(57)【要約】【課題】光電変換素子に優れた耐久性を付与することができる光電変換素子用電極、及び、光電変換素子を提供すること。【解決手段】基板１１と、基板１１上に設けられ、錫を含有する導電膜１２と、導電膜１２上に設けられ、銀粒子５１を含有する集電配線１６を有する配線部１３とを備え、集電配線１６が導電膜１２と接触する接触部Ｂを有し、接触部Ｂが、銀と錫との合金からなる銀錫合金部５２を有し、集電配線１６と導電膜１２との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａが形成されている光電変換素子用電極１０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、
前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、
前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、
前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、
前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されている、
光電変換素子用電極。
【請求項２】
前記接触部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに有する、請求項１に記載の光電変換素子用電極。
【請求項３】
前記配線部が、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子用電極。
【請求項４】
前記集電配線が空隙をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項５】
前記集電配線が、前記接触部に対し前記導電膜と反対側に設けられる本体部をさらに有し、前記本体部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項６】
前記集電配線に占める前記空隙の割合である空隙率が３０％以下である、請求項４に記載の光電変換素子用電極。
【請求項７】
前記銀粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極を含む光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電極、及び、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、対極と、これらの間に配置される電解質と、作用極と対極とを連結し、電解質の周囲に設けられる封止部とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池として、下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池が知られている。下記特許文献１には、作用極と対極とを有し、作用極が、基材上に透明導電層と、透明導電層上に形成された金属配線層と、金属配線層の表面を被覆する絶縁層とを有する色素増感太陽電池が開示されている。そして、下記特許文献１には、金属配線層が、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してなるペーストを所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱して焼成することによって得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、光電変換効率の経時的な低下が十分に小さいと言えるものではなく、耐久性の点で改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、及び、光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池において光電変換効率の低下が十分に小さいと言えない原因について検討した。その結果、本発明者は、特許文献１に記載の色素増感太陽電池において、作用極における透明導電層が熱収縮又は熱膨張すると、金属配線層と透明導電層との界面に過大な応力がかかり、この応力により、金属配線層が透明導電層から剥離するのではないかと考えた。また、透明導電層に対する金属配線層の密着性がいまだ不十分であることも、金属配線層を透明導電層から剥離させる要因の一つではないかと本発明者は考えた。そして、金属配線層が透明導電層から剥離されることにより接触抵抗が増加し、その結果、光電変換効率の低下が十分に小さいとは言えないのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されている、光電変換素子用電極である。
【００１０】
この電極によれば、導電膜が熱収縮又は熱膨張すると、配線部の集電配線は、導電膜との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線と導電膜との接触部に応力が加えられても、集電配線と導電膜との間で接触部に隣接して空隙が形成されているため、空隙により、接触部に加わる応力が十分に緩和される。また接触部が銀錫合金からなる銀錫合金部を有している。ここで、銀錫合金部は、錫を含有する導電膜と共通の錫を含有し、銀粒子を含有する集電配線と共有の銀を含有する。このため、銀錫合金部は、集電配線及び導電膜のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、導電膜からの集電配線の剥離が十分に抑制され、集電配線と導電膜との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子用電極によれば、光電変換効率の低下を十分に抑制でき、光電変換素子用電極を電極として用いる光電変換素子に優れた耐久性を付与することができる。
【００１１】
また前記接触部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに有することが好ましい。
【００１２】
この場合、集電配線と導電膜との接触部が、ガラスフリット部をさらに有するため、ガラスフリット部により集電配線と導電膜との密着性をより高めることができる。
【００１３】
前記配線部は、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有することが好ましい。
【００１４】
この配線部を有する電極を、電解質を有する光電変換素子の電極として使用すると、配線保護層により、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。
【００１５】
前記集電配線は空隙をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
この場合、集電配線が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線に加わる応力が十分に緩和され、クラックの発生が十分に抑制される。
【００１７】
前記集電配線は前記接触部に対し前記導電膜と反対側に設けられる本体部をさらに有し、前記本体部が、さらにガラスフリットからなるガラスフリット部を含んでもよい。
【００１８】
前記集電配線中に占める前記空隙の割合である空隙率が３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
この場合、空隙率が３０％を超える場合に比べて、体積抵抗をより小さくすることができる。
【００２０】
前記銀粒子の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
銀粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比べて体積抵抗をより十分に低下させることができる。
