(57)【要約】【課題】  糖液から酸を回収する際に、高い回収率で酸を回収することで、酸及びその酸を中和した塩により発酵が阻害されることのない糖液を得ること。また、汎用性があり安価な材料を硫酸の回収装置に用いることができるようにすることを目的とする。【解決手段】  本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法であって、糖液にアルカリを添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離により取り除いて酸を回収する酸回収方法に関する。【選択図】    図１
2013208108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法であって、糖液にアルカリを添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離により取り除いて酸を回収する酸回収方法。
【請求項２】
木質バイオマスに添加した酸が６０質量％以上の硫酸である請求項１記載の酸回収方法。
【請求項３】
添加するアルカリが水酸化ナトリウムである請求項１又は２記載の酸回収方法。
【請求項４】
糖液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の酸回収方法。
【請求項５】
添加した有機溶媒を蒸留によって回収する請求項４記載の酸回収方法。
【請求項６】
酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度が３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸回収方法。
【請求項７】
糖液にアルカリを添加して塩を析出させる際に、アルカリを添加した混合液の温度を３〜２５℃に維持しながらアルカリを添加する請求項１〜６記載の酸回収方法。
【請求項８】
木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させ、得られる糖液にアルカリを添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離して取り除いて得られる糖液の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法で得られた糖液を発酵させることを特徴とする発酵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇と地球温暖化防止問題に直面し、バイオマスを原料とした新エネルギーを創生する研究が活発に行われている。その中でも製造プロセスが短い、サトウキビやトウモロコシを原料としたバイオエタノールを製造するための研究が世界的な潮流となっているが、食糧危機の引き金になる可能性があるなど、混乱の原因となっている。そのため、森林資源を原料とした新エネルギーの開発が重要な課題となっている。
【０００３】
ところで、木質原料からエネルギー源を取り出すためには、比較的高濃度の硫酸が必要とされるが、硫酸が残っていると、後の工程のエタノールまたはメタン発酵に大きなダメージを与えることになる。したがって、硫酸回収はコストダウンのためだけではなく、木質原料からエタノール又はメタンを製造するためのプロセスを確立するのに必須な重要課題である。しかし、これまでに開発された硫酸回収技術では、リサイクルをするために、多大な濃縮エネルギーが必要であった。
【０００４】
このような中、資源を効率的に利用し、プロセス全体のエネルギーを低減させることを目的として、バイオマス原料を硫酸にて加水分解し、固液分離したのち、濾液を擬似移動床式クロマト分離装置により分離し、硫酸濃度が高い分画液Ａと硫酸濃度が低い分画液Ｂとに分画し、分画液Ａのみを硫酸濃縮装置で濃縮し、糖化工程で使用される硫酸として再利用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
その他、バイオマスを６５〜８５質量％の硫酸中で予備処理する第１工程と、予備処理した第１工程処理物を２０〜６０質量％の硫酸中で糖化処理する第２工程とを有し、糖化処理した第２工程処理物を、固液分離し、濾液を擬似移動床式クロマト分離装置により糖と酸に分離する単糖製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する際に、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に、さらに、電気透析法により酸を回収する、二段回収法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４０１０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９８２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２のいずれの方法によっても、木質バイオマスに添加された硫酸を、十分に高い濃度で、且つ、高い回収率で回収する方法については開示されていない。そのため、硫酸を再利用するには多大なエネルギーとコストをかけて、回収された硫酸を濃縮する必要があった。また、木質バイオマスに添加された硫酸が十分に回収されない場合は、残存する硫酸により、得られる糖液の発酵が阻害される場合があった。
【０００９】
