(57)【要約】【課題】フェントン酸化による難生物分解性有機物の処理において、Ｆｅ担持担体を安定に保ち、鉄汚泥の発生を抑制して低コストで効率的な処理を行う方法を提供する。【解決手段】難生物分解性有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、ｐＨ５〜９の条件で、無機系担体にイオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)イオンを担持させてなるＦｅ担持無機系担体に接触させる。無機系担体に、イオン結合によりＦｅ(II）イオンないしはＦｅ(III)イオンを担持させたものを用いると、ｐＨ５〜９の中性域でのフェントン酸化が可能となり、ｐＨ調整剤の使用量を削減し、また、Ｆｅ担持担体を安定に保つことが可能となることから、鉄汚泥の発生を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難生物分解性有機物を含む水を処理する方法において、該難生物分解性有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、ｐＨ５〜９の条件で、無機系担体にイオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)イオンを担持させてなるＦｅ担持無機系担体に接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記無機系担体が、イオン交換能をもつ、ゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、攪拌翼を有する攪拌槽型反応槽内で、分散又は固定された前記Ｆｅ担持無機系担体と難生物分解性有機物含有水とを接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記Ｆｅ担持無機系担体の固定床、移動床又は流動床にて、前記Ｆｅ担持無機系担体と難生物分解性有機物含有水とを接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難生物分解性有機物含有水の処理方法に係り、詳しくは、水中の難生物分解性有機物をフェントン法により効率的に分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難生物分解性有機物の処理方法として、従来公知のフェントン酸化処理は、鉄と過酸化水素の反応により強力な酸化剤であるＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルで有機物を分解する反応機構によるものである。この方法は、旧来は、鉄剤を薬品として添加する均一系フェントン法であったが、近年、金属鉄や鉄を吸着させた活性炭を利用する不均一系フェントン法が開発されている（例えば特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１４７９１号公報
【特許文献２】特開平３−１０１８９３号公報
【特許文献３】特公昭５７−１６６７１号公報
【特許文献４】特開２００１−２８６８７６号公報
【特許文献５】特表２００２−５１４４９８号公報
【特許文献６】特開平１０−１１８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属鉄をフェントン反応に利用するには、酸性条件下でイオン状態にする必要があるため、ｐＨ調整の必要性と鉄の溶出が避けられないことが課題となっている。即ち、一般に、フェントン反応はｐＨ３程度が最適とされ、このｐＨにｐＨ調整が行われる。このような低ｐＨ条件では、金属鉄もイオンとして溶出するため、後工程で鉄除去が必要になり、ｐＨをアルカリ側に調整し、鉄イオンを水酸化鉄として沈殿分離させるという操作が必要となる。このため、このｐＨ調整と鉄汚泥の処分にコストもかかり、装置も複雑になるという課題がある。
【０００５】
鉄を活性炭などにＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの酸化鉄やＦｅＯＯＨなどのオキシ水酸化鉄として担持させてフェントン反応に利用する方法についても、反応時のｐＨ条件は、ｐＨ３程度が最適であるために、金属鉄を用いる場合と同様の課題がある。
イオン交換樹脂に鉄を担持させる方法では、ＯＨラジカルによる酸化反応で、担持母体である樹脂が著しく劣化してしまうという課題があった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、フェントン酸化による難生物分解性有機物の処理において、鉄担持担体を安定に保ち、鉄汚泥の発生を抑制して低コストで効率的な処理を行う方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題に対し、本発明者は鋭意検討を行ったところ、難生物分解性有機物の処理において、フェントン酸化のための鉄担持担体として、無機系担体に、イオン結合によりＦｅ(II）イオンないしはＦｅ(III)イオンを担持させたものを用いると、ｐＨ５〜９の中性域でのフェントン酸化が可能となり、ｐＨ調整剤の使用量の削減が可能となり、また、鉄担持担体を安定に保つことが可能となることから、鉄汚泥の発生を抑制することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  難生物分解性有機物を含む水を処理する方法において、該難生物分解性有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、ｐＨ５〜９の条件で、無機系担体にイオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)イオンを担持させてなるＦｅ担持無機系担体に接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、前記無機系担体が、イオン交換能をもつ、ゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、攪拌翼を有する攪拌槽型反応槽内で、分散又は固定された前記Ｆｅ担持無機系担体と難生物分解性有機物含有水とを接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１２】
