(57)【要約】【課題】ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性を有するフッ素ゴム成形品を製造するための架橋性フッ素ゴム組成物を提供する。【解決手段】ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）を含み、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなり、主鎖末端に熱的に安定な基を有することを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）を含み、
前記フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなり、主鎖末端に熱的に安定な基を有する
ことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂（Ｂ）は、更に、ヘキサフルオロプロピレン単位を含む請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項３】
ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜９７／３である請求項１又は２記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム成形品。
【請求項５】
フッ素樹脂（Ｂ）の面積占有率が５〜１００％である請求項４記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項６】
シール材である請求項４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項７】
摺動部材である請求項４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項８】
非粘着性部材である請求項４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項９】
表面に撥水撥油性を有する請求項４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物、及び、フッ素ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびにその周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。
【０００３】
しかし、フッ素ゴム、例えばプロピレン〔Ｐ〕−テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が２４０〜３００℃のエチレン〔Ｅｔ〕−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂〔ＥＴＦＥ〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋又はパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系ゴム）とフッ素樹脂〔ＥＴＦＥ〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー７５〜９８重量％及びフッ素樹脂２５〜２重量％よりなる含フッ素共重合体組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、共にポリオール架橋性であるフッ素ゴムとフッ素樹脂とのゴム成形品が記載されている。
【０００７】
シール材等の分野において、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法としては、例えば、フッ素樹脂（又はフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献５、６）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献７）などが提案されている。
【０００８】
特許文献８には、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム及びフッ素樹脂を、フッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形架橋し、その後フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱すると、表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム成形品が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−３２２４４号公報
【特許文献２】特開平６−２５５００号公報
【特許文献３】特開２０００−２３００９６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１３４６号公報
【特許文献５】特開平７−２２７９３５号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３０８９号公報
【特許文献７】特開２００６−２９２１６０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０２９８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４には、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを混合して成形品を得ることが記載されているが、得られる成形品は、低摩擦性及び撥水性が充分でなく、改善の余地があった。
【００１１】
また、特許文献５〜７のように、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成した場合、表面のフッ素樹脂により低摩擦性を有する成形品を得ることができるが、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。
【００１２】
特許文献８のように、フッ素ゴムとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られる架橋性フッ素ゴム組成物を使用した場合、得られるフッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならず、低摩擦性の点から改善の余地があった。
【００１３】
本発明は、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性を有するフッ素ゴム成形品を製造するための架橋性フッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）を含み、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなり、主鎖末端に熱的に安定な基を有することを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物である。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、更に、ヘキサフルオロプロピレン単位を含むことが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜９７／３であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上述の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム成形品でもある。
上記フッ素ゴム成形品において、フッ素樹脂（Ｂ）の面積占有率が５〜１００％であることが好ましい。
上記フッ素ゴム成形品は、シール材であることが好ましい。
上記フッ素ゴム成形品は、摺動部材であることが好ましい。
上記フッ素ゴム成形品は、非粘着性部材であることが好ましい。
上記フッ素ゴム成形品は、表面に撥水撥油性を有することが好ましい。
【００１６】
本発明は、フッ素ゴムに、主鎖末端に熱的に安定な基を有するフッ素樹脂を混練することにより、少量のフッ素樹脂の添加で、ゴム成形品の表面にフッ素樹脂が偏析して、該表面の摩擦係数が下がることを見出し、完成させたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、主鎖末端に熱的に安定な基を有するフッ素樹脂を含有するものであるため、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるフッ素ゴム成形品は、撥水性等のゴム特性を有し、かつ、低摩擦性に優れるという特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）を含む。
各成分及び要件について、以下に詳述する。
【００１９】
（Ａ）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）である。上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
【００２０】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位と、含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）とを含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことが好ましい。
【００２１】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２２】
