(57)【要約】【課題】常温で重合硬化可能な接着剤を用いて、硬化後の接着剤の外観が良好で、硬化状態が優れた樹脂積層体の製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）並びに１０時間半減期温度が２０〜４０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｂ）及び１０時間半減期温度が４５〜６０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入した後に、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させ、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する樹脂積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）並びに１０時間半減期温度が２０〜４０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｂ）及び１０時間半減期温度が４５〜６０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入した後に、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させ、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
アゾ系重合開始剤（Ｂ）が２，２−アゾビス（４メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、アゾ系重合開始剤（Ｃ）が２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
樹脂成型品が透明アクリル樹脂板である請求項１又は２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）並びに１０時間半減期温度が２０〜４０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｂ）及び１０時間半減期温度が４５〜６０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入して得られる積層中間体を、厚みが５０ｍｍ以上の樹脂板（Ｄ）２枚で挟み込み、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に樹脂板（Ｄ）２枚を取り除き、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で重合硬化可能な接着剤で樹脂成型品同士を接着する樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型品と他の樹脂成型品を接着する方法として、樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に（メタ）アクリル重合体及び／またはラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体並びに重合開始剤を含有する接着剤を存在させ、ラジカル重合により常温にて硬化させる方法が好適に使用されている。
【０００３】
上記方法で使用される接着剤として、例えば、特許文献１に開示されている接着剤を使用することができる。しかしながら、特許文献１の接着剤を使用した場合には、重合硬化させた後のアニール処理において硬化物の外観が十分でない場合がある。また、接着層が薄い場合には十分に硬化が進まない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−７０５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、常温で重合硬化可能な接着剤を用いて、硬化後の接着剤の外観が良好で、硬化状態が優れた樹脂積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）並びに１０時間半減期温度が２０〜４０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｂ）及び１０時間半減期温度が４５〜６０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入した後に、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させ、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する樹脂積層体の製造方法を第１の発明とする。
【０００７】
また、本発明は、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）並びに１０時間半減期温度が２０〜４０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｂ）及び１０時間半減期温度が４５〜６０℃であるアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入して得られる積層中間体を、厚みが５０ｍｍ以上の樹脂板（Ｄ）２枚で挟み込み、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に樹脂板（Ｄ）２枚を取り除き、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する樹脂積層体の製造方法を第２の発明とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、常温で重合硬化可能な接着剤を用いて、硬化後の接着剤の外観が良好で、硬化状態が優れた樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）
本発明に用いる（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらの中で、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするものが好ましく、メチルメタクリレートを主成分とするものがより好ましい。
【００１０】
本発明においては、接着剤の強度付与あるいは伸度向上等を目的に、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）中に必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を含有することができる。
【００１１】
１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）との相溶性等の観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）としてアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）中に溶解されているシラップを使用することができる。
【００１４】
シラップとしては、例えば、（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）の一部を重合して得られる部分重合体及び（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）に熱可塑性樹脂を添加、溶解して得られる重合体混合物が挙げられる。
アゾ系重合開始剤（Ｂ）
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤（Ｂ）は１０時間半減期温度が２０〜４０℃である。
【００１５】
アゾ系重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
アゾ系重合開始剤（Ｃ）
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤（Ｃ）は１０時間半減期温度が４５〜６０℃である。
【００１６】
アゾ系重合開始剤（Ｃ）の具体例としては２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
接着剤
本発明で使用される接着剤は（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ａ）、アゾ系重合開始剤（Ｂ）及びアゾ系重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１７】
本発明においては、接着剤中には目的に応じて各種添加剤を含有することができる。
【００１８】
添加剤の具体例としては、重合促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤及びワックスが挙げられる。
樹脂成型品
樹脂成型品としては、例えば、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂のシート状物が挙げられ、中でも透明アクリル樹脂板が好ましい。
樹脂積層体
本発明で得られる樹脂積層体は接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入した後に、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させ、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却して得られる。
【００１９】
また、本発明においては、接着剤の優れた重合硬化性を得るために、接着剤を樹脂成型品と他の樹脂成型品との間に注入して得られる積層中間体を、厚みが５０ｍｍ以上の樹脂板（Ｄ）２枚で挟み込み、２０〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後にアクリル樹脂板（Ｄ）２枚を取り除き、次いで９５℃以上でアニール処理した後に冷却する方法が好ましい。
【００２０】
本発明においては、接着作業の点で、20〜28℃で接着剤を重合硬化させることが望ましい。
【００２１】
本発明においては、接着剤の硬化状態を良好とするために、接着剤を重合硬化した後に９５℃以上で樹脂成型品の接着物をアニール処理する。
【００２２】
アニール温度を９５℃以上とすることで、接着剤の硬化物中の残存モノマーを０．９％以下とすることができる。
樹脂板（Ｄ）
本発明で使用される樹脂板（Ｄ）は厚みが５０ｍｍ以上のものである。
【００２３】
樹脂板（Ｄ）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板等の熱可塑性樹脂板が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。
[接着層の着色]
接着剤を重合硬化して得られる接着層の着色の度合いを目視で評価。下記基準で評価を行った。
○：無着色
×：着色（黄色または白色）
[硬化状態]
９５℃アニール処理後の接着層と樹脂成型品の界面状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：良好（ヒケが無い）
△：やや良（ヒケが少ない）
×：不良（ヒケが多い）
［接着層の残存モノマー量］
接着層の残存モノマー量は検量線法でのＧＣ分析により求めた。
［合成例１］アクリルシラップＡの製造
冷却器を備えた反応容器にメチルメタクリレート６７部を入れ、液温を６０℃にした後に、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（質量平均分子量（Ｍｗ）＝４０，０００）３３部を少量ずつ加えた。液温を維持したまま２時間撹拌し、ポリメチルメタクリレートが完全に溶解したことを確認した。得られた溶液を室温まで自然放冷にて冷却し、アクリルシラップＡを得た。
［実施例１］
アクリルシラップＡ１００部にアゾ系重合開始剤（Ｂ）としてＶ７０（和光純薬工業（株）製、商品名）０．１部、アゾ系重合開始剤（Ｃ）としてＶ６５（和光純薬工業（株）製、商品名）０．０８部及び重合促進剤としてテルピノレン０．０１部を添加し、よく撹拌して接着剤１を得た。
【００２５】
樹脂成型品として２枚のアクリル板（長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ及び厚さ１５ｍｍ）を用い、これらの間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ３ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した接着剤１を流し込んだ。
【００２６】
セルを密閉系にした後、セルを樹脂板（Ｄ）として２枚のアクリル樹脂板（長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ及び厚さ５０ｍｍ）にて挟み込み、２７℃で静置した。このときセル内に温度測定用の熱電対を挿入し、重合挙動を監視した。
【００２７】
重合時間６時間５０分で重合終了を確認した後、２７℃にて１２時間空冷後、アクリル樹脂板を外し、２枚のアクリル板が接着された積層物をアクリル板の厚さ１ｍｍに対し９５℃／１５分換算でアニール処理を施し、次いでアニール時間と同時間にて自然空冷を行い、２枚のアクリル板が接着された樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示す。
【００２８】
得られた樹脂積層体の厚みをノギスで測ったところ３２．３ｍｍであったので、アニール時間は３２．３ｍｍ相当時間である４８５分間とし、９５℃でアニール処理した。
【００２９】
【表１】
2013169680.tif 000002
［実施例２及び３］
アゾ系重合開始剤（Ｂ）の量を表１に示す量とした。また、重合時間を表１に示す時間とした。それ以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示す。