(57)【要約】【課題】インプリント装置の精度を向上させることができるインプリントシステムおよびインプリントシステムのメンテナンス方法を提供する。【解決手段】機能性液体を吐出させるノズルが形成されたノズルプレート２３Ａを具備する液体吐出ヘッド２４と、基板と液体吐出ヘッド２４とを相対的に移動させる相対移動手段と、基板の機能性液体が着弾した面に対して、モールドの凹凸パターンを転写する転写手段と、モールドを機能性液体に接触した状態で、機能性液体を硬化させる硬化手段と、ノズルプレート２３Ａの温度を制御する第１の温度制御手段４４、４６と、液体吐出ヘッド２４のノズルプレート２３Ａ以外の少なくとも一面の温度を制御する第２の温度制御手段４２、４８と、を備えることを特徴とするインプリントシステム、および、インプリントシステムのメンテナンス方法である。【選択図】図６
2013065813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性液体を基板上に吐出させるノズルが形成されたノズルプレートを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、
前記基板の前記機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成されたモールドの前記凹凸パターンを転写する転写手段と、
前記モールドの前記凹凸パターンが形成された面全体を前記機能性液体に接触した状態で、前記機能性液体を硬化させる硬化手段と、
前記ノズルプレートの温度を制御する第１の温度制御手段と、
前記液体吐出ヘッドの前記ノズルプレート以外の少なくとも一面を覆うカバーを設け、前記カバーの温度を制御する第２の温度制御手段と、を備えることを特徴とするインプリントシステム。
【請求項２】
前記第１の温度制御手段は、前記液体吐出ヘッドの側面の温度を制御する手段を備え、前記液体吐出ヘッド内の前記機能性液体の温度を制御することを特徴とする請求項１に記載のインプリントシステム。
【請求項３】
前記第２の温度制御手段は、前記液体吐出ヘッドのノズルプレート以外の面、および、第１の温度制御手段を覆い、温度制御用液体を流通させる流路を備える液体吐出ヘッドカバーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインプリントシステム。
【請求項４】
前記ノズルがシリコンで形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【請求項５】
前記ノズルプレートの前記ノズルが形成されていない部分を覆うノズルカバーを備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【請求項６】
前記ノズルカバーは、前記ノズルプレートより基板に近い位置に形成されていることを特徴とする請求項５に記載のインプリントシステム。
【請求項７】
前記ノズルプレートと前記基板との間が真空であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインプリントシステム。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のインプリントシステムのメンテナンス方法であって、
前記機能性液体をパージする機能性液体排出工程と、
前記機能性液体排出工程により前記ノズルプレートに付着した前記機能性液体に、ブロット部材を接触させて、前記機能性液体を吸収する吸収工程と、を有し、
前記ノズルプレートに付着した液滴は、高さが前記ノズルカバーの厚みより高く、前記ノズルカバーに接触しないように形成されていることを特徴とするインプリントシステムのメンテナンス方法。
【請求項９】
前記ブロット部材を、前記機能性液体に接触させた後、前記ブロット部材と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させることを特徴とする請求項８に記載のインプリントシステムのメンテナンス方法。
【請求項１０】
前記ブロット部材の温度を制御する第３の温度制御手段を備え、前記ブロット部材の温度を前記基板と略同一の温度まで制御することを特徴とする請求項８又は９に記載のインプリントシステムのメンテナンス方法。
【請求項１１】
前記液体吐出ヘッドの待機時に、前記ノズルに蓋をするキャッピング部材を備え、前記キャッピング部材は、前記ノズルカバーと接触させ、前記ノズルのキャッピングを行うことを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のインプリントシステムのメンテナンス方法。
【請求項１２】
前記キャッピング部材には、前記キャッピング部材の温度を制御する第４の温度制御手段を備え、前記キャッピング部材の温度を前記基板と略同一の温度に制御することを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載のインプリントシステムのメンテナンス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントシステムおよびインプリントシステムのメンテナンス方法に係り、特に、インクジェット方式により基板などの媒体上に機能性を有する液体を付与する液体付与技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の微細化、高集積化に伴い、基板上に微細構造を形成するための技術として、基板上に配置したレジスト（ＵＶ硬化性樹脂）に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールドを押し当てた状態で紫外線を照射してレジストを硬化させ、モールドを基板上のレジストから分離（離型）することで、モールドに形成された微細パターンを基板（レジスト）へ転写するナノインプリント方法が知られている。
【０００３】
基板にインプリント材（レジスト液）を付与する形態として、インクジェット方式が適用されたシステムが提案されている。例えば、下記の特許文献１には、複数のノズルを有する印刷ヘッドを備え、該ノズルからインプリント可能な媒体を放出し、インプリントリソグラフィを行なう装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８３１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているような、インクジェット方式が適用されたシステムにおいては、インプリント可能な媒体をノズルから放出するため、インク粘度を調整し、液滴量の制御、吐出安定性を確保する必要があった。インク粘度の制御には、従来からヘッドの温度調節により行なわれていた。
【０００６】
また、ナノインプリントでは、液滴を小さくして、基板上に密に液滴を配置することによりスループットが向上することが知られており、スループット向上のためにもヘッドを温調してインク粘度を調整することが重要であった。
【０００７】
しかしながら、ヘッドの温度と周囲の温度に差が生じるとインプリントシステムでは、線膨張差により装置や基板にズレが生じて、モールドと基板との位置関係がズレて、インプリントの精度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、吐出の観点からヘッドの温度調節を行なうとともに、ヘッドと周囲との温度差を最小限にしてインプリント装置の精度を保つことができるインプリントシステムおよびインプリントシステムのメンテナンス方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために、機能性液体を基板上に吐出させるノズルが形成されたノズルプレートを具備し、前記ノズルと連通される圧力室内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記基板の前記機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成されたモールドの前記凹凸パターンを転写する転写手段と、前記モールドの前記凹凸パターンが形成された面全体を前記機能性液体に接触した状態で、前記機能性液体を硬化させる硬化手段と、前記ノズルプレートの温度を制御する第１の温度制御手段と、前記液体吐出ヘッドの前記ノズルプレート以外の少なくとも一面を覆うカバーを設け、前記カバーの温度を制御する第２の温度制御手段と、を備えることを特徴とするインプリントシステムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、ノズルプレートの温度を制御する第１の温度制御手段と、液体吐出ヘッドの少なくとも一面を覆うカバーの温度を制御する第２の温度制御手段を備えている。これにより、第１の温度制御手段でノズルプレートの温度を制御することで、吐出される機能性液体の温度を制御することができ、機能性液体を所望の粘度とすることができる。したがって、吐出精度の向上、微液滴吐出を可能とすることができる。
【００１１】
また、第２の温度制御手段により液体吐出ヘッドのノズルプレート以外の少なくとも一面を覆うカバーの温度制御をしているので、第１の温度制御手段により機能性液体の温度を加熱するために、ノズルプレートおよび液体吐出ヘッドが温められても、第２の温度制御手段により所望の温度とすることができる。したがって、第１の温度制御手段により生じた熱が、液体吐出ヘッドを通じて他の装置に伝わることを防止することができ、基板の膨張、基板の反りが生じることなく、インプリントを行なうことができるので、インプリントの精度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記第１の温度制御手段は、前記液体吐出ヘッドの側面の温度を制御する手段を備え、前記液体吐出ヘッド内の前記機能性液体の温度を制御することが好ましい。
【００１３】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、第１の温度制御手段により液体吐出ヘッドの側面の温度を制御しているので、圧力室内部の機能性液体の温度を制御することができる。したがって、機能性液体を所望の温度とすることができるので、吐出精度の向上、微液滴吐出を可能とすることができる。
