(57)【要約】【課題】容器内に素電池が収容されるとともに該素電池を加圧する気体が該容器内に充填され、該気体によって該素電池に加えられる圧力の低下を抑制しつつ、安全性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極層１ａと、負極層１ｂと、正極層及び負極層の間に配設された電解質層１ｃとを有する素電池３、並びに、該素電池を収容する容器４を備え、素電池が硫化物電解質を含み、容器内には、素電池を加圧可能な気体５が充填されるとともに、多孔質吸着材６が配置されており、多孔質吸着材に備えられた細孔の大きさの平均が、硫化水素の分子より大きく、且つ気体５を構成する分子より小さいことを特徴とする、電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配設された電解質層とを有する素電池、並びに、該素電池を収容する容器を備え、
前記素電池が硫化物電解質を含み、
前記容器内には、前記素電池を加圧可能な気体が充填されるとともに、多孔質吸着材が配置されており、
前記多孔質吸着材に備えられた細孔の大きさの平均が、硫化水素の分子より大きく、且つ前記気体を構成する分子より小さいことを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関し、特に、気体を用いて素電池を加圧する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年は電気自動車やハイブリッド自動車用等の大型機器の動力用としても、リチウムイオン二次電池の需要が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられている。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）は、正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電解液が用いられる場合には、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成され易いので、電池の性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体リチウム電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、素電池を複数個組み合わせて組電池ケースに収容してなる組電池において、素電池ケース外で組電池ケース内の空間に、気体、液体若しくは固体粉末の少なくとも一種類、又はこれらの混合物質を充填することで組電池ケース内に生じる静水圧を用いて素電池を加圧するリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１４６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、組電池ケース（容器）内に生じる静水圧を用いて素電池を加圧するので、素電池を均一に加圧しやすくなり、その結果、電池の性能を向上させやすくなるとも考えられる。一方、素電池には硫化物を含む電解質（硫化物電解質）を用いることがあり、硫化物電解質は水（水分を含む。）と接触した場合に硫化水素を発する場合がある。硫化水素は、電極や冶具を腐食させる虞がある。そのため、硫化水素を吸着可能な多孔質吸着材を組電池ケース内に配置することが考えられる。しかしながら、容器内に生じる静水圧を用いて素電池を加圧する従来技術において、多孔質吸着材を容器内に配置すると、素電池を加圧していた気体も当該多孔質吸着材に吸着され、素電池に加えられる圧力が低下するという問題があった。また、素電池を加圧していた気体が多孔質吸着材に吸着されると、該気体によって多孔質吸着材の細孔が塞がれるため、多孔質吸着材の硫化水素を吸着する能力が低下するという問題もあった。
【０００７】
そこで本発明は、容器内に素電池が収容されるとともに該素電池を加圧する気体が該容器内に充填され、該気体によって該素電池に加えられる圧力の低下を抑制しつつ、安全性を向上させることができる電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配設された電解質層とを有する素電池、並びに、該素電池を収容する容器を備え、素電池が硫化物電解質を含み、容器内には、素電池を加圧可能な気体が充填されるとともに、多孔質吸着材が配置されており、多孔質吸着材に備えられた細孔の大きさの平均が、硫化水素の分子より大きく、且つ上記気体を構成する分子より小さいことを特徴とする、電池である。
【０００９】
本発明において「多孔質吸着材」とは、細孔を複数有し、該複数の細孔によって物質を吸着可能な材料を意味する。また、「多孔質吸着材に備えられた細孔の大きさの平均が、硫化水素の分子より大きく」とは、後に説明するようにして多孔質吸着材に備えられた複数の細孔の大きさの平均を考え、一方で硫化水素分子を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して硫化水素分子の大きさを考えたときに、平均的な大きさの細孔が硫化水素分子を受け入れ可能な大きさであることを意味する。一方、「多孔質吸着材に備えられた細孔の大きさの平均が、上記気体を構成する分子より小さい」とは、後に説明するようにして多孔質吸着材に備えられた複数の細孔の大きさの平均を考え、一方で容器内に充填された素電池を加圧可能な気体を構成する分子を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して当該分子の大きさを考えたときに、平均的な大きさの細孔が当該分子を受け入れられない大きさであることを意味する。なお、「多孔質吸着材に備えられた複数の細孔の大きさの平均」は、ＢＥＴの式を用いたガス吸着法によって測定することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、容器内に素電池が収容されるとともに該素電池を加圧する気体が該容器内に充填され、該気体によって該素電池に加えられる圧力の低下を抑制しつつ、安全性を向上させることができる電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電池１０の構成を概略的に示した断面図である。
