(57)【要約】【課題】吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できるインクジェットインクを提供すること。【解決手段】下記式（２ａ）で表される構成単位を有し、かつ、下記式（２ｂ）および（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基を有する化合物（２）、ならびに下記式（３）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸誘導体、またはそのイミド化物を含む成分（Ａ）と、下記式（１）で表されるアミド系溶媒（Ｂ）とを含むインクジェットインク。2013056964.tif 000025［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たし、Ｒ4は水素またはメチルであり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。（ｉ）Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である。（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２ａ）で表される構成単位を有し、かつ、下記式（２ｂ）および（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基を有する化合物（２）、ならびに下記式（３）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸誘導体、またはそのイミド化物を含む成分（Ａ）と、
下記式（１）で表されるアミド系溶媒（Ｂ）と
を含むインクジェットインク。
【化１】
2013056964.tif 000021
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たし、Ｒ4は水素またはメチルであり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。
（ｉ）Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である
（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成する］
【化２】
2013056964.tif 000022
［式（２ａ）および（４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素または炭素数２〜１００の有機基であり、
式（２ａ）、（３）および（６）中、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、
式（５）中、Ｚは炭素数１〜１００の有機基であり、
式（２ｂ）、（３）および（５）中、Ｘ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、
式（２ｃ）、（４）および（６）中、Ｙ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基である。］
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ1が炭素数１〜８のアルキルである、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記化合物（２）が、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【化３】
2013056964.tif 000023
［式（２−１）〜（２−３）中、Ｘはそれぞれ独立に式（２ａ）および（４）中のＸと同義であり、
式（２−１）〜（２−３）中、Ｙはそれぞれ独立に式（２ａ）、（３）および（６）中のＹと同義であり、
式（２−１）および（２−２）中、Ｘ’はそれぞれ独立に式（２ｂ）、（３）および（５）中のＸ’と同義であり、
式（２−２）および（２−３）中、Ｙ’はそれぞれ独立に式（２ｃ）、（４）および（６）中のＹ’と同義であり、
式（２−１）〜（２−３）中、ｋはそれぞれ独立に１〜８の整数である。］
【請求項４】
前記式（２ｂ）、（３）、（５）、（２−１）および（２−２）におけるＸ’が、それぞれ独立に不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（α）で表される有機基であり、
前記式（２ｃ）、（４）、（６）、（２−２）および（２−３）におけるＹ’が、それぞれ独立に不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（β）で表される有機基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【化４】
2013056964.tif 000024
［式（α）および（β）中、Ｒは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、式（α）中、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、式（β）中、Ｒ”は炭素数１〜２０の有機基である。］
【請求項５】
さらに、アミド系溶媒（Ｂ）以外の溶媒（Ｂ'）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記成分（Ａ）が、インクジェットインク１００重量％に対して５〜９５重量％の量で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記アミド系溶媒（Ｂ）が、前記アミド系溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｂ'）の合計１００重量％に対して１〜１００重量％の量で含まれる、請求項５または６に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて形成されたポリイミド膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェット法によって支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を硬化してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の形成方法により形成されたポリイミド膜。
【請求項１１】
パターン状である請求項８または１０に記載のポリイミド膜。
【請求項１２】
請求項８、１０または１１に記載のポリイミド膜を有する、電子材料用基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子材料用基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物、および特定の構造の溶媒を含むインクジェットインクに関する。より詳しくは、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するために用いられるインクジェットインク、該インクジェットインクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜を有する電子材料用基板、および、該電子材料用基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子通信分野では、パターン状の硬化膜が使用されている。従来、このような、パターン状の硬化膜は、感光性の材料等を用いて硬化膜を形成した後にエッチングなどをすることにより形成されていた。しかしながら、この方法によるパターン状の硬化膜の形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液および剥離液などの多種多量の材料や薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とする。このため、この方法は、生産性に劣る方法であった。
【０００３】
そこで、近年、インクジェット法により所望のパターン状の硬化膜を直接形成する方法が検討されている。このインクジェット法には、インクジェットインクが用いられる。インクジェットインクは各種提案されている（特許文献１および２）。このインクジェットインクは、吐出性・印刷性などの点から、インクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
【０００４】
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、吐出圧力が小さいため、粘度が高くなるとインクが吐出不能となることがある。
【０００５】
表面張力に関しては、２０〜７０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整することがより好ましい。表面張力が低すぎると、インクが吐出口から吐出された直後に広がってしまい、良好な液滴が形成できなくなることがある。反対に表面張力が高すぎると、メニスカスを形成できなくなるため、吐出不能になることがある。
【０００６】
溶媒の沸点に関しては、１００〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１５０〜２７０℃の範囲にあることがより好ましい。沸点が低すぎると、特にインクを加温して吐出する場合に、インク中の溶媒が蒸発してしまう。このためインクの粘度が変化し、インクを吐出できなくなる、またはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高すぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、所望のパターンの硬化膜が得られない場合がある。
【０００７】
電子通信分野では、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、前記硬化膜として、ポリイミド膜が広く用いられている（特許文献３〜５）。
ポリイミド膜形成用のインクジェットインクとしては、ポリイミドを含有するインクや、加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているインクなど各種提案されている（特許文献６〜１１）。
【０００８】
ポリイミド膜形成用のインクジェットインクにおいては、前述したインクジェットインクとしての粘度、表面張力および溶媒の沸点などの必要特性に加えて、得られるポリイミド膜が所定の機能・特性を有していることが重要である。例えば、体積抵抗率、耐電圧、誘電率および誘電損失等の電気的特性、折り曲げ試験、弾性率および引張伸度等の機械的特性、耐酸性、耐アルカリ性および耐めっき性等の化学的安定性、熱分解温度、ガラス転移温度および熱線膨張係数等の熱的特性といった様々な特性が特定の範囲にあることが求められている。さらには、基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う耐反り性、およびマイグレーション耐性など二次的な特性も求められている。また、該インクジェットインクには、パターン性や保存安定性も求められている。
【０００９】
ポリイミドは前記電気的、機械的、化学的および熱的特性に優れた膜形成用樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたが、ポリイミド膜形成用のインクジェットインクを調製する際には様々な制限があり、前記、求められる特性をバランス良く有するインクジェットインクを調製することは、容易ではなかった。特に、パターン性や保存安定性に優れるインクジェットインクを調製することは容易ではなかった。
