(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物は、いずれもＬｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e （ＭはＡｌ等，０．１＜ａ＜０．２５，０．５≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１）で表される。第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たす。第１リチウム含有化合物と第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
二次電池。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項２】
前記式（１）中のＭはＡｌ、ＭｇまたはＴｉである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のｃおよびｄは０＜ｃ＜１−ｂおよび０＜ｄ≦１を満たす、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は金属系材料を含み、
前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記金属系材料はＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）である、
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられ、
そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を構成元素として含む非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来する、
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項８記載の二次電池。
Ｈx Ａy （ＢＤ6 Ｏ24）・ｚＨ2 ０  ・・・（２）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （ＢＤ12Ｏ40）・ｚＨ2 ０  ・・・（３）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ2 Ｄ18Ｏ62）・ｚＨ2 ０  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ5 Ｄ30Ｏ110 ）・ｚＨ2 ０  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
請求項８記載の二次電池。
【請求項１２】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
正極活物質。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１４】
第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
正極。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
電池パック。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
電動車両。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
電力貯蔵システム。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１８】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
電動工具。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１９】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
電子機器。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウム含有化合物である正極活物質、その正極活物質を用いた正極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。この他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。
【０００３】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含有化合物が広く用いられている。充放電反応に直接関わる正極活物質は電池性能に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質の組成などについてはさまざまな検討がなされている。
【０００５】
具体的には、集電体近傍と電極板表層との充填密度を均一化するために、正極活物質粒子の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を適正化している（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、さらに、正極板前駆体の加圧工程で加圧ロール径、加圧力、活物質充填密度および活物質密度比も適正化している。合剤層の充填率を向上させるために、略球状の活物質粒子と、その略球状の活物質粒子の粉砕物である非球状の活物質粒子とを用いている（例えば、特許文献２参照。）。この場合には、略球状の活物質粒子間の空隙を満たすように非球状の活物質粒が充填されている。プレス圧を高くしても充填密度を均一化するために、ＬｉＣｏＯ2 などの粒度分布の標準偏差とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粒度分布の標準偏差との比を適正化している（例えば、特許文献３参照。）。体積容量密度などを向上させるために、一般式Ｌｉp Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍq Ｏ2-a Ｆa で表される２種類のリチウム複合酸化物の微粒子（第１粒状粉末および第２粒状粉末）の凝集物を用いている（例えば、特許文献４参照。）。式中、ＭはＮｉ等であると共に、０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＞０、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１および０≦ａ≦０．０２を満たす。この第１および第２粒状粉末では、平均粒子径および重量比が適正化されていると共に、圧縮破壊強度が異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８２６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０７８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２０３５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の正極活物質は、第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、その第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物がいずれも下記の式（１）で表されるものである。第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たす。第１リチウム含有化合物と第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である。
【００１０】
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【００１１】
本技術の正極は、上記した正極活物質を含むものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した正極活物質を含むものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した二次電池を備えたものである。
【００１２】
なお、結晶子径（いわゆる結晶子サイズ）Ｄ１，Ｄ２は、Ｘ線回折法を用いて第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を分析することで特定される。
【発明の効果】
【００１３】
本技術の正極活物質、正極または二次電池によれば、第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物の結晶子径Ｄ１，Ｄ２および混合比が上記した範囲内であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．正極活物質
２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）
２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．正極およびリチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００１６】
＜１．正極活物質＞
