(57)【要約】【課題】結晶性の高い液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層上にポリマー層を形成することを含む積層フィルムの製造方法として、液晶性化合物の結晶化に伴う白濁が生じにくい製造方法を提供する。【解決手段】重合性基を有し25 ℃で固体である液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して層を形成すること、および前記層上にポリマーを含む組成物からポリマー層を形成することを含み、前記ポリマー層の形成後、前記液晶性化合物は、前記ポリマー層中に前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％となるまで移行する積層フィルムの製造方法であって、前記液晶性化合物および前記ポリマーを、質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下となる組み合わせから選択することを含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有し25 ℃で固体である液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して層を形成すること、および前記層上にポリマーを含む組成物からポリマー層を形成することを含み、
前記ポリマー層の形成後、前記液晶性化合物は、前記ポリマー層中に前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％となるまで移行する積層フィルムの製造方法であって、
前記液晶性化合物および前記ポリマーを、質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下となる組み合わせから選択することを含む製造方法。
【請求項２】
前記のポリマーを含む組成物を、前記液晶性組成物を硬化して形成した層上に直接塗布する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液晶性化合物が、前記ポリマー層の形成後、前記ポリマー層中に前記ポリマー層の固形分質量に対して１質量％〜２０質量％となるまで移行する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記硬化を光照射による重合反応で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記のポリマーを含む組成物を、アルキルハライド・エステル・ケトン・アルコール・グリコールエーテルまたはそれらの混合物から選択される溶媒の溶液として塗布する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記のポリマーを含む組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはそれらの混合物から選択される溶媒の溶液として塗布する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層フィルム。
【請求項８】
重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層、およびポリマーを含む組成物から形成されたポリマー層をこの順に含む積層フィルムであって、
前記ポリマー層中に前記液晶性化合物が前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％含まれ、
前記液晶性化合物が 25 ℃で固体である化合物であり、
前記液晶性化合物および前記ポリマーを質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下である積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリマー層が光学的に等方性の層である請求項７または８に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記液晶性化合物が２つの重合性基を有する棒状液晶性化合物であり、前記ポリマーがポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、セルロース誘導体である請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記ポリマー層の膜厚が10μm以下である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の高い液晶性化合物を含む積層フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、結晶性の高い液晶性化合物を含む組成物から形成された層上にポリマー層を形成することを含む積層フィルムの製造方法において、前記液晶性化合物の結晶化を抑制することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性化合物を含む組成物を硬化して形成される層は液晶性分子の配向形態に由来して光学異方性を有する。このように形成された光学異方性層にさらにポリマー層を積層して、多様な積層フィルムを提供することができる。
【０００３】
光学異方性層上にポリマー層作製用の組成物を塗布して上記のような積層フィルムを形成する場合において、液晶性化合物がポリマー層に移行して結晶として析出し白濁を生じる例が見られる。液晶性化合物の結晶化を避ける手段としては、特許文献１〜５で見られるように、結晶性の高い化合物の構造を改変することが従来検討されている。構造改変による結晶化抑制は、例えば溶液塗布時のような製造工程における数時間程度の結晶抑制効果には効果がある。しかし、溶液塗布後の製品を例えば２４時間以上保管するような長期の結晶抑制効果はない。さらに、液晶性化合物単独では結晶化抑制効果がある構造を持っていても、ポリマーと共存すると結晶性が変化し、結晶化抑制効果が喪失されることがある。したがって、多様なポリマー層との組み合わせにおいて、それらの層に移行しても結晶化しないように液晶性化合物の構造を改変することは、その検討に多大な労力を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２５６０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２６４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２６４５号公報
【特許文献４】特開平７−４１７５８号公報
