(57)【要約】【課題】表面積が大きいニッケル構造体と、そのようなニッケル構造体を製造できる簡便な方法を提供する。【解決手段】放射状に伸びる複数の突起を表面に有するニッケル構造体であって、前記突起はニッケルからなり、突起の平均長さは１００ｎｍ〜１μｍであり、ニッケル構造体の表面上での前記突起の存在密度が１〜１５個／μｍ2であり、前記ニッケル構造体の長手方向と直交する径方向の断面径をａとし、ニッケル構造体の長手方向の長さをｂとしたとき、ｂ／ａが１０以上である、ニッケル構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射状に伸びる複数の突起を表面に有するニッケル構造体であって、
前記突起はニッケルからなり、突起の平均長さは１００ｎｍ〜１μｍであり、ニッケル構造体の表面上での前記突起の存在密度が１〜１５個／μｍ2であり、前記ニッケル構造
体の長手方向と直交する径方向の断面径をａとし、ニッケル構造体の長手方向の長さをｂとしたとき、ｂ／ａが１０以上である、ニッケル構造体。
【請求項２】
前記ニッケル構造体の比表面積が１．５〜２０μｍ2／μｍ3である、請求項１に記載のニッケル構造体。
【請求項３】
ニッケル塩とエチレンジアミンとが溶解されたジオール溶液を１２０℃以上に加熱し、還元剤を加えた後で塩基を加える工程を含む、ニッケル構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ジオールが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上である、請求項３に記載のニッケル構造体の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塩基が、水酸化ナトリウムである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、ニッケル構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの金属材料については、様々な提案がなされている。例えば、白金から構成される金属ナノワイヤーなどが知れられており、製造方法としては、テンプレートを用いて合成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、高分子溶液中にレーザーを照射することでナノサイズの金属微粒子を数珠状につなげる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、ニッケルは、導電性材料、放熱材料、触媒等の用途に使用され、ニッケルナノワイヤーの製造方法としてはコロイド分散液から分離したニッケル塩微粒子を焼成して合成する方法（例えば、特許文献３参照）やテンプレートを用いて合成する方法（例えば、特許文献４参照）がある。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーが開発され、金属ナノ材料への関心が高まっている。平均径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、平均長さが１μｍ程度以上の金属ナノワイヤーは、導電性材料、磁性材料、触媒、電子放出素子、カーボンナノチューブのテンプレート、等の様々な用途に用いられ、有用な材料として更なる開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５１８９４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２９００４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４７１６号公報
【特許文献４】特許第３８９９４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノサイズのニッケル構造体の一形態であるナノワイヤー状ニッケルの製造方法は、上記特許文献３および４に記載されているが、非常に手が込んだ作成方法であり、煩雑な面を有する。また、焼成やテンプレートの調製にも手間がかかり、大量生産には向かない。本発明はこのような状況下なされたものであり、ナノサイズのニッケル構造体を製造するための、簡便な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、表面積が大きいニッケル構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ナノサイズのニッケル材料を得るべく鋭意研究を重ね、溶媒・還元温度・合成方式を制御した化学合成で行うことにより、優れた特性が期待されるナノワイヤー構造のニッケル構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  放射状に伸びる複数の突起を表面に有するニッケル構造体であって、
前記突起はニッケルからなり、突起の平均長さは１００ｎｍ〜１μｍであり、ニッケル構造体の表面上での前記突起の存在密度が１〜１５個／μｍ2であり、前記ニッケル構造
体の長手方向と直交する径方向の断面径をａとし、ニッケル構造体の長手方向の長さをｂ
としたとき、ｂ／ａが１０以上である、ニッケル構造体。
【０００９】
［２］  前記ニッケル構造体の比表面積が１．５〜２０μｍ2／μｍ3である、［１］に記載のニッケル構造体。
【００１０】
［３］  ニッケル塩とエチレンジアミンとが溶解されたジオール溶液を１２０℃以上に加熱し、還元剤を加えた後で塩基を加える工程を含む、ニッケル構造体の製造方法。
【００１１】
