(57)【要約】【課題】太陽電池製造のテクスチャエッチング工程において、従来に比してテクスチャ形成不良を抑えることができるエッチング装置を得ること。【解決手段】シリコン基板１００をエッチング液１３中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、エッチング液１３を貯留し、シリコン基板１００をエッチングするエッチング槽１１と、エッチング液１３中に溶出した疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部１５と、を備える。【選択図】図２
2013098301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、
前記エッチング液を貯留し、前記シリコン基板をエッチングするエッチング槽と、
前記エッチング液中に溶出した疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記疎水性有機物収集部は、前記エッチング槽の内部に、前記シリコン基板に接触しないように前記エッチング液中に浸漬されることを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、
前記エッチング液を貯留し、前記シリコン基板をエッチングするエッチング槽と、
前記エッチング槽からの前記エッチング液を貯留し、前記エッチング液中の疎水性有機物を除去する疎水性有機物収集部を有する疎水性有機物除去槽と、
前記エッチング槽と前記疎水性有機物除去槽との間を接続する配管と、
前記配管を流れる前記エッチング液の流れを切り替えるバルブと、
を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項４】
前記シリコン基板のエッチング時には、前記バルブを閉めて前記エッチング槽内に前記エッチング液を滞留させ、
前記シリコン基板のエッチング終了後に、前記バルブを開けて前記エッチング槽中の前記エッチング液を前記疎水性有機物除去槽へと移動させた後、前記バルブを閉めて前記疎水性有機物除去槽で前記エッチング液中の前記疎水性有機物を除去することを特徴とする請求項３に記載のエッチング装置。
【請求項５】
前記疎水性有機物除去槽を複数有することを特徴とする請求項３に記載のエッチング装置。
【請求項６】
前記疎水性有機物収集部は、疎水性表面を有する物質を内蔵することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記疎水性表面を有する物質は、オレフィン系の樹脂、塩素化樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびビニル系の樹脂からなる群より選択される１つの材料または複数の材料の組み合わせから成ることを特徴とする請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記疎水性表面を有する物質は、表面を疎水性に改質した親水性物質であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項９】
前記表面を疎水性に改質した親水性物質は、セルロースまたはレーヨンのうちの少なくとも１つまたは両者の組み合わせから成ることを特徴とする請求項８に記載のエッチング装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のエッチング装置で前記第１導電型の前記シリコン基板の第１の面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の面側に、第２導電型のドーパントを有する反転層を形成する工程と、
前記反転層上に反射防止膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の面上に、前記反射防止膜を貫通するように受光面側電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の面と対向する第２の面に裏面側電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法
【請求項１１】
シリコン基板をエッチング液に浸漬してエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング液中に溶出した疎水性有機物を疎水性表面を有する物質を含む吸着剤に接触させて収集する疎水性有機物収集工程と、
を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
