(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性を有し、透明性、バリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材上に、第１のバリア層を形成する工程と、該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、真空度が１０００Ｐａ以下である真空下で、前記ポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１のバリア層を形成する工程と、
該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、
真空度が１０００Ｐａ以下である真空下で、前記ポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記真空度が１００Ｐａ以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第２のバリア層は、ＳｉＯｘＮｙ（ただし、ｘは、０〜１．２、ｙは、０．５〜１．５であり、かつ、２ｘ＋３ｙは、３．２〜４．８である）を含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１のバリア層を形成する工程の前に、前記基材上にプライマー層を形成する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素の透過を遮断する性質、いわゆるガスバリア性を有するフィルムに関し、従来からさまざまな検討がなされている。このような検討の中では、フィルムのガスバリア性を高めるために、スパッタリングやプラズマＣＶＤ法等の方法によって無機層を製膜する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。
【０００５】
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。しかしながら、それらの技術では、せいぜい１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性しか得られていない。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気透過度で０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００６】
上記蒸着以外でバリア層を形成する方法としては、例えば、パーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳともいう）または有機ポリシラザン膜をシリカ転化させる方法が知られている。シリカ転化の方法としては、加熱加湿処理や焼結処理があるが、これらの方法ではバリア層形成に長時間を要し、加えて、基材が高温環境化に曝されることにより、基材の劣化が免れ得ないという問題点があり、より簡便な方法で得られるガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００７】
ガスバリア性を向上する目的で、特許文献１には、バリア層の上層に透明高分子層を設けることが開示されている。また、特許文献２に記述されているポリマー多層（Polymer Multilayer、PML）技法である。この技法では、ポリマーの層と酸化アルミニウムの層とから成るコーティングをフレキシブル基板に施してその基板をシールする。両方とも堆積工程は、ウエブ処理装置を使って極めて高速で操作することができる。水および酸素の浸透性に対する耐性は、未コートのＰＥＴ膜に比して３ないし４桁まで改善されることが開示されている。
【０００８】
一方、特許文献３には、ポリエステルフィルムに、ＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを硬化・重合させて酸化ケイ素系高分子から成る無機高分子層を形成する方法が開示されている。しかし、開示されている方法では、無機高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層の基材との密着性や、基材の化学的安定性を付与するための層である。
【０００９】
また、ＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを主成分として含む薄膜（０．０５〜５μｍ）膜を、透明性およびガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層に転化するための方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載されている転化方法は、２３０ｎｍ以下の波長を有する真空紫外光および３００ｎｍ未満の波長のＵＶ光の照射によって、各々の基材に適合したできるだけ低い温度において、できるだけ短い処理時間（０．１〜１０分間）で行われる技術は開示されているが、得られるガスバリア性としては満足するものではない。
【００１０】
また、磁気ストリップの薄い保護層の製造において、酸素および水蒸気の存在下で、オゾン、原子状酸素または真空紫外光子を使用して照射する酸化方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に記載の方法によって、室温下での処理時間を数分間まで短縮することができることが記載されている。この場合、使用される真空紫外放射線は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用される。基材の許容温度限界（例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合：１８０℃）まで同時に熱を供給することによって、約２０ｎｍのポリシラザン層において、数秒間から数分間の範囲の転化時間が達成されると記載されている。
【００１１】
しかしながら、このように、プラスチック基板で有機ＥＬ等を設計すれば、従来のガラスに対して大幅な軽量化を進めることができるが、その一方において上記の様な透過ガスに伴う素子劣化が起こるという問題があった。このため、素子の耐久性と軽量化を両立する技術の発現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５３６８号公報
【特許文献２】米国再発行特許発明第４０，５３１号明細書
【特許文献３】特開平８−２６９６９０号公報
【特許文献４】欧州特許第０７４５９７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の従来のガスバリア性フィルムでは、上述のように十分なガスバリア性を示し、透明性およびバリア層の屈曲性が十分なものがないのが現状であった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、優れたガスバリア性を有し、透明性およびバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材上に、第１のバリア層を形成する工程と、該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、前記ポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程と、を含み、第２のバリア層を形成する工程において、特定の範囲の真空度で真空紫外光を照射することにより、上記課題が解決された優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、上記目的は、基材上に、第１のバリア層を形成する工程と、該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、真空度が１０００Ｐａ以下である真空下で、前記ポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有し、透明性、屈曲性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材上に、第１のバリア層を形成する工程と、該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、真空度が１０００Ｐａ以下である真空下で、前記ポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１９】