一方、特許文献３の二段回収法では、濃縮工程を経ないで、糖液から硫酸を高い回収率で回収することが可能である。しかし、回収装置の高濃度硫酸と接触する部分については、耐硫酸酸性材料であるハイステロイＣやグラスライニング、あるいはポリエチレンやポリ塩化ビニルでコーティングした材料などを使用する必要がり、特許文献３の方法では、高濃度硫酸と接触する範囲が広く、コストが高くなってしまう。
【００１０】
本発明は、高い硫酸の回収率と、回収装置の材料として汎用的に使用されている材料を用いることによるコストの削減を両立させるという課題を解決するためになされたものであり、残存する酸により糖液の発酵が阻害されることのない酸の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、木質バイオマスに酸を添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法であって、糖液にアルカリを添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離により取り除いて酸を回収する酸回収方法に関する。
【００１２】
木質バイオマスに添加した酸が６０質量％以上の硫酸であることが好ましい。
【００１３】
添加するアルカリが水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００１４】
糖液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加することが好ましい。
【００１５】
添加した有機溶媒を蒸留によって回収することが好ましい。
【００１６】
酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度が３質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
糖液にアルカリを添加して塩を析出させる際に、アルカリを添加した混合液の温度を３〜２５℃に維持しながらアルカリを添加することが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させ、得られる糖液にアルカリを添加して塩を析出させ、析出した塩を固液分離して取り除いて得られる糖液の製造方法に関する。さらには、前記製造方法で得られた糖液を発酵させることを特徴とする発酵方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する際に、高い回収率で酸を回収することで、酸及びその酸を中和した塩により発酵が阻害されることのない糖液を得ることが可能である。また、糖液中の酸が速やかに中和されるので、汎用性があり安価な材料を硫酸の回収装置に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるメタン発酵方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願でいう酸回収方法とは、糖液から酸を除去し、酸を塩として回収することを含む概念である。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の実施の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木質バイオマス中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを生成する場合について、説明する。木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木質バイオマスにフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法があげられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。
【００２３】
本発明において使用する木質バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機物資源であり、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等から構成されるものである。木質バイオマスは、主として木材からなるものを言い、例えば、木粉、木質チップなどをあげることができる。また、用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することが出来る。
【００２４】
木質バイオマスに添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木質バイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などの何れかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。同様に、硫酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、また、硫酸の濃度が９０％より高いと、リグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格のスルフォン化が進行する傾向にある。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。中でも、セルロース及びヘミセルロースを効率良く加水分解できる点で、濃度６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の硫酸を用いることが好ましい。木質バイオマスに添加する酸の使用量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは１０００〜２０００質量部である。酸の使用量が少ないと、木質原料は膨潤するだけで液状にならず、撹拌が困難になり、新しいタイプの押出混練機が必要となる。また、酸の使用量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれる。
