(57)【要約】【課題】高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を配向させたマスクパターン積層体の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも芳香環を含有するモノマー及び（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ、水酸基、エポキシ基、及びアクリロイル基を有さないランダムコポリマーを含有する塗布液を基材上に塗布した後、熱処理を行うランダムコポリマー層の製膜工程、該層上に、少なくとも芳香環を含有するモノマー及び（メタ）アクリレートモノマーからなるブロックコポリマーを含有する塗布液を塗布して、ブロックコポリマー層を積層する工程、及びブロックコポリマー層を芳香環含有ポリマー相とポリ（メタ）アクリレート相とに相分離させ、いずれかの相を選択的に除去してマスクパターン化する工程を含む、マスクパターン積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ、水酸基、エポキシ基、及びアクリロイル基を有さないランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を、基材上に塗布した後、２６０℃〜３５０℃で、１〜１０分間、熱処理を行うランダムコポリマー層の製膜工程（１）、
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなるブロックコポリマーを含有する塗布液（ＩＩ）を、工程（１）で得たランダムコポリマー層上に塗布して、ブロックコポリマー層を積層するブロックコポリマー層の製膜工程（２）、及び
工程（２）で得たブロックコポリマー層を芳香環含有ポリマー部分の相とポリ（メタ）アクリレート部分の相とに相分離させ、相分離したどちらかの相を選択的に除去してマスクパターン化する工程（３）、
を含む、マスクパターン積層体の製造方法。
【請求項２】
前記芳香環を含有するモノマーが、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ランダムコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーは、前記ブロックコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーと、それぞれ、同一である、請求項１又２に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香環を含有するモノマーがスチレンであり、かつ、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリル酸メチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ランダムコポリマーをラジカル重合で製造する際のラジカル重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2013226692.tif 000004
｛Ｒ１、及びＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ１とＲ２は連結してアルキレン鎖を形成してもよく、そしてＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が３〜６の脂環式アルキル基である。｝で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ランダムコポリマー層の厚みは、少なくとも５ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ランダムコポリマーの数平均分子量は、１００００以上５００００００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたマスクパターン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクパターン積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス等の微細化に伴い数ｎｍ〜数百ｎｍのサイズの微細規則配列パターン（構造）を形成する必要が高まってきており、特に、低コストでかかる微細規則配列パターンを形成することができるプロセスの確立が求められている。
一般的に、微細構造の加工には、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法が用いられている。ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
しかしながら、加工寸法が微細になるに従い、トップダウン的手法では装置・プロセス両面から困難さが増してくる。特に、加工寸法が数十ｎｍに迫ると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があるため装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクの適用が難しくなり直接描画法を適用する必要が生じ、加工スループットが十分ではないという問題も生じる。
【０００３】
そこで、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したボトムアップ的手法が注目を集めている。特に、高分子ブロックコポリマーの自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ｎｍ〜数百ｎｍの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスといえる。
このような自己組織化では、ブロックコポリマーを構成する異種の高分子セグメントが互いにまじりあわない場合、これらの高分子セグメントの相分離により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
しかしながら、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象は、しばしば基板表面、即ち、膜表面に対して平行に柱状ミクロドメインやラメラ構造が配向した構造を示す傾向がある。そこで、基板表面に対して平行に配向しやすい柱状ミクロドメインやラメラ構造を基板に対して直交する方向（膜表面に対して直交する方向）に配向させるための方法が検討されている。
【０００４】
例えば、高分子ブロックコポリマーの膜に、膜面に対して直交する方向に極めて高い電界を印加することにより、柱状ミクロドメインを電界の方向、即ち、膜面に対して直交する方向へ配向させる方法が提案されている（例えば、以下の非特許文献１参照）。しかしながら、この方法には特殊な設備が必要となる。
【０００５】
一方、エポキシ基、水酸基又はアクリロイル基を持つモノマー成分を共重合したランダムコポリマー、あるいは水酸基を末端につけたランダムコポリマーの層を予め基板上に形成した後、該層の上で高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離を行うと、柱状ミクロドメインやラメラ構造を、基板に対し垂直に配向させる方法が開示されている（例えば、以下の特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、ランダムコポリマー中に、基板との反応性を持つエポキシ基や水酸基、アクリロイル基を導入する必要がある。また、ランダムコポリマー層を形成するための処理において、熱架橋を用いる場合は７２時間もの長時間熱処理工程が必要となり、光架橋を用いる場合においても、ＵＶ露光、露光後熱処理工程が必要となる。さらに、熱架橋、光架橋を用いて形成したランダムコポリマー層のいずれもトルエン洗浄を行う必要がある等の煩雑な工程を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１２４６２９Ａ１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Micromolecules, 24 (1991), 6546
