(57)【要約】【課題】  パラジウムの活性を効果的に発現させて効率よく化合物を合成することができる合成反応触媒の簡便で経済的なパラジウム触媒の調製方法の提供、および合成反応触媒を用いた鈴木−宮浦反応における、効率の良い化合物の合成方法の提供。【解決手段】  不均一系パラジウム触媒を、アルカリ液中に分散させてアルカリ処理すること特徴とする、パラジウムナノ粒子の調製方法、およびこの調製方法で調製したパラジウムナノ粒子の存在下に鈴木−宮浦反応を行うことを特徴とする化合物の合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理する工程を少なくとも含むことを特徴とする、パラジウムナノ粒子の調製方法。
【請求項２】
不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理する工程、および前記工程により得られたアルカリ溶液を濃縮乾固する工程を少なくとも含むことを特徴とする、パラジウムナノ粒子の調製方法
【請求項３】
前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（１）で表されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【化１】
2013226547.tif 000031
［式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。］
【請求項４】
前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【化２】
2013226547.tif 000032
〔式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。〕
【請求項５】
アルカリ処理に用いるアルカリが、カリウム塩であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の調製方法で調製したパラジウムナノ粒子の存在下に、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを、反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表される化合物の合成方法。
【化３】
2013226547.tif 000033
［式中、Ｒ１は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｗ（Ｗは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。］
【化４】
2013226547.tif 000034
［式中、Ｒ２は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を示すか、または、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。］
【化５】
2013226547.tif 000035
［式中、Ｒ１は、一般式（４）と同一の基を示し、Ｒ２は、一般式（５）と同一の基を示す。］
【請求項７】
請求項１から請求項５の何れかに記載の調製方法で調製されたことを特徴とする、パラジウムナノ粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムナノ粒子の調製方法、詳しくは、不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理することによりパラジウムナノ粒子を調製する調製方法およびパラジウムナノ粒子触媒による化合物の合成方法、詳しくは、鈴木−宮浦反応による化合物の合成反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムはクロスカップリング反応に頻繁に利用される非常に有効な触媒として知られている。一般的にクロスカップリング反応に用いられるパラジウム触媒は均一系パラジウム触媒であり、触媒活性が高い反面、空気中で不安定で、生成物からの触媒の分離及び再利用が困難であるという欠点を有している。一方、不均一系パラジウム触媒はパラジウムを簡便に扱うことができ、生成物からの分離及び再利用が容易であるため、近年、広く用いられるようになってきたが、反応系中で不均一であるが故に、反応活性が不十分であったり、撹拌性や溶媒種により反応速度が遅くなったりするという課題を抱えている。
【０００３】
鈴木−宮浦反応用不均一パラジウム触媒として、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を用いた例（特許文献１）が既に報告されているが、触媒の比表面積の大きさが十分ではないため触媒活性として満足のいくものではなく、さらにこれらの触媒粒子をナノレベルにまで小径化した例は知られていない。
【０００４】
パラジウムナノ粒子触媒の報告例としては、金属ナノ粒子を無機酸化物に担持させて酸化反応に使用する例（特許文献２）や、パラジウム・ナノクラスターを多孔性支持体にカップリングさせた粒状物質をカップリング反応に使用する例（特許文献３）があるが、どちらも、あらかじめパラジウムナノ粒子を作成しておいてから、別途、無機酸化物や多孔性支持体と混合しなければならず、調製に時間及び手間がかかり、コスト的に大きな問題があった。
【０００５】
鈴木−宮浦反応はアルキル及びアリールのクロスカップリング反応として広く知られており、電子材料用機能性化合物や医療用材料等の製造に用いられている。一般的に、鈴木−宮浦反応の触媒としては、リン配位子と酢酸パラジウムの組合せなどの均一系触媒が使用されているが、リン配位子およびパラジウムが高価であるため、触媒を活性化することによる触媒量の減量が望まれている。鈴木−宮浦反応に不均一系パラジウム触媒を使用することで触媒効率を向上させた報告があるが（特許文献４）、触媒の減量は未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９８３９６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−０１２４３７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２２０７８号公報
【特許文献４】特開２０１１−０１１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、パラジウムの活性を効果的に発現させ、効率よく化合物を合成することができる合成反応触媒を、経済的に安価に調製できる調製方法およびこの合成反応触媒を鈴木−宮浦反応に用いることで、効率の良い化合物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理する工程のみで調製したパラジウムナノ粒子が、鈴木−宮浦反応の触媒として反応系中で非常に活性なパラジウム触媒として作用し、反応が非常に効率よく進行することでＰｄ使用量を大幅に減量できることを見出し、本願発明に至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理する工程を少なくとも含むことを特徴とする、パラジウムナノ粒子の調製方法。
【００１０】
（２）不均一系パラジウム触媒を、アルカリ溶液中に分散させてアルカリ処理する工程、および前記工程により得られたアルカリ溶液を濃縮乾固する工程を少なくとも含むことを特徴とする、パラジウムナノ粒子の調製方法
【００１１】
