(57)【要約】【課題】インクジェット方式の画像形成装置等に備えられ、振動板の表面粗さを適正にすることにより、下部電極、電気−機械変換膜の結晶配向を適正化し、経時的に安定した駆動力を得る電気−機械変換素子、これを備えインク等の液滴を吐出するヘッド、これを備えた液滴吐出装置、これらを備えたかかる画像形成装置の提供。【解決手段】電気−機械変換素子１０が、基板１１上に形成された振動板１２と、振動板１２上に直接又は間接的に形成された下部電極２１と、下部電極２１上に形成された電気−機械変換膜１６と、電気−機械変換膜１６上に形成された上部電極２２とを有し、下部電極２１は（１１１）配向を有する層を含み、電気−機械変換膜１６は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなり、振動板１２は表面粗さが５ｎｍ以下のポリシリコン層を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された振動板と、
この振動板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、
この下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、
この電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、
前記下部電極は（１１１）配向を有する層を含み、
前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなり、
前記振動板は表面粗さが５ｎｍ以下のポリシリコン層を含む電気−機械変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の電気−機械変換素子において、
前記振動板は、表面粗さが４ｎｍ以下であり、前記ポリシリコン層の厚さが０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項３】
請求項１または２記載の電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜の結晶配向について、
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
［Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）各ピーク強度の総和］
によって表される、ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの配向の比率を表す計算方向による平均配向度において、
（１１１）配向の配向度が０．９５以上であり、（１１０）配向の配向度が０．０５以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜の電気特性について、１５０ｋＶ／ｃｍでのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、２Ｐｒ値が３５μＣ／ｃｍ２以上であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
前記振動板は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の少なくとも一方を含むことを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１つに記載の電気−機械変換素子を備え、この電気−機械変換素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６記載の液滴吐出ヘッドと、この液滴吐出ヘッドに、液滴となる液体を供給する液体供給部とを備えた液滴吐出装置。
【請求項８】
請求項１ないし５の何れか１つに記載の電気−機械変換素子、または、請求項６記載の液滴吐出ヘッド、または、請求項７記載の液滴吐出装置を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等に備えられた、インク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気−機械変換素子、これを備えたかかる液滴吐出ヘッド、これを備えかかる画像形成装置等に具備された液滴吐出装置、これらを備えたかかる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、かかる液滴吐出ヘッドであって、液滴を吐出するノズルと、このノズルが連通し液滴となるインク等（以下インク）を収容した加圧室と、この加圧室内のインクをノズルから吐出させるために振動する振動板と、振動版を振動させる駆動源としての、圧電素子などの電気−機械変換素子若しくはヒータなどの電気熱変換素子、又は、インク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、駆動源又はエネルギー発生手段で発生したエネルギーで振動板を振動させ加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させるものが知られている。なお、かかる加圧室は、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称されることがある。
【０００３】
かかる駆動源として用いられる、または用いられ得るアクチュエータとして、半導体デバイス、電子デバイス等の膜構造体が知られている（たとえば、〔特許文献１〕〜〔特許文献１９〕参照）。このようなアクチュエータとして、たとえば、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとの２種類が実用化されている。
【０００４】
たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとしては、たとえば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００５】
このような圧電アクチュエータにおいては、圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られるため、圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００６】
結晶配向性に関する技術としては、たとえば、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（たとえば、〔特許文献１〕参照）、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（たとえば、〔特許文献２〕参照）、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法に関する技術（たとえば、〔特許文献３〕参照）、成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である圧電膜を成膜する圧電膜の製造方法に関する技術（たとえば、〔特許文献４〕参照）が知られている。
【０００７】
