(57)【要約】【課題】薄膜型スーパーキャパシタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、グラフェンあるいはグラフェン酸化物を使用して電極フィルムを製造し、グラフェンあるいはグラフェン酸化物電極フィルムをパターニング技法によって独立した二つの電極に分離して、二次元電極を形成し、二次元電極が有するインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を電極に形成し、二次元電極に電解質を供給して、マイクロメートル規模の厚さのスーパーキャパシタを製造することを含む。本発明による薄膜型マイクロスーパーキャパシタは、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、電子ペーパー（Ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）、スマートカードなどの非常に小さい電源供給装置が必要な超小型電子機器分野において、バッテリーを効果的に代替または補完することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に付着された電極フィルムの両側に集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を形成する段階と、
前記電極フィルムをインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｉｎ）構造にパターニングして、分離された二つの電極を形成する段階と、
を含む、薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記電極フィルムと前記集電体との結合部位を金属メッキで補強する段階をさらに含む、請求項１に記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記集電体は、薄膜蒸着法、メッキ法、スクリーンプリンティング、キャスティング、フィルム付着のうちのいずれか一つの技法を使用して形成される、請求項１又は２に記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記電極フイルムとして、グラフェンまたはグラフェン酸化物が使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記製造されたスーパーキャパシタに電解質を供給する段階をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記電解質として、水溶性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および固体電解質のうちのいずれか一つが使用される、請求項５に記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記分離電極は、
光学的パターニング、機械的パターニング、化学的エッチング、プリンティング、インプリントのうちのいずれか一つを使用して前記電極フィルムに連続した間隙をパターニングすることによって、分離された二つの電極を形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記分離電極は、
はしご形、一字形、円形、ジグザグ形のうちのいずれか一つの形状にパターニングされる、請求項７に記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記電極フィルムまたは前記分離電極を化学的に還元させる段階をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記電極フィルムまたは前記分離電極を還元性気体に露出する方法、前記電極フィルムまたは前記分離電極を還元性物質が含まれた水溶液に浸す方法、前記電極フィルムまたは前記分離電極を熱処理する方法のうちのいずれか一つを使用して前記化学的還元を行う、請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項１１】
疑似キャパシタ効果（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を得るために、前記電極フィルムまたは前記分離電極に欠陥および機能基を誘導する段階をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記電極フィルムまたは前記分離電極をＫＯＨ溶液に浸す方法、前記電極フィルムまたは前記分離電極をプラズマ処理する方法のうちのいずれか一つを使用して欠陥および機能基を誘導する、請求項１１に記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記電極フィルムは、炭素材料、金属酸化物および窒化物、伝導性有機物を使用して構成される、請求項１〜１２のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタの製造方法。
【請求項１４】
電極フィルムの両側に集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）が形成されており、
前記電極フィルムは、インプレーン（ｉｎ−ｐｌａｉｎ）構造にパターニングされて、分離された二つの電極を形成している、薄膜型スーパーキャパシタ。
【請求項１５】
