(57)【要約】【課題】外部からの摩擦によって微細構造が摩耗及び損傷し難い耐摩耗性微細構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の微細構造体（１）は、骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂から形成され、かつ、表面に複数の微細突起（１１）を有する微細凹凸部材（２）を備える。そして、微細凹凸部材（２）の表面から内部にかけて、金属元素の密度が減少する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂から形成され、かつ、表面に複数の微細突起を有する微細凹凸部材を備え、
前記微細凹凸部材の表面から内部にかけて、前記金属元素の密度が減少することを特徴とする微細構造体。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性シリコーンポリマーであり、
前記微細凹凸部材は、表面から内部にかけてケイ素の密度が減少することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
【請求項３】
前記微細突起の断面形状は、頂部から根元にかけてに徐々に断面幅が拡大する形状であり、
隣接する前記微細突起同士の頂部間距離Ｐが３８０ｎｍ以下であり、前記微細突起の頂部間距離Ｐに対する、頂点から根元までの高さＨは、Ｈ／Ｐ≧１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体。
【請求項４】
前記微細突起の表面に撥水層をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微細構造体。
【請求項５】
前記撥水層が金属アルコキシド基を有する撥水剤から形成されることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法であって、
骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂を凹凸成形型内で熱硬化させ、微細凹凸部材を形成する工程と、
前記微細凹凸部材を凹凸成形型から離型させた後に、前記微細凹凸部材の表面を酸化処理する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化処理は、真空紫外線照射処理又は放電処理であることを特徴とする請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の主表面に設けられる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の微細構造体と、
を備えることを特徴とする反射防止部品。
【請求項９】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の主表面に設けられる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の微細構造体と、
を備えることを特徴とする撥水性部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性微細構造体及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、表面の微細突起が外部からの摩擦力等によって摩耗及び損傷することが抑制された耐摩耗性微細構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造体は表面に微細突起を備えた構造を有し、その材料や寸法形状に応じて撥水機能や反射防止機能を発揮する。そのため、様々な基材の表面に微細構造体を適用することによって、その表面に光の反射防止機能や、液体、特に水の付着を防ぐ撥水機能を付与することができる。
【０００３】
例えば、反射防止機能を付与するために、微細構造体は、医療機器のレンズなどの光学素子や、液晶ディスプレイ及びＣＲＴディスプレイなど各種のディスプレイ装置に好適に用いられる（例えば、特許文献１参照）。また、車両や船舶、航空機などのウインドウパネルに用いることで、その撥水機能によりワイパーの要らないウインドウパネルを実現し、部品数や生産工数の低減によるコスト削減が期待されている。更に、微細構造体を車両等のボディパネルに用いることで、水シミ等の汚れを防ぐことができると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の微細構造体では、例えば車両のウインドウパネルなど各種環境条件に曝される部位に用いられた場合、降雨等による表面汚れを除去するために布拭き取りを行うと、微細構造が容易に摩耗及び損傷してしまう。そのため、短期間のうちに撥水性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載の微細構造体では、材料として有機−無機ハイブリッド材料を用いている。そして、有機−無機ハイブリッド材料の硬化時の反応としては、有機部分の重合のみが起こり、無機部分同士が積極的に結合しない。そのため、有機−無機ハイブリッド材料の硬さは有機材料に近いことから、微細構造の耐摩耗性が不十分であり、容易に摩耗してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、雨の衝突、汚れの布拭き取り及びワイパーの摺動等、外部からの摩擦によって微細構造が摩耗及び損傷し難い耐摩耗性微細構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の微細構造体は、骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂から形成され、かつ、表面に複数の微細突起を有する微細凹凸部材を備える。そして、微細凹凸部材の表面から内部にかけて、金属元素の密度が減少する。
【０００９】
