(57)【要約】      （修正有）【課題】高い変換効率を達成でき、屈曲耐性に優れ、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子と有機光電変換素子の製造方法及びそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】プラスチック基板１上に透明電極２及び対極９を有し、透明電極２と対極９との間に、ｎ型半導体材料５Ａ，５Ｂとｐ型半導体材料７Ａ，７Ｂで構成される光電変換層４を有する有機光電変換素子１０において、該光電変換層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を有する複合微粒子を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基板上に透明電極及び対極を有し、該透明電極と対極との間に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料で構成される光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を有する複合微粒子を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記複合微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記複合微粒子が棒状、針状又は紡錘状の形態であり、そのアスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記複合微粒子にさらに有機顔料を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比が前記透明電極から前記対極に向かって段階的に若しくは連続的に、増加若しくは減少していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
プラスチック基板上に透明電極及び対極を有し、該透明電極と対極との間に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料で構成される光電変換層を有する有機光電変換素子の製造であって、マイクロミキサを用いた再沈法で製造した複合微粒子を用いることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子、または請求項７に記載の製造方法により得られる有機光電変換素子から構成されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率及び屈曲耐性に優れた有機光電変換素子とその製造方法及び、それを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスの珪素を用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが、提案あるいは実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電する方式のコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、経済性の観点で普及の妨げとなっている。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要となり、これも発電コストが高くなる一つの要因となっている。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストの発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を狭持したバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このバルクへテロジャンクション型太陽電池はさらに光電変換効率の向上が求められ、太陽光のスペクトルに対して大きな吸収係数を有し、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の吸収スペクトルを補完する目的で光電変換層に有機顔料の微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献２参照。）や、電子供与体材料（ｐ型半導体材料）か電子受容体材料（ｎ型半導体材料）のどちらか一方を微粒子化して微粒子融着積層構造を形成し、キャリアの移動を円滑にする方法（例えば、特許文献３参照。）や、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共に微粒子化し、それぞれが結合する領域を含み且つｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのドメインサイズ勾配が形成された電荷分離促進領域を有する方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】特開２００９−２５２７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２６９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−４２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
確かに光電変換層に有機顔料の微粒子を含有させると光電変換効率の向上は認められるが、該有機顔料の微粒子が発電に寄与するためには、有機顔料の微粒子をｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接合界面に存在させることが必要であり、その効果は限定的であった。
【０００８】
一方、このバルクへテロジャンクション型の太陽電池においては、透明電極及び対極以外は塗布プロセスにより形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると同時に、１６０℃より高温のプロセスをなくして、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であり、例えば自動車の曲面ボデイへの設置など屈曲耐性を活用した新たな用途が期待されている。しかしながら、その他の方法においても一定の光電変換効率の向上は認められたが、この屈曲耐性については不充分であることがわかった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い変換効率が達成でき、かつ、屈曲耐性に優れ、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子と有機光電変換素子の製造方法及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．プラスチック基板上に透明電極及び対極を有し、該透明電極と対極との間に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料で構成される光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を有する複合微粒子を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１２】
２．前記複合微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする１．に記載の有機光電変換素子。
【００１３】
３．前記複合微粒子が棒状、針状又は紡錘状の形態であり、そのアスペクト比が３以上であることを特徴とする１．または２．に記載の有機光電変換素子。
【００１４】
４．前記複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする１．から３．のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１５】
５．前記複合微粒子にさらに有機顔料を含有することを特徴とする１．から４．のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１６】
