(57)【要約】【課題】高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高い化合物を合成する。【解決手段】チアゾール縮環ビ（ヘテロアリール）構造を有する化合物を、オルト位にアリールカルボニル基を有するジチアゾリルアセチレンの分子内二重５−ｅｘｏ環化反応により合成する。当該チアゾール縮環ビ（ヘテロアリール）構造を有する化合物は、高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高いものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：
【化１】
2013056857.tif 000098
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示されるπ共役有機化合物。
【請求項２】
一般式（Ａ１）：
【化２】
2013056857.tif 000099
［式中、２個のＥ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される、請求項１に記載のπ共役有機化合物。
【請求項３】
２個のＥが同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；ＲＡ１及びＲＡ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＡ３及びＲＡ４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１又は２に記載のπ共役有機化合物。
【請求項４】
一般式（Ａ）：
【化３】
2013056857.tif 000100
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示されるπ共役有機化合物の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（Ｂ）：
【化４】
2013056857.tif 000101
［式中、Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＢ１〜ＲＢ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される化合物を用いて分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程
を備える、製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）が、一般式（Ｂ１）：
【化５】
2013056857.tif 000102
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
で示される化合物を用いて、分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施すことにより、一般式（Ａ１）：
【化６】
2013056857.tif 000103
［式中、２個のＥ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される化合物を製造する工程である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｂ）において、ＲＢ１及びＲＢ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＢ３及びＲＢ４が同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、
前記一般式（Ａ）において、２個のＥが同じか又は異なり、Ｓ又はＯ；ＲＡ１及びＲＡ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＡ３及びＲＡ４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）が、一般式（Ｂ）で示される化合物と、一般式（Ｄ）：
【化７】
2013056857.tif 000104
［式中、２個のＲ３は同じか又は異なり、それぞれアルキルチオ基、アリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
で示される化合物を用いて分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）が、光照射して分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程を備える、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｅ）：
【化８】
2013056857.tif 000105
［式中、Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子）で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ４はハロゲン原子、一般式（Ｅ１）：
【化９】
2013056857.tif 000106
（ＲＢ１ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ２）：
【化１０】
2013056857.tif 000107
（ＲＢ１ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ５はハロゲン原子、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基、一般式（Ｅ３）：
【化１１】
2013056857.tif 000108
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；Ｘはハロゲン原子）
で示される基、一般式（Ｅ４）：
【化１２】
2013056857.tif 000109
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；ＲＢ２ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ５）：
【化１３】
2013056857.tif 000110
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’及びＲＢ２ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ４とＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物。
【請求項１０】
一般式（Ｃ）：
【化１４】
2013056857.tif 000111
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＣ１及びＲＣ２は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基；ＲＣ３及びＲＣ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される単位を繰り返し単位として有する、π共役有機化合物の（共）重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役有機化合物及びその製造方法、並びに該π共役有機化合物の（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特徴的な電子構造や構造特性を有するπ共役骨格の開発は，有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等に代表される有機エレクトロニクス材料への応用の可能性から、益々その重要性が高まっている。そのため、優れた機能を有する、新たなπ共役骨格の開発が活発におこなわれている。
【０００３】
これらのなかでも、オリゴアレーン等の鎖状π共役系の母骨格に対して縮環部位を導入する手法は、母骨格の電子構造、構造特性等に大きな変化をもたらすことが期待される。
【０００４】
その例として注目を集めている化合物の一つに，ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン等に代表されるベンゾヘテロール誘導体が挙げられる。例えば、ポリ（ベンゾ［ｃ］チオフェン）のバンドギャップは、対応するポリチオフェンの２．０ｅＶと比較して、１．０ｅＶと狭いバンドギャップを有している（非特許文献１）。
【０００５】
このため、これらのベンゾヘテロール誘導体は、高平面性の分子骨格と狭いバンドギャップを有することから、有機半導体の基本骨格として注目を集めている。しかしながら、縮環キノイド構造のために安定性に乏しく、これまで実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Christopher, L. J.; Higgins, S. J.; Christensen, P. A. J. Mater. Chem.2002, 12, 758.
【非特許文献２】Pomerantz, M.; Gu, X. Synth. Met. 1997, 84, 243.
【非特許文献３】Pomerantz, M.; Gu, X.; Zhang, S. X. Macromolecules. 2001, 34, 1817.
【非特許文献４】Stangeland, E.; Sammakia, T. J. Org. Chem. 2004, 69, 2381.
【非特許文献５】Sung, A.; Ling, M. H.; Tang, M. L.; Bao, Z.; Locklin, J. Chem. Mater. 2007, 19, 2342.
【非特許文献６】電気化学測定マニュアル 基礎編，電気化学会編，丸善，2002, 122．
【非特許文献７】Macromolecules 2005, 37, 8978.
【非特許文献８】T. Yamamoto, K. Osakada, T. Wakabayashi, A. Yamamoto, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985, 6, 671.
【非特許文献９】T. Yamamoto, H. Suganuma, T. Maruyama, K. Kubota, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1613.
【非特許文献１０】T. Yamamoto, H. Suganuma, T. Maruyama, T. Inoue, Y. Muramatsu, M. Arai, D. Komarudin, N. Ooba, S. Tomaru, S. Sasaki, K. Kubota, Chem. Mater. 1997, 9, 1217.
【非特許文献１１】T. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 431. (総説)
【非特許文献１２】I. Osaka, T. Abe, S. Shinamura, K. Takimiya, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6852.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ベンゾヘテロール誘導体は、化学的安定性に欠けるものであるが、縮環部位を、チエノチオフェン（非特許文献２〜３）等のように、ベンゼンより芳香属性の低いヘテロ芳香環に置き換えれば、縮環キノイド構造の寄与が減少するものと考えられ、ベンゾヘテロールと比較して、より化学的安定性の向上が期待される。
【０００８】
この観点から、本発明は、高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高い化合物を合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、チアゾール縮環ビ（ヘテロアリール）構造を有する化合物が、オルト位にアリールカルボニル基を有するジチアゾリルアセチレンの分子内二重５−ｅｘｏ環化反応により合成できることを見出した。また、当該チアゾール縮環ビ（ヘテロアリール）構造を有する化合物は、高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高いことを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜１０に係る発明を包含する。
【００１０】
項１．一般式（Ａ）：
【００１１】
【化１】
2013056857.tif 000002
【００１２】
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子、又はボリル基である。］
で示されるπ共役有機化合物。
【００１３】
項２．一般式（Ａ１）：
【００１４】
【化２】
2013056857.tif 000003
【００１５】
［式中、２個のＥ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される、項１に記載のπ共役有機化合物。
【００１６】
項３．２個のＥが同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；ＲＡ１及びＲＡ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＡ３及びＲＡ４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基である、項１又は２に記載のπ共役有機化合物。
【００１７】
項４．一般式（Ａ）：
【００１８】
【化３】
2013056857.tif 000004
【００１９】
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示されるπ共役有機化合物の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（Ｂ）：
【００２０】
【化４】
2013056857.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＢ１〜ＲＢ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される化合物を用いて分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程
を備える、製造方法。
【００２２】
項５．前記工程（Ｉ）が、一般式（Ｂ１）：
【００２３】
【化５】
2013056857.tif 000006
【００２４】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
で示される化合物を用いて、分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施すことにより、一般式（Ａ１）：
【００２５】
【化６】
2013056857.tif 000007
【００２６】
［式中、２個のＥ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される化合物を製造する工程である、項４に記載の製造方法。
【００２７】
項６．前記一般式（Ｂ）において、ＲＢ１及びＲＢ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＢ３及びＲＢ４が同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、
前記一般式（Ａ）において、２個のＥが同じか又は異なり、Ｓ又はＯ；ＲＡ１及びＲＡ２が同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基；ＲＡ３及びＲＡ４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基である、項４又は５に記載の製造方法。
【００２８】
項７．前記工程（Ｉ）が、一般式（Ｂ）で示される化合物と、一般式（Ｄ）：
【００２９】
【化７】
2013056857.tif 000008
【００３０】
［式中、２個のＲ３は同じか又は異なり、それぞれアルキルチオ基、アリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
で示される化合物を用いて分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程である、項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
項８．前記工程（Ｉ）が、光照射して分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を施す工程を備える、項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００３２】
項９．一般式（Ｅ）：
【００３３】
【化８】
2013056857.tif 000009
【００３４】
［式中、Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子）で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ４はハロゲン原子、一般式（Ｅ１）：
【００３５】
【化９】
2013056857.tif 000010
【００３６】
（ＲＢ１ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ２）：
【００３７】
【化１０】
2013056857.tif 000011
【００３８】
（ＲＢ１ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ５はハロゲン原子、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基、一般式（Ｅ３）：
【００３９】
【化１１】
2013056857.tif 000012
【００４０】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；Ｘはハロゲン原子）
で示される基、一般式（Ｅ４）：
【００４１】
【化１２】
2013056857.tif 000013
【００４２】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；ＲＢ２ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ５）：
【００４３】
【化１３】
2013056857.tif 000014
【００４４】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’及びＲＢ２ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ４とＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物。
【００４５】
項１０．一般式（Ｃ）：
【００４６】
【化１４】
2013056857.tif 000015
【００４７】
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＣ１及びＲＣ２は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基；ＲＣ３及びＲＣ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される単位を繰り返し単位として有する、π共役有機化合物の（共）重合体。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高い化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１１で得られた化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図面である。
