(57)【要約】【課題】導電性または半導体性を示す、新規な環状シロキサン重合体を含む半導体装置を提供する。【解決手段】この半導体装置は、中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、隣り合う構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、を含むプラズマ重合体からなる電荷輸送層を備えている。なお、中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物と、環状シロキサン化合物と、を反応炉でプラズマ重合させることにより、当該電荷輸送層を形成する。【選択図】図２
2013098401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う前記構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる電荷輸送層を備える半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置において、
前記構造単位（Ｂ）は、下記化学式（１）の環状シロキサン化合物の一部を含む半導体装置。
【化１】
2013098401.tif 000012
（１）
（ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５であり、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。）
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置において、
前記構造単位（Ｂ）のうち、ｎは、３または４である半導体装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置において、
前記構造単位（Ａ）は、前記遷移金属を有する有機金属化合物の一部を含む半導体装置。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置において、
前記有機金属化合物は、下記化学式（２）、（３）または（４）のいずれかに示す構造を有する半導体装置。
【化２】
2013098401.tif 000013
（２）
【化３】
2013098401.tif 000014
（３）
【化４】
2013098401.tif 000015
（４）
（ただし、化学式（２）、（３）または（４）において、Ｍは遷移金属である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体装置において、
前記遷移金属は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒのいずれかである半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体装置において、
前記電荷輸送層と接するように設けられたソース電極およびドレイン電極と、
前記電荷輸送層のうち、前記ソース電極と前記ドレイン電極とで挟まれたチャネル領域と、
前記チャネル領域と接するように設けられたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層と接するように設けられたゲート電極と、
を備える半導体装置。
【請求項８】
中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物と、
環状シロキサン化合物と、
を反応炉でプラズマ重合させることにより、電荷輸送層を形成する重合工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置の製造方法において、
前記電荷輸送層は、
前記有機金属化合物から形成された構造単位（Ａ）と、
隣り合う前記構造単位（Ａ）の間に位置し、前記環状シロキサン化合物から形成された構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体である半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記重合工程において、少なくとも前記環状シロキサン化合物をプラズマ状態にすることにより、前記有機金属化合物と重合させる半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物は、下記化学式（１）の構造を有する半導体装置の製造方法。
【化５】
2013098401.tif 000016
（１）
（ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５であり、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。）
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物のうち、ｎは、３または４である半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物は、側鎖にエチレン基を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物は、下記化学式（５）、（６）のいずれかの構造を有する半導体装置の製造方法。
【化６】
2013098401.tif 000017
（５）
【化７】
2013098401.tif 000018
（６）
（ただし、化学式（５）または（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。）
