(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間動作による減酸素能力の低下を軽減した減酸素ユニット及び冷蔵庫を提供する。【解決手段】減酸素ユニットは、アノード２と、カソード３と、アノードとカソードに挟持された電解質膜４と、カソードとアノードに電圧を印加する電圧印加手段９と、アノードに水を供給することが可能な水貯蔵供給タンク１２を有する。【選択図】図１
2013067851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、
前記カソードと前記アノードに電圧を印加する電圧印加手段と、
前記アノードに水を供給することが可能な水貯蔵供給タンクを有することを特徴とする減酸素ユニット。 
【請求項２】
前記アノードへ前記水貯蔵供給タンクから水を供給するための導水路を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の減酸素ユニット。
【請求項３】
前記水貯蔵供給タンクからのアノードに供給する水を制御するための開口弁を有し、
前記導水路は多孔体であることを特徴とする請求項１または２に記載の減酸素ユニット。
【請求項４】
前記水貯蔵供給タンクはイオン吸着材を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の減酸素ユニット。 
【請求項５】
前記水貯蔵供給タンクは、気液分離膜を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の減酸素ユニット。 
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の減酸素ユニットを有することを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、減酸素ユニット及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
低酸素濃度環境にすることで食品の保存性を高める手段として、固体高分子膜を使った減酸素装置が提案されている。このような減酸素装置は、固体高分子膜にアノードとカソードを設け、アノードでの水の電気分解とカソードでの水の生成を利用し、カソード側空間（例えば、減酸素室）内においてカソード反応を行うことで、保存容器内の酸素を低減する。減酸素装置が目的の反応をするためにはアノードに水が十分量供給されることが必要であり、カソードで生じた水をアノード側に供給することが知られている。
【０００３】
また、冷蔵庫室内の大気中は低温のため、空気中の水分量が少なく、減酸素室内の酸素濃度を所定濃度以下にまで反応を行うのに十分な水がアノードで不足しやすい傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、アノードへの水の供給を制御できる減酸素ユニット及び冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素ユニットは、実施形態にかかる減酸素ユニットは、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持された電解質膜と、カソードとアノードに電圧を印加する電圧印加手段と、アノードに水を供給することが可能な水貯蔵供給タンクを有することを特徴とすることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の減酸素ユニットを有する減酸素装置の模式図である。
【図２】実施形態の減酸素装置の開口部を示す模式図である。
【図３】実施形態の水貯蔵供給タンクと導水路を有する減酸素ユニットの一部を示す概念図である。
【図４】実施形態の減酸素ユニットを有する冷蔵庫の概念図である。
【図５】実施例１と比較例１の抵抗の経時的変化を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例１の電圧の経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の一実施の形態に係る減酸素装置と減酸素ユニットを有する冷蔵庫を説明する。
【０００９】
図１は、実施形態にかかる減酸素装置１の断面図である。減酸素装置に含まれる減酸素ユニットは、アノード２とカソード３とアノード２及びカソード３の間に配置された電解質膜４とで構成される減酸素素子５と、アノード２とカソード３の外側備えられたアノード集電板６とカソード集電板７と、カソード３で生成した水をアノード２に供給する水供給部８と、アノード２とカソード３に電圧を印加する電圧印加手段９と、アノード２とカソード３を保持するアノードガスケット１０とカソードガスケット１１と、アノード２に水を供給し、水を貯蔵することが可能な水貯蔵供給タンク１２とを有する。減酸素ユニットのカソード側は、減酸素庫２１と空間を形成するように取り付けられている。減酸素庫２１には、開閉可能な開閉扉２２が備えられている。減酸素装置１には、扉２２の他に開口した導出部１３が備えられている。水供給部８は、カソード３で生成した水を受ける水受部８１と受けた水をアノード２側へ供給することが可能な多孔体８２で構成される。