前記エッチング工程と前記疎水性有機物収集工程とは、同時に行われることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記疎水性有機物収集工程は、前記エッチング工程の後、前記エッチング工程で使用した前記エッチング液に対して行われることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エッチング装置および方法並びに太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、無尽蔵なエネルギ源である太陽光を電気エネルギに変換する装置であるため、クリーンなエネルギ源である。シリコン太陽電池の製造においては、発電効率の向上に加え、量産における特性のばらつきをなるべく抑え、高い発電効率を有する太陽電池を安定的に製造することが重要である。
【０００３】
太陽電池用の基板として用いられるシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンを含む）基板は、光照射側の表面にテクスチャと呼ばれる微細な四角錐形状の凹凸を形成することで光吸収率を高め、発電効率を向上させることができる。表面にテクスチャを有するシリコン基板（以下、テクスチャ基板という）は、一般的に、例えばＫＯＨやＮａＯＨのアルカリ性溶液（濃度はたとえば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）と、イソプロピルアルコール（濃度はたとえば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）等との混合溶液としてのエッチング用の溶液（以下、エッチング液という）に、シリコン基板を７０〜９０℃程度の温度で数分から数十分程度浸漬するテクスチャエッチング工程を実行することによって形成される。テクスチャエッチングに用いられる装置の方式としては、バッチ処理式や枚葉処理式がある。
【０００４】
このようなテクスチャエッチング工程においては、エッチング液中に溶存する不純物濃度にテクスチャの出来栄えが左右されるため、テクスチャ基板の面内不均一性が問題となる。面内不均一なテクスチャが形成されたテクスチャ基板では光の閉じ込め効果が不足するため、このような基板を用いて太陽電池セルを作製した場合には、特性の劣化につながる。
【０００５】
たとえば、同一のエッチング液でシリコン基板のエッチングを複数回行うと、シリコン基板のドーパント金属（ｎ型シリコン基板ならリンなど、ｐ型シリコン基板ならボロンなど）の溶出によって、エッチング処理ごとにエッチング液中の陽イオン濃度が増加し、テクスチャが不均一になり、テクスチャ基板の光の反射率が上昇する。このようなテクスチャ形成の不均一性をもたらす原因であるエッチング液中の陽イオンを除去するために、エッチング装置の循環配管に金属の吸着剤を設置したり、電極を設置して電圧を印加することによって金属を析出させたり、ｐＨ調整や温度調整によって金属を析出させたりする機構を設置して、エッチング液中の金属不純物濃度を低下させる技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、溶液中への浸漬処理中に、オゾン処理によってシリコン基板に付着した有機物を除去することで、シリコンデバイスへの影響を抑制する手法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７８４０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術でエッチング液中のドーパント金属を除去したり、特許文献２に記載の技術でシリコン基板に付着した有機物を除去したりしても、テクスチャ形成が不均一になってしまうという問題点があった。つまり、ドーパント金属の除去やシリコン基板に付着した有機物の除去のみでは、太陽電池特性を高めるためのテクスチャを効率的に形成することができなかった。
【０００９】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、太陽電池製造のテクスチャエッチング工程において、従来に比してテクスチャ形成不良を抑えることができるエッチング装置および方法並びに太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、この発明にかかるエッチング装置は、シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、前記エッチング液を貯留し、前記シリコン基板をエッチングするエッチング槽と、前記エッチング液中に溶出した疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、エッチング液中に溶出した疎水性有機物を収集するための疎水性有機物収集部を備えるようにしたので、エッチングに悪影響を及ぼすエッチング溶液中の溶出疎水性有機物をエッチングに影響を与えない様に収集するとともに、テクスチャ基板表面の疎水性有機物の残渣を抑制する結果、太陽電池セルの特性向上に有効なテクスチャを効率的にシリコン基板の表面に形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、エッチング液中の疎水性有機物の有無と、そのエッチング液で作成したシリコン基板の反射率との関係を示す図である。
