(57)【要約】【課題】ガスの発生および負極での金属リチウムの析出が抑制され、サイクル劣化や高温環境下での電池の異常発熱を抑制できる非水電解質および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解し、ＬｉＰＦ6を含む溶質と、を含み、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および添加剤を含み、非水溶媒において、ＥＣの含有量が５〜３５質量％、ＰＣの含有量が１〜６０質量％、ＤＥＣの含有量が１０〜６０質量％、添加剤の含有量が０．００１〜１５質量％であり、添加剤は、少なくともＶＣを含み、かつＬｉＢＦ4および／またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、添加剤において、ＶＣの含有量ｍVCと、ＬｉＢＦ4の含有量ｍBFと、ＦＥＣの含有量ｍFECとが、０．０００５≦（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVC≦３０を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質と、を含み、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび添加剤を含み、
前記溶質は、ＬｉＰＦ6を含み、
前記非水溶媒において、
前記エチレンカーボネートの含有量ＭECが、５〜３５質量％であり、
前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが、１〜６０質量％であり、
前記ジエチルカーボネートの含有量ＭDECが、１０〜６０質量％であり、
前記添加剤の含有量ＭADDが、０．００１〜１５質量％であり、
前記添加剤は、少なくともビニレンカーボネートを含み、かつＬｉＢＦ4およびフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記添加剤において、
前記ビニレンカーボネートの含有量ｍVCと、前記ＬｉＢＦ4の含有量ｍBFと、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量ｍFECとが、０．０００５≦（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVC≦３０を満たす、非水電解質。
【請求項２】
前記添加剤が、少なくともＬｉＢＦ4を含むとき、
０．０００５≦ｍBF／ｍVC≦１を満たし、かつ
前記非水電解質における前記ＬｉＰＦ6のモル濃度に対する、前記ＬｉＢＦ4のモル濃度の比が、０．１以下である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記添加剤が、少なくともフルオロエチレンカーボネートを含むとき、
０．０１≦ｍFEC／ｍVC≦３０を満たす、請求項１または２記載の非水電解質。
【請求項４】
前記非水溶媒が、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも一種のフルオロベンゼン化合物を含み、
前記非水溶媒における前記フルオロベンゼン化合物の含有量ＭFBが、２〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項５】
正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、
負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層が、正極活物質として、一般式：ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物を含み、
前記非水溶媒における前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが、３０〜６０質量％である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層が、正極活物質として、一般式：ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物を含み、
前記非水溶媒における前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが、１〜４０質量％である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層が、負極活物質として黒鉛粒子を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、リチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。また、電池特性を向上させるために、非水電解質に添加剤を添加することも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、初期発電効率や充放電サイクル特性を向上する観点から、ＰＣ１０〜６０体積％、ＥＣ１〜２０体積％およびＤＥＣなどの鎖状カーボネート３０〜８５体積％を含み、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を特定の割合で添加した非水電解質が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＥＣなどの鎖状カーボネートは、酸化分解および還元分解によりガスを発生し易い。特許文献１では、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートの使用量が多いため、ガスの発生量が多くなる。特に、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下する場合がある。
【０００６】
また、特許文献１では、ＰＳとＶＣとを特定の割合で使用しているが、負極表面に緻密な被膜が形成されるため、負極のインピーダンス（電荷移動抵抗）が高くなる。そのため、常温下または低温下でのリチウムイオンの受入性が低下し、負極表面に金属リチウムが析出し易くなる。
【０００７】
負極表面に金属リチウムが析出すると、充放電の繰り返しに伴い、容量維持率が低下するサイクル劣化が起こり易い。析出した金属リチウムは、非常に不安定で、ＤＥＣなどの非水溶媒に対する反応性が高く、さらなるガス発生を促進する場合がある。また、金属リチウムが負極表面に析出した状態で、電池を高温環境下で保存すると、発火や発熱の原因となり易く、電池の異常発熱を招き、安全性を損なう場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、ガスの発生および負極での金属リチウムの析出が抑制され、サイクル劣化や高温環境下での電池の異常発熱を抑制できる非水電解質および非水電解質二次電池を提供することである。
【０００９】