【特許文献５】特開平１１−２８８１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶性の高い液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層上にポリマー層を形成することを含む積層フィルムの製造方法として、液晶性化合物の結晶化に伴う白濁が生じにくい製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、液晶性化合物の結晶化し易さは液晶性化合物の結晶性のみならず積層されるポリマー層を構成するポリマーに依存することに着目し、両者が関わるパラメータで、結晶化が生じるか否かの指標を見出すことを試みた。その結果、両者の混合物の結晶化熱と結晶化の発生に相関関係があることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）重合性基を有し25 ℃で固体である液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して層を形成すること、および前記層上にポリマーを含む組成物からポリマー層を形成することを含み、
前記ポリマー層の形成後、前記液晶性化合物は、前記ポリマー層中に前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％となるまで移行する積層フィルムの製造方法であって、
前記液晶性化合物および前記ポリマーを、質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下となる組み合わせから選択することを含む製造方法。
【０００８】
（２）前記のポリマーを含む組成物を、前記液晶性組成物を硬化して形成した層上に直接塗布する（１）に記載の製造方法。
（３）前記液晶性化合物が、前記ポリマー層の形成後、前記ポリマー層中に前記ポリマー層の固形分質量に対して１質量％ 〜２０質量％となるまで移行する（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記硬化を光照射による重合反応で行う（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
【０００９】
（５）前記のポリマーを含む組成物を、アルキルハライド・エステル・ケトン・アルコール・グリコールエーテルまたはそれらの混合物から選択される溶媒の溶液として塗布する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
（６）前記のポリマーを含む組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはそれらの混合物から選択される溶媒の溶液として塗布する（５）に記載の製造方法。
【００１０】
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層フィルム。
（８）重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層、およびポリマーを含む組成物から形成されたポリマー層をこの順に含む積層フィルムであって、
前記ポリマー層中に前記液晶性化合物が前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％含まれ、
前記液晶性化合物が 25 ℃で固体である化合物であり、
前記液晶性化合物および前記ポリマーを質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下である積層フィルム。
（９）前記ポリマー層が光学的に等方性の層である（７）または（８）に記載の積層フィルム。
（１０）前記液晶性化合物が２つの重合性基を有する棒状液晶性化合物であり、前記ポリマーがポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、セルロース誘導体である（７）〜（９）のいずれか一項に記載の積層フィルム。
（１１）前記ポリマー層の膜厚が10μm以下である（７）〜（１０）のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、結晶性の高い液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層上にポリマー層を形成することを含む積層フィルムの製造方法であって、液晶性化合物の結晶化に伴う白濁が生じにくい積層フィルムの製造が可能な方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、Ｒｅはレターデーション（位相差）を表す。Ｒｅは透過または反射の分光スペクトルから、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，ｖｏｌ．３９，ｐ．７９１−７９４（１９４９）や特開２００８−２５６５９０号公報に記載の方法を用いて位相差に換算する、スペクトル位相差法を用いて測定することができる。前記文献は透過スペクトルを用いた測定法であるが、特に反射の場合は、光が光学異方性層を２回通過するため、反射スペクトルより換算された位相差の半分を光学異方性層の位相差とすることができる。レターデーション（Ｒｅ）は特に指定がなければ正面レタ−デーションを指す。Ｒｅ（λ）は測定光として波長λｎｍの光を用いたものである。本明細書におけるＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１４】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、レターデーションが実質的に０とは、レターデーションが５ｎｍ以下であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１５】
本明細書において、「固形分質量」というとき、揮発分が揮発した後の残分の質量を意味する。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタアクリル酸のいずれかまたは両方を含む意味で、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれかまたは両方を含む意味で、使用される。
【００１６】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の製造方法により製造できる積層フィルムは、支持体、重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物から形成された層、ポリマーを含む組成物から形成されたポリマー層をこの順に有する。本発明は、特に前記液晶性化合物が結晶性の高い化合物である場合、具体的には25 ℃で固体である化合物である場合に、液晶性化合物の結晶化に由来する白濁が生じにくい積層フィルムの製造が可能な方法を提供するものである。
【００１７】
