(57)【要約】【課題】めっき性やはんだ濡れ性に優れると共に、強度や曲げ性を向上させたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法を提供する。【解決手段】Co：0.5〜3.0質量%，Si：0.1〜1.0質量%を含有し、Co/Siの質量比：3.0〜5.0であって、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延平行方向ＲＤの厚み中央Ｃにおける500nm以上の析出物の平均粒径Ａ（nm）と、表面における500nm以上の析出物の平均粒径Ｂ（nm）との比Ａ／Ｂが1.2以上であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co：0.5〜3.0質量%，Si：0.1〜1.0質量%を含有し、Co/Siの質量比：3.0〜5.0であって、残部が銅および不可避的不純物からなり、
圧延平行方向の厚み中央における500nm以上の析出物の平均粒径Ａ（nm）と、表面における500nm以上の析出物の平均粒径Ｂ（nm）との比Ａ／Ｂが1.2以上であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条。
【請求項２】
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる１種以上を合計0.001〜2.5質量％含有する請求項１記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条。
【請求項３】
Co：0.5〜3.0質量%，Si：0.1〜1.0質量%を含有し、Co/Siの質量比：3.0〜5.0であって、残部が銅および不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法であって、
インゴットの熱間圧延の仕上厚みを20mm以上とし，熱間圧延後に８５０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下で空冷するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料などの電子部品の製造に好適に使用可能なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のコネクタ等の材料として、強度と導電率に優れたＣｕ銅合金条が広く用いられている。ところで、近年、電子機器のコネクタにおいて高電流化が進んでおり、良好な曲げ性を有し，55％IACS以上の導電率、600MPa以上の耐力を有することが必要と考えられている。また、はんだ性を確保するため、コネクタ材料には良好なめっき性やはんだ濡れ性が求められる。
【０００３】
しかしながら、60％IACS以上の導電率をNi-Si系銅合金で達成することは難しく，Co-Si系銅合金の開発が進められてきた。Co-Siを含む銅合金はCo2Siの固溶量が少ないため、Ni-Si系銅合金よりも導電率を高くすることができる。
このCo-Si系銅合金として、介在物の大きさを２μｍ以下として粗大な析出物を少なくすることで、めっき密着性に優れた銅合金が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-056977号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、良好なめっき性やはんだ濡れ性を得るためには、Co-Si系銅合金表面の析出物を小さくすることが必要であるが、一方で材料強度や曲げ性を向上させるためには析出を促進させる必要があり、双方の特性を同時に満たすことは困難である。
具体的には，高い材料強度を得るためには、Co-Si系銅合金の溶体化処理を高温で行って添加元素を十分に銅中に固溶させる必要がある。このとき、銅材料中に一定以上の粗大な析出物を存在させて結晶粒の粗大化を抑制し、強度と曲げ加工性を向上させるが、この粗大な析出物が原因となってめっき性やはんだ濡れ性が低下するという問題があった。逆に、良好なめっき性やはんだ濡れ性を得るために粗大な析出物を低減すると，溶体化処理時に結晶粒が粗大化し、強度や曲げ加工性が悪化するといった問題があった。
【０００６】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、めっき性やはんだ濡れ性に優れると共に、強度や曲げ性を向上させたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条は、Co：0.5〜3.0質量%，Si：0.1〜1.0質量%を含有し、Co/Siの質量比：3.0〜5.0であって、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延平行方向の厚み中央における500nm以上の析出物の平均粒径Ａ（nm）と、表面における500nm以上の析出物の平均粒径Ｂ（nm）との比Ａ／Ｂが1.2以上である。
【０００８】