【００２２】
また本発明は、上述した光電変換素子用電極を含む光電変換素子である。
【００２３】
なお、本発明において、「空隙率」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で集電配線の断面を観察した場合における集電配線に占める空隙の面積の割合を言うものとする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、及び、光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の配線部を示す部分断面図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子の第２実施形態における配線部を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
＜第１実施形態＞
まず本発明に係る光電変換素子の第１実施形態について図面を参照ながら説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の配線部を示す部分断面図である。
【００２８】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０との間には電解質３０が配置され、電解質３０の周囲には、作用極１０と対極２０とを連結する封止部４０が設けられている。なお、色素増感太陽電池１００には、太陽光を電気に変換する素子のみならず、室内の光源（例えば蛍光灯）からの光を電気に変換する素子も含まれるものとする。
【００２９】
作用極１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１２と、導電性基板１１上に多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように設けられる配線部１３とを備えている。導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の対極２０側に設けられ、錫を含有する透明導電膜１５とを有する。作用極１０のうちの多孔質酸化物半導体層１２には光増感色素が担持されている。
【００３０】
対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００３１】
図２に示すように、配線部１３は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１６と、集電配線１６を被覆して電解質３０から保護する配線保護層１７とを備えている。
【００３２】
集電配線１６は、銀粒子５１を含有する焼結体で構成されている。そして、集電配線１６は、透明導電膜１５と接触する接触部Ｂと、接触部Ｂ上に設けられる本体部Ｃとを有している。接触部Ｂは、銀と錫との合金からなる銀錫合金部５２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３とを有しており、集電配線１６と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａが形成されている。接触部Ｂも空隙Ａを有していてもよい。また集電配線１６は、透明導電膜１５から離間した本体部Ｃに、空隙Ａとガラスフリット部５３とを有している。
【００３３】
この色素増感太陽電池１００によれば、透明導電膜１５が熱収縮又は熱膨張すると、配線部１３の集電配線１６は、透明導電膜１５との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂに応力が加えられても、集電配線１６と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａが形成されているため、空隙Ａにより接触部Ｂに加わる応力が十分に緩和される。また接触部Ｂが、銀錫合金からなる銀錫合金部５２を有している。ここで、銀錫合金部５２は、錫を含有する透明導電膜１５と共通の錫を含有し、銀粒子５１を含有する集電配線１６と共通の銀を含有する。このため、銀錫合金部５２は、集電配線１６及び透明導電膜１５のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、透明導電膜１５からの集電配線１６の剥離が十分に抑制され、透明導電膜１５と集電配線との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、色素増感太陽電池１００によれば、光電変換特性の低下を十分に抑制することができ、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３４】
また色素増感太陽電池１００では、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂが、銀錫合金部５２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３とを有する。このため、ガラスフリット部５３により集電配線１６と透明導電膜１５との密着性をより高めることができ、透明導電膜１５からの集電配線１６の剥離をより十分に抑制することができる。
【００３５】
さらに色素増感太陽電池１００では、配線部１３が、集電配線１６を覆って保護する配線保護層１７をさらに有する。このため、配線保護層１７により、電解質３０による集電配線１６の腐食が十分に抑制される。
【００３６】
さらにまた色素増感太陽電池１００では、集電配線１６の本体部Ｃが空隙Ａを含む。このため、集電配線１６が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線１６の本体部Ｃに加わる応力が十分に緩和され、クラックの発生が十分に抑制される。
【００３７】
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、電解質３０および封止部４０について詳細に説明する。
【００３８】
（作用極）
透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００３９】
透明導電膜１５を構成する材料は、錫を含有する透明な材料であればよく、錫を含有する透明な材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５が単層で構成される場合、透明導電膜１５は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜１５として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜１５が実現できる。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４０】
多孔質酸化物半導体層１２は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層１２が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層１２は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００４１】
上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００４２】
集電配線１６は、銀粒子５１を含有している。銀粒子５１の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。銀粒子５１の平均粒径が０．３〜１０μｍの範囲内にあると、その範囲を外れる場合と比べて体積抵抗をより十分に低下させることができる。
【００４３】
