(57)【要約】      （修正有）【課題】ジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換されるπ電子共役化合物前駆体を用い、印刷や塗布などの簡便な作製プロセスにより製造可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】π電子共役化合物前駆体に外部刺激を付与することで、得られる一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を光電変換素子に用いる。2013065653.tif 000044〔上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表すπ電子共役化合物前駆体に外部刺激を付与することで、前記π電子共役系化合物前駆体からのＸ−Ｙの脱離によって、得られる下記一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013065653.tif 000035
【化２】
2013065653.tif 000036
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【請求項２】
前記π電子共役系化合物前駆体のＸ及びＹの一方が水素であり、他方が水酸基又はエステル構造若しくはチオエステル構造を有する基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記π電子共役系化合物前駆体の前記エステル構造若しくはチオエステル構造が、下記一般式（III）乃至（IX）のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化３】
2013065653.tif 000037
【化４】
2013065653.tif 000038
【化５】
2013065653.tif 000039
【化６】
2013065653.tif 000040
【化７】
2013065653.tif 000041
【化８】
2013065653.tif 000042
【化９】
2013065653.tif 000043
〔上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【請求項４】
前記外部刺激が光または熱エネルギーであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に外部刺激によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換されるπ電子共役化合物前駆体を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた光電変換素子は、従来のシリコンや化合物半導体を活用した光電変換素子と比較して、インク化が可能であるため、印刷法やスピンコーティング法などの簡便な塗布プロセスが適用でき低コストであること、プロセス温度が低いためＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板上に作製でき軽量化できるといった利点を持っており、多くの研究機関や企業で研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
これまでに、汎用有機溶媒への溶解性の観点から、ポリチオフェン誘導体やポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子π電子共役化合物が鋭意検討されてきた。しかし、これら高分子π電子共役化合物は精製方法に制約があるため高純度の材料を得るのに大変手間が掛かること、分子量分布が存在するため品質の再現性に欠けることが問題になっている。
【０００４】
一方、低分子π電子共役化合物として、ポルフィリンやフタロシアニン系材料に関する報告がなされている。特に銅フタロシアニンを光電変換層に用いた光電変換素子については比較的高い光電流が得られることが報告されている。しかしながら、これらポルフィリンやフタロシアニン系材料は汎用有機溶媒への溶解性が極めて低く、それらを光電変換層に用いるためには真空蒸着法などの気相プロセスにより成膜する必要があり、前述したような印刷や塗布などの簡便な作製プロセスが適用できるというπ電子共役化合物への期待に応えるものではなく、低分子π電子共役化合物の可溶化技術が必要となってきている。
【０００５】
これに対して、低分子π電子共役化合物を可溶化するような反応性置換基を導入した化合物（以下、前駆体化合物とする）に、外部刺激を与えることによって置換基を脱離させ、目的の低分子π電子共役化合物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１の特開平７−１８８２３４号公報、特許文献２の特開２００８−２２６９５号公報、非特許文献１のＮａｔｕｒｅ,Ｖｏｌ.３８８,ｐ.１３１（１９９７）参照）。このような方法を用いることで、前駆体を塗布する成膜時には高い溶解性を与えることができる。さらに外部刺激を与えることで低分子π共役化合物に変換することによって不溶化または難溶化することが可能である。積層工程においては、低分子π化合物を含む下地を溶解剥離させないために印刷や塗布などの簡便な作製プロセスおいて極めて有利である。
【０００６】
この方法は、例えば、顔料分子中のアミノ基やアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基がｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）で修飾された構造の顔料前駆体について加熱等することでＢｏｃ基を脱離させるものである。しかし、この方法は置換基が窒素原子もしくは酸素原子に連結される必要があるため化合物に制限があった。さらに前駆体化合物の保存安定性の観点からも改善が求められていた。
【０００７】
また、レトロディールスアルダー反応を利用して、溶媒可溶性の高い嵩高い置換基を有する前駆体化合物から外部刺激を与えることによって、ペンタセンやポルフィリン、フタロシアニンへと変換する方法が精力的に研究されている。(例えば、特許文献３の特開２００７−２２４０１９号公報、特許文献４の特開２００８−２７０８４３号公報、非特許文献２のＡｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１９９９,１１,４８０、非特許文献３のＪ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.１００,０３４５０２（２００６）、非特許文献４のＡｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.８４,１２,２０８５（２００４）参照)。しかしこれらの例のうち、ペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子が脱離するが、テトラクロロベンゼンは沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。またポルフィリン、フタロシアニンについては前駆体化合物及び脱離後に得られる化合物の保存安定性の観点から改善が必要であった。
