(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理時におけるクラックの発生を低減する半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料を溶媒に溶解させて原料溶液を作製する工程と、セレン粒子を前記原料溶液中に分散させて半導体層形成用溶液を作製する工程とを有している。さらに、該半導体層形成用溶液を基板上に塗布する工程と、セレンの融点よりも高い温度で熱処理して、半導体層を作製する工程とを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料を溶媒に溶解させて原料溶液を作製する工程と、
セレン粒子を前記原料溶液中に分散させて半導体層形成用溶液を作製する工程と、
該半導体層形成用溶液を基板上に塗布する工程と、
前記半導体層形成用溶液が塗布された前記基板をセレンの融点よりも高い温度で熱処理して、前記基板上に半導体層を作製する工程とを備えた半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層形成用溶液におけるIII−Ｂ族元素の原子濃度に対するセレンの原子濃度を２．５〜６倍とする、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記セレン粒子の平均粒径を０．１〜１μｍとする、請求項１または請求項２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒として、水もしくはエチルアルコール、または水およびエチルアルコールの混合液を用いる、請求項１乃至請求項３いずれかに記載の半導体層の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを備えた光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置がある。この化合物半導体としては、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体が用いられている。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上に化合物半導体からなる半導体層を具備する光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳまたはＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような半導体層は、例えば、原料溶液を塗布することによって製造されている（特許文献１参照）。この特許文献１に開示された製法では、まず、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて、金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成している。そして、この溶液を電極層上に塗布して皮膜を形成した後、この皮膜を熱処理することによって金属カルコゲナイド膜（半導体層）を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示すような半導体層の製法においては、原料の溶解濃度が１質量％程度で限界となり、皮膜を形成するための溶液が低粘度である。そのため、ブレード法のような簡便な方法で電極層上に数μｍ程度の皮膜を良好に形成することが困難である。
【０００６】
よって、所望の厚みの半導体層を得るためには何度も原料溶液を塗布する必要があり、原料溶液を何度も塗布して半導体層を形成すると、熱処理時において半導体層にクラックが生じる場合があった。
【０００７】
本発明の１つの目的は、熱処理時におけるクラックの発生を低減する半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の実施形態に係る半導体層の製造方法では、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料を溶媒に溶解させて原料溶液を作製する工程と、セレン粒子を前記原料溶液中に分散させて半導体層形成用溶液を作製する工程とを有している。さらに、本半導体層の製造方法では、該半導体層形成用溶液を基板上に塗布する工程と、セレンの融点よりも高い温度で熱処理して、半導体層を作製する工程とを有している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法によれば、セレン粒子を分散させた半導体層形成用溶液をセレンの融点よりも高い温度で熱処理しているため、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料が熱処理される際に生じ得る原料間の隙間が、溶融したセレ
ンで埋まりやすくなる。これにより、半導体層に発生し得るクラックが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造フローを例示するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下では、本発明の実施形態で製造される半導体層および光電変換装置についても説明する。
【００１２】
光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層（以下、半導体層３とする）と、第２の半導体層に相当するバッファ層４と、第２の電極層５とを含んでいる。光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、本発明はこのような態様に限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１３】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続される。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は、光吸収層３およびバッファ層４を分断するように設けられている。そのため、一つの光電変換装置１０内において、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた半導体層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。 
【００１４】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１５】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられる。このような第１の電極層２および第３の電極層６は、例えば、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１６】
光吸収層である半導体層３は、カルコパイライト系（ＣＩＳ系ともいう）のＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅから主に構成される化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳから主に構成される化合物をいう。
【００１７】
次に、半導体層３の製造方法の実施形態について説明する。
【００１８】