【００１４】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記第２の温度制御手段は、前記液体吐出ヘッドのノズルプレート以外の面、および、第１の温度制御手段を覆い、温度制御用液体を流通させる流路を備える液体吐出ヘッドカバーであることが好ましい。
【００１５】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、液体吐出ヘッドのノズルプレート以外の面を覆う液体吐出ヘッドカバーを備えているので、加熱された液体吐出ヘッドの熱が、他の装置に伝わることを防止することができる。また、第２の温度制御手段として、この液体吐出ヘッドカバー内に流路を設け、温度制御用の流体を流すことで、効果的に液体吐出ヘッドの熱が他の装置に伝わることを防止することができる。
【００１６】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記ノズルがシリコンで形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、ノズルがシリコンで形成されているので、放射熱を低くすることができ、機能性液滴を吐出する基板への温度変化を小さくすることができる。したがって、精度良く機能性液滴の吐出を行なうことができる。
【００１８】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記ノズルプレートの前記ノズルが形成されていない部分を覆うノズルカバーを備えることが好ましい。
【００１９】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、ノズルプレートのノズルが形成されていない部分を覆うノズルカバーを備えているので、ノズルプレートのノズル以外の部分からの対流、放熱により基板に熱が伝わることを防止することができる。したがって、基板の変形を防止することができ、インプリントの精度を向上させることができる。
【００２０】
なお、本発明において、「ノズルが形成されていない部分」とは、ヘッドカバーで覆っても機能性液体の液滴の吐出を問題無く行なえる部分である。
【００２１】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記ノズルカバーは、前記ノズルプレートより基板に近い位置に形成されていることが好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、ノズルカバーはノズルプレートより基板に近い位置に形成されているので、ノズルプレートの熱が基板に伝わることを効率良く防止することができる。
【００２３】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムは、前記ノズルプレートと前記基板との間が真空であることが好ましい。
【００２４】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムによれば、ノズルプレートと基板との間を真空とすることにより、対流によりヘッドの熱が基板に移動することを防止することができる。したがって、基板が熱により変形することを防止することができるので、インプリントの精度を向上させることができる。
【００２５】
本発明は、前記目的を達成するために、上記記載のインプリントシステムのメンテナンス方法であって、前記機能性液体をパージする機能性液体排出工程と、前記機能性液体排出工程により前記ノズルプレートに付着した前記機能性液体に、ブロット部材を接触させて、前記機能性液体を吸収する吸収工程と、を有し、前記ノズルプレートに付着した液滴は、高さが前記ノズルカバーの厚みより高く、前記ノズルカバーに接触しないように形成されていることを特徴とするインプリントシステムのメンテナンス方法を提供する。
【００２６】
上記記載のインプリントシステムにおいては、ノズルプレートのノズルが形成されていない部分にノズルカバーを設けているため、ノズルプレートとノズルカバーとで、段差構造が形成されている。本発明によれば、メンテナンス時の機能性液体排出工程時に吐出した液滴の高さをノズルカバーの厚み以上とすることで、ブロット部材により液滴を吸収させることで液滴を容易に除去することができる。また、ノズルカバーと接触させない程度に排出を行なうことにより、液滴をノズルプレート上に留まらせ液滴がノズルカバーから溢れることを防止することができる。
【００２７】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法は、前記ブロット部材を、前記機能性液体に接触させた後、前記ブロット部材と前記液滴吐出ヘッドとを相対的に移動させることが好ましい。
【００２８】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法によれば、ブロット部材を機能性液体と接触させた後、相対的に移動させているため、効果的に液体の吸収を行なうことができる。
【００２９】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法は、前記ブロット部材の温度を制御する第３の温度制御手段を備え、前記ブロット部材の温度を前記基板と略同一の温度まで制御することが好ましい。
【００３０】
ノズルプレートに付着した液滴を吸収する際にノズルプレートの熱がブロット部材に伝わり、インプリントシステムの他の装置に対流、放熱により伝わる可能性がある。この場合、基板に伝わり基板が変形する場合があり、インプリントの精度が低下する。本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法によれば、ブロット部材の温度を制御する第３の制御手段を備え、ブロット部材の温度を基板と略同一の温度に制御しているので、ブロット部材の熱が基板に伝わり、基板が変形することを防止することができる。
【００３１】
なお、「基板と略同一の温度」とは、基板との温度差が±０．１℃以内のことである。
【００３２】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法は、前記液体吐出ヘッドの待機時に、前記ノズルに蓋をするキャッピング部材を備え、前記キャッピング部材は、前記ノズルカバーと接触させ、前記ノズルのキャッピングを行なうことが好ましい。
【００３３】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法によれば、キャッピング部材をノズルカバーと接触させることで、ノズルプレートの熱がキャッピング部材に伝わり、キャッピング部材から他の装置、基板に熱が伝わることを防止することができる。
【００３４】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法は、前記キャッピング部材には、前記キャッピング部材の温度を制御する第４の温度制御手段を備え、前記キャッピング部材の温度を前記基板と略同一の温度に制御することが好ましい。
【００３５】
本発明の他の態様に係るインプリントシステムのメンテナンス方法によれば、キャッピング部材に第４の温度制御手段を備え、キャッピング部材と基板との温度を略同一にしているので、キャッピング部材の熱が基板に伝わり、基板が変形することを防止することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のインプリントシステム、インプリントシステムのメンテナンス方法によれば、第１の温度制御手段で機能性液体の温度を制御することで、吐出精度の向上、微液滴吐出を可能とすることができる。また、第２の温度制御手段で、第１の温度制御手段による熱が他の装置、基板に伝わることを防止することができるので、インプリントの精度を向上させることができる。また、メンテナンス時においても、熱が他の装置、基板に伝わることを防止することができるので、精度良く液滴の吐出を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るナノインプリントシステムの各工程を説明する図である。
【図２】本発明に係るナノインプリントシステムの全体構成図である。
【図３】図２に示す光硬化性樹脂液体吐出部の概略構成を示す構成図である。
【図４】図３に示すインクジェットヘッドの構造例を示す平面図である。
【図５】図３に示すインクジェットヘッドの立体構造を示す断面図である。
【図６】インクジェットヘッドおよびヘッドカバーの斜視図（ａ）、および、断面図（ｂ）である。
【図７】他の実施形態に係るインクジェットヘッドおよびヘッドカバーの斜視図（ａ）、および、断面図（ｂ）である。
【図８】ノズルカバーを備えるインクジェットヘッドの断面図である。
【図９】他の実施形態に係るノズルカバーを備えるインクジェットヘッドの断面図である。
【図１０】パージにより排出されたノズル面の液滴の断面図である。
【図１１】図１０に示す液滴が付着したノズル面に平面図である。
【図１２】パージにより排出されたノズル面の液滴の他の実施形態の断面図である。
【図１３】図１２に示す液滴が付着したノズル面の平面図である。
【図１４】ブロット部材が液滴を吸収する状態を説明する説明図である。
【図１５】ブロット部材の斜視図である。
【図１６】キャッピング部材の斜視図である。
【図１７】キャッピング部材がノズルプレートに接した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３９】
〔ナノインプリント方法の説明〕
まず、図１（ａ）〜（ｆ）を用いて、本発明の実施形態に係るナノインプリント方法について、工程順を追って説明する。
【００４０】
本例に示すナノインプリント方法は、モールド（型、例えば、Ｓｉモールド）に形成された凹凸パターンを、基板（石英基板等）上に形成された光硬化性樹脂液体（機能性液体、例えば、レジスト液）を硬化させた光硬化性樹脂層に転写し、該光硬化性樹脂層をマスクパターンとして基板上に微細パターンを形成するものである。
