(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、溶液と容易に分離できる吸着材及びこれを用いた金の回収方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡを基に、３種の構造単位Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体「メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン−ｂ−パライソプロペニルフェノールポリマー」及び「メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジアゼンポリマー」を合成し、該ポリマーを樹脂ビーズに含浸させた。2013136035.tif 000016〔式（１）中、Ｒ1は、メチル基等を示し、ｋは１〜１０の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡと、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢと、下記一般式（３）で表される構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとが、Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させてなる吸着材。
【化１】
2013136035.tif 000013
〔式（１）中、Ｒ1は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。〕
【化２】
2013136035.tif 000014
〔式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜３の整数である。〕
【化３】
2013136035.tif 000015
〔式（３）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルシリル基を示し、ｍは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
樹脂ビーズが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂からなるものである請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
金を吸着するためのものである請求項１又は２に記載の吸着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着材に、金イオンを含む水性溶液を加熱条件下で接触させる工程を含む金の回収方法。
【請求項５】
加熱温度が、一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなる重合体の下限臨界溶液温度以上である請求項４に記載の回収方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着材に、一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなる重合体の下限臨界溶液温度以上で金イオンを含む水性溶液を接触させ、次いで、金を吸着した吸着材を、一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなる重合体の下限臨界溶液温度より低い温度で水性溶液に接触させて、水性溶液中に金を放出させる金の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材及びこれを用いた金の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金等の貴金属を含む水溶液中から貴金属を分離する技術は、資源の回収・再利用の観点から極めて重要である。従来、貴金属含有水溶液の濃度を高める蒸発濃縮、電気分解等による貴金属の回収が行なわれてきたが、こうした方法は、大規模な設備を必要とし、さらに処理に時間がかかるという問題があった。
【０００３】
そのため、現在では、効率的な貴金属の回収方法として、溶媒抽出法が提案されている。
例えば、ヨウ素等と特定の有機溶媒とを含む溶解液に貴金属を溶解させ、これに還元剤を添加して貴金属を析出させ回収する方法（特許文献１）や、貴金属イオンを含有する水溶液に、酸性条件下でペプチドを混合し、水溶液をアルカリに調整する方法（特許文献２）、ジブチルカルビトールを用いて銅やニッケル等の電解精製時に生ずるアノードスライムに含まれる金を回収する方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、金の抽出時間が長く回収効率が悪くなるという問題があった。また、特許文献２に記載の方法では、金の抽出時間が長いだけでなくｐＨの制御が煩雑であり、また、特許文献３に記載の方法でも、ジブチルカルビトール抽出における相分離が非常に遅く、沈降に長時間要する。しかも、これら特許文献１〜３に記載の方法による金の選択性はそれほど高くはなく、他の貴金属や卑金属も金とともに吸着されるため、多段の抽出−逆抽出操作等が必要であり、工程が煩雑となり、分離・精製のコストもかかるという問題があった。
【０００４】
そのため、斯様な問題を解決する方法として、下限臨界溶液温度を有するオキシエチレン鎖含有ポリビニルエーテルと金イオンを共存させ、下限臨界溶液温度以上で金を回収する方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、斯かる方法は、金とともに銀も回収されるため金の選択的な回収には適しておらず、しかも使用するポリマーが粘稠な液状物質であるため、カラムに充填したり溶液中に分散させたりして使用することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４８９２号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２３３３１７号公報
【特許文献４】特開２０１１−８４７８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】土田裕也、「有害物質捕集高分子材料の開発Ｉ（４）」、滋賀県東北部工業技術センター平成１８年度報告書（http://www.hik.shiga-irc.go.jp/kenkyu/ken_kako/kenk_nag/H18ken/report/H18_tsuchida.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、粘稠性のポリマーを樹脂に固定化する方法として、ポリマーにアゾ基を導入し樹脂への浸透性を高める技術が提案されている。例えば、下限臨界溶液温度を有するオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとアゾベンゼンを側鎖に持つビニルエーテルとのジブロック共重合体を含浸させたスチレンビーズが知られている（非特許文献１）。
