(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルムと支持体との積層体であって、高い耐熱性を有するとともに、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成する際のプロセスにおいて剥がれることがなく、しかもデバイス形成後にはポリイミドフィルムを支持体から容易に分離できる積層体を提供する。【解決手段】積層体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、前記支持体の前記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング剤を塗布してカップリング剤層を形成した後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、前記カップリング剤層を形成するにあたり、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、
前記支持体の前記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング剤を塗布してカップリング剤層を形成した後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、
前記カップリング剤層を形成するにあたり、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムとして、予めプラズマ処理を施したフィルムを用いる請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムとして、前記プラズマ処理の後に酸処理を施したフィルムを用いる請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記カップリング剤の塗布は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷およびディスペンサー塗布からなる群より選ばれる１種以上で行う請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧加熱処理はロールを用いて大気圧雰囲気下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行い、１２０℃未満の温度で加圧した後に、低圧もしくは常圧にて１２０℃以上の温度で加熱する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
支持体とポリイミドフィルムとの積層体であって、
前記支持体と前記ポリイミドフィルムの間にカップリング剤層が介在し、該カップリング剤層が、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記ポリイミドフィルムの厚さ斑が２０％以下である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
ポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、支持体とポリイミドフィルムとカップリング剤層とを有する請求項７または８に記載の積層体を用いることとし、該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記カップリング剤量が少ない領域におけるポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記デバイスを形成するにあたり前記積層体が２５０℃以上の高温に曝される工程を含む請求項９に記載のデバイス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムと無機基板等の支持体との積層体であって、必要に応じて支持体からポリイミドフィルムを容易に分離できる積層体およびその製造方法と、該積層体を利用したデバイス構造体の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、セラミック基材の上に搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、フレキシビリティ性に欠け薄型化もしにくいセラミック基材に代え、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。
【０００３】
各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、高分子フィルムを無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板など）からなるリジッドな支持体に貼り合わせておき、所望の素子を形成した後に支持体から分離することが望まれる。
【０００４】
ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００〜５００℃程度の温度域での工程が必要であり、低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００〜３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められる。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないので、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。
【０００５】
このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８３２６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１４５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４５６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載の積層体では、ポリイミドフィルムと支持体とが一様に同じ接着力で貼り付けられているため、機能素子（デバイス）を形成する際の熱や応力によって剥離しないよう接着力を高めに設定すると、デバイス形成後にフィルムを支持体から分離し難くなり、逆に、デバイス形成後のフィルムを支持体から容易に分離し得るよう接着力を弱めに設定すると、デバイス形成時の熱や応力の負荷に耐えられず剥離してしまうことがあった。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムと支持体との積層体であって、高い耐熱性を有するとともに、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成する際のプロセスにおいて剥がれることがなく、しかもデバイス形成後にはポリイミドフィルムを支持体から容易に分離できる積層体およびその製造方法と、該積層体を利用したデバイス構造体の製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体とポリイミドフィルムとをカップリング剤層を介して積層するにあたり、カップリング剤層を、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを有するものとすれば、カップリング剤が多く介在する領域でデバイス形成時に剥がれを生じさせないだけの十分な接着力を発現させつつ、カップリング剤が少量しか介在しないか或いは全く存在しない領域においてポリイミドフィルムに切り込みを入れて剥離することによってデバイスを搭載したポリイミドフィルムを支持体から容易に分離できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１）支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、前記支持体の前記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング剤を塗布してカップリング剤層を形成した後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することとし、前記カップリング剤層を形成するにあたり、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを形成することを特徴とする積層体の製造方法。
２）前記ポリイミドフィルムとして、予めプラズマ処理を施したフィルムを用いる前記１）に記載の積層体の製造方法。
３）前記ポリイミドフィルムとして、前記プラズマ処理の後に酸処理を施したフィルムを用いる前記２）に記載の積層体の製造方法。
４）前記カップリング剤の塗布は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷およびディスペンサー塗布からなる群より選ばれる１種以上で行う前記１）〜３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
５）前記加圧加熱処理はロールを用いて大気圧雰囲気下で行う前記１）〜４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
６）前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行い、１２０℃未満の温度で加圧した後に、低圧もしくは常圧にて１２０℃以上の温度で加熱する前記１）〜５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１１】
７）支持体とポリイミドフィルムとの積層体であって、前記支持体と前記ポリイミドフィルムの間にカップリング剤層が介在し、該カップリング剤層が、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを有することを特徴とする積層体。
８）前記ポリイミドフィルムの厚さ斑が２０％以下である前記７）に記載の積層体。
【００１２】
９）ポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、支持体とポリイミドフィルムとカップリング剤層とを有する前記７）または８）に記載の積層体を用いることとし、該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、
前記カップリング剤量が少ない領域におけるポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
