(57)【要約】【課題】  安定した動作をする減酸素装置および減酸素装置を備えた冷蔵庫を提供する。【解決手段】  実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、前記カソードから前記電解質と前記アノードに沿って配置され、前記アノードに連結する水供給部と、前記アノードとカソードに電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットのカソード側と連結して空間を形成する減酸素容器と、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2013067850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、
前記カソードから前記電解質と前記アノードに沿って配置され、前記アノードに連結する水供給部と、
前記アノードとカソードに電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、
前記減酸素ユニットのカソード側と連結して空間を形成する減酸素容器と、を有することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記水供給部は、前記カソードで生成された水を受ける水受部と、前記水受部と前記アノードを連結する多孔体を有することを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記多孔体はアノードと全面もしくはその一部が接触していることを特徴とする請求項２に記載の減酸素装置。
【請求項４】
前記水受部は、前記カソードと、前記多孔体の間に設けられた重力方向に開口部を有する流水路を備えた空間であることを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項５】
前記水受部は、前記多孔体と一体化されていることを特徴とする請求項２乃至３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項６】
前記多孔体の吸水能力は、前記水受部の吸水能力より高いことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項７】
前記減酸素容器は、減酸素容器の減酸素装置が備えられた同一の面を含む部位の重量方向に対して前記カソードの下部に導出部を有し、
前記水供給部は、前記導出部内に設けられ、
前記水供給部が設けられた導出部は、前記空間と前記空間の外部とを気体または液体が通過可能な開口領域であることを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項８】
前記導出部を開閉するシャッターを備え、
前記シャッターは、前記空間と前記空間外の圧力差または機械的駆動力により開閉することができること特徴とする請求項７に記載の減酸素装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の減酸素装置を備えたことを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
減酸素装置及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
低酸素濃度環境にすることで食品の保存性を高める手段として、固体高分子膜を使った水を電気分解する減酸素装置が提案されている。この減酸素装置を安定して動作させるには、アノードとカソードに反応に必要な原料を安定供給する必要がある。
【０００３】
アノードとカソード間の原料をやりとりする材料としてウィックが知られている。吸水したウィックは気体（空気、水蒸気）を透過しにくいため、減酸素運転とともにカソード空間の圧力減少を招き、カソード側空間の容器を圧力によって変形させてしまう課題がある。また、カソード側空間内では水が生成するため、空間内の湿度が高くなり、内部に結露を招く課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、安定した動作をする減酸素装置および減酸素装置を備えた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜と、前記カソードから前記電解質と前記アノードに沿って配置され、前記アノードに連結する水供給部と、前記アノードとカソードに電圧を印加する電圧印加手段と、を有する減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットのカソード側と連結して空間を形成する減酸素容器と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の減酸素装置の概念図である。