また集電配線１６中に空隙Ａが占める割合である空隙率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００４４】
この場合、空隙率が３０％を超える場合に比べて、体積抵抗をより小さくすることができる。
【００４５】
但し、集電配線１６における空隙率は、透明導電膜１５と銀との接触抵抗を低下させることができるという理由から、１％以上であることが好ましい。
【００４６】
配線保護層１７は、集電配線１６を電解質３０から保護するものであり、例えば樹脂材料、無機材料で構成される。
【００４７】
上記樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。
【００４８】
上記無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。
【００４９】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００５０】
（対極）
対極基板２１としては、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４の上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物を積層してなるものなどを用いることができる。
【００５１】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００５２】
対極２０の厚さは例えば０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であればよい。
【００５３】
（電解質）
電解質３０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４０と対極２０との界面、および封止部４０と作用極１０との界面から電解質３０が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３０としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００５４】
（封止部）
封止部４０は、例えば樹脂材料で構成される。このような樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。
【００５５】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００５６】
［準備工程］
まず作用極１０及び対極２０を準備する。
【００５７】
（作用極）
作用極１０は以下のようにして得ることができる。
【００５８】
はじめに透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成して積層体を形成する。透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray  Pyrolysis  Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００５９】
次に、上記のようにして得られた透明導電膜１５上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００６０】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜１５上に多孔質酸化物半導体層１２を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６１】
次に、導電性基板１１の透明導電膜１５上に集電配線１６を形成する。このとき、集電配線１６は、多孔質酸化物半導体層１２を囲むように形成する。
【００６２】
集電配線１６は、例えば、銀粒子と、バインダ樹脂と、ガラスフリットと、溶媒とを含む導電ペーストを準備し、その導電ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜１５上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。このとき、ガラスフリットの含有率は、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。ガラスフリットの含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、集電配線１６の透明導電膜１５からの剥離をより十分に抑制することができる。
【００６３】
上記バインダ樹脂としては、例えばジヒドロターピネオールなどが挙げられる。また溶媒としては、例えばエチルセルロースが挙げられる。
【００６４】
接触部Ｂにおいて、銀錫合金部５２を得るためには、導電ペースト中の銀粒子と透明導電膜１５とがいずれも融解する温度まで導電ペーストを加熱すればよい。具体的には、導電ペーストを４００〜６００℃まで加熱すればよい。
【００６５】
また集電配線１６と透明導電膜１５との間に空隙Ａを形成するためには、導電ペースト中の溶媒の量や、ガラスフリットの量を調整すればよい。
【００６６】
さらに、集電配線１６に空隙Ａを形成するためには、ガラスフリットとして銀粒子よりも低い融点を有するものを用いる。この場合、銀粒子５１よりも先にガラスフリットが融解するため、ガラスフリットが重力の作用により透明導電膜１５に向かうことが可能となる。その結果、集電配線１６に空隙Ａが形成される。
【００６７】
次に、集電配線１６を配線保護層１７で被覆する。このとき、配線保護層１７は集電配線１６を完全に覆うとともに導電性基板１１に接触する。
【００６８】
こうして、導電性基板１１上に、集電配線１６、配線保護層１７が順次形成され、配線部１３が形成される。
【００６９】
以上のようにして作用極１０が得られる。
【００７０】
［色素担持工程］
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させることによっても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させることが可能である。
【００７１】
（対極）
一方、対極２０は、以下のようにして得ることができる。
【００７２】
即ちまず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７３】
［封止部固定工程］
次に、作用極１０のうち透明導電膜１５の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位に封止部形成材料を固定する。例えば、封止部形成材料は、封止部４０を例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成する場合には、その無機絶縁材料を含むペーストを環状部位に塗布し焼成することによって得ることができる。なお、封止部形成材料は、作用極１０の表面上の部位のうち、多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位のみならず、対極２０の表面上の環状部位に固定してもよい。
【００７４】
［電解質層配置工程］
次に、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に電解質３０を配置する。電解質３０は、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【００７５】
ここで、電解質３０が液状である場合は、電解質３０を、封止部形成材料を超えて封止部形成材料の外側に溢れるまで注入することができる。この場合、封止部形成材料の内側に電解質３０を十分に注入することが可能となる。また封止部形成材料と封止部形成材料とを接着して、封止部４０を形成するに際し、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００７６】