しかしながら、斯かる非特許文献１では、得られたスチレンビーズの金属捕集性については検討されておらず、本発明者が上記のようなジブロック共重合体を含浸させたスチレンビーズの金の吸着能を検討したところ、その吸着能は十分なものではなかった。
したがって、本発明の課題は、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、且つ、溶液と容易に分離できる吸着材及びこれを用いた金の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、特定のビニルエーテル系構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡ、及びアゾベンゼン骨格を側鎖にもつ特定の構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢとともに、特定のオキシスチレン系構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとを有し、且つ、セグメントＡ〜Ｃが、Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させた吸着材が、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、しかも、溶液と容易に分離できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡと、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢと、下記一般式（３）で表される構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとが、Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させてなる吸着材を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2013136035.tif 000002
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。〕
【００１２】
【化２】
2013136035.tif 000003
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜３の整数である。〕
【００１４】
【化３】
2013136035.tif 000004
【００１５】
〔式（３）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルシリル基を示し、ｍは１〜３の整数である。〕
【００１６】
また、本発明は、吸着材に、金イオンを含む水性溶液を加熱条件下で接触させる工程を含む金の回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の吸着材は、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、且つ、溶液と容易に分離できる。
したがって、本発明の金の回収方法によれば、簡便且つ選択的に金を回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜吸着材＞
本発明の吸着材は、一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡと、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢと、下記一般式（３）で表される構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとが、Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させてなるものである。まず、斯かる吸着材について説明する。
【００１９】
セグメントＡを構成する構造単位（ａ）は、上記一般式（１）で表されるものである。
式（１）中、ｋは１〜１０の整数であるが、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２０】
また、セグメントＡを誘導するビニルエーテル系単量体としては、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられ、セグメントＡは、斯様なビニルエーテル系単量体のうち１種を用いて誘導されるものでもよく、２種以上を用いて誘導されるものでもよい。
これらの中でも、金吸着能の観点から、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテルが好ましい。
【００２１】
セグメントＢを構成する構造単位（ｂ）は、上記一般式（２）で表されるものである。
式（２）中、Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ2及びＲ3で示されるハロアルキル基は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、該置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意である。ハロアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましく、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ2及びＲ3で示されるアルコキシ基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ2及びＲ3で示されるアルコキシアルキル基の炭素数としては２〜４が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ2及びＲ3で示されるハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２５】
また、式（２）中、ｎとしては、１〜３の整数が好ましく、１が特に好ましい。
また、ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜３の整数である。ｐが２である場合、ｐ個のＲ2は同一でも異なっていてもよく、同様に、ｑが２又は３である場合、ｑ個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
また、ｐとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。一方、ｑとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００２６】