【０００８】
さらに、スルホン酸エステル系置換基を有する溶媒溶解性の高い前駆体化合物に外部刺激を与えることで、置換基を脱離し、水素原子に置き換えることで、フタロシアニンへと変換する方法が提案されている（例えば特許文献５の特開２００９−１０５３３６号公報参照）。しかし、この方法はスルホン酸エステルの極性が高いため非極性の有機溶媒への溶解性が乏しく、前駆体化合物からの脱離に要する温度も比較的高いことが問題であった。
その他に、オリゴチオフェンの分子末端にカルボン酸エステルを導入することで可溶化し、これに熱を加えて脱離させることでオリゴチオフェンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献６の特開２００６−３５２１４３号公報、非特許文献５のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，ｐ１５９６（２００４）参照）。この方法は比較的低温で脱離が起こるが、脱離後の分子末端にオレフィンが残ってしまうため、これが脱離後に得られる化合物の結晶性を損ね、また酸素や水分、熱などへの安定性が大きく低下してしまうという問題があった。
すなわち、可溶化技術の有効な手段である反応性置換基を導入した前駆体化合物は報告されているものの、前駆体化合物の高い溶解性と前駆体化合物及び脱離後に得られる化合物の保存安定性とを満足する、低分子π電子共役化合物を用いた光電変換素子は依然として報告されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、前駆体化合物の高い溶解性と前駆体化合物の保存安定性と、下地を溶解剥離させないための脱離後に得られる化合物の難溶解性とを満足するために、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換されるπ電子共役化合物前駆体を用い、印刷や塗布などの簡便な作製プロセスにより製造可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（６）項記載の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表すπ電子共役化合物前駆体に外部刺激を付与することで、前記π電子共役系化合物前駆体からのＸ−Ｙの脱離によって、得られる下記一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2013065653.tif 000002
【００１２】
【化２】
2013065653.tif 000003
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
（２）前記π電子共役系化合物前駆体のＸ及びＹの一方が水素であり、他方が水酸基又はエステル構造若しくはチオエステル構造を有する基であることを特徴とする、前記第（１）項に記載の光電変換素子。
（３）前記π電子共役系化合物前駆体の前記エステル構造若しくはチオエステル構造が、下記一般式（III）乃至（IX）のいずれかであることを特徴とする、前記第（１）項又は第（２）項に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化３】
2013065653.tif 000004
【００１４】
【化４】
2013065653.tif 000005
【００１５】
【化５】
2013065653.tif 000006
【００１６】
【化６】
2013065653.tif 000007
【００１７】
【化７】
2013065653.tif 000008
【００１８】
【化８】
2013065653.tif 000009
【００１９】
【化９】
2013065653.tif 000010
〔上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
（４）前記外部刺激が光または熱エネルギーであることを特徴とする前記第（１）項に記載の光電変換素子。
（５）前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光電変換素子を作成するための一般式（Ｉ）のπ電子共役化合物前駆体。
（６）前記第（５）項に記載のπ電子共役化合物前駆体を含有することを特徴とするインク。
【発明の効果】
【００２０】
以下の詳細かつ、具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い保存安定性と溶解性とを満足する低分子π電子共役化合物前駆体として、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用い、印刷や塗布などの簡便な作製プロセスにより作製可能な光電変換素子を提供できるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の単結晶の顕微鏡（平行ニコル）で観察したものである。
【図２】スピンコート法にて製膜したジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｅ）の変換膜を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図３】真空蒸着膜法にて製膜したジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の有機膜を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図４】光電変換素子の概略図である。
【図５】実施例４にて計測した光電変換素子の電流−電圧特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
ここで、本発明で用いる外部刺激によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換されるπ電子共役化合物前駆体および該化合物から得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を主成分とする有機半導体材料ついて、具体的に説明する。
【００２３】
上記のように、本発明の外部刺激によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換されるπ電子共役化合物前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２４】
【化１０】
2013065653.tif 000011
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合し、Ｘ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２５】
Ｘ及びＹとしては、水素とエステル構造を有する基の組合せが好ましい。中でも、カルボン酸エステルと水素、炭酸エステルと水素、キサントゲン酸エステルと水素の組合せが好ましく、特に次の一般式（III）〜（IX）のいずれかと水素の組合せが好ましい。
【００２６】
【化１１】
