(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させる。【解決手段】アノード側電極１４と固体電解質２０との間の等方性伝導層１８、又は固体電解質２０とカソード側電極１６との間の等方性伝導層２２の少なくともいずれか一方を設ける。ここで、固体電解質２０は、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる。等方性伝導層１８ないし等方性伝導層２２は、このような固体電解質２０における厚み方向に直交する方向に延在する面に、スパッタリングによって形成する。このスパッタリング時には、成膜基板を３００〜５００℃に加熱する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側電極とカソード側電極との間に、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
前記アノード側電極と前記固体電解質との間、又は前記固体電解質と前記カソード側電極との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層が介装され、
前記中間層は、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の接合体において、前記中間層が酸化セリウム、又はドープされた酸化セリウムであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項２記載の接合体において、前記中間層がドープされた酸化セリウムであるとき、ドーパントはサマリウム、イットリウム、ガドリニウム、ランタンのいずれかであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体において、前記固体電解質が、ＬａｘＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項５】
アノード側電極とカソード側電極との間に、単結晶で存在するとき、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体を得る電解質・電極接合体の製造方法であって、
そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質を得る工程と、
前記固体電解質の厚み方向に直交する方向に延在する２つの端面の少なくとも一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方となる第１電極を形成する工程と、
前記固体電解質の厚み方向に直交する方向に延在する２つの端面の残余の一方に、直接又は間接的に、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方となる第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記中間層を、前記固体電解質、又は前記固体電解質を含む積層物の温度を３００〜５００℃とするスパッタリング法によって形成することにより、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものとして得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
アノード側電極とカソード側電極との間に、単結晶又はｃ軸方向に配向した多結晶体で存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが移動する面又は方向を有することによって酸化物イオン伝導が異方性を示すアパタイト型複合酸化物からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体を得る電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方となる第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に直接又は間接的に、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質を形成する工程と、
前記固体電解質上に直接又は間接的に、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方となる第２電極を形成する工程と、
前記第１電極上に前記固体電解質を形成する前、又は前記固体電解質上に前記第２電極を形成する前の少なくともいずれかで、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層を形成する工程と、
を有し、
前記中間層を、前記第１電極、又は前記第１電極と前記固体電解質を含む積層物の温度を３００〜５００℃とするスパッタリング法によって形成することにより、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものとして得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法において、前記中間層を、酸化セリウム、又はドープされた酸化セリウムからなるものとして形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記中間層をドープされた酸化セリウムで形成するとき、ドーパントをサマリウム、イットリウム、ガドリニウム、ランタンのいずれかとすることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記固体電解質を、ＬａｘＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）からなるものとして形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の単位セルは、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を、１組のセパレータで挟持することで構成される。固体電解質としては酸化物イオン（Ｏ２−）伝導体が採用され、特に、安定化ジルコニアが周知である。しかしながら、安定化ジルコニアには、十分な酸化物イオン伝導性を得るためには高温としなければならず、このために固体酸化物形燃料電池の運転温度を高く設定する必要があるという不具合が顕在化している。
