(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の高電位における高い安定性、即ち高い耐酸化性と、高いイオン伝導性及び長期安定性を達成することのできる電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c（１）（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。ただし、ａ＝１かつｂ＝２のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。）【選択図】図３
2013098057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c                （１）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。ただし、ａ＝１かつｂ＝２のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるホウ素化合物中のａが１又は２である、請求項１記載の電解液用添加剤。
【請求項３】
前記式（１）で表されるホウ素化合物中のｂが１又は２である、請求項１又は２記載の電解液用添加剤。
【請求項４】
前記式（１）で表されるホウ素化合物が下記式（２）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b          （２）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。ａ，ｂはそれぞれ、１又は２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＝３を満たす。）
【請求項５】
前記式（１）で表されるホウ素化合物が下記式（３）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）1（Ｙ）2          （３）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する電解液。
【請求項７】
前記電解液中の前記電解液用添加剤の含有量が、０．５質量％以上５０質量％以下である、請求項６記載の電解液。
【請求項８】
前記電解液の酸化電位が６．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項６又は７記載の電解液。
【請求項９】
前期非水溶媒がカーボネート系溶媒である、請求項６〜８のいずれか１項記載の電解液。
【請求項１０】
前記電解質がリチウム塩である、請求項６〜９のいずれか１項記載の電解液。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項記載の電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの電解液に用いるのに好適な電解液用添加剤、及び電解液、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。そのような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
そのような流れの中で、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化には正極の電位を高める必要があり、それに伴い、リチウムイオン二次電池の非水電解液に関しても、高電位における電気化学安定性、即ち耐酸化性を有し、高電圧下でも使用できる電解液が望まれている。
【０００３】
上記課題に対して、特許文献１には、電解液の非水溶媒として、フッ素化されたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることにより高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。
一方、特許文献２には、ある特定のホウ酸トリアルコキシドを電解液に添加することにより高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。また、特許文献３には、ホウ酸トリアルコキシドと非水溶媒とを混合することにより、負極界面での抵抗増大を抑制することなどが提案されている。さらに、特許文献４には、ホウ素の六員環状アルコキシド化合物を非水溶媒に添加することにより、銅−スズ系負極の容量維持率を改善することなどが提案されている。
他方、特許文献５には、トリフェニルボランを電解液に添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１−０３４１６２号パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１１−０３７２６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２２２８３０号公報
【特許文献５】特開平１１−００３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている非水溶媒のフッ素化は高コストであり、また電解質の溶解性が低下するという問題がある。
また、特許文献１〜４に記載されているように、ホウ酸アルコキシドを電解液に添加する試みはこれまでにも多くなされている。しかしながら、これらのホウ酸アルコキシドは、エステル交換しやすく、非水溶媒中のＬｉＰＦ6塩と容易にエステル交換し、ＬｉＰＦ6塩を消費して電解液の保存安定性が低下するという課題を有している。
さらに、特許文献５に開示されているトリフェニルボランに代表されるトリアルキルボランは、反応活性が高く、空気中で安定に取り扱うことが難しいといった問題がある。
上述したとおり、リチウムイオン二次電池における高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されており、リチウムイオン二次電池の非水電解液においても、実用に耐え得るイオン伝導性及び長期安定性を満足し、かつ、高電位における安定性、即ち耐酸化性を有する電解液が望まれている。
【０００６】
かかる事情に鑑みて、本発明は、電解液の高電位における高い安定性、即ち高い耐酸化性と、高いイオン伝導性及び長期安定性を達成することのできる電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するホウ素化合物を電解液用添加剤として用いることで、電解液の高電位における安定性と、高いイオン伝導性及び長期安定性を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c                （１）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。ただし、ａ＝１かつｂ＝２のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。）
［２］
前記式（１）で表されるホウ素化合物中のａが１又は２である、上記［１］記載の電解液用添加剤。
［３］
前記式（１）で表されるホウ素化合物中のｂが１又は２である、［１］又は［２］記載の電解液用添加剤。
［４］
前記式（１）で表されるホウ素化合物が下記式（２）で表される構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b          （２）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。ａ，ｂはそれぞれ、１又は２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＝３を満たす。）
［５］
前記式（１）で表されるホウ素化合物が下記式（３）で表される構造を有する、上記［１］〜［４］のいずれか記載の電解液用添加剤。
Ｂ（Ｘ）1（Ｙ）2          （３）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。）
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか記載の電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する電解液。
［７］
前記電解液中の前記電解液用添加剤の含有量が、０．５質量％以上５０質量％以下である、上記［６］記載の電解液。
［８］
前記電解液の酸化電位が６．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、上記［６］又は［７］記載の電解液。
［９］
前期非水溶媒がカーボネート系溶媒である、上記［６］〜［８］のいずれか記載の電解液。
［１０］
前記電解質がリチウム塩である、上記［６］〜［９］のいずれか記載の電解液。
［１１］
