(57)【要約】【課題】  本発明は、酸化還元電位が高く、物の濡れ性を高めることができ、塩類を含まず不純物が少なく、ヒドロキシラジカルの寿命が長くて、半導体等の精密洗浄水、親水剤、殺菌・洗浄水、静電気防止剤等の用途に好適に用いることができるラジカル水を提供する。【解決手段】  水にオゾンを溶解させたオゾン水を原料とし、光触媒反応と、紫外線による水及びオゾンの分解反応と、によって生成されたヒドロキシルラジカルを活性酸素の主成分として含有したラジカル水であって、  オゾン水のオゾン濃度が４ｍｇ／Ｌ以上であるとともに、超音波発振器又は微細気泡発生装置によってラジカル水中に発生させた微細気泡にヒドロキシルラジカルが保持されることで、ヒドロキシルラジカルによる酸化力を５分以上残存させる構成を有している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にオゾンを溶解させたオゾン水を原料とし、光触媒反応と、紫外線による水及びオゾンの分解反応と、によって生成されたヒドロキシラジカルを活性酸素の主成分として含有したラジカル水であって、
前記オゾン水のオゾン濃度が４ｍｇ／Ｌ以上であるとともに、超音波発振器又は微細気泡発生装置によって前記ラジカル水中に発生させた微細気泡に前記ヒドロキシラジカルが保持されることで、前記ヒドロキシルラジカルによる酸化力を５分以上残存させることを特徴とするラジカル水。
【請求項２】
前記水が超純水であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル水。
【請求項３】
請求項２に記載のラジカル水を含有することを特徴とする半導体洗浄水。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のラジカル水を含有することを特徴とする親水剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のラジカル水を含有することを特徴とする殺菌洗浄水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の洗浄水や親水剤、殺菌洗浄水、静電気の防止水等の用途に使用できるラジカル水に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性酸素は生体内や自然界に存在し、スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ2-）、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、一重項酸素（1Ｏ2）等がこれにあたる。これらの水溶液は、酸化力の高さから、脱臭や除菌、殺菌等に使用されている。しかし、スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ2-）やヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）等の活性酸素種は、半減期が短く、汎用性に欠けるという課題があった。この課題を解決するために、（特許文献１）には、「イオン類を含有する水溶液に、紫外線照射された光触媒体で惹起された遊離電子および正孔(フォトン)を水と効率よく反応させことにより、活性酸素種を大量に発生させ、さらに水溶液中の溶質とを反応させることにより、前記溶質より生成したイオン種を含有する活性酸素水を生成し、優れた殺菌能および原虫類の駆虫能、有機物分解能を長時間保持作用する機能を有する活性酸素水を生成する、活性酸素水生成方法。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７２６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、種々の活性酸素種を含有した活性酸素水であり、
殺菌能や駆虫能、有機物分解能等が長時間保持作用する機能を有するが、ガス類や塩類を含有するので、半導体等の精密洗浄等に使用する場合は、塩類が汚染の原因になり得るという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、酸化還元電位が高く、物の濡れ性を高めることができ、不純物が少なく、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の寿命が長くて、半導体等の精密洗浄水、親水剤、殺菌洗浄水、静電気防止剤等の用途に好適に用いることができるラジカル水を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために、本発明のラジカル水は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のラジカル水は、水にオゾンを溶解させたオゾン水を原料とし、光触媒反応と、紫外線による水及びオゾンの分解反応と、によって生成されたヒドロキシルラジカルを活性酸素の主成分として含有したラジカル水であって、
前記オゾン水のオゾン濃度が４ｍｇ／Ｌ以上であるとともに、超音波発振器又は微細気泡発生装置によって前記ラジカル水中に発生させた微細気泡に前記ヒドロキシルラジカルが保持されることで、前記ヒドロキシルラジカルによる酸化力を５分以上残存させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）紫外線をオゾン水に照射するので、オゾンが分解し水と反応することでヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が大量に発生するとともに、光触媒反応によって水と酸素からもヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が発生するので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度の高いラジカル水を得ることができる。
（２）水に溶解するオゾンの濃度が４ｍｇ／Ｌ以上であるので、紫外線により分解されるオゾンの量が多く、分解により多量にヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が生成されるので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度が高く、酸化還元電位の高いラジカル水を得ることができる。
（３）発生させた微細気泡内部にヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を閉じこめるので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を長時間保持することができ、ラジカル水の寿命の長くすることができる。