［正極活物質の構成］
本技術の一実施形態の正極活物質は、Ｌｉを構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であり、例えば、リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）などの正極に用いられる。
【００１７】
より具体的には、正極活物質は、第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含んでおり、その第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物は、いずれも下記の式（１）で表される。
【００１８】
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【００１９】
第１および第２リチウム含有化合物は、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。この第１および第２リチウム含有化合物は、ａが取り得る値の範囲から明らかなように、いわゆるリチウムリッチの化合物である。第１および第２リチウム含有化合物が１または２以上の遷移金属元素を構成元素として含んでいるのは、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２０】
第１リチウム含有化合物のうちの少なくとも一部は、複数の一次粒子が集合（凝集）したものであり、いわゆる二次粒子を形成している。このように一次粒子の凝集体（二次粒子）であることは、第２リチウム含有化合物についても同様である。
【００２１】
第１リチウム含有化合物の一次粒子は、相対的に大きな結晶子径Ｄ１（ｎｍ）を有していると共に、第２リチウム含有化合物の一次粒子は、相対的に小さな結晶子径Ｄ２（ｎｍ）を有している。この結晶子径Ｄ１，Ｄ２は、上記したように、Ｘ線回折法を用いて第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を分析することで特定される。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いることができる。
【００２２】
より具体的には、結晶子径Ｄ１，Ｄ２は、１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍおよび３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たしている。結晶子径Ｄ１，Ｄ２が異なる２種類のリチウム含有化合物を用いる場合に、その結晶子径Ｄ１，Ｄ２間の関係が適正化されるため、第１および第２リチウム含有化合物の充填性が向上するからである。これにより、後述する正極活物質層の形成工程で、圧縮成型時の圧力（プレス圧）が低くても体積密度が高くなるため、エネルギー密度が向上する。また、圧縮成型時に正極活物質が割れにくくなるため、その正極活物質（新生面）の反応性に起因するガスの発生が抑制される。
【００２３】
詳細には、結晶子径Ｄ１が１９００ｎｍよりも大きいと、第１リチウム含有化合物間の隙間（空隙）が大きすぎるため、その隙間を第２リチウム含有化合物で十分に埋めることができない。また、結晶子径Ｄ２が３５０ｎｍよりも小さいと、第２リチウム含有化合物が小さすぎるため、その第２リチウム含有化合物が第１リチウム含有化合物間の隙間を十分に埋めることができない。さらに、結晶子径Ｄ１が１２００ｎｍよりも小さいか、結晶子径Ｄ２が９００ｎｍよりも大きいと、結晶子径Ｄ１，Ｄ２間の差異がほとんどなくなる。このため、第１リチウム含有化合物間、第２リチウム含有化合物間、ならびに第１および第２リチウム含有化合物間に隙間が生じやすくなる。すなわち、やはり第１リチウム含有化合物間の空隙を第２リチウム含有化合物で十分に埋めることができない。
【００２４】
正極活物質中において、相対的に大きな結晶子径Ｄ１を有する第１リチウム含有化合物の含有量Ｗ１（重量％）は、相対的に小さな結晶子径Ｄ２を有する第２リチウム含有化合物の含有量Ｗ２（重量％）よりも多くなっている。
【００２５】
より具体的には、第１リチウム含有化合物と第２リチウム含有化合物との混合比（重量比）は、第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である。すなわち、第１リチウム含有化合物の含有量Ｗ１および第２リチウム含有化合物の含有量Ｗ２は、７０重量％≦Ｗ１≦８０重量％および２０重量％≦Ｗ２≦３０重量％を満たしている。結晶子径Ｄ１，Ｄ２が異なる２種類のリチウム含有化合物を用いる場合に、その含有量Ｗ１，Ｗ２間の関係が適正化されるため、第１および第２リチウム含有化合物の充填性がより向上するからである。これにより、エネルギー密度がより向上すると共に、ガスの発生がより抑制される。
【００２６】
詳細には、含有量Ｗ１が８０重量％よりも多いか、または含有量Ｗ２が２０重量％よりも少ないと、第１リチウム含有化合物の含有割合が相対的に多くなりすぎるのに対して、第２リチウム含有化合物の含有割合が相対的に少なくなりすぎる。これにより、第１リチウム含有化合物間の隙間を第２リチウム含有化合物で十分に埋めることができない。また、含有量Ｗ１が７０重量％よりも少ないか、または含有量Ｗ２が３０重量％よりも多いと、第１リチウム含有化合物の含有割合が相対的に少なくなりすぎるのに対して、第２リチウム含有化合物の含有割合が相対的に多くなりすぎる。このため、第１リチウム含有化合物間の隙間を第２リチウム含有化合物で効率よく埋めることができない。
【００２７】
なお、第１および第２リチウム含有化合物の組成は、上記した結晶子径Ｄ１，Ｄ２および含有量Ｗ１，Ｗ２の条件を満たしていれば、同じでもよいし、異なってもよい。
【００２８】
ここで、第１および第２リチウム含有化合物がリチウムリッチであるのは、多量のＬｉを構成元素として含むため、初回充電時の負極で不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。
【００２９】
詳細には、二次電池の初回充放電時には、負極の表面に被膜（ＳＥＩ膜など）が形成されるため、不可逆容量が生じることが知られている。これに伴い、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムイオンは、不可逆容量を生じさせるために消費される。この場合には、二次電池の初回充電時の充電電圧を高電圧（例えば４．４Ｖ以上）にすれば、正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、そのリチウムイオンが負極で不可逆容量を生じさせるために消費される。これにより、初回充放電時に不可逆容量の発生反応が完了する。このため、二次電池の実質的な使用時である初回以降の充放電時では、正極活物質から放出されたリチウムイオンが電池容量を生じさせるために消費される。これにより、初回以降の充放電時に高い電池容量が安定して得られる。
【００３０】
なお、正極活物質と一緒に二次電池に用いられる負極活物質が金属系材料またはその酸化物であると、そのことによっても不可逆容量が生じ得る。初回充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンは、金属系材料中の元素またはその酸化物中の酸素と不可逆的に反応しやすいからである。金属系材料は、例えば、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。より具体的には、例えば、Ｓｉの単体、合金および化合物、ならびにＳｎの単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属系材料の酸化物は、例えば、ＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）などである。中でも、負極活物質が金属系材料の酸化物であると、不可逆容量が増大する傾向にある。なお、不可逆容量が増大しやすいことは、負極活物質が低結晶性炭素または非晶質炭素などである場合でも同様である。
【００３１】
式（１）中のａ〜ｅの値が上記した範囲内である理由は、以下の通りである。
【００３２】
ａ＞０．１であるのは、ａ≦０．１であると、リチウムイオンの絶対量が不足するため、初回充電時に不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時に高い電池容量が安定して得られないからである。一方、ａ＜０．２５であるのは、ａ≧０．２５であると、リチウム由来の副生成物を形成するためにリチウムイオンが消費されるため、十分な電池容量が得られないからである。しかも、リチウム含有化合物を形成するためにＬｉ源として水酸化物を用いた場合には、その水酸化物由来のガスが発生するため、二次電池が膨れやすくなるからである。
【００３３】
ｂ≧０．５であるのは、ｂ＜０．５であると、Ｍｎの絶対量が不足して、リチウム含有化合物が十分な量のＬｉを構成元素として含むことができないからである。このため、初回充電時に不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時に高い電池容量が安定して得られない。一方、ｂ＜０．７であるのは、ｂ≧０．７であると、電池容量に寄与しないＬｉ2 ＭｎＯ4 が形成されるため、電池容量が低下するからである。
【００３４】
ｃ＜１−ｂであるのは、ｃ≧１−ｂであると、Ｃｏの絶対量に対してＮｉの絶対量が相対的に減少しすぎるため、十分な電池容量が得られないからである。