前記の液晶性組成物から形成された層と前記ポリマー層との間には他の層が存在していてもよいが、典型的には、前記ポリマー層は前記の液晶性組成物から形成された層上に直接ポリマーを含む組成物を塗布した層から形成される。本発明の製造方法は、積層フィルムにおいて、前記ポリマー層中に前記液晶性化合物が、前記ポリマー層の固形分質量に対して０．１質量％ 〜３０質量％で、例えば１質量％〜２０質量％で存在する場合でも、ポリマー層中で前記液晶性化合物が結晶化することを抑制することができる。前記液晶性化合物は、例えば、ポリマー層の塗布、積層工程において、前記ポリマー層に移行する。
【００１８】
本発明者は、液晶性化合物およびポリマーを質量比 9：10 （液晶性化合物の質量：ポリマーの質量）で混合した混合物の結晶化熱が0.75 J/g 以下であるように液晶性化合物およびポリマーを選択すると、作製された積層フィルムにおいて白濁が生じないことを見出した。液晶性化合物およびポリマーはそれぞれ混合物であってもよく、その場合は、混合物としての液晶性化合物、混合物としてのポリマー、それぞれの質量に基づいて、上記の質量比で液晶性化合物およびポリマーを混合すればよい。
【００１９】
結晶化熱を得る際の、液晶性化合物およびポリマーの混合は、両者が均一に混合されている限り手段は限定されない。液晶性化合物およびポリマーの混合物としては、例えば、液晶性化合物およびポリマーを溶媒に溶解した後、その溶液を乾固したものを用いればよい。このときの溶媒としては、両者が完全に溶解する溶媒が好ましく、その種類は特に限定されない。具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
結晶化熱を得る方法は特に限定されないが、例えば示差走査熱量測定 (DSC)を用いて測定した値で判断すればよい。DSCにおける、降温過程で結晶化熱を測定することが好ましい。結晶化熱は、好ましくは 0.50 J/g以下であり、さらに好ましくは 0.25 J/g以下である。
【００２１】
［重合性基を有する液晶性化合物］
本発明の製造方法において、液晶性化合物としては、重合性基を有するものを用いる。
また、積層フィルム形成のための液晶性化合物としては、25℃で固体である化合物を用いる。このような化合物としては、例えば、単品でDSCを行い、降温過程での結晶化ピークが25℃以上である化合物を用いればよい。液晶性化合物は混合物であってもよく、その場合は、混合物を構成する液晶性化合物のそれぞれが、25℃で固体である。
【００２２】
硬化工程前の液晶性組成物中の液晶性化合物の分子量は、通常150〜100,000の範囲であればよい。好ましくは340〜50,000、より好ましくは480〜3,000の範囲である。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において、液晶性化合物を含む組成物から形成された層について記載されるとき、この形成された層において液晶性を有する化合物が含まれる必要はない。例えば、前記低分子液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。液晶性化合物としては、２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。液晶性化合物は重合性基を2つ以上有していることが好ましい。２種以上の液晶性化合物の混合物の場合、少なくとも１つが２以上の重合性基を有していればよい。
重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
液晶性化合物が２つ以上の重合性基を有している場合、すべて同一であってもよく、いずれか２つ以上が同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。２つ以上の重合性基として２種以上の重合性基を有する液晶性化合物を用いてもよい。このような液晶性化合物を用いて、２種以上の重合性基を段階的に架橋させて、パターン状の光学異方性を示す積層体の作製も可能である。例えば、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の組み合わせを用いて、用いる開始剤の種類などの反応条件によって反応を制御することができる。前記ラジカル重合性基としてビニル基、または（メタ）アクリル基、かつ前記カチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、またはビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすい。以下に重合性基の例を示す。
【００２５】
【化１】
2013208882.tif 000002
【００２６】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。棒状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）および特表２００６−５２６１６５号公報に記載のものが挙げられる。
【００２７】
以下に、２５℃で固体である棒状液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００２８】
【化２】
2013208882.tif 000003
【００２９】
【化３】
2013208882.tif 000004
【００３０】
【化４】
2013208882.tif 000005
【００３１】
【化５】
2013208882.tif 000006
【００３２】
【化６】
2013208882.tif 000007
【００３３】
液晶性化合物として、円盤状液晶性化合物を用いることもできる。円盤状液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記円盤状液晶性化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。円盤状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報の段落［００６１］〜［００７５］に記載のものが挙げられる。
【００３４】
液晶性化合物は液晶性組成物の固形分総質量に対して好ましくは３０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは５０質量％〜９９．９質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９９．９質量％、含まれていればよい。
【００３５】
重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して層を作製することができる。例えば、溶液状態の重合性基を有する液晶性組成物を、支持体または支持体上に設けられた配向層等の上に塗布し、次いで塗布した層を乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して液晶性化合物を重合、固定化して層を作製することができる。作製される層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍ、０．５〜１０μｍである。
