(57)【要約】【課題】安定したインキ流出量を得るとともに、インキリターンし易すく、チップ先端部の内壁の摩耗を抑制し、また、筆感及び筆跡が良好なボールペンチップ及びそれを用いたボールペンを簡単な構造で提供する。【解決手段】ボールペンチップにおいて、前記ボール抱持室の底壁に曲面状のボール座を形成し、前記チップ先端部の内壁に曲面状のシール面を形成し、且つ縦断面における前記ボール座の先端縁と、前記ボール座の先端縁と軸心で対峙する位置のシール面との先端縁を結ぶ交線の交点が、前記ボールの略中心を通るとともに、前記ボールの表面及び／又は前記ボール抱持室の内面に炭素質膜を設け、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有することを特徴とする。【選択図】      図１
2013176859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チップ本体に、ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、前記ボール抱持室の底壁に、曲面状のボール座を設け、前記ボール座にボールを載置し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記チップ先端部の内壁に、曲面状のシール面を形成し、前記ボールの表面及び／又は前記ボール抱持室の内面に炭素質膜を設けてなるとともに、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有し、縦断面における前記ボール座の先端縁と、前記先端縁と軸心で対峙する位置のシール面との先端縁を結ぶ交線の交点が、前記ボールの略中心を通ることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項２】
前記チップ先端部のかしめ角度が、鈍角であることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項３】
前記ボール座の径が、前記シール面の先端内径と略同等であることを特徴とする請求項１または２に記載のボールペンチップ。
【請求項４】
前記炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のボールペンチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップについてよく知られている。
【０００３】
こうしたボールペンチップを用いたボールペンにおいて、紙面へのインキ吐出のメカニズムは、水性ボールペン用インキなどの紙面へ浸透するタイプと、油性ボールペン用インキなどの紙面へ転写するタイプとに大別できる。こうした、ボールペンでは、紙面へ浸透又は転写できなかったボールペン用インキは、再度、チップ内に戻る、インキリターンを行うことで、チップ先端部にインキが残り、滴化する泣き現象、該チップ先端部に残ったインキが滴化して筆跡に転写されるとボテ現象が発生する問題を抱えている。
【０００４】
ところで、ボールペンチップにおいて、特開平６−１５２１８号公報「塗布具の製造方法」に開示のように、チップ先端部からのインキ漏れ防止等のため、チップ先端部の内壁に、曲面状のシール面を形成することが開示されている。
【０００５】
また、特開２００１−１７１２８０号公報「ボールペンチップの製造方法」では、チップ先端部の内壁とボールとの隙間やチップ先端部の内壁面幅によって、インキ流出量をコントロールし、描線濃度やボール座の摩耗を抑制することが開示されている。
【０００６】
さらにまた、ボールやボール座の摩耗を低減するため、セラミックス製のボールを用いたり、特開２００４−３３８１３４号公報「ボールペンチップ及びボールペン」のように、金属製ボールの表面をダイヤモンド状炭素膜などの硬質の材料によりコーティングしたりすることが試みられている。また、ボールによるチップ本体の摩耗を低減するために、ボールだけでなくチップ本体を硬質の材料によりコーティングすることが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１５２１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７１２８０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３８１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、筆記時のボールの回転によって、ボール座などボール抱持室の底壁側の摩耗が発生しやすいことも事実であるが、チップ先端部の内壁も摩耗が発生している。このチップ先端部の内壁の摩耗が大きくなると、インキの垂れ下がりや筆跡に影響する恐れがあった。
