(57)【要約】【課題】  乾燥剤が配合された樹脂組成物層を含む多層構造体において、高湿度下で放置しても、優れた外観を保持できる多層構造体を提供する。【解決手段】  （Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物及び（Ｂ）乾燥剤を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層（α）の両面にポリアミド樹脂層（β）が一体的に積層された積層ユニット（β／α／β）を含む。乾燥剤（Ｂ）は、水和物形成性の金属塩であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物及び（Ｂ）乾燥剤を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層（α）の両面にポリアミド樹脂層（β）が一体的に積層された積層ユニット（β／α／β）を含む多層構造体。
【請求項２】
前記乾燥剤は、水和物形成性の金属塩である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂は、アミド結合の比率２０〜６０％である請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）に対する前記乾燥剤（Ｂ）の含有比率（Ｂ／Ａ）が、重量比で、５０／５０〜１／９９である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記積層ユニットの少なくとも片面に、疎水性樹脂層が設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
厚みが１０〜５０００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）に乾燥剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物と、当該樹脂組成物の上側及び下側にポリアミド樹脂とを共押出しして、前記ポリアミド層（β）で前記樹脂組成物層（α）を挟持している積層ユニット（β／α／β）を形成する工程を含む多層構造体の製造方法。
【請求項８】
前記共押出し工程は、２００〜２８０℃で行う請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥剤が配合されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層を有する多層構造体に関するものであって、さらに詳しくは高湿度下で放置した場合でも、優れた外観が保持されている多層構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称する）は、酸素に対して優れたガスバリア性を示すことから、食品等の包装用フィルムには、ＥＶＯＨ樹脂をガスバリア層として利用している。
【０００３】
ＥＶＯＨ樹脂フィルムは、非水溶性であるが、吸湿しやすい。このため、ＥＶＯＨ樹脂をガスバリア層として使用している包装用フィルムでは、ＥＶＯＨ樹脂フィルムの両面に、疎水性が高いポリオレフィンフィルムを積層してなる多層フィルムが用いられている。かかる多層フィルムは、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層との接着性が乏しいことから、通常、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層との間に、接着性樹脂層として、カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体の層を介層している。
【０００４】
しかしながら、外界と接する表面を疎水性のポリオレフィン層で構成した多層フィルムであっても、ポリオレフィン層により湿分の透過を完全には排除できないこと、多層フィルムの端部からの湿分の侵入を完全には防止できないことなどの理由から、レトルト処理のように長時間、熱水処理すると、直後のガスバリア性が低下したり、フィルムが白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
【０００５】
水分によるＥＶＯＨ層のガスバリア性の低下を防止した多層構造体としては、例えば、米国特許４７５３８４５号公報（特許文献１）に、吸湿ポリマーのような網状高分子を乾燥剤としてＥＶＯＨ樹脂に添加してガスバリアー層とし、その両面を接着性樹脂層を介してポリプロピレン等の疎水性樹脂フィルムで保護した多層構造体が開示されている。
【０００６】
また、熱水処理によるガスバリア性の低下を抑制する方法として、国際公開２０１１／２７７４１号公報（特許文献２）では、多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を乾燥剤として使用し、ＥＶＯＨ樹脂に添加した樹脂組成物を、ガスバリア層として用いることを提案している。上記乾燥剤は、吸湿により、水和物結晶を形成することができる。特許文献２は、上記ガスバリア層の両面を、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂層を介してポリプロピレン層を積層した多層構造体について、フィルム端部から侵入した水分や外表層となる熱可塑性樹脂フィルムを透過した水分を、乾燥剤が吸湿することにより、水分によるＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリア性の低下を防止できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許４７５３８４５号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／２７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているような多層構造フィルムを高湿度状態で長時間保持すると、フィルムに粒状の膨れが発生するという新たな現象が認められる。このような粒状の膨れは、乾燥剤を含まないＥＶＯＨ樹脂をガスバリア層として使用していた多層構造体の場合には見られなかった現象であり、透明な包装フィルムとして、外観上好ましくない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、乾燥剤が配合されたＥＶＯＨ樹脂組成物層をガスバリア層として有する多層構造体であって、高湿度状態に長時間保持されても、外観上の変化がない多層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高湿度下で長時間保持した結果、粒状の膨れが生じた多層構造体を調べたところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着樹脂層との界面に水泡が発生し、これが外観上、粒状の膨れとなっていることがわかった。さらに、本発明者は、水泡について調べたところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物に含有されている乾燥剤の水溶液であることが判明した。このような現象は、乾燥剤が吸湿力以上の過剰な水分を取り込んだ結果、水溶したり、一旦取り込んだ水分が環境の変化によって放出されたりすることにより、生じたものと推測される。
【００１１】
