(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性に加え、近赤外線のみを吸収するポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを有し、ハードコーティング剤からなるハードコーティング層Ｂを任意に含むポリイミドフィルムにおいて、前記脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａおよび/又はハードコーティング層Ｂ中に近赤外領域の波長の光を吸収する色素を含有し、前記脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａ又はハードコーティング層Ｂ中の色素含有率が０.０１〜２０重量％であることを特徴とするポリイミドフィルム。2013067718.tif 000015（式中、Ｒは炭素数４〜１６の４価の脂環族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜２７の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを有し、ハードコーティング剤からなるハードコーティング層Ｂを任意に含むポリイミドフィルムにおいて、前記層Ａ及び/又は層Ｂ中に近赤外領域の波長の光を吸収する色素を含有し、前記層Ａ及び/又は層Ｂ中の色素含有率が０.０１〜２０重量％であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
2013067718.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数４〜１６の４価の脂環族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜２７の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の基であり、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、メトキシ基、エステル基、エーテル基、フルオロ基等を含んでもよい。）
【請求項２】
前記一般式(Ｉ)中のＲがシクロヘキサンから誘導される４価の基である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記色素がフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、及びアントラキノン系色素からなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記色素の極大吸収波長が６７０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂と近赤外線を吸収する色素からなる、近赤外線カットフィルターに利用される光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、機械強度に優れる樹脂として知られている。一般的にポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂のフィルムが広く用いられている（特許文献１）
【０００３】
しかし、この様な全芳香族ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性を有する一方で、可視光の短波長領域に吸収が存在する。このため淡黄色から赤褐色に着色しており、色素由来の色のみを選択的に示すためには色素の含有量を増やすもしくは、ポリイミド樹脂層の厚みを薄くするなどの工夫が必要であった。例えば、特定構造の全芳香族ポリイミド樹脂と可視光領域に吸収を有する色素を混合してなる、光学フィルター用ポリイミド樹脂組成物および光学フィルターが開示されている（特許文献２）。しかし上記文献に記載された光学フィルターは、具体的にはポリイミド樹脂組成物をスピンコート等の手法によって透明基板上に厚さ２μm程度に製膜したものであって、上記ポリイミド樹脂組成物はフィルム状ではなく、単独で自己保持能を有するものではない。
【０００４】
また、特許文献３には近赤外線吸収成形体として、環状オレフィン系樹脂と近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を使用することが開示されているが、該樹脂組成物は耐熱性の点で十分とは言えない。
【０００５】
一般的にポリイミドを構成するモノマーに脂肪族系のものを用いた、脂環式ポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸二無水物部分とジアミン部分との間の電荷移動が抑制されるために可視光の短波長領域の吸収が抑制されることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−９１８９５号公報
【特許文献２】特開平８−１００１２２号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】最新ポリイミド〜基礎と応用〜日本ポリイミド協会編第３編第１章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来用いられてきた材料の問題点を解決し、可視光領域の光透過率が高く、かつ耐熱性に優れた光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、（１）脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有する脂環式ポリイミド樹脂に、近赤外領域の波長の光を吸収する色素を所定量分散させたポリイミドフィルム（２）前記脂環式ポリイミド樹脂からなる層と、ハードコーティング剤からなるハードコーティング層を組み合わせて成るポリイミドフィルムであって、上記脂環式ポリイミド樹脂からなる層、ハードコーティング層の少なくとも一方の層に前記色素を所定量分散させたポリイミドフィルム、において、近赤外線吸収特性に優れ、可視光領域の光透過性が高く、且つ耐熱性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを有し、ハードコーティング剤からなるハードコーティング層Ｂを任意に含むポリイミドフィルムにおいて、前記脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａおよび/又はハードコーティング層Ｂ中に近赤外領域の波長の光を吸収する色素を含有し、前記脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａ及び/又はハードコーティング層Ｂ中の色素含有率が０.０１〜２０重量％であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１１】
【化１】
2013067718.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４〜１６の４価の脂環族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜２７の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の基であり、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、メトキシ基、エステル基、エーテル基、フルオロ基等を含んでもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本願のポリイミドフィルムは、可視光の光透過率が高く、鮮明に発色した光学フィルムである。また、本願のポリイミドフィルムは耐熱性に優れるため、誘電体多層膜を蒸着する工程や、ハンダ付け工程といった加熱工程前後の寸法変化が小さい特徴があり、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子用視感度補正フィルター等に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられる脂環式ポリイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する。
【００１４】
【化２】
2013067718.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数４〜１６の４価の脂環族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２８の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜２７の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の基であり、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、メトキシ基、エステル基、エーテル基、フルオロ基等を含んでもよい。）
【００１５】
本願の脂環式ポリイミド樹脂は、炭素数４〜１６の４価の脂環族テトラカルボン酸またはその誘導体と、炭素数２〜２８の脂肪族ジアミンまたは炭素数６〜２７の芳香族ジアミンを、有機溶媒中においてイミド化触媒の存在下で反応させることにより、合成される。
