(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池を、容易かつ安全に製造する。【解決手段】少なくとも一対の電極と該電極の間の有機活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法。湿式成膜法で有機活性層を成膜する成膜工程を含む。成膜工程を、酸素濃度が１８体積％以上２２体積％以下であり、かつ下記（１）又は（２）を満たす環境下で行う。（１）硫黄酸化物濃度が１．２μｇ／ｍ３以下。（２）窒素酸化物濃度が２．５μｇ／ｍ３以下。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と該電極の間の有機活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
湿式成膜法で前記有機活性層を成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程を、酸素濃度が１８体積％以上２２体積％以下であり、かつ下記（１）又は（２）を満たす環境下で行うことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
（１）硫黄酸化物濃度が１．２μｇ／ｍ３以下。
（２）窒素酸化物濃度が２．５μｇ／ｍ３以下。
【請求項２】
前記（１）及び（２）の条件を満たす環境下で前記成膜工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機活性層の材料が、少なくとも１種類の高分子ｐ型半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする、有機光電変換素子。
【請求項５】
有機太陽電池であることを特徴とする、請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項４に記載の有機光電変換素子を含むことを特徴とする、有機太陽電池モジュール。
【請求項７】
有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜する成膜装置へと外気を供給する供給装置であって、前記成膜装置へと供給される外気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する除去手段を備えることを特徴とする供給装置。
【請求項８】
請求項７に記載の供給装置と、
前記供給装置から供給された外気を受け入れるハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜する成膜手段と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子及びその製造方法、有機太陽電池、有機太陽電池モジュール、供給装置、並びに成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む有機活性層を有する。非特許文献１には、この有機活性層は水分及び酸素に弱いため、大気中で有機活性層を成膜した有機薄膜太陽電池は特性が劣化すること、及び特性劣化を回避するために窒素雰囲気下で有機活性層を形成することが記載されている。また特許文献１には、水分及びオゾンが所定濃度以下に抑えられた空気雰囲気中で有機活性層を成膜する、有機薄膜太陽電池の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２４２８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】有機太陽電池の最新技術ＩＩ（シーエムシー出版、２００９年、上原赫、吉川暹）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載の方法のように、水分及び酸素を含まない窒素雰囲気下で有機活性層を形成する場合、グローブボックスのような、内部と外部とが遮断された装置を用いる必要がある。したがって非特許文献１に記載の方法で有機薄膜太陽電池を製造する場合、より大きい設備が必要となり、製造コストが増加するという問題があった。また、大型基板を使用する場合や、ロールツーロール等の連続プロセスを用いる場合に、非特許文献１に記載の方法を用いることは困難であった。
【０００６】
特許文献１に記載の方法においても、空気中の水分及びオゾンをそれぞれ制御する装置が必要であり、より大きい設備が必要となり、製造コストが増加するという問題があった。さらには、空気中の水分を一定濃度以下とするため、静電気が発生しやすくなるという問題があった。発生した静電気は、成膜の際に使用される有機溶媒に着火し、引火爆発が起こる可能性がある。
【０００７】
本発明では、光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池を、容易かつ安全に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記実情に鑑み、有機薄膜太陽電池を容易かつ安全に製造する方法を鋭意検討した結果、成膜環境中の特定成分を低減することにより、有機光電変換素子の変換効率の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【０００９】
［１］少なくとも一対の電極と該電極の間の有機活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
湿式成膜法で前記有機活性層を成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程を、酸素濃度が１８体積％以上２２体積％以下であり、かつ下記（１）又は（２）を満たす環境下で行うことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
（１）硫黄酸化物濃度が１．２μｇ／ｍ３以下。
（２）窒素酸化物濃度が２．５μｇ／ｍ３以下。
［２］前記（１）及び（２）の条件を満たす環境下で前記成膜工程を行うことを特徴とする、［１］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［３］前記有機活性層の材料が、少なくとも１種類の高分子ｐ型半導体化合物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする、有機光電変換素子。
［５］有機太陽電池であることを特徴とする、［４］に記載の有機光電変換素子。
［６］［４］に記載の有機光電変換素子を含むことを特徴とする、有機太陽電池モジュール。
［７］有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜する成膜装置へと外気を供給する供給装置であって、前記成膜装置へと供給される外気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する除去手段を備えることを特徴とする供給装置。
［８］［７］に記載の供給装置と、
前記供給装置から供給された外気を受け入れるハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜する成膜手段と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【発明の効果】
【００１０】
光電変換効率が高い有機薄膜太陽電池を、容易かつ安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての成膜装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１３】
以下に、本発明に係る、少なくとも一対の電極と該電極の間の有機活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法について説明する。この有機光電変換素子の製造方法は、湿式成膜法で有機活性層を成膜する成膜工程を含む。この成膜工程について、以下で詳しく説明する。
【００１４】
＜１．成膜環境＞
本発明に係る光電変換素子の製造方法においては、成膜工程を、酸素濃度が１８体積％以上２２体積％以下であり、かつ下記条件（１）又は（２）を満たす環境下で行う。
（１）硫黄酸化物濃度が所定濃度以下。
（２）窒素酸化物濃度が所定濃度以下。
【００１５】
得られる光電変換素子の変換効率を向上させるためには、上記条件（１）及び（２）の双方を満たすことが好ましい。
【００１６】
［１．１  硫黄酸化物濃度］
本発明において、成膜工程が行われる環境中の硫黄酸化物濃度は、通常２．２μｇ／ｍ３以下であり、好ましくは１．２μｇ／ｍ３以下である。硫黄酸化物濃度がこの範囲にあることは、得られる光電変換素子の光電変換効率が向上しうる点で好ましい。
【００１７】
・測定方法
環境中の硫黄酸化物は、化石燃料の燃焼や火山ガスに由来するものであり、硫黄酸化物濃度は、例えば、イオンクロマトグラフィー法によって測定することができる。具体的には、測定対象のガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で水に通すことにより２時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置ＤＸ５００型（ＤＩＯＮＥＸ社製）によって分析することで、上記ガス中の硫黄酸化物濃度を定量する。この方法による検出限界は０．１μｇ／ｍ３である。
【００１８】
・硫黄酸化物濃度を制御する理由
本発明においては、硫黄酸化物濃度がより低い環境中で成膜工程を行うことにより、硫黄酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行う場合と比べて、得られる光電変換素子の変換効率が向上することが見出された。
【００１９】
この理由としては、環境中の硫黄酸化物の活性層との反応が防止されていることが考えられる。硫黄酸化物は、大気中に通常５０〜１７００μｇ／ｍ３程度含有される。硫黄酸化物は大気中の水分と反応して酸化剤である硫酸になることが知られている。また、硫黄酸化物の一種である、二酸化硫黄及び三酸化硫黄は、それぞれ還元剤及び酸化剤として機能する。酸化剤や還元剤の働きによって、有機光電変換素子を構成している有機化合物が酸化又は還元されることにより、その有機化合物が持つ特性、例えばイオン化ポテンシャル、電子親和力、及びキャリア移動度等が変化すると考えられる。このような成分は電荷に対するトラップサイトとなるため、発生した電荷の輸送を阻害しうる。その結果、硫黄酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行った場合、短絡電流や曲線因子が減少し、光電変換効率が低下したものと考えられる。
【００２０】
