(57)【要約】      （修正有）【課題】電位上昇が抑制され、微多孔膜の巻き出し時に静電気によるハンドリング性の低下が抑えられた微多孔膜捲回体及びその製造方法を提供する。【解決手段】微多孔膜がコア１１に捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材１２よりなることを特徴とする微多孔膜捲回体。また、微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材よりなる微多孔膜捲回体の製造方法であって、巻取り中の捲回体の表面電位が−２ｋＶ〜＋２ｋＶになるように微多孔膜を巻き取ることを特徴とする微多孔膜捲回体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材よりなることを特徴とする微多孔膜捲回体。
【請求項２】
前記微多孔膜の最表面の外周と前記コアの内周の間の静電容量が５０ｐＦ以上、１０００ｐＦ以下である、請求項１に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項３】
前記微多孔膜のおもて面と裏面が、互いに逆極性に等量帯電している、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項４】
長手方向に沿って全長の２５％以内の割合で前記おもて面と前記裏面の極性が反転している、請求項３に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項５】
前記おもて面と前記裏面の背面平衡電位が３Ｖ以上、１５０Ｖ以下である、請求項３または４に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項６】
前記導電性部材の表面抵抗値が１０８Ω／□以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項７】
前記導電性部材がコアの巻取面表面に占める面積Ａが、微多孔膜とコアとの接触面積Ｂの５０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項８】
前記導電性部材の一部または全部が電気絶縁性部材の内部に埋め込まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項９】
前記導電性部材が導電性樹脂からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１０】
前記微多孔膜の静止摩擦係数が０．７以上であり、前記微多孔膜の動摩擦係数が０．３以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１１】
前記微多孔膜の透気度が、膜厚２０μｍ換算で２０〜８００秒／１００ｃｍ３であり、空孔率が２５〜８０％であり、突刺強度が膜厚２０μｍ換算で１５００ｍＮ以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１２】
微多孔膜を巻き出した際の表面電位が−５ｋＶ〜＋５ｋＶである、請求項１〜１１のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１３】
前記微多孔膜が電池用セパレータ用途に用いられる、請求項１〜１２のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１４】
微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材よりなる微多孔膜捲回体の製造方法であって、巻取り中の捲回体の表面電位が−２ｋＶ〜＋２ｋＶになるように前記微多孔膜に向けてコロナ放電による除電を行い、前記微多孔膜を巻き取ることを特徴とする微多孔膜捲回体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜をコアに捲回した捲回体およびその製造方法に関するものである。特に、電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜をコアに捲回した捲回体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は種々の分離膜や隔離膜として広く用いられており、具体的用途としては、ろ過膜、透析膜などのフィルターの他、電池やコンデンサー用のセパレータが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン微多孔膜は燃料電池や二次電池のセパレータとして広く用いられている。
【０００３】
このような微多孔膜は連続的に製膜された後、コアに巻かれた捲回体として供給される。電池メーカー（ユーザー）ではこの微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出して電池に加工する。しかし、微多孔膜が静電気によって帯電していると、静電気の影響で巻き姿不良の発生、ハンドリングの際の静電気による不快感、不具合の発生の懸念がある。さらに、微多孔膜捲回体は微多孔膜が何重にも重なった状態であるため巻き出しが進むにつれて段々と電位が高くなってゆき、静電気によって不都合が起こり得る。特に電池の製造では、その改善が急務であった。
【０００４】
このような静電気の問題は微多孔膜に限らず、一般的なフィルムにおいても同様に存在する。その解決のために、製造時のフィルム自体への帯電を防ぐ技術や帯電したフィルムを除電する技術が種々開発されている他、フィルムを巻き取るコアに改良を加えることで静電気を抑制する技術も開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、磁気記録媒体用フィルムをコアに巻き取る際の静電気抑制のため、導電性部分と絶縁性部分を有する樹脂コアを用いることが開示されている。また、特許文献２には、フレキシブル回路基板として用いられるポリイミドフィルムや液晶ポリマーフィルムの帯電防止のために表層及び全体に静電防止処理剤を塗布したコアを用いること、巻かれたフィルム表面の電気抵抗値が１×１０１５Ω以上とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６０３４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１１／０２４８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、微多孔膜、特にポリオレフィン微多孔膜についてコアに巻き取った後の捲回体における静電気対策についてはこれまで有効な技術に乏しかった。ポリオレフィン微多孔膜はその製造工程によっては表裏が逆極性に強力に帯電することがあり、これを巻き取ると電気二重層効果で捲回体電位が上昇してしまう。また、微多孔膜はその特性上、捲回後に巻き締まりの現象が発生しやすく、フィルム表面の摩擦係数が高い場合には巻き出し時の剥離帯電により、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してゆくとやはり表面電位が上昇してしまう。このような表面電位が上昇した微多孔膜捲回体はハンドリング性が悪いものとなる。例えばユーザーにおいて微多孔膜を巻き出した際に、巻き出した微多孔膜から手を離すと微多孔膜が微多孔膜捲回体や周囲の装置等に静電気に引き寄せられて“ピチャ”とくっついてしまい、ハンドリング性（作業性）が低下するだけでなく、不快感も生じうる。そのため、捲回体電位の上昇を抑制する技術が求められている。
【０００８】
なお、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いる微多孔膜捲回体に関する先行技術文献として特許文献３があり、厚み均一性が良好な微多孔膜を得ることができる微多孔膜捲回体が開示され、さらには捲回体の好ましい静電気量が記載されている。しかし、該文献では、巻長と積層回数の比（積層回数／巻長）を小さくすると捲回体の静電気量が減る傾向にあると記載されているのみであって、これは巻長を小さくするかコアの径を大きくすればよいというだけにすぎず、根本的な解決策とは言いがたい。
【０００９】
そこで本発明の課題は、電位上昇が抑制され、微多孔膜の巻き出し時に静電気によるハンドリング性の低下が抑えられた微多孔膜捲回体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる問題を解決するために、主として以下の構成からなる。すなわち、微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部に導電性部材よりなることを特徴とする微多孔膜捲回体である。
【００１１】
