(57)【要約】【課題】ポリ−γ−グルタミン酸・機能性材料の性能を十分に発現しかつ耐久性を持たせ、加えて、高温処理による繊維あるいは繊維製品の品質とくに風合いや物理的性質の劣化を防止する繊維加工剤組成物を提供する。【解決手段】ポリ−γ−グルタミン酸と防臭剤、消臭剤、抗菌剤、冷感剤、紫外線遮蔽剤、風合い改良剤の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなる機能性材料を含む組成物を浸漬、霧状あるいはエアゾル状散布することによって繊維あるいは繊維製品に付着させ、次いで１５０℃以下の温度において乾燥することでポリ−γ−グルタミン酸及び機能性材料を繊維製品に固着させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−グルタミン酸からなる繊維加工剤と機能性材料を含む組成物を浸漬、霧状あるいはエアゾル状散布することによって繊維あるいは繊維製品に付着させ、次いで１５０℃以下の温度において乾燥させてポリ−γ−グルタミン酸及び機能性材料を繊維製品に固着させることを特徴とする繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項２】
機能性材料が防臭剤、消臭剤、抗菌剤、冷感剤、紫外線遮蔽剤、風合い改良剤の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項３】
機能性材料がキトサン、金属、金属酸化物、鉱物、糖アルコール、風合い改良剤の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項４】
機能性材料において防臭剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、消臭剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、抗菌剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、冷感剤がキシリトール、紫外線遮蔽剤が酸化亜鉛、風合い改良剤がメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリ−γ−グルタミン酸が分子量２００万以上１１００万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項６】
フラクタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法によりポリ−γ−グルタミン酸及び機能性材料を繊維製品に固着させてなることを特徴とする繊維加工剤組成物。
【請求項８】
分子量２００万以上１１００万以下であるポリ−γ−グルタミン酸からなることを特徴とする機能性材料を繊維製品に固着させる繊維加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維あるいは繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸（以下「γ−ＰＧＡ」という）と機能性材料からなる繊維加工剤組成物を付加し、繊維あるいは繊維製品の有用性を高めようとする技術である。
【背景技術】
【０００２】
繊維あるいは繊維製品に機能性材料を付加するには、従来例えばアクリル酸エステル系樹脂、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体合成ゴムラテックス（特許文献１）、シリカ・エポキシ樹脂、シリコン・アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ・シリコン・ウレタン系樹脂等のような固定剤（バインダー）（特許文献２、３）を用いて高温で加熱固定処理するのが一般であり、固定剤を用いて加熱固定処理をしなければ繊維に付着させた機能性材料に実用的な耐洗濯性、耐摩擦性などが得られなかった。具体的に言えば固定剤を含む液体に機能性材料を混合し、この混合物を繊維あるいは繊維製品に浸漬、霧状あるいはエアゾル状吹き付け等の方法で付着させた後に高温（例えば１４０℃から２００℃）で加熱固定処理を行うことが一般である。ここで固定剤は機能性材料を固定する役割を持ち機能性材料は目的の機能を発現する役割を持つ。加熱固定処理には高温が必要であり、高温による機能性材料の劣化や繊維あるいは繊維製品の品質とくに風合いや物理的性質の劣化が惹起し易いことも問題であり技術的進歩が求められていた。また加熱処理設備の設置と運転コストが必要であった。さらに言えば、この様な加熱固定処理を行っても機能性材料の耐久性はまだ十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６９９８２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７３８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、繊維あるいは繊維製品に機能性材料を固着させるには固定剤を用いた高温加熱処理による固定法が行われている。すなわち、固定剤を含む液体と機能性材料を混合し、この混合物を繊維あるいは繊維製品に浸漬、霧状あるいはエアゾル状による吹き付け等の方法で付着させた後に高温で加熱固定処理が行われる。しかしながらこの方法では機能性材料の固定剤中への埋没や加熱による変性が起こり、機能性材料の性能を十分に発現しかつ耐久性を持たせるには不十分である。加えて、高温処理による繊維あるいは繊維製品の品質とくに風合いや物理的性質の劣化を惹き起すこと、加熱処理設備の設置や運転コストを要することが問題であり改良が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、機能材料の固定剤中への埋没や加熱による変性を防いで機能性材料の性能を十分に発現しかつ耐久性を持たせ、加えて、高温処理による繊維あるいは繊維製品の品質とくに風合いや物理的性質の劣化を防止するとともに加熱処理設備の設置や運転コストを必要としない繊維加工剤組成物、その製造方法及び繊維加工剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、ポリ−γ−グルタミン酸からなる繊維加工剤と機能性材料を含む組成物を浸漬、霧状あるいはエアゾル状散布することによって繊維あるいは繊維製品に付着させ、次いで１５０℃以下の温度において乾燥させてポリ−γ−グルタミン酸及び機能性材料を繊維製品に固着させることを特徴とする繊維加工剤組成物の製造方法である。
