(57)【要約】【課題】リグニンを除去して単糖の収率を向上させると共に固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化する。【解決手段】アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解すると共に、加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれる多糖類を低糖化する第1分解装置１と、該第１分解装置１にアンモニアを供給するアンモニア供給手段３と、第１分解装置１に加圧熱水を供給する加圧熱水供給装置２と、第１分解装置１からアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収装置３と、アンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解装置１の低糖化物のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整手段４，６と、該ｐＨ調整手段４，６の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖化する第２分解装置５とを具備する。【選択図】図１
2013009606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解すると共に、加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれる多糖類を分解する第1分解装置と、
該第１分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、
第１分解装置に加圧熱水を供給する加圧熱水供給装置と、
第１分解装置からアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収装置と、
アンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解装置の分解物のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整手段と、
該ｐＨ調整手段の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解装置と
を具備することを特徴とするバイオマス低糖化装置。
【請求項２】
アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解するリグニン分解装置と、
該リグニン分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、
リグニン分解装置からアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収装置と、
リグニン分解装置の残渣を、加圧熱水を用いて分解する第１分解装置と、
リグニン分解装置及び第１分解装置に加圧熱水を供給する加圧熱水供給装置と、
アンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解装置の分解物あるいはリグニン分解装置の残渣のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整手段と、
該ｐＨ調整手段の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解装置と
を具備することを特徴とする請求項１記載のバイオマス低糖化装置。
【請求項３】
ｐＨ調整手段は、第１分解装置の分解物のｐＨを７以下に調整することを特徴とする請求項１または２記載のバイオマス低糖化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオマス低糖化装置と、
該バイオマス糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、
該アルコール発酵装置の処理液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置と
を具備することを特徴とするエタノール製造装置。
【請求項５】
請求項３記載のバイオマス低糖化装置を用いる場合、アルコール発酵装置で発生する二酸化炭素を用いて第１分解装置の分解物をｐＨ調整することを特徴とする請求項４記載のエタノール製造装置。
【請求項６】
アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解すると共に、加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれる多糖類を分解する第1分解工程と、
第１分解工程の分解物からアンモニア及びリグニン分解物を分離して回収する回収工程と、
該回収工程を経ることによりアンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解工程の分解物のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整工程と、
該ｐＨ調整工程の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解工程と
