(57)【要約】      （修正有）【課題】オクテン合成において、ダイマー化毒、および触媒毒となる窒素含有、酸素含有、または硫黄含有の極性化合物を除去するために精製工程が必要なＣ４留分を原料として使用しない製造法の提供。【解決手段】エチレンをチタンベース触媒あるいはニッケル化合物およびアルミニウム化合物からなる触媒系でダイマー化させてブテンとし、さらにブテンをニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物からなる触媒系の存在下、オクテンにダイマー化させる製造方法。エチレンダイマー化工程とブテンダイマー化工程との間に精製工程なしで行なわれ、ダイマー化から得られるｎ−ブテンはイソブテン及びブタンを含有しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから出発し、以下の工程：
ａ）  触媒の存在下で、エチレンをブテンにダイマー化させる工程；
ｂ）  触媒の存在下で、工程ａ）において得られたブテンをオクテンにダイマー化させる工程
を用いる、オクテンの製造方法。
【請求項２】
エチレンのダイマー化の後に得られる、ブテンを含有する流出物を、そのままブテンダイマー化工程に送る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレンのダイマー化の後に得られる、ブテンを含有する流出物を、分離セクションに送り、一方では未反応のエチレンから、他方ではエチレンのダイマー化の間に形成されたオリゴマーからブテンを分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エチレンのダイマー化は、チタンをベースとする触媒の存在下で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
チタンをベースとする触媒は、チタン酸アルキル、有機エーテルタイプの添加剤、および式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、残基Ｒはヒドロカルビル基である）を有するアルミニウム化合物からなり、エーテルタイプの添加剤およびチタン酸アルキルは、１：０．５〜１０：１のモル比で用いられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エチレンのダイマー化は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物からなる触媒系の存在下で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
触媒系は、以下の式：（Ｒ３Ｐ）２ＮｉＹ２、（Ｒ３ＰＯ）２ＮｉＸ２、（Ｒ３ＡｓＯ）２ＮｉＸ２、（ピリジン）２ＮｉＸ２、（ビピリジン）ＮｉＸ２、（フェナントロリン）ＮｉＸ２、および二環系の窒素含有化合物によって形成される錯体ＮｉＸ２（式中、Ｒは２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、Ｙはハロゲンまたは上記に定義したような炭化水素基、ならびに、１個以上の炭化水素基で置換されてもされなくてもよい、ピリジン、ビピリジン、およびフェナントロリンから選択される）を含む群から選択される第１の化合物と、式Ｒ’ｚＡｌＸｙ（式中、ｘおよびｙは１〜３の整数であり、Ｒ’は２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）によって表される第２の化合物との混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブテンのダイマー化は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む、液相中の触媒系の存在下に行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
触媒系は、少なくとも１種の二価ニッケル化合物と、式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素または臭素原子である）を有する少なくとも１種のヒドロカルビルアルミニウムジハリドと、好ましくは最大３のｐＫａを有する少なくとも１種の有機ブレンステッド酸とからなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ブテンのダイマー化は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物からなる触媒系の存在下、オクテンを含有する有機相と混和しないかあるいは僅かにのみ混和するイオンの性質を有する媒体を含有する二相の液−液媒体中で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
