(57)【要約】【課題】医療、製薬、食品などのＡＣ滅菌やＥＯＧ滅菌やレトルト処理やボイル処理において、従来のインジケータのような水分の影響による滲み、転写、流出を生じることなく、水分存在下において使用することができ、簡便な生産工程で原料材料費や人件費が抑制され経済的な耐水性インジケータを提供する。【解決手段】耐水性インジケータ１は、基材２のおもて面の少なくとも一部に形成されているインジケータインキ層３が、水分非透過膜で被覆されることなく、露出し又は水分透過性樹脂層で被覆されたものであって、所定の温度で、及び／又は、高圧蒸気若しくはエチレンオキサイドガスに反応して、変色するインジケータインキ層３が、化学式（１）      Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ・・・（１）で示されるモノアゾ染料を含有し、それらが疎水基によって水分非拡散となっているものである。【選択図】図１
2013176548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のおもて面の少なくとも一部に形成されているインジケータインキ層が、水分非透過膜で被覆されることなく、露出し又は水分透過性樹脂層で被覆された耐水性インジケータであって、
所定の温度で、及び／又は、高圧蒸気若しくはエチレンオキサイドガスに反応して、変色する前記インジケータインキ層が、下記化学式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ・・・（１）
（式中、Ａは、原子団が付加されていない窒素原子を含む、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はチアジアゾール環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる疎水基が導入されている複素環式化合物残基、Ｂは、芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類のアミノ基又は水酸基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも何れかの疎水基で置換され、その芳香環で脱水素化されている１価基）で示されるモノアゾ染料を含有し、それらが前記疎水基によって水分非拡散となっていることを特徴とする耐水性インジケータ。
【請求項２】
前記モノアゾ染料の前記複素環式化合物残基が、前記ベンゾチアゾール環、前記キノリン環、前記イソキノリン環、前記インダゾール環、前記チアゾール環、前記チアジアゾール環、又は前記ピリジン環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる前記疎水基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の耐水性インジケータ。
【請求項３】
前記モノアゾ染料の前記複素環式化合物残基が、
【化１】
2013176548.tif 000011
（式中、Ｚは、前記疎水基）であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項４】
前記モノアゾ染料が、下記化学式（２）〜（１２）
【化２】
2013176548.tif 000012
で示されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項５】
前記インジケータインキ層が、前記モノアゾ染料の０．１〜１重量部と、有機酸及び／又は有機酸の金属塩の４．８〜３０重量部とを、含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項６】
前記基材が、上質紙、クレープ紙、及びクラフト紙から選ばれる紙製基材、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、及びアクリル樹脂から選ばれるプラスチック製基材であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項７】
前記水分透過性樹脂層が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項８】
前記基材のうら面側に粘着層が形成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の耐水性インジケータ。
【請求項９】
下記化学式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ・・・（１）
（式中、Ａは、原子団が付加されていない窒素原子を含む、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はチアジアゾール環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる疎水基が導入されている複素環式化合物残基、Ｂは、芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類のアミノ基又は水酸基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも何れかの疎水基で置換され、その芳香環で脱水素化されている１価基）で示されるモノアゾ染料を含有し、所定の温度で、及び／又は、高圧蒸気若しくはエチレンオキサイドガスに反応して変色してそれを検知するこれら化合物が前記疎水基により水分非拡散となっていることによって、