請求項２記載の発明は、機能性材料が防臭剤、消臭剤、抗菌剤、冷感剤、紫外線遮蔽剤、風合い改良剤の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の繊維加工剤組成物の製造方法である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、機能性材料がキトサン、金属、金属酸化物、鉱物、糖アルコール、風合い改良剤の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維加工剤組成物の製造方法。である。
【０００８】
請求項４記載の発明は、機能性材料において防臭剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、消臭剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、抗菌剤がキトサン、酸化亜鉛、シリカであり、冷感剤がキシリトール、紫外線遮蔽剤が酸化亜鉛、風合い改良剤がメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体の群から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法である。
【０００９】
請求項５記載の発明は、ポリ−γ−グルタミン酸が分子量２００万以上１１００万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、フラクタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法である。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維加工剤組成物の製造方法によりポリ−γ−グルタミン酸及び機能性材料を繊維製品に固着させてなることを特徴とする繊維加工剤組成物である。
【００１２】
請求項８記載の発明は、分子量２００万以上１１００万以下であるポリ−γ−グルタミン酸からなることを特徴とする機能性材料を繊維製品に固着させる繊維加工剤である。
【００１３】
先ずγ−ＰＧＡについて述べる。
γ−ＰＧＡは構造単位中に高密度でアミド基とカルボキシル基を持つ。分子鎖中に存在するこの極性基の水素結合による凝集力が強い接着力と親水性を発現し、高温加熱固定処理を必要とせず、繊維あるいは繊維製品に対し強力な固着力を生じ、優れた固定剤として使用できることが明らかになった。また、γ−ＰＧＡは生化学的には免疫原性が無く生体適合性、生体内分解性、生分解性があり人体に優しく安全であることが明らかになった。γ−ＰＧＡが持つこの二つの性質から機能性材料と組み合わせるとアレルギーやアトピーの発症が非常に低く安全性が高くて強力な固着力を持つ繊維加工剤組成物が得られることを見出したのである。
【００１４】
ここで用いるγ−ＰＧＡは納豆菌あるいは他の微生物等によって産生されたものであればよく、グルタミン酸はＤ体あるいはＬ体あるいはＤ／Ｌ混合体であってもよく、Ｄ体Ｌ体の混合状態はランダムあるいはブロック状態でもよい。
【００１５】
また分子量に制限はないが下限は２００万以上好ましくは２５０万以上が望ましく上限は１１００万以下好ましくは１０００万以下が望ましい。分子量の下限はγ−ＰＧＡの強伸度的性質、接着力の発現に必要な大きさであり、分子が小さ過ぎると強伸度的性質や接着力の発現が不足する。一方上限は溶媒に対するγ−ＰＧＡの溶解性に影響し、分子が大きくなり過ぎると溶媒に対する溶解性が低下して溶液内での分子の広がりが低下しそれと共に分子同士の絡み合いも低下するので十分な接着力が発現できなくなる。
【００１６】
またγ−ＰＧＡは側鎖のカルボキシル基が全て酸型であってもよく、あるいは全て塩型であってもよく、あるいは同一分子内のカルボキシル基が酸型と塩型とで混在してもよく、あるいは同一分子内のカルボキシル基がすべて酸型の分子とすべて塩型の分子とが混在してもよい。ここで塩型においてはカルボキシル基と塩を形成するカチオンの種類は問わない。すなわち金属イオンは１価、多価を問わない、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の金属等のイオンであり、有機カチオンの例にはアンモニウムイオンや有機アミン類カチオンをあげることができる。さらに言えばγ−ＰＧＡに酸型と塩型が混在していることは保水・保湿性、粘着性、延展性をコントロールするために好ましい。
【００１７】
またγ−ＰＧＡ分子は、放射線処理や有機化学的方法により架橋したγ−ＰＧＡも用いることができるが、γ−ＰＧＡ分子は線状であって架橋や枝分かれのない方が分子鎖の柔軟性を保ちかつ絡み合いが可能になり、分子相互及び繊維あるいは繊維製品との接触面積が大きくなり水素結合やファンデルワールス力による広い範囲での強い相互作用を形成し接着力を大きくすることができると考えられる。加えて従来の固定剤と異なる点はγ−ＰＧＡそれ自体が優れた生体適合性、生体内分解性、生分解性、高い保水・保湿性を持ち人体に優しい材料で皮膚障害、アトピーやアレルギーを起こし難い性質がある。この作用によって機能性材料の皮膚への刺激も緩和できる点がある。
【００１８】
さらにγ−ＰＧＡはその特性を失わない範囲でフラクタンが混在しても差し支えない。γ−ＰＧＡの性質を損なわない範囲で存在するフラクタンはγ−ＰＧＡの接着力、粘着性、延展性、曳糸性や保水・保湿性をむしろ補助するなどγ−ＰＧＡの性質を相補的、相乗的に補強する効果が認められる。これはフラクタンとγ−ＰＧＡとの間に多数の水素結合が形成されると同時にフラクタンとγ−ＰＧＡとの間で水素結合した多数の水分子が包含されるためと考えられる。