（３）前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（１）で表されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【化１】
2013226547.tif 000002
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【００１２】
（４）前記不均一系パラジウム触媒が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、（１）または（２）に記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【化２】
2013226547.tif 000003
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。）
【００１３】
（５）アルカリ処理に用いるアルカリが、カリウム塩であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載のパラジウムナノ粒子の調製方法。
【００１４】
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の調製方法で調製したパラジウムナノ粒子の存在下に、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを、反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表される化合物の合成方法。
【化５】
2013226547.tif 000004
（式中、Ｒ１は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｗ（Ｗは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。）
【化４】
2013226547.tif 000005
（式中、Ｒ２は、アリール基、 複素環基またはアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を示すか、または、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。］
【化５】
2013226547.tif 000006
（式中、Ｒ１は、一般式（３）と同一の基を示し、Ｒ２は、一般式（４）と同一の基を示す。）
【００１５】
（１）から（５）の何れかに記載の調製方法で調製されたことを特徴とする、パラジウムナノ粒子
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、不均一系パラジウム触媒をアルカリ処理する工程で調製したパラジウムナノ粒子は、鈴木−宮浦反応の触媒として反応系中で非常に活性なパラジウム触媒として作用する。すなわち、本発明の化合物の合成方法では、ナノサイズのパラジウム触媒、より具体的には、不均一系パラジウム触媒のパラジウムナノ粒子が用いられているので、触媒のターンオーバー数の大幅な向上により、パラジウムの使用量が極少量であっても、パラジウムの活性を効果的に発現させることができる。そのため、触媒のコストを低減することができ、その結果、経済的に化合物を合成することができ、ビフェニル骨格を有する医薬品の合成等に、有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜不均一系パラジウム触媒＞
本発明における不均一系パラジウム触媒とは、固相状態で用いるパラジウム触媒を意味する。不均一系パラジウム触媒は、パラジウム触媒を無機化合物等に固定化することにより、触媒の取り扱いが容易となり、かつ生成物からの分離・回収が可能であるという理由から、化学工業において、化学物質を大量生産する際に、多く用いられている。
【００１８】
不均一系パラジウム触媒はパラジウムを、ゼオライトやシリカゲル、アルミナ、活性炭のような複雑な構造の無機化合物を担体として固定化したものが使用される。不均一系触媒は触媒表面で反応が進行するため、触媒効率を上げるには、表面積を大きくすることが非常に重要となる。本発明においては、不均一系触媒をアルカリ処理することにより、ナノスケールに小粒径化することで表面積が増加し、触媒効率が大幅に上昇する。
【００１９】
本発明において、パラジウムナノ粒子を調製するために使用される触媒としては、不均一系パラジウム触媒であれば何ら限定されない。入手および取り扱いの容易さから、好ましくは、ポリマー担持パラジウム錯体、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカゲル、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物等であり、より好ましくは、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物である。
【００２０】
パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、下記一般式（１）で示されるものが用いられる。
【００２１】
【化６】
2013226547.tif 000007
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦１．０の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【００２２】
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、一般式（１）において、Ａ’で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。好ましくは、Ｓｒが挙げられる。これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
一般式（１）において、ＡおよびＡ’は、Ａで示される希土類元素に対して、Ａ’で示されるアルカリ土類金属を、０．５以下の原子割合で用いることが好ましく、さらには、希土類元素を単独で用いることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）において、Ｂで示される遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ＣｕおよびＰｄを除く。）が挙げられる。
【００２６】
Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌとして、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）から選択される遷移元素を任意元素とすること、さらには、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選択される遷移元素を任意元素とすることが、好ましい。
また、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（６）で示されるものが、好ましく用いられる。
【００２７】
【化７】
2013226547.tif 000008
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ＜０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜０．５の原子割合を示す。）
