(57)【要約】【課題】高い熱的耐久性および機械的強度を有するとともに、表面平滑性にも優れた結晶化ガラス物品を提供する。【解決手段】バルク状の結晶性ガラスを熱処理により結晶化させてなる結晶化ガラス物品であり、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％を含み、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を１〜７５質量％を含むことを特徴とする結晶化ガラス物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク状の結晶性ガラスを熱処理により結晶化させてなる結晶化ガラス物品であり、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％を含み、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を１〜７５質量％を含むことを特徴とする結晶化ガラス物品。
【請求項２】
３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項３】
β−スポジュメン固溶体およびカリ長石固溶体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項４】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均粒径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
【請求項５】
ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％およびＰ２Ｏ５  ０〜１％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
【請求項６】
さらに、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５を０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項５に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ａ１１１０に基づく吸水率が０．０５〜１％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
【請求項８】
調理器用トッププレート、厨房設備装飾材、暖房器具構成部材または建築用床材に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にガスコンロ等に使用される調理器用トッププレート、厨房設備の天板等の装飾材または暖房器具構成部材等の耐熱性を必要とする部材等に用いられる結晶化ガラス物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、調理器用トッププレートや、厨房設備の天板等の装飾材、あるいは、薪ストーブ等の暖房器具構成部材として、熱的耐久性、化学的耐久性または機械的強度等の特性や意匠性に優れた材料が求められている。このような特性の要求にしたがって、種々の外観を有する結晶化ガラス物品が開発および提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出するガラス小体の表面に無機顔料を付着させ、熱処理をすることにより融着一体化させ結晶を析出させるとともに、各ガラス小体の界面に着色層を現出させてなる結晶化ガラス物品が開示されている。また、特許文献２には、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出する板状ガラスの表面に、異色の同材質のガラス小体を散在させ、熱処理により融着一体化させてなる模様入り結晶化ガラス物品が開示されている。さらに、特許文献３には、黒色低膨張結晶化ガラス板の表面に、無機顔料を含むホウ珪酸ガラスフリットからなる装飾被膜が形成された装飾低膨張結晶化ガラス板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５７４３２号公報
【特許文献２】特開平２−９２８４０号公報
【特許文献３】特開平９−１８３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に開示されている結晶化ガラス物品は、６０×１０−７／Ｋ以上という高い線熱膨張係数を有するため、ガスコンロのトッププレート、調理器用ガラストッププレート、厨房設備・暖房設備の天板等に使用する場合、加熱に対する耐久性が不十分であり、破損するおそれがある。
【０００６】
特許文献３に記載の装飾低膨張結晶化ガラス板は、熱的耐久性は問題ないが、装飾被膜の剥離の問題が生じやすい。また、表面平滑性に劣り、反射率が低いため、例えば装飾材としては明るさに乏しく、意匠性にも乏しい。
【０００７】
そこで、本発明は、高い熱的耐久性および機械的強度を有するとともに、表面平滑性にも優れた結晶化ガラス物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バルク状の結晶性ガラスを熱処理により結晶化させてなる結晶化ガラス物品であり、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％を含み、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を１〜７５質量％を含むことを特徴とする結晶化ガラス物品に関する。
【０００９】
結晶性ガラスを熱処理により結晶化させるに際し、表面平滑性の向上を目的として結晶性ガラス表面の軟化流動性を確保するためには、析出結晶量を低減させる必要がある。しかしながら、析出結晶量を低減させると、線熱膨張係数が大きくなって、熱的耐久性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明の結晶化ガラス物品は、結晶化処理によりＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を１〜７５質量％と、２種以上の結晶を特定量析出させてなるものであるため、低膨張であり熱的耐久性に優れ、機械的強度にも優れる。しかも、これらの結晶は結晶性ガラスの内部から析出するため、ガラス表面から結晶が析出する場合と比較して、ガラス表面の軟化流動性に優れる。さらに、軟化流動後の冷却過程においても結晶の析出が進行するため、結晶化度が高くなる。その結果、本発明の結晶化ガラス物品は、優れた表面平滑性を有するため所望の光沢性を示し、かつ熱的耐久性および機械的強度に優れている。
