(57)【要約】【課題】初期容量の低下が抑制された鉛蓄電池を提供する。【解決手段】酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボン粉末と、リグニンスルホン酸とを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えた鉛蓄電池であって、前記リグニンスルホン酸は、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの８割以上がプロトンに置換されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボン粉末と、リグニンスルホン酸とを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えた鉛蓄電池であって、
前記リグニンスルホン酸は、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの８割以上がプロトンに置換されたものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板の化成後の活物質密度が、３．７ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量が、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜１．２質量部である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量が、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．５〜１．２質量部である請求項２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極板の化成後の活物質密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量が、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜０．８質量部である請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フォークリフト等の電動車用として好適な鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価かつ高性能な電池として、フォークリフト等をはじめとする電動車の動力源として広く使用されている。鉛蓄電池の負極板は、活物質の主原料である酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉に、リグニン（リグニンスルホン酸）、硫酸バリウム、カーボン粉末等を混合し、希硫酸で練り上げた負極活物質ペーストを格子体に充填することにより製造される。
【０００３】
近年、フォークリフトの無充電での稼働時間をより延長したいとの要請が強まり、その結果、電池にかかる負荷が大きくなっている。
【０００４】
ところが、電動車用鉛蓄電池には、放電深度（ＤＯＤ）が深くなると使用期間（サイクル寿命）が短くなるという特質がある。これには、いくつかの要因のうち、特に負極板に不活性な硫酸鉛が蓄積することが関与している。
【０００５】
すなわち、負極板のＤＯＤが電池の公称容量の６０％を越えるような深い放電を繰り返すと、放電時に生じる硫酸鉛が、充電によっても負極活物質の主成分である金属鉛に充分には還元されずに蓄積する。そして、この状態が続くと、もはや充電しても金属鉛に還元されない不活性な結晶形態を持つ硫酸鉛に変化してしまう。
【０００６】
また、深い放電を繰り返すと鉛蓄電池中の電解液（希硫酸）の比重が電池の上から下に向かってより高くなる、いわゆる成層化現象が起こるが、これも負極板の硫酸鉛蓄積と不活性化とを加速させ、電動車用鉛蓄電池の寿命を短くする原因の一つとなっている。
【０００７】
これを回避するためには、負極活物質ペースト中にカーボン粉末を添加することが有効である。しかし、カーボン粉末を大量に添加することは、一方で、負極活物質の表面積を拡張する添加剤として知られるリグニンスルホン酸の働きを妨害することが知られている。このため、大量のカーボン粉末の添加は、負極活物質の比表面積との間に強い正の相関を示す低温高率放電容量を減少させるという問題を生む。
【０００８】
また、大量のカーボン粉末の添加は、鉛粉と希硫酸とを混練してなる負極活物質ペーストを硬くし、負極板の製造工程で、格子体への負極活物質ペーストの充填を困難にする。
【０００９】