［４］  ［１］又は［２］において、前記Ｆｅ担持無機系担体の固定床、移動床又は流動床にて、前記Ｆｅ担持無機系担体と難生物分解性有機物含有水とを接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難生物分解性有機物含有水の処理に当たり、ｐＨ５〜９の中性域でのフェントン処理が可能となり、必要とするｐＨ調整剤量の削減と鉄汚泥発生量の低減の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３、参考例１及び比較例１における処理水ＴＯＣ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３、参考例１及び比較例１における溶出Ｆｅ量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の難生物分解性有機物含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の難生物分解性有機物含有水の処理方法は、難生物分解性有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、ｐＨ５〜９の条件で、無機系担体にイオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)イオンを担持させてなるＦｅ担持無機系担体に接触させることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、処理する難生物分解性有機物としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ニトリロ三酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスグリシン等のキレート剤等が挙げられ、本発明は、これらの難生物分解性有機物を例えば１０〜１０，０００ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含有する排水や湖沼、河川水等に適用される。
【００１８】
本発明で用いるＦｅ担持無機系担体は、イオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)イオンを無機系担体に担持させたものである。このようにイオン結合によりＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)を担持させることで、ｐＨ３の条件下での反応と同等の処理性能を、より高いｐＨにおいて得ることが可能であり、具体的にはｐＨ５〜９の中性領域での処理が可能となる。このような中性領域であれば鉄の溶出を大幅に抑制することが可能である。なお、ｐＨが１０以上となると、プールベ図にあるように、Ｆｅ２＋はＨＦｅＯ２−やＦｅＯ４２−のアニオンになりやすくなるためフェントン反応が起こり難くなり、加えてゼオライト等の無機系担体上のイオン結合から外れて溶出し易くなるため、望ましくない。
【００１９】
Ｆｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)を担持させる無機系担体は、イオン交換能を有するものであればよく、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、層状ケイ酸塩を用いることが可能である。無機系担体は低ｐＨにおいて不安定であるという特性があるが、本発明においてはｐＨ５〜９の範囲で用いるため、安定に用いることができる。これらの無機系担体は、１種を単独で粉末品、粒状品、成形品として用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、また、他の素材と混練し、更に加工して用いてもよい。無機系担体を粒状品として用いる場合、その粒径は０．２〜５ｍｍ、中でも０．４〜２．０ｍｍの範囲であることが、取り扱い性、難生物分解性有機物含有水との接触効率の面で好ましい。
【００２０】
フェントン反応に関する以下の反応により、ＦｅイオンはＦｅ(II）とＦｅ(III)を連続的に繰り返すため、無機系担体にＦｅを担持させる際に用いる鉄化合物はＦｅ(II）化合物、Ｆｅ(III)化合物のどちらもよく、これらを併用してもよい。  
Ｆｅ(II）  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(III)  ＋  ＯＨ−  ＋  ・ＯＨ
Ｆｅ(III)  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(II）  ＋  Ｈ＋  ＋  ・ＯＯＨ
Ｆｅ(III)  ＋  ・ＯＯＨ  →  Ｆｅ(II）  ＋  Ｈ＋  ＋  Ｏ２
【００２１】
難生物分解性有機物含有水にＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)をイオン結合により担持する方法は、具体的にはＦｅ(II）化合物あるいはＦｅ(III)化合物を含む水溶液に無機系担体を浸漬させるなどして接触させ、イオン交換により担持させる方法が挙げられる。
