(57)【要約】【解決手段】触媒組成物は、一般式Ｑ１＋Ａ１−（式中、Ｑ１＋は、有機カチオンを表し、Ａ１−はアニオンを表す）の非水性液体媒体中に溶解させられる、少なくとも１種のブレンステッド酸（ＨＢで示される）を含み、前記組成物は、添加剤Ｑ２＋Ａ２−（式中、Ｑ２＋は、少なくとも１つのアルコール基を含む有機カチオンを表し、Ａ２−は、アニオンを表す）も含む。本発明はまた、触媒組成物を用いる、イソブテンのダイマー化方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｑ１＋Ａ１−（式中、Ｑ１＋は、有機カチオンを表し、Ａ１−はアニオンを表す）の非水性液体媒体中に溶解させられる、ＨＢで示される少なくとも１種のブレンステッド酸を含む触媒組成物であって、前記組成物は、添加剤Ｑ２＋Ａ２−（式中、Ｑ２＋は、少なくとも１つのアルコール基を含む有機カチオンを表し、Ａ２−は、アニオンを表す）も含む、触媒組成物。
【請求項２】
アニオンＡ１−またはＡ２−は、以下のアニオン：テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、アリールスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド、およびカルボランから選択され、Ａ１−およびＡ２−は同一または異なる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｑ１＋は、第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムを表し、Ｑ２＋は、少なくとも１つのアルコール基を含む、第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムを表し、Ａ１−またはＡ２−は、非配位性でありかつ１５０℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表す、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムカチオンＱ１＋またはＱ２＋は：
−  一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋の１つ、あるいは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋の１つに相当するアンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムカチオン
（式中、
−  Ｑ１＋について：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なって、水素を表すが、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのカチオンＮＨ４＋は例外とし、単一の置換基は、水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
−  Ｑ２＋について：少なくとも１つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、カチオンＱ２＋の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンＱ２＋上にグラフト接合されたＯＨ基として定義される少なくとも１つのアルコール基を含有し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Ｑ１＋について以前に定義された通りである）と、
−  一般式：
【化１】
2013139027.tif 000009
の、１、２、または３個の窒素および／またはリン原子を含む、窒素含有またはリン含有のヘテロ環に由来する、第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオン
（式中、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子によって構成され、Ｑ１＋またはＱ２＋についてのＲ１およびＲ２は、以前に定義された通りである）と、
−  一般式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
の１つに相当する第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオン
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、Ｑ１＋またはＱ２＋について以前に定義された通りであり、Ｒ５はアルキレンまたはフェニレン基を表す）と、
から選択される、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ１＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、およびＮ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムによって形成される群から選択される、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ２＋は、１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、およびトリフェニル（３−ヒロドキシプロピル）ホスホニウムによって形成される群から選択される、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項７】
Ｑ１＋またはＱ２＋は、一般式ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋に相当するトリアルキルスルホニウムカチオンであり、
式中、
−  Ｑ１＋について：Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
−  Ｑ２＋について：少なくも１つの置換基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、カチオンＱ２＋の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンＱ２＋上にグラフト接合されたＯＨ基として定義されるアルコール基を表し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Ｑ１＋について以前に定義された通りである、
請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項８】
イオン液Ｑ１＋Ａ１−は、Ｎ−ブチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−エチルピリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメチルスルホナート、ピリジニウム  フルオロスルホナート、トリメチルフェニルアンモニウム  ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチルスルホニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチルヘキシルアンモニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドから選択され、単独または混合物で用いられる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項９】
