(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のフタロシアニン系化合物を用いた近赤外線カットフィルターでは達成が困難であった、急峻な吸収域と可視光透過率特性に優れる近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置を提供する。【解決手段】樹脂中での色素の会合が抑制される、特定のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線カットフィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素として、下記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する近赤外線カットフィルター。
【化１】
2013218312.tif 000037
【化２】
2013218312.tif 000038
［式（Ｉ）〜（VIII）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｏ−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＣＯ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ4、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5、−Ｌ6−Ａ、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シリル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
Ｌ2は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ4は、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ5は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ6は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ａは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、Ｌ6に複数結合してもよい。］
【請求項２】
Ｍが、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項３】
ＲgおよびＲhが、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項４】
色素としてさらに、前記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項５】
前記色素と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂製基板を含み、かつ、該樹脂製基板における色素全体の含有量が、該樹脂製基板における樹脂の含有量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項６】
前記近赤外線カットフィルターの両面に、屈折率１．７以上２．５以下の高屈折率材料層と屈折率１．２以上１．６以下の低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター
【請求項７】
前記近赤外線カットフィルターが固体撮像装置用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂組成物。
【化３】
2013218312.tif 000039
【化４】
2013218312.tif 000040
［式（Ｉ）〜（VIII）中、Ｍ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、請求項１に記載の式（Ｉ）〜（VIII）中のＭ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhと同義である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルターおよびその用途に関する。詳しくは、特定の溶剤可溶型の色素化合物を含む近赤外線カットフィルター、該近赤外線カットフィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュール、ならびに該近赤外線カットフィルターに好適に用いることができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域を選択的に透過する近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されており、たとえば、透明樹脂中に近赤外線に吸収をもつ染料や顔料を含有させたものが使用されている。
【０００４】
特開昭５１−１３５８８６号公報（特許文献１）、特開昭６１−８０１０６号公報（特許文献２）、特開昭６２−９０３号公報（特許文献３）などには、近赤外線に吸収のある顔料を添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの顔料は、溶解性に乏しく、樹脂との相溶性が悪いため、均一性に問題が残ったままである。
【０００５】
特開平３−２２７３６６号公報（特許文献４）には、六塩化タングステンなどを含有させる方法も提案されている。しかしながら、この方法は、光安定性が悪いという問題を有している。
【０００６】
特公昭４３−２５３３５号公報（特許文献５）に記載されているように、一般の赤外線吸収剤は耐熱性が十分でないものが多く、フィルター成型時の温度では使用できない問題がある。
【０００７】
さらに、特開平６−２００１１３号公報（特許文献６）などには、有機系色素であるにもかかわらず耐熱性および耐候性に優れるフタロシアニン系色素を使用することが提案されている。しかしながら、通常のフタロシアニン系色素は、色素の会合が強いことから、溶媒への溶解性が悪く、顔料としての利用が多い。
【０００８】
特許２６６４６３０号公報（特許文献７）および特許３９５９１４３号公報（特許文献８）には、フタロシアニン系色素の上記のような課題を解決する為に、フタロシアニン系色素に特定の官能基を導入することで樹脂への相溶性を改善する方法が提案されている。しかしながら、これらにおいても樹脂への相溶性を改善するだけであり、フタロシアニン系色素の会合を抑制するには至っていない。
【０００９】
樹脂中において、フタロシアニン系色素同士が会合すると、吸収強度や可視光透過率の低下、吸収帯域のブロードニングが生じてしまい、高い可視光透過率と目的とする波長域の効率的な光線カット性能との両立が難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−１３５８８６号公報
【特許文献２】特開昭６１−８０１０６号公報
【特許文献３】特開昭６２−９０３号公報
【特許文献４】特開平３−２２７３６６号公報
【特許文献５】特公昭４３−２５３３５号公報
【特許文献６】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献７】特許２６６４６３０号公報
【特許文献８】特許３９５９１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来のフタロシアニン系色素を用いた近赤外線カットフィルターでは達成が困難であった、急峻な吸収特性と高い可視光透過率とを両立可能な近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置を提供することにある。また、本発明は、前記近赤外線カットフィルターに好適に用いられる樹脂組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物は樹脂中での色素の会合が抑制され、近赤外線吸収色素として用いることで、吸収特性や可視光透過率に優れた近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本願発明の態様の例を、以下に示す。
【００１３】
［１］色素として、下記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する近赤外線カットフィルター。
【００１４】
【化１】
2013218312.tif 000002
【００１５】
【化２】
2013218312.tif 000003
式（Ｉ）〜（VIII）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｏ−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＣＯ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ4、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5、−Ｌ6−Ａ、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
Ｌ2は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ4は、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ5は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ6は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ａは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、Ｌ6に複数結合してもよい。
【００１６】
［２］Ｍが、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることを特徴とする項［１］に記載の近赤外線カットフィルター。
【００１７】
［３］ＲgおよびＲhが、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の近赤外線カットフィルター。
［４］色素としてさらに、前記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【００１８】
［５］前記色素と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂製基板を含み、かつ、該樹脂製基板における色素全体の含有量が、該樹脂製基板における樹脂の含有量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【００１９】
［６］前記近赤外線カットフィルターの両面に、屈折率１．７以上２．５以下の高屈折率材料層と屈折率１．２以上１．６以下の低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を有することを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【００２０】
［７］前記近赤外線カットフィルターが固体撮像装置用であることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
［８］項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
【００２１】
［９］項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
［１０］上記式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、急峻な吸収特性を有し、且つ、可視光透過率特性に優れた近赤外線カットフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。図１（ｂ）は、本発明の近赤外線カットフィルター６'を用いた場合のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。
