(57)【要約】【課題】  本発明は、反射防止膜の散乱を低下させるための中空粒子製造方法を提供する。【解決手段】  コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機系化合物であるコア／シェル型粒子を水系媒体中で合成する工程と、合成した前記コア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させる工程と、前記有機溶媒に分散した前記コア／シェル粒子を加熱して、前記コアを除去して中空粒子を作製する工程と、を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機系化合物であるコア／シェル型粒子を水系媒体中で合成する工程と、
合成した前記コア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させる工程と、
前記有機溶媒に分散した前記コア／シェル粒子を加熱して、前記コアを除去して中空粒子を作製する工程と、
を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記中空粒子を作製する工程は、密閉容器内で前記コア／シェル粒子を加熱することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記中空粒子を作製する工程は、温度３５０℃以上５００℃以下で、かつ圧力４．０Ｍｐａ以上３０Ｍｐａ以下で加熱することを特徴とする請求項２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記中空粒子を作製する工程は、疎水性の化合物を反応させた前記コア／シェル型粒子を加熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法
【請求項５】
前記中空粒子を作製する工程は、主成分の無機化合物がＲｙＳｉＯｚ（Ｒは炭化水素基、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦２）から成る前記コア／シェル型粒子を加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記中空粒子を作製する工程は、粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記コア／シェル型粒子を加熱することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記無機系化合物は、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記中空粒子の多分散指数は、０．２００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法で中空粒子を製造する工程と、前記中空粒子を製造する工程で作製され前記中空粒子をコーティングして反射防止膜を作製する工程と、を有することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法で中空粒子を製造する工程と、前記中空粒子を製造する工程で作製され中空粒子をコーティングして光学素子を作製する工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の低い中空粒子の製造方法に関する。また、本発明は、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラのレンズの如き光学素子の表面の反射光を低減させる方法として、屈折率の低い材料で形成された低屈折率膜を表面に形成する方法が知られている。低屈折率膜の形成方法としては、低屈折率の材料をスパッタや蒸着により真空中で成膜するドライ成膜法がある。また、低屈折率の粒子を液相で合成した後、塗料と混合し、ディップコートやスピンコートで成膜するウェット成膜法がある。低屈折率膜を成膜するコストを考慮すると、後者の方法が有利である。
【０００３】
ウェット成膜法において用いられる低屈折率の粒子としては、シリカで形成された中空粒子が挙げられる。中空粒子の製造方法としては、コア／シェル型粒子を作製した後、コア部分を除去する方法がある。特許文献１では、酸化アルミニウムや炭酸カルシウムの粒子をコアとし、その外側にシリカを合成することによって、コア／シェル型粒子を作製した後、コアをイオン化して除去する方法が記載されている。また、特許文献２では、重合した有機粒子をコアとし、その外側にシリカを合成することによってコア／シェル型粒子を作製した後、コアを焼成除去する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、無機粒子をコアに用いるため、サイズ及び形状ばらつきが大きく、ウェット成膜後の反射防止膜において、光散乱が大きくなるといった課題がある。また、特許文献２の方法では、重合した有機粒子を用いるのでサイズ及び形状ばらつきが改善されるが、水系媒体中のコア・シェル粒子を加熱乾燥するので凝集した中空粒子が得られ、反射防止膜に用いると散乱が大きくなるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０４６９２１号公報
【特許文献２】特開２００９−２３４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決する中空粒子の製造方法を提供することにある。具体的には、本発明の目的は、有機化合物で形成されたコア粒子の表面にシェルを形成したコア／シェル型粒子を作製した後、粒子同士が凝集し難いようにコア部分を除去することができる製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記製造方法によって得られた中空粒子を塗布する工程を有する反射防止膜の製造方法を提供することにあり、さらには、前記反射防止膜を光学部材の表面に形成する工程を有する光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機化合物でコア粒子を形成する工程と、コア粒子の表面にシェルを形成してコア／シェル型粒子を水系媒体中で生成する工程と、コア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させる工程と、有機溶媒に分散したコア／シェル粒子を加熱して、コアを除去して中空粒子を作製する工程とを有することを特徴とする中空粒子の製造方に関する。