このように作製された層は、通常、光学異方性を有する光学異方性層となる。
【００３６】
［光学異方性層］
光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。光学異方性層は、パターン状の複屈折性を有するパターン化光学異方性層であってもよい。
【００３７】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００３８】
液晶性化合物は、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。光学異方性層としては、棒状液晶化合物を水平配向させた状態で固定化されたものを含むことが好ましい。
【００３９】
液晶性組成物を硬化してなる、すなわち液晶性化合物を含有する組成物を配向固定化してなる光学異方性層においては、液晶性化合物の架橋を促進するため重合性モノマーを添加してもよい。
例えばエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。
そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００４０】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
【００４１】
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
また、カチオン重合性モノマーを用いることもできる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４３】
エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
また、液晶性組成物においては、カチオン重合性モノマーとして、単官能または２官能のオキセタンモノマーを用いることもできる。例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルなどの化合物や、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に記載されている公知のあらゆる官能または２官能オキセタン化合物を使用できる。
【００４６】
[溶媒]
液晶性組成物を、塗布液として、例えば支持体又は後述する配向層等の表面に塗布する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルコール（例、メタノール、エタノール）、エチレングリコール（例、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトン、アルコール、エチレングリコールおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００４７】
[配向固定化]
液晶性化合物の配向の固定化は、液晶性化合物の重合性基の架橋反応により実施することが好ましく、重合性基の重合反応により実施することがさらに好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４９】
［水平配向剤］
液晶性組成物中に、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の、一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。液晶性化合物を水平配向させる場合、その傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
［ポリマーを含む組成物から形成されるポリマー層］
ポリマーを含む組成物から形成されるポリマー層としては、例えば、追加の光学異方性層を設けるための配向層、光学異方性層の保護層、透過光の散乱を制御する散乱層、下層の傷つきを防止するハードコート層、帯電によるごみつきを防止する帯電防止層、印刷の下地となる印刷塗工層、装飾性を与える印刷層などが挙げられる。ポリマー層は光学異方性層中の未反応の重合性基を反応させるための重合開始剤を含む層であってもよい。
前述のように、本発明の積層フィルムにおけるポリマー層中には前記液晶性化合物が０．１質量％〜３０質量％で含まれている。この液晶性化合物の含有量は層を硬化させた後の層中に存在する液晶性化合物の量で確認する。液晶性化合物の含有量は、ポリマー層を切削し、粉末のＩＲ測定を実施することで確認できる。ポリマー層中に液晶性化合物は好ましくは１質量％〜２０質量％で含まれていればよい。
【００５１】
ポリマー層の膜厚は、特に限定されないが、１００μm以下、５０μm以下、１５μm以下、または１０μm以下程度であればよく、０．１μm以上、０．３μm以上、または０．５μm以上程度であればよい。
【００５２】
［ポリマー］
ポリマーとしては、特に限定は無いが、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸の各種エステルとの共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース等）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等を挙げることができる。好ましい例としてはメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ポリマーの分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量で、通常3,000〜150,000の範囲であればよい。好ましくは4,000〜80,000、より好ましくは5,000〜30,000の範囲であればよい。
ポリマーを含む組成物中の全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜９９質量％が一般的であり、４０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００５３】
［ポリマーと液晶性化合物の組み合わせ］
前記液晶性化合物および前記ポリマーを質量比 9：10 で混合した混合物の結晶化熱が 0.75 J/g 以下となるポリマーと液晶性化合物の組み合わせは、例えば、前記液晶性化合物を２つ以上の重合性基を有する棒状液晶性化合物の中から、かつ前記ポリマーをポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とその各種エステルの共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、またはセルロース誘導体の中から選択すればよい。
【００５４】
