細構造を得ようとすると、基板との密着性や機械的強度が不十分となってパターン倒れが起こる。このため、基板との密着性や機械的強度の向上が課題となっている。基板との密着性や機械的強度の向上のためには、露光後の熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）により架橋密度を上げる方法が知られている。しかしながら、上述したように「ＳＵ−８」はＰＢＷプロセスに対して過剰に感度が高いため、ＰＥＢにより架橋反応が過剰に進行してパターンのライン幅が太くなったり、ラインが伸長してパターンが変形する等、パターン形状の劣化が生じる。このため、ＳＵ−８を用いたＰＢＷプロセスにＰＥＢ処理を導入して機械的強度等を向上させることはできない。
【０００９】
さらに、「ＳＵ−８」においては、露光後も暗反応により架橋反応が進行してパターン形状に劣化をもたらすため、露光から現像までの引き置き時間や保管条件を厳密に管理しなくてはならない。
【００１０】
一方、エポキシ系ＵＶレジストとしては、「ＳＵ−８」以外にも種々のエポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物が検討されており、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献３及び４）。当該エポキシ樹脂は架橋反応性が低いため、通常、他のエポキシ樹脂と混合して用いられており、当該エポキシ樹脂を単独または高配合で含む感光性樹脂組成物をＵＶレジストとして用いた場合は、架橋密度が不十分となり、パターンが剥離したり、パターンの矩形性が低下する等の不具合が生じることが知られている（特許文献３及び４、各比較例参照）。このような「ＳＵ−８」以外のエポキシ系ＵＶレジストが、ＰＢＷプロセスにおいて検討された例はこれまでほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０３５６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８７６６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７６６９４号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、イオンビームに対して好適な感度を有し、したがって、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能であり、より高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、かつ露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むネガ型レジスト組成物をＰＢＷプロセスにおいて用いることにより、従来ＵＶレジストにおいて知られていた架橋反応性の知見に反して、パターン剥離やパターン矩形性の低下が生じることなく、また、従来ＰＢＷプロセスにおいて用いられていた「ＳＵ−８」と比較して高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、さらに露光後のパターンの経時劣化がほとんどないという驚くべき結果を見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物である。
【００１５】
また本発明は、上記のネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、ＰＢＷプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
本発明のレジスト組成物を用いたＰＢＷプロセスによるパターン形成方法は、高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３で得られた井形パターン（図１（ａ）ＰＥＢなし、図１（ｂ）ＰＥＢあり）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】実施例４で得られた井形パターン（図２（ａ）ＰＥＢなし、図２（ｂ）ＰＥＢあり）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分（Ａ）は、分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物と、フェノール類とを重付加反応した構造を有する化合物を、グリジジル化することにより得られるエポキシ樹脂である。
【００２０】
当該エポキシ樹脂（Ａ）を誘導するフェノール類としては、フェノールまたはフェノールにアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子等が結合した置換フェノール類が挙げられる。前記置換フェノール類の具体的な例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（ 各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらフェノール類は１種を単独で用いてもよいし２種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも硬化反応性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好ましい。
【００２１】
また、不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。
【００２２】
フェノール類と不飽和脂環式化合物の付加重合物のグリシジル化反応は、特に限定されず、エピクロルヒドリン等を用いた公知の方法により行うことが可能である。
【００２３】
このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（１）
【化１】
2013003439.tif 000003
（式中、Ｘは炭素数５〜１５の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜１００の整数、好ましくは０〜８０の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は各々同じであっても異なっていてもよい）で表わされるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２４】
式（１）においてＸで示される炭素数５〜１５の２価の脂環式炭化水素基は、前記不飽和脂環式化合物に由来する単環または多環の脂環構造を有するものであり、硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からその骨格中に６員環を有するものが好ましい。それらの中でもジシクロペンタジエン、リモネン、またはテトラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の脂環式炭化水素基が好ましく、特に、ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基が好ましい。
【００２５】
また、式（１）においてＲ１で示される炭素数１〜１０の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等が挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基またはアリールアルキル基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特に下記式（２）
【化２】
2013003439.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜１００の整数、好ましくは０〜８０の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ２は各々同じであっても異なっていてもよい）で表されるジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００２７】
このようなジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００Ｌ、日本化薬（株）製ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００２Ｌ、ダウ・ケミカル日本（株）製ＴＡＣＴＩＸ５５６、山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等の市販品を用いることができる。
【００２８】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分（Ｂ）は、光カチオン重合開始剤であり、紫外線等の活性放射線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における対アニオンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のフッ素含有錯イオンが挙げられる。
【００２９】
光カチオン重合開始剤のうち芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル（株）製サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等の市販品を用いることができる。
【００３０】
また、光カチオン重合開始剤のうち芳香族ヨードニウム塩としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア（株）製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達（株）製ＣＩ−５１０２、ダイセル・サイテック（株）製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０等の市販品を用いることができる。
【００３１】
成分（Ｂ）の割合は、組成物中に０．１〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分（Ｃ）である有機溶剤は、塗膜の形成のために使用されるものであり、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂及び前記成分（Ｂ）の光カチオン重合開始剤を溶解し、均一に混合可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有量は、ネガ型レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲の量から適宜選択されるが、通常、成分（Ａ）のエポキシ樹脂濃度が０．１質量％〜９０質量％の範囲、好ましくは１質量％〜９０質量％の範囲、より好ましくは５質量％〜８０質量％の範囲であるので、そのような濃度に調整できる量で用いられる。
【００３４】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、カチオン補足剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および高分子化合物等、他の成分を添加させることもできる。これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３５】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる成分（Ａ）のエポキシ樹脂の感度や架橋物の機械的特性を改善するために、本発明の効果を妨げない範囲において他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３６】
併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ジエピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４、ＤＩＣ（株）製エピクロン８５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０６、エピコート４００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＥＸＡ１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＲＥ−８１０ＮＭ等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＥＸＡ７０１５等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；旭電化（株）製ＥＰ−４０００Ｓ等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−２０１等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００Ｈ等のビフェニル型エポキシ樹脂；東都化成工業（株）製ＹＳＬＶ−５０ＴＥ等のスルフィド型エポキシ樹脂；東都化成工業（株）製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ等のエーテル型エポキシ樹脂；旭電化（株）製ＥＰ−４０８８Ｓ等のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；東都化成工業（株）製ＥＳＮ−１６５Ｓ等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）エピコート６３０、ＤＩＣ（株）製エピクロン４３０、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１５４２、ＤＩＣ（株）製エピクロン７２６、共栄化学（株）製エポライト８０ＭＦＡ、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−６１１等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；東都化成工業（株）製ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７、ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ等のゴム変性型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−１４７等のグリシジルエステル化合物；ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＬ−７０００等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他東都化成工業（株）製ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、旭化成（株）製ＸＡＣ４１５１、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１０３１、エピコート１０３２、ＤＩＣ（株）製ＥＸＡ−７１２０、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記配合により得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、そのまま使用することもできるが、フィルタ等を使用してろ過して用いてもよい。使用されるフィルタの目開きは１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、フィルタの材質は使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
以上のようにして得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービーム等のイオンビームを用いたパターン形性方法、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを用いた高アスペクト比のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有するものである。
【００４０】
このうち、第１の工程では、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布するが、この塗布法に特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適宜利用することができる。なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、高濃度のレジスト液とすることが可能であり、スピンコート等の簡便な方法により厚膜塗布が可能である。
