(57)【要約】【課題】水のみを分散媒体として用いたシリカからなるシェル層を有するコアシェル型粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２】
前記活性水素を有するコア樹脂粒子が、コア樹脂粒子の表面に、ポリビニルアルコール又はエポキシ系シランカップリング剤を吸着させたものである請求項１に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸又は珪酸塩が、無水珪酸又は珪酸ナトリウムである請求項１又は２に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コア樹脂粒子が、スチレン単量体単位とアクリル酸ｎ−ブチル単量体単位とを含む共重合体を含有してなる樹脂粒子である請求１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項５】
シェル層の厚さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散媒体中においてコア樹脂粒子表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカシェルを有するコアシェル構造型粒子は、塗料、プラスチック成形材料、ゴム、フィルムなどの充填材料、医療診断薬用担体、電気粘性用粒子などの用途に用いられている。シリカシェルを有するコアシェル構造型粒子の製造方法としては、コア粒子存在下でシリコンアルコキシドを加水分解重縮合反応させ金属酸化物とするいわゆるゾル-ゲル反応を利用し、コア粒子上にポリシロキサン骨格をシェルとして形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを含むビニル系単量体混合物を重合して得られるシラノール基含有樹脂粒子を、シリコンアルコキシドを含む溶液中に浸漬し、該シラノール基含有樹脂粒子表面にシリコンアルコキシドを重縮合反応せしめ、シリコン酸化物として固定したシリカ被覆樹脂粒子の製造方法が開示されている。特許文献２には、ゾルゲル法により、表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する樹脂粒子の表面に、金属酸化物層を形成させるトナー用樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、上記文献で開示されている方法は、ゾル-ゲル反応を利用しているため、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合溶媒を用いる必要があることから、水のみを溶媒とするプロセスに比べて原料コストがかかるだけでなく、溶剤の除去や再利用のための製造コストが掛かり、生産性が低くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０４８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、水のみを分散媒体として用いた、シリカからなるシェル層を有するコアシェル型粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を水に溶解させ、該分散液のｐＨを変化させることによりコア樹脂粒子表面にシリカからなるシェルが形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、下記（１）〜（５）のコアシェル型粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
（１）活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
（２）前記活性水素を有するコア樹脂粒子が、コア樹脂粒子の表面に、ポリビニルアルコール又はエポキシ系シランカップリング剤を吸着させたものである（１）に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
（３）前記珪酸又は珪酸塩が、無水珪酸又は珪酸ナトリウムである（１）又は（２）に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【０００９】
（４）前記コア樹脂粒子が、スチレン単量体単位とアクリル酸ｎ−ブチル単量体単位とを含む共重合体を含有してなる樹脂粒子である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
（５）シェルの厚さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、水のみを分散媒体として用いる製造方法であり、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合溶媒を用いる製造方法に比べ、コストや生産性の点で有利である。また本発明の製造方法により得られたコアシェル型粒子は、コアとなる樹脂粒子の耐熱性、剛性等の力学的特性を向上せしめ、成形材料、充填材料、電気電子部品、塗料、各種機能性粒子（電子写真用トナー、電子ペーパー用粒子、医療診断薬用担体、電気粘性用粒子等）の用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明のコアシェル型粒子の製造方法について、詳細に説明する。
【００１３】
１．活性水素を有するコア樹脂粒子
本発明で用いるコア粒子は、樹脂からなる粒子である。
樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂であっても、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂であっても良い。
樹脂は、単一の単量体を重合して得られる樹脂であっても、複数の単量体からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体樹脂であっても良い。
【００１４】
