(57)【要約】【課題】比較的低温でＮｉＯ系酸化物層を積層して、ＬＥＤやＬＤなどの半導体デバイスを簡単に形成することができるＮｉＯ系酸化物半導体単結晶層の成長方法およびＮｉＯ系酸化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】サファイア基板２１の表面に、ｐ型ＮｉＯ層２２が数μｍ程度の厚さに成長され、その上に、所望の発光波長に合せたバンドギャップを有する材料ＮｉＸＯ（ＸはＮｉＯのバンドギャップを下げるような元素）からなる活性層２３が積層されている。その上にｎ型ＮｉＯ層２４が同様に数μｍ程度の厚さに積層されている。ｐ型ＮｉＯ層２２は、ＭＯＣＶＤ法により、基板温度を厳密に制御し、導入ガスの流量も厳密に制御して導入することにより、直接単結晶層を成長する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成される第１導電型のＮｉＯ系単結晶半導体層と、該第１導電型ＮｉＯ系単結晶半導体層の上に直接または他の酸化物半導体層を介して形成され、該第１導電型ＮｉＯ系単結晶半導体層よりもバンドギャップの小さいＮｉＯ系半導体からなる活性層と、該活性層上に設けられる第２導電型酸化物単結晶半導体層とを有するＮｉＯ系酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
基板上に酸化ニッケル系酸化物単結晶半導体層を成長する方法であって、
ＭＯＣＶＤ装置に基板を載置して基板の温度を制御し、有機金属ガスと酸化用ガスとを同時に前記ＭＯＣＶＤ装置に導入し、前記基板表面に直接ＮｉＯ系酸化物半導体単結晶層を成長することを特徴とする酸化半導体単結晶層の成長方法。
【請求項３】
前記有機金属ガスがアリルシクロペンタジエニルニッケルであり、前記酸化用ガスが９９.９９９９％以上の高純度酸素ガスであり、キャリアガスが、９９.９９９９％以上の高純度窒素ガスである請求項２記載の酸化物半導体単結晶層の成長方法。
【請求項４】
前記基板温度の制御温度が２００℃を下回らない温度である請求項２または３記載の酸化物半導体単結晶層の成長方法。
【請求項５】
前記基板表面に直接成長する酸化物半導体層がｐ型である請求項２〜４のいずれか１項に記載の酸化物半導体単結晶層の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば酸化ニッケル（以下、ＮｉＯともいう）などの酸化物半導体をサファイア基板などの基板上に直接単結晶層で成長し、ＮｉＯ系酸化物半導体により発光素子を形成するＮｉＯ系酸化物半導体発光素子およびその酸化物半導体単結晶層の成長方法に関する。さらに詳しくは、半導体層の成長後に高温でのアニール処理をすることなく、ＮｉＯ系酸化物の単結晶半導体層を得ることができる酸化物半導体単結晶層の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体層は、透明性、高安定性、低温形成、大面積形成、という従来のシリコン系半導体や有機化合物半導体などに無い特徴をもつ材料として注目されている。しかしながら、これらの酸化物半導体は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどで知られているように、ｎ型の導電型を示し、その応用としては、液晶表示装置や太陽電池などの透光性電極として使用されている程度である。
【０００３】
ＺｎＯ系化合物に関しては、これらのエキシトンの結合エネルギーの大きさを活用すべく、また、そのバンドギャップの大きさから、青色や紫外光の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子にする研究が進められている。しかし、ｐ型層で低抵抗のＺｎＯ系化合物半導体層を形成することができず、近年急速に発展したＧａＮ系化合物を用いて形成される半導体発光素子にとって代るには至っていない。しかし、ＧａＮ系化合物半導体を用いた半導体発光素子も、１０００℃以上などの非常に高温で成長する必要があると共に、結晶性の優れた半導体層を得ることが難しく、必ずしも安価な素子を得ることができないこと、ＧａＮ系化合物は化学的安定性が強く、ウェットエッチングをすることができず、サファイア基板を用いて発光素子を形成すると、垂直型素子に形成することができないのみならず、積層した半導体層をエッチングすることが大変であるなどの問題も有している。
