(57)【要約】【課題】非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。【解決手段】第１電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成し、２００℃以上かつ３５０℃以下で前記圧電体層を保持し、その後、圧電体層上に第２電極を形成する。液体噴射ヘッドの製造方法は、前述の圧電素子の製造方法を含む。液体噴射装置の製造方法は、前述の液体噴射ヘッドの製造方法を含む。【選択図】図１
2013098285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
２００℃以上かつ３５０℃以下で前記圧電体層を保持する加温保持工程と、
該加温保持工程の後に前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備えた、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体層形成工程では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物を形成し、該酸化物をペロブスカイト構造となる結晶化温度以上で加熱して前記圧電体層を形成する、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層形成工程において前記酸化物を前記結晶化温度以上で加熱して前記圧電体層を形成した後、少なくとも前記結晶化温度から３５０℃以下となるまでの間、毎秒１℃以上の平均温度低下速度で前記圧電体層を温度低下させた後に、前記加温保持工程において２００℃以上かつ３５０℃以下で前記圧電体層を保持する、請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記圧電体層形成工程では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を前記結晶化温度未満で加熱して前記酸化物を形成する、請求項２又は請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれている、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法を含む、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドの製造方法を含む、液体噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電し、また電界中に置くことにより歪みを生じるという特徴を持つ圧電材料は、インクジェットプリンター等に用いられるアクチュエーターや、センサー等幅広く使用されている。現在、代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）が用いられている。しかしながらＰＺＴは鉛（Ｐｂ）を含むため、鉛を含まない非鉛圧電材料の研究開発が広く行われている。
【０００３】
近年、非鉛圧電材料の圧電薄膜及びこれを応用した薄膜圧電素子の研究開発が行われている。薄膜圧電素子は、例えば、基板上に形成した電極上に数μｍ以下の膜厚の圧電薄膜を形成し、前記圧電薄膜上に上部電極を形成するプロセスにより作製される。このプロセスは半導体プロセスと同様の微細なプロセスにより行われるため、薄膜圧電素子はバルク状の圧電体を用いた圧電素子と比較して高密度な圧電素子を形成することができるという利点を有する。例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有する。
【０００４】
スピンコート法等の液相法で圧電薄膜を形成する場合、圧電薄膜は、前駆体溶液を第１電極上に塗布し、塗布膜を結晶化することにより、形成される。この圧電薄膜上に第２電極を形成すると、圧電素子が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料を用いて圧電素子を作製したところ、ＰＺＴとは異なり、耐電圧性が低いことが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッド等に用いられる圧電アクチュエーターだけではなく、センサー等の他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、第１電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
２００℃以上かつ３５０℃以下で前記圧電体層を保持する加温保持工程と、
該加温保持工程の後に前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備えた、圧電素子の製造方法の態様を有する。
また、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。
【００１０】
本製造方法により形成される圧電体層は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有し、２００℃以上かつ３５０℃以下で保持され、この加温保持工程の後に圧電体層上に第２電極を形成される。このような圧電体層を有する圧電素子は、２００℃以上かつ３５０℃以下で保持されずに第２電極が形成された圧電素子と比べて耐電圧性が向上する。
【００１１】
ここで、上記ペロブスカイト型酸化物には、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＭｎ（マンガン）等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の添加金属が含まれてもよいし、ペロブスカイト構造を取りえる限り、その他不純物が含まれていてもよい。
【００１２】
上記圧電体層形成工程では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物を形成し、該酸化物をペロブスカイト構造となる結晶化温度以上で加熱して前記圧電体層を形成してもよい。また、前記圧電体層形成工程において前記酸化物を前記結晶化温度以上で加熱して前記圧電体層を形成した後、少なくとも前記結晶化温度から３５０℃以下となるまでの間、毎秒１℃以上の平均温度低下速度で前記圧電体層を温度低下させた後に、前記加温保持工程において２００℃以上かつ３５０℃以下で前記圧電体層を保持してもよい。これらの態様は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する好ましい圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することができる。
【００１３】