【００４１】
まず、図１（ａ）に示す石英基板２０（以下、単に「基板」ともいう）を準備する。図１（ａ）に示す基板２０は、表側面２０Ａにハードマスク層２１が形成されており、この表側面２０Ａに微細パターンが形成される。基板２０は、紫外線などの光を透過させる所定の透過性を有し、厚みが０．３ｍｍ以上であればよい。光透過性を有することで基板２０の裏側面２０Ｂからの露光が可能となる。
【００４２】
Ｓｉモールドを用いる場合に適用される基板２０として、表面をシランカップリング剤で被覆したものＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、ＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したもの、これらの積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。
【００４３】
すなわち、図１（ａ）に図示したハードマスク層２１は、上記の金属膜や金属酸化膜などの積層体（被覆材）が用いられる。積層体の厚みが３０ｎｍを越えると光透過性が低下してしまい、光硬化性樹脂の硬化不良が起こりやすいので、該積層体の厚みは３０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４４】
「所定の透過性」とは、基板２０の裏側面２０Ｂから照射した光が表側面２０Ａから出射して、表面に形成される機能を有する液体（例えば、図１（ｂ）に符号２５を付して図示した光硬化性樹脂液体）を十分に硬化させることができればよく、例えば、裏側面から照射された波長２００ｎｍ以上の光の透過率が５％以上であるとよい。
【００４５】
また、基板２０の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板２０の材質は、石英以外にも、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などを適宜用いることができる。これらの材料は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を適宜合成して使用してもよい。
【００４６】
なお、基板２０に石英以外の材料を用いるときは、モールド（同図に符号２６を付して同図）の材料に石英を用いて、モールド側から露光がされる。
【００４７】
基板２０の厚みは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板２０の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、被パターン形成体とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。また、ハンドリングやインプリント中の押圧による破損を避けることを考慮して、基板２０の厚みを０．３ｍｍ以上とするとより好ましい。
【００４８】
基板２０の表側面２０Ａに対して、インクジェットヘッド２４から光硬化性樹脂を含有する複数の光硬化性樹脂液体２５を離散的に吐出させる（図１（ｂ）：吐出工程）。ここでいう「離散的に吐出させる液滴」とは、基板２０上における隣接する着弾位置に着弾した他の液滴と接触せずに、所定の間隔を空けて着弾した複数の液滴を意味している。
【００４９】
図１（ｂ）に示す吐出工程では、インクジェットヘッド２４に具備される圧力室（図５に符号３２を付して図示）を膨張させた後に収縮させて圧力室内の光硬化性樹脂液体を吐出させている。
【００５０】
また、光硬化性樹脂液体２５の吐出量、配置密度は予め設定（調整）されている。例えば、吐出量および配置密度は、モールド（図１（ｃ）に符号２６を付して図示）の凹凸パターンの凹部の空間体積が大きい領域では相対的に大きくされ、凹部の空間体積が小さい領域や凹部がない領域では相対的に小さくされるように調整される。調整後、所定の配置パターンに従って、基板２０上に光硬化性樹脂液体２５が配置される。
【００５１】
図１（ｂ）に示す吐出工程の後に、凹凸パターンが形成されたモールド２６の凹凸パターン面を基板２０の表側面２０Ａに所定の押圧力によって押し付けて基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を濡れ広がらせ、濡れ広がらせた複数の光硬化性樹脂液体２５の結合からなる光硬化性樹脂層２５’が形成される（図１（ｃ）：光硬化性樹脂層形成工程）。
【００５２】
光硬化性樹脂層形成工程では、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を減圧又は真空雰囲気にした後に、モールド２６を基板２０に押し付けることで残留気体を低減させることができる。
【００５３】
但し、高真空雰囲気下では硬化前の光硬化性樹脂層２５’が揮発してしまい、均一な膜厚を維持することが困難となる場合がある。そこで、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気又は減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減することも可能である。Ｈｅは石英基板２０を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。
【００５４】
モールド２６の押圧力は、１００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とされる。押圧力が相対的に大きい方が樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の光硬化性樹脂への溶解や、基板２０中のＨｅの透過が促進され、タクトアップにつながる。
【００５５】
しかし、押圧力が大きすぎるとモールド２６が基板２０に接触するときに異物を噛みこんでしまい、モールド２６および基板２０を破損してしまう可能性があるので、モールド２６の押圧力は上記範囲とされる。
【００５６】
モールド２６の押圧力の範囲は、より好ましくは１００ｋＰａ以上５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下である。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行なう際、モールド２６と基板２０との間が光硬化性樹脂液体２５で満たされているためであり、モールド２６と基板２０との間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００５７】
その後、基板２０の裏側面２０Ｂから紫外線を照射して、光硬化性樹脂層２５’に対する露光が行なわれ、光硬化性樹脂層２５’を硬化させる（図１（ｃ）：光硬化性樹脂層硬化工程）。本例では、光（紫外線）によって光硬化性樹脂層２５’を硬化させる光硬化方式を例示したが、熱硬化性樹脂を含有する液体を用いて熱硬化性樹脂液体の層を形成し、加熱によって熱硬化性樹脂液体の層を硬化させる熱硬化方式など、他の硬化方式を適用してもよい。
【００５８】
光硬化性樹脂層２５’が十分に硬化した後に、光硬化性樹脂層２５’からモールド２６を剥離させる（図１（ｄ）：剥離工程）。モールド２６を剥離させる方法は、光硬化性樹脂層２５’のパターンに欠損が生じにくい方法であればよく、基板２０の縁部から徐々に剥離させる方法や、モールド２６の側から加圧しながら剥離させ、モールド２６が光硬化性樹脂層２５’から剥離する境界線上での光硬化性樹脂層２５’へかかる力を低減させて剥離する方法（加圧剥離法）などの方法を用いることができる。
【００５９】
さらに、光硬化性樹脂層２５’の近傍を加温し、モールド２６と光硬化性樹脂層２５’との界面での光硬化性樹脂層２５’とモールド２６の表面との付着力を低減させ、かつ、光硬化性樹脂層２５’のヤング率を低下させて、脆性が良化させて変形による破断を抑制して剥離する方法（加熱アシスト剥離）を適用することも可能である。なお、上記の方法を適宜組み合わせた複合的手法を用いてもよい。
【００６０】
図１（ａ）〜（ｄ）に示す各工程を経て、基板２０の表側面２０Ａに形成された光硬化性樹脂層２５’にモールド２６の凹凸パターンが転写される。基板２０上に形成された光硬化性樹脂層２５’は、モールド２６の凹凸形状や光硬化樹脂を含有する液体の液物性に対応して、光硬化性樹脂層２５’となる光硬化性樹脂液体２５の吐出密度が最適化されているので、残渣厚が均一化され、欠損のない好ましい凹凸パターンが形成される。
【００６１】
次に、光硬化性樹脂層２５’をマスクとして基板２０（又は基板２０に被覆させた金属膜等）に微細パターンが形成される。
【００６２】
基板２０上の光硬化性樹脂層２５’の凹凸パターンが転写されると、光硬化性樹脂層２５’の凹部内の光硬化性樹脂が除去され、基板２０の表側面２０Ａ、又は表側面２０Ａに形成される金属層等を露出させる（図１（ｅ）：アッシング工程）。
【００６３】
さらに、光硬化性樹脂層２５’をマスクとしてドライエッチングが行なわれ（図１（ｆ）：エッチング工程）、光硬化性樹脂層２５’が除去されると、光硬化性樹脂層２５’に形成された凹凸パターンに対応した微細パターンが基板２０上に形成される。
【００６４】
なお、基板２０の表側面２０Ａに金属膜や金属酸化膜が形成される場合は、金属膜又は金属酸化膜に対して所定のパターンが形成される。
【００６５】
ドライエッチングの具体例としては、光硬化性樹脂層２５’をマスクとして用いることができればよく、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
【００６６】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。
【００６７】
イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。イオンビームエ
ッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【００６８】