【０００３】
このような観点から、アパタイト型複合酸化物が着目されている。特許文献１に記載されるように、アパタイト型複合酸化物は結晶構造のｃ軸方向に優れたイオン伝導性を示す。このため、特許文献２に提案されるように、アパタイト型複合酸化物で固体電解質を構成するとともに、アノード側電極とカソード側電極に挟まれた固体電解質の厚み方向をｃ軸方向とすれば、酸化物イオンが迅速に伝導するために優れた発電性能を示す固体酸化物形燃料電池が得られると考えられるからである。
【０００４】
しかしながら、この場合、電解質・電極接合体全体の発電性能はさほど向上しない。本出願人は、この理由につき鋭意検討した結果、固体電解質と電極との間に酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層を介装し、これにより、酸化物イオンのカソード側電極から固体電解質への移動経路、又は固体電解質からアノード側電極への移動経路、すなわち、酸化物イオンの伝導経路を増加することを提案している（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９９７３６５号公報
【特許文献２】特許第３９３４７５０号公報
【特許文献３】特許第４３９０５３０号公報
【特許文献４】特許第４３９０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３、４に記載されるように、酸化物イオンの伝導経路を増加することによって固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。
【０００７】
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、カソード側電極から固体電解質への、又は固体電解質からアノード側電極への酸化物イオンの伝導経路が一層多く、このために固体酸化物形燃料電池としたときにその発電性能を向上し得る電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
前記アノード側電極と前記固体電解質との間、又は前記固体電解質と前記カソード側電極との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層が介装され、
前記中間層は、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものであることを特徴とする。
【０００９】
このような中間層を構成する粒子は、概ね四面体形状をなす。このため、該中間層を含んで構成される電解質・電極接合体では、該中間層とアノード側電極との接触面積、又は該中間層とカソード側電極との接触面積が大きくなる。従って、アノード側電極又はカソード側電極と中間層との界面に、多数の酸化物イオンが電極反応に関係するための反応サイトが多数形成されるので、拡散することができる酸化物イオンが増加して酸化物イオン伝導性が向上する。これにより、電解質・電極接合体、ひいては固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１０】
中間層の材質の好適な例としては、酸化セリウム、又はドープされた酸化セリウムを挙げることができる。この場合、アノード側電極又はカソード側電極での電極反応が促進されるという利点もある。
【００１１】
なお、ドープされた酸化セリウムにおけるドーパントの好適な例としては、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、ランタンのいずれかを挙げることができ、一方、固体電解質をなすアパタイト型複合酸化物の好適な例としては、ＬａｘＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に、単結晶で存在するとき、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体を得る電解質・電極接合体の製造方法であって、
そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質を得る工程と、
前記固体電解質の厚み方向に直交する方向に延在する２つの端面の少なくとも一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方となる第１電極を形成する工程と、
前記固体電解質の厚み方向に直交する方向に延在する２つの端面の残余の一方に、直接又は間接的に、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方となる第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記中間層を、前記固体電解質、又は前記固体電解質を含む積層物の温度を３００〜５００℃とするスパッタリング法によって形成することにより、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものとして得ることを特徴とする。
【００１３】
このような過程を経ることで、アノード側電極と固体電解質との間、又は固体電解質とカソード側電極との間の少なくともいずれかに、中間層が介装された電解質・電極接合体を容易に得ることができる。
【００１４】