添加剤Ｑ２＋Ａ２−は、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ピリジニウム  ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム  テトラフルオロボラート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメチルスルホナート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム  フルオロスルホナート、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム  ヘキサフルオロホスファート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、ジエチル（２−ヒドロキシエチル）スルホニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチル（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、１−（４−ヒドロキシブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、および１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドから選択され、単独または混合物で用いられる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
添加剤Ｑ２＋Ａ２−とイオン液Ｑ１＋Ａ１−の間のモル比は、２／１未満である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ブレンステッド酸のアニオンＢは、以下のアニオン：テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド、およびカルボランから選択される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ブレンステッド酸の、（Ｑ１＋Ａ１−＋Ｑ２＋Ａ２−）の合計に対するモル比は、２／１未満である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒組成物を用いる、イソブテンのダイマー化方法。
【請求項１４】
イソブテンの触媒組成物に対する体積比は、０．１／１〜１０００／１である、請求項１３に記載のイソブテンのダイマー化方法。
【請求項１５】
ダイマー化反応は、−５０〜２００℃の温度、自発圧力〜１０ＭＰａの圧力で行われる、請求項１３または１４に記載のイソブテンのダイマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブテンのダイマー化に関する。より具体的には、本発明の主題は、新規な触媒組成物、およびこの新規な触媒組成物を用いるイソブテン（高純度あるいは他の炭化水素との混合物）のダイマー化の方法である。
【背景技術】
【０００２】
イソブテンのダイマー（２，４，４−トリメチル−１−（および−２−）ペンテン）が、商業的関心のある種々の生成物の製造のための有用な中間体であることは知られている。例として、より高級なアルコール、アルデヒド、酸が挙げられ得る。
【０００３】
２，２，４−トリメチルペンタンは、トリメチルペンテンの水素化によって得られ得、ガソリンの改質（硫黄、芳香族、オレフィンを含まず、かつ、低い揮発性に加えて高いオクタン価：モーターオクタン価（Motor octane number：ＭＯＮ）（ｓｉｃ）＝リサーチオクタン価（Research octane number：ＲＯＮ）＝１００）のための求められる添加剤を構成する。
【０００４】
従って、イソブテンの選択的ダイマー化の後に、得られた生成物の、高いオクタン価を有する２，２，４−トリメチルペンタンへの水素化が行われ、これは、
i）  環境面での理由から禁止されている、ＭＴＢＥ（Methyl-Tert-Butyl-Ether：メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル：ＲＯＮ＝１１８；ＭＯＮ＝１００）の置き換え、および
ii）  接触分解または水蒸気分解の方法からのＣ４留分を起源とするイソブテン（ＭＴＢＥ製造における原材料）の使用、
を可能とする有用なルートを構成する。
【０００５】
イソブテンのダイマー化（さらにはオリゴマー化）は、酸によって触媒作用が及ぼされる発熱反応である。文献においては、種々の酸、例えば、硫酸またはその誘導体、塩化またはフッ化アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナ等が記載されている。しかし、業界において最も典型的に用いられるものは、リン酸（一般的に担持型）、およびイオン交換樹脂（Snamprogettiによってライセンス化されたSP-Isoether法またはUOPのInAlk（登録商標）方法）である。
【０００６】
これらの方法に関連する主な困難は、良好なダイマーの選択性を得ることである。実際、反応の発熱性は、しばしば制御することが困難であり、イソブテンから出発する並発反応によって得られるオリゴマー（実質的にＣ１２オレフィンおよびＣ１６オレフィン）の形成に至る。これらのオリゴマーの沸点は、高すぎ、かつ、改質ガソリンに要求される規格の外側または規格の限度値である。更に、これらのオリゴマーは、触媒の失活に寄与する。
【０００７】
文献中の種々の著作物に、これらのオリゴマーの形成を最小限にするための所定の解決策が記載されている。
【０００８】
イオン交換樹脂（Amberlyst-15または-35タイプ）の場合、希釈剤（または溶媒）の使用がしばしば推奨される。ダイマーの選択性は、この溶媒の選択に依存する。最も効率的な添加剤は、アルコール（特許文献１〜２）（エーテルの共製造に至る）またはエーテル（特許文献３において、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ等）である。既存装置のＭＴＢＥの再使用を目的とした、ＭＴＢＥまたはＭｅＯＨの添加の影響について研究した、Snamprogettiによる著作物（非特許文献１および特許文献４）が言及されてもよい。有用なトリメチルペンテンの選択性は、このように達成され得るが、しばしば、イソブテンの転化率は８５％未満である。
【０００９】
特許出願５には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水によってイソブテンが生じさせられる一連の方法が記載されている。イソブテンは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（選択性促進剤）および希釈剤としてのアルカン（ブタンまたはイソブタン）の存在下で、Amberlyst A-15（登録商標）タイプの樹脂によって優先的にダイマー化させられる。ヒンダードアルコールの存在によって、エーテルの形成が妨げられるが、反応の速度も低減させられる。
【００１０】
これまでに記載した方法は全て、制限、例えば、より重質のオリゴマーによる「閉塞」による触媒の早期の失活というリスク、さらには、反応の選択性を制御するために有機添加剤を用いる必要性を有し、有機添加剤は、しばしば、反応の間に転化させられかつ消費され、したがって、再利用不可である。
【００１１】
