(57)【要約】【課題】粗ε−カプロラクタムから、蒸発晶析を用いて高品質のε−カプロラクタムを収率よく得ることができるε−カプロラクタムの製造方法を提供する。【解決手段】シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した溶液から、ε−カプロラクタムを晶析させ、固液分離により前記ε−カプロラクタムと滴下晶析回収母液とを得る精製工程と、滴下晶析回収母液を含む蒸発晶析母液を蒸発晶析させた後、固液分離により回収ε−カプロラクタムと蒸発晶析回収母液とを得る回収工程と、を備え、回収工程に先だって、滴下晶析回収母液を、蒸発晶析回収母液の少なくとも一部若しくは蒸発晶析を行う容器から抜き出された蒸発晶析母液の少なくとも一部、又は両方と混合して混合液とし、容器に混合液を導入して容器内に貯留された蒸発晶析母液と混合する。【選択図】図２
2013136523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した溶液から、ε−カプロラクタムを晶析させ、固液分離により前記ε−カプロラクタムと滴下晶析回収母液とを得る精製工程と、
前記滴下晶析回収母液を含む蒸発晶析母液を蒸発晶析させた後、固液分離により回収ε−カプロラクタムと蒸発晶析回収母液とを得る回収工程と、を備え、
前記回収工程に先だって、前記滴下晶析回収母液を、前記蒸発晶析回収母液の少なくとも一部若しくは蒸発晶析を行う容器から抜き出された前記蒸発晶析母液の少なくとも一部、又は両方と混合して混合液とし、前記容器に前記混合液を導入して前記容器内に貯留された前記蒸発晶析母液と混合するε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
前記蒸発晶析を行う容器内における液相部に前記混合液を供給する請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
前記回収工程において、前記混合液を前記容器の周方向に向けて供給する請求項２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
前記蒸発晶析を行う容器の内壁のうち少なくとも一部を、前記蒸発晶析の操作温度よりも高い温度に加熱する請求項１から３のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
前記蒸発晶析において、溶媒蒸発負荷が液面の面積当たり１００ｋｇ／ｍ２／時以上２０００ｋｇ／ｍ２／時以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項６】
前記蒸発晶析において、操作過飽和度が０．１ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項７】
前記蒸発晶析において、操作圧力が１０ｔｏｒｒ以上５００ｔｏｒｒ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項８】
前記蒸発晶析において、晶析温度が０℃以上６０℃以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項９】
前記回収工程において、前記蒸発晶析母液の一部を前記容器から抜き出すと共に、前記蒸発晶析母液の一部を前記容器に再度供給することで、前記容器の外部にて前記蒸発晶析母液を循環させ、
前記容器の外部に抜き出される前記蒸発晶析母液の一部が、蒸発晶析において前記蒸発晶析母液から蒸発する溶媒の蒸発量に対して、１０倍以上１００００倍以下の量である請求項１から８のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１０】
前記粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものである請求項１から９のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１１】
前記精製工程は、液状の前記粗ε−カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素溶媒、または冷却した脂肪族炭化水素と前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒、を前記液状の粗ε−カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより晶析を行う請求項１から１０のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１２】
前記液状の粗ε−カプロラクタムが、溶融した粗ε−カプロラクタム、または溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素溶媒との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素および前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、である請求項１１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタムの製造方法に関し、特に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムから、高品質のε−カプロラクタムを収率良く得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムは、ナイロン−６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下でベックマン転位させることにより、大量に製造される。しかしこの方法は、付加価値が少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。
【０００３】
これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。しかしながら、この方法で得られるε−カプロラクタムは種々の不純物を含有しているため、通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法によって精製されている。
【０００４】
特許文献１には、溶融した粗ε−カプロラクタムと冷却した有機溶媒とを併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離して精製ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている。また、ε−カプロラクタムの回収率を高める方法として、晶析後の母液からさらに複数回の晶析を行うことの効果についても言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融した粗ε−カプロラクタムと冷却した有機溶媒とを併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析せしめ、これを固液分離した際に生じる晶析後の母液の晶析の方法として、母液から溶媒を蒸発させ濃縮し、目的物の過飽和度を上げることにより母液に溶解した目的物の結晶を析出させる「蒸発晶析」が知られている。蒸発晶析は、気化熱により母液を冷却することができ、冷却のためのエネルギーを抑制することが可能である一方、伝熱面、晶析槽の内壁面、晶析槽内に配置されたバッフルや攪拌翼などのインターナルへの結晶の付着（スケーリング）を起こしやすい。そのため、晶析後の母液からさらに蒸発晶析を行い結晶の回収をする場合、得られるはずの結晶がスケーリングし、結果として回収率が上がりにくいというおそれがあるだけでなく、長時間の連続安定運転が難しい。そのため、蒸発晶析においてスケーリングを抑制する方法が求められていた。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムから、蒸発晶析を用いて高品質のε−カプロラクタムを収率よく得ることができるε−カプロラクタムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した溶液から、ε−カプロラクタムを晶析させ、固液分離により前記ε−カプロラクタムと滴下晶析回収母液とを得る精製工程と、
前記滴下晶析回収母液を含む蒸発晶析母液を蒸発晶析させた後、固液分離により回収ε−カプロラクタムと蒸発晶析回収母液とを得る回収工程と、を備え、
前記回収工程に先だって、前記滴下晶析回収母液を、前記蒸発晶析回収母液の少なくとも一部若しくは蒸発晶析を行う容器から抜き出された前記蒸発晶析母液の少なくとも一部、又は両方と混合して混合液とし、前記容器に前記混合液を導入して前記容器内に貯留された前記蒸発晶析母液と混合するε−カプロラクタムの製造方法を提供する。
【０００９】
この方法によれば、滴下晶析回収母液を予め蒸発晶析母液や蒸発晶析回収母液と混合して希釈しておくことで、蒸発晶析を行う容器に滴下晶析回収母液を導入した際に、スケーリングの要因となる性急な結晶の析出を抑制することが可能となる。したがって、ε−カプロラクタムの回収率を高め、連続運転により生産性を向上させたε−カプロラクタムの製造方法とすることができる。
【００１０】
本発明においては、前記蒸発晶析を行う容器内における液相部に前記混合液を供給することが望ましい。
【００１１】
この方法によれば、蒸発晶析を行う容器に導入する混合液は、容器内に貯留される蒸発晶析母液と混合したうえで晶析が行われることとなる。したがって、晶析を制御しやすく、スケーリングを抑制することが可能となる。
【００１２】
本発明においては、前記回収工程において、前記混合液を前記容器の周方向に向けて供給することが望ましい。
【００１３】
この方法によれば、容器内部を攪拌するための撹拌翼が不要となり、撹拌翼へのスケーリングを無くすことができる。
【００１４】
本発明においては、前記蒸発晶析を行う容器の内壁のうち少なくとも一部を、前記蒸発晶析の操作温度よりも高い温度に加熱することが望ましい。
【００１５】
本発明においては、前記蒸発晶析において、溶媒蒸発負荷が液面の面積当たり１００ｋｇ／ｍ２／時以上２０００ｋｇ／ｍ２／時以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記蒸発晶析において、操作過飽和度が０．１ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、前記蒸発晶析において、操作圧力が１０ｔｏｒｒ以上５００ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、前記蒸発晶析において、晶析温度が０℃以上６０℃以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明においては、前記回収工程において、前記蒸発晶析母液の一部を前記容器から抜き出すと共に、前記蒸発晶析母液の一部を前記容器に再度供給することで、前記容器の外部にて前記蒸発晶析母液を循環させ、前記容器の外部に抜き出される前記蒸発晶析母液の一部が、蒸発晶析において前記蒸発晶析母液から蒸発する溶媒の蒸発量に対して、１０倍以上１００００倍以下の量であることが望ましい。
【００２０】
本発明においては、前記粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものであることが望ましい。
【００２１】
本発明においては、前記精製工程は、液状の前記粗ε−カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素溶媒、または冷却した脂肪族炭化水素と前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒、を前記液状の粗ε−カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより晶析を行うことが望ましい。
【００２２】
