(57)【要約】【課題】長残光の赤色蓄光特性を有し、化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】組成式AaBbOc〔式中、Aは、Ca，Sr，Ba，Mgより選ばれる元素の少なくとも一種であり、Bは、Ti，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素の少なくとも一種であり、a、b、cは、それぞれ次の数値範囲である。0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)〕で表される酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素の少なくとも一種を含有する赤色蓄光蛍光体。【選択図】図１
2013056952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式AaBbOc〔式中、Aは、Ca，Sr，Ba，Mgより選ばれる元素の少なくとも一種であり、Bは、Ti，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素の少なくとも一種であり、a、b、cは、それぞれ次の数値範囲である。0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)〕で表される酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素の少なくとも一種を含有する赤色蓄光蛍光体。
【請求項２】
Prの含有量が0＜Pr＜0.01mol%、La，Eu，Dy，Smの合計含有量Lnが0＜Ln＜10.0mol%である請求項１に記載の赤色蓄光蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の赤色蓄光蛍光体を含む赤色蓄光性製品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法であって、上記組成式で表される割合となるように選択された金属元素を含む原料を、遊星ボールミルによりナノ粒子化する工程、又は、溶媒を用いて溶液化する工程を含むことを特徴とする赤色蓄光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
金属元素を含む原料として金属有機化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
500℃未満の仮焼成工程、500℃以上1500℃未満の焼成工程、及び、少なくとも2回の1500℃以上の焼成工程を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法。
【請求項７】
最後の1500℃以上の焼成工程において、赤色蓄光性製品とする請求項６に記載の赤色蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線励起により赤色発光を示し、励起後も発光し続ける長残光物質とそれを製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の励起後も発光が可能な蓄光材料（蓄光蛍光体）は、災害、停電時においても誘導標識や照明としての機能があるため、安全、安心な社会を構築するための材料として期待されている。これまでに長残光を示す蓄光材料として、緑色発光を示すアルミン酸塩SrAl2O4：Eu，Dy（特許文献１参照）、が知られており、災害時の誘導表示板等に応用されている。また、青色蓄光材料としては、Sr1.995MgSi2O7：Eu0.005，Dy0.025Cl0.025が知られている（特許文献2参照）。
【０００３】
一方、赤色蓄光材料としては、比較的残光時間が長いものとして、次の１，２のものが知られている。
１．Y2O2S：Tix，Mgy，Gda（特許文献3参照）、
２．CaS：Eu，Tmで表される化合物を主体とし、Caに対して、Euを10Xmol％含有し、Tmを10Ymol％含有すると共に、-3≦X≦-1、-3≦Y≦0の範囲であり、かつ0≦Y-X≦2であるもの（特許文献4参照）。
しかしながら、これら１，２の赤色蓄光材料は、いずれも発光強度が弱く、しかも硫黄酸化物のため紫外線、熱に対する安定性や、耐候性などの長期安定性に大きな問題がある。
【０００４】
このような長期安定性に大きな問題がある前記赤色蓄光材料とは別に、紫外線や熱に対して安定な金属酸化物の赤色蓄光材料も知られている。
１．(Zn1-xMgx)O・n(Ga1-yCry)2O3（組成式中のｘ、ｙ及びｎはそれぞれ下記の条件を満たす数値である。
0≦x≦1.0、1×10-5≦y≦1×10-1、0.95≦n≦1.05）（特許文献5参照）
２．遷移元素及び希土類元素によって付活されたGe−O結合を含み、且つ,赤色に対する残光特性を有するゲルマン酸塩を主体とした化合物の焼成体からなる赤色蓄光蛍光体（特許文献6参照）
３．Ca1-XSrXTiO3：Pr赤色蓄光材料（非特許文献１参照）。