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、を含み、非水溶媒は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣおよび添加剤を含み、溶質は、ＬｉＰＦ6を含み、非水溶媒において、ＥＣの含有量ＭECが、５〜３５質量％であり、ＰＣの含有量ＭPCが、１〜６０質量％であり、ＤＥＣの含有量ＭDECが、１０〜６０質量％であり、添加剤の含有量ＭADDが、０．００１〜１５質量％であり、添加剤は、少なくともＶＣを含み、かつＬｉＢＦ4およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、添加剤において、ＶＣの含有量ｍVCと、ＬｉＢＦ4の含有量ｍBFと、ＦＥＣの含有量ｍFECとが、０．０００５≦（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVC≦３０を満たす、非水電解質に関する。
【００１０】
本発明の他の一局面は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、上記の非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境下で保存した場合や充放電を繰り返した場合であっても、電池におけるガスの発生を抑制できる。また、負極でのリチウムイオンの受入性を向上できるため、負極表面に金属リチウムが析出するのを抑制でき、サイクル劣化や高温環境下での電池の異常発熱を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［非水電解質］
本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、を含み、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび添加剤を含み、溶質は、ＬｉＰＦ6を含む。非水溶媒において、ＥＣの含有量ＭECは、５〜３５質量％であり、ＰＣの含有量ＭPCは、１〜６０質量％であり、ＤＥＣの含有量ＭDECは、１０〜６０質量％であり、添加剤の含有量ＭADDは、０．００１〜１５質量％である。
各溶媒の含有量をこのような範囲に調整するため、耐酸化還元性が高いＰＣの含有量を相対的に多くして、ＤＥＣの含有量を相対的に低減でき、これにより、ガスの発生を抑制できる。
【００１４】
添加剤は、少なくともＶＣを含み、かつＬｉＢＦ4およびＦＥＣよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。添加剤において、ＶＣの含有量ｍVCと、ＬｉＢＦ4の含有量ｍBFと、ＦＥＣの含有量ｍFECとは、０．０００５≦（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVC≦３０を満たす。
【００１５】
ＬｉＢＦ4およびＦＥＣは、ＶＣよりも高い還元電位で負極表面に被膜を形成する。そのため、充放電時において、ＶＣに由来する被膜が負極表面に形成される前に、ＬｉＢＦ4やＦＥＣに由来する被膜が優先的に形成される。一方、負極表面に形成されるＶＣに由来する被膜は、ビニレン基の重合が関与した重合体で形成されるので、緻密な膜となり易い。負極表面に緻密な被膜が形成されると、特に低温下において負極のインピーダンスが非常に高くなり、リチウムイオンの挿入・脱離反応を阻害するために、充電時に金属リチウムが析出し易くなる。
【００１６】
これに対し、ＬｉＢＦ4やＦＥＣに由来する被膜は、ＶＣに由来する被膜に比べて、緻密性が低く、粗である。そのため、このような被膜が、負極表面に優先的に形成されることにより、低温環境下でも、負極のインピーダンスが高くなるのを抑制できる。従って、被膜のリチウムイオンの受入性を高めることができるので、被膜表面における金属リチウムの析出を抑制できる。よって、金属リチウムとＤＥＣなどの非水溶媒との反応によりさらに多量のガスが発生するのを抑制できるとともに、サイクル劣化や高温環境下での電池の異常発熱を抑制できる。
【００１７】
また、負極表面に形成される被膜の緻密性が低すぎると、高温環境下で電池を保存した場合や充放電を繰り返した場合に、被膜が剥離して、負極活物質と非水溶媒との副反応を抑制できなくなり、ガスの発生を抑制できなくなる場合がある。しかし、本発明の非水電解質は、上記のように、ＬｉＢＦ4および／またはＦＥＣの含有量に対して特定の含有量の比で、ＶＣを含むため、充放電時に、ＶＣに由来する成分を含む適度な緻密度の被膜が形成される。よって、高温環境下で電池を保存した場合や充放電を繰り返した場合であっても、金属リチウムの析出を抑制できる。
【００１８】
なお、ＬｉＢＦ4は、リチウムイオン伝導性を付与するための溶質として非水電解質に含まれる場合がある。しかし、本発明では、上記のように、ＬｉＢＦ4の含有量を調整することにより、負極表面に被膜を形成するための添加剤として、ＬｉＢＦ4を非水電解質に含有させる。ＬｉＢＦ4の含有量が一定量を超えて多くなると、これに由来するガス発生を無視できなくなるとともに、被膜形成のためのＶＣ由来成分が足りなくなる。
【００１９】
本発明では、ＬｉＢＦ4を添加剤として用い、リチウムイオン伝導性を付与するための溶質としては、ＬｉＰＦ6を用いる。これにより、リチウムイオン伝導性を高めることができるとともに、ＬｉＢＦ4の含有量を調整することにより、ＬｉＢＦ4に由来するガスの発生を抑制できる。
【００２０】
非水電解質の各成分について、以下に詳細に説明する。
（ＥＣ）
非水溶媒におけるＥＣの含有量ＭECは、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＭECは、３５質量％以下、好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭECは、例えば、５〜３２質量％または１０〜３０質量％であってもよい。
【００２１】
ＭECが３５質量％を超えると、正極でＥＣが酸化分解され、ガスが発生し易くなったり、負極の表面に必要以上に厚い被膜が形成され、抵抗が増加して、金属リチウムが析出し易くなったりする。また、非水電解質の粘度が高くなり、低温でのリチウムイオン伝導性が低下する。ＭECが５質量％未満では、非水電解質のイオン伝導性が低下し、レート特性が低下する。
【００２２】
（ＰＣ）
非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、ＭPCは、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭPCは、例えば、１〜５０質量％または２０〜６０質量％であってもよい。
【００２３】