なお、圧電素子の製造方法については、基板上に下部電極と圧電膜と上部電極とが順次積層されてなる圧電素子の製造方法において、基板上に圧電膜の構成元素を少なくとも１種含むシード層と下部電極とを順次成膜する工程と、非酸化雰囲気中にてシード層に含まれる圧電膜の構成元素を拡散させて、下部電極の表面に析出させる工程と、下部電極上に前記圧電膜を成膜する工程とを順次有する技術が提案されている。この技術によれば、ＭｇＯ等の高価な基板を用いることなく、比較的低温で、結晶性に優れ、圧電性に優れた圧電膜を成膜することが可能であるとされている。また、かかる技術ではさらに、Ｔｉを含むシード層の厚みを５〜５０ｎｍとし、下部電極の厚みを５０〜５００ｎｍ、下部電極の平均表面粗さＲａが０．５〜８．０ｎｍとなる条件で、拡散を実施することで、圧電膜の圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子を提供することが提案されている。
【０００８】
ところで、振動板については、従来から種々の検討がなされており、金属酸化膜を用いる技術（たとえば、〔特許文献５〕参照）や、ニッケル、クロム、アルミニウム、アルミナ、酸化シリコン、またはポリイミド系樹脂、その他、ＳｉＯ２や、ニッケル、クロム、アルミニウムの酸化物、ポリイミドなどの有機高分子材料を用いる技術（たとえば、〔特許文献６〕参照）などの試みがなされている。
【０００９】
一方、振動板に関して、本発明者らは、ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜から構成される振動板を備えた圧電型アクチュエータでは、振動板の表面粗さが、下部電極、ＰＺＴの結晶配向に大きく影響を与え、液滴吐出特性に大きく影響を与える為、振動板の表面粗さの制御が重要であることを見出した。
【００１０】
具体的には、表面粗さを小さくすることにより、電界集中が生じにくい圧電膜となり、耐圧を上昇させることが可能となり、また圧電体の劣化を抑制することが可能となることを見出した。振動板の表面粗さが小さいことで、後工程の加工精度が向上し、ウエハ面内での均一性がよく、各液滴吐出ヘッドのインク吐出特性を均一にすることが可能となるものである。
【００１１】
また、ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜で構成された振動板は、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来から適用されている膜であり、加工もし易いことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板が得られ、高精度でばらつきの少ない液滴吐出ヘッドが実現されることとなる。
【００１２】
さらに、ポリシリコン膜を含む振動板においては、ポリシリコンの結晶粒により、表面粗さが大きくなり、振動板の粗さが増大することも、本発明者らは見出した。これに関して、アモルファス状のシリコン膜においては、表面粗さを低減することは可能であるが、結晶配向性に優れた圧電膜を形成するプロセスにおいては、焼成工程などの高温での熱処理が必要とされるため、シリコン膜の粗さ、応力などが変動し、信頼性の高い液滴吐出ヘッドの実現が不可能であること、圧電素子形成のプロセスを制限することとなり、場合によっては歩留り、コストに影響を及ぼす可能性があることがわかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、振動板の表面粗さが、下部電極、ＰＺＴの結晶配向に大きく影響を与え、液滴吐出特性に大きく影響を与えることから、振動板の表面粗さの制御が重要であるにもかかわらず、上述した技術など、従来の技術では、振動板の粗さについての詳細が規定されていない。なお、本発明者らの研究により、振動板の表面粗さは、たとえばシリコン層の膜厚の影響を受けること、シリコン層を薄くすれば表面粗さを低減することが可能となるが振動板の剛性を著しく小さくしてしまうことも判明したため、振動板の表面粗さを制御するには、これらのことにも留意することを要する。
【００１４】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等に備えられ、振動板の表面粗さを適正にすることにより、下部電極、電気−機械変換膜の結晶配向を適正化し、経時的に安定した駆動力を得ることを可能とした電気−機械変換素子、これを備えインク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッド、これを備えた液滴吐出装置、これらを備えたかかる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、基板上に形成された振動板と、この振動板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、この下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、前記下部電極は（１１１）配向を有する層を含み、前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなり、前記振動板は表面粗さが５ｎｍ以下のポリシリコン層を含む電気−機械変換素子にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、基板上に形成された振動板と、この振動板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、この下部電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを有し、前記下部電極は（１１１）配向を有する層を含み、前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなり、前記振動板は表面粗さが５ｎｍ以下のポリシリコン層を含む電気−機械変換素子にあるので、振動板の表面粗さの適正化により、下部電極、電気−機械変換膜の結晶配向を適正化し、経時的に安定した駆動力を得ることを可能とした電気−機械変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を適用した電気−機械変換素子の一例の断面の概略図である。
【図２】図１に示した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの一例の断面の概略図である。
【図３】図１に示した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの別の例の断面の概略図である。
【図４】図１に示した電気−機械変換素子に備えられた振動板の断面の概略図である。
【図５】図１に示した電気−機械変換素子の各配向のピークの測定結果を示した図である。
【図６】電気-機械変換素子の特性の評価を行った場合の代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。
【図７】図３に示した液滴吐出ヘッドを備えた画像形成装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に本発明を適用した電気−機械変換素子の一例の断面の概略を示す。
