(57)【要約】【課題】従来の超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に比較して低温・低圧下で有機ハロゲン化合物を無害化処理可能な超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素共存下、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤とを、二酸化炭素の臨界温度以上水の臨界温度以下、二酸化炭素の臨界圧力以上水の臨界圧力以下の条件下で接触させ、酸化剤を使用することなく有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。このとき水を共存させてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素共存下、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤とを、二酸化炭素の臨界温度以上水の臨界温度以下、二酸化炭素の臨界圧力以上水の臨界圧力以下の条件下で接触させ、酸化剤を使用することなく有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項２】
さらに水共存下で有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ剤が、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が、液体及び／又は固体に含まれる有機ハロゲン化合物であり、有機ハロゲン化合物を液体及び／又は固体から分離することなく、液体及び／又は固体に含まれる有機ハロゲン化合物を被処理物とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項５】
前記液体が絶縁油、前記固体が土壌であることを特徴とする請求項４に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【請求項６】
温度が２００〜２１０℃、圧力が７．４〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニルのような有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理し無害化する有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を初め、有機ハロゲン化合物の無害化処理技術については、これまでに多くの方法が開発、開示されている。例えば、脱塩素化分解処理方法として、ＫＯＨを用いて低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化するアルカリ触媒分解法、ＮａＯＨを用いて低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化する化学抽出分解法、オゾンにより有機ハロゲン化合物を酸化分解するオゾン分解法などがある。
【０００３】
またＰＣＢの無害化処理に超臨界流体、亜臨界流体を使用する方法もある。例えば、ＰＣＢを含有する被処理液を超臨界水中に導入し、５５０℃以上６５０℃以下の温度で酸化剤により有機塩素化合物を酸化分解する方法がある（例えば特許文献１参照）。また、酸素を供給し、３７０℃、２６．５〜２７ＭＰａ程度の熱水中で炭酸ナトリウムの触媒作用によりＰＣＢを分解する方法がある（例えば特許文献２、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２１１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−８２０６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】財団法人産業廃棄物処理事業振興財団著、「廃棄物処理法新処理基準に基づくＰＣＢ処理技術ガイドブック（改訂版）」、株式会社ぎょうせい、平成１７年８月１日、ｐ５１６〜５１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に代表されるように超臨界水酸化法を用いたＰＣＢの無害化処理方法は、温度、圧力を少なくとも水の臨界点以上、具体的には、温度を３７４．１５℃、圧力を２２．１２ＭＰａ以上とする必要があるため、装置の仕様も必然的と厳しいものとなる。亜臨界水を用いたＰＣＢの無害化方法は、超臨界水酸化法に比較すれば、操作条件は多少緩やかであるが、実際のプロセスでは、非特許文献１に見られるように臨界温度、臨界圧力に近いところで操作されており、温度、圧力も高い。
【０００７】
本発明の目的は、従来の超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に比較して低温・低圧下で有機ハロゲン化合物を無害化処理可能な超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、超臨界二酸化炭素共存下、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤とを、二酸化炭素の臨界温度以上水の臨界温度以下、二酸化炭素の臨界圧力以上水の臨界圧力以下の条件下で接触させ、酸化剤を使用することなく有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。
【０００９】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、さらに水共存下で有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする。