ＭPCが６０質量％を超えると、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオン伝導性が低下する。ＭPCが１質量％未満では、ＤＥＣ、ＥＣなどの他の成分の含有量が相対的に多くなり、非水溶媒の酸化分解や還元分解を抑制し難く、ガスの発生を抑制できなくなる。また、ＭPCが１質量％未満の場合、量産ライン等では、注液に使用するノズルが目詰まりし易くなり、電池における注液量がバラつき易くなる。非水電解質が所定量に満たない電池では、充放電を繰り返すと、電池特性が低下し易くなる。
【００２４】
なお、非水電解質を用いる二次電池において、正極活物質の種類に応じて、ＰＣの含有量ＭPCを調節してもよい。例えば、正極活物質として、後述のリチウムニッケル酸化物を用いる場合、非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、例えば、３０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％であってもよい。また、正極活物質として、後述のリチウムコバルト酸化物を用いる場合、非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、例えば、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％であってもよい。
【００２５】
（ＤＥＣ）
非水溶媒におけるＤＥＣの含有量ＭDECは、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、ＭDECは、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭDECは、例えば、２０〜６０質量％または２０〜５５質量％であってもよい。
【００２６】
ＭDECが６０質量％を超えると、ＤＥＣの酸化分解や還元分解が顕著になり、多量のガスが発生する。多量のガスが発生すると、正極と負極との間にガスが入り込み、部分的に極板間が広がる。極板間が広がった部分では、充放電がしにくくなるため、充放電容量が低下する。また、充放電可能な電極表面の面積が減少することにより、インピーダンスが上昇して、レート特性が低下する。なお、ガスの発生は、高温保存時や充放電を繰り返すほど顕著になる。ＭDECが１０質量％未満では、ＥＣやＰＣの含有量が相対的に多くなり、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオン伝導性が低下する。
【００２７】
（添加剤）
添加剤の含有量ＭADDは、０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、添加剤の含有量ＭADDは、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができ、ＭADDは、例えば、０．１〜７質量％または１〜１０質量％であってもよい。
【００２８】
ＭADDが、０．００１質量％未満では、負極表面での非水電解質の分解を十分に抑制できないため、ガスの発生を十分に抑制できない。また、ＭADDが１５質量％を超えると、添加剤自体の分解が生じて、ガスの発生が多くなる。また、添加剤の含有量が多くなりすぎると、負極のインピーダンスが高くなるので、負極表面に金属リチウムが析出し易くなる場合がある。これにより、ＤＥＣの還元分解が進行しやすくなるため、ガスの発生量が多くなり、結果としてサイクル特性が低下することもある。
【００２９】
添加剤において、ＬｉＢＦ4の含有量ｍBFおよびＦＥＣの含有量ｍFECの合計と、ＶＣの含有量ｍVCとの比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCは、０．０００５以上、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上である。また、比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCは、３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCは、例えば、０．０００５〜２０または０．０１〜１５であってもよい。
【００３０】
比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCが３０を超えると、被膜形成のためのＶＣ由来成分が足りなくなり、高温環境下で電池を保存した場合や電池の充放電を繰り返した場合に、非水溶媒の分解に伴うガスの発生を抑制できなくなる。比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCが０．０００５未満では、ＶＣ由来成分が多くなり過ぎて、負極表面に形成される被膜が緻密になり過ぎ、リチウムイオンの受入性が低下し、特に低温下で充電した場合に、負極表面での金属リチウムの析出を十分に抑制できなくなる。その結果、さらにガスが発生したり、電池の安全性を損なったりする場合がある。
【００３１】
添加剤が、少なくともＬｉＢＦ4を含むとき、ＬｉＢＦ4の含有量とＶＣの含有量との比ｍBF／ｍVCは、例えば、０．０００５〜１、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．２である。比ｍBF／ｍVCが、このような範囲である場合、負極表面に適度な緻密性の被膜を形成し易くなり、被膜の強度を確保しながらも、高いリチウムイオンの受入性が得られやすいため、有利である。
【００３２】
添加剤が、少なくともＬｉＢＦ4を含むとき、非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度に対する、ＬｉＢＦ4のモル濃度の比は、例えば、０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。上記モル濃度の比が、このような範囲である場合、リチウムイオン伝導性をより効果的に高めることができるとともに、ＬｉＢＦ4の分解に伴うガスの発生を抑制し易い。また、ＬｉＢＦ4由来の被膜が優先的に負極表面に形成されるのをより効果的に抑制できるため、非水電解質中にＶＣが多く残存するのをより有効に抑制できる。そのため、ＶＣの酸化分解に伴うガスの発生も抑制し易い。
【００３３】
また、添加剤が、少なくともフルオロエチレンカーボネートを含むとき、ＦＥＣの含有量とＶＣの含有量との比ｍFEC／ｍVCは、例えば、０．０１〜３０、  好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜５である。比ｍFEC／ｍVCが、このような範囲である場合、負極表面に適度な緻密性の被膜を形成し易くなり、被膜の強度を確保しながらも、高いリチウムイオンの受入性が得られやすいため、有利である。また、添加剤自体の分解をより有効に抑制でき、ガスの発生をより効果的に抑制できる。
【００３４】
（フルオロアレーン）
非水溶媒は、さらに、フルオロアレーンを含んでもよい。
