(57)【要約】【課題】排ガス浄化触媒における貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯｘ浄化率の低下を遅らせることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ハニカム体基材１０に、酸素吸蔵材１６０と、貴金属触媒１５４、１５５とが担持された排ガス浄化触媒１及びその製造方法である。ハニカム体基材１０のセル壁１１の細孔１１０内には、貴金属触媒１５４、１５５を実質的に含有せず、酸素吸蔵材が充填された貴金属レス領域１６が形成されている。セル壁１１の表面１１５には、貴金属触媒１５４、１５５と酸素吸蔵材１６０とが担持された触媒層１５が形成されている。排ガス浄化触媒の製造にあたっては、まず、酸素吸蔵材が液体中に分散したスラリーにハニカム体基材を浸漬し、仮焼する。仮焼後、酸素吸蔵材と貴金属触媒が液体中に分散したスラリーにハニカム体基材を浸漬し、焼成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒と、酸素吸蔵材とが担持された排ガス浄化触媒において、
上記セル壁の内部の細孔内には、上記貴金属触媒を実質的に含有せず、上記酸素吸蔵材が充填された貴金属レス領域が形成されており、
上記セル壁の表面には、上記貴金属触媒と上記酸素吸蔵材とが担持された触媒層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（３０％）
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒において、上記セル壁の内部の細孔内には、実質的に上記貴金属触媒が担持されておらず、上記酸素吸蔵材が充填されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒において、上記酸素吸蔵材は、少なくともセリウムを含有する酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒において、上記セル壁の表面には、上記触媒層として、少なくともＰｔ又はＰｄを含有するＰｔ／Ｐｄ触媒層と、少なくともＲｈを含有するＲｈ触媒層とが積層状態で形成されており、上記Ｐｔ／Ｐｄ触媒層が上記セル壁側に形成されており、上記Ｒｈ触媒層がセル側に形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒は、排ガス流路に配置して用いられる共に、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材に排ガス浄化性能を有する触媒を担持してなる上流用排ガス浄化触媒の下流側に配置して用いられることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項６】
平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材を、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄを含有せず、酸素吸蔵材又は焼成後に酸素吸蔵材を生成する酸素吸蔵材の前駆体が液体中に分散した酸素吸蔵材スラリーに浸漬し、上記セル壁の内部の細孔内に上記酸素吸蔵材又は上記前駆体を充填する充填工程と、
上記酸素吸蔵材スラリーに浸漬した後の上記ハニカム体基材を仮焼する仮焼工程と、
該仮焼工程後に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒又は焼成後に該貴金属触媒を生成する貴金属触媒の前駆体と、上記酸素吸蔵材又はその前駆体とを液体中に分散させた触媒スラリーに上記ハニカム体基材を浸漬し、上記セル壁の表面に上記酸素吸蔵材又はその前駆体と上記貴金属触媒又はその前駆体とを担持させる触媒担持工程と、
該触媒担持工程後に、上記ハニカム体基材を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、上記酸素吸蔵材は、少なくともセリウムを含有する酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法において、上記触媒担持工程においては、上記ハニカム体基材を少なくともＰｔ又はＰｄからなる上記貴金属触媒又はその前駆体を含有する上記触媒スラリーに浸漬し乾燥させるＰｔ／Ｐｄ触媒担持工程と、該Ｐｔ／Ｐｄ触媒担持工程後に、上記ハニカム体基材を少なくともＲｈからなる上記貴金属触媒又はその前駆体を含有する上記触媒スラリーに浸漬した後乾燥させるＲｈ触媒担持工程とを行うことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排ガス中に含まれるＮＯxなどの有害成分を浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中にはＣＯ、ＮＯx、ＨＣなどが含まれるが、これらは排ガス浄化触媒により浄化されて大気中に放出されている。排ガス浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒をハニカム体基材に担持したものが広く用いられている。
具体的には、図１１〜１３に示すごとく、例えば多孔質のハニカム体基材９０のセル壁９１に、貴金属触媒９５０を含む触媒コート層９５を担持した排ガス浄化触媒９が用いられている。
【０００３】
上記構成の排ガス浄化触媒９においては、図１３に示すごとく、圧力損失を小さくするために、ハニカム体基材９０のセル壁９１の細孔９１０内に貴金属触媒９５０を含む触媒コート層９５を担持させる技術が提案されている（特許文献１参照）。また、細孔９１０内に触媒コート層９５を担持させる際には、耐熱性の低下を抑制するために、細孔９１０内に担持される触媒コート層９５の割合を特定の範囲内とする技術が提案されている（特許文献２参照）。
