(57)【要約】【課題】  折れ皺に優れるともに剥離強力に優れたポリウレタン積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン層Ａの表面にポリウレタン樹脂と架橋剤からなる接着層Ｂを介してポリウレタンフィルム層Ｃが積層されたポリウレタン積層体であって、ポリウレタン積層体の厚さ方向のポリウレタン層Ａと接着層Ｂの境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有することを特徴とするポリウレタン積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン層Ａの表面にポリウレタン樹脂と架橋剤からなる接着層Ｂを介してポリウレタンフィルム層Ｃが積層されたポリウレタン積層体であって、ポリウレタン積層体の厚さ方向のポリウレタン層Ａと接着層Ｂの境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有することを特徴とするポリウレタン積層体。
【請求項２】
ポリウレタン層Ａの表面上において、高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３０〜４０％である請求項１に記載のポリウレタン積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリウレタン積層体が繊維シート上に形成されてなる銀付調人工皮革。
【請求項４】
離型紙上に形成したポリウレタンフィルム層Ｃと、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン層Ａとをポリウレタン樹脂と架橋剤から構成された接着剤からなる接着層Ｂを介して貼り合わせた後、離型紙を剥離するポリウレタン積層体の製造方法であって、該ポリウレタン層Ａの接着層Ｂとの厚さ方向の任意の境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部を２．０個／ｍｍ以上有することを特徴とするポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン層Ａを構成する架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物が加熱・熟成後の状態で接着層Ｂを介して離型紙上に形成したポリウレタンフィルム層Ｃと貼り合わせた後、離型紙を剥離する、請求項４に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなる層にポリウレタンフィルム層が積層された積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた銀付調人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鞄、履物、衣類、家具等に用いられる皮革に似せた表面素材としてポリウレタン積層体が広く用いられている。
【０００３】
このようなポリウレタン積層体の代表的な構成としては、不織布等の繊維基材に多孔質のポリウレタンを含浸させてなる複合繊維シートの表面に、ポリウレタン樹脂層を積層した構成が挙げられる。その製造方法の具体例としては、例えば、下記特許文献１に開示されたような、Ｔダイを用いて押し出された直後の熱可塑性ポリウレタン膜を複合繊維シートの表面に圧着することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法が知られている。また、別の方法としては、下記特許文献２に開示されたような、離型紙の表面に溶剤型ウレタン樹脂を塗布乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成し、得られたポリウレタン樹脂層を、溶剤型ウレタン接着剤を用いて貼り合せて乾燥することにより人工皮革を製造する方法も知られている。さらに別の方法としては、例えば、下記特許文献３に開示されたような、離型紙の表面に水系ウレタン樹脂を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成し、得られたポリウレタン樹脂層を水系ウレタン接着剤を用いて複合繊維シートと貼り合せて乾燥することにより人工皮革を製造する方法も知られている。また、例えば、下記特許文献４に開示されたような、離型紙の表面に溶融させた架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布した後、複合繊維シートの表面に圧着させ、架橋させることによりポリウレタン樹脂層を形成する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２４５９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３３１８号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４３７１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０８３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたような、Ｔダイで押し出された直後の熱可塑性ポリウレタン膜を複合繊維シートの表面に圧着することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、複合繊維シートの上に充分な厚さのポリウレタン樹脂層を形成することができるが、熱可塑性ポリウレタン膜が複合繊維シートの表面に接したときに急冷されるため、ある程度固化が進んだ状態で圧着される。そのために、複合繊維シートと熱可塑性ポリウレタン膜との界面は、２次元的な平面状の界面になる。そのためにポリウレタン積層体を折り曲げたときに複合繊維シートとポリウレタン膜との弾性率や伸び性の違いにより、複合繊維シートと熱可塑性ポリウレタン膜との界面において、ずれや剥離が生じる。このような界面における層間のずれや剥離は、次のような問題を生じる。具体的には、たとえば、天然皮革を折り曲げたときに生じる折れ皺が細かな皺が発生するのに比べて、上述したような方法により得られたポリウレタン積層体の場合には、ダンボール紙を折り曲げたような大きな皺が発生する。また、折り曲げ後においては、折れ皺が多く残るという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献２に開示されたような、離型紙の表面に溶剤型ウレタン樹脂を塗布乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、塗布及び乾燥の工程を多数回繰り返さなければ、表面に平滑性を有する充分な厚さのポリウレタン樹脂層が得られないという問題があった。また、このように離型紙上に形成されたポリウレタン樹脂層は、複合繊維シート表面に溶剤型ウレタン接着剤を用いて貼り合わされる。このような接着により積層する方法によれば、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの間に接着層が存在する。そのために、複合繊維シートの表層部分の空隙にはポリウレタン樹脂層がほとんど浸透・充填されないために、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの一体感が得られなかった。従って、皮革様の風合いや折れ皺感に劣る傾向にあった。さらに、別の問題として、複合繊維シートに含浸された多孔質のポリウレタンの気孔隔壁が接着剤中の溶剤により溶解されて気孔構造が破壊され、風合いや表面平滑性が低下するという問題もあった。
