(57)【要約】【課題】長期保存安定性に影響することなく、低温定着性・耐高温オフセット性・定着ムラが良好なトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に懸濁させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、  該結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、  該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に懸濁させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ポリエステル樹脂の該第１の吸熱ピークＰ１は、吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至１．５０Ｊ／ｇであり該第２の吸熱ピークＰ２は、吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至２．００Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、分子量が５０００乃至１００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対して２０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真分野の複合機、プリンター、ファックスの画像出力装置においては、プリント画像の品質の高画質化、定着温度の低温度化による省エネルギー化の要求が高まっている。そのため、トナー粒子を小粒径化し、形状コントロール化することとともに、より低温で溶融することが重要となってきている。
【０００３】
小粒径化が容易であり、均一性が高い球形を呈しており、さらに低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒するのが容易である溶解懸濁法が提案されている。
【０００４】
この溶解懸濁法でさらなる低温定着性を目指した場合、コア・シェル構造を有したトナー粒子において、コア部に低分子量ポリエステル樹脂を用い、その周りをウレア結合によって伸長したポリエステル樹脂で覆う構成が提案されている（特許文献１）。このような構成を取ることで、コア部に低温定着に有利な低分子量ポリエステルを用いてもトナーの耐久性を維持出来る。しかし、この方法では次世代を見据えた更なる低温定着性を目指した場合、定着に寄与するコア部の溶融速度が不十分である。
【０００５】
そこで、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルがウレア結合されたブロック共重合体を溶解懸濁トナーの結着樹脂に用いた構成が提案されている（特許文献２）。しかし、このようなトナーでは結晶性部位がトナー表面に析出してしまう可能性があり、現像性が悪化したり、保存安定性、耐オフセット性を満足出来ない。
【０００６】
また、コア部に結晶性ポリエステルと低分子量ポリエステルを用い、その周りをウレア結合によって伸長したポリエステル樹脂で覆う構成の溶解懸濁トナーが提案されている（特許文献３）。しかしこの方法では、コア部に結晶性ポリエステルと低分子量の非晶性ポリエステルの二種類の樹脂を用いているため、その相溶・相分離を制御することが難しく、更なる低温定着性の向上は困難であり、また保存安定性も悪化する。また所謂結晶性ポリエステルのような樹脂は溶媒に溶けないため均一に分散・造粒することが難しく、トナー粒子間でその性能にばらつきが出てしまい定着ムラが発生してしまう。
【０００７】
以上のように、さらなる低温定着性を向上させつつ、保存安定性・耐高温オフセット性を維持し、定着ムラのない画像を得ることは技術的課題が非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２３３４２７号公報
【特許文献２】特開２００８−５２１９２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は長期保存安定性に影響することなく、低温定着性・耐高温オフセット性に優れ、定着ムラが発生にしくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に懸濁させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は長期保存安定性に優れ、低温定着性・耐高温オフセット性に優れ、定着ムラ抑制が発生にしくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるガラス転移温度Ｔｇを表わすＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の結着樹脂１のＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の結着樹脂１２のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
低温定着性が良好なトナーは、加熱加圧定着器のニップを通過するわずかな時間で迅速に溶融する。一般的に、トナーを定着時に迅速に溶融させるために、トナーの主成分である結着樹脂の溶融特性を制御する必要がある。しかしながら、結着樹脂自体の溶融特性を制御した場合、耐高温オフセット性や保存安定性に与える影響が大きい。そこで、定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステルの如き添加物）を用い、可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御する方法が検討されている。
【００１４】
また、定着ムラの無い良好な画像を得るためには、トナー粒子内および粒子間での溶融速度を均一にする必要がある。そのためには分子レベルでより均一に、また迅速に動くこと、そして粒子間での性能を均一にすることが重要である。
【００１５】
溶解懸濁法で結晶性ポリエステルを結着樹脂の一部として導入した場合、結晶性ポリエステルの結着樹脂への相溶性を制御することは製法上、非常に困難である。相溶化した場合、結着樹脂が可塑化し、保存安定性・耐オフセット性が悪化してしまうという問題がある。また、相分離した場合では、結晶性のドメインの溶融速度と非晶質樹脂の溶融速度が大きく異なるため、定着時のトナー粒子内での溶融速度が大きく異なり、定着ムラが発生してしまう。さらに結晶性ポリエステルは、溶媒に溶けないため均一に分散・造粒することが難しく、トナー粒子間でその性能にばらつきが出てしまい定着ムラが発生してしまう。
【００１６】
本発明者らは、溶解懸濁法において容易にトナーを製造することが出来、更なる低温定着性を達成し、保存安定性に影響することなく、定着ムラ抑制の良好なトナーを設計するための方法を鋭意検討した。その結果、結着樹脂をこれまでにない思想で設計する必要があることを発見した。具体的には、ポリエステル樹脂を構成する分子の分子鎖同士の一部の配向を揃えることで、ポリエステル樹脂に吸熱ピークを二つ持たせることで、この課題を解決できることを見出した。
【００１７】
一般的な結着樹脂はガラス転移温度でガラス状態から過冷却状態に相転移し溶融特性が若干変化する。従って、この温度が低いと保存安定性が低下する。本発明者らは保存安定性に影響のあるガラス転移温度後よりも高温側で高分子体が過剰に持っていたエネルギーが緩和する現象（以下、「エンタルピー緩和」と称す）に着目した。エンタルピー緩和が加熱加圧定着器に突入した直後のトナー層の状態に影響し、その後のトナーの溶融状態に影響を与える。しかも、エンタルピー緩和が起こった温度以降に吸熱ピークを有することでトナーの溶融速度を制御出来ることが判明した。また、このようにポリエステル樹脂において段階的に分子運動を制御することが可能であり、トナーの均一な溶融を促進することが可能である。
【００１８】
即ち、本発明は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を有し、温度８０乃至１２０℃（好ましくは８５乃至１１５℃）に第２の吸熱ピークＰ２をさらに結着樹脂を構成する樹脂が有していることを特徴としている。吸熱ピークＰ１は、エンタルピー緩和を表す。エンタルピー緩和とは、トナー粒子中の結着樹脂がガラス状態から過冷却液体に相転移した直後にさらに分子が動こうとする現象を示す。この温度領域でエンタルピー緩和が起こることにより、加熱加圧定着器に突入した直後のトナー層の溶融状態が良好に変化する。結着樹脂を構成する樹脂の分子鎖の一部分が動き出そうとすることによって、その後のトナーの溶融を促進することが可能であり、また、実際に樹脂が溶融する温度において、分子がより均一に運動することを促進することが可能である。吸熱ピークＰ１が温度５５℃よりも低い場合、結着樹脂を構成する樹脂の分子が室温に近い温度で動き出すことを示しており、このような場合、トナーの保存安定性が低下する。一方、吸熱ピークＰ１が７５℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、分子の動き出しが遅いことにより、実際に溶融する温度におけるより均一な分子運動を促進されず、低温定着性が悪化する。