【図２】実施例１２で得られた化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図面である。
【図３】実施例１１で得られた化合物のパッキング構造を示す図面である。
【図４】実施例１２で得られた化合物のパッキング構造を示す図面である。
【図５】実施例１１〜１３で得られた化合物のジクロロメタン中における紫外可視吸収スペクトルである。なお、図中、２９ａ〜ｃはそれぞれ実施例１１、１２、１３で得た化合物である。
【図６】実施例１１〜１３で得られた化合物のジクロロメタン中における蛍光スペクトル（励起波長４６０ｎｍ）である。なお、図中、２９ａ〜ｃはそれぞれ実施例１１、１２、１３で得た化合物である。
【図７】実施例１１〜１３で得られた化合物及び参照化合物のフロンティア軌道のエネルギー準位、空間分布図及び第一遷移エネルギー (B3LYP/6-31G(d)レベルによる計算)を示す図面である。なお、３９は参照化合物（5,5’-ジ(p-トリル)-2,2’-ビチオフェン）、２９ａ〜２９ｃはそれぞれ実施例１１〜１３で得た化合物を示す。
【図８】実施例１１〜１３で得られた化合物の結晶の写真（左から順番に実施例１１、１２、１３）である。
【図９】実施例１１〜１３で得た化合物のサイクリックボルタモグラムである。なお、図中、２９ａ〜ｃはそれぞれ実施例１１、１２、１３で得た化合物である。
【図１０】実施例１２及び１５で得られた化合物のジクロロメタン中における紫外可視吸収スペクトルである。なお、図中、２９ｂは実施例１２、４４は実施例１５で得た化合物である。
【図１１】実施例１２及び１５で得られた化合物のジクロロメタン中における蛍光スペクトル（励起波長４７０ｎｍ）である。なお、図中、２９ｂは実施例１２、４４は実施例１５で得た化合物である。
【図１２】実施例１２及び１５で得られた化合物のフロンティア軌道のエネルギー準位、空間分布図及び第一遷移エネルギーを示す図面である。なお、図中、２９ｂは実施例１２、４４は実施例１５で得た化合物である。
【図１３】実施例１５で得た化合物の微分パルスボルタモグラムである。
【図１４】実施例１２で得た化合物の微分パルスボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
１．π共役有機化合物
本発明のπ共役有機化合物は、一般式（Ａ）：
【００５１】
【化１５】
2013056857.tif 000016
【００５２】
［式中、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される化合物（Ａ）である。
【００５３】
式（Ａ）において、２個のＥは同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯである。特に、２個のＥがともにＳである場合には、特に化学的に安定な化合物が得られる。さらに、ＥがともにＳである場合には、大気中での安定性に顕著に優れている。
【００５４】
式（Ａ）において、ＲＡ１〜ＲＡ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。
【００５５】
アリール基としては、炭素数が６〜５０、好ましくは６〜２０のものであれば特に制限はなく、例えば、フェニル基、オリゴアリール基（ナフチル基、アントリル基等）、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜１００のアルキル基及び置換アルキル基、炭素数が２〜５０のアルケニル基及び置換アルケニル基、炭素数が６〜５０のアリール基、炭素数が１〜１００のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びボリル基等が挙げられる。この置換基を有する場合、置換基の数は１〜５個が好ましい。なお、これらの置換基がさらに置換基を有する場合、そのような置換基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等である。
【００５６】
このようなアリール基としては、具体的には、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ、このうち特に４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が好ましい。
【００５７】
複素環基としては、環員数が５〜５０、好ましくは５〜２０のものであれば特に制限はなく、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。また、複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜５０のアルキル基及び置換アルキル基、炭素数が２〜５０のアルケニル基および置換アルケニル基、炭素数が６〜５０のアリール基、炭素数が１〜５０のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びボリル基等が挙げられる。この置換基を有する場合、置換基の数は１〜４個が好ましい。
【００５８】
アルキル基としては、炭素数が１〜１００、好ましくは１〜２０のものであれば特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル基としては、環状アルキル基（シクロアルキル基）であってもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数が２〜５０のアルケニル基；エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ビニルオキシ基やアリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、アリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などのパーフルオロ基及びさらに長鎖のパーフルオロ基、アミノ基、ボリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルフィニル基、シリル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。そのほかに、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基等が挙げられる。
【００５９】
−ＳｉＲ２３で示される基としては、特に制限はなく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ２が全てアルキル基であるトリアルキルシリル基が好ましく、ＴＢＤＭＳがより好ましい。
【００６０】
なお、−ＳｉＲ２３で示される基のうち、Ｒ２がボリル基の場合、ボリル基としては、特に制限はなく、ジメシチルボリル基、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル基、ジヒドロキシボリル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、ボリル基としては、上述した、−ＳｉＲ２３で示される基のうち、Ｒ２がボリル基の場合に使用できるボリル基等が挙げられる。
【００６２】
上記のなかでも、ＲＡ１〜ＲＡ４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。特に、ＲＡ１及びＲＡ２が置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、ＲＡ３及びＲＡ４が水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。特に、ＲＡ１及びＲＡ２が置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、ＲＡ３及びＲＡ４がともに水素原子であることがより好ましい。
【００６３】
このような化合物（Ａ）としては、具体的には、一般式（Ａ１）：
【００６４】
【化１６】
2013056857.tif 000017
【００６５】
［式中、Ｅ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ１）、一般式（Ａ２）：
【００６６】
【化１７】
2013056857.tif 000018
【００６７】
［式中、Ｅ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ２）、及び一般式（Ａ３）：
【００６８】
【化１８】
2013056857.tif 000019
【００６９】
［式中、Ｅ及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ３）が挙げられる。
【００７０】
これら化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のなかでも、合成の容易さの点から、一般式（Ａ１）で示される化合物（Ａ１）が好ましい。
【００７１】
以上のような観点から、本発明のπ共役有機化合物としては、
【００７２】
【化１９】
2013056857.tif 000020
【００７３】
［式中、２個のＥ’は同じか又は異なり、それぞれＳ又はＯ；ＲＡ１ａ〜ＲＡ４ａは同じか又は異なり、ＲＡ１及びＲＡ２が置換基を有していてもよいアリール基であり、ＲＡ３及びＲＡ４が水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
で示される化合物（Ａ１ａ）が好ましい。このうち特に、式（Ａ１ａ）中、２個のＥ’がともにＳである化合物は、大気中での安定性にさらに優れる点で好ましい。
【００７４】
これらのπ共役有機化合物は、文献未記載の新規化合物であるが、高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高い化合物であるため、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等に使用される有機半導体として有用である。
【００７５】
２．π共役有機化合物の製造方法
本発明のπ共役有機化合物は、以下の式：
【００７６】
【化２０】
2013056857.tif 000021
【００７７】
［式中、Ｅ、Ｗ１〜Ｗ４及びＲＡ１〜ＲＡ４は前記に同じ；ＲＢ１〜ＲＢ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基；ＲＢ１はＲＡ１と同じ；ＲＢ２はＲＡ２と同じ；ＲＢ３はＲＡ３と同じでも異なっていてもよい；ＲＢ４はＲＡ４と同じでも異なっていてもよい。］
で示される分子内二重５−ｅｘｏ環化反応により得られる。
【００７８】
上記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｅ、Ｗ１〜Ｗ４及びＲＡ１〜ＲＡ４は、上述したものと同様である。
【００７９】
上記の一般式（Ｂ）において、ＲＢ１〜ＲＢ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３で示される基、ハロゲン原子及びボリル基の具体例は、上述のＲＡ１〜ＲＡ４におけるものと同様である。
【００８０】
これらのなかでも、ＲＢ１〜ＲＢ４としては、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基又は−ＳｉＲ２３で示される基が好ましい。特に、ＲＢ１及びＲＢ２が置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、ＲＢ３及びＲＢ４が水素原子、置換基を有していてもよいアリール基又は−ＳｉＲ２３で示される基であることが好ましい。特に、ＲＢ１及びＲＢ２が置換基を有していてもよいアリール基であり、且つ、ＲＢ３及びＲＢ４が置換基を有していてもよいアリール基又は−ＳｉＲ２３で示される基であることがより好ましい。
【００８１】
この反応は、具体的には、以下の式：
【００８２】
【化２１】
2013056857.tif 000022
【００８３】
［式中、Ｅ、ＲＡ１〜ＲＡ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じ；ＲＢ１はＲＡ１と同じ；ＲＢ２はＲＡ２と同じ；ＲＢ３はＲＡ３と同じでも異なっていてもよい；ＲＢ４はＲＡ４と同じでも異なっていてもよい。］
【００８４】
【化２２】
2013056857.tif 000023
【００８５】
［式中、Ｅ、ＲＡ１〜ＲＡ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じ；ＲＢ１はＲＡ１と同じ；ＲＢ２はＲＡ２と同じ；ＲＢ３はＲＡ３と同じでも異なっていてもよい；ＲＢ４はＲＡ４と同じでも異なっていてもよい。］
【００８６】
【化２３】
2013056857.tif 000024
【００８７】
［式中、Ｅ、ＲＡ１〜ＲＡ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じ；ＲＢ１はＲＡ１と同じ；ＲＢ２はＲＡ２と同じ；ＲＢ３はＲＡ３と同じでも異なっていてもよい；ＲＢ４はＲＡ４と同じでも異なっていてもよい。］
等が挙げられる。
【００８８】
上記の３つの反応式のなかでも、以下の式：
【００８９】
【化２４】
2013056857.tif 000025
【００９０】
［式中、Ｅ、ＲＡ１〜ＲＡ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じ；ＲＢ１はＲＡ１と同じ；ＲＢ２はＲＡ２と同じ；ＲＢ３はＲＡ３と同じでも異なっていてもよい；ＲＢ４はＲＡ４と同じでも異なっていてもよい。］
で示される反応式を経ることが好ましい。
【００９１】
以下、当該反応工程について、目的物ごとに詳細に説明する。
【００９２】
＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞
一般式（Ａ）において、ＥがいずれもＳである場合の製造方法を説明する。
【００９３】
具体的には、一般式（Ｂ）で示される化合物（Ｂ）と、一般式（Ｄ）：
【００９４】
【化２５】
2013056857.tif 000026
【００９５】
［式中、２個のＲ３は同じか又は異なり、それぞれアルキルチオ基、アリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
で示される化合物を反応させて、分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を起こさせればよい。
【００９６】
一般式（Ｄ）で示される化合物は、ローソン試薬（Lawesson試薬）又はその類縁体として知られる化合物を包含するものである。
【００９７】
この一般式（Ｄ）中、２個のＲ３は通常は同一の基であるが、異なっていてもよい。具体的には、アルキルチオ基、アリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
【００９８】
アルキルチオ基としては、炭素数が１〜１００、好ましくは１〜２０のアルキル基と硫黄原子が結合したものが例示される。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、チオヘプチル基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００９９】
アリールチオ基としては、炭素数が６〜５０、好ましくは６〜２０のアリール基と硫黄原子が結合したものが例示される。例えば、フェニルチオ基、オリゴアリールチオ基（ナフチルチオ基等）等が挙げられる。
【０１００】
置換基を有していてもよいアリール基としては、上述したものが例示される。
【０１０１】
このような条件を満たす一般式（Ｄ）で示される化合物としては、具体的には、
２個のＲ３がメトキシフェニル基：ローソン試薬（Lawesson試薬）
２個のＲ３がフェノキシフェニル基：ベレオー試薬
２個のＲ３がアルキルチオ基：デービー試薬（アルキル基：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基）
２個のＲ３がフェニルチオ基：ジャパニーズ試薬
等が挙げられる。
【０１０２】
当該反応工程は、通常溶媒中で行う。
【０１０３】
溶媒の種類には特に限定はなく、極性溶媒でも非極性溶媒でもよい。
【０１０４】
極性溶媒としては、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよい。極性溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アルコール（メタノール、エタノール、アリルアルコール等）、エステル化合物（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム）が挙げられる。
【０１０５】
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、ウレア系溶媒、リン酸アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロアルカン系溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
非極性溶媒としては、脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１０８】
当該反応工程において、一般式（Ｂ）で示される化合物と、一般式（Ｄ）で示される化合物との量及び割合には特に限定はない。これらは、必要に応じて適宜調整することができる。
【０１０９】
当該反応工程の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜７２時間、好ましくは２〜１５時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はないが、乾燥ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応雰囲気として具体的には、例えば、乾燥空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。本発明では、π共役有機化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０１１０】
本発明の製造方法は、必要に応じて他の工程を含んでいてもよい。例えば、一般式（Ｂ）において、ＲＢ３及びＲＢ４が水素原子以外である場合には、上記の分子内二重５−ｅｘｏ環化反応とともに、これらの脱離反応が起こる。この脱離反応が不完全な場合には、この後、公知の方法により、完全に脱離させてもよい。例えば、ＲＢ３及びＲＢ４が−ＳｉＲ２３で示される基である場合、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等を用いて、必要に応じてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の１種又は２種以上の溶媒中で脱離させればよい。
【０１１１】
また、反応終了後、公知の方法、例えば、蒸留、吸着、抽出、及び再結晶等の方法又はこれらの方法を組み合わせて、π共役有機化合物の回収及び精製を行ってもよい。
【０１１２】
この方法の反応機構は、明確ではないが、以下のとおりと考えられる。なお、以下の図では、一般式（Ｂ１）で示される化合物を用いて一般式（Ａ１）で示される化合物を製造する場合について示しているが、一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で示される化合物を用いて一般式（Ａ２）又は（Ａ３）で示される化合物を製造する場合も同様である。
