(57)【要約】【課題】優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体を提供することを課題とする。【解決手段】一般式（Ｉ）：2013056871.tif 000012で表わされる配位子と金属塩とを含むことを特徴とする発光性金属錯体により前記課題を解決する。【選択図】図５
2013056871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2013056871.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はカルボキシ基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される）
で表わされる配位子と金属塩とを含むことを特徴とする発光性金属錯体。
【請求項２】
前記配位子が、式（ＩＩ）：
【化２】
2013056871.tif 000011
で表される請求項１に記載の発光性金属錯体。
【請求項３】
前記金属塩が、Ｚｎ系金属塩、Ｅｕ系金属塩及びこれらの組み合わせから選択される請求項１又は２に記載の発光性金属錯体。
【請求項４】
前記金属塩が、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｅｕ（ＣｌＯ4）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3及びこれらの組み合わせから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の発光性金属錯体。
【請求項５】
前記発光性金属錯体が、前記金属塩１モルに対して前記配位子を０．５〜１．５モル含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の発光性金属錯体。
【請求項６】
前記発光性金属錯体が、溶液中で紫外線に応答して発光性を示す請求項１〜５のいずれか１つに記載の発光性金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を含む水素イオン濃度指数の測定方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発光性金属錯体を含むディスプレー材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発光性金属錯体を含む水素イオン濃度指数センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光性金属錯体及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体、並びに前記発光性金属錯体を使用する水素イオン濃度指数の測定方法、ディスプレー材料及び水素イオン濃度指数センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属塩及び配位子からなる様々な金属錯体が、それらが有する特異的な性質を利用して、触媒、試薬、材料等として多くの分野で使用されている。また、これらの金属錯体の中でも、特定の金属塩と配位子との組み合わせを含む金属錯体が紫外線等の光線に対して発光性を有することが知られている。
【０００３】
この場合、これらの金属錯体はこのような特異的な発光性を利用してディスプレー材料等として使用されている。また、これらは金属錯体が使用される環境や状態を把握し、認識するためのセンサー（標識）や表示材として使用されるようにもなっている。
【０００４】
具体的には、これらを含む材料に紫外線等の光線を直接照射して、その発光状況を確認し、検出対象物の追跡や定量に用いられる他、環境中の微量成分の検出に用いられるようにもなっている。また、これらは溶液中で同様に用いられるようにもなっている。このような状況に鑑みて、これらの用途で使用するための多くの金属錯体が提案されている（非特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】L. Xueら, Inorg. Chem., 50, 3680 (2011)
【非特許文献２】S. J. Lippardら, Acc. Chem. Res., 42, 193 (2009)
【非特許文献３】D. R. Springら, Chem. Soc. Rev., 39, 1996 (2010)
【非特許文献４】T. Gunnulaugsson, Tetrahedron Lett., 42, 8901 (2001)
【非特許文献５】T. Gunnulaugsson and J. P. Leonard, Chem. Comm., 2424 (2003)
【非特許文献６】P. Pallavicini, V. Amendola, C. Massera, E. Mundum and A. Taglietti, Chem. Comm., 2452 (2002)
【非特許文献７】T. Gunnulaugsson J. P. Leonard , K. Senechal and A. J. Harte, J. Am. Chem. Soc., 125, 12062 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶媒の存在下又は非存在下に、紫外線等の光線をこれらに照射した場合、これらはそれぞれ特有の発光挙動を示すことが目視により確認されるものの、それらの多くは略単色の発光を示すのみであった。また、その発光の程度についても、その発光は金属錯体に求められる発光と比べて弱いことが多かった。この場合、これらはディスプレー材料として使用するには美観付与の観点から問題となることがあった。また、その発光が弱い場合、これらはセンサーとして使用し得ないこともあった。
【０００７】
他方、このような金属錯体を含む溶液にその水素イオン濃度指数（ｐＨ等）を変化させながら紫外線等の光線を照射した場合も、同様に、各水素イオン濃度指数において、これらは略単色の弱い発光のみを示す場合が多かった。このことは、たとえ水素イオン濃度指数を変化させながらこれらに前記光線を照射した場合であっても、溶液の外観は大きく変化しないことを意味する。
【０００８】
また、このことは、目視によって外観を調査しただけでは、溶液中の水素イオン濃度指数を確認することができないこと、即ち、このような金属錯体は水素イオン濃度指数センサーとしては大きく使用することはできないことを意味する。このため、溶液中の水素イオン濃度指数を把握するには、溶液をｐＨ測定器、画像処理装置等を用いてより詳細に調査しなければならず、その調査方法は目視のような簡単な方法と比べて極めて煩雑なものである。
【０００９】
他方、これらはそれぞれの異なった発光メカニズムに基づいて特有の略単色発光を示すことに鑑みれば、このような金属錯体を組み合わせて使用することにより、前記のような発光状態を調節することができるであろうとも考えられる。しかしながら、この場合、溶液中で金属錯体に含まれる配位子同士の交換が起こり、金属錯体の発光機能が失われてしまう場合があった。
【００１０】
また、生化学的分野や医科学的分野では、複雑な生命現象や化学反応を正確に検出し、把握することが強く求められるようにもなっている。特に、前記のような生命現象や化学反応はその使用環境、特に水素イオン濃度指数に大きく依存することがある。具体的には、正常細胞周辺のｐＨは７．４であるのに対して、癌細胞周辺のｐＨは６．５付近に変化する。また、治療中の皮膚や傷口等においてもこれらは変化する。このため、このような環境を容易に把握するための優れた水素イオン濃度指数センサーや水素イオン濃度指数の簡便な測定方法の提供が強く求められるようにもなっている。
【００１１】
従って、前記のような問題点に鑑みて、紫外線等の光線に対して溶媒の存在下又は非存在下であっても高発光性を示し、また、前記の水素イオン濃度指数センサーとして使用することができるような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体の提供が課題とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者は、かかる状況下で前記の課題を解決すべく様々な金属錯体について鋭意検討した結果、特定の配位子と金属錯体との組み合わせが前記のような優れた発光特性を有することを見出すに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013056871.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はカルボキシ基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される）
で表わされる配位子と金属塩とを含むことを特徴とする発光性金属錯体を提供することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、水素イオン濃度指数の測定方法、ディスプレー材料及び水素イオン濃度指数センサーのような、発光性金属錯体についての優れた用途を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、配位子として一般式（Ｉ）に記載の化合物を含む金属錯体が提供される。このため、本発明の金属錯体は、核となる金属塩にキノリン環を含む配位子が好適に配位しているため、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線をこれらに照射した場合、高発光性を示すことができる。また、金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながら、紫外線を照射した場合であっても、水素イオン濃度指数に応答して多彩な色彩の発光を示すこともできる。よって、本発明によれば、前記のような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体を提供することができる。
