(57)【要約】【課題】サイクル特性、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の負極用炭素材は、負極用炭素材を用いて所定条件で電極を形成し、対極にリチウム金属を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いたハーフセルについて、負極用炭素材の単位重量当たりの電流値を２５ｍＡ／ｇの定電流とした２５℃で充電した際の両極の電位差と充電容量との関係を、縦軸（Ｙ軸）を両極の電位差［Ｖ］、横軸（Ｘ軸）を単位重量当たりの負極用炭素材の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］のグラフとした場合に、当該グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上、１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。  −０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３  ・・・  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極用炭素材であって、
負極用炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：１．５：２で混合した組成物を用いて電極を形成し、対極にリチウム金属を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いたハーフセルについて、負極用炭素材の単位重量当たりの電流値を２５ｍＡ／ｇの定電流とした２５℃で充電した際の両極の電位差と充電容量との関係を、縦軸（Ｙ軸）を両極の電位差［Ｖ］、横軸（Ｘ軸）を単位重量当たりの負極用炭素材の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］のグラフとした場合に、当該グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上、１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする負極用炭素材。
−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３  ・・・  （１）
【請求項２】
負極用炭素材は、非晶質炭素を含む材料で構成されたものである請求項１に記載の負極用炭素材。
【請求項３】
以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記非晶質炭素の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
かつ、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である請求項２に記載の負極用炭素材。
【請求項４】
前記ハーフセルにおいて、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖになるまで充電した後、０Ｖ保持で２．５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とし、放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとする条件で求められる充放電効率が７５％以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極用炭素材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の負極用炭素材を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項６】
負極活物質は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の負極用炭素材に加え、黒鉛を含む材料で構成されたものである請求項５に記載の負極活物質。
【請求項７】
負極活物質中における前記黒鉛の含有率は、５０重量％以上９６．２重量％以下である請求項６に記載の負極活物質。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか一項に記載の負極活物質を用いて製造されたことを特徴とする負極。
【請求項９】
請求項５ないし７のいずれか一項に記載の負極活物質を用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極用炭素材、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている（例えば、特許文献１参照）。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【０００３】
しかしながら、従来の炭素材を用いた場合、炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池について、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、急速充放電時の容量保持が劣る等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる負極を提供すること、また、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極用炭素材、負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）  リチウムイオン二次電池に用いられる負極用炭素材であって、
負極用炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：１．５：２で混合した組成物を用いて電極を形成し、対極にリチウム金属を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いたハーフセルについて、負極用炭素材の単位重量当たりの電流値を２５ｍＡ／ｇの定電流とした２５℃で充電した際の両極の電位差と充電容量との関係を、縦軸（Ｙ軸）を両極の電位差［Ｖ］、横軸（Ｘ軸）を単位重量当たりの負極用炭素材の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］のグラフとした場合に、当該グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上、１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする負極用炭素材。
−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３  ・・・  （１）
【０００７】
（２）  負極用炭素材は、非晶質炭素を含む材料で構成されたものである上記（１）に記載の負極用炭素材。
【０００８】
（３）  以下の条件（Ａ）〜（Ｅ）のもと、陽電子消滅法により測定した前記非晶質炭素の陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下であり、
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
【０００９】
かつ、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ法）により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である上記（２）に記載の負極用炭素材。
【００１０】
