(57)【要約】【課題】溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、新規長鎖ジカルボン酸及びその製造方法の提供。【解決手段】溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去することを含む、上記方法、並びに当該方法によって製造される長鎖ジカルボン酸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる濁り成分や着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去することを含む、上記方法。
【請求項２】
長鎖ジカルボン酸がタプシン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗精製長鎖ジカルボン酸が発酵法により製造されたものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
両親媒性の有機溶剤が脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
濁り成分や着色成分を抽出及び除去する工程が、
（ｉ）粗精製長鎖ジカルボン酸を脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルに溶解する工程；
（ii）工程（i）で得られた溶液から不溶性成分を除去する工程；
（iii）工程（ii）において不溶性成分が除去された、粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液に、長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程、あるいは工程（ii）において不溶性成分が除去された、粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液を濃縮及び／又は冷却して長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程；ならびに
（ｉｖ）晶析した長鎖ジカルボン酸を回収する工程、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族アルコールがメタノールである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
溶剤がＴＨＦである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤に溶解させた際に得られる溶液のハーゼン単位色数が２５０以下である、長鎖ジカルボン酸。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる、請求項９に記載の長鎖ジカルボン酸。
【請求項１１】
溶剤がＴＨＦである、請求項９又は１０に記載の長鎖ジカルボン酸。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の長鎖ジカルボン酸を単量体成分として含む、高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸の製造方法及び当該方法によって製造される長鎖ジカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、長鎖ジカルボン酸はポリマーを製造するための原料として利用され、産業上極めて重要な物質の一つであるといえる。
【０００３】
長鎖ジカルボン酸は様々な手法により工業的に生産され、市販、利用されている。しかしながら、従来用いられている長鎖ジカルボン酸は製造過程において混入する不純物のために淡黄色を帯び、ポリマー製造に際して、溶剤に溶解した場合に溶液を濁らせ、及び／又は着色するために、濁りの少ない、及び／又は無着色のポリマーを製造することは非常に困難であった。
【０００４】
従来、ポリマーの色相は重合するモノマーの色相の影響を受けるために、濁りの少ない、及び／又は無着色のポリマーを製造するためには、モノマーの濁りや色相をできる限り抑えたほうがよいと考えられていた。これまでに、長鎖ジカルボン酸の色相を改善するための方法が開発され、報告されている（特許文献１，２，３）。しかしながら、これらの方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、色相が改善（すなわち、色相が薄い）されているものの依然として不純物を含み、これが溶剤に溶解した際には溶液を濁らせ、及び／又は着色し得る為に、ポリマーの色相を改善するには不十分であった。
【０００５】
したがって、当該分野においては依然として、ポリマーの色相を改善するために、溶剤に溶解させた際に、無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸及びその製造方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭56-15693号公報
【特許文献２】特開昭56-15694号公報
【特許文献３】特開昭56-15695号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、新規長鎖ジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、新規長鎖ジカルボン酸を提供することを別の目的とする。
