(57)【要約】【課題】活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた活物質層を備える非水電解質電池において、固体電解質層を気相法で形成することで電池を薄型化しても、短絡や放電容量の低下が生じ難い非水電解質電池を提供する。【解決手段】活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層１２と、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた負極活物質層２２と、これら活物質層の間に配される固体電解質層（ＳＥ層３）を備える非水電解質電池である。この非水電解質電池は、正極活物質層１２とＳＥ層３との間、および負極活物質層２２とＳＥ層３との間、の少なくとも一方に、気相法で形成された活物質のみからなる界面層（負極界面層２３）を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層および負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との間、および前記負極活物質層と前記固体電解質層との間、の少なくとも一方に、気相法で形成された活物質のみからなる界面層を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質層と前記固体電解質層との間にのみ前記界面層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記界面層の厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層および負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層と、を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と、前記固体電解質層の一部となる第一固体層と、を備える正極体を作製する工程αと、
前記負極活物質層と、前記固体電解質層の一部となる第二固体層とを備える負極体を作製する工程βと、
前記第一固体層と第二固体層とが互いに対向するように前記正極体と負極体とを重ね合わせて加圧・熱処理することで、前記第一固体層と第二固体層とを一体化させて前記固体電解質層を形成する工程γと、
を備え、
前記工程αおよび工程βの少なくとも一方は、活物質層と固体層との間に、活物質のみからなる界面層を気相法により形成する工程を含むことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層および負極活物質層と、これら活物質層の間に介在される固体電解質層と、を備える非水電解質電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上述した非水電解質電池において、デンドライトに起因する正・負極間の短絡を抑制するために、電解質層を固体とすることが提案されている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質粉末を加圧成形して得られる固体電解質層を備える非水電解質電池が開示されている。また、この特許文献１の非水電解質電池では、活物質粉末と硫化物固体電解質粉末を加圧成形することで活物質層を形成しており、それによって電池の放電容量を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、電気機器が小型化・薄型化しており、その電気機器の電源である非水電解質電池も小型化・薄型化することが望まれている。しかし、上記特許文献１の非水電解質電池は、その構成要素が全て粉末を加圧成形することで得られたものであるため、薄型化することが難しい。
【０００６】
そこで、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた活物質層を備える非水電解質電池において、固体電解質層を気相法により形成し、固体電解質層を薄型化することで、電池の薄型化を達成することが検討されている。しかし、本発明者の検討の結果、気相法で形成した固体電解質層とすると、短絡や放電容量の低下を招く恐れがあることがわかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた活物質層を備える非水電解質電池において、固体電解質層を気相法で形成することで電池を薄型化しても、短絡や放電容量の低下が生じ難い非水電解質電池、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が上記問題を検討した結果、加圧成形で得られた活物質層を備える電池では、電流の面内分布が生じており、その電流の面内分布が短絡や放電容量の低下の原因であることが分かった。その原因を図４に基づいて説明する。
【０００９】
まず、図４（Ａ）に示すように、正極活物質層１２中では正極活物質粒子（例えば、ＬｉＣｏＯ２）が分散しており、負極活物質層２２中では負極活物質粒子（例えば、ＴｉＳ２）が分散している。そのため、正極活物質粒子と負極活物質粒子との間の距離にバラツキが生じ、その結果として電流の面内分布が生じる。ここで、図４（Ａ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ層）３が厚い場合（例えば、１００μｍ）、各距離の差の相対値が小さいため、電流の面内分布も殆ど問題とならない程度である。しかし、図４（Ｂ）に示すように、ＳＥ層３を気相法で形成してＳＥ層３を薄くしてしまうと（例えば、１０μｍ）、各距離の差の相対値が大きくなって、電流の面内分布が大きくなってしまう。上記知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【００１０】