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる１種以上を合計0.001〜2.5質量％含有することが好ましい。
【０００９】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法は、Co：0.5〜3.0質量%，Si：0.1〜1.0質量%を含有し、Co/Siの質量比：3.0〜5.0であって、残部が銅および不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法であって、インゴットの熱間圧延の仕上厚みを20mm以上とし，熱間圧延後に８５０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下で空冷する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき性やはんだ濡れ性に優れると共に、強度や曲げ性を向上させたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】銅合金条の圧延平行方向に沿う断面の組織を模式的に示す図である。
【図２】実施例４の試料の圧延平行方向の厚み中央の走査電子顕微鏡像（２次電子像）である。
【図３】実施例４の試料の圧延平行方向の表面の走査電子顕微鏡像（２次電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１３】
まず、銅合金条の組成の限定理由について説明する。
＜Ｃｏ及びＳｉ＞
Ｃｏ及びＳｉは、時効処理を行うことによりＣｏとＳｉが微細なＣｏ２Ｓｉを主とした金属間化合物の析出粒子を形成し、合金の強度を著しく増加させる。また、時効処理でのＣｏ２Ｓｉの析出に伴い、導電性が向上する。ただし、Ｃｏ濃度が0.5％未満の場合、またはＳｉ濃度が0.1（Ｃｏ％の1/5）％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｃｏ濃度が3.0％を超える場合、またはＳｉ濃度が1.0（Ｃｏ％の1/3）％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性が低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＣｏ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性およびめっき性の低下を招く。よって、Ｃｏの含有量を0.5〜3.0質量％とする。好ましくは、Ｃｏの含有量を1.0〜2.0質量％とする。同様に、Ｓｉの含有量を0.1〜1.0質量％とする。好ましくは、Ｓｉの含有量を0.2〜0.7質量％とする。
【００１４】
Co/Siの質量比を3.0〜5.0とすると、析出硬化後の強度と導電率を共に向上させることができる。Co/Siの質量比が3.0未満であるとＣｏ２Ｓｉとして析出しないSiの濃度が多くなって導電率が低下する。Co/Siの質量比が5を超えるとＣｏ２Ｓｉとして析出しないCoの濃度が多くなって導電率が低下する。
【００１５】
さらに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる１種以上を合計0.001〜2.5質量％含有することが好ましい。これら元素は固溶強化や析出強化等により強度上昇に寄与する。これら元素の合計量が0.001質量％未満であると上記効果が得られない場合がある。又、これら元素の合計量が2.5質量％を超えると導電率が低下したり、熱間圧延で割れる場合がある。
【００１６】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条の厚みは特に限定されないが、例えば0.03〜0.6ｍｍとすることができる。
【００１７】
次に、銅合金条の集合組織の規定について説明する。本発明者らは、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条を種々の条件で製造したときの析出物の粒径と厚み方向の分布状態を調査、解析した結果、以下の知見を得た。
つまり、図１に示すように、銅合金条の圧延平行方向ＲＤの厚み中央Ｃの組織Ｍ１の析出物の粒径を大きく、表面の組織Ｍ２の析出物の粒径を小さくする。より詳しくは、銅合金条の圧延平行方向の厚み中央における500nm以上の析出物の平均粒径Ａ（nm）と、表面における500nm以上の析出物の平均粒径Ｂ（nm）との比Ａ／Ｂを1.2以上とする。
このようにすると、銅合金条の表面では析出物の粒径が小さく、粗大な析出物が少なくなり、めっき密着性が良好となる。又、銅合金条の芯部では析出物の析出が促進されて粒径が大きくなり、材料強度や曲げ性が向上する。
Ａ／Ｂが1.2未満であると、銅合金条の表面の析出物の粒径が大きくなり、銅合金条の芯部の析出物の粒径が小さくなるので、めっき性、強度及び曲げ性を共に向上させることが難しい。なお、Ａ／Ｂの上限は特に制限されないが、例えば3.0程度である。
【００１８】
