(57)【要約】【課題】塗料の硬化性とカーテンフロー性を両立し、良好な品質の鏡を高い生産性で製造する。【解決手段】一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４側に第１の塗料を塗布して第１の塗布層１６Ａを形成した後、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性メチレン系ブロック剤等の特定のブロック剤でブロック化された第１の硬化剤（ａ１）と、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基がオキシム系ブロック剤等の特定のブロック剤でブロック化された第２の硬化剤（ａ２）とを特定の比率で含み、さらにそれら硬化剤により硬化される樹脂成分と溶剤を含む第２の塗料を、カーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層１８Ａを形成し、それらを加熱して硬化させて２層の硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。【選択図】図２
2013169535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１の硬化剤（ａ１）と、下記第２の硬化剤（ａ２）と、それら硬化剤で硬化される樹脂成分と、溶剤とを含み、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が５／９５〜３０／７０である塗料（Ｉ）を、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側にカーテンフローコート法により塗布し、加熱して硬化させてガラス基板の反射層側に硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
第１の硬化剤（ａ１）：多価イソシアネート化合物であって、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤およびピラゾール系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
第２の硬化剤（ａ２）：多価イソシアネート化合物であって、オキシム系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤および酸イミド系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
【請求項２】
下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施して、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側に硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
第１塗布工程：第１の塗料を、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層を形成する工程。
第２塗布工程：第２の塗料を、前記第１の塗布層上にカーテンフローコート法により塗布し、前記第１の塗布層上に第２の塗布層を形成する工程であって、前記第２の塗料が下記塗料（Ｉ）である。
塗料（Ｉ）：下記第１の硬化剤（ａ１）と、下記第２の硬化剤（ａ２）と、それら硬化剤で硬化される樹脂成分と、溶剤とを含み、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が５／９５〜３０／７０である塗料。
第１の硬化剤（ａ１）：多価イソシアネート化合物であって、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤およびピラゾール系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
第２の硬化剤（ａ２）：多価イソシアネート化合物であって、オキシム系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤および酸イミド系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
硬化工程：前記第１の塗布層および第２の塗布層を加熱して硬化させ、２層の硬化塗膜を形成する工程。
【請求項３】
前記反射層が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層である請求項１または２に記載の鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鏡の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の観点から、化石燃料の使用量を抑える試みが多くなされており、その一つとして太陽熱を利用する太陽熱集熱システムが知られている。太陽熱集熱システムとしては、例えば、水、無機塩等の熱媒を備えた集熱管と、太陽光を反射して前記集熱管に集める鏡とを有する太陽熱集熱システムが挙げられる。該太陽熱集熱システムでは、鏡で太陽光を反射して集熱管に集め、その太陽光の熱で集熱管の熱媒を加熱することで熱エネルギーを得る。
【０００３】
鏡は、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された反射層と、該反射層上に形成された防錆塗膜を有する鏡が広く用いられている。通常、透明なガラス基板に反射層として銀膜が形成されるが、銀膜は非常に酸化されやすい。そこで、銀膜の保護層として銅保護層を被覆した上、あるいは銀膜上に直接、銀膜の腐食および変質を抑制する防錆塗膜が形成される。防錆塗膜は、例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等。）と、硬化する際に発生する塗膜の硬化収縮を抑えるための無機系顔料成分（炭酸カルシウム、タルク等。）が配合された防錆塗料を塗布した後、乾燥、硬化させることで形成される（例えば、特許文献１）。
しかしながら、太陽熱集熱システムに用いられる鏡は、長時間、砂漠地帯等の過酷な環境下で使用されるため、防錆塗膜中の樹脂劣化（光劣化、加水分解による劣化等。）や、無機系顔料成分の溶出、脱落によって、防錆塗膜の内部応力が増大し、防錆塗膜が剥離する問題がある。そこで、該問題を解決する手法として、防錆塗膜上にさらにフッ素樹脂塗料による硬化塗膜を形成し、耐久性を向上させることが行われている。
【０００４】
前記鏡のように、被塗装物上に硬化塗膜を形成する方法としては、例えば、前記熱硬化性樹脂と、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロック化された硬化剤を含む塗料を、被塗装物上に塗布した後、長時間かけて加熱硬化させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５８４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特に大サイズの鏡を大量生産する場合、塗料の塗布方法としてカーテンフローコート法を採用することが有効である。カーテンフローコート法には、一般的に、塗料を貯留するための貯留槽と、反射層を有するガラス基板の反射層側に塗料を薄膜状（カーテン状）に流れ落とすためのヘッド部と、貯留槽からヘッド部に対して塗料を供給するための塗料供給経路と、塗料供給経路に配置され、かつ、塗料を濾過するための濾過装置と、ヘッド部から流れ落ちる塗料を受けて貯留槽に回収するための塗料回収経路とを主に備えたカーテンフローコータが用いられる。
カーテンフローコータを用いた塗装では、貯留槽から塗料供給経路を介してヘッド部に塗料を供給し、ヘッド部から薄膜状の塗料が絶えず流れ落ちるようにする。そして、ヘッド部の下方で前記ガラス基板を反射層を上にして水平方向に通過させることで、ヘッド部からの塗料を前記ガラス基板の反射層側に塗布する。ここで、前記ガラス基板の反射層側に付着しなかった塗料は、塗料回収経路を経て貯留槽に回収され、再び、塗料供給経路を介してヘッド部に供給されて再利用される。
このようなカーテンフローコート法では、塗料を循環させて使用するので１液型の塗料を用い、塗布後に焼き付けによる硬化工程を実施することで硬化反応を進行させる。
【０００７】