【００３５】
ｄ≦１であるのは、ｄ＞１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないと共に、そのリチウム含有化合物の結晶性が低下するため、十分な電池容量が得られないからである。
【００３６】
ｅ≦１であるのは、ｅ＞１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないため、十分な電池容量が得られないからである。
【００３７】
ｂおよびｃが取り得る値の範囲から明らかなように、第１および第２リチウム含有化合物は、必ずＭｎおよびＮｉを構成元素として含んでいるが、Ｃｏを構成元素として含んでいてもいなくてもよい。Ｃｏの有無にかかわらず、上記した利点が得られるからである。
【００３８】
中でも、ｃは０＜ｃ＜１−ｂを満たしており、すなわち第１および第２リチウム含有化合物はＣｏを構成元素として含んでいることが好ましい。電池容量およびサイクル特性などがより向上するからである。
【００３９】
ｄが取り得る値の範囲から明らかなように、第１および第２リチウム含有化合物は、元素Ｍを構成元素として含んでいてもいなくてもよい。元素Ｍの有無にかかわらず、上記した利点が得られるからである。
【００４０】
中でも、ｄは０＜ｄ≦１を満たしており、すなわち第１および第２リチウム含有化合物は元素Ｍを構成元素として含んでいることが好ましい。正極活物質の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、ガスの発生がより抑制されるからである。
【００４１】
この元素Ｍの種類は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉまたはＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、中でも、Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４２】
なお、二次電池で充放電が行われる領域（正極と負極との対向領域）では、充放電反応に起因して第１および第２リチウム含有化合物の組成などが変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に正極活物質を分析しても、第１および第２リチウム含有化合物の当初（充放電前）の組成などを正確に特定できない可能性がある。しかしながら、正極に充放電が行われない領域（未充放電領域）が存在する場合には、その未充放電領域で正極活物質を分析することが好ましい。この未充放電領域では充放電前の第１および第２リチウム含有化合物の組成などがそのまま維持されているため、充放電の有無に関係せずに当初の組成などを確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられており、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。
【００４３】
［正極活物質の使用方法］
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、初回充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。初回充電時に正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、負極で不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。ただし、正極活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されないが、中でも、初回充電時の充電電圧よりも低いことが好ましく、具体的には４．３Ｖ前後であることが好ましい。電池容量を得るために正極活物質からリチウムイオンが円滑に放出されると共に、電解液の分解反応およびセパレータの溶解反応などが抑制されるからである。
【００４５】
［正極活物質の作用および効果］
この正極活物質によれば、第１および第２リチウム含有化合物の結晶子径Ｄ１，Ｄ２および混合比（含有量Ｗ１，Ｗ２）が上記した条件を満たしている。この場合には、上記したように、結晶子径Ｄ１，Ｄ２が異なる第１および第２リチウム含有化合物を用いる場合に、その結晶子径Ｄ１，Ｄ２および含有量Ｗ１，Ｗ２が適正化されるため、第１および第２リチウム含有化合物の充填性が向上する。よって、エネルギー密度が向上すると共にガスの発生が抑制されるため、正極活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００４６】
特に、式（１）中の元素ＭがＡｌ、ＭｇまたはＴｉであり、または式（１）中のｃおよびｄが０＜ｃ＜１−ｂおよび０＜ｄ≦１を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
【００４７】
＜２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）＞
次に、上記した正極活物質の適用例について説明する。この正極活物質は、例えば、リチウム二次電池の正極に用いられる。
【００４８】
＜２−１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、二次電池の一例である円筒型のリチウムイオン二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００４９】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
【００５０】
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００５１】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００５３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００５４】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００５６】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００５７】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として上記した第１および第２リチウム含有化合物を含んでいれば、さらに他の種類の正極活物質を含んでいてもよい。このような他の種類の正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などのリチウム含有化合物（上記したリチウム含有化合物に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００５８】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００５９】
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られない。
【００６０】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００６１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００６２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中に負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００６３】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６４】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６６】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００６７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６８】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００７０】
また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液に対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００７３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００７４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００７６】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００７７】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。
【００７９】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８０】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００８１】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００８２】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００８３】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などのなどの他の材料を含んでいてもよい。