【０１１３】
【化２６】
2013056857.tif 000027
【０１１４】
［式中、Ｗ１〜Ｗ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じ；この工程により、ＲＡ１〜ＲＡ４がＲＢ１〜ＲＢ４であるπ共役有機化合物が得られる。］
【０１１５】
具体的には、（ｉ）カルボニル基のローソン試薬（Lawesson 試薬）によるチオカルボニル基への変換、（ｉｉ）チオカルボニル基のアセチレンに対する求核的５−ｅｘｏ環化、及び（ｉｉｉ）生じたチオラートのアレンに対する求核的環化の三段階からなると考えられる。
【０１１６】
＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］フラン骨格を有する場合＞
一般式（Ａ）において、ＥがいずれもＯである場合の製造方法を説明する。
【０１１７】
一般式（Ｂ）で記載される化合物において、ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも１つが水素原子ではない場合、まず、公知の方法により、これらを脱離する。例えば、ＲＢ３及びＲＢ４が−ＳｉＲ２３で示される基である場合、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等を用いて、必要に応じて＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒中で脱離させればよい。
【０１１８】
これにより、以下の式：
【０１１９】
【化２７】
2013056857.tif 000028
【０１２０】
［式中、Ｗ１〜Ｗ４及びＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
で示される経路、具体的には、
【０１２１】
【化２８】
2013056857.tif 000029
【０１２２】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
【０１２３】
【化２９】
2013056857.tif 000030
【０１２４】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
【０１２５】
【化３０】
2013056857.tif 000031
【０１２６】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ４は前記に同じである。］
で示される経路により、脱離反応が進行する。
【０１２７】
次に、光を照射させることで、分子内二重５−ｅｘｏ環化反応を進行させれば、本発明のπ共役有機化合物が得られる。この際、光照射の方法としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、波長２５０〜３７０ｎｍ程度の紫外光を照射すればよい。
【０１２８】
当該反応は、通常溶媒中で行われる。この際使用できる溶媒は、特に制限されないが、例えば、＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
当該反応工程の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜１０００分、好ましくは５〜６０分とすることができる。反応温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜３０℃とすることができる。反応雰囲気には、生成物の分解を抑制するため、不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。本発明では、π共役有機化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０１３０】
３．中間体
本発明は、一般式（Ｅ）：
【０１３１】
【化３１】
2013056857.tif 000032
【０１３２】
［式中、Ｗ１及びＷ２は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子）で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ４はハロゲン原子、一般式（Ｅ１）：
【０１３３】
【化３２】
2013056857.tif 000033
【０１３４】
（ＲＢ１ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ２）：
【０１３５】
【化３３】
2013056857.tif 000034
【０１３６】
（ＲＢ１ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ５はハロゲン原子、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基、一般式（Ｅ３）：
【０１３７】
【化３４】
2013056857.tif 000035
【０１３８】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；Ｘはハロゲン原子）
で示される基、一般式（Ｅ４）：
【０１３９】
【化３５】
2013056857.tif 000036
【０１４０】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’は前記に同じ；ＲＢ２ａは置換基を有していてもよいアリール基）
で示される基、又は一般式（Ｅ５）：
【０１４１】
【化３６】
2013056857.tif 000037
【０１４２】
（Ｗ３及びＷ４は片方がＮで他方がＳ；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合；Ｒ’及びＲＢ２ａは前記に同じ）
で示される基；Ｒ４とＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物にも関する。
【０１４３】
一般式（Ｅ）において、−ＳｉＲ２３については、その具体例等は上述したものと同様である。
【０１４４】
一般式（Ｅ）において、Ｒ４は、ハロゲン原子、一般式（Ｅ１）で示される基、又は一般式（Ｅ２）で示される基である。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４６】
一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、ＲＢ１ａは、置換基を有していてもよいアリール基であるが、その具体例は、式（Ｂ）におけるＲＢ１〜ＲＢ４におけるものと同様である。
【０１４７】
このようなＲ４としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１４８】
一般式（Ｅ）において、Ｒ５は、ハロゲン原子、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基、一般式（Ｅ３）で示される基、一般式（Ｅ４）で示される基、又は一般式（Ｅ５）で示される基である。
【０１４９】
一般式（Ｅ３）〜（Ｅ５）において、−ＳｉＲ２３については、その具体例等は上述したものと同様である。
【０１５０】
一般式（Ｅ３）において、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（Ｅ４）及び（Ｅ５）において、ＲＢ２ａは、置換基を有していてもよいアリール基であるが、その具体例は、式（Ｂ）におけるＲＢ１〜ＲＢ４におけるものと同様である。
【０１５２】
このようなＲ５としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基、
【０１５３】
【化３７】
2013056857.tif 000038
【０１５４】
等が挙げられる。
【０１５５】
このような条件を満たす、一般式（Ｅ）で示される化合物としては、一般式（Ｅ−１）：
【０１５６】
【化３８】
2013056857.tif 000039
【０１５７】
［式中、Ｒ２は前記に同じ；２個のＸ’は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示される化合物、一般式（Ｅ−２）：
【０１５８】
【化３９】
2013056857.tif 000040
【０１５９】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
で示される化合物、一般式（Ｅ−３）：
【０１６０】
【化４０】
2013056857.tif 000041
【０１６１】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
で示される化合物、一般式（Ｅ−４）：
【０１６２】
【化４１】
2013056857.tif 000042
【０１６３】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
で示される化合物、一般式（Ｅ−５）：
【０１６４】
【化４２】
2013056857.tif 000043
【０１６５】
［式中、Ｒ２、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じである。］
で示される化合物、一般式（Ｅ−６）：
【０１６６】
【化４３】
2013056857.tif 000044
【０１６７】
［式中、Ｒ２、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じである。］
等が挙げられる。
【０１６８】
これらの化合物群は、上述した本発明のπ共役有機化合物の合成中間体として使用できる点で有用な化合物群であり、文献未記載の新規化合物である。
【０１６９】
特に、一般式（Ｅ−６）で示される化合物は、一般式（Ｂ１）で示される化合物に含まれるものであり、本発明のπ共役有機化合物の原料として直接本発明の製造方法を適用することができる。
【０１７０】
この一般式（Ｅ−６）で示される化合物は、特にこれに制限されるわけではないが、一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で示される化合物を経由して合成することができる。具体的には、以下の反応式：
【０１７１】
【化４４】
2013056857.tif 000045
【０１７２】
［式中、Ｒ２、Ｘ’、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じである。］
で示される経路を経ることにより得られる。
【０１７３】
以下、各ステップについて説明する。
【０１７４】
＜ステップ（１）＞
【０１７５】
【化４５】
2013056857.tif 000046
【０１７６】
［式中、Ｒ２は前記に同じである。］
【０１７７】
ステップ（１）では、まず、有機リチウム化合物を用いて、ハロゲン−金属交換反応を行う（非特許文献４参照）。この際使用できる有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０１７８】
上記有機リチウム化合物の使用量は、原料のチアゾール化合物１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０１７９】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１８０】
反応時間は５〜６００分程度、反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。乾燥空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１８１】
次に、ＳｉＲ２３Ｘ１（Ｒ２は前記に同じ；Ｘ１はハロゲン原子）で示されるシラン化合物を用いて反応させることで、ステップ（１）が終了する。この際使用できるシラン化合物としては、種々挙げられるが、後述のステップ（５）の容易さを考慮すると、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド等が好ましい。
【０１８２】
上記シラン化合物の使用量は、原料のチアゾール化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０１８３】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒等が挙げられる。
【０１８４】
この際の反応条件には特に限定はない。通常反応時間は１分以上とすればよい。反応時間が長くても特に不利益はないが、時間がかかるため、通常５０００分以下である。反応温度は−１１０〜３０℃とすればよい。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０１８５】
＜ステップ（２）＞
【０１８６】
【化４６】
2013056857.tif 000047
【０１８７】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
【０１８８】
ステップ（２）では、チアゾール環の５位をハロゲン化する。ここでは、まず、有機リチウム化合物を用いて５位をリチオ化する。
【０１８９】
使用できる有機リチウム化合物は、上記のステップ（１）と同様の化合物に加えて、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ＬｉＴＭＰ（リチウムテトラメチルピペリジド）等のリチウムアミドも使用できる。
【０１９０】
上記有機リチウム化合物の使用量は、シリル化されたチアゾール化合物１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０１９１】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１９２】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜６００分、反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０１９３】
次に、ハロゲン化炭化水素を用いてハロゲン化すればよい。
【０１９４】
使用できるハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジヨードエタン等が挙げられる。これらのうち、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン等が好ましい。
【０１９５】
また、上記ハロゲン化炭化水素の使用量は、シリル化されたチアゾール化合物１モルに対して、１〜５０モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
【０１９６】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１９７】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜１０００分、反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０１９８】
＜ステップ（３）＞
【０１９９】
【化４７】
2013056857.tif 000048
【０２００】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
【０２０１】
ステップ（３）において、原料の化合物において５位に置換しているハロゲンと、一般式（Ｅ−１）で示される化合物において５位に置換しているハロゲンが同一の場合には、単にハロゲンを導入すればよい。しかし、得ようとしている一般式（Ｅ−１）で示される化合物において５位に置換しているハロゲン（例えばヨウ素原子）が、原料の化合物において５位に置換しているハロゲン（例えば臭素原子）と異なる場合には、ハロゲン転位反応により例えば臭素を４位に転位した後に、ハロゲン（例えばヨウ素原子）を導入する必要がある。
【０２０２】
ハロゲン転位反応を行う場合には、例えば、リチウムＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）等のリチウムアミド等を用いればよい。
【０２０３】
この化合物の使用量は、原料の化合物１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
【０２０４】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２０５】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜１０００分、反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させるリチウムアミドが溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０２０６】
ハロゲン転位反応を行った場合は５位、ハロゲン転位反応を行わない場合は４位に、ハロゲンを導入すればよい。この際、ハロゲン、１，２−ジヨードエタン，Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド等を使用すればよい。
【０２０７】
これらハロゲン等の使用量は、原料の化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０２０８】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒等が挙げられる。
【０２０９】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１分以上とすればよい。反応時間が長くても特に不利益はないが、時間がかかるため、通常５０００分以下である。反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０２１０】
＜ステップ（４）＞
【０２１１】
【化４８】
2013056857.tif 000049
【０２１２】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
ステップ（４）では、薗頭−萩原カップリングにより、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２３で示される基を導入する。
【０２１３】
このカップリングは、通常、パラジウム化合物及び銅化合物の存在下で行われる。
【０２１４】
パラジウム化合物としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（Ｐｈはフェニル基）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｃはアセチル基）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）等が挙げられる。本工程では、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が好ましい。
【０２１５】
銅化合物としては、ハロゲン化銅が好ましく、ヨウ化銅がより好ましい。
【０２１６】
パラジウム化合物の使用量は、一般式（Ｅ−１）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度とすればよい。また、銅化合物の使用量は、一般式（Ｅ−１）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度とすればよい。
【０２１７】
このカップリングでは、他に、アミン化合物及びＨ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２３で示される化合物を使用する。
【０２１８】
アミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン等が使用され、これらは溶媒としての役割も有する。
【０２１９】
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２３で示される化合物としては、Ｒ２が上記したものである限り特に制限はないが、例えば、トリメチルシリルアセチレン等が使用される。
【０２２０】
アミン化合物の使用量は、一般式（Ｅ−１）で示される化合物１モルに対して、通常、１モル以上である。なお、使用量は、多ければ多いほどよく、上限値は特にないが、５０モル程度とすればよい。また、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２３で示される化合物の使用量は、一般式（Ｅ−１）で示される化合物１モルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル程度とすればよい。
【０２２１】
上記したように、アミン化合物が溶媒でもあるが、さらに別途溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、使用できる溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２２２】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜５０００分、反応温度は−７８〜２００℃とすればよい。反応雰囲気には、酸素を除いた不活性ガス雰囲気等を用いることが好ましい。
【０２２３】
＜ステップ（５）＞
【０２２４】
【化４９】
2013056857.tif 000050
【０２２５】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
【０２２６】
ステップ（５）では、アセチレン末端の−ＳｉＲ２３で示される基のみを脱保護する。この場合、２位の保護基は、塩基に対して耐性のあるｔ−ブチルジメチルシリル基であることが好ましい。具体的には、塩基を使用してアセチレン末端の−ＳｉＲ２３で示される基を脱保護する。
【０２２７】
具体的には、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が使用できる。好ましくは，炭酸カリウムを用いればよい。
【０２２８】
酸化剤の使用量は、一般式（Ｅ−２）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．２モル程度とすればよい。
【０２２９】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒等が挙げられるが、ＴＨＦ／エタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。
【０２３０】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜５０００分、反応温度は−７８〜３０℃とすればよい。反応雰囲気も特に限定はなく、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０２３１】
＜ステップ（６）＞
【０２３２】
【化５０】
2013056857.tif 000051
【０２３３】
［式中、Ｒ２及びＸ’は前記に同じである。］
【０２３４】
ステップ（６）では、一般式（Ｅ−３）で示される化合物と一般式（Ｅ−１）で示される化合物を用いて、薗頭−萩原カップリングを行う。このカップリングで使用する化合物は、ステップ（４）と同様である。つまり、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２３で示される化合物の代わりに、一般式（Ｅ−１）で示される化合物を使用する。
【０２３５】
パラジウム化合物の使用量は、一般式（Ｅ−３）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度とすればよい。また、銅化合物の使用量は、一般式（Ｅ−３）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜．０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度とすればよい。アミン化合物の使用量は、一般式（Ｅ−３）で示される化合物１モルに対して、通常、１モル以上である。なお、使用量は、多ければ多いほどよく、上限値は特にないが、５０モル程度とすればよい。また、一般式（Ｅ−１）で示される化合物の使用量は、一般式（Ｅ−３）で示される化合物１モルに対して、通常、０．５〜２モル、好ましくは１〜１．２モル程度とすればよい。
【０２３６】
この工程でも、アミン化合物が溶媒でもあるが、さらに別途溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、使用できる溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２３７】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜５０００分、反応温度は−７８〜２００℃とすればよい。反応雰囲気には、酸素を除いた不活性ガス雰囲気等を用いることが好ましい。
【０２３８】
＜ステップ（７）＞
【０２３９】
【化５１】
2013056857.tif 000052
【０２４０】
［式中、Ｒ２、Ｘ’、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じである。］
【０２４１】
ステップ（７）では、ステップ（１）と同様に、まず、有機リチウム化合物を用いて、ハロゲン−金属交換反応を行う。この際使用できる有機リチウム化合物は、ステップ（１）と同様である。
【０２４２】
上記有機リチウム化合物の使用量は、一般式（Ｅ−４）で示される化合物１モルに対して、２〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
【０２４３】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２４４】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１分以上とすればよい。反応時間が長くても特に不利益はないが、時間がかかるため、通常５０００分以下である。反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０２４５】
次に、所望のアリール基を有するアリールアルデヒドを用いて反応させることで、ステップ（７）が終了する。この際使用できるアリールアルデヒドとしては、例えば、
【０２４６】
【化５２】
2013056857.tif 000053
【０２４７】
等が挙げられる。
【０２４８】
上記アリールアルデヒドの使用量は、一般式（Ｅ−４）で示される化合物１モルに対して、２〜２０モルが好ましく、２〜３モルがより好ましい。
【０２４９】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、特に制限されるわけではないが、通常エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が用いられる。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２５０】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１分以上とすればよい。反応時間が長くても特に不利益はないが、時間がかかるため、通常１０００分以下である。反応温度は−１１０〜１００℃程度とすればよい。なお、反応温度は、溶媒によって異なり、系中で発生させる有機リチウム化合物が溶媒と反応しない温度とすることがより好ましい。具体的には、ＴＨＦを使用する場合は−８０℃程度以下とすることが好ましいが、炭化水素系溶媒を使用する場合には１００℃程度までの加熱が可能である。反応雰囲気には、乾燥ガスを用いることが好ましい。
【０２５１】
＜ステップ（８）＞
【０２５２】
【化５３】
2013056857.tif 000054
【０２５３】
［式中、Ｒ２、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じである。］
【０２５４】
ステップ（８）では、一般式（Ｅ−５）で示される化合物を酸化させればよい。この際使用できる酸化剤は、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、二酸化マンガン、ジョーンズ試薬、クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０２５５】
上記酸化剤の使用量は、一般式（Ｅ−５）で示される化合物１モルに対して、２〜２０モルが好ましく、２〜３モルがより好ましい。
【０２５６】
この反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、＜目的物が、チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する場合＞にて上記した１種又は２種以上の反応溶媒等が挙げられる。
【０２５７】
この際の反応条件には特に限定はない。反応時間は１〜１０００分、反応温度は０〜１００℃とすればよい。反応雰囲気も特に限定はなく、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０２５８】
以上のステップ（１）〜（８）により、一般式（Ｂ１）で示される化合物に包含される概念である、一般式（Ｅ−６）で示される化合物を得ることができる。同様の方法により、一般式（Ｂ１）で示される化合物に包含される他の化合物も合成可能である。
【０２５９】
なお、チアゾール環の２位に置換する基はシリル系の基のみならず、アリール基のものも合成することができる。
【０２６０】
具体的には、以下の反応式：
【０２６１】
【化５４】
2013056857.tif 000055
【０２６２】
［式中、Ｘ’、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じ；Ａｒは同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基である。］
で示される経路を経ることにより得られる。
【０２６３】
式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基である。このような置換基を有していてもよいアリール基としては、前述したようなものが使用できる。
【０２６４】
＜ステップ（１ａ）＞
【０２６５】
【化５５】
2013056857.tif 000056
【０２６６】
［式中、Ｘ’及びＡｒは前記に同じである。］
【０２６７】
ステップ（１ａ）では、２位にハロゲンを有するチアゾールと任意のアリール金属化合物とのクロスカップリング反応により、２位にアリール基を有するチアゾールを合成する。
【０２６８】
例えば、これに限定されるわけではないが、２位にハロゲンを有するチアゾールと任意のアリールボロン酸化合物とを出発原料とし、パラジウム化合物及び塩基を用いた鈴木−宮浦カップリング反応により、２位に任意のアリール基を導入すればよい。
【０２６９】
この際使用できるアリールボロン酸化合物としては、特に制限されない。例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−フルオロ−４−メトキシフェニルボロン酸、３，４，５−トリメトキシフェニルボロン酸等が挙げられる。
【０２７０】
パラジウム化合物の種類及び配位子の添加の有無については特に限定はない。パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、PdCl2(PPh3)2、Pd(tBu3)2等が好ましい。配位子を使用する場合には、酢酸パラジウムに配位子としてＳ−Ｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）を添加するのが特に好ましい。
【０２７１】
パラジウム化合物の使用量は、原料１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モル程度とすればよい。添加物としてホスフィン化合物等の配位子を添加する場合には、原料１モルに対して、通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１０モル程度とすればよい。
【０２７２】
塩基の種類には特に限定はないが、使用できる塩基としては、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。リン酸カリウムを使用するのが特に好ましい。
【０２７３】
溶媒の種類には特に限定はないが、トルエン又はトルエンを水と任意の割合で混合させたものが特に好ましい。
【０２７４】
この際の反応雰囲気には特に限定はない。反応時間は１〜１００時間、酸素を除いた不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【０２７５】
＜ステップ（２ａ）〜（８ａ）＞
ステップ（２ａ）〜（８ａ）については、前述のステップ（２）〜（８）と同様の反応である。したがって、使用する薬品や反応条件等も同様である。
【０２７６】
また、一般式（Ｂ１）で示される化合物のみならず、同様の反応により、一般式（Ｂ２）及び（Ｂ３）で示される化合物を合成することも可能である。
【０２７７】
一般式（Ｂ２）で示される化合物を合成する場合、例えば、以下の反応式：
【０２７８】
【化５６】
2013056857.tif 000057
【０２７９】
［式中、Ｘ’、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じ；Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
により合成できる。
【０２８０】
ステップ（１ｂ）及び（２ｂ）は、ステップ（１）〜（２）、（１ａ）〜（２ａ）と同様である。
【０２８１】
その後、リチウム塩基（リチウムジイソプロピルアミド等）を作用させてチアゾール環４位の水素原子を引き抜き、ハロゲン転位反応を行った後、ハロゲンで捕捉する代わりに水で処理することで、２位にトリアルキルシリル基又はアリール基、４位にハロゲンを有するチアゾールを合成する（ステップ（３ｂ））。
【０２８２】
この後、ステップ（４）と同様の園頭−荻原カップリング反応を行い（ステップ（４ｂ））、その後、ステップ（５）と同様にアセチレン末端のシリル基を、塩基を用いて脱保護する（ステップ（５ｂ））。
【０２８３】
さらに、ステップ（６）と同様に、ステップ（５ｂ）で得られた化合物とステップ（３ｂ）で得られた化合物間の園頭−荻原カップリング反応を行い（ステップ（６ｂ））、さらにステップ（３）と同様に、低温でリチウム塩基を作用させた後にハロゲン化剤で捕捉する（ステップ（７ｂ））。
【０２８４】
その後は、ステップ（７）及び（８）と同様の方法（ステップ（８ｂ）及び（９ｂ））で、環化前駆体となる一般式（Ｂ２）で示される化合物が合成できる。このように、一般式（Ｂ１）で示される化合物の合成方法を参考に、一般式（Ｂ２）で示される化合物を合成できる。
【０２８５】
一般式（Ｂ３）で示される化合物を合成する場合、例えば、以下の反応式：
【０２８６】
【化５７】
2013056857.tif 000058
【０２８７】
［式中、Ｘ’、Ｒ２、ＲＢ１ａ及びＲＢ２ａは前記に同じ；Ｒ’は同じか又は異なり、それぞれ−ＳｉＲ２３で示される基又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
により合成できる。
【０２８８】
ステップ（１ｃ）〜（５ｃ）は、ステップ（１ｂ）〜（５ｂ）と同じである。
【０２８９】
ステップ（６）と同様に、ステップ（５ｃ）で得られた化合物とステップ（３）で得られた化合物間の園頭−荻原カップリング反応を行い（ステップ（６ｃ））、さらにステップ（３）と同様に、低温でリチウム塩基を作用させた後にハロゲン化剤で捕捉する（ステップ（７ｃ））。
【０２９０】
その後は、ステップ（７）及び（８）と同様の方法（ステップ（８ｃ）及び（９ｃ））で、環化前駆体となる一般式（Ｂ３）で示される化合物が合成できる。このように、一般式（Ｂ１）で示される化合物の合成方法を参考に、一般式（Ｂ３）で示される化合物を合成できる。
【０２９１】
４．π共役有機化合物の（共）重合体
本発明のπ共役有機化合物の（共）重合体は、一般式（Ｃ）：
【０２９２】
【化５８】
2013056857.tif 000059
【０２９３】
［式中、Ｅ、Ｗ１〜Ｗ４は前記に同じ；ＲＣ１及びＲＣ２は同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアリーレン基；ＲＣ３及びＲＣ４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、−ＳｉＲ２３（３個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ボリル基又はハロゲン原子である）で示される基、ハロゲン原子又はボリル基である。］
で示される単位を繰り返し単位として有するものである。
【０２９４】
式（Ｃ）において、ＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれＲＡ３及びＲＡ４と同じ、ＲＣ１及びＲＣ２はそれぞれＲＡ１及びＲＡ２由来の基である。
【０２９５】
このような本発明のπ共役有機化合物の（共）重合体としては、具体的には、一般式（Ｃ１）：
【０２９６】
【化５９】
2013056857.tif 000060
【０２９７】
［式中、Ｅ、ＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じである。］
で示される単位、一般式（Ｃ２）：
【０２９８】
【化６０】
2013056857.tif 000061
【０２９９】
［式中、Ｅ及びＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じである。］
で示される単位、及び一般式（Ｃ３）：
【０３００】
【化６１】
2013056857.tif 000062
【０３０１】
［式中、Ｅ及びＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じである。］
で示される単位等が挙げられる。
【０３０２】
この本発明のπ共役有機化合物の（共）重合体は、特に制限されないが、本発明のπ共役有機化合物をモノマーとして用い、必要に応じて本発明のπ共役有機化合物と共重合可能なモノマーを用いて重合させることで得られる。重合の方法及び条件は特に制限はなく、公知のものを採用すればよい。
【０３０３】
具体的には、以下の方法等により合成可能である。なお、この合成方法にしたがえば、一般式（Ｃ２）及び（Ｃ３）で示される単位を有する（共）重合体も合成可能である。
【０３０４】
＜重合前駆体＞
（１）ＲＡ１及びＲＡ２がベンゼン環を有する場合
【０３０５】
【化６２】
2013056857.tif 000063
【０３０６】
［式中、Ｅ及びＲＡ３〜ＲＡ４は前記に同じ；ＲＣ５〜ＲＣ６は同じか又は異なり、それぞれオルト配向基；Ｘ”は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
【０３０７】
ベンゼン環上にオルト配向基（例えばアルコキシ基、ハロゲン等）をもつ化合物に対して、塩基を作用させることで、選択的に隣接する炭素上の水素を引き抜いた後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、臭素、ＮＢＳ等で処理することで、対応するブロモ化体が得られる。また、ヨウ素、１，２−ジヨードエタン等を用いることで、ヨウ素化された化合物も得ることができる。