水分非透過膜で被覆されることなく外界に露出し又は水分透過性樹脂層で被覆されつつ、それら化合物が、水分と接触したときに、内外への拡散を防止されている耐水性検知インキ層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療分野、製薬分野、及び食品分野などで滅菌処理やボイル処理やレトルト処理に使用されるインジケータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療や製薬や食品などの安全でクリーンな生産環境や衛生管理が求められる分野において、滅菌や殺菌のために滅菌処理やボイル処理やレトルト処理などが施されている。
【０００３】
医療分野において医療器具を滅菌する方法としては、高圧蒸気で一定時間加熱するオートクレーブ（ＡＣ）滅菌やエチレンオキサイドガスを利用したエチレンオキサイド（ＥＯＧ）滅菌が使用されている。これらの滅菌処理の滅菌条件や滅菌状態を検知、確認するものとして、滅菌状態を示す変色性のインジケータが汎用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、ＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌の両方の滅菌処理に対応しており、モノアゾ染料と、有機酸及び有機酸の金属塩のうち少なくとも一種とを含有する滅菌検知用インジケータ組成物が開示されている。また、特許文献２に、ニコチン酸アミドとフェノール性水酸基を有する化合物とを含有するエチレンオキサイド滅菌検知用インジケータ組成物が開示されている。これらのインジケータ組成物は、印刷インキとされ、図３（ａ）に示すように、被滅菌物の包装用材や紙製やプラスチック製の基材２１に直接印刷されてインジケータインキ層２２を形成し、インジケータ２０として使用される。一般的に、このようなインジケータ２０では、インジケータインキ層２２が外部に露出しており、ＡＣ滅菌やＥＯＧ滅菌などの滅菌処理での使用時、また保存時において、水分の影響によりインジケータの滲みや、被滅菌物への転写や、インジケータインキ層からの成分の流出を引き起こす可能性がある。
【０００５】
これらの水分影響を防止するものとして、例えば、特許文献３に、基材フィルムとポリウレタンを含むラミネート層との接着面の一部に変色性のインジケータインキ層が形成されている滅菌バック用シートが開示されている。このようなインジケータでは、図３（ｂ）に示すように、インジケータインキ層２２がラミネート層２３で覆われていることで水分による影響を防止することができる。
【０００６】
同様に、ボイル食品やレトルト食品の衛生管理などで加熱加圧殺菌のためボイル処理やレトルト処理を行う際に、その殺菌処理の有無を色調変化で確認するインジケータが用いられている。ボイル食品やレトルト食品を包装袋に充填した状態で、包装袋の外部から殺菌処理の有無を確認するインジケータとして、例えば、特許文献４に、加熱により不可逆的に色変化するインジケータインキ組成物をラミネート面側に形成する基材フィルム層と、ヒートシール層とを接着剤を介して積層した加熱処理用インジケータ付き積層体が開示されている。このインジケータは、ボイル処理や加熱処理のような水分存在下において、水分の影響を受けることなく、使用することができる。
【０００７】
しかし、これらのインジケータは、インジケータインキ層を保護するラミネート層により水分の影響を防止することができるが、このラミネート層を形成する工程を追加することにより、原料材料費や人件費など、生産コストがかさむ問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−３６４８５４号公報
【特許文献２】特開平０２−１９１４６２号公報
【特許文献３】特開２００１−７０４１４号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、医療、製薬、食品などのＡＣ滅菌やＥＯＧ滅菌やレトルト処理やボイル処理において、従来のインジケータのような水分の影響による滲み、転写、流出を生じることなく、水分存在下において使用することができ、簡便な生産工程で原料材料費や人件費が抑制され経済的な耐水性インジケータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された耐水性インジケータは、基材のおもて面の少なくとも一部に形成されているインジケータインキ層が、水分非透過膜で被覆されることなく、露出し又は水分透過性樹脂層で被覆された耐水性インジケータであって、所定の温度で、及び／又は、高圧蒸気若しくはエチレンオキサイドガスに反応して、変色する前記インジケータインキ層が、下記化学式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ・・・（１）
（式中、Ａは、原子団が付加されていない窒素原子を含む、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はチアジアゾール環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる疎水基が導入されている複素環式化合物残基、Ｂは、芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類のアミノ基又は水酸基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも何れかの疎水基で置換され、その芳香環で脱水素化されている１価基）で示されるモノアゾ染料を含有し、それらが前記疎水基によって水分非拡散となっていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載された耐水性インジケータは、請求項１に記載されたものであって、前記モノアゾ染料の前記複素環式化合物残基が、前記ベンゾチアゾール環、前記キノリン環、前記イソキノリン環、前記インダゾール環、前記チアゾール環、前記チアジアゾール環、又は前記ピリジン環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる前記疎水基が導入されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜２の何れかに記載されたものであって、前記モノアゾ染料の前記複素環式化合物残基が、