【図２】多孔質吸着材６の一部を拡大して概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の電池が、固体電解質層を用いたリチウムイオン二次電池（固体電池）である場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。なお、各図面は、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺等は変更して簡略化している。また、各図面において、同様の構成のものには同じ符号を付しており、繰り返しとなる符号は一部省略している場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の一つの実施形態である電池１０の構成を概略的に示した断面図である。図１に示したように、電池１０は、電極体１及び該電極体１を収容するフィルム２を備えた素電池３と、該素電池３を収容する容器４とを備えている。また、フィルム２の外側且つ容器４の内側には、素電池３を加圧すべき気体５が充填されている。さらに、容器４内には、多孔質吸着材６が配置されている。以下、これらの構成要素について説明する。
【００１４】
図１に示したように、電極体１は、正極層１ａと、負極層１ｂと、正極層１ａ及び負極層１ｂに挟持された固体電解質層１ｃとを有している。正極層１ａは不図示の正極集電体を介して不図示の正極端子に接続されており、負極層１ｂは不図示の負極集電体を介して不図示の負極端子に接続されている。また、正極端子及び負極端子は、その一端が容器４の外側に位置している。
【００１５】
このように構成される電池１０は、例えば以下の工程を経て製造することができる。電池１０を製造する際には、まず、正極層１ａ及び負極層１ｂの間に固体電解質層１ｃを配置する過程を経て電極体１を作製する。正極層１ａは、例えば、少なくとも正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極用組成物を、正極集電体の表面に塗布する過程を経て作製することができ、負極層１ｂは、例えば、負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極用組成物を、負極集電体の表面に塗布する過程を経て作製することができる。また、固体電解質層１ｃは、例えば、固体電解質を溶媒に分散して作製した電解質用組成物を、正極層１ａの表面に塗布する過程を経て作製することができる。こうして、固体電解質層１ｃを作製したら、固体電解質層１ｃが正極層１ａ及び負極層１ｂで挟まれるように、例えば、正極層１ａの表面に形成した固体電解質層１ｃの上に、負極集電体の表面に形成した負極層１ｂを積層し、積層方向の両端側から圧縮力を付与する過程を経て、電極体１を作製することができる。こうして電極体１を作製したら、負極端子に接続される負極集電体の端部、及び、正極端子に接続される正極集電体の端部の全部を収容しないようにしながら、フィルム２で電極体１を包み、フィルム２の外縁を熱溶着等の公知の方法で接合することにより、素電池３を作製する。素電池３を作製したら、続いて、端部が容器４の外側に配置された正極端子と正極集電体とが接続されるとともに、端部が容器４の外側に配置された負極端子と負極集電体とが接続されるようにしながら、素電池３を、容器４内に収容する。また、後に詳述する多孔質吸着材６も容器４内に収容する。多孔質吸着材６を容器４内に収容するのは、素電池３を容器４内に収容する前であっても後であってもよい。こうして、素電池３及び多孔質吸着材６を容器４内に収容したら、容器４に接続されている不図示の流体注入路以外の隙間を塞ぐ。そして、流体注入路を介して、フィルム２の外側且つ容器４の内側へ流体５を充填し、流体注入路の入口を封止材で封止する過程を経て、電池１０を製造することができる。
【００１６】
電池１０において、正極層１ａに含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状化合物を例示することができる。また、正極層１ａには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を例示することができる。このほか、正極層１ａには、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。正極層１ａに含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができ、正極層１ａに含有させることが可能な導電材としては、カーボンブラック等を例示することができる。また、正極層１ａの作製時には、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。
【００１７】
また、負極層１ｂに含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層１ｂには固体電解質を含有させることができ、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、正極層１ａに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層１ｂには、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層１ｂに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１ａに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、負極層１ｂの作製時には、正極層１ａの作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００１８】
また、固体電解質層１ｃに含有させる固体電解質としては、正極層１ａに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層１ｃの作製時には、正極層１ａの作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００１９】
なお、正極層１ａ、負極層１ｂ及び固体電解質層１ｃに含まれる固体電解質として、硫化物以外のものも上記に例示したが、電池１０において、正極層１ａ、負極層１ｂ及び固体電解質層１ｃの少なくともいずれかが、硫化物電解質を含む。
【００２０】
また、正極集電体及び負極集電体、並びに、正極端子及び負極端子は、リチウムイオン二次電池の正極集電体及び負極集電体、並びに、正極端子及び負極端子として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２１】
また、フィルム２は、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムのほか、これらの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。
【００２２】
また、容器４は、電池１０の作動時の環境、及び、気体５の圧力に耐え得る材料によって構成されていれば、その構成材料は特に限定されない。容器４は、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属製とすることができる。
【００２３】