このような本発明の微多孔膜捲回体において、前記微多孔膜の最表面の外周と前記コアの内周の間の静電容量が５０ｐＦ以上、１０００ｐＦ以下であることが好ましい。また、前記微多孔膜のおもて面と裏面が、互いに逆極性に等量帯電していることが好ましい。さらに、長手方向に沿って全長の２５％以内の割合で前記おもて面と前記裏面の極性が反転していることが好ましく、前記おもて面と前記裏面の背面平衡電位の絶対値が３Ｖ以上、１５０Ｖ以下であることがより好ましい。
【００１２】
さらに、本発明に係る微多孔膜捲回体の製造方法は、微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材よりなる微多孔膜捲回体の製造方法であって、巻取り中の捲回体の表面電位が−２ｋＶ〜＋２ｋＶになるように前記微多孔膜を巻き取ることを特徴とする微多孔膜捲回体の製造方法である。ここで捲回体とは、コアの巻取面に一定の幅を有する微多孔膜を所定の長さ分だけ巻き取ったものをいう。また、本発明においてコアとは、微多孔膜を捲回するための、すなわち巻き取るための円筒状または円柱状の管または芯をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微多孔膜捲回体の表面電位の上昇を抑制することができる。すなわち、表面電位が低く抑えられた微多孔膜捲回体を提供することができ、また、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す際の表面電位の上昇を抑制することができる。したがって、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す際に、巻き出した微多孔膜が静電気により捲回体や周囲の器具・装置等に吸着するのを防止してハンドリング性を向上させることができる。また、微多孔膜捲回体の表面電位を低く保つことができるため、静電気による異物の付着を抑制することができ、微多孔膜の品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的なコアの概略形状を示しており、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す際の、巻き出した微多孔膜の長さ（巻出し長）と微多孔膜捲回体の表面電位（捲回体電位）の関係を示す相関図である。
【図３】実施例で用いたコアの一例を示す平面図である。
【図４】実施例で用いたコアの他の例を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図５】表面電位測定方法の概略を示し、（ａ）は巻出し時における正面図、（ｂ）は巻取り時における正面図である。
【図６】微多孔膜の帯電状態を示す概略断面図である。
【図７】微多孔膜を樹脂性コアに巻いた微多孔捲回体の帯電状態を示す概略断面図であり、（ａ）は従来技術に係る帯電状態、（ｂ）は本発明に係る帯電状態を示す。
【図８】微多孔膜を導電性コアに巻いた微多孔捲回体の帯電状態を示す概略断面図であり、（ａ）は従来技術に係る帯電状態、（ｂ）は本発明に係る帯電状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［微多孔膜］
コアに捲回される微多孔膜はポリオレフィン微多孔膜であることが好適である。以下においては、とくにポリオレフィン微多孔膜について説明する。
【００１７】
［ポリオレフィン］
微多孔膜を構成するポリオレフィンの質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４〜１×１０７であり、好ましくは１×１０５〜５×１０６である。
【００１８】
ポリオレフィンはポリエチレン（ＰＥ）を含むことが好ましい。ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
【００１９】
ポリエチレンは単一物でもよいが、二種以上のポリエチレンからなる組成物であるのが好ましい。ポリエチレン組成物としては、Ｍｗの異なる二種以上のＵＨＭＷＰＥ同士の組成物、同様なＨＤＰＥ同士の組成物、同様なＭＤＰＥ同士の組成物、又は同様なＬＤＰＥ同士の組成物を用いてもよく、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ及びＬＤＰＥからなる群から二種以上選ばれたポリエチレンの混合組成物を用いてもよい。
【００２０】
中でもポリエチレン組成物としては、Ｍｗが５×１０５以上のＵＨＭＷＰＥと、Ｍｗが１×１０４以上〜５×１０５未満の範囲内のポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が好ましい。ＵＨＭＷＰＥのＭｗは５×１０５〜１×１０７の範囲内が好ましく、１×１０６〜５×１０６の範囲内が特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上〜５×１０５未満のポリエチレンとしては、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ及びＬＤＰＥのいずれも用いることができるが、特にＨＤＰＥを用いるのが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上〜５×１０５未満のポリエチレンはＭｗの異なるものを二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。また、多段重合のものでもよい。ポリエチレン組成物のＭｗの上限を１５×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。ポリエチレン組成物中のＵＨＭＷＰＥの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として１質量％以上であるのが好ましく、２〜８０質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５〜３００の範囲内であるのが好ましく、６〜１００の範囲内であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにポリオレフィン溶液の押出が困難であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の広がり幅が大きい。すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合、Ｍｗ／Ｍｎはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がる。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンを多段重合で調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ポリオレフィンが混合組成物である場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど配合する各成分のＭｗの差が大きく、また小さいほどＭｗの差が小さくなる。ポリオレフィン組成物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜設定することができる。
【００２２】
ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には、メルトダウン温度を向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるために、ポリオレフィンにポリエチレンとともにポリプロピレン（ＰＰ）を含ませてもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０４〜４×１０６の範囲内であるのが好ましい。ポリプロピレンとしては、単独重合体の他に、他のα−オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体を使用することもできる。ポリプロピレンの添加量はポリオレフィン組成物（ポリエチレン＋ポリプロピレン）全体を１００質量部として８０質量部以下にするのが好ましい。
【００２３】
また、電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、ポリオレフィンはシャットダウン機能を付与するポリオレフィンを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するポリオレフィンとして、例えばＬＤＰＥを用いることができる。ＬＤＰＥとしては、分岐状のＬＤＰＥ、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体、及びＭｗが１×１０３〜４×１０３の範囲内である低分子量ＰＥからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
