(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維強化プラスチック層と基材層との密着性に優れた積層複合材料及びその製造方法、並びに該積層複合材料を提供することができる炭素繊維強化プラスチック用積層シートを提供する。【解決手段】基材１３上に熱接着性層１２を有する炭素繊維強化プラスチック用積層シートであって、該熱接着性層１２の軟化点が８０℃以下である炭素繊維強化プラスチック用積層シート、炭素繊維強化プラスチック層１１、軟化点が８０℃以下の熱接着性層１２及び基材１３をこの順に有する積層複合材料１０及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に熱接着性層を有する炭素繊維強化プラスチック用積層シートであって、該熱接着性層の軟化点が８０℃以下であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
【請求項２】
前記基材の軟化点が８０℃超である、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
【請求項３】
前記熱接着性層が、ポリウレタン系樹脂により形成されている、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
【請求項４】
前記基材と熱接着性層の間に、透明樹脂フィルム層が設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
【請求項５】
炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグを１層以上配置し、該プリプレグ上に、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シートを、熱接着性層側がプリプレグ側を向くように積層した後、一体成形することを特徴とする積層複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記一体成形が、加熱加圧成形により行われる請求項５に記載の積層複合材料の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維強化プラスチック層、軟化点が８０℃以下の熱接着性層及び基材をこの順に有することを特徴とする積層複合材料。
【請求項８】
前記炭素繊維強化プラスチック層と基材との剥離強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である、請求項７に記載の積層複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プラスチックに対して高い密着性をもって積層できる炭素繊維強化プラスチック用積層シートに関する。更に、本発明は、炭素繊維強化プラスチック用積層シートを炭素繊維強化プラスチックに積層させた当該積層複合材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大きな衝撃や変形応力を受けるスポーツ用具、自動車、船舶、航空機などの部材として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）複合材料を用いた成形品が提案されており、特に軽量かつ高い力学特性が求められる分野において積極的に採用されている。このＣＦＲＰ複合材料は、炭素繊維に対して熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といったマトリックス樹脂を含浸させ、必要に応じて硬化させることで製造され、炭素繊維によって強化されているため物性が著しく向上し、比較的軽量でありながら強靭な部材である。
一方、意匠性の観点からは、マトリックス樹脂の美麗な光沢や、炭素繊維の織目模様を活かした精巧な立体的な意匠が好まれ、特にスポーツ用具、スポーツカー等の分野においては、ＣＦＲＰが本来有する意匠性を活かした成形品が嗜好されている。
このようなＣＦＲＰの意匠性を活かした成形品の一例として、特許文献１には、ＣＦＲＰの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、熱圧を加えて得られる表面材や、これを用いた成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３８３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の表面材では、ＣＦＲＰと熱可塑性樹脂フィルムの密着性を高める技術は確立されておらず、ＣＦＲＰと熱可塑性樹脂フィルムの密着性が不十分になることがあり、ＣＦＲＰに対して高い密着性をもって熱可塑性樹脂フィルムを積層させる技術については、更なる検討の余地が残されている。
本発明は、このような状況下で、炭素繊維強化プラスチック層と基材層との密着性に優れた積層複合材料及びその製造方法、並びに該積層複合材料を提供することができる炭素繊維強化プラスチック用積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に軟化点が８０℃以下の樹脂を用いた熱接着性層を有する炭素繊維強化プラスチック用積層シートを用いてＣＦＲＰに加飾を施すことで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
項１．  基材上に熱接着性層を有する炭素繊維強化プラスチック用積層シートであって、該熱接着性層の軟化点が８０℃以下であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
項２．  前記基材の軟化点が８０℃超である、項１に記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