［４］  前記ジオールが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上である、［３］に記載のニッケル構造体の製造方法。
【００１２】
［５］  前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸である、［３］または［４］に記載の製造方法。
【００１３】
［６］  前記塩基が、水酸化ナトリウムである、［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
［７］  ［３］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により製造された、ニッケル構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のニッケル構造体は、その表面にスパイク状に突起を有するので、表面積が大きい。
また、本発明によると、従来のような煩雑な方法ではなく、非常に簡便な方法で、表面積の大きなニッケル構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【図２】実施例２で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【図３】実施例３で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【図４】実施例４で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【図５】比較例１で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【図６】比較例２で得たニッケル構造体のＳＥＭ画像（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜１＞本発明のニッケル構造体
本発明のニッケル構造体は、放射状に伸びる複数の突起を表面に有するニッケル構造体であって、
前記突起はニッケルからなり、突起の平均長さは１００ｎｍ〜１μｍであり、ニッケル構造体の表面上での前記突起の存在密度が１〜１５個／μｍ2であり、前記ニッケル構造
体の長手方向と直交する径方向の断面径をａとし、ニッケル構造体の長手方向の長さをｂとしたとき、ｂ／ａが１０以上である、ニッケル構造体である。
本発明のニッケル構造体は、その外周方向に放射状に伸びる複数の突起を表面に有する。
本発明でいう、「放射状に伸びる」とは、ニッケル構造体の長手方向に直交する径方向の中心から外側に向かう方向に伸びることをいう。また本発明でいう「突起」は略円錐や略多角錐のような形状を有するものや、それらの截頭錐体のものも含まれ、その長さとは、略円錐や略多角錐の高さを意味する。
本発明のニッケル構造体の突起の平均長さは、ＳＥＭにより撮影された画像に基づき、
各ニッケル構造体の表面における４５０μｍ2に存在する２００個以上の突起について測
定される長さの算術平均である。
【００１８】
また、本発明のニッケル構造体は、上記のようにその表面に突起を複数有するが、その存在密度は、１〜１５個／μｍ2である。
その存在密度については、ＳＥＭにより撮影された画像に基づき、各ニッケル構造体の表面における４５０μｍ2に存在する突起の数を測定して得る密度である。
【００１９】
また、本発明のニッケル構造体は、長手方向の長さをｂとし、その長手方向と直交する径方向の断面径をａとしたとき、ｂ／ａが１０以上である。これにより、本発明のニッケル構造体は、略球状のものや略立方体のようなものの表面に突起を有するものは含まない。
また、上記のような規定を満たすことで、本発明のニッケル構造体は、図１等で示されるようにニッケルからなるワイヤーの表面にスパイク状に突起を有するものとなる。
また、本発明のニッケル構造体の径方向の断面については、略円形〜円形のものが含まれ、略円形には、外周に多少の凹凸があるもの、楕円形状に近いものも含まれる。また、径方向とは長手方向と直交する方向のことである。径方向の断面径は、同一の構造体における最大径を用いる。また、径方向の断面径は、突起の長さを含まないものとする。
【００２０】
本発明のニッケル構造体は、その比表面積が１．５〜２０μｍ2／μｍ3であることが好ましい態様である。このような比表面積を有することで、後述する用途に好適に用いることができる。また、このような比表面積を有するニッケル構造体を得ることは、後述する本発明の製造方法を用いることで可能となる。
本発明でいうニッケル構造体の比表面積とは、ニッケル構造体の単位体積あたりの表面積であり、ＳＥＭ画像で観察されるニッケル構造体について、円柱の表面に円錐状の突起が存在すると仮定し、算出されるものである。
【００２１】
また、上記ニッケル構造体は、純ニッケルのみで構成されてもよく、酸化ニッケルや水酸化ニッケルを微量含有していてもよい。このようなものも本発明のニッケル構造体に含まれる。本発明のニッケル構造体は、ナノサイズのワイヤー構造やデンドライト構造などになると、膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用である。
【００２２】
＜２＞本発明のニッケル構造体の製造方法
本発明のニッケル構造体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）は、ニッケル塩とエチレンジアミンとがジオールに溶解された溶液を、１２０℃以上に加熱した後、還元剤により還元し、さらに塩基を添加する工程を含む。
還元により得られた沈殿物は、適当な方法で分離した後、適当な方法で洗浄を行い、本発明のニッケル構造体を得る。