本発明者は、互いに組成が異なる第１のバリア層および第２のバリア層を含む２以上の層を有するガスバリア性フィルムを設計し、第２のバリア層を形成する際、真空紫外光照射時の真空度に依存して、第２のバリア層の微細な構造が変化することに着目した。そして、真空度を１０００Ｐａ以下としてポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射すると、第１のバリア層と、第２のバリア層との密着性が向上し、その結果、ガスバリア性フィルムのガスバリア性が向上することを見出した。
【００２０】
大気圧下でポリシラザンを含む層に真空紫外光を照射する場合、大気中に含まれる窒素、酸素、二酸化炭素等の気体により、真空紫外光の吸収・散乱が起こり、光の強度が減衰する。また、ポリシラザンを含む層と大気との界面、すなわち、ポリシラザンを含む層の表面における光の屈折により、真空紫外光はポリシラザンを含む層の深部まで到達せず、その結果、ポリシラザンを含む層の改質を十分に行うことが難しい。
【００２１】
これに対し、本発明の製造方法は、真空紫外光を照射する工程を真空下、特に真空度を１０００Ｐａ以下で行う。これにより、光がポリシラザンを含む層に到達するまでの間、光の吸収・散乱が抑制され、光強度の減衰が抑制される。さらに、ポリシラザンを含む層の表面における光の屈折に関し、真空下で真空紫外光照射を行う場合、大気圧下と比較して、光がポリシラザンを含む層の深部まで到達しやすくなる。したがって、ポリシラザンを含む層の改質を深部まで行うことができ、得られる第２のバリア層の膜密度を向上させることができる。その結果、第２のバリア層の下層に隣接して形成された第１のバリア層との密着性が向上するため、ガスバリア性に優れ、透明性およびバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００２２】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
なお、本明細書において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、とは、具体的には波長が２００ｎｍ以下の光を意味する。また、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。
【００２４】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材上に、第１のバリア層および第２のバリア層がこの順に積層された構成を有している。
【００２５】
〔第１のバリア層〕
第１のバリア層は、無機物を含む層であり、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。第１のバリア層の形成方法の例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特に、真空蒸着法を用いると好ましい。真空蒸着法は、抵抗加熱、電子銃加熱、イオンビーム加熱のいずれによるものでもよく、公知の加熱方法が利用可能である。これらの中でも特に、プラズマガン等を用いて蒸着中の基材にプラズマを照射しつつ成膜を行なうプラズマアシスト蒸着、イオンガン等を用いて蒸着中の基材にイオンを照射しつつ成膜を行なうイオンアシスト蒸着が好ましい。プラズマアシスト蒸着、イオンアシスト蒸着を用いることにより、緻密な構造の第１のバリア層を形成することができ、さらに、第１のバリア層と基材の密着性が向上する。
【００２７】
一般的に、有機層と無機層との積層体からなるガスバリア性フィルムでは、無機層を真空製膜法によって製膜すると、屈曲後にバリア性が著しく低下してしまうという問題があった。しかしながら、本発明のガスバリア性フィルムでは、第１のバリア層を真空成膜法によって成膜しても、屈曲後にも高いガスバリア性を維持することができる。
【００２８】
第１のバリア層を形成する工程は、クリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。ここで、クリーン度は、アメリカ連邦規格Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０９Ｄ（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ）によって規定されるものであり、１フィート立方中に０．５μｍ以上の微粒子が１００００個以下である場合、「クラス１００００」と称し、また、１０００個以下である場合、「クラス１０００」と称する。
【００２９】
第１のバリア層に含まれる無機物は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属単体、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸化炭化物が挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、およびこれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの中でも、特に、酸化珪素であると好適である。また、これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００３０】
本発明に係る第１のバリア層の屈折率は１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２．０がより好ましい。特に１．９〜２．０の場合には、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られるため、好ましい。
【００３１】
本発明に係る第１のバリア層の第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以下であると好ましく、０．５ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定されるものであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により１μｍ角の区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００３２】
第１のバリア層の厚さとしては、特に限定されないが、５〜５００ｎｍの範囲内であると好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。第１のバリア層は、単層構造であってもよく、複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００３３】
〔第２のバリア層〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、上記第１のバリア層を形成した後、当該第１のバリア層上に、ポリシラザンを含む層を形成する工程と、前記ポリシラザンを含む層に、特定の範囲の真空度である真空下で真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程を含む。
【００３４】
本発明に係る第２のバリア層は、有機溶剤中にポリシラザン、および必要に応じて触媒を含むポリシラザンを含む層（以下、単に「ポリシラザン層」とも称する）用の塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上にポリシラザン層を残し、続いて、真空度が１０００Ｐａ以下である真空下で、真空紫外光照射によって行われる改質処理を経ることによって形成される。
【００３５】