また、セグメントＢを誘導するアゾベンゼン骨格を含む単量体としては、例えば、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、ｏ−トリル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（トリフルオロメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（メトキシメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−クロロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）フェノール、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）安息香酸、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）アニリン、（２−ニトロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、セグメントＢは、斯様なアゾベンゼン骨格を含む単量体のうち１種を用いて誘導されるものでもよく、２種以上を用いて誘導されるものでもよい。
これらの中でも、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼンが特に好ましい。
【００２７】
セグメントＣを構成する構造単位（ｃ）は、上記一般式（３）で表されるものである。
式（３）中、Ｒ4で示されるアルキル基の炭素数としては、１又は２が好ましい。
また、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、Ｒ2で示されるアルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ5で示される炭素数２〜６のアルコキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（２つのアルキル鎖が酸素原子と一緒になって含酸素複素環を形成していることを意味する）のいずれでもよく、具体的には、Ｒ2で示されるアルコキシアルキル基として例示したものの他、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ5で示されるアルカノイル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ5で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ5で示されるアルコキシカルボニルアルキル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニルアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、Ｒ5で示されるアルキルシリル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３１】
また、式（３）中、ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｍが２又は３である場合、ｍ個の−ＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
また、セグメントＣを誘導するオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン類のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン類のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられ、セグメントＣは、斯様なオキシスチレン系単量体のうち１種を用いて誘導されるものでもよく、２種以上を用いて誘導されるものでもよい。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン類、アルコキシスチレン類が好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明で用いるトリブロック共重合体は、セグメントＡ〜Ｃが、Ａ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合している。斯かる構成によって、高い金吸着能を実現できる。
【００３４】
本発明で用いるトリブロック共重合体中のセグメントＡ〜Ｃの含有量は特に限定されないが、セグメントＡの含有量は、好ましくは７０〜９９モル％であり、より好ましくは８５〜９８．５モル％であり、さらに好ましくは９０〜９６モル％である。斯かる含有量を７０モル％以上とすることにより、温度を下げたときに樹脂ビーズ表面が十分に親水化され、一方、９９モル％以下とすることにより、温度を上げたときに樹脂ビーズ表面が十分に疎水化される。
【００３５】
また、セグメントＢの含有量は、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％であり、特に好ましくは２．５〜５モル％である。斯かる含有量を２０モル％以下とすることによりセグメントＡとセグメントＣの作用を高めることができ、一方、１モル％以上とすることによりセグメントＢの樹脂ビーズへの浸透作用を高めることができる。
【００３６】
また、セグメントＣの含有量は、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．３〜５モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％であり、特に好ましくは０．３〜０．５モル％である。斯かる含有量を０．１モル％以上とすることにより、温度を上げたときに樹脂ビーズ表面が十分に疎水化され、一方、５モル％以下とすることにより、温度を下げたときに樹脂ビーズ表面が十分に親水化される。
【００３７】
また、トリブロック共重合体中のセグメントＡ及びＢのモル比〔Ｂ／Ａ〕としては、金吸着能の観点から、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましく、０．０２５〜０．２５がさらに好ましく、０．０２５〜０．０５が特に好ましい。
また、セグメントＡ及びＣのモル比〔Ｃ／Ａ〕としては、金吸着能の観点から、０．００１〜０．１が好ましく、０．００２５〜０．０５がより好ましく、０．００５〜０．０２５がさらに好ましく、０．００５〜０．０１がさらに好ましく、０．００５〜０．００７５が特に好ましい。
なお、上記各セグメントの含有量や比率は、ＮＭＲ等により測定可能である。
【００３８】
また、本発明で用いるトリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍw）としては、５０００〜１０００００の範囲が好ましく、１００００〜５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍw）を５０００以上とすることにより温度応答性が改善され、一方、１０００００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
また、トリブロック共重合体は、温度応答性の観点から、狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が１．０〜２．０の範囲であることが好ましい。
上記各重量平均分子量（Ｍw）や分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
【００３９】