本発明においては、前記液状の粗ε−カプロラクタムが、溶融した粗ε−カプロラクタム、または溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素溶媒との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素および前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、蒸発晶析におけるスケーリングを抑制することができ、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムから高品質のε−カプロラクタムを収率良く、安定的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合のフロー図である。
【図２】晶析槽および固液分離機を含む工程のフロー図である。
【図３】晶析槽の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態のε−カプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した溶液から、ε−カプロラクタムを晶析させ、固液分離により前記ε−カプロラクタムと滴下晶析回収母液とを得る精製工程と、
前記滴下晶析回収母液を含む蒸発晶析母液を蒸発晶析させた後、固液分離により回収ε−カプロラクタムと蒸発晶析回収母液とを得る回収工程と、を備え、
前記回収工程に先だって、前記滴下晶析回収母液を、前記蒸発晶析回収母液の少なくとも一部若しくは蒸発晶析を行う容器から抜き出された前記蒸発晶析母液の少なくとも一部、又は両方と混合して混合液とし、前記容器に前記混合液を導入して前記容器内に貯留された前記蒸発晶析母液と混合する。
【００２６】
なお、本明細書において、「滴下晶析回収母液」とは、精製工程においてε−カプロラクタムを晶析させ、固液分離した結果生じる液相部分のことである。
「蒸発晶析回収母液」とは、回収工程において蒸発晶析を行い、固液分離した結果生じる液相部分のことである。以下の明細書中においては、「リサイクル液」と称することもある。
「蒸発晶析母液」とは、回収工程において蒸発晶析を行う対象全体のことであり、蒸発晶析を行う容器（後述の晶析槽７）に貯留される液のことである。蒸発晶析母液には、回収工程の前段の工程である精製工程で生じる滴下晶析回収母液と、回収工程で生じ循環使用する蒸発晶析回収母液と、が含まれる。
【００２７】
また、本明細書において、「粗ε−カプロラクタム」とは、ε−カプロラクタムの製造工程にて得られる目的物であるε−カプロラクタムと、夾雑物（反応溶媒、未反応原料、副反応生成物など）と、を含む反応混合物である。以下の説明は、粗ε−カプロラクタム（以下、「粗ラクタム」と略記することがある）として、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒（固体触媒）を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位により得られた反応混合物を例示して行うが、本発明を適用し得る粗ラクタムとしてはこれに限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合の一例を示すフロー図である。図で説明する工程には、晶析槽１、固液分離機２、晶析槽３、固液分離機４、結晶洗浄機５、溶解槽６、晶析槽７、固液分離機８、冷却設備９を含む。
以下、順に説明する。
【００２９】
（精製工程）
まず、溶解槽６にて、溶融した粗ラクタムを有機溶媒と混合し、溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合した溶液を調整する。
粗ラクタムには、製法により一義的ではないが、溶媒として使用したメタノールや未反応のシクロヘキサノンオキシムの他、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ｎ−ヘキサニトリル、５−ヘキセニトリル、メチルラクタム、１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジン（以下、ＯＨＰと略称することがある）や３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、ＭＴＨＩと略称することがある）等のアミン類等種々の副生物が含まれている。
【００３０】
例えば、気相ベックマン転位法により得られた粗ラクタム中には、通常、ε−カプロラクタムに対してシクロヘキサノンオキシムの濃度が１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ以上、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ以上および１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、及びこれらの構造異性体（以下、カプレノラクタム類と略称する）の濃度が２５ｐｐｍ以上で含有されているが、これらの不純物のうちカプレノラクタム類を除いては、本発明の晶析法を適用することによりワンパスで一挙に除去精製することが可能となる。
【００３１】
なお、ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた粗ラクタムは、メタノール等の溶剤、各種の低沸点の副生物、および各種の高沸点の副生物を含有している。そこで、晶析効率を上げる目的で、溶解槽６における溶解前に、必要に応じてこれらの溶剤や副生物の一部または全部を除去する予備蒸留等を実施しておくことが好ましい。
【００３２】
溶解槽６で用いられる有機溶媒としては、晶析後の溶液に多量のラクタムが残存しないようにすることで回収率を高めるため、極性の低い炭化水素溶媒が推奨される。
【００３３】
