(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体を提供する。【解決手段】基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とするグラフェン層含有多層フィルム、前記グラフェン層含有多層フィルムの製造方法、並びに、金属箔と、前記金属箔表面に形成された酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する接着性グラフェン膜／金属箔積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、
酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とするグラフェン層含有多層フィルム。
【請求項２】
前記基材層が、熱膨脹率が３０ｐｐｍ／℃以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の合成樹脂製フィルムからなる、請求項１に記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【請求項３】
前記無機薄膜層が、金属若しくは半金属の単体、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物及びダイヤモンド様炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料により構成されている、請求項１又は２に記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【請求項４】
前記酸素原子含有基が、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基、又はグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基をシランカップリング剤で処理することで生成する基である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【請求項５】
前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基が、酸無水物基又はエポキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【請求項６】
以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程
【請求項７】
前記表面に無機薄膜層を有する基材フィルムが、基材フィルム上に蒸着法により無機薄膜層を形成して得られたものである、請求項６に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより得られたものである、請求項６又は７に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理し、さらに、酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理することにより得られたものである、請求項６又は７に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する接着性グラフェン膜／金属箔積層体。
【請求項１１】
酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率が、前記酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％である、請求項１０に記載の接着性グラフェン膜／金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ結合炭素原子のシート状物質である。このため、グラフェンは導電性が高く、レアメタルであるインジウムを用いる酸化インジウムスズの代替材料として期待されている。
【０００３】
近年、グラフェンに関する技術開発が進み、金属箔を触媒として用いて大面積のグラフェンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、（ａ）ベース部材と、前記ベース部材上に形成された親水性の酸化層と、前記酸化層上に形成された疎水性の金属触媒層と、前記金属触媒層上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン部材を準備する段階と、（ｂ）前記グラフェン部材に水を提供する段階と、（ｃ）前記酸化層から前記金属触媒層を分離する段階と、（ｄ）エッチング法を用いて前記金属触媒層を除去する段階とを含むグラフェンの製造方法が記載されている。
また、この文献には、グラフェン層上に転写部材が積層されてなる積層体も記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の方法には、次のような問題があった。
すなわち、グラフェンの面方向熱膨張率は、約−０．８ｐｐｍ／℃と非常に小さいため、グラフェン層を含有する積層体（多層フィルム）は、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が原因で熱応力が生じ、基材層とグラフェン層との間に乖離が生じ、グラフェン層含有多層フィルムの導電性が低下することがあった。
特に、上記のような金属箔を触媒として用いて大面積のグラフェンを製造する方法においては、金属箔上に存在するグラフェン結晶化成長起点を元に成長したグラフェンブロックが金属箔上を埋め尽くすため、グラフェンブロック同士の成長点（ブロック際外郭部）に重なり合う部分が生成する。そして、この重なり合う部分の端部には、完全な６員環構造で共役環構造ではない不完全な状態の炭素が存在することになる。この不完全なグラフェン層の重なり合い（集合体）は、転写する有機フィルムの熱膨脹差由来の引張応力の繰り返しにより、重複部で乖離が生じ、電気導電性の劣化を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなる層構造を有し、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されている多層フィルムによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）のグラフェン層含有多層フィルム下記（６）〜（８）のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法、及び、下記（９）、（１０）の接着性グラフェン膜／金属箔積層体が提供される。
【０００９】
（１）基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とするグラフェン層含有多層フィルム。