【００８４】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００８５】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００８６】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８７】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００８８】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【００８９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００９０】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００９１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
【００９２】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）であり、これ以外の化合物でもよい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９４】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９５】
なお、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）および電解液のうちの少なくとも１つは、２種類以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。初回充電時に電極表面に被膜（ＳＥＩ膜）が形成されるからである。リチウムイオンを吸蔵放出できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は、優れたリチウムイオン透過性を有する。このため、電極と電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を低下させずに、正極活物質などの分解反応に起因するガス（酸素ガスなど）の発生（特に高温環境中）を抑制できる。また、酸素ガス由来の副生成物により正極活物質層２１Ｂなどの内部に余計な空隙が形成されにくくなる。
【００９６】
ヘテロポリ酸化合物およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、下記の元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含む化合物、または、元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含むと共にそのポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
である。
元素群（ａ）：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｔｌ，Ｐｂ
【００９７】
また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸は、下記の元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含む化合物、または、元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含むと共にそのへテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
元素群（ｃ）：Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｕ，Ｎｐ
【００９８】
具体的には、ヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸は、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸や、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリモリブデン酸である。また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。
【００９９】
ヘテロポリ酸化合物は、例えば、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。
【０１００】
Ｈx Ａy （ＢＤ6 Ｏ24）・ｚＨ2 Ｏ  ・・・（２）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【０１０１】
Ｈx Ａy （ＢＤ12Ｏ40）・ｚＨ2 Ｏ  ・・・（３）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【０１０２】
Ｈx Ａy （Ｂ2 Ｄ18Ｏ62）・ｚＨ2 Ｏ  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【０１０３】
Ｈx Ａy （Ｂ5 Ｄ30Ｏ110 ）・ｚＨ2 Ｏ  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
【０１０４】
中でも、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種が好ましい。より高い効果が得られるからである。また、正極活物質層２２Ｂ中におけるヘテロポリ酸などの含有量は、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。電池容量などを大幅に低下させずに、ガス発生が抑制されるからである。
【０１０５】
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ およびＣｓ+ 、ならびにＲ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを含むことが好ましい。また、陽イオンは、Ｌｉ+ 、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムまたはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
【０１０６】
具体的には、ヘテロポリ酸化合物は、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのヘテロポリタングステン酸化合物である。また、ヘテロポリ酸化合物は、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのヘテロポリモリブデン酸化合物である。さらに、複数のポリ元素を含む化合物としては、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などが挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中で安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【０１０７】
上記したように、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、ガス発生の抑制などに寄与する。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方に、ゲル状の被膜、より具体的にはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来するゲル状の被膜が設けられていることが好ましい。このゲル状の被膜は、充電時または予備充電時にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物が電解することで３次元網目構造に析出した析出物を含んでいる。すなわち、ゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含んでおり、その非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物が電解液を含むことでゲル状になっている。この被膜は、厚さ方向に成長するが、リチウムイオンの伝導性に悪影響を及ぼしにくい。そして、セパレータ２３と正極２１または負極２２との接触に起因して急激に大電流が流れることを防止すると共に、二次電池の瞬間的な発熱を抑制する。ゲル状の被膜は、正極２１等の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、ゲル状の被膜の存在および組成などは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ法などを用いて確認可能である。
【０１０８】