また、硫酸のような酸が、有機光電変換素子の有機層中に混入することによって、有機層中を移動する電荷のクエンチを引き起こすことが考えられる。これによる有機層内のキャリアバランスの変化が、硫黄酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行った場合の有機光電変換素子の低効率化を引き起こしたものと考えられる。
【００２１】
硫黄酸化物濃度がより低い環境中で成膜工程を行うことにより、有機化合物の変質や酸の混入によるクエンチャーの生成を避けることができ、得られる光電変換素子の変換効率が向上したものと考えられる。
【００２２】
［１．２  窒素酸化物濃度］
本発明において、成膜工程が行われる環境中の窒素酸化物濃度は、通常３．１μｇ／ｍ３以下であり、好ましくは２．５μｇ／ｍ３以下である。窒素酸化物濃度がこの範囲にあることは、得られる光電変換素子の光電変換効率が向上しうる点で好ましい。
【００２３】
・測定方法
環境中の窒素酸化物は、化石燃料の燃焼に由来するものであり、窒素酸化物濃度は、例えば、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。具体的には、測定対象のガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で水に通すことにより２時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置ＤＸ５００型（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて分析することで、上記ガス中の窒素酸化物濃度を定量する。この方法による検出限界は０．１μｇ／ｍ３である。
【００２４】
・窒素酸化物を制御する理由
本発明においては、窒素酸化物濃度がより低い環境中で成膜工程を行うことにより、窒素酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行う場合と比べて、得られる光電変換素子の変換効率が向上することが見出された。
【００２５】
この理由としては、環境中の硫黄酸化物の活性層との反応が防止されていることが考えられる。窒素酸化物は、大気中に通常７０〜５４００μｇ／ｍ３程度含有されるが。窒素酸化物は大気中の水分と反応して、強力な酸化剤である硝酸になることが知られている。この酸化剤の働きによって、有機光電変換素子を構成している有機化合物が酸化され、その有機化合物が持つ独自の特性、例えばイオン化ポテンシャル、電子親和力、及びキャリア移動度等が変化すると考えられる。このような成分は電荷に対するトラップサイトとなるため、発生した電荷の輸送を阻害しうる。その結果、窒素酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行った場合、短絡電流や曲線因子が減少し、光電変換効率が低下したものと考えられる。
【００２６】
また、窒素酸化物の一種で、不対電子を有するラジカル分子である二酸化窒素が、有機光電変換素子の有機層中に混入することによって、有機層中を移動する電荷のクエンチを引き起こすことが考えられる。これによる有機層内のキャリアバランスの変化が、窒素酸化物濃度がより高い環境中で成膜工程を行った場合の有機光電変換素子の低効率化や短寿命化を引き起こしたものと考えられる。
【００２７】
窒素酸化物濃度がより低い環境中で成膜工程を行うことにより、有機化合物の変質や酸の混入によるクエンチャーの生成を避けることができ、得られる光電変換素子の変換効率が向上したものと考えられる。
【００２８】
［１．３  酸素濃度］
成膜工程を行う環境中の酸素濃度は任意である。例えば、酸素濃度は１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。すなわち、成膜工程を行う環境中の酸素濃度は大気中の酸素濃度と同等であってもよい。成膜工程を行う環境中の酸素濃度が大気中の酸素濃度と同等であることは、成膜工程を行うための装置を簡略化することができる点で好ましい。例えば、酸素濃度は１８体積％以上２２体積％以下でありうる。
【００２９】
本発明においては、酸素濃度が大気中と同等である環境下で成膜工程を行うことにより得られた光電変換素子が、酸素濃度が５ｐｐｍ以下である環境下で成膜工程を行うことにより得られた光電変換素子と同等の変換効率を示す事が見出された。酸素濃度が極めて低い環境下で成膜工程を行う場合、グローブボックスのような特殊な装置を必要とするが、本発明に係る成膜工程においては、窒素酸化物又は硫黄酸化物を除去するフィルターのような装置があれば十分である。
【００３０】
酸素濃度の測定方式はいくつか存在するが、特に手法は問わない。例えば、酸素による酸化還元反応の電流値から測定するガルバニ電池式、酸素の持つ強い常磁性を用いて測定を行う磁気圧力式、酸素のイオン伝導による起電力から測定を行うジルコニア式が挙げられる。
【００３１】
［１．４  湿度］
成膜工程を行う環境中の湿度は任意である。例えば、相対湿度は１％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。また、相対湿度の上限は特に限定されないが、例えば９０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。すなわち、成膜工程を行う環境中の湿度は大気中の湿度と同等であってもよい。成膜工程を行う環境中の湿度が大気中の湿度と同等であることは、成膜工程を行うための装置を簡略化することができる点で好ましい。
【００３２】
本発明においては、湿度が大気中と同等である環境下で成膜工程を行うことにより得られた光電変換素子が、相対湿度が０．１％以下である環境下で成膜工程を行うことにより得られた光電変換素子と同等の変換効率を示す事が見出された。湿度が極めて低い環境下で成膜工程を行う場合、グローブボックスのような特殊な装置を必要とするが、本発明に係る成膜工程においては、窒素酸化物又は硫黄酸化物を除去するフィルターのような装置があれば十分である。
【００３３】
相対湿度とは環境中の水蒸気量とその気温における飽和水蒸気量との比を百分率で表したものである。相対湿度の測定計としては、測定する大気中の水蒸気量に応じて適宜選択できる。通常、電気容量式湿度計（例えばｔｅｓｔｏ社製，ｔｅｓｔｏ６０８−Ｈ２）を使用することができる。大気の水蒸気量が低濃度の場合には、電解式水分計（ＭＢＲＡＵＭ社製，ＭＢ  ＭＯ−ＳＥ−１）を使用することができる。
【００３４】
＜２．成膜装置＞
図４は、本発明に係る成膜工程を行うために用いられる成膜装置の一例を示す。図４に示される成膜装置２０は、有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜するための装置である。成膜装置２０は、ハウジング２１と、空気浄化手段２２と、送風機２３とを備える。空気浄化手段２２は、ハウジング２１へと供給される外気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する除去手段として、及びハウジング２１へと外気を供給する供給装置として機能しうる。この空気浄化手段２２を用いることにより、外気から硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する工程と、硫黄酸化物又は窒素酸化物が除去された外気をハウジング２１に供給する工程と、を含む供給方法が実現されうる。
【００３５】
本発明に係る成膜工程は、ハウジング２１内で行われる。すなわち、有機光電変換素子の有機活性層を湿式成膜法で成膜するための装置（成膜手段）が、ハウジング２１内に設けられている。そして、ハウジング２１内において、有機活性層の塗布成膜が行われる。例えば、ハウジング２１内に、有機活性層を形成する基板（例えば、基板上に電極、及び必要に応じてバッファ層（正孔取り出し層又は電子取り出し層）等を形成したもの）を挿入し、この基板上に塗布成膜法により有機活性層を成膜することにより、有機活性層が形成される。
【００３６】
［２．１  ハウジング２１］
ハウジング２１は、空気浄化手段２２及び送風機２３から供給された外気を受け入れるように構成されている。また、図４の下部に示されるように、受け入れた外気を排出する排出部をハウジング２１がさらに備えていてもよい。例えばこの排出部は、ハウジング２１内に有機活性層が形成される基板を挿入するための、又は有機活性層が形成された基板を取り出すための、開口であってもよい。この場合、ハウジング２１は、空気浄化手段２２及び送風機２３から供給された外気を継続的に受け入れることが好ましい。この場合、ハウジング２１内がわずかに加圧されるため、開口からハウジング２１内へと硫黄酸化物又は窒素酸化物が流入することを防止することができる。このような構成は、基板がハウジング２１内へと基板が連続して挿入されかつ連続して取り出されるような連続プロセス、例えばロールツーロール法等を用いる場合に特に有利である。
【００３７】
［２．２  空気浄化手段２２］
空気浄化手段２２は、ハウジング２１内に供給する空気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する。空気浄化手段２２は、全ての硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する必要はなく、ハウジング２１内へと供給する空気中の硫黄酸化物濃度又は窒素酸化物濃度を所定値以下となるように低減すればよい。こうして、ハウジング２１内の空気中の硫黄酸化物濃度又は窒素酸化物濃度を所定値以下とすることができる。
【００３８】
空気浄化手段は、空気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去できるのであれば特に限定されないが、例えばケミカルフィルター、気相吸着用活性炭、又は水が挙げられる。この中でも、硫黄酸化物又は窒素酸化物の除去効率の観点から、ケミカルフィルターを用いることは特に好ましい。これらのうち１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。また空気浄化手段には、ＨＥＰＡフィルターのような微粒子を捕捉するためのフィルターがさらに含まれていてもよい。以下に、これらの方法について詳しく説明する。
【００３９】
・ケミカルフィルター
ケミカルフィルターは、空気中から無機ガス成分等の特定成分を除去する機能を有する。本発明に係る空気浄化手段としては、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去するケミカルフィルターが用いられる。空気をケミカルフィルターに通すことにより、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去することができる。ケミカルフィルターとしては、特定のガスを除去する成分が溶着されている、活性炭や活性アルミナ等の吸着機能を有する物質が用いられうる。
【００４０】
