(57)【要約】      （修正有）【課題】洗濯耐久性に優れた高度な消臭性を備えた合成繊維および天然繊維の両方を含む繊維構造物を提供する。【解決手段】合成繊維および天然繊維を含む消臭性繊維構造物であって、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のポリカルボン酸を含む水溶液に浸漬し、つぎにマングルで絞り、乾燥後熱セットし、湯水洗後熱セットする。該処理により合成繊維および天然繊維のいずれにもカルボキシル基が導入され消臭性能、耐洗濯性に優れるた繊維構造物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維および天然繊維を含む消臭性繊維構造物であって、合成繊維および天然繊維のいずれにもカルボキシル基が導入されていることを特徴とする消臭性繊維構造物。
【請求項２】
導入するカルボキシル基を含む化合物がポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の消臭性繊維構造物。
【請求項３】
導入するカルボキシル基を含む化合物がヒドロキシ酸であることを特徴とする請求項１または２記載の消臭性繊維構造物。
【請求項４】
導入するカルボキシル基を含む化合物が酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【請求項５】
該カルボキシル基の末端が金属に置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【請求項６】
該金属がナトリウム、銀、銅および亜鉛から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の消臭性繊維構造物。
【請求項７】
該合成繊維がポリエステル系繊維および／またはポリアミド系繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【請求項８】
該天然繊維がセルロース系繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【請求項９】
該天然繊維が羊毛であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯耐久性に優れた合成繊維および天然繊維を含む消臭性繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活の多様化に伴い、健康および衛生面に関する意識が高まり、衣食住の各分野において消臭、抗菌機能などを有する製品が実用化されている。特に、健康増進の観点から屋内外で様々な運動が活発に行われており、運動で生ずる多量の汗を吸収、消臭する容量が大きい繊維製品の要望が高まっている。また、合成繊維、天然繊維それぞれが持つ多様な機能を微調整するため素材の複合化が進み、高度な消臭機能を付与した複合素材の要望が高い。
【０００３】
合成繊維に消臭性を付与する方法としてはポリカルボン酸樹脂をシリコーン系バインダー、アクリル系バインダー、メラミン系バインダーおよびポリウレタン系バインダーなどを用いて繊維に付着させる方法（特許文献１）等が提案されているが、洗濯耐久性が低く、洗濯後の消臭性を高めるために消臭剤やバインダーの使用量を増やすと風合いなどの品位を損ねるという問題があった。
【０００４】
また、天然繊維に消臭性を付与する方法としては綿繊維にポリカルボン酸をエステル架橋させる方法（特許文献２）等が提案されている。この方法では洗濯耐久性に優れた消臭性を持つ綿繊維が得られるものの綿の脆化が著しく、実用に耐えうるものではなかった。また、この方法では合成繊維に消臭性を付与することはできず、合成繊維と天然繊維の両方を含む素材には適用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０５２２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、消臭容量が高く、かつ洗濯耐久性に優れた高度な消臭性と良好な風合いを兼ね備えた合成繊維および天然繊維の両方を含む繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
（１）合成繊維および天然繊維を含む消臭性繊維構造物であって、合成繊維および天然繊維のいずれにもカルボキシル基が導入されていることを特徴とする消臭性繊維構造物。
（２）導入するカルボキシル基を含む化合物がポリカルボン酸であることを特徴とする上記１記載の消臭性繊維構造物。
（３）導入するカルボキシル基を含む化合物がヒドロキシ酸であることを特徴とする上記１または２記載の消臭性繊維構造物。
（４）導入するカルボキシル基を含む化合物がリンゴ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
（５）該カルボキシル基の末端が金属に置換されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
（６）該金属が銀、銅および亜鉛から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記５に記載の消臭性繊維構造物。
（７）該合成繊維がポリエステル系繊維および／またはポリアミド系繊維であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
（８）該天然繊維がセルロース系繊維であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
