(57)【要約】【課題】植物由来の樹脂成分を主材料とし、耐久性および外観に優れた化粧板、および、かかる化粧板を効率よく製造可能な化粧板の製造方法を提供すること。【解決手段】化粧板１は、芯材層２と、芯材層２上に設けられた表面化粧層３と、が積層されてなる積層体を有している。このうち、芯材層２は、リグニン誘導体と架橋剤とを含む組成物を芯材２１に含浸させた状態でリグニン誘導体を架橋してなるリグニン樹脂含浸層２０を含んでおり、架橋剤として下記式（１）で表される化合物を含むものを用いる。Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］【選択図】図１
2013226786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面化粧層と芯材層とが積層されてなる積層体を有する化粧板であって、
前記芯材層は、芯材と、前記芯材を覆うように設けられ、リグニン誘導体を下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂と、を含有するリグニン樹脂含浸層を有することを特徴とする化粧板。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【請求項２】
前記化合物は、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表されるものである請求項１に記載の化粧板。
【化１】
2013226786.tif 000025
［式（２）中、ＸはＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化２】
2013226786.tif 000026
［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【化３】
2013226786.tif 000027
［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【化４】
2013226786.tif 000028
［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【請求項３】
前記化合物は、下記式（６）または（７）で表される化合物を含むものである請求項２に記載の化粧板。
【化５】
2013226786.tif 000029
［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化６】
2013226786.tif 000030
［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項４】
表面化粧層と芯材層とが積層されてなる積層体を有する化粧板であって、
前記芯材層は、芯材と、前記芯材を覆うように設けられ、リグニン誘導体をキヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂と、を含有するリグニン樹脂含浸層を有することを特徴とする化粧板。
【請求項５】
前記リグニン誘導体は、バイオマスを亜臨界水下で分解して得られたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の化粧板。
【請求項６】
前記リグニン誘導体は、バイオマスを亜臨界水下で分解して得られたものをさらにメチロール化したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の化粧板。
【請求項７】
前記リグニン樹脂含浸層は、前記リグニン誘導体と前記架橋剤とを含む組成物を前記芯材に含浸した状態で前記リグニン誘導体を架橋してなるものであり、
前記組成物は、さらに、温度に応じて前記架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の化粧板。
【請求項８】
前記リグニン樹脂含浸層は、前記リグニン誘導体と前記架橋剤とを含む組成物を前記芯材に含浸した状態で前記リグニン誘導体を架橋してなるものであり、
前記組成物は、さらに、加熱により酸性物質を放出する化合物を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の化粧板。
【請求項９】
前記酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項８に記載の化粧板。
【請求項１０】
前記酸性物質を放出する化合物は、１２０〜１５０℃で加熱することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項９に記載の化粧板。
【請求項１１】
前記酸性物質を放出する化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である請求項８ないし１０のいずれかに記載の化粧板。
【請求項１２】
前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である請求項１１に記載の化粧板。
【請求項１３】
前記ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類は、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１２に記載の化粧板。
【請求項１４】
前記表面化粧層は、メラミン樹脂を含む樹脂を芯材に含浸してなるものである請求項１ないし１３のいずれかに記載の化粧板。
【請求項１５】
前記芯材層は、１枚以上の前記リグニン樹脂含浸層を積層したものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の化粧板。
【請求項１６】
さらに、前記芯材層の前記表面化粧層と反対側に積層された金属層を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載の化粧板。
【請求項１７】
リグニン誘導体と下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤とを含む組成物を有機溶媒に溶解し、ワニスを得る工程と、
前記ワニスを基材に含浸させた後、乾燥させプリプレグを得る工程と、
前記プリプレグと表面化粧層とを積層し、加圧することにより積層体を得る工程と、を有することを特徴とする化粧板の製造方法。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種を表す。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧板および化粧板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビル、ホテル、マンションのロビーや会議室、オフィスの壁面には、化粧板を複数壁に取り付けることで、見栄えの良い空間が演出されている。また、このような化粧板は不動産だけでなく、電車等の車両用内装材としても使用されている。
【０００３】
上記の化粧板としては、芯材層の表面に表面化粧層を積層した構成を有するものが一般的である。
【０００４】
ここで、このような化粧板に用いられる芯材層や表面化粧層は、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の樹脂材料を含んでいる。従来、これらの樹脂材料は、化石燃料を由来とするものがほとんどであり、このため、使用後の化粧板を焼却処理した場合には、大気中の二酸化炭素を増加させ、地球温暖化を引き起こすことが懸念されている。
【０００５】
そこで、樹脂材料を植物由来のものに置き換えることが検討されている。植物由来の樹脂材料は、大気中の二酸化炭素を固定化したものであるため、仮に焼却処分されたとしても大気中の二酸化炭素を増加させることがない。このため、身の回りにある様々な樹脂材料に植物由来のものを使用する動きが加速している。
【０００６】
植物由来の樹脂材料としては、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、乳酸系樹脂、琥珀酸系樹脂、酪酸系樹脂、グリコール酸系樹脂等が知られている。しかしながら、これらはいずれも機械的特性、耐久性等に課題があり、化粧板等の用途に適用することは困難であった。
【０００７】
一方、特許文献１には、植物由来のリグニン樹脂を用いて化粧板を製造することが開示されている。リグニン樹脂は、前述した植物由来の樹脂材料に比べて機械的特性の面で比較的良好ではあるものの、耐煮沸性等の耐久性が低く、また、外観不良が発生するといった課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２１８７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、植物由来の樹脂成分を主材料とし、耐久性および外観に優れた化粧板、および、かかる化粧板を効率よく製造可能な化粧板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）  表面化粧層と芯材層とが積層されてなる積層体を有する化粧板であって、
前記芯材層は、芯材と、前記芯材を覆うように設けられ、リグニン誘導体を下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂と、を含有するリグニン樹脂含浸層を有することを特徴とする化粧板。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【００１１】
（２）  前記化合物は、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表されるものである上記（１）に記載の化粧板。