【００２８】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、ＬａｙＦｅｙＰｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９０Ｃｅ０．１０Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｍｎ０．９５Ｐｄ０.０５Ｏ３、Ｌａ１．００Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｐｒ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３、Ｎｄ０．５０Ｙ０．５０Ｆｅ０．５７Ｃｕ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δなどが挙げられる。
【００２９】
パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（２）で示されるものも、好ましく用いられる。
【００３０】
【化８】
2013226547.tif 000009
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示す。）
【００３１】
一般式（２）において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分を必ず含んでおり、好ましくは、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種を含んでいる。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００３２】
また、一般式（２）において、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
たとえば、上記任意成分が含まれる場合、本発明の層状ペロブスカイト型複合酸化物は、上記必須成分をＬｎ、任意成分をＬｎ’として、例えば、下記一般式（７）で示すことができる。
【００３３】
【化９】
2013226547.tif 000010
【００３４】
一般式（７）において、ｚは、任意成分Ｌｎ’の原子割合を示しており、例えば、０．０１≦ｚ≦０．５であり、好ましくは、０．１≦ｚ≦０．５である。すなわち、任意成分Ｌｎ’は、含有される場合には、好ましくは、０．５以下の原子割合である。
【００３５】
また、一般式（２）において、Ｍの原子割合ｙは、０≦ｙ≦０．５、すなわち、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよく、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。
また、一般式（２）において、Ｐｄの原子割合ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４、すなわち、０．４以下の原子割合であり、好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．０５である。Ｐｄの原子割合が０．４を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、さらに、コストの上昇が不可避となる。
【００３６】
また、一般式（２）において、Ｃｕは、ＭおよびＰｄの残余（１−ｘ−ｙ）の原子割合で、層状ペロブスカイト型複合酸化物に含まれている。
【００３７】
このような、パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｐｒ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．６Ｐｄ０．４Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．８Ｐｄ０．２Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９Ｐｄ０．０１Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９９Ｐｄ０．００１Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、Ｇｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｎｄ０．９２Ｃｅ０．０８）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４などが挙げられる。
【００３８】
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３９】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００４０】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４１】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。
なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００４２】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００４４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００４５】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００４６】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００４８】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（８）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2013226547.tif 000011
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
【００５０】
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００５１】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５２】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００５３】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
【００５４】
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（９）または下記一般式（１０）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2013226547.tif 000012
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００５６】
【化１２】
2013226547.tif 000013
（式中、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００５７】
