(57)【要約】      （修正有）【課題】過電圧を低減して電池容量を大きくすることができる金属酸素電池を提供する。【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は導電性多孔質体を備え、酸素貯蔵材料と導電性材料とは導電性多孔質体の孔部内表面に担持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極は導電性多孔質体を備え、該酸素貯蔵材料と該導電性材料とは該導電性多孔質体の孔部内表面に担持されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記導電性多孔質体は１０〜９０体積％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記導電性多孔質体の孔部内表面に担持される前記酸素貯蔵材料及び前記導電性材料は、１〜２００μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極と前記負極と前記電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池反応として、正極における酸素の酸化還元反応を利用する金属酸素電池が知られている。前記金属酸素電池には、空気中から取り入れた酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものと、正極に酸素吸蔵材料を備え、該酸素吸蔵材料から放出される酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものとがある。
【０００３】
正極に酸素吸蔵材料を備える金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンを生じ、該金属イオンが正極側に移動する。一方、正極においては前記酸素吸蔵材料から放出された酸素が酸素イオンに還元され、該金属イオンと結合して金属酸化物を形成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、前記負極及び前記正極において、前記反応の逆反応が起きる。
【０００４】
このような金属酸素電池として、前記酸素吸蔵材料に、酸素を含むマンガン錯体を用いるもの（例えば特許文献１参照）、又はペロブスカイト型構造を有するＦｅ系金属複合酸化物を用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記酸素吸蔵材料を用いた正極を備える従来の金属酸素電池は、過電圧が大きく十分な電池容量が得られないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、過電圧を低減して電池容量を大きくすることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、過電圧が大きく十分な電池容量が得られない理由について鋭意検討した結果、次の知見を得た。
【０００９】
前記従来の金属酸素電池では、前記のように、放電時には正極において前記金属酸化物が生成するために、正極の体積が増加する。前記体積の増加を吸収するためには、前記正極をある程度の厚さを備えるものとする必要があるが、このようにすると、該正極内部の厚さ方向において電子の伝導性が不均一になり、内部抵抗が増大して過電圧が上昇するものと思われる。
【００１０】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、正極に導電性多孔体を用い、該導電性多孔体の孔部内表面において前記電池反応を行わせることにより、前記課題を解決することができることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
そこで、本発明は、前記目的を達成するために、酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は導電性多孔質体を備え、該酸素貯蔵材料と該導電性材料とは該導電性多孔質体の孔部内表面に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
尚、本出願において、前記「酸素貯蔵材料」とは、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料を意味する。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
【００１３】
本発明の金属酸素電池では、前記正極において、前記酸素貯蔵材料と前記導電性材料とは前記導電性多孔質体の孔部内表面に担持されているので、放電時に形成される前記金属酸化物は該孔部に収容されることになる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記金属酸化物の生成による体積の増加を、前記導電性多孔質体により吸収することができる。
【００１４】
また、本発明の金属酸素電池では、前記多孔質体自体が導電性を備えるので、該多孔質体のそれぞれの孔部に担持されている前記酸素貯蔵材料と前記導電性材料とに対する電子の伝導性を前記正極の厚さ方向で均一化することができる。この結果、本発明の金属酸素電池によれば、内部抵抗を減少させることができ、過電圧の上昇を抑制して、大きな電池容量を得ることができる。
【００１５】
本発明の金属酸素電池において、前記導電性多孔質体は１０〜９０体積％の範囲の空隙率を備えることが好ましい。前記導電性多孔質体は、空隙率が１０体積％未満のときには、放電時に形成される前記金属酸化物を収容する空間を確保できなくなることがあり、十分な電池容量を得ることができないことがある。
【００１６】
また、前記導電性多孔質体は、空隙率が９０体積％を超えると、充放電を繰り返したときに構造を維持することができなくなることがある。前記導電性多孔質体がその構造を維持できなくなると、電子伝導経路が断絶し、集電できなくなるので、正極としての機能が失われる。
【００１７】
また、本発明の金属酸素電池において、前記導電性多孔質体の孔部内表面に担持される前記酸素貯蔵材料及び前記導電性材料は、１〜２００μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。前記酸素貯蔵材料及び前記導電性材料の厚さが１μｍ未満のときには、前記正極中において活物質としての該酸素貯蔵材料の絶対量が不足し、十分なエネルギー密度を得ることができなくなる虞がある。また、前記酸素貯蔵材料及び前記導電性材料の厚さが２００μｍを超えると、前記導電性多孔質体の孔部が該酸素貯蔵材料及び該導電性材料に埋没し、放電時に形成される前記金属酸化物を収容する空間を確保できなくなることがある。
【００１８】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることが好ましい。前記イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物によれば、優れた酸素貯蔵能を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池は、前記正極と前記負極と前記電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備えることが好ましい。前記正極と前記負極と前記電解質層とは、前記筐体内に密閉されていることにより、空気中の水、二酸化炭素等が侵入して劣化されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属酸素電池の正極の状態を拡大して模式的に示す説明的断面図。
【図３】本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密閉されて収容されている。
【００２３】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は正極板として、蓋体７は陰極板として作用する。
【００２４】
金属酸素電池１において、正極２は、図２に示すように、導電性多孔質体２１を備え、導電性多孔質体２１の孔部２２の内表面に、酸素貯蔵材料２３と導電性材料２４とが担持されている。尚、導電性多孔質体２１は、正極２において、集電体としても作用する。
【００２５】
導電性多孔質体２１としては、例えば、ニッケル又はニッケル−クロム合金からなる多孔質金属体を用いることがきる。前記多孔質金属体は、例えば、１〜２００μｍの範囲の孔径の細孔を備え、空隙率が１０〜９０％の範囲にある。
【００２６】
酸素貯蔵材料２３は、例えば、ＹＭｎＯ３からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。酸素貯蔵材料２３は、例えば、０．１〜１００μｍの範囲の粒子径を備え、正極２の全量に対し４０〜９８質量％の範囲で用いることができる。
【００２７】
導電性材料２４としては、例えば、ケッチェンブラック等のカーボンブラック又は気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。
【００２８】
