(57)【要約】【課題】半導体構造の形成方法、より具体的にはトレンチ内における誘電層の形成方法を提供する。【解決手段】半導体構造を形成する方法は、基板上にシリコン酸化被膜を形成するために、シリコン前駆体と原子酸素前駆体を約１５０℃以下の処理温度において反応させることを含む。シリコン酸化被膜は酸素含有環境内で紫外線（ＵＶ）硬化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体構造を形成する方法であって、
基板上にシリコン酸化被膜を形成するために、シリコン前駆体と原子酸素前駆体を約１５０℃以下の処理温度において反応させるステップと、
酸素含有環境内で前記シリコン酸化被膜を紫外線（ＵＶ）硬化させるステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記基板内に少なくとも１つのトレンチ構造を形成するステップをさらに備え、前記少なくとも１つのトレンチ構造の高さと幅のアスペクト比が約５：１以上である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記基板を堆積チャンバに提供するステップと、
前記原子酸素前駆体を前記堆積チャンバの外に生成するステップと、
前記原子酸素前駆体を前記チャンバ内に導入するステップと、
前記シリコン前駆体を前記堆積チャンバに導入するステップと、
をさらに備え、前記シリコン前駆体と前記原子酸素前駆体が前記堆積チャンバ内で混合される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記原子酸素前駆体を生成するステップが、
アルゴンを含むガス混合物からプラズマを形成する工程と、
酸素前駆体を前記プラズマに導入する工程と、
を備えており、前記原子酸素を形成するために前記酸素前駆体が解離される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素前駆体が、分子酸素、オゾン、二酸化窒素からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン前駆体が、シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルオルソシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＯＭＣＡＴＳ）、ＤＭＤＭＯＳ、ＤＥＭＳ、メチルトリエソキシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルジメチルシラン、フェニルシランからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン酸化被膜のＵＶ硬化が、約２０℃から約６５０℃の処理温度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
酸素含有環境がオゾンと酸素の混合物を含んでいる、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記オゾンの割合が約１８％以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化するステップが、約１分から約１０分間のプロセス時間を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化するステップが、約２００から約４５０ナノメートル（ｎｍ）のＵＶ波長を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
半導体構造を形成する方法であって、
基板上にシリコン−窒素含有層を形成するために、シリコン含有前駆体と少なくとも１つのラジカル窒素前駆体を、約１５０℃以下の処理温度で相互作用させるステップを備え、前記シリコン含有前駆体が２個のシリコン原子を含んでおり、
前記シリコン−窒素含有層を酸素含有環境において紫外線（ＵＶ）硬化させて、シリコン酸化被膜を形成するステップと、
をさらに備える方法。
【請求項１３】
遠隔プラズマシステム内でアンモニアをプラズマに曝露させることにより、前記少なくとも１つのラジカル窒素前駆体を生成するステップをさらに備え、前記アンモニアの少なくとも一部が前記ラジカル窒素前駆体内に分解する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラジカル窒素前駆体が式ＮＨｘを有し、式中ｘが０、１または２である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコン含有前駆体がジシラン前駆体またはポリシラン前駆体を含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリコン含有前駆体が、アルコキシジシラン、アルコキシ−アルキルジシラン、ポリシランからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリコン−窒素含有層がシリコン炭窒化物膜を含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコンおよび窒素を含有した膜がＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合含有膜を含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化するステップが、約２０℃から約６５０℃の処理温度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素含有環境がオゾンと酸素の混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記オゾンの割合が約１８％以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリコン酸化被膜が、約１分から約１０分間のプロセス時間を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化が約２００から約４５０のＵＶ波長を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板内に少なくとも１つのトレンチ構造を形成するステップをさらに備え、前記少なくとも１つのトレンチ構造が、約５：１以上の高さと幅のアスペクト比を備えている、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