【０００４】
一方、ＮｉＯは、酸化物半導体の中でも数少ないｐ型の導電型を示す材料として注目されており、広く研究されているが、いまだに単結晶半導体層としての実用化には至っていない。従来の多結晶体の集合である表面凹凸の大きいｐ型のＮｉＯ薄膜を６００〜１５００℃でアニール処理をすることにより、ＮｉＯの単結晶層を形成することが知られている（特許文献１参照）。すなわち、この特許文献１に示される単結晶層の形成は、超平坦化した基板表面に１００℃以下、より好ましくは１０〜５０℃の低温で、パルスレーザデポジション法などによりｐ型ＮｉＯを３００ｎｍ程度の厚さに成膜し、その後で６００〜１５００℃でアニールをすることにより、ｐ型ＮｉＯからなる単結晶層を得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、１００℃以下の低温で成膜した薄膜を高温でアニール処理をする方法では、膜厚の厚い層を形成したり、導電型や組成の異なる半導体層を連続して成膜したりすることができず、たとえばＬＥＤなどの半導体発光素子や半導体装置を製造するのに実用的ではない。そのため、ＮｉＯ系酸化物を利用した発光素子は実現しておらず、また、透光性導電膜として太陽電池や液晶表示装置などの電極として用いる場合でも、ガラスなどとの関連で高温によるアニール処理を行うことができない場合には、十分な結晶性を得ることができず、低抵抗の電極として形成することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、比較的低温でＮｉＯ系酸化物層を積層して、ＬＥＤやＬＤなどの半導体デバイスを簡単に形成することができるように、酸化物半導体層を連続的に成長することができるＮｉＯ系酸化物半導体単結晶層の成長方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、酸化物半導体層の中でも、とくにｐ型半導体層を得やすいＮｉＯや、このＮｉＯにＣｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｃｌなどを混晶させたり、ドーピングしたりすることなどによりバンドギャップを異ならせたＮｉＯ系酸化物半導体層を、比較的低温で連続的に結晶性良く成長することにより、ＮｉＯ系酸化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、とくにｐ型酸化物半導体を得やすいＮｉＯを用いて、高温でのアニール処理をすることなく、単結晶層を基板表面に直接成長するために鋭意検討を重ねた結果、温度制御、ガス流量比などを厳密に制御することにより、サファイア基板などに比較的低温で単結晶層を直接成長することができることを見出した。そして、そのようなＮｉＯ系酸化物層を積層することにより、低抵抗のｐ型半導体層を形成することができ、ＮｉＯ系酸化物半導体を主体として発光効率の優れた酸化物半導体発光素子を形成し得ることを見出した
【００１０】
ここにＮｉＯ系酸化物とは、ＮｉＯの他に、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎなどの他の元素と置換されるか、これらの元素がドーピングされた酸化物を意味する。
【００１１】
本発明によるＮｉＯ系酸化物半導体発光素子は、基板上に形成される第１導電型のＮｉＯ系単結晶半導体層と、該第１導電型ＮｉＯ系単結晶半導体層の上に直接または他の酸化物半導体層を介して形成され、該第１導電型ＮｉＯ系単結晶半導体層よりもバンドギャップの小さいＮｉＯ系半導体からなる活性層と、該活性層上に設けられる第２導電型酸化物単結晶半導体層とを有している。