（２）前記基材層が、熱膨脹率が３０ｐｐｍ／℃以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の合成樹脂製フィルムからなる、（１）に記載のグラフェン層含有多層フィルム。
（３）前記無機薄膜層が、金属若しくは半金属の単体、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物及びダイヤモンド様炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料により構成されている、（１）又は（２）に記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【００１０】
（４）前記酸素原子含有基が、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基、又はグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基をシランカップリング剤で処理することで生成する基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。
（５）前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基が、酸無水物基又はエポキシ基である、（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。
【００１１】
（６）以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程
【００１２】
（７）前記表面に無機薄膜層を有する基材フィルムが、基材フィルム上に蒸着法により無機薄膜層を形成して得られたものである、（６）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
（８）前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより得られたものである、（６）又は（７）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
（９）前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理し、さらに、酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理することにより得られたものである、（６）又は（７）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
【００１３】
（１０）金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する接着性グラフェン膜／金属箔積層体。
（１１）酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率が、前記酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％である、（１０）に記載の接着性グラフェン膜／金属箔積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体が提供される。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたものであるため、グラフィン層が剥離して導電性が低下するおそれがない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）グラフェン層含有多層フィルム、２）グラフェン層含有多層フィルムの製造方法、及び、３）接着性グラフェン膜／金属箔積層体、に項分けして詳細に説明する。
【００１６】
１）グラフェン層含有多層フィルム
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、
酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基（以下、「官能基Ａ」ということがある。）を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とする。
【００１７】
（基材層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する基材層は、多層フィルムの基材層として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。例えば、合成樹脂から構成されるものが挙げられる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、好ましくは１２０℃以上の合成樹脂から構成されるものが好ましい。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムの製造工程においては加熱処理をする場合がある。また、グラフェン層含有多層フィルムが電子デバイスに利用される場合も、その製造工程に加熱処理をする場合がある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることで、これらの加熱処理時に十分に加熱することができ、結果として高品質な多層フィルムを得ることができる。
【００１８】
また、接着樹脂層の接着力を十分に発揮させることができることから、基材層を構成する合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する接着樹脂層を構成する接着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましい。
基材層を構成する合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は特に限定されない。
【００１９】
基材層を構成する合成樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミドが好ましい。
ポリエステルは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリイミドは、下記式
【００２１】
【化１】
2013208881.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは４価の有機基を表し、Ｒ’は２価の有機基を表し、ｎは任意の自然数を表す。）で示される繰り返し単位を有する高分子である。例えば、特開２００４−２８５１２９号公報に記載されたものが挙げられる。
【００２３】
基材層の熱膨張率は特に制限はないが、通常、３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２〜２５ｐｐｍ／℃である。基材層の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることで、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が小さくなる。このため、グラフェン層含有多層フィルムが加熱された場合においても熱応力が生じにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性低下がさらに抑制される。
