(57)【要約】【課題】  広い波長領域に渡ってより低い光吸収特性を示し、かつ低抵抗の酸化物透明導電膜を得ることができる複合酸化物焼結体、及び酸化物透明導電膜を提供する。【解決手段】  インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｙとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％であり、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％である複合酸化物焼結体から成るターゲットを用いてスパッタリングすることにより、酸化物透明導電膜を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｙとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％であり、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％である複合酸化物焼結体。
【請求項２】
構成元素として、インジウム、ジルコニウム、イットリウム及び酸素を有する複合酸化物を含有する、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする工程を有する、酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって得られる酸化物透明導電膜。
【請求項６】
インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ、Ｙとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％であり、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％である酸化物透明導電膜。
【請求項７】
構成元素として、インジウム、ジルコニウム、イットリウム及び酸素を有する複合酸化物を含有する、請求項６に記載の酸化物透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、並びに酸化物透明導電膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、低抵抗であるとともに可視光域において比較的高い透過率を有する。このため、液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用されている。また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜、あるいは冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体等、様々な分野で利用されている。これらの中でも錫を添加した酸化インジウム膜はＩＴＯ膜として広く利用されている。
【０００３】
近年は、素子特性を最大限に引き出すための一手法として光吸収特性を低減させる技術が極めて重要となってきており、特に液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極等の光学特性を重要視する用途において、広い波長領域に渡ってより低い光吸収特性が求められている。
【０００４】
上述のＩＴＯ膜では錫の添加量を調整することによって、光吸収特性を調整することが試みられてきた。しかしながら、この方法では抵抗と光吸収特性の両方を改善することが困難であった。例えば、非特許文献１にはＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜における電気光学特性のＳｎＯ２量依存性が開示されている。これによれば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜はＳｎＯ２量が１０ｗｔ％程度で最も抵抗が低くなる。しかし、このようなＳｎＯ２量ではプラズマ波長が短波長側にシフトするため、赤外域で吸収率が大きくなる。
【０００５】
一方、酸化インジウムへの元素添加により、所望の特性を得ようとする試みもある。例えば、特許文献１にはインジウムと、複数の金属元素から選択された少なくとも１種類の元素と、酸素と、から構成され、選択された金属元素が２．０〜４０ａｔ％である酸化物焼結体が開示されている。しかしながら、特許文献１には上記金属元素を単独で添加したものしか開示されていない。この特許文献１には、ジルコニウムの比率が１６．９ａｔ％、イットリウムの比率が１７．４ａｔ％である組成が開示されているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０９１３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＴＯＳＯＨ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、４７、ｐｐ．１１−２０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶等の表示素子及び太陽電池等の各種受光素子の電極等の光学特性を重要視する用途においては、広い波長領域にわたってより低い光吸収特性を有する電極が求められている。すなわち、低い抵抗率と低い光吸収率の２つの特性を両立することが望まれている。そこで、本発明は、一つの側面において、広い波長領域にわたって十分に低い光吸収率を有し、かつ低い抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる複合酸化物焼結体を提供することを目的とする。本発明は、別の側面において、広い波長領域にわたって十分に低い光吸収率を有し、かつ低い抵抗率を有する酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸化インジウムに特定の元素を、特定の比率で添加することにより、十分に低い光吸収率と低い低抵抗とを両立できる酸化物透明導電膜を形成することが可能な複合酸化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ及びＹとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％であることを特徴とする複合酸化物焼結体を提供する。
【００１１】
本発明は、上述の複合酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。本発明は、上述のスパッタリングターゲット用いてスパッタリングすることを特徴とする、酸化物透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、上述の方法によって得られる酸化物透明導電膜を提供する。
【００１３】