項３．  前記熱接着性層が、ポリウレタン系樹脂により形成されている、項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
項４．  前記基材と熱接着性層の間に、透明樹脂フィルム層が設けられている、項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シート。
項５．  炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグを１層以上配置し、該プリプレグ上に、項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック用積層シートを、熱接着性層側がプリプレグ側を向くように積層した後、一体成形することを特徴とする積層複合材料の製造方法。
項６．  前記一体成形が、加熱加圧成形により行われる項５に記載の積層複合材料の製造方法。
項７．  炭素繊維強化プラスチック層、軟化点が８０℃以下の熱接着性層及び基材をこの順に有することを特徴とする積層複合材料。
項８．  前記炭素繊維強化プラスチック層と基材との剥離強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である項７に記載の積層複合材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートによれば、炭素繊維強化プラスチック層と基材層との密着性に優れた積層複合材料及びその製造方法、並びに該積層複合材料を提供することができる炭素繊維強化プラスチック用積層シートを提供することができる。
【０００８】
更に、本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートにおいて、基材の熱可塑性樹脂の種類や厚みを調節したり、透明樹脂フィルムを設けたりすることにより、炭素繊維強化プラスチックと積層させて積層複合材料を調製した際に、表面の平滑性に優れ、光沢に優れる外観性状を備えさせることができるため、より一層意匠的効果が高まった積層複合材料を提供することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層複合材料の一態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の積層複合材料の一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜炭素繊維強化プラスチック用積層シート＞
本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートは、基材上に熱接着性層を有する炭素繊維強化プラスチック用積層シートであって、該熱接着性層の軟化点が８０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
［基材］
基材としては、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用され、透明性、硬度、耐熱性等の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、基材は、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムとして使用することができる。
【００１２】
基材を構成する熱可塑性樹脂の軟化点については、特に制限されないが、例えば６０℃以上が挙げられる。とりわけ、基材を構成する熱可塑性樹脂として、軟化点が８０℃超（より好ましくは１００℃超、さらに好ましくは１２０℃超、最も好ましくは１５０℃超、特に好ましくは１８０℃超）のものであると、これを用いて得られる積層複合材料には、接着性を有しつつさらに炭素繊維の織目に由来する凹凸が表面に浮き出てこないことから、平滑性に優れた積層複合材料が得られるため好ましい。基材を構成する熱可塑性樹脂の軟化点の上限値については、特に制限されないが、例えば２３０℃、好ましくは２００℃が挙げられる。なお、当該軟化点は、「ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２塗料成分試験方法−第２部：溶剤可溶物中の成分分析−第２節：軟化点（環球法）」に従って測定される値である。
【００１３】
基材の厚みは、用途に応じて選定され、特に限定されないが、操作性、加工性、コスト等を考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、２５〜２５０μｍが更に好ましい。
【００１４】
また、後述する透明樹脂フィルム層を設けない場合でも優れた表面平滑性を備えさせるという観点からは、基材として、ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート製であって、厚み５０μｍ以上、好ましくは７５〜３００μｍ、更に好ましくは７５〜２５０μｍのフィルムが好適に使用される。
【００１５】
これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
【００１６】
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１７】
また該基材は、予め炭素繊維を隠蔽しない範囲において着色材を含有させた有色のものであってもよい。
【００１８】
［熱接着性層］
本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートは、炭素繊維強化プラスチック層との密着性を向上させるため、基材上に熱接着性層を有する。熱接着性層は、種々のインキを用いて、基材に塗工することで設けたり、印刷機を使用して印刷することにより形成することができ、また、基材の全面に設けられていてもよいし、基材上に部分的に設けられていてもよい。
