(57)【要約】【課題】電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を少ない製造環境負荷で製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作製し芯粒子を作製する工程、芯粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子を添加し、芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる工程、前記有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を得る工程、着色樹脂粒子を洗浄する工程、着色樹脂粒子を乾燥する工程を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、着色粒子分散液中に無機塩基物が溶解され前記非結晶性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である着色樹脂粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作製し芯粒子を作製する工程、
前記芯粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子を添加し、前記芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる工程、
前記有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を得る工程、
前記着色樹脂粒子を洗浄する工程、
前記着色樹脂粒子を乾燥する工程
を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、
前記着色粒子分散液中に無機塩基物が溶解され、
前記非結晶性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
ことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記着色樹脂粒子がカラー用の着色樹脂粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記離型剤が直鎖型のモノエステルワックスである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程が、酸による洗浄処理である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記非結晶性樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂である
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されている
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有する
ことを特徴とする請求項７に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子がビニル系樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが８０質量％以上である
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル系樹脂に含まれるアクリル系モノマーが１０質量％以上である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記着色樹脂粒子は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しない
ことを特徴とする１ないし１１のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法により製造される
ことを特徴とする着色樹脂微粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の着色微粒子からなる
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１４に記載の静電潜像現像用トナーである
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１４に記載の静電潜像現像用トナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像を担持する静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１４に記載の静電潜像現像用トナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電荷像現像用トナーとして使用し得る着色樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。また、電子ペーパー用の像形成にも着色樹脂粒子が用いられる。
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作製し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００３】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
また、電子ペーパーの像形成に用いられる場合にも、着色樹脂粒子の粒度分布の均一性のほかに、粒子の流動性が必要であるが、溶解懸濁法などのように水系で得られる着色樹脂粒子は流動性に乏しく、電子ペーパーの像形成には不向きであった。
そのため、種々の検討が行われ、例えば特許文献１には、定着性と帯電性能を両立することが可能な非磁性一成分トナー、及びそのような非磁性一成分トナーの新規かつ優れた製造方法、さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供するため、少なくとも未変性ポリエステル樹脂、ウレア又はウレタン結合し得る変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー材料と無機塩基物とを有機溶媒中で溶解乃至分散させ油相を調製する工程、該油相を水系媒体中へ分散／乳化させ、水系媒体中で着色粒子を造粒し着色粒子分散液を調製する工程、前記着色粒子から溶媒を除去する溶媒除去工程、着色粒子を洗浄・ろ過する工程、を含むトナーの製造方法であって、前記変性されていないポリエステル樹脂の酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上であるトナーの製造方法が開示されている。
樹脂に酸価を持たせないと粒子を凝集させる働きが起こらないため、樹脂の酸価には、最低限ある程度の数値が必要とされていた。但し、必要以上に酸価を持たせると、凝集力が強くなりすぎて制御が不能となるため、必要最低限度の酸価が必要と考えられていた。
しかしながら、顔料種やワックス種を変更すると、粒子を造粒する時の凝集力が大幅に変わることが判明し、特に、顔料を変更した場合、従来想定時よりも凝集力が強い場合が多く、樹脂にある程度の酸価をもたせた状態では、造粒の制御が難しく、特にＢｋ色（黒色）からＹ色（黄色）に変更した場合、樹脂酸価を下げて凝集力を制御しないと造粒が困難となるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粒子表面に樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナー及び電子ペーパー用の着色粒子として、好適に使用できる着色樹脂粒子を少ない製造環境負荷で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、有機溶媒中に少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作製し芯粒子を作製する工程、前記芯粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子を添加し、前記芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる工程、前記有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を得る工程、前記着色樹脂粒子を洗浄する工程、前記着色樹脂粒子を乾燥する工程を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、前記着色粒子分散液中に無機塩基物が溶解され、前記非結晶性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
２．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記着色樹脂粒子がカラー用の着色樹脂粒子であることを特徴とする。
３．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記離型剤が直鎖型のモノエステルワックスであることを特徴とする。
４．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記洗浄工程が、酸による洗浄処理であることを特徴とする。
５．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記非結晶性樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
６．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする。
７．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする。
