(57)【要約】      （修正有）【課題】発色状態における画像濃度の保持性の高いエレクトロクロミック化合物の提供。【解決手段】一般式（１）2013136558.tif 000067［式中、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒを表し、Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ１０は独立に水素原子または一価の置換基を表。また、Ｌ１及びＬ２は、一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−独立に一価のアニオンを表す］で表される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
2013136558.tif 000066
（前記一般式（１）中、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｌ１及びＬ２のうちの一方または双方は、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
導電性または半導体性ナノ構造体と、
前記ナノ構造体に結合または吸着されている請求項１または２に記載のエレクトロクロミック化合物と、
を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項４】
表示電極と、
前記表示電極に対向し、所定の間隔で設けられた対向電極と、
前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、
を有し、前記表示電極において前記対向電極側に表示層を形成し、
前記表示層は、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック化合物、または、請求項３に記載のエレクトロクロミック組成物を含むものであることを特徴とする表示素子。
【請求項５】
前記対向電極において前記表示電極側に白色反射層を有することを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記表示電極は、透明導電膜により形成されているものであることを特徴とする請求項４または５に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが注目されている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いることができることを特徴とするものであり、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイ等の従来の表示装置とは異なる特性が求められている。具体的には、電子ペーパーでは、反射型表示装置等であって、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示をすることができること、表示にメモリ効果を有するものであること、低電圧でも駆動できるものであること、薄くて軽いこと、安価であること等の特性が求められている。このうち、特に、表示の品質に関する特性として、紙等と同等な白反射率・高いコントラスト比を有することや、カラー表示に関する要求が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置としては、例えば、反射型液晶を用いる方法、電気泳動を用いる方法、トナー泳動を用いる方法等が提案されている。しかしながら、これらのいずれの方法においても、白反射率・高いコントラスト比を確保しながら多色表示を行なうことは極めて困難である。一般に多色カラー表示を行なう方法としては、カラーフィルタを設ける方法があるが、カラーフィルタを設けた場合、カラーフィルタが光を吸収するため、光の反射率が低下してしまう。更に、カラーフィルタを用いる場合には、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要があるため、表示装置全体の反射率が低下し、これに伴いコントラスト比も低下する。このように、白反射率やコントラスト比が大幅に低下した場合には、紙等と比較して視認性が極めて悪くなり、電子ペーパーとして用いることは困難である。
【０００４】
特許文献１及び２には、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを設けても、良好な画像を得ることができない。
【０００５】
特許文献３及び４には、複数の色に各々着色された粒子を動かすことによりカラー表示を行なうことのできる電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には、上述したような反射率・コントラストの問題を解決することはできず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
【０００６】
一方、上述したようなカラーフィルタを設けることなく、反射型の表示装置を実現するための有望な方法として、エレクトロクロミック現象を用いた方法がある。エレクトロクロミック現象は、エレクトロクロミズムとも呼ばれており、電圧を印加することにより、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をいう。このエレクトロクロミズムを生じさせるエレクトロクロミック化合物の発色及び消色（以下、「発消色」と記載する）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリ効果を有すること、低電圧で駆動することができること等の特徴を有しているため、電子ペーパーとしての用途として用いられる表示装置の技術の有力な候補とされている。
【０００７】
尚、エレクトロクロミック表示装置は、酸化還元反応を利用して発消色を行なうものであるため、発消色における応答速度が遅い傾向にある。従って、特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った構造のものが開示されている。特許文献５には、従来は数十秒程度であった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上させることができる旨が記載されている。但し、発消色の応答時間に関しては、これで十分というわけではなく、より一層の発消色の応答時間の向上が求められている。
【０００８】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって、様々な色を発色させることができるものであるため、多色カラー表示が可能であり、特に、無色状態とカラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成を実現することができる。積層構成におけるカラー表示では、従来技術のように、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率やコントラスト比が低下することはない。
【０００９】
このようなエレクトロクロミック表示装置を用いた多色表示装置としては、例えば、特許文献６には、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。特許文献６に開示されているものは、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物による多色表示装置である。
【００１０】
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。特許文献７に開示されているものは、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置である。
【００１１】
更に、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を形成した構造単位を複数積層した構造の多色表示装置が開示されている。また、特許文献９には、特許文献８に記載されていた構造単位を用いてパッシブマトリックスパネル及びアクティブマトリックスパネルを形成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置が開示されている。
【００１２】
尚、特許文献５、６及び７に記載されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色等の色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色を発色するものではない。
【００１３】
また、特許文献８、９、１０及び１１では、スチリル系色素を用いることによりＹＭＣ系の発色を可能とするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、特許文献５〜１１に記載されているエレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック装置では、発色時の安定性に問題があり、表示装置としての特性を十分満足するものではなかった。具体的には、メモリ効果が低く電圧の印加を停止すると、徐々に着色していた色が消色してしまう。
