(57)【要約】【課題】優れた耐擦傷性等を有するハードコート膜を提供する。【解決手段】  本発明のハードコート膜によれば、金属酸化物粒子の形状をナノシート状とすることにより、耐擦傷性を、より一層改善できる。  また、本発明のハードコート膜の製造方法によれば、金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥あるいは焼成させるという簡便な方法で、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜が簡単に提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜。
【請求項２】
金属酸化物ナノシートを含む膜と、ポリマー膜との交互積層膜を含む請求項１に記載のハードコート膜。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載のハードコート膜。
【請求項４】
厚みが１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート膜。
【請求項５】
鉛筆硬度が４Ｈ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート膜を表面に備えた基材。
【請求項７】
その材質が、金属、セラミック、ガラス、高分子化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の基材。
【請求項８】
金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥することを特徴とするハードコート膜の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、焼成することを特徴とするハードコート膜の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物ナノシートの分散体とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥することを特徴とするハードコート膜の製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物ナノシートの分散体とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートして金属酸化物膜とポリマー膜との交互積層膜を得、次いで、焼成することを特徴とするハードコート膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックや金属等の基材は傷がつきやすいことから、耐擦傷性を向上させるため基材の表面にハードコート膜を形成している。このようなハードコート膜としては例えば、特許文献１には、下記式（１）で表される球状係数が０．３〜０．９の範囲にあり、平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍであるシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア及びこれらの複合酸化物からなる金属酸化物粒子と、マトリックス成分とからなるハードコート膜を開示している。
球状係数＝（ＤＳ）／（ＤＬ）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤＬ）は平均粒子最長径、（ＤＳ）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径である。
また、特許文献１には、前記の金属酸化物粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含んでなる塗布液を基材に塗布し、乾燥し紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜を製造することも開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の特許文献１には、特定の球状係数と平均粒子最長径を有するシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア及びこれらの複合酸化物からなる金属酸化物粒子を配合して、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに高い耐アルカリ性を有するハードコート膜を製造しているが、更により一層優れた耐擦傷性等を有するハードコート膜が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決するため、鋭意研究の結果、金属酸化物粒子の形状をナノシート状とすることにより、耐擦傷性を、より一層改善できること、しかも、金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥あるいは焼成させるという簡便な方法で、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜が簡単に得られることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜であり、また、金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥あるいは焼成することを特徴とするハードコート膜の製造方法などである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜であって、より一層優れた耐擦傷性、鉛筆硬度等を有する。このため、高い耐擦傷性が求められるレンズ等の光学素子の表面に用いられるハードコート膜として特に有用である。
