(57)【要約】【課題】  本発明は、高温保存特性に優れた電池とそのためのセパレータを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係るセパレータは、多孔質フィルム上に固体電解質層を備えたセパレータであって、その固体電解質層は、平均粒径が０．０５〜２μｍの無機粒子を含有すると共に、前記セパレータの合計の膜厚は１５μｍ以下であり、前記セパレータの平坦性が、前記セパレータの合計の膜厚Ｔに対する前記セパレータの粗さＲａの比として、０＜  Ｒａ／Ｔ  ＜０．０５であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルム上に固体電解質層を備えたセパレータであって、
前記固体電解質層は、平均粒径が０．０５〜５μｍの無機粒子を含有すると共に、前記セパレータの合計の膜厚は１５μｍ以下であり、
前記セパレータの平坦性が、前記セパレータの合計の膜厚Ｔに対する前記セパレータの粗さＲａの比として、０＜  Ｒａ／Ｔ  ＜０．０５であることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記無機粒子が炭酸カルシウム、タルサイト、チタン酸バリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記固体電解質層は、ポリフッ化ビニリデン、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドから選ばれるいずれか一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記固体電解質層は、空孔率５０％以上の多孔質フィルムに配置されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な形の電池が、エレクトロニクスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。
【０００３】
特に今後の脱原発、クリーンエネルギー社会構築に向けてスマートグリッドという言葉に代表される分散型電力システムが普及するにつれて、その中で大規模蓄電システムは必須となっている。したがって、このシステムを構成する大容量の大型電池が増々重要な位置を占めている。
【０００４】
このような大型電池の電解質には液体が用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、特許文献１のように固体電解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。固体電解質については、通常電池や電気化学素子で使用される液体である電解質材料と対峙するものであり、固体状態を維持しながらイオンの移動（イオン導電性）を可能にする電解質を示す。
【０００５】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されてきた。この固体状の電解質（以下固体電解質と記す）は、全体としては固体状態を維持しているが、分子レベルの領域では、マトリックスが液体に近い状態で存在しているものと推定されるため、イオンの移動度（導電性）が大きくなっていると考えられている。
【０００６】
しかしながら、一般的な固体電解質は、高温時での保存特性の点で、更に改良が必要な場合が多い。
【０００７】
一方、液体の電解質を利用する電池においても、近年、電池薄型化、高容量化の要望はとどまることを知らず、さらなる改良が切望されている。この様な状況の中、さらにセパレータを薄くすること、特性改善のため高空孔率化が、スマートグリッド用の定置型電池や産業用途の大型電池用途にも必要となってきている。
しかし、高空孔率で薄いセパレータの使用に伴い、当然のことながら、電極間距離が短くなり、極間距離のばらつきの影響も大きくなる。その結果、電極間での局部的な電池反応が進むことやあるいは、正極材料あるいは負極材料中の可動イオンの影響もあって高温時における保存特性の低下を招いていた。特に、定置型電池に代表される大型電池のように長期の電池特性を維持する必要がある電池においては大きな劣化を招く場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２３６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温保存特性に優れた電池とそのためのセパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るセパレータは、多孔質フィルム上に固体電解質層を備えたセパレータであって、その固体電解質層は、平均粒径が０．０５〜２μｍの無機粒子を含有すると共に、前記セパレータの合計の膜厚は１５μｍ以下であり、前記セパレータの平坦性が、前記セパレータの合計の膜厚Ｔに対する前記セパレータの粗さＲａの比として、０＜  Ｒａ／Ｔ  ＜０．０５であることを特徴とする。
【００１１】
この様な構成とすることで、高温保存特性に優れた電池を提供可能なセパレータとなる。
【００１２】
なお、平坦性は、セパレータの表面、つまり固体電解質層の表面について１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を無作為に選定し、その領域の中で、表面粗さ計を用い、微小領域を走査することによりセパレータの膜厚を測定した。具体的には、この正方形の４か所の角、対角線の交点、各辺の中点領域を総計９か所について測定し、セパレータの最大の厚みＴｍａｘ（セパレータの合計の膜厚の中で最大の厚みＴｍａｘ）と最小の厚みＴｍｉｎとし、粗さＲａ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎと定義し、その値を用いＲａ／Ｔにより平坦性を評価した。なお、Ｔは得られたセパレータの膜厚から算出した平均値を用いている。