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記環状シロキサン化合物のエチレン基をラジカル化することにより、前記有機金属化合物と重合させる半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機金属化合物は、下記化学式（２）、（３）、（４）のいずれかに示す構造を有する半導体装置の製造方法。
【化８】
2013098401.tif 000019
（２）
【化９】
2013098401.tif 000020
（３）
【化１０】
2013098401.tif 000021
（４）
（ただし、化学式（２）、（３）または（４）において、Ｍは遷移金属である。）
【請求項１７】
請求項８〜１６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記遷移金属は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒのいずれかである半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記電荷輸送層と接するようにソース電極およびドレイン電極を形成する工程と、
前記電荷輸送層のうち、前記ソース電極と前記ドレイン電極とで挟まれたチャネル領域と接するように、ゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層と接するようにゲート電極を形成する工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う前記構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、半導体装置の製造方法および薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献のように、多様な用途において、様々なポリシロキサン化合物が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特表２００７−５２７４２０号公報）には、有機発光ダイオードなどの機能層の材料として、架橋性基を有する化合物が記載されている。その架橋性基として、シロキサンであってもよいとする記載がされている。このような架橋性基を化合物内に組み入れることによって、化合物中で架橋を誘起することができるとされている。
【０００４】
また、特許文献２（特開２００３−１６５８４１号公報）には、分子鎖の末端に、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはアルミニウム原子にアルコキシ基が結合したメタロキシシリル基を有するポリオルガノメタロシロキサンおよびその製造方法が記載されている。これによれば、このポリオルガノメタロシロキサンは、無機粉末の表面処理効果が優れているとされている。
【０００５】
また、特許文献３（特開平０６−２５６５２３）には、チタン、クロム、マンガン、鉄およびパラジウムのうちから選択されるいずれか一種の遷移金属を分子中に含有してなるポリシロキサンが記載されている。これによれば、これらの遷移金属を含むポリシロキサン系の高分子材料は、非線形光学特性と耐熱性とを兼ね備えているとされている。
【０００６】
また、特許文献４（特開平０２−２９４３３３）には、以下のような架橋ポリシロキサンが記載されている。この架橋ポリシロキサンは、両末端にカルボキシアルキル基を有する鎖状ポリシロキサンが架橋したものである。また、鎖状ポリシロキサンの分子鎖における末端は、カルボキシアルキル基がアルミニウム原子またはチタン原子によって、架橋されている。これによれば、上記の架橋ポリシロキサンは、生理的安全性を損ねることなく、通気性のある被膜などを形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２７４２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５８４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２５６５２３号公報
【特許文献４】特開平０２−２９４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、一定の条件下で、遷移金属とシロキサンとを含む重合膜を形成することにより、当該重合膜が導電性または半導体性を示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う前記構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる電荷輸送層を備える半導体装置が提供される。
【００１０】
本発明によれば、
中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物と、
環状シロキサン化合物と、
を反応炉でプラズマ重合させることにより、電荷輸送層を形成する重合工程と、
を備える半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、
中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う前記構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる薄膜が提供される。
【００１２】
本発明によれば、電荷輸送層は、中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）とを含むプラズマ重合体により形成されている。これにより、電荷輸送層において、遷移金属を有する構造単位（Ａ）がドナー、またはホッピングサイトとして機能する。したがって、導電性または半導体性を示す、新規な環状シロキサン重合体を含む半導体装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性または半導体性を示す、新規な環状シロキサン重合体を含む半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置の構成を示す模式図である。