【０００７】
さらに、特許文献３に開示されたような、離型紙の表面に水系ウレタン樹脂を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン樹脂層を形成する方法においても、塗布及び乾燥の工程を多数回繰り返さなければ表面に平滑性を有する充分な厚さのポリウレタン樹脂層が得られないという問題があった。また、このようなポリウレタン樹脂層は、複合繊維シート表面に水系ウレタン接着剤を用いて接着層を介して積層される。そのために、ポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの一体感が得られなかった。
【０００８】
また、特許文献４に開示されたような、離型紙に、溶融させた架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布し、該塗布面と複合繊維シートとをプレスロールにて圧着させてポリウレタン樹脂層を形成する方法によれば、ポリウレタンを複合繊維シートの厚さ方向に浸透させ、かつ十分な厚さを有する３次元的なポリウレタン層を形成することができ、ポリウレタン樹脂と複合繊維シートが一体となった積層体を形成することはできるが、時間の経過とともにポリウレタン樹脂層の架橋が進行するため、熟成させた後に離型紙を剥がし時間が経過した複合繊維シート上に形成されたポリウレタン樹脂層に接着層を介してポリウレタンフィルム層を積層した場合、ポリウレタン樹脂層と接着層の間で界面剥離になりやすく、剥離強力の値が低下する場合があった。そのため複合繊維シートにポリウレタン樹脂層を形成し、離型性基材を剥がした後架橋が十分完了しない状態で接着層を介してポリウレタンフィルム層を積層する必要があり、一旦積層した場合別の色や模様に変更することが出来ず、迅速にニーズに対応するためには在庫を増やす必要があった。
【０００９】
本発明は、上述した問題、即ち折れ皺に優れるともに剥離強力に優れたポリウレタン積層体を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン層Ａの表面にポリウレタン樹脂と架橋剤からなる接着層Ｂを介してポリウレタンフィルム層Ｃが積層されたポリウレタン積層体であって、ポリウレタン積層体の厚さ方向のポリウレタン層Ａと接着層Ｂの境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有することを特徴とするポリウレタン積層体である。
また、本発明は、離型紙上に形成したポリウレタンフィルム層Ｃと、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン層Ａとをポリウレタン樹脂と架橋剤から構成された接着剤からなる接着層Ｂを介して貼り合わせた後、離型紙を剥離するポリウレタン積層体の製造方法であって、該ポリウレタン層Ａの接着層Ｂとの厚さ方向の任意の境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部を２．０個／ｍｍ以上有することを特徴とするポリウレタン積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、折れ皺に優れるともに剥離強力に優れたポリウレタン積層体を供給することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るポリウレタン積層体は、繊維シート上に形成されて銀付調人工皮革とすることが好ましく用いられる。
本実施形態の銀付調人工皮革は、ポリウレタン積層体の下層が繊維シートの上層の空隙に侵入して混在化することにより、剥離強力と折れ皺感に優れる。
【００１３】
繊維シートの具体例としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革に用いられている繊維基材等が挙げられる。これらの中では、柔軟な風合いと優れた機械的強度を有する点から、極細繊維または極細繊維束から形成された不織布が好ましく用いられる。このような不織布としては、従来から知られた短繊維ウェブ、スパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法により得られたウェブが特に限定なく用いられる。また、必要に応じて、ウェブを形成した後、複数枚のウェブを重ねてニードルパンチ処理等により絡合させて得られるものであってもよい。
【００１４】
不織布を形成する繊維の具体例としては、例えば、ポリウレタン系繊維、ＰＥＴ繊維等のポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、繊維径が０．１〜５０μｍ、さらには１〜１５μｍであるような細繊維または極細繊維であることが好ましい。このような細繊維または極細繊維は剛性が低く、柔らかいために、柔軟な風合いを有する複合繊維シートが得られる点から好ましい。また、繊維の断面形状としては、通常の円形や楕円形の断面の他、星型のものを用いてもよく、また、軽量性と機械強度を兼ね備える複合繊維シートが得られる点から、中空又はレンコン型の多空中空形状のものを用いてもよい。
【００１５】
不織布の目付けとしては５０〜２０００ｇ／ｍ2の範囲、さらには１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが、柔軟な風合いの複合繊維シートが得られる点から好ましい。  
【００１６】
また、本実施形態の繊維シートには高分子弾性体として多孔質ポリウレタンが含浸されている。なお、高分子弾性体としては、多孔質のものに限定されるものではない。また、ポリウレタンの代わりに、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体、シリコンゴム等を用いてもよい。良好な風合が得られる点でポリウレタンが特に好ましい。
【００１７】
