(57)【要約】【課題】  速硬化性で、硬化物の破断強度と破断伸びの両立及び熱分解性に優れる、セラミックグリーンシートやセラミックグリーンシートを用いて製造されるセラミック電子部品製造用途として有用な感光性組成物を提供すること。【解決手段】  メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び必要により活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び必要により活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。
【請求項２】
前記メタクリレート（Ａ）の炭素数が５〜７０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）がメタクリロイルオキシ基を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記塩基発生剤（Ｄ）がオキシム誘導体（Ｄ１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｄ２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）の合計含有量を基準として、（Ａ）の含有量が１〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が０．５〜９０重量％、（Ｃ）の含有量が０．０５〜３０重量％及び（Ｄ）の含有量が０〜３０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
更に金属酸化物粉末（Ｅ）及び／又は金属粉末（Ｆ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
セラミックグリーンシート及び／又はセラミック電子部品製造用途である請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の組成物が活性エネルギー線により硬化されてなるセラミックグリーンシート。
【請求項１１】
請求項１０記載のセラミックグリーンシートを用いて製造されてなるセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、セラミックグリーンシート、セラミック電子部品製造用途として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。積層セラミックコンデンサは、誘電体（セラミック）グリーンシート層と内部電極層とを交互に積層し、焼成することで作製されている。この積層セラミックコンデンサにおいては、携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。
【０００３】
これに対して、アクリレート化したポリビニルブチラール樹脂、架橋剤として２種以上のアクリレートモノマー及び２種以上の光重合開始剤を含む誘電体グリーンシート用組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、破断強度と破断伸びの両立、熱分解性に課題がある。更に、チタン酸バリウム等の金属酸化物粉末を高濃度に含む必要がある為、硬化性が悪いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、速硬化性で、硬化物の破断強度と破断伸びの両立及び熱分解性に優れる、セラミックグリーンシートや、セラミックグリーンシートを用いて製造されるセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ等）製造用途として有用な感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び必要により活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物；上記の組成物が活性エネルギー線により硬化されてなるセラミックグリーンシート；並びに、上記のセラミックグリーンシートを用いて製造されてなるセラミック電子部品；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物は、速硬化性である。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、破断強度と破断伸びの両立が可能である。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、良好な熱分解性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び必要により活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）を含有する。重合性化合物として、アクリレート化合物ではなく、メタクリレート化合物を用いる事で破断強度と破断伸びの両立が可能であり、熱分解性にも優れる。また、塩基発生剤（Ｄ）を追加する事で、チタン酸バリウム等の金属酸化物粉末を高濃度に含んだ系での硬化性がより向上する。
【０００９】
本発明の感光性組成物に用いるメタクリレート（Ａ）としては、硬化性の観点から炭素数が５〜７０である化合物が好ましく、炭素数が１０〜６０である化合物が更に好ましい。
（Ａ）の具体例としては、例えば以下の単官能〜６官能のメタクリレートが挙げられる。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記「単官能〜６官能のメタクリレート」とは、メタクリロイル基の数が１〜６個のメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｉ−デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｉ−ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、ｉ−ステアリルメタクリレート、ｉ−エイコシルメタクリレート、ｉ−テトラエイコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、４−ブロモブチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、メトキシプロピレンメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、アルコキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート、４−ブチルフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、フェノキシメチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメチルシリルプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルメタクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドメタクリレート、オリゴエチレンオキサイドメタクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルメタクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルメタクリレート、ポリ（テトラエチレンオキサイド）モノアルキルエーテルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノールメタクリレート、ＥＯ変性クレゾールメタクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールメタクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノールメタクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート及びノルボルナン−２−メタノールメタクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレート、トリシクロデセンメタクリレート、トリシクロデセンオキシエチルメタクリレート及びデカヒドロナフチルメタクリレートが挙げられる。
【００１０】
２官能メタクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジメタクリレート、ポリプロピレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジメタクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
３官能メタクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスルトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート及びエトキシ化グリセリントリメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
４官能メタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
５官能メタクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタメタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