【００２４】
基材層の厚みは特に制限はないが、通常、２〜７００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００２５】
基材層の形成方法は特に制限はない。例えば、合成樹脂製フィルムを基材層として用いることができる。
【００２６】
（無機薄膜層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する無機薄膜層は、基材層に隣接して形成された、無機材料からなる薄膜層である。
無機薄膜層を有することで、水蒸気透過性が抑制されるため、本発明のグラフェン層含有多層フィルムが電子機器用部材に用いられたときに、内部の素子を保護することができる。また、溶剤を用いて接着樹脂層を形成する場合、無機薄膜層が存在することで、この溶剤が基材層に浸み込むことを防ぐことができる。この結果、溶剤の浸入による基材層の熱膨張率の上昇を抑制することができる。
【００２７】
無機薄膜層を構成する無機材料は、水分や溶剤を通しにくいものであれば特に制限されない。例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属若しくは半金属の単体；酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、あるいはそれらの混合物、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム亜鉛）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ＩＣＯ（酸化インジウムセリウム）、酸化チタン等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機窒化酸化物；無機硫化物；ダイヤモンド様炭素；等が挙げられる。これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物が好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）がより好ましい。
【００２８】
前記無機薄膜層の厚みは特に制限はないが、平均厚みは、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１３０ｎｍである。平均厚みがこの範囲内であることで、溶剤等の浸入を十分に抑えることができる。
【００２９】
無機薄膜層の形成方法は特に限定されないが、膜密度の高い無機薄膜を効率よく形成できることから、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。これらの中でも、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりをより向上させることができることから、スパッタリング法が特に好ましい。
【００３０】
無機薄膜層はその表面がシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。シランカップリング剤で表面処理をすることで、無機薄膜層と接着樹脂層との密着性をより高めることができる。
シランカップリング剤としては、後述する接着樹脂層中の官能基Ａと反応し得る基を有するものが好ましい。かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のグリシドキシ基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
【００３１】
無機薄膜層をシランカップリング剤で表面処理する方法は、特に限定されない。例えば、無機薄膜層表面に気体状（蒸気）のシランカップリング剤を接触させる方法や、無機薄膜層表面に液体状のシランカップリング剤を接触させる方法が挙げられ、操作性等の観点から、前者の方法が好ましい。
【００３２】
（接着樹脂層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する接着樹脂層は、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物から得られる層である。
【００３３】
接着樹脂層を構成する接着樹脂は、官能基Ａを有し、グラフェン層に対して接着性を有する限り、特に制限されない。
例えば、基材層を構成する樹脂として先に例示した樹脂に官能基Ａを導入したものが挙げられる。なかでも、透明性の観点から脂環式構造含有樹脂に官能基Ａを導入したものが好ましい。
脂環式構造含有樹脂は、具体的には、（ｉ）ノルボルネン樹脂、（ｉｉ）単環の環状オレフィン樹脂、（ｉｉｉ）環状共役ジエン樹脂、（ｉｖ）ビニル脂環式炭化水素樹脂、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン樹脂や環状共役ジエン樹脂がより好ましい。脂環式構造含有樹脂のより具体的な例としては、例えば、特開２００２−３２１３０２号公報等に開示されている公知の重合体が挙げられる。
【００３４】
接着樹脂層を構成する接着樹脂の接着前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、通常、６０〜１９０℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４５℃である。この範囲内であることで、接着樹脂層とグラフェン層とを接着させる際に、比較的高い接着温度を利用することができ、接着樹脂層とグラフェン層との密着性に優れるグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。
【００３５】
官能基Ａとしては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、イソシアナート基、水酸基、シアノ基等を挙げることができ、これらのうち酸無水物基及びエポキシ基のいずれか、または両者を有することが好ましい。
樹脂に官能基Ａを導入する際は、従来公知の樹脂の変性方法を利用することができる。
【００３６】
接着樹脂層を構成する接着樹脂中の官能基Ａの含有量は、接着樹脂１００ｇあたり、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１．２〜１５モル、特に好ましくは１．５〜１２モルである。
【００３７】
接着樹脂層の形成方法は特に制限されない。例えば、基材層上に形成された無機薄膜層上に、溶液キャスト法によって接着樹脂層を形成することができる。溶液キャスト法は、接着樹脂層の厚みを均一にすることが容易であり、また、グラフェン層含有多層フィルム中の溶剤含有量を制御し易い点で好ましい。
