(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィのための組成物を提供する。【解決手段】下記のＡを含むポリマーとシランから形成されるポリマーを含む組成物。Ａ）下記の構造単位１：2013067799.tif 000038（式中、Ｌは、Ｃ−Ｃ結合でありであり；Ｍは２価の結合基、Ｓｉ上に酸素含有基、ハライドから選択される基を持つ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記のＡおよびＢ：
Ａ）下記の構造単位１：
【化１】
2013067799.tif 000032
（式中、
Ｌは、ＣＸ−ＣＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素、アルキル、または置換アルキルから選択される）であり；
Ｍは、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−（式中、Ｗは、アルキレンまたは置換アルキレンである）であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉ原子のうちの１つまたは複数を含む置換炭化水素から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、アルコキシル、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハライド、カルボキシル、またはカーボネートから選択され；
ｐは、１から１０，０００までの整数である）を含み、
ただし、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を含まないポリマー；および
Ｂ）下記：
ａ）式１：
【化２】
2013067799.tif 000033
（式中、Ｒａは、１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；
ｂ）式２：
【化３】
2013067799.tif 000034
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；
ｃ）式３：
【化４】
2013067799.tif 000035
（式中、Ｒｃは、２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および／または
ｄ）式４：
【化５】
2013067799.tif 000036
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４のうちの少なくとも１つを含む第一組成物から形成されるポリマーを含む組成物。
【請求項２】
構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構造単位（１）において、Ｍが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である、請求項２の請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
構造単位（１）において、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、またはＣ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素である）から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つが、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
Ｍが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、またはＣ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素である）から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つが、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲであり；
ｐが、１０から１０００までの整数である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺが、各々独立して、水素またはメチル基から選択され；
Ｍが、フェニレンまたはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗが、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’が、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルである）から選択され；
ｐが、１０から５００までの整数である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
構造単位（１）が、下記の構造：
【化６】
2013067799.tif 000037
（式中、Ｔは、Ｈまたはメチルであり；Ｒは、メチルまたはエチルであり；ｎは、１から３までの整数であり；ｐは、１０から５００までの整数である）を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
構造単位（１）が、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａのポリマーが、約１０，０００から約１００，０００までのＭｗを有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
第一組成物が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計重量を基準として、Ｓｉ５重量パーセント以上を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
化合物Ｆ２と化合物Ｆ４の合計モル量が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、４０モルパーセント以上である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
化合物Ｆ４が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記請求項のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜。
【請求項１５】
基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること（下層は、少なくとも１つのポリマーを含む）、
下層の上に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を塗布すること、および
組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に全体が組み込まれている２０１１年９月２１日出願の米国仮出願第６１／５３７，０９７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、マイクロ電子応用において使用するための組成物、特に、反射防止コーティング組成物（例えば、「ＢＡＲＣ」）に関する。マイクロ電子産業では、フォトレジストポリマーに対する改善された接着を有するような組成物が継続的に必要である。
【背景技術】
【０００３】
国際出願公開第ＷＯ２００５／０５６６８２号は、ケイ素ポリマーおよび有機ポリマーを含有するエマルジョン組成物を開示している。有機ポリマーは、アクリル酸エステル、メチルアクリレート、フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、モノカルボン酸のビニルエステル、またはビニルピロリドンなどの１つまたは複数のエチレン性不飽和有機モノマーのフリーラジカル重合により形成される。
【０００４】
ＷＯ２００９／０９５５２１は、シルセスキオキサン分子当たり可変（１から１２）数の重合性二重結合を有するモノマーを使用する、コポリマーへのシルセスキオキサンの組み入れを開示している。線状架橋コポリマーは、優れた光学特性および高いレベルの光安定性を有するとして開示されている。
【０００５】
日本特許文献特開２００４−３０９５６０は、トリアルキルシリル構造またはトリアルコキシシリル構造を有するポリマー、および架橋剤を含有する、リソグラフィ用の反射防止膜を開示している。
【０００６】
日本特許文献特開平０４−２１４３８５は、感光材料のための包装材料としての遮光性膜を開示している。膜は、（Ａ）「２．０〜３．０ｇ／１０分」のメルトフローレート、および「０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３」の密度を有する直鎖の低密度ＰＥ５５〜６５重量部；（Ｂ）「０．０３〜０．０５ｇ／１０分」のメルトフローレート、および「０．９４０〜０．９５６ｇ／ｃｍ３」の密度を有する高密度ＰＥ３５〜４５重量部；ならびに（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量部からなるブレンドを含む。
【０００７】
日本特許文献特開２００４−３５４５４７は、優れた光学特徴、耐熱性および成形性を有するとして開示されている材料を開示している。材料は、「はしご型」ポリシルセスキオキサンを含む。
【０００８】
