(57)【要約】【課題】  実施形態は、長期間動作による減酸素能力の低下を軽減した減酸素素子、減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持された電解質膜よりなる減酸素素子と、減酸素素子のアノードとカソード間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、減酸素ユニットのカソード側に連結された空間を有する減酸素容器と、減酸素素子および減酸素容器の少なくとも一方に減酸素容器に存在する水および水蒸気の少なくとも一方を減酸素容器外に導出する導出部を設けたことを有することを特徴とする。【選択図】  図１
2013067852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜よりなる減酸素素子と、
前記減酸素素子の前記アノードと前記カソード間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、
前記減酸素ユニットの前記カソード側に連結された空間を有する減酸素容器と、
前記減酸素素子および前記減酸素容器の少なくとも一方に減酸素容器に存在する水および水蒸気の少なくとも一方を前記減酸素容器外に導出する導出部を設けたことを有することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記導出部は、面積0.03 cm2以上0.5cm2以下の開口面積を有することを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記導出部は、前記減酸素ユニットが備えられた面のカソードの上方または減酸素ユニットが備えられた面の上面のいずれかまたは両方に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の減酸素装置。 
【請求項４】
前記導出部は、前記減酸素ユニットが備えられた面のカソードの下方に配置されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の減酸素装置。
【請求項５】
前記減酸素容器は、内壁が親水性であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の減酸素装置。 
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の減酸素装置を有することを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、減酸素装置及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
低酸素濃度環境にすることで食品の保存性を高める手段として、固体高分子膜を使った減酸素装置が提案されている。このような減酸素装置は、固体高分子膜にアノードとカソードを設け、アノードでの水の電気分解とカソードでの水の生成を利用し、カソード側空間（例えば、減酸素室）内においてカソード反応を行うことで、保存容器（減酸素容器）内の酸素を低減する。しかし、カソードでの反応において水が生じるため、減酸素容器内には結露が生じやすい。そこで、ウィックを用いて結露になりやすい水をカソード側の領域からアノードに移動させることが知られている。
【０００３】
しかし、吸水したウィックは、空気や水蒸気などの気体を透過しにくいため、保存容器内の気圧が減酸素反応によって低下し、圧力差によって保存容器が破損する恐れがある。また、減酸素容器内の湿度が高くなり、減酸素容器内に結露を招く課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、減酸素容器内の圧力低下と結露を防ぐ減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持された電解質膜よりなる減酸素素子と、減酸素素子のアノードとカソード間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、減酸素ユニットのカソード側に連結された空間を有する減酸素容器と、減酸素素子および減酸素容器の少なくとも一方に減酸素容器に存在する水および水蒸気の少なくとも一方を減酸素容器外に導出する導出部を設けたことを有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の減酸素装置を有する減酸素装置の模式図である。
【図２】実施形態の実施形態の減酸素装置の開口部を示す模式図である。
【図３】実施形態の減酸素装置を有する冷蔵庫の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の一実施の形態に係る減酸素装置と減酸素ユニットを有する冷蔵庫を説明する。