本発明の微細構造体の製造方法は、骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂を凹凸成形型内で熱硬化させ、微細凹凸部材を形成する工程と、微細凹凸部材を凹凸成形型から離型させた後に、微細凹凸部材の表面を酸化処理する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細構造体は、表面付近の金属元素密度が高いことから、表面近傍では非常に強固な無機薄膜が形成されている。そのため、外部からの摩擦によって微細突起が摩耗することが抑制される。さらに、微細構造体の内部は、金属元素密度が低く、主として有機材料から形成されているため、微細突起における圧縮方向の入力に対しても弾性的に変形することができ、微細突起の破損を抑制することができる。また、本発明の微細構造体の製造方法は、このような微細構造体を安価で容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１では、本発明の実施形態に係る微細構造体を一例を示す。図１（ａ）は前記微細構造体の断面図であり、図１（ｂ）は前記微細構造体の斜視図である。
【図２】図２は、上記微細構造体における微細突起の形状例を示す概略図である。
【図３】図３は、上記微細構造体における微細突起の形態例を示す概略図である。
【図４】図４は、上記微細構造体の弾性率を説明するための断面図である。
【図５】図５は、上記微細構造体における、微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の状態を説明する概略図である。
【図６】図６は、上記微細構造体の製造工程を説明するための概略図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る微細構造体を他の例を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例１の微細構造体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の耐摩耗性微細構造体及びその製造方法を詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
［微細構造体の形状］
図１では、本発明の実施形態に係る微細構造体１を示す。微細構造体１は、図１（ａ）に示すように、基部１０と、基部１０に設けられると共に、二次元的に連続する複数個の微細突起１１と有する微細凹凸部材２を備える。そして、図１（ｂ）に示すように、複数個の微細突起１１は二次元的に連なって配置されており、これらの連続した配置方向ｘ，ｙが約９０゜をなしている。しかし、このような直交配置に限定されるものではなく、配置方向が約６０゜をなすいわゆる最密配置を採ることも可能である。
【００１４】
そして、微細構造体の微細突起の形状は、一般的なモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ）構造の効果やハスの葉と同等の効果を示すものであれば良い。つまり、微細突起１１の頂部１１ａから根元部１１ｂにかけて徐々に断面幅が拡大する形状であれば良い。具体的には、円錐台や角錐台等の錐台状、さらに円錐や角錐等の錐体状が好適に用いられる。また、微細突起１１の形状としては、釣り鐘形や椎の実形等の変形円錐体状、曲面から成る側面を有する変形角錐体状、先端部を丸めた形状、中心線から傾斜した形状等、様々な形状を用いることができる。ちなみに、図１に示す微細構造体１は、微細突起１１を錐台状に形成したものである。また、図２には、本実施形態に係る微細構造体の微細突起１１が取り得る断面形状の例を示す。
【００１５】
微細突起１１の底面の形状としては多角形や略円形状が好適に用いられるが、その他に星形状や楕円形状等、様々な形状を用いることができる。なお、本実施形態の微細構造体は、図３に示すように、微細突起１１が所定のピッチで二次元的に配列されている限り、微細突起１１の間に凹部１２を備えたものであっても差し支えない。なお、本明細書において微細突起１１の底面とは、図３（ａ）に示すように、各凹部１２の底１３を通る面Ａを仮定した場合、面Ａのうち微細突起１１の周りを囲む凹部１２の底１３で区画される領域をいう。また、図３（ｂ）に示すように、微細突起１１の根元部１１ｂが曲面を有するような実施形態においても同様に定義することができる。つまり、微細突起１１の根元部１１ｂの間の底１５を通る面Ａを仮定した場合、面Ａのうち微細突起１１の周りを囲む根元部１１ｂの間の底１５で区画される領域を、微細突起１１の底面と定める。
【００１６】
ここで、各微細突起１１の頂部間距離Ｐは、５０μｍ以下であることが好ましい。互いに隣接する微細突起１１の頂部間距離Ｐがこの範囲外であっても、本発明の効果を発揮することができる。しかし、頂部間距離Ｐが５０μｍを超えると、その微細構造体を用いた各種ウインドウパネルでは撥水機能が有効に発揮され難くなる。つまり、霧雨の水滴は５０μｍ程度であるため、水滴が微細突起の間隙に侵入してしまい、微細構造体の表面から水滴が移動し難くなる。しかし、後述するように、微細突起１１を撥水材料で処理した場合には、頂部間距離Ｐが５０μｍを超えた場合でも高い撥水性を示す。なお、頂部間距離Ｐとは、突起１１が錐台形状の場合、頂部１１ａが円形のときには円の中心間の距離とし、頂部１１ａが多角形のときには外接円の中心間の距離とする。また、突起１１が錐体形状の場合は、頂点間の距離とする。
【００１７】