６．前記複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比が、前記透明電極から前記対極に向かって段階的に若しくは連続的に、増加若しくは減少していることを特徴とする１．から５．のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
７．プラスチック基板上に透明電極及び対極を有し、該透明電極と対極との間に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料で構成される光電変換層を有する有機光電変換素子の製造であって、マイクロミキサを用いた再沈法で製造した複合微粒子を用いることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１８】
８．１．から６．のいずれか１項に記載の有機光電変換素子、または７．に記載の製造方法により得られる有機光電変換素子から構成されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い変換効率を達成でき、かつ、屈曲耐性に優れ、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子と有機光電変換素子の製造方法及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る複合微粒子を有する光電変換層を含む有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる別の太陽電池を示す断面図である。
【図５】本発明に係る複合微粒子の調製に用いる分散装置の一例であるマイクロミキサ装置（マイクロリアクター装置ともいう）の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、プラスチック基板上に透明電極及び対極を有し、該透明電極と対極との間に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料で構成される光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を有する複合微粒子を含有することを特徴とする有機光電変換素子により、高い変換効率を達成でき、屈曲耐性に優れ、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
【００２３】
詳しく解説すると、本発明に係る光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を有する複合微粒子を含有する塗布液を塗布して形成するので、図１ａ）の模式図に示すような通常のバルクヘテロジャンクション構造中に複合微粒子が分散した構造体が形成されると思われる。この複合微粒子内部に図１ｂ）の模式図に示すような通常のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料で形成されるバルクへテロジャンクション構造よりもさらに微細なバルクヘテロジャンクション構造が形成され、ｐ型半導体材料ｎ型半導体材料の界面接合する表面積が飛躍的に増大することで光電変換効率が向上したと推定される。従って、この複合微粒子に有機顔料をさらに含有させることによっても、有機顔料が界面接合領域に存在する割合を増大することができ、さらに光電変換効率を向上することができたと考えられる。
【００２４】
屈曲耐性に関しては、電子供与体材料（ｐ型半導体材料）か電子受容体材料（ｎ型半導体材料）のどちらか一方を微粒子化して微粒子融着積層構造を形成する方法では、微粒子の融着による構造体が曲げの力に耐えられず構造体が破壊されて光電変換効率が低下すると考えられる。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共に微粒子化し、それぞれが結合する領域を含み且つｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのドメインサイズ勾配が形成された電荷分離促進領域を有する方法では、電極と半導体ドメインの接合面積が点接触であり、曲げの力に対して界面剥離して光電変換効率が低下したものと思われる。
【００２５】
本発明では複合微粒子が融着しているわけではないので曲げの応力を緩和することができ、さらに、複合微粒子は通常のバルクヘテロジャンクション構造を有する層中に含有させているため電極との界面剥離を起こすこともなく、屈曲耐性に優れると推定している。
【００２６】
〔光電変換層〕
以下に本発明の光電変換層に係る材料について詳しく説明する。
【００２７】
一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが、正孔であるか、電子であるかを示している。
【００２８】
〔複合微粒子〕
本発明に係る複合微粒子は、後述するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を必須成分として構成される。
【００２９】
本発明の複合微粒子は球状、棒状、針状又は紡錘状のいずれの形態を有しても良い。平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。なお後述する棒状、針状又は紡錘状の形態の場合の平均粒子径とは平均短軸径をさす。平均粒子径は、これ以上小さくても、大きくなっても複合させる効果が小さい。ここで平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で任意に１００個の粒子径を測定した値の平均値である。前記複合微粒子の粒度分布は、特に限定されず、均一であってもランダムであってもよい。
【００３０】
本発明の複合微粒子は球状よりも棒状、針状又は紡錘状の形態のほうがさらに効果が大きく、そのアスペクト比は３以上であることが好ましい。ここでいうアスペクト比は棒状、針状又は紡錘状の複合微粒子の長辺と短軸径の比で表わされる。ここでいう長辺と短軸径とは、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、長い方向の距離を長辺といい、短い方向の距離のうち最も長いものを短軸径という。それぞれの値は任意の１００個のそれぞれ長辺と短軸径を測定した値の平均値である。なお性能上ではアスペクト比は高い程好ましく、その上限はないが、実際に複合微粒子を製造する観点からは１００倍程度までが限界と思われる。アスペクト比の制御は後述する徐冷法では冷却速度の調節で可能であり、マイクロミキサ法では会合速度、会合時間の調節で行うことができる。
【００３１】
本発明の複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比は１：９９〜９９：１であれば良いが、複合の効果をよりよく発現させるには１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００３２】
本発明における複合微粒子は、図１ａ）に模式的に示されるように光電変換層全体に渡って含有させることができ、複合微粒子のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合重量比は同一のもののみを使用しても良いし、異なる混合重量比のものを複数種使用することもできる。複数種使用させる場合は光電変換層全体に渡ってランダムに存在させても良いが、混合重量比が前記透明電極から前記対極に向かって段階的に若しくは連続的に、増加若しくは減少していることが好ましい。また、混合重量比が光電変換層の中央部で５０：５０の複合微粒子を含有し、該中央部に対して正極側は混合重量比がｐ型半導体材料＞ｎ型半導体材料となる複合微粒子を含有し、負極側は混合重量比がｐ型半導体材料＜ｎ型半導体材料となる複合微粒子を含有させたほうが電荷輸送の点でさらに好ましい。
【００３３】