（４）ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分とするラジカル水は、酸化力に優れるとともに、洗浄力が高く、両性金属も酸化被膜を作ることなくイオン化できるので、ラジカル水中の不純物が少なければ半導体の洗浄等に好適に使用することができる。
（５）生成されるヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が他の物質と反応しても水に戻るだけであるため、動植物に対する安全性に優れ、環境保護性にも優れる。
（６）活性酸素種の中でも酸化力の強いヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の酸化能力が５分以上残存されるので、精密洗浄水、親水剤、殺菌洗浄水、静電気防止剤等の様々な用途に使用することができ、汎用性に優れる。
（７）ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は接触したものの濡れ性をよくすることができるので、ろ紙、ガラスや合成樹脂性のフィルタ（膜）、衣類等の親水材として使用することができる。
（８）ラジカル水は殺菌性や有機物の分解性があり、また、低分子のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）による反応であるので、動植物等の高分子物質と接触しても表面でしか反応せず、薬品を用いる場合よりも安全に農作物等の植物や人等の動物の殺菌洗浄に好適に用いることができるうえ、便器や床等の建材等の殺菌洗浄にも好適に用いることができるや生き物の殺菌・洗浄を行うことができる。
（９）ラジカル水中にヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が存在するので、静電気による物質表面の電荷の偏りを戻し、放電の危険性を抑えることができる。
【０００７】
本発明において、ラジカル水とは活性酸素における活性酸素種、特にヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分として含有した水のことである。
ラジカル水中のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）等の活性酸素種は不安定であるため、直接的に濃度を特定し難く、酸化還元電位で濃度を特定することが好ましい。ラジカル水の酸化還元電位は、２５０〜７００ｍｖのものが好適に使用される。酸化還元電位が２５０ｍｖより低くなるにつれ、活性酸素種の濃度が低く、酸化力や洗浄力が低くなる傾向にあり好ましくない。酸化還元電位が７００ｍｖより高くなるにつれ、ラジカル水の製造の際に光触媒との接触時間を長くする必要があり、オゾン水の流量を下げる、又は、装置を大型にする等の必要があり、汎用性に欠ける傾向にあり好ましくない。
【０００８】
ここで、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の発生方法の１つとしては、水と酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、硫化カドミウム等の光触媒に接触させた状態で、波長４００ｎｍ以下の紫外線を光触媒に照射し、光触媒反応を起こすことで発生させる方法がある。また、紫外線によるオゾンの分解反応や、１８５ｎｍ以下の紫外線による水を分解反応によってもヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を発生させることができる。
更に、５０μｍ以下の微細気泡は、消失時に気泡内が高温高圧になることにより、水分子を熱分解しヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を発生させると考えられている。また、発生したヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が気泡中に捉えられることで、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）等の活性酸素種の半減期を長くすることができると考えられている。
【０００９】
オゾンの発生方法としては、特に限定はしないが、波長が２００ｎｍ以下の紫外線を空気に照射して酸素と反応させる方法、又は、酸素中で無声放電やアーク放電を行う方法等が用いられる。
原料のオゾン水は、これらの方法で発生したオゾンを不純物が極めて少ない超純水、純水、イオン交換水等に溶解させたものが用いられる。
オゾン水のオゾン濃度は４ｍｇ／Ｌ以上の濃度が好適に使用される。オゾン濃度が４ｍｇ／Ｌより低くなるにつれ、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の生成濃度が低くなり、酸化力や洗浄力が低下する傾向にあるので好ましくない。また、オゾン濃度の上限は、オゾンの飽和濃度までであれば特に限定されない。
尚、オゾン水の代わりに、水として純度の高い水と、オゾンガスを、紫外線の照射前に別々に系内に導入しても良い。純度の高い水程、溶解度が高いので、微細気泡状のオゾンガスと混合することによりオゾンを溶存させることができる。
また、水として、電気伝導率が温度２５±２℃下で０．１μＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．０６μＳ／ｃｍ以下のものが用いられる。
【００１０】
光触媒と反応させる紫外線の波長としては、１００〜４００ｎｍのものが好適に使用され、１７０〜４００ｎｍのものがより好適に使用される。波長が１７０ｎｍより短くなるにつれ、光透過性の薄板に石英ガラスを用いたとしても光の透過率が悪く、触媒の活性効率や水及びオゾンの分解効率が悪く、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の発生効率が悪くオゾンがラジカル水中に残存する傾向にあり、１００ｎｍより短くなるにつれ、その傾向が著しくなり好ましくない。また、４００ｎｍより長くなるにつれ、光触媒の活性が起こり難いので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の発生効率が悪くなり好ましくない。
【００１１】
ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を保持させる微細気泡としては、５０μｍ以下の微細気泡であることが好ましい。微細気泡が５０μｍより大きくなるにつれ、水面まで浮上し易いので、水中に残存し難く、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を長時間保持することができなくなる傾向にあり好ましくない。