（９）該天然繊維が羊毛であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、消臭容量が高く、かつ洗濯耐久性に優れた高度な消臭性と、良好な風合いを兼ね備えた消臭性繊維構造物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、消臭容量が高く、かつ洗濯耐久性に優れた高度な消臭性と良好な風合いを合成繊維および天然繊維の両方を含む繊維構造物に付与することについて鋭意検討した結果、合成繊維と天然繊維のいずれにもカルボキシル基を導入することによりかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明においては、合成繊維および天然繊維を含む繊維構造物を例えばポリカルボン酸およびその塩を含む水溶液に浸漬した後、加熱処理を行うことによって合成繊維と天然繊維のいずれにもカルボキシル基を導入することができる。反応の形態に関して定かではないが、加熱によって合成繊維に対してはポリカルボン酸の一部が合成繊維の主鎖や末端に存在する官能基と反応し、天然繊維に対してはポリカルボン酸塩が溶解して生じる金属イオンが触媒となりポリカルボン酸またはポリカルボン酸塩のカルボキシル基と天然繊維が反応し、共有結合を形成することで非常に強固な固着が得られると考えられる。例えば、合成繊維および天然繊維を含む繊維構造物としてポリエステル繊維と綿繊維を用いた場合にはポリエステル繊維に対してはポリエステル繊維のヒドロキシ基、カルボキシル基とポリカルボン酸が反応、またはエステル交換のいずれかの反応をすることでカルボキシル基が導入され、綿繊維に対しては綿繊維のヒドロキシ基とポリカルボン酸またはポリカルボン酸塩のカルボキシル基が反応することでカルボキシル基が導入されると推測している。家庭洗濯を１０回、５０回、さらには工業洗濯を行っても消臭性の低下がほとんど見られないことからも、ポリカルボン酸は非常に強固に固着されており、共有結合が形成されているものと推測できる。本発明の繊維構造物は洗濯１０回後のアンモニア消臭性が７０％以上である繊技協認証評価基準に合格することができる。
【００１１】
本発明において、カルボキシル基を含む化合物として、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては特に限定されないが、脂肪族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、脂肪族四塩基酸、ヒドロキシ酸が取り扱いが容易であるため好ましい。
【００１３】
脂肪族二塩基酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。脂肪族三塩基酸の代表的なものを例示すると、１，２，３−プロパントリカルボン酸があり、脂肪族四塩基酸の代表的なものを例示すると１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシ酸としてはグリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などが挙げられるが、食用としても用いられていることからわかるように安全性の高さと入手の容易さからクエン酸、リンゴ酸、酒石酸を好ましく挙げることができる。さらには一分子当たりのカルボキシル基の数が多いことからクエン酸がより好ましい。クエン酸の場合には１７５℃以上で分子内脱水を起こしアコニット酸となることが知られており、熱処理によって生じたアコニット酸が合成繊維の末端に存在するヒドロキシ基、カルボキシル基と反応、またはエステル交換のいずれかの反応をすることでカルボキシル基が導入されると推測している。
繊維構造物１００重量部に対するカルボキシル基を含む化合物およびその塩の付着量は０．０１〜１００重量部が好ましいが、さらには０．１〜１０重量部がより好ましい。付着量が０．０１重量部より少ないと十分な消臭性能が得られない場合がある。また１００重量部より多いと未反応物が増大するためコスト面で望ましくなく、加えて生地のｐＨが酸性サイドに傾くため、安全面で好ましくなく、強度劣化、堅牢度の低下、風合いの硬化も起こる傾向がある。
繊維構造物にカルボキシル基を導入する方法としては特に限定されないが、カルボキシル基を含む化合物を用いて、パッド処理、浴中処理、コーティング処理など一般的な方法が挙げられる。
パッド処理の場合にはカルボキシル基含有化合物およびその塩を含む水溶液に繊維構造物を浸漬し、マングルで絞り、乾燥後、好ましくは１００〜２００℃の温度で０．１〜３０分間の乾熱処理または湿熱処理するものであるが、乾熱処理の方が、付着性が良好であるため好ましい。より好ましくは１３０〜１９０℃の温度での乾熱処理が好ましい。乾熱処理または湿熱処理の温度が１００℃より低いと反応が不十分となり十分な耐久性が得られず、２００℃より高いと反応が進みすぎて消臭性の低下、風合いの硬化、強度劣化が起こる場合がある。乾熱処理または湿熱処理の後には湯水洗を行うことが安全性の面から好ましい。
浴中処理の場合には染料とカルボキシル基含有化合物およびその塩を同浴、または染色後にカルボキシル基含有化合物およびその塩を含む水溶液に繊維構造物を浸漬し、好ましくは１００〜１９０℃の温度で５〜６０分間加熱処理することが好ましい。加熱処理の後には水洗を行うことが好ましい。
カルボキシル基含有化合物およびその塩を含む水溶液濃度としては、最終的に得られる繊維構造物におけるカルボキシル基を含む化合物の付着量が好ましい範囲となるよう適宜調整すれば良く、例えば、５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