（４）  前記ハーフセルにおいて、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖになるまで充電した後、０Ｖ保持で２．５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とし、放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとする条件で求められる充放電効率が７５％以上である上記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の負極用炭素材。
【００１１】
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の負極用炭素材を含むことを特徴とする負極活物質。
【００１２】
（６）  負極活物質は、上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の負極用炭素材に加え、黒鉛を含む材料で構成されたものである請求項５に記載の負極活物質。
【００１３】
（７）  負極活物質中における前記黒鉛の含有率は、５０重量％以上９６．２重量％以下である上記（６）に記載の負極活物質。
【００１４】
（８）  上記（５）ないし（７）のいずれか一項に記載の負極活物質を用いて製造されたことを特徴とする負極。
【００１５】
（９）  上記（５）ないし（７）のいずれか一項に記載の負極活物質を用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること、また、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極用炭素材、負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】消滅γ線のカウント数と、陽電子消滅時間との関係を示す図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《負極用炭素材》
まず、本発明の負極用炭素材（以下、単に、炭素材という場合もある）について説明する。
【００１９】
ところで、従来より、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素材が使用されている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【００２０】
しかしながら、従来の炭素材を用いた場合、炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池について、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、急速充放電時の容量保持が劣る等の問題があった。
【００２１】
そこで、本発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行い、本発明に至った。すなわち、本発明の負極用炭素材は、負極用炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：１．５：２で混合した組成物を用いて電極を形成し、対極にリチウム金属を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いたハーフセルについて、負極用炭素材の単位重量当たりの電流値を２５ｍＡ／ｇの定電流とした２５℃で充電した際の両極の電位差と充電容量との関係を、縦軸（Ｙ軸）を両極の電位差［Ｖ］、横軸（Ｘ軸）を単位重量当たりの負極用炭素材の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］のグラフとした場合に、当該グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。
−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３  ・・・  （１）
【００２２】
このような構成であることにより、上記のような問題を解決することができる。これに対し、上記の条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果は得られない。すなわち、Ｘが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、上記Ｙが−０．００７Ｘ＋０．８以下である場合、抵抗が大きく、急速充放電時の容量低下が大きくなる。また、Ｘが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、上記Ｙが−０．００７Ｘ＋１．３以上である場合、リチウムイオン二次電池において、活物質表面における電解液との反応に消費されるＬｉ量が多く、不可逆的容量が増大するとともに、サイクル特性が悪化する。
【００２３】
なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、リチウム金属で構成された電極から炭素材を含む材料で構成された電極にリチウムイオンを移動させることを言い、「放電」とは、炭素材を含む材料で構成された電極からリチウム金属で構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことを言う。
【００２４】
上記のように、本発明においては、前記グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３の関係を満足すればよいが、−０．００７Ｘ＋０．８３＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．２５の関係を満足するのが好ましく、−０．００７Ｘ＋０．８５＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．２の関係を満足するのがより好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
【００２５】
前記ハーフセルについての測定に際して、本発明の負極用炭素材を用いた電極は、以下のようにして好適に作製することができる。すなわち、所定量の本発明の負極用炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックと水とを混合し、ミキサーで撹拌し、スラリーを得、次に、当該スラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥し、その後、所定の大きさに切り出すことにより、前記電極を好適に製造することができる。
【００２６】
また、前記ハーフセルにおいては、負極材層と負極集電体とからなる負極（本発明の負極用炭素材を用いて製造された電極）は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極材層は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（Ｌｉで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
また、前記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。
【００２７】
また、前記ハーフセルにおいて、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖになるまで充電した後、０Ｖ保持で２．５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とし、放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとする条件で求められる充放電効率は、７５％以上であるのが好ましく、７７％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのがさらに好ましい。これにより、急速充放電特性に優れると共に、電池とした場合にエネルギー密度の高い電池を得ることができる。
