(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン融液中における過度の溶存酸素によるウェーハ表面近傍における結晶欠陥をを防止するために、シリコン融液中における酸素濃度を制御することができるシリコンガラスルツボを提供する。【解決手段】鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部１５と、湾曲した底部１６と、上記直胴部と上記底部をなめらかに接続するコーナー部１７とを有するシリカガラスルツボ１２であって、前記ルツボは合成シリカ粉を原料としてアーク熔融して形成された内表面１１を備え、前記内表面はアーク熔融中又はアーク熔融後にプラズマ処理されることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部をなめらかに接続するコーナー部とを有するシリカガラスルツボであって、
前記ルツボの内表面は、励起光の照射により蛍光が観察される、シリカガラスルツボ。
【請求項２】
前記ルツボは、アーク熔融中又はアーク熔融後にプラズマ処理された内表面を備える、請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項３】
前記コーナー部及び前記底部の方が前記直胴部よりも蛍光強度が強い、請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項４】
前記励起光は、紫外線である、請求項１から３のいずれかに記載のシリカガラスルツボ。
【請求項５】
前記紫外線の波長が、２００ｎｍから６００ｎｍである、請求項４に記載のシリカガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン融液への酸素供給を制御するシリカガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造には、シリカガラスルツボを用いて製造される。高純度のポリシリコンを熔融させてシリコン融液を得て、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引上げることによって、シリコン単結晶は製造される。シリコン融液は、シリコンの融点が約１４００℃であるので、それ以上の温度に維持される。
【０００３】
シリカ粉(酸化ケイ素)を原料として製造されるシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引上げ中の加熱により、その表面が熔損するため、酸素がシリコン融液に溶け込む。この結果、固液界面を通じて単結晶内に酸素が混入する。単結晶内に混入した酸素は、シリコンウェーハの強度増進、微小内部欠陥を形成することで、半導体工程中に混入してくるFeなどの重金属不純物を取り込み(イントリンシックゲッタリング)、デバイス活性領域となるウェーハ表面近傍をクリーンにする。
【０００４】
しかしながら、シリコン融液中における過度の溶存酸素は、デバイス活性領域となるウェーハ表面近傍における結晶欠陥を引き起こす。従って、シリコン融液中における酸素濃度は、制御されるべきである。
【０００５】
シリコン単結晶における酸素濃度の制御方法は、幾つか知られている。例えば、特許文献１には、ルツボの回転数を制御することで単結晶の成長時におけるプライム(Prime)区間の酸素濃度の偏在を減らす方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１４０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、ルツボの回転数が制限されるため、シリコン単結晶引上げの自由度を制限している。特に、大径シリコンインゴットは、単結晶引上げ条件が厳しく制御されるため、ルツボの回転数の制限がシリコン単結晶の歩留まりに影響を与えたり、製造時間の増大を引き起こしたりしている。
【０００８】
これまで、簡便な方法によりシリコン融液への酸素供給を制御する方法、特にシリカガラスルツボの表面を改変させて、酸素供給を制御する方法は明らかとなっていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は次のようなシリカガラスルツボを提供する。即ち、鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部と、湾曲した底部と、上記直胴部と上記底部をなめらかに接続するコーナー部とを有するシリカガラスルツボであって、上記ルツボの内表面は、励起光の照射により蛍光が観察される、シリカガラスルツボが提供される。
【００１０】
本発明者らは、シリカガラスルツボの内表面を改質させることで、内表面の気泡や凹凸を除く研究を行なっていた。シリカガラスルツボに内表面の改質は、アーク熔融によるファイヤーポリッシュ工程が知られている。シリカガラスルツボの内表面に存在する気泡や凹凸を除去するには効果的であったが、アーク熔融の温度は２０００から２６００℃とシリカガラスルツボの軟化点以上であるため、ルツボ内表面の熱変形を防ぐために精密な制御が必要となっていた。そこで、本発明者らは、アーク熔融中又はアーク後にプラズマ照射することでシリカガラスルツボの表面改質を試みた。さまざまな条件の下でプラズマを照射したシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた所、シリコンインゴット中の酸素濃度が減少するという予想外の効果を生じるシリカガラスルツボが製造されることを発見した。
【００１１】
この驚くべき発見に基づいて更なる研究を重ねた結果、アーク熔融中又はアーク後にプラズマ照射することで、シリコン融液への酸素の供給を制御できることを発見し本発明は完成した。
【００１２】