【００１０】
ここで、アノード２は、例えば白金触媒、酸化ルテニウムや、酸化イリジウムを含む材料で構成される。アノード集電体６は、例えば、チタンおよび金等で構成される。アノードガスケット１０は、例えばシリコンゴムおよびテフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００１１】
カソード３は、例えば白金触媒を含む材料で構成される。カソード集電体７は、例えば、アルミニウム等で構成される。カソードガスケット１１は、例えばシリコンゴムおよびテフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００１２】
アノード２、カソード３ともに、前記材料に他の材料を混入させても良く、例えばチタンメッシュを支持体として混入させても良い。
【００１３】
電解質膜４は、プロトン導電性を有する高分子電解質膜であり、例えばナフィオン（登録商標）を用いることができる。
【００１４】
アノード集電板６は、アノード２と、電圧印加手段９と電気的に導通している。アノード集電体６一部は開口しており、開口している領域には水供給部の一部である多孔体が設けられている。
【００１５】
カソード集電板７は、カソード３と電圧印加手段９と電気的に導通している。アノード集電板７の一部は重力方向にスリット状に開口した開口部７０が形成されていることが好ましい。開口部７０には、多孔体１５が配置されることが好ましい。
【００１６】
水供給部８は、カソード３で生成され、開口部７０を流れ落ちた水を受ける水受部８１と、水受部８１とアノード２を連結する多孔体８２より構成される。図２に水給水部８を含む部位の概念図を示す。水供給部８は、水受部８１と多孔体８２が一体となっていてもよい。多孔体８２は、その一方が水受部８１と気体と液体が移動可能な状態で接続され、他方が導出部１３を経て減酸素庫２１内から外へと導出され、アノード集電板６の開口を通してアノード２と接続される。よって、カソード３で生成された液体の水は、水受部８１、多孔体８２を通してカソード３からアノード２へと供給される。
なお、水供給部８と開口部７０は水貯蔵供給タンク１２によるアノード２への水供給が十分な場合などにおいて、これらを省略することができる。
水受部８１や多孔体８２は、例えば、親水性のスポンジ状の多孔体である。
【００１７】
電圧印加手段９は、前記アノード集電板６、カソード集電板７を通してアノード２、カソード３に予め定められた電圧を与える。電圧は例えば１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である。
【００１８】
アノード２に水を供給し、水を貯蔵することが可能な水貯蔵供給タンク１２は、液体の水と気体の水の両方をアノード２に供給することができる構成である。水貯蔵供給タンク１２のいくつかの例を図３に模式断面図に示す。図３には、水貯蔵供給タンク１２の他に、減酸素ユニットの一部の構成が記載されている。水貯蔵供給タンク１２への水の補充は、冷蔵庫室内を循環する水を回収したり、減酸素装置１や減酸素装置１を有する冷蔵庫３１を操作するものがタンクに水を入れたりすることによって行うものであり、特に限定されない。貯水量は、視覚的または聴覚的な手段によって通知可能な図示しない構成をさらに有することが好ましい。図３の概念図においては水供給部８の多孔体８２が記載されているが、水供給部８のない減酸素ユニットの場合は、多孔体８２は他の多孔体で代用してもよく、特に限定されるものではない。水貯蔵供給タンク１２に水道水などの水を補充する場合は、水貯蔵供給タンク１２にイオン吸着剤を備えておくことが好ましい。水貯蔵供給タンク１２からアノード２への水の供給は、図示しない制御部によって制御される場合がある。制御部は、例としてマイコンやＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ−Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）などのＩＣを用いたソフトフェアあるいはハードウェアによる制御が挙げられる。制御部はユーザーによって操作可能な形態でもよく実施形態の減酸素ユニットや冷蔵庫において限定されるものではない。
【００１９】