含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が挙げられる。なかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）におけるＲ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
【００２５】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がとくに好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００２９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５のものが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５のものが好ましい。
【００３２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００３４】
ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６及びＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
測定機器      ：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度      ：１２１℃
【００３５】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）を９７〜６０質量％含有することが好ましい。６０質量％未満であると、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。９７質量％を超えると、組成物の低摩擦特性が発現しないおそれがある。
【００３６】
（Ｂ）フッ素樹脂
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）を含有する。ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）に特定のフッ素樹脂を添加すると、該フッ素樹脂が、得られるゴム成形品の表面に偏析して、該表面の摩擦係数を好適に低減させることができる。
【００３７】
フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体（以下、「エチレン〔Ｅｔ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体」ともいう）からなるフッ素樹脂であり、主鎖末端に熱的に安定な基を有する。
【００３８】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体としては、Ｅｔ／ＴＦＥのモル比が７０〜１９／３０〜８１であるものが好ましく、６０〜１９／４０〜８１であるものがより好ましい。
【００３９】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、更に、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕単位を含むことが好ましい。Ｅｔ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位からなる三元共重合体（以下、エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体ともいう）とすることにより、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に優れる。
【００４０】
上記Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に優れる点で、ＨＦＰ単位を１〜３０モル％含むことが好ましく、５〜２０モル％含むことがより好ましい。
【００４１】
フッ素樹脂（Ｂ）は、更に、変性モノマー単位を含んでいてもよい。
上記変性モノマー単位としては、式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である。）
で示されるフルオロビニル化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒｆの炭素数が２より少ないとテトラフルオロエチレン共重合体の改質（たとえば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされず、一方、１０より多くなると重合反応性の点で不利になる。
得られる共重合体の耐熱性の点からは、Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基、ω−ハイドロ基またはω−クロロパーフルオロアルキル基であるのが最も好ましい。
このようなフルオロビニル化合物のうち、共重合性、モノマーの製造時の経済性、得られた共重合体の物性から、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨ          （ＩＩ）
（式中、ｎは２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましい。なかでも、とりわけｎが３〜５の数であるフルオロビニル化合物（ＩＩ）が好ましい。
【００４２】
上記変性モノマー単位は、上記フッ素樹脂中、０．１〜１０モル％であることが好ましい。０．１モル％未満であると柔軟性が失われるおそれがあり、１０モル％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。
【００４３】
フッ素樹脂（Ｂ）とＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００４４】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。
【００４５】
フッ素樹脂（Ｂ）は、主鎖末端に熱的に安定な基を有する。
主鎖末端に熱的に安定な基を有することにより、成形品表面の樹脂の面積占有率を高めることができる。
上記熱的に安定な基としては、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、アルキル基（パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基及びアルキル基を含む）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アシルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、及び、アシル基（−ＣＯＲ）を挙げることができる。
なかでも、比較的末端処理が容易である点で、フッ素樹脂（Ｂ）は、主鎖末端にアミド基を有することが好ましい。
【００４６】
主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂（Ｂ）は、赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１での吸収ピークの高さに対する、末端ＮＨ２基のＮＨ結合に起因する３５０６ｃｍ−１での吸収ピークの高さの比（３５０６ｃｍ−１／２８８１ｃｍ−１）が０．１以上であると好ましい。
また、主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂（Ｂ）は、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１での吸収ピークの高さに対する、末端ＮＨ２基のＮＨ結合に起因する３５０６ｃｍ−１での吸収ピークの高さの比（３５０６ｃｍ−１／２８８１ｃｍ−１）が０．１５以上であるとより好ましい。
【００４７】
主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂（Ｂ）は、上述した単量体成分と重合開始剤を用いて重合し、末端をアミド化処理することにより得ることができる。
末端をアミド化処理する前の、合成されたフッ素樹脂の主鎖末端には、重合開始剤由来の−ＯＣＯＯＲ等が存在する。例えば、−ＯＣＯＯＲは、アミド化処理することで−ＣＯＮＨ２基に変換することができる。
【００４８】
上記アミド化処理は、得られたフッ素樹脂を、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることにより行うことができる。
【００４９】
処理前のフッ素樹脂をアンモニアガスと接触させる方法としては、反応容器内に処理前の共重合体を設置し、アンモニアガスを反応容器内に供給する方法が挙げられる。反応容器内へのアンモニアガスの供給は、アミド化に不活性な気体と混合して混合ガスとしてから行ってもよい。
【００５０】
上記アミド化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。上記アンモニアガスは、混合ガスの１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、８０質量％以下であってもよい。
【００５１】
上記アミド化処理は、０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。温度が高すぎるとフッ素樹脂等が分解したり、融着したりするおそれがあり、低すぎると処理に長時間を要する場合があり、生産性の点で好ましくない。
【００５２】
上記アミド化処理の時間は、フッ素樹脂の量にもよるが、通常、１分〜２４時間程度である。
【００５３】