本発明の複合微粒子には、必須成分であるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料以外に他有機材料を複数含有させても良い。特に他有機材料として有機顔料を含有させると太陽光スペクトルに対する吸収が高まり、より光電変換効率が高まるので好ましい。用いる有機顔料としては太陽光を吸収するものであれば特に制限はなく、例えば、テトラベンゾポルフィリンとその銅や亜鉛等の金属錯体、フタロシアン及びその金属錯体、ペンタセン類、キナクリドン類などが好ましく、中でも、フタロシアニン及びその金属錯体が特に好ましい。有機顔料を複合させた場合の有機顔料粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。なおここでいう平均粒子径も、透過型電子顕微鏡による観察で任意に１００個の粒子径を測定した値の平均値である。また、有機顔料の含有量はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の総量に対して重量比で２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００３４】
〔複合微粒子の調製方法〕
本発明における複合微粒子は、溶質である該複合微粒子の構成材料を溶解することのできる溶媒（良溶媒）に加温して溶かしておき徐冷して析出させる徐冷法や、溶質を良溶媒で溶解した液を、激しく攪拌した溶質を溶かさない溶媒（貧溶媒）中に添加して析出させる滴下法などで調製することができるが、マイクロミキサを用いて良溶媒で溶解した溶質溶液を貧溶媒中に急激に加えることで微粒子を析出させる再沈法により調製することが好ましい。この方法では複合微粒子は連続的に製造が可能で生産性が良く、さらに、光電変換効率の向上幅も大きかった。このように調製方法で性能が向上するメカニズムは不明であるが、マイクロミキサを用いたほうがより急激で均質な混合が可能となり、より微細なバルクヘテロジャンクション構造が形成されて界面表面積が増加したのではないかと考えられる。
【００３５】
本発明で好適に用いることができる粒子の調製装置としては、例えば、日本大学生産工学部第４２回学術講演会要旨５−２３に記載されているような装置を用いることができる。図５は、本発明に係る複合微粒子の調製に用いる分散装置の一例であるマイクロミキサ装置（マイクロリアクター装置ともいう）の概略構成図である。
【００３６】
図５に示すように、マイクロミキサ装置３１は、左側に、攪拌機３２を備えた貧溶媒タンク３３を有し、反対側には、攪拌機３９を備えた溶質／良溶媒タンク４０を有している。
【００３７】
図５において、貧溶媒タンク３３に貯留した貧溶媒は、ポンプ３４を介して、Ｔ型マイクロミキサ３５の流路ａに導かれる。一方、溶質／良溶媒タンク４０に貯留した良溶媒に溶解した溶質溶液を、ポンプ３８を介してＴ型マイクロミキサ３５の流路ｂに導く。そして、各ポンプ３４、３８の送液条件を制御しながら両液を流路の中央部で会合させ、溶質より形成される複合微粒子を析出させ、該複合微粒子を含む分散液を流路ｃより排出し、貯留タンク３６に貯留する。
【００３８】
本発明の複合微粒子の粒子径、アスペクト比の制御は、良溶媒と貧溶媒の種類、良溶媒に溶解した溶質溶液の濃度と温度、貧溶媒の温度、貧溶媒と良溶媒に溶解した溶質溶液との会合比率、会合速度、会合時間等を制御することでできる。
【００３９】
なお、本発明でいう良溶媒とは、液温２５℃で溶質に対し溶解度で０．１０質量％以上の溶解能を有している溶媒であり、貧溶媒とは、液温２５℃で溶質に対し溶解度で０．０１質量％以下の溶解能しか有さない溶媒である。従って、本発明では、良溶媒、あるいは貧溶媒を一義的に決めることはできず、使用する溶質に対する溶解性により分類される。
【００４０】
本発明においては、例えば、良溶媒に溶解した溶質溶液量に対する貧溶媒の会合量を単位時間に対して多くするほど、または、良溶媒と貧溶媒の溶質に対する溶解度の差が大きいほど、平均粒子径が小さい複合微粒子を調製することができる。これは良溶媒に溶解した溶質が急激に貧溶媒環境に置かれることで、瞬間に結晶核が多く発生し小さい結晶となるためと考えられる。さらに本発明においては、良溶媒に溶解した溶質溶液と貧溶媒の会合速度を早くして、かつ、会合している時間を長くする程、高いアスペクト比の複合微粒子が得られる。これは生成した結晶が一方向に成長しやすい環境になったためではないかと考えられる。さらに本発明においては、溶質としての必須成分であるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料以外に有機顔料等の他有機材料も含めて複合化することができる。この調製方法としては、良溶媒に溶解した溶質溶液としてｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とに有機顔料等の他有機材料を混合溶解した溶液を用いる方法でもよいし、有機顔料等の他有機材料を貧溶媒中に微粒子として分散させておき、会合により有機顔料等の他有機材料の微粒子表面にｐ型半導体材料とｎ型半導体材の混合物を修飾させる形で複合化する方法でもよい。
【００４１】
〔光電変換層の形成方法〕
図１ｂ）に示すような従来の光電変換層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料と溶媒と共に加熱溶解した後、塗布、乾燥させ、両者を相分離させること（バルクヘテロジャンクション構造）により形成することができる。加熱溶解温度としては、使用するｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の種類や溶媒の種類により適宜設定されるが、概ね８０℃以上であることが好ましく、より好ましく１００℃以上、２００℃以下である。
【００４２】
図１ａ）に示すような本発明に係る光電変換層の形成方法としては、塗布液に添加した複合微粒子の溶解を抑えるために、溶液の温度による溶解度の差を利用する方法が考えられる。すなわち、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を塗布液に溶解する作業は高温で実施し、複合微粒子の添加は低温で実施する。具体的には、第１の工程でｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを両者に対し溶性を備えた溶媒を用いて、所定の温度、例えば、１００℃以上の温度で加熱・溶解して第１の塗布液を調製する。
【００４３】
次いで、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を溶解した第１の塗布液を、例えば、室温（２５℃程度）に冷却して、使用した溶媒に対するｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の溶解度を大きく低下させた後、第２の工程で本発明の複合微粒子を添加して第２の塗布液を調製し、この第２の塗布液を、プラスチック基板上に塗布、乾燥することにより形成する（湿式塗布）。
【００４４】
本発明に適用可能な湿式塗布法としては、特に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、静電塗布方法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【００４５】
塗布、乾燥後は、少量の残留溶媒、水分、ガス等の除去、及び、半導体材料の相分離構造の形成及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化促進のため、加熱処理（アニール処理）を施すことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る光電変換層は、単一層で構成しても良いし、前述したように複合微粒子種を変えた複数層で構成してもよい。
【００４７】
なお、本発明に係る図１ａ）で示したような光電変換層の構成は、作製した有機光電変換素子の断面部を、電子顕微鏡で拡大撮影して確認することができる。
【００４８】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係るｎ型半導体材料の母核の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物が挙げられる。上記の中で、ｎ型有機半導体母核としては、フラーレンが好ましい。
【００４９】
これは、ｐ型有機半導体材料との電荷分離が５０ｆｓと非常に速い時間で電荷分離を起こせるためであり、その結果、分離された電荷の再結合などが起こりにくく、高い光電変換効率を得ることができる。
