(57)【要約】【課題】鉛製錬工程で生じる銅含有ドロスに含まれる銅、インジウムを効率よく分離回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は、鉛製錬工程で鉛溶湯表面に発生する銅含有不純物塊を回収し、これに水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムを添加してソーダ処理を行い、ソーダ処理スラグを得るソーダ処理工程（Ｓ１）と、そのソーダ処理スラグを水浸出して不純物を除く水浸出工程（Ｓ２）と、その水浸出残渣を硫酸浸出してインジウムと銅を含む硫酸浸出液を得る硫酸浸出工程（Ｓ３）とを含む銅含有不純物塊からの有価物の回収方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛製錬工程で鉛溶湯表面に発生する銅含有不純物塊を回収し、これに水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムを添加してソーダ処理を行い、ソーダ処理スラグを得るソーダ処理工程と、そのソーダ処理スラグを水浸出して不純物を除く水浸出工程と、その水浸出残渣を硫酸浸出してインジウムと銅を含む硫酸浸出液を得る硫酸浸出工程とを含む銅含有不純物塊からの有価物の回収方法。
【請求項２】
前記硫酸浸出工程にて得られる硫酸浸出後液を中和してインジウム沈殿物と銅を含む中和後液とに分離する分離工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不純物塊は銅とインジウムのほかにスズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ヒ素から選択される少なくとも１種の元素との化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不純物塊は銅を２質量％〜４０質量％、インジウムを０．２質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ソーダ処理工程では水酸化ナトリウムの添加量を不純物塊に含まれるスズ、ヒ素、アンチモンを全てソーダ塩にするために必要な理論当量に対して３．５〜７．０倍当量とし、硝酸ソーダの添加量を水酸化ナトリウムの添加重量の１／３〜１／５倍とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ソーダ処理工程での処理を３２０℃〜８００℃にて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ソーダ処理工程での処理を４３０℃〜８００℃にて行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水浸出工程では３０℃〜８０℃の水浸出を行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫酸浸出工程での処理を硫酸濃度を１００〜３００ｇ／Ｌ、および浸出温度を６０℃〜８０℃にて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離工程での中和処理において硫酸浸出後液のｐＨがｐＨ＝１．５〜３．０になるように塩基を添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムであること特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不純物塊は、貴金属を含むリサイクル原料を鉛製錬処理して得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は鉛製錬工程の脱銅処理で生じる銅含有ドロス（鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を再び溶融、冷却した際に鉛浴表面に生じる不純物塊）から有価物、特に銅、インジウムを効率よく回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛製錬工程では、鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を再び溶融、冷却した際に鉛浴表面に生じるドロスを分離し、各種不純物を銅含有ドロスとして除去する。銅含有ドロスを除いた後は粗鉛に含まれるスズをソーダ処理によって除去し、鉛アノードに鋳造する。
【０００３】
