(57)【要約】【課題】常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着体に接着が可能であり、かつ、高い耐熱性を有する粘着剤を提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン成分とから構成されるポリイミドシロキサンおよび有機過酸化物からなる粘着剤組成物およびこの粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する粘着テープ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン成分とから構成されるポリイミドシロキサンおよび有機過酸化物からなる粘着剤組成物。
【請求項２】
ジアミノポリシロキサン成分が式（１）の構造である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化１】
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（式中、ｍ＋ｎは２〜５０の整数であり、０．０５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。）
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
基材テープ上に請求項１から３のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドシロキサンおよび過酸化物からなる粘着剤組成物およびそれを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平２−１２７４３０号公報には、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンから得られるポリイミドをプラスチック、紙、加工紙または不織布に塗工して成る、剥離性シートが開示されている。
【０００３】
特開平５−１４０５２４号公報には、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分とから得られた可溶性のポリイミドシロキサンおよびエポキシ化合物からなる耐熱性接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２７４３０号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着体に接着が可能であり、かつ、高い耐熱性を有する粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のようなものである。
１．芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン成分とから構成されるポリイミドシロキサンおよび有機過酸化物からなる粘着剤組成物。
２．ジアミノポリシロキサン成分が式（１）の構造である前記の粘着剤組成物。
【化１】
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（式中、ｍ＋ｎは２〜５０の整数であり、０．０５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。）
３．芳香族テトラカルボン酸成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物である前記の粘着剤組成物。
４．基材テープ上に前記いずれかの粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する粘着テープ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は高い耐熱性を有し、軽い圧力で被着体に接着が可能であり、低温から高温まで幅広い温度範囲で安定した粘着性を有しているため、特に、耐熱粘着テープの粘着剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】粘着剤の粘弾性特性
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物は、ポリイミドシロキサンおよび過酸化物からなるが、用いるポリイミドシロキサンは、芳香族テトラカルボン酸成分と特定の構造を有するジアミノポリシロキサン成分とから構成されるポリイミドシロキサンであるのが好ましい。
【００１０】
ポリイミドシロキサンの芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類などのビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸類などのナフタレンテトラカルボン酸類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル類などのビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン類などのビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン類などのビス（ジカルボキシフェニル）エタン類、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン類などのビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類などの芳香族テトラカルボン酸類を単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でもビフェニルテトラカルボン酸類、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を、テトラカルボン酸成分の主成分（５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上）として用いるのが好適である。
ここでテトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物
などのポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
【００１１】
ポリイミドシロキサンのジアミノシロキサン成分としては、公知の両末端アミン変性ポリシロキサンを使用できるが、ケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がフェニル基であることが必須である。中でも、下記の式（１）の構造を有するものが特に好ましい。
【化２】
2013067728.tif 000004
【００１２】
式（１）において、ｍおよびｎは、それぞれ１〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜５０の整数であり、好ましくは５〜３０の整数、より好ましくは８〜２０の整数である。さらに、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．５であり、好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１５〜０．３である。
【００１３】
式（１）の構造を有するジアミノポリシロキサンとして、例えば、信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−９４０９Ｓ等を使用することができる。通常、一般に入手できるジアミノポリシロキサンは、環状シロキサンオリゴマーを含有しているため、必要に応じてこれらを除去して用いるのが好ましい。
【００１４】
有機過酸化物としては、分解してフリーラジカルを発生するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００１５】
有機過酸化物の配合量は、ポリイミドシロキサン１００質量部に対して１．０〜１５質量部であり、好ましくは３．０〜１０質量部である。１．０質量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。１５質量部を超えると粘着剤層に着色が生じたり、タックが低下することがある。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、まず、芳香族テトラカルボン酸成分および特定の構造を有するジアミノポリシロキサンを用いてポリイミドシロキサンを製造し、これと有機過酸化物を混合することにより調製することができる。
【００１７】
ポリイミドシロキサンは、例えば、以下のようにして製造することができる。
（１）芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンを無溶媒で混合し１８０〜２００℃の温度で１時間〜３０時間反応させることで、ポリイミドシロキサンが得られる。