そこで従来、負極活物質ペーストへの添加剤について、検討が繰り返されているが（特許文献１、２）、上記課題を解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３６８８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、初期容量の低下が抑制された鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述のとおり、リグニンスルホン酸は、負極活物質の表面積を拡大し、負極板に良好な放電性能を与えるが、カーボン粉末と併用すると、その効果が減少することが知られている。これは、リグニンスルホン酸がカーボン粉末に吸着されるためである。そこで本発明者は、鋭意検討の結果、リグニンスルホン酸として、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの大部分（８割以上）がプロトンに置換されているもの（以下、Ｈ型リグニンスルホン酸という。）を使用することにより、リグニンスルホン酸とカーボン粉末とを併用しても上記の現象を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池は、酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボン粉末と、リグニンスルホン酸とを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなる負極板を備えた鉛蓄電池であって、前記リグニンスルホン酸は、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの８割以上がプロトンに置換されたものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る鉛蓄電池は、前記負極板の化成後の活物質密度が、３．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量が、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜１．２質量部であることが好ましく、０．５〜１．２質量部であることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る鉛蓄電池は、前記負極板の化成後の活物質密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量が、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜０．８質量部であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、カーボン粒子とＨ型リグニンスルホン酸とを併用することにより、初期容量の低下を防止することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試験１における、初期容量（５サイクル目）と負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量との関係を示すグラフである。
【図２】試験１における、低温高率放電容量の初期容量（６サイクル目）と負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量との関係を示すグラフである。
【図３】試験１における、５Ｃ’、５Ｃ、５Ｃ”、及び、５Ａ’、５Ａ、５Ａ”の低温高率放電容量の初期容量（６サイクル目）を示すグラフである。
【図４】試験２における、Ｃ系列の電池（化成後の負極活物質密度３．７ｇ／ｃｍ３）のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図５】試験３における、Ｂ系列の電池（化成後の負極活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３）のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図６】試験３における、Ｄ系列の電池（化成後の負極活物質密度３．９ｇ／ｃｍ３）のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図７】試験３における、Ｅ系列及びＦ系列の電池（化成後の負極活物質密度４．０ｇ／ｃｍ３及び４．１ｇ／ｃｍ３）のサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図８】各系列の電池の１２００サイクル目の容量と負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量の関係を示すグラフである。
【図９】８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ａの各サンプル電池の６サイクル目の低温高率放電容量を測定し、８Ａの容量を１とする相対値で表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する不織布状又は多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。
【００２０】
前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等の鉛合金からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなる多孔性の円筒形チューブと、鉛合金からなる芯金との間にペースト状の活物質を充填することにより形成される。これらの格子体、チューブ、芯金、正極活物質、セパレータ、電解液等としては特に限定されず、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００２１】