より具体的には、ポリシラザン層に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射してシリカ転化することにより、酸窒化物を含む第２のバリア層が形成される。以下、第２のバリア層の構成に基づき、第２のバリア層の形成工程について説明する。
【００３６】
（ポリシラザン層を形成する工程）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に少なくとも１層のポリシラザンを含む層を形成する工程を含む。換言すると、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、第２のバリア層を形成する工程を行う前に、ポリシラザンを含む層を形成する工程を含む。以下、ポリシラザン層の形成に用いられるポリシラザンについて説明する。
【００３７】
本発明に係る第２のバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３８】
具体的には、本発明に係るポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。下記の構造を有するポリシラザンは、比較的低温でセラミック化してシリカに変性させることができるため、特に、高温条件で損傷しやすいフィルム基材を用いる場合に好適である。
【００３９】
【化１】
2013226758.tif 000002
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンを用いることにより、第２のバリア層の緻密性が向上する。
【００４３】
または、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００４４】
【化２】
2013226758.tif 000003
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００４６】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎおよびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４が各々メチル基を表し、Ｒ５がビニル基を表す化合物；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２およびＲ５が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００４８】
または、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００４９】
【化３】
2013226758.tif 000004
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００５１】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ、ｐおよびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が各々メチル基を表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００５５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００５７】
本発明に係る第２のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第２のバリア層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第２のバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、バリア層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。
【００５８】
ポリシラザン層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
ポリシラザン層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６０】
ポリシラザン層形成用塗布液は、酸窒化珪素への変性を促進するため、ポリシラザンとともにアミン触媒や金属触媒等の触媒を含有してもよい。しかし、触媒を含有することによってポリシラザンの加水分解・脱水縮合が促進され、触媒の添加量に依存してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の生成速度が大きく変化する。すなわち、触媒を添加しすぎると過剰に生成するシラノール基により、第２のバリア層の経時変化が大きくなり、安定したガスバリア性を得ることが難しくなる。さらに、真空紫外光照射のような分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまうことがある。触媒の分解、蒸発が起こると第２のバリア層内に不純物や空隙が含まれることになり、バリア性が低下する虞がある。したがって、本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を２質量％以下に調整することが好ましい。更には、シラノール生成を抑制する観点で、触媒は添加しないことが、より好ましい。
【００６１】
本発明に係るポリシラザン層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００６２】
このようなポリシラザン層形成用塗布液を用いることにより、亀裂および孔が無いガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の第２のバリア層を製造することができる。
【００６３】
本発明に係る第２のバリア層の形成において、ポリシラザンを含む層を形成するための塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００６４】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００６５】
〔第２のバリア層（ポリシラザン層）の改質処理〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、基材上に、上記説明したポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層の改質処理が行われる。改質処理は、波長が２００ｎｍ以下である真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して行う。真空紫外光の照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。また、真空紫外光の照射は、ポリシラザン層の形成後であれば、いずれの時点で実施してもよい。
【００６６】
真空紫外光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、ポリシラザンを含む層が形成された基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外光発生源を具備した真空紫外光焼成炉で処理することができる。真空紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外光発生源を具備した処理ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。
【００６７】
真空紫外光の照射により、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合の解裂が起こり、また、ポリシラザン層や真空紫外光を照射する環境中に存在する微量の酸素および／または水蒸気の光分解によって光分解によってオゾン、酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層のセラミックス化（シリカ改質）を促進する。したがって、真空紫外光の照射により、低温で高い緻密性と絶縁性を有する第２のバリア層を形成することが可能である。
【００６８】