【図２】実施形態の水供給部の一部の概念図である。
【図３】実施形態の減酸素装置を有する冷蔵庫の概念図である。
【図４】実施形態の減酸素装置の概念図である。
【図５】実施形態の減酸素装置の概念図である。
【図６】実施形態の減酸素装置の概念図である。
【図７】実施形態の減酸素装置の概念図である。
【図８】実施形態の水供給部の一部の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の一実施の形態に係る減酸素ユニットを説明する。なお、下記、実施形態にかかる説明において、上下は重力方向を下として規定するものである。
【０００９】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る減酸素装置１の構成を示している。減酸素装置１は、アノード２と、カソード３と、アノード２とカソード３に挟持された電解質膜４とを含む減酸素素子である膜電極接合体５と、カソード２から電解質４とアノード２に沿って配置され、アノード２に連結する水供給部８と、アノード２とカソード３に電圧を印加する電圧印加手段９と、を有する減酸素ユニットと、減酸素ユニットのカソード２側と連結して空間を形成する減酸素容器１２とを有する。アノード２は、アノード集電体６と接続し、アノードガスケット１０で固定されている。カソード３は、カソード集電体７と接続し、カソードガスケット１１で固定されている。水供給部８は、膜電極接合体５の重力方向下部を通って、アノード２とカソード３間の水の経路となる。
【００１０】
ここで、アノード２は、例えば白金触媒、酸化ルテニウムや、酸化イリジウムを含む材料で構成される。アノード集電体６は、例えば、アルミニウム等で構成される。アノードガスケット１０は、例えばシリコンゴムが挙げられる。
【００１１】
カソード３は、例えば白金触媒を含む材料で構成される。カソード集電体７は、例えば、アルミニウム等で構成される。カソードガスケット１１は、例えばシリコンゴムが挙げられる。
【００１２】
アノード２、カソード３ともに、前記材料に他の材料を混入させても良く、例えばチタン基材を支持体として混入させても良い。
【００１３】
電解質膜４は、プロトン導電性を有する膜であり、例えばナフィオン（登録商標）を用いることができる。
【００１４】
アノード集電板６は、アノード２と、電圧印加手段９と電気的に導通している。アノード集電体６一部は開口しており、開口している領域には水供給部の一部である多孔体が設けられている。
【００１５】
カソード集電板７は、カソード３と電圧印加手段９と電気的に導通している。カソード集電板７の一部はスリット状に開口している。開口部７０の形状は、水平方向に対して−９０°より大きく、＋９０°より小さい角度である。より好ましくは、−４５°より大きく、＋４５°より小さい角度である。図２に示すように、開口部７０は、重力方向に対してその開口が連通しており、カソード３で生成した水を開口を通じて重力方向に水を輸送する。開口部７０の重力方向下部には水受部１４が接続され、開口部７０を流れる水は水供給部８に供給される。
開口部７０は、カソード集電板１１を貫通し、カソード３が露出する程度にまで開口していることが好ましい。なお、開口部７０の形態は、カソード３で生成した水が効率良く水供給部８に移動できる形態であれば、図２の概念図に示すもの以外であっても構わない。
【００１６】