近年、省資源および省エネルギーの点から、焼き付け温度の低温化と硬化時間の短縮化が求められている。しかし、焼き付け温度の低温化と硬化時間の短縮化は、硬化塗膜の硬化不良を招くおそれがある。この問題を解決するには、低温硬化型の硬化剤を使用することが考えられる。
しかし、特許文献２に記載のようなブロック化イソシアネート系硬化剤は硬化性の制御が難しい。そのため、低温硬化型、すなわちより低い温度でブロック剤が脱離して硬化反応が速やかに進行するブロック化イソシアネート系硬化剤を用いると、カーテンフローコータ内で循環している塗料中で硬化反応が部分的に進行し、塗料の粘度が高まる。このように塗料の粘度が高まると、カーテンフロー性が低下してカーテン切れが生じ、硬化塗膜にピンホールが発生して品質が低下する。
なお、カーテン切れとは、カーテンフローコート法による塗布中にカーテン状となっている塗料の膜が途切れたりする等して不均一になり、結果として形成される塗布層も不均一となる現象である。
【０００８】
本発明は、塗料の硬化性とカーテンフロー性が両立され、良好な品質の鏡を高い生産性で製造できる鏡の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記第１の硬化剤（ａ１）と、下記第２の硬化剤（ａ２）と、それら硬化剤で硬化される樹脂成分と、溶剤とを含み、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が５／９５〜３０／７０である塗料（Ｉ）を、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側にカーテンフローコート法により塗布し、加熱して硬化させてガラス基板の反射層側に硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
第１の硬化剤（ａ１）：多価イソシアネート化合物であって、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤およびピラゾール系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
第２の硬化剤（ａ２）：多価イソシアネート化合物であって、オキシム系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤および酸イミド系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤。
［２］下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施して、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側に硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
第１塗布工程：第１の塗料を、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層を形成する工程。
第２塗布工程：第２の塗料を、前記第１の塗布層上にカーテンフローコート法により塗布し、前記第１の塗布層上に第２の塗布層を形成する工程であって、前記第２の塗料が前記塗料（Ｉ）である。
硬化工程：前記第１の塗布層および第２の塗布層を加熱して硬化させ、２層の硬化塗膜を形成する工程。
［３］前記反射層が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層である［１］または［２］に記載の鏡の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鏡の製造方法によれば、塗料の硬化性とカーテンフロー性が両立されており、良好な品質の鏡を高い生産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の鏡の製造方法における第１塗布工程を示した断面図である。
【図２】本発明の鏡の製造方法における第２塗布工程を示した断面図である。
【図３】本発明の鏡の製造方法で得られる鏡の断面図である。
【図４】例１３における示差走査熱測定の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の明細書中では、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００１３】
本発明の鏡の製造方法は、反射層を有するガラス基板の反射層側に後述の塗料（Ｉ）をカーテンフローコート法により塗布して、ガラス基板の反射層側に硬化塗膜が形成された鏡を製造する方法である。塗料（Ｉ）は、硬化剤として後述する第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）を特定の比率で用いることを特徴とする。
具体的には、本発明の鏡の製造方法は、特定の比率の第１の硬化剤（ａ１）および第２の硬化剤（ａ２）と、それら硬化剤で硬化される樹脂成分と、溶剤を必須成分として含み、必要に応じて硬化触媒、顔料、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む塗料（Ｉ）を、反射層を有するガラス基板の反射層側にカーテンフローコート法により塗布し、加熱して硬化させて硬化塗膜を形成する。
なお、本発明では、ガラス基板の反射層側に塗料（Ｉ）を塗布するとは、該ガラス基板の反射層上に塗料（Ｉ）を直接塗布する態様に加えて、該ガラス基板の反射層上に別の塗料を塗布して形成した塗布層上に塗料（Ｉ）を塗布し、該ガラス基板の反射層上に間接的に塗料（Ｉ）を塗布する態様も含む。
【００１４】
樹脂成分としては、第１の硬化剤（ａ１）および第２の硬化剤（ａ２）によって硬化して硬化塗膜を形成できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、反射層と硬化塗膜の密着性がより良好になることから、水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
塗料（Ｉ）中の樹脂成分の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂成分の含有量が下限値以上であれば、硬化塗膜の耐水性試験、耐温水性試験において、硬化塗膜のブリスターが発生し難く、塩水噴霧試験において反射層に錆が発生し難い。また、硬化塗膜の耐衝撃性や耐擦りキズ性が低下し難い。樹脂成分の含有量が上限値以下であれば、ガラス基板の反射層側に塗料を均一に塗布することが容易になる。
【００１６】
第１の硬化剤（ａ１）は、多価イソシアネート化合物であって、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤およびピラゾール系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤である。
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、マロン酸エチルフェニル等。）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸フェニル等。）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられる。
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、６−アミノカプロン酸等が挙げられる。
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、グアニジン等が挙げられる。
ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。
第１の硬化剤（ａ１）の多価イソシアネート化合物１分子中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１７】
第１の硬化剤（ａ１）における多価イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物；ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の無黄変性脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の無黄変性脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００１８】