多孔質ポリウレタンの具体例としては、溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のウレタン樹脂を凝固または固化させて得られる多孔質のポリウレタン樹脂が挙げられる。繊維シートに多孔質ポリウレタンが含浸されて一体化されることにより形成される複合繊維シートは、繊維シートを構成する繊維または繊維束間に形成される空隙に多孔質ポリウレタンが含浸されてなり、且つ、多孔質ポリウレタンが含浸されていない多数の空隙を備える。そして、後述するように、表層に存在する多数の空隙にポリウレタン樹脂層の下層が侵入して、混在層が形成されている。
【００１８】
複合繊維シートの厚さは特に限定されないが、１００〜２０００μｍ、さらには、２００〜１５００μｍの範囲であることが、風合いがソフトになり、ゴムライクな風合いになり難い点から好ましい。
【００１９】
また、混在層が形成される前の、複合繊維シートの空隙率は２０〜８５体積％、さらには、３５〜８０体積％、とくには４０〜８０体積％であることが好ましい。このような空隙率の場合には、得られるポリウレタン積層体の折れシボが特に細かくなる点、風合いバランスに優れる点、剥離強力に優れる点から好ましい。なお、空隙率は、次の式から求められる。
【００２０】
空隙率（％）＝［１−複合繊維シートの密度÷｛複合繊維シートを構成する繊維の比重×（複合繊維シート中に占める繊維の質量比率）＋複合繊維シートを構成する高分子弾性体の比重×（複合繊維シート中に占める高分子弾性体の質量比率）｝］×１００
【００２１】
混在層の厚さ分を含んだ架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂層Ａの厚さは、３０〜１０００μｍ、さらには１００〜８００μｍ、とくには１５０〜７００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れたポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂層Ａは、好ましくは多孔質の樹脂層である。ポリウレタン樹脂層Ａに形成される多孔質による空隙の平均直径としては１０〜５００μｍ、さらには２０〜２００μｍであることが加工安定性、樹脂層の平滑性および表面タッチに優れる点から好ましい。また、ポリウレタン樹脂層Ａの空隙率としては１０〜９０体積％、さらには、２０〜８０体積％、とくには３０〜７０体積％であることが表面の屈曲性、風合いや表面タッチ、折れ皺の細かさ、物性に優れる点から好ましい。
【００２３】
ポリウレタン積層体は、複合繊維シートと、複合繊維シートの表面に積層されたポリウレタン樹脂層Ａとを含有し、ポリウレタン樹脂層Ａの一部分が複合繊維シートの表面から空隙に侵入して充填することにより形成された混在層を有する。このような混在層は、ポリウレタン樹脂層Ａの一部分が複合繊維シートの多数の空隙に侵入することにより形成される１０μｍ以上の厚さを有する層であり、ポリウレタン樹脂層Ａの一部分と複合繊維シートの一部分とが非相溶の状態で混在して形成される３次元的な厚さを有する層である。また、ポリウレタン樹脂層Ａが複合繊維シートの空隙に侵入することにより、ポリウレタン積層体の表層から深い部分に、混在層の底面が存在するようになる。そして、ポリウレタン樹脂層Ａを構成するポリウレタンによって複合繊維シートの空隙が侵入充填され、複合繊維シートを構成する高分子弾性体と繊維シートが混在した状態となる。これらによりポリウレタン樹脂層と複合繊維シートとの界面が表層付近に存在しなくなるために、ポリウレタン積層体の表層に界面の影響が表出しにくくなる。
【００２４】
混在層の厚さとしては、１０〜８００μｍ、さらには３０〜５００μｍであることが高いアンカー効果を発揮する点から好ましい。混在層の厚さが薄すぎる場合には、アンカー効果が弱くなり、ポリウレタン樹脂層Ａと複合繊維シートとの密着力が充分に向上せず、折れ皺感が劣り、折れ皺が残る傾向があり、混在層の厚さが厚すぎる場合には、風合いが硬くなる傾向がある。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂層Ａ全体の総厚さに対する、混在層の厚さの割合は１０〜８０％、さらには３０〜７０％であることが高いアンカー効果を発揮する点から好ましい。混在層の厚さの割合が低すぎる場合には、ポリウレタン樹脂層Ａと複合繊維シートとの密着力が充分に向上しない傾向があり、また、混在層の底面が表層近くになってしまう傾向がある。混在層の厚さの割合が高すぎる場合には、風合いが硬いゴムライクになる傾向がある。
【００２６】
なお、混在層においては、多孔質ポリウレタンとポリウレタン樹脂層Ａとが実質的に非相溶の状態で存在する。このような混在層を形成することにより、より高いアンカー効果を発揮する。また、多孔質ポリウレタンに形成された多孔構造を形成する隔壁がそのまま維持されるために、混在層の機械的特性が優れたものとなる。
【００２７】
ポリウレタン積層体に対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、その表層に、溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングすることにより表皮層を積層したり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【００２８】
ポリウレタン積層体の全体の厚さとしては、１００〜３０００μｍ、さらには、２００〜２０００μｍ、とくには、５００〜１５００μｍの範囲であることが皮革に似た風合いと表面強度を兼ね備える点から好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法に関し、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有することが、剥離強力に優れ、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂が架橋した後にさらに接着剤を介してポリウレタンフィルム層を積層した場合、接着層と架橋後のポリウレタン樹脂層Ａの層間剥離を防止する点で重要である。好ましくは、２．０〜２０個、より好ましくは、３．０〜２０である。２．０個／ｍｍ未満の場合には、層間剥離が起こり易い。
そして、上記溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布した直後に繊維シートをラミネートすることで、ポリウレタン層Ａが繊維シートに積層された銀付調皮革中間体を得ることができる。
【００３０】
