(57)【要約】  【課題】厚みが厚くても安定的に製膜可能なポリアリーレンスルフィドフィルムを得ること。  【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂１〜２０重量部を含有したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合する前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）の関係にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂１〜２０重量部を含有したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂含有前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）の関係にあることを特徴とするポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合する前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１０（℃）の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに好ましく使用することができるポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐熱性、耐加水分解性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れることから、高い信頼性、耐久性が求められる電気・電子機器部品、機械部品、自動車部品などへと好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂はポリエステル樹脂などと比較して溶融状態からの冷却過程における結晶化が早いという特徴を有するため、例えば二軸延伸後の厚みが１５０μｍ以上であるような厚物の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを採取する場合、押出キャストの工程で厚み方向の冷却斑が発生し、その後の延伸が均一に行われず、結果として延伸時に破れが多発してしまうという問題があった。
【０００４】
また、ポリアリーレンスルフィドフィルムは離型フィルムとしても好適に使用されるが、１４０℃を超えるような高温下で未延伸のポリアリーレンスルフィドフィルムを使用する場合、熱結晶化が急速に進行してしまい、剥離時にフィルムが容易に破断してしまうなど、使用に耐えない場合があった。
【０００５】
上記のように、ポリアリーレンスルフィドフィルムでは溶融状態からの冷却や、常温からの加熱に伴う結晶化が早いことが問題となっており、結晶化が抑制されたＰＰＳフィルムの開発が強く望まれていた。ポリアリーレンスルフィドフィルムの諸物性を改変するための手法として、例えば、ポリエーテルイミド樹脂をアロイする方法（特許文献１、２）などが知られているが、結晶化挙動に着目した検討はなされておらず、前記問題の解消には到っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１９５９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１２９７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述した従来の課題を解決し、厚みが厚い場合であっても延伸性が良好で、また、未延伸のフィルムでも離型フィルムとしての使用に耐えるポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対してシロキサン変性されたポリエーテルイミド樹脂をアロイ化することで、ＰＰＳフィルムの結晶化を抑制できることを発見し、上記課題の解決に至ったものである。
【０００９】
すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂１〜２０重量部を含有したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなるポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂含有前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）の関係にあることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、フィルム厚みが厚くなっても、製膜安定性と均一延伸性が良好なポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。また、本発明により得られる未延伸のポリアリーレンスルフィドフィルムは、高温に加熱しても結晶化が抑制されるため、離型フィルムとして用いても結晶化による脆化が起きにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2013139532.tif 000002
【００１４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜５モル％の範囲であることが好ましく、０〜１モル％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
【化２】
2013139532.tif 000003
【００１６】
また、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１７】
本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度としては特に制限は無いが、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・sの範囲である。
【００１８】
これらポリアリーレンスルフィド樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリマーの主要構成単位として下記式（Ｑ）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィド樹脂の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。
【００１９】
【化３】
2013139532.tif 000004
【００２０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば特開平３−７４４３３号公報や特開２００２−３３２３５１号公報に開示されているように、Ｃａなどのアルカリ土類金属を含む水溶液で処理する工程を含むことが、ポリアリーレンスルフィドの結晶化速度を低減させるために好ましい。なお、フェニレン基以外の芳香環を有する基を含むポリアリーレンスルフィド樹脂は、フェニレン基を当該フェニレン基以外の芳香環に代えたモノマーを使用すれば得ることができる。
【００２１】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２２】
シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂
本発明に用いるシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂は、以下に示す式（Ｒ）で示される繰り返し単位を有する共重合体である。共重合の様式は特に限定されないが、交互共重合体やブロック共重合体であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2013139532.tif 000005
【００２４】
式（Ｒ）中、Ｒ３はアリーレン基または、以下に示す式（Ｓ）で示されるビス（アルキルジメチルシロキサン）基である。アリーレン基は好ましくｍ−フェニレン基およびｐ―フェニレン基からなる群から選ばれる。ただし、共重合体中の全てのＲ３がアリーレン基であることは無い。式（Ｓ）で示されるビス（アルキルジメチルシロキサン）基は、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂におけるシロキサン単位の繰り返し数ｘの平均が５〜５０であることが好ましく、８〜１２であるものがより好ましい。また、アルキル基の繰り返し数ｙが２〜１０であることが好ましく、３であるものが最も好ましい。式（Ｒ）中、Ｒ３がアリーレン基である反復単位（反復単位Ａ）と、式（Ｒ）中、Ｒ３が式（Ｓ）で示される基である反復単位（反復単位Ｂ）とのモル比は、反復単位Ａ：反復単位Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、４０：６０〜６０：４０であるものがより好ましい。
【００２５】
上記のようなシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂は、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社から商標シルテム（ＳＩＬＴＥＭ）として数種類のグレードが市販されており、これらを好ましく用いることができる。
【００２６】
【化５】
2013139532.tif 000006
【００２７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、前記のシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂１〜２０重量部を含有したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の含有量がポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１重量部未満では十分な結晶化抑制の効果が得られない。一方、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し２０重量部を超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の延伸性が阻害され、安定な製膜を行えない。そのためシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の添加は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲で行われ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の添加量は好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。ポリアリーレンスルフィド樹脂とシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂は相溶していることが望ましい。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの他の成分が添加されてもよい。また、本発明の目的を阻害しなければポリアリーレンスルフィド樹脂とシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂以外樹脂が少量含まれていても差し支えない。また、製膜後のフィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂をポリアリーレンスルフィド樹脂に混合する時期は特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィド樹脂とシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂とシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作製することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではポリアリーレンスルフィド樹脂の融解温度をＴｍとした場合、Ｔｍ＋５〜Ｔｍ＋７０（℃）の樹脂温度範囲とするこが、混練時の分散性を高めるために好ましい。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂および必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、あるいはポリアリーレンスルフィド樹脂、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂および必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）が、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を含有する前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）よりも５℃以上低いことが重要である。すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）とシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合する前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が、（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）の関係にあることが好ましい。より好ましくは（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１０（℃）である。（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）＞−５（℃）となる場合、樹脂組成物の溶融結晶化温度が高いことにより押出後のキャスト冷却時にキャスト接触面と非接触面の冷却速度の差に起因する冷却斑が発生しやすくなり、延伸工程でフィルム破れが発生する場合がある。特にフィルムの厚みが厚い場合には冷却斑が発生しやすく、製膜時の破れが頻発する場合がある。なお、溶融結晶化温度は実施例の項に記載の測定方法によって測定される。