８．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする。
９．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記樹脂微粒子がビニル系樹脂からなることを特徴とする。
１０．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂に含まれるスチレン系モノマーが８０質量％以上であることを特徴とする。
１１．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂に含まれるアクリル系モノマーが１０質量％以上であることを特徴とする。
１２．本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、さらに、前記着色樹脂粒子は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする。
１３．本発明の着色樹脂粒子は、前記着色樹脂粒子の製造方法により製造されることを特徴とする。
１４．本発明の静電潜像現像用トナーは、上述した着色微粒子からなることを特徴とする。
１５．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、上述した静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
１６．本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上述した静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
１７．本発明の画像形成装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記トナーが、上述した静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電子写真用の静電潜像現像用トナー及び電子ペーパー用の着色粒子として、好適に使用できる着色樹脂粒子を少ない製造環境負荷で製造することができる
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたトナー母体のＳＥＭ写真である。
【図３】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
＜芯粒子表面に付着させる樹脂微粒子＞
本発明に用いられる樹脂微粒子とは、代表的なものとしてポリエステル樹脂、少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂骨格にビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が挙げられるが、トナー表層近傍に分散するワックスとの相溶性を考慮したビニル系樹脂が好ましい。
さらに詳細には本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子が安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが好ましい。スチレン系モノマーが５０質量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
【０００９】
ここで、スチレン系モノマーとは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などが挙げられる。
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート及びフェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明に好適に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーをモノマー混合物のうち０〜７質量％、好ましくは０〜４質量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのがよい。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量を４質量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００１１】
ここで、酸モノマーとは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル及び桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸及びフマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１２】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液に溶媒を添加するか、又はあらかじめ溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶媒を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００１３】
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００１４】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００１５】
＜有機溶媒中に添加する樹脂＞
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部が溶解する結晶性樹脂、非結晶性樹脂を用いる。その酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを要し、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることにより、粒子の凝集力を緩和し、造粒性をコントロールすることができる。一方、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００１６】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いると得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【００１７】
以下、ポリエステル樹脂を製造するためのポリオール及びカルボン酸について説明する。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００１８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００１９】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２０】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、又は（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２１】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２２】
（変性樹脂）
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得てもよい。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００２３】
＜無機塩基物＞
水系媒体の水素濃度イオン指数を調整する目的で用いる無機塩基物としては、公知の無機塩基物を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；及びこれらの任意の混合物が挙げられる。上記無機塩基物は油相又は水相のいずれに用いてもよい。無機塩基を油相に添加することでも、トナー成分である樹脂相にあらかじめ浸透させることにより、粒子の均一性を向上させ、乳化時の造粒性はもとより、収斂工程での芯粒子の作製並びに樹脂微粒子のよりつきをより良くすることができる。無機塩基を水相に用いることで水相内のｐＨをアルカリ性に制御することが可能になり、乳化時の粒径制御の微調整が可能になる。なお、油相作製時に無機塩基を添加する場合においても、水相と油相を混ぜる際に上記とほぼ同等の効果が得られる。
水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは帯電性能が著しく低くなり電子写真プロセスに使用することが非常に困難になるため好ましくない。
なお、ここでいう有機アミン化合物とはＮ−Ｃ結合を有するアミン化合物のことであり、有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン及びエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が、溶解性が高いので好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル及びメチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２５】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）及び低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００２６】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。
【００２７】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩及びイミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物又は分散物を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００２９】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などを使用することができる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明において、着色剤としては公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を使用することができる。
