(57)【要約】【課題】高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電セラミックスを提供する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供する。【解決手段】本発明の圧電セラミックスは、一般式（１）：ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなり、擬立方晶の表記で（１１１）面に配向していることを特徴とする。【選択図】図１
2013067553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３    （１）（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなり、擬立方晶の表記で（１１１）面に配向していることを特徴とする圧電セラミックス
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．５５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
Ｘ線回折法において、前記圧電セラミックスの（１１１）面配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦが０．１０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型金属酸化物に０．０５質量％以上３．０質量％以下のマンガン、銅のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電セラミックス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスを製造する方法であって、
六方晶のチタン酸バリウムを含むスラリーを得る工程、
前記スラリーを基材上に設置する工程、
前記スラリーに対して磁場を印加するとともに成形体を得る工程、及び
前記成形体を酸化処理する工程、を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を有し、前記圧電セラミックスが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口と、を有する液体吐出ヘッド
【請求項９】
記録媒体の搬送部と請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を有する超音波モータ
【請求項１１】
駆動部に請求項１０に記載の超音波モータを備えた光学機器。 
【請求項１２】
請求項７に記載の圧電素子を配した振動体を有する振動装置。 
【請求項１３】
請求項１２に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。 
【請求項１４】
請求項１３に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。 
【請求項１５】
請求項７に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックスおよびその製造方法に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電セラミックスに関する。また、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電セラミックスが求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、抵抗加熱２段焼結法を用いて作製したチタン酸バリウムが開示されている。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を前記２段焼結法によって焼結すると、圧電特性に優れたセラミックスが得られることが記載されている。しかしながら、チタン酸バリウムはキュリー温度が１２５℃と低いため、高温（例えば８０℃以上）での連続駆動により脱分極が発生するという課題があった。またチタン酸バリウムは、斜方晶と正方晶の構造相転移温度が室温付近にあるために、実用温度における性能が不安定となるという課題があった。
【０００４】
また非特許文献１には、チタン酸バリウムのキュリー温度を上げる試みとして、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスの固溶体が開示されている。しかしながら、鉄酸ビスマスの固溶量が増えるにつれてキュリー温度が高くなる一方で、圧電定数が著しく低下してしまっていた。
すなわち、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電セラミックスにおいて、高い圧電性能と高いキュリー温度の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”  ２０００年、第８７巻、第２号、ｐ．８５５〜８６２
【非特許文献２】岩波理化学辞典  第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）
【非特許文献３】“Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”１９９９年、第３８巻、ｐ．５５０５〜５５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電セラミックスおよびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る圧電セラミックスは、下記一般式（１）：  
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなり、擬立方晶の表記で（１１１）面に配向していることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、少なくとも六方晶のチタン酸バリウムを含むスラリーを得る工程と前記スラリーを基材上に設置する工程と、前記スラリーに対して磁場を印加するとともに成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を有し圧電素子であって、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記の塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電セラミックスおよび圧電セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【００２１】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の
吐出力および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。
【００２２】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【００２３】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐
久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【００２４】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の振動効率を有する振動装置を提供できる。
【００２５】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
【００２６】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスを備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の圧電セラミックスの組成範囲を示す三角相図である。
【図２】本発明の圧電素子の構成の一実施様態を示す概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例１〜１６、２４〜３９および比較例１〜１０の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図である。
