(57)【要約】【課題】メサ状構造の抵抗変化素子の外周部の耐圧を増加させることで、低抵抗経路の形成される位置を制御することで電気特性の歩留まりが良く、高集積化可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。【解決手段】第１の電極と、当該第１の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第２の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、内部の酸素濃度より高いことを特徴とする。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、当該第１の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第２の電極と、を少なくとも備え、
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子。
【請求項２】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記抵抗変化層は、
第１の遷移金属酸化物からなる第１の遷移金属酸化物層と、
前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の電極に挟まれ、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第２の遷移金属酸化物層と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。 
【請求項７】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項６に記載の抵抗変化素子。
【請求項８】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項６に記載の抵抗変化素子。
【請求項９】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項６に記載の抵抗変化素子。
【請求項１０】
前記第１の遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されており、前記第２の遷移金属酸化物層が、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項１１】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が熱酸化によって形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項１２】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域がプラズマ酸化によって形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項１３】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が酸素イオン注入によって形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料から構成された抵抗変化層を２つの電極で挟んで構成された抵抗変化素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの分野においては、フラッシュメモリを筆頭に、強誘電体メモリ（FeRAM）、ＭＲＡＭ（magnetic RAM）、ＯＵＭ（Ovonic Unified Memory）、また、相変化メモリ（ＰＲＡＭ；特許文献１参照）などの研究が盛んである。最近、これらの不揮発性メモリと異なる抵抗変化型不揮発メモリ（ＲｅＲＡＭ：resistanceRAM）が提案されている（非特許文献１）。この抵抗変化型不揮発メモリは、電圧パルスの印加によってメモリセルの抵抗変化層の抵抗値を設定することにより情報を書き込むようにしている。また、抵抗変化型不揮発メモリは、書き込んだ情報の非破壊読み出しが可能である。加えて、抵抗変化型不揮発メモリは、セル面積が小さく、かつ多値化が可能なことから、既存の不揮発性メモリをしのぐ可能性を有しているものとして有望視されている。非特許文献１では、抵抗変化層として、ＰＣＭＯ（Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3）およびＹＢＣＯ（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy）が用いられている。
【０００３】
抵抗変化素子は、素子形成直後の抵抗値に依存して、２つに大別される。１つは初期の抵抗が小さな“界面型”であり、もう一つは初期の抵抗が高い“フィラメント型”である。フィラメント型の抵抗変化素子は、Ｆｏｒｍｉｎｇと呼ばれる初期化動作が必要である。この動作で、電極間にはさまれた抵抗変化層に低抵抗な経路（フィラメント）が形成される。フィラメント型の抵抗変化素子では、この低抵抗経路の一部が抵抗変化することで、抵抗変化動作が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４９１７０号公報
【非特許文献１】W.W.Zhuang et al. ,2002,  IEDM, 論文番号7.5, Dec2002.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
抵抗変化素子を低コストで配線中に高集積化する場合、抵抗変化層をメサ状に一括加工することが有効である。しかし、ドライエッチングプロセスで一括加工すると、メサ状構造の側壁にダメージが入り、側壁の耐圧が大きく減少する。フィラメント型の抵抗変化素子は、前述したように、フォーミングと呼ばれる初期化動作を行う。このとき、側壁の耐圧が小さいと、側壁部分に低抵抗経路が優先的に形成されてしまう。側壁のダメージは一様ではないため、電気特性は大きなバラツキを持つことになる。とくに、低抵抗状態の抵抗に大きなバラツキを持たせてしまう可能性が高い。また、素子分離のための層間膜の影響も無視できなくなり、保持特性等に代表される諸特性を大きく劣化されるものと考えられる。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、メサ状構造の抵抗変化素子の外周部の耐圧を増加させることで、低抵抗経路の形成される位置を制御することで電気特性の歩留まりが良く、高集積化可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