【００４１】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。また、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属薄膜層を蒸着させたものも使用することができる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。また、酸、プラズマ、オゾン、有機系溶剤、水系溶剤、界面活性剤等から選択されるものを用いて基材の表面改質を行ってもよい。
【００４２】
基材上に塗布された塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。また、レジスト膜の膜厚も特に制限はないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍとすることにより、露光、レジスト溶解後に高アスペクト比のパターンを得ることができる。
【００４３】
次いで、第２の工程として、前記第１の工程で得られたレジスト膜にイオンビームを照射し、所望のパターンに露光する。イオンビームとしては、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。このイオンビームで、マスクレスで直接レジスト膜に描画可能であるが、マスクを用いて露光してもよい。
【００４４】
なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、露光後のレジスト膜に熱処理（ＰＥＢ）を行ってもパターン形状の変化がほとんど起こらない。そのため、本発明のパターン形成方法には上記工程に加えて、さらに、露光後のレジスト膜をＰＥＢ処理する工程を含むことが好ましい。これにより露光部の架橋密度を上げて、パターンの機械的強度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、通常５０〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃の温度において３０秒〜３０分間、好ましくは６０秒〜１０分間行う。
【００４５】
さらに、第３の工程として、第２の工程で露光したレジスト膜を現像し、未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る。ここで使用される現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解し、露光部の硬化物を溶解しない液体であれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を用いることができる。また、市販の現像液、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とする化薬マイクロケム（株）製「ＳＵ−８ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ」等を用いてもよい。
【００４６】
現像の方式は、スプレー式、パドル式、浸漬式等いずれを使用してもよいが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。さらに、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【００４７】
なお、本発明のパターン形成方法においては、第３の工程で現像して得られたパターン層を、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等によってリンスすることが好ましい。
【００４８】
以上説明した本発明のパターン形成方法では、従来ではパターン形性が不可能であった、高さ１０ミクロン以上、直径１〜０.５ミクロン以下、すなわち、アスペクト比が１０〜２０以上の自立したピラー構造形成を可能にする。このような高アスペクト比構造を導入することにより、電子部品や光学部品、特にミクロンサイズのイースト菌あるいは大腸菌などを対象とした、選択的微生物濃縮機能を有する誘電泳動デバイスやこれまで作製不可能であった微細転写金型への応用が可能となる。
【実施例】
【００４９】
本発明を以下の実施例および参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制約されるものではない。
【００５０】
なお、実施例等において、プロトンビームの照射は（株）神戸製鋼製ＭＢ−Ｓ１０００（加速電圧１ＭｅＶ、ビーム電流１０ｐＡ）にて行った。また、パターン形成の評価は、現像処理後に金を３０ｎｍ帯電防止スパッタコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＳＳＸ−５５０）を使用した観察により行った。
【００５１】
実  施  例  １：試料Ａの調製
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂「エピクロンＨＰ−７２００」（下記式（３））（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ．（なお、エポキシ当量から計算されるｒの平均値は４．５程度である。））７０重量部、開始剤として芳香族スルホニウム塩系開始剤「ＣＰＩ−１０１Ａ」（下記式（４））（サンアプロ（株）製）４．５重量部、レベリング剤「ディスパロン１７６１」（楠本化成（株）製）５重量部をシクロペンタノン３０重量部に攪拌溶解し、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ａ）を調製した。
【化３】
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【化４】
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【００５２】
実  施  例  ２：試料Ｂの調製
開始剤を芳香族ヨードニウム塩系開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（下記式（５））（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．５重量部とした以外は実施例１と同様の手順により、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ｂ）を調製した。
【化５】
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【００５３】
実  施  例  ３：井形パターンの形成（１）
実施例１で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ａ）を、シリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、塗布後６５℃で２分間、さらに９５℃で１０分間熱処理して、膜厚１５μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧１ＭｅＶ、ビーム電流１０ｐＡ、ビーム径１.２μｍ、照射量を１０ｎＣ／ｍｍ２から９００ｎＣ／ｍｍ２まで段階的に変化させてプロトンビームを照射し、１.５−２.５μｍライン幅で井形パターンを描画した。現像は、化薬マイクロケム（株）製「ＳＵ−８ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ」を用いて８分間行い、続けてイソプロパノールで６０秒間リンスした。その結果、照射量４０ｎＣ／ｍｍ２程度からネガ型のパターンが得られ、照射量３００ｎＣ／ｍｍ２程度で設計線幅２μｍに到達した。
【００５４】
ついで、露光後に８０℃で３分間熱処理（ＰＥＢ）を行った以外は上記と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、ＰＥＢを行った場合では、照射量２０ｎＣ／ｍｍ２程度で設計線幅２μｍに到達し、ＰＥＢを行わなかった場合と比較して、感度が大きく改善された。
【００５５】
