(57)【要約】【課題】従来に比べて透明性が高く遮蔽係数が低く、またＬｏｗ−Ｅ機能を損なわない保護膜を備えた透明熱反射積層体を提供する。【解決手段】  透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と、透明保護膜と基板よりなる積層体で、該透明保護膜が、含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂膜であることを特徴とする積層体。本発明の積層体は、優れた透明性と近赤外光遮断性とＬｏｗ−Ｅ機能（低熱放射性）を持ち、また該多層膜を機械的及び化学的負荷より守る透明保護膜機能をバランス良く持つことを見出した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と透明保護膜と基板よりなる積層体で、該多層膜の透明保護膜が、含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂膜であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜／非晶質フッ素樹脂膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７０％以上で遮蔽係数が０．５以下であることを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項３】
該銀合金の少なくとも１つが、ネオジム、ユウロピウム、金、銅、マグネシウムの内、１つ以上の元素を含む銀合金よりなることを特徴とする請求項１または２の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く低熱放射率の透明熱反射膜で被覆し、含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂膜で保護した積層体に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
透明熱反射膜とは可視光に透明で、赤外線に高い反射率をもつ選択光透過膜である。低い熱放射率をもち、窓などの透明開口部から、透明性を保持したまま、熱放散を防ぎ、断熱性能を示し、約３０％の省エネルギー効果をもつ薄膜である。また近赤外光遮蔽性能の高い構成は、太陽光の近赤外光による熱の流入を防ぎ、不快なぎらぎら感を防ぐ効果をもつ。
【０００３】
透明熱反射膜は、透明導電性を持つ錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの２００ｎｍ厚以上の単層膜で自由電子による赤外反射を使うタイプと、透明誘電体と銀などの金属を多層膜とし、光干渉効果で金属の可視光での反射防止と金属による赤外光の高い反射を利用するタイプがある。単層膜は厚い膜が必要となることから、生産性に劣りヘーズが起きる問題がある。多層膜構成は高い生産性と、構成の最適化により優れたスペクトル特性を実現できることから、近年良く利用されている。ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの３層膜構成、またＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの５層構成が、ガラスまたはプラスチックフィルム基板上に作成され、工業的に使用されている。
【０００４】
これらの膜は低熱放射性（Ｌｏｗ−Ｅ）を実現するためには、膜面が放熱する空気層側に露出することが必要である。単層の建物用窓ガラス、自動車用ガラスなどでは、膜面は室内側を向く。また複層ガラスでは、対向ガラスのギャップ側の面に被覆される。銀膜は高温高湿下に曝された場合など酸化が起きやすく、また銀原子の凝集など環境に不安定な問題がある。また直接大気に露出すると、その個所を起点にして環境中のイオウ、塩素などの化学物質と反応し、劣化が進む問題がある。
【０００５】
透明熱反射膜において、かかる銀膜の環境に対する不安定性の問題は、銀に対し、銅、金などとの合金化により改善がはかられてきた。銀に数原子％の銅を添加したＡｇＣｕ合金は、銀の不安定性を改善することから、透明熱反射膜に工業的に広く使われている。さらに金を添加したＡｇＣｕＡｕ合金は、透明性を向上する効果があることが報告されている。しかしながら、金の添加はコストが高くなる問題から、工業的にはあまり使われていない。銀にこれらの金属を添加することにより、透明熱反射膜の耐候性は改善されるが、可視光に対し光吸収の増加がおき、透明性が低下する問題があった。また、近赤外より赤外光に対し反射率低下の問題がおき、改善が望まれていた。これらに対し、ＡｇＣｕＮｄ合金、ＡｇＭｇＥｕ合金などは耐環境性が優れ、光学特性はＡｇに近く、優れたスペクトル性能を示す。
【０００６】
これらの透明熱反射膜は、膜面が放熱する空気層側に露出する構成では、該膜をスクラッチなどの機械的負荷、また薬品などの化学的負荷から守るために透明な保護膜の被覆が必要である。これらの透明保護膜は、同様な使用環境下で機械的、化学的負荷より膜面、及びまたは、基板面を守るＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯＤなど光ディスク面の保護膜に類似している。しかしながら、光ディスクに汎用に使われるアクリル樹脂などの膜は、透明熱反射膜では熱（赤外線）放射波長域に光吸収が大きく、熱放射率を増大し、Ｌｏｗ−Ｅ機能とそれに伴う断熱効果を損なう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８２２１２０号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９６１０５号明細書
【特許文献３】特開平７−６６３１７号公報