【化１】
2013226786.tif 000003
［式（２）中、ＸはＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化２】
2013226786.tif 000004
［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【化３】
2013226786.tif 000005
［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【化４】
2013226786.tif 000006
［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００１２】
（３）  前記化合物は、下記式（６）または（７）で表される化合物を含むものである上記（２）に記載の化粧板。
【化５】
2013226786.tif 000007
［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化６】
2013226786.tif 000008
［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００１３】
（４）  表面化粧層と芯材層とが積層されてなる積層体を有する化粧板であって、
前記芯材層は、芯材と、前記芯材を覆うように設けられ、リグニン誘導体をキヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂と、を含有するリグニン樹脂含浸層を有することを特徴とする化粧板。
【００１４】
（５）  前記リグニン誘導体は、バイオマスを亜臨界水下で分解して得られたものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の化粧板。
【００１５】
（６）  前記リグニン誘導体は、バイオマスを亜臨界水下で分解して得られたものをさらにメチロール化したものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の化粧板。
【００１６】
（７）  前記リグニン樹脂含浸層は、前記リグニン誘導体と前記架橋剤とを含む組成物を前記芯材に含浸した状態で前記リグニン誘導体を架橋してなるものであり、
前記組成物は、さらに、温度に応じて前記架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含む上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の化粧板。
【００１７】
（８）  前記リグニン樹脂含浸層は、前記リグニン誘導体と前記架橋剤とを含む組成物を前記芯材に含浸した状態で前記リグニン誘導体を架橋してなるものであり、
前記組成物は、さらに、加熱により酸性物質を放出する化合物を含む上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の化粧板。
【００１８】
（９）  前記酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である上記（８）に記載の化粧板。
【００１９】
（１０）  前記酸性物質を放出する化合物は、１２０℃〜１５０℃で加熱することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である上記（９）に記載の化粧板。
【００２０】
（１１）前記酸性物質を放出する化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の化粧板。
【００２１】
（１２）  前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である上記（１１）に記載の化粧板。
【００２２】
（１３）  前記ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類は、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１２）に記載の化粧板。
【００２３】
（１４）  前記表面化粧層は、メラミン樹脂を含む樹脂を芯材に含浸してなるものである上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の化粧板。
【００２４】
（１５）  前記芯材層は、１枚以上の前記リグニン樹脂含浸層を積層したものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の化粧板。
【００２５】
（１６）  さらに、前記芯材層の前記表面化粧層と反対側に積層された金属層を有する上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の化粧板。
【００２６】
（１７）  リグニン誘導体と下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤とを含む組成物を有機溶媒に溶解し、ワニスを得る工程と、
前記ワニスを基材に含浸させた後、乾燥させプリプレグを得る工程と、
前記プリプレグと表面化粧層とを積層し、加圧することにより積層体を得る工程と、を有することを特徴とする化粧板の製造方法。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種を表す。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、植物由来の樹脂成分を主材料とし、耐久性および外観に優れた化粧板が得られる。また、この化粧板は、焼却されたとしても大気中の二酸化炭素の増加を最小限に留め、環境負荷の低減に寄与するものとなる。
また、本発明によれば、上記化粧板を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の化粧板の実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す化粧板の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の化粧板および化粧板の製造方法について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の化粧板の実施形態を示す断面図である。
図１に示す化粧板１は、芯材層２と、芯材層２上に設けられた表面化粧層３と、が積層されてなる積層体を有している。このうち、芯材層２は、リグニン誘導体と架橋剤とを含む組成物を芯材に含浸させた状態でリグニン誘導体を架橋してなるリグニン樹脂含浸層２０を含んでおり、架橋剤として、後述する化合物を含むものを用いる。
【００３１】
このような化粧板１は、芯材層２が植物由来の成分を主材料とし、かつ耐久性および外観に優れたものとなる。このため、長期にわたって見栄えの良い空間の演出に寄与し続けられる化粧板が得られる。またこのような化粧板１によれば、大気中の二酸化炭素を長期にわたって実質的に固定化することができ、大気中の二酸化炭素の増加を抑制することができる。また、この化粧板１を仮に焼却したとしても、植物が固定化した以上の二酸化炭素の増加を最小限に留めることができる。このような理由から、本発明の化粧板は環境負荷の低減に寄与するものとなる。
【００３２】
以下、化粧板１の各部について詳述する。
＜化粧板＞
図１に示す化粧板１は、前述したように、芯材層２と表面化粧層３とが積層されてなる積層体を有している。
【００３３】
（芯材層）
芯材層２は、表面化粧層３を支持し、主に化粧板１の機械的強度を高めるのに支配的役割を果たしている。この芯材層２は、芯材２１と、芯材２１に覆うように設けられた樹脂部２２と、を含有するリグニン樹脂含浸層２０を有している。リグニン樹脂含浸層２０は、リグニン誘導体と架橋剤とを含む組成物を芯材２１に含浸させた状態で、リグニン誘導体を架橋してなるものである。
【００３４】
（（芯材））
このうち、芯材２１としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。
【００３５】
また、芯材２１が例えば樹脂繊維の布帛である場合、厚さは２０〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、３０〜１００μｍ程度であるのがより好ましい。また、芯材２１が例えば紙である場合、坪量は２０〜２５０ｇ／ｍ２程度であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２程度であるのがより好ましい。このような芯材２１を用いることにより、芯材２１に対する樹脂部２２の含浸性が向上し、十分な機械的強度を有する芯材層２が得られる。
【００３６】
なお、１層のリグニン樹脂含浸層２０中に複数の芯材２１が含まれていてもよい。また、芯材２１には、あらかじめ紫外線照射処理、プラズマ処理、カップリング剤被覆処理等の表面処理を施しておいてもよい。
【００３７】
（（樹脂部））
一方、樹脂部２２は、リグニン誘導体を後述する化合物を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂を含有する樹脂材料で構成されている。
【００３８】
≪リグニン誘導体≫
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。
【００３９】
本発明に用いられるリグニン誘導体は、人工的に合成されたものでもよいが、バイオマスを分解して得られたものであるのが好ましい。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。