[0001]本出願はまた、代理人整理番号Ａ０１０４９８／Ｔ６９６００号を有し、Ｎｉｔｉｎ  Ｋ．Ｉｎｇｌｅらにより出願され、同時譲渡された“ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＨＩＧＨ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＦＬＯＷ−ＬＩＫＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＵＳＩＮＧ  Ａ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ  ＡＮＤ  ＡＴＯＭＩＣ  ＯＸＹＧＥＮ”と題される米国特許出願に関する。本出願はまた、Ｌｕｂｏｍｉｒｓｋｙらにより２００７年５月２９日に出願され、同時譲渡された“ＰＲＯＣＥＳＳ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＦＯＲ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＧＡＰＦＩＬＬ”と題する米国特許出願第１１／７５４、９２４号にも関する。本出願は、さらに、代理人整理番号第０１６３０１／０７８８００ＵＳ号を有し、Ａｂｊｉｊｉｔ  Ｂａｓｕ  Ｍａｌｌｉｃｋらにより出願され、同時譲渡された“ＨＩＧＨ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＯＸＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ  ＢＹ  ＲＥＭＯＴＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＣＶＤ  ＦＲＯＭ  ＤＩＳＩＬＡＮＥ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ”と題される米国特許出願に関する。上記の関連出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の背景】
【０００２】
[0002]本発明は、一般的に、半導体構造の形成方法、より具体的にはトレンチ内における誘電層の形成方法に関する。
【０００３】
[0003]集積回路上のデバイス密度が増加を続ける一方で、デバイス構造体のサイズとデバイス構造体間の距離は減少し続けている。構造間における構造とトレンチの隙間の幅が狭いほど、こうした形成における高さと幅の比率（すなわち、アスペクト比）が増加する。集積回路要素の小型化が続くことで、これらの要素内、または要素間における水平幅が垂直高さよりも速く収縮するようになる。
【０００４】
[0004]増加し続けるアスペクト比でデバイス構造体を作製する能力によって、より多くの構造（例えば、トランジスタ、キャパシタ、ダイオードなど）を半導体チップ基板の同一表面積に詰め込まれることを可能にするが、これによって製造上の問題も生じるようになった。これらの問題の１つに、充填プロセス中に、ギャップおよびトレンチを、ボイドやシームを生じることなくこれらの構造体内にギャップおよびトレンチを完全に充填するのが困難であることである。ギャップおよびトレンチをシリコン酸化物のような誘電材料で充填することは、隣接するデバイス構造体を相互に電気的に絶縁する必要がある。ギャップが空いたままであると、電気雑音と電流漏洩が多発し、デバイスが正常に（あるいはまったく）動作しなくなってしまう。
【０００５】
[0005]ギャップ幅が大きい（さらにアスペクト比が小さい）場合には、誘電材料の急速堆積によってギャップを比較的簡単に充填することができる。この堆積材料がギャップの側部および底部を覆い、割れ目またはトレンチが十分に充填されるまで、底部から上方へ充填を続けることになる。しかし、アスペクト比が増加を続けると、充填容量中の阻害物がボイドやシームを生じさせることなく、深くて狭いトレンチを充填することが困難になる。
【０００６】
[0006]誘電層のボイドおよびシームは、半導体デバイス製造中および完成デバイスの両方に問題を生じさせる。ボイドやシームは誘電層にランダムに、予測不能なサイズ、形状、場所、密度で形成される。これにより、エッチング、研磨、アニーリング等の堆積後の処理さえもが予測不能で一貫性のないものになってしまう。完成デバイスにおけるボイドやシームも、デバイス構造体におけるギャップおよびトレンチの誘電品質を一貫性のないものにする。これにより、電気的クロストーク、電荷漏洩、さらにはデバイス要素間の短絡によって、デバイス性能が不安定で粗悪なものとなる。
【０００７】
[0007]アスペクト比の高い基板上に誘電材料を堆積中に、ボイドおよびシームの形成を最小化する技術が開発された。これらの技術には、誘電材料の堆積速度を遅速化させて、誘電材料がトレンチの側壁および底部により均一に付くようにしたものが含まれる。より均一に堆積を行うことで、堆積した材料がトレンチの頂部または中間において蓄積し、ボイドの頂部を密閉する度合いを低下させることが可能である。しかし、堆積速度を低下させることは、堆積時間が長時間化し、プロセス効率および生産速度を低下させることを意味する。
【０００８】
[0008]ボイド形成を制御する他の技術には、堆積した誘電材料の流動性を増加させるものがある。流動性のより高い材料は、ボイドやシームをより迅速に充填することができるため、充填容量内で永久的な欠陥となることを防止する。シリコン酸化物誘電材料の流動性を増加させる場合には、酸化被膜の形成に使用する前駆体の混合物に水蒸気または過酸化物（例えばＨ２Ｏ２）を追加することが多い。水蒸気が、堆積した膜内により多くのＳｉ−ＯＨ結合を作成することで、膜の流動性が増加する。しかし、シリコン酸化物の堆積中に湿度レベルを増加させると、密度（すなわち、ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ））および誘電特性（すなわち、ｋ値の増加）を含む、堆積する膜の性質に悪影響が及ぶ可能性がある。