を有することを特徴とするバイオマス低糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス低糖化装置、エタノール製造装置及びバイオマス低糖化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、バイオマスを加圧熱水処理した後に固体酸触媒で単糖化するバイオマスの糖化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、木質系のバイオマスは、成果物の原料となるセルロースやヘミセルロースの他にリグニンを主成分として含んでいる。このリグニンは、三次元網目構造を形成した高分子化合物であり、セルロースやヘミセルロースの周囲を覆っているために、セルロースやヘミセルロースを分解して低糖化する上で阻害物である。このようなリグニンを分解除去するためには一般にアルカリ溶液中で加熱する方法が採られるが、上記従来技術においてアルカリ溶液を使用してリグニンを分解した場合に、アルカリ成分が後段の固体酸触媒を劣化させる虞がある。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、リグニンを除去して単糖の収率を向上させると共に固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、バイオマス低糖化装置に係る第１の解決手段として、アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解すると共に、加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれる多糖類を分解する第1分解装置と、該第１分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、第１分解装置に加圧熱水を供給する加圧熱水供給装置と、第１分解装置からアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収装置と、アンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解装置の分解物のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解装置とを具備する、という手段を採用する。
【０００７】
バイオマス低糖化装置に係る第２の解決手段として、アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解するリグニン分解装置と、該リグニン分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、リグニン分解装置からアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収装置と、リグニン分解装置の残渣を、加圧熱水を用いて分解する第１分解装置と、リグニン分解装置及び第１分解装置に加圧熱水を供給する加圧熱水供給装置と、アンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解装置の分解物あるいはリグニン分解装置の残渣のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解装置とを具備する、という手段を採用する。
【０００８】
バイオマス低糖化装置に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、ｐＨ調整手段は、第１糖化装置の分解物のｐＨを７以下に調整する、という手段を採用する。
【０００９】
また、本発明では、エタノール製造装置に係る第１の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段に係るバイオマス低糖化装置と、該バイオマス糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、該アルコール発酵装置の処理液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置とを具備する、という手段を採用する。
【００１０】
エタノール製造装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、上記第３の解決手段に係るバイオマス低糖化装置を用いる場合、アルコール発酵装置で発生する二酸化炭素を用いて第１分解装置の分解物をｐＨ調整する、という手段を採用する。
【００１１】