フッ素樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ  ２６５℃／５ｋｇ）が５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法により得られる値である。
【００５４】
フッ素樹脂（Ｂ）は、融点が、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の種類により適宜決定されるが、通常、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、２００℃であってよい。
上記融点は、ＤＳＣの方法により得られる値である。
【００５５】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜９７／３であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、組成物の低摩擦特性が発現しないおそれがあり、多すぎると、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
上記質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、７０／３０以上がより好ましく、８５／１５以下がより好ましい。
【００５６】
（Ｃ）架橋剤
本発明における架橋剤としては、一般的にフッ素ゴムに適用可能な架橋剤として公知のものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミン系架橋剤、ポリオール系架橋剤、又は、パーオキサイド系架橋剤を挙げることができる。
架橋系について、耐薬品性の観点からは、パーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。架橋剤（Ｃ）は、必要とする特性に応じて適宜選択するとよい。
【００５７】
上記ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００５８】
上記ポリオール系架橋剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましい。
【００５９】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００６０】
上記架橋剤（Ｃ）がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋促進剤を更に含むことが好ましい。上記架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
【００６１】
上記架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００６３】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００６４】
また、上記架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００６５】
上記架橋促進剤の配合量は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。上記架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素ゴム成形品の耐熱性及び耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、上記架橋性フッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００６６】
上記パーオキサイド系架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などを挙げることができる。
上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００６７】
上記架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。
上記架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００６８】
上記架橋助剤の配合量は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。上記架橋助剤が、０．０１質量部未満であると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００６９】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましい。０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
架橋剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは、下限が０．５質量部、上限が３質量部である。
【００７０】
上記架橋性フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、受酸剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００７１】
次に、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、フッ素ゴム成形品を製造する方法について説明する。
【００７２】
上記フッ素ゴム成形品は、（Ｉ）本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を調製する調製工程、（ＩＩ）得られた調製物を成形架橋する成形架橋工程、（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程を含む製造方法によって製造することができる。
【００７３】
以下、各工程について説明する。
【００７４】
（Ｉ）調製工程
調製工程（Ｉ）は、上述のＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｃ）、ならびに、必要な添加剤を混合して、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する工程である。
架橋性フッ素ゴム組成物を調製する工程としては、上述の各成分を混練して調製する方法や、共凝析して調製する方法が挙げられる。
【００７５】
上記各成分を混練して調製する方法としては、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練する方法が挙げられる。上記融点以上で混練することにより、得られるフッ素ゴム成形品の機械的強度を向上させ、摩擦係数を低下させることができる。
混練温度の上限は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度であることが好ましい。
【００７６】
上記混練は、更に、架橋剤（Ｃ）をＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋反応が進行しない条件で行うことが好ましい。架橋反応を進行させないで混練することによって、フッ素ゴム成形品の機械的強度を更に向上させ、摩擦係数を更に低下させることができる。架橋剤（Ｃ）の混練は、架橋反応が進行しないのであれば、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で同時に混練してもよいし、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練して予備混合物を得たのち、予備混合物と架橋剤（Ｃ）とを架橋反応を進行させない条件で混練してもよい。
【００７７】
上記架橋反応が進行しない条件で混練するためには、架橋に最低限必要とされる成分を添加せずに混練するか、又は、架橋反応に必要な温度未満で混練すればよい。
上記架橋反応が進行しない条件は主に架橋剤の種類によって決まる。例えば、架橋剤（Ｃ）としてポリオール架橋剤を使用する場合、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で同時に混練すると、通常架橋反応が進行するので、後述の２段階混練工程において、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤のうち少なくとも１つを、予備混合物を得る工程で添加せずに、予備混合物を得た後の架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る工程で添加することが好ましい。
また、架橋剤（Ｃ）としてパーオキサイド架橋剤を使用する場合、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練する際にパーオキサイド架橋剤が存在すると、通常架橋反応が進行するので、後述の２段階混練工程において、予備混合物を得た後、架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る工程でパーオキサイド架橋剤を添加することが好ましい。
【００７８】
上記各成分を混練して調製する方法としては、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物（プレコンパウンド）を得た後、予備混合物に架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る２段階混練工程、
ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して予備混合物（プレコンパウンド）を得た後、予備混合物に任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る２段階混練工程、又は、
ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る１段階混練工程、
であることがより好ましく、２段階混練工程であることが更に好ましく、特に、
ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物を得た後、予備混合物に架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得る２段階混練工程、であることが好ましい。
【００７９】
２段階混練工程における予備混合物（プレコンパウンド）を調製するための混練では、架橋反応が進行しない条件下で混練することが重要であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で架橋反応が進行しない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）を添加することは妨げられない。
【００８０】
２段階混練工程における予備混合物（プレコンパウンド）を得るための混練は、例えば、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、たとえば１８０℃以上でＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）と混練することにより行うことができる。
【００８１】
上記混練には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【００８２】
２段階混練工程における架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得るための混練は、架橋剤（Ｃ）の分解温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００８３】
ここで、上記混練と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。両者を対比すると、動的架橋が熱可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させる処理であるのに対し、上記混練は、フッ素ゴムの架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、又はその温度で架橋反応が起こらない配合など）で混練するものであり、本質的に異なる。
【００８４】
本発明における混練工程で得られる架橋性フッ素ゴム組成物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）が連続相を形成し、かつ、フッ素樹脂（Ｂ）が分散相を形成している構造、又はＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。この点でもマトリックス中に架橋ゴムがミクロに分散した組成物が得られる動的架橋とは異なる。
【００８５】
上記共凝析して調製する方法としては、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を共凝析させた後、架橋剤（Ｃ）を添加して架橋性フッ素ゴム組成物を調製する方法が挙げられる。
上記共凝析は、例えば、（ｉ）ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。なかでも、各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００８６】
上記凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【００８７】
ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、該共凝析粉末に架橋剤（Ｃ）を添加する。共凝析粉末と架橋剤（Ｃ）との混合は、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で、例えば、オープンロール等を用いた通常の混合方法により行うとよい。
【００８８】
（ＩＩ）成形架橋工程
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【００８９】
例えばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
【００９０】
成形方法としては、例えば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、フッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂の占有率を効率的に高める観点から、加熱による架橋反応が好適である。
【００９２】
上記架橋性フッ素ゴム組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
【００９３】
架橋を行う温度は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上でおこなうと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。
架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
【００９４】
ところで、ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、次の熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明における成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
【００９５】
（ＩＩＩ）熱処理工程
この工程では、成形架橋工程（ＩＩ）で得られた架橋成形品を上記フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る。
【００９６】
上記熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂占有率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
【００９７】
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、多数の凸部を有する成形品を得ることができない。また、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃以上高い温度である。
【００９８】
上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。
【００９９】
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上９６時間までである。通常、加熱処理時間は１分間〜９６時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましいが、摩擦係数を充分に低下させたい場合は８〜９６時間であることが好ましい。
【０１００】
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分
解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上
させるために行う処理である。
【０１０１】
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
【０１０２】
なお、上記成形架橋工程（ＩＩ）において、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤（Ｃ）を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
【０１０３】
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤（Ｃ）の分解が起こりＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかるＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
【０１０４】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、上述の製造方法によれば、表面にフッ素樹脂が偏析し、本来のゴム特性に加え、低摩擦性に優れたフッ素ゴム成形品を好適に得ることができる。
なお、フッ素樹脂が偏析した状態は、レーザー顕微鏡により観察できる。
このような本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて得られたフッ素ゴム成形品もまた、本発明の一つである。
【０１０５】
上記フッ素ゴム成形品は、フッ素樹脂（Ｂ）の面積占有率が５〜１００％であることが好ましい。上記面積占有率が５％未満であると、低摩擦特性や非粘着特性が発現しないおそれがある。
上記面積占有率は、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましい。
なお、上記面積占有率は、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面を測定し、凸部（フッ素樹脂部）断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を占有率とした値である。
【０１０６】