【００３１】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３２】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、離型剤及び帯電制御剤を用いることができる。
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいてもよい。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質と定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００３４】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性が良い長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
【００３５】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
＜製造方法＞
次に、製造工程について説明する。
（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００３７】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターバッチを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を用いてもよい。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行ってもよい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００３８】
（芯粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００３９】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述の樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのがよい。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００４０】
樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮してもよい。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうがよい。
【００４１】
本発明の方法によって芯粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによると思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
芯粒子に樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価の樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００４２】
（脱溶工程）
得られた着色樹脂分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で、十分に目的とする品質が得られる。
【００４３】
（熟成工程）
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行ってもよい。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００４４】
（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させる。更には再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、本発明では、油相時に無機塩基物を分散させるため、そのアルカリ成分を中和する意味においても酸でｐＨ調整することが重要である。これらの処理後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００４５】
（外添処理）
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー（日本ニューマチック社製）及びハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明の着色樹脂粒子は静電潜像現像用トナーとして用いることができる。
以下に、本発明の着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いた画像形成装置について説明する。本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができる。
図１は、本発明の画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図１には中間転写ベルトを有した代表的なタンデム型画像形成装置を一例に挙げており、本発明は以下の構成のみに捉われるものではない。
本実施形態の画像形成装置１は、画像記録媒体である記録部材９上に形成された未定着のトナー画像を加熱することで、固定されたトナー画像を記録部材９上に形成する装置である。画像記録媒体としては、用紙やフィルム等のシート状部材を用いることができる。
本発明の画像形成装置１は、上の方から、置かれた原稿を自動的に搬送する自動原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿を読み取るスキャナ部（読取装置）４、トナー画像を形成する画像形成部３、及び記録部材９が収納された給紙部２が配置されている。
画像形成装置１は、その中央部に画像形成部３が配置されている。画像形成部３では、その内部の略中央に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色トナーに対応した４つのプロセスカートリッジとしての作像ユニット１０が水平な横方向に並列に並べたタンデム型に配列されている。
４つの作像ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、帯電した各感光体１１の表面に各色の画像データに基づいて露光をし潜像を形成する露光装置１２が備えられている。また、４つの作像ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの下方には、ポリイミドやポリアミド等の耐熱性材料からなり且つ中抵抗に調整された基体からなる無端状の中間転写ベルト６１を備える転写装置６０が配置されている。中間転写ベルト６１はローラ６５１、６５２、６５３に掛け回され、回転駆動される。
いずれの作像ユニット１０でも同様の構成であるので、この図においては、色の区別に関係ない場合はＹ、Ｃ、Ｍ、Ｋの表示を省略する。各作像ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋを有し、各感光体１１の周りには、感光体１１表面に電荷を与える帯電装置２０、感光体１１表面に形成された潜像を各色トナーで現像してトナー像とする現像装置３０、感光体１１表面に、図示しない潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布装置、トナー像転写後の感光体１１表面のクリーニングをするクリーニングブレードを備えるクリーニング装置４０がそれぞれ配置されている。これで、１つの作像ユニット１０を形成している。
【００４７】
感光体１１は、アモルファスシリコーン、セレン等の金属、又は、有機感光体であり、ここでは、有機感光体で説明する。有機感光体としては、導電性支持体上に、フィラー分散した樹脂層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する感光層、その表面にフィラーを分散させた保護層を有する。
感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層でも構わないが、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型が感度、耐久性において優れている。
電荷発生層は、電荷発生能を有する顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。結着樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。
また、電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散させ、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層を設け、耐久性を向上させることによって、高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下程度が良好である。
【００４８】
帯電装置２０は、帯電部材として導電性芯金の外側に中抵抗の弾性層を被覆して構成される帯電ローラ２１を備える。帯電ローラ２１は、図示しない電源に接続されており、所定の直流電圧（ＤＣ）及び／又は交流電圧（ＡＣ）が印加される。このイオンを放電する帯電ローラ２１では、材質としては弾性樹脂ローラが用いられている。また、帯電ローラ２１は電気抵抗の調整のために、カーボンブラック等の無機導電材、イオン導電材を含有することがある。
