(57)【要約】【課題】製紙用の充填剤、凝集助剤、保留剤として有用な、表面電荷を有する炭酸カルシウムを提供する。【解決手段】水酸化カルシウムと、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物とを含む溶液を用意し、前記溶液に窒素ガスを吹き込んで、該溶液中に溶解されている酸素および二酸化炭素を取り除き、前記溶液のｐＨを調節し、前記溶液に二酸化炭素を吹き込みながら、高分子合成開始剤を添加して反応を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムと、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物とを含む溶液を用意するステップと、
前記溶液に窒素ガスを吹き込んで、該溶液中に溶解されている酸素および二酸化炭素を取り除くステップと、
前記溶液のｐＨを調節するステップと、
前記溶液に二酸化炭素を吹き込みながら、高分子合成開始剤を添加して反応を行うステップと、
を含むことを特徴とする、表面電荷を有する炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記反応を行うステップの後に、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物を付加して、追加反応を行うステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面電荷を有する炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記開始剤として、過硫酸アンモニウムを用いることを特徴とする、請求項１に記載の表面電荷を有する炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記反応を行うステップまたは前記追加反応を行うステップの後に、沈澱した結晶を洗浄および乾燥するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面電荷を有する炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られるものであることを特徴とする、表面電荷を有する炭酸カルシウム。
【請求項６】
請求項５に記載の表面電荷を有する炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、製紙用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面電荷を有する炭酸カルシウムとその製造方法、および、この炭酸カルシウムを用いた製紙用充填剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製造方法によって、化学的沈澱反応によって得られる沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ：Precipitated Calcium Carbonate）と、結晶質の石灰石を物理的に直接破砕および粉砕するなどして得られる重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ：Ground Calcium Carbonate）とに大別される。これまで、製紙用の充填剤としては、重質炭酸カルシウムが主として使用されてきたが、粒子の形状と形態を制御しやすく、かつ、粒度を均一に維持しやすいというメリットがあることから、徐々に機能性が付与された沈降性炭酸カルシウムに置き換えられつつある。この沈降性炭酸カルシウムは、その結晶構造によって、三方晶系のカルサイト（calcite：方解石）、斜方晶系のアラゴナイト（aragonite：アラレ石）、六方晶系の球状結晶であるバテライト（vaterite：ファーテル石）などに分類される。このうち、六方晶系の球状結晶であるバテライトが最も不安定で、自然状態での存在が困難である。
【０００３】
実際に、製紙工業において広く用いられている沈降性炭酸カルシウムはカルサイトであり、合成方法によって、紡錘形、立方形、球形などの形状を有する。沈降性炭酸カルシウムの実験的な合成方法には、塩化カルシウムと炭酸液溶液を用いた、ソーダ法（SodaProcess）あるいは気体拡散法（GasDiffusion Technique）と、炭酸飽和法（Carbonation Process）と、過飽和炭酸カルシウムと二酸化炭素バブルを用いる方法とが、主として使用されている。この沈降性炭酸カルシウムのより具体的な製造原理としては、下記の反応式に示される、炭酸飽和法、石灰ソーダ法、並びに、ソーダ法およびソルベイ法がある。
【０００４】
＜反応式１＞
炭酸飽和法（CarbonationProcess）：
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ ＣＯ2（ｇａｓ） → ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
【０００５】
＜反応式２＞
石灰ソーダ法（Lime Soda Process）：
Ｎａ2ＣＯ3 ＋ Ｃａ（ＯＨ）2 → ＣａＣＯ3 ＋ ２ＮａＯＨ
【０００６】
＜反応式３＞
ソーダ法およびソルベイ法（Soda Process、Solvay Process）
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ ２ＮＨ4Ｃｌ → ＣａＣｌ2 ＋ ２ＮＨ3 ＋ ２Ｈ2Ｏ
ＣａＣｌ2 ＋ Ｎａ2ＣＯ3 → ＣａＣＯ3 ＋ ２ＮａＣｌ
【０００７】
前記反応式を用いた場合、沈降性炭酸カルシウムの結晶構造と形態は、沈降性炭酸カルシウムの形成中の温度、濃度および添加剤に影響を受ける。添加剤として、カルボン酸を有する高分子の有機添加剤、たとえばポリアクリル酸を用いた場合には、高分子の長さ、濃度および温度が、沈降性炭酸カルシウムの結晶構造と形態に多大な影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、それ以外の方法を用いた炭酸カルシウムの製造においては、それぞれの因子の具体的な相関関係などについてほとんど明らかにされておらず、製造される炭酸カルシウムを所望どおりに制御することができないのが現状である。換言すれば、合成されたポリマーを使用することにより、沈降性炭酸カルシウムの結晶形態と大きさの変化などへの影響に関する文献はいくつか存在するものの、炭酸飽和法と高分子の同時反応（Carbonationprocess with in situ polymerization）による炭酸カルシウムの形態の変化に関する研究および文献は全くないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における技術的な問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の主たる目的は、炭酸飽和法と高分子の同時反応による炭酸カルシウムの形態の変化を検討し、炭酸カルシウムの結晶構造と形態に影響を及ぼす要素を明らかにすることにより、製紙産業に有効に適用可能となる、表面電荷を有する炭酸カルシウムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、このような優れた特性を有する、表面電荷を有する炭酸カルシウムをより簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、このような優れた特性を有する、表面電荷を有する炭酸カルシウムを用いた製紙用充填剤を提供することにある。