【０００９】
本発明はまた、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる新規長鎖ジカルボン酸を構成単位に含む、重合体を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる不純物であるところの濁り成分や着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去することによって、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］  溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸の製造方法であって、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる濁り成分や着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去することを含む、上記方法。
［２］  長鎖ジカルボン酸がタプシン酸を含む、［１］の方法。
［３］  粗精製長鎖ジカルボン酸が発酵法により製造されたものである、［１］又は［２］の方法。
［４］  両親媒性の有機溶剤が脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルである、［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］  濁り成分や着色成分を抽出及び除去する工程が、
（ｉ）粗精製長鎖ジカルボン酸を脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルに溶解する工程；
（ii）工程（i）で得られた溶液から不溶性成分を除去する工程；
（iii）工程（ii）において不溶性成分が除去された、粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液に、長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程、あるいは工程（ii）において不溶性成分が除去された、粗精製長鎖ジカルボン酸が溶解した溶液を濃縮及び／又は冷却して長鎖ジカルボン酸を晶析させる工程；ならびに
（ｉｖ）晶析した長鎖ジカルボン酸を回収する工程、
を含む、［４］の方法。
【００１２】
［６］  脂肪族アルコールがメタノールである、［４］又は［５］の方法。
［７］  両親媒性エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、［４］又は［５］の方法。
［８］  溶剤がＴＨＦである、［１］〜［７］のいずれかの方法。
［９］  溶剤に溶解させた際に得られる溶液のハーゼン単位色数が２５０以下である、長鎖ジカルボン酸。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかの方法により得られる、［９］の長鎖ジカルボン酸。
［１１］  溶剤がＴＨＦである、［９］又は［１０］の長鎖ジカルボン酸。
［１２］  ［９］〜［１１］のいずれかの長鎖ジカルボン酸を単量体成分として含む、高分子化合物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、新規長鎖ジカルボン酸の製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、新規長鎖ジカルボン酸を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる新規長鎖ジカルボン酸を構成単位に含む、重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる長鎖ジカルボン酸の製造方法に関する。
【００１７】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は従来の長鎖ジカルボン酸と異なり、溶剤に溶解させた場合に、溶液が濁ったり、着色したりすることがないために、ポリマー材料の原料として極めて有用性の高いものを得ることができる。
【００１８】
本発明方法は、少なくとも粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる濁り成分や着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去することを含む。
【００１９】
本明細書において「粗精製長鎖ジカルボン酸」は、長鎖ジカルボン酸に加えて、不純物であるところの、溶液を濁らせたりする成分（以下、「濁り成分」と記載する）や着色したりする成分（以下、「着色成分」と記載する）を含む。粗精製長鎖ジカルボン酸自体は粉末にした際に、有色（例えば、黄〜淡黄色）であり得るが、無色であっても良い。粗精製長鎖ジカルボン酸は、鎖中に不飽和結合を１つ以上有しても良い炭素数10〜22の長鎖ジカルボン酸を含み、好ましくはタプシン酸（炭素数16）を含む。さらに好ましくは、粗精製長鎖ジカルボン酸は、タプシン酸を主成分とする。ここで「主成分」とは、タプシン酸が粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる長鎖ジカルボン酸の総量の70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、99％以上の割合を占めることを意味する。
【００２０】
