(57)【要約】【課題】光触媒反応中にオキシ水酸化鉄同士が凝集せずに、高い活性を示すオキシ水酸化鉄光触媒と、その製造法を提供すること。【解決手段】粘土鉱物１０の表面に担持されたオキシ水酸化鉄１１で構成される光触媒担持体である。この光触媒担持体は、粘土鉱物１０の表面に担持した水酸化鉄（ＩＩ）をオキシ水酸化鉄１１に酸化することによって製造するができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物と、該粘土鉱物の表面に担持されたオキシ水酸化鉄とを含むことを特徴とする光
触媒担持体。
【請求項２】
前記粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする請求項１に記載の光触
媒担持体。
【請求項３】
前記オキシ水酸化鉄がδ−ＦｅＯＯＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光
触媒担持体。
【請求項４】
粘土鉱物を溶媒に分散する工程と、
前記粘土鉱物に鉄（ＩＩ）イオンを担持する工程と、
前記粘土鉱物に担持された前記鉄（ＩＩ）イオンを、塩基性溶液を用いて水酸化鉄（ＩＩ
）に加水分解する工程と、
前記粘土鉱物に担持された前記水酸化鉄（ＩＩ）を、過酸化物を用いてオキシ水酸化に酸
化する工程と、
を含み、前記粘土鉱物の表面に前記オキシ水酸化鉄を担持することを特徴とする光触媒担
持体の製造方法。
【請求項５】
前記粘土鉱物が、スメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする請求項４に記載の光触
媒担持体の製造方法。
【請求項６】
前記オキシ水酸化鉄がδ−ＦｅＯＯＨであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光
触媒担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびその製造方法に係り、特に高活性な酸化鉄系光触媒による光触媒
担持体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オキシ水酸化鉄は、有機汚染物質の酸化分解や、水素生産が可能な光触媒材料と
して知られ、非特許文献１にあるように可視光を吸収することからも太陽光を有効に利用
しうる材料として高活性化が期待されている。このオキシ水酸化鉄は、非特許文献２に記
載されているように、鉄（ＩＩＩ）イオン水溶液をアルカリ処理し、得られた水酸化鉄（
ＩＩＩ）を１００℃以上の高温高圧条件に保持する水熱合成や、水酸化鉄（ＩＩ）を酸化
することで得られてきた。しかし、従来法で得られた粒子状のオキシ水酸化鉄は、粒子同
士が凝集し粗大粒子を生成しやすい。光触媒反応は光触媒材料表面で起こるが、高い比表
面積を有したナノメートルサイズのオキシ水酸化鉄粒子であっても、粒子が凝集する結果
、光触媒活性が低下してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】マルシオ・セザル・ペレイラ（Ｍａｒｃｉｏ  Ｃｅｓａｒ  Ｐｅｒｅｉｒａ）、エリック・マルサラ・グラシア（Ｅｒｉｃ  Ｍａｒｓａｌｈａ  Ｇｒａｃｉａ）、アディルソン・キャンディド・ダ・シルバ（Ａｄｉｌｓｏｎ  Ｃａｎｄｉｄｏ  ｄａ  Ｓｉｌｖａ）、エウデス・ロレンゾン（Ｅｕｄｅｓ  Ｌｏｒｅｎｚｏｎ）、ジョゼ・ドミンゴス・アルディッソン（Ｊｏｓｅ  Ｄｏｍｉｎｇｏｓ  Ａｒｄｉｓｓｏｎ）、エンヴェル・ミュラド（Ｅｎｖｅｒ  Ｍｕｒａｄ）、ジョゼ・ドミンゴス・ファブリス（Ｊｏｓｅ  Ｄｏｍｉｎｇｏｓ  Ｆａｂｒｉｓ）、トゥリオ・マテンシオ（Ｔｕｌｉｏ  Ｍａｔｅｎｃｉｏ）、テオドリコ・デ・カストロ・ラマロ（Ｔｅｏｄｏｒｉｃｏ  ｄｅ  Ｃａｓｔｒｏ  Ｒａｍａｌｈｏ）、マーカス・ヴィニシウス・ジェイ・ロチャ（Ｍａｒｃｕｓ  Ｖｉｎｉｃｉｕｓ  Ｊ．  Ｒｏｃｈａ）、「ナノ構造δ−ＦｅＯＯＨ：水分解のための新しい光触媒」（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  δ−ＦｅＯＯＨ：  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ），ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英国王立化学会出版、第２１巻２８号、２０１１年、ｐ．１０２８０−１０２８２
【非特許文献２】石川達雄、「鉄酸化物ナノ粒子の合成、構造および形態制御」、ふぇらむ、日本鉄鋼協会出版、第１４巻５号、２００９年、ｐ．２１５−２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反応系内でオキシ水酸化鉄同士が凝集せずに、高い活性を示すオキシ水酸化
