(57)【要約】【課題】  本発明は、土壌、地下水及び廃水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物、芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。【解決方法】  有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜７０００ｐｐｍであり、Ｎｉ及び／又はＣｕ含有量が０．１〜３．０重量％である土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜７０００ｐｐｍであり、Ｎｉ及び／又はＣｕ含有量が０．１〜３．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項２】
前記鉄複合粒子粉末におけるＮｉ及び／又はＣｕが、粒子表面近傍に金属状態で被覆・担持されている請求項１記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項３】
平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである請求項１又は２記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水・廃水の浄化剤。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上の添加剤を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水・廃水の浄化剤。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末又は請求項４又は５記載の土壌・地下水・廃水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理方法。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に対して、原位置で、請求項４又は５記載の土壌・地下水・廃水の浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌、地下水及び廃水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１０）。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５３１３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３６０５１号公報
【特許文献５】特開２００４−８３８６０号公報
【特許文献６】特開２００６−３２６５６１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１９４４５０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１９４４５１号公報
【特許文献９】特開２０１１−２６５２４号公報
【特許文献１０】特開２０１１−４６９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
土壌、地下水又は廃水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解できる浄化剤は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献２には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献３には、黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成り、黒鉛含有量が１〜２０重量％、Ｎｉ含有量が０．１〜１５重量％である有機ハロゲン化合物の無害化処理剤が記載されているが、粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献４には、鉄を主成分とする相を母材金属相とし、ニッケルを主成分とする相を付着金属相としたニッケル付着鉄粒子からなる有機ハロゲン化合物分解用金属粉が記載されているが、粒子径が１〜５００μｍと大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献５には、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、少量の添加量で短期間に効率よく分解するためには未だ十分とは言い難いものであった。
【００１７】
また、前出特許文献６には、鉄を主成分とする鉄粉の表面に、平均粒径１〜５０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた浄化用鉄系粉末が記載されているが、鉄系粒子の平均粒子径が６５μｍと大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献７には、鉄粉末及び当該鉄粉に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に混合する有機ハロゲン化物の浄化方法が記載されており、前出特許文献８には、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末と当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に混合する有機ハロゲン化物の浄化方法が記載されている。しかしながら、上記鉄粉末および部分合金粉末の粒子径が比較的大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１９】
また、前出特許文献９には、ニッケル等の鉄より貴な金属で表面被覆した鉄粉からなる有機ハロゲン化合物の分解材が記載されているが、鉄粉粒子径が大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献１０には、鉄粉と水溶性ニッケル水溶液を粉砕、又は強攪拌することによって、表面にニッケルが析出し、さらに当該ニッケルを鉄と部分合金化した鉄粉からなる有機ハロゲン化物分解用処理剤が記載されているが、鉄粉粒子径が大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２１】
そこで、本発明は、土壌・地下水・廃水中に含まれる有機ハロゲン化合物を効率よく経済的に処理できる鉄複合粒子粉末およびそれを用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
即ち、本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜７０００ｐｐｍであり、Ｎｉ及び／又はＣｕ含有量が０．１〜３．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、前記鉄複合粒子粉末におけるＮｉ及び／又はＣｕが、粒子表面近傍に金属状態で被覆・担持されている本発明１記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである本発明１又は２記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水・廃水の浄化剤である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上の添加剤を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水・廃水の浄化剤である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末又は本発明４又は５記載の土壌・地下水・廃水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理方法である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に対して、原位置で、本発明４又は５記載の土壌・地下水・廃水の浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水・廃水の浄化処理方法である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物を効率よく経済的に分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３１】