前記電極フィルムと前記集電体との結合部位は、貴金属メッキで補強されている、請求項１４に記載の薄膜型スーパーキャパシタ。
【請求項１６】
前記電極フイルムとして、グラフェンまたはグラフェン酸化物が使用される、請求項１４又は１５に記載の薄膜型スーパーキャパシタ。
【請求項１７】
前記分離電極は、
はしご形、一字形、円形、ジグザグ形のうちのいずれか一つの形状に連続した間隙がパターニングされることによって形成される、請求項１４〜１６のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタ。
【請求項１８】
前記電極フィルムは、炭素材料、金属酸化物および窒化物、伝導性有機物を使用して構成される、請求項１４〜１７のいずれかに記載の薄膜型スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型スーパーキャパシタおよびその製造方法に関するものであって、グラフェンあるいはグラフェン酸化物を使用して電極フィルムを製造する方法、グラフェンあるいはグラフェン酸化物電極フィルムをパターニング技法によって独立した二つの電極に分離して、二次元電極を形成する方法、二次元電極が有するインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を電極に形成する方法、および二次元電極に電解質を供給してマイクロメートル規模の厚さのスーパーキャパシタを製造する方法を含む。
【背景技術】
【０００２】
小型化が依然として進行中である携帯電子機器は、超小型モデルに次第に発展しつつあり、厚さが薄くなった機器の性能を極大化するために、携帯電子機器にバッテリーが内蔵される傾向にある。今後、紙のように薄い携帯電子機器への進化は約束されたも同様で、これに歩調を合わせて電源供給手段（バッテリー）も非常に薄くならなければならないが、現在使用されているリチウムバッテリーの構造では、超薄型電子機器に適用するのは困難である。
【０００３】
これを克服するために開発されたリチウム薄膜電池があるが、単位体積当たり充電能力が一般のリチウムバッテリーより低く、製造原価は３倍も高く、リチウムを含む特性上、先天的な危険性を含んでいる。そのため、主要応用分野である人工臓器およびマイクロロボット（Ｍｉｃｒｏ−ｒｏｂｏｔ）などのバイオアプリケーション（Ｂｉｏ−ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）分野に適用が困難である。
【０００４】
リチウム電池に代替される未来のエネルギー保存手段として急浮上しているスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、数秒で急速充放電が可能であり、２次電池より１０倍ほど高出力で、５０万サイクル以上の半永久的な寿命を示す次世代エネルギー保存装置である。スーパーキャパシタの重量当たりエネルギー保存レベルは、従来のバッテリーの１／１０レベルであるが、体積当たりエネルギー保存レベルは、リチウム電池と類似して、最近の報告によれば、体積当たりエネルギー密度および出力密度の両面において、むしろより優れた結果を示している。
【０００５】
絶対的重量が小さい超小型電子機器には、重量より体積当たりエネルギー保存レベルがより重要であるので、薄膜型マイクロスーパーキャパシタは、超小型電子機器に非常に適した電源供給手段である。また、希土類および重金属を全く含まないので、安価で環境に優しく、酸化還元反応を伴わないので、爆発性の全くない安全な未来型エネルギー保存手段である。薄膜型マイクロスーパーキャパシタは、紙のように薄くて、アクセサリー形態の携帯電話はもちろん、マイクロロボット、人工臓器、スマートカード、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、電子ペーパー（Ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）などの非常に小さい電源供給装置を必要とする超小型電子機器分野において、既存のバッテリーに代替されて使用されるものと期待される。
【０００６】
薄膜型マイクロスーパーキャパシタは、リチウム薄膜電池に関する技術開発と共に、現在、技術および学術的議論が始まっている段階である。
【０００７】
グラフェンを使用して超薄膜スーパーキャパシタを開発し、グラフェンを使用したスーパーキャパシタの性能がバッテリーの代替品として使用可能であることを確認した実験結果が、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（Ｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１、Ｖｏｌ．１１、１４２３−１４２７ページ）に掲載された。また、トゥールーズ大学（フランス）、ドレクセル大学（米国）の共同研究チームは、玉ねぎ状炭素粒子（ＯＬＣ、ｏｎｉｏｎ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）を使用したスーパーキャパシタ電極を製作して、注目されるほどのエネルギーおよび電力特性の向上を確認して、Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｒｕｎｅｔｅｔａｌ．、Ｖｏｌ．５、６５１−６５４ページ）に報告した。
【０００８】