【特許文献４】特開２００６−１２６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、透明熱反射膜の透明性が高く、Ｌｏｗ−Ｅ機能をもち、また近赤外光遮蔽性能が高く、また該膜をスクラッチなどの機械的負荷、また化学的負荷から守り、低熱放射率を損なわない、透明な保護膜で被覆した構成の実現である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該多層膜の保護膜が、含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂膜であることを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、該膜をスクラッチなどの機械的負荷、また化学的負荷から守り、低熱放射率を損なわない、透明な保護膜を被覆した構成で、高い透明性と共に、Ｌｏｗ−Ｅ機能をもち、より好ましい構成では驚くほど高い近赤外光遮蔽性を備えた積層体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体は、該膜をスクラッチなどの機械的負荷、また化学的負荷から守り、低熱放射率を損なわない透明な保護膜を有し、選択光透過性を生む光干渉性を示し、さらに驚くべきことには、Ｌｏｗ−Ｅ機能を持ち、可視光透過率を約７０％以上に保ったまま、遮蔽係数が０．５以下に至る構成を見出したことにある。可視光の透過率が高いほど視覚的に窓の透明性が高く、望ましい。また、可視光透過率を７０％以上に保ったまま、遮蔽係数が０．４以下に至る構成を見出したことにある。なお、本発明における可視光透過率及び遮蔽係数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５９にもとづき算出した値である。
【００１２】
本発明における積層体は、透明誘電体と銀合金の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と、フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂保護膜と基板とよりなる。より好ましくは、該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜／非晶質フッ素樹脂膜構造を有し、該銀合金（２）の膜厚が該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にある構成よりなる。
【００１３】
本発明における積層体は、フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂保護膜で構成される。本発明の構成に用いられるフッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂は、従来、可視から近赤外光波長域の透明性から、反射防止膜、光ファイバーのコア、クラッド材などに適用されていたが、赤外域の光学特性を工業的に積極的に利用した応用形態は、なかった。窓などの透明開口部からの熱の散逸を防ぐ、透明熱反射膜を機械的負荷、また化学的負荷から守り、また低熱放射率を保つ保護膜を鋭意検討した結果、フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂は、驚くべきことに窓の断熱性に必要な１０μｍの波長を中心とし、さらに８μｍから１２μｍの波長域に、透明な窓を有することを見出した。
【００１４】
本発明の積層体を構成する保護膜は、フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂よりなる。フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂は、８μｍから１２μｍの波長域に透明な窓を有するものであれば良いが、例えば、ペロフルオロポリマーがある。環化重合体は、単量体が繰り返し重合した構造以外に、他の共重合性単量体との共重合体でも良い。下地との接着性を増すため、末端官能基がＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ、Ｓｉのアルコキシ基などでも良い。さらに、構造中に含まれる官能基が、実質的に水素原子を有しない化合物であることが、より好ましい。該保護膜の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１μｍから１０μｍがあげられる。
【００１５】
本発明の積層体を構成する保護膜は、フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂よりなるが、下地との接着性をより増すため、下地にシランカップリング材などのカップリング剤を、数ｎｍから数１０ｎｍ程度の厚さで設けたものでも良い。また、本発明の効果を殆ど損なうことない範囲で、サブミクロンから数μｍ程度の他の保護膜、例えばアクリル膜との積層、また、保護膜中に酸化チタンなどの微粒子を含むものでも良い。
【００１６】
本発明における透明誘電体としては、可視光に透明で、屈折率の高い固体物質であれば特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物などがあげられる。これらの金属化合物は、透明な電気絶縁体、及びまたは透明な半導体であっても良い。金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、錫、カドミウム、シリコンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸化物があげられる。金属窒化物としてはシリコン、アルミニウムなどの窒化物があげられる。金属硫化物としては亜鉛などの硫化物があげられる。金属炭化物としてはシリコンなどの炭化物があげられる。またダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）もあげられる。
【００１７】
