(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気の排ガス中のCO,HCを高い浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置等を提供すること。【解決手段】  CO及びHCを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に対し、COあるいはHCを酸化して浄化するCO,HC浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置を配置する。CO,HC浄化触媒は、無機化合物の多孔質担体と、前記多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも１種を有し、前記多孔質担体がCeを含みかつPr,Nd,Gd,Laの中から選ばれた少なくとも１種を含むものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
CO及びHCの酸化反応における化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中のCO又はHCを酸化して浄化するCO,HC浄化触媒を備える熱機関の排ガス浄化装置において、
前記CO,HC浄化触媒が、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも１種とを有し、
前記多孔質担体が、Ceを含みかつPr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下である酸素含有ガスを前記CO,HC浄化触媒へ流通させるためのガス供給手段をさらに備えることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項２に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記ガス供給手段は、前記CO,HC浄化触媒への排ガスの流入が止まった後に前記酸素含有ガスを前記CO,HC浄化触媒へ供給することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記酸素含有ガスが、N2、He、Arから選ばれた少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記酸素含有ガスが大気であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項２から５のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
該浄化触媒の温度は、前記酸素含有ガスを前記CO,HC浄化触媒へ流入させている間、300℃以上700℃以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項２から６のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記ガス供給手段に供給される前記酸素含有ガスの酸素濃度を10%以上に調整するための調製手段をさらに備えることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項２から７のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記ガス供給手段は、大気を圧縮して前記熱機関へ供給するための電動式の圧縮装置であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項２から７のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記ガス供給手段は、前記熱機関と前記排ガス浄化装置を接続する管路内に前記酸素含有ガスを供給するための電動ポンプであることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記多孔質担体が、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種と、Ceとからなる複合酸化物を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記多孔質担体に含まれるPr,Nd,Gd,Laの合計重量が、金属元素換算で、Ce,Pr,Nd,Gd,Laの合計重量の10重量%以上70重量％以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記CO,HC浄化触媒が、前記触媒活性成分としてPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも２種以上を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の熱機関の排ガス浄化装置において、
前記多孔質担体は、基材上に担持され、当該基材1Lに対し100g以上300g以下含まれることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気中のCO,HCを酸化して浄化するCO,HC浄化触媒であって、
無機化合物の多孔質担体と、
