(57)【要約】【課題】  金属カルコゲナイドを含む半導体層上に透明導電膜を容易に、かつ良好に接合して、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、下部電極層２上に第１導電型を有する第１の半導体層３を作製する工程と、第１の半導体層３上に第１導電型とは異なる第２導電型を有し、金属カルコゲナイドを含む第２の半導体層４を作製する工程と、第２の半導体層４上に酸または塩基のいずれかとインジウム化合物と錫化合物とを含む皮膜形成用液を塗布して皮膜を作製する工程と、皮膜を加熱して透明導電膜５にする工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に第１導電型を有する第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層上に前記第１導電型とは異なる第２導電型を有し、金属カルコゲナイドを含む第２の半導体層を作製する工程と、
該第２の半導体層上に酸または塩基のいずれかとインジウム化合物と錫化合物とを含む皮膜形成用液を塗布して皮膜を作製する工程と、
該皮膜を加熱して透明導電膜にする工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記インジウム化合物および前記錫化合物としてＩＴＯ粒子をもちいることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸として水中での酸解離定数が２以下のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸として塩酸または硝酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸としてふっ酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記塩基として水中での酸解離定数が９以上のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記塩基としてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を有する光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、光吸収層としての第１の半導体層と、この第１の半導体層上に形成された、金属カルコゲナイドを含む第２の半導体層と、この第２の半導体層上に形成された透明導電膜とを具備したものがある。
【０００３】
このような第１の半導体層に用いられる半導体材料としては、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物、あるいはＣｄＴｅ等のII−VI族化合物がある
。また、第２の半導体層に用いられる金属カルコゲナイドとしては、ＺｎＳ等のII−VI族化合物、あるいはＩｎ２Ｓ３等のIII−VI族化合物がある。また、透明導電膜としてはＺ
ｎＯやＩＴＯ等がある。
【０００４】
上記の各層間の電気的な接続を良好にするためには、各層間における不純物を十分に除去して、各層間の接合性を高めるのが良い。特許文献１には、溶液中での成膜によってバッファ層を形成した後、バッファ層の表面を洗浄して不純物を除去してから、透明導電膜をスパッタリング等で形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２０３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような洗浄を用いた方法では、洗浄工程が増えて製造工程が複雑となる。また、洗浄してから透明導電膜を成膜するまでの間にバッファ層の表面が変質し、結果として光電変換効率を十分に高めることが困難である。
【０００７】
本発明の目的は、金属カルコゲナイドを含む半導体層上に透明導電膜を容易に、かつ良好に接合して、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、下部電極層上に第１導電型を有する第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に前記第１導電型とは異なる第２導電型を有し、金属カルコゲナイドを含む第２の半導体層を作製する工程と、該第２の半導体層上に酸または塩基のいずれかとインジウム化合物と錫化合物とを含む皮膜形成用液を塗布して皮膜を作製する工程と、該皮膜を加熱して透明導電膜にする工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換装置を容易に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、下部電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、透明導電膜５とを含んでいる。
【００１３】
第１の半導体層３は第１導電型を有し、第２の半導体層４は第１導電型とは異なる第２導電型を有している。異なる導電型を有する第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
【００１４】
図１、図２において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。なお、図１、図２においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１５】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ上から他方の下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３、第２の半導体層４および透明導電膜５が設けられている。そして、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が下部電極層２ｂと透明導電膜５とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、透明導電膜５および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０同士を下部電極層２ｂが接続しており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。
【００１６】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１７】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１８】
第１の半導体層３は、第１導電型を有し、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚の半導体層である。第１の半導体層３としては、シリコン、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物お
よびＩ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。
【００１９】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１
３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００２１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００２２】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２３】