【００２８】
また、本発明では、負極用炭素材が有する全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率が、８０％以上９８％以下であり、負極用炭素材の単位重量当たりの前記マクロ孔の容積が、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましい。これにより、本発明の負極用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池の充放電容量および充放電時の電流密度を特に優れたものとすることができる。
【００２９】
上記のように、負極用炭素材が有する全空孔容積に対するメソ孔の全容積とマクロ孔の全容積との和の比率は、８０％以上９８％以下であるのが好ましいが、８５％以上９５％以下であるのがより好ましく、８５％以上９２％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００３０】
また、上記のように、負極用炭素材の単位重量当たりのマクロ孔の容積は、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましいが、０．００７ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００３１】
また、本発明の負極用炭素材の単位重量当たりのメソ孔の容積は、０．００１ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２０ｍｌ／ｇ以下であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の負極用炭素材が有する全空孔容積に対するメソ孔の全容積の比率は、２０％以上５０％以下であるのが好ましく、３０％以上４５％以下であるのがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の負極用炭素材が有する全空孔容積に対するマクロ孔の全容積の比率は、３０％以上７０％以下であるのが好ましく、４０％以上６０％以下であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の負極用炭素材は、非晶質炭素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、低温（例えば、−２０℃）における放電特性を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
非晶質炭素は、黒鉛と異なり、アモルファス（非晶質）な炭素材料である。
非晶質炭素は、樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより好適に得ることができる。
【００３６】
非晶質炭素としては、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられるが、本発明の負極用炭素材は、ハードカーボンを含むものであるのが好ましい。これにより、本発明の負極用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を特に優れたものとし、また、大電流の入出力特性を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
また、非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、３．９Å以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が３．４Å以上、特に３．６Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。
【００３８】
一方で、平均面間隔ｄ００２が３．９Å以下、特に３．８Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【００３９】
さらに、非晶質炭素は、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが８Å以上、５０Å以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｌｃを８Å以上、特に９Å以上とすることでリチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５０Å以下、特に１５Å以下とすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【００４１】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
【００４２】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）  （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００４３】
非晶質炭素におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。非晶質炭素における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
非晶質炭素のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
【００４５】
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ  （Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００４６】
非晶質炭素の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、高密度の電極を作製できる。
【００４７】
非晶質炭素の原材料となる、樹脂あるいは、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはエチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したもの等を含有することができ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤等を併せて含有することができ、さらには酸化等による架橋処理等も適宜実施することができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００５０】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド等が挙げられる。
【００５１】
特に非晶質炭素の製造に用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、急速充放電特性が優れるという効果が得られる。
【００５２】
特に、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、充放電効率を特に優れたものとすることできる。また、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
【００５３】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルム等を用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００５４】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００５５】
また、非晶質炭素の原材料としての樹脂組成物においては、上記成分の他、添加剤を配合することができる。