【００１５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、電圧の印加を停止した場合においても、発色状態における画像濃度の保持性の高いエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び、これらのエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2013136558.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電圧の印加を停止した場合においても、発色状態における画像濃度の保持性の高いエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第２の実施の形態における表示素子の構造図
【図２】表示素子１０に用いられるエレクトロクロミック化合物の説明図
【図３】第２の実施の形態における他の表示素子の構造図
【図４】実施例８における表示素子の発色と消色の反射率の説明図
【図５】実施例８における表示素子の発色と消色の色座標の説明図
【図６】実施例８における表示素子の消色状態の吸収スペクトルの説明図
【図７】実施例８における表示素子の発色状態の吸収スペクトルの説明図
【図８】実施例９における表示素子の電圧印加オフ後の経過時間と色濃度比の相関図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００２１】
〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態について説明する。本実施の形態は、エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物に関するものである。
【００２２】
（エレクトロクロミック化合物）
本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物は、化１に示される一般式（１）に示されるものである。
【００２３】
【化１】
2013136558.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｘ１〜Ｘ１０の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｘ１〜Ｘ１０で表される基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基がよい。
【００２５】
また、Ｌ１及びＬ２のそれぞれの具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。また、Ｌ１及びＬ２の中の少なくとも一方が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であってもよい。
【００２６】
また、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、後述する導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
【００２７】
Ａ−及びＢ−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオン等が好ましい。また、特に好ましくは、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオンであり、Ａ−及びＢ−が同一である。
【００２８】
尚、本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＸ１〜Ｘ１０であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。
【００２９】
以下に、本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物である化１に示す一般式（１）について、より具体的な構造式を化２〜化４２に構造式（２）〜（４２）として示す。尚、本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2013136558.tif 000004
【００３１】
【化３】
2013136558.tif 000005
【００３２】
【化４】
2013136558.tif 000006
【００３３】
【化５】
2013136558.tif 000007
【００３４】
【化６】
2013136558.tif 000008
【００３５】
【化７】
2013136558.tif 000009
【００３６】
【化８】
2013136558.tif 000010
【００３７】
【化９】
2013136558.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2013136558.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2013136558.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2013136558.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2013136558.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2013136558.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2013136558.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2013136558.tif 000018
【００４５】
【化１７】
2013136558.tif 000019
【００４６】
【化１８】
2013136558.tif 000020
【００４７】
【化１９】
2013136558.tif 000021
【００４８】
【化２０】
2013136558.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2013136558.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2013136558.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2013136558.tif 000025
【００５２】
【化２４】
2013136558.tif 000026
【００５３】
【化２５】
2013136558.tif 000027
【００５４】
【化２６】
2013136558.tif 000028
【００５５】
【化２７】
2013136558.tif 000029
【００５６】
【化２８】
2013136558.tif 000030
【００５７】
【化２９】
2013136558.tif 000031
【００５８】
【化３０】
2013136558.tif 000032
【００５９】
【化３１】
2013136558.tif 000033
【００６０】
【化３２】
2013136558.tif 000034
【００６１】
【化３３】
2013136558.tif 000035
【００６２】
【化３４】
2013136558.tif 000036
【００６３】
【化３５】
2013136558.tif 000037
【００６４】
【化３６】
2013136558.tif 000038
【００６５】
【化３７】
2013136558.tif 000039
【００６６】
【化３８】
2013136558.tif 000040
【００６７】
【化３９】
2013136558.tif 000041
【００６８】
【化４０】
2013136558.tif 000042
【００６９】
【化４１】
2013136558.tif 000043
【００７０】
【化４２】
2013136558.tif 000044
（エレクトロクロミック組成物）
本実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に、前述した化１において一般式（１）に示される本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物が結合又は吸着されているものである。本実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いた際に、発色を呈し、更に、画像のメモリ性、即ち、発色画像保持特性に優れたものとなる。尚、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくは、ナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００７１】