【図３】図３は、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概念図である。
【図４】図４は、色素吸収の急峻さを評価するための、吸収極大波長（Ｌ）と、吸収極大の吸光度を１．０とした際、吸光度が０．３となる波長（Ｍ）とを示した、樹脂中での色素吸光度スペクトルの一例である。
【図５】図５は、（１）実施例１および（２）比較例２で得られた樹脂製基板におけるフタロシアニン化合物の吸光度スペクトル（吸収極大の吸光度を１．０に規格化したもの）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
［近赤外線カットフィルター］
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、色素として、後述する式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、前記色素および後述する樹脂を含有する樹脂製基板からなることが好ましい。なお、本発明の近赤外線カットフィルターは、前記樹脂製基板の少なくとも片面に近赤外線反射膜を有していてもよい。
【００２５】
〔樹脂製基板〕
前記樹脂製基板は、吸収極大が波長６００〜８００ｎｍの範囲にあることが望ましい。基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
【００２６】
このような樹脂製基板を近赤外線カットフィルターに用いた場合には、波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値（Ｘａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が小さくなり、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い近赤外線カットフィルターを得ることができる。（Ｘａ）と（Ｘｂ）の差の絶対値は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００２７】
樹脂中における吸収の急峻さについては、樹脂中での色素吸光度スペクトルにおける吸収極大波長（Ｌ）と、吸収極大の吸光度を１．０（透過率約１０％）に規格化した際、吸光度が０．３（透過率約５０％）となる波長（Ｍ）の差から規定することができる。すなわち、｜Ｌ−Ｍ｜の値が小さい時ほど吸収パターンが急峻であるといえ、｜Ｌ−Ｍ｜の値は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。｜Ｌ−Ｍ｜の値がこの範囲にあると、近赤外領域において十分に急峻な吸収パターンを達成することができ、良好なカメラ画像を得ることができる。
【００２８】
カメラモジュールなどの用途によっては、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、フタロシアニン系色素を含有した樹脂製基板の厚みを１００μｍとした時の該基板の平均透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必要な場合もある。
【００２９】
前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００３０】
樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた近赤外線カットフィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等レンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
【００３１】
＜色素＞
（Ａ）式（Ｉ）〜（VIII）で表されるフタロシアニン化合物
本発明では、前記色素として、下記式（Ｉ）〜（VIII）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「フタロシアニン化合物（Ａ）」ともいう。）が用いられる。
【００３２】
【化３】
2013218312.tif 000004
【００３３】
【化４】
2013218312.tif 000005
式（Ｉ）〜（VIII）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｏ−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＣＯ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ4、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5、−Ｌ6−Ａ、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基（以下「置換基Ｌ」ともいう。）を有してもよく、
Ｌ1は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基を有するケイ素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するケイ素原子、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を有するケイ素原子
を表し、
Ｌ2は、
水素原子、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ3は、
水素原子、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ4は、
水酸基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ5は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ｌ6は、
置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、
置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または
置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基
を表し、
Ａは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、カルボキシル基、スルホ基またはリン酸基を表し、Ｌ6に複数結合してもよい。
【００３４】
また、前記ＲgおよびＲhは、色素間の会合をより効率的に抑制することができることから、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、置換基Ｌを有してもよいアミド基、置換基Ｌを有してもよいイミド基、置換基Ｌを有してもよいシアノ基、置換基Ｌを有してもよいシリル基、−Ｏ−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＣＯ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ4、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5、−Ｌ6−Ａ、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基または置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基であることが好ましく、これらの中でも、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、２−シクロへキシルエチル基、１−デシル−ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、２−ベンザル−エチル基、などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、などのアルキニル基が挙げられる。
【００３６】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、ノルボルナン基、２−メチルノルボルナン基、アダマンタン基、２−メチルアダマンタン基などのシクロアルカン基が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−フェニル−フェニル基、ペンタメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラメチルナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基、などが挙げられる。
【００３８】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、１Ｈ−ピロル−２イル基、ピリジル基、ジアゾール基、チエニル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、１−メチル−１Ｈ−ピロル−２イル基、１−メチルイミダゾル−５イル基、１−メチル−ベンゾイミダゾール−６イル基などが挙げられる。
【００３９】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【００４１】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジメチルイミド基、プロピルイミド基などが挙げられる。
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよいシアノ基としては、シアノ基、メチルシアノ基、エチルシアノ基、ｐ−フェニルシアノ基などが挙げられる。
【００４２】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００４３】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−Ｏ−Ｌ1としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、４−クミルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４４】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
【００４５】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【００４６】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−ＣＯ−Ｌ3としては、アルデヒド基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘキサドデシルカルボニル基などが挙げられる。
【００４７】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−ＳＯ2−Ｌ4としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基などが挙げられる。
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【００４８】
前記Ｒa〜Ｒhにおいて、−Ｌ6−Ａとしては、トリフルオロメチル基、エチルアルコール基、ｐ−ニトロフェニル基、ドデシルアミノ基、ｐ−アミドフェニル基、ドデシルリン酸基、メチルイミド基、シアノプロピル基、トリメチルシリル−ヘキシル基、メチルカルボキシル基、エチルスルホ基、ブチルリン酸基などが挙げられる
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００４９】
