(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂組成物の帯電防止剤として効果があり、且つ、熱可塑性樹脂組成物の成型品である保護フィルムに配合した場合に被保護物への転写物が抑制される（耐転写性が付与される）ポリマーを提供することを課題とする。【解決手段】下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を共重合して得られるグラフトコポリマー。Ａ成分：重合性官能基を有するポリオレフィン；Ｂ成分：重合性官能基を有するポリオキシエチレン；Ｃ成分：アルキル（メタ）アクリレート。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を共重合して得られるグラフトコポリマー。
Ａ成分：重合性官能基を有するポリオレフィン；
Ｂ成分：重合性官能基を有するポリオキシエチレン；
Ｃ成分：アルキル（メタ）アクリレート。
【請求項２】
主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、且つ側鎖がポリオレフィン鎖及びポリオキシエチレン鎖である請求項１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフトコポリマーを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその成形品およびこれに用いるグラフトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の多くは電気伝導性が低く、帯電し易い。樹脂が帯電すると、樹脂成型品への印刷又は塗装の不良、樹脂成型品へのほこり等の汚れの付着等の問題につながるため、樹脂成型品の製造では帯電防止剤が従来使用されている。
【０００３】
帯電防止剤の使用方法としては、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法と樹脂内部に練り込む方法とに大別される。しかし、前者方法では、樹脂成型品の生産工程が多くなり、また帯電防止効果の持続性に難があるため、工業的には後者の方法が主流となっている。
【０００４】
樹脂内部に練り込むタイプの帯電防止剤としては、例えば、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマーを含有してなる帯電防止剤（特許文献１）などが知られている。
【０００５】
しかし、上記帯電防止剤は、十分な効果を得るには比較的多量に樹脂に添加する必要がある。また、上記帯電防止剤を保護フィルム（液晶ディスプレイ等の表面保護等のために使用されるフィルム状の樹脂成型品）に配合したものを使用すると、帯電防止剤に由来する転写物が被保護物に見られることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止剤として効果があり、且つ、熱可塑性樹脂組成物の成型品である保護フィルムに配合して使用した場合に被保護物への転写物が抑制される（耐転写性が付与される）ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、新規なグラフトコポリマーを熱可塑性樹脂組成物に配合すると上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）からなっている。
（１）下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を共重合して得られるグラフトコポリマー。
Ａ成分：重合性官能基を有するポリオレフィン；
Ｂ成分：重合性官能基を有するポリオキシエチレン；
Ｃ成分：アルキル（メタ）アクリレート。
（２）主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、且つ側鎖がポリオレフィン鎖及びポリオキシエチレン鎖である前記（１）記載のグラフトコポリマー。
（３）前記（１）または（２）に記載のグラフトコポリマーを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である前記（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフトコポリマーを配合した熱可塑性樹脂組成物および成形品は、帯電防止性が付与されたものであり、且つ耐転写性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のグラフトコポリマーは、下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を共重合して得られるものである。
Ａ成分：重合性官能基を有するポリオレフィン；
Ｂ成分：重合性官能基を有するポリオキシエチレン；
Ｃ成分：アルキル（メタ）アクリレート。
【００１２】
本発明でいうグラフトコポリマーとは、二種以上の単量体を重合して得られるポリマー（共重合ポリマー）であって、主鎖およびそれから分岐する側鎖から構成され、且つ主鎖を構成する単量体単位と側鎖を構成する単量体単位が異なるものである。
【００１３】
［重合性官能基について］
本発明における重合性官能基とは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などが可能な二重結合基をいい、例えば、オレフィン基、ビニル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリル基などが挙げられる。
【００１４】
［Ａ成分について］
本発明でＡ成分として用いられる重合性官能基を有するポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセンなどの不飽和炭化水素を主として重合してなる重合体（ポリオレフィン）に重合性官能基を導入したものである。
【００１５】
ポリオレフィンに重合性官能基を導入する方法としては、ブタジエン、ビニルエトキシエトキシアクリレートなどの分子内に二つの二重結合を持つモノマーを共重合させる方法、ポリオレフィンを酸化する方法、ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ウンデシレン酸などのカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させる方法、グラフト重合等によりカルボキシル基を導入したポリオレフィンと、カルボキシル基と反応性を持つ官能基及び重合性官能基を併せ持つグリシジルメタクリレートなどの化合物とを反応させる方法、ポリオレフィンを熱分解することにより末端にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。これら方法の中でも、ポリオレフィンを熱分解して末端にオレフィン基を導入する方法が、工程が比較的単純で簡便であるため好ましい。
【００１６】
Ａ成分の重量平均分子量は、３００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、得られるグラフトコポリマーが熱可塑性樹脂に対して十分な相溶性を示さないため好ましくない。また、重量平均分子量が５００００を超えるものは共重合性に乏しく、グラフトコポリマーの製造が困難なものであるため好ましくない。