第２の半導体層４は、第１導電型とは異なる導電型の第２導電型を有し、金属カルコゲナイドを含んだ半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第２の半導体層４に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、VI−Ｂ族元素としてカルコゲン元素を含む、II−VI族化合物やIII−VI族化合物等が挙げられる。第２の
半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成され得る。
【００２４】
第２の半導体層４に含まれるII−VI族化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が挙げられる。また、第２の半導体層４に含まれるIII−VI族化合物としては、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げら
れる。なお、このようなII−VI族化合物およびIII−VI族化合物は、金属カルコゲナイド
に加えて金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも一方を含んだ混晶化合物であってもよい。また、第２の半導体層４はII−VI族化合物およびIII−VI族化合物の混晶化合物を
含んでいてもよい。
【００２５】
透明導電膜５は、０．０５〜３．０μｍの厚みを有する、主にＩＴＯを含んだ膜である。透明導電膜５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、透明導電膜５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。光電変換装置１１は、透明導電膜５側から光が入射され、透明導電膜５および第２の半導体層４を透過した光を第１の半導体層３で光電変換されることにより、発電が行なわれる。
【００２６】
透明導電膜５は以下のようにして作製される。まず、酸または塩基のいずれかとインジウム化合物と錫化合物とを含む皮膜形成用液が作製される。この皮膜形成用液が第２の半導体層４上に、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって塗布され、皮膜が形成される。そして、この皮膜が例えば、２００〜６００℃で加熱されることによって、ＩＴＯを含む透明導電膜５が形成される。
【００２７】
皮膜形成用液に含まれるインジウム化合物としては、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウムおよびギ酸インジウム等のインジウム塩が挙げられる。また、他のインジウム化合物として、インジウムアセチルアセトナート等のインジウム錯体が用いられてもよい。
【００２８】
皮膜形成用液に含まれる錫化合物としては、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫およびシュウ酸錫等の錫塩が挙げられる。また、他の錫化合物として、錫アセチルアセトナート等の錫錯体が用いられてもよい。
【００２９】
インジウム化合物および錫化合物は、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化錫とを含む化合物）粒子が用いられてもよい。導電性の高い透明導電膜５を形成するという観点からは、ＩＴＯ粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍとされ得る。また、このようなＩＴＯ粒子が、上記インジウム塩、インジウム錯体、錫塩および錫錯体の少なくとも１種と混合されて使用されてもよい。
【００３０】
皮膜形成用液に用いられる溶媒としては、水や各種有機溶媒が挙げられる。そして、上記インジウム化合物および錫化合物が、インジウム元素と錫元素のモル比率で５０：１〜２０となるように溶媒に溶解される。
【００３１】
さらに皮膜形成用液には、酸または塩基のいずれかが含まれている。このような構成により、皮膜形成用液を第２の半導体層４上に塗布して皮膜を形成する際、皮膜形成用液に含まれる酸または塩基によって第２の半導体層４上の不純物が洗浄されながら、透明導電膜５の成膜が行なわれる。よって、従来のように洗浄工程を別途設ける必要はなく、工程が簡略化される。また、洗浄と成膜とが同じ工程で進行するため、洗浄された良好な状態の第２の半導体層４の表面に透明導電膜５が形成され得る。以上の結果、第２の半導体層４と透明導電膜５との電気的な接続が良好となり、光電変換装置１１の光電変換効率が高められ得る。
【００３２】
透明導電膜５の形成を良好にするという観点から、皮膜形成用液に含まれる酸または塩基の含有率は、０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００３３】
皮膜形成用液に用いられる酸としては、硫酸、リン酸、硝酸および塩酸等が挙げられる。第２の半導体層４の表面の洗浄をより良好に行なうという観点からは、水中での酸解離定数ｐＫａが２以下の酸が用いられてもよい。透明導電膜５に不要な元素を残存し難くするという観点から、酸として、揮発性の高い塩酸や硝酸が用いられてもよい。
【００３４】
また、酸化物系の不純物に対する洗浄効果をより高めるという観点からは、皮膜形成用液に用いられる酸としてふっ酸が用いられてもよい。
【００３５】
また、皮膜形成用液に用いられる塩基としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン等が挙げられる。第２の半導体層４の表面の洗浄をより良好に行なうという観点からは、水中での酸解離定数ｐＫａが９以上の塩基が用いられてもよい。透明導電膜５に不要な元素を残存し難くするという観点から、塩基として、揮発性の高いアンモニアが用いられてもよい。
【００３６】
また、光電変換装置１１は、図１、図２に示すように、透明導電膜５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が透明導電膜５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
【００３７】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３９】
図１、図２において、接続導体７は、透明導電膜５（あるいは集電電極８）と隣接する光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続するように、第１の半導体層３および第２の半導体層４を跨って設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、透明導電膜５が延伸したものであってもよい。
【００４０】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００４１】
１：基板
２、２ａ、２ｂ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：透明導電膜
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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