米国特許第７８５５０４３号は、下記の：（Ａ−１）酸触媒の存在下での加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合により得られるケイ素含有化合物、（Ａ−２）塩基性触媒の存在下での加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合により得られるケイ素含有化合物、（Ｂ）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウム、またはスルホニウム、ヨードニウムもしくはアンモニウム化合物の水酸化物もしくは有機酸塩、（Ｃ）有機酸、および（Ｄ）有機溶媒を含む熱硬化性組成物から形成されるケイ素含有膜を開示している。ケイ素含有膜は、覆っているフォトレジスト膜の効果的なパターニングを可能にするとして開示されている。
【０００９】
米国特許第７８７５４１７号は、下記の：（Ａ−１）酸触媒の存在下での加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合を通して得られるケイ素含有化合物、（Ａ−２）塩基触媒の存在下での加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合を通して得られるケイ素含有化合物、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂもしくはＣｅ、またはスルホニウム、ヨードニウムもしくはアンモニウム化合物の水酸化物もしくは有機酸塩、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）環式エーテル置換アルコール、および（Ｅ）有機溶媒を含む熱硬化性組成物から形成されるケイ素含有膜を開示している。ケイ素含有膜は、基板上の効果的なパターン形成、フォトレジストパターンの効果的な転写、および基板の正確なプロセシングを確保するとして開示されている。
【００１０】
米国特許第７８６８４０７号は、少なくとも有機膜、有機膜を覆う反射防止シリコーン樹脂膜、および反射防止シリコーン樹脂膜を覆うフォトレジスト膜を含む基板を開示している。反射防止シリコーン樹脂膜は、下部シリコーン樹脂膜および下部シリコーン樹脂膜より低いケイ素含有量を有する上部シリコーン樹脂膜を包含する。
【００１１】
反射防止膜のための追加の組成物および／または他の電子応用は、下記の文献に開示されている：米国特許第５６２１０３４号、第６２６８４５７号、第６８２４８７９号、第７３８５０２１号、第７４１７１０４号、第７４８５６９０号および第７６５５３７７号；米国出願公開第２００４／０２５３４６１号、第２００５／０２７７７５６号、第２００５／０２７７７５５号、第２００５／０２７７０５８号、第２００５／０２７４６９２号、第２００５／０１４８３８０号、第２００７／０２３８３００号、第２００７／０２９８３４９号、第２００７／０２９８３４９号、第２００７／０１８５２９８号、第２００９／０１４８７８９号、第２０１０／００８６８７２号、第２０１０／０２８５４０７号および米国出願公開第２０１０／０２１０７６５号；ＥＰ１８４５１３２Ａ２；ＥＰ１６１４１５１Ｂ１；ＷＯ２００７／１４８２２３；ＷＯ２００９／０８８６００；ならびにRaoら、Molecular Composites Comprising TiO2and Their Optical Properties、Macromolecules、2008、41、4838-4844頁。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５６６８２
【特許文献２】ＷＯ２００９／０９５５２１
【特許文献３】特開２００４−３０９５６０
【特許文献４】特開平０４−２１４３８５
【特許文献５】特開２００４−３５４５４７
【特許文献６】米国特許第７８５５０４３号
【特許文献７】米国特許第７８７５４１７号
【特許文献８】米国特許第７８６８４０７号
【特許文献９】米国特許第５６２１０３４号
【特許文献１０】米国特許第６２６８４５７号
【特許文献１１】米国特許第６８２４８７９号
【特許文献１２】米国特許第７３８５０２１号
【特許文献１３】米国特許第７４１７１０４号
【特許文献１４】米国特許第７４８５６９０号
【特許文献１５】米国特許第７６５５３７７号
【特許文献１６】米国出願公開第２００４／０２５３４６１号
【特許文献１７】米国出願公開第２００５／０２７７７５６号
【特許文献１８】米国出願公開第２００５／０２７７７５５号
【特許文献１９】米国出願公開第２００５／０２７７０５８号
【特許文献２０】米国出願公開第２００５／０２７４６９２号
【特許文献２１】米国出願公開第２００５／０１４８３８０号
【特許文献２２】米国出願公開第２００７／０２３８３００号
【特許文献２３】米国出願公開第２００７／０２９８３４９号
【特許文献２４】米国出願公開第２００７／０１８５２９８号
【特許文献２５】米国出願公開第２００９／０１４８７８９号
【特許文献２６】米国出願公開第２０１０／００８６８７２号
【特許文献２７】米国出願公開第２０１０／０２８５４０７号
【特許文献２８】米国出願公開第２０１０／０２１０７６５号
【特許文献２９】ＥＰ１８４５１３２Ａ２
【特許文献３０】ＥＰ１６１４１５１Ｂ１
【特許文献３１】ＷＯ２００７／１４８２２３
【特許文献３２】ＷＯ２００９／０８８６００
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号
【特許文献３４】米国特許第６，０４２，９９７号
【特許文献３５】米国特許第５，４９２，７９３号
【特許文献３６】米国特許第５，９２９，１７６号
【特許文献３７】米国特許第６，０９０，５２６号
【特許文献３８】米国特許第５，８４３，６２４号
【特許文献３９】米国特許第６，０４８，６６４号
【特許文献４０】米国特許第６，０５７，０８３号
【特許文献４１】欧州出願公開第０１００８９１３号
【特許文献４２】欧州出願公開第００９３０５４２号
【特許文献４３】米国特許第６，０４８，６６２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Raoら、Molecular Composites Comprising TiO2 and Their Optical Properties、Macromolecules、2008、41、4838-4844頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
議論されているように、反射防止層組成物として使用するための、およびフォトレジストポリマーに対する改善された接着を有する組成物が依然として必要である。スピンコーティングプロセスを使用して反射防止層に形成することができる対費用効果の高い組成物がさらに必要である。これらの必要性および他の必要性は、下記の発明により満たされることになった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも下記のＡおよびＢ：
Ａ）下記の構造単位１：
【００１６】
【化１】
2013067799.tif 000002
（式中、
Ｌは、ＣＸ−ＣＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素、アルキル、または置換アルキルから選択される）であり；
Ｍは、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−（式中、Ｗは、アルキレンまたは置換アルキレンである）であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉ原子のうちの１つまたは複数を含む置換炭化水素から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、アルコキシル、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハライド、カルボキシル、またはカーボネートから選択され；
ｐは、１から１０，０００までの整数である）を含み、
ただし、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を含まないポリマー；および
Ｂ）下記：
ａ）式１：
【００１７】
【化２】
2013067799.tif 000003
（式中、Ｒａは、１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置（conjugated configuration）にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；
ｂ）式２：
【００１８】
【化３】
2013067799.tif 000004
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；
ｃ）式３：
【００１９】
【化４】
2013067799.tif 000005
（式中、Ｒｃは、２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および／または
ｄ）式４
【００２０】
【化５】
2013067799.tif 000006
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４のうちの少なくとも１つを含む第一組成物から形成されるポリマーを含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】シリコンウェハ上の三層膜構造の概略図を描いている。
【図２】完全なパターン倒れ（pattern collapse）を図示しているリソグラフィプロセス後のウェハ表面の「トップダウン」ＳＥＭ画像を描いている。
【図３】パターン倒れマージンを図示しているリソグラフィプロセス後のウェハ表面の「トップダウン」ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上で議論されているように、本発明は、少なくとも下記のＡおよびＢ：
Ａ）下記の構造単位１：
【００２３】
【化６】