電気−機械変換素子１０は、基板１１上の下地膜として基板１１上に成膜された成膜振動板である振動板１２と、この振動板１２上に形成された密着層１３と、この密着層１３上に形成された下部電極２１と、下部電極２１上に形成された電気−機械変換膜１６と、電気−機械変換膜１６上に形成された上部電極２２とを有している。
【００１９】
電気−機械変換素子１０は、基板１１上に、振動板１２、密着層１３、下部電極２１、電気−機械変換膜１６、上部電極２２が、この順で、半導体製造プロセス等の、膜構造体の製造において用いられる手法によって成膜されることによって形成される。
【００２０】
よって、下部電極２１は、振動板１２上に、密着層１３を介して間接的に形成されている。ただし、密着層１３を省略して下部電極２１を振動板１２上に直接形成しても良い。また、密着層１３は下部電極２１に含まれる構成であっても良い（次に示す図２、図３参照）。ただし、図２、図３においては、単に、密着層１３の図示を省略したに過ぎない。なお、振動板１２は基板１１上に直接形成されている。
【００２１】
電気−機械変換素子１０は、電気−機械変換膜１６を圧電膜として備えた圧電素子となっている。上部電極２２は個別電極となっている。
【００２２】
図２、図３に示すように、電気−機械変換素子１０は、液体噴射ヘッドである液滴吐出ヘッド３０の一部として用いることが可能である。なお、図２に示す液滴吐出ヘッド３０は１ノズルの構成の一例の概略であり、図３は図２に示したエレメントを複数個配列して形成された液滴吐出ヘッド３０の概略を示している。
【００２３】
液滴吐出ヘッド３０は、その駆動源として機能する電気−機械変換素子１０の他、電気−機械変換素子１０を形成されている基板１１を後述のようにエッチングして形成されインク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室としての圧力室３１と、圧力室３１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル３２を備えたインクノズルとしてのノズル板３３とを有している。
【００２４】
液滴吐出ヘッド３０は、電気−機械変換素子１０が駆動されることにより、ノズル３２からインクの液滴を吐出するヘッドである。具体的には、液滴吐出ヘッド３０は、後述のように下部電極２１、上部電極２２に給電されることで電気−機械変換膜１６に応力が発生し、これによって振動板１２を振動させ、この振動に伴って、ノズル３２から圧力室３１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、圧力室３１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
【００２５】
以下、基板１１、振動板１２、密着層１３、下部電極２１、電気−機械変換膜１６、上部電極２２の材質、成膜条件、配向等について、より具体的に説明する。
【００２６】
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用した。
【００２７】
図２、図３に示した圧力室３１のような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。たとえばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４．７４°の傾斜を持つ構造体が作製されるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることが可能であるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることが可能であることが分かっている。よって本構成としては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうため、この点に留意して用いている。
【００２８】
振動板１２は、電気−機械変換膜１６によって発生した力を受けて変形変位し、圧力室３１内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、振動板１２は所定の強度を有したものであることが好ましい。
【００２９】
振動板１２は、ＬＰＣＶＤ法により作製し、表面粗さを算術平均粗さで４ｎｍ以下としたものを用いる。粗さについては、この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。振動板１２の材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜やその組み合わせが挙げられ、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の少なくとも一方を含む構成となっている。ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜それ自身としては、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来から適用されている膜であり、加工もし易いことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板が得られる。振動板１２は熱処理成膜法で成膜しても良い。
【００３０】
振動板１２は、（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板１１に、振動板構成膜として、ＬＰＣＶＤ法で厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を成膜し、その後、ＬＰＣＶＤ法で厚さ５００ｎｍのポリシリコン膜を成膜し、次に、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜した。ポリシリコン層の厚さは０．１μｍ以上３μｍ以下、表面粗さが算術平均粗さで５ｎｍ以下である。
【００３１】
振動板１２は、実際にはさらに多層の９層構造となっている。
具体的には、図４に示すように、基板１１側から密着層１３側に向けて、次に述べる各膜が順に成膜されている。シリコン単結晶基板である基板１１に、ＬＰＣＶＤ法あるいは熱処理製膜法で成膜されたシリコン酸化膜１２ａ。このシリコン酸化膜１２ａに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたポリシリコン膜１２ｂ。このポリシリコン膜１２ｂに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン酸化膜１２ｃ。このシリコン酸化膜１２ｃに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン窒化膜１２ｄ。このシリコン窒化膜１２ｄに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン酸化膜１２ｅ。このシリコン酸化膜１２ｅに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン窒化膜１２ｆ。このシリコン窒化膜１２ｆに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン酸化膜１２ｇ。このシリコン酸化膜１２ｇに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたポリシリコン膜１２ｈ。このポリシリコン膜１２ｈに、ＬＰＣＶＤ法で成膜されたシリコン酸化膜１２ｉ。以上の各膜の成膜により、振動板１２の構成膜の成膜が完了する。各膜の膜厚は、振動板１２が９層全体で所望の振動板剛性、および応力になるように設定されている。
