(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ活物質層が集電体から剥がれにくい非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】長尺かつシート状の集電体と、集電体の一方の面に形成された第１活物質層と、を有し、第１活物質層の厚さが、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくなっており、第１活物質層が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物からなる活物質を含み、第１活物質層における活物質の充填率が８５〜９５％である、非水電解質二次電池用正極。【選択図】図１
2013051028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺かつシート状の集電体と、前記集電体の一方の面に形成された第１活物質層と、を有し、
前記第１活物質層の厚さが、前記集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくなっており、
前記第１活物質層が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物からなる活物質を含み、
前記第１活物質層における前記活物質の充填率が８５〜９５％である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記集電体の他方の面に形成された第２活物質層、を更に有し、
前記第２活物質層の厚さが、前記所定方向において、連続的または段階的に小さくなっており、
前記第２活物質層が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物からなる活物質を含み、
前記第２活物質層における前記活物質の充填率が８５〜９５％である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１活物質層の平均厚さが、前記第２活物質層の平均厚さよりも小さい、請求項２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記活物質が、結着剤を含まない堆積膜を形成している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記堆積膜が、樹枝状の活物質粒子を含み、前記樹枝状の活物質粒子が、前記集電体側の底部から前記堆積膜の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、請求項４記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
さらに、前記樹枝状の活物質粒子間に、イオン伝導性を有するポリマーゲルを含み、前記ポリマーゲルが、非水電解質、導電助材およびこれらを保持するポリマーを含む、請求項５記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層、および非水電解質を具備し、
前記正極と前記負極と前記多孔質絶縁層とが捲回されて電極群を構成しており、
前記正極が、請求項１記載の正極であり、
前記一方の端部が前記電極群の外周側に配置され、前記他方の端部が中心に配置されている、非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層、および非水電解質を具備し、
前記正極と前記負極と前記多孔質絶縁層とが捲回されて電極群を構成しており、
前記正極が、請求項２〜６のいずれか１項に記載の正極であり、
前記一方の端部が前記電極群の外周側に配置され、前記他方の端部が中心に配置されている、非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記電極群において、前記第１活物質層が内側に配され、前記第２活物質層が外側に配されている、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に正極に含まれる活物質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層、および非水電解質を具備する。また、正極と負極と前記多孔質絶縁層とが捲回されて電極群を構成している。正極は、シート状の集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有する。
【０００４】
電極群の内周側では、捲回によって電極に生じる応力が大きい。そのため、活物質層の割れや、集電体からの活物質層の剥がれ等が起こりやすい。そこで、特許文献１および２では、活物質層の一部の厚さを小さくしている。これにより、捲回によって生じる応力を緩和できると述べられている。
【０００５】
特許文献１および２では、活物質を含むペーストを集電体に塗布して、集電体に活物質層を形成している。このようなペースト塗布法では、活物質層の厚さを制御しやすいものの、活物質の充填率の向上に限界がある。
【０００６】
そこで、活物質の充填率を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、活物質の充填率を高めるために、導電剤や結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている（特許文献３および４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０３６２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８３３号公報