【図２】図２は、この発明の実施の形態１によるエッチング装置の概略構成を模式的に示す図である。
【図３】図３は、この発明の実施の形態２によるエッチング装置の概略構成を模式的に示す図である。
【図４】図４は、太陽電池セルの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるエッチング装置および方法並びに太陽電池の製造方法を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下では、従来の工程におけるエッチング不良の要因について述べた後、それを解決する実施の形態を説明する。さらに、以下の実施の形態で用いられるエッチング装置や太陽電池の図は模式的なものであり、サイズや長さの比率などは現実のものとは異なる。
【００１４】
本発明者等が実験を行った結果、テクスチャエッチング工程において、疎水性有機物が溶出したエッチング液を使用した場合と、疎水性有機物を含まないエッチング液を使用した場合のシリコン基板へのテクスチャの出来栄えと反射率に大きな差があることが判明した。この点について、以下に説明する。なお、この発明で、疎水性有機物とは、エッチング液に対する溶解性が低い有機化合物のことをいう。
【００１５】
図１は、エッチング液中の疎水性有機物の有無と、そのエッチング液で作成したシリコン基板の反射率との関係を示す図である。図１に示されるように、疎水性有機物を含むエッチング液を使用した場合では、反射率は１８％程度であるのに対して、疎水性有機物を含まないエッチング液を使用した場合では、反射率は１２％程度に低下する。そのため、疎水性有機物を含むエッチング液を使用して形成したテクスチャ基板では、基板内部への光の吸収効率が悪く、このようなテクスチャ基板を用いて太陽電池セルを作製しても高い特性を期待できない。
【００１６】
このように疎水性有機物を含むエッチング液では、疎水性有機物の濃度が上昇していくと、疎水性有機物、またはエッチングによって溶出する成分と疎水性不純物が相互作用してできた生成物の基板表面への付着が増大し、アルカリによるシリコンのエッチングを阻害するようになると考えられる。つまり、疎水性有機物（疎水性不純物）がエッチング液中にある程度以上の濃度で存在すると、エッチングの速度や均一性に悪影響を及ぼす。その結果、生成するテクスチャの形態が不良となったり、局所的な付着でテクスチャの形成ムラを生成したりすると考えられる。
【００１７】
疎水性有機物の種類や混入経路には多様なものがある。主な混入経路として、エッチング液の原料や純水に含まれて混入するもの、シリコン基板に付着して持ち込まれるもの、シリコン基板を保持するウェハカセットにより持ち込まれるもの、空気中より浸入するもの、装置構成材の汚染によるものなどがある。
【００１８】
原料に含まれるものとしては、イソプロピルアルコールのような溶剤系の原料に溶解している不純物であり、製造時の不純物だけでなく、途中で混入した潤滑油や防錆剤等である場合も多い。これらの不純物は、高級アルコールや各種の炭化水素、エーテル、エステル等がある。シリコン基板に付着して持ち込まれるものには、指紋に含まれる各種の脂肪酸やエステル類などのほか、潤滑油、防錆剤、フタル酸エステルやアジピン酸エステルのようなプラスチックの可塑剤などがある。これらはシリコン基板に容器や搬送部品を経由して付着するほか、空気中に微量に存在する蒸気が吸着して付着する場合もある。空気中からエッチング液に浸入するものとしては、熱源やスプレー粒子などから発生するオイルミストが問題になる場合がある。
【００１９】
シリコン基板のドーパントの陽イオンのみを除去する特許文献１の手法ではこのような疎水性有機物を除去することができない。また、特許文献２のようにオゾンによる処理では、意図的に添加しているたとえばイソプロピルアルコールなどの有機物が先に分解されてしまうため、疎水性有機物のみを選択的に除去することは困難である。つまり、従来では、エッチング液中の疎水性有機物を除去する方法については提案されていなかった。このように、従来技術においては、十分に清浄なエッチング液を提供できないために、テクスチャ基板に、安定的に面内均一なテクスチャを形成することができないことが太陽電池における発電効率向上の妨げになるとともに、歩留まりの低下を招いていた。
【００２０】
そこで、以下では、エッチング液中に存在する疎水性有機物を除去することによって、エッチング液中の疎水性有機物濃度を低下させることで、つまり溶出する疎水性有機物濃度をテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することで、より良好なテクスチャエッチングを実現できる、すなわち反射率が低く抑制された均一なテクチャ基板を製造することができる実施の形態について説明する。