用いられるケミカルフィルターは本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ケミカルガード（ニチアス社製）、ピュアライトフィルタ（日本ピュアテック社製）、ピュアスメル（日本無機社製）、ＴＩＯＳ（高砂熱化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
ケミカルフィルターを用いることは、ケミカルフィルターの通気性及びガス状不純物成分の吸着捕集性能が高い点、及びケミカルフィルターのコストが安く入手が容易である点で好ましい。
【００４２】
・気相吸着用活性炭
気相吸着用活性炭は、特定の物質を分離、除去、精製する等の目的で吸着能力を高めるために、化学的又は物理的な処理を施した１〜２０ｎｍの微細孔を多数有する炭素である。通常、気相吸着用活性炭の構成物質は９０％以上が炭素である。本発明に係る空気浄化手段としては、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去する気相吸着用活性炭が用いられる。空気を気相吸着用活性炭に通すこと、例えば気相吸着用活性炭が充填されたカラムに通すことにより、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去することができる。
【００４３】
用いられる気相吸着用活性炭は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、白鷺（日本エンバイロケミカルズ社製）、クラレコール（クラレケミカル社製）、カルゴン（三菱化学カルゴン社製）、活性炭（フタムラ化学社製）、等が挙げられる。
【００４４】
気相吸着用活性炭を用いることは、物理吸着が行われるために吸着速度が速く、導入空気の流速に吸着性能が依存しにくい点で好ましい。また、一度使用した気相吸着用活性炭を再利用することが可能である点、及びコストが安価で入手が容易である点等でも好ましい。
【００４５】
・水
空気を水に通すことにより、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去することができる。また、流動中の空気に水を噴霧すること、又は空気と水とを向流接触させることによって、硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去することもできる。
【００４６】
用いられる水に特に制限はないが、硫黄酸化物及び窒素酸化物等が除去されやすい点で、脱塩水、イオン交換樹脂を通した水、純水、又は超純水を用いることが好ましい。
【００４７】
［２．３  送風機２３］
送風機２３は、空気浄化手段２２へと外気を送り込み、空気浄化手段２２を通過した外気をハウジング２１へと供給する。送風機２３の種類は特に限定されず、例えば通常のエアーポンプでありうる。図４においては送風機２３は空気浄化手段２２の前段に設置されているが、送風機２３は空気浄化手段２２とハウジング２１との間に設置されていてもよいし、ハウジング２１からの空気の排出部に設けられていてもよい。
【００４８】
以上説明した成膜装置２０を用いることにより、空気浄化手段によって硫黄酸化物濃度又は窒素酸化物濃度が低減された空気をハウジング２１に供給し、成膜工程のための環境を実現することができる。このように、本発明に係る成膜工程のための環境は、送風機２３、空気浄化手段２２、及びハウジング２１で主に構成される簡易な装置により実現することができる。また、成膜装置２０を用いる場合、グローブボックスを用いる場合と比べてより多量の空気をハウジングへと供給することができる。このことは、塗布成膜された有機活性層の乾燥効率を向上させうる点で有利である。
【００４９】
図４に示される実施形態においては、空気浄化手段２２は外気中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去し、ハウジング２１内に供給する。しかしながら空気浄化手段２２は、ハウジング２１内の空気から硫黄酸化物又は窒素酸化物を除去し、再びハウジング２１内に放出してもよい。
【００５０】
＜３．湿式成膜法＞
本発明に係る成膜工程で用いられる湿式成膜法の種類に特に限定はない。湿式成膜法の例としては、例えばスピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。均一な膜を形成しやすい点で、スピンコート法を用いることは特に好ましい。
【００５１】
＜４．有機活性層＞
本発明に係る成膜工程で形成される有機活性層は、通常ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る成膜工程により、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層を形成してもよいし、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層を形成してもよいし、双方を含むヘテロ層を形成してもよい。塗布成膜性が良好である点で、有機活性層の材料が少なくとも１種類の高分子ｐ型半導体化合物を含んでいることが好ましい。特にバンドギャップが狭い高分子ｐ型半導体化合物は比較的ＨＯＭＯエネルギー準位が高く、成膜雰囲気中の硫黄化合物又は窒素化合物によって損傷を受けやすいことが考えられる。一方で本発明においては、成膜雰囲気中に酸素が含まれていても、高分子ｐ型半導体化合物が損傷を受けにくいことが発見された。したがって、本発明に係る成膜工程はこのような高分子ｐ型半導体化合物を含む有機活性層を形成するために好適である。
【００５２】
具体的には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との少なくとも一方を含む塗布液を調製し、この塗布液を用いて上述の環境中で湿式成膜を行うことにより、基板（例えば、基板上に電極、及び必要に応じてバッファ層（正孔取り出し層又は電子取り出し層）等を形成したもの）上に有機活性層を形成することができる。もっとも、後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を用いて湿式成膜を行い、その後半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することもできる。このように本発明において、成膜工程における湿式成膜で用いられる塗布液には、半導体化合物の代わりに半導体化合物前駆体を含んでいるものも含まれる。
【００５３】
有機活性層に用いられる材料、及び塗布液の溶媒の具体例については後述する。また、膜厚等の有機活性層の特徴についても後述する。
【００５４】
＜５．有機光電変換素子＞
本発明に係る有機光電変換素子の一例として、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる有機光電変換素子を図１に示す。図１において、有機光電変換素子１０７は、基板１０６、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５をこの順に有する。電極１０１としては、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）を用いることが好ましく、電極１０５としては、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。前記の各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層を有してもよい。また、光電変換素子１０７の用途に応じて、基板１０６、正孔取り出し層１０２、及び／又は電子取り出し層１０４は設けなくてもよい。また、図１の例においては基板１０６はアノード１０１側に配置されているが、基板１０６がカソード１０５側に配置されていてもよい。
【００５５】
［５．１  有機活性層（１０３）］
本発明に係る光電変換素子において、有機活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が有機活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００５６】
有機活性層１０３は、無機化合物を含んでいてもよいが、より好ましくは有機化合物からなる。有機活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型においては、ｐ型、ｎ型両半導体化合物を混合する層があればよく、他にｐ型半導体化合物のみ、ｎ型のみ半導体化合物の層を有してもよい。光電変換効率の点で、有機活性層は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
【００５７】
［５．１．１  薄膜積層型の有機活性層］
薄膜積層型の有機活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の有機活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層との少なくとも一方は本発明に係る成膜工程により作製される。ｐ型半導体層とｎ型半導体層との他方は、例えば蒸着法のような別の方法によって形成されてもよい。しかしながら、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とをの双方を本発明に係る成膜工程により作製することは、光電変換素子の変換効率が向上しうる点で好ましい。
【００５８】
［５．１．１．１  ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、ｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００５９】
ｐ型半導体層は、本発明に係る成膜工程により作製することが好ましい。例えば、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【００６０】
［５．１．１．２  ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、ｎ型半導体化合物を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００６１】
ｎ型半導体層は、本発明に係る成膜工程により作製することが好ましい。例えば、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布液の塗布後に、加熱等することにより乾燥処理を行ってもよい。
【００６２】
［５．１．２  バルクヘテロ接合型の有機活性層］
バルクヘテロ接合型の有機活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００６３】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００６４】
ｉ層は、本発明に係る成膜工程により作製することが好ましい。例えば、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。