また、低屈折率層のハードコート膜、モスアイ構造のハードコート膜などの光学基材の保護膜、自動車、重機、建築等の硝子、プラスチック窓の保護膜、および機械工具等の表面の保護膜としても用いることもできる。
また、本発明のハードコート膜は、金属酸化物ナノシートを用いることから、膜厚をより薄くすることができるため、高い透明率を有し、しかも、低い反射率を有する。このため、高い耐擦傷性のほかに低反射率が求められる光学素子、反射防止フィルムの表面に用いられるハードコート膜として特に有用である。また、金属基材の腐食防止膜、菓子袋等の酸素透過防止膜としても用いることもできる。
また、本発明のハードコート膜は、酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物ナノシートを用いると、光照射により親水性作用を有し、付着した汚れ等を洗い流すことができる。このため、長期間の防汚性が求められる部材等にも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のハードコート膜は、金属酸化物ナノシートを含む。金属酸化物ナノシートは、厚みと、厚み方向に対して略垂直な面（以下、薄片面という）の長さ（最長幅）、幅（最短幅）で規定すると、厚みに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を有するものであり、例えば厚みが０．５〜１０ｎｍ程度が好ましく、０．５〜２ｎｍがより好ましく、０．５〜１ｎｍが更に好ましい。幅及び長さは０．１〜５００μｍ程度が好ましく、０．１〜５０μｍ程度がより好ましい。長さ（最長幅）／厚みは１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、ナノシートの表面は平滑であるのが好ましく、具体的に薄片の表面の凹凸差が１ｎｍ以内にあるのがより好ましい。薄片の形状や大きさは、走査型プローブ顕微鏡によって求めることができる。このようなナノシート形状を有する金属酸化物として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ルテニウム（ルテニウム酸）等が用いられ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガンがより好ましい。酸化チタン、酸化タングステンのナノシートは、紫外線等の光を照射すると、親水性作用を有する場合がある。
【０００８】
具体的には、酸化チタンナノシートは、ＷＯ０９／０３１６２２号公報に記載されたものが好ましく、その結晶形は、単層構造を有する場合には（厚みが０．５〜１ｎｍ程度）、高さ方向（ｃ軸方向）の結晶量が少ないために、結晶学的にＡ型（アナタース型）ともＲ型（ルチル型）とも特定できない。十分な厚みがある場合は（厚みが１ｎｍ以上）、種々の結晶構造を持つものが確認されるが、レピドクロサイト型の結晶構造を有するものが好ましく、式Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（４ｘ／３）−（式中のｘは０．５７〜１．０）、具体的にはＴｉ１．８１Ｏ４０．７６−〜Ｔｉ１．６７Ｏ４１．３３−で表される、結晶性酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンナノシートは、特開２０１１−１８４２７４号公報に記載された、少なくとも一種の第三元素を含む薄片状チタン酸化物粒子であってもよく、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４などの組成物、あるいは、Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種）で表される組成物であってもよい。酸化タングステンナノシートは、特開２００９−５１６８７号公報に記載された方法で製造されたものが用いられる。更に、金属酸化物ナノシートは、特開２０１１−１８４２７３号公報に記載されたペロブスカイト構造を有する薄片状酸化物粒子であってもよく、ＲＥＭ２Ｏ７（式中、ＲＥは少なくとも一種の希土類元素、ＭはＮｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種）であってもよい。
【０００９】
本発明のハードコート膜は、前記の金属酸化物ナノシートが含まれていることから、鉛筆硬度が大きく、４Ｈ以上が好ましく、６Ｈ以上がより好ましい。ハードコート膜の好ましい形態としては、例えば、（１）金属酸化物ナノシートが単層で稠密に配列した膜、（２）金属酸化物ナノシートが積層した膜、（３）金属酸化物ナノシートを含む膜と、ポリマー膜との交互積層膜、（４）金属酸化物ナノシートを含む膜と、前記の金属酸化物ナノシート以外の無機化合物の膜との交互積層膜のような形態であってもよい。
【００１０】
前記（１）の稠密膜は、金属酸化物ナノシートが基材に平行に配向して配置した基材の被覆率が高い膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の膜である。このように被覆率が９０％以上の膜を稠密膜といい、被覆率は走査プローブ顕微鏡写真の画像解析から求める。また、金属酸化物ナノシートの重なりが少ない状態、具体的には部分的にはナノシートの重なりがない１枚の厚みで膜が形成され残りの部分もせいぜい２〜３枚程度が重なり合った厚みで形成された単層膜が好ましく、Langmuir-Blodgett膜と同程度の単層稠密膜がより好ましい。このような単層稠密膜の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲とすると種々の用途に利用できることからより好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更に好ましい。例えば、酸化チタン膜の吸光度を測定して、酸化チタン膜の理論吸光度の比較から、単層稠密膜であることを確認することができる。具体的には本発明においては酸化チタンの単層稠密膜の理論吸光度（０．１１）に対し、８０−１２０％、好ましくは９０−１１０％の吸光度を示す膜を単層稠密膜とする。このような酸化チタン単層稠密膜では、可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜となる。酸化チタン膜の厚みは、酸化チタンナノシートの厚みやナノシートの重なり具合により適宜設定することができ、単層酸化チタン膜では２ｎｍ以下が好ましい。