【００３１】
ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法
次いで、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、二軸延伸する場合を例示して説明するが、本発明は、下記の記載によって限定して解釈されるものではない。
【００３２】
上述の方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットに対し、必要に応じてポリアリーレンスルフィド樹脂を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、溶融部の温度が２８０〜３３０℃、好ましくは２９０〜３１０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度１０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムの厚みは特に限定はされないが、結晶化抑制の効果がより顕著に発揮されるためには５００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６００μｍ以上である。
【００３３】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例について説明する。
【００３４】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００３５】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍の範囲である。
【００３６】
次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱処理する。熱処理温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１段もしくは２段以上の多段で行う。この際、該熱処理温度でフィルム幅方向に０〜１０％の範囲で弛緩処理することが熱的寸法安定性の点で好ましい。熱処理後はフィルムを室温まで冷却する。
【実施例】
【００３７】
物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（２）樹脂の融解温度
上記（１）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（３）樹脂および樹脂組成物の溶融結晶化温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、再度室温から昇温速度２０℃／分で昇温し３４０℃で５分間溶融保持した。その後、３４０℃から室温まで２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化の発熱ピークのピーク温度を溶融結晶化温度とした。本手法によりシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合する前のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合した後のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度を（Ｔｍｃ）をそれぞれ測定した。
【００３８】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対してシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を含有することによる溶融結晶化温度の変化をＴｍｃ−Ｔｍｃ’の値で表し、その値の符号が正の場合はシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の配合によりＴｍｃが上昇することを示し、符号が負の場合はシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の含有によりＴｍｃが低下することを示す。
（４）製膜安定性
二軸延伸製膜時の製膜安定性は、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて合計時間２４時間にわたり連続製膜を行い、下記基準に基づいて判定した。
【００３９】
○：フィルム破れ０回    
△：フィルム破れ１〜５回
×：フィルム破れ６回以上
（５）均一延伸性
製膜途中で、未延伸フィルムの全面にインクで直径１ｃｍの円形のスタンプを敷き詰めるように押し、延伸後のフィルムから任意の２００個のスタンプ跡を選択した。この際、幅５０ｃｍ，長さ５ｍの範囲から偏り無く選択するようにした。選択した２００個のスタンプ跡のそれぞれについて、幅方向に最も長い部分の径の長さをノギスで測定し、２００個のデータの標準偏差を求めた。フィルムの均一延伸性は下記基準に基づいて判定した。
【００４０】
○：標準偏差が０．２未満
△：標準偏差が０．２〜０．５
×：標準偏差が０．５を超える。
【００４１】
（参考例１）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が９１℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１８８℃であった。
【００４２】
（参考例２）
メタフェニレンスルフィド共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の作製
主要モノマーとして７０．６モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマーとして７．８モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．０４モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを用いたこと以外は、上記参考例１と同様にしてポリフェニレンスルフィド樹脂を作製した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が８５℃、融点が２５１℃、溶融結晶化温度が１５０℃であった。
【００４３】
（実施例1）
参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂７０重量部と、シロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製  シルテム１７００）３０重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥したのち、ニーディングパドル混練部を３箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
【００４４】
得られたポリフェニレンスルフィド／シロキサン変性ポリエーテルイミド（７０／３０重量部）ブレンドチップと参考例１で作製したポリフェニレンスルフィド樹脂とを配合比１６：８４で配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥したのち、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムは、ガラス転移温度が９１℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１６７℃であった。
【００４５】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０４℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２８０℃で１０秒間熱処理を行った。熱処理の間、フィルム幅方向に５％の弛緩処理を施した。フィルムを室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２００μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
【００４６】
得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは製膜時のフィルム破れがほとんど無く、安定に製膜することができた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１でポリフェニレンスルフィド／シロキサン変性ポリエーテルイミド（７０／３０重量部）のブレンドチップとポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比を３：９７とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、製膜安定性に優れたものであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１でシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂としてＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のシルテム１６００を用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、製膜安定性に優れたものであった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１でポリフェニレンスルフィド樹脂として参考例２で作製したメタ共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、製膜安定性に優れたものであった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１でポリフェニレンスルフィド樹脂にシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂を配合せずに使用した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、製膜中に破れが頻発し、安定的に連続製膜することができなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１でシロキサン変性ポリエーテルイミド樹脂の代わりにシロキサン変性されていないポリエーテルイミド樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製  ウルテム１０１０Ａ）を配合した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、製膜中に破れが頻発し、安定的に連続製膜することができなかった。
【００５２】
【表１】
2013139532.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、厚物であっても延伸斑が少なく、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。