鉄光触媒による光触媒担持体とこの光触媒担持体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、粘土鉱物と、この粘土鉱物の表面
に担持されたオキシ水酸化鉄粒子とを含む光触媒担持体であることを要旨とする。
【０００６】
本発明の第２の態様は、（ａ）粘土鉱物を溶媒に分散する工程と、（ｂ）粘土鉱物に鉄
（ＩＩ）イオンを担持する工程と、（ｃ）粘土鉱物に担持された鉄（ＩＩ）イオンを、塩
基性溶液を用いて水酸化鉄（ＩＩ）に加水分解する工程と、（ｄ）粘土鉱物に担持された
水酸化鉄（ＩＩ）を、過酸化物を用いてオキシ水酸化に酸化する工程と、を含み、粘土鉱
物の表面にオキシ水酸化鉄を担持する光触媒担持体の製造方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘土鉱物の表面に固定することでオキシ水酸化鉄粒子同士の凝集を防
ぎ、高い光触媒活性を有するオキシ水酸化鉄光触媒による光触媒担持体とこの光触媒担持
体の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態に係る光触媒担持体の基本構造を示す図である。
【図２】粘土鉱物分散液を得る方法を示す図である。
【図３】鉄（ＩＩ）イオン担持粘土を得る方法を示す図である。
【図４】水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る方法のひとつを示す図である。
【図５】水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る方法のひとつを示す図である。
【図６】水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る方法のひとつを示す図である。
【図７】水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土から光触媒担持体を得る方法のひとつを示す図である。
【図８】水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土から光触媒担持体を得る方法のひとつを示す図である。
【図９】実施例１の光触媒担持体と比較例１の光触媒のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５の光触媒担持体と比較例２の光触媒とＮａ型モンモリロナイトのX線回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発
明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的
思想は、構成する材料、形状、構造などを下記のものに特定するものではない。特に、以
下における光触媒担持体とその製造方法は、一例であり、特許請求の範囲に記載した趣旨
の範囲内であれば、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能で
あることは勿論である。このように、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載され
た技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１０】
本発明の実施の形態に係る光触媒担持体は、図１に示すように粘土鉱物１０と、粘土鉱
物１０の表面に担持されたオキシ水酸化鉄粒子１１とを含んで構成される。ここで、オキ
シ水酸化鉄１１は、複数の粘土鉱物１０を架橋するように担持されている必要はなく、少
なくともひとつの粘土鉱物１０に接する形で担持されていればよい。粘土鉱物１０として
は、水に対する膨潤性があり、陽イオン交換能力を有する粘土を用いることが好ましい。
具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族を挙
げることができる。これらの粘土鉱物１０は、天然物であっても人工的に合成されたもの
であってもよい。オキシ水酸化鉄１１としては、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−
ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨを用いることができる。本発明では、粘土鉱物１０の表面に
オキシ水酸化鉄１１の粒子を担持することによって、オキシ水酸化鉄１１同士の凝集を防
ぐ。この担持状態は、液相中や気相中においても保持されるため、様々な環境で用いるこ
とができる。本発明の光触媒担持体において、オキシ水酸化鉄１１の割合は、オキシ水酸
化鉄１１と粘土鉱物１０の質量の合計に対して０．１〜３０質量％となるのが適当である
。しかし、粘土鉱物１０の表面上に大量のオキシ水酸化鉄１１が担持された状態では、オ
キシ水酸化鉄の濃度が高まり、凝集状態に近くなる。そのため、オキシ水酸化鉄の高い活
