(57)【要約】【課題】従来又はそれ以上の耐候性や耐汚染性を有し、かつ、傷やへこみに対する自己修復性を有し、プラスチック基材との密着性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供する。【解決手段】プラスチック基材と、上記プラスチック基材表面上の塗膜とからなる塗装物品であって、上記塗膜は、含フッ素重合体を含む塗料組成物から形成された自己修復性塗膜であることを特徴とする塗装物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材表面上の塗膜とからなる塗装物品であって、
前記塗膜は、含フッ素重合体を含む塗料組成物から形成された自己修復性塗膜である
ことを特徴とする塗装物品。
【請求項２】
含フッ素共重合体は、
（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、
（ｂ）ビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、
（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、並びに、
（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、溶剤可溶である請求項１記載の塗装物品。
【請求項３】
重合単位（ｂ）は、ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく単位である請求項２記載の塗装物品。
【請求項４】
含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含む請求項２又は３記載の塗装物品。
【請求項５】
含フッ素共重合体は、（ｅ）ガラス転位温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を含有する物を除く）に基づく重合単位を更に含む請求項２、３又は４記載の塗装物品。
【請求項６】
塗料組成物は、硬化剤を更に含む請求項１、２、３、４又は５記載の塗装物品。
【請求項７】
プラスチック基材が、電子機器の筐体である請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ゲーム機、パーソナルコンピューター等の電子機器類等は、汚れや傷を防止するため、筐体の表面に保護層が設けられている。
【０００３】
このような保護層を形成するための樹脂として、含フッ素共重合体が知られている。
含フッ素共重合体は、分子内のＣ−Ｆ結合の高いエネルギー及び低い分極率が故に、耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れる。このような含フッ素共重合体を含む塗料組成物を用いて、物品の基材を塗装し、基材表面に塗膜を形成することにより、耐候性や耐汚染性等の機能を物品に付与することができる。
【０００４】
塗料組成物に適用可能な含フッ素共重合体は、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献１には、耐候性のある塗料用樹脂として、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が開示されている。
また、特許文献２〜６には、フルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の共重合体が開示されている。
【０００５】
特許文献７には、（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体を含むことにより、耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物が開示されている。
【０００６】
また、上記保護層として、塗膜表面に多少の傷又は圧力によるへこみが生じた場合でも、高い弾性復元力により、時間経過と共に自動的に修復して傷を消滅させる、いわゆる自己修復性を有する塗膜が知られている。
例えば、特許文献８には、炭素繊維強化プラスチックを主成分とする基材表面に、アクリル系やウレタン系の架橋構造を有する樹脂塗料を塗布して形成された自己治癒性樹脂層が形成された電子機器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】中国特許公開第１２４４５５６号公報
【特許文献７】特開２００４−２０４２０５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年では、携帯電話等の電子機器類の小型化が進み、凹凸の多い複雑な形状をしたものが主流となっている。しかしながら、従来の塗膜では、塗膜の常温での伸張性が乏しく、筐体を少しでも湾曲させると、塗膜と基材が剥離したり、塗膜が破損してしまったりするという問題があった。特に、含フッ素共重合体からなる塗膜は、プラスチック基材との密着性が低いといった問題があった。
【０００９】
また、このような電子機器類は屋外に持ち運ばれて使用される場合が増加しており、優れた耐候性や耐汚染性と、傷やへこみに対する自己修復性とを兼ね備えたものであることも必要とされている。特許文献７に開示される含フッ素共重合体からなる塗膜では、自己修復性について検討されておらず、特許文献８に開示される塗膜では、耐候性や耐汚染性が不充分であった。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みて、従来又はそれ以上の耐候性や耐汚染性を有し、かつ、傷やへこみに対する自己修復性を有し、プラスチック基材との密着性が高い塗膜を有する塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定の含フッ素重合体を含む塗料組成物を用いることにより、従来又はそれ以上の耐候性や耐汚染性を有し、かつ、表面の傷に対する自己修復性、及び、プラスチック基材との密着性に優れた塗膜を形成し得ることを見出したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、プラスチック基材と、上記プラスチック基材表面上の塗膜とからなる塗装物品であって、上記塗膜は、含フッ素重合体を含む塗料組成物から形成された自己修復性塗膜であることを特徴とする塗装物品である。
上記含フッ素共重合体は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、並びに、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、溶剤可溶であることが好ましい。
上記重合単位（ｂ）は、ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含むことが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、（ｅ）ガラス転位温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を含有する物を除く）に基づく重合単位を更に含むことが好ましい。
上記塗料組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。
本発明の塗装物品において、上記プラスチック基材が、電子機器の筐体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来又はそれ以上の耐候性や耐汚染性を有し、かつ、表面の傷に対する自己修復性、及び、プラスチック基材との密着性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【００１４】
本発明を以下に詳述する。
【００１５】
本発明は、プラスチック基材と、上記プラスチック基材表面上の塗膜とからなる塗装物品であって、上記塗膜は、含フッ素重合体を含む塗料組成物から形成された自己修復性塗膜であることを特徴とする塗装物品である。
本発明の塗装物品は、プラスチック基材上に含フッ素重合体を含む組成物から形成された自己修復性塗膜を有する。このため、本発明の塗装物品は、耐候性や耐汚染性に優れる。また、表面の傷やへこみに対する自己修復性にも優れるものである。更に、本発明の塗装物品は、プラスチック基材と塗膜との密着性に優れる。
なお、本明細書において、「自己修復性塗膜」とは、塗膜表面に多少の傷又は圧力によるへこみが生じた場合でも、高い弾性復元力により、時間経過と共に自動的に修復して傷を消滅させることのできる塗膜をいう。
【００１６】
本発明の塗装物品を構成する塗膜について、説明する。
上記塗膜は、含フッ素共重合体を含む塗料組成物を用いて形成される。