2013065653.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2013065653.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2013065653.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2013065653.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2013065653.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2013065653.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2013065653.tif 000018
（上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【００３３】
一般式（Ｉ）で表されるπ電子共役化合物前駆体は、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして脱離する結果、新たにアルカン部位が生成し、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体へと変換する。
【００３４】
【化１８】
2013065653.tif 000019
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３からＲ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００３５】
上記一般式（Ｉ）〜（IX）中の、Ｒ１〜Ｒ１１における置換若しくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アルキルチオ基としては、例えば上記アルキル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１１における置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、ベンゾジチアゾール等が挙げられる。これらはさらに上記の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、又はフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素のハロゲン基を置換基として有していてもよい。
【００３７】
特にＲ１及びＲ２に上記アルキル基又はアリール基を導入することにより、棒状の分子形状となり、結晶が２次元的に成長しやすくなるため、結晶性の連続膜が得やすくなる。さらにアリール基を導入した場合、一般式（II）の状態において分子の共役系の拡大により材料のイオン化ポテンシャルが浅くなり、ホール輸送特性が向上する。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるπ電子共役化合物前駆体の合成方法は特に限定されず、公知の種々の方法を採用することができる。
例えば、一般式（Ｉ）において、Ｘがエステル構造を有する基でＹが水素の場合、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、カルボニル化合物へ誘導し、さらにグリニヤール試薬をはじめとする求核試薬との反応によりアルコール体とし、このアルコール体を酸塩化物や酸無水物等と反応させれば、目的とするカルボン酸エステルが得られる。
【００３９】
【化１９】
2013065653.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、前記定義の意味と同じであり、Ｒ１１は、ＣＯと一緒になってアシル基を構成するのに必要な有機基を表す。）
【００４０】
また、上記アルコール体を、塩基を用いて二硫化炭素と反応させた後、ハロゲン化アルキル等のアルキル化試薬と反応させれば、目的とするキサントゲン酸エステル体を得ることができる。
【００４１】
【化２０】
2013065653.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、前記定義の意味と同じである。）
【００４２】
また、上記アルコール体を、クロロギ酸エステルで処理することにより、炭酸エステル体を得ることができる。
【００４３】
【化２１】
2013065653.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、前記定義の意味と同じである。）
【００４４】
なお、上記カルボニル化合物は、公知の種々の反応により合成することができ、例えば次の（vi）〜（ｘ）の反応が挙げられる。
（vi）次の式で示されるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応
【００４５】
【化２２】
2013065653.tif 000023
【００４６】
（vii）次の式で示される、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、各種酸塩化物、各種酸無水物等をはじめとするホルミル化又はアシル化試薬との反応
【００４７】
【化２３】
2013065653.tif 000024
（viii）次の式で示される、Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応
【００４８】
【化２４】
2013065653.tif 000025
（iｘ）次の式で示される、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応
【００４９】
【化２５】
2013065653.tif 000026
【００５０】
上記反応式（iv）〜反応式（iｘ）中、Ｒはアルキル基を、ｈａｌはハロゲンを表し、Ｒ１〜Ｒ１１は一般式（Ｉ）の場合と同様である。また、Ｘが水素でＹがエステル構造を有する基の場合にも、同様の反応により容易に合成することができる。
【００５１】
上記のようにして得られたπ電子共役化合物前駆体は、反応に使用した触媒、無機塩、未反応原料、副生成物等の不純物を除去して使用される。精製操作は再結晶、各種クロマトグラフィー法、昇華精製、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。不純物の混入は半導体特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り高純度にすることが望ましい。溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的に半導体特性にも好影響を与える。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表されるπ電子共役化合物前駆体は、次の式で示すように、一般式（Ｉ）中のＸ−Ｙの脱離によりアルカン部位が生成し、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体へと変換する。
【００５３】
【化２６】
2013065653.tif 000027
