(57)【要約】【課題】より高選択率、高収率な１，３−ブタジエンの環化二量化方法、及び、４−ビニルシクロヘキセンの製造方法を提供する。これにより、例えばＣ４留分のような混合物をそのまま使用できる反応系を提供する。【解決手段】本発明の一手段に係る１，３−ブタジエンの二量化方法は、密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする。また本発明の多の一手段に係る４−ビニルシクロヘキセンの製造方法は、密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする１，３−ブタジエンの二量化方法。
【請求項２】
触媒の不存在下において行われる請求項１記載の１，３−ブタジエンの二量化方法。
【請求項３】
溶媒の不存在下において行われる請求項１又は２記載の１，３−ブタジエンの二量化方法。
【請求項４】
前記１，３−ブタジエンが液体の状態で行われる請求項１記載の１，３−ブタジエンの二量化方法。
【請求項５】
密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする４−ビニルシクロヘキセンの製造方法。
【請求項６】
触媒の不存在下において行われる請求項１記載の４−ビニルシクロヘキセンの製造方法。
【請求項７】
溶媒の不存在下において行われる請求項１又は２記載の４−ビニルシクロヘキセンの製造方法。
【請求項８】
前記１，３−ブタジエンが液体の状態で行われる請求項１記載の４−ビニルシクロヘキセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルベンゼンやスチレンの製造原料として有用な１，３−ブタジエンの二量化方法及び４−ビニルシクロヘキセンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ビニルシクロヘキセンは、エチルベンゼンやスチレンの製造原料として有用であり、１,３−ブタジエンの環化二量化による４−ビニルシクロヘキセンを製造する方法が、例えば下記特許文献１乃至７に提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、トリス（アセチルアセトナート）鉄などの鉄化合物、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）などのリン化合物、および、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムからなる３元触媒系が提案されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、一価の銅化合物と酸性有機化合物との組み合わせからなる触媒が提案されている。なおこの触媒は約１３０℃の高温でも使用できるため熱安定性に優れている。
【０００５】
また、下記特許文献３には、鉄ペンタカルボニルなどの鉄カルボニルと一酸化窒素などのニトロシル化剤とからなる２元触媒系が提案されている。
【０００６】
また、下記特許文献４には、ニトロシルトリカルボニル鉄（Ｉ）ナトリウムなどと臭化ジニトロシルコバルトなどとからなる２元触媒系が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献５には、塩化ジニトロシル鉄とスズなどの還元剤を含む２元触媒系あるいは３元触媒系が提案されている。
【０００８】
また、下記特許文献６には、触媒として二価の銅化合物および芳香族カルボン酸の存在下で、１６０℃〜２１０℃で加熱することで、９０％選択率・７３％収率で４−ビニルシクロヘキセンを得られることが述べられている。さらに、下記特許文献７には、銅イオンで交換したゼオライトを触媒として、反応温度７０〜１９０℃、プロセス圧力７〜７０気圧の範囲で、流通操作で１,３−ブタジエンから４−ビニルシクロヘキセン生成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４４−２９４５１号公報
【特許文献２】特開昭４７−１７７３４号公報
【特許文献３】特公昭４９−４７７３７号公報
【特許文献４】特開昭４９−９３３３７号公報
【特許文献５】米国特許第４１４４２７８号明細書
【特許文献６】特開平７−４８２８９号公報
【特許文献７】特表平８−５０４７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、目的物である４−ビニルシクロヘキセンの選択率が低いといった課題がある。これは工業生産上において大きな問題点となっている。
【００１１】
また、上記特許文献２に記載の技術は、高価な一価の銅化合物を多量に用いる必要があるため、工業生産上、充分な触媒性能を確保するのは非常に難しい。
【００１２】
また、上記特許文献３、４に記載の技術は、確かに高い触媒活性を有する長所があるが、反応を−２０℃以下の低温で開始しなければならないなど熱安定性に問題がある。
【００１３】
また上記特許文献５に記載の技術は、触媒系の熱安定性がかなり改良されているものの、反応を約６０℃以下で行う必要があり、触媒を回収、再使用するのに充分な熱安定性を有しているとは言い難い。
【００１４】
また上記特許文献６，７に記載の技術では、４−ビニルシクロヘキセン速度が数百時間で半減し、触媒が活性劣化することが知られている。
【００１５】
そこで、本発明は、触媒が有する上述の問題点を解決して、より効率のよい１，３−ブタジエンの環化二量化方法、及び、４−ビニルシクロヘキセンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する第一の観点に係る１，３−ブタジエンの二量化方法は、耐圧密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする。