【００１６】
本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００１７】
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
【００１８】
脂環族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂環族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸エステル類、脂環族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、最も好ましいのは脂環族テトラカルボン酸二無水物である。
【００１９】
炭素数４〜１６の４価の脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂環族テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、より好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で用いるのが良い。
【００２０】
炭素数４〜１６の４価の脂環族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
炭素数４〜１６の４価の脂環族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]へプタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステル、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸トリメチルエステル、３,３’,４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜２８の脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、1，４−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２７の芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン‐５−アミンなどが挙げられる。
【００２４】
上記の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２５】
上記のジアミンの中でも特に、１，４−ビス（4‐アミノ‐α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン‐５−アミン、９，９−ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、高い耐熱性が得られることから好ましい。
【００２６】
本発明の脂環式ポリイミド樹脂の製造時に使用する有機溶媒は、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒が好ましい。具体例としては、特に限定されないがγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性の極性有機溶媒から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンより選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００２７】
脂環式ポリイミド樹脂の製造時に使用するイミド化触媒としては、３級アミン化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。
【００２８】
以下に脂環式ポリイミド樹脂の製造方法の例を示すが製造方法は下記に限定されない。
【００２９】
３０℃以下の温度においてジアミンを有機溶媒に溶解させた溶液と脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を混合し、４〜３０℃の温度において反応させ、ポリアミド酸溶液を得る。上記ポリアミド酸溶液にイミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、脂環式ポリイミド樹脂の溶液を得る。
【００３０】
ジアミンと脂環族テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比（ジアミン／脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体）としては、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。ジアミンと脂環族テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比が０．９５未満、もしくは１．０５を超えると、分子量が低くなり、脆くなる恐れがある。
【００３１】
イミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．５の範囲が好ましい。イミド化触媒とジアミンのモル比が０．０１未満であると、触媒作用が小さく、イミド化反応が促進しにくくなり、１．０以上であると、イミド化触媒自体を除去しにくくなり、後述する脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体の着色の原因となりうるだけでなく、脂環式ポリイミド樹脂の溶解性に影響を与える恐れがある。
【００３２】
脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃未満であると、温度不足によりイミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがあり、２００℃を超えると、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が生じる恐れがある。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。反応時間について上限は特にないが、通常３〜１０時間の範囲で行う。
【００３３】
上記工程における有機溶媒を含む全重量部に対する脂環式ポリイミド樹脂の固形分濃度は、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以上４０重量％以下である。２０重量％未満であるとポリイミド樹脂の固有粘度が上がりにくくなり、高分子量化が十分に進行せず、薄肉成型体が脆くなる恐れがある。また５０重量％を超えると、ポリイミド樹脂の固有粘度の上昇に伴ってポリイミド樹脂溶液の粘度が上昇するため、撹拌が均一に行われずに樹脂の焦げ付きの原因と成り得る。上記有機溶媒に溶解させる温度としては、少なくとも２０℃以上であることが望ましく、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲である。２０℃以下であると溶液粘度が高く、取り扱いが困難になる場合がある。
【００３４】
上記脂環式ポリイミド樹脂溶液に対して過剰のメタノールを混合して攪拌し、脂環式ポリイミド樹脂の沈殿物を得る。上記沈殿物をろ過した後真空下で加熱し、白色粉末状の脂環式ポリイミド樹脂が得られる。
【００３５】
なお上記製造方法において、イミド化触媒は脂環族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加する以前に加えてもよい。その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。
【００３６】
本発明に用いられる脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａは、脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液、または、前記脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液に対して任意に近赤外領域の波長の光を吸収する色素、充填剤を混合し、分散させてなる脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液を、後述するように基板上に形成した後、溶剤を除去することにより得られる。
【００３７】
上記脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液は、合成反応終了後の脂環式ポリイミド樹脂溶液に有機溶剤を混合して希釈したものであっても良い。また、前述の段落００３４に記載のように、再沈殿、溶媒除去工程を経て得られる白色粉末状の脂環式ポリイミド樹脂を再び有機溶剤に溶解させてなる溶液であっても良い。
【００３８】
脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを基板上に形成する方法としては特に限定されないが、脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液、または脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液を基板上に塗布した後、加熱して溶剤を蒸発させることにより得られる。
【００３９】