本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、これらのエレクトロクロミック化合物は容易に上述したナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
【００７２】
あるいは、本実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して上述したナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、このエレクトロクロミック組成物は、上述したエレクトロクロミック化合物と上述したナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
【００７３】
導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【００７４】
また、この金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状となる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００７５】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子である。
【００７６】
図１に示されるように、本実施の形態における表示素子１０、２０は、表示電極１１と、この表示電極１１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極１２と、表示電極１１と対向電極１２と間に配置された電解質１３とを備え、表示電極１１の対向電極１２側（対向電極１２との対向面側）の表面に、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物１５を含む表示層１４を有するものである。
【００７７】
また、図１（ａ）に示される表示素子１０において、表示層１４は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物１５を用いて表示電極１１の対向電極１２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。表示素子１０では、図２に示されるように、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物１５が、分子構造上、吸着基（結合基）１５ｂを有している場合には、表示電極１１に吸着基１５ｂが吸着して、表示層１４が形成される。このとき図２に示されるように、発色を呈する酸化還元発色部１５ａが、スペーサ部１５ｃを介して吸着基１５ｂと連結されており、これらによりエレクトロクロミック化合物１５が構成されている。
【００７８】
また、図１（ｂ）に示される表示素子２０のように、電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、更に、この溶液中にエレクトロクロミック化合物１５を溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物１５は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１１の対向電極１２との対向面側の表面が表示層１４として機能する。
【００７９】
また、本実施の形態は、図３に示す構造の表示素子であってもよい。図３に示される表示素子３０は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物３５を用いたものであり、表示電極１１と、この表示電極１１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極１２と、表示電極１１と対向電極１２と間に配置された電解質１３とを備え、表示電極１１の対向電極１２側（対向電極１２との対向面側）の表面に、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物３５を含む表示層３４を有するものである。また、対向電極１２の表示電極１１側（表示電極１１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層３６を有している。
【００８０】
図３に示される表示素子３０において、表示層３４は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物３５を用いて表示電極１１の対向電極１２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック組成物３５中のエレクトロクロミック化合物１５は、図２に示すように、分子構造上、結合基１５ｂを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に結合基１５ｂが結合して、エレクトロクロミック組成物３５を構成している。そして、このエレクトロクロミック組成物３５が表示電極１１上に層状に設けられて、表示層３４が形成されている。
【００８１】
次に、本実施の形態に係る表示素子１０、２０、３０に用いられる材料について説明する。
【００８２】
表示電極１１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００８３】
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００８４】
対向電極１２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極１２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
【００８５】
対向電極１２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極１２が基板を兼ねる。
【００８６】
さらに、対向電極１２の材料が、表示層１４または３４におけるエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物等が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物等が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層１４または３４における発消色の反応がより安定となる。
【００８７】
電解質１３としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００８８】
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
【００８９】
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００９０】
また、図３に示されるように、本実施の形態における表示素子を反射型表示素子として用いる場合、表示電極１１と対向電極１２の間に白色反射層３６を設けることが望ましい。白色反射層３６としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極１２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【００９１】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００９２】
次に、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物の実施例、第２の実施の形態における表示素子の実施例について説明する。
【００９３】
（実施例１）
実施例１は、第１の実施の形態における実施例であり、化１１における構造式（１１）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【００９４】
（ａ）  構造式（１１−１）に示される中間体の合成
最初に、化４３において構造式（１１−１）に示される中間体を合成する。
【００９５】
【化４３】
2013136558.tif 000045
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール １．５７ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ４．９２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．６１６ｇ（０．５３０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１６６ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン３０ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２７ｍｌを順次加え、１０５℃で１６時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．０５ｇ、収率６８％。