１０）前記デバイスを形成するにあたり前記積層体が２５０℃以上の高温に曝される工程を含む前記９）に記載のデバイス構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、支持体とポリイミドフィルムとをカップリング剤層を介して積層するにあたり、カップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを形成するので、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成する際のプロセスにおいて剥がれることがなく、しかもデバイス形成後にはポリイミドフィルムを支持体から容易に分離できる。しかも本発明の積層体は、耐熱性が高いポリイミドフィルムを接着剤や粘着剤を用いることなく貼り合わせたものであるので、高い耐熱性を示し、デバイスを形成する際に積層体が高温（例えば２００℃以上、特に２５０℃以上）に曝される工程を含むデバイス形成プロセスにも良好に適用できる。このような本発明の積層体は、例えば半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子等のデバイスをフィルム基材上に形成したデバイス構造体の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図３】図３は、パターン例を示す模式図である。
【図４】図４は、クレーター部を示すＡＦＭ像である。
【図５】図５は、図４に示すクレーター部の直線部分における断面ＡＦＭ像である。
【図６】図６は、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）である。
【図７】図７は、クレーター部の直径の測定方法を説明するための説明図である。
【図８】図８は、クレーター数の測定方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとの積層体を製造する方法である。
【００１６】
＜支持体＞
本発明における支持体は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００１７】
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
【００１８】
前記セラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ+
ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ−ＰＴやＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
【００１９】
前記シリコンウエハとしては、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。さらに、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ(酸化亜鉛)やＣｄＴｅ(カド
ミウムテルル)、ＺｎＳｅ(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハも含まれる。
【００２０】
前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
【００２１】
前記支持体の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度が不充分となる虞がある。
【００２２】
＜ポリイミドフィルム＞
一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体（ここで言う支持体は、本発明の積層体の構成部材として上述した「支持体」とは異なる）に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
【００２３】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができるが、特に芳香族ジアミン類が好ましく、さらにはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００２５】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
【００２６】
上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シ��ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１
，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００２８】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３１】
ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得る際に用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし二種以上を併用して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、反応液（モノマーを溶解した溶液）に占める全モノマーの量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は、従来公知の条件を適用すればよく、例えば、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割して行ったり、反応温度を上下させてもかまわない。モノマーの添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中にテトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００３３】
また重合反応中に真空脱泡することも、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。さらに重合反応の前にジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御してもよい。末端封止剤としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などが挙げられる。これらの中でも具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、４−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルアニリンが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸がよい。末端封止剤を使用する場合の使用量は、ジアミン類１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３４】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。前記ポリアミド酸溶液の粘度は、送液の安定性の点から、ブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）において、１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３５】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液には、さらにポリイミドフィルムの性能向上を目的として、消泡剤、レベリング剤、難燃剤などの各種添加物を加えてもよい。これらの添加方法、添加時期は特に限定されるものではない。
【００３６】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成するには、ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム作製用支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得、次いでグリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が採用できる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート等のほか、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液の塗布量は、所望するポリイミドフィルムの膜厚に応じて適宜設定すればよい。塗布したポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がさらに好ましい。乾燥時間は５分〜３時間が好ましく、１５分〜２時間がさらに好ましい。乾燥後のグリーンフィルム中の残溶媒量は２５〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。グリーンフィルムを熱処理する際の温度は、例えば１５０〜５５０℃が好ましく、より
好ましくは２８０〜５２０℃である。熱処理時間は、０．０５〜１０時間が望ましい。
【００３７】
ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
【００３８】
ポリイミドフィルムの３０℃から３００℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。
【００３９】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜６０μｍである。狭小部への適用が容易になり、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄化に大きく貢献できる。ポリイミドフィルムの厚さが１μｍ未満では、厳密に厚さを制御することが難しく、また支持体からの剥離が困難になり、一方、２００μｍを超えると、支持体から剥がす際にポリイミドフィルムの折れ曲がりなどが起こり易くなる。
【００４０】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００４１】
ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
【００４２】
ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルムを構成するポリイミド中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
前記滑材（粒子）とは、無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０３〜２．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る虞がある。
【００４４】
前記滑材の添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対する添加量として、０．０５〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く虞がある。
【００４５】
ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された多層のポリイミドフィルムとしてもよい。このような多層ポリイミドのフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。以下、かかる多層のポリイミドフィルムの製造について説明する。