【００３２】
振動板１２の熱酸化膜をＬＰＣＤＶ法で形成すると、数１０ナノの表面粗さとなるため、積層することで表面粗さを低下させる。しかし、一般的な手法で従来知られている構造を形成すると、積層を行っても、表面粗さは通常１０ｎｍ程度となり、４ｎｍ以下とすることが難しい。そこで、振動板１２に、ＬＰＣＶＤ法で成膜した、５ｎｍ以下の表面粗さで厚さが０．１μｍ以上３μｍ以下のポリシリコン膜を含むようにすることにより、振動板１２の表面粗さを４ｎｍ以下とする手法を、本発明者らは開発したものである。
【００３３】
ＬＰＣＶＤ法にて、表面粗さ５ｎｍ以下のポリシリコン膜を成膜する手法について述べる。まず、ＬＰＣＶＤ法にて、６００℃以下、好ましくは５００〜６００℃にてアモルファスシリコン膜を成膜する。続けて成膜されたアモルファスシリコンを高温において安定な膜となるポリシリコンとするために、不活性ガス雰囲気中、たとえばアルゴン中や窒素中で、７００〜１１００℃の高温にて３０分〜２時間程度の熱処理を施す。これにより、表面粗さ５ｎｍ以下のポリシリコン膜が成膜される。本発明者らは、このような手法を、インクジェットの振動板の構成膜であるポリシリコン膜の成膜手法として、新たに開発した。
【００３４】
下部電極２１は、（１１１）配向を有する層からなる。ただし、下部電極２１が密着層１３を含むように構成される場合には、密着層１３を除く部分あるいは全体を、（１１１）配向を有する層とする。この点において、下部電極２１は、（１１１）配向を有する層を含む。下部電極２１の材質としては、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３から選ばれる少なくとも１種類を主成分とする金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
下部電極２１を構成する金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もある。よって、下部電極２１を構成する金属材料としては、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられる。
【００３６】
下部電極２１の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。下部電極２１の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。またこのとき、電気−機械変換膜１６としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）配向を有していることが好ましい。そのために下部電極２１の材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔを含む。
【００３７】
ただし、下部電極２１の材質として以上述べた材質の中でも、ＳｒＲｕＯ３（ルテニウム酸ストロンチウム）を含むことがとくに好ましい。この理由は次のとおりである。
圧電体動作時に、経時的に圧電体中の酸素欠損が増大する可能性が従来指摘されている。その欠損酸素成分の補給源として、導電性の酸化物電極を、誘電体材料との接触界面として利用することが好ましい。この点、ＳｒＲｕＯ３は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。
【００３８】
密着層１３は、中間層として備えられているものであり、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を下部電極２１より先に積層することによって形成されている。これは、下部電極２１に白金を使用する場合には、振動板１２によって形成されている下地と、下部電極２１との密着性が低いためである。
【００３９】
上部電極２２の構成にはとくに制限はなく、上部電極２２の材料としては、下部電極２１で例示した材料、Ａｌ、Ｃｕ等の、一般に半導体プロセスで用いられる材料およびその組み合わせが挙げられる。
【００４０】
電気-機械変換膜１６は、ＰＺＴからなっている。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ(Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７)Ｏ３、一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００４１】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３となり、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４２】
作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することが可能である。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４３】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４４】
下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００４５】
また、インクジェット工法により作製していく場合については、下部電極２１と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることが可能である。表面改質材については、下地である下部電極２１の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００４６】
電気−機械変換膜１６の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することが出来なくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００４７】
図５に、下部電極２１上にＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより１μｍ成膜した後のＸＲＤについて示す。同図より、ＰＺＴは（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴの熱処理条件によっては（１１１）以外の配向膜にもなっており、以下の式を用いたときに、（１１１）配向度が０．９５以上かつ（１１０）配向度が０．０５以下であることが好ましい。
【００４８】