2013067799.tif 000007
（式中、
Ｌは、ＣＸ−ＣＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素、アルキル、または置換アルキルから選択される）であり；
Ｍは、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−（式中、Ｗは、アルキレンまたは置換アルキレンである）であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉ原子のうちの１つまたは複数を含む置換炭化水素から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、アルコキシル、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハライド、カルボキシル、またはカーボネートから選択され；
ｐは、１から１０，０００までの整数である）を含み、
ただし、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を含まないポリマー；および
Ｂ）下記：
ａ）式１
【００２４】
【化７】
2013067799.tif 000008
（式中、Ｒａは、１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；
ｂ）式２
【００２５】
【化８】
2013067799.tif 000009
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；
ｃ）式３
【００２６】
【化９】
2013067799.tif 000010
（式中、Ｒｃは、２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および／または
ｄ）式４
【００２７】
【化１０】
2013067799.tif 000011
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４のうちの少なくとも１つを含む第一組成物から形成されるポリマーを含む組成物を提供する。
【００２８】
本発明組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００２９】
一実施形態において、成分Ｂのポリマーは、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む第一組成物から形成される。
【００３０】
一実施形態において、成分Ｂのポリマーは、下記の：ａ）、ｂ）およびｃ）；またはｃ）およびｄ）；またはｂ）、ｃ）およびｄ）を含む第一組成物から形成される。
【００３１】
一実施形態において、成分Ｂのポリマーは、下記の：ａ）およびｂ）；またはａ）およびｃ）；またはａ）およびｄ）；またはｂ）およびｃ）；またはｂ）およびｄ）；またはｃ）およびｄ）を含む第一組成物から形成される。
【００３２】
一実施形態において、成分Ｂのポリマーは、下記の：ａ）；またはｂ）；またはｃ）；またはｄ）を含む第一組成物から形成される。
【００３３】
一実施形態において、構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基から選択される。
【００３４】
一実施形態において、構造単位（１）において、Ｍは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。
【００３５】
一実施形態において、構造単位（１）において、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、またはＣ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素である）から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲである。
【００３６】
一実施形態において、構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
Ｍは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素、またはＣ１〜Ｃ１０芳香族炭化水素である）から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲであり；
ｐは、１０から１０００までの整数である。
【００３７】
一実施形態において、構造単位（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素またはメチル基から選択され；
Ｍは、フェニレンまたはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−であり、Ｗは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルである）から選択され；
ｐは、１０から５００までの整数である。
【００３８】
一実施形態において、構造単位（１）は、下記の構造：
【００３９】
【化１１】
2013067799.tif 000012
（式中、Ｔは、Ｈまたはメチルであり；Ｒは、メチルまたはエチルであり；ｎは、１から３までの整数であり；ｐは、１０から５００までの整数である）を有する。
【００４０】
一実施形態において、構造単位（１）は、重合した「３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン」ユニットである。
【００４１】
一実施形態において、組成物Ａのポリマーは、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）である。
【００４２】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、約１０，０００から約１００，０００までのＭｗを有する。
【００４３】
成分Ａのポリマー（ポリマーＡ）は、本明細書に記載されているような２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００４４】
一実施形態において、第一組成物は、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４を含み、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計重量を基準として、Ｓｉ５重量パーセント以上、Ｓｉ１０重量パーセント以上、またはＳｉ１５重量パーセント以上を含む。
【００４５】
一実施形態において、第一組成物は、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４を含み、化合物Ｆ２と化合物Ｆ４の合計モル量は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、４０モルパーセント以上である。
【００４６】
一実施形態において、第一組成物は、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４を含み、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える量で存在する。
【００４７】
一実施形態において、第一組成物は、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４を含み、Ｆ１／Ｆ４のモル比は、１／２０から１／１まで、または１／１５から１／１まで、または１／１０から１／１までである。
【００４８】
一実施形態において、第一組成物は、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４を含み、Ｆ１は、５から５０重量パーセントまで、または１０から３０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ２は、５から５０重量パーセントまで、または１０から４０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ３は、２から２０重量パーセントまで、または２から１０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ４は、２０から８０重量パーセントまで、または３０から８０重量パーセントまでの範囲である。各重量パーセンテージは、第一組成物の重量を基準とする。
【００４９】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０から９０モルパーセントまで、さらに１５から９０モルパーセントまで、さらに２０から９０モルパーセントまで、さらに２５から９０モルパーセントまでの量で存在する。
【００５０】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える、さらに１２モルパーセントを超える量で存在する。
【００５１】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０から６５モルパーセントまで、さらに１０から６０モルパーセントまで、さらに１０から５５モルパーセントまで、さらに１０から５０モルパーセントまでの量で存在する。
【００５２】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、６５モルパーセント未満の、さらに６０モルパーセント未満の量で存在する。
【００５３】
第一組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００５４】
本発明組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００５５】
