(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性、低熱膨張率を有し、更に良好なビア解像性、電気信頼性を実現する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含有してなる感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分が、ノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型ノボラック樹脂を混合したエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（Ａ’）を含み、かつ、（Ｄ）無機フィラーの含有量が全固形分量に対し２０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含み、かつ、前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が全固形分量に対し２０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【化１】
2013218146.tif 000009
［式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【化２】
2013218146.tif 000010
［式（３）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【化３】
2013218146.tif 000011
［式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ３の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【請求項２】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）顔料を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の保護膜用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、半導体パッケージ用基板のレジスト分野において、永久マスクレジストとして用いられるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。感光性レジストのパターン形成方法としては、着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、選択的に紫外線を照射することで硬化させ、その後未硬化部分のみをアルカリ液などで現像し除去してパターン形成を行うフォトリソグラフィー法が主流である。この永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装する工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している。更に、永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割も有している。
【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷やロールコートする方法等で作製されている。
【０００４】
例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年、配線パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。また、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体チップの配線の狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式は、基板と半導体チップとの間にはんだボールを配置し全体を加熱して溶融接合させるリフロー方式による半導体実装方式である。そのため、はんだリフロー時に基板自体が高温環境に晒され、基板の熱収縮により、基板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良、永久マスクレジストやアンダーフィルに割れ（クラック）を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【０００６】
更に近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、感光性熱硬化樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
【０００７】
このようにプリント配線板用の絶縁材料には、高度な耐熱性、低熱膨張性が求められて
おり、かかる要求に対応できるエポキシ樹脂材料として、例えば、式（１）で表される４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
【化１】
2013218146.tif 000002
【０００９】
ただし、上記４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して架橋密度が高く、エポキシ樹脂硬化物において優れた低熱膨張率や耐熱性を発現するものの、より良好なビア解像性・電気信頼性の実現が求められており、より一層の改善が必要となっている。更に、上記４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂は、プリント配線板の製造に一般的に使用される溶剤への溶解性が低いことから、硬化物の特性が十分に発現されないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特許第３１３７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性、低熱膨張率を有し、更に良好なビア解像性、電気信頼性を実現する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含有してなる感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分が一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物を含み、かつ、（Ｄ）無機フィラーの含有量が全固形分量に対し２０質量％から６０質量％であることを特徴とする半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明者らは、これら高耐熱性と低熱膨張率、良好なビア解像性と電気信頼性を満足できるソルダーレジスト特性及び組成について検討を重ねた結果、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂において耐熱性の高い樹脂組成の適用と、無機フィラーを２０〜６０質量％含有させることで、ビア解像性を低下させることなく耐熱性、低熱膨張率、電気信頼性を両立できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものに関する。
＜１＞（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含み、かつ、前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が全固形分量に対し２０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2013218146.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【００１５】
【化３】
2013218146.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００１６】
【化４】
2013218146.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ３の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
＜２＞（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性モノマーである＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞更に（Ｅ）顔料を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、解像性を低下させることなく高耐熱性、低熱膨張率、電気信頼性を両立できるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本発明で用いる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂について説明する。本発明の（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、接着性に優れる観点から、上記一般式（２）で表されるノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（３）又は（４）で表される構造単位を有するビスフェノール型ノボラック樹脂を混合したエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（Ａ’）であることが好ましい。（ａ）において一般式（２）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の総量中、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００１９】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子量が１０００以下である化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、光硬化による架橋密度を上げ耐熱性、電気信頼性を向上させるためエチレン性結合を１分子中に３つ以上有することがより好ましい。そのようなエチレン性不飽和結合を有する化合物として、ジペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類が挙げられる。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、フォトブリーチングするため底部の硬化性が良いＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、「イルガキュア」は登録商標）や、揮発しにくいためアウトガスとして発生しにくいＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）が好ましい。