【００１９】
熱接着性層を形成する方法としては、グラビア印刷などの通常の印刷方法や、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法が挙げられる。
【００２０】
熱接着性層に用いる樹脂としては、軟化点が８０℃以下（好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上７０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下）のものを用いる必要があり、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。なお２種以上樹脂を混合して使用する場合は、混合比率に応じた平均軟化点温度が８０℃以下であればよい。
ここで、上記軟化点は、「ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２塗料成分試験方法−第２部：溶剤可溶物中の成分分析−第２節：軟化点（環球法）」を用いて測定されるものである。熱接着性層として、軟化点が８０℃以下のものを選択することにより、炭素繊維強化プラスチックとの密着性を向上させることが可能になる。一方、熱接着性層の軟化点が８０℃超であると、炭素繊維強化プラスチック用積層シートを用いて積層複合材料を製造しても、着色層が炭素繊維の立体形状に追従しないため、密着性に劣る。
【００２１】
熱接着性層に用いられる軟化点が８０℃以下の樹脂の中でも、炭素繊維強化プラスチックに対する密着性をより一層向上させ、更には優れた表面平滑性や光沢を備えさせるという観点から、好ましくはポリウレタン系樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、更に好ましくはポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン系樹脂としては、具体的には、ポリオール化合物を主剤とし、イソシアネート系化合物を架橋剤（硬化剤）として硬化させたもの使用される。
【００２３】
ポリウレタン系樹脂の主剤として使用されるポリオール化合物としては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物の中でも、好ましくはポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオール化合物が有する水酸基の数としては、例えば、１分子あたり、２〜１０個、好ましくは２〜６個が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、ポリウレタン系樹脂の硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
これらのポリウレタン系樹脂の中でも、炭素繊維強化プラスチックに対する密着性、表面平滑性、及び光沢をより一層良好に備えさせるという観点から、好ましくは、ポリエステルポリオールをジイソシアネートで硬化させたポリウレタン系樹脂；更に好ましくは、ポリエステルポリオールを脂環式ジイソシアネートで硬化させたポリウレタン系樹脂；特に好ましくは１分子あたり２〜６個の水酸基を有するポリエステルポリオールをヘキサメチレンジイソシアネートで硬化させたポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、前記ポリウレタン系樹脂を形成するポリオール化合物とイソシアネート系化合物の比率については、前述する軟化点を充足するように適宜設定されるが、例えば、ポリオール化合物の水酸基１モル当たり、イソシアネート系化合物のイソシアネート基の割合が、０．５〜３０、好ましくは０．８〜２が挙げられる。
【００２７】
上記熱接着性層は、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合してもよい。
【００２８】
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
【００２９】
熱接着性層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。熱接着性層の厚みが０．１μｍ以上であると、炭素繊維強化プラスチック層に対する密着性が良好となり、２０μｍ以下であると、一体成形後の乾燥時間を短縮することができ、生産性が向上する。
【００３０】
［着色層］
本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートは、さらに必要に応じて着色層を有していてもよい。
【００３１】
着色層は、基材と熱接着性層の間、あるいは基材の熱接着性層とは反対側の面に設けることができ、耐傷性の観点からは基材と熱接着性層との間に設けることが好ましい。
【００３２】
着色層は、種々のインキを用いて、基材や熱接着性層上に塗工することで設けたり、印刷機を使用して印刷することにより形成することができ、また、基材や熱接着性層の全面に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。
【００３３】
着色層を形成する方法としては、グラビア印刷などの通常の印刷方法や、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法が挙げられる。
【００３４】
着色層は、絵柄層及び／又は着色ベタ層として形成されるものであり、絵柄層に形成される模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
【００３５】
また着色ベタ層としては、基材上に均一一様な着色層として形成され、基材の表面の全面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かすこともできる。
