(57)【要約】【課題】欠陥の少ない良質の量子ドットを３次元的に均一分布させることができる量子ドット構造体の製造方法、およびこの製造方法による量子ドット構造体を有する波長変換素子および光電変換装置を提供する。【解決手段】２種以上の半導体または金属元素と酸素からなり、かつ酸素に対し、２種以上の半導体または金属元素の組成比率が多い組成の第１のアモルファス層と、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成の化学量論的誘電体材料層と、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなり、第１の半導体または第１の金属元素の組成比率が多い組成の第２のアモルファス層とを相互に積層した積層体を加熱処理し、第１の半導体または第１の金属元素によりマトリクスが形成され、マトリクスの中に第２の半導体または第２の金属元素からなる結晶質の量子ドット、または２種以上の半導体または金属元素の混晶の量子ドットを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１、第２の２種以上の半導体または金属元素と酸素からなる組成を有し、かつ前記酸素に対し、前記第１、第２の２種以上の半導体または金属元素の組成比率が多い第１のアモルファス層と、前記第１の半導体または前記第１の金属元素と酸素からなる組成を有する化学量論的誘電体材料層と、前記第１の半導体または前記第１の金属元素と酸素からなる組成を有し、前記第１の半導体または前記第１の金属元素の組成比率が多い第２のアモルファス層とを相互に積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体を加熱処理し、前記第１の半導体または前記第１の金属元素によりマトリクスが形成され、前記マトリクスの中に前記第２の半導体もしくは前記第２の金属元素からなる結晶質の量子ドット、または前記第１、第２の２種以上の半導体もしくは金属元素の混晶の量子ドットを形成する工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体は、前記第１のアモルファス層または前記第２のアモルファス層に隣接して、前記化学量論的誘電体材料層が形成され、かつ前記第１のアモルファス層と隣接する第１のアモルファス層の間に、少なくとも前記第２のアモルファス層が１層以上ある請求項１に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体の加熱処理工程において、前記第１のアモルファス層の前記第２の半導体または前記第２の金属元素は、前記第１のアモルファス層中に量子ドットを形成するとともに、前記第２のアモルファス層に拡散し、前記第２のアモルファス層に含まれる前記第１の半導体または前記第１の金属元素を酸化させるとともに、前記第２の半導体または前記第２の金属元素を主成分とする量子ドットを形成する請求項１または２に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の半導体または第１の金属元素の電気陰性度をＡ１とし、前記第２の半導体または前記第２の金属元素の電気陰性度をＡ２とするとき、Ａ１＞Ａ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体または第１の金属元素を融点Ｍ１とし、前記第２の半導体または前記第２の金属元素の融点をＭ２とするとき、Ｍ１＞Ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第１のアモルファス層は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項７】
前記化学量論的誘電体材料層は、ＳｉＯ２層からなり、前記第２のアモルファス層は、ＳｉＯｘ層からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ＳｉＯｘ層は、Ｓｉをリアクティブスパッタして形成される請求項７に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法で製造された量子ドット構造体を有し、
前記量子ドットは、吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、前記量子ドットは、隣り合う粒子との間隔が前記量子ドットの粒径以下に配置されていることを特徴とする波長変換素子。
【請求項１０】
前記請求項９に記載の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、
前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを有する量子ドット構造体の製造方法、およびこの製造方法による量子ドット構造体を有する波長変換素子および光電変換装置に関し、特に、熱処理により、欠陥の少ない良質の量子ドットを３次元的に均一分布させることができる量子ドット構造体の製造方法、およびこの製造方法による量子ドット構造体を有する波長変換素子および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという課題や、また、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質をたもちつつ接合しなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料にて材料選択をしなければならないことから、材料選択の幅が狭く作成が困難である。
【０００５】
この課題を解決する次世代の太陽電池として、量子ドットにより量子効果を用いた太陽電池が近年急速に検討されてきた。量子ドットを応用した太陽電池としては、大きく分類して、マルチジャンクション、中間バンド型、マルチエキストン型、ホットキャリアー型の４種類がある。
いずれの方式においても、材料のバンドキャップの組み合わせにより理論変換効率が決定され、どの方式においても１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップの量子ドットを形成することが望まれる。
【０００６】
例えば、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップとしては、Ｇｅ，ＳｉＧｅ，ＩｎＮ，ＩｎＡｓ，ＦｅＳｉ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ等がある。このうち、気相形成法では、既存のＳｉテクノロジーと整合性からＧｅ，ＳｉＧｅの材料が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、粒子形成及び塗布関係では、比較的粒子合成が容易なＰｂＳ，ＰｂＳｅを用いた光電変換膜の研究が盛んに検討されている。
【０００７】
Ｇｅ，ＳｉＧｅ量子ドットを気相形成法としては、特許文献１に開示されているような、半導体材料の化合物を有する複数の化学量論的誘電体材料層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層し加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス（エネルギー障壁）とし、その中に結晶質半導体の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成する方法が提案されている。
特許文献１には、具体的にＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣマトリクス材料中に、Ｓｉ合金の結晶質の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成することが開示されている。