【００６５】
［５．１．２．１  添加剤］
ｉ層を本発明に係る成膜工程により作製する場合に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の有機活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうる点で、添加剤を含むのが好ましい。
【００６６】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
【００６７】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（１気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００６８】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上がである。また、塗布液全体に対して通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下である。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【００６９】
［５．１．３  活性層の熱処理］
薄膜積層型の活性層を形成した後又はバルクヘテロ接合型の活性層を形成した後に、得られた層を熱処理してもよい（この工程をプレアニーリング処理工程と称する場合がある）。
【００７０】
プレアニーリング処理工程の温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このプレアニーリング処理工程の温度を１００℃以上にすることで、有機活性層１０３に含まれる残留溶媒成分が揮発する、又は活性層中のｐ型半導体化合物に結晶性が付与される等の理由で耐熱性が向上しうる点で好ましい。このプレアニーリング処理工程の温度が２００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。熱処理の方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に熱処理してもよい。
【００７１】
プレアニーリング処理工程の時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。プレアニーリング処理工程の圧力は、特段の制限はなく、常圧条件下、減圧条件下及び加圧条件下のいずれかでよい。プレアニーリング処理工程は、本発明に係る成膜工程と同様の雰囲気、又は不活性ガス雰囲気で実施することが、活性層を劣化させにくい点で好ましい。
【００７２】
［５．１．４  塗布液の溶媒］
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００７３】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００７４】
なお、溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０〜１５０℃である低沸点溶媒と、沸点が１８０〜２５０℃である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００７５】
［５．１．５  ｎ型半導体化合物］
有機活性層１０３が含みうるｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
【００７６】
［５．１．５．２．１  フラーレン化合物］
有機活性層１０３が含みうるフラーレン化合物としては、特に限定されないが、国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載されているフラーレン化合物等が挙げられる。具体的には、ＳＩＭＥＦ又はＳＩＭＥＦ２等のシリルメチル基付加体フラーレン化合物；Ｃ６０（Ｉｎｄ）２又はＣ７０（Ｉｎｄ）２等のビスインデン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０（ＱＭ）２又はＣ７０（ＱＭ）２等のビスキノジメタン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、Ｃ６０ＰＣＢＮＢ又はＣ７０ＰＣＢＮＢ等のメタノフラーレン化合物が挙げられる。例えば市販されているＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ又はＣ６０ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）等を使用できる。
【００７７】
［５．１．５．２．２  Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
有機活性層１０３が含みうるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【００７８】
［５．１．５．２．３  ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
有機活性層１０３が含みうるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【００７９】
［５．１．５．２．４  ｎ型高分子半導体化合物］
有機活性層１０３が含みうるｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【００８０】
なかでも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
【００８１】
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。ｎ型高分子半導体化合物は可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【００８２】
［５．１．６  ｐ型半導体化合物］
本発明に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３が含みうるｐ型半導体化合物としては、ｐ型高分子半導体化合物及びｐ型低分子半導体化合物が挙げられる。
【００８３】
ｐ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体コポリマーも挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），  ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２００１，  ３２，  １−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ７４，  ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），  ２００９等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。モノマーの具体的な例としては、チオフェン誘導体、イミドチオフェン誘導体、及びジチエノシロール誘導体などが挙げられる。なかでも、イミドチオフェン誘導体とジチエノシロール誘導体との交互コポリマーを用いることは、光電変換効率がより向上しうる点で好ましい。
【００８４】
なお、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。ｐ型高分子半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
【００８５】
【化１−１】
2013165169.tif 000003
【００８６】
【化１−２】
2013165169.tif 000004
【００８７】
ｐ型低分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物等が挙げられる。上記化合物としては、国際公報第２０１１／０１６４３０号に記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＸ１１がＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＸ１１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１−３】
2013165169.tif 000005
【００９０】
【化１−４】
2013165169.tif 000006
【００９１】
【化１−５】
2013165169.tif 000007
【００９２】
ここで、Ｍ１１は金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
【００９３】
Ｘ１２〜Ｘ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基である。炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数が１〜２４の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜２４の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜１２の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【００９４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンハロゲン錯体、ガリウムフタロシアニンハロゲン錯体、アルミニウムフタロシアニンハロゲン錯体、スズフタロシアニンハロゲン錯体、珪素フタロシアニンハロゲン錯体、又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンクロロ錯体、アルミニウムフタロシアニンクロロ錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９５】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９６】
ｐ型低分子半導体化合物を含む層の形成方法としては、ｐ型低分子半導体化合物前駆体を含む層を形成後に、ｐ型低分子半導体化合物に変換する方法がある。ここで、ｐ型低分子半導体化合物前駆体を含む層を形成するために、本発明に係る成膜工程を用いることができる。
【００９７】
半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、半導体化合物に変換される物質である。本発明に係る半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００９８】