【００３８】
溶液キャスト法により接着樹脂層を形成するには、より具体的には次のようにして行う。すなわち、接着樹脂層を構成する材料を適当な溶剤に溶解させてワニス（接着樹脂層形成用組成物）を調製し、得られたワニスをリバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング等の方法により、無機薄膜層上に塗工し、次いで、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着樹脂層を形成することができる。
【００３９】
用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルケトン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
得られる接着樹脂層の厚みは特に制限はないが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
【００４１】
（グラフェン層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造（接着樹脂層／グラフェン層）を有する。
接着樹脂層上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜を積層することにより、官能基Ａはグラフェン層中の酸素原子含有基と反応して化学結合を形成すると考えられる。このため、接着樹脂層とグラフェン層とが強固に接着され、加熱した場合であっても、グラフェン膜が剥離しにくく、導電性が低下しにくいグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。
【００４２】
すなわち、グラフェン層含有多層フィルムにおいて、グラフェン層は導電層として機能する。従来のグラフェン層は、加熱が繰り返されることで導電性が低下することがあったが、本発明のグラフェン層含有多層フィルムにおいては、接着樹脂層とグラフェン層との境界部には、グラフェン膜の酸素原子含有基と接着樹脂層中の官能基Ａとが反応して化学結合が形成されていると考えられるため、接着樹脂層とグラフィン層との密着性が高められ、グラフィン層の導電性が低下することが抑制される。
【００４３】
本発明のグラフェン層含有多層フィルムにおいて、接着樹脂層とグラフェン層との９０度ピール強度は、４００ｇ／１０ｍｍ以上、好ましくは、６００ｇ／１０ｍｍ以上である。
【００４４】
金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成する方法としては、後述する化学蒸着法を利用する方法が挙げられる。
【００４５】
グラフェン膜の酸素原子含有基としては、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基や、この基をシランカップリング剤で処理することにより生成する基が挙げられる。グラフェン膜は、酸素原子含有基を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよいが、少なくとも１種は接着樹脂層中の官能基Ａと反応して化学結合を形成し得る基である。
【００４６】
グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基としては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ等（炭素原子の結合手の一部は省略した。）が挙げられる。
前記グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基の処理に用いるシランカップリグ剤としては、特に制限されない。例えば、無機薄膜層を表面処理する際に用いることができるものとして例示したものが挙げられる。
【００４７】
酸素原子含有基を有するグラフェン膜の形成方法は特に制限されない。例えば、金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成し、次いで、該グラフェン膜を、酸素プラズマ処理又はオゾン酸化処理する方法や、金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成し、次いで、該グラフェン膜を酸素プラズマ処理又はオゾン酸化処理した後、さらに、酸素プラズマ処理した面をシランカップリング剤で処理することにより、前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体を得る。
さらに、このグラフェン膜積層体を、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と接着樹脂層とを重ね合わせることにより、接着樹脂層上にグラフェン層を形成することができる。
【００４８】
また、前記グラフェン膜を酸素プラズマ処理するときの時間、圧力、出力及び温度は、プラズマ源等に応じて適宜決定することができる。
具体的には、酸素プラズマ処理時の圧力については、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍＴｏｒｒ）であることが適当である。プラズマ出力については、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、温度は、低温であり、好ましくは−３０〜８００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。
また、大気圧プラズマ処理法で表面改質することも可能である。
【００４９】
前記グラフェン膜をオゾン酸化処理するときの条件は、使用する装置等に応じて適宜決定することができる。例えば、処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、好ましくは０．０１３〜１３．３Ｐａ（０．１〜１００ｍＴｏｒｒ）であることが適当である。また、処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃である。
【００５０】
グラフェン膜中の酸素原子の含有率は、酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。グラフェン膜の酸素原子の含有率が上記範囲内であることで、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着したグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。グラフェン膜中の酸素原子の含有率はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）分析により求めることができる。
【００５１】
グラフェン膜中の酸素原子の含有率は、前記酸素プラズマ処理やオゾン酸化処理の条件を適宜設定することで、制御することができる。
【００５２】