本発明のフッ素ゴム成形品は、その低摩擦性や、撥水性等の本来のゴム特性を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。
【０１０７】
具体的には、次の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、クォーツウィンドウのＯ−リング、チャンバーのＯ−リング、ゲートのＯ−リング、ベルジャーのＯ−リング、カップリングのＯ−リング、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【０１０９】
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどが挙げられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１１０】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１１１】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１１２】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１１３】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１１４】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。
【０１１５】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１１６】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１１７】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１１８】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１１９】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等が挙げられる。
【０１２０】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１２１】
さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１２２】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどが挙げられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品が挙げられる。
【０１２３】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどが挙げられる。
また、複写機、プリンタ分野でのロール部品などが挙げられる。
【０１２４】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
本明細書における各種の特性については、次の方法で測定した。
【０１２７】
（１）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
【０１２８】
（２）フッ素樹脂の−ＮＨ２基の比
フッ素樹脂を室温にて圧縮成形し、厚さ１．５〜２．０ｍｍのフィルムを作成した。フィルムの赤外吸収スペクトル分析によってピークの吸光度を測定した。なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．１．４Ｃにて自動でベースラインを判定させピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
フッ素樹脂は赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１での吸収ピークの高さに対する、末端ＮＨ２基のＮＨ結合に起因する３５０６ｃｍ−１での吸収ピークの高さの比（３５０６ｃｍ−１／２８８１ｃｍ−１）を求めた。
【０１２９】
（３）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転後５分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
【０１３０】
（４）フッ素樹脂の面積占有率
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、架橋フッ素ゴムシートの表面を測定し、凸部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を面積占有率とした。
【０１３１】
用いた他の材料は以下の通りである。
＜フッ素樹脂ａ＞
エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ＝４６．１／３６．５／１７．０／０．４（モル％）、融点１６１℃、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ末端
＜フッ素樹脂ｂ＞
エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ＝４６．１／３６．５／１７．０／０．４（モル％）、融点１６１℃、アミド末端（−ＣＯＮＨ２）、
−ＮＨ２基の比（３５０６ｃｍ−１／２８８１ｃｍ−１）＝０．２３
＜フッ素樹脂ｃ＞
エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ＝４８．８／３７．８／１７．５／０．４（モル％）、融点１９２℃、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ末端
＜フッ素樹脂ｄ＞
エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ＝４８．８／３７．８／１７．５／０．４（モル％）、融点１９２℃、アミド末端（−ＣＯＮＨ２）、
−ＮＨ２基の比（３５０６ｃｍ−１／２８８１ｃｍ−１）＝０．２０
＜フッ素樹脂ｅ＞
エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ＝４６．１／３６．５／１７．０／０．４（モル％）、融点１６１℃、カルボキシル末端（−ＣＯＯＨ）
なお、フッ素樹脂の組成は、いずれも、「ＴＦＥ」はテトラフルオロエチレン、「ＨＦＰ」はヘキサフルオロプロピレン、「Ｈ２Ｐ」はＨ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈを表す。
【０１３２】
＜フッ素ゴム＞
ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−７４０１
（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を含む）
＜充填剤１＞
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
＜受酸剤１＞  
酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
＜受酸剤２＞
水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）
【０１３３】
実施例１
３Ｌのニーダー内にフッ素ゴムとフッ素樹脂ｂの、充填率８０％の量を投入し溶融混練した。材料温度が１８０℃に達した後、更に５分混練した後に、材料を取り出し、プレコンパウンドを調製した。
得られたプレコンパウンドを、８インチロール２本を備えたオープンロールに巻きつけ、充填剤１を１質量部、受酸剤１を３質量部、受酸剤２を６質量部添加し、２０分混練した。得られた組成物を２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃でフルコンパウンドを調製した。
【０１３４】
得られたフルコンパウンドを、８インチオープンロールにより、３ｍｍ厚さの未加硫フッ素ゴムシートに成形した。
【０１３５】
この未架橋フッ素ゴムシートを、金型で１６０℃にて２０分間プレス架橋し、厚さが２ｍｍの架橋フッ素ゴムシートを得た。
得られた架橋フッ素ゴムシートについて、樹脂の面積占有率、摩擦係数を測定した。
【０１３６】
更に、得られた架橋フッ素ゴムシートを、２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間又は９６時間放置して、熱処理を行った。
熱処理後の架橋フッ素ゴムシートについて、樹脂の面積占有率、及び、摩擦係数を同様に測定した。結果を表２に示した。
【０１３７】
実施例２〜４、比較例１〜５
フルコンパウンドの組成、混練温度、成形架橋条件を、表１に記載のとおりにした以外は、実施例１と同様にして、架橋フッ素ゴムシートを作製して、評価した。
なお、プレコンパウンドの調製時における溶融混練において、フッ素樹脂ａ、ｂ、又はｅを使用した場合は、材料温度が１８０℃に達した後、更に５分間混練した後に、材料を取り出した。フッ素樹脂ｃ又はｄを使用した場合は、材料温度が２００℃に達した後、更に５分間混練した後に、材料を取り出した。
また、未架橋ゴムシートの成形架橋時、フッ素樹脂ａ、ｂ、ｃ、又はｄを使用した場合は、１６０℃で２０分間プレス架橋した。フッ素樹脂ｅを使用した場合は、１６０℃で４０分間プレス架橋した。
【０１３８】
【表１】
2013056979.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2013056979.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、低摩擦性に優れたフッ素ゴム成形品を製造することができる。