溶媒の種類としては、半導体化合物前駆体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
さらに、半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程においてどのような外的刺激を半導体化合物前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行う。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０１００】
また、半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０１０１】
半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１−６】
2013165169.tif 000008
【０１０３】
上式において、Ｘ１６及びＸ１７の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ１−Ｚ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ１６及びＸ１７のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
【０１０４】
上式で表される化合物は、下記化学反応式に表すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が半導体化合物である。
【０１０５】
【化１−７】
2013165169.tif 000009
【０１０６】
上式で表される化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍ１２は、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。
【０１０７】
【化１−８】
2013165169.tif 000010
【０１０８】
【化１−９】
2013165169.tif 000011
【０１０９】
半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換方法は、公知のものを用いうる。
【０１１０】
上式で表される半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布製膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１１１】
［５．２  バッファ層（１０２，１０４）］
本発明に係る光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１，１０５）、及びその間に配置された有機活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、有機活性層１０３と電極（１０１，１０５）の間に設けることができる。バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
【０１１２】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１１３】
［５．２．１  電子取り出し層（１０４）］
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１１４】
［５．２．１．１  無機化合物］
無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体金属酸化物が望ましい。
【０１１５】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等の電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。
【０１１６】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属酸化物は、ポーラス（多孔質）構造であることが望ましい。
【０１１７】
また、金属酸化物は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
【０１１８】
平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物の一次粒子が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。
【０１１９】
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
【０１２０】
平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２１】
また、金属酸化物の粒子は、分散しやすくするために表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー化合物等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
［５．２．１．２  有機化合物］
有機化合物としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１２３】
好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等のアリール基で置換された第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。アリール基は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子置換アルキル基で置換されていてもよい。また、これら材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１２４】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。用いる電極の仕事関数、ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位にも多少影響されるが、電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が当該範囲にあることにより、活性層で発生した電子が選択的に電極に取り出され、また開放電圧のロスがなくなるため、高い光電変換効率につながる。
【０１２５】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１２６】
電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．５ｅＶ以下、好ましくは−６．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．５ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
【０１２７】
電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１２８】
また、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物のなかでも、ガラス転移温度が好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１２９】
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされている温度であり、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１３０】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、実施することができる。
【０１３１】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性がよくなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１３２】
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１３３】
電子取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、本発明に係る成膜工程を用いてもよい。
【０１３４】
［５．２．２  正孔取り出し層（１０２）］
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。
【０１３５】
なかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができ、特に三酸化モリブデンのような金属酸化物を用いることも好ましい。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１３６】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１３７】
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、本発明に係る成膜工程を用いてもよい。塗布法を用いる場合、塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０１３８】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
［５．３  電極（１０１，１０５）］
本発明に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１４０】
［５．３．１  アノード］
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。アノード１０１の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
【０１４１】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１４２】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１４３】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１４４】
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１４５】
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０１４６】
［５．３．２  カソード］
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。図１の例においては、カソード１０５は電子取り出し層１０４と隣接する。
【０１４７】