【００１３】
かかるセパレータによれば、固体電解質層を介在させることにより、セパレータ内においてより均一な状態が実現でき電極間での局部的な電池反応を抑制できることや、可動イオンの移動度も減少させることができるものと推定される。その結果、高温時における保存特性が改善できたものと考えている。
【００１４】
さらに本発明に係るセパレータは、従来技術と比較して、強度が強く、１０μｍ以下の薄膜化が可能である。その際の固体電解質は、膜厚を５μｍ以下、特に２μｍ以下にすることが好ましい。
【００１５】
前記無機粒子は、炭酸カルシウム、タルサイト、チタン酸バリウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記固体電解質層は、ポリフッ化ビニリデン、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドから選ばれるいずれか一種を含有することが好ましい。
【００１７】
さらに前記多孔質フィルムは、空孔率５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るセパレータは、上述したセパレータを備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。かかるリチウムイオン二次電池によれば、高温保存特性に優れた電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るセパレータ及びリチウムイオン二次電池は、高温保存特性に優れた電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態のセパレータの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の好適な実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を模式的に示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料（正極活物質，負極活物質）を含む正極２０及び負極３０と、正極と負極との間にあるセパレータ１０から構成されている。その正極２０は、正極集電体２２の片面に正極活物質層２４を備えて構成されており、負極３０は、負極集電体３２の片面に負極活物質層３４を備えて構成されている。また、そのセパレータ１０は、多孔質フィルム１４上に固体電解質層１２を形成した構成となっている。
【００２３】
また本実施形態のセパレータ１０は、図２に示すように、多孔質フィルム１４上に固体電解質層１２を備えた２層構造のセパレータである。その固体電解質層１２は、無機粒子とバインダーとを含有する。
【００２４】
さらに、その固体電解質層中には、平均粒径が０．０５〜２μｍの無機粒子を含有すると共に、前記セパレータの合計の膜厚、すなわち多孔質フィルムと固体電解質層を合わせた膜厚は１５μｍ以下であり、前記セパレータの平坦性が、前記セパレータの合計の膜厚Ｔに対する前記セパレータの粗さＲａの比として、０＜  Ｒａ／Ｔ  ＜０．０５であることを特徴としている。この様な構成とすることで、高温保存特性に優れた電池を提供可能なセパレータとなる。加えて、本発明に係るセパレータは、体積エネルギー密度も向上可能な、つまり高容量を維持可能なセパレータとなる。更に驚いたことに、多孔質フィルムと固体電解質層とをセパレータとして一体化することにより、上記効果に加えサイクル特性も改善することができた。
【００２５】
なお、平坦性は、セパレータの表面、つまり固体電解質層の表面について１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を無作為に選定し、その領域の中で、表面粗さ計を用い、微小領域を走査することによりセパレータの膜厚を測定した。具体的には、この正方形の４か所の角、対角線の交点、各辺の中点領域を総計９か所について測定し、セパレータの最大の厚みＴｍａｘ（セパレータの合計の膜厚の中で最大の厚みＴｍａｘ）と最小の厚みＴｍｉｎとし、粗さＲａ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎと定義し、その値を用いＲａ／Ｔにより平坦性を評価した。なお、Ｔは得られたセパレータの膜厚から算出した平均値を用いている。
【００２６】
必ずしも明確ではないが、かかるセパレータによれば、固体電解質層を介在させることにより、セパレータ内においてより均一な状態が実現でき電極間での局部的な電池反応を抑制できることや、可動イオンの移動度も減少させることができるものと推定される。その結果、高温時における保存特性が改善できたものと考えている。更に驚いたことに、本発明に係るセパレータは、サイクル特性の向上も可能である。これは、固体電解質層によりセパレータの保液性が向上したことと、表面平坦性が確保できたことにより電流分布の均一化を図ることができたことが、サイクル特性の向上につながったものと推定される。
【００２７】
＜無機粒子＞