性を維持するためには、０．１〜１０質量％が良い。さらに好ましくは０．１〜５質量％
の範囲である。
【００１１】
前述の本発明の実施の形態に係る光触媒担持体は、粘土鉱物の表面に水酸化鉄（ＩＩ）
を形成し、水酸化鉄（ＩＩ）をオキシ水酸化鉄に酸化することで製造することができる。
【００１２】
具体的には、まず図２に示すように、粘土鉱物２１を溶媒に分散して粘土鉱物分散液２
１Ｌを得る。ここで溶媒は通常は水で良い。粘土鉱物分散液２１Ｌにおける粘土鉱物２１
の濃度は、０．１〜５質量％が適当であるが、粘土鉱物２１が十分に分散し、続く工程に
おける添加物の混合や撹拌に支障がない粘度であるかぎり、自由に設定してよい。
【００１３】
これに続く工程では、粘土鉱物の表面に、オキシ水酸化鉄の前駆体となる水酸化鉄（Ｉ
Ｉ）を形成し、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る。これには３種類の方法があり、以下に
それぞれを具体的に示す。
【００１４】
（第１の方法）
第１の方法では、粘土鉱物の表面に鉄（ＩＩ）イオンを担持し、この鉄（ＩＩ）イオン
を塩基性環境中で加水分解することによって水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る。図３に示
すように、粘土鉱物分散液２１Lに鉄（ＩＩ）イオン３２を含む鉄（ＩＩ）溶液３２Ｌを
添加する。粘土鉱物の陽イオン交換特性によって、粘土鉱物２１の表面に鉄（ＩＩ）イオ
ン３２が吸着され、鉄（ＩＩ）担持粘土３３が得られる。鉄（ＩＩ）溶液３２Ｌは、通常
は溶媒に水を用い、これに硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ
）、塩化鉄（ＩＩ）といった水溶性の鉄（ＩＩ）塩が溶解したものを用いればよい。鉄（
ＩＩ）イオン３２の量は、オキシ水酸化鉄に換算した質量が、オキシ水酸化鉄１１と粘土
鉱物１０の質量の合計に対して０．１〜３０質量％となるのが適当である。添加した後は
、粘土鉱物２１の表面に鉄（ＩＩ）イオン３２が十分に吸着するよう、よく攪拌すること
が望ましい。このイオン交換を促進するために、粘土鉱物分散液２１Ｌに超音波を照射し
ながら鉄（ＩＩ）溶液３２Ｌを添加することも有効である。以上の操作により、鉄（ＩＩ
）イオン担持粘土分散液３３Ｌが得られる。ここで、吸着されなかった余剰分の鉄（ＩＩ
）イオンを除去することを目的に、遠心分離や濾別により、鉄（ＩＩ）イオン担持粘土分
散液３３Ｌから鉄（ＩＩ）イオン担持粘土３３を分離し、再度溶媒に分散させてもよい。
次に、図４で示すように、鉄（ＩＩ）イオン担持粘土分散液３３Ｌに塩基性溶液４１Ｌを
混合し、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土４２を得る。塩基性溶液４１Ｌの成分としては、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などの塩基性溶液を適宜用い
ればよい。塩基性溶液４１Ｌの混合量については、混合後に得られる水酸化鉄（ＩＩ）担
持粘土分散液４２ＬのｐＨが４以上になるように調整すればよい。また、一般に鉄（ＩＩ
）イオンや水酸化鉄（ＩＩ）は、大気中の酸素により酸化されやすいので、これら一連の
操作は、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２、Ｈ
ｅなどを用いればよい。
【００１５】
（第２の方法）
第２の方法では、粘土鉱物分散液に直接水酸化鉄（ＩＩ）を添加することで水酸化鉄（
ＩＩ）担持粘土を得る。図５に示すように、水酸化鉄（ＩＩ）分散液５１Ｌを粘土鉱物分
散液２１Ｌに添加することによって水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土５２を得る。水酸化鉄（Ｉ
Ｉ）分散液５１Ｌの溶媒は、通常は水でよい。また、水酸化鉄（ＩＩ）５１は、ｐＨが高
い溶液中では非常に凝集しやすいため、水酸化鉄（ＩＩ）分散液５１ＬのｐＨを４以下に
しておくことが望ましい。一般に、水酸化鉄（ＩＩ）は分散液中でコロイドとして存在し
、その表面は正に帯電している。そのため、陽イオン交換によって粘土鉱物の表面に吸着
させることが出来る。第１の方法と同様に、これら一連の操作は不活性ガス中で行うこと
が望ましい。
【００１６】
（第３の方法）
第３の方法は、粘土鉱物の結晶構造に含まれる鉄（ＩＩ）イオンを利用し、水酸化鉄（
ＩＩ）担持粘土を得る。天然の粘土鉱物の多くは、その結晶構造中に同形置換により鉄（
ＩＩ）イオンを有する。この鉄（ＩＩ）イオンは、酸性の環境で結晶構造から溶出するこ
とを利用する。これには、図６に示すように、粘土鉱物６１に含まれる粘土結晶中鉄（Ｉ
Ｉ）イオン６２を、粘土鉱物分散液２１Ｌに酸水溶液６３Lを加えることで溶出させる。