【発明の簡単な概要】
【０００９】
[0009]例示的な実施形態によれば、半導体構造を形成する方法は、基板上にシリコン酸化被膜を形成するために、シリコン前駆体と原子酸素前駆体を約１５０℃以下の処理温度において反応させることを含む。シリコン酸化被膜は酸素含有環境内で紫外線（ＵＶ）硬化される。
【００１０】
[0010]別の例示的な実施形態によれば、この方法はさらに、基板内に少なくとも１つのトレンチ構造を形成することを含み、少なくとも１つのトレンチ構造の高さと幅とのアスペクト比は約５：１以上である。
【００１１】
[0011]別の例示的な実施形態によれば、この方法はさらに、基板を堆積チャンバに備えることと、原子酸素前駆体を堆積チャンバの外に生成することと、原子酸素前駆体をチャンバ内に導入することと、シリコン前駆体を堆積チャンバに導入することとを含んでおり、この場合、シリコン前駆体と原子酸素前駆体は堆積チャンバ内で混合される。
【００１２】
[0012]別の例示的な実施形態によれば、原子酸素前駆体を生成することは、アルゴンを含んだガス混合物からプラズマを形成することと、酸素前駆体をプラズマに導入することとを備えており、原子酸素を形成するために酸素前駆体が解離される。酸素前駆体は、分子酸素、オゾン、二酸化窒素からなる群より選択される。
【００１３】
[0013]例示的な実施形態によれば、シリコン前駆体は、シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルオルソシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＯＭＣＡＴＳ）、ＤＭＤＭＯＳ、ＤＥＭＳ、メチルトリエソキシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルジメチルシラン、フェニルシランからなる群より選択される。
【００１４】
[0014]別の例示的な実施形態によれば、シリコン酸化被膜のＵＶ硬化は、約２０℃から約６５０℃の処理温度を有する。
【００１５】
[0015]別の例示的な実施形態によれば、酸素含有環境はオゾンと酸素の混合物を含んでいる。
【００１６】
[0016]別の例示的な実施形態によれば、オゾンの割合は約１８％以下である。
【００１７】
[0017]別の例示的な実施形態によれば、シリコン酸化被膜をＵＶ硬化することは、約１分から１０分間のプロセス時間を有する。
【００１８】
[0018]別の例示的な実施形態によれば、シリコン酸化被膜をＵＶ硬化することは、約２００から約４５０ナノメートル（ｎｍ）のＵＶ波長を有する。
【００１９】
[0019]別の例示的な実施形態によれば、半導体構造を形成する方法は、基板上にシリコン−窒素含有層を形成するために、シリコン含有前駆体と少なくとも１つのラジカル窒素前駆体を、約１５０℃以下の処理温度で相互作用させることを備え、シリコン含有前駆体は２個のシリコン原子を含んでおり、シリコン−窒素含有層を酸素含有環境において紫外線（ＵＶ）硬化させて、シリコン酸化被膜を形成することをさらに備える。
【００２０】
[0020]さらなる実施形態および特徴について以下で部分的に記載しており、また、当業者は本明細書を考察するか、あるいは本発明を実施することによってこれらを部分的に明らかにすることになろう。本発明の特徴および利点は、本願明細著中に記載する手段、組み合わせ、方法によって実現および達成されてもよい。
【００２１】
[0021]幾つかの例示的な実施形態の性質を理解した後に、本明細書の残りの部分と図面を参照することで、これらを実現してもよい。複数の図面中で、類似の構成要素には同様の参照符号を付している。幾つかの例では、サブラベルを参照番号と関連させて、ハイフンの後に記すことで、複数の類似の構成要素の１つを表している。既存のサブラベルが指定されていない参照符号を参照する場合には、こうした複数の類似の構造要素すべてを参照することを意味する。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
[0026]酸素含有環境でのＵＶ硬化後に、所望の膜密度、炭素濃度、および／またはウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を有するシリコン酸化被膜を形成するための例示的な方法を記載する。ＵＶ硬化により、シリコン酸化膜の密度と、および／または、シリコン酸化膜のウェットエッチング速度比を所望のように拡張してもよい。
【００２３】
[0027]幾つかの例示的な方法では、基板上にシリコン酸化被膜を形成するために、１５０℃以下の処理温度においてシリコン前駆体および原子酸素前駆体を反応させる。シリコン酸化被膜は、酸素含有環境において赤外線（ＵＶ）硬化する。別の例示的な方法では、２個のシリコン原子を含んだシリコン窒素含有層を基板上に形成するために、１５０℃以下の処理温度においてシリコン含有前駆体を少なくとも１種のラジカル窒素前駆体と相互作用させる。シリコン窒素含有層を酸素含有環境においてＵＶ硬化させて、シリコン酸化被膜を形成する。
【００２４】
[0028]図１は、基板上にシリコン酸化被膜を形成する例示的な方法を示すフローチャートである。図１では、基板上にシリコン酸化被膜を形成する方法１００は、例えばプロセス１０２から１１２を含んでもよい。
【００２５】