【０３０８】
用いる塩基の種類に特に限定はなく、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド），ＬｉＴＭＰ（リチウムテトラメチルピペリジド）、アルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム）等のリチウム塩基の他、カリウムアルコキシド（例えばｔ−ＢｕＯＫ）、有機亜鉛試薬（例えば（TMP)tBu2ZnLi)等が挙げられる（非特許文献７）。
【０３０９】
（２）ＲＡ１及びＲＡ２が複素環を有する場合
【０３１０】
【化６３】
2013056857.tif 000064
【０３１１】
［式中、Ｅ及びＲＡ３〜ＲＡ４は前記に同じ；Ｘ”は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｗ５及びＷ６は同じか又は異なり、それぞれＮ又はＣＨである。］
【０３１２】
塩基で水素を引き抜いた後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、臭素、ＮＢＳ等で処理することで、対応するブロモ化体が得られる。また、ヨウ素、１，２−ジヨードエタン等を用いることで、臭素のかわりにヨウ素化された化合物も得ることができる。
【０３１３】
用いる塩基の種類に特に限定はなく、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ＬｉＴＭＰ（リチウムテトラメチルピペリジド）、アルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム）等のリチウム塩基の他、カリウムアルコキシド（例えばｔ−ＢｕＯＫ）、有機亜鉛試薬（例えば（TMP)tBu2ZnLi)等が挙げられる（非特許文献７）。
【０３１４】
＜ポリマー＞
【０３１５】
【化６４】
2013056857.tif 000065
【０３１６】
［式中、Ｅ、Ｘ”及びＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じ；ｎは２以上の整数である。］
上記のように重合前駆体を得た後、当該重合前駆体を出発原料として用い、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等のニッケル錯体を用いたホモカップリング型重合を行うことで合成できる（非特許文献８〜１１）。
【０３１７】
＜コポリマー＞
共重合体の合成は、上記で得られる重合前駆体と、種々の有機金属試薬（有機スズ化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機ケイ素化合物等）との遷移金属触媒（パラジウム錯体、ニッケル錯体等）を用いたクロスカップリング反応等によって可能である。
【０３１８】
典型例として、有機金属試薬として有機スズ化合物を用いた場合は、以下のスキーム：
【０３１９】
【化６５】
2013056857.tif 000066
【０３２０】
［式中、Ｅ、Ｘ”及びＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じ；ｎは２以上の整数；Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基；Ａｒ’は置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を有する基である。］
により合成可能である（非特許文献１２）。
【０３２１】
また、以下のスキーム：
【０３２２】
【化６６】
2013056857.tif 000067
【０３２３】
［式中、Ｅ、Ｘ”及びＲＣ１〜ＲＣ４は前記に同じ；ｎは２以上の整数；Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基；Ａｒ’は置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を有する基である。］
に示すように、トリアルキルスタンニル基（ＳｎＲ３）等の金属が置換した有機金属化合物と、ハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応によっても同様に合成可能である。
【０３２４】
この際、原料となる有機金属化合物は、例えば、上記で得られる重合前駆体から塩基で水素を引き抜いた後、金属交換反応を行うことで、対応する有機金属化合物が得られる。用いる塩基の種類に特に限定はなく、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ＬｉＴＭＰ（リチウムテトラメチルピペリジド）、アルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム）等のリチウム塩基の他、有機マグネシウム試薬（例えばＲＭｇＸ）、カリウムアルコキシド（例えばｔ−ＢｕＯＫ）、有機亜鉛試薬（例えば(TMP)tBu2ZnLi）等が挙げられる。また、金属交換反応の際に用いる試薬の種類にも特に限定はなく、Ｒ３ＳｎＹ１（Ｙ１＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＴｆ）を用いれば有機スズ試薬が、Ｒ３ＳｉＹ２（Ｙ２＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＯＴｆ）を用いれば有機ケイ素試薬が、Ｂ（ＯＲ）３を用いれば有機ホウ素試薬が、ＭｇＹ３２（Ｙ３＝Ｃｌ又はＢｒ）を用いれば有機マグネシウム試薬が調製可能である。
【０３２５】
また、本発明のπ共役有機化合物の（共）重合体は、本発明のπ共役有機化合物と同じ骨格を有することから、本発明のπ共役有機化合物と同様に、高い平面性と高い化学的安定性をあわせもち、且つ、電子供与性の高いものである。
【実施例】
【０３２６】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０３２７】
融点（ｍｐ）は、Yanako微量融点測定装置 MP-S3を用いて測定した。1H NMR及び13C NMRスペクトルは、核磁気共鳴装置AL-400 (JEOL) を用いて測定した（共鳴周波数 1H: 400 MHz, 13C: 100 MHz)。化学シフト値はｐｐｍで表記し、溶媒には重クロロホルムを用いた。内部標準には溶媒の残存プロトン由来のシグナルを用い、1H NMR測定時はδ7.26 ppm, 13C NMR測定時はδ77.1 ppmとした。高分解能質量分析スペクトル測定は、Bruker MicrOTOF Focusを用いて測定した。薄層クロマトグラフィーはMerck silica gel 60F-254 (厚さ0.25 mm) を用いた。カラムクロマトグラフィーは、富士シリシア化学silica gel PSQ100Bを用いた。分取リサイクル型ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC) にはポリスチレンゲルカラム(JAIGEL-1H及び2H) を備えた日本分析工業LC-918を用いた。光反応の光源には、高圧UVランプ UM-452 (ウシオ電機) を用いた。紫外可視吸収スペクトルは、島津UV-350を用いて測定した。蛍光スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計UV-3150 (島津製作所) で測定した。絶対量子収率は，マルチチャンネル分光器PMA-10又は PMA-12 を備えた絶対PL量子収率測定装置 C9920-02 (浜松ホトニクス) を用いて測定した。サイクリックボルタンメトリー(CV) 測定は、ALS/CHI-617A (BAS) を用い、作用電極にグラッシーカーボン電極、カウンター電極に白金電極及びAg/AgNO3の参照電極を用いた。測定試料には、アルゴン雰囲気下0.1 mMのヘキサフルオロリン酸フッ化テトラブチルアンモニウム(Bu4N+PF6-) を支持電解質に含むCH2Cl2溶液中に、試料を0.5 mMで溶かした溶液を用いた。電位はフェロセンを基準電位として計算した。脱水溶媒は特に記述の無い限り、市販のもの(関東化学)を用いた。反応は特に記述のない限り，アルゴン雰囲気下でおこなった。
【０３２８】
［合成例１：２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール］
【０３２９】
【化６７】
2013056857.tif 000068
【０３３０】
500 mLの二口丸底フラスコにn-ブチルリチウムヘキサン溶液65.6 mL (1.60M、105 mmol) を入れ、脱水THF 150 mLを加えた。-78℃に冷却し、2-ブロモチアゾール9.01 mL (100 mmol) を40分かけて滴下した。滴下後１時間撹拌し、別途調製したtert-ブチルジメチルシリルクロリド15.07 g (100 mmol) の脱水THF溶液 40 mLを1時間で滴下した。室温まで昇温し、2時間撹拌したのち、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム(150 mL) と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 mL) を加えて分液し、水層をクロロホルム30 mL で 3 回抽出したのち、有機層をあわせて飽和食塩水30 mLで 3 回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗成生物を減圧蒸留(20 mmHg) により精製し、２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾールを13.9 g の無色液体として得た(69.7 mmol、収率70%)。
沸点：103-103.5℃ (20 mmHg). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.40 (s, 6H), 0.97 (s, 9H), 7.54 (d, J= 2.8 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 2.8 Hz, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.24, 17.05, 26.41, 121.51, 145.83, 172.29. HRMS (APCI) Calcd. for C9H18NSSi: 200.0924 ([M+H]+). Obsd. 200.0916 ([M+H]+).
【０３３１】
［合成例２：５−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール］
【０３３２】
【化６８】
2013056857.tif 000069
【０３３３】
1 Lの３口丸底フラスコに合成例１で得た２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール13.96 g (70.0 mmol) を入れ、脱水THF 400 mLを加えた。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液47.5 mL (1.60 M, 76 mmol) を１時間かけて滴下した。反応混合物を30分撹拌したのち、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン8.85 mL (73.5 mmol) を20分かけて滴下した。室温まで昇温し、3時間撹拌したのち、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム(50 mL) と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30 mL) を加えて分液し、水層をクロロホルム20 mL で 3 回抽出したのち、有機層をあわせて飽和食塩水15 mLで3 回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル (10/1) に2% (v/v)トリエチルアミン添加, Rf = 0.63) で精製することで、18.2 g の５−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾールを茶色の液体として得た(65.8 mmol、収率94%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.36 (s, 6H), 0.96 (s, 9H), 7.95 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-5.47, 17.05, 26.33, 112.08, 147.21, 175.89. HRMS (APCI) Calcd. for C9H17BrNSSi: 278.0034 ([M+H]+). Obsd. 278.0040 ([M+H]+).
【０３３４】
［実施例１：４−ブロモ−５−ヨード−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール］
【０３３５】
【化６９】
2013056857.tif 000070
【０３３６】
1 Lの３口丸底フラスコにN,N-ジイソプロピルアミン10.6 mL (75.4 mmol) を入れ、脱水THF 250 mL を加えた。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液47.0 mL (1.60 M, 75.2 mmol) を1時間かけて滴下した。滴下後30分撹拌したのち、0℃に昇温することで、リチウム N,N-ジイソプロピルアミドのTHF 溶液を調製した。1時間後再び -78℃に冷却し、合成例２で得た５−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール(18.9 g, 67.9 mmol) の脱水THF (75 mL) 溶液を1時間30分かけて滴下した後、反応溶液を同じ温度で45分撹拌し、ヨウ素 18.2 g (71.7 mmol) の脱水THF溶液40 mLを1時間かけて滴下した。1時間撹拌したのち室温まで昇温し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を20 mL加えた後分液し、水層をクロロホルム50 mLで3回抽出し、有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30 mLで3回、続いて飽和食塩水で15 mLで3回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン2% (v/v)トリエチルアミン添加、Rf= 0.65) で精製することで25.6 gの４−ブロモ−５−ヨード−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾールを茶色の固体として得た(63.3 mmol、収率93%)。
融点：64.2-65.0 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.36 (s, 6H), 0.96 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.51, 17.12, 26.34, 75.55, 138.35, 180.25. HRMS (APCI) Calcd. for C9H16BrINSSi: 403.8995 ([M+H]+). Obsd. 403.8983 ([M+H]+).
【０３３７】
［実施例２：４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−［２−（トリメチルシリル）エチニル］チアゾール］
【０３３８】
【化７０】
2013056857.tif 000071
【０３３９】
500 mLの２口丸底フラスコにジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム561.5 mg (0.80 mmol)、ヨウ化銅76.2 mg (0.40 mmol)、実施例１で得た４−ブロモ−５−ヨード−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール8.08 g (20.0 mmol) を入れ、脱水THF 200 mL、トリエチルアミン8.35 mL (60 mmol) を加えた。0℃に冷却し、トリメチルシリルアセチレン3.04 mL (22.0 mmol) を15分かけて滴下した。室温まで昇温し、終夜で撹拌したのち溶媒を留去した。クロロホルム(50 mL) 飽和NaHCO3水溶液 (20 mL) を加えて分液し、水層をクロロホルム30 mLで3回抽出したのち、有機層をあわせて飽和食塩水15 mLで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をクーゲルロール蒸留(0.60 mmHg、オーブン温度185-195℃) により精製し、４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−［２−（トリメチルシリル）エチニル］チアゾールを5.12 gの黄色液体として得た(13.7 mmol、収率69%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.27 (s, 9H), 0.36 (s, 6H), 0.95 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-5.85, -0.491, 26.01, 93.11, ([M+H]+). Obsd. 374.0416 ([M+H]+).
【０３４０】
［実施例３：４−ブロモ−５−エチニル−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール］
【０３４１】
【化７１】
2013056857.tif 000072
【０３４２】
200 mLの２口丸底フラスコに実施例２で得た４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−［２−（トリメチルシリル）エチニル］チアゾール3.01 g (8.01 mmol) を入れ、脱水THF 70 mLを加えた。0℃に冷却し、炭酸カリウム225 mg (1.6 mmol)、エタノール10 mLを加えた。その後室温に昇温し、6時間撹拌した。溶媒を留去した後、クロロホルム(50 mL) と飽和NaHCO3水溶液 (15 mL) を加えて分液し、水層をクロロホルム30 mL で 3 回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水15 mLで3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去することで、４−ブロモ−５−エチニル−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾールを2.43 gの赤色固体として得た(8.00 mmol、収率99%)。
融点：78.1℃ (dec). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.37 (s, 6H), 0.97 (s, 9H), 3.71 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-5.513, 17.09, 26.33, 88.23, 118.02, 134.21, 175.33. HRMS (APCI) Calcd. for C11H17BrNSSi: 302.0029 ([M+H]+). Obsd. 302.0019 ([M+H]+).