【００１０】
パターン性や保存安定性に優れるインクジェットインクを調製するには、用いる溶媒の選定が重要であると考えられる。しかしながら、ポリイミド膜形成用のインクジェットインクでは、溶解させるポリイミドやポリアミド酸の溶解性の点から、用いる溶媒は限定されており、例えば、ポリアミド酸やポリイミドの良溶媒である１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが用いられてきた。
これらの溶媒を用いたポリイミド膜形成用インクジェットインクにおいて、該インクの粘度、表面張力、パターン性および保存安定性、ならびに得られるポリイミド膜の必要特性を制御することは容易ではなかった。
【００１１】
最近、水、有機溶媒の両方と親和性のある溶媒としてβ−アルコキシプロピオンアミド類が報告されている（特許文献１２〜１４）。
しかしながら、β−アルコキシプロピオンアミドを用いて、ポリアミド酸、ポリイミドのインクジェットインクを作製した例はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献３】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献５】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７００号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１４４１３８号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２０３４４０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２２１３０９号公報
【特許文献１２】特開２０１１−６８８３８号公報
【特許文献１３】特開２００５−４７８８５号公報
【特許文献１４】特開２０１０−２８０８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できるインクジェットインクを提供することを課題とする。
【００１４】
また、本発明は、粘度、表面張力および溶媒の沸点などのパラメータを、吐出性・印刷性などに優れるインクとなるよう容易に最適化できるポリイミド膜形成用インクジェットインクを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、インクジェットインクを、特定の構造を有するアミド酸誘導体またはそのイミド化物と、特定のアミド系溶媒とを含む組成とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１６】
［１］  下記式（２ａ）で表される構成単位を有し、かつ、下記式（２ｂ）および（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基を有する化合物（２）、ならびに下記式（３）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド酸誘導体、またはそのイミド化物を含む成分（Ａ）と、
下記式（１）で表されるアミド系溶媒（Ｂ）と
を含むインクジェットインク。
【００１７】
【化１】
2013056964.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たし、Ｒ4は水素またはメチルであり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。
（ｉ）Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である
（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成する］
【００１８】
【化２】
2013056964.tif 000003
［式（２ａ）および（４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素または炭素数２〜１００の有機基であり、式（２ａ）、（３）および（６）中、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、式（５）中、Ｚは炭素数１〜１００の有機基であり、式（２ｂ）、（３）および（５）中、Ｘ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、式（２ｃ）、（４）および（６）中、Ｙ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基である。］
【００１９】
［２］  前記式（１）におけるＲ1が炭素数１〜８のアルキルである、［１］に記載のインクジェットインク。
【００２０】
［３］  前記化合物（２）が、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］または［２］に記載のインクジェットインク。
【００２１】
【化３】
2013056964.tif 000004
［式（２−１）〜（２−３）中、Ｘはそれぞれ独立に式（２ａ）および（４）中のＸと同義であり、式（２−１）〜（２−３）中、Ｙはそれぞれ独立に式（２ａ）、（３）および（６）中のＹと同義であり、式（２−１）および（２−２）中、Ｘ’はそれぞれ独立に式（２ｂ）、（３）および（５）中のＸ’と同義であり、式（２−２）および（２−３）中、Ｙ’はそれぞれ独立に式（２ｃ）、（４）および（６）中のＹ’と同義であり、式（２−１）〜（２−３）中、ｋはそれぞれ独立に１〜８の整数である。］
【００２２】
［４］  前記式（２ｂ）、（３）、（５）、（２−１）および（２−２）におけるＸ’が、それぞれ独立に不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（α）で表される有機基であり、
前記式（２ｃ）、（４）、（６）、（２−２）および（２−３）におけるＹ’が、それぞれ独立に不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（β）で表される有機基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェットインク。
【００２３】
【化４】
2013056964.tif 000005
［式（α）および（β）中、Ｒは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、式（α）中、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、式（β）中、Ｒ”は炭素数１〜２０の有機基である。］
【００２４】
［５］  さらに、アミド系溶媒（Ｂ）以外の溶媒（Ｂ'）を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェットインク。
【００２５】
［６］  前記成分（Ａ）が、インクジェットインク１００重量％に対して５〜９５重量％の量で含まれる、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェットインク。
［７］  前記アミド系溶媒（Ｂ）が、前記アミド系溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｂ'）の合計１００重量％に対して１〜１００重量％の量で含まれる、［５］または［６］に記載のインクジェットインク。
【００２６】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェットインクを用いて形成されたポリイミド膜。
【００２７】
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェットインクを、インクジェット法によって支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を硬化してポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜の形成方法。
【００２８】
［１０］  ［９］に記載の形成方法により形成されたポリイミド膜。
［１１］  パターン状である［８］または［１０］に記載のポリイミド膜。
【００２９】
［１２］  ［８］、［１０］または［１１］に記載のポリイミド膜を有する、電子材料用基板。
［１３］  ［１２］に記載の電子材料用基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、吐出性および保存安定性が良好で、所望のパターンを描画できるインクジェットインクを得ることができる。また、本発明によれば、インクジェットインクの粘度、表面張力および溶媒の沸点などのパラメータを、吐出性・印刷性などに優れるインクとなるよう容易に最適化することができる。
また、本発明のインクジェットインクを用いれば、インクジェット法により必要な部分のみに描画することで、パターン状のポリイミド膜を形成することができる。これにより、従来のパターン状のポリイミド膜を形成する際に用いていた、フォトレジストやエッチング液等を使用する必要はなく、また、製造に要する工程数を少なくすることができ、多品種大量のポリイミド膜を容易に生産できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．インクジェットインク
本発明のインクジェットインク（以下「本発明のインク」ともいう。）は、下記アミド酸誘導体またはそのイミド化物を含む成分（Ａ）およびアミド系溶媒（Ｂ）を含有するインクジェットインクであれば特に限定されない。
本発明のインクは、吐出性・印刷性などの点から、粘度、表面張力および溶媒の沸点などのパラメータを最適化することが好ましい。
なお、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて溶媒（Ｂ'）をさらに含み、さらに、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。なお、本発明のインクは、無色、有色のどちらであってもよい。
【００３２】
１．１．  成分（Ａ）
成分（Ａ）は、アミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）を含む。成分（Ａ）は、実質的にアミド酸誘導体（Ａ１）のみからなってもよく、イミド化合物（Ａ２）のみからなってもよく、アミド酸誘導体（Ａ１）およびイミド化物（Ａ２）からなってもよい。成分（Ａ）に含まれるアミド酸誘導体（Ａ１）は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、成分（Ａ）に含まれるイミド化物（Ａ２）は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
１．１−１．  アミド酸誘導体（Ａ１）
前記アミド酸誘導体（Ａ１）は、下記式（２ａ）で表される構成単位を有し、かつ、下記式（２ｂ）および（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基を有する化合物（２）、ならびに、下記式（３）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３４】
【化５】
2013056964.tif 000006
【００３５】
前記式（２ａ）および（４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素または炭素数２〜１００の有機基であり、式（２ａ）、（３）および（６）中、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、式（５）中、Ｚは炭素数１〜１００の有機基であり、式（２ｂ）、（３）および（５）中、Ｘ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、式（２ｃ）、（４）および（６）中、Ｙ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基である。