【化１】
2013176548.tif 000003
（式中、Ｚは、前記疎水基）であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記モノアゾ染料が、下記化学式（２）〜（１２）
【化２】
2013176548.tif 000004
で示されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記インジケータインキ層が、前記モノアゾ染料の０．１〜１重量部と、有機酸及び／又は有機酸の金属塩の４．８〜３０重量部とを、含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜５の何れかに記載されたものであって、前記基材が、上質紙、クレープ紙、及びクラフト紙から選ばれる紙製基材、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、及びアクリル樹脂から選ばれるプラスチック製基材であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記水分透過性樹脂層が、シリコーン樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載された耐水性インジケータは、請求項１〜７の何れかに記載されたものであって、前記基材のうら面側に粘着層が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載された耐水性検知インキ層は、下記化学式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ・・・（１）
（式中、Ａは、原子団が付加されていない窒素原子を含む、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はチアジアゾール環に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる疎水基が導入されている複素環式化合物残基、Ｂは、芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類のアミノ基又は水酸基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも何れかの疎水基で置換され、その芳香環で脱水素化されている１価基）で示されるモノアゾ染料を含有し、所定の温度で、及び／又は、高圧蒸気若しくはエチレンオキサイドガスに反応して変色してそれを検知するこれら化合物が前記疎水基により水分非拡散となっていることによって、水分非透過膜で被覆されることなく外界に露出し又は水分透過性樹脂層で被覆されつつ、それら化合物が、水分と接触したときに、内外への拡散を防止されているというものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の耐水性インジケータは、ＡＣ滅菌やＥＯＧ滅菌の滅菌処理や、加熱加圧によるボイル処理やレトルト処理で、それらの処理の有無を色調変化で示すことができる。また、この耐水性インジケータは、従来のように基材上のインジケータインキ層を保護する水分非透過性のラミネート層を形成していなくとも、水分の影響を受けることなく、水分存在下において使用することができる。さらに、ラミネート層を形成する工程を必ず追加しなければならないインジケータに比べて、原料材料費や人件費などを削減することができ、経済的で生産性向上に資する。
【００２０】
耐水性インジケータのインジケータインキ層に含有される変色成分であるモノアゾ染料は、その構造中に疎水基を有しており、インジケータインキ層中に保持されることで、露出しているインジケータインキ層から流出したり滲み出たりすることがなく、被検知物への転写を生じない。この為、耐水性インジケータは、医療、製薬、及び食品の分野において、安全に使用することができる。
【００２１】
また、耐水性インジケータは、親水性基を含まないモノアゾ染料が、保存環境及び使用環境から受ける外的要因や、インジケータインキ層中に含有される他の成分からの変色機構に関しない内的要因から影響を受けず、化学的に安定であるため、検知能力の感度を向上させることができる。
【００２２】
耐水性インジケータは、インジケータインキ層が紙製基材やプラスチック製基材に印刷され形成されているインジケータカードやインジケータ付包装材やインジケータ付バッグとして、また、基材うら面に粘着層が形成されたインジケータテープやインジケータラベルとして、使用することができる。
【００２３】
本発明の耐水性検知インキ層は、水分による拡散を防止するとともに、所定の温度、高圧蒸気、エチレンオキサイドガスを検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を適用する耐水性インジケータの模式断面図である。
【図２】本発明を適用する別の耐水性インジケータの模式断面図である。
【図３】本発明を適用外の従来のインジケータの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の耐水性インジケータの一例について図１を参照に、詳細に説明する。
【００２７】
耐水性インジケータ１は、基材２の少なくとも一部に、前記化学式（１）で示されるモノアゾ染料である変色成分を含有するインジケータインキ層３が形成されているものである。この露出しているインジケータインキ層３は、滅菌処理や殺菌処理や加熱処理によって、この変色成分が、高圧蒸気やエチレンオキサイドガスに反応して変色したり、所定の温度で変色したりするものである。
【００２８】