なお、微細構造体１に反射防止機能を付与し、透明材料として用いる場合には、微細突起１１の頂部間距離が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、微細突起１１の頂部間距離は可視光線の波長３８０〜７５０ｎｍ以下であることが好ましい。頂部間距離が３８０ｎｍを超えると可視光の一部が微細突起１１によって拡散や回折するため、光の反射率が大きくなる場合がある。なお、微細突起１１の頂部間距離が１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。頂部間距離が１５０ｎｍ以下であれば人間の爪の平均的な表面粗さ以下となるため、その微細構造体を用いた各種ウインドウパネルでは爪引っ掻きに対する耐擦傷性が向上する。また、後述するように、微細構造体の表面に微細突起１１を形成することにより表面積を増加し、さらに隣接する微細突起１１の間に空気をトラップする空隙を形成した場合には、高い撥水性が発揮される。このことから、微細突起１１の頂部間距離は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、微細突起１１の頂部間距離Ｐに対する、頂点から根元までの高さＨは、Ｈ／Ｐ≧１であることが好ましい。この範囲であれば、水滴と微細構造体の隙間に空気が存在するＣａｓｓｉｅ状態となるため、微細構造体の表面に水が極めて付着しにくい超撥水となる。また、微細突起１１の高さＨは１００ｎｍ以上であることが好ましい。微細突起１１の高さＨがこの範囲外であっても、本発明の効果を発揮することができる。しかし、微細突起１１の高さＨが１００ｎｍ未満であると反射防止効果が低下する虞がある。また、微細突起１１の高さＨが低すぎる場合、微細突起１１間に空気を閉じ込めることが難しくなり、撥水性が低下する可能性がある。一方、微細突起１１の高さが大きすぎると折損しやすくなると共に成形性も低下する可能性があることから、６００ｎｍ以下とすることが望ましい。ただ、微細突起１１の表面に撥水処理等をした場合には、高さＨが１００ｎｍ未満の場合でも高い撥水性を示す。なお、微細突起１１の高さとは、微細突起１１の底（根元）１５から突起の先端（頂点）までの、面Ａに垂直な方向の距離をいう。また、図３（ａ）の符号Ｈで示すように、微細突起１１間に凹部１２が存在する場合には、凹部１２の底（最深部）１３から突起の先端までの、面Ａに垂直な方向の距離を意味する。
【００１９】
微細構造体１において、微細突起１１が錐体状や錐台状を成し、３８０ｎｍ以下の頂部間距離で二次元的に配置されている場合、表面の微細な凹凸が可視光によって認識できない大きさとなる。そのため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができるので、車両や船舶、航空機等のウインドウパネルに好適に用いることができる。更に、微細突起１１間の間隙部が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されるので、材料の選択によっては、雨等の水滴が全く付着しないほどの超撥水性を示す。
【００２０】
なお、本実施形態の微細構造体における微細突起１１の大きさは、上述のようにナノメートルオーダーである。そのため、微細突起１１の形状やピッチは、製造上の制約から、完全な幾何学的形状ではなく、ある程度ばらつきが発生してしまう。しかし、たとえ微細突起の形状やピッチにばらつきが発生したとしても、本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
【００２１】
［微細構造体の材料］
本実施形態の微細構造体１は、骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂から形成される微細凹凸部材２を備える。そして、微細凹凸部材２は、表面から内部かけて、金属密度が減少している。つまり、本実施形態の微細構造体１では、微細凹凸部材２の最表面、具体的には微細突起１１の表面で金属密度が最も高く、微細凹凸部材２の表面から内部に行くに従って、金属密度が連続的に減少している。微細構造体１の微細凹凸部材２をこのような有機−無機ハイブリッド材料で形成することにより、金属元素の密度が高い表面ほど弾性率が高く硬い構造となる。そのため、微細構造体１の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
より詳細に説明すると、微細凹凸部材２の最表面、つまり微細突起１１の表面では、当該金属元素の無機材料が主成分となる。その結果、微細突起１１の表面の硬度が上昇し、微細突起１１の耐摩耗性が向上する。さらに、微細凹凸部材２の内部では、当該金属元素の有機材料（金属元素の熱硬化性樹脂）が主成分となるため、表面に比べ硬度が低く、柔軟性を有している。その結果、微細突起１１に荷重が集中したとしても微細凹凸部材２の内部が変形し、微細突起１１に掛かる荷重が分散されるため、微細突起１１が押し潰されるのを防止することができる。
【００２３】
微細凹凸部材２を構成する熱硬化性樹脂としては、樹脂の骨格に金属元素を含有するものであれば良い。また、熱硬化性樹脂としては、後述する予備硬化により、微細突起１１を形成できるものであれば良い。そして、樹脂の骨格に含有される金属元素としては、例えばケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を挙げることができる。特に、微細凹凸部材２は、金属元素としてケイ素を用い、シリコーンポリマーを主成分とすることがことが好ましい。微細凹凸部材２の材料としてシリコーンポリマーを用いることにより、後述するように、表面を容易に無機化することが可能となる。また、熱硬化性シリコーンポリマーは、微細突起に対応した成形型に流入可能な流動性を有し、且つ、成形型からの離型性に優れる性質を有するため、特に好ましい。なお、本明細書において、主成分とは含有量が５０重量パーセント以上の成分のことをいう。
【００２４】
本実施形態で使用できる熱硬化性シリコーンポリマーとしては、市販の縮合型及び付加型のいずれであっても良い。つまり、熱硬化性シリコーンポリマーとしては、加熱による脱水縮合反応や、紫外線及び電子線による重合反応により、三次元架橋構造を取るものを用いることができる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加しても良く、他の熱硬化性樹脂などと共重合体を形成していても良い。例えばシリコーンポリマーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の共重合体を、微細凹凸部材の構成材料としても良い。
【００２５】