金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成する方法を採用する場合、通常、金属箔上に多数存在するグラフェン結晶化成長起点を元に成長した複数のグラフェンブロックが金属箔上を埋め尽くす。このため、グラフェンブロックの成長点（グラフェンブロック最外郭部）が互いに重なり合う部分が生じたり、一部で共役環構造が途切れたりする。このように、化学蒸着法によって金属箔上に生成させたグラフェン膜は、膜全体が完全に均一な６員環構造を有するものではなく、グラフェンブロックが互いに重なり合う部分があるため、この部分からグラフェンブロックが剥離しやすいという性質がある。この性質は、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差があるグラフェン層含有多層フィルムにおいては、大きな問題を引き起こす。すなわち、グラフェン層含有多層フィルムに熱が加えられた場合に、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が原因で熱応力が生じ、グラフェンブロックが剥離し、グラフェン層の導電性が低下することがあった。
【００５３】
これに対して、本発明に用いるグラフェン膜は、上記のように、酸素プラズマ等でグラフェン膜を処理して得られたものである。酸素プラズマ処理をすることで、酸素原子含有基がグラフェンブロック最外郭部に導入される。このため、本発明に用いる酸素原子含有基を有するグラフェン膜は、剥離しやすい部分が少ないばかりでなく、接着樹脂層に化学的に固定される。この結果、グラフェンブロックが剥離しにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性の低下が抑制される。
【００５４】
グラフェン層を構成するグラフェン膜の層数は特に制限はなく、一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。
【００５５】
（グラフェン層含有多層フィルム）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなる多層フィルムである。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層と接着樹脂層の間に無機薄膜層が存在するため、接着樹脂層中の溶剤が基材層に浸み込むことを防ぐことができる。このため、溶剤の浸入による基材層の熱膨張率の上昇が抑制され、熱応力が生じにくく、導電性の低下が抑制される。
また、本発明のグラフェン層含有多層フィルムの接着剤層とグラフェン層とは、前記グラフェン膜中の酸素原子含有基と接着樹脂層中の官能基Ａが反応して生成した化学結合により接着されていると考えられる。このため、グラフェンブロックが剥離しにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性の低下が抑制される。
【００５６】
上記のように、本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、導電性の低下が抑制されたものであり、酸化インジウムスズからなる導電層を有する多層フィルムの代替材料として有用である。本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、例えば、タッチパネル用フィルムとして用いることができる。
【００５７】
２）グラフェン層含有多層フィルムの製造方法
本発明のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを有することを特徴とする。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程
【００５８】
工程Ａは、表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することにより接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程である。
【００５９】
工程Ａによって形成される乾燥後の接着樹脂層は少量の残留溶剤を含有することが好ましい。残留溶媒は、接着樹脂層とグラフェン層との接着時において、可塑剤として機能するため、接着温度（工程Ｂにおけるラミネート処理温度）を低くすることができる。このため、接着後のグラフェン層への残留応力が低減し、導電性が低下しにくいグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。
なお、残留溶媒は、通常は、工程Ｂにおける加熱処理によって揮発するため、最終的に得られるグラフェン層含有多層フィルム中にはほとんど含まれない。
【００６０】
接着樹脂層中の残留溶剤量は、好ましくは０．２〜２．３重量％、より好ましくは０．４〜１．８重量％、さらに好ましくは０．８〜１．０重量％である。残留溶剤量は、内部標準法ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。すなわち、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを、接着樹脂層の形成に用いた溶剤とは異なる溶剤に溶解させ、接着樹脂層の形成に用いた溶剤を内部標準液として用いて残留溶剤量を算出することができる。
【００６１】
また、工程Ａによって得られる、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの８０〜１２０℃の温度範囲で測定した熱膨張率は、基材層の熱膨張率と同程度か、基材層の熱膨張率以上で（基材層の熱膨張率＋３０ｐｐｍ）以下の範囲内であることが好ましい。
熱膨張率の差を上記範囲とすることにより、接着樹脂層とグラフェン層との接着性が向上し、さらに、グラフェン層への残留応力が低減する。その結果、グラフェン層のそり低減、接着樹脂層とグラフェン層との界面の剥離防止、グラフェン層のクラック防止等の効果が得られる。なお、本発明における熱膨張率は、特に断らない限り線膨張率である。
【００６２】
前記熱膨張率は、市販の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて以下の条件で測定したものである。
すなわち、試料を所定の大きさに裁断し、これを熱機械分析装置にセットし、荷重０．１Ｎをかけながら、窒素雰囲気下で、室温から毎分５℃の速度で昇温し、８０〜１２０℃の温度範囲で熱膨張率を測定する。この測定は、通常２回行うが、その場合、第１回目と第２回目のそれぞれの測定値のうち、特に１回目の熱膨張率の測定値が上記範囲となることが好ましい。その理由は、１回目の熱膨張率測定により溶剤が蒸散するため、１回目測定後接着樹脂を冷却してから２回目の測定を行ったとしても、その測定値は、溶剤の量に関わらず樹脂本来の熱膨張率に近くなるからである。
【００６３】
工程Ａに用いる表面に無機薄膜層を有する基材フィルムにおいて、基材層としては、先にグラフェン層含有多層フィルムの中で説明したものを用いることができる。