６官能メタクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサメタクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。
【００１５】
これらの内、破断強度と破断伸びの両立及び熱分解性の観点から好ましいのは、３官能以上かつ炭素数が１５〜６０のメタクリレートであり、更に好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートである。
【００１６】
本発明の感光性組成物中のメタクリレート（Ａ）の含有量は、塗工適性、速硬化性及び基材密着性の観点から、感光性組成物中のメタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）の合計含有量〔以下、「（Ａ）〜（Ｄ）の含有量」と記載する。〕を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは８〜８５重量％である。
【００１７】
本発明の感光性組成物に用いるポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）としては、例えば、エスレックＢシリーズ（積水化学製；数平均分子量は１５，０００〜１３０，０００）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、低重合度タイプ（エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＨ−２、ＢＸ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０及びＢＬ−Ｓ）、中重合度タイプ（エスレックＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５及びＢＭ−Ｓ）及び高重合度タイプ（エスレックＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１及びＢＸ−５）であり、より好ましくは、高重合度タイプであり、特に好ましくは、エスレックＢＨ−３（数平均分子量：約１１０，０００）である。
【００１８】
また、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）は、上記のポリビニルブチラール樹脂をメタクリレート化したメタクリロイルオキシ基を有する変性物を用いてもよく、感光性組成物を用いて得られる硬化物の破断強度の点から好ましい。
これらのメタクリロイルオキシ基を有する変性物の中で好ましいものは、低重合度タイプ（エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＨ−２、ＢＸ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０及びＢＬ−Ｓ）のメタクリル変性物、中重合度タイプ（エスレックＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５及びＢＭ−Ｓ）のメタクリル変性物及び高重合度タイプ（エスレックＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１及びＢＸ−５）のメタクリル変性物であり、より好ましくは、中重合度タイプのメタクリル変性物及び高重合度タイプのメタクリル変性物である。
（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリビニルブチラール樹脂をメタクリレート化する方法としては、ポリビニルブチラール樹脂に水酸基との反応性を有し、メタクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、変性用モノマー）を反応させることにより得られる。
【００２０】
変性用モノマーとしては、メタクリル酸；メタクリル酸メチル；メタクリル酸クロリド；イソシアネートメチルメタクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等のメタクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物：グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のメタクリロイルオキシ基とオキシラン基を有する化合物；などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、水酸基と反応性を有する官能基として、イソシアネート基又はオキシラン基を有する化合物が、ポリビニルブチラール樹脂との反応性の観点から好ましい。
【００２２】
メタクリロイルオキシ基を有するポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）におけるメタクリル変性の程度としては、（Ｂ）のメタクリロイルオキシ基濃度が０〜１．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２３】
本発明の感光性組成物中のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の含有量は、破断強度と破断伸びの両立及び熱分解性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、好ましくは０．５〜９０重量％、更に好ましくは１〜８５重量％である。
【００２４】
（Ｂ）の数平均分子量としては１０，０００〜１５０，０００である事が好ましく、更に好ましくは１３，０００〜１４０，０００である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００２５】
本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ９）及びその他の重合開始剤（Ｃ１０）が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製（ルシリン  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００２７】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００２８】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００２９】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００３０】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００３１】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００３２】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００３３】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ８）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００３４】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ９）としては、例えば１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００３５】
その他の重合開始剤（Ｃ１０）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００３６】
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１）である。
【００３７】
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３８】
本発明の感光性組成物は必要により、活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）を含有する事ができる。（Ｄ）は、特に限定されないが、例えばオキシム誘導体（Ｄ１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｄ２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｄ３）等が挙げられる。これらの中では（Ｄ２）及び（Ｄ３）が好ましい。
【００３９】
オキシム誘導体（Ｄ１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００４０】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｄ２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｄ３）としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2013139549.tif 000002
【００４２】
式中、Ｒ1〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、下記一般式（４）で表される基及び下記一般式（５）で表される基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ1〜Ｒ10のいずれか１つは下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ11〜Ｒ18のいずれか１つは下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ19〜Ｒ28のいずれか１つは下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される置換基である。］
