(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材において曲げ強度、及びその異方性と成形性、成形外観が両立する複合材料を提供すること。【解決手段】  単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスからなる炭素繊維プリプレグのチョップテープがランダムに分散されたランダムシート成形体と炭素繊維プリプレグが一方向に配置された一方向シート成形体の積層体であり、かつ、ランダムシート成形体が少なくとも片面に配置された構造体により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスからなる炭素繊維プリプレグのチョップテープがランダムに分散されたランダムシート成形体と炭素繊維プリプレグが一方向に配置された一方向シート成形体の積層体であり、かつ、ランダムシート成形体が少なくとも片面に配置された構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度が０．７０以上０．９０以下である、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記ランダムシート成形体、及び、一方向シート成形体の繊維体積含有率（Ｖｆ）が１５〜６０％である請求項１または２に記載された構造体。
【請求項４】
前記炭素繊維プレプレグの厚さが０．１３ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載された構造体。
【請求項５】
前記炭素繊維プリプレグのチョップテープの長さが１〜１５ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載された構造体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンまたはポリアミドを用いた炭素繊維プリプレグを用いた請求項１〜５のいずれかに記載された構造体。
【請求項７】
一方向シート成形体がポリアミドからなる炭素繊維プリプレグを用いたもの、かつ、ランダムシート成形体がポリプロピレンからなる炭素繊維プリプレグを用いたものからなる請求項６に記載された構造体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂として無水マレイン酸変性ポリプロピレンがブレンドされている請求項６または７に記載の構造体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂を炭素繊維に溶融含浸させるプロセスにより製造されたプリプレグを一方向、ランダムに積層させたシートを熱プレス成形にて多層構造体を製造するプロセスにおいて、一方向プリプレグ上にチョッププリプレグをランダム配置した後、加熱圧縮することにより請求項１〜８のいずれかに記載された構造体を製造する製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載された構造体を更に熱加工により3次元形状に成形した構造体。
【請求項１１】
強度異方性が１．５〜２．６である請求項１〜８のいずれかに記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用分野に利用される炭素繊維強化熱可塑性成形体として強度、強度異方性、成形性、成形外観に優れる積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂成形体はその力学的強度や軽量性の観点で工業用材料分野にて広く利用されている。特に炭素繊維強化樹脂は炭素繊維が有する優れた力学的特性を反映し優れた性能を発揮する。樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いた場合は熱硬化樹脂を用いた場合に比較し、成形性の容易さの観点で優位性が明らかである。強度を向上させるためには炭素繊維を一方向に分散させることが有効であるが、強度の異方性が強すぎるために実用的な製品として用いられるのには制限がある。更に最終製品として熱成形する際に、成形性や成形外観の制御が困難であり、これらを両立する技術が必要とされている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂において、成形品表面外観を向上させる手法として、低融点樹脂を用いた多軸織物ステッチ糸を利用する方法（特許文献１）が紹介されているが、ステッチ糸周辺の凹凸を完全にカバーすることは困難である。平均繊維長を０．１〜１ｍｍの間に制御する方法（特許文献２）も紹介されているが繊維長の低下による強度の低下が顕著であり実用的な強度を確保することが困難である。コア相と表面層の組合せによる方法（特許文献３）が提案されているが、報告されている従来の方法では熱可塑性樹脂の炭素繊維への含浸が不十分であることに起因し、優れた成形性、外観、強度、強度異方性の両立が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２７０６６号公報