上記［６］〜［９］のいずれか記載の電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電解液の高電位における安定性と、高いイオン伝導性及び長期安定性を達成することのできる電解液用添加剤、及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例２における電解液の19Ｆ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】比較例３における電解液の19Ｆ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の電解液の耐酸化電位測定により得られたリニアスイープボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例及び比較例の電解液の耐酸化電位測定により得られたリニアスイープボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例及び比較例の電解液の耐酸化電位測定により得られたリニアスイープボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態における電解液用添加剤は、下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c                （１）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。ただし、ａ＝１かつｂ＝２のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。）
また、本実施形態における電解液は、上記電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する。
さらに、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する負極と、を備える。
【００１３】
＜電解液用添加剤＞
本実施形態における電解液用添加剤は、下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c        （１）
（式中、置換されていてもよいＸは炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。）
【００１４】
Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基（以下、単に「炭化水素基」ともいう。）を示す。ここで、Ｘで示される炭化水素基は、ホウ素原子に直接炭素原子が結合している。ホウ素化合物中にホウ素原子に直接結合した炭化水素基が存在することにより、エステル交換、加水分解といった電解液中の副反応を抑制し、ホウ素化合物の安定性が向上するとともに、電解液の高電位における安定性が向上する。Ｘで示される炭化水素基は、ホウ素化合物中に１つ又は２つ含有することがより好ましい。
【００１５】
本実施形態におけるＸで示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００１６】
Ｘは、非水溶媒との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数３〜２０であり、好ましくは炭素数３〜１２であり、より好ましくは炭素数３〜９である。
【００１７】
Ｘの好ましい例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基などの脂肪族と芳香族が複合された炭化水素基が挙げられる。上記の中でも、イオン伝導性および相溶性の観点から、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、フルオロ化フェニル基がより好ましい。
【００１８】
本実施形態におけるホウ素化合物においては、ホウ素原子に結合する置換基が、炭化水素基、アルコキシ基又はカルボキシル基、ハロゲン原子の３種から選ばれる２種以上存在し、これらの置換基が互いに結合して環状構造をとっていても何ら差し支えない。例えば、Ｘで示される置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基は、ホウ素原子と共に下記式（１６）で表される環状構造を形成していてもよい。なお、ホウ素化合物が下記式（１６）で表される環状構造を有する場合、ホウ素化合物は、２つの炭化水素基を有することとなる。即ち、上記式（１）におけるａが２となり、ｂ又はｃが１となる。即ち、ホウ素の残り１つの結合手は、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基、ハロゲン原子から選ばれる置換基を有することとなる。また、ホウ素化合物が下記式（１６）で表される環状構造を有する場合、環状構造全体の炭素数は３〜２０となる。例えば、下記式（１６）において、Ｒは炭素数３〜２０となる。環状構造の好ましい例としては、ビフェニル構造などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2013098057.tif 000003
【００２０】
Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基（以下、単に「アルコキシ基又はカルボキシル基」ともいう。）を示す。アルコキシ基とは、下記式（４）で表される構造であり、この場合、炭素原子が酸素原子を介してホウ素原子に結合する。また、カルボキシル基とは、下記式（５）で表される構造である。本実施形態におけるホウ素化合物は、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はカルボキシル基を０〜２つの範囲で含む。アルコキシ基は、後述するカルボキシル基と同様に、ホウ素化合物中に存在することで、乾燥空気中におけるホウ素化合物の安定性が向上し、ホウ素化合物の取扱いが容易になる。炭素数１〜２０のアルコキシ基又はカルボキシル基は、電解液中でのホウ素化合物の安定性が向上することから、ホウ素化合物中に合計で１つ又は２つ含有することがより好ましい。
【００２１】
−ＯＲ                （４）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ      （５）
【００２２】
置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基のみならず、フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００２３】
置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、非水溶媒との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数２〜９である。
【００２４】
置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの脂肪族炭化水素系アルコキシ基；トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基などのフルオロ化アルコキシ基；−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5などのエーテル基を含有するアルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族系アルコキシ基；−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮなどのニトリル基を含有するアルコキシ基；ベンジルアルコキシ基などの脂肪族と芳香族が複合されたアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性および相溶性の観点から、脂肪族炭化水素系アルコキシ基、エーテル基を含有するアルコキシ基、ニトリル基を含有するアルコキシ基がより好ましく、より高い耐酸化性を達成する観点からニトリル基を含有するアルコキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
ここで、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、ホウ素原子と共に下記式（６）で表される環状構造を形成していてもよい。この場合、上記式（１）におけるｂが２となり、ａ又はｃが１となる。即ち、ホウ素の残り１つの結合手は、置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子から選ばれる置換基を有することとなる。また、ホウ素化合物が下記式（６）で表される環状構造を有する場合、環状構造全体の炭素数は１〜２０となる。例えば、下記式（６）において、Ｒは炭素数１〜２０となる。なお、上記式（１）のホウ素化合物の置換基のすべてが環状に結合している場合は、ホウ素化合物の全体の炭素数が１〜２０となる。
【００２６】
【化２】
2013098057.tif 000004
【００２７】
アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド環状構造の好ましい例としては、下記式（７）〜（１０）で表される五員環構造が挙げられる。これらの五員環構造は、ホウ素化合物の分子間架橋反応などの副反応が起こりにくく、安定に存在できる傾向にある。なお、本実施形態におけるホウ素化合物には、合成時及び使用時に分子間架橋反応などを生じるおそれがあるため、アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。
【００２８】
【化３】
2013098057.tif 000005
【００２９】
本実施形態におけるカルボキシル基は、上記式（５）で表される構造を有する。上述したアルコキシ基と同様、ホウ素化合物中にカルボキシル基が存在することで、乾燥空気中におけるホウ素化合物の安定性が向上し、ホウ素化合物の取扱いが容易になる。
【００３０】
置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、脂肪族カルボキシル基のみならず、芳香族カルボキシル基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００３１】
置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基は、非水溶媒との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。ここで、カルボキシル基の炭素数は、カルボキシル構造（−Ｏ−（ＣＯ）−）を構成する炭素を含むものである。
【００３２】
置換されていてよい炭素数１〜２０のカルボキシル基の好ましい例としては、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣ4Ｈ9、−ＯＣＯＣ5Ｈ11などの脂肪族炭化水素系カルボキシル基；−ＯＣＯＣＦ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＦ3、−ＯＣＯＣＨ（ＣＦ3）2などのフルオロ化カルボキシル基；−ＯＣＯＰｈ、ＯＣＯＣＨ2Ｐｈなどの芳香環を含有するカルボキシル基；後述するシュウ酸基などの環状構造を形成するカルボキシル基が挙げられる。上記の中でも、耐酸化性の観点から、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣ4Ｈ9、−ＯＣＯＣ5Ｈ11などの脂肪族炭化水素系カルボキシル基、後述するシュウ酸基などの環状構造を形成するカルボキシル基がより好ましい。
【００３３】
ここで、置換されていてよい炭素数１〜２０のカルボキシル基は、ホウ素原子と共に下記式（１１）及び（１２）で表される環状構造を形成していてもよい。なお、ホウ素化合物が下記式（１１）又は（１２）で表される環状構造を有する場合、ホウ素化合物は、２つのカルボキシル基を有することとなる。即ち、上記式（１）におけるｂが２となり、ａ又はｃが１となる。即ち、ホウ素の残り１つの結合手は、置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子から選ばれる置換基を有することとなる。また、ホウ素化合物が環状構造を有する場合、環状構造全体の炭素数は１〜２０となる。例えば、下記式（１１）においては、２つのカルボキシル基が２つの炭素を有するため、Ｒは炭素数１〜１８となる。
【００３４】
ホウ素化合物が上述した環状構造を有する場合、異なった置換基がホウ素原子と共に環状構成を形成していてもよい。例えば、炭化水素基とカルボキシル基が環状構造を形成していてもよい。
【００３５】
【化４】
2013098057.tif 000006
【００３６】
カルボキシル基とホウ素原子とから形成されるジカルボキシル環状構造の好ましい例としては、下記式（１３）〜（１５）で表される構造が挙げられる。これらの構造は、ホウ素化合物の安定性の観点から好ましい。
【００３７】
【化５】
2013098057.tif 000007
【００３８】
Ｚはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるが、電解液中での安定性の観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３９】
本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、上記式（１）中のＸが置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙが置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０〜２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足する。これは、即ち、アルコキシ基又はカルボキシル基、炭化水素基、ハロゲン原子の３種の中から選ばれる２種以上を含有させることを示しており、これにより電解液の高い高電圧安定性、長期安定性を達成するとともに、ＬｉＰＦ6塩に代表される電解質との副反応を抑制し、その結果、高いイオン伝導性をも達成することができる。
【００４０】
なお、上記式（１）中でａ＝３のとき、ホウ素化合物の置換基がすべて炭化水素基であるＢＲ3となり、ｂ＝３のとき、ホウ素化合物の置換基がすべてアルコキシ基又はカルボキシル基であるＢ（ＯＲ）3又はＢ（ＯＣＯＲ）3となり、ｃ＝３のとき、ホウ素化合物の置換基がすべてハロゲン原子であるボラントリハライドとなるが、これらのＢＲ3、Ｂ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＣＯＲ）3、ボラントリハライドは本実施形態のホウ素化合物には含まれない。本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、アルコキシ基又はカルボキシル基、炭化水素基、ハロゲン原子の３種の中から２種以上を含有させることで、Ｂ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＣＯＲ）3よりも加水分解及びエステル交換が起こりにくく、電解液中でＬｉＰＦ6塩に代表される電解質との副反応を抑制することができ、かつ、ホウ素化合物のルイス酸性が高いことから、電解液の高電位安定性をより高めることができる。また、本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、ＢＲ3よりも高い酸素安定性及び空気安定性を有することから、空気中での電解液の調製、保管が容易となる。さらに、本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、ボラントリハライドに比べて電解液中での副反応をより抑制することができる。
【００４１】
本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、ａが１又は２であることが好ましい。これは、ホウ素化合物が炭化水素基を１つ又は２つ含有することを示しており、ホウ素化合物中に１つ又は２つの炭化水素基を含有させることにより、電解液中でのＬｉＰＦ6塩に代表される電解質との副反応を大幅に抑制することができる傾向にあり、かつ、ホウ素化合物のルイス酸性が高まることから、電解液の高電位安定性をより高めることができる傾向にある。
【００４２】
本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、ｂが１又は２であることが好ましい。これは、ホウ素化合物がアルコキシ基又はカルボキシル基を合計で１つ又は２つ含有することを示しており、ホウ素化合物中に合計で１つ又は２つのアルコキシ基又はカルボキシル基を含有させることにより、ホウ素化合物が高い酸素安定性を有し、乾燥空気中での電解液の調製、保管が容易となる傾向にある。また、ホウ素化合物中に合計で１つ又は２つのアルコキシ基又はカルボキシル基を含有させることにより、電解液の低電位側の安定性、即ち還元安定性が向上する傾向にある。
【００４３】
本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、下記式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
Ｂ（Ｘ）a（Ｙ）b          （２）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。ａ，ｂはそれぞれ、１又は２の整数を示し、かつ、ａ＋ｂ＝３を満たす。）
【００４４】
上記式（２）で表される構造は、ホウ素化合物が、少なくとも炭化水素基と、アルコキシ基又はカルボキシル基とを有し、炭化水素基と、アルコキシ基又はカルボキシル基の合計が３となる。このような構造を有することにより、ホウ素化合物がより高い酸素安定性を示すとともに、電解液中でのＬｉＰＦ6塩に代表される電解質との副反応を大幅に抑制することができ、かつ、ホウ素化合物のルイス酸性が高まることから、電解液の高電位安定性をより高めることができる傾向にある。
【００４５】
本実施形態における上記式（１）で表されるホウ素化合物は、下記式（３）で表される構造を有することがさらに好ましい。
Ｂ（Ｘ）1（Ｙ）2          （３）