本発明では、上記の添加剤を含むことにより、過充電時や低温充電時における金属リチウムの析出が顕著に低減されており、金属リチウムが析出したとしても、析出量はわずかである。そのため、過充電時や低温充電時に、金属リチウムが析出しても、フルオロアレーンと速やかに反応して安定化し、金属リチウムと、ＤＥＣなどの非水溶媒との反応が抑制され、ガス発生をより有効に抑制できる。また、金属リチウムに起因する発熱を抑制でき、電池の安全性を向上する上で、より有利である。
【００３５】
このように、非水溶媒が、さらにフルオロアレーンを含む場合には、上記添加剤を含まず、フルオロアレーンを含む場合に比べて、耐過充電特性や低温充電後の耐熱性を顕著に向上できる。つまり、上記添加剤とフルオロアレーンとの組み合わせにより、耐過充電特性や低温充電後の耐熱性を相乗的に向上できる。
【００３６】
非水溶媒に含まれるフルオロアレーンとしては、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンからなる群より選択されるフルオロベンゼン化合物；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエンなどのフルオロトルエン類、モノフルオロキシレンなどのベンゼン環にフッ素原子を有するアルキルベンゼン化合物；モノフルオロナフタレンなどのフルオロナフタレン化合物などが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。フルオロアレーンとしては、フルオロベンゼン化合物を用いるのが好ましい。
【００３７】
フルオロアレーンにおいて、フッ素原子の個数は、アレーン環の炭素数や、アレーン環が有する置換基としてのアルキル基の個数などに応じて、適宜選択できる。フルオロベンゼン化合物では、フッ素原子の個数は、１〜６個、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。アルキルベンゼン化合物では、フッ素原子の個数は、１〜５個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１または２個である。
【００３８】
非水溶媒におけるフルオロアレーンの含有量ＭFA（例えば、フルオロベンゼン化合物の含有量ＭFB）は、例えば、２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％である。フルオロアレーンの含有量が、このような範囲である場合、上記添加剤とフルオロアレーンとを組み合わせることによる相乗効果が得られやすく、過充電時の電池の安全性を維持する上で有利であるとともに、リチウムイオン伝導性をより有効に高めることができる。
【００３９】
（他の溶媒）
非水溶媒は、必要により、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣ以外の他の溶媒を含有してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ以外の環状カルボン酸エステル（ブチレンカーボネートなど）；ＤＥＣ以外の鎖状炭酸エステル（エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など）；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの他の溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。他の溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
（他の添加剤）
非水電解質は、必要により、上記添加剤以外の公知の添加剤、例えば、ビニルエチレンカーボネートなどの重合性不飽和脂肪族基を有する環状カーボネート；ＰＳなどのサルトン化合物；メチルベンゼンスルホネートなどのスルホネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物（フッ素原子を有さない芳香族化合物など）などが例示できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、重合性不飽和脂肪族基を有する環状カーボネートやサルトン化合物は、正極や負極での被膜形成能を有する。しかし、本発明では、上記の特定の添加剤を含むため、非水電解質に、重合性不飽和脂肪族基を有する環状カーボネートやサルトン化合物を特に添加しなくても、負極における、負極活物質や金属リチウムと、非水溶媒との副反応を有効に抑制できる。
これらの公知の添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、１０質量％以下である。
【００４１】
（リチウム塩）
本発明では、溶質として、リチウム塩ＬｉＰＦ6を用い、添加剤として、リチウム塩ＬｉＢＦ4を用いるが、これら以外に他のリチウム塩、例えば、非水電解質二次電池の溶質として公知のリチウム塩をさらに用いてもよい。このような他のリチウム塩としては、例えば、フルオロアルカンスルホン酸のリチウム塩（ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度に対する、他のリチウム塩のモル濃度の比は、例えば、０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０１モル以下である。
非水電解質におけるＬｉＰＦ6と他のリチウム塩の合計濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
本発明の非水電解質は、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制し、非水溶媒の分解に伴うガス発生を顕著に抑制できる。これにより充放電容量やレート特性が低下するのを抑制できる。また、非水電解質は、負極表面での金属リチウムの析出を抑制でき、サイクル劣化や高温環境下での電池の異常発熱を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の非水電解質として用いるのに適している。
【００４４】
［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータと、上記非水電解質とを備える。
以下に、各構成要素について詳しく説明する。
【００４５】
（正極）
正極は、正極集電体と、この表面に形成された正極活物質層とを有する。
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。
【００４６】
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００４７】
正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。
正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜７０μｍである。
正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。