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【００５０】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【００５１】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる
前記Ｍとしては、周期表４族〜１２族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、特に高い可視光透過率を達成することができることから、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，ＴｉＯおよびＶＯが特に好ましい。
【００５２】
前記フタロシアニン化合物（Ａ）の具体例として、前記式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜２に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−４０）などを挙げることができる。
【００５３】
【表１】
2013218312.tif 000006
【００５４】
【表２】
2013218312.tif 000007
【００５５】
＜その他の色素＞
前記樹脂製基板は、色素としてさらに、前記フタロシアニン化合物（Ａ）以外のフタロシアニン系化合物（Ｂ）、ナフタロシアニン系化合物（Ｃ）、ジイモニウム系化合物（Ｄ）、シアニン系化合物（Ｅ）、スクアリリウム系化合物（Ｆ）およびクロコニウム系化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（以下「他の色素化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。前記フタロシアニン化合物（Ａ）と他の色素化合物とを併用することにより、目的とする波長領域での急峻な吸収特性と、より長波長領域における吸収特性とを同時に得ることができ、撮像素子用途として使用した場合、より高画質なカメラ画像を得ることができる。
【００５６】
（Ｂ）前記フタロシアニン化合物（Ａ）以外のフタロシアニン系化合物
前記フタロシアニン化合物（Ａ）以外のフタロシアニン系化合物（Ｂ）としては、前記フタロシアニン化合物（Ａ）と異なる構造であれば特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化５】
2013218312.tif 000008
式（Ｂ−Ｉ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、置換基Ｌを有してもよいアミド基、置換基Ｌを有してもよいイミド基、置換基Ｌを有してもよいシリル基、−Ｏ−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＣＯ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ4、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ5、−Ｌ6−Ａ、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換基Ｌを有してもよい炭素数４〜１４の脂環式炭化水素基、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、または置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表す（ただし、前記フタロシアニン化合物（Ａ）の構造となる組み合わせは除く）。
【００５８】
（Ｃ）ナフタロシアニン系化合物
前記ナフタロシアニン系化合物（Ｃ）としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2013218312.tif 000009
式（Ｃ−Ｉ）中、Ｍは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＭと同義であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義である。
【００６０】
前記フタロシアニン系化合物（Ａ）、（Ｂ）およびナフタロシアニン系化合物（Ｃ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法で合成することができる。
【００６１】
（Ｄ）ジイモニウム系化合物
前記ジイモニウム系化合物（Ｄ）としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2013218312.tif 000010
式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義であり、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸塩イオン、ベンゼンスルホキシル基塩イオン、ｐ−トルエンスルホキシル基塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロ燐酸塩イオン、ベンゼンスルフィン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イオン、二水素一リン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン、シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、クロロスルホキシル基塩イオン、トリフルオロメタンスルホキシル基塩イオン、タングステン酸塩イオン、モリブデン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン酸塩イオンなどの1価の陰イオンを表す。
【００６３】
（Ｅ）シアニン系化合物
前記シアニン系化合物（Ｅ）としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｅ−Ｉ）〜（Ｅ−ＶＩ) で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化８】
2013218312.tif 000011
式（Ｅ−Ｉ）〜（Ｅ−ＶＩ）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義であり、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義である他、隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を一つないし複数個含んでもよい５乃至６員環の環状構造；
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される芳香族炭化水素基；
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を一つないし複数個含む複素芳香族炭化水素基を表し、
前記環状構造、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【００６５】
前記シアニン系化合物（Ｅ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
（Ｆ）スクアリリウム系化合物
前記スクアリリウム系化合物（Ｆ）としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2013218312.tif 000012
式（Ｆ−Ｉ）中、ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、下記式（f-a）〜（f-r）で表される基からなる群より選ばれる官能基を表す。
【００６７】
【化１０】
2013218312.tif 000013
式（f-a）〜（f-r）中、Ｒa〜Ｒnは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義である。
【００６８】
前記スクアリリウム系化合物（Ｆ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特開平５−２０６２８２号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００６９】
（Ｇ）クロコニウム系化合物
前記クロコニウム系化合物（Ｇ）としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｇ−Ｉ）または（Ｇ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2013218312.tif 000014
式（Ｇ−Ｉ）および（Ｇ−ＩＩ）中、Ｒa〜Ｒnは、前記式（Ｂ−Ｉ）中のＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdと同義である。
【００７１】
前記クロコニウム系化合物（Ｇ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特開２００７−３１６４４号公報や特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００７２】
＜色素の含有量＞
前記樹脂製基板において、色素全体の含有量は、樹脂製基板中に含有される樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜３．０重量部である。色素全体の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
【００７３】
また、前記樹脂製基板における前記フタロシアニン化合物（Ａ）の含有量は、色素全体を１００重量部とした場合、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．８重量部である。前記フタロシアニン化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、近赤外線吸収特性と高い可視光透過率に加え、急峻な吸収特性が得られる。
【００７４】
＜樹脂＞
前記樹脂製基板に用いられる樹脂は、透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００７５】
また、前記樹脂としては、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％であり、さらに好ましくは７８〜９５％であり、特に好ましくは８０〜９５％である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる基板は、光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００７６】
前記樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
【００７７】
1）環状オレフィン系樹脂
前記環状オレフィン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を重合することで得られる樹脂、または必要に応じてさらに前記で得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂を用いることができる。
【００７８】
【化１２】
2013218312.tif 000015
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に下記（ｉ'）〜（ｖｉｉｉ'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【００７９】
（ｉ'）水素原子
（ｉｉ'）ハロゲン原子
（ｉｉｉ'）トリアルキルシリル基
（ｉｖ'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ'）極性基（但し（ｉｖ'）を除く）
（ｖｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す
（ｖｉｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
【００８０】
【化１３】
2013218312.tif 000016
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、下記（ｉｘ'）を表し、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【００８１】
（ｉｘ'）Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
前記（ｉｉ'）のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００８２】
前記（ｉｉｉ'）のトリアルキルシリル基としては、炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。このようなトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００８３】
前記（ｉｖ'）における酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられる。なお、前記（ｉｖ'）の置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基は、これらの連結基を複数含む基であってもよい。これらの中でも、赤外線反射膜との接着性や密着性に優れるといった点、および化合物（Ｉ）の分散性や溶解性の点から、カルボニルオキシ基（＊−ＣＯＯ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）が好ましい。ただし、＊が式（Ｘ0）の環に結合するものとする。
【００８４】
前記（Ｖ’）の炭化水素基としては、置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基およびプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、フェニルエチル基等の芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基等のアルケニル基；などが挙げられる。これらの基の中でも、メチル基およびエチル基が耐熱安定性の点で好ましい。なお、置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８５】
前記（ｖｉ'）の極性基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ基およびエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；シアノ基；アミノ基；アシル基；スルホ基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００８６】
前記（ｖｉｉ’）のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
前記（ｖｉｉｉ’）の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環、および前記（ｖｉｉｉ’）の単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００８７】
ｋx、ｍx、ｐx、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましい。また、ｋx＋ｍx＋ｐxが、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは１である。ｋy＋ｐyは、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数である。ｍxが０であり、ｋx＋ｐxが１である環状オレフィン系単量体を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた樹脂が得られるため好ましい。
【００８８】
前記式（Ｘ0）または（Ｙ0）で表される環状オレフィン系単量体としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これら環状オレフィン系単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明に用いられる環状オレフィン系単量体の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、フタロシアニン化合物（Ａ）の溶解性に優れ、また、他素材（近赤外線反射膜等）との接着性や密着性に優れるなどの利点がある。特に、前記式（Ｘ0）中、Ｒx1およびＲx3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｒx2またはＲx4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水（湿）性が低く好ましい。また、Ｒy1またはＲy2のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、前記極性構造を有する基が下記式（Ｚ0）で表わされる基である環状オレフィン系単量体は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすいため、好ましく用いられる。
【００９０】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ      …（Ｚ0）
式（Ｚ0）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。
【００９１】
前記式（Ｚ0）において、ｚの値が小さい基ほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記式（Ｚ0）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点から、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００９２】
なお、前記式（Ｘ0）において、前記式（Ｚ0）で表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの良い化合物となる傾向にあるため好ましい。さらに、前記式（Ｘ0）において、ｍxが０であり、かつ、ｋx＋ｐxが１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００９３】
前記環状オレフィン系樹脂は、前記環状オレフィン系単量体と該単量体と共重合可能な単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で共重合させた重合体であってもよい。
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記環状オレフィン系単量体の重合方法については、単量体の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
【００９５】
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００９６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００９７】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定されるオレフィン性不飽和結合に水素が付加した割合が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性に優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を維持できる樹脂製基板となるため好ましい。
【００９８】
2）芳香族ポリエーテル系樹脂
前記芳香族ポリエーテル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（以下「構造単位（１−２）」ともいう。）を有する樹脂（以下「樹脂（１）」ともいう。）であることが好ましい。このような樹脂から得られる基板は、優れた耐熱性および力学的強度に優れ、さらに、透明性および表面平滑性等に優れる。
【００９９】
【化１４】
2013218312.tif 000017
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
【０１００】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【０１０１】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０２】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【０１０３】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【０１０４】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【０１０５】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【０１０６】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【０１０７】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０９】
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【０１１１】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、および、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【０１１２】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、樹脂（１）の吸水（湿）性の点から炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１１３】
【化１５】
2013218312.tif 000018
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【０１１４】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
前記樹脂（１）は、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から、構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、力学的特性とは、樹脂の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【０１１５】
また、前記樹脂（１）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（以下「構造単位（３−４）」ともいう。）を有してもよい。前記樹脂（１）がこのような構造単位（３−４）を有すると、該樹脂（１）を含む基板の力学的特性が向上するため好ましい。
【０１１６】
【化１６】
2013218312.tif 000019