ブテンのダイマー化は、少なくとも２つの連続する工程を含み、第１の工程は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む、液相中の触媒系の存在下で行われ、第２の工程は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物を含む触媒系の存在下、オクテンを含有する有機相と混和しないかあるいは僅かに混和するイオンの性質を有する媒体を含有する二相の液−液媒体中で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
ブテンのダイマー化は、ニッケル、ケイ素、およびアルミニウムの酸化物を含有する不均一系触媒の存在下で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
ブテンのダイマー化は、ニッケル、並びに、塩素または硫黄を、アルミナ上に沈着させて含む不均一系触媒の存在下で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
エチレンは、化石資源および／または再生可能資源から得られる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
エチレンは、エタノールの脱水から得られる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンをブテンにダイマー化させ、かつ、ブテンをオクテンにダイマー化させることによって、エチレンからオクテンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
・オクテンの製造に関連する従来技術
オクテンの製造のための種々の源が存在する：
i）  接触分解させられたＣ４を用いる、ポリガス（polygas）タイプの方法（Cat Poly（登録商標）方法）からのオレフィンＣ８留分の抽出；
ii）  Dimersol（登録商標）またはOctol（登録商標）タイプの方法による、ラフィネートIIに含まれるｎ−ブテンのダイマー化；
iii）  Selectopol（登録商標）、Dimer8（登録商標）、NextOctane（登録商標）、またはIn Alk（登録商標）タイプの方法によるラフィネートＩに含まれるイソブテンのダイマー化。
【０００３】
経路i）およびiii）により、分枝度が高いＣ８オレフィンが製造されるに至る。経路ii）のｎ−ブテンのダイマー化によって製造されたオクテンは、分枝度が低いため、特に興味深い。
【０００４】
AxensからのDimersol（登録商標）方法（非特許文献１）、あるいは、Huels AGからのOctol（登録商標）方法（非特許文献２）によって製造されるこれらのオクテンは、有利な価格で得られ、これらは、特に、ヒドロホルミル化反応およびその後に続くイソノナノールへの水素化によって、良好な収率で転換され得る。これらのＣ９アルコールは、主に、フタラートタイプのＰＶＣ可塑剤の合成に用いられる。これらのアルコールは、ポリマーに特定の特性：ポリマー鎖との非常に良好な適合性、低揮発性、低温柔軟性、高温安定性、加工容易性等を提供する。
【０００５】
上記経路ii）において、用いられる供給原料はＣ４留分である。Ｃ４留分は、精製所および石油化学サイトで大量に利用可能である。それらは、従来の方法、例えば、ナフサの流動接触分解または水蒸気分解によって製造される。これらのＣ４留分は、典型的には、オレフィン化合物、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）、イソブテン、さらにはパラフィン（イソブタンおよびｎ−ブタン）、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、並びに、痕跡量のアセチレン性不純物を含有する。表１は、流動接触分解および水蒸気分解から得られるＣ４留分タイプの組成を示す。
【０００６】
そのようなオレフィンＣ４留分について行われる場合、ダイマー化方法では、ａ）溶媒抽出またはブテンへの選択的水素化によるブタジエンの除去、およびｂ）イソブテンの分離または転換が必要となる。
【０００７】
【表１】
2013136576.tif 000002
【０００８】