【００１９】
次にγ−ＰＧＡと機能性材料を分散／溶解した繊維加工剤組成物の溶媒について述べる。γ−ＰＧＡと機能性材料の混合においては溶媒中でγ−ＰＧＡ及び機能性材料が安定した分散／溶解状態であることが重要である。このためには溶媒とγ−ＰＧＡの親和性が重要で、溶媒はγ−ＰＧＡの良溶媒であること、溶媒とγ−ＰＧＡの密度差が影響しない程度に十分に小さいことなどが望ましい。このためには温度、ｐＨ、撹拌、濃度等のコントロールが重要で、特にγ−ＰＧＡ分子の溶解状態やコンフォーメーションを決める温度、ｐＨは重要で、温度は５℃〜７５℃、ｐＨは１．５〜１２の範囲で撹拌、濃度等の他の条件と組み合わせて決定される。
【００２０】
また水と他の成分を混合した混合溶媒も有用で水／他成分が５／９５以上の範囲で温度、ｐＨ、撹拌、濃度等の条件と組み合わせて決定される。混合する成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、フェニルアルコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような１価や多価アルコール、アンモニア、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、スペルミン、モルホリン、アニリンのような有機アミン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンの様なスルホキシ化合物、スルホン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなホルムアミド化合物があり、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、クエン酸のような有機酸、塩酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、ショウ酸のような無機酸等があり、このような化合物から選択することができる。もちろんここに示した化合物は例として示したものに過ぎないことはいうまでもない。
【００２１】
次にγ−ＰＧＡ・機能性材料からなる繊維加工剤組成物について述べる。
本繊維加工剤組成物は繊維あるいは繊維製品にγ−ＰＧＡ・機能性材料を付着させるために調製される。本組成物に含まれる機能性材料の濃度は機能性材料の種類によって機能発現に必要とする付着量が異なるものの、固着剤として働くγ−ＰＧＡ  の濃度にも影響され、固形分として０．０００１％質量／ｖから７０％  質量／ｖの範囲好ましくは０．００１％質量／ｖから４０％質量／ｖの範囲にあることが望ましい。γ−ＰＧＡの濃度は必要とする機能性材料の付着量によって変わるが、０．０００１％質量／ｖから４０％質量／ｖの範囲、好ましくは０．００１％質量／ｖから５％質量／ｖの範囲にあることが望ましい。
【００２２】
次に機能性材料について述べる。
機能性材料は汗・臭気物質の吸着・分解剤、保湿・保水剤、保冷剤、保温剤、抗菌剤、酵素、補酵素、静電防止剤、遠赤外線放射・反射剤、機能マイクロカプセル（例えば芳香、発色、保冷、保温、発熱等）等の様に繊維あるいは繊維製品に特定の機能を付加し得る物質を指す。
【００２３】
機能性材料としてはキトサン、キチン、アルギン酸化合物、銀、銅、亜鉛、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリカ、アパタイト、ゼオライト、人工ゼオライト、トルマリン、炭素繊維、炭素(微)粒子、キシリトール、エリトリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、蛋白質、アミノ酸、糖類、ポリフェノール類、酵素、補酵素、各種マイクロカプセル（例えば芳香・吸油等を有する）等があげられ、組み合わせて使用可能な機能性材料は必要に応じて複数種類組み合わせることができる。機能性材料はγ−ＰＧＡ溶液中に分散／溶解することが必要で細片状、細粒状、溶解状であることが望ましい。特にキトサンでは５ミクロンあるいは２ミクロンに微細粒子化されたものが好ましい。もちろんこれらは例として上げたのであって、これらの物質に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２４】
次にγ−ＰＧＡ・機能性材料付着の対象となる繊維あるいは繊維製品について述べる。
繊維あるいは繊維製品は木綿、絹、羊毛、セルロース系繊維（再生セルロース、非ビスコース）、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン等から構成されるもので、特に木綿、絹、羊毛、セルロース系繊維、ナイロン、アクリル、ポリエステル繊維が含まれる場合は主体となる繊維が１００％あるいは４０％以上、好ましくは６０％以上含まれるものが望ましい。繊維製品は繊維ウエブ、織編物、布帛、不織布、人工羽毛、人工起毛皮革等のような繊維を基本素材として構成されている物をいう。
【００２５】
混在の状態は混紡、混織、混編の方法など全体に分散して繊維が含まれていることが望ましい。混在の他成分がポリエステル繊維である場合は繊維表面が化学的親水加工や微細孔によって吸水加工されていることが好ましい。
【００２６】
次にγ−ＰＧＡ・機能性材料の溶液状組成物の繊維あるいは繊維製品に対する固着方法について述べる。
【００２７】
驚くべきことに本発明においては従来の方法では常識とされる高温加熱固定処理すなわち固定剤の重合反応・熱融着による接着・固化を必要としないことである。極端に言えば繊維あるいは繊維製品にγ−ＰＧＡ・機能性材料を付着させた後単純に水分を飛ばすための乾燥であっても十分で、乾燥方法は常温の自然乾燥や温風や熱風による機械的乾燥等で固着させることができる。勿論必要であれば緩やかな条件で熱処理することは何ら差し支えない。固着させたγ−ＰＧＡ・機能性材料は繰り返し洗濯してもその性能の低下が殆ど見られないことが明らかになった。この事は従来の固定化の一般的考えである固定剤を用いて加熱固定化するという考えとは異なるのである。