［重合せ工程］
次に、作用極１０と対極２０とを対向させて、作用極１０に固定した封止部形成材料と、対極２０とを重ね合わせる。
【００７７】
［封止部形成工程］
次に、上記封止部形成材料を加圧しながら加熱溶融させる。こうして作用極１０と対極２０との間に封止部４０が形成される。このとき、作用極１０と対極２０との貼合せは、例えば作用極１０と対極２０とを減圧空間内に配置し、減圧空間を減圧することで行うことができる。
【００７８】
その際の減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【００７９】
また上記封止部形成材料の加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。
【００８０】
封止部形成材料を構成する樹脂として、例えば熱可塑性樹脂を用いる場合は、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、封止部形成材料の融点以上とする。
【００８１】
但し、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）を超えると、封止部形成材料に含まれる樹脂が熱によって分解するおそれがある。
【００８２】
こうして、色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【００８３】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子の第２実施形態について図３を参照ながら説明する。図３は、本実施形態に係る光電変換素子の配線部を示す部分断面図である。
【００８４】
図３に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池は、集電配線１６の本体部Ｃにガラスフリット部５３を有しておらず、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂがガラスフリット部５３を有していない点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。
【００８５】
本実施形態の色素増感太陽電池によれば、集電配線１６にガラスフリット部５３が形成されていないため、集電配線１６の体積抵抗を低くすることができる。また接触部Ｂがガラスフリット部５３を有していない。すなわち接触部Ｂが銀錫合金部５２のみで構成されている。このため、ガラスフリット部５３を有する場合に比べて接触抵抗を低下させることができる。
【００８６】
なお、本実施形態の集電配線１６を得るためには、集電配線１６を形成するための銀ペーストにガラスフリットを含めないようにすればよい。このとき、銀ペースト中の銀粒子の含有率は５０〜８０質量％とすることが好ましく、６０〜７５質量％とすることがより好ましい。銀ペースト中の溶媒の含有率は、１〜５質量％とすることが好ましく、２〜４質量％とすることがより好ましい。また銀ペースト中のバインダ樹脂の含有率は、２０〜３０質量％とすることが好ましく、２２〜２６質量％とすることがより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
はじめに、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ  ｎａｎｏｉ×ｉｄｅ  Ｔ／ｓｐ）を、その厚さが１７μｍとなるように２４箇所に塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、作用極を得た。
【００８９】
そして、０．８μｍの平均粒径を有する銀粒子とエチルセルロースとガラスフリットとジヒドロテルピネオールとをそれぞれ７０質量％、３質量％、３質量％、２４質量％配合してなる銀ペーストを、多孔質酸化物半導体層を包囲するように塗布した後、５００℃、１時間で銀ペーストを焼成し、幅０．４ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍで且つ２０ｍｍ×５．５ｍｍの２４個の四角開口を有する格子状の集電配線を形成した。
【００９０】
次に、低融点ガラスフリット（セントラル硝子社製Ｂ２０、融点：４７５℃）を含むペーストを集電配線の上に塗布し、ペーストを５００℃で３時間加熱して焼成することにより焼成体を形成した。こうして、ＦＴＯ基板上に配線部を形成し、作用極を作製した。
【００９１】
一方、１９ｃｍ×１７ｃｍ×０．０４ｍｍのチタンからなる対極基板を準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ６ｎｍの白金触媒層を形成した。こうして対極を得た。
【００９２】
次に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる１９．５ｃｍ×１７．５ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する配線部の上に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって配線部に接着し、ＦＴＯ基板上における配線部上に封止部形成材料を固定した。
【００９３】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【００９４】
一方、ニュクレルからなる１９．０ｃｍ×１７．０ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対極の環状部位に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極上における環状部位に封止部形成材料を形成した。
【００９５】
次いで、作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部形成材料の内側に、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨージドを０．１Ｍ、ヨウ素を０．２Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を注入した。
【００９６】
次に、封止部形成材料を形成した対極を作用極に対向させ、大気圧下で、作用極上の封止部形成材料と対極上の封止部形成材料とを重ね合わせた。そして、８００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、封止部形成材料同士を、対極を介して５ＭＰａで加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させ、封止部を得た。こうして色素増感太陽電池を得た。
【００９７】
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線にはガラスフリット部及び空隙が形成されていることが確認された。
【００９８】
また集電配線と透明導電膜との間に空隙が形成されていることが確認された。
【００９９】
さらに銀粒子の平均粒径および空隙率について求めた。結果を表１に示す。
【０１００】
さらにまた、接触部について、元素マッピング装置（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１０１】
（実施例２）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから１０μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から３５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【０１０２】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線にはガラスフリット部及び空隙が形成されていることが確認された。