【００１９】
次に、温度８０乃至１２０℃における第２の吸熱ピークＰ２は、樹脂が溶融し始める際の熱運動に由来するもので、通常の非晶質樹脂には現れない。これは、樹脂の分子の配向が揃った部分が存在するために、樹脂内に一部結晶性部位が出来ており、この結晶性部位が存在するために起きるものである。吸熱ピークＰ２が８０℃よりも低い場合、トナー全体の溶融速度が上がるため、低温定着性は向上するものの、トナー層が加熱加圧定着器に突入した直後にトナー層の表面近傍の溶融粘度が急激に上昇するため耐高温オフセット性が低下する。一方、吸熱ピークＰ２が温度１２０℃を超える場合、定着温度領域においてトナーの溶融が促進されないために、低温定着性が低下する。
【００２０】
さらに吸熱ピークＰ１と吸熱ピークＰ２のピーク温度差Δ（Ｐ２−Ｐ１）が小さすぎると、吸熱ピークＰ２によるトナーの溶融時に吸熱ピークＰ１によるトナーの溶融促進が十分ではない可能性があり、分子が均一に運動することを促進するには至らない傾向がある。一方ピーク温度差Δ（Ｐ２−Ｐ１）が大きすぎると、吸熱ピークＰ１でトナーが溶融促進されてから実際に吸熱ピークＰ２によりトナーが溶融されるまでの時間差が出来てしまう可能性があり、トナー粒子内での均一な溶融がなされず、定着ムラに不利な傾向がある。具体的には、ピーク温度差Δ（Ｐ２−Ｐ１）が１５℃より小さい場合、およびピーク温度差Δ（Ｐ２−Ｐ１）が５０℃より大きい場合では、定着ムラに不利な傾向がある。
【００２１】
また、本発明のトナーは結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至２．００Ｊ／ｇであることが良い。０．２０Ｊ／ｇより小さい場合では、定着時においてトナーの溶融の促進が低下し、２．００Ｊ／ｇより大きい場合では、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
さらに、本発明のトナーは結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至１．５０Ｊ／ｇであることが良い。０．２０Ｊ／ｇよりも小さい場合、定着性が悪化する傾向がある。２．００Ｊ／ｇよりも大きいと、トナー層が定着器に突入した直後にトナー層の表面近傍の溶融状態が大きく変化する可能性があるため耐高温オフセット性が悪化する傾向がある。さらに経時でのトナー変化に影響が出やすいため保存安定性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク及び吸熱量は以下の方法で測定される。結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと合亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００２４】
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程において得られる比熱変化が、発現する前と発現した後におけるベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする（図１）。この２度目の昇温過程で温度３０乃至２００℃の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークをＰ２とする。一方、第２の吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記第２の吸熱ピークの積分値から求める。
【００２５】
溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂、着色剤を、有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に懸濁させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して乾燥することを含む製造方法である。また本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有したコア粒子の調製工程とともに、表面層を形成する工程を含んでいても良い。前記表面層を形成する工程は、前記コア粒子の調整工程と同時であっても良いし、前記コア粒子の調製工程後に付け加えて行っても良い。より簡便に本発明のトナーを調製する手法としては、コア粒子の製造工程と前記表面層の形成工程を同時に行うことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の表面層を形成する工程は、何ら制限を受けるものではない。例えばコア粒子の調製後に表面層を調整する工程を設ける場合には、水系媒体中に、コア粒子および表面層を形成する物質を樹脂微粒子状に分散させ、その後前記コア表面に表面層を形成する微粒子を凝集、吸着させる方法がある。前記樹脂微粒子がトナー組成物の液状物を懸濁させる際の分散剤としても機能する系であることをねらいとしており、このような系で調製することで、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明のトナーを調製することができる。これはコアシェル構造を持ったトナーを一段階で調製することのできる簡便な手法であって、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布シャープであるトナーを簡便に得ることの出来る手法である。そこで、本発明においては、トナーのコアを溶解懸濁法によって調整し、前記手法の分散剤として、樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表層を形成する手法を用いることができる。
【００２７】
また、トナーに表層を形成させる別の手法として、トナーの内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー表面に表層を形成するいわゆる界面重合という方法も可能である。
【００２８】
本発明者らは、溶解懸濁法に本発明における結着樹脂を用いた場合、従来の所謂結晶性ポリエステルを用いた系では達成出来なかった均一な粒度分布を有したトナーを容易に作製出来ることを見出した。所謂結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれの分子鎖が強く相互作用しているため、溶媒和出来ず、溶媒には溶けない。そのため溶解懸濁法において樹脂を有機溶媒へ溶解させることが出来ないため、その後の水中での造粒が困難である。また、加熱や強撹拌によって有機溶媒中に分散させた場合であっても、その後の分散・造粒工程において結晶性ポリエステル樹脂の粒度が均一でないために安定的に造粒出来ず、均一な粒度を有したトナー粒子を造ることが出来ない。一方、本発明における結着樹脂は、非晶質樹脂中に樹脂の配向が揃った部分が存在するために、樹脂内に一部結晶性部位が出来るものの、樹脂自体の組成は非晶質であり溶媒への溶解も容易である。よって、その後の分散・造粒工程においても均一なトナー粒子を容易に作製することが出来、また結着樹脂内に存在する結晶性を発現する部位により、定着ムラが良好で低温定着性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００２９】
また、これらの吸熱ピークはＤＳＣにおける二度目の昇温過程においても存在し、安定に非晶質部位と結晶性部位が存在していることを示している。また、同一分子内に結晶性部位と非晶性部位が存在しているために、樹脂作製時においてその比率をコントロールすることで、容易に結晶性部位の存在量を制御することが可能となる。
【００３０】
また、この樹脂は溶解懸濁法によるトナーにおいて、コア・シェル構造のコア部に用いても良いしシェル部に用いても良い。結晶性部位を結着樹脂に容易に組み込めるという観点では、コア部に用いることがより好ましい。さらに、コア・シェル構造を取らずにこの樹脂単独で用いても良い。
【００３１】
本発明に使用される樹脂粒子の樹脂としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。