【００３６】
着色層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。着色層の厚みが０．１μｍ以上であると、積層複合材料に対する加飾効果が良好となり、２０μｍ以下であると、炭素繊維の立体形状が見易くなる。
【００３７】
［透明樹脂フィルム層］
透明樹脂フィルム層は、表面平滑性や光沢を向上させたり、３次元成形性（３次元成形後の形状保持性）を向上させたりする目的で、必要に応じて基材と熱接着性層の間、或いは基材と熱接着性層の間に着色層を設ける場合には、基材と着色層の間又は着色層と熱接着性層の間に設けられる層である。
【００３８】
透明樹脂フィルム層を形成する方法としては、接着剤を使用して他の層に接着させてもよく、また接着剤を介さず接着させてもよい。接着剤を介して積層させる場合、使用される接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂等が挙げられる。また、接着剤を介さず接着させる場合には、押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の方法で行うことができる。
【００３９】
透明樹脂フィルム層を形成する樹脂フィルムとしては、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性等に応じて適宜選定されるが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリオレフィン樹脂、更に好ましくはポリプロピレンが挙げられる。
【００４０】
透明樹脂フィルム層を形成する樹脂フィルムの軟化点については、特に制限されないが、例えば６０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃が挙げられる。
【００４１】
透明樹脂フィルム層は、接面する他の層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。これらの物理的又は化学的表面処理は、基材フィルム層に施される表面処理と同様である。
【００４２】
透明樹脂フィルム層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１５〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍが挙げられる。
【００４３】
＜積層複合材料の製造方法＞
上述の炭素繊維強化プラスチック用積層シートは、積層複合材料の製造に用いることができる。
【００４４】
本発明の積層複合材料の製造方法は、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグを１層以上配置し、該プリプレグ上に、上述の炭素繊維強化プラスチック用積層シートを、熱接着性層側がプリプレグ側を向くように積層した後、一体成形することを特徴とする。
【００４５】
［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂としては、炭素繊維のプリプレグに使用可能なものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマーより一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００４６】
［炭素繊維］
本発明において使用される炭素繊維については特に限定されず、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等のいずれを用いても良く、またそれらが混合されているものを用いても良い。また炭素繊維の織目としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などのいずれのものであってもよい。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【００４７】
［プリプレグ］
プリプレグとは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた成形中間基材であり、本発明においては、強化繊維として炭素繊維が用いられる。こういったプリプレグを必要に応じて積層、硬化することで炭素繊維強化プラスチック層が得られる。もちろん、プリプレグは単層で使用してもよいが、複数枚のプリプレグを積層して用いることもできる。
【００４８】
［一体成形方法］
プリプレグと、上述の炭素繊維強化プラスチック用積層シートとを一体成形する際には、加熱加圧成形により一体成形を行うことが好ましい。加熱加圧成形を行うことで、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する場合には、一体成形と同時にマトリックス樹脂を加熱硬化することができ、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、マトリックス樹脂を軟化させつつ一体成形することができるため、生産効率に優れ、またマトリックス樹脂と熱接着性層との界面領域における密着性が良好となる。
【００４９】
ここで加熱加圧成形法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用できるが、一体成形と同時に、マトリックス樹脂と熱接着性層との密着性を高める観点から、プレス成形法が好ましい。
【００５０】
加熱加圧成形法における成形温度（又は硬化時間）は、選択したマトリクス樹脂により適宜選択してよく、例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、含まれる硬化剤の種類などにもよるが、通常８０〜２２０℃の温度が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【００５１】