【０３４３】
［実施例４：ビス５−［４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３４４】
【化７２】
2013056857.tif 000073
【０３４５】
100 mLの２口丸底フラスコにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 139 mg (0.120 mmol)、ヨウ化銅46.0 mg (0.240 mmol)、実施例３で得た４−ブロモ−５−エチニル−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール3.24 g (8.01 mmol)を入れ、脱水THF 50 mL、トリエチルアミン3.40 mL (24.0 mmol) を加えた。0℃に冷却し、実施例１で得た４−ブロモ−５−ヨード−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾール2.42 g (8.00 mmol) のTHF溶液5 mLを 15 分かけて滴下した。室温まで昇温し、終夜で撹拌したのち、溶媒を留去した。クロロホルム(30 mL) と飽和NaHCO3水溶液 (20 mL) を加えて分液し、水層をクロロホルム30 mL で 3 回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水15 mLで3回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/ヘキサン (1/4)、1%(v/v)トリエチルアミン添加、Rf= 0.15-0.30) で精製することで、3.25 gのビス５−［４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを黄色の固体として得た(5.64 mmol、収率70%)。
融点：78.1-79.0 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.39 (s, 6H), 0.98 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.809, 16.83, 26.03, 88.73, 117.96, 133.97, 175.70. HRMS (APCI) Calcd. for C20H31Br2N2S2Si2: 576.9828 ([M+H]+). Obsd. 576.9804 ([M+H]+).
【０３４６】
［実施例５：ビス５−［４−（４−メチルフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３４７】
【化７３】
2013056857.tif 000074
【０３４８】
20 mLのシュレンク管に実施例４で得たビス５−［４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン200 mg (0.346 mmol)を入れ、脱水THF 3 mLを加えた。-78℃に冷却し、t-ブチルリチウムペンタン溶液0.87 mL (1.60 M、1.38 mmol) を 5分かけて滴下した。滴下後30分撹拌したのち、p-トルアルデヒド98 μL (0.830 mmol) を1分かけて滴下した。3時間撹拌したのち室温まで昇温し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2 mLを加えて分液し、水層をクロロホルム15 mL で 3 回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水15 mL で 3 回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (20/1)、2%(v/v)トリエチルアミン添加、Rf= 0.40) で精製したのち、分取リサイクルGPC (トルエン) により精製することで、ビス５−［４−（４−メチルフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを184 mgの茶色液体として得た(0.277 mmol、収率80%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.376 (d, J = 0.8 Hz, 6H), 0.976 (s, 9H), 2.29, 2.30 (s, 3H), 3.79, 3.86 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 5.89, 5.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.08, 7.10 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.23-7.29 (m, overlap with residual CHCl3). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-5.653, -5.612, 16.82, 20.98, 26.07, 71.13, 71.25, 88.60, 115.14, 115.24, 126.45, 126.52, 128.94, 137.22, 137.23, 139.29, 139.38, 163.52, 165.55, 174.23, 174.27. HRMS (APCI) Calcd. for C36H49N2O2S2Si2: 661.2768 ([M+H]+). Obsd. 661.2771 ([M+H]+).
【０３４９】
［実施例６：ビス５−［４−（４−メトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３５０】
【化７４】
2013056857.tif 000075
【０３５１】
20 mLのシュレンク管に実施例４で得たビス５−［４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン500 mg (0.864 mmol)を入れ、脱水THF 8 mLを加えた。-78℃に冷却し、t-ブチルリチウムペンタン溶液2.16 mL (1.60 M、3.46 mmol) を5分かけて滴下した。反応溶液を30分撹拌したのち、アニスアルデヒド0.231 mL (1.90 mmol) を1分かけて滴下した。2時間撹拌したのち室温まで昇温し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液3 mLを加えて分液し、水層をクロロホルム30 mL で 3 回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水15 mLで3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、2% (v/v) トリエチルアミン添加、Rf= 0.38) で精製したのち、分取リサイクルGPC (トルエン) で精製することで、ビス５−［４−（４−メトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを496 mgの橙色液体として得た(0.717 mmol、収率83%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.378 (s, 6H), 0.975 (s, 9H), 3.75 (d, J= 4.8 Hz, 3H), 3.78, 3.84 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 5.88, 5.92 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.80, 6.82 (d, J = 5.2 Hz), 7.26-7.32 (m, overlap with residual CHCl3). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-5.01, -4.99, 17.47, 26.70, 55.66, 71.63, 71.64, 89.22, 89.25, 114.26, 115.75, 115.85, 128.47, 128.55, 135.12, 135.22, 159.64, 164.25, 164.28, 174.88. HRMS (APCI) Calcd. for C36H49N2O4S2Si2: 693.2667 ([M+H]+). Obsd. 693.2684 ([M+H]+).
【０３５２】
［実施例７：ビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３５３】
【化７５】
2013056857.tif 000076
【０３５４】
20 mLのシュレンク管に実施例４で得たビス５−［４−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン(500 mg, 0.864 mmol) を入れ、脱水THF 6 mLを加えた。-78℃に冷却し、t-ブチルリチウムペンタン溶液2.16 mL (1.60 M、3.46 mmol) を 5分かけて滴下した。滴下後30分撹拌したのち、3,4,5-トリメトキシフェニルカルボアルデヒド407 mg (2.07 mmol) の脱水THF (2 mL) 溶液を5分かけて滴下した。2時間撹拌したのち室温まで昇温し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液3 mLを加えて分液した。水層をクロロホルム15 mL で 3 回抽出したのち、有機層をあわせて飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (10/1)、1% (v/v)トリエチルアミン添加、Rf= 0.30) で精製したのち、分取リサイクルGPC (トルエン) で精製することにより、ビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを586 mgの橙色固体として得た(0.717 mmol、収率83%)。
融点：59.1-62.0 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.386 (s, 6H), 0.97 (s, 9H), 3.736, 3.772 (s, 3H), 3.761, 3.794 (s, 6H), 5.91, 5.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.70 (s, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.04, 17.46, 26.68, 56.40, 61.23, 72.15, 72.20, 89.34, 89.48, 104.03, 104.17, 115.68, 115.76, 138.49, 138.58, 153.68, 164.06, 164.21, 175.42. HRMS (APCI) Calcd. for C40H57N2O8S2Si2: 813.3089 ([M+H]+). Obsd. 813.3128 ([M+H]+).
【０３５５】
［実施例８：ビス５−［４−（４−メチルフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３５６】
【化７６】
2013056857.tif 000077
【０３５７】
50 mLの２口丸底フラスコに実施例５で得たビス５−［４−（４−メチルフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン300 mg (0.454 mmol) を入れ、1,4-ジオキサン 10 mL を加えた。DDQ 238 mg (1.05 mmol) の1,4-ジオキサン溶液5 mLを 30分かけて滴下した。室温で24時間撹拌したのち、1,4-ジオキサン及びクロロホルムを加えて不溶性の固体を濾過した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (5/1)、Rf= 0.82) で精製することにより、ビス５−［４−（４−メチルフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを260 mgの黄色固体として得た(0.395 mmol、収率87%)。
融点：216.5-217.3℃. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.397 (s, 6H), 1.00 (s, 9H), 2.42 (s, 3H), 7.24-7.26 (m, overlap with residual CHCl3), 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.32, 17.18, 21.89, 26.38, 91.70, 126.99, 128.87, 131.23, 134.84, 143.82, 158,11, 173.82, 186.80. HRMS (APCI) Calcd. for C36H45N2O2S2Si2: 657.2455 ([M+H]+). Obsd. 657.2436 ([M+H]+).
【０３５８】
［実施例９：ビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３５９】
【化７７】
2013056857.tif 000078
【０３６０】
20 mLのシュレンク管に実施例６で得たビス５−［４−（４−メトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン497 mg (0.717 mmol)を入れ、1,4-ジオキサン10 mLを加えた。DDQ 374 mg (1.65 mmol) の1,4-ジオキサン溶液5 mLを30分かけて滴下した。室温で17時間撹拌した後、1,4-ジオキサン及びクロロホルムで不溶性の固体を濾過した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (5/1)、Rf= 0.70 ) で精製することで、ビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを458 mgの橙色固体として得た(0.667 mmol、収率93%)。
融点：159℃ (dec). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.40 (s, 6H), 1.01 (s, 9H), 3.88 (s, 3H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.22 (d, J= 8.8 Hz). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ -5.00, 17.49, 26.71, 55.91, 91.93, 113.75, 127.08, 130.62, 133.85, 158.60, 163.96, 174.03, 185.98. HRMS (APCI) Calcd. for C36H45N2O4S2Si2: 689.2354 ([M+H]+). Obsd. 689.2342 ([M+H]+).
【０３６１】
［実施例１０：ビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン］
【０３６２】
【化７８】
2013056857.tif 000079
【０３６３】
20 mLのシュレンク管に実施例７で得たビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルヒドロキシメチル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン455 mg (0.560 mmol) を入れ、1,4-ジオキサン10 mLを加えた。DDQ 291 mg (1.28 mmol )の1,4-ジオキサン溶液5 mLを30分かけて滴下した。室温で18時間撹拌した後、1,4-ジオキサン及びクロロホルムで不溶性の固体を濾過した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (5/1)、Rf= 0.68) で精製することで、ビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレンを384 mgの橙色固体として得た(0.482 mmol, 収率86%)。
融点：149℃ (dec). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.42 (s, 6H), 1.01 (s, 9H), 3.90 (s, 6H), 3.94 (s, 3H), 7.67 (s, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ-4.99, 17.42, 26.71, 56.64, 61.43, 92.12, 109.10, 128.15, 132.57, 143.02, 153.07, 158.39, 174.06, 185.52. HRMS (APCI) Calcd. for C40H53N2O8S2Si2: 809.2776 ([M+H]+). Obsd. 809.2779 ([M+H]+).
【０３６４】
［実施例１１：６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）］
【０３６５】
【化７９】
2013056857.tif 000080
【０３６６】
褐色のヤングコックシュレンク管に実施例８で得たビス５−［４−（４−メチルフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン(89 mg、0.135 mmol)、ローソン試薬（Lawesson試薬）60.3 mg (0.149 mmol)、脱水トルエン3 mLを加えた。還流下13時間撹拌したのち室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。脱水THF 3 mL、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムの1M THF溶液0.41 mL (0.41 mmol) を加え、室温で1時間撹拌した。不溶性の固体を濾過し、THFとトルエンで洗浄することで、６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）を33 mgの赤橙色固体として得た(0.072 mmol、収率53%)。
融点> 300℃. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ2.05 (s, 3H), 7.29 (m, overlap with residual CHCl3), 8.01 (d, J = 8 Hz, 2H), 9.02 (s, 2H). HRMS (APCI) Calcd. for C24H17N2S4: 461.0269 ([M+H]+). Obsd. 461.0270 ([M+H]+).
【０３６７】
［実施例１２：６，６’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）］
【０３６８】
【化８０】
2013056857.tif 000081
【０３６９】
褐色のヤングコックシュレンク管に実施例９で得たビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン80 mg (0.116 mmol)、ローソン試薬（Lawesson試薬）51.6 mg (0.123 mmol)、脱水トルエン3 mLを加えた。還流下2時間撹拌したのち室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。脱水THF 3 mL、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムの1M THF溶液0.35 mL (0.350 mmol) を加え、室温で1時間撹拌した。蒸留水10 mLを加えた後分液し、水層をクロロホルム40 mLで 3 回抽出し、飽和食塩水15 mL で 3 回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、Rf= 0.45) で精製することで、６，６’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）を44 mgの濃赤色固体として得た(0.089 mmol、収率77%)。
融点> 300℃. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.88 (s, 3H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.99 (s, 1H). HRMS (APCI) Calcd. for C24H17N2O2S4: 493.0167 ([M+H]+). Obsd. 493.0159 ([M+H]+).