【特許文献３】特開２００７−５２１９号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２のようなペースト塗布法において、活物質の充填率を高くするには、塗膜をできるだけ大きい圧力で圧延することが重要になる。一方、活物質層の厚さを連続的または段階的に変化させるには、集電体に供給するペースト量や塗膜に印加される圧力を、連続的または段階的に変化させる必要がある。しかし、圧延の圧力が大きくなると、このような制御は困難になる。例えば、高い圧力が印加される部分で集電体が裂けたりするため、活物質層の厚さを変化させるのは非常に困難である。すなわち、ペースト塗布法では、活物質の充填率を向上させ、かつ剥がれにくい活物質層を形成することは困難である。
【０００９】
特許文献３および４の活物質層は、活物質の充填率が高すぎるため、電極の柔軟性が不十分である。このような活物質層は、厚さを制御したとしても、捲回によって生じる応力を十分に緩和できない。
【００１０】
そこで、本発明は、高容量であり、かつ活物質層が集電体から剥がれにくい非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、長尺かつシート状の集電体と、集電体の一方の面に形成された第１活物質層と、を有し、第１活物質層の厚さが、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくなっており、第１活物質層が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物からなる活物質を含み、第１活物質層における活物質の充填率が８５〜９５％である。
【００１２】
また、本発明は、上記の正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層、および非水電解質を具備し、正極と負極と多孔質絶縁層とが捲回されて電極群を構成しており、一方の端部が電極群の外周側に配置され、他方の端部が中心に配置されている、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の正極を用いることにより、高容量であり、かつ活物質層が集電体から剥がれにくい非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図３】円筒型の非水電解質二次電池を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の正極は、長尺かつシート状の集電体と、集電体の一方の面に形成された第１活物質層とを有する。第１活物質層の厚さは、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくなっている。本発明の正極は、負極および多孔質絶縁層とともに捲回され、電極群を構成する。このとき、正極の一方の端部が電極群の外周側に配置され、他方の端部が中心に配置される。すなわち、曲率半径の小さい電極群の巻き始め側において、活物質層の厚さが最も小さくなり、曲率半径の大きい巻き終わり側において、第１活物質層の厚さが最も大きくなる。このとき、活物質層の厚さは、電極群の外周側から内周側に向かって平均的に小さくなっていればよく、局所的に厚さが大きくなっている領域が含まれていても良い。
【００１６】
活物質層の厚さが連続的または段階的に小さくなっている状態とは、例えば、以下のような状態である。集電体を集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において３等分し、それぞれの領域において、任意の３点の厚さを測定する。これにより、活物質層の各領域の平均厚さを求める。一方の端部側の領域における活物質層の平均厚さをＴ1とし、中央の領域における活物質層の平均厚さをＴ2とし、他方の端部側の領域における活物質層の平均厚さをＴ3とする。Ｔ1、Ｔ2およびＴ3が、Ｔ1＞Ｔ2＞Ｔ3を満たすとき、活物質層の厚さが連続的または段階的に小さくなっているといえる。
【００１７】
電極群を作製する際の捲回によって生じる応力は、外周側より内周側の方が大きい。そのため、外周側の活物質層の厚さを大きくし、内周側の活物質層の厚さを小さくすることで、電池の容量を維持しつつ、捲回によって生じる応力を効率よく緩和することができる。
【００１８】
第１活物質層の一方の端部（第１端部）付近における平均厚さは、他方の端部（第２端部）付近における平均厚さの１．０５〜４倍であることが好ましく、１．１〜２倍であることがより好ましい。第１活物質層の端部付近における平均厚さは、例えば端部付近の任意の３点の厚さを測定し、その平均を求めればよい。ここで、端部付近とは、活物質層の長手方向における寸法をＬとするとき、最端部からＬ／１０までの領域をいう。
【００１９】
第１活物質層における活物質の充填率は、８５〜９５％である。活物質の充填率とは、活物質層全体に占める、活物質の体積割合である。活物質の充填率が高ければ高いほど、高容量な電池が得られるが、活物質層の割れや剥がれが起こりやすい。そのため、活物質層の厚さを、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくし、捲回によって生じる応力を効率よく緩和することが有効となる。活物質の充填率は、活物質層の重量と活物質層の厚みとを測定し、または、活物質層の厚みと活物質の存在量とを測定することで求められる。活物質の存在量は、ＩＣＰ発光分光分析などにより測定することができる。活物質の充填率が８５％未満であると、高容量な正極は得られない。活物質の充填率が９５％を超えると、電極の柔軟性が不十分となり、活物質層の割れや剥がれが起こりやすい。
【００２０】
本発明の正極は、集電体の他方の面に形成された第２活物質層を更に有することが好ましい。以下、本発明の実施の一形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る正極を概略的に示す断面図である。図１に示す正極は、シート状の集電体２０と、集電体の一方の面に形成された第１活物質層２１と、集電体の他方の面に形成された第２活物質層２２とを有する。
【００２１】