【０００９】
図１は、実施形態にかかる減酸素装置１の断面図である。減酸素装置に含まれる減酸素ユニットは、アノード２とカソード３とアノード２及びカソード３の間に配置された高分子電解質膜４とで構成される減酸素素子５と、アノード２とカソード３のそれぞれの外側に備えられたアノード集電板６とカソード集電板７と、カソード３で生成した水をアノード２に供給する水供給部８と、アノード２とカソード３に電圧を印加する電圧印加手段９と、アノード２とカソード３を保持するアノードガスケット１０と、カソードガスケット１１とを有する。減酸素ユニットのカソード側は、減酸素容器２１と空間を形成するように取り付けられている。減酸素容器２１には、開閉可能な開閉扉２２が備えられている。減酸素装置１には、扉２２の他に開口した第１の導出部１２Ａまたは第２の導出部１２Ｂのいずれか一方または両方が備えられている。水供給部８は、カソード３で生成した水を受ける水受部８１と受けた水をアノード２側へ供給することが可能な多孔体８２で構成される。
【００１０】
ここで、アノード２は、例えば白金触媒、酸化ルテニウムや、酸化イリジウムを含む材料で構成される。アノード集電体６は、例えば、チタン基材、銅板を金で被覆したもの等で構成される。アノードガスケット１０は、例えばシリコンゴムおよびテフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００１１】
カソード３は、例えば白金触媒を含む材料で構成される。カソード集電体７は、例えば、銅板を金で被覆したもの等で構成される。カソードガスケット１１は、例えばシリコンゴムおよびテフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００１２】
アノード２、カソード３ともに、前記材料に他の材料を混入させても良く、例えばチタンメッシュを支持体として混入させても良い。
【００１３】
電解質膜４は、プロトン導電性を有する膜であり、例えばナフィオン（デュポン社製、登録商標）などの高分子電解質膜を用いることができる。
【００１４】
アノード集電板６は、アノード２と、電圧印加手段９と電気的に導通している。アノード集電体６一部は開口しており、開口している領域には水供給部８の一部である多孔体が設けられている。
【００１５】
カソード集電板７は、カソード３と電圧印加手段９と電気的に導通している。アノード集電板７の一部は重力方向にスリット状に開口した開口部７０が形成されていることが好ましい。開口部７０には、多孔体８２が配置されることが好ましい。
【００１６】
図２に水給水部８を含む部位の概念図を示す。水供給部８は、カソード３で生成され、開口部７０を流れ落ちた水を受ける水受部８１と、水受部８１とアノード２を連結する多孔体８２より構成される。水供給部８は、水受部８１と多孔体８２が一体となっていてもよい。多孔体８２は、その一方が水受部８１と気体と液体が移動可能な状態で接続され、他方が導出部１２を経て減酸素容器２１内から外へと導出され、アノード集電板６の開口を通してアノード２と接続される。よって、カソード３で生成された液体の水は、水受部８１、多孔体８２を通してカソード３からアノード極へと供給される。
なお、水供給部８と開口部７０はアノード２への水供給が十分な場合などにおいて、水供給部８や開口部７０等を省略することができる。
水受部８１や多孔体８２は、例えば、親水性のスポンジ状の多孔体である。
【００１７】
電圧印加手段９は、前記アノード集電板６、カソード集電板７を通してアノード２、カソード３に予め定められた電圧を与える。電圧は例えば１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である。
【００１８】
減酸素ユニットまたは減酸素容器２１のカソード３と接する範囲内に第１の導出部１２Ａを有する。第１の導出部１２Ａは、減酸素容器内に存在する水および水蒸気の少なくとも一方を前記減酸素容器外に導出する開口部である。また、第１の導出部１２Ａは、減酸素容器内の圧力が低下しないように圧力調整の機能も有する。第１の導出部１２Ａの一部には多孔体８２が配置されている場合がある。第１の導出部１２Ａの開口断面積は、多孔体８２の透過断面積よりも大きい構成となっていると、第１の導出部１２Ａによって減酸素容器の内圧が減酸素反応によって低下しすぎないように調節できることが好ましい。第１の導出部１２Ａの開口断面積と多孔体８２の透過断面積の差である開口面積は、０．０３ｃｍ２以上０．５ｃｍ２以下であると多くの水蒸気を減酸素容器２１外に放出可能であることが好ましい。０．０３ｃｍ２より開口面積が小さいと、水蒸気が減酸素容器２１から放出されにくくなるため好ましくない。また、０．５ｃｍ２より開口面積が大きいと酸素が減酸素容器２１内に流入しやすくなり、減酸素反応の効果が減少してしまうことが好ましくない。
