(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の負極の製造において使用する増感色素を、高濃度で含有し、溶剤を揮発した後には太陽電池の性能劣化に起因する化合物を残存しない色素増感型太陽電池用増感色素溶液を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基から選ばれる少なくともいずれか一つの置換基を有する含窒素芳香環と配位する金属錯体と、２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物と、を含有する色素増感型太陽電池用増感色素溶液により解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基から選ばれる少なくともいずれか一つの置換基を有する含窒素芳香環と配位する金属錯体と、
２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物と、
を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用増感色素溶液。
【請求項２】
前記金属錯体の金属が、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、白金、コバルト、レニウム、クロムから選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用増感色素溶液。
【請求項３】
前記含窒素芳香環が、ピリジン、フェナントロリン、キノリン、キノキサリンから選ばれる少なくともいずれか一つの化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池用増感色素溶液。
【請求項４】
２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物が、アンモニア、アミン、アミノアルコールから選ばれる少なくともいずれか一つの化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の色素増感型太陽電池用増感色素溶液。
【請求項５】
２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物を揮発させる工程を含むことを特徴する請求項１乃至請求項４に記載の色素増感型太陽電池用増感色素溶液を用いる色素増感型太陽電池の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池を製造するときに使用される金属錯体である色素の溶液及びそれを用いる色素増感型太陽電池の負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、グラッツェルらの研究グループが１９９１年に太陽エネルギー変換効率７．１％を発表し（非特許文献１）、さらに１９９３年に同グループが同変換効率１０％を発表したことに端を発し（非特許文献２）、世界的に注目される技術となっている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池に使用された増感色素が、ルテニウム・ビピリジル錯体（ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）（以下、Ｎ３ともいう）であり、ルテニウムを始め、オスニウム、鉄など種々の金属錯体が開発されてきた。
【０００４】
これらの増感色素は、吸収した太陽光エネルギーにより励起された電子を、半導体である多孔質半導体に注入する。しかし、ほとんどの増感色素は、その励起寿命が短いので、高い光電変換率を得るために、多孔質半導体と非常に近い場所に位置する必要がある。このため、酸化チタン等からなる多孔質半導体に均一に増感色素を固着させるために、増感色素を溶媒に溶解させて多孔質半導体に含浸させる方法で色素増感型太陽電池の負極が製造される。
【０００５】
例えば、特許文献１では、増感色素を溶解させる溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９６４３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ‘ｒｅｇａｎ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ  （Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），  ３５３，  ７３７  （１９９１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，  ａ．Ｋａｙ，  Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，  Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，  Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ, １１５，  ６３８２  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、増感色素は難溶性であり、特許文献１に列挙されている各種溶媒には溶解するもののやはり溶解性が低いため、高濃度の増感色素溶液を作成することができなかった。このため、酸化チタン等からなる多孔質半導体に均一に増感色素を固着させて負極を作成することから、一度の含浸や塗布では多孔質半導体の表面に十分に増感色素を行き渡らせることができず、光電変換効率が低いものしかできなかった。また、溶剤を乾燥させた後に含浸や塗布を繰り返す製造方法では、光電変換効率を向上させることはできるが、溶剤を乾燥させるために加熱を行う必要があり多量の熱エネルギーを必要とすること、さらにそれらの乾燥に時間を要し負極の製造効率が悪いことが課題であった。
