(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味と潤滑性を維持するボールペンを提供することを目的とするものである。  【構成】  ボール表面にヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆したボールペン用ボール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール表面にヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆したボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペン用ボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは基本的にインキを収容したインキ収容管と、このインキ収容管に直接又は接続部材を介して接続され、インキを流通可能に連通させたたペン先部材であるボールペンチップとにより構成されている。ボールペンチップは、被筆記面に接触してインキを転写するボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくとも構成されている。ボールペン用ボールとしては、結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体が知られており、このような材料は、いわゆる超硬と呼ばれるものである。この超硬製のボールにおける結合成分であるクロムやコバルトなどは、インキ中の溶存酸素と酸化結合することでインキ中に溶出され、結合材が失われることで主成分であるタングステンカーバイドの結晶粒子が脱落することで、ボール表面が凹凸となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。
【０００３】
これを防止するために、インキ中に酸素と結合する還元性を有する物質であるポリフェノールやハイドロキノン誘導体を添加する例（特許文献１）や、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にした例（特許文献２）や、ボール表面にリン酸及び／またはその塩を付着させる例（特許文献３）や、ボール表面にカルシウム塩を付着させる例（特許文献４）や、ボールペンチップ先端部につけるホットメルト接着剤に酸素吸収剤を添加する例（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８１３８９号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２６０１号公報
【特許文献４】特開２００７−１７５８９９号公報
【特許文献５】特開２００６−１２３３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、インキ中にポリフェノールやハイドロキノン誘導体を添加する方法が記載されているが、インキ中に添加することで、長期経時においてインキ中の他成分と反応しインキｐＨが大きく低下してしまい、インキ成分の析出や凝集が発生してしまうことで書き味の滑らかさが失われる問題があった。
特許文献２に記載の発明では、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にしたインキを充填する方法が記載されているが、インキ収容管が樹脂である場合、長期経時において大気中の酸素がインキ収容管を透過しインキ中に混入することで、インキ中の溶存気体量が一定値を越えてしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献３に記載の発明では、ボール表面にリン酸及び／またはその塩を付着させる方法が記載されているが、リン酸及び／またはその塩は酸素を分解する性質を持たず、ボール表面に網目状に被覆された隙間から溶存酸素がボール金属に作用してしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献４に記載の発明では、ボール表面にカルシウム塩を付着させる方法が記載されているが、無機化合物の水酸基は酸素と水素が強い共有結合で繋がっており、水酸化物イオンとして遊離するので、酸素に対する還元剤として働かないことから、カルシウム塩は酸素を分解する性質を持たず、溶存酸素がボール金属の代わりにカルシウム塩を溶出させることで相対的にボール金属の溶出は少なくなるが、溶存酸素によりボール表面金属の代わりにインキ中に溶出したカルシウム塩が析出し、ボールペンチップの小口に溜まりインキ流通を阻害することで、書き味の滑らかさが失われる問題があった。
特許文献５に記載の発明は、ボールペンチップ先端部につけるホットメルト接着剤に酸素吸収剤を添加する方法が記載されているが、ホットメルト接着剤はボールペンチップ先端部にしかついていないため、インキ中の溶存酸素を除去することができず、インキと接触している部分の結合成分の溶出が発生してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ボール表面にヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆したボールペン用ボールを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
ヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物は、ヒドロキシ基の水素が水素イオンとして遊離することで酸素に対する還元剤としての役割を持つことから、酸素分解能を持つ。さらに、ヒドロキシ基がフェノール性ヒドロキシ基である場合は、水素イオンが遊離した後の酸素原子上の負電荷が共鳴によってベンゼン環上に分散されて安定化されるため、水素イオンを遊離させやすくなり、高い酸素分解能を持つ。インキ中の酸素を分解することで、超硬製のボールにおける結合成分であるクロムやコバルトなどが酸化結合してインキ中に溶解することがなくなり、タングステンカーバイドの結合粒子が脱落することがなくなる。また、酸化結合しないことで、インキ中に析出物が発生することもなくなるので、インキ流通を阻害することがない。
また、ボールにヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆させることにより、ボールを構成する材料に作用しようする酸素のみを分解することができるようになるため、超硬製のボールにおける結合成分であるクロムやコバルトなどと酸化結合してインキ中に溶解することがなくなり、タングステンカーバイドの結晶粒子が脱落することがなくなる。
また、ボール表面に付着させたヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物が水素イオンを遊離した際に発生する負電荷が、ボール金属が帯びている正電荷を相殺し電荷量がゼロに近くなることで帯電が少なくなり、ボール表面の摩擦が少なくなることで、良好な書き味を得ることができるようになる。
また、ボール周囲のインキ以外の収容されているインキには作用しないので、長期経時によるインキｐＨ低下が発生しなくなり、インキ成分の析出や凝集が起こり難く、良好な書き味を長期継続できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボールペン用ボールの基材となる素球には、タングステンカーバイドや、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア等をコバルトまたはクロミウムをバインダー成分として焼結させた所謂超硬材などの、通常ボールペンに使用されているボールペン用ボールをそのまま使用することができる。この超硬材料で形成された素球に脱酸素剤を被覆させることで、本発明のボールペン用ボールを得ることができる。
【０００９】
ヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物は、具体例を挙げると、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどの低級アルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの高級アルコール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、ギ酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカルボン酸、フェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ビスフェノールＡ、クレゾール、オイゲノール、グアイアコール、セロトニン、ドーパミン、アドレナリン、チモール、チロシンなどのフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、レゾルシロール、コロロゲン酸、没食子酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、ゲニスティン、ダイゼイン、ケルセチン、ケンフェロール、ミリセチン、ヘスペリジン、ナリンゲニン、クリシン、アピゲニン、ルテオリン、アントシアニン類、カテキン類などのフェノール性ヒドロキシ基を持つフェノール類、アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜硫酸塩及び／又はそれらの誘導体などが挙げられ、これらは１種若しくは２種以上を混合して使用することもできる。なかでもフェノール性ヒドロキシ基を持つフェノール類は、水素イオンが遊離した後の酸素原子上の負電荷が共鳴によってベンゼン環上に分散されて安定化され、水素イオンを遊離させやすくなるため、高い酸素分解能を持つ。
【００１０】