【００４６】
多層のポリイミドフィルムは、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５〜２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０５質量％〜５０質量％（好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２０〜１質量％）含有したものと、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下）である２つのポリアミド酸溶液を用いて製造することが好ましい。
多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。好ましくは、上記ｉ）や上記ｉｉ）の方法がよい。
【００４７】
多層のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５〜０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
【００４８】
前記ポリイミドフィルムには、少なくとも前記支持体に対向させる面に、予めプラズマ処理を施しておくことが好ましい。プラズマ処理を施すことにより、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、支持体に対する接着が向上する。
【００４９】
プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法
を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００５０】
プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含む
プラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＡｒプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2などプラズマ、およびこれら
の混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。この観点からは、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。
【００５１】
プラズマ処理の持つ効果としては、上述した表面官能基の付加、およびこれに伴う接触角の変化、接着性の向上、表面汚染の除去などのほか、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面のエッチング効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス種や放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、フィラーともいう）を露出させるという作用も生じる。なお、前記プラズマ処理以外にフィルム表面のエッチング作用を得られる手段として、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられ、これら手段をプラズマ処理とともに採用してもよい。
【００５２】
前記プラズマ処理は、ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
【００５３】
前記プラズマ処理を施したポリイミドフィルムには、プラズマ処理の後に酸処理を施すことが好ましい。滑材（粒子）を含有したポリイミドフィルム表面では、滑材は表面付近で凸形状を形成していても、その表面にはごく薄いポリイミド層が存在する。ポリイミドは酸に対する耐性が強い為、極薄い層でもポリイミドが滑材表面にあると、酸処理を施した際に酸は滑材表面と直接接することはなく酸によって侵食されないが、プラズマ処理によるエッチング効果により選択的に高分子（ポリイミド）のみがエッチングされた後では、酸は滑材表面と直接接するため、適切な酸の種類を選んで酸処理を行えば、ごく短時間で滑材のみの溶解除去を行うことができ、クレーターが形成される。
このクレーターは、プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面から露出した滑材が酸によって溶出された残部と考えられ、単なる凹みではなく、その縁部が盛り上がった状態の窪みである。参考として、図４に、クレーター部を示すＡＦＭ像を、図５に、図４に示すクレーター部の直線部分における断面像を、図６に、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）を示す。クレーターの縁部分は、中に滑材粒子が内包された状態の突起に比較して柔らかく、ポリイミドフィルムと支持体とを加圧密着させる際に比較的弱い力で変形する。滑材を内包した突起は変形しがたく、ポリイミドフィルムと支持体との密着を阻害するが、滑材部分をこのようなクレーター様の形状にすることにより、ポリイミドフ
ィルムと支持体との密着性が高まり、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度をより向上させることができる。
【００５４】
前記酸処理は、酸を含む薬液中にプラズマ処理を施したポリイミドフィルムを浸漬するか、もしくはプラズマ処理を施したポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーすることにより行うことができる、このとき超音波洗浄などを併用しても良い。またポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態で酸処理を行うことで片面のみの酸処理も可能となる。保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
【００５５】
前記酸処理に用いる酸としては、滑材のみをエッチングできるものが好ましく、例えばＳｉＯ2やガラスを溶解する作用があるＨＦやＢＨＦ等が好ましく挙げられ、これらは通
常水溶液として用いられる。例えば、１０質量％のＨＦ水溶液のＳｉＯ2（エッチング溶
解効率）は常温で１２Å／ｓｅｃ程度であるので、８０ｎｍ程度のＳｉＯ2滑材は１分程
度の薬液との接触で充分に処理できる事になる。したがって、ＨＦ水溶液やＢＨＦ水溶液による酸処理を行う場合には、ＳｉＯ2を滑材とすることが好ましいが、勿論、滑材種類
はＳｉＯ2に限られたものではない。
薬液中の酸濃度は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。薬液中の酸濃度が薄すぎるとエッチング時間がかかり生産性が落ち、濃すぎるとエッチング時間が早すぎて必要以上に薬液に曝すことになる。
【００５６】
ポリイミドフィルム（原反）にプラズマ処理と酸処理を加える工程は、処理の効率化の点からはロールツーロールで行うことが好ましい。プラズマ処理を行なったポリイミドフィルムロールにも滑材が存在するので、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも、簡便な実施が可能となる点で有用である。
【００５７】
以上のようにプラズマ処理および酸処理を施したポリイミドフィルムの表面形態は、その一面を後述するＡＦＭ法で観察したときに、直径１０〜５００ｎｍのクレーターを１００μｍ2当り２〜１００個有していることが好ましく、他の一面のＲａは０．３ｎｍ〜０
．９５ｎｍであることが好ましく、これにより、接着性が向上し、支持体との接着剤なしでの接合・積層により適した平滑度合いが付与された面を有するものとなる。
【００５８】
片面に直径１０〜５００ｎｍのクレーターを１００μｍ2当り２〜１００個有している
ポリイミドフィルムは、支持体との接着剤なしでの接合積層において、より適正な剥離強度を有するものとなる。好ましくは、クレーターの数は１００μｍ2当り５〜３０個であ
り、クレーターの直径は３０〜１００ｎｍである。クレーターの直径が１０ｎｍに満たない場合は、接着性向上効果が小さくなり、５００ｎｍを超える場合は、過度なエッチングをすることとなり、ポリイミドフィルム強度に悪影響を及ぼしたり、接着性向上にも効果が現れにくくなる。クレーターの数が２個に満たない場合は、接着性向上効果が小さくなり、１００個を超える場合は、ポリイミドフィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が現れにくくなる。
【００５９】
ポリイミドフィルムの他の一面のＲａが０．３ｎｍ〜０．９５ｎｍの平滑面であることは、精緻な電気回路や半導体デバイスを作製するうえで特に好ましく、例えばＲａが２．０ｎｍを超える場合には、必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属箔膜などに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。このような表面が平滑なポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）として、滑材を添加したものと、添加しないか極めて少量のみ添加したものとを併用使用することで製造することができ、ポリイミドフィルム作製時のロール巻き取り性や適
宜のすべり性も付与されポリイミドフィルム製造も容易となる。
【００６０】
＜カップリング剤層＞
本発明の積層体では、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとの間に、カップリング剤を塗布して形成されたカップリング剤層が介在しており、該カップリング剤層はカップリング剤量が異なる領域からなる所定のパターンを有するものである。ここで所定のパターンを有するとは、カップリング剤の量（付着量；詳しくは各領域におけるカップリング剤の付着総量）が多い領域と少ない領域とが所定のパターンで存在することと、カップリング剤が存在する領域とカップリング剤が存在しない領域とが所定のパターンで存在することを意味し、さらに前者は、網点を変えて所定のパターンを印刷する場合のように、微細な点の大小あるいは細線の太細により微細な被覆面積に差を設けてカップリング剤を塗布し、被覆面積の多い領域と少ない領域とを所定のパターンで存在させた態様を包含する。このようにカップリング剤量（被覆面積）の多少あるいは有無によってパターン化すれば、カップリング剤が多く介在する領域（以下「良好接着部」ともいう）でデバイス形成時に剥がれを生じさせないだけの十分な接着力を発現させつつ、カップリング剤が少量しか介在しないか或いは全く存在しない領域（以下「易剥離部」ともいう）においてポリイミドフィルムに切り込みを入れて剥離することによってデバイスを搭載したポリイミドフィルムを支持体から容易に分離することが可能になる。
【００６１】