【００１６】
また本発明によれば、一般式（Ｉ）に属する好ましい配位子は、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基であり、Ｒ3及びＲ4が共にカルボキシメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ16が全て水素原子である、式（ＩＩ）：
【化２】
2013056871.tif 000004
で表される配位子である。この場合、立体障害がより少なく、かつ電子供与性置換基を含む発光特性により優れた配位子が金属塩に配位することができるため、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。
【００１７】
また本発明によれば、金属塩がＺｎ系金属塩、Ｅｕ系金属塩及びこれらの組み合わせから選択される場合、金属塩が配位子の発光特性をより効果的に引き出すことができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。
【００１８】
また本発明によれば、金属塩がＺｎ（ＣｌＯ4）2、Ｅｕ（ＣｌＯ4）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3及びこれらの組み合わせから選択される場合、金属塩が配位子の発光性をさらにより効果的に引き出すことができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をさらにより有する発光性金属錯体を提供することもできる。
【００１９】
また本発明によれば、発光性金属錯体が金属塩１モルに対して配位子を０．５〜１．５モル含む場合、金属塩が配位子をより好適な割合で配位させることができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。
【００２０】
本発明によれば、発光性金属錯体が溶液中で紫外線に応答して発光性を示すような優れた発光特性を有する発光性金属錯体を提供することもできる。
【００２１】
本発明によれば、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を経るだけで水素イオン濃度指数を容易に把握することができる、簡便な水素イオン濃度指数の測定方法を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、紫外線等の光線を照射した場合に、高発光性を示すような優れた発光特性を有する新規なディスプレー材料を提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射するだけで水素イオン濃度指数を把握することができるような新規な水素イオン濃度指数センサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の蛍光スペクトルである。
【図２】配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含む水溶液の蛍光スペクトルである。
【図３】配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体を含む水溶液の燐光スペクトルである。
【図４】配位子Ｌ−Ｅｕ（ＮＯ3）3錯体の燐光スペクトルである。
【図５】配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含む水溶液と配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体を含む水溶液との混合液のｐＨによる発光の変化を示す写真である。
【図６】配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含む水溶液と配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体を含む水溶液との混合液のｐＨによる発光強度の変化を示す図である。
【図７】配位子ＤＱ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含む水溶液の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の特徴は、一般式（Ｉ）：
【化３】
2013056871.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はカルボキシ基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される）
で表わされる配位子と金属塩とを含む発光性金属錯体である。
【００２６】
本発明において、発光性金属錯体とは、紫外線の照射に応答して発光性を示す金属錯体を意味する。具体的には、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線を照射した場合に、それに応答して高発光性を示すような金属錯体を意味する。また、群から独立して選択されとは、群から同一又は異なって選択されることを意味する。
【００２７】
また、本発明の発光性金属錯体は核となる金属塩にキノリン環を含む配位子が好適に配位しているため、水素イオン濃度に応答して、（ｉ）キノリン基からの直接発光と、（ｉｉ）キノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードとを好適にスイッチすることができる。
【００２８】
このため、このような特性を利用して、発光性金属錯体を含む溶液の水素イオン濃度指数を変化させながら、溶液に紫外線等の光線を照射した場合、発光性金属錯体は多彩な色彩の発光を示すこともできる。よって、本発明によれば、一般式（Ｉ）の配位子を使用することにより、前記のような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体を提供することができる。
以下、本発明の発光性金属錯体について詳説する。
【００２９】
＜配位子＞
本発明の配位子は、一般式（Ｉ）：
【化４】
2013056871.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はカルボキシ基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ5〜Ｒ16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される）
で表わされることを特徴とする。
【００３０】
本発明の配位子はその構造中にキノリン環を有するため、赤外線、可視光線、紫外線、ガンマ線のような光線、好ましくは紫外線に対して好適な発光性を示す。また、前記の発光は、（ｉ）キノリン基からの直接発光と、（ｉｉ）キノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光によるものである。
【００３１】
さらに、本発明の配位子は金属イオンに好適に配位しているため、錯体の溶媒和によって配位状態が破壊されることなく、その配位状態を維持しつつ溶媒中で発光性金属錯体を均一かつ十分に分散させることができる。このため、本発明の配位子を用いることによって、溶液中であっても本発明の金属錯体は紫外線等の光線に対して高発光性を維持することができる。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2は低級アルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される。また、低級アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。本発明においては、より高い発光性を得ることができるため、Ｒ1及びＲ2は、それぞれメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、同様に、Ｒ5〜Ｒ16は、水素原子が好ましい。
【００３３】
他方、一般式（Ｉ）中のＲ3及びＲ4はカルボキシ基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択される。１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基とはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基等のような１以上のカルボキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ3及びＲ4は、より好適に金属塩に配位することができるため、それぞれ、好ましくは１〜４つ、より好ましくは１つのカルボキシ基で置換された低級アルキル基である。具体的には、Ｒ3及びＲ4は、それぞれカルボキシメチル基が好ましい。
【００３４】
本発明においては、所望の発光特性を得ることができる限り、一般式（Ｉ）の配位子を単独で使用してもよく、複数種の配位子を組み合わせて使用してもよい。また、低級アルキル基及び１以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基は直鎖状であってよく、分枝状であってもよい。また、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
