(57)【要約】【課題】ポリグルコースの副生を抑制し、簡便かつ経済的にアルキルグリコシドを得ることができる、アルキルグリコシドの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエーテル化合物の存在下、糖と高級アルコールとを反応させる、アルキルグリコシドの製造方法である。      Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2      （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数４〜１８の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数で１〜４の数を示す。但し、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基のとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエーテル化合物の存在下、糖と高級アルコールとを反応させる、アルキルグリコシドの製造方法。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数４〜１８の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数で１〜４の数を示す。但し、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基のとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるエーテル化合物の沸点が、前記高級アルコールの沸点以上である、請求項１に記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項３】
反応開始時における、前記一般式（１）で表されるエーテル化合物と糖との配合モル比（エーテル化合物／糖）が０．０１〜０．１５である、請求項１又は２に記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項４】
前記糖が無水の固体糖である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項５】
前記糖が単糖又はオリゴ糖である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項６】
前記高級アルコールが炭素数８〜１８の直鎖の飽和アルコールである、請求項１〜５のいずれかに記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるエーテル化合物を反応の開始時から終了時まで反応系内に存在させる、請求項１〜６のいずれかに記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項８】
反応開始時における、糖に対する高級アルコールの配合比が、糖１モルに対して１〜６倍モルである、請求項１〜７のいずれかに記載のアルキルグリコシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルグリコシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルグリコシドは、皮膚に対する刺激性の低い界面活性剤であり、それ自体で安定な泡を生成するだけでなく、アニオン性界面活性剤に対して泡安定剤として作用するため、洗浄剤、湿潤剤、ゲル化剤、潤滑剤および乳化剤などに広く利用されている。
アルキルグリコシドは、通常、糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で直接反応させる直接法、または糖と低級アルコールとを酸触媒下で反応させて低級アルキルグリコシドを調製し、その後、高級アルコールとアセタール交換させることで目的とするアルキル鎖を有するアルキルグリコシドを得る間接法により製造される。これらの方法では、高級アルコールを糖に対して過剰に用いるのが一般的であるが、大容量の反応装置が必要であることや、反応終了後のアルコール除去の負荷が大きく、反応コストや反応時のエネルギー負荷が大きくなることから、アルコールの使用量を低減することが望まれている。
しかし、アルコールの使用量を低減すると、糖の高縮合物（以下「ポリグルコース」ともいう）が副生し、アルキルグリコシドの収率が低下するという問題がある。このような問題を解決するために、特定構造の触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や共沸溶剤と乳化剤を併用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９８７８７号公報
【特許文献２】特開平５−１７４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では触媒の入手性及び経済的な課題がある。また特許文献２記載の方法では、大量の共沸溶剤が必要であることから反応液に対して大容量の反応装置を要するなどの課題がある。また別途乳化剤を使用するため操作に煩雑さを伴うという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、ポリグルコースの副生を抑制し、簡便かつ経済的にアルキルグリコシドを得ることができる、アルキルグリコシドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定構造のエーテル化合物を、糖と高級アルコールと共に反応系内に共存させることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエーテル化合物（以下、単に「エーテル化合物」ともいう。）の存在下、糖と高級アルコールとを反応させる、アルキルグリコシドの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に関する。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数４〜１８の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数で１〜４の数を示す。但し、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基のとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ポリグルコースの生成が抑制され、生産性よくアルキルグリコシドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表されるエーテル化合物の存在下、糖と高級アルコールとを反応させる。
該エーテル化合物を用いることにより、ポリグルコースの生成が抑制される理由は明らかではないが、例えば、糖としてグルコースを用いた場合に、反応液中にグルコースが溶解し、該溶解したグルコースからなる高次構造体が、該エーテル化合物により壊されることにより、グルコースと高級アルコールの反応が促進され、グルコース同士の縮合が抑制されるためであると推測される。
【０００９】
本発明に用いるエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2      （１）
前記一般式（１）において、アルキルグリコシドの生産効率向上の観点及びポリグルコースの生成抑制の観点から、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数４〜１８の分岐アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数で１〜４の数である。
【００１０】