【００３６】
前記式（２ａ）および（４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素または炭素数２〜１００の有機基である。この炭素数２〜１００の有機基としては、例えば、炭素数２〜１００の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜５０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜４０の炭化水素基である。
【００３７】
なお、「前記式（２ａ）および（４）中、Ｘはそれぞれ独立に」とは、これらの式のうち、任意の２つの式に存在するＸは同一であってもよいし、異なってもよいことを示す。この規則は、他の式においても適用される。
【００３８】
前記式（２ａ）、（３）および（６）中、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基である。この炭素数１〜１００の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００３９】
前記式（５）中、Ｚは炭素数１〜１００の有機基である。この炭素数１〜１００の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００４０】
前記式（２ｂ）、（３）および（５）中、Ｘ’はそれぞれ独立に炭素数１〜１００の有機基であり、好ましくは不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（α）で表される有機基である。この炭素数１〜１００の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００４１】
本明細書において、不飽和炭化水素基としては、アルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキルジエニル、アクリルおよびメタクリルが挙げられる。
【００４２】
【化６】
2013056964.tif 000007
【００４３】
前記式（α）中、Ｒは独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒの少なくとも１個はアルコキシであることが好ましい。
前記式（α）中のＲ’は、炭素数１〜２０の有機基であり、この炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
前記式（３）で表される化合物は複数のＸ'を有する。この場合、任意の２つのＸ'は同一であってもよいし、異なってもよい。この規則は、他の式においても適用される。
【００４５】
前記式（２ｃ）、（４）および（６）中、Ｙ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１００の有機基であり、好ましくは不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜１００の有機基または下記式（β）で表される有機基である。この炭素数１〜１００の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００４６】
【化７】
2013056964.tif 000008
【００４７】
前記式（β）中、Ｒは、独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒの少なくとも１個はアルコキシであることが好ましい。
前記式（β）中のＲ”は、炭素数１〜２０の有機基であり、この炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
本明細書中の炭化水素基において、この炭化水素基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素、メチル、エチル、エトキシまたはメトキシである。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳｉＲＲ'−（ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。）または＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは水素、メチル、エチル、ヒドロキシル、エトキシまたはメトキシである。）で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよい。
【００４９】
本明細書中の炭化水素基は、飽和または不飽和の非環式炭化水素基であってもよいし、飽和または不飽和の環式炭化水素基であってもよいし、これらの非環式炭化水素基と環式炭化水素基とを両方含む基であってもよい。前記非環式炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。
【００５０】
また、環を構成する任意の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはＰ（＝Ｏ）で置き換えられてもよい。具体的には、環を構成する任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｓ−または＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは水素、メチル、エチル、ヒドロキシル、エトキシまたはメトキシである。）で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝ＣＨ−は−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＨ＝Ｎ−で置き換えられてもよい。
【００５１】
本発明で用いる「任意の」は、個数のみならず位置も任意であるが、連続する複数の−ＣＨ2−や−（ＣＨ2）2−などが同じ基で置き換えられることは好ましくない。環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。
【００５２】
以下、本明細書において、（２ａ）や（３）などの同じ符号で表される構成単位、基および化合物中のＸやＹなどの符号の定義は、特に言及しない限り同じである。
【００５３】
なお、以下において、１価の炭化水素基を例示する。本明細書中の２価、３価または４価の炭化水素基としては、以下で例示する炭化水素基において、これらの基から誘導される２価、３価または４価の基等が挙げられる。
【００５４】
前記炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルジエニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールチオ、およびアリールスルホニルが挙げられる。
【００５５】
前記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニルが挙げられる。
【００５６】
前記アルケニルとしては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニルが挙げられる。
【００５７】
前記アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニルが挙げられる。
【００５８】
前記アルキルジエニルとしては、例えば、１，３−ブタジエニルが挙げられる。
【００５９】
前記アリールとしては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルが挙げられる。
【００６０】
前記アルキルアリールとしては、例えば、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチルが挙げられる。
【００６１】
前記アリールアルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチルが挙げられる。
【００６２】
前記シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
【００６３】
前記シクロアルケニルとしては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
【００６４】
前記アルコキシとしては、例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシが挙げられる。
【００６５】
前記アリールオキシとしては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシが挙げられる。
【００６６】
前記アミノとしては、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノが挙げられる。
【００６７】
前記シリルとしては、例えば、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリルが挙げられる。
【００６８】
前記アルキルチオおよびアルキルスルホニルにおけるアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニルが挙げられる。
【００６９】
前記アリールチオおよびアリールスルホニルにおけるアリールとしては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルが挙げられる。
【００７０】
なお、化合物（２）は、前記式（２ａ）で表される構造単位と、前記式（２ｂ）および（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基とを有するポリアミド酸誘導体である。
前記分子末端基は、化合物（２）の（主鎖）末端に存在する基である。
前記式（２ａ）で表される構造単位は、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
また、前記式（２ｂ）で表される分子末端基は、例えば、後述するジカルボン酸無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
さらに、前記式（２ｃ）で表される分子末端基は、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物とモノアミンを反応させることにより得ることができる。
【００７１】
化合物（２）は、化学的にとり得る化合物であれば特に制限されないが、（Ｉ）その主鎖の２つの末端のうち、いずれか一方が、前記式（２ｂ）で表される基または前記式（２ｃ）で表される基である化合物、（ＩＩ）その主鎖の２つの末端のうち、その両方が、前記式（２ｂ）で表される基または前記式（２ｃ）で表される基である化合物、および（ＩＩＩ）その主鎖の２つの末端のうち、その一方が前記式（２ｂ）で表される基であり、残りが前記式（２ｃ）で表される基である化合物が挙げられる。
【００７２】
前記化合物（２）としては、これらの化合物の中でも、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化８】
2013056964.tif 000009
【００７４】