上述のように、触媒コート層９５の細孔９１０内における担持量を制御することにより、圧力損失低減しつつ、優れた排ガス浄化性能を発揮させると共に、耐熱性を向上させることが可能になる。
【０００４】
また、上記排ガス浄化触媒９において、触媒コート層９５は、所謂酸素吸蔵能（oxygen  storage  capacity：以下、適宜「ＯＳＣ」と略称する）を備える。具体的には、触媒コート層９５は、上述の貴金属触媒９５０と、例えばＣｅとＺｒを含む複合酸化物等の酸素吸蔵材９５１とを含有している。かかる酸素吸蔵材９５１は、酸素濃度の高い状態では酸素を吸蔵し、酸素濃度の低い状態では酸素を放出する性質を備える。
従って、内燃機関（エンジン）の空燃比がリーン側に偏った状態では、酸素が十分に触媒コート層９５に供給され酸素吸蔵材９５１に吸蔵される。一方、空燃比がリッチ側に偏った状態では、酸素吸蔵材９５１から酸素が放出されて、ＣＯ、ＮＯx、ＨＣなどの浄化成分が貴金属触媒９５０によって効率よく浄化される。
【０００５】
このような構成の排ガス浄化触媒９は、図１４に示すごとく、内燃機関９００から排出される排ガスの流路９０１に複数配置される場合がある。同図においては、排ガス流路９０１に２つの排ガス浄化触媒９ａ、９ｂを配置した排ガス浄化システム９９を示している。即ち、排ガス流路９０１の上流側に一方の排ガス浄化触媒９ａを配置し、下流側にもう一方の排ガス浄化触媒９ｂを配置している。この場合には、内燃機関９００から排出される排ガスは、排ガス流路９０１を通って、まず上流側に配置された排ガス浄化触媒９ａを通過し、次いで下流側に配置された排ガス浄化触媒９ｂを通過して排出される。
【０００６】
図１４に示すように、複数の排ガス浄化触媒９ａ、９ｂを用いた排ガス浄化システム９９においては、上流側の排ガス浄化触媒９ａの酸化性能の向上に伴って、下流側の排ガス浄化触媒９ｂには酸素濃度の非常に低い状態或いは無酸素状態の排ガスが供給されることがある。そのまま酸素濃度の低い状態或いは無酸素状態が続くと、下流側の排ガス浄化触媒９ｂにおける貴金属触媒の表面がＨＣ被毒を起こすおそれがある。その結果、特に吸着性の高いＲｈに悪影響を及ぼし、ＮＯｘ浄化率が低下してＮＯxの排出量が爆発的に増大してしまうおそれがある。
そこで、制御装置により空燃比に揺らぎを与えて適度な酸素を供給することにより、ＮＯxの排出量の増大を抑制させる技術が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７００４３号公報
【特許文献２】特開２００６−５１４７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８３６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、揺らぎを与える空燃比の制御装置においては、高負荷時において空燃比が弱リッチ状態となる運転状態において、触媒の状態を酸素センサで予測しても最適化できない場合がある。その結果、排ガス浄化触媒における貴金属触媒の表面がＨＣ被毒を起こし、比較的短時間でＮＯx浄化率が低下してＮＯxの排出量が爆発的に増大してしまうおそれがある。このように、制御によってＮＯx排出量の増大を抑制する手法には限界があり、排ガス浄化触媒自体の構成により、ＮＯx排出量の増大を抑制する技術が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、排ガス浄化触媒における貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒と、酸素吸蔵材とが担持された排ガス浄化触媒において、
上記セル壁の内部の細孔内には、上記貴金属触媒を実質的に含有せず、上記酸素吸蔵材が充填された貴金属レス領域が形成されており、
上記セル壁の表面には、上記貴金属触媒と上記酸素吸蔵材とが担持された触媒層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒にある（請求項１）。
【００１１】
本発明の他の態様は、平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材を、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄを含有せず、酸素吸蔵材又は焼成後に酸素吸蔵材を生成する酸素吸蔵材の前駆体が液体中に分散した酸素吸蔵材スラリーに浸漬し、上記セル壁の内部の細孔内に上記酸素吸蔵材又は上記前駆体を充填する充填工程と、
上記酸素吸蔵材スラリーに浸漬した後の上記ハニカム体基材を仮焼する仮焼工程と、
該仮焼工程後に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒又は焼成後に該貴金属触媒を生成する貴金属触媒の前駆体と、上記酸素吸蔵材又はその前駆体とを液体中に分散させた触媒スラリーに上記ハニカム体基材を浸漬し、上記セル壁の表面に上記酸素吸蔵材又はその前駆体と上記貴金属触媒又はその前駆体とを担持させる触媒担持工程と、
該触媒担持工程後に、上記ハニカム体基材を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法にある（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
上記排ガス浄化触媒においては、上記セル壁の表面に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒と酸素吸蔵材とが担持された触媒層が形成されている。
そのため、上記多孔質基材の上記セルを通過する排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯx、ＨＣ等を、上記貴金属触媒を含有する上記触媒層により浄化することができる。
【００１３】