上記脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液中、または脂環式ポリイミド樹脂を含む分散液中の、脂環式ポリイミド樹脂の含有率は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。１０重量％未満であると、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの厚みを保持することが困難になったり、有機溶媒の除去に長時間を要するという不具合が生じる。また５０重量％を超えると、上記溶液または分散液の流動性が悪くなり、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの形成が困難になる恐れがある。
【００４０】
前記有機溶剤としては、段落００２６に例示した脂環式ポリイミド樹脂の製造時に使用する有機溶媒が挙げられるが、好ましい溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、１，３−ジオキソラン、ガンマブチロラクトンが挙げられる。
【００４１】
上記脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液は、近赤外領域の波長の光を吸収する色素を混合してよい。前記色素としては、最大吸収波長が６７０ｎｍ以上の株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３、ＧＰＺ−１２７、山田化学工業株式会社製フタロシアニン色素ＹＭＧ−６、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬである群より選ばれる１種以上を好適に用いることができる。
【００４２】
脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液中の色素含有量は、分散液中の固形分に対し、０.０１〜２０重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％である。０．０１重量％より少ない場合は近赤外線吸収特性が十分に得られず、２０重量％を超える場合は、色素が分散しにくくなって凝集し、外観不良となるため好ましくない。
【００４３】
なお、色素を混合するタイミングについては特に制限はなく、脂環式ポリイミド樹脂の合成反応前、合成反応中、合成反応終了後のいずれのタイミングであってもよい。合成終了後希釈溶媒にて希釈した後に行っても良い。また前述の段落００３４に記載のように、再沈殿、溶媒除去工程を経て得られる白色粉末状の脂環式ポリイミド樹脂と、前記有機溶剤と共に色素を混合してもよい。中でも、色素が分解しにくいため、合成終了後、希釈した後に混合するのが好ましい。また、色素は固体もしくは溶剤に溶かした溶液状態のいずれの状態で混合しても良い。
【００４４】
色素の攪拌分散は適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽にて実施してもよく、またボールミルなどの混合を目的とした装置のいずれの装置を用いても行うことができる。
【００４５】
また上記脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維などの充填剤を、透明性を保持する範囲内で含んでもよい。
【００４６】
上記において、基板の材質としては、ガラス製、ステンレス製が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのような有機高分子からなるものであってもよい。
【００４７】
上記脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液または脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液は、公知の添加剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロへキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などの酸化防止剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどの紫外線吸収剤、各種界面活性剤を透明性を保持する範囲内で含んでもよい。
【００４８】
上記において、脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液、または脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液を塗布する方法としては、公知の方法を使用できる。例えば、スピンコーティングや、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。
【００４９】
脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａは、基板上に形成された状態で使用してもよく、ある程度の厚さを有する場合は、基板から剥離して使用してもよい。
【００５０】
上記において、ある程度の厚さを有する脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを製造する方法としては、下記の方法が挙げられる。
i）脂環式ポリイミド樹脂からなる溶液、または脂環式ポリイミド樹脂からなる分散液を基板上に塗布する。
ii）その後１２０℃以下の温度で３０〜６０分加熱し、有機溶媒を一部蒸発させ、自己支持性を有するフィルム状樹脂組成物を得る。
iii）次に、フィルム状樹脂組成物を基板から剥離した後、金属製固定ジグを用いてフィルム状樹脂組成物の端部を固定する。
iv）次に窒素気流下または減圧において、膜の収縮を制限しながら残留有機溶媒の突沸が起こらないように少なくとも有機溶媒の沸点か、好ましくは沸点よりも５〜１０℃高い温度まで昇温し、該温度において乾燥およびアニールを行うことでフィルムを得る。
フィルム中に含まれる有機溶媒の含有率は１重量％未満であることが好ましい。有機溶媒の含有率が１重量％以上であると、可塑化の作用によりガラス転移温度が低下して熱変形等の不具合が生じる恐れがあるだけでなく、高温曝露時における溶媒の酸化分解等により着色する恐れがある。自己支持性を有するよう、フィルムの厚さは５μｍ以上であるのが好ましい。
【００５１】
脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの厚さは、１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａ単独に近赤外線を吸収する色素を含有する場合において近赤外線吸収特性を十分に出すために必要な色素の含有量が２０重量％を超えることとなり、前述のように色素が凝集するため好ましくない。また厚さが３００μｍを超える場合、均一な厚みの層を形成することが困難となる。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムは、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａを有し、ハードコーティング剤からなるハードコーティング層Ｂを任意に含むことを特徴とする。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムは、必要に応じてハードコーティング層以外に、誘電体多層膜、紫外線吸収層、電子線吸収層、反射防止層、色調補正層、および放熱層を積層してもよい。
【００５４】
前記誘電体多層膜はシリカ、チタニア、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などを用いることが好ましい。前記誘電体多層膜の積層方法は特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
前記誘電体多層膜を積層することで、効率よく近赤外線から赤外線を吸収でき、表示デバイス用途、オプトデバイス用途、機械部品および電子部品等の耐熱性を要求される用途に好適に用いられる。例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子用視感度補正フィルターに用いることができる。
【００５５】
ハードコーティング層Ｂはハードコーティング剤からなる高硬度の膜であって、耐傷付き性を向上させる機能を有するものである。
【００５６】
本発明に用いられるハードコーティング剤は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリレート類に代表される、紫外線硬化型、電子線硬化型、熱硬化型の樹脂からなり、光重合開始剤、有機溶剤を含んでもよい。（メタ）アクリレート類としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、あるいは他の多官能（メタ）アクリレート類を好適に用いることができる。
【００５７】
