(57)【要約】【課題】  本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を有すると共に、単環式モノテルペノイドに対するバリア性を有する食品用包装材料を提供すること目的とする。【解決手段】  単環式モノテルペノイドを含有した食品の包装材料であって、該包装材料が紙基材上に水蒸気バリア層、顔料およびポリビニルアルコールを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする食品用包装材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環式モノテルペノイドを含有した食品の包装材料であって、該包装材料が紙基材上に水蒸気バリア層、顔料およびポリビニルアルコールを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする食品用包装材料。
【請求項２】
前記顔料が平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料であることを特徴とする請求項１に記載の食品用包装材料。
【請求項３】
前記顔料がカオリンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の食品用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単環式モノテルペノイドを含有した食品の包装材料材、及びそれを用いた食品用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙製の食品用包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）、耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化（例えば酸素による酸化）、水蒸気による劣化などから守るために重要である。
従来から、紙製の食品用包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層、水蒸気バリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた（特許文献１、特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０１１７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。例えば、従来のポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等をラミネートした食品用包装材料は、ガスバリア性、水蒸気バリア性は有しているものの、柑橘系（オレンジ、レモン等）食品の包装材料として使用した場合、内容物の臭気（単環式テルペン）が漏れ出す問題があった。
【０００５】
これに対して、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になるため、本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を有すると共に、単環式モノテルペノイドに対するバリア性を有する食品用包装材料を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕単環式モノテルペノイドを含有した食品の包装材料であって、該包装材料が紙基材上に水蒸気バリア層、顔料およびポリビニルアルコールを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする食品用包装材料。
〔２〕前記顔料が平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料であることを特徴とする〔１〕に記載の食品用包装材料。
〔３〕前記顔料がカオリンであることを特徴とする〔１〕〜〔２〕に記載の食品用包装材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を有すると共に、単環式テルペンに対するバリア性を有する食品用包装材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、顔料およびポリビニルアルコールを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料に関するものである。
【０００９】
本発明の包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
ガスバリア層に含有される樹脂であるポリビニルアルコールスは水溶性高分子であり、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、ポリビニルアルコールを含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。
【００１０】
また、ガスバリア層に顔料を含有させた場合、酸素、単環式モノテルペノイド（以下、「テルペン」ということがある。）などのガスは顔料を迂回して通過する。このため、顔料を含有していないポリビニルアルコールからなるガスバリア層と比較して、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性、ガスバリア性（特に、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性）を有する。
なお、単環式モノテルペノイドのバリア性が優れているのは、従来のポリエチレンあるいはポリエチレンテレフタレートをラミネートした食品用包装材料にはない、ガスバリア層に顔料及びポリビニルアルコールを含有させた構成を持つ、本発明の食品用包装材料特有の効果である。
【００１１】
本発明において、単環式モノテルペノイドとしては、メンタン、リモネン、フェランドレン、テルピノレン、テルピネン、シメン、メントール、プレゴール、ピペリトール、テルピネオール、カルベオール、チモール、アネトール、ジヒドロカルベオール、メントン、プレゴン、フェランドラール、カルボン、カルベノン、ピペリトンなどが例示される。これらの中で、リモネンはオレンジやレモンなどの柑橘類の果皮に含まれているため、多くの加工食品に含まれている。
【００１２】
本発明の食品用包装材料を、上記した単環式モノテルペノイドを含有した食品（例えば、マーマレード、レモンジャム、これらを使用したクッキー等の焼き菓子など）に使用することにより、保管による食品（風味）の劣化、他の食品などへのにおいが移行等の問題を防止できる。
【００１３】
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ適宜配合して用いることが可能であるが、これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を用いることがより好ましい。
【００１４】
填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
【００１５】
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材の般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
【００１６】
本発明において、水蒸気バリア層に含有させる水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子を上記樹脂と併用することも可能である。
【００１７】
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性の点から好ましく。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性向上、酸素バリア層の浸透抑制の両方の観点から、カオリンなどのアスペクト比の大きい顔料を主成分とすることが好ましい。
【００１８】
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００１９】