【００４０】
リグニン誘導体の具体例としては、下記式（８）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（９）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（１０）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。
【００４１】
【化７】
2013226786.tif 000009
【００４２】
また、本発明におけるリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
【００４３】
また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を導入したもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。
【００４４】
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、上記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対して確実に架橋する。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた芯材層２および化粧板１が得られる。
【００４５】
また、本発明におけるリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。このため、リグニン誘導体が芯材２１に確実に含浸するとともに機械的強度に優れた芯材層２を得ることができる。その結果、耐久性および外観に優れた化粧板１が得られる。
【００４６】
また、本発明におけるリグニン誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供されたとき、得られる化学シフトのスペクトルにおいて、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値の１５〜５０％程度であるのが好ましく、１５〜４５％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましく、２０〜３５％程度であるのが特に好ましい。これにより、リグニン誘導体の架橋樹脂の機械的特性に寄与する反応性と基材等への含浸性に寄与する溶融性または溶媒への溶解性とをより高度に両立することができる。その結果、リグニン誘導体の反応性を維持しつつ芯材２１に対して確実に含浸させることができるようになる。
【００４７】
なお、前記比率が前記下限値を下回ると、架橋反応を生じる反応サイトあるいは反応性基を導入するための反応サイトが脂肪族基で置換されていて架橋反応点が少なくなるため、リグニン誘導体を架橋させたとき、架橋物の物性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体の溶融性または溶媒への溶解性が低下し、リグニン誘導体を含む組成物の芯材２１への含浸性が低下するおそれがある。
【００４８】
また、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。
【００４９】
具体的には、分析の基準物質としてテトラメチルシランを用いた場合、一般的には、芳香族プロトンに帰属するピークは６〜８ｐｐｍ付近に位置する。また、脂肪族プロトンに帰属するピークは０．５〜５ｐｐｍ付近に位置することとなる。
【００５０】
なお、上述した芳香族プロトンに帰属するピークの積分値、および、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値は、それぞれバイオマスの処理条件により調整することができる。例えば、バイオマスの処理温度や処理圧力を高めたり、処理時間を長くすることにより、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が大きくなる傾向が強いと考えられる。
【００５１】
≪架橋剤≫
樹脂部２２は、リグニン誘導体を下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤で架橋してなるリグニン樹脂を含有する樹脂材料で構成されている。
【００５２】
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ      （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【００５３】
このような架橋剤を含む樹脂部２２は、機械的強度に優れるとともに、化粧板１の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、架橋剤中に含まれる上記式（１）で表される化合物が、多官能性の架橋点を形成し得るため、リグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。剛直な骨格によってリグニン樹脂含浸層２０の耐久性が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため外観も向上することとなる。
【００５４】
また、上記架橋剤は、自硬化性を有するとともに、リグニン誘導体との間で共架橋構造を形成し得るものである。このため、樹脂部２２は、リグニン誘導体と架橋剤との相溶性が良好であり均質性が高く、樹脂部２２を形成するための組成物の流動性と樹脂部２２の機械的強度との両立を図り易いという利点がある。
【００５５】
さらには、上記架橋剤は架橋反応時における揮発成分の発生が穏やかであるため、化粧板１の特に製造途中において、揮発成分が樹脂部２２の外部に放出されるのに伴って生じる膨れや亀裂等の不具合を抑えることができる。
【００５６】
また、後に詳述するが、上記架橋剤はリグニン誘導体とともに芯材２１に含浸される。この際の含浸性はリグニン誘導体と架橋剤との相溶性に依存しており、相溶性が高いほど含浸性に優れ、高品質の化粧板１を得ることができる。また、上記架橋剤は、溶融流動性の高い成形加工性に優れる組成物の形成に寄与する。これは、上記架橋剤の融点が低く、加熱時に組成物の粘性が低下すること、および、上記架橋剤が比較的遅架橋性であり、加熱されたときに徐々に架橋反応が進むため、その間に芯材２１から組成物が均一に溶融して流動可能なこと、によるものであると考えられる。
【００５７】
また、−ＣＨ２ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ２ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ２ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、組成物の保存安定性を高め、架橋反応時の揮発分の発生が穏やかとなるため、膨れや亀裂等の不具合を抑えてリグニン誘導体を確実に架橋させることができる。
【００５８】
なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（Ａ）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。
【００５９】
【化８】
2013226786.tif 000010
【００６０】
また、本明細書において尿素残基とは、下記式（Ｂ）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。
【００６１】
【化９】
2013226786.tif 000011
【００６２】
また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（Ｃ）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。
【００６３】
【化１０】
2013226786.tif 000012
【００６４】
また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（Ｄ）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。
【００６５】
【化１１】
2013226786.tif 000013
【００６６】
また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。
【００６７】
また、上記式（１）で表される化合物としては、特に、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた芯材層２および化粧板１が得られる。
【００６８】
なお、これらの化合物において−ＣＨ２ＯＲはいずれも窒素原子に結合している。このため、後述する表面化粧層３がメラミン樹脂を含む場合、メラミン樹脂中にも同様の構造（Ｎ−ＣＨ２ＯＲ）が含まれることになるため、芯材層２と表面化粧層３との界面の密着性を向上させることができる。
【００６９】
さらには、下記式（２）で表される化合物については、メラミン構造を含んでいるため、この効果が特に顕著となる。すなわち、後述する表面化粧層３がメラミン樹脂を含む場合には、双方に共通の構造であるメラミン構造が含まれることとなり、芯材層２と表面化粧層３との界面の密着性を特に向上させることができる。換言すれば、界面の親和性に優れるため、芯材層２と表面化粧層３との密着性が向上し、界面の剥離や膨れ等の発生を防止することができる。
【００７０】
【化１２】
2013226786.tif 000014
［式（２）中、ＸはＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００７１】