本発明は、本発明組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００５６】
本発明は、本発明組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜も提供する。
【００５７】
一実施形態において、膜は、ポリマーを含む第二組成物から形成される第二層をさらに含む。
【００５８】
本発明は、少なくとも２つの層を含む膜も提供し、少なくとも１つの層は、本発明組成物から形成される反射防止層である。さらなる実施形態において、他の層は、フォトレジスト層である。
【００５９】
本発明物品は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００６０】
本発明膜は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００６１】
本発明は、基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：
基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること（下層は、少なくとも１つのポリマーを含む）、
下層の上に本発明組成物を塗布すること、および
組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
【００６２】
さらなる実施形態において、方法は、コーティングの上に、少なくとも１つのフォトレジストポリマーを含む少なくとも１つの組成物を塗布することを含む。
【００６３】
一実施形態において、組成物の複数の層は、下層の上に塗布される。
【００６４】
一実施形態において、コーティングは、反射防止層である。
【００６５】
本発明は、基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：
基板を準備すること、
基板の少なくとも一部の上に、または前記基板の上に塗布された１つまたは複数の中間層の上にコーティングとして本発明組成物を塗布すること、および
組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
【００６６】
さらなる実施形態において、方法は、コーティングの上に、少なくとも１つのフォトレジストポリマーを含む少なくとも１つの組成物を塗布することを含む。
【００６７】
一実施形態において、組成物の複数の層は、基板の少なくとも一部の上に、または前記基板の上に塗布された１つまたは複数の中間層の上に塗布される。
【００６８】
一実施形態において、コーティングは、反射防止層である。
【００６９】
本発明方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００７０】
本発明組成物は、フォトレジストポリマーとの強い相互作用を形成することが発見された。本発明組成物は、シリコンウェハ上での、コーティング、例えば、二層または三層コーティングの形成において接着促進性組成物として使用することができることも発見された。
【００７１】
成分Ａのポリマー
成分Ａのポリマーは、下記の構造単位１：
【００７２】
【化１２】
2013067799.tif 000013
（式中、
Ｌは、ＣＸ−ＣＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、水素、アルキル、または置換アルキルから選択される）であり；
Ｍは、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン、またはＣ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−（式中、Ｗは、アルキレンまたは置換アルキレンである）であり；
Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、各々独立して、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉ原子のうちの１つまたは複数を含む置換炭化水素から選択され、ただし、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、アルコキシル、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハライド、カルボキシル、またはカーボネートから選択され；
ｐは、１から１０，０００までの整数である）を含み、
ただし、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を含まない。
【００７３】
多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造は、２つの異なる視点から下に示されている。ＰＯＳＳ構造において、Ｒ基は、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであってよい。ＰＯＳＳ構造は、「Ｒ」基のうちの１つを通じてポリマーと接続することができる。しかしながら、成分Ａのポリマーは、ＰＯＳＳ構造を含んでいない。
【００７４】
【化１３】
2013067799.tif 000014
【００７５】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、ホモポリマーである。
【００７６】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、インターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、重合した形態で、アクリレート（例えば、アクリレートまたはメタクリレート）、ビニル（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン）、環式ラクトン、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。さらなる実施形態において、コモノマーは、インターポリマー中の重合したモノマーの合計モルを基準として、２から１５モルパーセントまで、または５〜１０モルパーセントの量で存在する。
【００７７】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、コポリマーである。さらなる実施形態において、コポリマーは、重合した形態で、アクリレート（例えば、アクリレートまたはメタクリレート）、ビニル（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン）、または環式ラクトンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。さらなる実施形態において、コモノマーは、コポリマー中の重合したモノマーの合計モルを基準として、２から１５モルパーセントまで、または５〜１０モルパーセントの量で存在する。
【００７８】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、重合した形態で、下記の構造単位：
【００７９】
【化１４】
2013067799.tif 000015
を含むホモポリマーである。
【００８０】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、重合した形態で、下記の構造単位：
【００８１】
【化１５】
2013067799.tif 000016
を含むインターポリマーである。
【００８２】
さらなる実施形態において、インターポリマーは、重合した形態で、アクリレート（例えば、アクリレートまたはメタクリレート）、ビニル（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン）、環式ラクトン、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。さらなる実施形態において、コモノマーは、インターポリマー中の重合したモノマーの合計モルを基準として、２から１５モルパーセントまで、または５〜１０モルパーセントの量で存在する。
【００８３】
一実施形態において、成分Ａのポリマーは、重合した形態で、下記の構造単位：
【００８４】
【化１６】
2013067799.tif 000017
を含むコポリマーである。
【００８５】
さらなる実施形態において、コポリマーは、重合した形態で、アクリレート（例えば、アクリレートまたはメタクリレート）、ビニル（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン）、または環式ラクトンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。さらなる実施形態において、コモノマーは、コポリマー中の重合したモノマーの合計モルを基準として、２から１５モルパーセントまで、または５〜１０モルパーセントの量で存在する。
【００８６】
成分Ａのポリマーは、本明細書に記載されているような２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００８７】
化合物Ｆ１〜Ｆ４
化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４は、下に記載されている。
【００８８】
ａ）化合物Ｆ１は、式１：
【００８９】
【化１７】
2013067799.tif 000018
（式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００９０】