【０００９】
ここで、ボールペンに用いられるインキは、水性ボールペン用インキ、剪断減粘性が付与された水性又は油性のボールペン用インキ、油性ボールペン用インキ、に大別できる。近年、剪断減粘性が付与された水性又は油性のボールペン用インキ、及び、油性ボールペン用インキは、筆感向上等を目的として、粘度を低くすることが望まれている。
【００１０】
そのため、特許文献３のように、ボール及びチップ本体の硬度を高くしただけでは、ボール及びチップ本体の摩耗を完全に防止するには至っていないのが現実である。これは、ボールとチップ本体との接触部位をミクロ的に見た場合には、ボールとチップ本体との界面にボールペン用インキが介在することなく直接接触する境界潤滑の状態となる場合があり、特にボールペン用インキが低粘度の場合に生じやすい。
【００１１】
本発明はこれらの従来技術に鑑みてなされたものであって、安定したインキ流出量を得るとともに、インキリターンし易すく、チップ先端部の内壁の摩耗を抑制し、また、筆感及び筆跡が良好なボールペンチップを簡単な構造で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記問題を解決するために、第１に、チップ本体に、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記ボール抱持室の底壁に曲面状のボール座を形成し、前記チップ先端部の内壁に曲面状のシール面を形成し、且つ縦断面における前記ボール座の先端縁と、前記ボール座の先端縁と軸心で対峙する位置のシール面との先端縁を結ぶ交線の交点が、前記ボールの略中心を通るとともに、前記ボールの表面及び／又は前記ボール抱持室の内面に炭素質膜を設け、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有することを特徴とする。
【００１３】
第２に、前記チップ先端部のかしめ角度が、鈍角であることを特徴とする。
【００１４】
第３に、前記ボール座の径が、前記シール面の先端内径と略同等であることを特徴とする。
【００１５】
第４に、前記炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は、０．１以上であることを特徴とする。
【００１６】
本願発明の第１の構成によれば、チップ本体に、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップにおいて、前記ボール抱持室の底壁に曲面状のボール座を形成し、前記チップ先端部の内壁に曲面状のシール面を形成し、且つ縦断面における前記ボール座の先端縁と、前記ボール座の先端縁と軸心で対峙する位置のシール面との先端縁を結ぶ交線の交点が、前記ボールの略中心を通るとともに、前記ボールの表面及び／又は前記ボール抱持室の内面に炭素質膜を設け、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有することで、ボールの偏りを抑制し、ボールがボール座から外れないようにしているため、ボールの回転をスムーズにするとともに、前記ボールとチップ先端部の内壁との隙間も一定に維持しやすいため、安定したインキ流出量を得ることができ、インキリターンしやすい効果を奏する。
【００１７】
また、ボールの偏りを抑制することで、ボールの回転によるボール座及びチップ先端部のシール面の偏摩耗を抑制することもできる。さらに、前記ボールが、略円弧状のボール座とシール面によって前後方向の移動を規制されているため、ボールの回転をスムーズにすることができる。
【００１８】
尚、本願発明の縦断面における前記ボール座の先端縁と、前記先端縁と軸心で対峙する位置のシール面との先端縁を結ぶ交線の交点が、前記ボールの略中心を通るとは、ボールの中心及びその近傍を通過するものであり、具体的には、前記交点が、ボールの中心及びボールの中心からボール径の１０．０％以下、好ましくは５．０％以下の範囲を通ることが望ましい。
【００１９】
また、本発明によるボールペンチップを具備したボールペンに用いられるインキは、炭素質膜との親和性が高いことが望ましい。例えばボールペンに用いられるインキには、アルコールやグリコールエーテル等の親水性官能基を有する成分が含まれていることが多い。このような成分を含むインキは、従来使用されていたボール、例えば表面処理がなされていない炭化ケイ素からなるボールとは親和性が低い。このため、ボールとボール抱持室との接触部分が境界潤滑となり易い傾向がある。しかしながら、本発明においてはボール表面またはボール抱持室の内面のいずれかに炭素質膜が形成されており、それと親和性の高いインキを用いることでボールとボール抱持室の内面のボール座やシール面との間が流体潤滑となりやすい。また、ボールとインキとの親和性が向上することにより、インキの供給を安定化することができるので、書き出し性を良化し、より均一な筆跡及び良好な筆感を実現することが可能となる。このような炭素質膜に対するインキの親和性は、接触角により評価することができる。