また、本発明では、バイオマス低糖化方法に係る解決手段として、アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解すると共に、加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれる多糖類を分解する第1分解工程と、第１分解工程の分解物からアンモニア及びリグニン分解物を分離して回収する回収工程と、該回収工程を経ることによりアンモニア及びリグニン分解物が除去された第１分解工程の分解物のｐＨを７以下に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程の処理物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する第２分解工程とを有する、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンをアンモニアを用いて分解すると共にリグニン分解物を回収したものを第２分解装置（工程）で単糖化するので、単糖の収率を向上させることができると共に固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエタノール製造プラントＡの構成を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るエタノール製造プラントＢの構成を示すシステム構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
〔第１実施形態〕
最初に、第１実施形態について説明する。本実施形態に係るエタノール製造プラントＡは、図１に示すように、熱水処理装置１、加圧熱水供給装置２、回収装置３、タンク４、固体酸触媒糖化装置５、アルコール発酵装置６及び蒸留装置７によって構成されている。これら構成要件のうち、熱水処理装置１、加圧熱水供給装置２、回収装置３、タンク４及び固体酸触媒糖化装置５は、バイオマス低糖化装置を構成している。
【００１５】
エタノール製造プラントＡは、バイオマス（化石資源を除く生物由来の資源）の一種である木材チップ（セルロース系バイオマス）を原料Ｘ1としてエタノール（バイオエタノール）を製造する化学プラントである。
【００１６】
周知のように、セルロース系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とする。セルロースは単糖類であるグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６：六炭糖）が重合した多糖類であり、一方、ヘミセルロースは、上記グルコース以外の単糖類のみもしくは複数の単糖類が重合した多糖類である。また、リグニンは、３種類のモノマーが高度に重合することにより三次元網目構造を形成する巨大な生体高分子である。
【００１７】
セルロース系バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースを細胞壁を構成する多糖類として含むと共に、これらセルロース及びヘミセルロースを三次元網目構造を有するリグニンが取り囲むことにより木質を形成するものである。このようなセルロース系バイオマスは、エタノール（バイオエタノール）の製造原料として近年注目されている。
【００１８】
熱水処理装置１は、内部に収納された上記原料Ｘ1にアンモニア水Ｘ2と加圧熱水Ｘ3とを作用させることによりリグニンを選択的に加水分解すると共に、当該リグニン分解後の残渣に加圧熱水Ｘ3を作用させることによりセルロース及びヘミセルロースを加水分解する装置である。熱水処理装置１におけるリグニンの分解条件は、例えばアンモニア濃度：１０％、温度：１００〜１５０℃、気圧：１．５ＭＰａ程度である。また、セルロース及びヘミセルロースの分解条件は、例えば温度：１５０〜３００℃、圧力：飽和蒸気圧以上である。
【００１９】
このような熱水処理装置１は、アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3を用いてリグニンを分解すると共に、加圧熱水Ｘ3を用いてセルロース及びヘミセルロース（多糖類）を重合度がさらに低い多糖類（オリゴ糖等の分解物）に低糖化する第1分解装置として機能するものであり、アンモニア水Ｘ2及び当該加水分解によって得られたリグニン分解物の混合水Ｘ4を回収装置３に排出すると共に、セルロース及びヘミセルロースの分解によって得られた多糖水Ｘ5をタンク４に供給する。
【００２０】
加圧熱水供給装置２は、このような熱水処理装置１に所定量の上記加圧熱水Ｘ3を供給する装置である。回収装置３は、上記熱水処理装置１に所定量のアンモニア水Ｘ2を供給すると共に、当該アンモニア水Ｘ2の供給から一定時間が経過したタイミングで上記混合水Ｘ4を回収する装置である。この回収装置３は、熱水処理装置１にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、熱水処理装置１からアンモニア及び該アンモニアによって生成されたリグニン分解物を回収する回収手段として機能する。
【００２１】
タンク４は、上記熱水処理装置１から多糖水Ｘ5を受け入れると共に、アルコール発酵装置６から二酸化炭素（ＣＯ２）を受け入れ、また外部から空気を受け入れる所定容量の貯留槽である。このタンク４は、所定時間に亘って上記多糖水Ｘ5に外部から受け入れた空気を曝気することによって、多糖水Ｘ5に含まれるアンモニアを除去すると共に多糖水Ｘ5のｐＨを中性付近に低下させる。また、このタンク４は、アルコール発酵装置６から受け入れた二酸化炭素（ＣＯ２）を曝気することによって、多糖水Ｘ5のｐＨを７以下にｐＨ調整するものであり、当該ｐＨ調整によって得られた調整多糖水Ｘ6を固体酸触媒糖化装置５に供給する。このようなタンク４と当該タンク４に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給するアルコール発酵装置６とは、熱水処理装置１の多糖水Ｘ5を二酸化炭素（ＣＯ２）を用いてｐＨ調整するｐＨ調整手段を構成している。