【００２１】
実施の形態１．
図２は、この発明の実施の形態１によるエッチング装置の概略構成を模式的に示す図である。このエッチング装置は、エッチング液１３を貯留するエッチング槽１１を有する。エッチング槽１１内には、エッチング対象であるシリコン基板１００を保持するウェハカセット１２が浸漬されている。ここでは、ウェハカセット１２には、複数枚のシリコン基板１００が保持され、同時にテクスチャエッチングが施される。
【００２２】
エッチング槽１１には、循環配管１４が設けられ、循環配管１４上には、エッチング液１３の循環に使用するポンプ１６が備えられている。ポンプ１６によってエッチング液１３は同図中の矢印の方向に循環される。また、図示していないが、エッチング槽１１または循環配管１４には、加熱手段としてのヒータが巻きつけられて設けられ、エッチング液１３を所定の温度に加熱することができる。さらに、エッチング液１３の撹拌が必要な場合には、エッチング槽１１に図示しない撹拌手段を持たせることで、エッチング液１３の撹拌が可能である。
【００２３】
また、循環配管１４には疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部１５が備えられている。ポンプ１６によって循環配管１４にエッチング液１３を循環させることで、エッチング液１３に溶出した疎水性有機物を疎水性有機物収集部１５で収集し、エッチング液１３から取り除くことができる。なお、図２の例では、疎水性有機物収集部１５は、循環配管１４に設けられているが、エッチング槽１１内に設けてもよい。この場合には、ウェハカセット１２中のシリコン基板１００に接触しないように、たとえばエッチング槽１１の底部の側面に固定される。
【００２４】
疎水性有機物収集部１５は、たとえば疎水性表面を有する吸着剤を内蔵することによって形成される。この吸着剤は、その表面が疎水性であり、十分な表面積を有するものであれば、繊維状、粒状、板状、多孔体、それらの複合体など、各種の形態をとることができる。
【００２５】
表面を疎水性とすることでエッチング液１３中に過剰に存在する疎水性有機物を吸着剤表面に吸着させることができる。表面の疎水性は、吸着剤の表面積にも依存するが、エッチング中のテクスチャ基板の疎水性と同等以上であれば、疎水性有機物を吸着剤が吸着することでテクスチャ基板に吸着する分を抑制することができる。エッチング中のテクスチャ基板の疎水性は、エッチング状態やエッチング液１３の組成によって変化するため、ひとつの値として決定することは困難である。そこで、この疎水性について各種の検討を行った結果、吸着剤の材質を平坦面に加工した場合の水の接触角が、６０°以上のものであることが望ましく、８０°以上のものがさらに望ましいことを見出した。接触角が６０°未満の場合には、テクスチャ基板に吸着する疎水性有機物の量を十分に抑制できず、エッチングへの悪影響を抑制できない場合がある。
【００２６】
吸着剤の表面積は、大きいほど疎水性有機物を効率よく吸着できる。吸着剤に接するエッチング液１３の流速が十分大きいものであれば、テクスチャ基板の表面積と同等以上あれば効果が得られる。長期的に効果を維持するためには、さらに大きな表面積を有するようにすればよい。エッチング液１３の寿命を考慮すると、吸着剤の表面積は、テクスチャ基板の表面積の５倍以上が望ましく、８倍以上がさらに望ましい。５倍未満では、エッチングを繰り返すうちにエッチングにばらつきが生じてくる可能性が高くなるからである。
【００２７】
吸着剤は、上記の要件を満たせば、各種の形態を取り得る。ここでは、粒子状と繊維状の２種を取り上げて説明する。粒子状の形態では、平均粒径が７ｍｍ以下で１μｍ以上のものが望ましく、５ｍｍ以下で１０μｍ以上のものがさらに望ましい。粒子を相互に結合させて多孔質形状とすることで取り扱いを容易にすることも可能である。平均粒径が７ｍｍを超えるようなものでは、十分な表面積を得るための吸着剤の量が多くなりすぎ、エッチング液量や温度管理のためのコストが過大となってしまう。また、平均粒径が１μｍ未満では、疎水性有機物収集部１５からの吸着剤の漏れ出しの虞が高くなるほか、吸着剤の取り扱いが困難になってしまう。
【００２８】
また、繊維状の場合には、繊維径が、０．５ｍｍ以下で０．５μｍ以上のものが好ましく、０．１ｍｍ以下で１μｍ以上のものがさらに好ましい。繊維径が０．５ｍｍを超えるようなものでは、十分な表面積を得るための吸着剤の量が多くなりすぎてしまう。繊維径が０．５μｍ未満のものでは、繊維の強度が低く扱いが困難な場合がある。また、繊維の長さは、繊維がエッチング液１３に流れ出さないように、１０ｍｍ以上あることが好ましい。繊維の断面は円形であってもよいが、表面積を大きくして不純物の吸着効率を増加させることも好ましい。繊維は、そのまま束ねた状態でも使用できるが、織布や不織布として使用することは、取り扱いの点で好ましい他、エッチング液１３中の粒子状異物を除去するためのフィルタとしても機能させることができる利点がある。