上記一般式（９）および上記一般式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ６の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００５８】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５９】
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００６０】
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００６１】
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物にパラジウムを担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。ペロブスカイト型複合酸化物に対するパラジウムの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００６２】
＜パラジウムナノ粒子およびナノ粒子の調製＞
本発明では、不均一系パラジウム触媒に、アルカリ処理を行うことにより、ナノ粒子を調製する。
【００６３】
本発明におけるアルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ ム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸化物；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩、リン酸バリウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸化物；アンモニア、及びアミン等が挙げられる。更に、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、アニリン類等の有機アルカリを用いても良い。これらのアルカリ１種又は２種を混合して用いても構わない。
【００６４】
本発明のアルカリ処理に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩が好ましい。
アルカリの使用量は、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して、通常２０〜４５００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部であり、より好ましくは８５〜９０重量部である。また、アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は、通常０．０５〜飽和濃度であり、好ましくは１５〜２０ 重量％である。
【００６５】
本発明においてアルカリ処理は、アルカリ水溶液中に不均一系パラジウム触媒を分散させることにより行う。不均一系パラジウム触媒はアルカリ水溶液中に一度に全量投入しても良いし、不均一系パラジウム触媒を数回に分けて投入しても構わない。アルカリ溶液中に不均一系パラジウム触媒を効率よく分散させるために、攪拌することが好ましい。反応温度は通常、０〜１００℃までの範囲の温度であり、反応効率の面から好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、反応温度や不均一系パラジウム触媒およびアルカリの種類より異なるが、通常３０分〜２４時間で完結する。好ましくは３０分〜４時間である。
【００６６】
アルカリ処理によって調製した、本発明におけるパラジウムナノ粒子とは、粒子径が、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径の測定方法は、光子相関法による粒度分布測定である。パラジウムナノ粒子の構造の特定は、不均一パラジウムをアルカリ処理することによって困難となる。そのため、パラジウムナノ粒子は、不均一系触媒をアルカリ処理すること、および、粒径(粒子径が、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下）によって規定される。
【００６７】
また、このアルカリ処理は、パラジウムナノ粒子の生成度合いに従い、２〜３度実施しても構わない。
【００６８】
アルカリ処理によって得られたアルカリ懸濁溶液は、触媒として鈴木−宮浦反応にそのまま使用することができるが、懸濁液は０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することが好ましい。０．１μｍのフィルターによりろ過することで、粒子径が１０００ｎｍ以下とすることができ、反応効率を向上させることができる。
【００６９】
また、アルカリ処理によって調製した、本発明のパラジウムナノ粒子が含まれるアルカリ懸濁溶液は濃縮乾固することもできる。濃縮乾固の方法としては、減圧条件下などで水溶液を蒸発させ、溶解物を固形化できればよく、ロータリーエバポレーター、遠心エバポレーター、フリーズドライ、スプレードライなどが使用きる。
【００７０】
なお、濃縮乾固した固形の不均一系パラジウム粒子は、触媒として鈴木−宮浦反応に使用できる。パラジウムナノ粒子を固形化することによって、溶液で使用する場合と比較して、反応面などでハンドリング性がよくなる。
【００７１】
＜鈴木−宮浦反応について＞
まず、一般式（３）及び一般式（４）について説明する
【００７２】
【化１３】
2013226547.tif 000014
（式中、Ｒ１は、アリール基、複素環基またはアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｗ（Ｗは、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。）
【００７３】
【化１４】
2013226547.tif 000015
（式中、Ｒ２は、アリール基、 複素環基またはアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を示すか、または、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
【００７４】
一般式（３）のＲ１および一般式（４）のＲ２は、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基を表す。Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの炭素数２〜４のアレニル基、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基などのＮ−モノ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基などのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル基、１−アゼチジニルカルボニル基、１−ピロリジニルカルボニル基、１−ピペリジニルカルボニル基、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル基、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル基、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基などのモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