[0029]プロセス１０２は、堆積チャンバに基板２００（図２Ａに示す）のような基板を提供する。基板２００はシリコン基板、ＩＩＩ−Ｖ化合物基板、シリコン／ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、エピ基板、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板、ディスプレイ基板であってもよく、ディスプレイ基板には液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ランプディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）基板が含まれる。幾つかの実施形態では、基板２００はトレンチ構造、ウェル、接合、ダイオード、トランジスタ、酸化金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、中間層誘電体（ＩＬＤ）構造、中間金属誘電体(ＩＭＤ）構造、回路、他の半導体構造、またはこれらの様々な組み合わせのうち少なくとも１つの構造を含んでもよい。構造２００は半導体ウェーハ（例えば２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ等のシリコンウェーハ）であってもよい。幾つかの実施形態では、基板２００は少なくとも１つのトレンチ、例えば、図２Ａに示すように基板内に形成されたトレンチ２１０を有してもよい。
【００２６】
[0030]幾つかの実施形態では、プロセス１０４は堆積チャンバ外部に原子酸素前駆体を生成してもよい。原子酸素前駆体は、例えば、分子酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、窒素酸素化合物（例えばＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等）、水素酸素化合物（例えばＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２等）、炭素酸素化合物（例えばＣＯ、ＣＯ２等）のような酸素含有前駆体、並びに他の酸素含有前駆体、およびこれら前駆体の組み合わせの解離によって生成してもよい。
【００２７】
[0031]幾つかの実施形態では、原子酸素前駆体を生成するための酸素含有前駆体の解離は、とりわけ熱解離、紫外線解離、および／またはプラズマ解離によって行ってもよい。プラズマ解離には、遠隔プラズマ生成チャンバ内でのヘリウム、アルゴンなどからのプラズマのストライクと、原子酸素前駆体を生成するためのプラズマへの酸素前駆体の導入とが含まれてもよい。
【００２８】
[0032]再び図１を参照すると、プロセス１０６において、堆積チャンバに原子酸素プラズマを導入して、同チャンバ内でシリコン前駆体との初回の混合を行ってもよく、プロセス１０８において、これを堆積チャンバに導入してもよい。プロセス１１０では、高反応性の原子酸素前駆体は、図２Ｂに示すように、適温（例えば、約１５０℃以下の処理温度）においてシリコン前駆体（および／または、堆積チャンバ内に存在する他の堆積前駆体）と反応して、シリコン酸化被膜２２０を形成してもよい。幾つかの実施形態では、シリコン酸化被膜２２０を形成するための処理温度は約−１０℃から約１５０℃であってもよい。シリコン酸化被膜２２０が形成されることで、トレンチ２１０の寸法をトレンチ２１０ａの寸法にまで縮小してもよい。幾つかの実施形態では、プロセス１１０は、チャンバ圧力が計約０．５トールから約６トールの前駆体を有してもよい。
【００２９】
[0033]シリコン前駆体は、実質的に炭素を含有していない有機シラン化合物および／またはシリコン化合物を含んでもよい。炭素を含まないシリコン前駆体には、とりわけシラン（ＳｉＨ４）が含まれてもよい。有機シラン化合物は、直接Ｓｉ−Ｃ結合の化合物、および／または、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の化合物を含んでもよい。有機シランシリコン前駆体の例には、とりわけジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、テトライチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＯＭＣＡＴＳ）、ＤＭＤＭＯＳ，ＤＥＭＳ，メチルトリエトキシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルジメチルシラン、フェニルシランを含んでもよい。
【００３０】
[0034]幾つかの実施形態では、シリコン前駆体を、堆積チャンバに導入する前または最中に搬送ガスと混合することができる。搬送ガスは、基板上への酸化膜の形成を実質的に妨害しない不活性ガスであってもよい。搬送ガスの例には、とりわけヘリウム、ネオン、アルゴン、水素（Ｈ２）のガスを含む。シリコン酸化被膜２２０の形成に関しての詳細は、代理人整理番号Ａ０１０４９８／Ｔ６９６００を有する、Ｎｉｔｉｎ  Ｋ．Ｉｎｇｌｅらにより出願され、同時譲渡された“ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＨＩＧＨ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＦＬＯＷ−ＬＩＫＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＵＳＩＮＧ  Ａ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ  ＡＮＤ  ＡＴＯＭＩＣ  ＯＸＹＧＥＮ”と題される米国特許出願に記載されており、上記出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
[0035]幾つかの実施形態では、原子酸素前駆体およびシリコン前駆体は、堆積チャンバに導入された後に混合される。これらの前駆体は、堆積チャンバ周囲に分布している空間的に離間した前駆体の入口から同チャンバ内に入ってもよい。例えば、原子酸素前駆体は、堆積チャンバの頂部にあり、基板の直上に構成された入口（１つまたは複数）から入ってもよい。この入口は原子酸素前駆体を、基板堆積面に対してほぼ垂直な方向に向いている。他の実施形態では、シリコン前駆体は、堆積チャンバの側部周囲に配置された１つまたは複数の入口から同チャンバ内に入ってもよい。この入口は、シリコン前駆体の流れを堆積面に対してほぼ平行な方向に向けてもよい。
【００３２】