【０３７０】
［実施例１３：６，６’−ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）］
【０３７１】
【化８１】
2013056857.tif 000082
【０３７２】
褐色のヤングコックシュレンク管に実施例１０で得たビス５−［４−（３，４，５−トリメトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン89 mg (0.110 mmol), ローソン試薬（Lawesson試薬）49 mg (0.12 mmol)、脱水トルエン3 mLを加えた。還流下11時間撹拌したのち室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。脱水THF 3 mL、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムの1M THF溶液0.33 mL (0.33 mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。蒸留水10 mLを加えた後分液し、水層をクロロホルム30 mLで 3 回抽出し、飽和食塩水15 mL で 3 回洗浄したのち，無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (5/1)、Rf= 0.45) で精製することで、６，６’−ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）を46 mgの濃赤色固体として得た(0.076 mmol、収率69%)。
Mp > 300℃. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.92 (s, 3H), 4.00 (s, 6H), 7.39 (s, 2H), 9.01 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ56.52, 61.20, 104.59, 126.57, 128.07, 128.75, 129.43, 129.86, 153.77, 155.85, 160.24. HRMS (APCI) Calcd. for C28H25N2O6S4: 613.0590 ([M+H]+). Obsd. 613.0535 ([M+H]+).
【０３７３】
［実施例１４：ビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）チアゾリル］アセチレン］
【０３７４】
【化８２】
2013056857.tif 000083
【０３７５】
50 mLの２口丸底フラスコに実施例９で得たビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チアゾリル］アセチレン63 mg (0.092mmol) を入れ、脱水THF 3mLを加えた。その後、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムの1M THF溶液 0.19 mL (0.19 mmol) を滴下し、室温で1時間撹拌した。蒸留水10 mLを加えた後分液し、水層をクロロホルム20 mLで 3 回抽出し、飽和食塩水15 mL で 3 回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル (5/1)、Rf= 0.68) で精製することで、ビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）チアゾリル］アセチレンを41.8 mgの黒色固体として得た(0.091 mmol、収率99%)。
融点：214.1-215.0 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.87 (s, 3H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 8.8 Hz), 8.79 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 400 MHz) δ55.67, 90.47, 113.72, 123.77, 129.88, 133.21, 152.63, 156.39, 163.89, 185.45. HRMS (APCI) Calcd. for C24H17N2O4S2: 461.0624 ([M+H]+). Obsd. 461.0620 ([M+H]+).
【０３７６】
［実施例１５：６，６’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）］
【０３７７】
【化８３】
2013056857.tif 000084
【０３７８】
50 mLのシュレンク管に実施例１４で得たビス５−［４−（４−メトキシフェニルカルボニル）チアゾリル］アセチレン10 mg ( 0.022 mmol) を入れ、脱水THF 25 mLを加えた。反応溶液を20℃とし、紫外線を20分照射した。減圧下で溶媒を留去したのち、脱水THF 1 mlを加えて0℃で撹拌した。析出した不溶性の固体をアルゴン下で濾過することで、６，６’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２’−ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）を7.0 mgの黄色固体として得た(0.015 mmol、収率 70%)。
融点：284.8-285.5 oC. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.89 (s, 3H), 7.04 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.70 (s, 1H). HRMS (APCI) Calcd. for C24H17N2O4S2: 461.0624 ([M+H]+). Obsd. 461.0640 ([M+H]+).
【０３７９】
［合成例３：２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール］
【０３８０】
【化８４】
2013056857.tif 000085
【０３８１】
還流管、ラバーセプタム及び三方コックを備えた500 mLの二口ナス型フラスコに、アルゴン雰囲気下で３，４，５−トリメトキシフェニルボロン酸（10.1 g、47.2 mmol）、酢酸パラジウム（160 mg、0.71 mmol）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（583 mg、1.42 mmol）、及びリン酸カリウム（30 g、142 mmol）を入れ、トルエン（200 mL）及び水（30 mL）に溶解させたのち、２−ブロモチアゾール（7.74 g、47.2 mmol）を加え、撹拌しながら100℃で18時間加熱した。反応混合物を室温まで冷ました後二層に分離し、水層をクロロホルム50 mLで３回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、減圧下で溶媒を留去することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/酢酸エチル (20/1)、Rf = 0.40）で精製することで、7.9 gの２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを得た（31.4 mmol、収率67％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.90 (s, 3H), 3.96 (s, 6H), 7.20 (s, 2H), 7.32 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J= 3.2 Hz, 1H).
【０３８２】
［合成例４：５−ブロモ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール］
【０３８３】
【化８５】
2013056857.tif 000086
【０３８４】
三方コック、滴下漏斗を備えた300 Lの２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン4.11 mL（29.3 mmol）を入れ、脱水ＴＨＦ100 mLを加えた。-78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液18.3 mL（1.60 M、29.3 mmol）を50分かけて滴下した。滴下後1時間撹拌したのち、0℃に昇温することで、リチウムＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液を調製した。1時間後、-95℃に冷却し、上記の合成例３で得た２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール（7.00 g、27.9 mmol）の脱水ＴＨＦ（40 mL）溶液を50分かけて滴下した後、反応溶液を同じ温度で50分撹拌し、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン3.68 mL（30.7 mmol）を10分かけて滴下した。１時間撹拌したのち室温まで昇温し、ＴＨＦを留去したのち水及びクロロホルムを加えて分液し、水層をクロロホルムで３回抽出し、有機層をあわせて飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf = 0.33）で精製することで8.70 gの５−ブロモ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを得た（26.3 mmol、収率94%）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.90 (s, 3H), 3.94 (s, 6H), 7.09 (s, 2H), 7.71 (s, 1H).
【０３８５】
［実施例１６：４−ブロモ−５−ヨード−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール］
【０３８６】
【化８６】
2013056857.tif 000087
【０３８７】
三方コック、滴下漏斗を備えた300 mLの２口丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン3.58 mL（25.5 mmol）を入れ、脱水ＴＨＦ100 mL を加えた。-78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液15.9 mL（1.60 M、25.5 mmol）を50分かけて滴下した。滴下後30分撹拌したのち、0℃に昇温することで、リチウムＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液を調製した。1時間後再び-78℃に冷却し、上記の合成例４で得た５−ブロモ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール（7.60 g、23.0 mmol）の脱水ＴＨＦ（40 mL）溶液を1時間10分かけて滴下した後、反応溶液を同じ温度で50分撹拌し、ヨウ素7.00 g（27.6 mmol）の脱水ＴＨＦ溶液20 mLを1時間かけて滴下したのちゆっくりと室温まで昇温し、一晩撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後分液し、水層をクロロホルム50 mLで3回抽出し、有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、続いて飽和食塩水で3回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することで9.75 gの４−ブロモ−５−ヨード−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを得た（21.4 mmol、収率93%）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.90 (s, 3H), 3.93 (s, 6H), 7.08 (s, 2H).
【０３８８】
［実施例１７：４−ブロモ−５−トリメチルシリルエチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール］
【０３８９】
【化８７】
2013056857.tif 000088
【０３９０】
滴下漏斗とジムロート冷却管及び三方コックを備えた100 mLの２口丸底フラスコにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム270 mg（0.385 mmol）、ヨウ化銅30.0 mg（0.158 mmol）、上記実施例１６で得た４−ブロモ−５−ヨード−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール3.50 g（7.69 mmol）を入れ、脱水ＴＨＦ50 mL、トリエチルアミン5.35 mL（38.5 mmol）を加えた。0℃に冷却し、トリメチルシリルアセチレン1.12 mL（8.08 mmol）を15分かけて滴下した。室温まで昇温し、一晩撹拌したのち溶媒を留去した。クロロホルム及び水を加えて分液し、水層をクロロホルム20 mLで3回抽出したのち、有機層をあわせて飽和食塩水20 mLで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/クロロホルム (1/10)) により精製し、４−ブロモ−５−トリメチルシリルエチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを2.27 gの黄色固体として得た（6.41 mmol、収率83%）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.29 (s, 9H), 3.90 (s, 3H), 3.93 (s, 6H), 7.11 (s, 2H).
【０３９１】
［実施例１８：４−ブロモ−５−エチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール］
【０３９２】
【化８８】
2013056857.tif 000089
【０３９３】
100 mLの２口丸底フラスコに、炭酸カリウム45 mg（0.32 mmol）、メタノール8 mL、ＴＨＦ8 mLを入れ、上記の実施例１７で得た４−ブロモ−５−トリメチルシリルエチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール1.36 g（3.19 mmol）をＴＨＦ12 mLに分散させた懸濁液を30分かけて加えた。反応混合物を1時間撹拌したのち溶媒を留去し、クロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、水層をクロロホルム20 mLで3回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去することで、４−ブロモ−５−エチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを1.10 gの淡黄色固体として得た（3.11 mmol、収率97%）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.73 (s. 1H), 3.90 (s, 3H), 3.94 (s. 6H), 7.12 (s, 2H).
【０３９４】
［実施例１９：ビス｛４−ブロモ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾリル｝アセチレン］
【０３９５】
【化８９】
2013056857.tif 000090
【０３９６】
滴下漏斗とジムロート冷却管及び三方コックを備えた100 mLの２口丸底フラスコにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム67 mg（0.094 mmol）、ヨウ化銅9.0 mg（0.047 mmol）、上記の実施例１６で得た４−ブロモ−５−ヨード−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール1.42 g（3.13 mmol）を入れ、脱水ＴＨＦ30 mL、トリエチルアミン2.20 mL（15.6 mmol）を加えた。0℃に冷却し、上記の実施例１８で得た４−ブロモ−５−エチニル−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾール1.11 g（3.13 mmol）のＴＨＦ溶液10 mLを30分かけて滴下した。室温まで昇温して一晩撹拌したのち、生じた沈殿を濾過した。得られた固体をクロロホルムで洗浄することで、838 mgの４−ブロモ−５−ヨード−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾールを得た。また、濾液はあわせて水を加えたのち分液し、水層をクロロホルムで3回抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで再結晶することで、さらに744 mgのビス｛４−ブロモ−２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）チアゾリル｝アセチレンを得た（合計1.58 g、2.32 mmol、収率74%）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ3.92 (s, 6H), 3.95 (s, 12H), 7.15 (s, 4H).
【０３９７】
この後、実施例５〜１３と同様の手法により、本発明のπ共役有機化合物が合成可能である。
【０３９８】
［試験例１：反応時間と収率］
実施例１１〜１３を比較すると、最も電子供与性の高いp-アニシル基を有する実施例１２においては、２時間と短い時間で反応が完結した。結果を表１に示す。
【０３９９】
【表１】
2013056857.tif 000091
【０４００】
また、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ビ（チエノ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体等が大気下溶液状態で徐々に分解するのとは対照的に、得られた化合物はいずれも、同条件下で高い化学的安定性を示すことが確認され、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製操作によって化合物を単離することができた。
【０４０１】
［試験例２：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体のＸ線結晶構造解析］
実施例１１で得た6,6’-ビス(4-メチルフェニル)-2,2’-ビ(チアゾロ[2,3-c]チオフェン)のＸ線結晶構造解析は、以下のようにして行った。単結晶は、クロロベンゼンを用いた再結晶により得た。強度データはRigaku Single Crysytal CCD Ｘ線解析装置(Saturn 70 with MicroMax-007、Mo Kα照射 (λ = 0.71070 Å))を用いて123 Kで得た。初期構造はSIR97により求め、full-matrix least-square on F2(SHELXS-97)により最適化した。結晶データC24H16N2S4; FW = 460.63、結晶サイズ0.15 × 0.08× 0.02 mm3、monoclinic、P21/n (#14)、a= 11.611(3)Å、b = 6.6484(17)Å、c= 13.561(4)Å、β= 107.184(4)°、V = 1000.1(5)Å3、Z = 2、Dcalcd= 1.530 g cm-3、μ= 0.491 mm-1、R1= 0.0316 (I > 2σ(I))、wR2= 0.0741 (all data)、GOF = 1.089.
【０４０２】
実施例１２で得た6,6’-ビス(4-メトキシフェニル)-2,2’-ビ(チアゾロ[2,3-c]チオフェン)のＸ線結晶構造解析は、以下のようにして行った。単結晶は、トルエンを用いた再結晶により得た。強度データはRigaku Single Crysytal CCD Ｘ線解析装置(Saturn 70 with MicroMax-007, Mo Kα照射(λ = 0.71070 Å), graphite monochromator )を用いて123 Kで得た。初期構造はSIR97により求め、full-matrix least-square on F2 (SHELXS-97)により最適化した。結晶データ: C24H16N2O2S4；FW = 492.63、結晶サイズ 0.20 × 0.04 × 0.02 mm3、monoclinic、P21/c (#14)、a= 5.1805(17) Å、b = 19.578(6) Å、c= 10.206(3) Å、β = 95.689(5)°、V = 1030.1(6) Å3、Z = 2、Dcalcd= 1.588 g cm-3、μ= 0.489 mm-1、R1= 0.0391 (I > 2σ(I))、wR2= 0.0842 (all data)、GOF = 1.119.
