(57)【要約】【課題】  樹脂溶液を塗工し、溶媒を乾燥させた際に非粘着性（タックフリー）であり、その樹脂の伸びが大きく、大型な成形物や複雑形状な成形物に対応でき、かつ転写後、硬化した樹脂層の傷耐性及び磨耗耐性に優れる樹脂を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）。  【化１】2013136648.tif 000007［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ビニル基、アリル基、プロペニル基又は（メタ）アクリロイル基を表し、ポリウレタン樹脂に組み込まれた当該構造中のＲ1及びＲ2の内の少なくとも１個は水素原子ではなく、ｎは２〜３０の整数を表す。］【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）。
【化１】
2013136648.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ビニル基、アリル基、プロペニル基又は（メタ）アクリロイル基を表し、ポリウレタン樹脂に組み込まれた当該構造中のＲ1及びＲ2の内の少なくとも１個は水素原子ではなく、ｎは２〜３０の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位が有する重合性２重結合の量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、１５０〜３００ミリ当量／ｇである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
インモールドデコレーションプロセスは、加熱されたプラスチック材料を型穴内に射出してなる成形物を、型内（即ちインモールド）で成形しながら加飾することを伴うプロセスである。通常、装飾又は保護材料のテープを自動又は手動でモールディングサイクル毎に型穴内へと進め、予め供給及び配置し、その内部で型穴にプラスチック材料を供給するときに、熱及び圧力により接する。成形物が成形されると、インモールドデコレーションプロセスでの熱転写により、装飾材料が成形物の表面に転写され成形物と一体化した永久的な部品となる。
また、他の成形プロセス、例えば熱成形、ブロー成形、圧縮成形及びプレス成形も装飾転写に使用できる。このプロセスはインモールドラベリング又はインモールドコーティングとも呼ばれ、転写可能な保護材料は熱転写オーバーコート又は耐久コート層と呼ばれる。
【０００３】
装飾又は保護材料のテープは、通常、キャリア層、リリース層及び耐久層を含んでなる。射出成形転写後、キャリア層及びリリース層を除去し、耐久層を最外層として残す。従って、耐久層は引掻き耐性、傷耐性、磨耗耐性及び溶媒耐性を有する保護層として機能し、装飾デザイン及び成形物を保護するので、装飾テープに不可欠な部分である。
【０００４】
効果的な耐久層は、その使用方法から所定の基準を満たさなければならない。第一に、フィルムとして巻き取り可能で、かつその後の装飾デザイン形成条件に耐えるように、非粘着性（タックフリー）であることが必要である。第二に、成形物の３次元形状に適応するように、伸びが必要である。第三に、装飾デザイン及び成形物を保護するために、転写後、硬化した耐久層に傷耐性又は磨耗耐性が必要である。
【０００５】
従来、フィルムの表面に耐久層となる樹脂溶液を塗工し、溶媒を乾燥させる際に熱で半硬化させ、成形後に光硬化させハードコート層にする技術がある（例えば、特許文献１及び２）。しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、半硬化層の伸びが小さく大型な成形物や複雑形状な成形物への装飾が困難という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂溶液を塗工し、溶媒を乾燥させた際に非粘着性（タックフリー）であり、その樹脂の伸びが大きく、大型な成形物や複雑形状な成形物に対応でき、かつ転写後、硬化した樹脂層の傷耐性及び磨耗耐性に優れる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００９】
【化１】
2013136648.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ビニル基、アリル基、プロペニル基又は（メタ）アクリロイル基を表し、ポリウレタン樹脂（Ａ）に組み込まれた当該構造中のＲ1及びＲ2の内の少なくとも１個は水素原子ではなく、ｎは２〜３０の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いた活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、優れた表面品質（例えば、硬さ、磨耗耐性、薬品耐性及び熱安定性など）を有するインモールドデコレーションのための耐久層を、大型な成形物や複雑形状な成形物上に形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2013136648.tif 000003
【００１４】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ビニル基、アリル基、プロペニル基又は（メタ）アクリロイル基を表し、ポリウレタン樹脂（Ａ）に組み込まれた当該構造中のＲ1及びＲ2の内の少なくとも１個は水素原子ではない。
【００１５】
Ｒ1又はＲ2によりポリウレタン樹脂（Ａ）に組み込まれる活性エネルギー線反応性の２重結合は、硬化後の硬度の観点から、（メタ）アクリレート基により導入されるものが好ましく、更に好ましくは、アクリレート基により導入されるものである。
【００１６】
一般式（１）におけるｎは２〜３０の整数を表し、活性エネルギー線硬化前の非粘着性（タックフリー）及び活性エネルギー線硬化後の硬化物の硬度の観点から５〜２０が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される構造単位をポリウレタン樹脂（Ａ）に導入する方法としては、例えば一般式（２）で表されるジオールを含有する活性水素成分と有機ジイソシアネート成分とを反応させた後、加水分解によりアセタール基を水酸基に変換してその水酸基の一部又は全部を、ビニルアルコール、アリルアルコール及び／又はプロペニルアルコールによりエーテル化する方法や、（メタ）アクリル酸とエステル化する方法が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2013136648.tif 000004
【００１９】
一般式（２）におけるＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−又はｉｓｏ−ブチル基等）である。
【００２０】
一般式（２）で表されるジオールは、例えばペンタエリスリトールをプロピオンアルデヒド等のアルデヒドでアセタール化後、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の触媒を用いてポリエーテル化することにより得ることができる。
【００２１】
一般式（２）で表されるジオール以外の活性水素成分としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ジオール（ａ）、鎖伸長剤（ｂ）及び反応停止剤（ｃ）等が挙げられる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎはポリエチレングリコールを分子量標準物質として、溶媒にテトラヒドロフランを用いてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２２】