銅含有ドロスに含まれる銅を回収するには、銅含有ドロスを酸化処理し、酸性溶液により浸出する方法が知られている。例えば、特開２０１１−１４９０５５号公報（特許文献１）では、銅含有ドロスを酸化し、硫酸又はアンモニアを含む水溶液により、銅を可溶性塩の形態として回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４９０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、分離した銅含有ドロスには銅、鉛のみならずインジウムが分配するが、これを含む場合（例えば鉛製錬原料にリサイクル原料を用いた場合は比較的高濃度のインジウムを含む）に効率的な回収方法は知られていない。
【０００６】
特許文献１には、インジウムが銅含有ドロスに含まれている場合についてはその回収法は言及されておらず、特許文献１記載の方法を用いたとしてもインジウムが気相酸化、かつそれに続く浸出によって回収できるか不明である。したがって有価物回収の観点から、銅含有ドロスから銅、インジウムを分離、回収する方法を確立することが必要である。
【０００７】
そこで本発明は鉛製錬工程で生じる銅含有ドロスに含まれる銅、インジウムを浸出して銅、インジウムを製錬原料としてリサイクルすることを可能にする有価物の回収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものであって、インジウムを含む銅含有ドロスをソーダ処理し、得られたソーダスラグを水浸出、さらにその浸出残渣を硫酸で浸出して得た浸出液を銅、インジウム原料として回収する方法である。
【０００９】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）鉛製錬工程で鉛溶湯表面に発生する銅含有不純物塊を回収し、これに水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムを添加してソーダ処理を行い、ソーダ処理スラグを得るソーダ処理工程と、そのソーダ処理スラグを水浸出して不純物を除く水浸出工程と、その水浸出残渣を硫酸浸出してインジウムと銅を含む硫酸浸出液を得る硫酸浸出工程とを含む銅含有不純物塊からの有価物の回収方法。
（２）前記硫酸浸出工程にて得られる硫酸浸出後液を中和してインジウム沈殿物と銅を含む中和後液とに分離する分離工程をさらに含む（１）に記載の方法。
（３）前記不純物塊は銅とインジウムのほかにスズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ヒ素から選択される少なくとも１種の元素との化合物である（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記不純物塊は銅を２質量％〜４０質量％、インジウムを０．２質量％以上含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）前記ソーダ処理工程では水酸化ナトリウムの添加量を不純物塊に含まれるスズ、ヒ素、アンチモンを全てソーダ塩にするために必要な理論当量に対して３．５〜７．０倍当量とし、硝酸ソーダの添加量を水酸化ナトリウムの添加量の１／３〜１／５とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６）前記ソーダ処理工程での処理を３２０℃〜８００℃にて行う（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）前記ソーダ処理工程での処理を４３０℃〜８００℃にて行う（６）に記載の方法。
（８）前記水浸出工程では３０℃〜８０℃の水浸出を行う（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。
（９）前記硫酸浸出工程での処理を硫酸濃度を１００〜３００ｇ／Ｌ、および浸出温度を６０℃〜８０℃にて行う（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法。
（１０）前記分離工程での中和処理において硫酸浸出後液のｐＨがｐＨ＝１．５〜３．０になるように塩基を添加することを特徴とする（２）に記載の方法。
（１１）前記塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムであること特徴とする（１０）に記載の方法。
（１２）前記不純物塊は、貴金属を含むリサイクル原料を鉛製錬処理して得られる、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉛製錬工程で生じる銅含有ドロスに含まれる銅、インジウムを効率よく回収する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係わるインジウムの回収方法の処理フローシートの一態様を示す。
【図２】ソーダ処理スラグの水浸出結果を示す。
【図３】水浸出残渣の硫酸浸出結果を示す。