【００５６】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、および、非鉄金属元素等を挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状等により、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する非晶質炭素を得ることができる。非晶質炭素中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、非晶質炭素（負極用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００５８】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミン等の含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド等が挙げられる。
【００６０】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００６２】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド等のほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物等窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上２０重量％以下であるのがより好ましい。
【００６４】
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより得られる非晶質炭素中における炭素原子含有量は９５重量％以上であるのが好ましく、さらに、窒素原子含有量が０．５重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。
【００６５】
このように窒素原子を０．５重量％以上、特に０．８重量％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、非晶質炭素に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００６６】
また、窒素原子を５重量％以下、特に３重量％以下とすることで、非晶質炭素に付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００６７】
非晶質炭素中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
【００６８】
例えば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００６９】
非晶質炭素の原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法等により調製することができる。
【００７０】
本明細書中において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
【００７１】
なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００７２】
また、本発明の負極用炭素材を構成する非晶質炭素は、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上４８０ピコ秒以下のものであるのが好ましく、３８０ピコ秒以上４６０ピコ秒以下のものであるのがより好ましい。
【００７３】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である場合には、後述するようにリチウムが出入りしやすいサイズの空隙が非晶質炭素に形成されているといえ、負極用炭素材の充電容量、放電容量をさらに高めることができる。
【００７４】
なお、陽電子消滅法による陽電子寿命の測定は、以下の条件で行うものとする。
（Ａ）陽電子線源：            電子加速器を用いて電子・陽電子対から陽電子を発生
（Ｂ）ガンマ線検出器：        ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：    ２５℃、真空中
（Ｄ）消滅γ線カウント数：    ３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
【００７５】
ここで、陽電子寿命と、空隙サイズとの関係について説明する。
陽電子寿命法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから、消滅するまでの時間を計測して、空隙の大きさを測定する方法である。
【００７６】
陽電子は、電子の反物質であり、電子と同じ静止質量を持つがその電荷は正である。
陽電子は、物質中に入射すると、電子と対（陽電子−電子対（ポジトロニウム））になり、その後消滅することが知られている。炭素材に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ポジトロニウムが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとポジトロニウムの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとポジトロニウムと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとポジトロニウムが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確率が低くなりポジトロニウムの消滅寿命は長くなる。したがって、ポジトロニウムの消滅寿命を測定することにより炭素材中の空隙の大きさを評価することができる。
【００７７】
上述したように、炭素材に入射した陽電子は、エネルギーを失った後、電子とともに、ポジトロニウムを形成し消滅する。この際、炭素材からは、γ線が放出されることとなる。
従って、放出されたγ線が測定の終了信号となる。
【００７８】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として電子加速器や汎用のものとしては放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。炭素材中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。具体的には、図１に示すような、陽電子寿命スペクトルが得られる。この陽電子寿命スペクトルの傾きＡが陽電子寿命を示しており、陽電子寿命スペクトルから炭素材の陽電子寿命を把握することができる。
【００７９】
また、陽電子源として、電子加速器を使用する場合には、タンタルまたはタングステンからなるターゲットに電子ビームを照射することによって発生する制動Ｘ線により電子・陽電子対生成を引起こさせ、陽電子を発生させる。電子加速器の場合、陽電子ビームを試料に入射した時点を測定開始点（前記２２Ｎａにおける開始信号に相当）とし、終了信号は２２Ｎａの場合と同様の原理で測定を実施する。
【００８０】
陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒未満の場合には、空孔サイズが小さすぎて、リチウムイオンを吸蔵、放出しにくくなる。また、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が４８０ピコ秒を超えると、リチウムを吸蔵量は多くなるが、電解液等他の物質の侵入により、静電容量の増加によりリチウムが放出しにくくなると推測される。
【００８１】