【００２０】
尚、炭素質膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）又は触媒化学気相堆積法（ＣＡＴ−ＣＶＤ法）等により形成することができる。また、固体グラファイトを原料とするスパッタリング法、アークイオンプレーティング法等により形成することもできる。さらに、他の方法により形成してもよく、複数の方法を組み合わせて形成してもよい。
【００２１】
本発明において用いられる炭素質膜は、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ２炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ３炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。しかしながら、本発明において炭素質膜は、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が高いほうが、炭素質膜の硬度が高くなるので好ましい。具体的には、ｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率が０．３以上であることが好ましい。
【００２２】
また、通常、炭素質膜はｓｐ２炭素−水素結合及びｓｐ３炭素−水素結合を含んでいるが、本発明における炭素質膜には炭素−水素結合は必須の構成要素ではない。また、炭素質膜には本発明の効果を損なわない範囲でシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。
【００２３】
また、炭素質膜へ炭素−酸素結合を導入する方法は、例えば酸素プラズマ又は酸素を含むガスのプラズマ等の照射により行えばよい。酸素を含むガスとしては水蒸気、空気等を用いることができる。また、酸素原子を含む有機物化合物等のガスを用いることもできる。さらに、酸素を含む雰囲気において炭素質膜に紫外線を照射したり、炭素質膜を酸化性の溶液に浸漬することによって、酸素を導入することもできる。また、炭素質膜を成膜する際に雰囲気中の酸素濃度を高くすることにより、炭素質膜を成膜する際に炭素−酸素結合を導入することも可能である。炭素質膜の成膜直後にはその表面に未結合手が存在している。このため、成膜直後の炭素質膜を酸素を含む雰囲気に放置することにより未結合手と酸素とを反応させて炭素−酸素結合を導入することも可能である。
【００２４】
炭素質膜の膜厚は、特に限定されないが、０．００１μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。また、炭素質膜はボールの表面またはボール抱持室の内壁表面に直接形成することができるが、ボールまたはボール抱持室と炭素質膜とをより強固に密着させるために、中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては、ボールまたはボール抱持室の種類に応じて種々のものを用いることができるが、例えばケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。中間層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いて形成することができる。
【００２５】
本願発明の請求項２の構成によれば、ボールペンチップにおいて、前記チップ先端部のかしめ角度を鈍角とすることで、ボール保持力を高め、チップ先端部の内面の摩耗抑制によって、ボール保持力を維持するとともに、かしめ角度を９０度以下にする場合に比べ、ボールとチップ先端部の間にインキを溜める空間を大きくすることができるため、インキリターンしやすく、インキの這い上がりを抑制することができる。
【００２６】
本願発明の請求項３の構成によれば、前記ボール座の径が、前記シール面の先端内径と略同等とすることで、筆圧を受けた状態で、ボールがボール座に安定して載置し、前記した炭素質膜との相乗効果によってより回転しやすくすることができる。
【００２７】
また、前記炭素質膜が、炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子を有し、前記炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率は、０．１以上とすることで、炭素質膜とインキとの親和性が高くなり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持することができる。