【００１１】
本発明の結晶化ガラス物品が優れた低線熱膨張係数を有するメカニズムを以下に説明する。
【００１２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶は、いずれも異方的な線熱膨張特性を有する（すなわち、結晶軸によって線熱膨張係数が異なる）ことが知られている。そのため、これらの結晶を含有する結晶化ガラスでは、結晶化処理の冷却過程において、結晶とガラスマトリクスとの界面にせん断応力が発生しやすい。それに伴って、ガラスマトリクス中に空隙が生じる。当該空隙により、結晶化ガラスにおけるガラスマトリクスおよび結晶の正膨張の寄与が低減され、低線熱膨張係数を達成することが可能となる。一般的に、結晶化ガラスの線熱膨張係数は、結晶およびガラスマトリクスそれぞれの平均線熱膨張係数と体積分率によって加成的に決定されるが、本発明の結晶化ガラス物品は、加成則から予測される線熱膨張係数よりも低い線熱膨張係数を示す。
【００１３】
また、本発明の結晶化ガラス物品において、ガラスマトリクス中に存在する空隙は、比熱の向上にも寄与する。したがって、本発明の結晶化ガラス物品は、例えば暖房器具構成部材として用いた場合、高い保温効果を得ることができる。さらに、本発明の結晶化ガラス物品は、ガラスマトリクス中に存在する空隙に起因して吸水性にも優れるため、建築用床材としても好適である。
【００１４】
第二に、本発明の結晶化ガラス物品は、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。
【００１５】
ここで、「３０〜３８０℃における線熱膨張係数」はディラトメータを用いて測定した値を指す。
【００１６】
第三に、本発明の結晶化ガラス物品は、β−スポジュメン固溶体およびカリ長石固溶体を含有することが好ましい。
【００１７】
第四に、本発明の結晶化ガラス物品は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均粒径が０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
当該構成によれば、結晶とガラスマトリクスの界面に発生する応力が大きくなり、ガラスマトリクス中に空隙が形成されやすくなる。結果として、所望の低線熱膨張係数が得られやすくなる。
【００１９】
第五に、本発明の結晶化ガラス物品は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％およびＰ２Ｏ５  ０〜１％を含有することが好ましい。
【００２０】
当該構成によれば、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を所定量析出してなる結晶化ガラス物品が得られやすくなる。
【００２１】
第六に、本発明の結晶化ガラス物品は、さらに、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５を０．０１〜５％含有しても構わない。
【００２２】
ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５は着色成分である。ガラス組成中にこれらの成分を含有することにより、着色した結晶化ガラス物品を得ることが可能となる。
【００２３】
第七に、本発明の結晶化ガラス物品は、ＪＩＳ  Ａ１１１０に基づく吸水率が０．０５〜１％であっても構わない。
【００２４】
当該構成によれば、例えば建築用床材として好適となる。
【００２５】
第八に、本発明の結晶化ガラス物品は、調理器用トッププレート、厨房設備装飾材、暖房器具構成部材または建築用床材に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の結晶化ガラス物品は、高い熱的耐久性および機械的強度を有するとともに、表面平滑性にも優れているため所望の光沢性を示す。よって、ガスコンロ等に使用される調理器用ガラストッププレート、厨房設備の天板等の装飾材、または暖房器具構成部材（例えば、暖房器具の天板や壁材）等として好適である。さらに、本発明の結晶化ガラス物品は、ガラスマトリクス中に存在する空隙に起因して吸水性にも優れるため、建築用床材としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の結晶化ガラス物品は、バルク状の結晶性ガラスを熱処理により結晶化させてなる結晶化ガラス物品であり、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％を含み、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（Ｒ’＝Ｎａ、Ｋ）を１〜７５質量％を含むことを特徴とする。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量は２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が少なすぎると、線熱膨張係数が大きくなって、熱的耐久性に劣る傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が多すぎると、焼成温度が例えば１３００℃以上といった高温になりやすく、通常の焼成炉に適さなくなる。また、結晶化ガラス物品の表面平滑性が得られにくくなる。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶としては、β−スポジュメンやβ−スポジュメン固溶体等が挙げられる。
【００２９】
ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量は１〜７５質量％、５〜６０質量％、１０〜５０質量％、特に２０〜４５質量％であることが好ましい。ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が少なすぎると、所望の低熱膨張係数が得られにくくなる一方、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が多すぎると、機械的強度が低下する傾向がある。なお、これらの結晶を２種以上含有する場合は、合量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の合量は、４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。これらの結晶の合量が少なすぎると、線熱膨張係数が大きくなって、所望の熱的耐久性が得られにくくなる。上限については特に限定されないが、結晶性ガラスを十分に軟化流動性させるためには、９９質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例としては、次のものが挙げられる。ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、コーディエライト等；ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、輝石等；ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、スローソン石等；ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、重土長石等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例としては、次のものが挙げられる。Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、曹長石およびネフェリン等；Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶として、正長石、サニディンおよび微斜長石等のカリ長石が挙げられる。
【００３３】
なお、上記のＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の具体例として列挙した各結晶は、固溶体であっても構わない。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、かつ、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均粒径は、それぞれ０．５μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。これらの結晶の平均粒径が小さすぎると、結晶とガラスマトリクスの界面に発生する応力が小さくなり、ガラスマトリクス中に空隙が形成されにくくなる。結果として、所望の低線熱膨張係数が得られにくくなる。なお、上限については特に限定されないが、これらの結晶の平均粒径が大きすぎると、結晶とガラスマトリクスの界面においてクラックが発生しやすくなり、機械的強度が低下する傾向があるため、３００μｍ以下、２００μｍ以下、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
なお、結晶の平均粒径は、結晶化ガラス表面の走査型電子顕微鏡観察から得られた反射電子像に基づいて算出されたものである。
【００３６】
具体的には、結晶の平均粒径は、次のようにして算出される。まず、反射電子像を画像処理システムを用いて二値化し、各結晶粒子の面積を計測する。次に、当該面積から、ｄｎｉ＝√（４／π・Ａ）の式により真円換算した直径（ｄｎｉ）を算出する。なお、Ａは反射電子像の画像解析によって計算した結晶粒子の面積である。続いて、ｄｎ＝Σｄｎｉ／ｎの式により、粒子数ｎ個に対する平均粒径（ｄｎ）を算出する。
【００３７】
結晶化ガラス物品の線熱膨張係数は３０×１０−７／Ｋ以下、特に２０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。例えば、ガスレンジガラストップにおいてガスフレームの影響により最も高温になるバーナー口の温度は２００℃以上になる。その際、バーナー口から離れた低温のガラストッププレート外周には引張り応力が発生する。結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が大きすぎると、当該引張り応力も大きくなり（例えば、約３０ＭＰａ以上）、破損に至るおそれがある。なお、下限については特に限定されないが、低すぎる場合は結晶析出量が多くなりすぎる、あるいは、結晶粒径が大きくなりすぎて、結晶性ガラス表面の軟化流動性が低下したり、機械的強度が低下する傾向がある。また、結晶化ガラス物品の表面のうねりが大きくなって、所望の表面平滑性が得られにくくなる。したがって、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数は０×１０−７以上、特に３×１０−７／Ｋ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数は、結晶性ガラスの熱処理工程の条件、特に結晶化後の冷却速度が大きく影響する。冷却速度を変化させることにより、結晶構造や、ガラスマトリクスにおける空隙の割合を制御することができ、所望の線熱膨張係数を得ることが可能となる。なお、本発明の結晶化ガラス物品は冷却過程における結晶化作用が強く、本発明者の調査によると、結晶化後の冷却速度を小さくすることにより、結晶量が１．５〜２倍程度まで増加することがわかっている。そのため結晶化後の冷却速度は重要であり、所望の線熱膨張係数（例えば３０×１０−７／Ｋ以下）を得るためには、熱処理工程にて最高温度に達した後、例えば２００℃／時間以下の緩やかな速度で冷却することが好ましい。
【００３９】
本発明の結晶化ガラス物品のガラス転移点は４００℃以上、特に４５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が低すぎると、熱的耐久性が低くなり、調理器用トッププレート、厨房設備の天板等の装飾材または暖房器具構成部材等の耐熱性を必要とする部材に使用することが困難となる。
【００４０】