【図４】中和処理におけるｐＨと銅、インジウムの液分配率の関係の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に、本実施形態の一態様のフローを示す。
本実施形態は、鉛製錬工程で鉛溶湯表面に発生する銅含有不純物塊を回収し、これに水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムを添加してソーダ処理を行い、ソーダ処理スラグを得るソーダ処理工程（Ｓ１）と、そのソーダ処理スラグを水浸出して不純物を除く水浸出工程（Ｓ２）と、その水浸出残渣を硫酸浸出してインジウムと銅を含む硫酸浸出液を得る硫酸浸出工程（Ｓ３）とを含む銅含有不純物塊からの有価物の回収方法である。
【００１３】
本発明の処理対象物は、貴金属を含む廃電子機器、廃電子部品、廃基板などのリサイクル原料を鉛製錬する過程で得られる銅含有ドロス、即ち銅、インジウムを含む鉛溶融、冷却による脱銅処理工程でのドロスであり、より具体的には鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を溶融後、撹拌しながら鉛の融点近くまで冷却した際に、鉛浴の表面に生じるドロスである。この処理対象物にはインジウムだけでなく、銅、鉛、スズ、アンチモン、ビスマス、ヒ素が含まれる。
【００１４】
一般的にこの銅含有ドロスに含まれる銅は２〜４０質量％、好ましくは約１０〜２０質量％であるため、銅原料として処理される。しかしながら比較的高価なインジウムも含んでいることもあり、例えば０．２質量％以上である。このようにインジウムを含む場合にはこのインジウムを分離、回収することが望ましいが、インジウムは主に硫化物として存在しており、鉱酸によって浸出、分離回収することは難しい。
【００１５】
しかし、本発明者等は、この銅含有ドロスをソーダ処理することにより、インジウムを硫酸浸出可能な形態に変えることが出来ること見出した。
【００１６】
そこで、ステップ（Ｓ１）における、インジウムを含む銅含有ドロスのソーダ処理では、銅含有ドロスに水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを添加し、ドロスが溶解するまで昇温して十分に反応させた後、冷却してソーダ処理スラグを回収する。
【００１７】
銅含有ドロスに含まれるその他成分については、銅およびヒ素は主にヒ化銅もしくは単体のメタル、鉛およびビスマスは単体のメタル、もしくは金属間化合物、インジウムは主に硫化物、スズは酸化物として存在している。従ってスズ、銅、インジウム、それぞれの反応は反応式１〜反応式３に従うと推察される。
【００１８】
（反応式１）
ＳｎＯ2＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ2ＳｎＯ3＋Ｈ2Ｏ
（反応式２）
ＣｕＡｓ＋４ＮａＯＨ＋Ｏ2＋ＮａＮＯ3  →  ＣｕＯ＋Ｎａ3ＡｓＯ3＋２Ｈ2Ｏ＋ＮＯ2＋Ｎａ2Ｏ
（反応式３）
２Ｉｎ2Ｓ3＋８ＮａＯＨ＋１１Ｏ2＋４ＮａＮＯ3  →  ２Ｉｎ2Ｏ3＋６Ｎａ2ＳＯ4＋４ＮＯ2＋４Ｈ2Ｏ
【００１９】
反応式２では硝酸ナトリウムは１／４倍当量すなわち重量で２／５倍、反応式３では１／２当量すなわち重量で４／５倍理論上必要であるが、反応式１に見られるように主要構成成分のスズの酸化では硝酸ナトリウムを消費しないことからＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎモル含有比率を１０：１：１０とした時は水酸化ナトリウムの１／５倍重量必要であり、スズの含有量が減るに従い硝酸ナトリウムの必要量は上昇する。
【００２０】
添加する水酸化ナトリウム量は銅含有ドロスに含まれるスズ、ヒ素、アンチモンを全てソーダ塩にするために必要な理論当量に対し、３．５〜７．０倍当量添加することが好ましく、硝酸ソーダ添加量は水酸化ナトリウム重量の１／３〜１／５とするのが好ましい。
【００２１】
水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの融点はそれぞれ３１８℃、３０６℃であるため、これらの融点より低い処理温度ではソーダ処理反応が十分に進まない。したがってソーダ処理温度は、これらナトリウム化合物の融点よりも高い温度、例えば３２０〜８００℃が好ましく、より好ましくは４３０〜８００℃である。反応時間は３〜６時間とするのが好ましい。
【００２２】
このソーダ処理工程により銅含有ドロス中のインジウムは酸化され、スズ、ヒ素、アンチモンはそれぞれスズ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウム、アンチモン酸ナトリウムとなる。また、ソーダ処理においては、銅含有ドロス中のビスマス、鉛も酸化されるが、インジウム、スズ、ヒ素、アンチモンの方が優先的に酸化される。
【００２３】