【００４８】
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。高容量化の観点からは、六方晶が好ましい。
【００４９】
六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉxＭa1-yＭbyＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどからなる群より選択される少なくとも１種、ＭbはＭa以外の少なくとも１種の金属元素）が挙げられる。
【００５０】
高容量化の観点からは、例えば、一般式：ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物が好ましい。上記一般式において、ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５である。
【００５１】
また、例えば、一般式：ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物も好ましい。上記一般式において、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３である。
【００５２】
六方晶に帰属される正極活物質として、具体的には、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などを挙げることができる。
【００５３】
スピネル構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
オリビン構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらの正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５５】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により導電材、さらには増粘剤を添加される。
【００５６】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００５７】
正極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で乾燥させてもよい。
【００５８】
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。
導電剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜７質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００５９】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。
増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００重量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００６０】
（負極）
負極は、負極集電体と、この表面に形成された負極活物質層とを有する。
負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。
負極集電体の形態としては、正極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、負極集電体の厚みも、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００６１】
負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電材および／または増粘剤を含む。負極活物質層は、気相法による堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。
【００６２】
堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。
【００６３】
合剤層は、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極スラリーには、通常、分散媒が含まれる。増粘剤および／または導電材は、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、正極スラリーの調製方法に準じて調製できる。負極スラリーの塗布は、正極の塗布と同様の方法により行うことができる。
【００６４】
負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
【００６５】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。
【００６６】
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００６７】
負極活物質としては、黒鉛粒子を使用することが好ましい。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制する観点から、必要により、黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
【００６８】
黒鉛粒子の黒鉛化度は、０．６５〜０．８５であることが好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましい。
ここで、黒鉛化度の値（Ｇ）は、黒鉛粒子のＸＲＤ解析により求められる００２面の面間隔ｄ002の値（ａ3）を求め、これを下記式に代入して求める。
Ｇ＝（ａ3−３．４４）／（−０．０８６）
上記Ｇ値は、黒鉛化度を示す指標であり、完全結晶のｄ002の値（ａ3＝３．３５４）にどれだけ近いかを示している（KIM KINOSHITA, CARBON, A  Wiley-Interscience Publication, pp.60-61(1988)参照）。
【００６９】
黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００７０】
黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、８０%以上、さらには８５〜９５％であることが好ましい。平均球形度がこのような範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。
なお、平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。
【００７１】
黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば２〜６ｍ2／ｇ、好ましくは３〜５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