【００１０】
また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記アルカリ剤が、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、有機ハロゲン化合物が、液体及び／又は固体に含まれる有機ハロゲン化合物であり、有機ハロゲン化合物を液体及び／又は固体から分離することなく、液体及び／又は固体に含まれる有機ハロゲン化合物を被処理物とすることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、前記液体が絶縁油、前記固体が土壌であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、温度が２００〜２１０℃、圧力が７．４〜１０ＭＰａであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を用いることにより、従来の超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に比較して低温・低圧下で有機ハロゲン化合物を無害化処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、超臨界二酸化炭素共存下、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤とを、二酸化炭素の臨界温度以上水の臨界温度以下、二酸化炭素の臨界圧力以上水の臨界圧力以下の条件下で接触させ、酸化剤を使用することなく有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする。本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、水を共存させてもよい。
【００１６】
被処理物である有機ハロゲン化合物としては、ＰＣＢ、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの脂肪族塩素化合物、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、ポリクロロビフェニル類、臭化ダイオキシン類などダイオキシン類、含ハロゲン化農薬が例示される。有機ハロゲン化合物は、一種で存在している場合はもちろんのこと、２種以上の有機ハロゲン化合物が含まれていてもよい。
【００１７】
有機ハロゲン化合物は、絶縁油に混入するＰＣＢ、廃水中の有機ハロゲン化合物など液体に含まれていてもよく、また土壌、焼却灰、飛灰に含まれる有機ハロゲン化合物であってもよい。このように有機ハロゲン化合物が液体、固体に含まれる場合には、液体、固体から有機ハロゲン化合物を分離することなく液体、固体に含まれた状態で処理することができる。本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、水を共存させることができるので、液体、固体に水が含まれていても脱水する必要はない。通常、土壌は、水を含んでいるが、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法を用いれば、特別の前処理を行うことなく有機ハロゲン化合物で汚染された土壌を処理することができる。
【００１８】
従来の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の中には、有機ハロゲン化合物が液体、固体に含まれる場合、超臨界二酸化炭素を用いて、液体、固体中から有機ハロゲン化合物を抽出し、その後、有機ハロゲン化合物と超臨界二酸化炭素とを分離し、分離した有機ハロゲン化合物を超臨界水で処理する方法があるが、多くの工程が必要であり手間がかかる。これに対して、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法では、１つの工程で有機ハロゲン化合物を無害化処理することができる。また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法では、有機ハロゲン化合物が液体、固体に含まれていてもそのまま処理することができるので手間がかからない。
【００１９】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法において、アルカリ剤には、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを好適に使用することができる。炭酸カルシウムを使用しても有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することは可能であるが、炭酸カルシウムは、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムに比較して脱ハロゲン化率が低い。
【００２０】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の操作条件は、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．０６℃）以上水の臨界温度（３７４．１５℃）以下、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上水の臨界圧力（２２．１２ＭＰａ）以下である。好ましい操作条件は、温度が２００〜２１０℃、圧力が７．４〜１０ＭＰａである。この温度及び圧力を、水の臨界温度及び臨界圧力と比較すると、対臨界温度Ｔｒ＝０．７３〜０．７５、対臨界圧力Ｐｒ＝０．３３〜０．４５であり、水の臨界点から大きく離れていることが分かる。ここで対臨界温度Ｔｒは、操作温度Ｔ（Ｋ）／臨界温度Ｔｃ（Ｋ）、対臨界圧力Ｐｒは、操作圧力Ｐ（ＭＰａ）／臨界圧力Ｐｃ（ＭＰａ）であり、臨界点でＴｒ＝１、Ｐｒ＝１となる。
