(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で容易に合成することができる材料を用いて、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】下記の一般式で表される銅錯体を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。2013098419.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に下記一般式（１）で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013098419.tif 000017
［一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立に環構造を表し、Ｚ3の環骨格構成原子の少なくとも３つは窒素原子である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚ1の環骨格は炭素原子のみにより構成されているか、炭素原子および窒素原子により構成されており、Ｚ2の環骨格は炭素原子および窒素原子により構成されており、Ｚ3の環骨格は炭素原子および窒素原子により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺ2およびＺ3がヘテロ芳香環であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡｒ3およびＡｒ4が一緒になって以下のいずれかの構造を有する連結基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2013098419.tif 000018
［上式において、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ81〜Ｒ84およびＲ91〜Ｒ96は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。また、Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。］
【請求項５】
前記銅錯体が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2013098419.tif 000019
［一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｃ（Ｒ2）＝または−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−を表す。ただし、Ｘ1とＸ2の結合、Ｘ2とＸ3の結合、Ｘ3とＸ4の結合のうち、隣り合う２つの結合がともに二重結合となることはない。Ｘ7とＸ8の結合とＸ8とＸ9の結合は、ともに二重結合になることはない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ61〜Ｒ65およびＲ71〜Ｒ75は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項６】
前記銅錯体が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2013098419.tif 000020
［一般式（３）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ81）−Ｎ（Ｒ82）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ83）（Ｒ84）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ86）−Ｃ（Ｒ87）＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ88）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ89）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ91）（Ｒ92）−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ（Ｒ93）＝Ｎ―Ｎ（Ｒ94）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ75およびＲ81〜Ｒ94は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項７】
前記一般式（３）におけるＹが−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−または−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記一般式（３）におけるＬ1が単結合または−Ｏ−であることを特徴とする請求項６または７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層がホスト材料と前記一般式（１）で表される銅錯体を含むゲスト材料を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される銅錯体。
【化５】
2013098419.tif 000021
［一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立に環構造を表し、Ｚ3の環骨格構成原子の少なくとも３つは窒素原子である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項１１】
下記一般式（２）で表される銅錯体。
【化６】
2013098419.tif 000022
［一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｃ（Ｒ2）＝または−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−を表す。ただし、Ｘ1とＸ2の結合、Ｘ2とＸ3の結合、Ｘ3とＸ4の結合のうち、隣り合う２つの結合がともに二重結合となることはない。Ｘ7とＸ8の結合とＸ8とＸ9の結合は、ともに二重結合になることはない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ61〜Ｒ65およびＲ71〜Ｒ75は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される銅錯体。
【化７】
2013098419.tif 000023
［一般式（３）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ81）−Ｎ（Ｒ82）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ83）（Ｒ84）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ86）−Ｃ（Ｒ87）＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ88）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ89）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ91）（Ｒ92）−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ（Ｒ93）＝Ｎ―Ｎ（Ｒ94）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ75およびＲ81〜Ｒ94は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の銅錯体を含有する発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）と、それに用いる銅錯体を含む発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、内部量子効率が高い燐光を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる材料を工夫することにより、発光効率を高める研究が種々なされてきている。最近では、イリジウム錯体や白金錯体などを発光材料（ゲスト）としてホスト材料中にドープしたものが発光層の主流となっている。しかしながら、イリジウムや白金は希少金属であることから、これらの錯体を用いる限り製造コストを低くすることができない。このため、イリジウムや白金にかわる金属を用いた錯体が種々検討されている。その中には、安価な銅を用いた錯体を発光材料として用いることを提案したものもある（特許文献１〜３、非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許公開第１００９９９５２８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１５２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６９７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dalton Trans, 2011, 40, 686-693