本発明の製造方法により得られるニッケル構造体は、表面に突起を有しており、上述した突起の平均長さ、存在密度、及びｂ／ａの条件を満たすものである。
【００２３】
上記ニッケル塩は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルから選ばれるものであることが好ましい。上記のニッケル塩におけるニッケルはいずれも二価である。
これらのニッケル塩は、０．１〜２０Ｍに濃度が調整された水溶液を用いることもできるし、ニッケル塩の結晶（水和物を含む）をそのまま用いることもできる。
なお、上記のニッケル塩はジオール溶液とした際に、濃度が０．０００１〜１Ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０３Ｍとなるように上記ジオールに溶解されることが好まし
い。
【００２４】
本発明において、ニッケル塩が溶解されるジオールは、特段限定されるものではないが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールからなるジオールから選ばれる１以上であることが好ましい。
これらのジオールのうち、エチレングリコールを単独で用いる態様、エチレングリコールとポリエチレングリコールを混合して用いる態様、プロピレングリコールを単独で用いる態様が好ましく挙げられる。
なお、本発明で用いることのできるポリエチレングリコールは、数平均分子量が好ましくは１０６〜２０００、より好ましくは１０６〜６００であるものを用いることができる。
また、ニッケル塩が溶解されるジオールには、ジオール以外にも例えば水を含んでいてもよい。ニッケル塩の還元を行う溶液において、ジオールの含有量は７０体積％以上であることが好ましく、９５体積％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、ジオールにはニッケル塩とエチレンジアミンを溶解させる。
エチレンジアミンを添加する量については、ジオールと、ニッケル塩と、エチレンジアミンを含む溶液において、通常０．１〜１０体積％となるように添加する。
【００２６】
本発明のニッケル構造体の製造方法では、ニッケル塩とエチレンジアミンがジオールに溶解された溶液を、１２０℃以上に加熱させる。１２０℃以上に加熱することにより、後に還元剤を加えた際の還元が効率的に行われるようになる。
この加熱温度の上限については、用いる上記ジオールの沸点未満であることが反応を良好に行わせる観点から好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法では、ニッケル塩とエチレンジアミンがジオールに溶解された溶液を、１２０℃以上に加熱させた後、還元剤を用いて還元し、塩基を添加することにより、ニッケルを主成分とする沈殿物を得る。
ここで用いられる還元剤は特に限定されるものではないが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸が好ましく用いられる。
ヒドラジンは、上記ジオール溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様が好ましく、その濃度としては、通常３５〜６５重量％のものが用いられる。一方、ヒドラジンに加え、例えば無水ヒドラジン、メチルヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンリン酸塩、ヒドラジン炭酸塩又はヒドラジン臭素酸塩等をそのまま、あるいは上記濃度範囲の水溶液として用いることもできる。
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合も、上記ジオール溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様が好ましく、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、水素化ホウ素ナトリウムそのものを直接上記ジオール溶液に添加することもできる。
クエン酸を還元剤として用いる場合も、上記ジオール溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様が好ましく、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、クエン酸の他に、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩をそのまま、あるいは上記濃度範囲の水溶液として用いることもできる。
【００２８】
また、上記還元剤の添加量は、ジオール溶液中のニッケルイオンに対して１倍モル〜５０倍モルとなるようにジオール溶液に添加することが好ましい。
還元に要する時間は、通常５〜６０分である。
【００２９】
本発明の製造方法では、１２０℃以上に加熱されたニッケル塩とエチレンジアミンを含
むジオール溶液に還元剤が添加された後に、塩基を加える。この塩基については、例えばアルカリ金属水酸化物が挙げられ、より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
また、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、これを水溶液として用いることが好ましく、その濃度としては、５〜１５Ｍのものを用いることが好ましい。
塩基の添加により、溶液を塩基性、特に好ましくはｐＨ９以上にすることで、還元が進行し、放射状に伸びる複数の突起を表面に有するニッケル構造体が形成される。
【００３０】