また、帯電ローラ２１は、感光体１１に対して微小な間隙をもって配設される。この微小な間隙は、例えば、帯電ローラ２１の両端部の非画像形成領域に一定の厚みを有するスペーサ部材を巻き付けるなどして、スペーサ部材の表面を感光体１１表面に当接させることで、設定することができる。また、帯電ローラ２１は、感光体に近接させずに、接触させてもよい。ローラ形状であり、感光体１１に近接している部分で、放電して、感光体１１を帯電させることができる。また、近接させて非接触にすることで、帯電ローラ２１の転写残トナーによる汚れの発生を抑えることができる。また、帯電ローラ２１には、帯電ローラ２１表面に接触してクリーニングする図示しない帯電クリーナローラが設けられている。
現像装置３０は、感光体１１と対向する位置に、図示しないが内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。現像スリーブの下方には、図示しないトナーボトルから投入されるトナーを現像剤と混合し、攪拌しながら現像スリーブへ汲み上げる機構を併せて有する攪拌・搬送スクリューが備えられている。現像スリーブによって搬送されるトナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤は、規制部材によって所定の現像剤層の厚みに規制され、現像スリーブに担持される。現像スリーブは、感光体１１との対向位置において同方向に移動しながら、現像剤を担持搬送し、トナーを感光体１１に供給する。また、未使用のトナーが収納された各色のトナーカートリッジが、着脱可能に感光体１１上部の空間に収納される。図示しないモーノポンプ（ヘイシンモーノポンプ：登録商標）やエアポンプなどのトナー搬送手段により、各現像装置３０に必要に応じトナーを供給するようになっている。
【００４９】
クリーニング装置４０は、クリーニングブレード及びそのブレードを保持するホルダー等で構成され、感光体１１に対してそのブレード部材を圧接させることにより、感光体１１から残留トナーを除去する。また、クリーニングブレードが感光体１１と当接・離間する機構を備え、画像形成装置１の制御部にて、任意に当接・離間させることができる。クリーニングブレードをカウンタ方式で、感光体１１に当接させ、これによって、感光体１１上に残留するトナー、汚れとして付着している記録部材のタルク、カオリン、炭酸カルシウム等の添剤を感光体１１から除去してクリーニングする。除去したトナー等は、図示しない廃トナー回収コイルで、図示しない廃トナー容器に搬送し、貯留する。
クリーニング装置４０によりクリーニングされて感光体１１から取り除かれたトナーは、トナー搬送部材によって、サービスマンなどにより回収されるか、あるいはリサイクルトナーとして現像装置などに運ばれ現像に使用される。
【００５０】
転写装置６０は、トナー像が積層される中間転写ベルト６１、感光体１１上のトナー像を中間転写ベルト６１に転写・積層させる一次転写ローラ６２、積層されたトナー像を記録部材９に転写する二次転写ローラ６３等を備えている。さらに、転写装置６０では、二次転写ローラ６３に対向する部分で、中間転写ベルト６１の内側に対向部材となる支持ローラ６５３が設けられている。
中間転写ベルト６１を挟んで、各感光体１１と対向する位置には、感光体１１上に形成されたトナー像を中間転写ベルト６１上に一次転写する一次転写ローラ６２がそれぞれ配置されている。一次転写ローラ６２は、図示しない電源に接続されており、所定の直流電圧（ＤＣ）及び／又は交流電圧（ＡＣ）が印加される。印加する電圧の極性としては、トナーの電荷の極性とは逆の極性とし、感光体１１から中間転写ベルト６１側に引き寄せ移行させることで、一次転写する。また、この一次転写ローラ６２には、電気抵抗の調整のためにカーボンブラック等の無機導電材やイオン導電材を含有させ、半導電性にすることが好ましい。一次転写ローラ６２の抵抗値が異なっていても転写効率はほとんど変わらないが、画像面積比が異なると転写効率は大きく異なってくるため、安定して転写効率を維持できない。これは、転写ニップ部においてトナーが介在しない部分に電流が優先的に流れてしまう結果、画像面積比が小さい場合には転写電圧値が低くなって転写に必要な電界が十分得られなくなるためである。特に、一次転写ローラ６２の抵抗値が低い場合には転写部に介在するトナーの抵抗値の影響が大きくなるため、一次転写ローラ６２の抵抗値が低い場合ほど顕著になる。このように定電流制御を採用する場合には一次転写ローラ６２として抵抗値の高いものを使用することが望まれるが、その抵抗値が５×１０８Ωを越えると電流のリークによってトナー像を乱すおそれが強まる。従って、一次転写ローラ６２の抵抗値は、１×１０５Ω以上５×１０８Ω以下の範囲内のものを用いるのが好ましい。トナーが介在しない部分に電流が優先的に流れてしまう現象は、上述のトナー抵抗によるだけでなく、一次転写ローラ６２の中心に設けられている芯金に印加される一次転写電圧と感光体１１との電位差が、トナーが現像されていない個所の方がトナーが現像された個所よりも大きいために、より大きな電位差の方に転写電流が流れ易いことにもよる。これは、トナー像が感光体１１の帯電極性と同じで、感光体１１の像露光を受けて感光体電位が除電された個所にトナーが現像されることで感光体１１上にトナー像を形成する画像形成装置の場合に発生する。トナー像の形成されていない個所の感光体電位が高く、トナー像の形成された個所の感光体電位は低いが、転写電位は感光体電位とは逆極性なので、一次転写電圧と感光体電位との差が、トナーが現像されていない個所の方がトナーが現像された個所よりも大きくなる。この場合一次転写ローラ６２の抵抗値は、望ましくは、５×１０７Ω以上５×１０８Ω以下の範囲内のものが好ましい。
【００５１】
また、中間転写ベルト６１に積層されたトナー像は、二次転写ローラ６３で記録部材に二次転写される。二次転写ローラ６３には、一次転写ローラ６２と同様に、図示しない電源に接続されており、所定の直流電圧（ＤＣ）及び／又は交流電圧（ＡＣ）が印加される。印加する電圧の極性としては、トナーの電荷の極性とは逆の極性で、中間転写ベルト６１から、搬送されてきた記録部材側に引き寄せ移行させることで、二次転写する。
二次転写ローラ６３は、金属よりなる円筒状の芯金と、この芯金の外周面に形成された弾性層と、この弾性層の外周面に形成された樹脂材料からなる表面層とから構成されている。
芯金を構成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料が用いられる。芯金の上に形成される弾性層には一般的にゴム材料が使用されゴム層となっている。これは、二次転写ローラ６３を変形させて二次転写ニップ部を確保のために二次転写ローラ６３には弾性機能が要求されることに起因するものであり、ＪＩＳ−Ａ硬度で７０［°］以下が望ましい。
また、二次転写ローラ６３のクリーニング手段としてクリーニングブレードを使用しているため、弾性層が柔らかすぎると、クリーニングブレードの当接状態が不安定となり適正なクリーニング角度が得られなくなる。よって、弾性層の硬度としてはＪＩＳ−Ａ４０［°］以上が望ましい。
また、二次転写ローラ６３が絶縁体ではトナー画像を記録体に転写するという機能が果たしえないため、導電機能を付与された発泡樹脂剤で、厚さは２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。導電機能を付与する材料としては、カーボンブラックが分散されたＥＰＤＭやＳｉゴム、またイオン導電機能を有するＮＢＲ、ウレタンゴム等を使用してもよい。
弾性層に用いられる発泡樹脂剤の多くがトナーに対し化学的親和性が高く、摩擦係数が大きいため、クリーニングブレードが接触している表面層に必要な機能としては、低摩擦係数、トナー離型性が必要となることから、二次転写ローラ６３の表面層は、フッ素樹脂系樹脂に抵抗制御材を加えて抵抗調整し用いられる。
さらに、二次転写ローラ６３は、中間転写ベルト６１と接触して回転していることから、中間転写ベルト６１と二次転写ローラ６３との間に微小な線速差が発生すると中間転写ベルト６１の駆動に影響を与えてしまう。よって、中間転写ベルト６１とのすべり性が二次転写ローラ６３の表面層には要求されるため、表面層の最表面の摩擦係数が０．４以下になるように設定することが望ましい。
また、中間転写ベルト６１の周囲には、二次転写後の中間転写ベルト６１の表面をクリーニングする中間転写ベルトクリーニング装置６４が設けられている。
また、支持ローラ６５３が中間転写ベルト６１と当接・離間する機構を備え、画像形成装置本体の制御部にて、任意に当接・離間させることができる。
【００５２】
さらに、この画像形成装置１には、中間転写ベルト６１に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布装置６７が設けられている。潤滑剤塗布装置６７は、固定されたケースに収容された固形潤滑剤と、固形潤滑剤に接触して潤滑剤を削り取り、中間転写ベルト６１に塗布するブラシローラとブラシローラで塗布された潤滑剤を均す潤滑剤塗布ブレードを備える。固形潤滑剤は、直方体状に形成されており、加圧バネによってブラシローラ側に付勢されている。固形潤滑剤はブラシローラによって削り取られ消耗し、経時的にその厚みが減少するが、加圧バネで加圧されているために常時ブラシローラに当接している。ブラシローラは、回転しながら削り取った潤滑剤を中間転写ベルト６１表面に塗布する。
なお、同様の機能を有する潤滑剤塗布装置を感光体１１に対して配設してもよい。
本実施形態においては、上記ブラシローラによる潤滑剤塗布位置に対して移動方向の下流側の中間転写ベルト６１表面に潤滑剤均し手段としての不図示の潤滑剤塗布ブレードを当接させている。潤滑剤塗布ブレードは弾性体であるゴムから構成されているものであり、クリーニング手段としての機能も持たせ、中間転写ベルト６１の移動方向に対してカウンタ方向に当接してある。上記固形潤滑剤としては、乾燥した固体疎水性潤滑剤を用いることが可能であり、ステアリン酸亜鉛の他にも、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸基を有する金属化合物なども使用できる。さらに、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、オオバ油、みつろう、ラノリンなどのワックス等も使用できる。