【非特許文献２】Q. Zhang, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2983-2990
【非特許文献３】C. Hsu, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12085-12099
【非特許文献４】Q. Zhang, Adv. Mater. 2004, 16, No.5, 432-436
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに提案されている銅錯体は、合成が容易ではないという問題や、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用したときの発光効率がさほど高くないという問題を有している。特に、銅錯体を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、外部量子効率が５％を超えるものは極めて僅かしかない。
そこで、本発明者らはこれらの従来技術の課題を考慮して、安価で容易に合成することができる材料を用いて、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有する銅錯体を発光材料として発光層に用いれば、高い発光効率を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を製造できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に下記一般式（１）で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013098419.tif 000002
［一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立に環構造を表し、Ｚ3の環骨格構成原子の少なくとも３つは窒素原子である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【０００８】
［２］  前記一般式（１）において、Ｚ1の環骨格は炭素原子のみにより構成されているか、炭素原子および窒素原子により構成されており、Ｚ2の環骨格は炭素原子および窒素原子により構成されており、Ｚ3の環骨格は炭素原子および窒素原子により構成されていることを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３］  前記一般式（１）におけるＺ2およびＺ3がヘテロ芳香環であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］  一般式（１）におけるＡｒ3およびＡｒ4が一緒になって以下のいずれかの構造を有する連結基を表すことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2013098419.tif 000003
［上式において、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ81〜Ｒ84およびＲ91〜Ｒ96は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。また、Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。］
【０００９】
［５］  前記銅錯体が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2013098419.tif 000004
［一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｃ（Ｒ2）＝または−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−を表す。ただし、Ｘ1とＸ2の結合、Ｘ2とＸ3の結合、Ｘ3とＸ4の結合のうち、隣り合う２つの結合がともに二重結合となることはない。Ｘ7とＸ8の結合とＸ8とＸ9の結合は、ともに二重結合になることはない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ61〜Ｒ65およびＲ71〜Ｒ75は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
【００１０】
［６］  前記銅錯体が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2013098419.tif 000005
［一般式（３）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ81）−Ｎ（Ｒ82）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ83）（Ｒ84）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ86）−Ｃ（Ｒ87）＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ88）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ89）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ91）（Ｒ92）−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ（Ｒ93）＝Ｎ―Ｎ（Ｒ94）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ75およびＲ81〜Ｒ94は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。］
［７］  前記一般式（３）におけるＹが−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−または−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−であることを特徴とする［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］  前記一般式（３）におけるＬ1が単結合または−Ｏ−であることを特徴とする［６］または［７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［９］  前記発光層がホスト材料と前記一般式（１）で表される銅錯体を含むゲスト材料を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
［１０］  前記一般式（１）で表される銅錯体。
［１１］  前記一般式（２）で表される銅錯体。
［１２］  前記一般式（３）で表される銅錯体。