[0036]さらなる実施形態では、原子酸素前駆体およびシリコン前駆体を、マルチポートシャワーヘッドの別のポートから送る。例えば、基板の上に位置決めされたシャワーヘッドは、前駆体が堆積チャンバに入るための開口のパターンを含んでもよい。第１サブセットの開口は原子酸素前駆体によって供給され、第２サブセットの開口はシリコン前駆体によって供給されてもよい。異なるセットの開口を通って移動する前駆体どうしは、開口を出て堆積チャンバ内に入るまで、相互から流体的に隔離される。前駆体取り扱い機器のタイプおよび設計のさらなる詳細は、Ｌｕｂｏｍｉｒｓｋｙらにより２００７年５月２９日に出願され、同時譲渡された、“ＰＲＯＣＥＳＳ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＦＯＲ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＧＡＰＦＩＬＬ”と題される米国特許出願第１１／７５４、９２４号に記載されている。本出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
[0037]原子酸素前駆体およびシリコン前駆体が堆積チャンバ内で反応し、基板上にシリコン酸化被膜を形成する。初期の酸化被膜は望ましい流動性を有し、また、堆積面に配置した基板のギャップ、開口、トレンチ、ボイド、シーム等の内部へ迅速に移動してもよい。これにより、方法１０は、ギャップ、トレンチ、および他の表面構造に設けた実質的にボイドやシームのない酸化物充填を行う。幾つかの実施形態では、基板２００に形成されたトレンチ２１０は、図２Ａに示すように高さと幅の高いアスペクト比「Ｈ／Ｗ」を有してもよい（例えば、約５：１、６：１、６：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１、１２：１などのアスペクト比）を有してもよい。
【００３４】
[0038]特定の理論に縛られることを望まないが、シリコン前駆体および原子酸素前駆体を反応させて、高濃度のシリコン・ヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）結合を有するシリコン酸化物を形成する。これらの結合は、シリコン酸化被膜に高い流動性を与えてもよい。初期のシリコン酸化被膜は、或るレベルの炭素を含有してもよい。Ｓｉ−ＯＨ結合および／または炭素により、堆積した層のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）と誘電率を増加させてもよく、これにより堆積した酸化物の品質と、その電気絶縁体としての効果を低下させてしまう可能性がある。
【００３５】
[0039]図１を参照すると、プロセス１１２は、プロセス１１０において形成したシリコン酸化被膜を、酸素含有環境内でＵＶ硬化させてもよい。酸素含有環境は酸素（Ｏ２）とオゾン（Ｏ３）の混合物を含んでもよい。幾つかの実施形態では、この混合物中におけるオゾンの割合は約１８％以下であってもよい。別の実施形態では、この割合は約１２％であってもよい。プロセス１１２は、約２０℃から約６５０℃の処理温度を有してもよい。幾つかの実施形態においては、プロセス１１２は約１分から約１０分間のプロセス時間を有してもよい。一実施形態では、このプロセス時間は約１０分間である。ＵＶ硬化は、約２００から約４５０ナノメートル（ｎｍ）のＵＶ波長を使用してもよい。幾つかの実施形態では、ＵＶ硬化は、カリフォルニア州サンタクララ市にあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＰｒｏｄｕｃｅｒ  ＳＥ（商標）メインフレームのＮａｎｏＣｕｒｅ（商標）ＵＶツインチャンバ内において実施してもよい。
【００３６】
[0040]プロセス１１２は、シリコン酸化被膜２２０を図２Ｃに示すようにシリコン酸化物２２０ａにまで高密度化させてもよい。プロセス１１２は、シリコン酸化被膜２２０中のＳｉ−ＯＨ結合の濃度および／または炭素濃度を低減してもよい。幾つかの実験を実施した結果を表１、表２に示す。
【００３７】
【表１】
2013065885.tif 000003
【００３８】
[0041]表１では、前駆体Ａ、Ｂは、図１に関連して記載した、例えば、上記のプロセス１００から１１０により形成された炭素濃度の異なるシリコン酸化被膜である。前駆体Ｂの炭素濃度は前駆体Ａの場合よりも高い。「前駆体Ａ」で示すシリコン酸化被膜に対し、約３９０℃の処理温度において、窒素（Ｎ２）硬化、ＵＶ−Ａｒ硬化、ＵＶ−Ｏ３硬化のような異なる硬化に供する。炭素濃度は約１．４（Ａｓ−ｄｅｐ．（堆積したままの状態））からほぼ０付近（ＵＶ−Ｏ３）にまで低下することがわかった。酸化被膜のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）は約３５（Ａｓ−ｄｅｐ．）から約５．８にまで低下する。堆積したままの状態でのシリコン酸化被膜の密度（１．７９３９）は約１．９６００（ＵＶ−Ｏ３硬化）にまで上昇した。
【００３９】
[0042]前駆体Ａよりも炭素レベルの高い前駆体Ｂの場合、酸化被膜の炭素濃度は６．６（Ａｓ−ｄｅｐ．）からほぼ０近く（ＵＶ−Ｏ３）にまで低下した。ウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）が３０超（ＡＳ−ｄｅｐ．）から約５．０に低下した。堆積したままの状態でのシリコン酸化被膜の密度（１．４９１２）は、約２．００２２にまで上昇した（ＵＶ−Ｏ３硬化）。したがって、ＵＶ−Ｏ３硬化は堆積したままの状態のシリコン酸化被膜を高密度化し、望ましくはシリコン酸化被膜のＷＥＲＲを低下させてもよい。
【００４０】
[0043]表１によれば、ＵＶ−Ｏ３硬化させたシリコン酸化被膜の密度は、ＵＶ−Ａｒ硬化させたシリコン酸化被膜の密度、またはＮ２硬化させたシリコン酸化被膜の密度よりも高い。ＵＶ−Ｏ３硬化させたシリコン酸化被膜のウェットエッチング速度比は、ＵＶ−Ａｒ硬化させたシリコン酸化被膜またはＮ２硬化させたシリコン酸化被膜のウェットエッチング速度比よりも低い。
【００４１】
【表２】
2013065885.tif 000004
【００４２】
[0044]表２では、「前駆体Ａ」と示すシリコン酸化被膜に対して、例えば１００℃、３００℃、３９０℃、５００℃の異なる温度においてＵＶ−Ｏ３硬化に供し、「前駆体Ｂ」と示すシリコン酸化被膜に対して、例えば１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の異なる温度においてＵＶ−Ｏ３硬化に供した。ＵＶ−Ｏ３硬化によって、約１００℃の処理温度においてシリコン酸化被膜の所望の密度およびＷＥＲＲが得られる場合があることがわかった。