本発明は、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ及びＹとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％であることを特徴とする酸化物透明導電膜を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることができる。そして、そのスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、低抵抗であるとともに、広い波長領域にわたって低い光吸収率を有する。
【００１５】
このため、例えば太陽電池に用いることによって、従来の太陽電池よりも、光学損失と光吸収による発熱を抑制することができる。これによって、光電変換効率が高く、安定した太陽電池を提供することができる。なお、ここで言う太陽電池とは、酸化物透明導電膜を用いる太陽電池である。このような太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ又はＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、及び色素増感型太陽電池等を例示できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の酸化物焼結体の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を以下に詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態の酸化物焼結体１０の斜視図である。本実施形態の複合酸化物焼結体１０は、構成元素として、インジウム、ジルコニウム、イットリウム及び酸素を有する複合酸化物を含有することが好ましい。複合酸化物焼結体１０は、上記複合酸化物と酸化インジウムとを含有していてもよい。また、複合酸化物焼結体１０は、上記複合酸化物からなる複合酸化物焼結体であってもよい。
【００１９】
本実施形態の複合酸化物焼結体１０は、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒ及びＹとしたときに、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％である。本明細書において「ａｔ％」は、「原子％」を意味する。すなわち、本実施形態の複合酸化物焼結体１０は、Ｉｎ、Ｚｒ及びＹ合計に対するＺｒの原子比（原子数の比率）が、０．０５〜４．５ａｔ％であり、Ｉｎ、Ｚｒ及びＹ合計に対するＹの原子比（原子数の比率）が、０．００５〜０．５ａｔ％である
このような組成範囲とすることにより、低抵抗であるとともに、広い波長領域にわたって低い光吸収率を有する酸化物透明導電膜を形成することができる。酸化物透明導電膜の光吸収率をさらに低減する観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の下限は、好ましくは０．１ａｔ％である。同様の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の上限は、好ましくは２．８ａｔ％であり、より好ましくは１．９５ａｔ％である。
【００２０】
酸化物透明導電膜の光吸収率をさらに低減する観点から、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の下限は、好ましくは０．０１ａｔ％である。同様の観点から、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の上限は、好ましくは０．４ａｔ％であり、より好ましくは０．３ａｔ％であり、さらに好ましくは０，２ａｔ％であり、特に好ましくは０．１４ａｔ％である。
【００２１】
本実施形態において、酸化物透明導電膜の低い抵抗率と低い光吸収率を一層高い水準で両立させる観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）は、０．０５〜１．９５ａｔ％である。また、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）は、０．００５〜０．１４ａｔ％である。
【００２２】
複合酸化物焼結体１０は、構成元素として、インジウム、ジルコニウム、イットリウム及び酸素を有する複合酸化物を含む。複合酸化物焼結体１０におけるインジウムの含有量は、金属元素の合計に対して、好ましくは９５ａｔ％以上であり、より好ましくは９６ａｔ％以上であり、さらに好ましくは９７〜９９．９ａｔ％である。複合酸化物焼結体１０は、酸化インジウムを主成分として含有してもよい。
【００２３】
複合酸化物焼結体１０におけるジルコニウムの含有量は、金属元素の合計に対して、好ましくは０．０５〜４．５ａｔ％であり、より好ましくは０．０５〜１．９５ａｔ％である。複合酸化物焼結体１０におけるイットリウムの含有量は、金属元素の合計に対して、好ましくは０．００５〜０．５ａｔ％であり、より好ましくは０．００５〜０．１４ａｔ％である。
【００２４】
本実施形態の複合酸化物焼結体１０及び酸化物透明導電膜は、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ以外の金属元素を有する酸化物などの化合物が挙げられる。複合酸化物焼結体１０におけるこれらの不純物の合計含有量は、金属元素に換算して、Ｉｎ、Ｚｒ及びＹの合計に対し、好ましくは１ａｔ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％以下である。
【００２５】
本実施形態の複合酸化物焼結体１０の相対密度は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。このような相対密度を有する複合酸化物焼結体１０は、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリング中の異常放電を一層低減することができる。
【００２６】
本明細書における相対密度は以下のようにして算出される。すなわち、Ｉｎ、Ｚｒ及びＹを、それぞれ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の酸化物に換算してこれらの重量比率を求める。ここで、求めたＩｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）、及びｃ（％）とする。ここで、ａ、ｂ、ｃは、複合酸化物焼結体１０を製造する際の成形用の混合粉末における原料組成、すなわちかく酸化物粉末の仕込み量の比率から求めることができる。
【００２７】
次に、それぞれの酸化物の真密度を、Ｉｎ２Ｏ３：７．１８ｇ／ｃｍ３、ＺｒＯ２：６．００ｇ／ｃｍ３、Ｙ２Ｏ３：５．０１ｇ／ｃｍ３とする。この真密度の値を用いて、下記式によって理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．００）＋（ｃ／５．０１））
一方、複合酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定する。
【００２８】