【００１７】
また、上記課題を解決する第二の観点に係る４−ビニルシクロヘキセンの製造方法は、耐圧密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上、本発明によると、より高選択率、高収率な１，３−ブタジエンの環化二量化方法、及び、４−ビニルシクロヘキセンの製造方法を提供することができる。これにより、例えばＣ４留分のような混合物をそのまま使用できる反応系を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示にのみ狭く限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係る４−ビニルシクロヘキセン製造方法（以下「本製造方法」という。）は、耐圧密閉容器又は高圧流通反応容器の中で、１，３−ブタジエンを１６０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、１，３−ブタジエンを環化二量化する。
【００２１】
本製造方法は、密閉容器又は高圧流通反応容器内において行われる。密閉容器又は高圧流通反応容器を用いるのは、本製造方法が液相において非常に効率よく行なわれることに由来するものであり、できる限り閉じた系で反応を行なわせることで、液体状態を残し、反応させるためである。この場合において、限定されるわけではないが、反応圧力は、１０気圧以上１００気圧以下であることが好ましい。
【００２２】
また本製造方法は、上記密閉容器又は高圧流通反応容器内において、１６０℃以上２５０℃以下の範囲内において反応を行なわせる。より好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。１６０℃以上とすることで反応速度の著しい低下を防止することができ、１７０℃以上とすることでこの効果がより顕著となる。一方、２５０℃以下とすることで高い選択率を維持することができ、２２０℃以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００２３】
また本製造方法の反応時間としては、限定されるわけではないが、上記温度範囲内において３０分以上１０時間以内であることが好ましく、より好ましくは１時間以上８時間以内である。
【００２４】
また本製造方法の反応は回分式で行なうこともでき、連続式で行なうこともできる。反応混合物からの４−ビニルシクロヘキセンの分離・精製法としては、蒸留法が普通に採用される。
【００２５】
本製造方法において、反応溶媒は用いない方が好ましいが、用いる場合、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等、反応条件下において安定な化合物を用いることができる。また、これらの化合物を溶媒として混合して用いる場合、その使用量は、１，３−ブタジエンに対し、通常２０重量倍以下で用いるのが好ましい。
【００２６】
また本製造方法において、重合禁止剤は用いない方が好ましいが、用いる場合、原料である１，３−ブタジエンや目的物である４−ビニルシクロヘキセンの重合を抑制するため、例えばハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を加えて反応を行ってもよい。その際、重合禁止剤の使用量は、１，３−ブタジエンに対し１００以上１０００ｐｐｍの割合が一般的である。
【００２７】
以上、本製造方法により、触媒が有する上述の問題点を解決して、高収率、高選択率の１，３−ブタジエンの環化二量化方法、及び、４−ビニルシクロヘキセンの製造方法を提供することができる。すなわち、１，３−ブタジエンから４−ビニルシクロヘキセンを製造する製造において、高選択率・高収率で４−ビニルシクロヘキセンを得られ、またＣ４留分のような混合物をそのまま使用できる反応系を提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、上記実施形態に係る発明の効果について、実施例を挙げて説明するが、上記したとおり、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、原料の１，３−ブタジエンは、試薬で購入したものを使用した。
【００２９】
（実施例１）
耐圧ステンレス製オートクレーブに装着できる内容積２０ｍｌのパーフルオロポリエーテル製の内筒容器を−５℃に冷却し、５．５ｇの１，３−ブタジエンを充填し、密封した。そしてこの１，３−ブタジエンを充填した内筒容器をオートクレーブに装着し、オートクレーブを２００℃の恒温槽に入れ、反応させた。反応時間２時間の後、オートクレーブを０℃まで冷却し、反応混合物をデカンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率（いずれも１，３−ブタジエン基準、以下の実施例において同じ）は各々５９．５％、９０．６％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが４．３％の収率で生成していることが確認できた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、１，３−ブタジエンの充填量を３．０ｇとした以外は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々５２．２％、９０．６％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが３．