【特許文献２】特開２００２−６７０７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５３５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強度、強度異方性、成形性、成形外観に優れる熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維で強化された複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記した課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する炭素繊維がランダムに分散したランダムシート成形体と一方向に分散した一方向シート成形体を積層に成形させる成形体で特定のランダムシート成形体を少なくとも片方の表面に配置した構造体が上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスからなる炭素繊維プリプレグのチョップテープがランダムに分散されたランダムシート成形体と炭素繊維プリプレグが一方向に配置された一方向シート成形体の積層体であり、かつ、ランダムシート成形体が少なくとも片面に配置された構造体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明より得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂積層体は少なくとも片方の表面層を単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維用いた熱可塑性樹脂をマトリックスとするプリプレグのチョップをランダムに分散させた後、熱成形されたランダムシート成形体とすることにより優れた成形性と表面外観を確保し、それ以外の層に炭素繊維プリプレグが一方向に配置された一方向シート成形体の積層体用いることにより力学強度の向上、及び、その異方性の確保がなされる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂積層体は少なくとも片方の表面層を単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維用いた熱可塑性樹脂をマトリックスとするプリプレグのチョップをランダムに分散させた後、熱成形されたランダムシート成形体と炭素繊維プリプレグが一方向に配置された一方向シート成形体よりなる積層体である。積層体としてはシート状の各構成層を熱溶着されたシート状の中間素材、及び、それをプレス金型を用い３次元的に成形した成形部材を含む。更にはかかる成形体を塗装、及び、樹脂フィルムの貼り付けなどの手法により加飾した部材も含む。
【００１０】
本発明の炭素繊維プリプレグの炭素繊維の種類は、特には限定されないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。望ましくはＰＡＮ系炭素繊維である。ランダムシート成形体に用いる炭素繊維の単繊維度１．０〜２．４ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上であると高粘度樹脂であっても強化繊維がプリプレグ中に均一に分散するため曲げ強度、強度異方性の向上、成形性、成形外観が良好である。単繊維繊度が２．４ｄｔｅｘ以下であると機械的強度が良好である。
【００１１】
一方向シート成形体に用いる炭素繊維の単繊維度に関しては特に制約はないがランダムシート成形体と同様に単繊維繊度が２．４ｄｔｅｘ以下であると成形物の機械的強度が良好である。更に、炭素繊維以外の異種繊維との複合繊維の利用も可能である。異種繊維としてはガラス繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維等の無機繊維、ナイロン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維、更には、ケナフ、ジュート等の有機繊維も含む。
【００１２】
また、炭素繊維束は単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７０以上０．９０以下であることが必要である。真円度が０．７０以上０．９０以下であれば、炭素繊維の含有率を高くすることが可能となり、繊維強化複合材料の機械物性を維持できる。また、耐炎化処理時に前駆体繊維束を構成する単繊維内部への酸素拡散が不足することなく、耐炎化反応が十分に進行する。その結果、炭素化工程での毛羽が抑えられ、得られる炭素繊維束の強度や弾性率を適正に維持できる。ここで、真円度は下記式（１）にて求められる値であって、Ｓは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し、画像解析することにより得られる単繊維の断面積であり、Ｌは、同様に単繊維の断面の周長の長さである。
真円度  ＝  ４πＳ／Ｌ２      （１）
【００１３】
本発明に用いるプリプレグのマトリックス樹脂としては熱可塑性樹脂であれば特に制約はないが、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル樹脂、ポリエチレン、及びそれらのブレンド物などが含まれる。特に好ましくはポリプロピレン、ナイロンである。かかる熱可塑性樹脂にはエラストマー成分、無機、有機フィラー成分、各種添加剤を含むことができる。ポリプロピレンの場合はマレイン酸変性ポリプロピレン及びポリプロピレンとのブレンド物も含まれる。ナイロンは吸水性が高くこれを抑制するためには中間層のマトリックス樹脂をナイロンに表面層のマトリックス樹脂をポリプロピレンにすることが有効である。
【００１４】
熱可塑製樹脂プリプレグを製造する方法は溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法、粉末樹脂を繊維層に分散し溶融させる方法、樹脂をフィルム化してラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、樹脂を繊維化して混合糸にする方法、熱可塑製樹脂のモノマーの状態で含浸させた後に重合させてポリマーにする方法、メルトブロー不織布を用いた方法などがある。溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法は樹脂を加工する必要が無いという利点があるが、安定したプリプレグを製造するのが難しい。粉末樹脂を繊維層に分散する方法は含浸がしやすいという利点があるが、粉末を均一に繊維層に分散させるのが困難である。樹脂をフィルム化してラミネートする方法はフィルム加工する必要があるが、比較的品質の良いものが作られる傾向にある。溶融法にて熱可塑製樹脂を含浸させる工程は、前記押出機以外にも加熱プレスと冷却プレスの組合せにより溶融含浸後にプリプレグを固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設ける方法がある。ダブルベルトプレスを使用する方法は連続的に生産できるため生産性に優れている。