また、上記排ガス浄化触媒においては、上記貴金属レス領域が上記セル壁の細孔内に形成されている。即ち、上記セル壁の内部の細孔内においては、上記貴金属触媒を実質的に含有せずに、上記酸素吸蔵材が充填された領域（貴金属レス領域）が形成されている。上記酸素吸蔵材は、上記ハニカム体基材のセルを通過する排ガスの酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、酸素濃度が低いときには酸素を放出するが、上記貴金属レス領域においては、上記細孔内部に貴金属触媒を含有していない酸素吸蔵材が充填されているため、酸素放出時における酸素の放出を遅らせることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒においては、酸素不足によって生じる上記貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができる。
【００１４】
次に、上記製造方法においては、上記充填工程と上記仮焼工程と上記触媒担持工程と上記焼成工程とを行う。
上記充填工程においては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄを含有せず、酸素吸蔵材又は該酸素吸蔵材の前駆体が液体中に分散した酸素吸蔵材スラリーに上記ハニカム体基材を浸漬する。これにより、上記ハニカム体基材の上記セル壁の内部の細孔内に上記酸素吸蔵材又は上記前駆体を充填させる。そして、上記仮焼工程においては、上記酸素吸蔵材スラリーに浸漬した後の上記ハニカム体基材を仮焼する。
【００１５】
また、上記触媒担持工程においては、上記仮焼工程後に、上記ハニカム体基材を上記触媒スラリーに浸漬する。上記触媒スラリーとしては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒又は焼成後に該貴金属触媒を生成する貴金属触媒の前駆体と、上記酸素吸蔵材又はその前駆体とを液体中に分散させたものを用いる。これにより、上記セル壁の上記セルに露出する側の表面に上記酸素吸蔵材又はその前駆体と上記貴金属触媒又はその前駆体とを担持させる。
【００１６】
次に、上記焼成工程においては、上記ハニカム体基材を焼成する。これにより、上記ハニカム体基材の上記セル壁の内部の細孔内に上記貴金属レス領域が形成され、上記セル壁の表面に上記触媒層が形成された上記排ガス浄化触媒を製造することができる。該排ガス浄化触媒においては、上述のように、上記貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯｘ浄化率の低下を遅らせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における、排ガス浄化触媒の全体を示す説明図。
【図２】実施例１における、排ガス浄化触媒の断面を示す説明図。
【図３】実施例１における、排ガス浄化触媒のセル壁の拡大断面を示す説明図。
【図４】実施例１における、排ガス流路における上流側及び下流側に２つの排ガス浄化触媒を、それぞれ十分な間隔を開けて配置した排ガス浄化システムの構成を示す説明図。
【図５】実施例１における、排ガス流路における上流側及び下流側に２つの排ガス浄化触媒を、ほとんど間隔をあけずに直列に配置した排ガス浄化システムの構成を示す説明図。
【図６】実施例２における、セル壁の細孔内に酸素吸蔵材がほとんど充填されていない比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｘ２）におけるセル壁の拡大断面を示す説明図。
【図７】実施例２における、排ガス浄化触媒（試料Ｘ１）のセル壁の断面における走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図８】実施例２における、排ガス浄化触媒（試料Ｘ２）のセル壁の断面における走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図９】実施例２における、セル壁の細孔内に貴金属触媒と酸素吸蔵材が充填された比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｘ３）におけるセル壁の拡大断面を示す説明図。
【図１０】実施例２における、排ガス浄化触媒（試料Ｘ１、試料Ｘ２、及び試料Ｘ３）に無酸素状態の排ガスを流したときにおける、経過時間と下流側から検出されるＮＯx濃度との関係を示す説明図。
【図１１】背景技術における、排ガス浄化触媒の全体を示す説明図。
【図１２】背景技術における、排ガス浄化触媒の断面を示す説明図。
【図１３】背景技術における、排ガス浄化触媒のセル壁の拡大断面を示す説明図。
【図１４】背景技術における、排ガス流路における上流側及び下流側に２つの排ガス浄化触媒を配置した排ガス浄化システムの構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、上記排ガス浄化触媒の好ましい実施形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒においては、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材に、酸素吸蔵材と貴金属触媒とが担持されている。
上記ハニカム体基材は、平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなる。
上記ハニカム体基材の平均細孔径が１３μｍを超える場合又は気孔率が５５％を超える場合には、強度が不十分になり、振動や衝撃により、上記ハニカム体基材が破損してしまうおそれがある。一方、平均細孔径が８μｍ未満の場合又は気孔率が４５％未満の場合には、上記排ガス浄化触媒の製造時に、上記セル壁内部の細孔内に十分に上記酸素吸蔵材を充填させることが困難になるおそれがある。
【００１９】
平均細孔径及び気孔率の測定方法は、水銀圧入法により測定することができる。