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【０１１７】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【０１１８】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１９】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【０１２０】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【０１２１】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２２】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【０１２３】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１２４】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１２５】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【０１２６】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１２７】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、樹脂（１）の吸水（湿）性の点から炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０１２８】
【化１７】
2013218312.tif 000020
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【０１２９】
前記樹脂（１）は、前記構造単位（１−２）と前記構造単位（３−４）とのモル比（但し、両者（（１−２）＋（３−４））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（１−２）：（３−４）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（１−２）：（３−４）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（１−２）：（３−４）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
【０１３０】
前記樹脂（１）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（１−２）および前記構造単位（３−４）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【０１３１】
前記樹脂（１）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることにより得ることができる。
【０１３２】
【化１８】
2013218312.tif 000021
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【０１３３】
【化１９】
2013218312.tif 000022
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは前記式（５）中のＸと同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【０１３４】
【化２０】
2013218312.tif 000023
前記式（６）中、ＲAは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【０１３５】
前記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１３６】
前記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１３７】
前記化合物（７）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１３８】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【０１３９】
化合物（６）は、（ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。また、（ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【０１４０】
【化２１】
2013218312.tif 000024
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、ＲAは、前記式（６）中のＲAと同義である。
【０１４１】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１４２】
前記樹脂（１）は、より具体的には、（ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（ｂ）成分（化合物（６）および／または化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（ａ）成分とを反応させることにより、合成することができる。なお、（ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（ａ）成分の存在下で行うことで、（ｂ）成分のアルカリ金属塩と（ａ）成分とを反応させることもできる。
【０１４３】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１４４】
アルカリ金属化合物は、前記（ｂ）成分中の全ての−Ｏ−ＲAに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【０１４５】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【０１４７】
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（ａ）成分が、好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（ｂ）成分が、好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【０１４８】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【０１４９】
前記樹脂（１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
【０１５０】
前記樹脂（１）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）やエスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）（昇温速度２０℃／分）などを用いて測定される。
【０１５１】
前記樹脂（１）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【０１５２】
前記樹脂（１）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
3）ポリイミド系樹脂
前記ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、たとえば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１５３】
4）フルオレンポリカーボネート系樹脂
前記フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、たとえば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１５４】
5）フルオレンポリエステル系樹脂
前記フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、たとえば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１５５】
6）フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
前記フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、たとえば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１５６】
7）市販品
本発明に用いることができる透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、たとえば、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品として、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品として帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品として大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品として株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。 シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂 の市販品として新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【０１５７】
＜その他成分＞
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近紫外線吸収剤、近赤外線を吸収する染料や顔料、および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【０１５９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビスーブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１６０】
前記近紫外線吸収剤の市販品としては、例えばオリエント化学工業株式会社製ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３７０１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２などが挙げられる。
【０１６１】
前記近赤外線を吸収する染料や顔料としては、上述した色素以外のものであり、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されず、例えばポルフィリン系化合物などが挙げられる。
【０１６２】
なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【０１６３】
＜樹脂製基板の製造方法＞
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。
【０１６４】
（Ａ）溶融成形
前記樹脂製基板は、樹脂と近赤外吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と近赤外吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、近赤外吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０１６５】
（Ｂ）キャスト成形
前記樹脂製基板は、近赤外吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法；または、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、色素化合物と、樹脂とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
【０１６６】
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
