(57)【要約】      （修正有）【課題】改善した加水分解抵抗性を有する、ポリアミド成形材料からの成形部材の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程：ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程、その際、前記ポリアミドの末端基の少なくとも５０％がアミノ基として存在する、ｂ）前記ポリアミド成形材料、及び、前記ポリアミド成形材料に対して０．１〜５質量％のオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの混合物を製造する工程、その際、ここでは実質的に縮合が行われない、ｃ）前記混合物を、任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び、ｄ）前記混合物を、引き続き、成形部材に加工する工程、その際、この工程で初めて縮合が行われる、を含む、ポリアミド成形材料の縮合下で成形部材を製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程、その際、前記ポリアミドの末端基の少なくとも５０％がアミノ基として存在する、
ｂ）前記ポリアミド成形材料、及び、前記ポリアミド成形材料に対して０．１〜５質量％のオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの混合物を製造する工程、その際、ここでは実質的に縮合が行われない、
ｃ）前記混合物を、任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）前記混合物を、引き続き、成形部材に加工する工程、その際、この工程で初めて縮合が行われる、
を含む、ポリアミド成形材料の縮合下で成形部材を製造する方法。
【請求項２】
前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドが、マスターバッチとしてポリアミド又はポリエーテルアミドにおいて使用されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの濃度がマスターバッチにおいて０．１５〜４０質量％であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドと一緒に、更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤を、使用される成形材料に対して０．１〜５質量％使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤が、少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤が、同様にマスターバッチとして使用され、その際、前記助剤の濃度がマスターバッチにおいて０．１５〜４０質量％であることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
前記マスターバッチが、前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドも、前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤も含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
工程ｄ）において、縮合性の前記成形材料の顆粒と、前記マスターバッチの顆粒からの混合物を使用することを特徴とする請求項２から７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記マスターバッチを溶融物流として、加工すべきポリアミド成形材料の溶融物へと計量供給することにより、工程ｂ）及び工程ｄ）が一緒に行われることを特徴とする請求項２から７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
工程ｄ）が、２４０℃〜３２０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアミドが成形部材において、ＡＰＩ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １７  ＴＲ２、第１版、２００３年６月、付録Ｄに応じて測定した、少なくとも２．０ｄｌ／ｇの修正固有粘度ＣＩＶを有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善した加水分解抵抗性を有する、ポリアミド成形材料からの成形部材の製造方法に関し、その際、同時に、このポリアミドの分子量及びこの成形材料の溶融剛性（Schmelzesteifigkeit）が高められる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、特に、低濃度のカルボンアミド基を有するポリアミド、例えばＰＡ１１及びＰＡ１２は、その特性プロファイルのために、多岐にわたる技術的使用領域が見出される。ここでは特に、自動車産業における冷却材の輸送のための導通部又はオフショア油輸送の領域における包囲材も挙げることができ、この場合に特に、良好な加水分解抵抗性が問われる。但し、この種の適用のためには、なおより高い加水分解抵抗性を、特により高温で有する材料がますます求められる。
【０００３】
しかし、管、形材及び他の中空体の押出では、特に大寸法幾何学物では、とりわけ、重力が原因で、成形用具から出た後に、多様な困難性を生ずることがある。この流出する溶融物チューブのたるみは、ここでは、低い溶融粘性のための視覚的なサインである。重力は、壁厚の変動を生じ、このため、中空体の壁厚の不規則分布が発生する可能性がある。加えて、達成可能な幾何学サイズ及び幾何学形態は、形材押出では極めて制限されている。従来のポリアミドの溶融剛性は、好ましい幾何学を技術的に、経済的に、寸法どおりに、そして信頼して製造できるには、この場合に十分でない。さらに、低い溶融剛性は、静止していない不安定な押出経過を生じ、これは、溶融物ストランドが静止しないで補正ユニット中に侵入することによって現れることがある。このことは、製造障害を生じることがある。これに対して、溶融物チューブが、このノズルを去った後に高い溶融剛性を有する場合には、これは顕著により安定に進行し、かつ、外部の押出影響に対して敏感でなくなる。垂直押出物（例えば、プレフォーム）では、押出された溶融物チューブは、壁厚を低下させるだろうから延びてはならず、そして、ちぎれてもいけない。この押出技術により製造可能な幾何学のサイズは、現在では、使用されるポリアミドの溶融剛性によって制限される。大きな寸法を押し出すことができるには、まさにこの場合に高い溶融剛性が必要とされる。
【０００４】
しかし、高い溶融剛性を有するポリアミド成形材料の押出は、高い粘度のために困難である。このためには、機械において極めて高い圧力増大が必要である。それにもかかわらず、こうしても大寸法の幾何学物は経済的に有用な押出速度では製造できず、というのも、低いスループットで既に極めて高いモーター負荷が存在するからである。
【０００５】