この式は、ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率を表す計算方法を示している。この式によって得られる値は平均配向度を表している。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
この範囲を超える場合は、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないことがわかった。
【００４９】
以上述べたことからわかるように、電気−機械変換素子１０は、簡便な製造工程で形成可能であり、バルクセラミックスと同等の性能を持つとともに、その後の圧力室３１形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル３２を有するノズル板３３を接合することで、液滴吐出ヘッド３０が製造可能である。
【００５０】
以下、本発明の実施例及び実施例と比較される比較例を説明する。
これらの例において、電気−機械変換素子の構成は、図２に示したのと同様となっている。なお、以下の説明で述べていない事項については、適宜、すでに述べた事項を援用する。
【００５１】
＜実施例１＞
基板１１としてのシリコンウェハに膜厚１ミクロンの熱酸化膜による振動板１２をＬＰＣＶＤ法によって形成した。振動板１２は、具体的に、ＬＰＣＶＤ法で厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を成膜し、その後、ＬＰＣＶＤ法で厚さ５００ｎｍのポリシリコン膜を成膜し、次に、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜した。次いで、膜厚５０ｎｍのチタン膜による密着層１３を成膜し、次に下部電極２１として、膜厚２５０ｎｍの白金膜をスパッタ成膜し、さらに膜厚５０ｎｍのＳｒＲｕＯ膜をスパッタ成膜した。
【００５２】
なお、下部電極２１を構成している白金膜、ＳｒＲｕＯ膜はそれぞれ、電気−機械変換素子１０における第１の電極、第２の電極となっている。
密着層１３であるチタン膜は、熱酸化膜と白金膜との間の密着層となっている。
ＳｒＲｕＯ膜のスパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。
【００５３】
電気−機械変換膜１６の作成にあたってはＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合した溶液を準備した。具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／リットルにした。
【００５４】
電気−機械変換膜１６を、この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行った。３層目の熱分解処理後に、温度７５０℃による結晶化熱処理を急速熱処理であるＲＴＡにて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回実施し、２４層で約２μmのＰＺＴ膜厚を得た。
【００５５】
次に上部電極２２として膜厚４０ｎｍのＳｒＲｕＯ膜、さらに膜厚１２５ｎｍのＰｔ膜をスパッタ成膜した。なお、上部電極２２を構成しているＳｒＲｕＯ膜、Ｐｔ膜はそれぞれ、電気−機械変換素子１０における第３の電極、第４の電極となっている。
【００５６】
その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いてパターンを作製した。
【００５７】
その後、基板１１を構成しているシリコンウエハに加工を施し、圧力室３１と、ノズル３２を備えたノズル板３３とを形成した。
以上のようにして、電気−機械変換素子１０を作製した。
【００５８】
＜実施例２＞
振動板１２のＬＰＣＶＤ法による振動板構成を変化させ、表面粗さを表１（ａ）に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００５９】
＜実施例３＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜を成膜しなかったこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６０】
＜実施例４＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜を成膜しなかったこと以外は、実施例２と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６１】
＜実施例５＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＩｒ膜に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６２】
＜実施例６＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＩｒ膜に変更したこと以外は、実施例２と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６３】
＜実施例７＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＩｒＯ２膜に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６４】
＜実施例８＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＩｒＯ２膜に変更したこと以外は、実施例２と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６５】
＜実施例９＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＲｕＯ２膜に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６６】
＜実施例１０＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＲｕＯ２膜に変更したこと以外は、実施例２と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６７】
＜実施例１１＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＬａＮｉＯ３膜に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６８】
＜実施例１２＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＬａＮｉＯ３膜に変更したこと以外は、実施例２と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
振動板１２のＬＰＣＶＤ法による振動板構成を変化させ、表面粗さを表１（ａ）に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７０】
＜比較例２＞
振動板１２のＬＰＣＶＤ法による振動板構成を変化させ、表面粗さを表１（ａ）に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７１】
