(57)【要約】【課題】  耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性、意匠性を有し、近距離で視認される干渉縞が少なく、視認性に優れた保護用基材フィルムを提供する。【解決手段】  リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなる層を最外層の一つとするポリエステルフィルムであり、当該フィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、下記（１）〜（４）式を同時に満たすことを特徴とする保護基材用ポリエステルフィルム。  Ｔ３８０≦５．０％  …（１）  Ｔ４００≧８０％  …（２）  ΔＤ≦６０  …（３）  Ｈ０≦１．０  …（４）（上記式中、Ｔ３８０は波長３８０ｎｍの光線透過率、Ｔ４００は波長４００ｎｍの光線透過率を表し、ΔＤは連続厚さ計で計測した任意の１０ｍｍ離れた２点の厚さｄｎ０と厚さｄｎ１０から下記式（５）により算出される値である）  ΔＤ＝（ｄｎ０−ｄｎ１０）２×１０００  …（５）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなる層を最外層の一つとするポリエステルフィルムであり、当該フィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、下記（１）〜（４）式を同時に満たすことを特徴とする保護基材用ポリエステルフィルム。
Ｔ３８０≦５．０％  …（１）
Ｔ４００≧８０％  …（２）
ΔＤ≦６０  …（３）
Ｈ０≦１．０  …（４）
（上記式中、Ｔ３８０は波長３８０ｎｍの光線透過率、Ｔ４００は波長４００ｎｍの光線透過率を表し、ΔＤは連続厚さ計で計測した任意の１０ｍｍ離れた２点の厚さｄｎ０と厚さｄｎ１０から下記式（５）により算出される値である）
ΔＤ＝（ｄｎ０−ｄｎ１０）２×１０００  …（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護基材用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、電子ペーパーなどの表示部材の保護、スレートパソコンなどの筐体への加飾の保護、建装材の保護として用いたときの耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性に優れ、かつ被保護材の表示色を損なうことなく、干渉縞の抑制し視認性に優れた保護基材用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーなどの表示部材やスレートパソコンやスマートフォンの筐体の加飾面、システムキッチンなどの建装材表面には耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性、意匠性、および視認性を維持することが目的で、保護用フィルムが多く使用されている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線に対し高い耐久性を備える電子ペーパー用ポリエステルフィルムに関する技術が開示されているが、電子ペーパーの用途、使用環境が広がり、耐加水分解性に関する耐久性が高度に求められるようになってきている。
【０００４】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。
【０００５】
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、デラミネーションの要因となることが知られている。よって、ポリエステルフィルムを、例えば屋外で使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定し、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００６】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。
【０００７】
よって、特許文献２には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【０００８】
特許文献３には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。
【０００９】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【００１０】
この問題を解決するため、特許文献４には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【００１１】
視認性に係わる干渉縞を抑制したものには、ポリエステルフィルムの厚さむらの波形をフーリエ解析した際の０．０１〜０．３ｍにおけるスペクトル強度和△Ｐｗの０．０１〜１ｍにおける強度和△Ｐｗ０に対する比を特定するのもがある（例えば、特許文献５参照）。また、ポリエステルフィルム両面に易接着層を有し、５５０ｎｍの波長における分光反射率を特定したものがある（例えば、特許文献６参照）。
【００１２】
近年、電子ペーパーなどの表示機器、スレートパソコン・スマートフォンなどのモバイル機器などが屋外での使用頻度が高まり、外光の取り込みが進んだ家屋でのシステムキッチンなどの建装物などが増えたことから、耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性が高度に求められるようになってきている。
【００１３】
また、面電子ペーパーは精細な表示が進み、スレートパソコン・スマートフォンなどの表示画面や筐体を近距離で見るものが増え、システムキッチンなどの建装材は濃い光沢感のある色彩のものが好まれるようになったことから、長周期の干渉縞だけではなく近距離で視認される間隔の狭い干渉縞の抑制がより高度に求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭２００７−１８３４２３号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献４】特開平８―３４２８号公報
【特許文献５】特開２００４−１６０７７４号公報