上記ハードコーティング剤は、近赤外領域の波長の光を吸収する色素を含んでもよい。上記の色素としては、最大吸収波長が６７０ｎｍ以上の株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３、ＧＰＺ−１２７、山田化学工業株式会社製フタロシアニン色素ＹＭＧ−６、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬである群より選ばれる１種以上を好適に用いることができる。ハードコーティング剤中の色素含有量は、固形分に対し０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％より少ない場合は十分な吸収特性が得られず、２０重量％を超える場合は、分散しにくく凝集し外観不良となり好ましくない。
【００５８】
また上記ハードコーティング剤は、上記成分の他に、コロイド状金属酸化物、あるいは有機溶剤を分散媒としたシリカゾル等を含んでもよい。
【００５９】
上記ハードコーティング層Ｂは、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの上に直接形成してもよく、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの上に誘電体多層膜、紫外線吸収層、電子線吸収層、反射防止層、色調補正層、および放熱層から選ばれる少なくとも１つの層からなる積層膜形成後に、前記積層膜の上に形成してもよいが、表面平滑性に優れることから、脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａの上に直接形成することが好ましい。以下において、上記の脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａまたは、前記積層膜を含む脂環式ポリイミド樹脂からなる層Ａのことを、単に「基材」と記すことがある。
【００６０】
以下にハードコーティング層Ｂを形成する方法を示す。ハードコーティング剤を基材上に塗布した後、加熱によりハードコーティング剤中の溶媒を除去する。その後、必要に応じて紫外線、電子線、加熱により硬化させて得られる。このようにして得られるコート層の厚みは０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．１μｍ未満の厚みでは十分な硬度が発現し難く、一方５０μｍを超えると硬化が困難となるだけではなく、均一な厚みのコート層を形成することが困難となる。
【００６１】
ハードコーティング剤を塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング等の公知の方法が挙げられる。
【００６２】
また、ハードコーティング層Ｂは、あらかじめハードコーティング剤からなる自己保持膜を作製後、これを接着剤や粘着剤からなる接着層を介して基材と張り合わせることによっても得ることができる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムは、厚さ１００μｍにおける光線透過率が下記であることが好ましい。すなわち、波長６９０ｎｍにおける光線透過率は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。また波長５４０ｎｍにおける光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００６５】
得られたポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２２０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）透過率
島津製作所製UV−３１００を用い、３５０〜８００ｎｍの光に対する透過率を測定した。６９０ｎｍの波長に対する透過率が３０％未満のものを◎、３０％以上５０％未満のものを○、５０％以上のものを×、５４０ｎｍの波長に対する透過率が８５％以上のものを◎、８０％以上８５％未満のものを○、８０％未満のものを×とした。
（３）濁度
日本電色工業株式会社製色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ ４００）を用いて測定した。◎：０．８未満、○：０．８以上２未満、×：２以上
（４）寸法変化率
ＪＩＳＫ７１３３に準拠して２００℃で３０分加熱したときの寸法変化率を測定した。
○：１％未満、×：１％以上
【００６６】
＜参考例１＞
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００６７】
＜参考例２＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（4‐アミノ‐α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）１２．１ｇ（０．０３５モル）および４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）５．５ｇ（０．０１５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７０、１７０４（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（１）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。  
【００６８】
【化３】
2013067718.tif 000004
【００６９】
得られたフィルムのガラス転移温度は３００℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００７０】
＜参考例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）をおよびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（２）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００７１】
【化４】
2013067718.tif 000005
【００７２】
得られたフィルムのガラス転移温度は３１５℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００７３】
＜参考例４＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇ仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（３）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００７４】
【化５】
2013067718.tif 000006
【００７５】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００７６】
＜参考例５＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）１８．４ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００７７】
【化６】
2013067718.tif 000007
【００７８】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示したこのポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００７９】
＜参考例６＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（4‐アミノ‐α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）１２．１ｇ（０．０３５モル）および１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン‐５−アミン（ＴＭＤＡ）４．０ｇ（０．０１５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７８４、１７０３（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００８０】
【化７】
2013067718.tif 000008
【００８１】
得られたフィルムのガラス転移温度は３２０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００８２】
＜参考例７＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、９，９−ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）１３．９ｇ（０．０４モル）および４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）３．７ｇ（０．０１モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７５、１７０３（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（６）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００８３】
【化８】
2013067718.tif 000009
【００８４】
得られたフィルムのガラス転移温度は４１０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００８５】