＜比較例３＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜を成膜しなかったこと以外は、比較例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７２】
＜比較例４＞
下部電極２１の構成を表１（ｂ）に示すように変更し、ＳｒＲｕＯ膜をＩｒ膜に変更したこと以外は、比較例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。
【００７３】
実施例１、２、比較例１、２で作製した電気−機械変換素子について、プロセス過程において、振動板１２をＬＰＣＶＤにて成膜した直後に、日本ビーコ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａＡＦＭを用いて表面粗さについて評価を行った。この表面粗さは平均粗さである。ＡＦＭ測定において、測定モードはタッピングモード、測定範囲は３μｍ×３μｍ、走査速度は１Ｈｚとした。作製した電気-機械変換素子を用いて電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図６に示す。電気−機械変換能は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性(１０＾１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)評価を実施した。
【００７４】
これらの詳細結果を表１（ａ）にまとめた。
なお、同表において、太枠内の数値は、特性が劣っていることを示している。太枠内に数値が記載されていない項目については、試験中に評価不能となった場合を示している。
【００７５】
【表１】
2013065698.tif 000003
【００７６】
実施例１、２、比較例１については、初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。たとえば、残留分極Ｐｒ：２０〜２５μＣ／ｃｍ２、圧電定数ｄ３１：−１３０〜−１６０ｐｍ／Ｖの範囲内となっている。
【００７７】
一方、比較例２については、初期特性において、一般的なセラミックス焼結体に比べて、残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３１の双方において特性が劣っている。さらに１０＾１０回後すなわち１０＾１０回繰り返し印加電圧を加えた耐久性試験言い換えると劣化試験直後の特性においては、実施例１、２に比べて、比較例２は残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３１の双方において劣化しているのが確認され、劣化試験中に電極リークが発生し、途中で評価が出来なくなってしまった。
【００７８】
実施例１、２、比較例１と、比較例２とのこのような特性の比較から、電気−機械変換膜１０の電気特性については、１５０ｋＶ／ｃｍでのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、２Ｐｒ値が３５μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましいことが分かった。
【００７９】
実施例１、２、比較例１で作製した電気-機械変換素子を用いて、図３に示した液滴吐出ヘッド３０を作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出されていることを確認した。
【００８０】
ただし、同表（ａ）の耐久性試験後液滴速度Ｖｊの劣化率に関しては、１０＾１０回後すなわち１０＾１０回繰り返し印加電圧を加えた耐久性試験直後のｖｊ特性において、実施例１、２に比べて、比較例１は、１０％以上劣化しているのが確認され、耐久性で劣っており、ＮＧと判断した。
【００８１】
次に、実施例３〜１２、比較例３、４で作製した電気-機械変換素子を用いて、図３に示した液滴吐出ヘッド３０を作製し液の吐出評価を行った。具体的には次のとおりである。
粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出されていることを確認した。
【００８２】
同表（ｂ）に、この場合の耐久性試験後液滴速度Ｖjの劣化率を示す。１０＾１０回後すなわち１０＾１０回繰り返し印加電圧を加えた耐久性試験直後のＶｊ特性においては、実施例３〜１２に比べて、比較例３、４は、１０％以上劣化しているのが確認され、耐久性で劣っており、ＮＧと判断した。
【００８３】
液滴吐出ヘッド３０をインクジェット式記録ヘッドとして搭載した画像形成装置であるインクジェット記録装置の一例について図７を参照して説明する。なお、同図（ａ）は同記録装置の機構部の側面図、同図（ｂ）は同記録装置の斜視図である。
【００８４】
インクジェット記録装置５０は、インクジェットプリンタとしてのプリンタであってフルカラーの画像形成を行うことが可能なデジタル印刷装置である。インクジェット記録装置５０は、外部から受信した画像情報に対応する画像信号に基づき画像形成処理を行なう。
【００８５】
インクジェット記録装置５０は、一般にコピー等に用いられる普通紙の他、ＯＨＰシートや、カード、ハガキ等の厚紙や、封筒等の何れをもシート状の記録媒体としてこれに画像形成を行なうことが可能である。インクジェット記録装置５０は、記録媒体である用紙としての記録体である転写紙Ｓの片面に画像形成可能な片面画像形成装置であるが、転写紙Ｓの両面に画像形成可能な両面画像形成装置であってもよい。
【００８６】
インクジェット記録装置５０は、記録装置本体８１の内部に、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載したインクジェットヘッドとしての記録ヘッドである液滴吐出ヘッド３０と、液滴吐出ヘッド３０へインクを供給する液体供給部としてのインクカートリッジ９５とを有する液滴吐出装置としての印字機構部８２等を収納している。
【００８７】
インクジェット記録装置５０は、本体８１の下方部に前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４を抜き差し自在に装着されるようになっている。また、本体８１は、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒可能である。給紙カセット８４は給紙トレイであっても良い。
【００８８】
インクジェット記録装置５０は、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００８９】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出する液滴吐出ヘッド３０が、複数のノズル３２を主走査方向と交差する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。またキャリッジ９３には液滴吐出ヘッド３０のそれぞれに各色のインクを供給するためのインクカートリッジ９５を交換可能に装着されている。