微細気泡を発生させることができれば、方法は特に限定はしないが、超音波発生装置や微細気泡発生装置等が用いることができる。
【００１２】
次にラジカル水の製造方法について説明する。
ラジカル水の製造方法は、ラジカル水を、（ａ）短辺側寸法が１〜５ｍｍの断面矩形形状で少なくとも長辺側の通水面側に光触媒がコーティングされた光透過性の通水路にオゾン濃度４ｍｇ／Ｌ以上のオゾン水を通過させる通水工程と、（ｂ）前記通水路の長辺側外方に配置された紫外線照射部から前記通水路内に１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射して、オゾン及び水の分解を起こすとともに前記光触媒の光触媒反応によって活性酸素種の主成分としてヒドロキシルラジカルを生成するラジカル生成工程と、（ｃ）微細気泡発生部により前記通水路下流中に５０μｍ以下の微細気泡を発生させ、前記活性酸素種を前記微細気泡内部に保持させる保持工程と、を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）短辺側寸法が１〜５ｍｍの断面矩形形状で長辺側通水面側に光触媒がコーティングされた光透過性の通水路に中に長辺側外方に配置された紫外線照射部から前記通水路内に１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射するのでオゾン水及び光触媒に効率良く紫外線が照射され、オゾンが分解されるとともに光触媒を活性化し、オゾン水はこの活性化した光触媒とも接触することと相俟って、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分とする活性酸素種を高濃度で含有するラジカル水を短時間で得ることができる。
（２）微細気泡を通水路の下流で発生させるので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分とする活性酸素種が生成されて直ぐ、微細気泡内部に該活性酸素種を保持することができるので、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を高濃度で長時間保持することができる。
（３）通水路の断面を矩形形状にすることによって、紫外線を通水路中のオゾン水に効率よく照射するために短辺側寸法が１〜５ｍｍと狭くしたにもかかわらず、その通水路面積を１〜５φのパイプ形状の通水路に比べ広くすることが出来、ラジカル水の生成量を増やすことが可能になる。
【００１３】
通水路は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、硫化カドミウム等の光触媒がコーティングされた光透過性の薄板の少なくとも２枚を、コーティング面が向かい合うように並べて形成することが望ましい。
薄板間の距離（通水路の短辺側寸法）としては１〜５ｍｍとすることが望ましい。薄板間の距離が１ｍｍより狭くなるにつれ、通水路を通る際の水の抵抗が大きく水が流れ難いので、得られるラジカル水の量が大幅に減少する傾向にあり、５ｍｍより広くなるにつれ、オゾン水あたりの紫外線照射密度が少なくなるとともに、光触媒と接触するオゾン水の量が減少し、通水路を通過する水量に対して、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の発生量が少なく、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の含有量が低いラジカル水しか得られなくなる傾向にあるので好ましくない。尚、薄板間の距離（通水路の短辺側寸法）は、通水部の材質や流入する水の流量（流速）、紫外線の強度（光量）、超音波の強度、微細気泡の発生量等の条件によっては、上記距離（寸法）に限定されず適宜選択することができる。
通水路を形成する光透過性の薄板としては、紫外線と透過するものであればどのようなものでも良いが、石英ガラス、フッ化バリウムガラス等を用いることが、不純物の溶出が少なくて好ましい。
【００１４】
微細気泡発生部としては、５０μｍ以下の微細気泡が水中に生成されればどのようなものでも良く、超音波発生装置や微細気泡発生装置等が用いることができる。
微細気泡発生部が超音波発生装置の場合は、振動数が０．８ＭＨｚ以上のものが好適に使用される。振動数が０．８ＭＨｚより小さくなるにつれ、微細気泡の発生量が減少し、保持できる活性酸素種の量が少なくなるので、ラジカル水中のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）量が減少する傾向にあり好ましくない。
【００１５】
紫外線照射部には紫外線照射部を覆うように紫外線反射部が形成されることが望ましい。紫外線反射部を形成することで、通水路に照射した紫外線は向かい合う反射部同士に反射仕合い、通水路を外れて照射された紫外線を通水部に集中させることができ、原料のオゾン水や通水部の光触媒に効率的に紫外線を当てることができ、オゾンの分解効率が良くなってヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が効率よく生成できる。紫外線照射部の反射率は８０％以上であることが好ましい。反射率が８０％より小さくなるにつれ、紫外線の反射量が減少するので、単位時間辺りの紫外線による光触媒反応やオゾンの分解量が減り、ラジカル水のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の発生効率が落ちる傾向にあるので好ましくない。
紫外線照射部としては紫外線が照射できれば良く、水銀ランプやキセノンランプ、ＬＥＤランプ等を用いることができる。
【００１６】
請求項２に記載のラジカル水は、請求項１に記載の発明であって、前記水が超純水である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は、酸化力が強いので不純物があると反応し直ぐに消失してしまうが、オゾンを溶解させる水に不純物の極めて少ない超純水を使用することで、金属イオンや微生物等の不純物を含まず、発生させたヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が消失し難くなり、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分とする活性酸素種を高濃度に保つことができるとともに、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の安定性に優れる。