【００２２】
固体酸触媒糖化装置５は、粒状の固体酸触媒Ｘ7が内部に充填されており、当該固体酸触媒Ｘ7を上記タンク４から供給された調整多糖水Ｘ6に作用させることにより低糖化する装置である。この固体酸触媒糖化装置５は、タンク４から供給された調整多糖水Ｘ6を固体酸触媒２ａの触媒作用によって単糖類（五炭糖や六炭糖）に加水分解する第２分解装置として機能するものであり、上記単糖類の水溶液（単糖水Ｘ8）をアルコール発酵装置６に供給する。
【００２３】
上記固体酸触媒Ｘ7は、例えば植物から得られる炭を原料そして合成された固体の触媒であり、従来の硫酸触媒（液体触媒）に匹敵する高性能触媒である。なお、固体酸触媒糖化装置５における分解温度は、固体酸触媒Ｘ7の活性が最も高まる温度、例えば９０〜１００℃程度であり、上記熱水処理装置１におけるセルロース及びヘミセルロースの分解温度よりも低い温度である。
【００２４】
アルコール発酵装置６は、上記単糖水Ｘ8に含まれる単糖類を酵母を用いて発酵処理することによりエタノールと二酸化炭素とを生成する。このアルコール発酵装置６は、液相であるエタノール及び水の混合水Ｘ9を蒸留装置７に供給する一方、気相である二酸化炭素（ＣＯ２）をタンク４に供給する。蒸留装置７は、アルコール発酵装置６から供給された混合水Ｘ9を蒸留処理することによりエタノールと水とを分離し、製品としてのエタノール（バイオエタノール）を外部に供給する。
【００２５】
次に、このように構成されたエタノール製造プラントＡの動作について、さらに詳しく説明する。
【００２６】
本エタノール製造プラントＡでは、熱水処理装置１内に所定量の原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）が収容される。そして、熱水処理装置１において２段階の分解工程が行われる。すなわち、第１の分解工程として、回収装置３から所定量のアンモニア水Ｘ2が熱水処理装置１内に供給されると共に加圧熱水供給装置２から所定量の加圧熱水Ｘ3が熱水処理装置１内に供給されることにより、原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に含まれるリグニンが選択的（優先的）に分解される。そして、このような第１の分解工程に続く第２の分解工程として、熱水処理装置１内に加圧熱水供給装置２から所定量の加圧熱水Ｘ3が供給されることにより、原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に含まれるセルロース及びヘミセルロースが分解される。
【００２７】
上記第１の分解工程では、アンモニア水Ｘ2と加圧熱水Ｘ3とは熱水処理装置１内に連続的に供給されるが、例えば両者の流量が調整されることにより熱水処理装置１内の雰囲気が上述したリグニンの分解条件（例えばアンモニア濃度：１０％、温度：１００〜１５０℃、気圧：１．５ＭＰａ程度）を満足する状態に設定される。そして、アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3の連続供給と並行して、熱水処理装置１内からアンモニア水Ｘ2及び当該加水分解によって得られたリグニン分解物の混合水Ｘ4が回収装置３に連続的に回収される。
【００２８】
第１の分解工程では、このようなアンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3の連続供給と混合水Ｘ4の連続回収とを一定時間に亘って行うことにより、熱水処理装置１内では原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に含まれるリグニンがアンモニア水Ｘ2のアルカリ作用及び加圧熱水Ｘ3の温度・圧力作用によって選択的（優先的）に分解され、混合水Ｘ4として、回収装置３に排出される。
【００２９】
そして、第２の分解工程では、加圧熱水Ｘ3が熱水処理装置１内に連続的に供給されることにより熱水処理装置１内の雰囲気が上述したセルロース及びヘミセルロースの分解条件（例えば温度：１５０〜３００℃、圧力：飽和蒸気圧以上）を満足する状態に設定される。そして、加圧熱水Ｘ3の連続供給と並行して、熱水処理装置１内からセルロース及びヘミセルロースの分解によって得られた多糖水Ｘ5がタンク４に連続的に供給される。
【００３０】
ここで、アルカリとして作用するアンモニア水Ｘ2の存在下において、リグニンは、セルロース及びヘミセルロースよりも低い分解温度、つまり１００〜１５０℃程度で加水分解するが、アルカリが存在しない環境下では分解温度がこれよりも高く、つまりセルロース及びヘミセルロースの分解温度に近づく。アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3によって設定されるリグニンの分解条件は、ヘミセルロースの分解を極力避けつつリグニンをより効果的に分解するものとすべきである。
【００３１】
そして、上記多糖水Ｘ5は、タンク４に供給され、外部から受け入れた空気が曝気されることによってアンモニアが除去されると共にｐＨが中性付近に低下する。さらに、このようにしてｐＨが中性付近に低下した多糖水Ｘ5には、二酸化炭素（ＣＯ２）が曝気されることによって、ｐＨが７以下に調整され、調整多糖水Ｘ6として固体酸触媒糖化装置５に供給される。上記調整多糖水Ｘ6は、固体酸触媒糖化装置５に供給され、固体酸触媒ｘ7の触媒作用によって加水分解され単糖化し、グルコース等の単糖類を豊富に含む単糖水Ｘ8としてアルコール発酵装置６に供給される。