【００４３】
[0045]図２Ｄは、例示的なＳＴＩ構造を示す断面図である。図２Ｄでは、硬化させたシリコン酸化被膜２２０ａ上に高密度プラズマ化学気相堆積（ＨＤＰ  ＣＶＤ）層のような誘電層２３０を形成している。硬化させたシリコン酸化被膜２２０ａのトレンチ２１０の底部領域はトレンチ２１０の側壁よりも厚いため、トレンチ２１０ａのアスペクト比を望ましく低下させてもよい。したがって、誘電層２３０内に実質的にシーム、ギャップ、ボイドを形成することなく、トレンチ２１０ａに誘電層２３０を形成し、これを充填してもよい。
【００４４】
[0046]幾つかの実施形態では、有伝送２３０にアニーリングプロセス（図示せず）のような熱処理に供することができる。この熱処理により、誘電層２３０を望ましく高密度化させてもよい。幾つかの実施形態では、誘電層２３０を形成し、熱処理を行うプロセスは任意選択的であってもよい。シリコン酸化被膜２２０（図２Ｂに示す）を形成し、実質的にトレンチ２１０を充填することができる。
【００４５】
[0047]図３は、基板上にシリコン酸化膜を形成する別の例示的な方法を図示した簡略化されたフローチャートである。図３において、方法３００は、図４に関連して以下で記載している化学反応プロセスを利用してシリコン酸化膜を形成してもよい。例示的な方法３００は、非消耗的に連続したステップを含み、このステップにさらなるステップ（図示せず）を追加してもよい。当業者は、多くの変形例、変更例、代替例を認識するであろう。幾つかの実施形態では、方法３００は堆積チャンバ内に基板を提供し（３０２）、分子構造中に少なくともＳｉ−Ｓｉ結合を有する１またはそれ以上のシリコン含有前駆体を堆積チャンバ内に導入してもよい（３０４）。方法３００では、１またはそれ以上のラジカル窒素前駆体を生成してもよい（３０６）。例えば堆積チャンバに結合している遠隔アンモニアプラズマシステム内でラジカル窒素前駆体を生成してもよい。
【００４６】
[0048]方法３００では、１またはそれ以上のラジカル窒素前駆体を堆積チャンバ内に導入してもよい（３０８）。方法３００は、１またはそれ以上の窒素前駆体、および１またはそれ以上のシリコン含有前駆体を反応させて（３１０）、流動性のＳｉＮ（Ｈ）−Ｓｉ結合を有する誘電膜を基板上に形成してもよい。幾つかの実施形態では、プロセス３１０では約１５０℃以下の処理温度を有してもよい。
【００４７】
[0049]幾つかの実施形態では、ＣＶＤプロセスで使用される１またはそれ以上のシリコン含有前駆体は、その分子構造中に複数のヒドロキシル基を含んでいる。ヒドロキシルキは、従来のＳＯＧ（スピンオングラス）膜のものと類似の流状特徴を提供するＣＶＤ堆積させた膜中に保持されている。方法３００に基づくＣＶＤ堆積膜は、その流状特徴のために、堆積中に、ギャップ充填またはＳＴＩトレンチの中心周囲におけるボイドの発生を減少させながら、基板ギャップまたはトレンチの底部内に収集される傾向にある。別の実施形態では、分子構造中に少なくともＳｉ−Ｓｉ結合を有する１またはそれ以上のシリコン含有前駆体が、ジシランおよび／またはポリシラン前駆体を含む。ジシランは分子構造中に単一のＳｉ−Ｓｉユニットを含む一方で、ポリシランは複数のＳｉ−Ｓｉ結合を含んでもよい。例えば、アルコキシジシラン、アルコキシ−アルキルジシラン、アルコキシ−アセトキシジシランを含む置換基の異なるジシランを使用できる。さらなる例では、同族列性の高いジシランを使用してもよい。無論、当業者はジシランおよびポリシラン前駆体の選択において多くの代替例、変形例、変更例を認識するであろう。
【００４８】
[0050]幾つかの実施形態では、方法３００で使用する反応窒素種（例えば−Ｎ、−ＮＨ、−ＮＨ２）を、遠隔プラズマシステムにアンモニア（ＮＨ３）を導入することによって生成してもよい。遠隔プラズマシステムは、堆積チャンバに結合させた個別のチャンバを含んでもよい。遠隔プラズマシステム内でアンモニアが分解することにより、ＮＨまたはＮＨ２等のニトレン水素ラジカルのようなラジカル窒素前駆体が生成される。さらに原子水素（Ｈ）ラジカルの生成も可能である。例えば、方法３００のプロセス３０９においてニトレン水素および水素ラジカルを精製する。次に、ラジカル窒素前駆体を堆積チャンバへ移送し、ここに１またはそれ以上のシリコン含有前駆体を独立的に導入してもよい。例えば、反応窒素前駆体を、シャワーヘッドを介して移送すると同時に、シリコン前駆体を複数のフルートノズルを介して導入してもよい。シリコン−酸素含有層の形成に関する詳細は、Ａｂｊｉｊｉｔ  Ｂａｓｕ  Ｍａｌｌｉｃｋらにより出願され、同時譲渡された、“ＨＩＧＨ  ＱＵＡＬＩＴＹ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＯＸＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ  ＢＹ  ＲＥＭＯＴＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＣＶＤ  ＦＲＯＭ  ＤＩＳＩＬＡＮＥ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ”と題される、米国特許出願（代理人整理番号０１６３０１／０７８８００ＵＳ）に記載されており、この出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
[0051]シリコン−酸素含有層の形成後に、方法３００では、ＣＶＤ堆積した流動性の誘電膜を、酸素含有環境においてシリコン酸化膜内にＵＶ硬化（３１２）させる。ＵＶ硬化（３１２）は、Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合への変換によって生じる膜拡張を含んでもよく、この膜拡張は、ＣＶＤ堆積した膜からヒドロキシル基を除去することによって生じる膜収縮を相殺する。この結果、膜拡張と収縮のバランスによって高密度で、ボイドがない上に、堆積およびアニーリング中に導入される応力によってひび割れを生じる可能性の低いシリコン酸化膜を形成することになる。