【００３２】
本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂を生成するための成分は以下の通りである。
【００３３】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３４】
本発明は結着樹脂の高分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中５０モル％以上であることが吸熱ピークの温度を制御するという点で好ましい。
【００３５】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３６】
【化１】
2013003361.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００３７】
【化２】
2013003361.tif 000003
【００３８】
これら中でも、分子間の一部を配向させ結晶性を持たせるために、直鎖構造をとり易い炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり過ぎる場合があるので、分岐構造を有する脂肪族アルコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の分子間の結晶構造を調整し、同一分子内にエンタルピー緩和による吸熱ピークＰ１と分子配向による吸熱ピークＰ２を両立するために、側鎖にメチル基又はエチル基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを使用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸および２価のアルコール以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール、３価以上のカルボン酸、３価以上のアルコールをポリエスエル樹脂を生成する際に使用してもよい。
【００４０】
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸の如き炭素数７乃至３０の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸の如き炭素数１６乃至３０の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００４１】
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコールの如き炭素数７乃至３０の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールの如き炭素数１０乃至３０の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４２】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。
【００４３】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンが挙げられる。
【００４４】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記のカルボン酸およびアルコールを一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の生成に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウムの如き重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、温度１８０乃至２９０℃の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明において、前記結着樹脂の酸価は通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を持たせることで、水系媒体中での造粒時の液滴の存在が安定化しより均一な粒度分布が得られる。しかし酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が高まって、環境変動に対し悪化傾向がある。
【００４６】
結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量５０００〜１００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対して２０％以下であるものが好ましい。このような範囲にあることで低温で分子が動きやすく、また保存性に影響のある低分子量成分の量を制御する点で好ましい。ピークの極大値の分子量が５０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下する。ピークの極大値の分子量が１００００を超える場合には定着性が低下する。
【００４７】
前記結着樹脂等を溶解させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン等）等が挙げられる。
【００４９】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部以上２０００質量部以下、好ましくは１００質量部以上１０００質量部以下である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。
【００５０】
本発明に用いる水系媒体中に、前記油層として用いる有機溶剤を適量混ぜておくことも好ましい製造方法である。これは造粒中の液滴安定性を高めまた水系と油層とをより懸濁さえやすくする効果があると思われる。
【００５１】
分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることも出来る。
【００５２】
主だった界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。
【００５３】
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
一方、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
【００５５】
また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類が使用出来る。
【００５６】
分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００５７】
また本発明においては、上記した界面活性剤の他に、もしくは併用して結着樹脂であるポリエステルのカルボン酸残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油層または水相に存在させることでポリエステルのカルボン酸を解離させることができる。この時用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。
【００５８】
本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。本発明において、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものであり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
【００５９】
分散安定剤としては、無機分散安定剤及び有機分散安定剤が使用できる。無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用出来る。
【００６０】
分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【００６１】
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【００６２】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００６３】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。
【００６４】
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上１５０℃以下（加圧下）、好ましくは１０℃以上１００℃以下である。
【００６５】