本発明に係る鉛蓄電池の負極板は、酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボン粉末と、リグニンスルホン酸とを含有する負極活物質ペーストが格子体に充填されてなるものである。
【００２２】
前記鉛粉は、例えば、個々の粒子の組成が一酸化鉛６５〜８５質量部と残部が金属鉛からなるものであり、このような鉛粉としては、例えば、一酸化鉛がリサージ（ｒ−ＰｂＯ）１００質量％からなる島津式鉛粉や、一酸化鉛がリサージ（ｒ−ＰｂＯ）約８０質量％とマシコット（ｙ−ＰｂＯ）約２０質量％とからなるバートン・ポット式鉛粉等が挙げられる。
【００２３】
前記カーボン粉末としては特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前記リグニンスルホン酸として、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの大部分、すなわち約８割以上がプロトンに置換されているもの（すなわち、Ｈ型リグニンスルホン酸）が用いられる。
【００２５】
前記リグニンスルホン酸として、Ｈ型リグニンスルホン酸を使用することにより、カーボン粉末と併用しても、リグニンスルホン酸の負極活物質の表面積を拡張する機能は抑制されず、低温高率放電容量の初期容量を高く保つことが可能となる。
【００２６】
この理由としては、従来、鉛蓄電池の負極活物質ペースト中に添加されるリグニンスルホン酸は、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの大部分が、Ｎａ＋等の金属イオンに置換されたリグニンスルホン酸である（このような金属イオンに置換されたリグニンスルホン酸を総称して、以下、Ｎａ型リグニンスルホン酸という。）。Ｎａ型リグニンスルホン酸が中性又は弱酸性の水溶液に溶解するのに対して、Ｈ型リグニンスルホン酸は中性又は弱酸性の水溶液には溶けにくく、水溶液が弱アルカリ性になると溶解する。このため、負極板の製造工程のうち、添加剤を希硫酸や活物質の主原料である鉛粉と混練する過程や負極板の熟成の過程で、Ｈ型リグニンスルホン酸はカーボン粉末には吸着されにくく、鉛粉により多く吸着されて、その作用を効率的に発揮すると推測される。又は、電池使用中、特に深い放電過程では負極板の細孔内の電解液が中性に近づくが、この際にもＨ型リグニンスルホン酸は活物質から遊離しにくく、その効果を維持するものと推測される。
【００２７】
リグニンスルホン酸は複雑な構造を持つ高分子であるので、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの全てをプロトンに置換することは困難である。このため、前記Ｈ型リグニンスルホン酸としては、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンのうち９１％以上がプロトンに置換されているものが好ましい。また、本発明においては、Ｈ型リグニンスルホン酸以外のリグニンスルホン酸及びその塩が負極活物質ペースト中に混入していてもよい。
【００２８】
なお、前記陽イオンのプロトンへの置換率としては、例えば、以下のような方法を用いて算出することができる。
【００２９】
まず、試料とするリグニンスルホン酸を、液温８５℃、１２規定の充分な量の硫酸水溶液中に８時間曝した後に、水洗し、乾燥する。
【００３０】
次いで、ビーカー内で硫酸処理済のリグニンスルホン酸１０．０ｇをイオン交換水に分散させて体積１００ｍＬの水溶液Ｘとし、５０℃の水槽内で保温、攪拌しながら、これに毎分２ｍＬ以下の速さで４規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。前記水溶液ＸのｐＨをｐＨ計で測定し、ｐＨが１４に達した時点までに滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｍと、この時点の水溶液Ｘの体積とｐＨとから算出される水酸イオンＯＨ−のモル数ｍとを基に、下記式（１）に従い、当該リグニンスルホン酸１００ｇ中の電離可能な最大陽イオン量Ｆ（モル／ｇ）を算出する。
Ｆ＝（Ｍ−ｍ）／１０．０×１００・・・（１）
【００３１】
得られた電離可能な最大陽イオン量Ｆ（モル／ｇ）は、試料とするリグニンスルホン酸１００ｇ当たりで表され、この試料とするリグニンスルホン酸の酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの最大モル量を表す。
【００３２】
なお、この官能基は主としてスルホン基であるが、他に高分子部分が有するカルボキシル基等も含まれると推測される。
【００３３】
次に、ビーカー内で試料とするリグニンスルホン酸１０．０ｇをイオン交換水に分散させて体積１００ｍＬの水溶液Ｘ’とし、これを上述の方法で滴定し、前記水溶液Ｘ’のｐＨが１４に達した時点までに滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｍ’と、この時点の水溶液Ｘ’の体積とｐＨとから算出される水酸イオンＯＨ−のモル数ｍ’とを基に、下記式（２）に従い、当該リグニンスルホン酸１００ｇ中の、水酸イオンと反応可能な陽イオン量Ｆ’（モル／ｇ）を算出する。