本発明の製造方法を用いて製造されたニッケル構造体は、酸化ニッケルや水酸化ニッケルのような純粋なニッケルのみからなる構造体とは異なるものの割合が１．０重量％未満となる。また、このような不純物の割合はエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって求めることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明のニッケルナノ構造体について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
磁気分離とは、磁性微粒子等を磁石等の磁力によって、液体から収集することをいう。
なお、磁気分離には、株式会社二六製作所製ネオジム磁石を使用した。
精製水とは、ミリポア社製純水製造装置「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱTM」によって精製された導電率１８ＭΩｃｍの水であり、ＭｉｌｌＱ水と呼ばれることもある。
【００３２】
＜実施例１＞
エチレングリコール１００ｍｌに１Ｍ酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物の水溶液２ｍＬとエチレンジアミン１．２８ｍＬを添加し、メカニカルスターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃に加熱した。そこへヒドラジン１水和物の水溶液６．７ｍｌ添加し黒色の沈殿物を得た。得られた反応混合物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノールで２回洗浄、精製水で２回洗浄し黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、黒色沈殿物のＳＥＭ観察の結果を図１に示す。黒色沈殿物はワイヤー上にスパイク状の突起物がある構造をしていた。
ＳＥＭ写真より、ニッケル構造体の長手方向の長さは６１±８μｍおよび長手方向と直交する径方向の断面径が１．２±０．１μｍであった。
実施例１で得られたニッケル構造体における突起の平均長さは５００ｎｍ、突起の存在密度は１．５個／μｍ2、ｂ／ａの平均値は５１．５であった。また、実施例１で得られ
たニッケル構造体の比表面積は９．４μｍ2／μｍ3であった。
【００３３】
＜実施例２〜４＞
ニッケル塩を、１Ｍ酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物の水溶液から、同濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（実施例２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（実施例３）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（実施例４）に代えた以外は実施例１と同様の手順で、ニッケル構造体を作製した。実施例２〜４で得られたニッケル構造体のＳＥＭ画像をそれぞれ図２〜４に示す。また、得られた物性について、表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜比較例１＞
エチレングリコール１００ｍｌに１Ｍ酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物の水溶液を２ｍＬ添加し、メカニカルスターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃に加熱した。そこへヒドラジン１水和物の水溶液６．７ｍｌ添加し、２０分反応し黒色の沈殿物を得た。得られた反応混合物を室温に戻した後、磁気分離し、エタノールで２回洗浄、精製水で２回洗浄し黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、黒色沈殿物のＳＥＭ観察の結果を図５に示す。黒色沈殿物はワイヤー状の構造をしていたが、その表面に突起は存在していなかった。ＳＥＭ写真より、長手方向の長さは４５±６μｍおよび長手方向と直交する径方向の断面径が０．４±０．１μｍであった。
【００３６】
＜比較例２＞
エチレングリコール１００ｍｌに１Ｍ酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物の水溶液２ｍＬ、エチレンジアミン１．２８ｍＬおよび１５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を６ｍｌ添加し、メカニカルスターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃に加熱した。そこへヒドラジン１水和物の水溶液を６．７ｍｌ添加し、２０分反応させて黒色の沈殿物を得た。得られた反応混合物を室温に戻した後、磁気分離し、エタノールで２回洗浄、精製水で２回洗浄し黒色沈殿物の水分散液をえた。
得られた、黒色沈殿物のＳＥＭ観察の結果を図６に示す。黒色沈殿物は微粒子粒子がつながったワイヤー状の形状の構造をしていたが、その表面に突起は存在していなかった。ＳＥＭ写真より、長手方向の長さは８８±３０μｍおよび長手方向と直交する径方向の断面径が２．３±０．２μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法で製造したニッケルナノ構造体は膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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