本実施形態の微細構造体の弾性率は、１０ＧＰａ〜５０ＧＰａであることが好ましく、２０Ｇｐａ〜４０Ｇｐａであることがより好ましい。弾性率がこの範囲であることにより、微細突起の先端に水平方向の応力が加わったとしても、微細構造体全体で応力を緩和することから、耐久性が向上する。なお、本明細書における弾性率は、ナノインデンテーション法により測定したものを採用する。具体的には、本実施形態の微細構造体と同じ条件で平滑面を有する試験片を作成し、その平滑面の表面に正三角錐形（バーコビッチ型）の圧子を１００ｎｍ押し込んだときの値から求めたものを本明細書の弾性率とする。
【００２６】
本実施形態の微細構造体１の効果について、さらに詳細に説明する。上述のように、本実施形態の微細構造体１における微細凹凸部材２は、表面から内部にかけて、金属元素の密度が減少することを特徴とする。そのため、金属元素の密度、つまり金属元素の含有量により、微細凹凸部材２は大きく３つの層に分けることができる。具体的には図４に示すように、微細凹凸部材２は、表層３１、中間層３２及び内層３３に分けることができる。そして、表層３１、中間層３２及び内層３３における金属元素の含有量は、表層３１が最も多く、逆に内層３３が最も少ない。そのため、表層３１は金属元素に由来する無機材料的性質を有し、内層３３は原材料の金属元素含有ポリマーに由来する有機材料的性質を有する。その結果、表層３１の弾性率をＥ１、中間層３２の弾性率をＥ２、内層３３の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を有する。このような関係を有することによって、微細突起１１の破壊、すなわち摩耗及び損傷を抑制することができる。
【００２７】
つまり、布拭き取り等の外部入力は、表層３１の表面にほぼ沿ったせん断方向の入力と、表面にほぼ垂直な圧縮方向の入力とに大きく分けられる。このうち、せん断方向の入力に対しては、表層３１が中間層３２よりも高い弾性率Ｅ１を有することで摩耗し難くなり、さらに中間層３２へ伝播するせん断入力を緩和し、分散する。また、中間層３２が表層３１よりも低い弾性率Ｅ２を有することで、微細突起１１へのせん断入力を柔軟に緩和する。一方、圧縮方向の入力に対しては、中間層３２よりも低い弾性率Ｅ３を有する内層３３がこの入力を主に受けて弾性的に変形することで、微細突起１１の破壊を抑制する。
【００２８】
微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の影響について、さらに詳細に説明する。図５の（ａ）〜（ｃ）では、仮に表層３１が存在しない場合の微細構造体を示している。さらに図５（ｂ）では、仮に内層３３の弾性率Ｅ３と中間層３２の弾性率Ｅ２の関係がＥ３＞Ｅ２となっている場合の微細構造体を示し、図５（ｃ）では、内層３３の弾性率Ｅ３と中間層３２の弾性率Ｅ２の関係がＥ２＞Ｅ３となっている場合の微細構造体を示す。この状態で図５（ｂ）に示すように圧縮方向の荷重Ｗが掛かった場合、内層３３の弾性率Ｅ３は中間層３２の弾性率Ｅ２より大きいことから、中間層３２が主として変形し、内層３３が変形し難い状態となる。そのため、微細突起１１に荷重Ｗが集中し、微細突起１１が押し潰されてしまう（符号Ｂ参照）。しかし、図５（ｃ）に示すように、内層３３の弾性率Ｅ３が中間層３２の弾性率Ｅ２より小さい場合には、中間層３２だけでなく内層３３も変形し、微細突起１１に掛かる荷重Ｗが分散される。その結果、微細突起１１が押し潰されるのを防止することができる。
【００２９】
ただ、微細構造体に表層３１が存在しない場合には、特に中間層３２がせん断方向の連続入力に対して先端から摩耗しやすい。しかし、本実施形態の微細構造体では、弾性率が高く硬直な表層３１が存在しているため、耐摩耗性が向上している。ただ、たとえ硬直な表層３１が存在していたとしても、内層３３の弾性率Ｅ３が中間層３２の弾性率Ｅ２より大きい場合、または内層３３が存在しない場合には、図５（ｄ）に示すように、微細突起１１が折れやすくなる。つまり、表層３１の表面が剛直であるため、せん断方向（水平方向）の入力に対し、微細突起１１の稜線の一部Ｃにモーメントが集中し、折れやすくなってしまう。また、荷重Ｗが表層の表面に均一に接地した状態で摺動した場合には、表層の表面が硬いため摩耗し難いが、不均一に接地した状態で摺動すると、局部的に入力が大きくなり、微細突起１１が表層３１の脆性により折れてしまう。しかし、上述のように、内層３３の弾性率Ｅ３が中間層３２の弾性率Ｅ２より小さい場合には、内層３３が変形し、微細突起１１に掛かる荷重Ｗが分散される。その結果、微細突起１１へのモーメントの集中を防止し、微細突起１１を折れ難くすることができる。
【００３０】
以上のように、微細構造体１の微細凹凸部材２における表層３１、中間層３２及び内層３３が布拭き取り等の外部入力に対する機能を分担し合うことができるため、微細突起１１の破壊を抑制することができる。
【００３１】
なお、上述のように、微細構造体１の微細凹凸部材２としては、骨格に金属元素を含有する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。しかし、後述する予備硬化により微細突起１１を形成できるものであれば、骨格に金属元素を含有する光硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂を用いることも可能である。
【００３２】
［微細構造体の製造方法］
次に、本実施形態の微細構造体の製造方法について説明する。本製造方法は、骨格中に金属元素を含む熱硬化性樹脂を凹凸成形型内で熱硬化させ、微細凹凸部材を形成する工程と、微細凹凸部材を凹凸成形型から離型させた後に、微細凹凸部材の表面を酸化処理する工程とを有する。つまり、本実施形態の微細構造体における微細突起は、通常のナノインプリント法とは異なり、予備硬化と本硬化の２段階で硬度を高くしていくことを特徴とする。
【００３３】
（予備硬化）
まず、一般的な微細凹凸構造の作成方法により、骨格中に金属元素を含む樹脂からなる微細凹凸部材を形成する。具体的には、図６（ａ）に示すように、まず、エレクトロンビームによるリソグラフィー等により、所望の凹凸構造を有する転写型（凹凸成形型）４０を作成する。この転写型４０は、アルミニウムやシリコン等の金属製であっても良く、また柔軟性を持たせるためにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂製であっても良い。