工業的に、ブタジエンの分離は、例えば、溶媒（Ｎ−メチルメチル−２−ピロリドン、ＤＭＦ、…）を用いる液−液抽出、および／または選択的水素化によって行われ、これにより、イソブテン、ｎ−ブテン、およびブタンの混合物が得られる。次いで、イソブテンが、他のＣ４化合物から分離される。イソブテンは、複雑なルートによって分離され、メタノールによるエーテル化、または選択的オリゴマー化、またはポリマー化等の方法を用いてそれらを転換し、これにより、それぞれ、もっとも典型的には、ＭＴＢＥ（methyl-tert-butyl-ether：メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル）、ＤＩＢ（diisobutene：ジイソブテン）、またはＰＩＢ（polyisobutene：ポリイソブテン）が得られるに至る。イソブテンの除去後、ｎ−ブテンおよびブタン（ラフィネートII）のみが残される。非特許文献３には、Ｃ４留分からオクテンを製造するための工程の連結が記載されている。
【０００９】
Ｃ４オレフィンをオクテンに転換するための補足的可能性の１つは、Dimersol（登録商標）−Difasol（登録商標）方法の連結、あるいは、非特許文献４に記載されたような、二段階Difasol（登録商標）方法の直接使用である。
【００１０】
しかし、分枝オレフィンであるイソブテンは、ダイマー化方法の間、カチオン的に反応することが可能であり、これにより重質オリゴマーの形成に至ることが知られている（非特許文献５）。多価不飽和炭化水素（ジエン）は、ダイマー化毒である。窒素含有、酸素含有、または硫黄含有の極性化合物（極性溶媒によるブタジエンの抽出工程、あるいは、イソブテンを分離するためのエーテル化工程に由来し得る）も、たとえそれらが痕跡量で存在したとしても、触媒毒である。
【００１１】
その結果、このようなＣ４留分を使用することにより精製工程が必要となる。上記の痕跡量の不純物は、一般的に、決して完全には除去されない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「インスティチュート・フランシス・デュ・ペトロール（Institut Francais du Petrole）」，レビュー（Review）、１９８２年、９月−１０月、第３７巻、第５号、ｐ．６３９
【非特許文献２】「ハイドロカーボン・プロセッシング（Hydrocarbon Processing）」、１９９２年２月、ｐ．４５−４６
【非特許文献３】「ペトロレウム・テクノロジー・クォータリー（Petroleum Technology Quarterly）」，１９９９年秋、ｐ．１４１
【非特許文献４】「Oil Gas Eur. Mag.」、２００５年，第２号，ｐ．８３
【非特許文献５】「ＩＦＰ  レビュー（IFP Review）」、１９８２年９−１０月、第３７巻、第５号、ｐ．６３９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の工程：
ａ）  触媒の存在下にエチレンをブテンにダイマー化させる工程；
ｂ）  触媒の存在下に工程ａ）において得られたブテンをオクテンにダイマー化させる工程、
を用いる、エチレンからオクテンを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
エチレンのダイマー化により、ダイマー化のためのブテンを形成することが有利であり得ることが今や発見された。
【００１５】
流動接触分解Ｃ４留分または水蒸気ナフサ分解留分を用いる方法を超える、本発明の方法の第一の利点の１つは、なんら精製を行う必要がないことである。特に、イソブテンは除去される必要がない。なぜなら、ダイマー化から得られるｎ−ブテンは、イソブテンを全く含有していないからである。実際、本発明の方法は、エチレンダイマー化工程とブテンダイマー化工程との間に精製工程なしで行われ得る。
【００１６】
加えて、エチレンのダイマー化によって得られるブテンは、ブタンを含まず、このことは、ダイマー化方法のために供給原料中のオレフィン性試薬を希釈しないという利点を有する。
【００１７】
更に、ダイマー化によって形成されるブテンは、酸素含有不純物を含有しない。従って、それらは、精製される必要がない。この欠如は、Dimersol（登録商標）方法、Difasol（登録商標）方法（単独であるいは、Dimersol（登録商標）方法と組み合わせて）またはOctol（登録商標）方法を行う場合、特に有利である。
【００１８】
本発明の方法の他の利点は、エチレン（例えば、エタンの水蒸気分解から得られたもの）が用いられること、およびそれ故に、Ｃ４留分の利用可能性に起因した制限がないことである（更に、別の利点は、化石起源以外のエチレン源を用いることが可能であることである）。特に、エチレンは、再生可能資源、例えばエタノールの脱水、あるいは、任意の他の資源から得られても良い。このように、エチレンは、化石資源および／または再生可能資源から得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（方法の説明）
本発明の方法における第１の工程は、触媒の存在下での、エチレンのブテンへのダイマー化を含む。