＜参考例８＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２５．９ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（７）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００８６】
【化９】
2013067718.tif 000010
【００８７】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００８８】
＜参考例９＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン３４．１ｇ及び、N,N―ジメチルアセトアミド８．１ｇを仕込んで溶解させた後、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）を一括で添加した。次に１８０℃に昇温して留出液を留去させながら５時間反応を行った。内温が１２０℃になるまで空冷し、希釈溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミド７１．９ｇを加えた。攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％の脂環式ポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２１０℃で２時間乾燥して残留有機溶剤の除去を行い、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１６９１、１７６４（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（８）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００８９】
【化１０】
2013067718.tif 000011
【００９０】
得られたフィルムのガラス転移温度は２８１℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
【００９１】
＜参考例１０＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、さらに３００℃で１時間加熱して熱イミド化し、茶褐色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（９）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
【００９２】
【化１１】
2013067718.tif 000012
【００９３】
得られたフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製  Ｚ−Σ８０）により全光線透過率を測定したところ４８％であった。
【００９４】
＜実施例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、冷却管を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコに、窒素気流下、参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液１１０g（固形分２０g）と株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．０１９ｇ加え、攪拌しつつ８０℃に加熱し１時間後、樹脂組成物を得た。続いてガラス板上に、得られた樹脂組成物を塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、厚み１００μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの光線透過率と濁度を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例２＞
アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．０１９ｇの代わりに山田化学工業株式会社製ＹＭＧ−６を０．０１８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例３＞
アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．０１９ｇの代わりに日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬを０．０１６ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例４＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例３で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例５＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例４で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例６＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例５で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例７＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例６で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例８＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例７で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例９＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例８で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例１０＞
参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液の代わりに参考例９で合成したポリイミドの有機溶剤溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例１１＞
日本合成化学工業株式会社製ハードコート剤UV-7600（紫外線硬化型樹脂紫光）１０ｇに酢酸エチル１０ｇと株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．１ｇ加えて混合したコート剤を参考例２で得られたフィルムにバーコーターを使用して塗布し６０℃で３分乾燥させた後、高圧水銀ランプ８０W/ｃｍ、１０ｃｍH、積算光量４５０ｍJ/ｃｍ２の光を照射し硬化させ（塗布量９μｍ）、ポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例１２＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．１ｇの代わりにＧＰＺ−１２７を０．１ｇを用いた以外は実施例１１と同様の方法でコート層の厚み７μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３の代わりに住友精化製シアニン色素（極大吸収波長は５０５ｎｍ、６７０ｎｍ、７００ｎｍ）を０．０１９ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例２＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３の代わりに三菱化学メディア株式会社製アゾ色素（極大吸収波長は５５０ｎｍ、５７０ｎｍ）を０．０１９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み１００μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜比較例３＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＧＰＺ−１０３を０．０００５ｇを用いた以外は実施例１１と同様の方法で塗布量９μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例４＞
参考例２で得られたフィルムの代わりに参考例１０で得られたフィルムを用いた以外は実施例１１と同様の方法でコート層の厚み７μｍのポリイミドフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例５＞
参考例２で得られたポリイミドフィルムの代わりに環状オレフィン系樹脂フィルム（ＪＳＲ株式会社製ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様の方法でコート層の厚み７μｍのフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す
【０１１１】
【表１】
2013067718.tif 000013