【００５０】
[0052]幾つかの実施形態では、ＵＶ硬化（３１２）は図１に関連して上述したＵＶ硬化（１１２）と類似していてもよい。図２Ｄに関連して記載したプロセスを、図３に示す方法３００と協働させてもよい。当業者は、このプロセスフローを変更して望ましい半導体構造を得てもよい。
【００５１】
[0053]図４は、シリコン前駆体中のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳＩ結合へ、さらに拡張的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へと変換する例示的な化学反応プロセスを概略的に示す構造である。この線図は単に例示的なものであり、本発明の請求項の範囲を不当に制限するものではない。当業者は他の変形例、変更例、代替例を認識することになろう。図に示すように、この化学反応はＣＶＤ（化学気相堆積）プロセスであり、この最中に、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を持ったシリコン含有前駆体が、遠隔プラズマ（すなわち、流動性のＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ膜の堆積とは個別に形成されたプラズマ）内でアンモニアの分解中に生成されたラジカル窒素種と混合される。ＣＶＤプロセスにより、シリコン前駆体（１または複数）におけるＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合に変換する。次に、次のＵＶ−Ｏ３硬化中に、このＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合がＯ−Ｓｉ結合に変換される。このＵＶ−Ｏ３硬化では、酸素含有（例えば、酸素とオゾンの混合物）環境内でアニーリングを行ってもよい。
【００５２】
[0054]幾つかの実施形態では、ＣＶＤプロセスでは、少なくとも２つの反応物を堆積チャンバ内に独立的に導入し、これらを所定の条件において反応させる。一実施形態では、第１反応物は、アルコキシジシラン、アルコキシ−アルキルジシラン、アルコキシ−アセトキシジシラン、ポリシランからなる群より選択した前駆体であり得る。例えば、アルコキシジシランはＳｉ２（ＥｔＯ）６エトキシジシラン、Ｓｉ２（ＭｅＯ）６メトキシジシラン、Ｓｉ６（ＭｅＯ）１２メトキシシクロヘキシルシランを含み、ここで、Ｅｔはエチル基（Ｃ２Ｈ６）を、Ｍｅはメチル基（ＣＨ３）を表す。別の例では、アルコキシ−アルキルジシランはＳｉ２（ＥｔＯ）４（Ｍｅ）２テトラエトキシ−ジメチルジシラン、Ｓｉ２（ＥｔＯ）４（Ｅｔ）２テトラエトキシ−ジメチルジシラン、Ｓｉ２（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）４ジエトキシ−テトラメチルジシラン、Ｓｉ２（ＭｅＯ）４（Ｍｅ）２テトラメトキシ−ジメチルジシラン、Ｓｉ４Ｏ２（Ｍｅ）８メチルシクロヘキシルシロクサン、Ｓｉ６（ＭｅＯ）６（Ｍｅ）６メトキシ−メチルシクロヘキシルシラン、Ｓｉ４Ｏ２（Ｈ２）４水素−シクロヘキシルシロクサンを含んでもよい。さらに別の例では、アルキル−アセトキシジシランは、Ｓｉ２（ＡｃＯ）６アセトキシジシラン、Ｓｉ２（Ｍｅ）４（ＡｃＯ）２テトラメチル−ジアセトキシジシラン、Ｓｉ２（Ｍ３）２（ＡｃＯ）４ジメチル−テトラセトキシジシランを含んでもよく、ここで、ＡＣはアセチル基を表す。またさらに別の例では、ポリシランはシクロペニルシランまたは別の副組織を含んでもよい。上述したこれら前駆体はいずれも、ＣＶＤプロセスの他の反応物のいずれかと遭遇させずに、堆積チャンバに導入させてもよい。
【００５３】
[0055]別の実施形態では、ＣＶＤプロセスのための他の反応物は、遠隔アンモニアプラズマから生成したラジカル窒素種を含む第２反応物であってもよい。例えば、ラジカル窒素の種は窒素イオン、水素ニトレンラジカルＮＨｘを含んでもよく、式中ｘ＝１、または２であってもよい。これらジシランおよびポリシラン系の前駆体の分子構造には、少なくとも反応性の高いＳｉ−Ｓｉ結合が存在する、ＣＶＤプロセスによって、ヒドロキシル基および炭素系の種に加え、複数のＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合を含有した生成物が得られてもよい。例えば、この生成物は基板上に堆積したシラン炭窒化物膜である。ＣＶＤ堆積したシラン炭窒化物膜は、ヒドロキシル基と炭素系の種が存在するために非晶質で流動性である。
【００５４】
[0056]幾つかの実施形態では、次の酸素含有環境におけるＵＶ−Ｏ３硬化は、シリコン炭窒化物膜と酸素（Ｏ）との別の化学反応を誘起する。この反応は、シリコン炭窒化物膜中のＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へ変換された結果にシリコン酸化膜を形成する酸化プロセスである。１つの副生成物には、ＮＨ３アンモニアを含んでもよく、このアンモニアはチャンバに設けた排出システムから即時に排出してもよい。
【００５５】
[0057]ある範囲の値が提供される場合、その範囲の上限値と下限値との間で、文脈において特に明確に指定しない限り、下限値の単位の小数点第１位までのそれぞれの中間値もまた明らかに含まれる、と理解される。定められた範囲内の任意の定められた値または中間値と、その定められた範囲内の他の定められた値または中間値との間のより小さい各範囲は、本発明の範囲内に包含される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は、別個に範囲に含まれるかまたは含まれなくてもよく、そして、上限値および下限値のいずれか、いずれでもない、または両方がより小さい範囲内に含まれる各領域もまた、定められた範囲内における任意の明らかに含まれない限界を前提として、本発明の範囲内である。定められた範囲が限界の１つまたは両方を含む場合、これらの含まれる限界のいずれかまたは両方を含まない範囲もまた本発明に包含される。
【００５６】