カップリング剤量の有無によって所定のパターンを形成するには、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、支持体に部分的に塗布するようにすればよく、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷およびディスペンサー塗布からなる群より選ばれる１種以上の塗布方法により良好接着部とする領域のみに選択的に塗布するか、または易剥離部とする領域を予めマスク等で被覆しておき、その上から全面塗布した後、マスクを取り除くようにすればよい。さらに別の部分的塗布方法として、例えば口の字形状や田の字形状などのスタンプを用いて良好接着部とする領域のみにカップリング剤を付着させる方法や、易剥離部とする領域を囲む形状（例えば口の字形状など）のスタンプを用いて支持体にカップリング剤を付着させた後、スピンコートして易剥離部とする領域の周囲にカップリング剤を広げる方法を採用することもできる。
【００６２】
カップリング剤量の多少によって所定のパターンを形成するには、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、パターンに従い部分的に塗布量を変えて塗布するようにすればよい。塗布量は、印刷の網点のように微細な点の大小により、カップリング剤による微視的な被覆面積を変える方法が好ましい。被覆面積を変えて塗り分けるには、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、平版印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷およびディスペンサー塗布からなる群より選ばれる１種以上の塗布方法を採用することができる。かかる印刷技術や直描技術によれば、網点密度（面積密度）の設定を変更することによりカップリング剤量が異なる領域（良好接着部と易剥離部）を形成することができる。このとき良好接着部の網点による面積密度が易剥離部の網点による面積密度に対して１．５倍以上、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上であることが好ましい。
【００６３】
またカップリング剤の塗布量を変えて塗り分ける別の方法としては、例えば、易剥離部とする領域を囲むとともに該領域の内部にラインを有する形状（例えば日の字形状や田の字形状など）のスタンプを用いて支持体にカップリング剤を付着させた後、支持体を適度な回転条件でスピンコートさせる方法を採用することもできる。このとき支持体の回転速度が速すぎたり、回転時間が長すぎたりすると、カップリング剤を直接付着させた領域と、それ以外の領域との塗布量の差がなくなることがあるので、適度な条件（例えば回転速度５００〜１８００ｒｐｍで１０〜３０秒程度）で回転させることが望ましい。
【００６４】
またカップリング剤の塗布量を変えて塗り分けるさらに別の方法としては、例えば支持体の全面にカップリング剤を印刷し、必要に応じて乾燥させた後、良好接着部とする領域にさらに重ねてカップリング剤を印刷するなど、複数回に分けて部分的に塗布量を増やしていく方法を採用することもできる。
【００６５】
カップリング剤を塗布した後には、通常、熱処理が施される。熱処理の際の条件は、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１６５℃、さらに好ましくは９５〜１５５℃程度の温度で、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上、加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、カップリング剤の分解ないし不活性化が生じる場合があり、低すぎると定着が不十分となる。また加熱時間が長すぎても同様の問題が生じる場合があり、加熱時間の上限は好ましくは５時間、さらに好ましくは２時間程度である。
【００６６】
カップリング剤層の膜厚（良好接着部における膜厚および易剥離部における膜厚）は、支持体、ポリイミドフィルムもしくは一般的な接着剤や粘着剤と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には４００ｎｍ未満（０．４μｍ未満）であり、２００ｎｍ以下（０．２μｍ以下）が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。カップリング剤が極力少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下も可能である。ただし、１ｎｍ未満では、剥離強度が低下するか、部分的に付かない部分が出る虞があるため、１ｎｍ以上が好ましい。なお、カップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
【００６７】
パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一例を挙げると図３に示す通りであり、図３の（１）に示すように、積層体の外周部のみに良好接着部１０が配置され、積層体の内部に易剥離部２０が配置されているパターン（口の字形状など）や、図３の（２）に示すように、積層体の外周部とともに内部にも線状に良好接着部１０が配置されたパターン（田の字形状など）が挙げられる。
【００６８】
カップリング剤としては、支持体とポリイミドフィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物であればよく、例えば、シラン系カップリング剤、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも特に、シラン系カップリング剤が好ましく、特にアミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては、上記のほかに、例えば、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイック−１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、２−メチル−１−ブタンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−（１２−メルカプトドデシル）イミダゾール、１−（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−
（１０−メルカプトデシル）イミダゾール、１−（１６−メルカプトヘキサデシル）イミダゾール、１−（１７−メルカプトヘプタデシル）イミダゾール、１−（１５−メルカプト）ドデカン酸、１−（１１−メルカプト）ウンデカン酸、１−（１０−メルカプト）デカン酸などを使用することもできる。
【００７０】
特に好ましいカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
【００７１】
＜加圧加熱処理＞
本発明の積層体は、カップリング剤層を設けた前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することにより作製される。
【００７２】
加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
【００７３】
加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損する虞があり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧加熱処理の際の温度としては、１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
【００７４】
前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）でポリイミドフィルムと支持体とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されてポリイミドフィルムと支持体とを積層できる。
【００７５】
なお一般に、支持体とポリイミドフィルムとの積層体を得る方法としては、支持体の上にポリイミドワニス（上述したポリアミド酸溶液）を直接塗布しイミド化させて製膜する方法も考えられるが、本発明では、ポリイミドをフィルム化した後、支持体に積層する。これは、ポリアミド酸溶液を支持体上で加熱してイミド化すると、例えば、支持体にもよるが同心円状の膜厚分布ができやすくなったり、ポリイミドフィルムの表と裏の状態（熱の伝わり方等）が異なるために反りや支持体からの浮きがあるフィルムになりやすいのに対して、予めフィルム化しておけば、これらの問題を回避できるからである。さらに、支持体にフィルムを重ね合わせるようにすることで、後述する加圧加熱処理を行い得る範囲において、重ね合わせる前にフィルムにデバイス（回路等）を形成しておくことも可能になる。
【００７６】
＜応用＞
本発明の積層体の製造方法においては、応用例として、必要に応じて、積層体中のポリイミドフィルムまたは積層体全体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けることにより、非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に金属膜がスパッタリングや無電解めっきシード層形成などにより形成されているもの等が挙げられる。
【００７７】
（積層体）
本発明の積層体は、支持体とポリイミドフィルムとの間にカップリング剤層が介在し、該カップリング剤層が、カップリング剤量が異なる所定のパターンを有している。これにより、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離することができる積層体となる。本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得ることができ、支持体、ポリイミドフィルム、カップリング剤層等の詳細については、上述した通りである。
【００７８】
本発明において、支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、少なくとも、前記易剥離部の１８０度剥離強度は、良好接着部の１８０度剥離強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは、１／５以下である。一般論としては、良好接着部の１８０度剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下である。前記易剥離部の１８０度剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．４Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２Ｎ／ｃｍ以下である。ここで易剥離部の１８０度剥離強度の下限は、ポリイミドフィルムの曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における１８０度剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。また、実施例で後述する耐熱剥離強度、耐酸剥離強度および耐アルカリ剥離強度についても、それぞれ０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。
【００７９】
（デバイス構造体の製造方法）