前記インジケータインキ層３に含有されるモノアゾ染料は、前記化学式（１）に示すように、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の両端にそれぞれ結合しているＡ及びＢの構造中に、それぞれ疎水基を有し、遊離の極性基を有しないがこの遊離の極性基が疎水基で置換されて疎水性基となって有していてもよいというものである。
【００２９】
前記化学式（１）におけるＡは、原子団が付加されていない窒素原子を含むピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びチアジアゾール環から選ばれる何れかの複素環式化合物に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの疎水基が導入され結合している複素環式化合物残基である。なかでも、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、又はピリジン環の複素環式化合物に、前記疎水基が導入され結合している複素環式化合物残基であると好ましい。
【００３０】
前記疎水基をＺとして、複素環式化合物残基の好ましい構造を以下に示す。
【化３】
2013176548.tif 000005
【００３１】
前記疎水基である炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００３２】
前記疎水基である炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００３３】
前記化学式（１）におけるＢは、一般に色素の合成の際にカップリング成分として用いられるものであって、芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類のような芳香環式化合物中のアミノ基又は水酸基が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、及び／又はハロゲン原子から選ばれる疎水基で置換され非遊離のアミノ基又は水酸基、例えばジ（疎水基置換）アミノ基、モノ（疎水基置換）水酸基となって、その芳香環で脱水素化されており、遊離の極性基、例えば遊離の水酸基（ＯＨ基）、遊離のアミノ基（ＮＨ２基）、遊離の酸基（例えば、ＣＯ２Ｈ基、ＳＯ３Ｈ基）を有しないがそれら遊離の基が疎水基で置換されて有していてもよく、その芳香環式化合物の芳香環に直結する水素が脱水素化した１価基である。また、この芳香環式化合物は、その末端に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビニル基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも何れかの疎水基を有するものである。
【００３４】
前記１価基を形成するための芳香族アミン類としては、例えば、アミノベンゼン、ジメチルアミノベンゼン、ジエタノールアミノベンゼン、１−アミノ−２−メチルベンゼン、１−アミノ−３−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
同じくフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、１，３，５−ベンゼントリオール、サリチル酸、３−メチルサリチル酸などが挙げられる。
【００３６】
同じくナフトール類としては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−５−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−６，８−ナフタレンジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
同じくアミノフェノール類としては、例えば、１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３８】
同じくアミノナフトール類としては、例えば、１−アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、１−アニリド−７−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−３−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−６−アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２，４−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシ−７−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−２−エトキシ−６−ナフタレンスルホン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドなどが挙げられる。
【００３９】
前記の芳香族アミン類、フェノール類、ナフトール類、アミノフェノール類、又はアミノナフトール類は、そのアミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が、疎水基で置換されていれもよいアルキル、アリール、アラルキルのような基で、アミノエーテルやオキシエーテル、エステルとなっていてもよい。前記１価基Ｂに導入されている疎水基としては、前記Ａで例示した疎水基と同じものが挙げられる。
【００４０】
これらのモノアゾ染料のなかでも、下記化学式（２）及び下記表１で示されるものが好ましい。
【化４】
2013176548.tif 000006
【００４１】
モノアゾ染料の具体例として、下記表１にその構造式と、ＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌における変色前後の色調とを示す。
【００４２】
【表１】
2013176548.tif 000007
【００４３】