また、トリブロック共重合体の両末端としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の吸着材は、樹脂ビーズを含むものである。斯かる樹脂ビーズを用いることで、ハンドリング性が改善される。斯かる樹脂ビーズの材質は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。また、これらの合成樹脂の複数からなる複合材料、アロイ、共重合体等であってもよい。
これらの中でも、金吸着能の観点から、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４１】
また、上記樹脂ビーズの平均粒径としては、０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍがさらに好ましい。
斯かる樹脂ビーズの平均粒径は、ＳＥＭ観察等により測定できる。
【００４２】
また、樹脂ビーズに対するトリブロック共重合体の含浸量は特に限定されないが、通常、樹脂ビーズ１００質量部に対し、トリブロック共重合体０．００００１〜１質量部である。
【００４３】
次に、本発明の吸着材の製造方法について詳細に説明する。
本発明の吸着材は、リビングカチオン重合により合成したトリブロック共重合体を樹脂ビーズに含浸させることにより製造できる。リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が容易であり、狭分散のポリマーが得られる。
【００４４】
具体的には、＜１＞下記一般式（４）で表されるセグメントＡを誘導する単量体を、開始種、ルイス酸及び溶媒の存在下でリビングカチオン重合させ、＜２＞この反応系中に、下記一般式（５）で表されるセグメントＢを誘導する単量体を添加し、これをリビングカチオン重合させることでジブロックポリマーを形成させ、次いで、＜３＞ジブロックポリマーが形成された反応系中に、下記一般式（６）で表されるセグメントＣを誘導する単量体を添加し、リビングカチオン重合させることで、上記トリブロック共重合体を合成できる。なお、工程＜２＞及び＜３＞において、ルイス酸や溶媒をさらに添加してもよい。
【００４５】
【化４】
2013136035.tif 000005
【００４６】
〔式（４）中、各記号は前記と同義である。〕
【００４７】
【化５】
2013136035.tif 000006
【００４８】
〔式（５）中、各記号は前記と同義である。〕
【００４９】
【化６】
2013136035.tif 000007
【００５０】
〔式（６）中、各記号は前記と同義である。〕
【００５１】
また、上記各工程において使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。斯様なカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシエチルアセテート等が挙げられる。
上記開始種の添加量は、目的とするトリブロック共重合体の分子量に応じて適宜決定すればよい。
【００５２】
また、上記各工程において使用されるルイス酸は、リビングカチオン重合に一般的に用いられるものであればよい。具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なお、ルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００５３】
斯様なルイス酸の中でも、工程＜１＞及び＜２＞で使用するルイス酸としては、次の一般式（７）
【００５４】
【化７】
2013136035.tif 000008
【００５５】
〔式（７）中、Ｒ6は一価の有機基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝３でかつ０≦ｒ＜３、０＜ｓ≦３の数を示す。〕
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
【００５６】
式（７）中、Ｒ6で示される一価の有機基は特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。
また、Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｒは好ましくは１〜２の範囲であり、ｓは好ましくは１〜２の範囲である。
【００５７】
上記のようなルイス酸の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリロド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５８】
一方、工程＜３＞で使用するルイス酸としては、含まれる金属がＡｌ以外の、金属ハロゲン化合物又は有機金属ハロゲン化合物が好ましい。斯様な化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｒＣｌ4等が挙げられる。この中でも、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3等が好ましい。
【００５９】
ルイス酸の使用量は特に限定されず、使用される各単量体の重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定すればよい。通常は各単量体に対して１〜５００モル％の範囲で使用される。
【００６０】
また、上記各工程において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
各工程の重合温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲であるが、−７８℃〜８０℃の範囲内が好ましい。また重合時間は、通常５時間〜１２時間の範囲である。
【００６２】
また、トリブロック共重合体は、工程＜３＞の後、所望の重合度で反応停止剤を添加して重合反応を停止し、必要に応じて金属化合物等の触媒残渣を除去した後、（１）ポリマー溶液から揮発分を留去する方法、又は（２）大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法等により単離することができる。
上記反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のように、末端停止剤として作用する化合物及び／又はルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物が用いられる。
また、上記触媒残渣を除去する方法としては、水又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。中でも、アゾ基の浸透を起こさない点で、金属の吸着能を示すアルミナが好ましい。
【００６３】
また、トリブロック共重合体を樹脂ビーズに含浸させる方法は特に限定されず、例えば、前記トリブロックポリマーを溶かした溶液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法などが挙げられる。上記溶液に用いる溶剤はトリブロックポリマーを溶解可能なものであればよく、上記重合反応で用いる溶媒として挙げたものの他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級（好ましくは炭素数１〜３）アルコール等が挙げられ、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。これらの中でも、低級アルコールが好ましい。