ソーダ処理スラグに含まれる可溶性のスズ酸ナトリウム及びヒ酸ナトリウムは、ステップ（Ｓ２）において、水、好ましくは温水により浸出し、スズ、ヒ素は浸出液として分離される。水浸出工程における温度は常温〜８０℃、例えば３０℃〜８０℃でも浸出するものの、処理効率を考慮すると６０℃〜８０℃が好ましく、そのときの浸出時間は１〜３時間程度である。
【００２４】
浸出後の残渣は銅、インジウムを含んでおり、ステップ（Ｓ３）において、硫酸により浸出し、銅、インジウムを含む硫酸浸出液を得る。
【００２５】
上記硫酸浸出における硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上であれば容易に浸出されるがコストの面から１００〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。浸出速度を考慮すると浸出温度は６０〜８０℃、浸出時間は浸出温度や硫酸濃度によりことなるが１〜６時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００２６】
ステップ（Ｓ３）での硫酸浸出の残渣は鉛、アンチモン、ビスマスの成分を含んでおり、鉛原料として鉛製錬工程に戻し、再利用することができる。また、硫酸浸出後液はインジウム原料として用いることができ、ステップ（Ｓ４）に進み、中和により銅分とインジウム分に分離することができる。
【００２７】
ステップ（Ｓ４）は、硫酸浸出工程（Ｓ３）にて得られる硫酸浸出後液を中和してインジウム沈殿物と銅を含む中和後液とに分離する分離工程である。
【００２８】
この分離工程では、具体的には、中和剤として塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを硫酸浸出後液に添加し、ｐＨ＝１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５に調整して粗インジウムの中和沈殿物を得る。この中和沈殿物は、固液分離によって銅を含む中和溶液と分離することができる。
【００２９】
このようにインジウム原料から回収したインジウム中和沈殿物は、さらにインジウム精製工程で処理することが好ましい。このインジウム製錬工程は一般的な手順で行ってもよく、例えばインジウムの製錬は原料を酸で浸出した後に亜鉛でセメンテーションする方法が挙げられ、具体的には、インジウム中和沈殿物を酸浸出し、この酸浸出したインジウムを硫化により不純物を除いた後に亜鉛によりセメンテーションして粗インジウムを得、さらに溶解鋳造して金属インジウムを得ることができる。
【００３０】
また、上記硫酸の浸出後液からインジウム回収後の銅を含む中和濾液は、さらに硫化処理もしくは中和により容易に銅を回収することができ、銅原料として処理される。ここでの中和は、上述した中和と同じような手順で行うことができる。具体的には、上記硫酸の浸出後液のｐＨを調製してインジウムを回収した後の銅含有液は、さらに硫化処理もしくはｐＨ調整して水酸化物沈殿により容易に銅を回収することができ、銅原料として処理することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３２】
(実施例１）
鉛原料を溶融還元し、得られた粗鉛を溶融、冷却して銅含有ドロス１００ｇを得た。これに水酸化ナトリウム２１７ｇ、硝酸ナトリウム６２ｇを添加−混合し、アルミナルツボ電気炉により４３０℃まで昇温した。３時間反応させた後冷却し、ソーダ処理スラグ３４７ｇを得た。
【００３３】
表１にソーダ処理工程（Ｓ１）の銅含有ドロス組成およびソーダ処理スラグ組成を示す。ドロス、スラグともに適当量を分取してアルカリ溶融分解したのち酸に溶解、ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定してその組成を求めた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
上記ソーダ処理により回収したインジウムを含むソーダ処理スラグ３４７ｇを８０℃の水２.３Ｌに投入し、３時間撹拌した。
【００３６】
このように、水浸出工程（Ｓ２）では主に不純物である砒素と錫を除くが、砒素は種々の形態をとる中で、三酸化二砒素の形態であれば２５℃での水への溶解度は２０ｇ／Ｌであるため、水による浸出は３０℃〜８０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃で浸出する。
【００３７】
撹拌後、浸出後液を濾過し水浸出残渣４９ｇを得た。図２に、水浸出工程の原料組成、浸出後液の液組成、液分配率および水浸出残渣の組成を示す。
【００３８】