本発明のデバイス構造体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとを有する本発明の積層体を用いて、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法である。
本発明のデバイス構造体の製造方法においては、本発明の積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する。
【００８０】
前記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によってポリイミドフィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
【００８１】
前記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部の一部を含んでいればよく、基本的にはパターンに従って切断するのが通常である。ただし、正確にパターンに従い良好接着部と易剥離部の境で切断しようとすると誤差も生じることから、パターンより若干易剥離部側に切り込むことが生産性を上げる点で好ましい。また、剥離させるまでに勝手に剥離してしまうことを防ぐうえでは、該パターンより若干良好接着部に切り込む生産方式もありえる。更には、良好接着部の巾を狭く設定するようにすれば、剥離時に良好接着部に残存するポリイミドフィルムを減らすことができ、フィルムの利用効率が向上し、該積層体面積に対するデバイス面積が多くなり、生産性が向上する。更には、積層体の外周部の一部に易剥離部を設けるようにしておき、該外周部を切断位置として、実際には切り込みを入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
【００８２】
ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する虞があるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
【００８３】
なお、本発明のデバイス構造体（デバイス付きのポリイミドフィルム）は、最終製品とするまでに補強部材を固定しておくことができる。この場合、支持体から剥離した後に補強部材を固定してもよいが、補強部材を固定させた後にポリイミドフィルムに切り込みを入れて支持体から剥離するか、もしくはポリイミドフィルムに切り込みを入れた後に該切り込み部分に補強部材を固定させ、その後剥離することが好ましい。剥離する前に補強部材を固定させる場合には、ポリイミドフィルムおよび補強部材の弾性率や膜厚を考慮することにより、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることが可能となる。例えば、本発明の積層体の易剥離部のみに補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、この粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態で易剥離部に切り込みを入れてデバイス付きのポリイミドフィルムを剥がすようにしてもよいし、本発明の積層体全体に補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、該積層体の易剥離部に切り込みを入れて粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態でデバイス付きのポリイミドフィルムを剥がすようにしてもよい。
【００８４】
剥離する前に補強部材を固定させる場合には、補強部材としては、高分子フィルム、極薄ガラス、ＳＵＳなどが好ましく用いられる。高分子フィルムには、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、さらに透明性、各種加工性、割れ難さも利点として挙げられる。極薄ガラスには、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られるという利点がある。ＳＵ
Ｓには、電気的にシールドできる点、割れ難さといった利点がある。なお、高分子フィルムとしては、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムを選択しうる。これら補強部材の固定は、接着あるいは粘着により行うことができる。
【００８５】
本発明において、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスを形成する方法は、従来公知の方法に従い適宜行えばよい。
本発明におけるデバイスとしては、特に制限はなく、例えば、電子回路用配線のみ、電気抵抗のほか、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせてなる電子回路システムがある。半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路等が挙げられる。
【００８６】
例えば、本発明の積層体を使用したフィルム状太陽電池は、本発明の積層体のポリイミドフィルムを基材とし、該基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体Ｘが形成されてなる。この積層体Ｘは、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体Ｘの典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤやＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。勿論、積層体Ｘの積層構造は、以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
【００８７】
前記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は従来公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）法やスパッタ法によって導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4
、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜であるのがよい。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。また、一部の電極引き出しで、Ａｇペーストといった真空を利用しない膜形成法を採用してもよい。
【００８８】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構
造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（
Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリ
コン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であってもよい。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
【００８９】
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば
、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
【００９０】
半導体材料を光電変換層として構成する手段としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことにより約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００９１】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であってもよいし、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加
したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンドープａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【００９２】
前記薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは区別する。通常薄膜を真空蒸着などのＰＶＤ（物理的蒸着）、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ（化学的蒸着）といった真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Ｓｉを使っても、微結晶シリコンＴＦＴ、高温ポリシリコンＴＦＴ、低温ポリシリコンＴＦＴ、そして酸化物半導体ＴＦＴ、有機半導体ＴＦＴなどを含む。
【００９３】
前記ＭＥＭＳ素子とは、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物を意味し、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、ＬＳＩプローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、ＲＦ  ＭＥＭＳ  スイッチ、体内・体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
【００９４】
前記センサーとしては、ストレインゲージ（ひずみゲージ）、ロードセル、半導体圧力センサー、光センサー、光電素子、フォトダイオード、磁気センサー、接触式温度センサー、サーミスタ温度センサー、抵抗測温体温度センサー、熱電対温度センサー、非接触式温度センサー、放射温度計、マイクロフォン、イオン濃度センサー、ガス濃度センサー、変位センサー、ポテンショメータ、差動トランス変位センサー、回転角センサー、リニアエンコーダ、タコジェネレータ、ロータリエンコーダ、光位置センサー(ＰＳＤ)、超音波距離計、静電容量変位計、レーザードップラー振動速度計、レーザードップラー流速計、
ジャイロセンサー、加速度センサー、地震センサー、一次元画像・リニアイメージセンサー、二次元画像・ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、液・漏液センサー（リークセンサー）、液検知センサー（レベルセンサー）、硬度センサー、電場センサー、電流センサー、電圧センサー、電力センサー、赤外線センサー、放射線センサー、湿度センサー、においセンサー、流量センサー、傾斜センサー、振動センサー、時間センサー、およびこれらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
【００９５】
前記論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【００９６】
以上に詳述した本発明の積層体の製造方法および本発明のデバイス構造体の製造方法について、各々の一実施態様を図面を用いて説明すると、図１、図２に示す通りである。