【０４０３】
結果を図１〜２に示す。いずれの化合物においても、チアゾロチオフェン骨格間の二面角が約１８０°、チアゾロチオフェンとアリール基の二面角（Ｃ３−Ｃ４−Ｃ６−Ｃ７）は実施例１１で１６．５°、実施例１２で１２．２°であり、分子骨格全体として高い平面性をもつことが明らかになった。これらの結果から、本発明のビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体は、両端の基にまで十分な共役が広がる構造であるといえる。また、実施例１１及び１２のいずれで得られた化合物についても、二つの硫黄原子間の距離はいずれも３．３６Åであり、硫黄原子のファンデルワールス半径の和３．７０Åよりも顕著に短いことがわかった。硫黄原子間に非結合性相互作用が存在することが示唆される。
【０４０４】
次に、これらの化合物のパッキング構造を図３〜４に示す。いずれの誘導体も平面性の高い分子構造に由来して密なパッキング構造をとっていることが明らかになった。特に、実施例１１で得た化合物はヘリングボーン型のパッキング構造を形成しており、面間距離は3.59 Åであった。一方実施例１２で得た化合物は、ずれたスタッキング構造をとっており、面間距離は3.43Åと短く、より密なパッキング構造を形成していた。
【０４０５】
［試験例３：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体の光物性］
実施例１１〜１３で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体の光物性を明らかにするために、ジクロロメタン溶液での紫外可視吸収及び蛍光スペクトルを測定した。その結果を表２及び図５〜６に示す。なお、図５〜６において、２９ａは実施例１１、２９ｂは実施例１２、２９ｃは実施例１３で得た化合物を示す。
【０４０６】
【表２】
2013056857.tif 000092
【０４０７】
実施例１１で得た化合物は460 nm付近に強い吸収帯を示し、ピークフィッティングにより457 nm及び486 nmに吸収極大をもつと見積もられた。また、実施例１１で得た化合物は弱い黄色の蛍光を示し、その蛍光極大波長は511 nm、蛍光量子収率は0.05であった。参照化合物である下記式：
【０４０８】
【化９０】
2013056857.tif 000093
【０４０９】
で示される5,5’-ジ(p-トリル)-2,2’-ビチオフェンが376 nmに吸収極大をもつのに対し、チアゾール縮環部位を導入することで吸収が110 nm長波長シフトすることが分かった。この結果より、チアゾールの縮環部位が母骨格の電子構造に大きな摂動を与えていることが明らかになった。
【０４１０】
また、実施例１２〜１３で得た化合物はそれぞれ495 nm及び499 nmに最長波長吸収を、また 522 nm及び526 nmに蛍光極大を示した。
【０４１１】
これらの結果について理解するために、上記の参照化合物（5,5’-ジ(p-トリル)-2,2’-ビチオフェン）及び実施例１１〜１３で得た化合物についてTD-DFT計算を行った (B3LYP/6-31G(d)レベルによる計算)。
【０４１２】
その方法は、以下のようにして行った。実施例１１〜１３で得た化合物の初期構造は、Ｘ線結晶構造解析で求めた構造を用い、Gaussian 09 プログラム34を用いて構造最適化を行った。上記の参照化合物（5,5’-ジ(p-トリル)-2,2’-ビチオフェン）については、初期構造をSpartan’04 プログラム35を用いて作成し、PM3レベルで構造最適化を行った後、Gaussian 03 プログラム36を用いて構造最適化を行った。構造最適化及びTD-DFT計算には、B3LYP/6-31G*レベルを採用した。
【０４１３】
結果を図７に示す。なお、図７において、３９は参照化合物（5,5’-ジ(p-トリル)-2,2’-ビチオフェン）、２９ａ〜２９ｃはそれぞれ実施例１１〜１３で得た化合物を示す。
【０４１４】
TD-DFT計算の結果、実施例１１〜１３で得た化合物及び参照化合物の最長波長吸収はいずれも、HOMOからLUMOへの遷移に対応すると帰属された。一連のビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体のHOMOは、アリール基を含む主鎖方向全体に非局在化したπ軌道であり、さらに、縮環チアゾール部位の硫黄原子のn軌道の顕著な寄与がみられた。そのため、実施例１１で得た化合物のHOMO準位は参照化合物と比較して大きく上昇していると考えられる。一方、化合物のLUMOに着目すると、電子受容性のチアゾールを縮環部位に導入した実施例１１〜１３で得た化合物は、参照化合物に比べてエネルギー準位が大幅に低下していることがわかった。これらの結果を反映して、一連のビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体のHOMO−LUMOギャップはおよそ2.7 eVと、参照化合物の3.76 eVと比べて約1.0 eVも狭くなっていることがわかった。以上の結果から、電子受容性のチアゾールを縮環させることで、母骨格の電子構造に大きな摂動を与えていることがわかった。
【０４１５】
次に、試験例２で述べた結晶状態でのパッキング構造の違いが光物性にもたらす影響について調べるために、結晶状態における光物性について検討したところ、実施例１１〜１３で得た化合物は溶液状態でいずれも黄色を呈するのに対し、結晶状態において実施例１１で得た化合物は濃橙色、実施例１２及び実施例１３で得た化合物では濃赤色を呈し、溶液状態と比べて著しく長波長シフトした吸収をもつことが示唆された。結果を図８に示す。
【０４１６】
このことから、結晶状態においては，密なパッキング構造に由来して基底状態での強い分子間相互作用が存在すると考えられる。また、３つの化合物の結晶状態での色調は異なり、特に実施例１１と比較して実施例１２及び実施例１３で得た化合物の吸収は顕著に長波長シフトしていることが示唆された。また、実施例１２及び実施例１３で得た化合物がほとんど蛍光を示さないのに対し、実施例１１で得た化合物は比較的強い橙色蛍光を示し、その蛍光量子収率を、積分球を用いて測定したところ ΦＦ = 0.03 であった。
【０４１７】
［試験例４：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体の電気化学特性］
次に、得られたビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体の電気化学特性を明らかにするために、サイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を表３及び図９に示す。なお、測定は、試料0.5 mM、支持電解質としてn-Bu4NPF6(0.1 M) をCH2Cl2 に溶解させた試料を用いて行った。電位はフェロセン/フェロセニウムイオン対(Fc/Fc+) を基準に求めた。
【０４１８】
【表３】
2013056857.tif 000094
【０４１９】
p-トリル基を有する実施例１１で得た化合物は、酸化側に可逆な二段階の酸化還元波を示し、その第一及び第二酸化電位はそれぞれE1/2 = +0.43 V及びE1/2 = +0.89 Vであった。これは、対応するビ（チエノ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体：
【０４２０】
【化９１】
2013056857.tif 000095
【０４２１】
の第一及び第二酸化電位E1/2 = +0.23 V及びE1/2 = +0.86 Vと比較して顕著に正側にシフトした値であった。電子受容性のチアゾール環の導入により、HOMOのエネルギー準位が十分に低下した結果であるといえる。
【０４２２】
一方、チアゾールが縮環していない参照化合物：
【０４２３】
【化９２】
2013056857.tif 000096
【０４２４】
の第一酸化電位は +0.41 V (vs. Fc/Fc+) であることが報告されており（非特許文献５）、第一酸化電位を比較すると、実施例１１で得た化合物の方が0.07 V負側にシフトしていることが分かった。このことから、ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）が高い電子供与性を保っていることが明らかになった。
【０４２５】
さらに、電子供与性がより高いp-アニシル基及び3,4,5-トリメトキシフェニル基を有する化合物（実施例１２〜１３で得た化合物）も同様にして電気化学特性を評価した。その結果、実施例１３で得た化合物は、Epa = +0.30 Vに不可逆な第一酸化波を示し、電子供与性は実施例１１で得た化合物と比べて高くなっているものの、電気化学的安定性は実施例１１で得た化合物のほうが高いことが示唆された。一方で実施例１２で得た化合物は、E1/2 = +0.34 Vに可逆な第一酸化還元波を、E1/2 = +0.73 Vに可逆な第二酸化還元波を示すことがわかり、高い電気化学的安定性を示すことがわかった。以上の結果は、p型半導体の基本骨格としての潜在性が期待される。
【０４２６】
［試験例５：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）の安定性］
実施例１５で得た化合物は溶解性に乏しいため、溶媒を減圧下で留去する途中で黄色固体が析出し、単純な濾過操作により純粋な目的物を単離することができた。得られた化合物は、溶液状態で大気に暴露すると徐々に分解するものの、固体状態では空気中で十分な安定性をもつことがわかった。
【０４２７】
［試験例６：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）の光物性］
実施例１５で得られたビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）について、ジクロロメタン中での紫外可視吸収及び蛍光スペクトルを測定した。その結果を表４及び図１０〜１１に示す。
【０４２８】
【表４】
2013056857.tif 000097
【０４２９】
実施例１５で得た化合物は445 nm及び472 nmに吸収極大を示した。また、実施例１５で得た化合物は弱い黄色の蛍光を示し、その蛍光極大波長は497 nm、蛍光量子収率は0.06であった。吸収波長を対応するビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体（実施例１２で得た化合物）と比較すると、最長波長吸収が短波長側にシフトしていることが明らかになり、より広いHOMO−LUMOギャップを有することが考えられる。
【０４３０】
これらの結果について理解するために、実施例１５で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）について、実施例１２で得た化合物とともにTD−DFT計算を行った (B3LYP/6-31G(d)レベルによる計算)。
【０４３１】
その方法は、以下のようにして行った。初期構造は、Ｘ線結晶構造解析で求めた構造を用い、Gaussian 09 プログラム34を用いて構造最適化を行った。構造最適化及びTD-DFT計算には、B3LYP/6-31G*レベルを採用した。
【０４３２】
結果を図１２に示す。なお、図１２において、２９ｂは実施例１２で得た化合物、４４は実施例１５で得た化合物である。
【０４３３】
TD-DFT計算の結果、実施例１５で得た化合物の最長波長吸収は、HOMOからLUMOへの遷移であると帰属された。実施例１５で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）のHOMOは、対応するビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体（実施例１２で得た化合物）と同様に、アリール基を含む主鎖方向全体に非局在化するとともに、フランのn軌道の顕著な寄与をもつことがわかった。また、実施例１５で得た化合物のHOMO準位は−4.54 eVと、実施例１２で得た化合物と比較して0.14 eV高くなっており、実施例１５で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）が、実施例１２で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）と比較して電子供与性の高い骨格であることが明らかになった。一方、実施例１５で得た化合物のLUMO準位は、実施例１２で得た化合物と比べて0.32 eV高くなっていることがわかった。これらの結果を反映して、実施例１５で得た化合物のHOMO−LUMOギャップは2.87 eVと、実施例１２で得た化合物と比べて広がっており、その結果としてより短波長側の吸収を示したと考えられる。
【０４３４】
［試験例７：ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）の電気化学特性］
次に、実施例１５で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）の電気化学特性について評価した。なお、得られた化合物の溶解性の低さを考慮し、微分パルスボルタンメトリー (Differential- Pulse Voltammetry, DPV)（非特許文献６）を用いて酸化電位を見積もった。結果を図１３〜１４に示す。
【０４３５】
測定の結果、実施例１５で得たビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）は+0.14 Vに第一酸化波を、+0.55 Vに第二酸化波を示した(vs. Fc/Fc+)。一方、対応するビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）誘導体（実施例１２で得た化合物）は +0.33 Vに第一酸化波を、+0.71 Vに第二酸化波を示した。実施例１５で得た化合物の第一酸化波は実施例１２で得た化合物と比べて0.19 V負側にシフトしており、ビ（チアゾロ［２，３−ｃ］フラン）がビ（チアゾロ［２，３−ｃ］チオフェン）と比較してより電子供与性の高い骨格であることがわかった。
【図１】
2013056857.tif 000112
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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