【特許文献６】特開２０１１−９３２９０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】湯木和男著  飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  廣済堂発行  １９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性、意匠性、およびを近距離でも干渉縞が少なく視認性に優れた保護用基材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、光線透過率を調整することにより耐候性、紫外線の遮蔽性と視認性を両立、さらには基材フィルムの厚さプロファイルの微小なむらを制御すれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は、リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなる層を最外層の一つとするポリエステルフィルムであり、当該フィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、下記（１）〜（４）式を同時に満たすことを特徴とする保護基材用ポリエステルフィルムに存する。
【００１９】
Ｔ３８０≦５．０％  …（１）
Ｔ４００≧８０％  …（２）
ΔＤ≦６０  …（３）
Ｈ０≦１．０  …（４）
（上記式中、Ｔ３８０は波長３８０ｎｍの光線透過率、Ｔ４００は波長４００ｎｍの光線透過率を表し、ΔＤは連続厚さ計で計測した任意の１０ｍｍ離れた２点の厚さｄｎ０と厚さｄｎ１０から下記式（５）により算出される値である）
ΔＤ＝（ｄｎ０−ｄｎ１０）２×１０００  …（５）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性に優れ、視認性と意匠性に優れた保護基材用ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００２２】
いずれにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００２３】
本発明におけるポリエステル中に含有する周期表第２族の全元素の当量（Ｍ）に対するリン元素の当量（Ｐ）の当量比（Ｐ／Ｍ）が０．４〜１．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．９であることが好ましい。０．４以下のポリエステルでは溶融押し出しのキャスティングが不安定となり、フィルム厚さプロファイルの山谷間隔が狭く干渉むらが発生しやすくなる。１．０を超える場合にはポリエステル樹脂が熱劣化を起こしやすくなり、得られるフィルムが黄変し不具合を生じることがある。そのため、フィルム厚さの変化量ΔＤはＰ／Ｍを前述の範囲にコントロールすることで目的とする低い値を得ることができる傾向にある。
【００２４】
本発明におけるポリエステル中に含有するリン元素は１７０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１７０ｐｐｍを超える場合には、キャスティングの安定性との両立からポリエステル中に含有する周期律第２族の全元素量も増やす必要が生じ、耐候性が悪化する。
【００２５】
また、内部ヘーズはポリエステル中のリン元素量と周期律第２族の全元素量を前述の範囲にコントロールすることでフィルム厚さの変化量が小さく、内部ヘーズの低いフィルムが得られる傾向にある。
【００２６】
本発明におけるポリエステルの末端カルボキシル基量は２６当量／トン以下、好ましくは２０当量／トン以下である。２６当量／トンを超える場合には、耐候性が損なわれる。  本発明におけるポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明においてポリエステルフィルムに含有される粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる傾向があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００２９】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００３０】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に本発明の主旨を損なわない範囲において、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３１】
本発明における保護基材用ポリエステルフィルムの波長３８０ｎｍの光線透過率は、５．０％以下、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０以下である。５．０％を超える場合には、被保護材の表示色が変色をおこしやすくなり、意匠性が損なわれる。なお、かかる波長３８０ｎｍの光線透過率は紫外線吸収剤を添加することで下げることができる。
【００３２】
本発明における保護基材用ポリエステルフィルムの波長４００ｎｍの光線透過率は、８０％以上、好ましくは８７％以上である。８０％未満の場合には、被保護材の表示色の鮮やかさを損なわれる。なお、かかる波長４００ｎｍの光線透過率は前記ポリエステル中のリン元素と、周期律表第２族の全元素、および粒子の添加量を下げることで光線透過率を下げることができる。
【００３３】
本発明における保護基材用ポリエステルフィルムの内部ヘーズは、１．０％以下、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％である。１．０％を超える場合には、被保護材の表示の精細さが損なわれる。
【００３４】
本発明における保護基材用ポリエステルフィルムのフィルム厚さの変化量ΔＤは、６０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０である。６０％を超える場合には、間隔の狭い干渉縞が発生しやすくなり、表示内容の視認性が損なわれる。
【００３５】
本発明の保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは透明性を上げるため、より薄膜であるのが好ましいが、一方においてはフィルム加工適性を上げるためフィルムの腰が高い必要がある。保護フィルムを構成するポリエステルフィルム厚みが薄すぎる場合には貼り合わせ時にしわ等が発生し易くなる場合がある。かかる観点より、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは１２〜１８８μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは２５〜１３０μｍの範囲がよい。
【００３６】
本発明の保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの２８５℃での体積固有抵抗値が５０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０×１０７Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１０×１０７Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が５０×１０７Ω・ｃｍを超えるときはフィルムの厚さむらが悪くなり、狭い間隔の干渉縞が発生しやすくなる。また、溶融押し出し後のキャスティングが不安定となり生産性が悪くなる場合がある。