また、非晶質炭素は、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるのが好ましく、０．９ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であるのがより好ましい。ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が１．８eＶ以下である場合は、非晶質炭素表面に存在する元素のほとんどが不活性なＣ−Ｃ結合等によるものであり、リチウムイオン等のイオン伝導に関わる活性物質と反応する官能基や不純物が実質的に存在しない状態となる。また２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上の場合には、過度な結晶化等の問題が生じることがない。そのため、本発明に係る炭素材のようにＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８eＶ以上、１．８eＶ以下の場合には、不可逆容量に起因する充放電効率の低下が抑制される。
【００８２】
次に、ＸＰＳ測定と表面状態との関係について説明する。
ＸＰＳ測定法とは、固体試料表面にＸ線を照射し、それによって励起された原子から放出された光電子の運動エネルギーを測定することで、原子内における電子の結合エネルギー（原子により固有の値を持つ）が求められ、表面に存在する構成元素の同定を行う方法である。
【００８３】
ＦＴ−ＩＲ法も表面状態を分析することができるが、これは表面から約１μｍに存在する化学結合の同定を行うのに対し、ＸＰＳ測定法では表面から数Åに存在する元素の同定を行うことができる。このことから、より表面に近い官能基の同定を行うにはＸＰＳ測定法を用いるのが好ましい。
【００８４】
さらに、非晶質炭素は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００８５】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
【００８６】
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
【００８７】
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
【００８８】
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００８９】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００９０】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００９１】
以上のような非晶質炭素は、樹脂あるいは、樹脂組成物の代表例では以下のようにして製造することができる。
【００９２】
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダー等の混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ等の混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等の装置を用いることができる。
【００９３】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練等）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００９４】
非晶質炭素は、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下で０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【００９５】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、非晶質炭素の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００９６】
また、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である炭素材を得るために、樹脂等に応じて適宜条件を定めればよいが、例えば炭化処理時の温度を１０００℃以上にしたり、昇温速度を２００℃／時間未満にするとよい。
【００９７】
このようにすることで、非晶質炭素表面が不活性な官能基等によるものとなり、ＸＰＳ法により測定した２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅が０．８ｅＶ以上、１．８ｅＶ以下である非晶質炭素を得ることができると推測される。
【００９８】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上６００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂等を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【００９９】
このとき、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である非晶質炭素を得るための方法の一例としては、還元ガス、不活性ガスが存在しない状態で、プレ炭化処理を行うことがあげられる。
【０１００】
また、非晶質炭素製造用の樹脂として、熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
【０１０１】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法等により行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、非晶質炭素の構造や特性を制御することができるようになる。
【０１０２】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０１０３】
上記硬化処理および／またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、非晶質炭素の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１０４】
さらに、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下の非晶質炭素を得るために、たとえば、必要に応じて炭化処理後において、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、５００℃以上８００℃以下まで自然冷却し、その後、１００℃以下となるまで１００℃／時間で冷却してもよい。
【０１０５】
このようにすることで、急速冷却による非晶質炭素の割れが抑制され、形成された空隙が維持できるという理由により、陽電子消滅法により測定した陽電子寿命が３７０ピコ秒以上、４８０ピコ秒以下である非晶質炭素を得ることができると推測される。
【０１０６】
本発明の負極用炭素材は、前記非晶質炭素に加え、黒鉛を含む材料で構成されたものであってもよい。これにより、本発明の負極用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池を、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。
【０１０７】
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。
【０１０８】
黒鉛の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の電極を作製することが可能となる。
【０１０９】
《負極活物質》
次に、本発明の負極活物質（以下、単に、活物質という場合もある）について説明する。
【０１１０】
負極用活物質は、リチウムイオン二次電池において、Ｌｉイオンの出し入れをすることができる物質のことをいう。
【０１１１】