前記式（２−１）〜（２−３）中、Ｘはそれぞれ独立に式（２ａ）および（４）中のＸと同義であり、式（２−１）〜（２−３）中、Ｙはそれぞれ独立に式（２ａ）、（３）および（６）中のＹと同義であり、式（２−１）および（２−２）中、Ｘ’はそれぞれ独立に式（２ｂ）、（３）および（５）中のＸ’と同義であり、式（２−２）および（２−３）中、Ｙ’はそれぞれ独立に式（２ｃ）、（４）および（６）中のＹ’と同義である。
【００７５】
前記式（２−１）〜（２−３）中、ｋはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００７６】
前記アミド酸誘導体（Ａ１）としては、ジアミンと酸無水物基を２つ以上有する化合物とを用いて得られる化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、特開２００９−３５７００号公報に記載されている、下記式（２ａ）で表される構成単位を有し、かつ、下記式（２ｂ）および下記式（２ｃ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸が挙げられる。
【００７７】
【化９】
2013056964.tif 000010
【００７８】
また、前記アミド酸誘導体（Ａ１）としては、分子内に少なくとも１つのアミド酸構造を有する化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、国際公開ＷＯ２００８／１２３１９０号パンフレットに記載されている、下記式（３）または下記式（４）で表される化合物、および特開２００９−１４４１３８号公報に記載されている、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2013056964.tif 000011
【００８０】
１．１−２．  イミド化合物（Ａ２）
前記イミド化物（Ａ２）は、前記アミド酸誘導体（Ａ１）のイミド化物である。前記イミド化物（Ａ２）としては、アミド酸誘導体（Ａ１）を完全にイミド化した化合物であってもよく、部分的にイミド化した化合物であってもよい。
前記イミド化物（Ａ２）としては、下記式（３）で表される化合物のイミド化物、および分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有するアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2013056964.tif 000012
【００８２】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物としては、好ましくは、例えば、国際公開ＷＯ２００８／０５９９８６号パンフレットに記載されている、下記式（７）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物、および特開２００９−２０３４４０号公報に記載されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2013056964.tif 000013
【００８４】
式（７）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【００８５】
前記式（７）中のｎが１のとき、Ｒ14は、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣqＨ2q）Ｏt（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2sＸ｝（ここで、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、ｔは０または１の整数であり、ｕは１〜３０の整数であり、Ｘは水素またはヒドロキシルである。）で表される基、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ15（ここで、ａは０または１の整数であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｒ15は水素または炭素数１〜４のアルキルである。）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である。）で表される基、またはこれらの基の芳香環（Ｐｈ）に結合した１〜３個の水素がヒドロキシルで置き換えられた基である。本明細書において、Ｐｈはフェニルまたはフェニレンである。
【００８６】
前記式（７）中のｎが２のとき、Ｒ14は、−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜２０の整数である。）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ここで、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、ｔは０または１の整数であり、ｕは１〜３０の整数である。）で表される基、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ15）a−Ｐｈ−Ｒ16−（ここで、ａは０または１の整数であり、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである。）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である。）で表される基、またはこれらの基の芳香環（Ｐｈ）に結合した１〜３個の水素がヒドロキシルで置き換えられた基である。
【００８７】
１．１−３．  アミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）の合成方法
前記アミド酸誘導体（Ａ１）は、好ましくは、下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物および下記式（１０）で表されるジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物と、下記式（９）で表されるジアミンおよび下記式（１１）で表されるモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミンとを反応させることにより得ることができる。
この反応は、下記反応溶媒下で行うことが好ましい。
【００８８】
【化１３】
2013056964.tif 000014
【００８９】
前記式（８）中のＸは、前記式（２ａ）および（４）中のＸと同義であり、前記式（９）中のＹは、前記式（２ａ）、（３）および（６）中のＹと同義であり、前記式（１０）中のＸ’は、前記式（２ｂ）、（３）および（５）中のＸ’と同義であり、前記式（１１）中のＹ’は、前記（２ｃ）、（４）および（６）中のＹ’と同義である。
【００９０】
１．１−３−１．  テトラカルボン酸二無水物
前記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＯＤＰＡ）、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｈ）が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも得られるインクの下記溶媒（溶媒（Ｂ）を含有し、必要に応じて溶媒（Ｂ'）を含む溶媒）に対する溶解性などの点から、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ−Ｈが好ましい。
【００９２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
１．１−３−２．  ジアミン
前記式（９）で表されるジアミンの具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略語：ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（略語：ＢＡＰＥＥ）および下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１４】
2013056964.tif 000015
【００９５】
前記式（１３）中、Ｒ8は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ9は独立してメチレンまたはフェニレンであり、該フェニレンの任意の水素はアルキルで置き換えられていてもよく、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
【００９６】
これらの中でも得られるインクの下記溶媒（溶媒（Ｂ）を含有し、必要に応じて溶媒（Ｂ'）を含む溶媒）に対する溶解性などの点から、ＢＡＰＰ、ＢＡＰＥＥが好ましい。
【００９７】
前記ジアミンは、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
１．１−３−３．  ジカルボン酸無水物
前記式（１０）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、こはく酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、マレイン酸無水物（略語：ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物およびトリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物（略語：ＴＥＳＡ）が挙げられる。
【００９９】
これらの中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ＭＡ、ＴＥＳＡおよび１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
【０１００】
これらの中でも得られるインクの下記溶媒（溶媒（Ｂ）を含有し、必要に応じて溶媒（Ｂ'）を含む溶媒）に対する溶解性などの点から、ＭＡ、ＴＥＳＡ、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物が好ましく、取り扱い容易性などの点からＭＡがより好ましい。
【０１０１】
前記ジカルボン酸無水物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
１．１−３−４．  モノアミン
前記式（１１）で表されるモノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンが挙げられる。
【０１０３】
これらの中では、例えば得られるポリイミド膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１０４】
前記モノアミンは、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
１．１−３−５．  アミド酸誘導体（Ａ１）の合成方法
前記アミド酸誘導体（Ａ１）の合成法として、例えば、前記特許文献６〜１０に記載されている方法が挙げられる。
【０１０６】
前記アミド酸誘導体（Ａ１）は、ジアミンおよび／またはモノアミンと、テトラカルボン酸二無水物および／またはジカルボン酸無水物とを、アミノ基と酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する穏やかな反応条件で、反応させることで得ることができる。
【０１０７】
この穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【０１０８】
このような穏やかな反応条件下では、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、さらにジアミンおよび／またはモノアミンのアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸誘導体（Ａ１）が得られる。