【００３４】
次に、ナノインプリントとして、転写型４０上に、微細凹凸部材を構成する樹脂４１を基板４２を介して任意の圧力で所定時間押し当て、所望の凹凸構造を樹脂４１に転写する。この際、樹脂４１として光硬化性樹脂を用いる場合は、基板４２に石英板等の紫外線透過性を有するものを用い、紫外線を樹脂４１に照射することで硬化させる。また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱伝導性の良い金属性基板４２を用いて加熱することで硬化させる。ただ、予備硬化の段階では、樹脂４１は形成された微細突起の形状を保てるだけの硬度があれば良い。樹脂４１が硬化した後、図６（ｂ）に示すように転写型４０から離型して、次の本硬化を行う。
【００３５】
なお、転写型４０及び基板４２は平板状に限らず、ロール状にすることで連続性を向上させたものや、大面積に対応したものを用いることも可能である。また、上述のように、予備硬化で用いる転写型の材料は、金型や樹脂型など特に限定されない。ただ、曲面を有する車両のウインドウパネルなどに直接インプリントする場合には、樹脂や紙などをベースとしたフレキシブルな転写型を使用することが好ましい。さらに、樹脂４１を熱硬化させる場合には、転写型の透明度は特に限定されない。
【００３６】
（本硬化）
次に、予備硬化により所望の微細突起が形成された樹脂４１（微細凹凸部材）の表面を酸化処理することにより、樹脂４１の表面から内部にかけて、金属元素の密度を減少させる。具体的には、図６（ｃ）に示すように、微細凹凸部材の表面をオゾン（Ｏ３）で処理する。微細凹凸部材を構成する金属元素の樹脂４１をオゾンと反応させることにより、樹脂中の有機分（炭素及び水素）は二酸化炭素と水に酸化され、微細凹凸部材の外部に放出される。そして、残った金属元素は供給されたオゾンと反応し、金属−酸素−金属結合を形成することにより、硬度が高くなる。また、この本硬化では、微細凹凸部材の表面からオゾンと反応させるため、金属元素の密度は表面から内部に行くに従い減少し、逆に有機分の密度は表面から内部に行くに従い増加する。その結果、微細凹凸部材の表面の硬度が最も高く、内部に行くに従い低くなる。
【００３７】
本硬化で使用する酸化処理は、真空紫外線照射処理又は放電処理であることが好ましい。具体的には、真空紫外線のような高エネルギーの電磁波により、空気中の酸素を一重項酸素（オゾン）に変換する方法を用いることができる。また、コロナやプラズマなどの高エネルギーな放電を用いて空気を電離し、一重項酸素（オゾン）を発生させる方法も使用できる。
【００３８】
ここで、微細凹凸部材の樹脂４１として、熱硬化性シリコーンポリマーを使用した場合について詳述する。上述のように、微細凹凸部材として熱硬化性シリコーンポリマーを用いる場合には、まず、基板４２上にシリコーンポリマーの前駆体（シリコーンモノマー）を塗布する。次に、前記前駆体に転写型４０を所定時間押し当て、所望の凹凸構造を転写した後、加熱して前駆体を重合させ、硬化した後、転写型４０を離型する。
【００３９】
次に、形成されたシリコーンポリマーからなる微細凹凸部材の表面をオゾンにて酸化処理する。このとき、次の化学式１に示す反応が進行し、微細凹凸部材の内部から表面に行くに従い、無機成分たるシリカ（ＳｉＯ２）の割合が増加する。つまり、シリコーンポリマーの有機成分、例えば有機基Ｒが酸化され、二酸化炭素及び水として除去されることにより、シリコーンポリマーの内部でシラノール結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が増加する。そして、さらに酸化反応が進行することにより、シリカ（ＳｉＯ２）が生成する。その結果、表面のケイ素の密度が最も高く、内部に行くに従いケイ素の密度が減少した微細凹凸部材を得ることができる。
【００４０】
【化１】
2013003383.tif 000003
【００４１】
このような製法により形成された微細構造体は、金属元素の密度が高い表面ほど弾性率が高く硬い構造となることから、耐久性を向上させることができる。なお、微細構造体の表面の撥水性をさらに向上させるため、次に説明する撥水層を設けても良い。
【００４２】
［撥水層］
上述のように、本実施形態の微細構造体１は、複数の微細突起１１を備えているため、高い撥水性を示す。しかし、更なる撥水性を得るために、図７に示すように、微細構造体１の微細凹凸部材２の表面に撥水層２０を設けることが好ましい。具体的には、微細凹凸部材２の微細突起１１を覆うように撥水層２０を設けることが好ましい。
【００４３】
撥水層２０としては、平滑な面に塗布した場合、水滴に対する接触角が９０°以上である材料を用いることが好ましい。このような材料を用いた場合には、微細構造体１の表面積の増大と、隣接する微細突起１１の間隙２１における空気の閉じこめ効果とによって、微細凹凸部材２の材料自体の接触角をはるかに越える超撥水状態になる（Ｃａｓｓｉｅの理論）。
【００４４】
さらに、超撥水状態を効果的に発現するためには、撥水層２０の材料自体の水滴に対する接触角が１００°以上であることが好ましく、１１０°以上であればより好ましい。特に１１０°以上の材料を撥水層２０に用いれば、微細突起１１により接触角が増幅されて接触角が１５０°以上となり、表面に水滴がほとんど付着しない程度にまで撥水性が向上する。
【００４５】
このような撥水層２０は、金属アルコキシド基を有する撥水剤から形成されることが好ましい。具体的には、微細凹凸部材２の表面に強固に付着できる金属アルコキシド基を持つフッ素化合物や炭化水素化合物が好ましい。特にパーフルオロアルキルアルコキシシランやパーフルオロエーテルアルコキシシランなどのシラン系フッ素化合物が、微細凹凸部材２の表面との反応性が良く、特に好ましい。このほかに、撥水層２０としては、アルミニウムやチタンなどの金属アルコキシドからなるものも用いることが可能である。
【００４６】