ここで、「圧延平行方向の厚み中央」は、図１に示すように、圧延平行方向に沿う断面にて、試料の厚み方向の中央部をいう。銅合金条の圧延平行方向の厚み中央の析出物は、図１の圧延平行方向ＲＤに沿う断面Ｓを鏡面研磨した後，析出物が溶解しないように電解研磨やエッチングし、厚み中央Ｃの位置Ｒ１で５０００倍の走査電子顕微鏡像（２次電子像）を５箇所撮影し、この画像から周囲の暗いマトリクスから浮き出た明るい（白い）画像を析出物とみなし、500nm以上の析出物の平均粒径Ａを測定し、５個の画像についてＡの平均値を採用する。又、500nm以上の析出物は、析出物の円相当径である。
銅合金条の圧延平行方向の表面における析出物は、図１の圧延平行方向ＲＤに沿う断面Ｓにおいて、表面から板厚の１０％となる位置Ｒ２で、上記測定視野の走査電子顕微鏡像を撮影し、厚み中央の析出物と同様な方法で測定する。
図２は、後述する実施例４の試料の圧延平行方向の厚み中央の走査電子顕微鏡像（２次電子像）である。又、図３は、実施例４の試料の圧延平行方向の表面の走査電子顕微鏡像（２次電子像）である。
【００１９】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条は、インゴットを熱間圧延する際の仕上げ厚みを２０ｍｍ以上とし、熱間圧延した後、８５０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で空冷し、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、仕上圧延、および必要に応じて歪取り焼鈍して製造することができる。
熱間圧延の仕上げ厚みが２０ｍｍ以上であるものをその後に空冷すると、材料の板厚方向中央部（芯部）の冷却速度が表面と比べて遅くなり、芯部の析出物が成長して表面より粒径が大きくなる。従って、この材料をさらに冷間圧延して溶体化処理しても、析出物が大きい芯部では成長した析出物のピン止め効果により結晶粒が粗大化しにくい。このため、強度と曲げ性に優れた銅合金条が得られる。一方、銅合金条表面では析出物が小さいため、めっき性やはんだ濡れ性が良好となる。
熱間圧延の仕上げ厚みが２０ｍｍを下回ると、板厚中央部と表面部の冷却速度に差異が生じなくなり、析出物の粒径が板厚中央部と表面部で同程度となる。
熱間圧延後の冷却速度が７５℃／ｍｉｎを超えると、材料の板厚方向中央部（芯部）も急激に冷却されて析出物の粒径が小さくなる。その結果、析出物のピン止め効果が減少し、溶体化処理で結晶粒が粗大化し、強度と曲げ性が低下する。
熱間圧延後の冷却速度は遅いほど好ましいが、あまり遅いと表面の析出物まで成長してしまうので、熱間圧延後の冷却速度の下限を２０℃／ｍｉｎとすると好ましい。
【００２０】
例えば、インゴットを仕上げ厚みが２０ｍｍ以上となるように熱間圧延した後、８５０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下で空冷すると上記効果がえられる。空冷時の冷却速度は、例えば熱風炉を用いて大気中の温度を管理することで行うことができる。
【実施例】
【００２１】
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いて表１に示す組成の銅合金を溶製し、厚さ１００ｍｍ×幅２００ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを９５０℃で表１の板厚になるまで熱間圧延を行った後、４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で空冷し、その後、０．３７５ｍｍまで冷間圧延を行った。さらに、850〜1000℃で60秒の溶体化処理、時効処理（450〜600℃で１５時間）を順に行った。その後、最終仕上げ圧延を行った後、300℃で60秒の歪取り焼鈍を行い、０．３ｍｍの厚みの試料を製造した。
なお、比較例１３，１４については、溶体化処理により結晶粒が粗大化するのを防止するため、熱間圧延後に時効処理（７００℃で１時間）を行った。このような時効処理を行うと、析出物が全体に増え、ピン止め効果により溶体化処理での結晶粒粗大化を防止する。
比較例１５については、熱間圧延後に熱風炉を用いて２０℃／ｍｉｎ未満の冷却速度で空冷した。
【００２２】
＜引張強さ（ＴＳ）＞
引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張強さ（TS）を測定した。
＜0.2％耐力（ＹＳ）＞
引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における０．２％耐力（YS）を測定した。
【００２３】
＜Ｗ曲げ加工性＞
幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ-Ｈ３１３０）によって行った。試験片採取方向は、ＢＷとし、割れの発生しない最小曲げ半径ＭＢＲ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｂｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ）と板厚ｔの比ＭＢＲ／ｔにて評価した。