上記圧電体層形成工程による圧電体層の形成法には、スピンコート法といった液相法、スパッタ法といった気相法、等が含まれる。液相法の一例として、前記圧電体層形成工程では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を前記結晶化温度未満で加熱して前記酸化物を形成してもよい。本態様も、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する好ましい圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することができる。
上記前駆体溶液は、ゾル等の状態が含まれる。前駆体溶液は、Ｍｎ等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。前駆体溶液に含まれる金属は、当然ながら、イオンの状態が含まれる。前記ペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ），（ｂ）は圧電素子の製造工程を例示する流れ図。
【図２】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図６】（ａ）は比較例１のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｂ）は実施例１のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図７】（ａ）は実施例２のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｂ）は実施例３のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図８】比較例３の薄膜表面を示す画像。
【図９】実施例５の薄膜表面を示す画像。
【図１０】比較例４の薄膜表面を示す画像。
【図１１】実施例６の薄膜表面を示す画像。
【図１２】比較例４の薄膜表面をＳＥＭで撮影した画像。
【図１３】実施例６の薄膜表面をＳＥＭで撮影した画像。
【図１４】（ａ）は比較例２のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｂ）は実施例４のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１５】（ａ）は比較例５のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｂ）は実施例７のヒステリシス特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１６】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製造方法の概要：
まず、図１〜５を参照して、本製造方法の例を説明する。図２及び図４（ｃ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層（圧電セラミックス）３０、第１電極（２０）及び第２電極（４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１７】
図１（ａ）に例示する本製造方法は、工程Ｓ１〜Ｓ３を備えている。
圧電体層形成工程Ｓ１では、第１電極（２０）上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。圧電体層３０は、スピンコート法といった液相法、スパッタ法やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法といった気相法、等により形成することができる。液相法による圧電体層形成工程Ｓ１の一例として、図１（ｂ）に示す工程Ｓ１１〜Ｓ１３を採用することができる。
【００１８】
図１（ｂ）に示す塗布工程Ｓ１１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を第１電極（２０）の表面に対して膜状に塗布している。前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、等の液相法で行うことができる。
【００１９】
図１（ｂ）に示す乾燥及び脱脂工程Ｓ１２では、塗布した前駆体溶液３１の乾燥及び脱脂を結晶化温度未満で行い、第１電極（２０）上に酸化物３２を形成する。結晶化温度は、酸化物３２がペロブスカイト構造となる温度である。乾燥及び脱脂により、結晶化前に塗布膜（３１）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３１）が脱脂されるので、圧電体層３０を形成するための酸化物３２を良好に形成することができる。乾燥及び脱脂工程Ｓ１２では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第１電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第１電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を脱脂温度で加熱してもよい。
なお、塗布膜（３１）を結晶化温度未満で加熱して酸化物を形成した後、該酸化物上に前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液の乾燥及び脱脂を行って酸化物を積層してもよい。
【００２０】
図１（ｂ）に示す焼成工程Ｓ１３では、酸化物３２をペロブスカイト構造となる結晶化温度以上で加熱して結晶化させる。この焼成により、ペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、圧電体層３０を良好に形成することができる。
なお、酸化物３２を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液の乾燥及び脱脂を行って酸化物を形成し、該酸化物を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。
【００２１】
前駆体溶液といった圧電体層の前駆体に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２２】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００２３】
前駆体溶液に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００２４】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば、４００℃よりも高く５５０℃よりも低くなる。
【００２５】
上記圧電体層形成工程Ｓ１の後、図１（ａ）に示す加温保持工程Ｓ２では、２００℃以上かつ３５０℃以下で圧電体層３０を保持する。加温保持の温度が結晶化温度よりも低いので、加温保持工程で圧電体層の結晶化に影響を及ぼさず、圧電素子の特性変化が抑制される。また、加熱保持温度は、脱脂温度以下とするので、脱脂に影響を及ぼさない。加温保持工程を行うための加熱装置は、赤外線ランプアニール装置等でもよいが、オーブン等が好適である。オーブンを用いると、容易に２００〜３５０℃に保持することができる。
加温保持工程Ｓ２の後、第２電極形成工程Ｓ３では、圧電体層３０上に第２電極（４０）を形成する。