酸水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、またはこれらの混酸を用いることができる
。添加量は、得られる鉄（ＩＩ）イオン担持粘土分散液６４LのｐＨが４以下になるよう
に設定すればよい。また、酸水溶液６３Lを混合した後は、粘土鉱物６１から粘土結晶中
鉄（ＩＩ）イオン６２が十分に溶出するまで、１時間以上十分に撹拌するのが望ましい。
こうして得られた鉄（ＩＩ）イオン担持粘土分散液６４Lに、第１の方法と同様に塩基性
溶液を添加することによって水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得る。この方法では、粘土鉱物
に含まれる鉄（ＩＩ）イオンの量以上の水酸化鉄（ＩＩ）は得られないが、第１及び第２
の方法のように外部から鉄（ＩＩ）化学種を添加する必要がないため、低コスト・低環境
負荷型の方法といえある。本方法においても、一連の操作は不活性ガス中で行うことが望
ましい。
【００１７】
第１から第３のいずれかの方法によって水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土を得た後は、これに
含まれる水酸化鉄（ＩＩ）をオキシ水酸化鉄に酸化する。これには２種類の方法があり、
以下にそれぞれを具体的に示す。
【００１８】
（第１の酸化方法）
第１の酸化方法は、図７で示したように、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液７１Ｌに過
酸化水素水７２Ｌを添加するものである。これにより、水酸化鉄（ＩＩ）がオキシ水酸化
鉄に酸化され、オキシ水酸化鉄担持粘土７３すなわち本発明の光触媒担持体が得られる。
ここで、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液７１Ｌは、ｐＨを４〜１４の範囲に、温度を０
〜１００℃の範囲に設定しておくことが望ましい。これ以外の条件、例えばｐＨ４以下の
環境では非晶質酸化鉄が生成しやすくなる。添加する過酸化水素の濃度と量に特に制限は
ないが、混合後の過酸化水素濃度が０．０１〜５％になるのが望ましい。例えば５％以上
となるような高濃度では、混合後に急激に発泡するため安全面において好ましくなく、必
要以上に過酸化水素を用いることになる。また、少なすぎる場合は、水酸化鉄（ＩＩ）が
十分に酸化されない場合がある。添加した後の反応時間は、５分程度で十分である。その
後、遠心分離やろ過により洗浄分離、乾燥して光触媒担持体を得るが、用途によっては必
ずしも乾燥する必要はない。
【００１９】
（第２の酸化方法）
第２の酸化方法は、図８で示したように、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液８１Ｌに分
子状酸素８２を加えるものである。これにより、分子状酸素８２が水酸化鉄（ＩＩ）担持
粘土分散液８１Ｌに溶け込み水酸化鉄（ＩＩ）をオキシ水酸化鉄に酸化し、オキシ水酸化
鉄担持粘土８３すなわち本発明の光触媒担持体が得られる。ここで、水酸化鉄（ＩＩ）担
持粘土分散液８１Ｌは、ｐＨを４〜１４の範囲に、温度を０〜１００℃の範囲に設定して
おくことが望ましい。これ以外の条件、例えばｐＨ４以下の環境では酸化速度が非常に遅
くなる。分子状酸素を加える方法に特に制限はないが、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液
８１Ｌを大気環境などの酸素含有雰囲気下に曝露する、水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液
８１Ｌに酸素ガスを吹き込む、溶存酸素を含む溶液を混合するといった方法があげられる
。酸化反応が進行している間は、時間の経過とともに水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液８
１ＬのｐＨが低下していくが、反応速度を速めるために、塩基性溶液を添加するなどｐＨ
を一定に制御もしくは上昇させてもよい。その後、遠心分離やろ過により洗浄分離、乾燥
して光触媒担持体を得るが、用途によっては必ずしも乾燥する必要はない。
【００２０】
こうして得られた本発明の光触媒担持体は、光照射下で有機物を分解して水素やメタン
を発生する反応や、有機物を水と二酸化炭素に酸化分解するために使用することができる
。本発明の光触媒担持体においては、光触媒活性種であるオキシ水酸化鉄が粘土鉱物の表
面に固定されるため、液相中でも気相中でもオキシ水酸化鉄同士が凝集することはない。
よって、この光触媒担持体は、液相中、気相中のいずれにおいても活性種の分散状態を保
ったまま用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明をオキシ水酸化鉄の一種であるδ−ＦｅＯＯＨ及びα―ＦｅＯＯＨを用い