【００１２】
本発明の酸化物半導体単結晶層の成長方法は、基板上にＮｉＯ系酸化物単結晶半導体層を成長する方法であって、ＭＯＣＶＤ装置に基板を載置して基板の温度を制御し、有機金属ガスと酸化用ガスとを同時に前記ＭＯＣＶＤ装置に導入し、前記基板表面に直接ＮｉＯ系酸化物半導体単結晶層を成長することを特徴とする。
【００１３】
前記有機金属ガスがアリルシクロペンタジエニルニッケルであり、前記酸化用ガスが９９.９９９９％以上の高純度窒素ガスであり、キャリアガスが、９９.９９９９％以上の窒素ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＮｉＯや、そのＮｉＯのＮｉの一部をＣｏなどの他の元素と置換した化合物からなるＮｉＯ系化合物半導体をＭＯＣＶＤ法により直接成長することができるため、ダブルヘテロ接合の半導体発光素子などを簡単に製造することができる。この場合、ＮｉＯ系酸化物は、とくにｐ型半導体層を形成しやすいため、低抵抗のｐ型層を得やすく、高発光効率のＬＥＤを得やすいという効果もある。また、少々結晶性を犠牲にすれば、２００℃程度の低温でも成長することができ、太陽電池や液晶表示装置の透光性基板上の透光性電極としても、非常に低抵抗の電極として形成することができる。さらに、低抵抗のｐ型層を得ることができるため、従来のＧａＮ系発光素子や、ＺｎＯ系発光素子などの従来構造の半導体発光素子のｐ型層として、ｐ型ＮｉＯ層を利用することもできる。その結果、従来の青色系の半導体発光素子の発光特性を向上させることができるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の酸化物半導体層を成長するＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】（ａ）は、本発明の一実施形態により基板温度５００℃で成長したＮｉＯ層のロッキングカーブを示す図、（ｂ）は、基板温度を種々変更して成長した層の半値幅の関係を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態により基板温度５００℃で成長したＮｉＯ層の（２００）面のスキャン測定をした結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態により基板温度を種々変えて成長したＮｉＯ層の波長に対する透過率を測定した結果を示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明の一実施形態により基板温度５００℃で成長したＮｉＯ層の、波長に対するフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光強度を示す図、（ｂ）は、従来の低温スパッタリング法で成長しアニール処理をしたＮｉＯ層の同様の波長に対するＰＬ発光強度を示す図である。
【図６】（ａ）は、本発明の一実施形態により基板温度を種々変更して成長したＮｉＯ層の基板温度に対する比抵抗の関係を示す図、（ｂ）は温度可変ホール効果測定による温度の逆数に対する比抵抗の関係を示す図である。
【図７】本発明のＮｉＯ系酸化物半導体を用いたＬＥＤの構造の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに本発明のＮｉＯ系酸化物半導体発光素子および酸化物半導体単結晶層の成長方法について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態であるＮｉＯ系酸化物の単結晶層を成長する方法は、たとえば図１に示されるようなＭＯＣＶＤ装置１を使用する。すなわち、ＭＯＣＶＤ炉１ａの基板載置台３に、たとえばサファイアからなる基板２を載置し、ヒータ４により加熱することにより基板２の温度を２００〜９００℃の間の所定の温度に保持する。そして、窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）との混合ガス、および窒素（Ｎ2）と有機金属化合物との混合ガスを同時にＭＯＣＶＤ炉１ａに導入し、１気圧の成長圧力下でＮｉＯの単結晶層を成長するものである。
