(57)【要約】【課題】フィルム構成層間の密着性を改善し、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、シランカップリング剤層と、該シランカップリング剤層の上に形成されたアンカーコート層と、該アンカーコート層上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するガスバリア性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、シランカップリング剤層と、該シランカップリング剤層の上に形成されたアンカーコート層（Ａ）と、該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アミノ基が１級アミンである、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記シランカップリング剤層の厚みが０．１〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記構成単位層を１〜３層有する、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記アンカーコート層（Ａ）の厚みが０．１〜１０００ｎｍである、請求項１〜５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記アンカーコート層（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記アンカーコート層（Ａ）がイソシアネート系化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記基材と前記無機層との間にアンカーコート層（Ｂ）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる、請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記無機層が２層以上の無機層からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記無機層が、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び真空蒸着法により形成した無機層をこの順で有する、請求項１１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが２０ｎｍ未満である、請求項１２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料用や電子デバイス等のパッケージ材料用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用等として主に用いられるガスバリア性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機層を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等新しい用途も注目されている。
このような無機層を有するガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層／樹脂／金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が８５％以上であり、酢酸エチルに１分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に２０％以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に１以下であるガスバリア性フィルム（特許文献１参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差が、１．０以上であるバリアフィルム（特許文献２参照）が開示されている。さらに、優れたガスバリア性及び構成層間の密着強度の観点から、基材フィルム／無機薄膜層／アンカーコート層／無機薄膜層からなり、アンカーコート層の厚みが０．１〜１０ｎｍの極薄いガスバリア性積層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７１９６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１２０２号公報
【特許文献３】国際公開２００７−０３４７７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献記載のフィルムにおいては、各々の目的とする性状はある程度改善されるものの、例えば、ガスバリア性や積層フィルムの構成層間の密着性等については未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
よって、本発明が解決しようとする課題は、フィルム構成層間の密着性を改善し、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
特に、本発明は、無機層とアンカーコート層間の密着性に関し、アンカーコート層を厚くした場合でも優れた密着性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ガスバリア性の向上については、一般に、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより効果的であると考えられている。しかし、無機層を多層化した場合、無機層が厚くなると残留応力のためにクラック等が発生しやすくなり、ガスバリア性がかえって低下することがある。また、一般に硬い無機層が厚くなるとバリアフィルムとしての耐屈曲性等が低下することとなる。
そこで、残留応力や耐屈曲性低下の問題を解決するために、無機層と有機層との多層化の手法が用いられることが多い。
【０００６】
無機層／有機層の多層膜においては、一般的に無機層がガスバリア性を担い、有機層は無機層中に生じる応力を緩和させる役割を持つ。また、一般的に無機層と有機層は、極性が大きく異なるため、良好な接着性が求められる場合には、有機層に極性の高い官能基を導入すること等が考えられる。
【０００７】
一方、無機層と有機層を多層化（例えば、基材／無機層／有機層／無機層）し、密着不良が起きた際の剥離箇所を分析したところ、多くの場合において、基材側の無機層とその上に形成された有機層との界面で剥離していることが確認されている。基材側の無機層と有機層との密着性の方が、有機層と外側の無機層との密着性よりも劣る原因としては、例えば、真空蒸着法等で、有機層の上に外側の無機層を形成する際には、有機層表面に高エネルギーを持った無機材料が衝突し埋没するためアンカー効果等が十分に発揮されるのに対し、基材側の無機層の上に有機層を形成する際には、有機材料の制限等からあまり高温下で形成することができず、その様なアンカー効果が得られないことによると推測される。
【０００８】
従って、無機層と有機層の多層化における密着性不良を改善するためには、基材側無機層とその上に形成される有機層の界面の密着性を上げることが求められる。
本発明者らは、基材側無機層とその上に形成される有機層の間に無機層及び有機層に対して密着性が良好であるシランカップリング剤層を設けることで、無機／有機複合材料の機械的強度を向上させることができ、さらに複数の無機層を有するガスバリア性フィルムにとって有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下に関するものである。
【０００９】
（１）  基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、シランカップリング剤層と、該シランカップリング剤層の上に形成されたアンカーコート層（Ａ）と、該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するガスバリア性フィルム。
（２）  前記シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
（３）  前記アミノ基が１級アミンである、前記２に記載のガスバリア性フィルム。
（４）  前記シランカップリング剤層の厚みが０．１〜１００ｎｍである、前記１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）  前記構成単位層を１〜３層有する、前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）  前記アンカーコート層（Ａ）の厚みが０．１〜１０００ｎｍである、前記１〜５に記載のガスバリア性フィルム。
（７）  前記アンカーコート層（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）  前記アンカーコート層（Ａ）がイソシアネート系化合物を含む、前記１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（９）  前記基材と前記無機層との間にアンカーコート層（Ｂ）を有する、前記１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【００１０】