この際、Ｘ−Ｙの組合せが、水素とカルボン酸エステルの場合には、カルボン酸分子が脱離し、Ｘ−Ｙの組合せが水素とキサントゲン酸エステルの場合には、キサントゲン酸部位が脱離した後、さらに分解して、硫化カルボニルとチオール化合物として除去される。Ｘ−Ｙの組合せが水素と炭酸エステルの場合には、やはり脱炭酸が起こる。
【００５４】
上記Ｘ−Ｙの脱離により生成する、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体では、脱離前の一般式（Ｉ）で表される構造と比べて、共役系が拡大すると共に平面性が得られるため結晶性が向上し、半導体部材として使用可能な良好な電荷輸送特性が発現する。
同時にＸ−Ｙの脱離前後では溶剤に対する溶解性が劇的に変化する。一般式（Ｉ）では側鎖（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｘ、Ｙ及び、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、Ｙを含む部位）が分子に良好な溶解性を付与するのに対し、一般式（II）ではそのような効果が小さくなり、非常に溶解性が低下する。
【００５５】
脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
通常、上記脱離反応には、官能基の構造に依存するが、加熱が必要となることが多い。
脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０〜５００℃の範囲が好ましく、さらに前駆体の合成の熱安定性を考慮するとより好ましくは６０度〜５００度の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、前駆体の反応性、量なども考慮して、適宜最適時間を設定することができる。
【００５７】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００５８】
上記の酸または塩基は脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、そのまま添加しても良いし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行っても良いし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蟻酸、リン酸等、2-ブチルオクタン酸を用いることができる。
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
【００５９】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
【００６０】
本発明のπ電子共役化合物前駆体は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、メシチレン、安息香酸エチル、ジクロロベンゼン及びキシレン等をはじめとする汎用溶剤への溶解性が高いため、これらの溶剤に溶解させてインク化することができる。
【００６１】
インクの成膜方法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の印刷手法が挙げられる。また、これらの手法により、パターニングされた膜や大面積の膜を作製することができ、さらにインク濃度や付着量を変えることにより、膜厚を適宜調整することができる。作製する光電変換素子に応じて、最適な印刷方法と溶媒の組み合わせを選択すればよい。
【００６２】
このようにして得られた本発明のπ電子共役化合物前駆体を利用した部材を、加熱処理をはじめとする外部刺激により、一般式（II）で表されるπ電子共役化合物へと変換し光電変換素子に用いる。さらに、溶解性の高い本発明のπ電子共役化合物前駆体が、溶解性の低い一般式（II）で表されるπ電子共役化合物へ変換できることは、素子の作製工程上、非常に有利となる。一般式（II）で表されるπ電子共役化合物に変換した後は汎用の有機溶剤に対して不溶化するため、さらにその上にπ電子共役化合物や電極材料等を、湿式プロセスを用いて積層構造を構成することが容易になり、後工程によるプロセスダメージを抑えることが可能となる。
【００６３】
ここで本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体からの変換について、理解を容易にするために具体例を開示し説明する。ただし、具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００６４】
（π電子共役化合物前駆体の変換）
本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体からの変換過程について、例えばＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）によって、重量変化および発熱・吸熱ピークから変換過程をモニターすることができる。
【００６５】
【化２７】
2013065653.tif 000028
【００６６】
上記π電子共役化合物前駆体（Ａを５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１９０〜２５０℃で、ペンタン酸２分子に相当する重量減少（理論減少量３１．５％、実測減少量３１．４％）が観測された。また、さらに昇温すると３６３℃に吸熱ピークが観測された。これは、別に合成したジチエノベンゾジチオフェン誘導体化合物（Ｅ）の融点に一致した。
【００６７】
（π電子共役化合物前駆体からの変換膜）
以下にπ電子共役化合物前駆体からの変換膜の作製方法について一例を示す。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、π電子共役化合物前駆体（Ａ）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍの該π電子共役化合物前駆体膜を得た。その後、不活性雰囲気で２３０度5分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役化合物前駆体（Ａ）からジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）および脱離成分（Ｆ）に変換された膜を得た。
【００６８】
ここで、図１にジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の単結晶の顕微鏡観察写真を示す。さらに、図２に、上記製造方法によって製造されたπ電子共役化合物前駆体（Ａ）の変換膜であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）を含む有機膜のＳＥＭ写真を示す。さらに、比較のため、他の有機膜の製造方法として、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の真空蒸着膜のＳＥＭ写真を図３に示す。
面外・面内Ｘ線回折によって、図２と図３の薄膜では、一致した回折ピークを有していることが明らかとなっている（図示しない）。そのため、変換膜はジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）を主として含む膜であることが明らかとなっている。