また、特許文献１において、Ｓｉ量子ドットを形成する場合、アニールにより２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応を利用している。さらには、特許文献１において、Ｇｅ量子ドットを形成させるために、ＧｅＯ→Ｇｅ＋ＧｅＯ２となる反応を利用している。
【０００８】
上記特許文献１の方法では、ＧｅとＧｅＯ２の界面が形成される。
ここで、非特許文献１には、ＳｉＧｅアモルファス膜をドライ酸化させることにより、ＧｅＯ２マトリクス中にＧｅナノ結晶を形成することが開示されている。ドライ酸化条件によりＰＬ発光強度及び組成が変化し、アニール温度が高くなるにつれて、Ｓｉ−Ｓｉ結合→Ｓｉ−Ｇｅ結合→Ｇｅ−Ｇｅ結合の順に、ラマン強度が変化することと、ＦＴＩＲの結果よりＧｅ−ＧｅからＧｅ−Ｏ−Ｇｅに変化していく。さらに、Ｇｅ−ＧｅからＧｅ−Ｏ−Ｇｅへの変化と、ＰＬ強度の対応からＧｅ／ＧｅＯ２界面にて欠陥が形成されると推測されることが開示されている。
非特許文献１に開示されているように、Ｇｅ／ＧｅＯ２界面での欠陥により、光光変換効率の低下や光電変換効率の低下が指摘されている。このため、欠陥の発生しやすいＧｅＯ２ではなく比較的安定なＳｉＯ２をマトリクスとして用いることが提案されている（特許文献２、非特許文献２参照）。
【０００９】
特許文献２には、光電変換部と波長変換部（波長変換素子）とを有する光電変換装置が記載されている。この波長変換部は、光電変換部の光入射側に配置されており、波長変換部は、量子ドットｄとその周囲を取り囲む層（「マトリクス」）よりなるものであり、マトリクスが酸化シリコン膜からなることが記載されている。この特許文献２には、量子ドットｄは、縦横および上下に規則正しく配列させても、薄膜間に平面的にランダムに量子ドットｄを配列させてもよいことが記載されている。
【００１０】
非特許文献２には、ＳｉＯ２とＧｅを共スパッタリングし、７００〜９００℃にアニールすることにより、ＳｉＯ２中に均一なＧｅナノクリスタルが分散した薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８４９１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３６（２００５）２２４−２２７
【非特許文献２】JＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １０３，１０３５３４（２００８）
【非特許文献３】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１（２０１０）５０５２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、比較的低温のアニール温度において、ＳｉとＧｅ界面にＳｉＧｅＯが形成される報告がある（“Annealing effects on Ge/SiO2 interface structure in wafer -bonded Ge-on-insulator substrates (Osamu Yoshitake, ets Osaka University ”ＳＳＤＭ  ２０１０  プロシーリングより）。
この報告より、経時により組成変化を生じ、光光変換効率の低下や光電変換効率の低下が懸念されている。
本発明者は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層とＳｉＯ２層を積層して積層膜を形成し、この積層膜にアニールを実施し、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）→Ｇｅ＋ＳｉＯ２の反応を利用して、Ｇｅ量子ドットを形成したところ、ラマン分光測定により、Ｇｅ結晶に由来するピークが確認され、赤外でのＰＬ発光が確認された。しかしながら、１ヶ月程の経時試験により膜質が変化するとともに、ＰＬ発光が生じなくなったことを確かめている。
【００１４】
非特許文献３には、マトリック材料と量子ドット材料として、ＳｉＯ２層とＳｉ３Ｎ４層とＳｉｘＧｅ１−ｘ層の積層膜を形成し、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｓｉ３Ｎ４層中にＧｅ量子ドットを形成させる方法が開示されている。
しかしながら、非特許文献３においては、しかし、ＳｉＯ２層とＳｉｘＧｅ１−ｘ層の積層膜を形成し、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｇｅ量子ドット形成の可能性を検討した。表面から酸化が進むため、深さ方向に酸化程度の違いが生じた。このことから、比較的層数が多い場合には、Ｇｅ量子ドットを３次元的に均一分布させることが難しく、かつ、高密度に配列することができないと考えられる。
さらに、Ｇｅ量子ドットを囲んでいるマトリクス材料が、水平方向と、垂直方向でＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４と異なるために、量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を水平方向と、垂直方向でハンド障壁の違いが生じ、これにより、電荷は水平方向に動きやすいが、垂直方向には動きにくいため、垂直方向に電流を流すことは困難であり、デバイス応用は限られてくる。
【００１５】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、欠陥の少ない良質の量子ドットを３次元的に均一分布させることができる量子ドット構造体の製造方法、およびこの製造方法による量子ドット構造体を有する波長変換素子および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素と酸素からなる組成を有し、かつ前記酸素に対し、前記第１、第２の２種以上の半導体または金属元素の組成比率が多い第１のアモルファス層と、前記第１の半導体または前記第１の金属元素と酸素からなる組成を有する化学量論的誘電体材料層と、前記第１の半導体または前記第１の金属元素と酸素からなる組成を有し、前記第１の半導体または前記第１の金属元素の組成比率が多い第２のアモルファス層とを相互に積層し、積層体を得る工程と、前記積層体を加熱処理し、前記第１の半導体または前記第１の金属元素によりマトリクスが形成され、前記マトリクスの中に前記第２の半導体もしくは前記第２の金属元素からなる結晶質の量子ドット、または前記第１、第２の２種以上の半導体もしくは金属元素の混晶の量子ドットを形成する工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
前記積層体は、前記第１のアモルファス層または前記第２のアモルファス層に隣接して、前記化学量論的誘電体材料層が形成され、かつ前記第１のアモルファス層と隣接する第１のアモルファス層の間に、少なくとも前記第２のアモルファス層が１層以上あることが好ましい。
また、前記積層体の加熱処理工程において、前記第１のアモルファス層の前記第２の半導体または前記第２の金属元素は、前記第１のアモルファス層中に量子ドットを形成するとともに、前記第２のアモルファス層に拡散し、前記第２のアモルファス層に含まれる前記第１の半導体または前記第１の金属元素を酸化させるとともに、前記第２の半導体または前記第２の金属元素を主成分とする量子ドットを形成することが好ましい。
【００１８】
前記第１の半導体または第１の金属元素の電気陰性度をＡ１とし、前記第２の半導体または前記第２の金属元素の電気陰性度をＡ２とするとき、Ａ１＞Ａ２であることが好ましい。