【００１７】
Ａ成分としては、例えば、熱分解ポリプロピレンワックス（商品名：ハイワックスＮＰ０５５；重量平均分子量７０００；三井化学社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれを用いることができる。
【００１８】
［Ｂ成分について］
本発明でＢ成分として用いられる重合性官能基を有するポリオキシエチレンは、エチレンオキサイドを主として重合してなる重合体（ポリオキシエチレン）に重合性官能基を導入したものである。
【００１９】
かかるＢ成分としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）マレート、ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。これらの内、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは共重合性が高いため、これらを用いると帯電防止剤としての効果に優れたグラフトコポリマーが得られるため好ましい。
【００２０】
Ｂ成分の重量平均分子量は、３００〜１００００が好ましく、３００〜５０００がより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、グラフトコポリマーが十分なイオン伝導性を示さないため好ましくない。また、重量平均分子量が１００００を超えるものは共重合性が乏しく、重合時にゲル化しやすくなるなどの問題があるため好ましくない。
【００２１】
Ｂ成分としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＰＭＥ−４００；重量平均分子量４００；日油社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれを用いることができる。
【００２２】
［Ｃ成分について］
本発明でＣ成分として用いられるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、本発明のグラフトコポリマーの製造では、上記Ａ成分およびＢ成分を互いに相溶または分散させるためのコモノマーとして用いられる。
【００２３】
［グラフトコポリマーの製造方法］
上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を共重合して本発明のグラフトコポリマーを製造するための方法としては、例えばラジカル重合、アニオン重合、配位重合など公知の重合方法が挙げられるが、重合が比較的容易なラジカル重合が好ましい。ラジカル重合において重合を制御するため、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）などを実施しても良い。
【００２４】
また、ラジカル重合において反応温度が１００℃以上の高温の場合、熱により重合が開始するためラジカル重合開始剤の使用は必須ではないが、ラジカル重合開始剤を適宜使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物など一般的にラジカル重合の開始剤基として知られている化合物を使用することができ、半減期１分となる温度（１分間半減期温度）が１５０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく使用される。このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１９３℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同１７８℃）、ジクミルパーオキサイド（同１７１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（同１９３℃）等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同１６５℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１６６℃）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（同１５８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１６２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３（同１６２℃）等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド（同１７１℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（同１７４℃）等のケトンパーオキサイド類等、好ましくはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
また、ラジカル重合では、ラジカル重合開始剤を用いる代わりに光重合開始剤を用いて紫外線を照射することにより重合を開始することもできる。
【００２６】
上記ラジカル重合により本発明のグラフトコポリマーを製造する具体的方法としては、以下に示す方法１及び２を例示することができる。
【００２７】
＜方法１＞
方法１は、Ａ成分とＣ成分を予め溶融状態にしておき、これにＢ成分を添加して反応させる方法である。
【００２８】
より具体的には、還流管、温度計、滴下ロートおよび攪拌翼などを備えた反応容器に、Ａ成分およびＣ成分を仕込み、加熱・攪拌混合しながら該滴下ロートからＢ成分を滴下する。反応温度（加熱温度）は、通常１００〜２３０℃の範囲、好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。また、反応時間は通常１０分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間である。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合は、Ｂ成分に予めラジカル重合開始剤を添加したものを滴下ロートから滴下することができる。この場合、ラジカル重合開始剤の添加量は、Ｂ成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５.０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。また、反応後は、公知の方法により、残存モノマー及び／又は溶媒の留去、重合開始剤の追添による残存モノマーの再重合、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過又は遠心分離、ポリマーの洗浄及び乾燥を行うことができる。
【００２９】
＜方法２＞
方法２は、押出機等の溶融混練装置にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を供給して溶融混練する方法である。
【００３０】