【図２】第１の実施形態に係るプラズマ重合体の構造を示す模式図である。
【図３】第１の実施形態に係るプラズマ重合体の構造を示す模式図である。
【図４】第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１を用い、第１の実施形態に係る半導体装置１０の製造装置２０について説明する。図１は、第１の実施形態に係る半導体装置１０の製造装置２０の構成を示す模式図である。
【００１７】
第１の実施形態によれば、電荷輸送層（１４０）は、中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）とを含むプラズマ重合体により形成されている。上記のようなプラズマ重合体を形成するための製造装置２０は、たとえば、以下のような構成を備えている。この製造装置２０は、たとえば、平行平板型のプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置である。
【００１８】
図１のように、反応炉２０１は、以下のような排気系統を備えている。この反応炉２０１は、たとえば、排気配管２０７、排気バルブ２２２および冷却トラップ２０８を介して、真空ポンプ２０９に接続されている。この真空ポンプ２０９を運転させることにより、反応炉２０１内を減圧することができる。
【００１９】
また、反応炉２０１と真空ポンプ２０９との間には、スロットルバルブ（不図示）が設けられている。このスロットルバルブの開閉度を調整することにより、反応炉２０１内の圧力を制御することができる。
【００２０】
次に、原料ガスの供給側について、説明する。第１の実施形態に用いられる原料としては、中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物と、後述する環状シロキサン化合物との二種類の原料が用いられる。なお、これらの原料は、いずれも液体である。
【００２１】
有機金属化合物の原料は、原料リザーバタンク２２６ａに封入されている。有機金属化合物の原料は、不活性ガスによって、原料リザーバタンク２２６ａから圧送される。不活性ガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ２などが挙げられる。
【００２２】
圧送された有機金属化合物の原料は、さらに、バルブ２２５ａ、液体流量コントローラ２２３ａおよびバルブ２２４ａを順に介して、気化器２１６ａに導入される。気化器２１６ａへ導入される流量は、液体流量コントローラ２２３ａにより調整される。また、気化器２１６ａに導入された原料は、気化器２１６ａ内において気化されて、気化ガスとなる。この気化ガスは、バルブ２２１および配管２１５を介して、反応炉２０１内へ供給される。
【００２３】
気化器２１６ａには、気体流量コントローラ２１８ａを介して、キャリアガスが導入される。キャリアガスとしては、不活性ガスが用いられる。具体的には、キャリアガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ２などが挙げられる。キャリアガスの流量は、気体流量コントローラ２１８ａによって、所望の流量に調整される。
【００２４】
有機金属化合物と同様にして、環状シロキサン化合物の原料は、原料リザーバタンク２２６ｂに封入されている。環状シロキサン化合物の原料は、不活性ガスによって、原料リザーバタンク２２６ｂから圧送される。圧送された環状シロキサン化合物の原料は、さらに、バルブ２２５ｂ、液体流量コントローラ２２３ｂおよびバルブ２２４ｂを順に介して、気化器２１６ｂに導入される。また、気化器２１６ｂには、気体流量コントローラ２１８ｂを介して、キャリアガスが導入される。
【００２５】
また、各々の気化器２１６ａおよび気化器２１６ｂでは、原料ガスが気化した際に、各々の飽和蒸気圧よりも低くなるように、ガス流量および気化温度が制御されている。これにより、有機金属化合物および環状シロキサン化合物の飽和蒸気圧が異なっていても、安定的に気化ガスを得ることができる。
【００２６】
また、気化器２１６ａおよび気化器２１６ｂから気化された原料ガスは、バルブ２２１および配管２１５を介して、反応炉２０１へ輸送される。このとき、気化器２１６ａおよび気化器２１６ｂから反応炉２０１へ接続する配管は、ヒータ（不図示）によって加熱されている。これにより、各々の原料の再液化が抑制されている。なお、配管の加熱温度としては、たとえば、４０℃以上１８０℃以下に調整されている。このように、たとえば、反応炉２０１に導入される直前で、有機金属化合物および環状シロキサン化合物の原料は混合される。
【００２７】
さらに、反応炉２０１には、添付ガス流量コントローラ２２８およびバルブ２２７を介して、添加ガスを導入する配管が接続されていてもよい。添付ガスとしては、酸化性のガスを用いることができる。具体的には、添加ガスとしては、たとえば、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２ＯおよびＮＯ２などである。
【００２８】
次に、反応炉２０１内の構成について、説明する。反応炉２０１の内部には、加熱機能を有するステージ２０３が設けられている。製造工程において、ステージ２０３上には、後述する絶縁性基板１１０が載置される。
【００２９】
ステージ２０３上には、複数の貫通孔を備えているシャワーヘッド２０４が設けられている。反応炉２０１に導入された原料ガスおよびキャリアガスは、シャワーヘッド２０４によって分散される。なお、シャワーヘッド２０４の上部に、さらにガス分散版（不図示）が設けられていてもよい。
【００３０】
シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して、高周波電源２１３が接続されている。高周波電源２１３としては、たとえば、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源である。一方、ステージ２０３には、接地線２０６が接続されている。このシャワーヘッド２０４およびステージ２０３間に、高周波を印加することにより、原料ガスおよびキャリアガスをプラズマ状態に励起することができる。
【００３１】
なお、上記したように、反応炉２０１内の構成は、シャワーヘッド２０４側に高周波電源２１３が設けられている場合のような、いわゆるアノードカップリング型に限られない。上記のほか、反応炉２０１内の構成は、ステージ２０３側に高周波電源２１３が設けられている場合のような、いわゆるカソードカップリング型であってもよい。さらに、反応炉２０１内の構成は、アノード、カソードに異なる高周波が印加されるように、それぞれに高周波電源を備えた２周波重畳可能な構成であってもよい。
【００３２】
ここで、印加する高周波の周波数は、たとえば、１ＭＨｚ以上である。具体的には、周波数は、１３．５６ＭＨｚや、この逓倍波とすることができる。また、高周波電源２１３以外に、１ＭＨｚ未満の電力を発生させる低周波電源（不図示）を設けていてもよい。なお、この低周波電源は、高周波電源２１３と同様に、シャワーヘッド２０４に接続してもよいし、ステージ２０３に接続してもよい。
【００３３】
その他、反応炉２０１には、クリーニングガスを供給する配管（不図示）が接続されている。クリーニングガスとしては、たとえば、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などである。これらのガスは、必要に応じて、Ｏ２、Ｏ３などのガスと混合したガスであってもよい。クリーニングの際には、重合工程と同様にして、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間に高周波を印加することにより、プラズマを発生させてクリーニングを行う。なお、この方法に限られるものではなく、リモートプラズマなどを用いて、予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いる方法であってもよい。
【００３４】
上記では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置である場合を説明したが、これに限られるものではない。後述のように、少なくとも環状シロキサン化合物を、プラズマ状態にすればよい。このため、製造装置２０は、環状シロキサン化合物のみがプラズマ中を通過するような構成にしてもよい。または、製造装置２０は、リモートプラズマ発生器を用い、反応炉２０１とは異なる場所において、環状シロキサン化合物をプラズマ状態に励起して、反応炉２０１に供給する構成であってもよい。
【００３５】
（原料）
次に、第１の実施形態で用いられる原料について説明する。まず、環状シロキサン化合物の原料について説明する。
【００３６】
環状シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する環状の分子骨格を備えている。この環状シロキサン化合物としては、たとえば、下記化学式（１）の構造を有している。
【００３７】
【化１】
2013098401.tif 000003
（１）
【００３８】
ただし、化学式（１）において、ｎは２〜５である。また、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、およびターシャリーブチル基の何れかである。
【００３９】
ここで、上記した環状シロキサン化合物のうち、ｎは、３または４であることが好ましい。ｎが３または４であることにより、環状シロキサン化合物をガス化して輸送することによって成膜を行うことができる。一方、ｎが５以上である場合、環状シロキサン化合物の分子量が大きい。このため、環状シロキサン化合物をガス化して輸送することが非常に困難である。また、環状シロキサン化合物のシロキサン骨格は、側鎖に比較してエネルギー的に安定である。これにより、環状シロキサン化合物のうち、環状シロキサン骨格を残存させたまま、プラズマ重合体を形成することができる。
【００４０】
環状シロキサン化合物は、上記化学式（１）におけるＲｘまたはＲｙの側鎖にエチレン基を有していることが好ましい。これにより、環状シロキサン化合物のエチレン基をラジカル化することにより、後述する有機金属化合物と重合することができる。
【００４１】
化学式（１）で示す環状シロキサン化合物としては、たとえば、下記化学式（５）で示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記化学式（６）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体のいずれかの構造を有するものである。
【００４２】
【化２】
2013098401.tif 000004
（５）
【化３】
2013098401.tif 000005
（６）
【００４３】
ただし、化学式（５）または（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、不飽和炭化水素基及び飽和炭化水素基の何れかである。また、これら不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基の各々は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。
【００４４】