上記したように、この中間層を構成する粒子は概ね四面体形状をなす。このため、該中間層とアノード側電極との接触面積、又は該中間層とカソード側電極との接触面積が大きくなり、アノード側電極又はカソード側電極と中間層との界面で、電極反応を促進するための反応サイトが多数形成される。このために拡散できる酸化物イオンが増加することによって、該電解質・電極接合体に優れた酸化物イオン伝導性が発現するので、該電解質・電極接合体、ひいては固体酸化物形燃料電池の発電性能が向上する。
【００１５】
ここで、電極を成膜基板とするようにしてもよい。すなわち、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に、単結晶又はｃ軸方向に配向した多結晶体で存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが移動する面又は方向を有することによって酸化物イオン伝導が異方性を示すアパタイト型複合酸化物からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体を得る電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方となる第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に直接又は間接的に、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質を形成する工程と、
前記固体電解質上に直接又は間接的に、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方となる第２電極を形成する工程と、
前記第１電極上に前記固体電解質を形成する前、又は前記固体電解質上に前記第２電極を形成する前の少なくともいずれかで、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層を形成する工程と、
を有し、
前記中間層を、前記第１電極、又は前記第１電極と前記固体電解質を含む積層物の温度を３００〜５００℃とするスパッタリング法によって形成することにより、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現するものとして得ることを特徴とする。
【００１６】
このような過程を経た場合においても、アノード側電極と固体電解質との間、又は固体電解質とカソード側電極との間の少なくともいずれかに、中間層が介装された電解質・電極接合体を作製することができる。
【００１７】
いずれにおいても、中間層は、酸化セリウム、又はドープされた酸化セリウムから形成することができる。ここで、ドープされた酸化セリウムで中間層を形成するときには、ドーパントとして、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、ランタンのいずれかを選定すればよい。
【００１８】
また、固体電解質は、例えば、ＬａｘＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）から形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アノード側電極と固体電解質との間、又は固体電解質とカソード側電極との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示すとともに、Ｘ線回折測定を行ったときに（１１１）面に由来するピークが出現する中間層を介装するようにしているので、該中間層とアノード側電極との接触面積、又は該中間層とカソード側電極との接触面積が大きくなる。これにより、アノード側電極又はカソード側電極と中間層との界面で、電極反応を促進するための反応サイトが多数形成されるので、該電解質・電極接合体に優れた酸化物イオン伝導性が発現する。このため、該電解質・電極接合体を具備する固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る電解質・電極接合体を具備する固体酸化物形燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。
【図２】アパタイト型複合酸化物の単位格子の模式的構成図である。
【図３】図１の電解質・電極接合体の要部を模式的に示した要部拡大図である。
【図４】中間層（等方性伝導層）を具備しない電解質・電極接合体の要部を模式的に示した要部拡大図である。
【図５】成膜基板を室温又は４００℃としてスパッタリングを行うことで成膜されたＳＤＣのそれぞれのＸ線回折プロファイルである。
【図６】成膜基板を室温又は４００℃としてスパッタリングを行うことで成膜されたＳＤＣを中間層として含む電解質・電極接合体を具備する単位セルの電流−電圧特性曲線及び電流−出力特性曲線である。
【図７】成膜基板を室温又は４００℃としてスパッタリングを行うことで成膜されたＳＤＣを中間層として含む電解質・電極接合体におけるコール−コールプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体１０を具備する固体酸化物形燃料電池の単位セル１２の概略縦断面図である。この単位セル１２においては、アノード側電極１４とカソード側電極１６との間に、等方性伝導層１８（中間層）、固体電解質２０、等方性伝導層２２（中間層）がこの順序で介装されることによって電解質・電極接合体１０が構成されている。
【００２３】
アノード側電極１４は、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用される材料で形成すればよい。具体的には、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアのサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）、ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアのサーメット（Ｎｉ−ＳＳＺサーメット）、ニッケルとイットリアドープセリアのサーメット（Ｎｉ−ＹＤＣサーメット）、ニッケルとスカンジアドープセリアのサーメット（Ｎｉ−ＳＤＣサーメット）、ニッケルとガドリニアドープセリアのサーメット（Ｎｉ−ＧＤＣサーメット）等が例示される。