また、気体５は、硫化水素の分子より大きい分子で構成されている。すなわち、硫化水素分子を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して硫化水素分子の大きさを考えるとともに、気体５を構成する分子を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して気体５を構成する分子の大きさを考えたときに、硫化水素分子を受け入れられる最小の大きさの孔より気体５を構成する分子を受け入れられる最小の大きさの孔の方が大きい。かかる形態とすることによって、後に詳述するように、多孔質吸着材６によって選択的に硫化水素を吸着し易くなる。また、気体５は、不燃性であることが好ましく、不活性であることも好ましい。素電池３や容器４と反応しない気体を気体５として用いることによって、素電池３や容器４と気体５が反応して電池１０のエネルギー密度及び出力が低下することを防止できる。これらの観点から、気体５としては、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン等を用いることができる。
【００２４】
電池１０において、素電池３を加圧する気体５の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。気体５によって素電池３に加えられる圧力は大きい方が電池特性を向上させられるため好ましいが、大き過ぎると容器４の強度を過度に高くしなければならなくなる。
【００２５】
次に、多孔質吸着材６について説明する。図２は、多孔質吸着材６の一部を拡大して概略的に示した断面図である。図２に示したように、多孔質吸着材６は、複数の細孔６ａを有している。多孔質吸着材６は、この複数の細孔６ａによって物質を吸着可能な材料である。
【００２６】
電池１０において、多孔質吸着材６は硫化水素の分子１２より大きな（硫化水素の分子１２を吸着可能な大きさの）細孔を有している。例えば多孔質吸着材６に備えられた複数の細孔６ａの大きさの平均は、硫化水素の分子１２より大きくなっている。すなわち、多孔質吸着材６に備えられた複数の細孔６ａの大きさの平均を考え、一方で硫化水素分子１２を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して硫化水素分子１２の大きさを考えたときに、平均的な大きさの細孔が硫化水素分子１２を受け入れ可能な大きさである。具体的な細孔６ａの大きさとしては、例えば、細孔６ａの開口部を円形とみなした場合、該円の直径を３．７Å以上とすることができる。
【００２７】
上述したように、電池１０は、硫化物電解質を含む。硫化物電解質は水（水分を含む。）と接触した場合に硫化水素を発生することがある。しかしながら、上述したように、多孔質吸着材６は硫化水素の分子１２より大きい細孔を有するため、多孔質吸着材６によれば、硫化水素を吸着し易い。このように、電池１０によれば、電極や冶具を腐食させる虞がある硫化水素を多孔質吸着材６で吸着し易いので、安全性を向上させることができる。
【００２８】
また、容器４内に水が混入した場合であっても、水分子１３は硫化水素分子１２よりも小さいので、水分子１３も多孔質吸着材６で吸着し易い。よって、硫化物電解質と水とが接触することを防止できる。電池１０によれば、硫化物電解質と水とが接触することを防止し、電極や冶具を腐食させる虞がある硫化水素の発生を防止することができるという観点からも、安全性を向上させることができるといえる。
【００２９】
また、電池１０において、多孔質吸着材６は硫化水素の分子１２より大きく（硫化水素の分子１２を吸着可能であり）、かつ、気体５を構成する分子１１より小さい（気体５を構成する分子１１を吸着できない）細孔を有している。例えば、多孔質吸着材６に備えられた複数の細孔６ａの大きさの平均は、気体５を構成する分子１１より小さくなっている。すなわち、多孔質吸着材６に備えられた複数の細孔６ａの大きさの平均を考え、一方で気体５を構成する分子１１を構成する各原子のファンデルワールス半径と各原子の結合の長さ及び結合角から計算して分子１１の大きさを考えたときに、平均的な大きさの細孔が分子１１を受け入れられない大きさである。よって、気体５を構成する分子１１は、多孔質吸着材６に吸着され難い。したがって、電池１０によれば、気体５によって素電池３に加えられる圧力の低下を抑制することができる。気体５によって素電池３に加えられる圧力の低下を抑制することによって、電池１０のエネルギー密度の維持だけでなく、出力の維持も図ることができる。
【００３０】
なお、多孔質吸着材６に備えられた複数の細孔６ａの大きさの平均は、ＢＥＴの式を用いたガス吸着法によって測定することができる。
【００３１】
このような多孔質吸着材６の具体例としては、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に関する上記説明では、１つの電極体１を有する素電池３を例示したが、本発明の電池に備えられる電極体の数は特に限定されず、複数の電極体を有していても良い。複数の電極体を有する形態とする場合、隣接する各電極体は電気的に直列又は並列に接続することができる。
【００３３】
また、本発明に関する上記説明では、巻回されていない電極体１を備えた電池１０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池には、正極層と負極層との間に固体電解質層が配設されるように、正極層と固体電解質層と負極層とを積層した後、これを巻回する過程を経て作製した電極体が備えられていても良い。
【００３４】
また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【００３５】
また、本発明に関する上記説明では、固体電解質層を有する固体電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、電解液を用いた電解質層を有する電池であっても良い。ただし、電解液を用いた電解質層を有する電池よりも、固体電池の方が、性能を高めるために素電池を均一に加圧する必要性が高い。それゆえ、性能を高めた電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、本発明の電池を固体電池とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に関する上記説明では、充放電可能な二次電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、いわゆる一次電池であっても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１  電極体
２  フィルム
３  素電池
４  容器
５  気体
６  多孔質吸着材
６ａ  細孔
１０  電池
１１  気体分子
１２  硫化水素分子
１３  水分子
【図１】
2013065451.tif 000003
【図２】
2013065451.tif 000004