【００３７】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、口金から押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。口金に使用されるリップのエッジは刃物の刃先のように直線上の角となっているものが良い。欠けた部分や角が取れた部分があるとフィルム長手方向にスジ状の厚みむらとなり、その厚みむらで干渉縞が問題となる場合がある。またロール状にフィルムを巻き上げた際にロールの巻き硬度むらとなりフィルムの平面性を悪化する場合がある。シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００３９】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００４０】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。
「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００４１】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。
【００４２】
本発明において、同時二軸延伸により保護フィルムを構成するポリエステルフィルムを延伸することによれば、従来、逐次二軸延伸では面積倍率が大きくなる場合において、延伸時に破断する等の不具合を生じる場合があったが、同時二軸延伸においては延伸追従性が良好であるため、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりもさらに面積倍率を大きくすることが可能なため、さらにフィルム厚みむらの小さく、干渉縞を抑制したポリエステルフィルムを製造することが可能となるので好ましい。
【００４３】
また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。
【００４４】
それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。
【００４５】
本発明の保護フィルムを構成する塗布層中に金属有機化合物（Ａ）を含有することが好ましく、金属有機化合物（Ａ）は金属元素を有し、かつ構造中に金属―炭素結合を持たない有機化合物が好ましい。例えば、チタン元素を有する有機化合物、ジルコニウム元素を有する有機化合物、アルミニウム元素を有する有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
これら金属有機化合物（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
チタン元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００４８】
ジルコニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４９】
アルミニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ａｌ等のアルミニウムアルコラート、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸等のアルミニウム塩、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート、アルミニウム有機酸キレート等のアルミニウムキレートが例示される。
【００５０】
金属有機化合物（Ａ）の中でも、特にオリゴマー析出防止性能が良好となる点でキレート構造を有するチタン元素を有する有機化合物、ジルコニウム元素を有する有機化合物、アルミニウム元素を有する有機化合物が好ましく、さらに好ましくは塗布延伸法（インラインコーティング）への適用等を配慮した場合、水溶性チタンキレート化合物、水溶性ジルコニウムキレート化合物、水溶性アルミニウムキレート化合物が好適に使用される。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体的に記載されている。
【００５１】
また、本発明における金属有機化合物（Ａ）に関しては実質的に金属元素を有するシランカップリング剤は含まれない。
【００５２】
さらに本発明における塗布層中にバインダーポリマー（Ｂ）を併用するのが好ましい。
【００５３】
本発明において使用する「バインダーポリマー（Ｂ）」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５４】
バインダーポリマー（Ｂ）の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、ポリウレタン、ポリアクリレート、塩素系ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。
【００５５】
上述のバインダーポリマー（Ｂ）の中では特にポリビニルアルコールを塗布層中に含有することによれば、オリゴマー析出防止性能がさらに向上するので好ましい。
【００５６】
塗布層中に含有されるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する場合が
ある）の含有量は特に限定される訳ではないが、好ましくは１０重量％以上の範囲がよい。ＰＶＡの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー析出防止効果が不十分となる場合がある。
【００５７】
また、ＰＶＡの重合度は特に限定されるわけではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用途上好適に用いられる。
【００５８】
一方、ＰＶＡのけん化度は特に限定されるわけではないが、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下のものが好適に用いられ、具体例としては酢酸ビニルけん化物等が挙げられる。
【００５９】
塗布層の塗工量（乾燥後）は、通常０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０４〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０６〜０．３ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルムに塗布層を設ける方法として、マルチロールコート、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては、原崎勇次著「コーティング方式」槇書店 １９７９年発行に記載例がある。