【００１７】
請求項３に記載の半導体洗浄水は、請求項２に記載のラジカル水を含有する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）不純物を含まない超純水由来の活性酸素主としてヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を主成分とするラジカル水であり、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は酸化力が強く、反応後は水に戻るだけなので、有機物の分解や金属のイオン化によりシリコンウェハ等の表面の精密洗浄に好適に使用することができる。
（２）シリコンウェハ等の洗浄に用いられているオゾンや無機酸の代わりに使用することができ、作業者が安全に作業できるとともに、有害廃液の排出を抑えることができる。
【００１８】
ラジカル水を半導体洗浄水として用いる場合、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度が高く、不純物が含まれていないものを用いることが望ましい。尚、超純水としては電気伝導率が０．０５５μＳ／ｃｍ（２５±２℃）以下のものが用いられる。
【００１９】
金属のイオン化において、両性金属を酸化剤によりイオン化させる場合、オゾンやスーパーオキシドアニオン等の酸素系酸化剤では、両性金属の表面に酸化被膜が形成されイオン化が妨げられるのに対し、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）はＯＨとの反応でイオン化するので、酸化被膜が形成されず酸素系酸化剤に比べ両性金属をイオン化し易い。これにより、無機酸で行っていた半導体等の表面の洗浄をラジカル水に置き換えることができ、無機酸を使用するよりも安全性が高く、無機酸の廃液の排出を抑えることができる。
【００２０】
請求項４に記載の親水剤は、請求項１又は２に記載のラジカル水を含有する構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）ラジカル水がヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を含むので、ラジカル水を加工素材に浸透させることで素材等のぬれ性（親水性）を増大させることができ、加工素材と水がなじみ易くなるので、ろ紙、ガラスや合成樹脂性のフィルタ（膜）、衣類等に使用することで、通水性を良くすることができる。
【００２１】
ここで親水剤とは、噴霧や塗布、浸漬等することで物の濡れ性を改善することができるものを指す。
本件のラジカル水に含まれるヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は水との親和性があるので、ろ紙、ガラスや合成樹脂性のフィルタ（膜材）、衣類等の素材にラジカル水を接触，反応させることで該素材等の濡れ性を増大させることができ、通水性や透水性を高めることができる。
【００２２】
請求項５に記載の殺菌洗浄水は、請求項１又は２に記載のラジカル水を含有する構成を有している。
この構成により、以下の作用を有する。
（１）ラジカル水中のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は殺菌性を持つが、分子量が小さく動物や植物等の表面でしか反応しない。そのため、動植物表面を傷付けることなく殺菌でき、反応後のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は水に戻るだけであるので、人体や食物の殺菌洗浄水として安全に使用することができる。
【００２３】
本発明のラジカル水は、酸化力が長時間残存するので、流水のまま使用でき、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が生成して直ぐの含有濃度が高い状態で、動植物を殺菌洗浄することができる。また、分子量の多い物質とは表面で反応せず、反応後は水になるので、薬品等による雑菌洗浄より安全性に優れる。また、散布等することで室内のウィルスや微生物の除去を行うことができ、院内感染等の消毒や殺菌等にも好適に使用できる。
【００２４】
本発明のラジカル水を静電気防止水として用いることにより、請求項１で得られる作用に加え、以下の作用を有する。
（１）ラジカル水を含有した静電気防止水を、対象物に噴霧、塗布、浸漬等することで、該対象物表面の電気的偏りを戻すことができるので、対象物に静電気が蓄積され難くなり、火花放電等の発生を防止することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明のラジカル水によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１によれば、
（１）ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度が高く、酸化力に優れるともに、酸化力が長持ちするので、様々な用途に利用することできるラジカル水を提供することができる。
【００２６】
請求項２によれば、
（１）ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を高濃度に保つことができるラジカル水を提供することができる。
【００２７】
請求項３によれば、
（１）半導体等の表面に付着した有機物や金属等の汚れを洗浄することができ、オゾンや無機酸の代用として用いることで、作業者の安全を確保できるとともに、有害廃液の排出を抑えることができる半導体洗浄水を提供することができる。
【００２８】
請求項４によれば、
（１）ろ紙、ガラスや合成樹脂性のフィルタ（膜）、衣類等の通水性や透水性を良くすることができる親水剤を提供することができる。
【００２９】
請求項５によれば、
（１）人体や食物等の殺菌洗浄を安全に行うことができる殺菌洗浄水を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ヒドロキシルラジカル水生成装置を正面側から見た斜視図
【図２】ヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面正面図
【図３】ヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面側面図
【図４】ヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面正面図における紫外線照射部の拡大図
【図５】ヒドロキシルラジカル水生成装置の上流に超純水装置及びオゾン水生成装置を連結した時の水の流れを示すヒドロキシルラジカル水生成システムの概要図