（１）本発明非水電解質電池は、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層および負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層と、を備える。この本発明非水電解質電池は、正極活物質層と固体電解質層との間、および負極活物質層と固体電解質層との間、の少なくとも一方に、気相法で形成された活物質のみからなる界面層を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の構成によれば、電流の面内分布を小さくすることができる。電流の面内分布を小さくできる理由を、例えば図１に示す負極活物質層２２とＳＥ層３との間に、負極活物質からなる負極界面層２３を備える構成を例に説明すると次のようになる。この図１に示すように、負極界面層２３が存在することで、正負間の活物質同士の距離（即ち、負極活物質からなる負極界面層２３と、正極活物質層１２中の各正極活物質粒子との間の距離）のバラツキを図４（Ｂ）の状態よりも小さくすることができることが分かる。
【００１２】
図１を参照した説明から明らかなように、正極活物質層１２とＳＥ層３との間に、正極活物質からなる正極界面層を形成した場合も、電流の面内分布を小さくする効果があることが分かる。電流の面内分布をより小さくするのであれば、正極界面層と負極界面層の両方を備える構成とすれば良い。
【００１３】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、負極活物質層と固体電解質層との間にのみ界面層（負極界面層）が形成されている形態とすることができる。
【００１４】
電流の面内分布を小さくするには、正極界面層と負極界面層の両方を設けることが好ましいが、薄型化の観点からすれば、界面層は１層とする方が良い。その場合、正極界面層よりも負極界面層を採用することが好ましい。正極界面層よりも負極界面層の方が、界面層に隣接する活物質層および固体電解質層との密着性が良く、層間剥離による電池性能の低下が生じ難いからである。それは、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２などの酸化物が良く用いられ、負極活物質としてはＴｉＳ２などの硫化物が良く用いられ、また活物質層と固体電解質層に含有される固体電解質としては硫化物が良く用いられるため、硫化物からなる負極界面層とすれば、負極界面層と負極活物質層および固体電解質層との間に高い密着性を持たせることができる。
【００１５】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、界面層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
上記範囲の厚さであれば、界面層に十分な活物質を含有させることができ、しかも界面層が厚くなり過ぎることを回避できる。
【００１７】
（４）また、本発明非水電解質電池の製造方法は、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形して得られた正極活物質層および負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層と、を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、次の工程α〜γを備える。
［工程α］…正極活物質層と、固体電解質層の一部となる第一固体層と、を備える正極体を作製する。
［工程β］…負極活物質層と、固体電解質層の一部となる第二固体層とを備える負極体を作製する。
［工程γ］…第一固体層と第二固体層とが互いに対向するように正極体と負極体とを重ね合わせて加圧・熱処理することで、第一固体層と第二固体層とを一体化させて固体電解質層を形成する。
そして、本発明非水電解質電池の製造方法は、工程αおよび工程βの少なくとも一方が、活物質層と固体層との間に、活物質のみからなる界面層を気相法により形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
上記本発明非水電解質電池の製造方法によれば、本発明非水電解質電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても短絡や放電容量の低下が生じ難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の構成の効果を説明する説明図である。
【図２】実施形態１に示す非水電解質電池の概略図である。
【図３】実施形態１に示す非水電解質電池の作製方法を説明する説明図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は、従来技術の問題点を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
＜非水電解質電池の全体構成＞
本実施形態１の非水電解質電池１００は、図２に示すように、正極層１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。この非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、正極活物質層１２とＳＥ層３との間、および負極活物質層２２とＳＥ層３との間の少なくとも一方に、活物質のみからなる界面層を備えることである（図２では、負極活物質層２２とＳＥ層３との間の負極界面層２３のみを例示する）。以下、電池１００に備わる各構成を詳細に説明する。
【００２３】
≪正極集電体≫
正極集電体１１としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスなどの導電材料を用いることができる。
【００２４】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、正極活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形することで得られる粉末成形層である。なお、正極活物質層１２は、正極活物質粉末と固体電解質粉末の他に、導電助材や結着剤を含有していても良い。
【００２５】
正極活物質層１２の厚さは、必要とされる電池１００の放電容量によって適宜選択すると良い。例えば、正極活物質層１２の厚さを３０〜２００μｍとすることが挙げられる。
【００２６】