【００６１】
また、本発明における保護フィルムを構成するポリエステルフィルムには、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６２】
なお、本発明における保護フィルムを構成する塗布層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）によりポリエステルフィルム上に設けられてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）金属原子の含有量
ポリエステルフィルム試料２．５ｇを、硫酸存在下、約１５０℃程度で約１時間加熱後に過酸化水素水を徐々に加えて３０分程度保持することで灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量した。なお、フィルム中に滑剤が含有されている場合には、予めフィルムを溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
（２）固有粘度
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（３）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（４）２８５℃の体積固有抵抗値
フィルム試料２０ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で電極間に直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値から体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
（５）末端カルボキシル基量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響をなくすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。
（６）フィルム厚さの変化量ΔＤ
安立電気株式会社製  フィルムシックネステスタ ＫＧ６０１Ａ・広範囲電子マイクロメータＫ３０６Ｃ を使用してフィルムの厚さを０．５ｍｍ単位で計測、任意の測定点の厚さｄ０から１０．０ｍｍ離れた測定点での厚さｄｎ１０から下記式により求めた。
【００６４】
ΔＤ＝（ｄ０−ｄｎ１０）２×１０３
厚さ計測定条件  送りスピード：１．５ｍ／分
測定圧：３０±５ｇ
測定子：先端  Ｒ３ルビー測定子
（７）内部ヘーズＨ０
フィルム試験片をエタノールで満たされた石英セルに試料フィルムを浸したものを内部ヘーズ測定用試料とした。また、フィルム試験片を入れる前の石英セルにエタノールを満たしたものを、ブランク試料とした。ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、スガ試験株式会社製ヘーズメーター「ＨＺ−２」により測定した値を内部ヘーズとする。
（８）光線透過率
分光光度計（(株)島津製作所製 UV3100PC）により、ハロゲンランプ光源を用いて波長３８０ｎｍと波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。
（９）耐加水分解性
温度１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気にてフィルムを３５時間放置し、フィルムの表面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）（１８ｍｍ巾）を気泡の入らぬ用７ｃｍの長さに貼り、この上を３Ｋｇの手動式荷重ロールで一定の荷重を与える。フィルムを固定し、セロハンテープの一端を５００ｇの錘に接続し、錘が４５ｃｍの距離を自然落下後に、１８０°方向の剥離試験が開始する方法で評価する。耐加水分解性は次の５段階の基準で評価した。
【００６５】
◎：セロハンテープ面にポリエステルが全く剥離しない
〇：１０％未満しかポリエステルがセロハンテープ面に剥離しない
△：１０〜５０％の部分のポリエステルがセロハンテープ側に剥離する
×：５０％以上の部分のポリエステルがセロハンテープ側に剥離する
実用的には、評価〇以上であれば問題なく使用できる。
（１０）耐候性の評価
ＪＩＳ−Ｂ−７７５３（２００７）規格をベースに以下条件にて耐候性試験を行った。
装置：サンシャインウェザーメータ（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ  メーカ：スガ試験機株式会社）
放電電圧・電流：  ５０V、６０A    
フィルター：ガラスフィルターAタイプ
ブラックパネル温度：６３℃
処理時間：１０００時間
スプレーサイクル（１２０分）：１０２分間の照射、続いて１８分間の照射および噴霧
耐候性試験前後のフィルム最外層の極限粘度測定を行い、極限粘度維持率にて耐候性の評価を行った。
【００６６】
極限粘度維持率＝耐候性試験後の極限粘度÷耐候性試験前の極限粘度×１００  （％）
○：極限粘度維持率が７０％以上
×：極限粘度維持率が７０％未満
（１１）干渉縞
艶を消した黒色フィルムの上にフィルム試料を置き、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製  三波長蛍光灯ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎを用いて、垂直方向から干渉縞を観察し、次の基準で判定した。
【００６７】
◎：干渉縞の間隔が１０ｍｍを超える、もしくは見えない
〇：干渉縞の間隔が６〜１０ｍｍで、表示画面として問題なく使える
△：干渉縞の間隔が３〜５ｍｍで、表示画面として使用可能
×：干渉縞の間隔が３ｍｍ未満、表示画面としては使用に耐えない
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての含有量が０．１３０モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．３５０モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量が０．０８５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６３（ｄｌ／ｇ）となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル原料（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１３（当量/トン）であった。
＜ポリエステル原料（２）の製造法＞