ポリマーを含む組成物は液晶性組成物から形成された層上に直接塗布され、ポリマー層を形成していればよい。ポリマーを含む組成物は溶液として塗布され、その後、乾燥されて溶媒が揮発し層を形成していることが好ましい。溶媒としては有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルコール（例、メタノール、エタノール）エチレングリコール（例、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトン、アルコール、エチレングリコールおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００５５】
ポリマー層は、例えば、感光性樹脂層であってもよい。感光性樹脂層としては、少なくとも１種のポリマーと少なくとも１種の光重合開始剤を含んでいることが好ましい。
重合開始剤としては熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられ、手法に合わせて適宜用いられる。光重合開始剤としてはラジカル性光重合開始剤、カチオン性光重合開始剤のいずれでも構わない。
ラジカル性光重合開始剤としては米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
【００５６】
カチオン光重合開始剤としては、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
また重合開始剤の量は、ポリマーを含む組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
ポリマー層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
【００５８】
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）および、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
【００５９】
【化７】
2013208882.tif 000008
【００６０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも同時に０になる場合は含まない。
【００６１】
特に好ましい界面活性剤の一般式（ａ）で表されるモノマーをモノマー（ａ）、一般式（ｂ）で表されるモノマーをモノマー（ｂ）と記す。一般式（ａ）に示すＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ｍは２〜１４の整数を示し、好ましくは４〜１２の整数である。ＣmＦ2m+1の含有量は、モノマー（ａ）に対して２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。またｎは１〜１８を示し、中でも２〜１０が好ましい。一般式（ｂ）に示すＲ2およびＲ3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも０は含まない。ｐおよびｑは好ましくは２〜８である。
【００６２】
また、特に好ましい界面活性剤１分子中に含まれるモノマー（ａ）としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー（ｂ）についても同様である。
【００６３】
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００が好ましく、更には５０００〜２００００がより好ましい。界面活性剤は前記一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤１００質量部は、モノマー（ａ）が２０〜６０質量部、モノマー（ｂ）が８０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー（ａ）が２５〜６０質量部、モノマー（ｂ）が６０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
【００６４】
モノマー（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
【００６５】
特に好ましい界面活性剤は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および／又はモノマー組成の異なるものを２以上混合して用いることができる。
【００６６】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して０．０１質量％未満であると、表示ムラが改善されず、１０質量％を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させると、表示ムラが改良される点で好ましい。
【００６７】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ４１０、Ｆ４４４、Ｆ４３０．Ｆ４７７、Ｆ５５２、Ｆ５５３，Ｆ５５４，Ｆ５５５，Ｆ５５６，Ｆ５５７、Ｆ５５８、Ｆ５５９、Ｆ５６１、Ｆ５６２、Ｒ０８、Ｒ４０、Ｒ４１（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【００６８】
［支持体］
支持体としては特に限定はなく剛直なものでもフレキシブルなものでもよいが、フレキシブルなものが好ましい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、ＳＵＳ板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００６９】
［配向層］
積層フィルムは配向層を有していてもよい。配向層は、その上に設けられる層中の液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、アゾベンゼンポリマーやポリビニルシンナメートに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはラビングの態様ではポリビニルアルコールを含むことが好ましく、配向層の上または下の少なくともいずれか１層と架橋できることが特に好ましい。配向方向を制御する方法としては、光配向層およびマイクログルーブが好ましい。光配向層としては、ポリビニルシンナメートのように二量化によって配向性を発現するものが特に好ましく、マイクログルーブとしてはあらかじめ機械加工またはレーザ加工により作製したマスターロールのエンボス処理が特に好ましい。
【００７０】
［塗布方法］
光学異方性層、ポリマー層、配向層などの各層を作製するための組成物は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（熱分析測定用液Ｔ−１の調製）
下記の組成物を調製し、熱分析測定用液Ｔ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
熱分析測定用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                              ０. ９０