前記第１の半導体または第１の金属元素を融点Ｍ１とし、前記第２の半導体または前記第２の金属元素の融点をＭ２とするとき、Ｍ１＞Ｍ２であることが好ましい。
前記第１のアモルファス層は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層からなることが好ましい。
前記化学量論的誘電体材料層は、ＳｉＯ２層からなり、前記第２のアモルファス層は、ＳｉＯｘ層からなることが好ましい。
前記ＳｉＯｘ層は、Ｓｉをリアクティブスパッタして形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記本発明の量子ドット構造体の製造方法により製造された量子ドット構造体を有し、前記量子ドットは、吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、前記量子ドットは、隣り合う粒子との間隔が前記量子ドットの粒径以下に配置されていることを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
【００２０】
本発明は、上記本発明の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、マトリクスの中に、欠陥の少ない良質の結晶質の量子ドットを生成することができる。この場合、量子ドットは３次元的に均一に、しかも高密度に分布するため、３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に分布された量子ドットを有する量子ドット構造体を得ることができる。この量子ドット構造体を有する波長変換素子、および光電変換装置によれば、経時劣化による光光変換効率の低下、光電変換効率の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の全体のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の要部のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体のラマン測定の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の発光スペクトルおよび従来の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の1ヶ月後の経過時の発光スペクトル（ＰＬ波長分散特性）を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、積層膜のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、図５（ａ）の積層膜を熱処理した後のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】（ａ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体を製造するための積層体を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体の要部を示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体のエネルギーバンド構造を示す模式図であり、（ｂ）は、従来の量子ドット構造体のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図８】（ａ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、従来の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【図１０】マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。
【図１１】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図１２】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、ＳｉＯ２のマトリクス中のＳｉの量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＯ２のマトリクス中のＳｉの量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１４】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が１．８０である。
【図１５】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が２．３５である。
【図１６】本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明の実施形態の他の光電変換装置の構成を示す模式的断面図である。
【図１８】図１７の光電変換装置の光吸収層を示す模式的斜視図である。
【図１９】（ａ）、（ｂ）は、従来の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、（ｃ）は、従来の量子ドット構造体の要部のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の量子ドット構造体の製造方法、波長変換素子および光電変換装置を詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【００２４】
本実施形態の量子ドット構造体２０は、図１（ｃ）に示すように、例えば、基板１２上に設けられており、マトリクス（マトリクス層）２２と、このマトリクス２２内に設けられた量子ドット２４とを有する。量子ドット２４は、マトリクス２２内に、３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に配列されており、量子ドット２４は、多重量子井戸構造を構成するように配置されている。具体的には、量子ドット構造体２０は、例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すような構造である。
【００２５】
次に、本実施形態の量子ドット構造体２０の製造方法について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、基板１２上にＳｉＯ２層１４（化学量論的誘電体材料層）、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＯｘ層１８（０＜Ｘ＜２）、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＯｘ層１８（第２のアモルファス層）、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６、ＳｉＯ２層１４を、この順で積層して形成し積層体１０を得る。
ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６およびＳｉＯｘ層１８の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。
なお、ＳｉＯ２層１４は、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成を有する化学量論的誘電体材料層に対応するものである。ＳｉＯｘ層１８は、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成を有し、第１の半導体または第１の金属元素の組成比率が多い第２のアモルファス層に対応するものである。