（１０）  前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる、前記１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１１）  前記無機層が２層以上の無機層からなる、前記１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１２）  前記無機層が、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び真空蒸着法により形成した無機層をこの順で有する、前記１１に記載のガスバリア性フィルム。
（１３）  前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが２０ｎｍ未満である、前記１２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１１】
（１４）  前記１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
（１５）  前記１４に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
（１６）  前記１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
（１７）  前記１６に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。
【００１２】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シランカップリング剤が無機層及び有機層に対して密着性が良好であるため、フィルム構成層間の密着性が改善され、かつシランカップリング剤層及びアンカーコート層が、基材上に形成された無機層のクラックを埋めるため、その上に２層目の無機層を設けることにより、連続したクラックの生成が抑制され、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
さらに、本発明は、無機層と無機層間に設けられたアンカーコート層との間の密着性が優れるため、アンカーコート層を１μｍ程度に厚くした場合でも優れた密着性を発現させることができ、またアンカーコート層が応力緩和層として働くため耐屈曲性も向上したガスバリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、シランカップリング剤層と、該シランカップリング剤層の上に形成されたアンカーコート層（Ａ）と、該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するものである。
【００１５】
［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ部材に使用し得るプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１６】
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１７】
［無機層］
本発明において無機層は、前述したようにガスバリア性を担うものであり、基材の少なくとも一方の面に形成させる。
【００１８】
無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）等の方法がいずれも含まれる。
無機層の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍ程度である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１９】
ガスバリア性向上の観点からは、前述のとおり、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより有効であると考えられる。すなわち、単層の場合、膜形成過程で該薄膜中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性不良の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、無機層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに膜が成長することにより、膜全体を貫通するクラック等が発生しにくくなるためと考えられる。
【００２０】
従って、本発明においては、無機層として複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、前記ＰＶＤによる無機層とＣＶＤによる無機層等を組み合わせてなる多層膜がより好ましく用いられる。
無機層が多層膜である場合は、多層膜全体で上記厚さを有していればよい。
無機層としては、特に、物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」と称すことがある）、化学蒸着法により形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」と称すことがある）及び物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」と称すことがある）をこの順で積層させてなるものが好ましい。
【００２１】
（ＰＶＤ無機層）
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００２２】
（ＣＶＤ無機層）
前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成することにより、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や無機層間の密着性が向上するものと考えられる。
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２３】
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００２４】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００２５】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等のチタン有機化合物が挙げられる。
【００２６】
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であるのが好ましい。２０ｎｍ未満であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が０．１ｎｍであれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００２７】
本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、さらに０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機薄膜層を連続して成膜するためには、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機薄膜層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００２８】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するので、ガスバリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。
【００２９】
化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることがさらに好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００３１】
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
本発明のガスバリア性フィルムは、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層することにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性には直接は殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００３２】
［構成単位層］
本発明のガスバリア性フィルムは、上記無機層上に、シランカップリング剤層と、該シランカップリング剤層の上に形成されたアンカーコート層（Ａ）と、該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有する。
【００３３】
（シランカップリング剤層）
シランカップリング剤は、その分子内に無機材料及び有機材料と結合可能な官能基を併せ持つことから、無機／有機複合材料の機械的強度を向上させることができる。従って、シランカップリング剤を用いることは、本発明におけるように無機層とアンカーコート層の多層化の際に有効である。
無機層と有機層の多層化においてシランカップリング剤が密着性向上に寄与する場合、その密着性発現機構から無機層と有機層の界面に存在する時が最も効果的である。