【００４３】
【化２】
2013139549.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒ29〜Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ33〜Ｒ35は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は、それぞれ陰イオンを表し、ａは２〜４の整数であり、＊はそれが付された結合により各置換基が、上記一般式（１）〜（３）における炭素原子に結合していることを表す。
【００４５】
これら一般式（１）〜（３）で表される化合物の中で好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。
【００４６】
【化３】
2013139549.tif 000004
【００４７】
式中、（Ｘ3）-は、陰イオンを表す。
【００４８】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００４９】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物はアントラセン骨格、一般式（２）で表される化合物はチオキサントン骨格、一般式（３）で表される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ1〜Ｒ28は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ19〜Ｒ28それぞれのいずれか１つは一般式（４）又は一般式（５）で表される置換基である。
【００５５】
一般式（４）で表される置換基は、カチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ａは２〜４の整数である。この置換基としては、ａが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びａが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ29とＲ30は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５６】
一般式（５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ31とＲ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ33〜Ｒ35は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ33〜Ｒ35は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５７】
一般式（４）で表される化合物は、活性エネルギー光線の照射により、Ｒ29とＲ30が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（５）で表される化合物は活性エネルギー光線の照射により、Ｒ31とＲ32が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００５８】
一般式（４）〜（６）において（Ｘ1）-〜（Ｘ3）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物中の塩基発生剤（Ｄ）の含有量は、酸素阻害の抑制効果の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、必要により金属酸化物粉末（Ｅ）及び／又は金属粉末（Ｆ）を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
金属酸化物粉末（Ｅ）としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【００６２】
金属粉末（Ｆ）としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。
【００６３】
金属酸化物粉末（Ｅ）及び金属粉末（Ｆ）の粒子径は、セラミックグリーンシート及びセラミック電子部品塗膜の電気特性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【００６４】
金属酸化物粉末（Ｅ）及び金属粉末（Ｆ）の合計含有量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート及びセラミック電子部品塗膜の電気特性の観点から、感光性組成物中に（Ａ）〜（Ｄ）の含有量１重量部に対して、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計が、好ましくは０〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。
【００６５】
本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末（Ｅ）及び／又は金属粉末（Ｆ）を用いる場合、その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００６６】
本発明の感光性組成物は、必要により（Ａ）以外の重合性化合物（Ｇ）（好ましくはラジカル重合性化合物）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５のアクリレート化合物（Ｇ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｇ４）及びその他の重合性化合物（Ｇ５）が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記及び以下において、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００６７】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００６８】
炭素数４〜３５のアクリレート化合物（Ｇ２）としては、例えば以下の単官能〜６官能のアクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜６官能のアクリレート」とは、アクリロイル基の数が１〜６個のアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｉ−デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ｉ−ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、ｉ−エイコシルアクリレート、ｉ−テトラエイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、４−ブロモブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシプロピレンアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、アルコキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、４−ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、フェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメチルシリルプロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルアクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレンオキサイドアクリレート、オリゴエチレンオキサイドアクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ノルボルナン−２−メタノールアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレート、トリシクロデセンアクリレート、トリシクロデセンオキシエチルアクリレート及びデカヒドロナフチルアクリレートが挙げられる。
【００６９】
２官能アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。
【００７０】
３官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスルトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。
【００７１】
４官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００７２】
５官能アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００７３】
６官能アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００７５】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリシクロデセンビニルエーテル、２−トリシクロデセンオキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００７６】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００７７】