以上のように、本例に示すナノインプリント方法を用いた微細パターンの形成は、モールド２６の凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂層２５’をマスクとして、残膜の厚みムラおよび残留気体による欠陥のない当該マスクを用いてドライエッチングを行っているので、高精度で歩留まりよく基板２０に微細パターンを形成することが可能となる。
【００６９】
〔ナノインプリントシステムの説明〕
次に、上述したナノインプリント方法を実現するためのナノインプリントシステム（ナノインプリント装置）について説明する。以下の説明では、先の説明と同一又は類似する部分には同一の符号を付し、その説明は省略することとする。
【００７０】
（全体構成）
図２は、本発明の実施形態に係るナノインプリントシステムの概略構成図である。同図に示すナノインプリントシステム１０は、石英ガラスなどの光透過性を有する基板２０上に光硬化性樹脂液体（レジスト液）を吐出させる光硬化性樹脂液体吐出部１２と、基板２０上に配置された光硬化性樹脂液体に所望のパターンを転写するパターン転写部１４と、基板２０を搬送する搬送部２２と、を備えて構成される。
【００７１】
光硬化性樹脂液体吐出部１２は、複数のノズル（図２中不図示、図４に符号２３を付して図示）が形成されるインクジェットヘッド２４を備え、各ノズルから光硬化性樹脂液体２５を吐出させ、基板２０の表面（光硬化性樹脂液体着弾面）に光硬化性樹脂液体２５を着弾させる。
【００７２】
パターン転写部１４は、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールド２６と、紫外線を照射する紫外線照射装置２８と、を備え、光硬化性樹脂液体２５が着弾した基板２０の表面にモールド２６を押し当てた状態で、基板２０の裏側（モールド２６を押し当てた表面と反対側の面）から紫外線照射を行い、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を硬化させることにより、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５（光硬化性樹脂層２５’）に対してパターン転写を行なう。
【００７３】
モールド２６は、シリコンが適用される。また、基板２０が紫外線照射装置２８から照射される紫外線を透過可能な光透過性材料から構成されることにより、基板２０の下方（モールド２６とは反対側）に配置される紫外線照射装置２８から紫外線照射が行なわれたとき、基板２０で遮られることなく基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に紫外線が照射され、該光硬化性樹脂液体２５を硬化させることができる。
【００７４】
光透過性材料としては、例えば、ガラス、石英などを使用することができる。
【００７５】
モールド２６は、図２の上下方向（両矢印線により図示した方向）に移動可能に構成されており、基板２０の表面に対してモールド２６のパターン形成面が略平行となる状態を維持しながら下方に移動して、基板２０の表面全体に略同時に接触するように押し当てられ、パターン転写が行なわれる。
【００７６】
なお、図示は省略するが、モールド２６を光透過性材料により構成し、基板２０の表側（モールド側）から紫外線を照射する形態も可能である。
【００７７】
搬送部２２は、例えば、搬送ステージなどの基板２０を固定して搬送する搬送手段を含んで構成され、基板２０を搬送手段の表面に保持しつつ、該基板２０を光硬化性樹脂液体吐出部１２からパターン転写部１４に向かう方向（以下、「ｙ方向」ということもある。）に搬送を行なう。
【００７８】
該搬送手段の具体例として、リニアモータとエアスライダーの組み合わせや、リニアモータとＬＭガイドの組み合わせなどがあり得る。なお、基板２０を移動させる代わりに、光硬化性樹脂液体吐出部１２やパターン転写部１４を移動させるように構成してもよいし、両者を移動させてもよい。
【００７９】
（光硬化性樹脂液体吐出部の説明）
図３は、光硬化性樹脂液体吐出部１２の概略構成を示す構成図である。同図に示す光硬化性樹脂液体吐出部１２は、シリアル型のインクジェットヘッド２４を具備し、インクジェットヘッド２４は、ｘ方向に沿って設けられたガイド２７に沿って移動可能なキャリッジ２９に搭載されている。
【００８０】
図３に示す光硬化性樹脂液体吐出部１２は、インクジェットヘッド２４をｘ方向に走査させながらｘ方向への光硬化性樹脂液体２５（図１参照）を吐出させ、ｘ方向について一回の走査が終了すると基板２０をｙ方向へ所定量移動させて、次の領域への光硬化性樹脂液体２５を吐出させ、この動作を繰り返しながら基板２０の全面にわたって光硬化性樹脂液体２５を配置させるように構成されている。
【００８１】
図４（ａ），（ｂ）は、図３に示すシリアル型のインクジェットヘッド２４のノズル配置例を示す平面図である。図４（ａ）に示すインクジェットヘッド２４は、ｙ方向に沿って複数のノズル２３が並べられた構造を有している。また、図４（ｂ）に示すように、複数のノズル２３を千鳥状に配置して、ｙ方向の実質的なノズルピッチを小さくすることも可能である。
【００８２】
なお、本例ではシリアル方式のインクジェットヘッド２４を例示したが、基板２０の全幅に対応する長さにわたって、複数のノズルが並べられた構造を有するフルライン型のインクジェットヘッドを適用することも可能である。
【００８３】
また、ノズル配置は、マトリクス配置を適用してもよいし、千鳥配置や一列配置を適用してもよい。
【００８４】
（インクジェットヘッドの構造）
図５は、インクジェットヘッド２４の一チャンネル分の液滴吐出素子の立体的構成を示す断面図である。同図に示すインクジェットヘッド２４は、複数のノズル２３の開口が形成されたノズルプレート２３Ａと、圧力室３２や共通流路３５等の流路が形成された流路板等を積層接合した構造から成る。
【００８５】
ノズルプレート２３Ａは、インクジェットヘッド２４のノズル面２３Ｂを構成し、各圧力室３２にそれぞれ連通する複数のノズル２３が形成されている。なお、図５では、一チャンネル分の図示のため、ノズル２３が一つだけ図示されている。
【００８６】
流路板は、圧力室３２の側壁部を構成するとともに、共通流路３５から圧力室３２にインクを導く個別供給路の絞り部（最狭窄部）としての供給口３４を形成する流路形成部材である。
【００８７】
なお、説明の便宜上、図５では簡略的に図示しているが、流路板は一枚又は複数の基板を積層した構造である。ノズルプレート２３Ａおよび流路板は、シリコンを材料として半導体製造プロセスによって所要の形状に加工することが可能である。
【００８８】
共通流路３５はインク供給源たるインクタンク（不図示）と連通しており、インクタンクから供給されるインクは共通流路３５を介して各圧力室３２に供給される。
【００８９】
圧力室３２の一部の面（図５において天面）を構成する振動板３６には、上部（個別）電極３７Ａおよび下部（共通）電極３７Ｂを備え、上部電極３７Ａと下部電極３７Ｂとの間に圧電体３８Ａがはさまれた構造を有する圧電素子３８が接合されている。
【００９０】
振動板３６を金属薄膜や金属酸化膜により構成すると、圧電素子３８の下部電極３７Ｂに相当する共通電極として機能する。なお、樹脂などの非導電性材料によって振動板を形成する態様では、振動板部材の表面に金属などの導電材料による下部電極層が形成される。
【００９１】
上部電極３７Ａに駆動電圧を印加することによって圧電素子３８が変形して圧力室３２の容積が変化し、これに伴う圧力変化によりノズル２３からインクが吐出される。インク吐出後、圧電素子３８が元の状態に戻る際、共通流路３５から供給口３４を通って新しいインクが圧力室３２に再充填される。
【００９２】
（インクジェットヘッドおよびヘッドカバーの構造）
本実施形態においては、光硬化性樹脂液体の吐出安定性、微液滴吐出のために、インクジェットヘッド２４のノズルプレート２３Ａの温度調節（特に加温）を行なうことで、光硬化性樹脂液体の粘度を低くしている。また、ノズルプレート２３Ａを温度調節することにより生じた熱が、光硬化性樹脂液体が付与される基板２０に熱が伝わることを防止するため、ヘッドカバー４２を設け、ヘッドカバー４２の温度調節を行なっている。
【００９３】
図６（ａ）は、インクジェットヘッド２４およびヘッドカバー４２の斜視図、図６（ｂ）は図６（ａ）の断面図である。
【００９４】
図６に示すように、本実施形態においては、ノズルプレート２３Ａの側面にヒータ４４およびサーミスタ４６を備える。ヒータ４４によりノズルプレート２３Ａから吐出される光硬化性樹脂液体の温度を温めることができ、光硬化性樹脂液体の粘性を制御し、吐出安定性、液滴量の制御を行なうことができる。また、液滴を小さくすることで、基板上に密に機能性材料の液滴を配置することができ、スループットを向上させることができる。
【００９５】
ヒータ４４の温度は、ノズルプレート２３Ａの側部に設けられたサーミスタ４６により抵抗値を測定することで、温度に換算し、ヒータ４４の温度、光硬化性樹脂液体の温度を制御している。本実施形態においては、ヒータ４４およびサーミスタ４６が第１の温度制御手段となる。
【００９６】
インクジェットヘッド２４の周りには、インクジェットヘッド２４全体を覆う、ヘッドカバー４２が設けられている。インクジェットヘッド２４を加熱することによって生じた熱により、光硬化性樹脂液体が付与される基板が加熱され、線膨張差により装置や基板のズレが生じるため、インプリントの精度に影響が生じる。このヘッドカバー４２によりインクジェットヘッド２４を覆うことで、インクジェットヘッド２４の周囲温度と基板２０とに温度差が生じることを防止することができるので、基板２０の温度変化を防止し、精度良くインプリントすることができる。本実施形態においては、ノズルプレート２３Ａのみを加熱しているので、第１の温度制御手段による熱が基板２０、又は、他の装置へ伝わることを防止することができる。
【００９７】
なお、図６においては、ヒータ４４とサーミスタ４６を用いて温度調節を行なう態様で説明したが、その他の態様としてヒータと熱電対、ペルチェ素子により温度を制御することも可能である。
【００９８】