本発明では、真空紫外光の照射により、ポリシラザンをシリカ転化する。ここで、シリカ転化では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。
【００６９】
【数１】
2013226758.tif 000005
【００７０】
ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ−１での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
【００７１】
本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では、期待するガスバリア性が得られないことがある。
【００７２】
上述のように、第２のバリア層は、酸窒化珪素を含む。第２のバリア層に含まれる酸窒化珪素は、主たる構成元素が珪素、酸素、および窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は各々５％未満であることが好ましく、各々２％未満であることがより好ましい。
【００７３】
本発明に係る第２のバリア層に含まれる酸窒化珪素を構成する珪素、酸素、および窒素の構成比は、組成式をＳｉＯｘＮｙと表した場合に、ｘは、０〜１．２、ｙは、０．５〜１．５であり、かつ、２ｘ＋３ｙは、３．２〜４．８であると好ましい。ｘが１．２よりも大きいと、バリア性が向上する一方で、第２のバリア層が着色してしまう場合がある。ｘは、０．２０〜０．２５であるとより好ましく、ガスバリア性、フィルムの屈曲性、透明性が特に良好となる。また、ｙが０．５よりも小さいと、第２のバリア層が着色する場合がある。一方、ｙが１．５よりも大きいと、バリア性が向上し、着色も問題となりにくいが、第２のバリア層の硬度が高くなり、脆くなる可能性がある。ｙは、０．９０〜１．２５であるとより好ましく、０．９５〜１．２０であると特に好ましく、ガスバリア性、フィルムの屈曲性、透明性が特に良好となる。
【００７４】
また、ｘ、ｙの値は（２ｘ＋３ｙ）＝３．２〜４．８となる組み合わせが好ましい。３．２以上であれば着色が抑えられているためフィルムを広範な用途に用いやすい。４．８以下であれば、珪素、窒素、酸素の構成元素比率が高くて欠陥比率を抑えやすく、より十分なガスバリア能が期待できる。（２ｘ＋３ｙ）は、３．２５〜４．５となる組み合わせがより好ましい。さらに、３．２０〜４．１０の範囲であると可視光線透過率が高く、かつ安定したガスバリア能が得られるためさらに好ましく、３．２５〜４．０５であると特に好ましい。
【００７５】
さらに、ｘ／ｙ＝０．０５〜５．０であるものが好ましい。ｘ／ｙが５以下であれば、十分なガスバリア能をより得やすくなる。また、ｘ／ｙが０．０５以上であれば、隣接しうる有機中間層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲して使用する場合にも好ましく適用できるフィルムとなりやすい。ｘ／ｙの値としては０．１０〜２．０がより好ましく、０．１５〜０．５の間がさらに好ましい。
【００７６】
第２のバリア層を構成する材料の元素構成比は、エッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する方法により測定される。
【００７７】
また、第２のバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。
【００７８】
第２のバリア層の屈折率は、特に制限されないが、１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましく、１．９〜２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。
【００７９】
真空紫外光の照射は、例えば、希ガスエキシマランプを用いることにより行われる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
【００８０】
【化４】
2013226758.tif 000006
【００８１】
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【００８２】
上記メカニズムを利用して、真空紫外光の照射は、約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータ（Ｘｅエキシマランプ）等を使用することにより行われると好ましい。
【００８３】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００８４】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【００８５】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８６】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００８７】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【００８８】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００８９】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００９０】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００９１】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００９２】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００９３】
放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００９４】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することができるため、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素から、高濃度で酸素ラジカルやオゾンを発生することができる。
【００９５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、多くの物質の原子間結合力よりも大きいため、原子間結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能である。したがって、Ｘｅエキシマランプを使用することにより、加水分解を必要とせず、低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。その結果、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの光を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、プロセス時間の短縮や設備面積の縮小が可能となる。
【００９６】
さらに、Ｘｅエキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることが可能である。また、単一波長でエネルギー照射が可能であることから、温度上昇の要因となる波長の長い光を照射することなく、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。したがって、熱の影響を受けやすいＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料であっても、基材として用いることができる。
【００９７】