本発明の負極活物質は、上述したような本発明の負極用炭素材を含むものである。これにより、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質を提供するができる。
【０１１２】
本発明の負極活物質は、上述した本発明の負極用炭素材を含むものであればよいが、それに加え、他の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛等が挙げられる。
【０１１３】
中でも、本発明の負極活物質は、上述した本発明の負極用炭素材に加え、黒鉛を含むものであるのが好ましい。これにより、本発明の負極用炭素材を用いて製造されるリチウムイオン二次電池を、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。
【０１１４】
黒鉛の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の電極を作製することが可能となる。
【０１１５】
本発明の負極活物質中における黒鉛の含有量は、５０重量％以上９６．２重量％以下であるのが好ましく、５５重量％９０重量％以下であるのがより好ましく、６０重量％８５重量％以下であるのがさらに好ましい。黒鉛の含有量が前記範囲内の値であると、充放電効率を高いものとしつつ、高いエネルギー密度と、大電流の入出力特性を高度に両立させることができる。
【０１１６】
本発明の負極用炭素材が非晶質炭素を含むものであり、かつ、本発明の負極活物質が黒鉛を含むものである場合において、負極活物質中における前記非晶質炭素の含有率をＸＨ［質量％］、負極活物質中における前記黒鉛の含有率をＸＧ［質量％］とした場合に、１≦ＸＧ／ＸＨ≦２０の関係を満足するのが好ましく、１．２≦ＸＧ／ＸＨ≦９の関係を満足するのがより好ましく、１．５≦ＸＧ／ＸＨ≦５．７の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、優れた充放電効率を損なうことなく、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに効果的に高いものとすることができる。
【０１１７】
《負極・リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の負極およびリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。
【０１１８】
本発明の負極は、上述したような本発明の負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる負極を提供することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、サイクル特性（充放電を繰り返した際の充放電容量の保持率）、および、急速充放電時の容量保持に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１１９】
以下、本発明の負極、リチウムイオン二次電池の好適な実施形態について説明する。
図２は、リチウムイオン二次電池の模式図である。
【０１２０】
二次電池１０は、図２に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
【０１２１】
負極１３は、図２に示すように、負極材１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
【０１２２】
負極材１２は、上述したような本発明の負極活物質により構成されている。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１２３】
上記負極活物質１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）又は水を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して、負極材１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極材１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
【０１２４】
また、上記負極活物質１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）又は水を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。
【０１２５】
なお、負極１３は、上述したハーフセルが備える電極と同一の条件を満たすものであってもよいし、異なる条件のものであってもよい。
【０１２６】
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【０１２７】
電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【０１２８】
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類等の混合物等を用いることができる。
【０１２９】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合し、固体電解質として用いることもできる。
【０１３０】
セパレーター１８としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【０１３１】
正極２１は、図２に示すように、正極材２０と正極集電体２２とを有している。
正極材２０としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。
【０１３２】
正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【０１３３】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１３５】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【０１３６】
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、炭素材の粒度分布、炭素材を構成する黒鉛の粒度分布、炭素材を構成する非晶質炭素の粒度分布を測定した。測定結果から、炭素材について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求め、炭素材を構成する黒鉛、および、炭素材を構成する非晶質炭素について、５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【０１３７】
２．陽電子寿命法による陽電子寿命の測定方法
陽電子・ポジトロニウム寿命測定・ナノ空孔計測装置（産業技術総合研究所製）を用いて、陽電子が消滅する際に発生する電磁波（消滅γ線）を測定し、陽電子寿命を測定した。
【０１３８】
具体的には、以下のようである。
（Ａ）陽電子線源：産業技術総合研究所  計測フロンティア研究部門の電子加速器を用いて、電子・陽電子対生成から陽電子を発生（前記電子加速器は、ターゲット（タンタル）に電子ビームを照射して、電子・陽電子対生成を引きおこし、陽電子を発生）
【０１３９】
（Ｂ）ガンマ線検出器：ＢａＦ２シンチレーターおよび光電子増倍管
（Ｃ）測定温度及び雰囲気：２５℃、真空中（１×１０−５Ｐａ（１×１０−７Ｔｏｒｒ））
【０１４０】
（Ｄ）消滅γ線カウント数：３×１０６以上
（Ｅ）陽電子ビームエネルギー：１０ｋｅＶ
（Ｆ）試料サイズ：粉末を試料ホルダ（アルミ板）に厚み０．１ｍｍで塗布
【０１４１】
３．ＸＰＳ測定による表面状態の分析
Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー  サイエンティフィック社製）を用い、下記の条件にて測定を実施し、得られた２８５ｅＶ付近に認められるピークの半値幅を下記の計算方法で算出した。