これら酸化物、窒化物、硫化物及びまたは炭化物は、単独であっても混合体であっても良い。屈折率は金属膜の反射防止効果より１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。これらの高屈折率の膜は、単独であっても、または積層構造でも良い。高屈折率膜とＳｉＯ２、ＭｇＦなどの低屈折率膜の積層構造で、実質的に高屈折率膜となるものでも良い。該積層体の環境安定性と、膜歪が小さい点からは、ＡｌＳｌＮが特に好ましい。
【００１８】
これらの透明誘電体膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明における銀合金膜としては、該誘電体膜との積層により可視光に透明で、赤外光に高い反射率をもち低熱放射率の銀合金であれば特に限定しないが、耐環境性を改善するために該銀合金の少なくとも１つが、ネオジム、ユウロピウム、金、銅、マグネシウムの内、１つ以上の元素を含む銀合金よりなることが好ましい。本発明においては、該銀合金に、さらに、チタン、クロム、また希土類などの元素が添加されていても良い。かかる膜中に含まれる微量の添加物はこれらに限定されるものではない。優れた性能と共に、コストを含め工業的に広く使われるためには、該銀合金として、ＡｇＣｕＮｄ合金などのＡｇに近い合金、特に優れた透明性と環境性よりＡｇＭｇＥｕ合金が好ましい。
【００２０】
これらの金属膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは７ｎｍ以上２４ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
【００２１】
これらの金属と該誘電体膜との間に、金属の耐環境性の改善、誘電体作成の際の金属膜表面への成膜ダメージの低減、金属と誘電体膜界面の接着性改善などの目的で、Ｔｉ、ニクロムなどの極薄膜を積層することもある。
【００２２】
本発明における基板としては、透明で該透明熱反射膜を保持できるものであれば特に限定しないが、ガラスなどの無機材料、及びまたはプラスチックスなどの高分子成型物があげられる。
【００２３】
高分子成型物を構成する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性として８０℃以上、好ましくは１００℃であって、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂をはじめとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネートなど、及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテートなどがあげられる。これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用しうる。
【００２４】
かかる高分子成型物の形状は特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状のものが好ましく、中でもフィルム上のものは巻き取り可能であり、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さらにフィルム状のものが使用される場合においては、フィルムの厚さは６μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更には１２μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。  
【００２５】
本発明においては、該積層体が、好ましくは基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜／保護膜の構成よりなり、かつ該銀合金（２）の膜厚が該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあることを特徴とする。該銀合金（１）層の膜厚は、透明性の点で、７ｎｍ以上１６ｎｍ以下で、該銀合金（２）層の膜厚は、１５ｎｍ以上２４ｎｍ以下が、特に好ましくは、該金属（２）層の膜厚は１８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。本発明は、これらの膜厚構成の積層体において、可視域における透明性をほとんど損なわずに、多層界面における近赤外光の反射の位相が乱れ、該効果が近赤外域の反射を急激に高め、遮蔽係数が０．５以下に至る構成を見出したことによる。また、可視光透過率を７０％以上に保ったまま、遮蔽係数が０．４以下に至る構成を見出したことによる。
【００２６】
さらに、該銀合金（２）の膜厚を該銀合金（２）の膜面内で部分的に異なるパターンを形成することにより、透過、及びまたは反射色のパターンを透明熱反射膜に重畳することなどができる。このパターンを形成する方法は特に限定しないが、金属膜形成の際マスクを使用する方法、及びまたは膜形成を加速するパターン化された核形成シーズ剤を付与する方法などがある。また、電波透過性を増すための、パターン化も含まれるのは言うまでもない。
【００２７】
本発明の積層体においては、基板上に透明熱反射膜を形成する。これらの透明熱反射膜の構成は干渉効果により選択光透過性を実現できる誘電体／金属／誘電体／保護膜、またより好ましくは誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／保護膜の膜構成よりなる。しかしながら、本構成の概念の延長上にある誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／保護膜の構成などにおいても、本発明の概念が実現できる構成であれば良い。該誘電体は、積層膜などで構成されていても良い。
【００２８】
基板と誘電体との間に、接着性などを増すなどのための下塗り層の付加、及びまたは最上層の誘電体上に、さらに保護性能などを増すための無機コート層が付加されていても良いのはいうまでもない。
【００２９】
本発明の積層体は、単層ガラス、または複層ガラスとして、また、プラスチックフィルム、該フィルムを単層ガラス、また複層ガラスに貼り合わせた形体などとして使用される。
【００３０】