この報告において、リチウムバッテリー、電解液キャパシタ、従来のスーパーキャパシタの比較を通じて、玉ねぎ状炭素粒子（ＯＬＣ）基盤のスーパーキャパシタが従来のスーパーキャパシタより優れた性能を示すのはもちろん、エネルギー特性の面でリチウムバッテリーと類似またはより優れており、電力の面で電解液キャパシタとほぼ等しいなど、優れた性能を紹介した。これを契機に、薄膜型スーパーキャパシタ関連技術の急速な成長が予想される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スーパーキャパシタは、リチウムを全く含まないので、安全性確保の側面で最も優れた電源供給装置として評価されている。しかし、既存のスーパーキャパシタは、一般的なバッテリーと同一な構造を有するので、超小型化するのが容易でない。言い換えると、従来のスーパーキャパシタは、二つの電極、電流集電体、分離膜がサンドイッチ状に積層されるスタック構造であるので、ＭＥＭＳに使用されるように、非常に小さくて薄い形態に製造するのが困難である。特に、スーパーキャパシタとしてグラフェンを使用する場合、スタック構造では、イオンの移動が難しく、効率が大きく低下することもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、基板に付着された電極フィルムの両側に集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を形成する段階、および前記電極フィルムをインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｉｎ）構造にパターニングして、分離された二つの電極を形成する段階を含む薄膜型スーパーキャパシタの製造方法を一様態として提案する。
【００１１】
また、本発明は、電極フィルムの両側に集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）が形成されていて、前記電極フィルムは、インプレーン（ｉｎ−ｐｌａｉｎ）構造にパターニングされて、分離された二つの電極を形成している薄膜型スーパーキャパシタを他の一様態として提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施例による薄膜型マイクロスーパーキャパシタは、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、電子ペーパー（Ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）、スマートカードなどの非常に小さい電源供給装置が必要な超小型電子機器分野において、バッテリーを代替または補完することができると期待される。また、このような二次元的グラフェンマイクロスーパーキャパシタは、超小型電子機器のためのマイクロエネルギー保存装置への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のスーパーキャパシタの積層型グラフェン電極構造の模式図である。
【図２】本発明によるインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造のスーパーキャパシタに対するグラフェン電極構造の模式図である。
【図３】スーパーキャパシタの製造過程の模式図である。
【図４】分離電極として使用可能なパターンの変形実施例である。
【図５】分離電極として使用可能なパターンの変形実施例である。
【図６】分離電極として使用可能なパターンの変形実施例である。
【図７】分離電極として使用可能なパターンの変形実施例である。
【図８】図３の製造過程を経て完成されたスーパーキャパシタの構造図である。
【図９】完成されたスーパーキャパシタの二次元パターン部位に対する写真イメージである。
【図１０】完成されたスーパーキャパシタを使用して測定したサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の実際のデータである。
【図１１】エネルギー密度と出力密度との関係を単位体積で示したラゴンプロット（Ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。本発明は、多様な形態に具現され、ここで説明する実施例に限られない。そして、図面においては、本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にかけて同一な部分については、同一な図面符号を使用する。また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１５】
電極の素材
既存のスーパーキャパシタは、電極材料として活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）を使用するが、本発明で提案する薄膜型スーパーキャパシタの電極材料として使用するには、いくつか不利な点がある。
【００１６】
第一に、スーパーキャパシタは、原子単位で層状構造を有するが、活性炭素は、グラフェンに比べて比表面積が小さいので、相対的に電荷の保存空間が小さい。さらに、活性炭素は、電気伝導度が低くて、電荷伝達の効率が低いので、これを克服するために、比表面積は低いが、電気伝導度が相対的に高いカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を添加剤として加えて、電極を製造する。したがって、電極の全体的な比表面積はより低くなる。
【００１７】