【００１１】
また、本発明は、上記に明示した目的およびこの明細書における本発明の記述に基づいて容易に導かれるその他の目的を当業者が達成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、製紙産業に適用可能な炭酸カルシウムと有機高分子を有する複合材料を合成する試みにおいて、炭酸飽和法と高分子重合を同時に行いながら作製される、高分子の単量体（モノマー）の種類および反応手順（order of reaction）によって、表面改質された沈降性炭酸カルシウムの電気的特性が変化するとの知見、この方法では、沈降性炭酸カルシウムの結晶構造と形態について、反応時間に従った合成の度合いに応じて調節し得るとの知見、および、これにより、沈降性炭酸カルシウムを、その用途に応じて大きさと形態を調節して製造することができ、しかも、高分子に機能性を与えて、製紙産業にさまざまな用途として適用することが可能であるとの知見に基づいて、完成したものである。
【００１３】
本発明の表面電荷を有する炭酸カルシウムの製造方法は、
水酸化カルシウムと、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物とを含む溶液を用意するステップと、
前記溶液に窒素ガスを吹き込んで、該溶液中に溶解されている酸素および二酸化炭素を取り除くステップと、
前記溶液のｐＨを調節するステップと、
前記溶液に二酸化炭素を吹き込みながら、高分子合成開始剤を添加して反応を行うステップと、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記反応を行うステップの後に、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物を付加して、追加反応を行うステップをさらに含むことができる。
【００１５】
前記開始剤としては、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００１６】
また、前記反応を行うステップまたは前記追加反応を行うステップの後に、沈澱した結晶を洗浄および乾燥するステップをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明の表面電荷を有する炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムと、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物とを含む溶液を用意するステップと、前記溶液に窒素ガスを吹き込んで、該溶液中に溶解されている酸素および二酸化炭素を取り除くステップと、前記溶液のｐＨを調節するステップと、前記溶液に二酸化炭素を吹き込みながら、高分子合成開始剤を添加して反応を行うステップと、を含む製造方法によって製造されたものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の表面電荷を有する炭酸カルシウムを用いた製紙用充填剤は、水酸化カルシウムと、アクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムから選択される１つの単量体または複数の単量体からなる単量体混合物とを含む溶液を用意するステップと、前記溶液に窒素ガスを吹き込んで、溶液中に溶解されている酸素および二酸化炭素を取り除くステップと、前記溶液のｐＨを調節するステップと、前記溶液に二酸化炭素を吹き込みながら、高分子合成開始剤を添加して反応を行うステップと、を含む製造方法によって製造された沈降性炭酸カルシウムからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従って、炭酸飽和法と高分子の同時反応を用いた炭酸カルシウムの形態変化に関して検討を行い、炭酸カルシウムの結晶構造と形態に影響を及ぼす要素を明らかにすることで、用途に応じて、炭酸カルシウムの形態および大きさを調節して製造することが可能になり、高分子に機能性を付与することも可能であるから、本発明に従って製造された炭酸カルシウムは、パルプと充填剤（フィラー）を凝集させる、製紙用の凝集助剤（fixing agent）および保留剤（retention agent）として、製紙産業において有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が負（−）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＡの経時的な結晶形成過程を示す走査電子顕微鏡写真であり、それぞれの反応時間が、（ａ）は１０分、（ｂ）は３０分、（ｃ）は６０分、（ｄ）は１２０分の倍率３，０００倍の写真であり、（ｅ）〜（ｈ）はそれぞれ（ａ）〜（ｄ）に対応する反応時間の１０，０００倍拡大写真である。
【図２】本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が正（＋）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＭの１８０分反応物の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が正（＋）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＡ−ＰＡＭ−ＡＯＴＡＣの１８０分反応物の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に基づき、表面電荷を有する炭酸カルシウムとその製造方法、および、この炭酸カルシウムを用いた製紙用充填剤の好適な実施形態を詳述するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態に限定されることはない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が負（−）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＡ（炭酸カルシウム−ポリアクリル酸）の経時的な結晶形成過程を示す走査電子顕微鏡写真である。図２は、本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が正（＋）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＭ（炭酸カルシウム−ポリアクリルアミド）の１８０分反応物の走査電子顕微鏡写真である。そして、図３は、本発明の一実施形態による、炭酸飽和法と高分子同時反応によって製造され、炭酸カルシウムの表面が正（＋）の電荷を帯びている、ＰＣＣ−ＰＡＡ−ＰＡＭ−ＡＯＴＡＣ（炭酸カルシウム−ポリアクリル酸−ポリアクリルアミド−トリメチル塩化アンモニウム）の１８０分反応物の走査電子顕微鏡写真である。