上記含フッ素共重合体は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含むことが好ましい。
上記塗膜は、このような特定の重合単位からなる含フッ素共重合体から構成されるため、優れた自己修復性を有する。上記塗膜はまた、プラスチック基材との密着性にも優れる。
【００１７】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位（ａ）を含むことが好ましい。上記重合単位（ａ）を含むことにより、フッ素樹脂としての種々の特性、例えば、耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性等を塗膜に付与することができる。含フッ素単量体は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換された単量体である。後述する重合単位（ｂ）〜（ｆ）はフッ素原子を有しない単量体に基づく点で重合単位（ａ）と異なる。
【００１８】
上記含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等の含フッ素エチレン性単量体が挙げられる。
なかでも、上記含フッ素単量体としては、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性に優れた塗膜が得られる点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記含フッ素共重合体は、ビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｂ）を含むことが好ましい。
上記ビニルエーテル又はビニルエステルとしては、具体的には、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ    （１）
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）、又は、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ      （２）
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
で表されるビニルエーテル又はビニルエステルが好ましい。
なかでも、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ    （２）
（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルであることがより好ましい。
【００２０】
上記ビニルエーテル又はビニルエステルに基づく重合単位（ｂ）は、ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｂ）であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、ビニルエーテル又はビニルエステルであって、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。上記含フッ素共重合体が２５℃以下のガラス転移温度を示すビニルエーテル又はビニルエステルに基づく重合単位を含むことにより、上記含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜に自己修復性を与えることができる。ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体とは、ビニルエーテル及びビニルエステルに概念上包含される単量体のなかでも、同一の種類の単量体のみを重合することにより得られるホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下である単量体である。上記含フッ素共重合体は、ビニルエーテル及びビニルエステルのうちの１種類を含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。
【００２１】
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基を含まないことが好ましい。上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基だけでなく、架橋性基を含まないことが好ましい。上記架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えると、自己修復性に優れる塗膜が得られないおそれがある。上記Ｔｇは、１０℃未満であることがより好ましく、０℃未満であることが更に好ましい。
上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定して得られる値である。
【００２３】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：−５℃、以下、かっこ内の数値は同様にホモポリマーのＴｇを表す）、カプロン酸ビニル（−２０℃）、カプリン酸ビニル（−６０℃）、ラウリン酸ビニル（−７５℃）、バーサチック酸ビニル（−３℃）等を挙げることができるが、上記に限らずガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル、ビニルエステルであればよい。
またビニルエーテル、ビニルエステルに限らず共重合可能であればアクリル酸モノマー、ジエン系モノマーなどのビニルモノマーでもよい。
【００２４】
なかでも、上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、バーサチック酸ビニルが好ましく、上記式（２）で表されるベオバ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｅｐｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）がより好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、上記重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含むことが好ましい。少なすぎると、自己修復性に優れた塗膜を形成することができず、多すぎると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する。上記重合単位（ｂ）の含有量は、１０．０モル％以上がより好ましく、１５．０モル％以上が更に好ましく、３５．０モル％以下がより好ましく、２８．０モル％以下が更に好ましい。
【００２６】
上記含フッ素共重合体は、水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｃ）を含むことが好ましい。上記重合単位（ｃ）を含むことにより、形成される塗膜の耐溶剤性や、基材との密着性を向上させることができる。
【００２７】
上記水酸基を有する単量体は、カルボキシル基を含まない単量体であり、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記水酸基を有する単量体としては、例えば、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１ （３）
（式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ２ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
Ｒ２は、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。
【００２８】
上記水酸基を有する単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及び、グリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２９】
上記含フッ素共重合体は、カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｄ）を含むことが好ましい。上記重合単位（ｄ）を含むことにより、上記含フッ素共重合体を含む塗料組成物を調製した場合において、顔料分散性を向上させたり、種々の添加剤との相溶性を向上させたりすることができる。
【００３０】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、式（４）：
【００３１】