ＳｉＧｅＯ層１６は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）の組成を有するものであり、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素と酸素からなる組成を有し、かつ酸素に対し、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素の元素組成比率が多い第１のアモルファス層に対応するものである。
本実施形態において、第１の半導体または第１の金属元素は、例えば、Ｓｉであり、第２の半導体または第２の金属元素は、例えば、Ｇｅである。
【００２６】
積層体１０においては、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）とＳｉＯｚの層をＳｉＯ２層中に交互もしくは、周期的に配列させればよい。
また、積層体１０においては、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）またはＳｉＯｘ層１８（第２のアモルファス層）に隣接して、ＳｉＯ２層１４（化学量論的誘電体材料層）が形成され、かつＳｉＧｅＯ層１６と隣接するＳｉＧｅＯ層１６の間に、少なくともＳｉＯｘ層１８が１層以上配置されたものであってもよい。
【００２７】
ＳｉＯ２層１４は、例えば、ＳｉＯ２をターゲットに用いたＲＦスパッタにより形成される。ＳｉＧｅＯ層１６は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。ＳｉＯｘ層１８は、例えば、Ｓｉをリアクティブスパッタにより酸化させることにより形成される。
【００２８】
次に、積層体１０に、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、例えば、９００℃、１分の加熱処理（アニール処理）を施すことにより、窒化及び結晶化を行う。この場合、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）中にＧｅ量子ドット（量子ドット２４）が形成される（ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）→Ｇｅ＋ＧｅＯｚ１＋ＳｉＯｚ２）。このとき、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）からＧｅＯｘ１７（ＧｅＯｚ１）がＳｉＯｘ層１８（第２のアモルファス層）に拡散する。拡散したＧｅＯｘ１９が、ＳｉＯｘ層１８にて反応してＧｅ量子ドット（量子ドット２４）が形成される。この際、拡散したＧｅＯｚ１をＳｉがＧｅより酸化しやすい特性を生かし、ＳｉＯｚ２＋ＧｅＯｚ１→ＳｉＯ２＋Ｇｅと反応させることにより、ＧｅＯｚの発生が抑制され、経時的にＧｅＯｚが拡散し、Ｇｅ／ＧｅＯ２界面での欠陥膜質変化を抑制することができる。
この加熱処理により、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６およびＳｉＯｘ層１８により、例えば、非結晶質のＳｉＯｘ（ｘ≒２）のマトリクス２２が形成される。
【００２９】
なお、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６およびＳｉＯｘ層１８を相互に積層し、加熱処理することにより、特許文献１に開示されているように、結晶質の量子ドット２４がマトリクス２２内に３次元的に均一分布される。本実施形態においては、さらに量子ドット２４が、高密度に形成される。生成される量子ドット２４は、マトリクス２２内に３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に分布される。
【００３０】
このようにして、図１（ｃ）に示すような、マトリクス２２中に量子ドット２４が３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に配列された量子ドット構造体２０を得ることができる。
さらに、製造された量子ドット構造体２０についてラマン分光分析したところ、図２（ｃ）に示すような結果が得られた。この結果から、Ｇｅ−Ｇｅ結合のみが観察され、Ｓｉ−Ｇｅ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合が観察されず、これによりＧｅ量子ドットのみが形成されていることを確認している。
【００３１】
なお、量子ドット構造体２０において、量子ドット２４とマトリクス２２との界面、およびマトリクス２２の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、パッシベーション工程は、量子ドット構造体２０を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または量子ドット構造体２０を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
例えば、プラズマ水素処理にて、水素終端を実施する場合、処理条件は、Ｈ２流量３００ｌ／分、真空度０．９Ｔｏｒｒ、マイクロ波２．５ＫＷ、基板温度３００℃、処理時間３０分である。
【００３２】
従来、比較的高温処理が困難であったが、本発明においては、拡散したＧｅＯｘが、ＳｉＯｘ層１８にて反応してＧｅ量子ドット（量子ドット２４）を形成する構造を取り入れたことにより、比較的高温、例えば、８００℃以上で熱処理（アニール処理）することが可能となり、かつ、これまでマトリクス２２中に拡散していたＧｅＯｚの拡散を抑制することにより、欠陥抑制を高めることができる。これにより、本発明の量子ドット構造体２０は、形成直後でＰＬ強度（図３に示す符号α１）が、従来の量子ドット構造体の形成直後のＰＬ強度（図３に示す符号α２）よりも高く、ＰＬ強度が改善された。更には、例えば、１カ月経時後のＰＬ発光特性については、図４に示すように、経時によりＰＬ波長分散特性に変化がないことも確認しており、発光寿命が改善される。
【００３３】
以下、図３に示す符号α２のＰＬ強度が得られる従来の量子ドット構造体について図１９（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
図１９（ｂ）に示す従来の量子ドット構造体１１０は、基板１２上のＳｉＯ２からなるマトリクス１１４中にＧｅ量子ドット１１２が形成されたものである。具体的には、従来の量子ドット構造体１１０は、図１９（ｃ）に示すようなものである。
この量子ドット構造体１１０を製造する場合、図１９（ａ）に示すように、基板１２上にＳｉＯ２層１０２、ＳｉＧｅＯ層１０４を交互に積層して積層体１００を得る。ＳｉＯ２層１０２は、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉを用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスを１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１ｓｃｃｍの成膜条件で成膜した。
【００３４】
ＳｉＧｅＯ層１０４は、アモルファス状のものであり、到達真空度を、３×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＧｅおよびＳｉを用い、投入電力をＧｅは５０Ｗ、Ｓｉは１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスを１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを０．５ｓｃｃｍの成膜条件で成膜した。