これに比べて、グラフェンは、２６３０ｍ２／ｇの表面積を有し、この数値は、グラファイトの比表面積（〜１０ｍ２／ｇ）あるいは活性炭素の比表面積（〜５００ｍ２／ｇ）に比べて非常に大きい。そして、電気伝導度も高いので、電極を形成する時にカーボンブラックなどの添加剤が必要ない。グラフェンの電気化学的性質は、炭素ナノチューブと非常に類似しているが、炭素ナノチューブのような複雑な精製過程が必要ないので、商業的な側面で炭素ナノチューブよりグラフェンの作業の容易性がより優れている。
【００１８】
第二に、炭素ナノチューブを生成する時に使用される触媒物質は、精製過程を数回経ても、依然として一定の量が残留するという事実が確認された。このような残留不純物は、主に金属ナノ粒子形態で電気化学的活性特性を示すので、炭素ナノチューブの全体的な電気化学的性質に変化をもたらすようになる。このような特性は、スーパーキャパシタの信頼性に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
これに比べて、グラフェンの場合、化学気相蒸着や化学的剥離などの大部分の生成方法において、炭素ナノチューブのような触媒による問題が全く発生しない。このように、グラフェンは、高い比表面積、高い電気伝導度、および電気化学的安定性など、電気化学的エネルギー保存装置の電極に使用するのに非常に適した物質である。
【００２０】
電極の構造
本発明の薄膜型スーパーキャパシタを製造するためには、制限された体積内にできる限り多くの電荷を保存しなければならない。このような側面から、空間の浪費なくきちんと積層されて、電荷の保存空間を密度高く提供する層状構造の物質が使用されるのが好ましい。
【００２１】
グラフェンは、原子単位の層状構造を有するので、薄膜型スーパーキャパシタの電極を製作するのに適している。具体的に、グラフェンを自己積層組立（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）したり、フィルタリングあるいはキャスティングなどの多様な方法によって積層して、フィルム形態に形成することができる。
【００２２】
ただし、このようなスタック構造のグラフェンフィルムを電極として使用して電荷保存空間の効率を高めるとしても、既存のサンドイッチ構造のスーパーキャパシタのデザインを使用すれば、電解質イオンの移動が円滑でないので、スーパーキャパシタの効率を最適化することができない。
【００２３】
図１は、スタック構造を有する従来のスーパーキャパシタのグラフェン電極構造であり、図２は、本発明で一実施例として提案するインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造のマイクロスーパーキャパシタが有するグラフェン電極構造である。
【００２４】
図１を見ると、積層された二つのグラフェン電極の間に電解質イオンの接近が容易でないので、イオンの伝達が非効率的であり、結局、電荷保存容量も低くなることが分かる。これに比べて、図２を見ると、グラフェン層のインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）方向にイオンが接近することができるようにデザインすることによって、電解質イオンがグラフェン層間に容易に接近することが分かる。これによって、両電極間の移動距離が短くなるので、電荷保存効率が高まる。
【００２５】
インプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造は、二次元パターニングをによって形成される。二次元パターニングとして、半導体工程で使用するＵＶリソグラフィを使用したり、カッター（ｃｕｔｔｅｒ）を使用した機械的パターニング法、レーザー（ｌａｓｅｒ）を使用する方法、プリンティング法（例えば、インクジェットプリンティング）、インプリンティング法などが使用される。
【００２６】
本発明の実施例による薄膜型スーパーキャパシタが超小型機器やマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）に適用されることを勘案すると、パターニング技法による電極の製作は、従来の薄膜工程と類似した面が多いので、製造工程の実現が容易であるという長所もある。
【００２７】
グラフェンまたはグラフェン酸化物素材のフィルム電極（以下、「グラフェンフィルム電極」という）を二次元パターニングしたインプレーン（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）構造のスーパーキャパシタは、場合によって、グラフェンフィルムの厚さを調節することで、マクロスケールからマイクロスケールまたはナノスケールのスーパーキャパシタを製作することができる。すなわち、グラフェンフィルムの厚さを厚くすれば中大型スーパーキャパシタを、マイクロサイズの厚さにすればマイクロスーパーキャパシタを、ナノサイズの厚さにすればナノスーパーキャパシタを製作することができる。したがって、本発明の薄膜型スーパーキャパシタは、その多様な変形実施例によって、今後、フィルムの厚さにより多様なナノスーパーキャパシタあるいは一般の中大型製品の電源装置としても使用可能である。
【００２８】
製造工程
１）電極物質の製造
電極を構成するのに使用される電極物質の一例として、グラフェン酸化物が挙げられる。グラフェン酸化物は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を化学的に剥離して製造することができるが、具体的な例として、ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ  ｍｅｔｈｏｄ（Ｒｕｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｒｂｏｎ  ２００９、Ｖｏｌ．４７、１４５−１５２ページ）を参照して、グラフェン酸化物を製造することができる。