【００２４】
等方性伝導層１８は、酸化セリウム（ＣｅＯ２；セリア）を基材とする。すなわち、セリアそれ自体であってもよいが、ドーパントがドープされたセリアであってもよい。好適なドーパントとしては、サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）等を挙げることができる。なお、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３ドープＣｅＯ２の各々は、一般的にはＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣと呼称されている。また、好適なドープ量は、５〜２０モル％程度である。以下においては、セリア、及び上記したようなドープされたセリアを総称してセリア系酸化物と表記することもある。
【００２５】
この等方性伝導層１８につきＸ線回折測定を行うと、（１１１）面に由来するピークが出現する。このことから、等方性伝導層１８が、四面体形状をなす粒子同士が焼結したものであることが認められる。実際、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって等方性伝導層１８を観察すると、大きさが５０ｎｍ程度で略一様である粒子が多数集合していることが確認される。
【００２６】
このような粒子は、球状をなす粒子に比して表面積が大きい。従って、アノード側電極１４に対する接触面積が大きくなり、その結果として、アノード側電極１４と等方性伝導層１８との間で、多くの酸化物イオンが水素と反応して水を生成するアノード側電極反応を促進するための反応サイトが多数形成される。
【００２７】
この場合、固体電解質２０はアパタイト型複合酸化物からなる。好適なアパタイト型複合酸化物としては、３価元素であるＬａと、４価元素であるＳｉと、Ｏとを含有し、その組成がＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（８≦Ｘ≦１０、以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物が例示される。
【００２８】
ＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子３０は、６個のＳｉＯ４四面体３２と、２ａサイトを占有するＯ２−３４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ３＋３６ａ、３６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ４四面体３２におけるＳｉ４＋及びＯ２−は図示していない。
【００２９】
この単位格子３０は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子３０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。
【００３０】
このようなアパタイト型構造であるＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２が酸化物イオン伝導体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ２−３４がＳｉＯ４四面体３２又はＬａ３＋３６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ２−３４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ２−３４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。
【００３１】
すなわち、この単位格子３０においては、酸化物イオンは、ｃ軸方向、換言すれば、［００１］方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。
【００３２】
そして、図１に矢印Ｃとして示すように、本実施の形態においては、ｃ軸方向が固体電解質２０の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、固体電解質２０において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。
【００３３】
最も好ましい組成は、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６である。この場合、ｃ軸に沿う酸化物イオン伝導が最大値を示すからである。
【００３４】
アパタイト型複合酸化物は、単結晶であってもよいし、各結晶粒のｃ軸方向が矢印Ｃ方向に向くように配向された多結晶体であってもよい。
【００３５】
以上のように構成される固体電解質２０の厚みは、５０ｎｍ〜８μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
等方性伝導層２２は、等方性伝導層１８と同様に構成されている。すなわち、該等方性伝導層２２は、好適にはセリア系酸化物からなり、且つＸ線回折測定を行うと、（１１１）面に由来するピークが出現する。また、ＳＥＭによって等方性伝導層２２を観察すると、大きさが５０ｎｍ程度で略一様である粒子が多数集合していることが確認される。要するに、等方性伝導層２２もまた、四面体形状をなす粒子同士が焼結したものである。従って、カソード側電極１６と等方性伝導層２２との間で、酸素分子が電子と反応して酸化物イオンが生成するカソード側電極反応を促進するための反応サイトが多数形成される。