【００２８】
これは、ボールの表面とインキとの親和性が低い場合には、ボールの表面においてインキがはじかれてしまい、ボールとチップ本体との界面にインキを保持し難くなるため、特に長距離筆記時に摩耗を防止し難くなるため、炭素質膜の表面における酸素原子と結合した炭素原子を有し、ボール表面の親水性を高めることが好ましいためである。尚、炭素質膜における酸素原子と結合した炭素原子の中で、Ｃ−Ｏは水酸基及びエーテル等を主に構成し、Ｃ＝Ｏはカルボニル基及びケトン等を主に構成し、Ｏ＝Ｃ−Ｏは主にカルボキシル基及びエステル等を主に構成していると考えられる。このため、ＣＯtotalの値が大きくなるほど、炭素質膜の表面における親水性が増大し、炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられるためである。ＣＯtotalの値は０．１以上とすることでボールの表面とインキとの親和性が高まり、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持しやすい。ただし、ＣＯtotalの値が大きくなりすぎると、炭素同士の結合が減少し硬度が低下するため、０．５以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるボールの材質は特に限定されないが、一般に金属またはセラミックスからなるものが用いられる。本発明による筆記具には耐久性が求められるために、高度の高い材料が選択されることが好ましい。例えば、炭化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスやステンレス鋼などの金属が用いられる。チップ本体もステンレス鋼や銅合金、アルミニウム等、特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、安定したインキ流出量を得るとともに、インキリターンし易すく、チップ先端部の内壁の摩耗を抑制し、また、筆感及び筆跡が良好なボールペンチップ及びそれを用いたボールペンを簡単な構造で提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態１のボールペンチップを示す縦断面図である。
【図３】図１における、Ａ−Ａ矢視断面図である。
【図２】図１における、一部省略した要部拡大断面図である。
【図４】ボール表面を示す一部省略した要部拡大断面図である。
【図５】実施形態のボールペンチップを用いたボールペンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１から図３に示す実施の形態のボールペンチップ１は、ボール９を抱持するためのボール抱持室３と、当該ボール抱持室３の底壁４の中央に形成されたインキ流通孔７と、当該インキ流通孔７から放射状に延びる複数本（本例では４本）のインキ流通溝６と、を有するチップ本体２のチップ先端部２ａを内側にかしめることにより、ボール抱持室３内に抱持されるボール９の一部をチップ先端縁より突出させると共に当該ボール９を回転自在に抱持するボールペンチップ１である。チップ本体２は、ステンレス鋼線材からなる。また、インキ流通孔７はチップ後部孔８に連続している。また、ボール抱持室３の底壁４には、曲面状のボール座５が設けられており、チップ先端部２ａの内壁には、曲面状のシール面２ｂを設けてある。
【００３３】
そして、直径０．５ｍｍの炭化タングステン（ＩＳＯ  Ｋ−１０相当）のボールを用いている。ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．２５〜２．０ｍｍの範囲から選択される。チップ本体には、フェライト系ステンレス鋼線材（下村特殊精工株式会社製：ＳＦ−２０Ｔ）を用いている。
【００３４】
本発明においては、前記ボール９表面、または前記ボール抱持室３の内壁表面（内面）の少なくとも一方に炭素質膜９Ａが形成されている。このため、ボールは耐久性が高いだけでなく、ボールとインキとの親和性が高い。その結果、ボールとボール抱持室の内面との隙間にインキが保持され、ボールとボール抱持室の内面との直接の接触が生じにくくなる。従って、ボールとチップ本体とが直接に接触することによるボール及びチップ本体の摩耗を低減でき、耐久性に優れ且つ使用に伴う書き味の劣化が生じにくいボールペンを実現することができる。また、ボールとインキとの親和性が向上することにより、インキの供給を安定化することができるので、より均一な筆跡及び描線を実現することが可能となる。
【００３５】