本発明の結晶化ガラス物品のＪＩＳ  Ａ１１１０に基づく吸水率は０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％であることが好ましい。吸水率が低すぎると、所望の吸水効果が得られにくくなる。一方、吸水率が高すぎると、機械的強度が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の結晶化ガラス物品（結晶性ガラス）の組成としては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を所定量析出可能なものであれば特に限定されない。例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１％を含有するものが好ましい。
【００４２】
各成分の含有量をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４３】
ＳｉＯ２は、ガラスの主構成成分であるとともに、結晶構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７２％、特に６０〜７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶の析出が不安定になる傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、軟化点が高くなって結晶性ガラスの表面流動性が低下するとともに、溶融性が低下して成形が困難になる傾向がある。さらに、ガラスマトリクスの線熱膨張係数が低下して、析出結晶との平均線熱膨張係数差が小さくなり、ガラスマトリクス中に空隙が形成されにくくなる。その結果、所望の低線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３も結晶構成成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１４〜３０％、特に１６〜２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、結晶が粗大化して、結晶化ガラス物品の表面平滑性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下するとともに、液相温度が高くなって成形時に失透しやすくなる。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏも結晶構成成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１．５〜１０％、特に３〜７％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、均一な結晶が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなって結晶性ガラスの表面流動性が低下し、結晶化ガラス物品の表面平滑性が低下する傾向がある。また、所望の結晶化度を得るための熱処理制御が困難になる傾向がある。
【００４６】
Ｋ２ＯはＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。Ｋ２Ｏの含有量は１〜１０％、特に３〜７％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４７】
Ｎａ２ＯはＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜７％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００４８】
なお、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合量は、上記効果に鑑み、１〜２０％、特に３〜１０％であることが好ましい。
【００４９】
ＭｇＯはＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、１〜８％、特に２〜７％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５０】
ＣａＯはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。ＣａＯの含有量は０〜１０％、特に０〜７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５１】
ＳｒＯはＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、特に０〜７％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５２】
ＢａＯはＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の構成成分である。また、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分でもある。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。ＢａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、１〜８％、特に２〜７％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５３】
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、上記効果に鑑み、１〜２０％、特に３〜１０％であることが好ましい。
【００５４】
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、析出結晶の核となる成分であり、結晶の粗大化を抑制する作用と、結晶を安定して析出させる作用を有する。ただし、その含有量が多くなりすぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が優先して析出するようになり、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなる。また、結晶化速度が速くなって失透しやすくなり、表面流動性が低下する傾向がある。
【００５５】
