(57)【要約】【課題】中性抄紙下における製紙プロセスにおいて、中性サイズ剤の定着、ピッチトラブルの抑制、濾水・搾水性の向上に優れた製紙用添加剤及び方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる水溶性重合体分散液（Ｄ）であることを特徴とする製紙用添加剤を、抄紙前の原料に添加することで中性サイズ剤の定着、ピッチトラブルの抑制、濾水・搾水性の向上において優れた効果を発揮する。水溶性重合体分散液（Ｄ）：（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ｂ）アミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を、前記水溶性重合体微細粒子に対し、３０〜３００質量％（Ｃ）前記水溶性重合体分散液（Ｄ）に対して、１．０〜３５質量％の無機塩  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる水溶性重合体分散液（Ｄ）であることを特徴とするサイズ剤定着剤。
（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子
（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を、前記水溶性重合体微細粒子に対し、３０〜３００質量％
（Ｃ）前記水溶性重合体分散液（Ｄ）に対して、１．０〜３５質量％の無機塩
【化１】
2013139656.tif 000015
一般式（１）
ｎは１〜５の整数。
【化２】
2013139656.tif 000016
一般式（２）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、ｍは２あるいは３
【請求項２】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる水溶性重合体分散液（Ｄ）であることを特徴とするピッチコントロール剤。
（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子
（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を、前記水溶性重合体微細粒子に対し、３０〜３００質量％
（Ｃ）前記水溶性重合体分散液（Ｄ）に対して、１．０〜３５質量％の無機塩
【化１】
2013139656.tif 000017
一般式（１）
ｎは１〜５の整数。
【化２】
2013139656.tif 000018
一般式（２）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、ｍは２あるいは３
【請求項３】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる水溶性重合体分散液（Ｄ）であることを特徴とする濾水・搾水性向上剤。
（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子
（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を、前記水溶性重合体微細粒子に対し、３０〜３００質量％
（Ｃ）前記水溶性重合体分散液（Ｄ）に対して、１．０〜３５質量％の無機塩
【化１】
2013139656.tif 000019
一般式（１）
ｎは１〜５の整数。
【化２】
2013139656.tif 000020
一般式（２）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、ｍは２あるいは３
【請求項４】
前記水溶性重合体分散液が、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体０〜１００モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を、前記（Ｂ）と（Ｃ）の混合物水溶液中で分散重合したものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の水溶性重合体分散液。
【化３】
2013139656.tif 000021
一般式（３）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2013139656.tif 000022
一般式（４）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化５】
2013139656.tif 000023
一般式（５）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項５】
前記（Ｃ）の無機塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
請求項１に記載の水溶性重合体分散液（Ｄ）あるいはその希釈液を、抄紙前の製紙原料に中性サイズ剤と併用して添加することを特徴とするサイズ剤定着方法。
【請求項７】
請求項２に記載の水溶性重合体分散液（Ｄ）あるいはその希釈液を、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とするピッチトラブル抑制方法。
【請求項８】
請求項３に記載の水溶性重合体分散液（Ｄ）あるいはその希釈液を、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とする濾水・搾水性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒子からなる安定な水溶性重合体分散液からなる製紙用添加剤及び使用方法に関するものであり、詳しくは、微細粒子からなる安定な水溶性重合体分散液を製紙プロセスに用いる中性サイズ剤の定着剤、ピッチトラブルを防止するピッチコントロール剤、及び濾水・搾水性向上剤として用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙工場では環境保全やコスト削減の観点から、紙の製造に際し、省エネルギー化、軽坪量化といった方向性が求められている。また、板紙から洋紙にいたるまで、古紙の利用率が増加している。さらには、従来の酸性抄紙から、紙の中性〜弱アルカリ抄紙化への移行に伴い、硫酸バンド使用量を減少させるか又は未添加で抄紙する傾向がある。しかし、古紙利用率の増加や、硫酸バンドの使用量減によって、サイズ剤の定着性が悪化するために、サイズ剤の使用薬品量が増え、未定着のサイズ剤による汚れや発泡性の問題も生じる傾向にある。また、古紙や損紙、樹木由来のピッチによるピッチトラブルも増加する傾向にある。さらには、抄紙時の濾水・搾水性が悪化し、エネルギー効率が悪くなる。そのため、中性抄紙化で硫酸バンド量を減らした場合においても、サイズ剤の定着性を上げること、ピッチトラブルを抑制、防止すること、濾水・搾水性を維持することといった要求が高まっている。