ヘッドカバー４２内には、ノズルプレート２３Ａを加熱するヒータ４４に生じた熱によりインクジェットヘッド２４の周囲温度が加熱されるのを防止するため、温調水用流路４８を設け、ヘッドカバー４２を温度調節（特に冷却）することにより、ヒータ４４の熱により周囲温度が上昇することを防止することができる。
【００９９】
ヘッドカバー４２を冷却する方法としては、図６に示すように、温調水用流路４８を設け、流路に所望の温度の水を循環させることでヘッドカバー４２を冷却させることができる。温調水用流路４８には、図示しない循環ポンプが設けられているとともに、ラジエーターを備え、ヘッドカバー４２内で得た熱を放熱し、循環させることで、冷却を行っている。また、温調水用流路４８内を流す水の温度は、インクジェットヘッド２４の外部の温度に従って制御される。
【０１００】
ヘッドカバー４２は、空冷により冷やすことができ、ヘッドカバー４２に直接空気をあてて冷却することも可能である。本実施形態においては、水冷、空冷によりヘッドカバー４２を冷却する手段を含めたヘッドカバー４２が第２の温度制御手段となる。
【０１０１】
ヘッドカバー４２としては、ヒートシンクを用いることができる。ヒートシンクを用いることにより、熱の放熱により温度を下げることができる。ヘッドカバー４２の材料としては、熱が伝導しやすいアルミニウム、銅などの金属を用いることができる。
【０１０２】
なお、図６においては、ヘッドカバーをインクジェットヘッド２４のノズルプレート２３Ａ側以外の面を覆う構成で記載したが、ヒータ４４の熱が他の装置、基板に伝わらないようにすることができれば、全面でなくともいずれか一面の温度制御をする態様とすることもできる。
【０１０３】
図７は、別の実施形態にかかるインクジェットヘッドおよびインクジェットカバーの図であり、図７（ａ）が斜視図、図７（ｂ）は図７（ａ）の断面図である。
【０１０４】
図７は、ノズルプレート２３Ａを加熱するヒータ４４のとは別に、インクジェットヘッド２４を加熱するヒータ５０を備えている点が上記実施形態と異なっている。インクジェットヘッド２４を加熱するヒータ５０を備えることにより、圧力室３２内の光硬化性樹脂液体の温度を調節することができるので、より効率的に吐出される光硬化性樹脂液体の温度を制御することができる。
【０１０５】
なお、インクジェットヘッド２４を温調する手段ヒータ５０、および、ヘッドカバー４２を冷却する手段については、上記実施形態と同様の構成とすることができる。
【０１０６】
次に、図８、図９を用いて、インクジェットヘッド２４のノズル面２３Ｂの熱が基板に伝わらないようにするノズルカバー５２の構成について説明する。
【０１０７】
図８は、ノズル面２３Ｂの一部を覆うノズルカバー５２を備えるインクジェットヘッド２４の断面図である。図８に示すように、インクジェットヘッド２４のノズル面２３Ｂの熱が、基板に伝わることを防止するために、ノズル面２３Ｂのノズル２３以外の部分を覆うノズルカバー５２を設けることができる。ノズル面２３Ｂを覆うことで、ノズル面２３Ｂを加熱することにより生じた熱が基板２０に伝わることを防止することができる。
【０１０８】
ノズル面２３Ｂを覆うノズルカバー５２としては、図８に示すように、ヘッドカバー４２と一体のものを使用することができる。また、ノズルカバー５２として、ヘッドカバー４２と別の部材として設けることもできる。
【０１０９】
また、ノズルカバー５２とヘッドカバー４２を一体とすることで、ヘッドカバー４２に設けられた温調水用流路４８によりノズルカバー５２の温度調節を行なうことができる。また、ノズルカバー５２とヘッドカバー４２と別部材とする場合は、ノズルカバー５２に温度制御手段を設けることもできる。温度制御手段としては、ヘッドカバー４２と同様の構成とすることができる。
【０１１０】
ノズルカバー５２としては、ヘッドカバー４２と同様にヒートシンクを用いることができる。ヒートシンクを用いることにより、熱の放熱により温度を下げることができる。ノズルカバー５２の材料としては、熱が伝導しやすいアルミニウム、銅などの金属を用いることができる。
【０１１１】
図９は、ノズル面２３Ｂの一部を覆うノズルカバー５２の他の実施形態を示す断面図である。図９に示すノズルカバー５２は、ノズルカバー５２が、ノズル面２３Ｂと接触していない点が上記実施形態と異なっている。
【０１１２】
図９に示すように、ノズル面２３Ｂとノズルカバー５２とを非接触とすることにより、ノズル面２３Ｂとノズルカバー５２との間に空気の断熱層５３を設けることができるので、より断熱効果を発揮することができる。
【０１１３】
なお、本発明においては、ノズルカバー５２は設けても設けなくてもよいが、ノズルカバー５２を設けることで、ノズルプレート２３Ａから基板２０への伝熱を防止することができるので、ノズルカバー５２を設けることが好ましい。
【０１１４】
なお、図６〜図９の実施形態において、温度差による結露を防止するため、ヘッドカバー４２、ノズルカバー５２は撥水処理されていることが好ましい。撥水処理は従来と同様の方法により行なうことができる。
【０１１５】
次に、ノズル面２３Ｂのメンテナンス方法について説明する。上述したように、本発明においては、液体を吐出するノズル２３を有するノズルプレート２３Ａと、ノズル面２３Ｂをカバーするノズルカバー５２とで段差が設けられている。そして、パージにより吐出された液体を所定の液量とすることにより、ノズル面２３Ｂを傷つけることなく、パージされた液体を吸収することができる。
【０１１６】
図１０はパージにより排出されたノズル面２３Ｂの液滴５４の断面図であり、図１１は図１０における液滴が吐出されたノズル面の平面図である。また、図１２は、他の実施形態におけるノズル面２３Ｂの液滴５４’の断面図である、図１３は図１２における液滴５４’がパージされたノズル面の平面図である。
【０１１７】
図１０、１２に示すように、本発明は、ノズルプレート２３Ａと、ノズルカバー５２とで、段差が設けられている。パージした液滴５４の高さを、ノズル面２３Ｂとノズルカバー５２との段差より高くすることにより、ブロット部材を接触させることで、ブロット部材によりパージした液滴を吸収させることができる。
【０１１８】
また、図１２に示すように、パージした機能性インクの液滴は、ノズルカバー５２の側面にかからないように、ノズルプレート２３Ａ上にインクが留まることが好ましい。ノズルカバー５２に液滴がかかるまでパージを行なうと液滴がノズル面に留まらず吐出されてしまうので好ましくない。具体的には、次の条件を満たすように液滴の量を決定すること
が好ましい。
【０１１９】
液的の高さをｈ、半径をｒ、ノズル面との接触角をθ、液滴の体積をＶとすると次の式で関係づけられる。
【０１２０】
【数１】
2013065813.tif 000003
【０１２１】
【数２】
2013065813.tif 000004
【０１２２】
図１１（ａ）、図１３（ａ）のように、パージによりノズルから排出した液滴が独立している場合、ノズル間隔をｄ、ノズルカバーの幅をｗとすると、２ｒ＜ｄ、２ｒ＜ｗを満たす液滴量で、液滴の高さがノズル面とノズルカバーの段差より高くなるように調節する。
【０１２３】
また、図１１（ｂ）、図１３（ｂ）にように、パージによりノズルから排出した液滴が隣り合うノズルから排出した液滴とつながる場合は、断面積Ｓは次の式で関係づけられる。
【０１２４】
【数３】
2013065813.tif 000005
【０１２５】
排出された液体の長さをｌとすると、Ｖ＝Ｓ・ｌで与えられる。したがって、２ｒ＜ｗを満たす液滴量で、式（１）で与えられる液滴の高さｈが、ノズル面とノズルカバーの段差より高くなるように調節する。
【０１２６】
図１１（ａ）、（ｂ）、図１３（ａ）、（ｂ）は、ノズルからパージされた液滴を有するノズル面の平面図である。図１１（ａ）、図１３（ａ）は、パージした液体の各液滴５４、５４’が孤立している状態を示す図であり、図１１（ｂ）、図１３（ｂ）は、隣り合うノズル２３からパージされた液滴５４、５４’が接触し、液滴の列として形成された図である。本実施形態においては、いずれの場合においても、ブロット部材を接触させることで、液滴の吸収を行なうことができる。なお、パージされた液滴５４のサイズは、液滴５４をノズルプレート２３Ａで保持することができ、液滴５４の高さが、ノズル面２３Ｂとノズルカバー５２との段差より高くすることができれば良い。具体的には、ノズルカバー５２の厚さ、ノズルプレート２３Ａのノズルカバー５２で覆われていない部分の幅、ノズルピッチ、ノズルプレート２３Ａの接触角により液滴のパージ量を決定することができる。
【０１２７】
次に図１４、図１５を用いて、パージした液滴５４をブロット部材５６に吸収する方法について説明する。
【０１２８】
図１５に示すように、ブロット部材は、円柱形のローラ５８にクリーニングパッド６０を設けて形成されている。このクリーニングパッド６０を図１４（ａ）に示すように、ノズルプレート２３Ａおよびノズルカバー５２の段差構造に接触させることにより、液滴がクリーニングパッド６０に吸収され、液滴の除去を行なうことができる（図１４（ｂ））。
【０１２９】
ブロット部材５６は円柱形のローラ５８にクリーニングパッド６０を設け、図１４（ａ）に示すように、ノズルプレート２３Ａとノズルカバー５２との段差構造と接触させることで、段差構造の凹部内部にブロット部材５６を入れることができるので、容易にパージした液滴を吸収させることができる。ブロット部材は、ノズル面に対して、対向する方向からノズル面に接触するように垂直に移動させることで、クリーニングパッド６０に液滴を吸収させることができる。
【０１３０】
また、ブロット部材５６のクリーニングパッド６０をノズル面２３Ｂと相対的に移動させることで、クリーニング性を向上させることも可能である。クリーニングパッド６０を移動させる方法としては、図１５に示すように、クリーニングパッド６０を供給ローラ６２から供給し、ローラ５８を介して、巻取りローラ６４で巻き取ることによりクリーニングパッド６０を移動させてクリーニングすることも可能である。
【０１３１】
クリーニングパッド６０としては、トレシー（東レ株式会社）などを用いることができる。
【０１３２】