より詳細に説明すると、撥水層２０は、ケイ素を含有する化合物（シランカップリング剤）からなるものが好ましい。この化合物が突起１１の表面に化学結合することにより、撥水層２０が形成される。このケイ素を有する化合物としては、代表的には、シラン化合物、特に含フッ素シラン化合物を挙げることができ、市販のシラン化合物及び含フッ素シラン化合物を広く用いることができる。
【００４７】
シラン化合物自体は撥水性を有するが、化学構造にフッ素を含むことで、表面を低エネルギー化することができ、高い静止接触角を実現することができる。また、シラン化合物であることにより、突起や基部との密着性を向上でき、撥水性等の諸性能の耐久性を向上させることが可能となる。
【００４８】
なお、シラン化合物としては、加水分解によりシラノール基となる置換基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラザン化合物等を用いることができる。また、前記置換基の一分子当たりの個数は特に限定されず、分子の両末端や途中に複数あっても良い。但し、副生成物の安全性や環境への影響、さらにコストを考慮した場合、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。また、単官能、二官能及び三官能性化合物のいずれでも良く、これらの混合物でも良いが、基部との密着性を考慮すると三官能性化合物を用いることがより好ましい。
【００４９】
加水分解によりシラノール基となる置換基を分子中に少なくとも１個有する化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ：ｎ＝２〜４０
ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ３  ：ｎ＝２〜４０
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ：ｎ＝８〜１００
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３  ：ｎ＝８〜１００
ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ］２−ＳｉＣｌ２  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ］３−ＳｉＣｌ  ：ｎ＝２〜４０
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］２−ＳｉＣｌ２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ］３−ＳｉＣｌ  ：ｎ＝８〜１００
【００５０】
更に、加水分解によりシラノール基となる置換基を有する化合物の中で、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基を有する化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ：ｎ＝２〜４０
ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ３  ：ｎ＝２〜４０
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ：ｎ＝８〜１００
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］３−ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３  ：ｎ＝８〜１００
ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ］２−ＳｉＣｌ２  ：ｎ＝２〜４０
［ＣＦ３−（ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ］３−ＳｉＣｌ  ：ｎ＝２〜４０
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＳｉＣｌ３  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］２−ＳｉＣｌ２  ：ｎ＝８〜１００
［ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ］３−ＳｉＣｌ  ：ｎ＝８〜１００
【００５１】
また、微細構造体に超親水性を付与するためには、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、−ＣＯＯＮａ基、−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３ＮＨ４基、−ＣＯＯＮＨ４基、−ＰＯ３Ｎａ２基又は−ＰＯ３（ＮＨ４）２基及びこれらの組み合わせに係る極性基を有することが好ましい。
【００５２】
形成される撥水層２０の厚さは特に限定されるものではないが、１〜２０μｍが好ましい。この範囲内であることにより、微細突起１１との相乗効果で高い撥水性を得ることができる。また、撥水層に亀裂が入り難いため、高い膜強度を得ることができる。
【００５３】
微細凹凸部材２の表面に撥水層２０を形成する方法としては、微細凹凸部材２の表面に上記金属アルコキシド基を有する撥水剤を塗布した後、熱処理を行うことにより形成する。
【００５４】
撥水剤を塗布する方法としては、スプレー塗布、バーコーター塗布、スピン塗布、浸漬塗布、ロールコート塗布、グラビアコート塗布、カーテンフロー塗布、バーコート塗布、ブレードコート塗布、ダイコート塗布、リバースロールコート塗布及びスリットコート塗布などの通常のコーティング作業で用いられる方法が挙げられる。この際、被覆し易くするためや撥水層の膜厚を調整するために、撥水剤を各種溶剤で任意の濃度に希釈しても構わない。溶剤としては、具体的にはパーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテルなどを用いることができる。
【００５５】