一実施形態において、Ｒａは、アルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド、またはカーボネートのうちの１つまたは複数を含み、２から１０個までの炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。
【００９１】
一実施形態において、Ｒａは、アルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド、またはカーボネートのうちの１つまたは複数を含み、２から１０個までの炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）から選択される。
【００９２】
一実施形態において、Ｒａは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、アセトキシル、シアノエチル、アセトエチル、またはアセトアミドプロピルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【００９３】
一実施形態において、化合物Ｆ１は、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランから選択される。
【００９４】
【化１８】
2013067799.tif 000019
【００９５】
ｂ）化合物Ｆ２は、式２：
【００９６】
【化１９】
2013067799.tif 000020
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００９７】
一実施形態において、Ｒｂは、置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン、もしくはＨ；または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキレン、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキリデンを含む飽和基であり；
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００９８】
一実施形態において、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキレン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン、もしくはＨを含む飽和基であり；
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００９９】
一実施形態において、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【０１００】
一実施形態において、化合物Ｆ２は、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランから選択される。
【０１０１】
【化２０】
2013067799.tif 000021
【０１０２】
ｃ）化合物Ｆ３は、式３：
【０１０３】
【化２１】
2013067799.tif 000022
（式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【０１０４】
一実施形態において、Ｒｃは、アリールもしくは置換アリール、共役ジエンもしくは共役トリエン、共役ジケトン、共役ケト−エステル、α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和ケトン、アルケンと共役しているニトリル、ケトンと共役しているニトリル、エステルと共役しているニトリル、アルケンと共役しているアルキン、ケトンと共役しているアルキン、またはエステルと共役しているアルキンを含み；
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【０１０５】
一実施形態において、Ｒｃは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基、ピリジン基、キノリン基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、アクリロキシル基、アクリルアミド基、メタクリロキシル基、またはメタクリルアミド基を含み；
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【０１０６】
一実施形態において、化合物Ｆ３は、フェニルトリメトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランから選択される。
【０１０７】
【化２２】
2013067799.tif 000023
【０１０８】
ｄ）化合物Ｆ４は、式４：
【０１０９】
【化２３】
2013067799.tif 000024
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【０１１０】
一実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【０１１１】
一実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【０１１２】
一実施形態において、化合物Ｆ４は、オルトケイ酸テトラメチルまたはオルトケイ酸テトラエチルから選択される。
【０１１３】
【化２４】
2013067799.tif 000025
【０１１４】
三層コーティング
三層コーティング、例えば、三層レジストは、典型的には、（ａ）基板上の硬化性下層組成物；（ｂ）硬化性組成物の上に塗布されるハードマスク組成物（例えば、本明細書に記載されている本発明組成物から形成されるハードマスク層）；および（ｃ）ハードマスク組成物の上に塗布されるフォトレジスト組成物層を含む。基板は、フォトレジストが関わるプロセスにおいて使用されるいかなる基板も適している。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基板も用いられることがある。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途用の基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板なども適当に用いられる。光デバイスおよび光−電子デバイス（例えば、導波管）用の基板も用いることができる。コーティング組成物およびリソグラフィックプロセスは、各々が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号および米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号に記載されている。
【０１１５】
様々なフォトレジストは、本発明の本発明コーティング組成物と組合せて（すなわち、オーバーコーティングされて）使用されることがある。好ましいフォトレジストは、化学増幅レジスト、特に、１つまたは複数の光酸発生剤化合物および光酸に不安定なエステル、アセタール、ケタールまたは他のユニットなどの、光発生した酸の存在下でデブロッキング反応または切断反応を受けるユニットを含有する樹脂成分を含有するポジティブ作用性フォトレジストまたはネガティブ作用性フォトレジストを包含する。
【０１１６】
活性化照射への露光で架橋する（すなわち、硬化（ｃｕｒｅ）または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する）レジストなどのネガティブ作用性フォトレジストも、本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長照射、例えば、約２４８ｎｍなどの３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満の波長を有する照射、または１９３ｎｍなどの約２００ｎｍ未満の波長を有する照射で撮像されることがある。
【０１１７】
適当なフォトレジストは、撮像に有効な量の光酸発生剤化合物および１つまたは複数の樹脂を含有する。適当な樹脂は、ｉ）酸に不安定な基を含有するフェノール性樹脂（例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号を参照）；ｉｉ）米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマーなどの、ビニルフェノール、ヒドロキシル環置換基もカルボキシル環置換基も含有しない置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上のポリマーｉ）で記載されているデブロッキング基などのアルキルアクリレートの重合したユニットを含有するポリマー；およびｉｉｉ）光酸と反応するはずのアセタールまたはケタール部分を含む反復ユニットと、任意選択で、フェニル基またはフェノール性基などの芳香族反復ユニットを含有するポリマー（そのようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されてきた）を包含するが、それらに限定されるものではない。
【０１１８】