積層体１００に対して窒素雰囲気で６５０℃、１０分アニールを行う。これにより、Ｇｅ量子ドット１１２が形成されて、量子ドット構造体１１０が製造される。
【００３５】
なお、本発明者は、図５（ａ）に示すように、ＳｉＯ２とＳｉｘＧｅ１−ｘの積層膜２６を形成した後、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｇｅ量子ドットの形成の可能性を検討した。その結果、図５（ｂ）に示すように、積層膜２６の表面から酸化が進むため、深さ方向に酸化程度の違いが生じた。図５（ｂ）の積層膜２６では、上部２８がＳｉＯ２になった。このことから、比較的層数が多い場合には、Ｇｅ量子ドットを３次元的に均一分布させることが難しく、かつ高密度に配列することができないと考えられる。
【００３６】
本実施形態の量子ドット構造体２０において、マトリクス２２は、例えば、バンドギャップが３ｅＶ以上の酸化物系誘電体または有機物により構成され、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる。マトリックス層２２をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）（無機材料）にて形成することにより、経時信頼性を得ることができる。
また、量子ドット２４は、例えば、ＧｅまたはＳｉＧｅ混晶からなるものである。
量子ドット２４は、例えば、隣り合う粒子（量子ドット２４）との間隔が１０ｎｍ以下である。また、量子ドット２４は、粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。なお、量子ドット２４の粒径はバラツキの範囲で異なっていてもよい。
量子ドット２４は、粒子状のものであり、粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３７】
また、本実施形態の量子ドット構造体２０においては、第１のアモルファス層が、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素と酸素からなる組成を有し、かつ酸素に対し、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素の組成比率が多いものを用いることができる。また、化学量論的誘電体材料層に、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成を有するものを用いることができる。第２のアモルファス層に、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成を有し、第１の半導体または第１の金属元素の組成比率が多いものを用いることができる。これを相互に積層されてなる積層体に加熱処理を施す。このとき、第１の半導体または第１の金属元素によりマトリクスが形成され、このマトリクスの中に、第２の半導体もしくは第２の金属元素からなる結晶質の量子ドット（Ｇｅ量子ドット）、または第１、第２の２種以上の半導体もしくは金属元素の混晶の量子ドット（ＳｉＧｅ混晶量子ドット）が３次元的に均一に分布される。
【００３８】
本実施形態において、第１の半導体または第１の金属元素の電気陰性度をＡ１とし、第２の半導体または第２の金属元素の電気陰性度をＡ２とするとき、Ａ１＞Ａ２であることが好ましい。第１の半導体または第１の金属元素の融点をＭ１とし、第２の半導体または第２の金属元素の融点をＭ２とするとき、Ｍ２＜Ｍ１であることが好ましい。
以上のような条件を満たすものとして、例えば、第１の半導体としてはＳｉであり、第２の半導体としてはＧｅである。
【００３９】
次に、第２の実施形態について説明する。
なお、本実施形態においては、図１（ａ）〜（ｃ）に示す第１の実施形態の量子ドット構造体２０と同一構成物には、同一符号を付しその詳細な説明は省略する。
図６（ａ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体を製造するための積層体を示す模式的断面図であり、図６（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体の要部を示す模式的断面図である。
【００４０】
図６（ｂ）に示す量子ドット構造体２０ａは、第１の実施形態の量子ドット構造体２０に比して、大きさが異なる量子ドット２４ａ〜２４ｃが形成されており、これらの量子ドット２４ａ〜２４ｃで多重量子井戸構造が構成されている点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態の量子ドット２０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。本実施形態の量子ドット構造体２０ａは、量子ドット構造体２０ａの厚さ方向（上下方向）の両端の量子ドット２４ａが一番大きく、量子ドット構造体２０の中心にいくにつれて量子ドット２４ｂ、量子ドット２４ｃとその大きさは小さくなる。
【００４１】
なお、本実施形態においては、大きさが異なる量子ドットが配置されるものであれば、大きさが異なる量子ドットの配置は特に限定されるものではない。例えば、図７（ａ）に示すように、量子ドット構造体２０の厚さ方向（上下方向）の両端の量子ドットが一番小さく、量子ドット構造体２０の中心にいくにつれて量子ドットの大きさが大きくなるものであってもよい。
さらには、量子ドット構造体２０の厚さ方向（上下方向）において、小さい粒子径の量子ドット層Ｌ１に大きい粒子径の量子ドット層Ｌ２が挟まれるように、Ｌ１−Ｌ２−Ｌ１、Ｌ１−Ｌ１−Ｌ２−Ｌ１というような周期配置されたことにより多重量子井戸構造を有するものであってもよい。
【００４２】
次に、本実施形態の量子ドット構造体２０ａの製造方法について説明する。
本実施形態においては、図６（ａ）に示す積層体１０ａが、図１（ａ）に示す積層体１０に比して、中央にＳｉＧｅＯ層１６に代えて、ＳｉＯｘ層１８（０＜Ｘ＜２）が形成されている点が異なり、それ以外の構成は、図１（ａ）に示す積層体１０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００４３】
本実施形態においては、ＳｉＧｅＯ層１６（ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）膜）、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＯｘ層１８の周期配列において、図６（ａ）に示すように、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層間に、ＳｉＯｘ層１８を複数層挿入する構成とすることにより、挿入したＳｉＯｘ層１８の層数に対応してＳｉＧｅ粒子径を段階的に変化させることが可能となる。このため、積層体１０ａに対して、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、９００℃、１分の加熱処理を実施することにより、大きさが異なる量子ドット２４ａ〜２４ｃを形成することができる。
【００４４】
また、図７（ａ）に示す本発明の波長変換膜（量子ドット構造体）、および図７（ｂ）に示す構成の波長変換膜（量子ドット構造体）を作製し、その赤外のＰＬ発光強度を測定した。その結果を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図７（ｂ）は、量子ドットの大きさを同じ大きさに形成したものである。
図８（ａ）および（ｂ）に示すように、粒子合成が比較的困難なＧｅ及びＳｉＧｅにおいて、熱処理直後でＰＬピーク強度が、従来に対して約１００倍以上の改善が見られた。また、粒子サイズを周期的に可変することにより、光光変換及び光電変換が改善される。さらには、１ヶ月の保管試験にて、発光強度の低減は確認されなかった。