【化１】
2013208790.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はエステル基であり；ｎは０から２０の整数である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることが好ましい。
式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましく、また、上記含フッ素共重合体を含む塗料組成物を調製した場合に、顔料分散性や相溶性が良好となる点で、ｎは２以上であることが好ましい。
【００３２】
また、上記カルボキシル基を有する単量体として、式（５）：
【化２】
2013208790.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖又は環状アルキル基、ｎは０又は１、ｍは０又は１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなども挙げられる。
【００３４】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸は酸無水物であってもよい。上記カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上が挙げられる。なかでも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸が好ましい。
【００３５】
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０〜６５／８〜４０／３〜２５／０．０１〜１０であることが好ましく、４２〜６３／１０〜３５／５〜２３／０．１〜５であることがより好ましい。
【００３６】
上記含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含むことが好ましい。上記含フッ素共重合体が重合単位（ｅ）を含むことにより、形成される塗膜の耐溶剤性、耐汚染性、耐候性、伸びと強度を向上させることができる。
【００３７】
ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１〜１２のビニルエステルであることが好ましく、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、及び、安息香酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のビニルエステルであることがより好ましい。また、上記ビニルモノマーは、芳香族基を含まないことが好ましい。
【００３８】
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０〜６２／８〜４０／５〜１５／０．１〜２／１０〜５０であることが好ましく、４２〜６０／１０〜３５／５〜１３／０．５〜１／２０〜４０であることがより好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性、塗膜の伸びと強度を向上させることができる。
【００３９】
上記含フッ素共重合体は、また、他の共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｆ）（但し、重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を除く）を含んでいてもよい。
上記重合単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
【００４０】
上記重合単位（ｆ）を含む場合、その含有量は、上記含フッ素共重合体の全単量体単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００４１】
上記重合単位（ａ）〜（ｆ）に基づく単量体の含有量は、単量体の種類によって、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を適宜組み合わせることで求めることができる。
【００４２】
上記含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が、５０００から１０００００であることが好ましく、５０００から５００００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、上記塗料組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となるおそれがある。
【００４３】
上記含フッ素共重合体は、上述の重合単位を与える単量体を、溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造される。
重合温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００４４】
重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、又は、これらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（例えば、過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（例えば、硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが挙げられる。
【００４６】
重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがある。このため、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
【００４７】
上記含フッ素共重合体は、溶剤可溶であることが好ましい。なお、本明細書において、「溶剤可溶」とは、含フッ素共重合体が溶剤中で溶解することをいい、一部溶解していればよく、分散状態である場合も含む。
【００４８】
上記塗料組成物は、上記含フッ素共重合体を、固形分１００質量％中５〜９５質量％含むことが好ましく、１０〜７０質量％含むことがより好ましい。
【００４９】
上記塗料組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などの有機溶剤が挙げられる。
【００５０】
上記塗料組成物は、更に、他の樹脂を含んでいてもよい。
上記他の樹脂としては、例えば、スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；上記含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等）、アルキルシリケートなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
これらの樹脂のうち、上記含フッ素共重合体との相溶性に優れる点で、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体を併用することにより、塗膜に高光沢、高硬度、仕上がり外観が良好となる。
【００５２】
上記アクリル系重合体としては、従来より塗料用に使用されているものが挙げられるが、特に、（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、及び、（ｉｉ）側鎖及び／又は主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００５３】
上記（ｉ）の重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独及び共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
【００５４】
上記塗料組成物が、上記他の樹脂を含有する場合、上記他の樹脂の含有量は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下が好ましく、より好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、通常５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。
【００５５】
上記塗料組成物は、更に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤等が挙げられる。
上記塗料組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。