前記一般式（１）において、アルキルグリコシドの生産効率向上の観点及びポリグルコースの生成抑制の観点から、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基のとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の観点から、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、アルキルグリコシドの生産効率向上の観点及びポリグルコースの生成抑制の観点から、Ｒ1が炭素数４〜１８の分岐アルキル基のとき、Ｒ1は、好ましくは炭素数８〜１６の分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数１２〜１４の分岐アルキル基である、
前記と同様の観点から、Ｒ1における分岐アルキル基としては、酸素原子に結合する炭素原子が第２級炭素原子である分岐アルキル基が好ましく、具体的には、下記一般式（２）で表される。
Ｒ3（Ｒ4）ＣＨ−      （２）
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１６の直鎖のアルキル基を表し、Ｒ3の炭素数とＲ4の炭素数の合計は３〜１７であり、好ましくは７〜１５であり、より好ましくは１１〜１３である。
さらに、前記と同様の観点から、Ｒ1が炭素数４〜１８の分岐アルキル基のとき、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１１】
前記一般式（１）において、アルキルグリコシドの生産効率向上の観点及びポリグルコースの生成抑制の観点から、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、より好ましくはエチレンオキシ基である。また、前記と同様の観点から、ｍは１〜４の数であり、好ましくは２〜４の数、より好ましくは３〜４の数である。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるエーテル化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（ＡＯの平均付加モル数：３.０、以下同じ）アルキル（式（２）で示される分岐アルキル基のＲ3とＲ4の合計炭素数：７〜１５、以下同じ）エーテル、ポリオキシエチレン（３.５）アルキル（７〜１５）エーテル、ポリオキシエチレン（４.０）アルキル（７〜１５）エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
このうち、入手性の観点から、ポリオキシエチレン（３.０）アルキル（式（２）で示される分岐アルキル基のＲ3とＲ4の合計炭素数：１１〜１３、以下同じ）エーテル、ポリオキシエチレン（３.５）アルキル（１１〜１３）エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレン（３.０）アルキル（１１〜１３）エーテル、ポリオキシエチレン（３.５）アルキル（１１〜１３）エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、ポリオキシエチレン（３.５）アルキル（１１〜１３）エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが更に好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、ポリグルコースの生成を抑制する観点から、前記一般式（１）で表されるエーテル化合物を、反応の開始時から終了時まで反応系内に存在させることが好ましい。例えば、後述する高級アルコールよりも沸点の高いエーテル化合物を用いたり、エーテル化合物を反応途中で適宜添加することにより、エーテル化合物を反応の開始時から終了時まで反応系内に存在させることができる。
【００１４】
したがって、前記一般式（１）で表されるエーテル化合物の沸点は、ポリグルコースの生成を抑制する観点から、後述する高級アルコールの沸点以上であることが好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるエーテル化合物の沸点は、ポリグルコースの生成を抑制する観点から、後述する高級アルコールの沸点より、５℃以上高いことが好ましく、５〜２００℃高いことがより好ましく、７〜１５０℃高いことが更に好ましく、１０〜１００℃高いことがより更に好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、原料として用いられる糖としては、単糖、オリゴ糖、多糖の何れを用いることもできる。
単糖としては、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース、リキソース等のアルドース類等が挙げられる。
オリゴ糖としては、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、マルトトリオース等が挙げられる。
多糖としては、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から、単糖又はオリゴ糖が好ましく、より好ましくは単糖、さらに好ましくは炭素数５又は６の単糖、更に好ましくはグルコースである。
【００１６】
本発明の製造方法において、原料とする糖は含水でも無水でもよいが、反応時間の短縮、ポリグルコースの生成抑制の観点から、無水または１水和物の固体糖を用いることが好ましい。無水の固体糖とは、結晶構造内に水を含まない固体の糖であり、水分量は通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下のものをいう。
【００１７】
本発明の製造方法において、原料として用いられる高級アルコールとしては、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールが好ましく用いられる。このうち、反応性および洗浄性能、泡性能の観点から、炭素数８〜１８の直鎖の飽和アルコールが好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖の飽和アルコールがより好ましい。
高級アルコールの具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、及びオレイルアルコールが挙げられる。高級アルコールは、単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法において、反応開始時における、糖に対する高級アルコールの配合比は、アルコールの使用量低減、生産効率の向上及びポリグルコース低減の観点から、糖１モルに対して、１〜６倍モルが好ましく、１．５〜５倍モルがより好ましく、２〜４倍モルが更に好ましい。
【００１９】
また、反応開始時における、前記一般式（１）で表されるエーテル化合物と糖との配合モル比（エーテル化合物／糖）は、生産効率の向上及びポリグルコース低減の観点から、０．０１〜０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００２０】
本発明の製造方法は、例えば以下に示す通りである。まず高級アルコール、糖及び前記一般式（１）で表されるエーテル化合物を混合し、適宜攪拌しながら減圧下、加熱する。さらに必要に応じ脱水操作を行う。次いでこれに酸触媒を添加し、副生する水を除去しつつ、脱水反応させる。反応終了後、未反応の糖を除去し、さらに中和、溶媒留去により、未反応の高級アルコールや水等を除去し、アルキルグリコシドを得ることができる。
【００２１】
反応時の加熱温度としては、反応性の観点から、９０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２２】