このような溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族直鎖炭化水素、メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の脂肪族側鎖炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及び石油ベンジン（JIS K 8594に規定。ヘキサンやイソヘキサンなどの混合物）のような脂肪族炭化水素の混合物が挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、石油ベンジン等の、沸点がε−カプロラクタムの融点（６９℃）以上且つε−カプロラクタムの沸点（２６７℃）未満の脂肪族炭化水素が好ましく、沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン等）がより好ましい。
【００３４】
これらは単独でもよいが、二種以上あるいはこれらと均一に混和することが可能な、より極性の高い有機溶媒を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の目的である不純物を除去できる範囲において、上述の溶媒に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクレン等のハロゲン化炭化水素、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を混合し、沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つε−カプロラクタムの沸点未満、好ましくは沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の混合溶媒として用いることもできる。
【００３５】
これらの溶媒の中では、極性が低く、近接した沸点の近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合には、連続操業において、溶媒組成に変動があってもラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては脂肪族直鎖炭化水素と脂環式炭化水素が好ましく、なかでもｎ−ヘプタンとシクロヘキサンとの組み合わせが好ましい。
【００３６】
なお、上述のように溶解槽６において溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合することなく、溶融粗ラクタムのみを用いて、後段の晶析を行うこととしてもよい。しかし、溶解槽６で溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合した溶液を用いて晶析を行う方が、オキシム含有量の低い結晶ラクタムを得ることができ好ましい。
【００３７】
溶解槽６で調整された溶液は、晶析槽１に供給される。晶析槽１においては、上記溶解槽６で調整された溶液と、冷却設備９で冷却された有機溶媒（以下、冷溶媒と称することがある）と、を併行して供給することで晶析を行う。
【００３８】
当該冷溶媒としては、上述の溶解槽６で粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と同様のものを冷却したものを好適に用いることができる。なお、ε−カプロラクタムの溶解度が高い溶媒（極性が高い溶媒）でなければ、粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と冷溶媒とが異なる種類のものであってもよい。
【００３９】
晶析槽１に供給される冷溶媒の量や温度は、目標とする結晶の回収率を実現するために予め定めた晶析温度に応じて規定される。すなわち、供給される冷溶媒には、晶析槽１に供給された粗ラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）の温度と晶析温度との差分の熱量、および、析出する結晶の結晶化熱、を相殺できる除熱能力が求められる。したがって、冷溶媒の量や温度は、冷溶媒の顕熱が、これらの熱量を相殺するように規定される。
【００４０】
晶析に際し適用する溶媒の量は、精製に用いる粗ラクタムに対して、約１／２質量倍〜約５質量倍、好ましくは約１質量倍〜約４質量倍である。上記範囲を越えて用いても使用量に見合う晶析効果は得られず、溶媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には十分な品質の結晶を回収できないことがある。
【００４１】
晶析温度は、約１０℃〜ラクタムの融点未満、好ましくは約３０℃〜約６０℃、より好ましくは約４０℃〜約６０℃である。晶析温度は、目標とする結晶の回収率の達成と、除熱必要量の削減（工程の運転エネルギーの削減）と、を両立するため、晶析温度での液相のラクタム溶解度を考慮し、所定の結晶回収率が設定できる上限温度近くに設定することが好ましい。また、このような晶析温度とすると、不純物を分離しやすくなるため好ましい。
【００４２】
さらに、晶析温度は、晶析槽の外壁にスケーリングを起さないようにするため、外壁を晶析槽温度と同温度〜晶析物を過度に再溶解しない程度に僅かに高い温度に設定するとよい。具体的には晶析温度よりも数℃高い温度、より具体的にはラクタムの晶析温度＋約５℃以下、より好ましくは＋１℃以下に設定することにより、器壁へのスケーリング生成を抑制することが出来る。または、晶析槽の外壁を断熱構造とするとよい。
【００４３】
晶析槽１においては、液状の粗ε−カプロラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）は、冷溶媒と共に一定速度で連続的に混合（併注混合）され、結晶析出を伴いながら、所定の晶析温度に保持される。
【００４４】
この場合、晶析に使用される粗ラクタムと溶媒の比率は同じでも、上述のように使用する溶媒の一部を用いて予め粗ラクタムに添加して稀釈溶液とし、当該溶液を結晶が析出しない範囲で冷却するとともに、残余の冷却溶媒を併注して晶析処理を行う晶析方法が好ましい。これにより、予め希釈溶液として適用しない方法に比較し、得られた結晶中に残留する特定不純物、特にオキシム含量を低減することができる。