追加の樹脂は、フェニル基も他の芳香族基も実質的にも完全にも含まず、１９３ｎｍなどの２００ｎｍ以下の波長において撮像するのに特に適している化学増幅レジストを提供することができる樹脂を包含する。このクラスの好ましい樹脂は、ｉ）米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーなどの、置換されていてもよいノルボルネンなどの非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合したユニットを含有するポリマー；ｉｉ）例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、ならびに他の非環式アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレートなどのアルキルアクリレートユニットを含有するポリマー（そのようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州出願公開第０１００８９１３号および第００９３０５４２号に記載されてきた）、ならびにｉｉｉ）欧州出願公開第０１００８９１３号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているような、重合した無水物ユニット、特に、重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸ユニットを含有するポリマーを包含する。
【０１１９】
他の樹脂は、ヘテロ原子、特に、酸素および／または硫黄を含有する反復ユニット（しかし、無水物以外の、すなわち、カルボニル環原子を含有しないユニット）を含有し、いかなる芳香族ユニットも実質的にまたは完全に含まないことが好ましい樹脂を包含する。ヘテロ脂環式ユニットは、樹脂主鎖と縮合していることが好ましく、樹脂は、ノルボレン基および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような無水物ユニットの重合により提供されるような縮合した炭素脂環式ユニットを含む場合がさらに好ましい。また、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）は、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロスチレン化合物などのフッ素化芳香族基などの重合により提供されることがある。
【０１２０】
定義
「組成物」という用語は、本明細書で使用されているように、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。
【０１２１】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用されているように、同じタイプか異なるタイプかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般用語は、ホモポリマーという用語（痕跡量の不純物が、ポリマー構造中に組み入れられることがあるという理解の上で、たった１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および本明細書で後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
【０１２２】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用されているように、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般用語は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【０１２３】
本明細書で使用されているような「多重結合」という用語は、二重結合かまたは三重結合を指すことがある。
【０１２４】
本明細書で使用されているような「共役配置」という用語は、２つの多重結合が、１つの単結合により隔てられ、交互パターン（例えば、「二重結合−単結合−二重結合」または「三重結合−単結合−二重結合」または「二重結合−単結合−三重結合」）を形成する、化合物中で生じる多重結合の配置を指す。共役配置において、多重結合は、独立して、二重結合または三重結合であってよい。２つ以上の交互パターンは、結合の共役配置を伴う化合物中に存在することがある。共役結合を伴う化合物の例は、ベンゼン、１，４−ブタジエン、フラン、アクリロニトリル、およびアクリル酸である。
【０１２５】
【化２５】
2013067799.tif 000026
【０１２６】
本明細書で使用されているような「アミン含有化合物」という用語は、少なくとも１つ、好ましくは、１つのアミン基（例えば、一級、二級または三級アミン（ＮＨ２またはＮＨまたはＮ））を含有する有機化合物を指す。
【０１２７】
「ハライド含有化合物」という用語は、本明細書で使用されているように、少なくとも１つ、好ましくは、１つのハライド基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、好ましくは、Ｃｌ）を含有する有機化合物を指す。
【０１２８】
「含む」、「包含する」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、いかなる追加の成分、ステップおよび手順の存在も排除するように意図されていない。いかなる疑念も避けるため、「含む」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、それとは反対の記述がない限り、ポリマーかそれ以外のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバントおよび化合物も包含することがある。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に不可欠ではないものを除いて、いかなる他の成分、ステップ、および手順も、いかなる後続の詳述の範囲からも排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写されても列挙されてもいないいかなる成分、ステップ、および手順も排除する。
【０１２９】
試験方法
ＧＰＣ
ポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。装置に、適切な較正標準を基準として、約５００ｇ／モルから約１，０００，０００ｇ／モルの範囲で分子量を測定するのに適している一組のカラムを取り付けた。連続して設置された一組のＴｈｏｍｓｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．から入手可能な８ｍｍ径×３００ｍｍ長の３本のカラム、ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２．５、およびＫＦ−８０３が特に有効であった。移動相は、テトラヒドロフランとし、１．２ｍＬ／分の速度にてポンプ注入した。装置に、屈折率検出器も取り付けた。較正は、ポリマーＡについてはポリ（メタクリル酸メチル）標準品を、ポリマーＢについてはポリスチレン標準品を使用して行った。両タイプの標準品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェア用の「ＧＰＣ−アドオン」を使用して計算した。
【０１３０】
ＳＥＭ
トップダウン画像と横断画像は共に、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ４０００  ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ）で測定した。トップダウン測定は、撮像ウェハ全体で行われる。横断面は、関心のある特徴を通してウェハを切断し、金かまたはイリジウムの薄層でウェハ切片をスパッタコーティングすることにより得られる。
【０１３１】
実験の部
本発明において使用される材料は、商用ソースから入手し、受領したまま使用する。略語および原材料ソースは、以下の通りである：
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＡＰＴＭＳ：３−（アクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、
ＯＴＤＡ：
９−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０  ２，６］デカン−３−オン）アクリレート（下記参照）、
【０１３２】
【化２６】
2013067799.tif 000027
ＨＡＤＡ：メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（下記参照）、
【０１３３】
【化２７】
2013067799.tif 000028
ＴＨＥＩＣ：Ａｌｄｒｉｃｈからのイソシアヌル酸トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（下記参照）、
【０１３４】
【化２８】
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ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭＡ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、
ＢＴＥＡＣ：塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、および
３Ｎ水性酢酸溶液は、研究室で調製した。氷酢酸は、ＪＴ  Ｂａｋｅｒより供給された。
【０１３５】
ポリマー１、ＡＰＴＭＳのホモポリマー（ポリマーＡ）の合成
最初に、ＡＰＴＭＳ３０グラムを、ＰＧＭＥＡ３０グラムに加え、モノマー溶液を形成させた。別個に、開始剤、Ｖ６０１（Ｗａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１．５グラムを、ＰＧＭＥＡ６グラムに加え、開始剤溶液を形成させた。次に、開始剤溶液の２／３を、反応フラスコに装入し、１０分にわたって脱気した。浴温を、８０℃に設定した。モノマー溶液を、１時間かけて反応フラスコにゆっくりと（ポンプまたは添加漏斗を使用して）加えた。モノマーの添加が終了した後、反応物を、３時間にわたって８０℃に保った。次いで、残りの開始剤溶液をゆっくりと加え、反応を、さらに１時間にわたって続けた。反応が終わったら、ＰＧＭＥＡ「２１グラム」を、反応フラスコに加え、室温まで冷却させ、「ポリマー１溶液」（ポリマーＡ溶液）を形成させた。分子量を、従来のＧＰＣにより測定すると、ポリ（メタクリル酸メチル）標準品を基準として、Ｍｎは、６１３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは、２１１８０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤは、３．４５であった。
