(57)【要約】【課題】有機物と無機酸および／またはその塩を含有する比較的高温の排水を、冷却することなく比較的高温のまま、ＣＯＤを効率よく低下できる、オゾンによる排水の処理方法を提供する。【解決手段】有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水をオゾンと接触させて、少なくとも当該有機物を酸化する排水の処理方法であって、オゾンとの接触時の温度が６０℃以上であり、かつオゾンとの接触前または接触中に、オゾンの総流入流量に対して０．３以下（重量比）の過酸化水素を排水に添加するか、あるいは添加しないことを特徴とする、排水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水をオゾンと接触させて、少なくとも当該有機物を酸化する排水の処理方法であって、
オゾンとの接触時の温度が６０℃以上であり、かつ
オゾンとの接触前または接触中に、オゾンの総流入流量に対して０．３以下（重量比）の過酸化水素を排水に添加するか、あるいは添加しない
ことを特徴とする、排水の処理方法。
【請求項２】
排水中の有機物が２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸である、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
排水中の無機酸および／またはその塩が亜硫酸および／またはその塩である、請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
処理前の排水のＣＯＤ値が５０００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンにより、排水中の有機物、無機酸またはその塩などの化学物質を酸化する排水の処理方法に関し、例えば、化学プロセスの製造設備において回収された排水を処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含む排水の処理方法として、一般に、活性汚泥法が広く知られている。しかし、活性汚泥法では、大量の有機物を含み、高い化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ  以下、「ＣＯＤ」という）値をもつ排水に対しては、処理能力の限界から、対応しきれない場合が多い。強い酸化力により、高ＣＯＤ排水中の有機物の分解も可能である方法としては、オゾン酸化法が広く知られている。オゾン酸化法において、ＣＯＤを低下させる方法が種々報告されている。例えば、非特許文献１には、処理温度が１０℃〜８０℃の各条件において、無機物を含まないジメチルスルフィド（ＤＭＳ）混合物のオゾン酸化処理を行うと、処理温度が高温となるに伴って、分解反応の反応速度は大きくなり、ＣＯＤが低下することが示されている。
【０００３】
しかし、オゾンは強力な酸化剤である反面、寿命が非常に短い。このため、より一層酸化能力を増加する方法として、オゾン酸化処理時に過酸化水素を添加する方法が広く知られている。例えば、非特許文献２では、反応温度２０℃の条件下において、無機物を含まないフミン酸水溶液にオゾン酸化処理を行うと、過酸化水素を添加する方が、添加しない場合よりＣＯＤが低下することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Environmental Sciences, Volume 19, Issue 6, 2007, Pages 641-643
【非特許文献２】Water Research, Volume 35, Issue 15, October 2001, Pages 3587-3594
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、無機酸やその塩を含有する排水を、例えば６０℃以上の比較的高温で排出する化学プロセスも多くある。従って、このような排水を、冷却することなく比較的高温のままオゾン酸化処理することは、設備コスト抑制の点から望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、有機物と無機酸および／またはその塩を含有する比較的高温の排水を、冷却することなく比較的高温のまま、ＣＯＤを効率よく低下できる、オゾンによる排水の処理方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対し研究を行った結果、有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水が比較的高温である場合は、過酸化水素の添加を特定量以下に制限してオゾン酸化処理を行うことにより、予想外にもＣＯＤを効率よく低下できることを見出し、発明を完成させることに至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水をオゾンと接触させて、少なくとも当該有機物を酸化する排水の処理方法であって、
オゾンとの接触時の温度が６０℃以上であり、かつ
オゾンとの接触前または接触中に、オゾンの総流入流量に対して０．３以下（重量比）の過酸化水素を排水に添加するか、あるいは添加しない
ことを特徴とする、排水の処理方法。
［２］排水中の有機物が２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸である、上記［１］記載の処理方法。