より具体的には、Ａ成分を二軸押出機の供給口から供給し、該押出機の途中から液状添加物設備を用いて、Ｂ成分及びＣ成分を供給して溶融混練する。該押出機の混練を行う部分の温度（例えば、シリンダー温度）は、通常１００〜３００℃であり、好ましくは１４０〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜１０分間であり、好ましくは１〜３分間である。押出量は、押出機の種類や性能等により異なり一様ではないが、例えば同方向二軸押出機（ＭＦＵ１５ＴＷ；Ｌ／Ｄ＝６０；テクノベル社製）を使用する場合、通常０．５〜５ｋｇ／ｈｒであり、好ましくは０．８〜３ｋｇ／ｈｒである。また、反応後は、公知の方法により、残存モノマー及び／又は溶媒の留去、重合開始剤の追添による残存モノマーの再重合、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過又は遠心分離、ポリマーの洗浄及び乾燥を行うことができる。
【００３１】
上記方法１および２では、Ａ成分の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量％に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。Ａ成分の配合量が５質量％未満であると、得られるグラフトコポリマーが熱可塑性樹脂に十分な相溶性を示さず、７０質量％を超えると、グラフトコポリマー自体のイオン伝導性が低下し、本発明の効果が十分に得られないため好ましくない。また、Ｂ成分の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量％に対して、通常５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。Ｂ成分の配合量が５質量％未満であると、得られるグラフトコポリマーは十分なイオン伝導性を示さず、８０質量％を超えると、得られる共重合ポリマーの熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下するため、本発明の効果が十分に得られないため好ましくない。また、Ｃ成分の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量％に対して、通常５〜７０質量％である。Ｃ成分の配合量が５質量％未満であると、Ａ成分とＢ成分が相溶せず、７０質量％を超えると、得られるグラフトコポリマーの熱可塑性樹脂との相溶性が低下したり、イオン伝導性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明のグラフトコポリマーは、残存モノマーの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。その含有量が１０質量％を超えると、グラフトコポリマーを配合した熱可塑性樹脂組成物から残存モノマーがブリードアウトする場合があり好ましくない。本発明のグラフトコポリマーの残存モノマー含量は、該ポリマーをピリジンに溶解してろ過し、得られたろ液を島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（型式：ＣＧＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定することができる。
【００３３】
本発明のグラフトコポリマーの重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、グラフトコポリマーを配合した熱可塑性樹脂組成物にブリードアウトが生じ易くなるため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超えると、グラフトコポリマーを配合した熱可塑性樹脂組成物の融解時の流動性が低下して加工性が悪化するため好ましくない。また、重量平均分子量が１０００００を超えると、重合時にゲルが生じやすいため好ましくない。グラフトコポリマーの重量平均分子量を３０００〜１０００００に調整する方法としては、上述したグラフトコポリマーの製造において、重合に用いる溶剤の使用量、重合温度（反応温度）、グラフト重合開始剤の使用量や種類を調整する方法、チオール化合物やハロゲン化合物などの連鎖移動剤を添加する方法、ジビニルベンゼンやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を添加する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のグラフトコポリマーの重量平均分子量は、東ソー社製高温ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて、所定の条件（溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ−ＨＴ×２本、カラム温度：１３５℃、検出：ＲＩ、サンプル濃度：０．３ｍｇ/ｍＬ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のグラフトコポリマーは、本発明の目的および効果を損なわない限り、紫外線等の光吸収剤、熱安定剤、染顔料、無機充填剤、加水分解抑制剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶造核剤、帯電防止剤、防曇剤等を添加したものであっても良い。
【００３６】
ここで、上述した方法により製造される本発明のグラフトコポリマーは、Ａ成分及びＢ成分の有する化学構造などから、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、且つ側鎖にポリオレフィン鎖及びポリオキシエチレン鎖を有するグラフトコポリマーであると推測される。このことは、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行い、Ａ成分、Ｂ成分及びグラフトコポリマーのスペクトルの化学シフトを比較することなどにより確認できる。
【００３７】
本発明のグラフトコポリマーは、熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性樹脂組成物とすることによりその効果を発揮する。本発明のグラフトコポリマーを適用できる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチック等が挙げられ、中でもポリオレフィンは、本発明のグラフトコポリマーの分散性が良好であるという点で好ましく、ポリオレフィンのうち、特にポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂と本発明のグラフトコポリマーとを含有する熱可塑性樹脂組成物は、プラスチックの成型に用いられる通常の押出機、射出成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機、ブロー成形機などの成形機を用いて押出、射出、圧縮、ブロー等の熱成形することにより成型品（例えば、保護フィルムなど）に加工すること（成形加工）が可能である。該成形加工では、熱可塑性樹脂とグラフトコポリマーは別々に成形機に供給して混練しても良く、これらを予め混合したものを成形機に供給しても良い。また、該成形加工では、原料の一部または全部を予め一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練し、ペレット化やマスターバッチ化したものを原料として用いても良い。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成型品における熱可塑性樹脂およびグラフトコポリマーの配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、グラフトコポリマーが１〜５０重量部が好ましく、グラフトコポリマーが５〜３０重量部がより好ましい。熱可塑性樹脂及びグラフトコポリマーの配合割合がこのような数値範囲であると、これらを配合した熱可塑性樹脂組成物およびその成型品の機械物性が損なわれず、またこれらに十分な帯電防止性が付与されるため好ましい。