３％の収率で生成していることが確認できた。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、１，３−ブタジエン充填量を８．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６７．２％、９０．０％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが５．４％の収率で生成していることが確認できた。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、２００℃での放置時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６７．１％、９０．５％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが４．９％の収率で生成していることが確認できた。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、２００℃での放置時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６９．７％、９１．２％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが４．７％の収率で生成していることが確認できた。
【００３４】
（実施例６）
実施例１において、反応温度を２１５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６８．１％、８８．８％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが５．９％の収率で生成した。
【００３５】
（実施例７）
実施例１において、反応温度を１７５℃、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６２．７％、９０．２％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが３．３％の収率で生成し、ジビニルシクロブタンが１．５％の収率で生成していることが確認できた。
【００３６】
（実施例８）
実施例７において、１，３−ブタジエン充填量を１０．０ｇとした以外は、実施例７と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々６６．５％、９１．５％であった。また、副生成物として、シクロオクタジエンが４．３％の収率で生成していることが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、１，３−ブタジエン充填量を１．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々１７．１％、９０．８％であった。このとき、使用した１．５ｇの１，３−ブタジエンは、反応条件下ですべて気化するため高圧気体として容器に充満しているが、この条件では二量化反応は効率よく進行しないことがわかる。したがって、反応条件下で液相が存在している上記実施例と比較すると、本件の二量化反応は液相中で進行していることが推察される。すなわち、液体を残して行わせることが有用であることが確認できた。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、触媒としてゼオライト０．１０ｇを加えてオートクレーブに充填した以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々５３．１％、７２．５％であった。三量体以上のオレゴマーが生成したため、ゼオライト触媒の使用により選択率が低下した。本条件下で、活性の高い触媒を用いると、活性な触媒による副反応を制御できず、目的物の収率が低下してしまったことがわかる。
【００３９】
（比較例３）
実施例２において、溶媒としてテトラヒドロフラン３．０ｇを加えてオートクレーブに充填した以外は実施例２と同様にして反応及び分析を行った。実施例２と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々５６．５％、９１．３％であった。溶媒を用いないで同じ体積の１，３−ブタジエンを充填した実施例１と比較して、収率が低いことが確認できた。
【００４０】
（比較例４）
実施例２において、溶媒としてｎ−ヘキサン３．０ｇを加えてオートクレーブに充填した以外は実施例２と同様にして反応及び分析を行った。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々５４．４％、８８．７％であった。溶媒を用いないで同じ体積の１，３−ブタジエンを充填した実施例１と比較して、収率が低いことが分かった。また、１，３−ブタジエンを充填体積の大きい実施例３では、溶媒の使用は液相中での反応物の１，３−ブタジエンの分子同士の接触確率を低下させるため、収率を低下させると考えられる。したがって、無溶媒で反応を行う方が収率を高くできることがわかる。
【００４１】
（比較例５）
実施例１において、反応温度を１５０℃、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各々３６．１％、８１．５％であった。１５０℃と反応温度が低い場合には、長時間は反応させても、４−ビニルシクロヘキセンの収率が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、１，３−ブタジエンの環化二量化による４−ビニルシクロヘキセンの製造方法として産業上の利用可能性がある。