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の銅錯体を含有する発光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銅錯体を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が極めて高い。また、本発明の銅錯体は、安価で容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の化合物１のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図２】実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［一般式（１）で表される銅錯体］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、下記一般式（１）で表される銅錯体を発光層に含むことを特徴とする。そこで、一般式（１）で表される銅錯体について、まず説明する。
【化５】
2013098419.tif 000006
【００１６】
一般式（１）のＺ1、Ｚ2およびＺ3は各々独立に環構造を表す。Ｚ1で表される環、Ｚ2で表される環、およびＺ3で表される環の各環骨格を構成する原子数は、それぞれ５以上であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜７であることがさらに好ましく、５または６であることがさらにより好ましい。Ｚ2で表される環の環骨格を構成する原子数は６であることが特に好ましく、Ｚ3で表される環の環骨格を構成する原子数は５であることが特に好ましい。
Ｚ1で表される環の環骨格を構成する原子には、少なくとも炭素原子が含まれ、それ以外の原子が含まれていても良い。それ以外の原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。Ｚ1で表される環の環骨格を構成する原子は、炭素原子だけであるか、炭素原子と窒素原子であることが好ましい。Ｚ2で表される環およびＺ3で表される環の各環骨格を構成する原子には、それぞれ少なくとも炭素原子と窒素原子が含まれ、それ以外の原子が含まれていても良い。好ましいのは、環骨格を構成する原子が炭素原子と窒素原子である場合である。Ｚ3の環骨格構成原子の少なくとも３つは窒素原子である。窒素原子の数は３〜５であることが好ましく、３または４であることがより好ましく、４であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｚ1〜Ｚ3で表される環の環骨格は、単結合と二重結合で構成されていることが好ましい。二重結合の数は、環骨格を構成する原子数ｍが偶数である場合はｍ／２であることが好ましく、環骨格を構成する原子数ｍが奇数である場合は（ｍ−１）／２であることが好ましい。
Ｚ1で表される環とＺ2で表される環は融合している。Ｚ1で表される環、Ｚ2で表される環、およびＺ3で表される環には、それぞれさらに別の環が融合していてもよい。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。好ましくは６以下である。
【００１８】
Ｚ1で表される環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、モルホリン環、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタエン環、シクロペンタン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、シクロヘプタン環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタエン環、シクロペンタン環がより好ましい。
Ｚ2で表される環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましく、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環がより好ましい。
Ｚ3で表される環の具体例として、トリアジン環、テトラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環などを挙げることができ、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましく、テトラゾール環がより好ましい。
【００１９】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。ここでいうアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）がさらにより好ましい。
芳香環に結合している置換基の数は特に制限されない。１つの芳香環あたり０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。また、Ａｒ1〜Ａｒ6に結合している置換基の種累は、同一であっても異なっていても構わない。例えば、Ａｒ1〜Ａｒ6にそれぞれ同じ置換基が１つまたは２つずつ置換している態様を挙げることができる。また、Ａｒ1〜Ａｒ6がすべて無置換である態様も挙げることができる。
【００２０】
アリール基に結合している置換基は、電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。電子供与基の例として、アルキル基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数４〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる）、アルコキシ基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数４〜６であり、具体例としてメトキシ基、ヘキサオキシ基を挙げることができる）、アミノ基または置換アミノ基（好ましくは芳香族基で置換されたアミノ基であり、具体例としてジフェニルアミノ基、アニリル基、トリルアミノ基を挙げることができる）、アリール基（単環でも融合環でもよいし、さらにアリール基で置換されていてもよく、具体例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基を挙げることができる）、複素環構造を含む電子供与基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子供与基であり、具体例として、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジュロリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基を挙げることができる）。電子吸引基の例として、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数４〜６であり、具体例としてトリフルオロメチル基を挙げることができる）、スルホニル基、複素環構造を含む電子吸引基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子吸引基であり、具体例として、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等を挙げることができるが、トリアジノ基は除かれる。）、フォスフィンオキシド構造を含む基、シアノ基等を挙げることができる。
【００２１】
Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ａｒ3とＡｒ4が一緒になって連結基を表すとき、連結基には芳香環が含まれていてもいなくてもよい。好ましいのは芳香環が少なくとも１つ含まれている態様である。連結基の最短連結鎖長は２原子以上であることが好ましく、２〜８原子であることがより好ましく、２〜５原子であることがさらに好ましい。連結基の具体例として、以下の構造を有する連結基を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2013098419.tif 000007
【００２３】