なお、水浸出残渣の組成は、適当量を分取してアルカリ溶融分解したのち酸に溶解、ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して求めた。濾過された浸出後液の組成は、適当量を分取して塩酸で適当に希釈したのちＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して定めた。
【００３９】
図２によれば、ソーダ処理スラグの水浸出において、インジウムの溶出はほとんど見られず、一方でスズの８９％、ヒ素の９９％を浸出−除去できたことが示される。
【００４０】
以下に、上記水浸出で得た残渣を硫酸で浸出し（Ｓ３）、インジウム原料としてインジウムおよび銅を回収する工程を説明する。水浸出残渣４９ｇを６０℃の２００ｇ／Ｌ硫酸２４５ｍＬに投入し３時間撹拌した。撹拌後、濾別し、インジウムと銅を含む浸出後液と残渣２７ｇ（乾燥後重量）を得た。図３に、水浸出残渣組成、硫酸浸出濾液組成、硫酸浸出工程における液分配率および硫酸浸出残渣組成を示す。
【００４１】
なお、硫酸浸出残渣の組成は、適当量を分取してアルカリ溶融分解したのち酸に溶解、ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して求めた。濾過された硫酸浸出濾液の組成は、適当量を分取し、塩酸で適当に希釈したのちＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して定めた。
【００４２】
図３によれば、水浸出残渣の硫酸浸出ではインジウムと銅を選択的に浸出することができ、その浸出率はそれぞれインジウムの９６％、銅の９２％であったことが示される。
【００４３】
硫酸浸出濾液に中和剤を添加して、インジウムと銅とを分離する分離工程（Ｓ４）について説明する。上記硫酸浸出後液２００ｍＬにｐＨ＝２．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。表２に、この中和処理における液組成、液分配率を示す。
【００４４】
中和処理後の浸出後液（「中和後液」という）の組成は、適当量を分取し、塩酸で適当に希釈したのちＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して定めた。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
これによれば、分離工程前の硫酸浸出濾液に含まれるインジウムの８５％が中和沈殿物として回収され、一方で銅については９４％が、中和後液を濾過して得られる中和濾液に分配したことが示される。したがって、分離工程における中和−濾別により、インジウムと銅を分離することができたことになる。
【００４７】
(実施例２）
＜硫酸浸出濾液の中和処理におけるｐＨと銅、インジウムの液分配率の関係＞
中和処理におけるｐＨと、硫酸浸出濾液中のＣｕ濃度およびＩｎ濃度のそれぞれとの関係を調査した。実施例１と同様な条件で、水酸化ナトリウムの添加量を変えてｐＨを変化させ、Ｃｕ濃度とＩｎ濃度を液分配率に換算し、これら濃度に相当する液分配率とｐＨとの関係をプロットした結果を図４に示す。
【００４８】
図４によれば、インジウムはｐＨ＝３．０でほぼ全量が沈殿し、一方で銅はｐＨ＝３．０付近では全体の８０％以上が沈殿せず、ｐＨ＝６．０でほぼ全量が沈殿した。この中和沈殿挙動の違いを利用して、インジウム中和物と銅溶液を固液分離により分離できることがわかる。
【００４９】
（実施例３）
銅含有ドロスを所定の分量を秤取り、所定量の水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを添加−混合し、アルミナルツボ電気炉により４３０℃まで昇温した。３時間反応させた後冷却し、得られたソーダ処理スラグを実施例１と同じ浸出処理法に供した。同様に分析も行い、その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
ＮａＯＨ投入量は３．５倍以上で銅の半分量以上、インジウムの９０％以上の浸出が可能となり、７倍当量で銅とインジウム両方９０％以上の浸出が認められた。
【００５２】
(比較例１）
ソーダ処理、温水浸出を行なわずに銅含有ドロスを硫酸浸出した。銅含有ドロス２０ｇを２００ｇ／Ｌ硫酸４００ｍＬに投入し、６０℃で３時間撹拌した。表４に、硫酸浸出における液濃度と液分配率を示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
これによれば、ソーダ処理を行なわない場合では、インジウム浸出率は４．２％、銅浸出率０．１％であり、ドロスからはほとんどインジウムと銅を浸出できないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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