【００２０】
（ａ／エチレンのブテンへのダイマー化）
エチレンは、当該技術分野において公知の、任意の触媒方法を用いて、ブテンにダイマー化させられ得、好ましくは、ダイマー（１−ブテンまたは２−ブテン）に対する高い選択性に至るものを含む。
【００２１】
第１の変形例において、エチレンのダイマー化は、チタンをベースとする触媒の存在下で行われる。そのような触媒は、特許FR 2 552 079（US 4 615 998）に記載されている。穏やかな条件下でエチレンから１−ブテンを選択的に生じさせることが可能な均一触媒系が用いられる。触媒系は、チタン酸アルキル、エーテルタイプの有機添加剤、および式ＡｌＲ３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、各残基Ｒは、ヒドロカルビル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）を有するアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムまたはトリヘキシルアルミニウムの水素化物からなる。用いられるチタン酸アルキルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４（式中、Ｒ’は２〜８個の炭素原子を含有する線状または分枝アルキル基である）を有し、例えば、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、または、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシルである。有機エーテルタイプの添加剤およびチタン酸アルキルは、モル比１：０．５〜１０：１で用いられる。ダイマー化反応は、２０〜７０℃の範囲の温度で行われる。圧力は、好ましくは０．５〜８ＭＰａである。
【００２２】
Alphabutol（登録商標）方法（レビュー  Hydrocarbon Processing 1984, pp 118-120に記載）は、この技術に基づいており、これにより、簡単なレイアウトを用いて、１−ブテンが工業的に製造されるに至る。
【００２３】
第２変形例において、エチレンは、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物からなる触媒系の存在下でダイマー化させられる。そのような触媒系は、特許US 3 485 881に記載されている。この方法は、モノオレフィン（エチレンを含む）を、下記第１の化合物と下記第２の化合物の混合物によって形成される触媒系に接触させることによって、モノオレフィンをダイマー化させることからなり、第１の化合物は、以下の式：（Ｒ３Ｐ）２ＮｉＹ２、（Ｒ３ＰＯ）２ＮｉＸ２、（Ｒ３ＡｓＯ）２ＮｉＸ２、（ピリジン）２ＮｉＸ２、（ビピリジン）ＮｉＸ２、（フェナントロリン）ＮｉＸ２、および、二環系窒素含有化合物によって形成された錯体ＮｉＸ２（式中、Ｒは、２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、Ｙは、ハロゲンまたは上記に定義したような炭化水素基、ならびに、１個以上の炭化水素基で置換されてもされなくてもよいピリジン、ビピリジン、およびフェナントロリンから選択される）を含む群から選択され、第２の化合物は、式Ｒ’ｚＡｌＸｙ（式中、ｘおよびｙは、１〜３の整数であり、Ｒ’は、２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）によって表される。第１の化合物（Ｎｉ）と第２の化合物（Ａｌ）との間の比は、１：０．５〜１：２０である。ダイマー化反応は、−８０〜１００℃の温度で行われる。圧力は、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）以下であってよい。ブテンが得られ、選択性は８１％超である。
【００２４】
本発明のエチレンダイマー化方法から得られたブテンの純度が非常に高いことは、エチレンダイマー化工程とブテンダイマー化工程の間の事前精製工程が省かれ得ることを意味する。
【００２５】
実際、エチレンダイマー化工程からの流出物は、主にブテンと、少量の未反応のエチレンおよびオリゴマー（特にＣ６およびＣ８）とを含有する。これらの流出物は、特に、触媒およびその後に続くブテンのダイマー化を毒する可能性のある化合物をなんら含まない。
【００２６】
第１の変形例において、エチレンのダイマー化の後に得られる、ブテンを含有する流出物は、場合によっては、触媒から分離された後、そのままブテンダイマー化工程に送られる。ブテン中に存在するオリゴマーは、ブテンのダイマー化に不活性である。
【００２７】