【００２２】
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような（Ｃ）光重合開始助剤を、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００２３】
（Ｄ）無機フィラーについて以下に説明する。（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの（Ｄ）無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明で用いる（Ｄ）無機フィラーは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いるものが好ましい。シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。用いるシランカップリング剤として好ましいものは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシキ基と反応する種類のものが良く、例えば、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、永久マスクレジストとした際に膜の強度を強め、温度サイクル試験における耐クラック性等に寄与���る。また、メルカプトシラン、イソシアネートシランを用いてもよい。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーのエチレン性不飽和基と反応し前記シランカップリング剤を用いたときと同様の効果を発揮すると考えられる。
【００２５】
感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、解像性と低熱膨張率の観点から感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２０〜６０質量％であることが好ましいが、３０〜５５質量％であることがより好ましく、３５〜５０質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内である場合には、低熱膨張率、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性、膜強度等をより向上させることができる。充填量が６０質量％を超えると、樹脂中に分散させることが困難となり、また感光性樹脂組成物の流れ性が低下する傾向にある。充填量が５質量％未満であると、リフロー実装時のクラック耐性が得られ難い傾向にある。
【００２６】
（Ｄ）無機フィラーの平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、実用性、及び解像性の観点から、０．１〜１μｍであることがより好ましく、０．３〜０．７μｍであることが更に好ましい。また、（Ｄ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜５μｍであると好ましく、０．１〜３μｍであるとより好ましく、０．１〜１μｍであると更に好ましい。最大粒子径が５μｍを超えると、解像性、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。
【００２７】
（Ｄ）無機フィラーの中でも、低膨張率・耐熱性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。また、はんだ耐熱性、耐ＨＡＳＴ性（絶縁信頼性）、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）試験後のアンダーフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することも好ましい。また、上記シリカ微粒子は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。
【００２８】
上記シリカを用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましく、３５〜５０質量％であることが更に好ましい。シリカ微粒子の含有量が上記範囲内である場合、低膨張率、はんだ耐熱性、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダーフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、製造装置の識別性や外観を向上させるため（Ｅ）顔料を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）硬化剤を更に含有することが好ましい。（Ｆ）硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、アンダーフィル材との接着性、耐薬品性等をより向上させることができる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）エラストマーを更に含有することが好ましい。（Ｇ）エラストマーを含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の可とう性、アンダーフィル材との接着性等をより向上させることができる。
【００３２】
樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
【００３３】
エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、上記一般式（２）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
一般式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日化エポキシ製造株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名（「ＥＯＣＮ」、「ＢＲＥＮ」は登録商標））、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００３６】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じる傾向にある。
【００３７】
また、エポキシ樹脂（ａ）としては、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（４）において、Ｒ１３が水素原子であり、Ｙ３がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ１３がメチル基であり、Ｙ３がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３９】
上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
【００４０】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００４５】
更に、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４６】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４７】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４８】
また、本発明において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述の樹脂（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる樹脂（Ａ”）を用いることも好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ”）においては、樹脂（Ａ’）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００５０】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。
【００５１】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００５２】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００５３】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００５４】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。更に、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００５５】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、（Ｅ）顔料、（Ｆ）硬化剤、及び／又は、（Ｇ）エラストマーを更に含んでいてもよい。更に（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００５７】
＜（Ｆ）硬化剤＞
（Ｆ）硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシル基、水酸基と熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が好ましい。（Ｆ）硬化剤を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００５８】