【００２１】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、後述の実施例で示すように圧力容器に、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤とを充填し、二酸化炭素を圧入、密閉し、所定温度に加熱し、内容物を攪拌、接触させればよい。これにより有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化される。
【００２２】
以上のように本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、従来の超臨界流体を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法に比較して低温・低圧下で有機ハロゲン化合物を無害化することができる。また、１工程で有機ハロゲン化合物を無害化することができるので、操作も非常に簡単である。
【００２３】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、超臨界二酸化炭素が有機ハロゲン化合物を抽出し、有機ハロゲン化合物が溶解した超臨界二酸化炭素がアルカリ剤、アルカリ剤及び水と反応し、有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化するものと推定される。このように有機ハロゲン化合物が超臨界二酸化炭素に溶解することで、有機ハロゲン化合物、超臨界二酸化炭素及びアルカリ剤、アルカリ剤及び水との接触機会が増加し、結果、比較的低温・低圧でも有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することができるものと推察される。なお、超臨界二酸化炭素を共存させることなく、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤、有機ハロゲン化合物とアルカリ剤及び水とを２００℃程度の温度で接触させても有機ハロゲン化合物は、殆ど脱ハロゲン化しない。
【実施例】
【００２４】
以下、有機ハロゲン化合物の無害化処理実験の結果（実施例、比較例）及び超臨界二酸化炭素による有機ハロゲン化合物の抽出実験の結果を示す。
（抽出実験）
【００２５】
抽出実験（抽出−１）の要領を示す。マグネット乳鉢に２−クロロビフェニル（２−ＣＢ）０．０１ｍｇ（５．３×１０−５ｍｍｏｌ）と１０ｇの土壌（真砂土）を入れ、３０分間撹拌した。土壌は、約２．７重量％の水を含んでいる。水量に換算すると０．２７ｇ（１５ｍｍｏｌ）である。撹拌後、全量を撹拌子（ふっ素樹脂被膜のスターラーバー）と共に内容積１２０ｍｌの反応器（耐圧ＳＵＳ製：耐圧ガラス工業  ＴＶＳ−Ｎ２）に充填した。反応器を密閉し、ヒーターを取り付け、二酸化炭素ボンベと接続して、二酸化炭素を圧力が約７．３８ＭＰａになるまで注入した。反応容器の空間容積、充填温度、充填圧力を基に、理想気体の状態方程式から二酸化炭素の充填量を算出すると、二酸化炭素の充填量は、３２８ｍｍｏｌとなる。
【００２６】
その後、ヒーターにより約３６℃まで反応器内の温度を上昇させ、反応器の下にセットしたマグネティック式攪拌装置により回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、圧力が７．４ＭＰａ以上の超臨界状態で１時間抽出した。抽出終了後、反応器を放冷し、氷温空瓶からなるトラップ１、氷温エーテル１００ｍｌを充填したトラップ２及びトラップ３を直列に連結したトラップ装置を取り付け、反応器内の圧力を大気圧まで解放した。
【００２７】
分析は、以下の手順で行った。反応器内の試料から０．５ｇを量りとってビーカーに移し、２Ｎの塩酸１５ｍｌとヘキサン１０ｍｌを加えてよく撹拌した。その後、ヘキサン層を１０ｍｌ採取して無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、ＧＣ／ＭＳ測定用のサンプルとした。トラップ装置側については、トラップ１は、ヘキサン１０ｍｌで洗浄した。トラップ２及びトラップ３は、ヘキサンを約１０ｍｌになるまでエバポレーターで濃縮した。各トラップから各２００μｌ採取して混合し、これをＧＣ／ＭＳ測定用サンプルとした。
【００２８】
得られた全てのサンプルをＧＣ／ＭＳで測定した。ＧＣ／ＭＳの測定条件を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
抽出−２の実験では、抽出時間を２時間とした。抽出−３、４の実験では、ＰＣＢを１．２ｐｐｍ含有するＰＣＢ含有絶縁油を使用し、ＰＣＢを１．２ｐｐｍ含有するＰＣＢ含有絶縁油を土壌１０ｇに対して、０．０１ｍｌ添加した。
【００３１】
実験の結果を、表２に示した。土壌に混入したＰＣＢ含有絶縁油の場合、抽出時間１時間では、５％ほど抽出されず反応器内に残ったが（抽出−３）、土壌に混入した２−クロロビフェニルの場合は１時間、土壌に混入したＰＣＢの場合は２時間、超臨界二酸化炭素と接触させることで１００％抽出することができた。蒸留水を２ｍｌ加えた実験を行ったところ、同様の結果が得られた。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
（実施例１）