第２の変形例において、エチレンダイマー化の後に得られる、ブテンを含有する流出物は、場合によっては、触媒から分離された後、分離セクションに送られて、一方で未反応のエチレンから、他方でエチレンダイマー化の間に形成されたオリゴマー（ヘキセンおよびオクテン）から、ブテンが分離される（未反応のエチレンは、エチレンダイマー化反応器に再循環させられる）。この分離は、蒸留またはフラッシュ分離によって行われてもよい。
【００２８】
本発明の方法の第２の工程は、触媒の存在下で、工程ａ）において得られたブテンをオクテンにダイマー化させることを含む。
【００２９】
（ｂ／ｎ−ブテンのオクテンへのダイマー化）
ブテンのオクテンへのダイマー化は、当該技術分野において公知の任意の触媒方法を用いて行われてもよく、好ましくは、それらは、ダイマー（直鎖オクテンまたは僅かに分枝したオクテン）に対して高い選択性をもたらすものから選択される。
【００３０】
第１の変形例において、ブテンのダイマー化は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む液相触媒系の存在下に行われる。そのような触媒系は、Axensによって販売されるDimersol（登録商標）方法として記載されている。記載された種々の触媒組成物が本発明の方法において用いられる。
【００３１】
例として、特許FR 2 443 877には、少なくとも１種の二価ニッケル化合物と、式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｎは、０〜１の数である）を有する少なくとも１種のヒドロカルビルアルミニウムジハリドとを含む組成物が記載されている。
【００３２】
改善された触媒組成物は、特許FR 2 794 038に記載されている。それは、任意の順序で以下のものを接触させることによって得られる：少なくとも１種の二価ニッケル化合物、式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素または臭素原子である）を有する少なくとも１種のヒドロカルビルアルミニウムジハリドおよび少なくとも１種の有機ブレンステッド酸（好ましくは最大３のｐＫａを有するもの）。
【００３３】
用いられる二価ニッケル化合物は、炭化水素媒体中、より具体的には、試薬と反応媒体中の体積（リットル）あたり１ｇ超まで可溶である任意の化合物であってよい。好ましくは、一般式（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｎｉを有するカルボン酸ニッケルが用いられ、式中、Ｒ１は、２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素残基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、または、アルカリル（alkaryl）、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素残基である。基Ｒ１は、１個以上の、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ケトン、ニトロ、シアノ、または反応に干渉しない他の基で置換されてもよい。２個の基Ｒ１は、６〜１８個の炭素原子を含有するアルキレン残基を構成してもよい。ニッケル含有化合物の限定されない例は、以下の二価ニッケル塩である：オクトアート（octoate）、２−エチルヘキサン酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩および、ヒドロキシデカン酸塩。好ましくは、２−エチルヘキサン酸ニッケルが用いられる。
【００３４】
ブレンステッド酸は、式ＨＹを有し、式中、Ｙは、有機アニオン、例えば、カルボキシリック、スルホニック、またはフェノリックである。２０℃でのｐＫａが最大３である酸が好ましく、より具体的には、ニッケル化合物またはその炭化水素または他の適切な溶媒中の溶液にも可溶であるものである。好ましいクラスの酸は、式Ｒ２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２は、ハロゲン化アルキル基である）を有するハロゲノカルボン酸によって形成される群を含み、特に、合計２〜１０個の炭素原子を有する−ＣＯＯＨ基に対してアルファ位に少なくとも１個のハロゲン原子を含むものである。好ましくは、式ＣＸｐＨ３−ｐ−ＣＯＯＨを有するハロゲノ酢酸が用いられ、式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、式中ｐは１〜３の整数である。挙げられてもよい例は、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸である。これらの例は、限定するものではなく、アリールスルホン酸、または、アルキルスルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、ピクリン酸、またはニトロ酢酸を用いることも可能である。好ましくは、トリフルオロ酢酸が用いられる。