具体的には、上記化学式（５）で示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体としては、たとえば、下記化学式（７）で示すテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、下記化学式（８）で示すテトラビニルテトラプロピルシクロテトラシロキサンが挙げられる。また、上記化学式（６）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体としては、たとえば、下記化学式（９）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンが挙げられる。
【００４５】
【化４】
2013098401.tif 000006
（７）
【化５】
2013098401.tif 000007
（８）
【化６】
2013098401.tif 000008
（９）
【００４６】
次に、有機金属化合物の原料について説明する。第１の実施形態において、中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物は、有機アミノ基として、メチルアミノ基、エチルアミノ基などを含んでいる。
【００４７】
具体的には、有機金属化合物としては、下記化学式（２）、（３）または（４）のいずれかに示す構造を有するものである。
【化７】
2013098401.tif 000009
（２）
【化８】
2013098401.tif 000010
（３）
【化９】
2013098401.tif 000011
（４）
【００４８】
ただし、化学式（２）、（３）または（４）において、Ｍは遷移金属である。具体的には、遷移金属Ｍとしては、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒのいずれかである。なお、Ｍは、遷移金属ではないその他の金属として、Ｓｎであってもよい。
【００４９】
（製造方法）
次に、第１の実施形態に係る半導体装置１０の製造方法について、説明する。第１の実施形態に係る半導体装置１０の製造方法は、中心金属に遷移金属を有する有機金属化合物と、環状シロキサン化合物と、を反応炉２０１でプラズマ重合させることにより、電荷輸送層（１４０）を形成する（重合工程）。以下、詳細を説明する。
【００５０】
まず、反応炉２０１内のステージ２０３上に、絶縁性基板１１０を載置する。この絶縁性基板１１０には、あらかじめ、ゲート電極１２０等が形成されていてもよい。
【００５１】
次いで、ステージ２０３のヒータを加熱して、絶縁性基板１１０の表面温度を、１００℃以上４００℃以下になるように制御する。さらには、絶縁性基板１１０の表面温度を、２５０℃以上３５０℃以下になるように制御することが好ましい。次いで、真空ポンプ２０９を用い、反応炉２１０を真空引きする。
【００５２】
次いで、反応炉２０１に、キャリアガス、および各々の原料ガスを供給して、スロットルバルブを調整する。これにより、反応炉２０１の圧力を１Ｔｏｒｒ以上６Ｔｏｒｒ以下に制御する。このとき、それぞれの原料ガスの分圧を、０．１Ｔｏｒｒ以上３Ｔｏｒｒ以下に調整することが好ましい。なお、使用する原料に応じて、原料ガスの供給に先だって、反応炉２０１にキャリアガスを供給してもよい。
【００５３】
次いで、高周波電源２１３により、シャワーヘッド２０４およびステージ２０３間に高周波を印加する。これにより、プラズマを発生させる。ここで、印加する高周波電力は、２５Ｗから３００Ｗが好ましく、たとえば、１００Ｗである。
【００５４】
このような条件に調整することにより、各々の原料は、プラズマによって励起される。励起された環状シロキサン化合物は、活性化された状態で、有機金属化合物と重合反応を起こす。これにより、絶縁性基板１１０上に、プラズマ重合体からなる薄膜を形成する。この工程を、「重合工程」とする。
【００５５】
この重合工程において、少なくとも環状シロキサン化合物をプラズマ状態にすることにより、有機金属化合物と重合させる。これにより、プラズマ状態になった環状シロキサン化合物のうち、いずれかの側鎖と、有機金属化合物の配位子とが結合する。
【００５６】
環状シロキサン化合物が、たとえば、側鎖にエチレン基を有する場合には、環状シロキサン化合物のエチレン基をラジカル化することにより、有機金属化合物と重合させる。これにより、エチレン基の二重結合が、有機金属化合物のいずれかの配位子と結合する。
【００５７】
以上のようにして、プラズマ重合体からなる電荷輸送層（１４０）を形成する。
【００５８】
（電荷輸送層）
次に、図２および図３を用い、第１の実施形態に係る電荷輸送層（１４０）について説明する。上記した重合工程により形成されたプラズマ重合体からなる電荷輸送層（１４０）は、以下のような特徴を有している。
【００５９】
図２および図３は、第１の実施形態に係るプラズマ重合体の構造を示す模式図である。以下、図２および図３において、「Ｍｅ」はメチル基を示している。また、「ｉＰ」はイソプロピル基を示している。
【００６０】
なお、以下で説明する図２および図３は、第１の実施形態に係るプラズマ重合体の一例を示しているものであり、この形態に限られるものではない。また、電荷輸送層（１４０）の全体が、図２および図３で図示された形態で構成されていなくてもよい。すなわち、図２および図３で図示された形態は、電荷輸送層（１４０）内の一部であってもよい。また、電荷輸送層（１４０）は、それぞれ、図２および図３が混在したものであってもよい。
【００６１】
まず、図２は、有機金属化合物として、化学式（２）のうち、遷移金属ＭをＴｉとしたテトラキスジメチルアミノチタニウムと、環状シロキサン化合物として、化学式（９）で示すテトラビニルテトラプロピルシクロテトラシロキサンと、を用いた場合を示している。なお、図２の場合においては、有機金属化合物と環状シロキサン化合物との供給比率は、３：１である。
【００６２】