【００９６】
（ｂ）  構造式（１１）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成
次に、化４４に示されるように、化４３に示される中間体（１１−１）を用いて、化１１における構造式（１１）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【００９７】
【化４４】
2013136558.tif 000046
具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール ０．１１６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３７１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ２．５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３０ｇ、収率９１％。
【００９８】
（実施例２）
実施例２は、第１の実施の形態における実施例であり、化１３における構造式（１３）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【００９９】
（ａ）  構造式（１３−１）に示される中間体の合成
最初に、化４５において構造式（１３−１）に示される中間体を合成する。
【０１００】
【化４５】
2013136558.tif 000047
具体的には、アルゴンガス置換した２００ｍｌ四つ口フラスコに、４，５−ジアミノ−ｏ−キシレン ２．００ｇ（１４.７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ５０ｍｌおよびトリエチルアミン ８．３５ｍｌを加え、ここに、塩化チオニル ２．１８ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、５時間還流した後、溶媒を減圧留去し乾燥させた後、ここに、ジクロロメタンおよび純水を加え分液ろうとに移し、有機層の洗浄を行った後、硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、乾燥剤を濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、目的物を得た。
収量 １．５０ｇ、収率 ６３％。
【０１０１】
（ｂ）  構造式（１３−２）に示される中間体の合成
次に、化４６において構造式（１３−２）に示される中間体を合成する。
【０１０２】
【化４６】
2013136558.tif 000048
具体的には、２００ｍｌ四つ口フラスコに、５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール １．５０ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、よう素２．５４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、よう素酸ナトリウム０．９０ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）、硫酸 １．９ｍｌ、酢酸 ３１ｍｌ、および純水 ０．２３ｍｌを加え、１２０℃で１６時間還流した後、室温に戻してから、この反応溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液をよう素の着色が消えるまで加えた後、分液ろうとに移しジクロロメタンで３回抽出してから、この有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、乾燥剤を濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、目的物を得た。
収量３．３０ｇ、収率８７％。
【０１０３】
（ｃ）  構造式（１３−３）に示される中間体の合成
次に、化４７において構造式（１３−３）に示される中間体を合成する。
【０１０４】
【化４７】
2013136558.tif 000049
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジヨード−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール １．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．２７８ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１１０ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン２３ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液１８ｍｌを順次加え、１０５℃で４５時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよび飽和食塩水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／１）により精製し、目的物を得た。
収量０．３７ｇ、収率４８％。
【０１０５】
（ｄ）  構造式（１３）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成
次に、化４８に示されるように、化１３における構造式（１３）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【０１０６】
【化４８】
2013136558.tif 000050
具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール ０．１２７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３７１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ２．３ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３４ｇ、収率９３％。
【０１０７】
（実施例３）
実施例３は、第１の実施の形態における実施例であり、化３における構造式（３）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【０１０８】
（ａ）  構造式（３−１）に示される中間体の合成
最初に、化４９において構造式（３−１）に示される中間体を合成する。
【０１０９】
【化４９】
2013136558.tif 000051
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール ２．３０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）および鉄粉０．２１ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱した。これに臭素３ｍｌを１．５時間かけて滴下し、その後３時間反応させた。室温に戻した後、この反応溶液を純水１００ｍｌに注ぎ、析出した固形分を回収し、次いで、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに入れ１時間撹拌した後に回収した。乾燥後、エタノールで再結晶することにより目的物を得た。
収量３．０６ｇ、収率６７％。
【０１１０】
（ｂ）  構造式（３−２）に示される中間体の合成
次に、化５０において構造式（３−２）に示される中間体を合成する。
【０１１１】
【化５０】
2013136558.tif 000052
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール １．５０ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ４．９２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．６１６ｇ（０．５３０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１６６ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン３０ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２７ｍｌを順次加え、１０５℃で３０時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよび飽和食塩水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／１）により精製し、目的物を得た。