まず、本発明１乃至３に係る土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００３３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜７０００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。７０００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜７０００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜６５００ｐｐｍである。
【００３４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成され、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００３５】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＮｉ及び／又はＣｕ含有量は０．１〜３．０重量％である。Ｎｉ及び／又はＣｕ含有量が０．１０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化活性が低く、有機ハロゲン化合物に対する該浄化処理用鉄複合粒子粉末の添加量を大過剰とする必要がある。３．０重量％を越える場合には、有機ハロゲン化合物の浄化活性は高いものの、該浄化処理用鉄複合粒子中のα−Ｆｅ相が水との反応による水素生成に多く消費されて、浄化性能の持続性が劣化しやすくなる。好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＮｉ及び／又はＣｕは、粒子表面近傍に金属状態で被覆・担持されていることによって、有機ハロゲン化合物に対する浄化活性が向上する。さらに、本発明におけるＮｉ及び／又はＣｕは、鉄複合粒子の粒子表面に粒子状で存在することが好ましい。
【００３７】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００３８】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４０】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１５５ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１５５Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは９０〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４２】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％であり、更により好ましくは７５〜９０重量％である。
【００４３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ以外の毒性のある金属は極力含有しないことが好ましい。
【００４４】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４５】
次に、本発明４又は５に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４６】
本発明４又は５に係る浄化剤は、本発明１乃至３のいずれかに係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は１０〜４０重量％の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１０〜３０重量部である。４０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００４７】
本発明５に係る浄化剤においては、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させることによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。マレイン酸又はその塩でも生分解性は有すが、特に、ポリアスパラギン酸又はその塩は、生分解性が非常に良好であり、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められないことから、原位置浄化処理用浄化剤の分散剤としてより好適である。
【００４８】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でない。１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００４９】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５０】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、常法に従って、ゲータイト粒子を製造し、必要により加熱してヘマタイト粒子とした後、前記ゲータイト粒子又は前記ヘマタイト粒子を加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を製造した後、水懸濁液中の鉄複合粒子の粒子表面にＮｉ及び／又はＣｕ金属を担持・被覆させた後、ろ過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００５１】
本発明におけるα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成することによって得ることができる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００５４】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５６】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００５７】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００５８】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５９】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００６１】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００６２】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００６３】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６４】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６５】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中でＦｅ３Ｏ４の表面酸化被膜を形成し、水中に取り出す、或いは水中に取り出して該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化皮膜を形成する。
【００６６】
表面酸化被膜の形成方法は、還元後の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。なお、気相中での表面酸化被膜の形成温度は、１５０℃以下が好ましいさらに、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６７】
一方、気相中で酸化被膜を形成することなく水中に取り出す場合には、１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。加熱還元した後、気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解して水素と酸素を生成し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６８】
なお、加熱還元後の冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。
【００６９】
次いで、得られたα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末の水懸濁液を湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散する。
【００７０】
湿式粉砕に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００７１】
湿式粉砕時の懸濁液中の該鉄粒子濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００７２】
粉砕後のα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面にＮｉ及び／又はＣｕ金属を担持・被覆させた後、濾過・水洗し、乾燥することによって、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を得る。