当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも１種とを有し、
前記多孔質担体が、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種と、Ceとを含むことを特徴とするCO,HC浄化触媒。
【請求項１５】
無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた少なくとも１種とを有し、前記多孔質担体が、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種と、Ceとを含むCO,HC浄化触媒を用いた排ガス浄化方法において、
前記CO,HC浄化触媒への排ガスの流入が止まった後に、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスを前記CO,HC浄化触媒へ流通させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車や建設機械等のディーゼルエンジンに代表される内燃機関及びボイラやガスタービンなどの外燃機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を浄化する熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法、及びそれに用いるCO,HC酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）が燃料希薄であるディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンといった内燃機関、あるいはガスタービンや化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する外燃機関の増加に伴い、過剰酸素下で一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を高度に酸化浄化する方法が要求されている。
【０００３】
CO,HCを酸化浄化する方法としては、白金（Pt）やパラジウム（Pd）といった貴金属を用いて酸化する方法が知られており、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス浄化に適用されている。（例えば、非特許文献１参照）。しかしこれら貴金属原料の価格は高く、使用量を極力抑制する必要がある。また、熱負荷が加わることでシンタリングを生じ活性が低下してしまう可能性がある。
【０００４】
そこで、貴金属を高分散させ浄化活性を高めることを目的として、酸化アルミニウム（Al2O3）や酸化セリウム（CeO2）といった高い比表面積を有する酸化物を担体として使用することが考えられてきた(例えば、非特許文献２参照）。特にCeO2は貴金属との親和性が高く、シンタリングが生じにくい為、耐熱性能が高まるとされている。更にCeO2は酸素貯蔵能力（OSC(Oxygen Storage Capacity)能力）があり、触媒表面上に酸素を蓄えることで貴金属による酸化反応を促進させる効果を有する。従って近年、酸化浄化触媒一般に適用されつつある(非特許文献3）。
【０００５】
また、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の浄化に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを図った技術として、多孔質体からなる担体に、（ｉ）白金又はパラジウム並びに（ii）ランタンと希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属との格子欠陥を有する複合酸化物を担持させたものがある（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０５９７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】村上雄一監修、触媒劣化メカニズムと防止対策、技術情報協会、１９９５年
【非特許文献２】クリーンディーゼル開発の要素技術動向、エヌ・ティー・エス、２００８年１１月
【非特許文献３】松本伸一、触媒、５２、Ｎｏ.１  ２１、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献２，３には、CO,HCを酸化して浄化することが記載されているが、浄化効率は十分では無い。更に熱負荷が加わった際に、触媒の活性低下が生じるため、更に浄化効率が低下する。特許文献１及び非特許文献１〜３には、上記の不具合に対処する方法は記載されていない。
【０００９】