【０１３６】
ポリマー２、ＡＰＴＭＳ／ＯＴＤＡ／ＨＡＤＡ（８０／１０／１０）のコポリマー（ポリマーＡ）の合成
最初に、ＡＰＴＭＳ４８．５グラム、ＯＴＤＡ５．７５グラムおよびＨＡＤＡモノマー５．７５グラムを、ＰＧＭＥＡ７２．２５グラムに加え、モノマー溶液を形成させた。別個に、開始剤、Ｖ６０１（Ｗａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３グラムを、ＰＧＭＥＡ１５グラムに加え、開始剤溶液を形成させた。次に、開始剤溶液の２／３を、反応フラスコに装入し、１０分にわたって脱気した。浴温を、８０℃に設定した。モノマー溶液を、１時間かけて反応フラスコにゆっくりと（ポンプまたは添加漏斗を使用して）加えた。モノマーの添加が終了した後、反応物を、３時間にわたって８０℃に保った。次いで、残りの開始剤溶液をゆっくりと加え、反応を、さらに１時間にわたって続けた。反応が終わったら、ＰＧＭＥＡ６７．７５グラムを、反応フラスコに加え、室温まで冷却させ、「ポリマー２溶液」を形成させた。分子量を、従来のＧＰＣにより測定した。分子量を、従来のＧＰＣにより測定すると、Ｍｎは、７０９９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは、３０２８３ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤは、４．２７であった。
【０１３７】
ポリマー３、ＡＰＴＭＳ／ＴＨＥＩＣ（９０／１０）のコポリマー（ポリマーＡ）の合成
最初に、ＡＰＴＭＳ３３．３１グラム、およびＴＨＥＩＣ６．６９グラムを、シクロヘキサノン８５．３３グラムに加え、モノマー溶液を形成させた。別個に、開始剤、Ｖ６０１（Ｗａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２グラムを、シクロヘキサノン１０グラムに加え、開始剤溶液を形成させた。次に、開始剤溶液の２／３を、反応フラスコに装入し、１０分にわたって脱気した。浴温を、８０℃に設定した。モノマー溶液を、１時間かけて反応フラスコにゆっくりと（ポンプまたは添加漏斗を使用して）加えた。モノマーの添加が終了した後、反応物を、３時間にわたって８０℃に保った。次いで、残りの開始剤溶液をゆっくりと加え、反応を、さらに１時間にわたって続けた。反応が終わったら、シクロヘキサノン３４．６７グラムを、反応フラスコに加え、室温まで冷却させ、「ポリマー３溶液」を形成させた。分子量を、従来のＧＰＣにより測定すると、Ｍｎは、９８８７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは、４３９８６ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤは、４．４５であった。
【０１３８】
ポリマーＢの合成
反応は、短経路蒸留カラムおよび回収フラスコおよび撹拌棒を取り付けた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で実行した。反応温度は、ＯＭＥＧＡ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  ＤＰ４７０を使用してモニターした。熱は、油浴を使用して印加した。メチルトリメトキシシラン（１７．４９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（８．８２ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１０．９６ｇ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（５１．３６ｇ）を秤量し、ＰＧＭＥＡ８２ｇ中で予混合した。酢酸（３Ｎ、３４．１ｇ）を、フラスコに加え、撹拌を開始した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコにゆっくりと加えた。モノマー添加の開始から１時間で、油浴温を、１００℃に設定した。反応物を、３時間にわたって１００℃に保ち、その後、浴温を、１１０℃まで上げ、反応温度が９０℃に達するまで保ち、その時点で、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液をおおよそ２０ｗｔ％固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液を加熱することにより決定した。
【０１３９】
コーティング溶液の形成：組成物
代表的手順
ポリマー２溶液（ポリマーＡ）を、ＰＧＭＥＡ中で１ｗｔ％固体まで希釈した。その後、ポリマーＢ溶液とポリマーＡ溶液を、表１に従って混合し、異なるコーティング溶液を形成させた。下記は、特に規定のない限り、コーティング溶液を調製するために使用される一般手順であった。マロン酸を、全固体に対して１ｗｔ％にて、コーティング溶液に加え、全固体に対してＢＴＥＡＣ０．１ｗｔ％を、コーティング溶液に加え、最後に、ＰＧＭＥＡを加え、製剤を２ｗｔ％全固体にバランスをとった。市販の有機ＢＡＲＣ製品、ＡＲ２６Ｎ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、比較溶液コーティングとして修正することなく使用した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
単層コーティングの形成（本発明組成物）
クリーンルーム環境（約７２゜Ｆ、約５０％ＲＨ、クラス１００）において、ＷａｆｅｒＮｅｔ  Ｉｎｃ．からのプライマー処理されていない「２００ｍｍ」径シリコンウェハを、基板として使用した。Ｓｉウェハ上に、組成物（表１に記載されているような、マロン酸、ＢＴＥＡＣおよびＰＧＭＥＡを加えて）を手で施し、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（ＴＥＬ）ＡＣＴ−８コートトラック上で３５ｎｍ（ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメーターで測定されるように）の公称膜厚までスピンコーティングした。コーティングを、６０秒にわたって２４０℃にてソフトベークし、ＳｉＡＲＣコーティングを形成させた。
【０１４２】
光学特性（１９３ｎｍにおけるｎ、ｋ）および膜厚の測定
光学特性および単層コーティングの厚さは、ＷＯＯＬＡＭ  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２エリプソメーター（Ｗｏｏｌａｍ、ＮＥ）を使用して測定した。偏光データを、１７０ｎｍから９００ｎｍまでの波長範囲にわたって３つの角度にて集めた。データは、自動的に生成され、コーティングの厚さおよび１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ、ｋ）（ここで、ｎは、複素屈折率の実数部であり、ｋは、複素屈折率の虚数部である）が得られた。結果は表２に示されている。
【０１４３】
水接触角の測定
単層コーティングを、上で議論されているように、コーティングの１時間以内に「受領したまま」分析した。ＤＡＴＡＰＨＹＳＩＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、ＯＣＡ２０型ゴニオメーターを、すべての接触角測定のために使用した。脱イオン水を、試験液として使用した。１マイクロリットルの液滴を、各接触角決定のために使用した。液滴を、単層コーティングの表面上に施した後、ゴニオメーターニードルを、付着した液滴を残して引き抜いた。液滴運動を、３フレーム／秒の最小速度にて、ゴニオメーターカメラを使用し、（各測定について）少なくとも１０秒にわたって記録した。ニードルが、視野から完全に移動し、液滴運動が存在しなくなった時に、最初の液滴画像を使用し、接触角を決定した。接触角は、ＯＣＡソフトウェア中の円形モデルを使用して評価した。少なくとも３回の測定を、ステージの線形変換を使用し、各液滴をおおよそ０．５〜０．７５ｃｍだけ隔置し、単層コーティング全体に行った（単層コーティング毎に３滴）。接触角測定に典型的な標準偏差は、典型的には、０．２度であるが、０．１度未満であることが好ましい。結果は、表２に示されている（ＣＡは、「接触角」を指す）。
【０１４４】
耐溶媒性の測定
耐溶媒性を、下記の手順を使用して評価した。最初に、単層膜の初期膜厚を、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥで測定した。次いで、コーティングを、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（ＴＥＬ）ＡＣＴ−８コートトラックを使用して塗布した。ＰＧＭＥＡを、ウェハ上に施し、９０秒にわたって保った。その後、ウェハを、３０００ｒｐｍにて３０秒にわたってスピン乾燥し、１１０℃／６０秒にてベークした。乾燥したコーティングの厚さを、上で議論されているように、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥで測定した。耐溶媒性は、厚さの変化の割合により特徴付けられた。
【０１４５】
ＡｒＦネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストの形成