（式中、Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のカルボキシル基を示す。）
【００４６】
下記式（３）で表される構造は、炭化水素基を１つと、アルコキシ基又はカルボキシル基から選ばれる置換基を２つ含有するホウ素化合物である。
【００４７】
上記式（３）で表されるホウ素化合物の中でも特に好ましい構造として、下記式（１７）で表される炭化水素基を１つとアルコキシ基を２つ含有するホウ素化合物、下記式（１８）で表される炭化水素基を１つとカルボキシル基を２つ含有するホウ素化合物、下記式（１９）で表される炭化水素基を１つとアルコキシ基を２つ含有し、２つのアルコキシ基とホウ素原子とから形成される環状構造を有するホウ素化合物、及び、下記式（２０）で表されるアルキル基を１つとカルボキシル基を２つ含有し、２つのカルボキシル基とホウ素原子とから形成される環状構造を有するホウ素化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化６】
2013098057.tif 000008
【００４９】
上記式（１７）で表されるホウ素化合物において、Ｒ1としては特に限定されないが、非水溶媒との相溶性及び高電位安定性の観点から、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、フルオロフェニル基、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ3Ｈ7であることが好ましい。また、Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ３、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2であることが好ましい。
【００５０】
上記式（１８）で表されるホウ素化合物において、Ｒ1としては特に限定されないが、非水溶媒との相溶性及び高電位安定性の観点から、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、フルオロフェニル基、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ3Ｈ7であることが好ましい。また、Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ独立に、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ３、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2であることが好ましい。
【００５１】
上記式（１９）で表されるホウ素化合物において、Ｒ1としては特に限定されないが、非水溶媒との相溶性及び高電位安定性の観点から、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、フルオロフェニル基、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ3Ｈ7であることが好ましい。また、Ｒとしては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、フェニル基であることが好ましい。
【００５２】
上記式（２０）で表されるホウ素化合物において、Ｒ1としては特に限定されないが、非水溶媒との相溶性及び高電位安定性の観点から、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、フルオロフェニル基、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ3Ｈ7であることが好ましい。Ｒとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、フェニル基であることが好ましい。また、Ｒとしては、炭素数０、即ちシュウ酸エステル構造であることも好ましい。
【００５３】
本実施形態におけるホウ素化合物の合成方法は特に限定されず、例えば、以下に示すような合成手法を用いて合成することができる。Ｘで示される炭化水素基の導入に関しては、ＢＨ3と不飽和炭化水素基のハイドロボレーション反応、グリニャール試薬を用いた炭化水素基−ＭｇＢｒとＢ（ＯＣＨ3）3を用いたグリニャール反応、を好適に用いることができる。Ｙで示されるアルコキシ基の導入に関しては、ＢＨ3とアルコールの脱水素反応、Ｈ3ＢＯ3とアルコールを用いた脱水縮合、を好適に用いることができる。Ｙで示されるカルボキシル基の導入に関しては、Ｈ3ＢＯ3とカルボン酸を用いた脱水縮合を好適に用いることができる。Ｚで示されるハロゲン原子の導入に関しては、ボラントリハライドとの交換反応を好適に用いることができる。また、２つの異なるアルコキシ基を導入する方法としては、例えば、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯＲ4との脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ4）2の構造を有する化合物を合成し、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯＲ5との脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ5）2の構造を有する化合物を合成した後に、得られたこれらのＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ4）2の構造を有する化合物とＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ5）2の構造を有する化合物を等ｍｏｌ混合し、室温で攪拌してエステル交換反応をさせることにより、Ｒ1Ｂ（Ｏ−Ｒ4）（Ｏ−Ｒ5）の構造を有する化合物を得ることができる。
【００５４】
＜電解液＞
本実施形態における電解液は、上記式（１）で表されるホウ素化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含有する。本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスの電解液として好適に用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなどの電解液に用いられる場合、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シスー２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シスー２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エ一テル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００５７】
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。
【００５８】
カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００５９】
特に、電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに使用される場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けることによりイオン伝導性の向上に寄与することができる。
【００６０】
電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されない。電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n［ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2０4）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2０4）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ4（Ｃ2０2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフエートが挙げられる。
【００６１】
これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの用途では、これらの電解質の中でも、イオン伝導性や安定性の観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、及びＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4がより好ましい。
【００６２】
電解質の濃度は特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、電解液に対して０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００６３】