なお、図１４、１５においては、クリーニングパッド６０を接触させる部材として円柱形のローラ５８を用いているが、本発明においてはこれに限定されず、他の形状のものを用いても良い。上述したようにパージした液滴５４は、段差構造の凹部から出るように液滴５４が形成されているので、ブロット部材５６が段差構造の凹部内に入り込まなくても液滴の吸収を行なうことができる。但し、ブロット部材５６を凹部内部に入り込ませる、クリーニングパットを移動させるためには、円柱形状のロールを用いることが好ましい。
【０１３３】
また、ブロット部材５６は、光硬化性樹脂液体を吐出する際にノズルプレート２３Ａを加熱した熱が、パージした光硬化性樹脂液体を拭き取るブロット部材５６に伝わり、その熱により、インプリントシステムに対流、放熱で伝わることを防止するため、温度調節が行なわれることが好ましい。
【０１３４】
ブロット部材５６を温度調節する方法としては、図１５に示すように、ローラ５８に温調水用流路６６を設け、所定の温度の液体を流すことで温度調節を行なうことができる。ブロット部材５６の温度調節を行なうことで、ノズルプレートの加熱に用いられた熱を冷やすことができ、他の装置に伝わることを防止することができる。ブロット部材５６に温度調節用の液体を供給する方法としては、ヘッドカバー４２の温度調節を行なう方法と同様の方法により行なうことができる。本実施形態においては、ブロット部材５６の温度調節を行なう温調水用流路６６が第３の温度制御手段となる。
【０１３５】
図１６は、インクジェットヘッド２４の保存時に用いられるキャッピング部材６８の斜視図である。インクジェットヘッド２４には、ノズル２３の乾燥防止又はノズル近傍のインク粘度上昇を防止するための手段としてキャッピング部材６８が設けられている。
【０１３６】
キャッピング部材６８は、不図示の移動機構によって、インクジェットヘッド２４に対して相対移動可能であり、必要に応じて所定の退避位置からインクジェットヘッド２４下方のメンテナンス位置に移動される。
【０１３７】
キャッピング部材６８は、図示せぬ昇降機構によってインクジェットヘッド２４に対して相対的に昇降変位される。電源ＯＦＦ時や印刷待機時にキャップを所定の上昇位置まで上昇させ、インクジェットヘッド２４に密着させることにより、ノズル面２３Ｂをキャッピング部材６８で覆う。
【０１３８】
印字中又は待機中において、特定のノズル２３の使用頻度が低くなり、ある時間以上インクが吐出されない状態が続くと、ノズル近傍のインク溶媒が蒸発してインク粘度が高くなってしまう。このような状態になると圧電素子３８が動作してもノズル２３からインクを吐出できなくなる。
【０１３９】
このような状態になる前に、圧電素子３８の動作により吐出が可能な粘度の範囲内で圧電素子３８を動作させ、粘度が上昇したノズル近傍の劣化インクを排出すべくキャッピング部材６８に向って予備吐出が行なわれる。「予備吐出」には、スピット、空吐出、つば吐き、ダミー吐出などと呼ばれる処理が含まれる。
【０１４０】
また、インクジェットヘッド２４内の液体や圧力室３２の内部に気泡が混入した場合、圧電素子３８が動作してもノズル２３からインクを吐出させることができなくなる。このような場合にはインクジェットヘッド２４にキャッピング部材６８を当て、吸引ポンプ７０で圧力室３２内の気泡が混入したインクを吸引により除去し、吸引除去したインクを回収タンク７２へ送液する。吸引動作が終了したら、キャッピング部材６８内の圧力を大気圧に戻すため、大気開放バルブ７４を開放し、キャッピング部材６８内の圧力を大気圧とする。
【０１４１】
この吸引動作は、初期の光硬化性樹脂液体のインクジェットヘッド２４の充填時、あるいは長時間の停止後の使用開始時にも粘度上昇（固化）した劣化インクの吸出しが行なわれる。なお、吸引動作は、圧力室３２内の光硬化性樹脂液体全体に対して行なわれるので、消費量が大きくなる。したがって、光硬化性樹脂液体の粘度上昇が小さい場合には予備吐出を行なう態様が好ましい。
【０１４２】
本実施形態においては、上述したように、インクジェットヘッドから吐出される光硬化性樹脂液体の温度調節を行なうため、インクジェットヘッド２４、又は、ノズルプレート２３Ａの温度調節を行なっている。したがって、ノズルプレート２３Ａの熱がキャッピング部材６８に伝わり、その熱が他の装置に対流、放熱により伝わることを防止するため、キャッピング部材６８の温度が一定になるように、温調水用流路７６が設けられている。この温調水用流路７６に所定の温度の液体を流すことで、キャッピング部材６８の温度制御を行なうことができる。キャッピング部材６８の温度制御をする方法としては、上述したヘッドカバー４２、ブロット部材５６と同様の方法により行なうことができる。本実施形態においては、温調水用流路７６が第４の温度制御手段となる。
【０１４３】
また、ノズル２３をキャッピング部材６８でキャッピングする際、ノズルカバー５２とキャッピング部材６８を接触させてキャッピングすることが好ましい。キャッピング部材６８とノズルカバー５２とを接触させることで、ノズルプレート２３Ａの熱がキャッピング部材６８に伝わることを防止することができ、基板、他の装置に熱が伝わることを防止することができる。
【０１４４】
〔光硬化性樹脂液体の説明〕
次に、本例に示すナノインプリントシステムに適用される光硬化性樹脂液体の一例として、レジスト組成物（以下、単に「レジスト」と記載することがある。）について詳細に説明する。
【０１４５】
レジスト組成物は、一種以上のフッ素を含む界面活性剤と重合性化合物と、光重合開始剤Iとを少なくとも含有するインプリント用硬化性組成物である。
【０１４６】
レジスト組成物には、機能として多官能重合性基を有することによる架橋性の発現を狙い、又は炭素密度を高める、又は結合エネルギーの総量を高める、又は硬化後の樹脂中に含まれるＯ、Ｓ、Ｎ、等の電気陰性度が高い部位の含有率を抑制する等によりエッチング耐性を向上させる目的で重合性官能基を有する１官能以上のモノマー成分を含んでもよく、さらに、必要に応じて、基板とのカップリング剤、揮発性溶剤、酸化防止剤等を含んでもよい。
【０１４７】
基板とのカップリング剤としては、前述の基板の密着処理剤と同様の材料を用いることができる。含有量としては、基板とレジスト層との界面に配置する程度に含有していれば良く、１０質量％以下であれば良く、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更により好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。
【０１４８】
レジスト組成物の粘度は、モールド２６（図２参照）に形成されたパターンへのレジスト組成物中の固形分（揮発溶剤成分を除いた成分）の入り込みと、モールド２６への濡れ広がり性の観点から、固形分の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましい。しかしながら、インクジェット方式を利用する場合は、室温又はヘッドで吐出時に温度を制御することで、２０ｍＰａ・ｓ以下となることが好ましく、またレジスト組成物の表面張力が２０ミリニュートン毎メートル（ｍＮ／ｍ）以上４０ミリニュートン毎メートル以下の範囲、さらにミリニュートン毎メートル以上、３６ミリニュートン毎メートル以下となることが、インクジェットでの吐出安定性を確保する観点で好ましい。また、微液滴吐出のためには、粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに６ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１４９】
（重合性化合物）
レジスト組成物の主成分となる重合性化合物としては、以下の〔数４〕で示される化合物中のフッ素含有率が５％以下であるか、又はフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を実質的に含まない重合性化合物であることとする。
【０１５０】
【数４】
2013065813.tif 000006
【０１５１】
重合性化合物としては、硬化後のパターンの精度およびエッチング耐性等の品質の良好なものであることが好ましい。かかる重合性化合物としては、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を含むことが好ましく、多官能単量体は、少なくとも１つの２価又は３価の芳香族基を有するものであることが好ましい。
【０１５２】
硬化（重合）後に三次元構造を有するレジストの場合は、硬化処理後の形状維持性が良く、モールド剥離時にモールドとレジストとの付着力によって、レジストにかかる応力がレジスト構造体の特定エリアに集中し、パターンが塑性変形することが抑制される。
【０１５３】
しかしながら、重合後に三次元構造を有する重合体となる多官能モノマーの比率や、重合後に三次元架橋を形成する部位の密度が上昇すると、硬化後のヤング率が大きくなって変形性が低下し、また膜の脆性が悪化するため、モールド剥離時に破断しやすくなってしまうことが懸念される。特にパターンサイズが３０ｎｍ幅以下でパターンアスペクト比が２以上のパターンを残膜厚みが１０ｎｍ以下となる態様では、ハードディスクパターンや半導体パターンなどの広エリアでの形成を試みた場合に、パターンの剥がれやもげが発生する確率が大きくなると考えられる。
【０１５４】
したがって、多官能単量体は、重合性化合物中に１０質量％以上含有されることが好ましく、２０質量％以上含有されることがより好ましく、３０質量％以上含有されることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましいことを見出した。
【０１５５】
また、次式〔数２〕で表される架橋密度が０．０１個／ｎｍ２以上１０個／ｎｍ２以下であることが好ましく、０．１個／ｎｍ２以上６個／ｎｍ２以下であることがより好ましく、０．５個／ｎｍ２以上５．０個／ｎｍ２以下であることがもっとも好ましいことを見出した。組成物の架橋密度は、各分子の架橋密度を求め、さらに重量平均より求めるか、又は組成物の硬化後密度を測定し、Ｍｗ、および（Ｎf−１）についてそれぞれの値を重量平均した値と次式〔数５〕より求める。
【０１５６】
【数５】
2013065813.tif 000007
【０１５７】