、アチリジニル���、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ジヒドロピリジル基、ピリジル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチルピペラジニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド基、アセタミド基、トリフルオロアセタミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルアミド基、イソブチリルアミド基などの炭素数１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンズアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基などのＮ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基などの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基などのジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。上記の基は、これらの置換基で、１〜５個置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ１およびＲ２で表される複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル基、２−または３−フリル基、２−または３−ピロニル基、２−、３−または４−ピリジル基、２−、４−または５−オキサゾリル基、２−、４−または５−チアゾリル基、３−、４−、または５−ピラゾリル基、２−、４−または、５−イミダゾリル基、３−、４−または５−イソオキサゾリル基、３−、４−または５−イソチアゾリル基、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、１，３，４−オキサジアゾリル基、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）基、１，３，４−チアジアゾリル基、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル基、２−、４−または５−ピリミジニル基、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル基、チオモルホリニル基、モルホリニル基、オキソイミダジニル基、ジオキソトリアジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、１，４−オキサジニル基、１，４−チアジニル基、１，３−チアジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、オキソトリアジニル基、３−または４−ピリダジニル基、ピラジニル基、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル基、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、１，８−ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、クロマニル基、ベンゾオキサジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１およびＲ２で表される複素環基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。上記の基は、これら置換基で、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒ１およびＲ２で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１およびＲ２で表されるアルケニル基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルケニル基に１〜５個置換されていてもよい。
【００８０】
一般式（３）のＸはハロゲン原子または、−ＯＳＯ２Ｗ（Ｗはアルキル基又はアリール基を表す）を表す。
Ｗで表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｗで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
Ｘとして好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＳＯ２Ｍｅである。
【００８１】
一般式（４）のＲａは、水素原子またはアルキル基を示すか、または、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで、置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。
【００８２】
Ｒａで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒａで表されるアルキル基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルキル基に１〜５個置換されていてもよい。
【００８４】
また、一般式（４）において、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
【００８５】
アリーレン基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アリーレン基に１〜５個置換されていてもよい。
【００８６】
また、一般式（４）において、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するためのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００８７】
アルキレン基は他の基で置換されていてもよく、置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルキレン基に１〜５個置換されていてもよい。
【００８８】
また、Ｂ（ホウ素原子）と２個のＯＲａ基とで、上記したアリーレン基または上記したアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環を形成する場合には、上記した一般式（５）は、下記一般式（１１）となる。
【００８９】
【化１５】
2013226547.tif 000016
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒｂは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。）
【００９０】
より具体的には、置換基を有していてもよいアリーレン基が、例えば、フェニレンである場合には、下記一般式（１２）となり、置換基を有していてもよいアルキレン基が、例えば、１，１，２，２，−テトラメチルエチレンである場合には、下記一般式（１３）となる。
【００９１】
【化１６】
2013226547.tif 000017
【化１７】
2013226547.tif 000018
【００９２】