上式において、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ81〜Ｒ84およびＲ91〜Ｒ96は各々独立に水素原子または置換基を表し、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。ここでいう置換基については、上記のアリール基の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。上式において、Ｌ1は単結合または連結基を表す。連結基は最短連結鎖長が原子数が１以上であり、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１が最も好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−であることがさらに好ましい。Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基については、上記のアリール基の置換基の説明を参照することができるが、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｌ1は単結合または−Ｏ−であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましい。上式において、Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。ここでいう連結基の説明については、上記のＬ1の連結基の説明を参照することができる。例えば、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−を好ましく採用することができる。
【００２４】
一般式（１）におけるＸ-は対イオンを表す。対イオンの具体例として、ＢＦ4-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-またはＣｌＯ4-を挙げることができる。これらの中では、合成が容易という点でＢＦ4-、ＰＦ6-が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる銅錯体は、下記の一般式（２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００２６】
【化７】
2013098419.tif 000008
【００２７】
一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｃ（Ｒ2）＝または−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−を表す。ただし、Ｘ1とＸ2の結合、Ｘ2とＸ3の結合、Ｘ3とＸ4の結合のうち、隣り合う２つの結合がともに二重結合となることはない。Ｘ7とＸ8の結合とＸ8とＸ9の結合は、ともに二重結合になることはない。
Ｘ1〜Ｘ4は、Ｚ1がピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環などを構成するように選択することが好ましく、Ｚ1がピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環を構成するように選択することがより好ましい。また、Ｘ1とＸ2の結合を共有するようにＺ1にさらに環が融合している構造や、Ｘ2とＸ3の結合を共有するようにＺ1にさらに環が融合している構造も好ましい。
Ｘ5およびＸ6は、Ｚ2がピリジン環、ピリミジン環、１，３，４−トリアジン環などを構成するように選択することが好ましい。
Ｘ7〜Ｘ9は、Ｚ3がトリアゾール環、テトラゾール環などを構成するように選択することが好ましく  テトラゾール環を構成するように選択することがより好ましい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。このため、この条件を満たすように、Ｘ1〜Ｘ9を決定する。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ61〜Ｒ65およびＲ71〜Ｒ75は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基については、上記のアリール基の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。例えば、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25は、それぞれ互いに結合して連結基を形成してもよい。連結基を形成することによって、ベンゼン環にさらに環状構造が融合した構造が形成される。同様にして、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35なども、それぞれ互いに結合して連結基を形成してもよい。
【００２９】
Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表すか、一緒になって連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4については、上記の一般式（１）におけるＡｒ3およびＡｒ4の説明と好ましい範囲を参照することができる。
Ｘ-は対イオンを表す。対イオンについては、上記の一般式（１）における対イオンの説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３０】
本発明で用いる銅錯体は、下記の一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【化８】
2013098419.tif 000009
【００３１】
一般式（３）において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ81）−Ｎ（Ｒ82）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ83）（Ｒ84）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ86）−Ｃ（Ｒ87）＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ88）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ89）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ91）（Ｒ92）−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ93）＝Ｎ―Ｎ（Ｒ94）−を表す。Ｙは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ81）−Ｎ（Ｒ82）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ83）（Ｒ84）−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ86）−Ｃ（Ｒ87）＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ88）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ89）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−であることが好ましく、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ85）−、−Ｎ（Ｒ90）−Ｎ＝Ｎ−であることがさらに好ましい。ここにおいてＲ81〜Ｒ94は各々独立に水素原子または置換基を表す。また、一般式（３）におけるＲ11〜Ｒ16も各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基については、上記のアリール基の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｒ81〜Ｒ94は水素原子であることも好ましい。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびこれらの環に融合した環の環骨格を構成する炭素原子とそれに結合した水素原子からなるＣ−Ｈ結合の総数は７以下である。このため、この条件を満たすように、ＹとＲ11〜Ｒ16を決定する。