【００４０】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
還流管、温度計、滴下ロートおよび攪拌翼を備えた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、熱分解ポリプロピレンワックス（商品名：ハイワックスＮＰ０５５；三井化学社製）２５ｇ、ベヘニルメタクリレート（商品名：ＶＭＡ−７０；日油社製）５０ｇを仕込み、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＰＭＥ−４００；日油社製）７５ｇを滴下速度４ｇ／ｍｉｎで滴下ロートに仕込んだ。オイルバスを用いてフラスコ内の内容物の温度を１５０℃に調整し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを滴下しながら攪拌翼の回転数４００ｒｐｍで６０分間加熱・攪拌し、重合反応を行わせた。重合終了後、得られたポリマーを熱キシレンに溶解し、メタノール中に再沈殿することにより精製し、共重合ポリマー１を得た。
また、上記精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、島津製作所社製のガスクロマトグラフ質量分析計（型式：ＣＧＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いてベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの含有量を分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。
また、共重合ポリマー１についてＦＴ−ＩＲを用いて、熱分解ポリプロピレンワックスのメチル基由来の１１６５ｃｍ−１近辺の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートのエーテル基由来の１１００ｃｍ−１近辺の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー１は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４２】
［実施例２］
実施例１のオイルバスの設定温度を２００℃にしたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリマー２を得た。
共重合ポリマー２の製造における精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例１と同様にガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー２について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー２は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４３】
［実施例３］
実施例１のオイルバスの設定温度を１７５℃としたこと、熱分解ポリプロピレンワックスの仕込み量を５０ｇとしたこと、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの仕込み量を５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリマー３を得た。
共重合ポリマー３の製造における精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー３について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー３は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４４】
［実施例４］
実施例１のオイルバスの設定温度を１７５℃としたこと、実施例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート７５ｇに替えて、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート７５ｇに重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４４ｇを添加したものを仕込んだこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリマー４を得た。
共重合ポリマー４の製造における精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー４について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー４は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４５】
［実施例５］
実施例１のベヘニルメタクリレート５０ｇに替えて、ステアリルアクリレート（商品名：ＳＴＡ；日油社製）５０ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様に実施し、共重合ポリマー５を得た。
共重合ポリマー５の製造における精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー５について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー５は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４６】
［実施例６］
熱分解ポリプロピレンワックス（商品名：ハイワックスＮＰ０５５；三井化学社製）１００ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．８８ｇを２００℃に設定した同方向二軸押出機（ＭＦＵ１５ＴＷ；Ｌ／Ｄ＝６０；テクノベル社製）のメインフィーダーより供給し、ベヘニルメタクリレート（商品名：ＶＭＡ−７０；日油社製）１００ｇとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＰＭＥ−４００；日油社製）１００ｇを同押出機の液添フィーダーより供給してスクリュー回転数７００ｒｐｍにて溶融混練を行った。混練時間は約２分であり、押出量は１ｋｇ/ｈｒであった。得られた混練物を熱キシレンに溶解し、さらにメタノール中に再沈殿して精製し、共重合ポリマー６を得た。