【図１６】実施例１１および比較例４のＸ線回折図形である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る圧電セラミックスは、下記一般式（１）：
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲の数値を表わす。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなり、擬立方晶の表記で（１１１）面に配向していることを特徴とする。
【００３０】
本明細書において、「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、この用語に含まない。
【００３１】
本発明において、「ペロブスカイト型金属酸化物」とは、非特許文献２に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。  
【００３２】
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３で表わされる３種類のペロブスカイト型金属酸化物の固溶体を意味している。前記一般式（１）において、Ａサイトに位置する金属元素は主にＢａおよびＢｉであり、Ｂサイトに位置する金属元素はＴｉ、ＦｅおよびＭｇ、Ｎｉから選択される少なくとも１種の元素である。
【００３３】
前記一般式（１）において、ＡサイトとＢサイトの元素量の比は１対１となるように表記しているが、元素量の比が若干ずれていても、前記一般式（１）で表される金属酸化物がペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の効果を奏する。一般のペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電セラミックスにおいて、Ａサイト元素を最大５０％程度過剰にすることや、複合ペロブスカイト型構造で実測のＢサイト元素比が化学量論比からずれることが良く知られている。
【００３４】
前記圧電セラミックスがペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００３５】
本発明の圧電セラミックスは擬立方晶の表記で（１１１）面に配向している。本発明の圧電セラミックスを構成するペロブスカイト型金属酸化物は、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、立方晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、特に断りのない限りは擬立方晶として扱う。すなわち（１１１）面とは、結晶の単位格子を立方晶に見立てた時の表記による。
【００３６】
本明細書中における「配向」とは、対象とする結晶面の全部もしくは一部分が、特定の方向に揃っている状態のことを指す。また、本明細書中における「配向度」とは、前記配向の程度を表しており、対象とする結晶面が特定の方向に揃っている部分が多いほど、配向度が高い状態といえる。すなわち、（１１１）面に配向している状態とは、（１１１）で示される結晶面が特定の方向に揃っている状態である。（１１１）配向という表現も同義である。本発明の効果を得るためには、配向した（１１１）面の垂直軸方向と圧電セラミックスの厚み方向を同一にすることが好ましい。
【００３７】
非特許文献３にも記載されているように、ペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電セラミックスは、＜１１１＞方向に電圧を印加することで、エンジニアードドメイン構造が形成され、良好な圧電性が得られる。すなわち（１１１）面に配向した圧電セラミックスは、無配向の圧電セラミックスおよび他の面に配向した圧電セラミックスより圧電定数が大きくなることが知られている。さらに、本発明のように正方晶チタン酸バリウムを構成メンバーとする組成の場合、チタン酸バリウム特有の大きな圧電定数ｄ１５の寄与により、（１１１）配向した圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３やｄ３１は、無配向のセラミックスの圧電定数と比較して増加する。
【００３８】
さらに本発明の圧電セラミックスはＸ線回折法（Ｘ線回折測定）において、前記圧電セラミックスの（１１１）面配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦが０．１０以上１．００以下であることが好ましい。より望ましいロットゲーリングファクタＦの下限値は０．１５である。配向度を示す指標はいくつかあるが、本明細書中ではロットゲーリングファクタＦを用いる。ロットゲーリングファクタＦは、０より大きければ対象とする結晶面が配向していることを意味する。
【００３９】
ロットゲーリングファクタＦが０．１０より小さいと、圧電に寄与できる有効なドメインが少なくなり、無配向状態に対する圧電定数の増加が十分ではない。また、ロットゲーリングファクタＦが１．００に近付くほど、圧電に寄与できる有効なドメインが多くなるので、圧電セラミックスの圧電定数は増大する。ロットゲーリングファクタＦが１．００であるとき、検出されるピークは対象とする結晶面からの回折ピークのみである。つまり、Ｘ線回折法で検出できるレベルの結晶の全てが、対象とする方位に揃って配向していることを示す。ロットゲーリングファクタＦは、Ｘ線回折の２θ−θ測定により算出される。２θが１０°〜８５°の範囲で、対象とする結晶面から回折されるＸ線の積分ピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０）  （式１）
【００４０】
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、（１１１）配向の場合、全回折強度の和に対する（１１１）面と（２２２）面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
ρ０＝ΣＩ０（１１１）／ΣＩ０（ｈｋｌ）  （式２） 
【００４１】
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（１１１）配向の場合は全回折強度の和に対する（１１１）面と（２２２）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（１１１）／ΣＩ（ｈｋｌ）  （式３）
【００４２】
前記一般式（１）において、ＢａＴｉＯ３の存在量を示すｘは、０．４０≦ｘ≦０．８０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５０≦ｘ≦０．７５の範囲である。ｘが０．４０より小さいと配向による圧電定数増加の効果が小さくなる。また、前記ペロブスカイト型構造以外の結晶相（以下、この結晶相を「不純物相」という）が生じてしまう恐れがある。一方、ｘが０．８０より大きいと、キュリー温度が１６０℃未満となり、高温領域における脱分極により圧電性を消失する恐れがある。また、ｘを上記の範囲にすることで、構成メンバーであるチタン酸バリウムに特有の室温相転移が無くなり、実用温度域における圧電性能が安定する。
【００４３】
本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度をいう。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、ある周波数の微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し、誘電率が最大を示す温度から求める方法がある。
【００４４】
本発明の圧電セラミックスにおいて望ましいキュリー温度は、１６０℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。キュリー温度が１６０℃以上である事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない圧電セラミックスを提供できる。また、キュリー温度が５００℃以下である事により、素子化の際の分極処理が容易である圧電セラミックスを提供することができる。
【００４５】