粗精製長鎖ジカルボン酸は、従来公知の一般的な手法によって製造することが可能であり、化学的合成法又は生物学的手法を用いて得ることができる。好ましくは、粗精製長鎖ジカルボン酸は発酵法を含む方法により製造されたものである。発酵法で製造された粗精製長鎖ジカルボン酸には、不純物としてタンパク質等の窒素化合物や無機塩や糖等の炭水化物を含む物質が混入し、これが濁り成分や着色成分となり得る。
【００２１】
発酵法は、長鎖ジカルボン酸の原料（以下、本明細書中、発酵法における当該原料を「基質」と記載する場合がある）の存在下にて、特定の微生物を培養することによって、微生物の働きにより当該原料が酸化され長鎖ジカルボン酸が生じる。
【００２２】
長鎖ジカルボン酸の原料としては、炭素数が10〜22の、鎖中に不飽和結合を１つ以上有しても良いｎ−パラフィン、飽和又は不飽和脂肪酸、飽和又は不飽和脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましくは、長鎖ジカルボン酸の原料はパルミチン酸、パルミチン酸エステル、パルミトレイン酸、パルミトレイン酸エステル（炭素数16）である。脂肪酸エステル原料は脂肪酸メチル、脂肪酸エチル、脂肪酸プロピル、脂肪酸ブチル等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは脂肪酸メチルである。パルミチン酸又はパルミチン酸メチルは、微生物の働きにより酸化されタプシン酸を生じる。パルミトレイン酸又はパルミトレイン酸メチルは、微生物の働きにより酸化され７−ヘキサデセン二酸を生じた後、還元反応を行うことによってタプシン酸を生じる。
【００２３】
利用可能な微生物としては、アルカン又は飽和若しくは不飽和脂肪酸、又は飽和若しくは不飽和脂肪酸エステルを用いる培養において、生成物としてα,ω-ジカルボン酸を分泌することが可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは酵母菌である。このような酵母菌としては、カンジダ（Candida）属に属する酵母菌が挙げられ、例えば、カンジダ・アルビカンス(C. albicans)、カンジダ・クロアカエ(C. cloacae)、カンジダ・グイレルモンジイ(C. gurillermondii)、カンジダ・インターメジア(C. intermedia)、カンジダ・リポリチカ(C. lipolytica)、カンジダ・マルトサ(C. maltosa)、カンジダ・パラプシロシス(C. parapsilosis)、カンジダ・ゼイレノイデス(C. zeyenoides)、カンジダ・トロピカリス(C. tropicalis)等を利用することができる（これらに限定はされない）。また、カンジダ・トロピカリス(C. tropicalis)については、β-酸化経路が部分的に遮断されている変異株を利用することが好ましい。このような変異株は自然環境より単離された菌株であっても良いし、遺伝子工学的手法により人為的に作製された菌株であっても良い。このような菌株として、カンジダ・トロピカリスH41、カンジダ・トロピカリスH41B、カンジダ・トロピカリスH51、カンジダ・トロピカリスH45、カンジダ・トロピカリスH43、カンジダ・トロピカリスH53、カンジダ・トロピカリスH534、カンジダ・トロピカリスH534B、カンジダ・トロピカリスH435、カンジダ・トロピカリスATCC20962及び、カンジダ・トロピカリスHDC100等が挙げられる（これらに限定されない）。好ましい微生物としては、カンジダ・トロピカリスATCC20962又はカンジダ・トロピカリスHDC100である。
【００２４】
微生物の培養は、公知の一般的な手法に基づいて行うことができ、すなわち、微生物（好ましくは酵母）の培養に一般的に用いられる培地に対して、長鎖ジカルボン酸の原料を培地全体の０．１〜２０％（v/v）、好ましくは１〜１０％（v/v）程度加えた培地中にて、２０〜３５℃、ｐＨは中性付近（好ましくはｐＨ７）にて、１〜１０日間程度培養する。培地には、上記長鎖ジカルボン酸の原料に加えて、適当な炭素源、窒素源及び無機塩、ならびに必要に応じその他有機成分を含める。炭素源としては、糖類（グルコース、ラクトースなど）、アルコール類（グリセロール、マンニトールなど）、有機酸類（グルコン酸、フマル酸など）が挙げられるが、これらに限定はされない。窒素源としては、有機又は無機窒素含有化合物（ペプトン、硫酸アンモニウムなど）が挙げられるが、これらに限定はされない。無機塩としては、リン酸、硫酸及び塩酸の、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛塩が挙げられるが、これらに限定はされない。その他有機成分としては、酵母エキス、肉エキス、Ｄ-ビオチンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２５】
発酵液からの長鎖ジカルボン酸の回収は、長鎖ジカルボン酸の精製について、一般的に用いられる手法を適宜組み合わせて用いることによって行うことができる。すなわち、発酵液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性溶液を加えて、ｐＨ１０〜１３、好ましくはｐＨ１１〜１２に調整して、長鎖ジカルボン酸を溶解させる。続いて、発酵液を濾過又は遠心分離し水相を取得する。さらに、得られた水相に硫酸、塩酸、リン酸、及び臭素酸等の無機酸を加えてｐＨ４．０以下、好ましくは３．０以下とし、発酵液中に遊離する長鎖ジカルボン酸を析出させる（酸析）。酸析の際のｐＨが低いほど長鎖ジカルボン酸の回収率が向上する。酸析処理した発酵液を濾過又は遠心分離することにより、粗精製長鎖ジカルボン酸を得ることができる。粗精製長鎖ジカルボン酸は純水等で洗浄し、脱水乾固することができる。