本発明の消臭性繊維構造物には一般的な樹脂加工剤を付与しても良い。樹脂加工剤の付与方法としては樹脂加工剤が繊維内部に吸尽される場合やポリエステル系樹脂である場合にはカルボキシル基の導入前、導入後および同時のいずれかに付与することができる。それ以外の樹脂加工剤はカルボキシル基の繊維構造物への導入の阻害要因となる可能性があるのでカルボキシル基の導入後に付与することが好ましい。
樹脂加工剤としては無機系消臭剤、中性または塩基性有機系消臭剤、光触媒、撥水剤、撥油剤、防汚剤、吸水剤、抗菌剤、吸湿剤、帯電防止剤、着色剤、増摩剤などが挙げられる。特に吸水剤、撥水剤は消臭性と吸水性または撥水性の複合化が望まれていることから好ましく用いられる。
【００１４】
吸水剤としてはポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂など通常の吸水剤を用いることができる。中でも親水性ポリエステル系樹脂が好ましく、親水性ポリエステル系樹脂としては酸成分、グリコール成分からなるポリエステルセグメントにポリエチレングリコールを共重合せしめたポリエステルエーテル共重合体が好ましく使用できる。酸成分としてはジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などから選ばれる少なくとも一成分が挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどから選ばれる少なくとも一成分が挙げられる。ポリエチレングリコールの分子量としては８００〜３０００のものが好ましく使用できる。具体例としては、ジメチルテレフタレート／エチレングリコールのモル比が７〜９／３〜１で繰り返し単位が５〜８であり、ポリエチレングリコールの分子量が８０００〜３００００の共重合ポリエステルや、テレフタル酸ジメチル／５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル／エチレングリコールが２５０／２００／３３０部の反応混合物と分子量２０００のポリエチレングリコール１００部の共重合ポリエステル樹脂が例示できる。
【００１５】
親水性ポリエステル系樹脂を繊維構造物に付与する方法としては、繊維構造物にカルボキシル基を導入した後に、親水性ポリエステル系樹脂を付与する方法や、親水性ポリエステル系樹脂の付与とカルボキシル基の導入を同時に行う方法、繊維構造物に親水性ポリエステル系樹脂を付与した後に、カルボキシル基を導入する方法等が挙げられる。中でもカルボキシル基が最表面にあると臭気が接触しやすく高い消臭性が得られるので、繊維構造物に親水性ポリエステル系樹脂を付与した後に、カルボキシル基を導入する方法がより好ましい。
導入したカルボキシル基は末端が金属に置換されていても良い。ここで言う金属とはナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、コバルト、銀などが挙げられるがより好ましくはナトリウム、亜鉛、銅、銀である。これらの金属に置換されることで繊維構造物の脆化を防ぐことができ、より多くの種類の臭気を吸着することができる。
【００１６】
本発明における繊維構造物としては特に限定されないが、合成繊維としてはポリエステル系繊維構造物、ポリアミド系繊維構造物、ポリアクリル系繊維構造物などが挙げられる。ポリエステル系繊維構造物としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルの酸性分あるいはアルコール成分として、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸などを用いた共重合体からなる繊維、ポリエチレングリコールなどをブレンドした芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族系ポリエステル系繊維などが挙げられる。ポリアミド系繊維構造物としてはナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などが挙げられる。天然繊維としては、木綿、絹、麻などのセルロース系繊維や、羊毛などが挙げられる。本発明ではこれらの繊維を単独または二種以上の混合物として使用することができ、アセテート、レーヨンなどの半合成繊維を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の繊維構造物とは、布帛状物はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物など、その構造、形状はいかなるものであってもさしつかえない。好ましくは布帛状のもの、すなわち織物、編物、不織布がよく、合成繊維と天然繊維を両方含む構造としては複数の種類の繊維を、混紡した糸を用いたり、交織、交編をすることが挙げられる。
本発明の繊維構造物は、耐久性ある消臭性を有することから、衣服や寝装具、具体的には、スポーツシャツ、学生服、介護衣料、白衣、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、手袋、帽子、マスク、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣料用途品、非衣料用途品などの用途に好適に使用されるものである。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により、本発明の繊維構造物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
（洗濯方法）
ＪＩＳ  Ｌ０２１７「繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法」（１９９５）の付表１の１０３に規定されているように家庭用電気洗濯機に、浴比１：３０となるように４０±２℃の水を入れ、弱アルカリ性合成洗剤を添加して溶解し、強条件で５分洗濯した。次いで排水・脱水し、２分間水洗・脱水後、再び２分間水洗・脱水した。この工程を１回としてこれを１０回あるいは５０回繰り返した後、つり干しし、評価に用いた。