平均細孔径及び気孔率の測定にあたっては、水銀圧入法の原理に基づいた水銀ポロシメータとして、（株）島津製作所製のオートポアIV９５００を採用することができる。測定にあたっては、例えばハニカム体の細孔への水銀の圧入時における接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、圧力を０．００４５〜４２０ＭＰａに設定することができる。また、測定ステップ（μｍ）を、２００、１５０、７０、４０、２０、１０、５．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０．０５、０．０３に設定することができる。なお、この測定ステップは、細孔径のことである。
このようにして、ハニカム体基材について細孔径とその容積分布が得られる。
気孔率は、ハニカム体基材が例えばコージェライトからなる場合には、コージェライトの真比重を２．５２として、全細孔容積÷（全細孔容積＋１／２．５２）×１００という式に基づいて算出することができる。
【００２０】
上記ハニカム体基材は、８００℃以上の耐熱性を示す材料からなるものを採用することができ、例えばコージェライト、ＳｉＣなどからなる多孔質体を用いることができる。具体的には、上記ハニカム体基材は、例えば筒状の外皮と、該外皮の内側において、三角形、四角形、六角形等の多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁に区画されて軸方向に伸びる複数のセルとを有する。
【００２１】
上記セル壁の内部の細孔内には、上記貴金属触媒を実質的に含有せず、上記酸素吸蔵材が充填された貴金属レス領域が形成されている。上記ハニカム体基材の全細孔容積に対して上記貴金属レス領域が占める割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。貴金属レス領域が占める割合を増加させるにつれて、上記酸素吸蔵材が酸素を放出する際に、放出を遅らせる酸素量が増加する。そのため、ＨＣ被毒の発生をより遅らせ、ＮＯx浄化率の低下をより遅らせることができる。
【００２２】
上記セル壁の内部の細孔内には、実質的に上記貴金属触媒が担持されておらず、上記酸素吸蔵材が充填されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、排ガス浄化触媒における貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生をより一層遅らせ、ＮＯx浄化率の低下をより一層遅らせることができる。
なお、上記セル壁の内部の細孔内には、上述のように実質的に上記貴金属触媒が担持されていないことが好ましいが、製造工程において不可避的不純物として混入しうる貴金属触媒は許容できる。
【００２３】
上記酸素吸蔵材は、周囲の酸素濃度が低い状態では酸素を放出し、酸素濃度が高い状態で酸素を吸収する性質を有する材料である。酸素吸蔵材としては酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有する市販の材料を利用することができる。
【００２４】
上記酸素吸蔵材は、少なくともセリウムを含有する酸化物からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記酸素吸蔵材は、酸素に対する優れた吸放出能を発揮することができる。具体的には、酸素吸蔵材としては、酸化セリウム（セリア）、セリア／ジルコニアの複合酸化物等のセリア系酸素吸蔵物質がある。
【００２５】
貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、具体的には所謂三元触媒がある。
上記排ガス浄化触媒においては、上記ハニカム体基材における上記セル壁の表面に少なくとも上記酸素吸蔵材と上記貴金属触媒とを含有する上記触媒層が形成されている。
【００２６】
好ましくは、上記排ガス浄化触媒において、上記セル壁の表面には、上記触媒層として、少なくともＰｔ又はＰｄを含有するＰｔ／Ｐｄ触媒層と、少なくともＲｈを含有するＲｈ触媒層とが積層状態で形成されており、上記Ｐｔ／Ｐｄ触媒層が上記セル壁側に形成されており、上記Ｒｈ触媒層がセル側に形成されていることが好ましい(請求項４)。
この場合には、上記貴金属レス領域を形成することにより、上記貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２７】
即ち、Ｒｈ触媒層がセル側に形成されて、Ｒｈ触媒層がセル内に露出した構成の排ガス浄化触媒においては、ＨＣに対する吸着性が特に高いＲｈがＨＣ被毒を受けやすい。そのため、ＮＯx浄化率が低下してＮＯxの排出量が爆発的に増大する可能性が高くなる。かかる構成の排ガス浄化触媒においては、上述のように上記セル壁の内部の細孔内に上記貴金属レス領域を形成することにより、酸素の放出を遅らせてＨＣ被毒の進行を遅らせることができるというメリットがより大きくなる。
【００２８】
また、上記セル壁の内部に形成される貴金属レス領域は、上記酸素吸蔵材の他にアルミナを含有することが好ましい。
この場合には、上記貴金属レス領域を多孔質にすることができる。そのため、上記貴金属レス領域における酸素吸蔵材の反応性を向上させることができる。
また、上記セル壁の表面に形成される上記触媒層は、上記酸素吸蔵材及び上記貴金属触媒の他にアルミナを含有することが好ましい。
この場合には、上記触媒層を多孔質にすることができる。そのため、上記触媒層における貴金属触媒及び酸素吸蔵材の反応性を向上させることができる。
【００２９】
上記排ガス浄化触媒は、排ガス流路に配置して用いられる共に、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム体基材に排ガス浄化性能を有する触媒を担持してなる上流用排ガス浄化触媒の下流側に配置して用いられることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記貴金属レス領域を有する上記排ガス浄化触媒を用いることによる上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【００３０】