図１に示すように、溶液成長や気相成長で得られたジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の単結晶には、その製法における晶癖が見られる。たとえばジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）では、板状結晶であり、θ１＝約１３０度の角度を有している。これはジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の単結晶の結晶格子から推定できる角度である。
【００６９】
図２の本発明で用いられるπ電子共役化合物前駆体（Ａ）からの変換膜であるジチエノベンソチオフェン誘導体（Ｅ）は、同一方向のドメインができており、クラックまたは前駆体変換による晶癖が見えている。θ２＝約１３０度の角度を有しており、本発明で用いられるπ電子共役化合物前駆体（Ａ）からの変換膜であることを意味している。図３で示したジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）の真空蒸着膜と異なることは明らかであり、ドメインの大きさ、ドメインの形、ドメインが形成する角度の様子に差異が見られる。また、本発明で製造された有機膜は、真空蒸着膜と異なる特性（たとえば、トランジスタ特性）を有する。
【００７０】
このように、本発明で用いられるπ電子共役化合物前駆体（Ａ）からジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）に変換された有機膜は、真空蒸着法などで別の方法で製造された膜と異なる場合があり、膜の形状、種々の解析方法から容易に本発明で用いられる変換膜であるかどうか判断できる。
【００７１】
（光電変換素子）
次に本発明で作製した光電変換素子について説明する。
【００７２】
（光電変換素子構造）
本発明の光電変換素子は、図４に示すように、どちらか一方が可視光に対して透明な導電性物質からなる正孔集電電極及び電子集電電極の間に、正孔及び電子輸送能を持つπ電子共役化合物を構成要素とした光電変換層が挿入された構造を有しており、この構造物が支持体である基板上に形成されている。
【００７３】
（基板）
本発明に用いられる基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。一連の製造工程において寸法変化が少ない基板は製造工程を容易にすることができる。
プラスチック基板を用いると、完成するデバイスにフレキシビリティ、軽量化、安価、耐衝撃性などの特性を与えることができる。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネイト、セルローストリアセテート、セルロースセテートポロピオネート等からなる基板が挙げられる。
【００７４】
（正孔集電電極）
本発明に用いられる正孔集電電極としては、通常の光電変換素子あるいは液晶パネルなどに用いられる導電性物質であれば特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。例えばインジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
【００７５】
正孔集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。また正孔集電電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオンもしくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板などに設けてもよい。これら単独あるいは２種類以上の混合、または積層しても構わない。
【００７６】
（電子集電電極）
本発明に用いられる電子集電電極としては、前記正孔集電電極と同様の材料を用いることができる。電子集電電極の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられる。電子集電電極の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種類以上の材料を混合して用いても構わない。
【００７７】
（光電変換層）
本発明に用いられる光電変換層としては、少なくとも１種類または複数の電子輸送、正孔輸送材料を含有していれば、特に制限はなく公知の材料を使用できる。
前記電子輸送材料としては、電子受容性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクドリンなどの材料を挙げることができる。中でも電子の輸送能力が高く、光の吸収波長領域が広い材料であることが望ましい。
【００７８】
前記正孔輸送材料としては、電子供与性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマーなどを挙げることができる。中でも正孔の輸送能力が高く、光の吸収波長領域が広い材料であることが望ましい。
【００７９】
光電変換層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内、その中でも５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内が好ましい。
膜厚が前記範囲よりも厚い場合には、光電変換層の膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が前記範囲より薄い場合には、充分な光吸収ができなく、また正孔集電電極と電子集電電極の間で短絡が生じる可能性が高くなるためである。
【００８０】
（π電子共役化合物前駆体の成膜プロセス）
先述したπ電子共役化合物前駆体（Ａ）の成膜プロセスについては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）の剥離が容易に生じないように支持基板上に形成可能なものであれば特に限定されるものではない。しかし、先述のとおり有機半導体材料の印刷法、塗布法等の生産性に優れた方法で薄膜形成であるメリットを生かし、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布するプロセスを用いることが好ましい。
例えば、塗布方法としては慣用のコーティング方法、スピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。また、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。