【００１８】
図１に示されＭＯＣＶＤ装置は、ＭＯＣＶＤ炉１ａ内にヒータ４を有する載置台３が設けられ、キャリアガスの窒素（Ｎ2）と酸化剤としての酸素（Ｏ2）との混合ガスを、所望の流量になるように流量計５１を見ながらバルブ６１、６２を調整して、ＭＯＣＶＤ炉１ａ内に導き、また、キャリアガスの窒素（Ｎ2）の流量を流量計５２により確認しながら、バルブ６３、６４を調整して、Ｎｉの前駆物質（有機金属化合物；たとえばアリルシクロペンタジエニルニッケル）７内に導き、Ｎｉの前駆物質７を含んだ窒素（Ｎ2）ガスをＭＯＣＶＤ炉１ａ内に導入できるようになっている。また、ＭＯＣＶＤ炉１ａには、排出口１１が設けられ、除害筒８を経てブロワー９により内部の余剰ガスが排出され、１気圧を保持できるようになっている。このような装置で、載置台３上に酸化物半導体単結晶層を成長する基板２を、その成長面が上になるように載置する。この基板２は、予めアセトン、エタノール、純粋で５分ずつ超音波洗浄を行ってある。そして、ＭＯＣＶＤ炉１ａ内を真空引きし、ヒータ４を作動させて基板２の温度を所定の温度にすると共に、反応ガスの有機金属ガスと、酸素ガスをそれぞれ所定の流量で導入して反応させることにより、基板２の表面にＮｉＯ層が成長する。
【００１９】
酸化物半導体層を成長する基板２としては、たとえば主面がＣ面（０００１）のサファイア基板を用いることができるが、必ずしもＣ面に限定されるものではなく、他のＡ面（１１−２０）またはＭ面（１０−１０）などのサファイア基板を用いることもできる。さらに、サファイア基板でなくても、ＭｇＯ基板、Ｇａ2Ｏ3基板、Ｎｉ金属板などを用いることもできる。
【００２０】
成長する酸化物半導体としては、ｐ型層を得やすいという点で、ｐ型ＮｉＯ層を成長することができるが、ｎ型ドーパントを導入することにより、ｎ型ＮｉＯ層を成長することができる。また、ＮｉＯに限らず、Ｎｉの有機金属の他にＮｉと置換し得る他の金属の有機金属も同時にＭＯＣＶＤ炉１ａ内に導入することにより、たとえばＮｉＣｏＯやＮｉＭｎＯなどのＮｉＯ系酸化物を成長することもできる。
【００２１】
前述のように、本発明者らは、結晶性の優れた単結晶層を得るため、その基板温度（成長温度）を変化させたり、キャリアガスの流量比（ＭＯ＋Ｎ2：Ｏ2＋Ｎ2）を変化させたりすることによる成長層の結晶性を調べて、最適な条件を調べた。比較の相対性を確保するため、以下に示す検討結果は、基板２としては、Ｃ面を主面とするサファイア基板を用い、そのサファイア基板の温度を２００〜９００℃の範囲で種々変更してＮｉＯ層の成長を行い、その成長層の評価をした。なお、基板温度以外は、有機金属化合物として、３０℃のアリルシクロペンタジエニルニッケル（AllylCp-Ni）を用い、酸化剤として、高純度（９９．９９９９％）酸素ガスを用い、キャリアガスとして、高純度（９９．９９９９％）窒素ガスを用い、成長圧力を１気圧、Ｏ／Ｎｉ比を１８０５、（有機金属＋Ｎ2）：（Ｏ2＋Ｎ2）＝４：１、成長時間を１時間として、全て同じ条件とした。
【００２２】
まず、この条件下で、基板温度を５００℃としたときに、成長したＮｉＯ層の結晶性の評価として、Ｘ線回折法を用いて調べた。その結果、ω−２θスキャンの結果よりｃ軸配向したＣ面サファイア基板上に（１１１）配向したＮｉＯ結晶層が成長していることが確認できた。また、図２（ａ）に５００℃の基板温度で成長したときのＮｉＯ層のロッキングカーブの測定結果が、図２（ｂ）に基板温度を４００℃から６００℃まで５０℃ずつ変化させたときの半値幅の変化が、それぞれ示されているように、基板温度が高いほど半値幅は小さくなり好ましいが、５００℃以上では殆ど変化はなく、５００℃の基板温度で成長したときの半値幅は０.１０９（３９２arcsec）であった。