【００５３】
中間転写ベルト６１はＰＶＤＦ（フッ化ビニルデン）、ＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を単層又は複数層に構成し、カーボンブラック等の導電性材料を分散させ、その体積抵抗率を１０８〜１０１２Ωｃｍ、かつ表面抵抗率を１０９〜１０１３Ωｃｍの範囲となるよう調整されている。なお、必要に応じ該中間転写ベルト６１の表面に離型層をコートしてもよい。コートに用いる材料としては、ＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニルデン）、ＰＥＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＶＦ（フッ化ビニル）等のフッ素樹脂が使用できるが、これに限定されるものではない。
中間転写ベルト６１の製造方法は注型法、遠心成形法等があり、必要に応じてその表面を研磨してもよい。
中間転写ベルト６１の体積抵抗率が上述した範囲を超えると、転写に必要なバイアスが高くなるため、電源コストの増大を招くため好ましくない。また、転写工程、転写紙剥離工程などで中間転写ベルト６１の帯電電位が高くなり、かつ自己放電が困難になるため除電手段を設ける必要が生じる。また、体積抵抗率及び表面抵抗率が前記範囲を下回ると、帯電電位の減衰が早くなるため自己放電による除電には有利となるが、転写時の電流が面方向に流れるためトナー散りが発生してしまう。従って、本発明における中間転写ベルト６１の体積抵抗率及び表面抵抗率は前記範囲内でなければならない。
なお、体積抵抗率及び表面抵抗率の測定は高抵抗抵抗率計（三菱化学社製：ハイレスタＩＰ）にＨＲＳプローブ（内側電極直径５．９ｍｍ，リング電極内径１１ｍｍ）を接続し、中間転写ベルト６１の表裏に１００Ｖ（表面抵抗率は５００Ｖ）の電圧を印加して１０秒後の測定値を用いた。
【００５４】
図１では、転写装置６０の左方には、記録部材９上のトナー像を記録部材９に半永久的に定着させる定着装置７０が備えられている。定着装置７０は、詳細には図示しないが、主に、内部にハロゲンヒータを有する定着ローラと、これに対向し、圧接して配置される加圧ローラとから構成されている。定着装置７０は、フルカラーとモノクロ画像、あるいは片面か両面かにより定着条件を制御したり、記録部材９の種類に応じて最適な定着条件となるよう、不図示の制御手段により制御される。
画像形成部３に、給紙カセット８０ａ、そして排紙ユニット８６が接続される。いずれかの給紙カセット８０ａからピックアップローラ８２により給紙された記録部材９は分離ローラ８１によって１枚に分離された後、停止状態にあるレジストローラ８４に突き当てられて待機する。その後、感光体１１のトナー像に一致するタイミングで送り出される。
【００５５】
本発明で用いる原料などの物性の測定方法について説明する。
＜粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について説明する。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは一級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５６】
＜芯剤表面に付着させる樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径の測定は、ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて行った。
【００５７】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分間放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５９】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットにて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００６０】
＜水酸基価測定＞
試料を１００ｍＬのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁を良く洗う。
この液について、ガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない、水酸基価を求める（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００６１】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミニウム製皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に載せ、載せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミウム製皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミニウム製皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを載せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り「質量部」及び「質量％」を示す。まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【００６３】
＜非結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
（ポリエステルＡ）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１０００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２５００ｇ、テレフタル酸１０００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸３５０ｇ及びジブチル錫オキサイド１０ｇを入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で８時聞反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸３００ｇを入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［ポリエステルＡ］を得た。［ポリエステルＡ］は、Ｔｇ（ガラス転移温度）６３℃、Ｔｍ（融点）１２０℃、酸価１０であった。
【００６４】
（ポリエステルＢ）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１５００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０００ｇ、フマル酸１００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸７０ｇ及びジブチル錫オキサイド１０ｇを入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、［ポリエステルＢ］を得た。［ポリエステルＢ］は、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１１５℃、酸価７であった。
【００６５】
（ポリエステルＣ）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２６００ｇ、テレフタル酸１０００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸５００ｇ及びジブチル錫オキサイド１０ｇを入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で８時聞反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸３００ｇを入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［ポリエステルＣ］を得た。［ポリエステルＣ］は、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ１２５℃、酸価１３であった。
【００６６】
（ポリエステルＤ）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２８００ｇ、テレフタル酸９００ｇ、アジピン酸１１００ｇ及びジブチル錫オキサイド１０ｇを入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で５時聞反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸３００ｇを入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［ポリエステルＤ］を得た。［ポリエステルＤ］は、Ｔｇ５０℃、Ｔｍ１００℃、酸価２２であった。
【００６７】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステルＸ）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対の付いた５Ｌの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステルＸ］を得た。［結晶性ポリエステルＸ］は、数平均分子量３０００、重量平均分子量１００００、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）にて約７０℃で吸熱ピークを示した。
【００６８】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部及びチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］における遊離イソシアネートは、１．３４％であった。