第２活物質層の厚さは、第１活物質層と同様に、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくなっていることが好ましい。第２活物質層においても、第１活物質層の第１端部２３に対応する一方の端部付近における平均厚さは、同第２端部２４に対応する他方の端部付近における平均厚さの１．１〜３倍であることが好ましく、１．１〜２倍であることがより好ましい。第２活物質層の端部の平均厚さは、第１活物質層と同様にして求めればよい。第２活物質層における活物質の充填率は、第１活物質層と同様に、８５〜９５％であることが好ましい。
【００２２】
第１活物質層の平均厚さは、第２活物質層の平均厚さよりも小さいことが好ましい。このとき、局所的に第１活物質層の厚さの方が第２活物質層の厚さより大きくなっている領域が含まれていても良い。電極群において、第１活物質層は内側に配され、第２活物質層は外側に配される。
【００２３】
第１活物質層の平均厚さは、第２活物質層の平均厚さの０．７〜０．９５倍であることが好ましく、０．８５〜０．９５倍であることがより好ましい。
活物質層の平均厚さは、例えば長手方向における両方の端部付近の任意の３点の厚さ、および中央付近の任意の３点の厚さを測定し、その平均を求めればよい。ここで、中央付近とは、長手方向における中心から、左右にＬ／１０までの領域をいう。
【００２４】
活物質層の構造は特に限定されない。均質な膜であってもよく、柱状、樹枝状等の活物質粒子を含む構造であってもよい。
本発明の好ましい一形態において、活物質は、結着剤を含まない堆積膜を形成している。これにより、活物質の充填率を向上させることができる。また、結着剤は、樹脂成分からなり、充放電容量には寄与しない。よって、結着剤を含まない堆積膜を形成させることで、より高容量な非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
堆積膜は、樹枝状の活物質粒子を含むことが好ましい。樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から堆積膜の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。
【００２６】
堆積膜が樹枝状の活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなるため、活物質層と非水電解質とが接する面積が大きくなる。これにより、特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００２７】
樹枝状の活物質粒子において、底部は集電体と結合している。樹枝状の活物質粒子の底部へ行くほど枝分かれが少なくなり、集電体と樹枝状の活物質粒子との接触面積が大きくなる。そのため、集電体と活物質層との間の電子抵抗が小さくなる。枝部の数は、活物質層の表面側へ行くほど多くなる。
【００２８】
樹枝状の活物質粒子を含む場合、活物質層は優れた柔軟性を有するため、捲回しても活物質層が集電体から剥がれにくい。本発明の活物質層が樹枝状の活物質粒子を含むことで、捲回によって生じる応力を十分に緩和することができ、活物質層が集電体から更に剥がれにくくなる。
【００２９】
樹枝状の活物質粒子には、樹枝状の他に、例えば珊瑚状、房状、ブロッコリー状等の活物質粒子も含まれる。
【００３０】
上記の活物質層は、樹枝状の活物質粒子間に、イオン伝導性を有するポリマーゲルを含むことが好ましい。これにより、外部からの応力による活物質粒子の破損や、活物質層の剥がれを抑制できる。
【００３１】
ポリマーゲルは、非水電解質、導電助材およびこれらを保持するポリマーを含む。ポリマーゲルが非水電解質を保持することでイオン伝導性が発現し、高電流密度での充放電特性がより良好になる。また、捲回によって生じる応力や、充放電に伴う活物質の体積膨張に由来する活物質層の剥がれをより良好に抑制できる。
【００３２】
例えば、ポリマーゲルを活物質層の表面に塗布したり、活物質層を形成した正極をポリマーゲルに浸漬することにより、活物質層にポリマーゲルを含ませることができる。
【００３３】
第１活物質層および第２活物質層を作製する方法は、特に限定されないが、熱プラズマ法により堆積膜を形成することが好ましい。熱プラズマ法によれば、活物質の充填率を９０％以上と高くすることができ、かつ、適度の空隙を活物質層に形成することができる。
【００３４】
熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図２は、成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００３５】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００３６】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。また、ステージ３は、ロールになっていてもよい。この場合、ロールの回転速度を順次変化させながら集電体表面に成膜することで、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において厚さが連続的に小さくなっている活物質層を、容易に形成することができる。
【００３７】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。トーチ１０は、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００３８】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、ガス供給源６ａ、６ｂと、バルブ７ａ、７ｂを介して接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００３９】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００４０】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。
【００４１】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００４２】