工程Ａでは、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料を溶媒に溶解させて原料溶液を作製する。このとき、Ｉ−Ｂ族元素として銅（Ｃｕ）、III−Ｂ族元素としてガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）を利用する場合、原子比率でＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝（０．７〜１．０）：（０．６〜０．９）：（０．２〜０．４）程度含有するように原料溶液を作製する。また、銅、ガリウムおよびインジウム元素は、例えば、金属錯体または金属塩などの状態のものを溶媒に溶解させればよい。
【００１９】
このとき、上記各元素は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩などの金属塩およびフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物など化合物の粒子の状態であれば、水系またはアルコール系の溶媒に溶解しやすい。また、上記各元素が硫酸塩の状態である場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）または硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）となる。
【００２０】
また、上述した溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、上述した金属塩に対する溶解度が優れている。とりわけ、水およびエチルアルコールは、他の溶媒よりも揮発性などの観点から取り扱いやすい。この原料溶液中の金属濃度は、例えば、溶媒として水を利用した場合、５〜２０％程度の濃度にする。
【００２１】
また、工程Ａにおいて、原料溶液にVI−Ｂ族元素の化合物であるセレン化合物および硫黄化合物の少なくともいずれか一方を溶解させてもよい。これにより、後述する熱処理工程で揮発しやすいセレンまたは硫黄を補うことができる。
【００２２】
次に、セレン（Ｓｅ）粒子を上記原料溶液に分散させて半導体層形成用溶液を作製する（工程Ｂ）。この工程Ｂでは、原料溶液中にセレン単体（金属セレン）の粒子（粉体）を加えることによって、セレン粒子が原料溶液中に分散される。セレン粒子は、例えば、原料溶液に添加した後、超音波等で撹拌されることによって、原料溶液中に分散される。
【００２３】
セレン粒子の添加量は、半導体形成用溶液中のIII−Ｂ族元素の原子濃度に対し２．５倍以上、６倍以下であればよい。これにより、作製される半導体層３に発生するクラックが低減されるとともに、過剰なセレンによって生じ得る変換効率の低下が小さくなる。なお、半導体形成用溶液中のIII−Ｂ族元素の原子濃度は、例えば、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析法を用いて測定できる。また、セレン粒子の平均粒径は、０．１〜１μｍであればよい。これにより、半導体層形成用溶液中におけるセレン粒子の過度な凝集およびセレン粒子の過度な沈降を低減できる。それゆえ、上述した平均粒径を有するセレン粒子であれば、原料溶液内でより均一に分散させやすくなる。
【００２４】
次に、半導体層形成用溶液を第１の電極層２および第３の電極層６が形成された基板１上に塗布して、皮膜を形成する（工程Ｃ）。この工程Ｃにおいて、半導体層形成用溶液は、基板１上に直に塗布されるだけでなく、第１の電極層２および第３の電極層６が形成された基板１の上に塗布される。塗布方法としては、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて、第１の電極層２および第３の電極層６の表面全面に半導体形成用溶液を塗布する。一回の塗布で所望の膜厚が得られない場合、半導体形成用溶液が塗布された基板を５０〜１２０℃程度で１０〜６０分程度乾燥した後、再度、半導体形成用溶液の塗布を繰り返し、重ね塗りしても良い。なお、この乾燥は、不活性ガスの雰囲気下で行なえば、半導体形成用溶液が塗布されて形成された皮膜の酸化が低減される。このような不活性ガスとしては、例えば、窒素またはアルゴン等が挙げられる。
【００２５】
次に、半導体形成用溶液からなる上記皮膜をセレンの融点よりも高い温度で熱処理して、基板１上に半導体層３を形成する（工程Ｄ）。具体的に、工程Ｄでは、セレンの融点である２１７℃よりも高い温度、例えば、３００℃〜６００℃程度で０．５〜２．５時間程度熱処理して、１．０〜２．５μｍ程度の厚みを有する半導体層３を形成する。この工程Ｄでは、上記皮膜に含まれるＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属と、原料溶液内に分散されたセレン粒子とが反応してＩ−III−VI族化合物半導体を形成することができる。この熱処理は、水素雰囲気下の炉内で行なえば、半導体層３中のＩ−III−VI族化合物の粒径をより大きくできる。このとき、炉内の水素濃度は、７０％以上であればよい。また、上記水素に加えて、硫黄蒸気、セレン蒸気、硫化水素またはセレン化水素などのカルコゲン元素を含むガスを混合させてもよい。
【００２６】
本実施形態では、工程Ｂにおいて、原料溶液中にセレン粒子を分散させることによって半導体形成用溶液を作製している。すなわち、セレン粒子は半導体形成用溶液に溶解していない。そのため、基板１に塗布された半導体形成用溶液（皮膜）の状態でも皮膜内にセレン粒子が分散されている。通常、工程Ｄにおける熱処理では、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料粒子同士が結合して固化するようになる。このとき、原料粒子の間に小さな隙間が生じる場合がある。この隙間は、熱処理後に形成される半導体層３に発生するクラックの要因となり得る。これに対して、本実施形態では、熱処理前にセレンが皮膜中で粒子として存在しているため、熱処理工程時に、溶融して液状になった金属セレンが上記隙間に入り込みやすくなる。すなわち、上記隙間が溶融した金属セレンで埋められる。このように、本実施形態では、上記隙間が溶融した金属セレンで埋められた状態で熱処理（焼成）が進むため、焼成後に形成される半導体層３にクラックが発生しにくい。
【００２７】
一方で、例えば、従来のように原料溶液にセレン元素を含む有機化合物を完全に溶解させた半導体形成用溶液を利用した場合、熱処理工程においてセレンが揮発しやすくなるため、上記隙間がセレンで埋められにくくなる。
【００２８】
バッファ層４は、半導体層３上に形成されており、半導体層３と電気的に接続されている。また、バッファ層４は、半導体層３とは異なる導電型を有している。例えば、半導体層３がｐ型であれば、バッファ層４はｎ型である。バッファ層４は、リーク電流を低減するという観点からは抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層とすることができる。バッファ層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯから主に構成された化合物をいう。バッファ層４は、光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものであればよい。
【００２９】
また、バッファ層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍであればよい。これにより、高温高湿条件化における光電変換効率の低下を特に効果的に低減することができる。