【００１１】
また、前記の（２）の積層膜は、金属酸化物ナノシートの単層膜を積み重ねた膜である。このような積層膜は、単層膜が積層した多層構造を有する膜であって、各層において金属酸化物ナノシートが配向した状態を保持しているため単層ナノシート膜の性状を維持し、しかも、多層構造により多くの金属酸化物ナノシートを有することから、ナノシートの特性を一層引き出すことができる。各層は、前記の単層稠密膜で形成するのが好ましい。このことから、具体的には積層酸化チタン膜に場合可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜が好ましい状態である。積層膜の膜厚は、積層回数により適宜調整することができ、１００ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が更に好ましい。一方、１回のコートによって２０ｎｍ程度の膜厚とすることもできるが、このような厚膜では、金属酸化物ナノシートがランダムに配置されるため、前記のような透明の膜は得られ難い。
【００１２】
前記（３）の金属酸化物ナノシートを含む膜と、ポリマー膜との交互積層膜は、金属酸化物ナノシートを含む膜と、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物、塩酸ポリアリルアミン等のカチオン系ポリマー膜とを交互に形成したものである。この交互積層膜では、ポリマー膜に金属酸化物ナノシートが吸着されるので、膜厚の厚いナノシート膜が得られ易くなる。ナノシート膜、ポリマー膜のそれぞれの膜厚は適宜設定することができ、いずれの厚みとも１００ｎｍ以下が好ましく、０．５〜２０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲が更に好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更により好ましい。また、金属酸化物ナノシート膜とポリマー膜との交互積層膜を加熱してポリマー膜を分解除去して、積層金属酸化物ナノシート膜とすることもできる。この交互積層膜の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００１３】
前記（４）の金属酸化物ナノシートを含む膜と、前記の金属酸化物ナノシート以外の無機化合物の膜との交互積層膜は、前記の交互吸着積層法を利用し、ポリマー膜に代えて金属酸化物ナノシート以外の無機化合物膜を用いたものであり、金属酸化物ナノシートとそれ以外の金属酸化物ナノシートの交互積層膜としてもよい。無機化合物としては酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガン等を用いることができる。金属酸化物ナノシート膜、無機化合物膜のそれぞれの膜厚は適宜設定することができ、いずれの厚みとも１００ｎｍ以下が好ましく、０．５〜２０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲が更に好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更により好ましい。また、別の交互積層膜としては、金属酸化物ナノシート膜とポリマー膜と前記の金属酸化物ナノシート以外の無機化合物膜の交互積層膜が挙げられる。この交互積層膜を加熱してポリマー膜を分解除去して、金属酸化物ナノシート膜と無機化合物膜との交互積層膜とすることもできる。この交互積層膜の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００１４】
本発明のハードコート膜は、金属酸化物ナノシートの分散体を少なくとも１回基材にコートし、次いで、乾燥して製造することができる。金属酸化物ナノシートは、水溶媒、有機溶媒、あるいは、水と有機化合物との混合溶媒に分散させて用いる。有機溶媒としては、誘電率が５以上の有機溶媒であると金属酸化物ナノシートが分散し易いため好ましく、誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としてはアセトニトリル（誘電率３７、沸点８２℃）、メタノール（誘電率３３、沸点６５℃）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７、沸点１８９℃）、エタノール（誘電率２４、沸点７８．３℃）、２−プロパノール（誘電率１８、沸点８２．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（誘電率３８、沸点１５３℃）、メチルエチルケトン（誘電率１８．５、沸点８０℃）、１−ブタノール（誘電率１７．８、沸点１１８℃）及びホルムアミド（誘電率１０９、沸点２１０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、有機溶媒としては低温度での乾燥が容易になることから、低沸点のものが好ましく、沸点が２００℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものが更に好ましく、１００℃以下のものが更に好ましい。このような分散体には、金属酸化物ナノシート、溶媒以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改よ剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていてもよい。具体的には、樹脂バインダーとしては、（１）無機系バインダー（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）、（２）有機系バインダー（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂）等が挙げられる。分散剤としては、（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、（ｃ）両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、（ｄ）ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。表面調整剤は有機溶剤分散体の表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーター等の欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物ナノシートの分散体を基材にコートする方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等、一般的な方法を制限無く用いることができる。ディップコートであれば、基材の両面に金属酸化物ナノシート膜を作製することができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、フローコート等であれば基材の片面に金属酸化物ナノシート膜を作製することができる。膜厚をより厚くするのであれば、重ね塗りを行ってもよい。コートしたものから溶媒を除去すれば金属酸化物ナノシート膜が成膜するが、成膜は５〜２００℃の範囲の温度下で乾燥するのが好ましい。より好ましい乾燥温度は５〜１５０℃の範囲であり、更に好ましくは５〜１００℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。また、湿度を５０〜１００％程度に保持した状態、好ましくは６０〜９５％程度の湿度で成膜してもよい。また、乾燥後、焼成することにより、一層優れた耐擦傷性、鉛筆硬度等を有するため好ましい。好ましい焼成温度は２００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、更に好ましくは４００〜８００℃の範囲である。前記の成膜条件、具体的には分散体の金属酸化物ナノシートの濃度、成膜温度、成膜の際の湿度、成膜の際の基材の配置等の条件を適宜設定することにより、成膜速度、溶媒の蒸発速度を適宜制御すると、金属酸化物ナノシートによる基材の被覆率が高い膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の膜を製造することができる。また、金属酸化物ナノシートの重なりが少ない状態、具体的には部分的に金属酸化物ナノシートの重なりがない１枚の厚みで形成され残りの部分においてもせいぜい２〜３枚程度が重なり合った厚みで形成された単層金属酸化物ナノシート膜を製造することができ、Langmuir-Blodgett膜と同程度の単層稠密膜を製造することができる。金属酸化物ナノシート膜の厚みも金属酸化物ナノシートの厚みや重なり具合により適宜設定することができ、２ｎｍ以下が好ましい。具体的には好ましい条件として、有機溶媒にジメチルスルホキシドを用いる場合、金属酸化物ナノシートの濃度を０．０２〜０．１重量％とし、成膜温度を１０〜３５℃、湿度を６０％以上とすると単層稠密膜を製造することができる。また、有機溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合、金属酸化物ナノシートの濃度を０．０２〜０．１重量％、成膜温度を１５〜３５℃、湿度を９０％以上とすると単層稠密膜を製造することができる。また、成膜の際に基材を斜めあるいは垂直に配置することにより、有機溶媒が下方向に流れるとともに上方から徐々に有機溶媒が蒸発しゆっくりとした成膜が進み、余分な金属酸化物ナノシートは基材から流れ落ちるため単層稠密膜が得られ易い。斜めあるいは垂直とは具体的には基材を、水平面を基準に１５〜９０°の角度に保持することをいい、好ましくは３０〜９０°程度、より好ましくは６０〜８０°程度である。一方、基材を水平（角度０°）に配置すると基材の中心に向かって溶媒が乾燥し、余分な金属酸化物ナノシートが基材中央へ寄せ集められるた��、基材全体にわたって単層稠密配列した膜は得られ難い。
【００１６】
また、前記の金属酸化物ナノシートの分散体やコーティング剤を基材にコートし、次いで、５〜２００℃の範囲の温度下で成膜する操作を少なくとも２回繰り返して、金属酸化物ナノシートの単層膜を積層させることができる。コートの回数は適宜設定することができる。各層の成膜は、前記の金属酸化物ナノシート膜の成膜条件に準じて行うことができ、各層を単層稠密膜で形成するのが好ましい。また、前記の積層膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成してもよく、密着性を高めるために焼成してもよい。好ましい焼成温度は２００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、更に好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００１７】