【００３７】
なお、ＳＤＣ、ＹＤＣをはじめとするセリア系酸化物の酸化物イオン伝導度は、固体電解質２０をなすアパタイト型複合酸化物（ＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２）における酸化物イオン伝導度に比して小さい。すなわち、等方性伝導層１８、２２における酸化物イオン伝導度は、固体電解質２０の厚み方向に比して小さい。
【００３８】
例えば、ＹＳＺからなる電解質と電極との間にＳＤＣ等のセリア系酸化物からなる中間層を介在させることは従来から行われているが、この従来技術は、単結晶であっても酸化物イオン伝導が等方性である物質であるＹＳＺと、電極の構成材料とが互いに反応することを防止するものである。そして、電池の発電性能を低下させないために、中間層の材質として、ＹＳＺに比して伝導性が優れるセリア系酸化物を採用するものである。
【００３９】
これに対し、本実施の形態に係る電解質・電極接合体１０では、アノード側電極１４と固体電解質２０との間に介装される等方性伝導層１８、固体電解質２０とカソード側電極１６との間に介装される等方性伝導層２２の酸化物イオン伝導度が、固体電解質２０に比して小さい。また、固体電解質２０を構成するアパタイト型複合酸化物は、単結晶として存在する場合には酸化物イオン伝導に異方性を示す物質である。以上の２点の相違点に基づき、本実施の形態によれば、酸化物イオン伝導度が固体電解質２０に比して小さい物質であっても等方性伝導層１８、２２の材質として採用することができる。このため、等方性伝導層１８、２２の構成材料の選択肢が増加するという利点が得られる。
【００４０】
等方性伝導層１８、２２の厚みは、例えば、２００ｎｍ程度に設定すればよいが、固体電解質２０の厚みに応じて適宜設定するようにしてもよい。すなわち、固体電解質２０の厚みが極めて小さい場合には、等方性伝導層１８、２２の厚みを固体電解質２０の厚みと同程度としてもよいし、固体電解質２０の厚みを大きくする場合には、等方性伝導層１８、２２の厚みを固体電解質２０の厚みの１／１０００程度としてもよい。
【００４１】
なお、等方性伝導層１８、２２の気孔率は小さくすることが好ましい。気孔率が過度に大きい場合、等方性イオン伝導による効果が消失したり、又は酸化物イオン伝導性が低下したりするからである。具体的には、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４２】
カソード側電極１６（図１参照）は、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用される材料で形成すればよい。具体的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏ（ＬＳＭ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＢＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物の群から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物に対してＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等のセリア系酸化物をはじめとする酸化物イオン伝導体を混合した混合物等が挙げられる。
【００４３】
このように構成された電解質・電極接合体１０は、図１に示すように、１対のセパレータ４０ａ、４０ｂの間に介装される。また、該セパレータ４０ａ、４０ｂの外側には集電用電極４２ａ、４２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極４２ａ、４２ｂの外側にはエンドプレート４４ａ、４４ｂがそれぞれ配置される（図１参照）。これらエンドプレート４４ａ、４４ｂ同士が図示しないタイロッド等で互いに緊締されて電解質・電極接合体１０、セパレータ４０ａ、４０ｂ及び集電用電極４２ａ、４２ｂがエンドプレート４４ａ、４４ｂで挟持され、これにより単位セル１２が構成されている。なお、セパレータ４０ａ、４０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路４６ａ、４６ｂがそれぞれ形成されている。
【００４４】
通常、固体酸化物形燃料電池は、上記した単位セル１２が複数個積層されることにより、スタックとして構成される。
【００４５】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体１０を含む固体酸化物形燃料電池（単位セル１２）は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００４６】
上記したように構成された単位セル１２を運転するに際しては、該単位セル１２を２００〜５００℃程度まで昇温する。その後、セパレータ４０ｂに設けられたガス流路４６ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ４０ａに設けられたガス流路４６ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ２−）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から固体電解質２０側へ移動する。
【００４７】
そして、アノード側電極１４に移動した酸化物イオンと、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素とが結合し、その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極４２ａ、４２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。
【００４８】