この様にして得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することが出来る。或いはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
【００６６】
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６７】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが出来る。用いた分散剤は得られた分散液から可能な限り取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うのがより好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる前記樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒したりして調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００６９】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７０】
樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調整する場合用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン如きの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒が挙げられる。前記樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下が好ましく、重量平均分子量は５０００以上２０００００以下が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明においては、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー表面に表層を形成する前記界面重合という方法のうち、前記樹脂微粒子の存在下でイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させることも可能である。
【００７２】
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、以下の操作が行える。水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。
【００７３】
前記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分以上４０時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。反応温度は、通常、０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上９８℃以下である。この反応は、この樹脂微粒子とその他の樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
【００７４】
具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類との反応などが挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７５】
ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３乃至８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７６】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４乃至２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９乃至２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００７７】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。
【００７８】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７９】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、エステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８０】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは、平均１．８個以上２．５個以下である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミンおよびジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【００８２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８３】
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満である場合は、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ポリエステル系樹脂（ポリエステル）としては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）をもちいることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０乃至１０／９０であり、好ましくは８０／２０乃至２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０乃至３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８４】
本発明のウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万以上１０００万以下、さらに好ましくは３万以上１００万以下である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８５】
本発明のトナーは、離型剤を有していても良い。本発明に用いられる離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８７】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤は、離型剤分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
【００８８】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００８９】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎ＝以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００９０】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００９１】
上記のうち、より好ましい離型剤としては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
【００９２】
本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００９３】
本発明において、トナー中における離型剤の含有量は、好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更に、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００９４】
本発明において離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００９５】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００９６】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
【００９７】