また本発明によれば、配位子は式（ＩＩ）：
【化５】
2013056871.tif 000007
で表されることが好ましい（本発明においては、配位子Ｌとも称する）。
【００３６】
この場合、立体障害がより少なく、発光特性により優れた配位子が金属塩により容易に配位することができる。また、所望の発光性金属錯体を容易に製造することもできる。さらに、（ｉ）キノリン環からの直接発光と、（ｉｉ）キノリン環から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードとの間のスイッチをより容易に行うこともできる。このため、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することができる。
【００３７】
＜配位子の製造方法＞
本発明の配位子の製造方法として、式（ＩＩ）で表される配位子の製造方法を一例として説明するが、本発明の配位子の製造方法は以下のものに限定されるものではない。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される配位子は同様の合成手順に従って製造することができる。
【００３８】
例えば、式（ＩＩ）で表される配位子は、出発原料として（Ｓ）−アラニンを使用して以下の合成手順に従って製造することができる。
【００３９】
【化６】
2013056871.tif 000008
【００４０】
化合物１及び２は公知の製造方法に従って得ることもできる（Guo, Zijian; Wang, Xiaoyong; Zhang, Junyong; Tu, Chaoら, preparation of L-amino acid acyl-8-quinolinamine-Pt(II) complexes and their antitumor activity.    Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu  (2003), 11 pp. CN  1448389  A  20031015; Zhang, Junyong; Wang, Xiaoyong; Tu, Chao; Lin, Jun; Ding, Jian; Lin, Liping; Wang, Zheming; He, Cheng; Yan, Chunhua; You, Xiaozeng; Guo, Zijian.   Monofunctional Platinum Complexes Showing Potent Cytotoxicity against Human Liver Carcinoma Cell Line BEL-7402.  Journal of Medicinal Chemistry, 46, 3502-3507 (2003); Zhang, Junyong; Ke, Xiaokang; Tu, Chao; Lin, Jun; Ding, Jian; Lin, Liping; Fun, Hoong-Kun; You, Xiaozeng; Guo, Zijian.   Novel Cu(II)-quinoline carboxamide complexes: Structural characterization, cytotoxicity and reactivity towards 5'-GMP.  BioMetals, 16, 485-496 (2003); Shao, Ying; Zhang, Junyong; Tu, Chao; Dai, Chunhui; Xu, Qiang; Guo, Zijian., Steric effect on the nuclease activity of Cu(II) complexes with aminoquinoline derivatives. Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1490-1496 (2005)等参照）。
【００４１】
次いで、式（ＩＩ）の配位子（配位子Ｌ）は、
（１）（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミドジヒドロクロリド（化合物２）とブロモ酢酸メチルとを用いてＮ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）を製造する工程（第１工程）、
（２）第１工程で得られたＮ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）とグリオキサールとを用いてＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド）（化合物４）を製造する工程（第２工程）、及び
（３）第２工程で得られたＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド）（化合物４）とＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏとを用いてＮ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（カルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド）（配位子Ｌ）を製造する工程（第３工程）
を含む製造方法により得ることができる。
以下、各工程について詳説する。
【００４２】
（第１工程：Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）の製造）
第１工程においては、化合物２とブロモ酢酸メチルとを用いてＮ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）を製造することができる。
【００４３】
具体的には、化合物２を含むアセトニトリル溶液に炭酸カリウムの存在下、ブロモ酢酸メチルを加え、次いで反応液を加熱することによって化合物３を得ることができる。本発明で使用する化合物２及びその他の工程で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法によって製造することができ、商業的に入手可能である。
【００４４】
本発明においては、化合物２とブロモ酢酸メチルとの使用割合は、モル比で１：０．９〜１．１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。ブロモ酢酸メチルが化合物２  １モルに対して０．９モル未満である場合や、１．１モルを超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４５】
反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、５０〜８０℃、好ましくは６０℃である。反応温度が５０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４６】
また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、２０〜４０時間、好ましくは３０時間である。反応時間が２０時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４０時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４７】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。
【００４８】
（第２工程：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド）（化合物４）の製造）
第２工程においては、第１工程で得られた化合物３とグリオキサールとを用いて化合物４を製造することができる。
【００４９】
具体的には、化合物３を含む溶液に氷冷下グリオキサール水溶液を加え、次いで反応液を室温で攪拌することによって化合物４を得ることができる。
【００５０】
本発明においては、化合物３とグリオキサールとの使用割合は、モル比で１：０．４〜０．６であることが好ましく、１：０．５であることがより好ましい。グリオキサールが化合物３  １モルに対して０．４モル未満である場合や、０．６モルを越える場合、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５１】
反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、−５〜２℃で、好ましくは−５〜０℃で化合物３とグリオキサール水溶液を混合し、その後室温で攪拌させる。反応温度が−５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が２℃を超える場合、ラセミ化が進行し、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５２】
また、反応時間は、通常、１０〜２４時間、好ましくは１２〜１５時間である。反応時間が１０時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５３】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。
【００５４】