【０００３】
従来の酸性抄紙においては、紙にサイズ性を付与するには、ロジンサイズ剤と定着剤として硫酸バンドを用いる方法が一般的である。しかし、酸性抄紙はその紙の保存性や、硫酸カルシウムスケール等の発生の問題等があり、近年は硫酸バンドや硫酸の使用量を削減し、抄紙を弱酸性〜弱アルカリ領域を含む中性域で行う傾向にある。
【０００４】
中性域においては、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）や、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、中性ロジンサイズ剤などの中性サイズ剤が用いられる。これらのサイズ剤の定着効率が低いと、サイズ効果の発現が弱くなり、薬品添加量の増加や未定着サイズ剤による発泡性、汚れの問題が発生する。そこで、中性サイズ剤の定着方法について、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのカチオン性高分子、カチオン澱粉等、各種カチオン系凝結剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は効果においてまだ充分とはいえず、さらなる改良が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩を必須成分として５〜９０モル％含む重合体を定着剤として提案されているが、極限粘度８ｄｌ/ｇ以上と高く凝集作用が高いため紙製品の地合いが低下することが懸念される。ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系ポリマーで、地合いへの影響を考慮し固有粘度を規定した定着剤（特許文献２）や架橋剤を構成成分とした定着剤（特許文献３）の使用も考案されているが未だ中性ロジン系サイズ剤の満足な定着効果が得られていないことが現状である。
【０００６】
また、ポリアルキレンポリイミンまたはその変性物中で重合した、カチオン性及び又は両性重合体微粒子を濾水剤やサイズ定着剤として用いる方法も提案されている（特許文献４）。しかし、この方法では原料に高価なポリアルキレンイミンを多く使用するため、薬品コストが高くなるという課題が生じていた。
【０００７】
「ピッチ」という用語は、低分子量及び中分子量の様々な天然の疎水性有機樹脂類を指し、又、これらの樹脂類が原因となるパルプ製造と製紙処理工程の際の析出物を指す。ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩類、及び脂肪酸とグリセロール（トリグリセリド類の如きもの）やステロール類とのエステル等を指す。又、古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダー等の疎水的微細粒子、接着剤やホットメルト樹脂等粘着性のあるものを、「スティッキー」と呼ぶこともあるが「ピッチ」と区別しないで使用される場合もある。これらのピッチ類は、抄紙系内の様々な要因によって粗大化し、紙や抄紙機に付着し、紙の汚れ、欠点、断紙等のピッチトラブルを引き起こす。
【０００８】
このピッチトラブルの防止・抑制方法について、カチオン凝結剤によりピッチが粗大化する前に紙に抄き込むことでピッチトラブルを抑制する方法が各種提案されている。例えば、架橋性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマーによるピッチ及びスティッキーの析出物を制御する方法が提案されている（特許文献５）。この架橋性ポリマーを使用することによりピッチ及びスティッキーの紙繊維への固定及び電荷の中和が高められるとしているが、特定の製紙原料にはある程度の効果が得られるものの、ポリマーの架橋性と高分子化の調整が困難でありあらゆる原料で満足した結果は得られていない。
又、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）系ポリマーを使用することによるピッチ障害防止方法が提案されている。例えば、特許文献６では、両性ＰＡＭ系ポリマーを用いる方法であるが、分子量を調整し、電荷中和やアニオントラッシュの封鎖にはある程度対応できるが、粘着性の封鎖については満足な効果が得られていない。特許文献７では、粘度平均分子量が１５００万以上のカチオン性及びアニオン性ＰＡＭを使用することによりピッチ量の発生を抑制するとしているが、これは微細繊維に既に定着されたピッチを、粗大なフロックを形成し取り込むことにより紙に抄き込むだけで、マイクロピッチの繊維への定着能力や、ピッチの成長、粗大化の抑制や粘着性の封鎖は達成できていない。いずれの方法においても、さらなる効果の向上が求められている。
【０００９】
濾水性とは、抄紙原料が抄紙機ワイヤーに吹き付けられてからの水切れ性と、その後のプレス工程、乾燥工程での搾水性・乾燥性まで含めて指す場合と、主にワイヤー上の水切れを主体に指し、その後のプレス工程、乾燥工程でのウェットシートからの水の抜けやすさを搾水性と呼ぶ場合がある。以下の記述では、濾水とはワイヤー上の水切れを主体に指すことにし、その後のプレス工程、乾燥工程を搾水性又は乾燥性と呼ぶ。
【００１０】
濾水性・搾水性の向上のために、各種の濾水性向上剤を添加する方法が提案されている。例えば、歩留向上効果もかねて、高分子量のカチオン性、アニオン性、両性のポリアクリルアミド系ポリマーを添加する方法は一般的である。しかし、歩留を向上させるためにポリマーの分子量を高くしすぎると、ワイヤー上の水切れは早くなっても、ポリマーが形成した大きなフロック中に水を取り込んでしまい、そのあとのプレス、脱水工程での搾水性、乾燥性が悪化することがある。さらに、紙の地合の悪化などの懸念がある。