上記したゲル状の被膜は、負極２２でポリ酸およびポリ酸化合物のうちの少なくとも一方の一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっており、一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在していることが好ましい。このように還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態にあるポリ原子イオンとが混在することで、ガス吸収効果を有するポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなるため、電解液に対する耐性向上が見込まれる。析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で確認することができる。この場合には、電池の解体後に炭酸ジメチルを用いて洗浄を行うことが好ましい。表面に存在する低揮発性の溶媒成分および電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、複数のエネルギーに帰属されるピークの重畳が疑われる場合には、測定したスペクトルに対して波形解析を行ってピークを分離することで、６価および６価未満のタングステンまたはモリブデンイオンに帰属されるピークの有無を判断することができる。
【０１０９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１０】
この場合には、上記したように、初回充電時に負極２２で不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧（例えば４．６Ｖ）を初回以降の充電時（例えば４．３５Ｖ）よりも高くすることが好ましい。
【０１１１】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１１２】
最初に、正極２１を作製する。上記した正極活物質（第１および第２リチウム含有化合物）と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１１３】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１１４】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に、溶媒に電解質塩などが分散された電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１１５】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、その正極活物質について詳細に説明したように、エネルギー密度が向上すると共にガスの発生が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。特に、負極２２の負極活物質として、不可逆容量を増大させる金属系材料またはその酸化物を用いれば、より高い効果を得ることができる。また、負極活物質として低結晶性炭素または非晶質炭素などを用いても不可逆容量が増大するため、同様の効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、正極活物質と同様である。
【０１１６】
＜２−２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、ラミネートフィルム型の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１１７】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。この巻回電極体３０では、正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。なお、巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１１８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１１９】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１２０】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１２１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１２２】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として第１および第２リチウム含有化合物を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２３】
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１２４】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどであり、この他、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１２５】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２６】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２７】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極２１に吸蔵される。この場合でも、初回充電時に負極３４で不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧を初回以降の充電時の充電電圧よりも高くすることが好ましい。
【０１２８】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２９】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１３０】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１３１】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１３２】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０１３３】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１３４】
＜２−３．正極およびリチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１３５】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１３６】
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３７】
この二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。
【０１３８】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１３９】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１４０】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１４１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１４２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１４３】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１４４】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１４５】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１４６】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１４７】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１４８】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１４９】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１５０】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１５１】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１５２】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１５３】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１５４】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１５５】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１５６】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