上記のヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物の他に、無機粒子などの他の粒子を付着させてもよい。前記無機粒子を付着させることで、ボールの表面積が増えるため、より多くのヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆させることができる。具体的にはアルミナ、酸化珪素、炭化珪素、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、粒子ダイヤモンド、およびＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族元素の炭化物、窒化物、酸化物などを適宜組み合わせて用いることができる。これら無機粒子は、表面に予め層状に付着させておいて、その上に上述のヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を付着させることもできるし、ヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物と無機粒子とを混合状態で表面に付着させてもよい。
【００１１】
ヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物をボールに被覆させる方法としては、ヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を溶解させた溶液に浸漬させたり、浸漬の際に、プロペラ攪拌やボールミル、圧力の付与、超音波振動の付与などの機械的な力を付与する方法、スプレー噴霧、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。
【００１２】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにインキ収容管を接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、コイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。
【００１３】
筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
溶剤としては、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
着色剤としては、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【００１４】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的でインキ逆流防止体組成物を使用することもできる。基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体、ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物が挙げられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止体に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。
【実施例】
【００１５】
ボール１
機械的に研磨した直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）。
【００１６】
ボール２
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００１７】
ボール３
ゲニスティン（関東化学（株）製）８．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９２．０ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００１８】
ボール４
没食子酸（関東化学（株）製）２．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、４０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を４０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１９】
ボール５
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径１．０ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２０】
ボール６
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（関東化学（株）製）２．０ｇと、直径０．３５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、４０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を４０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２１】
ボール７
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（関東化学（株）製）２．０ｇと、平均粒径０．２μｍの酸化アルミ（微粒子アルミナ（ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）２．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９６．０ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２２】
ボール８
没食子酸（関東化学（株）製）１．０ｇと、平均粒径６ｎｍの酸化チタン（ＡＭＴ−１００、テイカ（株）製）１．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、４０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を４０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２３】
ボール９
アスコルビン酸ナトリウム（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２４】
ボール１０
亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２５】
ボール１１
ジブチルヒドロキシトルエン（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２６】
ボール１２
ジブチルヒドロキシトルエン（関東化学（株）製）７．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９３．０ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２７】
ボール１３
ソルビトール（関東化学（株）製）２．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、４０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を４０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２８】
ボール１４
リン酸亜鉛（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２９】
ボール１５
水酸化カルシウム（関東化学（株）製）５．０ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９５．０ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、９０℃、６０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００３０】
インキ１
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
水                                                                ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．８であった。
【００３１】
インキ２
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量部
水                                                                ４１．０重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは９．０であった。
【００３２】
インキ３
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
没食子酸                                                            ０．５重量部
水                                                                ４１．０重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは９．０であった。
【００３３】
インキ４
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
水                                                                ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌した後、２０℃・２０ｍｍＨｇの減圧容器中に２４ｈ放置して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．７であった。
【００３４】
ボールペン１