【０１０３】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。
【０１０４】
さらに、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１０５】
（実施例３）
銀ペーストにガラスフリットを配合せず、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から１０％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０６】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。
【０１０７】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。
【０１０８】
さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。
【０１０９】
さらに、接触部について、実施例１と同様にして元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１１０】
（実施例４）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから２．０μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１１％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１１】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。
【０１１２】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。
【０１１３】
さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。
【０１１４】
さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１１５】
（実施例５）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから０．４μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１４％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１６】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。
【０１１７】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。
【０１１８】
さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。
【０１１９】
さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１２０】
（実施例６）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから３．５μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１３％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２１】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。
【０１２２】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。
【０１２３】
さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。
【０１２４】
さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。
【０１２５】
（比較例１）
銀ペーストを３５０℃、１時間で焼成を行うことにより集電配線を形成し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から４０％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
【０１２６】
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙及びガラスフリット部が形成されていることが確認された。
【０１２７】
また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていた。
【０１２８】
さらに接触部はガラスフリット部を有していることも確認された。しかし、接触部について、実施例１と同様にして元素マッピング分析を行ったところ、銀と錫との合金からなる銀錫合金部が確認されなかった。
【０１２９】
［色素増感太陽電池の光電変換特性評価：評価１］
実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率（η０）を測定した。続いて、色素増感太陽電池について、ＪＩＳ  Ｃ８９３８  Ａ−１に準拠した温度サイクル試験を行った後の光電変換効率（η）も測定した。そして、下記式：
光電変換効率の維持率（％）＝η／η０×１００
に基づき、光電変換効率の維持率を算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［透明導電膜に対する集電配線の剥離］
実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、ＪＩＳ  Ｃ８９３８  Ａ−１に準拠した温度サイクル試験を行った後、集電配線がＦＴＯ基板から剥離しているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表１に示す。なお、表１において、一切剥離が観察されなかった色素増感太陽電池については「◎」と表示し、一部剥離が確認された色素増感太陽電池については「○」と表示し、完全に剥離が確認された色素増感太陽電池については「×」と表示した。そして、「◎」及び「○」と表示された色素増感太陽電池については合格とし、「×」と表示された色素増感太陽電池については不合格とした。
【表１】
2013051143.tif 000003
【０１３１】
表１に示す結果より、実施例１〜６の色素増感太陽電池においては、ＦＴＯ基板からの集電配線の剥離が一部確認されたものの、ＦＴＯ基板からの集電配線の剥離は十分に抑制されていた。これに対し、比較例１の色素増感太陽電池では、集電配線がＦＴＯ基板から完全に剥離していた。
【０１３２】
そして、実施例１〜６の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率の維持率が高いことが分かった。
【０１３３】
よって、本発明の光電変換素子用電極は、集電配線の導電膜からの剥離を十分に抑制でき、優れた耐久性を光電変換素子に付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０１３４】
１０…作用極（光電変換素子用電極）
１６…集電配線
１７…配線保護層
５１…銀粒子
５２…銀錫合金部
５３…ガラスフリット部
１００…色素増感太陽電池（光電変換素子）
Ａ…空隙
Ｂ…接触部
Ｃ…本体部
【図１】
2013051143.tif 000004
【図２】
2013051143.tif 000005
【図３】
2013051143.tif 000006