そして、上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との反応では、下記一般式（５）に示す化合物が生成する。
【００９３】
【化１８】
2013226547.tif 000019
（式中、Ｒ１は、一般式（３）と同一の基を示し、Ｒ２は、一般式（４）と同一の基を示す。）
【００９４】
なお、一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２で示される、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基は、上記と同意義を示す。
【００９５】
上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との反応において、本発明の化合物の合成方法は、鈴木−宮浦反応として、下記反応式（Ａ）により与えられる。
【化１９】
2013226547.tif 000020
【００９６】
そして、本発明の化合物の合成方法では、上記反応式（Ａ）において、上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物とを、上記したパラジウム−ペロブスカイト型複合酸化物、および、塩基の存在下、反応溶媒を用いて反応させる。
【００９７】
この反応において、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩、例えば、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００９８】
また、この反応において、反応溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水などの水、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、２−メトキシ−１−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）などのアルコキシアルコール類などの水性溶媒が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００９９】
また、これらのうち、好ましくは、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）などのグリコールエーテルを含有する反応溶媒、さらに好ましくは、グリコールエーテルとその他の溶媒との混合溶媒、とりわけ好ましくは、グリコールエーテル／水混合溶媒、具体的に好ましくは、メチルセロソルブ／脱イオン水混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
また、この反応において、上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（４）に示す化合物を、上記一般式（３）に示す化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜２当量配合する。
【０１０１】
また、この反応において、パラジウムナノ粒子は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．０１〜０．００００１モル％、好ましくは、０．００１〜０．００００５モル％添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量添加する。
【０１０２】
また、この反応において、反応溶媒は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物との配合量１００重量部に対して、１００〜３０００重量部、好ましくは、３００〜１０００重量部配合する。
【０１０３】
また、反応溶媒として、グリコールエーテルとその他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、グリコールエーテルとその他の溶媒との体積比は、グリコールエーテル／その他の溶媒として、１／５〜５／１、好ましくは、１／１である。
【０１０４】
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度０〜２５０℃、好ましくは、０〜１５０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
【０１０５】
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
【０１０６】
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（３）に示す化合物と、上記一般式（４）に示す化合物とを、パラジウム−ペロブスカイト型複合酸化物より調製されるパラジウムナノ粒子および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（５）に示す化合物を得ることができる。
本発明の化合物の合成方法では、上記したパラジウムナノ粒子の存在下において、鈴木−宮浦反応により、上記一般式（５）に示す化合物を収率よく合成することができる。
【０１０７】
また、本発明の化合物の合成方法では、このような反応において、ナノサイズのパラジウム触媒、より具体的には、不均一系パラジウム触媒のパラジウムナノ粒子が用いられているので、触媒のターンオーバー数の大幅な向上により、パラジウムの使用量が極少量であっても、パラジウムの活性を効果的に発現させることができる。そのため、触媒のコストを低減することができ、その結果、経済的に化合物を合成することができ、例えば、下記のようなビフェニル骨格を有する医薬品の合成等に、有効に用いることができる。
【０１０８】
【数２０】
2013226547.tif 000021
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、パラジウムナノ粒子含有水溶液中のパラジウム含量は、原子吸光分析により測定し、パラジウムナノ粒子の粒径はサブミクロン粒子アナライザーにより測定し、反応転化率及び純度はガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
【０１１０】
［原子吸光分析の測定条件］
装置：Ｚ−２０００
測定原理：グラファイトファーネス法
測光／ＢＫＧ補正形式：偏光ゼーマン法
［サブミクロン粒子アナライザーの測定条件］
装置：ＤｅｌｔａＮａｎｏ
測定原理：光子相関法
分散媒：水
超音波：なし
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
装置  ：株式会社島津製作所製  ＧＣ１４Ｂ
検出器  ：ＴＣＤ
カラム  ：１０％Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＳＥ−３０  ２ｍ
移動相  ：Ｈｅ
流速  ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
温度  ：１００−３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
【０１１１】
〔実施例１〕ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３（北興化学工業社製）からのパラジウムナノ粒子の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３９２ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３８．６ｇ得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、０．４１ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が３２〜６００ｎｍであった。