【化１３】
2013226786.tif 000015
［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００７２】
【化１４】
2013226786.tif 000016
［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００７３】
【化１５】
2013226786.tif 000017
［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００７４】
また、上記式（２）で表される化合物としては、特に、下記式（６）または（７）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、とりわけ均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた芯材層２および化粧板１が得られる。
【００７５】
【化１６】
2013226786.tif 000018
［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００７６】
【化１７】
2013226786.tif 000019
［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００７７】
なお、上記式（１）で表される化合物の具体例としては、スミカノール５０７Ａ（田岡化学工業製）、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業製）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（いずれも三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００７８】
また、上記式（１）で表される化合物のうち、Ｚがメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基およびイミダゾリジノン残基のうちのいずれかであるものとしては、例えば、特開２００５−４３８８３号公報の化１６、化１８に記載された化合物等が挙げられる。
【００７９】
また、上記式（１）で表される化合物のうち、Ｚが芳香環残基であるものとしては、例えば、特開２００５−３７９２５号公報の化２１〜化２６に記載された化合物や、特開２００５−４３８８３号公報の化１７に記載された化合物等が挙げられる。
【００８０】
一方、上記架橋剤は、上記式（１）で表される化合物に代えて、またはこの化合物とともに、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってもよい。このような架橋剤を含む樹脂部２２は、機械的強度に優れるとともに、化粧板１の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、キヌクリジンおよびピジンがリグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
なお、キヌクリジンおよびピジンにリグニン誘導体からのプロトンが付加すると、カルボカチオンが生じる。このカルボカチオンはリグニン誘導体に反応してメチレン結合を形成する。このようにして上述した均質で剛直な骨格が形成される。
【００８１】
また、架橋剤には、上記化合物以外の架橋剤成分を含んでいてもよいが、その場合でもその添加量は、上記化合物より少なくなるよう設定される。上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化グリセリン、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。なお、これらの架橋剤成分を含む場合、架橋剤中における上記化合物の含有率は架橋反応前において８０質量％以上であるのが好ましい。また、リグニン誘導体１００質量部に対して上記化合物は５〜６０質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００８２】
さらに、上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エンのようなアニオン系重合触媒、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのようなスルホニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのようなジアゾニウム塩といったカチオン系重合触媒等が挙げられる。
【００８３】
また、後述するようにリグニン誘導体に反応性官能基が導入されている場合、上記化合物に加え、その反応性官能基の種類に応じた架橋剤成分を適宜選択して用いるようにしてもよい。
【００８４】
具体的には、反応性官能基がエポキシ基である場合、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するリグニン化合物、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなアミン系化合物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
【００８５】
また、反応性官能基がイソシアネート基である場合、架橋剤成分としては、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００８６】
また、反応性官能基がビニル基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００８７】
また、反応性官能基がエチニル基である場合、架橋剤成分としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００８８】
また、反応性官能基がマレイミド基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００８９】
また、反応性官能基がシアネート基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００９０】
なお、これらの架橋剤成分を含む場合も、架橋剤中における上記化合物の含有率は架橋反応前において８０質量％以上に設定するのが好ましい。
【００９１】
また、上記架橋剤に加え、温度に応じて架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含んでいてもよい。このような潜在性触媒を含むことにより、上記組成物は、加熱されたときに架橋剤の架橋反応を開始させたり、あるいは、架橋反応の反応速度を高めたりすることができるものとなる。これにより、芯材２１に含浸した上記樹脂組成物の樹脂成分が流動する際には架橋反応を生じさせない、あるいは反応速度が遅くなるようにし、流動成形が完了した時点で温度を上昇させ、架橋反応を生じさせたりあるいは反応速度が速くなるようにすることができる。その結果、樹脂部２２の層間を均質に接着させることができ、機械的特性、耐久性および外観に優れた芯材層２および化粧板１が得られる。
【００９２】
上記潜在性触媒としては、例えば、加熱により酸性物質を放出する化合物が挙げられる。この酸性物質は、上記架橋剤による架橋反応を促進させるよう作用する。これにより、加熱したときの硬化速度が速くなり、芯材層２の外観が向上するとともに化粧板１の製造効率を高めることができる。
【００９３】
また、加熱により酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物であるのが好ましい。潜在性触媒としてこのような酸性物質が放出される化合物を含むことにより、架橋剤による架橋反応を特に促進させることができる。
【００９４】
２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．３）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）等が挙げられる。
【００９５】
また、このような酸性物質を放出する化合物としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）のようなベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネートのようなナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類といった各種の芳香族スルホン酸シクロヘキシル類等が挙げられる。このような芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、酸性物質を安定的に放出する一方、架橋剤による架橋反応を阻害し難いことから、潜在性触媒として有用である。
【００９６】
また、これらの中でも特にベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく用いられ、さらには、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく用いられ、とりわけシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートがさらに好ましく用いられる。これらのベンゼンスルホン酸ヘキシル類によれば、上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類がもたらす効果がより顕著なものとなる。
【００９７】