次に本実施形態にかかる構成部材について、順に説明する。本実施形態に用いられる無機粒子は、固体電解質中に電解液を含浸させるための細孔を形成するものであり、電気化学的に不活性なものであれば特に制限されない。無機粒子のバルクにおける導電率は１０−９Ｓ・ｃｍ−１以下、特に１０−１５Ｓ・ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態で用いる無機粒子は、平均粒径は０．０５〜５μｍであり、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると粒子が密になり過ぎてしまう。粒径が大きすぎると、薄膜化が困難になるおそれがあるが、バインダー材料含めスラリー化条件で対応可能である。粒度分布としては、比較的狭い方が均一な空隙が得られるので好ましく、平均粒径の１／２〜２倍に全粒子の５０質量％以上が存在することが好ましい。
【００２９】
無機粒子は、その形状は特に限定されず、適当な細孔が形成されればよく、不定形砕片状、不定形状、球状等いずれであってもよい。
【００３０】
このような無機粒子の材質としては、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タルサイト等が挙げられ、これらは、１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。
この中で、炭酸カルシウム、タルサイト、チタン酸バリウムがより好ましい。特に水熱合成により合成された純度の高い炭酸カルシウム、タルサイト、チタン酸バリウムは、薄層化する固体電解質の作製にとって特に効果のある無機化合物である。さらに、チタン酸バリウムの場合は結晶構造および結晶格子サイズによりその誘電特性が変化する。例えば水熱合成により作製したチタン酸バリウムは結晶中のａ軸とｃ軸の比率が、ａ／ｃ＞１．０００６であることが好ましい。
【００３１】
＜バインダー＞
本実施形態に用いられるバインダーは、特に限定されるものではなく、バインダーとして無機粒子を結着させるものであればよい。
【００３２】
特に、ポリフッ化ビニリデン、ブタジエンゴム、およびエポキシ樹脂、ポリイミドアミド、ポリイミドも好ましく用いることができる。
【００３３】
その中でも、ブタジエンゴムが好ましく、より好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。この様な水系のバインダーは有機溶媒を使用しないという点から環境にやさしい製品づくりに貢献できる。
【００３４】
無機粒子とバインダーの重量比は、無機粒子：バインダー  ＝  ５５：４５〜９０：１０、特に６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。バインダーの含有量がこれより多くなると、空孔率が減少するため十分な伝導度が得られなくなる可能性がある。バインダーの含有量がこれより少なくなると、無機粒子を十分結着することが困難になり、十分なシート強度が得られない場合もあり、薄膜化が困難になってくる。
【００３５】
また、本実施形態で使用する多孔質フィルムは、特に限定されるものではないが、耐電解液性を考慮し、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、あるいはポリプロピレン・ポリエチレン多孔質フィルムが好ましく用いられる。また、エポキシ樹脂や、ポリアミドイミド樹脂の多孔質フィルムであってもよい。また、セルロースを主材料とする多孔質膜であってもよい。このとき多孔質フィルムは、固体電解質層を含めた合計の膜厚が１５μｍ以下となるようにする。
【００３６】
また、多孔質フィルムの空孔率は、５０％以上であることが好ましい。この構成によれば電池特性を更に向上させることができる。
【００３７】
本実施形態のセパレータは、その平坦性が重要である。表面の粗さＲａがセパレータの膜厚Ｔに対して０＜Ｒａ／Ｔ＜０．０５である。表面の平坦性を保つことにより電流の局所的な流れを防ぐことができ、優れた高温保存特性の電池を提供することができる。また、本実施形態ではサイクル特性も向上することができる。
【００３８】
これらの効果については、例えば、固体電解質層表面の平坦性を保つことができず、隣接する電極に対して、薄層化した部分が存在すれば、その部分に電流が集中する。この電流集中が電極側にも反映され、初期状態ではほとんど認識されないが長期あるいは高温時において、電極に影響し局所的な材料劣化を引き起こし、サイクル特性を低下させることになると考えている。なお、平坦性の測定は、走査型電子顕微鏡により断面観察でも測定できるが、ここでは表面粗さ計で測定し粗さＲａを算出した。また、上述した平坦性Ｒａ／Ｔについては、使用する無機粒子の粒子径や形態により調整することが可能であり、後述するスラリー濃度を調整した無機粒子あるいは樹脂粒子と凝集状態を抑えることによっても確保できる。さらには無機粒子、バインダー材料複合状態で圧力をかけて平坦化することも可能である。また、固体電解質層となるスラリーを塗布する際にはその下地である多孔質フィルムの表面状態に左右される傾向があるため、多孔質フィルムの表面状態を制御することによっても可能である。
【００３９】
＜電解液＞
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質塩が適用可能である。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率（例えば、ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４＝０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１）で混合して用いてもよい。
【００４０】