【００６４】
そして、本発明の吸着材は、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、且つ、溶液と容易に分離できる。
斯様な優れた選択的金吸着能が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金吸着作用を示すセグメントＡとこれと同様に金吸着作用を示すセグメントＣが、樹脂ビーズ表面上から伸長するような構成をとるためと本発明者は推察する。
したがって、本発明の金の回収方法によれば、金以外の貴金属や卑金属を含む溶液から簡便且つ選択的に金を回収することが可能である。
【００６５】
＜回収方法＞
本発明の金の回収方法は、上記吸着材に、金イオンを含む水性溶液を加熱条件下で接触させる工程を含むものである。
具体的には、工程（ａ）：上記吸着材に、金イオンを含む水性溶液を接触させ、工程（ｂ）：一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなる重合体の下限臨界溶液温度以上に加熱することで、吸着材に金を吸着させる方法が挙げられる。
【００６６】
上記工程（ａ）において、吸着材と水性溶液を接触させる方法は特に限定されないが、吸着材を充填したカラム中に水性溶液を通液させる方法や、水性溶液中に吸着材を添加する方法等が好ましく、水性溶液中に吸着材を添加する方法がより好ましい。なお、該方法において、吸着材を攪拌してもよい。
【００６７】
また、吸着材の使用量は、ビーズ表面から伸長しているポリマー鎖の長さや水性溶液中に含まれている金イオンの量に応じて適宜調整すればよいが、例えば、上記水性溶液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。斯様な範囲で吸着材を用いることにより金回収率が向上する。
【００６８】
また、上記水性溶液としては、水をはじめ、水と有機溶媒との混合物等の水性媒体を使用することができる。また、斯かる有機溶媒としては、水混和性のものを利用すればよく、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、カルボン酸類、エステル類、ニトリル類、ジオキサン類、飽和窒素含有複素環等が挙げられる。
【００６９】
また、上記工程（ｂ）において、加熱温度は、上記下限臨界溶液温度を超える温度が好ましく、該下限臨界溶液温度より１０℃〜５０℃高い温度が好ましく、下限臨界溶液温度より１０℃〜３０℃高い温度がさらに好ましい。
また、加熱時間は、通常、０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは２〜６時間である。
【００７０】
なお、上記と同様の加熱条件で濾過等の固液分離手段を用いれば、工程（ｂ）で得られた金（金イオン）を吸着した吸着材は、水性溶液中から分離することができる。
【００７１】
また、工程（ｂ）で得られた金を吸着した吸着材を、一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなる重合体の下限臨界溶液温度より低い温度で水性溶液に接触させることにより、水性溶液中に金を放出させることができる。金を放出させるために用いる水性溶液は、上記の水性溶液と同様のものを使用すればよいが、必要に応じて、酸、緩衝剤、無機塩及びキレート剤等の成分を含んでいてもよい。
【００７２】
また、金を放出させる温度は、上記下限臨界溶液温度より１〜６０℃低い温度が好ましく、下限臨界溶液温度より５〜４０℃低い温度がより好ましい。
また、放出させる時間は、通常、５分〜１２時間であり、好ましくは５分〜２時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各分析条件は以下のとおりである。
【００７４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＲＩ検出器を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ×３本、溶離液：テトラヒドロフラン）。
【００７５】
＜金属分析＞
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＳ５１００型）により求めた。
【００７６】
合成例１：メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン−ｂ−パライソプロペニルフェノール（以下、「ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー」と称する）の製造（１）
【００７７】
以下の合成経路に従い、ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマーを合成した。
【００７８】
【化８】
2013136035.tif 000009
【００７９】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に２−メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と称する）０．７１Ｍ（３２．６ｇ）、酢酸エチル０．８９Ｍ（３５．３ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」と称する）３．５６ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３．２ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。なお、得られたＭＯＶＥポリマーの下限臨界溶液温度は、約６５℃である。
【００８０】
次いで、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ＰＶＥＰＤ」と称する）のトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．００７１Ｍ（０．８５６ｇ）を前記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として３３．４ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＭＯＶＥポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
【００８１】
次いで、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と称する）の酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして７．１３ｍＭ（０．４３ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３３．７ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とするＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー（トリブロックポリマーａ）を得た。得られたトリブロックポリマーａは、Ｍｗ＝３０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、トリブロックポリマーａを精製した。精製後のトリブロックポリマーａは、Ｍｗ＝３１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【００８２】