更に、本発明は、前記製造方法で生成された中空粒子をコーティングして反射防止膜を作製する工程を有することを特徴とする反射防止膜の製造方法に関する。
更に、本発明は、前記製造方法で生成された中空粒子を光学素子の表面にコーティングして反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液中での凝集が抑制された中空シリカの分散液を製造することが可能である。
本発明の製造方法を用いて得られる中空シリカ粒子をコーティングすることによって、屈折率が低く、従来よりも散乱が抑制された反射防止膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた中空粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例６で得られるコア／シェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、光散乱を低減することのできる中空粒子の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の中空粒子の製造方法は、有機化合物で形成されたコア粒子の表面に無機系化合物のシェルを形成してコア／シェル型粒子を水系媒体中で生成する工程と、生成したコア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させる工程と、有機溶媒に分散したコア／シェル型粒子を加熱してコアを除去することにより中空粒子を生成する工程とを有することを特徴とする。本発明では、コア／シェル型粒子とは、異なる組成のコア（内核）とシェル（外殻）を有する粒子である。
【００１２】
本発明の中空粒子の製造方法は、水系媒体中で有機化合物からコア粒子を形成する第一工程、コア粒子の表面にシェルを形成してコア／シェル型粒子を生成する第二工程、コア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させる第三工程、コアを密閉容器内で加熱除去する第四工程を有する。また、本発明の反射防止膜の製造方法は、第一工程から第四工程に続いて、中空粒子をコーティングして反射防止膜を作製する第五工程を有する。第一工程から第五工程について、以下に詳細に記載する。
【００１３】
［第一工程（コア粒子を合成する工程）］
第一工程では、水系媒体中で有機化合物からコア粒子を生成する。コア粒子の生成は、水系媒体中でモノマーを重合することが好ましい。
【００１４】
コア粒子を生成する手法としては、比較的粒子サイズの揃ったラテックス粒子が得られる乳化重合を用いることが好ましい。乳化重合の際のモノマーとしては、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニルモノマーを用いることが好ましいが、水系媒体中での安定性を考慮し、酸素原子の含まれないスチレンモノマーを用いることがより好ましい。乳化重合に用いる界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩のような、水溶性のカチオン界面活性剤が好ましい。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。さらには、反応が安定的に進行するように、界面活性剤と同じカチオン型の水溶性重合開始剤が好ましい。
【００１５】
コア粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、個数平均粒子サイズに対するサイズばらつきが大きくなる。個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生するため、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。コア粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、コア粒子の多分散指数は、０．２００以下である単分散粒子群であることが好ましい。
【００１６】
本明細書において、粒子の粒径は、透過型顕微鏡で得られた粒子の写真で、ランダムに３０個以上抽出し、水平方向最大弦長をもって粒子の粒径として測定し、個数平均粒径を算出する。また、多分散指数は、動的光散乱装置を用いて粒子径分布を解析した際に、散乱強度の時間変化から得られる自己相関関数を、キュムラント法で解析することによって得られる値を用いる。多分散指数が０．２００より大きい場合、粒子径のサイズばらつきが大きくなり、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生するため、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。
【００１７】
［第二工程（コア／シェル型粒子を合成する工程）］
第二工程では、第一工程で得られたコア粒子の表面に、水系媒体中でシェルを作製してコア／シェル型粒子を生成する。シェルの主成分は、無機系化合物であることが好ましい。シェルの主成分とは、シェル中の含有量が５１質量％以上のものを言う。シェル中の無機系化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。本明細書における無機系化合物とは、無機化合物および無機成分を含む化合物を言う。無機成分を含む化合物は、有機・無機ハイブリッド材料を含む。無機化合物としは、シリカを用いることが好ましい。無機系化合物としは、シロキサン系化合物を用いることが好ましい。シロキサン系化合物としは、ポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１８】