【００１５】
本発明の炭素繊維プリプレグの炭素繊維は、同じプリプレグについて１種類のものを使用しても良いし、複数種類を規則的に、または不規則に並べて使用してもかまわない。炭素繊維目付けは５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜２５０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。繊維含有率は１５〜６０体積％が好まししく、さらに２０〜５０体積％が好ましい。プリプレグテープの厚さは０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍである。上記のプリプレグの炭素繊維目付け、または、厚さの好ましい範囲を下回ると生産性が著しく低下する問題があり、上回ると強度が低下する問題が生じる。
【００１６】
上記方法により製造された熱可塑性樹脂と炭素繊維からなるプリプレグを一方向に重ね圧縮熱プレスすることにより、本特許に用いられる一方向シートを成形することが出来る。成形は熱プレス、オートクレーブ等を用いた真空プレス、ダブルベルト・加圧ロールを用いた連続プレスなどによる。プレス温度はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の融点、または、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うのが好ましい。プレス時の圧力は０．１〜１０ＭＰａが一般的である。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂と炭素繊維からなるランダムシートはプリプレグを所定の大きさにカットしたチョップドプリプレグを作成し、それをランダムな方向に分散させた後、プレス成形することにより製造される。プレプレグのカット方法は特に制約はないが、ペレタイザ−、ギロチン方式、コダック方式、レーザ方式、ダイヤモンド歯、等のカッタ−が利用できる。チョップト゛プリプレグの炭素繊維軸方向の長さは５〜５０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２０ｍｍである。繊維方向の長さがこの範囲を下回る場合は強度の低下が見られ、上回る場合は成形性、外観の低下が見られる。一方、繊維軸に対して垂直方向の長さは５〜５０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１０〜３０ｍｍである。垂直方向の長さがこの範囲を上回る場合は強度、及び、その分散の低下が見られ、下回る場合は成形性が低下する。ランダムシートへの成形方法は加熱プレス、ダブルベルト上にチョップドプレプレグをランダムに配置させた後、加熱、加圧、冷却することにより得られる。予備加熱として遠赤外線ヒータを用い熱可塑性樹脂を溶融させた後、加熱プレス機等で成形しランダムシートを得ることもできる。プレス温度はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の融点、または、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うのが好ましい。プレス時の圧力は０．１〜１０ＭＰａが一般的である。チョップドプリプレグは単一の熱可塑性樹脂と炭素繊維の組合せに限らず複数の熱可塑性樹脂と炭素繊維の組合せを用いたものも利用できる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂と炭素繊維よりなるランダムシートと一方向シートの積層化は両シートを２枚以上重ねた後、加熱圧縮することにより得ることができる。各々のシートの枚数、その積層順、最終厚みには制限はないが、少なくとも片側の表面層にはランダムシートを配置することが成形外観の向上の観点より必要である。加熱圧縮による成形方法は加熱プレス、ダブルベルト上にチョップドプレプレグをランダムに配置させた後、加熱、加圧、冷却することにより得られる。予備加熱として遠赤外線ヒータを用い熱可塑性樹脂を溶融させた後、加熱プレス機等で成形しランダムシートを得ることもできる。プレス温度はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の融点、または、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うのが好ましい。プレス時の圧力は０．１〜１０ＭＰａが一般的である。チョップドプリプレグは単一の熱可塑性樹脂と炭素繊維の組合せに限らず複数の熱可塑性樹脂と炭素繊維の組合せを用いたものも利用できる。
【００１９】
本発明の積層シートの成形には熱可塑性樹脂と炭素繊維とからなる一方向シート上にチョップドプリプレグを分散配置したのち加熱プレスすることによる一段階のプロセスにより行うこともできる。本方法では積層体の層構成がランダムシート、一方向シートの一枚づつ組合せにの場合にのみ限られるが生産プロセスの効率化の観点で有効である。更にはかかる２層複合シートを複数枚加熱プレスすることにより積層体を製造することも可能である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂と炭素繊維から成る複合成形体は更に熱プレス、真空プレス等で成形加工し、実用的な成形体を製造することが可能である。かかる成形体を塗装、フィルム、シートの貼り付けにより表面加飾することも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例および比較例においては、原材料として下記のものを用いた。