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９８】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９９】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１００】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。また、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【０１０１】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。
【０１０２】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下である。
【０１０３】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤は公知のものが利用できて、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１０５】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１０６】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【０１０７】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１０９】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１１０】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０１１１】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１１２】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１１３】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１１４】
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。０．１質量部未満だと、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化が十分に発揮できず好ましくない。４．０質量部より多いと、過剰な無機微粉体が種々の部材を汚染し画像弊害を誘発するので好ましくない。
【０１１５】
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４乃至９μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは４．５乃至８．５μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜８μｍの範囲である。重量平均粒径（Ｄ４）が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の摩擦帯電性が低下しやすく、また摩擦帯電分布が広がるため、背景（非画像部）へのかぶりや現像器からのトナー飛散が生じやすくなる。またトナーの重量平均粒径が４μｍより小さいと、クリーニングが困難となる場合がある。重量平均粒径（Ｄ４）が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、高画質を満たすことが困難となる場合がある。
【０１１６】
粒度分布については、コールターカウンターのマルチサイザーを用いておこなう。
【０１１７】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルでおこなう。
【０１１８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定をおこなう。
【０１２０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１２３】
本発明のトナーは、一成分系トナーとして使用され、また、キャリアと組み合わせて二成分系トナーとして使用される。本発明のトナーは高速での現像性に優れた特性を発揮するため、磁性キャリアと組み合わせて用いる二成分系トナーとして使用することが好ましい。
【０１２４】
磁性キャリアとしては、樹脂被覆磁性キャリアが挙げられる。
【０１２５】
樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の量としては、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【０１２６】
二成分現像剤におけるトナーと磁性キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であり、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。実施例中の部数は部である。
【０１２８】
＜結着樹脂１の製造例＞
テレフタル酸                                                        １６６部
エチレングリコール                                                    ６５部
ネオペンチルグリコール                                                ４２部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら温度２３０℃で重縮合反応をおこなった。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸を１０部オートクレーブ内に加え、ポリエステル樹脂の酸価の調整をおこなった。反応後期に無水トリメリット酸を添加することで、ポリエステル樹脂の基本構造に影響を与えないで酸価の調整をおこなった。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の諸物性について、表２に示ず。また図２に結着樹脂１のＤＳＣチャートを示す。
【０１２９】
＜結着樹脂２乃至１７の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。この際、表１に後添と記載してあるモノマーに関しては、重縮合反応の後期に酸価あるいは水酸基価の調整のために加えてある。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２乃至１７を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。また図３に結着樹脂１２のＤＳＣチャートを示す。
【０１３０】
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・水                                                                  ６５０部
・メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）                                              １０部
・スチレン                                                              ８５部
・メタクリル酸                                                          ８０部
・アクリル酸ブチル                                                    １００部
・過硫酸アンモニウム                                                      １部
を仕込み、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【０１３１】
＜プレポリマー１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                      ７００部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                    １００部
・イソフタル酸                                                        ２００部
・テレフタル酸                                                          ６０部