【００７２】
黒鉛粒子を被覆する水溶性高分子としては、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールまたはこれらの誘導体（置換基を有する置換体、部分エステルなど）などが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。
【００７３】
セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；ＣＭＣなどのカルボキシアルキルセルロース；ＣＭＣのＮａ塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。
セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００〜１００万が好適である。
【００７４】
被覆率を適度にする観点から、負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００７５】
黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、慣用の方法により行うことができる。例えば、黒鉛粒子は、負極スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。
【００７６】
黒鉛粒子の被覆は、例えば、黒鉛粒子に、水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させることにより行うことができる。水溶性高分子の水溶液と黒鉛粒子とを混合し、濾過などにより水分を除去した後、固形分を乾燥させることにより、黒鉛粒子を水溶性高分子で被覆してもよい。このように、一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【００７７】
水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。
また、水溶性高分子水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０質量部が好適である。
乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は１〜８時間が好適である。
【００７８】
次に、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子と、結着剤と、分散媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。
【００７９】
負極スラリーに使用される結着剤、分散媒、導電材および増粘剤としては、正極スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。
結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、例えば、ＳＢＲなどのスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【００８０】
粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
【００８１】
結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。負極活物質として、水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を用いる場合、負極活物質粒子間の滑り性が高いため、負極活物質粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、負極活物質粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、負極活物質粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【００８２】
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部である。
負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍである。
【００８３】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；セルロースなどが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００８４】
（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒形、扁平形、コイン形、角形などであってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒形電池または角形電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
【００８５】
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
【００８６】
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
【００８７】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角形電池ケース１１内に、扁平状電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容された角形電池である。
【００８８】
正極、負極、およびセパレータ（いずれも図示せず）を、正極と負極とをセパレータで絶縁させた状態となるように重ね合わせて捲回して捲回体を形成する。得られた捲回体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、電極群１０を作製する。正極の正極芯材に、正極リード１４の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板１２と接続する。負極の負極芯材に、負極リード１５の一端部を接続し、他端部を、負極端子１３と接続する。封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
【００８９】
封口板１２は、角形電池ケース１１の開口端に接合され、角形電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角形電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
水溶性高分子としてのＣＭＣ（分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９２、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。