【００２５】
リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることが出来る。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：
【化１】
2013208108.tif 000003
で表されるコニフェリルアルコールに、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、式（２）：
【化２】
2013208108.tif 000004
で表される化合物が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコールについても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素を安定化させる。
【００２６】
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどがあげられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどがあげられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していても良い。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
【００２７】
フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体の量は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならないこと、また相分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。
【００２８】
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加することが好ましい。また、疎水性の溶剤を用いない場合、油層に微量の酸が混入し、また、水層にもフェノール誘導体が混入する場合があるが、疎水性の溶剤を添加することで、これを防止することが出来る。疎水性の溶剤として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびそれらの混合物などがあげられる。中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。疎水性溶剤はｐ−クレゾールの溶解量以上を添加すると三層に分離してしまうため、ｐ−クレゾールの溶解量に応じて適宜調整することが好ましい。ｎ−ヘキサンを添加する場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部を添加することが好ましい。疎水性の溶剤を添加するタイミングとしては、リグニンとセルロースを解きほぐす解緩反応時に同時に添加することが望ましいが、解緩反応後にあらかじめ粗雑に二層分離させたあと、上層（軽層）と下層（重層）にそれぞれ疎水性の溶剤を添加し、上層からは硫酸水溶液を分離除去し、下層からは微量に溶解しているｐ−クレゾールを抽出除去することができる。
【００２９】
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加した後に得られる、酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖成分とから構成される溶液にアルカリを添加することで、酸を中和する。糖液に添加するアルカリとして弱アルカリと強アルカリのいずれも用いることができ、弱アルカリとしてはアンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウムなどが、強アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。糖液に添加するアルカリとしては、糖液のｐＨを速やかに所定の値にできる点で強アルカリが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
アルカリを添加することによって、糖液のｐＨを３．０〜９．５に調整することが好ましく、ｐＨを５．５〜８．５に調整することがより好ましい。糖液のｐＨが３．０より低い値、あるいは９．５より高い値になった場合には、糖液の発酵が阻害される傾向にある。また、アルカリを添加する際には、アルカリを添加した混合液を冷却して、その温度を常温程度に維持することが好ましい。アルカリを添加した混合液の温度は３〜２５℃とすることが好ましく、５〜１５℃とすることがより好ましい。混合液の温度が２５℃よりも高くなると、塩が十分に析出しなくなる傾向にある。
【００３１】
さらに、アルカリを添加することで中和した後、析出した塩を固液分離することで取り除く。析出した塩が残存していると、糖液の発酵が阻害される可能性がある。固形分離の方法としては、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過などが挙げられ、糖液の温度や硫酸ナトリウムの析出速度をコントロールすることで粒度の大きい析出体を形成させ、自然濾過による固形分離をすることが好ましい。濾過によって固液分離をする場合、濾過フィルターの素材としては、セルロース、ガラス繊維などが挙げられる。