耐水性インジケータ１のインジケータインキ層３におけるモノアゾ染料である変色成分は、それぞれその構造中に疎水基を有しており、構造中に含まれる疎水基によって水分への溶解性がなくなり、高圧蒸気滅菌中のドレインなどインジケータに付着した水分に変色成分が溶出せず、滲み、転写が防止される。このため、水分存在下においてもその影響を受けることがない。
【００４４】
インジケータインキ層３における変色成分は、モノアゾ染料を０．１〜１重量部含有量していると好ましい。
【００４５】
インジケータインキ層３は、変色成分の他に、必要に応じて、有機酸、有機酸の金属塩、遷移金属化合物、硫黄、硫黄化合物、インキビヒクル、及び／又は通常のインジケータインキに用いられる各種添加剤を含有することができる。例えば、ＥＯＧ滅菌の場合は、モノアゾ染料及び有機酸の組み合わせであってもよい。また、ＡＣ滅菌の場合は、モノアゾ染料と、遷移金属化合物、硫黄、及び／又は硫黄化合物との組み合わせであってもよい。
【００４６】
有機酸としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、Ｌ-アスパラギン酸、アゼライン酸、安息香酸、アントラニル酸、イソフタル酸、イタコン酸、ウンデシレン酸、クエン酸、グルタコン酸、クレソチン酸、サリチル酸、シアヌル酸、ジグリコール酸、ＤＬ−酒石酸、スルファニル酸、セバシン酸、ソルビン酸、テレフタル酸、ナフテン酸、ニコチン酸、馬尿酸、バルビツール酸、ピバリン酸、ピルビン酸、フタル酸、フマル酸、ベンジル酸、マレイン酸、マロン酸、メタクリル酸、メタニル酸、及びトリメリット酸などの遊離の有機酸やそれらの酸無水物が挙げられる。有機酸の金属塩は、例えば、上記の有機酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。中でもクエン酸、マロン酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、サリチル酸カルシウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛及びｏ−クレソチン酸が好適である。有機酸及び／又は有機酸の金属塩の適切な含有量は、４．８重量部〜３０重量部であると好ましく、２０〜３０重量部であるとより好ましい。有機酸及び／又は有機酸の金属塩の含有量が２０重量部以上であると、保存安定性を保ちつつ、検知能力の感度を向上させることができる。有機酸及び／又は有機酸の金属塩の含有量が、この範囲未満の場合、エチレンオキサイドガスによる変色が悪くなり、検知能力が低下する傾向にある。一方、この範囲を超える場合、インキ状態での保存安定性が低下する傾向にある。
【００４７】
遷移金属化合物、硫黄、及び硫黄化合物は、高圧蒸気によって変色する成分である。遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅、鉛、ビスマスの塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物、及びステアリン酸化合物が挙げられる。遷移金属化合物の適切な含有量は、１〜１０重量部であると好ましい。遷移金属化合物の含有量が、この範囲未満の場合、変色前後の色差が小さく、色変化が判り難い。一方、この範囲を超える場合、インキ化したときの基材２への接着性が低下し、滅菌時に、被検知物を汚染することがある。硫黄化合物は、無機又は有機の硫黄化合物が使用可能である。無機硫黄化合物としては、例えば、硫化亜鉛が挙げられる。有機硫黄化合物としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２’−ジトリルチオ尿素、及びｏ−トリルチオ尿素が挙げられる。硫黄や硫黄化合物の適切な含有量は、５〜１５重量部であると好ましい。硫黄や硫黄化合物の含有量がこの範囲未満の場合、変色前後の色差が小さく、色変化が判り難い。一方、この範囲を超える場合、インキ化したときの基材２への接着性が低下し、滅菌時に、被検知物を汚染することがある。
【００４８】
インキビヒクルとしては、耐水性インジケータ１の変色特性を損なわず、かつ基材２への付着性が優れた樹脂であり、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール樹脂、アクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂のようなアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びロジン変性マレイン酸樹脂などが挙げられる。インキビヒクルの適切な含有量は、４０〜８０重量部であると好ましい。
【００４９】
本発明の耐水性インジケータ１の基材２としては、例えば、上質紙、クレープ紙、クラフト紙、などの紙製基材、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンなどのプラスチック製基材が挙げられる。
【００５０】
耐水性インジケータ１は、必要に応じて、図２（ａ）に示すように、インジケータインキ層３が形成されている面の反対面である基材２のうら面に、粘着剤や接着剤が付されて、粘着層４が形成されていてもよい。さらに、図２（ｂ）に示すように、インジケータインキ層３上、又は基材２及びインジケータインキ層３上を覆うように水分透過性樹脂層５が形成されていてもよい。耐水性インジケータ１は、粘着層４と水分透過性樹脂層５とのそれぞれ片方のみが形成されたものであってもよく、図２（ｃ）に示すように、両方が形成されているものであってもよい。
【００５１】
水分透過性樹脂層５は、インジケータインキ層３の露出面をコートするものであって、例えば、耐水性インジケータ１を巻き付けて保存する際に露出したインジケータインキ層３が基材２のうら面やそのうら面に形成されている粘着層４のうら面などに張り付かないようにするものである。水分透過性樹脂層５を形成する樹脂としては、水分透過性やガス透過性を有するものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００５２】