【００４５】
晶析槽１では、結晶化に必要な時間を確保することにより（すなわち熟成時間を持つことより）、晶析した結晶が分散したスラリーの濃度を安定化させることが出来る。このようなスラリー濃度安定化のための時間は５分以上が好ましい。
【００４６】
晶析槽１において連続式で晶析を行う工程を採用する場合、晶析槽１の平均滞留時間を延ばすためには、晶析槽１の容量を大きくする必要がある。そのため、結晶品質、経済性の観点から適当な時間が選択される。スラリーの濃度の安定化に必要な時間は、５分〜６０分で十分であるため、このような範囲で管理することが好ましく、２０分〜４０分であることがより好ましい。
【００４７】
晶析槽１で得られたε−カプロラクタムの結晶を含むスラリーは、液体サイクロン等の固液分離機２を使用して、スラリーに含まれる結晶を沈降分離し、微細な結晶を含む一部の液相を分離した後、相対的に大きい結晶を含む残部の液相から再度晶析することとしてもよい。具体的には、残部の液相を晶析槽３に導入し、当該残部に再び冷溶媒を注加して残部を冷却し、ラクタムを晶析させることとしてもよい。この場合、固液分離機２、晶析槽３を用いずに晶析槽１のみで晶析させてε−カプロラクタムを回収した場合と比較して、収率（析出量）を増加させることが可能となる。
【００４８】
この場合、晶析槽１における晶析での収率を下げることができるため、晶析槽１で得られる結晶に不純物が含まれにくくすることができる。また、晶析槽３においては再度冷溶媒が加えられるため、晶析対象となる溶液の不純物濃度を低減することができるため、晶析槽３で得られるε−カプロラクタムの結晶の品質向上に有効である。
【００４９】
固液分離機２において、スラリー中より除去する有機溶媒の量は特に制限されるものではないが、通常、液相の１０％〜７０％であり、その量は結晶品質により決定される。晶析槽３における晶析方法は晶析槽１と変わるものではなく、例えば晶析槽を保温し、冷溶媒を併注混合すればよい。晶析温度は約３０℃〜６０℃の範囲で実施されるが、晶析槽１での温度条件よりも低く設定される。
【００５０】
晶析槽１および晶析槽３で得られるスラリーは、固液分離機４に導入される。固液分離機４では、固液分離することにより、導入されたスラリーを、ε−カプロラクタム結晶を含む固相と、不純物を含有する液相とに分離する事が出来る。この場合、晶析槽１から固液分離機４までの工程はスラリー温度が下がらないよう保温して運転されるが、必要に応じて、加温機能、あるいは冷却機能を有していてもよい。
【００５１】
固液分離は、減圧濾過、加圧濾過等、通常の晶析に用いられる濾過器を使用して行うことが出来るが、連続的に濾過するためには、遠心濾過器、連続掻き取り式遠心濾過器、遠心分離型デカンター等を用いるとよい。特に連続掻き取り式遠心濾過器や遠心分離型デカンター等では、連続的に結晶をリンスすることが可能で、結晶に付着した不純物を含有する液相を洗浄し、結晶の品位をより向上させることが出来るので、好ましい。
【００５２】
固液分離機４で分離したε−カプロラクタムの結晶（固相）は、当該結晶を洗浄する結晶洗浄機５に供給され、洗浄される。これにより、結晶表面に付着した不純物を除去することができ、洗浄しないものに比較し、より純度の高いε−カプロラクタム（精製ラクタム）を得ることができる。固液分離機４で分離したε−カプロラクタムの結晶（固相）は、当該結晶を洗浄する結晶洗浄機５に供給され、洗浄されることが好ましいが、固液分離のみでε-カプロラクタムの結晶の純度が満足できるのであれば、結晶洗浄機５は省略しても構わない。
【００５３】
洗浄に用いられる有機溶媒は、ε−カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、固液分離機４と結晶洗浄機５とが別体の装置であることとして記載しているが、同じ装置が固液分離機４と結晶洗浄機５との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。
【００５５】
また、より純度の高いε−カプロラクタム（精製ラクタム）を得るために、固液分離機４による固液分離と、結晶洗浄機５による結晶洗浄と、を複数回繰り返しても構わず、更に固液分離と結晶洗浄のサイクルの間に結晶洗浄溶媒を添加して、結晶をリパルプ洗浄する工程を追加しても構わない。
【００５６】
また、溶解槽６における粗ラクタムの溶解から結晶洗浄機５における結晶の洗浄までの各工程は、連続式で行うこととしてもよく、バッチ式（回分式）で行うこととしてもよい。生産効率を高めることができるため、連続式で行うことが好ましい。
【００５７】
固液分離機４で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機５から排出される有機溶媒を含有する液相は、溶解槽６で粗ラクタムを溶解する有機溶媒として一部使用してもよい。
【００５８】
（回収工程）
固液分離機２、固液分離機４および結晶洗浄機５から排出される液相のうち、溶解槽６で使用しない液相は、液相を再晶析することにより結晶を回収することで容易に収率をあげることができる。もちろん、晶析以外の蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて結晶を回収してもよい。回収した結晶は、上述の精製工程へリサイクルする方法を採用することで効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することが出来る。
【００５９】
より具体的には、溶解槽６で使用しない液相（滴下晶析回収母液）は晶析槽７に導入される。晶析槽７における晶析法は、減圧下における蒸発晶析が採用される。省エネルギー的観点から、蒸発晶析の前に、多重効用缶等を用いて滴下晶析回収母液から溶媒をある程度留去しておくとよい。
【００６０】