このようなボールペンチップ１は、以下のように製造される。すなわち、例えばφ２．３ｍｍで硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材が所望の長さに切断され、ボール抱持室３、インキ流通孔７、及び、当該インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝６、が作製される。その後、ボール抱持室３の底壁４にボール９を載置した状態でチップ先端部２ａ側からハンマーリングが行われ、曲面状のボール座が形成された後、チップ先端部２ａが内側へかしめられる。その後、チップ後端側からハンマーリングが行われ、チップ先端部２ａの内壁には、曲面状のシール面２ｂが形成される。
【００３６】
また、図３に示すように、縦断面におけるボール座５の先端縁と、当該ボール座５と軸心Ｊ（図１参照）を挟んで対峙するシール面２ｂの先端縁と、を結ぶ線分Ｋ１、Ｋ２の交点Ｋが、ボールの略中心Ｃを通るようになっている。このことにより、ボール９の偏りが抑制され、ボール９がボール座５から外れにくいようになっている。これにより、ボール９の回転がスムーズであり、ボール９とシール面２ｂとの隙間も一定に維持されやすく、従って安定したインキ流出量を実現することができ、且つ、インキリターンしやすいという効果を奏することができる。また、ボール９の偏りが抑制されることで、ボール９の回転によるボール座５及びシール面２ｂの偏摩耗を抑制することとなる。
【００３７】
なお、本実施形態においては、ボール９が、ボール座５に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、ボール径の３０．０％、かしめ角度αは９３度、シール面２ｂの先端縁の内径は、ボール径の９５．４％、ボール９の縦方向のクリアランスが２０μｍとし、ボール抱持室の内径は、ボール径の１１０．０％、ボール座５の径は、ボール径の９５．０％としてある。
【００３８】
また、縦断面にけるボール座５とシール面２ｂは、ボール座５の先端縁と、軸心Ｊで対峙する位置のシール面２ｂの先端縁を結ぶ交線Ｋ１、Ｋ２の交点Ｋが、ボール９がボール座５に載置した状態で、ボール９の略中心Ｃを通過するようにしてある。尚、ボール９の中心Ｃと同心の円Ｒ１は、ボール９に対して直径が約１０．０％の円であり、Ｒ２はボール９に対して直径が約５．０％の円である。
【００３９】
次に、炭素質膜９Ａの形成方法について説明する。ここでは、例としてボール９表面に炭素質膜９Ａを形成させる方法を説明する。ボール抱持室の内面に炭素質膜を形成させる場合にも同様の方法を応用することができる。
【００４０】
まず、ボール９の表面にＳｉとＣとを含むアモルファス膜からなる中間層９Ｂを形成させる。成膜には例えばイオン化蒸着法を用いることができる。この方法では、真空ポンプを用いてイオン化蒸着用のチャンバー内を所定の圧力に調整すると共に、チャンバー内にテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を導入し、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば３０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることにより、ボール９の表面全面に中間層９Ｂを形成することができる。
【００４１】
中間層９Ｂの形成後、チャンバー内に供給するガスをベンゼンに変更し、炭素質膜９Ａを形成する。チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力に調整した後、ボールにバイアス電圧（例えば１ｋＶ）を印加して、放電（例えば９０分間）を行う。成膜の際にチャンバー内においてボールを回転させることによりボール９の表面全面に炭素質膜９Ａを形成することができる。
【００４２】
この後、酸素を含む雰囲気においてプラズマ照射を行い、炭素質膜への炭素−酸素結合の導入を行う。チャンバー内を例えば１００Ｐａの圧力に調整し、出力を例えば１０Ｗとしてプラズマ照射を行い、目的のボールを得ることができる。
【００４３】
得られた炭素質膜に含まれる炭素−酸素結合の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価することができる。測定条件は、形成させる炭素質膜の種類、厚さなどによって調整されるが、例えば、試料に対する検出角度を９０°とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとすることができる。１回の測定の時間は０．１ｍｓ程度とされるのが一般的である。また、測定精度を高めるために、１つの試料について複数回、例えば６４回測定を行ってその平均値を測定結果とすることがある。
【００４４】