この問題については、ＥＰ１６９０８８９Ａ１及びＥＰ１６９０８９０Ａ１が解決策を提供している。これら出願は、ポリアミド成形材料と少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物との縮合下での成形部材の製造方法を記載し、その際、このポリアミド成形材料及び少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物からの予備混合物が製造され、そして、この予備混合物は引き続き成形部材に加工され、その際、この工程で初めてこの予備混合物が溶融され、そして、縮合が行われる。さらに、ＷＯ２０１００６３５６８は、少なくとも２のカーボナート基を有する化合物を、その末端基が少なくとも５０％がアミノ基として存在するポリエーテルアミドをさらに含むマスターバッチとして、使用できることを開示する。
【０００６】
ＵＳ４１２８５９９は、カルボキシル末端基及び少ない程度でポリアミドのアミノ末端基がポリカルボジイミドと反応することを記載し、その際、この溶融粘度及び溶融剛性は増加する。この反応は押出機において実施できる。但し、２５０〜３００℃、好ましくは２８０〜２９０℃の範囲の温度が必要である。但し、カルボジイミドの製造者の指示によれば、アミノ基は、カルボキシル基よりも芳香族カルボジイミドに対してより反応性がある。
【０００７】
ＥＰ０５６７８８４Ａ１及びＤＥ４４４２７２５Ａ１からは、ポリアミド成形材料を、オリゴマー又はポリマーのカルボジイミドの添加によって加水分解に対して安定化できることが知られている。さらに、ＣＨ６７０８３１Ａ５は、可塑剤含有ポリアミド成形部材では、モノマーの、オリゴマーの又はポリマーのカルボジイミドを含む場合に、可塑剤の移動が回避されるか又は少なくとも強力に減少されることができることを教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１６９０８８９Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１６９０８９０Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１００６３５６８
【特許文献４】ＵＳ４１２８５９９
【特許文献５】ＥＰ０５６７８８４Ａ１
【特許文献６】ＤＥ４４４２７２５Ａ１
【特許文献７】ＣＨ６７０８３１Ａ５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、一方では加水分解に対する安定化を含み、他方では、高いポリアミド分子量を示し、その高分子量のために、成形部材が機能しなくなる程に成形部材の機械的特性が劣悪になるまでのかなり高度の加水分解を寛容することができる、ポリアミド成形材料からの成形部材を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、以下の工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程、
ｂ）前記ポリアミド成形材料、及び、前記ポリアミド成形材料に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、特に好ましくは０．４〜２．０質量％のオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの混合物を製造する工程、その際、ここでは実質的に縮合が行われない、
ｃ）前記混合物を、任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）前記混合物を、引き続き、成形部材に加工する工程、その際、この工程で初めて縮合が行われる、
を含む、ポリアミド成形材料の縮合下で成形部材を製造する方法により解決される。
【００１１】
「縮合」との概念は、ポリアミド成形材料中に含まれるポリアミド分子量の向上、ひいては、この溶融粘度及び溶融剛性の向上を意味する。このことは、鎖伸長によって又は分枝によって行われることができる。
【００１２】
ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸の組み合わせから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。根本的に、全てのポリアミドが使用でき、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、又は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を有するこれらを基礎とするコポリアミド（一般にＰＰＡと呼ばれる）並びにＰＡ９Ｔ及びＰＡ１０Ｔ及び他のポリアミドとのそのブレンドが使用できる。好ましい一実施態様において、ポリアミドのモノマー単位は平均して少なくとも８、少なくとも９又は少なくとも１０のＣ原子を含む。ラクタムの混合物では、ここでは、算術平均が考慮される。この好ましい一実施態様において、ジアミン及びジカルボン酸の組み合わせでは、ジアミン及びジカルボン酸のＣ原子の算術平均は、少なくとも８、少なくとも９又は少なくとも１０でなくてはならない。適したポリアミドは、例えば次のとおりである：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個のＣ原子］及びセバシン酸［１０個のＣ原子］から製造可能、したがって、モノマー単位中のＣ原子の平均はここでは８個である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミン及び１，８−オクタ二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２。ポリアミドの製造は、先行技術である。無論、これらを基礎とするコポリアミドも使用でき、その際、場合によって、モノマー、例えばカプロラクタムも併用することができる。
【００１３】
ポリアミドは、ポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは原則的に、例えば、ＤＥ−ＯＳ３００６９６１から知られている。これは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。適したポリエーテルジアミンは、還元アミン化又はアクリルニトリルへのカップリングと後続の水素化によって、相応するポリエーテルジオールの変換によって入手できる（例えば、ＥＰ−Ａ−０４３４２４４、ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。ポリエーテルジアミンでは、このポリエーテル単位は例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールを基礎とすることができる。このポリエーテル単位は、混合して構築されていてもよく、例えば、ジオールに起因する単位のランダムな又はブロック式の分布を有する。このポリエーテルジアミンのモル量の質量平均は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルアミドのその割合は、好ましくは４〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。適したポリエーテルジアミンは、還元アミン化又はアクリロニトリルへのカップリングと後続の水素化によって、相応するポリエーテルジオールの変換によって入手できる。これは例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮ  （登録商標）Ｄ又はＥＤタイプ、又はＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ  （登録商標）タイプの形でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．で又はポリエーテルアミンＤ系列の形でＢＡＳＦ  ＳＥで市販されている。分枝したポリエーテルアミドが使用されることが望ましい場合には、少量で、ポリエーテルトリアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮ  （登録商標）Ｔ−タイプも併用できる。好ましくは、エーテル酸素あたり平均して少なくとも２．３個の炭素原子を鎖中に含むポリエーテルジアミンが使用される。