ボール２を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００３５】
ボールペン２
ボール３を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００３６】
ボールペン３
ボール４を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００３７】
ボールペン４
ボール５を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ６０）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００３８】
ボールペン５
ボール６を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ３５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００３９】
ボールペン６
ボール７を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４０】
ボールペン７
ボール８を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４１】
ボールペン８
ボール９を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４２】
ボールペン９
ボール１０を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４３】
ボールペン１０
ボール１１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４４】
ボールペン１１
ボール１２を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４５】
ボールペン１２
ボール１３を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４６】
ボールペン１３（比較例）
ボール１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００４７】
ボールペン１４（比較例）
ボール１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ２と組み合わせた。
【００４８】
ボールペン１５（比較例）
ボール１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ３と組み合わせた。
【００４９】
ボールペン１６（比較例）
ボール１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ４と組み合わせた。
【００５０】
ボールペン１７（比較例）
ボール１４を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００５１】
ボールペン１８（比較例）
ボール１５を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ５５）に組み込み、インキ１と組み合わせた。
【００５２】
ボールペン１９（比較例）
予め、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（関東化学（株）製）をイオン交換水にて、２０％水溶液にし、ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４（ダイアボンド工業株式会社製）のペレットを含浸させポリアミド系ホットメルト剤にハイドロキノンスルホン酸カリウムを添加したものを、５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにした。更にボール１を、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬＮ７５）に組み込み、インキ１と組み合わせたものを１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ホットメルト剤を冷却固化したボールペンを得た。
【００５３】
ボール表面粗さ測定
ボールペン１〜１９のボールペンサンプルの、ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。具体的には走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、初期状態のボールと、経時後のボール（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンのボール）の任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。
【００５４】
インキｐＨ測定
ボールペン１〜１９のボールペンサンプルを、５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置した後のインキｐＨを、コンパクトｐＨメーターＢ−２１２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５５】
書き味の軽さ、滑らかさ
ボールペン１〜１９のボールペンサンプルを、初期と経時後（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペン）のボールペンサンプルを、自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、筆記抵抗値を測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
ボールペン１〜１２は、ボール表面に酸素分解能を持つヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物を被覆したことによって、ボールに作用する酸素のみを分解することができるようになり、超硬製のボールにおける結合成分であるクロムやコバルトなどと酸化結合してインキ中に溶解することがなくなるため、タングステンカーバイドの結晶粒子が脱落することがなくなる。また、長期経時によるインキとの反応がなくなりインキｐＨ低下が発生しなくなるので、インキ成分の析出や凝集が起こらずに、長期経時による書き味の滑らかさが失われることがないという良好な結果を得ることができた。
【００５８】
中でも、ボールペン１〜７は、ヒドロキシ基がフェノール性ヒドロキシ基であるため、水素イオンが遊離した後の酸素原子上の負電荷が共鳴によってベンゼン環上に分散されて安定化され、水素イオンを遊離させやすくなり、高い酸素分解能を持つことから、ボールペン８〜１２よりも良好な結果を得ることができた。
【００５９】
これに対して比較例に該当するボールペン１３は、インキ中の溶存酸素を分解するヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物が存在しないことから、インキ中の溶存酸素と結合成分が酸化結合することでインキ中に溶出され、結合材が失われることで主成分であるタングステンカーバイドの結晶粒子が脱落し、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。
【００６０】
また、比較例に該当するボールペン１４、１５は、インキ中にヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物が存在していることで、インキ中の溶存酸素を分解することはできるが、長期経時によりインキとヒドロキシ基を官能基に持つ有機化合物が反応してインキｐＨが低下してしまい、インキ成分の析出や凝集が発生してしまうので、書き味の滑らかさが失われてしまう。
【００６１】
また、比較例に該当するボールペン１６は、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にしたインキを充填しているが、長期経時により、外部から酸素がインキ収容管を透過しインキ中に混入することで、インキ中の溶存気体量が一定値を越えてしまうため、インキ中の溶存酸素と結合成分が酸化結合することでインキ中に溶出され、結合材が失われることで主成分であるタングステンカーバイドの結晶粒子が脱落し、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。
【００６２】
また、比較例に該当するボールペン１７は、ボール表面にリン酸及び／またはその塩を付着させているが、リン酸及び／またはその塩には酸素分解能がないため、インキ中の溶存酸素と結合成分が酸化結合することでインキ中に溶出され、結合材が失われることで主成分であるタングステンカーバイドの結晶粒子が脱落し、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。
【００６３】
また、比較例に該当するボールペン１８は、ボール表面にカルシウム塩を付着させているが、無機化合物の水酸基は酸素と水素が強い共有結合で繋がっており、水酸化物イオンとして遊離するので、酸素に対する還元剤として働かないことから、カルシウム塩は酸素を分解する性質を持たず、溶存酸素がボール金属の代わりにカルシウム塩を溶出させることで相対的にボール金属の溶出は少なくなるが、溶存酸素によりボール表面金属の代わりにインキ中に溶出したカルシウム塩が析出し、ボールペンチップの小口に溜まりインキ流通を阻害することで、書き味の滑らかさが失われてしまう。
【００６４】
また、比較例に該当するボールペン１９は、ボールペンチップ先端部につけるホットメルト接着剤に酸素吸収剤を添加しているが、ホットメルト剤に添加した酸素吸収剤はインキと接触していないことから、インキ中の溶存酸素を分解することができないため、インキ中の溶存酸素と結合成分が酸化結合することでインキ中に溶出され、結合材が失われることで主成分であるタングステンカーバイドの結晶粒子が脱落し、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。