前記一般式（１）において、ＢｉＦｅＯ３の存在量を示すｙは、０≦ｙ≦０．３０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３０の範囲である。ｙが０．３０より大きいと（１１１）配向だけでなく（１１０）配向も混在するようになり、圧電定数増加の効果が小さくなる。
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の存在量を示すｚは、０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．５５の範囲である。ｚが０．０５より小さいときは、以下の理由でｘの値に関わらず問題がある。すなわちｚが０．０５より小さくかつ、ｘが０．５以上の範囲ではキュリー温度が低くなる恐れがあり、またｘが０．５より小さい範囲では絶縁性が低下する恐れがある。一方、ｚが０．６０より大きいと不純物相が生じて圧電性能が低下する恐れがある。
【００４７】
前記一般式（１）において、ｘは０．４０≦ｘ≦０．８０、ｙは０≦ｙ≦０．３０、ｚは０．０５≦ｚ≦０．６０の範囲であるということは、ｘ、ｙ、ｚが下記座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれる範囲内にあると言いかえることができる。
【００４８】
各座標点のｘ、ｙ、ｚの値は以下の通りである。
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８０，０．００，０．２０）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８０，０．１５，０．０５）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６５，０．３０，０．０５）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．３０，０．３０）
Ｅ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．００，０．６０）
【００４９】
図１は本発明の圧電セラミックスの組成範囲を示す三角相図である。黒塗りの丸印および太い実線は、本発明の組成範囲に含まれることを意味する。座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ａに囲まれた着色部が本発明の圧電セラミックスの組成範囲であり、優れた圧電性能と高いキュリー温度を示す。例えば、圧電定数ｄ３３＊は１０５［ｐｍ／Ｖ］以上を有し、キュリー温度は１６０℃以上を有する。本明細書において、圧電定数ｄ３３＊とは、電界歪曲線の電界と歪の傾きから求めた定数である。ここで＊印は、通常用いられる圧電定数ｄ３３が３３方向のみの圧電特性を示すのに対し、この算出方法においては、僅かではあるが、３３以外の方向も寄与する可能性があるために付記した。
【００５０】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のＭはＭｇおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。前記ＭはＭｇのみでも、Ｎｉのみでも、もしくはＭｇとＮｉの両方を含んでいても構わない。ＭｇおよびＮｉは２価が安定な元素であり、４価のＴｉと疑似３価イオンを形成することができる。この疑似３価イオンがＢサイトを占めることで、Ａサイトを占める３価のＢｉとチャージバランスを取ることが可能となる。よって、ＭとＴｉの比は理想的には１対１が好ましい。前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３中のＭとＴｉの元素量は、ともに０．５と記載しているが、この量から０．４から０．６までずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の効果は得られる。
【００５１】
また、本発明の圧電セラミックスには、特性調整成分や原料や製造プロセス由来の不純成分が１質量％以内の範囲で含まれていても良い。
【００５２】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスに０．０５質量％以上３．０質量％以下のＭｎ（マンガン）およびＣｕ（銅）から選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の圧電セラミックスは、ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも一種を含有することにより圧電セラミックスの絶縁性および密度が向上する。圧電セラミックスの絶縁性が向上すると、高電界を印加する分極処理に耐え得ることができ、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率が向上する。また、圧電セラミックスの密度が向上すると、圧電特性と機械的強度が向上する。
【００５４】
ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも一種の元素の量が３．０質量％より多くなると不純物相が発生する恐れがある。
【００５５】
また、本発明の圧電セラミックスに含有されるＭｎおよびＣｕの存在位置は特に限定されない。ＭｎおよびＣｕは、ペロブスカイト型構造のＢサイトに含まれても良いし、結晶粒界に酸化物の形で含まれていても同様の効果を期待できる。
【００５６】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
本明細書における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。結晶粒の円相当径を求める際の拡大倍率の例は、５〜５０００倍程度である。倍率によって光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。焼きあがりのセラミックスの表面ではなく、研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００５８】
本明細書における「平均円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の平均値である。前記平均値は体積平均でも個数平均でも良いが、好ましくは個数平均である。
【００５９】
本明細書における「最大円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の最大値である。
【００６０】
前記結晶粒の平均円相当径が、５００ｎｍ以上５μｍ以下であると圧電セラミックスの圧電性能と機械的強度が良好になる。一方、５００ｎｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電性能が十分にならない恐れがある。また、５μｍより大きくなると、機械的強度が実用における駆動に対して不足する恐れがある。
【００６１】
また、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であると、圧電セラミックスの圧電性能と機械的強度が良好になる。一方、５μｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電性能が十分にならない恐れがある。また、１０μｍより大きくなると、機械的強度が実用における駆動に対して不足する恐れがある。
【００６２】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、少なくとも六方晶のチタン酸バリウムを含むスラリーを得る工程と前記スラリーを基材上に設置する工程と、前記スラリーに対して磁場を印加するとともに成形体を得る工程と、前記成形体を酸化処理する工程を有することを特徴とする。
【００６３】