収量０．７５ｇ、収率５１％。
【０１１２】
（ｃ）  構造式（３）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成
次に、化５１に示されるように、化３における構造式（３）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【０１１３】
【化５１】
2013136558.tif 000053
具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール ０．１３７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．４６４ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ２．６ｍｌを加え、９０℃で２．５時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３８ｇ、収率９５％。
【０１１４】
（実施例４）
実施例４は、第１の実施の形態における実施例であり、化２３における構造式（２３）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【０１１５】
（ａ）  構造式（２３−１）に示される中間体の合成
最初に、化５２において構造式（２３−１）に示される中間体を合成する。
【０１１６】
【化５２】
2013136558.tif 000054
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール １．２１ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ３．３５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．４１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１３０ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン２０ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２０ｍｌを順次加え、１０５℃で２４時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよび飽和食塩水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、この有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量０．５１ｇ、収率４３％。
【０１１７】
（ｂ）  構造式（２３）に示されるエレクトロクロミック化合物合成
次に、化５３に示されるように、化２３における構造式（２３）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【０１１８】
【化５３】
2013136558.tif 000055
具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール ０．１３４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３７１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ２．４ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３０ｇ、収率８７％。
【０１１９】
（実施例５）
実施例５は、第１の実施の形態における実施例であり、化２９における構造式（２９）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【０１２０】
（ａ）  構造式（２９−１）に示される中間体の合成
最初に、化５４において構造式（２９−１）に示される中間体を合成する。
【０１２１】
【化５４】
2013136558.tif 000056
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．５０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、鉄粉  ０．０６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱した。ここに滴下ろうとにて臭素  ３．６ｍｌ（１４７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下していき、滴下後さらに９０℃で３時間加熱した。
反応液を室温に戻してから水１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌを加え１時間撹拌洗浄し、ろ過した。固形物をエタノールで再結晶したところ、目的物である４，７−ジブロモ−２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと４，５，７−トリブロモ−２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの混合物であった。
上記の混合物を、溶離液をテトラヒドロフランとするリサイクルGPC（日本分析化学工業製）を用いて、目的物のみに分離精製した。
収量０．９５ｇ、収率３０％。
【０１２２】
（ｂ）  構造式（２９−２）に示される中間体の合成
次に、化５５において構造式（２９−２）に示される中間体を合成する。
【０１２３】
【化５５】
2013136558.tif 000057
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．６０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン １．８６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．２４０ｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１００ｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン１９ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液１５ｍｌを順次加え、１０５℃で５時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／１）により精製し、目的物を得た。
収量０．４３ｇ、収率７３％。
【０１２４】
（ｃ）  構造式（２９）に示されるエレクトロクロミック化合物合成
次に、化５６に示されるように、化２９における構造式（２９）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【０１２５】
【化５６】
2013136558.tif 000058
具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．１１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３７１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．４ｍｌを加え、９０℃で１．５時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３１ｇ、収率９５％。
（実施例６）
実施例６は、第１の実施の形態における実施例であり、化３７における構造式（３７）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例である。
【０１２６】
（ａ）  構造式（３７−１）に示される中間体の合成
最初に、化５７において構造式（３７−１）に示される中間体を合成する。
【０１２７】
【化５７】
2013136558.tif 000059
具体的には、１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ジクロロメタン３５０ｍｌと水１２５ｍｌを入れ、２−ニトロアニリン  １２．５ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）とオキソン  ４６．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４日間撹拌した。ジクロロメタンを加えて抽出し、１Ｎ塩酸で洗浄した。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、エタノールで再結晶により精製し、目的物を得た。