基材層上に無機薄膜層を形成する方法としては蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、これらのなかでも、スパッタリング法が好ましい。
形成する無機薄膜層としては、先にグラフェン層含有多層フィルムの中で説明した特性を有するものが好ましい。
【００６４】
工程Ｂは、工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程である。
【００６５】
前記ラミネート処理の温度は、６０℃以上８５℃以下であることが好ましい。６０℃より低い温度を用いると、接着樹脂層とグラフェン層との接着性が劣りやすく、界面で剥離するおそれがある。また、接着樹脂層中の残留溶剤がラミネート処理後においてもそのまま残り易く、得られるグラフェン膜含有多層フィルムの熱膨張率が大きくなり易い。一方、ラミネート温度が８５℃を越えると、接着時温度と冷却後温度（室温）の温度差由来の熱膨脹率差が残留応力として働き、グラフェン膜含有多層フィルムの反りが大きくなり易い。
また、上記のように、接着樹脂層には残留溶媒が含まれるため、比較的低い温度（８５℃以下）で接着させることができ、接着後のグラフェン層への残留応力を低減することができる。
ラミネート処理に際しては、加圧ラミネーター、真空ラミネーター、ロールラミネートなど公知のラミネート装置が使用できる。なかでも、接合面に気泡巻き込みがほとんどなく、綺麗に処理することができることから、真空ラミネーターを用いることが好ましい。その場合の条件は、特に制限されない。例えば、真空引き１５〜１２０秒、接着温度６５〜８５℃、接着時間６０〜６００秒、接着圧力０．３〜１．０Ｍｐａを採用することができる。
【００６６】
工程Ｂで用いる金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体は、例えば、以下の工程Ｄ１及びＤ２、又は、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３により製造することができる。
工程Ｄ１：金属箔上に化学蒸着法によりグラフェン膜を形成する工程
工程Ｄ２：工程Ｄ１で形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理する工程
工程Ｄ３：工程Ｄ２で酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理する工程
【００６７】
工程Ｄ１においては、公知の化学蒸着法等を用いて金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を生成させる。例えば、ニッケル箔、銅箔等の金属箔を、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ等の炭素原子含有ガスが充填されたＩＣＰ−ＣＶＤ（誘導結合型プラズマ化学気相蒸着）装置に入れ、装置内部を１０００℃程度に加熱し、金属箔に炭素原子を吸着させた後に装置内部を急速に冷却することでグラフェン膜を得ることができる。
【００６８】
より具体的には、特開２０１１−２０７７３６号公報、特開２００９−２９８６８３号公報、特開２０１１−１０５５９０号公報、Ｋｅｕｎ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ，Ｙｕｅ  Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ  Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ  Ｙｏｏｎ  Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ  Ｍｉｎ  Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ  Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ  Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ  Ｃｈｏｉ  ＆  Ｂｙｕｎｇ  Ｈｅｅ  Ｈｏｎｇ，”Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｎｏ．０７７１９，Ｊａｎｕａｒｙ  １４，２００９等に記載された方法が挙げられる。
また、用いる金属箔は、化学研磨処理により、あらかじめその表面を平坦化することが好ましい。
【００６９】
工程Ｄ２においては、工程Ｄ１で得られたグラフェン膜を酸素プラズマ処理して、酸素原子含有基を導入する。
工程Ｄ３においては、工程Ｄ２で酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理する。シランカップリング剤としては、上述した、無機薄膜層を表面処理する際に用いることができるものとして列記したシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
これらの処理によって、先に説明した酸素原子含有基を有するグラフェン膜を形成することができる。
【００７０】
工程Ｃは、前記工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程である。
金属箔層を除去する方法としては特に制限されない。例えば、金属箔を溶解除去できるエッチング液に前記多層フィルムを浸漬することで、金属箔層を除去することができる。
かかるエッチング液としては、酸、アルカリ溶液、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等が挙げられる。
【００７１】
３）接着性グラフェン膜／金属箔積層体
本発明の接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する積層体である。
かかる接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、例えば、上記工程Ｄ１及びＤ２、又は、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３によって製造することができる。
酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率は、酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。酸素原子含有率が上記範囲内であることで、接着性に優れる積層体を得ることができる。
接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、グラフェン層含有多層フィルムを製造する際の製造中間体として有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７３】