六方晶チタン酸バリウム（６Ｈ型）の磁化容易軸はｃ軸である。そのため、垂直磁場中に置かれた石膏型の中へ六方晶チタン酸バリウム結晶を含むスラリーを流し込めば（鋳込み成形）、ｃ軸配向した六方晶チタン酸バリウムを含む成形体が得られる。六方晶チタン酸バリウム結晶のｃ軸方向への原子の積層様式は、一般にＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造結晶の＜１１１＞方向への原子の積層様式と類似している。そのため、ｃ軸配向した六方晶チタン酸バリウムを含む成形体を酸化処理すると、（１１１）配向したペロブスカイト構造を有する結晶構造に変化させることが可能である。この酸化処理と同時、もしくは酸化処理の前後にチタン酸バリウム以外の成分との固溶体を形成する事で、金属酸化物全体として（１１１）配向したペロブスカイト型金属酸化物を有する圧電セラミックスを得ることができる。（１１１）面に配向した圧電セラミックスには、エンジニアードドメイン構造による良好な圧電性が期待できる。
【００６４】
六方晶のチタン酸バリウムは、正方晶のチタン酸バリウムを水素雰囲気中で１４００
〜１５００℃に保持することで得られる。還元処理後に、六方晶系が変化しない条件下で熱処理を加えても良い。あるいは、室温で正方晶のチタン酸バリウムを空気雰囲気中で約１５００℃以上に保持して六方晶のチタン酸バリウムへの相転移を発生させ、相転移の後に急冷することで、室温で六方晶のチタン酸バリウムを得ることもできる。
【００６５】
また、六方晶のチタン酸バリウムはＭｎ（マンガン）およびＣｕ（銅）から選択される少なくとも一種の元素を結晶構造中に含有していても良い。例えば、六方晶のＢａＴｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｏ３＋α、ＢａＴｉ０．９Ｃｕ０．０５Ｏ２．８５等の結晶が挙げられる。これらの結晶は、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化銅等の固相反応により作成される。チタン酸バリウムは通常、固相反応でも作成されるが、大量生産、粒径制御に優れた水熱合成法やシュウ酸法など別の手法で作成してもかまわない。
【００６６】
六方晶のチタン酸バリウムを含むスラリーを作成するためには、六方晶のチタン酸バリウムを必要に応じて粉砕し、粒子状にする。六方晶のチタン酸バリウム以外の無機成分についても同様である。粒子が大きすぎると、粒子はスラリー中で沈降してしまうので配向に寄与しない。逆に粒子が小さすぎるとスラリー中で凝集してしまい、やはり配向に寄与しない。スラリー中で良好な分散状態を得るために、粒子の平均径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下である。スラリー中の平均粒子径、粒度分布は、例えば動的光散乱で測定できる。
【００６７】
本発明の圧電セラミックスを得る場合、スラリーには六方晶のチタン酸バリウム以外にＢｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉといった金属元素の原料を加える。Ｂａ、Ｃｕ、Ｍｎといった金属元素の原料を必要に応じて加えても良い。金属元素の原料は、Ｂａ（バリウム）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物、Ｂｉ（ビスマス）化合物、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｍｇ（マグネシウム）化合物、Ｎｉ（ニッケル）化合物、Ｍｎ化合物およびＣｕ化合物といった金属化合物から構成される。その他、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスのような複合金属酸化物を原料として用いても良い。複合金属酸化物を製造する場合は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。使用可能なＴｉ化合物の例としては、酸化チタンなどが挙げられる。使用可能なＢｉ化合物の例としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。使用可能なＦｅ化合物の例としては、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄などが挙げられる。使用可能なＭｇ化合物の例としては、酸化マグネシウム、蓚酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。使用可能なＮｉ化合物の例としては、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、蓚酸ニッケルなどが挙げられる。使用可能なＭｎ化合物の例としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。使用可能なＣｕ化合物の例としては、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅などが挙げられる。
【００６８】
スラリーは主成分である六方晶のチタン酸バリウムおよびその他の金属化合物の粒子成分の他に、溶媒を有しており、更に必要に応じて分散剤、消泡剤、帯電剤などを有していても良い。たとえば、六方晶のチタン酸バリウムを含む成形体を鋳込み成形で作成する場合、安全性とコスト、及び表面張力の観点から好ましい溶媒は水である。スラリーの重量中、六方晶のチタン酸バリウムおよびその他の金属化合物の占める比率は４０〜８０重量％であることが好ましい。溶媒に対する粒子の割合が大きすぎるとスラリーの粘度が過度に高くなり、磁場中での粒子の円滑な配向を妨げる。また、溶媒に対する粒子の割合が小さすぎると、所望の厚みの成形体を得るために必要なスラリーの量が多くなってしまい実用的ではない。
【００６９】
スラリーに分散する粒子は凝集していないことが好ましい。粒子が凝集してしまうと、各粒子のもつ磁気的異方性を打ち消しあい、磁場中での結晶粒子の配向を妨げるからである。また、スラリーの粘度は低い方が好ましい。スラリーの粘度が低ければ、分散した粒子が磁場によって与えられるトルクで容易に回転することができるからである。粒子の分散性を向上させたり、スラリーの粘度を低下させたりする目的で、スラリーに分散剤や界面活性剤などの有機物成分を添加してもかまわない。また、圧電セラミックスの密度を上げるために、有機バインダーを加えてもかまわない。さらに、成形体の作成手法として電気泳動を用いるために、スラリーに帯電剤を加えてもかまわない。
【００７０】
次に、成形体を作成するために、基材上にスラリーを設置し、粒子を堆積させる。基材は平板状であっても容器状であっても良いが、設置・堆積したスラリーの凝固物を所望の形状で得るためには、窪みを設けた基材を用いることが好ましい。また、乾燥を促進するためには、溶媒を吸収する素材からなる基材が好ましい。特に、本発明の基材には、石膏が好ましい。前記基材の設置方法は、基材に設けられた窪み等にスラリーを静かに流し込むと良い。
【００７１】
成形体を得るためには、基材上で凝固したスラリーを室温下で自然乾燥させることが好ましい。乾燥温度は４０℃未満が好ましい。乾燥器による６０℃以上の加熱乾燥では、成形体にクラックが入りやすく好ましくない。本発明におけるクラックとは、肉眼で確認できる大きな亀裂である。機能性材料のセラミックスにクラックが存在すると、その機能自身の低下は勿論、機械的強度も低くなるという問題がある。
【００７２】
スラリーの設置と、スラリーに対する磁場の印加は順に行っても同時に行っても良い。より短時間で成形体を作成するためには、磁場中での鋳込み成形もしくは電気泳動を用いることができる。鋳込み成形では、任意の形状の密度の高い成形体が得られる。電気泳動では、スラリーに浸した電極上に成形体シートを得ることができる。前記成形体シートと電極を交互に積層して積層型圧電素子を作製する事も可能である。
【００７３】
本発明の中では、磁場中での成形体の成長方向と磁場が平行となる場合について主に記載する。しかし、磁場と堆積方向の間の角度は、作成したい結晶の配向に応じて任意に変えることができる。
【００７４】
印加する磁場の強度は大きいほど配向の効果を得られる。しかし磁場強度が大きすぎると磁場の発生・遮蔽のための設備規模が大きくなる。反対に磁場強度が小さすぎると配向の効果が小さくなる。そのため磁場強度は１Ｔ（テスラ）以上１５Ｔ以下が好ましい。磁場の発生および印加手段としては超電導マグネット装置を用いる事が好ましい。
【００７５】
