(57)【要約】【課題】溶剤への不溶化率が高く、表面のタック性、感度、彫刻カスのリンス性、インキ転移性、及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物、並びに、（成分Ｄ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、
（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物、並びに、
（成分Ｄ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが分子内にウレタン結合を有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが直鎖状のオリゴマー又はポリマーであり、かつ両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｇ）シランカップリング剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えることを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び
前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１３】
前記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が５０°以上９０°以下である、請求項７又は８に記載のフレキソ印刷版原版。
【請求項１４】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上９０°以下である、請求項１１又は１２に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８４９５９号
【特許文献２】特開２０１１−１３６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶剤への不溶化率が高く、表面のタック性、感度、彫刻カスのリンス性、インキ転移性、及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、及び、＜７＞〜＜１１＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜６＞及び＜１２＞〜＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物、並びに、（成分Ｄ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  成分Ａが分子内にウレタン結合を有する、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ａが直鎖状のオリゴマー又はポリマーであり、かつ両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  （成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  （成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  （成分Ｇ）シランカップリング剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えることを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１１＞  ＜１０＞に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版、
＜１２＞  上記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１１＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１３＞  上記架橋レリーフ形成層のショアＡ硬度が５０°以上９０°以下である、＜７＞又は＜８＞に記載のフレキソ印刷版原版、
＜１４＞  上記レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上９０°以下である、＜１１＞又は＜１２＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶剤への不溶化率が高く、表面のタック性、感度、彫刻カスのリンス性、インキ転移性、及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物、並びに、（成分Ｄ）熱重合開始剤、を含有することを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｄを含有することにより、溶剤への不溶化率が高く、表面のタック性、感度、彫刻カスのリンス性、インキ転移性、及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を提供することができる。
なお、「表面のタック性に優れるフレキソ印刷版」とは、表面のタック性が抑制されたフレキソ印刷版を意味する。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマーを含有する。本発明において、オリゴマーは重量平均分子量が２，０００以上１万未満の重合体を指し、ポリマーは重量平均分子量が１万以上１００万以下の重合体を指す。
成分Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマーである。成分Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基を、成分Ａの分子内の任意の位置に有すればよいが、分子両末端に有することが好ましく、成分Ａが直鎖状のオリゴマー又はポリマーである場合は主鎖の両末端に有することがより好ましい。側鎖に有するよりも主鎖の両末端に有することにより、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層（以下、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層を総称して、レリーフ膜ともいう。）の柔軟性が更に向上し、インキ転移性が更に向上するものと推察される。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
成分Ａの有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１分子中１〜１０が好ましいが、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
なお、成分Ａが直鎖状であるとは、意図的に分岐構造、架橋構造、網目構造が導入されておらず、実質的にこれらの構造を含有しないポリマーを意味する。
また、成分Ａが直鎖状であるか等、構造の特定は、ＮＭＲ、熱分解ＧＳ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、動的及び静的光散乱法等の各種分析を組み合わせることで可能である。
【００１２】
成分Ａは、分子中にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合を有する成分Ａを用いることにより、得られるレリーフ膜の膜強度が特異的に向上し耐刷性が改良される。好ましい例として、ウレタンオリゴマー又はポリウレタン樹脂に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマー（以下、ウレタンアクリレート等とも言う。）が挙げられる。また、成分Ａは、直鎖状のオリゴマー又はポリマ−であり、かつ両末端、すなわち主鎖の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
【００１３】
成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましく、１５，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
成分Ａの重量平均分子量がこの範囲内にあると、本発明の樹脂組成物から得られるレリーフ膜の強度は強く印刷版の耐刷性が向上し、またレーザー彫刻時のレリーフ形成層の熱分解性がよく、彫刻感度も優れている。
なお、成分Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定を用いてポリスチレン換算の検量線から求めることができる。
【００１４】
また、成分Ａは、２０℃においてプラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
【００１５】
成分Ａの２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、若しくは円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１６】
成分Ａに（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法は、公知のオリゴマー又はポリマーに官能基を導入する方法に従って行うことができる。たとえば、オリゴマー又はポリマーを生成する原材料の重合性化合物として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する原材料を用いる方法が挙げられる。又は、主鎖末端又は側鎖に反応性基を有するオリゴマー又はポリマーと、上記反応性基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを高分子反応させる方法などが挙げられる。
前者の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンアクリレートを生成する方法が挙げられる。