【００２６】
図６，７にヒステリシス特性の測定結果、図８〜１１に薄膜表面の画像、図１２，１３に薄膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を例示するように、第２電極形成前に圧電体層を加温保持していない場合、圧電素子の耐電圧性が比較的低く、第２電極形成前の薄膜の表面に細かいクラックが生じ、結晶粒の周りに輝点状の異物が生成することが分かった。一方、第２電極形成前に２００℃以上かつ３５０℃以下で圧電体層を保持した場合、圧電素子の耐電圧性が比較的高く、第２電極形成前の薄膜表面の細かいクラックが見られず、結晶粒周りの輝点状異物も見られないことが分かった。
【００２７】
第２電極形成前に加温保持していない薄膜表面に輝点状異物が生成する理由として、焼成時に揮発した比較的低融点の金属酸化物が焼成後の温度低下の過程で薄膜表面に付着して輝点状異物となることが考えられる。この比較的低融点の金属酸化物は、導電成分と推測される。少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層は、ＰＺＴとは異なり、表面モフォロジーが粗くなる傾向がある。粗い薄膜表面に導電性の輝点状異物が存在することにより、圧電体層にリーク電流が発生する部分が生じ、圧電素子の耐電圧性が低下すると推測される。
【００２８】
一方、第２電極形成前に２００℃以上かつ３５０℃以下で圧電体層を保持する場合、比較的低融点の金属酸化物が揮発し、薄膜表面に輝点状異物が見られなくなると推測される。薄膜表面に導電性の輝点状異物が存在しないことにより、圧電体層の絶縁性が向上し、圧電素子の耐電圧性が向上し、信頼性が向上すると推測される。
以上より、圧電素子の耐電圧性を向上させるためには、第２電極形成前に、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を２００〜３５０℃で保持すればよい。
【００２９】
また、第２電極形成前に圧電体層を加温保持しない場合に圧電素子の耐電圧性が比較的低い理由として、第２電極形成前の薄膜表面に細かいクラックが生じることが考えられる。一方、第２電極形成前に２００℃以上かつ３５０℃以下で圧電体層を保持する場合、第２電極形成前の薄膜表面の細かいクラックの進展が抑制され、圧電体層の絶縁性が向上し、圧電素子の耐電圧性が向上し、信頼性が向上すると推測される。
以上より、圧電体層表面の細かいクラックを抑制するためには、第２電極形成前に、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を２００〜３５０℃で保持すればよい。
【００３０】
圧電素子の製造の際、第１電極上に圧電体層を形成した半製品を長期間保管するためには、該半製品を２００〜３５０℃で保持すればよい。該半製品の圧電体層の表面に対して速やかに第２電極を形成する必要が無いので、該半製品の作り溜めが可能となり、休暇等を挟んだ圧電素子の製造も容易となる。従って、本製造方法は、圧電素子の製造工程の自由度を向上させることができる。
なお、上述した効果は、スパッタ法等の気相法により圧電体層を形成した場合にも同様に言える。
【００３１】
ところで、圧電体層形成工程Ｓ１において酸化物３２を結晶化温度（Ｔｃ（℃）とする。）以上で加熱して圧電体層３０を形成した後、少なくとも結晶化温度Ｔｃから３５０℃以下となるまでの間、毎秒１℃以上の平均温度低下速度で圧電体層３０を温度低下させた後に、加温保持工程Ｓ２において２００℃以上かつ３５０℃以下で圧電体層３０を保持してもよい。Ｔｃから３５０℃に低下するときの平均温度低下速度は、例えば、圧電体層の温度が焼成温度から低下してＴｃとなった時点を起点（０秒）として、さらに温度低下して３５０℃となった時間をｔ350としたときに（Ｔｃ−３５０）／ｔ350で表すことができる。便宜上、例えば、圧電体層の温度が焼成温度（Ｔｂ（℃）とする。）から低下し始めた時点を起点として２００〜３５０℃の所定温度（Ｔｈ（℃）とする。）となった時間をｔThとしたときに（Ｔｂ−Ｔｈ）／ｔThで表したり、圧電体層の温度が低下して５５０℃以上焼成温度未満の所定温度（Ｔ１（℃）とする。）となった時点を起点として２００〜３５０℃の所定温度Ｔｈとなった時間をｔThとしたときに（Ｔ１−Ｔｈ）／ｔThで表したりしてもよい。
【００３２】
例えば、毎秒１℃の速度で温度低下する場合、８００℃から３５０℃まで低下する時間は７分３０秒となる。このように、毎秒１℃以上の平均温度低下速度は、急速な温度低下である。
【００３３】
圧電体層形成工程の後に圧電体層がゆっくりと温度低下すると、圧電体層が結晶化温度に近い温度に置かれる時間が長くなり、結晶化が進展しすぎることになる。結晶化が進展しすぎると、圧電素子として意図した特性が得られなくなることがある。圧電体層を薄膜にする場合、バルク状の圧電体とは異なり、圧電素子としての好ましい特性を得るために結晶化を制御する必要がある。
圧電体層形成工程の後に圧電体層が１℃／秒以上、より好ましくは１〜５℃／秒の平均温度低下速度で急速に温度低下すると、圧電体層が結晶化温度に近い温度に置かれる時間が短くなり、結晶成長が好ましく制御される。
【００３４】
以上説明したように、圧電体層形成工程Ｓ１の後、加温保持工程Ｓ２の前に毎秒１℃以上の平均温度低下速度で圧電体層３０を温度低下させることにより、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法をより好ましいものとすることができる。
【００３５】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図３，４は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００３６】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、例えば、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００３７】
次いで、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の構成金属には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種以上の金属を用いることができる。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジウム）膜、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００３８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を下電極２０の表面に塗布する（塗布工程Ｓ１１）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト構成金属及びＢサイト構成金属のモル濃度比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト型酸化物が形成される範囲内で１：１からずれていてもよい。