また、上述した化合物において酸性物質が放出される加熱温度は１２０〜１５０℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲は、芯材２１に含浸されたリグニン誘導体と架橋剤とが架橋反応する温度に等しいか非常に近いため、例えばこの温度範囲以下の低温で組成物を溶融させ、硬化反応を促進させることなく流動成形を図るとともに、その後、この温度範囲まで昇温することによって、組成物の速やかな硬化を実現することができる。その結果、機械的特性、耐久性および外観に特に優れた芯材層２および化粧板１が得られる。
【００９８】
なお、樹脂部２２を構成する樹脂材料には、リグニン誘導体の硬化物以外にその他の樹脂成分を含んでいてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、リグニン誘導体の架橋構造にこれらの樹脂成分が取り込まれることとなり、上記組成物の流動性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、架橋反応前においてリグニン誘導体の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上になるよう調整される。
【００９９】
また、樹脂部２２には、必要に応じて充填材が添加されていてもよい。充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ、ガラス繊維のような無機充填材、木粉、パルプ、粉砕布、熱硬化性樹脂硬化物粉のような有機充填材等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１００】
この場合、充填材の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、１０〜９００質量部であるのが好ましく、２０〜５００質量部であるのがより好ましい。
【０１０１】
さらに、樹脂部２２には、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体、内部離型剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【０１０２】
また、芯材層２は、図１に示すように、芯材２１と樹脂部２２とを含有するリグニン樹脂含浸層２０が複数層積層されてなるものを有していてもよい。このようにすれば、積層枚数に応じて芯材層２の厚さを自在に変更することができ、化粧板１の機械的強度を調整することができる。この場合、芯材層２の厚さは、例えば０．８〜５．０ｍｍに設定される。
【０１０３】
なお、リグニン樹脂含浸層２０は、硬化後に積層されてもよく、硬化前に積層されてもよい。硬化前に積層することで、各リグニン樹脂含浸層２０の樹脂部２２同士を一体化することができ、化粧板１の機械的強度をより高めることができる。
【０１０４】
また、芯材層２における樹脂成分の含有量は、樹脂固形分で４０〜６０質量％程度であるのが好ましい。
【０１０５】
（表面化粧層）
表面化粧層３は、型面側に意匠面が形成されたものであり、化粧板１に優れた審美性を与える役割を果たしている。
【０１０６】
図１に示す表面化粧層３は、芯材３１と、芯材３１を覆うように設けられた樹脂部３２と、を含有する。このような表面化粧層３は、樹脂を含む組成物を芯材３１に含浸させた状態で、樹脂を硬化してなるものである。また、表面化粧層３における樹脂成分の含有量は、樹脂固形分で４０〜６０質量％程度であるのが好ましい。
【０１０７】
芯材３１としては、前述した芯材２１と同様のものが用いられ、必要に応じて、酸化チタン等の顔料を含有する酸化チタン含有化粧紙等が用いられる。
【０１０８】
芯材３１が例えば紙である場合、坪量は２０〜１５０ｇ／ｍ２程度であるのが好ましく、４０〜１４０ｇ／ｍ２程度であるのがより好ましい。坪量を前記範囲内に設定することで、芯材３１に樹脂を含む組成物を含浸させる工程の最適化が図られるとともに、審美性に優れた表面化粧層３が得られる。
【０１０９】
樹脂部３２を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等であるのが好ましく、特にメラミン樹脂であるのがより好ましい。メラミン樹脂を用いることにより、表面化粧層３に優れた表面硬度に基づく耐久性、審美性を付与することができる。なお、メラミン樹脂としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドを中性または弱アルカリ下において反応させてなるものが挙げられる。
【０１１０】
また、メラミン樹脂としては、メラミン（Ｍ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｍ）を好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０として得られたものが好適に用いられる。これにより化粧板の表面に良好な耐汚染性や耐傷付き性を付与することができる。
【０１１１】
また、メラミン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００〜５００であるのが好ましく、２５０〜３５０であるのがより好ましい。分子量が前記下限値よりも小さいと、未反応分が多くなり、保存性が低下する場合がある。また、前記上限値よりも大きいと、芯材３１への含浸性が低下する場合がある。なお、前記重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【０１１２】
なお、表面化粧層３の構成は上記のものに限定されず、例えば芯材３１を含まないものであってもよい。また、メラミン樹脂を用いる場合、ポストフォームタイプのものを用いることで、ポストフォームタイプの化粧板１を得ることができる。
【０１１３】
一方、芯材層２の下面には、表面化粧層３と同じ表面化粧層を設けるようにしてもよく、それ以外の層を設けるようにしてもよい。それ以外の層としては、例えば金属層が挙げられる。金属層を設けることにより、化粧板１の面剛性をさらに向上させ、例えば車両内装材料といった使用環境が過酷で長期耐久性を求められる用途にも適用可能な化粧板１が得られる。また、金属層は吸湿性が非常に低いことから、芯材層２の吸湿を防止する役目も担う。なお、金属層は、表面化粧層３と芯材層２との間に設けられてもよい。
【０１１４】
金属層の構成材料としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、銅、マグネシウム等の単体または合金が挙げられ、特にアルミニウムまたはその合金やステンレス鋼が好ましく用いられる。
【０１１５】
また、金属層の厚さは、特に限定されないが、０．４〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましい。これにより、化粧板１の機械的特性の向上と低コスト化および軽量化との両立を図ることができる。
【０１１６】
さらには、表面化粧層３上に保護層を設けるようにしてもよい。保護層の構成は特に限定されないが、例えば、坪量１０〜５０ｇ／ｍ２の紙基材に、メラミン樹脂単独、あるいは、メラミン樹脂に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、あるいはシリカから選ばれる無機充填材を含有させた樹脂組成物を含浸させ、これを乾燥、硬化させることにより得られたものが挙げられる。
【０１１７】
また、化粧板１全体の総厚は、特に限定されないが、１．５〜５．０ｍｍ程度であるのが好ましく、２．０〜４．０ｍｍ程度であるのがより好ましい。これにより、化粧板１の高剛性化と軽量化とを両立させることができる。
【０１１８】
＜化粧板の製造方法＞
次に、本発明の化粧板の製造方法の一例について説明する。
【０１１９】
図２は、図１に示す化粧板１の製造方法を説明するための図である。
化粧板１の製造方法は、［１］バイオマスからリグニン誘導体を抽出する工程と、［２］抽出したリグニン誘導体と架橋剤とを含む組成物を有機溶媒に溶解し、ワニスを得る工程と、［３］ワニスを芯材２１に含浸させた後、乾燥させプリプレグを得る工程と、［４］プリプレグと表面化粧層３とを積層し、加圧することにより積層体を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１２０】
［１］
［１−１］リグニン誘導体は、いかなる方法で調製されたものでもよいが、以下では、バイオマスを分解することにより、植物由来のリグニン誘導体を得る方法について説明する。
【０１２１】
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【０１２２】
そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。
【０１２３】
分解工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。
【０１２４】
また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。
【０１２５】
次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびそれらの分解物やその他の反応物等に分解される。
【０１２６】
高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【０１２７】
分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量が反応性と溶融性または溶解性とを両立し得るものとなる。なお、処理温度が前記下限値未満である場合、バイオマスを十分に分解することができず、リグニン誘導体の分子量が必要以上に高くなって、溶解性・溶融性に劣るおそれがある。一方、処理温度が前記上限値を超える場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に低くなり、樹脂原料として用いたときに反応性が低下するおそれがある。