ポリマー                                                      １. ００
（ダイヤナール BR605、三菱レイヨン（株）製）                                    
メチルエチルケトン                                          ８８．２９
メタノール                                                    ９．８１
──────────────────────────────────―
【００７３】
【化８】
2013208882.tif 000009
ＬＣ１−１は室温にて固体である。
【００７４】
（熱分析測定用液Ｔ−２の調製）
下記の組成物を調製し、熱分析測定用液Ｔ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
熱分析測定用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                              ０．１４
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−２）                              ０．７７
ポリマー                                                      １. ００
（ダイヤナール BR605、三菱レイヨン（株）製）                                    
メチルエチルケトン                                          ８８．２９
メタノール                                                    ９．８１
──────────────────────────────────―
【００７５】
【化９】
2013208882.tif 000010
ＬＣ−１−２は室温にて固体である。
【００７６】
（熱分析測定）
熱分析測定用液 Ｔ−１、Ｔ−２を５０μＬずつ秤量し、熱分析用アルミパンに注入した。アルミパンを、真空乾燥機により、２５℃で１２時間静置することで、乾燥を行った。アルミパンを真空乾燥機から取り出し、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、２５℃から１３５℃に昇温し、１３５ ℃から０℃ に降温させる条件で実施した。スキャン速度は５℃／分である。降温過程で観測される結晶化熱を評価すると、それぞれ、０．６０Ｊ／ｇ、０．１５Ｊ／ｇであった。
【００７７】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール                                          ０．５０
蒸留水                                                      ５９．７０
メタノール                                                  ３９．８０
──────────────────────────────────―
【００７８】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
【００７９】
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性基を有する液晶性化合物（ＬＣ−１−１）                ３２．８８
水平配向剤                                                    ０．０５
（メガファック Ｆ−５５４、大日本インキ化学工業（株）製）
ラジカル重合開始剤                                            ０．６６
（Irgacure907、チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
重合制御剤                                                    ０．０７
（Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン                                          ４６．３４
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―
【００８０】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
【００８１】
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性基を有する液晶性化合物（ＬＣ−１−１）                  ４．９３
重合性基を有する液晶性化合物（ＬＣ−１−２）                ２７．９５
水平配向剤                                                    ０．０５
（メガファック Ｆ−５５４、大日本インキ化学工業（株）製）
ラジカル重合開始剤                                            ０．６６
（Irgacure907、チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
重合制御剤                                                    ０．０７
（Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン                                          ４６．３４
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―
【００８２】
（ポリマー層用塗布溶液Ｐ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ポリマー層用塗布溶液Ｐ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
ポリマー層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリマー                                                      ８．００
（ダイヤナール BR605、三菱レイヨン（株）製）                                    