【０００９】
さらに、一般に増感色素には、多孔質半導体と結合させるためにカルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基などの酸性基を有するため、アルカリ溶液に対して溶解するようにも考えられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液では、水分を蒸発させた後にもアルカリ成分が残存してしまい、電解液に増感色素が再び溶解する原因となり使用できないものであった。
【００１０】
そこで、本発明では、色素増感型太陽電池の負極の製造において使用する増感色素を、高濃度で含有し、溶剤を揮発した後には太陽電池の性能劣化に起因する化合物を残存しない色素増感型太陽電池用増感色素溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基から選ばれる少なくともいずれか一つの置換基を有する含窒素芳香環と配位する金属錯体と、２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物と、を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用増感色素溶液である。
【００１２】
そして、前記金属錯体の金属が、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、白金、コバルト、レニウム、クロムから選ばれるいずれか一つである上記の色素増感型太陽電池用増感色素溶液である。
【００１３】
そして、前記含窒素芳香環が、ピリジン、フェナントロリン、キノリン、キノキサリンから選ばれる少なくともいずれか一つの化合物である上記の色素増感型太陽電池用増感色素溶液である。
【００１４】
そして、２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物が、アンモニア、アミン、アミノアルコールから選ばれる少なくともいずれか一つの化合物である上記の色素増感型太陽電池用増感色素溶液である。
【００１５】
そして、２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物を揮発させる工程を含む上記の色素増感型太陽電池用増感色素溶液を用いる色素増感型太陽電池の負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る色素増感型太陽電池用増感色素溶液により、色素増感型太陽電池の負極の製造において使用する増感色素を、高濃度で含有し、溶剤を揮発した後には太陽電池の性能劣化に起因する化合物を残存しない色素増感型太陽電池用増感色素溶液を提供することができる。
【００１７】
そして、本発明に係る色素増感型太陽電池用増感色素溶液を用いる色素増感型太陽電池の負極の製造方法により、酸化チタン等から多孔質半導体に対して溶剤を乾燥させた後に含浸や塗布を繰り返す必要がないため、溶剤を乾燥させるための余分な熱エネルギーを必要とせず、さらにそれらの乾燥に要する時間を短縮できるために負極の製造効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関する実施形態について詳しく説明する。
【００１９】
色素増感型太陽電池の負極は、透明なガラス基板と、そのガラス基板に蒸着等された酸化インジウムスズに代表される透明導電膜と、その透明導電膜に成型された多孔質半導体と、その多孔質半導体に固着される金属錯体などから構成される。
【００２０】
この多孔質半導体は、１次の平均粒径が１ｍｍ以下で、バンドギャップ間の遷移が生じる半導体が、複数集合して多孔質形状を有するものである。個々の半導体の形状については、球状に限られるものでなく、棒状、針状、円錐状などいかなる形状であっても良い。また、その半導体の素材としては、バンドギャップ間の遷移が生じれば特に限定されるものでない。例えば、ＴｉＳｒＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＷＯ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2などの各種金属酸化物が用いられる。このうち光電変換効率の向上のため、ＴｉＯ2を用いることが好ましい。また、ＴｉＯ2を用いる場合、結晶構造としてルチル型よりアナターゼ型の方がより好ましい。
【００２１】