本発明の目的は、熱機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を効率を低下させずに浄化する熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及びそれに用いるCO,HC酸化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、CO及びHCを含有し、化学量論量よりも常に過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中のCO又はHCを酸化して浄化するCO,HC浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置において、前記CO,HC浄化触媒が、無機化合物の多孔質担体と、前記多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Au,Irから選ばれた少なくとも１種とを有し、前記多孔質担体がPr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種及びCeを含むものとしている。
【００１１】
また、前記CO,HC浄化触媒への排ガスの流入が止まった後に、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下である酸素含有ガスを前記CO,HC浄化触媒へ流通させるためのガス供給手段をさらに備えるものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるCO,HCを効率よく浄化することができ、熱機関のCO,HC排出量を高度に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】担体成分が異なる各種CO,HC浄化触媒について、CO浄化活性を示す図。
【図２】担体成分が異なる各種CO,HC浄化触媒について、HC浄化活性を示す図。
【図３】触媒前処理条件が異なるCO,HC浄化触媒について、CO浄化活性を示す図。
【図４】担体成分が異なる各種CO,HC浄化触媒について、CO浄化活性を示す図。
【図５】担体成分が異なる各種CO,HC浄化触媒について、CO浄化活性を示す図。
【図６】担体量が異なる各種CO,HC浄化触媒について、CO浄化活性を示す図。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。一般に、乗用車や建設機械等のディーゼルエンジンに代表される内燃機関及びボイラやガスタービンなどの外燃機関から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。また、これら内燃機関及び外燃機関からの排ガスには、CO,HCが一般に含まれていることがある。本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるO2及びCO,HCが互いに過不足無く反応する場合の、O2,CO,HCの量を意味する。
【００１５】
排ガス中にO2,CO、及びHCが含有されている場合に、これら3種のガスにおける反応として下記化学式（１）、（２）が考えられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
2013139757.tif 000004
【００１８】
例えば、排ガス中にCO及びC3H6がそれぞれ300ppm存在する場合、化学式（１）及び（２）の反応が進行する為にはO2がそれぞれ150ppm、1350ppm必要である。化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気とは、CO,HCが全て酸化されうる酸素量であることを意味する。すなわち、排ガス中にCO及びC3H6がそれぞれ300ppm存在する場合、O2が1500ppm(=150ppm+1350ppm)よりも多い場合を意味する。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持された白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、金（Au）、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）及びオスミウム（Os）の中から選ばれた少なくとも１種の金属とを有し、前記多孔質担体が、セリウム（Ce）を含み、更にプラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、ガドリニウム（Gd）及びランタン（La）の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含むCO,HC浄化触媒を使用すると、排ガス中のCO,HCが効果的に浄化されることを明らかにした。
【００２０】
担体成分として使用する、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種及びCeを含む無機酸化物は高いOSC能を有しており、触媒表面上への酸素の蓄積量が増加することでCO,HCの酸化反応が促進されると考えられる。更にCO,HC浄化触媒の耐熱性能も高まる。Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種と、Ceとを組み合わせることで耐熱性能が高まると考えられる。Ceに対し、Pr,Nd,Gd,Laは2元素以上組み合わせても良い。触媒活性成分として使用するPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,OsはCO,HC酸化能力が高く、触媒のOSC能力の向上と相まってCO,HC酸化能力が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００２１】