上記の装置を用いて、以下のようにして第１活物質層および第２活物質層を形成させることができる。
まず、熱プラズマを発生させる。熱プラズマは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で発生させることが好ましい。熱プラズマを安定かつ効率よく発生させる観点から、水素等の二原子分子を含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることがより好ましい。酸素、水素、窒素、有機系ガスなどの反応性ガスと、希ガスなどの不活性ガスと、を併用する場合には、原料と反応性ガスとの反応を利用して活物質を生成させてもよい。
【００４３】
高周波電磁場を利用する場合、熱プラズマは、ＲＦ電源によりコイルに高周波を印加することにより発生させる。このとき、電源の周波数は、例えば１０００Ｈｚ以上であることが好ましく、例えば１３．５６ＭＨｚである。
【００４４】
図２のような成膜装置を用いる場合、ガス供給口から噴出させるガスの噴射速度は、直流アーク放電でプラズマを発生させる場合（数１０００ｍ／ｓ）よりも遅く、数１０〜１００ｍ／ｓ程度、例えば９００ｍ／ｓ以下とすることができる。これにより、原料が熱プラズマ中に滞留する時間を比較的長くすることができ、熱プラズマ中で原料を十分に溶解、気化もしくは分解させることができる。そのため、活物質の合成および集電体への成膜を効率よく行うことができる。
【００４５】
次に、熱プラズマ中に活物質層の原料を供給する。これにより、熱プラズマ中で活物質の前駆体となる粒子が生成される。原料を複数種用いる場合、それぞれの原料を別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、原料を十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００４６】
熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積し、正極活物質層を形成する。例えば以下のようにして、活物質層の厚さを、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくすることができる。シート状の集電体において、活物質層を形成する面を任意の大きさの複数の領域に分けて、それぞれの領域に異なる厚さの活物質層を形成させる。これにより、活物質層の厚さを、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、段階的に小さくすることができる。活物質層を成膜する領域以外の領域は、マスク等の遮蔽物で覆ってもよい。活物質層の厚さは、例えば成膜時間や、原料の熱プラズマ中への供給速度を制御することにより、それぞれの領域において変化させることができる。
【００４７】
他にも、ステージ３がロールになっている場合、ロールの回転速度を順次変化させながら、集電体表面に活物質層を成膜してもよい。この方法によっても、活物質層の厚さを、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、連続的または段階的に小さくすることができる。
【００４８】
熱プラズマ中に供給する原料は、液体状態であっても、粉末状態であってもよい。ただし、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する方が簡便であり、製造コスト上も有利である。粉末状態の原料は、また、液体状態の原料（例えば、アルコキシド等）よりも比較的安価である。
【００４９】
原料を液体状態で熱プラズマ中に供給すると、溶媒や炭素等の不純物の除去が必要になる場合がある。一方、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、上記のような不純物がほとんど含まれないため、優れた電気化学特性を有する正極を得ることができる。
【００５０】
原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、原料のＤ５０（体積基準のメディアン径）は、２０μｍ未満であることが好ましい。原料のメディアン径が２０μｍを超えると、熱プラズマ中で原料が十分に気化もしくは分解せず、活物質が生成しにくい場合がある。
【００５１】
原料の熱プラズマ中への供給速度は、装置の容積、プラズマの温度等によって異なるが、例えば、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０００２〜０．０５ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０５ｇ／ｍｉｎを超えると、集電体との密着性が低くなる場合がある。
【００５２】
原料の熱プラズマ中への供給速度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、原料の熱プラズマ中への供給速度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として求めることが好ましい。得られた情報に基づいて原料の熱プラズマ中への供給速度を制御することで、所望の構造を有する活物質層を形成することができる。
【００５３】
活物質の原料には、様々な材料を用いることができる。例えば、（i）リチウム化合物と遷移金属元素Ｍｅを含む化合物とを含む原料、（ii）Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含む原料などが用いられる。
【００５４】
リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
遷移金属元素Ｍｅを含む化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および鉄化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。マンガン化合物は、例えば、酸化マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、炭酸鉄などが挙げられる。