但し、Ｄａは１分子の架橋密度、Ｄｃは硬化後密度、Ｎｆはモノマー１分子中に含まれるアクリレート官能基数、Ｎａはアボガドロ定数、Ｍｗは分子量である。
【０１５８】
重合性化合物の重合性官能基としては、特に制限されないが、反応性および安定性が良好であることから、メタクリレート基、アクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。
【０１５９】
ドライエッチング耐性は、レジスト組成物の大西パラメータおよびリングパラメータにより評価することができる。大西パラメータが小さく、また、リングパラメータが大きいものほどドライエッチング耐性に優れる。本発明において、レジスト組成物は、大西パラメータが４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下となるように、また、リングパラメータが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上となるものを好適としている。
【０１６０】
上記各パラメータは、レジスト組成物を構成する揮発溶剤成分以外の構成物質について、構造式を元に後述の計算式を用いて算出された材料パラメータ値を、組成重量比を元に組成物全体で平均化した値として求める。したがって、レジスト組成物の主成分である重合性化合物についても、レジスト組成物中のその他の成分、および上記パラメータを考慮して選択することが好ましい。
【０１６１】
大西パラメータ＝（化合物中の総原子数）／｛（化合物中の炭素原子数）−（化合物中の酸素原子数）｝
リングパラメータ＝（環構造を形成する炭素質量）／（化合物の全質量）
重合性化合物としては、以下に示す重合性単量体、およびかかる重合性単量体が数単位重合したオリゴマー等が挙げられる。パターン形成性とエッチング耐性の観点から、重合性単量体（Ａｘ）、および特開２００９−２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物のうちの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【０１６２】
（重合性単量体（Ａｘ））
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化１〕に示す一般式（Ｉ）で表される。
【０１６３】
【化１】
2013065813.tif 000008
【０１６４】
なお、上記〔化１〕に示す一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価又は３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合又は有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２又は３を表す。
【０１６５】
上記の一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１６６】
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合又はアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ1は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ1が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子（フッ素を除く）、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。ｎは２又は３であり、好ましくは２である。
【０１６８】
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化２〕に示す一般式（Ｉ−ａ）、又は一般式（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１６９】
【化２】
2013065813.tif 000009
【０１７０】
なお、上記の一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【０１７１】
一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
【０１７２】
Ｒ1は上記の一般式（Ｉ）におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【０１７３】
以下の〔化３〕に好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。Ｒ1としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１７４】
【化３】
2013065813.tif 000010
【０１７５】
これらの中でも、以下の〔化４〕に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。
【０１７６】
【化４】
2013065813.tif 000011
【０１７７】
レジスト組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【０１７８】
（他の重合性単量体）
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテル又はブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【０１７９】
これらの他の重合性単量体のうち、インプリント適性とドライエッチング耐性、硬化性、粘度等の観点から、特開２００９−２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物をより好ましく含むことができる。さらに他に含むことができる前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【０１８０】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
【０１８１】
これらの中で特に、芳香族構造および／又は脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい。具体例ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。
【０１８２】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【０１８３】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０１８４】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８５】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０１８６】
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１８７】
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）の具体例として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。
【０１８８】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１８９】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry ofheterocyclic compounds−Small RingHeterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,AnInterscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報明細書、特許第２９０６２４５号公報明細書、特許第２９２６２６２号公報明細書などの文献を参考にして合成できる。
【０１９１】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１９２】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers PaintColour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
また、他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０１９４】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【０１９５】
他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテル又はブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【０１９６】
（含フッ素界面活性剤）
本例に示すインプリントシステムでは、含フッ素界面活性剤は、レジストパターンの一部となるため、良好なパターン形成性、硬化後のモールド離型性およびエッチング耐性の良好なレジスト特性を有するものであることが好ましい。
【０１９７】
含フッ素界面活性剤の含有量は、レジスト組成物中、例えば、０．００１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは、０．００５質量％以上３質量％以下である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１質量％以上５質量％以下の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化や、インプリント後のエッチング工程におけるエッチング適性の劣化を招きにくい。
【０１９８】
（重合開始剤Ｉ）