【００２６】
粗精製長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも８０％以上、８５％以上、９０％以上又はそれ以上であれば良い。
【００２７】
続いて、粗精製長鎖ジカルボン酸に含まれる濁り成分や着色成分を両親媒性の有機溶剤を用いて抽出及び除去する。両親媒性の有機溶剤としては、脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルが挙げられる。以下、脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルを用いた濁り成分や着色成分の抽出・除去法について説明する。
【００２８】
（脂肪族アルコールを用いた濁り成分や着色成分の抽出・除去）
利用可能な脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールやブタノール等が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましくはメタノールである。
【００２９】
脱水乾固した粗精製長鎖ジカルボン酸に対して、長鎖ジカルボン酸の純分量の少なくも５倍量（重量）以上、１０倍量（重量）以上、１５倍量（重量）以上又はそれ以上の脂肪族アルコールを加え、５０℃以上から脂肪族アルコールの沸点以下の温度、好ましくは５５℃以上から脂肪族アルコールの沸点より５℃低い温度の間に加温して、粗精製長鎖ジカルボン酸を溶解させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる長鎖ジカルボン酸及び濁り成分や着色成分の一部が脂肪族アルコール中に溶解する。なお、タプシン酸のメタノールへの溶解度は６５℃で２４．２ｗｔ％であり、６０℃で２０．０ｗｔ％である。
【００３０】
続いて、５０℃以上から脂肪族アルコールの沸点以下の温度、好ましくは５５℃以上から脂肪族アルコールの沸点より５℃低い温度の間に維持しながら、濾過又は遠心分離することにより不溶性成分を除去して、得られた溶液を５０℃以下、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは５℃以上から２０℃以下に冷却して、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は脂肪族アルコール中に溶解したままである。なお、タプシン酸のメタノールへの溶解度は２０℃で１．０ｗｔ％である。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分がほとんど又は全て除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３１】
あるいは、不溶性成分を除去して得られた溶液を脂肪族アルコールの沸点以上に加熱し、脂肪族アルコールを蒸発させ溶液を濃縮することによって、長鎖ジカルボン酸を晶析させることもできる。濃縮することにより析出する晶析成分を分離して回収するか、濃縮後さらに前記温度まで冷却することにより析出する晶析成分を濾過又は遠心分離して回収しても良い。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は脂肪族アルコール中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分が除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３２】
あるいは、５０℃以上から脂肪族アルコールの沸点以下の温度、好ましくは５５℃以上から脂肪族アルコールの沸点より５℃低い温度の間に維持しながら、濾過又は遠心分離することにより不溶性成分を除去して、得られた溶液に長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させることもできる。利用可能な貧溶媒としては、長鎖ジカルボン酸の溶解度が低い溶媒であれば良く、例えば水が挙げられるが、これに限定はされない。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分が除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３３】
得られた長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも９５％以上、９７％以上、９９％以上又はそれ以上であり得る。
【００３４】
（両親媒性エーテルを用いた濁り成分や着色成分の抽出・除去）
利用可能な両親媒性エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族グリコールエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等の芳香族系グリコールエーテルが挙げられるが、これに限定はされない。好ましくはＴＨＦである。
【００３５】