【００２３】
図１〜図３のそれぞれでは、本発明に基づいて、炭酸飽和法と同時高分子重合反応（insitu polymerization）によって製造される沈降性炭酸カルシウムの結晶構造および形態が比較されている。開始剤や単量体（モノマー）は、結晶構造および形態に影響を与えないものの、同時高分子重合反応によって成長した重合体（growingpolymer）は、結晶形態に影響を与えるということが理解される。
【００２４】
また、製造される炭酸カルシウムは、単量体の種類によって異なる様相を示す。たとえば、単量体がアクリル酸のようにアクリル基を有する場合には、炭酸カルシウムの形態変化に影響を与えるが、アクリルアミドは、炭酸カルシウムの形態変化に影響を与えることはない。
【００２５】
アクリル酸の同時高分子重合反応によって製造される炭酸カルシウム結晶構造は、六方晶系のバテライトから三方晶系のカルサイトに変換され、結晶形態についても板状の形態から卵形の形態へと変換される。すなわち、炭酸カルシウムの合成と高分子重合反応が同時に行われて生成される高分子の影響によって、炭酸カルシウム結晶の形態が経時的に変化する。このような現象は、アクリル酸の濃度がカルシウムイオンの濃度よりも高いときに現れるということが分かっている。
【００２６】
本発明の好適な実施の形態によれば、炭酸飽和法と同時高分子重合反応によって製造される沈降性炭酸カルシウムの結晶形態は、一般的なカルサイトから、卵形（長円状）という特殊な形態に変化している。この結果から、重合反応中の重合体が、炭酸カルシウムの結晶構造の調節剤としての機能を果たしており、より具体的には、炭酸カルシウム結晶粒子の形態が、アクリル酸の濃度に影響されることが理解される。また、炭酸カルシウムの結晶粒子の形態は、薄板状から、不定形のカルサイトを通じて、同じ大きさの卵形の結晶に変換されることが理解される。さらに、この結果から、炭酸カルシウム結晶粒子を覆うに十分な量まで形成された高分子のアクリル酸は、炭酸カルシウムの結晶形態の変化に影響を与えるということが理解される。
【００２７】
さらに、本発明によって、炭酸飽和法と同時高分子重合反応によって製造される沈降性炭酸カルシウムの表面改質は、高分子重合反応に用いられる単量体の種類と反応手順（order of reaction）によって変化するという知見が得られている。
【００２８】
また、表１に示すように、本発明によって、炭酸カルシウムの表面に正（＋）の電荷を帯びさせるためには、高分子重合の際にアクリルアミド（ＡＭ）またはトリメチル塩化アンモニウム（ＡＯＴＡＣ：[2-(acryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchloride）を用いればよく、負（−）の電荷に改質するためには、アクリル酸（ＡＡ）を用いればよいということが示されている。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本発明によって製造された炭酸カルシウムは、パルプと充填剤（filler；ＧＣＣ、ＰＣＣ、タルクなど）を凝集させる製紙用の凝集助剤および保留剤として適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳述するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の説明のため下記の実施例において用いられた供試材料は、以下の通りである。
【００３２】
供試材料：
供試材料は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、アクリル酸（Acrylic Acid）、アクリルアミド（Acrylamide）、トリメチル塩化アンモニウム（[2-(acryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchloride）および過硫酸アンモニウム（Ammonium Persulfate）であり、アルドリチ（Aldrich）社製の一級試薬を用い、かつ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）としては、トクサン薬品工業株式会社製のものを用いた。二酸化炭素ガスは９９．５％、窒素は９９．９９９％の高純度品質のものを用い、実験に用いた水としてはすべて脱イオン水を用いた。
【００３３】
［参考例］
＜沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムを２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで、溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。
【００３４】
用意した４５℃の水酸化カルシウム溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込んで１８０分間反応してサンプルを取った。反応を開始してから３時間後における反応溶液のｐＨは５．６であった。炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性炭酸カルシウムを得た。
【００３５】
［実施例１］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリル酸同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＡ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと４２０ｍＭのアクリル酸を２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで、溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、重合体（ポリマー）と炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムとしては、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００３６】
用意した４５℃の水酸化カルシウムとアクリル酸の溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加して、反応を開始してから１８０分間反応してサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を得た。
【００３７】
［実施例２］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリルアミド同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＭ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと４２０ｍＭのアクリルアミドを２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで、溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、ポリマーと炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムは、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００３８】