【００７３】
α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面へＮｉ及び／又はＣｕ金属を担持・被覆させる方法としては、該鉄複合粒子を含有する水懸濁液に、Ｎｉ金属塩及び／又はＣｕ金属塩の水溶液を添加混合して、鉄複合粒子表面のＦｅ０又はＦｅ２＋と金属イオンを置換めっきする方法等が挙げられる。
【００７４】
Ｎｉ及び／又はＣｕ金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が使用できる。
【００７５】
また、濾過・水洗後の乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００７６】
次に、本発明に係る土壌・地下水・廃水の浄化剤の製造法について述べる。
【００７７】
本発明に係る土壌・地下水・廃水の浄化剤の製造法は、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法において、該α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子の粒子表面にＮｉ及び／又はＣｕ金属を担持・被覆させた後、デカンテーションによって水洗したものを、そのまま浄化処理用鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００７８】
なお、本発明においては、前記製造法に従ってあらかじめα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を製造した後、該懸濁液を土壌・地下水の浄化処理を行う施工現場に輸送し、施工現場において、α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液に対して前記方法に従って、鉄複合粒子にＮｉ及び／又はＣｕ金属を担持・被覆させることもできる。
【００７９】
本発明に係る浄化剤は、必要により、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させても良く、前記各分散剤は水溶性であるので、浄化処理用鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液中に、粉末或いは水溶液で添加し、攪拌混合すればよい。
【００８０】
ポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。ポリマレイン酸は、例えば、日本油脂株式会社、ＢＡＳＦジャパン株式会社等のメーカーが製造したポリマーを使用することができる。
【００８１】
次に、本発明６又は７に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理方法ついて述べる。
【００８２】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができるが、好ましくは原位置分解法である。
【００８３】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００８４】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００８５】
また、有機ハロゲン化合物で汚染された廃水の浄化処理方法は、有機性廃水、無機性廃水の中でも、重金属類、有機ハロゲン化合物類等を無害化するための化学的処理方法に関するものである。
【００８６】
廃水の化学的処理方法として、廃水を貯水槽に受け、浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を散布した後、浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤が均一になるように攪拌混合した後、静置又は攪拌する方法、廃水の貯水槽の循環・ろ過系の配管に浄化用鉄複合粒子粉末又はその成形体をカラム状に詰めて、連続的に通水させ、浄化する方法を用いることができる。
【００８７】
本発明に係る浄化剤は、土壌・地下水の浄化処理に用いる際に鉄複合粒子の固形分濃度が０．０１〜２０重量％となるように希釈することが好ましい。また、本発明においては、土壌への浸透性向上のために、希釈浄化剤中に炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等を添加してもよい。
【００８８】
本発明に係る浄化剤の添加量は、土壌、地下水及び廃水中の有機ハロゲン化合物の濃度に応じて適宜選択することができるが、土壌中の有機ハロゲン化合物を対象とする場合、土壌中に含まれる有機塩素化合物の塩素モル数に対して、固形分の浄化処理用鉄複合粒子粉末中のα−Ｆｅ相のモル数が１．５倍〜５００等量が好ましく、より好ましくは４倍〜２００倍等量である。１．５倍等量未満の場合は、本発明の目的とする効果が充分得られない。５００倍等量を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、土壌を対象とする場合には、土壌中の間隙を希釈浄化剤で置換させるように注入するのが好ましいが、その際の希釈浄化剤中の浄化処理用鉄複合粒子粉末の固形分濃度は、０．２〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｌである。０．２ｇ／ｌ未満の場合は、希釈浄化剤中の溶存酸素の影響により浄化処理用鉄複合粒子表面が有機ハロゲン化合物を浄化可能な還元状態に達しない。１０ｇ／ｌを超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。
【００８９】
また、地下水及び廃水を対象とする場合の浄化剤の添加量は、地下水及び廃水中に含まれる有機塩素化合物の塩素モル数に対して、固形分の浄化処理用鉄複合粒子粉末中のα−Ｆｅ相のモル数が１．５倍〜５００等量が好ましく、より好ましくは４倍〜２００倍等量である。１．５倍等量未満の場合は、本発明の目的とする効果が充分得られない。５００倍等量を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、地下水及び廃水中の浄化処理用鉄複合粒子粉末の固形分濃度は、０．２〜１０ｇ／ｌになるように添加する好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｌである。０．２ｇ／ｌ未満の場合は、希釈浄化剤中の溶存酸素の影響により浄化処理用鉄複合粒子表面が有機ハロゲン化合物を浄化可能な還元状態に達しない。１０ｇ／ｌを超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。
【００９０】
本発明においては、前記鉄複合粒子粉末を浄化処理の現場にて、浄化処理直前に該鉄複合粒子と水とを混合してスラリー化、鉄複合粒子の分散を行ってもい。鉄複合粒子を含有する水懸濁液に、Ｎｉ金属塩及び／又はＣｕ金属塩の水溶液を添加混合して、粒子表面にＮｉ及び／又はＣｕを担持した鉄複合粒子を含有するスラリーを得ることができる。
【００９１】
本発明においては、浄化処理の現場にて、浄化処理直前に鉄複合粒子粉末を粉砕及びスラリー化することよって、保存・貯蔵中及び浄化現場への運搬中における水と鉄複合粒子との酸化反応が生じることが無いので鉄複合粒子の特性劣化が抑制され、微細な粒子を保ったままで土壌中への浸透性がより向上するものである。しかも、鉄複合粒子粉末の状態で運搬できるので、スラリー化した場合に対し容量が小さくすることができ、保管場所も小さくすることができ、また、運搬コストも低減することができる。
【００９２】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００９３】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００９４】
好ましくは、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置で、回転子の周速が１０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機を用いることができる。例えば、（株）美粒製の泡レスミキサーが特に好ましい。
【００９５】
また、好ましくは、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を用いることができる。例えば、浅田鉄工（株）製のＡＤミルが特に好ましい。
【００９６】
また、好ましくは、短い円筒形粉砕部内が攪拌用ロータと外周のセパレータで構成され、その内部にφ０．３〜φ１．０のメディアが充填され、ロータを回転させると、遠心力とメディア間の強力な剪断力により均一な粉砕・分散が得られるメディア式分散機を用いることができる。例えば、日本コークス工業（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬが特に好ましい。