Ｍｎ３００以上の高分子ジオール（ａ）としては、ポリエーテルジオール（ａ１）及びポリエステルジオール（ａ２）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルジオール（ａ１）としては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香族環含有ポリエーテルジオールが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するジオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
（ａ１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ａ）の強度及び伸びの観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００２７】
ポリエステルジオール（ａ２）としては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルジオールは、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオールと炭素数２〜１０のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルジオールである。
【００２９】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオールとしては、例えば炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］が挙げられる。
【００３０】
縮合型ポリエステルジオールに使用できる炭素数２〜１０のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００３１】
ポリラクトンジオールは、上記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオーへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートジオールとしては、上記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３３】
鎖伸長剤（ｂ）としては、前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ジオール及び炭素数２〜１６のジアミン化合物［脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及びリジンジアミン等）、脂環式ジアミン（例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、メチルシクロヘキシレンジアミン及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジアミン等）、芳香族ジアミン（例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレジンジアミン、及び２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン等）及び芳香脂肪族ジアミン（例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）］等が挙げられる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の非粘着性の観点から、炭素数２〜１６のジアミン化合物を使用することが好ましく、透明性の観点からは、脂環式ジアミン（特にイソホロンジアミン）が好ましい。
【００３５】
反応停止剤（ｃ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００３６】
有機ジイソシアネート成分としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。有機イソシアネート成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３９】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物の硬化物の透明性の観点から、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、更に好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００４２】
一般式（２）で表されるジオールを含有する活性水素成分と有機ジイソシアネート成分とのウレタン化反応の条件は、特に限定されず、公知のウレタン化反応の条件を採用することができる。
【００４３】
上記ウレタン化反応は、通常イソシアネート基に対して不活性な溶剤中で行われるが、ポリウレタン樹脂（Ａ）を使用した溶剤と共に後述の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いる場合、その非粘着性（タックフリー）の観点から、沸点が３０〜８０℃の溶媒中でウレタン化反応を行うことが好ましい。このような溶媒としては、例えば塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）、塩化エチリデン（沸点６７℃）、フラン（沸点３１℃）、２−メチルフラン（沸点６３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５７℃）、ギ酸エチル（沸点５４℃）、ギ酸メチル（沸点３２℃）、酢酸メチル（沸点５８℃）、メチルエチルケトン（沸点７８℃）及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらの内、特に好ましいのはメチルエチルケトンである。
【００４４】
上記ウレタン化反応においては、反応を促進する観点から触媒を使用することができる。触媒としては、有機金属化合物（例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、レッドオレート、レッド２−エチルヘキソエートジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等）、アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等）等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるジオールによりポリウレタン樹脂に導入されたアセタール基を水酸基に変換する反応としては、公知の環状アセタールの脱保護反応である加水分解反応が適用できる。即ち、酸触媒存在下、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液と水とを３０℃〜１５０℃の温度で懸濁状態又は溶液状態で加水分解反応を行う。１５０℃を超えると生成したアルコールの分子内脱水反応など副反応が起こるため好ましくない。
【００４６】