【００２９】
吸着剤の材質は、疎水性表面を有するもので、エッチング中にエッチング液１３によって劣化しないものが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系の樹脂はアルカリに対する耐久性が高く、低コストであるため好ましく用いられる。塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などのフッ素樹脂は、高い疎水性、耐久性のために好ましい。その他、アクリル樹脂やポリスチレンなどのビニル系の樹脂も使用可能である。また、これらの素材を組み合わせて使用することも好ましく、ポリプロピレン等の融点の高い材質の芯にポリエチレンを被覆することで、耐熱性とポリエチレンの熱融着性を兼ね備えた材質として、不織布等を形成しやすくしたり、ポリプロピレンの粉末をバインダとして他の材質の繊維や粒子による集合体を形成したりするなど、各種の材料を組み合わせて使う方法も可能である。
【００３０】
上記の疎水性の樹脂以外に、セルロースやレーヨン等の親水性繊維を、シランカップリング剤等による反応やプラズマ等による疎水化処理を施して使用することも可能である。また、炭素繊維、金属繊維、金属箔、各種の金属酸化物や金属窒化物の粒子や板等も使用可能である。ただし、上記の繊維類、特にセルロースやレーヨン等の親水性繊維を用いる場合には、高純度のものを使用したり、予めアルカリ水溶液で洗浄したものを使用したりして、アルカリエッチング液１３に不純物として溶出する成分が無いようにすることが望ましい。
【００３１】
このような構成のエッチング装置でのエッチング方法について説明する。エッチング槽１１にエッチング液１３を満たした後、シリコン基板１００を保持したウェハカセット１２をエッチング槽１１内に所定時間浸漬する。このとき、ポンプ１６を作動させてエッチング液１３の一部を循環配管１４に導く。循環配管１４を移動するエッチング液１３は、疎水性有機物収集部１５を通過することによって、エッチング液１３中の疎水性有機物が除去され、再びエッチング槽１１へと戻される。このようにして、エッチング槽１１のエッチング液１３中の疎水性有機物の濃度が所定値以下となるようにされる。その結果、疎水性有機物によって引き起こされていたテクスチャの面内不均一性を防止することができるため、高発電効率の太陽電池セルの製造を高い歩留まりで実現できる。所定時間、シリコン基板１００をエッチング液１３に浸漬した後、ウェハカセット１２を引き上げ、エッチング処理が施されていない別のシリコン基板１００を保持したウェハカセット１２がエッチング液１３中に浸漬され、同様の処理が繰り返し行われる。
【００３２】
なお、吸着剤の使用時間が長くなると、疎水性有機物の除去効率が低下する。そのため、適切な時間毎に疎水性有機物収集部１５中の吸着剤を新しいものと交換することで、効果を持続することが可能である。この実施の形態による吸着剤は、活性炭等での不純物除去での微小孔への分子の吸着とは異なり、疎水性表面に疎水性有機物を付着させるだけの作用を利用しているため、付着した不純物の除去は容易であるという利点がある。つまり、吸着剤を再利用することができる。
【００３３】
吸着剤から疎水性有機物を除去する方法にはいくつかの方法があるが、最も確実に除去する方法は、イソプロピルアルコールなどのエッチング液１３に添加されるアルコールなどの有機成分によって洗浄する方法である。この方法では、疎水性有機物は有機成分に溶解して除去される。また、エッチング液１３に使用する成分を使用するため、吸着剤は洗浄後乾燥することなく使用できる。
【００３４】
また、疎水性有機物の溶解性が、繰り返し使用による溶解性の疎水性有機物やケイ酸塩が含まれるようになったエッチング液１３に対するものに比して、これらを含まない新しいエッチング液１３に対するものの方が高いことを利用して吸着剤に付着した不純物を除去する方法もある。エッチング槽１１のエッチング液１３を新しいものに交換する時に、いくらかの新しいエッチング液１３を、吸着剤を通して廃棄することで洗浄することが可能である。この方法では、一部のエッチング液１３が無駄になるものの、特別な手間をかけることなく処理できるという利点がある。また、装置の工夫は必要であるが新しいエッチング液１３への交換時ではなく、エッチングの途中でも新しいエッチング液１３による吸着剤からの不純物除去は可能である。
【００３５】
さらに、疎水性有機物の溶解性がエッチング液１３の温度によって変化することを利用して吸着剤に付着した不純物を除去する方法もある。古くなったエッチング液１３をエッチング槽１１から排出する時に、エッチング時の温度以上に温度を上昇させて、吸着剤を通して排出することで、吸着した疎水性有機物を溶解させて除去することが可能である。エッチング液１３全体の温度を上昇させる方法のほか、吸着剤再生用に一部のエッチング液１３を昇温させて用いる方法、吸着剤部分だけの温度を上げて行う方法もある。これらの方法では、余分な廃棄物を生じることなく吸着剤から疎水性有機物が除去可能であるという利点がある。