た実施例によってさらに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２２】
粘土鉱物の調製
ベントナイト（日本砿研製、津軽２号）５０ｇを５０００ｍｌの純水に分散し、この分
散液を遠心分離することにより、ベントナイトに含有されるモンモリロナイトを精製分離
した。このモンモリロナイトを１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム溶液に分散、撹拌し、交換性
陽イオンをＮａに置換した。その後、遠心分離によって過剰量の塩化ナトリウムを除去し
、乾燥、粉砕してＮａ型モンモリロナイト（ＭＭＴ）を分離した。以下の実施例では、こ
の粘土鉱物を光触媒担持材料として用いた。
【００２３】
実施例１  オキシ水酸化鉄（δ−ＦｅＯＯＨ）担持体の調製
ＭＭＴ１．５０ｇを１５０ｍｌの純水に分散し、１時間攪拌して粘土鉱物分散液を得た
。さらに、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物１．５０ｇを、５０ｍｌの純水に加え、Ａｒガス（
純度９９．９９９％以上）で置換しながら攪拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。得られ
た硫酸鉄（ＩＩ）水溶液の全量を、粘土分散液に加え、Ａｒガスで置換しながら２０℃で
１時間攪拌することで、イオン交換を行った。その後、２回の遠心分離によって、粘土に
吸着されなかった余剰の鉄（ＩＩ）イオンを除去し、イオン交換されたＭＭＴを再度１５
０ｍｌの純水に分散させた。得られた粘土分散液を攪拌しながら１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナ
トリウムを１０ｍｌ加え、Ａｒガスで置換して１８℃に保持したまま１時間攪拌した。こ
の操作によって、粘土に吸着された鉄（ＩＩ）イオンを水酸化鉄（ＩＩ）に加水分解する
。その後、３０％過酸化水素水３ｍｌを加えて攪拌した。得られた茶褐色の析出物を、遠
心分離によって分離し、乾燥して粉砕することで光触媒担持体を得た。得られた光触媒担
持体の粉末Ｘ線回折（島津製作所  ＸＤ−６１０）では、図９に示したようにδ−ＦｅＯ
ＯＨが検出され、さらに粘土の層間距離は非担持の状態である約０．９ｎｍを示さなくな
っていた。これより、本方法によって得られた光触媒担持体は、粘土表面にδ−ＦｅＯＯ
Ｈが担持された構造を有することがわかる。得られた光触媒鉄担持体の質量は１．６９ｇ
であることから、オキシ水酸化鉄の担持量は約１１質量％と判明した。また、Ｂ．Ｅ．Ｔ
．法により比表面積を測定したところ（島津製作所、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００
）、１３５．５ｍ２／ｇであった。
【００２４】
実施例２
実施例１における硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の使用量を０．７５ｇにし、他は実施例１
と同一条件でオキシ水酸化鉄光触媒担持体を得て、実施例２とした。オキシ水酸化鉄光触
媒の担持量は約６質量％であった。比表面積は、１５９．２ｍ２／ｇであった。
【００２５】
実施例３
実施例１における硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の使用量を０．２５ｇにし、他は実施例１
と同一条件でオキシ水酸化鉄光触媒担持体を得て、実施例３とした。オキシ水酸化鉄光触
媒の担持量は約２質量％であった。比表面積は、１６２．７ｍ２／ｇであった。
【００２６】
実施例４
実施例１における硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の使用量を０．１ｇにし、他は実施例１と
同一条件でオキシ水酸化鉄光触媒担持体を得て、実施例４とした。オキシ水酸化鉄光触媒
の担持量は約１質量％であった。１５４．３ｍ２／ｇであった。
【００２７】
実施例５  オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）担持体の調製
ＭＭＴ１．５０ｇを２００ｍｌの純水に分散し、１時間攪拌して粘土鉱物分散液を得た。
さらに、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物１．５０ｇを、２００ｍｌの純水に加え、Ａｒガス（
純度９９．９９９％以上）で置換しながら攪拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。得られ
た硫酸鉄（ＩＩ）水溶液の全量を、粘土分散液に加え、Ａｒガスで置換しながら２０℃で
１時間攪拌することで、イオン交換を行った。その後、遠心分離によって、粘土に吸着さ
れなかった余剰の鉄（ＩＩ）イオンを除去し、イオン交換されたＭＭＴを再度４００ｍｌ