合成例２：ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマーの製造（２）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ０．６９Ｍ（３２．６ｇ）、酢酸エチル０．８７Ｍ（３５．２ｇ）、ＩＢＥＡ３．４６ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１２．９ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７の単分散ポリマーであった。なお、得られたＭＯＶＥポリマーの下限臨界溶液温度は、約６５℃である。
【００８３】
次いで、ＰＶＥＰＤのトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０３９Ｍ（４．９１ｇ）を前記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として３２．６ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝２４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＭＯＶＥポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
【００８４】
次いで、ＰＩＰＰの酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして６．９ｍＭ（０．４３ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として７６．０ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とするＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー（トリブロックポリマーｂ）を得た。得られたトリブロックポリマーｂは、Ｍｗ＝２６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、トリブロックポリマーｂを精製した。精製後のトリブロックポリマーｂは、Ｍｗ＝２７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【００８５】
合成例３：ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマーの製造（３）
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ１．２９Ｍ（５８．６ｇ）、酢酸エチル０．８６Ｍ（３１．６ｇ）、ＩＢＥＡ３．２ｍＭ（０．２３ｇ）、及びトルエン２４３ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１２．０ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。なお、得られたＭＯＶＥポリマーの下限臨界溶液温度は、約６５℃である。
【００８６】
次いで、ＰＶＥＰＤのトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０６４Ｍ（７．７ｇ）を前記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１８．３ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＭＯＶＥポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
【００８７】
次いで、ＰＩＰＰの酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして６．５ｍＭ（０．３９ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３０．５ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とするＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー（トリブロックポリマーｃ）を得た。得られたポリマーｃは、Ｍｗ＝３３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、トリブロックポリマーｃを精製した。精製後のトリブロックポリマーｃは、Ｍｗ＝３４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。
【００８８】
合成例４：メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−フェニル（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン（以下、「ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマー」と称する）の製造
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＭＯＶＥ０．６６Ｍ（３２．６ｇ）、酢酸エチル０．８３Ｍ（３５．２ｇ）、ＩＢＥＡ３．３ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン２７０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１２．５ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。なお、得られたＭＯＶＥポリマーの下限臨界溶液温度は、約６５℃である。
【００８９】
次いで、ＰＶＥＰＤのトルエン溶液（ＰＶＥＰＤとして０．０３３Ｍ（４．２８ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＥｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として６２．５ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして０．２Ｍ）を加えて反応を停止させ、ジブロックポリマーｄを得た。得られたＭＯＶＥ−ｂ−ＰＶＥＰＤポリマー（ジブロックポリマーｄ）は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０の単分散ポリマーであった。
【００９０】