酸触媒としては、無機酸（塩酸、硫酸及び硝酸等）、スルホン酸化合物（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸等）、上記スルホン酸化合物とアミン等の塩基による中和物、上記スルホン酸化合物と第１級、第２級又は第３級アルコール類とのエステル化物、上記スルホン酸化合物と酢酸グリシジル、ブチルグリシジルエーテル等のオキシラン基含有化合物との反応によって得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸等のカルボン酸、有機リン酸系化合物（例えば、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、トリス・クロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びトリクレジルホスフェート等）が挙げられるが、反応性の観点から無機酸である塩酸、硫酸及び硝酸が好ましい。
触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．０００１〜５％、好ましくは０．０１〜５％である。
【００４７】
上記方法によりアセタール基から水酸基に変換されたその水酸基の一部又は全部を、ビニルアルコール、アリルアルコール及び／又はプロペニルアルコールによりエーテル化する際の反応条件としては、公知の塩基触媒を用いたエーテル化反応の条件が適用できる。反応温度は好ましくは３０℃〜１５０℃である。１５０℃を超えると２級アルコールの分子内脱水反応など副反応が起こるため好ましくない。反応時は、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを通気しながら行うことが好ましい。
【００４８】
エーテル化反応における塩基触媒としては通常ウィリアムソン合成法に用いられている各種の塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水素化ナトリウム等）を使用できる。塩基触媒の使用量は、通常、アセタール基から水酸基に変換されたその水酸基の当量数の１〜３倍当量、好ましくは１〜２倍当量程度が使用される。
【００４９】
上記方法によりアセタール基から水酸基に変換されたその水酸基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸によりエステル化する際の反応条件としては、公知の酸触媒を用いたエステル化反応の条件が適用できる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の硬化前の非粘着性（タックフリー）及び硬化後の硬度の観点から、（Ａ）の重量を基準として好ましくは７５重量％以上、１００重量％未満、更に好ましくは８０重量％以上、１００重量％未満である。
【００５１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位が有する重合性２重結合の量は、硬化後の硬度の観点から（Ａ）の重量を基準として、好ましくは１５０〜３００ミリ当量／ｇ、更に好ましくは、２３０〜２８０ミリ当量／ｇである。
【００５２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、硬化前の非粘着性（タックフリー）及び硬化後の硬度の観点から好ましくは３，０００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎはポリスチレンを分子量標準物質として、溶媒にジメチルホルムアミドを用いてＧＰＣによって測定される。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）及び光重合開始剤を含有する。
【００５４】
光重合開始剤としては、光カチオン開始剤及び光ラジカル開始剤が挙げられる。
光カチオン開始剤としては、公知の光カチオン開始剤が使用でき、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート［トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等］が用いられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
光ラジカル開始剤としては、α−ジケトン類（ベンジル及びジアセチル等）、アシロイン類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン）、ベンゾフェノン類［例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン］、アセトフェノン類［例えば、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類］、アシルフォスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（アシル）フォスフィンオキサイド）、キノン類（例えば、アントラキノン及び１，４−ナフトキノン等のキノン類）、ハロゲン化合物［例えば、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン及びトリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン］、過酸化物等（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
光重合開始剤の使用量は、樹脂組成物の重量を基準として、通常１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、酸化防止剤及び光安定剤等を更に含有することができる。
【００５８】
無機充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び雲母粉等が挙げられる。無機充填剤は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度等の各種特性を向上する目的で用いられる。
【００５９】
消泡剤及びレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系及び高分子系等の消泡剤及びレベリング剤が挙げられる。
【００６０】
密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系又はトリアゾール系の密着性付与剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等、光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、通常の塗膜形成方法（例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、静電塗装法、ロールコーター法及びハケ塗り等）に従い、各種基材や物品の表面等に塗膜を形成することができる。塗膜の形成に際しての乾燥条件や
活性エネルギー線の照射条件等は、通常用いられる条件を採用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６４】
製造例１：ポリエーテルジオール（Ｐ−１）の製造
反応容器にペンタエリスリトール９４３部、プロピオンアルデヒド３６６部及びトルエン３，６００部を仕込み撹拌を開始した後、パラトルエンスルホン酸１４部を加え、窒素雰囲気下、１００℃で反応により発生する水を除去しながら３時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１，５００部を加えて中和し、有機層を抽出した。溶媒を除去してシリカカラムクロマトグラフィーを行った後、溶液を濃縮し、２−エチル−５，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサン１，０００部を得た。