また、プレス成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みなどにより異なるが、通常０．１〜１ＭＰａの圧力が好ましい。かかる成形圧力が低すぎると、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わらず、局所的に未硬化となったり、反りが発生する場合がある。逆に高すぎると、樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい、炭素繊維強化プラスチック中にボイドが発生する場合がある。
【００５２】
＜積層複合材料＞
上述の製造方法により得られる本発明の積層複合材料は、炭素繊維強化プラスチック層、軟化点が８０℃以下の熱接着性層及び基材をこの順に有することを特徴とする。
本発明の積層複合材料の構成について図１及び２を用いて詳細に説明する。図１に示す例では、炭素繊維強化プラスチック層１１上に熱接着性層１２及び基材１３が順次積層されている。図２に示す例では、炭素繊維強化プラスチック層１１上に、熱接着性層１２、透明樹脂フィルム層１４、着色層１５、及び基材１３が順次積層されている。
【００５３】
［炭素繊維強化プラスチック層］
炭素繊維強化プラスチック層は、上述のように、プリプレグを必要に応じて積層、硬化することで形成される。
【００５４】
［熱接着性層］
本発明に係る積層複合材料の熱接着性層は、上述の一体成形により炭素繊維の立体形状に追従しているため、基材及び炭素繊維強化プラスチック層との密着性が良好である。より具体的には、炭素繊維強化プラスチック層と基材との剥離強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
尚、上記剥離強度とは、日本農林規格「合板の日本農林規格」の「特殊加工合板」に記載された平面引張り試験に準拠して測定した値である。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
＜測定方法＞
（１）軟化点
「ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２塗料成分試験方法−第２部：溶剤可溶物中の成分分析−第２節：軟化点（環球法）」準拠して測定した。
【００５７】
＜評価方法＞
（１）光沢
各実施例・比較例で得られた積層複合材料について、グロスメーター（ビックガードナー社製マイクロ−トリ−グロス）を用い、入射角６０°の条件で、基材側表面のグロス値を測定した。数値が高いほど艶が高いことを示す。
◎：グロス値が８０以上であり、高光沢であった。
○：グロス値が６０以上８０未満であった。
×：グロス値が６０未満であった。
【００５８】
（２）表面平滑性
各実施例・比較例で得られた積層複合材料の基材側表面に映った蛍光灯の形状を目視で確認し、その鮮鋭性を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯が歪むことなくきれいに映った。
○：炭素繊維の織目に沿って、軽微な凹凸が表面に浮かび上がったが、蛍光灯はきれいに映った。
△：局所的に炭素繊維の織目に沿って、凹凸が表面に浮かび上がったが、凹凸以外の部分は蛍光灯がきれいに映った。
×：炭素繊維の織目に沿って凹凸、ピンホール状の欠点が全面に存在し、蛍光灯もぼやけて見えた。
【００５９】
（３）密着性（その１）
各実施例・比較例で得られた積層複合材料の表面（基材側）にカッターナイフでＸ字に切り込みを入れ、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ−２４」を表面（基材側）に指で圧着した後、急激剥離した。密着性を以下の基準で評価した。
○：基材の剥離無し。
×：基材の剥離有り。
【００６０】
（４）密着性（その２）
各実施例・比較例で得られた積層複合材料について、以下に示す測定方法（JAS合板規格準拠）により、炭素繊維強化プラスチック層と基材との剥離強度を測定した。
（測定方法）
成形体を５ｃｍ角にカットし、底辺が２ｃｍ角の金属治具をフィルム表面にシアノアクリレート系接着剤(東亜合成株式会社  アロンアルファ一般用)にて貼り、２４時間常温（約２３℃）養生した後、カッターナイフにて金属治具に沿って成形体にまで達する切り込みを入れ、測定試験機器により試験片に対して垂直面方向に引っ張り、その際の剥離界面を目視観察して評価すると共に引張強度を測定した。測定単位は、ｋｇｆ/ｃｍ2である。
また、剥離界面を目視観察した結果については、以下の判定基準に従って分類した。
○：剥離形態が基材の凝集破壊、または成形体の凝集破壊
×：剥離形態が熱接着性層又は基材と成形体の界面剥離
【００６１】
実施例１
（炭素繊維強化プラスチック用積層シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート基材（厚み：１８８μｍ、軟化点：＞１８０℃）に、アクリル系樹脂（軟化点：６７℃）とアルミ顔料とを含むインキを用いて、全面ベタ印刷を行って着色層を形成した。次いで、着色層の上に、ポリエステルポリオール（ＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量２,３００）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、ポリエステルポリオールの水酸基１モル当たり１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が１モルとなる比率で含むポリウレタン系樹脂組成物をグラビア印刷にて塗布し、当該樹脂組成物を硬化させて熱接着性層（厚み：２μｍ、軟化点３０℃）を形成し、炭素繊維強化プラスチック用積層シートを得た。
【００６２】
（積層複合材料の製造）