Ｆ’＝（Ｍ’−ｍ’）／１０．０×１００・・・（２）
【００３４】
次に、下記式（３）に従い数値Ｋを求める。
Ｋ＝（１−Ｆ’／Ｆ）×１００
【００３５】
このようにして得られたＫ（％）が、試料とするリグニンスルホン酸の酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンのＮａ置換率（％）である。試料であるリグニンスルホン酸の酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンは、Ｎａ＋以外に、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の金属イオンにも置換されうるが、それらの金属イオンも含めて全てＮａ＋として計算する。以下の説明では、リグニンスルホン酸の酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンの状態を、このＮａ置換率で表す。すなわち、酸性又はアルカリ性の水溶液中で電離可能な官能基から解離しうる陽イオンが全てプロトンに置換されたリグニンスルホン酸では、Ｎａ置換率は０％（プロトン置換率は１００％）であり、前記陽イオンが全てＮａ＋等の金属イオンに置換されたリグニンスルホン酸では、Ｎａ置換率は１００％（プロトン置換率は０％）である。
【００３６】
本発明における負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量は、化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２質量部であり、更に好ましい下限は０．５質量部であり、更に好ましい上限は０．８質量部である。カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２質量部以上であれば、低温高率放電容量の初期容量が下がりにくいうえに、更に寿命性能も向上しうる。なお、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２質量部未満であると、負極活物質への硫酸鉛の蓄積抑制効果が不充分であり、サイクル寿命性能の向上効果が小さい。また、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して１．２質量部を超えると、サイクル寿命性能の向上効果が増大しないとともに、負極活物質ペーストが硬くなり、格子体への負極活物質ペーストの充填が困難になる。
【００３７】
また、本発明における負極活物質ペーストのＨ型リグニンスルホン酸の含有量は、前記鉛粉１００質量部に対して０．１〜０．４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４質量部である。Ｈ型リグニンスルホン酸の含有量が前記鉛粉１００質量部に対して０．１重量部未満であると、低温高率放電性能の改善効果が不充分であり、０．４重量部を超えても、例えば１０分率放電のような極端な高率放電性能を要求されないフォークリフト用途では、実質的な利益はない。
【００３８】
本発明に係る鉛蓄電池の負極板は、化成後の活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは化成後の活物質密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上である。化成後の活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であれば、鉛粒子同士や鉛粒子とカーボン粉末との接続点が増え、深放電時でもなお電子伝導性を維持することができるとともに、鉛粒子間の距離が小さくなり、充電効率を向上することが可能となると推測される。なお、負極板の化成後の活物質密度の上限としては特に限定されないが、４．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。化成後の活物質密度が４．１ｇ／ｃｍ３を超えるように調製した負極活物質ペーストは、密度の上昇やカーボン粉末の含有量の増加に伴い硬くなり、格子体への充填が著しく困難になる。
【００３９】
なお、本発明における負極活物質ペースト中には、上記の鉛粉、カーボン粉末、Ｈ型リグニンスルホン酸に加え、更に、硫酸バリウムや、必要に応じて他の添加剤を添加してもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより負極活物質ペーストを調製することができる。
【００４０】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、常法により作製した正極板と、鉛合金からなる格子体に上記の負極活物質ペーストを充填することにより作製した負極板とを、セパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する。次いで、当該未化成の極板群を電槽に挿入した後、極板群の溶接、モノブロック電池の場合は引き続きセル間の接続、及び、蓋の接着を行い、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を主成分とする電解液を注液し、電槽化成を行う。このようにして本発明に係る鉛蓄電池を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