ここで、真空紫外光照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【００９８】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。改質後の組成をＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外光照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外光照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外光照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【００９９】
真空紫外光照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１００】
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外光照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１０１】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外光照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１０２】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外光照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１０３】
（ＩＶ）真空紫外光照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外光のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１０４】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外光照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１０５】
本発明における真空紫外光照射工程において、ガス、特に水蒸気および酸素に対する優れたバリア作用は、上記のようにして塗布されたポリシラザン層（非晶質ポリシラザン層）が、１００℃以下程度、好ましくは９０〜４０℃の温度で、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分間で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に転化されることにより得られる。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素および水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ２−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、上記機構によって限定されない。
【０１０６】
真空紫外光の照射工程において、照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。ただし、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンのように組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【０１０７】
したがって、本発明における真空紫外光照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２以下だと改質処理に時間を要し、改質効率が大きく低下する懸念があり、照射強度を２００ｍＷ／ｃｍ２より高くすると、ガスバリア性能の向上性が鈍化する一方で、基材だけでなく、照射装置のランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早めることがある。また、塗膜にアブレーションを生じる懸念が出てくる。
【０１０８】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【０１０９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、上述のポリシラザン層の改質を、特定の範囲の真空度である真空下で行うことを特徴としている。具体的には、１０００Ｐａ以下の真空度である真空下で、ポリシラザン層に対して真空紫外線を照射することにより、第２のバリア層を形成する。また、真空紫外光照射時の真空度は、１００Ｐａ以下であるとさらに好ましい。
【０１１０】
真空紫外光照射時、真空度を上記範囲とするためには、例えば、予めポリシラザン膜を形成した基材と、真空紫外光照射装置を真空チャンバー内に設置し、その後、窒素やアルゴン等の不活性ガス（場合によっては、酸素ガスも含む）により真空チャンバー内を置換した後、真空ポンプ等の排気手段により真空チャンバー内を減圧する方法が用いられる。そして、このように真空チャンバー内を減圧し、適切な真空度が保持されることを確認した後、真空紫外光をポリシラザン層に照射することにより、第２のバリア層を形成することができる。
【０１１１】
上記で説明したように、ポリシラザン層の改質は、Ｓｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルの発生により行われる。したがって、ポリシラザン層の改質は、ポリシラザン層の表面上に真空紫外光が到達することにより起こる。
【０１１２】
それゆえ、ポリシラザン層表面上に可能な限り高い線量で真空紫外光を照射することが求められる。これに関し、真空紫外光がポリシラザン層に到達するまでに真空紫外光を散乱・吸収する物質を極力排除するため、真空紫外光照射時の雰囲気を真空下、より具体的には１０００Ｐａ以下とすることにより、高い線量で真空紫外線をポリシラザン層に照射することが可能となる。そして、真空紫外光は、大気圧下と比較して、真空下のほうがよりポリシラザン層の表面で大きく屈折するため、真空紫外光がよりポリシラザン層の深部まで到達することができる。その結果、ポリシラザン層の改質がより深部まで行われ、膜密度が向上し、第２のバリア層の下に形成された第１のバリア層と、第２のバリア層との接着性が向上するため、ガスバリア性フィルムのガスバリア性が向上すると考えられる。
【０１１３】
これに対し、真空紫外光の照射工程において、雰囲気の気圧を１０００Ｐａよりも高くすると、真空紫外光によるポリシラザン層の改質が十分に進まず、ガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が低下する虞がある。
【０１１４】
なお、真空度の下限は特に制限されないが、装置上の制約から、真空度を一定に保持する目的で、０．１Ｐａ程度が下限となる。
【０１１５】
真空紫外光照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外光は酸素による吸収があるために、照射工程での効率が低下しやすくなることから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、５００〜１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００体積ｐｐｍである。１０，０００体積ｐｐｍよりも酸素濃度が高いと、第２のバリア層が酸素過多となり、ガスバリア性が劣化する。また５００体積ｐｐｍより低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなる。
【０１１６】
また、真空紫外光の照射時、真空度を上記範囲に保持することができれば、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）のような連続生産を行ってもよい。ただし、このような連続生産を行う場合、ウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、適切な酸素濃度に調整することが難しくなる可能性がある。
【０１１７】
なお、ポリシラザン層中には、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには塗膜以外の基材にも吸着酸素や吸着水があり、真空紫外光を照射する庫内にあえて酸素を導入しなくとも、改質反応に要する酸素を供給する酸素源が十分に存在することもある。