【００１１】
一方、カチオン密度が高く低分子量のポリエチレンイミン類を濾水剤に用いる方法も従来から用いられている。しかし、ポリエチレンイミン類はプレス、脱水工程での搾水性や乾燥性は良好になっても、添加量を多く必要とし、さらに原料が高価であるために、低コスト化の観点からさらなる改良が求められている。
【００１２】
紙力増強剤に用いられるアクリルアミド系ポリマーを改良し、濾水剤として用いる方法も提案されている（特許文献８）。しかしこれらは主に紙力増強剤としての作用が主なため、分子量が不足であり、特に古紙を含有した微細繊維分が多い抄紙原料については大幅な濾水性改善は得られず、更にプレスパートやドライヤーパートでの搾水性改善については殆ど言及されていない。
【００１３】
重縮合物中で単量体を重合する方法が開示されている（特許文献９）。例えばアミンとエピハロヒドリンとの間に形成されたポリマー中にてジアルキルアミノ（メタ）アクリレートやジアリルジアルキルアンモニウムハライドを重合する例が記載されているが、生成した組成物は均質な水溶液であり、分散重合物ではない。また重合時少量の塩を存在させる手法も用いてはいない。さらに重縮合物中に単量体を溶解させた水溶液を、オイルと乳化剤により逆相エマルジョンを作成し、重合している例が記載されているが、重縮合物中で単量体を分散重合する方法とは異なる。
【００１４】
重縮合物中で単量体を重合する他の例として特許文献１０があるが、これはアルキルアミン類とエピハドヒドリン類の反応物の側鎖に、ビニル系単量体をグラフト重合させてなる均一な水溶液であり、重縮合物中で単量体を分散重合する本方法とは異なる。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−１４４１８９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９９５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６３１号公報
【特許文献４】特開２００４−０４４０１５号公報
【特許文献５】特表２００７−５００２９０号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１７９８号公報
【特許文献７】特開２００７−１００２５４号公報
【特許文献８】特開２０００−２３９３２６号公報
【特許文献９】特開昭６３−１０１４４３号公報
【特許文献１０】特開２００５−３４４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、製紙プロセスに用いる、中性サイズ剤の定着、ピッチトラブルの抑制、濾水・搾水性の向上に優れた製紙用添加剤及び方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる水溶性重合体分散液（Ｄ）であることを特徴とする製紙用添加剤を、抄紙前の原料に添加することにより、濾水・搾水性の向上、あるいはサイズ剤の定着、ピッチトラブルの抑制効果が優れていることを見出した。さらに、（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子を単独で製紙用添加剤として用いた場合、また
（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を単独で用いた場合に比べ、本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤がより効果が優れることを見出した。さらに、高価なポリアルキレンイミン類を用いておらず、コスト面の課題も解決することができる。
水溶性重合体分散液（Ｄ）：
（Ａ）カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子
（Ｂ）下記一般式（１）及び（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を、前記水溶性重合体微粒子に対し、３０〜３００質量％
（Ｃ）前記水溶性重合体分散液（Ｄ）に対して、１．０〜３５質量％の無機塩
【化１】
2013139656.tif 000002
一般式（１）
ｎは１〜５の整数。
【化２】
2013139656.tif 000003
一般式（２）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、ｍは２あるいは３
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、様々な種類の抄紙原料に対して効果を発現するが、硫酸バンドの使用量が少ない、又は硫酸バンド未添加の中性域での抄紙や、原料に古紙を多く含む場合など、サイズ剤の定着やピッチトラブル、濾水・搾水性に課題を抱えやすい現場に特に適している。
【００１９】
本発明中の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、比較的高カチオン密度を有する低分子量の水溶性高分子中でビニル系水溶性単量体を分散重合して製造するが、得られたポリマーは、ビニル系水溶性単量体を単独で水溶液重合した場合に比べ、比較的高分子量域を含有し、さらに重合により微粒子を形成する過程で分子量分布や構造的な特徴も有するものと思われる。さらにこの高分子量域の高分子と、分散媒となる比較的高カチオン密度低分子量の高分子の相乗作用により、均一系水溶液中で重合又は縮合された通常の有機凝結剤に比べ、濾水・搾水性や、サイズ剤の定着効果、ピッチトラブルの防止効果をより向上することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に記述する。
【００２１】
本発明中の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）と、該水溶性重合体微細粒子に対し、３０〜３００質量％のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ｂ）と、前記水溶性重合体分散液に対して、１．０〜３５質量％の無機塩（Ｃ）を含有する混合物からなり、ビニル系水溶性単量体を（Ｂ）と（Ｃ）の混合物水溶液中で分散重合することによって得た水溶性重合体微細粒子を含有する水溶性重合体分散液からなる。この水溶性重合体分散液からなる製紙用添加剤を、抄紙前の製紙原料に添加することによって、濾水・搾水性や、サイズ剤の定着効果、ピッチトラブルの防止効果をより向上することができる。