脱水乾固した粗精製長鎖ジカルボン酸に対して、長鎖ジカルボン酸の純分量の少なくも１０倍量（重量）以上、１５倍量（重量）以上、２０倍量（重量）以上又はそれ以上の両親媒性エーテルを加え、２０℃以上、好ましくは室温にて、粗精製長鎖ジカルボン酸を溶解させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる長鎖ジカルボン酸並びにほとんど又は全ての濁り成分や着色成分が両親媒性エーテル中に溶解する。なお、タプシン酸のＴＨＦへの溶解度は２０℃で５ｗｔ％以上である。
【００３６】
続いて、濾過又は遠心分離することにより不溶性成分を除去して、得られた溶液に長鎖ジカルボン酸に対する貧溶媒を加えて、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。利用可能な貧溶媒としては、長鎖ジカルボン酸の溶解度が低い溶媒であれば良く、例えばトルエンや水が挙げられるが、これに限定はされない。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分が除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３７】
あるいは、濾過又は遠心分離することにより不溶性成分を除去して、得られた溶液を室温以下、好ましくは２０℃以下に冷却して、長鎖ジカルボン酸を晶析させる。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は溶媒中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分が除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３８】
あるいは、不溶性成分を除去して得られた溶液を両親媒性エーテルの沸点以上に加熱し、両親媒性エーテルを蒸発させ溶液を濃縮することによって、長鎖ジカルボン酸を晶析させることもできる。濃縮することにより析出する晶析成分を分離して回収するか、濃縮後さらに前記温度まで冷却することにより析出する晶析成分を濾過又は遠心分離して回収しても良い。この際、粗精製長鎖ジカルボン酸中に含まれる、ほとんど又は全ての濁り成分や着色成分は両親媒性エーテル中に溶解したままである。得られた晶析成分を濾過又は遠心分離して回収し、乾燥させることによって、濁り成分や着色成分が除去された長鎖ジカルボン酸を白色粉末の形態で得ることができる。
【００３９】
得られた長鎖ジカルボン酸は、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に、主成分の長鎖ジカルボン酸（好ましくはタプシン酸）の純度が少なくとも９５％以上、９７％以上、９９％以上又はそれ以上であり得る。
【００４０】
脂肪族アルコール又は両親媒性エーテルを用いた濁り成分や着色成分の抽出・除去方法は、それぞれ単独で用いても良いし、組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、ポリマー製造に際して長鎖ジカルボン酸を溶解するために一般的に用いられている溶剤に溶解させた場合に、溶液が濁ったり、着色したりすることがない。長鎖ジカルボン酸を溶解するために用いられている溶剤としては、前記両親媒性の有機溶剤等が挙げられるが、これに限定はされない。好ましくはＴＨＦ、メタノール、エタノールであり、より好ましくはＴＨＦである。
【００４２】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、前記溶剤に溶解して長鎖ジカルボン酸の濃度を５質量％にした際のハーゼン単位色数が２５０以下となる長鎖ジカルボン酸である。好ましくは、ハーゼン単位色数が２００以下又は１５０以下であり、より好ましくは１００以下、９０以下、８０以下、７０以下又は６０以下であり、さらに好ましくは５０以下、４０以下又は３０以下である。ハーゼン単位色数が２６０を超えると明らかに着色が感じられる。尚、「ハーゼン単位色数」はＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じて測定することができる。
【００４３】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、高分子化合物(ポリマー)を構成する単量体成分(モノマー)として利用することができる。本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸の高分子化合物への重合は、長鎖ジカルボン酸を用いたポリマー製造において一般的に用いられる手法（例えば、溶液重合、界面重合などが挙げられるが、これらに限定されない）により行うことができる。ポリマー製造に際しては、本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸に加えて、他の化合物も単量体成分(モノマー)として併用することができる。
【００４４】
本発明の方法により得られた長鎖ジカルボン酸は、例えば、ジオール類との反応により高分子量で実用可能なポリエステルを得ることができる。当該ポリエステルは、濁りや着色が少なく又は無く、食品をはじめとする様々な包装フィルムや容器など、多岐にわたる分野において好適に利用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって制限されないものとする。
【００４６】
[実施例１]