相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）の相対値として、下式により求められる。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
本実施形態の複合酸化物焼結体１０を構成する粒子の平均粒径の上限は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。このような平均粒径とすることにより、複合酸化物焼結体１０の強度を高めることが可能となる。平均粒径の下限は、製造の容易性の観点から、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．５μｍであり、さらに好ましくは２μｍである。複合酸化物焼結体１０を構成する粒子としては、例えば、複合酸化物の粒子及び／又は酸化インジウムの粒子が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、複合酸化物焼結体１０に含まれる粒子の平均粒径は、以下の手順で測定される。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体１０を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨する。次に、この研磨面に、希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この複合酸化物焼結体のエッチング面をＥＰＭＡ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、又はＸＲＤ等を用いて観察し、観察写真を撮影する。観察写真に含まれる５００個以上の粒子の長径を画像処理によって測定する。このようにして測定される長径の算術平均値を平均粒径とする。
【００３０】
次に、複合酸化物焼結体１０の製造方法を好適な実施形態を説明する。
【００３１】
本実施形態の製造方法では、インジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末及びイットリウム源となる粉末を含む成形用の混合粉末を調整する混合工程と、混合粉末を成形して成形体を作成する成形工程と、成形体を焼成して複合酸化物焼結体１０を得る焼成工程と、を有する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００３２】
混合工程では、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物を含む混合粉末を調製する。本実施形態においては、原料粉末の混合方法には特に限定はなく、インジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末及びイットリウム源となる粉末を同時に混合してもよく、又は一部を予備混合した後に、さらに残部を追加して混合してもよい。
【００３３】
混合方法としては、まず、ジルコニウム源となる粉末とイットリウム源となる粉末を予備混合し、仮焼することが好ましい。原料粉末としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化ジルコニウム粉末、及び酸化イットリウム粉末が挙げられる。
【００３４】
酸化ジルコニウム粉末及び酸化イットリウム粉末の代わりに、焼成により酸化ジルコニウム、酸化イットリウムとなる化合物を用いてもよい。そのような化合物としては、ジルコニウム及びイットリウムの硝酸塩、塩化物、又は炭酸塩などの金属塩、あるいはアルコキシド等が挙げられる。これらのうち、取扱性を考慮すると、酸化物の粉末が好適に用いられる。これらの粉末の平均１次径は、取扱性の観点から、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、複合酸化物焼結体１０の密度を一層高くすることができる。
【００３５】
ここで、予備混合を行う場合、その方法は特に限定されるものではなく、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた、乾式及び湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、並びに機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、及び二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。
【００３６】
湿式法のボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、又はジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。また、金属塩の溶液やアルコキシドの溶液を原料として用いる場合には、溶液中から析出させた沈殿類を乾燥させておくことが好ましい。
【００３７】
予備混合を行う場合、得られた予備混合粉末を、８００〜１２００℃で仮焼することが好ましい。仮焼温度は１０００〜１２００℃がより好ましく、時間は１〜３時間で十分である。得られた仮焼粉末は、解砕処理等により、平均１次粒径を０．５μｍ以下にするこことが好ましい。解砕等の処理方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式及び湿式のメディア撹拌型ミル等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、及びジェットミル等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、又はジェットミル等を用いる場合には、解砕後のスラリーを乾燥する。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、及び噴霧乾燥等が例示できる。
【００３８】
次いで、所望の最終組成となるように酸化インジウム粉末と解砕した仮焼粉末を混合し、成形用の混合粉末を得る。酸化インジウム粉末を用いることにより、工程の煩雑さや粉末処理等の付随作業を低減することが可能となる。インジウム源が酸化物以外の場合、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩等の場合には、仮焼して酸化物としてから使用する。これらの粉末の平均１次粒径は、取扱性を考慮すると、好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粒径の粉末を使用することにより、複合酸化物焼結体１０の密度を一層高くすることができる。
【００３９】
ここで、酸化インジウム粉末と仮焼粉末の混合方法は特に限定されるものではなく、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式及び湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、並びに機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、及び二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、又はジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、及び噴霧乾燥等が例示できる。