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、基板と高分子ブロックコポリマーの層との間にランダムコポリマー層を配置して積層し、特定の熱処理を行うことによって、前記課題を解決しうることを予想外に発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１０】
［１］以下の工程：
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ、水酸基、エポキシ基、及びアクリロイル基を有さないランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を、基材上に塗布した後、２６０℃〜３５０℃で、１〜１０分間、熱処理を行うランダムコポリマー層の製膜工程（１）、
少なくとも芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーからなるブロックコポリマーを含有する塗布液（ＩＩ）を、工程（１）で得たランダムコポリマー層上に塗布して、ブロックコポリマー層を積層するブロックコポリマー層の製膜工程（２）、及び
工程（２）で得たブロックコポリマー層を芳香環含有ポリマー部分の相とポリ（メタ）アクリレート部分の相とに相分離させ、相分離したどちらかの相を選択的に除去してマスクパターン化する工程（３）、
を含む、マスクパターン積層体の製造方法。
【００１１】
［２］前記芳香環を含有するモノマーが、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれる、前記［１］に記載の方法。
【００１２】
［３］前記ランダムコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーは、前記ブロックコポリマーを構成する芳香環を含有するモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーと、それぞれ、同一である、前記［１］又［２］に記載の方法。
【００１３】
［４］前記芳香環を含有するモノマーがスチレンであり、かつ、前記（メタ）アクリレートモノマーがメタクリル酸メチルである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［５］前記ランダムコポリマーをラジカル重合で製造する際のラジカル重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2013226692.tif 000002
｛Ｒ１、及びＲ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ１とＲ２は連結してアルキレン鎖を形成してもよく、そしてＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基又は炭素数が３〜６の脂環式アルキル基である。｝で表される構造を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［６］前記ランダムコポリマー層の厚みは、少なくとも５ｎｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１６】
［７］前記ランダムコポリマーの数平均分子量は、１００００以上５００００００以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により製造されたマスクパターン積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る方法によれば、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のマスクパターン積層体の製造工程で基材上に配置するランダムコポリマー層について説明する。
本発明で用いるランダムコポリマーは、少なくとも芳香環を含有するモノマーと（メタ）アクリレートモノマーから成る。本発明で用いるランダムコポリマーは、交互コポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）も包含する。
本発明で用いるランダムコポリマーは、数平均分子量が５００００００以下であることが好ましく、他方、数平均分子量が１００００以上であることが好ましい。また、数平均分子量は、溶出抑制の観点から、５００００以上であることがより好ましく、数平均分子量１０００００以上であることがさらに好ましい。
本発明で用いるランダムコポリマーを構成する芳香環含有モノマーは、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができる芳香環を含有するモノマー群としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げれらる。メチルスチレンとしてはα−メチルスチレンが一般的に用いられる。最も好ましく用いられる芳香環含有モノマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンである。
【００２０】
本発明で用いるランダムコポリマーを構成するもう一つの成分である（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ＭＭＡである。
【００２１】
本発明で使用するランダムコポリマーは、公知の条件で製造することができるが、重合開始剤にはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の構造は特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤が好ましく用いられる。特に、前記式（１）に示す構造を含有することがより好ましい。
【００２２】
本発明では、上記のランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を基板上に塗布し製膜することでランダムコポリマー層を製膜する。
本発明で用いる基板としては十分な平坦性が確保できる材質の物であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。これらの材料の中でも一般的に積層体の作製に用いられている点から、シリコンが好ましい。
【００２３】
本発明では上記基板上に、ランダムコポリマーを含有する塗布液（Ｉ）を塗布後、溶剤を除去することにより、ランダムコポリマー層を形成することができる。用いられる溶剤としては、上記ランダムコポリマーを溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γーブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アニソールが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。本発明では上記溶剤にランダムコポリマーを溶解して塗布液（Ｉ）とする。尚、塗布液（Ｉ）の固形分濃度は０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記塗布液（Ｉ）を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法が挙げられ、膜厚の均一性という観点から、スピンコート法が好ましい。