上記ＵＨＭＷＰＥを含むポリエチレン組成物には、任意成分としてポリブテン−１、ポリエチレンワックス、エチレン／α−オレフィン共重合体等を添加してもよい。
【００２５】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィンに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（一次延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、及び（６）乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程（二次延伸工程）を含む。更に（１）〜（６）の工程の後、必要に応じて（７）熱処理工程、（８）電離放射による架橋処理工程、（９）親水化処理工程、（１０）表面被覆処理工程等を設けてもよい。
【００２６】
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
まず、ポリオレフィンに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
【００２８】
液体溶剤の粘度は２５℃の温度において３０〜５００ｃＳｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００ｃＳｔの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が３０ｃＳｔ未満ではＰＯ溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方、５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。
【００２９】
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた値をいう。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者の途中添加が好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、例えばポリオレフィンが１〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。ポリオレフィンの割合を１質量％未満にすると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する恐れがある。一方、ポリオレフィンの割合が５０質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する恐れがある。
【００３１】
（２）ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後に再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、他のダイリップも使用可能である。共押出用のダイリップを用いて複数層のゲル状成形物を得ることもできる。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。
【００３２】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより、ポリオレフィン相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（ポリオレフィン相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３３】
（３）一次延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリオレフィン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００３４】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られない恐れがある。一方、面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる恐れがある。
【００３５】
一次延伸の温度はポリオレフィンの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を融点＋１０℃超にすると、樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない恐れがある。一方、結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない恐れがある。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。ポリオレフィンとしてＰＥを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０〜１００℃である。よってポリオレフィンがＰＥからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００３６】
（４）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよく、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。
【００３７】
洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、１００質量部の膜に対し３００〜３０，０００質量部の割合で使用するのが好ましい。洗浄温度は通常１５〜３０℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。洗浄は、残留した成膜用溶剤の濃度がその添加量に対して１質量％未満に低下するまで行うのが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔膜は洗浄の際に帯電する場合が多いので、本発明の微多孔膜捲回体は、製造過程において溶剤除去工程を有する微多孔膜に対して特に効果的に適用可能である。
【００３９】
（５）膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００４０】
乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有割合を、乾燥処理後の膜質量１００質量％に対し５質量％以下にするのが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。
【００４１】
（６）二次延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しながら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００４２】
二次延伸の温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度＋１５℃以下にするのがより好ましい。二次延伸温度の下限は、ポリオレフィンの結晶分散温度にするのが好ましい。二次延伸温度を結晶分散温度＋２０℃超にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。一方二次延伸温度を結晶分散温度未満にすると、ポリオレフィンの軟化が不十分となり、延伸において破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなる恐れがある。ポリオレフィンがＰＥからなる場合には、延伸温度を通常９０℃〜１２０℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１１５℃の範囲内にする。
【００４３】
二次延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；ＭＤ方向）又は横方向（幅方向；ＴＤ方向）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。また、生産性が低くなる恐れもある。二次延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％／秒以下であるのが好ましい。
【００４４】