【０１１８】
また、真空紫外光を照射する間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１１９】
真空紫外光照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすその他のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２０】
したがって、照射庫内を適当な濃度比の酸素ガスおよび不活性ガスで満たした後に、照射庫内を減圧し、上記所定の真空度とするとよい。
【０１２１】
本発明においては、ＳｉＯｘＮｙ格子の形のガラス様の層（第２のバリア層）の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのバリア性に関して向上される。熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜および基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。
【０１２２】
本発明の好ましい態様の一つでは、改質処理、すなわちシリカ転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって５０〜２００℃の温度（被覆するべき基材の耐熱性に依存する）に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。更に別の好ましい態様の一つでは、真空紫外光を照射する間の照射室中のガス温度は５０〜２００℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。
【０１２３】
本発明の方法は、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって塗布、乾燥および酸化転化を一つの作業工程で行うこと、すなわち、例えばフィルムのコーティングにおいてこれをロール・トゥ・ロール方式で行うことを可能にする。本発明に従い得られる被膜は、酸素、二酸化炭素、空気などのガスまたは水蒸気に対する高いバリア作用を有している。
【０１２４】
〔基材〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１２６】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【０１２７】
本発明に係るガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１２８】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。
【０１２９】
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【０１３０】
本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３１】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１３３】
基材は、最終製品の表面の平滑性を高め、また、第１のバリア層の第２のバリア層と接する面の中心線表面平均粗さをより小さくしたい場合には、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０１３４】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１３５】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３６】
基材の両面、少なくとも本発明に係るバリア層（硬化型樹脂層）を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくはプライマー層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１３７】
〔アンカーコート層〕
本発明に係る基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１３８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１３９】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１４０】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１４１】
〔プライマー層（平滑層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、プライマー層（平滑層）を有してもよい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、上記の第１のバリア層を形成する工程の前に、基材上にプライマー層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。プライマー層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。また、第１のバリア層の第２のバリア層と接する面のＲａを制御するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて形成される。
【０１４２】
プライマー層の形成に用いる感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１４３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用
することができる。
【０１４４】
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【０１４５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１４６】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
プライマー層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、バーコート法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、あるいは蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４８】
プライマー層の形成では、上述の樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、プライマー層の積層位置に関係なく、いずれのプライマー層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４９】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてプライマー層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１５０】
プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、プライマー層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。
【０１５１】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１５２】
プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５３】
〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、プライマー層（平滑層）を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、プライマー層（平滑層）を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的にプライマー層（平滑層）と同じ構成をとっても構わない。