本発明では、金属酸化物ナノシートを含む分散体やコーティング剤とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートすることより、金属酸化物ナノシート膜とポリマー膜とが交互に積層した膜を製造することができる。これは、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物、塩酸ポリアリルアミン等のカチオン系ポリマー等のポリマー溶液を基材にコート、好ましくはディップコートし乾燥してポリマー層を形成した後、金属酸化物ナノシートの分散体やコーティング剤をコート、好ましくはディップコートし乾燥して金属酸化物ナノシート膜を形成する操作を繰り返すもので、所謂交互吸着積層法といわれる方法である。コートしたものから溶媒を除去するためには５〜２００℃の範囲の温度で乾燥するのが好ましく、５〜１５０℃の範囲がより好ましく、更に好ましくは５〜１００℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。また、前記の積層膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成してもよく、密着性を高めるために焼成してもよい。好ましい焼成温度は２００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、更に好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００１８】
前記の交互吸着積層法を利用し、ポリマー溶液に代えて金属酸化物ナノシート以外の無機化合物分散体を用い、それと金属酸化物ナノシートを含む分散体やコーティング剤とを交互に少なくとも１回基材にコートし、コートしたものから媒液を除去して交互積層膜を製造することができる。無機化合物としては酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガン等を用いることができ、その無機化合物膜を形成するために酸化チタン分散体、酸化タングステン分散体、酸化マンガン分散体等を用いることができ、それらは有機溶媒分散体であることが好ましい。この場合は、両者が無機化合物であることから成膜は加熱して行ってもよく、５〜２００℃の範囲の温度で乾燥するのが好ましく、５〜１５０℃の範囲がより好ましく、５〜１００℃の範囲が更に好ましい。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。また、前記の交互積層膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成してもよく、密着性を高めるために焼成してもよい。好ましい焼成温度は２００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、更に好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００１９】
本発明のハードコート膜は基材の表面に形成することができる。基材の材質としては、種々の金属、セラミック、ガラス、高分子化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。高分子化合物としては例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ，ＰＥＴＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）等を挙げることができる。基材の形状はどのようなものでもよい。ハードコート膜を付着した基材は、メガネレンズ、カメラレンズ等の光学素子、反射防止フィルムの表面に用いられるハードコート膜として特に有用である。また、低屈折率層のハードコート膜、モスアイ構造のハードコート膜などの光学基材の保護膜、自動車、重機、建築等の硝子、プラスチック窓の保護膜、機械工具等の表面の保護膜、金属基材の腐食防止膜、菓子袋等の酸素透過防止膜としても用いることもできる。また、本発明のハードコート膜は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マンガン等の金属酸化物ナノシートを用いると、光照射により親水性作用を有し、付着した汚れ等を洗い流すことができる。このため、長期間の防汚性が求められる部材等にも用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
酸化チタンナノシートゾル（厚み０．５〜１ｎｍ、幅及び長さは０．１〜５０μｍ程度）の濃度を酸化チタン換算で０．０８ｇ／リットルに調整した。ガラス基板を５ｇ／リットルのポリエチレンイミン水溶液に浸漬後、室温下で乾燥した後、濃度調整した酸化チタンナノシートゾルに浸漬し、室温下で乾燥し成膜して、ハードコート膜（試料Ａ）を得た。
この試料Ａは、単層稠密膜であった。この試料Ａの硬度を鉛筆硬度法により測定した結果、４Ｈであった。
【００２２】
実施例２
酸化チタンナノシートゾル（厚み０．５〜１ｎｍ、幅及び長さは０．１〜５０μｍ程度）の濃度を酸化チタン換算で０．０８ｇ／リットルに調整した。ガラス基板を５ｇ／リットルのポリエチレンイミン水溶液に浸漬後、室温下で乾燥した後、濃度調整した酸化チタンナノシートゾルに浸漬し、室温下で乾燥して成膜した。更に続いてポリエチレンイミン水溶液、酸化チタンナノシートゾルの各溶液に、室温下での乾燥工程を入れつつ、交互にガラス基板浸漬を行い、この操作を合計７回繰り返して酸化チタン膜とポリマー膜との交互積層膜であるハードコート膜（試料Ｂ）を得た。
【００２３】
実施例３
前記実施例２の試料Ｂを大気中５００℃で2時間焼成し、ハードコート膜（試料Ｃ）を得た。
この試料Ｃの硬度を鉛筆硬度法により測定した結果、６Ｈ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、金属酸化物ナノシートを含むハードコート膜であって、高い耐擦傷性が求められるレンズ等の光学素子の表面に用いられるハードコート膜として特に有用である。また、低屈折率層のハードコート膜、モスアイ構造のハードコート膜などの光学基材の保護膜、自動車、重機、建築等の硝子、プラスチック窓の保護膜、機械工具等の表面の保護膜、金属基材の腐食防止膜、菓子袋等の酸素透過防止膜としても用いることもできる。