【０１１２】
〔実施例２〕Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４からからのパラジウムナノ粒子の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＮｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４１５７ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３９．２ｇ得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、１．１２ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が１５〜１０００ｎｍであった。
【０１１３】
〔実施例３〕パラジウムカーボン（和光純薬工業社製）からのパラジウムナノ粒子の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにパラジウムカーボン８２ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３８．５ｇ得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、０．０３ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が５０〜１０００ｎｍであった。
【０１１４】
〔実施例４〕Ｆｉｂｅｒ  Ｃａｔ（登録商標）（和光純薬工業社製）からのパラジウムナノ粒子の調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＦｉｂｅｒ  Ｃａｔ６０．５ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有アルカリ水溶液を３８．７ｇ得た。得られたアルカリ水溶液中のＰｄ含有量は、０．２ｍｇであり、アルカリ水溶液中のパラジウム粒子は、粒径が５０〜１０００ｎｍであった。
【０１１５】
〔実施例５〕ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からのパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウムの調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液１００．０ｇにＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３１．８ｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液を１００．１ｇ得た。この水溶液を減圧濃縮することで、固形のパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウムを得た。炭酸カリウム中のＰｄ含有量は５．２１ｍｇであり、パラジウム粒子は、粒径が３２〜６００ｎｍであった。
【０１１６】
〔実施例６〕ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からのパラジウムナノ粒子含有リン酸カリウムの調製
２０ｗｔ％リン酸カリウム水溶液２００ｇにＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３４６１．０ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液１９７．３ｇを得た。この水溶液を減圧濃縮することで、固形のパラジウムナノ粒含有リン酸カリウム４７．９ｇを得た。リン酸カリウム中のＰｄ含有量は３．７４ｍｇであり、パラジウム粒子は、粒径が３２〜６００ｎｍであった。
【０１１７】
〔実施例７〕Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４からのパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウムの調製
２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｇにＮｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４１５７ｍｇを加え、懸濁液として室温下２時間撹拌した。懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、パラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム水溶液を３９．２ｇ得た。この水溶液を減圧濃縮することで固形のパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム９．０ｇを得た。得られたパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム中のＰｄ含有量は、１．９６ｍｇであり、炭酸カリウム中のパラジウム粒子は、粒径が１５〜１０００ｎｍであった。
【０１１８】
〔実施例８〜１１〕鈴木−宮浦反応による４−メトキシビフェニルの合成例（１）
上記した実施例１〜４で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、下記反応式（Ｂ）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
【化２１】
2013226547.tif 000022
【０１１９】
４−ブロモアニソール１．５７ｇ（０．０１モル）、フェニルボロン酸 １．８３ｇ（０．０１５モル）、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３モル）を、５０ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル以下、ＭＣ）および水を各１０ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記実施例１〜４で製造したパラジウムナノ粒子を、表１に示す添加量で投入した。その後、オイルバスで加熱し、還流下で８時間攪拌して反応を終了した。
なお、表１では、パラジウムナノ粒子の添加量は、４−ブロモアニソールに対するモル％で表わしており、例えば、０．００００５ｍｏｌ％とは、パラジウムナノ粒子をＰｄとして５．０×１０-９ｍｏｌ添加したことを表わしている。
【０１２０】
反応終了後、反応液を冷却し、トルエン１５ｍＬおよび脱イオン水１０ｍＬを加えて、生成物と副生する塩を溶解した後、上層の有機層をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析し、以下の式（１）より変換率を求めた。
【０１２１】
【数１】
2013226547.tif 000023
【０１２２】
なお、４−メトキシビフェニルおよび４−ブロモアニソールについては、あらかじめ、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。