本発明ではランダムコポリマー層の形成後、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。
溶剤を揮発させたのち、さらに熱処理を行ってアニールする。アニール条件は、温度範囲が２６０℃〜３５０℃で、時間範囲が１〜１０分間であり、ランダムコポリマー層の溶出を抑制する観点から、温度範囲が２８０℃〜３５０℃であることが好ましく、温度範囲が３００〜３５０℃であることがより好ましく、中でも、ランダムコポリマー層の分解を押さえる観点から、温度範囲が３００〜３２０℃であることがさらに好ましい。また、スループットとランダムコポリマー層の溶出抑制を両立する観点より、時間範囲が１〜８分間であることが好ましく、時間範囲が１〜５分間であることがより好ましく、時間範囲が１〜３分間であることがさらに好ましい。
以上の処置を施すことで、ランダムコポリマー層の製膜が達成される。
本発明で用いるランダムコポリマー層の熱処理後の膜厚は、５ｎｍ以上であることが望ましい。
本発明で用いるランダムコポリマーは、上記アニールを行うことで、基板とランダムコポリマーの界面や、ランダムコポリマー同士の架橋が進み、後述するブロックコポリマーを塗布してもランダムコポリマーの溶出が抑制されると推察される。
【００２５】
次に、ランダムコポリマー層の上にブロックコポリマー層を積層することについて説明する。
ブロックコポリマーは、少なくとも芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマーである。
芳香環含有ポリマー部分と、ポリ（メタ）アクリレート部分との質量比としては、５：９５から９５：５の範囲が挙げられる。この範囲は、要求される相分離構造によって変動しうる。本発明で用いるブロックコポリマーを構成する芳香環含有モノマーは、ビニル基を有する炭素数６〜１８のモノマー群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができる芳香環を含有するモノマー群としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。メチルスチレンとしてはα−メチルスチレンが一般的に用いられる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有モノマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンである。
【００２６】
本発明で用いるブロックコポリマーを構成するもう一つの成分である（メタ）アクリレートは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれることが好ましい。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー群としては、例えば、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。ここで最も好ましく用いられる（メタ）アクリレートは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ＭＭＡである。
【００２７】
本発明で用いるブロックコポリマーは、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーの中でも、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーが合成の容易性の観点から、好ましい。より好ましくは、ポリスチレン（以下、ＰＳとも記す。）とポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも記す。）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー中には、所望の相分離形成に影響を与えない範囲で、具体的には５０モル％を超えない割合で、その他のポリマー成分を含むこともできる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成する。次いで、芳香環含有ポリマーの末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量の増減、水や空気等の系内の不純物を取り除くことでポリマーの分子量を制御できる。リビングラジカル重合では、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートを合成し、次いで、ハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートの末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーが得られる。
【００２９】
まず、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させてブロックコポリマーを得る方法である。
【００３０】
ブロックコポリマーを溶剤に溶解させた塗布液（ＩＩ）を基材上に塗布後、溶剤を除去することによりブロックコポリマー層を形成することができる。塗布液（ＩＩ）に用いられる溶剤としては、上記ブロックコポリマー層を構成する樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γーブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アニソールが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡが挙げられる。本発明では上記溶剤にブロックコポリマーを溶解して塗布液（ＩＩ）とする。尚、塗布液（ＩＩ）の固形分濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３１】
上記塗布液（ＩＩ）を先述した基板上に製膜したランダムコポリマー層上に塗布することでブロックコポリマー層を形成する。塗布方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法が挙げられ、膜厚の均一性という観点から、スピンコート法が好ましい。
本発明で用いるブロックコポリマー層の形成後、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。
以上、ブロックコポリマー層のランダムコポリマー層上への製膜工程について説明した。
【００３２】
次に、ブロックコポリマーの相分離工程から選択除去工程、マスクパターン化工程について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー層は、相分離構造を形成するため、溶剤を揮発させた後、さらに熱処理を行う。熱処理条件は、温度範囲が１００℃〜３５０℃で、時間範囲が１〜１０分間であることが望ましい。
相分離したブロックコポリマー層中、一般に芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高い。そのため、ポリ（メタ）アクリレート部分のみを選択的に除去することにより、芳香環含有ポリマー相の凸型、ポリ（メタ）アクリレート相の凹型の自己組織化パターンを形成することができる。
そして、この芳香環含有ポリマー相の自己組織化パターンをマスクとして、基材をエッチングし、基材表面に自己組織化パターンを転写することで、最終的に基材表面に自己組織化パターンに基づく凹凸構造を形成することができる。
【００３３】