【００５６】
例えば、複合酸化物を含む正極活物質層を形成する場合、リチウム化合物と、遷移金属を含む化合物とを、活物質の原料として、熱プラズマ中へ供給する。これらの化合物は、別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００５７】
熱プラズマ中では、リチウムが蒸発しやすいため、原料におけるリチウム化合物の混合比は、目的とする活物質におけるリチウムの化学量論比よりも大きいことが好ましい。
【００５８】
Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物（活物質自体）を、原料として用いることもできる。熱プラズマ中へ供給されたＬｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物は、溶解、気化、分解された後、再合成されて、集電体に堆積する。
【００５９】
本発明の正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）からなる正極活物質を含む。複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。遷移金属元素Ｍｅとしては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。また、複合酸化物は、Ａｌを含んでいてもよい。Ａｌを含む複合酸化物としては、ＬｉxＭｅyＡｌ1-yＯ1+a（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．５、０．０１≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．２）等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層、および非水電解質を具備し、正極と負極と多孔質絶縁層とが捲回されて電極群を構成している。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
【００６２】
上記の非水電解質二次電池では、集電体の一方の端部が電極群の外周側に配置され、他方の端部が中心に配置される。つまり、曲率半径の小さい電極群の巻き始め側において、活物質層の厚さが最も小さくなっており、曲率半径の大きい巻き終わり側において、第１活物質層の厚さが最も大きくなっている。曲率半径の大きい巻き終わり側では、結着剤を含まなくても、活物質層が捲回時に集電体から剥れにくい。そのため、曲率半径の大きい巻き終わり側に向かって活物質層の厚さを大きくすることが可能である。本発明によれば、活物質層の剥がれを抑制しつつ高容量化が可能となる。
【００６３】
正極は、正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。多孔質絶縁層には、非水電解質が含浸されている。正極、負極および多孔質絶縁層を収容するケースと封口板とは、ガスケットによって互いに絶縁されている。
【００６４】
負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。
【００６５】
負極用集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ等を用いることが望ましい。
【００６６】
多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００６７】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられる。
【００６８】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
(i)正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｃｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００７０】
ステージ上には、Ａｌを含むシート状の集電体（５×２０ｃｍ、厚さ２０μｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
チャンバーにアルゴンガスを流量５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００７１】
原料には、Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。Ｌｉ2Ｏは３０μｍ以下に分級した。Ｃｏ3Ｏ4の（体積基準の）平均粒径Ｄ５０は５μｍとした。Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4は、化学量論比でＬｉ：Ｃｏ＝１．３：１となるように混合した。アルゴンガスを５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を３５：４５とした。
【００７２】
集電体の一方の面をそれぞれ５×５ｃｍ程度の大きさである第１領域〜第４領域に分けて、活物質層Ａの成膜を行った。原料の熱プラズマ中への供給速度は、０．１０ｇ／ｍｉｎとした。まず、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向における他方の端部（第２端部）側の領域（第４領域）に３００分間成膜を行い、厚さ１５μｍの膜を形成させた。次に、第４領域と隣接する領域（第３領域）に４５０分間成膜を行い、厚さ２２μｍの膜を形成した。さらに、第３領域と隣接する領域（第２領域）に６８０分間成膜を行い、厚さ３３μｍの膜を形成させた。最後に、第２領域と隣接する、一方の端部（第１端部）側の領域（第１領域）に１０１５分間成膜を行い、厚さ５０μｍの膜を形成させた。これにより、厚さが集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において段階的に小さくなっている活物質層Ａを形成させた。なお、活物質層Ａの厚さは、それぞれの領域毎に３点の厚さを測定し、平均を求めた。