【００１４】
同様に、十分な相容性を前提条件として、種々のポリアミドの混合物も使用できる。相容性のポリアミド組み合わせは、当業者に知られている。ここでは例示的に、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２の組み合わせ並びにＰＡ１１との相応する組み合わせが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組み合わせはルーチン試験により算出できる。
【００１５】
可能な一実施態様において、狭義の意味で３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９６質量％のポリアミド並びに１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルアミドからの混合物が使用される。
【００１６】
このポリアミドの末端基は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、とりわけ好ましくは少なくとも８０％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０％が、アミノ基として存在する。
【００１７】
ポリアミドの他に、この成形材料は更なる成分、例えば衝撃強さ改善剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤及び他の通常の添加剤を含むことができる。ポリアミドが成形材料のマトリックスを形成することだけが必要である。
【００１８】
適した衝撃強さ改善剤は、例えば、エチレン／α−オレフィン−コポリマーであり、好ましくは、次のものから選択されている：
ａ）エチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィン−コポリマーであって２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％のエチレンを有するもの。Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとして、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである、
ｂ）エチレン／Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエンターポリマーであって２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％のエチレン及び最大約１０質量％までの非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネン。Ｃ3〜Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが適している。
【００１９】
例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いた、このコポリマー又はターポリマーの製造は、先行技術である。
【００２０】
他の適した衝撃強さ改善剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合に、好ましくは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これはスチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得られる。しかし、ジブロックシステム（ＳＥＢ）又はマルチブロックシステムも使用できる。この種のブロックコポリマーは、先行技術である。
【００２１】
この衝撃強さ改善剤は、好ましくは酸無水物基を含み、これは知られているように、主鎖ポリマーと、ポリアミドに対する良好な結合にとって十分な濃度にある不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応又はラジカル反応により導入される。適した試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニット酸又はイタコン酸無水物である。このようにして、好ましくは、０．１〜４質量％の不飽和無水物が、衝撃強さ改善剤にグラフトされる。先行技術によれば、この不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体は、更なる不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされることもできる。
【００２２】
他の適した衝撃強さ改善剤は、以下のモノマー単位を含むコポリマーである：
ａ）２０〜９４．５質量％の１又は複数の、２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィン、
ｂ）５〜７９．５質量％の１又は複数の、以下のものから選択されるアクリル性化合物：
−アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩、
−アクリル酸又はメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、これは場合によって遊離ヒドロキシル基又はエポキシド基を有してよい、
−アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）０．５〜５０質量％のオレフィン性不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン。
【００２３】
このコポリマーは、例えば、以下のモノマーから構成されており、その際、この列記は完全でない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はその塩、例えば、Ｎａ+又はＺｎ2+を対イオンとして有するもの；メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、イソノニルアクリラート、ドデシルアクリラート、
メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、
グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、さらに、これら無水物から水との反応によって発生するジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００２４】
グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートの使用では、これらは同時に、アクリル性化合物ｂ）としても機能し、そのため、十分な量のグリシジル（メタ）アクリラートでは、更なるアクリル性化合物を含ませる必要はない。この特殊な実施態様において、このコポリマーは以下のモノマー単位を含む：
ａ）２０〜９４．５質量％の１又は複数の、２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィン、
ｂ）０〜７９．５質量％の１又は複数の、以下のものから選択されるアクリル性化合物：
−アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩
−アクリル酸又はメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
−アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）０．５〜８０質量％の、エポキシド基を含有する、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、
その際、ｂ）及びｃ）の合計は少なくとも５．５質量％である。
【００２５】
前記コポリマーは、この特性をさほど損なわない限りは、少量で更なる重合導入されるモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを含むことができる。
【００２６】
この種のコポリマーの製造は、先行技術である。このうち多数の種々のタイプが、市販製品として入手可能であり、例えば名称ＬＯＴＡＤＥＲ  （登録商標）（Ａｒｋｅｍａ；エチレン／アクリラート／ターコンポーネント（Terkomponent）又はエチレン／グリシジルメタクリラート）。
【００２７】
好ましい一実施態様において、ポリアミド成形材料はこの場合に次の成分を含む：
１．  ６０〜９６．５質量部のポリアミド、
２．  ３〜３９．５質量部の、酸無水物基を含む衝撃強さ成分、その際、衝撃強さ成分は、エチレン／α−オレフィンコポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択されている、
３．  ０．５〜２０質量部の、以下のモノマーの単位を含むコポリマー：
ａ）２０〜９４．５質量％の１又は複数の、２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィン、
ｂ）５〜７９．５質量％の、以下のものから選択される１又は複数のアクリル性化合物
−アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩、
−アクリル酸又はメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、これは場合によって遊離ヒドロキシル基又はエポキシド官能性を有してよい、
−アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、
−アクリルアミド又はメタクリルアミド、
ｃ）０．５〜５０質量％のオレフィン性不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン、
その際、１．、２．及び３．に応じた成分の質量部の合計は１００である。
【００２８】
更なる好ましい一実施態様において、成形材料はこの場合に次のものを含む：
１．６５〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５質量部のポリアミド、
２．５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部、とりわけ好ましくは７〜２０質量部の衝撃強さ成分、
３．０．６〜１５質量部、特に好ましくは０．７〜１０質量部の、以下のモノマーの単位を好ましく含むコポリマー、
ａ）３０〜８０質量％の（１又は複数の）α−オレフィン
ｂ）７〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量部の（１又は複数の）アクリル性化合物、
ｃ）１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％のオレフィン性不飽和エポキシド、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン。
【００２９】
衝撃強さ成分（Schlagzaehkomponent）として、さらに、場合によって官能基を含む、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）も使用できる。相応する成形材料は、ＵＳ２００３／０２２０４４９Ａ１に記載されている。
【００３０】
ポリアミド成形材料中に含まれていてよい他の熱可塑性樹脂は、第１に、ポリオレフィンである。ポリオレフィンは、一実施態様において、衝撃強さ改善剤でさらに上記したとおり、酸無水物基を含むことができ、こうして、場合によって官能化していない衝撃強さ改善剤と一緒に存在できる。更なる一実施態様において、ポリオレフィンは官能化されておらず、そして、この成形材料において官能化した衝撃強さ改善剤又は官能化したポリオレフィンと組み合わせて存在する。
【００３１】
「官能化」との概念は、先行技術に応じたポリマーが、ポリアミド末端基と反応できる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシド基又はオキサゾリン基を有していることを意味する。この場合、以下の組成物が好ましい：
１．５０〜９５質量部のポリアミド、
２．１〜４９質量部の官能化したか又は官能化していないポリオレフィン、並びに
３．１〜４９質量部の官能化したか又は官能化していない衝撃強さ改善剤、
その際、１．、２．及び３．に応じた成分の質量部の合計は１００である。
【００３２】
ポリオレフィンとは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。根本的に、全ての市販のタイプを使用できる。そして、例えば次のものが考慮される：高密度、中密度又は低密度の鎖状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー及びその類似物。ポリオレフィンは、全ての既知の方法に応じて製造でき、例えば、チーグラーナッタ、フィリップス法により、メタロセン又はラジカルを用いて製造できる。ポリアミドは、この場合に、例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってもよい。
【００３３】
可能な一実施態様において、成形材料は、１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、とりわけ好ましくは３〜１５質量％の可塑剤を含む。
【００３４】
可塑剤及びポリアミドでのその使用は知られている。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第２版、２９６頁から取り出すことができる。
