(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に位置する、ガリウム元素を含むＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃが複数積層されて成る半導体層４と、複数のＩ−III−VI族化合物層同士の界面に独立して複数配置されている、Ｉ−III−VI族化合物層よりもガリウム元素および酸素元素を多く含む中間層とを具備する。【選択図】  図２
2013098191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に位置する、ガリウム元素を含むＩ−III−VI族化合物層が複数積層されて成る半導体層と、
前記複数のＩ−III−VI族化合物層同士の界面に独立して複数配置されている、前記Ｉ−III−VI族化合物層よりもガリウム元素および酸素元素を多く含む中間層と
を具備することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ｉ−III−VI族化合物層はインジウム元素をさらに含む、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記中間層は非晶質構造または微結晶構造を有する、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置として、カルコパライト系のＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上にＭｏからなる電極層が形成され、この電極層上に光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３などを含むバッファ層を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯなどからなる透明の透明導電膜が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に位置する、ガリウム元素を含むＩ−III−VI族化合物層が複数積層されて成る半導体層と、前記複数のＩ−III−VI族化合物層同士の界面に独立して複数配置されている、前記Ｉ−III−VI族化合物層よりもガリウム元素および酸素元素を多く含む中間層とを具備する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置を示す断面図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃが積層されて成る半導体層（以下では第１の半導体層ともいう）４と、第２の半導体層５と、第２の電極層６とを具備している。
【０００９】
第１の半導体層４と第２の半導体層５は導電型が異なっており、第１の半導体層４と第２の半導体層５とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層４がｐ型であれば、第２の半導体層５はｎ型である。あるいは、第２の半導体層５が、バッファ層と第１の半導体層４とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層４が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層５がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
【００１０】
また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層６側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層４の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層９を具備している。そして、第１の半導体層４に設けられた接続導体７によって、第２の電極層６と第３の電極層９とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層９は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層４および第２の半導体層５を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層６とで挟まれた第１の半導体層４と第２の半導体層５とで光電変換が行なわれる。
【００１２】
基板１は、第１の半導体層４および第２の半導体層５を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１３】
第１の電極層２および第３の電極層９は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
【００１４】
第１の半導体層４はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を主に含んだＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃが複数積層されて成る。また、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃはIII−Ｂ族元素として少なくともＧａを含んでいる。図１、２では、第１の半導体層４は３層のＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃが積層された例が示されているが、これに限定されず、２層あるいは４層以上であってもよい。
【００１５】
なお、Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。
【００１６】
第１の半導体層４における光電変換効率をさらに高めるという観点から、第１の半導体層４はインジウム元素をさらに含んでいてもよい。また、この場合、第１の半導体層４において、III−Ｂ族元素の合計モル数（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａのモル比（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、第１の電極層２に近いほど大きくなるようにＧａ濃度が傾斜していてもよい。これにより伝導帯が傾斜し、電荷移動がさらに良好と成る。
【００１７】
III−Ｂ族元素として少なくともＧａを含むＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００１８】