多価イソシアネート化合物としては、変性体も使用できる。多価イソシアネート化合物の変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、変性体としては、（ａ１１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、（ａ１２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の全てをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体、（ａ１３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の一部をポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体、（ａ１４）変性体（ａ１１）と変性体（ａ１２）の混合物からなる変性体が好ましい。
第１の硬化剤（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
第２の硬化剤（ａ２）は、多価イソシアネート化合物であって、オキシム系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤および酸イミド系ブロック剤からなる群から選ばれる１種以上のブロック剤でイソシアネート基がブロック化された硬化剤である。なお、酸アミド系ブロック剤には、ラクタム系ブロック剤が含まれる。
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。
トリアゾール系ブロック剤としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
酸アミド系ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタム等が挙げられる。
酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル
イミド等が挙げられる。
第２の硬化剤（ａ２）の多価イソシアネート化合物１分子中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２０】
第２の硬化剤（ａ２）における多価イソシアネート化合物は、例えば、前記第１の硬化剤（ａ１）で挙げた化合物と同じ化合物が挙げられ、好ましい態様も同じである。第１の硬化剤（ａ１）の多価イソシアネート化合物と、第２の硬化剤（ａ２）の多価イソシアネート化合物は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第２の硬化剤（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
塗料（Ｉ）に含まれる第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比は、５／９５〜３０／７０である。第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）を前記範囲で用いることで、優れたカーテンフロー性と硬化性を両立できる。この理由は、以下のように考えられる。
第１の硬化剤（ａ１）は、ブロック剤が脱離して硬化反応が進行する温度が１２０℃未満である低温硬化型の硬化剤である。第１の硬化剤（ａ１）を単独で使用すると、硬化性が優れるが、カーテンフローコータにて循環している塗料中で硬化反応が進行し、カーテンフロー性が低下する傾向がある。一方、第２の硬化剤（ａ２）は、ブロック剤が脱離して硬化反応が進行する温度が１２０℃以上の高温硬化型の硬化剤である。第２の硬化剤（ａ２）を単独で使用すると、カーテンフロー性は良好になるが、硬化時間が長時間になる傾向がある。
この第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）を併用すると、それらのブロック剤同士が相互作用することで、第１の硬化剤（ａ１）のブロック剤が脱離する温度は単独使用の場合に比べて高くなり、第２の硬化剤（ａ２）のブロック剤が脱離する温度は単独使用の場合に比べて低くなって、それぞれの硬化剤の中間的な性質になっていると考えられる。そして、前記モル比の範囲で第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）を用いることで、カーテンフローコータにて循環している塗料中ではいずれの硬化剤においてもブロック剤の脱離が抑制され、硬化工程においてはそれら硬化剤のブロック剤が速やかに脱離し、優れた硬化性とカーテンフロー性が両立されると考えられる。
なお、ブロック剤が脱離する温度は、測定対象の硬化剤を厚さ約０．１ｍｍに引き延ばし、真空乾燥機にて４０℃で１時間乾燥した後に示差走査熱測定（ＤＳＣ測定）を行った際に、吸熱しはじめる温度とする。
【００２２】
第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比の下限は、５／９５であり、７／９３が好ましく、１０／９０がより好ましい。また、前記モル比の上限は、３０／７０であり、２５／７５が好ましく、２０／８０がより好ましい。
前記モル比が下限値以上であれば、塗料（Ｉ）は硬化性が優れる。前記モル比が上限値以下であれば、塗料（Ｉ）はカーテンフロー性が優れる。
【００２３】
塗料（Ｉ）中の第１の硬化剤（ａ１）および第２の硬化剤（ａ２）を合計した含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
前記含有量が下限値以上であれば、樹脂成分を充分に架橋しやすい。前記含有量が上限値以下であれば、未反応の硬化剤が硬化塗膜に残留し、塗膜性能に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
また、塗料（Ｉ）における第１の硬化剤（ａ１）および第２の硬化剤（ａ２）のブロック化イソシアネート基と、樹脂成分が有するイソシアネート基と反応する官能基とのイソシアネートインデックスは、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。
前記イソシアネートインデックスが下限値以上であれば、樹脂成分を充分に架橋しやすい。前記イソシアネートインデックスが上限値以下であれば、未反応の硬化剤が硬化塗膜に残留し、塗膜性能に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
【００２４】
塗料（Ｉ）に含まれる溶剤としては、塗料（Ｉ）に含有させる各成分を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。例えば、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
塗料（Ｉ）に含まれる溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２５】
塗料（Ｉ）中の溶剤の含有量は、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が下限値以上であれば、塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が優れる。また、溶剤の含有量が上限値以下であれば、硬化塗膜に発泡跡が生じ難い。
【００２６】
塗料（Ｉ）は、樹脂成分、第１の硬化剤（ａ１）、第２の硬化剤（ａ２）および溶剤に加えて、それら以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば、硬化触媒、顔料、レオロジーコントロール剤、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤等。）、有機系の紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等。）、無機系の紫外線吸収剤（酸化亜鉛、酸化セリウム等。）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等。）、ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤、レベリング剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２７】
硬化触媒としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒が好ましい。塗料（Ｉ）に含まれる硬化触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