即ち、下流側に配置される排ガス浄化触媒においては、上流側排ガス浄化触媒において酸素が消費され、酸素濃度の非常に低い状態或いは無酸素状態の排ガスが供給されやすい。そのため、下流側の排ガス浄化触媒においては貴金属触媒がＨＣ被毒を受けやすい。
そこで、下流側に、上記貴金属レス領域が形成された上記排ガス浄化触媒を配置することにより、ＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【００３１】
排ガス浄化触媒１は、収容ケースに配置して排ガス流路２０１に配置して用いられる。このとき、上流側排ガス浄化触媒３と下流側排ガス浄化触媒１を同一のケース２０２に直列に配置することもできるが（図５参照）、それぞれ異なるケース２０３、２０４に配置して十分な距離をあけて配置することもできる（図４参照）。
【００３２】
次に、上記排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒は、充填工程と仮焼工程と触媒担持工程と焼成工程とを行うことにより作製することができる。
【００３３】
上記充填工程においては、上記ハニカム体基材を、酸素吸蔵材又は焼成後に酸素吸蔵材を生成する酸素吸蔵材の前駆体が液体中に分散した酸素吸蔵材スラリーに浸漬する。これにより、上記ハニカム体基材における上記セル壁の内部の細孔内に上記酸素吸蔵材又は上記前駆体を充填させる。このとき、上記酸素吸蔵材スラリーとしては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄを含有していないものを用いる。これにより、上記セル壁の内部には、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄを担持させることなく、酸素吸蔵材を担持させることができ、上記貴金属レス領域を形成させることが可能になる。また、上記酸素吸蔵材の前駆体としては、後述の仮焼工程又は焼成工程における加熱時に酸素吸蔵材を形成する物質を用いることができる。
また、上記充填工程においては、真空脱法を行うことが好ましい。
この場合には、上記セル壁の内部に上記酸素吸蔵材又はその前駆体を十分に充填させやすくなる。
【００３４】
上記酸素吸蔵材は、少なくともセリウムを含有する酸化物からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上述のように、上記酸素吸蔵材は、酸素に対する優れた吸放出能を発揮することができる。
【００３５】
また、上記酸素吸蔵材スラリーは、アルミナを含有することが好ましい。
この場合には、酸素吸蔵材を含有する多孔質の上記貴金属レス領域を形成することが可能になり、酸素吸蔵材の反応性を向上させることができる。アルミナを含有する上記酸素吸蔵材スラリーは、酸素吸蔵材又はその前駆体と、アルミナゾルとを水等の液体に分散させて得ることができる。
【００３６】
次に、上記仮焼工程においては、上記酸素吸蔵材スラリーに浸漬した後の上記ハニカム体基材を仮焼する。これにより、酸素吸蔵材又はその前駆体を上記ハニカム体基材の細孔内に保持させることができる。
【００３７】
次に、上記触媒担持工程においては、上記仮焼工程後に、上記ハニカム体基材を上記触媒スラリーに浸漬する。このとき、上記触媒スラリーとしては、上記酸素吸蔵材又はその前駆体と、貴金属触媒又はその前駆体とを液体中に分散させたものを用いる。これにより、上記セル壁の上記セルに露出する側の表面に上記酸素吸蔵材又はその前駆体と上記貴金属触媒又はその前駆体とを付着させる。
【００３８】
また、上記触媒スラリーは、アルミナを含有することが好ましい。
この場合には、貴金属触媒と酸素吸蔵材を含有する多孔質の上記触媒層を形成することが可能になり、触媒層における貴金属触媒と酸素吸蔵材の反応性を向上させることができる。アルミナを含有する上記触媒スラリーは、酸素吸蔵材又はその前駆体と、貴金属触媒又はその前駆体と、アルミナゾルとを水等の液体に分散させて得ることができる。
【００３９】
また、上記触媒担持工程においては、上記仮焼工程後の上記ハニカム体基材を、少なくともＰｔ又はＰｄからなる上記貴金属触媒又はその前駆体を含有する上記触媒スラリーに浸漬し乾燥させるＰｔ／Ｐｄ触媒担持工程と、該Ｐｔ／Ｐｄ触媒担持工程後に、上記ハニカム体基材を少なくともＲｈからなる上記貴金属触媒又はその前駆体を含有する上記触媒スラリーに浸漬した後乾燥させるＲｈ触媒担持工程とを行うことが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記Ｐｔ／Ｐｄ触媒層が上記セル壁側に形成され、上記Ｒｈ触媒層がセル側に形成された上記触媒層を形成することができる。そして、この場合には、上述のように、上記貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、排ガス浄化触媒の実施例について図面を用いて説明する。
本例の排ガス浄化触媒は、図１〜図３に示すごとく、多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁１１と、セル壁１１に区画された多数のセル１２とを有するハニカム体基材１０に、酸素吸蔵材１６０と、貴金属触媒１５４、１５５とが担持されている。多孔質基材１０のセル壁１１の内部の細孔１１０内には、貴金属触媒を実質的に含有せず、酸素吸蔵材１６０が充填された貴金属レス領域１６が形成されている。セル壁１１の表面１１５には、貴金属触媒１５４、１５５と酸素吸蔵材１６０とが担持された触媒層１５が形成されている。
【００４１】