炭素質膜中のＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの割合を求めるために、ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士が結合したｓｐ３Ｃ−Ｃ及びｓｐ２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とが結合したｓｐ３Ｃ−Ｈ及びｓｐ２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素とが結合したＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの７つの成分にカーブフィッティングにより分解する。カーブフィッティングにあたり、ｓｐ３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８５．９ｅＶ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは２８７．３ｅＶ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの結合エネルギーは２８８．８ｅＶとするのが適当である。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓピーク全体の面積により割った値を、各成分の組成比とした。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏの組成比の和を炭素−酸素結合した炭素原子の全炭素原子に対する割合（ＣＯｔｏｔａｌ）とする。
【００４５】
炭素質膜９Ａが形成されたボール９をオージェ電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製  ＰＨＩ−６６０型）により分析することで、中間層９Ｂおよび炭素質膜９Ａの厚さを測定することができる。具体的には、炭素質膜が形成されたボールの表面を段階的にエッチングし、各段階でオージェ電子分光分析法により表面分析を行う。測定条件は、例えば、電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、試料電流を５００ｎｍ、アルゴンイオン銃の加速電圧を２ｋＶとする。この測定条件により、ボール９表面の４０μｍ角の領域について、各深さにおける分析を行うことで、中間層９Ｂや炭素質膜９Ａの厚さを測定することができる。
【００４６】
前記した方法により製造した炭素質膜９Ａ付きのボール９について分析した場合には以下の結果が得られた。炭素質膜が形成されたボール９の表面から８０ｎｍ程度の深さまではほぼ炭素原子（Ｃ）だけが存在しており、炭素質膜９Ａが形成されていた。８０ｎｍ〜１２０ｎｍの深さにおいては、Ｓｉ原子が存在しており、ＳｉＣからなる中間層９Ｂが形成されていた。１００ｎｍ以上の深さの部分では炭化タングステン（ＷＣ）だけが検出され、図４に示すように、ボール９である炭化タングステンの表面に、中間層９Ｂおよび炭素質膜９Ａが形成されていることが確認された。
【００４７】
第１の実施形態を組み込んだボールペン
次に、図５に示すのは、第１の実施形態のボールペンチップ１をボールペン２１に組み込んだ例である。具体的には、インキタンク２２の先端部に、第１の実施形態のボールペンチップ１が装着されている。インキタンク２２内には、水性ゲルインキボールペン用インキ２４と、グリース状のインキ追従体２５と、が収容されている。
【００４８】
ボール９の後方には、コイルスプリング２３が配設されており、この押圧力によって、ボール９がチップ先端部２ａのシール面２ｂ側に押圧されている。尚、ボール９を押圧するコイルスプリング２３の押圧力は、１０ｇｆとしてあり、ボール保持力は、４５０ｇｆであった。
【００４９】
このボールペン２１を用いて紙面に筆記すると、インキ収容筒２２にあるボールペンインキ２４が、ボールペンチップ１の後部孔８からインキ流通孔７及びインキ流通溝６を通じてボール９に供給される。ボール９に供給されたボールペンインキ２４は、筆圧によって前記クリアランス分だけボール９がボール座５側に移動する際に、チップ先端部２ａの内壁とボール９との間に生じる隙間を介して、吐出されることになる。これによって、筆記がなされることになる。
【００５０】
実施例
前記した方法により、ボール表面に炭素質膜を形成させたボール（ＤＬＣ−１）と、プラズマ照射条件を変えることにより、炭素−酸素結合の割合が異なる炭素質膜を得たボール（ＤＬＣ−２）を作成した。具体的には、ＤＬＣ−１は、高周波電源の出力を１０Ｗとし、６０秒秒間酸素プラズマを照射した。ＤＬＣ−２は、高周波電源の出力を５０Ｗとし、６０秒間酸素プラズマを照射した。これらのボールに形成された炭素質膜に含まれる各結合の割合を前記した方法で測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【００５１】