【００９０】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方には液滴吐出ヘッド３０へインクを供給する図示しない供給口を有しているとともに、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド３０へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。本構成の液滴吐出ヘッド３０は各色に対応して複数備えられているが、液滴吐出ヘッド３０は、各色のインクを吐出する構成とし、これを１つ備えられていてもよい。
【００９１】
キャリッジ９３は後方側に対応した用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装され、前方側に対応した用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置されている。キャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間に、キャリッジ９３を固定したタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動するようになっている。
【００９２】
インクジェット記録装置５０は、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液滴吐出ヘッド３０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によって図示しないギヤ列を介して回転駆動される。
【００９３】
液滴吐出ヘッド３０の下方には、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド３０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００９４】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド３０を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００９５】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド３０の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７は、図示を省略するが、キャップ手段と、吸引手段と、クリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド３０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９６】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド３０のノズル３２を密封し、図示しないチューブを通して吸引手段でノズル３２からインクとともに気泡等を吸い出し、ノズル板３３の表面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体８１下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９７】
このような構成のインクジェット記録装置５０においては液滴吐出ヘッド３０を搭載しており、この液滴吐出ヘッド３０が、電気−機械変換素子１０、すなわち、振動板１２の表面粗さの適正化により、下部電極２１、電気−機械変換膜１６の結晶配向を適正化した電気−機械変換素子１０を備えていることにより、経時的に安定してインク吐出特性が得られ、インク滴吐出不良が防止ないし抑制され、良好な画像品質が得られる。
【００９８】
以上本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定していない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９９】
たとえば、電気−機械変換素子は、基板、下地膜、密着層、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極のうち、少なくとも下地膜、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極を有していれば良く、これに加えて密着層及び／又は基板を備えていても良い。
【０１００】
本発明を適用する画像形成装置は、上述のタイプの画像形成装置に限らず、他のタイプの画像形成装置、すなわち、複写機、ファクシミリの単体、あるいはこれらの複合機、これらに関するモノクロ機等の複合機、その他、電気回路形成に用いられる画像形成装置、バイオテクノロジー分野において所定の画像を形成するのに用いられる画像形成装置であっても良い。
【０１０１】
電気−機械変換素子は、その適用範囲が画像形成装置に限られないが、画像形成装置に適用される場合であっても、画像形成装置において、液滴吐出ヘッドと異なる部分に、アクチュエータとして備えられていても良い。電気−機械変換素子は、インクジェット技術を利用した３次元造型技術等に応用可能である。
【０１０２】
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    電気−機械変換素子
１１    基板
１２    振動板
１６    電気−機械変換膜
２１    下部電極
２２    上部電極
３０    液滴吐出ヘッド
５０    画像形成装置
８２    液滴吐出装置
９５    液体供給部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１４４９１８号公報
【特許文献６】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献７】特許第４０９１６４１号公報
【特許文献８】特開２００９−０５４９９４号公報
【特許文献９】特許第４５１９８１０号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０４５１５２号公報
【特許文献１１】特許第４１００９５３号公報
【特許文献１２】特開平１０−２６４３８５号公報
【特許文献１３】特開２００３−３０９３０３号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１４３０８号公報
【特許文献１５】特開２００２−１３４８０６号公報
【特許文献１６】特開２００４−２３７６７６号公報
【特許文献１７】特開２０００−１９６１５７号公報
【特許文献１８】特開２００８−０９４０１９号公報
【特許文献１９】特開２００９−２８５８８６号公報
【図１】
2013065698.tif 000004
【図２】
2013065698.tif 000005
【図３】
2013065698.tif 000006
【図４】
2013065698.tif 000007
【図５】
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【図６】
2013065698.tif 000009
【図７】
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