しかしながら、いずれも残光時間が短いため、実用的な応用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平07-011250
【特許文献２】特開平9-194833
【特許文献３】WO2007/145167
【特許文献４】特開平9-59615
【特許文献５】特開平10-259375
【特許文献６】特開2001-26777
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P.T. Diallo et al. Phys. Status SolidsiA 1997,160.255.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、長残光の赤色蓄光特性を有し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光蛍光体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来の赤色蓄光材料の有する欠点を解消するため、特に酸化物系の蛍光体について鋭意検討の結果、組成式AaBbOc〔式中、Aは、Ca，Sr，Ba，Mgより選ばれる元素の少なくとも一種であり、Bは、Ti，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素の少なくとも一種であり、a、b、cは、それぞれ次の数値範囲である。0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)〕で表される酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素を少なくとも一つが含まれる赤色蓄光蛍光体であれば、光励起停止後においても長時間赤色発光することを見出し、赤色蓄光蛍光体に関する本発明を完成することができた。
【０００９】
また、それらの金属元素を含む金属有機化合物を溶液で混合し、あるいは、固体原料を遊星ボールミルにより原料のナノサイズ化と均一混合し、これらの原料を、500℃未満の仮焼成工程、500℃以上1500℃未満の焼成工程、更には、1500℃以上の高温焼成工程を２回以上用いることが、長時間の蓄光を有する赤色蓄光蛍光体を製造する上で有効であることを見出し、赤色蓄光蛍光体の製造方法に関する本発明を完成することができた。
【００１０】
上記の課題を達成するために、具体的には次の発明を提供する。
（１）組成式AaBbOc〔式中、Aは、Ca，Sr，Ba，Mgより選ばれる元素の少なくとも一種であり、Bは、Ti，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素の少なくとも一種であり、a、b、cは、それぞれ次の数値範囲である。0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)〕で表される酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素の少なくとも一種を含有する赤色蓄光蛍光体。
（２）Prの含有量が0mol%＜Pr＜0.01mol%、La，Eu，Dy，Smの合計含有量Lnが0mol%＜Ln＜10.0mol%である上記（１）に記載の赤色蓄光蛍光体。
（３）上記（１）又は（２）に記載の赤色蓄光蛍光体を含む赤色蓄光性製品。
（４）上記（１）又は（２）に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法であって、上記組成式で表される割合となるように選択された金属元素を含む原料を、遊星ボールミルによりナノ粒子化する工程、又は、溶媒を用いて溶液化する工程を含むことを特徴とする赤色蓄光蛍光体の製造方法。
（５）金属元素を含む原料として金属有機化合物を用いることを特徴とする上記（４）に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法。
（６）500℃未満の仮焼成工程、500℃以上1500℃未満の焼成工程、及び、少なくとも２回の1500℃以上の焼成工程を含むことを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の赤色蓄光蛍光体の製造方法。
（７）最後の1500℃以上の焼成工程において、赤色蓄光性製品とする上記（６）に記載の赤色蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の赤色蓄光蛍光体は、長残光の赤色蓄光特性を有すると共に、化学的に安定で耐侯性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、Dy，Eu，La，Sm，Luの共置換が残光輝度に与える効果を示すグラフ。
【図２】図２は、Laの共置換濃度が残光輝度に与える効果を示すグラフ。
【図３】図３は、異なった焼成プロセス(400℃焼成後、1500℃で焼成)により作製したPr0.2mol%＋La2mol%共ドープ赤色蓄光蛍光体の残光特性を示すグラフ。