【００２８】
詳しく述べれば、本発明のγ−ＰＧＡ・機能性材料からなる繊維加工剤組成物を任意に分散または希釈した繊維加工剤組成物を繊維あるいは繊維製品に浸漬、霧状あるいはエアゾル状散布等で付着し乾燥させればよく、浸漬方法および乾燥方法には特に制限はない。したがって、工業的規模での使用は言うまでもなく、家庭の洗濯で濯ぎや仕上げの際に本組成物を付着させたのち脱水し、通常の洗濯物と同様に干すだけで効果を実現できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸（以下γ−ＰＧＡという）と機能性材料を分散／溶解した繊維加工剤組成物を調製し、この繊維加工剤組成物の適当量を繊維あるいは繊維製品に付着させた後、乾燥することによってγ−ＰＧＡの機能と機能性材料の性能を十分に発現しかつ耐久性を持つ固着が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】溶出曲線を示す。
【図２】プルランを基体とした検量線である。
【図３】キトサン微粒子懸濁液にγ−ＰＧＡを添加した場合と無添加の場合の分散状態を示す。
【図４】走査電子顕微鏡によって、繊維表面におけるγ−ＰＧＡ・機能性材料の固着状態の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、γ−ＰＧＡ・機能性材料からなる繊維加工剤組成物によってγ−ＰＧＡ・機能性材料を繊維あるいは繊維製品に固着させるものである。本発明の好ましい実施態様では、γ−ＰＧＡ  ０．００１％質量／ｖから４０％質量／ｖと機能性材料の任意の量を含む繊維加工剤組成物を希釈した液体に繊維あるいは繊維製品を浸漬し乾燥させることによりγ−ＰＧＡ・機能性材料を繊維あるいは繊維製品に固着させるものである。
【００３２】
機能性材料としては、キトサン、酸化亜鉛、キシリトール、シリカが例示され、これらを単独でまたは混合して用いることもできる。これらは、微細片状、微粒子状あるいは溶解状であることが好ましい。特にキトサンとしては、微粒子化したキトサンが好適である。
【００３３】
乾燥の方法は、特に選ばず常温の自然乾燥や温風や熱風による機械的乾燥でも何ら問題ない。
【００３４】
本発明の繊維加工剤が有効な繊維素材としては、木綿、竹繊維、絹、羊毛、カシミヤ、アルパカ、アンゴラ、ラクダ、セルロース系繊維（ビスコース系再生セルロース、非ビスコース系セルロース）、アセテート、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン等及びそれらの混合物などがある。
なお本発明の繊維加工剤は、従来の繊維仕上剤（例えばエステル型ジアンモニウム塩、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体、など）と併用して使用することができる。
【実施例１】
【００３５】
本発明を実施例により詳細に説明する。なお実施例は本発明の態様の例示であり本発明のすべてを示すものではないことはいうまでもない。
【００３６】
γ−ＰＧＡ：納豆菌を用いて液体培養し精製したγ−ＰＧＡを用いた。分子量は液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は、使用カラムＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ、移動相５０ｍＭリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．５）、カラム温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎである。検出はＵＶ検出器を使用し、プルランを用い検量線を作成した。
【００３７】
図１に溶出曲線を示す。図２は検量線である。この検量線を基にした分子量は９３０万と推量される。
【００３８】
次いで、γ−ＰＧＡの機能性材料の分散能を示す。機能性材料はキトサン微粒子（美粒子キトサン：西日本長瀬）を用いた。１％キトサン微粒子懸濁液にγ−ＰＧＡを０．０１％添加した試験区と無添加の対照区を調製し室温にて１日間放置後その分散状態を観察した。図３に示す通り、γ−ＰＧＡを添加した試験区は無添加区に比べキトサン微粒子を分散しているのが分かる。
【００３９】
繊維加工剤の調製：
機能性材料としてノネナール消臭能を有する粒子径１〜３０μｍのキトサン微粒子（美粒子キトサン：西日本長瀬）、アンモニア消臭能を有する粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛（ＮＡＮＯＦＩＮＥ：堺化学工業）、固着剤としてγ−ＰＧＡを用いγ−ＰＧＡ・機能性材料の繊維加工剤組成物を調製する。γ−ＰＧＡ、キトサン、酸化亜鉛、シリカ、キシリトールを表１の組成で混合し、５％エチルアルコール水溶液で１００ｍＬに定容し本発明の繊維加工剤とした。なお、繊維仕上剤として２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体（ＭＰＣポリマー）も併用した。
【００４０】
繊維の繊維加工剤処理方法：
本発明の繊維加工剤を１０倍希釈（表２）、２０倍希釈（表３）、３０倍希釈（表５）５０倍希釈（表４）した。希釈調製した繊維加工剤をパディングにて綿布に湿潤し、１２０℃の熱風にて９０秒間乾燥した。また、表１の実施例８については、３０倍希釈（表５）調製した繊維加工剤をパディングにて綿布に湿潤し、１２０℃の熱風にて９０秒間乾燥した。
【００４１】
機能性の評価：
実施例に用いた機能性材料が繊維に固着し、その効果を発現していることを確認するために、処理した綿布のアンモニア消臭能とノネナール消臭能を測定した。なお、測定は洗濯前と１０回又は３０回洗濯後にそれぞれ実施し耐洗濯性を評価した。洗濯は、ＪＩＳ０２１７  １０３号に準拠しＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用し行った。アンモニア消臭能測定とノネナール消臭能測定は、社団法人繊維評価技術協議会の機器分析実施マニュアルに準拠し次の通り実施した。