図２のように、本実施形態のプラズマ重合体は、中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、隣り合う構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、を含んでいる。
【００６３】
ここで、構造単位（Ｂ）は、原料として用いられた環状シロキサン化合物から形成されている。すなわち、構造単位（Ｂ）は、化学式（１）の環状シロキサン化合物の一部を含んでいる。ここでいう「化合物の一部を含んでいる」状態とは、化合物の一部が残存しながら、プラズマ重合体の薄膜中に取り込まれている状態をいう。または、「化合物の一部を含んでいる」状態とは、重合工程によって、原料の化合物がプラズマ重合されることにより、化合物を構成する一部の化学結合が、他の化合物と結合している状態を含む。
【００６４】
構造単位（Ｂ）に含まれている環状シロキサン化合物は、化学式（５）または（６）に示す環状シロキサン化合物とすることができる。図２の場合では、化学式（５）のうち、化学式（９）で示す環状シロキサン化合物の一部を含んでいる。
【００６５】
また、構造単位（Ｂ）は、たとえば、少なくとも環状シロキサン骨格が残存していればよい。さらには、環状シロキサン化合物のうち、エチレン基の二重結合が、構造単位（Ａ）のいずれかの配位子と結合していることが好ましい。
【００６６】
図２の場合では、４つの側鎖のエチレン基は、それぞれ、構造単位（Ａ）と結合している。ただし、プラズマ重合体中に、エチレン基が一部残存していてもよい。
【００６７】
なお、環状シロキサン化合物を構成する側鎖のうち、いずれかの側鎖がプラズマ重合によって脱離していてもよい。
【００６８】
一方、構造単位（Ａ）は、原料として用いられた有機金属化合物から形成されている。すなわち、構造単位（Ａ）は、遷移金属を有する有機金属化合物の一部を含んでいる。ここで、構造単位（Ａ）は、少なくとも遷移金属を有していればよい。言い換えれば、構造単位（Ａ）として、少なくとも遷移金属が残存して、プラズマ重合体に取り込まれていればよい。
【００６９】
構造単位（Ａ）に含まれている有機金属化合物は、化学式（２）、（３）または（４）に示す有機金属化合物とすることができる。図２の場合では、化学式（２）で示す有機金属化合物の一部を含んでいる。なお、有機金属化合物中の遷移金属は、図２のようなＴｉのほか、ＨｆまたはＺｒのいずれかであってもよい。なお、Ｍはその他の金属として、Ｓｎであってもよい。
【００７０】
さらには、構造単位（Ａ）は、有機金属化合物の一部が構造単位（Ｂ）と共有結合していることが好ましい。ここで、上記のように、有機金属化合物は、たとえば、化学式（２）、（３）、（４）のいずれかに示す構造を有している。図２の場合では、有機金属化合物は化学式（２）であるため、構造単位（Ａ）は、たとえば、末端のメチル基のＣ−Ｈ結合が切れ、構造単位（Ｂ）におけるエチレン基であった部分と結合している。
【００７１】
なお、これらの構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）は、平面的に結合していてもよいし、立体的に結合していてもよい。また、各々の構造単位が、それぞれ異なる部分と結合していてもよい。また、上記結合の他、ダングリングボンドを形成している部分があってもよい。
【００７２】
図３は、図２の変形例である。図３の場合においては、有機金属化合物と環状シロキサン化合物との供給比率は、１：１である。
【００７３】
図２の場合のように、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）が規則正しく、双方と結合していなくてもよい。図３の場合のように、構造単位（Ａ）と構造単位（Ａ）とが結合している部分があってもよい。また、図示されていないが、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｂ）とが結合している部分があってもよい。
【００７４】
また、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との比率は、用いられる化合物、適用する半導体装置１０の種類、所望のキャリア濃度等を考慮して決定される。導電性を上げたい場合は、遷移金属を含む構造単位（Ａ）の比率を上げればよい。一方、半導体性または抵抗率を上げたい場合は、構造単位（Ｂ）の比率を上げればよい。
【００７５】
（半導体装置）
次に、図４を用い、上記したプラズマ重合体からなる電荷輸送層（１４０）を用いた半導体装置１０について説明する。図４は、第１の実施形態に係る半導体装置１０の構成を示す断面図である。この半導体装置１０は、電荷輸送層１４０と接するように設けられたソース電極１５０およびドレイン電極１６０と、電荷輸送層１４０のうち、ソース電極１５０とドレイン電極１６０とで挟まれたチャネル領域（符号不図示）と、チャネル領域と接するように設けられたゲート絶縁層１３０と、ゲート絶縁層１３０と接するように設けられたゲート電極１２０と、を備えている。以下、詳細を説明する。
【００７６】
図４（ａ）は、いわゆる、ボトムゲート型のＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を示している。図４のように、絶縁性基板１１０上に、ゲート電極１２０が形成されている。
【００７７】
ここで、絶縁性基板１１０は、絶縁性があればよく、限定されるものではない。具体的には、絶縁性基板１１０としては、熱酸化膜つきのシリコン基板である。なお、低温での重合工程が可能であれば、ガラスまたはプラスチックフィルムなどであってもよい。
【００７８】
また、ゲート電極１２０上には、当該ゲート電極１２０を覆うように、ゲート絶縁層１３０が形成されている。さらに、ゲート絶縁層１３０上には、平面視で、ゲート電極１２０を挟むようにして、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０が形成されている。