【００２２】
Ｆｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)の担持に用いるＦｅ(II）化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等を用いることができる。また、Ｆｅ(III)化合物としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの鉄化合物は、０．１〜３０重量％程度の水溶液として用いられる。
【００２３】
無機系担体へのＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)の担持量としては、特に制限はないが、無機系担体に対するＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)の割合として０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。Ｆｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)の担持量が少な過ぎると難生物分解性有機物の分解効率が悪く、無機系担体に過度に多量のＦｅ(II）イオン及び／又はＦｅ(III)を担持させることは困難である。
【００２４】
過酸化水素の添加量は、処理する難生物分解性有機物含有水の難生物分解性有機物の種類と含有量によっても異なるが、一般にＣＯＤＣｒ濃度に対して２．１３倍の過酸化水素濃度が理論添加量であり、０．５〜１０倍程度とすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、ｐＨ５〜９のほぼ中性のｐＨ条件で処理を行うため、通常の場合は、ｐＨ調整剤の添加は不要であるが、必要に応じて酸（例えばＨＣｌ）又はアルカリ（例えばＮａＯＨ）を添加してｐＨ調整を行う。
【００２６】
本発明の難生物分解性有機物含有水の処理方法の具体的な処理方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のような方法を採用することができる。
【００２７】
（１）  攪拌槽型反応槽に、難生物分解性有機物含有水を導入し、Ｆｅ担持無機系担体の粉末品と過酸化水素と必要に応じてｐＨ調整剤を添加して所定の時間反応させ、この攪拌槽型反応槽からの反応液を固液分離手段で固液分離する。この場合、分離されたＦｅ担持無機系担体は攪拌槽型反応槽に循環して再利用することができる。
（２）  攪拌槽型反応槽に、Ｆｅ担持無機系担体の粒状品をメッシュ状容器内に収容して固定し、或いはＦｅ担持無機系担体の成形品を槽内に固定し、この攪拌槽型反応槽に難生物分解性有機物含有水を導入し、過酸化水素と必要に応じてｐＨ調整剤を添加して所定の時間反応させる。
（３）  Ｆｅ担持無機系担体の充填層を形成した反応槽に、過酸化水素及び必要に応じてｐＨ調整剤を添加した難生物分解性有機物含有水を通水する。この場合、Ｆｅ担持無機系担体の充填層は固定床であっても、複数の反応槽を移動する移動床であってもよく、また流動床であってもよい。
また、フェントン酸化においては、酸素ガスや二酸化炭素ガスが発生するため、気泡除去の点で上向流通水とすることが好ましい。
また、反応槽の流出水は一部を循環処理してもよく、その場合において、循環水ラインにｐＨ調整手段を設けてｐＨ調整を行ってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
以下の実施例、参考例及び比較例では、難生物分解性有機物を含む排水として、以下の模擬液を調製し、試験を行った。
模擬液組成：ＥＤＴＡ  ３３０ｍｇ／Ｌ，ＮａＣｌ  １０ｇ／Ｌ
調製方法：上記物質を純水に溶解して調製した。
【００３０】
また、無機系担体としては、Ｘ型ゼオライト（粒径１〜２ｍｍ）を用い、このゼオライトを、１０重量％の塩化第二鉄水溶液に２４時間浸漬させてイオン交換することによりＦｅ(III)を担持させてＦｅ(III)担持ゼオライト（ゼオライトに対するＦｅ(III)担持量は２重量％）とした。
【００３１】
［実施例１〜３］
模擬液５００ｍＬにＦｅ(III)担持ゼオライトを３．５ｍＬ添加し、必要に応じて酸（ＨＣｌ）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を添加して、ｐＨを以下のように調整した後、過酸化水素を１３００ｍｇ／Ｌ添加して、ＥＤＴＡの分解を行った。
実施例１：ｐＨ５
実施例２：ｐＨ７
実施例３：ｐＨ９
処理水のＴＯＣ濃度の経時変化（過酸化水素添加後の経時変化）を図１に示した。
また、２４時間後の処理水中の溶出Ｆｅ濃度を図２に示した。
【００３２】
［参考例１］
調整ｐＨを３としたこと以外は実施例１と同様にＥＤＴＡの分解を行い、結果を図１，２に示した。
【００３３】
［比較例１］
調整ｐＨを１０としたこと以外は実施例１と同様にＥＤＴＡの分解を行い、結果を図１，２に示した。
【００３４】
以上の実施例１〜３、参考例１及び比較例１の結果より明らかな通り、イオン交換にてＦｅを担持させたゼオライトであれば、ｐＨ５〜９の中性領域においても、参考例１のｐＨ３の場合と同等のＴＯＣ除去速度を得ることができ、また、ｐＨ５〜９とすることにより、鉄の溶出量も大幅に低減することができる。
ｐＨ１０とした比較例１では、ｐＨが高過ぎるためＥＤＴＡを殆ど分解することができず、また、鉄の溶出量も多い。
【図１】
2013208562.tif 000003
【図２】
2013208562.tif 000004