カソードと接する範囲内に導出部１３を有する。導出部１３の一部には多孔体１５が配置されている。導出部１３には水などの液体や、酸素などの気体が取り込まれる。導出部１３は、例えば、少なくとも減酸素容器１２を貫通する単一または複数のスリット状の開口である。導出部１３は、減酸素容器１２だけでなく、アノード２，カソード３、電解質膜４、アノード集電板６，カソード集電板７アノードガスケット１０とカソードガスケット１１の一部または全部をさらに貫通してもよい。導出部１３が減酸素容器１２のみを貫通するのであれば、導出部１３は、アノード２，カソード３、電解質膜４、アノード集電板６，カソード集電板７、アノードガスケット１０とカソードガスケット１１の下側に形成されている。図１の概念図の導出部１３は、カソード集電板１１と減酸素容器１２を貫通するように形成されている。導出部１３の一部には、多孔体１５が備えられており、多孔体を介して水が、水受部１４からアノード２へ移動する。水以外の気体は、導出部１３の多孔体１５が備えられていない領域を介して、減酸素容器１２内と容器外を移動することができるになっている。なお、導出部１３の開口断面積は、導出部１３が水だけでなく気体も通過させることができるため、多孔体１５の同方向の断面積より大きいことが好ましい。
【００１７】
水供給部８は、カソード３で生成され、開口部７０を流れ落ちた水を受ける水受部１４と、水受部１４とアノード２を連結する多孔体１５より構成され、水受部１４と多孔体１５は接触している。水供給部８は、水受部１４と多孔体１５が一体となっていてもよい。導出部１３の開口領域を通るように多孔体１５が配置されている。水受部１４は、カソード３で生成した水を保持し、保持した水を多孔体１５に供給する。そのため、水を保持するための部材が用いられる。多孔体１５は、水受部１４の直下に形成されていてもよい。図２の概念図に水受部１４の一例の詳細を示す。水受部１４は、前記カソード２に対し重力方向に対して下部の外周領域に配置されており、カソード集電板７の開口部７０と多孔体１５によって囲まれた空間で作られる。なお、カソード３から重力によって落下した水を蓄積する機能を果たす限り、図２の形状に限るものではない。
【００１８】
多孔体１５は、その一方が水受部１４と流体的に接続され、他方が導出部１３を経て減酸素容器１２内から外へと導出され、アノード集電板６の開口を通してアノード２と接続される。よって、カソード３で生成された液体の水は、水受部１４、多孔体１５を通してカソード３からアノード２へと供給される。
【００１９】
水受部１４は、セルロースなどの親水性のスポンジ状の多孔体である。
多孔体１５は、セルロースや吸水紙など親水性のスポンジ状の多孔体である。
水受部１４に用いられる部材に対し、多孔対１５に用いられる部材の方が吸水能力が高いと、カソード３側からアノード２側へ水の移動が容易となるため、水受部１４よりも多孔体１５の方が保水力が高いことが好ましい。
たとえば、水受部１４に平均細孔径３００μｍのセルローススポンジを用い、多孔体１５に平均細孔径５０μｍのセルローススポンジを用いた場合、水を吸収する毛管力は細孔径が小さい程強く働くため、多孔体１５の方が吸水能力が高くなる。また、水受部１４と多孔体１５に同じ平均細孔径のセルローススポンジを用いても、水受部１４に撥水処理を施し、多孔体１５に親水処理を施すことで多孔体１５の方が吸水能力が高くなる。
【００２０】
電圧印加手段９は、前記アノード集電板６、カソード集電板７を通してアノード２、カソード３に予め定められた電圧を与える。電圧は例えば１Ｖ以上２Ｖ以下である。
【００２１】
減酸素容器１２には食品などが収められ、容器内は酸素濃度を低く保持することができる。減酸素容器１２には、減酸素容器１２内に収められた食品などを出し入れすることができる開閉扉１６が取り付けられていてもよい。
【００２２】
次に、本実施の形態における減酸素装置の運転方法について説明する。
アノード２に水がある条件にて、電圧印加手段９がアノード、カソード間に電圧を印加すると、アノードでは式（１）の反応によって水が電気分解され、酸素とプロトンが生成する。
【００２３】
【化１】
2013067850.tif 000003
式（１）
【００２４】
式（１）で生成したプロトンは、電解質膜４を通してカソード３に運ばれる。そして、カソード３にて式（２）の反応によって、プロトンは酸素を還元し、水を生成する。
【００２５】
【化２】
2013067850.tif 000004
式（２）
【００２６】
よって、減酸素容器１２内の酸素が消費され、減酸素環境が生成される。
【００２７】