ＰＥＢなしで得られた描画パターン（照射量３００ｎＣ／ｍｍ２）及びＰＥＢありで得られた描画パターン（照射量２０ｎＣ／ｍｍ２）のＳＥＭ写真を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００５６】
実  施  例  ４：井形パターンの形成（２）
試料Ａに替えて、実施例２で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、ＰＥＢなしの場合は、照射量１００ｎＣ／ｍｍ２程度で設計線幅２μｍに到達し、ＰＥＢありの場合は、照射量６０ｎＣ／ｍｍ２程度で設計線幅２μｍに到達した。それぞれ得られた描画パターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００５７】
比  較  例  １：井形パターンの形成（３）
試料Ａに替えて、市販のエポキシ系レジスト「ＳＵ−８  ３０２５」（マイクロケム（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、ＰＥＢなしの場合は、照射量２０ｎＣ／ｍｍ２程度で設計線幅２μｍに到達した。一方、ＰＥＢを行った場合は、何れの照射量においてもライン幅が設計線幅を越え、特に、照射量３００ｎＣ／ｍｍ２以上ではラインが延長して隣り合うパターン同士がつながり、パターン形状が大きく損なわれることが確認された。
【００５８】
実  施  例  ５：井形パターンの形成（４）
照射量を２０ｎＣ／ｍｍ２とし、露光後に大気中２０℃で１時間または７２時間保持した後に熱処理（ＰＥＢ）を行った以外は、実施例３と同様の描画条件で井形パターンを形成した。その結果、１時間後にＰＥＢを行った場合と、７２時間後にＰＥＢを行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【００５９】
実  施  例  ６：井形パターンの形成（５）
照射量を１００ｎＣ／ｍｍ２とし、露光後に大気中２０℃で１時間または７２時間保持した後に熱処理（ＰＥＢ）をせずに現像を行った以外は、実施例４と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、１時間後に現像を行った場合と、７２時間後に現像を行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【００６０】
比  較  例  ２：井形パターンの形成（６）
照射量を１００ｎＣ／ｍｍ２とし、露光後に大気中２０℃で１時間、２４時間または７２時間保持した後に熱処理（ＰＥＢ）をせずに現像を行った以外は、比較例１と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、時間の経過とともにライン幅の増加が見られ、１時間後に現像を行った場合と比べ、７２時間後に現像を行った場合ではライン幅は約４６％増加していた。また、時間の経過と共に、パターンの周囲に微細な網状組織が形成されることが確認された。
【００６１】
以上の結果に示されるように、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられている「ＳＵ−８」とは異なりＰＥＢを行ってもパターンの変形が起こらないため、ＰＥＢにより高密度の架橋物を得ることが可能であり、基板との密着性や機械的強度の向上を図ることができる。また、露光後の経時変化によるパターンの劣化も起こらないため、ＰＢＷプロセスに好適に用いることができる。
【００６２】
続いて、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いたピラーパターンの形成例を示す。当該ピラーパターンの形成技術は、例えば、誘電泳動用三次元ピラーアレイの製造に応用可能である。
【００６３】
実  施  例  ７：ピラーパターンの形成（１）
実施例１で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ａ）を、シリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、塗布後６５℃で２分間、さらに９５℃で１０分間熱処理して、膜厚１５μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧１ＭｅＶ、ビーム電流１０ｐＡ、ビーム径１.２μｍ、照射量５０ｎＣ／ｍｍ２でプロトンビームを照射し、設計ピラー径１．２μｍ、ピッチ間隔８μｍのピラーパターンを描画した。１００℃で３分間ＰＥＢを行い、化薬マイクロケム（株）製「ＳＵ−８ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ」を用いて８分間現像を行った後、イソプロパノールで６０秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は１０．９であった。同様の手順により、ピッチ間隔５μｍのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比１０．７のピラーパターンが得られた。
【００６４】
実  施  例  ８：ピラーパターンの形成（２）
実施例２で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物（試料Ｂ）を、シリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、塗布後６５℃で２分間、さらに９５℃で１０分間熱処理して、膜厚１５μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧１ＭｅＶ、ビーム電流１０ｐＡ、ビーム径１.０μｍ、照射量３００ｎＣ／ｍｍ２でプロトンビームを照射し、設計ピラー径１．０μｍ、ピッチ間隔８μｍのピラーパターンを描画した。化薬マイクロケム（株）製「ＳＵ−８ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ」を用いて８分間現像を行った後、イソプロパノールで６０秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は１５．８であった。同様の手順によりピッチ間隔５μｍのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比１６．５のピラーパターンが得られた。また、ピラー径は０．６μｍとビーム径より小さくなっており、より微細なパターン形成が可能であることがわかった。
【００６５】
比  較  例  ３：ピラーパターンの形成（３）
試料Ａに替えて市販のエポキシ系レジスト「ＳＵ−８  ３０２５」（マイクロケム（株）製）を用い、ＰＥＢを行わなかった以外は、実施例７と同様の手順によりピッチ間隔８μｍ及び５μｍのピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比はおのおの７．５及び７．４であった。
【００６６】
また「ＳＵ−８」を用いた検討では、ピッチ間隔を５μｍとすると、高アスペクト比条件下ではピラー倒れが起こり、アスペクト比が１０を越えるピラーパターンを得ることはできなかった。ＳＥＭ観察による確認では、ピラー同士が重なり合って倒れていたことから、ピラー強度が不十分であったために、リンス液の毛細管力によるパターン倒れが起きたと考えられる。
【００６７】
以上の結果から、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられているＳＵ−８と比較してより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンが得られることがわかる。このような結果は、従来のＵＶレジストにおける架橋反応性の知見からは予想され得ない驚くべき結果であり、ＵＶ照射による架橋反応性と、イオンビームによる架橋反応性が大きく異なる事は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、ＰＢＷプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【００６９】
従って、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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