【００９７】
湿式粉砕時の水懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００９８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水・廃水中の有機ハロゲン化合物を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【００９９】
本発明者は、土壌・地下水・廃水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１００】
即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子による有機ハロゲン化合物の分解機構は、反応生成物の分析結果より、粒子のシェル層（Ｆｅ３Ｏ４相）のＳ表面上が活性点となり、そこにトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が吸着してコア層（α−Ｆｅ相）と水との反応により生成した電子が供給され，有機ハロゲン化合物の脱塩素化が促進されると考えられるが、その反応において、鉄よりも貴な金属であるＮｉ及び／又はＣｕが存在すると、α−Ｆｅ相と水との反応を触媒的に促進するものと思われる。その反応は、Ｎｉ及び／又はＣｕを経由してＳに電子が供給されチオール化し、Ｓ表面上で有機ハロゲン化合物を吸着後、エタンチオール、硫化ジエチル等の中間体を経て、求核置換反応により脱塩素化すると思われる。
【０１０１】
上記のように、浄化処理用鉄複合粒子中にＳとＮｉ及び／又はＣｕが特定量含有することにより、その相乗効果によって有機ハロゲン化合物に対する分解性能が著しく高くなり、土壌・地下水・廃水へ極微量添加しても分解反応を起こすことができる。即ち、従来の鉄系粒子の場合、有機ハロゲン化合物を含む地下水や廃水に対しては、その濃度が低濃度であっても、数ｇ／ｌ以上の大過剰量の鉄系粒子を添加しなければ、分解反応を起こすに十分な還元雰囲気を形成できなかった。一方、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合は、０．２ｇ／ｌ以上の添加量で、十分な還元雰囲気を形成でき、有機ハロゲン化合物を分解可能となる。
【０１０２】
本発明においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物の分解性能を向上させることができる。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子粉末の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【０１０３】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的かつ経済的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【実施例】
【０１０４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１０５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１０６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１０７】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１０８】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１０９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１１０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１１１】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１１２】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１１４】
＜模擬地下水・廃水中トリクロロエチレンの浄化処理評価＞
＜模擬汚地下水・廃水用検量線の作成：トリクロロエチレンの定量＞
トリクロロエチレンの濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１１５】
＜試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子０．０７５ｇ又は０．１５ｇあるいは浄化剤（浄化処理用鉄複合粒子０．０７５ｇ又は０．１５ｇ相当）を入れ、さらにイオン交換水を浄化剤中の水量と合わせて３０ｍｌとなるように注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを添加し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。
【０１１６】
＜評価方法＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１１７】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１１８】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末１及び浄化剤１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１１９】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１２０】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１２１】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１２２】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１２３】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１２４】
前記へマタイト粒子粉末の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３ｌを直接還元炉に導入し、そのまま鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１２５】
その水懸濁液を連続式せん断式分散機  泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、固形分濃度２１重量％の水懸濁液３．８ｋｇを得た。
【０１２６】
この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液６８０ｍｌを羽根攪拌下にて添加し、さらに３０分間攪拌混合した後、デカンテーションにて上澄み液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、固形分濃度２５重量％の浄化剤３．２ｋｇとした（浄化剤１とする）。
【０１２７】
得られた浄化剤１中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
【０１２８】
次いで、濾過し、３５℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末１を得た。
【０１２９】
ここに得た用鉄複合粒子粉末１は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３２Ａｍ２／ｋｇ（１３２ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８２．９重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍ、Ｎｉ含有量０．５重量％であった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅのＤ１１０とＦｅ３Ｏ４のＤ３１１との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１３０】
＜模擬地下水・廃水中トリクロロエチレンの浄化処理評価結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤１を０．０７５ｇ（０．２５ｇ／ｌ）添加した場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０２０ｈ−１であった。