適当なネガティブトーン現像フォトレジストは、下記の混合物から形成される：
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２８．９５ｇ、
シクロヘキサノン１９．３０ｇ、
ヒドロキシ酪酸メチルエステル４８．２５ｇ、
モル比がそれぞれ２５／２５／４０／１０で重量平均分子量が２２，０００のメタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル、メタクリル酸５−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−２，２−ジメチルテトラヒドロフロ［２，３−ｄ］［１，３］ジオキソール−６−イル、メタクリル酸メチルアダマンチル／メタクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロノン−２−イルオキシカルボニルメチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチルのコポリマー２．８９ｇ、
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（４−（１３−メチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイル）オキシ）ブタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム０．４９ｇ、
重量平均分子量が１０，０００のメタクリル酸ｎ−ブチルのポリマー０．０７ｇ、
ドデシルジエタノールアミン０．０５ｇ、および
ＰｏｌｙＦｏｘ  ６５６フッ素化表面レベリング剤０．０１ｇ。
【０１４６】
二層コーティングの形成
最初に、組成物（表１を参照、マロン酸、ＢＴＥＡＣおよびＰＧＭＥＡを加えて）の単層コーティングを、単層コーティングの形成の項に記載されているようにコーティングした。ＡｒＦ  ＰＴＤフォトレジストを、スピンコーティングにより単層コーティングの上に塗布し、コーティングされたウェハを６０秒にわたって１００℃でソフトベークすると、１００ｎｍ（Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ分光エリプソメーターで測定されるように）のフォトレジスト膜厚が得られた。
【０１４７】
二層コーティングの接着の評価
二層コーティングが形成された後、接着試験を行った。接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９を参照してテーププル（tape pull）を使用した。最初に、ウェハ片を、１０分にわたって２−ヘプタノン溶液に浸し、脱イオン水ですすぎ、窒素で吹き付け乾燥した。１片のＳｃｏｔｃｈテープ（３Ｍ、ＭＮ）を、ＡｒＦフォトレジストコーティング上にしっかりと押し付けた。接着された区分の長さは１インチとし、残りの連結フリー区分は、少なくとも１インチとした。テープのフリー区分を、２本の指で握り、約２７０゜のコーティング表面に対する角度で素早く引き戻した。テーププル後、残っているコーティングを視覚的に調べ、テープに移動したコーティングの面積を、コーティングに接着していたテープの表面積に占める割合として推定した。「０％剥離」は、良好な接着を表し、一方、「１００％剥離」は、接着不良を示した。結果は表２に示されている。
【０１４８】
パターンリソグラフィのためのコーティングは、良好な層間接着を有することが必要である。接着が弱ければ、層間剥離が、リソグラフィ中に生じることがあるか、パターン倒れが、接着力が残留力、熱ストレス、溶媒膨潤ストレス、および毛管力などの異なるタイプの力未満である場合に生じることがある。
【０１４９】
三層コーティングの形成
本発明層を、三層スキームで使用し、リソグラフィック性能を調べる。三層の一般的構造は、図１に示されている。
【０１５０】
下層の形成
有機ポリ（メタクリレート）ベースの下層コーティング組成物（ＡＲ２６Ｎ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、スピンコーティングによりシリコンウェハに塗布し、コーティングされたウェハを、６０秒にわたって２４０℃にてベークすると、１３５ｎｍの膜厚が得られた。
【０１５１】
下層上の本発明層（本発明組成物）の形成
表１に記載されている各本発明コーティング組成物（マロン酸、ＢＴＥＡＣおよびＰＧＭＥＡを加えて）を、スピンコーティングにより前ステップからの下層でコーティングされたウェハに塗布し、６０秒にわたって２４０℃にてベークすると、３５ｎｍの膜厚（本発明層の厚さ）が得られた。
【０１５２】
三層の形成
ＡｒＦフォトレジスト（前に記載されているようなＮＴＤ）を、スピンコーティングにより、前ステップからのコーティングされたウェハに塗布し、コーティングされたウェハを、６０秒にわたって１００℃にてソフトベークすると、１００ｎｍのフォトレジスト膜厚が得られた。
【０１５３】
リソグラフィックパターンの形成
リソグラフィックプロセシング
形成された三層コーティングを、下記のステップに従って処理した：
１）露光：塗布されたフォトレジスト層を、ＡＳＭＬ  １９００ｉを使用し、パターニングされた「１９３ｎｍ」照射に露光した；
２）露光後ベーク：１２０℃／６０秒；
３）現像：潜像を、適当な有機溶媒（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＯＳＤ−１０００など）で現像した。
【０１５４】
三層コーティングのリソグラフィック性能の評価
フォトレジスト性能の１側面は、フォトスピードである。フォトスピードシフトは、参照材料に対して、ＡＳＭＬ機器（ＰＡＳ５５００／１１００型）を使用し、コントラスト曲線を実行することにより測定した。各三層コーティングを、上で議論されているように、増加する放射レベル（ＡｒＦレーザー、１９３ｎｍ）の対象とした。コントラスト曲線は、「１ｍＪ／ｃｍ２」の線量から始まり、「１０．９ｍＪ／ｃｍ２」の最終線量まで「０．１ｍＪ／ｃｍ２」ずつ増加させた。コーティングされたウェハの下左隅で開始する蛇行パターンで実行される合計１００回の露光があった。露光後、三層を、ＯＳＤ１０００で現像した。レジストの膜厚は、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ  ＯＰＴＩＰＲＯＢＥにより測定した。５０％を超えるレジスト膜が残存した線量を、Ｅ１００と表した。低めのＥ１００の値は、速めのフォトスピードに対応するであろう。この研究では、参照反射防止コーティング、有機反射防止コーティング、ＡＲ２６Ｎ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用した。参照材料のＥ１００を測定した。相対的フォトスピードシフトは、（Ｅ１００，ｒ−Ｅ１００，ｓ）／Ｅ１００，ｒ＊１００（式中、Ｅ１００，ｒは、ＡＲ２６ＮについてのＥ１００であり、Ｅ１００，ｓは、本発明コーティングのＥ１００とした）と定義した。本発明反射防止ハードマスク（本発明コーティング）は、参照材料と比較して同様のフォトスピード（または、小さめのフォトスピードシフト）を有することが望ましい。結果は、表２に示されている。
【０１５５】
フォトレジスト性能の別の側面は、パターン倒れマージンである。そのような小さなライン−スペースパターンの「崩れ（fall over）」、または倒れを防ぐか、減らしながら、極めて小さなライン−スペースパターンを得ることが望ましい。フォトレジストに十分な接着を提供しないハードマスク組成物は、図２における「トップダウンＳＥＭ画像」に示されるように、パターン倒れをもたらすことがある。図３は、「パターン倒れマージン」の定量的定義を図示している。この図における数字は、「８０ｎｍピッチパターン」における溝の幅である。パターン倒れマージンが高いほど、スタンディングラインの幅は狭く、したがって、形成することができる最小寸法に関して、リソグラフィ性能が良い。結果は、表２に示されている（ＰＣＭは、「パターン倒れマージン」を指す）。
【０１５６】
上で議論されているように、表２は、本発明実施例および比較実施例の異なる特性を要約している。表２によれば、すべての６つの本発明実施例は、良好な接着（１０％未満の除去）を有していた。比較すると、ポリマーＢのみからなる比較実施例１は、５０％を超える除去を有し、ＳｉＡＲＣとフォトレジストの間の不十分な接着を示唆した。表２は、本発明実施例が、比較実施例よりも良いリソグラフィック性能を有していたことを示している。実施例１は、比較実施例１および３より高いパターン倒れマージンを（ＰＣＭ）を有していた。表２は、本発明実施例が、より良好な耐溶媒性を有していたことも示している。実施例２、５および６は、溶媒への暴露後に低めの厚さ変化を有し、一方、比較実施例２は、リソグラフィの失敗を引き起こすであろう１４％の厚さ変化（または１４％の膨潤）を有していた。さらに、これらの本発明実施例は、望ましいフォトスピードを有していた。参照材料の２０％以内のフォトスピードを有することが好ましい。実施例７は、この試料のプロセスウィンドウを狭める可能性のある参照材料より３９％速いフォトスピードを有していた。表２を参照されたい。
【０１５７】
本発明を、前述の実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は、例示のためであって、下記の特許請求の範囲に記載されているように、本発明の限定と解釈されるべきではない。
【０１５８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
2013067799.tif 000040
【図３】
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【外国語明細書】
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