そして、微細凹凸部材２の表面に撥水剤を塗布した後、熱処理を行う。熱処理としては、撥水材と微細凹凸部材との間に化学結合、典型的には共有結合を生じさせることができれば限定されるものではない。また、かかる熱処理を行う雰囲気は空気中でも良く、アルゴンガス等の不活性ガス中でも良い。さらに、熱処理温度は、微細凹凸部材２が熱変形及び熱劣化しない温度であれば特に限定されるものではないが、８０〜１３０℃程度が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、５分〜１２０分程度とすることが好ましい。
【００５６】
なお、本実施形態の微細凹凸部材２は、上述のようにオゾン処理が施されているため、微細凹凸部材２の表面には多数のヒドロキシル基が存在している。そのため、熱処理により微細凹凸部材２のヒドロキシル基と撥水材との縮合反応が容易に起こり、撥水材が微細凹凸部材２の表面に保持される。
【００５７】
［反射防止部品及び撥水性部品］
本発明の微細構造体を備えた成形品（部品）としては、基板と、基板の少なくとも一方の主表面に設けられる上記微細構造体とを備える反射防止部品や撥水性部品を挙げることができる。具体的には、例えば、自動車やバイクのメーターパネル、ウインドウパネルを挙げることができる。さらに、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器や看板、時計など、最前面での反射防止機能を必要とし、雨などの水や油汚れに曝される可能性がある表示装置も挙げることができる。
【００５８】
また、本発明の微細構造体をウインドウパネルに用いる場合には、基板としてウインドウパネルを用い、上述の製造方法により直接表面に形成することができる。また、上述のように、その際にはフレキシブルな転写型を用いることが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の微細構造体は、フィルム上に付与することも可能である。フィルム上に付与する場合には、フィルムの弾性率を微細構造体の弾性率よりも低くすることが好ましい。これにより、微細突起への応力を緩和して、更に耐摩耗性を向上させることができる。
【００６０】
なお、これらの成形品は、主に光に曝される場所で用いられるので、光による劣化を防止するために、微細凹凸部材に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことができる。また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［凹凸成形型の作製］
最初に、実施例及び比較例で用いる凹凸成形型（転写型）を次の方法で作成した。まず、２光束干渉露光法により表面に所望の微細凹凸を有する樹脂型を作成した。次に、前記樹脂型の凹凸表面に、ニッケル電鋳によってニッケルを析出させ、微細凹凸を転写したマスター型を作成した。そして、このマスター型を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂上へナノインプリントを行い、マスター型の微細凹凸を転写した、フレキシブルな転写型を作製した。
【００６３】
［実施例１］
まず、透明樹脂板としてグリーンガラスを準備した。次に、このグリーンガラスにスピンコーティング法により、約１０μｍの膜厚の熱硬化性シリコーンポリマーを塗布した。熱硬化性シリコーンポリマーとしては、サーコートＮＰ−７２０（株式会社 動研製）を用いた。
【００６４】
そして、グリーンガラス上に塗布したシリコーンポリマーに上記転写型を押し当て、微細突起を転写した。その後、１３０℃で１時間加熱することにより、シリコーンポリマーを重合させた（予備硬化）。重合したシリコーンポリマーから転写型を離型することにより、微細突起が形成された微細凹凸部材を得た。
【００６５】
次いで、上記微細凹凸部材の表面に対し、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを、照射面積が約２５ｍｍ×２５ｍｍ、エネルギー密度が約２０ｍＪ／ｃｍ２で６０秒間照射した（本硬化）。なお、Ｆ２レーザーの照射は空気中で行い、生成したオゾンをシリコーンポリマーの表面に反応させた。このようにして本実施例の微細構造体を得た。
【００６６】
［実施例２及び３］
実施例２及び３の微細構造体は、微細突起を表１に示す形状にし、さらに本硬化での照射時間を変更した以外は実施例１と同様に作成した。
【００６７】
［実施例４］
実施例４の微細構造体は、微細突起を表１に示す形状にし、本硬化での照射時間を変更した以外は実施例１と同様にして微細凹凸部材を形成し、さらに撥水層を付与した。撥水層の付与は、まず、オゾン処理直後の微細凹凸部材における微細突起表面に、パーフルオロアルキルトリメトキシシランの０．１％パーフルオロエーテル溶液を塗布した。パーフルオロアルキルトリメトキシシランの塗布は、ディップ法により行った。その後、１１０℃にて１０分間乾燥させることにより、撥水層を付与した。
【００６８】
［実施例５］
実施例５の微細構造体は、微細突起を表１に示す形状にし、さらに本硬化の方法を変更した以外は実施例４と同様にして作成した。なお、実施例５の本硬化は、空気中で１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のエネルギー密度のプラズマ処理を１０分間施すことにより行った。
【００６９】
［実施例６］
実施例６の微細構造体は、材料としてＰＭＭＡ−シリコーンポリマー共重合体を用い、微細突起を表１に示す形状にした以外は実施例１と同様にして微細凹凸部材を作成した。次に、空気中で１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のエネルギー密度のコロナ処理を施すことにより、本硬化を行った。その後、実施例４と同様にして撥水層を形成することにより、本実施例の微細構造体を得た。なお、ＰＭＭＡ−シリコーンポリマー共重合体としては、アクリルシリコーンＫＰ−５４３(信越化学工業株式会社製)を用いた。また、実施例４及び５のパーフルオロアルキルトリメトキシシランは、パーフルオロアルキル基の炭素数が８のものを用い、実施例６は炭素数が６のものを用いた。
【００７０】
［比較例１］