【００７９】
なお、ゲート電極１２０、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０の材料としては、たとえば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕなどが挙げられる。さらには、当該材料は、たとえば配線のバリアメタルとして用いられる、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＲｕまたはＭｎなどでもよい。
【００８０】
また、ゲート絶縁層１３０、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０上に、電荷輸送層１４０が形成されている。この電荷輸送層１４０は、上記した重合工程によるプラズマ重合体で形成されている。
【００８１】
この電荷輸送層１４０は、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）とともに、遷移金属を有する構造単位（Ａ）を備えている。このため、構造単位（Ａ）は、当該電荷輸送層１４０中において、電子を供与するドナーとして機能する。また、この構造単位（Ａ）は、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０間を、電子がホッピング伝導する際において、ホッピングサイトとしても機能する。したがって、電荷輸送層１４０のうち、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０で挟まれた部分は、ＦＥＴのチャネル領域として機能する。
【００８２】
以上のようにして、上記したプラズマ重合体からなる電荷輸送層１４０を備えている半導体装置１０は、ＦＥＴとして機能する。
【００８３】
図４（ｂ）は、図４（ａ）のようなボトムゲート型ＦＥＴの変形例である。図４（ｂ）のように、電荷輸送層１４０上にソース電極１５０およびドレイン電極１６０が形成されていてもよい。ほかの構成については、図４（ａ）の場合と同様である。
【００８４】
また、図４（ｃ）のように、トップゲート型ＦＥＴであってもよい。絶縁性基板１１０上には、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０が形成されている。絶縁性基板１１０、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０上には、電荷輸送層１４０が形成されている。
【００８５】
電荷輸送層１４０上には、ゲート絶縁層１３０が形成されている。さらに、ゲート電極１２０は、平面視で、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０で挟まれたチャネル領域（符号不図示）上に配置されており、ゲート絶縁層１３０上に接するように設けられている。
【００８６】
図４（ｂ）および図４（ｃ）の半導体装置１０も、図４（ａ）の半導体装置１０と同様に、ＦＥＴとして機能することができる。
【００８７】
（効果）
次に、第１の実施形態の効果について説明する。
【００８８】
第１の実施形態によれば、電荷輸送層１４０は、中心金属に遷移金属を有する構造単位（Ａ）と、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）とを含むプラズマ重合体により形成されている。これにより、電荷輸送層１４０において、遷移金属を有する構造単位（Ａ）が、ドナー、またはホッピングサイトとして機能する。したがって、導電性または半導体性を示す、新規な環状シロキサン重合体を含む半導体装置１０を提供することができる。
【００８９】
（第２の実施形態）
図５は、第２の実施形態に係る半導体装置１０の構成を示す図である。第２の実施形態は、半導体装置１０は受光装置である点を除いて、第１の実施形態と同様である。以下、詳細を説明する。
【００９０】
図５のように、半導体装置１０は、以下の構成を備えている。絶縁性基板１１０上に、下部電極１７０が形成されている。ここで、絶縁性基板１１０は、第１の実施形態と同様の基板を用いることができる。
【００９１】
また、下部電極１７０の材料としては、たとえば、たとえば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕなどが挙げられる。さらには、当該材料は、たとえば配線のバリアメタルとして用いられる、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＲｕまたはＭｎなどでもよい。
【００９２】
下部電極１７０上には、電荷輸送層１４０が設けられている。この電荷輸送層１４０は、第１の実施形態と同様に、プラズマ重合体により形成されている。これにより、電荷輸送層１４０を光電変換層として機能させることができる。
【００９３】
電荷輸送層１４０上には、透明電極１８０が形成されている。透明電極１８０の材料としては、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）である。
【００９４】
第２の実施形態によれば、上記したプラズマ重合体からなる電荷輸送層１４０が、光電変換層として設けられている。ここで、プラズマ重合体のうち、一部の構造単位（Ａ）には、電子がトラップされている。半導体装置１０に光が照射されることにより、構造単位（Ａ）にトラップされていた電子が励起される。これにより、電荷輸送層１４０の抵抗値が減少する。したがって、半導体装置１０は、光照射により抵抗値が変化する受光装置として機能することができる。
【００９５】
なお、絶縁性基板１１０がガラス基板などの光透過性を有する基板である場合は、透明電極１８０、電荷輸送層１４０および上部電極（不図示）の順で形成しても構わない。