【００３５】
可塑剤として適している通常の化合物は、例えば、２〜２０個のＣ原子をアルコール成分中に有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又は２〜１２個のＣ原子をアミン成分中に有するアーリルスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤として、とりわけ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考慮される。
【００３６】
さらに、この成形材料はなお、所定の特性の調節に必要とされる、通常量の添加剤を含むことができる。この例は、顔料又は充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、補強繊維、例えばグラスファイバー、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに生成物に静電防止特性を付与する添加剤、例えばカーボンファイバー、グラファイトフィブリル、ステンレス鋼製の繊維又は導電性カーボンブラックである。
【００３７】
成形材料中のポリアミドの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも８０質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００３８】
オリゴマー及びポリマーのカルボジイミドは知られている。これらは、ジイソシアナートの重合により製造されることができる。この反応は触媒により促進され、そして、二酸化炭素の脱離下で行われる（J. Org. Chem., 28, 2069 (1963); J. Am. Chem. Soc. 84, 3673 (1962); Chem. Rev., 81, 589(1981); Angew. Chem . 93, 855(1981)）。この反応性ＮＣＯ末端基は、Ｃ−Ｈ−反応性化合物、Ｎ−Ｈ−反応性化合物又はＯ−Ｈ−反応性化合物でキャップ化されることができ、例えばマロンエステル、カプロラクタム、アルコール又はフェノールでキャップ化されることができる。これに代わり、モノイソシアナート及びジイソシアナートの混合物も重合することができる。この発生するオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、実質的に反応性の末端基を有しない。
【００３９】
本発明により使用されるオリゴカルボジイミド又ポリカルボジイミドは、一般式
【化１】
2013139568.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ3＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、５〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキル、６〜２０個のＣ原子を有するアリール又は７〜２０個のＣ原子を有するアラルキル、そのつど場合によって、イソシアナート基（場合によってＣ−Ｈ−反応性化合物、Ｎ−Ｈ−反応性化合物又はＯ−Ｈ−反応性化合物でキャップ化されている）で置換されている、
Ｒ2＝２〜２０個のＣ原子を有するアルキレン、５〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキレン、６〜２０個のＣ原子を有するアリーレン、又は７〜２０個のＣ原子を有するアラルキレン、
ｎ＝１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜７０である］
を有する。
【００４０】
このオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、ホモポリマー又はコポリマーであってよく、例えば２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン及び１，３−ジイソシアナト−３，４−ジイソプロピル−ベンゼンからのコポリマーであってよい。
【００４１】
適したオリゴカルボジイミド及びポリカルボジイミドは、市販されている。
【００４２】
オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、方法工程ｂ）において、ポリアミド成形材料と乾燥予備混合される（例えば、撒布されるか又は顆粒混合物として導入される）か、又は、ポリアミド成形材料の溶融物中へと、実質的に縮合反応が行われないように混和される。実質的に縮合反応が行われないとは、溶融粘度が同じ温度及び剪断で最高２０％だけ、好ましくは最高１５％だけ、特に好ましくは最高１０％だけ増加する場合である。すなわち、機械、例えば押出機のモーター負荷を、方法工程ｄ）において、通常の範囲に維持することが目的である。モーター負荷のより大きな増大は、低加工速度を、溶融物中への高エネルギー導入を、そしてひいては、温度負荷及び剪断による鎖分解を生じる。したがって、工程ｂ）において、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドがポリアミド成形材料の溶融物中へと混和される場合には、この滞留時間が十分に少なく、かつ、この溶融温度が低いままであることに注意すべきである。基準値は、２５０℃、好ましくは２４０℃、特に好ましくは２３０℃の最高溶融温度である。
【００４３】
方法工程ｄ）における加工は、こうして、好ましくは、２４０〜３２０℃の温度範囲で、特に好ましくは２５０〜３１０℃の温度範囲で実施される。これら条件下では、カルボジイミド基は十分に迅速に、ポリアミドの末端基と反応する。好ましくは、縮合したポリアミドは成形部材中で、ＡＰＩ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １７  ＴＲ２、第１版、２００３年６月、付録Ｄに応じて測定した、少なくとも２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２．１ｄｌ／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも２．２ｄｌ／ｇの修正固有粘度（korrigiert inhaerent Viskositaet）ＣＩＶを有する。ここでＰＡ１１について記載したやり方は、全てのポリアミドで一般化されることができる。これは、ＩＳＯ３０７：１９９４に相応するが、但し浴中２５℃の代わりに２０℃を有する。
【００４４】
オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、好ましくは、工程ｄ）において、ポリアミドの縮合のために完全に消費されないように計量供給されるべきである。特に好ましくは、成形部材のポリアミド成形材料は、少なくとも２ｍａｅｑ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも５ｍａｅｑ／ｋｇ、特にとりわけ好ましくは少なくとも１０ｍａｅｑ／ｋｇ、特殊な場合には少なくとも１５ｍａｅｑ／ｋｇ又は２０ｍａｅｑ／ｋｇのカルボジイミド基を含有する。
【００４５】