このシリカガラスルツボによれば、シリカガラスルツボの内表面の熔損による、シリコン融液への酸素供給を制御することができる。特に、シリカガラスルツボのコーナー部及び底部は、シリコン融液との接触時間が長いため、係る部位からの酸素供給を制御ことでシリコン単結晶中の酸素濃度を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、合成シリカ粉を原料とした内表面１１上をプローブ１０が走査する様子を表した模式図である。
【図２】図２は、ルツボ内におけるプローブ１０の走査方向を例示した模式図である。
【図３】図３は、シリカガラスルツボの表面における酸化ケイ素の構造を模式的に表したものである。図３(a)は、一般的なシリカガラスルツボの表面における、予想される酸化ケイ素の構造である。図３(b)は、本実施形態のシリカガラスルツボの内表面における、予想される酸化ケイ素の構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる実施形態のシリカガラスルツボは、鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部と、湾曲した底部と、上記直胴部と上記底部をなめらかに接続するコーナー部とを有するシリカガラスルツボであって、上記内表面は、励起光の照射により蛍光が観察される、シリカガラスルツボである。以下、各構成要素について詳細に検討する。
【００１５】
１  シリカガラスルツボ
シリカガラスルツボ１２は、鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部１５と、湾曲した底部１６と、上記直胴部と上記底部とをなめらかに接続するコーナー部１７とを有する。
【００１６】
シリカガラスルツボ１２は、合成シリカ粉を原料とした内表面１１と天然シリカ粉を原料とした外表面１４とを有する。上記内表面１１は、シリコン融液と接触する内表面１１であり、化学合成されたシリカ（二酸化シリコン）を熔融させたものを固化させて形成させるガラス層である。化学合成されたシリカは、不純物濃度が非常に低いため、上記内表面１１を有するシリカガラスルツボは、シリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。天然シリカ粉を原料とする外表面１４は、α―石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造される天然シリカ粉を熔融して形成されるガラス層である。
【００１７】
上記外表面１４には、最外面層側に気泡含有層を有してもよい。気泡含有層は、例えば、内部に含まれる気泡含有率が０．２％以上１％以下、かつ上記気泡の平均直径が２０μｍ以上２００μｍ以下であるという特性をもつ層である。一方、シリカガラスルツボの内表面から気泡含有層までは実質的に気泡を含まない透明層である。
【００１８】
２  シリカガラスルツボの製造方法
本実施形態のシリカガラスルツボ１２は、（１）シリカガラスルツボの外形を規定する碗状の内表面を有するモールドを回転させながら、その内部の底部及び側面上に天然シリカ粉を所定の厚さに堆積させ、その後、合成シリカ粉を所定厚さに堆積させることによってシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク熔融によって熔融させた後に冷却することによって、製造することができる。
【００１９】
３  熱処理
本実施形態においては、シリカガラスルツボは、アーク熔融中又はアーク熔融後にプラズマ処理してもよい。プラズマ処理の温度は、特に限定しないが、例えば、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００又は２６００℃であり、ここで例示したいずれか２つの数値の範囲内であってもよい。また、プラズマ処理中に上記範囲内で温度を変化させてもよい。プラズマ処理の時間は、特に限定しないが、例えば、７５０℃の場合は、０．１から１０ｍｉｎの間であってもよい。
【００２０】
プラズマ処理の方法は、特に限定しないが、例えば、ジェット型の大気圧プラズマや大気圧低温プラズマが例示される。シリコン融液が長時間接触する底部及びコーナー部をプラズマ処理することでシリコン融液への酸素の供給を制御することが可能になる。直胴部、コーナー部及び底部の全面をプラズマ処理することでシリコン融液への酸素の供給を抑止することができる。
【００２１】
４  検査方法
本実施形態におけるシリカガラスルツボは、合成シリカ粉を原料とした内表面１１の直胴部１５、底部１６及びコーナー部１７が励起光照射により蛍光を発する。別の実施形態として、底部１６及びコーナー部１７は、直胴部１５よりも蛍光強度が強い。
【００２２】
図３は、シリカガラスルツボの表面における酸化ケイ素の構造を模式的に表したものである。図３(a)は、一般的なシリカガラスルツボの表面における、予想される酸化ケイ素の構造である。図３(b)は、本実施形態のシリカガラスルツボの内表面における、予想される酸化ケイ素の構造であり、この構造が、蛍光に関与していると考えられている。
【００２３】
上記蛍光は、内表面に励起光を照射し、蛍光を受ける蛍光検出装置を備えるプローブ１０を用いて非接触的に測定することが可能である。
【００２４】
上記プローブ１０における励起光の発生手段は、内蔵されたものでもよく、また外部の発生手段を利用するものでもよい。また、プローブ１０は、シリカガラスルツボ１２の内表面１１に沿って回動操作できるものを用いることが好ましい。励起光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、X線もしくはレーザー光などを利用でき、内表面１１を励起できるものであればいずれを採用してもよい。励起光は、好ましくは紫外線である。紫外線の波長は、例えば、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０又は６００ｎｍであり、ここで例示したいずれか２つの数値の範囲内であってもよい。蛍光検出装置は、蛍光の種類に応じて選択される。