（工業洗濯方法）
ドラム型洗濯乾燥機（Miere製  ＷＴ９４６ｗｐｓ）に、浴比１：１０となるように６０±２℃の水を入れ、無リンダッシュ  ２ｇ／Ｌとメタ珪酸ソーダ  ２ｇ／Ｌを添加して溶解し４５分間洗濯した。次いで排水・脱水し、４０℃の水で９分間水洗・脱水後、再び５分間水洗・脱水した。さらに１００℃で４６分間乾燥を行った。この工程を１回としてこれを１５回繰り返し、評価に用いた。
【００１９】
（消臭性）
１０ｃｍ×５ｃｍに裁断した試料を入れた５００ｍｌの容器に初期濃度が３００ｐｐｍになるようにアンモニアガスをいれて密閉し、３０分間放置後、ガス検知管で残留アンモニア濃度を測定した。このとき、試料を入れずに同様の操作を行い残留アンモニア濃度を測定したものを空試験濃度とし、下記の式に従い消臭率（％）として算出した。
消臭率（％）＝（１−（ガス検知管測定濃度）／（空試験濃度））×１００
数値が大きいほど、消臭性が良好なことを示す。
【００２０】
（強度保持率）
評価用織物としてタテ糸、ヨコ糸に綿の４０番手を用いた織物を通常工程で精錬、漂白、マーセライズを行ったものを未加工とし、各実施例および比較例と同様の加工を行ったものをそれぞれ用意した。未加工と加工後の織物から無作為に繊維を１本取り出し、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて強度を測定した。これを５回繰り返して、その平均値を求めた（ｎ数＝５）。下記の式に従い強度保持率（％）として算出した。
強度保持率（％）＝（（加工後の強度）／（未加工での強度））×１００
数値が大きいほど、強度劣化が少ないことを示す。（供試布）
Ａ．ポリエステル／綿平織物
下記の織物を通常工程で精錬、漂白、マーセライズを行ったものを供試布Ａとする。
【００２１】
タテ糸：ポリエステル６５％、綿３５％の３０番手
ヨコ糸：ポリエステル６５％、綿３５％の３０番手
目付  ：１４０ｇ／ｍ２
Ｂ．ポリエステル／綿平織物
下記の織物を通常工程で精錬、漂白、マーセライズを行ったものを供試布Ｂとする。
【００２２】
タテ糸：ポリエステル３０％、綿７０％の２０番手
ヨコ糸：ポリエステル６５％、綿３５％の２３番手
目付  ：１６２ｇ／ｍ２
Ｃ．ポリエステルツイル織物
下記の織物を通常工程で蛍光染色したものを供試布Ｃとする。
【００２３】
タテ糸；ポリエステル７２ｄｔｅｘ−６０ｆ
ヨコ糸；ポリエステル５６ｄｔｅｘ−２４ｆ
目付  ：１８０ｇ／ｍ２
Ｄ．綿平織物
下記の織物を通常工程で精錬、漂白、マーセライズを行ったものを供試布Ｄとする。
【００２４】
タテ糸：綿の４０番手
ヨコ糸：綿の４０番手
目付  ：１１３ｇ／ｍ２
（実施例１〜２）
表１に示した供試布をクエン酸（無水）（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格一級）６０ｇ／Ｌ、クエン酸二水素ナトリウム（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格特級）３３．３ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬し、絞り率８１％になるようマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。さらに、湯水洗を行ない、１５０℃で１分間仕上セットした。
得られた加工布は、表１に示すとおり、消臭性、耐洗濯性に優れるものであった。
（実施例３〜４）
ポリカルボン酸およびその塩としてＤＬリンゴ酸（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格一級）６０ｇ／ＬとＬリンゴ酸一ナトリウム（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格特級）３３．３ｇ／Ｌを用いる以外は実施例１〜２と同様の処理を行ったものを実施例３〜４とした。
得られた加工布は、表１に示すとおり、消臭性、耐洗濯性に優れるものであった。
（比較例１〜４）
表１に示した供試布をポリカルボン酸およびその塩による処理を行わずそのまま性能評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５〜８）
表１に示した供試布をクエン酸（無水）（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格一級）６０ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬させる以外は実施例１〜２で行ったのと同様の処理を行い、比較例５〜８の布帛を得た。得られた加工布は、表１に示すとおり、特に強度保持率に劣るものであった。
（比較例９〜１２）
表１に示した供試布をクエン酸二水素ナトリウム（ナカライテスク（株）製  ナカライ規格特級）１００ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬させる以外は実施例１〜２で行ったのと同様の処理を行い、比較例９〜１２の布帛を得た。得られた加工布は、表１に示すとおり、特に耐洗濯性に劣るものであった。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、消臭容量が高く、かつ洗濯耐久性に優れた高度な消臭性と良好な風合いを兼ね備えた合成繊維および天然繊維の両方を含む繊維構造物が得られ、消臭性および洗濯耐久性が要求される一般衣料用、産業資材用として広範に渡って利用することができる。