【００３２】
また、糖液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加することが好ましい。糖液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加することで、酸をアルカリで中和することで生じる塩の溶解度が低下し、より多くの塩を析出させることができる。水と相溶性のある有機溶媒とは、水に対する溶解度が３０質量％以上の有機溶媒であり、水に対する溶解度が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコール、ジメチルスルフォキシド等が挙げられ、経済性の点でエタノールやアセトンを用いる事が好ましい。
【００３３】
水と相溶性のある有機溶媒は、糖液中の水１００質量部に対して、５０〜５００質量部添加することが好ましく、１００〜３００質量部添加することがより好ましい。水と相溶性のある有機溶媒の添加量が、糖液中の水１００質量部に対して、５０質量部より少ないと、塩が十分に析出しない傾向にあり、５００質量部より多いと、蒸留によって糖液から有機溶媒を除去する作業に時間がかかってしまい、また、実際に工業化するに当たって回収蒸留塔が大きくなり、経済的に不利である。
【００３４】
水と相溶性のある有機溶媒は、アルカリを添加する前、アルカリを添加した後で固液分離をする前、あるいはアルカリを添加して固液分離をした後の、いずれのタイミングで添加しても良いが、固液分離後に水と相溶性のある有機溶媒を添加した場合には、再度固液分離をすることが好ましい。この場合の固形分離の方法としては、上で述べた方法と同じものを用いることができる。
【００３５】
中和によって生成する硫酸ナトリウムなどの塩、水と相溶性のある有機溶媒を添加した場合に析出する硫酸ナトリウムなどの塩は濾過等の固液分離によって回収し、化学原料として利用することが可能である。
【００３６】
糖液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加した場合、糖液を発酵させる前に、その有機溶媒を蒸留によって除去することが好ましい。糖液に有機溶媒が残存していると、糖液の発酵が阻害される可能性がある。蒸留は常圧による蒸留、減圧による蒸留などによって行うことができ、中でも、溶媒のロスを抑え、回収効率を向上させることができる点で、常圧による蒸留が好ましい。蒸留によって回収された有機溶媒はリサイクルすることができる。
【００３７】
蒸留後の糖液における有機溶媒の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。蒸留後の糖液における有機溶媒の含有量が、５質量％よりも多いと、糖液の発酵が阻害される傾向にある。
【００３８】
アルカリを添加することによって生じる塩を取り除いた糖液は、発酵に用いられるが、発酵に用いられる糖液における、中和によって生じた塩の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。発酵に用いられる糖液における、中和によって生じた塩の含有量が、０．５質量％よりも多いと、糖液の発酵が阻害される傾向にある。
【００３９】
また、発酵に用いられる糖液における、酸の濃度は３質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が３質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する原因となる。ただし、糖液のｐＨがアルカリの添加によって最適な値に調整されていれば、糖液に残存する酸の濃度は０．１質量％の、ごく微量となる。
【００４０】
本発明では、酸回収工程の初期段階で糖液中の酸がアルカリによって中和されることから、回収装置の広い範囲にわたって高濃度硫酸と接触することがほとんどない。よって本発明では、回収装置の材料として耐硫酸性材料であるハイステロイＣやグラスライニング、あるいはポリエチレンやポリ塩化ビニルをコーティングした材料を使用する必要が無く、汎用的に使用されているＳＵＳ材等の材料を用いることによって、コストを削減することが可能である。
【００４１】
次に、木質バイオマス原料である木粉５０質量部、フェノール誘導体であるｐ−クレゾール６１質量部、６０％硫酸１００質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部を用いて、解緩から発酵までの一連の処理をする場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。木質バイオマスの発酵システムは、原料である木質バイオマスから糖成分及びリグノフェノールを生成するための解緩槽１、解緩槽１にて生成された糖成分とリグノフェノールを、それぞれ水層と油層に分離する分離槽２、分離槽２で分離された油層の溶剤を濾過することでリグノフェノールと溶剤を固液分離する濾過機３、濾過機３で濾過されたリグノフェノールを乾燥する乾燥機４、分離槽２で分離された水層（糖液）にアルカリを添加する中和槽５、中和槽５で得られた糖液と析出した塩を固液分離する濾過機６、濾過機６にて得られた濾液に、水と相溶性のある有機溶媒を添加することで塩を析出させる析出槽７、析出槽７で得られた糖液と析出した塩を固液分離する濾過機８、濾過機８にて得られた濾液から有機溶媒を除去する蒸留塔９、蒸留塔９にて得られた糖液を発酵させる発酵槽１０から構成される。
【００４２】