１５７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１５８】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１５９】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１６０】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１６１】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１６２】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１６３】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１６４】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１６５】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１６６】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１６７】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１６８】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１６９】
（実験例１〜２１）
［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質である第１および第２リチウム含有化合物を得た。最初に、原料である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）とを水に溶解させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を加えて、共沈物（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−複合共沈水酸化物）を得た。この場合には、ＭｎとＣｏとＮｉとのモル比が表１〜表３に示した値となるように配合比を調整した。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム・一水和物（Ｌｉ2 （ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ）を加えて前駆体を得た。この場合には、Ｌｉと（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）とのモル比が表１〜表３に示した値となるように添加量を調整した。続いて、空気気流中で前駆体を焼成して、２種類のリチウム含有化合物（Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e ）である第１および第２リチウム含有化合物を得た。この場合には、焼成時の温度および時間を変化させることで、表１〜表３に示した値となるように結晶子径Ｄ１，Ｄ２（ｎｍ）および含有量Ｗ１，Ｗ２（重量％）を調整した。この結晶子径Ｄ１，Ｄ２は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いて測定された値である。なお、表１〜表３に示した各実験例において、上段は第１リチウム含有化合物の構成条件、下段は第２リチウム含有化合物の構成条件をそれぞれ表している。
【０１７０】
第１および第２リチウム含有化合物を得る場合には、必要に応じて、原料として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）または酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を加えた。この場合には、ＭｎとＣｏとＮｉと元素Ｍ（Ａｌ等）とのモル比が表１〜表３に示した値となるように配合比を調整した。
【０１７１】
［二次電池の作製］
上記した正極活物質を用いて電池特性を調べるために、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７２】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（第１および第２リチウム含有化合物）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。この場合には、表１〜表３に示した混合比となるように、第１および第２リチウム含有化合物の含有量Ｗ１，Ｗ２を調整した。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、温風乾燥して正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、正極活物質層３３Ｂを圧縮成型（１３０℃×８００ｋｇ重）したのち、帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。圧縮成形後の正極活物質層３３Ｂの体積密度（ｇ／ｃｍ3 ）は、表１〜表３に示した通りである。なお、圧縮成型時には、油圧式手動ポンプおよび単動式シリンダを備えた理研精機株式会社製のプレス装置（ＳＵＳ製プレス治具径φ＝１５．５）を用いた。
【０１７３】
負極３４を作製する場合には、表１〜表３に示した負極活物質とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーとした。この負極活物質としては、金属系材料（メジアン径＝７μｍ）である酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）、炭素材料（メジアン径＝１５μｍ）である黒鉛（Ｃ）を用いた。この黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）である。続いて、バーコータを用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させたのち、上記したプレス装置を用いて圧縮成型すると共に加熱（７００℃×３時間）して負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
【０１７４】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層すると共に長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中で外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液は、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）が溶解されたものである。溶媒の組成（質量比）はＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【０１７５】
なお、比較のために、表２に示したように、必要に応じて、正極活物質として第１または第２リチウム含有化合物のいずれか一方だけを用いた。
【０１７６】
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（電池容量特性、サイクル特性、電池膨れ特性および保存特性）を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１７７】
電池容量特性およびサイクル特性を調べる場合には、以下の手順により、２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）および３００サイクル後のサイクル維持率（％）を求めた。この場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、サイクル数の合計が３００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、１サイクル目の充放電時には、１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．６Ｖに到達するまで定電流充電し、引き続き４．６Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに到達するまで定電圧充電したのち、５００ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電した。２サイクル目以降の充放電時には、定電流充電時の目標電池電圧を４．３５Ｖに変更したことを除き、１サイクル目と同様の条件で充放電した。
【０１７８】
電池膨れ特性を調べる場合には、充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、その二次電池を１サイクル充放電させて充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ（ｍｍ）＝充放電後の厚さ−充放電前の厚さを算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合（１サイクル目の充放電条件）と同様である。
【０１７９】