一般にシランカップリング剤は低分子量体であることから、有機層成分中に含有させて用いた場合でも、有機層が形成される過程において、容易に無機／有機界面上の無機層成分や有機層成分の反応可能部位（結合可能部位）に移動し結合を形成することができるため、同様の官能基を有機層成分（一般的にはポリマー体）自体が持つ場合よりも、密着性向上効果が得られると推測される。
しかし、さらに効果的にシランカップリング剤を用いるには、下地の無機層（又は有機層）の上にシランカップリング剤だけからなる層を形成し、その上に有機層（又は無機層）を形成して積極的にシランカップリング剤層を無機／有機界面に設ける方が好ましい。また、この様なシランカップリング剤の用い方をすることにより、少量で密着性向上効果を発現させることができる。
【００３４】
本発明においてシランカップリング層は、前述したように基材側の無機層と有機層との密着性の方が、有機層と外側の無機層との密着性よりも劣ることから、基材側の無機層とアンカーコート層との間に設けることでその効果をより発揮させることができる。さらに、シランカップリング剤層を設けることによって、基材側の無機層とアンカーコート層との密着性が良好となるので、アンカー効果がより発揮され、無機層中に存在するクラック等を埋める効果が高くなり、より優れたガスバリア性を示すことができる。これに対して、基材側の無機層とアンカーコート層との密着性が不良の場合、経時で徐々にアンカーコート層と基材側の無機層の界面で剥離が起こり、ガスバリア性が劣化する。
なお、無機層間に設ける層をシランカップリング剤層だけにしてアンカーコート層を設けない場合、密着性は確保できるかもしれないが、層としてはアンカーコート層に比べて柔軟性に劣ると予想されるため、本来のアンカーコート層を設ける目的である無機層中の応力を緩和する効果は低くなり、ガスバリア性の向上効果が小さいと推測される。
【００３５】
本発明においてシランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基等の官能基を有することが好ましく、なかでもアミノ基を有することがより好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、他の官能基を有するシランカップリング剤を配合した場合よりも、ガスバリア性フィルムのガスバリア性がより優れ、かつ無機層との接着性が優れるものとなる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤であれば、例えばエポキシ基やイソシアネート基等の他の官能基を有するシランカップリング剤から形成される層よりも薄い厚さで、これらと同等の密着性を発現させることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤の密着性が良好となる理由としては、無機層／アンカーコート層の多層化において、無機層との密着性を良好にするためにはアンカーコート層を構成する材料成分の極性を高くする必要があり、そのように極性の高いアンカーコート層成分に対しては、極性の高い官能基であるアミノ基を有するシランカップリング剤の方が極性相互作用等の点から有利なためと推測される。
【００３６】
さらに、シランカップリング剤がアミノ基を有することで、アンカーコート層にイソシアネート系化合物等の硬化剤を用いた架橋が導入されている場合、アミノ基とイソシアネート基の結合も予想され、より密着性向上に寄与すると考えられる。
ここで上述のようにシランカップリング剤を有機層成分中に含有させて用いることもできるが、アミノ基とイソシアネート基の反応性は高く、通常直接混合すると即座に反応してしまい塗布等には不向きなため、アミノ基を有するシランカップリング剤をイソシアネート系化合物を含むアンカーコート層に含有させて用いる場合には、アミノ基に保護基を設けたり、アミノ基を１級アミンから２級アミンにして反応性を調整する等の工夫が必要となる。
しかし、本発明で規定しているように、シランカップリング剤だけからなる層と、アンカーコート層とを分けて形成することにより、上記反応性の調整が必要なく、アンカーコート層中にイソシアネート系化合物が含まれている場合でも、シランカップリング剤として反応性の高い１級のアミノ基を有するものも使用することができるため、アミノ基を有するシランカップリング剤の選択の幅を広げることができる。
【００３７】
特に密着性の観点から、アミノ基の中では保護基を持たないタイプの１級アミンが最も良好で、次に保護基を持つ１級アミン、次に２級アミン、３級アミンの順になる。保護基をもつ１級アミンは、ガスバリア性フィルムの製造過程でその保護基が全て外れて１級アミンとなれば、保護基を持たない１級アミンと同等の密着性向上効果が発現すると予想されるが、現実には保護基の脱離反応が完全には進行しないため、保護基を持たないタイプよりは密着性がやや劣ると推測される。ただし、２級アミンであっても、エポキシ基やイソシアネート基等の他の官能基を有するシランカップリング剤より密着性が良好である。
エポキシ基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤の密着性に関しては、通常無機層面やアンカーコート成分中には水酸基を有する場合があり、それら水酸基とイソシアネート基は結合可能なため、イソシアネート基を有するシランカップリング剤の方が密着性は良好と推測される。
本発明において用いられるシランカップリング剤は、上記官能基を有するシランカップリング剤に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
アミノ基が１級アミンであるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、層間の密着性等の観点から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アミノ基が保護基を持つ１級アミンであるシランカップリング剤としては、例えば、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基が２級アミン又は３級アミンであるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、層間の密着性、反応性の調整等の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤層の厚さは、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１００ｎｍであることがより好ましく、０．５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。上記厚さが０．１ｎｍ以上であれば、密着性向上効果が発揮され、無機層とアンカーコート層を積層した際のガスバリア性を向上させることができる。また厚さが１００ｎｍ以下であれば、シランカップリング剤層の柔軟性が低下することなく応力緩和効果が発揮され、また多層化した際のガスバリア性を向上させることができる。
【００４２】
シランカップリング剤層を形成する方法としては、シランカップリング剤を溶剤と混合してコート液とし、公知のコーティング方法が適宜採択される。
上記溶剤としては、水系溶剤が好ましく、水、又は水と、それに対して混和性を有する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等との混合溶液が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上記コート液中のシランカップリング剤濃度としては、所望するシランカップリング剤層の厚さに応じて適宜設定すればよいが、コーティングのし易さやシランカップリング剤の溶解性、コート液のポットライフ等の観点から、０．１〜２質量％が好ましい。
【００４３】
コーティング方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層を形成した後、コート液に浸漬して行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一なシランカップリング剤層が形成される。
【００４４】
（アンカーコート層（Ａ））
本発明においてアンカーコート層（Ａ）は、前述したように無機膜中に生じた応力を緩和するために形成されるものであり、バインダー成分等を含むものである。
上記バインダー成分として具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂及びスチレン系樹脂等が挙げられる。これらバインダー成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明においては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂がさらに好ましい。
アンカーコート層に用いられる上記ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸等が例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。
【００４６】