【図６】比較水１のオゾン濃度を１００％としたとき酸化剤の割合を示したグラフ
【図７】クロロゲン酸の添加による酸化剤の濃度変化を示したグラフ
【図８】酸化還元電位の経時変化を示すグラフ
【図９】フタル酸エステル類の残留割合を示すグラフ
【図１０】ラジカル水の酸化還元電位に対する生成金属イオンの濃度を示すグラフ
【図１１】濁度の経時変化を示したグラフ
【図１２】試験水１及び比較水９における農薬の分解量を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ヒドロキシラジカル水生成装置）
１８５ｎｍの波長の紫外線を照射する低圧水銀ランプ（株式会社栗原工業製：２５−８ＵＶ−ＬＡＭＰ）と、周波数１ＭＨｚの超音波発振器（本多電子株式会社製：Ｗ−３５７ＬＳ−１６０）とをそれぞれ準備し、図１乃至図４に示すヒドロキシルラジカル水生成装置を準備した。
図１は実施の形態１のヒドロキシルラジカル水生成装置を正面側から見た斜視図であり、図２は実施の形態１のヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面正面図であり、図３は実施の形態１のヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面側面図であり、図４は実施の形態１のヒドロキシルラジカル水生成装置の要部断面正面図における紫外線照射部の拡大図である。
図１乃至図３において、１は実施の形態１のヒドロキシルラジカル水生成装置、１ａはヒドロキシルラジカル水生成装置１の内部に収容されたヒドロキシルラジカル水生成部（図２）、１ｂはヒドロキシルラジカル水生成部１ａの底板、２はヒドロキシルラジカル水生成部１ａを支持するヒドロキシルラジカル水生成装置１の台部、３は台部２の底部に配設されたヒドロキシルラジカル水生成装置１の脚部、４は幅方向の中央部で長さ方向と平行に二分して形成されヒドロキシルラジカル水生成部１ａを覆うように台部２上に覆設されたヒドロキシルラジカル水生成装置１の覆設部材、４ａは台部２と覆設部材４の底辺との間に配設され覆設部材４を開閉自在に保持する覆設部材回動部、４ｂは覆設部材４の上面に配設され覆設部材４の開閉を固定する覆設部材掛止部、５は覆設部材４の側壁上部側にスリット状に形成された上部開口部、６は覆設部材４の内側に上部開口部５に対向するように配設され上部開口部５から外部への紫外線漏れを防止する上部遮断部（図２）、７は覆設部材４の側壁下部側にスリット状に形成された下部開口部、８は覆設部材４の内側に下部開口部７に対向するように配設され下部開口部７から外部への紫外線漏れを防止する下部遮断部（図２）、９は台部２の底部に形成され後述するヒドロキシルラジカル水生成部１ａの通水部１１に連通するフッ素樹脂製の流入口（図２、図３）、９ａは流入口９に接続されヒドロキシルラジカル水生成部１ａの内部に水を流入させるフッ素樹脂製の流入チューブ（図１、図２）、９ｂはヒドロキシルラジカル水生成部１ａの底部に後述する超音波振動子２７と密接するように形成され流入口９から流入した超純水やオゾン水等の水を溜める流入部（図２、図３）、９ｃは流入部９ｂとヒドロキシルラジカル水生成部１ａの底部を連通させ流入部９ｂに溜った水を後述するヒドロキシルラジカル水生成部１ａの通水部１１に供給する給水部（図２）、１０は流入口９と連設され台部２の底面側に固定されて０．５ＭＨｚ以上の超音波を水に付与する微細気泡発生部としての超音波発振器（図１、図２）、１０ａは超音波発振器１０の電源コード（図２、図３）、１１は通水路１２の幅が１〜５ｍｍとなるように石英ガラスで形成されたヒドロキシルラジカル水生成部１ａの通水部（図２）、１１ａは通水部１１の下端部を台部２の上面に固定する通水部固定部（図２）、１１ｂは通水路１２の下端側で超音波発振器１０側に拡開して形成された通水部１１の拡開部（図２）、１１ｄは通水部１１の上部に覆設された蓋部、１３は少なくとも通水路１２側の表面に酸化チタン等の光触媒がコーティングされた厚さ２ｍｍの石英ガラスの薄板で形成され通水路１２の通水面側に対向して貼り付けられた光触媒部（図２、図３）、１４は石英ガラスで形成され光触媒部１３の間隔位置を通水路１２内で固定する光触媒部固定部（図２、図３）、１５は通水部１１の両外側に配設された紫外線照射部（図２、図３）、１６は水銀ランプ係止部１６ａで固定された紫外線照射部１５の波長１８５ｎｍの複数の水銀ランプ（図２、図３）、１７は左右両側の水銀ランプ１６の外側を覆うように配設され水銀ランプ１６から照射される紫外線を光触媒部１３側に反射させる紫外線反射板（図２、図３）、１８，１８’は紫外線反射板螺合部１８ａにより左右それぞれの紫外線反射板１７を保持する紫外線反射板固定部（図２、図３）、１８ｂは台部２の上面と各々の紫外線反射板固定部１８，１８’の下端部を固定し台部２に対して紫外線反射板固定部１８，１８’を回動自在に保持する紫外線反射板回動部（図２）、１９は一端が紫外線反射板固定部１８の上端部に形成された回動部１９ａに回動自在に保持され他端が紫外線反射板固定部１８’の上端部に形成された掛止部１９ｂに係止されて紫外線反射板固定部１８，１８’の上端部を固定する紫外線反射掛止部（図２）、２０はヒドロキシルラジカル水生成部１ａの長手方向の両端部で通水部１１の光触媒部１３よりも上部側に形成されフッ素樹脂製の取出しチューブ２０ａが連結されたフッ素樹脂製のヒドロキシルラジカル水の取出口（図３）、２１はヒドロキシルラジカル水生成部１ａの長手方向の両側で取出しチューブ２０ａを支えるチューブ支持部（図３）、２２は取出口２０に取出しチューブ２０ａを挿通するために覆設部材４に形成されたチューブ挿通口（図１、図３）、２３は通水部１１の蓋部１１ｄの長手方向中央部に形成されたオーバーフロー水排出孔（図２、図３）、２３ａはフッ素系樹脂で形成されオーバーフロー水排出孔２３に嵌合されたオーバーフロー水排出部（図２、図３）、２３ｂはフッ素系樹脂で形成されオーバーフロー水排出部２３ａに連結され通水部１１からオーバーフローした水を排出するチューブである。
【００３２】
次に、ヒドロキシルラジカル水生成装置１の紫外線照射部１５の詳細について説明する。
図４中、１１ｃは通水路１２の光触媒部１３との接触面（通水面側）に段差状に形成され光触媒部１３の下端部が係止される光触媒部係止部、２４は通水部１１の下端部両側に形成されたフランジ部、２４ａは通水部１１のフランジ部２４と台部２及び超音波発振器１０を連結固定する合成樹脂製の通水部留め具、２５ａ，２５ｂはフランジ部２４からの水漏れを防ぐためフランジ部２４の上下にそれぞれ配設されたパッキン、２６は通水部留め具２４ａとパッキン２５ａの間に配設されフランジ部２４を強固に抑えるための押さえ板、２７は超音波発振器１０で超音波を発振するサファイア製の超音波振動子、２８は給水部９ｃから供給され通水路１２を流れる流水、２９は紫外線照射部１５から通水路１２に照射される紫外線、３０は超音波発振部１０から流水２８方向に出される周波数０．５ＭＨｚ以上の超音波である。