＜試験１＞
以下のようにして、表１に示す各種組成の負極活物質ペーストを調製した。
【００４３】
（Ｃ’系列）
鉛粉１００質量部に対して、Ｈ型リグニンスルホン酸を０．１質量部、硫酸バリウムを０．６質量部含有させるとともに、カーボン粉末としてアセチレンブラックを化成後の負極活物質１００質量部に対して０．１〜１．２質量部となるよう含有させた後、化成後の負極板の活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ３となるように硫酸と水とで練り上げて、実施例１Ｃ’〜１２Ｃ’の負極活物質ペーストを調製した。
【００４４】
（Ｃ系列）
Ｈ型リグニンスルホン酸の含有量を０．２質量部にしたこと以外は１Ｃ’〜１２Ｃ’と同様にして、実施例１Ｃ〜１６Ｃの負極活物質ペーストを調製した。
【００４５】
（Ａ’系列）
Ｈ型リグニンスルホン酸に代えてＮａ型リグニンスルホン酸を０．１質量部含有させたこと以外は１Ｃ’〜１２Ｃ’ と同様にして、比較例１Ａ’〜１２Ａ’の負極活物質ペーストを調製した。
【００４６】
（Ａ系列）
Ｈ型リグニンスルホン酸に代えてＮａ型リグニンスルホンを０．２質量部含有させたこと以外は１Ｃ〜１６Ｃと同様にして、比較例１Ａ〜１６Ａの負極活物質ペーストを調製した。
【００４７】
（５Ｃ”、５Ａ”）
Ｈ型リグニンスルホン酸を０．３質量部含有させたこと以外は５Ｃと同様にして実施例５Ｃ” の負極活物質ペーストを調製し、Ｎａ型リグニンスルホン酸を０．３質量部含有させたこと以外は５Ａと同様にして比較例５Ａ” の負極活物質ペーストを調製した。
【００４８】
なお、試験１で使用したＨ型リグニンスルホン酸のＮａ置換率は０％（プロトン置換率は１００％）であり、Ｎａ型リグニンスルホン酸のＮａ置換率は約８０％（プロトン置換率は約２０％）である。
【００４９】
得られた各種組成の負極活物質ペーストを鉛合金製の格子体に充填して負極板を作製し、以下に示す仕様のサンプル電池を組み立てた。すなわち、極板部が、高さ３００ｍｍ、幅１４０ｍｍ、厚み３．５ｍｍのペースト式負極板５枚と、極板部の高さ及び幅が同じ寸法で、チューブ径が１０ｍｍのクラッド式正極板４枚とを、それぞれタンク化成後にポリエチレン製微孔セパレータを介して積層した。
【００５０】
前記正極板の４枚分の理論容量は７１０±５Ａｈであり、前記各負極板５枚分の理論容量は５７５±３Ａｈであった。セパレータは、負極板に対し、その上辺を除く３辺を囲う封筒状として装着した。これらを積層した極群を電槽に入れ、比重１．２８（２０℃）の希硫酸を２８００ｍＬ注入して、サンプル電池としてフォークリフト用鉛蓄電池を組み立てた。この条件により、負極板の種類ごとに４セルずつ、合計１２０セルを組み立てた。
【００５１】
これらの電池（各種類の電池ごとに４セルずつ）を３０℃の水槽中にて４５Ａで放電し、端子電圧が１．７Ｖを下回った時点の放電電気量の１３０％を充電する充放電を５回繰り返し、５サイクル目の容量を測定した。そして、各セルの測定値を同一種類の電池ごとに平均した値を表１及び図１に示す。
【００５２】
また、５サイクル目の容量の測定値をすべて平均した数値を基準容量とした。その値は２４４Ａｈであり、２４４Ａｈ放電時の負極活物質の利用率は約４４％であった。
【００５３】
更に、６サイクル目に低温高率放電容量試験として、１０℃の水槽中にて１２時間冷却した後、電流２２５Ａ、終止電圧１．０Ｖの放電を実施した。その結果（平均値）を表１及び図２に示す。
【００５４】
また５Ｃ’、５Ｃ、５Ｃ”、及び、５Ａ’、５Ａ、５Ａ”の６サイクル目の容量の測定値を図３に示す。
【００５５】
また、上記の各種電池のうち５Ａ”、５Ｃ”を除く１セルずつを６サイクル目の放電試験の充電後に解体し、負極活物質中の硫酸鉛の含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013218894.tif 000002
【００５７】
これらの試験の結果、Ｈ型リグニンスルホン酸を含有させたＣ’系列とＣ系列の電池は、安定して良好な５サイクル目容量を発揮した。一方、Ｎａ型リグニンスルホン酸を含有させたＡ’系列とＡ系列の電池では、カーボン粉末の含有量が増加するに伴い５サイクル目容量が小さくなり、Ａ’系列の８Ａ’〜１２Ａ’、Ａ系列の１４Ａ、１６Ａの５サイクル目容量は明らかに小さかった。
【００５８】
６サイクル目の低温高率放電容量試験では、図２に示すように、Ｎａ型リグニンスルホン酸を含有させた電池ではカーボン粉末の含有量の増加に伴う容量の低下が著しかった。また、図３に示すように、リグニンスルホン酸の含有量に拘わらず、Ｈ型リグニンスルホン酸を含有させた電池の低温高率放電容量はＮａ型リグニンスルホン酸を含有させた電池の容量よりも大きかった。
【００５９】