第１の半導体層４は、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各界面において、独立して複数配置された中間層を有している。言い換えれば、中間層はＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各界面において点在している。また、中間層は、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃよりもガリウム元素および酸素元素を多く含んでいる。つまり、隣接するＩ−III−VI族化合物層同士の界面に存在する中間層のガリウム元素の平均含有率は、隣接するＩ−III−VI族化合物層のそれぞれにおけるガリウム元素の平均含有率よりも多いとともに
隣接するＩ−III−VI族化合物層のそれぞれにおける酸素元素の平均含有率よりも多い（隣接するＩ−III−VI族化合物層に酸素元素は含まれていなくてもよい）。例えば、隣接するＩ−III−VI族化合物層４ａとＩ−III−VI族化合物層４ｂとの界面に存在する中間層のガリウム元素の平均含有率は、Ｉ−III−VI族化合物層４ａにおけるガリウム元素の平均含有率よりも多いとともにＩ−III−VI族化合物層４ｂにおけるガリウム元素の平均含有率よりも多い。また、隣接するＩ−III−VI族化合物層４ａとＩ−III−VI族化合物層４ｂとの界面に存在する中間層の酸素元素の平均含有率は、Ｉ−III−VI族化合物層４ａにおける酸素元素の平均含有率よりも多いとともにＩ−III−VI族化合物層４ｂにおける酸素元素の平均含有率よりも多い（Ｉ−III−VI族化合物層４ａ、４ｂに酸素元素は含まれていなくてもよい）。
【００１９】
このような中間層は、例えば、Ｇａ２Ｏ３等の酸化ガリウムとして存在している可能性が高いと考えられる。このような中間層が設けられることにより、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各界面における接着性が向上するとともにキャリアの再結合を低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００２０】
中間層は、例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒子状（例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）のものが、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各界面において点在していてもよい。このような構成により、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各層間での電荷移動が良好に行なわれ、光電変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００２１】
また、中間層は非晶質構造または微結晶構造を有していてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各層間の接着性がより向上する。なお、微結晶構造とは、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒子で主に構成されたものを言う。
【００２２】
第２の半導体層５は上記第１の半導体層４上に、その厚みが１０〜２００ｎｍ程度で形成されている。本実施形態では、第１の半導体層４が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層５がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層５は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層５としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層５は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層５は、第１の半導体層４の吸収効率を高めるため、第１の半導体層４が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。
【００２３】
第２の電極層６は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層６は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層６は、第２の半導体層５よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層４で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層６の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２４】
第２の電極層６としては、第１の半導体層４の吸収効率を高めるため、第１の半導体層４の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層６は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層６と第２の半導体層５との界面での光反射ロスを低減する
観点からは、第２の電極層６と第２の半導体層５の屈折率は略等しくてもよい。
【００２５】
第２の電極層６上には、集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８が設けられることによって、第２の電極層６の厚さを薄くして光透過性を高めることができるとともに第１の半導体層４で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高められる。
【００２６】
集電電極８の幅は、第１の半導体層４への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２８】
光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層４の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層９を具備している。そして、第１の半導体層４に設けられた接続導体７によって、第２の電極層６と第３の電極層９とが電気的に接続されている。図１および図２においては、接続導体７は、集電電極８の一部が第３の電極層９に達するように延出されることによって形成されている。
【００２９】
＜(2)光電変換装置の製造方法＞
上記第１の半導体層４を有する光電変換装置１１は以下のようにして作製される。まず、溝Ｐ１によって分割された所望のパターンを有する第１の電極層２が表面に設けられた基板１が準備される。次に、第１の電極層２上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料溶液を用いて皮膜が形成される。原料溶液は、有機溶媒等の溶媒にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が種々の化合物の状態で溶解されている。この原料溶液中のＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素との混合比は、Ｉ−III−VI族化合物と成る理論比よりもIII−Ｂ族元素が過剰となるように調整される。原料溶液を用いた皮膜の形成方法としては、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いた方法が用いられる。なお、原料溶液にはVI−Ｂ族元素が含有されていてもよい。