Candida tropicalis ATCC20962をYPD培地（酵母エキス 2%、ペプトン1%、グルコース 2%）50 mlに接種し振とう培養を24時間行った。種培養液を以下の表１に示した培地 1000 mlに2%接種し、培養を開始した。培養中は培養液に10N 水酸化カリウム水溶液を添加することにより、pHを約7.0に維持した。基質であるパルミチン酸メチル（炭素鎖長分布 C16 95.0%以上）は培養開始時に添加後、培養中は枯渇しない状態を保つように追加を行った。培養期間中の補基質としてはグリセリンを使用し、培養10時間後に添加後、培養中は枯渇しない状態を保つように追加を行った。発酵終了時の培養液中のタプシン酸の蓄積濃度は78.3 g/Lであった。培養液中の生成物の分析は培養液とメチル化試薬（東京化成工業  Tetramethylammonium Hydroxide 10％ in Methanol）を混合後、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００４７】
得られた発酵液に10N 水酸化カリウム水溶液を添加しpHを11.0に調整後、遠心分離を行って菌体を除去した。次に菌体を除去した発酵液に硫酸を加えてpHを2.0とし、タプシン酸を酸析した。酸析処理した発酵液を濾過し、粗製のジカルボン酸を取得した。取得したジカルボン酸は純水で洗浄後、乾燥させた。上記で得られた粗製のタプシン酸純度は90.1%であり、淡黄色の粉末であった。
【００４８】
得られた粗製品にメタノールをタプシン酸純分量の10倍量（重量）加え、攪拌しながら60℃に加熱を行った。タプシン酸がメタノール中に溶解したことを確認後、溶液の温度を保ちつつ、温度調整用ジャケット付き加圧濾過器を用いて熱時濾過を実施した。加圧濾過器のジャケットには70℃に加熱した熱媒を通した。
【００４９】
採取した濾液は20℃まで冷却しタプシン酸を析出させ、濾過を行った後、乾燥させてタプシン酸の精製品を取得した。上記で得られたタプシン酸純度は98.0%であり、白色の粉末であった。
【００５０】
取得したタプシン酸を50 g/Lの濃度でTHFに溶解させた所、無色透明の溶液が得られ、ハーゼン単位色数は30であった。
【００５１】
【表１】
2013136549.tif 000002
【００５２】
[実施例２]
実施例１で得られた粗製のタプシン酸（純度は90.1%、淡黄色）を以下の実験に用いた。
【００５３】
粗製のタプシン酸に、THFをタプシン酸純分量の15倍量（重量）加え、室温で攪拌することにより溶解させた。タプシン酸がTHF中に溶解したことを確認後、濾過を行った。
【００５４】
採取した濾液に濾液と当量のトルエンを添加しタプシン酸を析出させ、濾過を行った後、乾燥させてタプシン酸の精製品を取得した。得られたタプシン酸は白色の粉末であった。
【００５５】
取得したタプシン酸を50 g/Lの濃度でTHFに溶解させた所、無色透明の溶液が得られ、ハーゼン単位色数は30であった。
【００５６】
[比較例１]
Sigma-Aldrich社から販売されているタプシン酸（Product number 177504、GC area% 99.9%）を50 g/Lの濃度でTHFに溶解させた所、溶液は淡黄色となり、ハーゼン単位色数は260であった。
【００５７】
[比較例２]
実施例１で得られた発酵液を用いて、特開昭５６−１５６９４記載の方法でタプシン酸の精製を行った。得られたタプシン酸は白色粉末であったが、取得したタプシン酸を50 g/Lの濃度でTHFに溶解させた所、溶液は白濁した。
【００５８】
[実施例３]
撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１００ｍｌの反応容器に実施例１で得られたタプシン酸を８５ｇ、１，４−ブタンジオールを３０ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１６０℃に昇温し、さらにこの温度から１時間で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間保持した。その後３０分で２３０℃まで昇温すると同時に、１時間３０分かけて反応系内の圧力を真空ポンプで０．５ｍｍＨｇまで減圧し、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。得られたポリマーは着色が少なかった。
【００５９】
[比較例３]
実施例３において、実施例２で得られたタプシン酸に替えて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されているタプシン酸（Ｐｒｏｄｕｃｔ  ｎｕｍｂｅｒ  １７７５０４、ＧＣ  ａｒｅａ％  ９９．９％）用いた以外は実施例３と同様にポリエステルの重合反応を行った。その結果得られたポリマーは淡黄色であった。
【００６０】
以上の結果に示すとおり、従来のタプシン酸は純度がたとえ99.9%(GC area%)であったとしても、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液を得ることはできなかった（比較例１）。また、粗タプシン酸を従来の方法で精製したとしても、溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液を得ることはできなかった（比較例２）。
【００６１】
このため従来のタプシン酸を用いて、透明性が高く、着色の少ないポリマーを得ることは困難であった（比較例３）。一方、本発明によれば、有機溶剤に溶解させた際に無色透明の溶液が得られる、長鎖ジカルボン酸を得ることができる。また、本発明における長鎖ジカルボン酸をポリマー製造に用いることによって、透明性が高く、着色の少ないポリマーを得ることが可能である。本発明はポリマー製造の分野において大いに貢献することが期待される。