組成Ｑ＋Ａ−の非水性イオン液は、幾つかの記事の主題であった（例えば、非特許文献２）。彼らは遷移金属による触媒作用のための溶媒として、あるいは、液−液抽出を行うための抽出溶媒として、数多くの用途を見出している。
【００１２】
特許文献６には、窒素含有（例えばアミンまたは第四級アンモニウム）またはリン含有の化合物をブレンステッド酸と、前記窒素含有またはリン含有の化合物と酸との比が１未満であるようにされる量で反応させることによって得られるルイス酸度を含まないイオン液の使用が記載されている。これらの媒体は、触媒作用を及ぼすために、特に、１−デセンによるベンゼンのアルキル化のために用いられる。
【００１３】
少なくとも１種のブレンステッド酸（ＨＢで示される）を、少なくとも１種の有機カチオンＱ＋およびアニオンＡ−を含む非水性液体媒体（「溶融塩」タイプの媒体）中に添加することによって（ＡおよびＢが同一である場合、ブレンステッド酸のイオン液に対するモル比は１／１未満である）、酸触媒作用反応のための触媒および溶媒として用いられ得る液体組成物に至ることも、特許文献７には記載されている。
【００１４】
この特許出願において、記載された触媒組成物が、より具体的には、芳香族炭化水素のアルキル化だけでなく、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンのダイマー化、オレフィンによるイソブタンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソ−パラフィンへの異性化、およびｎ−オレフィンのイソ−オレフィンへの異性化においても用いられ得ることが言及された。
【００１５】
イソブテンの選択的ダイマー化のための溶媒および酸触媒としてイオン液を用いることも、特許文献８には記載されている。イソブテンのイソオクテンへのダイマー化反応のためのこれらの液体触媒系の利点は、これらが、反応生成物に非常に混和しやすいわけではなく、従ってデカンテーションによって分離され得ることである。触媒相は、次いで、再利用および再使用され得、触媒の消費は従って低減させられる。しかし、これらの系はまた制限も有する。不均一触媒と同様に、高いイソブテンの転化率でダイマー化生成物の良好な選択性を維持することが困難なことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５８７７３７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４１００２２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４７６６８号明細書
【特許文献４】英国特許第２３２５２３７号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／５１４３５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／１６９０２号パンフレット
【特許文献７】仏国特許出願公開第２８２９０３９号明細書
【特許文献８】米国特許第７２５６１５２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】エム・マーチオンナ（M.Marchionna）ら著、「Catal. Today」、Snamprogetti、２００１年、第６５巻、ｐ．３９７−４０３
【非特許文献２】エイチ・オリビア−ボアビゴウ（H. Olivier-Bourbigou）ら著、「Appl. Catal. A: General」、２０１０年、ｐ．１−５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主題は、イソブテンのダイマー化反応の選択性を向上させることを可能とする、新規な触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
更に、触媒組成物は、再利用され得て、その触媒活性の著しい低下およびそのダイマーの選択性の著しい低下を伴うことがない。本発明による触媒組成物中に含まれる添加剤は、従って、反応の間に転化も消費もされず、従って再利用可能である。従って、継続的に添加剤を注入する必要がない。
【００２０】
より具体的には、本発明は、一般式Ｑ１＋Ａ１−（式中、Ｑ１＋は、有機カチオンを表し、Ａ１−は、アニオンを表す）の非水性液体媒体中に溶解させられる、少なくとも１種のブレンステッド酸（ＨＢで示される）を含む触媒組成物であって、前記組成物はまた、添加剤Ｑ２＋Ａ２−（式中、Ｑ２＋は、少なくとも１つのアルコール基（function）を含む有機カチオンを表し、Ａ２−は、アニオンを表す）を含む、触媒組成物に関する。
【００２１】
ブレンステッド酸ＨＢが溶解させられるイオン液Ｑ１＋Ａ１−は、Ｑ１＋が第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムを表し、Ａ１−が非配位性でありかつ低温、すなわち１５０℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表すように定義される。添加剤Ｑ２＋Ａ２−は、Ｑ２＋が少なくとも１つのアルコール基を含む、第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムを表し、Ａ２−が非配位性でありかつ低温、すなわち１５０℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表すように定義される。
【００２２】
本発明で考慮されるアニオンＡ１−またはＡ２−は、好ましくは、以下のアニオンから選択される：テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、およびアリールスルホナート（例えば、メチルスルホナートまたはトシラート）、ペルフルオロアルキルスルホナート（例えば、トリフルオロメチルスルホナート）、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート（例えば、トリフルオロアセタート）、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（例えば、ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド（例えば、トリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）、およびカルボラン。Ａ１−およびＡ２−は同一または異なっている。好ましくは、Ａ１−およびＡ２−は同一である。
【００２３】
本発明において考慮されるカチオンＱ１＋およびＱ２＋は、好ましくは第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムから選択される。Ｑ１＋およびＱ２＋の化学的性質は、同一であるかあるいは異なり得、それは、好ましくは同一である。「同一の化学的性質」とは、例えば、カチオンＱ１＋が第四級アンモニウムである場合、Ｑ２＋も第四級アンモニウムであることを意味する。「異なる化学的性質」とは、例えば、カチオンＱ１＋が第四級アンモニウムである場合、Ｑ２＋は、第四級ホスホニウムまたはトリアルキルスルホニウムから選択されることを意味する。いずれの場合も、添加剤Ｑ２＋Ａ２−の有機カチオンＱ２＋が少なくとも１つのアルコール基を含有する一方で、有機カチオンＱ１＋の置換基はアルコール基を有しない。「アルコール基（function）」とは、カチオンＱ２＋の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンＱ２＋上にグラフト結合されたＯＨ基を意味する。