上記離型紙は、厚さ方向任意に高低差３０μｍを超えた凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有する離型紙であることが、厚さ方向任意の高低差３０μｍ以上の凸部が２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状ポリウレタン樹脂層Ａを形成する点で重要であり、厚さ方向の高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３０〜４０％とすることが、安定的に上記形状が得られ、剥離強力や折れ皺が細かくなる点で好ましい。
このポリウレタン樹脂層Ａの表面の凹凸形状を上記のようにするためには、上記離型紙に公知の造面処理を適宜組み合わせることで得られる。そして、上記表面凹凸にすることで、ポリウレタン樹脂層Ａに接着層Ｂを介してポリウレタンフィルム層Ｃを積層させた場合に、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂が熟成硬化した状態であっても、凹凸のアンカー効果により高い剥離強力が安定して得られるポリウレタン積層体をとすることができる。
【００３１】
また、上記特定の離型紙以外の凹凸形状の付与方法としては、表面が平滑なポリウレタン樹脂層Ａを形成し、その表面をサンドペーパーで傷つけて本発明のポリウレタン層Ａの凹凸形状とすることも可能である。例えば番手１８０のサンドペーパーで熟成硬化後のポリウレタン層Ａの表面を厚さ方向に２/１００〜５/１００ｍｍ研削し、表面を傷つけることによっても上記凹凸形状とする。
【００３２】
また、上記特定の凹凸模様を有するポリウレタン樹脂層Ａは、接着層Ｂを介してポリウレタンフィルム層Ｃを積層し、ポリウレタン積層体とする。積層方法は公知の方法が用いられ、例えば、上記特定の離型紙とは別の天然皮革調の意匠性のある離型紙にポリウレタンフィルム層Ｃを塗布し乾燥させて、ポリウレタンフィルム層Ｃを形成し、ポリウレタンフィルム層Ｃの表面またはポリウレタン樹脂層Ａの表面にポリウレタン樹脂と架橋剤からなる接着層Ｂを塗布し、ポリウレタンフィルム層Ｃとポリウレタン樹脂層Ａを貼り合せることで、本発明のポリウレタン積層体を製造することが可能である。
【００３３】
なお、本発明の銀付調人工皮革を製造する場合には、あらかじめポリウレタン樹脂層Ａと繊維シートを積層した銀付調皮革中間体を形成して、上記ポリウレタンフォルム層Ｃを接着層Ｂを介して貼り合せる。さらに公知慣用の方法によりポリウレタンフィルム層Ｃの表面に皮革模様や着色処理を行っても良い。
【００３４】
このようなポリウレタン積層体は、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材になる天然皮革に似た人工皮革の銀付層部分として好ましく用いられうる。
【００３５】
次に、本実施形態のポリウレタン積層体の好ましい製造方法の一例について詳しく説明する。
【００３６】
はじめに、本実施形態で使用される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂について説明する。
【００３７】
本実施形態で使用される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及び必要に応じ、該ウレタンプレポリマーを硬化及び架橋させるための鎖伸長剤や触媒を含有する組成物であり、常温で半固体状または固体状の無溶剤型のポリウレタン形成成分である。このような架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、常温では固体状ないしは塗布が困難な程度の粘稠性を有する半固体状の性状であるが、加熱することにより塗工可能な粘度になり、塗工の後は、冷却されることにより再固化または増粘する。
【００３８】
ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどの高分子量ポリオール；エチレングリコール、ブタンジオール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの低分子量ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体および３量体等のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
【００４１】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜５の範囲内であることが好ましく、１．２〜３の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、５００〜３０，０００、さらには１０００〜１０，０００の範囲であることが溶融粘度を容易に調整でき、また、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂層を形成することができる点から好ましい。
【００４３】
このようなウレタンプレポリマーの市販品としては、ＤＩＣ（株）製の商品名タスクフォースＫＭＭ−１００，ＫＭＭ−１００ＬＶ，タイフォースＮＨ−１２２Ａ、ＮＨ−２００、ＮＨ−３００、Ｈ−１０４１や武田薬品工業株式会社製のタケダメルトＳＣ−１３、ＳＬ−０１、ＳＬ−０２、ＳＬ−０３、ＳＬ−０４等が挙げられる。
【００４４】
鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応しうる水酸基やアミノ基のような活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物である。ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と後述する鎖伸長剤中の水酸基やアミノ基等とがウレタン化触媒により反応が促進されて高分子量化する。また、高分子量化したポリマーは、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応を行う。
【００４５】
鎖伸長剤の具体例としては、上述した各種ポリオールの他、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボネンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルなどのポリアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の中では、とくには、熱溶融性と湿分硬化性とを備えた湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂が好ましい。
【００４７】