アンカーコート層（Ａ）に用いられる上記アクリル系樹脂は、特に限定されず重合性不飽和単量体を従来公知の重合法を用いて重合して得られたものを使用することができる。重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、またアクリル樹脂を形成した後に架橋性化合物と架橋させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーや、アミノ基及びカルボキシル基等他の架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００４７】
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００４８】
またアンカーコート層（Ａ）は、イソシアネート系化合物等の硬化剤を含有させ架橋を導入することが好ましい。
上記イソシアネート系化合物として具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基が２つ以上のポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基が３つ以上のポリイソシアネートである。
【００４９】
アンカーコート層（Ａ）には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００５０】
上記アンカーコート層（Ａ）の厚さは、０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。上記厚さが０．１ｎｍ以上であれば、均一に層形成することができるため、密着性等にバラつきが生じることがない。また、厚さが１０００ｎｍ以下であれば、密着性が良好で、オフラインでコーティングしてロールに巻いた際に基材背面側への転写が起こることなく、その後、無機層を形成した際に所定のガスバリア性能を発揮することができる。
本発明は、特にアンカーコート層（Ａ）の厚さが１０ｎｍを超えるような比較的厚い場合、例えば１μｍ程度においても、層間の密着性を高く保持することができるものである。
アンカーコート層（Ａ）には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００５１】
アンカーコート層（Ａ）を形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及びシランカップリング剤層を形成した後、コート液に浸漬して行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一なアンカーコート層（Ａ）が形成される。
【００５２】
（無機層）
アンカーコート層（Ａ）上に形成する無機層としては、前記基材上に形成された無機層と同様のものが挙げられ、無機層の好ましい構成としても同様の構成が挙げられる。
【００５３】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記シランカップリング剤層とアンカーコート層（Ａ）と無機層とからなる構成単位層を、基材上に設けた無機層上に少なくとも１層有するものであるが、生産性の点から、好ましくは上記構成単位層を、無機層上に１〜３層有することが好ましく、より好ましくは１層又は２層である。ここで、構成単位層の層数をいう場合は、シランカップリング剤層１層とアンカーコート層（Ａ）１層と無機層１層とからなる単位を構成単位層１層と称する。
また、同様の観点から、上記構成単位層の積層は、２以上の構成単位層を順次繰り返し設けることが好ましく、１の構成単位層の無機層面に、他の構成単位層のシランカップリング剤層を積層して行うことがより好ましい。
【００５４】
［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムは、上述の各層に加え、必要に応じ基材と無機層との間にアンカーコート層（Ｂ）を有してもよい。具体的には、基材と無機層の密着性向上のために、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された無機層との間にアンカーコート層（Ｂ）を有することが好ましい。
上記アンカーコート層には、上記構成単位層を構成するアンカーコート層（Ａ）に用いたものと同様のものを用いることができるが、シランカップリング剤の添加やその含有量等については特に制限はなく、任意である。
【００５５】
上記アンカーコート層（Ｂ）の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、さらに層間の密着性においても優れている。また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００５６】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記構成単位層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。該保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂が好ましく、さらにポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層として用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００５７】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００５８】
本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下（１）〜（１２）のような層構成の態様を好ましい態様として挙げられる。
（１）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（２）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（３）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（４）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（７）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（８）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（９）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層
（１０）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（１１）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（１２）基材／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＳＣ／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
なお、上記態様中、ＳＣはシランカップリング剤層を示し、ＡＣはアンカーコート層を示す。
【００５９】
本発明においては、前記構成単位層を構成するアンカーコート層（Ａ）を形成した後、或いは構成単位層を構成する無機層を形成した後、さらには保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
【００６０】
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００６１】
加熱処理の温度は、使用する基材等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、さらに７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
【００６２】
本発明のガスバリア性フィルムは、さらに、用途や必要に応じて上記構成層に追加の構成層を積層してもよく、例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用される。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００６３】
また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる熱可塑性樹脂と同様のものが使用できる。なかでも十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００６５】
＜太陽電池用保護材、太陽電池モジュール、有機ＥＬ用部材並びに有機ＥＬ＞
上述した本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れるものである。このような優れた特性から、本発明は、上述のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材及び該太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、並びに上述のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材及び該有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬをも提供する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次のとおりである。