具体的には、ハニカム体基材１０は、３．５ミル、６００セルであり、平均細孔径１０μｍで、気孔率５５％のコージェライトからなる多孔質体である。ハニカム体基材１０は、外形は円柱形状であり、円筒形状の外皮１９と、その内側において、四角形格子状に配設された多孔質のセル壁１１と、セル壁１１に区画されて円柱形状の軸方向に伸びる多数のセル１２とを有する。
【００４２】
また、酸素吸蔵材１６０は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる。酸素吸蔵材１６０は、図３に示すごとく、セル壁１１内部の細孔１１０内に充填されて貴金属レス領域１６を形成すると共に、貴金属触媒１５４、１５５と共にセル壁１１の表面１１５に担持されて触媒層１５を形成している。本例において、ハニカム体基材１０のセル壁１１の細孔１１０内には、実質的に貴金属触媒は担持されていない。
【００４３】
また、ハニカム体基材１０のセル壁１１の表面１１５には、触媒層１５として、Ｐｔを含有するＰｔ触媒層１５１と、Ｒｈを含有するＲｈ触媒層１５２とが積層状態で形成されている。Ｐｔ触媒層１５１がセル壁１１側に形成されており、Ｒｈ触媒層１５２がセル１２側に形成されている。貴金属触媒の担持量は、ハニカム体基材の体積あたりに、Ｐｔ：１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２ｇ／Ｌとした。本例において、ハニカム体基材の容積は、０．９Ｌである。なお、本例においては、Ｐｔ触媒層を形成したが、Ｐｔ触媒層の代わりにＰｄを含有するＰｄ触媒を形成することもできるし、ＰｔとＰｄとを含有するＰｔ−Ｐｄ触媒層を形成することもできる。
【００４４】
また、セル壁１１の細孔１１０内に形成された貴金属レス領域１６、Ｐｔ触媒層１５１、及びＲｈ触媒層１５２は、いずれもアルミナを含有しており、多孔質となっている。
【００４５】
以下、本例の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
本例の排ガス浄化触媒の製造にあたっては、以下のように、充填工程と仮焼工程と触媒担持工程と焼成工程とを行う。
まず、第一稀元素化学工業(株)製のセリア-ジルコニア複合酸化物（酸素吸蔵材）をアルミナゾル１０ｗｔ％とイオン交換水でスラリー化して酸素吸蔵材スラリーを作製した。次いで、この酸素吸蔵材スラリーに上記ハニカム体基材を浸漬し、ハニカム体基材のセル壁の細孔内に酸素吸蔵材及びアルミナゾルを充填させた（充填工程）。充填は、真空脱法してハニカム体基材の細孔内部に酸素吸蔵材スラリーを染み込ませることにより行った。
次いで、エアブロー後、温度２５０℃熱風で乾燥させ、仮焼成させた（仮焼工程）。
【００４６】
次に、上記酸素吸蔵材スラリーと同様の構成のスラリーに、田中貴金属社製のジニトロジアンミン硝酸Ｐｔ溶液を混合して触媒スラリー（Ｐｔ触媒スラリー）を作製した。このＰｔ触媒スラリーに、仮焼工程後のハニカム体基材を浸漬した後乾燥させることにより、セル壁の表面に酸素吸蔵材とアルミナゾルと貴金属触媒（Ｐｔ）とを担持させた（Ｐｔ触媒担持工程）。
また、上記酸素吸蔵材スラリーと同様の構成のスラリーに、田中貴金属社製の硝酸Ｒｈ溶液を混合して触媒スラリー（Ｒｈ触媒スラリー）を作製した。このＲｈ触媒スラリーに、Ｐｔ触媒担持工程後のハニカム体基材を浸漬した後乾燥させることにより、セル壁に、さらに酸素吸蔵材とアルミナゾルと貴金属触媒（Ｒｈ）とを担持させた（Ｒｈ触媒担持工程）。
【００４７】
次に、上記触媒担持工程（Ｐｔ触媒担持工程及びＲｈ触媒担持工程）後のハニカム体基材を温度５５０℃にて３時間焼成した（焼成工程）。
このようにして、図１〜図３に示すごとく、排ガス浄化触媒１を作製した。
【００４８】
本例の排ガス浄化触媒１においては、セル壁１１の表面に、貴金属触媒１５４、１５５と酸素吸蔵材１６０とが担持された触媒層１５が形成されている。そのため、セル１２を通過する排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯx、ＨＣ等を貴金属触媒１５４、１５５を含有する触媒層１５により浄化することができる。
【００４９】
また、排ガス浄化触媒１においては、セル壁１１の細孔１１０内に貴金属レス領域１６が形成されている。即ち、細孔１１０内においては、貴金属触媒を実質的に含有せずに、酸素吸蔵材１６０が充填された領域１６（貴金属レス領域１６）が形成されている。酸素吸蔵材１６０は、ハニカム体基材１０のセル１２を通過する排ガスの酸素濃度に応じて酸素を吸蔵又は放出するが、細孔１１０の内部に充填された貴金属レス領域１６における酸素吸蔵材１６０は、酸素放出時における酸素の放出を遅らせることができる。そのため、排ガス浄化触媒１における貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができる。
【００５０】
また、本例のハニカム体基材１０は、平均細孔径８〜１３μｍでかつ気孔率４５〜５５％の多孔質体よりなる。そのため、衝撃に対して十分な強度を維持することができると共に、排ガス浄化触媒の製造時に、セル壁１１内部の細孔１１０内に十分に酸素吸蔵材１６０を充填させることができる。
【００５１】
また、本例の排ガス浄化触媒１においては、セル壁１１の内部の細孔１１０内には、実質的に貴金属触媒が担持されていない。そのため、排ガス浄化触媒１における貴金属触媒１５４の表面におけるＨＣ被毒の発生をより一層遅らせ、ＮＯx浄化率の低下をより一層遅らせることができる。
【００５２】
また、本例の排ガス浄化触媒１において、酸素吸蔵材１６０は、酸化セリウム（セリア）からなる。そのため、酸素に対する優れた吸放出能を発揮することができる。
【００５３】
また、排ガス浄化触媒１において、セル壁１１の表面には、触媒層１５として、少なくともＰｔを含有するＰｔ触媒層１５１と、少なくともＲｈを含有するＲｈ触媒層１５２とが積層状態で形成されており、Ｐｔ触媒層１５１がセル壁１１側に形成されており、Ｒｈ触媒層１５２がセル１２側に形成されている。