可能な一実施態様において、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、マスターバッチとしてポリアミド中又は好ましくはポリエーテルアミド中で使用される。好ましくは、ポリエーテルアミドを使用し、その末端基は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、とりわけ好ましくは少なくとも８０％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０％がアミノ基からなる。これによって、ポリアミドの加水分解安定性を低下させる、カルボキシル末端基の混入が最小限にされる。意外なことに、アミノ末端基リッチなポリエーテルアミドが溶融物中で、すなわち、マスターバッチの製造の際に並びにｄ）及びｅ）に応じた加工工程の際に、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドと反応しないか又はわずかな規模でだけしか反応しないことが判明した。このポリエーテルアミドのアミノ末端基の低反応性の理由は、知られていないが、立体障害が原因である可能性がある。
【００４６】
マスターバッチにおけるオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの濃度は、好ましくは０．１５〜４０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％、とりわけ好ましくは０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチの製造は、通常の、当業者に知られている様式で行われ、特に溶融物中への混合により行われる。
【００４７】
更なる好ましい一実施態様において、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、まず工程ｂ）において、そのポリアミド含分がアミノ末端基に対して過剰量のカルボキシル末端基を有するポリアミド成形材料と、実質的に反応が生じない条件下で混合される。このポリアミドの末端基は、５０％超が、好ましくは少なくとも６０％が、特に好ましくは少なくとも７０％が、とりわけ好ましくは少なくとも８０％が、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０％が、カルボキシル基からなる。工程ｄ）において、こうして、５０〜８０質量％の、好ましくは６０〜７５質量％のこの混合物が、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の、そのポリアミド含分がカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有するポリアミド成形材料と一緒に、溶融物において混合される。このパーセンテージ記載は、ここでは、この両成分の合計に対する。この第２のポリアミドの末端基は、５０％超が、好ましくは少なくとも６０％が、特に好ましくは少なくとも７０％が、とりわけ好ましくは少なくとも８０％が、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０％が、アミノ基からなる。この実施態様では、縮合は、第一に、アミノ末端基とカルボジイミド基との反応を介して行われる。この達成される溶融剛性は、この場合に、アミノ末端基の量を介して制御されることができる。このことは、アミノ末端基の反応性が、実際に、カルボキシル末端基の反応性よりも顕著により高いことを示す。これによって、特に良好に加水分解安定化されている成形部材を得るために、全体してより多量のオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドを添加することが可能となり、この場合に、工程ｄ）において架橋までの過度な溶融粘度増加が生じることはない。
【００４８】
更なる可能性のある一実施態様において、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドは、更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤と一緒に使用される。これは、好ましくは、少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物である。カーボナート単位とは、ここでは、炭酸とアルコール又はフェノールとのジエステル単位が理解される。この更なるアミン反応性助剤又は少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物は、使用されるポリアミド成形材料に対して、好ましくは０．１〜５質量％の量で、特に好ましくは０．２〜２．５質量％の量で、とりわけ好ましくは０．４〜２．０質量％の量で使用される。
【００４９】
少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物は、低分量、オリゴマー又はポリマーであってよい。これらは完全にカーボナート単位からなるか、又は、なお更なる単位を有してよい。これらは好ましくはオリゴアミド又はポリアミド単位、−エステル単位、−エーテル単位、−エーテルエステルアミド単位又は−エーテルアミド単位である。このような化合物は、既知のオリゴマー化方法又はポリマー化方法によって又はポリマー類似反応によって製造されることができる。
【００５０】
好ましい一実施態様において、少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物とは、ポリカーボナート（例えばビスフェノールＡを基礎とする）、又は、この種のポリカーボナートブロックを含むブロックコポリマーである。
【００５１】
少なくとも２のカーボナート単位を有する、適した化合物は、ＷＯ００／６６６５０に詳細に記載され、この文献はここで明示的に取り込まれる。
【００５２】
この更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤は、好ましくはマスターバッチとして計量供給される。本発明の範囲では、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドも、更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤も、そのつど別個のマスターバッチとして使用することができる。しかし、好ましくは、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドも、更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤も含有する単独のマスターバッチが使用される。
【００５３】
前記アミン反応性助剤又は少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物の濃度はマスターバッチにおいて、好ましくは０．１５〜４０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％、とりわけ好ましくは０．３〜１５質量％である。マスターバッチがオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドも、更なるアミン反応性助剤も含有する場合には、両助剤の全含有量は、マスターバッチにおいて好ましくは０．３〜４０質量％、特に好ましくは０．４〜２５質量％、とりわけ好ましくは０．６〜１５質量％である。このようなマスターバッチの製造は、通常の、当業者に知られている様式で行われ、特に溶融物中への混合により行われる。