収量５．４３ｇ、収率７８％。
【０１２８】
（ｂ）  構造式（３７−２）に示される中間体の合成
次に、化５８において構造式（３７−２）に示される中間体を合成する。
【０１２９】
【化５８】
2013136558.tif 000060
具体的には、５００ｍｌ三つ口フラスコに、１−ニトロ−２−ニトロソベンゼン  ２．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）とアニリン  １．７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、酢酸２００ｍｌを入れ、室温で４８時間撹拌した。この溶液を氷水に入れ、析出した粗生成物をろ過して回収した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、目的物を得た。
収量３．２３ｇ、収率７４％。
【０１３０】
（ｃ）  構造式（３７−３）に示される中間体の合成
次に、化５９において構造式（３７−３）に示される中間体を合成する。
【０１３１】
【化５９】
2013136558.tif 000061
具体的には、２００ｍｌ三つ口フラスコに、１−（２−ニトロフェニル）−２−フェニルジアゼン  ２．４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とエタノール４０ｍｌと４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを入れ８０℃で撹拌した。この溶液にホルムアミジンスルフィン酸  ３．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、その後９０分加熱撹拌した。この溶液を氷水に注ぎ、析出した粗生成物をろ過して回収した。この粗生成物をエタノールで再結晶し、目的物を得た。
収量１．６１ｇ、収率７８％。
【０１３２】
（ｄ）  構造式（３７−４）に示される中間体の合成
次に、化６０において構造式（３７−４）に示される中間体を合成する。
【０１３３】
【化６０】
2013136558.tif 000062
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、２−フェニルー２Ｈ−ベンゾトリアゾール  １．２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）と臭化水酸（４８％）３０ｍｌを入れ、１２０℃に加熱した。滴下ろうとで臭素  ７．２ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を５時間かけてゆっくり滴下し、さらに２時間加熱した。この溶液を氷水に注ぎ、析出した粗生成物をチオ硫酸ナトリウム水、水、メタノールの順でそれぞれ洗浄した。この粗生成物をエタノールで再結晶し、目的物を得た。
収量１．１１ｇ、収率５５％。
【０１３４】
（ｅ）  構造式（３７−５）に示される中間体の合成
次に、化５１において構造式（３７−５）に示される中間体を合成する。
【０１３５】
【化６１】
2013136558.tif 000063
具体的には、１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．７０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン １．８６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製） ０．１０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン１９ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液１５ｍｌを順次加え、１０５℃で１３時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／１）により精製し、目的物を得た。
収量０．３４ｇ、収率４８％。
【０１３６】
（ｆ）  構造式（３７）に示されるエレクトロクロミック化合物合成
次に、化６２に示されるように、化３７における構造式（３７）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成する。
【０１３７】
【化６２】
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具体的には、２５ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ビス（４−ピリジル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．１３９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸 ０．３５８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３ｍｌを加え、９０℃で２．５時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を２−プロパノールに排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．３５ｇ、収率９９％。
【０１３８】
（比較例１）
次に、比較例１について説明する。比較例１は、特許文献１１に記載されている発色状態がシアン色を呈するエレクトロクロミック化合物であり、化６３において構造式（４３）に示されるエレクトロクロミック化合物である。比較例１では、このエレクトロクロミック化合物を合成した。
【０１３９】
【化６３】
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（実施例７）
実施例７は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子の作製に関するものである。
【０１４０】
（ａ）  表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
最初に、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極１１を形成した。この表示電極１１の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【０１４１】
次に、表示電極１１が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製  ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、化１１において構造式（１１）で示される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層４を形成した。
【０１４２】
（ｂ）  対向電極の形成
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極１２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製  ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極１２を形成した。
【０１４３】
（ｃ）  エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板１１と対向基板１２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製  ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【０１４４】
（比較例２）
比較例２は、比較例１で合成した化６３において構造式（４３）に示されるエレクトロクロミック化合物を用い、実施例７における（ａ）〜（ｃ）方法と同様の方法により表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示装置を作製したものである。
【０１４５】
（実施例８）
実施例８として作製したエレクトロクロミック表示素子の発消色試験を行なった。
【０１４６】
最初に、実施例７において作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。
【０１４７】
表示素子の表示電極１１に負極を、対向電極１２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子は良好なシアンを発色した。
【０１４８】
発色時および消色時の反射スペクトルを図４に示す。さらに、これらのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図５に示す。