そのため、貴金属レス領域１６を形成することにより、上記貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【００５４】
また、セル壁１１の細孔１１０の内部に形成される貴金属レス領域１６は、酸素吸蔵材１６０の他にアルミナを含有する。また、セル壁１１の表面に形成される触媒層１５は、酸素吸蔵材１６０及び貴金属触媒１５４、１５５の他にアルミナを含有する。
そのため、貴金属レス領域１６及び触媒層１５を多孔質にすることができ、貴金属レス領域１６及び触媒層１５の反応性を向上させることができる。
【００５５】
本例の排ガス浄化触媒１は、図４に示すごとく、排ガス浄化システム４において、内燃機関２から排出される排ガスが流れる排ガス流路２０１に配置して用いることができる。好ましくは、排ガス流路２０１に複数の排ガス浄化触媒１、３を配置する際に、下流側に配置して用いることが好ましい。
具体的には、例えば排ガス流路２０１の上流側に、ハニカム体基材に排ガス浄化性能を有する触媒を担持してなる上流用排ガス浄化触媒３を配置する。この上流用排ガス浄化触媒３としては、本例において作製した図１〜３に示す排ガス浄化触媒であってもよいが、公知の三元触媒をハニカム体基材に担持させたものを用いることもできる。一方、排ガス流路２０１における上流側の排ガス浄化触媒３の下流側に配置する排ガス浄化触媒１としては、本例において作製した貴金属レス領域１６が形成されたものを用いることが好ましい。
下流側に配置される排ガス浄化触媒１においては、上流側排ガス浄化触媒３において酸素が消費され、酸素濃度の非常に低い状態或いは無酸素状態の排ガスが供給されやすい。そのため、下流側の排ガス浄化触媒１においては貴金属触媒がＨＣ被毒を受けやすい。
そこで、下流側に、上記貴金属レス領域１６が形成された本例の排ガス浄化触媒１を配置することにより、ＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮させることができる。
【００５６】
なお、図４においては、上流側の排ガス浄化触媒３と下流側の排ガス浄化触媒１とを別々の収容ケース内に収容し、それぞれ十分な距離をあけて排ガス流路２０１内に配置した構成を示した。一方、上流側の排ガス浄化触媒３と下流側の排ガス浄化触媒１とを同じ収容ケース２０２に距離をあけずに直列配置させることもできる（図５参照）。
【００５７】
（実施例２）
本例においては、実施例１において作製した排ガス浄化触媒の優れた特性を評価する例である。本例においては、実施例１において作製した排ガス浄化触媒を試料Ｘ１とし、さらに比較用の２種類の排ガス浄化触媒（試料Ｘ２及び試料Ｘ３）を作製して評価を行う。
【００５８】
まず、比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｘ２）について説明する。試料Ｘ２の排ガス浄化触媒のセル壁における部分拡大図を図６に示す。
同図に示すごとく、試料Ｘ２の排ガス浄化触媒５においては、ハニカム体基材５０のセル壁５１の表面５１５に、貴金属触媒５５４、５５５と酸素吸蔵材５６０とアルミナとを含有する触媒層５５が形成されており、セル壁５１の内部の細孔５１０内には、酸素吸蔵材及び貴金属触媒はほとんど充填されていない。
【００５９】
触媒層５５としては、実施例１の試料Ｘ１と同様に、Ｐｔからなる貴金属触媒５５５を含有するＰｔ触媒層５５１と、Ｒｈからなる貴金属触媒５５４を含有するＲｈ触媒層５５２とが積層状態で形成されている。Ｐｔ触媒層５５１がセル壁５１側に形成されており、Ｒｈ触媒層５５２がセル側に形成されている。貴金属触媒の担持量は、実施例１の試料Ｘ１と同様に、ハニカム体基材５０の体積あたりに、Ｐｔ：１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２ｇ／Ｌとした。ハニカム体基材の容積は、０．９Ｌである。
このように、試料Ｘ２の排ガス浄化触媒５は、セル壁５１の細孔５１０の内部に酸素吸蔵材が充填されていない点を除いては実施例１の試料Ｘ１と同様の構成のものである。
【００６０】
試料Ｘ２の排ガス浄化触媒５の製造にあたっては、ハニカム体基材５０として平均細孔径６μｍで、気孔率５５％のコージェライトからなる多孔質体を用い、充填工程において、真空脱法を行わなかった点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。
本例において作製した試料Ｘ２の排ガス浄化触媒５のセル壁５１の断面における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図８に示す。また、同様に、実施例１において作製した試料Ｘ１の排ガス浄化触媒１のセル壁１１の断面における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図７に示す。
【００６１】
図７に示すごとく、試料Ｘ１においては、セル壁の内部に酸素吸蔵材及びアルミナが充填されて貴金属レス領域が形成されている。これに対し、試料Ｘ２においては、セル壁の内部には酸素吸蔵材及びアルミナはほとんど充填されていない。なお、図７及び図８においては、白色の領域が多孔質のセル壁を示し、灰色の領域が酸素吸蔵材及びアルミナを含む領域を示し、セル壁内の黒い領域は細孔を示す。
【００６２】
次に、比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｘ３）について説明する。試料Ｘ３の排ガス浄化触媒のセル壁における部分拡大図を図７に示す。
同図に示すごとく、試料Ｘ３の排ガス浄化触媒６においては、ハニカム体基材６０のセル壁６１の表面６１５に、貴金属触媒６５４、６５５と酸素吸蔵材６６０とアルミナとを含有する触媒層６５が形成されている。セル壁６１の細孔６１０内には、酸素吸蔵材６６０と貴金属触媒６５５が充填されている。
【００６３】