上式にあるように、アノード２では水を反応に必要とし、カソード３では水が生成される。よって、カソード３で生成した水をアノード２に戻すことで、長時間継続して減酸素運転が可能となる。本実施の形態では、水受部１４が、カソードの重力方向に対して下部領域に配置されている。よって、式（２）の反応によりカソードで生成した水は、重力によって水受部１４に蓄積する。水受部１４は多孔体１５とその一方が水受部１４と流体的に接続され、他方が導出部１３の開口を経て減酸素容器１２内から外へと導出されてアノード２と接続される。よって、運転中に水受部１４に蓄積した水はアノード２に運ばれ、式（１）の反応に利用することができる。
一方、多孔体１５はアノード２と接するため、反応に必要な水を十分抱える必要があるが、水受部１４に過剰に水が蓄積するとカソードでのフラッディング（水の蓄積による酸素拡散の阻害）を招く恐れがあり、性能が低下してしまう課題がある。これに対し、本実施の形態では、多孔体１５の吸水能力が水受部１４の吸水能力よりも高いことから、多孔体１５の水が水受部１４に水が流出することが抑制される。
【００２８】
一方、減酸素運転中は、式（２）の反応よって減酸素容器１２内の酸素が消費されるにつれ、減酸素容器１２内の圧力は低下する。例えば減酸素容器１２を常圧（０．１ＭＰa）酸素濃度が21％の状態から5％にまで減酸素した場合、圧力は０．０８４ＭＰaにまで減少する。容器１２内の圧力の減少は、容器１２内に収納した食品、食品容器の変形を招くため、好ましくない。本実施の形態１においては、導出部１３の開口は、多孔体１５の透過断面積よりもその面積が広い特徴を持つ。よって、導出部１３の開口と多孔体１５の間にできる空間で減酸素容器１２内と外の圧力が連通し、容器１２内の圧力減少を抑制することができる。
【００２９】
また、減酸素運転中は式（２）の反応によって水が生成されることで、容器１２内の湿度が上昇し、容器１２内の結露を招く。結露は食品、食品容器に液水を付着させることになり、好ましくない。運転中は膜電極接合体５の発熱によって膜電極接合体５およびその近傍の温度が上昇する。よって減酸素容器１２内の膜電極接合体５近傍の空気は加熱され、近傍の空気中に含まれる水蒸気量は、前記膜電極接合体５から離れた領域よりも増加する。本実施の形態では、導出部１３が、減酸素ユニットの内部もしくは減酸素ユニットが減酸素容器１２と連結した面に設けられている。よって、導出部１３の開口と多孔体１５の間にできる空間から、容器１２の水蒸気を外部に放出する際、多くの水蒸気を放出することができ、容器１２内の結露を抑制することができる。
【００３０】
また、実施形態の減酸素装置１を図３の概念図に示すように冷蔵庫Ａの野菜室などに用いてもよい。
【００３１】
（第２の実施の形態）
図４は、第２の実施の形態に係る減酸素装置１００の構成を示す概念図である。減酸素装置１００は、減酸素装置１にシャッター１７と電圧印加手段９を制御するスイッチ１８を追加で備えた構成である。減酸素装置１００は、減酸素容器内の圧力が大きく低下することを防ぐ事ができるため、圧力低下に伴う、減酸素容器１２の内容物の破損、減酸素容器１２の変形、開閉扉１６の開閉困難化を防ぐことができる。
ここで、シャッター１７とスイッチ１８を除く各構成要素の特徴は、実施の形態１と同じであるため、説明を省略する。
【００３２】
減酸素容器１２内と外の圧力差がない場合や内圧と外圧の差が一定の値以内であれば、シャッター１７は閉じて、減酸素装置１０２の導出部１３の開口と水供給部８の間に作られる空間を閉鎖する（図５）。一方、減酸素容器１２内の圧力が外に対して一定の値よりも大きい場合、シャッター１６は内外の差圧によって開口し、減酸素装置１０３の導出部１３の開口と水供給部８の間に作られる空間を開く（図６）。なお、シャッターは圧力差による動作だけでなく、図示しない機械的駆動力によって開閉してもよい。圧力差の一定の値は、減酸素容器１２の強度、減酸素動作の条件などに応じて決めればよい。圧力差の一定の値に応じて、シャターの重心や、シャッターの固定強度などを調整する。この調整によって、任意の圧力差で動作が可能となる。シャッター１７とスイッチ１８は連動するように構成されていてもよい。
【００３３】
減酸素運転を行う場合、減酸素容器１２内の酸素が消費されるため、減酸素容器１２内の圧力が低下する。よってシャッター１７が開口し、減酸素容器１２外の空気が流入し、内部の圧力低下が抑制される。また、容器１２内の水蒸気はシャッター１７の開口から排出され、容器内の水蒸気濃度（湿度）を低下させることができる。減酸素運転を停止した場合には容器１２内と容器１２外の圧力が次第に等しくなるため、シャッター１７は閉口する。よって、減酸素容器１２内に容器１２外から酸素が流入することを抑制し、停止状態でも長時間にわたり、容器１２内の酸素濃度を減酸素状態に維持することが可能となる。なお、シャッター１６は、その形状がシャッターのみならず、逆止弁などを用いてもよい。