【０１０９】
１．１−３−６．  イミド化物（Ａ２）の合成方法
前記イミド化物（Ａ２）は、前記アミド酸誘導体（Ａ１）をイミド化することにより得ることができる。具体的には、熱的方法、または、脱水触媒もしくは脱水剤を用いた化学的方法によりアミド酸誘導体をイミド化する方法が挙げられる。好ましくは、精製処理を行なわずにインクの成分として使用できるなどの点から熱的方法でイミド化する方法であり、より好ましくは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボン酸無水物およびモノアミン等の原料を反応溶媒中で反応させた後、還流してイミド化する方法である。還流は、使用する反応溶媒により条件が異なるが、１４０〜２３０℃で１．５〜１０時間の条件で行うことが好ましい。還流温度が前記範囲内であると、イミド化が十分に進むため、得られるイミド化物を含むインクは、強固なポリイミド膜を形成することができる。
【０１１０】
１．１−３−７．  反応溶媒
前記アミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）を合成する際に用いられ得る反応溶媒は、特に限定されないが、前記アミド酸誘導体（Ａ１）およびイミド化物（Ａ２）、ならびにこれらを合成する際に用いる原料化合物を容易に溶解できる溶媒が好ましい。
【０１１１】
また、前記アミド酸誘導体（Ａ１）やイミド化物（Ａ２）の合成後に得られる溶液は、そのまま、またはさらに必要により下記添加剤を添加して本発明のインクとして用いることが好ましい。このため、前記反応溶媒としては、前記アミド酸誘導体（Ａ１）やイミド化物（Ａ２）の合成後に得られる溶液が、保存安定性および吐出性に優れ、所望の形状のポリイミド膜を容易に形成できる（以下「パターン性」ともいう。）ような溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
前記反応溶媒としては、下記アミド系溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｂ'）が挙げられ、下記アミド系溶媒（Ｂ）を含む溶媒を用いることが、保存安定性、吐出性およびパターン性に優れるインクを得ることができるなどの点から好ましい。
【０１１３】
これらの中では、エクアミド（商品名；出光興産（株））、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンが、前記アミド酸誘導体（Ａ１）およびイミド化物（Ａ２）、ならびにこれらを合成する際に用いる原料化合物を容易に溶解できる点で好ましい。
【０１１４】
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
反応溶媒は、前記アミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）の合成に用いる原料化合物の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、該合成反応がスムーズに進行するので好ましい。
【０１１５】
１．１−４．  アミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）の重量平均分子量
前記アミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）としては、下記アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性に優れるなどの点から、重量平均分子量が３００〜１２０００である化合物を用いることが好ましい。アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性の観点から、アミド酸誘導体（Ａ１）およびイミド化物（Ａ２）の重量平均分子量は、より好ましくは４００〜９０００であり、特に好ましくは４５０〜７０００である。
【０１１６】
重量平均分子量が３００以上である化合物を用いると、化学的・機械的に安定なポリイミド膜が得られる。また重量平均分子量が１２０００以下の化合物は、アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、本発明のインク中の成分（Ａ）の濃度を高くすることができる。このため、該インクから得られるポリイミド膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。
【０１１７】
アミド酸誘導体（Ａ１）およびイミド化物（Ａ２）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
例えば、
アミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合することでアミド酸誘導体（Ａ１）またはイミド化物（Ａ２）の濃度が約１重量％である溶液を調製する。その後、この溶液を用いて、カラムとして、東ソー（株）製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを、この順で直列に結合したものを用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、ＤＭＦを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１１８】
１．１−５．  成分（Ａ）の含有量
本発明のインク中の成分（Ａ）の含有量は、該インク１００重量％に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
本発明のインク中の成分(Ａ)の含有量が前記範囲にあると、吐出性に優れるインクを得ることができる。
本発明のインクは、アミド系溶媒（Ｂ）を含むため、該インク中の成分（Ａ）の含有量を多くすることができる。用途によっては、膜厚の厚いポリイミド膜を形成することが求められるため、この場合には、本発明のインク中の成分（Ａ）の濃度が高いほど、該インクから得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましい。
【０１２０】
また、本発明のインクは、該インク中の成分（Ａ）の含有量が多くなっても、インクジェット塗布装置での吐出が可能である。
本発明のインクによれば、所望の用途に応じて、インク中の成分（Ａ）の含有量を容易に変更することができるため、膜厚の薄いポリイミド膜から膜厚の厚いポリイミド膜までインクジェット塗布装置による１回の吐出で容易に形成することができる。
【０１２１】
１．２．  溶媒
本発明のインクは、特定構造のアミド系溶媒（Ｂ）を含有するインクジェットインクであり、必要に応じて溶媒（Ｂ'）をさらに含んでもよい。このような溶媒を用いることにより、良好な保存安定性、吐出性およびパターン性を有するインクとなり、インクジェットヘッドの劣化等が起こりにくいインクが得られる。
【０１２２】
１．２−１．  アミド系溶媒（Ｂ）
前記アミド系溶媒（Ｂ）は、下記式（１）で表される溶媒である。
前記アミド系溶媒（Ｂ）は、成分（Ａ）を容易に溶かすことができる。また、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの、アミド酸誘導体またはそのイミド化物を溶解させるために用いられてきた従来の溶媒に比べ、成分（Ａ）をより容易に溶かすことができる。
【０１２３】
成分（Ａ）としてマレイン酸またはその誘導体を原料とする化合物を用いる場合には、該化合物は、前記従来の溶媒に溶けにくい場合が多い。このため、成分（Ａ）として該化合物を用いる場合には、特に、前記アミド系溶媒（Ｂ）を用いる利点が大きい。
【０１２４】
【化１５】
2013056964.tif 000016
【０１２５】
前記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１８の有機基である。この炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは１〜８のアルキルである。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルが好ましく、メチルまたはｎ−ブチルがより好ましい。
【０１２６】
前記式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である
（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成する
【０１２７】
前記（ｉ）における炭素数１〜６の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。この炭素数１〜６の炭化水素基としては、好ましくはエーテル結合を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、メチルがより好ましい。
【０１２８】
前記（ｉｉ）における環構造（−ＮＲ2Ｒ3）としては、例えばピロリジニル、ピペリジニルが挙げられる。
【０１２９】
前記式（１）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、好ましくは水素である。
前記式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。ｎ＋ｍは１〜３の整数であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１３０】
前記アミド系溶媒（Ｂ）の具体例としては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（略語：ＤＭＭＰ）、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、
【０１３１】
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−ペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−シクロペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−へキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、３−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、
【０１３２】
２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、２−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、
２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、２−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、
２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、２−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル酢酸アミド、
【０１３３】
１−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、１−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル蟻酸アミド、
１−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、１−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル蟻酸アミド、