尚、相分離させたブロックコポリマー層に形成された自己組織化パターンからポリ（メタ）アクリレート相を選択的に除去するためのエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。これらのエッチングガスの内の１種以上を使用できる。これらのエッチングガスの中でも、該エッチング選択比が４以上となるガス、例えば、ＣＦ４が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、ランダムコポリマーの合成例を示す。
［合成例１：ランダムコポリマー（ＲＰ１）の合成］
５００ｍｌフラスコに溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも記す。）２４０ｇ、開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業、下記式（２）：
【化２】
2013226692.tif 000003
）０．０２８７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン７６．２ｇ（０．７３２ｍｏｌ）、及びＭＭＡ４３．８ｇ（０．４３８ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら９時間撹拌し、その後室温まで放冷した。次いで、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を２Ｌ入れた容器にこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合溶液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を８０℃で３時間真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより下記の条件で測定した結果、Ｍｎ（数平均分子量）は９６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．６６であった。このポリマーを（ＲＰ１）とした。
用いたＧＰＣの装置、カラム、標準ポリスチレンは下記の通りであった。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム  ４０℃
カラム：東ソー（株）製商標名ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ  直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【００３５】
［合成例２：ランダムコポリマー（ＲＰ２）の合成］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてＭＥＫを２４０ｇ、開始剤としてＶ−６０１  ０．０２８７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン１０８．０ｇ（１．０４ｍｏｌ）、及びＭＭＡ１２．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら９時間撹拌し、その後室温まで放冷した。次いで、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を２Ｌ入れた容器にこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合溶液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を８０℃で３時間真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎは１０２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。このポリマーを（ＲＰ２）とした。
【００３６】
［合成例３：ブロックコポリマー（ＢＣ−１）の合成］
２Ｌフラスコに溶剤として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）９８０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」とも記す。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）０．７２ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン２３ｍｌを入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ４２．３ｍｌを加え、４時間撹拌した。次いで、変性アルコールソルミックスＡＰ−１を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。ＰＳの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に反応溶液を２ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から分子量が５８，０００のＰＳと同定された。
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分と、ＰＭＭＡ部分とのモル比は１：１．２８であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りであった。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００    ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重クロロホルム
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが５８，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが７４，０００であると同定された。これをＢＣ−１とした。
【００３７】
［合成例４：ブロックコポリマー（ＢＣ−２）の合成］
２Ｌフラスコに溶剤として脱水・脱気したＴＨＦ４９０ｇ、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約１．６３ｍｏｌ／Ｌ）０．４９ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン２１ｍｌを入れて窒素雰囲気下にて−６０℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ８．９ｍｌを加え、４時間撹拌した。次いで、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。ＰＳの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に反応溶液を２ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から分子量が３８，０００のＰＳと同定された。
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分と、ＰＭＭＡ部分とのモル比は１：０．４４であった。
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが３８，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが１７，０００であると同定された。これをＢＣ−２とした。
【００３８】
次に、本発明で合成したランダムコポリマーを用いたマスクパターン積層体の製造方法を記載する。
［実施例１］