【００２４】
一般式Ｑ１＋およびＱ２＋の第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムは、好ましくは式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋に相当し、式中、
−  Ｑ１＋について：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素を表すが、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのカチオンＮＨ４＋は例外とし、好ましくは単一の置換基は、水素原子、あるいは、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、１〜１２個の炭素原子を含む、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルまたは芳香族であるアリールまたはアラルキルを表し得る、
−  Ｑ２＋について：少なくとも１つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は、カチオンＱ２＋の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンＱ２＋上にグラフト接合されたＯＨ基として定義される少なくとも１つのアルコール基を含有し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Ｑ１＋について以前に定義された通りである。
【００２５】
一般式Ｑ１＋およびＱ２＋の第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムはまた、以下の一般式：
【００２６】
【化１】
2013139027.tif 000002
【００２７】
の、１、２、または３個の窒素および／またはリン原子を含む、窒素含有（イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム）またはリン含有のヘテロ環に由来し得、
式中、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子によって構成され、Ｑ１＋またはＱ２＋についてのＲ１およびＲ２は、以前に定義された通りである。
【００２８】
一般式Ｑ１＋およびＱ２＋の第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムはまた、一般式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
の１つに相当するカチオンからなり得、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、Ｑ１＋またはＱ２＋について以前に定義された通りであり、Ｒ５は、アルキレンまたはフェニレン基を表す。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の中で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、フェニル、またはベンジル基が挙げられることとなる；Ｒ５は、メチレン、エチレン、プロピレン、またはフェニレン基であり得る。
【００３０】
アルコール基を含有するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の中で、−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＯＨ基が挙げられることとなる。
【００３１】
第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ１＋は、好ましくは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、およびＮ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムから形成される群から選択される。
【００３２】
第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ２＋は、好ましくは、１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、およびトリフェニル（３−ヒロドキシプロピル）ホスホニウムから形成される群から選択される。
【００３３】
本発明で考慮されるトリアルキルスルホニウムＱ１＋またはＱ２＋は、一般式ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋を有し、式中、
−  Ｑ１＋について：Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、１〜１２個の炭素原子を含む、アルキルまたはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル、または芳香族である、アリールまたはアラルキル基を表し、
−  Ｑ２＋について：少なくも１つの置換基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、カチオンＱ２＋の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンＱ２＋上にグラフト接合されたＯＨ基として定義されるアルコール基を表し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Ｑ１＋について以前に定義された通りである。
【００３４】
用いられ得るイオン液Ｑ１＋Ａ１−の例として、Ｎ−ブチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−エチルピリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメチルスルホナート、ピリジニウム  フルオロスルホナート、トリメチルフェニルアンモニウム  ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチルスルホニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチルヘキシルアンモニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドが挙げられ得る。
【００３５】
これらのイオン液は、単独であるいは混合物で用いられ得る。これらは、溶媒機能を有する。
【００３６】