正極活物質粉末としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。特に、正極活物質にはＬｉＣｏＯ２が好ましい。その他、スピネル型の結晶構造を有する正極活物質や、オリビン型の結晶構造を有する正極活物質を用いることもできる。これら正極活物質粉末を構成する各粒子の平均粒径は２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００２７】
一方、固体電解質粉末としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を利用することができる。その他、Ｖ２Ｏ５などの酸化物を利用することもできる。これら固体電解質粉末を構成する各粒子の平均粒径は１〜１０μｍとすることが好ましい。特に硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性であるため好ましい。硫化物は、酸素、ゲルマニウム、シリコンなどの元素を含んでいても良い。
【００２８】
≪負極集電体≫
負極集電体２１としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）などの導電材料を好適に利用できる。
【００２９】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２も、正極活物質層１２と同様に、負極活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形することで得られる粉末成形層である。この負極活物質層２２も導電助材、結着剤などを含んでいても良い。
【００３０】
負極活物質層２２の厚さは、必要とされる電池１００の放電容量によって適宜選択すると良い。例えば、負極活物質層２２の厚さを３０〜２００μｍとすることが挙げられる。
【００３１】
負極活物質粉末としては、ＴｉＳ２やＦｅＳ２などの硫化物を利用することができる。負極活物質粉末を構成する各粒子の平均粒径は２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３２】
固体電解質粉末としては、正極活物質層１２に使用するものと同じものを利用することができる。固体電解質粉末を構成する各粒子の平均粒径は１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３は、気相法により形成した固体電解質からなる層である。使用する固体電解質としては、活物質層１２，２２に使用する固体電解質粉末と同じ物質を利用できる。このＳＥ層３と活物質層１２，２２に使用する固体電解質は全て同じものであっても、異なるものであっても良いが、前者の方が好ましい。
【００３４】
ＳＥ層３の厚さは、１〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。ＳＥ層３の厚さを１μｍ以上とすることで、活物質層１２，２２間の絶縁を十分に確保できる。また、ＳＥ層３の厚さを２０μｍ以下とすることで、電池１００を薄型にすることができる。
【００３５】
≪界面層≫
界面層は、活物質のみからなる気相法で形成された層であって、次の［１］および［２］の位置の少なくとも一方に設けられる。
［１］正極活物質層１２とＳＥ層３との間…正極界面層
［２］負極活物質層２２とＳＥ層３との間…負極界面層
※図１では、上記［２］の位置に設けた負極界面層２３のみを図示する。
【００３６】
正極界面層を構成する活物質は、正極活物質層１２に含有させる正極活物質と同じものとする。例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２であれば、正極界面層もＬｉＣｏＯ２とする。同様に、負極界面層２３を構成する活物質は、負極活物質層２２に含有させる負極活物質と同じものとする。例えば、負極活物質がＴｉＳ２であれば、負極界面層２３もＴｉＳ２とする。
【００３７】
図１を参照して既に説明したように、界面層を設けることで、電流の面内分布を小さくすることができ、その結果として短絡や放電容量の低下を抑制することができる。電流の面内分布を小さくする観点からすれば、正極界面層と負極界面層２３の両方を設けることが好ましい。一方、電流の面内分布を小さくし、かつ電池１００を薄型化する観点からすれば、正極界面層または負極界面層２３のいずれか一方のみを設けることが好ましい。いずれか一方のみとするのであれば、負極界面層２３を選択することが好ましい。その理由は、代表的な負極活物質が硫化物であり、代表的な固体電解質もまた硫化物であるため、硫化物からなる負極界面層２３が、負極界面層２３に隣接する負極活物質層２２とＳＥ層３の両方になじみが良く、高い密着性を持つからである。
【００３８】
上記正極界面層と負極界面層２３の平均厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。界面層の厚さを１μｍ以上とすることで、界面層としての機能を十分に発揮することができる。また、界面層の厚さを１０μｍ以下とすることで、界面層によって電池１００の厚み方向のＬｉイオン伝導度が低下することなく、かつ電池１００が厚くなることを回避することができる。
【００３９】
＜非水電解質電池の製造方法＞
以上説明した非水電解質電池は、次の工程を備える製造方法により製造することができる（図３を参照）
［工程α］正極活物質層１２と、固体電解質層３の一部となる第一固体層３１と、を備える正極体（正極層１）を作製する。
［工程β］負極活物質層２２と、固体電解質層３の一部となる第二固体層３２とを備える負極体（負極層２）を作製する。
［工程γ］第一固体層３１と第二固体層３２とが互いに対向するように正極体（正極層１）と負極体（負極層２）とを重ね合わせて加圧・熱処理することで、第一固体層３１と第二固体層３２とを一体化させて固体電解質層３を形成する。
【００４０】
≪工程α：正極体の作製≫
正極体（正極層１）を作製する場合、まず金型内に正極集電体１１を配置し、その上に正極活物質層１２の原料となる粉末（正極活物質粉末＋固体電解質粉末）を配置して加圧成形すれば良い。なお、正極集電体１１は、上記加圧成形後、正極活物質層１２に後付けしても構わない。
【００４１】
次に、正極界面層を設ける場合、上記正極活物質層１２上に、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法により正極活物質を蒸着させる。使用する正極活物質は、正極活物質層１２に含まれる正極活物質と同じものを使用する。