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８〜２５ｇ／ｍ２、１０〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。
【００２０】
本発明において、ガスバリア層にポリビニルアルコールを含有させることが重要である。、ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどが例示できる。
また、所望の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を併用することができる。
【００２１】
本発明の、ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましく、平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、ガスバリア層に含有する顔料とポリビニルアルコールとの配合比率（乾燥重量）は顔料／水溶性高分子１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると充分なガスバリア性が発現しない。さらに、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００２３】
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、０．２〜１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。
本発明において、顔料を水溶性高分子中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
【００２４】
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
【００２５】
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
【００２７】
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
【００２８】
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件で測定した。
【００２９】
（３）平均粒子径：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。
【００３０】
（４）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、顔料配向面の直系と長さを測定して、［アスペクト比=顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。
【００３１】
（５）香気の評価：食品を入れた密閉した容器から漏れ出す臭気に関して、下記の基準で官能評価を行った。
◎  ：  全くに感じない。
【００３２】
○  ：  僅かににおいを感じる。
【００３３】
△  ：  若干においを感じる。
【００３４】
×  ：  強くにおいを感じる。
【００３５】
××：  激しくにおいを感じる。
【００３６】
[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ/ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪両６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ  1パスにて平滑処理を行った。
(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に防湿ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
【００３７】
(酸素バリア層用塗工液の調製)
ポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)を固形分濃度１０％となるよう調製した。また大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られた２つの液体を固形分で水溶性高分子：顔料=１００：１００として固形分濃度が１５％となるよう混合し、塗工液Ｂを得た。
【００３８】
(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１５ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
（紙製バリア包装材料のラミネート加工）
得られた紙製バリア包装材料に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社 ＬＣ６０２Ａ）を膜厚２０μｍとなるよう両面に押し出しラミネート加工を行った。
【００３９】
（紙製バリア材料の加工成型、内容物充填）
得られたラミネート加工済の紙製バリア包装材料を用いてオレンジジャムを充填して三方シールし、内容物の充填を実施した。
【００４０】
[実施例２］
オレンジジャムをレモンジャムに変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４１】
[実施例３］
オレンジジャムをみかんジャムに変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４２】
[実施例４］
ガスバリア層中の塗料配合において、ポリビニルアルコールと顔料との配合比率を１００：５０に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４３】
[実施例５］
ガスバリア層中の塗料配合において、ポリビニルアルコールと顔料との配合比率を１００：２００に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４４】
[実施例６］
ガスバリア層の塗工量を１．０ｇ/ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４５】
[比較例１］
ガスバリア層に顔料を配合せず、ポリビニルアルコール単独でバリア層を塗工した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４６】
[比較例２］
ガスバリア層中の水溶性高分子をポリビニルアルコールからカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製  サンローズＡ０４ＳＨ）に変更し、顔料を配合しなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４７】
[比較例３］
ガスバリア層中の水溶性高分子をポリビニルアルコールからエチレン共重合ポリビニルアルコール（クラレ社製エクセバールＲＳ４１０４）に変更し、顔料を配合しなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４８】
[比較例４］
ガスバリア層を塗工液Ｂを水系塗工するかわりに、ポリエチレンテレフタラートフィルム（帝人デュポンフィルム社製  マイラー）を膜厚２０μｍとなるよう押し出しラミネート加工した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００４９】
[比較例５］
ガスバリア層を塗工液Ｂを水系塗工するかわりに、ポリプロピレンフィルム（東レ社製  トレファン）を膜厚２０μｍとなるよう押し出しラミネート加工した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００５０】
[比較例６］
ガスバリア層を塗工液Ｂを水系塗工するかわりに、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社 ＬＣ６０２Ａ）を膜厚２０μｍとなるよう水蒸気バリア層上に押し出しラミネート加工を行った以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
【００５１】
【表１】
2013169704.tif 000002