【００５６】
上記硬化剤としては、イソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記イソシアネート類としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられる。
【００５８】
上記アミノ樹脂類としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられる。
【００６０】
上記ポリエポキシ化合物、及び、イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが挙げられる。好適な例としては、例えば、
【化３】
2013208790.tif 000004
【００６１】
等が挙げられる。
【００６２】
上記硬化剤の含有量は、上記含フッ素共重合体中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましい。
【００６３】
上記硬化促進剤としては、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００６４】
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどが挙げられる。
【００６５】
上記酸性リン酸エステルとしては、
【００６６】
【化４】
2013208790.tif 000005
部分を含むリン酸エステルのことであり、例えば、
【００６７】
【化５】
2013208790.tif 000006
（式中、ｂは１又は２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステル等が挙げられる。具体的には、
【００６８】
【化６】
2013208790.tif 000007
等が挙げられる。
【００６９】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが挙げられる。
【００７０】
上記アミン系化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが挙げられる。
【００７１】
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有割合は含フッ素共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部程度がさらに好ましい。
【００７２】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
顔料の添加量は、通常含フッ素共重合体１００質量部に対して約２００質量部以下である。
【００７３】
上記親水化剤としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などが挙げられる。
【００７４】
上記塗料組成物は、硬化型塗料組成物であってもよい。
上記硬化型塗料組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化型塗料組成物は、更に、他の樹脂や溶剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは、上述したものを使用することができる。
【００７５】
上記塗料組成物は、粉体型塗料組成物であってもよい。上記粉体型塗料組成物は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と必要に応じて添加した他の成分及び樹脂との混合物を、常法により、例えば衝撃ハンマーミルなどを用いて粉砕し、平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体として調製される。
上記粉体型組成物は、例えば、熱硬化型粉体塗料等として適用することができる。
【００７６】
上記塗料組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、必要に応じて、上記他の樹脂、他の成分、溶媒を混合又は分散させることにより製造することができる。
上記混合又は分散の方法は、特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
【００７７】
上記塗料組成物が粉体型塗料組成物である場合は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と上記他の樹脂及び他の成分との混合物を、衝撃ハンマーミル等で所望の粒子径になるように粉砕し、粉体からなる塗料を調製することができる。
【００７８】
上記塗料組成物は、溶剤を含む場合、固形分が５〜９５％であることが好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００７９】
上記塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、塗料組成物の性質に応じて、公知の方法の中から適宜選択するとよい。
具体的には、溶剤型塗料組成物の場合は、例えば、プラスチック基材上に上記塗料組成物を塗装して被膜を形成し、該被膜を必要に応じて乾燥、加熱又は紫外線等を照射して硬化させることにより塗膜を形成するとよい。
上記塗装方法としては、例えば、ロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法等の公知の方法が挙げられる。
上記乾燥、加熱、紫外線照射は、公知の方法で行うとよい。
【００８０】
上記塗料組成物が、粉体型塗料組成物である場合は、静電塗装、流動浸漬法等の公知の方法でプラスチック基材を塗装し、必要に応じて、乾燥、加熱又は紫外線照射等を行い、塗膜を形成するとよい。
【００８１】
上記塗膜の厚みは、得られる塗装物品の用途などに応じて適宜選択すればよいが、通常、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００８２】
本発明の塗装物品を構成するプラスチック基材としては、プラスチックとして一般に公知の樹脂からなる基材が挙げられる。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−ポリ塩化ビニル混合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド６、ポリアミド１２、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、又は、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
上記プラスチック基材は、上述した樹脂の１種又は２種以上からなるものであってもよい。
【００８３】
上記プラスチック基材は、フィルム、シート、ボード又はチューブ等の形態であってもよく、あるいは、任意の形状に成形された成形品であってもよい。
【００８４】
上記プラスチック基材は、塗膜との接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理を行っていてもよい。
上記プラスチック基材はまた、プライマー層又は下塗り層を有するものであってもよい。基材に予めプライマーを塗布、又は、下塗りを行うことにより、本発明の塗料組成物により形成される塗膜と基材との密着性をさらに高めることができる。
上記プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、エポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマー等が挙げられる。
上記下塗りとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料等が例示できる。
【００８５】
本発明の塗装物品は、上述したプラスチック基材表面に上述の塗膜を有するものであれば、特に限定されないが、具体的には、以下のものを挙げることができる。
携帯電話、腕時計、ＯＡ機器、ゲーム機、コンパクトディスク、パーソナルコンピューター、オーディオ機器等などの電気電子機器類；
車両部品；
ＯＡロール、包装材；
ガラス表面、安全ガラス；
容器；
外装タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；
冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；
自動車のメーターパネル、ダッシュボードなどの内装品；
自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンクなどの自動車外装品；
メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；
カーポートの屋根、採光屋根：ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；
階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；
レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等の金属製品；
窯業系壁材、玄関床等の無機建材等。
【００８６】
なかでも、本発明の塗装物品としては、上記プラスチック基材が電子機器の筐体であることが好ましい。
【００８７】
このように本発明の塗装物品は、従来又はそれ以上の耐候性及び耐汚染性を有し、かつ、傷に対する自己修復性、及び、基材との密着性に優れたものである。
【実施例】
【００８８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
（製造例１）  含フッ素共重合体１の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃)を１６９．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を３．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９０】
（製造例２）  含フッ素共重合体２の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃)を１４６．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体２の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９１】
（製造例３）  含フッ素共重合体３の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、酢酸ビニルを９２．１ｇ、ベオバ１０(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃)を２１６．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を４．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体３の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９２】
（製造例４）  含フッ素共重合体４の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃)を１２０．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体４の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９３】
（製造例５）  含フッ素共重合体５の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃)を３００．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４１．１３ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を３．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１９４ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体５の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９４】
（製造例６）  含フッ素共重合体６の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ９(商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：７０℃)を１４６．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体６の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００９５】
得られた含フッ素共重合体１〜６の組成（モル比）を表１に示した。
なお、表１中、「ｖｅｏｖａ１０」は「ベオバ１０」を、「ｖｅｏｖａ９」は「ベオバ９」を示す。
【００９６】
【表１】
2013208790.tif 000008
【００９７】
（実施例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液を濃度約５０質量％に調製し、この溶液に硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００（ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１）を加えて塗料組成物１を調製した。
得られた塗料組成物を、ＡＢＳ樹脂からなるテストピース（日本テストパネル社製）上に、ドクターブレードにより塗布し、４０℃で１時間加熱乾燥させることにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。
【００９８】
（実施例２〜５）
製造例１の含フッ素共重合体１の代わりに、製造例２〜５の含フッ素共重合体２〜５を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物２〜５を製造し、塗膜を形成した。
【００９９】
（比較例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の代わりに、製造例６の含フッ素共重合体６を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物６を製造し、塗膜を形成した。
【０１００】
得られた塗膜について、下記の項目について評価した。評価結果を表２に示した。
（耐擦り傷性）
得られた塗膜の表面を、荷重２００ｇで金属ブラシを使って２０往復擦った後３０秒間放置し、目視で傷の残り具合を確認し、下記の基準にて評価した。
評価基準
○：傷が消失した。
△：多少の傷が残った。
×：傷がはっきり残った。
【０１０１】
（耐溶剤擦り傷性）
形成された塗膜の表面を、常温下、荷重７５０±１０ｇで、エタノールをしみこませた布を用いて２０往復擦った後、４８時間放置し、目視で傷の残り具合を確認し、下記の基準にて評価した。
評価基準
○：傷痕が、見られない。
△：傷痕が、薄くなる。
×：傷痕が、傷を与えた際の初期状態と変わらない。
【０１０２】
（耐汚染性）
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ（商品名））により、得られた塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、室温で１時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
評価基準
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：僅かに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
【０１０３】
（耐候性）
ＱＵＶ（紫外線蛍光ランプ式耐候試験機  Ｑ−ＬＡＢ社製）を用いて、塗膜に光を１０００時間照射した。光照射前の塗膜の６０度光沢を１００とし、１０００時間照射後の塗膜の光沢保持率を算出した。塗膜の光沢は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ（商品名））を用いて測定した。
【０１０４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ６９００で規定する碁盤目試験（幅１ｍｍにクロスカット）を行い、下記の基準にて評価した。
評価基準
○：剥離なし。
×：剥離有り。
【０１０５】
【表２】
2013208790.tif 000009
【０１０６】
表２より、実施例の塗料組成物から形成された塗膜は、高い耐汚染性及び耐候性を有し、かつ、傷に対する自己修復性、基材との密着性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の塗装物品は、高い耐候性や耐汚染性、傷の自己修復性が要求される、電気機器類等に適用することができる。