【００３２】
Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ52〜Ｒ55、Ｒ61〜Ｒ65およびＲ71〜Ｒ75は各々独立に水素原子または置換基を表す。また、同一の環骨格に結合する隣り合う置換基は互いに結合して連結基を形成してもよい。Ｒ44とＲ52は一緒になって単結合または連結基を形成していてもよい。Ｌ1は単結合または連結基を表す。Ｘ-は対イオンを表す。これらについては、一般式（２）の対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（３）にけるＬ1は単結合または−Ｏ−であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば該化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値については、例えば８００以上とすることができる。
【００３４】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、表中において、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基、Ｈは水素原子を表す。
【００３５】
【化９】
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【００３６】
【表１】
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【００３７】
［一般式（１）で表される銅錯体の合成法］
一般式（１）で表される銅錯体の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される銅錯体の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、好ましい合成法として、下記のスキームで表される合成法を挙げることができる。
【００３８】
【化１０】
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【００３９】
上記のスキームでは、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）、含窒素系配位子、含ホスフィン系配位子を窒素雰囲気下、クロロホルム中、室温で攪拌することにより一般式（１）で表される銅錯体を合成することができる。
これらの反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される銅錯体は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００４０】
[有機エレクトロルミネッセンス素子]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を有する構造を備えている。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層に一般式（１）で表される銅錯体を含むものである。
発光層において、一般式（１）で表される銅錯体はホスト材料中にドーパント材料（ゲスト材料）として含まれていていることが好ましい。もっとも、発光層は一般式（１）で表される銅錯体だけで構成されていてもよい。
【００４１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極と有機層と陰極を積層した構造を有するものである。単層型有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、陽極と陰極の間に発光層だけを備えているが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は複数の有機層を備えているものであることが好ましい。発光層以外の有機層は、その機能に応じて、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層などと呼ばれ、既知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。陽極と陰極を含めた具体的な構成例として、陽極＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼電子輸送層＼電子注入層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼ホール輸送層＼発光層＼電子輸送層＼電子注入層＼陰極、陽極＼発光層＼電子注入層＼陰極、陽極＼発光層＼電子注入層＼電子輸送層＼陰極、陽極＼ホール注入層＼発光層＼ホール阻止層＼電子注入層＼陰極を挙げることができる。これらの陽極＼有機層＼陰極の構造は、基板の上に形成することができる。なお、本発明で採用することができる構成はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層や電極を製造する際には、既知の製造方法を適宜選択して採用することができる。また、各有機層や電極には、既知の有機エレクトロルミネッセンス素子に採用されている種々の材料を選択して用いることができる。さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、公知の技術や公知の技術から容易に想到しうる様々な改変を必要に応じて加えることができる。以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する代表的な材料について説明するが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる材料は以下の記載によって制限的に解釈されることはない。
【００４３】
（基板）
基板は、陽極＼有機層＼陰極の構造を支える支持体として機能するとともに、陽極＼有機層＼陰極の構造を製造する際の基板として機能するものである。基板は、透明材料で構成されていても、半透明ないし不透明な材料で構成されていてもよい。陽極側から発光を取り出す場合は、透明な基板を用いることが好ましい。基板を構成する材料として、ガラス、石英、金属、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリスルホンを挙げることができる。可撓性を有する基板を用いれば、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【００４４】
（陽極）
陽極は、有機層へ向けてホールを注入する機能を有する。そのような陽極としては、仕事関数が高い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以上の材料を用いることが好ましい。具体的には、金属（例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金）、金属酸化物（例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムと酸化スズの混合物［ＩＴＯ］、酸化亜鉛と酸化インジウムの混合物［ＩＺＯ］）、ハロゲン化金属（例えば、ヨウ化銅）、カーボンブラックを挙げることができる。また、ポリアニリン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール等の導電性ポリマーを用いることも可能である。陽極側から発光を取り出す場合は、ＩＴＯやＩＺＯなどの発光に対する透過率が高い材料を用いることが好ましい。透過率は、１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、陽極の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば１μｍ以下とすることができるが、陽極に透明性が要求されない場合はさらに厚くてもよく、例えば、上記の基板としての機能を陽極が兼ね備えるようにすることもできる。陽極は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。導電性ポリマーを陽極に用いる場合は、電解重合法を用いて基板上に陽極を形成することも可能である。陽極の形成後は、ホール注入機能を向上させること等を目的として表面処理を行うことができる。表面処理の具体例として、プラズマ処理（例えば、アルゴンプラズマ処理、酸素プラズマ処理）、ＵＶ処理、オゾン処理などが挙げられる。
