(57)【要約】【課題】非導電性材料に金属ナノ粒子を担持させた触媒の活性を保ったまま導電性材料に担持させる。【解決手段】非導電性材料の表面に金属ナノ粒子が担持された金属担持触媒を、高分子材料が溶解した溶媒中に分散させる分散工程Ｓ１と、溶媒中に分散した金属担持触媒を導電性材料の表面に付着させる付着工程Ｓ２と、該付着工程Ｓ２において導電性材料の表面に付着した金属担持触媒から高分子材料を取り除く除去工程Ｓ３とを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性材料の表面に金属ナノ粒子が担持された金属担持触媒を、高分子材料が溶解した溶媒中に分散させる分散工程と、
前記溶媒中に分散した前記金属担持触媒を導電性材料の表面に付着させる付着工程と、
該付着工程において導電性材料の表面に付着した前記金属担持触媒から前記高分子材料を取り除く除去工程とを含む燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程が、前記高分子材料の分解温度で焼成する焼成工程と、該焼成工程において分解された前記高分子材料を、該高分子材料を溶解可能な洗浄用溶媒で洗浄する洗浄工程とを含む請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記高分子材料が、水溶性材料である請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料の分解温度が、前記金属ナノ粒子の活性を低下させない温度である請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
非導電性材料の表面に金属ナノ粒子が担持された金属担持触媒を、高分子材料が溶解した溶媒中に分散させ、前記溶媒中に分散した前記金属担持触媒を導電性材料の表面に付着させ、前記金属担持触媒から前記高分子材料を取り除くことにより製造された燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子燃料電池の電極として、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物を導電性担体表面に担持させたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
この電極は、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物を導電性担体表面に担持させる方法として、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物の粉末と、導電性担体の粉末とを、ホモジナイザ、超音波分散装置あるいはマグネティックスターラ等によって液体中に分散させ、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物の粉末を、導電性担体の粉末に吸着させることとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属微粒子に金属ナノ粒子を担持した触媒金属微粒子は、溶媒中において凝集あるいは沈降してしまい、ホモジナイザ、超音波分散装置あるいはマグネティックスターラ等の方法では分散が十分に行われないため、溶媒中で混合された導電性材料と、凝集したままの状態で付着してしまい、金属ナノ粒子の活性点が減少して触媒能力が低下した電極が製造されてしまうという不都合がある。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、非導電性材料に金属ナノ粒子を担持させた触媒の活性を保ったまま導電性材料に担持させることができる燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
本発明の一態様は、非導電性材料の表面に金属ナノ粒子が担持された金属担持触媒を、高分子材料が溶解した溶媒中に分散させる分散工程と、前記溶媒中に分散した前記金属担持触媒を導電性材料の表面に付着させる付着工程と、該付着工程において導電性材料の表面に付着した前記金属担持触媒から前記高分子材料を取り除く除去工程とを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【０００７】
本態様によれば、高分子材料の溶解した溶媒に金属担持触媒を加えることで、金属担持触媒の周囲が高分子材料によって取り囲まれるので、金属担持触媒は凝集することなく溶媒中に分散される。これにより、分散された状態の高分子材料付きの金属担持触媒を導電性材料に付着させることができる。そして、高分子材料付きの金属担持触媒が導電性材料に付着した後に、高分子材料を取り除くことにより、分散した状態の金属担持触媒が導電性材料に付着される。その結果、導電性材料への付着時に凝集が起こらず、触媒の活性を低下させない燃料電池用の電極を製造することができる。
【０００８】
上記態様においては、前記除去工程が、前記高分子材料の分解温度で焼成する焼成工程と、該焼成工程において分解された前記高分子材料を、該高分子材料を溶解可能な洗浄用溶媒で洗浄する洗浄工程とを含んでいてもよい。