【００５０】
なお、ｎ型半導体材料として好適に用いられるフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、等が挙げられるが、フラーレンＣ６０およびＣ７０が好ましく、中でもフラーレンＣ６０が好ましい。上記フラーレン含有材料としては、上記母核を有する高分子化合物（誘導体）が好ましく、特に［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称：ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（略称：ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（略称：ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（略称：ＰＣＢＨ）が好ましい。
【００５１】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に係るｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【００５２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（略称：ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（略称：ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（略称：ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００５３】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号明細書、国際公開第０３／２８１２５号明細書、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（略称：Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体（略称：ＰＣＰＤＴＢＴ）等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５５】
上記の中でも、本発明においては、フラーレン誘導体との相性が良好なチオフェン系のオリゴマー、ポリマーを選択することが好ましい。特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（略称：Ｐ３ＨＴ）等のポリマーを使用することが好ましい。
【００５６】
以下に本発明の有機光電変換素子について更に詳しく説明する。
【００５７】
〔有機光電変換素子および太陽電池の構成〕
有機光電変換素子および太陽電池の基本的な構成を、図を交えて説明する。
【００５８】
図２は、有機光電変換素子から構成される太陽電池の一例を示す断面図である。
【００５９】
図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、プラスチック基板１１の一方の面上に、透明電極１２、正孔輸送層１７、図１で説明したような構成からなるバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極１３が順次積層されている。
【００６０】
プラスチック基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、プラスチック基板１１側から光電変換される光が入射するので、プラスチック基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して高い透過性を有する透明な部材である。通常の基板は、ガラス基板や樹脂基板等が用いられるが、本発明の有機光電変換素子においては、プラスチック基板を用いる。このプラスチック基板１１は、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００６１】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、前記図１で説明したように、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００６２】
図２において、プラスチック基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００６３】
なお、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００６４】
更に好ましい構成としては、図３に示すような前記光電変換層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成１４ｐ、１４ｉ、１４ｎとなっている構成を挙げることができる。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００６５】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【００６６】
図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【００６７】
タンデム型構成の場合、プラスチック基板１１上に、順次、透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６が、ともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００６８】
以下に、光電変換層以外の各層を構成する材料について述べる。
【００６９】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子においては、バルクへテロジャンクション層と透明電極（陽極）との中間に正孔輸送層を設けることが、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため好ましい。
【００７０】
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号明細書等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、光電変換層で使用したｎ型／ｐ型半導体の少なくとも一つを混合して使用することも可能であるが、本発明ではより変換効率を向上させるために、光電変換層とは異なる半導体材料を使用することが好ましい。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法（湿式塗布法）である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層部に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００７１】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子では、バルクへテロジャンクション層と対極（陰極）との中間に電子輸送層を形成することが、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため好ましい。
【００７２】
電子輸送層の構成材料としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を挙げることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を対極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。本発明においては、電子輸送層が、本発明に係る光電変換層とは異なる半導体材料で形成されていることが好ましい。
【００７３】
電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を挙げることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体から構成される層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００７４】
