(57)【要約】【課題】α−ヒドロキシケトン化合物を容易に且つ収率良く製造すること。【解決手段】式（１）2013067602.tif 000020（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表す。）で示されるイミダゾリニウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2013067602.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるイミダゾリニウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、並びに、スルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアリール基である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で示されるイミダゾリニウム塩が、式（１Ａ）
2013067602.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基を表わす。）
で示されるイミダゾリニウム塩である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
2013067602.tif 000016
（式中、Ｒ５は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
2013067602.tif 000017
（式中、Ｒ５は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物と式（４）
2013067602.tif 000018
（式中、Ｒ６はＲ５と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ５が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ６が水素原子である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
式（４）で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
式（２）で示されるアルデヒド化合物が３−メチルチオプロパナールであり、α−ヒドロキシケトン化合物が４−メチルチオ−２−オキソ−１−ブタノールである請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
式（１Ａ）
2013067602.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるイミダゾリニウム塩。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが、それぞれ独立して、２，６−ジブロモフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基である請求項１１記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが、それぞれ独立して、２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基である請求項１１記載のイミダゾリニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド化合物のカップリング反応によりα−ヒドロキシケトン化合物を製造する方法として、特許文献１には、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートを触媒として用いる方法や、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライドと塩基化合物とから調製された触媒または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドと塩基化合物とから調製された触媒を用いる方法が記載されている。
そして、当該触媒の製造方法としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミドのカリウム塩と１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドとから得られる塩に炭酸ガスを通気する方法が非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１９９２７号 Table 3
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. of Organometallic Chemistry, 691, 5359, Scheme3 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
α−ヒドロキシケトン化合物を製造する方法に用いられる上記触媒のうち、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライドと塩基化合物とから調製された触媒または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドと塩基化合物とから調製された触媒を用いる場合には、α−ヒドロキシケトン化合物の収率が必ずしも充分に満足できるものではなかった。また、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−カルボキシレートを触媒として用いる場合には、当該触媒を調製する際に、ビス（トリメチルシリル）アミドのカリウム塩を用いることが必要であり、操作性・安全性の面から容易性がなく、工業的に有利ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者は鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕式（１）
2013067602.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表す。）
で示されるイミダゾリニウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔２〕塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、並びに、スルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアリール基である前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔４〕式（１）で示されるイミダゾリニウム塩が、式（１Ａ）
2013067602.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基を表わす。）
で示されるイミダゾリニウム塩である前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔５〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔６〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
2013067602.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔７〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
2013067602.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物と式（４）
2013067602.tif 000006
（式中、Ｒ６はＲ５と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔８〕Ｒ５が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ６が水素原子である前記〔７〕記載の製造方法。
〔９〕式（４）で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである前記〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕式（２）で示されるアルデヒド化合物が３−メチルチオプロパナールであり、α−ヒドロキシケトン化合物が４−メチルチオ−２−オキソ−１−ブタノールである前記〔８〕または〔９〕記載の製造方法。
〔１１〕式（１Ａ）
2013067602.tif 000007
（式中、ＲおよびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるイミダゾリニウム塩。
〔１２〕Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが、それぞれ独立して、２，６−ジブロモフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基である前記〔１１〕記載のイミダゾリニウム塩。