【００３９】
次いで、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する。前駆体溶液３１の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、ペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程Ｓ１３）。圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００４０】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００４１】
圧電体層３０を形成した後、図１（ａ）に示すように、２００〜３５０℃で圧電体層３０を保持する。上述したように、オーブン等で２００〜３５０℃の加温保持を実現することができる。
【００４２】
２００〜３５０℃の加温保持の後、図３（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０を構成する金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、等の１種以上の金属を用いることができる。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００４３】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００４４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００４５】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００４６】
次いで、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば４００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００４７】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば７０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００４８】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００４９】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み６μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み３０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００５０】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００５１】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００５２】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００５３】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００５４】
［下電極を積層した基板の作製］
Ｐｔ／ＴｉＯx（酸化チタン）／ＳｉＯ2／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、Ｓｉ基板を拡散炉中で１１００℃の熱酸化を行い、膜厚１．３μｍのＳｉＯ2膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＳｉＯ2膜表面にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を成膜して、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で酸素中７００℃５分間の熱処理を行い、ＴｉＯx薄膜を形成した。さらに、ＴｉＯx膜表面に３３０℃３００ＷのＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。
【００５５】
［実施例１〜３及び比較例１］
（ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用いた。溶解する金属のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５にした。ここでＢＦＭ−ＢＴは、一般式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzで表され、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５となる。また、ＢＦＭはＢｉのモル数、すなわち、ＦｅとＭｎのモル数の合計、ＢＴはＢａのモル数、すなわち、Ｔｉのモル数、を表している。
溶媒には、オクタンとキシレンの混合物を用い、安定化剤として全量の１０ｖｏｌ％の２−ジメチルアミノエタノールを添加した。
【００５６】
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜作製）
前駆体溶液をＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に２５００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに加熱して脱脂した（脱脂工程）。これらの工程を２回繰り返し、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で８２５℃５分間の熱処理により結晶化させた（焼成工程）。「塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「焼成工程」の組合せを６回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を１２としたＢＦＭ−ＢＴ薄膜を基板上に形成した。
【００５７】
最後の焼成工程におけるＲＴＡ熱処理の直後、上述したように急速に温度低下させてＢＦＭ−ＢＴ薄膜を分割し、一部のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を２００℃のオーブンで１日間保持した後、室温で６日間保持して、実施例１のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。また、別の部分のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を２００℃のオーブンで３日間保持した後に室温で４日間保持して実施例２のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とし、さらに別の部分のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を２００℃のオーブンで７日間保持して実施例３のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とし、さらに別の部分のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を加温保持せず室温で７日間保持して比較例１のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。