ここで、電解質・電極接合体１０を模式的に図３に示すとともに、等方性伝導層１８、２２が存在しないことを除いて電解質・電極接合体１０と同様に構成された電解質・電極接合体を模式的に図４に示す。
【００４９】
固体電解質２０が酸化物イオン伝導に異方性を示す物質からなるため、該固体電解質２０中には、図３及び図４に示すように、酸化物イオンが特定の方向に伝導する伝導経路が形成される。等方性伝導層１８、２２が存在しない場合、この伝導経路の両端に、アノード側電極１４、カソード側電極１６の各々を構成する物質の粒子が接するときには、図４に太矢印で示すように酸化物イオンの伝導が起こる。一方、伝導経路の端部に前記粒子が存在しないときには、図４に細矢印で示すように、カソード側電極１６から固体電解質２０を介するアノード側電極１４へのイオン伝導ができなくなる。すなわち、伝導経路が限られてしまうため、イオン伝導性が小さくなる。
【００５０】
これに対し、本実施の形態では、カソード側電極１６と固体電解質２０との間に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層２２が設けられている（図３参照）。このため、酸化物イオンは、先ず、カソード側電極１６から等方性伝導層２２に移動し、該等方性伝導層２２の内部をランダムに移動して、固体電解質２０が該等方性伝導層２２と接触する部位に向かう。
【００５１】
等方性伝導層２２の酸化物イオン伝導は等方性であり、従って、等方性伝導層２２においては、厚み方向（図１及び図３におけるＣ方向）、及び厚み方向に直交する面内方向（図１及び図３におけるＹ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。勿論、等方性伝導層１８においても同様である。
【００５２】
従って、等方性伝導層２２中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが固体電解質２０に入り込む。すなわち、固体電解質２０に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。
【００５３】
しかも、本実施の形態では、上記したように、等方性伝導層２２を構成する粒子が四面体形状をなし、このために該粒子の表面積、換言すれば、カソード側電極１６と等方性伝導層２２との接触面積が著しく大きい。従って、カソード側電極１６と等方性伝導層２２との界面に、酸化物イオンを生成するカソード側電極反応を促進するために必要な反応サイトが多数形成される。以上のことが相俟って、カソード側電極１６から固体電解質２０へ移動できる酸化物イオンの個数が著しく多くなる。その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。
【００５４】
以上については、固体電解質２０、等方性伝導層１８及びアノード側電極１４側においても、電極反応を促進する点で同様である。すなわち、本実施の形態によれば、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ移動する酸化物イオンの個数が多くなる。等方性伝導層１８を構成する粒子が四面体をなし、このために等方性伝導層１８及びアノード側電極１４の接触面積が著しく大きくなっているからである。すなわち、アノード側電極１４と等方性伝導層１８との界面に、酸化物イオンと水素とが反応して水を生成するアノード側電極反応を促進するために必要な反応サイトが多数形成されている。以上のことが相俟って、アノード側電極１４へ移動してきた酸化物イオンの中、アノード側電極反応に寄与する個数が著しく多くなる。その結果、発電性能が向上する。
【００５５】
しかも、この場合、固体電解質２０と両電極１４、１６との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。加えて、等方性伝導層１８、２２がセリア系酸化物からなる場合、セリア系酸化物は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混同伝導体である。このような混合伝導体からなる等方性伝導層２２は、カソード側電極１６における酸素の電離反応を促進し、一方、等方性伝導層１８は、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、両電極１４、１６で電極反応が促進される。
【００５６】
以上のような理由から、優れた発電性能を示す電解質・電極接合体１０、ひいては単位セル１２（固体酸化物形燃料電池）を得ることができる。
【００５７】
上記した電解質・電極接合体１０は、以下のようにして作製することができる。
【００５８】
はじめに、固体電解質２０となるＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、チョクラルスキー法や、特開平１１−１３０５９５号公報に記載されたような公知の手法を採用すればよい。
【００５９】
次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面に、鏡面研磨処理、微細研磨処理、砥石研磨処理等の各種研磨処理を施し、該端面の算術平均高さＲａを所定の値とする。
【００６０】
次に、研磨処理を施した各端面上に等方性伝導層１８ないし等方性伝導層２２を成膜するべく、スパッタリングを行う。
【００６１】
スパッタリングは、既存のスパッタ装置を用いて実施することができる。また、等方性伝導層１８、２２としてセリア系酸化物を形成する場合には、ＳＤＣターゲット、ＹＤＣターゲット、ＧＤＣターゲット又はＬＤＣターゲット等を用いるようにすればよい。
【００６２】
従来技術では、このスパッタリングは室温にて実施される。これに対し、本実施の形態においては、成膜基板である固体電解質２０を加熱して３００〜５００℃の範囲内に予め昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングを開始する。なお、スパッタリングを行うチャンバ内の真空度は、０．５〜２Ｐａ程度とすればよい。