保存特性を調べる場合には、二次電池を１サイクル充放電させて、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、二次電池を再び充電させた状態で高温環境中（６０℃）に３００時間保存したのち、その二次電池を放電させて２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝［２サイクル目（保存後）の放電容量／１サイクル目（保存前）の放電容量］×１００を算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合（１サイクル目の充放電条件）と同様である。
【０１８０】
【表１】
2013218787.tif 000003
【０１８１】
【表２】
2013218787.tif 000004
【０１８２】
【表３】
2013218787.tif 000005
【０１８３】
正極活物質として第１および第２リチウム含有化合物を用いた場合には、組成、結晶子径Ｄ１，Ｄ２および含有量Ｗ１，Ｗ２に応じて、電池特性が特異的な傾向を示した。
【０１８４】
詳細には、第１および第２リチウム含有化合物の双方を用いると、いずれか一方だけを用いた場合と比較して、圧縮成型時の圧力が同じであるにもかかわらず、正極活物質層３３Ｂの体積密度が高くなった。これにより、放電容量、サイクル維持率および保存維持率が増加すると共に、膨れが減少した。
【０１８５】
第１および第２リチウム含有化合物を用いた場合には、式（１）中のａ〜ｅがそれぞれ適正な範囲内であると、その範囲外である場合と比較して、放電容量、サイクル維持率および保存維持率が増加すると共に、膨れが減少した。
【０１８６】
この場合には、結晶子径Ｄ１，Ｄ２および含有量Ｗ１，Ｗ２がそれぞれ適正な範囲内であると、その範囲外である場合と比較して、放電容量、サイクル維持率および保存維持率が増加すると共に、膨れが減少した。この適正な範囲とは、１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍおよび３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍであると共に、７０重量％≦Ｗ１≦８０重量％および２０重量％≦Ｗ２≦３０重量％である。
【０１８７】
特に、第１および第２リチウム含有化合物がＣｏを構成元素として含んでいると、高い放電容量などが得られた。また、第１および第２リチウム含有化合物が元素Ｍ（Ａｌなど）を構成元素として含んでいると、膨れがより減少した。
【０１８８】
なお、負極活物質の種類に着目すると、炭素材料（Ｃ）を用いた場合よりも、金属系材料（ＳｉＯなど）を用いた場合において、放電容量がより増加した。しかも、金属系材料などを用いているにもかかわらず、高いサイクル維持率および保存維持率が得られると共に、膨れも減少した。
【０１８９】
（実験例２２〜２４）
表４に示したように、正極合剤にヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4 ［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2 Ｏ）を加えたことを除き、実験例１〜２１と同様の手順により、正極活物質を合成すると共に二次電池を作製した。正極合剤中におけるケイタングステン酸の含有量は、０．５重量％とした。この二次電池の電池特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１９０】
【表４】
2013218787.tif 000006
【０１９１】
正極活物質層３３Ｂがヘテロポリ酸を含んでいると、そのヘテロポリ酸を含んでいない場合と比較して、放電容量、サイクル維持率および保存維持率がほぼ維持されたまま、膨れがより大幅に減少した。
【０１９２】
表１〜表４の結果から、正極活物質が第１および第２リチウム含有化合物を含んでいると共に、結晶子径Ｄ１，Ｄ２および混合比（含有量Ｗ１，Ｗ２）がそれぞれ適正な範囲内であると、優れた電池特性が得られた。
【０１９３】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１９４】
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０１９５】
また、第１および第２リチウム含有化合物の結晶子径Ｄ１，Ｄ２について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、結晶子径Ｄ１，Ｄ２が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から結晶子径Ｄ１，Ｄ２が多少外れてもよい。このことは、混合比（含有量Ｗ１，Ｗ２）についても同様である。
【０１９６】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
二次電池。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（２）
前記式（１）中の元素ＭはＡｌ、ＭｇまたはＴｉである、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記式（１）中のｃおよびｄは０＜ｃ＜１−ｂおよび０＜ｄ≦１を満たす、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記負極は金属系材料を含み、
前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記金属系材料はＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）である、
上記（４）に記載の二次電池。
（６）
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられており、    そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来する、
上記（７）に記載の二次電池。
（９）
前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
上記（８）に記載の二次電池。
（１０）
前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
上記（８）または（９）に記載の二次電池。
Ｈx Ａy （ＢＤ6 Ｏ24）・ｚＨ2 ０  ・・・（２）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （ＢＤ12Ｏ40）・ｚＨ2 ０  ・・・（３）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ2 Ｄ18Ｏ62）・ｚＨ2 ０  ・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
Ｈx Ａy （Ｂ5 Ｄ30Ｏ110 ）・ｚＨ2 ０  ・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4 、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ〜ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
（１１）
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
正極活物質。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（１４）
第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物および第２リチウム含有化合物はいずれも下記の式（１）で表され、
前記第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１（ｎｍ）は１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、前記第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２（ｎｍ）は３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、
前記第１リチウム含有化合物と前記第２リチウム含有化合物との混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、
正極。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（１５）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１６）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１７）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１８）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１９）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０１９７】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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