［３］排水中の無機酸および／またはその塩が亜硫酸および／またはその塩である、上記［１］または［２］記載の処理方法。
［４］処理前の排水のＣＯＤ値が５０００ｍｇ／Ｌ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも有機物を効率よく酸化できる（無機酸および／またはその塩がオゾン酸化され得る場合はこれらも酸化される。）ので、ＣＯＤを効率よく低下できる。また、排水を冷却することなく比較的高温のままオゾン酸化処理を行うことができるので、設備コストを抑制できる。このような排水の処理方法は、有機物として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有し、無機酸および／またはその塩として亜硫酸および／またはその塩を含有する排水のオゾン酸化処理に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の排水の処理方法は、有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水をオゾンと接触させて、少なくとも当該有機物を酸化する。当該無機酸および／またはその塩がオゾン酸化され得る場合にはこれらも酸化される。この場合、排水のＣＯＤ値には、当該有機物だけでなく当該無機酸および／またはその塩も関与する。
【００１１】
処理される排水は高ＣＯＤ値を有する排水であり、具体的には、５０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ以上のＣＯＤ値を有する排水である。
【００１２】
有機物と無機酸および／またはその塩を含有する排水は、有機物として、以下に示す２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、「ＨＭＴＢＡ」ともいう）を含有し、無機酸および／またはその塩として、亜硫酸および／またはその塩を含有する排水であることが好ましい。この場合、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が特に効率的に分解される。
【００１３】
【化１】
2013169484.tif 000002
【００１４】
当該排水は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造時の排水である。具体的には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを得、次いで加水分解することにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する際の排水である。
【００１５】
排水をオゾンと接触させる前には、排水のｐＨを６．５〜７．５の範囲内に調整することが好ましい。排水が酸性であるとオゾン由来のラジカルの生成が抑制されてオゾンによる有機物の酸化が抑制され、逆に、排水が塩基性であるとオゾン由来のラジカルの生成が増加して副生成物が生じる恐れがある。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム等の塩基または塩酸等の酸の添加により行われる。
【００１６】
排水のオゾンとの接触は、排水にオゾンを吹き込むことにより行われるが、オゾンと均一に接触できるように、撹拌下で吹き込むことが好ましい。
オゾンの吹き込み量は、通常、排水のＣＯＤ値から計算した酸化分解に必要な化学量論量の２０倍以下であり、好ましくは３〜４倍である。
【００１７】
オゾンとの接触時の温度は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上である。
排水が、有機物として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有し、無機酸および／またはその塩として亜硫酸および／またはその塩を含有する排水である場合、６０℃以上未満（例えば２０℃）でオゾンと接触させると、過酸化水素を添加してもＣＯＤの低下はあまり期待できない。
【００１８】
オゾンとの接触により少なくとも排水中の有機物は酸化される。排水中の無機酸および／またはその塩がオゾン酸化され得る場合はこれらもオゾン酸化される。排水が、有機物として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有し、無機酸および／またはその塩として亜硫酸および／またはその塩を含有する排水である場合、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸はＣＯ２、硫酸および水に分解され、亜硫酸および／またはその塩は硫酸および／またはその塩に分解される。
【００１９】
排水のオゾンとの接触は、過酸化水素の添加なしで、あるいは添加して行われる。過酸化水素を添加する場合、その量は、オゾンの総流入流量に対して０．３以下（重量比）、好ましくは０．２５以下（重量比）である。
【００２０】
特に、排水が、有機物として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有し、無機酸および／またはその塩として亜硫酸および／またはその塩を含有する排水である場合、６０℃以上でオゾンと接触させる際、一定量以上の過酸化水素を添加すると、添加しない方がかえってＣＯＤが低下することが、発明者らの研究により判明している。従って、特に上記排水を６０℃以上でオゾンと接触させる場合は、過酸化水素の添加量は上記特定範囲に制限することが必要である。