まず、木粉、ｐ−クレゾール、硫酸、ｎ−ヘキサンが解緩槽１に添加され、撹拌される。木粉中のリグニンはα炭素の反応性が高く化学的に不安定であるが、ｐ−クレゾールにより安定化され、リグノフェノールを形成する。また、木粉中のセルロース、ヘミセルロースは硫酸を触媒として加水分解される。解緩槽１における糖化処理は、６０〜９５℃の温度にて、３０〜６０分間の処理時間をかけることにより行なわれる。糖化処理の温度が６０℃より低くなると加水分解の効率が下がり、また、温度が９５℃を超えると、生成した単糖が過分解する傾向にある。なお、加水分解されたセルロース、ヘミセルロース由来の糖成分には、グルコース等の単糖、そのダイマー、オリゴマー、ポリマー等が混合した状態で存在している。
【００４３】
解緩槽１にて木質バイオマス中のリグニンとセルロース・ヘミセルロースの分解が進行し、また、セルロースとヘミセルロースの加水分解が終了すると、得られた混合液は、分離槽２に送液される。送液された混合液は、分離槽２にて、ｐ−クレゾール、ｎ−ヘキサン、リグノフェノールから構成される油層（上層）と、セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分と硫酸から構成される水層（下層）に分離される。油層はスラリー状であり、ｐ−クレゾール５９質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部、リグノフェノール１７質量部が存在する。また、水層には、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分２０質量部、硫酸１１５質量部が含まれる。
【００４４】
分離槽２にて分離された油層は、濾過機３にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンに分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機４にて乾燥され、成形体等の各種用途の原材料として活用される。また、濾液に含まれるｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンは回収され、再利用される。ｎ−ヘキサンは蒸留塔で塔頂から回収され、ｐ−クレゾールは塔底から回収される。
【００４５】
分離槽２にて分離された硫酸を含む溶液は、中和槽５へ送液され、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで中和される。
【００４６】
中和された糖液は、中和することで析出する硫酸ナトリウムを除くために濾過機６へ移送される。濾過機６において固液分離され、析出した硫酸ナトリウムが取り除かれる。濾過機６にて得られた濾液は、析出槽７に移送され、アセトンが添加される。アセトンと水の混合溶媒に対する硫酸ナトリウムの溶解度が低いことから、硫酸ナトリウムが更に析出する。
【００４７】
アセトンが添加された糖液は、アセトンの添加によって析出する硫酸ナトリウムを除くために濾過機８へ移送される。濾過機８において、固液分離することで析出した硫酸ナトリウムが取り除かれる。なお、濾過機６及び濾過機８による、糖液から硫酸ナトリウムを除去する工程は重複しているので、濾過機６による工程を省略することもできる。また、濾過機６及び濾過機８によって回収された硫酸ナトリウムは化学原料として利用することが可能である
【００４８】
濾過機８にて得られた濾液は、蒸留によってアセトンを除去するために蒸留塔９に移送される。アセトンは塔頂から回収され、糖液は塔底から回収される。蒸留塔９の塔底には数ｐｐｍのアセトンが残存するが、その量は蒸留塔の設計等に依存する。蒸留により回収されるアセトンはリサイクルすることもできる。
【００４９】
蒸留塔９においてアセトンが除去された液体は糖液として回収される。得られた糖液中には硫酸ナトリウムがほとんど含まれておらず、この糖液を発酵槽７へ送液し、嫌気性微生物によりメタン発酵がされる。得られるメタンは１６質量部であり、４質量部の残渣が残る。また、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、系全体の濃度を低くするか、あるいは、アンモニア水、炭酸ソーダなどの弱いアルカリ性溶液で中和しながらメタンの収率を上げることが好ましい。
【００５０】
図２は、本発明の実施の形態にかかるメタン発酵方法のフロー図である。嫌気性微生物によりセルロース廃液１１のメタン発酵が開始されると、まず、酪酸１２が生成される。さらに、酪酸１２からカプロン酸１３が、カプロン酸１３から酢酸１４が生成され、その後、酢酸１４からメタン１５が生成される。これらの反応は、逐次的に進行する。発酵槽１０へ送液された糖液は、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、嫌気性微生物によるメタン発酵を行う前に、水が添加され、糖液の濃度が０．１５〜０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈される。希釈後の糖液の炭素濃度は、０．１５〜０．３ｍｏｌ／Ｌとなる。また、メタン発酵の進行中には、糖液にアルカリ性化合物が適宜添加され、糖液のｐＨが６．４〜７．０の範囲になるように維持される。糖液を中和する際には、緩衝液にしておくことが好ましい。このようにすることで、メタンの収率を向上させることが可能となる。また、メタン発酵は、２５〜５０℃で行なうことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜木質原料の調整＞