塗料（Ｉ）中に硬化触媒が含まれる場合、塗料（Ｉ）中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形分の総量１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．０００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が１０質量部以下であれば、残存した硬化触媒が硬化塗膜に悪影響を及ぼし難く、耐熱性および耐水性が優れる。
【００２８】
塗料（Ｉ）は、ボールミル、ペイントシェーカ、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライタ、三本ロール、ニーダ等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を使用して製造できる。
【００２９】
塗料（Ｉ）を塗布して形成する塗布層の乾燥膜厚は、目的に応じて適宜決定すればよく、１．０〜１００μｍが好ましく、５．０〜５０μｍがより好ましい。塗布層の乾燥膜厚が下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすい。また、塗布層の膜厚が上限値以下であれば、反射層上で塗料が流動し難くなるので、塗膜ムラが発生し難い。
【００３０】
カーテンコート法により塗料（Ｉ）を塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を加熱して硬化させ、硬化塗膜を得る。
加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、架橋が充分に進行し、より強靭な硬化塗膜が得られる。また、加熱温度が２００℃以下であれば、塗膜表面の発泡跡の発生を抑制することができる。
加熱時間は、加熱温度により異なるが、加熱温度が１２０〜２００℃の場合、１０秒〜５分が好ましい。
【００３１】
加熱方法としては、特に制限はなく、密封式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。なかでも、連続生産性の点でトンネル炉が好ましく、熱の伝わり方が均一で、均一な硬化塗膜が得られやすいという点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
【００３２】
本発明の鏡の製造方法では、１層の硬化塗膜のみを形成してもよく、２層以上の硬化塗膜を形成してもよい。２層以上の硬化塗膜を形成する場合、特に最表層の硬化塗膜を本発明の方法により形成することが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の鏡の製造方法の一例として、一方の面に反射層を有するガラス基板の反射層側に２層の硬化塗膜を形成して鏡を製造する方法について、図１〜３に基づいて詳細に説明する。
本実施形態の鏡の製造方法は、下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施する方法である。
第１塗布工程：図１に示すように、第１の塗料を、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４側にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１６Ａを形成する工程。
第２塗布工程：図２に示すように、第２の塗料を、第１の塗布層１６Ａ上にカーテンフローコート法により塗布し、第１の塗布層１６Ａ上に第２の塗布層１８Ａを形成する工程。
硬化工程：第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを加熱して硬化させ、図３に示すように、第１の硬化塗膜１６および第２の硬化塗膜１８（以下、これらをまとめて「複層塗膜」ということがある。）を形成して鏡１０を得る工程。
【００３４】
つまり、この鏡１０の製造方法は、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４側に未硬化の第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを順次ウェットオンウェットで形成した後、それら２層の未硬化の塗布層を一度に焼き付けて硬化させる、いわゆる２コート１ベーク法を採用するものである。
【００３５】
［第１塗布工程］
図１に示すように、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４側の表面に、第１の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１６Ａを形成する。
なお、反射層１４におけるガラス基板１２側の面が、鏡１０において光を反射する反射面となる。
第１の塗布層１６Ａの乾燥膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。第１の塗布層１６Ａの膜厚が下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、反射層１４の防錆効果が得られやすい。また、第１の塗布層１６Ａの膜厚が上限値以下であれば、第１の塗料が流動し難くなるので、塗膜ムラが発生し難い。
【００３６】
ガラス基板１２の形状は、平板状であってもよく、反射層１４側が凸状となるように湾曲した形状であってもよい。
ガラス基板１２の材質としては、鏡用の公知のガラスが使用でき、例えば、ソーダライムガラス等が挙げられる。鏡１０を太陽熱集熱システムに用いられる鏡等の用途で用いる場合は、砂漠等の屋外で使用され、砂等の衝突により破損する可能性があるので、ガラス基板１２は強化ガラスが好ましい。
ガラス基板１２の厚みは、強度の点から、０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００３７】
反射層１４としては、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層が好ましい。反射層１４を形成する金属、金属酸化物は、反射層としたときに高い反射率を確保できるものであれば特に限定されない。
反射層１４が金属からなる場合、該金属としては、チタン、モリブデン、マンガン、アルミニウム、銀、銅、金およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、特に銀を含有することが好ましい。銀にクロムまたはチタン、アルミニウム等の金属を混在させ、耐食性を高めてもよい。その場合の反射層１４における銀の含有量は、６０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３８】
反射層１４が金属酸化物からなる場合、該金属酸化物は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反射層１４を形成する金属酸化物としては、酸化チタンが好ましい。
また、反射層１４は、金属と金属酸化物を共に含む層であってもよい。
【００３９】
反射層１４の厚みは、３００〜１５００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
反射層１４は、ガラス基板１２の一方の面に、スパッタリング、または銀鏡反応等の化学反応を利用する方法等、公知の方法で形成できる。
反射層１４は、１層でもよく、２層以上であってもよい。
【００４０】
反射層１４上には、反射層１４を保護する目的で金属保護層を設けてもよい。特に、海岸付近等の大気中の塩分濃度が高い地域に鏡１０を設置する場合には、優れた防食性が要求されることから、反射層１４上に金属保護層を設けることが好ましい。金属保護層を形成する金属としては、銅、ニッケル、ニッケル合金、スズ、スズ合金等が挙げられ、化学的安定性に優れ、防食効果が高く、反射層との密着性に優れる銅が好ましい。
【００４１】
（第１の塗料）
第１の塗料は、第１の硬化塗膜１６を形成するための塗料である。例えば、樹脂成分、顔料および溶剤を含み、さらに必要に応じて硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む溶剤系の塗料組成物が挙げられる。
樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、反射層１４もしくは金属保護層との密着性が優れることから、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性が優れ、顔料の溶出を抑制しやすいことから、エポキシ樹脂がより好ましい。
第１の塗料に含まれる樹脂成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４２】
顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
防錆顔料は、反射層１４の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料は、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。また、ガラスと一緒に切断された場合に、切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
第１の塗料に含まれる顔料は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４３】
第１の塗料は、顔料と樹脂成分を、顔料／樹脂成分（質量比）＝０．５〜５．０の範囲で含有することが好ましい。顔料／樹脂成分（質量比）の下限は、０．７がより好ましく、１．０がさらに好ましい。顔料／樹脂成分（質量比）の上限は、４．５がより好ましく、４．０がさらに好ましい。
顔料／樹脂成分（質量比）が下限値以上であれば、耐水性試験、耐温水性試験において塗膜にブリスターが発生し難く、塩水噴霧試験において反射層に錆が発生し難い。顔料／樹脂成分（質量比）が上限値以下であれば、第１の硬化塗膜１６と反射層１４との密着性が良好となり、耐薬品性や耐湿性が低下し難く、かつ、反射面のシケが発生し難い。
【００４４】
第１の塗料中の溶剤の含有量は、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が下限値以上であれば、第１の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が優れる。また、溶剤の含有量が上限値以下であれば、硬化工程で第２の硬化塗膜１８に発泡跡が発生し難い。
【００４５】
第１の塗料は、樹脂成分が自己硬化性をもたらす架橋性基を有しない場合、樹脂成分と架橋反応して化学結合（架橋）を形成する硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、樹脂成分の種類に応じて適宜選定すればよい。硬化剤としては、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロック化された硬化剤（以下、「ブロック化イソシアネート系硬化剤」という。）、アミノ樹脂、オルガノシラン等が挙げられる。ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、前記した第１の硬化剤（ａ１）または第２の硬化剤（ａ２）の一方のみを用いてもよく、第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）を併用してもよい。また、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が５／９５〜３０／７０となるように用いれば、第１の塗料のカーテンフロー性と第１の塗布層１６Ａの硬化性が両立できる点で好ましい。
また、第１の硬化剤（ａ１）および第２の硬化剤（ａ２）以外のブロック化イソシアネート系硬化剤を用いてもよい。
第１の塗料に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
第１の塗料中の硬化剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が下限値以上であれば、樹脂成分を充分に架橋しやすい。また、硬化剤の含有量が上限値以下であれば、未反応の硬化剤が硬化塗膜に残留して硬化塗膜の性能に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
【００４７】
第２塗布工程において、第２の塗料が第１の塗布層１６Ａ中に混入することを容易に抑制できる点から、第１の塗料の降伏値の下限は、０．５Ｐａが好ましく、０．７Ｐａがより好ましい。また、第１の塗料を反射層１４上に均一に塗装しやすくなる点から、前記第１の塗料の降伏値の上限は、５．０Ｐａが好ましく、３．０Ｐａがより好ましい。
なお、本発明における塗料の降伏値は、回転粘度計を用いて、２５℃でずり速度とずり応力を測定し、それらずり速度とずり応力のキャッソンプロットにおいて、ずり速度をゼロに外挿したときのずり応力の値である。
【００４８】
第１の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。
レオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アミド、ベントナイト、有機変性ベントナイト、長鎖脂肪酸エステル、尿素ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンオキサイド、マイクロゲル等が挙げられる。なかでも、芳香族系、ケトン系、エステル系等の溶剤によって容易に膨潤し、少量の添加で塗料の降伏値を調整できることから、脂肪酸アミドが好ましい。
【００４９】
また、第１の塗料には、目的に応じて、前記硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤以外の他の添加剤を適宜配合してもよい。他の添加剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤；充填剤；熱安定剤；増粘剤；分散剤；帯電防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００５０】
第１の塗料の比重は、１．１〜２．０が好ましく、１．２〜１．６がより好ましい。第１の塗料の比重が下限値以上であれば、カーテンフロー性が優れ、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第１の塗料の比重が上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚の第１の塗布層１６Ａとしやすい。
【００５１】
第１塗布工程で第１の塗布層１６Ａを形成した後は、第２塗布工程の前に、第１の塗布層１６Ａの硬化反応が進行する温度より低い温度でプレヒートを行ってもよい。プレヒートを行うことで、第１の塗布層１６Ａ中の低揮発成分が揮発し、第１の塗布層１６Ａの降伏値が高まる。そのため、第２塗布工程で第２の塗料を塗布する際に、第１の塗布層１６Ａ中に第２の塗料が混入し難くなる。また、硬化工程で、未硬化の第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａを硬化させる際、第１の硬化塗膜１６中の低揮発成分に起因する複層塗膜のワキの発生を抑制しやすくなる。なお、ワキとは、塗膜表面上に、発泡跡が多数発生し、塗膜外観が低下することである。
プレヒート温度は、４０〜１１０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
プレヒート時間は、５秒〜１０分が好ましく、１０秒〜５分がより好ましい。
【００５２】
［第２塗布工程］
図２に示すように、未硬化の第１の塗布層１６Ａ上に、第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層１８Ａを形成する。
第２の塗布層１８Ａの乾燥膜厚は、５〜６０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。第２の塗布層１８Ａの膜厚が下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、また第２の硬化塗膜１８によって第１の硬化塗膜１６を紫外線から保護しやすくなる。また、第２の塗布層１８Ａの膜厚が上限値以下であれば、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が発生することを抑制しやすい。
【００５３】
（第２の塗料）