【００７３】
その後、集電体の他方の面を、上記と同様に第１領域〜第４領域に分けて、活物質層Ｂの成膜を行った。原料の熱プラズマ中への供給速度は、第２活物質層と同様に０．１０ｇ／ｍｉｎとした。成膜の際の集電体付近の温度は、５００℃程度とした。まず、活物質層Ａの第４領域と対応する第４領域に２００分間成膜し、厚さ１０μｍの膜を形成させた。活物質層Ａの第３領域と対応する第３領域に３００分間成膜し、厚さ１５μｍの膜を形成させた。さらに、活物質層Ａの第２領域と対応する第２領域に４５０分間成膜し、厚さ２２μｍの膜を形成させた。最後に、活物質層Ａの第１領域と対応する第１領域に６７５分成膜し、厚さ３３μｍの膜を形成させた。これにより、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において厚さが段階的に小さくなっている活物質層Ｂを形成させた。活物質層Ｂの厚さは、活物質層Ａと同様にして求めた。上記において、活物質層Ａは第２活物質層に相当し、活物質層Ｂは第１活物質層に相当する。
【００７４】
Ｘ線回折測定により、実施例１において、ＬｉＣｏＯ2を含む活物質層が形成されていることを確認した。
【００７５】
正極における活物質の充填率を、活物質層の厚みおよび重量から求めたところ、９０％であった。その後、円筒型の電池ケースに収容可能な幅に、正極を裁断した。
【００７６】
［活物質層の割れおよび剥がれの評価］
Φ５ｍｍのＳＵＳの巻き芯に、作製した正極を巻きつけた。正極の第４領域側の端部から巻き始め、外周側に第１領域側の端部が配されるように巻きつけた。正極を確認したところ、活物質層の割れや剥がれは確認されなかった。
【００７７】
(ii)負極の作製
負極活物質である１５０重量部の黒鉛と、負極結着剤である９重量部のＳＢＲと、増粘剤である１．５重量部のＣＭＣと、適量の水とを混合し、負極合剤ペーストを調製した。
【００７８】
負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の両面に、負極剤ペーストを塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、シート状の集電体と、負極活物質層とを有する負極を作製した。集電体の厚さと負極活物質層の厚さの合計（負極の厚さ）両面は、１９０μｍとした。その後、円筒型の電池ケースに収容可能な幅に、負極を裁断した。
【００７９】
（iii）非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積割合１：１：８の混合溶媒に、添加剤として４体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを用いた。
【００８０】
（iv）非水電解質二次電池の作製
以下に示す手順で、図３に示す円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
正極３５の集電体には、アルミの正極リード３５ａの一端を接続した。負極３６の集電体には、銅の負極リード３６ａの一端を接続した。
正極３５と負極３６とを、これらの間にセパレータ３７を介して捲回し、円柱状の電極群を作製した。このとき、正極３５の集電体の一方の端部が電極群の外周側に配置され、他方の端部が中心に配置されるようにした。電極群において、第１活物質層を内側に配し、第２活物質層を外側に配した。
【００８１】
得られた電極群の両端面を、上部絶縁板３８ａおよび下部絶縁板３８ｂで挟み、所定の大きさの円筒型の電池ケース３１に収容した。負極リード３６ａの他端を電池ケース３１の内底面に接続した。その後、非水電解質５ｇを電池ケース３１に注液し、減圧下で、電極群に非水電解質を含浸させた。
【００８２】
その後、正極リード３５ａの他端を封口体３２の下面に接続した。
電池ケース３１の開口部の端部を、ガスケット３３を介して封口体３２にかしめつけた。これにより、設計容量が３３７ｍＡｈである円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
《実施例２》
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、(株)クレハ製の＃７２００）とアセチレンブラックを２：９８：２の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第１層溶液ともいう）を調製した。
【００８４】
ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２：３：５の体積割合で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、液状の非水電解質を調製した。この液状の非水電解質と、ＰＶＤＦ（(株)クレハ製の＃８５００）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：４５：５２重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第２層溶液ともいう）を調製した。
【００８５】
実施例１と同様の正極を、上記の第１層溶液に１０秒浸漬し、正極に第１層溶液を含浸させた後、８０℃で１５分間乾燥させた。その後、第２層溶液に浸漬し、活物質層にポリマーゲルを含ませた。これにより、実施例２の正極を作製した。
【００８６】
作製した正極について、実施例１と同様に評価したところ、活物質層の割れや剥がれは確認されなかった。
【００８７】
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
《参考例》
集電体の両面を、実施例１の巻き外側と同様に成膜した。実施例１と同様にして、巻き芯に極板を巻きつけたところ、巻き始め側において活物質が剥がれ落ちた。そのため、円筒型の電池を作製することができなかった。