【０１３１】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末２及び浄化剤２の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１３２】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１３３】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３４】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１３５】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３６】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４４０ｐｐｍであった。
【０１３７】
前記へマタイト粒子粉末の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３ｌを直接還元炉に導入し、そのまま鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１３８】
その水懸濁液を連続式せん断式分散機  泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、固形分濃度２１重量％の水懸濁液３．８ｋｇを得た。
【０１３９】
この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液６８０ｍｌを羽根攪拌下にて添加し、さらに３０分間攪拌混合した後、デカンテーションにて上澄み液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、固形分濃度２５重量％の浄化剤３．２ｋｇとした（浄化剤２とする）。
【０１４０】
得られた浄化剤２中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１０μｍであって軸比が１．３であった。
【０１４１】
次いで、濾過し、３５℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末２を得た。
【０１４２】
ここに得た用鉄複合粒子粉末２は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３０Ａｍ２／ｋｇ（１３０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８２．５重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は５３０ｐｐｍ、Ｎｉ含有量０．５重量％であった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅのＤ１１０とＦｅ３Ｏ４のＤ３１１との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８２であった。
【０１４３】
＜模擬地下水・廃水中トリクロロエチレンの浄化処理評価結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤２を用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００５ｈ−１であった。
【０１４４】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末３及び浄化剤３の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１４５】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１４６】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１４８】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４９】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１５０】
前記へマタイト粒子粉末の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３ｌを直接還元炉に導入し、そのまま鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１５１】
その水懸濁液を連続式せん断式分散機  泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、固形分濃度２１重量％の浄化剤３．８ｋｇを得た（浄化剤３とする）。
【０１５２】
得られた浄化剤３中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
【０１５３】
次いで、濾過し、３５℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末３を得た。
【０１５４】
ここに得た用鉄複合粒子粉末３は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３４Ａｍ２／ｋｇ（１３４ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８３．０重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅのＤ１１０とＦｅ３Ｏ４のＤ３１１との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１５５】
＜模擬地下水・廃水中トリクロロエチレンの浄化処理評価結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤３を０．０７５ｇ（０．２５ｇ／ｌ）添加した場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００１ｈ−１以下であった。
【０１５６】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末４及び浄化剤４の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１５７】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１５８】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１５９】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子粉末２の造粒物とした。ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１６０】
前記へマタイト粒子粉末の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、浄化処理用鉄複合粒子粉末４を得た。
【０１６１】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ａｌ含有量は０．６８重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１６２】
前記鉄複合粒子４  １．０ｋｇと水３．１ｋｇをメディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、固形分濃度２４．４重量％の鉄複合粒子含有水懸濁液とした。
【０１６３】
この水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、０．１２５ｍｏｌ／ｌの硫酸銅水溶液１ｌを羽根攪拌下にて添加し、さらに３０分間攪拌混合した後、さらに、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を６８０ｇ添加して１０分間羽根攪拌することにより、固形分濃度１７重量％の浄化剤５．８ｋｇとした（浄化剤４とする）。
【０１６４】
＜模擬地下水・廃水中トリクロロエチレンの浄化処理評価結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤４を０．０７５ｇ（０．２５ｇ／ｌ）添加した場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０３０ｈ−１であった。
【０１６５】
前述したとおり、Ｎｉを担持した鉄複合粒子粉末を用いた浄化剤１と２及びＣｕを担持した鉄複合粒子粉末を用いた浄化剤４では、反応速度定数が０．００２ｈ−１以上であり、Ｎｉ及びＣｕを担持していない浄化剤３に対して、浄化性能に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物を効率よく経済的に分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。