【図４】図４は、異なった焼成プロセス(400℃焼成後、1300℃で焼成)により作製したPr0.2mol%＋La2mol%共ドープ赤色蓄光蛍光体の残光特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、組成式AaBbOc〔式中、Aは、Ca，Sr，Ba，Mgより選ばれる元素の少なくとも一種であり、Bは、Ti，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素の少なくとも一種であり、a、b、cは、それぞれ次の数値範囲である。0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)〕で表される酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素の少なくとも一種を含有する赤色蓄光蛍光体とその製造方法である。
【００１４】
Pr含有量については、残光輝度の点から、0mol%＜Pr＜0.01mol%の範囲が適している（より好ましくは、0.001mol%＜Pr＜0.005mol%）。また、第2のドーピング金属であるLa、Eu，Dy，Smの合計含有量Lnは、残光輝度の観点から、0mol%＜Ln＜10.0mol%の範囲が適している（より好ましくは、0.01mol%＜Ln＜6.0mol%）。
【００１５】
更に組成式AaBbOcのAサイトは、Ca、Bサイトは、Ti元素を基本とするが、イオン半径の異なるSr，Ba，MgをAサイトに、BサイトにはZr，Sn，Mn，Mo，Ruを用いることで、母物質のバンドギャップを含む電子構造を変えることができるため、光吸収効率を高くすることができる。このため、A，Bサイトの元素組成を制御することで、残光輝度や残光時間を調整することが可能となる。
【００１６】
この赤色蓄光材料を作製するためには、金属元素を含む溶媒に溶解する化合物、例えば金属有機化合物、硝酸塩を用いることが好ましく、発明のプロセスで用いる先駆体の金属有機化合物原料については、金属有機酸塩、βジケトナート、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、金属酢酸塩、金属２エチルヘキサン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属ナフテン酸塩などがあげられるが、溶媒に溶解する金属有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセチルアセトナート、エチレングリコール、水などが好ましい。また、溶媒等に解けない金属を含む化合物、たとえば、金属オレイン酸塩、金属ステアリン酸塩、酸化物、炭酸塩などの固体材料も用いることができるが、この場合は、遊星ボールミルにより均一に混合するとともにナノ粒子化した溶媒を含んでもよい原料を用いることが好ましい。
【００１７】
このように混合した原料は、溶媒を用いた湿式混合の場合は、溶媒を除去するために乾燥を行う。また、金属を含む有機金属化合物や硝酸塩を原料に用いた場合は、500℃未満の温度において溶媒、有機成分の除去を行う工程、500℃以上1500℃未満（好ましくは、700℃以上1300℃以下）の焼成工程、1500℃以上（好ましくは、1500℃以上1800℃以下）の焼成工程を少なくとも2回以上行う、多段階の温度を用いた焼成工程を用いることを特徴とする。このような多段階の温度範囲で、金属組成がAaBbOc:0.8≦a≦5，1.0≦b≦4，2.5≦c≦(a+2b)の金属組成式で表され、AがCa，Sr，Ba，Mg，BがTi，Zr，Sn，Mn，Mo，Ruより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた酸化物を基本とし、Prと更にLa，Eu，Dy，Smから選ばれる元素を少なくとも一つが含まれる赤色蓄光蛍光体が製造できる。このような多段階の焼成は、それによって分解蒸発による組成ずれや不純物相の生成が防止されるので、長残光特性を得る上で望ましい。なお、各焼成間において、焼結体の粉砕、混合、錠剤成形(加圧成形)を行うと、組成ずれや不純物相生成を防止する上でより望ましいが、各焼成間において粉砕や錠剤成形(加圧成形)を行うことなく多段階の焼成を行っても長残特性を得る上で有効である。
【００１８】
2回以上の1500℃以上の焼成工程のうち、最後の焼成工程において、製造される赤色蓄光蛍光体を適宜の形状の焼結成型体(蓄光性製品)とすることができる。また、最後の焼成工程後、蓄光性焼結成型体を適宜微粉化し、微粉状の赤色蓄光蛍光体（赤色蓄光材料）とすることもできる。該微粉状の赤色蓄光蛍光体は、固体状バインダや液状媒体等と共に種々の物体表面に塗布したり、プラスチックス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合し、赤色蓄光性成型体や蛍光膜とすることもできる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本発明に含まれるものである。
【００２０】