なお、湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂が有する湿分（湿気）硬化性は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基末端と湿気（水）が反応してウレタン結合や尿素結合を形成して硬化する。また、形成されたウレタン結合や尿素結合は、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応する。このような硬化反応及び架橋反応を経て、ウレタンプレポリマーが高分子量化することにより機械的特性及び耐水性等に優れたポリウレタン樹脂が形成される。
【００４８】
本実施形態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、ウレタン化触媒、とくには、感温性ウレタン化触媒を含有することが好ましい。感温性ウレタン化触媒は、窒素シール下で、昇温速度１０℃／１分で、０℃から２００℃までの範囲で示差走査熱量測定したときに、所定の発熱ピーク温度を示すウレタン化触媒である。発熱ピーク温度としては、５０〜１６０℃、さらには８０〜１４０℃の範囲であることがウレタン化の処理効率と安定化に優れる点から好ましい。
【００４９】
このような感温性ウレタン化触媒の具体例としては、１，８-ジアザビシクロ（５，４，０）-ウンデセン-７（ＤＢＵ）の有機酸塩、具体的にはＤＢＵのフェノール塩（発熱ピーク温度８８℃）、ＤＢＵのオクチル酸塩（同９９℃）、ＤＢＵのフタル酸塩（同１３８℃）、ＤＢＵのオレイン酸塩（同１１０℃）等が挙げられる。このような感温性ウレタン化触媒は、使用するウレタンプレポリマーの軟化温度を考慮して、適宜選択される。
【００５０】
また、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、得られるポリウレタン樹脂層を多孔質にするために、必要に応じて、発泡剤を含有することが好ましい。発泡剤の種類は特に限定されないが、気孔の均一性のコントロールが容易である点から、熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。
【００５１】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、内包された炭化水素が加熱により膨張すると同時に、外殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化することにより膨張を開始し、マイクロカプセルの内圧と外圧が釣合った所定の膨張倍率、好ましくは２倍以上に膨張することにより、均一な独立気泡を形成させるための感温性の発泡剤が挙げられる。このような熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアーＦシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂は、上述した各種成分のほか、必要に応じて、顔料等の着色剤、増粘剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５３】
このような架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の溶融粘度としては、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における溶融粘度が、５００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、さらには１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが塗工性に優れている点及び膜厚の調整が容易である点から好ましい。
【００５４】
上述した架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を用いて実施される本実施形態のポリウレタン積層体と繊維シートからなる銀付調人工皮革の製造方法を説明する。
【００５５】
本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法においては、はじめに、前述した特定の離型紙の表面に溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を塗布することにより離型紙−塗膜積層体を形成する（塗膜形成工程）。
【００５６】
架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の調製の方法としては、例えば、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤と感温性ウレタン化触媒と熱膨張性マイクロカプセルとを感温性ウレタン化触媒が活性化しない温度で加熱溶融混合する方法が挙げられる。
【００５７】
加熱溶融混合方法としては、例えば、ウレタンプレポリマーを所定の粘度になるような温度で加温し、一方、鎖伸長剤、感温性ウレタン化触媒、及び熱膨張性マイクロカプセルを保温した後、それらを高圧噴射させて衝突させることにより混合するミキシングヘッドを用いて混合または混合した後撹拌する方法や、単純に加熱装置を備えた容器内で溶融状態で撹拌混合するような方法が採用される。
【００５８】
ミキシングヘッドを用いて混合する方法は、ウレタンプレポリマーを加熱溶融状態で第１ノズルから加圧噴射により霧化させて混合室に供給し、一方、感温性ウレタン化触媒及び熱膨張性マイクロカプセルを鎖伸長剤と混合して第２ノズルから加圧噴射して霧化させて混合室に供給する。そして、混合室内で霧化された各成分を衝突させて混合する。なお、熱膨張性マイクロカプセルは多孔性のポリウレタン樹脂層を形成する場合に必要に応じて配合される成分である。この場合において、混合により調製される架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の温度が感温性ウレタン化触媒の活性化する温度よりも低い温度になるように、ミキシングヘッドの第１ノズル、第２ノズル、及び混合室の温度を制御する。このようなミキシングヘッドを用いた混合方法によれば、より均一な混合が可能になる。
【００５９】
また、単純に溶融状態で撹拌する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００６０】
まず、所定の容器内にウレタンプレポリマーを溶融する温度で加温し、貯蔵する。他方で、他の容器内に、鎖伸長剤、感温性ウレタン化触媒、及び熱膨張性マイクロカプセルを感温性ウレタン化触媒が活性化せず、且つ熱膨張性マイクロカプセルが膨張しない温度で保温しておく。そして、ウレタンプレポリマーと感温性ウレタン化触媒、熱膨張性マイクロカプセル及び鎖伸長剤を含有する混合物が、ヒーター及び撹拌装置を備えた容器に供給される。そして、該容器内において、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤と感温性ウレタン化触媒と熱膨張性マイクロカプセルとが、感温性ウレタン化触媒の活性化しない程度の温度で加熱溶融混合される。