二次延伸の一軸方向への倍率は１．１〜２．５倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１〜２．５倍にするのが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．１〜２．５倍である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。この倍率が１．１倍未満だと、耐圧縮性が不十分となる恐れがある。一方この倍率を２．５倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりする恐れがある。二次延伸の倍率は１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。
【００４５】
（７）熱処理工程
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよく、熱固定処理がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度以上かつ融点以下の温度範囲内で行う。
【００４６】
熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフローティング方式により行う。熱緩和処理はポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは６０℃以上〜融点−５℃以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、二次延伸した方向における長さを二次延伸前の９１％以上に留めるのが好ましく、９５％以上に留めるのがより好ましい。この収縮を、９１％未満とすると、二次延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する恐れがある。以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せてもよい。
【００４７】
（８）膜の架橋処理工程
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。
【００４８】
（９）親水化処理工程
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。得られた親水化微多孔膜は乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。
【００４９】
（１０）表面被覆処理工程
二次延伸した微多孔膜は、ポリプロピレンやポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、またポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。
【００５０】
［ポリオレフィン微多孔膜の特性］
本発明において好適に用いられる微多孔膜は、次の物性を有する。
【００５１】
透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７の透気度試験方法により得られるガーレー値）は２０〜８００秒／１００ｃｍ３である（膜厚２０μｍ換算）。透気度がこの範囲であると電池のサイクル特性が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きいため本発明の微多孔膜捲回体としたときの効果が大きい。透気度が２０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない恐れがある。
【００５２】
空孔率は２５〜８０％、好ましくは３０〜６０％である。空孔率が２５％未満では良好な透気度が得られない恐れがある。一方８０％を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
【００５３】
突刺強度は１，５００ｍＮ（膜厚２０μｍ換算）以上である。突刺強度が１，５００ｍＮ（膜厚２０μｍ換算）未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は３，０００ｍＮ（膜厚２０μｍ換算）以上であるのが好ましい。
【００５４】
引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても２０，０００ｋＰａ以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５０，０００ｋＰａ以上であるのが好ましい。
【００５５】
引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００％以上である。これにより破膜の心配がない。
【００５６】
１０５℃の温度で８時間曝露した後の熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１５％以下である。熱収縮率が１５％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０％以下であるのが好ましい。
【００５７】
摩擦係数、特に微多孔膜同士の摩擦係数は小さい方が好ましいが、微多孔膜の摩擦係数は原料となるポリマーの処方や微多孔膜の表面状態による影響を受けるため、調整が困難な場合も多い。一般的に、摩擦係数が大きいほど、巻き出した際の剥離帯電が強くなるが、本発明の微多孔膜捲回体は摩擦係数の大きい微多孔膜を使用した際でも、より電位上昇抑制の効果が期待でき、静止摩擦係数が０．８以上、動摩擦係数が０．３以上の場合に、特に顕著な効果が得られる。
【００５８】
微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。また、微多孔膜は単膜であっても、複数層が積層された積層膜であってもかまわない。
【００５９】
微多孔膜の表裏の帯電量は低い方が好ましいが、製造工程上、制御することが難しい。ここで、微多孔膜のおもて面を第１の面と呼び、裏面を第２の面と呼ぶことにする。表裏が逆極性に帯電しているとは、図６に示すように、第１の面１００が正または負に帯電しているとき、第２の面２００が負または正に帯電していることを言う。この第１の面と第２の面が逆極性に帯電する工程は、たとえば、第１の面が正または負に帯電した状態で、第２の面側からイオンなどを与えて中和し、第２の面に負または正の逆極性の電荷を付与することで形成できる。図６には、第１の面１００に負の静電荷１０２が、第２の面２００に正の静電荷２０１が同じ量、すなわち同じ電荷密度となっている帯電状態の１例を示す。さらに、第１の面にはほぼ均一に負の静電荷が、第２の面にはほぼ均一に正の静電荷が存在している。図６の帯電状態の微多孔膜において、表面電位を測定すると、実質ゼロ電位であって、表面電位は−２ｋＶ以上＋２ｋＶ以下となる。これは、第１の面１００に負電荷１０２と第２の面２００の正電荷２０１とでそれぞれ逆極性に対をなしており、２つの面の帯電電荷の和はほぼゼロとなっているからである。
【００６０】
このように、表裏がそれぞれ逆極性に帯電していると、通常のイオン風を与えて除電するタイプの除電器では除電ができない。この理由は、表裏の逆極性の電荷で電界が微多孔膜の内部に閉じ込められ、除電器の位置からは見かけの電位がゼロ近傍に見えてしまうことにより、除電器からのイオンを引き寄せないからである。なお、表裏面が等量でない場合には、そのアンバランス分が等量になるまで除電ができる。すなわち、この際は微多孔膜の表裏面には等量逆極性の静電荷が存在する状態である。
【００６１】
このように、第１の面１００と第２の面２００における表裏面が逆極性に帯電しているフィルムをコア１の巻取部２に捲回すると（図は一部分を表示する）、図７（ｂ）に示すように、第１の面１００の外面に、第２の面２００の内面が巻かれることで、第１の面の表面と第２の面の裏面で逆極性の電荷が形成され、これが繰り返し積層することで電気二重層が積層され、最内層の第１の面の表面と最外層の第２の面の裏面に大きな電位差を発現する。図７（ｂ）では、最外層に、−ｎＶ（ｎは任意）に、内層の最内面に＋ｎＶ（ｎは任意）の電位が発生する。この微多孔膜の電気二重層による電位は、層の数が多いほど、各層の背面平衡電位(後述)が大きいほど、大きな電位になる。このような電気二重層を形成した微多孔膜捲回体を、たとえば巻き出す際に微多孔膜やコアが強く帯電してしまう課題がある。そのメカニズムは、次のように推定する。
【００６２】
巻き出される微多孔膜とコアとの剥離点において、バランスしていた正／負の電荷が移動し、巻き出す微多孔膜の内層との間で静電荷が授受され、巻き出された微多孔膜が帯電するのである。この層と層の間の静電荷の授受は、最表層の外面と、巻き出し剥離するフィルムの内面（コア側の面）との間の電位差（電界）の強さに比例する。すなわち、微多孔膜の表裏の背面平衡電位の絶対値の大きさに比例する。発明者らの知見によると、微多孔膜捲回体の電位は、最表層の外面の静電荷の極性方向に大きくなるので、たとえば、図７（ｂ）に示す、巻き外面が負の極性であれば、微多孔膜捲回体の電位は巻き出すほど負の電位が大きくなっていく。