耐水性インジケータ１の形状は、特に限定されず、例えば、カード状、シート状、袋状などが挙げられる。耐水性インジケータ１は、その用途に応じて、包装シートや包装袋などの包装材であってもよく、粘着層４が形成されたシールやラベルであってもよい。
【００５３】
本発明の耐水性インジケータ１は、以下のようにして製造される。
【００５４】
モノアゾ染料やピリジン化合物である変色成分と、必要に応じて、溶剤、有機酸、遷移金属化合物、硫黄、硫黄化合物、及び／又はインキビヒクルとをボールミル、ロールミル、サンドミルなどの混練機を用いて混合して、インジケータインキ層３を形成するインキ組成物を調製する。所望の形状をした基材２である紙製基材やプラスチック製基材の必要箇所に、調製したインキ組成物を印刷してインジケータインキ層３を形成することで、耐水性インジケータ１を得る。
【００５５】
得られた耐水性インジケータ１は、必要に応じて、インジケータインキ層３が形成されている面の反対面である基材２のうら面に、粘着剤や接着剤を付して、粘着層４を形成することができる。さらに、インジケータインキ層３上、又は基材２及びインジケータインキ層３上に水分透過性樹脂層５を形成してもよい。
【００５６】
調製したインキ組成物には、必要に応じて、有色色素、発色増強剤、防錆剤、界面活性剤のような通常のインジケータインキに用いられる各種添加剤が含有されていてもよい。例えば、シリカ、硫酸バリウム、クレイ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を添加すれば、印刷されたインジケータインキ層皮膜へのエチレンオキサイドガスの透過性を向上することができる。また、耐熱性、耐ガス性に優れた色素の添加により、変色前の色調と変色後の色調を調整することもできる。
【００５７】
調製したインキ組成物を基材２に印刷する方法としては、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷などが挙げられる。
【００５８】
得られた耐水性インジケータ１は、被検知物とともにＡＣ滅菌、ＥＯＧ滅菌、ボイル処理、及び／又はレトルト処理されることで、水分存在下であっても水分の影響を受けることなく、そのインジケータインキ層３が反応して変色し、処理の有無を示す。
【００５９】
例えば、耐水性インジケータ１を高圧蒸気に曝すと、インジケータインキ層３中にともに含有される遷移金属化合物と硫黄、硫黄化合物が反応し、金属硫化物を生じることによってインジケータインキ層３の色調が変化する。
【００６０】
一方、エチレンオキサイドガスに曝すと、モノアゾ染料とエチレンオキサイドガスとが接触するとこで、エチレンオキサイドガスがモノアゾ染料のチアゾール基へアルキル化反応して共鳴構造が変化し、インジケータインキ層３の色調が変化する。
【００６１】
これらのモノアゾ染料が有する疎水基により、水分による拡散を防止する耐水性検知インキ層としても用いることができる。本発明の耐水性検知インキ層は、例えば、水分の影響を受けやすい部材を保護し、水分による拡散を防止するものとして有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
下記化学式（２）に示されるモノアゾ染料０．８重量部、マロン酸６重量部、タルク４重量部、塩基性炭酸ビスマス１０重量部、チオ尿素５重量部、エチルセルロース１１．８重量部、アクリル樹脂６０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４．２重量部をボールミルで混合してインキ組成物を得た。このインキ組成物を基材２であるクラフト紙に印刷してインジケータインキ層３を形成し、印刷面うら側をＰＥＴフィルムとヒートシールして、耐水性インジケータ１であるインジケータ付包装材を得た。この包装材にガーゼを挿入後、開口部を熱融着して密封し、ＡＣ滅菌１３４℃×８分、ＥＯＧ滅菌４時間行ったところ、インジケータインキ層はＡＣ滅菌では赤から緑、ＥＯＧ滅菌で赤から青に変色した。その際、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、中のガーゼへの転写は見られなかった。
【化５】
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同じく下記化学式（３）〜（１２）に示されるモノアゾ染料を用いて同様に耐水性インジケータ１を作製し、同様の条件でＥＯＧ滅菌及びＡＣ滅菌した結果、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、中のガーゼへの転写は見られず、所期の色に変色した。
【化６】
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【００６４】
（比較例１）
モノアゾ染料に代わりにディスパースレッド１３７を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でインジケータを作製した。実施例１と同様の条件でＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌した結果、インジケータの滲みや流出及び中のガーゼへの転写が見られた。
【００６５】
（実施例２）
前記化学式（２）に示されるモノアゾ染料１．２重量部、マロン酸４．８重量部、塩基性炭酸鉛６重量部、硫黄１２重量部、アクリル樹脂４０重量部、トルエン３０重量部をボールミルにて混合してインキ組成物を得た。このインキ組成物を基材２であるクラフト紙に印刷してインジケータインキ層３を形成し、印刷うら面に粘着剤を塗布して粘着層４を有する耐水性インジケータ１であるインジケータテープを得た。インジケータテープで金属トレーを包んだ不織布を固定し、ＡＣ滅菌１３４℃×８分、ＥＯＧ滅菌４時間行ったところ、インジケータインキ層３はＡＣ滅菌では赤から黒、ＥＯＧ滅菌では赤から青に変色した。その際、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、不織布や金属トレーへの転写は見られなかった。