【００３５】
アルミニウムトリハリドを豊富に含むヒドロカルビルアルミニウムジハリド化合物は、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎを有し、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、またはシクロアルキルであり、Ｘは、塩素または臭素原子であり、ｎは、０〜１の数である。それらは、式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、またはシクロアルキルであり、Ｘは、塩素または臭素原子である）を有するヒドロカルビルアルミニウムジハリド化合物を、アルミニウムトリハリドＡｌＸ３と混合することによって得られる。以下の限定されないリスト中の化合物が、例として挙げられてもよい：塩化アルミニウムを豊富に含むジクロロエチルアルミニウム（この混合物は、式ＡｌＥｔ０．９Ｃｌ２．１を有する）、塩化アルミニウムを豊富に含むジクロロイソブチルアルミニウム（この混合物は、式ＡｌｉＢｕ０．９Ｃｌ２．１を有する）、臭化アルミニウムを豊富に含むジブロモエチルアルミニウム（この混合物は、式ＡｌｉＢｕ０．９Ｃｌ２．１を有する）。
【００３６】
場合により、上記の成分は、溶媒中、制御された温度で、所定時間にわたり、混合される；これは、特許US 7 235 703に記載されたように、反応においてそれらを使用する前の、プレコンディショニングと称される工程を構成する。より正確には、この触媒組成物のプレコンディショニングは、３成分を炭化水素溶媒、例えば、アルカンまたは芳香族炭化水素、あるいはハロゲン化炭化水素、もしくは、好ましくはオリゴマー化反応において生じたオレフィン中で、撹拌しながら、かつ、不活性雰囲気下、例えば、窒素下またはアルゴン下、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の制御された温度で、１分間〜５時間、好ましくは５分間〜１時間の期間にわたり、混合することからなる。これにより得られた溶液は、次いで、不活性雰囲気下のダイマー化反応器に移される。
【００３７】
別の改善された組成物が特許US 4 283 586に記載されている。それは、上記のニッケルおよびアルミニウムの化合物、並びに、有機ポリオール、例えば、エチレングリコールを含む。
【００３８】
Dimersol（登録商標）方法は、一般的に、−２０〜８０℃の温度、試薬が少なくとも主に液相中に、あるいは凝縮相中に維持されるようにされる圧力条件下で行われる。
【００３９】
ダイマー化工程は、連続する１以上の反応段階を有する反応器中で行われてもよく、オレフィン性供給原料および／または触媒組成物は、プレコンディショニングが行われた後に、連続的に、第１の段階または第１および任意の他の段階のいずれかに導入される。反応器からの出口において、触媒は、例えば、アンモニアおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液および／または硫酸の水溶液を注入することによって、不活性化させられてもよい。未転化のオレフィンおよび供給原料中に存在するあらゆるアルカンは、次いで、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【００４０】
第２の変形例において、ブテンのダイマー化は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物を含む触媒系の存在下、オクテンを含有する有機相と混和しないかあるいは僅かにのみ混和するイオンの性質を有する媒体を含有する二相液−液媒体中で行われる。そのような触媒系は、特許US 5 104 840（Difasol（登録商標）方法）に記載されている。
【００４１】
イオンの性質を有する媒体は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオン、またはこれら２つの混合物、またはリチウムカチオンであり、Ａ−はハロゲノアルミナート、有機ハロゲノアルミナート、有機ガラート（organic gallate）、有機ハロゲノガラート、またはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される配位性または非配位性アニオンである）を有する少なくとも１種の塩を含む。
【００４２】