【００５４】
好ましくは、加工の際に、縮合性のポリアミド成形材料を顆粒として、マスターバッチの顆粒と一緒に混合する。しかし、完成したコンパウンド化したポリアミド成形材料とマスターバッチとの顆粒混合物を製造し、引き続き輸送又は貯蔵し、その後加工することもできる。相応して、無論、粉末混合物を用いて進行することもできる。重要であるのは、この混合物を加工の際に初めて溶融することである。加工の際のこの溶融物の入念な混合が推奨される。しかし、マスターバッチは、ちょうど同じように良好に、溶融物流としても、使用に供される押出機によって、加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中へと計量供給され、次いで入念に混合されることができる。この実施態様において、方法工程ｂ）及びｄ）は重なってもよい。
【００５５】
ポリアミド成形材料とオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミド並びに場合によって更なるアミン反応性助剤との反応によって得られる溶融物混合物は搬出され、そして、凝固される。このことは、例えば、以下のやり方で行うことができる：
−溶融物を形材として、例えば管として押出する、
−溶融物を、コーティングするために管に設けられるチューブに成形する、
−溶融物をシート又はプレートとして押出する。これらは引き続き場合によって一軸又は二軸に延伸される及び／又は成形片周辺に巻かれることができる。シート又はプレートは、更なる加工前に深絞りされることもできる、
−溶融物を押出してプレフォームにし、これを引き続きブロー成形法において成形する、
−溶融物を射出成形プロセスにおいて加工して成形部材にする。
【００５６】
本発明により製造した成形部材は、一実施態様において中空体又は中空形材、特に大きな直径を有するもの、例えばライナー、ガス導管、オフショア導通部のシート、海底導通部又は供給導通部、ラフィネート導通部、液圧導通部、化学薬品導通部、ケーブルチャネル、給油所供給導通部、換気導通部、吸気管、フューエルフィラー導通部（Tankeinfuellstutzen）、冷却材導通部、リザーブタンク及び燃料タンクである。この種の成形部材は、例えば押出、共押出又はブロー成形（吸引ブロー成形、３Ｄブロー成形、チューブ挿入法及びチューブ操作法を含む）により製造可能である。これら方法は先行技術である。
【００５７】
これら中空体又は中空形材の壁は、この場合に１層であってよく、その際、完全に請求に応じて加工される成形材料からなっていてよく、しかし、多層であってもよく、その際、本発明により加工される成形材料は、外層、内層及び／又は中間層を形成してよい。この壁は、多数の層からなってよい。層の数は、適用目的に適合されている。１又は複数の他の層は、他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素ポリマーを基礎とする成形材料からか又は金属、例えば鋼からなる。例えば、オフショア導通部のために使用されるフレキシブルな導通部は、多層に構築されていてよい。これらは、通常は、少なくとも１のポリマー層、通常は少なくとも２のポリマー層を含む鋼構造からなる。この種の「Unbonded Flexible Pipes」は、例えばＷＯ０１／６１２３２、ＵＳ６１２３１１４及びＵＳ６０８５７９９に記載されている。さらに、ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  １７Ｂ  「Recommended Practice for Flexible Pipe」、第３版、２００２年３月並びにＡＰＩ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  １７Ｊ  「Specification for Unbonded Flexible Pipe」、第２版、１９９９年１１月に詳細に特性付けられている。「unbonded」との表現は、この関連において、少なくとも２の層（補強層及びプラスチック層を含む）が構造上相互に結合していないことを意味する。実地では、管は少なくとも２の補強層を含み、これらは管長さにわたり直接的にも間接的にも、即ち、更なる層を介しても、相互に連結されていない。これによって、輸送目的のため巻くために、管は曲げやすく、かつ十分にフレキシブルである。この場合、ポリマー層は、一方で、輸送される液体が流出しえないように管のシールの機能を引き受けることができる。他方では、層が外にある場合には、周囲の海水に対して鋼層の保護の機能を引き受けることができる。この輸送される液体に対してシールするポリマー層は、一実施態様において、内側にあるカーカスに押出されている。これらポリマー層は、しばしばバリアー層とも呼ばれるが、上記のように、やはり複数のポリマー層からなることができる。
【００５８】
マスターバッチにおける又は使用されるポリアミド成形材料におけるポリエーテルアミドの使用によって、好ましくは、成形材料の柔軟性は、場合によって外部可塑剤による更なる可塑化が取りやめにできるように、高められることができる。このことは、強力抽出媒体、例えば過臨界二酸化炭素との接触の際にも、材料特性を一定に維持するという利点を有する。
【００５９】
少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物の併用の場合には、一方では特に効率的なポリアミド分子量増成が達成され、他方ではこのようにして、オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドとポリアミドのアミノ末端基との反応が制限され、そしてこのようにして、十分な割合の未反応カルボジイミド基が生成物中に残存したままであることが確実にされる。
【００６０】
本発明は以下に例示的に説明される。
【００６１】
実施例１及び２並びに比較例１：
まず以下コンパウンドを製造した。
【００６２】
コンパウンド１：過剰量のカルボキシル末端基を有するＰＡ１２（ＶＥＳＴＡＭＩＤ  （登録商標）  Ｘ１８５２）１００質量部を、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ  ４００  ２質量部（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社（マンハイム）のポリカルボジイミド）と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００６３】
コンパウンド２：ＶＥＳＴＡＭＩＤ  （登録商標）  Ｘ１８５２  １００質量部を、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ  ４００  ２質量部及びＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ  Ｍ１２５１（ポリアミドのための鎖伸長剤、低分子量ポリカーボナートとＰＡ６とからの混合物からなる（Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ、ハイルブロン、ドイツ国））１．５質量部と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００６４】