（第３工程：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（カルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（配位子Ｌ）の製造）
第３工程においては、第２工程で得られた化合物４とＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏとを用いて配位子Ｌを製造することができる。
【００５５】
具体的には、化合物４を含むメタノール溶液にＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ水溶液を加え、次いで反応液を室温で攪拌することによって配位子Ｌを得ることができる。
【００５６】
本発明においては、化合物４とＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏとの使用割合は、モル比で１：１〜３であることが好ましく、１：２であることがより好ましい。Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏが化合物４  １モルに対して１モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏが化合物４  １モルに対して３モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５７】
反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃である。反応温度が１５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が３０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５８】
また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜４．５時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５９】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。
【００６０】
＜金属塩＞
本発明においては、本発明の配位子との関係で、所望の発光性を得ることができる限り、公知のいずれの金属塩も使用することができる。具体的には、Ｚｎ系金属塩、Ｅｕ系金属塩、Ｔｂ系金属塩、Ｃｄ系金属塩、Ｈｇ系金属塩、Ｓｍ系金属塩、Ｎｄ系金属塩、Ｙｂ系金属塩等を挙げることができる。
【００６１】
また本発明においては、金属塩はＺｎ系金属塩、Ｅｕ系金属塩及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましい。この場合、発光性金属錯体の発光特性をより効果的に引き出すことができる。
【００６２】
他方、これらの金属塩に使用するアニオンとしては、所望の発光特性を得ることができる限り、公知のアニオンを使用することができる。具体的には、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＭｎＯ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＨＳ-、ＳＣＮ-、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｓ2Ｏ32-、ＣＦ3ＳＯ3-を挙げることができ、ＣｌＯ4-及びＮＯ3-が好ましい。
【００６３】
よって、本発明においては、金属塩はＺｎ（ＣｌＯ4）2、Ｅｕ（ＣｌＯ4）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3及びこれらの組み合わせから選択されることがより好ましい。この場合、金属塩に一般式（Ｉ）の配位子をさらにより好適に配位させることができるため、前記のような異なる発光モード間のスイッチをより容易に行うことができる。このため、前記のような優れた発光特性をより効果的に引き出すことができる。その結果、本発明によれば、前記のような優れた発光特性をさらにより有する発光性金属錯体を提供することができる。
【００６４】
他方、所望の発光特性に影響を与えない限り、本発明の金属塩中に含まれる金属カチオン及びアニオンはそれぞれ同一であってよく、或いは異なっていてもよく、少量のその他の金属塩を含んでいてもよい。
【００６５】
＜発光性金属錯体の製造方法＞
発光性金属錯体の製造方法としては、公知の製造方法を挙げることができる。例えば、金属塩と配位子とをアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、次いで得られた混合液を蒸発乾固、スプレードライ等をすることによって本発明の発光性金属錯体を回収することができる。工程温度、工程圧力、工程時間、使用器具等の工程条件は、使用する金属塩、配位子、溶媒等によって適宜選択される。
【００６６】
＜発光性金属錯体＞
本発明の発光性金属錯体は一般式（Ｉ）で表わされる配位子及び金属塩で構成される。また、このような組成を有することにより本発明の発光性金属錯体は優れた発光特性を有することができる。具体的には、発光性金属錯体単体に紫外線を照射した場合、高発光性を目視により確認することができる。この場合、紫外線の波長としては２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
また、前記の発光を蛍光・燐光分光光度計を用いてその強度を測定することよって確認することもできる。この測定において、前記光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００６８】
他方、発光性金属錯体は、使用する金属種にもよるが、金属塩１モルに対して配位子を通常１モル程度、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらにより好ましくは０．５〜１．１モルを含む。この場合、金属塩が配位子をより好適な割合で配位させることができるため、所望の発光特性をより有する発光性金属錯体を得ることができる。
【００６９】
また、発光性金属錯体が、金属塩１モルに対して配位子を１．５モルより多く含む場合、コスト面で不利となることがある。他方、発光性金属錯体が、金属塩１モルに対して配位子を０．５モルより少なく含む場合、金属塩に対して配位子の量が少なくなり、所望の効果を得ることができないことがある。
【００７０】
発光性金属錯体としては、所望の発光特性を容易に得ることができるため、式（ＩＩ）で表される配位子と、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｅｕ（ＣｌＯ4）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3及びこれらの組み合わせから選択される金属塩との組み合わせが好ましい。また、所望の発光特性を単独で得ることができるため、式（ＩＩ）で表される配位子とＺｎ（ＣｌＯ4）2で表される金属塩との組み合わせがより好ましい。
【００７１】
本発明の発光性金属錯体は単独で前記のような発光特性を有することができる。他方、本発明の発光性金属錯体を混合することによって、前記のような発光特性を有することができる場合がある。具体的には、略単色発光の発光特性を示す２以上の発光性金属錯体を好適に混合することによって、発光性金属錯体を単独で使用した場合と異なった色彩を示すこともできる。この場合、式（ＩＩ）で表される配位子とＺｎ（ＣｌＯ4）2とを含むものと、式（ＩＩ）で表される配位子とＥｕ（ＣｌＯ4）3とを含むものとの組み合わせがより好ましい。
【００７２】
本発明の発光性金属錯体は使用する金属塩及び配位子に従って固有の発光挙動を示すことができる。このため、このような光学的な特性を利用して、本発明の発光性金属錯体をＺｎ、Ｅｕ等の金属の存在を確認するための金属センサーとして使用することもできる。
【００７３】
＜発光性金属錯体を含む溶液の製造方法＞
発光性金属錯体を含む溶液の製造方法としては、公知の製造方法を挙げることができる。例えば、発光性金属錯体を溶媒中に所定の濃度に溶解させることにより得ることができる。他方、配位子を含む溶液と金属塩を含む溶液を調製し、次いでこれらを混合することによって得ることもできる。また、工程温度、工程圧力、工程時間、使用器具、濃度等の工程条件は、使用する金属塩、配位子、溶媒等に従って、適宜選択される。
【００７４】
＜発光性金属錯体を含む溶液＞
本発明の発光性金属錯体を含む溶液も優れた発光特性を有することができる。即ち、本発明の発光性金属錯体は溶液中で紫外線に応答して発光性を示すことができる。この場合も、発光性金属錯体単体に紫外線を照射した場合と同様に、溶液に紫外線を照射した場合も、高発光性を目視により確認することができる。また、紫外線の波長としては２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００７５】
他方、同様に、前記の発光を蛍光・燐光分光光度計を用いてそのスペクトルを測定することよって確認することもできる。この場合、前記光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００７６】
本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながら紫外線を照射した場合、異なった色の発光を示すこともできる。具体的には、溶液中の水素イオン濃度指数を変化させることによって、溶液の発光色の変更、発光強度の調節、発光の停止等をすることもできる。
【００７７】