本発明の透明熱反射膜は、各種の工業的製造方法により形成される。かかる製造方法は特に限定されるものではないが、該薄膜の生成方法は、湿式法、及びまたは真空を用いる真空蒸着法、スパッタ法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びまたは反応ガスをもちいる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあげられる。工業生産性よりは、金属および誘電体膜が、一貫した連続成膜が可能な、高周波、及びまたは直流２極マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、さらには高速成膜と銀合金の安定性の点からは、直流マグネトロンスパッタ法が好ましい。用途によっては、イオンプレーティングまたはＣＶＤ法と、及びまたはコストを考え、ゾル・ゲルなどの湿式法との組み合わせなどを用いても良いことはいうまでもない。本発明の積層体を構成する保護膜の形成には、スピンコート法、ｄｉｐコート法、スプレイ法などを含む一般湿式塗工法が使用される。
【００３１】
透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と、該多層膜の保護膜が含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質フッ素樹脂膜であることを特徴とする保護膜と、基板よりなる積層体で、好ましくは該積層体が基板側より透明誘電体／銀合金（１）／透明誘電体／銀合金（２）／透明誘電体膜の構成よりなり、該銀合金（２）の膜厚が該銀合金（１）の膜厚より１．２倍以上２倍以下の範囲にあり、かつ該積層体の可視光透過率が７０％以上で遮蔽係数が０．５以下であることを特徴とする、優れた透明性と、高性能の近赤外光遮断性と低熱放射率と機械的負荷と化学的負荷より守る保護膜をバランス良く実現した。
【実施例１】
【００３２】
図１は、本発明積層体の１実施例の断面図を示す。直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板１は、厚み７５μｍの２軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜２を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇ９９．1Ｍｇ０．５Ｅｕ０．4（原子％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＭｇＥｕ合金膜３を作成した。次に、再び窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜４を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＡｌＳｉＮ（４７）／ＡｇＭｇＥｕ（１１）／ＡｌＳｉＮ（９４）／ＡｇＭｇＥｕ（１８）／ＡｌＳｉＮ（４７）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。尚、作製したＡｇＭｇＥｕ膜の組成を（株）リガク製波長分散型蛍光Ｘ線装置により分析した結果、Ａｇ９９．１Ｍｇ０．５Ｅｕ０．４（原子％）合金膜が形成されていることがわかった。さらに、スピンコーターで、フッ素樹脂９％溶液（ＣＴＬ−８０９Ａ，旭硝子製）を塗布後１２０℃で１０分ベークし、５μｍ厚の非晶質フッ素樹脂膜７を形成した。該試料を実施例１と称す。
【００３３】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルは、選択光透過性を示し、可視光透過率７８％で、遮蔽係数０．４５の優れた熱遮蔽性能を示した。概積層体を、赤外分光器（日本分光製ＦＴ−ＩＲ装置）により、４００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波長範囲で反射スペクトルを測定した。１３００ｃｍ−１付近に、２％程度のわずかな吸収が観測されたが、８μｍから１２μｍの波長域では吸収は殆ど認められず、該保護膜は熱放射率の窓として機能することが分かった。
【００３４】
比較例１として、実施例１と非晶質フッ素樹脂膜を形成するかわりに、紫外線硬化型アクリル樹脂（ＳＤ２２００、ＤＩＣＫ製）をスピンコーターで塗布し、紫外線照射による硬化により、５μｍ厚の膜を形成したことが異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。概積層体を、赤外分光器（日本分光製ＦＴ−ＩＲ装置）により、４００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波長範囲で反射スペクトルを測定した。８μｍから１２μｍの波長域では、２０％から３０％の多数の吸収が認められ、熱放射率の窓として機能しないことが分かった。
【００３５】
これらの結果より明らかな通り、本発明の積層体は、透明断熱性に必要な可視光に透明で赤外光域でＬｏｗ−Ｅ機能を持つと共に、建物窓、または自動車などの移動体の窓に膜面を室内側に向け設置した場合、フッ素樹脂のもつ優れた機械的、及び化学的保護機能をもつ驚くべき性能を示す構成を実現した。
【００３６】
本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、高い光透過性と赤外線反射率を持つ、優れた透明熱反射体となる。尚、本発明は本実施例により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】積層体の実施構成を示した実施例１の説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  基板
２  ＡｌＳｉＮ膜
３  ＡｇＭｇＥｕ合金膜
４  ＡｌＳｉＮ膜
５  ＡｇＭｇＥｕ合金膜
６  ＡｌＳｉＮ膜
７  非晶質フッ素樹脂膜
【図１】
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