【００２３】
この値は、従来技術のところで述べたようなＰＬＤ法で低温成長してから、１２００℃でアニール処理をしたＮｉＯ層の測定値とほぼ同程度であった。すなわち、本発明によれば、５００℃程度の低温で成長し、その後で高温のアニール処理をすることなく、従来の高温によるアニール処理を行ったものと同程度の特性の単結晶層を得ることができる。また、逆格子マッピング（ロッキングカーブを２次元的に測定する手法で、ピーク幅の広がる原因が格子定数のバラツキによるものなのか、モザイク広がりによるものなのか、などが分る）の結果より、結晶にモザイク性はあるも、格子定数のバラツキは小さいことが分った。
【００２４】
さらに、結晶の面内を評価するために、インプレイン（In-Plane）測定を行った。図３に、横軸が角度で縦軸が強度で表した（２００）面のφscan測定の結果を示す。図３から明らかなように、６０°間隔に６回対称をしていることが分る。
【００２５】
さらに、基板温度を５００℃（Ａ）、６００℃（Ｂ）、３００℃（Ｃ）にして、他の条件は同じでＮｉＯ層を形成し、透過率を測定した結果が図４に示されている。図４から明らかなように、５００℃の基板温度で成長したＮｉＯ層が、一番透過率がよく９０％程度となり、６００℃の基板温度で成長したものは、やや低下し、３００℃の基板温度では、さらに透過率が低下している。
【００２６】
さらに基板温度を５００℃にして成長したＮｉＯ層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を調べた結果を図５（ａ）に示す。図５（ａ）から明らかなように、３７５ｎｍと５５０ｎｍとに高輝度のスペクトルを確認することができる。とくに、３７５ｎｍ（３.２６ｅＶ）の強度が強く、ＮｉＯが紫外光で発光する酸化物であることが分る。一方、従来技術で述べた低温でのスパッタリング法により成長し、高温アニールにより形成したＮｉＯ層、は図５（ｂ）に示されるように、半値幅も大きく、結晶性が良くないことが分る。
【００２７】
さらに、上述の方法で成長したＮｉＯ層の電気的評価をするため、基板温度が４００〜６００℃で５０℃間隔の種類で成長したＮｉＯ層のそれぞれについて、Van der Pauw法によるホール効果測定によりその比抵抗を測定した結果を図６（ａ）に示す。この場合、ＮｉＯ層にオーミック電極として、Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５００Å、２０００Åの厚さに、電子ビーム蒸着装置によって蒸着した積層膜を電極とした。図６（ａ）から明らかなように、基板温度を高くするほど比抵抗は小さくなり、６００℃の基板温度で成長した場合、その比抵抗は８.３２×１０2Ω・ｃｍとなった。また、温度依存ホール効果測定の結果を図６（ｂ）に温度の逆数と比抵抗との関係で示す。この結果より、温度の低下に伴い抵抗値が上昇することから、金属とは異なり半導体特性を示すことが分る。このグラフの傾きから、活性化エネルギーを求めたところ、０.３７ｅＶであることが分った。
【００２８】
以上の考察から分るように、成長温度（基板温度）を４００〜６００℃、さらに好ましくは、４５０〜５５０℃に正確に制御することにより、サファイア基板などの基板表面に直接ＮｉＯ層をエピタキシャル成長することができることが確認できた。しかも、この直接基板表面に成長することにより、高温によるアニールを必要とすることなく、また、従来の高温によるアニールによりＮｉＯ層を形成したものと比較して、より結晶性の高いＮｉＯ単結晶層を得ることができた。
【００２９】
前述の例は、ＮｉＯ層について検討をしたが、アリルシクロペンタジエニルニッケルの他に、Ｃｏ、Ｍｎなどの有機金属を適当な割合で混入することにより、同様にＮｉＣｏＯやＮｉＭｎＯなどを形成することができ、所望のバンドギャップのＮｉＯ系酸化物単結晶層を得ることができる。