炭素繊維に未硬化のエポキシ樹脂を含浸させてなるプリプレグを６層積層し、該積層プリプレグ上に、上記の炭素繊維強化プラスチック用積層シートを、熱接着性層側がプリプレグ側を向くように積層した後、加熱加圧成形（硬化温度：１３０℃、硬化時間：２時間、圧力：０．４９ＭＰａ）により一体成形し、板状の積層複合材料を得た。
【００６３】
実施例２
基材としてポリエチレンテレフタレート基材（厚み：７５μｍ、軟化点：＞１８０℃）を使用したこと、熱接着性層として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（厚み：４μｍ、軟化点６０℃）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００６４】
実施例３
基材としてポリエチレンテレフタレート基材（厚み：７５μｍ、軟化点：＞１８０℃）を使用したこと、ポリエステルポリオール（ＯＨ価３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量１,０００）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、ポリエステルポリオールの水酸基１モル当たり１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が０．８モルとなる比率で含むポリウレタン系樹脂組成物を用いて熱接着性層（厚み：２μｍ、軟化点０℃）を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００６５】
実施例４
基材としてポリエチレンテレフタレート基材（厚み：５０μｍ、軟化点：＞１８０℃）を使用したこと以外は、上記実施例３と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００６６】
実施例５
基材としてアクリル系樹脂基材（厚み：１２０μｍ、軟化点：８０℃）を使用したこと以外は、上記実施例３と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００６７】
実施例６
基材としてポリプロピレン基材（厚み：８０μｍ、軟化点：６０℃）を使用したこと以外は、上記実施例３と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００６８】
実施例７
ポリエチレンテレフタレート基材（厚み：５０μｍ、軟化点：＞１８０℃）に、アクリル系樹脂（軟化点：６７℃）とアルミ顔料とを含むインキを用いて、全面ベタ印刷を行って着色層を形成した。次いで、着色層の上に、ポリプロピレンからなる透明樹脂フィルム層（厚み：２００μｍ、軟化点：１０８℃）を膜厚１０μｍとなるようにウレタン系樹脂接着剤をグラビアコートにより塗布し貼付することによって積層させた。次いで、当該明樹脂フィルム層の上に、上記実施例３の場合と同様の方法で透明樹脂フィルム側に熱接着性層（厚み：３μｍ、軟化点３０℃）を形成し、炭素繊維強化プラスチック用積層シートを得た。
更に、得られた炭素繊維強化プラスチック用積層シートを使用して、上記実施例の場合と同様の方法で積層複合材料を製造した。
【００６９】
実施例８
基材としてポリプロピレン基材（厚み：６０μｍ、軟化点：１３０℃）を使用し、且つ透明樹脂フィルム層としてポリプロピレンフィルム（厚み：８０μｍ、軟化点：１０８℃）を使用したこと以外は、上記実施例７と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００７０】
比較例１
熱接着性層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００７１】
比較例２
基材としてアクリル系樹脂基材（厚み：１２５μｍ、軟化点：１００℃）を使用し、且つ熱接着性層としてアクリル系樹脂からなる層（厚み：６μｍ、軟化点９０℃）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００７２】
比較例３
基材としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材（厚み：４００μｍ、軟化点８０℃）を使用し、且つ熱接着性層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチック用積層シート及び積層複合材料を製造した。
【００７３】
＜評価結果＞
各実施例及び比較例で得られた積層複合材料について、上記評価方法に基づいて光沢、表面平滑性、密着性及び剥離強度を評価した結果を第１表に示す。この結果から、熱接着性層の軟化点が８０℃以下、特に０〜６０℃である場合には、炭素繊維強化プラスチックに対して、炭素繊維強化プラスチック用積層シートの接着性が格段に向上することが明らかとなった。更に、基材として厚み７５μｍ以上のポリエステルを使用した場合、及び透明樹脂フィルム層を設けた場合には、平滑性や光沢も良好になり、意匠性効果も高まることが確認された。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の炭素繊維強化プラスチック用積層シートは、自動車などの車両の内装材又は外装材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品やパソコンの筐体、容器などの用途に用いられる積層複合材料の製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１０．積層複合材料
１１．炭素繊維強化プラスチック層
１２．熱接着性層
１３．基材
１４．透明樹脂フィルム層
１５．着色層
【図１】
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【図２】
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