溶媒としては、上記バインダー材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を好ましく用いることができる。こられは単独で用いても、混合して用いてもかまわない。その他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中から好適なものを適宜選択すればよい。
【００４１】
電解液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５  ｍｏｌ／ｌであり、通常１  ｍｏｌ／ｌ近辺で最も高い伝導性を示す。
【００４２】
電解液の含有量は、固体電解質の３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。含有量がこれより多くなると、余分な電解液が多くなり、電池を作製したとき重量的に不利になってくる。また、含有量がこれより少なくなると、十分なイオン伝導度が得られにくい場合がある。
【００４３】
＜セパレータ＞
本実施形態の固体電解質層を備えたセパレータ１０において、固体電解質層１２の膜厚は、０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍであることが好ましい。多孔質フィルム１４も含めた合計の膜厚で５μｍ以上１５μｍ以下であることが実用的である。本実施形態の固体電解質層を備えたセパレータは、実用上１５μｍ以下にはできなかった従来のゲル電解質と比べて薄層化されており、さらには、近年リチウムイオン電池において開発されている薄いセパレータ（１０μｍ以下）を併用しても、従来の１０μｍセパレータよりも薄くできる。そのため、薄型大面積化、すなわちシート状形態化に適したセパレータとなる。
【００４４】
また、電解液が含浸する前の乾燥時、つまり、無機粒子がバインダーで結着された状態での空孔率は、３０％以上、特に４５％以上であることが好ましい。空孔率がこれ未満であると、十分電解液を保持できず、イオン伝導度やレート特性が低下する場合がある。また、空孔率の上限は、通常、７０％以下が好ましい。大きすぎると強度の点で不十分になる可能性がある。なお、空孔率はアルキメデス法により測定できる。
【００４５】
また、その平均細孔径は０．０５〜２μｍ、特に０．１〜０．８μｍ  であることが好ましい。通常、従来のゲル電解質よりも細孔径は大きい。平均細孔径がこれより大きいと、均一な細孔径を維持するのが困難になり、リチウムデントライトが発生する可能性がある。これより小さいと、Ｌｉイオンの拡散に問題が生じる可能性がある。細孔径は、水銀ポロシメータで測定できる。
【００４６】
＜製造方法＞
次に、本実施形態の固体電解質層を備えたセパレータの具体的な作製方法を述べる。
【００４７】
まず、バインダーと無機粒子とを溶媒に溶解・分散させる。このときの溶媒はバインダーが溶解可能な各種溶媒、水系から適宜選択すればよく、工業的には高沸点で安全性の高いものが好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましい。溶媒に対するバインダーの濃度は好ましくは５〜２５質量％である。
【００４８】
分散・溶解方法としては、バインダーと無機粒子の混合物を溶媒に加え、または、バインダー溶液に無機粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、ポットミル、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて分散・溶解する。
【００４９】
そして、バインダーと無機粒子と溶媒とを混合した混合スラリーを高空孔率の多孔質フィルムに塗布する。さらに別の形態としては、最終的に電池を作製する際に多孔質フィルム上に固体電解質層が形成されればよいので、一旦、このスラリーを直接電極表面に塗布することも可能である。混合スラリーを多孔質フィルムに塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５０】
塗布後に、混合スラリー中の溶媒を蒸発させれば、無機粒子がバインダーで結着された固体電解質層を備えたセパレータが出来上がる。なお、乾燥方法は減圧乾燥しても、風乾でもよい。また、加熱してもよい。
【００５１】
この固体電解質層を備えたセパレータを正極と負極の間に挟み込み積層することで発電要素４０を作製する。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００５３】
発電要素４０は、上述したように一対の正極２０と、負極３０が、多層セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０の構成部材である正極集電体２２及び負極３０の構成部材である負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６２、６０の端部はケース５０の外部にまで延びている。
本実施形態のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、本実施形態のセパレータとから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００５４】
また、本実施形態のセパレータと組み合わせる電極は、リチウムイオン二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００５５】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５６】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。また、高容量を示すシリサイド系、シリコン系負極材料を用いても良い。