図１は、PrとDy，Eu，La，Sm，Luのいずれか一つとなる金属元素を2mol%共置換した試料に、それぞれに対して主発光波長365nmの紫外線を2分間照射し、照射停止後の残光特性を測定したものであり、その測定方法は、ランプを各蛍光体試料に照射し、ランプを切った後の蓄光材料の残光特性（ランプを切った後の経過時間とその時の各蓄光材料の刻々の発光強度との相関）を輝度計で時間と共に残光輝度を測定して求めるものである。
【００２１】
図１から明らかなように、Laを共置換した蓄光材料は、共置換しないCa0.998TiO3:Pr0.002蓄光材料に比べて極めて顕著な残光特性を有することが分かる。また、Eu、Sm、Dyを共置換した蓄光材料も、比較例のCa0.998TiO3：Pr0.002に比べて優れた残光特性を有しており、これらの材料を用いることで所望の残光時間や残光強度を調整できる。
また、図２に示すように実施例２のLaの置換量を変えることにより、更にすぐれた残光特性を有する赤色蓄光性蛍光体が得られる。
【００２２】
図３は、Prを0.2mol%とLaを2mol%共置換した試料を400℃で焼成後、1300℃で焼成なしに1500℃で直接焼成した試料、更に1500℃で再度焼成を2回、3回行った試料の残光特性である。図からわかるように金属組成が同じであっても、焼成プロセスが異なると、実施例１で作製したCa0.998TiO3：Pr0.002，Ca0.978TiO3：Pr0.002La0.02と比べて残光特性が劣っていることがわかる。
【００２３】
図４は、Prを0.2mol%とLaを2mol%共置換した金属組成の原料を、400℃で焼成後、1300℃で焼成し、その後1500℃で焼成せずに作製した焼成赤色蓄光蛍光体の残光特性である。1500℃の焼成を行わない場合、残光特性は、共置換の効果がないことがわかる。
【００２４】
（実施例１）
Ca0.978TiO3：Pr0.002Ln0.02のLnにDy，Eu，La，Sm，Luのいずれか一つとなる金属を含む金属酸化物を形成する金属元素を含む2-エチルヘキサン酸を所定の金属組成になるように混合し、大気中、400℃で6時間、溶媒と有機成分を除去した。ついで、大気中、1300℃で2時間焼成を行い、焼成後、乳鉢で粉砕、均一混合した。この粉末を錠剤成形し、大気中1500℃で2時間焼成した。同様に、焼成後、乳鉢で再度粉砕、均一混合し、この粉末を錠剤成形した。この成形体を大気中1500℃で2時間焼成した。得られた焼結体を365nmの光で2分励起した後、残光輝度を測定したところ、図1に示すように、Laを共置換した場合において、10分後の残光強度が5.2mcd/m2を示した。次いで、Eu、Sm、Dyを共置換した場合が、添加しない場合Ca0.998TiO3：Pr0.002に比べて残光強度が高い蓄光材料が得られた。
【００２５】
（実施例２）
Ca0.958TiO3：Pr0.002La0.04を形成する金属元素を含む2-エチルヘキサン酸を所定の金属組成になるように混合し、大気中、400℃で6時間溶媒と有機成分を除去した。ついで、大気中、1300℃で２時間焼成を行い、焼成後、乳鉢で粉砕、均一混合した。この粉末を錠剤成形し、大気中1500℃で2時間焼成した。同様に、焼成後、乳鉢で再度粉砕、均一混合し、この粉末を錠剤成形した。この成形体を大気中、1500℃で2時間焼成した。得られた焼結体を365nmの光で2分間励起した後、図２に示すように、10分後の残光強度が9.8mcd/m2を示した。
【００２６】
（比較例１）
実施例１のCa0.978TiO3：Pr0.002La0.02を形成する焼成工程で1300℃の焼成工程を含まず、1500℃以上で焼成したところ残光特性が著しく低下した（図３の「焼成1回」参照）。更に、2回、3回の焼成で残光特性が向上したが（図３の「焼成1回」、「焼成2回」参照）、その残光輝度は、実施例1のプロセスで作製した赤色蓄光蛍光体の残光特性と比べて低い。
【００２７】
（比較例２）
実施例１のCa0.978TiO3：Pr0.002La0.02を形成する焼成工程で1300℃の焼成を1回行い、1500℃の焼成工程を行わない場合、残光特性が著しく低下し,共置換の効果が見られなかった（図４参照）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の赤色蓄光蛍光体は、極めて高輝度で、長残光性を示し、耐侯性にも優れ、かつ、化学的に安定なため、従来のY2O2S：Eu系赤色蓄光性蛍光体に比べて、広い用途への利用が可能である。例えば、種々の物品の表面に塗布したり、プラスチックス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合し、成型体もしくは蛍光膜として、道路標識、視認表示、装飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機器、安全標識及び建築材等に利用することができる。また、この蓄光性焼成蛍光体を蛍光ランプの蛍光膜として用いるときには、残光性の優れた蛍光ランプとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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