(57)【要約】【課題】製造コストを充分に低減することが可能な、含フッ素環状カーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】特定の含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、特定の含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013136571.tif 000043
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、
下記一般式（２）：
【化２】
2013136571.tif 000044
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含む
ことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化３】
2013136571.tif 000045
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、
下記一般式（２）：
【化４】
2013136571.tif 000046
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む
ことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記非水溶性溶媒は、エステル類、エーテル類、ハロゲン系炭化水素類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項４】
Ｒｆが、下記一般式（３）：
【化５】
2013136571.tif 000047
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している。）で表されるエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である請求項１、２又は３記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がいずれもＨである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項６】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、触媒の存在下で行われる請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項８】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、８０℃以下の温度下で行われる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項９】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、０．６０ＭＰａ以下の圧力下で行われる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法により得られる含フッ素環状カーボネート。
【請求項１１】
非水系電解液用添加剤に用いられる請求項１０記載の含フッ素環状カーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素環状カーボネートの製造方法に関する。より詳しくは、非水系電解液用添加剤等に好適な含フッ素環状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素環状カーボネート、特に、含フッ素アルキルエーテルを有するエチレンカーボネート誘導体は、非水系電解液用添加剤としてしばしば用いられている。このようなエチレンカーボネート誘導体は難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、誘電率が高いため、電解質塩の溶解性や炭化水素系溶媒との相容性にも優れ、更に、安定な負極被膜形成剤としても期待されるためである。
【０００３】
（含フッ素）環状カーボネートの合成法としては、例えば、エポキシ化合物に、アルカリ金属塩触媒の存在下で二酸化炭素（ＣＯ２）を反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）や、フッ素化ハロヒドリンと炭酸塩又は炭酸水素塩とを非プロトン性溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。非特許文献１には、２，３−エポキシプロピルフェニルエーテルと二酸化炭素とを、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下、１００℃で反応させる方法が記載され、溶媒としては、アルカリ金属ハロゲン化物の解離促進のため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が用いられている。また、特許文献１には、含フッ素アルキル基を有するハロヒドリンとＮａＨＣＯ３等とをＤＭＦ等の溶媒中で反応させる方法が記載されている。
【０００４】
また、電解液に用いられる含フッ素環状カーボネートを合成するにあたり、含フッ素アルキルエーテルを有するエポキシ化合物に、ＬｉＢｒの存在下、ＮＭＰ溶媒中で、１ＭＰａ以上の圧力下で二酸化炭素を反応させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４７９２６１３号明細書
【特許文献２】再表２００６−１０６６５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（アメリカ），１９９３年，第５８巻，ｐ．６１９８−６２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２及び非特許文献１に記載されるような、水溶性溶媒を用いる方法では、生成した環状カーボネートを分離するための水洗処理時に反応溶媒が水層に移ってしまうため、反応溶媒の回収及び再利用が困難である。
また、非特許文献１に記載の方法では１００℃以上の高温で反応を行う必要があり、特許文献２に記載の方法では１ＭＰａ以上の高圧条件下での反応が必要である等、製造エネルギーの面で不利となる傾向があった。
含フッ素環状カーボネートは、電池分野をはじめ、様々な分野において需要が拡大しているが、それに伴い、より低コストで製造することが求められている。この点において、上述した従来の技術には、更なる検討の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造コストを充分に低減することが可能な、含フッ素環状カーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、含フッ素環状カーボネートを製造するにあたり、特定の含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で、又は、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させることにより、製造コストを効果的に削減できることを見出した。無溶媒で反応させれば、溶媒に相当するコストを削減することができる。また、非水溶性溶媒中で反応させれば、反応終了後の水洗処理により、水溶性の触媒等のみを水層に分離することができるため、目的生成物である含フッ素環状カーボネートの蒸留時に反応溶媒を回収し、再利用することが可能となる。また、無溶媒又は非水溶性溶媒中で反応を行う場合、反応温度や反応圧力を低減し、温和な条件下で反応を行うことも可能となる。これらの結果として、従来より安価に含フッ素環状カーボネートを製造できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2013136571.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2013136571.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法である。
【００１５】
本発明はまた、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
2013136571.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、下記一般式（２）：
【００１８】
【化４】
2013136571.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法でもある。
【００２０】
本発明はまた、上記製造方法により得られる含フッ素環状カーボネートでもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる含フッ素環状カーボネートは、下記一般式（１）：
【００２２】
【化５】
2013136571.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される構造を有するものである。
【００２４】
Ｒｆは、１個以上のフッ素原子と、１個以上のエーテル結合とを少なくとも有する有機基であれば特に限定されないが、低温での粘性のさらなる低下、引火点の上昇、及び、電解質塩の溶解性の向上の観点から、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、炭素数は２〜１７であることが好ましい。これにより、含フッ素環状カーボネートが適度な粘性を有するものとなり、また、電解液用添加剤に用いた場合に電解質塩の溶解性や他の溶剤との相溶性に優れたものとなる。炭素数としては２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましい。
【００２６】
Ｒｆが含フッ素アルコキシ基である場合、炭素数は１〜１７であることが好ましい。炭素数としてより好ましくは１〜６である。
【００２７】
Ｒｆとしては、中でも、一般式（３）：
【００２８】
【化６】
2013136571.tif 000007