例えば、水系媒体中でシラン化合物からシロキサン化合物を生成して、コア粒子の表面にシェルを形成する。水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものであり、好ましくは８０質量％以上１００％質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有されている。
【００１９】
シェルを構成する材料は、ＲｙＳｉＯｚ（Ｒは炭化水素基、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦２）で示される材料が好ましい。
【００２０】
ＲｙＳｉＯｚ成分はシラン化合物としてケイ素アルコキシドを使用し、ケイ素アルコキシドを加水分解し、シラノール化合物を縮合することにより得ることができる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシランに代表されるアルキルトリアルコキシシラン、またそれらを混合したものが挙げられる。反応性をコントロールしやすいアルキルトリアルコキシシランが好ましい。シェル同士の架橋による凝集を抑制するため、水溶液を弱塩基性にした後、温度４０℃以下を維持してアルキルトリアルコキシシランを加水分解させることが好ましい。
【００２１】
コア外周にシェルが形成されていることを確認する場合は、透過型電子顕微鏡で確認する。一般的に、有機材料の方が無機材料より電子線透過率が高く、明るいコントラストが得られるため、コア部分とシェル部分をコントラストの差によって判別することができる。透過画像観察中に元素成分分析も行う場合、シェルを構成するケイ素や酸素といった成分を検出し、シェルの構成材料を確認することも可能である。
【００２２】
コア／シェル型粒子のサイズは、コア粒子のサイズより大きくなるが、個数平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。コア／シェル型粒子の個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生するため、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。
【００２３】
［第三工程（コア／シェル型粒子を溶媒に分散させる工程）］
第三工程では、第二工程で得られたコア／シェル型粒子を溶媒に分散させる。溶媒は、有機溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒（水系媒体）は、後述の第四工程において、密閉加熱時に高い酸化力を持ち、シェル材料を破壊し易くなる。そのため、有機溶媒としては、酸素原子が分子内に存在せず、水に混ざりにくいものを用いることがより好ましい。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン、クメン、スチレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ミネラルスピリット、パラフィン系溶剤が挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンが、より好ましい。
【００２４】
第二工程で得られたコア／シェル型粒子を有機溶媒に分散させるために、疎水性の材料をコア／シェル型粒子と反応させることが好ましい。疎水性の材料としては、シランカップリング剤や、シリル化剤を用いることができる。疎水化の後、水系媒体を分離することが好ましい。
【００２５】
［第四工程（コアを加熱除去する工程）］
第四工程では、有機溶媒に分散されたコア／シェル型粒子を加熱することによって、コアを除去して中空粒子を作製する。コア／シェル型粒子のコア部分を除去する方法は、有機溶媒の含む容器を密閉した後、加熱する方法を用いることが好ましい。密閉せずに加熱すると、有機溶媒が蒸発し、乾燥時にコア／シェル型粒子や中空粒子同士が凝集し、第五工程で得られる反射防止膜の光散乱が大きくなるため、好ましくない。
【００２６】
第四工程では、密閉容器内で、温度３５０℃以上５００℃以下で、圧力４．０Ｍｐａ以上３０Ｍｐａ以下で加熱することが好ましい。この範囲より温度又は圧力が小さい場合には、コアを除去し難い。また、この範囲より温度又は圧力が大きい場合には、有機溶媒が分解して中空粒子と反応する場合があるので好ましくない。コア成分が除去されていることは、第四工程前後の粒子を洗浄後、フーリエ変換型赤外分光測定を行い、得られるスペクトルを比較することで確認できる。コア成分が除去されている場合、コア成分特有の吸収ピークが検出されなくなる。中空粒子の多分散指数は、０．２００以下である単分散粒子群であることが好ましい。
【００２７】
［第五工程（反射防止膜を作製する工程）］
第四工程で得られた中空粒子を基材にコーティングすることによって、基材の表面に凹凸を付けることにより、低屈折率の反射防止膜を作製することができる。揮発性の有機溶媒を用いてコーティングした場合、反射防止膜は中空シリカ粒子のみから成り、粒子の外側は空気であるため、膜の屈折率を大幅に低下させることができる。また、強度を高めるために、シリカ骨格を形成するゾルゲル液の如き低屈折率溶媒を用いることも可能であり、本発明の製造方法で生成した中空粒子を分散させた後、コーティングによりさらに強度の向上した反射防止膜を得ることも可能である。
【００２８】
コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、ディップコートの如き溶液塗布が簡便、低コストであり好ましい。また、本発明の製造方法で得られる中空粒子をスパッタ法や蒸着法といった方法で成膜し、反射防止膜として用いることも可能である。
【００２９】
基材としては、プラスチックやガラスを用いることができる。反射防止膜を、プラスチックやガラスといった透明材料上に形成することによって、表面の反射率を大幅に低減した光学素子を得ることが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下で本発明の実施例を説明するが、その範囲に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