【０１５４】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１５５】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５７】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１５８】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１５９】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１６０】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１６１】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１６２】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１６３】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１６４】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１６５】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１６６】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、プライマー層（平滑層）を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１６７】
本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
【０１６８】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に、第１のバリア層、第２のバリア層、第１のバリア層をこの順で互いに隣接して配置されてなる３層構造（３層構成ユニット）を有していてもよい。また、複数ある第１のバリア層は、各々の組成が同じであっても、異なっていてもよい。
【０１６９】
〔電子デバイス〕
上記したような本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスの膜封止に好ましく用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、光電変換素子等）等の電子デバイスを挙げることができ、特に、有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法と、デバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１７１】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０１７２】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１７３】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１７４】
（光電変換素子）
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、光電変換素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、ガスバリア性フィルムは、接着層が光電変換素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明の製造方法により得られるガスバリアフィルムが好ましく用いられる光電変換素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系光電変換素子、多結晶シリコン系光電変換素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系光電変換素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体光電変換素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体光電変換素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体光電変換素子、色素増感型光電変換素子、有機光電変換素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記光電変換素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体光電変換素子であることが好ましい。
【０１７５】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０１７６】
〔光学部材〕
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、光学部材にも好適に用いることができ、かような光学部材の例として例えば、円偏光板等が挙げられる。
【０１７７】
（円偏光板）
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムを基板とし、λ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。
【０１７９】
ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定される。
【０１８０】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
〔ＳｉＯｘＮｙにおけるｘおよびｙの測定〕
作製した各ガスバリア性フィルムのバリア層について、ＸＰＳ法により測定した。具体的には、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、Ｘ線アノードとしてＭｇ、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定して、ＳｉＯｘＮｙにおけるｘおよびｙを算出した。
【０１８１】
〔水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。
【０１８２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０１８３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１８４】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１８５】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・２４ｈ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。
【０１８６】
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
【０１８７】
耐劣化度＝（屈曲試験後の透過水分量／屈曲試験前の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔可視光透過率（透明性）の測定〕
各ガスバリア性フィルムの可視光透過率（％）を、分光光度計  Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。
【０１８８】
〔実施例１−１〜１−７：ガスバリア性フィルムの作製〕
（第１のバリア層の形成）
基材フィルムとして、ポリエーテルスルホンフィルム（ＰＥＳフィルム、１８８μｍ厚、住友化学株式会社製、商品名：「スミカエクセル（登録商標）」４１０１ＧＬ３０）を１０ｃｍ角に裁断したものを用い、その表面に以下の手順で第１のバリア層を形成した。