【０１６７】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
【０１６８】
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、樹脂製基板中の樹脂１００重量部に対して、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
【０１６９】
〔近赤外線反射膜〕
本発明に用いることができる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、または高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などが挙げられる。このような近赤外線反射膜を有すると、近赤外線をさらに効果的にカットすることができる。
【０１７０】
本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【０１７１】
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５である材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量（例えば、主成分に対し０〜１０％）含有させたものなどが挙げられる。
【０１７２】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６である材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【０１７３】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１７４】
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みが好ましい。厚みがこの範囲あると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１７５】
また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、５〜６０層、好ましくは６〜５０層であることが望ましい。
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成したり、基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
【０１７６】
〔その他の機能膜〕
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１７７】
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の近赤外線カットフィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１７８】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または近赤外線反射膜上に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１７９】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または赤外線反射膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１８０】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０１８１】
前記ウレタン系もしくはウレタンアクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴウレタン（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これら成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらにポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーや、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを配合してもよい。
【０１８２】
前記ビニル化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。これら成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
前記エポキシ系もしくはエポキシアクリレート系硬化性組成物に含まれる成分としては、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これら成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを配合してもよい。
【０１８４】
前記コーティング剤（コーティング剤などを含む硬化性組成物）の市販品としては、東洋インキ製造株式会社製ＬＣＨ、ＬＡＳ；荒川化学工業株式会社製ビームセット；ダイセル・サイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ、ＵＶＡＣＵＲＥ；ＪＳＲ株式会社製オプスターなどが挙げられる。
【０１８５】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１８７】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５μｍである。
また、樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１８９】
〔近赤外線カットフィルターの特性等〕
本発明の近赤外線カットフィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。また、前記フタロシアニン化合物（Ａ）は、会合による吸収強度や可視光透過率の低下を引き起こすことなく、且つ、急峻な吸収をもつことから、入射角依存性が少なく、高い可視光透過率と赤外線カット性能とを併せ持つ近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【０１９０】
〔近赤外線カットフィルターの用途〕
本発明の近赤外線カットフィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０１９１】
［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。
【０１９２】
［カメラモジュール］
本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、本発明の近赤外線カットフィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図１に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
【０１９３】
図１(a)は、従来のカメラモジュールの構造の断面概略図であり、図１(b)は、本発明の近赤外線カットフィルター６'を用いた場合の、とり得ることができるカメラモジュールの構造の一つを表す断面概略図である。なお、図１(b)では、本発明の近赤外線カットフィルター６'をレンズ５の上部に用いているが、本発明の近赤外線カットフィルター６'は、図１(a)に示すようにレンズ５とセンサー７の間に用いることもできる。
【０１９４】
従来のカメラモジュールでは、近赤外線カットフィルター６に対してほぼ垂直に光が入射する必要があった。そのため、近赤外線カットフィルター６は、レンズ５とセンサー７の間に配置する必要があった。
【０１９５】
ここで、センサー７は、高感度であり、５μｍ程度のちりやほこりが触れるだけで正確に作動しなくなるおそれがあるため、センサー７の上部に用いるフィルター６は、ちりやほこりの出ないものであり、異物を含まないものである必要があった。また、前記センサー７の特性から、フィルター６とセンサー７の間には、所定の間隔を設ける必要があり、このことがカメラモジュールの低背化を妨げる一因となっていた。
【０１９６】
これに対し、本発明の近赤外線カットフィルター６'の場合、近赤外線カットフィルター６'の垂直方向から入射する光と、近赤外線カットフィルター６'の垂直方向に対して３０°から入射する光の透過波長に大きな差はない（吸収（透過）波長の入射角依存性が小さい）ため、近赤外線カットフィルター６'は、レンズ５とセンサー７の間に配置する必要がなく、レンズの上部に配置することもできる。
【０１９７】
このため、本発明の近赤外線カットフィルター６'をカメラモジュールに用いる場合には、該カメラモジュールの取り扱い性が容易になり、また、近赤外線カットフィルター６'とセンサー７の間に所定の間隔を設ける必要がないため、カメラモジュールの低背化が可能となる。
【０１９８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記フタロシアニン化合物（Ａ）と、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する。本発明の樹脂組成物は高い可視光透過率を有し、キャスト製膜することで任意の厚みのフィルムやシートを製造することができる。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０２００】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２０１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０２０２】
＜分光透過率＞
吸収極大、各波長域における透過率、および｜Ｘａ−Ｘｂ｜は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０２０３】
ここで、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図２のようにフィルターに対し垂直に透過した光を測定した。また、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率は、図３のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。
【０２０４】
なお、この透過率は、（Ｘｂ）を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｂ）を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。
【０２０５】
＜色素吸収の急峻さの評価＞
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて、樹脂中での色素吸収の急峻さを評価した。色素吸収の急峻さは、図４に示すように、樹脂中での色素吸光度スペクトルにおいて、吸収極大波長（Ｌ）と、吸収極大の吸光度を１．０とした際、吸光度が０．３となる波長（Ｍ）との差｜Ｌ−Ｍ｜の値から規定した。
【０２０６】
［合成例］
下記のフタロシアニン化合物の合成例において、中間体化合物であるフタロニトリル化合物類、例えば４−ペンタフェニルフェニルフタロニトリルなどは、Inorganic Chemistry, 2821, 42, 2003  に記載の方法を参照することにより、合成することができる。
【０２０７】
＜フタロシアニン化合物合成例１＞
ナス型フラスコに、４−ペンタフェニルフェニルフタロニトリル ３００ｍｇ（５．１３×１０-4ｍｏｌ）、尿素６２ｍｇ（１．０３×１０-3ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１．５ ｍＬを加え、脱気した後、窒素気流下にて６０℃で１５分撹拌した。次いで、酢酸銅一水和物 ２６ｍｇ（１．３０×１０-4ｍｏｌ）を加え、再び脱気し、２００℃で１０時間撹拌還流した。その後、６０℃まで冷却し、メタノール１．５ｍＬを加え１０分撹拌した後、目的物を濾取した。これをメタノールで洗浄し、ジクロロメタンに溶解させた後、減圧濃縮した。アルミナのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン, Ｒｆ＝１．０)で精製を行い、減圧乾燥して下記式（ａ−１）で表されるフタロシアニン化合物（ａ−１）１４５ｍｇを得た。この反応における収率は４７％であった。