【００５７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などのリチウム遷移金属酸化物の他にＬｉＦｅＰＯ４のようなリン酸塩系化合物（ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４等）が挙げられる。これらの粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ  程度であることが好ましい。
【００５８】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５９】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、結着剤としてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、結着剤の量は３〜３０質量％程度が好ましい。
【００６０】
本実施形態では、上記負極活物質または正極活物質、好ましくは両活物質を、ゲル電解質または結着剤中に混合して集電体表面に接着させる。
【００６１】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液または結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００６２】
そして、この塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００６３】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００６４】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。なお、塗布する膜の厚みは、０．１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００６５】
このようにして得られた正極、負極、セパレータにより積層あるいは巻き型にしてアルミ外装ケースに入れ電池を作製する。
【００６６】
なお、ケース５０は、その内部に発電要素４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げ、本実施形態を具体的に説明する。
固体電解質層を備えたセパレータの評価として６０℃における高温保存特性で判断した。
評価方法は、まず電池作製後に初期の放電容量を測定する。初期の放電容量は電池設計容量に対し１Ｃ（１時間で満充電となる電流値）相当の定電流で４．２Ｖまで充電し、満充電に到達した後１Ｃ相当の電流で２．７Ｖまで放電し放電容量とした。
その後、６０℃において評価電池を満充電状態に置き、４週間後の放電容量の値を測定し、初期の放電容量からの容量変化率（％）で判断した。判定基準は６０％以上を合格品とした。
サイクル特性は１Ｃ充放電条件で３５０サイクル後の放電容量を測定し、初期の放電容量からの容量維持率（％）で判定した。判定基準は８０％以上を合格品とした。
また、セパレータの平坦性は、セパレータの表面、つまり固体電解質層の表面について１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を無作為に選定し、その領域の中で、表面粗さ計を用い、微小領域を走査することによりセパレータの膜厚を測定した。具体的には、この正方形の４か所の角、対角線の交点、各辺の中点領域を総計９か所について測定し、セパレータの最大の厚みＴｍａｘ（セパレータの合計の膜厚の中で最大の厚みＴｍａｘ）と最小の厚みＴｍｉｎとし、粗さＲａ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎと定義し、その値を用いＲａ／Ｔにより平坦性を評価した。なお、Ｔは得られたセパレータの膜厚から算出した平均値を用いている。
【００６８】
＜実施例１＞
固体電解質層の成分として下記のものを用いセパレータを作製した。
【００６９】
〈固体電解質層の成分〉
固体電解質層の成分は、無機粒子はＳｉＯ２（平均粒径１μｍ）、バインダーはＰＶＤＦとした。
【００７０】
上記の各成分を重量比でＳｉＯ２：ＰＶＤＦ＝８０：２０となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、ポットミルを用いて室温下で混合、溶解して、スラリー状の電解質溶液を得た。このスラリーは、ＰＶＤＦコポリマーのみが溶解し、ＳｉＯ２は溶液中に分散していた。
【００７１】
そして、この電解質溶液を、マイクログラビア法により、多孔質フィルムであるポリエチレン製セパレータフィルム（厚み９μｍ、空孔率５２％）に塗布し、室温から５０℃の範囲でアセトンを蒸発させて固体電解質層を備えたセパレータを得た。この時の固体電解質層の膜厚は０．１μｍとした。
【００７２】
そして、この固体電解質セパレータを用い、正極としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、負極として黒鉛を用いた電極を積層し、その発電要素をアルミラミネート外装体を用い封入した。その後、電解液として、ＬｉＰＦ６  １Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の塩と、ＥＣとＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））の混合溶媒を用い、発電要素を収納した外層体内に注入し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