本願の発明者らが抵抗変化層の構造と形成法に関して検討を行った結果、上述した抵抗変化素子の構造を見出した。すなわち、
（１）第１の電極と、当該第１の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第２の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子とする。外周部の酸素濃度を高くすることで、外周部の耐圧が大きくなり、相対的に耐圧が小さい中心部分に、低抵抗経路が優先的に形成することが可能となる。第１の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。
（２）前記抵抗変化層の酸素濃度が、外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が連続的に違うことは、耐圧が連続的に違うことを意味しており、したがって、初期化動作で印加する電圧に依存して、低抵抗領域の面積を制御することが可能となる。このことは、すなわち、低抵抗状態の抵抗を初期化動作時の電圧で制御できること意味する。
（３）前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が階段的に変化していることで、初期化動作時の電圧印加により、容易に、低抵抗状態の抵抗を離散的に制御することが可能となる。
（４）前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が化学量論組成であることを特徴とする抵抗変化素子とする。化学量論組成とすることで、耐圧が最も大きくなると共に、化学的に安定化し、素子の歩留まりや保持特性が改善する。
（５）前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物からなる第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の電極に挟まれ、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第２の遷移金属酸化物層と、を有することを特徴とする抵抗変化素子とする。第２の遷移金属酸化物層を導入することで、初期リーク電流を大幅に低減することが可能となり、高抵抗状態の高抵抗化に寄与する。第２の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、酸化アルミニウムである。酸化タンタル等の固体電解質は、酸素のリザーバーとしても機能する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、抵抗変化素子において、抵抗変化層の外周部に高酸素濃度領域を導入することで、低抵抗経路がメサ状構造の外周部ではなく、内部に選択的に形成させることが可能な抵抗変化素子が実現される。また、外周部から内部に向かって、酸素濃度を連続的に変えることで、低抵抗状態の抵抗を、初期化時の電圧で容易に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】酸化チタン（ＴｉＯ２−Ｘ）の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した図である。
【図７】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図８】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図９】プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した図である。
【図１０】メサ状構造の直径が十分に小さい場合について説明した図である。
【図１１Ａ】記憶装置を示す断面図である。
【図１１Ｂ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図１１Ｃ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図１１Ｄ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図１１Ｅ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図１１Ｆ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図１１Ｇ】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態の基本構造を、図１を用いて説明する。
【００１２】
図１Ａは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【００１３】
この抵抗変化素子は、下部電極（第１の電極）１０１、上部電極（第２の電極）１０２、および下部電極１０１と上部電極１０２との間に挟まれた抵抗変化層１０３を備える。下部電極１０１は、半導体基板１０４に接して形成される。ここで、半導体基板１０４とは、半導体装置が構成された基板や、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板やＴＦＴ（Thin film transistor）基板、銅やアルミニウム、タングステン等の金属配線を有する基板、液晶製造用基板などの基板も含むものである。
【００１４】
図１Ｂは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【００１５】