【００４２】
最後に、正極界面層を備えない場合は正極活物質層１２の上に、正極界面層を備える場合はその正極界面層の上に、気相法により第一固体層３１を形成する。
【００４３】
≪工程β：負極体の作製≫
負極体（負極層２）を作製する場合、まず金型内に負極集電体２１を配置し、その上に負極活物質層２２の原料となる粉末（負極活物質粉末＋固体電解質粉末）を配置して加圧成形すれば良い。なお、負極集電体２１は、上記加圧成形後、負極活物質層２２に後付けしても構わない。
【００４４】
次に、負極界面層２３を設ける場合、上記負極活物質層２２上に、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法により負極活物質を蒸着させる。使用する負極活物質は、負極活物質層２２に含まれる負極活物質と同じものを使用する。
【００４５】
最後に、負極界面層を備えない場合は負極活物質層２２の上に、負極界面層２３を備える場合はその負極界面層２３の上に、気相法により第二固体層３２を形成する。
【００４６】
≪工程γ：正極体と負極体との接合≫
第一固体層３１と第二固体層３２とが互いに対向するように正極体（正極層１）と負極体（負極層２）とを積層して積層体を作製する。その際、第一固体層３１と第二固体層３２とを圧接させつつ熱処理を施して、第一固体層３１と第二固体層３２とを一体化させる。
【００４７】
工程γにおける熱処理条件は、第一固体層３１と第二固体層３２の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行なうことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００４８】
上記熱処理と同時に行なう加圧の圧力は、非常に小さくとも第一固体層３１と第二固体層３２との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体（正極層１）と負極体（負極層２）に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形層である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。第一固体層３１と第二固体層３２との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００４９】
以上、例示した工程α〜γを備える非水電解質電池の製造方法によれば、図２を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。
【００５０】
≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した工程を経て得られた非水電解質電池１００は、例えば、活物質粉末と固体電解質粉末を加圧成形した活物質層を備える非水電解質電池であって、気相法により形成した固体電解質層（ＳＥ層）を備える電池よりも短絡が生じ難い。それは、非水電解質電池１００は、活物質層とＳＥ層との間に活物質からなる界面層が存在することで、正負間の活物質同士の距離のバラツキを低減できるからである。正負間の活物質同士の距離のバラツキを低減することで、面内電流分布が均一化するため、容量特性などの電池性能が向上する。
【実施例】
【００５１】
負極界面層２３を備える図１の非水電解質電池１００を作製すると共に、負極界面層２３を備えない従来の非水電解質電池を作製し、両者の電池特性を比較した。
【００５２】
＜本発明品＞
［正極体］
・正極集電体１１…厚さ２０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２：平均粒径４μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（質量％）；厚み１００μｍの粉末成形層
・第一固体層３１…レーザーアブレーション法で得られた平均厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜
［負極体］
・負極集電体２１…厚さ２０μｍのＡｌ箔
・負極活物質層２２…平均粒径１０μｍのＴｉＳ２：平均粒径４μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（質量％）；厚み１００μｍの粉末成形層
・負極界面層２３…レーザーアブレーション法で得られた平均厚さ５μｍのＴｉＳ２膜
・第二固体層３２…レーザーアブレーション法で得られた平均厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜
［接合条件］
・圧力…１６ＭＰａ
・熱処理…１９０℃×２ｈ
【００５３】
＜比較品＞
負極界面層２３を備えないこと以外、上記本発明品と同じ。
【００５４】
＜試験結果＞
作製した本発明品と比較品について、放電容量を測定すると共に、１００サイクルのサイクル試験を行なった。サイクル試験の条件は、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧１．０Ｖ−２．２Ｖであった。また、サンプル数はそれぞれ１０個であった。
【００５５】
その結果、本発明品の平均放電容量は２．３ｍＡｈ／ｃｍ２で、１００サイクルの間に短絡を起こしたサンプルはなかった。これに対して、比較品の平均放電容量は１．７ｍＡｈ／ｃｍ２で、１００サイクルの間に短絡を起こしたサンプルが１０個中３つあった。
【００５６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００５８】
１００  非水電解質電池
１  正極層
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層
２１  負極集電体  ２２  負極活物質層  ２３  負極界面層
３  固体電解質層（ＳＥ層）
３１  第一固体層  ３２  第二固体層
【図１】
2013065531.tif 000003
【図２】
2013065531.tif 000004
【図３】
2013065531.tif 000005
【図４】
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