【００４０】
得られた成形用の混合粉末の造粒処理等を行なって、成形工程における操作性を改善しておくことも可能である。これらの操作によって、成形性や焼結性を一層向上することができる。
【００４１】
混合工程において、インジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末、イットリウム源となる粉末の使用量は、成形用の混合粉末の組成（最終組成）を金属元素の原子比で表したとき、以下の範囲にあることが好ましい。すなわち、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％である。好ましくは、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜１．９５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．１４ａｔ％である。
【００４２】
このような組成範囲とすることにより、低抵抗でかつ広い波長領域にわたって低い光吸収率を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。
【００４３】
成形工程では、混合工程において得られた成形用の混合粉末を成形する。成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、プレス成形法、及び鋳込み成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体を作製できる範囲で適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではない。成形体の成形密度は可能な限り、高い方が好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。この際、必要に応じ、成形性を改善するための有機系の添加剤を使用してもよい。
【００４４】
成形の際に添加剤を使用する場合には、成形体中に残存する水分や有機系の添加剤を除去するため、焼成工程の前に８０〜５００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。この処理温度は、残存する水分、添加剤の量及び種類により適宜選択すればよい。
【００４５】
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成する。昇温速度については特に限定されず、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、好ましくは１０〜４００℃／時間である。焼結するための保持温度（焼結保持温度）は、好ましくは１４００℃以上１６５０℃未満、より好ましくは、１５００℃以上１６２５℃以下とする。このような焼成条件にするｋとによって、一層高密度の複合酸化物焼結体を得ることができる。保持時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３〜１０時間である。これによって、一層高密度でかつ平均粒径が小さい複合酸化物焼結体１０を得ることができる。降温速度については、通常の範囲内で設定されれば特に限定されるものではなく、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、好ましくは１０〜５００℃／時間である。
【００４６】
焼成時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。特に酸素気流中で焼成することが好ましい。特に、焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体の重量（仕込量、ｋｇ）の比（成形体の重量／酸素流量）を、１．０［ｋｇ／（Ｌ／ｍｉｎ）］以下とすることが好ましい。こうすることにより、一層高密度の複合酸化物焼結体１０を得ることができる。
【００４７】
本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、混合工程においては、予備混合及び仮焼を行わずに、インジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末及びイットリウム源となる粉末を、纏めて混合して、成形用の混合粉末を調整してもよい。
【００４８】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、上述の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットは、製膜時の放電特性に優れているため、異常放電が抑制されて安定して製膜を行うことができる。このスパッタリングターゲットは、複合酸化物焼結体１０と同様の組成及び構造を有する。
【００４９】
本実施形態においては、複合酸化物焼結体１０をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、複合酸化物焼結体１０を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いてもよい。
【００５０】
スパッタリングターゲットのスパッタリング面の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、製膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した製膜を行うことが可能となる。中心線平均粗さは、スパッタリング面となる複合酸化物焼結体の表面を、番手が異なる砥石等で機械加工する方法、又はサンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。
【００５１】
本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により製膜することができる。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらのうち、大面積に均一に、かつ高速で製膜が可能な点で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、及びＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００５２】
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に応じて適宜設定する。例えば、無アルカリガラスを基材とする場合は通常２５０℃以下が好ましく、樹脂製のフィルムを基材とする場合は通常１５０℃以下が好ましい。石英、セラミックス、又は金属等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、これらの温度以上の温度で製膜することも可能である。