【００６３】
本発明における、背面平衡電位について説明する。微多孔膜の第１の面の「背面平衡電位」とは、反対の面（背面）に接地導体を微多孔膜の厚みの２０％または１０μｍのいずれか小さい方よりも近くに近接させるか密着させて、上記背面の電荷と等量逆極性の電荷を上記接地導体に誘導させ、これによって上記背面の電位を実質的に０電位とした状態（平衡状態）において上記第１の面の電位を、表面電位計の測定プローブ（測定開口部直径が数mm以下の微小なもの。例えば、モンロー社製プローブ１０１７、開口部直径１．７５ｍｍや１０１７ＥＨ、開口部直径０．５ｍｍ等）を、第１の面側から０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度にまで微多孔膜に近接させた状態で測定したものをいう。第２の面の背面平衡電位は、微多孔膜を裏返して同様の測定により得られる。この背面平衡電位の測定は非破壊での確認方法であるため、導体に密着させる面を表裏反対にすることにより、微多孔膜の各面それぞれの背面平衡電位Ｖ［Ｖ］をそれぞれ知ることができる。また、微多孔膜に金属等の導電性物質の蒸着したものであっては、蒸着層が、金属ロールと同様の働きをし、微多孔膜面の背面平衡電位を測定することが可能である。
【００６４】
第１の面１００上の帯電の分布状態は、表面電位計のプローブ、または、背面に接地導体を密着させた状態のシートのいずれか一方をＸＹステージなどの位置調整可能な移動手段を用いて低速（５［mm／秒]程度）で移動させながら背面平衡電位を順次測定し、得られたデータを２次元的にマッピングすることで得られる。第２の面の背面平衡電位も同様に測定することができる。本発明の微多孔膜で、表裏が逆極性に等量帯電し、第１の面および第２の面の正と負の帯電分布は、全体の面積を１００％としたときに、その面積の７５％が一方の極性（正あるいは負）、残り２５％未満の割合でもう一方の極性（負あるいは正）となっている。
【００６５】
本発明において、「表裏が等量帯電している」とは、電気絶縁性シートの面内方向のある部位において、第１の面の背面平衡電位と第２の面の背面平衡電位との合計がほぼ同じことをいう。この時、第１の面と第２の面の各背面平衡電位の和が−１０［Ｖ］以上＋１０［Ｖ］以下である状態である。さらに、表面と裏面がそれぞれほぼ均一に同じ極性に帯電している状態は、表裏面のそれぞれの背面平衡電位の面内分布において、各部の前後０．５ｍにおいて背面平衡電位の絶対値の最大値と最小値の差が２０Ｖ以下になっていることをいう。このとき、第１の面の背面平衡電位と第２の面の背面平衡電位の平均値はいくらでもかまわない。
【００６６】
なお、通常測定される表面電位は、シートを空中に浮いた状態（背面に密着または近接する導体が存在しない状態）で測定されたものである。微多孔膜の表裏面に存在する電荷が互いに逆極性でちょうど同一の電荷量であれば、つまり逆極性に等量帯電している状態、理論上表面電位もほぼ０［Ｖ］になる。一方、表裏の電荷のアンバランスが存在するときは、表面電位は大きい値（たとえばｋＶオーダー）となる。通常測定される表面電位はアースからの距離が長いので、周囲の導体の存在等の影響を受けやすく、一般に再現性は低いが、背面平衡電位はフィルム反対面にアースが存在する状態で測定するので、一般に再現性が高い。
【００６７】
図７（ｂ）には第１の面１００の負電荷１０２と第２の面２００の正電荷２０１が、存在するのみであるが、微多孔膜の帯電状態においては、第１の面１００に正電荷１０１が、第２の面２００に負電荷２０２があっても良い。その割合は、極性反転の割合は面積割合で２５％以下（１／４以下）となっている。極性反転は、巻き長方向に反転していてもよいし、微多孔膜の幅方向に反転していてもよい。これは、最終的な帯電の割合として１／２が許容されるが、その半分すなわち１／４の割合において、帯電極性が反転していれば、全体の半分が相殺されて帯電を抑えることができるからである。ここで、表裏が逆極性にほとんど帯電しておらず、実質的にゼロである−１５以上＋１５Ｖ以下の部位は、極性が反転しているとは言わず、同じ極性の部位として面積を計算する。
【００６８】
本発明者らは、微多孔膜の逆極性に等量帯電した微多孔膜の帯電状態を測定した結果、第１の面と第２の面の背面平衡電位の絶対値が３Ｖ以上１５０Ｖ以下であれば、本発明が有効で帯電が抑制できることがわかった。背面平衡電位の絶対値が１５０Ｖを超える場合には、放電が発生しやすいなどの不具合があり、巻き出したフィルムが帯電してしまう場合があった。
【００６９】
特許文献１で開示された技術においては、磁気記録材向けのフィルムが帯電している状態であって、図７（ａ）に示すように、第１の面または第２の面のいずれか／またはどちらもが、同一の極性に帯電していると考えられる。これは、フィルムによる摩擦帯電の極性は通常一定の極性であるためである。図７（ａ）の場合、内層から外層にむけてすべてが正または負の同一電荷となっている。そのため、フィルムがコアに巻かれた捲回体の電位Vは、正または負の電位をもっている状態である。図７（ａ）は−ｎＶの電位を持っている。
【００７０】
ここで、特許文献１の少なくとも１箇所以上に導電性である部分と絶縁性である箇所をそれぞれ有する樹脂コアを用いて巻き取って静電気を抑制する技術は、静電容量を大きくし電位を低減する効果があるという（たとえば特許文献１の段落〔００１６〕）。詳細には説明されていないが、この効果は、電位Ｖ［Ｖ］と単位面積あたりの静電容量Ｃ［μＦ］、および電荷Ｑの関係式は、Ｑ＝Ｃ・Ｖ  である。ここで、微多孔膜のように薄いシート状物が巻かれた微多孔膜捲回体においては、単位面積あたりの静電容量Ｃは、平行平板の単位面積あたりの静電容量Ｃ＝ε０εｒ／ｔ（ただし、ε０は真空中の誘電率：８．８５４×１０−１２［Ｆ／ｍ］、εｒはフィルムの比誘電率、ｔは厚み［ｍ］）により求められる。Ｑ＝ＣＶの関係から、電位Ｖは、電荷Ｑに比例し、静電容量Ｃに反比例する。同じ帯電電荷量Ｑであれば、静電容量Ｃが大きいほど電位Ｖを小さくすることができるものと推定される。
【００７１】
本発明者らの知見によると、大地に対する静電容量を大きくするには、絶縁性コアの導電性部分を大地に接地することが当然必要となる。特許文献１の技術において、図７（ａ）などに示すように、大地に対する静電容量とは、コア、樹脂フィルム（または微多孔膜）、が直列接続された構成であり、合成静電容量は、もっとも小さい静電容量によって決まってしまう。そうすると、樹脂コアの絶縁部の静電容量とフィルムの静電容量が支配的になる。そのため、本発明者らの知見によると、樹脂コア中の導電性部は樹脂コアの最表面に形成し、接地することで樹脂コアの絶縁部の静電容量をない状態とする必要がある。この状態が図８（ａ）に示されている。樹脂コアの導電性部分を大地に接地せずに浮いた状態で存在しては、大地に対する静電容量は大きくならないからである。
【００７２】
すなわち、特許文献１の実施例において、接地してある巻き取り駆動装置、接地していない巻取り駆動装置とあるが、「巻き取り装置」のコア受け軸および巻き取り駆動装置が大地に対して接地されており（接地していなくても十分に大地と同等）、樹脂コアの導電部が接地されたコアの受け軸および巻取り駆動装置を介して、大地と接地されていると考えられる。
【００７３】
本特許における技術では、表裏逆極性帯電による電気二重層が形成されたフィルムに好適に利用されるもので、５０ｐＦから１ｎＦの静電容量であって、電気二重層の形成による外部への電位発現を抑制できるため、巻き出した際に微多孔捲回体の電位が上昇しにくい効果が得られる。すなわち、発明者らは、微多孔膜の第１の面と第２の面が逆極性に等量帯電した状態の膜を巻回体としたときに、コアの一部や内部に接地していない導電性の部分を配置して、電気二重層の形成を抑制できることを見出した。これを図８（ｂ）に示す。その原理は、推定ではあるが、導電性部分の自由電子の偏りを利用して安定化し、もともとの一枚のフィルム（あるいは微多孔膜）の第１の面と第２の面で正と負の対を形成し、最外層や最内層に電位を発現しにくい構成にできると考える。最外層や最内層に電位を発現しにくいので、微多孔膜を巻きだす際の電荷の移動も抑制されやすい。つまり、もともと一枚の微多孔膜自身が持つ、正と負の逆極性電荷の対がバランスされると推定する。
【００７４】
上記効果は、コアの一部や内部が接地された状態であっても効果があり、導電性の部分を配置して、電気二重層の形成を抑制できることを見出した。
【００７５】