【００６９】
＜プレポリマーの替わりに溶解懸濁法で用いる非線状ポリエステル樹脂の合成＞
（非線状ポリエステルＨ）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで０．７〜２．６ｋＰａ（５〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非線状ポリエステルＨ］を得た。
［非線状ポリエステルＨ］はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、Ｔｍは１３０℃、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８００、重量平均子量は５６０００であった。
【００７０】
＜樹脂微粒子分散液の作製＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部及びイオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ブチル３０部及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］を得た。この樹脂微粒子分散液の固形分濃度を測定したところ２５％であった。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は９０ｎｍであった。少量の樹脂微粒子分散液をシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量３９０００、Ｔｇ６４℃であった。
【００７１】
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部及びイオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、アクリル酸ブチル２０部及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ２］を得た。この樹脂微粒子分散液の固形分濃度を測定したところ２５％であった。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は８５ｎｍであった。少量の樹脂微粒子分散液をシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量４００００、Ｔｇ７０℃であった。
【００７２】
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部及びイオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、アクリル酸ブチル４０部及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ３］を得た。この樹脂微粒子分散液の固形分濃度を測定したところ２５％であった。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は９５ｎｍであった。少量の樹脂微粒子分散液をシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量３８０００、Ｔｇ５８℃であった。
【００７３】
＜マスターバッチの作製＞
（マスターバッチＹ）
イエロー顔料（ＰＹ−１８５）５０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ−８０１：酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）５０部及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物を、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチＹ］を得た。
【００７４】
（マスターバッチＭ）
マゼンタ顔料（ＰＲ−２６９）４０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ−８０１：酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物を、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチＭ］を得た。
【００７５】
（マスターバッチＣ）
シアン顔料（ＰＢ１５−３）４０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ−８０１：酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物を、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチＣ］を得た。
【００７６】
（マスターバッチＫ）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ−８０１：酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物を、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチＫ］を得た。
【００７７】
＜結晶性ポリエステル分散液の作製＞
（結晶性ポリエステル分散液Ｘ１）
容量２Ｌの金属製容器に［結晶性ポリエステルＸ］１００ｇ及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７ｍ／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］を得た。
【００７８】
［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器に、［ポリエステルＡ］３０部、融点６８℃のモノエステルワックス（ワックスＡ）１０部及び酢酸エチル６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで、［マスターバッチＹ］３０部を加えて１時間混合した後、別の容器に移し替えて、ビーズミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミル、を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。
次いで、［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］さらには［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］を、最終的に表１に示すような実質量比に調整分配して添加し、さらには酢酸エチル溶液を加えて固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるようにスリーワンモーターで８時間攪拌し、［油相１］を得た。
［油相１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー］８８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５０００ｒｐｍにて１分間混合して［プレポリマー含有油相１］を得た。得られた［プレポリマー含有油相１］の固形分を測定したところ５２．０％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２％であった。
【００７９】
＜水相の調製＞
イオン交換水４７２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液８０部及び酢酸エチル５５部を混合撹拌したところｐＨ６．０となった。これを攪拌しながら４％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１２．０に調整し、［水相１］を得た。
【００８０】
＜芯粒子の作製＞
［水相１］に、あらかじめ攪拌しておいた［プレポリマー含有油相１］を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数４０００〜１２０００ｒｐｍで調整して３分間混合した。その後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００８１】
＜シェル工程（コア粒子への樹脂微粒子付着工程）＞
［芯粒子スラリー１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子１００部に対して６部となるようにイオン交換水と混合したもの（固形分濃度１０％）を１５ｇ／分の速度で滴下した。滴下後、モーターの回転数を２００〜６００ｒｐｍの間を維持して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【００８２】
＜脱溶媒＞
撹拌機及び温度計の付いた反応容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶媒を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【００８３】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。
この母体トナー５０部に、１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ２部及び１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
図２に、得られたトナー母体１のＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、トナー表面は海島構造を持ち、島部分は海部分より突起しており凸部として存在する。この島部分は樹脂微粒子である。
【００８４】
［実施例２］