蒸発晶析の場合、溶媒は蒸発分離されるため、図示しないが、晶析槽７より排出される有機溶媒は不純物の除去された精製有機溶媒であることから、これを晶析槽１への冷溶媒、或いは晶析槽３に用いる溶媒、さらには結晶洗浄機５に適用する洗浄用溶媒等として再使用することができる。
【００６１】
晶析処理後のスラリーは固液分離機８に導入され、固相としてのε−カプロラクタムの結晶（回収ラクタム）と、不純物が濃縮された液相に分離される。固液分離機８から排出された回収ラクタムは溶解槽６に導入され再利用される。
【００６２】
他方、固液分離機８から排出される液相は、図示しない溶媒回収工程で蒸留処理し、有機溶媒を回収すると共に不純物は残渣として分離される。図示しないが、固液分離機８から排出される液相中のラクタムを回収することで更にラクタム収率が向上する。回収方法は、晶析、蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて回収してもよい。回収したラクタムは、上述の精製工程へリサイクルする方法を採用することで効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することが出来る。
【００６３】
なお、沸点の異なる混合溶媒を使用すると、回収した溶媒の組成が異なってくるが、溶媒回収工程を含め、回収した溶媒を混合し、濃度を調整後再使用することが好ましい。
【００６４】
回収溶媒は晶析槽１等に使用する溶媒として循環使用すればよく、本プロセスからの排出物は溶媒回収工程における残渣のみであり、極めて廃棄物の少ない製造プロセスとなる。
【００６５】
次いで、図２，３を参照しながら、回収工程についてより詳細に説明する。
【００６６】
図２は、晶析槽７および固液分離機８を含む工程のフロー図である。
晶析槽７に導入される滴下晶析回収母液は、前段の晶析槽１で晶析する程度に冷却されており、保冷された状態で図１に示す固液分離機４において固液分離されることから、ほぼ飽和するほどの高濃度溶液となっている。そのため、このような高濃度の滴下晶析回収母液を減圧環境下である晶析槽７に導入すると、滴下晶析回収母液から溶媒が蒸発することで即座に飽和し、結晶が析出することとなる。このような性急な結晶の析出が行われると、晶析槽７内でのスケーリングの原因となり、結晶回収率が低下する、ライン等の閉塞により連続運転ができなくなる、などの不具合が生じやすい。
【００６７】
そこで、本実施形態の晶析槽７においては、以下のような構成とすることにより、晶析槽７内でのスケーリングを抑制している。
【００６８】
まず、晶析槽７の内部は、晶析された結晶を含むスラリー（蒸発晶析母液）が貯留されている部分（液相部７ａ）と、液相部７ａの上方の空間（気相部７ｂ）とに分かれている。晶析槽７は、断面視円形の形状を有しているが、気相部７ｂの直径は液相部７ａの直径よりも大きくなっている。液相部７ａ、気相部７ｂはジャケット構造となっており、ジャケット部に熱媒を供給することで加熱されており、当該内壁におけるε−カプロラクタムのスケーリングを抑制している。
【００６９】
晶析槽７には、晶析槽７内の蒸発晶析母液のうち少なくとも一部を抜き出し、再度晶析槽７に導入することで、蒸発晶析母液のうち少なくとも一部を晶析槽７の外部において循環させるための外部循環ライン１５が設けられている。このような外部循環ライン１５を介した蒸発晶析母液の循環により、滴下晶析回収母液を希釈するととともに、蒸発晶析母液の濃度を均一にし、スケーリングを抑制している。
【００７０】
以下の説明においては、外部循環ライン１５を用いた蒸発晶析母液の循環のことを「外部循環」と称することがある。また、外部循環ライン１５内を流動する蒸発晶析母液のことを「外部循環スラリー」と称することがある。
【００７１】
図１における固液分離機２、固液分離機４および結晶洗浄機５から排出される液相のうち、溶解槽６で使用しない液相（滴下晶析回収母液）は、配管１１を介して外部循環ライン１５に導入され、外部循環ライン１５内を流れる外部循環スラリーとともに晶析槽７に導入される。配管１１は、外部循環ライン１５のポンプ１４ａのサクション側に接続されており、滴下晶析回収母液は、晶析槽７に供給する前に、外部循環スラリーと合流し、ポンプ１４ａで混合される。
【００７２】
外部循環ライン１５には、内部を流動するスラリーを加熱する熱交換器１７が配置されている。外部循環ライン１５内を流動する外部循環スラリーや滴下晶析回収母液は、熱交換器１７で予備加熱された後、晶析槽７に対して横向き（重力方向に交差する方向）に導入される。
【００７３】
図３は、外部循環ライン１５が接続された高さ位置における晶析槽７の断面図である。外部循環ライン１５は、図３（ａ）に示すように、晶析槽７の内部において、外部循環ライン１５の先端１５ａが晶析槽７の中心７ｘの方向に向かないように（晶析槽７の周方向に向けて）、晶析槽７に接続される。または、図３（ｂ）に示すように、晶析槽７の側面方向（晶析槽７の外周の接線方向）に向けて、晶析槽７に接続される。図３（ｂ）に示す構成の場合には、晶析槽７の内部において図３（ａ）に示す先端１５ａに対応した先端部分はなくてもよい。
【００７４】
これにより、配管１１から導入される滴下晶析回収母液は、晶析槽７の内部で蒸発晶析母液の周方向の流れ（図中、湾曲した矢印で示す）を形成し、当該流れによって晶析槽７内の蒸発晶析母液を攪拌することができるとともに、滴下晶析回収母液が晶析槽７内部の蒸発晶析母液で効率よく希釈することができる。したがって、図に示す晶析槽７では、内部を攪拌するための撹拌翼が不要となり、撹拌翼へのスケーリングを無くすことができ、晶析槽７内のその他の箇所へのスケーリングも低減される
【００７５】
なお、滴下晶析回収母液を液相部７ａに導入する場合、外部循環ライン１５の先端１５ａの向きは、晶析槽７の中心７ｘの方向を向いていることとしてもよい。また、先端１５ａの向きが晶析槽７に対して縦向き（重力方向）に向いていることとしても構わない。
【００７６】
さらに、滴下晶析回収母液を、晶析槽７の気相部７ｂに導入し、晶析槽７内において気相部７ｂから液相部７ａに落下する構成としても使用可能であるが、外部循環ライン１５の先端におけるスケーリングを抑制するため、滴下晶析回収母液は、上述のように液相部７ａに導入するほうが好ましい。