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤の量を変えて塗布乾燥することによりパターン化したカップリング剤層２を形成した段階を示している。ここでカップリング剤層２のうち、カップリング剤量が少ない領域が易剥離部３となり、カップリング剤量が多い領域が良好接着部４となる。（３）はポリイミドフィルム５を貼り付けした段階を示し、（４）は易剥離部３上のポリイミドフィルム５’に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤の量を変えて塗布乾燥することによりパターン化したカップリング剤層２を形成した段階を示している。ここでカップリング剤層２のうち、カップリング剤量が少ない領域が易剥離部３となり、カップリング剤量が多い領域が良好接着部４となる。（３）はポリイミドフィルム５を貼り付けした段階を示し、（４）はその後に易剥離部３上のポリイミドフィルム５表面へデバイス６を作製した段階を示し、（５）は易剥離部３上のポリイミドフィルム５’に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
【００９８】
＜ポリアミド酸溶液の還元粘度＞
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液についてウベローデ型の粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００９９】
＜ポリイミドフィルムの厚さ＞
ポリイミドフィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定した。
【０１００】
＜ポリイミドフィルムの厚さ斑＞
ポリイミドフィルムの厚さ斑は、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて、被測定フィルムから無作為に１０点を抽出してフィルム厚を測定し、得られた１０個の値の最大値（最大フィルム厚）、最小値（最小フィルム厚）、および平均値（平均フィルム厚）から、下記式に基づき算出した。
フィルムの厚さ斑（％）＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【０１０１】
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
測定対象とするポリイミドフィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）；機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。
【０１０２】
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
測定対象とするポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行って、ＭＤ方向およびＴＤ方向で測定した全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／分
雰囲気        ；  アルゴン
初荷重        ；  ３４．５ｇ／ｍｍ2
【０１０３】
＜ガラス転移温度＞
ＤＳＣ示差熱分析装置を用いて、室温から５００℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無からポリイミドフィルムのガラス転移温度を求めた。いずれのポリイミドフィルムにおいてもガラス転移温度は観察されなかった。
【０１０４】
＜ポリイミドフィルムの評価：滑り性＞
ポリイミドフィルム２枚を、異なる面同士で重ね合わせ（すなわち、同じ面同士ではなく、フィルムロールとして巻いた場合の巻き外面と巻き内面とを重ね合わせ）、重ねたポリイミドフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、ポリイミドフィルムとポリイミドフィルムが滑る場合を「○」又は「良好」、滑らない場合を「×」又は「不良」と評価した。なお、巻き外面同士あるいは巻き内面同士では滑らない場合もあるが、これは評価項目とはしない。
【０１０５】
＜ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性＞
長尺状のポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を「○」、部分的に皺が発生する場合を「△」、皺が発生したり、ロ−ルに巻きついて円滑に巻取りができない場合を「×」と評価した。
【０１０６】
＜ポリイミドフィルムの評価：反り度＞
得られたポリイミドフィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を切り出し、フィルム試験片とした。フィルム試験片を切り出すに際しては、正方形の各辺がフィルムの長手方向および幅方向と一致するようにし、かつ正方形の中心がフィルムの幅方向において（ａ）中央、（ｂ）左端から全幅長の１／３に当たる点、（ｃ）右端から全幅長の１／３に当たる点、に位置するように、３箇所から切り出した。
上記フィルム試験片（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を測定して、その平均値を反り量（ｍｍ）とした。この反り量を試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）で除して百分率（％）で表わしたもの（１００×（反り量（ｍｍ））／３５．３６）を反
り度（％）とし、フィルム試験片（ａ）〜（ｃ）の反り度を平均して求めた。
【０１０７】
＜ポリイミドフィルムの評価：カール度＞
ポリイミドフィルムの反り度の測定に用いたのと同様のフィルム試験片（ａ）〜（ｃ）に２５０℃のドライオーブンにて３０分間熱処理を施し、その後、熱処理後のフィルムについて上記と同様に反り度を測定し、熱処理後のフィルムの反り度（％）をカール度とした。
【０１０８】
＜表面処理ポリイミドフィルム表面のクレーター数＞
以下のＡＦＭ法により測定した。すなわち、ポリイミドフィルム表面のクレーター数の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＦＳ−２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は１０２４×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、クレーター部を観測した。図７に示すように、クレーターは平坦部から盛り上がった凸状部の中心が窪んだ形状をしている。よって、盛り上がりの最大高さの位置における断面の直径（最大高さ間の距離）をクレーター部の直径とした（図７において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例であり、（３）はクレーター部の直径を示す）。
【０１０９】
クレーター数は、得られた１０μｍ四方の計測像（ＡＦＭ像）を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」にて粒子解析することにより測定した。なお「ＩｍａｇｅＪ」はアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェアである。詳しくは、まず、ある閾値によってそれより位置の高い部分と低い部分の２つに分別する２値化操作を行った（図８の（２）、（３）参照）。このとき閾値としては、ＡＦＭ像の高さ方向の情報について分布の最大点を基準に、そこから使用した滑材の粒径の１２％高い位置（滑材直径が８０ｎｍの場合１０ｎｍ高い位置）を閾値とした。この２値化により白黒のみの画像（図８の（３）参照）を得、この中の円環形状の部分の数を画像処理によって求めた。すなわち、円環形状の認識は、取り囲まれた円環内を塗りつぶす操作を行い、円環内を塗りつぶした画像（図８の（４）参照）と塗りつぶさない画像を反転したもの（図８の（５）参照）との画像論理積（図８の（６）参照）を求めることで、円環内のみが抽出できる（図８において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例（直線は閾値）であり、（３）は閾値にて２値化した例であり、（４）は、円環部を塗りつぶした例であり、（５）は、(３）を
反転した例であり、（６）は、(４）と(５）の論理積である)。この操作で得た画像論理
積の画像から直径が１０〜５００ｎｍのクレーターを数えてクレーター数を算出した。そして任意の３箇所について計測を行ってクレーター数を求め、それらの平均値を採用した。
【０１１０】
＜カップリング剤層の厚さ＞
カップリング剤層（ＳＣ層）の厚さ（ｎｍ）は、別途、洗浄したＳｉウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを作製し、このＳｉウエハ上に形成したカップリング剤層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ（Ｐｈｏｔａｌ社製「ＦＥ−５０００」）を用いて下記の条件で測定した。
反射角度範囲  ；  ４５°から８０°
波長範囲      ；  ２５０ｎｍから８００ｎｍ
波長分解能    ；  １．２５ｎｍ
スポット径    ；  １ｍｍ
ｔａｎΨ      ；  測定精度±０．０１
ｃｏｓΔ      ；  測定精度±０．０１
測定          ；  方式回転検光子法
偏向子角度    ；  ４５°
入射角度      ；  ７０°固定
検光子        ；  １１．２５°刻みで０〜３６０°
波長          ；  ２５０ｎｍ〜８００ｎｍ
非線形最小２乗法によるフィッティングで膜厚を算出した。このとき、モデルとしては、Ａｉｒ／薄膜／Ｓｉのモデルで、
ｎ＝Ｃ３／λ４＋Ｃ２／λ２＋Ｃ１
ｋ＝Ｃ６／λ４＋Ｃ５／λ２＋Ｃ４
の式で波長依存Ｃ１〜Ｃ６を求めた。
【０１１１】
＜剥離強度＞
剥離強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。なお、この測定に供するサンプルには、１００ｍｍ×１０００ｍｍの支持体（ガラス）に対してポリイミドフィルムのサイズを１１０ｍｍ×２０００ｍｍに設計することにより片側にポリイミドフィルムの未接着部分を設け、この部分を“つかみしろ”とした。
装置名          ；  島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／分
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
【０１１２】
（１）良好接着部の剥離強度
良好接着部の剥離強度の測定には、インクジェット印刷およびグラビア印刷の場合には、全面が良好接着部となるようにしたこと（全面を良好接着部の網点面積密度で印刷するようにしたこと）以外は各実施例・比較例と同様にして別途作製した積層体を用いた。口の字形状のスタンプを用いた場合や田の字形状のスタンプを用いた場合には、字画に相当するシランカップリング剤が付着した部分（良好接着部）の周囲に切り込みを入れて当該部分のみを剥がすことにより、良好接着部の剥離強度を測定した。