【０１２８】
また、分解処理における処理時間は、４８０分以下であるのが好ましく、３０〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、かつ反応性と溶融性または溶解性との両立の観点から最適化することができる。
【０１２９】
さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、３〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。
【０１３０】
なお、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類や過酸化水素のような酸化性物質等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。
【０１３１】
さらに、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【０１３２】
また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、バイオマスの分解処理の促進に寄与すると考えられる。このため、分解処理の効率をより高めることができ、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。
【０１３３】
［１−２］
次に、耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分（溶媒不溶分）を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニンが可溶な溶媒に浸漬する。リグニンが可溶な溶媒に浸漬された固形成分は、溶媒に可溶な成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。
【０１３４】
リグニンが可溶な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。
【０１３５】
浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。
【０１３６】
［１−３］
次に、浸漬工程により得られた処理物から溶媒可溶分を回収する。そして、回収した溶媒可溶分からリグニンが可溶な溶媒を留去する。これにより、リグニン誘導体が抽出される。
【０１３７】
［１−４］
なお、リグニン二次誘導体を得る際には、抽出されたリグニン誘導体に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体に反応性官能基を導入することができる。
【０１３８】
反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。
【０１３９】
具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１４０】
また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１４１】
また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１４２】
また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１４３】
また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。
【０１４４】
また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。
【０１４５】
［２］
次に、抽出したリグニン誘導体と上記式（１）で表される化合物を含む架橋剤とを含む組成物を有機溶媒に溶解し、ワニスを調製する。
【０１４６】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、ワニス中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として３０〜８５質量％程度とされ、好ましくは４０〜７５質量％程度とされる。
【０１４７】
なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
【０１４８】
さらには、その他の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ステアリン酸のような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【０１４９】
なお、上記組成物を有機溶媒に溶解した後、スリーワンモーター等を用いた混合機により混合してワニスを調製することができる。
【０１５０】
［３］
次に、調製したワニス２２０に芯材２１に含浸させる。この方法は特に限定されないが、図２（ａ）に示すように芯材２１をワニス２２０に浸漬する方法、キスコーター、コンマコーター等の各種コーターによりワニスを塗布する方法、スプレー装置やシャワー装置によりワニスを吹き付ける方法等が挙げられる。
【０１５１】
次いで、ワニス２２０を含浸させた芯材２１を乾燥させる。これにより図２（ｂ）に示す芯材層２用のプリプレグ２００が得られる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度が８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択される。
【０１５２】
なお、芯材層２用のプリプレグ２００においては、その全体の重さに対して２〜６質量％程度の揮発分が残存しているのが好ましい。これにより、後述する工程においてプリプレグ２００が加圧成形される際、樹脂材料に適度な流動性が付与され、機械的強度、耐久性および外観に優れた化粧板１が得られる。
【０１５３】
また、プリプレグ２００における樹脂含浸率は、プリプレグ２００の全質量に対する芯材２１以外の部分の質量の割合で表わされるが、好ましくは３０〜８０質量％程度であるのが好ましく、４０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。なお、これらの割合は、化粧板１の目的とする性能、芯材層２の厚さ等に応じて適宜調整される。
【０１５４】
［４］
次に、芯材層２用のプリプレグ２００に表面化粧層３を重ねる。そして、これらを加熱加圧成形することにより、リグニン誘導体が架橋剤で架橋され、硬化するとともに、芯材層２用のプリプレグ２００と表面化粧層３とが接合される。その結果、積層体（化粧板１）が得られる。
【０１５５】
このプロセスでは、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応により、架橋剤とリグニン誘導体の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。
【０１５６】
架橋反応によりリグニン誘導体が硬化する際、上記反応に伴う揮発成分の発生が穏やかであるため、膨れやボイド等の不具合を効果的に抑えることができる。
【０１５７】
加熱加圧時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３８〜１８２℃程度であるのがさらに好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましく、６．５〜９．０ＭＰａ程度であるのがさらに好ましい。
【０１５８】
なお、図１に示すように芯材層２が複数のリグニン樹脂含浸層２０の積層体で構成される場合には、上記のようにして形成されたプリプレグ２００を複数枚積層するようにすればよい。これらのプリプレグ２００も加熱加圧成形により硬化するとともに一体化する。
【０１５９】
また、図１に示すように表面化粧層３が芯材３１と樹脂部３２とを含むものである場合には、本工程において、芯材層２用のプリプレグ２００と表面化粧層３用のプリプレグ３００とを重ね、これらを加熱加圧成形するようにすればよい。これにより、両者が接合に寄与するため、より密着強度の高い積層体が得られる。この場合、表面化粧層用のワニスには、樹脂の他、有機溶媒、硬化触媒、内部離型剤等を添加してもよい。
【０１６０】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、化粧板には任意の層が付加されていてもよい。また、化粧板の製造方法では、任意の目的の工程が追加されていてもよい。
【実施例】
【０１６１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．化粧板の製造
（実施例１）
（１）表面化粧層用プリプレグの作製
表面化粧層の芯材として、酸化チタン含有化粧紙（単色抄き込み紙、坪量１３０ｇ／ｍ２）を用意した。
【０１６２】
一方、下記の手順で表面化粧層用樹脂ワニスを調製した。
まず、ホルムアルデヒド（Ｆ）とメラミン（Ｍ）とを反応モル比（Ｆ／Ｍ）１．４で反応させて得られたメラミン樹脂（固形分）１００質量部に対し、メタノールを添加して、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の溶液を調製した。次いで、これに、触媒（ＭＲＣユニテック社製キャタニットＡ）０．４質量部および内部離型剤（中京油脂社製セパール）０．１質量部を加え、これらを混合して表面化粧層用樹脂ワニスを得た。
【０１６３】