【００３２】
そして、単糖水Ｘ8中の単糖類は、アルコール発酵装置６によってアルコール発酵処理されることによりエタノールＸ10と二酸化炭素（ＣＯ２）とに分解される。そして、エタノールＸ10と水とは蒸留装置７に送られてエタノールＸ10が製品として分離される。また、アルコール発酵装置６で発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、上記ｐＨ調整剤としてタンク４に供給される。
【００３３】
このような第１実施形態によれば、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンをアルカリとして作用すると共に分離が比較的容易なアンモニア水Ｘ2を用いて熱水処理装置１で分解すると共に、当該アンモニア水Ｘ2及びリグニン分解物を熱水処理装置１から回収装置３に回収するので、リグニンを分解除去することによって固体酸触媒糖化装置５における単糖類の収率を向上させることができると共に、アルカリとして作用するアンモニア水Ｘ2が固体酸触媒糖化装置５に供給されないので固体酸触媒Ｘ7の劣化を防止することができる。
【００３４】
〔第２実施形態〕
続いて、第２実施形態について説明する。本実施形態に係るエタノール製造プラントＢは、図２に示すように、上述した第１実施形態に係るエタノール製造プラントＡにアンモニア処理装置８を追加したものである。なお、図２では、エタノール製造プラントＡと同一な構成要素には同一符号を付しておいる。
【００３５】
アンモニア処理装置８は、内部に収納された上記原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）にアンモニア水Ｘ2を作用させると共に加熱・加圧することにより、原料Ｘ1に含まれるリグニンを選択的に加水分解するリグニン分解装置である。すなわち、このアンモニア処理装置８は、第１実施形態における第１の分解工程を行う装置であり、この結果得られた残渣Ｘ1aを熱水処理装置１に供給する。
【００３６】
このようなアンモニア処理装置８の追加に伴って、本エタノール製造プラントＢにおける熱水処理装置１は、上記残渣Ｘ1aに対して第２の分解工程を行うものとなる。また、本エタノール製造プラントＢにおける回収装置３は、アンモニア処理装置８に対してアンモニア水Ｘ2を供給すると共に、当該アンモニア水Ｘ2とリグニン分解物との混合物Ｘ4を回収する。
【００３７】
このような第２実施形態によれば、上述した第１実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、第２実施形態によれば、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンをアルカリとして作用すると共に分離が比較的容易なアンモニア水Ｘ2を用いてアンモニア処理装置８で分解すると共に、当該アンモニア水Ｘ2及びリグニン分解物をアンモニア処理装置８から回収装置３に回収するので、リグニンを分解除去することによって固体酸触媒糖化装置５における単糖類の収率を向上させることができると共に、アルカリとして作用するアンモニア水Ｘ2による固体酸触媒Ｘ7の劣化を防止することができる。
【００３８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、バイオマス低糖化装置をエタノール製造プラントＡ，Ｂの構成要素としたが、本発明はこれに限定されない。バイオマス低糖化装置は、エタノール製造プラントＡ，Ｂ以外にも様々な用途が考えられる。
【００３９】
（２）上記実施形態では、熱水処理装置１（第１分解装置）の多糖水Ｘ5をｐＨ調整するためにタンク４を設けたが、必要に応じてタンク４を削除してもよい。例えば、アンモニア水Ｘ2の濃度を比較的低い値とし、これに代えて第１の分解工程の処理時間を長くすることにより、リグニンの分解性能を確保しつつリグニン分解物が除去された残渣の残留アンモニア濃度を低下させることが可能である。この場合にはタンク４を用いたｐＨ調整は不要となる。
また、ｐＨ調整用の空気及び二酸化炭素（ＣＯ２）を熱水処理装置１あるいは／及びアンモニア処理装置８に供給して第１の分解工程後の多糖水Ｘ5のｐＨを７以下にｐＨ調整することにより、タンク４を削除してもよい。
【００４０】
（３）また、第１の分解工程後に熱水処理装置１に加圧熱水Ｘ3のみを供給することによってリグニン分解物が除去された残渣を洗浄し、残留アンモニアの濃度を大幅に低減することが可能である。この場合にはタンク４を用いたｐＨ調整は不要となる。
【００４１】
（４）上記実施形態では、植物から得られる炭を原料そして合成された固体酸触媒２ａを用いるが、本発明はこれに限定されない。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ，Ｂ…エタノール製造プラント、１…熱水処理装置（第１分解装置）、２…加圧熱水供給装置、３…回収装置、４…タンク、５…固体酸触媒糖化装置（第２分解装置）、６…アルコール発酵装置、７…蒸留装置、８…アンモニア処理装置（リグニン分解装置）
【図１】
2013009606.tif 000003
【図２】
2013009606.tif 000004