〔１３〕Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが、それぞれ独立して、２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基である前記〔１１〕記載のイミダゾリニウム塩。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を容易に且つ収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式（１）
2013067602.tif 000008
（式中、R１、R２、R３、R４及びX−は、いずれも上記と同一の意味を表す。）
で示されるイミダゾリニウム塩（以下、イミダゾリニウム塩（１）と記すこともある。）と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応（以下、本反応と記すこともある。）を行うことを特徴とする。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；カルボキシ基；並びに、フッ素原子が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらの結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、かかる環としては、例えば、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、共に水素原子であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１つ以上の電子求引性基を有するアリール基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
アリール基が有する電子求引性基としては、例えば、ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；スルホ基；およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４で表わされる１つ以上の電子求引性基を有するアリール基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、２−ニトロナフチル基、２−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ３およびＲ４のアリール基がフェニル基である場合、フェニル基上の２位および６位の水素原子のどちらか一方が電子求引性でかつ嵩高い基で置換されていることが好ましく、フェニル基上の２位および６位の水素原子が共に電子求引性でかつ嵩高い基で置換されていることがより好ましい。フェニル基上の２位および６位の水素原子が共に電子求引性でかつ嵩高い基で置換されている場合、フェニル基上の２位および６位の水素原子は、同一の電子求引性でかつ嵩高い基で置換されていてもよいし、異なる電子求引性でかつ嵩高い基で置換されていてもよい。
フェニル基上の２位および６位における電子求引性でかつ嵩高い基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボメトキシ基、アシル基、スルホ基、フェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ３は、好ましくはＲ３Ａで表わされる基であり、Ｒ４は、好ましくはＲ４Ａで表わされる基である。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基、置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基を表わす。該置換基を有していてもよい２，６−ジクロロフェニル基、該置換基を有していてもよい２，６−ジブロモフェニル基および該置換基を有していてもよい２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基がベンゼン環上の３位、４位及び／又は５位に有していてもよい置換基としては、例えば、Ｒ３、Ｒ４におけるアリール基が有する電子吸引性基と同様の基及びアルキル基が挙げられる。
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａとしては、好ましくは、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６―トリブロモフェニル基、、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基であり、より好ましくは、２，６−ジブロモフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル基、４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基であり、さらに好ましくは、２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル基または２，６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニル基である。
【００１８】
Ｘ−で表される陰イオン、すなわち１価のアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メタンスルホナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン等の置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルカンスルホナートイオン；トリフルオロアセテートイオン及びトリクロロアセテートイオン等の、置換基としてハロゲン原子を有していてもよいアセテートイオン；硝酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン及びテトラクロロボレートイオン等のテトラハロボレートイオン；ヘキサフルオロホスファートイオン等のヘキサハロホスファートイオン；ヘキサフルオロアンチモナート、及びヘキサクロロアンチモナートイオン等のヘキサハロアンチモナートイオン；ペンタフルオロスタンナートイオン及びペンタクロロスタンナートイオン等のペンタハロスタンナートイオン；テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートイオン等の置換基を有していてもよいテトラアリールボレートイオン；が挙げられる。
【００１９】
かかるイミダゾリニウム塩（１）としては、例えば１，３−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジクロロフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（４−メチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（４−フルオロ−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジヨードフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス[（２，６−ジフェニル）フェニル］イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス[（２，６−トリフルオロメチル）フェニル]イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス[（２，６−ジイソプロピル）−４−ニトロフェニル]イミダゾリニウムクロライド等を挙げることができる。
また、これらのイミダゾリニウム塩（１）における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」、「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わったイミダゾリニウム塩（１）も挙げることができる。
【００２０】
かかるイミダゾリニウム塩（１）は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２８巻，第１１７６８頁（２００６）に記載された方法に準じて製造することができる。
【００２１】
本発明に用いられる塩基化合物としては、有機塩基、アルカリ金属炭酸塩等のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属炭酸塩等のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
かかる有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−５−デセン等の含窒素環状化合物；ピリジン、イミダゾール等の含窒素芳香族化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；が挙げられる。
かかるアルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムが挙げられる。
かかるアルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
本発明に用いられる塩基としては、好ましくは有機塩基である。
【００２２】
本発明に用いられる塩基の使用量は、イミダゾリニウム塩（１）１モルに対して、好ましくは、０．１モル〜２モル、より好ましくは０．５モル〜１．５モルである。
【００２３】
本発明は、イミダゾリニウム塩（１）と塩基との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応（即ち、本反応）を行うことを特徴とする。そして、本反応は、触媒量単位当たりのα−ヒドロキシケトン化合物の生成における選択性を向上させることができる点で、好ましいものである。
以下にアルデヒド化合物及び本反応について、それらの詳細を説明するが、本発明では、反応活性な該アルデヒド化合物の重合体も同様に本反応に用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられるアルデヒド化合物は、その分子内にホルミル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、限定されない。また、本反応は、同一のアルデヒド化合物がカップリングするホモカップリング反応および異なるアルデヒド化合物がカップリングするクロスカップリング反応を含む。
【００２５】
ホモカップリング反応としては、例えば、式（２）
2013067602.tif 000009
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（２）と記すこともある。）のホモカップリング反応が挙げられる。アルデヒド（２）のホモカップリング反応により、式（３）
2013067602.tif 000010
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物（以下、α−ヒドロキシケトン（３）と記すこともある。）が得られる。
【００２６】
クロスカップリング反応としては、例えば、アルデヒド（２）と式（４）
2013067602.tif 000011
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表わす）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（４）と記すこともある。）とのクロスカップリング反応が挙げられる。
【００２７】
アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応により、式（５）
2013067602.tif 000012
（式中、Ｒ５およびＲ６は、いずれも上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物、式（６）
2013067602.tif 000013
（式中、Ｒ５およびＲ６は、いずれも上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物またはそれらの混合物が生成する。その生成比率は、Ｒ５およびＲ６の種類により異なり、それらのいずれかが選択的に生成することがある。
【００２８】
Ｒ５およびＲ６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基および２−メチルチオエチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；並びに、メチレンジオキシ基等の炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換アリール基としては、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基および３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ６におけるヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、５−メチルフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含む炭素数４〜１０のヘテロアリール基等が挙げられる。
ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；ニトロ基；並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、２−クロロピリジル基等が挙げられる。
【００３１】
アルデヒド（２）としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、３−メチルチオプロパナール、２，２−ジメチルブタナール、１−メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、２，２−ジメチルノナナール、２，２−ジメチル−３−オキソプロパン酸メチル等の脂肪族アルデヒドが挙げられる。またアルデヒド（２）としては、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドの重合体も用いることができ、さらに、ホルマリン等、水と共に存在する状態で用いることもできる。
【００３２】
アルデヒド（４）としては、例えば、前記脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；並びに、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド等のヘテロ芳香族アルデヒドが挙げられる。またアルデヒド（４）としては、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドの重合体も用いることができ、さらに、ホルマリン等、水と共に存在する状態で用いることもできる。
【００３３】
アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応の場合、Ｒ５が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ６が水素原子であることが好ましい。アルデヒド（４）が、水と共に存在するホルムアルデヒドであることがより好ましく、アルデヒド（２）が３−メチルチオプロパナールであることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明には、アルデヒド化合物として、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００３５】
本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒等が挙げられる。
アルデヒド化合物として、ホルマリンのような水溶液、即ち、水と共に存在するホルムアルデヒドを用いる場合は、水と相溶性の無い溶媒を用いることで、効率よく反応を実施することができる。水と相溶性の無い溶媒としては、前述した芳香族炭化水素溶媒；脂肪族炭化水素溶媒；ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、容積効率を考慮すると、実用的には、アルデヒド化合物の総量１重量部に対して、好ましくは、１００重量部以下である。
【００３６】
本反応は、二酸化炭素の存在下で行われることが好ましい。本反応に用いられる二酸化炭素は、ガス状のものであってもよいし、固体状のもの（ドライアイス）であってもよいし、超臨界状態のものであってもよい。ガス状の二酸化炭素は、窒素等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
二酸化炭素の使用量は、塩基化合物の総量１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、その上限は制限されないが、生産性の面から例えば１０００モル以下である。
【００３７】
本反応は、例えば、アルデヒド化合物とイミダゾリニウム塩（１）と塩基化合物と、必要に応じて溶媒とを混合する方法により行われる。アルデヒド化合物、イミダゾリニウム塩（１）、塩基化合物及び必要に応じて用いられる溶媒の混合順序は制限されないが、アルデヒド化合物とイミダゾリニウム塩（１）と、必要に応じて溶媒とを加えて撹拌し、ここに塩基化合物を添加して撹拌を継続する方法が好ましく用いられる。本反応を二酸化炭素雰囲気で行う方法が、さらに好ましく用いられる。
【００３８】
本反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
【００３９】
本反応がホモカップリング反応である場合、イミダゾリニウム塩（１）の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは、０．０００１モル〜０．２モル、より好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