〔その他の構成層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を有機光電変換素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００７５】
〔透明電極（陽極）〕
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、陽極として用いることが一般的である。なお、本発明における陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００７６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子化合物等も用いることができる。また、これらの導電性高分子化合物を複数種組み合わせて透明電極とすることもできる。
【００７７】
〔対極（陰極）〕
本発明に係る対極では、陰極、陽極には限定せず、有機光電変換素子の構成により選択することができるが、陰極として用いることが一般的である。なお、本発明における陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、対極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００７８】
本発明に係る対極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７９】
対極の導電材として金属材料を用いれば、対極側に到達した光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上する観点から好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る対極の構成材料としては、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対極を、湿式塗布法により形成することができる観点から好ましい。
【００８１】
また、対極側を光透過性とする場合には、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を、１〜２０ｎｍ程度の薄膜で形成した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性を備えた対極とすることができる。
【００８２】
〔中間電極〕
また、図４に示したようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いて形成した層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００８３】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００８４】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子には、太陽光をより効率的に受光することを目的として、各種の光学機能層を設けても良い。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【００８５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、プラスチック基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができる観点からより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化チタン、酸化亜鉛粒子とバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。
【００８６】
集光層としては、例えば、プラスチック基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【００８７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００８８】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【００８９】
〔プラスチック基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明においては、基板は、軽量性と柔軟性の観点からプラスチック透明樹脂フィルムから構成されるプラスチック基板を用いることが特徴である。
【００９０】
本発明に係るプラスチック基板としては、特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係るプラスチック基板に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９１】
本発明に用いられる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９２】
また、本発明に用いられるプラスチック基板は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることが出来る。熱処理の搬送張力は、出来るだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の支持体となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。
【００９３】
本発明に係るプラスチック基板には、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布を、インライン下引と称す。
【００９４】
本発明に有用な下引層の形成に用いる下引層塗布液において、使用する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。
【００９５】
これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることで形成することができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９６】
また、本発明に係るプラスチック基板は、太陽電池として屋外で使用することから、耐加水分解性を有するフィルムを使用することが好ましい。例えば、特開２００７−７０４３０号公報に記載されたフィルムの固有粘度を上げる技術や、特開２００７−２０４５３８号公報に記載されたフィルム中のポリエステルの末端カルボン酸を抑える技術等を適用して、耐加水分解性を付与させることが好ましい。
【００９７】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには、特に制限はなく、公知の形成方法を適宜適用することができる。
【００９８】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等により全面に塗布した後、不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接必要なパターニングをしても良い。
【００９９】
電極材料などの不溶性材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行う方法や、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングする方法を適用することができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１００】
〔封止〕
作製した有機光電変換素子の環境中における酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子に対し、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等で適用されている公知の封止手段を施すことが好ましい。
【０１０１】
例えば、アルミニウムまたはガラスから構成されるキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子とを接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０３】