そこで、本発明者は、乾燥剤の種類、ＥＶＯＨ樹脂層と接着樹脂層との界面について種々検討した結果、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の多層構造体は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物及び（Ｂ）乾燥剤を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層（α）の両面にポリアミド樹脂層（β）が一体的に積層された積層ユニット（β／α／β）を含む。
【００１３】
前記乾燥剤は、水和物形成性の塩であることが好ましい。また、前記ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂は、アミド結合の比率２０〜６０％であることが好ましい。また、前記エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）に対する前記乾燥剤（Ｂ）の含有比率（Ｂ／Ａ）が、重量比で、５０／５０〜１／９９であることが好ましい。
【００１４】
前記積層ユニットの少なくとも片面に、疎水性樹脂層が設けられていることが好ましい。
また、前記多層構造体の厚みは、好ましくは１０〜５０００μｍである。
【００１５】
本発明の多層構造体の製造方法は、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）に乾燥剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物と、当該樹脂組成物の上側及び下側にポリアミド樹脂とを共押出しして、前記ポリアミド層（β）で前記樹脂組成物層（α）を挟持している積層ユニット（β／α／β）を形成する工程を含む。前記共押出し工程は、２００〜２８０℃で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多層構造体は、高湿度条件下で長時間放置しても、ＥＶＯＨ樹脂組成物層とこれに隣接する層との間には水泡は発生せず、さらに、その外側の層との界面においても水泡の発生を抑制でき、優れた外観を保持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明は、実施態様の一態様を示すものであり、本発明は、これらの内容に限定されない。
【００１８】
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び乾燥剤（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（α）の両面に、ポリアミド層（β）が積層されている積層ユニット（β／α／β）を含む。当該積層ユニットは、ガスバリア層ユニットとして優れている。
【００１９】
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）〕
上記積層ユニットの構成要素であるＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び乾燥剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物で構成される。以下、当該樹脂組成物について説明する。
【００２０】
（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）
ＥＶＯＨ樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨ樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、公知のものを用いることができる。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的には溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００２１】
本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２３〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足したり、ＥＶＯＨ樹脂層とポリアミド樹脂層の接着性が低下しやすい傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。
【００２２】
前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
【００２３】
前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。
【００２４】
前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂の組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。
【００２５】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合されたものでもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類：アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩；アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
特に、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、ポリアミド樹脂層との界面における結合力が高められる点で好ましく、中でも下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【化１】
2013226825.tif 000002
【００２７】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲ原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３１】
【化１ａ】
2013226825.tif 000003
【００３２】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ)m−、−（ＯＣＨ2)m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造；−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造；−Ｓｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ（ＯＲ)2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造；−Ｔｉ（ＯＲ)2−、−ＯＴｉ（ＯＲ)2−、−ＯＴｉ（ＯＲ)2Ｏ−等のチタン原子を含む構造；−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００３３】
さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂であってもよい。
【００３４】
なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の組成物である。従って、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）全体におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の量が少なすぎる場合には、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００３５】
（２）乾燥剤（Ｂ）
前記乾燥剤（Ｂ）としては、一般に公知の吸湿性化合物、水溶性乾燥剤が用いられる。好ましくは水溶性乾燥剤、より好ましくは水和物形成性の金属塩である。水溶性乾燥剤、特に水和物形成性の金属塩を用いた場合に、過剰の水分を取り込んだ結果、水溶し、外観不良の問題が生じやすいので、本発明による効果が顕著だからである。
【００３６】
上記吸湿性化合物としては、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記水溶性乾燥剤としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、リン酸三リチウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムや、各種水和物形成性の金属塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる水和物形成性の金属塩とは、結晶水として水分を吸収しうる塩で、その製造法は限定されないが、例えば、水和物として合成し、それを乾燥脱水したものを用いることができる。乾燥脱水により、完全脱水物（無水物）となっていることが吸湿性の点で好ましいが、部分脱水物（飽和量未満の水和物）であってもよい。
【００３９】
上記水和物形成性の金属塩を構成する金属としては、１価、２価、又は３価の金属であり、１価の金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。また、２価の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅、亜鉛、鉄等の２価イオンを形成できる遷移金属が挙げられる。さらに、３価の金属としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。この中で好ましい金属は、ナトリウム、マグネシウムである。
また、水和物形成性の金属塩を構成する酸としては、硫酸、カルボン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、炭酸、亜硫酸等が挙げられる。この中で好ましい酸は、硫酸、カルボン酸、リン酸である。
【００４０】
水和物形成性の金属塩の具体例としては、塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム等のリン酸塩、コハク酸二ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム等のカルボン酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩が挙げられる。これらのうち、レトルト処理後のガスバリア性回復の点から、硫酸塩が好ましく、特に硫酸マグネシウムの部分脱水物または完全脱水物が好ましく用いられる。
【００４１】
上記のような水和物形成性の金属塩は、結晶水を有する水和物を形成する。例えば、結晶水を持つ硫酸金属塩としては、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4・１Ｈ2Ｏ）などの１価金属塩；硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）等のアルカリ土類金属塩；硫酸銅（ＣｕＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）等の遷移金属塩；硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。なお、括弧内に示す化合物は、各金属の飽和水和物の化学式である。
【００４２】
乾燥剤は、上記のような水和物を形成できる部分脱水物または完全脱水物である。部分脱水物は、飽和水和物の結晶水の一部が脱水されたものであり、通常、金属塩の飽和水和物が有する結晶水量を重量基準にて１００％とした場合、結晶水量が９０％未満の結晶水を有する該金属塩の水和物が該当する。常温で、飽和水和物の方が安定に存在できるような部分脱水物を用いることが好ましいことから、結晶水量が７０％未満にまで脱水された部分水和物を用いることが好ましく、より好ましくは完全脱水物である。
【００４３】
乾燥剤（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との混合重量比率（Ｂ／Ａ）で、通常、５０／５０〜１／９９、より好ましくは３０／７０〜１／９９、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５、特に好ましくは１５／８５〜５／９５である。なお、前記乾燥剤（Ｂ）が結晶水を持つ金属塩の部分脱水物である場合は、完全脱水物としての重量における混合重量比率（Ｂ／Ａ）である。
【００４４】
乾燥剤（Ｂ）の含有量が多すぎる場合、透明性が損なわれたり、凝集により成形時に成型機のスクリーンメッシュが閉塞しやすくなるなどの傾向があり、少なすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００４５】
（３）その他の添加物
本発明の多層構造体に用いられる樹脂組成物層（α）には、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、乾燥剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）、板状無機フィラー（Ｄ）、添加剤（Ｅ）が適宜配合されていてもよい。
【００４６】
（３−１）他の熱可塑性樹脂（Ｃ）
他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４７】
特に、本発明の多層構造体を食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基と相互作用し、ネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる多層構造体の場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物にポリアミド樹脂が含有されていてもよい。
【００４８】
該ポリアミド樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドやポリ−Ｐ−フェニレン―３，４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド樹脂である。
【００４９】
末端変性ポリアミド樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
末端変性ポリアミド樹脂は、通常の未変性ポリアミド樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド樹脂は、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００５１】
