(57)【要約】【課題】本発明は、過酸化水素を使用することなく、グリシドール化合物から安全に、高収率で、かつ高純度でスルホン酸含有ジオール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物に、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させること特徴とするスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。2013136522.tif 000009（式中、Ｒ１は独立に水素原子、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、ハロゲンで置換されてもよいアルケニル基、ハロゲンで置換されてもよいアルキニル基、またはハロゲンで置換されてもよいアリール基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物に、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させること特徴とするスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【化１】
2013136522.tif 000006
（式中、Ｒ１は独立に水素原子、ハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンで置換されてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲンで置換されてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、またはハロゲンで置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
2013136522.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
【請求項２】
前記製造方法において、塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項４】
グリシドール化合物１モルに対して、前記塩基の量が０．５モル未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法において、一般式（ＩＩＩ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【化３】
2013136522.tif 000008
（式中Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、−ＮＲ２４基、または−ＰＲ２４基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、またはＲ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｑがアルカリ金属、ＸがＲ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基であることを特徴とする請求項５に記載のスルホン酸含有ジオール化合物（ＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホン酸含有ジオール化合物の製造方法において、グリシドール化合物と亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させること特徴とするスルホン酸含有ジオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルカンスルホン酸化合物は反応性乳化剤の中間体として使用されており、またその単独重合体やビニルモノマーとの共重合体は、凝集剤、分散剤、増粘剤、さらには難燃化剤等として使用されている。また長鎖アルキルカルボン酸とのエステルは、界面活性化剤としても優れた作用をもつことから、洗浄剤、化粧品の分野でも広く用いられている。さらに最近では、塩基性色素定着剤、接着剤、錫及びハンダメッキ電解浴のための添加剤として期待される等、その用途分野は広範囲に及んでいる。
従来、スルホン酸含有ジオール化合物の製造方法としては、２，３−ジヒドロキシメルカプタンを過酸化水素で酸化する方法（特許文献１）、３−クロロ−１，２−プロパンジオールを亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる方法（特許文献２）が知られている。また、またエポキシ化合物と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムの反応においてモノヒドロキシ基を有するスルホン酸化合物を製造する方法（特許文献３、非特許文献１）が開示されているが、アルキル基、またはアリール基を有するエポキシ化合物、及びグリシジルエーテルを基質として用いており、グリシドール化合物を出発物質としたジオール化合物の製造については、何ら開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３２２７３号公報
【特許文献２】米国公開特許２００６−０３０９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０３００２４号パンフレット
【０００４】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society,1953,75,1636
【０００５】
上記のように特許文献１の製造方法では、基質に対して、過剰の過酸化水素を使用しなければならず、製造過程において、熱暴走が進行するおそれがあった。また、特許文献２に記載の、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと亜硫酸ナトリウムとの反応においては、分離が困難である塩化ナトリウムが副生することによって、２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量が低下するという課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過酸化水素を使用することなく、グリシドール化合物から安全に、高収率で、かつ高純度でスルホン酸含有ジオール化合物を製造する方法を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに代表されるスルホン酸含有ジオール化合物の製造方法において種々検討したところ、グリシドール化合物と亜硫酸ナトリウム、または亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させることによって、安全に、高収率で、かつ高純度でスルホン酸含有ジオール化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来法で必要とされていた、過酸化水素を用いることなく、グリシドール化合物から安全に、高収率で、かつ高純度でスルホン酸含有ジオール化合物を製造できるため、製造効率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物と、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させ、一般式（ＩＩ）の化合物を得る。
【００１０】
【化１】
2013136522.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００１１】
一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物において、Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などの分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基などのシクロアルキル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などの水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテンー１−イル基、３−ブテン−１−イル基などの直鎖のアルケニル基、または２−プロペン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、２−メチル−１−プロペン−１−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基などの分枝鎖のアルケニル基、エチニル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基などの直鎖のアルキニル基、または３−ブチン−２−イル基などの分枝鎖のアルキニル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのアリール基が好適に挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、エチニル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基が更に好ましい。
【００１２】
上記グリシドール化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
グリシドール、（２−メチル−オキシラン−２−イル）メタノール、１−（オキシラン−２−イル）エタノール、１−（オキシラン−２−イル）−２−プロペン−１−オール、（２−エチニルオキシラン−２−イル）メタノール、１−（オキシラン−２−イル）プロパン−１−オール、２−（オキシラン−２−イル）プロパン−２−オール、１−（２−メチルオキシラン−２−イル）−エタノール、（２−フルオロメチルオキシラン−２−イル）メタノール、（２−フェニルオキシラン−２−イル）メタノールなどが挙げられる。
【００１３】
【化２】
2013136522.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
【００１４】
一般式（ＩＩ）の化合物で表されるスルホン酸含有ジオール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、２,３-ジヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム、２，３-ジヒドロキシ−４−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−３−ブチン−１−スルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシペンタン−１−スルホン酸ナトリウム、２，３-ジヒドロキシ−３−メチルブタン−１−スルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、３−フルオロ-２-ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム、２，３-ジヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、酸性条件下で、対応するスルホン酸に変換することができる。
【００１５】
上記亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムは単独で使用してもよく、２種類を混合して用いることもできる。亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合比は、亜硫酸ナトリウムのモル数をＭ１、亜硫酸水素ナトリウムのモル数をＭ２とすると（Ｍ１／Ｍ２）＜１が好ましく、（Ｍ１／Ｍ２）＜０．１がより好ましく、亜硫酸水素ナトリウムを単独で使用するのが更に好ましい。
【００１６】