一方、表裏が逆極性に帯電したフィルムの状態は、巻き出した際には上述のような課題があるが利点もある。たとえば、フィルム（あるいは微多孔膜）を仮留めやずれないように積層したい場合には、フィルムの静電荷と基材とのクーロン力で摩擦抵抗を上げることができ、また、フィルムの上側の面を布等で擦ると大きな密着力を発現することができる。さらに、捲回体を得る際には、１つ下の層の外面における第１の面の静電荷と、その１つ上の層の内面における第２の面の静電荷とが、互いに逆極性になっており、クーロン力の作用で密着しており巻きずれが発生しにくくなる効果がある。これらは、微多孔膜をリチウムイオン等の二次電池のセパレータとして使用する際に、積層や素子捲き工程のハンドリングの安定化につながり、 好ましい。
【００７６】
フィルムの表裏が逆極性に等量帯電した帯電状態は、少なくとも１方の面を正または負に帯電させ、続いてもう１方の面から除電するようにことで作成できる。この場合、除電条件をコントロールして、フィルムの帯電量を３Ｖ以上１５０Ｖ以下にすることが好ましい。すなわち、若干の帯電が残っている方が、表裏の帯電極性の違いによって生じるフィルム間のクーロン力により巻姿が向上したり、さらにはユーザーでの使用の際のユーザーでの搬送ロールとの接触帯電などを抑える効果が期待できるためである。
【００７７】
［コア］
コアの形状は公知の形状でかまわない。例えば、図１のように微多孔膜を捲回する巻取部２および軸を通すための軸受部３を連結部（スポ−ク）４で連結した円筒形のものがコア１の例として挙げられる。図１の巻取面５とは微多孔膜が捲回される巻取部２の外周面である。この場合、外径は１００ｍｍ以上であり、幅は巻き取る微多孔膜の幅よりも０〜５０ｍｍ広くなる。具体的な一実施態様として、外径が２００ｍｍ、軸受部３の内径が７５ｍｍ、幅が６０ｍｍといった寸法のコアが挙げられる。さらに、耐熱などのコーティングを施したフィルム（あるいは微多孔膜）を巻き取るコアは、コーティングの原反、ならびにコーティング済み原反が広幅であり、幅が３００ｍｍ以上１５００ｍｍといった寸法のコアが挙げられる。
【００７８】
コアは一部または全部が導電性部材よりなる。コアの全てを導電性部材で構成してもよいし、一部に導電性部材を用いていてもよい。コアの表面に導電性部材が露出している必要はなく、コアの内部に導電性部材が埋め込まれた態様でもかまわない。また、導電性部材による導電部分が複数かつ非連続に存在、すなわち互いに電気的に接続されていなくてもよく、導電性部材の電気的な接地についてもその有無を問わない。なお、導電性部材は、コアの外側表面に積層、塗布、貼り付け、あるいは蒸着によって形成され、あるいは芯材として導電性部材が使用されてもよい。あるいは導電性部材を絶縁性樹脂に練り込んで成型する方法や、導電性部材を内部にインサート成型してもよい。特にコア外側表面あるいは内側表面の部分に導電性部分を設けることが好ましく、この場合、運搬時やセット時の接触による傷つきなどが発生しても修正が容易となる。また、コアの巻取面に導電性部材を積層、塗布、貼り付けする態様も好ましい態様として挙げられる。
【００７９】
コアの一部または全部が導電性部材よりなることが必要である理由は次のとおりである。すなわち、微多孔膜捲回体の静電気対策としては微多孔膜捲回体の表面電位を小さくする必要があり、具体的には、巻き取り用のコアとして少なくとも１箇所以上に導電性である部分と絶縁性である箇所をそれぞれ有する樹脂コアを用い巻き取ることが特に有効であるからである。一般にコアの材料として用いられる紙や樹脂は絶縁性を有するが、導電性部分を有することによって、大地に対する静電容量が大きくなるばかりか、フィルム（あるいは微多孔膜）の表裏を逆極性に等量帯電させた電気二重層を１枚のフィルム内でバランスさせ、結果として捲回体の表面電位が抑えられるのである。
【００８０】
導電性部材は導電性の素材を含んで構成され、導電性素材としては各種の金属や導電性樹脂、また、樹脂にカーボンブラックなどの導電性素材を混合した導電性樹脂組成物が挙げられる。導電性部材の表面抵抗値としては１０８Ωｃｍ以下、さらには１０６Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０８Ωｃｍを超えると、１枚のフィルム（あるいは微多孔膜）の表裏が、逆極性に等量帯電した電気二重層をバランスさせる本発明の効果が得られにくくなるためである。
【００８１】
一方、導電性部材以外の部分は非導電性の素材により構成され、典型的には紙や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂（プラスチック）といった電気絶縁性部材により構成されるが、取り扱い性の点から各種の樹脂、特にＡＢＳ樹脂により構成されることが好ましい。
【００８２】
導電性部材がコアの巻取面表面に占める面積Ａは、微多孔膜がコアに接する接触面積Ｂの５０％以上となる（つまり、（Ａ／Ｂ）×１００≧５０なる関係式が充足される）ことが好ましい。さらに好ましくは（Ａ／Ｂ）が８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一般的なコアにおいては、微多孔膜がコアに接する接触面積と巻取面全面の面積はほぼ等しいから、巻取面表面に占める導電性部材の面積が大きいほどよい。
【００８３】
具体的な実施態様の一つとして、ＡＢＳ樹脂製のコアの巻取面全面に薄い金属層を形成したものが挙げられる。この場合、金属層は、例えば蒸着によって形成されたものであっても、含金属ペースト等を塗布して形成したものであっても、金属箔を貼り付けたものであってもかまわない。また別の実施態様として、電気絶縁性部材の内部に導電性部材が埋め込まれた態様、例えば、巻取部の内部に金属層や導電性樹脂層を有するものが挙げられる。さらに別の実施態様として、コア全体を導電性部材で構成したもの、例えばカーボンブラックのような導電性粒子入りのＡＢＳ樹脂で成形されたコアが挙げられるが、導電性樹脂又は導電性粒子（導電性成分）を含んだ樹脂組成物によりコアを成形したものが最も好ましい。
【００８４】
巻取面には巻き始めの微多孔膜が接触することから、巻取面の表面粗度は小さい方が好ましい。ここでいう表面粗度とはＪＩＳ  Ｂ０６０１により測定されたＲａ（算術平均粗さ）であり、具体的には５．０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。５．０μｍ以下であれば、巻取面表面の凹凸により微多孔膜に影響を及ぼすことを防ぐことができる。下限としては特に限定されないが、０．０１μｍ以上が現実的である。また、巻取面の幅方向（コアの幅方向）の表面粗度の平均値が３．０μｍ以下であることが好ましい。所望の表面粗度を得るためには、研磨、研削するなど公知の方法を用いることができる。
【００８５】
コアの熱膨張係数は、その絶対値で１００×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０×１０−６／Ｋ以下である。熱膨張係数が前記数値範囲内であると、微多孔膜捲回体を長期間輸送や保管するにあたって外気温度の影響によりコアが膨張・収縮しにくいため、微多孔膜に不要な応力がかかりにくく、特性の低下を抑制することができる。
【００８６】
［捲回体の作製］
上記のように微多孔膜を製膜した後、微多孔膜をコアに捲回する（巻き取る）が、通常、製造装置により製造されたままの微多孔膜（原反）は数百ｍｍ〜数千ｍｍの幅を有するため、所望の幅とするためのスリット（裁断）工程が実施される。場合によっては数回のスリット工程を経て、導電性部材を用いたコアに捲回された最終的な微多孔膜捲回体（製品として供給される微多孔膜捲回体）が得られる。
【００８７】
微多孔膜の巻き取り、スリット工程においては公知の装置を用いることができる。スリット工程においては所定幅にスリットされた微多孔膜を、巻き取り張力を制御しつつ捲回することが好ましい。巻き取り張力の制御にあたっては、スリット前の捲回体から巻き出す（繰り出す）際の張力と巻き取り張力とをほぼ等しくすることが好ましく、巻き取り張力を巻き出し張力の±３０％程度の範囲内に収まるよう制御することが好ましい。この場合、最終的な微多孔膜捲回体の巻き取りは、個別に張力調整可能な巻き取り装置により所定値に合わせて個別に張力を調整しつつ実施される。
【００８８】
導電性部材を用いたコアに微多孔膜を捲回する（巻き取る）際には、捲回体を除電しながら捲回することが重要である。具体的には巻取り中の捲回体の表面電位が−２ｋＶ〜＋２ｋＶの範囲内となるように巻き取る。何故なら、捲回体から微多孔膜を巻き出す際の剥離帯電による電位上昇を抑えるには、もともとの捲回体の電位も低くしておく必要があるからである。また、捲回体を巻き出した微多孔膜１枚の表面電位が−５ｋＶ〜＋５ｋＶの範囲内に制御されることにより、ハンドリングでの不快感やハンドリング性の低下が防止できる。
【００８９】