第２の塗料は、第２の硬化塗膜１８を形成するための塗料である。第２の塗料としては塗料（Ｉ）を用いるが、優れた耐候性を有する第２の硬化塗膜１８を形成するため、塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分は水酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体（以下、「共重合体（Ｘ）」という。）が好ましい。
【００５４】
共重合体（Ｘ）は、水酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体である。共重合体（Ｘ）は、フルオロオレフィンと、水酸基を有する単量体と、必要に応じて用いる他の単量体とを共重合することで得られる。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３または４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、第２の硬化塗膜１８は耐候性に優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
【００５６】
水酸基を有する単量体としては、例えば、アリルアルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記他の単量体は、前記フルオロオレフィン、および水酸基を有する単量体以外の単量体であり、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。
ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００５８】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；等が挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を使用してもよい。
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
前記他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
共重合体（Ｘ）中の全重合単位に対する、フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合の下限は、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。また、前記フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。前記フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が下限値以上であれば、第２の硬化塗膜１８は耐候性に優れる。前記フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が上限値以下であれば、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が優れる。
共重合体（Ｘ）中の全重合単位に対する、水酸基を有する単量体に基づく重合単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。また、前記水酸基を有する単量体に基づく重合単位の割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。前記水酸基を有する単量体に基づく重合単位の割合が下限値以上であれば、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が優れる。前記水酸基を有する単量体に基づく重合単位の割合が上限値以下であれば、顔料の分散性と塗料のシェルフライフが良好となる。
共重合体（Ｘ）中の全重合単位に対する、他の単量体に基づく重合単位の割合の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。また、前記他の単量体に基づく重合単位の割合の上限は、４５モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。前記他の単量体に基づく重合単位の割合が下限値以上であれば、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が優れるとともに、複層塗膜は耐衝撃性に優れる。前記他の単量体に基づく重合単位の割合が上限値以下であれば、顔料の分散性と溶剤への溶解性が良好となる。
【００６１】
また、共重合体（Ｘ）は、重合後の後反応によって水酸基を導入する方法で得られたものであってもよい。例えば、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルを共重合して得た共重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法により得られる共重合体等であってもよい。
【００６２】
共重合体（Ｘ）の水酸基価の下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂がより好ましい。共重合体（Ｘ）の水酸基価の上限は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂がより好ましい。
共重合体（Ｘ）の水酸基価が下限値以上であれば、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が優れる。また、共重合体（Ｘ）の水酸基価が上限値以下であれば、第２の硬化塗膜１８の伸び率が高くなり、剥離やクラックが発生し難くなる。
なお、共重合体（Ｘ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂）は、共重合体（Ｘ）が溶媒を含まない状態、つまり不揮発分１００質量％の状態での水酸基価を意味する。
【００６３】
共重合体（Ｘ）の数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。共重合体（Ｘ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性が良好となる。共重合体（Ｘ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の平滑性が良好となる。
【００６４】
共重合体（Ｘ）としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；ＣＴＦＥ、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルコールの共重合体；ＣＴＦＥ、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；またはこれらの共重合体におけるＣＴＦＥの代わりにテトラフルオロエチレンを用いた共重合体；が好ましい。
これらは、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の商品名で市販されている。
第２の塗料に含まれる共重合体（Ｘ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６５】
第２の塗料中の共重合体（Ｘ）の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましい。共重合体（Ｘ）の含有量が下限値以上あれば、第２の硬化塗膜１８は耐候性に優れる。共重合体（Ｘ）の含有量が上限値以下であれば、第１の塗布層１６Ａ上に第２の塗料を均一に塗布することが容易になる。
【００６６】
第２の塗料に含まれる溶剤としては、第１の塗布層１６Ａ中に第２の塗料が混入するのを抑制しやすい点から、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以下の低極性溶剤が好ましい。具体的には、ｎ−へキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、シクロへキサン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール♯１０００、スワゾール♯１５００、スワゾール♯１８００等が挙げられる。
第２の塗料に含まれる溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６７】