図３（Ａ）の水貯蔵供給タンク１２Ａは、タンク１２１と、制御弁１２２とで構成され、導水路１２３とタンク１２１と導水路１２３の間には制御弁１２２が備えられており、アノード２への給水量が制御される。制御弁１２２と多孔体８２は導水路１２３と接続し、導水路１２３を経て、アノード２に水を供給することができる。タンク１２１は水を貯めて、貯めた水を排出できる構成でればよい。タンク１２１に貯められた水は、制御弁１２２が開口すると、導水路１２３を通り、多孔体８２を介してアノード２に水を供給する。図３（Ａ）の導水路１２３は多孔体であって、親水性または疎水性である。図示していないが、気液分離膜を備えても良い。水貯蔵供給タンク１２Ａがアノードに液体の水を供給する場合は、重力によって水が移動する。一方、水貯蔵供給タンク１２Ａがアノード２に気体の水を供給する場合は、タンク１２１に圧を加えるなどして、アノード２に水を供給することが好ましい。なお、液体の水を供給する場合は、導水路１２３は、親水性の多孔体であると、毛管現象を利用できるという利点があることが好ましい。気体の水を供給する場合は、導水路１２３は、疎水性の多孔体であると、液体が詰まらないという利点があることが好ましい。
【００２０】
図３（Ｂ）の水貯蔵供給タンク１２Ｂは、第１のタンク１２４と、第２のタンク１２５と、制御弁１２２と気液分離膜１２７とで構成され、導水路１２６が備えられている。制御弁１２２は、第１のタンク１２４と第２のタンク１２５から導水路１２６への給水量を制御する。第１のタンク１２４からは液体の水が、第２のタンク１２５からは、気体の水がアノード２に供給可能な形態となっている。タンク１２４、１２５は水を貯めて、貯めた水を排出できる構成でればよい。導水路１２６は気体と液体の水を通すため、多孔体であることが好ましい。また、疎水性であることが好ましい。例えば、アノード２の温度に応じて、供給する水が液体か気体のいずれかまたは両方をとなるように制御弁１２２を制御してもよい。アノード２へ供給する水が気体であると水の電気分解反応が行われやすい。しかし、低温条件下では水が気化しにくいため、気体の水を水貯蔵供給タンク１２Ｂが供給する形態が好ましい。切り替えの温度は、減酸素ユニットの性能、減酸素庫２１の大きさや設定する酸素濃度に応じて適宜設定すればよい。温度を条件に制御弁１２２を制御する場合は、図示しない温度センサを温度測定部位に設ければよい。温度以外の条件で、制御弁１２２を制御してもよい。第２のタンク１２５には、気液分離膜１２７が備えられていると、タンク１２５内が減圧になりにくくなり、気体の水を供給しやすくなることが好ましい。
【００２１】
図３（Ｃ）の水貯蔵供給タンク１２Ｃは、タンク１２１と、気液分離膜１２７とで構成され、第１の導水路１２８と第２の導水路１２９が備えられている。制御弁１２２は、タンク１２１から第１の導水路１２８と第２の導水路１２９への給水量を制御する。第１の導水路１２８は、親水性の多孔体であって、アノード２へ液体の水を供給可能な形態となっている。タンク１２１は水を貯めて、貯めた水を排出できる構成でればよい。第２の導水路１２９は、疎水性の多孔体であって、アノード２へ液体の水を供給可能な形態となっている。制御弁１２１は、水貯蔵供給タンク１２Ｂの制御弁１２２と同様に温度条件等によって制御すればよい。また、タンク１２１内が減圧にならないように、気液分離膜１２７が備えられていることが好ましい。
【００２２】
上記の説明において、液体の水と気体の水を分けて記載している箇所があるが、導水路を通る水には、気体と液体の両方の水が通る場合を否定するのもではない。
【００２３】
アノードと接する範囲内に導出部１３を有する。導出部１３の一部には多孔体１５が配置されている。導出部１３の開口断面積は、多孔体８２の透過断面積よりも広い構成となっていると、導出部１３によって減酸素庫の内圧が減酸素反応によって低下しすぎないように調節できることが好ましい。なお、減酸素庫内の圧の調節には、開閉可能なシャッターが備えられていることが好ましい。導出部１３から水などの液体や、酸素などの気体が取り込まれる。
【００２４】
減酸素庫２１には食品などが収められ、容器内は酸素濃度を低く保持することができる。減酸素庫２１には、減酸素庫２１内に収められた食品などを出し入れすることができる開閉扉２２が取り付けられていてもよい。
【００２５】
次に、減酸素にかかる反応について説明する。
アノード２に水、カソード３に空気（酸素と水素）を供給して、電圧印加手段９によってこれらの電極に電圧を印加することによって、アノード２では式（１）のように、水が電気分解され酸素とプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）とが生成する。このとき発生するプロトン（Ｈ＋）は高分子電解質膜を通り、電子（ｅ−）は外部回路を通ってカソード３に達する。カソード３では式（２）の反応により空気中の酸素が水になることでカソード３のある領域内の酸素濃度が減少する。