（１）基材層を構成する樹脂、接着樹脂層を構成する樹脂、多層フィルムの評価方法
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７２１１に準拠して、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により１０℃／分で昇温して測定した。
・マレイン化率
滴定法により樹脂換算（１００ｇあたり）のモル数として算出した。
・エポキシ化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定値より、樹脂換算（１００ｇあたり）のモル数として算出した。
・基材層及び多層フィルムの熱膨張率
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、サンプル形状２０ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度毎分５℃、荷重０．１Ｎの条件で測定を行った。
第一回加熱時に８０〜１２０℃の熱膨張率を測定し、測定後室温まで冷却した。次いで、第二回加熱時に、再び８０〜１２０℃の熱膨張率を測定した。第１回目の測定値から第２回目の測定値を差し引いたものを、熱膨張率の変化（ｐｐｍ）として算出した。
・多層フィルム中の溶剤含有量（残留溶剤）
２００ｍｇ程度の多層フィルムを切り取り、これを秤量した。トルエンを内部標準として含有したテトラヒドロフラン５ｍｌを秤量し、これに切り取った多層フィルムを加えて溶解させて測定用溶液を得た。フレームイオン検出器付ガスクロマトグラフィーにより内部標準法により、溶剤含有量を測定した。
【００７４】
・ラマン分析
銅箔上に、グラフェン層が生成したことは、ラマンスペクトルを測定することにより確認した。
ラマンスペクトル測定装置（レニショー社製、ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ）を使用して、試料のほぼ全面にわたってＧバンド（１５８９ｃｍ−１）、２Ｄバンド（２６７１ｃｍ−１）のラマンバンドを確認した。
・ＥＳＣＡ分析
ＥＳＣＡ装置（島津製作所社製、Ｋｒａｔｏｓ）を使用して、１５ＫＶ、１０ｍＡでグラフェン層のＥＳＣＡ分析を行い、炭素と酸素の結合に由来する吸収（ピーク位置２８８ｅＶ：−ＣＯ，−Ｃ＝Ｏ）（ピーク位置２９０ｅＶ：−ＯＣ＝Ｏ）の強度変化から、グラフェン膜中の酸素原子含有率を求めた。
・表面抵抗の測定
抵抗率測定装置（ＮＰＳ社製、ＭＯＤＥＬ  Ｓｉｇｍａ−５＋）を用いてシート表面抵抗を測定した。
・ヒートサイクル試験
冷熱衝撃装置（エスペック社、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、ヒートサイクル試験（−１５℃３０分／昇温／＋１２５℃３０分／降温、を１サイクルとして、５０サイクル）を行った。ヒートサイクル試験後に上記方法により表面抵抗を測定した。
【００７５】
（製造例１）接着樹脂Ｍ１の製造
冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に、脂環式構造含有樹脂である６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物（Ｔｇ＝１４０℃、水素添加率１００％、Ｍｎ＝約２８０００、「水添ＭＴＤ樹脂」と記すことがある。）２０１部、無水マレイン酸６．３７部、及びｔ−ブチルベンゼン４７０．４部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１３５℃に加熱して樹脂を均一に溶解した。この樹脂溶液に、ジクミルパーオキサイド１．７６部をシクロヘキサノン３３．４部に溶解した均一溶液を、反応液温度を１３５℃に保ちながら２時間かけて分割滴下した。滴下終了後、さらに、反応温度１３５℃で３時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にトルエン２０００部を加え、均一希釈溶液とした。イソプロピルアルコール７０００部、アセトン２０００部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別し、１０５℃で１２時間真空乾燥して、マレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂（接着樹脂Ｍ１）を得た。得られた接着樹脂Ｍ１の物性を第１表に示す。
【００７６】
（製造例２）接着樹脂Ｅ１の製造
オートクレーブ中に、水添ＭＴＤ樹脂５０部、アリルグリシジルエーテル１０部、ジクミルパーオキシド１．５部、及びシクロヘキサン２００部を入れ、１５０℃で３時間反応を行った。得られた反応液をアセトン５００部中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。得られた樹脂をろ取し、１０５℃で１２時間真空乾燥して、エポキシ変性水添ＭＴＤ樹脂（接着樹脂Ｅ１）を得た。得られた接着樹脂Ｅ１の物性を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
2013208881.tif 000003
【００７８】
（製造例３）基材用フィルム１の製造
特開２００４−２８５１２９号公報の実施例１に記載の方法に従い、低熱膨張型ポリイミドワニスを製造した。このワニスをガラス基板上にバーコーターを用いて塗工し、得られた塗膜をホットプレート上１００℃で３分プリベークした後、窒素気流下オーブン中４００℃で１時間加熱してポリイミドフィルム（基材用フィルム１）を得た。基材用フィルム１の物性を他の市販の基材用フィルム２〜４の物性とともに第２表に示す。
【００７９】
基材用フィルム２：ポリイミドフィルム（三菱ガス化学社製、商品名：ネオプリム）
基材用フィルム３：ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製、商品名：テオネックス）
基材用フィルム４：脂環式樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名：ゼオノア）
【００８０】
【表２】
2013208881.tif 000004
【００８１】
（製造例４）多層フィルム１の製造
スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、ＣＦＳ−４ＥＰ−ＬＬ）を用いて、ＲＦ４００Ｗ、圧力０．５ＭＰａ、ＳｉＯ２ターゲット、６０秒の条件でスパッタリングを行い、基材用フィルム１／ガラス基板積層体の基材用フィルム１面に、厚み１００ｎｍの二酸化珪素層を形成した。
次いで、二酸化珪素層をシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）蒸気に１２０秒間曝して、表面処理を行った。
次いで、表面処理を行った二酸化珪素層上に、製造例１で合成した接着樹脂（Ｍ１）をシクロペンチルメチルエーテルに溶解させて得られたワニス（樹脂濃度２０重量％）をドクターブレードを用いて塗工し、得られた塗膜を１０５℃、１５分乾燥することで、多層フィルム１を製造した。