上記した樹脂の中でも、樹脂のガラス転移温度を制御し易いのでスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体の単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものであり、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものが好ましく、スチレンとアクリル酸エステルとの単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものがより好ましく、スチレン単量体単位とアクリル酸ｎ−ブチル単量体単位と樹脂の構成成分と含有しているものが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるコア樹脂粒子の粒径は、特に限定されず、その用途により適宜選択することができる。しかしながら、後述する好ましい製造方法を考慮すると、体積平均粒径が０．０１〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００１６】
本発明で用いるコア樹脂粒子は、公知の方法によって製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの湿式法、塊状重合法などで得られた樹脂を粉砕する粉砕法の乾式法が挙げられるが、粒子形状を球形にできる点から湿式法が好ましい。湿式法の中でも、重合後の乳濁液及び懸濁液をそのまま利用することのできる乳化重合法及び懸濁重合法がより好ましく、後工程で重合に使用した分散安定化剤を除去し易いことから懸濁重合法が更に好ましい。
【００１７】
懸濁重合法は、重合性単量体、用途によりその他の添加剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴形成を行った後、重合開始剤の存在下で重合を行って樹脂粒子を得る。その後、分散安定化剤の除去、粒子の洗浄、必要により乾燥することによって樹脂粒子を得る。用途により使用するその他の添加剤としては、例えば、トナーとして使用する場合には、着色剤、軟化剤、帯電制御剤等が挙げられる。
【００１８】
懸濁重合法では、分散安定化剤として、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いると、上述した通り分散安定化剤の除去が容易になるので好ましい。
また、懸濁重合法では、分散安定化剤を除去し、次いで洗浄した後の湿潤状態の樹脂粒子を本発明のコア樹脂粒子として使用することにより、アルカリ性水分散媒体中に分散し易いので好ましい。
【００１９】
コア樹脂粒子は、上述した懸濁重合法等の湿式法で製造し、そのまま乳濁液や懸濁液の場合はそのままの状態で使用できるが湿式法で製造し、後処理によって乾燥した場合や乾式法で製造した場合には、水分散媒体中に分散が困難であるので、分散を補助するために、界面活性剤を使用することが好ましい。本発明では、水分散媒体をアルカリ性とするので、使用する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤かノニオン性界面活性剤が好ましく、アルカリ水への耐性からアニオン性界面活性剤がより好ましい。使用する界面活性剤の量は、コア樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部であり、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００２０】
本発明で用いるコア樹脂粒子は、粒子表面に活性水素を有する。活性水素とは、後述する本発明で使用する珪酸又は珪酸塩に由来するシラノール基と水素結合を形成することのできる水素のことを言い、活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硫酸基などが挙げられる。本発明で用いるコア樹脂粒子は、少なくとも一種類以上の活性水素を有する官能基を含有していれば良いが、前記官能基の導入のし易さから、水酸基を含有することが好ましい。
【００２１】
コア樹脂粒子の表面に活性水素を含有させる方法としては、コア粒子を構成する樹脂中に上述した活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体を重合して固定させる方法、又は活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法が挙げられるが、方法が簡便なことから活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法が好ましい。
【００２２】
コア粒子を構成する樹脂中に上述した活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体を重合して固定させる方法において、活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体の使用量は、コアを構成する全重合性単量体量の０．５〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜２０重量％が更に好ましい。
【００２３】
活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法において、コア樹脂粒子表面に吸着させる活性水素を有する化合物の量は、コア樹脂粒子の粒径によってその量が異なってくるが、コア樹脂粒子１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。この量が０．０１質量部より少ないと、シェルを形成し難くなり、逆に５質量部より多くてもシェルを形成する効果に差が見られない。
【００２４】