【００６１】
溶融混合工程においては、感温性ウレタン化触媒が活性化する温度である、発熱ピーク温度よりも１０〜３０℃低い範囲の温度、好ましくは１０〜２５℃低い範囲の温度でウレタンプレポリマーと鎖伸長剤と感温性ウレタン化触媒と熱膨張性マイクロカプセルとを加熱溶融混合することが好ましい。このような温度で加熱溶融混合することにより架橋反応の進行が抑制される。これにより、混合室内において調製された架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の塗工安定性を向上させることができる。なお、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合においては、溶融混合工程において、膨張を開始するような熱膨張性マイクロカプセルを選択することが好ましい。
【００６２】
また、一方で、シート送り出しリールから本発明に用いられる厚さ方向任意に高低差３０μｍを超えた凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有する離型紙を連続的に送り出し、連続的に送り出される離型紙が、送り出しロールにより送られた後、巻き取りリールにより巻き取られて、離型紙の連続的なラインを予め、形成しておく。
【００６３】
そして、連続的に搬送される上記離型紙に向けて、混合室中において調製された架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂がタッチロールとリバースロールとの間に形成されるクリアランスに向けて流下され、リバースロールにより離型紙表面に均一な厚さで塗布され、離型紙−塗膜積層体が形成される。塗膜厚さはリバースロールとタッチロールとの間に形成されるクリアランスの間隔により制御される。
【００６４】
なお、加熱溶融状態の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を離型紙表面に塗布する塗布機構の具体例としては、リバースロールコーターに代えて、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、キスロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、又はコンマコーター等を用いてもよい。なお、これらの塗布機構においては、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の溶融状態を制御できる点から、加熱手段を備えた塗布機構が好ましい。
【００６５】
離型紙−塗膜積層体の塗膜の厚さとしては、１０〜１０００μｍ、さらには５０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れたポリウレタン積層体が得られる点から好ましい。
【００６６】
次に、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を部分架橋させる（熱処理工程）。具体的には、離型紙−塗膜積層体を、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂中に含まれる感温性ウレタン化触媒が活性化する温度で熱処理することにより、塗膜を形成している架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂の架橋が促進される。これにより、塗膜の粘度がある程度上昇する。架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂中に熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤が含有される場合には、この熱処理工程において発泡させることが好ましい。
【００６７】
熱処理温度としては、塗膜の温度が感温性ウレタン化触媒の発熱ピーク温度よりも高い温度になり、且つ、硬化形成されるポリウレタン樹脂層を劣化させない温度であれば特に限定されないが、具体的には、感温性ウレタン化触媒の発熱ピーク温度に対して０〜３０℃高い温度の範囲、さらには発熱ピーク温度に対して０〜１５℃高い温度の範囲で熱処理することが好ましい。
【００６８】
また、熱処理時間の具体例としては、例えば、１５秒間〜１０分間程度、さらには３０秒間〜５分間程度であることが、生産性を低下させることなく充分に架橋反応を促進させることができる点から好ましい。
【００６９】
熱処理は、例えば、熱風加熱乾燥機のような加熱装置により行われる。
【００７０】
次に、上述した複合繊維シートの表層の多数の空隙に、離型紙−塗膜積層体の部分架橋された塗膜の一部分が侵入するような圧力で、複合繊維シートの表面に塗膜を積層する（ラミネート工程）。
【００７１】
離型紙−塗膜積層体と複合繊維シートとの貼り合わせは、具体的には、例えば、送り出しリールから複合繊維シートが送り出され、離型紙−塗膜積層体表面の塗膜が部分架橋はしているが、ある程度軟化している状態でプレスロールにより貼り合わされる。
【００７２】
また、貼り合わせに際して、離型紙−塗膜積層体と複合繊維シートとの貼り合わせ時に付与される圧力は、プレスロールされる際の塗膜の粘度等に応じて適宜設定される。この圧力は、例えば２つのロールを組み合わせてなるプレスロールのロール間のクリアアランス間隔を調整することにより調整することができる。２つのロール間のクリアランス間隔は、離型紙−塗膜積層体と複合繊維シートとの総厚さ等に応じて調整されるが、例えば、以下のようなクリアランス間隔を採用することが好ましい。２つのロール間のクリアランス間隔が、プレスロールされる前の離型紙−塗膜積層体と複合繊維シートとの総厚さに対して７０〜９９％、さらには、８０〜９７％程度の厚さに設定することが好ましい。
【００７３】
このようにして得られた、離型紙−塗膜積層体と複合繊維シートとの貼合体であるポリウレタン積層体前駆体は、クーリングロールを用いて強制冷却される（冷却工程）。冷却工程においては、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂が固化または増粘する。
【００７４】
そして、冷却工程の後、巻き取りリールにより巻き取られる。そして、巻き取られたポリウレタン積層体前駆体は、必要に応じて所定の時間熟成されることにより、ポリウレタン樹脂層Ａの架橋反応がさらに進行して高分子量化され、硬化する。また、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂として湿分硬化性ホットメルト型ウレタン樹脂を用いた場合には、湿分硬化が進行する。
【００７５】