なお、図７（ａ）に示す本発明の波長変換膜として、粒径が２〜６ｎｍで、層毎に異なる合計５７層のものを作製した。層構成は、ＳｉＯ２／８（Ｇｅ量子ドット（ＱＤ）／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ１／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ２／ＳｉＯｘ３／ＳｉＯ２）／Ｔ４０４０（石英ガラス基板）である。
図７（ｂ）に示す構成の波長変換膜として、粒径が４〜６ｎｍで、合計５９層のものを作製した。層構成は、ＳｉＯ２／２９（Ｇｅ量子ドット（ＱＤ）／ＳｉＯ２）／Ｔ４０４０（石英ガラス基板）である。
図７（ａ）に示す本発明の波長変換膜、および図７（ｂ）に示す構成の波長変換膜における各膜の成膜条件は下記表１に示す通りである。
【００４５】
【表１】
2013051318.tif 000003
【００４６】
本実施形態の量子ドット構造体２０ａにおいては、マトリクス２２を無機材料（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））で形成することにより、経時信頼性が得られる。また、高密度に量子ドットを配置することにより、反射ロス改善等の効果が得られ、実効屈折率にて規定することにより、反射ロス改善等の効果を得ることができる。本実施形態の量子ドット構造体２０ａにおいても、第１の実施形態の量子ドット構造体２０と同様に、上述のパッシベーション工程を有することが好ましい。
【００４７】
以上説明した量子ドット構造体２０、２０ａは、波長変換機能を有しており、単体で波長変換膜として用いることができる。更には、量子ドット構造体２０、２０ａは、例えば、いずれも波長変換素子、波長変換装置および太陽電池に利用することができる。
図９に示す波長変換素子４０は、第１の実施形態の量子ドット構造体２０の製造方法で作製された量子ドット構造体２０を有する波長変換素子４０である。なお、波長変換素子４０は、第２の実施形態の量子ドット構造体２０ａの製造方法で作製された量子ドット構造体２０ａを用いることもできる。
なお、波長変換素子４０においては、量子ドット構造体２０、２０ａにおける量子ドットの積層数は、特に限定されるものではない。
【００４８】
波長変換素子４０は、入射した光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。
【００４９】
波長変換素子４０において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図１０に示すように、量子ドットにより量子井戸が構成され、ＥｇＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドットに入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させる場合、光光変換ともいう。波長変換素子４０は、光光変換機能を備える。
【００５０】
波長変換素子４０の波長変換機能については、波長変換素子４０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子４０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
【００５１】
図１１に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
なぜなら、図１１に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルに比較して、結晶Ｓｉバンドギャップの波長帯域が狭く、比較的高エネルギーの光の分光感度強度が低ため、太陽光を有効利用できていない。このため、比較的高エネルギーの光を結晶Ｓｉの分光感度に適した光に変換することに、太陽光を有効利用することができる。さらには、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）の光に変換する際に、２光子以上（２．４（ｅＶ）×１（光子）≒１．２（ｅＶ）×２（光子））の光に変換可能であれば、太陽光をさらに有効に利用することができ、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
【００５２】
波長変換素子４０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子４０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子４０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図１２に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子４０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子４０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子４０（量子ドット構造体２０、２０ａ）の用途等を考慮して、波長変換素子４０（量子ドット構造体２０、２０ａ）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。
【００５３】
波長変換素子４０において、以上のような波長変換機能および光閉込め機能を発揮するために、量子ドット構造体２０、２０ａは以下のような構成を有する。
量子ドット構造体２０、２０ａにおいて、マトリクス２２は、バンドギャップが３ｅＶ以上の透明ない硬化樹脂材または無機材により構成される。
マトリクス２２の硬化樹脂材には、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【００５５】
マトリクス２２を無機材で構成する場合、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が用いられる。
【００５６】
量子ドット構造体２０、２０ａの各量子ドットが、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。各量子ドットが、波長変換素子４０の波長変換機能を担う。各量子ドットは、マトリクス２２の面内方向およびマトリクス２２の厚さ方向のうち、少なくとも一方の方向において、例えば、隣り合う量子ドットとの間隔が量子ドットの粒径以下に配置される。
【００５７】
波長変換素子４０において、量子ドットは、バンドギャップが波長変換素子４０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。
量子ドットは、例えば、波長変換素子４０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドットを構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。
【００５８】
このため、量子ドットには、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料が選択され、光電変換層のＥｇ以上に量子ドットの基底準位が存在し、かつ、離散化したエネルギー準位において、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギー準位が存在している。