このようにすることで、金属担持触媒を取り囲んでいる高分子材料が、その分解温度で焼成されることによって分解されるので、洗浄のような方法で簡易に除去することができる。その結果、触媒の活性を低下させることなく燃料電池用電極を製造することができる。
【０００９】
また、上記態様においては、前記高分子材料が、水溶性材料であってもよい。
このようにすることで、取扱容易な水により高分子材料を洗浄除去することができ、製造時の作業性を向上することができる。
【００１０】
また、上記態様においては、前記高分子材料の分解温度が、前記金属ナノ粒子の活性を低下させない温度であることが好ましい。
このようにすることで、焼成工程において高分子材料が分解されても、金属ナノ粒子が凝集してしまうことがなく、触媒の高い活性を維持することができる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、非導電性材料の表面に金属ナノ粒子が担持された金属担持触媒を、高分子材料が溶解した溶媒中に分散させ、前記溶媒中に分散した前記金属担持触媒を導電性材料の表面に付着させ、前記金属担持触媒から前記高分子材料を取り除くことにより製造された燃料電池用電極を提供する。
本態様によれば、燃料電池用電極における高い触媒活性を維持して、燃料電池の性能を向上することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非導電性材料に金属ナノ粒子を担持させた触媒の活性を保ったまま導電性材料に担持させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１の製造方法における触媒と高分子材料との付着を示す模式図である。
【図３】図１の製造方法における触媒と導電性材料との付着を示す模式図である。
【図４】図１の製造方法における高分子材料の分解を説明する模式図である。
【図５】図１の製造方法における洗浄による高分子材料の除去を説明する模式図である。
【図６】図１の製造方法により製造された電極と比較電極との性能比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極の製造方法とこれにより製造される燃料電池用電極について、図面を参照して以下に説明する。
本実施形態に係る燃料電池用電極の製造方法は、図１に示されるように、分散工程Ｓ１と、付着工程Ｓ２と、除去工程Ｓ３とを含んでいる。
【００１５】
分散工程Ｓ１および付着工程Ｓ２は、非導電性材料である金属酸化物１、例えば、酸化ジルコニウムに、２０ｗｔ％の金属ナノ粒子、例えば、金ナノ粒子２を担持させた触媒（金属担持触媒）３の微粒子と、導電性材料４の微粒子とを、溶媒中で混合するとともに、添加剤としてポリビニルアルコール（高分子材料）５を添加することにより行われる。
【００１６】
導電性材料４としては、アセチレンブラック、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックを挙げることができる。また、溶媒としては、純水、またはエタノール等の油性溶媒を挙げることができる。触媒３の量は、導電性材料の０．１〜９９ｗｔ％である。
また、添加剤としてのポリビニルアルコール５は、０．１％以下の濃度であることが好ましい。
【００１７】
ポリビニルアルコール５を添加することにより、図２に示されるように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５が金属酸化物１に金ナノ粒子２を担持させた触媒３の周囲を取り囲むように絡みつくので、触媒３の微粒子どうしの凝集が防止される。そして、触媒３の微粒子は、凝集が防止されることにより溶媒内に分散させられ、図３に示されるように、同じく溶媒に混合されている導電性材料４に付着させられる。
【００１８】
除去工程Ｓ３は、吸引濾過することにより溶媒を除去する溶媒除去工程Ｓ３１と、２００℃で焼成する焼成工程Ｓ３２と、水で洗浄する洗浄工程Ｓ３３と，乾燥工程Ｓ３４とを含んでいる。溶媒除去工程Ｓ３１により溶媒が除去された物質を２００℃で焼成すると、２００℃はポリビニルアルコールの分解温度なので、図４に示されるように、触媒３の周囲を取り囲むように絡みついていたポリビニルアルコールが分解され、除去しやすくなる。
【００１９】
そして、洗浄工程Ｓ３３においては、容器に水を入れ、ポリビニルアルコールが分解された触媒３と導電性材料４との付着物を容器の水内に投入するとともに、スターラで攪拌あるいは超音波洗浄機にかけることにより、図５に示されるように、分解されたポリビニルアルコールを取り除く。
乾燥工程は、６０℃の乾燥炉に入れるか、常温で放置することにより燃料電池用電極６が製造される。
【００２０】
このように、本実施形態に係る燃料電池用電極６の製造方法によれば、添加剤としてポリビニルアルコール５を混合することにより、触媒３が凝集せずにすむので、溶媒内に分散された金属担持触媒３と導電性材料４とを触媒３の活性を低下させないように付着させることができる。また、焼成工程Ｓ３２が、ポリビニルアルコール５の分解温度近傍で行われるので、触媒３に絡みついていたポリビニルアルコール５のみを分解することができる。分解温度の低い高分子材料を使用することにより、高温で焼成することなく高分子材料を分解することができ、高温焼成により触媒の活性が失われるのを防止することができる。
【００２１】
