(57)【要約】【課題】  特に重研削用途に有用であり、従来のレジノイド砥石の課題であった耐熱性に優れ、耐用性に優れたレジノイド砥石及びこれを製造することができるフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール類とホルムアルデヒド類との付加縮合反応終了後、ホウ素酸化物を加えて、減圧下で加熱、脱水することにより得られるフェノール樹脂／ホウ酸化合物混合物を配合してなるフェノール樹脂組成物を用いて得られるレジノイド砥石であり、また該レジノイド砥石の作製に用いられるフェノール樹脂組成物である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とホルムアルデヒド類との付加縮合反応終了後、ホウ素酸化物を加えて、減圧下で加熱、脱水することにより得られるフェノール樹脂／ホウ酸化合物混合物を配合してなるフェノール樹脂組成物を用いて得られるレジノイド砥石。
【請求項２】
樹脂組成物がさらにヘキサメチレンテトラミンを含有するものである請求項１に記載のレジノイド砥石。
【請求項３】
ホウ素酸化物がホウ酸である請求項１又は２記載のレジノイド砥石。
【請求項４】
ホウ酸の添加量が、フェノール類１００重量部に対してホウ酸５〜３０重量部である請求項３記載のレジノイド砥石。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジノイド砥石の作製に用いられるフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジノイド砥石及びこれに用いるフェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
【０００３】
従来より、砥石においてもバインダーとしてフェノール樹脂は使用されている（例えば、特許文献１参照）。
レジノイド砥石は、砥粒と、ウェッターと呼ばれる溶剤や液状のレゾール型フェノール樹脂とを混合して、さらに、クリオライト、硫化鉄など研削助剤となるようなフィラーと、粉末状のフェノール樹脂組成物を混合してコーテッドグレインを製造し、これを、コールドプレス、セミホットプレス、ホットプレスなどのプレス成形装置により成形し、得られた成形物を最高温度１３０〜２３０℃の乾燥装置で焼成することにより製造される。ここでフェノール樹脂組成物は、ウェッターとともにレジノイド砥石のバインダーとして使用されているが、一般的なフェノール樹脂組成物を用いたレジノイド砥石の場合、苛酷な研削加工や耐熱性が要求される研削条件では耐熱性が不足しており、砥石の耐用性に問題があった。
また、耐熱性を改善したフェノール樹脂組成物として、例えば特許文献２では、ノボラック型フェノール樹脂にホウ酸及びヘキサメチレンテトラミンを加熱溶融混合した樹脂組成物が、砥石用にも使用できることが開示されている。
しかし、ホウ酸は加熱すると順次水を失う性質があり、溶融混合では、加熱時に発生する水が組成物中に残るため、耐熱性の改善効果が十分ではないことが見出された。
Ｈ３ＢＯ３  １００℃加熱→  ＨＢＯ２  １４０℃加熱→  Ｈ２Ｂ４Ｏ７
【０００４】
また近年では、砥石による研削作業の苛酷化が更に進み、耐熱性と耐摩耗性が更に向上したレジノイド砥石が求められているが、これまで、そのような要求に答えられるレジノイド砥石は開発されていない。
【０００５】
一方、耐熱性と耐摩耗性が共に高い砥石としては、結合材として金属を用いた金属結合砥石（メタルボンド砥石）が知られているが、このような金属結合砥石は、研削抵抗が低い問題が有り、また、金属結合砥石は耐摩耗性については優れているが、レジノイド砥石に比べて切れ味の鋭さが不足することが問題であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０７８０５号公報
【特許文献２】特開平５−０５９２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に重研削用砥石用途に有用であり、苛酷な研削加工や耐熱性が要求される研削条件でも研削性能を低下させることなく、耐用性が優れたレジノイド砥石、及び該レジノイド砥石を得ることができるフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）フェノール類とホルムアルデヒド類との付加縮合反応終了後、ホウ素酸化物を加えて、減圧下で加熱、脱水することにより得られるフェノール樹脂／ホウ酸化合物混合物を配合してなるフェノール樹脂組成物を用いて得られるレジノイド砥石。
（２） 樹脂組成物がさらにヘキサメチレンテトラミンを含有するものである上記（１）に記載のレジノイド砥石。
（３） ホウ素酸化物がホウ酸である上記（１）又は（２）記載のレジノイド砥石。
（４） ホウ酸の添加量が、フェノール類１００重量部に対してホウ酸５〜３０重量部である上記（３）記載のレジノイド砥石。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のレジノイド砥石の作製に用いられるフェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジノイド砥石は、耐熱性、耐用性が優れており、また本発明のフェノール樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐用性が優れたレジノイド砥石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱天秤による加熱減量の比較データ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のレジノイド砥石及びこれに用いるフェノール樹脂組成物について説明する。
【００１２】