次に、前記成形体を酸化処理して、粒子の固溶と結晶構造の変換を行う。酸化処理とは、例えば、大気中など酸素含有雰囲気で成形体に熱を加える処理である。酸素含有雰囲気は酸素濃度１８ｖｏｌ％以上の雰囲気であることが好ましい。熱処理の温度は、４００〜１４５０℃で１０分以上保持する事が好ましい。より好ましい熱処理温度は８００℃以上１１５０℃以下、好ましくは９００℃以上１０３０℃以下である。好ましい熱処理の時間は、上記範囲内で一定にして、１時間以上２４時間以下である。前記温度範囲および時間範囲で熱処理された圧電セラミックスは、良好な圧電特性を示す。本酸化処理は、セラミックス作成工程で通常行われる焼成工程を兼ねる場合がある。
【００７６】
酸化処理の前後で成形体には以下の変化が複数もしくは単独で起こることがある。（Ｉ）結晶系が変化する、（ＩＩ）重量が増加する、（ＩＩＩ）波長４００〜５００ｎｍの光を照射した場合の反射率が増加する、（ＩＶ）電気抵抗率が増加する。
また、熱処理の方法は特に限定されない。熱処理方法の例としては電気炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。
【００７７】
焼結された圧電セラミックスの相対密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であることがより好ましい。相対密度が９０％よりも小さいと、圧電セラミックスの比誘電率が著しく低下し、機械的強度も低下するためである。相対密度を上げる手段としては、マンガンや銅を添加することが挙げられる。
【００７８】
以下に本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。図２は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス２および第二の電極３を少なくとも有し、含まれる圧電セラミックス２が本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。電極を３層以上有する積層型の圧電素子としても良い。
【００７９】
第一の電極１および第二の電極３は、厚み５〜２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。第一の電極１および第二の電極３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極１と第二の電極３が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００８０】
第一の電極１と第二の電極３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極１と第二の電極３とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００８１】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから３．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００８２】
前記圧電素子の圧電性能は、電界印加時の歪み量で評価する事ができる。また、前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。
【００８３】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を配した振動部を備えた液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００８４】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００８５】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００８６】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
【００８７】
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００８８】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事ができる。
【００８９】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
【００９０】
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００９１】
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００９２】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、前記液体吐出ヘッドを有するものである。
【００９３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。
【００９４】
更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００９５】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【００９６】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９７】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。
【００９８】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子を配した振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００９９】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【０１００】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１０１】
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１０２】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１０３】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１０４】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０５】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１０６】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１０７】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１０８】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１０９】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１１０】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ａとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１１１】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１２】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１３】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１４】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、また、カメラ付き携帯情報端末なども本願発明の光学機器に含まれる。駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１１５】
次に、本発明の圧電素子を用いた振動装置および塵埃除去装置について説明する。