その他の重合性化合物（Ｇ５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。
【００７８】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５のアクリレート化合物（Ｇ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）であり、更に好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）及び炭素数４〜３５のアクリレート化合物（Ｇ２）である。
【００７９】
重合性化合物（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、感光性組成物中に（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００８０】
本発明の感光性組成物は、更に、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、分散剤、可塑剤、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００８１】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量１重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８２】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等の内（Ｄ）以外のものが挙げられる。これらの増感剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【００８３】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００８４】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸トリクレシル及びアセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００８５】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００８６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００８７】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、メタクリレート（Ａ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）、並びに必要により活性エネルギー線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ）、金属酸化物粉末（Ｅ）、金属粉末（Ｆ）、他の重合性化合物（Ｇ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００８９】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、好ましくは０．０１〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、セラミックグリーンシート及びセラミック電子部品塗膜の電気特性の観点から、更に好ましい下限は０．１μｍである。
【００９０】
本発明の感光性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。
【００９１】
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００９２】
本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、好ましくは０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から更に好ましくは１〜１５である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００９４】
［塩基発生剤（Ｄ）の製造］
製造例１
［塩基発生剤（Ｄ２−１）｛下記化学式（７）で表される化合物｝の合成］
【００９５】
【化４】
2013139549.tif 000005
【００９６】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｄ２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【００９７】
製造例２
［塩基発生剤（Ｄ２−２）｛化学式（８）で表される化合物｝の合成］
【００９８】
【化５】
2013139549.tif 000006
【００９９】
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｄ２−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｄ２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｄ２−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
【０１００】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｄ２−２−２）］の合成：
中間体（Ｄ２−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｄ２−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。
【０１０１】
（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｄ２−２−３）］の合成：
中間体（Ｄ２−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｄ２−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。
【０１０２】
（４）塩基発生剤（Ｄ２−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｄ２−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｄ２−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１０３】
製造例３
［塩基発生剤（Ｄ２−３）｛化学式（９）で表される化合物｝の合成］
【０１０４】
【化６】
2013139549.tif 000007
【０１０５】
（１）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｄ２−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部」を「ジメチルエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．３部」に変更した以外、製造例２の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｄ２−３−３）（褐色固体）０．８部を得た。
【０１０６】
（２）塩基発生剤（Ｄ２−３）の合成：
「中間体（Ｄ２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｄ２−３−３）０．８部」に変更した以外、製造例２の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｄ２−３）（白色粉末）１．０部を得た。
【０１０７】
製造例４
［塩基発生剤（Ｄ２−４）｛化学式（１０）で表される化合物｝の合成］
【０１０８】
【化７】
2013139549.tif 000008
【０１０９】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、塩基発生剤（Ｄ２−４）（白色固体）４．４部を得た。
【０１１０】
製造例５
［塩基発生剤（Ｄ３−１）｛化学式（１１）で表される化合物｝の合成］
【０１１１】
【化８】
2013139549.tif 000009
【０１１２】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、塩基発生剤（Ｄ３−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１１３】
製造例６
［塩基発生剤（Ｄ３−２）｛化学式（１２）で表される化合物｝の合成］
【０１１４】
【化９】
2013139549.tif 000010
【０１１５】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」］１．１部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、塩基発生剤（Ｄ３−２）（白色固体）４．６部を得た。
【０１１６】
製造例７
［塩基発生剤（Ｄ３−３）｛化学式（１３）で表される化合物｝の合成］
【０１１７】
【化１０】
2013139549.tif 000011
【０１１８】