【００２５】
プローブ１０は、内表面１１における励起光による蛍光を非接触的に測定する。内表面１１との接触を避けるため、プローブ１０は、例えば、ロボットアームに取り付けて測定してもよい。この時、ロボットアームは、プローブ１０と内表面１１との接触を避け且つプローブ１０と内表面１１との間隔を常に一定に保つために測距部を有してもよい。測距部は、透明なシリカガラス層との距離を測定可能な半導体レーザーを備えることが好ましい。レーザー光の波長は特に限定しないが、波長６００〜７００ｎｍであることが好ましい。また、蛍光を測定する前に、シリカガラスルツボの三次元形状を測定し、測定した三次元形状に基づいてロボットアームを動かすことで、プローブ１０と内表面１１との接触回避や間隔維持を行なってもよい。蛍光の測定間隔は、例えば、１〜５ｍｍであり、例えば、２ｍｍである。測定したデータは、三次元座標と対応させて記憶部に格納させてもよい。
【００２６】
測定方法としては、図１に示す通り、プローブ１０をルツボ１２の内表面１１に非接触的に配置し、走査方向１３に向かって走査することで、蛍光を測定できる。他の走査方式としては、サンプル走査方式と光源走査方式とがある。サンプル走査方式は、サンプルを載せたステージをＸＹ方向に駆動させて二次元走査する方式である。光源走査方式は、光源をＸＹ方向に当てることで、サンプル上を二次元走査する方式である。いずれの走査方式を採用してもよい。
【００２７】
内表面を走査する方向としては、直胴部の鉛直方向１８又は水平方向１９に走査してもよい。また、ルツボの内表面の一部だけを走査してしてもよい。例えば、コーナー部及び／又は底部を走査してもよい。
【００２８】
また、シリカガラスルツボの内表面全体に励起光を照射して、内表面全体を一回又は複数回で解析してもよい。時間が短縮され製造効率が向上する点で有利である。
【００２９】
５  シリコンインゴットの製造方法
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ１２内でポリシリコンを熔融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を上記シリコン融液中に浸けた状態で上記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。
【実施例】
【００３０】
１  シリカガラスルツボの製造
実施例及び比較例においては、回転モールド法に基づいて、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、32インチ(81.3cm)、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは15mm、3相交流電流3本電極によりアーク熔融を行った。アーク熔融工程の通電時間は90分、出力2500kVA、通電開始から10分間はシリカ粉層の真空引きを行い、アーク熔融中に炭素電極を連続的に降下させることで製造した。
【００３１】
実施例１のシリカガラスルツボにおいて、アーク熔融中にプラズマを発生させてその底部及びコーナー部をプラズマ処理した。一方、比較例１のシリカガラスルツボは、プラズマによる処理を行わなかった。
【００３２】
２  蛍光観察
実施例１及び比較例１のシリカガラスルツボにおける底部及びコーナー部に波長２７０ｎｍの紫外線を照射し、蛍光検出器を用いて蛍光強度を比較した。実施例１の底部及びコーナー部は、強い蛍光強度が観察されるのに対して、比較例１の底部及びコーナー部は、弱い蛍光強度が観察された。
【００３３】
３  シリコン単結晶引上げ
実施例１及び比較例１のシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶引上げを行った。それぞれのシリコンインゴットの円錐部をワイヤーソーで切断し、円柱状のシリコンインゴットとした。円柱状のシリコンインゴットの中心部とその上下２０ｃｍの位置で切断し、厚さ０．７５ｍｍのシリコン単結晶ウェーハを製造した。
【００３４】
各ウェーハをフーリエ変換赤外分光分析(FT-IR)して酸素濃度を分析した。分析箇所は、ウェーハの中心部とした。結果を表１に記した。表１における評価基準は、以下の通りである。
○：ウェーハの酸素濃度が１０×１０１７ａｔｏｍｓ/ｃｍ３未満
×：ウェーハの酸素濃度が１０×１０１７ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上
【００３５】
【表１】
2013139355.tif 000003
【００３６】
表１を参照すると、実施例１のシリカガラスルツボを用いて製造したシリコン単結晶を由来とするウェーハは、いずれの切断箇所においても酸素濃度が良好であった。一方、比較例１のシリカガラスルツボを用いて製造したシリコン単結晶を由来とするウェーハは、いずれの切断箇所においても酸素濃度が高いことが明らかとなった。
【００３７】
以上より、底部及びコーナー部に紫外線を照射すると蛍光が観察されるシリカガラスルツボは、シリコン融液への酸素供給を抑制し、シリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を低くすることが明らかとなった。所望の蛍光強度を有するシリカガラスルツボの内表面を形成することで、シリコンウェーハの酸素濃度を制御することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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