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している。）で表されるエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１としては、フッ素原子を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２としては、フッ素原子を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。また、少なくともＲ１がフッ素原子を有していることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＸ１及びＸ２としては、中でも、Ｈ、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｈが最も好ましい。
また、上記一般式（１）におけるＸ３としては、嵩が小さい方が望ましいことから、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３が好ましく、Ｈ、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｈが最も好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、下記一般式（２）：
【００３２】
【化７】
2013136571.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒又は非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む。反応基質である上記含フッ素エポキシ化合物の構造は、目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートの構造に応じて決定される。
【００３４】
上述したとおり、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基である。上記含フッ素エポキシ化合物がこのような含フッ素有機基を有するものであると、無溶媒又は非水溶性溶媒中でも、二酸化炭素との反応が良好に進行する。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３についても、上述したとおりである。
含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エポキシ化合物の具体例については後述する。
【００３５】
本発明において、「無溶媒」とは、上記含フッ素エポキシ化合物、上記含フッ素環状カーボネート、及び、それらに由来する化合物以外の液体であり、かつ上記含フッ素エポキシ化合物を溶解することが可能な液体（以下、その他の液体ともいう。）が反応系中に実質的に存在しない状態をいう。具体的には、上記その他の液体の含有量が、反応に要する上記含フッ素エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以下である状態をいう。
従って、上記含フッ素エポキシ化合物として、上記範囲内で上記その他の液体を含むものを用いる場合や、反応初期の撹拌性向上のために上記含フッ素エポキシ化合物に目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートを混合する場合も、本発明でいう「無溶媒」に含まれる。
【００３６】
上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素とを非水溶性溶媒中で反応させる場合、用いることができる非水溶性溶媒としては、非水溶性であり、かつ上記含フッ素エポキシ化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、「非水溶性」であるとは、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下であることを意味する。このような溶媒は、水と混合した際、速やかに水相と溶媒相との２相を形成する、相分離の容易な溶媒であることから、反応終了後に触媒等の除去を目的として水洗処理を行っても溶媒が水層に移動しないため、目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートの蒸留時に溶媒回収が可能である。
上記非水溶性溶媒としては、エステル類、エーテル類、ハロゲン系炭化水素類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を挙げることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、触媒の存在下で行われることが好ましい。上記触媒としては、アルカリ金属化合物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等を用いることができる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物が好適である。
【００３８】
上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、８０℃以下の温度下で行われることが好ましい。より好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。また、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。
【００３９】
上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、０．６０ＭＰａ以下の圧力下で行われることが好ましい。より好ましくは０．５５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．５０ＭＰａ以下である。また、好ましくは０．２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。
【００４０】
上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程における反応温度及び反応圧力は、上記含フッ素環状カーボネートが充分な収率で得られる範囲で、製造エネルギー面で最も有利になるように決定すればよい。
【００４１】
なお、本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒又は非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む限り、その他の工程を更に含んでいてもよい。
【００４２】
以下に、本発明の含フッ素環状カーボネートの製造方法について具体例を挙げて更に詳述する。
【００４３】
上記一般式（１）で表される含フッ素環状カーボネートにおいて、Ｒｆで表される含フッ素有機基は、フッ素含有率が１０質量％以上であるものが好ましい。フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲｆのフッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒｆのフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。
【００４４】
また、上記含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。
【００４５】
Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、エーテル部分を構成するアルキレン基としては、直鎖型及び分岐鎖型のアルキレン基を挙げることができる。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
【００４６】
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【００４７】
（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：
【００４８】
【化８】
2013136571.tif 000009
【００４９】
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよいし、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、又は、これらを適宜組み合わせて構成されてもよい。
【００５０】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００５１】
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキル基が、上記一般式（３）で表される構造を有する場合、式中のＲ１及びＲ２としては、以下のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５２】
（ａ）Ｒ１としては、一般式Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｃ−（Ｒ４）ｎ２−（Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は同じか又は異なり、夫々Ｈ又はＦ；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
【００５３】
ｎ２が０の場合は、Ｒ１はＣＨ３−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−又はＨ２ＣＦ−である。
【００５４】
ｎ２が１の場合のＲ１の具体例としては、直鎖型のものとして、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００５５】
【化９】
2013136571.tif 000010
【００５６】
等が挙げられる。
【００５７】
ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると含フッ素環状カーボネートの粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。
【００５８】
（ｂ）Ｒ２としては、次の直鎖型又は分岐鎖型のものが例示できる。
【００５９】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００６０】
【化１０】
2013136571.tif 000011
【００６１】
等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（３）におけるｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒｆが含フッ素アルコキシ基である場合、一般式Ｘ７Ｘ８Ｘ９Ｃ−（Ｒ５）ｎ４−Ｏ−（Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ５は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０又は１；ただしＸ７、Ｘ８、Ｘ９又はＲ５のいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表される含フッ素アルコキシ基が好ましい。
【００６４】
上記一般式におけるＸ７Ｘ８Ｘ９Ｃ−（Ｒ５）ｎ４−で表される基の具体例としては、上記一般式（３）におけるＲ１の説明で示したものが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）におけるＸ３が、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である場合は、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の非置換アルキル基；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；上記Ｒｆで示したものと同じエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の、エーテル結合を有する非フッ素系アルキル基等が好適である。
【００６６】
上記直鎖又は分岐鎖状の非置換アルキル基としては、例えばＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。
【００６７】
上記含フッ素アルキル基としては、直鎖状のものとして、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−等が例示でき、分岐鎖状のものとしては、
【００６８】
【化１１】
2013136571.tif 000012
【００６９】
等があげられ、特に末端がＨＣＦ２又はＣＦ３であるものが、低粘度化に進む点から好ましい。
【００７０】
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、Ｒｆについて示したエーテル結合を有する含フッ素アルキル基の具体例が挙げられる。また、直鎖又は分岐鎖状の、末端がＣＦ３の、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、例えばＣ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００７１】
上記直鎖又は分岐鎖状の、エーテル結合を有する非フッ素系アルキル基としては、例えばＣＨ３ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００７２】
本発明における含フッ素環状カーボネートの具体例としては、
【００７３】
【化１２】
2013136571.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2013136571.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2013136571.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2013136571.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2013136571.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2013136571.tif 000018
【００７９】
等を挙げることができる。
【００８０】
本発明における含フッ素エポキシ化合物を表す上記一般式（２）におけるＲｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の好ましい例は、上記一般式（３）について説明したものと同様である。
上記含フッ素エポキシ化合物の具体例としては、
【００８１】
【化１８】
2013136571.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2013136571.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2013136571.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2013136571.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2013136571.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2013136571.tif 000024
【００８７】
等が挙げられる。
【００８８】
上記含フッ素エポキシ化合物の合成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法によっても合成することができる。
例えば、上記一般式（２）においてＸ１、Ｘ２及びＸ３がいずれもＨの場合は、一般式（２−ａ）：
Ｒｆ１−ＯＨ  （２−ａ）
（式中、Ｒｆ１は、フッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される含フッ素アルコール（２−ａ）を次の反応に供する方法が例示できる。
【００８９】
（１）一般式（２−ｂ）：
【００９０】
【化２４】
2013136571.tif 000025
【００９１】
（式中、Ｒ３はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）のエポキシ化合物と含フッ素アルコール（２−ａ）とを求核置換反応させることにより、一般式（２−ｃ）：
【００９２】
【化２５】
2013136571.tif 000026
【００９３】
（式中、Ｒｆ１及びＲ３は、上記と同じである。ただし、Ｒｆ１及びＲ３の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。）で表される含フッ素エポキシ化合物が得られる。
【００９４】
上記一般式（２−ｂ）におけるＲ３の好ましい具体例は、一般式（３）におけるＲ２において示したものと同様である。
また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。
【００９５】
上記一般式（２−ｃ）で表される含フッ素エポキシ化合物の別の合成法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、下記式：
【００９６】
【化２６】
2013136571.tif 000027
【００９７】
（式中、Ｒｆ１は、上記と同じである。Ｍは金属原子を表す。）で表される反応によって得られる含ヨウ素エーテルに、下記式：
【００９８】
【化２７】
2013136571.tif 000028
【００９９】
（式中、Ｒはアルキル基又はＨ）で表される化合物を反応させれば、下記式：
【０１００】
【化２８】
2013136571.tif 000029
【０１０１】
（式中、Ｒｆ１は、上記と同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物が得られる。
【０１０２】
また、下記式：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’
（式中、Ｒｆ１及びＲ３は、上記と同じである。Ｒ’は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物をＯ３、ＫＭｎＯ４、ＮａＯＣｌ等を用いて酸化し、下記式：
【０１０３】
【化２９】
2013136571.tif 000030
【０１０４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒ３及びＲ’は、上記と同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を得ることもできる。
【０１０５】
本発明の製造方法において、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応が非水溶性溶媒中で行われる形態において、用いることができる非水溶性溶媒のうち、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン系炭化水素類としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、パークレン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
上記非水溶性溶媒としては、中でも、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【０１０６】
上記非水溶性溶媒の使用量は、上記含フッ素エポキシ化合物１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０質量部であり、更に好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１０７】