本反応がクロスカップリング反応である場合、イミダゾリニウム塩（１）の使用量は、使用量が少ない一方のアルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは、０．０００１モル〜０．２モル、より好ましくは０．００１モル〜０．１モルであり、他方のアルデヒド化合物の使用量は、１モル以上である。
【００４０】
本反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。ガス状の二酸化炭素により、加圧下に本反応を行うこともできる。
【００４１】
本反応の進行度合いは、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の分析手段により確認することができる。
【００４２】
本反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮することにより、α−ヒドロキシケトン化合物を取り出すことができる。取り出したα−ヒドロキシケトン化合物は、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００４３】
かくして得られるα−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、２−ヒドロキシ−１−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１−（４−クロロフェニル）エタノン、２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロフェニル）エタノン、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノンおよび２−ヒドロキシ−１−シクロヘキサノンが挙げられる。
【００４４】
本発明によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を容易に且つ収率良く製造することができるので、工業的に有利である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）＜１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン１０ｇ、クロロホルム１２０ｇおよびトリエチルアミン４．８ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド６ｇを０℃で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えることにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物を水１０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇで洗浄し、さらに乾燥することにより、白色結晶９．２ｇを得た。得られた白色結晶は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）より、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモフェニル）エタンジアミドであることを確認した。収率：８４％。
ＭＳ（ｍ／z）：５５５（Ｍ＋）
【００４７】
２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ'−ビス（２，６−ジブロモフェニル）エタンジアミド２．５ｇと、ＢＨ３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液３０ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応液を、メタノール８０ｇおよび３５重量％塩酸５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液から軽沸物を留去し、残渣にさらにメタノール１００ｇを加え、再度、軽沸物を留去することにより、白色結晶２．１ｇを得た。収率：８２％
得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
ＭＳ（ｍ／z）：５２８（Ｍ＋、フリーアミン）
【００４８】
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩２ｇと、オルトギ酸トリエチル２４ｇとを仕込み、得られた混合物を１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をテトラヒドロフラン５ｇで洗浄、乾燥することにより、白色結晶５６０ｍｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率：２７％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：４．６０（ｓ，４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，４Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）
【００４９】
（実施例２）＜１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した３００ｍＬフラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン２５ｇ、クロロホルム２００ｇおよびトリエチルアミン９．２ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド１１．５ｇを０℃で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えることにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物を水１０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇで洗浄し、さらに乾燥することにより、白色結晶２０．４ｇを得た。得られた白色結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）エタンジアミドであることを確認した。収率：７６％。
ＭＳ（ｍ／z）：７１３（Ｍ＋）
【００５０】
２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）エタンジアミド１０．１ｇと、ＢＨ３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液８５ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応液を、メタノール１７０ｇおよび３５重量％塩酸８．５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液から軽沸物を留去し、残渣にさらにメタノール１５０ｇを加え、再度、軽沸物を留去することにより、白色結晶９．１ｇを得た。収率：８９％
得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
ＭＳ（ｍ／z）：６８５（Ｍ＋、フリーアミン）
【００５１】
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩９ｇと、オルトギ酸トリエチル１００ｇとを仕込み、得られた混合物を１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をテトラヒドロフラン１０ｇで洗浄、乾燥することにより、白色結晶を３．１ｇ得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（２，４，６−トリブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率：３２％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：４．６６（ｓ，４Ｈ），８．３（ｓ，４Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ）
【００５２】
（実施例３）＜１，３−ビス［（２，６−ジイソプロピル）−４−ニトロフェニル］イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、市販の１，３−ビス［（２，６−ジイソプロピル）フェニル］イミダゾリニウムクロライド１．０ｇと、濃硫酸１０ｍＬとを加え、０℃に冷却した。ここに、６８重量％硝酸７．５ｍＬをゆっくりと加え、その後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌した後、この反応液を、氷水１００ｍＬに加え、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物を水２０ｇと、ジエチルエーテル２０ｇで洗浄、乾燥することにより、白色結晶を１．５２ｇ得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（２，６−ジイソプロピル）−４−ニトロフェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率：９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：１．１−１．５（ｍ，１２Ｈ），２．９−３．１（ｍ，２Ｈ），３．３−３．５（ｍ，２Ｈ），４．６−４．８（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ）