【００７７】
図２に戻って、晶析槽７の底部には、晶析槽７内で得られた蒸発晶析母液を払い出し、固液分離機８に導入するための配管１２が接続されている。配管１２は、途中に払い出し用のポンプ１４ｂが設けられており、下流側へ蒸発晶析母液を送液している。固液分離機８では、送られた蒸発晶析母液を固液分離し、回収ラクタムと液相とが得られる。
【００７８】
さらに、固液分離機８で生じる液相のうち少なくとも一部（蒸発晶析回収母液、リサイクル液）は、配管１６を介して外部循環ライン１５に導入され、再度晶析槽７に導入されて再利用されている。配管１６は、外部循環ライン１５のポンプ１４ａのサクション側に接続されており、蒸発晶析回収母液は、晶析槽７に供給する前に、外部循環スラリーおよび滴下晶析回収母液と合流し、ポンプ１４ａで混合される。
【００７９】
このような構成において、外部循環ライン１５内では、配管１１から晶析槽７に導入される滴下晶析回収母液と、外部循環ライン１５を介して循環する蒸発晶析母液（外部循環スラリー）、および配管１６を介して再利用されるリサイクル液とが混合される。これにより、導入される滴下晶析回収母液は、蒸発晶析母液、リサイクル液により希釈された混合液となり、高濃度の滴下晶析回収母液が晶析槽７に導入した途端に結晶が析出するおそれが少なくなる。
【００８０】
なお、図のポンプ１４ａのように、外部循環ライン１５において配管１１、配管１６が接続される位置よりも下流側に、滴下晶析回収母液を送液するポンプが設けられているとよい。このような配置の場合、当該ポンプ１４ａを通過する際に、滴下晶析回収母液、蒸発晶析母液、およびリサイクル液が混合され、均一なスラリー（混合液）として晶析槽７に導入される。不均一なスラリーの場合、濃いスラリーが晶析槽７に導入されると、途端に結晶が析出することもあり、スケーリングの原因となるが、均一なスラリーを導入することにより、このようなスケーリングを抑制することができる。
【００８１】
なお、晶析槽７の運転条件として、晶析槽７における溶媒蒸発負荷は、液面の面積当たり１００ｋｇ／ｍ２／時以上２０００ｋｇ／ｍ２／時以下であることが好ましい。
晶析槽７内の液相部７ａに貯留される蒸発晶析母液のスラリー濃度は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
蒸発晶析の操作過飽和度は、０．１ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
蒸発晶析の操作圧力は、１０ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上５００ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）以下であることが好ましい。
蒸発晶析の晶析温度は、０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
外部循環ライン１５を介して循環する蒸発晶析母液の量は、蒸発晶析において蒸発晶析母液から蒸発する溶媒の蒸発量に対して、１０倍以上１００００倍以下の量であることが好ましい。これにより、蒸発晶析母液の過飽和度が低くなるためスケーリングし難くなる。また、晶析で大きい結晶が得られるようになり、表面積が小さくなることから、得られる結晶への不純物の付着量も低減できる。
【００８２】
本実施形態の晶析槽７においては、以上のような構成とすることにより、晶析槽７内でのスケーリングを抑制して、生産性と結晶の回収率とを向上させることが可能となる。
【００８３】
このようにして得られる回収ラクタムは、上述の精製工程にて、粗ラクタムとあわせて精製される。精製工程で得られるε−カプロラクタム（精製ラクタム）は、含有されるシクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下となるように管理されることが好ましい。より具体的には、精製ラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ未満となるように、結晶洗浄機５の運転条件を管理することが好ましい。
【００８４】
粗ラクタムの処理の程度は、上記の不純物含量指標によりコントロールされる。晶析処理による不純物の除去程度は、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件により調整し得るので予備実験により確認すればよい。
【００８５】
各晶析処理は、１回で満足のできる精製ラクタム品質が得られるような晶析処理条件で行われることが望ましいが、高度な精製が必要な場合は、複数回の晶析処理を行うことが推奨される。
【００８６】
また、晶析では除去し難いカプレノラクタム類については、結晶洗浄機５で得られたε−カプロラクタムを、水素添加触媒の存在下、水素と接触させ除去することが可能である。かかる処理により通常カプレノラクタム類を２５ｐｐｍ未満とすることができる。
本実施形態のε−カプロラクタムの製造方法は、以上のようにして行う。
【００８７】
以上のような構成のε−カプロラクタムの製造方法によれば、蒸発晶析におけるスケーリングを抑制することができ、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムから高品質のε−カプロラクタムを収率良く得ることができる。
【００８８】
なお、本実施形態においては、外部循環ライン１５に配管１１、配管１６が接続され、外部循環ライン１５内で滴下晶析回収母液を、蒸発晶析母液の一部（外部循環スラリー）と、蒸発晶析回収母液の一部（リサイクル液）との両方と混合することとしたが、これに限らない。
【００８９】
第１の変形例として、外部循環ライン１５には配管１１のみが接続し、外部循環ライン１５内で滴下晶析回収母液と外部循環スラリーとを混合して晶析槽７に供給することとし、リサイクル液については、配管１６を晶析槽７に接続することで晶析槽７内に供給することとしてもよい。
【００９０】