また、反応時の圧力としては、脱水反応により副生する水の除去効率および原料の高級アルコールの蒸発抑制の観点から、５〜１００ｍｍＨｇが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｍＨｇである。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる酸触媒としては、通常脱水反応に用いられるものであれば特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中では、該高級アルコールへの溶解性の観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２４】
使用される酸触媒の量は、原料に用いる糖１モルあたり０．００１〜０．１０モルであることが好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にあれば、反応速度及び得られるアルキルグリコシドの色相が共に良好となる。該酸触媒の量は、原料に用いる糖１モルあたり、より好ましくは０．００２〜０．０８モル、更に好ましくは０．００３〜０．０５モルである。
【００２５】
本発明の製造方法により、好ましくは糖骨格の縮合度が１．０〜４．０であり、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基がグリコシド結合したアルキルグリコシドを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下の例において、反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて、テトラデカンを内部標準として用いて算出した。また反応生成物に含まれるポリグルコース量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、絶対検量線法にて算出した。
【００２７】
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣ前処理：サンプル約５０ｍｇに、トリメチルシリル化剤（ジーエルサイエンス株式会社製）を加え、２分間超音波処理した後、５分間静置し、生じたピリジン塩をろ過操作により取り除き調整したものを以下の条件で測定した。
・カラム：ＤＢ−１（アジレント社製，サイズ：１５ｍ×２５０μｍ×０．１０μｍ）
・昇温条件：初期温度１００℃（２分間保持）
：昇温速度１０℃／分
：最終温度３５０℃（１０分間保持）
【００２８】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
溶離液にて約０.７質量％に調整したサンプルを用いて以下の条件で測定した。
・カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ８０（東ソー株式会社製、サイズ：４.６ｍＩ.Ｄ.×２５０ｍｍ）
・カラム温度：６０℃
・溶離液：アセトニトリル／水＝１／１（容積比）
・検出器：Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤ
【００２９】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの吸着処理）
実施例１、２及び比較例２、３で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテル（ソフタノール３３、５０、及び７０）は、弱酸塩を除去するため、下記吸着処理法にて吸着処理してから使用した。
（吸着処理法）
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（前記ソフタノール３３、５０、又は７０）１００ｇと吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１ｇを入れ、窒素導入下、圧力４０ｍｍＨｇ、１２０℃で１時間攪拌したのち、常圧下で２時間攪拌を行う。その後、室温へと放冷し、攪拌を止めて一晩静置する。上澄み液から吸引ろ過にて吸着剤を除去する。
【００３０】
＜実施例１＞
ドデシルアルコール（沸点：２５９℃、花王株式会社製、カルコール２０９８）５８．６ｇ（０．３モル）、無水グルコース（和光純薬工業株式会社製）２７ｇ（０．１５モル）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの平均付加モル数：３．５、アルキル鎖：前記式（２）で示される、Ｒ3とＲ4の炭素数の合計が１１〜１３のアルキル基）、沸点：３１０℃、株式会社日本触媒製、商品名：ソフタノール３３）５．１ｇ（０．００７５モル）を２００ｍＬ５つ口ナス型フラスコに入れ、窒素導入下、圧力３５〜４０ｍｍＨｇに保ち、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。次いで、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇ（０．５３ミリモル）を加え、６時間攪拌し脱水反応を行った。反応後の反応液についてＧＣにて算出された反応率は９４％であった。ここで、「反応率」とは糖の消費量を基準とした反応終了時の反応率をいう。また、反応後の反応液についてＨＰＬＣにて算出されたポリグルコース量は４．６質量％であった。結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
反応率が９８％となる時間まで反応させた以外は、実施例１と同様の操作にて反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
エーテル化合物を用いず、反応率が９９％となる時間まで反応させたこと以外は実施例１と同様の操作にて反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３及び比較例２〜５＞
表１に示した化合物を用い、表１に示した反応率（９５％以上）となる時間まで反応させた以外は実施例１と同様の操作にて反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2013139406.tif 000002
【００３５】
なお、表１に記載の高級アルコール及び添加剤の詳細は、以下のとおりである。
(高級アルコール)
・ドデシルアルコール（沸点：２５９℃、花王株式会社製、カルコール２０９８）
(添加剤)
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの平均付加モル数：３.５、アルキル鎖：前記式（２）で示される、Ｒ3とＲ4の炭素数の合計が１１〜１３のアルキル基、沸点：３１０℃、株式会社日本触媒製、商品名：ソフタノール３３）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃、アクロス社製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの平均付加モル数：５.０、アルキル鎖：前記式（２）で示される、Ｒ3とＲ4の炭素数の合計が１１〜１３のアルキル基、沸点：３２７℃、株式会社日本触媒製、商品名：ソフタノール５０）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの平均付加モル数：７.０、アルキル鎖：前記式（２）で示される、Ｒ3とＲ4の炭素数の合計が１１〜１３のアルキル基、沸点：３５０℃、株式会社日本触媒製、商品名：ソフタノール７０）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数：２.０、沸点：３７３℃、日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＢＬ２ＳＹ）
・２−ヘキシデカノール（沸点：３１２℃、サソール（Ｓａｓｏｌ）社製、商品名：ＩＳＯＦＯＬ１６）
【００３６】
表１から、本発明の製造方法に属する実施例１〜３は、特定構造のエーテル化合物を反応系内に共存させることにより、比較例１〜５と比較して、アルコールの使用量を低減してもポリグルコースの生成量を抑制でき、簡便かつ経済的にアルキルグリコシドを製造することができる。