次いで、上記芯材に上記表面化粧層用樹脂ワニスを含浸させ、加熱乾燥させた。これにより、樹脂量５０質量％の表面化粧層用プリプレグを得た。
【０１６４】
（２）芯材層用プリプレグの作製
芯材層の芯材として、晒しパルプ紙（坪量１６０ｇ／ｍ２）を用意した。
【０１６５】
次いで、スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００ｇと、純水からなる溶媒４００ｇと、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、２３０℃、３ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
【０１６６】
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
【０１６７】
次いで、溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収した。
回収したリグニン樹脂１００質量部に対してヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成工業社製試薬一級）を４０質量部添加したものをメタノールに溶解し、固形分４０質量％の芯材層用樹脂ワニスを得た。なお、ヘキサメトキシメチルメラミンは、架橋剤成分であり、上記式（７）で表される化合物（ただし、ｎ＝１）である。
【０１６８】
上記基材に上記芯材層用樹脂ワニスを含浸させ、加熱乾燥させた。これにより、リグニン樹脂量５０質量％である芯材層用プリプレグを得た。
【０１６９】
（３）化粧板の作製
上記表面化粧層用プリプレグの意匠面を外側に配し、この意匠面と反対側に６枚の芯材層用プリプレグを積層したものを重ね、これらを最高温度１５０℃、成形圧力７．８ＭＰａで加熱加圧成形した。これにより厚さ１．２ｍｍの化粧板を得た。表面化粧層は艶消し仕上げにした。
【０１７０】
（実施例２）
（１）表面化粧層用プリプレグの作製
実施例１と同様にして、表面化粧層用プリプレグを得た。
【０１７１】
（２）芯材層用プリプレグの作製
亜臨界水下での分解処理条件を３００℃、１０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして芯材層用プリプレグを得た。
【０１７２】
（３）化粧板の作製
上記表面化粧層用プリプレグの意匠面を外側に配し、この意匠面と反対側に４枚の芯材層用プリプレグを積層したものを重ね、これらを最高温度１５０℃、成形圧力７．８ＭＰａで加熱加圧成形した。これにより厚さ０．８ｍｍの化粧板を得た。表面化粧層は艶消し仕上げにした。
【０１７３】
（実施例３）
架橋剤成分をヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルに変更した以外は、実施例と同様にして化粧板を得た。なお、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルは、上記式（６）で表される化合物（ただし、ｎ＝１）である。
【０１７４】
（実施例４）
架橋剤成分をヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルに変更した以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。
【０１７５】
（実施例５）
架橋剤成分をペンタメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製ＭＸ−７５０ＬＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。なお、ペンタメトキシメチルメラミンは、下記式（１１）で表される化合物である。
【０１７６】
【化１８】
2013226786.tif 000020
【０１７７】
（実施例６）
架橋剤成分をペンタメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製ＭＸ−７５０ＬＭ）に変更した以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。
【０１７８】
（実施例７）
芯材層用樹脂ワニスに、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を放出する化合物としてシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートを３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。なお、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの酸放出温度は１３８℃である。
【０１７９】
（実施例８）
芯材層用樹脂ワニスに、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を放出する化合物として４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートを３質量部添加した以外は、実施例３と同様にして化粧板を得た。なお、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの酸放出温度は１４４℃である。
【０１８０】
（実施例９）
抽出したリグニン樹脂をアルカリ水溶液中でホルムアルデヒドと接触させ、リグニン樹脂をメチロール化した。そして、このメチロール化したリグニン樹脂を用いて芯材層用樹脂ワニスを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１８１】
（実施例１０）
抽出したリグニン樹脂をアルカリ水溶液中でホルムアルデヒドと接触させ、リグニン樹脂をメチロール化した。そして、このメチロール化したリグニン樹脂を用いて芯材層用樹脂ワニスを用いるようにした以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。
【０１８２】
（実施例１１）
芯材層用樹脂ワニスに液状エポキシ樹脂を添加するようにした以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。なお、エポキシ樹脂の添加量は、リグニン樹脂／エポキシ樹脂の比率（質量比）が７０／３０となるようにした。また、架橋剤として上記式（７）で表される化合物２８質量部に加え、トリフェニルホスフィンを添加した。なお、トリフェニルホスフィンの添加量は、樹脂材料１００質量部に対して１質量部とした。
【０１８３】
（実施例１２）
芯材層用樹脂ワニスに液状フラン樹脂を添加するようにした以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。なお、フラン樹脂の添加量は、リグニン樹脂／フラン樹脂の比率（質量比）が７０／３０となるようにした。
【０１８４】
（実施例１３、１４）
バイオマスの分解、リグニン誘導体の抽出処理を以下のように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１８５】
まず、バイオマスの粉５０ｇを２Ｌビーカーにとり、ｐ−クレゾールのメタノール溶液を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置した。その後、メタノールを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この木粉に対して、７２質量％硫酸５００ｍｌを加え、３０℃で１時間激しく撹拌した後、混合物を大過剰の水に投入し、不溶分を回収した。
次いで、回収した不溶分を脱酸し、乾燥させてリグニン誘導体を得た。
【０１８６】
（実施例１５）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル製、上記式（３）で表される化合物のＲをＣＨ３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１８７】
（実施例１６）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２８０（三和ケミカル製、上記式（４）で表される化合物のＲをＣＨ３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１８８】
（実施例１７）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル製、上記式（５）で表される化合物のＲをＣＨ３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１８９】
（実施例１８）
架橋剤成分を下記式（１２）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１９０】
【化１９】
2013226786.tif 000021
【０１９１】
（実施例１９）
架橋剤成分を下記式（１３）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１９２】
【化２０】
2013226786.tif 000022
【０１９３】
（実施例２０）
架橋剤成分をキヌクリジンに変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１９４】
（実施例２１）
架橋剤成分をピジンに変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。
【０１９５】
（比較例１）
（１）表面化粧層用プリプレグの作製
実施例１と同様にして、表面化粧層用プリプレグを得た。