コンパウンド３（比較）：ＶＥＳＴＡＭＩＤ  （登録商標）  Ｘ１８５２  １００質量部を、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ  Ｍ１２５１  １．５質量部と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００６５】
コンパウンド４：ＶＥＳＴＡＭＩＤ  （登録商標）  ＺＡ７２９５  過剰量のアミノ末端基を有するＰＡ１２。
【００６６】
反応性成分（コンパウンド１、コンパウンド２、コンパウンド３）をそれぞれ１：３の比で顆粒として存在するコンパウンド４と混合した。この顆粒混合物から、１０×１の管（外径１０ｍｍ、壁厚１ｍｍ）を押出し、かつこれを１２０℃で加水分解検査に供した。この結果は、表１に挙げられている。
【００６７】
表１：実施例１及び２並びに比較試験１：組成及び加水分解結果
【表１】
2013139568.tif 000003
【００６８】
実施例３及び４並びに比較例２：
まず以下コンパウンドを製造した。
【００６９】
コンパウンド５：ＰＡ１２硬質ブロック及び４３質量％の軟質ブロック（ポリエーテルジアミンを基礎とする）及び約２０００の分子量を有するポリエーテルアミド１００質量部を、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ  ４００  ３質量部と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００７０】
コンパウンド６：同じポリエーテルアミド１００質量部を、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ  ４００  ３質量部及びＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ  Ｍ１２５１  ３質量部と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００７１】
コンパウンド７（比較）：同じポリエーテルアミド１００質量部を、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ  Ｍ１２５１  ３質量部と、二軸スクリューニーダー中で２２０℃で、混合、押出及び顆粒化した。
【００７２】
反応性成分（コンパウンド５、コンパウンド６及びコンパウンド７）をそれぞれ１５：８５の比で顆粒として存在するコンパウンド４と混合した。この顆粒混合物から、１０×１の管を押出した。引き続き管材料で、溶融剪断曲線を測定した（プレート−プレートＰＰ２５（ｈ＝１．０ｍｍ）、Ｔ＝２４０℃）。その結果、顕著な粘度増加が押出プロセスの間に生じ、その際、特にＳｔａｂａｘｏｌ及びＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎからの組み合わせが、巨大管の押出の際に必要である、極めて高い溶融剛性及び特に溶融強度を生じた。この結果は、表２に挙げられている。
【００７３】
この管に対する引き続く加水分解試験において、２つの異なる温度（１００℃及び１２０℃）で、Ｓｔａｂａｘｏｌの使用の顕著な利点が、特にＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ  Ｍ１２５１との組み合わせの場合にも検出できた。表２を参照されたい。
【００７４】
表２：実施例３及び４並びに比較例２：組成、溶融粘度及び加水分解結果
【表２】
2013139568.tif 000004
【００７５】
［本発明の態様］
１．以下の工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程、その際、前記ポリアミドの末端基の少なくとも５０％がアミノ基として存在する、
ｂ）前記ポリアミド成形材料、及び、前記ポリアミド成形材料に対して０．１〜５質量％のオリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの混合物を製造する工程、その際、ここでは実質的に縮合が行われない、
ｃ）前記混合物を、任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）前記混合物を、引き続き、成形部材に加工する工程、その際、この工程で初めて縮合が行われる、
を含む、ポリアミド成形材料の縮合下で成形部材を製造する方法。
２．前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドが、マスターバッチとしてポリアミド又はポリエーテルイミドにおいて使用されることを特徴とする１に記載の製造方法。
３．前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドの濃度がマスターバッチにおいて０．１５〜４０質量％であることを特徴とする２に記載の製造方法。
４．前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドと一緒に、更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤を、使用される成形材料に対して０．１〜５質量％使用することを特徴とする１から３のいずれか１に記載の製造方法。
５．前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤が、少なくとも２のカーボナート単位を有する化合物であることを特徴とする４に記載の製造方法。
６．前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤が、同様にマスターバッチとして使用され、その際、前記助剤の濃度がマスターバッチにおいて０．１５〜４０質量％であることを特徴とする４から５のいずれか１に記載の製造方法。
７．前記マスターバッチが、前記オリゴカルボジイミド又はポリカルボジイミドも、前記更なる少なくとも二官能性のアミン反応性助剤も含むことを特徴とする６記載の製造方法。
８．工程ｄ）において、縮合性の前記成形材料の顆粒と、前記マスターバッチの顆粒からの混合物を使用することを特徴とする２から７のいずれか１に記載の製造方法。
９．前記マスターバッチを溶融物流として、加工すべきポリアミド成形材料の溶融物へと計量供給することにより、工程ｂ）及び工程ｄ）が一緒に行われることを特徴とする２から７のいずれか１に記載の製造方法。
１０．工程ｄ）が、２４０℃〜３２０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする１から９のいずれか１に記載の製造方法。
１１．前記ポリアミドが成形部材において、ＡＰＩ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １７  ＴＲ２、第１版、２００３年６月、付録Ｄに応じて測定した、少なくとも２．０ｄｌ／ｇの修正固有粘度ＣＩＶを有することを特徴とする１から１０のいずれか１に記載の製造方法。