《複合微粒子の調製》
〔複合微粒子Ｎ−１の調製〕
ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを各１ｇずつを一緒にｐ−キシレン２００ｇに添加して１００℃で加熱攪拌して、飽和ｐ−キシレン溶液を調製した。
【０１０４】
これを室温まで徐冷（−２０℃／時間）して複合微粒子Ｎ−１の分散液を得た。この分散液を遠心分離して得られた複合微粒子Ｎ−１の状態をＴＥＭで観察したところ、粒子形状は棒状で、アスペクト比は１００、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１０５】
〔複合微粒子Ｎ−２の調製〕
良溶媒としてクロロベンゼンを用いて、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）をそれぞれ同重量添加して、１００℃で加熱攪拌溶解して、１．０質量％の溶質溶液を調製し１００℃に保温した。貧溶媒として室温のアセトン２００ｇを容器に計りとり、マグネチックスタラーにて激しく攪拌しながら、上記溶質溶液２０ｇを０．０２ｇずつゆっくりと滴下した。得られた複合微粒子Ｎ−２の状態をＴＥＭで観察したところ、粒子形状は球状で、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１０６】
〔複合微粒子Ｎ−３の調製〕
良溶媒としてクロロベンゼンを用いｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）をそれぞれ同重量添加して１００℃で加熱攪拌溶解して１．０質量％の溶質溶液を調製した。これを図５に示すマイクロミキサ装置３１の溶質／良溶媒タンク４０に導入し１００℃で保温した。ここでマイクロミキサ管の長さは任意に変更でき、液の混合後の反応時間を自由に変えることができる。ポンプ３４により、貧溶媒タンク３３より貧溶媒として室温のアセトンを送液し、各ポンプ３４、３８の回転数を調製し良溶媒に溶解した溶質溶液の送液量を４ｍｌ／分とし、貧溶媒の送液量を４０ｍｌ／分として、流路内径１５０μｍのＴ型マイクロミキサ３５内で、両液をマイクロミキサ３５の中央部で高速会合させて複合微粒子を生成させ、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中に分散した分散液を調製した。このとき、両液が会合してからＴ型マイクロミキサ３５から排出されるまでの所要時間は１秒とした。
【０１０７】
上記で調製した複合微粒子Ｎ−３の状態をＴＥＭで観察したところ、粒子形状は球状で、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１０８】
〔複合微粒子Ｎ−４〜Ｎ−１２の調製〕
ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合量比、良溶媒に溶解した溶質溶液と貧溶媒の送液量や送液量比、液の混合後の反応時間を調整する以外は複合微粒子Ｎ−２と同様にして表１に示す複合微粒子Ｎ−４〜Ｎ−１２を調製した。
【０１０９】
〔複合微粒子Ｎ−１３の調製〕
有機顔料として下記の化学式１で示されるチタニルフタロシアニン４ｇをアセトン２００ｇに加え、ウルトラアペックスミルＵＡＭ  ０１５（寿工業（株）社製）で０．０３ｍｍビーズを用いて微粒子化分散処理を行った。得られたチタニルフタロシアニン微粒子の平均粒子径をＴＥＭによって測定したところ、１０ｎｍであった。
【０１１０】
【化１】
2013165124.tif 000003
【０１１１】
上記で得られたチタニルフタロシアニンのアセトン分散液を貧溶媒として使用し、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の総重量と有機顔料の重量比が７０：３０になるように混合する以外は複合微粒子Ｎ−２と同様にして複合微粒子Ｎ−１３を調製した。上記で調製した複合微粒子の状態をＴＥＭで観察したところ、粒子形状は球状で、平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１１２】
〔複合微粒子Ｎ−１４の調製〕
ｐ型半導体材料をＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体）、ｎ型半導体材料をＰＣＢＨ（［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル）に変更する以外は複合微粒子Ｎ−２と同様にして複合微粒子Ｎ−１４を調製した。上記で調製した複合微粒子の状態をＴＥＭで観察したところ、粒子形状は球状で、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１１３】
【表１】
2013165124.tif 000004
【０１１４】
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１の作製〕
（平滑層付きのプラスチック基材の作製）
両面に易接着加工が施され、オフラインアニール処理された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＫＤＬＡ８６Ｗ−１２５μｍ）の片面に、ＪＳＲ社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理を行い、平滑層付きのプラスチック基材を作製した。
【０１１５】
（透明導電膜の形成）
上記平滑層付きのプラスチック基材を真空槽内に装着し、該真空槽を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。次いで、スパッタリングターゲットとして質量比が酸化インジウム：酸化錫＝９５：５の組成のものを用いて、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（体積比でＡｒ：Ｏ２＝１０００：３）を１×１０−３Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にてＤＣマグネトロンスパッタリング法で製膜を行うことにより、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成し、透明導電性基材を得た。製膜速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１１６】
上記透明導電性基材に、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて、ＩＴＯ透明導電膜を２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１７】
（正孔輸送層の形成）
この透明導電性基材上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を乾燥後の膜厚が４０ｎｍとなるようにスピンコートした後、大気圧下で、１４０℃で１０分間の加熱乾燥処理を行い、正孔輸送層を製膜した。
【０１１８】
（光電変換層１の形成）
ついで、透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層１の形成を行った。
【０１１９】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを、総量が３．０質量％で、かつＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合比が１．０：０．８となる条件で添加した後、１００℃で、１時間加熱溶解して、光電変換層塗布液１を調製した。この光電変換層塗布液１をフィルタでろ過しながら、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍになる条件で塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが相分離して形成された光電変換層１を製膜した。
【０１２０】
（電子輸送層の形成）
次いで、上記方法で光電変換層１を製膜した透明導電性基板を、真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを厚さ０．６ｎｍで積層して、電子輸送層を形成した。