一例を挙げて説明すると、発光性金属錯体として式（ＩＩ）で表される配位子とＺｎ（ＣｌＯ4）2とを含むものを用い、溶媒として水、アセトニトリルを用いた場合、酸性条件下では弱い青色発光を示すのに対し、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって極めて強い緑色発光を示すことができる。
【００７８】
本発明の発光性金属錯体の組み合わせを含む溶液も、水素イオン濃度指数を変化させながら紫外線を照射した場合、異なった色の発光を示す。一例を挙げて説明すると、式（ＩＩ）で表される配位子とＺｎ（ＣｌＯ4）2とを含むものと、式（ＩＩ）で表される配位子とＥｕ（ＣｌＯ4）3とを含むものとの組み合わせを用い、溶媒として水を用いた場合、酸性条件下では赤色発光を示すのに対し、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって、中性条件下では黄色発光を示し、次いで緑色発光を示す。このことは、例え溶液中で金属錯体に含まれる配位子同士の交換が起こった場合であっても、発光性金属錯体の発光機能が失われていないことを示す。
【００７９】
また、本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、紫外線の照射下において水素イオン濃度指数に応答して特異的な発光を示す。さらに、本発明の発光性金属錯体を含む溶液の発光を測定することによって、溶液中の水素イオン濃度指数を簡単に確認することができる。よって、本発明の発光性金属錯体を水素イオン濃度指数センサーとして使用することができる。
【００８０】
ここで、発光性金属錯体の組み合わせを使用する場合、その組成比率は使用する配位子及び金属塩に従って適宜設定される。例えば、発光性金属錯体の組み合わせとして２種の発光性金属錯体を使用する場合、一方の発光性金属錯体１モルに対して、他方の発光性金属錯体を好ましくは０．１〜１モル、より好ましくは０．１〜０．３モルを使用する。この場合、紫外線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００８１】
また、前記の発光の変化を蛍光・燐光分光光度計を用い、その強度を測定することよって確認することもできる。具体的には、溶液中の水素イオン濃度指数を変化させることにより、異なった波長領域において新たに発光ピークの発生を確認することができることがある。他方、元の溶液において確認された発光ピークが消失することもある。このことは本発明の発光性金属錯体の色彩が水素イオン濃度指数に応答して連続的に変化することを意味する。
【００８２】
この場合、紫外線等の光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、２００〜４００ｎｍが好ましく、３００〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００８３】
本発明においては、溶液の溶媒として、所望の技術的効果を得ることができる限り、公知の溶媒を使用することができる。具体的には、水のみならず、アセトニトリル系、炭化水素系、エーテル系、エステル系、アルコール系、ハロゲン系、カルボン酸系等の有機溶剤を溶媒として用いることができる。また、発光性金属錯体をより均一に分散及び溶媒和させることができるため、溶媒は水、アセトニトリル及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましい。この場合、発光性金属錯体の発光特性をより効果的に得ることができる。
【００８４】
また、発光性金属錯体を溶媒中により好適な割合で溶解及び溶媒和させることができるため、本発明の溶液は発光性金属錯体を、好ましくは１〜１０００μｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５〜５００μｍｏｌ／Ｌ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。溶液が発光性金属錯体を１０００μｍｏｌ／Ｌより多く含む場合、発光性金属錯体の濃度が高くなりすぎ、発色の変化が確認できないことがある。他方、溶液が発光性金属錯体を１μｍｏｌ／Ｌより少なく含む場合、発光性金属錯体の濃度が低くなりすぎ、この場合も、発色の変化が確認できないことがある。
【００８５】
溶液中、水素イオン濃度指数を変化させる方法としては、溶媒として水を用いる場合、酸として過塩素酸水溶液、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような公知の酸を使用することができ、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような公知の塩基を使用することができる。他方、溶媒としてアセトニトリルのような有機溶媒を用いる場合、酸としてトリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のような公知の有機酸を使用することができ、塩基としてＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、トリエチルアミンのような公知の有機塩基を使用することができる。
【００８６】
また、本発明の溶液は、前記のような所望の発光特性を得ることができる限り、電解質、ｐＨ調整剤、界面活性剤、試薬、薬剤等のその他の添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００８７】
＜水素イオン濃度指数の測定方法＞
前記のように、本発明の発光性金属錯体を含む溶液に、溶液の水素イオン濃度指数を変化させながら溶液に紫外線を照射した場合、本発明の溶液は水素イオン濃度指数に応答して特異的な発光挙動を示す。このことは、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を含む水素イオン濃度指数の測定方法を用い、次いで前記の発光を目視で観察することにより、溶液内の水素イオン濃度指数を容易に把握することができることを意味する。よって、本発明によれば、本発明の発光性金属錯体を使用することにより、簡便な水素イオン濃度指数の測定方法を提供することができる。
【００８８】
このような特性を利用して、本発明の発光性金属錯体は生化学的分野や医科学的分野において使用することもできる。例えば、正常細胞周辺のｐＨは７．４であるのに対して、癌細胞周辺のｐＨは６．５付近に変化する。従来、癌組織等の細胞におけるｐＨ分布やｐＨ変化を、画像処理等を行うことによって細胞内の状態や環境を評価していた。しかしながら、本発明の発光性金属錯体を使用し、その発光挙動を観察することによって、このような画像処理等をすることなく正常細胞とそれ以外の細胞とを極めて容易に識別することができる。
【００８９】
また、前記の観察は同様に蛍光・燐光分光光度計を使用し、発光ピークを測定することによって行うこともできる。
【００９０】
他方、評価を行う際の温度、圧力等の測定条件は、本発明の測定方法を行うことができる限り適宜設定される。本発明においては、より容易に本発明の測定方法を行うことができるため、常温、常圧下で行うことが好ましい。
【００９１】
本発明の発光性金属錯体は、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線を照射した場合、或いは水素イオン濃度指数を変化させながら溶液に紫外線を照射した場合、特異的な発光挙動を示す。このため、本発明の発光性金属錯体を、このような特異的な発光特性を利用してディスプレー材料の原材料として使用することができる。また、本発光性金属錯体は光学活性であるため、円偏光発光も期待される。このため、３Ｄディスプレーに必要な原材料として使用することもできる。
【００９２】
また、前記のような性質を利用して、本発明の発光性金属錯体は水素イオン濃度指数センサーとして使用することもできる。具体的には、水素イオン濃度指数センサーを生化学的分野や医科学的分野における指示薬として用いることもできる。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。実施例の各工程で得られた化合物を以下の機器及び条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
【００９４】
（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴分析装置（日本電子社製、製品名ＬＡ-３００、４００  ＦＴ-ＮＭＲ）を用いて測定した。テトラメチルシランを０．１質量％含む重クロロホルムに試料を溶解し、室温で測定した。
【００９５】
（ＩＲ）
ＩＲスペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。油状の試料はそのまま塩化ナトリウム板に挟んで測定し、粉末試料は臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定した。
【００９６】
（ＵＶ）
紫外可視吸収スペクトルを紫外−可視分光光度計（日本分光社製、製品名Ｖ−６７０）を用いて測定した。試料を水やアセトニトリルの溶媒に溶解し、石英セルに入れて測定した。
【００９７】
（ＣＤ）
ＣＤスペクトルを円二色性分散計（日本分光社製、製品名Ｊ−８２０）を用いて測定した。試料を水やアセトニトリルの溶媒に溶解し、石英セルに入れて測定した。
【００９８】
（ＦＡＢ−ＭＳ）
ＭＳスペクトルを質量分析計（日本電子社製、製品名ＡＸ−７００）を用いて測定した。試料を３−ニトロベンジルアルコール（ＮＢＡ）と混合して、ＦＡＢイオン化法により正イオンモードで測定した。
【００９９】