【００５３】
（実施例４）＜１，３−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した３００ｍＬフラスコに、４−ドデシルアニリン９．３ｇ、クロロホルム１５０ｇおよびトリエチルアミン４．３ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド５．４ｇを０℃で３０分かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えると、結晶は析出せず、油層はエマルジョン状態となり、水層と分液した。水層を分液後、さらに水５０ｇで油層を水洗、分液した。次いで、油層を濃縮、乾燥して、薄茶色の結晶としてＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）エタンジアミド１１．４ｇを得た。
【００５４】
２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）エタンジアミド９ｇと、ＢＨ３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液１００ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応液を、メタノール１７０ｇおよび３５重量％塩酸８．５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液から軽沸物を留去し、残渣にさらにメタノール１５０ｇを加え、再度、軽沸物を留去することにより、白色結晶５.０ｇを得た。収率：５８％
得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：０．９５（ｍ，６Ｈ），１．４−１．７（ｍ，４０Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，４Ｈ）,３．９０（ｓ，４Ｈ），７．０−７．３（ｍ，８Ｈ）
【００５５】
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩２ｇと、クロロホルム２０ｇとを仕込み、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを少しずつ加え、得られたスラリーを７０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、水２０ｇを加え、分液ロートでクロロホルム層を、水洗浄、分液し、もう一度同じ操作を繰り返した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、褐色オイルとしてＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩３．２ｇを得た。
【００５６】
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩の全量と、オルトギ酸トリエチル２０ｇと、濃塩酸７２０ｍｇとを仕込み、得られた混合物を、発生するエタノールを除きながら１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をジエチルエーテル１０ｇで洗浄後、乾燥することにより、白色結晶を１．５ｇ得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（４−ドデシル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。
収率：４５％（臭素化とイミダゾリウム塩化の２工程で）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２−１．８（ｍ，４０Ｈ），２．５０−２．５６（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｓ，４Ｈ），７．４９（ｂｓ，４Ｈ）、１０．１９（ｓ、１Ｈ）
【００５７】
（実施例５）＜１，３−ビス（４−メチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩２ｇと、クロロホルム２０ｇとを仕込み、ここにＮ−ブロモスクシンイミド５．７ｇを少しずつ加え、得られたスラリーを室温で１時間攪拌した。反応後、水２０ｇを加え、分液ロートでクロロホルム層を、水洗浄、分液し、もう一度同じ操作を繰り返した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、薄黄色結晶３．５ｇを得た。得られた結晶は、ＧＣ−ＭＳより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。
ＭＳ（ｍ／z）：５５５（Ｍ＋、フリーアミン）
【００５８】
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−メチル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩の全量と、オルトギ酸トリエチル１６ｇと、濃塩酸１．６ｇとを仕込み、得られた混合物を、発生するエタノールを除きながら１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をジエチルエーテル１０ｇで洗浄後、乾燥することにより、白色結晶を１．０４ｇ得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（４−メチル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。
収率：２７％（臭素化とイミダゾリウム塩化の２工程で）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：２．４８（ｓ，６Ｈ），４．６７（ｓ，４Ｈ），７．４８（ｂｓ，４Ｈ），１０．０１（ｓ，１Ｈ）
【００５９】
（実施例６）＜１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した３００ｍＬフラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモアニリン１０ｇ、クロロホルム１２０ｇおよびトリエチルアミン４．０ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド５．０ｇを０℃で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えると、結晶は析出せず、油層はオイル状態となり、水層と分液した。水層を分液後、さらに水５０ｇで油層を水洗、分液した。次いで、油層を濃縮、乾燥して、薄茶色の結晶としてＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）エタンジアミド１０．５ｇを得た。
【００６０】
２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）エタンジアミド５ｇと、ＢＨ３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液１００ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応液を、メタノール１７０ｇおよび３５重量％塩酸８．５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液から軽沸物を留去し、残渣にさらにメタノール１５０ｇを加え、再度、軽沸物を留去することにより、茶褐色オイルとしてＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩５．５ｇを得た。
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩の全量と、オルトギ酸トリエチル２０ｇと、濃塩酸１．５ｇとを仕込み、得られた混合物を、発生するエタノールを除きながら１時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をジエチルエーテル１０ｇで洗浄、乾燥することにより、白色結晶を９００ｍｇ得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモ）フェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率：１８％（還元とイミダゾリウム塩化の２工程で）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣＬ３、テトラメチルシラン基準）：１．３２（ｓ，１８Ｈ），４．６０（ｂｓ，４Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），１０．１４（ｓ，１Ｈ）