カソード１０５の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。
【０１４８】
カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０１４９】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１５０】
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１５１】
カソード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０１５２】
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１５３】
［５．３．３  電極積層後の熱処理］
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、得られた光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度範囲において、熱処理することが好ましい（この工程をポストアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と有機活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
【０１５４】
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。ポストアニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０１５５】
ポストアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と有機活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０１５６】
［５．４  基板（１０６）］
本発明に係る光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１５７】
基板材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０１５８】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０１５９】
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならず好ましい。
【０１６０】
［５．５  光電変換素子の製造方法］
光電変換素子の製造方法は特に限定されない。各層について上述された方法で、各層を順次積層することにより、本発明に係る光電変換素子を作製することができる。例えば、一例としての光電変換素子の製造方法は、一方の電極を形成する工程と、本発明に係る有機活性層の成膜工程と、他方の電極を形成する工程と、を含む。図１に示す光電変換素子１０７を作製する場合には、基板１０６上に、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５を順次積層すればよい。有機活性層１０３は上述のように、本発明に係る成膜工程を含む方法によって形成される。有機活性層１０３の劣化を防ぐために、有機活性層１０３を形成してから、有機活性層１０３の上に他の層（例えば電子取り出し層１０４）が形成されるまで、有機活性層は、硫黄酸化物及び窒素酸化物の濃度が所定濃度以下である環境中に保持されることが好ましい。この環境は、本発明に係る成膜工程について説明した条件（１）又は（２）を満たすものであることが好ましく、条件（１）及び（２）の双方を満たすものであることがより好ましい。
【０１６１】
＜６．有機太陽電池＞
本実施形態に係る光電変換素子１０７は、有機太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の有機太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０１６２】
図２は本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６３】
［６．１  耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１６４】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１６５】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１６６】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１６７】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１６８】
［６．２  紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム（３，９）等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１６９】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１７０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０１７１】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０１７２】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０１７４】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１７５】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７６】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。  ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０１７７】
［６．３  ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０１７８】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、例えば、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１７９】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、例えば、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１８０】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１８１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１８２】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０１８３】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０１８４】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１８５】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１８６】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１８７】
［６．４  ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１８８】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１８９】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１９０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１９１】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１９２】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０１９３】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１９４】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１９５】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム（３，９）との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１９６】
［６．５  封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０１９７】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０１９８】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１９９】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
【０２００】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０２０１】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２０２】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２０３】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２０４】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０２０５】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２０６】
［６．６  太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、前述の有機光電変換素子と同様である。太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０２０７】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２０８】