【０１２１】
（第２の電極の形成）
次いで、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でアルミニウムメタルを厚さ１００ｎｍで積層して、第２の電極を形成して、有機光電変換素子１を作製した。
【０１２２】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、下記の方法に従って作製したガスバリア性フィルムの二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布し、上記作製した有機光電変換素子の両面を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリア性フィルムの接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、封止構造を有する有機光電変換素子１を作製した。
【０１２３】
［ガスバリア性フィルムの作製］
予め、露点温度−６５℃、不活性ガス雰囲気下、圧力８０Ｐａで保管し、脱水処理・脱酸素処理を施した厚さ５０μｍの帝人デュポンフィルム製ポリエステルフィルムＫＤＬ８６Ｗの片面に、以下に示すようにしてガスバリア層を形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０
上記ガスバリア層塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、以下の処理を施した。
【０１２４】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１２５】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１２６】
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１２７】
（改質処理装置）
株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長  １７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１２８】
（改質処理条件）
エキシマ光強度        １３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      ３秒
〔有機光電変換素子２の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、特開２００４−３４２６９３号の実施例１の記載を参考にした下記光電変換層２の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子２を作製した。
【０１２９】
（光電変換層２の形成）
ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）４ｇをアセトン２００ｇに加え、ウルトラアペックスミルＵＡＭ  ０１５（寿工業（株）社製）で０．０３ｍｍビーズを用いて微粒子化分散処理を行った。得られたＰＣＢＭ微粒子の平均粒子径をＴＥＭによって測定したところ、５０ｎｍであった。
【０１３０】
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層２の形成を行った。
【０１３１】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、上記で得たＰＣＢＭ微粒子アセトン分散液をスプレー塗布方法により、透明導電性基板上に均一塗布した。アセトン揮発後、ＰＣＢＭ微粒子が積層し終えた前記基板をさらに１５０℃で３分間加熱処理してＰＣＢＭの微粒子融着積層構造を形成した。前記微粒子融着積層構造の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。また、微粒子融着積層構造と微粒子間にできた空隙部との比率はおよそ７：３  であった。ＰＣＢＭ微粒子融着積層構造の表面および／または空隙中に存在するように、Ｐ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を存在させた。具体的には、Ｐ３ＨＴをｐ−キシレン中に溶解して、濃度がおよそ２質量％の溶液を調製した。この溶液を、前記基板上に形成したＰＣＢＭ微粒子融着積層構造にキャスティング法によって浸漬した。この溶液が、前記微粒子融着積層構造の空隙部に十分浸透した後、ｐ−キシレンを揮発させた。光電変換層２の膜厚はおよそ３００ｎｍであった。
【０１３２】
〔有機光電変換素子３の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、特開２０１２−４２９９号の実施形態１の記載を参考にした下記光電変換層３の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子３を作製した。
【０１３３】
（光電変換層３の形成）
ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶解した溶液と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）をクロロベンゼンに溶解した溶液を調製した。
【０１３４】
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層３の形成を行った。
【０１３５】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、
上記で調製した溶液を用い、静電塗布法（ＥＳＤ法）により、射出（塗布）する時間や、射出ノズルと塗布面（基板）との距離、射出ノズルや塗布面に印加する電圧の強弱（ＯＮ・ＯＦＦ）や印加時間を調整して特開２０１２−４２９９号の図１に示すような構造を有する光電変換層３を形成した。光電変換層３の膜厚はおよそ３００ｎｍであった。
【０１３６】
〔有機光電変換素子４の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、特開２００９−２５２７６８号の実施例１の記載を参考にした下記光電変換層４の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子４を作製した。
【０１３７】
（光電変換層４の形成）
分散溶媒としてクロロベンゼンを用いる以外は、複合微粒子Ｎ−１３の調製の記載と同様にして、チタニルフタロシアニンのクロロベンゼン分散液を調製した。
【０１３８】
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層４の形成を行った。
【０１３９】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを、総量が３．０質量％で、かつＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合比が１．０：０．８となる条件で添加した後、さらに上記で調製したチタニルフタロシアニンのクロロベンゼン分散液を１．５質量％混合して、１００℃で、１時間加熱溶解して、光電変換層塗布液４を調製した。この光電変換層塗布液４をフィルタでろ過しながら、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍになる条件で塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが相分離して形成された光電変換層４を製膜した。
【０１４０】
〔有機光電変換素子５の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、下記光電変換層５の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子５を作製した。
【０１４１】
（光電変換層５の形成）
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層５の形成を行った。
