(57)【要約】【課題】引張強度、引裂強度を低下させずに反発弾性率を向上した軟質ポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】ポリエーテルポリオール（ａ）と（ｂ）の２種類のポリオールを含み、（ａ）、（ｂ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）が付加されてなるか、又は炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としエチレンオキサイドを含むＡＯがブロック付加等されてなるポリエーテルポリオールであり、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％、ｘとｙが下記式（１）の関係を満たし、（ａ）、（ｂ）の数平均官能基数がそれぞれ２〜５、３〜８、（ａ）、（ｂ）の数平均分子量／数平均官能基数がそれぞれ８００〜５０００、５００〜３４００である軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の２種類のポリエーテルポリオールを含有するポリオール組成物であって、
（ａ）及び（ｂ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（ａ）及び（ｂ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであり、
（ａ）の数平均官能基数が２〜５であり、（ｂ）の数平均官能基数が３〜８であり、（ａ）の数平均分子量／数平均官能基数が８００〜５０００であり、（ｂ）の数平均分子量／数平均官能基数が５００〜３４００である軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量／数平均官能基数が１０００〜３０００であり、ポリエーテルポリオール（ｂ）の数平均分子量／数平均官能基数が６００〜２５００である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率が５０〜９０％である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（ａ）のエチレンオキサイド単位の含有量が５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール（ｂ）のエチレンオキサイド単位の含有量が５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの反発弾性率を向上させる場合、官能基数を大きくする方法があるが、官能基数を大きくすると引張強度及び引裂強度が低下するという問題がある。
また、通常、本用途に使用されるポリオールは末端水酸基の１級比率を高めるために末端にエチレンオキサイドを付加させているが、このエチレンオキサイドが親水性であるため耐久性を悪化させる要因となる。そのため、耐久性を向上させる方法の一つとしては、ルイス酸触媒を使用して高い１級比率でプロピレンオキサイドを付加させ、エチレンオキサイドの付加量を減らす方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９４３４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法では官能基数を上げるとポリウレタンフォームの引張強度及び引裂強度が低下する問題がある。
本発明の目的は、引張強度及び引裂強度を低下させずに反発弾性率を向上させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリエーテルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の２種類のポリエーテルポリオールを含有するポリオール組成物であって、（ａ）及び（ｂ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（ａ）及び（ｂ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであり、（ａ）の数平均官能基数が２〜５であり、（ｂ）の数平均官能基数が３〜８であり、（ａ）の数平均分子量／数平均官能基数が８００〜５０００であり、（ｂ）の数平均分子量／数平均官能基数が５００〜３４００であることを要旨とする。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造すると、引張強度及び引裂強度を低下させずに反発弾性率が高い軟質ウレタンフォームを得ることができ、とくに家具用マットレス材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）は、ポリエーテルポリオールであり、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである。
【０００８】
活性水素含有化合物としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１２】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらの活性水素含有化合物のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００１４】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６の１，２−ＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、炭素数３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び１，２ブチレンオキサイド｝等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１５】
なお、（ａ）又は（ｂ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯのみ使用し、ＥＯを使用しない意味である。この場合、ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
（ａ）又は（ｂ）が、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯとを使用する意味である。この場合、１，２−ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
【００１６】
また、後述するように、活性水素１個当たりのＥＯの平均付加モル数は０〜２０モルであるところ、（ａ）又は（ｂ）において、「炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド」の意味は、「その量のＥＯを含みその他は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドである」という意味である。
【００１７】
本発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下であり、ウレタンフォームの機械物性の観点から、０．１〜１９が好ましく、さらに好ましくは１〜１８、次にさらに好ましくは１．５〜１０、最も好ましくは２〜９である。
ｘが２０を超えると、圧縮歪みが悪くなる。
【００１８】
（ａ）及び（ｂ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）ｙは、４０〜１００％であり、反発弾性率の向上の観点から、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。末端水酸基の１級ＯＨ比率が４０％未満では、反発弾性率が悪化する。
【００１９】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ比率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００２０】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２１】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）は、前述のＥＯの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率一般式（Ｉ）で表されるポリオール（ａ１）のうち、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記数式（１）の関係を満たす。
【００２３】
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記であると、疎水性と反応性が共に良好である。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ比率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級ＯＨ比率が大きいポリオールが、ポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。式（１）は、その好ましい領域を表したものであり、１級ＯＨ比率ｙが、ＥＯ付加モル数ｘに比較利して大きい領域を示すものである。
【００２４】
（ａ）の数平均官能基数は、２〜５であり、反発弾性率の向上及び取り扱い性の観点から、好ましくは２．５〜４．８、さらに好ましくは３〜４．６である。数平均官能基数が２未満では反発弾性率が悪くなり、５を超えると（ａ）の粘度が上がり取り扱いが困難になる。
（ｂ）の数平均官能基数は、３〜８であり、反発弾性率の向上及び取り扱い性の観点から、好ましくは３．５〜７．８、さらに好ましくは４〜７．６である。数平均官能基数が２未満では反発弾性率が悪くなり、５を超えると（ａ）の粘度が上がり取り扱いが困難になる。
【００２５】
（ａ）の数平均分子量／数平均官能基数は、８００〜５０００であり、引張強度及び反発弾性率の向上の観点から、好ましくは８５０〜４０００、さらに好ましくは９００〜３５００である。この値が８００未満では引張強度が悪くなり、５０００を超えると反発弾性率が悪くなる。
（ｂ）の数平均分子量／数平均官能基数は、５００〜３４００であり、反発弾性率の向上及び取り扱い性の観点から、好ましくは５５０〜３０００、さらに好ましくは６００〜２５００である。数平均官能基数が２未満では反発弾性率が悪くなり、５を超えると（ｂ）の粘度が上がり取り扱いが困難になる。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求められる。検出器は示差屈折計（ＲＩ）、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、溶離液はＴＨＦ、標準物質はポリスチレンを使用する。