この抵抗変化素子は、外周部を有するメサ状構造であり、上部電極（第２の電極）１０２、抵抗変化層１０３、下部電極（第１の電極）１０１を加工することで形成される。 
【００１６】
以下、本発明の実施の形態１〜４について図を参照して説明する。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態１における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極（第１の電極）２０１、上部電極（第２の電極）２０２、および下部電極２０１と上部電極２０２との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層２０３を備える。ここで当該抵抗変化層２０３には、遷移金属酸化物以外にも金属酸化物や半導体が含まれることがある。また、本発明において、遷移金属とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素のうち、ランタノイドとアクチノイドを除く元素と定義する。遷移金属元素は、ｄ軌道ないしはｆ軌道の外部にも広く分布する電子が多数存在するという特徴を有する。この性質は、金属結合に関与しうる電子が多いということを意味しており、とりうる酸化数も多数存在することになる。
【００１７】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層は、膜厚４ｎｍ程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層２０３の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、抵抗変化層は、その外周部において、化学量論組成であることが望ましい。なお、本発明において、化学量論組成とは、反応物の酸化数の合計がゼロになるように反応物の量をある定比例な関係にして生成された生成物の組成を指す。ただし、反応物が様々な酸化数を持つ場合は、化学量論組成である生成物がいくつか存在する。例えば、タンタルの酸化数は５、酸素の酸化数は−２であるので、反応物であるタンタルと酸素のモル比を２：５とすることで、化学量論組成である酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が生成される。
【００１８】
下部電極２０１は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００１９】
上部電極２０２は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００２０】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極２０１と上部電極２０２とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【００２１】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極（第１の電極）３０１、上部電極（第２の電極）３０２、および下部電極３０１と上部電極３０２との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層３０３を備える。
【００２２】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層３０３は、膜厚４ｎｍ程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層３０３の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、抵抗変化層はその外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【００２３】
下部電極３０１は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００２４】
上部電極３０２は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００２５】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極３０１と上部電極３０２とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【００２６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３について、図４を用いて説明する。図４は本発明の実施の形態３における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極（第１の電極）４０１、上部電極（第２の電極）４０２、および下部電極４０１と上部電極４０２との間に挟まれた第１の遷移金属酸化物からなる第１の遷移金属酸化物層４０３と、第２の遷移金属酸化物からなる第２の遷移金属酸化物層４０４を備える。また、第１の遷移金属酸化物層４０３は下部電極４０１に接して形成されている。なお、第１の遷移金属酸化物層４０３と第２の遷移金属酸化物層４０４を合わせて抵抗変化層と称する場合がある。
【００２７】
第１の遷移金属酸化物層４０３は、膜厚４ｎｍ程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第１の遷移金属酸化物層４０３は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【００２８】
第２の遷移金属酸化物層４０４は、膜厚１５ｎｍ程度の非晶質の酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第２の遷移金属酸化物層４０４は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。ここで第２の遷移金属酸化物は、第１の遷移金属酸化物よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなることが好ましい。本発明において酸化の自由エネルギーの絶対値が大きいとは、酸素イオンまたは酸素欠陥の拡散速度が大きいという意味と同義である。