【００５９】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底準位より励起された励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く周期配列とする。この場合、量子ドットの周期間隔が１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。これにより、励起状態のフォトンが存在できる量子ドットの配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、粒径の異なる量子ドットにより特定の周期配列を形成する。
【００６０】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子４０において、マトリクス２２の水平方向（厚さ方向と直交するマトリクス２２の面に平行な方向）の配列を異ならせることでも、エネルギーの局在を選択的に生じせることが可能である。この場合、量子ドットが上述の周期配列と異なる配列を有しても、３次元空間での粒子密度の偏りを有することにより、空間的なのエネルギーの偏りを形成し反転分布状態を形成することが可能である。この場合においても、上述のように、量子ドットの粒径バラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００６１】
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子４０が多層構造である場合、量子ドットの積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドットが波長変換素子４０内で、３次元的に上述の周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドットの粒径サイズの偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドットの粒径サイズばらつきを有し、量子ドットの粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍ、好ましくは１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍであり、量子ドットは、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
【００６２】
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子４０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、マトリクス２２をＳｉＯ２で構成し、量子ドットをＳｉで構成した場合における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１３（ａ）に示すように、量子ドットの含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１３（ｂ）に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換素子４０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス２２内に配置する必要がある。
【００６３】
次に、Ｓｉ基板上に波長変換素子４０を形成し、この波長変換素子４０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子４０は、ＳｉＯ２のマトリクス２２にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径を均一である。このとき、波長変換素子４０の屈折率は１．８０である。
この場合、図１４に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００６４】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子４０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子４０は、ＳｉＯ２のマトリクス２２にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）である。その結果を図１５に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
図１５に示すように、反射率を図１４に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子４０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００６５】
本実施形態の波長変換素子４０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。また、波長変換素子４０は、例えば、５３３ｎｍの波長の光を、１１００ｎｍの波長の光に波長変換することができるため、赤外線光源として利用可能である。この場合、量子ドットの配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めること、すなわち、赤外線の発光強度を高くすることもできる。
また、量子ドットのバンドギャップを適宜変えることにより、例えば、３．５ｅＶ（波長３５０ｎｍ）とすることにより、１．７５ｅＶのエネルギーの光（波長８００ｎｍ）に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。
【００６６】
次に、本実施形態の波長変換素子４０を用いた光電変換装置について説明する。
なお、波長変換素子４０を用いた光電変換装置は、光光変換装置としても機能するものである。
図１６は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
図１６に示す光電変換装置５０は、基板４２の表面４２ａに光電変換素子６０が設けられている。光電変換素子６０は、基板４２側から電極層６２とＰ型半導体層（光電変換層）６４とＮ型半導体層６６と透明電極層６８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層６４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。
【００６７】
本実施形態においては、光電変換素子６０の表面６０ａ（透明電極層６８の表面）に波長変換素子４０が設けられている。
この場合、波長変換素子４０は、Ｐ型半導体層６４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有し、更には波長変換素子４０の実効屈折率がＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にされている。
これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子６０の変換効率を改善し、光電変換装置５０全体の発電効率を改善することができる。
【００６８】
ここで、光電変換素子６０のＰ型半導体層（光電変換層）６４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子４０は、特定の波長領域の透過特性を改善し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置５０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子４０を設ける場合、光電変換素子６０の表面６０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【００６９】