界面活性剤                                                    ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ８２．７７
メタノール                                                    ９．２０
──────────────────────────────────―
【００８３】
（積層フィルムＡ−１の作製）
厚さ５０μｍのＴＡＣフィルムの面上にワイヤーバーを用いて配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥して配向層とした。配向層の乾燥膜厚は０．１μｍであった。次いで配向層をラビング処理した後、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ４．５μｍの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において３００ｍＪ／ｃｍ2であった。光学異方性層のレターデーションは４００ｎｍであり、２０℃で固体のポリマーであった。最後に、光学異方性層の上にワイヤーバーを用いてポリマー層用塗布液Ｐ−１を塗布、乾燥して膜厚０．８μｍのポリマー層を形成し、積層フィルムＡ−１を作製した。
【００８４】
（積層フィルムＡ−２の作製）
光学異方性層用塗布液をＬＣ−２とした以外は、Ａ−１と同様にして積層フィルムＡ−２を作製した。
【００８５】
（ポリマー層中の液晶性化合物の含有量の測定）
ポリマーおよび液晶性化合物をＫＢｒに混合し、ＩＲ測定を実施し、ポリマーおよび液晶性化合物の検量線を作成した。積層フィルムＡ−１、Ａ−２の表面をカッターナイフで切削することで、ポリマー層を削り取った。削り取ったポリマー層と、臭化カリウムを混合し、ＫＢｒ錠を作成した。ＫＢｒ錠を用いて、ＩＲ測定を実施し、前記検量線を用いることで、ポリマー層中の液晶組成物の含有量を決定した。Ａ−１、Ａ−２中の液晶性化合物の含有量は、それぞれ３．０質量％、１９．６質量％であった。
【００８６】
（析出性の評価）
積層フィルムＡ−１、Ａ−２を４０℃の状態で、加重２ｋｇ／ｃｍ2を加え、２４時間静置した後に、面状検査を行ったところ、いずれも結晶析出は認められなかった。
【００８７】
（比較例１）
（熱分析測定用液Ｔ−３の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、熱分析測定用液Ｔ−３として用いた。
──────────────────────────────────―
熱分析測定用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                              ０. ９０
ポリマー                                                      ０. １０
（サイクロマー ACA Z-300、ダイセルサイテック（株）製）                          
メチルエチルケトン                                          ８８．２９
メタノール                                                    ９．８１
──────────────────────────────────―
【００８８】
（熱分析測定用液Ｔ−４の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、熱分析測定用液Ｔ−４として用いた。
──────────────────────────────────―
熱分析測定用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                              ０．１４
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−２）                              ０．７７
ポリマー                                                      ０. １０
（サイクロマー ACA Z-300、ダイセルサイテック（株）製）                          
メチルエチルケトン                                          ８８．２９
メタノール                                                    ９．８１
──────────────────────────────────―
【００８９】
（熱分析測定）
Ｔ−１、Ｔ−２と同様に、Ｔ−３、Ｔ−４を用いて結晶化熱を評価すると１．８８Ｊ／ｇ、０．８０Ｊ／ｇであった。
【００９０】
（析出性の評価）
（ポリマー層用塗布溶液Ｐ−２の調製）
下記の組成物を調製し、ポリマー層用塗布溶液Ｐ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
ポリマー層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリマー                                                      ８．００
（サイクロマー ACA Z-300、ダイセルサイテック（株）製）
界面活性剤                                                    ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）                    
メチルエチルケトン                                          ８２．７７
メタノール                                                    ９．２０
──────────────────────────────────―
ポリマー層用塗布液をＰ−２とする以外は、実施例１のＡ−１、Ａ−２と同様に積層フィルムＡ−３、Ａ−４を作製した。ポリマーフィルムＡ−３、Ａ−４を４０℃の状態で、加重２ｋｇ／ｃｍ２を加え、２４時間静置した後に、面状検査を行ったところ、激しい結晶析出が認められた。
【００９１】
（ポリマー層中の液晶性化合物の含有量の測定）
積層フィルムＡ−３、Ａ−４の表面をカッターナイフで切削し、実施例１と同様にポリマー層中の液晶組成物の含有量を決定した。Ａ−３、Ａ−４中の液晶性化合物の含有量は、それぞれ２．６質量％、１８．５質量％であった。
【００９２】
評価化熱が０．７５Ｊ／ｇ以下の場合には、結晶析出が発生せずに保管可能であるのに対し、評価化熱が０．７５Ｊ／ｇより上の場合は著しい結晶析出によって保管できないことが確認された。