(57)【要約】【課題】  本発明は、低温焼結性に優れた銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。【解決手段】  硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造方法において、Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０−３モル以上のハロゲン化物を添加することにより、得られる銀微粒子のスラリーが凝集系になり、その後の洗浄が容易になるため、炭素量を０．２５重量％以下の低温焼成に優れた銀微粒子を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造法において、前記Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０−３モル以上のハロゲン化物を添加することを特徴とする銀微粒子の製造法。
【請求項２】
銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の方法によって得られる銀微粒子。
【請求項３】
請求項２記載の銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆された銀微粒子。
【請求項４】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項２又は請求項３に記載の銀微粒子。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項７】
請求項６記載の導電性膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結性に優れる平均粒子径３０〜１２０ｎｍの銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。
【０００３】
例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であり、耐熱性に優れているためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、殊に、メンブレン配線板に用いられるＰＥＴフィルム基板は加熱焼成を１５０℃以下で行う必要がある。
【０００４】
また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
【０００５】
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、銅などの他の導電性粒子と比べて銀微粒子は高価であり、金属粒子の中でもマイグレーションを起こしやすいという欠点はあるが、同程度の比抵抗を有する銅に比べて酸化し難いために取り扱いやすいことが挙げられる。
【０００６】
また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
【０００７】
これまでに、分散性に優れた微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法として、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元する方法（特許文献１）、樹脂型ペーストの硬化加熱温度における収縮率が高いハロゲンを含有する銀粉、及び該ハロゲンを含有する銀粉を簡単かつ安価に得る製造方法（特許文献２）が提案されている。また、低温（６００℃前後）での焼結を進行させ、優れた延性の焼結部品を製造するための金属粉末として、金属粉末の表面にハロゲン元素又はハロゲン化物を５〜２，０００ｐｐｍ含有させること（特許文献３）が知られている。
【０００８】
また、反応から乾燥までの全工程を３０℃以下にコントロールすることにより、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として平均粒子径３０〜１００ｎｍの多結晶化された銀粒子（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７４４２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４９３号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−８００９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１には、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元する方法が開示されているが、特許文献１記載の製造方法では、後出比較例に示す通り、ハロゲン化物の添加量が少ないため生成する銀微粒子が分散系となり、その後の洗浄が不十分となるため、得られる銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下にすることができず、低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが困難となる。
【００１１】
また、特許文献２には、ハロゲンを含有する銀粉が開示されているが、ハロゲン化物を添加する時期が銀の還元反応後であることから、還元反応時に塩化銀を形成して不溶化させる場合と比べて含有されるハロゲンは容易に脱離もしくはイオン化するものであり、殊に本発明の電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては、粒子表面に簡単にイオン化する状態でハロゲンが付着されていることから好ましくない。
【００１２】
特許文献３には、金属粉末の表面にハロゲン元素又はハロゲン化物を５〜２，０００ｐｐｍ含有させることが開示されているが、特許文献３に記載されている金属粉末は、金属粉末を加圧成形して圧粉体を作製して５００〜９００℃で焼結して用いるものであり、ハロゲンの添加は焼結部品の延性及び寸法収縮の低減を目的としているため、上記と同様に、殊に本発明の電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては、粒子表面に簡単にイオン化する状態でハロゲンが付着されていることから好ましくない。
【００１３】
特許文献４には、反応から乾燥までの全工程を３０℃以下にコントロールすることにより、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として平均粒子径３０〜１００ｎｍの多結晶化された銀粒子が開示されているが、後出比較例に示す通り、ハロゲン化物を添加していないため生成する銀微粒子が分散系となり、その後の洗浄が不十分となるため、得られる銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下にすることができず、より低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが困難となる。また、乾燥温度も３０℃以下にコントロールする必要があるため、工業的に不利である。
【００１４】
そこで、本発明は、低温焼結性に優れた平均粒子径３０〜１２０ｎｍの銀微粒子及び該銀微粒子を効率よく製造する方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造法において、前記Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０−３モル以上のハロゲン化物を添加することを特徴とする銀微粒子の製造法である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする本発明１の方法によって得られる銀微粒子である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明２の銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆された銀微粒子である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である本発明２又は本発明３の銀微粒子である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、本発明２から本発明４のいずれかの銀微粒子を含む導電性ペーストである（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、本発明５の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明６）。