また、本発明の製造方法において用いることが可能な触媒のうち、アルカリ金属化合物としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＣＯＣＨ３、ＮａＣＮ、ＮａＯＴｓ、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＰｈ、ＬｉＳＰｈ等が挙げられる。
ベンジルトリメチルアンモニウム塩としては、ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｍｅ３Ｃｌ−、ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｍｅ３Ｂｒ−、ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｍｅ３Ｉ−等が挙げられる。
これらの中でも、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、ＬｉＢｒが最も好ましい。
【０１０８】
上記触媒を用いる場合、その使用量は、上記含フッ素エポキシ化合物１００モル％に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の製造方法において、各成分の添加方法や添加順は特に限定されないが、上記含フッ素エポキシ化合物と、触媒及び／又は非水溶性溶媒とを仕込んだ後、反応容器内の圧力が所望の値になるように二酸化炭素を系内に加えることが好ましい。無溶媒で反応を行う場合には、反応基質である上記含フッ素エポキシ化合物自体、及び／又は、反応の進行に従って生成する目的化合物の上記含フッ素環状カーボネートが、反応溶媒に相当する働きをする。反応の進行に伴って二酸化炭素が消費され、系内の圧力が低下すれば、圧力が所望の値で安定するように二酸化炭素を追加すればよい。
なお、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる工程においては、系内の雰囲気が実質的に二酸化炭素のみからなることが好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法においては、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応終了後に、反応液の水洗処理を行うことが好ましい。これにより、反応系中に残留する触媒等を効果的に除去することができる。
【０１１１】
上記水洗処理の後、目的生成物である含フッ素環状カーボネートを蒸留等により精製することが好ましい。上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応を非水溶性溶媒中で行った場合には、上記水洗処理において非水溶性溶媒が有機層に保持されるため、蒸留の際に該非水溶性溶媒を回収することが可能である。
【０１１２】
上述した製造方法によって得られた含フッ素環状カーボネートは、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、誘電率が高いため、電解質塩の溶解性や炭化水素系溶媒との相容性にも優れるものであるため、電気化学デバイスの非水系電解液用の添加剤として好適である。
【０１１３】
電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等があげられ、リチウム二次電池、電解二重層キャパシタが好適である。
【０１１４】
そのほか、本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
【０１１５】
電気化学デバイスとしては、上述したなかでも、正極、負極、セパレータ及び本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液を備えるリチウムイオン二次電池が好適である。
【０１１６】
また、本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液は不燃性であることから、本発明の含フッ素環状カーボネートは、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液の添加剤として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池等の非水系電解液用添加剤としても有用である。
【発明の効果】
【０１１７】
本発明の含フッ素環状カーボネートの製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素環状カーボネートをより低コストで製造することが可能である。このような製造方法により得られる含フッ素環状カーボネートは、非水系電解液用添加剤として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０１１８】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１１９】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【０１２０】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
１９Ｆ−ＮＭＲ： 
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１２１】
（２）ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１２２】
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０１２３】
実施例１
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１２４】
【化３０】
2013136571.tif 000031
【０１２５】
を３０．１ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３７０．５ｍｇ（４．２７ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを３０．０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１２０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率６７％）。
【０１２６】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１２７】
【化３１】
2013136571.tif 000032
【０１２８】
であることが確認された。
【０１２９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１３５．０〜−１３４．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．４〜−１３１．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−８４．１〜−８４．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−８３．１〜−８３．０ｐｐｍ（４Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６９〜３．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．０７〜４．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２３〜４．２９ｐｐｍ（１Ｈ）、４．４１〜４．４８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．８３〜４．８５ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１３０】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８０ｃｍ−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５０質量％であった。
【０１３１】
実施例２
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１３２】
【化３２】
2013136571.tif 000033
【０１３３】
を３３．３ｇ（１７７．２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを７６９．０ｍｇ（８．８６ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを１１．１ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１１５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率８１％）。
【０１３４】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１３５】
【化３３】
2013136571.tif 000034
【０１３６】
であることが確認された。
【０１３７】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２０．７〜−１２０．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３４．７ｐｐｍ（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．５１〜３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）、４．０９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６〜５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１３８】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３３質量％であった。