また、後者の例としては、アクリレート樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが主鎖又は側鎖に有する水酸基、アミノ基などの反応性基に対し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物などを反応させることにより（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマーを生成する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明において、成分Ａとして、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、ポリカーボネートオリゴマー又はポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、アクリルオリゴマー又はアクリル樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、ポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、ウレタンオリゴマー又はポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する成分Ａの原料となるオリゴマー又はポリマーとしては、（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオール、（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂、（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂、（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく例示できる。
上記化合物ａ−ｉ〜化合物ａ−ｉｖのオリゴマー又はポリマーが有する水酸基、アミノ基等の反応性基に、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させることにより、成分Ａとして、（ｉ）ポリカーボネートポリオールを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー（以下、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等ともいう。）、（ｉｉ）アクリル樹脂を主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー（以下、アクリル樹脂（メタ）アクリレート等ともいう。）、（ｉｉｉ）ポリエステルを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー（以下、ポリエステル（メタ）アクリレート等ともいう。）、及び、（ｉｖ）ポリウレタンを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレート等ともいう。）を得ることができる。
以下、化合物ａ−ｉ〜化合物ａ−ｉｖそれぞれについて詳述する。
【００１９】
（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオール
本発明において、成分Ａの主鎖として、（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオールを使用することができ、中でもポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してもよく、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
【００２２】
【化１】
2013139145.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であり、飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２５】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族又は芳香族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールの水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００２９】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2013139145.tif 000003
【００３１】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３２】
上記式（１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）を含むことがより好ましく、ジエチレングリコールに由来する基であることがより好ましい。
【００３３】
これらのポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００３４】
（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂
本発明において、成分Ａの主鎖として（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であれば特に限定されないが、分子中に反応性基として−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ等を有することが好ましい。
これらの中でも、−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ2であることが好ましく、−ＯＨ（水酸基）であることが特に好ましい。
【００３５】
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられる（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を末端に有するアクリル樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体を含有してもよく、水酸基を含むアクリルモノマーと、上記水酸基を含むアクリルモノマー以外のアクリルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記水酸基を有するアクリルモノマーと共重合可能である水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、アクリル樹脂は、上記の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の単独重合体でも、複数の異なる単量体の共重合体でもよい。共重合体の場合の構成単位の比は任意の比を選ぶことができる。更に、アクリル樹脂としては、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を主鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３８】
（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂
本発明において、成分Ａの主鎖として（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、化合物ａ−ｉｉｉは主鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基を有することがより好ましい。
化合物ａ−ｉｉｉは、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂であることが好ましい。
【００３９】
上記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４０】
上記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００４１】
上記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００４２】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００４３】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、市販品として、たとえば、ＥＢＥＣＲＹＬ５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセルサイテック（株）製）が例示される。
【００４４】
（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ａの主鎖として（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。なお、化合物ａ−ｉｖは、主鎖末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基を有することがより好ましい。
化合物ａ−ｉｖは、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成される。
【００４５】
化合物ａ−ｉｖは、式（４）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００４６】
【化３】
2013139145.tif 000004
【００４７】
上記式（４）の繰り返し単位においては直鎖及び／又は分岐した分子鎖を含んでも構わない。上記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することが可能である。
【００４８】
化合物ａ−ｉｖは、分子内に更にカーボネート結合、又はエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。化合物ａ−ｉｖが上記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
化合物ａ−ｉｖを製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００４９】
化合物ａ−ｉｖの製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート等は、市販品として、たとえば、紫光（商標登録）シリーズのＵＶ−３２００、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−２０００Ｂ（以上、日本合成化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ（以上、ダイセル・サイテック（株））、ハイコープＡＵ（商標登録）シリーズのＡＵ−３０４０、ＡＵ−３０５０、ＡＵ−３０９０、ＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０（以上、（株）トクシキ製）を入手することができる。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレート等を得る別法として、前述のポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物とを重付加反応させポリウレタンを生成する方法などもある。