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物をメタノールあるいはエタノールと反応させてエステル化物とした後、ジアミノポリシロキサンを混合し１８０〜２００℃の温度で１時間〜３０時間反応させることで、ポリイミドシロキサンが得られる。
【００１８】
次いで、得られたポリイミドシロキサンと有機過酸化物を混合することにより本発明の粘着剤組成物を調製することができる。混合は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤中で行うことができる。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物は、さらに任意の成分を添加してもよい。例えば、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、各種帯電防止剤、染料、顔料などを用いることができる。
【００２０】
このようにして得られた粘着剤組成物を、種々のテープ状基材に塗布、硬化して粘着剤層を形成することにより粘着テープを得ることができる。基材としては、例えばポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂フィルム、金属箔などの種々の材質のものが使用できる。
【００２１】
粘着剤組成物の架橋（硬化）条件は１５０〜３５０℃で５分〜６０分間、好ましくは２８０〜３１０℃で９分〜２５分間である。
【実施例】
【００２２】
本実施例の各測定は、以下の通りに行なった。
（１）粘度：  ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、２５℃で測定した。
（２）粘弾性：  溶融粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製  ＡＲＥＳ）を用いて、窒素気流下、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚで−１４０℃から４００℃までの粘弾性を測定した。
（３）粘着力：  耐熱粘着剤をＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い、１８０°引き剥がし法により測定した。
（４）加熱エージング：  ＳＵＳ板の表面を＃４００サンドペーパーで磨き、アセトンで脱脂を行った後、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの粘着テープをＪＩＳ  Ｚ０２３７の圧着方法に従い、室温でＳＵＳ板に圧着し、室温で３０分置いた後２８０℃のオーブンに１時間放置した。そして、室温まで冷却し、外観観察および粘着力を測定した。
（５）保持力：  ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの耐熱粘着テープに５００ｇの荷重をかけ室温および１００℃で１時間放置後の粘着テープのズレを測定した。
（６）熱衝撃試験：  ＳＵＳ板の表面を＃４００サンドペーパーで磨き、アセトンで脱脂を行った後、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの粘着テープをＪＩＳ  Ｚ０２３７の圧着方法に従い、室温でＳＵＳ板に圧着し、室温で３０分置いた後液体窒素に５分間投入し、直ちに取り出して１２０℃のオーブンに移し５分置く操作を１００回繰り返し、その後の粘着力を測定した。
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰｈＳｉ：両末端アミン変性フェニル基含有ポリシロキサン
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
【００２３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装着した容量２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに８８．２７ｇ（０．３ｍｏｌ）のａ−ＢＰＤＡと１０５．６０ｇ（３．３ｍｏｌ）のメタノールを入れ、窒素を導入しながら、加熱、攪拌し還流下３時間反応した。
室温まで冷却し、冷却管を滴下ロート変え、滴下ロートに３９３．００ｇ（０．３ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（信越化学工業社製  Ｘ−２２−９４０９）を取り、攪拌しながら内温が４０℃を超えない速度で滴下した後、滴下ロートを外して水抜き菅および冷却管を装着し、攪拌しながらメタノールを留去した後、系内の温度を１９０℃に上げて２０時間反応してイミド化を完結させ、ポリイミドシロキサンを得た。
このポリイミドシロキサンを１００℃まで冷却し、２１３．６４ｇのキシレンおよび４７．０５ｇのＢＰＯを加え、その温度で４時間攪拌した後、室温まで冷却して粘着剤組成物溶液を得た。この溶液の粘度は１０ポイズであった。
得られた粘着剤組成物溶液１ｇをアルミ製のカップに入れ、６０℃で３０分、１８０℃で６０分熱処理を行って得られた粘着剤の粘弾性測定結果を図１に示す。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で得られた粘着剤組成物溶液を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製  カプトン１００Ｈ）に硬化後の粘着剤層の厚みが５０μｍになるように塗工し、６０℃で３０分、１８０℃で３０分熱処理して粘着テープを得た。この粘着テープの粘着力は３７０ｇ／ｃｍであった。
【００２５】
（実施例３）
ポリイミドフィルムを宇部興産製ユーピレックス２５Ｓ（厚み２５μｍ）にし熱処理温度を１００℃で３分、３１０℃で９分にした以外は、実施例２と同様に行い粘着テープを得た。評価結果を、表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
ポリイミドフィルムを宇部興産製ユーピレックス２５ＲＮ（厚み２５μｍ）にし熱処理温度を１００℃で３分、３１０℃で９分にした以外は、実施例２と同様に行い耐熱粘着テープを得た。評価結果を、表１に示す。
【００２７】
（実施例５）
熱処理温度を１００℃で３分、２８０℃で２５分にした以外は、実施例３と同様に行い耐熱粘着テープを得た。評価結果を、表１に示す。
【００２８】
（実施例６）
実施例１で得られた粘着剤組成物溶液を幅５０８ｍｍ、長さ１０ｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製  ユーピレックス２５ＲＮ）に硬化後の粘着剤層の厚みが５０μｍになるように塗工機（共栄加工社製  ３号機）で連続塗工し、１００℃で乾燥した。次いで、２８０〜３１０℃で２５分の連続熱処理（根岸製作所  遠赤外線テスト乾燥機１号）を行い、粘着剤層側に３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねて巻き取って粘着テープを得た。評価結果を、表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管、水抜き菅と冷却管を装着した容量２Ｌのガラス製フラスコに、２９４．２２ｇのａ−ＢＰＤＡと７００ｇのトリグライムを仕込み、室温で攪拌しながら溶解した後、６０５．３０ｇのα，ω−ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製  Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）と１８５ｇのトリグライムを加え均一に溶解させ、窒素気流下１８５℃に加熱して、この温度で４時間重合した。
次いで、反応液を室温に戻して攪拌しながら６２．２０ｇの２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと２３．０５ｇの３，５−ジアミノ安息香酸と５０９ｇのトリグライムを加えた後、温度を１８５℃に上げて更に４時間反応させてポリイミドシロキサン溶液を製造した。
この溶液を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製  ユーピレックス２５ＲＮ）にポリイミドシロキサンの厚みが５０μｍになるように塗工し、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で１０分熱処理してポリイミドシロキサン層を有するテープを得た。このテープは、室温下ではＳＵＳに接着しなかった。
【００３０】
【表１】
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【図１】
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