実施例１おいて、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に、［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、洗浄工程で酸処理を行わないこと以外は実施例１と同様に行い、［トナーを得た。
【００８６】
［実施例４］
実施例１において、水相作製工程で、４％水酸化ナトリウム水溶液の替わりに４％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００８７】
［実施例５］
実施例４において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例４と同様に行い、トナーを得た。
【００８８】
［実施例６］
実施例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の替わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ２］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００８９】
［実施例７］
実施例６において、プレポリマーを用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］添加して油相を作製した以外は実施例６と同様に行い、トナーを得た。
【００９０】
［実施例８］
実施例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の替わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ３］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００９１】
［実施例９］
実施例８において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］添加して油相を作製した以外は実施例８と同様に行い、トナーを得た。
【００９２】
［実施例１０］
実施例１において、［ポリエステルＡ］の替わりに［ポリエステルＢ］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００９３】
［実施例１１］
実施例１０において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＢ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１０と同様に行い、トナーを得た。
【００９４】
［実施例１２］
実施例１において、［ポリエステルＡ］の替わりに［ポリエステルＣ］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００９５】
［実施例１３］
実施例１２において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＢ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１２と同様に行い、トナーを得た。
【００９６】
［実施例１４］
実施例１において、融点６８℃のモノエステルワックス（ワックスＡ）の替わりに融点７３℃のモノエステルワックス（ワックスＢ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００９７】
［実施例１５］
実施例１４において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１４と同様に行い、トナーを得た。
【００９８】
［実施例１６］
実施例１において、融点６８℃のモノエステルワックス（ワックスＡ）の替わりに融点６７℃のモノエステルワックス（ワックスＣ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【００９９】
［実施例１７］
実施例１６において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１６と同様に行い、トナーを得た。
【０１００】
［実施例１８］
実施例１において、［ポリエステルＡ］の比率を表１のように変更して油相を作製した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１０１】
［実施例１９］
実施例１８において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例１８と同様に行い、トナーを得た。
【０１０２】
［実施例２０］
実施例１において、［ポリエステルＡ］の比率を表１のように変更して油相を作製した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１０３】
［実施例２１］
実施例２０において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例２０と同様に行い、トナーを得た。
【０１０４】
［実施例２２］
実施例１において、［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］の比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１０５】
［実施例２３］
実施例２２において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例２２と同様に行い、トナーを得た。
【０１０６】
［実施例２４］
実施例１において、［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］の比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１０７】
［実施例２５］
実施例２４において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例２４と同様に行い、トナーを得た。
【０１０８】
［実施例２６］
実施例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の比率を６部から７部に変更した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１０９】
［実施例２７］
実施例２６において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例２６と同様に行い、トナーを得た。
【０１１０】
［実施例２８］
実施例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の比率を６部から５部に変更した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１１１】
［実施例２９］
実施例２８において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例２８と同様に行い、トナーを得た。
【０１１２】
［実施例３０］
実施例１において、［マスターバッチＹ］の替わりに［マスターバッチＭ］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１１３】
［実施例３１］
実施例３０において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例３０と同様に行い、トナーを得た。
【０１１４】
［実施例３２］
実施例１において、［マスターバッチＹ］の替わりに［マスターバッチＣ］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１１５】
［実施例３３］
実施例３２において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例３２と同様に行い、トナーを得た。
【０１１６】
［実施例３４］
実施例１において、［マスターバッチＹ］の替わりに［マスターバッチＫ］を用いた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１１７】
［実施例３５］
実施例３４において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例３４と同様に行い、トナーを得た。
【０１１８】
［実施例３６］
実施例１で［水相１］へ添加した４％水酸化ナトリウム水溶液を、［油相１］へ［プレポリマー］を添加する直前に添加した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１１９】
［実施例３７］
実施例３６において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は実施例３６と同様に行い、トナーを得た。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１で［水相１］へ添加した４％水酸化ナトリウム水溶液を添加しない替わりに、［油相１］へイソホロンジアミン２．５部（４％水酸化ナトリウム水溶液添加と等モルのアミノ基を有する量）を、プレポリマーを添加する前に添加した以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２１】
［比較例２］
比較例１において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２２】
［比較例３］
比較例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の替わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ２］を用いた以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２３】