【０２０８】
【化２２】
2013218312.tif 000025
【０２０９】
＜フタロシアニン化合物合成例２＞
ナス型フラスコに、４−ペンタフェニルフェニルフタロニトリル ２００ｍｇ（３．４２×１０-4ｍｏｌ）、尿素４１ｍｇ（６．８３×１０-3ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素１．０ ｍＬを加え、脱気した後、窒素気流下にて６０℃で１５分撹拌した。次いで、バナジル(IV)アセチルアセトナート２３ｍｇ（８．６７×１０-5ｍｏｌ）を加え、再び脱気し、２００℃で１０時間撹拌還流した。その後、６０℃まで冷却し、メタノール１．０ｍＬを加え１０分撹拌した後、目的物を濾取した。これをメタノールで洗浄し、ジクロロメタンに溶解させた後、減圧濃縮した。アルミナのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン, Ｒｆ＝１．０)で精製を行い、減圧乾燥して下記式（ａ−２）で表されるフタロシアニン化合物（ａ−２）１０１ｍｇを得た。この反応における収率は５０％であった。
【０２１０】
【化２３】
2013218312.tif 000026
【０２１１】
＜フタロシアニン化合物合成例３＞
下記式（ａ−２８）で表されるフタロシアニン化合物（ａ−２８）を、下記に示すスキームに従って合成した。
【０２１２】
【化２４】
2013218312.tif 000027
【０２１３】
【化２５】
2013218312.tif 000028
【０２１４】
(i) ３，４−ジブロモ−２−メチルアニリン（１）の合成
ナスフラスコに、ジクロロメタン３５ｍＬに溶解させた３−ブロモ−２−メチルアニリン２．２７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、次にジクロロメタン３０ｍＬに溶解させたテトラブチルアンモニウムトリブロミド５．８８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０分間撹拌した後、減圧濃縮を行い、２ＭのＮａＯＨを加えた。さらに１時間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出し、水で３回分液を行った。得られた反応物を、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。その後、シクロヘキサンで再結晶を行い、１晩減圧乾燥して３，４−ジブロモ−２−メチルアニリン２．３３ｇを得た。この反応における収率は７２．１％であった。
【０２１５】
(ii) １，２−ジブロモ−３−メチル−４−ヨードベンゼン（２）の合成
ナスフラスコに、蒸留水６０ｍＬおよび３，４−ジブロモ−２−メチルアニリン２．３３ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）を加え、ナスフラスコを冷やしながらテトラフルオロホウ酸３ｍＬ（２１．９ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。次いで、蒸留水１０ｍＬに溶解させた亜硝酸ナトリウム０．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌した。その後、蒸留水３０ｍＬに溶解させたヨウ化カリウム２．９２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下して１時間撹拌した。吸引濾過により生成物を回収し、クロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムで３回分液し、その後、水で１回分液を行った。これを硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。次いで、シリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン）により精製を行い、さらに減圧濃縮した。その後、メタノールで再結晶を行い、１，２−ジブロモ−３−メチル−４−ヨードベンゼン２．１７ｇを得た。この反応における収率は６５．８％であった。
【０２１６】
(iii) ４−［２−エトキシカルボニルフェニル］−１，２−ジブロモ−３−メチルベンゼン（３）の合成
窒素気流下にて、１，２−ジブロモ−３−メチル−４−ヨードベンゼン０．８１７ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）および２−エトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル０．５００ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ８ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび２Ｎの炭酸カリウム水溶液６ｍＬの混合溶液に溶解させ３０分間撹拌した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３３．５ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を加え７０℃で２日間撹拌しながら還流を行った。室温に戻した後、ジエチルエーテルで抽出し、水で分液を行った。得られた反応物を、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ジクロロエタン→ヘキサン）および分取液体クロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、これを減圧濃縮して４−［２−エトキシカルボニルフェニル］−１，２−ジブロモ−３−メチルベンゼン０．３６ｇを得た。この反応における収率は５０．３％であった。
【０２１７】
(iv) ２，３−ジブロモ−９−フルオレノン（４）の合成
４−［２−エトキシカルボニルフェニル］−１，２−ジブロモ−３−メチルベンゼン１．０ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）に濃硫酸を３０ｍＬ加え、室温で一晩撹拌した。その後、この溶液を氷に注ぎ、沈殿ができるまで放置した。ジクロロメタンで抽出し、水で分液を行った。得られた反応物を、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ジクロロメタン）および分取液体クロマトグラフィーで精製して、２，３−ジブロモ−９−フルオレノン０．９０ｇを得た。この反応はほぼ定量的に進行した。
【０２１８】
(v) ２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−フルオレノール（５）の合成
十分に洗浄および乾燥させたガラス器具を窒素置換し、該ガラス器具内で粉末マグネシウムを一晩撹拌した。ここへ脱水ジエチルエーテルを加えた後、１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン１．００ｍＬをゆっくり滴下し、３０分間室温で撹拌した。さらに加熱しながら1時間撹拌を行うことで、黄色のグリニャール試薬を得た。次いで、脱水ジエチルエーテル５ｍＬを加えた後、２，３−ジブロモ−９−フルオレノン０．４５ｇをゆっくり加え一晩還流した。その後、室温に戻してからジエチルエーテルで抽出し、水で３回分液を行った。得られた反応物を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン→ジクロロエタン）および分取液体クロマトグラフィーで精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−フルオレノール０．４３ｇを得た。この反応における収率は６５．８％であった。
【０２１９】
(vi) ２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン（６）の合成
２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−フルオレノール０．２７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）に脱水トルエン１０ｍＬを加えて撹拌し、５０℃で溶解させた後、トリフルオロメタンスルホン酸０．１０ｍＬをゆっくり滴下して１０分間撹拌した。その後、氷を加えた飽和炭酸水素ナトリウム水に溶液を注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、水で３回分液を行った。得られた反応物を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：ジクロロエタン＝２:１、重量比）および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン０．２１ｇを得た。この反応における収率は６７．７％であった。
【０２２０】
(vii) ２，３−ジシアノ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン（７）の合成
ナスフラスコに、２，３−ジブロモ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン０．２１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリジノン１０ｍＬを加え、窒素気流下で撹拌した。次いで、シアン化銅０．２６ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２４時間還流した。その後、室温に戻し、３０％アンモニア水を３０ｍＬ加え、１２時間撹拌した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン：ジクロロエタン＝１:１、重量比）および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、２，３−ジシアノ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン１５０ｍｇを得た。この反応における収率は７８．１％であった。
【０２２１】
(viii) フタロシアニン化合物（ａ−２８）の合成
ナスフラスコに、２，３−ジシアノ−４−メチル−９−（４−ヘキシルフェニル）−９'−ｐ−トリルフルオレン１１０ｍｇおよび酢酸亜鉛２５．１ｍｇを加え、窒素置換を行った。次いで、ジメチルアミノエタノール１．５ｍＬを加え、徐々に温度を上げ１８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加えてフタロシアニン化合物を析出させた。溶媒を減圧濃縮した後、アルミナゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）および分取液体クロマトグラフィーにて精製し、さらに減圧濃縮を行うことにより、目的とするフタロシアニン化合物（ａ−２８）３０ｍｇを得た。この反応における収率は２６．４％であった。
【０２２２】
＜樹脂合成例１＞
下記式（f）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０２２３】
【化２６】
2013218312.tif 000029
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【０２２４】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
【０２２５】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