そして、焼成工程Ｓ３２により分解されたポリビニルアルコール５は水で洗浄するだけで除去できる。したがって、ポリビニルアルコール５を除去して触媒３の活性の低下を防止することができる。
なお、本実施形態においては、高分子材料としてポリビニルアルコール５を採用したが、これに代えて、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体（ＣＭＣ、ＭＣ）等を採用してもよい。また、天然の水溶性高分子（デンプン、かんてん）を使用してもよい。
【００２２】
また、本実施形態においては、非導電性材料１の表面に金ナノ粒子２が担持された触媒３の微粒子を同じく導電性材料４の微粒子に付着させる場合について説明したが、これに代えて、非導電性材料１の表面に金ナノ粒子２が担持された触媒３の微粒子をシート状の導電性材料に付着させて電極を製造することにしてもよい。
【００２３】
シート状の導電性材料としては、例えば、カーボンペーパーを挙げることができる。
この場合、分散工程Ｓ１は、非導電性材料である金属酸化物１、例えば、酸化ジルコニウムに、２０ｗｔ％の金属ナノ粒子、例えば、金ナノ粒子２を担持させた触媒（金属担持触媒）３の微粒子を、添加剤としてのポリビニルアルコール（高分子材料）５とともに溶媒中で混合することにより行われる。
【００２４】
また、付着工程Ｓ２は、分散工程Ｓ１において、触媒３を分散させた溶媒を、シート状の導電性材料に塗布、あるいはスポイト等によって滴下することにより行われる。
除去工程Ｓ３は上記と同様でよい。
【００２５】
このようにすることで、ポリビニルアルコール５の作用により溶媒中に十分に分散させられた触媒３がシート状の導電性材料に塗布されるので、触媒３が凝集して、電極性能を低下させることを防止することができる。
ここで、本実施形態に係る製造方法により製造された電極６と、以下の方法により製造された比較電極との性能を比較する。
【００２６】
比較電極は、金属酸化物（酸化ジルコニウム）に、２０ｗｔ％の金ナノ粒子を担持させた触媒（導電性材料の０．１ｗｔ％）の微粒子を、純水中で混合したものをカーボンペーパーに塗布し、２００℃で焼成することにより製造した。
製造された本実施形態の電極６と、比較電極について、各２回、サイクリックボルタンメトリー測定を実施した。
【００２７】
測定条件は、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲：−０．９Ｖ〜＋０．９Ｖ（図６は―０．９Ｖ〜＋０．３Ｖを示している。）、燃料：グルコース０．４Ｍ＋水酸化ナトリウム０．１Ｍである。
比較結果を図６に示す。
【００２８】
図６によれば、グルコースの酸化開始電位と卑側の電流の大きさを比較すると、ポリビニルアルコールを添加して製造した本実施形態の電極６の方が、グルコースの酸化開始電位がより卑側にあり、かつ、卑側における電流値も大きくなっている。
酸化開始電位が卑側にあるほど、また、卑側における電流値が大きいほど、電流が流れにくい卑側においても電流を流す触媒能力があることになり、電極の性能が高いと考えることができる。図６によれば、２回の比較結果のいずれもが、本実施形態に係る電極６の方が高い性能を有していることが示された。
【００２９】
また、本実施形態においては、導電性材料４としては、アセチレンブラック、カーボンブラックあるいはケッチェンブラック、あるいはカーボンペーパー等を例示したが、これに代えて、導電性高分子材料を用いてもよい。
導電性高分子を用いた場合においても、上記と同じ製造方法で電極６を製造することができる。
【００３０】
すなわち、導電性高分子は、ポリビニルアルコール５に対して融点が十分に高いので、焼成工程Ｓ３２において、ポリビニルアルコール５の分解温度で焼成しても、導電性高分子が分解することはなく、洗浄工程Ｓ３３においては分解したポリビニルアルコール５のみを洗浄除去することができる。
【００３１】
また、ポリビニルアルコール５を洗浄する工程で油性の溶媒であるエタノール、アセトン、ヘキサンあるいはメタノールを使用する場合には、導電性高分子として溶媒で変化しないものを採用すればよい。この場合、例えば、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）等を使用することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、高分子材料としてポリビニルアルコールを例示したが、これに代えて、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリメタクリル酸メチルを採用してもよい。
また、金属ナノ粒子としては、金ナノ粒子の他、銀ナノ粒子やプラチナナノ粒子を採用してもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１  金属酸化物（非導電性材料）
２  金ナノ粒子（金属ナノ粒子）
３  触媒（金属担持触媒）
４  導電性材料
５  ポリビニルアルコール（高分子材料）
６  電極（燃料電池用電極）
Ｓ１  分散工程
Ｓ２  付着工程
Ｓ３  除去工程
Ｓ３２  焼成工程
Ｓ３３  洗浄工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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