【００２２】
以下、まず製造法を説明する。
【００２３】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤の特徴は、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるアミン類から選択される一種以上とエピハロヒドリンを反応させて得た重縮合物と、少量の無機塩類を共存させた分散媒中において、単量体を添加し攪拌下、分散重合することにより水溶性重合体微粒子からなる分散液を製造できることである。
【化１】
2013139656.tif 000004
一般式（１）
ｎは１〜５の整数。
【化２】
2013139656.tif 000005
一般式（２）
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、ｍは２あるいは３
【００２４】
下記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体０〜１００モル％、下記一般式（５）で表される単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を、アミン類とエピハロヒドリンを反応させて得た重縮合物と無機塩類とからなる分散媒中において、重合すると分散状態の重合系が発現し、水溶性重合体微粒子からなる分散液として製造することが出来る。
【化３】
2013139656.tif 000006
一般式（３）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2013139656.tif 000007
一般式（４）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化５】
2013139656.tif 000008
一般式（５）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【００２５】
すなわち具体的には、カチオン性、両性及び非イオン性から選択される一種以上の水溶性重合体微細粒子が、前記一般式（３）及び／又は（４）で表される単量体０〜１００モル％、前記一般式（５）で表される単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を該水溶性重合体微細粒子に対し３０〜３００質量％のアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物を主体として、無機塩類を少量共存させた分散媒中で分散重合することを特徴とする。初めにアミン類とエピハロヒドリンとの反応物に関して説明する。
【００２６】
本発明で使用するアミン類とエピハロヒドリンとの反応物の製法や重合度について特に制約はないが、例えば、脂肪族ポリアミンやアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとから合成されるものが挙げられる。一般式（１）で表される脂肪族ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンである。一般式（２）で表されるアルキレンジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。またエピハロヒドリは、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどである。実用的には、ジエチレントリアミンとエピクロロヒドリンから合成されるものや、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンから合成されるものが挙げられる。
【００２７】
実際の合成法としては、アミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。反応の仕込み例は、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アミン類を滴下し反応することなどが考えられる。またこの反応物にポリアミンを添加し、前記反応物の末端反応部位と反応させ分子量を増大させることも出来る。この時、反応を二段階にするならアミン類の当量値に対しエピハロヒドリンを１から１．５倍に設定し、反応を一段階で終了するならアミン類の当量値に対しエピハロヒドリを０．８０から１．０倍以下に設定するなど工夫が必要である。又、アミンの連鎖移動を防ぐために有機あるいは無機酸を添加する。好ましい酸として硫酸、塩酸等が挙げられる。水溶性重合体分散液を重合するときに反応が進行しやすいため酸添加後のｐＨを２〜６にすることが好ましい。
【００２８】
上記の反応によって生成した重縮合物の分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００，０００であり、好ましくは３０００〜５０，０００である。また溶液の粘性としては５０質量％、２５℃において５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
また本発明においては無機塩類を共存させることが特徴である。すなわち重合時、使用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができるが、硫酸塩が特に好ましい。また、これらの塩を水溶性重合体分散液全量に対して１．０質量％〜３５質量％として用いることが好ましく、さらに好ましくは３．０質量％〜２５質量％であり、最も好ましくは３．０質量％〜２０質量％である。
【００３０】
また、本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、無機塩類、特に好ましくは硫酸塩を共存させることにより分散媒と単量体との相分離が促進され、分散重合が進行しやすく、生成した水溶性重合体分散液の流動性も良好になる。しかし本発明は、本質的に塩水溶液中の分散重合ではなく、互いに混和しない高分子物質同士の混合分散液である。従って塩濃度を２０質量％より高くしても見かけ粘度が低下するなどの現象はみられない。返って分散液の流動性が低下する場合もあるので注意を要する。