【００３６】
つぎに、具体的な吸着剤の例を挙げる。これらの例のいずれについても、疎水性有機物をテクスチャ形成に悪影響を及ぼさないレベルまで低減することができる。
【００３７】
（１）ポリプロピレン繊維からなる不織布を用いる場合
メルトブロー法で作成した繊維径が２μｍのポリプロピレン繊維からなる不織布を円筒形に巻き取って、直径１００ｍｍで長さ２００ｍｍの吸着剤を作成する。これを上下端に導入孔と排出孔を設けた内径１００ｍｍの円筒形の容器に封入して、疎水性有機物収集部１５とする。このようにして作成された疎水性有機物収集部１５に対して、疎水性有機物としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を１０ｐｐｍ含むエッチング液１３（イソプロピルアルコール２％、ＮａＯＨ４％）を、５０ｋｇ通過させると、疎水性有機物が０．５ｐｐｍに低減される。
【００３８】
（２）ポリプロピレン粉末を用いる場合
平均粒径約２００μｍのポリプロピレン粉末を上記と同様の容器内に詰めて疎水性有機物収集部１５とする。最初にイソプロピルアルコールで粉末を湿潤させた後、上記と同様、１０ｐｐｍのフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を含むエッチング液１３を通すと、疎水性有機物が０．３ｐｐｍに低減される。
【００３９】
（３）ポリプロピレン繊維を用いる場合
繊維径１０μｍで長さ２００ｍｍのポリプロピレン繊維１００ｇの端部を束ねたものを吸着剤として使用して疎水性有機物収集部１５とする。これをエッチング槽１１に浸漬したまま、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）で微量汚染したシリコン基板１００のエッチングを実施する。ポリプロピレンの束は浮き上がらず、また、エッチング中のシリコン基板１００に接触しないようにエッチング槽１１の底部の側面に固定してエッチングを行う。ポリプロピレン繊維を入れないでエッチングを行うと、エッチング液１３中のフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）は３２ｐｐｍまで上昇するが、ポリプロピレン繊維を入れたものでは０．９ｐｐｍまでの上昇に留まる。
【００４０】
以上のように、この実施の形態１では、太陽電池用のシリコン基板１００にテクスチャ構造を形成するエッチング装置において、テクスチャ構造の均一な形成に悪影響を及ぼす疎水性有機物を除去する疎水性有機物収集部１５を設けたので、エッチング液１３から疎水性有機物を所定の濃度以下とすることができる。その結果、シリコン基板１００にテクスチャ構造を均一に形成することができるという効果を有する。
【００４１】
実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２によるエッチング装置の概略構成を模式的に示す図である。このエッチング装置は、エッチング液１３を貯留するエッチング槽１１と、２つの疎水性有機物除去槽２１ａ，２１ｂとが循環配管１４ａ〜１４ｆで接続された構成を有する。この例では、エッチング槽１１と２つの疎水性有機物除去槽２１ａ，２１ｂとが、直列に接続されている場合を示している。
【００４２】
エッチング槽１１内には、エッチング対象であるシリコン基板１００を保持するウェハカセット１２が浸漬されている。ここでは、ウェハカセット１２には、複数枚のシリコン基板１００が保持され、同時にテクスチャエッチングが施される。
【００４３】
循環配管１４ａの一端は、エッチング槽１１に接続され、他端は、循環配管１４ｂ，１４ｃに分岐する。循環配管１４ｃはバルブ３１ｂを介して疎水性有機物除去槽２１ａに接続される。循環配管１４ａ上には、エッチング液１３を循環させるポンプ１６ａが設けられている。
【００４４】
循環配管１４ｄの一端は、疎水性有機物除去槽２１ａに接続され、他端は、疎水性有機物除去槽２１ｂに接続される。循環配管１４ｄには、バルブ３１ｃとポンプ１６ｃが設けられている。循環配管１４ｅの一端は、疎水性有機物除去槽２１ｂに接続され、他端は、バルブ３１ｄを介して循環配管１４ｂと合流し、循環配管１４ｆと接続される。循環配管１４ｆにはポンプ１６ｂが設けられ、その一方の端部はエッチング槽１１に接続される。循環配管１４ｂは、循環配管１４ａと循環配管１４ｆとの間を接続するように設けられ、バルブ３１ａが設けられている。複数あるバルブ３１ａ〜３１ｄはエッチング液１３の循環および運搬動作にしたがって適宜開閉される。また、循環配管１４ｂは、疎水性有機物除去槽２１ａ，２１ｂを介さずにエッチング液１３を循環させる際に使用される。
【００４５】
疎水性有機物除去槽２１ａは、エッチング槽１１で所定の回数（たとえば１回または複数回）シリコン基板１００をテクスチャエッチング処理したエッチング液１３に溶出した疎水性有機物を除去するためのエッチング液１３の浄化槽である。