【００５３】
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、又は水素ガス等を用いてもよい。
【００５４】
本実施形態の酸化物透明導電膜は、上述のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって製膜して得ることができる。すなわち、本実施形態の酸化物透明導電膜は、複合酸化物焼結体１０からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして製膜する工程を行うことによって、得ることができる。
【００５５】
本実施形態の酸化物透明導電膜は、抵抗率が低く、広い波長領域にわたって低い光吸収率を有する。例えば、本実施形態の酸化物透明導電膜は、光吸収率が波長４００〜６００ｎｍにおける光吸収率の平均値が３％未満、波長８００〜１２００ｎｍにおける光吸収率の平均値が２％未満である。
【００５６】
上述の方法によって得られる酸化物透明導電膜の組成は、スパッタリングに用いたターゲットの組成が反映される。すなわち、上述の複合酸化物焼結体１０からなるスパッタリングターゲットを用いることによって、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜４．５ａｔ％、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．５ａｔ％の組成を有する酸化物透明導電膜が得られる。すなわち、本実施形態の酸化物透明導電膜は、スパッタリングターゲット及び複合酸化物焼結体１０と同等の組成を有する。
【００５７】
したがって、酸化物透明導電膜は、構成元素として、インジウム、ジルコニウム、イットリウム及び酸素を有する複合酸化物を含む。酸化物透明導電膜におけるインジウムの含有量、ジルコニウムの含有量、及びイットリウムの含有量の好ましい範囲は、複合酸化物焼結体１０と同様である。酸化物透明導電膜は、酸化インジウムを主成分として含有してもよい。
【００５８】
本実施形態の酸化物透明導電膜の光吸収率をさらに低減する観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の下限は、好ましくは０．１ａｔ％である。同様の観点から、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の上限は、好ましくは２．８ａｔ％であり、より好ましくは１．９５ａｔ％である。
【００５９】
本実施形態の酸化物透明導電膜の光吸収率をさらに低減する観点から、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の下限は、好ましくは０．０１ａｔ％である。同様の観点から、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）の上限は、好ましくは０．４ａｔ％であり、より好ましくは０．３ａｔ％であり、さらに好ましくは０．２ａｔ％であり、特に好ましくは０．１４ａｔ％である。
【００６０】
本実施形態において、酸化物透明導電膜の低い抵抗率と低い光吸収率を一層高い水準で両立させる観点から、酸化物透明導電膜は、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．０５〜１．９５ａｔ％であり、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｙ）が０．００５〜０．１４ａｔ％であることが好ましい。
【００６１】
酸化物透明導電膜は、用途に応じて適切な膜厚として使用される。例えば、太陽電池等の各種受光素子の電極等に用いられる場合には、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚を有する酸化物透明導電膜が用いられる場合が多い。液晶等の表示素子、特にタッチパネルの用途では、高分子フィルムを用いたフレキシブル基板が採用される場合も多い。この場合、膜厚が５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い膜として用いられる。また、高分子フィルムを用いるため、製膜プロセスの最高温度を低温に抑えることが求められる。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の実施例を参照してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１〜１０、比較例１〜８］
＜複合酸化物焼結体の作製＞
原料粉末として、純度９９．９９重量％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末、純度９９．９重量％、平均粒径０．２μｍの酸化ジルコニウム粉末、及び純度９９．９重量％、平均粒径０．２μｍの酸化イットリウム粉末を準備した。表２に記載された原子比となるように、これらの原料粉末を秤量して乾式ボールミルで混合し、成形用の混合粉末を得た。混合粉末の平均粒径は０．２μｍであった。
【００６５】
この混合粉末を、以下の手順で成形して成形体を作製した。まず、直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して混合粉末を成形した。次いで、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧するＣＩＰ成形を行って、円柱形状の成形体を得た。この成形体を、純酸素雰囲気に調整された焼結炉内に配置して、以下の条件で焼結し、円柱形状の複合酸化物焼結体を作製した。このようにして、各実施例及び各比較例の複合酸化物焼結体を得た。なお、保持時間は、焼成温度に保持した時間である。焼成温度は保持温度である。
【００６６】
（焼成条件）
・昇温速度          ：５０℃／時間
・焼結保持温度      ：１６００℃
・保持時間          ：５時間
・焼結雰囲気        ：昇温開始前（室温）から降温時の１００℃に到達するまで純酸素ガスを炉内に導入
・降温速度          ：１００℃／時間
・成形体の重量／酸素流量：０．９［ｋｇ／（Ｌ／ｍｉｎ）］
＜複合酸化物焼結体の評価＞
（組成）
各実施例及び各比較例の複合酸化物焼結体の組成を、市販のＩＣＰ発光分析装置を用いて、ＩＣＰ発光分析法により定量した。そして、原子比を求めた。その結果を表２に示す。なお、複合酸化物焼結体の組成は、成形用の混合粉末の組成とほぼ同一であった。
（相対密度）
各実施例及び各比較例の複合酸化物焼結体の相対密度を求めた。相対密度は、複合酸化物焼結体の理論密度をＡ、焼結密度をＢとしたとき、下記式によって求められる値である。理論密度Ａ及び焼結密度Ｂの測定方法は上述のとおりである。測定結果を表２に示す。
【００６７】
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（平均粒径）