【００４２】
［アンモニア消臭能測定］
１００ｃｍ２試験試料を１０５℃で２時間乾燥した後、６６％ＲＨで２４時間以上調湿し、この試験試料をテドラーバッグに入れ脱気後、１００ｐｐｍに調整したアンモニアガスを充填した。充填開始時間を放置開始時間とし２時間放置後、検知管にて測定した。減少率は下記の式に基づき計算した。その他の試験の詳細は、社団法人繊維評価技術協議会の機器分析実施マニュアルに準拠した。
減少率（％）＝｛（空試験の平均値−測定の平均値）／空試験の平均値｝×１００
【００４３】
［ノネナール消臭能測定］
５０ｃｍ２試験試料を１０５℃で２時間乾燥した後、６６％ＲＨで２４時間以上調湿した。この試験試料を５００ｍＬ三角フラスコに入れ窒素をパージした。次いでノネナールのアルコール溶液をマイクロシリンジで試料に直接付着しないように三角フラスコに滴下し、パラフィルムで三角フラスコに封をした。なお、初発濃度は１４ｐｐｍとした。２時間後、三角フラスコを１０回程度振り、ガスタイトシリンジで口から４ｃｍ程度垂直に入った部分のガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにて測定した。減少率は下記の式に基づき計算した。その他試験の詳細は、社団法人繊維評価技術協議会の機器分析実施マニュアルに準拠した。
減少率（％）＝｛（空試験の平均値−測定の平均値）／空試験の平均値｝×１００
【００４４】
［紫外線遮蔽試験］  
紫外可視分光光度計（島津製作所製）を用いて入射光と透過光の比率から紫外線遮蔽率を測定した。
【００４５】
［抗菌性試験］
ＪＩＳ  Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験法・抗菌効果）の定量試験法（菌液吸収法）によって行った。菌種は黄色ぶどう球菌である。評価はＪＴＥＴＣ法にしたがった、評価基準は静菌活性値２．２以上で抗菌防臭効果を示すと判定される。
【００４６】
［風合い官能試験］
手触りの感触によって５点を最高点、１点を最低点として５点法で官能評価を行った。
【００４７】
［接触冷温感試験］
精密迅速熱物性測定装置サーモラボＩＩ型（カトーテック）を用いて、室温２０℃、温度差１０℃（熱源板３０℃）にて接触冷温感値ｑｍａｘ（Ｊ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定した。試験布は恒温恒湿室（２０±２℃，６５±５％）にて２４時間調製した。
【００４８】
処理繊維の走査電子顕微鏡写真：
繊維表面におけるγ−ＰＧＡ・機能性材料の固着状態の観察を走査電子顕微鏡（３０００倍）によって行った。洗濯回数と繊維表面における機能性材料の固着状態の変化を観察した。
【００４９】
<実施例１〜９>
表２は、表１に示す実施例１、２、３、４の繊維加工剤組成物を１０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【００５０】
【表１】
2013139646.tif 000003
【００５１】
【表２】
2013139646.tif 000004
【００５２】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例１と実施例２の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は６０％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示した。実施例３  と４の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。
【００５３】
表３は、表１に示す実施例３、４の繊維加工剤組成物を２０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表３】
2013139646.tif 000005
【００５４】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例３と４の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は８９％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。
【００５５】
表４は、表１に示す実施例５、６、７の繊維加工剤組成物を５０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表４】
2013139646.tif 000006
【００５６】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例５、６、７の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９５％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後もアンモニア減少率は７５％以上、ノネナール減少率は７５％以上の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。
【００５７】
表５は、表１に示す実施例８の繊維加工剤組成物を３０倍希釈してポリエステル／木綿混紡布（２０：８０）を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表５】
2013139646.tif 000007
【００５８】
未処理布のアンモニア減少率が４８％、酢酸減少率が４４％、イソ吉草酸減少率が５１％、ノネナール減少率は４０％であったのに対して実施例８の繊維加工剤で処理した布のアンモニア減少率が９８％、酢酸減少率が９３％、イソ吉草酸減少率が９５％、ノネナール減少率は７７％であり、しかも３０回洗濯後もアンモニア減少率が９３％、酢酸減少率が９６％、イソ吉草酸減少率が９７％、ノネナール減少率は８１％の機能を示し繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその卓越した耐洗濯性が確認された。