１−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−シクロペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−へキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミド、１−シクロヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル蟻酸アミドが挙げられる。
【０１３４】
これらの中でも、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
【０１３５】
前記アミド系溶媒の市販品の例としては、出光興産（株）製のエクアミド（商品名）が挙げられる。
【０１３６】
前記アミド系溶媒（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のインクは、アミド系溶媒（Ｂ）および下記溶媒（Ｂ'）の合計１００重量％に対して、アミド系溶媒（Ｂ）を、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の量で含有する。アミド系溶媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な保存安定性、吐出性およびパターン性を有するインクとなり、インクジェットヘッドの劣化等が起こりにくいインクが得られる。
【０１３７】
１．２−２．  溶媒（Ｂ'）
前記溶媒（Ｂ'）は、前記アミド系溶媒（Ｂ）以外の溶媒であり、アミド系溶媒（Ｂ）と混合することによって前記成分（Ａ）を溶解できる化合物であれば、特に制限されない。
【０１３８】
前記溶媒（Ｂ'）としては、沸点が、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃の範囲にある溶媒が好ましい。
【０１３９】
前記溶媒（Ｂ'）の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（略語：ＥＤＭ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン（略語：ＧＢＬ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０１４０】
これらの中では、インクジェットヘッドの劣化が起こりにくい点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびγ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１４１】
前記溶媒（Ｂ'）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のインクは、前記アミド系溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｂ'）の合計１００重量％に対して、溶媒（Ｂ'）を、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の量で含有する。溶媒（Ｂ'）の含有量が前記範囲内であると、適度な粘度を有し、吐出性が良好なインクが得られる。
【０１４２】
１．３．  添加剤
本発明のインクは、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、アミド系溶媒（Ｂ）、および溶媒（Ｂ'）以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、チタンブラック、カーボンブラックおよび染料が挙げられる。
【０１４３】
１．３−１．  高分子化合物
前記高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド酸（アミド酸誘導体（Ａ１）を除く）、可溶性ポリイミド（イミド化物（Ａ２）を除く）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられる。前記高分子化合物としては、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
前記高分子化合物としては、前記アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性に優れるなどの点から、重量平均分子量が１，０００〜２００,０００である高分子化合物を用いることが好ましい。アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性の観点から、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１６０,０００であり、特に好ましくは１，０００〜１５０，０００である。
【０１４５】
重量平均分子量が１，０００以上である高分子化合物を用いると、該高分子化合物は、ポリイミド膜を形成する際に行う加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定なポリイミド膜が得られる。また重量平均分子量が２００，０００以下の高分子化合物は、アミド系溶媒（Ｂ）に対する溶解性が特に高いので、本発明のインク中の高分子化合物の濃度を高くすることができる。このため、該インクから得られるポリイミド膜の柔軟性および耐熱性を向上させることができる。
【０１４６】
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
例えば、
高分子化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合することで高分子化合物の濃度が約１重量％である溶液を調製する。その後、この溶液を用いて、カラムとして、東ソー（株）製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを、この順で直列に結合したものを用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、ＤＭＦを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１４７】
本発明のインク中の高分子化合物の濃度は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜としての良好な特性を有するポリイミド膜が得られる傾向にある。
【０１４８】
１．３−２．  エポキシ化合物
前記エポキシ化合物は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１４９】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１５０】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５１】
オキシランを有するモノマーと共重合させる他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１５２】
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。本発明のインクがこれらのエポキシ化合物を含有すると、耐熱性に優れるポリイミド膜が得られるため好ましい。
【０１５３】
エポキシ化合物の具体例としては、商品名「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１２５６」（三菱化学（株））、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（ハンツマン・ジャパン（株））、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株））、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株））、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でもアラルダイトＣＹ１８４、セロキサイド２０２１Ｐ、テクモアＶＧ３１０１ＬまたはｊＥＲ８２８を用いると、平坦性が特に良好なポリイミド膜が得られるため好ましい。
【０１５４】
エポキシ化合物の具体例として、さらに下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（Ｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物が、平坦性が特に良好なポリイミド膜が得られるため好ましい。
【０１５５】
【化１６】
2013056964.tif 000017
【０１５６】
前記式（Ｖ）中、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基である。この炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
前記式（ＶＩ）中、Ｒcは炭素数２〜１００の有機基である。この炭素数２〜１００の有機基としては、例えば、炭素数２〜１００の炭化水素基が挙げられる。
前記式（ＶＩ）中、Ｒdは独立に、炭素数１〜３０の有機基である。この炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基が挙げられ、環構造または酸素を含んでいてもよい炭化水素基が好ましい。環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニルおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルなどが挙げられる。
前記式（ＶＩ）中、Ｒeは独立に、オキセタン、オキシランまたは１，２−エポキシシクロヘキサンを有する有機基であり、好ましくは下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）からなる群より選ばれる有機基である。
【０１５７】
【化１７】
2013056964.tif 000018
【０１５８】
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒiは水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０１５９】
前記式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例として、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化１８】
2013056964.tif 000019
【０１６１】
前記エポキシ化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中にエポキシ化合物が含まれる場合、該インク中のエポキシ化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、得られるポリイミド膜の耐熱性、耐薬品性および平坦性が良好となる。
【０１６２】
１．３−３．  アクリル樹脂
前記アクリル樹脂は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能重合性（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基を有しない単官能重合性（メタ）アクリレート；二官能（メタ）アクリレート；三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；オキセタンまたはエポキシ（オキシラン）を分子内に含む単官能（メタ）アクリレート；オキセタンまたはエポキシ（オキシラン）を分子内に含む多官能（メタ）アクリレート等のモノマーの単独重合体、およびこれらモノマーの共重合体が挙げられる。