【００３０】
次に、上記皮膜が水または酸素を含む雰囲気下で５０〜３５０℃の温度で加熱される。この加熱処理では有機成分が蒸発されるか、または熱分解されてもよい。この加熱処理の際、皮膜中のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一部が酸化され、酸化物が形成される（第１の電極層２上に形成された、上記加熱処理が施された皮膜を以下では第１前駆体という）。なお、皮膜の形成時に用いた原料溶液の溶媒としてアルコール等の酸素を含む溶媒が用いられた場合、上記酸化物の形成がより促進される。
【００３１】
この第１前駆体の上に、上記原料溶液を用いて上記第１前駆体と同様にして皮膜が形成され加熱処理が施される（以下、第１前駆体上に形成された、上記加熱処理が施された皮膜を第２前駆体という）。さらに、この第２前駆体の上に、上記原料溶液を用いて上記第１前駆体と同様にして皮膜が形成され加熱処理が施される（以下、第２前駆体上に形成された、上記加熱処理が施された皮膜を第３前駆体という）。
【００３２】
次に、これら第１前駆体、第２前駆体および第３前駆体の積層体が、カルコゲン元素（カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、ＳｅおよびＴｅをいう）を含む雰囲気下で４００〜６００℃の温度で焼成される。この焼成時に皮膜中の酸素がカルコゲン元素によって置き換えられるとともに、このカルコゲン元素がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元
素と反応し、Ｉ−III−VI族化合物が生成して結晶化し、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃが形成される。ここで、上記第１前駆体〜第３前駆体の上面近傍は、水や酸素を含む雰囲気中での加熱処理の際、雰囲気中の水や酸素との接触確率が高いため、特に酸化物が多く形成されている。よって、第１前駆体層〜第３前駆体層の界面近傍では、他の部位に比較して酸素がカルコゲン元素に置き換えられるのに時間がかかることとなる。この界面近傍に酸素が残存した状態で焼成が終了されれば、Ｉ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各界面において、過剰に含まれるIII−Ｂ族元素の酸化物が残存して中間層になると考えられる。なお、上記の第１前駆体〜第３前駆体の積層体がカルコゲン元素を含む雰囲気下で焼成される際、積層体の上方からＩＲランプ等でＩＲ照射されながら焼成されれば、積層体の上面側での結晶化が促進されるため、界面部に酸素がより残存しやすくなり、中間層がより容易に形成されやすくなる。
【００３３】
なお、生成した中間層およびＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの構成元素については、中間層およびＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの各断面がエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって分析されることよって特定される。あるいはスパッタリングでＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃおよび中間層を深さ方向に削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等によって分析されてもよい。
【００３４】
中間層およびＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃの作製は、上記のような工程に限らず、他の方法で形成されてもよい。例えば、Ｉ−III−VI族化合物層が形成された後、この上に酸化ガリウムを含む薄膜が溶液塗布やスパッタリング法等で形成されてもよい。
【００３５】
以上のようにして中間層およびＩ−III−VI族化合物層４ａ〜４ｃを有する第１の半導体層４が形成された後、第１の半導体層４上にＣＢＤ法等によって第２の半導体層５が形成され、されにその上にスパッタリング法等によって第２の電極層６が形成される。
【００３６】
次に、第１の半導体層４、第２の半導体層５および第２の電極層６の積層体の一部がメカニカルスクライブ等によって除去されることによって、接続導体７を形成するための溝Ｐ２が形成される。そして、第２の電極層６上にスクリーン印刷法等によって金属ペーストが印刷されるとともに上記溝Ｐ２内にも金属ペーストが充填されることで、集電電極８と接続導体７が形成される。
【００３７】
最後に、上記接続導体７から少しずれた位置における第１の半導体層４から集電電極８までの積層体がメカニカルスクライブ等によって除去されることによって、個々の光電変換セル１０に分離するための溝Ｐ３が形成される。以上により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１が完成する。
【００３８】
＜(3)光電変換装置の製造方法の他の例＞
上記の光電変換装置の製造方法において、第１前駆体層〜第３前駆体層の各前駆体層を形成する際の条件をそれぞれ異なるものとしてもよい。例えば、第２の半導体層５側の前駆体層である第３前駆体層については、第２の半導体層５との電気的な接続を良好にするという観点から、その作製工程において、中央部の前駆体層（第２前駆体層）よりも水や酸素の濃度の低い雰囲気（水や酸素が含まれていない場合も含む）中で加熱処理が行なわれてもよい。これにより、第３前駆体層の第２の半導体層５側の表面に酸化物が生成するのを低減でき、良好なｐｎ接合が形成可能となる。
【００３９】
同様に、第１の電極層２側の前駆体層である第１前駆体層については、第１の電極層２との電気的な接続を良好にするという観点から、その作製工程において、中央部の前駆体
層（第２前駆体層）よりも水や酸素の濃度の低い雰囲気中で加熱処理が行なわれてもよい。これにより、第１の電極層２の表面が酸化されるのを低減でき、第１の半導体層４と第１の電極層２との間の電気的な接続が良好となる。
【００４０】
例えば、第１前駆体層の作製時においては、水分を５０ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気で加熱処理され、第２前駆体層の作製時においては、水分を１００ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気で加熱処理され、第３前駆体層の作製時においては、水分を０ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気で加熱処理されてもよい。これにより、光電変換効率のさらなる向上が可能となる。