浄化対象となるHCとしては、水素と炭素からなるものであれば特に拘らない。例としてCH4、C3H6、C2H4、C2H2、C3H8等が挙げられる。
【００２２】
ディーゼルエンジンやボイラの運転を止めると、上記CO,HC浄化触媒への排ガスの流入も止まる。排ガスの流入が止まった後、CO,HC触媒への排ガス流入が開始するまでの間に、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガス（酸素含有ガス）をCO,HC浄化触媒へ流通させておくと、ディーゼルエンジン等の運転を再度開始する際の触媒によるCO,HC浄化性能が高まる。この理由は定かではないが、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスを触媒へ流通させることで、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種及びCeを含む担体への酸素供与が促進され、触媒表面上に活性酸素が多く蓄積される為と考えられる。
【００２３】
熱機関から排出される排ガスに含有されている酸素は凡そ3%〜10%であり、運転条件によっては酸素濃度が少なくなる可能性がある。更に排ガスに含有されている水蒸気の濃度は5%以上であり、この濃度の場合、触媒表面への水分付着が生じ、活性が低下する要因となり得る。また、殆どの排ガスには窒素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SOx）が含有されている。上記CO,HC浄化触媒への排ガスの流入が止まった際に、触媒表面上にNOxや硫黄分（S分）が残留することがある。NOxやS分は上記CO,HC浄化触媒に含有されている貴金属に付着して貴金属を被毒することがある。更にCe及びPr,Nd,Gd,Laの酸化物が触媒中に含有されていると、これら酸化物は一般に塩基性である為、NOxやS分が付着しやすくなり触媒のCO,HC浄化活性が低下し易い。酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスを流通させておけば、触媒表面上に吸着した上記、水分、NOx、S分を効果的に除去でき、活性が高まると考えられる。
【００２４】
CO,HC浄化触媒へ流入させる為の、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスとしては、条件が合致していれば特にこだわらない。好ましいガスの一例として空気が挙げられる。空気中には21%程度の酸素が含有されており、触媒への酸素供与が十分促進される。但し、空気の温度が高まると飽和水蒸気圧も増加する為、空気の温度によっては水蒸気濃度が3%を超える可能性がある。そのため、このような場合には、脱湿材による水蒸気濃度の低下作業を行うことが好ましい。空気は、NOxやSOxといった触媒の被毒成分の含有量が少なく、触媒の活性を維持する観点からも好ましいガスである。また、空気の代わりに酸素のみからなるガス、もしくは酸素と不活性ガスとの混合ガスでも良い。例えば15%の酸素ガスと85%の窒素ガスからなる混合ガスを、CO,HC浄化触媒へ流入させることができる。不活性ガスの種類としては窒素ガスに拘らない。窒素ガス以外にヘリウムガス、アルゴンガスを用いることもできる。
【００２５】
酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスを流入する際の触媒層の温度が300℃以上700℃以下、好ましくは350℃以上500℃以下であれば、再度運転を始める際のCO,HC浄化性能が更に高まる。触媒層の温度を300℃以上とすることで、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種及びCeを含む担体の酸素捕捉反応が促進される為と考えられる。更にCO,HC浄化触媒に吸着もしくは付着していたCO,HC,水分、NOx、S分を飛散させることができ、触媒の活性成分の表面露出量が高まる為と考えられる。一方、ガス温度を700℃以上とすると、CO,HC浄化触媒の活性成分の熱凝集が生じやすくなり、熱劣化による活性低下が起こる可能性がある。
【００２６】
触媒層を300℃以上700℃以下にする手法は特にこだわらない。例えばディーゼルエンジン運転中の触媒層の温度は400℃に達することがある。その場合、運転を止めてもしばらくの間は触媒層の温度は400℃程度である為、触媒層の温度が低下する前に空気を導入する方法が考えられる。また、ヒーターにより触媒層の温度を上昇させる手法も考えられる。なお、触媒層の温度が300℃以上700℃以下の範囲から下がった後に、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスのCO,HC浄化触媒への流入を継続しても、触媒に吸着又は付着した水分を飛散させることができるので、触媒の活性成分の表面露出量を高める効果がある。
【００２７】
酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスをCO,HC浄化触媒へ流入させる手段は特にこだわらない。熱機関がディーゼルエンジンの場合には、エンジンの吸入口より取り入れた空気を燃料を噴射させずにそのままCO,HC浄化触媒へ流入させる手法が考えられる。また、排ガス流路におけるCO,HC浄化触媒の前段（上流側）に当該ガスの供給手段を設置して当該CO,HC浄化触媒へ流入させることも考えられる。さらに、当該ガス供給手段によって流入されるガスの酸素濃度を10%以上に調製するための調製手段を設置することも考えられる。更には、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスを詰めた貯蔵手段（例えば、酸素とN2等の不活性ガスとからなるガスを詰めたタンク）を設置し、当該貯蔵手段内のガスを前記ガス供給手段を介してCO,HC浄化触媒へ流入させることも考えられる。
【００２８】
CO,HC浄化触媒に使用されている多孔質担体が、Pr,Nd,Gd,Laから選ばれた少なくとも１種とCeとからなる複合酸化物を含んでいると、更にCO,HC浄化性能は高まる。CeとPr,Nd,Gd,Laとが複合酸化物化することで相互作用が強まり、触媒のOSC性能が高まる為と考えられる。
【００２９】
多孔質担体に含まれるPr,Nd,Gd,Laの合計の含有量は、金属元素換算でCe,Pr,Nd,Gd,Laの重量の和に対して、10重量%以上70重量％以下であることが望ましい。Pr,Nd,Gd,Laの合計の含有量が、Ce,Pr,Nd,Gd,Laの重量の和に対して10重量%以下もしくは70重量％以上であると触媒のOSC能力が低下すると考えられる。
【００３０】
多孔質担体として比表面積が高い酸化物を用いることでPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osが高分散化し、CO,HC浄化性能が高まる。特に多孔質担体としてCeとNdからなる複合酸化物を使用すると安定して高いCO,HC浄化性能が得られる。本発明において用いる多孔質担体の比表面積は、30〜800m2/gの範囲が好ましく、特に50〜400m2/gの範囲が好ましい。
【００３１】
触媒活性成分としてPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた２種以上を含有させると、特に熱劣化後のCO,HC浄化性能が高まる。理由は定かでないが、活性成分同士が合金化することで貴金属の凝集が抑制される為と考えられる。特にPtとPd又はPtとRhを組み合わせると耐熱性能は高まる。
【００３２】
触媒活性成分のPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体2mol部に対して元素換算で0.00005mol部〜1.0mol部であり、より好ましくは、0.0003mol部〜0.3mol部である。Pt,Pd,Rh,Au,Irの合計担持量が0.00005mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、1.0mol部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。ここで、「mol部」とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、A成分2mol部に対してB成分の担持量が1mol部とは、A成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でA成分が2に対し、B成分が1の割合で担持されていることを意味する。
【００３３】
多孔質担体は、基材上に担持させてもよい。基材としては従来から使用されてきたコージェライト、Si-Al-Oからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、CO,HC浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して100g以上300g以下であることが好ましい。100g以下であると貴金属の分散が低下し触媒活性が低下する。一方300g以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発生し易くなる等の不具合が生じるようになる。
【００３４】
CO,HC浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。
【００３５】
CO,HC浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば触媒活性成分としてPt,Pd,Rh,Au,Ir,Ru,Osから選ばれた２種以上を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。
【００３６】
CO,HC浄化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Si-Al-O、SiC、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明のCO,HC浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトまたはSi-Al-Oからなる構造体を用いることが好適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材（例えばFeを主成分とするメタルハニカム等の基材）を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。