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、ジブロックポリマーｄを精製した。精製後のジブロックポリマーｄは、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【００９１】
合成例５：フェニル（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン−ｂ−メトキシエチルビニルエーテル−ｂ−パライソプロペニルフェノール（以下、「ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー」と称する）の製造
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内にＰＶＥＰＤ３９ｍＭ（４．９１ｇ）、酢酸エチル０．８７Ｍ（３５．３ｇ）、ＩＢＥＡ３．４９ｍＭ（０．２５ｇ）、及びトルエン３５０ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として３２．７ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＰＶＥＰＤの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＰＶＥＰＤポリマーは、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。
【００９２】
次いで、ＭＯＶＥ０．６９Ｍ（３２．６ｇ）を前記の反応系に添加反応を続けた。
ＭＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＰＶＥＰＤ−ｂ−ＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのＧＰＣチャートからＰＶＥＰＤポリマー由来のピークが完全に消失していることを確認した。
【００９３】
次いで、ＰＩＰＰの酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして６．９ｍＭ（０．４３ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３２．６ｍＭ）を加えて反応を続けた。
ＰＩＰＰの転化が終了した時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、ＰＶＥＰＤ−ｂ−ＭＯＶＥ−ｂ−ＰＩＰＰポリマー（トリブロックポリマーｅ）を得た。得られたポリマーｅは、Ｍｗ＝３３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０の単分散ポリマーであった。
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間攪拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、トリブロックポリマーｅを精製した。精製後のトリブロックポリマーｅは、Ｍｗ＝３４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００９４】
実施例１〜３：吸着材の作製
合成例１〜３で得られたトリブロックポリマーの１０質量％メタノール溶液をそれぞれ調製し、この溶液５０ｍＬにポリスチレンビーズ（ロームアンドハース社製、商品名「アンバーライトＸＡＤ４（平均粒径：０．６ｍｍ）」）１０ｇを１７時間浸漬し、十分洗浄することで吸着材を得た。
【００９５】
比較例１：吸着材の作製
合成例４で得られたジブロックポリマーｄを用いる以外は実施例１と同様にして吸着材を得た。
【００９６】
比較例２：吸着材の作製
合成例５で得られたトリブロックポリマーｅを用いる以外は実施例１と同様にして吸着材を得た。
【００９７】
試験例１：金の回収試験（１）
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた吸着材１００ｍｇ、及び金属水溶液として塩化金酸水溶液（関東化学（株）製、濃度１．０×１０-3Ｍ）３．７ｍＬを仕込み、さらにイオン交換水を４１．８ｍＬ加えた。
この溶液を８０℃で５時間加熱し金イオンを吸着材に吸着させ、この溶液を８０℃に保った状態で１μｍのフィルターでろ過し、吸着材を回収した。ろ液中の金イオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、以下の式により金イオンの回収率を求めた。結果を表１に示す。
回収率（％）＝（処理前の金濃度−処理後の残液中の金濃度）／（処理前の金濃度）×１００
【００９８】
また、比較例３として、処理温度を８０℃から室温（２５℃）に変更した以外は上記と同様にして実施例３の吸着材を用いて回収試験を行った。この結果もあわせて表１に示す。
【００９９】
【表１】
2013136035.tif 000010
【０１００】
表１に示すように、本発明の吸着材は、高い金回収能を有する。
これに対し、ポリマーｄのようにセグメントＣをもたないジブロック共重合体を用いた吸着材（比較例１）は金を十分に吸着することができない。
また、ポリマーｅのように、セグメントＡ〜ＣがＡ−Ｂ−ＣではなくＢ−Ａ−Ｃのシークエンスで結合しているトリブロック共重合体を用いた吸着材（比較例２）は、比較例１の吸着材よりも金吸着能がむしろ劣る。
したがって、セグメントＣの導入により金の回収率を向上させるためには、セグメントＡ〜ＣをＡ−Ｂ−Ｃのシークエンスで結合させることが重要であることが表１からわかる。
【０１０１】
試験例２：多金属溶液からの金の回収試験
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、実施例３で得られた吸着材１００ｍｇ、イオン交換水４１．８ｍＬ、及び表２に示す各金属（溶液中の各金属の濃度が１４ｐｐｍとなる量）を加えた。
この溶液を８０℃で５時間加熱し金属イオンを吸着材に吸着させた。この溶液を８０℃に保った状態で１μｍのフィルターでろ過し、吸着材を回収した。ろ液中の各種金属イオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、以下の式により各金属イオンの回収率を求めた。結果を表２に示す。
回収率（％）＝（処理前の金属濃度−処理後の残液中の金属濃度）／（処理前の金属濃度）×１００
【０１０２】
【表２】
2013136035.tif 000011
【０１０３】
表２に示すように、本発明の吸着材は金に対して高い吸着性能及び選択性を示し、金以外の種々の金属を含む多金属水溶液中においても、選択的に金を吸着することが可能となる。
【０１０４】
試験例３：金の放出試験
試験例１の方法で金を吸着させたビーズ（実施例３）をフィルターで回収せず、溶液を６０℃で１時間保持することで金の放出を行い、溶液中の金イオン濃度を試験例１と同様にして測定した。吸着前、８０℃で５時間保持した時点、６０℃で１時間保持した時点での金濃度を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
表３に示すように、本発明の吸着剤は、下限臨界溶液温度より低い温度にすることで、金を１００％放出することができる。
【０１０７】
このように、本発明の吸着材は金の選択的吸着能に優れるため、該吸着材を用いれば、金以外の貴金属や卑金属を含む溶液から選択的に金を回収することが可能である。