【００３１】
以下、具体的に製造法を説明する。初めにアミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物、無機塩、単量体を加え、必要に応じ、連鎖移動性の化合物を混合する。単量体濃度としては、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。アミン類とエピハロヒドリンとの反応物の単量体に対する添加量は、３０〜３００質量％であるが、好ましくは３０〜２００質量％、さらに好ましくは３０〜１５０質量％である。
【００３２】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００３３】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化のため、撹拌を行う必要があり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００３４】
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が挙げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（４）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００３５】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられる。
【００３６】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（５）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルホン基でもカルボキシル基でも差し支えなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００３７】
水溶性重合体分散液を製造時に架橋性単量体を添加することができる。架橋性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアミンヒドロクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアミンヒドロハライド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアンモニウムハライド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアンモニウムハライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラアリルアンモニウムハライド、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等の複数のビニル基を有する多官能性単量体、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の熱架橋性単量体、ホルムアルデヒド等の後架橋促進剤等が挙げられる。このうち複数のビニル基を有する単量体を架橋剤として使用する場合は、重合時添加し重合と並行して架橋反応を行うことができる。これらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用が好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、製紙工業における中性サイズ剤の定着、ピッチトラブルの抑制、または濾水・搾水性の向上などに使用できる。適用可能な抄紙ｐＨは限定しないが、硫酸バンドの添加量が少ない、または未添加の紙、従って弱酸性〜弱アルカリ領域を含む中性抄紙において特にメリットがある。
【００３９】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤を、サイズ剤定着剤として使用する方法について説明する。本発明中の水溶性重合体分散液を、抄紙前の原料に中性サイズ剤と共存させることにより、中性サイズ剤の定着を向上させることができる。ここで、カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）を、単独でサイズ定着剤として用いた場合、または、アミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ｂ）を単独でサイズ定着剤として用いた場合に比べ、本発明中の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、サイズ定着効果が高い特徴がある。これは、カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）を単独、及び反応物（Ｂ）に比べて、本発明中の水溶性重合体分散液は、重合体の分子量が上がること、及び分散粒子中での重合によって、生じた高分子の構造や分子量分布がカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）とは異なること。さらにこの高分子量域の高分子と分散媒となる比較的高カチオン密度の低分子量の高分子の相乗作用によるためと考えられる。
【００４０】
製紙原料中に共存させる中性サイズ剤としては、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）や、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、中性ロジンサイズ剤などがある。抄紙原料への添加方法については、中性サイズ剤と、本発明の水溶性重合体分散液を同時か、または中性サイズ剤を添加した後に水溶性重合体分散液を添加することが望ましい。後に添加する場合は、中性サイズ剤と水溶性重合体分散液の添加場所は近い方がより効果的である。
【００４１】