また、本発明においては、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。
【００７０】
基板４２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板４２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。
【００７１】
次に、量子ドット構造体２０、２０ａを用いた他の光電変換装置について説明する。なお、量子ドット構造体２０を例に説明するが、他の量子ドット構造体２０ａであってよいことはもちろんのことである。
図１７に示す本実施形態の他の光電変換装置７０（太陽電池）は、基板４２と、電極層７２と、Ｐ型半導体層７４と、光電変換層７６と、Ｎ型半導体層７８と、透明電極層８０とを有し、サブストレート型と呼ばれるものである。
光電変換装置７０においては、基板４２の表面４２ａに、電極層７２／Ｐ型半導体層７４／光電変換層７６／Ｎ型半導体層７８／透明電極層８０の積層構造が形成されている。すなわち、光電変換装置７０においては、光吸収層７６の一方にＮ型半導体層７８が設けられ、他方にＰ型半導体層７４が設けられている。このＰ型半導体層７４は光吸収層７６とは反対側に電極層７２が設けられている。また、Ｎ型半導体層７８は光吸収層７６とは反対側に透明電極層８０が設けられている。光電変換層７６が、量子ドット構造体２０で構成される。光電変換層７６のマトリクスは、量子ドット構造体のマトリクス２２であり、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で構成される。
【００７２】
基板４２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板４２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等が用いられる。
【００７３】
電極層７２は、基板４２の表面４２ａに設けられており、光電変換層７６で得られた電流を透明電極層８０とともに外部に取り出すものである。電極層７２としては、例えば、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｕ等が用いられる。
なお、電極層７２がＮ型半導体層に接する場合、この電極層７２としては、例えば、ＮｂドープＭｏ、Ｔｉ／Ａｕ等が用いられる。
【００７４】
Ｐ型半導体層７４は、電極層７２上に設けられており、かつ光電変換層７６に接して設けられている。このＰ型半導体層７４は、例えば、後述する光電変換層７６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス２２）を構成するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のバンドギャップと等しいか大きいものにより構成される。なお、Ｐ型半導体層７４には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等も用いることができる。
【００７５】
Ｎ型半導体層７８は、光電変換層７６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス２２）と同様の組成を有する。すなわち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で構成されるものである。
【００７６】
透明電極層８０は、光電変換層７６で得られた電流を電極層７２とともに外部に取り出すものであり、Ｎ型半導体層７８の全面に設けられている。この透明電極層８０は、Ｎ型半導体層７８の一部に設ける形態でもよい。光電変換装置７０においては、透明電極層８０側から太陽光Ｌが入射される。
透明電極層８０は、Ｎ型の導電性を示すもので構成されている。透明電極層８０としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、またはこれらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、透明電極層８０としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００７７】
本実施形態においては、Ｐ型半導体層７４およびＮ型半導体層７８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍである。
また、本実施形態においては、Ｐ型半導体層７４、Ｎ型半導体層７８の電子移動度は、例えば、０．０１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、好ましくは１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃである。
【００７８】
光電変換層７６は、上述のように量子ドット構造体２０で構成されるものであり、図１８に示すように、マトリクス２２中に、複数の量子ドット２４設けられている。光電変換層７６においては、量子ドット２４からなる層とマトリクス２２とをペアとして、２０〜５０周期を持ったＰＮＮ積層構造が構成されている。量子ドット２４は、例えば、Ｇｅ、ＳｉＧｅで構成される。
【００７９】
また、光電変換層７６においては、量子ドット２４は、隣り合う各量子ドット２４間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。
具体的には、量子ドット２４は、間隔ｔが１０ｎｍ以下、好ましくは２〜６ｎｍで配置されている。
なお、量子ドット２４は、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍである。さらには、量子ドット２４は、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。
【００８０】
このように、量子ドット２４を構成し、配置することにより、量子ドット２４により構成される量子井戸の間のトンネル確率が増え、波動性が増して、キャリア輸送による損失を改善し、電子の量子井戸間、すなわち、量子ドット２４間の移動を速くすることができる。
【００８１】
光電変換層７６において、量子ドット２４を包含するマトリクス２２は、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）により構成される。このマトリクス２２は、厚さが、例えば、２００〜８００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍである。
【００８２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の量子ドット構造体の製造方法、波長変換素子および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００８３】
１０、１０ａ  積層体
１２  基板
１４  ＳｉＯ２層
１６  ＳｉＧｅＯ層
１８  ＳｉＯｘ層
２０、２０ａ  量子ドット構造体
２２  マトリクス（マトリクス層）
２４  量子ドット
４０  波長変換素子
５０、７０  光電変換装置
６０  光電変換素子
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図５】
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【図１９】
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