（Ｆ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素が挙げられる。
【００５９】
（Ｆ）硬化剤は、硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及び／又は、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００６０】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６１】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤が挙げられる。
【００６２】
（Ｆ）硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ｆ）硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。（Ｆ）硬化剤の含有量を、２〜４０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００６３】
＜（Ｇ）エラストマー＞
（Ｇ）エラストマーは、本発明の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に（Ｇ）エラストマーを添加することにより、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が硬化収縮して、樹脂の内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという問題を解消することができる。
【００６４】
（Ｇ）エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらの（Ｇ）エラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性にそれぞれ寄与している。
【００６５】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６６】
スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。より具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名（「タフプレン」、「ソルプレン」、「アサプレン」、「タフテック」は登録商標））、エラストマーＡＲ（アロン化成株式会社製、商品名）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、クレイトンポリマーズ社製、商品名（「クレイトン」、「カリフレックス」は登録商標））、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ株式会社製、商品名（「ＪＳＲ」、「ＪＳＲ  ＳＩＳ」、「ダイナロン」は登録商標））、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製、商品名（「デンカ」は登録商標））、クインタック（日本ゼオン株式会社製、商品名（「クインタック」は登録商標））、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製、商品名（「ラバロン」は登録商標））、セプトン、ハイブラー（以上、株式会社クラレ製、商品名（「セプトン」、「ハイブラー」は登録商標））、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製、商品名（「スミフレックス」は登録商標））、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス株式会社製、商品名（「レオストマー」、「アクティマー」は登録商標））等を用いることができる。
【００６７】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。より具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。更に、具体的には、ミラストマー（三井化学株式会社製、商品名（「ミラストマー」は登録商標））、ＥＸＡＣＴ（エクソンモービル有限会社製、商品名（「ＥＸＡＣＴ」は登録商標））、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル社製、商品名（「ＥＮＧＡＧＥ」は登録商標））、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＲＯＮ  ＨＳＢＲ”（ＪＳＲ株式会社製、商品名（「ＤＹＮＡＲＯＮ」は登録商標））、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製、商品名（「ＸＥＲ」は登録商標））、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達株式会社製、商品名）、ＰＢ−３６００（株式会社ダイセル製、商品名）等を用いることができる。
【００６８】
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントと、の構造単位からなる。
【００６９】
低分子のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
【００７０】
高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００７１】
ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製、商品名（「ＰＡＮＤＥＸ」は登録商標））、ミラクトランＥ７９０（日本ミラクトラン株式会社製、商品名（「ミラクトラン」は登録商標））が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
【００７３】
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（５）で示される二価フェノールが挙げられる。
【００７５】
【化５】
2013218146.tif 000006
［式中、Ｙ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を示し、Ｒ２１及びＲ２２はハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑは０〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。］
【００７６】
一般式（５）で示される二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製、商品名（「ハイトレル」は登録商標））、ペルプレン（東洋紡績株式会社製、商品名（「ペルプレン」は登録商標））、エスペル（日立化成工業株式会社製、商品名（「エスペル」は登録商標））等が挙げられる。
【００７８】
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
【００７９】
ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製、商品名（「ＵＢＥ」は登録商標））、ダイアミド（ダイセル・エボニック株式会社製、商品名（「ダイアミド」は登録商標））、ＰＥＢＡＸ（アルケマ社製、商品名（「ＰＥＢＡＸ」は登録商標））、グリロンＥＬＹ（エムスケミー・ジャパン株式会社製、商品名（「グリロン」は登録商標））、ノバミッド（ＤＳＭ社製、商品名（「ノバミッド」は登録商標））、グリラックス（東洋紡績株式会社製）を用いることができる。
【００８０】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等を用いることができる。
【００８１】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００８２】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業株式会社製、商品名：エスペル１６１２、１６２０）、エポキシ化ポリブダジエン等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。
【００８３】
（Ｇ）エラストマーを用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。（Ｇ）エラストマーの含有量を、１〜２０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及びアンダーフィル材と硬化膜との接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反りを低減させることができる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物には、形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を添加することもできる。
【００８５】
このような（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上述の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させるために、（Ｉ）熱可塑性樹脂を加えることができる。
【００８８】
（Ｉ）熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。（Ｉ）熱可塑性樹脂を含有させる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン、有機ベントナイト等の有機微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、希釈剤等の公知慣用の各種添加剤を添加することができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を添加することもできる。