サイズ剤と共存させる場合の本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤の添加率としては、乾燥製紙原料に対し、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。サイズ定着剤として用いる場合の抄紙原料のｐＨは問わないが、ｐＨが５以下の酸性抄紙では、硫酸バンドによるサイズ剤の定着効果が高く、また酸性サイズ剤を使用するのが通例である。従って、本発明中の水溶性重合体分散液のメリットが高いのは、硫酸バンドの効果が低いｐＨが６以上の弱酸性から弱アルカリ性までを含む中性抄紙、または硫酸バンド未添加の抄紙系である。
【００４２】
次に、ピッチトラブルの防止効果について説明する。古紙や塗工損紙、樹脂に由来するピッチ類あるいはアニオン性物質は、紙の汚れ、欠陥、断紙、抄紙機の汚れといった様々なピッチトラブルを引き起こす。このピッチトラブルを防止または抑制するために、本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤を抄紙前の製紙原料中に添加してピッチコントロール剤として使用することができる。添加場所としては、種々のパルプが混合される混合チェストなどが考えられるが、最も汚れの原因物質を含んでいる原料パルプに直接添加すると顕著な効果を発現する場合がある。そのため添加場所の例としては、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは配合後の原料パルプチェスト配管出口などが挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する水溶性重合体分散液の製紙原料への添加率としては、製紙原料のカチオン要求量により異なるが、対乾燥製紙原料に対して、1００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍよりも少ないと、効果が充分には発揮できず、１０００ｐｐｍを超えると、効果に対しての薬剤コストが高くなる。
【００４４】
カチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）を単独でピッチコントロール剤として用いた場合、または、アミン類とエピハロヒドリンまたは／およびその誘導体を反応させて得られる反応物（Ｂ）を単独でピッチコントロール剤として用いた場合に比べ、本発明中の水溶性重合体分散液は、ピッチコントロール効果が高い特徴がある。
【００４５】
抄紙原料のｐＨは問わないが、ｐＨが６未満の酸性抄紙では、硫酸バンドによるピッチトラブルの防止効果が高い。従って、本発明中の水溶性重合体分散液が有効なのは、硫酸バンドの効果が低いｐＨが６以上の中性抄紙、または硫酸バンド未添加の抄紙系である。
【００４６】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤を、濾水・搾水性向上剤として使用する方法について説明する。濾水・搾水性向上剤として、分子量の高く凝集力の強いポリアクリルアミド系の高分子を用いる場合、抄紙機のワイヤー上の水切れ時間は速くなるものの、その後のプレス工程、乾燥工程において、パルプシートの含水率が高くなってしまう場合がある。そのため、ポリエチレンイミン等、強カチオン度のポリアルキレンイミン系高分子を濾水・搾水性向上剤として用いる場合もある。この場合、プレス工程、乾燥工程において、パルプシートの含水率が下がり蒸気量の低減効果が得られるが、ポリアルキレンイミン系高分子は重合度が低いため凝集作用は弱い。その結果、高添加量が必要となり、紙の製造コストが高くなるなどマイナス面が存在する。
【００４７】
その点、本発明の水溶性重合体分散液は、比較的カチオン密度が高く低分子量の縮合系高分子である反応物（Ｂ）と、比較的高分子量のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性重合体微細粒子（Ａ）が互いに効果を補完し、性能を高める作用がある。反応物（Ｂ）は、製紙原料中の微細繊維やピッチ、アニオン性成分の電荷中和作用を行い、共存する高分子量の重合体は、架橋吸着に起因する凝集作用を行い、濾水度を向上させる。また、通常の歩留剤に比べて、生じる凝集フロックが小さいために、フロックが水を持ち含水率の向上を招くようなことは少ない。
【００４８】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤を、濾水・搾水性向上剤として使用する場合の添加場所としては、抄紙機に近いほうが効率的であり、例えばファンポンプの手前、スクリ−ン入り口あるいは出口などが考えられる。
【００４９】
本発明の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤を、濾水・搾水性向上剤として使用する場合の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙〜中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨとして４．０〜９．０の範囲においてメリットがある。
【００５０】
本発明中の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤は、サイズ定着剤、ピッチコントロール剤、濾水・搾水性向上剤等いずれに用いる場合でも、必要に応じて他の凝結剤、紙力剤、濾水性向上剤、歩留向上剤等、一般的に用いられる製紙用薬剤と併用しても良い。また、一般的に使用されている填料、例えば、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、シリカ、沈降性シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン等と併用しても良い。
【００５１】
また、本発明の対象となる紙製品としては特に限定しないが、例えば新聞用紙、書籍用紙、印刷・情報用紙、コート原紙などの洋紙、中芯原紙やライナ−、白板紙などの板紙などに適用できる。
【００５２】
本発明中の水溶性重合体分散液である製紙用添加剤の分子量は、重量平均分子量で、１００万〜８００万、好ましくは２００万〜７００万である。分子量が高すぎると、サイズ剤定着効果、ピッチコントロール効果が低下し、さらに搾水性の悪化や地合の悪化等を引き起こす恐れがある。分子量が低すぎると、サイズ剤定着効果、ピッチコントロール効果、濾水・搾水性効果いずれも効果が充分に発揮されず、本発明の特徴である低分子量の凝結剤に対するメリットが小さくなる。