マグネット乳鉢に２−クロロビフェニル０．０１ｍｇ（５．３×１０−５ｍｍｏｌ）と水酸化カルシウム５．０ｇ（６７．４９ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌した。撹拌後、全量を内容積１２０ｍｌの反応器（耐圧ＳＵＳ製：耐圧ガラス工業  ＴＶＳ−Ｎ２）に移し、蒸留水２ｍｌ（１１１ｍｍｏｌ）と撹拌子（ふっ素樹脂被膜のスターラーバー）を入れた。その後、反応器を密閉し、ヒーターを取り付け、二酸化炭素ボンベと接続して、二酸化炭素を圧力５．３ＭＰａまで注入した。反応容器の空間容積、充填温度、充填圧力を基に理想気体の状態方程式から二酸化炭素の充填量を算出すると、二酸化炭素の充填量は、２４３ｍｍｏｌである。
【００３４】
ヒーターにより約３０分で２００℃まで反応器内の温度を上昇させ、反応器の下にセットしたマグネティック式攪拌装置により回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、圧力７．４〜７．６ＭＰａの超臨界状態で１時間反応させた。その後、反応器を放冷し、上記抽出実験と同じトラップ装置を接続し、反応器内の圧力を大気圧まで解放した。サンプリング及び分析は、上記抽出実験と同じ要領で行った。
【００３５】
分析の結果、２−クロロビフェニルは全て脱塩素化しており、２−クロロビフェニルは全く残存していなかった。分解物は、ビフェニルが１７％、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーが５１％、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーが３２％であった。なお、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーは３種、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーは４種存在しており、分解物の分析結果はそれらの合計である。
【００３６】
（実施例２）
２−クロロビフェニルの添加量を０．０３ｍｇ（１．６×１０−４ｍｍｏｌ）とし、実施例１と同じ要領で無害化処理、分析を行った。実験の結果、２−クロロビフェニルは全て脱塩素化しており、２−クロロビフェニルは全く残存していなかった。分解物は、ビフェニルが１８％、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーが４０％、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーが４２％であった。２−クロロビフェニルの濃度１ｐｐｍと３ｐｐｍとでは、脱塩素化率、分解物の生成割合はほぼ同じであった。
【００３７】
（実施例３）
土壌（真砂土：含水率２．７ｗｔ％）を添加した実験を行った。マグネット乳鉢に２−クロロビフェニル０．０１ｍｇ（５．３×１０−５ｍｍｏｌ）と水酸化カルシウム５．０ｇ（６７．４９ｍｍｏｌ）と土壌１０ｇを入れ、３０分間撹拌した。水の量は、土壌に含まれる水を加えると、１２６ｍｍｏｌである。以降は、実施例１と同じ要領で無害化処理、分析を行った。実験の結果、２−クロロビフェニルは全て脱塩素化しており、２−クロロビフェニルは全く残存していなかった。分解物は、ビフェニルが１３％、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーが３１％、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーが５６％であった。土壌に含まれた状態であっても脱塩素化率、分解物の生成割合はほぼ同じであった。
【００３８】
（実施例４）
水酸化カルシウムに代え、酸化カルシウム５ｇ（８９ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同じ要領で無害化処理、分析を行った。実験の結果、２−クロロビフェニルは全て脱塩素化しており、２−クロロビフェニルは全く残存していなかった。分解物は、ビフェニルが２５％、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーが４３％、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーが３２％であった。酸化カルシウムを使用するとビフェニルの生成割合が少し増加した。
【００３９】
（実施例５）
２−クロロビフェニルに代え、１．２ｐｐｍのＰＣＢを含む絶縁油０．０１ｍｌを用いて、実施例４と同じ要領で無害化処理、分析を行った。ＰＣＢは完全に消失していた。
【００４０】
（実施例６）
水を添加することなく、実施例１と同じ要領で無害化処理、分析を行った。実験の結果、２−クロロビフェニルは全て脱塩素化しており、２−クロロビフェニルは全く残存していなかった。分解物は、ビフェニルが３％、ベンゼン環が３つ結合した式量２４６のポリマーが７５％、ベンゼン環が４つ結合した式量３２２のポリマーが２２％であった。水を添加しない場合、ビフェニルの生成割合が少なく、ポリマーの生成割合が多かった。
【００４１】
（比較例１）
アルカリ剤を全く添加することなく、実施例１と同じ要領で無害化処理、分析を行った。実験の結果、２−クロロビフェニルは全く脱塩素化しておらず、２−クロロビフェニルがそのまま残存していた。
【００４２】
表３に実施例１〜実施例６及び比較例１の結果をまとめて示した。表３の実施例１の原料／濃度の欄に、原料／濃度を２−ＣＢ，１ｐｐｍと記しているのは、土壌のデータ（実施例３〜５）との対比を容易にするためであり、１ｐｐｍは、土壌が存在していたとした場合の土壌に対する濃度である。実施例−２、実施例−６、比較例―１も同様である。
【００４３】
【表３】
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