【００６３】
ここで、固体電解質２０を加熱することなく室温でスパッタリングを行って成膜したＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏｘ）と、固体電解質２０を４００℃に保持しながらスパッタリングを行って成膜したＳＤＣの各々のＸ線回折測定結果を図５に併せて示す。下方が室温でのＸ線回折プロファイルであり、上方が４００℃でのＸ線回折プロファイルである。
【００６４】
この図５から諒解されるように、成膜基板である固体電解質２０が室温であるときには、成膜されたＳＤＣのＸ線回折プロファイルに、（２００）面及び（４００）面に由来するピークが出現する。また、このＳＤＣにつきＳＥＭ観察を行うと、粒径が２５〜３０ｎｍ程度の微細な球状粒子が集合していることが認められる。
【００６５】
これに対し、固体電解質２０を４００℃に保持しながら成膜したＳＤＣのＸ線回折プロファイルには、（２００）面及び（４００）面に由来するピークは認められず、（１１１）面に由来するピークのみが出現する。また、このＳＤＣにつきＳＥＭ観察を行うと、粒径が５０ｎｍ程度の四面体形状の粒子が集合していることが確認される。すなわち、本実施の形態によって得られる等方性伝導層１８ないし等方性伝導層２２は、四面体形状をなす粒子の集合体である。
【００６６】
次に、等方性伝導層１８に対してＮｉＯ粒子及びＳＤＣ粒子を含むペーストをスクリーン印刷法等によって塗布する。このペーストを焼き付ければ、アノード側電極１４が形成される。その他のアノード側電極１４の材料として、白金（Ｐｔ）、Ｐｔ−ＹＤＣサーメット、Ｐｔ−ＳＤＣサーメット、Ｐｔ−ＧＤＣサーメットや、パラジウム（Ｐｄ）、Ｐｄ−ＹＤＣサーメット、Ｐｄ−ＳＤＣサーメット、Ｐｄ−ＧＤＣサーメットを選定することもできる。
【００６７】
次に、等方性伝導層２２に対してペースト状のペロブスカイト型化合物（例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏ、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ等）等をスクリーン印刷法等によって塗布する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。その他のカソード側電極１６の材料として、白金（Ｐｔ）や銀（Ａｇ）、又はＰｔ−ＬＳＣサーメット、Ｐｔ−ＬＳＣＦサーメット、Ｐｔ−ＬＳＭサーメット、Ｐｔ−ＢＳＣＦサーメット、Ａｇ−ＬＳＣサーメット、Ａｇ−ＬＳＣＦサーメット、Ａｇ−ＬＳＭサーメット、Ａｇ−ＢＳＣＦサーメットを選定することもできる。
【００６８】
以上のようにして、電解質・電極接合体１０が得られるに至る。この電解質・電極接合体１０から単位セル１２を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ４０ａ、４０ｂ、集電用電極４２ａ、４２ｂ及びエンドプレート４４ａ、４４ｂを配置すればよい。
【００６９】
なお、固体電解質２０は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト型複合酸化物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。
【００７０】
以降は、上記と同様にして、この焼結体の両端面に等方性伝導層１８、２２を形成した後、アノード側電極１４、カソード側電極１６をさらに積層すればよい。
【００７１】
このようにして得られた単位セル１２の電流−電圧特性曲線及び電流−出力特性曲線を図６に示す。なお、スパッタリング時の成膜基板の保持温度は４００℃である。ここで、図６には、成膜基板であるアパタイト型複合酸化物を室温として、２つの等方性伝導層の双方をスパッタリングで形成し、アノード側電極としてＰｔ−ＳＤＣを、カソード側電極としてＰｔを用いた電解質・電極接合体を具備する単位セルの電流−電圧特性曲線及び電流−出力特性曲線を併せて示した。
【００７２】
図６中、「４００℃」と表記した曲線が、成膜基板の保持温度を４００℃として形成した等方性伝導層１８、２２を含む単位セル１２での結果であり、「室温」と表記した曲線が、室温で形成した２つの等方性伝導層を含む単位セルでの結果である。図６から明らかなように、電流密度が同一である場合、前者は後者に比して電圧が高く、且つ出力が大きい。すなわち、発電性能に優れている。
【００７３】
さらに、上記の２つの電解質・電極接合体につきコール−コールプロットを作成した。結果を、図７に併せて示す。図７中の「４００℃」及び「室温」の表記は、上記と同様の意味である。
【００７４】
この図７から、前者の方が後者に比して電極界面抵抗が小さく、電極界面に発生する過電圧が小さい接合体であること、換言すれば、発電性能に著しく優れる接合体であることが明らかである。
【００７５】
このように、等方性伝導層１８、２２を設けることにより、優れた発電性能を示す電解質・電極接合体１０、ひいては固体酸化物形燃料電池が得られる。
【００７６】
図示はしないが、等方性伝導層１８、２２の成膜時（スパッタリング時）の成膜基板の保持温度を３００℃又は５００℃としたときも上記と同様の結果が得られた。さらに、等方性伝導層２２のみを形成した場合であっても、電流密度が同一である場合、室温で形成した２つの等方性伝導層を含む電解質・電極接合体を具備する単位セルに比して電圧が高く、且つ出力が大きくなった。
【００７７】
以上のように、等方性伝導層１８、２２を形成する際の成膜基板の温度を３００〜５００℃とすることにより、優れた発電性能を示す固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００７８】
なお、アノード側電極１４又はカソード側電極１６を成膜基板とすることもできる。さらに、金属を成膜基板とすることもできる。
【００７９】