または、第２の変形例として、配管１１と配管１６とを外部循環ライン１５に接続することなく、配管１１と配管１６とを接続させた後に、合流後の配管を晶析槽７に接続することとしてもよい。この場合には、配管１１と配管１６とが接続することにより、合流後の配管内で滴下晶析回収母液とリサイクル液とを混合して晶析槽７に供給することとなる。この場合、配管１１と配管１６とが接続する箇所よりも下流側に、滴下晶析回収母液とリサイクル液との混合液を送液するポンプを配置すると、混合液が均一なスラリーとなって晶析槽７に導入されるため好ましい。
【００９１】
第１の変形例における配管１６や、第２の変形例における合流後の配管には、外部循環ライン１５に設けられた熱交換器１７と同様に熱交換器を設け、予備加熱した後に晶析槽７に混合液を供給することが好ましい。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
（精製工程）
高シリカ型ゼオライト触媒を用い、メタノール共存下で３８０℃にてシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を実施して反応生成物を得た。該反応生成物からε−カプロラクタムよりも沸点が低い不純物およびε−カプロラクタムよりも沸点が高い不純物を蒸留により除去し、粗ε−カプロラクタムを得た。
【００９５】
次いで、粗ε−カプロラクタムを７５℃に加熱し、得られた溶融物と、５℃に冷却したｎ−ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（重量比）の混合溶媒とを、ジャケット温度５６℃に保温した晶析槽に同時、且つ連続的に注入した。晶析温度は５５℃、平均滞留時間は３０分であった。
【００９６】
晶析槽で得られたスラリーを、５５℃に保温した遠心分離型デカンター（固液分離機）へ送液して固液分離した後、得られる結晶に約５０℃に保温した上記混合溶媒を散布して連続的に洗浄することで、ε−カプロラクタムの結晶を得た。また、遠心分離型デカンターにおいて分離される液相と、結晶の洗浄に用いられた混合溶媒と、を合わせたものを滴下晶析回収母液として得た。
【００９７】
（回収工程）
次いで、回収工程において蒸発晶析を行う晶析槽に、上記滴下晶析回収母液を供給し、晶析槽に貯留されるスラリーおよび下記蒸発晶析回収母液と混合して蒸発晶析母液とし、蒸発晶析を行った。
【００９８】
蒸発晶析においては、蒸発晶析母液の一部を晶析槽から抜き出し、晶析槽の外部に設けられた配管を介して再度晶析槽に供給することで、晶析槽の外部を循環する液（外部循環液）の流れを形成した。当該液の流れにより晶析槽内の蒸発晶析母液を攪拌することとし、晶析槽内には攪拌機は設けないこととした。
【００９９】
さらに、蒸発晶析することでε−カプロラクタムの結晶が析出した蒸発晶析母液を晶析槽から抜き出し、固液分離して得られる液相（蒸発晶析回収母液、リサイクル液）を再度晶析槽に供給することで循環使用した。
【０１００】
滴下晶析回収母液、外部循環液及びリサイクル液を晶析槽に供給する際には、これらの液をそれぞれ別々に、晶析槽の中心に向けて設置した供給ノズルを介して、晶析槽内に貯留する蒸発晶析母液の液中に供給した。滴下晶析回収母液の供給速度は０．５ｍ３／時、外部循環液の循環速度は９．６ｍ３／時、リサイクル液の供給速度は１．０ｍ３／時であった。
【０１０１】
蒸発晶析の操作温度を３９℃、晶析槽における蒸発晶析母液の滞留時間を２６６秒とし、操作圧力を１４０ｔｏｒｒ（１８．７ｋＰａ）としたところ、数日間の運転が可能であった。
【０１０２】
しかし、操作圧力を１１０ｔｏｒｒ（１４．７ｋＰａ）としたところ、晶析槽の内壁や晶析槽から蒸発晶析母液を抜き出す配管へのスケーリングが増加して、数時間で運転不能となった。
【０１０３】
（実施例２）
精製工程は、実施例１と同様にして行った。
回収工程において、滴下晶析回収母液、外部循環液及びリサイクル液を晶析槽に供給する前に予め混合して混合液とし、当該混合液を晶析槽の周方向に向けて設置した供給ノズルを介して、晶析槽内に貯留する蒸発晶析母液の液中に直接供給した。滴下晶析回収母液の供給速度は０．５ｍ３／時、外部循環液の循環速度は９．６ｍ３／時、リサイクル液の供給速度は１．０ｍ３／時であった。
【０１０４】
蒸発晶析の操作温度を３９℃、晶析槽における蒸発晶析母液の滞留時間を２６６秒とし、操作圧力を９０ｔｏｒｒ（１２．０ｋＰａ）としたところ、５日間の連続運転が達成された。
【０１０５】
（比較例１）
精製工程は、実施例１と同様にして行った。
回収工程において、晶析槽内に攪拌機を設けることで、蒸発晶析母液の外部循環を行うことなく蒸発晶析母液を攪拌した。
【０１０６】
また、滴下晶析回収母液とリサイクル液とを、それぞれ別々に晶析槽内の気相部に供給した。滴下晶析回収母液の供給速度は０．５ｍ３／時、リサイクル液の供給速度は１．０ｍ３／時であった。
【０１０７】
蒸発晶析の操作温度を３９℃、晶析槽における蒸発晶析母液の滞留時間を２６６秒とし、操作圧力を３００ｔｏｒｒ（４０．０ｋＰａ）としたところ、晶析槽内の気相部に原料を供給するライン、晶析槽の内壁、および晶析槽から蒸発晶析母液を抜き出す配管に多量のスケールが付着し、数時間で運転不能となった。
【０１０８】
これらの結果から、本発明の製造方法によれば、蒸発晶析において操作圧力を小さくしてもスケーリングしにくく、良好に連続運転が可能となることが分かり、有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１０９】
１…晶析槽、２…固液分離機、３…晶析槽、４…固液分離機、５…結晶洗浄機、６…溶解槽、７…晶析槽、７ａ…液相部、７ｂ…気相部、７ｘ…晶析槽の中心、８…固液分離機、９…冷却設備、１１…配管、１２…配管、１３…配管、１４ａ，１４ｂ…ポンプ、１５…外部循環ライン、１５ａ…配管の先端、１６…配管、１７…熱交換器
【図１】
2013136523.tif 000003
【図２】
2013136523.tif 000004
【図３】
2013136523.tif 000005