本発明で使用する金属錯体は、太陽光の特定の波長を吸収し励起状態となり、その金属錯体が固着する多孔質の半導体に電子を注入する増感色素として機能する。そして、金属錯体の金属として、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、白金、コバルト、レニウム、クロムなどの遷移金属が使用される。そして、含窒素芳香環は、それらの金属と複数配位しており、ピリジン、フェナントロリン、キノリンなどの化合物である。また、それらの含窒素芳香環は、相互に結合していても良い。そして、それらの複数の含窒素芳香環のうち少なくとも一つには、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基から選ばれる少なくともいずれか一つの置換基を有している。
【００２２】
このような金属錯体として、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２；Ｎ３、Ｒｕ（ｔｃｔｐｙ）２（ＮＣＳ）３；Ｎ７１４、Ｒｕ（ｄｍｉｐｙ）（ｄｃｂｐｙＨ）Ｉ、Ｒｕ（ｄｃｐｈｅｎＴＢＡ（Ｈ））２（ＮＣＳ）２、ｃｉｓ−Ｒｕ（ｄｃｂｉｑＨ）２（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２などのルテニウム−ビピリジン系錯体、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｏｓｍｉｕｍ；Ｏｓ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２などのオスミウム−ビピリジン系錯体、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｏｎ；Ｆｅ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２などの鉄−ビピリジン系錯体、ｂｉｓ（２，９−ｄｉ（４−ｃａｒｂｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｃｏｐｐｅｒなどの銅−フェナントロリン系錯体、Ｐｔ（ｄｃｂｐｙ）２（Ｌ）２［Ｌ：ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ］などの白金−キノキサリン系錯体、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ｉｎａ）などのレニウム−ピリジン系錯体などが挙げられる。
【００２３】
そして、本発明で使用する２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物は、種々の金属錯体を溶解する溶媒である。そして、これらの含窒素化合物を使用すると、エタノールなどのプロトン性極性溶媒やテトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒のうち窒素が含有しない溶媒よりも、種々の金属錯体を高い濃度で溶解させることができ、さらに多孔質半導体に含浸させてから揮発させた後には太陽電池の性能劣化に起因する化合物を残存しない。これらの含窒素化合物が、１気圧下で、２５℃で気体又は液体であれば、透明電極に作成された多孔質半導体に塗布又は含浸することが容易であり、沸点が２００℃以下であれば、揮発させることが容易である。沸点については、揮発性の観点から１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。なお、多孔質半導体に含浸したこの含窒素化合物を揮発させる方法は、特に限定されるものでないが、大気中に静置することによる自然乾燥、加熱装置による加熱乾燥、減圧装置による減圧乾燥などの方法である。
【００２４】
このような２５℃で気体又は液体であって、沸点が２００℃以下である含窒素化合物として、アンモニア、アミン、アミノアルコールなどを使用することができる。具体的には、アンモニア（ｍ．ｐ．−７７．７℃、ｂ．ｐ．−３３．３℃）、メチルアミン（ｍ．ｐ．−９３℃、ｂ．ｐ．−６．３℃）、ジメチルアミン（ｍ．ｐ．−９３℃、ｂ．ｐ．６．９℃）、トリメチルアミン（ｍ．ｐ．−１１７℃、ｂ．ｐ．２．９℃）、エチルアミン（ｍ．ｐ．−８０℃、ｂ．ｐ．１６．６℃）、トリエチルアミン（ｍ．ｐ．−１１５℃、ｂ．ｐ．９０℃）、モノエタノールアミン（ｍ．ｐ．１０．３℃、ｂ．ｐ．１７０℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｍ．ｐ．２５℃未満、ｂ．ｐ．１５５℃）、ジメチルアミノエタノール（ｍ．ｐ．−７０℃、ｂ．ｐ．１３３℃）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチエルアミン（ｍ．ｐ．−５０℃、ｂ．ｐ．１２７℃）、ピペリジン（ｍ．ｐ．−７℃、ｂ．ｐ．１０６℃）、モルホリン（ｍ．ｐ．−５℃、ｂ．ｐ．１２９℃）、ピリジン（ｍ．ｐ．−４１．６℃、ｂ．ｐ．１１５．２℃）、エチレンジアミン（ｍ．ｐ．８．５℃、ｂ．ｐ．１１７℃）、テトラメチルエチレンジアミン（ｍ．ｐ．−５５℃、ｂ．ｐ．１２１℃）、アニリン（ｍ．ｐ．−６．３℃、ｂ．ｐ．１８４℃）、フェネチルアミン（ｍ．ｐ．−６０℃、ｂ．ｐ．１９９℃）などが挙げられる。なお、これらの含窒素化合物を、一種又は複数混合して使用することができる。
【００２５】
そして、これらの含窒素化合物を、相溶する他の溶媒と組み合わせて使用することができる。具体的には、他の溶媒として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなどを使用することができる。