【００４５】
（ホール注入層およびホール輸送層）
ホール注入層は、ホールを陽極から発光層側へ輸送する機能を有する。ホール注入層は、一般に陽極の上に形成されることから、陽極表面との密着性に優れた層であることが好ましい。このため、薄膜形成能が高い材料で構成されることが好ましい。ホール輸送層は、ホールを発光層側へ輸送する機能を有している。ホール輸送層には、ホール輸送性に優れた材料から構成される。
ホール注入層およびホール輸送層には、ホール移動度が高くてイオン化エネルギーが小さいホール輸送材料を用いる。イオン化エネルギーは、例えば４．５〜６．０ｅＶのものを好ましく選択することができる。ホール輸送材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子のホール注入層またはホール輸送層に用いることができるとされている種々の材料を適宜選択して用いることができる。ホール輸送材料は、繰り返し単位を有するポリマー材料であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
【００４６】
ホール輸送材料として、例えば、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、シラン系重合体、アニリン系共重合体、チオフェン系重合体、ポルフィリン化合物、フタロシアニン系化合物、酸化モリブデン等の金属酸化物を挙げることができる。
【００４７】
好ましいホール輸送材料として、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を挙げることができる。その他にも、多様なホール輸送材料を用いることが可能である。例えば、芳香族第三級アミン化合物の具体例として、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等を挙げることができる。また、フタロシアニン系化合物の具体例として、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃを挙げることができる［Ｐｃはフタロシアニンを表す］。
【００４８】
本発明で用いるホール輸送材料は、１層に１種のみを選択して用いてもよいし、１層に２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホール注入層やホール輸送層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。ホール注入層やホール輸送層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００４９】
（発光層）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、ホスト材料とドーパント材料を含むものであってもよいし、単一材料のみからなるものであってもよい。本発明の一般式（１）で表される銅錯体は、ドーパント材料としても、発光層を構成する単一材料としても用いることが可能である。
発光層がホスト材料とドーパント材料を含むとき、濃度消光を防ぐために、ドーパント材料はホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、５重量％以下で用いることがより好ましい。ドーパント材料およびホスト材料は、いずれも１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
発光層に用いるホスト材料としては、ドーパント材料へのエネルギー移動効率の高い材料を選択して用いることが好ましい。例えば、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン［ｍＣＰ］、ポリビニルカルバゾール［ＰＶＫ］、４,４’−ビス（９−ジカルバゾリル）−２，２’−ビフェニル［ＣＢＰ｝、ｐ−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン［ＵＧＨ２］等を用いることができる。発光層は、ホスト材料とドーパント材料を溶媒に溶解したうえでスピンコート法などにより塗布することにより形成することができる。比較的分子量が低いホスト材料を用いる場合は、ホスト材料とドーパント材料を真空共蒸着することによって発光層を形成することが可能である。
【００５１】
ホール輸送性の強いホスト材料を使用する場合は、発光層中にさらに電子輸送材料を含有させてもよい。また、電子輸送性の強いホスト材料を使用する場合には、発光層中にさらにホール輸送材料を含有させてもよい。これによって、発光層内のホールと電子とのキャリアバランスをとって、発光効率を一段と向上させることが可能である。
発光層の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
（ホールブロック層）
ホールブロック層は、発光層を経由したホールが陰極側へ移動するのを防げる機能を有する。発光層と陰極側の有機層との間に形成されることが好ましい。ホールブロック層を形成する有機材料としては、アルミニウム錯体化合物、ガリウム錯体化合物、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体を挙げることができる。具体的には、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等を挙げることができる。ホールブロック層には、１種の有機材料を選択して単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホールブロック層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。ホールブロック層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００５３】
（電子注入層および電子輸送層）
電子注入層は、電子を陰極から発光層側へ輸送する機能を有する。電子注入層は、一般に陰極に接するように形成されることから、陰極表面との密着性に優れた層であることが好ましい。電子輸送層は、電子を発光層側へ輸送する機能を有している。電子輸送層には、電子輸送性に優れた材料から構成される。
電子注入層および電子輸送層には、電子移動度が高くてイオン化エネルギーが大きい電子輸送材料を用いる。電子輸送材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層または電子輸送層に用いることができるとされている種々の材料を適宜選択して用いることができる。電子輸送材料は、繰り返し単位を有するポリマー材料であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
【００５４】
電子輸送材料として、例えば、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、キノキサリン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体等を挙げることができる。好ましい電子輸送材料の具体例として、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド［ＤＰＥＰＯ］、トリス[３−(３−ピリジル)−メシチル]ボラン［３ＴＰＹＭＢ］、バソフェナントロリン［ＢＰｈｅｎ］、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム［Ａｌｑ３］、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる電子輸送材料は、１層に１種のみを選択して用いてもよいし、１層に２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電子注入層や電子輸送層は、例えば蒸着法、スパッタリング法、塗布法により形成することができる。電子注入層や電子輸送層の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば５μｍ以下とすることができる。
【００５６】
（陰極）