【表１】
2013176859.tif 000003
【００５２】
酸素原子と結合した炭素原子の全炭素原子に対する比率（ＣＯｔｏｔａｌ）は、ＤＬＣ−１では０．１６であり、ＤＬＣ−２では０．４３であった。酸素プラズマを照射する際の電源出力が高いＤＬＣ−２の方がＤＬＣ−１よりもＣＯｔｏｔａｌの値が大きくなった。ＣＯｔｏｔａｌをさらに詳しくみると、Ｃ−Ｏの全炭素に対する比率は、ＤＬＣ−１とＤＬＣ−２とでほぼ同じとなったが、Ｃ＝Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約６倍となり、Ｏ＝Ｃ−Ｏの比率は、ＤＬＣ−２においてＤＬＣ−１の約９倍となった。また、これらの炭素質膜におけるｓｐ３炭素−炭素結合のｓｐ２炭素−炭素結合に対する比率は０．３以上であった。
【００５３】
次に、炭素質膜を形成していない炭化タングステンボール（ＷＣ）、前記したＤＬＣ−１、または前記したＤＬＣ−２と、ボールペン用インキとの接触角に関し、測定を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
水性インキ、水性ゲルインキ及び油性インキのいずれについても、ＷＣよりもＤＬＣ−１の接触角が小さく、さらにＤＬＣ−２の接触角が小さくなった。水性インキの場合には、未処理のＷＣボールでは６０°程度あった接触角がＤＬＣ−１では５５°程度まで低下し、ＤＬＣ−２では３°程度まで低下しており非常に親和性が高くなっていることがわかる。水性ゲルインキについても、未処理のＷＣボールでは４４°程度あった接触角がＤＬＣ−１では３９°になり、ＤＬＣ−２では２２°程度まで低下した。油性インキについても、同様に３２°程度あった接触角が、２５°及び２０°程度まで低下しており、いずれのインキにおいても、炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成することにより、インキとの親和性が向上することが明らかである。
【００５６】
尚、使用したインキは、水、有機溶剤、着色剤（水溶性染料）を含む水性インキ（株式会社パイロットコーポレーション製、２０℃の環境下におけるインキ粘度は、２ｍＰａ・ｓ）を用いて測定を行っている。水性ゲルインキは、市販のゲルインキボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製：Ｇ−２）に使用しているインキであり、有機溶剤、水溶性の染料系着色剤、剪断減粘性付与剤、保湿湿潤剤及び水等を含む。２０℃の環境下で、剪断速度３８４．０秒−１における粘度は５０ｍＰａ・ｓである。油性インキは、市販の油性ボールペン（株式会社パイロットコーポレーション製）に使用しているインキを低粘度にしたものである。油性インキの場合、粘度が低い方が摩耗が大きくなるため、低粘度のインキを用いた。有機溶剤であるフェニルグリコール及びベンジルアルコール、油溶性の染料系着色剤、樹脂、潤滑剤及び粘度調整剤等を含む。２０℃の環境下における粘度は１５００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定にはデジタル粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ：ＣＰＥ−４２ローター）を用いた。
【００５７】
接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いた。炭素質膜の表面上にインキを１μｌ滴下して接触角を測定した。なお、測定タイミングは水性インキの場合には滴下直後とし、粘度の高い水性ゲルインキ及び油性インキの場合には滴下の３秒後とした。測定値は３点の平均値とした。
【００５８】
ボールペン用のインキは主に着色剤としての染料又は顔料と溶剤とからなり、水性ゲルインキの場合には増粘剤をさらに含んでいる。溶剤は水性インキ及び水性ゲルインキの場合には主に水である。このため、炭素質膜の表面がある程度親水性である方が炭素質膜とインキとの親和性が高くなる。また、油性インキの有機溶剤にも、アルコール系又はグリコエーテル系等の親水性の官能基を有する成分が含まれているため、炭素質膜の表面がある程度親水性である方が炭素質膜とインキとの親和性が高くなると考えられる。
【００５９】
次に、前記の各ボールを用いたボールペンチップを具備したボールペンを準備して、走行試験を行った。この試験は、２０℃にてボールペンを紙面に対して７０度傾斜させた状態で保持し、直径３２ｍｍの円を描くように回転させ、筆記用紙（ＪＩＳ：Ｐ３２０１）を４ｍ／分の速さで移動させる試験機を用いた。ボールペンが１つの円を描くことにより約１０ｃｍの距離を筆記する。筆記距離の１００ｍごとにチップ先端縁からのボール先端位置までの距離を測定した。ボール及びボール座の磨耗により、チップ先端縁からのボール先端位置までの距離が小さくなるため、ボール先端位置の変化量（沈み量）を磨耗量とした。尚、油性インキは４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）、水性インキ及び水性ゲルインキ１００ｇｆ（約０．９８Ｎ）で走行試験を行っている。