【００３７】
以下、本発明の実施例及び実施の形態について説明する。
【実施例１】
【００３８】
＜CO,HC浄化触媒調製法＞
Ce-Pr-O粉末(第一稀元素製、Pr/(Pr+Ce)=10重量%)及びアルミナゾルを水へ添加して調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（400セル/inc2）にコーティングした後、150℃の熱風を30分間流通させることで乾燥した。更に得られたサンプルを電気炉にて大気下にて600℃で1時間の焼成を行うことでハニカムの見かけの容積1リットルあたり140gのCe-Pr-OをコーティングしたCe-Pr-Oコートハニカムを得た。該Ce-Pr-Oコートハニカムへ、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液を含浸し、150℃の熱風を30分間流通させ乾燥後、電気炉にて600℃で1時間焼成した。
【００３９】
以上により、ハニカム1リットルに対してCe-Pr-Oが140g、及び元素換算でPtがCe-Pr-Oに対して5wt%含有する実施例触媒1を得た。
【００４０】
同様に、Ce-Pr-Oの代わりにCe-Nd-O(第一稀元素製、Nd/(Nd+Ce)=10重量%)、Ce-Gd-O(第一稀元素製、Gd/(Gd+Ce)=10重量%)、Ce-La-O(第一稀元素製、La/(La+Ce)=10重量%)、をそれぞれ用いたこと以外は、実施例触媒1と同様の手法により実施例触媒２，３，４を得た。更に比較例触媒として、Ce-Pr-Oの代わりにCeO2(第一稀元素製)を用いたこと以外は、実施例触媒1と同様の手法により比較例触媒1を得た。表１に調製した触媒一覧を示す。耐熱性能を評価する場合には、各触媒を電気炉にて800℃で50h熱処理を行ったサンプルを準備した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜触媒性能評価方法＞
触媒の性能を評価する為、次の条件でCO,HC浄化性能試験を行った。容量6c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が200℃〜500℃となるように加熱制御した。
【００４３】
ハニカム触媒の前処理として、4.5L/minの10%O2-N2ガスを流通させながら500℃まで昇温させた。その後、触媒温度を50℃付近にまで下げた後、下記の性能評価試験を実施した。
【００４４】
反応管に導入される反応ガスは、酸素過剰雰囲気の排ガスを模擬した組成、NOx：300ppm, C3H6：300ppm, CO：300ppm, CO2：6%, O2：10%, H2O：6%, N2：残差とした。
【００４５】
このとき触媒のCO,HC浄化性能を次式に示すCO,HC浄化率により見積もった。なお、体積空間速度は45,000/hとした。
【００４６】
CO浄化率(%)=((触媒に流入したCO量)-(触媒から流出したCO量))÷(触媒に流入したCO量)×100
HC浄化率(%)=((触媒に流入したC3H6量)-(触媒から流出したC3H6量))÷(触媒に流入したC3H6量)×100
＜検討結果＞
実施例触媒１〜4及び比較例触媒１の、初期品及び熱処理品のCO浄化率を評価した。図１に200℃におけるCO浄化率を示す。比較例触媒1と比較して、実施例触媒１〜４は全て初期品、熱処理品ともに活性向上が見られた。特に実施例触媒２の熱処理品は高い活性を示した。更に図２に、各触媒の初期品のHC浄化活性を示した。CO浄化活性の場合と同様に、比較例触媒１と比較して、実施例触媒１〜４は高い浄化性能を示した。本結果より、CeへPr,Nd,Gd,Laを含有させた酸化物を担体として用いることで触媒のCO,HC浄化活性が高まるのは明らかである。
【実施例２】
【００４７】
＜O2流通効果＞
実施例触媒２の初期品を用いて、O2含有ガス流通有無の違いによるCO,HC浄化活性への影響を評価した。室温の反応ガス下で放置した後に活性を評価する場合(比較例条件)と、触媒層を400℃に設定し、10%O2-N2ガス(含有水蒸気無し)を5分間流通させた後に100℃まで触媒温度を低下させ、活性を評価した場合(実施例条件)とを比較した。反応ガスを流通させながら100℃から400℃まで触媒温度を高めてCO,HC浄化活性を評価した。図３にCO浄化活性を示す。
【００４８】
比較例条件では、触媒温度を高めていく際に触媒温度の低下が生じた。触媒に付着していた水分によるものと考えられる。それに伴いCO浄化活性の低下が見られた。触媒温度の低下以外に、触媒に付着していたHC,NOxにより触媒の活性成分が被毒を受けていた為と考えられる。一方、実施例条件では、触媒温度の低下が見られず、高いCO浄化活性を示した。
【００４９】
以上の結果から、触媒への反応ガス流通が終了し、再度反応ガス流通を開始するまでの間に、触媒温度を高めて10%以上の酸素及び3%以下の水蒸気を含有するガスを流通させておくことで、浄化活性が高まることは明らかである。
【実施例３】
【００５０】
実施例触媒２に関して、CeとNdの含有割合を変化させた。図４にNd含有割合に対する、熱処理後の触媒の200℃でのCO浄化活性を示す。Ndの含有割合が10wt%以上70wt%以下の場合に、CO浄化活性は60%を超え、高いCO浄化活性を示すことが分かる。