陰極は、有機層へ向けて電子を注入する機能を有する。そのような陰極としては、仕事関数が低い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。具体的には、金属（例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀）、合金（例えば、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金）を挙げることができる。陰極側から発光を取り出す場合は、透過率が高い材料を用いることが好ましい。透過率は、１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、陰極の厚みは、通常は３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上限値は、例えば１μｍ以下とすることができるが、陰極に透明性が要求されない場合はさらに厚くてもよい。陰極は、例えば蒸着法、スパッタリング法により形成することができる。陰極の上には、陰極を保護するために保護層を形成することが好ましい。そのような保護層は、仕事関数が高くて安定な金属からなる層であることが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属層を形成することができる。
【００５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明に応用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に合成例、試験例および製造例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
（合成例１）
以下のスキームにしたがって銅錯体１を合成した。
【化１１】
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【００６０】
５０ｍＬ二つ口フラスコに、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレイト（［Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4］ＢＦ4）（０．２０ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）とビス（２？ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）（０．３４ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を入れ、真空乾燥を行った。フラスコ内を窒素で置換し、窒素置換したシリンジを用いて、窒素バブリングしたクロロホルムを１５ｍＬ加えた。同様にして、別の５０ｍＬ二つ口フラスコを用意し、２−（５−テトラゾリル）キノリン（ＴｚＱｕ）を入れ、真空乾燥を行った。フラスコ内を窒素で置換し、窒素置換したシリンジを用いて、窒素バブリングしたクロロホルムを５ｍＬ加えた。１時間後、［Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4］ＢＦ4とＤＰＥｐｈｏｓを含むクロロホルム溶液を、ＴｚＱｕを含むクロロホルム溶液に加えた。反応溶液は無色から黄色に変化した。室温、窒素雰囲気下、さらに６時間攪拌した後、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。ろ液の溶媒を留去した後、真空乾燥を行うと、黄色固体が得られた。黄色固体をクロロホルムに溶かし、ヘキサンを加えて溶液を飽和状態とし、一晩大気中に放置した（再結晶）。得られた黄色結晶をろ過して単離した後、真空乾燥を行い、銅錯体１を得た（収量：０．４５ｇ，収率：７９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ｄ１）：δ８．４０−８．０８（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．４１−６．７２（ｍ，３３Ｈ）
元素分析：Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ，５９．２２；Ｈ，３．９１；Ｎ，７．５６
Ｃａｌｃｄ．（％）ｆｏｒ銅錯体１・０．５ＣＨＣｌ3  Ｃ，５９．０５；Ｈ，３．７８；Ｎ，７．４１
【００６１】
（実施例１）
本実施例において、銅錯体１を２，６−ジカルバゾロ−１，５−ピリジン（以下、ＰＹＤ２と表記）に１０重量％ドープした薄膜を作製した。その薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を、蛍光光度分光計（ホリバ・ジョバンイボン社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）と小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ）を用いて測定した。得られたＰＬスペクトルを図１に、発光極大波長（λmax）、発光量子収率（φ）、発光寿命（τavec）、放射崩壊速度（ｋｒ）および無放射崩壊速度（ｋnr）を表２に示す。
さらに、銅錯体１を用いて図２に示す構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して、その発光効率等を評価した。
ガラス１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）２をおよそ３０〜１００ｎｍの厚さで製膜し、さらにその上にポリ（エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）３を４０ｎｍの厚さでスピンコート法で製膜した。次いで、銅錯体１と２，６−ジカルバゾロ−１，５−ピリジン（ＰＹＤ２）のクロロベンゼン溶液（銅錯体１とＰＹＤ２の重量比は５：９５）を用いてスピンコート法により発光層４を３０ｎｍの厚さで製膜した。さらにその上に、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）５を厚さ４０ｎｍで真空蒸着法により製膜した。次いで、フッ化リチウム（ＬｉＦ）６を０．７ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）７を１００ｎｍの厚さに蒸着して、図２に示す層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、および光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。電流密度−外部量子効率特性を測定した結果を図３に示し、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した結果を図４に示す。実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子は７．４％の高い外部量子効率を達成した。
【００６２】
（比較例１）
銅錯体１のかわりに中国特許公開第１００９９９５２８号公報に記載されている下記の比較銅錯体１を用いた点を変更して、実施例１と同じ方法にしたがって、ＰＹＤ２に１０ｗｔ％ドープした薄膜のＰＬ特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の銅錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、極めて高い発光効率を示す。本発明の銅錯体は安価で容易に合成することが可能であり、従来の銅錯体がほとんど達成することができなかった高い外部量子効率を達成するものであることから、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６６】
１  ガラス
２  ＩＴＯ
３  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
４  発光層（銅錯体：ＰＹＤ２）
５  ＤＰＥＰＯ
６  ＬｉＦ
７  Ａｌ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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