触媒層６５としては、実施例１の試料Ｘ１と同様に、Ｐｔからなる貴金属触媒６５５を含有するＰｔ触媒層６５１と、Ｒｈからなる貴金属触媒６５４を含有するＲｈ触媒層６５２とが積層状態で形成されている。そして、Ｐｔ触媒層６５１の一部がセル壁６１の細孔６１０内に充填されており、細孔６１０内にＰｔからなる貴金属触媒６５５と酸素吸蔵材６６０とアルミナとを含有する貴金属充填領域６５３が形成されている。貴金属触媒の担持量は、実施例１の試料Ｘ１と同様に、ハニカム体基材６０の体積あたりに、Ｐｔ：１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２ｇ／Ｌとした。本例において、ハニカム体基材の容積は、０．９Ｌである。
このように、試料Ｘ３の排ガス浄化触媒６は、セル壁６１の細孔６１０の内部に酸素吸蔵材６１０の他に、貴金属触媒６５５が充填されている点を除いては実施例１の試料Ｘ１と同様の構成のものである。
【００６４】
試料Ｘ３の排ガス浄化触媒６の製造にあたっては、まず、実施例１と同様のハニカム体基材を準備した。次いで、実施例１と同様の構成の酸素吸蔵材スラリーに、田中貴金属社製のジニトロジアンミン硝酸Ｐｔ溶液を混合して触媒スラリー（Ｐｔ触媒スラリー）を作製した。このＰｔ触媒スラリーにハニカム体基材を浸漬し、ハニカム体基材のセル壁の細孔内にＰｔ触媒スラリーを充填させた。充填は、真空脱法してハニカム体基材の細孔内部に酸素吸蔵材スラリーを染み込ませることにより行った。次いで、エアブロー後、温度２５０℃熱風で乾燥させ、仮焼成させた。
【００６５】
次に、仮焼成後のハニカム体基材を、Ｐｔ触媒スラリーに再度浸漬させた。その後、ハニカム体基材を乾燥させることにより、セル壁の表面に酸素吸蔵材とアルミナゾルと貴金属触媒（Ｐｔ）とを担持させた。
そして、実施例１と同様の構成のＲｈ触媒スラリーを準備し、上記のようにＰｔなどを担持させたハニカム体基材をＲｈ触媒スラリーに浸漬した。その後、ハニカム体基材を乾燥させることにより、セル壁に、さらに酸素吸蔵材とアルミナゾルと貴金属触媒（Ｒｈ）とを担持させた。そして、ハニカム体基材を実施例１と同様に温度５５０℃で３時間焼成した。このようにして試料Ｘ３の排ガス浄化触媒を得た。
【００６６】
次に、試料Ｘ１〜Ｘ３の各排ガス浄化触媒について、排ガスのモデルガスを用いたＮＯx浄化率の評価を行った。
具体的には、各試料Ｘ１〜Ｘ３を温度９００℃で５時間加熱した後、試料Ｘ１〜Ｘ３の排ガス浄化触媒のセル内に排ガスのモデルガス（温度４００℃）を流速ＳＶ４００００／ｈで流した。モデルガスは、円柱形状の排ガス浄化触媒の軸方向の一方の端面から他方の端面に向けて流した。モデルガスとしては、ＣＯ：４１００ｐｐｍ、ＣＯ2：１３．２ｖｏｌ％、ＮＯ：７８０ｐｐｍ、Ｏ2：０−２０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１１５０ｐｐｍＣ、Ｈ2：０ｐｐｍ、及びＮ2：残部の混合ガスを用い、混合ガスにおける酸素濃度を２０００ｐｐｍから０ｐｐｍまで減少させた。
このとき、各試料の排ガス浄化触媒を通過した排ガス中に含まれるＮＯx濃度を(株)堀場製作所製の排ガス分析計「ＭＥＸＡ−１５００Ｄ」にて計測した。その結果を図１０に示す。同図において、横軸は酸素濃度を０ｐｐｍにしてからの経過時間を示し、縦軸はＮＯx濃度を示す。
【００６７】
図１０より知られるごとく、酸素吸蔵材５６０がセル壁５１の細孔５１０内に充填されていない試料Ｘ２の排ガス浄化触媒５（図６参照）においては、排ガスが無酸素状態になってから３０秒未満で、排ガス浄化触媒を通過した排ガスからＮＯxが検出され始め、排ガス中のＮＯx濃度が爆発的に増加した。
また、セル壁６１の細孔６１０内に、酸素吸蔵材６６０と共に貴金属触媒６５５が充填された試料Ｘ３の排ガス浄化触媒６（図９参照）においては、試料Ｘ２よりも改善は見られるものの、排ガスが無酸素状態になってから７５秒未満で、排ガス浄化触媒を通過した排ガスからＮＯxが検出され始め、排ガス中のＮＯx濃度が爆発的に増加した。
【００６８】
これに対し、セル壁１１の細孔１１０内に、酸素吸蔵材１６０が充填されかつ貴金属触媒が充填されていない貴金属レス領域１６が形成された試料Ｘ１の排ガス浄化触媒１においては、排ガスが無酸素状態になってから１００秒を超えるまで、ほとんどＮＯxは検出されておらず、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができた。
これは、試料Ｘ１の排ガス浄化触媒においては、排ガスが無酸素状態になってから、貴金属レス領域１６内の酸素吸蔵材１６０が酸素を放出するまでにかかる時間が長くなるため、触媒層１５における貴金属触媒のＨＣ被毒の発生を遅らせることができるためであると考えられる。
【００６９】
以上のように、実施例にかかる試料Ｘ１の排ガス浄化触媒においては、排ガス浄化触媒における貴金属触媒の表面におけるＨＣ被毒の発生を遅らせ、ＮＯx浄化率の低下を遅らせることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  排ガス浄化触媒
１０  ハニカム体基材
１１  セル壁
１１０  細孔
１２  セル
１５  触媒層
１５４  貴金属触媒
１５５  貴金属触媒
１６  貴金属レス領域
１６０  酸素吸蔵材
【図１】
2013085986.tif 000003
【図２】
2013085986.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
2013085986.tif 000009
【図１０】
2013085986.tif 000010
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７】
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【図８】
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