本実施形態における式（１）で表される電解液用添加剤の電解液中の含有量は特に制限されないが、好ましくは、０．５質量％以上５０質量％以下である。電解液用添加剤の含有量を０．５質量％以上とすることで、電解液に良好な高電位における安定性を付与することができる傾向にあり、５０質量％以下とすることで、良好なイオン伝導性を付与することができる傾向にある。より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上３５質量％以下、特に好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００６４】
本実施形態における式（１）で表されるホウ素化合物は、必要に応じて１種又は２種以上混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合の含有量は特に制限されないが、２種以上のホウ素化合物の含有量の合計が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
【００６５】
本実施形態における電解液は、酸化電位が６．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましい。電解液の酸化電位を６．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上とすることで高電位における高い安定性が確保され、電池に高電位の正極を用いても、電解液が大きく劣化することなく、高電位化した電池のより高い安定性に寄与できる傾向にある。電解液の酸化電位は、６．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることがより好ましく、６．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることがさらに好ましい。ここで、酸化電位の測定手法としては、作用極に白金極、対極及び参照極に金属Ｌｉ極を用いた三極セルに電解液を注入して測定セルを作製し、ポテンシオガルバノスタットを用いて測定セルのリニアスイープボルタンメトリー（以下、「ＬＳＶ」ともいう。）を行うことにより測定することができる。ＬＳＶ測定で自然電位から７．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2となる電位を電解液の酸化電位とする。この酸化電位が高電位安定性の指標となる。
【００６６】
本実施形態における電解液には、必要に応じて、本実施形態のホウ素化合物以外の添加剤を含有させることができる。電池のサイクル特性を向上させる観点からは、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイトなどを添加剤として含有させることが好ましい。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に用いることができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上述した電解液と、正極、負極と、必要に応じてセパレータを備える。
【００６８】
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、ＬｉxＭＯ2（ここで、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、Ｘは０〜１の数を示す。）及びＬｉyＭ2Ｏ4（ここで、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｙは０〜２の数を示す。）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造を有する金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
【００６９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2などのＬｉzＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビン；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などの高電圧対応正極；Ｌｉ2Ｍ’Ｏ3−ＬｉＭＯ2（ここで、Ｍ’及びＭは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示す。）などの固溶体正極が挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、Ｆｅ０2、ＦｅＳ2、Ｖ2０5、Ｖ6０13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2などのリチウム以外の金属の酸化物を含んでいてもよい。さらには、ポリアニリン、ポリチオフエン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子も正極活物質として含んでいてもよい。
【００７０】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるため好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むＬｉtＭuＳｉＯ4（ここで、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）などのケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物やリン酸化合物が好ましい。
【００７１】
リチウム含有化合物としては、リチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、下記式（２１ａ）及び（２１ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉＭＯ2            （２１ａ）
ＬｉＭＰＯ4          （２１ｂ）
ここで、式中、Ｍは１種以上の遷移金属元素を示す。
【００７２】
上記式（２１ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（２１ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物は、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡＩ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものであってもよい。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００７３】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００７４】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００７５】
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。即ち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、二一ドルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００７６】
さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００７７】
金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【００７９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８１】
チタン化合物、スズ化合物及びケイ素化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００８２】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００８４】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。即ち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８５】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００８６】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００８７】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態における電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液を除いて、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、例えば上述したものを用いることができる。