この場合に用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物の好ましい例として、日油（株）製のブレンマ−ＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート）、ナガセケムテック（株）製の「デナコールアクリレート（商標登録）」シリーズのＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１などを挙げることができる。
これらの中でも、成分Ａは、上述のように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、ウレタンオリゴマー又はポリウレタン樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）であることが好ましく、主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマー又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、直鎖状のウレタンオリゴマー又はポリウレタンの主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが特に好ましい。
また、主鎖中にポリブタジエン構造、水素化ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造を有するものが、耐溶剤性の観点から特に好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
【００５３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマーを含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダー（樹脂成分）の主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダー全体に対する含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００質量％が特に好ましいが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
【００５５】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。上記エチレン性不飽和化合物は、分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）が２，０００未満の化合物である。また、成分Ｂには、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物は含まれない。上記エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく公知のものを用いることができ、特開２００９−２５５５１０号公報、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の重合性化合物（以下、モノマーとも言う。）を例示できる。
【００５６】
本発明におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であり、成分Ｂとしては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０以上２，０００未満が好ましく、２００以上２，０００未満がより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族又は芳香族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の２〜６官能の（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
【００５８】
本発明において、成分Ｂは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中の成分Ｂの含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、全固形分に対し、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を分子内に有する化合物を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ｃを含有することにより、当該樹脂組成物から得られるレリーフ形成層の表面において酸素による重合性阻害のために発生する表面タック性が改善されると推定される。成分Ａ又は成分Ｂのラジカル重合が酸素で阻害されるのに対し、成分Ｃは成分Ａ又は成分Ｂの（メタ）アクリロイルオキシ基に酸素の影響をあまり受けずにマイケル付加又は連鎖移動反応による付加体を生成することが可能と考えられる。酸素の影響で重合不足（硬化不足）となった表面残存モノマーが成分Ｃとの反応により後硬化することが可能となり表面タック性が改善されるものと推定している。
また、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種を有することによりレーザー彫刻時のリンス性が改善される効果も得られるものと推定している。
【００６０】
成分Ｃにおける、メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基は、成分Ｃ１分子中に１〜６個有することが好ましく、１〜３個がより好ましく、１個が特に好ましい。上記の範囲であると、レリーフ形成層の架橋構造が密になりすぎず柔軟性が良好であり、インキ転移性が向上するものと推定される。
また、成分Ｃにおける、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基の少なくとも１種の基は、成分Ｃ１分子中に１〜３個有することが好ましく、１又は２個がより好ましく、１個が特に好ましい。上記の範囲であると、フレキソ印刷版のリンス性が良好である。
【００６１】
成分Ｃは、樹脂組成物の臭気の観点で、メルカプト基よりも１級アミノ基又は２級アミノ基を有するほうが好ましいが、膜強度（耐刷性）の観点では、メルカプト基のほうが１級アミノ基又は２級アミノ基よりも好ましい。メルカプト基は、連鎖移動剤としてレリーフ形成層の架橋に、より有効に働くと推定される。
【００６２】
成分Ｃは、下式（Ｃ−０）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化４】
2013139145.tif 000005
（式中、Ｒaは加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を表し、Ｒbはメルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の有機連結基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）
【００６４】
式（Ｃ−０）中のＲaで表される基、「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことである。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基及び／又はシラノール基は、式（Ｃ−１）で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化５】
2013139145.tif 000006
【００６６】
式（Ｃ−１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｃ−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００６７】
成分Ｃは、式（Ｃ−１）で表される基、すなわち、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を少なくとも１つ有する。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（Ｃ−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６８】
上記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００６９】
式（Ｃ−０）中、Ｒbはメルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
２級アミノ基としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。２級アミノ基の水素原子以外の置換基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は脂環構造でもよく、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の複素原子を含んでもよい。また、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基は、単核でも縮合環を含む多環構造でもよく、上記複素原子を含む複素環でもよい。また、芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基が好ましい。成分Ｃが２級アミノ基を複数有する場合、各々異なっていても同一でもよい。
【００７０】
式（Ｃ−０）中、Ｌは２〜７価の有機連結基を表し、２〜４価が好ましく、２価であることが特に好ましい。Ｌは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は脂環構造でもよく、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の複素原子を含んでいてもよい。
ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００７１】
成分Ｃの好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ｃの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