【００９２】
工程（ii）
工程（i）で得られた乾燥混合物１０１質量部と、０．６質量部のＳＢＲ粒子（平均粒径０．１２μｍ）と、０．９質量部のＣＭＣと、適量の水とを混合し、負極スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（ＳＢＲ含有量：４０質量％）の状態で他の成分と混合した。
【００９３】
工程（iii）
得られた負極スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧延して、黒鉛密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極全体の厚みは、１４０μｍであった。負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
【００９４】
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
【００９５】
（ｃ）非水電解質の調製
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、添加剤とを、質量比ＭEC：ＭPC：ＭDEC：ＭASDD＝１０：４０：４５：５で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。添加剤としては、ＶＣと、ＬｉＢＦ4とを、質量比ｍBF／ｍVC＝０．０２で組み合わせて用いた。ＬｉＰＦ6のモル濃度に対する、ＬｉＢＦ4のモル濃度の比は、０．０１４であった。
【００９６】
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角形非水電解質二次電池を作製した。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルム（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を、上記（ａ）および（ｂ）で得られた負極と正極との間に配して、捲回し、断面が略楕円形の電極群を形成した。得られた電極群および上記（ｃ）で得られた非水電解質を用いて、前述のようにして、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質は、２．５ｇを、封口板１２の注液孔１７ａから電池ケース１１に注入した。
【００９７】
《実施例２》
工程（ｃ）において、ＬｉＢＦ4に代えてＦＥＣを、ＶＣとＦＥＣとの質量比ｍFEC／ｍVC＝０．６７で用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
《比較例１》
工程（ｃ）において、ＬｉＢＦ4を用いず、非水溶媒中のＶＣの含有量を５質量％とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
《比較例２》
工程（ｃ）において、ＶＣを用いず、非水溶媒中のＬｉＢＦ4の含有量を５質量％とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
《比較例３》
工程（ｃ）において、ＶＣを用いず、非水溶媒中のＦＥＣの含有量を５質量％とする以外は、実施例２と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
《比較例４》
工程（ｃ）において、ＬｉＢＦ4に代えてＰＳを、ＰＳとＶＣとの質量比ｍPS／ｍVC＝０．６７で用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
〈電池の評価〉
実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（ｉ）電池容量
２５℃で、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．７Ｃ相当の６００ｍＡの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の１７０ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、容量を求めた。
【０１０３】
（ii）サイクル容量維持率の評価
４５℃で、電池の充放電サイクルを繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を６００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流、定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。
【０１０４】
（iii）電池膨れの評価
上記（ii）と同様に、電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。
【０１０５】
（iv）電池の熱安定性評価
−５℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２５Ｖの定電流充電を行った。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温させ、１３０℃にて３時間保持した。このときの電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
【０１０６】
実施例１〜２および比較例１〜４について上記の評価結果を、非水溶媒中の各溶媒および添加剤の質量比および添加剤の組成とともに、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2013218967.tif 000002
【０１０８】
表１から明らかなように、ＬｉＢＦ4およびＦＥＣのいずれも含まない比較例１および４では、熱安定性が低かった。これは、ＶＣに由来する緻密な皮膜が負極表面に形成され、低温下での負極のインピーダンスが高くなることにより、充電時に金属リチウムが析出し易くなったためと考えられる。また、比較例４では、ＶＣに加え、ＰＳを含むにも拘わらず、サイクル容量維持率が低下し、サイクル後の電池の膨れが大きかった。
【０１０９】
ＶＣを含まない比較例２および３では、熱安定性は高いものの、サイクル容量維持率がさらに低くなり、電池の膨れが非常に大きくなった。比較例２や３では、ＶＣを含まないことにより、負極表面に緻密な皮膜が形成されないため、リチウムイオンの受入性がほとんど損なわれない。これにより、負極表面でのリチウムの析出が抑制されたため、これらの比較例では、高い熱安定性が得られたと考えられる。ただし、これらの比較例では、負極表面に形成される皮膜の緻密性が低いため、負極と非水電解質との反応を十分に抑制することができないと考えられる。そのため、ガスの発生を抑制できず、サイクル劣化が生じて、サイクル容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１１０】