ポリウレタン積層体前駆体の熟成条件としては、常温、相対湿度５０〜８０％の条件で、４０〜８０時間程度熟成することが好ましい。これにより、機械的強度や耐水性に優れたポリウレタン積層体が得られる。
【００７６】
熟成後、ポリウレタン積層体前駆体から離型紙を剥離することにより、表面に上述したような厚さ方向の高低差３０μｍ以上の凸部を２．０個／ｍｍ以上有するポリウレタン積層体前駆体が得られる。ポリウレタン積層体前駆体の架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂組成物が加熱・熟成後の状態で在庫することで、銀付調人工皮革のベースがストックでき、ユーザーの要望により、接着層を介して離型紙上に形成したポリウレタンフィルム層Ｃと貼り合わせた後、離型紙を剥離して銀付調人工皮革を製造することができる。なお、上記の銀付調人工皮革を構成する複合繊維シートを用いない場合は、本発明のポリウレタン積層体を製造することができる。
【００７７】
一方、皮革様の模様を有する離型紙の表面に公知の方法で、銀付調人工皮革の被覆表面用の公知のポリウレタン樹脂を塗布・凝固・乾燥し、ポリウレタンフィルム層Ｃを形成し、上記ポリウレタンフィルム層Ｃに銀付調人工皮革の表面層と繊維シートで代表される基材層を貼り合せるポリウレタン樹脂と架橋剤からなる接着剤を塗布し、上記ポリウレタン積層体前駆体と貼り合せて乾燥、熟成後、皮革様の模様を有する離型紙を剥がしてポリウレタン積層体を表面に配してなる銀付調人工皮革が得られる。
このようにして得られたポリウレタン積層体は、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂からなるポリウレタン積層体前駆体（以下、ポリウレタン層Ａと称する場合がある。）がそのままの表面状態で接着層Ｂと貼り合せられているため、厚さ方向のポリウレタン層Ａと接着層Ｂの境界線上において、ポリウレタン層Ａが高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状を有する。従って、境界面での凹凸によるアンカー効果によって剥離と表面物性に優れ、ポリウレタン層Ａの表面の高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３０〜４０％であることで、より折れ皺に優れる。また、ポリウレタン層Ａの表面が架橋した状態であって、従来では層間剥離が弱い傾向を示す場合であっても、剥離強力に優れる。
次に、本発明に係るポリウレタン積層体及びその製造方法を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。
【００７９】
〈ウレタンプレポリマー〉
タスクフォース  ＫＭＭ−１００ＬＶ（ＤＩＣ（株）製の湿分硬化性ホットメルト型ウレタンプレポリマー、１００℃における溶融粘度が２５００ｍＰａ・ｓ）
〈鎖伸長剤〉
ブタンジオール（三菱化学（株）製）
〈感温性ウレタン化触媒〉
DBUのオレイン酸塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０６、発熱ピーク温度１１０℃）
〈熱膨張性マイクロカプセル〉
マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−３６Ｄ（松本油脂製薬（株）製、外殻軟化温度８０〜９０℃）
〈顔料〉
４ＧＫ−２７８黒（御国色素（株）製）
〈複合繊維シート〉
平均繊度２デシテックスの多空中空型ナイロン極細繊維（比重：１．１４）からなる絡合不織布とポリエーテル系の多孔質ポリウレタン（比重：１．２）とを１：１の重量比率で複合化してなる、厚さ約８００μｍ、目付け２５０ｇ／ｍ２、密度０．３１５ｇ／ｃｍ３、空隙率約７３体積％の複合繊維シート。
【００８０】
〈離型紙〉
大日本印刷（株）製の離型紙  ＵＭ−１０（厚さ２００μｍ）  離型紙の表面における厚さ方向の高低差３０μｍ以上の凸部３．９個／ｍｍの凹凸形状、表面の高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３９％の凹凸形状を有する。
【００８１】
リンテック（株）製の離型紙  Ｒ−７０離型紙の表面における厚さ方向の高低差３０μｍ以上の凸部は０個／ｍｍの凹凸形状（最高高低差２７μｍ）、表面の高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり０％の凹凸形状を有する。
［実施例１］
【００８２】
ミキシングヘッド（丸加化工機（株）製、MEG-HK-55S型）を用いて、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー１００部（質量部、以下同様）、混合物（顔料１５．６５部、熱膨張性マイクロカプセル０．６部、感温性ウレタン化触媒０．２５部、及び鎖伸長剤０．５部）をウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記混合物１７質量部の割合で混合し架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を得た。
【００８３】
そして、連続的に送り出される上記離型紙ＵＭ−１０に向けて、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂を８０℃に加熱され回転するリバースロールとタッチロールとの間に形成されるクリアランスに向けて流下し、リバースロールにより離型紙表面に２２０ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布することにより架橋性ホットメルト型ポリウレタン層Ａ（以下、塗膜Ａと称す場合がある。）を形成し、離型紙−塗膜Ａの積層体を形成した。このとき塗膜Ａの厚さは約３００μｍであった。
【００８４】
次に、感温性ウレタン化触媒を活性化させてウレタンプレポリマーを部分架橋させるとともに、熱膨張性マイクロカプセルの膨張を完了させるために、離型紙−塗膜Ａ積層体を１１５℃の加熱装置で９０秒間処理した。
【００８５】
次に、離型紙−塗膜Ａ積層体に形成された塗膜の表面に向けて、複合繊維シートを送り出し、２個のロールからなるプレスロールにより貼り合わせた。このとき、２個のロール間のクリアランス間隔は１１００μｍであった。
【００８６】
このようにして得られた離型紙で被覆された状態の離型紙−塗膜Ａ積層体と複合繊維シートとの貼合体であるポリウレタン積層体前駆体は、クーリングロールを用いて強制冷却された後、巻き取りリールにより巻き取られた。そして、巻き取った状態で、常温（２５℃）で４８時間以上熟成させた後、離型紙を剥がすことにより、高低差３０μｍ以上の凸部３．３個／ｍｍの凹凸形状で、表面の高低差３０μｍ以上の凸部の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３９％の塗膜Ａ積層体を得た。