用いられ得る添加剤Ｑ２＋Ａ２−の例として、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ピリジニウム  ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム  テトラフルオロボラート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメチルスルホナート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム  フルオロスルホナート、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム  ヘキサフルオロホスファート、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、ジエチル（２−ヒドロキシエチル）スルホニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチル（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、１−（４−ヒドロキシブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、および１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム  ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドが挙げられ得る。
【００３７】
これらの添加剤は、単独であるいは混合物で用いられ得る。これらの添加剤によって、ダイマーの選択性を向上させることが可能となり、かつ、再利用可能である。
【００３８】
好ましくは、アニオンＡ１−およびＡ２−は、本発明に従って用いられる触媒組成物において同一である。添加剤Ｑ２＋Ａ２−とイオン液Ｑ１＋Ａ１−との間のモル比は、好ましくは２／１未満であり、さらにより好ましくは１／１未満である。
【００３９】
ブレンステッド酸は、少なくとも１つのプロトンを供与することが可能な有機酸化合物であるとして定義される。これらのブレンステッド酸は、一般式ＨＢを有し、式中、Ｂはアニオンを表す。
【００４０】
アニオンＢは、好ましくは、テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、およびアリールスルホナート（例えば、メチルスルホナートまたはトシラート）、ペルフルオロアルキルスルホナート（例えば、トリフルオロメチルスルホナート）、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート（例えば、トリフルオロアセタート）、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（例えば、ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド（例えば、トリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）、およびカルボランから選択される。
【００４１】
ブレンステッド酸は、単独または混合物で用いられ得る。好ましくは、アニオンＢ、Ａ１−、およびＡ２−は、用いられるブレンステッド酸の式において、同一である。
【００４２】
すべての場合において、ブレンステッド酸の、（Ｑ１＋Ａ１−＋Ｑ２＋Ａ２−）の合計に対するモル比は、２／１未満、好ましくは１／１未満である。
【００４３】
本発明の方法において用いられる触媒組成物中に含まれる化合物は、任意の順序で混合され得る。混合は、単にそれらを接触させ、その後、均質な液体が形成されるまで撹拌することによって行われ得る。この混合は、触媒用途のために用いられる反応器の外側またはこの反応器の内側で行われ得る。
【００４４】
また、本発明の主題は、この触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化方法である。本発明によるダイマー化方法は、高純度のイソブテン、または他の炭化水素との混合物中のイソブテンに適用する。
【００４５】
イソブテンの源は多様である。しかし、最も一般的なものは、イソブタンの脱水素と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水である。イソブテンはまた、流動床における接触分解から、あるいは水蒸気分解からのＣ４留分から生じ得る。この後者の場合、イソブテンは、ｎ−ブテン、イソブタン、およびブタンとの混合物で用いられ得る。本発明による方法は、留分の他の成分を分離する必要なしで、イソブテンを選択的に転化させることを可能にするというさらなる利点を有する。本発明による方法の別の利点は、イソブテン−ブテンの共ダイマー化が制限され得ることである。
【００４６】
バイオテクノロジーの分野における最近の進歩によって、バイオマスの発酵を起源とする糖から得られる２−メチル−プロパノール（イソブタノール）から、イソブテンを製造することも可能であることが示される。
【００４７】
イソブテンの触媒組成物に対する体積比は、０．１／１〜１０００／１、好ましくは１／１〜１００／１であり得る。それは、最良の選択性を得るように選択される。
【００４８】
反応は、閉鎖系で、半開放系で、あるいは、１以上の反応段階と連続して、行われ得る。反応器出口において、反応生成物を含有する有機相が分離される。
【００４９】
本発明のダイマー化方法において、イオン液と混和しないかあるいは部分的に混和する有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素などが触媒組成物に添加され得、相のより良好な分離が可能となる。脂肪族炭化水素として、例えば、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、またはパラフィン系供給原料が、単独または混合物で用いられ得る。芳香族炭化水素として、例えば、トルエンまたはキシレンが、単独または混合物で用いられ得る。
【００５０】
ダイマー化反応が行われる温度は、例えば−５０〜２００℃である；それは、有利には１００℃未満である。
【００５１】
反応は、自発圧力で行われ得、これはまた、１０ＭＰａまで上昇させられ得る。
【００５２】
ダイマー化反応は、反応蒸留技術を用いて行われ得る。
【００５３】
本発明によって得られる生成物は、次いで、種々の反応、例えば、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、エーテル化、エポキシ化、または、水和等によって転化させられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
（実施例１（本発明に合致する）：本発明に合致する「（Ｑ２＋Ａ２−）」で示される、添加剤  １−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］の調製）
【００５６】
【化２】
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【００５７】
Ｎ−ブチルイミダゾール２０ｇ（０．１６ｍｏｌ）並びに１−クロロエタノール２５．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、５００ｍＬのフラスコに導入した。次いで、１５０ｍＬのアセトニトリルを添加した。混合物を５日間にわたり還流させた。周囲温度に戻した後、アセトニトリルを真空下で除去した。粘性の黄色の液体を得た。この化合物を、１００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。次いで、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド４８．２ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を添加した。２時間にわたる周囲温度での反応後、「中性セライト５４５／Ａｌ２Ｏ３」上に、混合物をろ過し、その後、動力学真空（dynamic vacuum）下で溶媒を蒸発させた。液体残留物を、水で数回洗浄し、次いで、動力学真空下８０℃で乾燥させた。３４．５ｇ（収率４８％）の［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］を得た。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって、予測された生成物の構造が確認された。