【００６１】
（実施例７）＜１，３−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）イミダゾリニウムクロライドの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモ−４−フルオロアニリン１０．８ｇ、テトラヒドロフラン１０８ｇおよびトリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。得られた混合物に、オキザリルクロライド５．１ｇを０℃で３０分間かけて滴下した。得られた混合物を、０℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に水を１００ｇ加えることにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物を水１０ｇ、ジエチルエーテル２０ｇで洗浄し、さらに乾燥することにより、白色結晶９．０ｇを得た。得られた白色結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）エタンジアミドであることを確認した。収率：７６％。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１０．８４（ｓ，２Ｈ）
【００６２】
２００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）エタンジアミド３．０ｇと、ＢＨ３・テトラヒドロフランの１Ｍ溶液５０ｍＬとを仕込んだ後、７５℃で１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、反応液を、メタノール８０ｇおよび３５重量％塩酸５ｇの混合液中に少しずつ添加攪拌した。得られた反応液から軽沸物を留去し、残渣にさらにメタノール１００ｇを加え、再度、軽沸物を留去することにより、白色結晶２．７ｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩であることを確認した。収率：８０％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：３．３０（ｓ，４Ｈ），５．９９（ｂｒ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）
【００６３】
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）−１，２−エタンジアミン塩酸塩１．１ｇと、オルトギ酸トリエチル２０ｇとを仕込み、得られた混合物を３時間還流した後、室温まで冷却することにより、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ過操作により回収した後、得られた回収物をテトラヒドロフラン５ｇで洗浄、乾燥することにより、白色結晶５６０ｍｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、１，３−ビス［２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル］イミダゾリニウムクロライドであることを確認した。収率：５５％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、テトラメチルシラン基準）：４．５５（ｓ，４Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），９．７１（ｓ，１Ｈ）
【００６４】
（実施例８）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール３．０ｇ、パラホルムアルデヒド８６５ｍｇ、実施例１で得た１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１６６ｍｇおよびテトラヒドロフラン６ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン４０ｍｇを加え、得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は７５％であり、３−メチルチオプロパナールが２３％回収された。
【００６５】
（実施例９）
実施例８において、１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１６６ｍｇの代わりに、１，３−ビス（２，６−ジクロロフェニル）イミダゾリニウムクロライド１１４ｍｇを用いたこと以外は実施例８と同様な方法により、反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５４％であり、３−メチルチオプロパナールが３４％回収された。
【００６６】
（実施例１０）
実施例８において、１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１６６ｍｇの代わりに、実施例２で合成した１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１０６ｍｇを用い、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの使用量を２２ｍｇとしたこと以外は実施例８と同様な方法により、反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３２％であり、３−メチルチオプロパナールが６７％回収された。
【００６７】
（実施例１１）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．０ｇ、パラホルムアルデヒド２９０ｍｇ、実施例３で得た１，３−ビス［（２，６−ジイソプロピル）−４−ニトロフェニル］イミダゾリニウムクロライド４０ｍｇおよびテトラヒドロフラン２ｇを仕込んだ。得られた混合物を、４０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１５ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１２％であり、３−メチルチオプロパナールが８３％回収された。
【００６８】
（比較例１）
実施例８において、１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１６６ｍｇの代わりに、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド（因みに、式（１）で示されるイミダゾリニウム塩におけるＲ３およびＲ４が２つの電子供与性基を有するアリール基である化合物に相当する。）１２３ｍｇを用いたこと以外は実施例８と同様な方法により、反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は６％であり、３−メチルチオプロパナールが５５％回収された。
【００６９】
（実施例１２）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール２００ｍｇ、３５重量％ホルマリン３００ｍｇ、実施例１で得た１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１０ｍｇおよびトルエン１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン３ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５５％であり、３−メチルチオプロパナールが２０％回収された。
【００７０】
（実施例１３）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．０ｇ、３５重量％ホルマリン１．２ｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド７０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１５ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は６０％であり、３−メチルチオプロパナールが３５％回収された。
【００７１】
（実施例１４）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．１４ｇ、３５重量％ホルマリン１．９ｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド４０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス１ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン９ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３６％であり、３−メチルチオプロパナールが６３％回収された。