各実施例及び各比較例の複合酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は、上述のとおりである。ただし、複合酸化物焼結体の研磨面の観察写真（倍率：１０００〜５０００倍）は、走査電子顕微鏡を用いて撮影した。この観察写真において、粒子５００個の長径を求めた。求めた長径の算術平均値を平均粒径とした。測定結果を表２に示す。
＜スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製＞
各実施例及び各比較例で作製した複合酸化物焼結体を、円柱形状（直径：４インチ＝１０１．６ｍｍ）に加工した。スパッタリングターゲットとして用いる際にスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用いて研磨した。研磨の際に砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さ（Ra）を調整した。このようにしてスパッタリングターゲットを作製した。作製したスパッタリングターゲットのスパッタリング面のRaを、市販の表面性状測定装置（装置名  サーフテストＳＶ−３１００  ミツトヨ製）を用いて測定した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００６８】
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で基板上に製膜した。製膜後に、以下の条件で後処理を行なって酸化物透明導電膜を得た。
（製膜条件）
・装置                    ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度                ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度                ：室温（２５℃）
・到達真空度              ：５×１０−４Ｐａ
・製膜時の雰囲気          ：アルゴン＋酸素
アルゴンガスと酸素ガスの合計に対する酸素ガスの比（体積基準）は、表２の「製膜時の雰囲気」に記載のとおりであった。
・スパッタリング時のガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー              ：２００Ｗ
・膜厚                    ：１５０ｎｍ
・使用基板                ：無アルカリガラス
（コーニング社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧガラス  厚さ０．７ｍｍ）（製膜後の後処理条件）
製膜後に、大気中、１９０℃で５分間加熱する熱処理を行った。このようにして基板上に酸化物透明導電膜が形成された試料を得た。以下に述べる酸化物透明導電膜の評価を行った。
＜酸化物透明導電膜の評価＞
（光吸収率）
基板上に酸化物透明導電膜が形成された試料の光透過率及び光反射率を次のとおりにして測定した。まず、分光光度計（商品名：Ｕ−４１００、株式会社  日立製作所製）を用いて、波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲の光透過率及び光反射率を測定した。測定した光透過率をＴ（％）、光反射率をＲ（％）としたとき、光吸収率Ａ（％）を下式により求めた。
Ａ（％）＝１００−Ｔ（％）―Ｒ（％）
波長４００〜６００ｎｍにおける光吸収率Ａ（％）の平均値と、波長８００〜１２００ｎｍでにおける光吸収率Ａ（％）の平均値をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
（抵抗率）
酸化物透明導電膜の抵抗率は、市販の測定装置（商品名：ＨＬ５５００、日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１１〜１５］
＜複合酸化物焼結体の作製＞
焼成条件を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合酸化物焼結体を作製した。このようにして実施例１１〜１５の複合酸化物焼結体を得た。表１に示していない他の焼成条件は、実施例２と同一とした。
【００７０】
【表１】
2013139380.tif 000003
＜スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
得られた各実施例の複合酸化物焼結体を用い、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、酸化物透明導電膜を得た。そして、実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
［参考例１］
＜複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
原料粉末として、純度９９．９９重量％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と、純度９９．９９重量％、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とを準備した。酸化インジウムと酸化錫の重量比が９７：３のとなるように秤量して乾式ボールミルで混合し、成形用の混合粉末を調整した。混合粉末の平均粒径は０．２μｍであった。
【００７２】
得られた成形用の混合粉末を用い、実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、及び酸化物透明導電膜を得た。これらの評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2013139380.tif 000004
実施例１〜１５と比較例１〜８とを比較すると、実施例１〜１５では、広い波長領域にわたって光吸収率が３％未満に低減された酸化物透明導電膜が得られることが確認された。
【００７４】
参考例１の酸化物透明導電膜は、現在、主に使用されているＩＴＯ材料を用いて製膜された膜に相当する。実施例１〜１５は、参考例１に比べて、広い波長領域に渡って吸収率を低減できることが確認された。
【００７５】
［実施例１６〜１８、比較例９〜１２］
＜複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
太陽光を受光して利用する太陽電池においても、太陽光を有効利用して、光電変換効率の一層の向上を図ることが好ましい。太陽光をさらに有効利用するため、上述したような光吸収特性を低減することに加えて、太陽光エネルギーの波長領域の中で利用されていない波長領域の太陽光エネルギーを利用することが好ましい。すなわち、表面電極となる透明導電膜の特性によって、透明導電膜を透過しない紫外域の光を可視域に変換できれば、より一層高い光電変換効率を得ることが可能となる。
【００７６】
そこで、本願発明の酸化物透明導電膜の太陽光の波長の変換に係る性能を評価するため、次のとおりにして複合酸化物焼結体を作製して、評価を行った。