上記末端調整剤としては、ポリアミド樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ1Ｒ2で表わされるモノ置換アミン（Ｒ2が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ1Ｒ2のＲ1および／またはＲ2が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は同じ基であっても異なっていても良い。
【００５２】
末端変性ポリアミド樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
【００５３】
また、未変性ポリアミド樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００５４】
以上のような末端変性ポリアミド樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００５５】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリアミド樹脂を用いる場合、ポリアミド樹脂の添加量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００５６】
（Ｃ）成分として、ポリアミド樹脂等のように、ＥＶＯＨ樹脂と混錬すると増粘挙動を示すような樹脂を用いる場合、乾燥剤（Ｂ）として、特に多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有した本発明の樹脂組成物を用いることで、溶融混練工程における粘度の増加が抑制され、溶融成形において適切な値に調整することが可能となる。ひいては、良好な溶融成形性を確保できる。
【００５７】
例えば具体的には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物、および（Ｃ）成分として、ポリアミド樹脂のようにＥＶＯＨ樹脂と混合した場合に粘度増加を示す樹脂を配合してなる樹脂組成物では、当該樹脂組成物を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレット５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的に測定した値（Ｎｍ）における、測定開始から１２０分後の値／１０分後の値が通常０．３〜１であり、好ましくは０．５〜１未満である。
【００５８】
（３−２）板状無機フィラー（Ｄ）
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂（所望により、さらに（Ｃ）他の熱可塑性樹脂））及び（Ｂ）乾燥剤の他、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
【００５９】
上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００６０】
これらの板状無機フィラーの添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、（Ｂ）乾燥剤がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
【００６１】
このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００６２】
（３−３）その他の添加物（Ｅ）
ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨ樹脂、乾燥剤、他の熱可塑性樹脂、板状無機フィラーの他に、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば粒状、針状等の板状以外の無機フィラー等）；酸素吸収剤；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）などの公知の添加剤が適宜含有されていてもよい。
かかる添加剤は、樹脂組成物全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜３重量％にて配合される。
【００６３】
（４）ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製
ＥＶＯＨ樹脂組成物は、以上のような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分，（Ｅ）成分を配合したものである。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第１態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第２態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第３態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第４態様の組成物）である。
【００６４】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により配合される（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を、通常溶融混錬又は機械的混合法（ペレットドライブレンド）にて混合することにより行い、好ましくは溶融混練法にて行う。
【００６５】
硫酸マグネシウムを用いたときに認められる溶融混練の際の粘度減少効果は、上記いずれの実施態様の樹脂組成物の製造においても、安定的に均一性の高い樹脂組成物を製造できるという効果をもたらすことができる。
【００６６】
溶融混練法の場合、混合順序は例えば下記の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）、（Ｂ）（必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分）を同時に溶融混練する方法、（２）樹脂である（Ａ）（及び必要に応じて（Ｃ））を予め溶融したところに、（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を配合し溶融混練する方法；また、（Ｃ）成分を配合する場合は、（３）樹脂（Ａ）または（Ｃ）の一方に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を溶融混練し、次いで他方の樹脂を溶融混練する方法；（４）予め樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））を加えてブレンドし、（Ｂ）成分を希釈する。なお、（Ｅ）成分の配合順序は任意である。
【００６７】
溶融混練に用いる機械は特に限定せず、公知の溶融混練機を用いることができる。例えば、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、押出機等が挙げられる。なかでも、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられ、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。上記溶融混練における温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００６８】
〔ポリアミド樹脂層（β）〕