［第一工程］
本工程では、以下の手順により、スチレンを用いてコア粒子となるポリスチレンを合成した。２４０ｍｌセパラブルフラスコに、水２３５ｇと０．０１ｇ／ｍｌの臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液（以下、ＣＴＡＢ）５ｇを入れた後、窒素ガスを導入し窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に加熱した。加熱後、スチレン２ｍｌを加えて５分撹拌し、水溶性重合開始剤として０．１ｇ／ｍｌ濃度の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液（以下、ＡＩＢＡ）１ｍｌ質量部を加え、４時間攪拌を行った。これにより、個数平均粒径８２ｎｍのポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００６であり、単分散の粒度分布であった。
【００３２】
［第二工程］
第一工程で得られたポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液１４ｍｌに、水の１０ｍｌと、０．０１ｇ／ｍｌ濃度のＬ（＋）−ｌｙｓｉｎｅの１．５ｍｌ、ｎ−オクタン１０ｍｌ、トリエトキシメチルシランの１．２４ｍｌとを加え、１６時間撹拌を行った。これにより、シェルがポリシロキサンで構成された、個数平均粒径１０３ｎｍのコア／シェル型粒子の水分散液を得た。コア／シェル型粒子は、多分散指数が０．０１９であり、単分散の粒度分布であった。
【００３３】
［第三工程］
第二工程で得られた個数平均粒径１０３ｎｍのコア／シェル型粒子の水分散液１０ｍｌに、ｎ−オクタンの１０ｍｌと、ｎ−オクチルジメチルシリルクロリドの１ｍｌとを加え、８００ｒｐｍで２時間撹拌した。これにより、ｎ−オクタン中に分散したコア／シェル粒子の分散液が得られた。
【００３４】
［第四工程］
５０ｍｌの容器中に前記コア／シェル粒子の分散液２５ｍｌを密閉し、４００ｒｐｍで撹拌しながら温度４００℃、圧力６．８Ｍｐａで１時間加熱した。加熱処理後の液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、ポリシロキサンで形成された個数平均粒径１０３ｎｍの中空粒子を確認することができた。中空粒子の透過電子像を図１に示す。
【００３５】
液中粒子の多分散指数を測定したところ、０．０２３であった。第四工程前後の粒子を洗浄し、Ｓｉウエハ上で乾燥させた後、フーリエ変換型赤外分光測定を行った。第四工程前の粒子は、ポリスチレン内の炭素間二重結合に由来するピークと、ポリシロキサン内のケイ素−炭素、ケイ素−酸素、ケイ素―炭素に由来するピークが両方検出されたが、第四工程後の粒子はポリシロキサン内の結合に由来するピークは検出されたものの、ポリスチレン内の結合由来のピークは検出されなかった。
【００３６】
＜実施例２＞
［第一工程］
実施例１でＡＩＢＡ１ｍｌを加えるところをＡＩＢＡ６ｍｌ加えた以外は実施例１と同様にして、個数平均粒径３０ｎｍのポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００９であり、単分散の粒度分布であった。
【００３７】
［第二工程］
実施例１で撹拌時間４０時間のところを１６時間に変更した以外は実施例１と同様にし、得られたコア／シェル型粒子のサイズは、３８ｎｍ、多分散指数は０．０２３であった。
【００３８】
［第三工程］
実施例１と同様に行った。
【００３９】
［第四工程］
オクタン溶媒のコア／シェル粒子分散液５ｍｌとオクタン２０ｍｌを、容器に入れて密閉し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２時間４００℃で加熱した。冷却後、液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、粒径が３８ｎｍの中空粒子を確認することができた。すなわち、中空粒子の分散液が確認できた。
【００４０】
液中粒子の多分散指数を測定したところ、０．０２６であった。フーリエ変換型赤外分光測定を行ったところ、第四工程後には、ポリシロキサン由来のピークは検出されたが、ポリスチレン由来のピークが検出感度以下であった。
【００４１】
＜実施例３＞
［第一工程〜第四工程］
実施例２と同様に行った。
【００４２】
［第五工程］
得られた中空粒子分散液の溶媒をシリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ  ＣＮ−１０１３）に置換した後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス上に厚みが１１０ｎｍとなるようにコーティングした。この反射防止膜の屈折率を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＶＡＳＥ型）で測定したところ、屈折率１．２６であった。また、分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、波長５８９ｎｍの透過率を測定すると、反射率は０．０５％となり、光学素子の反射防止膜として利用可能である。
【００４３】
次に散乱の評価を以下のように行った。ＢＫ−７ガラスが常に同じ位置になるように基ホルダーを設置した。基板ホルダーに照度計（Ｔ−１０Ｍ  コニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基板面側に垂直方向からの照度が４０００ｌｕｘとなるように白色光を照射した。次に白色光照射側が基板成膜面となるように本比較実験例１の反射防止付き基板を設置した。設置した基板を４５°に傾け、照射面の反対面の法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍ  Ｆ２．５  コンパクトマクロ  キヤノン（株）製、カメラ：ＥＯＳ−７Ｄ  キヤノン（株）製）で撮影を行った。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り２０、シャッタースピード１０秒で行った。撮影を行った画像における基板面の７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出したものを散乱値として、散乱の評価を行った。散乱値は１２．５であった。大気中で加熱した粒子をコーティングした比較例６の数値と比較し、散乱値は大幅に低減されていることが確認できた。