【００１９】
減酸素容器２１に第２の導出部１２Ｂを有する。第２の導出部１２Ｂは、減酸素容器内に存在する水および水蒸気の少なくとも一方を前記減酸素容器外に導出する開口部である。また、第２の導出部１２Ｂは、減酸素容器内の圧力が低下しないように圧力調整の機能も有する。減酸素容器２１の外部には多孔体を設け、第２の導出部１２Ｂを介して放出された水をアノード２へ供給する構成をさらに備えてもよい。第２の導出部１２Ｂの開口面積は、０．０３ｃｍ２以上０．５ｃｍ２以下であると多くの水蒸気を減酸素容器２１外に放出可能であることから好ましい。０．０３ｃｍ２より開口面積が小さいと、水蒸気が減酸素容器２１から放出されにくくなるため好ましくない。また、０．５ｃｍ２より開口面積が大きいと酸素が減酸素容器２１内に流入しやすくなり、減酸素反応の効果が減少してしまうことが好ましくない。なお、第２の導出部１２Ｂは、減酸素容器２１の結露が生じやすい場所に設けることで、設置の効果が大きくなる。カソード３の上部に多くの結露が生じやすいことから、そこで、減酸素ユニットが備えられた面のカソードの上方または減酸素ユニットが備えられた面の上面（減酸素容器２１の上面）のいずれかまたは両方に第２の導出部１２Ｂを設けることが好ましい。結露が発生しやすい場所が上記以外の場合は、その結露が発生しやすい面に第２の導出部１２Ｂを設けてもよい。
【００２０】
第１と第２の導出部１２Ａ、Ｂには、導出部を開閉可能な図示しないシャッターが設けられていてもよい。シャッターは、例えば減酸素容器内外の圧力差によって動作するものを採用することができる。シャッターは導出部１２を開閉可能な構成であればよく、逆止弁等の同等の機能を有するものであれば特に限定されない。なお、図１では、第１と第２の導出部１２Ａ、１２Ｂの両方が記載された構成であるが、一方のみの構成であってもよいし、別の導出部を設けることを否定するものではない。
【００２１】
減酸素容器２１には、例えば食品などが収められ、容器内は酸素濃度を低く保持することができる。減酸素容器２１には、減酸素容器２１内に収められた食品などを出し入れすることができる開閉扉２２が取り付けられていてもよい。減酸素容器２１の内壁（減酸素となる領域）は親水であることが好ましい。減酸素容器２１内壁は、親水性の部材で構成されていてもよいし、親水性処理されていてもよい。減酸素容器２１内壁が親水性であると結露が生じにくくなるという利点がある。また、減酸素容器２１内に、減酸素容器内に生じた水をアノード２に移動させるために、例えば、水供給部８やアノード２に接続される多孔体を、例えば減酸素容器２１内の水がたまりやすい底面に備えてもよい。
【００２２】
図３は、減酸素容器２１を野菜室３１とし、減酸素ユニットを野菜室３１に備えた形態の冷蔵庫３０の模式図である。実施形態の減酸素ユニットは冷蔵庫などの保存容器などに用いることが好ましい。本構成の冷蔵庫３０の野菜室３１に、酸素によって食品の鮮度が低下するものなどを保存すると、その鮮度の低下を防ぐことができることが好ましい。
【００２３】
次に、減酸素にかかる反応について説明する。
アノード２に水、カソード３に空気（酸素と水素）を供給して、電圧印加手段９によってこれらの電極に電圧を印加することによって、アノード２では式（１）のように、水が電気分解され酸素とプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）とが生成する。このとき発生するプロトン（Ｈ＋）は高分子電解質膜を通り、電子（ｅ−）は外部回路を通ってカソード３に達する。カソード３では式（２）の反応により空気中の酸素が水になることでカソード３のある領域内の酸素濃度が減少する。
【００２４】
【化１】
2013067852.tif 000003
式（１）
【００２５】
【化２】
2013067852.tif 000004
式（２）
【００２６】
よって、減酸素容器２１内の酸素が消費され、減酸素環境が生成される。
上式にあるように、アノード２では水を反応に必要とし、カソード３では水が生成される。よって、式（２）の反応によってカソード３で生成した水を水供給部８などによってアノード２に戻すことで、アノード２での式（１）の反応に必要な水が不足することなく長時間継続して減酸素運転が可能となる。式（２）の反応によりカソード極で生成した水は、重力によって水受部１４に蓄積する。水受部１４は多孔体８２とその一方が水受部１４と流体的に接続され、他方が導出部１２の開口を経て減酸素容器２１内から外へと導出されてアノード極２と接続される。よって、水受部１４に蓄積した水はアノード極２に運ばれ、式（１）の反応に利用することができる。
【００２７】