【実施例４】
【００５１】
実施例触媒１〜４及び比較例触媒１について、活性成分としてPt以外にPdを用いたこと以外はそれぞれ実施例触媒１〜４、比較例触媒１と同様の調製を行い、実施例触媒５〜８と、比較例触媒２を得た。Pt溶液の代わりにPtとPdの混合溶液を含浸することでPt,Pdを添加した。Pd添加量は担体に対して0.5wt%とした。表2に触媒一覧を示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
図５に熱処理後の200℃におけるCO浄化活性を示す。実施例触媒5〜8はCO浄化活性が70%以上であり高い性能を有することが分かる。
【実施例５】
【００５４】
＜担体量＞
実施例触媒２において、Ce-Nd-O担体量を変化させた場合のCO浄化活性を評価した。図６に、Ce-Nd-O担体量を変化させた場合の、200℃及び250℃における初期品のCO浄化活性を示した。図６からCe-Nd-O担体量はハニカム1Lに対し100g以上300g以下の場合にCO浄化率は90%を超え、高いCO浄化活性を示すことが分かる。
＜CO,HC浄化触媒へのガス供給手段＞
次に本発明の排ガス浄化装置に係る実施の形態について図を用いて説明する。ここでは、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスをCO,HC浄化触媒の上流側に供給する手段（ガス供給手段）に係る実施の形態について主に説明する。
【００５５】
図７は本発明の第１の実施の形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。この図に示す排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン１の排ガスを浄化するものであり、エンジン１等の制御を行うためのコントローラ（制御装置）９を備えている。
【００５６】
ディーゼルエンジン１は、ターボチャージャ（ハイブリッドターボ）７を備えており、燃焼室（シリンダ）１ａ内の空気をピストン１ｂで圧縮して高温にし、その圧縮空気に燃料噴射装置２を介して燃料を供給して自然着火させることで動力を得ている。また、ディーゼルエンジン１は、吸気管１１と燃焼室１ａの間に吸気バルブ１ｃを備えており、燃焼室１ａと排気管３の間に排気バルブ１ｄを備えている。なお、図７には吸排気バルブ１ｃ,１ｄを１個ずつ示したが、各バルブの数はこれだけに限定されない。
【００５７】
ターボチャージャ７は、コンプレッサ（圧縮装置）７ａと、モータ７ｂと、タービン７ｃを備えている。コンプレッサ７ａは、吸気装置（図示せず）に接続された吸気管１１に設置されており、モータ７ｂ及びタービン７ｃの少なくとも一方に駆動されて吸気（大気）を圧縮し、これを燃焼室１ａ内に供給する。モータ７ｂはコンプレッサ７ａを駆動するためのものであり、モータ７ｂにはインバータ装置８が接続されている。本実施の形態におけるインバータ装置８は、バッテリ（蓄電装置）１０からの直流電力を交流電力に変換してモータ７ｂに供給し、コントローラ９からの指令に基づいてモータ７ｂを駆動制御する。タービン７ｃは、排気管３に設置されており、燃焼室１ａからの排気を受けて同軸上に設置されたコンプレッサ７ａを回転駆動する。排気管３におけるタービン７ｃの出口側には浄化触媒５，６が設置されており、タービン７ｃを回転した排ガスは浄化触媒５，６へ供給される。
【００５８】
浄化触媒５，６は、排ガス中のCO又はHCを酸化して浄化するもの（CO,HC浄化触媒）であり、排気管３におけるタービン７ｃの下流側に設置されている。本実施の形態では、図７に示すように、浄化触媒として２種類のもの（第１浄化触媒５及び第２浄化触媒６）を利用している。相対的に上流側に設置された第１浄化触媒５としては実施例触媒６を利用し、相対的に下流側に設置された第２浄化触媒６としては実施例触媒２を利用するものとする。浄化触媒５，６の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Si-Al-O、SiC、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、浄化触媒５，６をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。
【００５９】
なお、浄化触媒５，６の下流側にはフィルタ（図示せず）が設置されており、排ガス中の微粒物質（particulate matter：ＰＭ）は当該フィルタで捕集される。
【００６０】
上記のように構成される本実施の形態の排ガス浄化装置において、ディーゼルエンジン１の運転が停止されたら、コントローラ９及びインバータ装置８を介してモータ７ｂを駆動するとともに、吸気バルブ１ｃ及び排気バルブ１ｄを開放して吸気管１１、燃焼室１ａ、排気管３を連通する。なお、エンジン１の運転停止時における実施例触媒６，２のハニカム流路内には排ガスが存在しており、O2濃度はおよそ10%、水蒸気濃度はおよそ6%である。
【００６１】