【０１６３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示す。
また、重合性を有する基の数が１つである場合を単官能、２つある場合を二官能と表現する。三官能や多官能の意味も、重合性基の数に基づく表現である。
【０１６４】
前記ヒドロキシル基を有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、形成されるポリイミド膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１６５】
前記ヒドロキシル基を有しない重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１６６】
オキセタンまたはエポキシ（オキシラン）を分子内に含む単官能（メタ）アクリレート、オキセタンまたはエポキシ（オキシラン）を分子内に含む多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルが挙げられる。
【０１６７】
前記二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６８】
前記三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６９】
前記アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中にアクリル樹脂が含まれる場合、該インク中のアクリル樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。前記濃度範囲であると、耐熱性、耐薬品性および平坦性に優れるポリイミド膜が得られる。
【０１７０】
１．３−４．  界面活性剤
前記界面活性剤は、本発明のインクの塗布対象物（例えば支持体）への濡れ性、レベリング性または吐出性を向上させるために使用することができる。
【０１７１】
界面活性剤としては、本発明のインクの吐出性を向上できる点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビック・ケミー（株））等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビック・ケミー（株））等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株））等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
前記界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中に界面活性剤が含まれる場合、該インク中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１７３】
１．３−５．  帯電防止剤
前記帯電防止剤は、本発明のインクの帯電を防止するために使用するものである。前記帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の帯電防止剤を用いることができるが、具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１７４】
前記帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中に帯電防止剤が含まれる場合、該インク中の帯電防止剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１７５】
１．３−６．  カップリング剤
前記カップリング剤としては、特に限定されず、公知のカップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１７６】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中では、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１７８】
前記カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中にカップリング剤が含まれる場合、該インク中のカップリング剤の濃度は、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１７９】
１．３−７．  エポキシ硬化剤
前記エポキシ硬化剤は、特に限定されず、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド類、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを用いることができる。
なお、多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物のことをいう。
【０１８０】
前記エポキシ硬化剤として、さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物；２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の多価カルボン酸無水物；およびトリメリット酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。これらの中では、トリメリット酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１８１】
前記エポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク中にエポキシ硬化剤が含まれる場合、該インク中のエポキシ硬化剤の濃度は、好ましくは０．２〜５重量％である。
【０１８２】
１．４．  インクの粘度
本発明のインクの、インクジェット塗布装置から吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲内であると、吐出精度に優れるインクが得られる。粘度が１５ｍＰａ・ｓより低いと、吐出不良が起こりにくいため好ましい。
【０１８３】
また、例えば、７日間保存した後のインクの粘度も前記範囲にあることが好ましい。インク調製時と７日間静置後のインクの粘度の変化は、１５％以内にあることが好ましい。１５％を超えると、吐出条件の変更が必要となることが多く、吐出不可能になる可能性がある。
【０１８４】
インクの粘度は、用いる成分（Ａ）に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択することで調整することができる。
【０１８５】
また常温（２５℃）で吐出を行う場合も多いため、本発明のインクの２５℃における粘度も、前記吐出温度における好ましい粘度の範囲と同様の範囲にあることが好ましい。
【０１８６】
１．５．  インクの表面張力
本発明のインクの表面張力は、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲内であると、吐出の際に所望の大きさ・形状の液滴を容易に形成でき、吐出性のよいインクが得られるため好ましい。
インクの表面張力は、用いる成分（Ａ）に応じて、溶媒の種類や使用量を適宜選択すること、必要により界面活性剤を使用することで調整することができる。
【０１８７】
２．  ポリイミド膜
本発明のポリイミド膜は、前記本発明のインクから形成される。
前記ポリイミド膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
【０１８８】
２．１．  ポリイミド膜の形成方法
前記ポリイミド膜は、好ましくは、本発明のインクをインクジェット法によって支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」ともいう。）と、該塗膜を硬化する工程（以下「硬化工程」ともいう。）とを含む方法により、支持体全面にポリイミド膜を形成することができる。また、同様の方法で、所定のパターン状（たとえばライン状）のポリイミド膜を形成することもできる。本発明のインクをパターン状に吐出すると、パターン状のポリイミド膜を形成できる。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜はパターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１８９】
２．１−１．  塗膜形成工程
前記塗膜形成工程は、インクジェット塗布装置を用いたインクジェット法により行うことができる。
前記インクジェット法における吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型および静電誘導型の吐出方法が挙げられ、好ましくは、圧電素子型の吐出方法である。
本発明のインクは、含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１９０】
前記インクジェット塗布装置としては、インクジェットヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、インクジェットヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１９１】
また、インクジェットヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収容部に吸収体を配置した形態、または可撓性のインク収容袋と、これに対しその内容積を拡張する方向の力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。
【０１９２】
前記塗布装置は、シリアルプリンタであってもよく、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタであってもよい。
【０１９３】
本発明のインクを吐出する際の吐出温度は、用いるインクの粘度により適宜調整すればよいが、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【０１９４】
前記支持体としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ支持体、ガラスコンポジット支持体、紙フェノール支持体、紙エポキシ支持体、グリーンエポキシ支持体およびＢＴレジン支持体が挙げられる。
【０１９５】
さらに、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる支持体（これらの金属からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる支持体（これらの無機物からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる支持体（これらの樹脂からなる層を表面に有する支持体であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等からなる半導体支持体（例シリコンウエハー）；ガラス支持体；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された支持体；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１９６】
前記ポリイミド膜は、好ましくは上述したポリイミド樹脂からなる支持体、特にポリイミド樹脂からなるフィルム状の支持体、およびシリコンウエハー上に形成される。