このような比較例の結果に対し、実施例１および２では、ガスの発生が抑制され、高いサイクル容量維持率が得られるとともに、高い熱安定性が得られた。
【０１１１】
《実施例３〜８および比較例５〜６》
工程（ｃ）において、添加剤として、ＶＣと、ＬｉＢＦ4および／またはＦＥＣを用い、ＬｉＢＦ4およびＦＥＣの含有量の合計とＶＣの含有量との比（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCを、表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2013218967.tif 000003
【０１１３】
（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCが０．０００５未満である比較例５では、熱安定性が低かった。これは、ＶＣの含有量が相対的に多いことにより、リチウムイオンの受入性が低く、その結果、低温で充電する際に金属リチウムの析出を十分に抑制できなかったためと考えられる。また、（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCが３０を超える比較例６では、サイクル容量維持率が低下し、電池の膨れが大きかった。これは、ＶＣの含有量が相対的に低いため、負極表面での非水電解質の分解を十分抑制することができず、多量のガスが発生したためと考えられる。
【０１１４】
このような比較例の結果に対し、（ｍBF＋ｍFEC）／ｍVCが０．０００５〜３０の実施例では、電池の膨れが小さく、サイクル容量維持率および熱安定性のいずれも高かった。
【０１１５】
《実施例９〜１６および比較例７〜１４》
工程（ｃ）において、質量比ＭEC：ＭPC：ＭDEC：ＭADDを表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。
なお、実施例９〜１６および比較例７〜１４では、工程（ｃ）において、ＬｉＢＦ4に代えてＦＥＣを、ＶＣとＦＥＣとの質量比ｍFEC／ｍVC＝０．６７で用い、質量比ＭEC：ＭPC：ＭDEC：ＭADDを表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2013218967.tif 000004
【０１１７】
ＥＣの含有量が５質量％未満の比較例７では、他の溶媒の相対的割合が大きくなるため、ガスの発生が顕著になり、その結果、サイクル容量維持率の低下および電池の膨れが顕著になった。ＥＣの含有量が３５質量％を超える比較例８では、ＥＣの酸化分解を抑制できなくなるためか、ガスの発生が顕著になり、サイクル容量維持率が大きく低下した。
【０１１８】
ＰＣの含有量が１質量％未満の比較例９では、ガスの発生量が多くなり、その結果、サイクル容量維持率が低くなった。また、ＰＣの含有量が６０質量％を超える比較例１０では、ＰＣの分解が顕著になるため、ガスの発生量が増加し、これにより、サイクル容量維持率も低下した。
【０１１９】
ＤＥＣの含有量が１０質量％未満の比較例１１では、ＥＣやＰＣの含有量が相対的に大きくなるためか、ガスの発生量が増加し、サイクル容量維持率が低下した。ＤＥＣの含有量が６０質量％を超える比較例１２では、ＤＥＣの分解に伴うガス発生が顕著になり、これにより、サイクル容量維持率が低下した。
【０１２０】
添加剤の含有量が０．００１質量％未満の比較例１３では、熱安定性が低かった。また、負極表面での非水電解質の分解を抑制する効果が低いため、ガスの発生の抑制効果が低く、サイクル容量維持率も低くなった。また、添加剤の含有量が１５質量％を超える比較例１４では、添加剤の分解が多くなったためか、ガスの発生が多くなり、サイクル容量維持率も低下した。
【０１２１】
上記の比較例の結果に対し、実施例では、ガスの発生が効果的に抑制され、高いサイクル容量維持率を確保できた。また、過充電時の電池温度の上昇を効果的に抑制できた。
【０１２２】
《比較例１５〜１６》
工程（ｃ）において、ＬｉＰＦ6に代えて、溶質として表４に示すリチウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2013218967.tif 000005
【０１２４】
ＬｉＢＦ4やＬｉＣＦ3ＳＯ3を溶質として用いた比較例１５または１６では、非水溶媒は実施例１と同じであるにも拘わらず、ガスの発生が極めて顕著になり、サイクル容量維持率が著しく低下した。また、比較例１５および１６では、リチウムの析出も抑制できなかったためか、過充電時の電池温度の上昇を抑制できなかった。
【０１２５】
《実施例１７〜２０》
工程（ｃ）において、ＬｉＢＦ4の含有量を変更して、ＶＣとＬｉＢＦ4との質量比およびＬｉＰＦ6のモル濃度に対するＬｉＢＦ4のモル濃度の比を、表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2013218967.tif 000006
【０１２７】
表５より、溶質としてＬｉＰＦ6を用い、添加剤を含む実施例１７〜２０では、いずれも、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【０１２８】
《実施例２１〜２６》
工程（ｃ）において、さらにＦＢを、非水溶媒中における含有量ＭFBが表６に示す値となるように用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
2013218967.tif 000007
【０１３０】
表６より、非水溶媒が、さらにフルオロアレーンを含む場合にも、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【０１３１】
《実施例２７〜３３》
正極活物質として表７に示すものを用いるとともに、各溶媒の質量比を表７に示すように変更する以外、実施例１と同様にして、正極を作製し、非水電解質を調製した。得られた正極および非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
2013218967.tif 000008
【０１３３】
表７より、いずれの正極活物質を用いた場合にも、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の非水電解質によれば、非水溶媒の分解およびこれによるガスの発生が抑制されるとともに、負極における金属リチウムの析出を抑制して、サイクル劣化や高温環境下での電池の安全性を向上できる。そのため、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  電極群
１１  角形電池ケース
１２  封口板
１３  負極端子
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  ガスケット
１７  封栓
１７ａ  注液孔
１８  絶縁性枠体
２１  非水電解質二次電池
【図１】
2013218967.tif 000009