【００６７】
［評価項目］
＜水蒸気透過率（ＷＴＲ）＞
（方法１）
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れガスバリア性フィルムを外側となるよう四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、７日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／ｍ2・日］を算出した。
【００６８】
（方法２）
ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置  ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）にガスバリア性フィルムが検出器側（ＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。
【００６９】
＜ラミネート強度＞
ガスバリア性積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、レトルト（温度：１２５℃、時間：３０分）処理を行い、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製  ＳＴＡ−１１５０）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＣＰＰフィルムを１８０°剥離することにより、レトルト後のラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００７０】
＜真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【００７１】
＜化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの成膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で成膜した場合の厚みを算出した。
【００７２】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００７３】
［使用材料］
＜基材＞
・二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム：帝人デュポンフィルム（株）製  テオネックスＱ５１Ｃ１２、厚み１２μｍ
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム：東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６、厚み６０μｍ
＜アンカーコート液＞
・水酸基含有アクリル系樹脂：三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９
・イソシアネート基含有樹脂：住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００
・飽和ポリエステル：東洋紡績（株）製  バイロン３００
・イソシアネート系化合物：日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ
＜シランカップリング剤＞
・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３
＊１級アミンのアミノ基を保護基で保護したアミノ系シランカップリング剤
・Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＭ−６０３
＊アミノ基が１級アミンであるアミノ系シランカップリング剤
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＭ−５７３
＊アミノ基が２級アミンであるシランカップリング剤
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＭ−４０３
＊エポキシ基をもつシランカップリング剤
・３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９００７
＊イソシアネート基をもつシランカップリング剤
【００７４】
［シランカップリング剤液の調整］
（コート液ｓ−１）
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）を、水とイソプロパノールの混合溶媒（質量比１：９）に濃度が１質量％になるように添加し、コート液ｓ−１を調製した。
【００７５】
（コート液ｓ−２）
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−６０３）を、水とイソプロパノールの混合溶媒（質量比１：９）に濃度が１質量％になるように添加し、コート液ｓ−２を調製した。
【００７６】
（コート液ｓ−３）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−５７３）を、水とイソプロパノールの混合溶媒（質量比１：９）に濃度が１質量％になるように添加し、コート液ｓ−３を調製した。
【００７７】
（コート液ｓ−４）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−４０３）を、水とイソプロパノールの混合溶媒（質量比１：９）に濃度が１質量％になるように添加し、コート液ｓ−３を調製した。
【００７８】
（コート液ｓ−５）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９００７）を、水とイソプロパノールの混合溶媒（質量比１：９）に濃度が１質量％になるように添加し、コート液ｓ−４を調製した。
【００７９】
［アンカーコート液の調製］
（コート液ａ−１）
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製  バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、コート液ａ−１を調製した。
【００８０】
（コート液ａ−２）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、コート液ａ−２を調製した。
【００８１】
（コート液ａ−３）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＡＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して濃度が１質量％になるように添加し、コート液ａ−３を調製した。
【００８２】
［フィルム（ａ）の製造］
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製  テオネックスＱ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製  バイロン３００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層（Ｂ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、上記アンカーコート層（Ｂ）上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、フィルム（ａ）を得た。
【００８３】
［フィルム（ｂ）の製造］
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製  テオネックスＱ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製  バイロン３００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層（Ｂ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、上記アンカーコート層（Ｂ）上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成した。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし上記ＰＶＤ無機層上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：２ａｔ．％）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、上記ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、フィルム（ｂ）を得た。
【００８４】
実施例１
フィルム（ａ）のＰＶＤ無機層上に、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−１を塗布乾燥して、厚さ１０ｎｍのシランカップリング剤層を形成した。次いでシランカップリング剤層の上に、アンカーコート液としてコート液ａ−１を塗布乾燥して、厚さ１０ｎｍのアンカーコート層（Ａ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、上記アンカーコート層上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に前記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法１）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００８５】