従って、用いられてもよい触媒は、活性なプロトンを含有する化合物、例えば、水、アルコール、有機酸、またはアンモニア等によって溶媒和されたニッケル錯体は別として、任意のニッケルの錯体である。挙げられてもよい、そのような錯体の例は、ニッケル  アセチルアセトナート、ニッケルのハロゲン化物または硫酸塩の錯体、例えば、（ＮｉＣｌ２，２ピリジン）、（ＮｉＣｌ２，２ＰＰｒ３）、（ＮｉＢｒ２，２ＰＢｕ３）、（ＮｉＳＯ４，２ＰＢｕ３）、ニッケル  オクトアート、またはニッケル  アルコラートである。仏国特許FR 2 611 700に記載されたニッケル化合物を用いることも可能であり、これは、少なくとも１つのニッケル−炭素またはニッケル−水素結合を含むか、あるいは、２未満の結合価を有する；挙げられてもよい、そのような化合物の例は、ニッケル・ビスシクロオクタジエン、メタリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケル、アリルニッケルクロリド、およびアリルニッケルブロミドである。
【００４３】
二相媒体中の触媒反応は、＋１００℃未満の温度、例えば、−５０〜＋１００℃の温度で行われ、圧力は、０．０１〜２０ＭＰａに維持される。
【００４４】
全体的に均一な液体系、例えばDimersol（登録商標）方法において記載されたものと比較して、二相系を用いることは、反応体積並びに触媒の消費が低減させられ得、ダイマーに対する選択性が増大させられ得ることを意味する。
【００４５】
第３の変形例において、特許US 6 444 866およびUS 6 203 712に記載されているように、第１の均一なDimersol（登録商標）工程の後に、二相Difasol（登録商標）系が用いられてもよい。この場合、ブテンのダイマー化は、少なくとも２つの連続する工程を含み、第１の工程は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む液相触媒系の存在下で行われ、第２の工程は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物を含む触媒系の存在下、反応生成物（オクテン）を含有する有機相と混和しないかあるいは僅かにのみ混和するイオンの性質を有する媒体を含有する液−液二相媒体中で行われる。
【００４６】
第１の工程の触媒組成物は、均一な液相であり、好ましくは以下の通りである：触媒は、ニッケルの化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウム化合物の混合物またはハロゲノアルキルアルミニウムまたはハロゲノアルキルアルミニウム化合物の混合物であり、ブレンステッド酸は、ハロゲノ酢酸またはハロゲノ酢酸の混合物であり、任意の触媒添加剤は、酸の性質を有する化合物（アニオンは、この酸に対応する）、カルボン酸エステル、エポキシ化合物またはホスフィンであってよい。
【００４７】
第２の工程の触媒組成物は、Difasol（登録商標）方法について上に記載されたものと同一である。第２の工程の極性相もまた、触媒を含有しない有機相と混和しないイオン性媒体であってもよい；液−液二相媒体中の第２の工程の触媒は、第１の工程で使用される触媒である。触媒は、次いで、第１の工程の反応器を出た流出物と共に反応器に導入される。
【００４８】
２つの工程の操作条件は、Dimersol（登録商標）およびDifasol（登録商標）方法のそれぞれについて上記に示されたものと同一である。
【００４９】
第４の変形例において、ブテンのダイマー化は、ニッケル、ケイ素、およびアルミニウムの酸化物を含有する不均一系触媒の存在下で行われる。そのような触媒は、特許US 5 177 282およびDD 160037に記載されている（Octol（登録商標）方法）。
【００５０】
この変形例は、ニッケルをベースとする不均一系触媒を用いて、０〜２００℃の温度および０．１〜７ＭＰａの圧力で、ブテンをダイマー化させることからなる。
【００５１】
好ましくは、ブテンは、ニッケル、ケイ素、およびアルミニウムの酸化物を含有する不均一系触媒によって、固定床反応器中でダイマー化させられる。ブテンは、液相中でダイマー化させられる。
【００５２】
触媒は、好ましくは、ニッケル、ケイ素、およびアルミニウムの酸化物を含有する。非常に好ましくは、触媒は、０．１〜１０重量％のアルミナと、０．１〜１０重量％の酸化ニッケルと、シリカとを含有する。
【００５３】
第５の変形例において、ブテンのダイマー化は、ニッケル、並びに、塩素または硫黄をアルミナ上に沈着させて含有する不均一系触媒の存在下で行われる。そのような方法は、特許EP346187、EP272970、およびFR2641477に記載されている。それは、軽質オレフィンからのダイマーの選択的形成に至る。
【００５４】