（１）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｄ３−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］」に変更した以外、製造例２の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｄ３−３−３）（白色固体）２．２部を得た。
【０１１９】
（２）塩基発生剤（Ｄ３−３）の合成：
「中間体（Ｄ２−２−３）」を「中間体（Ｄ３−３−３）」に変更した以外、製造例２（４）と同様にして塩基発生剤（Ｄ３−３）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。
【０１２０】
製造例８
［塩基発生剤（Ｄ３−４）｛化学式（１４）で表される化合物｝の合成］
【０１２１】
【化１１】
2013139549.tif 000012
【０１２２】
（１）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルチオキサントン［中間体（Ｄ３−４−１）］の合成：
中間体（Ｄ２−２−１）２．１部をジクロロメタン８５部に溶解させ、これに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬（株）製］０．５部と２−クロロ−２−メチルプロパン［和光純薬（株）製］１．９部を加え、２３時間室温（約２５℃）で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液にて再結晶させて、中間体（Ｄ３−４−１）（黄色粉末）０．５部を得た。
【０１２３】
（２）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｄ３−４−２）］の合成：
「中間体（Ｄ２−２−１）２．１部」を「中間体（Ｄ３−４−１）１．０部」に変更した以外、製造例２の（２）と同様にして中間体（Ｄ３−４−２）（黄色粉末）１．２部を得た。
【０１２４】
（３）８−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−７−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｄ３−４−３）］の合成：
「中間体（Ｄ２−２−２）」を「中間体（Ｄ３−４−２）」に変更した以外、製造例２の（３）と同様にして中間体（Ｄ３−４−３）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１２５】
（４）塩基発生剤（Ｄ３−４）の合成：
「中間体（Ｄ２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｄ３−４−３）０．８部」に変更した以外、製造例２の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｄ３−４）（微黄色粉末）１．０部を得た。
【０１２６】
製造例９
［塩基発生剤（Ｄ３−５）｛化学式（１５）で表される化合物｝の合成］
【０１２７】
【化１２】
2013139549.tif 000013
【０１２８】
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン［中間体（Ｄ３−５−１）］の合成：
４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社製）２５．１部、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］２２．８部、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］０．５４部及びアセトニトリル８０部を加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、有機溶剤を減圧留去して、メタノール１６０部で再結晶させて、中間体（Ｄ３−５−１）（白色結晶）２６部を得た。
【０１２９】
（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｄ３−５−２）］の合成：
中間体（Ｄ３−５−１）２５．８部をアセトニトリル１００部に溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６部を滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルで再結晶を行い、中間体（Ｄ３−５−２）（白色固体）２８．２部を得た。
【０１３０】
（３）塩基発生剤（Ｄ３−５）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部に溶解させ、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｄ３−５−２）６．８部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を減圧留去して得た黄色液体をアセトニトリルに溶解して再結晶して、塩基発生剤（Ｄ３−５）（白色固体）７．６部を得た。
【０１３１】
製造例１０
［塩基発生剤（Ｄ３−６）｛化学式（１６）で表される化合物｝の合成］
【０１３２】
【化１３】
2013139549.tif 000014
【０１３３】
（１）８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［（Ｄ３−６−１）］の合成：
「中間体（Ｄ３−５−１）２５．８部」を「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業（株）製］１．１部」に変更した以外、製造例９（２）と同様にして中間体（Ｄ３−６−１）（白色粉末）１．３部を得た。
【０１３４】
（２）塩基発生剤（Ｄ３−６）の合成：
「中間体（Ｄ３−５−２）６．８部」を「中間体（Ｄ３−６−１）０．８部」に変更した以外、製造例９の（３）と同様にして塩基発生剤（Ｄ３−６）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１３５】
製造例１１
［塩基発生剤（Ｄ３−７）｛化学式（１７）で表される化合物｝の合成］
【０１３６】
【化１４】
2013139549.tif 000015
【０１３７】
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製：
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社製）３．９部をメタノール２０部に溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］０．９部を少しずつ加え（中和による発熱がみられた）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液［和光純薬工業（株）製］１０．４部を加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４部を得た。
【０１３８】
（２）塩基発生剤（Ｄ３−７）の合成：
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をメタノール４０ｇに溶解させ、そこへ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。フェニルグリオキシル酸銀３．０部及びメタノール２０部からなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液を減圧留去して、褐色固体４．５部を得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサン混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｄ３−７）（黄色固体）２．６部を得た。
【０１３９】
製造例１２
［メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１Ｍ）の合成］
ポリビニルブチラール樹脂として、エスレックＢＬ−１（数平均分子量：１９，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−１）１００部をメチルエチルケトン４００部中へ投入し、６０℃で溶解した。この溶液に、撹拌しながら２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［昭和電工（株）製］）を２１部、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．１部入れ、６０℃で６時間撹拌し、メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１Ｍ）を得た。（Ｂ−１Ｍ）の数平均分子量は２３０００であった。
【０１４０】
製造例１３
［メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−４Ｍ）の合成］
「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）１００部」を「エスレックＢＭ−１（数平均分子量：４０，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−４）１００部」に、「カレンズＭＯＩ  ２１部」を「カレンズＭＯＩ  １９．５部」に変更する以外は、製造例１２と同様にして、メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−４Ｍ）を得た。（Ｂ−４Ｍ）の数平均分子量は４７８００であった。