ポリエステル原料（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．７９（ｄｌ／ｇ）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル原料（２）を得た。末端カルボキシル基量は９（当量/トン）、体積固有抵抗値（ρｖ）は１６×１０７Ω・ｃｍであった。
＜ポリエステル原料（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量が０．１０４モル／樹脂トンとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．３重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（３）を得た。極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／トンであった。
＜ポリエステル原料（４）の製造法＞
ポリエステル樹脂（１）の製造方法において、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量が０．４５３モル／樹脂トンとなるように調整しポリエステル樹脂（４）を得た。極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１７当量／トン、体積固有抵抗値（ρｖ）は１２×１０７Ω・ｃｍであった。
＜ポリエステル原料（５）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての含有量Ｐが３．２２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、エステル化反応率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度１．９重量％）を連続的に添加した。得られるポリエステル樹脂１トン当たりのアンチモン原子としての含有量Ｓが２．４６４モル／トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．６５ｄＬ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してペレットとしてポリエステル樹脂（５）を得た。末端カルボキシル基量は５０当量／トン、体積固有抵抗値（ρｖ）は２００×１０７Ω・ｃｍであった。
＜紫外線吸収剤マスターバッチ１（ＭＢ１）の製造法＞
上記ポリエステル樹脂（２）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８  分子量３６９  ベンゾオキサジン系）が１０重量％となるように供給してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
実施例１：
前述のポリエステル樹脂（２）、（３）をそれぞれ９２％、８％の割合で混合した混合原料をａ層の原料とし、ｂ層の原料をポリエステル（１）、ＭＢ１をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、ａ層を最外層（表層）、ｂ層を中間層とする２種３層（ａ/ｂ/ａ）の層構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を１８℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８３℃で縦方向に３．１倍に延伸した後、以下に示した組成の塗布剤を塗布した後テンターに導き、横方向に１３０℃で４．２倍延伸し、主結晶化ゾーンの前工程のゾーン温度を２１２℃、主結晶化ゾーン温度を２３０℃にて熱処理を行った後、横方向に５％弛緩し、得られたマスターロールから製品幅１５００ｍｍ幅、巻き長さ２０００ｍ巻きのフィルムロールにスリッティング加工して、厚さ１２５μｍの、積層二軸延伸ポリエステルフィルムロールを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、３／１１９／３μｍであった。塗布層の厚みは、片方の面に０．０９μｍであった。
【００６８】
（塗布剤の組成：重量比）
ａ/ｂ/ｃ/ｄ＝４７/２０/３０/３
ここで、ａは、テレフタル酸/イソフタル酸/５−ソジウムスルホイソフタル酸/エチレングリコール/ジエチレングリコール/トリエチレングリコール＝３１/１６/３/２２/２１（モル比）のポリエステル分散体；ｂは、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリルニトリル/Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５/４５/５/５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）；ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）；ｄは、粒子径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）である。
実施例２：
実施例１のポリエステル樹脂の配合と厚み比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムロールを得た。
比較例１：
実施例１のポリエステル樹脂の配合、厚み比を変更し、横延伸倍率を３．６倍にしたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムロールを得た。
比較例２：
実施例１のポリエステル樹脂の配合と厚み比を変更し、横延伸倍率を３．９倍にしたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムロールを得た。
【００６９】
【表１】
2013226724.tif 000002
【００７０】
比較例１．耐久性が悪く、厚さプロファイルは山谷の差が大きく、干渉縞の間隔が狭く、また全体的に透明感が悪いものであった。比較例２は、耐久性が悪く幅方向の厚さプロファイルで１箇所特異的に厚くなっている部分が有り、その部分で狭い間隔の干渉縞とスジ状にコントラストの差異が見られた。
【００７１】
【表２】
2013226724.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の保護基材用ポリエステルフィルムは、例えば電子ペーパーなどの表示部材の保護、スレートパソコンなどの筐体への加飾の保護、建装材の保護として用いたときの耐加水分解性、耐候性、紫外線の遮蔽性に優れ、かつ被保護材の表示色を損なうことなく、干渉縞の抑制し視認性に優れた保護フィルムの基材用ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。