アノード側電極１４を成膜基板とする場合を例示して説明すると、はじめに、アノード側電極１４を得るためのスラリーを調製する。例えば、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とが体積比で１：１の割合で混合された混合粒子を溶媒に分散し、さらに、該溶媒に対し、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダを添加する。必要に応じ、造孔材を添加するようにしてもよい。
【００８０】
そして、このスラリーを用い、ドクターブレード法によってシート状成形体を形成する。なお、ドクターブレード法に代え、押出し成形法やロール塗工法等を行うようにしてもよい。
【００８１】
造孔材を添加したときには、シート状成形体に対して脱脂処理を行う。この脱脂処理によって造孔材が消失し、その消失跡に、造孔材の平均粒径に応じた気孔が形成される。
【００８２】
次に、このシート状成形体（アノード側電極１４）を成膜基板とし、等方性伝導層１８を形成するためのスパッタリングを行う。
【００８３】
上記と同様に、この際には、成膜基板であるアノード側電極１４を加熱して３００〜５００℃に予め昇温し、その後、この温度を保持しながらスパッタリングを開始する。チャンバ内の真空度は、上記同様に０．５〜２Ｐａ程度とすればよい。
【００８４】
以上のようにしてアノード側電極１４の一端面に微粒子を付着させた後、該微粒子に対してアノード側電極１４ごと熱処理を施せば、微粒子同士が結合して等方性伝導層１８が形成される。
【００８５】
アパタイト型複合酸化物の単結晶を固体電解質２０とする場合、上記したような公知の手法によって単結晶を別途作製する。次に、この単結晶を、そのｃ軸方向が厚み方向に合致するようにして等方性伝導層１８の上端面側に接合する。この接合に際しては、例えば、接合面をプラズマ照射する常温接合や加熱による拡散接合、又は電圧を印加する陽極接合等を行えばよい。
【００８６】
次に、前記単結晶を所定の厚みとなるまで研磨を行う。これにより、アパタイト型酸化物の単結晶からなり、しかも、ｃ軸方向と積層方向（厚み方向）とが合致した固体電解質２０が得られる。
【００８７】
アパタイト型酸化物の多結晶体を固体電解質２０とする場合には、例えば、アトミックレイヤデポジション（ＡＬＤ）やイオンプレーティング、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）を行う。これにより、各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向した固体電解質２０を形成することができる。
【００８８】
次に、この固体電解質２０の上端面上に、等方性伝導層２２を形成する。この際には、成膜基板、すなわち、アノード側電極１４、等方性伝導層１８及び固体電解質２０の積層物を加熱して３００〜５００℃に予め昇温し、その後、この温度を保持しながらスパッタリングを開始する。チャンバ内の真空度は、上記同様に０．５〜２Ｐａ程度とすればよい。
【００８９】
以上のようにして固体電解質２０の一端面に微粒子を付着させた後、該微粒子に対して前記積層物ごと熱処理を施せば、微粒子同士が結合して等方性伝導層２２が形成される。
【００９０】
さらに、等方性伝導層２２の上端面上に、カソード側電極１６を形成する。この場合、上記に準拠し、等方性伝導層２２に対してペースト状のペロブスカイト型化合物等をスクリーン印刷法等によって塗布する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。
【００９１】
以上により、電解質・電極接合体１０が得られるに至る。
【００９２】
金属を成膜基板とする場合は、例えばＮｉＯを原料として用い、アノード側電極１４を成膜基板とする場合と同様に、成形後に還元雰囲気中で還元することによってＮｉからなる金属基板とする。その後の工程も、アノード側電極１４の場合と同様に実施すれば、電解質・電極接合体１０を得ることができる。
【００９３】
なお、上記した実施の形態では、アノード側電極１４と固体電解質２０の間、固体電解質２０とカソード側電極１６の間の双方に等方性伝導層１８、２２を介装するようにしているが、等方性伝導層１８、２２は、アノード側電極１４と固体電解質２０の間、固体電解質２０とカソード側電極１６の間の少なくともいずれか一方を形成すればよい。
【００９４】
また、カソード側電極１６を先に作製し、その後にアノード側電極１４を形成するようにしてもよい。この場合、カソード側電極１６をテープ状成形体として得る一方で、アノード側電極１４をスクリーン印刷によって形成するようにしてもよい。
【００９５】
さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の双方をテープ状成形体として形成するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９６】
１０…電解質・電極接合体                １２…単位セル
１４…アノード側電極                    １６…カソード側電極
１８、２２…等方性伝導層                ２０…固体電解質
３０…単位格子                          ３２…ＳｉＯ４四面体
３４…Ｏ２−                            ３６ａ、３６ｂ…Ｌａ３＋
４０ａ、４０ｂ…セパレータ              ４６ａ、４６ｂ…ガス流路
【図１】
2013051102.tif 000003
【図２】
2013051102.tif 000004
【図３】
2013051102.tif 000005
【図４】
2013051102.tif 000006
【図５】
2013051102.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013051102.tif 000009