［６．７  封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０９】
［６．８  ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２１０】
［６．９  ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２１１】
［６．１０  バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２１２】
［６．１１  寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２１３】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２１４】
［６．１２  製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２１５】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２１６】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２１７】
なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２１８】
［６．１３  用途］
本発明の有機太陽電池、特には上述した有機薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２１９】
本発明の有機太陽電池、特には有機薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に有機太陽電池を設置して有機太陽電池モジュールとして用いてもよい。この有機太陽電池モジュールは、本発明に係る有機光電変換素子を含むものである。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０２２０】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２２１】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２２２】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２４】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
【０２２５】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０３（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）及びＳｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（それぞれ１本ずつ直列に接続）
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた液５μＬ
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２２６】
（元素分析測定方法）
試料を湿式分解後、分解液中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。また、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中の臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。
装置：ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型）
解析：検量線法
【０２２７】
（濃度測定方法）
硫黄酸化物濃度は、イオンクロマトグラフィー法によって測定した。具体的には、測定対象のガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で水に通すことにより２時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置ＤＸ５００型（ＤＩＯＮＥＸ社製）によって分析することで、上記ガス中の硫黄酸化物濃度を定量した。この方法による検出限界は０．１μｇ／ｍ３である。
【０２２８】
窒素酸化物濃度は、イオンクロマトグラフィー法によって測定した。具体的には、測定対象のガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で水に通すことにより２時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置ＤＸ５００型（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて分析することで、上記ガス中の窒素酸化物濃度を定量した。この方法による検出限界は０．１μｇ／ｍ３である。
【０２２９】
実施例１及び比較例２において、有機活性層を成膜するためのスピンコート時のクリーンブース内の相対湿度は、電気容量式湿度計の一種である温湿度計（ｔｅｓｔｏ社製，ｔｅｓｔｏ６０８−Ｈ２）を用いて測定した。また比較例１において、有機活性層を成膜するためのスピンコート時のグローブボックス内の酸素濃度は酸素計（ＭＢＲＡＵＭ社製，ＭＢ  ＯＸ−ＳＥ−１）を用いて測定し、相対湿度は電解式水分計（ＭＢＲＡＵＭ社製，ＭＢ  ＭＯ−ＳＥ−１）を用いて測定した。
【０２３０】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０２３１】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、光電変換素子の最大出力をＰｍａｘ（Ｗ）とすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
【０２３２】
＜合成例１：イミドチオフェンモノマーの合成＞
【０２３３】
【化２−１】
2013165169.tif 000012
【０２３４】
５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸（化合物Ｅ１１，５．３ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１００ｍＬ）を加え、１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンを用いて再結晶を行うことにより、１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン−１，３−ジオン（化合物Ｅ１２，３．５ｇ）を得た。
【０２３５】
【化２−２】
2013165169.tif 000013
【０２３６】
窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で、化合物Ｅ１２（３．５７ｇ，０．０２３ｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍＬ）に溶解した。次いで、氷浴中で冷却しながらｎ−オクチルアミン（４．２ｍＬ，０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後、水を加え、析出した肌色粉末を濾取した。得られた粉末を冷メタノールで洗浄することにより、４−［［１−オクチルアミノ］カルボニル］−３−チオフェンカルボン酸（化合物Ｅ１３，５．３ｇ）を得た。
【０２３７】
【化２−３】
2013165169.tif 000014
【０２３８】
１００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｅ１３（５．２７ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（１８ｍＬ）を加え、７２℃に設定した温浴中で３時間加熱した。放冷後、反応液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へと滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。得られた粉末を冷メタノールで洗浄し、乾燥させることにより、５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１４，４．５５ｇ，収率９１％）を得た。
【０２３９】
【化２−４】
2013165169.tif 000015
【０２４０】
窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で、化合物Ｅ１４（２．６５ｇ，１０ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）及び濃硫酸（１５ｍＬ）に溶解した。氷浴中で冷却しながら、更にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ，５．３３ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加え、溶解するまで攪拌した。その後氷浴を外し、液温を室温まで上昇させて、さらに２０時間攪拌した。反応液を氷水と混合した後、クロロホルムを用いて生成物を抽出し、溶媒を減圧留去することにより、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／１）にて精製した。精製物をヘキサンを用いて懸濁洗浄することにより、１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（イミドチオフェンモノマー，化合物Ｅ１，２．５８ｇ，収率６１％）を得た。
【０２４１】
＜合成例２：ジチエノシロールモノマーの合成＞
【化３】
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【０２４２】
５０ｍＬ多口フラスコに４，４’−ジオクチル−５，５−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２１，０．９ｇ）を加え、真空ポンプとドライヤーを用いてフラスコ内を十分に窒素で置換した。その後脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、ドライアイス−アセトンバスで反応溶液を冷やした後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２．４４ｍＬ，３．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌した。その後塩化トリメチルスズ（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．６８ｍＬ）を加え、反応溶液の温度を室温まで上昇させてさらに２時間攪拌した。その後反応溶液に水を加え、ヘキサンで生成物を抽出した後、硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去することにより、（４，４’−ジオクチル−５，５−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（ジチエノシロールモノマー，化合物Ｅ２，６００ｍｇ）を緑色オイルとして得た。