【００６０】
先に述べた摩耗量を測定した結果、炭素質膜を形成していない未処理のボール（ＷＣ）＞表面に炭素−酸素結合の官能基導入を行っていない炭素質膜（ＤＬＣ−０）＞ＤＬＣ−１＞ＤＬＣ−２という結果となった。これは、水性インキにおいては、ボールとボール抱持室との間での境界潤滑或いは混合潤滑になると考えられるが、炭素−酸素結合を有する炭素質膜を形成した場合には、ボールと水性インキとの親和性が向上し、ボールとボール抱持室との直接の接触が生じにくいため、ボール及びボール抱持室が摩耗しにくくなったためである考えられる。
【００６１】
また、ボールペンチップのかしめ角度α、ボール径、ボール出等も特に限定されるものではない。もっとも、ボールペンチップのかしめ角度α、ボール径、ボール出等も特に限定されるものではない。もっとも、かしめ角度αが大きすぎると、紙当たり角度が小さくなる傾向となるため、１２０度以下、好ましくは１１０度以下とすることが好ましい。かしめ角度を鈍角とすることで、ボール９とチップ先端縁の間にインキを溜める空間を大きくすることができるため、インキリターンしやすく、インキの這い上がりを抑制することができるので９０度以上とすることが好ましい。
【００６２】
尚、実施形態では便宜上、ステンレス鋼線材をドリルによる切削加工によってチップ本体２を形成する切削タイプを例示しているが、金属製のパイプ（例えばステンレス鋼製パイプ）の先端近傍側壁を径方向内方に押圧変形することにより形成した複数（例えば、３個または４個）の内方突出部とによってボール抱持室を形成し、内方突出部によって設けた底壁にボール座、チップ先端部の内壁にシール面を設けたボールペンチップであってもよい。
【００６３】
本発明によるボールペンチップにおいては、前記ボール表面、または前記ボール抱持室の内面の少なくとも一方に炭素質膜が形成されている。前記ボール表面と前記ボール抱持室の内面の両方に炭素質膜が形成されていてもよい。なお、ボール抱持室の内面に炭素質膜が形成される場合には、ボール抱持室の内面だけに炭素質膜が形成されていればよいが、製造の容易さや、使用による変形などの観点から、ボール抱持室外面など、広い範囲に炭素質膜が形成されていてもよい
【００６４】
また、ボール抱持室の内面に形成する炭素質膜は、ボールの表面に形成する炭素質膜と官能基の導入量又はＣＯtotalの値等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ボールペンチップの表面に炭素質膜を形成する場合も、炭素質膜とボール抱持室の内面との間に中間層を形成してもよい。
【００６５】
また、ボール出、クリアランス、ボール抱持室の内径は、特に限定されるものではないが、前記したインキ消費量を得るために、ボール出は、ボール径の２０．０〜４５．０％、好ましくは３０〜４０％、クリアランスは、５〜５０μｍ、ボール抱持室の内径は、ボール径の１０５．０〜１２０．０％とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のボールペンチップは、ボールペンとして広く利用可能であり、ボール座の摩耗を抑制できるので、特に０．５ｍｍ以下の小径のボールを用いたボールペンとして好適に用いることができる。
【００６７】
また、本発明のボールペンチップボールの回転による摩耗を抑制するので、ボールペンチップとインキタンクとの間にチップ保持部材を具備し、このチップ保持部材の後方にインキタンクを着脱自在に取り付けることで、ボールペンチップの交換を不要とし、長期及び長距離にわたり安定した筆記性能を維持するボールペンを提供することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  ボールペンチップ
２  チップ本体
２ａ  先端部
２ｂ  シール面
３  ボール抱持室
４  底壁
５  ボール座
６  インキ流通溝
７  インキ流通孔
９  ボール
９Ａ  中間層
９Ｂ  炭素質膜
１１  ボールペン
１２  インキタンク
１３  コイルスプリング
１４  ボールペン用インキ
１５  インキ追従体
Ｃ  ボールの中心
Ｊ  軸心
Ｋ  交点
Ｋ１、Ｋ２  交線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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