【００８８】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００８９】
本実施形態における電解液は、高電位における高い安定性、即ち高い耐酸化性と、高いイオン伝導性及び長期安定性を実現する。また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、高電位での充放電において高い安定性及び高い出力性能を有する。具体的には、電解液に上記式（１）で表される特定のホウ素化合物を含有させることにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、高電位における安定性を大幅に向上させることができる。また、上記式（１）で表される特定のホウ素化合物を用いた場合、電解液の安定性を損なうような副反応も回避することができ電解液の長期安定性を担保することができる。さらに、リチウムイオン二次電池に上記式（１）で表される特定のホウ素化合物を含有させた電解液を用いることで、高い出力性能を保持しつつ、高電位での充放電において高い安定性を達成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液用添加剤、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のとおりに測定及び評価した。
【００９１】
（１）電解液のイオン伝導度測定
サンプル瓶で各成分を混合して電解液を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度計「ＣＭ−２１Ｐ」（商品名）に繋いだ東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、２５℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
【００９２】
（２）電解液の酸化電位測定
作用極に白金極、対極及び参照極に金属Ｌｉ極を用いた三極セル（作用極及び対極の有効面積は２ｃｍ2）にポリオレフィン製セパレータを投入し、電解液を１ｍＬ注入し測定セルを作製した。ソーラトロン社製の電気化学測定装置（商品名１２５５Ｂ）に測定セルを接続し、自然電位から７．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで高電位側へ０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。高電位側への掃引において電解液の電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2となる電位を電解液の酸化電位とした。
【００９３】
（３）電解液中での副反応の有無の確認
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、電解液中で混合した各成分の副反応の有無を確認した。
【００９４】
（４）電解液の保存安定性評価
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液の変色の有無、沈殿の有無を目視で確認した。
【００９５】
（５）リチウムイオン二次電池の放電容量測定
正極活物質としてＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（日本化学工業社製、セルシードＮＭＣ）と、導電助剤としてグラファイトとアセチレンブラックの混合粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃１３２０）とを固形分比で１００：６：４．６の質量比で混合した。得られた混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６６質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液を用い、上記の順に９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散媒に水を用いて固形分濃度４５質量％となるスラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に実施例及び比較例で作製した電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量測定は、アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
【００９６】
（６）リチウムイオン二次電池のサイクル試験後の放電容量測定
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、上記（５）リチウムイオン二次電池の放電容量測定で作製し、放電容量の測定を行った電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、３ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１０サイクルの充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。電池の周囲温度は２５℃に設定した。
【００９７】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ｎ−ブチルボロン酸（化学式：ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＯＨ）2、和光純薬製）を１０．０ｇと、エチレンシアノヒドリン（化学式：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、東京化成社製）を１７．４ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去後、１２０℃、０．５ｍｍＨｇにて減圧蒸留にて精製を行い、下記式（２２）で表されるホウ素化合物Ａを得た。ホウ素化合物Ａの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ａ］1H-NMR(CDCl3)  0.81 (2H,m), 0.90 (3H,m), 1.35 (4H,m), 2.63 (4H,t,J=6.3Hz), 4.07 (4H,t,6.3Hz) pp
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）2        （２２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製、ＬＢＧ−００８８３）６．６７ｇと、ホウ素化合物Ａ３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＢＦ4（キシダ化学（株）製）１．０３ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５０Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００９８】
［実施例２］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、実施例１で合成したホウ素化合物Ａを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）１．７９ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．７２Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００９９】
［実施例３］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、実施例１で合成したホウ素化合物Ａを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6１．７９ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５５Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は３．１ｍＡｈであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）を行ったところ、１０サイクル目の放電容量は、２．６ｍＡｈであった。
【０１００】
［実施例４］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（和光純薬製）を２０．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを２２．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（２３）で表されるホウ素化合物Ｂを合成した。ホウ素化合物Ｂの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ｂ］1H-NMR(CDCl3)  2.27 (3H,s), 2.30 (6H,s), 2.64 (4H,t,J=6.3Hz), 4.08 (4H,t,J=6.3Hz),6.83 (2H,s) ppm