【００７７】
表３に示す複合酸化物焼結体の原子比となるように、原料粉末を配合したこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を作製した。このようにして、表３に示す実施例１６〜１８及び比較例９〜１２の複合酸化物焼結体を得た。そして、各実施例、及び各比較例の複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の特性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００７８】
［参考例２］
＜複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
参考例１と同様にして、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜を作製した。そして、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の特性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
表３中、蛍光強度の相対値は次のようにして求めた。得られた酸化物透明導電膜の発光スペクトルをフォトルミネッセンス法により、分光蛍光光度計（商品名：ＦＰ−６５００、日本分光社製）を用いて、下記の条件で測定した。
【００８０】
励起光  ：キセノンランプ（励起波長：３５０ｎｍ）
測定温度：室温
検出器  ：Ｓｉフォトダイオード
得られたスペクトルにおいて、波長範囲３８０〜６００ｎｍで最も高いピークの強度を求めた。参考例２の当該ピークの強度を１．０とし、各実施例及び各比較例の当該ピークの強度を、参考例２のピークの強度に対する相対値として求めた。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2013139380.tif 000005
実施例１６〜１８と比較例９〜１２との対比から、実施例１６〜１８の方が、比較例９〜１２よりも透明導電膜を透過しない紫外域の波長の光を、透明導電膜を透過する可視域の波長の光に一層効率よく変換して発光していた。
【００８２】
参考例２の酸化物透明導電膜は、現在、主に使用されているＩＴＯ材料を用いて製膜された膜に相当する。本実施例の酸化物透明導電膜は、参考例２の酸化物透明導電膜に比べて、透明導電膜を透過しない紫外域の波長の光を、透明導電膜を透過する可視域の波長の光に一層効率よく変換して発光していた。
【００８３】
［実施例１９〜２２、比較例１３〜１５］
＜複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
フィルム等のフレキシブル基板を用いるデバイス、及び複数の材料を積層するデバイス等においては、製膜プロセスの最高温度を低温に抑えることが求められる。そこで、以下のとおり、酸化物透明導電膜を低温製膜条件で作製し、膜特性の評価を行った。
【００８４】
表４に示す複合酸化物焼結体の原子比となるように、原料粉末を配合したこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を作製した。このようにして、表４に示す実施例１９〜２２の複合酸化物焼結体を得た。得られた各実施例及び各比較例の複合酸化物焼結体を用い、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体、及びスパッタリングターゲットの評価を行った。結果を表４に示す。そして、酸化物透明導電膜の製膜条件のうち、膜厚を２０ｎｍにしたこと、製膜時の雰囲気をアルゴンガスのみとしたこと、及び、製膜後の後処理条件（熱処理）を、大気中、１７０℃で６０分間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物透明導電膜を得た。
【００８５】
酸化物透明導電膜の抵抗率は、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。酸化物透明導電膜の光透過率は、実施例１の光吸収率の測定において得られる光透過率の値である。表４には、表示デバイスで重要となる波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率の平均値を示した。
【００８６】
［参考例３］
＜複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の作製並びに評価＞
原料粉末として、純度９９．９９重量％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と、純度９９．９９重量％、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末とを準備した。酸化インジウムと酸化錫の重量比が９５：５となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、成形用の混合粉末を調製した。混合粉末の平均粒径は０．２μｍであった。
【００８７】
得られた成形用の混合粉末を用い、実施例１９と同様にして、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、及び酸化物透明導電膜を得た。これらの評価を実施例１９と同様にして行った。評価結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2013139380.tif 000006
実施例１９〜２２と比較例１３〜１５との対比から、低温での製膜プロセスにおいて、実施例１９〜２２の方が、比較例１３〜１５よりも抵抗率が低く、かつ透過率が高かった。このことから、実施例１９〜２２の方が、比較例１３〜１５よりも良好な特性を有することが確認された。
【００８９】
参考例３の酸化物透明導電膜は、現在、低温での製膜プロセスで主に使用されているＩＴＯ材料を用いて製膜されたものに相当する。実施例１９〜２２の酸化物透明導電膜は、参考例３の酸化物透明導電膜に比べて、低い抵抗率と高い透過率を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットとして好適に用いられる複合酸化物焼結体を提供することができる。そして、そのスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、低抵抗であるとともに、広い波長領域にわたって低い光吸収率を有する。このため、例えば太陽電池に用いることによって、従来よりも光学損失と、光吸収による発熱を抑制することができる。また、本発明の酸化透明導電膜は、低温の製膜プロセスで作製したときに、低い抵抗率と高い透過率を有するため、例えばフィルム等のフレキシブル基板を用いるタッチパネル用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０：酸化物焼結体
【図１】
2013139380.tif 000007