（成分Ｄ）熱重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい熱重合開始剤であるラジカル熱重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００７４】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、熱重合開始剤として、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物及びアゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００７５】
＜有機過酸化物＞
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましい有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系、ジクミルパーオキシドなどが好ましい。
【００７６】
＜アゾ系化合物＞
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましいアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７７】
なお、本発明においては、上記有機過酸化物が本発明における熱重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００７８】
彫刻感度の観点からは、この有機過酸化物と、成分Ａ及び後述の成分Ｅとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、（成分Ｅ）光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００７９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。
【００８０】
（成分Ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００８２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、特に好ましいものはカーボンブラックである。
【００８４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８６】
（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒
本発明の樹脂組成物には、成分Ａと成分Ｃ、又は成分Ａと後述する成分Ｇとの架橋構造形成を促進するため、（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｆ−１）酸あるいは塩基性触媒、及び、（成分Ｆ−２）金属錯体触媒について順次説明する。なお、成分Ｆ−１の塩基性触媒は、成分Ｃの化合物は含まない。
【００８７】
（成分Ｆ−１）酸あるいは塩基性触媒
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いることが好ましい。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００８８】
上記本発明に用いうる塩基性触媒としてのアミン類の例を以下に示す。
アミン類としては、加水分解性シリル基及びシラノール基を含まない、以下に示す（ａ）〜（ｅ）の化合物が挙げられる。
（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（ｂ）脂肪族、芳香族又は脂環式の第１級、第２級又は第３級のモノアミン又はジアミン、トリアミン等のポリアミン；
（ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；
（ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
【００８９】
上記塩基性触媒として用いうるアミン類とは、脂肪族又は脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素及び／又は含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
【００９０】
上記酸あるいは塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが、好ましく挙げられるである。中でも、ＤＢＵがより好ましい。
【００９１】
（成分Ｆ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（成分Ｆ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（別名：２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（別名：２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒の含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
（成分Ｇ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）シランカップリング剤を用いることが好ましい。成分Ｇには、成分Ｃの化合物は含まれない。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子（以下、シラノール基又は加水分解性シリル基ともいう。）が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ｇの有するシランカップリング基が、成分Ａ中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、成分Ａの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。また、成分Ｇ同士が架橋構造を形成してもよい。
成分Ｇにおいては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００９５】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に２個以上有し、２個以上１０個以下含むことがより好ましく、更に好ましくは２個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００９６】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、特開２０１１−１３６４５５号公報の段落００７２〜段落００８４に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分Ｇは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｇの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対し、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。成分Ｇの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性と耐刷性に優れたレリーフ層が得られる。
以下、成分Ａ成分〜成分Ｇ以外に、本発明の樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤、溶媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。  本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、上記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。  架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００９９】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１００】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１０１】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０２】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１０３】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。  
【０１０５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０６】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む製造方法であることが好ましい。
【０１０７】
また、レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
【０１０８】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１０９】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、上記組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物を調製し、上記組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
上記組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）は、例えば、成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、任意成分として、成分Ｅ〜成分Ｇ等を適当な溶剤に溶解又は分散させることによって好ましく製造することができる。
【０１１０】
レリーフ形成層の作製に好適に使用することができる上記組成物は、溶剤を含有していてもよい。
上記組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１１】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
上記架橋工程において、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１２】
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１１３】