【００５９】
紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価：表６に紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価結果を示す。
【表６】
2013139646.tif 000008
【００６０】
紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価：実施例８についてＵＶ遮蔽率を測定したところ未処理試料では７１．７％から７７．０％であるのに対して、処理試料では８８％以上、３０回洗濯後も９４％以上を維持し、高い紫外線（ＵＶ）遮蔽率が洗濯によって低下することなく維持されていることが認められる。ＵＶ遮蔽効果は酸化亜鉛によるものであり酸化亜鉛はアンモニアの吸収効果だけでなくＵＶ遮蔽にも効果が認められる。
【００６１】
抗菌性効果の評価：表７に抗菌性効果の評価結果を示す。
【表７】
2013139646.tif 000009
【００６２】
実施例１、２、３及び４について抗菌性試験をＪＩＳ  Ｌ１９０２にしたがい行った。静菌活性値２．２以上で有効とされている。実施例１、２、３及び４では洗濯０回で５．９以上、洗濯１０回で５．９以上を示し、洗濯による性能低下がないとともに機能性材料の複数種類の組み合わせにおいても抗菌性が有効であることが認められる。
【００６３】
風合い改良剤の効果の評価：
表８に風合い改良剤の効果の評価結果を示す。
【表８】
2013139646.tif 000010
【００６４】
実施例１、２、３及び４の各試料について風合い改良剤メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料と未処理試料との風合いを官能検査で評価した。検査は１５人を無作為で抽出して行った。未処理試料を評点１とするとメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料は１０回洗濯後においても評点３．５〜５の評価をうけた。γ−ＰＧＡ及び他の機能性材料の存在に阻害されることなく風合い改良の効果が得られることが認められた。
【００６５】
接触冷温感効果の評価：
表９に接触冷温感効果の評価結果を示す。
【表９】
2013139646.tif 000011
【００６６】
実施例９の繊維加工剤組成物を１０倍及び２０倍希釈して綿布とポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）を処理し、処理試料と未処理試料の冷温感測定を行った。２０倍希釈繊維加工組成物で処理した綿布ではΔ１０℃で未処理布よりも４０％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。２０倍希釈繊維加工組成物で処理したポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）でもΔ１０℃で未処理布よりも３５％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。冷温感は本実施例に用いた機能性材料キシリトールによるものであり、処理布上でのその機能の発現が確かめられた。
【００６７】
図４は、走査電子顕微鏡によって、繊維表面におけるγ−ＰＧＡ・機能性材料の固着状態の変化を洗濯回数と対応して観察したものである。試料は実施例８の繊維処理剤で処理した繊維である。固着処理によって繊維表面に繊維処理剤であるγ−ＰＧＡ・機能性材料が固着していることが分かる。これを洗濯１０回及び３０回の繊維の表面を比較すると洗濯１０回及び３０回を経てもγ−ＰＧＡ・機能性材料の固着状態に目立った変化はなく、強固な固着状態が形成されていることがわかる。機能も表５に示す通り維持され発現することが確かめられた。
【００６８】
＜実施例１０〜１８＞
フラクタンを含むγ−ＰＧＡの調製：培養液からアルコール沈殿、透析、凍結乾燥によって精製したγ−ＰＧＡ（分子量９３０万）９５質量％と精製フラクタン５質量％とを混合した３質量％濃度の溶液を調製した。両者は均一に混合溶解し溶液は安定である。
【００６９】
繊維加工剤の調製、繊維の繊維加工剤処理方法、機能性の評価は実施例１から９と同様に行った。
【００７０】
次に実施例を示す。
表１１は、表１０に示す実施例１０、１１、１２、１３の繊維加工剤組成物を１０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【００７１】
【表１０】
2013139646.tif 000012
【００７２】
【表１１】
2013139646.tif 000013
【００７３】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例１０と実施例１１の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は６０％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示した。実施例１２と１３の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も数値が高いことが分かる。
【００７４】
表１２は、表１０に示す実施例１２、１３の繊維加工剤組成物を２０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表１２】
2013139646.tif 000014
【００７５】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例１２と１３の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は８９％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も数値が高い傾向にあることが分かる。
【００７６】