実施例２
実施例１において、フィルム（ａ）の代わりにフィルム（ｂ）を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
実施例２において、アンカーコート液としてコート液ａ−２を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
実施例３において、アンカーコート層（Ａ）の厚みを０．５ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
実施例３において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−２を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法２）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００８９】
実施例６
実施例５において、シランカップリング剤層の厚みを１ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
実施例６において、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８
実施例６において、アンカーコート層（Ａ）の厚みを５００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例９
実施例６において、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１０００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１０
実施例９において、シランカップリング剤層の厚みを１００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
実施例１０において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−１を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例１２
実施例１０において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−３を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例１３
実施例１０において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−４を用い、アンカーコート層（Ａ）の厚みを５ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例１４
実施例１３において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−５を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例１５
フィルム（ｂ）のＰＶＤ無機層上に、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−１を塗布乾燥して、厚さ５ｎｍのシランカップリング剤層を形成した。次いでシランカップリング剤層の上に、アンカーコート液としてコート液ａ−２を塗布乾燥して、厚さ１０ｎｍのアンカーコート層（Ａ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、上記アンカーコート層（Ａ）上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成した。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし上記ＰＶＤ無機層上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：２ａｔ．％）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、上記ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に前記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法２）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００９９】
実施例１６
実施例１５において、シランカップリング剤液としてコート液ｓ−２を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法２）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１００】
比較例１
実施例１において、シランカップリング剤層を設けなかったこと以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法１）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例２において、シランカップリング剤層を設けなかったこと以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例３
比較例２において、アンカーコート液としてコート液ａ−３を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例４
比較例３において、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例５
実施例５において、アンカーコート層（Ａ）を設けなかったこと以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法２）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０５】
比較例６
実施例１において、シランカップリング剤層及びアンカーコート層（Ａ）を設けなかったこと以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法１）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０６】
参考例１
厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上にガスバリア性フィルム（ａ）のＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法１）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０７】
参考例２
参考例１において、ガスバリア性フィルム（ａ）の代わりにガスバリア性フィルム（ｂ）を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度及び水蒸気透過率（方法２）の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2013226773.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2013226773.tif 000003
【０１１０】
表１、表２から、本願の実施例ではガスバリア性積層フィルムをレトルト処理した後もラミネート強度が良好であり、またシランカップリング剤層及びアンカーコート層（Ａ）を介して無機層を積層することにより、ガスバリア性が向上することが分かる。
それに対し、比較例ではレトルト後のラミネート強度やガスバリア性の向上効果が不十分であることが分かる。レトルト後にデラミネーションを起こしたガスバリア性積層フィルムの剥離箇所を分析したところ、基材側の無機層とその上に形成されたアンカーコート層（Ａ）との界面で剥離していることが確認された。
特に、表１における実施例１とシランカップリング剤層を有さない比較例１との対比、実施例２とシランカップリング剤層を有さない比較例２との対比、実施例３、５、６とシランカップリング剤層を有さない比較例３との対比、実施例７とアンカーコート層（Ａ）層を有さない比較例５との対比から、本発明のガスバリア性フィルムが優れた密着性を有することが分かる。また、表２において、シランカップリング剤層とアンカーコート層の両方を有さない比較例６と比べ、アンカーコート層を有する比較例１の方がガスバリア性が優れており、無機層を多層化することによるバリア向上効果がより発現されているものの、シランカップリング剤層とアンカーコート層の両方を有する実施例１の方がよりガスバリア性に優れることから、シランカップリング剤層を介して密着性を向上させることによりガスバリア性も向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等に好適に使用できる。