２−エチル−５，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサン３５２部及び１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２３９部を耐圧容器に仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、シリカカラムクロマトグラフィーを行った。得られた溶液を濃縮し、Ｍｎ２，１００のポリエーテルジオール（Ｐ−１）を得た。
【００６５】
製造例２：ポリエーテルジオール（Ｐ−２）の製造
２−エチル−５，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンのポリエーテル化反応の時間を５時間から１時間に代える以外は製造例１と同様にしてＭｎ１，１００のポリエーテルジオール（Ｐ−２）を得た。
【００６６】
実施例１：ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の製造
反応容器に、ポリエーテルジオール（Ｐ−１）５６７部、イソホロンジイソシアネート５８部、触媒としてのトリエチルアミン１部及びメチルエチルケトン５００部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、１０％の塩酸水溶液１，０００部とメチルエチルケトン１０００部を仕込んで撹拌下、懸濁状態で、ポリエーテルジオール（Ｐ−１）により導入されたアセタール基を加水分解して水酸基に変換した。続いてトルエン１，０００部を加えて分液して有機層を別の反応容器に取り出し、パラトルエンスルホン酸１２部及びハイドロキノン３部を仕込み、撹拌しながら、アクリル酸７００部を滴下ロートから仕込み、温度１２０℃にて８時間脱水エステル化を行った。６０℃まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液１，０００部にて中和洗浄し、水層を除去した。有機層中の溶剤を減圧留去し、Ｍｎ６２，５００のポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６７】
実施例２：ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の製造
イソホロンジイソシアネートの仕込量を５６部に代える以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ３４，６００のポリウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６８】
実施例３：ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の製造
イソホロンジイソシアネート５８部を、イソホロンジイソシアネート１１４部及びイソホロンジアミン４４部に代える以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ６１，８００のポリウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６９】
実施例４：ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の製造
ポリエーテルジオール（Ｐ−１）をポリエーテルジオール（Ｐ−２）に、イソホロンジイソシアネートの仕込量を１１８部に代える以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ６４，６００のポリウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。
【００７０】
実施例５：ポリウレタン（Ａ−５）の製造
ポリエーテルジオール（Ｐ−１）をポリエーテルジオール（Ｐ−２）に、イソホロンジイソシアネートの仕込量を１１５部に代える以外は実施例１と同様にして、Ｍｎ３５，５００のポリウレタン（Ａ−５）を得た。
【００７１】
比較例１：ポリグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物（Ｑ−１）の製造
反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８９部、グリシジルメタクリレート２８４部、メチルメタクリレート７１部及びアゾビスイソブチロニトリル１７部を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、ポリグリシジルメタクリレートの反応溶液を得た。次に、得られた反応溶液に、アクリル酸１４４部、メトキノン０．０４部及びトリフェニルフォスフィン０．４部を加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、溶媒除去し、ポリグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物（Ｑ−１）を得た。
【００７２】
実施例６〜１０及び比較例２〜３
実施例１〜５のポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、比較例１の（Ｑ−１）、光重合開始剤及び溶剤を表１の重量比で配合し、本発明のポリウレタン樹脂組成物（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）及び比較用の樹脂組成物（ＱＣ−１）〜（ＱＣ−２）を得た。得られた樹脂組成物について、以下の方法により測定又は評価した活性エネルギー線硬化前の非粘着性（タックフリー）、活性エネルギー線硬化前の伸び率及び活性エネルギー線硬化後の鉛筆硬度の値を表１に示す。
尚、比較例３においては、（Ｑ−１）８０部、光重合開始剤５部及びメチルイソブチルケトン３５部からなる溶液に、測定又は評価の直前に、架橋剤としてのイソホロンジイソシアネート１５部を混合した組成物を用いた。
【００７３】
［活性エネルギー線硬化前の非粘着性（タックフリー）の評価方法］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムにバーコーターで２０μｍ厚みになるように塗布し、１００℃で１０分加熱乾燥した。得られた塗膜を指で触り、塗膜表面の非粘着性（タックフリー）を評価した。表１において、○はタックフリーであることを示し、×はタックが残っていることを示す。
【００７４】
［活性エネルギー線硬化前の破断伸びの測定方法］
離型フィルム上に乾燥後の膜厚が２００μｍになるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で１０分乾燥させた樹脂フィルムの破断伸びを、オートグラフＡＧＳ−５００Ｄ［島津製作所（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ  ７３１１に準じて測定した。
【００７５】
［活性エネルギー線硬化後の鉛筆硬度の測定方法］
上記非粘着性の評価方法における方法と同様にして作製したＰＥＴフィルム上の活性エネルギー線硬化性の塗膜を紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで硬化させて、鉛筆（三菱ユニ）をセットした塗膜引っかき試験機で７５０ｇの荷重下に塗膜を引っかき、塗膜に傷が入らない鉛筆硬度の最高値を測定値とした。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線硬化前の塗膜の非粘着性（タックフリー）及び伸びに優れ、活性エネルギー線硬化後の塗膜の硬度に優れているため、大型な成形品や複雑形状の成形品用の転写フィルムの保護層として有用である。