第２の塗料は、防錆、着色、補強等を目的として、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。防錆顔料、着色顔料および体質顔料は、例えば、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
第１の塗料に含まれる顔料と第２の塗料に含まれる顔料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
第２の塗料中の顔料の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
顔料の含有量が下限値以上であれば、顔料の機能が得られやすい。顔料の含有量が上限値以下であれば、第２の硬化塗膜１８が砂等の衝撃で割れたり、傷付いたりし難くなり、また経時での塗膜剥離が発生し難くなる。
【００６９】
カーテンフローコート法により塗装する際に、たれや流動性を調整することで、第２の塗料がガラス面へまわりこむことを少なくし、かつ、適度にガラスエッジ部が塗装されるという点から、第２の塗料の降伏値の下限は、０．５Ｐａが好ましく、０．７Ｐａがより好ましい。また、第２の塗料を第１の塗布層１６Ａ上に均一に塗装しやすくなる点から、第２の塗料の降伏値の上限は、５Ｐａが好ましく、３Ｐａがより好ましい。
第２の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。レオロジーコントロール剤としては、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。第２の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７０】
第２の塗料がレオロジーコントロール剤を含む場合、第２の塗料中のレオロジーコントロール剤の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．３〜７質量％がさらに好ましい。レオロジーコントロール剤の含有量が下限値以上であれば、充分な降伏値が得られやすい。また、レオロジーコントロール剤の含有量が上限値以下であれば、第２の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が優れる。
レオロジーコントロール剤の配合方法としては、共重合体（Ｘ）、溶剤、顔料等が配合された塗料の主剤に添加した後、混練機、分散機等で分散または撹拌する方法が挙げられる。
【００７１】
また、第１の塗料には多量の無機系材料が配合されることから、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性を向上させる目的で、第２の塗料にシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７２】
第２の塗料の比重は、１．１〜２．０が好ましく、１．２〜１．６がより好ましい。第２の塗料の比重が下限値以上であれば、カーテンフロー性がより良好となり、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第２の塗料の比重が上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚としやすい。
【００７３】
［硬化工程］
第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを加熱して硬化させ、図３に示すように、第１の硬化塗膜１６および第２の硬化塗膜１８を形成して鏡１０を得る。
加熱温度および加熱時間の好ましい態様、および加熱方法については、前記したとおりである。
【００７４】
第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８を合わせた複層塗膜の総膜厚は、１５〜１６０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。前記総膜厚が下限値以上であれば、反射層１４の防錆効果が充分に発揮されやすく、鏡１０の反射率の低下を抑制しやすい。前記総膜厚が上限値以下であれば、反射層１４から複層塗膜が剥離し難い。
【００７５】
以上説明した本発明の鏡の製造方法にあっては、カーテンフローコート法における塗料の塗布中に塗料が増粘することが抑制され、優れたカーテンフロー性が得られると共に、低温かつ短時間での硬化を可能とする優れた硬化性が得られる。
【００７６】
本発明の鏡の製造方法により得られる鏡は、特に優れた耐久性を有する点から、太陽熱を集めて熱エネルギーとして利用する太陽熱集熱システムにおける太陽光を反射する鏡（太陽熱集熱用反射鏡）として使用することが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜例７は製造例であり、例８〜１０は実施例であり、例１１、１２は比較例である。
［例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇと、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度を６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、フルオロオレフィン系共重合体（Ｘ１）（以下、単に「共重合体（Ｘ１）」という。）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
得られた共重合体（Ｘ１）の水酸基価を測定したところ、５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂であった。
【００７８】
＜第２の塗料（α）の製造＞
［例２］
例１で得られた共重合体（Ｘ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の１６．７ｇに、顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の４０．０ｇ、キシレンの１０．０ｇ、酢酸ブチルの１３．３ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物に、例１で得た共重合体（Ｘ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の５０．１ｇと、第１の硬化剤（ａ１）である商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製、ブロック剤：ジイソプロピルアミン／マロン酸ジエチル）の０．９ｇと、第２の硬化剤（ａ２）である商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）の１１．７ｇと、硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して２．７ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、第２の塗料（α）を得た。
第２の塗料（α）における第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比は５／９５とした。
【００７９】
＜第２の塗料（β）の製造＞
［例３］
例２と同様にして得た顔料組成物に加える商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製）の量を１．７ｇとし、商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製）の量を１０．８ｇとして、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を１０／９０とした以外は、例２と同様にして第２の塗料（β）を得た。
【００８０】
＜第２の塗料（γ）の製造＞
［例４］
例２と同様にして得た顔料組成物に加える商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製）の量を５．２ｇとし、商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製）の量を８．４ｇとして、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を３０／７０とした以外は、例２と同様にして第２の塗料（γ）を得た。
【００８１】
＜第２の塗料（δ）の製造＞
［例５］