【００７２】
（実施例１５）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．１４ｇ、パラホルムアルデヒド６２０ｍｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド４０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス１ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン９ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５６％であり、３−メチルチオプロパナールが４３％回収された。
【００７３】
（実施例１６）
窒素雰囲気下、５０ｍＬステンレス反応管をドライアイス／メタノールバスで冷却し、ここに、３−メチルチオプロパナール２００ｍｇ、実施例１で得た１，３−ビス（２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド５０ｍｇ、ドライアイス１．５ｇ、および、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１５ｍｇとテトラヒドロフラン５００ｍｇとの混合液を加え、密閉した後、４０℃で３時間撹拌した。反応管の圧力は１．０ＭＰａまで上昇した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ面積百分率法による分析の結果、１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は８５％であり、３−メチルチオプロパナールが７％回収された。１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの同定はＧＣ−ＭＳにて実施した。ＭＳ（ｍ／z）：２０８（Ｍ＋）
【００７４】
（実施例１７）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、プロパナール１．０ｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１２６ｍｇおよびテトラヒドロフラン１．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、４０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン２６ｍｇおよびテトラヒドロフラン５００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は１１％であり、プロパナールが７０％回収された。
【００７５】
（実施例１８）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．２ｇ、パラホルムアルデヒド５００ｍｇ、実施例４で得た１，３−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド５０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス０．５ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン８ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は７５％であり、３−メチルチオプロパナールが１６％回収された。
【００７６】
（実施例１９）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．１４ｇ、３５重量％ホルマリン１．３ｇ、実施例４で得た１，３−ビス（４−ドデシル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド５０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス０．５ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン９ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３４％であり、３−メチルチオプロパナールが６１％回収された。
【００７７】
（実施例２０）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．０５ｇ、３５重量％ホルマリン１．２ｇ、実施例５で得た１，３−ビス（４−メチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス０．５ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン８ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１６％であり、３−メチルチオプロパナールが７８％回収された。
【００７８】
（実施例２１）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール９０７ｍｇ、３５重量％ホルマリン１．１ｇ、実施例６で得た１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス０．５ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン７ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３４％であり、３−メチルチオプロパナールが６５％回収された。
【００７９】
（実施例２２）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．００ｇ、３５重量％ホルマリン０．８８ｇ、実施例７で得た１，３−ビス（２，６−ジブロモ−４−フルオロフェニル）イミダゾリニウムクロライド３３ｍｇおよびトルエン２ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス１ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン７．５ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５５％であり、３−メチルチオプロパナールが３０％回収された。
【００８０】
（実施例２３）
窒素置換した１００ｍＬ反応容器に、３−メチルチオプロパナール１０．０ｇ、パラホルムアルデヒド３．４５ｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド１．１０ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、４５℃に加温し、攪拌下、気相部に二酸化炭素ガスを導入した後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．２１ｇとトルエン５．２５ｇの混合液を２．５時間かけて滴下し、得られた混合物を５０℃でさらに２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は８８％であり、３−メチルチオプロパナールが５％回収された。得られた反応混合物を減圧蒸留することで４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール７．１ｇ（沸点８５〜９４℃／４６．７Ｐａ、含量９４％）を得た。
【００８１】
（実施例２４）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、ベンズアルデヒド５００ｍｇ、パラホルムアルデヒド２９０ｍｇ、実施例２で得た１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）イミダゾリニウムクロライド３５ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス０．５ｇを加え、発生する二酸化炭素ガスを排気して常圧とした。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン７ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却することにより、２−ヒドロキシ−１−フェニルエタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、２−ヒドロキシ−１−フェニルエタノンの収率は１５％であり、ベンズアルデヒドが８４％回収された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を容易に且つ収率良く製造することができる。