【０１９７】
前記塗膜形成工程では、本発明のインクをインクジェット法により支持体上に塗布した後、該インク付支持体をホットプレートまたはオーブン等を用いて加熱することによりインク中の溶媒を気化等させて除去し、乾燥させる工程を含むことが好ましい。この加熱条件は、インクに含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンを用いる場合は５〜１５分、ホットプレートを用いる場合は１〜５分である。
【０１９８】
得られる塗膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは、１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【０１９９】
２．１−２．  硬化工程
前記硬化工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を硬化させる。
この硬化工程は、塗膜を加熱処理することで行ってもよいし、前記成分（Ａ）が、実質的にイミド化物（Ａ２）のみからなる場合には、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線などを照射することで行ってもよい。
【０２００】
前記加熱処理は、耐熱性、耐薬品性、平坦性に優れ、さらには十分な機械的強度を有するポリイミド膜を得るために、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いる場合は３０〜９０分間、ホットプレートを用いる場合は５〜３０分間行う。
【０２０１】
このようにして得られたポリイミド膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜５μｍである。本発明のインクは、成分（Ａ）を高濃度で含むことが可能なため、従来のインクより膜厚の厚いポリイミド膜を容易に形成することができる。
【０２０２】
このように本発明のインクによれば、１回の吐出で厚いポリイミド膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚いポリイミド膜を形成する場合には、従来のインクジェットインクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、ポリイミド膜の製造工程を短縮することができる。
【０２０３】
本発明のポリイミド膜は、用途に応じて、支持体から容易に剥離しないことが好ましい場合があり、この場合、その密着性は、支持体に対するポリイミド膜の密着強度で表すことができる。密着強度は、好ましくは０．２Ｎ/ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．５〜１．５Ｎ/ｍｍである。密着強度が０．２Ｎ/ｍｍ以上であると、ポリイミド膜が支持体から容易に剥離することがなく好ましい。
【０２０４】
３．  電子材料用基板
本発明の電子材料用基板は、上述のポリイミド膜を有する。本発明の電子材料用基板としては、フィルム基板、半導体ウェハ基板などが挙げられる。
前記フィルム基板としては、例えば、インクジェット法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の支持体上に、本発明のインクをインクジェット法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を乾燥・加熱することによって、得られる基板が挙げられる。
【０２０５】
４．  電子部品
本発明の電子部品は、上述の基板を有する。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０７】
実施例および比較例で用いる、反応原料および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
テトラカルボン酸無水物
・ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ジアミン
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン
ジカルボン酸無水物
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＴＥＳＡ：トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物
溶媒
・ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
・ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＭＭＰ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
【０２０８】
［実施例１］
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で６時間攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（以下「インクＡ」ともいう。）を得た。
・ＯＤＰＡ：０．７１２ｇ
・ＢＡＰＰ：５．６６ｇ
・ＭＡ：１．１２ｇ
・ＥＤＭ：１３．５ｇ
・ＤＭＭＰ：９ｇ
【０２０９】
得られたポリアミド酸の重量平均分子量Ｍｗは１０５０であった。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。得られたインクＡとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合することでポリアミド酸の濃度が約１重量％である溶液を調製した。その後、この溶液を用いて、カラムとして、東ソー（株）製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを、この順で直列に結合したものを用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、ＤＭＦを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【０２１０】
［実施例２］
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で２時間攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の３０重量％溶液（以下「インクＢ」ともいう。）を得た。ポリアミド酸インクＡの代わりにインクＢを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１６００であった。
・ＢＡＰＰ：３．６２ｇ
・ＴＥＳＡ：５．３７ｇ
・ＥＤＭ：１０．５ｇ
・ＤＭＭＰ：１０．５ｇ
【０２１１】
［比較例１］
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で６時間攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（以下「インクＣ」ともいう。）を得た。ポリアミド酸インクＡの代わりにインクＣを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１１４０であった。
・ＯＤＰＡ：０．７１２ｇ
・ＢＡＰＰ：５．６６ｇ
・ＭＡ：１．１２ｇ
・ＥＤＭ：２２．５ｇ
【０２１２】
［比較例２］
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で６時間攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の２５重量％溶液（以下「インクＤ」ともいう。）を得た。ポリアミド酸インクＡの代わりにインクＤを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１２２０であった。
・ＯＤＰＡ：０．７１２ｇ
・ＢＡＰＰ：５．６６ｇ
・ＭＡ：１．１２ｇ
・ＥＤＭ：１１．２５ｇ
・ＧＢＬ：１１．２５ｇ
【０２１３】
［比較例３］
１００ｍＬの反応容器中に攪拌子を入れて、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で４時間攪拌後、淡黄色なポリアミド酸の３０重量％溶液（以下「インクＥ」ともいう。）を得た。ポリアミド酸インクＡの代わりにインクＥを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１６８０であった。
・ＢＡＰＰ：３．６２ｇ
・ＴＥＳＡ：５．３７ｇ
・ＥＤＭ：１０．５ｇ
・ＧＢＬ：１０．５ｇ
【０２１４】
(ｉ)粘度（保存安定性）
前記インクＡ〜Ｅの粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ）を用いて測定した。なお、インクＡ〜Ｅを調製した時の粘度と、インク調製から７日間室温下で静置後の粘度を測定した。
インクＡ〜Ｅの粘度変化から、インクの保存安定性を評価した。評価方法は、７日経過後のインクの粘度変化が１５％以下の場合を○とし、１５％を超えて粘度が変化した場合を×とした。
【０２１５】
(ｉｉ)吐出性
インクＡ〜Ｅそれぞれを、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ-２８３１を用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度３０℃、駆動周波数５ｋＨｚの吐出条件で、０．８ｍｍ厚のガラス基板上にパターン塗布（長さ５ｃｍのライン、１５０μｍ間隔）を行った。なお、塗布回数は、インク中のポリアミド酸の濃度が２５重量％を超える場合には１回とし、また、インク中のポリアミド酸の濃度が２５重量％以下の場合には２回とした。また、インクジェットヘッドとして、１滴の吐出量が１ｐＬ（ピコリットル）のヘッドＤＭＣ−１１６０１（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）を用いた。
【０２１６】
吐出の際に１６個並列して並んだすべてのノズルからインクが吐出した場合を○とし、少なくとも１つのノズルからインクが吐出しなかった場合を×とした。
ノズルからの吐出の様子は、前記インクジェット塗布装置に内蔵されたカメラで観察した。
インクＣを用いた場合、インクジェット塗布装置からの吐出が安定せず、パターンを形成できなかった。
【０２１７】
さらに、パターン性を、以下のようにしてポリイミド膜の形状から評価した。
インクを塗布後、得られたインク付基板を８０℃のホットプレート上に置き、該インクを５分間乾燥させた。その後、乾燥後のインク付基板を２３０℃のオーブンで３０分間加熱して、ライン状のポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜のライン幅を光学顕微鏡で観察した。
長さ５ｃｍで１５０μｍ間隔のパターン状のポリイミド膜を作製できたときを○、長さ５ｃｍで１５０μｍ間隔のパターン状のポリイミド膜を作製できないとき、およびパターン塗布できないときを×とした。
【０２１８】
【表１】
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【０２１９】
上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは吐出性および保存安定性が良好であり、所望のパターン状のポリイミド膜を容易に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のインクは、例えば、プリント配線基板用絶縁膜および半導体素子用絶縁膜、さらには電子部品形成用材料として用いることができる。