【０１４１】
製造例１４
［メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１０Ｍ）の合成］
「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）１００部」を「エスレックＢＨ−Ｓ（数平均分子量：６６，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−１０）１００部」に、「カレンズＭＯＩ  ２１部」を「カレンズＭＯＩ  １７．４部」に変更する以外は、製造例１２と同様にして、メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１０Ｍ）を得た。（Ｂ−１０Ｍ）の数平均分子量は７７５００であった。
【０１４２】
実施例１
メタクリレート（Ａ）としてメチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＭ」］（Ａ−１）１部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）としてエスレックＢＬ−１（数平均分子量：１９，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−１）９０部、重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製「ルシリン  ＴＰＯ」］（Ｃ１−１）８部及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］（Ｃ４−１）３部、増感剤としてジエチルチオキサントン［日本化薬製「ＤＥＴＸ」］５部、顔料分散剤としてビューライトＬＣＡ−Ｈ［三洋化成工業製］１部、可塑剤としてフタル酸ブチル［東京化成製］１０部並びに溶剤としてトルエン２００部及びエタノール２００部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１４３】
実施例２
塩基発生剤（Ｄ）として製造製１で合成した（Ｄ２−１）１部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
【０１４４】
実施例３
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「イソステアリルメタクリレート［新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ」］（Ａ−２）１０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＬ−２（数平均分子量：２０，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−２）８０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ２−２）５部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
【０１４５】
実施例４
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「テトラヒドロフルフリルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−ＴＨＦＭ」］（Ａ−３）２０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＬ−１０（数平均分子量：１５，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−３）７０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ２−３）３部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
【０１４６】
実施例５
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステル１３０Ａ（数平均分子量：４６０）」］（Ａ−４）４０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＭ−１（数平均分子量：４０，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−４）６０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ２−４）５部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
【０１４７】
実施例６
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「２−メタクリロイロキシエチルコハク酸［共栄社化学製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」］（Ａ−５）５０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＭ−２（数平均分子量：５２，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−５）５０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−１）１０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
【０１４８】
実施例７
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ジシクロペンタニルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１３Ｍ」］（Ａ−６）６０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＭ−５（数平均分子量：５３，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−６）４０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−２）１５部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
【０１４９】
実施例８
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「１，９−ノナンジオールジメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステル１，９−ＮＤ」］（Ａ−７）７０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＭ−Ｓ（数平均分子量：５３，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−７）３０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−３）２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。
【０１５０】
実施例９
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ポリエチレングリコールジメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステル１４ＥＧ（数平均分子量：７２０）」］（Ａ−８）８０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＨ−６（数平均分子量：９２，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−８）２０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−４）２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。
【０１５１】
実施例１０
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「トリメチロールプロパントリメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＴＭＰ」］（Ａ−９）９０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＨ−３（数平均分子量：１１０，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−９）１０部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−５）２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。
【０１５２】
実施例１１
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート［サートマー製（Ａ−１０）９０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＨ−Ｓ（数平均分子量：６６，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−１０）１部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−６）３０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を得た。