【０１４９】
図４及び図５から実施例１におけるエレクトロクロミック化合物は、消色時の色づきがほとんどなく、また発色時は明確なシアン発色を示すことが確認できた。
【０１５０】
石英セルに実施例２において作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社  ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社  ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社  ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
【０１５１】
電圧印加前の消色状態の吸収スペクトルを図６に示す。次いで、ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が５７５ｎｍになりシアンを発色した。発色状態の吸収スペクトルを図７に示す。
【０１５２】
（実施例９）
実施例９としてエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なった。
【０１５３】
実施例７および比較例２で作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子について、電圧印加により発色させた後、電圧印加をオフにしたときの発色濃度の減少量を観察した。電圧印加時の発色濃度を１００とした時の電圧印加オフ後の時間経過に対する色濃度比を図８に示す。
【０１５４】
これからわかるように、比較例２のエレクトロクロミック素子は電圧印加オフ後１０分程度で消色してしまうのに対し、実施例７のエレクトロクロミック素子は、電圧印加オフ後１時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。さらに、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持しており、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて作製した素子は、発色濃度の保持性が極めて高いことが明らかとなった。
【０１５５】
（実施例１０）
実施例１０は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【０１５６】
実施例２で合成した化４８における構造式（１３）に示されるエレクトロクロミック化合物を用い、実施例７の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例８と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発消色試験を行ったところ、マゼンタを発色した。さらに、実施例９と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なったところ、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。
（実施例１１）
実施例１１は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【０１５７】
実施例３で合成した化５１における構造式（３）に示されるエレクトロクロミック化合物を用い、実施例７の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例８と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発消色試験を行ったところ、マゼンタを発色した。さらに、実施例９と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なったところ、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。
（実施例１２）
実施例１２は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【０１５８】
実施例４で合成した化５３における構造式（２３）に示されるエレクトロクロミック化合物（２３）を用い、実施例７の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例８と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発消色試験を行ったところ、シアンを発色した。さらに、実施例９と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なったところ、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。
（実施例１３）
実施例１３は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【０１５９】
実施例５で合成した化５６における構造式（２９）に示されるエレクトロクロミック化合物を用い、実施例７の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例８と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発消色試験を行ったところ、マゼンタを発色した。さらに、実施例９と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なったところ、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。
（実施例１４）
実施例１４は、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【０１６０】
実施例６で合成した化６２における構造式（３７）に示されるエレクトロクロミック化合物を用い、実施例７の（ａ）〜（ｃ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例８と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発消色試験を行ったところ、マゼンタを発色した。さらに、実施例９と同様の方法でこのエレクトロクロミック素子の発色濃度保持試験を行なったところ、電圧印加オフ後４時間経過しても電圧印加時の色濃度を９０％以上保持していた。
（実施例１５）
実施例１５は、第１の実施の形態における実施例であり、化２２における構造式（２２）に示されるエレクトロクロミック化合物の合成に関する実施例であり、実施例１で合成した中間体１１−１に二等量の臭化エチル反応させることにより、化２２における構造式（２２）に示されるエレクトロクロミック化合物を合成したものである。
【０１６１】
具体的には、水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、構造式（２２）に示されるエレクトロクロミック化合物を１ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミックからなる表示素子２０を作製した。
【０１６２】
作製した表示素子に２．５Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はシアン発色した。さらに逆電圧−１．５Ｖを１秒印加したところ消色し透明にもどった。
【０１６３】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【０１６４】
１０、２０、３０        表示素子
１１        表示電極
１２        対向電極
１３        電解質
１４、３４        表示層
１５        有機エレクトロクロミック化合物
１５ａ      酸化還元発色部
１５ｂ      吸着基（結合基）
１５ｃ      スペーサ部
３５        有機エレクトロクロミック組成物
３６        白色反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６５】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２２５７８号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１０２２８７号公報
【図１】
2013136558.tif 000068
【図２】
2013136558.tif 000069
【図３】
2013136558.tif 000070
【図４】
2013136558.tif 000071
【図６】
2013136558.tif 000072
【図７】
2013136558.tif 000073
【図８】
2013136558.tif 000074
【図５】
2013136558.tif 000075