ポリアミド樹脂層（β）を構成するポリアミド樹脂としては、公知のポリアミド、すなわち、上記樹脂組成物層（α）に添加され得るポリアミド樹脂を用いることができる。
【００６９】
具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン―３,４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド樹脂である。
なお、用いることができる末端変性ポリアミド樹脂についても、上述の樹脂組成物層（α）で説明したような末端変性ポリアミド樹脂を用いることができる。
【００７０】
ポリアミド層（β）を構成するポリアミド樹脂は、上記のようなポリアミドだけでなく、必要に応じて（好ましくは５０質量％以下）で、他の熱可塑性樹脂、無機フィラー、脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば粒状、針状等の板状以外の無機フィラー等）；酸素吸収剤；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）などの公知の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７１】
前記ポリアミド樹脂における分子中に含まれるアミド結合の比率は、ポリアミド１ユニット中のアミド結合を分子量の割合として計算した場合、２０％〜６０％、好ましくは３０％〜５０％、特に好ましくは３５％〜４５％である。かかるアミド結合の比率が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂との界面における結合力が低下しやすい傾向があり、逆に高すぎた場合には溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂との反応の結果、高分子量のゲル状物などを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。
【００７２】
前記ポリアミド樹脂の融点は、１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃である。かかるポリアミド樹脂の融点が低すぎる場合は、多層構造体の耐熱性が低下する傾向がある。一方、ポリアミド樹脂の融点が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物との融点（通常、１５０〜２００℃）の差が大きくなる。このため、積層ユニットを形成するにあたり、ＥＶＯＨ樹脂組成物との合流時に層乱れが生じるおそれがあり、得られる多層構造体の外観が低下する傾向にある。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と共押出成形する際のダイの設定温度をポリアミド樹脂の融点に合わせて温度設定すると、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化が進行しやすい傾向がある。
【００７３】
以上の観点から、ポリアミド層（β）を構成する好ましいポリアミドとしては、融点が１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃で、且つアミド結合の比率が２０％〜６０％、好ましくは３０％〜５０％、特に好ましくは３５％〜４５％のポリアミドである。具体的には、ナイロン６（融点：約２２０℃、アミド結合の比率：３８％）、ナイロン６／６６（融点：約２００℃、アミド結合の比率３８％）である。
【００７４】
〔ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層ユニット〕
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）の両面をポリアミド層で挟持したポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層からなる積層構造が一体的に形成された積層ユニットを含む多層構造体である。
【００７５】
ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層ユニットは、当該ユニットを構成する層が一体となって、多層構造体のガスバリア層ユニットとして含まれる。前記積層ユニットは、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の上下面がポリアミド樹脂層となるように共押出しすることにより、ポリアミド層とＥＶＯＨ樹脂組成物層との界面が一体的に形成された積層ユニットが得られる。
【００７６】
特に、ポリアミド樹脂とＥＶＯＨ樹脂組成物とを、２００〜２８０℃程度で共押出しすることが好ましい。このような条件で共押出しすることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物とポリアミド樹脂との界面における結合力が強くなり、且つ外観を低下させるようなゲル状物や層乱れなどを抑制することができる。
【００７７】
ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層ユニットを構成する２つのポリアミド層は、同種類のポリアミド樹脂で構成してもよいし、異なる種類のポリアミド樹脂で構成してもよい。異なるポリアミド樹脂を用いる場合には、いずれも上記アミド結合の比率２０〜６０％、好ましく３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％のポリアミド樹脂とすることが好ましい。
【００７８】
ポリアミド樹脂は、共押出し時に、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基とポリアミド樹脂のアミド基とが相互作用し、ネットワーク構造を形成することが可能である。従って、ポリアミド層とＥＶＯＨ樹脂組成物層との界面では強く結びつくので、積層ユニットとして、一体的に扱うことが可能となる。
【００７９】
本発明の多層構造体において、以上のような構成を有する積層ユニットが、少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれていてもよい。２つ以上含む場合、積層ユニット間に、他の樹脂層が介在していてもよいし、ポリアミド層を兼用して、ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層として含まれていてもよい。
【００８０】
なお、ポリアミド層とＥＶＯＨ樹脂組成物層との界面が一体的に形成されるのであれば、共押出し法に限定せず、積層ユニットを形成してもよい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等にポリアミド系樹脂を溶融押出ラミネートする方法；逆にポリアミド樹脂フィルム上に、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法；ポリアミド樹脂フィルム上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等も採用可能である。
【００８１】
〔その他の層〕
本発明の多層構造体には、上記ユニットの上面又は下面に、他の層が少なくとも１層以上積層されていてもよい。
（１）他の基材樹脂層
ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層の積層ユニットに、さらに他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。特に、前記積層ユニットの片面、好ましくは両面に、疎水性樹脂層を設けることが好ましい。これにより、外界からの積層ユニットへの水分の透過を防止することができるので、レトルト処理等の熱水処理に供される多層構造体では好ましい。
【００８２】
他の基材樹脂層に用いられる材料としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という）が好ましい。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、リサイクル材料を用いてもよい。リサイクル材料は、ＥＶＯＨ樹脂組成物層、ポリアミド樹脂層、および他の基材樹脂層の溶融混合物を含む。
さらにまた、他の樹脂層（γ層）やリサクリル層（Ｒ層）がポリアミド層との接着性が不十分な場合には、ポリアミド層と他の樹脂層、リサイクル層、あるいは他の樹脂層間、他の樹脂層とリサイクル層との間に、適宜接着剤層を介在させてもよい。
【００８３】
多層構造体の層の数はのべ数にて通常３〜１５、好ましくは４〜１０層である。
上記のような多層構造体のうち、ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層（α）／ポリアミド層のユニットの両面に他の基材樹脂層を積層した構造（γ／β１／α／β１／γ、又はγ／接着性樹脂層／β１／α／β１／接着性樹脂層／γ）が、強度を上げたり、他の機能を付与する点から好ましい。また、接着性の点から、γ／接着性樹脂層／β１／α／β１／接着性樹脂層／γが特に好ましい。本発明の多層構造体においては、他の基材樹脂層（γ）又は接着性樹脂層に、疎水性樹脂を用いることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発揮することができると推測される。従って、熱水処理に供される用途に用いられる包装材料用多層構造体の場合、積層ユニットの片側面、好ましくは両側面に、他の基材樹脂層が設けられていることが好ましい。
【００８４】
上記「他の基材樹脂」としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【００８５】
ポリアミド樹脂は、疎水性樹脂なので、積層ユニット単体からなる多層構造体であっても、外界からの湿分の侵入を防止することは可能である。しかしながら、ポリアミド樹脂の片側又は両面に、さらに疎水性樹脂層を設けることは、外界からの湿分の侵入を防止し、保護するという点において好ましい。この場合、疎水性樹脂としては、ポリアミド樹脂よりも疎水性が大きい樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【００８６】
（２）接着性樹脂層
他の基材樹脂層を設ける場合、他の基材樹脂層とポリアミド層との親和性が低い場合には、適宜、接着性樹脂層を介在させてもよい。
接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層（γ）を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００８７】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００８８】
〔多層構造体の製造〕
本発明の多層構造体の製造方法は、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）に乾燥剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物と、当該樹脂組成物の上側及び下側にポリアミド樹脂とを共押出しして、前記ポリアミド層（β）で前記樹脂組成物層（α）を挟持している積層ユニット（β／α／β）を形成する工程を含む。前記共押出し工程は、２００〜２８０℃で行うことが好ましい。
【００８９】
本発明の多層構造体が、他の層として、上記のような他の基材樹脂層、リサイクル層及び接着性樹脂層の少なくとも１種を含む場合、通常、以下のように製造することができる。
【００９０】
ｉ）ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法：ｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等を、上記ユニットとドライラミネートすることにより形成する方法；ｉｉｉ）別途形成した他の基材樹脂フィルム、リサイクル材料で構成されたフィルム、接着性樹脂フィルム、シート等、あるいはこれら適宜組み合わせた積層体表面に、ポリアミド樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／ポリアミド樹脂の組み合わせからなるユニットを溶融共押出しすることによりラミネートする方法が挙げられる。さらに、ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層からなる積層ユニットに、他の基材樹脂、リサイクル材料または接着剤の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。中でも、生産性の観点から、ｉ）ポリアミド層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／ポリアミド層のユニットとともに共押出しすることにより積層する方法が好ましい。
【００９１】
得られた多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されてもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００９２】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００９３】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。ポリアミド層は通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは３〜２０μｍである。他の基材樹脂層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００９４】
〔多層構造体の用途〕
以上のような構成を有する多層構造体は、高湿度下で長時間保持されても、水泡が発生せず、優れた初期の外観を維持することができる。すなわち、ＥＶＯＨ層をガスバリア層として使用する典型的な多層構造体、ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／乾燥剤を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物層（ＥＶＯＨ＋Ｄｙ）／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層の場合に発生した水泡現象が起こらなかった。水泡の発生は、乾燥剤を用いなかった場合には見られなかった現象であることから、乾燥剤に起因すると考えられる。本発明者が原因について調べた結果、水泡部分に、乾燥剤に起因する金属が検出されたことから、乾燥剤に用いる水和物形成性の金属塩は、ある程度の水分、湿分に対しては、吸水、吸湿により水和物を形成することで安定しているが、水和物として飽和した後、過剰な水分、湿分が与えられる環境においては、金属塩が溶解してしまい、生じた金属塩の濃厚水溶液はＥＶＯＨ樹脂には取り込まれずに、ＥＶＯＨ樹脂層と接着剤層との界面に溜まったのではないかという結論に到達した。一方、本発明の多層構造体では、ＥＶＯＨ樹脂組成物層とポリアミド層とが一体的に結合した界面となっていることから、乾燥剤から生じた濃厚水溶液は、界面に溜まることなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物層内に拡散されたのではないかと推測する。