【００８１】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、溶媒には、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。例えば、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）おけるＸおよびＹの少なくとも一方が極性基である場合、極性基に親和性の高いメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、フエノール、クレゾールのようなフエノール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素有機溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなセロソルブ（登録商標）等の極性（水混和性）溶媒等が使用できる。また、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）おけるXおよびYと親和性の高い、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等の含窒素有機溶媒等を用いても良い。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性（水混和性）溶媒と、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル系溶媒のような非水混和性のものとの併用が特に好ましい。
【００８３】
これらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ａ）と溶媒からなる溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
インクジェット法を用いて形成する際に用いられる有機溶媒としては、インクジェットのノズルから液滴を安定に吐出させうる溶媒から選ばれる。
【００８４】
安定に吐出させるための条件としては、少なくとも、溶媒の乾燥速度と、溶質の溶解度に対するインクの溶質濃度の二点から検討する必要がある。
乾燥速度については、過度に高い蒸気圧すなわち、沸点が比較的低い溶媒は、インクジェットのノズル周辺での急激な溶媒乾燥によって溶質が析出し、ノズルの目詰まりが生じるという問題が発生するため、工業的製造において不適切である。したがって、一般にインクジェット法に用いる溶媒としては高沸点のものがよいとされているが、本発明においては、少なくとも１５０度以上の沸点を有する溶媒を含むことが望ましい。さらに望ましくは、少なくとも２００度以上の沸点を有する溶媒を含むことである。
また、インク溶媒に対する溶質の溶解度としては、本発明で用いられる有機半導体材料を少なくとも０．１重量％以上溶解させる溶媒であることが望ましい。さらに望ましくは０．５重量％以上溶解させる溶媒である。上記を満たす溶媒としては、例えば、クメン、シメン、メシチレン、２，４−トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、シクロヘキサノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等が挙げられる。
以上の操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００８５】
（電子ブロッキング層）
本発明においては、前記光電変換層と前記正孔集電電極との間に電子ブロッキング層が形成されていてもよい。本発明において、電子ブロッキング層とは、前記光電変換層から前記正孔集電電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から正孔集電電極への正孔の取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。このような電子ブロッキング層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔集電電極への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。 
【００８６】
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機材料、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の正孔輸送性材料と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子輸送性材料とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。 また、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの金属酸化物や、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。
さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、前記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記の中でも、ウェットプロセスが用いられる材料であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が好ましい。前記電子ブロッキング層の膜厚としては、前記有機材料を用いた場合は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、前記金属薄膜である場合は、０．１〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
（正孔ブロッキング層）
本発明においては、前記光電変換層と前記電子集電電極との間に正孔ブロッキング層が形成されていてもよい。本発明において、正孔ブロッキング層とは、前記光電変換層から前記電子集電電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子集電電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。このような正孔ブロッキング層に用いられる材料としては、光電変換層から電子集電電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。 
【００８８】
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の正孔輸送性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子輸送性材料とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。
好適な材料としては、ＢＣＰ（バソクプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
〔実施例１；π電子共役化合物前駆体のインク化（溶解度の評価）〕
π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）及びπ電子共役化合物（Ｅ）を汎用有機溶媒であるＴＨＦに対してそれぞれ２ｗｔ％添加した溶液を調整し、沈殿物の析出の有無を目視により観察した
【００９１】
【化２８】
2013065653.tif 000029
【００９２】
【化２９】
2013065653.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2013065653.tif 000031
【００９４】
結果を下記表１に示す。表１における評価基準は以下の通りである。
○：析出物なし