【００２２】
また、本発明は、本発明６の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る銀微粒子は、還元反応後の炭素含有量が低いことから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【００２４】
また、本発明に係る銀微粒子の製造法は、還元反応後の銀微粒子の炭素含有量を低減することができると共に、高い収率で銀微粒子を得ることができるため、低温焼結性に優れた銀微粒子の製造法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
まず、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
【００２７】
本発明に係る銀微粒子は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させて得ることができる。
【００２８】
本発明における硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）は、アルコール溶液中で硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミンの１種類以上とを混合することにより得ることができる。脂肪族アミンは硝酸銀１モルに対して２．０〜２．５モルが好ましく、より好ましくは２．０〜２．３モルである。脂肪族アミンの量が硝酸銀１モルに対して２．０モル未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
【００２９】
本発明における炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、水溶性あるいは水可溶性のものを用いることが肝要であり、具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００３０】
本発明におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明においては、上記Ａ液とは別に、アスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製する（Ｂ液）。アスコルビン酸又はエリソルビン酸は硝酸銀１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８モルである。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が硝酸銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００３２】
本発明におけるハロゲン化物としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及びヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、好ましくは、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩化物である。
【００３３】
ハロゲン化物の添加量としては、硝酸銀１モルに対してハロゲン化物１．６×１０−３〜８．０×１０−３モルが好ましく、より好ましくは１．７×１０−３〜６．０×１０−３モル、更により好ましくは１．８×１０−３〜４．０×１０−３モルである。ハロゲン化物の添加量が硝酸銀１モルに対して８．０×１０−３モルを超える場合には、ハロゲン化物を添加することにより得られる銀微粒子のスラリーを凝集状態にする効果が飽和すると共に、必要以上にハロゲン化物が存在することは、電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては好ましくない。また、ハロゲン化物の添加量が硝酸銀１モルに対して１．６×１０−３モル未満の場合には、ハロゲン化物の存在量が少なすぎるため、得られる銀微粒子のスラリーが分散状態となり、その後の洗浄が不十分となるため、銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下とすることが困難となる。
【００３４】
硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）と、アスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）は、静止型混合機を用いて混合し、水を入れた容器に添加して攪拌する。硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）にアスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）を滴下する方法、もしくはエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）に硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）を滴下する方法と比べて、初期の還元反応が生じるＡ液とＢ液の混合濃度が一定であるため、得られる銀微粒子の粒度分布がより均一なものが得られ易い。
【００３５】
硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）とアスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）を、静止型混合機を用いて混合し、得られた反応溶液を水を入れた容器に添加後、３０分以上攪拌を行った後、得られた銀微粒子をアルコール及び水を用いて常法により濾過・水洗を行う。このとき、濾液の電導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行う。
【００３６】
上記洗浄した銀微粒子のケーキを親水性有機溶媒中に再分散させ、銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換した後、常法により濾過した銀微粒子を、温度４０℃以下、好ましくは３０℃以下で乾燥、もしくは真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換することにより、乾燥後の銀微粒子同士が強固に凝集した状態になるのを防止することができ、その後の粉砕処理又は表面処理・粉砕処理等が容易になる。
【００３７】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール及びアセトン等を用いることができる。乾燥による溶媒の除去を考慮すれば、メタノール及びエタノールが好ましい。
【００３８】
本発明に係る銀微粒子は、粉砕処理前に、分子量１０，０００以上の高分子化合物によって表面処理をしておくことが好ましい。分子量１０，０００以上の高分子化合物による被覆量は、銀微粒子に対して０．２〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％である。高分子化合物による処理量が上記範囲にあることにより、粉砕処理による十分な処理効果を得ることができる。高分子化合物によって表面処理をしておくことにより、その後に行う粉砕処理において高い粉砕処理効果が得られ、より均一な粉砕処理が可能となる。一方、高分子化合物を銀微粒子の還元析出反応中に添加した場合は、処理量及び処理効果の均一性に問題があり、その後に行なう粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。