表面電位の調整は公知の方法によって行うことができる。具体的には、自己放電型の除電器、直流および／または交流の針状電極式除電器あるいはエアブロア式除電器を単独、複数、あるいは組み合わせて使用して捲回体の表面電位を調整することが好ましい。また、除電器の設置箇所は微多孔膜の捲回体、あるいは微多孔膜１枚がロールに接触していない空中に浮いている箇所で行うことが好ましい。より好ましくは、微多孔膜が捲回体に巻き取られる際の巻き取り点（接線との接点）付近に向けて外側および／または内側から除電するとよい。なお、導電性部材を用いたコアに対し、コアを除電しながら微多孔膜を捲回する（巻き取る）際の巻き取り速度については特に限定されないが、３０〜２００ｍ/分程度が好ましい。
【００９０】
一部または全部が導電性部材よりなるコアを用い、巻取り中の捲回体の表面電位が−２ｋＶ〜＋２ｋＶの範囲内となるように微多孔膜を巻き取った微多孔膜捲回体によれば、微多孔膜を巻き出す際の表面電位を−５ｋＶ〜＋５ｋＶの範囲内とすることができる。すなわち、捲回体の電位が低く維持され、巻き出し時の剥離放電や電荷移動が抑えられ、電位が上昇しにくくなり、電池への加工時のハンドリング性を向上させることができる。微多孔膜を巻き出す際の表面電位は好ましくは−２ｋＶ〜＋２ｋＶの範囲内である。なお、ここでいう微多孔膜を巻き出す際の表面電位とは、微多孔膜捲回体から微多孔膜を５００ｍ巻き出した時の微多孔膜捲回体の表面電位をいう。５００ｍ巻き出し時を評価基準とした理由は、巻き出しが数百ｍに及んでくると図２に示すように電位上昇が顕著になり電位測定に不都合が生じてくるためである。巻長が１０００ｍを超えない微多孔膜捲回体も多いため、巻き出し長さが比較的小さく精度良く表面電位測定ができる５００ｍ巻き出し時を表面電位の評価基準とした。
【００９１】
捲回される微多孔膜の幅や長さ（巻長）は特に限定されず、長さは数十ｍ〜数千ｍ、幅は数ｍｍ〜数ｍである。例えば、巻長は５０ｍ〜５０００ｍ、好ましくは１００ｍ〜３０００ｍであり、幅は１０ｍｍ〜１５００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍ〜５００ｍｍである。また、微多孔膜は、表面に耐熱コートなどのコーティングを施したもの、ラミネートしたものでもよい。
【００９２】
また、コアに捲回される微多孔膜の長さ（巻長：ｍ）と積層回数（捲回数：回）の比（積層回数／巻長）は小さいほうが好ましく、具体的には２．０以下が好ましい。
【００９３】
本発明の微多孔膜捲回体及び本発明の微多孔膜捲回体の製造方法により得られた微多孔膜捲回体は、電位上昇が抑制されたものであるため、例えばユーザーにおいて微多孔膜を巻き出した際に巻き出した微多孔膜から手を離しても微多孔膜捲回体や周囲の装置等に“ピチャ”と戻って吸着することがなく、不快感の低減やハンドリング性（作業性）の向上が実現できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
なお、各物性値の評価、実施例及び比較例に使用した微多孔膜の製造は以下の方法で行った。
【００９６】
［電位の測定］
微多孔膜および微多孔膜捲回体の表面電位の測定については、微多孔膜捲回体の巻き取り中の表面電位、および微多孔膜捲回体を５００ｍ巻き出した時の表面電位を測定した。なお、測定は以下の方法による。
【００９７】
２０ｋＶまでの表面電位は、ＴＲｅｋ社製電位計ＭＯＤＥＬ５２３を用いてサンプルから３０ｍｍ離した位置で、２０ｋＶを越える場合にはＫＳＤ１０００（春日電機社製）を用いてサンプルから１００ｍｍ離した位置でそれぞれ測定した。概略を図５に示す。
【００９８】
［表面抵抗の測定］
コアの表面抵抗値はシムコ製表面抵抗計ＳＴ−４を用いて測定した。
【００９９】
［背面平衡電位の測定］
あらかじめ微多孔膜捲回体から膜を引き出し、微多孔膜の第１の面の「背面平衡電位」とは、反対の面（背面）に接地導体をシートの厚みの２０％または１０μｍのいずれか小さいほうよりも近く近接させるか密着させて上記背面の電荷と等量逆極性の電荷を上記接地導体に誘導させ、これによって上記背面の電位を実質的に０電位とした状態において上記第1の面の電位を、表面電位計の測定プローブ（測定開口部直径が数[mm]以下の微小なもの。例えば、モンロー社製プローブ１０１７、開口部直径１．７５［ｍｍ］や１０１７ＥＨ、開口部直径０．５［ｍｍ］等）を、第１の面側から０．５〜２[ｍｍ]程度までシートに十分近接させた状態で測定した電位（Ｖ）をいう。第２の面の背面平衡電位は、微多孔膜を裏返して同様の測定により得られる。この背面平衡電位の測定は非破壊での確認方法であるため、導体に密着させる面を表裏反対にすることにより、微多孔膜の各面それぞれの背面平衡電位Ｖ［Ｖ］を測定した。なお、第１の面と第２の面の極性は逆極性で、その絶対値は同等であった。
【０１００】
［静電容量の測定］
本発明において、微多孔膜捲回体の静電容量は、次のように測定する。微多孔膜捲回体の最表層にアルミニウム箔など金属からなる電極を表面に一周ぐるりと巻きつける。さらに、巻回体リールの最内層で巻取り駆動軸で固定される内周にもアルミニウム箔など金属からなる電極を内面に一周巻きつける。両電極間の静電容量は、インピーダンスアナライザーＬＦ４１９２４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、周波数１ｋＨｚのときの値を読み取る。
【０１０１】
［摩擦係数の測定］
２５ｍｍ（ＴＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ）のサンプルを平面に置く。その上に、１８ｍｍ幅（ＴＤ）のサンプルを５ｍｍφの円柱にＭＤ方向に巻いたものを荷重３０ｇをかけた状態で置く。これを５０ｍｍ／分で平面に置いたサンプルの上を移動させ、静止摩擦係数と動摩擦係数を測定する。
【０１０２】
［膜厚］
ミツトヨ製マイクロゲージで、１０×１０ｃｍのサンプルの４角を１０Ｒの測定子を用い測定し、平均することにより求めた。
【０１０３】
［透気度］
透気度（秒／１００ｃｍ３；２０μｍ換算）を求めるにあたっては、膜厚ＴＡＶの微多孔膜に対してＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度Ｐ１を、Ｐ２＝Ｐ１／ＴＡＶの式を用いて、膜厚を２０μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。
【０１０４】
［空孔率（％）］
空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。
【０１０５】
［突刺強度］
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、膜厚ＴＡＶの微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｓ（貫通する直前の荷重［ｍＮ］）を測定し、膜厚を２０μｍとしたときの荷重Ｓ’をＳ’＝Ｓ／ＴＡＶの式により求め、突刺強度（ｍＮ；２０μｍ換算）とした。
【０１０６】
［引張破断強度］
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。
【０１０７】
［微多孔膜の製造］
（微多孔膜Ａ）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレンＰＥ１（Ｍｗ／Ｍｎ：８．０）３０質量％、及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレンＰＥ２（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６）７０質量％からなるポリエチレン（融点：１３５℃、結晶分散温度：１００℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、ポリエチレン１００質量部当たり０．２質量部の割合でドライブレンドし、ポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物４０質量部を二軸押出機（シリンダ内径：５８ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０質量部の流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を供給し、２１０℃及び３９０ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を二軸押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、４０℃に温度調節した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、１１８℃の温度で５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施し、９５℃で熱固定処理をした。次いで延伸したシート状のゲル状成形物を塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、洗浄して流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を風乾し、次に１２６℃の温度に加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら１２６℃で熱固定処理して（第二の延伸と熱固定処理の合計２６秒）ポリエチレン微多孔膜を得た。