表１３は、表１０に示す実施例１４、１５、１６の繊維加工剤組成物を５０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表１３】
2013139646.tif 000015
【００７７】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例１４、１５、１６の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９５％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後もアンモニア減少率は７５％以上、ノネナール減少率は７５％以上の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も数値が高い傾向にあることが分かる。
【００７８】
表１４は、表１０に示す実施例１７の繊維加工剤組成物を３０倍希釈してポリエステル／木綿混紡布（２０：８０）を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表１４】
2013139646.tif 000016
【００７９】
未処理布のアンモニア減少率が４８％、酢酸減少率が４４％、イソ吉草酸減少率が５１％、ノネナール減少率は４０％であったのに対して実施例１７の繊維加工剤で処理した布のアンモニア減少率が９８％、酢酸減少率が９５％、イソ吉草酸減少率が９８％、ノネナール減少率は７９％であり、しかも３０回洗濯後もアンモニア減少率が９５％、酢酸減少率が９８％、イソ吉草酸減少率が９８％、ノネナール減少率は８６％の機能を示し繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその卓越した耐洗濯性が確認された。
【００８０】
紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価：
表１５に紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価結果を示す。
【表１５】
2013139646.tif 000017
【００８１】
実施例１７についてＵＶ遮蔽率を測定したところ未処理試料では７１．７％から７７．０％であるのに対して、処理試料では８９％以上、３０回洗濯後も９２％以上を維持し、高い紫外線（ＵＶ）遮蔽率が洗濯によって低下することなく維持されていることが認められる。ＵＶ遮蔽効果は酸化亜鉛によるものであり酸化亜鉛はアンモニアの吸収効果だけでなくＵＶ遮蔽にも効果が認められる。
【００８２】
抗菌性効果の評価：
表１６に抗菌効果の評価結果を示す。
【表１６】
2013139646.tif 000018
【００８３】
実施例１０、１１、１２及び１３について抗菌性試験をＪＩＳ  Ｌ１９０２にしたがい行った。静菌活性値２．２以上で有効とされているが実施例１０、１１、１２及び１３では洗濯０回で５．９以上、洗濯１０回で６．０以上を示し洗濯による性能低下がないとともに機能性材料の複数種類の組み合わせにおいても抗菌性が有効であることが認められる。
【００８４】
風合い改良剤の効果の評価：
表１７に風合い改良剤の効果の評価結果を示す。
【表１７】
2013139646.tif 000019
【００８５】
実施例１０、１１、１２及び１３の各試料について風合い改良剤メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料と未処理との風合いを官能検査で評価した。検査は１５人を無作為で抽出して行った。未処理試料を評点１とするとメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料は１０回洗濯後においても評点３．５〜５の評価をうけた。γ−ＰＧＡ及び他の機能性材料の存在に阻害されることなく風合い改良の効果が得られることが認められた。
【００８６】
接触冷温感効果の評価：
表１８に接触冷温感効果の評価結果を示す。
【表１８】
2013139646.tif 000020
【００８７】
実施例１８の繊維加工剤組成物を１０倍及び２０倍希釈して綿布とポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）を処理し、処理試料と未処理試料の冷温感測定を行った。２０倍希釈繊維加工組成物で処理した綿布ではΔ１０℃で未処理布よりも４０％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。２０倍希釈繊維加工組成物で処理したポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）でもΔ１０℃で未処理布よりも３５％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。冷温感は本実施例に用いた機能性材料キシリトールによるものであり、処理布上でのその機能の発現が確かめられた。
【００８８】
＜実施例１９〜２７＞
フラクタンを含むγ−ＰＧＡの調製：フラクタンを含むγ−ＰＧＡを培養し培養液からアルコール沈殿、透析、凍結乾燥によってγ−ＰＧＡ／フラクタン混合物を精製した。混合物はγ−ＰＧＡ（分子量９１０万）９４質量％とフラクタン６質量％であった。この混合物から３質量％濃度の溶液を調製した。溶液は均一に混合溶解し安定である。繊維加工剤の調製、繊維の繊維加工剤処理方法、機能性の評価は実施例１から９と同様に行った。
【００８９】
表２０は、表１９に示す実施例１９、２０、２１、２２の繊維加工剤組成物を１０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【００９０】
【表１９】
2013139646.tif 000021
【００９１】
【表２０】
2013139646.tif 000022