【０１４２】
（測定条件）
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：１２ｋＶ−１０ｍＡ
【０１４３】
（計算方法）
得られたスペクトルを基に、以下のようにしてピーク強度及びピーク半値幅を求める。
ピーク強度を求めるには、対象のピークの両端からベースラインを引き、このベースラインからピーク頂点までの強度をピーク強度とする。これは通常得られるスペクトルのベースラインは、測定時の環境やサンプルの違い等により変化するからである。なお、得られたスペクトルにおいて、複数のピークが重複した場合は、それら重複ピークの両端からベースラインを引く。またピーク半値幅は、ピーク頂点から前記で求めたピーク強度の１／２の強度の点からベースラインに平行に線を引き、ピーク両端との交点のエネルギーを読み取ることで求める。
【０１４４】
４．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【０１４５】
５．炭素含有率、窒素含有率
パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて測定した。測定試料を、燃焼法を用いてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させる。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定した。
【０１４６】
ア）炭素含有率
得られた非晶質炭素を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて炭素組成比を測定した。
【０１４７】
イ）窒素含有率
得られた非晶質炭素を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、元素分析測定装置を用いて窒素組成比を測定した。
【０１４８】
６．充電曲線、充放電効率
（１）二極式ハーフセルの製造
各実施例、各比較例で得られた負極用炭素材１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５重量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）１．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２重量部、および、蒸留水１００重量部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
【０１４９】
調製した負極スラリー状混合物を厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極材層の厚さは５０μｍであった。
【０１５０】
リチウム金属を直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し正極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【０１５１】
上記の負極、正極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。
【０１５２】
（２）二極式ハーフセルの充電曲線
充電条件は、２５℃で負極用炭素材の単位重量当たりの電流値２５ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖになるまで充電した後、０Ｖ保持で電流値が２．５ｍＡ／ｇに減衰したところを充電終止とした。
【０１５３】
また、上記の条件で求められた充電容量の値に基づいて、負極用炭素材の単位重量当たりの充電容量Ｘ［ｍＡｈ／ｇ］を求め、さらに、充電時における電位差と充電容量との関係を、縦軸（Ｙ軸）を両極の電位差［Ｖ］、横軸（Ｘ軸）を単位重量当たりの負極用炭素材の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］とするグラフを作成した。
【０１５４】
（３）充放電効率
上記（２）の条件で充電したハーフセルを２５℃でカットオフ電圧１．５Ｖまで、負極用炭素材の単位重量当たりの電流値２５ｍＡ／ｇの定電流で放電した。下記式により充放電効率を算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１５５】
７．電池性能評価
（１）リチウムイオン二次電池の製造
各実施例、各比較例で得られた負極活物質１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５重量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）１．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２重量部、および、蒸留水１００重量部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
【０１５６】
調製した負極スラリー状混合物を厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極材層の厚さは５０μｍであった。
【０１５７】
正極材料として、ＬｉＣｏＯ２を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を直径１２ｍｍの円盤状に形成した。
【０１５８】
セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【０１５９】
上記の負極、正極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２型コインセル形状のリチウムイオン二次電池を製造し、当該リチウムイオン二次電池について以下に述べる評価を行った。
【０１６０】
（２）電池性能評価
（Ａ）エージング処理
２５℃で、負極活物質の単位重量当たりの電流値２５ｍＡ／ｇの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が２．５ｍＡ／ｇに減衰するまで充電した。次に２５ｍＡ／ｇの定電流で２．５Ｖまで放電した。その後、同条件で充電と放電を行い、合計５サイクル充電と放電を実施した。
【０１６１】
（Ｂ）充放電効率
上記エージング処理における１サイクル目の充放電効率を下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１６２】
（Ｃ）サイクル特性
上記エージング処理後、２５℃、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。上記の条件で２００サイクル充電と放電を繰り返した後の放電容量維持率を下記式により算出した。
【０１６３】
２００サイクル容量維持率（％）＝［１Ｃ充放電における２００サイクル目放電容量／１Ｃ充放電における１サイクル目放電容量］×１００
【０１６４】
１Ｃは上記（Ａ）における５サイクル目の放電容量を１時間で放電させるだけの電流値（ｍＡ）とした。
【０１６５】
（Ｄ）２５℃急速放電特性
２５℃、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量と、２５℃、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量の比［５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量］を２５℃急速放電特性の指標とした。
【０１６６】
（Ｅ）−２０℃容量維持率