【００３３】
次いで、超純水製造装置（日本ミリポア社製：Ｍｉｌｌｉ−ＱＳＰ）、オゾン水生成装置（エコデザイン株式会社製：ＥＤ−ＯＷ−７）を準備し、超純水発生装置、オゾン水生成装置、ヒドロキシルラジカル水生成装置の順に、フッ素樹脂製のチューブで連結させた。この時の水の流れを、図５に示す。
図５はヒドロキシラジカル水生成装置の上流に超純水製造装置及びオゾン水生成装置を連設した時の水の流れを示すヒドロキシルラジカル水生成システムの概要図である。
【００３４】
（試験水１，比較水１）
次に、図５に示すヒドロキシルラジカル水生成システムを用いて試験水や各比較水を製造した。
超純水製造装置で流量０．９Ｌ／ｍｉｎの条件で製造した超純水に、オゾン水生成装置内で発生させたオゾンを溶解させオゾン濃度が６ｍｇ／Ｌのオゾン水を得た。（比較水１）
該オゾン水を比較水１とし、ヒドロキシルラジカル水生成装置内を通過させ、紫外線及び紫外線が照射された光触媒並びに超音波を作用させることで得られた水を試験水１とした。（試験水１）
【００３５】
（比較水２）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の低圧水銀ランプ及び超音波発振器の電源を入れず、オゾン水に紫外線を照射せず、かつ、超音波を作用させずに光触媒に接触させることで得られた水を比較水２とした。
【００３６】
（比較水３）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の光触媒部を取り外し、超音波発振器のみ電源を入れ、オゾン水に紫外線を照射せず、かつ、光触媒と接触させずに超音波のみを作用させることで得られた水を比較水３とした。
【００３７】
（比較水４）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の超音波発振器の電源のみを入れ、オゾン水に紫外線を照射せず、超音波を作用させ、かつ、光触媒と接触させることで得られた水を比較水４とした。
【００３８】
（比較水５）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の光触媒部を取り外し、低圧水銀ランプのみ電源を入れ、オゾン水に超音波を作用させず、かつ、光触媒と接触させずに紫外線を照射することで得られた水を比較水５とした。
【００３９】
（比較水６）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の低圧水銀ランプのみ電源を入れ、オゾン水に超音波を作用させず、紫外線を照射し、かつ、紫外線が照射された光触媒と接触させることで得られた水を比較水６とした。
【００４０】
（比較水７）
ヒドロキシルラジカル水生成装置の光触媒を取り外し、低圧水銀ランプ及び超音波発振器の電源を入れ、オゾン水を光触媒と接触させずに紫外線を照射し、かつ、超音波を作用させることで得られた水を比較水７とした。
【００４１】
（比較水８）
超純水を直接ヒドロキシルラジカル水生成装置に連接し、低圧水銀ランプ及び超音波発振器の電源を入れず、超純水に紫外線を照射せず、かつ、超音波を作用させずに光触媒を接触させることで得られた水を比較水８とした。
【００４２】
（比較水９）
超純水装置から得られた超純水を比較水９とした。
【００４３】
（比較水１０）
水道水を比較水１０とした。
試験水１，比較水１乃至１０と作用させた構成の一覧を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013208539.tif 000003
【００４５】
（実施例１：オゾン濃度の変化）
試験水１及び各比較水に含まれる酸化剤の割合を調べるためオゾン濃度の変化を確かめた。
まず、試験水１及び比較水１乃至７の水１Ｌに、ヨウ化カリウム（林純薬工業株式会社製）を２ｇ添加して撹拌し、２０℃の室温で２０分間静置して十分に反応させ、１．５８ｍｇ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）で滴定して、酸化剤によって遊離したヨウ素の消費量を定量した。ヨウ素消費量の結果から得られた酸化剤の濃度をオゾン濃度に換算した結果を図６に示す。
【００４６】
図６は比較水１のオゾン濃度を１００％としたとき酸化剤の割合を示したグラフである。
図６より、比較水１及び２の値が１００％であることから、オゾン水と光触媒を接触させただけでは、酸化剤の割合が変化しないことが分かった。比較水３及び４は、比較水１に比べ、酸化剤の割合は５５％程度であり、値に殆ど変化がないことから、比較水３及び４では超音波のみが酸化剤に作用していると考えられ、オゾン水に１ＭＨｚの超音波を当てることで、酸化剤の割合（オゾンの割合）が減少することが分かった。比較水１乃至４に紫外線を作用させた試験水１，５乃至７において、オゾン水に紫外線を照射した比較水５は酸化剤の割合が１５％程度まで減少しており、比較水３及び４に比べて酸化剤の割合が急激に減少していることが分かった。このことから、紫外線によりオゾンが分解されているものと推測される。また、光触媒と紫外線照射を組み合わせた比較水６では酸化剤の割合が１０％程度であり、比較水５と比べて減少しているが、比較水７及び試験水１の酸化剤の割合から分かるように、オゾン水に作用させた条件（光触媒との接触や超音波の作用）が増えることで酸化剤の割合が高くなる傾向にあることが分かった。
これらのことから、オゾン水に紫外線や超音波を作用させることで、オゾンが分解されるとともに、紫外線が照射された水にはオゾン以外の酸化剤が生成されているものと推測される。更に、超音波や紫外線による水の分解反応や、光触媒反応によって活性酸素種が生成されることが知られていることから、オゾン以外の酸化剤は活性酸素種であると推測される。
【００４７】
（実施例２：活性酸素種の定性）
オゾン以外の酸化剤がどの活性酸素種であるかを調べるために、比較水４及び６，試験水１を９０μＬ準備し、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の補足能を持つクロロゲン酸１．７７ｇを添加した。添加後、更にルミノール１００μｇを添加し、化学発光測定装置（アトー株式会社製：ルミネッセンサーＯｃｔａ  ＡＢ−２２７０）を用いて測定したルミノールの発光量からクロロゲン酸の添加前後の酸化剤の量を測定した。その結果を図７に示す。
【００４８】