【００４１】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【実施例】
【００４２】
＜原料溶液の調整＞
まず、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素が１つの分子内に含まれる単一源前駆体が以下のa1〜a3のようにして作製された。
【００４３】
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、１００ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。
【００４４】
［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（Ｃ６Ｈ５ＳｅＨ）とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。
【００４５】
［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が滴下され、沈殿物が生じた。上記沈殿物が抽出され、メタノールで洗浄され、室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
【化２】
2013098191.tif 000004
【００４８】
次に、ガリウム元素を含む錯体化合物が以下のb1〜b3のようにして作製された。
【００４９】
［b1］１０ｍｍｏｌのアニリンと、１０ｍｍｏｌのフェニルセレノールとが混合されて混合液Ｍが作製された。
【００５０】
［b2］この混合液Ｍに２ｍｍｏｌの金属Ｇａが溶解された。
【００５１】
［b3］このガリウムが溶解した混合液Ｍにヘキサンが添加されることによって、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体化合物を含む沈殿物が析出し、この沈殿物が取り出された。
【００５２】
次に、［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物と、［b3］で得られたＧａの錯体化合物を含む沈殿物が、ピリジンに溶解されることで原料溶液が作製された。
【００５３】
＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において、各第１の電極層の上に上記原料溶液がブレード法によって塗布され、皮膜が形成された。
【００５４】
次に、これらの皮膜のうちの１つ（試料Ｎｏ．１）が、１００ｐｐｍｖの濃度の水分を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱され、皮膜中の有機成分が熱分解により除去されることによって、第１前駆体が形成された。さらに、この工程が繰り返され、第１前駆体の上に第２前駆体が形成され、さらにこの第２前駆体の上に第３前駆体が形成された。
【００５５】
また、上記皮膜のうち、別の皮膜（試料Ｎｏ．２）が、５０ｐｐｍｖの各濃度の水分を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱され、皮膜中の有機成分が熱分解により除去されることによって、第１前駆体が形成された。さらにこの第１前駆体の上に第２前駆体が、１００ｐｐｍｖの濃度の水分を有する窒素ガスの雰囲気下において加熱されること以外は第１前駆体と同様に形成された。さらにこの第２前駆体の上に第３前駆体が、水分を含まない窒素ガスの雰囲気下において加熱されること以外は第１前駆体と同様に形成された。
【００５６】
また、上記皮膜のうち、別の皮膜（試料Ｎｏ．３）が、水分を含まない窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱され、皮膜中の有機成分が熱分解により除去されることによって、第１前駆体が形成された。さらに、この工程が繰り返され、第１前駆体の上に第２前駆体が形成され、さらにこの第２前駆体の上に第３前駆体が形成された。
【００５７】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜３の第１前駆体〜第３前駆体から成る各積層体が、Ｓｅ蒸
気（５ｐｐｍｖ）と水素ガスの混合ガス雰囲気下において表面からＩＲライトが照射されることによって、３００℃で１５分、さらに５５０℃で１時間加熱され、主にＣＩＧＳを含むＩ−III−VI族化合物層が積層されて成る第１の半導体層が形成された。
【００５８】
＜光電変換装置の作製＞
上述のように作製された各第１の半導体層の上に、それぞれ、第２の半導体層と第２の電極層とが順に形成されて光電変換装置が作製された。
【００５９】
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、上記第１の半導体層が形成された基板が浸漬されることで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層が形成された。更に、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む第２の電極層が形成された。
【００６０】
以上のようにして作製された試料Ｎｏ．１〜３について、その断面のＳＥＭ観察を行なったところ、試料１および２については、Ｉ−III−VI族化合物層間の界面に直径が５〜４０ｎｍ程度の上記Ｉ−III−VI族化合物層とは異なる相領域が界面に沿って点在しており、中間層が形成されていることがわかった。試料３にはそのような中間層は観察されなかった。
【００６１】
【表１】
2013098191.tif 000005
【００６２】
表１より、試料Ｎｏ．１および２の中間層は、Ｉ−III−VI族化合物層の平均ガリウム含有率および平均酸素含有率に比べ、ガリウム含有率および酸素含有率が高くなっていることがわかった。
【００６３】
＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
【００６４】
光電変換効率測定の結果、表１に示されるように、中間層を有する試料Ｎｏ．１および２の光電変換効率は、それぞれ１２．５％、１３．３％であり、中間層を有しない試料Ｎｏ．３の１１．０％に比べて高くなっていることがわかった。
【符号の説明】
【００６５】
１：基板
２：第１の電極層
４：第１の半導体層
４ａ〜４ｃ：Ｉ−III−VI族化合物層
５：第２の半導体層
６：第２の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：第３の電極層
１１：光電変換装置
【図１】
2013098191.tif 000006
【図２】
2013098191.tif 000007