（元素分析）
元素分析を定量装置（ＦＩＳＯＮＳ社製、製品名ＥＡ１１０８）を用いて測定した。
【０１００】
（融点（ｍ．ｐ．））
融点を（Ｙａｎａｋｏ社製、製品名ＭＰ−Ｊ３）を用いて測定した。粉末試料をカバーガラスにはさみ、加熱して溶解する温度を目視により測定した。
【０１０１】
（旋光度）
旋光度を旋光計（日本分光社製、製品名Ｐ−２２００）を用いて測定した。１０ｃｍ光路長の円筒形セルを用いて測定した。
【０１０２】
（発光性金属錯体の発光スペクトル測定（蛍光・燐光分光光度計測定））
発光スペクトル測定を蛍光・燐光分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名ＬＳ−５０Ｂ）を用いて測定した。スペクトルは、石英板（厚さ１ｍｍ）に粉末試料をはさみ、固体用ホルダーに固定して測定した。
【０１０３】
（発光性金属錯体を含む溶液の発光スペクトル測定（蛍光・燐光分光光度計測定））
発光スペクトル測定は浜松ホトニクスの光電子増倍管を取り付けた蛍光・燐光分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名ＬＳ−５０Ｂ）を用いて測定した。以下のスペクトルデータの実験条件は次の通りである。
（ａ）実施例２（図２）  濃度１０μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｃｍ、励起側スリット＝１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ
（ｂ）実施例３          濃度１０μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｃｍ、励起側スリット＝４ｎｍ、蛍光側スリット＝４ｎｍ
（ｃ）実施例４（図３）  濃度１００μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｍｍ、励起側スリット＝１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ
（ｄ）実施例６          濃度１０μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｃｍ、励起側スリット＝４ｎｍ、蛍光側スリット＝４ｎｍ
（ｅ）実施例７（図６）  錯体の総濃度１００μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｍｍ、励起側スリット＝１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ
（ｆ）比較例１（図７）  濃度１０μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｃｍ、励起側スリット＝１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ
（ｇ）比較例２          濃度１００μｍｏｌ／Ｌ、セル長１ｍｍ、励起側スリット＝１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ
【０１０４】
（分取ＧＰＣ）
得られた発光性金属錯体をセミ分取ＨＰＬＣ（島津製作所社製、製品名ＬＣ６ＡＤ）を用いて精製した。試料をクロロホルムに溶解し、インジェクターより導入した。数回リサイクルした後、必要な分画を集めて精製した。
【０１０５】
製造例１（配位子Ｌの合成）
（第１工程：Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）の製造）
（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミドジヒドロクロリド（化合物２）０．９０６ｇと炭酸カリウム０．５６９ｇをアセトニトリル３０ｍＬに溶解し、ブロモ酢酸メチル２８９μＬを加え６０℃で３０時間加熱した。析出した不要物をろ過して除き、ろ液を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2：３０ｇ、溶出溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝１／１）を用いて精製し、オイル状のＮ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（化合物３）を得た（収量８５９ｍｇ、９５％）。
【０１０６】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) :δ(ppm) = 11.23 (s, 1H, NHCO), 8.85 (dd, 1H, J=1.74, 4.22 Hz, Ar), 8.80 (dd, 1H, J=2.52, 6.37 Hz, Ar), 8.16 (dd, 1H, J=1.74, 8.25 Hz, Ar), 7.54 (dd, 1H, J=8.30, 12.52 Hz, Ar), 7.53 (s, 1H, Ar), 7.45 (dd, 1H, J=4.22, 8.25 Hz, Ar), 3.75 (s, 3H, OCH3), 3.69 (d, 1H, J=17.70, CH2), 3.43 (d, 1H, J=17.70, CH2), 3.47 (q, 1H, J=6.92 Hz, Ala-CH), 1.54 (d, 3H, J=6.92 Hz, Ala-CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm)= 173.2 (C=O), 172.6 (C=O), 148.5 (Ar), 139.0 (Ar), 136.2 (Ar), 134.3 (Ar), 128.0 (Ar), 127.2 (Ar), 121.7 (Ar), 121.5 (Ar), 116.6 (Ar), 59.5 (Ala-CH), 51.9 (CH2), 49.5 (OCH3), 20.0 (Ala-CH3)．
IR: νmax/cm-1 (ニート) 3300m, 2953w, 1740s, 1683s, 1525s, 1485s, 1426m, 1385m, 1328m, 1209s, 1150m, 1090w, 1071w, 1022w, 983w, 923w, 883w, 825w, 795w, 756w, 736w.
UV-Vis (λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1), CHCl3), 319 (5480).
CD サイレント(250-500 nm).
高分解能FAB-MS (マトリックス, NBA): 実測値  m/z=288.1353, 理論値  C15H18N3O3 [M+H]+ 288.1348.
旋光度 [α]28D  = -39.38 (deg dm-1 g-1 cm3, c=0.505, CHCl3).
【０１０７】
（第２工程：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド）（化合物４）の製造）
化合物３  ３７６ｍｇをＥｔＯＨ／ＡｃＯＨ＝１０／１  ２ｍＬに溶解し、氷冷下４０％グリオキサール水溶液７４．６μＬを加え室温で１時間攪拌した。混合溶液にＮａＢＨ3ＣＮ８２ｍｇを氷冷下加え、１晩攪拌した。その間に溶液の温度は徐々に室温にした。減圧下、溶媒を除き、粗生成物に飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液１０ｍＬを加え、ＣＨＣｌ3  １０ｍＬで２回抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2：１０ｇ、溶出溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝１／２）およびリサイクル分取ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ  １Ｈ、２Ｈ、溶媒：ＣＨＣｌ3）を用いて精製し、オイル状の化合物４を得た（収量１８１ｍｇ、４６％）。
【０１０８】
1H NMR (300 MHz, CDCl3) :δ(ppm)= 11.18 (s, 2H, NHCO), 8.67 (dd, 2H, J=1.65, 4.22 Hz, Ar), 8.21 (dd, 2H, J=1.83, 7.15 Hz, Ar), 7.89 (dd, 2H, J=1.65, 8.30 Hz, Ar), 7.32 (dd, 2H, J=4.22, 8.30 Hz, Ar), 7.10-7.19 (m, 4H, Ar), 3.87 (q, 2H, J=6.97 Hz, Ala-CH), 3.63 (d, 2H, J=17.51, CH2CO), 3.58 (s, 6H, OCH3), 3.51 (d, 2H, J=17.51, CH2CO), 3.32 (m, 2H, CH2-CH2), 2.96 (m, 2H, CH2-CH2),1.38 (d, 6H, J=6.97, Ala-CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm)= 171.9 (C=O), 171.6 (C=O), 148.3 (Ar), 138.2 (Ar), 135.6 (Ar), 133.9 (Ar), 127.4 (Ar), 126.5 (Ar), 121.3 (Ar), 121.1 (Ar), 115.6 (Ar), 62.2 (-CH2-CH2-), 51.6 (Ala-CH), 51.6 (OCH3), 49.4 (CH2-CO), 10.6 (Ala-CH3).