【００４６】
疎水性有機物除去槽２１ａには、循環配管２２ａが設けられ、循環配管２２ａ上には、エッチング液１３の循環に使用するポンプ２４ａが備えられている。ポンプ２４ａによってエッチング液１３は同図中の矢印の方向に循環することができる。また、循環配管２２ａには疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部２３ａが備えられている。ポンプ２４ａによって循環配管２２ａ中にエッチング液１３を循環させることで、エッチング液１３に溶出した疎水性有機物を循環配管２２ａに設けられた疎水性有機物収集部２３ａで収集し、エッチング液１３から取り除くことができる。
【００４７】
疎水性有機物除去槽２１ｂは、疎水性有機物除去槽２１ａで十分に疎水性有機物を除去したエッチング液１３から疎水性有機物を除去し、エッチング液１３中の疎水性有機物濃度をさらに低下させる。
【００４８】
疎水性有機物除去槽２１ｂには、循環配管２２ｂが設けられ、循環配管２２ｂ上には、エッチング液１３の循環に使用するポンプ２４ｂが備えられている。ポンプ２４ｂによってエッチング液１３は同図中の矢印の方向に循環することができる。また、循環配管２２ｂには疎水性有機物を収集する疎水性有機物収集部２３ｂが備えられている。ポンプ２４ｂによって循環配管２２ｂ中にエッチング液１３を循環させることで、疎水性有機物収集部２３ｂでさらに疎水性有機物の収集を行い、エッチング液１３に含まれる疎水性有機物濃度を低下させる。このように疎水性有機物濃度を十分に下げたエッチング液１３は、シリコン基板１００のエッチング液１３として再びエッチング槽１１で使用されることになり、疎水性有機物除去槽２１ｂはエッチング槽１１への薬液供給のための薬液の待機槽としての役割も兼ねている。
【００４９】
このような構成のエッチング装置でのエッチング方法について説明する。エッチング槽１１にエッチング液１３を満たした後、シリコン基板１００を保持したウェハカセット１２をエッチング槽１１内に所定時間浸漬する。その後、ウェハカセット１２を引き上げる。このような処理を所定の回数行った後、たとえばバルブ３１ａ，３１ｃ，３１ｄを閉とし、バルブ３１ｂを開として、ポンプ１６ａを作動させてエッチング液１３を疎水性有機物除去槽２１ａに移動させる。移動させた後、バルブ３１ｂを閉じる。
【００５０】
疎水性有機物除去槽２１ａでは、ポンプ２４ａを作動させて、エッチング液１３の一部を循環配管２２ａに導き、疎水性有機物収集部２３ａを通過させる。これによって、エッチング液１３中の疎水性有機物が除去され、再び疎水性有機物除去槽２１ａへと戻される。このようにエッチング液１３を循環させることで、エッチング液１３中に溶出した疎水性有機物を除去する。
【００５１】
疎水性有機物除去槽２１ａで、たとえば疎水性有機物の濃度が所定値以下となった後、バルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｄを閉とし、バルブ３１ｃを開として、ポンプ１６ｃを作動させて疎水性有機物除去槽２１ａ中のエッチング液１３を、疎水性有機物除去槽２１ｂに移動させる。移動させた後、バルブ３１ｃを閉じる。
【００５２】
疎水性有機物除去槽２１ｂでは、ポンプ２４ｂを作動させて、エッチング液１３の一部を循環配管２２ｂに導き、疎水性有機物収集部２３ｂを通過させる。これによって、エッチング液１３中の疎水性有機物が除去され、再び疎水性有機物除去槽２１ｂへと戻される。このようにエッチング液１３を循環させることで、さらにエッチング液１３中の疎水性有機物を収集し、エッチング液１３に含まれる疎水性有機物濃度を低下させる。このように疎水性有機物濃度を十分に下げたエッチング液１３は、シリコン基板１００のエッチング液１３として再びエッチング槽１１で使用されることになる。
【００５３】
なお、図３に示される装置では、たとえばエッチング槽１１でエッチング処理を行っている際に、疎水性有機物除去槽２１ａ，２１ｂでのエッチング液１３からの疎水性有機物除去処理が行われている。また、エッチング槽１１からエッチング液１３を疎水性有機物除去槽２１ａにポンプ１６ａで移動させた後、バルブ３１ａ〜３１ｄを適宜切り替えて、疎水性有機物除去槽２１ｂからポンプ１６ｂでエッチング槽１１へと疎水性有機物が除去されたエッチング液１３を移動させて、つぎのエッチング処理を続けて行うようにすることができる。
【００５４】
なお、薬液や純水から新しくエッチング液１３を作成する際は、薬液および純水の混合をエッチング槽１１で行ってもよいが、上記したように、薬液や純水にも疎水性有機物が含まれている可能性があるので、薬液や純水に混合した疎水性有機物を除去するために疎水性有機物除去槽２１ａまたは疎水性有機物除去槽２１ｂで新しいエッチング液１３の混合を行う方が好ましい。また、ここでは疎水性有機物除去槽が２つある場合を示したが、３つ以上の疎水性有機物除去槽を使用してもよい。さらに、吸着剤の形態や材質および吸着剤の再生方法は、実施の形態１と同等のものや方法が使用可能である。