【０１４２】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを、総量が１．０質量％で、かつＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合比が１．０：０．８となる条件で添加した後、１００℃で、１時間加熱溶解して、光電変換層塗布液５Ａを調製した。次いで、光電変換層塗布液５Ａを２５℃まで冷却した後、複合微粒子Ｎ−１を、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの総重量に対し、質量比で２００質量％となる量を添加して光電変換層塗布液５Ｂを調製し、フィルタでろ過しながら、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍになる条件で塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行って、光電変換層５を製膜した。
【０１４３】
〔有機光電変換素子６〜１７の作製〕
上記有機光電変換素子５の作製において、複合微粒子をＮ−２〜Ｎ−１２に変更する以外は同様にして、有機光電変換素子６〜１７を作製した。
【０１４４】
〔有機光電変換素子１８の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、下記光電変換層１８の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子１８を作製した。
【０１４５】
（光電変換層１８の形成）
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層１８の形成を行った。
【０１４６】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＨ（［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル）とを、総量が１．０質量％で、かつＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＨの混合比が１．０：０．８となる条件で添加した後、１００℃で、１時間加熱溶解して、光電変換層塗布液１８Ａを調製した。次いで、光電変換層塗布液１８Ａを２５℃まで冷却した後、複合微粒子Ｎ−１４を、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣＢＨの総重量に対し、質量比で２００質量％となる量を添加して光電変換層塗布液１８Ｂを調製し、フィルタでろ過しながら、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍになる条件で塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行って、光電変換層１８を製膜した。
【０１４７】
〔有機光電変換素子１９の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、光電変換層の形成方法として、光電変換層１の形成に代えて、下記光電変換層１９の形成を用いた以外は同様にして、有機光電変換素子１９を作製した。
【０１４８】
（光電変換層１９の形成）
透明導電性基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で下記の方法に従って光電変換層１９の形成を行った。
【０１４９】
はじめに、窒素雰囲気下で、上記透明導電性基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次いで、クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを、総量が１．０質量％で、かつＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合比が１．０：０．８となる条件で添加した後、１００℃で、１時間加熱溶解して、光電変換層塗布液１９−１Ａを調製した。次いで、光電変換層塗布液１９−１Ａを２５℃まで冷却した後、複合微粒子Ｎ−１２を、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの総重量に対し、質量比で２００質量％となる量を添加して光電変換層塗布液１９−１Ｂを調製した。上記透明導電性基板を１５０℃に保ちながら、光電変換層塗布液１９−１Ｂをフィルタでろ過しながら、乾燥後の（平均）膜厚が１００ｎｍになる条件でスプレー塗布を行い、乾燥風をあてて乾燥させた。続けて、複合微粒子Ｎ−１２を複合微粒子Ｎ−３に変更した以外は同様にして光電変換層塗布液１９−２Ｂを調製し、フィルタでろ過しながら乾燥後の（平均）膜厚が１００ｎｍになる条件でスプレー塗布を行い、乾燥風をあてて乾燥させた。さらに続けて、複合微粒子Ｎ−１２を複合微粒子Ｎ−１１に変更した以外は同様にして光電変換層塗布液１９−３Ｂを調製し、フィルタでろ過しながら乾燥後の（平均）膜厚が１００ｎｍになる条件でスプレー塗布を行い、乾燥風をあてて乾燥させた。最後に、基板温度を１５０℃に保ったまま、さらに１５分間加熱処理を行って、光電変換層１９を製膜した。
【０１５０】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子１〜１９について、下記の各評価を行った。
【０１５１】
〔エネルギー変換効率の評価：ＰＣＥ（％）の測定〕
上記作製した各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）で強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、受光部に合わせて有効面積を４．０ｍｍ２としたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、各有機光電変換素子上に形成した４箇所の受光部でそれぞれ測定し、下記式（１）に従ってエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点における平均値を求め、これをエネルギー変換効率の尺度とした。
【０１５２】
【数１】
2013165124.tif 000005
【０１５３】
〔屈曲耐性の評価〕
上記方法で作製した有機光電変換素子の各々に直径１インチのプラスチック製の円柱棒を用意し、発電面を外側に巻きつけた状態で温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境で３０００時間保存した加速試験前後のエネルギー変換効率ηの保持率を下記式２に従って求めた。保持率が高い程屈曲耐性が高いことを意味する。
【０１５４】
【数２】
2013165124.tif 000006
【０１５５】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2013165124.tif 000007
【０１５７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、高いエネルギー変換効率を有し、屈曲耐性に優れており、高品位の太陽電池を提供できることが分かる。
【符号の説明】
【０１５８】
１、１１  プラスチック基板
２、１２  透明電極
３、１７  正孔輸送層
４、１４  光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）
５Ａ、５Ｂ  ｎ型半導体材料
６  複合微粒子
７Ａ、７Ｂ  ｐ型半導体材料
８、１８電子輸送層
９、１３  対極
１０  有機光電変換素子（バルクヘテロジャンクション型）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
３１  マイクロミキサ装置
３２、３９  攪拌機
３３  貧溶媒タンク
３４、３８  ポンプ
３５  Ｔ型マイクロミキサ
３６  粒子の貯留タンク
３７  圧力計
４０  溶質／良溶媒タンク
ａ、ｂ、ｃ  流路
【図２】
2013165124.tif 000008
【図３】
2013165124.tif 000009
【図４】
2013165124.tif 000010
【図５】
2013165124.tif 000011
【図１】
2013165124.tif 000012