［比較例４］
比較例３において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例３と同様に行い、トナーを得た。
【０１２４】
［比較例５］
比較例１において、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ１］の替わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｄ３］を用いた以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２５】
［比較例６］
比較例５において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例５と同様に行い、トナーを得た。
【０１２６】
［比較例７］
比較例１において、［油相１］へ滴下するイソホロンジアミンの量を２．５部から２．０部に変更した以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２７】
［比較例８］
比較例７において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例７と同様に行い、トナーを得た。
【０１２８】
［比較例９］
比較例１において、［油相１］へ滴下するイソホロンジアミンの量を２．５部から３．０部に変更した以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１２９】
［比較例１０］
比較例９において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例９と同様に行い、トナーを得た。
【０１３０】
［比較例１１］
比較例１において、［ポリエステルＡ］の替わりに［ポリエステルＤ］を用いた以外は比較例１と同様に行い、トナーを得た。
【０１３１】
［比較例１２］
比較例１１において、［プレポリマー］を用いない替わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ］及び［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］以外に質量比で［プレポリマー］含有量と同等の［非線状ポリエステルＨ］を添加して油相を作製した以外は比較例１１と同様に行い、トナーを得た。
【０１３２】
上述の実施例及び比較例のトナーの評価は下記のように行った。
＜評価方法＞
［上澄み液評価ランク］
芯剤に樹脂微粒子が付着しているかの判断については、評価手法として遠心分離機による樹脂微粒子の上澄み液の透明度で判断した。以下に記す。
芯粒子スラリーに樹脂微粒子を滴下した複合粒子スラリーを１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行い、以下の５段階の目視液を作製し、目視ランク付けを行った。
◎：上澄み液は『透明』であった。
○：上澄み液は『ほぼ透明』であった。
△：上澄み液は『やや白濁』であった。
×：上澄み液は『かなりの白濁』であった。
××：上澄み液は『完全な白濁液』であった。
【０１３３】
［感光体地汚れ］
リコー社製のｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）の初期（耐久前）と１０００枚連続複写後（耐久後）に、地汚れトナーのＬ＊をテープ転写法で求めた。テープ転写法とは、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーをテープ上に転写し、このメンディングテープ及び貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をエックスライト社製のＸ−Ｒｉｔｅ９３９で測定し、その差Ｌ＊を地汚れの反射濃度として求める方法である。
○：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％未満
△：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％〜５％未満
×：初期と耐久後のＬ＊の変化率が５％以上
「○」及び「△」を合格とした。
【０１３４】
［規制ブレード固着］
リコー社製のｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）の１０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態及び複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった。
△：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題がなかった。
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
「○」及び「△」を合格とした。
【０１３５】
［定着分離］
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製のｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を下記の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ７１は、外径４０ｍｍで、アルミニウム芯金７１１上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層７１２及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層７１３を有しており、アルミニウム芯金内部にヒーター７１４を備えている。加圧ローラ７２は、外径４０ｍｍで、アルミニウム芯金７２１上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層７２２及びＰＦＡ表層７２３を有している。なお、未定着画像７３が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
○：分離可能／非オフセット温度域が４０℃以上であった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上４０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１３６】
［定着強度］
上記分離性の評価方法において得た定着画像にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がした。テープを貼る前と引き剥がし後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、（引き剥がし後の画像濃度）／（引き剥がす直前の画像濃度）の比率により定着率を算出した。
定着ローラの温度を段階的に下げて、定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とした。評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１４０℃未満、
△：１４０℃以上１４５℃未満、
×：１４５℃以上
【０１３７】
実施例及び比較例のトナーの評価は結果を表１に示す。表１において、「Ｌ体」は、非結晶性ポリエステル樹脂、「Ｌ比」は、［原料溶解液１］１００部に対する「Ｌ体」の添加量（部）、「プレポ」はプレポリマー、「Ｈ体」は［非線状ポリエステルＨ］、「「Ｃｐｅｓ」は、［原料溶解液１］１００部に対する［結晶性ポリエステル分散液Ｘ１］の添加量（部）、「ポリアミン化合物」の数値は、［油相１］１００部に対する「ポリアミン化合物」の添加量（部）である。また、例えば実施例１の「着色剤」における「Ｙ／５．０ｐｈｒ」は、樹脂１００部に対してイエロー顔料が５．０部配合されたことを示す。
工法における「エステル伸張重合」は、溶解懸濁法の一つであるプレポリマーの伸張／架橋反応（エステル伸張重合）を伴う方法を用いたことを示す。より具体的には、実施例１におけるように、末端をイソシアネートで変性したポリエステルを未変性のポリエステルとともに有機溶媒中に溶解し、水性分散液中で分散させる際に、イソシアネート伸張反応を行いながらトナー粒子を造粒する工法をいう。
【０１３８】
【表１−１】
2013003505.tif 000002
【表１−２】
2013003505.tif 000003
【符号の説明】
【０１３９】
１  画像形成装置
２  給紙部
３  画像形成部
４  スキャナ部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
９  記録部材
１０  作像ユニット（プロセスカートリッジ）
１１  感光体
１２  露光装置
２０  帯電装置
２１  帯電ローラ
３０  現像装置
４０  クリーニング装置
６０  転写装置
６１  中間転写ベルト
６２  一次転写ローラ
６３  二次転写ローラ
６４  中間転写ベルトクリーニング装置
６５１  従動ローラ
６５２  駆動ローラ
６５３  支持／テンションローラ
６６  搬送ベルト
６７  潤滑剤塗布装置
７０  定着装置
７１  加熱ローラ
７１１  アルミニウム芯金
７１２  弾性体層
７１３  ＰＦＡ表層
７１４  ヒーター
７２  加圧ローラ
７２１  アルミニウム芯金
７２２  弾性体層
７２３  ＰＦＡ表層
７３  未定着画像
８０  給紙装置
８０ａ  給紙カセット
８１  分離ローラ
８２  ピックアップローラ
８３  搬送ローラ
８４  レジストローラ
８５  排紙ローラ
８６  排紙ユニット
８７  搬送経路
８８  記録部材収納装置
８９  記録部材反転搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開２０１０−２０４５７６号公報
【図１】
2013003505.tif 000004
【図３】
2013003505.tif 000005
【図２】
2013003505.tif 000006