一方、減酸素運転中は、式（２）の反応よって減酸素庫内の酸素が消費されるにつれ本実施の形態１においては、導出部１２の開口は、多孔体８２の透過断面積よりもその面積が広い特徴を持つ。よって、導出部１２の開口と多孔体８２の間にできる空間で減酸素庫内と外の圧力が連通し、庫内の圧力減少を抑制することができる。
また、減酸素運転中は式（２）の反応によって水が生成されることで、庫内の湿度が上昇し、庫内の結露を招く。結露は食品、食品容器に液水を付着させることになり、好ましくない。運転中は減酸素素子５の発熱によって減酸素素子５およびその近傍の温度が上昇する。よって減酸素庫内の減酸素素子近傍の空気は加熱され、近傍の空気中に含まれる水蒸気量は、前記減酸素素子から離れた領域よりも増加する。本実施の形態では、第１の導出部１２Ａまたは第２の導出部１２Ｂの少なくとも一方が、減酸素ユニットの内部もしくは隣接する領域に設けられている。よって、導出部１２Ａ、１２Ｂから多くの水蒸気を放出することができ、庫内の結露を抑制することができる。
【００２８】
また、減酸素庫内の壁面には浸水材をコーティングすることでも、結露を抑制することが可能となる。浸水材としては例えば株式会社スケッチ製の密着プライマーＰＭ−Ａ溶液を単位面積当たり０．００１ｍｌ／ｃｍ２になるようにスプレー法によりコートし、室温で乾燥し、容器内壁を浸水性とした。
【００２９】
（実施例１）
実施例１において、図１の減酸素装置の第２の導出部１２Ｂを省略し、減酸素容器２１内壁が親水性で、開閉扉２２を閉めた形態の減酸素装置を用いた。第１の導出部１２Ａは、減酸素ユニットのカソード３を貫通するように、減酸素ユニットの下部に設けられている。第１の導出部１２Ａの開口断面積と多孔体８２の透過断面積の差である開口面積は０．４ｃｍ２となるように、開口を形成した装置である。減酸素容器２１の容積は１０．８ｌである。減酸素容器２１内には、酸素濃度計と圧力測定器が配置されている。この酸素濃度計によって、減酸素容器内の酸素濃度を測定した。また、この圧力測定装置によって、減酸素容器２１内の圧力を測定した。本構成の減酸素容器内に常圧（０．１ＭＰａ）の酸素濃度が２１％の空気を導入し、電圧印加手段によって、アノード２とカソード３に電圧を印加し、酸素濃度が５％になるまで減酸素反応を行った。酸素濃度が５％になった際の圧力を測定したところ、０．１ＭＰａであった。また、この際、減酸素容器２１内壁には結露の発生が確認できなかった。つまり、カソード３における反応生成物である水は、第１の導出部１２Ａを経て容器２１外に放出されたと考えられる。
（実施例２）
実施例２において、実施例１の第１の導出部１２Ａを塞ぎ、図１の模式図に示すように減酸素ユニットのカソード３の上方である減酸素容器２１の上面に第２の導出部１２Ｂを設けた形態の減酸素装置を用いた。第２の導出部１２Ｂの開口面積は、０．４ｃｍ２である。本構成の減酸素装置を用いて実施例１と同様に減酸素反応をさせたところ、減酸素容器２１内が５％になった際の減酸素容器２１内の圧力は０．１ＭＰａであった。また、実施例１と同様に、減酸素容器２１内に結露は確認されなかった。
（実施例３）
実施例３において、実施例２の第１の導出部を塞がない構成の減酸素装置を用いた。本構成の減酸素装置を用いて実施例１と同様に減酸素反応をさせたところ、減酸素容器２１内が５％になった際の減酸素容器２１内の圧力は０．１ＭＰａであった。また、実施例１と同様に、減酸素容器２１内に結露は確認されなかった。
（比較例１）
比較例１において、実施例１の酸素装置の第１の導出部１２Ａを塞ぎ、減酸素容器２１の内壁が疎水性の構成の減酸素装置を用いた。本構成の減酸素装置を用いて実施例１と同様に減酸素反応をさせたところ、減酸素容器２１内が５％になった際の減酸素容器２１内の圧力は０．０８４ＭＰａであった。この時、減酸素容器２１内の減酸素ユニット周辺や、減酸素ユニット上部の面では水滴が確認された。比較例では、減酸素容器内の圧力を調整することができないため、減酸素反応によって、減酸素容器２１内の圧力が低下した。また、カソード３で生成した水は、結露となるために、この水をアノード２に供給することもできない。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３１】
１…減酸素装置
２…アノード
３…カソード
４…電解質膜
５…減酸素素子
６…アノード集電体
７…カソード集電体
８…水供給部
９…電圧印加手段
１０…アノードガスケット
１１…カソードガスケット
１２Ａ…第１の導出部
１２Ｂ…第２の導出部
２１…減酸素容器
２２…開閉扉
３０…冷蔵庫
３１…野菜室
８１…水受部
８２…多孔体
【図１】
2013067852.tif 000005
【図２】
2013067852.tif 000006
【図３】
2013067852.tif 000007