なお、ＴｉＯ２は結晶化速度を速める効果が強いため、その含有量が多すぎると、結晶化工程における冷却過程で過剰に空隙が発生してクラックが発生しやすくなる。一方、ＺｒＯ２はＴｉＯ２とは逆に結晶化速度を低下させるため、その含有量が多すぎると、結晶化工程における空隙の発生が少なくなり、その結果、熱膨張係数が上昇する傾向がある。以上に鑑み、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量を適宜調整することが好ましい。具体的には、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は０〜３％、０〜２％、０〜１．４％、特に０．１〜１％であることが好ましい。また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合量は０〜５％、０〜３％、０〜２％、０〜１．４％、特に０．１〜１％であることが好ましい。
【００５６】
また、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、ルチル結晶（ＴｉＯ２）、ジルコニア結晶（ＺｒＯ２）またはジルコニウムチタネート結晶（ＺｒＴｉＯ４）の構成成分でもある。これらの結晶は比較的高屈折率を有するため、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量を多くすることにより、白色度の高い結晶化ガラス物品が得られやすくなる。逆に、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量を少なくすることにより、ルチル結晶、ジルコニア結晶およびジルコニウムチタネート結晶が析出しにくくなり、透明性に優れた結晶化ガラス物品が得られやすくなる。
【００５７】
ＺｎＯはガーナイト結晶の構成成分である。ガーナイト結晶は比較的高屈折率を有するため、ＺｎＯを積極的に添加することにより、白色度の高い結晶化ガラス物品が得られやすくなる。ただし、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガーナイト結晶の析出が多くなって、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が低下する傾向がある。したがって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、特に０〜４％であることが好ましい。
【００５８】
Ｂ２Ｏ３はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の結晶性を制御するための成分である。さらに、ガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、表面流動性にも影響を与える。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜３％、特に０〜２％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。
【００５９】
Ｐ２Ｏ５は結晶の粗大化を抑制する作用を有する成分である。ただし、その含有量が多すぎると、失透性が強くなる傾向がある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１％、特に０〜０．８％であることが好ましい。
【００６０】
また、ガラス組成中に着色成分として、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３またはＶ２Ｏ５を含有させても構わない。ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量は０．０１〜５％、０．０５〜３％、特に０．１〜１％であることが好ましい。ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、着色の効果が得られにくい。一方、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化ガラス物品におけるその他の成分の含有量が相対的に低減して、例えば析出結晶量の低下により線熱膨張係数が高くなりすぎるなど、各物性に影響を与えるおそれがある。
【００６１】
本発明の結晶化ガラス物品の形状は特に限定されず、例えば板状、棒状、管状または塊状等が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明の結晶化ガラス物品の製造方法の一例について説明する。
【００６３】
まず、所望の組成になるよう調合した原料粉末を均一になるまで溶融し、溶融ガラスを所望の形状に成形した後、アニールすることによりバルク状結晶性ガラスを得る。
【００６４】
次に、バルク状結晶性ガラスを軟化点以上の温度で熱処理し、表面を流動させながら結晶化させる。熱処理温度は、結晶性ガラスの軟化点以上、特に粘度が１０４．５〜１０５．５ポイズ（１０４．５〜１０５．５ｄＰａ・ｓ）を示す温度域であることが好ましい。具体的には、ガラス組成にもよるが、熱処理温度は１０００℃以上、特に１１００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶化ガラス物品の表面平滑性が低下して、所望の光沢性が得られにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、結晶核が融解しやすくなり、冷却過程での結晶化作用が弱くなる。その結果、結晶の析出が不十分となって、所望の線熱膨張係数が得られにくくなる。一方、焼成炉への負担や燃料コストを考慮すると、焼成温度は１３００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
上記熱処理温度で所定時間保持したのち、冷却することにより本発明の結晶化ガラス物品が得られる。ここで、冷却速度は３００℃／時間以下、特に２００℃／時間以下であることが好ましい。これにより、所定量のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶、および、ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶またはＲ’２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出し、所望の線熱膨張係数が得られやすくなる。
【００６６】