多層フィルム１をガラス基板より剥離し、膜特性を測定した。多層フィルム１の膜特性を第３表に示す。
【００８２】
（製造例５）多層フィルム２の製造
製造例４において、接着樹脂（Ｍ１）の代わりに、接着樹脂（Ｅ１）を用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム２を製造した。多層フィルム２の膜特性を第３表に示す。
【００８３】
（製造例６）多層フィルム３の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム２をガラス基板にイミドテープで固定して用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム３を製造した。多層フィルム３の膜特性を第３表に示す。
【００８４】
（製造例７）多層フィルム４の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム３をガラス基板にイミドテープで固定して用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム４を製造した。多層フィルム４の膜特性を第３表に示す。
【００８５】
（製造例８）多層フィルム５の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム４をガラス基板にイミドテープで固定して、無機薄膜層の形成及び表面処理をすることなく、直接、接着樹脂（Ｍ１）を塗工し、得られた塗膜を１０５℃、１５分乾燥することで、多層フィルム５を製造した。多層フィルム５の膜特性を第３表に示す。
基材用フィルム４の熱膨張率が大きい上に、接着樹脂層を塗工、乾燥した際、基材層に塗工溶剤が浸透、残留したため、多層フィルム５の熱膨張率は非常に大きな値になった。
【００８６】
【表３】
2013208881.tif 000005
【００８７】
（実施例１）接着性グラフェン膜／銅箔積層体の製造
表面化学研磨で平坦化した銅箔（５ｃｍ角、厚み１２．５μｍ）を枠基板に固定し、これを触媒として使用し、下記文献に記載の条件を用いてグラフェン膜を形成した。
Ｋｅｕｎ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ，Ｙｕｅ  Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ  Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ  Ｙｏｏｎ  Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ  Ｍｉｎ  Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ  Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ  Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ  Ｃｈｏｉ  ＆  Ｂｙｕｎｇ  Ｈｅｅ  Ｈｏｎｇ，”Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｎｏ．０７７１９，Ｊａｎｕａｒｙ  １４，２００９
【００８８】
得られた接着性グラフェン膜／銅箔積層体のラマンスペクトル測定を行い、グラフェン膜の存在を示すＧバンド及び２Ｄバンドを確認した。
次いで、グラフェン膜を酸素プラズマ処理して、グラフェン膜に酸素原子含有基を導入した。プラズマ処理に用いた条件を以下に示す。
【００８９】
プラズマ処理装置：大気圧プラズマ処理装置（イー・スクエア社製  Ｍｏｄｅｌ  ＡＤＭＡＳＴＥＲ  ＩＩ−３００ｄＭ）
ガス流量：窒素ガス２００Ｌ／分、乾燥空気２００Ｌ／分
出力：１．８Ｋｗ
基板送り：０．３ｍ／分×２回
プラズマ／試料間距離：３ｍｍ
【００９０】
酸素原子含有基の存在は、ＥＳＣＡ分析を行い、酸素プラズマ処理前、処理後の炭素−酸素結合ユニットの強度の変化から確認した。ＥＳＣＡ分析の結果を第４表に示す。なお、酸素プラズマ処理後の酸素原子含有率は各強度を元に計算すると８．１重量％に相当する。
【００９１】
【表４】
2013208881.tif 000006
【００９２】
次いで、酸素原子含有基が導入されたグラフェン膜をγ−アミノプロピルトリエトキシシランガスに３６０秒さらしてカップリング剤処理を行った。
【００９３】
（実施例２）
実施例１で製造した接着性グラフェン膜／銅箔積層体の接着性グラフェン膜（酸素原子含有基を有するグラフェン膜）と、製造例４で製造した多層フィルム１の接着樹脂層とを真空ラミネーター（三機工業社製真空ラミネーター）を用いて、真空引き６０秒、熱圧着温度８０℃、接着圧力１Ｍｐａ、保持時間３６０秒の条件で接着した。
その後、銅箔部分を酸性エッチング液（１０Ｎ塩酸／濃硝酸＝１：１混合液）で処理して銅箔を溶解除去後、十分水洗後、真空下、１００℃で２時間静置することで、グラフェン層含有多層フィルム１を得た。グラフェン層含有多層フィルム１の特性を第５表に示す。
【００９４】
（実施例３）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム２を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム２を得た。グラフェン層含有多層フィルム２の特性を第５表に示す。
【００９５】
（実施例４）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム３を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム３を得た。グラフェン層含有多層フィルム３の特性を第５表に示す。
【００９６】
（実施例５）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム４を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム４を得た。グラフェン層含有多層フィルム４の特性を第５表に示す。
【００９７】
（比較例１）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム５を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム５を得た。グラフェン層含有多層フィルム５の特性を第５表に示す。
【００９８】
【表５】
2013208881.tif 000007
【００９９】
第５表から、以下のことが分かる。
実施例２〜５のグラフェン層含有多層フィルム１〜４は、いずれも熱膨張率が小さく、ヒートサイクル試験後の表面抵抗はほとんど変化していない。
一方、比較例１のグラフェン層含有多層フィルム５は、熱膨張率が大きく、ヒートサイクル試験後の表面抵抗が増大している。