実施例１と同様に、まず、透明樹脂板としてグリーンガラスを準備した。次に、このグリーンガラスにスピンコーティング法により、約１０μｍの膜厚のＰＭＭＡを塗布した。そして、グリーンガラス上に塗布したＰＭＭＡに転写型を押し当て、微細突起を転写した後、１３０℃で１時間加熱することにより、ＰＭＭＡを重合させた。重合したＰＭＭＡから転写型を離型することにより、微細突起が形成された比較例１の微細構造体を得た。
【００７１】
［比較例２］
比較例２の微細構造体は、材料としてＰＭＭＡとシリカの複合体を用い、微細突起を表１に示す形状にし、さらに予備効果の方法を変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２のを得た。なお、ＰＭＭＡとシリカの複合体としては、レイクイーン（登録商標、三菱レイヨン株式会社製）を用いた。
【００７２】
各実施例及び比較例の微細構造体における微細突起の断面形状、頂部間距離（ピッチ）及び高さ、並びに微細凹凸部材及び撥水材の材料を表１に示す。なお、微細突起の頂部間距離及び高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。また、表２には、各実施例及び比較例の微細構造体を作成する際の予備硬化及び本硬化の条件を示す。
【００７３】
【表１】
2013003383.tif 000004
【００７４】
【表２】
2013003383.tif 000005
【００７５】
そして、実施例１〜６及び比較例１〜２の微細構造体の微細突起が形成された面の弾性率及び反射率を以下の方法で測定し、その結果を表３に示す。さらに、実施例４〜６の微細構造体の微細突起が形成された面における接触角を以下の方法で測定し、その結果も表３に示す。
【００７６】
［弾性率測定］
実施例及び比較例の微細構造体における微細突起が形成された面の弾性率を、ナノインデンテーション法により測定した。具体的には、実施例及び比較例の微細構造体と同様の条件で平滑面を有する試験片を作成し、その平滑面の表面に正三角錐形（バーコビッチ型）の圧子を１００ｎｍ押し込んだときの値から弾性率を求めた。
【００７７】
［接触角測定］
接触角計（ＣＡ−１０型、協和界面科学株式会社製）を使用し、室温下で１０μｌの純水を針先に作り、これを測定試料の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し、三点プロット（θ／２方）で５点測定し、これらの値の平均値を接触角（静止接触角）とした。
【００７８】
［反射率測定］
実施例及び比較例の微細構造体について、変角分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いて０度における可視光線反射率を測定した。
【００７９】
【表３】
2013003383.tif 000006
【００８０】
さらに、実施例１〜６及び比較例１〜２の微細構造体の耐摩耗性を、以下のテーバー摩耗試験及び布摩耗試験により評価した。テーバー摩耗試験及び布摩耗試験の結果も表３に示す。
【００８１】
［テーバー摩耗試験］
テーバー摩耗試験とは、レコード盤のような回転台に取り付けられた試験片の上を２個の摩耗輪が転がり、連続的に摩擦することで試験片を摩耗させる試験である。実施例１〜６及び比較例１〜２の微細構造体を、日本工業規格ＪＩＳＫ７２０４に準拠して、テーバー摩耗試験を行った。そして、テーバー摩耗試験の前後における、実施例及び比較例の微細構造体のヘイズ値の差分（ΔＨ）を求めた。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した。
【００８２】
［布摩耗試験］
実施例１〜６及び比較例１〜２の微細構造体をトラバース式摩耗試験機を用いて、以下の条件で５０００往復させた。そして、布摩耗試験の前後における、実施例及び比較例の微細構造体のヘイズ値の差分（ΔＨ）を求めた。なお、ヘイズ値は、上述と同様に、ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した。
摩擦布：キャンバス布（ＪＩＳＬ３１０２）
荷重：１０ｋＰａ
ストローク長：１００ｍｍ
摩擦速度：３０往復／分
【００８３】
表３に示すように、実施例１〜６の微細構造体ではヘイズ値の差分（ΔＨ）が比較例に比べて大幅に減少している。ヘイズ値の差分（ΔＨ）が大きいほど、試験後の微細突起の損傷が多く、耐摩耗性が低いことを示しているため、実施例の微細構造体は比較例に比べ耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００８４】
また、図８では、実施例１の微細構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す。図８に示すように、実施例１の微細構造体の突起１１は、表面と内部でコントラストに差が生じている。つまり、無機物たるシリカと有機物たるシリコーンポリマーとでは電子反射が異なるため、コントラストに差が生じる。このため、ＳＥＭの観察結果からも内部から表面に行くに従い、無機物たるシリカの含有量が多くなっていることがわかる。
【００８５】
なお、上述のように、低加速電圧のＳＥＭ画像から、無機物と有機物を判別することができる。また、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるナノメートルオーダーの局所元素分析により、微細構造体の金属元素密度を判別することができる。
【００８６】
以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【符号の説明】
【００８７】
１  微細構造体
２  微細凹凸部材
１１  微細突起
２０  撥水層
【図１】
2013003383.tif 000007
【図２】
2013003383.tif 000008
【図３】
2013003383.tif 000009
【図４】
2013003383.tif 000010
【図５】
2013003383.tif 000011
【図６】
2013003383.tif 000012
【図７】
2013003383.tif 000013
【図８】
2013003383.tif 000014