例２と同様にして得た顔料組成物に加える商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製）の量を８．６ｇとし、商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製）の量を６．０ｇとして、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を５０／５０とした以外は、例２と同様にして第２の塗料（δ）を得た。
【００８２】
＜第２の塗料（ε）の製造＞
［例６］
例２と同様にして得た顔料組成物に加える商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製）の量を０ｇとし、商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製）の量を１１．９ｇとして、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を０／１００とした以外は、例２と同様にして第２の塗料（ε）を得た。
【００８３】
＜第１の塗料（ζ）の製造＞
［例７］
鉛を含まない変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  ＬＥＡＤ  ＦＲＥＥ」）の１００．０ｇと、変性エポキシ樹脂系塗料用硬化剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  硬化剤」）の１５．５ｇとを、室温で均一になるまで混合し、第１の塗料（ζ）を得た。
前記変性エポキシ樹脂系塗料用主剤は、酸化亜鉛１７．０ｇ、酸化第二鉄１７．０ｇ、エポキシ樹脂１６．６ｇ、低沸点芳香族ナフサ１５．０ｇ、カーボンブラック１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０ｇ、１，３，５−トリエチルベンゼン１．５ｇ、キシレン１１．０ｇ、およびエチルベンゼン１．９ｇから構成されている。
【００８４】
＜鏡の製造＞
［例８］
ガラス基板の片面に、厚みが１０００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施して反射層（銀層）を形成し、さらにその反射層上に厚みが１００ｍｇ／ｍ２になるように銅メッキ処理を施して金属保護層（銅層）を形成して被塗装物を製造した。次に、例７で得た第１の塗料（ζ）を、前記被塗装物の金属保護層上に乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるようにカーテンフローコータによって塗布して第１の塗布層を形成し、６０℃のオーブンで５分間乾燥させた。
次に、例２で得た第２の塗料（α）を、前記第１の塗布層上に乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるようにカーテンフローコータによって塗布し、第２の塗布層を形成した。
次に、第１の塗布層と第２の塗布層を形成した被塗装物を、ガラス基板面の温度が１６０℃になるように設定したオーブンで、５分間加熱することにより第１の硬化塗膜（防錆塗膜）と第２の硬化塗膜（フッ素塗膜）を形成して鏡（ｉ）を得た。
【００８５】
［例９］
第２の塗料（α）の代わりに第２の塗料（β）を使用した以外は、例８と同様にして鏡（ii）を得た。
【００８６】
［例１０］
第２の塗料（α）の代わりに第２の塗料（γ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡（iii）を得た。
【００８７】
［例１１］
第２の塗料（α）の代わりに第２の塗料（δ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡（iv）を得た。
【００８８】
［例１２］
第２の塗料（α）の代わりに第２の塗料（ε）を使用した以外は、例８と同様にして鏡（ｖ）を得た。
【００８９】
＜評価方法＞
例８〜１２における第２の塗料のカーテンフロー性および硬化性を、以下に示す方法で評価した。
１．カーテンフロー性−１
各例において、第２の塗料をカーテンフローコータにて塗装中にカーテン切れが生じていないか、また硬化後の硬化塗膜にピンホールが発生していないかを目視で確認して評価した。評価は、以下の基準に従った。
○（良好）：カーテン切れやピンホールの発生が確認されない。
△（可）：カーテン切れやピンホールが僅かに生じるが、製造上特に問題ない程度である。
×（不良）：カーテン切れやピンホールの発生が確認される。
２．カーテンフロー性−２
各例において、第２の塗料を５０℃のオーブン中で２週間保管した後、同塗料によりカーテンフローコータによる塗装を行い、塗装中のカーテン切れの有無、および硬化塗膜のピンホールの発生の有無を目視により確認して評価した。評価は、前記カーテンフロー性−１の場合と同じ基準に従った。
３．硬化性
各例で得られた鏡（ｉ）〜（ｖ）における硬化塗膜の表面を、キシレンを含ませたガーゼで１００回こすった後、該硬化塗膜の表面状態を目視にて確認して評価した。評価は、以下の基準に従った。
◎（優良）：硬化塗膜の溶解がない。
○（良好）：硬化塗膜に傷が付くものの溶解はない。
△（可）：硬化塗膜の一部が溶解するものの、特に問題ない程度である。
×（不良）：硬化塗膜が完全に溶解する。
【００９０】
【表１】
2013169535.tif 000003
なお、表１におけるモル比（ａ１）／（ａ２）とは、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を意味する。
【００９１】
表１に示すように、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が、５／９５〜３０／７０である第２の塗料を用いた例８〜１０では、カーテンフロー性が良好であり、特に５０℃で２週間保管した後でも問題なくカーテンフローコータにて塗装することが可能であった。また、塗料の硬化性も良好で、低温かつ短時間の硬化条件でも充分に塗料が硬化していた。
一方、第２の硬化剤（ａ２）に対して第１の硬化剤（ａ１）が多すぎる第２の塗料を用いた例１１では、５０℃で２週間保管した後の粘度が増大し、カーテンフロー性が悪化した。
また、硬化剤として第２の硬化剤（ａ２）のみを含む第２の塗料を用いた例１２では、５０℃で２週間保管した後でも問題なくカーテンフローコータにて塗装することが可能であったが、塗料の硬化性が悪く、低温かつ短時間の硬化条件では充分に塗料が硬化していなかった。
【００９２】
［例１３］
第１の硬化剤（ａ１）である商品名「デスモジュールＢＬ３３７０」（バイエル社製、ブロック剤：ジイソプロピルアミン／マロン酸ジエチル）と、第２の硬化剤（ａ２）である商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成ケミカル社製、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）とを、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比が１０／９０となるように混合して硬化剤組成物を調製した。
その後、該硬化剤組成物の０．５ｇをアルミシャーレ上に厚さ約０．１ｍｍに引き延ばし、真空乾燥機にて４０℃で１時間乾燥した後、示差走査熱測定（ＤＳＣ測定）を行った。また、第１の硬化剤（ａ１）と第２の硬化剤（ａ２）のそれぞれについても、前記と同様にしてＤＳＣ測定を行った。その結果を図４に示す。
なお、示差走査熱測定の測定条件は、以下の通りである。
測定装置：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）。
昇温速度：１０℃／分。
窒素流量：５０ｍＬ／分。
【００９３】
図４に示すように、第１の硬化剤（ａ１）中のブロック化イソシアネート基と第２の硬化剤（ａ２）中のブロック化イソシアネート基のモル比を１０／９０に調整した硬化剤組成物の吸熱しはじめる温度は、第１の硬化剤（ａ１）単独の吸熱しはじめる温度と、第２の硬化剤（ａ２）単独の吸熱しはじめる温度との中間にあることが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・鏡、１２・・・ガラス基板、１４・・・反射層、１６Ａ・・・第１の塗布層、１６・・・第１の硬化塗膜、１８Ａ・・・第２の塗布層、１８・・・第２の硬化塗膜。
【図１】
2013169535.tif 000004
【図２】
2013169535.tif 000005
【図３】
2013169535.tif 000006
【図４】
2013169535.tif 000007