【０２４３】
＜合成例３：コポリマーＡ１の合成＞
【化４】
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【０２４４】
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られたイミドチオフェンモノマー（化合物Ｅ１，２４５．２３ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー（化合物Ｅ２，４５３．４ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）（２０．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ）（４７．５ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、トルエン（９．２４ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３２ｍＬ）を加え、９０℃で１時間攪拌した後、１００℃で９時間攪拌した。その後末端処理として、ブロモベンゼン（０．５ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌した後、反応溶液をトルエンで５倍に希釈してからメタノール（４００ｍＬ）に滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、コポリマーＡ１を得た。具体的には、ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）及び２Ｈ（４０φ）を直列に取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業社製）を用いて、展開液としてクロロホルムを用い、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、濾取したコポリマー（３５０〜４００ｍｇ）のクロロホルム溶液（３０ｍＬ）を充填し、分取精製した。
【０２４５】
分取されたコポリマーＡ１の重量平均分子量及び数平均分子量を上述のように測定したところ、それぞれ８．６×１０４及び４．７×１０４であった。分子量分布（ＰＤＩ）は１．８であった。コポリマーＡの元素分析を上述のように行ったところ、Ｂｒ：４７ｐｐｍ、Ｐｄ：１９ｐｐｍ、Ｓｎ：８７０ｐｐｍであった。
【０２４６】
＜実施例１＞
（有機活性層塗布液Ｓ１の作製）
ｐ型半導体化合物である合成例３で得られたコポリマーＡ１と、ｎ型半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，Ｅ１００Ｈ）とを重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．８重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液Ｓ１を得た。
【０２４７】
（有機活性層成膜環境）
有機活性層の成膜は、図４に示される装置（クリーンブース）内で行った。ハウジング２１としては簡易型クリーンブース（アズワン社製，ＡＩＷ型）を用い、ハウジング２１の上面に送風機２３（ファンフィルターユニット（アズワン社製，ＰＳ０１−Ａ）、ＨＥＰＡフィルター（アズワン社製）付）及び空気浄化手段２２（ケミカルフィルター（ニチアス社製，製品名ＣＧ−ＡＸ））を設置した。空気は、送風機２３によって、ＨＥＰＡフィルター及びケミカルフィルターを通過してハウジング２１へと供給される。空気浄化手段２２を介してハウジング２１へと供給される空気の吹出風量及び風速はそれぞれ、約３ｍ３／ｍｉｎ及び約２．０ｍ／ｓであった。また、ハウジング２１内にはスピンコータ（ミカサ社製、製品名１Ｈ−Ｄ７）を設置した。
【０２４８】
クリーンブース内の硫黄酸化物濃度又は窒素酸化物濃度を低減させるために、送風機２３を３０分以上駆動させてから有機活性層の成膜を行った。
【０２４９】
（光電変換素子の作製）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、アセトンを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄して、窒素ブローにより乾燥させた。次いで、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２５０】
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬社製）を、９．８重量％の濃度となるように、メトキシエタノールとエタノールアミンとの混合溶媒（重量比１００：３）に溶解させた。得られた分散液を洗浄後の基板上に約０．４ｍＬ滴下し、４０００ｒｐｍ、３０秒の条件にてスピンコートを行うことにより、分散液を基板上に塗布した。塗布後の基板について、紫外線オゾン洗浄を紫外線オゾン洗浄装置（フィルジェン社製）を用いて１０分間行った後、１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱し、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。こうして、基板上に酸化亜鉛を含む電子取り出し層を形成した。形成された電子取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２５１】
電子取り出し層が形成された基板を、窒素雰囲気のグローブボックス（ＭＢＲＡＵＭ社製  Ｌａｂｍａｓｔｅｒシリーズ）内のホットプレート上で、２００℃にて３分間加熱処理した。基板が冷却された後に、基板を上記のクリーンブースに入れ、上述のように作製した有機活性層塗布液Ｓ１（約０．１ｍＬ）を３００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約１００ｎｍの厚みの有機活性層を形成した。クリーンブース内の硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度は検出限界以下であり、相対湿度は５０．２％であった。特別な酸素除去装置を用いていないため、クリーンブース内の酸素濃度は通常の大気と同様（すなわち１８〜２２体積％）であるものと考えられる。
【０２５２】
その後有機活性層上に、正孔取り出し層として三酸化モリブデンを、３ｎｍの膜厚となるように抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。さらに正孔取り出し層上に、電極として銀を、１００ｎｍの膜厚となるように抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。こうして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。こうして製作した光電変換素子について、上述のように電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２５３】
＜比較例１＞
有機活性層を成膜するためのスピンコートを、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）を用いて、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度が検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が５ｐｐｍ以下、相対湿度が０．１％）下のグローブボックス（ＭＢＲＡＵＭ社製  Ｌａｂｍａｓｔｅｒシリーズ）内で行ったことを除いては、上述の実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。こうして製作した光電変換素子について、上述のように電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２５４】
＜比較例２＞
有機活性層を成膜するためのスピンコートを、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度がそれぞれ１．９μｇ／ｍ３及び２．６μｇ／ｍ３の大気雰囲気（相対湿度は４８．１％）下で行ったことを除いては、上述の実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。特別な酸素除去装置を用いていないため、クリーンブース内の酸素濃度は通常の大気と同様（すなわち１８〜２２体積％）であるものと考えられる。こうして製作した光電変換素子について、上述のように電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２５５】
【表１】
2013165169.tif 000018
【０２５６】
実施例１に係る光電変換素子は、比較例１に係る光電変換素子より高い光電変換効率を示した。このように、酸素及び水分が除去されていない大気雰囲気下で有機活性層を成膜する場合であっても、雰囲気中の硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度を低減することにより、乾燥窒素雰囲気下で有機活性層を成膜する場合と同等以上の効率を示す光電変換素子が得られることが分かった。一方で比較例２のように、有機活性層を成膜する際の雰囲気中の硫黄酸化物濃度が１．２μｇ／ｍ３を超え、窒素酸化物濃度が２．５μｇ／ｍ３を超えている場合、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度が低減されている実施例１と比べて、得られた光電変換素子の変換効率が低下した。
【０２５７】
このように、有機活性層を成膜する際の雰囲気における硫黄酸化物濃度又は窒素酸化物濃度を低減することにより、雰囲気中の酸素及び水分を低減することなく、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造できることがわかった。
【符号の説明】
【０２５８】
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基板
１０７  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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