【０１９６】
（２）芯材層用プリプレグの作製
ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とを反応モル比（Ｆ／Ｐ）１．３で反応させて得られた脱水縮合型のレゾール型フェノール樹脂を得た。そして、これをそのまま芯材層用樹脂ワニスとして用いた以外は、実施例１と同様にして芯材層用プリプレグを得た。
【０１９７】
（３）化粧板の作製
実施例１と同様にして、化粧板を得た。
【０１９８】
（比較例２）
架橋剤成分をヘキサメチレンテトラミンに変更した以外は、実施例１と同様にして化粧板を得た。なお、ヘキサメチレンテトラミンは、リグニン誘導体１００質量部に対して１０質量部の割合で添加した。
【０１９９】
（比較例３）
架橋剤成分をヘキサメチレンテトラミンに変更した以外は、実施例２と同様にして化粧板を得た。なお、ヘキサメチレンテトラミンは、リグニン誘導体１００質量部に対して１０質量部の割合で添加した。
【０２００】
以上、各実施例および各比較例における化粧板の製造条件を表１、２に示す。なお、表１、２における略称は、以下に示す化合物に対応している。
【０２０１】
ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＨＭＭＰＭＥ：ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル
ＰＭＭＭ：ペンタメトキシメチルメラミン
ＨＭＴＡ：ヘキサメチレンテトラミン
ＣＨ４ＭＢＳ：シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート
４ＢＣＨ４ＭＢＳ：４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート
ＭＸ−２９０：ニカラックＭＸ−２９０
ＭＸ−２８０：ニカラックＭＸ−２８０
ＭＸ−２７０：ニカラックＭＸ−２７０
【０２０２】
２．リグニン誘導体の評価
２．１  ゲルタイムの評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体９０ｇに対してヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成品工業社製試薬一級）１０ｇを添加し、この試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に規定の方法に準じて１５０℃におけるゲルタイム（ゲル化時間）を測定した。測定結果を表１、２に示す。
【０２０３】
表１、２から明らかなように、各実施例で用いたリグニン誘導体は、ゲルタイムの値が低過ぎずかつ高過ぎない範囲（好ましくは３０〜１９０程度）のものとなるため、このようなリグニン誘導体を含むリグニン樹脂成形材料は、成形性が高く、かつ硬化後の機械的特性に優れたものとなる。
【０２０４】
２．２  ＮＭＲ分析による評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフトのスペクトルを取得し、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値に対する芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の割合を算出し、算出結果を表１、２に示す。
【０２０５】
２．３  数平均分子量の評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、測定結果を表１、２に示す。
【０２０６】
３．芯材層用樹脂の評価
各実施例および各比較例で使用した芯材層用樹脂ワニスを減圧下５０℃で脱溶媒して樹脂組成物の固形分を単離し、得られた固形分の１５０℃における溶融粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０２０７】
＜溶融粘度の評価基準＞
◎◎：最低溶融粘度が３Ｐａ・ｓ未満である
◎：最低溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満である
○：最低溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ未満である
△：最低溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満である
×：最低溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である
【０２０８】
その結果、上記式（１）で表される化合物を含む各実施例の樹脂は、溶融粘度が低く流動性に優れたものであることが明らかとなった。なお、この溶融粘度は、比較例１で使用した樹脂（フェノール樹脂）の溶融粘度とほぼ同等であったことから、各実施例で使用した樹脂は、植物由来成分を含んでいるものの、比較的優れた流動性を有し、芯材等への含浸性に優れていることが明らかとなった。
【０２０９】
４．化粧板の評価
４．１  耐煮沸性の評価
各実施例および各比較例で得られた化粧板について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２に準拠して耐煮沸性を評価した。具体的には、沸騰水中に化粧板を浸漬し、化粧板の質量、厚さおよび外観にどのような変化が生じるかを評価した。評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２における質量変化率とは、煮沸試験前の質量に対する煮沸試験による質量増加分の割合であり、厚さ変化率とは、煮沸試験前の厚さに対する煮沸試験による厚さ増加分の割合である。
【０２１０】
４．２  表面引っかき硬さの評価
各実施例および各比較例で得られた化粧板について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２に準拠して表面の引っかき硬さを評価した。具体的には、所定の荷重をかけた引っかき針で化粧板の表面を引っかき、連続的な引っかききずが生じるか否かを評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０２１１】
４．３  耐汚染性の評価
各実施例および各比較例で得られた化粧板について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２のＡ法に準拠して耐汚染性を評価した。具体的には、規格に規定された各汚染材料を化粧板に付着させ、一定時間放置した後、汚染材料を除去し、表面に汚染が生じるか否かを評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０２１２】
４．４  曲げ強さの評価
各実施例および各比較例で使用した芯材層用プリプレグ１枚を加熱加圧成形し、得られた試験片について曲げ強さを測定した。そして、比較例１で使用した芯材層用プリプレグから作製した試験片における曲げ強さを１としたときの各試験片における曲げ強さの相対値を、以下の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０２１３】
＜曲げ強さの評価基準＞
◎◎：相対値が１．５以上である
◎：相対値が１．２以上１．５未満である
○：相対値が０．９以上１．２未満である
△：相対値が０．７以上０．９未満である
×：相対値が０．７未満である
【０２１４】
【表１】
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【０２１５】
【表２】
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【０２１６】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた化粧板および比較例１で得られた化粧板では、それぞれ、煮沸試験後においても厚さ変化および質量変化が少なく、外観にも異常が認められなかった。
【０２１７】
一方、比較例２、３で得られた化粧板では、煮沸試験により厚さや質量の大幅な増加が認められた。また、外観には膨れ等の異常が認められた。なお、これらの化粧板においては、表面の引っかき硬さおよび耐汚染性は良好であったことから、耐煮沸性が低い原因は芯材層にあると考えられる。以上のことから、本発明に係る架橋剤を用いることにより、耐煮沸性等の耐久性や外観に優れた芯材層（化粧板）が得られることが明らかとなった。
【０２１８】
また、曲げ強さを評価したところ、芯材層用樹脂ワニスの溶融粘度が低いものほど、芯材層用プリプレグから作製した試験片の曲げ強さが大きいことが認められた。これらは、溶融粘度が低いことにより、芯材に対する樹脂ワニスの含浸性が向上し、硬化後の機械的強度を高めているからであると考えられる。
【符号の説明】
【０２１９】
１                      化粧板
２                      芯材層
２０                    リグニン樹脂含浸層
２００                  プリプレグ
２１                    芯材
２２                    樹脂部
２２０                  ワニス
３                      表面化粧層
３００                  プリプレグ
３１                    芯材
３２                    樹脂部
【図１】
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【図２】
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