【０２２６】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
【０２２７】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」という。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
【０２２８】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１０．０重量部（０．０５モル）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５重量部に溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２重量部（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。
【０２２９】
次に、共沸脱水溶媒としてキシレン３０．０重量部を添加して１８０℃に昇温した後、３時間反応を行い、ディーンスターク管でキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去させ、２９．０重量部を回収した。その後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下「ポリイミド溶液Ｃ」という。）１０５．４重量部を得た。
【０２３０】
［実施例１］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．１０重量部および塩化メチレンを加え、樹脂濃度が２０重量％の溶液（ｅｘ１）を調製した。次いで、得られた溶液（ｅｘ１）を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板（以下単に「基板」ともいう。）を得た。
【０２３１】
この基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長、可視光波長領域における透過率、および｜Ｌ−Ｍ｜を求めた。結果を表１および図５に示す。
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度１００℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。
【０２３２】
この近赤外線カットフィルターの分光透過率を測定し、赤外波長領域における光学特性および｜Ｘａ−Ｘｂ｜を求めた。波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９０％、波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下であった。結果を表３に示す。
【０２３３】
［実施例２］
実施例１で得られた、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板の片面に、蒸着温度１００℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数４０〕を形成し、厚さ０．１０４ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２３４】
［実施例３］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例２で得られたフタロシアニン化合物（ａ−２）０．１０重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２３５】
［実施例４］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例３で得られたフタロシアニン化合物（ａ−３）０．０８重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２３６】
［実施例５］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、下記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２３７】
【化２７】
2013218312.tif 000030
【０２３８】
［実施例６］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０６重量部、下記式（ｆ−１）で表されるスクアリリウム系化合物０．０３重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２３９】
【化２８】
2013218312.tif 000031
【０２４０】
［実施例７］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、下記式（ｃ−１）で表されるナフタロシアニン系化合物０．０５重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４１】
【化２９】
2013218312.tif 000032
【０２４２】
［実施例８］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０６重量部、下記式（ｅ−１）で表されるシアニン系化合物０．０３重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４３】
【化３０】
2013218312.tif 000033
【０２４４】
［実施例９］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０６重量部、下記式（ｄ−１）で表されるジイモニウム系化合物０．１０重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４５】
【化３１】
2013218312.tif 000034
【０２４６】
［実施例１０］
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４７】
［実施例１１］
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０６重量部、前記式（ｆ−１）で表されるスクアリリウム系化合物０．０３重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４８】
［実施例１２］
容器に、樹脂合成例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１００重量部を加え、さらに、ポリイミド溶液Ｃの固形分１００重量部に対して、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）および前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物をそれぞれ０．０５重量部ずつ加え、樹脂濃度が１８重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で４時間、８０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１２０℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２４９】
［実施例１３］
容器に、日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部、およびシクロヘキサンとキシレンの７：３（重量比）混合溶液を加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、８０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で２４時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５０】
［実施例１４］
容器に、三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ  ＃６０１５」１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部、およびシクロヘキサンと塩化メチレンの９９：１（重量比）混合溶液を加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、４０℃で４時間、６０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５１】
［実施例１５］
容器に、帝人株式会社製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られたフタロシアニン化合物（ａ−１）０．０５重量部、前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部および塩化メチレンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５２】
［実施例１６］
容器に、住友ベークライト株式会社製のポリエーテルサルホン「ＦＳ−１３００」１００重量部、フタロシアニン化合物合成例１で得られた０．０５重量部、前記式（ｂ−１）で表されるフタロシアニン系化合物０．０５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で４時間、８０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１２０℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５３】
［比較例１］
実施例１において、溶液（ｅｘ１）の代わりに、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａを塩化メチレンに溶解して得た樹脂濃度が２０重量％の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５４】
［比較例２］
実施例１において、フタロシアニン化合物（ａ−１）０．１０重量部の代わりに、下記式（b-2）で表されるフタロシアニン系化合物０．１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。さらに、実施例１と同様にして、この基板から厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３、及び、図４に示す。
【０２５５】
【化３２】
2013218312.tif 000035
【０２５６】
［比較例３］
実施例１において、フタロシアニン化合物（ａ−１）０．１０重量部の代わりに、前記式（ｅ−１）で表されるシアニン系化合物０．１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。この基板を用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを製造して評価した。結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
2013218312.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２５９】
１：カメラモジュール
２：レンズ鏡筒
３：フレキシブル基板
４：中空パッケージ
５：レンズ
６：近赤外線カットフィルター
６'：本発明の近赤外線カットフィルター
７：ＣＣＤまたはＣＭＯＳイメージセンサー
８：近赤外線カットフィルター
９：分光光度計
【図１】
2013218312.tif 000041
【図２】
2013218312.tif 000042
【図３】
2013218312.tif 000043
【図４】
2013218312.tif 000044
【図５】
2013218312.tif 000045