【０１５３】
実施例１２
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート［サートマー製（Ａ−１０）９０部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＨ−Ｓ（数平均分子量：６６，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−１０）１部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−７）３０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。
【０１５４】
実施例１３
「メチルメタクリレート（Ａ−１）１部」を「ペンタエリスリトールテトラメタクリレート［サートマー製（Ａ−１１）３８部」に、「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「エスレックＢＨ−３（数平均分子量：１１０，０００）［積水化学（株）製］（Ｂ−９）４３部］に、「（Ｄ２−１）１部」を「（Ｄ３−３）１部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。
【０１５５】
実施例１４
「エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）９０部」を「メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１Ｍ）９０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。
【０１５６】
実施例１５
「エスレックＢＭ−１（Ｂ−４）６０部」を「メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−４Ｍ）６０部」に変更する以外は、実施例５と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。
【０１５７】
実施例１６
「エスレックＢＨ−Ｓ（Ｂ−１０）１部］を「メタクリル変性ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−１０Ｍ）１部」に変更する以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１６）を得た。
【０１５８】
比較例１
メチルメタクリレート（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
【０１５９】
比較例２
エスレックＢＬ−１（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
【０１６０】
［ＵＶ照射による塗膜の作成］
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得た各感光性組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。
露光については下記の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６１】
［性能評価方法］
（１）硬化性試験
基材をＰＥＴフィルムとした際の、硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
（２）破断強度・伸び試験
ベルトコンベア式ＵＶ照射装置で露光後５分経過後の塗膜に対して、オートグラフ（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ」）を用いて、破断強度・伸び試験を実施した（引張速度；１ｍｍ／分、試験片サイズ；幅５ｍｍ、長さ２ｃｍ）。
破断強度が２０（Ｎ／ｍｍ2）以上かつ破断伸びが８０％以上の場合に、破断強度と破断伸びが両立できていると判断される。
（３）熱分解性
ベルトコンベア式ＵＶ照射装置で露光後５分経過後の塗膜に対して、セイコーインスツル製「ＥＸ−ＳＴＡＲ６０００」を用いて、熱分解性を測定した（窒素雰囲気（流量２００ｍＬ／分）下、初期温度３０℃から１０℃／１分で、１０００℃まで昇温し、３０分保持したときの重量減少率を測定した。
重量減少率が９９％以上であると、熱分解性良好と判断される。
【０１６２】
【表１】
2013139549.tif 000016
【０１６３】
［セラミックグリーンシートの作製］
実施例１７〜３２［金属酸化物粉末（Ｅ）を用いた例］
＜感光性組成物の調製＞
チタン酸バリウム粉末［堺化学工業（株）製「ＢＴ−０３」］８０部、実施例１〜１６で得られた感光性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１６）各々２０部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）〜（Ｑ−３２）を得た。
【０１６４】
比較例３〜４［金属酸化物粉末（Ｅ）を用いた例］
チタン酸バリウム粉末［堺化学工業（株）製「ＢＴ−０３」］８０部、比較例１〜２で得られた感光性組成物（Ｑ’−１）及び（Ｑ’−２）各々２０部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−４）を得た。
【０１６５】
［塗膜硬化性評価（セラミックグリーンシート）］
実施例１７〜３２及び比較例３〜４で得た各感光性組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。
露光については下記の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６６】
［硬化性評価方法］
基材をＰＥＴフィルムとした際の、硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０１６７】
【表２】
2013139549.tif 000017
【０１６８】
［電極層の作成］
実施例３３〜４８［金属粉末（Ｆ）を使用した例］
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］」に代える以外は実施例１７〜３２と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−３３）〜（Ｑ−４８）を製造した。
【０１６９】
比較例５〜６［金属粉末（Ｆ）を使用した例］
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］」に代える以外は比較例３〜４と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−５）〜（Ｑ’−６）を製造した。
【０１７０】
［塗膜硬化性評価（電極層）］
実施例３３〜４８及び比較例５〜６で得た各感光性組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。
露光については下記の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７１】
［硬化性評価方法］
基材をＰＥＴフィルムとした際の、硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０１７２】
【表３】
2013139549.tif 000018
【０１７３】
［積層セラミックコンデンサの評価］
実施例４９〜６４
実施例１７〜３２で得られた感光性組成物（Ｑ−１７）〜（Ｑ−３２）各々を使用してドクターブレード法により塗布（膜厚０．１μｍ）、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用し、露光して硬化させ、グリーンシートを作製した。次に実施例３３〜４８で得られた感光性組成物（Ｑ−３３）〜（Ｑ−４８）各々をスクリーン印刷法により印刷（膜厚０．１μｍ）し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用し、露光して硬化させた。尚（Ｑ−１７）使用のグリーンシートに（Ｑ−３３）を使用し、（Ｑ−１８）に対し（Ｑ−３４）というように、以下同様に番号順に用いた。これを３０層重ね合わせ、４９ＭＰａの圧力で加圧圧着を行なった。その後積層体を所定の大きさに裁断しチップとした。これを３５０℃４時間で脱脂後更に１０００℃２時間で焼結させ、更にこの焼結体に外部電極を形成することで積層セラミックコンデンサを得た。同じ操作を１００回繰り返し、得られた１００個のコンデンサについて、ショート率を確認した。
【０１７４】
比較例７〜８
（Ｑ−１７）を（Ｑ’−３）及び（Ｑ’−４）各々に、（Ｑ−３３）を（Ｑ’−５）及び（Ｑ’−６）各々に代える以外は実施例４９と同様にして、ショート率を確認した。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
本発明の感光性組成物は、破断強度と破断伸びの両立、熱分解性及び速硬化性の全てを満足することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の感光性組成物は、速硬化性で、硬化物が破断強度と破断伸びの両立〔破断強度が２０（Ｎ／ｍｍ2）以上かつ破断伸びが８０％以上〕及び熱分解性に優れている為、セラミックグリーンシート及びセラミックグリーンシートを用いて製造されるセラミック電子部品（セラミックコンデンサ、セラミックス基板、圧電セラミックス、サーミスタ、バリスタ及びポジスタ等）製造用途として特に有用である。