上記架橋工程は、熱により架橋する工程であるので、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤だけでなく、代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えば、エポキシ樹脂を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施されうる。
【０１１４】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、成分Ａ〜成分Ｄを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における上記レリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキや溶剤インキ、ＵＶインキ等の様々なインキを使用する印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１５】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１６】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。  半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１７】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１１８】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１１９】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２０】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２１】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。  
【０１２２】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１２３】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２４】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、溶剤への不溶化率が高く、表面のタック性、感度、彫刻カスのリンス性、インキ転移性、及び耐刷性にも優れる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
【０１２６】
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定しポリスチレン換算した値を表示している。
【０１２７】
（製造例１：Ａ−１の調製）
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール（「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部、ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート；日油（株）製）３２部、トリレンジイソシアネート３０．８３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた。その後、ｎ−ブチルイソシアネート（和光純薬工業（株）製）１０．５部を添加し、更に約２時間反応させることで、側鎖にメタクリルオキシ基（メタクリル基含有量：約１ｍｅｑ／ｇ）を有する重量平均分子量約８０，０００のＡ−１を得た。Ａ−１は２０℃にて液体であった。
【０１２８】
（製造例２：Ａ−２の調製）
温度計、撹拌機を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール（「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部とトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）４４部を加え氷浴にて０℃に冷やし、アクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３９部をフラスコ内温が５℃以下に保てるようゆっくりと滴下した後、常温に戻し、４時間撹拌した。これを水と酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮することで両末端にアクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量約２，５００のＡ−２を得た。Ａ−２は２０℃にて液体であった。
【０１２９】
（製造例３：Ａ−３の調製）
温度計、撹拌機を備えたセパラブルフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００部、メタクリル酸１００部、メタクリル酸メチル１００部、Ｖ−６０１（後述）１部を加え８０℃にて４．５時間加熱した後、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１６５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）５部を加え９０℃にて９時間撹拌した。これを水で再沈し、加熱せずに乾燥することで側鎖にメタクリルオキシ基を有する重量平均分子量約２５，０００のＡ−３を得た。Ａ−３は２０℃にて固体であった。
【０１３０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するオリゴマー又はポリマーとして紫光ＵＶ−３０００Ｂ（２０℃にて液体でありウレタン結合を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリマー、Ｍｗ≒１８，０００、日本合成化学（株）製）を５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を入れ、６０℃にて１時間加熱撹拌し溶解させた後、溶液を４０℃にし、更に（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物としてトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（東京化成工業（株）製）を１０部、（成分Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を３部、成分Ｃとして３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製）を５部、（成分Ｄ）熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．２部を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１３１】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後９０℃で３時間、更に１２０℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１３２】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。ＤＰＩは、ドット／インチの単位を表す。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１３３】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）を０．８部添加した以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２を調製した。  
【０１３４】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２を得た。
【０１３５】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例２のフレキソ印刷版２を得た。
フレキソ印刷版２が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１３６】
（実施例３）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
（成分Ｇ）シランカップリング剤としてＧ−１を５部添加した以外は実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）３を調製した。
【０１３７】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例２における架橋性レリーフ形成層用塗布液２を、架橋性レリーフ形成層用塗布液３に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版３を得た。
【０１３８】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版３のレリーフ形成層を、実施例２と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例３のフレキソ印刷版３を得た。
フレキソ印刷版３が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１３９】
（実施例４〜２９、比較例１〜９）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例３で用いた各素材を、下記表１に記載の素材に変更した以外は、実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）４〜２９、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）１〜９を調製した。なお、表１中の「−」は非含有を表す。
【０１４０】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例３における架橋性レリーフ形成層用塗布液３を、架橋性レリーフ形成層用塗布液４〜２９、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜９に各々変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版４〜２９及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜９を得た。