【００２４】
＜導電率（％IACS）＞
得られた試料の導電率（％IACS）を４端子法により測定した。
【００２５】
＜平均結晶粒径（ＧＳ）＞
得られた試料の圧延平行方向に沿う断面について、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により測定した。
【００２６】
＜500nm以上の析出物の平均粒径Ａ、Ｂ＞
上記した方法で、試料の圧延平行方向の厚み中央における500nm以上の析出物の平均粒径Ａ（nm）と、表面における500nm以上の析出物の平均粒径Ｂ（nm）とを求めた。
【００２７】
＜めっき性＞
めっき性は試料表面にＮｉめっきした後のピンホールの有無で評価した。めっき前の試料表面をアセトン脱脂、電解脱脂、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液での酸洗の順に洗浄した。その後、フェノールスルフォン酸Ｎｉ−ほう酸浴を用い、厚さ１．５μｍのＮｉめっきを施した。めっき後の試料表面の１０００ｍｍ２の面積を光学顕微鏡で拡大観察し、幅が１０μｍ以上のＮｉめっき欠損部（ピンホール）の有無を評価した。なお、ピンホールの幅は、ピンホールを囲む最小円の直径とした。ピンホールが無かったものを○とし、幅が１０μｍ以上のピンホールが有ったものを×とした。
【００２８】
＜はんだ濡れ性＞
はんだ濡れ性はゼロクロスタイム（Ｔ２値）で評価した。ゼロクロスタイム（Ｔ２値）は、濡れ応力値がゼロになるまでの時間であり、ゼロクロスタイムが短いほど、はんだに濡れやすい。試験は、試料を１０ｗｔ％の希硫酸水溶液で酸洗した後に、浸漬深さ４ｍｍ，浸漬速度２５ｍｍ／ｓ，浸漬時間１０ｓｅｃで、２３５℃±３℃の上記はんだ浴に浸漬し、ＪＩＳ−Ｃ６００６８−２−５４に準拠して実施し、メニスコグラフ法でゼロクロスタイムを求めた。ゼロクロスタイムが２．０秒以下のものを○、２．０秒を超えるものを×とした。
【００２９】
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2013067848.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなように、熱間圧延の仕上げ厚みを２０ｍｍ以上とし、熱間圧延した後、空冷した各実施例の場合、Ａ／Ｂが1.2以上となり、曲げ加工性が向上した（Ｒ／ｔ≦１．０）と共に、引張強さが６５０ＭＰａ以上、導電率が５５％IACS以上に向上した。
【００３２】
一方、熱間圧延の仕上げ厚みを２０ｍｍ未満とし、熱間圧延後に空冷した比較例９の場合、Ａ／Ｂが1.2未満となり、曲げ加工性(R/t)が１．０を超えた。これは、板厚中央部と表面部の冷却速度に差異が生じなくなり、析出物の粒径が板厚中央部と表面部で同程度となったためと考えられる。熱間圧延後に７５℃／ｍｉｎを超える冷却速度で水冷した比較例１０の場合、Ａ／Ｂが1.2未満となり、曲げ加工性(R/t)が１．０を超えた。これは、材料の板厚方向中央部（芯部）も急激に冷却されて析出物の粒径が小さくなった結果、析出物のピン止め効果が減少し、溶体化処理で結晶粒が粗大化したためと考えられる。
溶体化処理温度を低く（９００℃未満）とするとともに、熱間圧延の仕上げ厚みを２０ｍｍ未満とし、熱間圧延後に空冷した比較例１３の場合、及び溶体化処理温度を低く（９００℃未満）するとともに、熱間圧延後に７５℃／ｍｉｎを超える冷却速度で水冷した比較例１４の場合、Ａ／Ｂが1.2未満となり、引張強さが６５０ＭＰａ未満に低下した。これは、結晶粒の粗大化を防止するために溶体化処理温度を低くしたため、材料の板厚方向中央部（芯部）の析出物の粒径も小さくなり、引張強さが低下したためと考えられる。
熱間圧延の仕上げ厚みを２０ｍｍ未満とし、熱間圧延後に時効処理を行った比較例１３の場合、及び熱間圧延後に７５℃／ｍｉｎを超える冷却速度で水冷し、熱間圧延後に時効処理を行った比較例１４の場合、引張強さが６５０ＭＰａに向上した。これは、熱間圧延後で溶体化処理前に時効処理を行ったために析出物が全体に増え、溶体化処理での結晶粒粗大化を防止したためと考えられる。ところが、比較例１３，１４の場合、表面の析出物も増えたため、めっき性及びはんだ濡れ性が低下した。
熱間圧延後の冷却速度を２０℃／ｍｉｎ未満とした比較例１５の場合、冷却が遅すぎるため、芯部と表面の冷却速度に差が生じず、表面の析出物の粒径も大きくなり、めっき性及びはんだ濡れ性が低下した。
【符号の説明】
【００３３】
ＲＤ                          圧延平行方向
Ｃ                            厚み中央
Ｍ１                          厚み中央の組織
Ｍ２                          表面の組織
【図１】
2013067848.tif 000004
【図２】
2013067848.tif 000005
【図３】
2013067848.tif 000006