【０１３９】
実施例３
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１４０】
【化３４】
2013136571.tif 000035
【０１４１】
を４０．０ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３１２．０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１６５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率５１％）。
【０１４２】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１４３】
【化３５】
2013136571.tif 000036
【０１４４】
であることが確認された。
【０１４５】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１４６．２〜−１４５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９〜−１３４．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．３〜−１３１．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８３．８〜−８３．６ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．０〜−８２．９ｐｐｍ（５Ｆ）、−８１．４〜−８１．３ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．０５〜４．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８３〜４．９０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１４６】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８０ｃｍ−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５６質量％であった。
【０１４７】
実施例４
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１４８】
【化３６】
2013136571.tif 000037
【０１４９】
を４１．２ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１１５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率７８％）。
【０１５０】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１５１】
【化３７】
2013136571.tif 000038
【０１５２】
であることが確認された。
【０１５３】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２０．７〜−１２０．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３４．７ｐｐｍ（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．５１〜３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）、４．０９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６〜５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１５４】
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３３質量％であった。
【０１５５】
実施例５
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１５６】
【化３８】
2013136571.tif 000039
【０１５７】
を３４．２ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０〜９０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率７５％）。
【０１５８】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１５９】
【化３９】
2013136571.tif 000040
【０１６０】
であることが確認された。
【０１６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８０．７〜−８０．９ｐｐｍ（３Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６１〜３．８３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１６〜４．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５２〜４．５５ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１６２】
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は２９質量％であった。
【０１６３】
実施例６
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：
【０１６４】
【化４０】
2013136571.tif 000041
【０１６５】
を５４．８ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、９０〜９５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率８１％）。
【０１６６】
この生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：
【０１６７】
【化４１】
2013136571.tif 000042
【０１６８】
であることが確認された。
【０１６９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８６．２〜−８６．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１６．５〜−１１７．０ｐｐｍ（２Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６０〜３．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８９〜４．２５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１６〜４．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５１〜４．５５ｐｐｍ（１Ｈ）
【０１７０】
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３８質量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013136571.tif 000048
（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＣＨ３を表す。Ｘ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、
下記一般式（２）：
【化２】
2013136571.tif 000049
（式中、Ｒｆ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む
ことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記非水溶性溶媒は、エステル類、エーテル類、ハロゲン系炭化水素類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項３】
Ｒｆが、下記一般式（３）：
【化３】
2013136571.tif 000050
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している。）で表されるエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である請求項１又は２記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がいずれもＨである請求項１、２又は３記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、触媒の存在下で行われる請求項１、２、３又は４記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物である請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項７】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、８０℃以下の温度下で行われる請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項８】
含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、０．６０ＭＰａ以下の圧力下で行われる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の製造方法により得られる含フッ素環状カーボネート。
【請求項１０】
非水系電解液用添加剤に用いられる請求項９記載の含フッ素環状カーボネート。