なお、焼成炉は特に限定されず、例えばローラーハースキルンやシャトルキルン等が挙げられる。また、バルク状結晶性ガラスの熱処理は、例えばセラミックファイバーシートやアルミナシート等の離型材を敷き詰めた耐火性セッター上で行うことが好ましい。耐火性セッターの材質としては、熱処理温度以上の耐熱性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、ムライト・コージェライト、石膏およびＳｉＣ等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜４）
（ａ）バルク状結晶性ガラスの製造
表１に示す各ガラス組成となるように調合したガラス原料を所定温度で１２時間溶融した後、溶融ガラスをカーボン上に流し出し、１０ｍｍ厚の板状に成形した。その後、６００〜６５０℃に保持した電気炉に投入し、１００℃／ｈの速度で室温まで徐冷することにより、結晶性ガラス板（バルク状結晶性ガラス）を得た。結晶性ガラス板の線熱膨張係数およびガラス転移点をディラトメータ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  ＴＤ５０１０）にて測定した。
【００６９】
（ｂ）結晶化ガラス物品の製造
寸法６００ｍｍ×８００ｍｍに切断された上記結晶性ガラス板を、アルミナシートを敷き詰めたムライト・コージェライト製の棚板上にセットし、熱処理を行うことにより結晶化ガラス物品を得た。なお、熱処理の条件は次の通りとした。
【００７０】
実施例１〜３
まず、５００℃／ｈの速度で室温から５００℃まで昇温した後、さらに１００℃／ｈの速度で表１に示した所定の焼成温度まで昇温した後、そのまま１時間保持した。その後、１００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却した後、さらに３００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。焼成炉はローラーハースキルンを使用した。
【００７１】
実施例４
まず、１００℃／ｈの速度で室温から表１に示した所定の焼成温度まで昇温した後、そのまま１時間保持した。その後、１００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却した後、３００℃／ｈの速度で室温まで冷却した。焼成炉はシャトルキルンを使用した。
【００７２】
（ｃ）結晶化ガラス物品の物性の測定
得られた結晶化ガラス物品の一部をガラスカッターにて切り出し、Ｘ線回折装置（リガク製  ＲＩＮＴ２１００）を用い、多重ピーク分離法により析出結晶量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
結晶化ガラス物品の３０〜３８０℃における線熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏温度は、ディラトメータ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  ＴＤ５０１０）を用いて測定した。
【００７４】
耐熱性は以下のようにして評価した。所定の形状に加工した結晶化ガラス物品を、ハーマン社製ガスビルトインコンロ（１１０−Ｈ５５１型）に設置した。コンロ上に直径２５０ｍｍの鍋を載せた状態で、ハイカロリーバーナーをフルパワーにして３０分間加熱した際に、破損しなかったものを「合格」、クラック等が生じ破損したものを「不合格」とした。また、結晶化ガラス物品における発生応力を、解析ソフト（ＡＮＳＹＳ：構造解析）を用いて、シミュレーションによる輻射伝熱解析を行って求めた。
【００７５】
曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｃ８８０−７８に基づく４点曲げ強度にて評価した。
【００７６】
（比較例１）
表１に示すガラス組成を有するように調合したガラス原料を所定温度で１２時間溶融した後、溶融ガラスを水中に投入し、結晶性ガラス小体を得た。得られた結晶性ガラス小体を篩にて分級し、粒度が０．５〜４ｍｍとなるように調整した。
【００７７】
アルミナシートを敷き詰めたムライト・コージェライト製の棚板上に、アルミナ粉が塗布された内寸が４５０ｍｍ×６５０ｍｍ×深さ２０ｍｍのムライト・コージェライト製型枠を設置した。結晶性ガラス小体５．６ｋｇを、型枠内に高さが均等になるように集積し、シャトルキルンを用いて焼成した。焼成条件としては、１００℃／ｈの速度で室温から１１００℃まで昇温し、そのまま１時間保持した後、１００℃／時間の速度で５００℃まで冷却し、その後、室温まで炉冷した。このようにして、厚さ約１０ｍｍの結晶化ガラス物品を得た。得られた結晶化ガラス物品について、実施例と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融炉にて１６００℃で均一となるまで溶融した後、厚さ１０ｍｍの板状に成形して結晶性ガラス板を作製した。次いで、得られた結晶性ガラス板を、アルミナ粉を塗布したムライト・コージェライト製棚板上に載置し、ローラーハースキルンを用いて焼成した。焼成条件としては、１００℃／ｈの速度で室温から１０７０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した後、１００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却し、その後、室温まで炉冷した。得られた結晶化ガラス物品について、実施例と同様に物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から明らかなように、実施例１〜４の結晶化ガラス物品は、線熱膨張係数が２０×１０−７／Ｋ以下と低く、耐熱性試験における発生応力が１５ＭＰａ以下となり耐熱性に優れていることがわかる。また、吸水率も０．１％以上と優れていた。
【００８１】
一方、比較例１および２の結晶化ガラス物品は、線熱膨張係数が６２×１０−７／Ｋ以上と高く、耐熱性試験における発生応力が７０ＭＰａ以上となり耐熱性に劣っていることがわかる。また、吸水率は０％であり、吸水性を示さないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の結晶化ガラス物品は、特にガスコンロトッププレート等の調理器用トッププレート、厨房器具天板、テーブルトップ等の厨房設備装飾材、暖房器具構成部材、その他各種内外装材、さらには建築用床材等として好適である。