用意した４５℃の水酸化カルシウムとアクリルアミド溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加して、反応を開始してから１８０分間反応してサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を得た。
【００３９】
［実施例３］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリル酸、アクリルアミド同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＡ−ＰＡＭ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと４２０ｍＭのアクリル酸とアクリルアミドを２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを、３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、ポリマーと炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムは、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００４０】
用意した４５℃の水酸化カルシウムとアクリル酸とアクリルアミドの混合溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加し、反応を開始してから１８０分間反応してサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を得た。
【００４１】
［実施例４］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリル酸、アクリルアミド同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＡ、ＰＡＭ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと２１０ｍＭのアクリル酸を２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを、３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、ポリマーと炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムは、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００４２】
用意した４５℃の水酸化カルシウムとアクリル酸の混合溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加し、反応を開始してから６０分間反応した。この反応物に２１０ｍＭのアクリルアミド溶液を添加し、１２０分間さらに反応（合計１８０分間）させた後にサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を得た。
【００４３】
［実施例５］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリル酸、アクリルアミド、ＡＯＴＡＣ同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＡ−ＰＡＭ−ＡＯＴＡＣ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと、単量体の混合物として、４２０ｍＭのアクリル酸、アクリルアミドおよびトリメチル塩化アンモニウムの混合物とを２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを、３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いて、ポリマーと炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムは、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００４４】
用意した４５℃の水酸化カルシウム、アクリル酸、アクリルアミドおよびＡＯＴＡＣの混合溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加し、反応を開始してから１８０分間反応させてサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で１２時間位乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を製造した。
【００４５】
［実施例６］
＜沈降性炭酸カルシウムとアクリル酸、アクリルアミド、ＡＯＴＡＣ同時反応物（ＰＣＣ−ＰＡＡ、ＰＡＭ−ＡＯＴＡＣ）の結晶化＞
まず、二重ジャケット付き反応器に、２２．７ｍＭの水酸化カルシウムと１６８ｍＭのアクリル酸を２００ｍＬの溶液にして用意し、この溶液に窒素（Ｎ2）ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎにて吹き込んで、溶液中に溶解されている酸素や二酸化炭素などを取り除いてポリマーと炭酸カルシウムの合成の準備をした。上記溶液は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調節し、約３０分間撹拌した。開始剤である過硫酸アンモニウムは、０．５ｍＭ濃度のものを１ｍＬ用意した。
【００４６】
用意した４５℃の水酸化カルシウムとアクリル酸の混合溶液に、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度にて二酸化炭素を吹き込んで反応を開始した。二酸化炭素を吹き込みながら高分子合成開始剤である過硫酸アンモニウムを添加し、反応を開始してから６０分間反応させた。この反応物に、１６８ｍＭのアクリルアミドと８４ｍＭのＡＯＴＡＣの混合溶液を添加し、１２０分間さらに反応（合計１８０分間）させた後にサンプルを取った。反応を開始してから３時間後、炭酸カルシウムの沈殿物を６回以上洗浄し、室温で約１２時間乾燥して、沈降性のポリマーおよび炭酸カルシウムの複合材料を得た。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の技術的範囲内において種々の変形および改良が可能であるということは当業者にとって自明であり、このような変形および改良も、本発明の技術的範囲に属するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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