【０１１３】
（２）易剥離部の剥離強度
易剥離部の剥離強度の測定には、インクジェット印刷およびグラビア印刷の場合には、全面が易剥離部となるようにしたこと（全面を易剥離部の網点面積密度で印刷するようにしたこと）以外は各実施例・比較例と同様にして別途作製した積層体を用いた。口の字形状のスタンプを用いた場合や田の字形状のスタンプを用いた場合には、字画に相当する部分を避けてシランカップリング剤が付着していない部分（易剥離部）の周囲に切り込みを入れて当該部分のみを剥がすことにより、易剥離部の剥離強度を測定した。
【０１１４】
（３）耐熱剥離強度
耐熱剥離強度の測定は、各実施例・比較例の方法で得た積層体を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し、そのまま４００℃で１時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得た積層体サンプルを用いて行った。
【０１１５】
（４）耐酸性剥離強度
耐酸性剥離強度の測定は、各実施例・比較例の方法で得た積層体を１８質量％の塩酸溶液中に室温（２３℃）にて３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得た積層体サンプルを用いて行った。
【０１１６】
（５）耐アルカリ性剥離強度
耐アルカリ性剥離強度の測定は、各実施例・比較例の方法で得た積層体を２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（室温（２３℃））中に３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得た積層体サンプルを用いて行った。
【０１１７】
＜剥離後のフィルム反り度（易剥離部）＞
積層体の易剥離部に切り込みを入れてポリイミドフィルムを支持体から剥離し、剥離したポリイミドフィルムの中央部分から５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を切り出してフィルム試験片とし、該試験片の反り度（％）を上記ポリイミドフィルムの反り度と同様にして測定し、剥離後のフィルム反り度とした。
【０１１８】
＜ポリイミドフィルムの製造＞
〔製造例１−１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）５３０質量部、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０８質量部と、オルソジアニリン（ＯＤＡ）２０４質量部、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）をシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１質量％になるように加え、温度を２０℃に保ったまま２４時間攪拌を行い、表１に示す還元粘度を有するポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。
【０１１９】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１５０℃〜４２０℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１５０℃×５分、２段目２５０℃×１０分、３段目４２０℃×５分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ１の特性を表１に示す。
【０１２０】
〔製造例１−２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１４７質量部とを、４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）をシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１５質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ２を得た。
【０１２１】
（ポリイミドフィルムの作製）
ポリアミド酸溶液Ｖ１に代えて、上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ２を用い、熱処理を２００℃〜４８０℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目２００℃×５分、２段目３２０℃×１０分、３段目４８０℃×５分間）とした以外は製造例１−１と同様に操作し、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ２を得た。得られたフィルムＦ２の特性を表１に示す。
【０１２２】
〔製造例１−３〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ３を得た。
【０１２３】
（ポリイミドフィルムの作製）
ポリアミド酸溶液Ｖ１に代えて、上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ３を用いたこと以外、製造例１と同様にして、長尺ポリイミドフィルムＦ３を得た。得られたフィルムＦ３の特性を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2013226784.tif 000002
【０１２５】
＜プラズマ処理フィルムの製造＞
〔製造例２−１〕
製造例１−１で得られたポリイミドフィルムＦ１の片面に真空プラズマ処理を施して、プラズマ処理ポリイミドフィルムＰ１を得た。得られたフィルムＰ１の特性を表２に示す。
真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内に窒素ガスを導入し、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。
【０１２６】
〔製造例２−２〕
ポリイミドフィルムＦ１に代えて製造例１−２で得られたポリイミドフィルムＦ２を用いたこと以外は、製造例２−１と同様にして、プラズマ処理ポリイミドフィルムＰ２を得た。得られたフィルムＰ２の特性を表２に示す。
【０１２７】
〔製造例２−３〕
ポリイミドフィルムＦ１に代えて製造例１−３で得られたポリイミドフィルムＦ３を用いたこと以外は、製造例２−１と同様にして、プラズマ処理ポリイミドフィルムＰ３を得
た。得られたフィルムＰ３の特性を表２に示す。
【０１２８】
〔製造例２−４〕
真空プラズマ処理において真空チャンバー内のガスを酸素ガスに変更したこと以外は、製造例２−３と同様にして、プラズマ処理ポリイミドフィルムＰ４を得た。得られたフィルムＰ４の特性を表２に示す。
【０１２９】
〔製造例２−５〕
真空プラズマ処理において真空チャンバー内のガスをアルゴンガスに変更したこと以外は、製造例２−３と同様にして、プラズマ処理ポリイミドフィルムＰ５を得た。得られたフィルムＰ５の特性を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2013226784.tif 000003
【０１３１】
＜プラズマ処理・酸処理フィルムの製造＞
〔製造例３−１〕
製造例２−１にて得られたプラズマ処理フィルムＰ１を、１０％ＨＦ水溶液に１分間浸漬し、十分に水洗した後、１２０℃にて１０分間乾燥し、プラズマ処理・酸処理ポリイミドフィルムＴ１を得た。得られたフィルムＴ１の特性を表３に示す。なお、クレーター数は、フィルム表面１００μｍ2当りの直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのクレーターの平均数値
である。
【０１３２】
〔製造例３−２〜３−５〕
プラズマ処理フィルムＰ１に代えて製造例２−２〜製造例２−５で得られたポリイミドフィルムＰ２〜Ｐ５を用いたこと以外は、製造例３−１と同様にして、プラズマ処理・酸処理ポリイミドフィルムＴ２〜Ｔ５を得た。得られたフィルムＴ２〜Ｔ５の特性を表３に示す。なお、クレーター数は、フィルム表面１００μｍ2当りの直径１０ｎｍ〜５００ｎ
ｍのクレーターの平均数値である。
【０１３３】
【表３】
2013226784.tif 000004
【０１３４】
（実施例１−１〜１−５）
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−６０３」）１質量部と、イソプロピルアルコール９９質量部とからなる溶液をインクとし、ドロップオンデマンド型インクジェットプリンター（Ｘａａｒ社製；１００１式プリントヘッド使用）を用いて、支持体とするガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の上に、３００ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度８０％（良好接着部）と、３００ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度１０％（易剥離部）のグレイスケールを印刷した。そして印刷後のガラス基板を１００℃のクリーンオーブンに入れ、３０分間加熱して、カップリング剤層を形成した。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体のカップリング剤層の上に、各実施例ごと
にそれぞれプラズマ処理フィルムＰ１〜Ｐ５を、ラミネーター（クライムプロダクツ社製）を用いて仮ラミネートした。ラミネート条件は、ガラス温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミド
フィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、本発明の積層体Ｌ１〜Ｌ５を得た。得られた積層体の特性を表４に示す。
【０１３５】
（実施例１−６〜１−１０）
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−６０３」）１．５質量部と、イソプロピルアルコール９０質量部と、ミリスチン酸イソプロピル８．５質量部とからなる溶液をインクとし、枚葉式グラビアオフセット印刷機を用いて、支持体とするガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の上に、２５０ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度７０％（良好接着部）と、２５０ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度５％（易剥離部）のグレイスケールを印刷した。そして印刷後のガラス基板を１００℃のクリーンオーブンに入れ、３０分間加熱して、カップリング剤層を形成した。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体のカップリング剤層の上に、各実施例ごとにそれぞれプラズマ処理フィルムＰ１〜Ｐ５を、ラミネーター（クライムプロダクツ社製）を用いて仮ラミネートした。ラミネート条件は、ガラス温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミド
フィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、本発明の積層体Ｌ６〜Ｌ１０を得た。得られた積層体の特性を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2013226784.tif 000005
【０１３７】
（実施例２−１）
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって０．５質量％に希釈したカップリング剤希釈液を調製し、内側が１辺８０ｍｍの正方形、外側の１辺１２０ｍｍの正方形で囲まれた部分にシリコーンゴムを有する口の字形状のスタンプ（図３（１）の形状）をカップリング剤希釈液に浸してから、実施例１−１と同様のガラスの概略外周部分にシランカップリング剤希釈液が付くように押し付け、次いで、１５秒かけて３０００ｒｐｍまで回転させ、次いで１５秒間３０００ｒｐｍにて回転し、次いで１５秒かけて回転を止めることによりシランカップリング剤希釈液をスピンコートさせて口の字の周囲に液を広げた後、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱して、厚さ１０ｎｍで口の字の外部のみにカップリング剤が塗布されたカップリング剤層を備えたカップリング剤処理済支持体を得た。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の積層体Ｌ１１を得た。
得られた積層体の特性を表５に示す。
【０１３８】
（実施例２−２）
実施例２−１において、口の字形状のスタンプ（図３（１）の形状）に代えて、内側が１辺８０ｍｍの正方形、外側の１辺１２０ｍｍの正方形で囲まれた部分にシリコーンゴムを有するとともに、内側の８０ｍｍの正方形の中心部分を縦横に分断するよう配された１０ｍｍ巾のシリコーンゴムを有する田の字形状のスタンプ（図３（２）の形状）を用い、カップリング剤希釈液に浸してから一旦別のガラス板に押し付け、その後支持体とするガラスに押し付けることによりカップリング剤を付着させ、次いで、カップリング剤が付着したガラスを１００℃のクリーンオーブンに入れ３０分間加熱して、厚さ５０ｎｍで田の字にカップリング剤が部分的に塗布されたカップリング剤層を備えたカップリング剤処理済支持体を得た。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の積層体Ｌ１２を得た。
得られた積層体の特性を表５に示す。
【０１３９】
（比較例１）
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−６０３」）１質量部と、イソプロピルアルコール９９質量部とからなる溶液をインクとし、ドロップオンデマンド型インクジェットプリンター（Ｘａａｒ社製；１００１式プリントヘッド使用）を用いて、支持体とするガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の上に、３００ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度８０％（良好接着部）と、３００ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度１０％（易剥離部）のグレイスケールを印刷した。そして印刷後のガラス基板を１００℃のクリーンオーブンに入れ、３０分間加熱して、カップリング剤層を形成した。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体のカップリング剤層の上に、ワニスとして製造例１−１により得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を乾燥厚さが２５μｍ程度となるようにアプリケーターで塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥後、ドライオーブンにて１５０℃にて５分間保持した後、５０℃／分で昇温し２５０℃にて１０分間保持した後、さらに５０℃／分で昇温し４２０℃にて５分間保持する熱処理を行った。その後、室温まで冷却し積層体Ｌ１３を得た。
得られた積層体の特性を表５に示す。良好接着部の剥離強度については、フィルムが脆く割れてしまうために測定することができなかった。
【０１４０】
（比較例２）
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−６０３」）１質量部と、イソプロピルアルコール９９質量部とからなる溶液をインクとし、ドロップオンデマンド型インクジェットプリンター（Ｘａａｒ社製；１００１式プリントヘッド使用）を用いて、支持体とするガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の上に、３００ｌｐｉのスクリーンパターンにて網点面積密度が１００％、すなわち完全べた塗りで（パターンなしで）印刷した。そして印刷後のガラス基板を１００℃のクリーンオーブンに入れ、３０分間加熱して、カップリング剤層を形成した。
次に、得られたカップリング剤処理済支持体のカップリング剤層の上に、製造例３−１で得られたプラズマ処理・酸処理ポリイミドフィルムＴ１を、実施例１−１と同様の操作によりラミネートし、積層体Ｌ１４を得た。得られた積層体の特性を表５に示す。
【０１４１】
（実施例３−１〜３−５）
実施例１−１において用いたプラズマ処理フィルムＰ１の代わりに、製造例３−１〜３−５で得られたプラズマ処理・酸処理ポリイミドフィルムＴ１〜Ｔ５を用いたこと以外は、実施例１−１と同様に操作し、積層体Ｌ１５〜Ｌ１９を得た。
得られた積層体の特性を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
（応用例１）
実施例１−１〜１−５、実施例２−１〜２−２、実施例３−１〜３−５、および比較例１で得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと積層体の支持体とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、積層体のフィルムの温度を設定できるようにし、積層体のフィルムの温度を２℃に設定した。まず、フィルム表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理条件は、アルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件とし、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間とした。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件で、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ１１ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板のスパッタ面の裏面を、３℃に温度コントロールした冷媒を中に流した基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態とすることで、積層体のフィルムの温度を２℃に設定し、スパッタリングを行った。そして、１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着させ、厚さ０．２２μｍの銅薄膜を形成した。このようにして、各積層体から下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板を得た。なお、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
【０１４４】
次に、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴を用い、電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬し、電気を１．５Ａ／ｄｍ2流すことにより、厚さ４μｍの厚付け
銅メッキ層（厚付け層）を形成した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理して乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体を得た。
【０１４５】
得られた各金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体に対して、フォトレジスト（シプレー社製「ＦＲ−２００」）を塗布乾燥した後に、ガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌおよび過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成した。次いで、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを施した後、１２５℃で１時間のアニール処理を行った。そして、形成したパターンを光学顕微鏡で観察し、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの有無を評価した。
【０１４６】
各実施例のポリイミドフィルム積層体を用いた場合には、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの無い良好なパターンが得られた。また、この後、さらに窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した後、４００℃で１時間保持し、その後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。さらに良好接着部と易剥離部の境界線のやや易剥離側の樹脂層にカミソリ刃によって切り込みを入れ、易剥離部を剥離させたところ、金属パターンが形成されたポリイミドフィルムを支障なく剥離することができた。
これに対して、比較例１の積層体を用いた場合は、剥離後にフィルムの反りが非常に大きかった。さらに反りを強制しようと、反りの逆方向に曲げたところ、フィルムに割れが生じた。
【０１４７】
以上の応用例１の結果から、本発明の製造方法により、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が適正に調整された積層体は、金属化などの各工程に耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを形成し得ることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４８】
１：ガラス基板
２：カップリング剤層
３：易剥離部
４：良好接着部
５：ポリイミドフィルム
６：デバイス
１０：良好接着部
２０：易剥離部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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