前記活性水素を有する化合物は特に限定されないが、水分散媒体中への溶解性やコア樹脂粒子への吸着性等の観点から、ポリビニルアルコール又はシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、完全けん化型であっても部分けん化型であっても構わないが、コアとの吸着性を向上させるために部分けん化型ポリビニルアルコールを用いた方がよい。特に、けん化度が７０〜８５％の範囲であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、水分散媒体中への溶解性を考慮すると、重合度が１００〜２０００が好ましく、２００〜１７００がより好ましく、３００〜１２００が更に好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤は、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤、アクリロキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、クロロプロピル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等からコアとなる物質との親和性が高いものを適宜選択すればよく、本発明で使用するコア樹脂粒子においては、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、コア樹脂粒子に吸着される前及び／又は吸着された後に、水と反応してシラノール基を生じるので、コア樹脂粒子の表面に活性水素を含有させることができる。
【００２７】
活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、水相中で行う湿式法であれば、コア樹脂粒子を水分散体中に分散させ、その後に活性水素を含有する化合物を系中に添加させることで吸着させる方法がある。気相中で行う乾式法であれば、活性水素を含有する化合物を気体状態とし、コア樹脂粒子の噴霧するなどして接触させて吸着させる方法がある。これらの方法の中でも、コア樹脂粒子表面に均一に吸着させることができることから湿式法が好ましい。
【００２８】
２．活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体
本発明では、アルカリ性とした水分散媒体を使用する。水分散媒体をアルカリ性にする方法としては、水分散媒体に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；等の塩基が挙げられるが、取り扱いの容易さやコストの面から水酸化ナトリウムが好ましい。本発明では分散媒体としては、水のみを用いるが、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ水（逆浸透膜を通した水）等を使用することができるが、コスト面からイオン交換水が好ましい。
【００２９】
水分散媒体はアルカリ性であればそのｐＨは特に限定されないが、本発明で使用する珪酸又は珪酸塩の溶解性を考慮して、ｐＨは８〜１４が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
【００３０】
本発明では、アルカリ性水分散媒体中に珪酸又は珪酸塩を溶解させる。珪酸は、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸等の混合物として存在しているが、中でも無水珪酸（二酸化珪素）が好ましく、珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛等が挙げられるが、中でも珪酸ナトリウムが好ましい。これら珪酸又は珪酸塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら珪酸又は珪酸塩の使用量は、形成しようとするシェル層の厚さをどの程度に設定するかによって、コア樹脂粒子の体積平均粒径から算出する。
【００３１】
アルカリ性水分散媒体中に活性水素を有するコア樹脂粒子を分散させる方法としては、先にアルカリ性水分散媒体を調製しておき、そこに活性水素を有するコア樹脂粒子を分散させても良いし、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散している水分散媒体に塩基を加えて水分散媒体をアルカリ性としても良い。分散させるときの条件として、水性分散媒体の温度は、通常０〜５０℃であり、好ましくは２０〜４０℃である。また、撹拌は、通常１０〜２００ｒｐｍであり、好ましくは２０〜１５０ｒｐｍであり、より好ましくは３０〜１２０ｒｐｍであり、撹拌時間はコア樹脂粒子が分散していればよく、特に限定はないが、通常０．１〜１２０分であり、好ましくは０．５〜９０分であり、より好ましくは１〜６０分である。
【００３２】
３．コアシェル型粒子の製造方法
本発明では、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させた後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させる。酸性となる水分散媒体のｐＨは、溶解している珪酸又は珪酸塩が析出してくる程度のｐＨであれば何ら限定されないが、ｐＨは１〜６．５が好ましいが、後処理等のことを考慮すると、ｐＨは４〜６の範囲に変化させることがより好ましい。
アルカリ性水性分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させるとき及び水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることによりコア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるときの反応条件は、温度及び撹拌条件は、前記アルカリ性水分散媒体中に活性水素有するコア樹脂粒子を分散させるときと同様の条件で良いが、反応時間（撹拌時間）は、酸性に変化させるために用いる酸を添加した後、通常１〜１８０分、好ましくは５〜１５０分、更に好ましくは１０〜１２０分である。
【００３３】
水分散媒体のｐＨを酸性に変化させるために用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸等有機酸；が挙げられるが、使用量を抑えることが可能な点から無機酸が好ましく、無機酸の中でも硫酸、塩酸、硝酸がより好ましく、硫酸が更に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるコアシェル型粒子は、コア樹脂粒子と前記コア樹脂粒子を包むように配されたシリカからなるシェル層を備える。シリカからなるシェル層は、コア樹脂粒子を完全被覆したものが好ましいが部分被覆したものでもよい。