２５℃において、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、２５℃において１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量と、２５℃において、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、−２０℃において１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量との比［−２０℃放電容量／２５℃放電容量×１００］を−２０℃容量維持率とした。
【０１６７】
［２］負極用炭素材の製造
（実施例１）
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極用炭素材１を得た。
【０１６８】
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
【０１６９】
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
【０１７０】
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
【０１７１】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却
【０１７２】
（実施例２）
実施例１と同様の樹脂組成物を使用した。
【０１７３】
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例５と同様にして負極用炭素材２を得た。
【０１７４】
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
【０１７５】
（実施例３）
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
【０１７６】
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
【０１７７】
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、負極用炭素材３を得た。
【０１７８】
（実施例４）
実施例３と同様のアニリン樹脂１００重量部と黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）５重量部とをミキサーで混合して得られた樹脂組成物を、請求項１と同様に処理を行い、負極用炭素材４を得た。
【０１７９】
（比較例１）
黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）を用意し、これを負極用炭素材５として用いた。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１と同様の樹脂組成物を使用した。
【０１８１】
また、樹脂組成物の処理に際して、実施例１の（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例１と同様にして負極用炭素材６を得た。
【０１８２】
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から６００℃まで、１００℃／時間で昇温
【０１８３】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃で８時間炭化処理
得られた非晶質炭素を、黒鉛と混合することなくそのまま炭素材とした。
【０１８４】
［３］負極活物質
（実施例５〜１１、比較例３〜５）
上記実施例１〜４、及び比較例１〜２で得られた負極用炭素材を表２に記載の成分比率で混合し、負極活物質１〜１０を得た。
【０１８５】
［４］負極、及びリチウムイオン二次電池の製造
上記負極用活物質１〜１０を用いて、上述した［１］測定方法の通り、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８６】
［５］結果
前記実施例１〜４で得た負極用炭素材について、上述した［１］測定方法で作成したグラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域におけるＸとＹとの関係、Ｄ５０、陽電子寿命、ＸＰＳ、比表面積、炭素含有率、窒素含有率、を表１に示した。
なお、ＸとＹとの関係については、表１中、前記グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域において、−０．００７Ｘ＋０．８５＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．２の関係を満足するものを「Ａ」、−０．００７Ｘ＋０．８３＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．２５の関係を満足するもの（ただし、「Ａ」の条件を満足するものを除く）を「Ｂ」、−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３の関係を満足するもの（ただし、「Ａ」の条件を満足するもの、「Ｂ」の条件を満足するものを除く）を「Ｃ」、−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３の関係を満足しないものを「Ｄ」で示した。
【０１８７】
また、前記実施例５〜１１、比較例３〜５で得られた負極活物質を用いて、上述した［１］測定方法の通り作製及び測定したリチウムイオン二次電池の、初回充放電効率、サイクル特性、２５℃急速放電特性、−２０℃容量維持率、を表２に示した。
【０１８８】
【表１】
2013218855.tif 000002
【０１８９】
【表２】
2013218855.tif 000003
【０１９０】
上述した［１］測定方法で作成したグラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域におけるＸとＹとの関係が−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３の関係を満足する負極用炭素材のみから構成される負極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池（実施例５、６）は２００サイクル容量維持率、２５℃急速放電特性、−２０℃容量維持率が極めて高くなった。また、前記グラフのＸが５０ｍＡｈ／ｇ以上１００ｍＡｈ／ｇ以下の領域におけるＸとＹとの関係が−０．００７Ｘ＋０．８５＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．２の関係を満足する負極用炭素材３のみから構成される負極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池（実施例６）は充放電効率と２００サイクル容量維持率、２５℃急速放電特性、−２０℃容量維持率のバランスに優れていた。
【０１９１】
さらに、本発明の負極用炭素材と黒鉛とから構成される負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池（実施例８〜１１）は、いずれも高い充放電効率と、２００サイクル容量維持率、２５℃急速放電特性、−２０℃容量維持率を高度に両立するものであった。
【０１９２】
前記グラフのＸが−０．００７Ｘ＋０．８＜Ｙ＜−０．００７Ｘ＋１．３の関係を満足しない負極用炭素材のみから構成される負極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池（比較例３〜５）はいずれも２００サイクル容量維持率、２５℃急速放電特性、−２０℃容量維持率がいずれも低くなった。
【符号の説明】
【０１９３】
１０        二次電池
１２        負極材
１４        負極集電体
１３        負極
２０        正極材
２２        正極集電体
２１        正極
１６        電解液
１８        セパレーター
【図１】
2013218855.tif 000004
【図２】
2013218855.tif 000005