【０１０８】
なお、樹脂のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定［測定機器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ，温度：１３５℃，溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン，濃度：０．１質量％（インジェクション量：５００μｌ）、カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ，溶媒流速：１．０ｍｌ／分，溶解条件：１３５℃／１ｈ］による積分曲線から求めた。なお、測定条件の定値はポリエチレン基準のものである。
【０１０９】
得られた微多孔膜の各種物性を測定した所、厚みは１６μｍ、透気度（ガーレー値）が８０秒／１００ｃｍ３（２０μｍ換算）、空孔率が５３％、突刺強度が３４３２ｍＮ（２０μｍ換算）、引張破断強度が７３，５５３ｋＰａ（ＭＤ方向）、９３，１６７ｋＰａ（ＴＤ方向）であった。得られた微多孔膜の背面平衡電位は、第１の面が−４５Ｖ、第２の面が＋４５Ｖであった。
【０１１０】
（微多孔膜Ｂ〜Ｊ）
原料のポリエチレン組成物および製造条件を表２のとおりに変更した以外は上記微多孔膜Ａと同様の方法で微多孔膜Ｂ〜Ｊを製造した。得られた微多孔膜の背面平衡電位は、第１の面が−１０Ｖ以上―１４９Ｖ以下、第２の面が＋５Ｖ以上＋１４５Ｖ以下であった。
【０１１１】
得られた微多孔膜Ｂ〜Ｊの物性は表２に記載のとおりである。
【０１１２】
比較例１
図１に示す形状の絶縁性樹脂（ＡＢＳ樹脂）製のコアを用いた。コアの外径は２００ｍｍ（８インチ）、幅５０ｍｍ、表面抵抗値は１０１３Ω／□である。静電容量は１０ｐＦであった。
【０１１３】
このコアに、上記微多孔膜Ａを捲回した。微多孔膜Ａの巻長は１０００ｍ、幅は５０ｍｍであり、巻き取り時の条件は巻き取り速度５０ｍ／分である。また、巻き取り時は図５（ｂ）に示すように除電器（シムコ社製“ＳＳ−５０”）を用いて設置距離５０ｍｍで除電を行いながら巻き取り、同時に表面電位を測定した。なお、巻き出し時は巻き出し速度５０ｍ／分で、表面電位は図５（ａ）に示すようにして測定した。
【０１１４】
比較例２
比較例１で用いたコアに帯電防止処理を施して使用した。帯電防止処理のためにコアの巻取面に帯電防止剤（コルコート社製“コルコート２００”）を塗布し、これにより表面抵抗値は１０９Ω／□となた。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。静電容量は２２ｐＦであった。
【０１１５】
実施例１
図１に示す形状の導電性樹脂（カーボンブラックを混練したポリエチレン、カーボンブラック含量１６重量％）製のコアを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１０６Ω／□であった。静電容量は４００ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１１６】
実施例２
図１に示す形状の導電性樹脂（カーボンブラックを混練したポリエチレン、カーボンブラック含量１９重量％）製のコアを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１０４Ω／□であった。静電容量は６７０ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１１７】
実施例３
図１に示す形状のアルミ製のコアを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１００Ω／□であった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１１８】
実施例４
図１に示す形状のアルミ製のコアを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１００Ω／□であった。このコアに、コアを接地した以外は比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１１９】
実施例５
図４に示した絶縁性樹脂（ＡＢＳ樹脂）製のコア（外径２００ｍｍ＝８インチ、幅５０ｍｍ）の巻取面（外周面）の全面にアルミテープ（厚み１００μｍ）を貼付したものを用いた。アルミテープは接地しなかった。コアの表面抵抗値は１００Ω／□であった。静電容量は１２０ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１２０】
実施例６
図４に示した絶縁性樹脂（ＡＢＳ樹脂）製のコア（外径は２００ｍｍ＝８インチ、幅５０ｍｍ）の巻取面（外周面）に、外周面の半分の幅のアルミテープ（厚み１００μｍ）を外周面と金属テープの中心線が重なるように貼付したものを用いた。コアのアルミテープ部分の表面抵抗値は１００Ω／□であった。静電容量は８８ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１２１】
実施例７
図３に示した絶縁性樹脂（ＡＢＳ樹脂）製のコアの巻取部内部に巻取部と同一の幅のアルミ製帯（厚み１００μｍ）を埋め込んだものを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１００Ω／□であった。静電容量は１３０ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１２２】
実施例８
図３に示した絶縁性樹脂（ＡＢＳ樹脂）製のコアの巻取部内部に巻取部と同一の幅の導電性樹脂層（厚み１ｍｍ）を有するものを用いた。コアの各寸法は比較例１と同様であり、表面抵抗値は１０４Ω／□であった。静電容量は２１０ｐＦであった。このコアに、比較例１と同様に微多孔膜Ａを捲回した。表面電位の測定も比較例１と同様にして行った。
【０１２３】
実施例９
巻き取り時に除電を行わなかった以外は実施例２と同様にして微多孔膜捲回体を作製し、評価も同様にして行った。
【０１２４】
巻き取り時に除電を行わなかったため、巻き取り時の捲回体の表面電位は−３ｋＶであった。
【０１２５】
実施例１０〜１８
捲回する微多孔膜として微多孔膜Ｂ〜Ｊを使用した以外は実施例２と同様にして微多孔膜捲回体を作製し、評価も同様にして行った。
【０１２６】
【表１】
2013139340.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2013139340.tif 000004
【０１２８】
表１に実施例及び比較例の評価結果を示す。ハンドリング性については巻き出し時の捲回体電位が±５ｋＶ以内のものを○、それ以外を×と評価した。導電性部材を有さないコアに捲回された微多孔膜捲回体（比較例１、２）に比べ、導電性部材を有するコアに捲回された微多孔膜捲回体は巻き出し時の表面電位が小さく抑えられ、ハンドリング性に優れたものとなっていることがわかる。また、実施例２と実施例９の比較から巻き取り時の除電による効果があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る微多孔膜捲回体は、ろ過膜、透析膜などの各種分離膜、電池やコンデンサー用のセパレータ等の各種隔離膜として利用可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１、１１、２１、３１  コア
２  巻取部
３  軸受部
４  連結部（スポーク）
５  巻取面
１２、１３  導電性部材
３２  電位計
３３  捲回体
３４  微多孔膜
３５  除電器
１００  微多孔膜の第１の面
１０１  微多孔膜の第１の面の正の静電荷
１０２  微多孔膜の第１の面の負の静電荷
２００  微多孔膜の第２の面
２０１  微多孔膜の第１の面の正の静電荷
２０２  微多孔膜の第１の面の負の静電荷
Ｄ  コア外径
Ｗ  コア幅
Ｓ  微多孔膜
【図１】
2013139340.tif 000005
【図２】
2013139340.tif 000006
【図３】
2013139340.tif 000007
【図４】
2013139340.tif 000008
【図５】
2013139340.tif 000009
【図６】
2013139340.tif 000010
【図７】
2013139340.tif 000011
【図８】
2013139340.tif 000012