【０１８９】
電子ビーム（ＥＢ）＋イオンガン方式でプラズマアシスト可能な蒸着装置（株式会社シンクロン製、「ＡＣＥ１３５０ＩＡＤ」）を用いて、イオンアシスト電圧：９００Ｖ、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量：８ｓｃｃｍの条件で、酸素プラズマアシストを使用しつつ酸化珪素を蒸着源にして蒸着を行い、第１のバリア層を形成した。このとき形成した第１のバリア層の厚さは、５０ｎｍであった。また、製膜速度は、５ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１９０】
（ポリシラザン層の形成）
上記で作製した第１のバリア層上へ、下記の方法に従ってポリシラザン層を形成した。
【０１９１】
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０重量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液とした。
【０１９２】
上記ポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０１９３】
（第２のバリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、下記紫外線照射装置を真空チャンバー内に設置した後、真空チャンバー内の圧力を表３に記載の値となるように調整して、上記のように形成したポリシラザン層に対し、シリカ転化処理を実施した。
【０１９４】
真空チャンバー内の圧力は、以下のように調整した。まず、紫外線照射装置を真空チャンバー内に設置した後、真空チャンバー内部を、酸素の体積濃度が下記表２に記載の値となるように、酸素および窒素で置換した。その後、真空チャンバーに取り付けられた真空ロータリーポンプによってチャンバー内部を減圧し、真空計が表３に記載の各値を示した後、その圧力を３０分間保持してから、真空紫外光を照射した。なお、このとき、真空チャンバー内の圧力は、真空チャンバーに備え付けられた真空計（アルバック製、Ｇ−ＴＲＡＮ）によって計測した。
【０１９５】
【表１】
2013226758.tif 000007
【０１９６】
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム１〜７を得た。
【０１９７】
【表２】
2013226758.tif 000008
【０１９８】
〔比較例１−１：ガスバリア性フィルムの作製〕
上記実施例１−１〜１−７において真空紫外光照射時の圧力を変更し、１０００Ｐａよりも大きい値としたこと以外は、上記実施例１−１〜１−７と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０１９９】
上記のようにして得られたガスバリア性フィルム１〜８の第２のバリア層について、ＳｉＯｘＮｙにおけるｘ、ｙを、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、ＸＰＳ法により測定した。その結果を下記表３に示す。
【０２００】
また、得られたガスバリア性フィルム１〜８について、水蒸気バリア性（下記表３中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表３中の「屈曲性」）および透明性を評価し、これらの結果を下記表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2013226758.tif 000009
【０２０２】
上記表３の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム１〜７は、比較例のガスバリア性フィルム８と比較して、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。また、実施例１−１〜１−４のガスバリア性フィルム１〜４は、ＷＶＴＲの値、屈曲性のランクおよび透明性の値が特に良好であることから、真空度を１００Ｐａ以下とすると、特に優れたガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが示された。さらに、第２のバリア層の組成（ＳｉＯｘＮｙ）において、２ｘ＋３ｙの値が３．２０〜３．９０の範囲内にあるとき、特に優れたガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが示された。
【０２０３】
〔実施例２−１〜２−９：ガスバリア性フィルムの作製〕
（プライマー層の形成）
基材フィルムとして、ＰＥＮフィルム（１００μｍ厚、帝人デュポンフィルム社製  Ｑ６５ＦＡ、Ｔｇ：１５５℃、熱膨張係数：８ｐｐｍ）を用い、その表面に、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＞２５０℃）のメチルエチルケトン溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が５００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、さらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、プライマー層を形成した。
【０２０４】
（第１のバリア層の形成）
上記のように形成したプライマー層の表面上に、上記実施例１−１〜１−７と同様にして、第１のバリア層を形成した。
【０２０５】
（第２のバリア層の形成）
第１のバリア層の表面上に、上記実施例１−１〜１−７と同様にして、ポリシラザン層を形成した。
【０２０６】
（第２のバリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
上記のように形成したポリシラザン層に対し、真空紫外光を照射する際、真空チャンバー内の圧力を表４に記載の値となるように調整した。そして、ステージ加熱温度とエキシマランプ照射時間を表４に示すようにそれぞれ変化させて、ポリシラザン改質層である第２のバリア層の組成（組成式をＳｉＯｘＮｙと表した場合のｘ、ｙの値）を変更したこと以外は、上記実施例１−１〜１−７と同様にして、ポリシラザン層を改質し、ガスバリア性フィルム２０１〜２０９を得た。
【０２０７】
〔比較例２−１〜２−６：ガスバリア性フィルムの作製〕
上記実施２−１〜２−９において、真空紫外光照射時の圧力を１０００Ｐａよりも大きい値とし、ステージ加熱温度と照射時間を表４に示すようにそれぞれ変化させたこと以外は、上記実施例２−１〜２−９と同様にしてガスバリア性フィルム２１０〜２１５を得た。
【０２０８】
上記のようにして得られたガスバリア性フィルム２０１〜２１５の第２のバリア層について、ＳｉＯｘＮｙにおけるｘ、ｙを、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、ＸＰＳ法により測定した。その結果を下記表４に示す。
【０２０９】
また、得られたガスバリア性フィルム２０１〜２１５について、水蒸気バリア性（下記表４中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表４中の「屈曲性」）および透明性を評価し、これらの結果を下記表４に示す。
【０２１０】
【表４】
2013226758.tif 000010
【０２１１】
上記表４の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム２０１〜２０９は、比較例のガスバリア性フィルム２１０〜２１５と比較して、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。また、実施例２−３および２−４のガスバリア性フィルム２０３および２０４は、特にＷＶＴＲの値が良好であることから、真空度を１００Ｐａ以下とし、且つ得られた第２のバリア層の組成（ＳｉＯｘＮｙ）において、２ｘ＋３ｙの値が３．９０〜４．１０の範囲にあるとき、特に優れたガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが示された。