また、上記精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの８０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー６について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
以上のことから、共重合ポリマー６は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
【００４７】
［比較例１］
実施例１の熱分解ポリプロピレンワックス２５ｇ、ベヘニルメタクリレート５０ｇおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＰＭＥ−４００；日油社製）７５ｇに替えて、熱分解ポリプロピレンワックス５０ｇおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート５０ｇを仕込んだこと以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリマー７を得た。
なお、比較例１では、得られたポリマーの一部が固液分離しており、精製時に熱キシレンに不溶なゲルが生じていた。そこで、熱キシレンに溶解した部分について実施例１と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの９０％以上が重合により消費されていた。また、共重合ポリマー７について、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、熱分解ポリプロピレンワックス由来の吸収と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の吸収のいずれもが確認された。
よって、共重合ポリマー７は、熱分解ポリプロピレンワックス、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよびベヘニルメタクリレートの共重合体であって、主鎖が炭素−炭素結合鎖であり、側鎖にポリプロピレン鎖とポリエチレングリコール鎖を持つグラフトコポリマーであると推測される。
一方、熱キシレンに不溶なゲルについて１４０℃、２ｈｒの条件でキシレンを揮発させ、ゲルの重量を測定したところ３４．４ｇであった。また、このゲルについてＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、吸収はほぼメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに一致したため、このゲルはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートのホモポリマーであると推測される。
以上のことから、共重合ポリマー７は、グラフトコポリマー以外のポリマーを一定の割合で含有し、上記共重合ポリマー１〜６とは異なっていた。
【００４８】
［比較例２］
実施例６の熱分解ポリプロピレンワックス１００ｇに替えて、ポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ  Ｈ−７００；プライムポリマー社製）１００ｇを仕込んだこと以外は、実施例６と同様に実施し、共重合ポリマー８を得た。
共重合ポリマー８の製造における精製過程で副生するキシレンメタノール溶液について、実施例６と同様にＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、ベヘニルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの８０％以上が重合により消費されていた。
また、共重合ポリマー８について、ＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、ポリプロピレンのメチル基由来の１１６５ｃｍ−１近辺の吸収に対し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートのエーテル基由来の１１００ｃｍ−１近辺の吸収は小さかった。よって、共重合ポリマー８は、ベヘニルメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの共重合体を主として含有するものであると考えられ、上記共重合ポリマー１〜６とは異なっていた。
【００４９】
ここで、上述した実施例１〜６並びに比較例１及び２で使用した原材料の配合を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2013056986.tif 000002
【００５１】
［実施例７〜１２、比較例３〜６］
表２に示す配合処方に従って、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ  Ｈ−７００；プライムポリマー社製）並びに帯電防止剤として上記共重合ポリマー１〜８、市販品１（商品名；ペレスタット３００；ポリプロピレンポリエチレングリコール交互共重合体；三洋化成社製）および市販品２（商品名；リケマールＳ−１００Ａ；グリセリンステアリン酸エステル；理研ビタミン社製）を良く混合して、射出成形機にて２３０℃で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品（試験片）を作製した。
【００５２】
［成形品の評価］
上記成形品（試験片）を用い、下記方法（１）による表面固有抵抗値の測定および下記方法（２）による耐転写性の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
（１）表面固有抵抗値の測定方法
２０℃、湿度６５％Ｒｈの条件下で１週間エージングした試験片を、同条件で極超絶縁計（型式：ＳＥＭ−１０型；東亜電波工業社製)により表面固有抵抗値を測定する。測定では、印加電圧は５００Ｖとし、印加開始から１分後の表面固有抵抗値を読み取る。さらに、メタノールを浸したろ紙にて試験片の表面を拭い、ブリードアウトしたポリマー等を除去した後、再度同様に測定する。
【００５４】
（２）耐転写性の評価方法
試験片を水道水にて良く洗浄して十分に乾燥させ、これをガラス平板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ）の上面に完全に重ね合せて載置し、２５℃、湿度５０％Ｒｈの条件下で、該試験片の上から１５．６ｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かける。荷重後、ガラス平板上面の転写物の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って記号化する。
○：転写物による汚れが全く見られない
△：転写物による若干の汚れが見られる
×：転写物による汚れが見られる
【００５５】
【表２】
2013056986.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、本発明のグラフトコポリマーである共重合ポリマー１〜６を配合した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、いずれも表面固有抵抗値が１．０×１０１４（Ω）未満であることから帯電防止性が付与されており、且つ耐転写性にも優れている。