の純水に分散させた。得られた粘土分散液を攪拌しながら１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウ
ムを１０ｍｌ加え、Ａｒガスで置換して３０分間攪拌した。その後、Ａｒガスの置換を停
止し、粘土分散液に空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら撹拌を続け、１８
時間保持した。得られた茶褐色の析出物を、遠心分離によって分離し、乾燥して粉砕する
ことで光触媒担持体を得た。得られた光触媒担持体の粉末Ｘ線回折では、図１０に示した
ようにα−ＦｅＯＯＨとＭＭＴによるピークが検出され、さらに粘土の層間距離は非担持
の状態である約０．９ｎｍを示さなくなっていた。これより、本方法によって得られた光
触媒担持体は、粘土表面にα−ＦｅＯＯＨが担持された構造であることがわかる。得られ
た光触媒鉄担持体の質量は１．６７ｇであることから、オキシ水酸化鉄の担持量は約１０
質量％と判明した。また、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により比表面積を測定したところ、１６５．2
ｍ２／ｇであった。
【００２８】
実施例６
実施例５における硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の使用量を1．0ｇにし、他は実施例５と同
一条件でオキシ水酸化鉄光触媒担持体を得て、実施例６とした。オキシ水酸化鉄光触媒の
担持量は約４質量％であった。１４２．８ｍ２／ｇであった。
【００２９】
実施例７
実施例５における硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物の使用量を０．5ｇにし、他は実施例５と
同一条件でオキシ水酸化鉄光触媒担持体を得て、実施例７とした。オキシ水酸化鉄光触媒
の担持量は約１質量％であった。１４４．１ｍ２／ｇであった。
【００３０】
比較例１  δ−ＦｅＯＯＨの調製
硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物１．５ｇを、２００ｍｌの純水に加え、Ａｒガス（純度９９
．９９９％以上）で置換しながら攪拌した。硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物が完全に溶解した
後、Ａｒガス置換を続けながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１７ｍｌ加え、１
８℃に保持しながら１時間攪拌した。その後、攪拌を続けながら、３０％過酸化水素水を
３ｍｌ加えた。得られた茶褐色の析出物を遠心分離で分離、洗浄し、１００℃で乾燥した
後に粉砕した。図９に示したように、粉末Ｘ線回折によってオキシ水酸化鉄の一種である
δ―ＦｅＯＯＨであることを確認し、比較例１とした。比表面積は１５７．９ｍ２／ｇで
あった。
【００３１】
比較例２  α−ＦｅＯＯＨの調製
硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物１．５ｇを、２００ｍｌの純水に加え、Ａｒガス（純度９９
．９９９％以上）で置換しながら攪拌した。硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物が完全に溶解した
後、Ａｒガス置換を続けながら１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え３
０分間攪拌した。その後、攪拌を続けながらＡｒガス置換を停止し、空気を１００ｍｌ／
ｍｉｎの速度で吹き込んだ。１８時間経過後、得られた茶褐色の析出物を遠心分離で分離
、洗浄し、１００℃で乾燥した後に粉砕した。図１０に示したように、粉末Ｘ線回折によ
ってオキシ水酸化鉄の一種であるα―ＦｅＯＯＨであることを確認し、比較例２とした。
比表面積は７７．９ｍ２／ｇであった。
【００３２】
光触媒反応活性の評価
実施例１〜7、比較例１および２の光触媒を用い、無酸素または有酸素条件における、
有機酸に対する光触媒的分解反応活性を比較した。
【００３３】
１．無酸素条件の場合
光触媒反応容器として、ガラス製の密閉容器（容積２０ｍｌ）を用いた。これに１０ｍ
ｇの試料（実施例１〜７、比較例１および２の光触媒）を添加した後、１０ｍｌの有機酸
溶液を加え、ガラス容器内をアルゴンガス（純度９９．９９９％）で置換した。有機酸と
して１ｍｏｌ／Ｌ酢酸を使用し、反応溶液のｐＨはＮａＯＨの添加により、いずれも５．
０に揃えた。その後、容器を密閉し、水銀ランプ（照射強度約１００ｍＷ／ｃｍ２）で光
を照射した。この反応条件では、酢酸がメタンと二酸化炭素に分解する反応が起こる（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯＨ→ＣＨ４＋ＣＯ２）。実施例１〜４と比較例１による試料を用いた場合は１