その結果を、表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2013226547.tif 000024
【０１２４】
〔実施例１２〜１３〕鈴木−宮浦反応による４−メトキシビフェニルの合成例（２）
上記した実施例６〜７で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、反応式（Ｂ）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
４−ブロモアニソール１．５７ｇ（０．０１モル）、フェニルボロン酸１．８３ｇ（０．０１５モル）、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３モル）を、５０ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル以下、ＭＣ）および水を各１０ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記実施例６〜７で製造したパラジウムナノ粒子を、表２に示す添加量で投入した。その後、オイルバスで加熱し、還流下で８時間攪拌して反応を終了した。
なお、表２では、パラジウムナノ粒子の添加量は、４−ブロモアニソールに対するモル％で表わしており、例えば、０．００００５ｍｏｌ％とは、パラジウムナノ粒子をＰｄとして５×１０−９ｍｏｌ添加したことを表わしている。
【０１２５】
反応終了後、反応液を冷却し、トルエン１５ｍＬおよび脱イオン水１０ｍＬを加えて、生成物と副生する塩を溶解した後、上層の有機層をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析し、式（１）より変換率を求めた。
なお、４−メトキシビフェニルおよび４−ブロモアニソールについては、予め、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。
その結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2013226547.tif 000025
【０１２７】
なお、比較例としてＷＯ２００６／０９８３９６（特許文献１）、特開２０１１−０１１９９９（特許文献４）記載の触媒および実施例３の調製で用いたパラジウムカーボンをそのまま触媒として用いた結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2013226547.tif 000026
【０１２９】
また、表１〜３におけるターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））は、添加したパラジウム量と４−メトキシビフェニルの変換率より、パラジウム１モル当りの得られた４−メトキシビフェニルのモル数として求めた。
表１〜３（鈴木−宮浦反応による４−メトキシビフェニルの合成例）から、従来のパラジウム触媒をパラジウムナノ粒子化させて使用することで、パラジウム１モル当りの得られた４−メトキシビフェニルのモル数として求めたターンオーバー数（ＴＯＮ）が大きく向上することがわかる。
【０１３０】
〔実施例１４〜２０〕鈴木−宮浦反応による４−置換ビフェニルの合成例（１）
上記実施例１で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、下記反応式（Ｃ）に示されるように、４−ブロモアレーンとフェニルボロン酸とを反応させた。
【化２２】
2013226547.tif 000027
【０１３１】
４−ブロモアレーン（０．０１モル）、フェニルボロン酸１．５３ｇ（０．０１５モル）、炭酸カリウム４．１２ｇ（０．０３モル）を、５０ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル以下、ＭＣ）および水を各１０ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記実施例１で製造したパラジウムナノ粒子を含有するアルカリ水溶液として１００２ｍｇ（Ｐｄとして０．００１ｍｏｌ％）投入した。その後、オイルバスで加熱し、還流下で８時間攪拌した。反応終了後、トルエン１５ｍＬおよび水１０ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。その結果を表４（実施例１４〜２０）に示す。
【０１３２】
【表４】
2013226547.tif 000028
【０１３３】
なお、パラジウムナノ粒子の添加量は、ブロモベンゼンに対するモル％で表わしており、例えば、０．００１ｍｏｌ％は、パラジウムナノ粒子をＰｄとして１．０×１０-７ｍｏｌ添加したことを表わしている。
表４における変換率は、上記反応後の有機層をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析し、以下の式（２）より求めた。
【０１３４】
【数２】
2013226547.tif 000029
【０１３５】
なお、４−置換ビフェニルおよび４−ブロモアレーンについては、あらかじめ、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。
【０１３６】
〔実施例２１〜２７〕鈴木-宮浦反応による４−置換ビフェニルの合成例（２）
上記実施例５で製造したパラジウムナノ粒子の存在下、反応式（Ｃ）に示されるように、４−ブロモアレーンとフェニルボロン酸とを反応させた。
４−ブロモアレーン（０．０１モル）、フェニルボロン酸１．５３ｇ（０．０１５モル）、炭酸カリウム ４．１２ｇ（０．０３モル）を、５０ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル 以下、ＭＣ）および水を各１０ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記製造例５で製造したパラジウムナノ粒子含有炭酸カリウム２０４．５ｍｇ（Ｐｄとして０．００１ｍｏｌ％）投入した。その後、オイルバスで加熱し、還流下で８時間攪拌した。反応終了後、トルエン１５ｍＬおよび水１０ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。
【０１３７】
なお、パラジウムナノ粒子の添加量は、ブロモベンゼンに対するモル％で表わしており、例えば、０．００１ｍｏｌ％は、パラジウムナノ粒子をＰｄとして１．０×１０-７ｍｏｌ添加したことを表わしている。その結果（実施例２１〜２７）を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2013226547.tif 000030
【０１３９】
表５における変換率の算出、４−置換ビフェニルおよび４−ブロモアレーンの相対感度の補正は、表４（実施例１４〜２０）と同様に行った。
【０１４０】
表４および表５（鈴木−宮浦反応による４−置換ビフェニルの合成例）から、本発明の方法で調製したパラジウムナノ粒子はＰｄとして０．００１ｍｏｌ％添加することで変換率が１００％となっており、鈴木−宮浦反応において、広く効率よく反応を行えることがわかる。
さらには、パラジウムナノ粒子はアルカリ溶液、固形化した状態であっても反応効率が変わらないので、固形化したパラジウムナノ粒子はハンドリングに優れている。
以上、ことから本発明の方法で調製したパラジウムナノ粒子を触媒は、従来のパラジウム触媒を用いた場合と比較して。優れていることがわかる。