本発明は、フェノール類とホルムアルデヒド類との付加縮合反応終了後、ホウ素酸化物を加えて、減圧下で加熱、脱水することにより得られるフェノール樹脂／ホウ酸化合物混合物を配合してなるフェノール樹脂組成物を用いて得られる高温域での耐熱性に優れたレジノイド砥石及びこれに用いるフェノール樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
本発明に用いるフェノール樹脂を製造するために使用するフェノール類には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、その他各種アルキルフェノールなどがあり、さらに、これらのフェノール類を製造する際の副生物も含まれ、これらを単独または２種類以上組合わせて使用することができる。一方、本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等を使用することができる。ホウ素酸化物としては、ホウ酸、無水ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸等を使用することができるが、中でも、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）がフェノール樹脂との相溶性の点などから特に好ましい。また、ホウ酸を用いた場合のホウ酸の添加量については、フェノール類１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。ホウ酸の添加量が５重量部以下の場合、耐熱性向上効果が十分ではないことがあり、一方、３０重量部以上の場合、フェノール樹脂との相溶性が乏しく分離現象を起すことがあり好ましくない。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応する際の触媒としては、樹脂のタイプに応じて、蓚酸、塩酸、硫酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を単独又は２種以上の併用で使用する。液状フェノール樹脂を製造する場合では、溶剤としてメタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の他、エーテル類、エステル類、エーテルテステル類、ケトン類等各種のものを単独又は２種以上の併用で使用できるが、ホウ素化合物、特にホウ酸との相溶性の面から、水酸基（−ＯＨ）を持ったアルコール類、グリコール類等が主体であることが好ましい。本発明の砥石用フェノール樹脂組成物を製造する際、ホウ素酸化物は、フェノール類とホルムアルデヒド類の付加縮合反応の後に添加する。ホウ素酸化物の添加時期が付加縮合反応以前の場合、ホウ素酸化物がフェノール類とホルムアルデヒド類との付加縮合反応に関与して、設計どおりの樹脂が得られないため好ましくない。フェノール類とホルムアルデヒド類の付加縮合反応の後に、ホウ素酸化物を加えて、減圧下で加熱、脱水することによりホウ素酸化物が加熱されて発生する水（Ｈ２Ｏ）をフェノール樹脂系から除去することができる。
【００１５】
本発明に用いるフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを含有することが、硬化性の点から好ましい。
また、粉末樹脂の製造において、粉砕時等にホウ素酸化物をドライミックスすることは、均一分散性の面からみて好ましくない。
本発明のレジノイド砥石は、前記のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物に砥粒を加えて得られるものであるが、この他充填材、添加剤などを任意に使用することができ、特に限定しない。砥粒としては、例えば、酸化アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド等があり、砥石の研削を発現させる役割がある。充填材としては、例えば、氷晶石、硫化鉄、酸化鉄、硫酸バリウム、生石灰等の無機フィラー、熱硬化性樹脂粉末、籾殻、木粉などの有機フィラー等があり、砥石の研削性能を向上させる役割がある。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、フルフリルアルコール、フルフラール、クレオソート油、その他の有機溶剤、又は液状樹脂等であり、砥粒との接着性を向上させるために砥粒表面に濡らしてから使用できる。
【００１６】
本発明のレジノイド砥石は、前記のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物１０〜８０重量部、砥粒５〜９０重量部、充填剤０〜７０重量部を組合せ１００重量部となるように配合し、ミキサー、ニーダー、ロール等で混合した後砥石の形状に成形し、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力で加熱することにより砥石とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００１８】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５８７部及び３５％塩酸２部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。６０℃に冷却後ホウ酸２００部を添加し、次いで、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下で内温１４０℃となるまで脱水を行った後取り出し、融点８０℃の固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、上記のフェノール樹脂１００部、ヘキサミン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１００部を粉砕し、粉末の砥石用フェノール樹脂組成物９５部を得た。