【００３０】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。 
【００３１】
第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光
透過性を有するものが良い。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであればよい。また、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率を等しくしてもよい。
【００３２】
光電変換装置１０において、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分は、III−VI族化合物を主成分として含んでもよい。これにより、耐湿性を向上することができる。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０モル％以上、さらには８０モル％以上であることをいう。光電変換装置１０の耐湿性をさらに向上するという観点からは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する金属元素のうち、Ｚｎ元素が５０原子％以下、さらには２０原子％以下とすることができる。
【００３３】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と溝部Ｐ１を介して離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００３４】
接続導体７は、光吸収層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、光吸収層３およびバッファ層４を貫通する溝部Ｐ２を形成し、この溝部Ｐ２内に導体を配することによって形成することができる。このような導体としては、例えば、溝部Ｐ２を形成した後、第２の電極層５をこの溝部Ｐ２内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、溝部Ｐ２内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図３参照）。図３においては、集電電極８を導電ペーストで形成する際、溝部Ｐ２内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝部Ｐ２を形成せず、光吸収層３およびバッファ層４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。
【００３５】
また、図１〜図３に示すように、第２の電極層５上には集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄くしてもよいが、薄いと導電性が低下する傾向がある。そこで、第２の電極層５上に集電電極８を設けることにより、光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００３６】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。また、隣接する光電変換装置１０同士は、図１〜図３に示すように、溝部Ｐ３によって分離されている。
【００３７】
集電電極８は光吸収層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有してもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００３９】
次に上記構成を有する光電変換装置１０の製造プロセスの一例について説明する。図４は、光電変換装置１０の製造フローを例示するフローチャートである。
【００４０】
まず、ステップＳｐ１では、略矩形の盤面を有する平板状の基板１が準備される。
【００４１】
ステップＳｐ２では、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法などが用いられて、第１の電極層２が形成される。
【００４２】
ステップＳｐ３では、第１の電極層２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。溝部Ｐ１は、例えばＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４３】
ステップＳｐ４では、上述した工程Ａ〜工程Ｃを経て、基板１の上および第１の電極層２の上に皮膜が形成され得る。
【００４４】
ステップＳｐ５では、上述した工程Ｄを経て半導体層３が形成される。
【００４５】
ステップＳｐ６では、半導体層３の上にバッファ層４が形成される。これにより、半導体層３とバッファ層４とが積層されている光電変換層が形成される。バッファ層４は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。具体的には、例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に半導体層３が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層４が形成され得る。
【００４６】
ステップＳｐ７では、バッファ層４上に第２の電極層５が形成される。第２の電極層５は、例えば、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法などで形成され得る。具体的には、例えば、バッファ層４の上に、Ａｌが添加されたＺｎＯを主に含む透明な第２の電極層５が形成される。
【００４７】
ステップＳｐ８では、第２の電極層の上面のうちの所定の形成対象位置から第１の電極層２の上面に至る領域に、一方向に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングなどによって形成され得る。
【００４８】
ステップＳｐ９では、第２の電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極８および接続導体７が形成される。集電電極８は、例えば、金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。
【００４９】
ステップＳｐ１０では、第２の電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から第１の電極層２の上面に至る領域に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、基板１の上に複数の光電変換装置１０が得られる。溝部Ｐ３は、例えば、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングなどによって形成され得る。
【００５０】
なお、本発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１：基板
２：第１の電極層
３：半導体層（第１の半導体層）
４：バッファ層（第２の半導体層）
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
Ｐ１〜Ｐ３：溝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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