このようにして作製した電池を初期特性評価後、６０℃で満充電状態にし４週間後の容量変化を測定した。その結果（容量変化率）を表１に示す。
【００７４】
＜実施例２＞
表１に示されるように固体電解質層の膜厚を変えた他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例３＞
固体電解質層のバインダー材料をスチレンブタジエンゴム、無機粒子を炭酸カルシウムとして、実施例２と同じ固体電解質層の膜厚にて固体電解質層を作製し評価した。炭酸カルシウム粒子（平均粒径：０．２μｍ）を３０質量％、対する７０質量部のバインダーとして、スチレンブタジエンゴムのエマルジョン水溶液２５質量％を溶媒とし、水７５質量部とした混合溶液を、室温にて均一になるようにボールミルで３０時間混合、分散し、更に界面活性剤０．１質量部を添加して１時間分散を行い、電解質溶液を調製した。
【００７６】
この電解質溶液を、マイクログラビア法により、多孔質フィルムであるポリエチレン製セパレータ（厚み９μｍ、空孔率５５％）に塗布し、室温から５０℃の範囲でアセトンを蒸発させてセパレータを得た。固体電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は０．１μｍとした。
【００７７】
そして、このセパレータを用い実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、６０℃保存特性を評価した。
【００７８】
＜実施例４＞〜＜実施例６＞
実施例４〜６は、表１に示されるように固体電解質層の膜厚を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し評価した。
【００７９】
＜実施例７＞〜＜実施例９＞
実施例７〜９は、表１に示されるように固体電解質層の膜厚を変えた以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し評価した。
【００８０】
＜実施例１０＞
無機粒子をチタン酸バリウムとした以外は、実施例２と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した
【００８１】
＜実施例１１＞
無機粒子をタルサイトとした以外は、実施例１と同じ条件で作製した。
【００８２】
＜実施例１２＞
無機粒子を水熱合成による炭酸カルシウムとした以外は、実施例２と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例で使用した炭酸カルシウムは、耐圧容器中で温度１００℃から２００℃、圧力２気圧から１０気圧の範囲で合成された炭酸カルシウムを用いた。このときの炭酸カルシウムの平均粒子径は０．２μｍであった。
【００８３】
＜実施例１３＞
無機粒子を水熱合成によるチタン酸バリウムとした以外は、実施例２と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。このときのチタン酸バリウムの平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００８４】
＜実施例１４＞
実施例７と同様な構成で、平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例１５＞
実施例７と同様な構成で、平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例１６＞
実施例７と同様な構成で、平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例１７＞
実施例７と同様な構成で、平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
＜比較例１＞
表１に示すように実施例１と同様の多孔質フィルムで固体電解質層のないセパレータを準備し、リチウムイオン二次電池を試作し、６０℃保存特性を評価した。
【００８９】
＜比較例２＞
表１に示すように固体電解質層の膜厚を７μｍに変えた以外は、基本的に実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。なお、この時のセパレータの合計の膜厚は、１６μｍとなっていた。
【００９０】
＜比較例３＞
表１に示すように実施例７と同じ構成で平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例４＞
表１に示すように実施例７と同じ構成で平坦性のみを変えたセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
【表１】
2013218926.tif 000003
【００９３】
以上、表１に示すように実施例１から実施例１７は、６０℃保存特性が改善されており、さらにはサイクル特性も向上していることがわかる。一方比較例は改善されていない。
【符号の説明】
【００９４】
１０  セパレータ
２０  正極
１２  固体電解質層
１４  多孔質フィルム
２２  正極集電体
２４  正極活物質層
３０  負極
３２  負極集電体
３４  負極活物質層
５０…ケース
５２  金属箔
５４  高分子膜
６０，６２  リード
１００  リチウムイオン二次電池。
【図１】
2013218926.tif 000004
【図２】
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