また、酸素貯蔵材料２３及び導電性材料２４は、結着剤を介して導電性多孔質体２１の孔部２２の内表面に担持されていてもよい。前記結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
正極２は、例えば、酸素貯蔵材料２３、導電性材料２４及び前記結着剤を水等の媒体に分散させたスラリーを導電性多孔質体２１に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。前記スラリーは、導電性多孔質体２１に塗布するために、０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を備えていることが好ましい。前記スラリーの粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満のときには、該スラリーの導電性多孔質体２１に対する結着性が十分に得られなくなり、均一に塗布することが難しくなる。また、前記スラリーの粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、該スラリーの導電性多孔質体２１に対する浸透性が低くなり、導電性多孔質体２１の厚さ方向で均一に塗布することが難しくなる。
【００３０】
次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。
【００３１】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３２】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３３】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３４】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３５】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００３６】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００３８】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００３９】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等の多孔質体からなるものを挙げることができる。
【００４０】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を介して正極２に移動し、酸素貯蔵材料２３から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４１】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
ここで、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、正極２を構成する導電性多孔質体２１の孔部２２内に析出し、孔部２２内に収容される。従って、本実施形態の金属酸素電池１では、放電時に析出する前記酸化リチウム又は過酸化リチウムによる体積の増加を導電性多孔質体２１の孔部２２により吸収することができる。
【００４２】
また、本実施形態の金属酸素電池１では、導電性多孔質体２１自体が導電性を備え、集電体として作用する。そこで、孔部２２に担持されている酸素貯蔵材料２３と導電性材料２４とに対する電子の伝導性を正極２の厚さ方向で均一化することができ、また個々の酸素貯蔵材料２３と導電性材料２４とに対して電子が伝導される距離を短縮することができる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１によれば、内部抵抗を減少させることができ、過電圧の上昇を抑制して、大きな電池容量を得ることができる。
【００４３】
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４からリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは電解質層４を介して負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４４】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
前記充電時には、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４は、リチウムイオンと酸素イオンとに解離して消滅する。しかし、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４は、前記のように孔部２２の内部に析出していたものであるので、消滅したとしても正極２の構成には何ら影響が無い。
【００４５】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４６】
〔実施例〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００４７】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
【００４８】
次に、前記複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製）と、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製）とを、７５：１０：５：１０の質量比で純水と混合し、正極混合物スラリーを得た。そして、得られた正極混合物スラリーをニッケル多孔質体（富山住友電工株式会社製、商品名：セルメット）に塗布、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００４９】
前記正極混合物スラリーは、振動式粘度計（エー・アンド・アイ株式会社製）を用いて測定したところ、２．９５Ｐａ・ｓであった。また、前記ニッケル多孔質体は、寸法から嵩密度を算出し、Ｈｅ置換ピクノメーター装置（Quanta chrome.Co 製）を用いて空隙率を測定したところ、空隙率は７０体積％であった。
【００５０】
前記正極混合物スラリーを前記ニッケル多孔質体に塗布、乾燥した結果、該ニッケル多孔質体の孔部内表面に担持されている正極混合物は、正極２をクロスセクションポリッシャ法で断面加工したものの走査型電子顕微鏡像から、５〜５０μｍの厚さを備えていた。
【００５１】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。
【００５２】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）と、ポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名：ハイポア）とからなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２を重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００５３】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５４】
次に、ケース本体６に収容された負極３、電解質層４、正極２からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００５５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１の放電性能を測定した。前記測定は、金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と複合金属酸化物の単位質量当たりの放電容量との関係を図３に示す。
【００５６】
〔比較例〕
本比較例では、前記実施例で得られた正極混合物スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥させて、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの正極２を形成した以外は、前記実施例と全く同一にして、金属酸素電池を得た。
【００５７】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして、放電性能を測定した。このときのセル電圧と複合金属酸化物の単位質量当たりの放電容量との関係を図３に示す。
【００５８】
図３から、前記実施例の金属酸素電池１によれば、比較例に対して優れたな電池容量（放電容量）を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００５９】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース、  ２１…導電性多孔質体、  ２２…孔部、  ２３…酸素貯蔵材料、  ２４…導電性材料。
【図１】
2013051091.tif 000003
【図２】
2013051091.tif 000004
【図３】
2013051091.tif 000005