（炭素繊維）
ＰＡＮ系炭素繊維１（単繊維繊度  １．２ｄｔｅｘ、強度  ４２１８ＭＰａ、弾性率  ２３６ＧＰａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維２（単繊維繊度  ２．４ｄｔｅｘ、強度  ３４７７ＭＰａ、弾性率  ２３４０Ｐａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維３（三菱レイヨン社製  ＴＲ５０Ｓ）（単繊維繊度  ０．７ｄｔｅｘ、強度  ４９００ＭＰａ、弾性率  ２４０ＧＰａ、真円度：０．９５）
【００２３】
（熱可塑性樹脂）
ポリプロピレン（ＰＰ）（三菱化学社製、変性ポリプロピレン、商品名：モディックＰ９５８）
ナイロン（Ｎｙ）  （宇部興産社製、製品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）
【００２４】
（強度の評価）
各実施例及び比較例において、得られた積層体の強度は湿式ダイヤモンドカッターにより長さ１２０ｍｍ×幅１２．７ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片にて、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、製品名：Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５）と解析ソフト（Ｂｌｕｅｈｉｌｌ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０準拠（圧子Ｒ＝５．０、Ｌ／Ｄ＝４０）で３点曲げ試験を行った。その際、一方向シート中の繊維方向に並行に切り出した試験片の結果を０度曲げ強度、垂直方向に切り出した試験片での結果を９０度曲げ強度とした。比較例において、一軸配向シートが存在しない場合は直交する任意の２方向での切り出し片での測定値を０度、９０度曲げ強度とした。０度強度と９０度強度の比を強度異方性として算出した。
【００２５】
（外観の評価）
積層体の成形性の評価は、５２ｍｍ角に切り出した厚み３ｍｍの積層シートをあらかじめ２３０℃に加温したヒーター内で5分間保持し、その後すぐに１４５℃に加熱した小型プレス（東洋精機社製、ミニテストプレス、製品名：ＭＰ−２ＦＨ、）に移して挟み、油圧２ＭＰａでプレスを３０秒行った。プレス前の厚みをプレス後の厚みで割って流動性の評価指標とした。成形外観の評価は上記のプレス物の表面のしわ／光沢むら、反りの評価を目視で行い、良好な順番から◎○△×として評価を行った。
【００２６】
（プリプレグの製造）
熱可塑性樹脂と炭素繊維からなるプリプレグの製造は炭素繊維からなる長繊維を一方向に配向した目付け９８ｇ／ｍ２の炭素繊維ストランドのシート状物の両面に、熱可塑性樹脂フィルム（目付け３６ｇ／ｍ２）を配置し、シート状物をフィルムで挟んだサンドイッチ状の積層体を得た。この積層体を２６０℃に加熱した金属ロールを通して、熱可塑性樹脂フィルムをシート状物に溶融含み浸させた。得られた樹脂含浸シート状物の厚さは０．１１〜０．１５ｍｍであった。繊維含有率は４０体積％であった。
【００２７】
（ランダムシートの製造）
上記で得られた熱可塑性樹脂と炭素繊維からなるプリプレグを、幅１０mmにスリットした後、ロータリー式のカッターを用いて、長さ１０mmにカットして、チョップドプリプレグを得た。このチョップドプリプレグ２０ｇを、１２０ｍｍ角の金型内に繊維配向がランダムになるように積層した。その金型を２１０℃に加熱した小型加熱プレス（ミニテストプレスＭＰ−２ＦＨ、東洋精機社製）に挟んで５分間予備加熱を行った後に、油圧３ＭＰａでプレスし１０分間保持した。その後２０℃保持した小型プレスに金型を挟み、５ＭＰａの油圧で１０分間保持し、厚さ１ｍｍのランダムシートを得た。
【００２８】
（一方向シートの製造）
同様に得られたプリプレグを２０ｇ、１２０ｍｍ各の金型内に繊維方向をそろえ積層した。その金型を２１０℃に加熱した小型加熱プレスに挟んで５分間予備加熱を行った後に、油圧３ＭＰａでプレスし１０分間保持した。その後２０℃保持した小型プレスに金型を挟み、５ＭＰａの油圧で１０分間保持し、厚さ１ｍｍの一方向シートを得た。
【００２９】
（実施例１〜５）
表１に記載の炭素繊維と熱可塑性樹脂からなるランダムシートと一方向シートの３層構造体で中間層のみが一方向シートである。製造方法の詳細は先の記載による。シートの厚みは３ｍｍであった。得られた成形体の評価結果を表１に記載した。
【００３０】
（実施例６）
ランダムシートと一方向シートの２層構造体。両シートを作成の終え、熱プレスにて積層体を得、合計３回の熱プレスにより作成した。外観の評価はランダムシート側を対象とした。得られた成形体の評価結果を表１に記載した。
【００３１】
（実施例７）
層構成は実施例と同じであるが、ランダムシートの成形時に一方向シート上で熱プレスすることにより２段階の溶融プレスで積層体を作成した。得られた成形体の評価結果を表１に記載した。
【００３２】
（比較例１、２）
ランダムシートのみにて所定厚さの成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に記載した。
【００３３】
（比較例３）
一方向シートのみにて所定厚さの成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表１に記載した。
【００３４】
【表１】
2013208725.tif 000002