【００２９】
下部電極４０１は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００３０】
上部電極４０２は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００３１】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極４０１と上部電極４０２とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。 
【００３２】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態３について、図５を用いて説明する。図５は本発明の実施の形態４における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極（第１の電極）５０１、上部電極（第２の電極）５０２、および下部電極５０１と上部電極５０２との間に挟まれた第１の遷移金属酸化物からなる第１の遷移金属酸化物層５０３と第２の遷移金属酸化物からなる第２の遷移金属酸化物層５０４を備える。また、第１の遷移金属酸化物層５０３は下部電極５０１に接して形成されている。
【００３３】
第１の遷移金属酸化物層５０３は、膜厚４ｎｍ程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第１の遷移金属酸化物層５０３は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【００３４】
第２の遷移金属酸化物層５０４は、膜厚１５ｎｍ程度の非晶質の酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第２の遷移金属酸化物層５０４は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【００３５】
下部電極５０１は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００３６】
上部電極５０２は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【００３７】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極５０１と上部電極５０２とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【００３８】
（抵抗変化素子）
次に、上述した実施の形態１〜４における抵抗変化素子について、より詳細に説明する。
【００３９】
本発明の抵抗変化素子では、下部電極と上部電極との間に電圧を加え、下部電極と上部電極との間（抵抗変化層）の抵抗値を、電圧印加前の抵抗値よりも低くする初期の処理が重要となる。この処理は、「Ｆｏｒｍｉｎｇ」と呼ばれている（例えば、G.-S. Park et al. ,APL, Vol.91, pp.222103, 2007.  や、C. Yoshida et al. ,APL, Vol.91, pp.223510, 2007.  参照）。この「Ｆｏｒｍｉｎｇ」処理によって、抵抗変化素子の抵抗変化層に電流経路（フィラメント）が形成され、この電流経路（抵抗変化経路）内で抵抗変化現象が起きるものと考えられる。この処理を行ったあと、抵抗変化層（第１の層）と接する電極（下部電極）に所定の電圧を印加することで、低抵抗状態から高抵抗状態、もしくは、高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗変化させ、いずれかの抵抗状態を保持することができる。
【００４０】
抵抗変化経路形成前の良好な絶縁性を示す抵抗変化層の初期リーク電流の伝導機構は、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ型（ＰＦ型）であることが既に知られている（例えば、E. Atanassova, at al., Microelectronics Reliability, vol. 42, pp.157, 2002. 参照）。
【００４１】
このような伝導を示す素子の両端にある一定以上の電圧を印加すると、素子の一部の絶縁性が破壊される。破壊は抵抗変化層中に印加される破壊電界で決まっており、抵抗変化層を構成する材料や組成に依存することが一般的に知られている。図６に酸化チタン（ＴｉＯ２−Ｘ）の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した。試料素子１は試料素子２と比較して酸化の程度が小さく、Xの値が大きい。また、ＴｉＯ２−Ｘ厚層の膜厚は等しい。図６から、試料素子２は試料素子１と比較して、初期リーク電流が小さく、また、破壊電圧が大きいことがわかる。つまり、化学量論組成に近い試料素子の破壊電界は大きく、それよりも酸化の程度が小さい試料素子の破壊電界は小さいことがわかる。この傾向は酸化タンタルにも当てはまることが実験的にわかっている。
【００４２】
以上のことを踏まえると、抵抗変化層の組成を制御することでフィラメントが形成される位置を制御できる。
【００４３】
例えば、図７に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合を考える。抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の周辺部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、その側壁部にダメージを入れることで容易に形成される。しかし、メサ状構造の周辺部のフィラメントは、それを覆う層間膜等の影響を受けやすく、抵抗変化素子として好ましくない。
【００４４】
次に、図８に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも大きい場合を考える。
【００４５】
抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の内部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、プラズマ酸化プロセスや、イオン注入プロセスを用いることで形成することが可能である。
【００４６】
図９に、プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した。この実験では、わかりやすさの観点から、チタンをプラズマ酸化した場合の、酸素プロファイルを調べた。チタン層の成膜は、スパッタターゲットにＴｉを用い、Ｔｉの成膜を行うチャンバー内にアルゴンガスを５０ｓｃｃｍで供給する。このとき、成膜温度は300℃、ＤＣパワーは０．２ｋＷとする。その後、プラズマ酸化を行い、チタン層を酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを２８００ｓｃｃｍで供給し、その圧力が１５０Ｐａになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は２５０℃、ＲＦパワーは２．０ｋＷとする。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ３流れることを示す。
【００４７】
図９において、ミリング時間は、表面からの深さであり、ミリング時間０分は表面に対応している。したがって、この結果から、最表面は、化学量論組成の酸化チタンが形成され、表面から、深くなるにつれて、酸素濃度が減少することを意味している。また、その減少の程度は、プラズマ酸化時間で制御することが可能である。
【００４８】
次に、図１０に示すように、メサ状構造の直径が十分に小さい場合を考える。プラズマ酸化プロセス等を用いることで、酸素濃度を周辺部から内部に連続的に傾斜させることができる。この場合、メサ状構造の中心部の酸素濃度が極小となるので、フィラメントの形成箇所をメサ状構造の中心に指定することが可能となる。その結果、抵抗変化がメサ状構造の中心で起こり、メサ状構造の側壁やその周辺の層間膜の影響を受けにくくなり、素子歩留まりの向上に寄与する。
【００４９】
（抵抗変化素子の製造方法）
前記抵抗変化素子構造を実現するための製造方法に関しては、
半導体基板上に抵抗変化素子を形成する工程であって、
（ｉ）第１の電極を形成する工程と、
（ｉｉ）遷移金属酸化物からなる抵抗変化層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）第２の電極を形成する工程と、
（ｉｉｉｉ）抵抗変化素子をメサ状構造に加工する工程と、
（ｉｉｉｉｉ）抵抗変化層の外周部の酸素濃度を増加させる工程と
を有することを特徴とする。
【００５０】
前記（ｉ）の工程において、下部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、ＤＣスパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成する。発明においては、例えば、ＤＣスパッタを用いて膜厚５ｎｍのルテニウム下部電極を形成した。ＤＣパワーは０．５ｋＷであり、チャンバーには４０ｓｃｃｍのアルゴンガスを供給した。基板温度は３００℃とした。
【００５１】
前記（ｉｉ）の工程において、抵抗変化層は、公知の物理的蒸着法、例えば、ＤＣスパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、もしくは、遷移金属薄膜を成膜後の後酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、により形成する。本発明においては、例えば第一の遷移金属酸化物層を形成するために、まず、膜厚２ｎｍのチタン層をＤＣスパッタ法で成膜した。ＤＣパワーは０．２ｋＷであり、チャンバーには５０ｓｃｃｍのアルゴンガスを供給した。基板温度は３００℃とした。次に、プラズマ酸化法により、チタン層を表面から酸化した。ＲＦパワーは２．０ｋＷであり、チャンバーには２８００ｓｃｃｍの酸素ガスを供給した。基板温度は２５０℃とした。第二の遷移金属酸化物層は、ＲＦスパッタ法を用いて、膜厚１０ｎｍの酸化タンタルを形成した。スパッタターゲットには化学量論組成である酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた。ＲＦパワーは２．０ｋＷであり、チャンバーには４０ｓｃｃｍのアルゴンガスを供給した。基板温度は３５０℃とした。
【００５２】
前記（ｉｉｉ）の工程において、上部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、ＤＣスパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成する。本発明においては、例えば、ＤＣスパッタを用いて膜厚５ｎｍのルテニウム下部電極を形成した。ＤＣパワーは０．５ｋＷであり、チャンバーには４０ｓｃｃｍのアルゴンガスを供給した。基板温度は３００℃とした。
【００５３】
前記（ｉｉｉｉ）の工程において、加工は、公知のリソグラフィー法と公知のドライエッチング法、例えば、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、ミリング法、によって行う。
【００５４】
本発明においては、ドライエッチング法を用いて、メサ状構造に加工した。反応性ガスには、塩素とＣＦ４ガスを用いた。
【００５５】
前記（ｉｉｉｉｉ）の工程において、メサ状構造の外周部は、公知の酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、もしくは、公知のイオン注入法により形成する。
【００５６】
本発明においては、プラズマ酸化法を用いて、外周部の酸化処理を行った。ＲＦパワーは２．０ｋＷであり、チャンバーには２８００ｓｃｃｍの酸素ガスを供給した。基板温度は２５０℃とした。メサ状構造の外周部の酸素濃度が増加する。
【００５７】
（抵抗変化素子の適用例）
次に、本発明における抵抗変化素子の適用例について説明する。以下では、本発明における抵抗変化素子を記憶装置に適用した場合について説明する。