０時間後に、実施例５〜７と比較例２による試料を用いた場合は５時間後に容器内のガス
を採取し、ガスクロマトグラフを用いてメタンガス生成量を測定して活性を比較した。そ
の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2013226548.tif 000003
【００３５】
２．有酸素条件の場合
光触媒反応容器として、ガラス製の密閉容器（容積２０ｍｌ）を用いた。これに１０ｍ
ｇの試料（実施例１〜７、比較例１および２で得た光触媒）を添加した後、１０ｍｌの有
機酸溶液を加え、ガラス容器内を大気条件にした。有機酸として１ｍｏｌ／Ｌ酢酸を使用
し、反応溶液のｐＨはＮａＯＨの添加により、いずれも５．０に揃えた。その後、容器を
密閉し、水銀ランプ（照射強度約１００ｍＷ／ｃｍ２）で光を照射した。この反応条件で
は、酢酸が二酸化炭素と水に分解する光触媒反応が起こる（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｏ２→２
ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）。実施例１〜４と比較例１による試料を用いた場合は１０時間後に、
実施例５〜７と比較例２による試料を用いた場合は５時間後に容器内のガスを採取し、ガ
スクロマトグラフを用いて二酸化炭素生成量を測定し、活性を比較した。その結果を表２
に示す。
【００３６】
【表２】
2013226548.tif 000004
【００３７】
表１と表２の結果が示すように、本発明の実施の形態に係る光触媒担持体は、従来の非
担持の光触媒（比較例１および２）と比べ、高い光触媒活性を有する。特に、反応系内に
存在するオキシ水酸化鉄単位質量あたりの活性に着目すると、実施例１〜４では比較例１
に対して、実施例５〜７では比較例２に対して大幅に活性が上昇している事がわかる。さ
らに、担持量は必ずしも高い方が良いわけではなく、担持量が低いほうが高い活性を有す
る場合もあることがわかる。これらから、本発明の実施の形態に係る光触媒担持体によれ
ば、従来と比べて高い活性を得るのみならず、適切な担持量を設定することで光触媒の使
用量を削減できる効果がある。
【００３８】
以上のように、本発明の実施の形態に係る光触媒担持体の実施例をδ―ＦｅＯＯＨ及び
α―ＦｅＯＯＨを用いた例で詳細に説明したが、他のオキシ水酸化鉄、例えばβ−ＦｅＯ
ＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨについても、同様の活性の向上が期待できる。
【００３９】
上記のように、本発明の実施の形態について記載したが、この開示の一部をなす論述及
び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様
々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明はここ
では記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の
技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定め
られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光触媒担持体とその製造方法によれば、有機汚染物質の酸化分解除去を効果的
に行うことができる光触媒材料が得られるので光触媒材料を用いる種々の技術分野に利用
可能である。特に、有機物からの化学燃料生成にも活性を有するため、自然光エネルギー
を利用し、バイオマス由来資源を原料とした化学燃料製造の技術分野にも応用することが
できる。したがって、本発明の光触媒担持体とその製造方法は、環境関連産業、エネルギ
ー産業、その他広範な産業分野において利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０、２１、６１…粘土鉱物
１１…オキシ水酸化鉄
２１Ｌ…粘土鉱物分散液
３２…鉄（ＩＩ）イオン
３２Ｌ…鉄（ＩＩ）溶液
３３、６４…鉄（ＩＩ）イオン担持粘土
３３Ｌ、６４L…鉄（ＩＩ）イオン担持粘土分散液
４１Ｌ…塩基性溶液
４２、５２…水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土
４２Ｌ、５２Ｌ、７１Ｌ、８１Ｌ…水酸化鉄（ＩＩ）担持粘土分散液
５１…水酸化鉄（ＩＩ）
５１Ｌ…水酸化鉄（ＩＩ）分散液
６２…粘土結晶中鉄（ＩＩ）イオン
６３Ｌ…酸水溶液
７２Ｌ…過酸化水素水溶液
７３、８３…オキシ水酸化鉄担持粘土
８２…分子状酸素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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