【００９０】
希釈剤としては、例えば、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。希釈剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化膜作製に使用することができる。
【００９３】
すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例えば、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は、例えば１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光量で行うことが好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間行うことが好ましい。
【００９４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を支持体に積層して感光性エレメントとすることもできる。感光性樹脂組成物からなる層の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましい。支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが好適に用いられる。感光性樹脂組成物からなる層は、好ましくは支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥することにより形成される。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［合成例１：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造］
上記一般式（４）で表される構造単位（Ｒ１３は水素原子、２つのＹ３は共にグリシジル基）を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＸＡ−７３７６）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート（以下、「酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）」という）の溶液を得た。
【００９７】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
下記表１に示す各材料を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した後、３本ロールミルで混練し、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１中の各材料の配合量は、固形分の配合量を示す。
【００９８】
【表１】
2013218146.tif 000007
【００９９】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
＊１（ＵＥ−ＥＸＰ−３１６５）：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、一般式（２）で表される構造（式（２）中、Ｒ１１は水素原子、Ｙ１はグリシジル基をアクリレート化し、水酸基をＴＨＰＡＣで変性）、重量平均分子量が３３００、酸値が４２．４ｍｇ／ＫＯＨ。（重量平均分子量は高分子量ほど軟化点が高くなるので、耐熱性向上に寄与する。）
＊２（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１））：合成例１で作製したＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート。
＊３（アロニックスＭ４０２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名（「アロニックス」は登録商標））。
＊４（イルガキュア３６９）：（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）。
＊５（ＳＦＰ−２０Ｍ）：シリカ微粒子（電気化学工業株式会社製、商品名（「ＳＦＰ」は登録商標））
＊６（ＡＳＡ）：硫酸バリウム微粒子（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名）
＊７（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）：エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名）
＊８（ＲＥ−３０６）：エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
＊９（ＰＢ−３６００）：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
【０１００】
［光感度］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅張積層基板（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７（「ＭＣＬ」は登録商標））に、乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜の表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツール（ストーファー社製）を密着させ、積算露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、残存ステップ段数を感度として評価した。残存ステップ段数が多いほど高感度であり、８段以上残存していることが好ましい。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
［開口径］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅張積層基板（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜に、１ｃｍ×１ｃｍ四方の面積に直径８０μｍ及び直径１１０μｍの光非透過部が点在するネガフィルムを介して積算露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像して像形成した。その後、マイクロスコープ（株式会社ハイロックス製、商品名：ＫＨ−３０００）を用いて開口径を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：開口径が８０％以上（直径８０μｍネガフィルムで６４μｍ以上、直径１１０μｍネガフィルムで８８μｍ以上）のもの。
Ｂ：開口径が７０％以上８０％未満（直径８０μｍネガフィルムで５６μｍ以上６４μｍ未満、直径１１０μｍネガフィルムで７７μｍ以上８８μｍ未満）のもの。
Ｃ：開口径が７０％未満（直径８０μｍネガフィルムで５６μｍ未満、直径１１０μｍネガフィルムで７７μｍ未満）のもの。
【０１０２】
［耐ＨＡＳＴ性評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名：Ｅ−６７９）の銅表面をエッチングすることにより、ライン／スペースが２８μｍ／３２μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、１３５℃、相対湿度８５％、印加電圧５Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生せず、抵抗値も低下しなかったものは「３」とし、抵抗値は低下しなかったが、マイグレーションが発生したものは「２」、大きくマイグレーションが発生し、抵抗値も低下したものは「１」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
［熱膨張率・ガラス転移点評価］
感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名：Ｇ２−１６）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で約３０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルム積層体を得た。上記感光性フィルム全面を露光し、次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像処理した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、更に１７０℃、６０分間で加熱処理した。次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、切り出した積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物（試験片）を得た。得られた試験片について、ＴＭＡ装置（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は５ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、試験片を装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、ガラス転移点と熱膨張率を算出した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２から明らかなように、実施例１〜４は解像性、電気信頼性（耐ＨＡＳＴ性）、低熱膨張率、高Ｔｇなどの一般特性に優れていることが分かる。また、無機フィラーを高充填化したものは、解像性を悪化させることなく熱膨張率や耐熱性に優れていることが分かる。これに対し、表２から明らかなように、比較例１〜４は解像性、電気信頼性、熱膨張率、耐熱性のいずれかが不十分であることが分かる。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像性を維持しつつ低熱膨張率を達成し耐ＨＡＳＴ性に優れ、高Ｔｇな永久マスクレジストが得られる。