【００５８】
（ＢＦＭ−ＢＴキャパシタの耐電圧）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜を成膜してランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）により酸素中７７５℃５分間の熱処理を行い、ＢＦＭ−ＢＴキャパシタを作製した。各ＢＦＭ−ＢＴキャパシタについて、東陽テクニカ社製ＦＣＥを用い、室温大気中で５〜１００Ｖ、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）の関係を求めた。
【００５９】
図６（ａ）に比較例１のヒステリシス曲線を示し、図６（ｂ）に実施例１のヒステリシス曲線を示し、図７（ａ）に実施例２のヒステリシス曲線を示し、図７（ｂ）に実施例３のヒステリシス曲線を示している。また、これらのヒステリシス曲線から求めた各キャパシタの耐電圧を表１に示す。
【表１】
2013098285.tif 000003
図６，７及び表１に示すように、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持する日数が増えるほど耐電圧が増大することが分かる。
耐電圧以外の各ヒステリシス特性に大きな差は無かった。
【００６０】
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の外観を金属顕微鏡で確認したところ、薄膜表面の細かいクラックについて、実施例１〜３の薄膜は比較例１の薄膜よりも抑制されていた。特に、７日間オーブン保持を行った実施例３の薄膜が最も割れが抑制されていた。
ＲＴＡ熱処理の直後のＢＦＭ−ＢＴ薄膜についてＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めたところ、ＢＦＭ−ＢＴペロブスカイト酸化物単相であった。また、バルク材料の面積比と比較して求めた、（１００）配向成分による回折ピークの面積比と（１１０）配向成分による回折ピークの面積比との和に占める（１１０）配向成分の割合は７５％であり、（１１０）方向に優先配向していることが分かった。さらに、（１１０）回折ピークの半値幅は０．２２°であり、結晶性は良好であった。
【００６１】
以上説明したように、圧電体層形成後、第２電極形成前に圧電体層を加温保持することにより、膜割れが抑制されてキャパシタの電圧ストレスへの耐性が向上することが分かる。
【００６２】
［実施例４〜６及び比較例２〜４］
（ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用い、Ｔｉの前駆体材料としてチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）を用いた。溶解する金属のモル比、及び、溶媒は、実施例１〜３と同じにした。
【００６３】
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜作製）
実施例１〜３と同様の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、及び、焼成工程を行い、スピンコートプロセスの層数を８層、１０層、及び、１２層としたＢＦＭ−ＢＴ薄膜をそれぞれ基板上に形成した。各層数のＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、最後の焼成工程におけるＲＴＡ熱処理の直後、上述したように急速に温度低下させてＢＦＭ−ＢＴ薄膜を分割し、一部のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を３５０℃のオーブンで１５日間保持して実施例４〜６のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。また、別の部分のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を室温で２日間保持して比較例２〜４のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。
【００６４】
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、金属顕微鏡を用いて表面の画像を撮影した。
【００６５】
図８にスピンコートプロセス１０層とした比較例３の薄膜表面の画像、図９にスピンコートプロセス１０層とした実施例５の薄膜表面の画像、図１０にスピンコートプロセス１２層とした比較例４の薄膜表面の画像、図１１にスピンコートプロセス１２層とした実施例６の薄膜表面の画像、を示している。図８，１０に示すように、比較例の場合は細かいクラックが発生していることが分かる。一方、図９，１１に示すように、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持した薄膜は細かいクラックが発生していないことが分かる。
【００６６】
また、各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した。
【００６７】
図１２に比較例４の薄膜表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像、図１３に実施例６の薄膜表面をＳＥＭで撮影した画像、を示している。図１２に示すように、比較例の場合は結晶粒の周りに輝点状の異物が付着していることが分かる。一方、図１３に示すように、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持した薄膜は輝点状の異物が見られないことが分かる。
【００６８】
さらに、各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、ＸＲＤによりＸ線回折チャートを得たところ、いずれもＢＦＭ−ＢＴペロブスカイト酸化物単相であった。また、Ｘ線回折チャートから（１００）配向成分と（１１０）配向成分の和に占める（１１０）配向成分の割合を求めたところ、表２に示すように、６５〜６９％であった。
【表２】
2013098285.tif 000004
従って、いずれの薄膜も、（１１０）方向に優先配向していることが分かる。
【００６９】
さらに、Ｘ線回折チャートから得られる（１１０）回折ピークの半値幅は、表３に示すように、いずれも０．２６°以下であり、結晶性は良好であった。
【表３】
2013098285.tif 000005
【００７０】