【００２９】
製造されたグラフェン酸化物２０ｍｇを１０ｃｃの脱塩水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に入れて、３０分間超音波洗浄器で超音波処理で分散させて、グラフェン酸化物溶液を形成する。そして、グラフェン酸化物溶液をＤｕｒａｐｏｒｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｉｌｔｅｒが装着された真空濾過装置を使用してフィルタリングする。
【００３０】
このようなグラフェン酸化物は、前述した真空濾過法以外にも、化学気相蒸着によるフィルム製造法、キャスティングを使用したフィルム製造法、コーティングによるフィルム製造法などの多様な技法によって製造される。
【００３１】
２）マイクロスーパーキャパシタの製作
図３は、本発明の一例であるマイクロスーパーキャパシタの各製作工程を順次に示したものである。
【００３２】
図３に示されたように、熱処理されたグラフェン酸化物フィルム１２を紫外線レーザードリリングシステム（ＵＶ  Ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して適切な大きさ（一例として、２×１０ｍｍ２）に切り取り、清潔に洗浄されたスライドガラス１０上にエポキシを使用して付着する（Ｓ１０１）。そして、適切なマスク（図面に未図示）をガラス１０上に載せた後、チタン（〜２００ｎｍ）および金（〜７００ｎｍ）をスパッタリング蒸着して集電体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）１４を形成する（Ｓ１０１）。集電体１４は、このようなスパッタリング蒸着以外にも、化学気相蒸着または熱蒸着などの薄膜蒸着技法によって形成され、電気メッキ、無電解メッキ、泳動メッキなどのメッキ技法によっても形成され、それ以外にも、スクリーンプリンティング、キャスティング、フィルム付着などの多様な方式によって形成される。
【００３３】
集電体１４とグラフェン酸化物フィルム１２との間の結合部分をより強固にするために、追加的にグラフェン酸化物フィルムと集電体とが接する縁部に〜２ｕｍの厚さで金メッキ１６をすることができる。金メッキ工程の一例として、金メッキ溶液は、ＫＡｕ（ＣＮ２）を１０ｇ／ｌの濃度に蒸溜水に溶かして製造し、正極としては、ステンレススチールを入れ、負極としては、スーパーキャパシタを設置し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるように電流を流して、摂氏６０度で２５分間メッキを実施する。具体的に、スーパーキャパシタは、メッキテープで全体がマスキングされて、グラフェン酸化物フィルム１２と集電体１４とが接する縁部のみが露出されて、金メッキ溶液に浸される（Ｓ１０３）。
【００３４】
次に、紫外線レーザードリリングシステムを使用してグラフェン酸化物フィルム１２の表面に〜２０ｕｍの幅の間隙を所定の形態にパターニングして、二つの独立した電極を形成する（Ｓ１０４）。このような分離電極は、図３に示されたように、はしご形態のパターニングによって形成されるが、それ以外にも、一字形、円形、ジグザグ形などのパターニングによって形成されることもでき、独立した二つの電極を形成することさえできれば、いかなる形態のパターンでもよい。図４乃至図７は、分離電極として使用可能なパターンの例であって、それぞれはしご形、一字形、円形、ジグザグ形の変形を示している。
【００３５】
最後に、スーパーキャパシタを５ｃｃのヒドラジン一水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（９８％  ａｌｄｒｉｃｈ）と共に真空デシケーター（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）に４８時間入れて、グラフェン酸化物電極を化学的に還元させる（Ｓ１０５）。この他にも、グラフェン酸化物電極の化学的還元のためには、完成されたスーパーキャパシタまたはグラフェン電極フィルムを還元性物質が入れられた溶液に浸して、水溶液上で還元させたり、還元性気体を流して気相で還元させたり、または熱処理によって還元させるなど、その他の多様な方法が使用される。
【００３６】
参考として、図８は、完成された薄膜型マイクロスーパーキャパシタの概略図であり、図９は、二次元パターン部位の写真イメージである。
【００３７】
一方、グラフェンフィルムの性能の向上のために、追加的な処理が可能である。つまり、完成されたスーパーキャパシタまたはグラフェンフィルムをＫＯＨ溶液に浸したり、プラズマ処理をするなど、その他の多様な方法を使用してグラフェンフィルムに欠陥および機能基を誘導することによって、疑似キャパシタ効果（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）による性能の向上を期待することができる。
【００３８】
３）電気化学的特性の測定
スーパーキャパシタの電気化学的特性は、５．５ＭのＫＯＨ溶液を電解質溶液として使用して測定することができる。ここで、電解質は、当該技術分野で通常の知識を有する当業者が適切に選択して実施することができるものであって、水溶性電解質、有機電解質、およびイオン性液体電解質（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、または固体電解質などの多様な電解質まで全て使用することができる。