【００５８】
この記憶装置は、図１１Ａの断面図に示すように、例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板１００１の上に、ゲート絶縁膜１００２、ゲート電極１００３、ソース１００４、およびドレイン１００５からなるＭＯＳトランジスタを備える。このＭＯＳトランジスタが制御トランジスタとなる。また、ゲート電極１００３の上に形成された層間絶縁膜１００６の上には、下部電極１００８、抵抗変化層１００９、および上部電極１０１０より構成された本発明における抵抗変化素子が形成されている。抵抗変化層１００９は、例えば、酸化チタン層および非晶質の酸化タンタル層との積層構造となっている。なお、下部電極１００８は、層間絶縁膜１００６のコンタクトホールに形成されたコンタクトビア１００７により、ドレイン１００５に接続している。
【００５９】
また、上述した抵抗変化素子の上には、層間絶縁膜１０１１が形成され、層間絶縁膜１０１１の上には、ビット線となる配線１０１４と、接地されている配線１０１５が形成されている。配線１０１４は、層間絶縁膜１０１１および層間絶縁膜１００６を貫通してソース１００４にコンタクトするコンタクトビア１０１２に接続し、配線１０１５は、層間絶縁膜１０１１のビアホールに形成されたビア１０１３により、上部電極１０１０に接続している。なお、ゲート電極１００３はワード線に接続している。
【００６０】
なお、上述した制御トランジスタは、例えば、Ｎ型電界効果トランジスタ（ＮＦＥＴ）である。なお、制御トランジスタはＰ型電界効果トランジスタ（ＰＦＥＴ）でも良い。ゲート絶縁膜１００２は、例えば、酸化シリコンから構成すればよい。例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板１００１の表面を熱酸化することで形成できる。なお、ゲート絶縁膜１００２は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムなどの金属酸化物から構成してもよい。また、シリケートや窒化物であってもよく、これらの積層構造であっても良い。
【００６１】
ゲート電極１００３は、例えば、リンが添加されたポリシリコンから構成すればよい。なお、ゲート電極１００３は、メタルゲートやシリサイドゲートであってもよい。下部電極１００８および上部電極１０１０は、例えば、ルテニウムから構成すればよい。なお、前述したように、各電極は、基本的には導電性を有していればよく、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどによって形成できる。
【００６２】
また、抵抗変化層１００９は、層厚４ｎｍの酸化チタン層と、層厚１５ｎｍの酸化タンタル層との積層構造とすればよい。なお、抵抗変化層１００９は、下部電極１００８の側に酸化チタン層が配置されていてもよく、下部電極１００８の側に、酸化タンタル層が配置されていてもよい。ここで、抵抗が変化する箇所が下部電極１００８と酸化チタン層との界面、および酸化チタン層の内部である。このため、これらの領域に対する上部電極１０１０形成時のスパッタダメージの影響を軽減する観点から、下部電極１００８の側に酸化チタン層を配置し、この上に酸化タンタル層が形成された後に上部電極１０１０が形成されるようにした方がよい。
【００６３】
次に、抵抗変化層１００９に対する処理（抵抗変化素子の動作方法）について説明する。まず、「Ｆｏｒｍｉｎｇ」を行うため、例えば、ゲート電極１００３に正の電圧を印加して制御トランジスタをオンの状態とし、配線１０１４に正の電圧を印加して下部電極１００８に正の電圧を印加し、抵抗変化層１００９を低抵抗化する。このとき、ゲート電極１００３に印加する電圧を調整して、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層１００９が所望の抵抗値になるようにする。なお、「Ｆｏｒｍｉｎｇ」は、配線１０１４の替わりに配線１０１５に電圧を印加してもよい。
【００６４】
また、上述したように「Ｆｏｒｍｉｎｇ」をした後に、低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えるときにも、制御トランジスタがオンの状態で、配線１０１４に所定の電圧の正の電圧を印加する。このとき、低抵抗状態に抵抗変化をさせるときには、配線１０１４に、高抵抗状態への抵抗変化をさせるときよりも高い電圧を印加すればよい。また、ゲート電極１００３に印加する電圧を調整し、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層１００９が所望（所定）の抵抗値になるようにする。なお高抵抗状態から低抵抗状態へ抵抗変化をさせるときには、配線１０１４の替わりに配線１０１５に正の電圧を印加しても良い。
【００６５】
（記憶装置の製造方法）
次に、上述した記憶装置の製造方法について説明する。
【００６６】
まず、図１１Ｂに示すように、半導体基板１００１の上にゲート絶縁膜１００２およびゲート電極１００３を形成する。例えば、酸化シリコンおよびリン添加ポリシリコンを堆積し、これらの膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングすることで、ゲート絶縁膜１００２およびゲート電極１００３が形成できる。
【００６７】
次に、図１１Ｃに示すように、ゲート電極１００３をマスクとし、２×１０１５ｃｍ-2（設定値）でリンをイオン注入することで、ソース１００４およびドレイン１００５を形成する。
【００６８】
次に、図１１Ｄに示すように、半導体基板１００１全面に酸化シリコンを堆積し、この堆積膜の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いることで平坦化して層間絶縁膜１００６を形成する。次に、層間絶縁膜１００６に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてコンタクトホールを形成し、また、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン（Ｗ）を堆積し、これらでコンタクトホール内を充填する。さらに、ＣＭＰ法を用いて層間絶縁膜１００６上の金属膜を除去し、コンタクトビア１００７を形成する。