・無水トリメリット酸                                                    ２０部
・ジブチルチンオキサイド                                                  ２部
を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却した。酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー１を得た。得られたプレポリマー１の重量平均分子量は５，３００であった。
【０１３２】
＜ケチミン化合物１の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、
・イソホロンジアミン                                                  １５０部
・１−ブタノン                                                          ７５部
を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は３９０であった。
【０１３３】
＜マスターバッチ１の合成＞
・水                                                                １２００部
・カーボンブラック                                                    ５００部
・結着樹脂１                                                        １２００部
を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ１を得た。
【０１３４】
（トナー粒子１の製造例）
＜油相１の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、
・結着樹脂１                                                          ３８０部
・カルナバＷＡＸ（融点８４℃）                                        １００部
・１−ブタノン                                                        ９００部
を仕込み、撹拌下８０℃に昇温して、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に
・マスターバッチ１                                                    ５００部
・１−ブタノン                                                        ５００部
を仕込み、１時間混合し原料溶解液１を得た。
【０１３５】
原料溶解液１  １３００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
【０１３６】
次いで、結着樹脂１の６５％１−ブタノン溶液１３００部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、油相１を得た。油相１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３％であった。
【０１３７】
＜水相１の調製＞
・水                                                                  ９９０部
・樹脂微粒子分散液１                                                    ８３部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液      ３７部
（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液                            １３５部
・１−ブタノン                                                          ９０部
を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。
【０１３８】
＜乳化⇒脱溶剤⇒加熱処理工程＞
・油相１                                                            １２００部
・プレポリマー１                                                      １２０部
・ケチミン化合物１                                                        ３部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１  ２０００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリー１を得た。
【０１３９】
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８字間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。
【０１４０】
続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、５７℃に加熱し５０ｒｐｍで４時間撹拌をしてトナー粒子水分散液１を得た。
【０１４１】
＜洗浄工程⇒乾燥工程＞
トナー粒子水分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子１のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施して、トナー粒子１を得た。重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．５μｍであった。
【０１４２】
（トナー粒子２乃至１１、１３乃至１８の製造例）
トナー粒子１の製造例において、結着樹脂１の変わりに結着樹脂２乃至１７を用いた以外は、同様にしてトナー粒子２乃至１１、１３乃至１８を得た。各トナー粒子に用いた結着樹脂は表３に記載の通りである。
【０１４３】
（トナー粒子１２の製造例）
＜油相１２の調製＞
・結着樹脂１０                                                        １００部
・１−ブタノン                                                          ８５部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
・ワックス分散液１（固形分２０％）                                      ５０部
・着色剤分散液１（固形分２０％）                                        ２５部
・１−ブタノン                                                            ５部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで５℃以下となるよう冷却しながら３分間撹拌し、油相１２を調製した。
【０１４４】
＜水相１２の調製＞
・樹脂微粒子分散液１（固形分１５％）                                    ３５部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液        ３０部
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液                            １００部
・イオン交換水                                                        ４００部
・１−ブタノン                                                          ５０部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相１２を調製した。
【０１４５】
＜造粒工程⇒加熱処理工程＞