【００３９】
ポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を使用して、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）、充放電曲線（ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｕｒｖｅ）、およびｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄｉａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを測定した。サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）は、１０−１０００ｍＶ／ｓの速度で０−１Ｖの範囲で測定され、ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄｉａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙは、正弦波信号（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ  ｓｉｇｎａｌ）１０ｍＶを有するＤＣバイアス（ｄｃｂｉａｓ）０Ｖで５００ＫＨｚ−１０ｍＨｚの範囲にわたって測定された。容量は、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）から得られたカーブを積分して得て、出力密度およびエネルギー密度は、上記の測定によって得られたデータから計算された。
【００４０】
図１０は、完成されたスーパーキャパシタを使用して測定したサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の実際のデータである。
【００４１】
図１０に示されたように、サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の形状がほぼ長方形に近い。理想的なキャパシタのサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の形状が長方形であることを考えると、本スーパーキャパシタ電極に電気二重層が効果的に形成されたという事実が分かる。
【００４２】
前述したように、得られた容量は、１８５．４Ｆｇ−１および３３．４ｍＦｃｍ−２で、〜４００ｍＦｃｍ-２であった超薄膜スーパーキャパシタ（Ｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１１、Ｖｏｌ．１１、１４２３−１４２７ページ）の値より約３３０倍程度大きい数値である。これは、マイクロスケールで積層されたグラフェンがスーパーキャパシタの電極として効果的に使用可能であることを意味する。
【００４３】
一方、図１１は、エネルギー密度と出力密度との関係を単位体積で示したラゴンプロット（Ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ）である。
【００４４】
本発明で提案するマイクロスケールのスーパーキャパシタのエネルギー密度（６．４Ｗｈｋｇ−１）および電力密度（〜１００ｋＷｋｇ−１）は、グラフェンを使用して従来の方式で製造されるマクロスケールのスーパーキャパシタに匹敵する数値を示す。
【００４５】
すなわち、図１１に示されたように、体積当たり容量は、３０Ｆ／ｃｍ３であり、体積当たりエネルギー密度（０．８７ｍＷｈ／ｃｍ３）および電力密度（１３．３４Ｗ／ｃｍ３）は、リチウム電池の体積当たりエネルギー密度とほぼ等しく、電力密度は、３．５Ｖの作動電圧を有するスーパーキャパシタの領域を越えて電解キャパシタの領域に該当する数値を示している。
【００４６】
ここで、本発明のマイクロスーパーキャパシタは、１Ｖの作動電圧で、３Ｖの作動電圧を有する有機電解質を使用した他のマイクロスーパーキャパシタに近接した性能を示している。すなわち、グラフェンの高い電気伝導度、短いイオン拡散距離、およびインプレーン構造などの本マイクロスーパーキャパシタの特徴は、グラフェン層間イオンの効果的な電荷伝達を導き、結果的に効率の高いスーパーキャパシタを製作可能にしたものである。
【００４７】
以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲が限定されるのではなく、本発明の属する分野で通常の知識を有する者が多様に変形および改良した形態も本発明の権利範囲に属する。一例として、本発明で提案する二次元パターニングによるインプレーン構造を形成することさえできれば、電極素材として、グラフェンまたはグラフェン酸化物以外にも、炭素材料、金属酸化物および窒化物、伝導性有機物などを代わりに使用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  基板（ｇｌａｓｓ）
１２  電極フィルム（ｆｉｌｍ）
１４  スパッタリングされたＡｕ（Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ａｕ）
１６  電気メッキされたＡｕ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ  Ａｕ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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