【００６９】
次に、コンタクトビア１０１２を形成した層間絶縁膜１００６の上にルテニウム層４０ｎｍ，酸化チタン層４ｎｍ、酸化タンタル層１０ｎｍ、およびルテニウム層４０ｎｍを順次堆積し、これらを公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、図１１Ｅに示すように、下部電極１００８、抵抗変化層１００９、および上部電極１０１０より構成された抵抗変化素子を形成する。
【００７０】
ルテニウム層の堆積にはＤＣスパッタ法を用いる。
【００７１】
プラズマ酸化法を用いた酸化チタンの形成では、まず、Ｔｉ層を形成する。スパッタターゲットにはＴｉを用い、Ｔｉの成膜を行うチャンバー内には、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍで供給する。Ｔｉ層の膜厚は、２ｎｍでよい。このとき、成膜温度は３００℃、ＤＣパワーは０．２ｋＷとする。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを２８００ｓｃｃｍで供給し、その圧力が１５０Ｐａになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は２５０℃、ＲＦパワーは２．０ｋＷとする。プラズマ酸化により酸化されたＴｉ層は、およそ2倍の膜厚になり、およそ４ｎｍの酸化チタン層が形成される。プラズマ酸化時間、パワー、アニールを制御することで、化学量論組成より酸素濃度が僅かに小さい組成の層を形成する。
【００７２】
酸化タンタル層の形成においては、ＲＦスパッタ装置を用いる。スパッタターゲットにはＴａ２Ｏ５−Ｘを用い、チャンバー内には、酸素ガスとアルゴンガスを５ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍで供給する。また、成膜温度は３５０℃、パワーは２．０ｋＷとした。なお、Ｔａ２Ｏ５−ＸのXは正の値である。
【００７３】
メサ状構造にパターニングした後、メサ状構造の側壁部をプラズマ酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを２８００ｓｃｃｍで供給し、その圧力が１５０Ｐａになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は２５０℃、ＲＦパワーは２．０ｋＷとする。その結果、メサ状構造の側壁部、特に抵抗変化層である酸化チタン層および酸化タンタル層の側壁部の酸素濃度が増加し、周辺部から内部に向かって、酸素濃度傾斜した抵抗変化層が形成される。
【００７４】
次に、上述した抵抗変化素子を形成した層間絶縁膜１００６の上に、酸化シリコンを堆積し、この酸化シリコン堆積膜の表面をＣＭＰ法により平坦化することで、図１１Ｆに示すように、層間絶縁膜１０１１を形成する。
【００７５】
次に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いたパターニングにより、層間絶縁膜１０１１および層間絶縁膜１００６に、ソース１００４に到達する貫通孔および上部電極１０１０に到達する貫通孔を形成する。次いで、窒化チタンおよびタングステンを堆積し、これらで貫通孔内を充填する。この後、ＣＭＰ法を用いて表面を平坦化するとともに、貫通孔以外の窒化チタンおよびタングステンを除去することで、図１１Ｇに示すように、コンタクトビア１０１２およびビア１０１３を形成する。また、層間絶縁膜１０１１の上に窒化チタンおよびアルミニウムを堆積し、これら堆積膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、配線１０１４および配線１０１５を形成する。 
【００７６】
上述したように作製した記憶装置では、本発明に係る抵抗変化素子を、制御トランジスタのドレイン１００５に接続して構成しているので、高集積化に有利である。また、記憶装置では、初期リークが小さく、安定した抵抗変化動作を実現可能という本発明の特徴に加えて、「Ｆｏｒｍｉｎｇ」のための電圧印加時や高抵抗から低抵抗への抵抗変化時に、制御トランジスタのゲート電圧によって電流制御できるため、低バラツキの抵抗変化動作を実現できる。
【符号の説明】
【００７７】
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１・・・下部電極（第１の電極）
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２・・・上部電極（第２の電極）
１０３、２０３、３０３・・・抵抗変化層
１０４、２０４、３０４、４０５、５０５・・・半導体基板
４０３、５０３・・・第１の遷移金属酸化物層
４０４、５０４・・・第２の遷移金属酸化物層
【図６】
2013065779.tif 000003
【図７】
2013065779.tif 000004
【図８】
2013065779.tif 000005
【図１０】
2013065779.tif 000006
【図１１Ａ】
2013065779.tif 000007
【図１１Ｂ】
2013065779.tif 000008
【図１１Ｃ】
2013065779.tif 000009
【図１１Ｄ】
2013065779.tif 000010
【図１１Ｅ】
2013065779.tif 000011
【図１１Ｆ】
2013065779.tif 000012
【図１１Ｇ】
2013065779.tif 000013
【図１Ａ】
2013065779.tif 000014
【図１Ｂ】
2013065779.tif 000015
【図２】
2013065779.tif 000016
【図３】
2013065779.tif 000017
【図４】
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【図５】
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【図９】
2013065779.tif 000020