【０１０１】
【化７】
2013098057.tif 000009
【０１０２】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒６．６７ｇと、上記式（２３）で表されるホウ素化合物Ｂを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＢＦ4を１．０３ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．４６Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１０３】
［実施例５］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒６．６７ｇと、実施例４で合成したホウ素化合物Ｂを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）１．７９ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．７３Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１０４】
［実施例６］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒９．００ｇと、実施例４で合成したホウ素化合物Ｂを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）１．７９ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５１Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、６．８ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は３．３ｍＡｈであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）を行ったところ、１０サイクル目の放電容量は、３．０ｍＡｈであった。
【０１０５】
［実施例７］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒９．５０ｇと、実施例４で合成したホウ素化合物Ｂを０．５０ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）１．７９ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．４５Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、８．０ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１０６】
［実施例８］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、フェニルボロン酸（化学式：Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2、和光純薬製）を２５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを３６．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（２４）で表されるホウ素化合物Ｃを合成した。ホウ素化合物Ｃの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ｃ］1H-NMR(CDCl3)  2.70 (4H,t,J=6.1Hz), 4.31 (4H,t,J=6.1Hz), 7.78-7.79 (5H,m) ppm
【０１０７】
【化８】
2013098057.tif 000010
【０１０８】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒８．００ｇと、ホウ素化合物Ｃ２．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）を１．７９ｇ添加して溶解させることによいり電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６４Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１０９】
［実施例９］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を１０．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを６．７ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（２５）で表されるホウ素化合物Ｄを合成した。ホウ素化合物Ｄの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ｄ］1H-NMR(CDCl3)  2.65 (4H,t,J=6.1Hz), 4.17 (4H,t,J=6.1Hz) ppm
【０１１０】
【化９】
2013098057.tif 000011
【０１１１】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒８．００ｇと、ホウ素化合物Ｄを２．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．４２Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、３．１ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１１２】
［実施例１０］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２，４，６−トリフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを４．１ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（２６）で表されるホウ素化合物Ｅを合成した。ホウ素化合物Ｅの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ｅ］1H-NMR(CDCl3)  2.68 (4H,t,J=6.1Hz), 4.18 (4H,t,J=6.1Hz), 6.65 (2H,s) ppm
【０１１３】
【化１０】
2013098057.tif 000012
【０１１４】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒９．００ｇと、ホウ素化合物Ｅ１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５２Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１１５】
［比較例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒１０．００ｇに、ＬｉＢＦ4を１．０３ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．２２Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、３．７ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１１６】
［比較例２］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒１０．００ｇに、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．２９Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、９．４ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は３．３ｍＡｈであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）を行ったところ、１０サイクル目の放電容量は、３．１ｍＡｈであった。
【０１１７】
［比較例３］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸（和光純薬製）を６．２ｇと、エチレンシアノヒドリンを２５．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３５ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）3の構造を有するホウ素化合物Ｆを合成した。ホウ素化合物Ｆの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ｆ］1H-NMR(CDCl3)  2.64 (6H,t,J=6.3Hz), 4.07 (6H,t,J=6.3Hz) ppm