なお、得られた固形ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部とを混合粉砕して得られたノボラック型フェノール樹脂組成物は、常温で粉末であり、平均粒径３５μｍ、融点８６℃であった。
【００１９】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５６０部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。６０℃に冷却後ホウ酸１００部を添加し、次いで、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下で内温１３０℃となるまで脱水を行った。内温が１３０℃になった時点で、常圧に戻してエチレングリコール６５０部を添加混合し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂は常温で液状であり、２５℃における粘度は ７.０Pa・sであった。その後、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、上記のフェノール樹脂１００部、ヘキサミン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１００部を粉砕し、砥石用フェノール樹脂組成物９５部を得た。
【００２０】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン７３３部及び３５％塩酸２部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下で内温１４０℃となるまで脱水を行った後取り出し、融点８０℃の固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、上記のフェノール樹脂１００部、ヘキサミン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１００部を粉砕し、砥石用フェノール樹脂組成物９５部を得た。
なお、得られた固形ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部とを混合粉砕して得られたノボラック型フェノール樹脂組成物は、常温で粉末であり、平均粒径３３μｍ、融点８７℃であった。
【００２１】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６０４部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下で内温１３０℃となるまで脱水を行った。内温が１３０℃になった時点で常圧に戻して、エチレングリコール６５０部を添加混合し液状フェノール樹脂を得た。この樹脂の２５℃における粘度は ７.５Pa・sであった。その後、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、上記のフェノール樹脂１００部、ヘキサミン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１００部を粉砕し、砥石用フェノール樹脂組成物９５部を得た。
【００２２】
〈熱天秤による比較〉
図１に実施例１に記載した本発明の砥石用フェノール樹脂組成物と比較例１に示した通常の液状フェノール樹脂の空気中での熱天秤の比較データを示した。
（測定条件）
・測定機器：理学電機製 示差熱天秤・雰囲気 ：空気中・昇温速度：５℃／分これらのデータから明らかなように、通常のフェノール樹脂に比較して、本発明の砥石用フェノール樹脂組成物は、熱分解温度が高温側にシフトし、課題であった３００〜５００℃での耐酸化性に優れている。
【００２３】
〈実用試験〉
（砥石試験片製造例）
アルミナ砥粒、サクランダムA＃６０ （日本カーリット(株)製）１０００部とウェッター用液状フェノール樹脂ＰＲ−９４０（住友ベークライト(株)製）１０部とを、品川式混練機を用いて５分間混練を行い、実施例１、２又は比較例１、２に記載したいずれか１つのフェノール樹脂組成物１５０部を添加して、更に５分間混練を行ってコーテットグレインを製造した。コーテッドグレインは、混練直後と、２５℃相対湿度６０％の条件で１２時間保存した後で状態を確認した。その後、成形物が１００mm×２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさで、かさ比重２．０となるように、コーテッドグレインを金型に投入してプレス成形を行い、成形物をステンレス製の鉄板に載せた。これをプログラム機能の付いた熱風循環式の乾燥機に入れて、常温から１００℃まで５時間、１００℃で５時間保持、１００℃から１８０℃まで１０時間、１８０℃で１０時間保持、その後１０時間かけて常温に冷却するプログラムを用いて硬化させ、砥石試験片を製造した。
それぞれの試験片について、未処理、３５０℃で２時間、３５０℃で４時間処理後、試験片の曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例１、２は、３５０℃で処理後においても強度を維持しており、研削性能に優れていることが分かる。一方。比較例１、２は３５０℃２時間、４時間処理後では、処理時間に従い、著しく強度低下しており、研削性能が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、砥石用途に適用した際に、苛酷な研削加工や耐熱性が要求される研削条件でも充分な研削性能を発現することができ、優れた耐熱性を有するフェノール樹脂組成物を提供することができるものである。
【図１】
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