【００８９】
《比較例１》
実施例１と同様のシート状の集電体の片面のほぼ全面に対して、実施例１と原料の供給速度で１３２０分間成膜し、厚さ２２μｍ、の活物質層Ａを形成した。その後、集電体の反対の面のほぼ全面に対して、実施例１と同様の原料の供給速度で１３２０分間成膜分間成膜し、厚さ２２μｍの活物質層Ｂを形成した。これにより、比較例１の正極を作製した。
比較例１の活物質層ＡおよびＢの厚さは、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において、ほとんど変化していなかった。作製した正極について、実施例１と同様に評価したところ、活物質層が集電体から剥がれた。そのため、円筒型の電池を作製することができなかった。
【００９０】
《比較例２》
ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。
【００９１】
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。
【００９２】
集電体付近の温度を３００℃とし、集電体の一方の面をそれぞれ５×５ｃｍ程度の大きさである第１領域〜第４領域に分けて、活物質層Ａの成膜を行った。まず、集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向における他方の端部（第２端部）側の領域（第４領域）に９００分間成膜を行い、厚さ１５μｍの膜を形成させた。次に、第４領域と隣接する領域（第３領域）に１３２０分間成膜を行い、厚さ２２μｍの膜を形成した。さらに、第３領域と隣接する領域（第２領域）に１９８０分間成膜を行い、厚さ３３μｍの膜を形成させた。最後に、第２領域と隣接する、一方の端部（第１端部）側の領域（第１領域）に３０００分間成膜を行い、厚さ５０μｍの膜を形成させた。これにより、厚さが集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において段階的に小さくなっている活物質層Ａを形成させた。
【００９３】
その後、集電体の他方の面を、上記と同様に第１領域〜第４領域に分けて、活物質層Ｂの成膜を行った。成膜の際の集電体付近の温度は、３００℃程度とした。まず、活物質層Ａの第４領域と対応する第４領域に６００分間成膜し、厚さ１０μｍの膜を形成させた。活物質層Ａの第３領域と対応する第３領域に９００分間成膜し、厚さ１５μｍの膜を形成させた。さらに、活物質層Ａの第２領域と対応する第２領域に４５０分間成膜し、厚さ２２μｍの膜を形成させた。最後に、活物質層の第１領域と対応する第１領域に６７５分成膜し、厚さ３３μｍの膜を形成させた。これにより、厚さが集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部に向かう所定方向において段階的に小さくなっている活物質層Ｂを形成させた。上記において、活物質層Ａは第２活物質層に相当し、活物質層Ｂは第１活物質層に相当する。その後、５００℃で１時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の結晶性を向上させ、正極を作製した。
【００９４】
活物質層に対してＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認できた。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００９５】
［電池の評価］
実施例１、２および比較例２の電池について、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で２０サイクルの充放電を行い、０．２Ｃ初期の放電容量および２０サイクル目の放電容量を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2013051028.tif 000003
【００９７】
充放電を行った後、各実施例および比較例の電池を分解して電極群を取り出し、正極の剥がれの有無を確認した。実施例１および実施例２のいずれにおいても、活物質層の割れや剥がれは確認されなかった。
【００９８】
一方、比較例２の電池は、活物質層が集電体から剥がれていた。スパッタリングで形成した活物質層は、活物質の充填率が過剰に高い。そのため、電極の柔軟性が不十分となり、充放電に伴う膨張および収縮を緩和できず、活物質層が集電体から剥がれたと考えられる。
【００９９】
比較例３に対し、実施例１〜２では、２０サイクル目の放電容量が大きくなっていた。
比較例３は、活物質が緻密に成膜されたことにより、充放電に伴う膨張収縮に耐えられず集電体から活物質層が剥れ、容量が大幅に低下したと考えられる。活物質層がポリマーゲルを含む実施例２は、実施例１よりも更に２０サイクル目の放電容量が向上していた。
【０１００】
以上より、本発明の非水電解質二次電池用正極は、高容量であり、かつ活物質層が集電体から剥がれにくいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、高容量であり、かつ特に活物質層が集電体から剥がれにくい非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話などの小型電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２０  集電体
２１  第１活物質層
２２  第２活物質層
２３  第１端部
２４  第２端部
３１  電池ケース
３２  封口体
３３  ガスケット
３５  正極
３５ａ  正極リード
３６  負極
３６ａ  負極リード
３７  セパレータ
３８ａ  上部絶縁板
３８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2013051028.tif 000004
【図２】
2013051028.tif 000005
【図３】
2013051028.tif 000006