【００２６】
また、多孔質半導体に結合する官能基（イミダゾリル基、カルボキシル基、ホスホン基等）を有し、結合の結果脱着を起こさず、かつ吸着の結果、半導体電極の表面の露出を抑えることができる分子を添加剤として使用することができる。具体的には、例えば、tert−ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、１−メトキシベンゾイミダゾール（１−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ)、デカンリン酸（ｄｅｃａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ)等の長鎖アルキル基を持つホスホン酸などが挙げられる。
【００２７】
色素増感型太陽電池を作成するときに、対極である正極は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、使用することができる。ただし、電気化学的に安定である物質を対極に用いることが好ましい。具体的には、白金、白金黒、カーボン、導電性高分子などが挙げられる。正極は石英ガラス基板などの透明または不透明の基板上に上記の物質の膜を形成したものであっても良いし、白金基板などであっても良い。
【００２８】
そして、電解液は、酸化還元反応を生じる物質を含有する溶液であれば、使用することができる。例えば、ヨウ素−ヨウ素塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等）などをアセトニトリル、炭酸プロピレン、メトキシプロピオニトリルなどの溶媒に溶解させたものが挙げられる。
【００２９】
以下、本発明の一の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
酸化インジウムスズを蒸着させた厚さ２．０ｍｍのガラスの表面に、光触媒酸化チタン「ＳＴ−０１」（石原産業）４０重量部、アクリル樹脂「アクリディックＡ−４０５」（ＤＩＣ）５質量部、トルエン２０質量部、キシレン１０質量部、酢酸ブチル２５質量部の組成である酸化チタンペーストをスプレー塗布した。そして、それを電気炉内で４５０℃、１時間焼結を行ない、色素増感太陽電池に供される多孔質半導体を得た。なお、焼結後の多孔質半導体膜の膜厚は８μｍであった。そして、下記のルテニウム−ビピリジン系錯体であるＮ３色素（シグマ・アルトリッチ社）（化１）を、トリエチルアミン／エタノール＝１／４（重量比）溶液に溶解して本発明の色素増感型太陽電池用増感色素溶液を得た。なお、溶液濃度は２ｇ/Ｌであった。
【００３１】
【化１】
2013065434.tif 000002
【００３２】
この色素溶液に上記の多孔質半導体を１分間浸漬した後に引き揚げてアミン臭がなくなるまで、用いた混合溶媒を常温で揮発させて色素増感型太陽電池の負極を得た。使用したアミンであるトリエチルアミンは、揮発性のアルカリであるため、揮発すると金属錯体は再び水や有機溶媒に難溶となった。
【００３３】
対極である陽極としてステンレスシートを採用した。また、電解液として、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃２」（ライオン）３００質量部、ヨウ化カリウム３．６質量部、ヨウ素０．４質量部、水６９６質量部の組成の溶液を調製して用いた。
【００３４】
そして、セパレータを挟み本発明の負極と対極が厚さ０．３ｍｍの電解液層を介して平行に向き合うように配して、色素増感型太陽電池を作製した。なお、試料面積は４ｃｍ２であった。
【００３５】
（実施例２）
色素を溶解する溶媒を実施例１のトリエチルアミン／エタノール＝１／４溶液（重量比）に代えて、ジメチルアミノメタノール／水＝１／５（重量比）とした。そして、この溶媒を揮発させ、その他の手順は実施例１と同様に行った。
【００３６】
（比較例１）
色素を溶解する溶媒を実施例１のトリエチルアミン／エタノール＝１／４溶液（重量比）に代えて、脱水エタノールとした。しかしながら、脱水エタノールへのＮ３色素の溶解性が低いため、その濃度はおよそ０．２ｇ/Ｌという希薄溶液であった。そして、この溶媒を揮発させた。その他の手順は実施例１と同様に行った。
【００３７】
（比較例２）
比較例１での色素溶液の濃度が低いため、浸漬時間を３０分間としても色素の固着が不十分と考えられたので、浸漬と溶剤の揮発をそれぞれ５回繰り返した。その他の手順は実施例１および比較例１と同様に行った。
【００３８】
（性能評価）
太陽光に近いフルスペクトルライトであるスパイラルバイタライト２０Ｗを光源とし、実施例１〜２、比較例１〜２で得られた色素増感型太陽電池から光源までの距離を５０ｍｍに固定して電気抵抗を設けずに電流を測定した。この結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2013065434.tif 000003
【００４０】
この結果から、実施例１、２では、金属錯体を色素溶液に高濃度で溶解させることができたため、金属錯体の多孔性半導体への固着が１分間というごく短時間でも十分に行うことができ、色素増感型太陽電池の生産性と発電効率の向上に大変有効な発明であることが分かった。