IR: νmax/cm-1 (KBr) 3296m, 3053w, 2984w, 2952m, 2846w, 1745s, 1683s, 1522s, 1485m, 1426w, 1387m, 1328m, 1193m, 1170w, 1140w, 1110w, 1061w, 1012w, 923w, 825m, 795m, 756w, 716w.
UV-Vis (λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1), CHCl3) 321 (9200).
CD (λmax/nm (Δε/dm3 mol-1 cm-1, CHCl3), 349 (2.78), 314 (-1.77), 280 (1.38).
高分解能FAB-MS (マトリックス, NBA) 実測値  m/z=601.2788, 理論値  C32H37N6O6 [M+H]+ 601.2769.
旋光度 [α]27D  = 27.78 (deg dm-1 g-1 cm3, c=0.504, CHCl3).
【０１０９】
（第３工程：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（Ｎ−（カルボニルメチル）−（Ｓ）−アラニン−８−キノリルアミド（配位子Ｌ）の製造）
化合物４  ２５５ｍｇのＭｅＯＨ溶液７０ｍＬにＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ  ３１１．９ｍｇの水溶液３５ｍＬを加え、２時間室温で攪拌した。０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4  １．９７７ｍＬを加え、生じた沈殿をろ過して除き、ろ液を減圧下濃縮した。粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、濃縮して得た粉末を真空乾燥した（収量１５５ｍｇ、６０％）。
【０１１０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ(ppm)= 10.93 (s, 2H, NHCO), 8.75 (d, 2H, J=2.44 Hz, Ar), 8.56 (7, 2H, J=4.51 Hz, Ar), 8.06 (dd, 2H, J=1.40, 8.23 Hz, Ar), 7.43 (s, 2H, Ar), 7.42 (s, 2H, Ar), 7.29 (dd, 2H, J=4.21, 8.29 Hz, Ar), 4.24 (bd, 2H, J=17.81 Hz, CH2-CH2), 3.84 (q, 2H, J=6.89 Hz, Ala-CH) 3.57 (d, 2H, J=17.81 Hz, CH2-CH2), 3.01 (d, 2H, J=9.27, N-CH2-CO), 2.91 (d, 2H, J=10.06, N-CH2-CO), 1.33 (d, 6H, J=6.89 Hz, Ala-CH3)．
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6):δ(ppm)= 172.4 (C=O), 171.3 (C=O), 148.5 (Ar), 137.5 (Ar), 135.9 (Ar), 133.5 (Ar), 127.2 (Ar), 126.2 (Ar), 121.6 (Ar), 121.1 (Ar), 114.7 (Ar), 61.6 (Ala-CH ppm)=52.5 (CH2-CO), 48.6 (-CH2-CH2-), 9.7 (Ala-CH3)．
IR: νmax/cm-1 (KBr) 3428w, 3300w, 2976w, 1683s, 1529s, 1488m, 1426w, 1387w, 1328w, 1219w, 1140w, 825m, 795m, 756w.
UV-Vis (λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1), CH3CN), 319 (1.06×104), 241 (6.75×104), 206 (514×104).
CD (λmax/nm (Δε/dm3 mol-1 cm-1, CH3CN), 346 (4.82), 312 (-2.58), 277 (1.14), 257 (-6.57), 236 (18.1).
FAB-MS (マトリックス, NBA): m/z=573.2, C30H33N6O6 [M+H]+ 573.2.
元素分析: 実測値 : C 59.69%, H 5.60%, N 13.49%, 理論値 C30H32N6O6・0.5CH2Cl2 : C 59.56%, H 5.41%, N 13.66%.
m.p.=113-115 oC.
旋光度 [α]29D  = 26.39 (deg dm-1 g-1 cm3, c=0.509, MeOH).
【０１１１】
製造例２（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の製造）
配位子Ｌ・０．７２ＣＨ2Ｃｌ2（６３３．８ｇ/ｍｏｌ）２．９８ｍｇにＺｎ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏ(３７２．４ｇ/ｍｏｌ)１．７５ｍｇのＣＨ3ＣＮ溶液２ｍＬを加え、３０分間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を４０℃で２時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１錯体（モル比））として用いた。
【０１１２】
製造例３（配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体の製造）
配位子Ｌ・０．７２ＣＨ2Ｃｌ2（６３３．８ｇ/ｍｏｌ）３．２０ｍｇにＥｕ（ＣｌＯ4）3６Ｈ2Ｏ(５５８．４ｇ/ｍｏｌ)２．８２ｍｇのＣＨ3ＣＮ溶液２ｍＬを加え、３０分間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を４０℃で２時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料（配位子Ｌ：Ｅｕ（ＣｌＯ4）3＝１：１錯体（モル比））として用いた。
【０１１３】
製造例４（配位子Ｌ−Ｅｕ（ＮＯ3）3錯体の製造）
配位子Ｌ・０．７２ＣＨ2Ｃｌ2（６３３．８ｇ/ｍｏｌ）３．３４ｍｇのＣＨ3ＣＮ溶液２ｍＬにＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（４４６．１ｇ/ｍｏｌ）２．３５ｍｇのＣＨ3ＣＮ溶液１ｍＬを加え、１時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を４０℃で２時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料（配位子Ｌ：Ｅｕ（ＮＯ3）3＝１：１錯体（モル比））として用いた。
【０１１４】
実施例１（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の発光性）
粉末試料（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１錯体（モル比））にＵＶランプ(波長３５２ｎｍ)を照射すると強い緑色発光が目視により観察された。また、配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の蛍光スペクトルを測定することにより図１を得た（λex＝３２０ｎｍ、励起側スリット１０ｎｍ、蛍光側スリット＝１０ｎｍ）。
【０１１５】
実施例２（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含む水溶液の発光性）
配位子Ｌの水溶液（濃度２０μｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ）とＺｎ（ＣｌＯ4）3の水溶液（濃度２０μｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ）とを混合することによって製造した、配位子Ｌ：Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１錯体（モル比）を含む水溶液（濃度１０μｍｏｌ／Ｌ）に紫外線(波長２５４ｎｍ)を照射すると、酸性水溶液（ｐＨ＝１〜４）中では３５０−６００ｎｍにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、塩基として水酸化ナトリウムを使用して中性から塩基性へと液性を変化させると（ｐＨ＝４以上）、４００−６００ｎｍに新たに、強い緑色発光が現れた（図２）。配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の蛍光スペクトルピークは、ｐＨ＝１２．５においてλex=４９２ｎｍに確認された。