[0058]本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているとおり、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において特に明確に指定しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「ａ  ｐｒｏｃｅｓｓ」を参照することは複数のこのようなプロセスを含んでもよく、「ｔｈｅ  ｎｏｚｚｌｅ」を参照することは１つまたは複数のノズルおよび当業者には知られている均等物などを参照することを含んでもよい。
[0059]また、単語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」および「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」は、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、定められた特徴物、統合体、構成要素またはステップの存在を特定することを意図しているが、これらは１つまたは複数の他の特徴物、統合体、構成要素、ステップ、またはグループの存在または追加を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】基板上にシリコン酸化被膜を形成するための例示的な方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】浅いトレンチ隔離（ＳＴＩ）構造を形成するための例示的な方法を示す略断面図である。
【図２Ｂ】浅いトレンチ隔離（ＳＴＩ）構造を形成するための例示的な方法を示す略断面図である。
【図２Ｃ】浅いトレンチ隔離（ＳＴＩ）構造を形成するための例示的な方法を示す略断面図である。
【図２Ｄ】浅いトレンチ隔離（ＳＴＩ）構造を形成するための例示的な方法を示す略断面図である。
【図３】基板上にシリコン酸化膜を形成するための例示的な方法を図示する簡略化したフローチャートである。
【図４】シリコン前駆体中におけるＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合へ、さらに拡張的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へ変換させる例示的な化学反応プロセスを示す構造である。
【参照符号の説明】
【００５８】
１００…方法、１０２〜１１２…プロセス、２００…基板、２１０、２１０ａ…トレンチ、２２０…シリコン酸化被膜、２３０…誘電層、３００…例示的な方法
【図１】
2013065885.tif 000005
【図２Ａ】
2013065885.tif 000006
【図２Ｂ】
2013065885.tif 000007
【図２Ｃ】
2013065885.tif 000008
【図２Ｄ】
2013065885.tif 000009
【図３】
2013065885.tif 000010
【図４】
2013065885.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月4日(2013.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体構造を形成する方法であって、
基板上にシリコン−窒素含有層を形成するために、シリコン含有前駆体と少なくとも１つのラジカル窒素前駆体を、約１５０℃以下の処理温度で相互作用させるステップを備え、前記シリコン含有前駆体が２個のシリコン原子を含んでおり、
前記シリコン−窒素含有層を酸素含有環境において紫外線（ＵＶ）硬化させて、シリコン酸化被膜を形成するステップと、
をさらに備える方法。
【請求項２】
遠隔プラズマシステム内でアンモニアをプラズマに曝露させることにより、前記少なくとも１つのラジカル窒素前駆体を生成するステップをさらに備え、前記アンモニアの少なくとも一部が前記ラジカル窒素前駆体内に分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル窒素前駆体が式ＮＨｘを有し、式中ｘが０、１または２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン含有前駆体がジシラン前駆体またはポリシラン前駆体を含んでいる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有前駆体が、アルコキシジシラン、アルコキシ−アルキルジシラン、ポリシランからなる群より選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン−窒素含有層がシリコン炭窒化物膜を含んでいる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコンおよび窒素を含有した膜がＳｉ−Ｎ（Ｈ）−Ｓｉ結合含有膜を含んでいる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化するステップが、約２０℃から約６５０℃の処理温度を有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有環境がオゾンと酸素の混合物を含む、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記オゾンの割合が約１８％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン酸化被膜が、約１分から約１０分間のプロセス時間を有する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン酸化被膜をＵＶ硬化が約２００から約４５０のＵＶ波長を有する、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板内に少なくとも１つのトレンチ構造を形成するステップをさらに備え、前記少なくとも１つのトレンチ構造が、約５：１以上の高さと幅のアスペクト比を備えている、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2013065885000001.pdf