そこで、各種類の電池のうち、Ｃ系列の２Ｃ〜１２ＣとＡ系列の２Ａ〜１２Ａの１セルずつを解体し、その負極活物質に吸着されたリグニンスルホン酸量を化学分析法によって測定した。すなわち、所定量の負極活物質を硝酸水溶液で溶解し、その水溶液をろ過した後、この水溶液のＣＯＤを測定した。予め測定しておいた所定量のＨ型及びＮａ型リグニンスルホン酸のＣＯＤと比較して、それらのＣＯＤ値よりカーボン粉末に吸着されないリグニンスルホン酸の量を、分析した負極活物質の総量に対する百分率で表示した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2013218894.tif 000003
【００６１】
表２に示す結果より、Ｈ型リグニンスルホン酸を用いたＣ系列ではカーボン粉末の含有量の増加にかかわらず、負極活物質に吸着されたリグニンスルホン酸の量がほとんど減らないのに対し、Ｎａ型リグニンスルホン酸を用いたＡ系列ではカーボン粉末の含有量が増加するのに伴って負極活物質に吸着されたリグニンスルホン酸の量が減少することが明らかとなった。これが低温高率放電容量が減少した原因であると推測される。
【００６２】
＜試験２＞
次に、Ｃ系列の１Ｃ〜１６Ｃの各種類の電池の残りの２セルずつにより、試験１と同様にしてサイクル試験を継続し、１４００サイクルまでの容量の推移を測定した。その結果を表３及び図４に示す。
【００６３】
なお、ここで、電池の４００サイクル目の放電容量が初期容量の９０％以上あり、かつ１２００サイクル目の放電容量が初期容量の７０％以上あることを、良好な電池性能の判断基準とした。
【００６４】
更に、１４００サイクル後に各種類の電池ごとに１セルを解体し、負極活物質中の硫酸鉛の含有率を測定した。その結果を表３に示す。また、これらの負極活物質ペーストの格子体への充填し易さも表３に示す。なお、表３における「１２００サイクル目の容量」の項目の１Ｃのデータは１１００サイクル目の容量の測定値である。
【００６５】
【表３】
2013218894.tif 000004
【００６６】
図４に示す結果より、１Ｃの電池は１００サイクル以降、急速に容量を失った。一方、２Ｃ〜１６Ｃの電池は１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を上回った。そのなかでも、化成後の負極活物質１００重量部に対して０．５質量部以上含有されるように、カーボン粉末を負極活物質ペースト中に添加した５Ｃ〜１６Ｃの電池で、容量の推移が特に良好であった。
【００６７】
また、表３に示す結果より、１Ｃの電池の容量低下の原因が硫酸鉛の蓄積であることがわかる。負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量の増加に伴い硫酸鉛の蓄積量が少なくなり、カーボン粉末が化成後の負極活物質１００質量部に対し０．５質量部以上含有された５Ｃ〜１６Ｃの負極板で、特に硫酸鉛の蓄積量が少なかった。しかし、１４Ｃ、１６Ｃの電池では、解体時に負極活物質の膨れと脱落、及び、電解液へのカーボン粉末の流出が目立った。
【００６８】
また、負極活物質ペーストの格子体への充填し易さに関しては、１４Ｃ、１６Ｃの負極板では、充填機械では負極活物質ペーストを均一に充填できず、人の手で充填した。１２Ｃの負極板でも、その負極活物質ペーストはやや硬かったが、充填機械の速さを調整することにより充填は可能であった。１Ｃ〜１０Ｃの負極活物質ペーストは充填機械で容易に充填可能であった。
【００６９】
以上の結果より、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜１．２質量部である２Ｃ〜１２Ｃの電池が、初期容量、サイクル寿命性能、及び、製造の容易さの点で、優れていることがわかった。また、そのなかでも、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．５〜１．２質量部である５Ｃ〜１２Ｃの電池が、特に優れたサイクル寿命性能を発現することが明らかとなった。
【００７０】
＜試験３＞
次に、鉛粉１００質量部に対するＨ型リグニンスルホン酸の含有量はＣ系列の電池と同じく０．２質量部としつつ、カーボン粉末の含有量と共に化成後の負極活物質密度を変えて、電池性能を検討するために、表４に示すＢ系列の電池（化成後の負極活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３）、Ｄ系列の電池（同３．９ｇ／ｃｍ３）、Ｅ系列の電池（同４．０ｇ／ｃｍ３）、及び、Ｆ系列の電池（同４．１ｇ／ｃｍ３）を、試験１におけるＣ系列の電池（負極活物質密度３．７ｇ／ｃｍ３）と同様にして各種類の電池ごとに２セルずつ組み立てた。ただし、この際、負極板５枚分の理論容量がいずれも５７５±３Ａｈとなるように、負極板の厚みと活物質量を調整した。
【００７１】
これらのうち、１０Ｅ、１２Ｅ、１０Ｆ、１２Ｆの負極活物質ペーストは硬く、それらを格子体に充填する際に充填機械では均一な充填ができなかった。
【００７２】
そこで１０Ｅ、１２Ｅ、１０Ｆ、１２Ｆ以外の、機械充填が可能であった負極板を用いて各種類の電池を組み立てて、試験２と同様にして１４００サイクルの寿命試験に供し、１００サイクル毎に放電容量を測定した。各種類の電池の容量の平均値を、Ｃ系列の電池の結果とともに表４及び図５〜７に示す。なお、表４における「１２００サイクル目の容量」の項目の１Ｃのデータは１１００サイクル目の容量の測定値である。
【００７３】
【表４】
2013218894.tif 000005
【００７４】