【０１１６】
実施例３（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体を含むアセトニトリル溶液の発光性）
製造例２で得られた粉末測定用試料をアセトニトリル中で調製することによって製造した、配位子Ｌ：Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１錯体（モル比）を含むアセトニトリル溶液（濃度１０μｍｏｌ／Ｌ）は、紫外線(波長２５４ｎｍ)を照射すると、酸性水溶液（ｐＨ＝１〜４）中と同様３５０−６００ｎｍにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、有機塩基としてＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を加えるとｐＨ＝４以上の水溶液中と同様４００−６００ｎｍに新たに強い緑色発光が現れた。
【０１１７】
実施例４（配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体を含む水溶液の発光性）
配位子Ｌの水溶液（濃度２００μｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ）とＥｕ（ＣｌＯ4）3の水溶液（濃度２００μｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ）とを混合することによって製造した、配位子Ｌ：Ｅｕ（ＣｌＯ4）3＝１：１錯体（モル比）を含む水溶液（濃度１００μｍｏｌ／Ｌ）では、紫外線(波長２５４ｎｍ)を照射し、キノリン部位を励起すると、ｐＨ＝４付近で５７０−７１０ｎｍに現れたＥｕ（ＩＩＩ）中心からの特徴的な赤色発光が、塩基として水酸化ナトリウムを加えると、中性および塩基性（ｐＨ＝８以上）では消光した（図３）。
【０１１８】
実施例５（配位子Ｌ−Ｅｕ（ＮＯ3）3錯体の発光性）
粉末試料にＵＶランプ(波長３５２ｎｍ)を照射すると強い赤色発光が目視により観察された。また、配位子Ｌ−Ｅｕ（ＮＯ3）3錯体の燐光スペクトルを測定することにより図４を得た（λex＝３２０ｎｍ、励起側スリット１０ｎｍ、蛍光側スリット＝５ｎｍ、遅延時間（delay）＝０．１ｍｓ、ゲート時間（gate）＝２．０ｍｓ）。
【０１１９】
実施例６（配位子Ｌ−Ｅｕ（ＮＯ3）3錯体を含むアセトニトリル溶液の発光性）
製造例４で得られた粉末測定用試料をアセトニトリル中で調製することによって製造した、配位子Ｌ：Ｅｕ（ＮＯ3）3＝１：１錯体（モル比）を含むアセトニトリル溶液（濃度１０μｍｏｌ／Ｌ）は、紫外線(波長２５４ｎｍ)を照射すると、ｐＨ＝４の水溶液で観測されたような、５７０−７１０ｎｍにＥｕ（ＩＩＩ）中心からの特徴的な赤色発光を示す。この溶液に有機酸としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）を２当量加えると、発光強度がおよそ１．５倍になった。一方、有機塩基としてＤＢＵを加えると消光していき４当量加えると完全に消光した。
【０１２０】
実施例３及び６より、本発明の発光性金属錯体は有機溶媒中であっても、水溶液中と同様に水素イオン濃度指数の変化に応答して亜鉛（ＩＩ）錯体とＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光強度を調整することができる。
【０１２１】
実施例７（配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体及び配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体を含む水溶液の発光性）
配位子Ｌの水溶液（濃度３００μｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ）と、Ｚｎ（ＣｌＯ4）3の水溶液（濃度６０μｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ）と、Ｅｕ（ＣｌＯ4）3の水溶液（濃度２４０μｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ）とを混合することによって製造した、２つの錯体を含む水溶液は、紫外線(波長２５４ｎｍ)を照射すると、強酸性条件下（ｐＨ＝３以下）では青色、弱酸性条件下（ｐＨ＝４〜５）では赤色発光を示すのに対し、塩基として水酸化ナトリウムを使用して、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって、中性条件下（ｐＨ＝６〜７）では黄色発光を示し、次いで塩基性条件下（ｐＨ＝８以上）では緑色発光を示した（図５、配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の濃度２０μｍｏｌ／Ｌ、配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体の濃度８０μｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２２】
また、使用する金属イオンにより、（ｉ）キノリン基からの直接発光と、（ｉｉ）キノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードをスイッチできることが明らかになった。さらに、それぞれの錯体は異なったｐＨ窓をもつことも示された（図６）。
【０１２３】
図６中のｐＨによる発光強度の変化
○：配位子Ｌ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体  λex＝３２０ｎｍ、λem＝５００ｎｍ、
●：配位子Ｌ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体  λex＝３００ｎｍ、λem＝６１５ｎｍ
【０１２４】
比較例１（配位子ＤＱ−Ｚｎ（ＣｌＯ4）2錯体の水溶液の発光性））
次の式（ＩＩＩ）：
【化７】
2013056871.tif 000009
を有する配位子について発光性の調査を行った（本発明においては、配位子ＤＱとも称する）。
【０１２５】
配位子Ｌ：Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１（モル比）錯体の場合と同様に（実施例２）、配位子ＤＱ：Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１を含む水溶液（濃度１０μｍｏｌ／Ｌ）に紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射すると、酸性水溶液中（ｐＨ＝３．５以下）では３５０−６００ｎｍにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、塩基として水酸化ナトリウムを使用して中性から塩基性へと液性を変化させると（ｐＨ＝５以上）、４００−６００ｎｍに新たに、緑色発光が現れた（図７）。しかしながら、その強度は配位子Ｌ：Ｚｎ（ＣｌＯ4）2＝１：１錯体を使用した場合と比べてはるかに弱かった。また、強塩基性水溶液中（ｐＨ＝１２）では４２０ｎｍにショルダーが観察されることから、錯体が一部分解しているように見受けられる。このことは水素イオン濃度指数を変化させることによって発光機能が損なわれていることを示している。
【０１２６】
比較例２（配位子ＤＱ−Ｅｕ（ＣｌＯ4）3錯体の水溶液の発光性）
この錯体は中性および塩基性では水に溶解しない。酸性（ｐＨ＝３．３）では溶解するが、Ｅｕ（ＩＩＩ）中心からの発光は観察できなかった。
【０１２７】
実施例と比較例との比較より、本発明の発光性金属錯体は比較例のものと比べて紫外線等の光線に対して溶媒の存在下又は非存在下であっても高発光性を示す。また、本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながらこれらに紫外線を照射した場合、水素イオン濃度指数に応答して多彩な色彩の発光特性を示すこともできる。このため、本発明の発光性金属錯体はディスプレー材料、水素イオン濃度指数センサー等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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