【００９５】
本発明の多層構造体は、長時間、高湿度条件下で保存されても、外観上変化がないので、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料のガスバリア層として好適に用いることができる。
特に、本発明の多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９７】
〔乾燥剤を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の調製〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）として末端調整６ナイロン（融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μeq/ポリマー）を用いた。また、乾燥剤（Ｂ）として、硫酸マグネシウムの無水物、添加剤（Ｅ）としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製「ニッサンカルシウムステアレートＳ」）を用いた。
【００９８】
上記（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂８０部と上記（Ｃ）６ナイロン１０部との混合物を二軸押出機のホッパーに供給し、上記（Ｂ）乾燥剤（硫酸マグネシウムの無水物）９部と上記（Ｅ）添加剤（ステアリン酸カルシウム）１部との混合物をパウダーフィーダーにて同ホッパーに供給し、ミキシングゾーン２箇所を有する二軸押出機（φ４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２）にて、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｃ１１／Ｃ１２／Ｃ１３／Ｃ１４／Ｃ１５／Ｄ＝５０／８０／１７０／２３０／２４０／２３０／２３０／２３０／２３０／２４０／２４０／２４０／２３０／２３０／２２０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、樹脂組成物の円柱形ペレットを得た。
【００９９】
〔多層構造体Ｎｏ．１〜５の製造〕
ＥＶＯＨ樹脂組成物層αとして上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物、ポリアミド樹脂層βとして６ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製 「Novamid 1022BLMJ、アミド結合の比率３８％）又は６／６６ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Novamid2420J」、アミド結合の比率３８％）、接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（lyondellbasel社製「Plexar PX6005」）、他の基材樹脂層（γ）としてポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「EA7A」）を、５種７層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて、表１に示す層構成を有する５種７層の多層構造体を製造した。
【０１００】
押出成形条件は、ダイを２４０℃とし、冷却水の循環するチルロールにより成形品を冷却した。５種７層多層構造体の厚み（μｍ）は、表面から順に、４０／２０／１０／４０／１０／２０／４０であった。作製した多層構造体について、以下のようにして、層間接着性及び外観（水泡発生の有無）を評価した。結果を併せて表１に示す。
【０１０１】
（１）層間接着性
多層構造体を、１５ｍｍ幅に切断したのち、ＥＶＯＨ樹脂組成物層αとポリアミド樹脂層β（樹脂組成物層に隣接した層）の層間に剃刀刃で切り目を入れ、二つに別れた層をそれぞれ素手あるいはピンセット等でつまんで引っ張ることで剥離の可否を調べた。
（２）外観（水疱の発生状況）
多層構造体を、４０℃、９０％RHに設定した恒温恒湿槽中で一定期間の放置後、目視により、水疱の発生の有無を観察した。水泡が認められた場合を外観不良（ＮＧ）、水泡が認められない場合を外観良好（ＯＫ）とした。
【０１０２】
【表１】
2013226825.tif 000004
【０１０３】
ＥＶＯＨ樹脂組成物層（ＥＶＯＨ＋Ｄｙ）の両面にポリアミド層（Ｎｙ６又はＮｙ６・６６）が積層されてなる積層ユニットを含む多層構造体Ｎｏ．１、２は、９０％ＲＨという高湿度下に１００日(Ｎｏ．１）,７０日（Ｎｏ.２）曝されても、水泡の発生が認められず、外観上の変化は認められなかった。さらに層間接着性についても、ポリアミド樹脂とＥＶＯＨ樹脂組成物層との間を剥離することはできず、これらの層が一体化されていることがわかる。
【０１０４】
一方、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（ＥＶＯＨ＋Ｄｙ）の両面がポリアミド樹脂以外の樹脂層で構成されている多層構造体Ｎｏ．３，４は、高湿度下での短時間放置で、水泡が発生し、外観不良となった。多層構造体Ｎｏ．３，４について、水泡が発生している箇所で切断し、観察したところ、Ｎｏ．３、４のいずれも、ＥＶＯＨ層と接着剤層（Ａｄ）の界面で水泡が発生していた。なお、Ｎｏ．３についてはＥＶＯＨ樹脂組成物層とＥＶＯＨ層との間では、剥離できなかったが、ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層との間で剥離できた。また、Ｎｏ．４については、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層との間で剥離した。これらのことから、ポリアミド層は、乾燥剤から生じた水分が他の層に移動することを防止する堰としての役割を果たすとともに、界面の特定箇所に溜まるこことを防止して、フィルム外観への影響を目立たなくさせる役割を果たしていることがわかる。
【０１０５】
なお、Ｎｏ．５については、ＥＶＯＨ樹脂組成物層とポリプロピン層との接着力が弱く、共押出し後に得られた多層構造体が、ＥＶＯＨ樹脂組成物層とポリプロピレン層との界面で簡単に剥離してしまい、評価に供することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ樹脂に乾燥剤を添加したＥＶＯＨ樹脂組成物を採用することに基づいて、湿熱処理等によってもガスバリア性を保持できる上に、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両面にポリアミド層を積層した積層ユニットとして多層構造体の構成要素とすることで、乾燥剤の含有に基づく外観の低下を回避することができるので、優れたガスバリア性と外観を保持できる本発明の多層構造体は、食品の包装容器、包装用フィルムとして有用である。