【００２１】
過酸化水素を添加する場合、その方法は、好ましくは、過酸化水素水（通常３０％）として添加される。添加は、数回に分けて、好ましくは連続的に添加（滴下）される。添加は、オゾンとの接触前でもオゾンとの接触中でもよいが、添加量が少量で数回に分けての添加が困難な場合は、オゾンとの接触前に前もって全量を排水に仕込んでおくのがよい。
【００２２】
過酸化水素の添加により、以下の反応
Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯ２−
ＨＯ２−＋Ｏ３→ＨＯ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２
が促進されて、酸化に必要なＯ２−・ラジカルが生成しやすくなることから、ＣＯＤの低下が期待される。
【００２３】
このようなオゾン酸化処理により、５０％以上のＣＯＤ低下率を達成することができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例、比較例、参考例について、例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
【００２５】
なお、ＣＯＤ低下率は、以下の式により求めた。
ＣＯＤ低下率（％）＝〔（オゾン酸化処理前のＣＯＤ測定値−オゾン酸化処理後のＣＯＤ測定値）／オゾン酸化処理前のＣＯＤ測定値〕×１００
ＣＯＤ低下率が５０％以上であると排水処理が進行したと判断できる。
【００２６】
また、排水のＣＯＤ値は、以下の条件で排水を酸化し、消費された酸化剤の量からそれに対応した酸素量を算出し、ＣＯＤ値に換算した。
排水を酸化するために使用した酸化剤：過マンガン酸カリウム
測定温度：１００℃
【００２７】
以下の実施例、参考例および比較例では、ＣＯＤの低下は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸と亜硫酸および／またはその塩の酸化が関与する。
【００２８】
オゾンの発生は、オゾン発生器ＰＳＡオゾナイザ（ＳＧＡ−０１Ａ−ＰＳＡ４／ＳＧＡ−０１Ａ−ＰＳＡ８）（仕様：発生オゾン濃度４０〜１２０ｇ／ｍ３、流量０．５〜４Ｌ／ｍｉｎ）を用いて実施した。
【００２９】
参考例１
ＨＭＴＢＡを１．１％含み、さらに亜硫酸を含む排水（排水の組成は、Ｃ：０．６％、Ｈ：７．８％、Ｏ：６９．１％、Ｎ：６．９％、Ｓ：１２．０％、Ｎａ：３．５％、水分：５０．１％、また、有機物：４８．５％、無機物：１．４％、亜硫酸は一部が電離してイオンを形成）（原排水）２１８．３ｍＬを１Ｌのプラスチック容器に入れ、室温下（２０℃）で、純水１４５．５ｍＬおよび２５％苛性ソーダ水溶液３６．２ｍＬを加えてｐＨを６．５に調整した後、ＣＯＤ値を測定した。この溶液に、流量１Ｌ／分、発生濃度１００ｇ／ｍ３で９０分間オゾンを吹き込んだ。吹き込み終了から１時間後にＣＯＤ値を測定した。そのＣＯＤ測定値とＣＯＤ低下率を表１に示す。
【００３０】
参考例２
参考例１において、ｐＨ調整後のＣＯＤ値の測定後、溶液に３０％過酸化水素水６．４ｇ（過酸化水素１．９２ｇ）を加えて、オゾンを吹き込んだこと以外は、参考例１と同様に行った。そのＣＯＤ測定値とＣＯＤ低下率を表１に示す。
【００３１】
実施例１
参考例１において、ｐＨ調整後のＣＯＤ値の測定後、溶液を７０℃に加熱し、７０℃に達した時点からオゾンを吹き込んだこと以外は、参考例１と同様にオゾンの吹き込みを行った。そのＣＯＤ測定値とＣＯＤ低下率を表１に示す。
【００３２】
比較例１
参考例１において、ｐＨ調整後のＣＯＤ値の測定後、溶液に３０％過酸化水素水３１．９ｇ（過酸化水素９．５７ｇ）を加え、当該溶液を７０℃に加熱し、７０℃に達した時点からオゾンを吹き込んだこと以外は、参考例１と同様にオゾンの吹き込みを行った。そのＣＯＤ測定値とＣＯＤ低下率を表１に示す。
【００３３】
実施例２
参考例１において、ｐＨ調整後のＣＯＤ値の測定後、溶液に３０％過酸化水素水６．４ｇ（過酸化水素１．９２ｇ）を加え、当該溶液を７０℃に加熱し、７０℃に達した時点からオゾンを吹き込んだこと以外は、参考例１と同様にオゾンの吹き込みを行う。そのＣＯＤ測定値（処理後の排水のＣＯＤ値は計算による推定値）とＣＯＤ低下率（計算による推定値）を表１に示す。
【００３４】
なお、実施例２におけるＣＯＤ低下率は、参考例１と参考例２との比較から、２０℃における、過酸化水素添加（過酸化水素の総添加量／オゾンの総流入量＝０．２１）によるＣＯＤ低下率の向上率を計算し、７０℃においても少なくとも同様の向上率であると推定して、同量の過酸化水素添加によるＣＯＤ低下率を実施例１のＣＯＤ低下率から計算した。当該ＣＯＤ低下率から、処理後の排水のＣＯＤ測定値を計算した。
【００３５】
【表１】
2013169484.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、少なくとも有機物を効率よく酸化できる（無機酸および／またはその塩がオゾン酸化され得る場合はこれらも酸化される。）ので、ＣＯＤを効率よく低下できる。また、排水を冷却することなく比較的高温のままオゾン酸化処理を行うことができるので、設備コストを抑制できる。このような排水の処理方法は、有機物として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有し、無機酸および／またはその塩として亜硫酸および／またはその塩を含有する排水のオゾン酸化処理に特に有用である。