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジエチレントリアミンの５０質量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、硫酸により中和し、イオン交換水を加え反応物の濃度として５０質量％とした。この反応物の２５℃の粘度は、１１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０であった。
【００５５】
次に攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に上記（ジエチレントリアミン／エピクロロヒドリン）反応物の５０質量％水溶液１２０ｇに、硫酸アンモニウム３０g、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液７５．０g、イオン交換水７５．０gを仕込み混合した。窒素で置換しながら、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり質量で４００ｐｐｍ添加する（２％水溶液で１．２g）。撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、微細粒子を含有する重合体分散液が得られた（試料−１）。得られた重合体分散液は、単量体濃度２０質量％、（ジエチレントリアミン／エピクロロヒドリン）反応物濃度２０質量％であり、Ｂ型粘度計により分散液粘度（２５℃）を測定した。また分散液をアセトンに投入し、重合によって生成した単量体の重合物を抽出し、６０℃で３日間乾燥した後、再溶解し、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５６】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１の（ジエチレントリアミン／エピクロロヒドリン）反応物の５０％水溶液１２０ｇに、硫酸アンモニウム３０g、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド６５％水溶液４５．６g、イオン交換水４４．９gを仕込み混合した。窒素で置換しながら、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり質量で６０００ｐｐｍ添加する（１０％水溶液で３．６g）。この混合物へ、アクリルアミド５０％水溶液５９．５ｇを５時間かけて滴下混合する。反応温度は、終始５０℃で、滴下混合終了後１５時間重合した。その結果、微細粒子を含有する重合体分散液が得られた（試料−２）。その後、実施例１と同様にＢ型粘度計により分散液粘度（２５℃）と重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５７】
実施例１と同様の操作により、表１に示す単量体組成の重合体分散液(試料−３〜１１)を合成した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
（比較合成例）
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１で合成した（ジエチレントリアミン／エピクロロヒドリン）反応物の５０質量％水溶液３６ｇに、硫酸アンモニウム４５g、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液１１２．５g、イオン交換水２５６．５gを仕込み混合した。窒素で置換しながら、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で４００ｐｐｍ添加する（２％水溶液で１．８g）。撹拌下３６℃で重合したが重合途中で増粘し分散液は得られなかった。この条件は、単量体濃度２０質量％、（ジエチレントリアミン／エピクロロヒドリン）反応物濃度４質量％であり、分散媒比率２０％（対単量体質量比）に相当する。この結果を表１に示す。
【００５９】
(比較試料−1)
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８０％水溶液メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１１２．５ｇ、イオン交換水１８７．５ｇ、連鎖移動剤としてジアリン酸ソーダを０．９ｇ仕込み、窒素置換後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０％水溶液０．９ｇを加え、内温３５℃にて１０時間重合を行った。得られた液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。比較試料−１とし、結果を表２に示す。
【００６０】
(比較試料−２)
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、６５％水溶液ジメチルジアリルアンモニウムクロリド１６１．５ｇ、イオン交換水１３８ｇ仕込み、窒素置換後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０％水溶液７．２gを加え、内温５５℃にて１０時間重合を行った。得られた液の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。比較試料−２とし、結果を表２に示す。
【００６１】
(比較試料−３) 
温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジエチレントリアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水１４７．０ｇを加え反応物の濃度として５０質量％とした。この反応物の２５℃の粘度は、１１５０ｍＰａ・ｓであった。比較試料−３とし、結果を表２に示す。
【００６２】
(比較試料−４)
市販のポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン性アクリルエステル系共重合物、重量平均分子量１１００万）を比較試料−４とした。
【００６３】
（表１）
2013139656.tif 000009
ＡＡＭ：アクリルアミド、