【００３９】
高分子化合物による銀微粒子の表面処理は、親水性有機溶媒による置換・乾燥後の銀微粒子を、高分子化合物を有機溶媒中に溶解させた高分子化合物溶液中に再分散させ、３０〜３００分間ゆるやかに攪拌した後、有機溶媒を除去し、乾燥を行う。
【００４０】
高分子化合物によって表面処理を行った銀微粒子の粉砕は、ジェット式粉砕機を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る銀微粒子について述べる。
【００４２】
本発明に係る銀微粒子は、上記製造法によって得られた銀微粒子であり、還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする。
【００４３】
還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量が０．２５重量％を超える場合には、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。また、０．１５重量％を下回る場合には、溶剤及び樹脂への濡れ性が低下する傾向があるため好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．２４重量％であり、更により好ましくは０．１６〜０．２３重量％である。
【００４４】
本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、更により好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が上記範囲にあることにより、これを用いて得られる電子デバイスの微細化が容易となる。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。
【００４５】
本発明に係る銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２９ｎｍ、更により好ましくは１０〜２８ｎｍである。結晶子径（ＤＸ）が３０ｎｍを超える場合には、銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。また、結晶子径（ＤＸ）が１０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子が不安定となり、常温においても部分的に焼結・融着が生じ始めるため好ましくない。
【００４６】
本発明に係る銀微粒子の多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］は２．８以上であり、より好ましくは３．０以上、更により好ましくは３．２以上である。多結晶化度が２．８未満の場合には、銀微粒子中の結晶子径が大きくなり単結晶に近づくため銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。前記多結晶化度の上限値は１０程度であり、より好ましくは８程度である。
【００４７】
本発明に係る銀微粒子の低温焼結性は、後述する加熱による結晶子径（ＤＸ）の変化率［（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）／加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ））×１００］によって評価を行い、１５０℃の加熱による結晶子径（ＤＸ）の変化率が１３０％以上であることが好ましく、より好ましくは１３５％以上である。結晶子径（ＤＸ）の変化率が１３０％未満の場合には、低温焼結性が優れているとは言いがたい。本発明においては、２１０℃で３０分間加熱した場合、結晶子径（ＤＸ）の変化率は１４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上である。
【００４８】
本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇを超える場合、これを用いて得られる導電性ペーストの粘度が高くなるため好ましくない。
【００４９】
本発明に係る銀微粒子のハロゲンの含有量は、銀１モルに対してハロゲン１．６×１０−３〜８．０×１０−３モルが好ましく、より好ましくは１．７×１０−３〜６．０×１０−３モル、更により好ましくは１．８×１０−３〜４．０×１０−３モルである。ハロゲンの含有量が銀１モルに対して８．０×１０−３モルを超える場合には、ハロゲン含有量が多すぎるため、電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては好ましくない。
【００５０】
本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
【００５１】
本発明に係る銀微粒子は、上記還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆されていることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合、その後に行う粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。また、高分子化合物の分子量の上限は、１００，０００程度であり、これ以上分子量が高くなると粘度が高くなり、銀微粒子表面への均一な処理が困難となる。銀微粒子表面への高分子化合物の処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、酸性官能基と塩基性官能基の両方の官能基を有するものがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００５３】
本発明に係る導電性ペーストは、焼成型ペースト及びポリマー型ペーストのいずれの形態でもよく、焼成型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及びガラスフリットからなり、必要に応じてバインダー樹脂、溶剤等の他の成分を配合してもよい。また、ポリマー型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
【００５４】
バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５５】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５６】
導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００５７】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００５８】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００５９】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
【００６０】
＜作用＞
本発明において重要な点は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させて得られた本発明に係る銀微粒子は、低温焼結性に優れるという事実である。
【００６１】
上記製造法によって得られた本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由について、本発明者らは、硝酸銀１モルに対して１．６×１０−３モルのハロゲン化物を還元反応の溶液中に添加することにより、得られる銀微粒子のスラリーが凝集系になり、その後の洗浄が容易になるため、銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下とすることができたことによるものと考えている。また、上記製造法によれば、乾燥温度が３０℃を超えた場合でも、得られる銀微粒子は多結晶化度が２．８以上の多結晶性を有している。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について球相当の粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００６４】
銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６５】
還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて求めた。
【００６６】
銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６７】
銀微粒子の多結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６８】
銀微粒子中のハロゲン含有量は、測定試料２０ｍｇを燃焼管内で１１００℃で燃焼させ、発生したガスを捕集し、イオンクロマトグラフにより測定する、燃焼管式酸素燃焼／イオンクロマトグラフ法により求めた。
【００６９】
銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率（％）は、銀微粒子を１５０℃で３０分間加熱した後の結晶子径（ＤＸ）と加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）を用いて、下記数１に従って算出した値である。尚、加熱条件を２１０℃で３０分間と変えた場合も同様にして結晶子径の変化率を求めた。
【００７０】
＜数１＞
結晶子径の変化率（％）＝加熱後の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）／加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）×１００
【００７１】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃、２１０℃及び３００℃の各温度において３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜それぞれについて、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６００」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００７２】
＜実施例１−１：銀微粒子の製造＞
５０Ｌの容器に硝酸銀５．１６ｋｇとメタノール２５．８Ｌとｎ−ブチルアミン４．８９ｋｇを加えた後、１５℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌してＡ液を調製した。別に、５０Ｌの容器に水２７．８Ｌとエリソルビン酸８．０３ｋｇを量り取って攪拌して溶解した後、塩化ナトリウム３．７８ｇを加えて１５℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、Ｂ液を調製した。
【００７３】
次いで、Ａ液とＢ液を静止型混合機を用いて混合しながら７Ｌの水を入れた容器に添加し、反応系を２５℃以下になるよう冷却しつつ５時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。
【００７４】
得られた銀微粒子の固形物の一部を乾燥機中４０℃で６時間乾燥した後、粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００７５】
得られた銀微粒子の粒子形状は粒状、炭素量は０．２０重量％、平均粒子径（ＤＳＥＭ）は８１．７ｎｍ、結晶子径ＤＸは２３．８ｎｍ、多結晶化度（ＤＳＥＭ／ＤＸ）は３．４、ＢＥＴ比表面積値は５．３ｍ２／ｇ、ハロゲン含有量は６９０ｐｐｍであり、結晶子径の変化率（１５０℃×３０分）は１３８％、結晶子径の変化率（２１０℃×３０分）は１６１％であった。
【００７６】
＜実施例２−１：導電性ペーストの製造＞
実施例１−１の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０」（株式会社シンキー社製、登録商標）を用いてプレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００７７】
上記で得られた導電性ペーストを膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃、２１０℃及び３００℃でそれぞれ３０分間加熱することにより導電性塗膜を得た。
【００７８】
得られた導電性塗膜を１２０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は９．５×１０−６Ω・ｃｍであり、２１０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は４．１×１０−６Ω・ｃｍであり、３００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は２．６×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００７９】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って銀微粒子及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末及び電性ペーストの諸特性を示す。
【００８０】
実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−２：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子を得た。
【００８１】
このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
【００８２】
＜実施例１−４：銀微粒子の製造＞
メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝１０：１）５．１７ｋｇを入れた容器に高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）６０ｇを添加する。次いで、実施例１−１で得られた洗浄・ろ過後の銀微粒子の固形物中の銀微粒子の含有濃度を測定し、銀微粒子として３ｋｇとなるよう前記銀微粒子の固形物を計量・添加後、１００分間攪拌・混合した後、メタノールを蒸留除去し、真空乾燥機中３０℃で７時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−４の銀微粒子を得た。
【００８３】
実施例１−５〜１−６：
高分子化合物の種類及び処理条件を種々変更することにより、銀微粒子を得た。
【００８４】
このときの製造条件を表２に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
【００８５】
【表１】
2013139589.tif 000002
【００８６】
【表２】
2013139589.tif 000003
【００８７】
【表３】
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【００８８】
＜導電性塗料の製造＞
実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−２：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性塗料の作製方法に従って導電性塗料及び導電性膜を製造した。
【００８９】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2013139589.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る銀微粒子は、還元反応後の炭素含有量が低いことから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【００９２】
また、本発明に係る銀微粒子の製造方法は、還元反応後の銀微粒子の炭素含有量を低減することができると共に、高い収率で銀微粒子を得ることができるため、低温焼結性に優れた銀微粒子の製造法として好適である。