【００３０】
つぎに、このＮｉＯ系酸化物の成長法を利用してＬＥＤを形成する例について説明をする。図７にＬＥＤの概略構成図が示されるように、たとえばサファイア基板２１の表面に、ｐ型ＮｉＯ層２２が数μｍ程度の厚さに成長され、その上に、所望の発光波長に合せたバンドギャップを有する材料ＮｉＸＯ（ＸはＮｉＯのバンドギャップを下げるような元素で、その混晶させる量によりバンドギャップを調整することができる）からなる活性層２３を積層されている。ｐ型ＮｉＯ層２２を形成するには、前述の方法により成長する際に、ｐ型ドーパントとして、Ｌｉや、Ｎなどをドーピングすることにより、比抵抗の小さいｐ型ＮｉＯ層２２を得ることができる。また、活性層の材料としては、たとえばＮｉＯはバンドギャップが３.７ｅＶであり、ＣｏＯのバンドギャップが２ｅＶであるため、ＮｉxＣｏ1-xＯ（０≦ｘ≦１）にすれば、ｘを選定することにより、２ｅＶから３.７ｅＶ（緑色から紫外光、波長で３２５ｎｍ〜６２０ｎｍ）までの発光色を自由に選定することができる。さらにその上にｎ型ＮｉＯ層２４を同様に数μｍ程度の厚さに積層する。このｎ型ＮｉＯ層２４を形成するには、たとえばこの成長の際に、Ｍｎ、Ｆ、Ｃｌなどのｎ型ドーパントをドーパントとして注入する。
【００３１】
図７に示すようなサファイア基板２１を基板として用いると、サファイア基板２１が絶縁性であり、サファイア基板２１の裏面から一方の電極を取り出すことができないため、積層した半導体層の一部を表面からエッチング除去して、下層にあるｐ型ＮｉＯ層２２を露出させている。そして、その露出した面にｐ側電極２６を、また、積層したｎ型ＮｉＯ層２４の表面の一部にｎ側電極２５を、それぞれ前述の電極と同様にＮｉ／Ａｕの積層膜により形成することにより、ＬＥＤを得ることができる。
【００３２】
前述の例では、ｎ型層およびｐ型層をそれぞれ単層で形成したが、それぞれ、または一方を複層にして、キャリアの閉じ込め効果の大きい層とオーミックコンタクトを得やすいコンタクト層とに分けて形成することもできる。また、前述の例では、基板表面に直接ｐ型ＮｉＯ層２２を成長したが、他の半導体からなるバッファ層などを介在させても良い。さらに、前述の例では、基板側をｐ型層にしたが、基板側をｎ型層にしても同様に形成することができる。さらに、前述の例では、全てをＮｉＯ系酸化物半導体で構成したが、たとえばｎ型層および／または活性層をＺｎＯ系化合物など他の酸化物半導体層で形成することもできる。他の酸化物層を用いても、同じＭＯＣＶＤ装置で形成することができ、同様に形成することができる。
【００３３】
なお、基板２として、サファイアでなく、導電性の基板を用いれば、積層した半導体層の一部をエッチング除去する必要はなく、基板の裏面に直接一方の電極を形成することができ、垂直型の発光素子とすることができる。また、基板２として、たとえばＮｉ基板を用いれば、わざわざ下側電極を形成することなく、基板２をそのまま一方の電極として用いることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１    ＭＯＣＶＤ装置
２    基板
３    載置台
４    ヒータ
５１、５２    流量計
６１〜６４    バルブ
７    アリルシクロペンタジエニルニッケル
８    除害筒
９    ブロア
２１    サファイア基板
２２    ｐ型ＮｉＯ層
２３    ＮｉxＣｏ1-xＯ活性層
２４    ｎ型ＮｉＯ層
２５    ｎ側電極
２６    ｐ側電極
【図１】
2013165189.tif 000003
【図２】
2013165189.tif 000004
【図３】
2013165189.tif 000005
【図４】
2013165189.tif 000006
【図５】
2013165189.tif 000007
【図６】
2013165189.tif 000008
【図７】
2013165189.tif 000009