【００４４】
＜比較例１＞
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様に行った。
【００４５】
［第三工程］
行わなかった。
【００４６】
［第四工程］
得られたコア／シェル型粒子の分散液を０．１Ｍｐａ下の大気中に取り出して乾燥させた後、大気圧下で温度５００℃に加熱し、コア粒子のポリスチレンを除去した。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ２３００）を用いて観察した結果、反射電子像よりポリシロキサンで形成された中空粒子を確認することができた。加熱乾燥させた中空粒子を水に混合したが、分散せず、中空粒子は凝集したままであった。
【００４７】
＜比較例２＞
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様に行った。
【００４８】
得られたポリスチレン粒子、コア／シェル型粒子の個数平均粒径がそれぞれ３０ｎｍ、３８ｎｍであった。
【００４９】
［第三工程］
行わなかった。
【００５０】
［第四工程］
比較例１と同様にして、コア粒子のポリスチレンを除去した。本比較例２では、中空粒子を得ることができたが、中空粒子を水に混合したところ、分散せず、凝集したままであった。
【００５１】
＜比較例３＞
［第一工程〜第二工程］
第二工程で撹拌時間を１２０時間とする以外は、比較例１と同様に行った。得られたポリスチレン粒子、コア／シェル型粒子の個数平均粒径はそれぞれ８２ｎｍ、１８０ｎｍであった。
【００５２】
［第三工程］
行わなかった。［第四工程］５０ｍｌの容器中に前記コア／シェル粒子分散液２５ｍｌを密閉し、４００ｒｐｍで撹拌しながら温度３８０℃、圧力２３Ｍｐａで１時間加熱した。冷却後、液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子を観察することはできなかった。
【００５３】
＜比較例４＞
［第一工程〜第二工程］
比較例３と同様に行った。得られたポリスチレン粒子、コア／シェル型粒子の個数平均粒径はそれぞれ８２ｎｍ、１８０ｎｍであった。
【００５４】
［第三工程］
行わなかった。
【００５５】
［第四工程］
加熱温度を１５０℃、圧力を０．４Ｍｐａ、加熱時間を２時間とし、比較例３と同様に密閉加熱を行った。冷却後、液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で観察したところ、１１５ｎｍのコア／シェル粒子が確認できた。このとき、コアのポリスチレン粒子は除去されていなかったが、シェルのみ削れていた。これより、中空粒子は得られなかった。
【００５６】
＜比較例５＞
［第一工程〜第二工程］
比較例３と同様に行った。個数平均粒径が１８０ｎｍのコア／シェル型粒子分散液を得た。
【００５７】
［第三工程］
行わなかった。
【００５８】
［第四工程］
加熱温度を１００℃、圧力を０．２Ｍｐａ、加熱時間を２時間とし、比較例３と同様に密閉加熱を行った。冷却後、液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で観察したところ、１８０ｎｍのコア／シェル粒子が確認できた。すなわち、中空粒子は得られなかった。
【００５９】
＜比較例６＞
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様に行った。得られたポリスチレン粒子、コア／シェル型粒子の個数平均粒径はそれぞれ８２ｎｍ、１０３ｎｍであった。
【００６０】
［第三工程］
第二工程で得られた１０３ｎｍのコア／シェル型粒子水分散液１０ｍｌにオクタン１０ｍｌ、ｎ−オクチルジメチルシリルクロリド１ｍｌを加え、８００ｒｐｍで２時間撹拌した。これにより、オクタン中に分散したコア／シェル粒子分散液が得られた。
【００６１】
［第四工程］
オクタン溶媒のコア／シェル粒子分散液５ｍｌとオクタン２０ｍｌを、容器に入れて密閉し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２時間３００℃、圧力を３．０Ｍｐａで加熱した。冷却後、液を乾燥させて透過型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、１０３ｎｍのコア／シェル粒子が確認できた。すなわち、中空粒子は得られなかった。粒子の透過電子像を図２に示す。実施例１の中空粒子と比較し、コア部分の透過光が少なく、シェルとのコントラストが小さくなっている。この観察画像内の粒子に対して元素成分分析を行ったところ、ケイ素、酸素成分の検出が確認できた。
【００６２】
＜比較例７＞
［第一工程〜第四工程］
比較例２と同様に行った。
【００６３】
［第五工程］
得られた凝集体の中空粒子をシリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ  ＣＮ−１０１３）に加えた後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス上にコーティングした。
【００６４】
実施例３と同様の方法で散乱の評価を行ったところ、散乱値は１６０であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で作製された中空粒子は、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、液晶プロジェクタや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に搭載される光学素子等、空気との界面で反射する光を不要とするデバイスに好適に用いることができる。
【図１】
2013226539.tif 000003
【図２】
2013226539.tif 000004