図７はクロロゲン酸の添加による酸化剤の濃度変化を示したグラフである。
測定値は、ルミノールの発光量から求めた酸化剤の濃度を、酸化剤の種類に関係なくオゾン濃度として換算したものである。
図７から、試験水１と比較水４及び６の全てでクロロゲン酸を添加した後の試験水の酸化剤の濃度が減少していることから、オゾン以外の酸化剤がヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）であることが確認された。
また、比較水４は、クロロゲン酸の添加後も酸化剤が残っていることから、オゾンとヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の混合溶液であることが分かった。これに対して、比較水６及び試験水１では、クロロゲン酸の添加によって酸化剤が無くなっていることから、酸化剤が全てヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）であることが分かった。
これらの結果から、紫外線を照射することでオゾンが全て分解されているものと推測される。さらに、実施例１の結果において、比較水６に比べて、試験水１の酸化剤の濃度が高いことから、紫外線や光触媒，超音波を組み合わせることで、高濃度のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を水中に生成することができることが分かった。
【００４９】
（実施例３：酸化還元電位の経時変化の測定）
生成したヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の寿命を調べるために、比較水１，４，６，８，１０及び試験水１を０．３Ｌ準備し、酸化還元電位計（Ｌｕｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社製：ＹＫ−２３ＲＰ）を用いて２５℃の室内で酸化還元電位の経時変化を測定した。これらの結果を図８に示す。
【００５０】
図８は、酸化還元電位の経時変化を示すグラフである。
図８より、オゾンのみを含有す比較水１は、酸化還元電位の減少は緩やかであり、測定開始から６０分後も１０００ｍＶから殆ど値が変わらなかった。オゾンとヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の両方を含有する比較水４では、測定開始から６０分間の間に徐々に酸化還元電位が減少し、１０００ｍＶ程度から８００ｍＶ程度に約２割の減少がみられた。また、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）のみを含有する比較水６及び試験水１では、２，３分後までの間に酸化還元電位が著しく減少し、それから６０分後まで緩やかに減少した。比較水８及び１０は、測定開始から６０分後まで酸化還元電位に変化は見られなかった。
試験水１はヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が無くなれば超純水と殆ど変わらないと考えられ、６０分後にやっと酸化還元電位が超純水と同じである比較水８と同程度の値を示していることから、試験水１中のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の酸化力は、水中で５分間以上は残存していることが示された。
【００５１】
（実施例４：有機物分解性試験）
ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の有機物の分解性を調べるために、試験水１及び比較水１，９を０．２Ｌ準備し、１．７×１０-3ｍｇ／Ｌのフタル酸ジブチル及びフタル酸ｎ−ジオクチル各０．３４μｇを混合して撹拌し、２０℃で１分間反応させた。その後、フタル酸エステル類の残留割合をガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：７６８３Ｂ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ−７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−５９７５Ｃ  Ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  ＥＩ／ＣＩ  ＭＳＤ）を用いて測定した。この時、オゾン水生成装置通過後の水のオゾン濃度は６．５〜６．７ｍｇ／Ｌとした。結果を図９に示す。
【００５２】
図９は、フタル酸エステル類の残留割合を示したグラフである。図９の測定値は、比較水９におけるフタル酸エステル類の濃度を１００％とした時の割合である。また、比較水１のオゾン水の濃度と、試験水１のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度が異なるので、比較水１のオゾンの濃度と試験水１のヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度が同じになるように、試験水１の測定結果を換算してある。
図９より、比較水１は、フタル酸ジブチルで約１０％、フタル酸ｎ−ジオクチルで２０％弱であった。それに対し、試験水１ではフタル酸ジブチルで約６％、フタル酸ｎ−ジオクチルで１０％強であった。このことから、試験水１のラジカル水は比較水１のオゾン水よりも有機物の洗浄能力が高いことが確認された。
【００５３】
（実施例５：金属溶解性試験）
ラジカル水の金属に対するイオン化能力を調べるため、亜鉛粉末０．０５１ｇと銅粉末０．０５１ｇ、銀粉末０．０５を準備した。亜鉛粉末は２００ｍＬの試験水１と混合し、銅粉末及び銀粉末は９０ｍＬの試験水１と混合して、２５℃で３０分間撹拌し、十分に反応させ、反応後の各金属イオン濃度を測定した。この時、オゾン水生成装置通過後の水のオゾン濃度は６．５〜６．７ｍｇ／Ｌとした。その結果を図１０に示す。
尚、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度は時間とともに減少するとともに、金属との反応によってもヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度に差がでるため、酸化還元電位計（Ｌｕｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社製：ＹＫ−２３ＲＰ）で、酸化還元電位を測定しながら金属粉末を反応させ、酸化還元電位をヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度とした。
【００５４】