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【０１１６】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１１７】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図５に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１１８】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１１９】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）、（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１２０】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１２１】
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【０１２２】
図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１２３】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１２４】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１２５】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１２６】
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１２７】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１２８】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１２９】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１３０】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１３１】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１３２】
本発明は、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した圧電セラミックスを提供するものである。なお、本発明の圧電セラミックスは、誘電材料としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料として用いる等、さまざまな用途に利用できる。
【０１３３】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１３４】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。
【０１３５】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０１３６】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１３７】
本発明の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１３８】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１３９】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１４０】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１４１】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電セラミックスをより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４３】
（製造例１：六方晶のチタン酸バリウムの合成）
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）を還元処理して六方晶チタン酸バリウムの粉末を得た。還元処理は、大気圧で水素の体積濃度が９９％以上であり、温度が１４００〜１５００℃の雰囲気で３０〜１２０分間行われた。還元処理した粉末をＸ線回折で評価したところ、構成相は六方晶チタン酸バリウムであった。本還元処理によってチタン酸バリウム粉末の重量が０．２重量％減少した。また粉末の色は白から青に変わった。次に還元処理した六方晶チタン酸バリウム粉末を、空気中１０００℃で１〜６時間熱処理した。粉末の色は薄い青色となったが、粉末の構成相は熱処理の前後で変化はなかった。この六方晶チタン酸バリウム粉末を以後、「ＨＢ粉」と称する。
【０１４４】
（製造例２：Ｍｎ含有の六方晶チタン酸バリウムの合成）
原料には、炭酸バリウム、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）、酸化マンガンを用いて、モル比がＢａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．００：０．９０：０．０５で表される組成の粉末を作成した。各原料粉末を目的の組成になるように秤量して混合した粉末を、９００〜１２５０℃の大気雰囲気で、２〜２０時間かけて仮焼した。次に得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、メッシュが５０〜２５０μｍの篩で分級した。仮焼から分級までの工程を１〜２回行った。分級後の仮焼粉に、ＭｎとＮｂが等モルとなるように酸化ニオブ粉末を混合した。得られた混合粉の色は茶色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は六方晶のみで構成されていた。このＭｎ含有六方晶チタン酸バリウムを以後、「ＭＢ粉」と称する。
【０１４５】
（製造例３：比較用の正方晶チタン酸バリウムの調製）
水熱合成法で作成された正方晶チタン酸バリウム粉末（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）を空気中１０００℃で１〜６時間熱処理した。粉末の色は白色であった。Ｘ線回折測定によると、試料は正方晶のみで構成されていた。この正方晶チタン酸バリウムを以後、「ＴＢ粉」と称する。
【０１４６】
（実施例１〜１６、および比較例１〜３：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）
【０１４７】
（製造方法）
原料として六方晶のチタン酸バリウム（ＨＢ粉）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）および酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）を用いた。表１の組成になるように秤量し、ボールミルで乾式混合を２４時間行った。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中８００〜９００℃で６時間かけて仮焼した。
次に仮焼粉を粉砕した後に、カルボン酸系分散剤の水溶液（３質量％）を加えて混合し、ポットミルを用いて分散処理を行なうことによりスラリーを得た。続いて、前記スラリーに対して磁場を印加して磁場処理を行なった。磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー社製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モータを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。このテーブル上に基材としての石膏容器を静置し、回転駆動中に、テーブル上の容器中へスラリーを流し込むことで鋳込み成形法による成形を行なった。その後石膏の容器から成形体を取り出した。取り出した成形体を２４時間空気中で乾燥させた。
得られた成形体を７００℃大気雰囲気中で１０時間、更に９００〜１０００℃大気雰囲気中で６時間酸化処理することにより、本発明のペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電セラミックスまたは比較用の金属酸化物の焼結体を得た。圧電セラミックスおよび焼結体は厚みが０．５ｍｍになるように両面を研磨した。