【００９２】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例１９と実施例２０の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は６０％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示した。実施例２１と２２の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も耐洗濯性が高いことが分かる。
【００９３】
表２１は、表１９に示す実施例２１、２２の繊維加工剤組成物を２０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表２１】
2013139646.tif 000023
【００９４】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例２１、２２の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９０％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後も同等の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も数値が高いことが分かる。
【００９５】
表２２は、表１９に示す実施例２３、２４、２５の繊維加工剤組成物を５０倍希釈して綿布を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表２２】
2013139646.tif 000024
【００９６】
未処理布のアンモニア減少率が６２％、ノネナール減少率は３１％であったのに対して実施例２３、２４、２５の繊維加工剤で処理した綿布のアンモニア減少率は９５％以上、ノネナール減少率は７５％以上であり、しかも１０回洗濯後もアンモニア減少率は７５％以上、ノネナール減少率は７５％以上の機能を示し、繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその耐洗濯性が確認された。全体としてフラクタンを含む系も数値が高いことが分かる。
【００９７】
表２３は、表１９に示す実施例２６の繊維加工剤組成物を３０倍希釈してポリエステル／木綿混紡布（２０：８０）を加工し、処理の効果を試験したものである。
【表２３】
2013139646.tif 000025
【００９８】
未処理布のアンモニア減少率が４８％、酢酸減少率が４４％、イソ吉草酸減少率が５１％、ノネナール減少率は４０％であったのに対して実施例２６の繊維加工剤で処理した布のアンモニア減少率が９８％、酢酸減少率が９６％、イソ吉草酸減少率が９９％、ノネナール減少率は８０％であり、しかも３０回洗濯後もアンモニア減少率が９６％、酢酸減少率が９９％、イソ吉草酸減少率が９９％、ノネナール減少率は８６％の機能を示し繊維への機能性材料の固着と機能の発現およびその卓越した耐洗濯性が確認された。
【００９９】
紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価：
表２４に紫外線（ＵＶ）遮蔽効果の評価結果を示す。
【表２４】
2013139646.tif 000026
【０１００】
実施例２６についてＵＶ遮蔽率を測定したところ未処理試料では７１．７％から７７．０％であるのに対して、処理試料では８８．９％以上、３０回洗濯後も９２．１％以上を維持し、高い紫外線（ＵＶ）遮蔽率が洗濯によって低下することなく維持されていることが認められる。ＵＶ遮蔽効果は酸化亜鉛によるものであり酸化亜鉛はアンモニアの吸収効果だけでなくＵＶ遮蔽にも効果が認められる。
【０１０１】
抗菌性効果の評価：
表２５に抗菌性効果の評価結果を示す。
【表２５】
2013139646.tif 000027
【０１０２】
実施例１９、２０、２１及び２２について抗菌性試験をＪＩＳ  Ｌ１９０２にしたがい行った。静菌活性値２．２以上で有効とされているが実施例１９、２０、２１及び２２では洗濯０回で５．９以上、洗濯１０回で６．０以上を示し洗濯による性能低下がないとともに機能性材料の複数種類の組み合わせにおいても抗菌性が有効であることが認められる。
【０１０３】
風合い改良剤の効果の評価：
表２６に風合い改良剤の効果の評価結果を示す。
【表２６】
2013139646.tif 000028
【０１０４】
実施例１９、２０、２１及び２２の各試料について風合い改良剤メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料と未処理との風合いを官能検査で評価した。検査は１５人を無作為で抽出して行った。未処理試料を評点１とするとメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体処理試料は１０回洗濯後においても評点３．５〜５の評価をうけた。γ−ＰＧＡ及び他の機能性材料の存在に阻害されることなく風合い改良の効果が得られることが認められた。
【０１０５】
接触冷温感効果の評価：
表２７に接触冷温感効果の評価結果を示す。
【表２７】
2013139646.tif 000029
【０１０６】
実施例２７の繊維加工剤組成物を１０倍及び２０倍希釈して綿布とポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）を処理し、処理試料と未処理試料の冷温感測定を行った。２０倍希釈繊維加工組成物で処理した綿布ではΔ１０℃で未処理布よりも４０％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。２０倍希釈繊維加工組成物で処理したポリエステル／木綿混紡布（５０：５０）でもΔ１０℃で未処理布よりも３５％以上接触冷温感値が向上した。Δ２０℃でも２０％程度接触冷温感値が向上した。冷温感は本実施例に用いた機能性材料キシリトールによるものであり、処理布上でのその機能の発現が確かめられた。
【図１】
2013139646.tif 000030
【図２】
2013139646.tif 000031
【図３】
2013139646.tif 000032
【図４】
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