【０１４１】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版４〜２９、及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜９のレリーフ形成層を、実施例３と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版４〜２９、比較例のフレキソ印刷版１〜９を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１４２】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分Ａ〜成分Ｇ、及び添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１４３】
（成分Ａ）
・紫光ＵＶ−３０００Ｂ（２０℃にて液体でありウレタン結合を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリマー、Ｍｗ≒１８，０００、日本合成化学（株）製）
・紫光ＵＶ−３７００Ｂ（２０℃においてプラストマーでありウレタン結合を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリマー（アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂）、Ｍｗ≒３８，０００、日本合成化学（株）製）
・紫光ＵＶ−３３１０Ｂ（２０℃においてプラストマーでありウレタン結合を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するオリゴマー（アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマー）、Ｍｗ≒５，０００、日本合成化学（株）製）
・紫光ＵＶ−２０００Ｂ（２０℃においてプラストマーでありウレタン結合を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリマー（アクリロイルオキシ基を有するウレタンポリマー）、Ｍｗ≒１３，０００、日本合成化学（株）製）
・紫光ＵＶ−３６３０  ＩＤ８０（２０℃においてプラストマーであり、ウレタン結合及び水素化ポリブタジエン構造を有し両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリマー（アクリロイル基を有する脂肪族ウレタンポリマー）、Ｍｗ≒４９，０００、日本合成化学（株）製）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（２０℃においてプラストマーであるポリエステル骨格の両末端にアクリロイルオキシ基を有するオリゴマー（アクリロイルオキシ基を有するポリエステルオリゴマー）、Ｍｗ≒６，０００日本合成化学（株）製）
・比較アクリル樹脂１：２０℃において固体である、シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｗ＝１．５万
・比較アクリル樹脂２：２０℃において固体である、シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸アリル７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｗ＝２万
・エスレックＢＭ−２：２０℃において固体である、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝５．２万、積水化学工業（株）製
・ＴＲ２０００：スチレン／ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ（株）製
・ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２：ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製、数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４４】
（成分Ｂ）
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート、東京化成工業（株）製
・Ａ−ＢＰＥ−４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業（株）製
・Ｂ−１：下式（Ｂ−１）で表される化合物：新中村工業（株）製
【０１４５】
【化６】
2013139145.tif 000007
【０１４６】
（成分Ｃ）
・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン：信越化学工業（株）製
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン    ：信越化学工業（株）製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン        ：信越化学工業（株）製
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン        ：信越化学工業（株）製
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン：信越化学工業（株）製
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシラン：信越化学工業（株）製
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシラン：信越化学工業（株）製
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製
【０１４７】
（成分Ｄ）
・パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製
・パークミルＤ：ジクミルペルオキシド、日油（株）製
・Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、和光純薬工業（株）製
【０１４８】
（成分Ｅ）
・ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：カーボンブラック、ライオン（株）製
（成分Ｆ）
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製
・リン酸：東京化成工業（株）製
・Ａｌ（ａｃａｃ）3：アルミニウムアセチルアセトナート，東京化成工業（株）製
・エポミンＳＰ−００６：下記構造式の化合物、ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製
【０１４９】
【化７】
2013139145.tif 000008
【０１５０】
（成分Ｇ）
・Ｇ−１：下式（Ｇ−１）で表される化合物（特開２０１１−１３６４５５号の段落００５９〜００８４に記載の方法により合成した。）
【０１５１】
【化８】
2013139145.tif 000009
【０１５２】
・Ｚ−６９２０：Ｓ2（Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2、東レ・ダウコーニング（株）製
・Ｚ−６９４０：Ｓ4（Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2、東レ・ダウコーニング（株）製
【０１５３】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目によりフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に示す。なお、炭酸ガスレーザーにより彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーにより彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
【０１５４】
４−１．表面タック性の評価
実施例１〜２９、比較例１〜９で得られたフレキソ印刷版原版の表面にＰＥＴフィルムを押し当て、ＰＥＴフィルムが容易に剥がれ、かつ、ＰＥＴフィルムに付着物がないものをＡ、わずかに剥がしにくいがＰＥＴフィルムに付着物がないものをＢ、かなり剥がしにくいがＰＥＴフィルムに付着物がないものをＣ、剥がしにくくかつＰＥＴフィルムに付着物があるものをＤとした。
【０１５５】
４−２．彫刻深さの測定
実施例のフレキソ印刷版原版１〜２９、比較例のフレキソ印刷版原版１〜９が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１５６】
４−３．リンス性の評価
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）を用いて１０回こすった。その後、光学顕微鏡を用いてレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがほとんどないものをＡ、少しカスが残存しているが実用上問題のないレベルであるものをＢ、カスが除去できていないものをＣとした。
【０１５７】
４−４．インキ転移性の評価
レーザー彫刻しリンスした後、得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から５００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視により比較した。
評価基準は、濃度ムラがなく均一なものをＡ、若干の濃度ムラがあるものをＢとし、ムラがあるものをＤとした。また、ＢとＤの中間の程度をＣとした。また、５００ｍ印刷できなかったものはＤとした。
【０１５８】
４−５．耐刷性の評価
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物により確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１５９】
４−６．不溶化率の測定
実施例１〜２９、比較例１〜９で得られたフレキソ印刷版原版を約１ｇ切り出し秤量し、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、酢酸ブチル（ＡｃＯＢｕ）にそれぞれ２４時間浸漬し、取り出し１２０℃で１時間乾燥した後再度秤量し、質量の変化率を求めこれを不溶化率とした。
不溶化率＝（浸漬・乾燥後の質量／初期の質量）×１００
不溶化率が高ければ高いほど、インキへの溶解がなく優れると評価する。
以上の結果は、表２に示した。
【０１６０】
【表１】
2013139145.tif 000010
【０１６１】
【表２】
2013139145.tif 000011