【００９６】
（実施例）
次に、実施例について説明する。
【００９７】
図４（ａ）で示されるようなボトムゲート型ＦＥＴを形成するため、ゲート電極１２０、ゲート絶縁層１３０、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０が形成された絶縁性基板１１０を準備した。絶縁性基板１１０として、熱酸化膜つきのＰ型シリコン基板を用いた。
【００９８】
次いで、ゲート絶縁層１３０、ソース電極１５０およびドレイン電極１６０上に、製造装置２０を用い、以下の方法により、電荷輸送層１４０を形成した。
【００９９】
上記した絶縁性基板１１０は、ステージ２０３上に載置した。このステージ２０３を加熱することにより、ここでは絶縁性基板１１０上の表面温度をたとえば３００℃となるように制御した。
【０１００】
次いで、有機金属化合物の原料として、遷移金属ＭとしてＴｉを有する化学式（２）で示されるテトラキスジメチルアミノチタニウムを用いた。また、環状シロキサン化合物の原料として、化学式（８）で示されるテトラビニルテトラプロピルシクロテトラシロキサンを用いた。それぞれの原料を、原料リザーバタンク２２６ａおよび原料リザーバタンク２２６ｂに封入した。
【０１０１】
有機金属化合物側のキャリアガスとして、３００ｓｃｃｍのＨｅを、気体流量コントローラ２１８ａを介して、気化器２１６ａに導入した。また、環状シロキサン化合物側のキャリアガスとして、１００ｓｃｃｍのＨｅを、気体流量コントローラ２１８ｂを介して、気化器２１６ｂに導入した。これにより、総流量４００ｓｃｃｍのガスを、配管２１５を介して、反応炉２０１に導入した。
【０１０２】
重合工程において、反応炉２０１の圧力を３Ｔｏｒｒに制御した。また、電力１００Ｗの高周波を印加した。これにより、１００ｎｍ厚の電荷輸送層１４０を形成した。
【０１０３】
以上の工程により形成した電荷輸送層１４０に対して、組成分析を行った。組成分析として、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  −  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。
【０１０４】
ＥＤＸ分析により、電荷輸送層１４０として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含有する薄膜が形成されていることが分かった。なお、Ｔｉ：Ｓｉの比率は、およそ３：４であった。このため、供給した原料比率とほぼ同等の組成比率の薄膜が、形成されていることが分かった。また、Ｎを含有していることにより、有機金属化合物のうち、少なくともＴｉ−Ｎ結合を有している状態で取り込まれていることが分かった。
【０１０５】
また、ＦＴ−ＩＲ分析により、電荷輸送層１４０の薄膜中に、イソプロピル基に基づく、１４６５ｃｍ−１の吸収が存在することが分かった。このイソプロピル基は、環状シロキサン化合物から由来するものである。したがって、上記した重合工程において、環状シロキサン骨格から分離せずに、薄膜中に取り込まれていたことが分かった。
【０１０６】
以上の結果により、実施例の電荷輸送層１４０は、図３で示したプラズマ重合体を形成しているものと考えられる。
【０１０７】
また、実施例の半導体装置１０を駆動した結果、デプレッション型のＦＥＴ特性を示した。以上のように、新規な環状シロキサン重合体を含む半導体装置１０を作製することができた。
【０１０８】
以上の実施形態において、構造単位（Ａ）が中心金属に遷移金属を有する場合について説明した。一方で、たとえば、本発明の構造単位（Ａ）は、中心金属に遷移金属以外の金属としてＳｎを有していても良い。したがって、半導体装置、半導体装置の製造方法および薄膜について、以下の構成を適用することも可能である。
（１）  中心金属にＳｎを有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる電荷輸送層を備える半導体装置。
（２）  中心金属にＳｎを有する有機金属化合物と、
環状シロキサン化合物と、
を反応炉でプラズマ重合させることにより、電荷輸送層を形成する重合工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
（３）  中心金属にＳｎを有する構造単位（Ａ）と、
隣り合う構造単位（Ａ）の間に位置し、環状シロキサン骨格を含む構造単位（Ｂ）と、
を含むプラズマ重合体からなる薄膜。
（１）〜（３）である場合も、上記実施形態と同様の構成または方法を適用することができる。また、当該場合も、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  半導体装置
２０  製造装置
１１０  絶縁性基板
１２０  ゲート電極
１３０  ゲート絶縁層
１４０  電荷輸送層
１５０  ソース電極
１６０  ドレイン電極
１７０  下部電極
１８０  透明電極
２０１  反応炉
２０３  ステージ
２０４  シャワーヘッド
２０６  接地線
２０７  排気配管
２０８  冷却トラップ
２０９  真空ポンプ
２１１  給電線
２１２  マッチングコントローラ
２１３  高周波電源
２１４  接地線
２１５  配管
２１６ａ、２１６ｂ  気化器
２１８ａ、２１８ｂ  気体流量コントローラ
２２１  バルブ
２２２  排気バルブ
２２３ａ、２２３ｂ  液体流量コントローラ
２２４ａ、２２４ｂ  バルブ
２２５ａ、２２５ｂ  バルブ
２２６ａ、２２６ｂ  原料リザーバタンク
２２７  バルブ
２２８  添加ガス流量コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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