【０１４８】
（構造評価）
研磨した圧電セラミックスおよび金属酸化物の組成は、ＩＣＰ質量分析により検量線を作製したＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）により評価した。圧電セラミックスおよび金属酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の２θ−θ測定により評価した。このＸＲＤの結果を用いて（１１１）配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦ（ＬＧＦ）を算出した。圧電セラミックスおよび金属酸化物の相対密度は、アルキメデス法で実測した値とＸＲＤの結晶構造解析から求められる理論密度を用いて求めた。圧電セラミックスおよび金属酸化物の結晶粒の平均円相当径と最大円相当径はＳＥＭによって観察し、平均円相当径は個数平均として求めた。
【０１４９】
（圧電特性評価）
圧電セラミックスおよび金属酸化物の圧電特性を評価するために、それらを厚さ０．５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍの短冊形状に加工し、その表裏両面に銀電極を塗布することで本発明の圧電素子および比較用の素子を作製した。
前記素子の圧電特性は、電界歪曲線の電界と歪の傾きから圧電定数ｄ３３＊を求めることにより評価した。歪の値は、電界を６０ｋＶ／ｃｍ印加した時の値を採用し、圧電定数を計算した。また、キュリー温度は比誘電率の温度特性のピーク位置から求めた。比誘電率の温度特性は、−１００〜６００℃の範囲を３℃／分で昇温させながら１０℃ごとに１ＭＨｚの誘電率を計測することで求めた。
【０１５０】
（比較例４：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）（製造方法）
発生磁場を０Ｔとして試料に磁場を印加しなかった他は実施例１１と同様にして、比較用の金属酸化物および素子を得た。
【０１５１】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６と同様にして評価を行った。
【０１５２】
（比較例５：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）（製造方法）
チタン酸バリウム原料をＴＢ粉とした他は実施例１１と同様にして、比較用の金属酸化物および素子を得た。
【０１５３】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６と同様にして評価を行った。
実施例１〜１６および比較例１〜５の組成の関係を示す三角相図を図１５に示した。図中の太い実線は、本発明の請求項１に相当する範囲を示している。
実施例１〜１６および比較例１〜５の組成、製造条件、評価結果を表１にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。結晶構造の項目において○はペロブスカイト型構造の単相であったことを表わす。
【０１５４】
【表１】
2013067553.tif 000003
【０１５５】
蛍光Ｘ線分析の結果から、本発明の圧電セラミックスおよび比較用の金属酸化物は秤量通りの組成を有することが分かった。
【０１５６】
Ｘ線回折による構造解析から、全ての試料の結晶相はペロブスカイト型構造の単相であることが分かった。実施例１〜１６および比較例１の圧電セラミックスはいずれも（１１１）面に配向しており、その配向度を示すＬＧＦの値は０．１２以上であった。一方、比較例２の試料は六方晶チタン酸バリウムの原料に占める割合が小さいため、ランダム配向となった。比較例３の試料は鉄酸ビスマス成分が固溶体に占める割合が大きいため、（１１０）配向となった。比較例４の試料は磁場を印加していないためランダム配向となった。比較例５の試料は正方晶のチタン酸バリウムを原料に用いたため、（１００）配向成分を僅かに有するランダム配向となった。代表例として実施例１１および比較例４のＸ線回折図形を図１６に示す。また、相対密度はすべて９０％以上であった。
【０１５７】
実施例１〜１６の圧電素子の圧電定数ｄ３３＊は全て１０５［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は１６０℃以上であった。特にｙ値が０．０５以上の試料では圧電定数ｄ３３＊が全て１２０［ｐｍ／Ｖ］以上であった。
【０１５８】
実施例１〜１６の試料は、−１００℃以上キュリー温度以下において、構造相転移に起因する比誘電率のピークを示さなかった。
【０１５９】
実施例１１と比較例４および５の評価結果により、同じ組成であっても（１１１）配向させることで圧電定数が向上している事が分かる。また、実施例１１では印加電界を８０ｋＶ／ｃｍ以上にしても同様の圧電歪みを観測できたが、比較例４および５の場合は印加電界を８０ｋＶ／ｃｍ以上にすると、漏れ電流の影響でかえって歪みが小さくなる傾向があった。他の組成の実施例についてもランダム配向の試料より、５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３３＊の向上が見られた。
【０１６０】
（実施例１７〜２３：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
原料として六方晶のチタン酸バリウム（ＨＢ粉またはＭＢ粉）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）、炭酸マンガンおよび酸化銅を用いた。表２の組成になるように秤量し、実施例１〜１６と同様の方法で本発明の圧電セラミックスを作製した。
【０１６１】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６と同様にして評価を行った。
【０１６２】
実施例１７〜２３の組成、製造条件、評価結果を表２にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。チタン酸バリウム原料には全て六方晶のものを用いており、Ｍｎを含むＭＢ粉を用いた時は炭酸マンガンを加えて所望のＭｎ含有量となるように調節している。結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１６３】
【表２】
2013067553.tif 000004
【０１６４】
蛍光Ｘ線分析の結果から、本発明の圧電セラミックスおよび比較用の金属酸化物は秤量通りの組成を有することが分かった。
【０１６５】
Ｘ線回折による構造解析から、全ての試料の結晶相はペロブスカイト型構造の単相であることが分かった。実施例１７〜２３の圧電セラミックスはいずれも（１１１）面に配向しており、その配向度を示すＬＧＦの値は０．２８以上であった。また、密度は全てのサンプルで９６％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まない実施例１〜１６に比べて高くなる傾向があった。
【０１６６】
実施例１７〜２３の圧電素子の圧電定数ｄ３３＊は全て１２０［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は１７０℃以上であった。特にｙ値が０．０５以上の試料では圧電定数ｄ３３＊が全て１３０［ｐｍ／Ｖ］以上であった。
【０１６７】
実施例１７〜２３の試料は、−１００℃以上キュリー温度以下において、構造相転移に起因する比誘電率のピークを示さなかった。
【０１６８】
（実施例２４〜３９、および比較例６〜８：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）
【０１６９】
（製造方法）
酸化ニッケルの代わりに酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）を用いた他は実施例１〜１６および比較例１〜３と同様にして、本発明の圧電セラミックスおよび圧電素子ならびに比較用の金属酸化物および素子を得た。
【０１７０】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６および比較例１〜５と同様にして評価を行った。