×：析出物あり
【００９５】
【表１】
2013065653.tif 000032
【００９６】
表１の結果より、π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）は汎用の有機溶媒であるＴＨＦに対して２ｗｔ％の割合で溶解できることが示された。π電子共役化合物（Ａ）から（Ｄ）は、高い溶解性を有しているため、印刷法やスピンコーティング法などの簡便な塗布プロセスが適用できる。
【００９７】
〔実施例２；π電子共役化合物前駆体の溶液中での挙動（保存安定性の評価）〕
π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）をそれぞれ汎用有機溶媒であるＴＨＦに対して２ｗｔ％添加した溶液を暗所で1日放置したところで不溶物の析出を目視により観察した。
結果を下記表２に示す。表２における評価基準は以下の通りである。
○：不溶物なし
×：不溶物あり
【００９８】
【表２】
2013065653.tif 000033
【００９９】
表２の結果より、π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）は汎用の有機溶媒であるＴＨＦ溶液中で、高い保存安定性を有することが示された。
【０１００】
〔実施例３；変換後のπ電子共役化合物の溶解性（基板からの溶解剥離の評価）〕
π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）の２ｗｔ％ＴＨＦ溶液をそれぞれガラス基板上にスピンコート法にて塗布してπ電子共役化合物前駆体膜を得た。得られた前駆体膜を２３０℃で４時間加熱して変換し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）膜を形成した。
その変換後の膜を１時間ＴＨＦ溶液中に浸漬させ、不溶物の析出の有無を目視により観察した。
結果を下記表３に示す。表３における評価基準は以下の通りである。
○：不溶物なし
×：不溶物あり
【０１０１】
【表３】
2013065653.tif 000034
【０１０２】
表３の結果より、π電子化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）をジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）に変換した後の膜は汎用有機溶媒に曝しても溶解剥離しないことが示された。
【０１０３】
〔実施例４；光電変換素子〕
π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）を用いて、以下の要領で、図４に示す構造の光電変換素子を作製した。光電変換素子は、正孔集電電極を有する基板を用い、該基板上には、電子ブロッキング層、その上に正孔輸送及び電子輸送材料を順次積層して光電変換層形成した。上基板上には、下基板とは異なる組成比の正孔輸送及び電子輸送材料の光電変換層を形成し、最後に電子集電電極を形成して光電変換素子を作製した。
以下に詳細を示す。
【０１０４】
（基板及び正孔集電電極）
基板には正孔集電電極としてＩＴＯが既にパターニングされているガラス基板を用いた（本実施例では、膜厚２２０ｎｍのＩＴＯ（面抵抗１０Ω/ｃｍ２)がパターニングされている基板を使用した）。次いで、前記基板を基板洗浄液、超純水、ＩＰＡをそれぞれ用いて超音波洗浄した。
【０１０５】
（電子ブロッキング層の形成）
前記基板を１０分間ＵＶオゾン処理した後、前記正孔集電電極上に電子ブロッキング層形成用塗工液ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散体をＩＰＡに重量比１：３で調整した溶液をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させて電子ブロッキング層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１０６】
（光電変換層の形成）
π電子共役化合物前駆体（Ａ）から（Ｄ）の２ｗｔ％クロロホルム溶液を前記電子ブロッキング層上にスピンコート法にて塗布することで、π電子共役化合物前駆体膜を得た。得られた前記π電子共役化合物前駆体膜を２３０℃で4時間加熱することで、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（Ｅ）に変換し、正孔輸送層を形成した。次に、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６、６）−Ｃ６０）の２ｗｔ％モノクロロベンゼン溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１００℃で５分間乾燥させて電子輸送層を形成した。
【０１０７】
（電子集電電極）
前記電子輸送層上に、電子集電電極としてＡｌを真空蒸着法により５０ｎｍ成膜した。
【０１０８】
（電流−電圧特性）
作製した前記光電変換素子に対して、光を照射していない状態（暗電流）と、正孔集電電極側からＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した状態（光電流）での電流−電圧特性をポテンショスタットにより測定した。その特性図を図５に示す。この結果より、光照射による光電流の発生が観測できた。
【０１０９】
〔比較例１〕
π電子共役化合物として（Ｅ）用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子の作製を試みたが、溶媒に不溶のため塗布法で光電変換素子を作製することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開平７−１８８２３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０８４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０５３３６号公報
【特許文献６】特開２００６−３５２１４３号公報
【非特許文献】
【０１１１】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ,Ｖｏｌ.３８８,ｐ.１３１（１９９７）
【非特許文献２】Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１９９９,１１,４８０
【非特許文献３】Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.１００,０３４５０２（２００６）
【非特許文献４】Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.８４,１２,２０８５（２００４）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，ｐ１５９６（２００４）
【図１】
2013065653.tif 000045
【図２】
2013065653.tif 000046
【図３】
2013065653.tif 000047
【図４】
2013065653.tif 000048
【図５】
2013065653.tif 000049