（ＢＦＭ−ＢＴキャパシタの評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、実施例１〜３と同様にして、ＢＦＭ−ＢＴキャパシタを作製し、分極量と電圧の関係を求めた。
【００７１】
図１４（ａ）に比較例２のヒステリシス曲線を示し、図１４（ｂ）に実施例４のヒステリシス曲線を示している。また、これらのヒステリシス曲線から求めた各キャパシタの耐電圧を表４に示す。
【表４】
2013098285.tif 000006
図１４及び表４に示すように、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持すると耐電圧が向上することが分かる。
耐電圧以外の各ヒステリシス特性に大きな差は無かった。
【００７２】
また、各ＢＦＭ−ＢＴキャパシタについて、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、室温大気中で５〜３０Ｖ、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、電界誘起歪（ｍｍ）と電圧（Ｖ）の関係を求めた。表５に３０Ｖの電圧を印加したときの変位量を示している。
【表５】
2013098285.tif 000007
表５に示すように、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持すると変位量が若干増大することが分かる。
【００７３】
以上説明したように、圧電体層形成後、第２電極形成前に圧電体層を２００〜３５０℃で保持することにより、オーブン保持期間中の膜割れが抑制され、結晶粒周りの輝点状の異物を取り除くことができ、キャパシタの電圧ストレスへの耐性が向上し、圧電変位量が若干増大することが分かる。
【００７４】
［実施例７及び比較例５］
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜作製）
焼成工程の焼成温度を７７５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして層数を１０層としたＢＦＭ−ＢＴ薄膜を基板上に形成した。最後の焼成工程におけるＲＴＡ熱処理の直後、上述したように急速に温度低下させてＢＦＭ−ＢＴ薄膜を分割し、一部のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を３５０℃のオーブンで１５日間保持して実施例７のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。また、別の部分のＢＦＭ−ＢＴ薄膜を室温で２日間保持して比較例５のＢＦＭ−ＢＴ薄膜とした。
【００７５】
（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の外観を金属顕微鏡で確認したところ、薄膜表面の細かいクラックについて、実施例７の薄膜は比較例５の薄膜よりも抑制されていた。また、各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について表面をＳＥＭで撮影したところ、比較例５の場合は結晶粒の周りに輝点状の異物が付着していたが、実施例７の場合は輝点状の異物がほとんど見られなかった。
さらに、ＲＴＡ熱処理の直後のＢＦＭ−ＢＴ薄膜についてＸＲＤによりＸ線回折チャートを得たところ、ＢＦＭ−ＢＴペロブスカイト酸化物単相であった。また、（１００）配向成分と（１１０）配向成分の和に占める（１１０）配向成分の割合は６４％であり、（１１０）方向に優先配向していることが分かった。さらに、（１１０）回折ピークの半値幅は０．２６°であり、結晶性は良好であった。
【００７６】
（ＢＦＭ−ＢＴキャパシタの評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、実施例４〜６と同様にして、ＢＦＭ−ＢＴキャパシタを作製し、分極量と電圧の関係を求めた。
【００７７】
図１５（ａ）に比較例５のヒステリシス曲線を示し、図１５（ｂ）に実施例７のヒステリシス曲線を示している。また、これらのヒステリシス曲線から求めた各キャパシタの耐電圧を表６に示す。
【表６】
2013098285.tif 000008
図１５及び表６に示すように、焼成温度を変えても、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持すると耐電圧が向上することが分かる。
耐電圧以外の各ヒステリシス特性に大きな差は無かった。
【００７８】
また、各ＢＦＭ−ＢＴキャパシタについて、実施例４〜６と同様にして電界誘起歪と電圧の関係を求めた。表７に３０Ｖの電圧を印加したときの変位量を示している。
【表７】
2013098285.tif 000009
表７に示すように、焼成温度を変えても、圧電体層形成後、第２電極形成前に加温保持すると変位量が若干増大することが分かる。
【００７９】
以上説明したように、焼成温度を変えても、圧電体層形成後、第２電極形成前に圧電体層を２００〜３５０℃で保持することにより、膜割れが抑制され、結晶粒周りの輝点状の異物を取り除くことができ、キャパシタの電圧ストレスへの耐性が向上し、圧電変位量が若干増大することが分かる。
【００８０】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００８１】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００８２】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００８３】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００８４】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３１…前駆体溶液、３２…酸化物、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…圧電体層形成工程、Ｓ２…加温保持工程、Ｓ３…第２電極形成工程、Ｓ１１…塗布工程、Ｓ１２…乾燥及び脱脂工程、Ｓ１３…焼成工程。
【図１】
2013098285.tif 000010
【図２】
2013098285.tif 000011
【図３】
2013098285.tif 000012
【図４】
2013098285.tif 000013
【図５】
2013098285.tif 000014
【図６】
2013098285.tif 000015
【図７】
2013098285.tif 000016
【図１４】
2013098285.tif 000017
【図１５】
2013098285.tif 000018
【図８】
2013098285.tif 000019
【図９】
2013098285.tif 000020
【図１０】
2013098285.tif 000021
【図１１】
2013098285.tif 000022
【図１２】
2013098285.tif 000023
【図１３】
2013098285.tif 000024