上記のようにモータ７ｂを駆動するとコンプレッサ７ａが駆動されるので、空気が吸気管１１を介して燃焼室１ａ、排気管３及び浄化触媒５，６に導入される。エンジン停止直後の浄化触媒の温度は400℃程度あり、コンプレッサ７ａを介して空気を浄化触媒５，６へ導入することで、21%の酸素を含有する空気を400℃程度で浄化触媒５，６に接触させることができる。更に、大気の温度及び湿度にもよるが、例えば大気の温度が25℃、湿度が60%の場合、大気中に含まれる水蒸気の濃度は1.9%となるため、水蒸気濃度の観点からも好ましい条件となる。なお、大気中の水蒸気濃度が高い場合には脱湿材等の調製手段により水蒸気濃度を3%以下に抑制することが好ましい。
【００６２】
以上の処理の結果、浄化触媒５，６表面上の酸素の蓄積が促進され、更には触媒表面に付着しているCO,HC,水分が除去される為、再度ディーゼルエンジン１を始動した際に、高いCO,HC浄化活性を得ることができる。
【００６３】
なお、モータ７の電源としては、バッテリ１０の代わりにキャパシタや外部電源を用いても良い。また、浄化触媒５，６への排ガス流入が確実に停止した後に浄化処理を開始するために、エンジン停止後からの経過時間を計測するタイマを設置し、当該タイマの計測時間が所定値に達したときに浄化触媒５，６への大気供給を開始することとしても良い。
【００６４】
図８は本発明の第２の実施の形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。なお、図７と同じ部分には同じ符号を付して説明は省略する。この図に示す排ガス浄化装置は、ガスタンク１６と、ポンプ１５と、ガス供給管１３を備えている。
【００６５】
ガスタンク（貯蔵手段）１６には、酸素濃度が10%以上でありかつ水蒸気濃度が3%以下であるガスが貯蔵されている。なお、ガスタンク１６に詰めるガスは、上記条件が合致していれば特にこだわらない。好ましいガスの一例として空気が挙げられる。また、空気の代わりに酸素のみからなるガス、もしくは酸素と不活性ガスとの混合ガスでも良い。不活性ガスの種類としては窒素ガスに拘らない。窒素ガス以外にヘリウムガス、アルゴンガスを用いることもできる。
【００６６】
ガス供給管１３は、ガスタンク１６と排気管３を接続するものであり、ガス供給管１３における排気管３側の端部は燃焼室１ａと浄化触媒５，６の間に開口している。ガス供給管１３にはポンプ１５が設置されている。また、図８に示したガス供給管１３には、ポンプ１５の下流側（吐出側）にチェック弁１９が設置されている。チェック弁１９は、ポンプ１５の停止中は排気管３内にガスが流入しないように閉止されており、ポンプ１５の吐出圧が所定値に達したときに開放されてガス供給管１３と排気管３を連通する。
【００６７】
ポンプ１５は、ガスタンク１６内のガスをガス供給管１３を介して排気管３内に供給するためものであり、電動モータ１７によって駆動される。モータ１７にはインバータ装置１８が接続されている。インバータ装置１８は、バッテリ（蓄電装置）１０からの直流電力を交流電力に変換してモータ７ｂに供給し、コントローラ９からの指令に基づいてモータ１７を駆動制御する。なお、ポンプ１５に代えて、図７に示した実施の形態のように圧縮機を利用してもよい。
【００６８】
なお、浄化触媒５，６は、本実施の形態においても、第１浄化触媒５として実施例触媒６を利用し、第２浄化触媒６として実施例触媒２を利用するものとする。
【００６９】
上記のように構成される本実施の形態の排ガス浄化装置において、ディーゼルエンジン１の運転が停止されたら、コントローラ９及びインバータ装置１８を介してモータ１７を駆動する。これによりポンプ１５が駆動されるので、ガスタンク１６内のガスを排気管３を介して浄化触媒５，６に導入することができる。したがって、本実施の形態においても、浄化触媒５，６表面上の酸素の蓄積が促進され、更には触媒表面に付着しているCO,HC,水分が除去される為、再度ディーゼルエンジン１を始動した際に、高いCO,HC浄化活性を得ることができる。
【００７０】
なお、ガスの貯蔵手段としては、ガスタンク１６の代わりにガスボンベを接続してもよい。この場合には、貯蔵手段内のガスが充分に加圧されているので、ポンプ１５を省略して、ガス供給管１３に弁装置を設置することでガスの供給を制御すれば良い。さらに、ガスタンク１６を設置する代わりに、ガス供給管１３のガスタンク１６側の端部を大気に開放し、エンジン１の停止後に浄化触媒５，６に大気を導入するように構成しても良い。この場合には先の実施の形態のように水蒸気濃度を3%以下に抑制するための調製手段を利用しても良い。
【００７１】
また、モータ１７の電源としては、バッテリ１０の代わりにキャパシタや外部電源を用いても良い。さらに、浄化触媒５，６への排ガス流入が確実に停止した後に浄化処理を開始するために、エンジン停止後からの経過時間を計測するタイマを設置し、当該タイマの計測時間が所定値に達したときにポンプ１５による浄化触媒５，６への大気供給を開始することとしても良い。
【符号の説明】
【００７２】
１…エンジン、１ａ…燃焼室、１ｂ…ピストン、１ｃ…吸気バルブ、１ｄ…排気バルブ、２…燃料噴射装置、３…排気管、５…第１浄化触媒、６…第２浄化触媒、７…ターボチャージャ、７ａ…コンプレッサ、７ｂ…モータ、７ｃ…タービン、８…インバータ装置、９…エンジンコントローラ、１０…バッテリ、１３…ガス供給管、１５…ポンプ、１６…ガスタンク、１７…モータ、１８インバータ装置、１９…チェック弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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