水相１２に油相１２を投入し、ＴＫホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１分間撹拌を続け、油相１２を水中に懸濁させ、懸濁液１２を得た。懸濁液１２を、撹拌羽を用い５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、２Ｌナスフラスコに移した。２５℃の水浴とロータリーエバポレータを用い３０ｒｐｍで回転させながら、液面に窒素ガスを１０Ｌ／分の速度で１時間吹きかけることで、トナー粒子水分散液１２を得た。次に、トナー粒子水分散液１２を５３℃に加熱し５０ｒｐｍで４時間撹拌をした。
【０１４６】
＜洗浄工程⇒乾燥工程＞
トナー粒子水分散液１２がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子１２のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施して、トナー粒子１２を得た。重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．５μｍであった。
【０１４７】
＜キャリア粒子の製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌して、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                            １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６部
・親油化処理したマグネタイト                                            ６３部
・親油化処理したヘマタイト                                              ２１部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１４８】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１４９】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１５０】
〔実施例１〕
（トナー１及び二成分現像剤１の調製）
次に、上記トナー粒子１の１００部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９部をまずヘンシェルミキサーにより外添した。さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
【０１５１】
本発明においては、前記トナー１を８部と上記キャリア９２部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０１５２】
＜画像評価＞
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価はｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ｉＲＣ３５８０を用いて行った。以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
【０１５３】
市販の複合機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ｉＲＣ３５８０，キヤノン株式会社製）の定着器を外部へ取り出し、複合機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を用いて常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下で通紙を行った。低温定着性は、９０ｇ／ｍ2紙および、凹凸のある紙としてレザック６６（１５１ｇ／ｍ2）を用いて、ベタ黒未定着画像（トナー乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ2）を通紙することにより評価した。耐高温オフセット性は、５０ｇ／ｍ2紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を通紙することにより評価した。また定着ムラは、９０ｇ／ｍ2紙を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を用紙先端部に１０ヶ所、横一列に均等に書かせた未定着画像を通紙することにより評価した。その評価結果を表４に示す。
【０１５４】
低温定着性については、上記方法により作成したベタ黒の画像を、定着装置の加熱体を１００乃至１８０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、定着させた。得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度として評価した。画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
Ａ：定着開始温度が９０ｇ／ｍ2紙およびレザック６６ともに１２０℃未満
Ｂ：定着開始温度が９０ｇ／ｍ2紙およびレザック６６ともに１２０℃以上１２５℃未満
Ｃ：定着開始温度が９０ｇ／ｍ2紙およびレザック６６ともに１２５℃以上１３０℃未満
Ｄ：定着開始温度が９０ｇ／ｍ2紙およびレザック６６ともに１３０℃以上１３５℃未満
Ｅ：定着開始温度が９０ｇ／ｍ2紙またはレザック６６のどちらかが１３５℃以上
【０１５５】
耐高温オフセット性については、上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を１８０乃至２００℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、定着させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：定着温度２００℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２００℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
Ｄ：定着温度１９０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度１９０℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
【０１５６】
保存安定性については現像剤５ｇを１００ｃｃのポリカップに計りとり、４５℃，９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。
Ａ：全く固まっている様子がない
Ｂ：カップを回すとすぐほぐれる
Ｃ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｄ：カップを回してほぐしても塊が残る
Ｅ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【０１５７】
定着ムラについては、上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を１８０℃に設定し、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、で定着させ、１０ヶ所のパッチ画像におけるグロス値の最大値と最小値の差を評価した。グロス値は、定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いて測定した。
Ａ：グロス差が３未満
Ｂ：グロス差が３以上６未満
Ｃ：グロス差が６以上９未満
Ｄ：グロス差が９以上１２未満
Ｅ：グロス差が１２以上
【０１５８】
［実施例２乃至１２］
実施例１のトナーの作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２乃至１２を用いた以外は、実施例１に準じてトナー２乃至１２の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５９】
［比較例１乃至６］
実施例１のトナーの作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子１３乃至１８を用いた以外は、実施例１に準じてトナー１３乃至１８の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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