【００８７】
なお、このときの、高低差と垂直投影面積の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と（株）菱化システムのＶertＳcan（登録商標）を用いて、非接触表面・層断面形状計測システムにてＮ数１０点を測定した平均値である。
【００８８】
一方コードバン模様を有する離型紙にカーボネート系無黄変系ウレタン（大日精化工業（株）製ＮＥＳ９９５０）を主成分とする厚さ２０μｍの表皮層Ｃを形成し、表皮層Ｃ側と得られたポリウレタン積層体の塗膜Ａ側とをウレタン系接着剤（架橋剤がポリウレタン樹脂に対して１７％、ＤＩＣ（株）製ＴＡ−２０５）からなる接着剤層Ｂを介して接着した後、６０℃で２４時間置いた後、コードバン調の離型紙を剥がすことにより、コードバン模様の銀付調人工皮革が得られた。そして、銀付調人工皮革の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００８９】
得られた銀付調人工皮革には、表層から順に厚さ２０μｍの表皮層Ｃ、厚さ５０μｍの接着層Ｂ、厚さ約６００μｍの架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂層Ａ、及び厚さ約９００μｍの複合繊維シートから構成されており、架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂層Ａの下層が複合繊維シートの表面層の空隙に侵入充填して厚さ約３４０μｍの混在層が形成されていた。また、架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂層には、平均直径が約１８０μｍの均一な独立気孔が形成されていた。さらに、混在層においては、多孔質ポリウレタンとポリウレタン樹脂層とが非相溶の状態で存在していた。なお、上記各厚さは、得られた銀付調人工皮革の任意に選んだ１０個の断面におけるＳＥＭ写真から測定された平均値である。
さらに、断面における架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂層Ａと接着層Ｂの界面において、該ウレタン樹脂層Ａ側には、高低差３０μｍ以上の凸部３．３個／ｍｍの凹凸形状が見られ、接着剤によって該ウレタン樹脂層Ａ側の凹凸形状に影響が無いことが確認された。
【００９０】
このようにして得られた銀付調人工皮革の剥離を測定すると幅方向で３点測定した平均で７．１ｋｇ／２．５ｃｍであった。同様に別の場所１０回幅方向で３点を測定した結果いずれも６．０ｋｇ／２．５ｃｍ以上であり、いずれの箇所でもポリウレタン積層体の層間での剥離は認められなかった
【００９１】
また、折り曲げたとき皺の状態を評価した。具体的には一辺２００ｍｍの正方形状に裁断した銀付調人工皮革を半分に折り曲げたときに発生する折れシボを観察したところコードバンの場合と同様の細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、細かな折れ皺が少し残るが、時間の経過でさらに薄くなり平滑な面を維持するものであった。
【００９２】
［実施例２］
使用される離型紙を大日本印刷（株）製の離型紙  ＵＭ−１０からリンテック（株）製の離型紙  Ｒ−７０に変えた以外は実施例１と同様にポリウレタン積層体を製造した。そして、得られたポリウレタン積層体の表面を番手１８０番のサンドペーパーで厚さ方向に２/１００〜５/１００ｍｍ研削するバフィング加工を行った。得たれたポリウレタン積層体は、高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍの凹凸形状であった。
【００９３】
このようにして得られたポリウレタン積層体の表面にカーボネート系無黄変系ウレタン（大日精化工業（株）製ＮＥＳ９９５０）を主成分とする厚さ２０μｍの表皮層をウレタン系接着剤（ＤＩＣ（株）製ＴＡ−２０５）で接着することにより、銀付調人工皮革が得られた。
【００９４】
このようにして得られた銀付調人工皮革の剥離を測定すると幅方向で３点測定した結果、平均７．９ｋｇ／２．５ｃｍであり、いずれの箇所でもポリウレタン積層体の層間での剥離は認められなかった
【００９５】
また、折り曲げたときの皺を評価したところ、実施例１と同様に細かな皺が発生した。また、折り曲げて指で強く抑えることにより折り皺を付けた後、開いたときにも、折れ皺が全く残らず、平滑な面を維持するものであった。
【００９６】
［比較例１］
リンテック（株）製の離型紙Ｒ−７０を使用するものの、バフィング加工を行わない以外は実施例２と同様にポリウレタン積層体を作成し銀付調人工皮革が得た。得られたポリウレタン積層体は、高低差２７μｍのものしかなく、３０μｍ以上の凸部０個／ｍｍの凹凸形状であった。
【００９７】
このようにして得られた銀付調人工皮革の剥離を測定すると幅方向で３点測定した平均値が４．４ｋｇ／２．５ｃｍと低い値であった。また、架橋性ホットメルト型ウレタン樹脂層と接着層との間で界面剥離になり、十分な物性結果が得られなかった。
【００９８】
以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かる。
【００９９】
本発明に係る、実施例１〜２で得られたポリウレタン積層体を主体とする人工皮革の剥離強力を測定すると、いずれも５ｋｇ／２．５ｃｍ以上であった。これは、架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂層表面の架橋が進行していても、架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂層と接着層の境界線上において、架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂が高低差３０μｍ以上の凸部２．０個／ｍｍ以上の凹凸形状からなり、また架橋性ホットメルト型ポリウレタン樹脂表面において、高低差３０μｍ以上の垂直投影面積が１ｃｍ２あたり３０〜４０％で形成されているためと思われる、また、実施例２に関しても表面のバフィング加工を行うことで表面を荒らすことになり、結果同じ構造と同じ効果が得られた。
【０１００】
次に、実施例１〜２で得られたポリウレタン積層体を主体とする人工皮革を折り曲げたときには、いずれも皮革に似た細かい折れシボが発生したとともに、折れ曲げて型をつけた後に開いたときに折れ皺が残らなかった。これは、上記特定の凸部形状によるものであり、さらに複合繊維シートの上層とポリウレタン樹脂層の下層とが一体化したある程度の厚さをもった混在層が形成されているために、複合繊維シートとポリウレタン樹脂層とが高い密着性を持って充実感のある積層構造を形成しているためであると思われる。