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＭＱ：アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸
単量体濃度；質量％、分散媒比率；対単量体質量比、塩濃度；分散液中質量％、分散液粘度（２５℃）；ｍＰａ・ｓ
【００６４】
（表２）
2013139656.tif 000010
ＡＡＭ：アクリルアミド、
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＭＱ：アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸
濃度；質量％、製品粘度（２５℃）；ｍＰａ・ｓ
【実施例４】
【００６５】
段ボール古紙原料(Ｃ．Ｓ．Ｆ．＝３００ｍＬ、ｐＨ７．０、全ＳＳ分２．０％、灰分８．２％）を用い、パルプ濃度０．８質量％に水道水を用いて希釈した。この製紙原料を用い９０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、硫酸バンドは未添加、アルキルケテンダイマー０．３０％（対乾燥パルプ、以下同様）、表１の試料−１〜試料−１１を３００ｐｐｍ、および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤ＤＲ−１５００（ハイモ社製）１００ｐｐｍをそれぞれこの順で、攪拌機により１０００ｒｐｍで攪拌しながら３０秒間隔により添加した後、ＴＡＰＰＩスタンダ−ド抄紙機（６０メッシュワイヤー）により抄紙した。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１０５℃で３分間乾燥した。その後、２３℃、５０ＲＨの条件で調湿し、コブサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１４０）および灰分量（５２５℃、２時間強熱残さ）を測定した。結果を表３に示す。コブサイズ度は値が低いほど、サイズ性が良いことを示す。
【００６６】
（比較試験例１）
実施例４と同様な製紙原料を用いて、同様な試験を表２の比較試料−１〜３を用いて実施した。結果を表３に示す。
（表３）
2013139656.tif 000011
【実施例５】
【００６７】
板紙原料（中芯原紙、ｐＨ６．８５、ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型測定での濁度５００ＮＴＵ、全ＳＳ分４．１％、灰分０．６％、ミューテック社製ＰＣＤ−０３型測定でのカチオン要求量０．０５ｍｅｑ／Ｌ）を各々１００ｍＬ採取し、撹拌機にセットし、表１の試料−１〜１１をそれぞれ対ＳＳ分、２５０、５００ｐｐｍ添加し、２００回転数／分で６０秒間撹拌した。その後、ワットマン製Ｎｏ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液の濁度をＨＡＣＨ社２１００Ｐ型濁度計にて測定した。ここで、濾液の濁度の値が低くなる薬品は、ピッチ粒子をパルプに定着する能力が高いと考えることができる。また、粗大化したピッチ粘着物量の指標として、特許第４８０２１５６号に記載された方法に準じて、各薬剤添加後の紙料のウェットシートからＳＵＳ板に転写される粘着性ピッチ総面積を測定した。結果を表４に示す。転写法粘着性ピッチ総面積は値が低いほど、粗大粘着物の量が少なく効果が良いことを示す。
【００６８】
（比較試験例２）
実施例５と同様な製紙原料を用いて同様な試験を表２の比較試料−１〜４を用いて実施した。結果を表４に示す。
（表４）
2013139656.tif 000012
【実施例６】
【００６９】
損紙原料（ｐＨ７．０、ＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型測定での濁度１０００ＮＴＵ、全ＳＳ分３.８％、灰分１．３％、ミューテック社製ＰＣＤ−０３型測定でのカチオン要求量０．０６ｍｅｑ／Ｌ、）を各々１００ｍＬ採取し、撹拌機にセットし、表1の試料−１〜１１をそれぞれ対ＳＳ分、３００、６００ｐｐｍ添加し、２００回転数／分で６０秒間撹拌した。その後、ワットマン製Ｎｏ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液の濁度をＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型濁度計にて測定した。また、粗大化したピッチ粘着物量の指標として、特許第４８０２１５６号に記載された方法に準じて、各薬剤添加後の紙料のウェットシートからＳＵＳ板に転写される粘着性ピッチ総面積を測定した。結果を表５に示す。転写法粘着性ピッチ総面積は値が低いほど、粗大粘着物の量が少なく効果が良いことを示す。
【００７０】
（比較試験例３）
実施例６と同様な製紙原料を用いて同様な試験を表２の比較試料−１〜４を用いて実施した。結果を表５に示す。
（表５）
2013139656.tif 000013
【実施例７】
【００７１】
板紙系原料（ｐＨ６．７、全ＳＳ分０．７３％、灰分０．０５％）を用い、ＡＢ Ａｋｒｉｂｉ  Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ社製ダイナミックドレネージテスターＤＤＡにより濾水・搾水性を測定した。製紙原料を４００ｍＬ採取し、ＤＤＡに投入後、５００ｒｐｍにて攪拌を開始し、表１の試料−１〜１１を対製紙原料４００ｐｐｍ添加した。添加後３０秒後にろ過を開始し、水が切れるまでの時間を測定し、水切れ時間とした。また、ワイヤー上に残ったウェットシートの質量を量り、さらに、ウェットシートの上下に濾紙を挟み、４１０ｋＰａ、１分プレスを行い、プレス後のシート質量を測定した。さらにシートを１０５℃で２４時間乾燥後、乾燥したシート質量を測り、下記式でシート含水率を測定した。以上の結果を表６に示す。水切れ時間は短い程、濾水効果が良いことを示す。
プレス前含水率％＝（ウェットシートプレス前質量−シート乾燥質量）÷（ウェットシートプレス前質量）  ×  １００
プレス後含水率％＝（ウェットシートプレス後質量−シート乾燥質量）÷（ウェットシートプレス後質量）×  １００
【００７２】
（比較試験例４）
実施例７と同様な製紙原料を用いて同様な試験を表２の比較試料−１〜４を用いて実施した。結果を表６に示す。
【００７３】
（表６）
2013139656.tif 000014