重合開始剤Ｉとしては、レジスト組成物を硬化させる際に用いる光Ｌ１により活性化してレジスト組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始する活性種を発生するものであれば特に制限されない。重合開始剤Ｉとしては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、重合開始剤Ｉは複数種を併用してもよい。
【０１９９】
重合開始剤Ｉとしては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましく、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。
【０２００】
重合開始剤Ｉの含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１２質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上７質量％以下である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【０２０１】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０２０２】
これまで、染料および／又は顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／又は顔料を含む系では、開始剤がラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、レジスト組成物では、染料および／又は顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０２０３】
本例に示すインプリントシステムに適用されるレジストに含有するラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。
【０２０４】
なお、光Ｌ１には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波の他に、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０２０５】
光重合開始剤Ｉは、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、レジスト組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させてしまったりするなどの問題を生じる。
【０２０６】
レジスト組成物では、含まれる重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤Ｉが光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０２０７】
（その他成分）
既に述べたように、本例に示すインプリントシステムに適用されるレジスト組成物は、上述の重合性化合物、含フッ素界面活性剤、および光重合開始剤Ｉの他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。以下にその他の成分について概要を説明する。
【０２０８】
（酸化防止剤）
レジスト組成物では、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０２０９】
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０２１０】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０２１１】
（重合禁止剤）
レジスト組成物は、重合禁止剤を少量含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．００８質量％以上０．０５質量％以下である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
【０２１２】
（溶剤）
レジスト組成物は、必要に応じて、種々の溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２８０℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０２１３】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、４０質量％以上９質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以上９８質量％以下が特に好ましい。
【０２１４】
（ポリマー成分）
レジスト組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０２１５】
レジスト組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点から、ポリマー成分を含有していてもよい。かかるポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましい。
【０２１６】
ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。パターン形成性の観点から、レジスト組成物において、溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下である方が好ましい。樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０２１７】
レジスト組成物には、上記した成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０２１８】
レジスト組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行なわれる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０２１９】
かかるレジスト組成物は、インクジェット方式による微小液滴化が可能な範囲の粘度に調整される。インクジェット方式による吐出可能な粘度の範囲は、４ミリパスカル秒から２０ミリパスカル秒であり、好ましくは８ミリパスカル秒から１５ミリパスカル秒である。このときの溶媒量は、１０重量パーセント以下とされる。また、経時により溶媒が揮発した場合の粘度上昇は、１０ミリパスカル秒以下とされる。
【０２２０】
上記のようにインクジェット方式に適した粘度に調整されたレジスト組成物の表面張力は、２０ミリニュートン毎メートル以上４０ミリニュートン毎メートル以下であり、好ましくは２５ミリニュートン毎メートル以上３５ミリニュートン毎メートル以下である。
【０２２１】
上記実施形態では、光硬化性樹脂液体吐出部１２と、パターン転写部１４と備えたナノインプリントシステム１０を例示したが、光硬化性樹脂液体吐出部１２およびパターン転写部１４を個別の装置として構成する態様も可能である。
【０２２２】
すなわち、本発明に係るナノインプリントシステム（装置）１０として、光硬化性樹脂液体吐出装置と、パターン転写装置と、を備える構成も可能である。
【０２２３】
本発明に係る機能性液体吐出装置およびインプリントシステム並びに機能性液体吐出方法は、以下のような製造の際に好適に用いることができる。
【０２２４】
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
【０２２５】
第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
【０２２６】
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。
【０２２７】
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、反射防止構造体（モスアイ）などの永久膜形成用途においても有用である。
【０２２８】
以上、本発明に係る液体吐出装置および液体吐出方法並びにナノインプリントシステムの具体例として、ナノインプリントシステム（装置）について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよい。
【符号の説明】
【０２２９】
１０…ナノインプリントシステム（装置）、１２…光硬化性樹脂液体吐出部、１４…パターン転写部、２０…基板、２２…搬送部、２３…ノズル、２３Ａ…ノズルプレート、２３Ｂ…ノズル面、２４…インクジェットヘッド、２５…光硬化性樹脂液体、２６…モールド、２８…紫外線照射装置、３２…圧力室、３８…圧電素子、４２…ヘッドカバー、４４、５０…ヒータ、４６…サーミスタ、４８、６６、７６…温調水用流路、５２…ノズルカバー、５３…断熱層、５４…液滴、５６…ブロット部材、５８…ローラ、６０…クリーニングパッド、６２…供給ローラ、６４…巻取りローラ、６８…キャッピング部材、７０…吸引ポンプ、７２…回収タンク、７４…大気開放バルブ
【図１】
2013065813.tif 000012
【図２】
2013065813.tif 000013
【図３】
2013065813.tif 000014
【図４】
2013065813.tif 000015
【図５】
2013065813.tif 000016
【図６】
2013065813.tif 000017
【図７】
2013065813.tif 000018
【図８】
2013065813.tif 000019
【図９】
2013065813.tif 000020
【図１０】
2013065813.tif 000021
【図１１】
2013065813.tif 000022
【図１２】
2013065813.tif 000023
【図１３】
2013065813.tif 000024
【図１４】
2013065813.tif 000025
【図１５】
2013065813.tif 000026
【図１６】
2013065813.tif 000027
【図１７】
2013065813.tif 000028