木質原料（スギ材）１００ｇを２００μｍ以下に粉砕した粉末に調整し、これに３００ｍＬのアセトンと２７０ｇのｐ−クレゾールを加え、振とう機により３０分間かけて撹拌し、水分およびテルペン類を抽出した。次に、木質原料は単蒸留装置にかけてアセトン及び木質材料に含まれていた水分３５ｇを蒸発除去した。残った木質材料及びｐ−クレゾールを、さらに真空乾燥機にて、５Ｔｏｒｒ、５０℃の条件で１時間乾燥すると、わずかに残っていたアセトンと水分は完全に除かれた。残った木質材料及びｐ−クレゾールの合計質量は３３５ｇであった。
【００５３】
＜解緩処理＞
アセトン抽出後の木質原料及びｐ−クレゾール（合計質量３３５ｇ）に７２％硫酸１００ｍＬ（１４０ｇ）を追加し、電動撹拌機で５分間激しく撹拌した。５分間撹拌すると、セルロースが硫酸により解重合し、粘度が低下した。粘度が低下した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを追加し、さらに撹拌を継続した。ｎ−ヘキサンを加えて２０分間撹拌した後に撹拌を止めて３０分間静置すると、下層（水層、糖液１７０ｇ）と上層（油層、リグノフェノール７０ｇ、ｐ−クレゾール２３５ｇ、ｎ−ヘキサン２００ｍＬ）に分離した。
【００５４】
＜硫酸の回収＞
上述した操作で得られた、セルロースとヘミセルロース由来の糖成分及び硫酸を含む水層成分から、硫酸を回収した。実験の条件と結果を下記に示す。
【００５５】
糖液に４０％水酸化ナトリウム水溶液２０５ｇを徐々に滴下した。この時、中和熱による温度上昇を防ぐために、糖液を常温にまで冷やしながら中和を行った。水酸化ナトリウム水溶液を滴下すると硫酸ナトリウムが析出し、液が白濁した。析出した硫酸ナトリウムは濾過によって取り除いた。得られた硫酸ナトリウムは乾燥質量で８７ｇである。次に、濾液２８８ｇにアセトン５００ｍＬを加えて攪拌すると濾液に溶解していた硫酸ナトリウムが更に析出した。再度、濾過によって糖液から硫酸ナトリウムを除いた。この時に得られた硫酸ナトリウムは乾燥質量で５１ｇであったので、硫酸ナトリウムは合計で１３８ｇ得られたことになる。濾液からは蒸留によってアセトンを除いた液を糖液（２３７ｇ）としてメタン発酵実験に用いた。得られた糖液のｐＨは７．６で、硫酸ナトリウム濃度は０．２質量％であった。
【００５６】
（メタン発酵実験）
酵母エキス、塩化アンモニウムおよびリン酸水素二カリウムをそれぞれ１．０ｍｇ／ｍＬ、レサズリンナトリウム（酸化還元指示薬）を１．０ｍｇ／Ｌに調整した後、オートクレーブにより滅菌することで、栄養塩水溶液を調整した。７０ｍＬ容バイアル瓶に１０ｍＬの中海底質（湿重１３ｇ、含水率７８％）を取り、糖液と水を添加し、グルコース濃度が０．１５Ｍとなるように希釈したものに栄養塩水溶液（ｐＨ７．０）４０ｍＬを添加した。
【００５７】
各サンプルをブチルゴムで密栓してアルミキャップでシールした後、２５℃の暗所で静置培養した。各サンプルは１週間毎に注射器を射して、内圧を大気圧に戻し、増加した体積を測定してから、ヘッドスペースの２０μＬをガスクロマトグラフによるメタンおよび二酸化炭素の濃度測定を行った。メタンはＦＩＤ（カラム：Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ、キャリアガス：ヘリウム２０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１５０℃）、二酸化炭素はＴＣＤ（カラム：シリカゲルカラム、キャリアガス：ヘリウム８０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１００℃）で検出し、それぞれの標準ガスを用いて同定・定量した。その結果、培養開始後３週間後のメタン濃度は６５８ｐｐｍ（メタンの収率は７０％）、二酸化炭素濃度は４８５ｐｐｍであった。
【００５８】
［実施例２］
硫酸の回収の際に、アセトンを加える工程以降を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って糖液を得た。得られた糖液のｐＨは７．３で、硫酸ナトリウム濃度は１．３質量％であり、その他の硫酸ナトリウムは析出した。得られた糖液は、実施例１と同様の方法でメタン発酵実験に用いた。その結果、培養開始後３週間後のメタン濃度は８０ｐｐｍ（メタンの収率は５５％）、二酸化炭素濃度は６０ｐｐｍであった。
【００５９】
［比較例１］
硫酸の回収の際に、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後に行った濾過以降の工程を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って糖液を得た。得られた硫酸ナトリウムで白濁した液体（糖液）のｐＨは７．８で、硫酸ナトリウム濃度は飽和状態になり、一部は析出した。得られた糖液は、実施例１と同様の方法でメタン発酵実験に用いた。その結果、培養開始後３週間後のメタン濃度は０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度は０ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００６０】
１      解緩槽
２      分離槽
３      濾過機
４      乾燥機
５      中和槽
６      濾過機
７      析出槽
８      濾過機
９      蒸留塔
１０    発酵槽
１１    セルロース廃液（高濃度グルコース）
１２    酪酸
１３    カプロン酸
１４    酢酸
１５    メタン
【図１】
2013208108.tif 000005
【図２】
2013208108.tif 000006