【０１７１】
（比較例９：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）（製造方法）
発生磁場を０Ｔとして試料に磁場を印加しなかった他は実施例３４と同様にして、比較用の金属酸化物および素子を得た。
【０１７２】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６と同様にして評価を行った。
【０１７３】
（比較例１０：ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３）（製造方法）
チタン酸バリウム原料をＴＢ粉とした他は実施例３４と同様にして、比較用の金属酸化物および素子を得た。
【０１７４】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１〜１６と同様にして評価を行った。
ニッケルをマグネシウムに置き換えた他は実施例１〜１６および比較例１〜５と同じ組成であるので、組成の関係は図１５の通りとなる。
【０１７５】
実施例１〜１６および比較例１〜５の組成、製造条件、評価結果を表３にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造の単相であったこと、異相が存在していたことを表わす。
【０１７６】
【表３】
2013067553.tif 000005
【０１７７】
蛍光Ｘ線分析の結果から、本発明の圧電セラミックスおよび比較用の金属酸化物は秤量通りの組成を有することが分かった。
【０１７８】
Ｘ線回折による構造解析から、全ての試料の結晶相はペロブスカイト型構造の単相であることが分かった。実施例２４〜３９および比較例６の圧電セラミックスはいずれも（１１１）面に配向しており、その配向度を示すＬＧＦの値は０．１０以上であった。一方、比較例７の試料は六方晶チタン酸バリウムの原料に占める割合が小さいため、ランダム配向となった。比較例８の試料は鉄酸ビスマス成分が固溶体に占める割合が大きいため、（１１０）配向となった。比較例９の試料は磁場を印加していないためランダム配向となった。比較例１０の試料は正方晶のチタン酸バリウムを原料に用いたため、（１００）配向成分を僅かに有するランダム配向となった。また、相対密度はすべて９０％以上であった。
【０１７９】
実施例２４〜３９の圧電素子の圧電定数ｄ３３＊は全て１２０［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は１６０℃以上であった。
【０１８０】
実施例２４〜３９の試料は、−１００℃以上キュリー温度以下において、構造相転移に起因する比誘電率のピークを示さなかった。
【０１８１】
実施例３４と比較例９および１０の評価結果により、同じ組成であっても（１１１）配向させることで圧電定数が向上している事が分かる。また、実施例３４では印加電界を８０ｋＶ／ｃｍ以上にしても同様の圧電歪みを観測できたが、比較例９および１０の場合は印加電界を８０ｋＶ／ｃｍ以上にすると、漏れ電流の影響でかえって歪みが小さくなる傾向があった。他の組成の実施例についてもランダム配向の試料より、５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３３＊の向上が見られた。
【０１８２】
（実施例４０〜４６：ＭｎやＣｕを含んだ材料系）
（製造方法）
酸化ニッケルの代わりに酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）を用いた他は実施例１７〜２３と同様にして、本発明の圧電セラミックスおよび圧電素子を得た。
【０１８３】
（構造評価および圧電特性評価）
実施例１７〜２３と同様にして評価を行った。
【０１８４】
実施例４０〜４６の組成、製造条件、評価結果を表４にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表わす。また、Ｍｎ量、Ｃｕ量はそれぞれｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の１００質量部に対する質量を表わす。チタン酸バリウム原料には全て六方晶のものを用いており、Ｍｎを含むＭＢ粉を用いた時は炭酸マンガンを加えて所望のＭｎ含有量となるように調節している。結晶構造の項目において○は、ペロブスカイト型構造のみであったことを表わす。
【０１８５】
【表４】
2013067553.tif 000006
【０１８６】
蛍光Ｘ線分析の結果から、本発明の圧電セラミックスおよび比較用の金属酸化物は秤量通りの組成を有することが分かった。
Ｘ線回折による構造解析から、全ての試料の結晶相はペロブスカイト型構造の単相であることが分かった。実施例４０〜４６の圧電セラミックスはいずれも（１１１）面に配向しており、その配向度を示すＬＧＦの値は０．２１以上であった。また、密度は全てのサンプルで９６％以上の相対密度であり、マンガンや銅を含まない実施例２４〜３９に比べて高くなる傾向があった。
【０１８７】
実施例４０〜４６の結晶粒の平均円相当径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、結晶粒の最大円相当径は５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であった。
【０１８８】
実施例４０〜４６の圧電素子の圧電定数ｄ３３＊は全て１３０［ｐｍ／Ｖ］以上であり、キュリー温度は１７０℃以上であった。特にｙ値が０．０５以上の試料では圧電定数ｄ３３＊が全て１７０［ｐｍ／Ｖ］以上であった。
【０１８９】
実施例１７〜２３の試料は、−１００℃以上キュリー温度以下において、構造相転移に起因する比誘電率のピークを示さなかった。
【０１９０】
（実施例１１および実施例３４の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９１】
（実施例１１および実施例３４による液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いた図３に示される液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１９２】
（実施例１１および実施例３４の圧電素子を用いた超音波モータ）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いて、図６に示される超音波モータ作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０１９３】
（実施例１１および実施例３４による超音波モータを用いたレンズ鏡筒）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いた超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９４】
（実施例１１および実施例３４の圧電セラミックスを用いた塵埃除去装置）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電セラミックスを用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１９５】
（実施例１１および実施例３４による塵埃除去装置を用いた撮像装置）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いた塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。撮像装置に内蔵された塵埃除去装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１９６】
（実施例１１および実施例３４による圧電音響部品を用いた電子機器）
実施例１１および実施例３４と同じ圧電素子を用いた圧電音響部品を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性能を有する圧電セラミックスを提供することができる。また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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