【００３４】
（第３の実施の形態）
図７は、第３の実施の形態に係る減酸素装置２００の構成を示す概念図である。減酸素装置２００は、傾けられた水受部１４０と多孔体１５の代わりに水輸送部２０とアノード給水部２１が用いられていること以外は第１の実施の形態と同様である。
【００３５】
水受部１４０は、前記カソードで生成された水を水輸送部２０に送る領域であり、カソード２に対し重力方向に対して下部の外周領域に配置されている。水受部１４０は、カソード下部と水輸送部２０を結び、カソード集電板７上に撥水処理を施したセルローススポンジ等を貼付して形成される。水受部１４０の表面には、親水処理が施されていると、水受部１４０からの水をスムーズにアノード水供給部２１に輸送できるため、好ましい。
【００３６】
図８の概念図を用いて、第３の実施の形態にかかる水輸送について説明する。カソード３で生成した水は開口部７０を通り、重力によって、溝２２に到達する。水受部１４０は、溝２２に到達した水を重力方向下部に配置された水輸送部２０に輸送する。水輸送部２０は、減酸素容器１２内と容器１２外を結ぶ方向に溝２２を複数形成した平板である。溝２２は親水処理を施す、あるいは傾斜を利用することによって水をアノード給水部に輸送する。溝２２は、アノード給水部２１と接続するまで穴が形成されている。溝２２を液体水が通り、アノード給水部２１へと供給される。溝２２には、多孔体は設けられていない。溝２２は、水が流れ易くなるように、疎水処理されていることが好ましい。
【００３７】
アノード給水部２１は水輸送部２０で容器１２内から容器１２外へ輸送された水をアノード２に供給する役割を果たし、多孔体１５と同様の材料の多孔体を用いることができる。
導出部１３の開口は、カソード集電板７の一部に設けられた空間で、水輸送部２０の断面積よりもその面積が広い特徴を持つ。よって、前記水輸送部２０を通して液体水が運ばれる一方で、水蒸気および空気も同時に排出、流入される。
【００３８】
本実施の形態では、水受部１４０からアノード給水部２１へ水を輸送する水輸送部２０が、溝を複数形成した平板でできている。水輸送部２０に多孔体を使う場合、給水による多孔体の膨張、収縮で導出部１３の空間の開口面積が増減する。一方、平板では給水によって空間の開口面積の増減がないため、減酸素運転中に、導出部１３から水蒸気を安定して排出することが可能となる。
【００３９】
本実施の形態によれば、カソード３で生成した水は、水受部１４０、水輸送部２０、アノード給水部２１を通してアノード２に供給される。よって外部から水を供給することなく減酸素運転が可能となる。また、導出部１３に設けられた開口で、減酸素容器１２内の圧力と水蒸気濃度（湿度）が調整されることから、容器１２内の食品保存状態を高めることが可能となる。
さらに、水受部１４０に撥水処理を施すことで、水供給部１４０に蓄積した水を吸上げることがなく、カソードでのフラッディングを抑制できる。
【００４０】
なお、実施の形態２にあるように、導出部１３にシャッター１７を設けても良い。この場合、減酸素運転を停止している間も、容器１２内の酸素濃度は減酸素状態に保持され、食品の保存状態を高めることが可能となる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１…減酸素装置
２…アノード
３…カソード
４…電解質膜
５…膜電極接合体
６…アノード集電体
７…カソード集電体
８…水供給部
９…電圧印加手段
１０…アノードガスケット
１１…カソードガスケット
１２…減酸素容器
１３…導出部
１４…水受部
１５…多孔体
１６…開閉扉
１７…シャッター
１８…スイッチ
２０…水輸送部
２１…アノード給水部
２２…溝
【図１】
2013067850.tif 000005
【図２】
2013067850.tif 000006
【図３】
2013067850.tif 000007
【図４】
2013067850.tif 000008
【図５】
2013067850.tif 000009
【図６】
2013067850.tif 000010
【図７】
2013067850.tif 000011
【図８】
2013067850.tif 000012