また、数平均官能基数は、各ポリオールを製造する際に用いた活性水素含有化合物と同じとする。
【００２６】
（ａ）のエチレンオキサイド単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
【００２７】
（ｂ）のエチレンオキサイド単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
【００２８】
（ａ）及び（ｂ）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００２９】
本発明におけるポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
【００３０】
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３１】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。上記触媒（α）での１，２−ＡＯ付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００３２】
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）を含んでなる。
本発明において、（ａ）及び（ｂ）の２種類のポリオールを含有することが必須である。複数のポリオールを含有するポリオール組成物の場合、少なくとも１つのポリオールが（ａ）に該当し、その他のポリオールのうち少なくとも１つのポリオールが（ｂ）に該当すれば、（ａ）及び（ｂ）の２種類のポリオールを含有することになる。
【００３３】
ポリオール組成物（Ａ）に（ａ）及び（ｂ）が含まれることには、（ａ）及び（ｂ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（ａ）及び／又は（ｂ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（ａ）及び／又は（ｂ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）中には、ポリオール（ａ）及び（ｂ）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、例えば、（ａ）又は（ｂ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
（ａ）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物のＡＯ付加物であって、（ａ）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００３６】
ポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００３７】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量に基づいて、反発弾性率の観点から、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、次にさらに好ましくは３０〜７０である。
【００３９】
本発明のポリウレタンスラブフォームの製造法は、上述の本発明のポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法である。
【００４０】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４３】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、２〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００４４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００４５】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００４６】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計値１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２重量部である。
【００４７】
本発明において、必要により整泡剤（Ｓ）を使用することができる。整泡剤（Ｓ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部である。
【００４８】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４９】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
【００５２】
１．ポリオール（ａ−１）
ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１３５．６モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率７０％のポリエーテルポリオール。
２．ポリオール（ａ−２）
ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３２．４モルを付加し、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３．２モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率４０％のポリエーテルポリオール。
３．ポリオール（ａ−３）
ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３３．６モルを付加し、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ２．０モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率３０％のポリエーテルポリオール。
４．ポリオール（ａ−４）
ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０８．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、その後、水酸化カリウムを触媒としてＥＯ３６．４モルを付加して得た、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率９５％のポリエーテルポリオール。
【００５３】
５．ポリオール（ｂ−１）
グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価７０、末端１級ＯＨ比率７０％のポリエーテルポリオール。
６．ポリオール（ｂ−２）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９９．８モルを付加し、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ２．１モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率４０％のポリエーテルポリオール。
７．ポリオール（ｂ−３）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１００．７モルを付加し、特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１．２モルを付加して得た〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率３０％のポリエーテルポリオール。
８．ポリオール（ｂ−４）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８６．３モルを付加し、その後、水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０．５モルを付加して得た、水酸基価２８、末端１級ＯＨ比率９５％のポリエーテルポリオール。
【００５４】
９．架橋材
（Ｋ−１）：ジエタノールアミン
１０．触媒
（Ｄ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン  Ｕ−２８」（オクチル酸スズ）
（Ｄ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」
１１．整泡剤
（Ｓ−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ―５４０」
１２．発泡剤
（Ｃ−１）：水
１３．有機ポリイソシアネート（Ｂ）
Ｄ−１：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート  Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）。
【００５５】
＜実施例１〜７、比較例１〜３  軟質スラブフォームの製造＞
表１で示した重量部数のポリエーテルポリオール等を用いて、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、反発弾性率（％）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【００５６】
【表１】
2013067716.tif 000002
【００５７】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質           ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で５〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：５〜２０秒
撹拌羽回転数 ：２０００回転／分
【００５８】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜７のウレタンフォームは、比較例に比べて、反発弾性率、引張強度及び引裂強度の全てにおいて優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物を使用すれば、高い反発弾性率の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に家具用マットレス材として著しい有用性を発揮する。