図１０は、ラジカル水の酸化還元電位に対する生成金属イオンの濃度を示すグラフである。図１０につき、銀のイオン濃度が低かったため、銀については実測値の１００倍の値となっている。
図１０より、銅及び銀では、酸化還元電位が大きくなるにつれ、金属イオン濃度も高くなる傾向にあり、正の相関があることが確認された。
また、亜鉛はイオン化し易いため、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の濃度と金属イオン濃度に相関関係は見られなかった。しかし、亜鉛の場合は、酸化還元電位が比較的低い場合でも、金属イオン濃度は高いという傾向が確認された。
これらのことから、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）は、金属のイオン化にも有効であり、イオン化傾向の小さい金属においても洗浄効果を有するとともに、亜鉛以外の両性元素（アルミや錫、鉛）にも洗浄効果が期待できることが確認された。
【００５５】
（濡れ性試験）
ラジカル水の親水性を調べるために、試験水１及び比較水１，９を２００ｍＬ準備し、容量３００ｍLのフラン瓶中で潤滑油（株式会社紅椿化学工業所製：ベニサン純正  強力  Ｂ−１１５）を１００ｍｇ加えて撹拌し、静置後の濁度の経時変化を室温で測定した。測定時間は、静置３０分後から１０分置きに１００分間とした。濁度は、デジタル濁色度計（株式会社共立理化学研究所製：ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）を用いて測定した。この時、オゾン水生成装置通過後の水のオゾン濃度は６．５〜６．７ｍｇ／Ｌとした。
その結果を図１１に示す。
【００５６】
図１１は、濁度の経時変化を示したグラフである。図１１より、観測開始時の濁度は試験水１、比較水１共に約２０ＮＴＵで同程度であった。その後、比較水９は時間経過とともに濁度が１０％程低下したが、試験水１及び比較水１では濁度の減少は見られなかった。このことから、試験水１は、比較水１と同様に潤滑油の濡れ性を改善していると考えられ、本発明のラジカル水には接触した物の濡れ性を改善する作用があることがあり、親水剤として好適に使用できることが確認された。
【００５７】
（農薬分解試験）
ラジカル水の農薬の除去効果を調べるために、試験水１及び比較水１，９と同様のラジカル水を２００ｍＬ準備し、農薬であるプロシミドン、エトフェンプロックス、ビフェントリン、ジエトフェンカルブ、ゾキサミド、４−クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、ビタルタノール、３−メチルコラントレン、ピリメタニル、ペルタン、シペルメトリン、ジクロベニル、４−ニトロフェノール、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルトリクロロエタン、をそれぞれ２０ｍｇ添加して撹拌後、１分間静置し、各農薬の濃度をガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：７６８３Ｂ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ−７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−５９７５Ｃ  Ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  ＥＩ／ＣＩ  ＭＳＤ）で測定した。この時、オゾン水生成装置通過後の水のオゾン濃度は６．５〜６．７ｍｇ／Ｌとした。
試験水１及び比較水１，９の結果を図１２に示す。
【００５８】
図１２は試験水１及び比較水１、９における農薬の分解量を示したグラフであり、る。図１２において、試験水１及び比較水１の結果は超純水中の農薬の濃度を１００％としたときの相対量を示している。
図１２より、試験水１おいて、農薬がラジカル水により分解されていることが分かった。また、プロシミドン、２，４−ジクロロアニリン、ビタルタノール、３−メチルコラントレン、ペルタン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルトリクロロエタンにおける試験水１の濃度は比較水１よりも低く、オゾン水に比べてラジカル水の分解力の方が高い場合も見られた。このことから、本発明のラジカル水は、農作物等の表面に残る農薬の除去等にも用いることができるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、酸化還元電位が高く、物の濡れ性を高めることができ、塩類を含まずラジカル水自体の残留物も生じないため不純物がなく、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）の寿命が長いので、半導体等の精密洗浄水、親水剤、動植物の殺菌・洗浄水、静電気防止剤等の用途に用いることができるラジカル水を提供することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  ヒドロキシルラジカル水生成装置
１ａ  ヒドロキシルラジカル水生成部
１ｂ  底板
２  台部
３  脚部
４  覆設部材
４ａ  覆設部材回動部
４ｂ  覆設部材掛止部
５  上部開口部
６  上部遮断部
７  下部開口部
８  下部遮断部
９  流入口
９ａ  流入チューブ
９ｂ  流入部
９ｃ  給水部
１０  超音波発振器
１０ａ  電源コード
１１  通水部
１１ａ  通水部固定部
１１ｂ  拡開部
１１ｃ  光触媒部係止部
１１ｄ  蓋部
１２  通水路
１３  光触媒部
１４  光触媒部固定部
１５  紫外線照射部
１６  水銀ランプ
１６ａ  水銀ランプ係止部
１７  紫外線反射板
１８，１８’  紫外線反射板固定部
１８ａ  紫外線反射板螺合部
１８ｂ  紫外線反射板回動部
１９  紫外線反射板掛止部
１９ａ  回動部
１９ｂ  掛止部
２０  取出口
２０ａ  取出しチューブ
２１  チューブ支持部
２２  チューブ挿通口
２３  オーバーフロー水排出孔
２３ａ  オーバーフロー水排出部
２３ｂ  排出チューブ
２４  フランジ部
２４ａ  通水部留め具
２５ａ，２５ｂ  パッキン
２６  押さえ板
２７  超音波振動子
２８  流水
２９  紫外線
３０  超音波
【図１】
2013208539.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013208539.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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