同じく前記化学式（３）〜（１２）に示されるモノアゾ染料を用いて同様に耐水性インジケータ１を作製し、同様の条件でＥＯＧ滅菌及びＡＣ滅菌した結果、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、不織布や金属トレーへの転写は見られず、所期の色に変色した。
【００６６】
（比較例２）
モノアゾ染料の代わりにディスパースレッド１３７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法でインジケータを作製した。実施例２と同様の条件でＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌した結果、インジケータの滲みや流出及び不織布や金属トレーへの転写が見られた。
【００６７】
（実施例３）
実施例２のインキ組成物を基材２である上質紙に印刷してインジケータインキ層３を形成し、印刷面にシリコーン樹脂を用いた水分透過性樹脂層５が形成された耐水性インジケータ１であるインジケータカードを得た。インジケータカードを包装材にガーゼと共に挿入し、挿入後開口部を密封し、ＡＣ滅菌１３４℃×８分、ＥＯＧ滅菌４時間行ったところ、インジケータインキ層３はＡＣ滅菌では赤から黒、ＥＯＧ滅菌では赤から青に変色した。その際、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、ガーゼへの転写は見られなかった。
【００６８】
（比較例３）
モノアゾ染料の代わりにディスパースレッド１３７を用いたこと以外は実施例３と同様の方法でインジケータを作製した。実施例３と同様の条件でＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌した結果、インジケータの滲みや流出及びガーゼへの転写が見られた。
【００６９】
（実施例４）
実施例２のインキ組成物を基材２であるＰＥＴフィルムに印刷してインジケータインキ層３を形成し、印刷うら面をＰＥＴフィルムでヒートシールして粘着層４を有する耐水性インジケータ１である包装材を得た。この包装材にガーゼを挿入後、開口部を熱融着して密封し、ボイル９０℃×３０分行ったところ、インジケータインキ層３は赤から黒に変色した。その際、耐水性インジケータ１において、滲みや流出、ガーゼへの転写は見られなかった。
【００７０】
（比較例４）
モノアゾ染料の代わりにディスパースレッド１３７を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でインジケータを作製した。実施例４と同様の条件でＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌した結果、インジケータは滲み、湯中への流出が見られた。
【００７１】
（比較例５）
モノアゾ染料の代わりに、下記表２に示される各染料、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド１１１、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド８８、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド１５４、及びＣ.Ｉ.ディスパースレッド２５８を用いて、比較例１〜４と同様の方法でインジケータを作製し、ＡＣ滅菌及びＥＯＧ滅菌した結果、インジケータの滲みや流出などが確認された。なお、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド１１１、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド８８、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド１５４、及びＣ.Ｉ.ディスパースレッド２５８の変色は、ＡＣ滅菌で全て赤から黒、ＥＯＧ滅菌で全て赤から青へ変色した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
（実施例５）
実施例１のマロン酸６重量部に代えて、マロン酸２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、耐水性インジケータ１を作製した。この耐水性インジケータ１は、保存安定性を保ちつつ、検知能力の感度が向上しており、エチレンオキサイドガスによる変色が良く検知能力が向上し、インキ状態での保存安定性が向上しているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の耐水性インジケータは、医療、製薬、食品などのＡＣ滅菌やＥＯＧ滅菌やボイル処理やレトルト処理において、水分の影響を受けることなく使用することができ、被検知物に添えたり、直接付したり、被検知物を包装したりする、インジケータカード、インジケータ付包装材、インジケータ付バッグ、インジケータテープ、インジケータラベルとして有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１は耐水性インジケータ、２は基材、３はインジケータインキ層、４は粘着層、５は水分透過性樹脂層、２０はインジケータ、２１は基材、２２はインジケータインキ層、２３はラミネート層である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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