上記理由としては、（１）亜硫酸ナトリウムは亜硫酸水素ナトリウムに比べて強い塩基性を示し、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物、および一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸含有ジオール化合物との副反応が進行する可能性があるためである。また（２）亜硫酸水素ナトリウム１モルは１モルのナトリウムイオンから構成されるのに対し、亜硫酸ナトリウム１モルは２モルのナトリウムイオンから構成される。グリシドール化合物と亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムの反応は化学量論量で１モル対１モルであるため、生成物をより高純度で得るためには、反応に寄与しないナトリウム分を含まない亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００１７】
上記亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムの使用量としては、例えば亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを混合で用いた場合の下限は、モル数の合計が一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物に対して化学量論量で０．５モル以上であることが好ましく、０．７モル以上であることが更に好ましく、０．９モル以上であることが特に好ましい。０．５モル未満では反応が十分に進行せず、収率が低下するためである。上限としては、２．０モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．３モル以下であることが更に好ましい。２．０モルより多いと副反応が進行し、収率が低下するためである。
【００１８】
本発明では、溶媒の存在下、非存在下でも反応することができるが、攪拌性を向上させ、反応時間を短縮するためには、溶媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水を用いることができる。これらの溶媒の中でも、水を用いることが好ましい。グリシドール化合物、亜硫酸ナトリウム、または亜硫酸水素ナトリウムの溶解性が向上するためである。溶媒の使用量において上限としては、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物１質量部に対して１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。下限としては、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。
【００１９】
上記グリシドール化合物と亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を反応させる工程において、塩基および／又は一般式（ＩＩＩ）の存在下で反応を行うことが好ましい。反応を加速させることができるからである。
【００２０】
【化３】
2013136522.tif 000004
（式中Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、−ＮＲ２４基、または−ＰＲ２４基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、またはＲ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００２１】
上記塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの塩基の中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水への溶解性が高いため好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００２２】
上記塩基の使用量としては、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物１モルに対して０．５モル未満が好ましく、０．１モル未満がより好ましい。生成物の純度を向上させる観点から０．０６モル未満が更に好ましく、０．０３モル未満が特に好ましい。
【００２３】
上記（ＩＩＩ）において、Ｑとしては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩が挙げられる。
また、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ピバレート基、ベンゾエート基などのカルボキシル基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）において以下の化合物が好適に挙げられる。
テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピン酸カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウムがより好ましく、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが特に好ましい。反応が加速され、かつ弱塩基性であるため、原料であるグリシドール化合物および、生成物であるスルホン酸含有ジオール化合物との副反応が抑制されるためである。
【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）の使用量としては、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。生成物の純度を向上させる観点から０．０６モル以下が更に好ましく、０．０３モル以下が特に好ましい。
【００２６】
上記反応において、反応温度の上限としては、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６５℃以下が特に好ましい。反応温度が１００℃より高い場合、副反応が進行しやすくなるためである。下限としては、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３５℃以上が特に好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応速度が低下し、生産性が悪くなるためである。
【００２７】
上記反応において、前記亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種と、塩基または一般式（ＩＩＩ）の化合物を初期に添加して、溶媒と攪拌しておき、その後一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物を滴下すると、反応温度を制御しやすく、副反応も抑制できるため好ましい。
【００２８】
上記反応において、一般式（Ｉ）で表されるグリシドール化合物の「滴下時間」と「滴下後の攪拌時間」の合計を「反応時間」とすると、その上限としては１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、生産性を向上させるため３時間以下であることが特に好ましい。下限としては、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、反応温度を制御しやすくするため、２０分以上であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の反応は、窒素雰囲気下、または大気雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を亜硫酸ナトリウム１７．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水５０ｇの混合溶液に６０℃で３０分かけて滴下し、更にグリシドールが消失するまで同温度で３０分攪拌した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例２〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ（ＳＯ２として０．１３５ｍｏｌ）、水５０ｇの混合溶液に６０℃で３０分かけて滴下し、更にグリシドールが消失するまで同温度で３０分攪拌した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ（ＳＯ２として０．１３５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２７ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、水５０ｇの水溶液に４０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了時点で原料の消失を確認した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例４〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ（ＳＯ２として０．１３５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）、水５０ｇの水溶液に４０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了時点で原料の消失を確認した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ（ＳＯ２として０．１３５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．５５ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、水５０ｇの水溶液に４０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了時点で原料の消失を確認した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
〔実施例６〕
グリシドール１０．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ（ＳＯ２として０．１３５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２２ｇ（０．００２７ｍｏｌ）、水５０ｇの水溶液に４０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了時点で原料の消失を確認した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
亜硫酸ナトリウム１７．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を水５０ｇに溶解させ、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１４．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加えた後、１００℃に昇温し、１時間加熱還流し３−クロロ−１，２−プロパンジオールの消失を確認した。減圧濃縮により水を留去し、水分が１％以下になるまで乾燥した。２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2013136522.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、グリシドール誘導体に、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも一種を用い、スルホン酸塩含有ジオール化合物を効率よく製造することができる。