図５はＢ系列の電池の結果を示す。Ｂ系列の電池は、いずれも１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を下回った。従って、化成後の負極活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３の負極板では、カーボン粉末の含有量を１．６質量部まで増加しても、良好なサイクル寿命性能が得られないことがわかった。また化成後の負極活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３未満の負極板でも同様であることは容易に推測できる。
【００７５】
図６はＤ系列の電池の結果を示す。１Ｄの電池は１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を下回った。２Ｄ〜１２Ｄの電池では１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を上回り、良好なサイクル寿命性能を発現した。なかでも、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上である５Ｄ〜１２Ｄの電池において、容量の推移が特に良好であった。従って、化成後の負極活物質密度が３．９ｇ／ｃｍ３の負極板では、カーボン粉末の含有量が化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜１．２質量部であれば、良好なサイクル寿命性能が得られることがわかる。また、カーボン粉末の含有量を０．５〜１．２質量部とすることにより、特に良好なサイクル寿命性能が得られることがわかった。
【００７６】
図７はＥ系列及びＦ系列の電池の結果を示す。１Ｅの電池及び１Ｆ電池は１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を下回った。２Ｅ、８Ｅ、２Ｆ、８Ｆの電池では、１２００サイクル目の容量が初期容量の７０％を上回り、良好なサイクル寿命性能を発現した。従って、化成後の負極活物質密度が４．０〜４．１ｇ／ｃｍ３である負極板では、カーボン粉末の含有量を化成後の負極活物質１００質量部に対して０．２〜０．８質量部とすることにより、良好なサイクル寿命性能が得られることがわかる。
【００７７】
更に、化成後の負極活物質密度が４．１ｇ／ｃｍ３を超える負極板について考察すると、このような負極板がサイクル寿命性能に有利であることは容易に推定されるが、このような負極板では、負極活物質ペーストが、密度の上昇やカーボン粉末の含有量の増加に伴い硬くなり、負極板の製造が著しく困難になると推測される。試験３の結果に鑑みるに、量産において化成後の負極活物質密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上である負極活物質ペーストに、化成後の負極活物質１００質量部に対して１．０質量部又はそれ以上の含有量となるように、カーボン粉末を添加することは極めて困難であり、更に、カーボン粉末の含有量の上限は、化成後の負極活物質密度の上昇と共に低下することも推測される。
【００７８】
また、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ｆの電池の寿命性能を比較すると、８Ｆでほぼ飽和していることから、化成後の負極活物質密度の効果は４．１ｇ／ｃｍ３付近に飽和点があることが観察される。
【００７９】
以上の結果を図８にまとめて示す。図８のグラフはＢ〜Ｆ系列の電池の１２００サイクル目の容量と負極活物質ペーストのカーボン粉末の含有量の関係を示す。カーボン粉末の含有量が０．２質量部以上であると、サイクル寿命性能を向上する効果が発現することが判明した。一方、カーボン粉末の含有量が１．２質量部を超えると、その効果が増大しないか、又は、負極活物質ペーストの格子体への充填が困難となることが判明した。また、化成後の負極活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であると、良好なサイクル寿命を発現することが判明した。
【００８０】
また、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ａの各サンプル電池の６サイクル目の低温高率放電容量を測定し、８Ａの容量を１とする相対値で表し、表５及び図９に示した。
【００８１】
【表５】
2013218894.tif 000006
【００８２】
表５及び図９に示すように、リグニンスルホン酸としてＨ型リグニンスルホン酸を使用した場合は、カーボン粉末と併用しても、低温高率放電容量の初期容量が下がりにくいことが明らかとなった。
【図１】
2013218894.tif 000007
【図２】
2013218894.tif 000008
【図３】
2013218894.tif 000009
【図４】
2013218894.tif 000010
【図５】
2013218894.tif 000011
【図６】
2013218894.tif 000012
【図７】
2013218894.tif 000013
【図８】
2013218894.tif 000014
【図９】
2013218894.tif 000015