【００５８】
（実施例２（本発明に合致する）：本発明による「Ｑ２＋Ａ２−／Ｑ１＋Ａ１−／ＨＢ」で示される「［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／［ＢＭＩｍ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２」触媒系の調製）
【００５９】
【化３】
2013139027.tif 000004
【００６０】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＢＭＩｍ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２）］４．９７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を、周囲温度で、不活性雰囲気下、実施例１に記載の［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］０．８５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と混合した。混合物は、体積４ｍＬを表した。次いで、ビス−トリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０１４ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより０．０１３ｍｏｌ／Ｌの酸を含有する透明な溶液を得た。
【００６１】
（実施例３（反例）：「Ｑ１＋Ａ１−／ＨＢ」で示される［ＢＭＩｍ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２触媒系の調製）
【００６２】
【化４】
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【００６３】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＢＭＩｍ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２）４ｍＬ（５．５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を、周囲温度で、不活性雰囲気下、ビス−トリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０１５ｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより、０．０１３ｍｏｌ／Ｌの酸を含有する透明な溶液を得た。
【００６４】
（実施例４（反例）：「Ｑ２＋Ａ２−／ＨＢ」で示される［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２触媒系の調製）
【００６５】
【化５】
2013139027.tif 000006
【００６６】
実施例１に記載の［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］４ｍＬ（４．８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、周囲温度で、不活性雰囲気下、ビス−トリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０１４ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより、０．０１３ｍｏｌ／Ｌの酸を含有する透明な溶液を得た。
【００６７】
（実施例５（本発明に合致する）：実施例２の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化）
実施例２において調製された混合物の全てを、アルゴン雰囲気下、マグネティック撹拌バーを備えた１００ｍＬのフィッシャーポーター（Fisher-Porter）管に導入し、乾燥させ、試験前に真空下にした。次いで、９５％イソブテンおよび５％ｎ−ブタンを含有する液体供給原料２０ｍＬ（１１．２ｇ）を、周囲温度で導入した。次いで、撹拌を開始した（反応時間ゼロ）。２０分間にわたる２５℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、あらゆる痕跡量の酸を取り除くためにソーダ（１０Ｎ）で処理し、ＭｇＳＯ４により乾燥させた後、ＧＣ（外部標準としてヘプタンを用いる、ガスクロマトグラフィー）によって分析した。イソブテンの転化率は７３％であった。ダイマー化生成物の選択性（Ｃ８）は７４％、トリマーの選択性（Ｃ１２）は２３％、テトラマーの選択性（Ｃ１６）は３％であった。
【００６８】
［ＢｕＩｍ（ＣＨ２）２ＯＨ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／［ＢＭＩｍ］［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］／ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２混合物を含有するイオン液相を単離し、複数回の触媒作用サイクルにわたり触媒組成物の調整なしで再使用した（実施例６〜１１）。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１２（反例）：実施例３の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化）
手順は、実施例３に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例５に記載の手順と同一であった。７分間にわたる２５℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、ＧＣによって分析した。イソブテンの転化率は８４％であった。ダイマー化生成物の選択性（Ｃ８）は４７％、トリマーの選択性（Ｃ１２）は４６％、テトラマーの選択性（Ｃ１６）は６％であった（表２参照）。
【００７０】
（実施例１３（反例）：実施例４の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化）
手順は、実施例４に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例５に記載の手順と同一であった。２０分間にわたる２５℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、ＧＣによって分析した。イソブテンの転化は、観察されなかった（表２参照）。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
本発明による添加剤Ｑ２＋Ａ２−を含有する触媒組成物により、添加剤を含まない触媒組成物と比較して、Ｃ８ダイマーのより良好な選択性を得ることが可能となった。触媒系が再利用可能であることも理解され得る。
【外国語明細書】
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