【００５５】
実施の形態２では、エッチング液１３に含まれる疎水性有機物を疎水性有機物除去槽２１ａ，２１ｂの疎水性有機物収集部２３ａ，２３ｂで吸着させることでエッチング液１３内から取り除くようにしたので、疎水性有機物によって引き起こされていたテクスチャの面内不均一性を防止することができるという効果を有する。
【００５６】
また、エッチング液１３の寿命が伸びるため、エッチング液１３の交換頻度を低減しエッチング液１３使用量を削減することができ、薬液コスト、製造コストを削減することができるという効果も有する。また、エッチング液１３の交換時間のロスによる太陽電池の製造効率の低下も回避できる。
【００５７】
実施の形態３．
実施の形態１，２のエッチング装置でエッチング処理したシリコン基板を用いて、太陽電池を作成することができる。
【００５８】
図４は、太陽電池セルの構造を模式的に示す断面図である。この太陽電池セルは、ｎ型単結晶シリコン基板１１１のテクスチャ構造が形成された面（受光面）の上部に、ｐ型の反転層１１２が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１１と反転層１１２とで光電変換層を形成している。また、反転層１１２上には反射防止膜１１３が形成され、受光面上の所定の位置には、反射防止膜１１３を貫通するように、所定形状の受光面側電極１１４が形成される。一方、ｎ型単結晶シリコン基板１１１の受光面と対向する裏面上には、ｎ型単結晶シリコン基板１１１中に光照射で発生した少数キャリアの再結合を防ぐことができるｎ型不純物が拡散されたＢＳＦ（Back  Surface  Field）層１１５が形成され、ＢＳＦ層１１５上に、裏面側電極１１６が形成される。なお、ＢＳＦ層１１５は、必要に応じて設けられる。
【００５９】
このような太陽電池セルは、実施の形態１，２のエッチング装置によるエッチング処理で形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１１のテクスチャ構造が形成された受光面上に、ｐ型の反転層１１２を形成し、反転層１１２上に反射防止膜１１３を形成し、ｎ型単結晶シリコン基板１１１の裏面にｎ型のＢＳＦ層を形成する。そして、反射防止膜１１３上に受光面側電極１１４を形成し、ｎ型単結晶シリコン基板１１１の裏面上に裏面側電極１１６を形成する。以上によって、太陽電池セルを形成することができる。また、このようにして形成した太陽電池セルを複数配置し、隣接する太陽電池セル同士を直列または並列に電気的に接続することによって、良好な光閉じ込め効果を有し、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールを実現することができる。
【００６０】
なお、この例では、基板として単結晶シリコン基板を用いているが、これに限定されず、多結晶シリコン基板を用いてもよい。また、基板の導電型をｎ型としているが、ｐ型としてもよい。その場合には、反転層１１２の導電型はｎ型となり、ＢＳＦ層１１５の導電型はｐ型となる。
【００６１】
従来のエッチング装置では、エッチング液１３の原料や純水、シリコン基板、ウェハカセット、空気中、装置構成材の汚染などから溶出する疎水性有機物の溶出量が増大し、テクスチャ基板表面のテクスチャ形成不良によって、太陽電池セルの製造歩留まりを低下させていた。これに対し、この実施の形態３による方法で太陽電池を製造することで、テクスチャエッチング工程において、エッチング液１３中の疎水性有機物の濃度を低く抑えることができるため、テクスチャを基板面内で均一に形成することができる。その結果、高い発電効率を有する太陽電池セルの製造歩留まりを高めることができる。
【００６２】
実施の形態３によれば、実施の形態１，２で説明した疎水性有機物の濃度が所定値以下とされたエッチング液１３を用いてエッチングされたシリコン基板を用いて、太陽電池セルを形成したので、高発電効率の太陽電池セルの製造を高い歩留まりで実現できるという効果を有する。
【符号の説明】
【００６３】
１１  エッチング槽
１２  ウェハカセット
１３  エッチング液
１４，１４ａ-１４ｆ，２２ａ，２２ｂ  循環配管
１５，２３ａ，２３ｂ  疎水性有機物収集部
１６，１６ａ〜１６ｃ，２４ａ，２４ｂ  ポンプ
２１ａ，２１ｂ  疎水性有機物除去槽
３１ａ〜３１ｄ  バルブ
１００  シリコン基板
１１１  単結晶シリコン基板
１１２  反転層
１１３  反射防止膜
１１４  受光面側電極
１１５  ＢＳＦ層
１１６  裏面側電極
【図１】
2013098301.tif 000003
【図２】
2013098301.tif 000004
【図３】
2013098301.tif 000005
【図４】
2013098301.tif 000006