【００２６】
【化１】
2013067851.tif 000003
式（１）
【００２７】
【化２】
2013067851.tif 000004
式（２）
【００２８】
よって、減酸素庫内の酸素が消費され、減酸素環境が生成される。
上式にあるように、アノード２では水を反応に必要とし、カソード３では水が生成される。よって、式（２）の反応によってカソード３で生成した水をアノード２に戻すことで、アノード２での式（１）の反応に必要な水が不足することなく長時間継続して減酸素運転が可能となる。
【００２９】
一方、減酸素運転中は、式（２）の反応よって減酸素庫内の酸素が消費されるにつれ、減酸素庫内の圧力は低下する。例えば減酸素庫を常圧（０．１ＭＰa）酸素濃度が２１％の状態から５％にまで密閉条件下で減酸素した場合、圧力は０．０８４ＭＰaにまで減少する。庫内の圧力の減少は、庫内に収納した食品、食品容器の変形を招くため、好ましくない。実施形態の減酸素装置において、導出部１３の開口断面積は、多孔体８２の透過断面積よりもその面積が広い特徴を持つ。よって、導出部１３の開口と多孔体１５の間にできる空間で減酸素庫内と外の圧力が連通し、庫内の圧力減少を抑制することができる。
【００３０】
また、減酸素運転中は式（２）の反応によって水が生成されることで、庫内の湿度が上昇し、庫内の結露を招く。結露は食品、食品容器に液水を付着させることになり、好ましくない。運転中は減酸素素子５の発熱によって減酸素素子５およびその近傍の温度が上昇する。よって減酸素庫内の減酸素素子近傍の空気は加熱され、近傍の空気中に含まれる水蒸気量は、前記減酸素素子から離れた領域よりも増加する。そこで、本実施の形態では導出部１３が、減酸素ユニットの内部もしくは隣接する領域に設けられている。
【００３１】
図４は、実施形態の減酸素ユニットを備えた野菜室３１を有する冷蔵庫の模式図である。実施形態の減酸素ユニットは冷蔵庫などの保存容器などに用いることが好ましい。
【００３２】
（実施例１）
図１の減酸素装置を用いて、水貯蔵供給タンク１２１からアノード２へ水の供給をする形態で、減酸素ユニットを動作させ、減酸素庫２１内で減酸素反応を行い、アノード２とカソード３間の抵抗と電圧をそれぞれ測定した。
【００３３】
（比較例１）
図１の減酸素装置から水貯蔵供給タンク１２１を省いた形態で、減酸素ユニットを動作させ、減酸素庫２１内で減酸素反応を行い、アノード２とカソード３間の抵抗と電圧をそれぞれ測定した。
【００３４】
実施例１と比較例１の抵抗測定の結果を図４のグラフに、電圧測定の結果を図５のグラフにそれぞれ示す。なお、グラフの縦軸の数値は、減酸素ユニットを動作させた時（ｈｒ＝０、ｍｉｎ＝０）の実施例１の測定値を１とし、これ以外の数値は、実施例１の減酸素ユニットを動作させた時の値を基準に相対的な数値で表している。図４のグラフから、実施例１では、減酸素反応開始後から３、４時間経過までの間わずかに抵抗が減少し、その後一定となっていることから、アノード２やカソード３での反応は安定していることがわかる。一方、比較例１では、減酸素反応後から、概ね一定の割合で抵抗が上昇している。また、図５のグラフから、実施例１では、減酸素反応開始後、電圧は概ね一定である。一方、比較例１では、減酸素反応開始後から、電圧が上昇していることが確認できる。実施例１と比較例１の装置の構成の差は、アノード２への水を供給する水貯蔵供給タンク１２１であることから、これらの違いは、アノード２での、反応が水の不足によって反応が阻害されていることが原因であると推察される。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３６】
１…減酸素ユニット
２…アノード
３…カソード
４…電解質膜
５…減酸素素子
６…アノード集電体
７…カソード集電体
８…水供給部
９…電圧印加手段
１０…アノードガスケット
１１…カソードガスケット
１２…水貯蔵供給タンク
１３…導出部
２１…減酸素庫
２２…開閉扉
３０…冷蔵庫
３１…野菜室
８１…水受部
８２…多孔体
１２１…タンク
１２２…制御弁
１２３…導水路
１２４…第１のタンク
１２５…第２のタンク
１２６…導水路
１２７…気液分離膜
１２８…第１の導水路
１２９…第２の導水路
【図１】
2013067851.tif 000005
【図２】
2013067851.tif 000006
【図３】
2013067851.tif 000007
【図４】
2013067851.tif 000008
【図５】
2013067851.tif 000009
【図６】
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