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、合成したホウ素化合物Ｆを３．３３ｇ混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６２Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、２．８ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した後、該電解液のＦ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＬｉＰＦ6の含有量が低減し、副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかった。該電解液の19Ｆ−ＮＭＲを図２に、比較例２で得られた電解液の19Ｆ−ＮＭＲを図１に示す。図１のＦ−ＮＭＲにおいて、ＬｉＰＦ6に由来するピークが−７３ｐｐｍ及び−７５ｐｐｍに確認される。これに対し、図２のＦ−ＮＭＲにおいては、−８０ｐｐｍから−９０ｐｐｍ、及び−１３０ｐｐｍから−１６０ｐｐｍに、ＬｉＰＦ6との副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかる。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、褐色に変色していることが確認された。アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【０１１８】
［比較例４］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、比較例３で合成したホウ素化合物Ｆを１５．０ｇと、Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）3（東京化成社製）を６．４ｇ混合し、４０℃で６時間加熱することで、Ｂ（Ｏｉ−Ｐｒ）（ＯＣＨ2Ｈ2ＣＮ）2の構造を有するホウ素化合物Ｇを合成した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｇを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＢＦ4１．０３ｇを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．１４Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、１．６ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１１９】
［比較例５］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、比較例４で合成したホウ素化合物Ｇを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６０Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、２．８ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置したところ、電解液が褐色に変色していた。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、褐色に変色し、沈殿が生じていることが確認された。アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は１．７ｍＡｈであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）を行ったところ、１０サイクル目の放電容量は、０．６ｍＡｈであった。
【０１２０】
［比較例６］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、下記式（２７）で表されるメトキシピナコールボラン（アルドリッチ社製、以下、「ホウ素化合物Ｈ」という。）を３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＢＦ4（キシダ化学（株）製）を１．０３ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
【０１２１】
【化１１】
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【０１２２】
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、５．５１Ｖであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１２３】
［比較例７］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｈを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製したところ、ＬｉＰＦ6を溶解させた後、３０分後には白色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【０１２４】
［比較例８］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸を９．８ｇと、メトキシエタノール（化学式ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、東京化成社製）を４０．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを７０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去し、７７℃、０．８ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い精製し、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3の構造を有するホウ素化合物Ｉを得た。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｉを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＢＦ4を１．０３ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、５．１５Ｖであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【０１２５】
［比較例９］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｉを１．００ｇ混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製したところ、ＬｉＰＦ6を溶解させた後、５時間後には、黒色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【０１２６】
実施例１から実施例１０の結果を表１に、比較例１から比較例９の結果を表２にまとめた。また、電解質塩にＬｉＰＦ6を用いた、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７、比較例２において、電解液の耐酸化電位を測定した際のリニアスイープボルタモグラムを図３に示し、実施例８、実施例９、実施例１０、比較例２、比較例３、比較例５において、電解液の耐酸化電位を測定した際のリニアスイープボルタモグラムを図４に示した。さらに電解液にＬｉＢＦ4を用いた、実施例１、実施例４、比較例１、比較例４、比較例６、比較例８において、電解液の耐酸化電位を測定した際のリニアスイープボルタモグラムを図５に示した。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
上記記載、表１及び表２からわかるように、本実施形態の電解液用添加剤を用いた実施例１〜１０においては、ホウ素化合物は電解液と良好に相溶し、かつ、電解質との副反応を生じなかった。また、高いイオン伝導性を保持しつつ、６．４Ｖ以上の高い酸化電位を有していた。
これに対して、ホウ素化合物を添加してない比較例１及び２においては、酸化電位が低くなった。また、公知のホウ素化合物を用いた比較例３〜９においては、イオン導電性や酸化電位が低くなる、ホウ素化合物が電解質と副反応を起こして電解液中に白色沈殿を生成するといった問題が生じ、電解液の安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の電解液用添加剤は、電気化学デバイスの電解液や、それを用いたリチウムイオン二次電池への産業上利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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