この変形例において、ブテンのダイマー化は、塩素およびニッケル（割合は好ましくは非化学量論である）をアルミナ上に沈着させて含む少なくとも１種のオレフィンのダイマー化触媒の存在下に液相中で行われてもよく、前記触媒中のニッケルの量は一般的に０．５〜１５重量％であり、前記触媒中の塩素の量は通常０．４〜１５重量％である。この方法は、１０〜１５０℃の温度で行われる；圧力は、反応混合物が液体の状態であるように維持される。
【００５５】
ニッケルおよび硫黄をアルミナ上に担持させて含有する不均一系触媒の場合、触媒組成物は、以下のように操作することによって得られる：
ａ）  アルミナを、スルファートイオンの源およびニッケルイオンの源と水溶液または有機溶液中で接触させ、スルファートイオンとニッケルイオンの割合は、前記イオンが、Ｓ：Ｎｉ原子比が１：１未満、好ましくは０．１：１〜０．９５：１に相当する割合で、アルミナ中に導入されるように選択される；
ｂ）  上記の割合で前記イオンを吸収したアルミナから溶媒を除去する；および
ｃ）  非還元雰囲気中、３００〜８００℃に加熱する。
【００５６】
本発明のエチレンのダイマー化方法から得られるブテンの純度が非常に高いことは、エチレンダイマー化工程とブテンダイマー化工程の間の精製工程が省かれ得ることを意味する。
【００５７】
実際、精製工程は、Ｃ４オレフィンが精製から生じる場合に推奨される。例として、不均一なダイマー化方法の場合（ニッケルの場合）、供給原料のオレフィンは、細孔径が４〜１５オングストロームのモレキュラーシーブ上を通過させられて、触媒毒：水、アルコール、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、またはハロゲン化化合物が捕捉される。
【００５８】
本方法の生成物（オクテン）は、例えば、自動車燃料の成分としておよび／またはアルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法のための供給原料としての用途を有してもよい。
【００５９】
（実施例）
以下の実施例は本発明を例証するものであって、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００６０】
（工程ａ）．エチレンのダイマー化による１−ブテンの製造）
エタンの水蒸気分解装置から得られた、高純度エチレンの流れ３．２ｔ／ｈを、液相中で実質上操作する反応器に送り、該反応器に、トリエチルアルミニウムの６重量％ヘキサン溶液１０．８ｋｇ／ｈを、液体のチタンベース触媒１．３ｋｇ／ｈと共に送った。反応器を、冷水交換器を備えた再循環ループにより反応の熱を連続的に除去することによって５０〜５５℃の温度に保持し、かつ、２．４ＭＰａの圧力で保持した。これらの条件下で、通過当たりのエチレン転化率は８５％であった。反応器を出る流出物を塩基で中和し、触媒を反応生成物から分離した。次いで、２つの蒸留塔によって、生成物を：
・未反応エチレン；これは、反応器入口に再循環させられた；
・Ｃ４留分；これは、高純度の１−ブテンによって実質上構成され、純度は９９．５％超である；流量は２．９ｔ／ｈである；
・Ｃ６留分；これは、２−エチル−１−ブテンと３−メチル−１−ペンテンによって主に構成される異性体の混合物によって構成される；流量は０．２２ｔ／ｈである；
に分離した。
【００６１】
（工程ｂ）．１−ブテンのダイマー化による、オクテンの製造）
工程ａ）で得られたＣ４留分を、液相中で操作する、直列に配置された３つの反応器によって構成される装置に送った。反応器は全て、反応の熱を連続的に排出し、温度を４５〜５０℃に維持するための冷水交換器を備えた再循環ループを備えていた。
【００６２】
Ｃ４留分（２．９ｔ／ｈ）を、第１の反応器に注入し、並びに、パラフィン系Ｃ６−Ｃ８ガソリン留分中のジクロロアルキルアルミニウムの５０重量％溶液１１．６ｋｇ／ｈおよび液体のニッケルベース触媒１．９ｋｇ／ｈを、第１の反応器に注入した。
【００６３】
第１の反応器からの流出物を、全体として、第２の反応器に送った；第２の反応器からの流出物を、第３の反応器に送った。
【００６４】
これらの条件下で、ブテン転化率は８１％であった。
【００６５】
第３の反応器を出る流出物を塩基で中和し、触媒を反応生成物から分離した；２つの蒸留塔によって、生成物を：
・Ｃ４留分；流量は０．５６ｔ／ｈである；未反応のブテンを含有し−これは、ＬＰＧ（Liquefied petroleum gas：液化石油ガス）プールに送った；
・Ｃ８留分；流量は１．９５ｔ／ｈである；これは、異性体の混合物（ｎ−オクテン：５％；メチルヘプテン：６５％；ジメチルヘキセン：３０％）によって構成されていた；
・Ｃ１２＋留分；流量は０．３９ｔ／ｈである；これは、ドデセンによって主に構成されていた；
に分離した。
【外国語明細書】
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