ランダムコポリマー（ＲＰ−１）０．２５ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９９．７５ｇに室温で溶解させ、塗布液（Ｉ）を作製した。
ブロックコポリマー（ＢＣ−１、ＰＳ部分Ｍｎ５８０００、ＰＭＭＡ部分Ｍｎ７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）１．７ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９８．３ｇに室温で溶解させ、塗布液（ＩＩ）を作製した。
基材として用いるφ６インチのシリコンウエハー上に塗布液（Ｉ）を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定したところ、８ｎｍであった。
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の膜を形成させたウエハーを３００℃で３分間熱処理を行い、ランダムコポリマー層を製膜した（ウエハー１）。
上記ウエハー１に塗布液（ＩＩ）を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱乾燥させて膜を形成させた。ウエハー１の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、５３ｎｍであった。
【００３９】
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の条件によりブロックコポリマー層を製膜させたウエハー１を２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後このウエハー１をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて、圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー１の表面には連続的なラメラパターンが観察された。
【００４０】
［比較例１］
実施例１のランダムコポリマー層の製膜を行わなかった以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハー２）。
得られたウエハー２を、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハー２をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー２の表面にはライン、ドット、黒色の海構造の入り混じった不連続なラメラパターンが観察された。
【００４１】
［比較例２］
実施例１のランダムコポリマー層の熱処理条件を２５０℃で３分間行った以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハー３）。
得られたウエハー３を、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２３０℃で３分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後、ウエハー３をプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハー３の表面にはライン、ドット、黒色の海構造の入り混じった不連続なラメラパターンが観察された。
【００４２】
［実施例２］
ランダムコポリマー（ＲＰ−２）０．１５ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９９．８５ｇに室温で溶解させ、塗布液（ａ）を作製した。
ブロックコポリマー（ＢＣ−２、ＰＳ部分Ｍｎ３８０００、ＰＭＭＡ部分Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９）１．３ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ９８．７ｇに室温で溶解させ、塗布液（ｂ）を作製した。
基材として用いるφ６インチのシリコンウエハー上に塗布液（ａ）を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定したところ、８ｎｍであった。
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の膜を形成させたウエハーを３００℃で３分間熱処理を行い、ランダムコポリマー層を製膜した（ウエハーａ）。
上記ウエハーａに塗布液（ｂ）を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱乾燥させて膜を形成させた。ウエハーａの膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４０ｎｍであった。
【００４３】
次に、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の条件によりブロックコポリマー層を製膜させたウエハーａを２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後このウエハーａをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて、圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーａの表面には連続的なシリンダーパターンが観察された。
【００４４】
［比較例３］
実施例２のランダムコポリマー層の製膜を行わなかった以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハーｂ）。
得られたウエハーｂを、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハーｂをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーｂの表面にはラメラ構造の入り混じった不連続なシリンダーパターンが観察された。
【００４５】
［比較例４］
実施例２のランダムコポリマー層の熱処理条件を２５０℃で３分間行った以外は同じ条件で、基材上にブロックコポリマー層を製膜した（ウエハーc）。
得られたウエハーcを、ホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で２１０℃で２分間熱処理を行い、相分離構造を形成させた。
その後ウエハーcをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）を用いて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５秒間行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ウエハーcの表面にはラメラ構造の入り混じった不連続なシリンダーパターンが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る方法によれば、高分子ブロックコポリマーのミクロ相分離現象を利用して膜面に対して直交する方向に柱状ミクロドメインやラメラ構造を簡便かつ短時間に配向させたマスクパターン積層体を製造することができる。よって、本発明は、電子デバイス等の微細規則配列パターン（構造）の形成、例えば、近年の半導体製造工程に適用されつつあるＤＳＡＬ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）における、Ｌ／Ｓのピッチリダクションプロセスやコンタクトホール製造におけるホールシュリンクプロセス等に好適に利用可能である。