被覆率は、コアが有する活性水素含有基の量によって制御できる。
【００３５】
シリカシェル層の厚さは、その用途により異なり特に限定されないが、コア樹脂粒子の耐熱性を上げると言う観点からは、５〜５００ｎｍの範囲であれば良く、１０〜３００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であると更に好ましい。シリカシェル層の厚さが５ｎｍを下回るとコア表面に連続した緻密なシリカ層が形成されず、十分な耐熱性や剛性等が得られにくくなる。逆に、シリカシェル層の厚さが５００ｎｍを超えると、コアからのシリカ層剥離の発生、水相中での単独シリカの生成が生じることがある。
【００３６】
本発明の製造方法により得られたコアシェル型粒子は、コアとなる樹脂粒子の耐熱性、剛性等の力学的特性を向上せしめ、各種成形材料、各種充填材料、電気電子部品、各種機能性粒子等の有用な材料として期待できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、以下は一例であって本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における各成分の配合量は特に断りのない限り質量基準である。
【００３８】
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）コア樹脂粒子の体積平均粒径
コア樹脂粒の体積平均粒径は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００３９】
（２）コアシェル構造の有無及びシェル厚
サンプル粒子となるコアシェル型粒子を市販のエポキシ樹脂で包埋し、マイクロカッターで切断した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりその断面を観察し、コアシェル構造の有無を確認した。さらに、シェル層の厚さを１０点測定し、その平均値をシェル厚とした。
【００４０】
（３）コアシェル型粒子の耐熱性
耐熱性は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津フローテスターＣＦＴ−Ｄ型）を用いた昇温法により流出開始温度（Ｔｆｂ）を測定することにより評価した。流出開始温度が高い試料ほど耐熱性は高くなる。なお、レオメータ用の試料としては、サンプル粒子となるコアシェル型粒子に０．０５ＭＰａの圧力をかけ、錠剤としたものを使用した。Ｔｆｂ測定においては、荷重を１０ｋｇｆとし、開始温度４０℃から３．０℃/ｍｉｎで昇温した。ダイとしてはダイ穴０．５ｍｍ、ダイ長１．０ｍｍのものを用いた。
【００４１】
＜コア樹脂粒子の製造例＞
（ａ）重合性単量体組成物の調製
スチレン７６部、ｎ−ブチルアクリレート２４部及びジビニルベンゼン０．５部を混合し、撹拌翼を用いて撹拌することにより重合性単量体組成物を調製した。
（ｂ）水分散媒体の調製工程
撹拌槽中において、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００４２】
（ｃ）重合性単量体組成物の液滴形成
上記で調製した水分散媒体３１６．２部（水酸化マグネシウムコロイド量＝４．２部）に、上記重合性単量体組成物１００．５部とを投入し、生成する一次液滴の粒径が安定するまで２５℃、１２０ｒｐｍにて撹拌を継続し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を添加した。
次いで、該水分散液を、１５，０００ｒｐｍで回転する高剪断力撹拌装置であるエバラマイルダー（登録商標）（荏原製作所社製：商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）中に導入し、滞留時間３秒で通過させた。通過させた水分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻すことにより、水分散液を撹拌槽とエバラマイルダーとの間を循環させた。循環回数は１０回となるようにした。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、その中に約１５℃の冷却水を流通させた。このようにして、重合性単量体組成物の微細な二次液滴を形成させた。
【００４３】
（ｄ）重合工程
重合性単量体組成物の微細な二次液滴が分散された分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合を開始した。重合温度が８９℃で一定となるように温度制御を行った。重合性単量体の重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合反応を継続して、樹脂粒子の水分散液を得た。
【００４４】
（ｅ）後処理工程
上記で得られた樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加して、２５℃で１０分間、酸洗浄を行い、水分散液のｐＨを５．５にした。この後、水洗浄を数回繰り返した。次いで、水分散液を濾過脱水し、含水率が２５％の湿潤状態のコア樹脂粒子１を回収した。
上記で得られたコア樹脂粒子を乾燥して、体積平均粒径及び流出開始温度（Ｔｆｂ）を測定したところ、体積平均粒径は８．８μｍであり、Ｔｆｂが１４４℃であった。
【００４５】
＜実施例１＞
（Ａ）溶媒のｐＨ調整
イオン交換水８３部に水酸化ナトリウム１０部を溶解して、ｐＨ１４のアルカリ性水分散媒体を調製した。
（Ｂ）活性水素を有する化合物の吸着
（Ａ）で調製したアルカリ性水分散媒体に上記製造例１で得られた湿潤状態のコア樹脂粒子１を１７部（固形分換算）分散させた。、次いで、活性水素を有する化合物としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「ＰＶＡ５０５」、けん化度７２．５〜７４．５％、重合度５００）０．２部を溶解させた。該アルカリ性水分散媒体を２５℃、６０ｒｐｍにて１時間撹拌することにより、コア樹脂粒子の表面にポリビニルアルコールを吸着させて、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体を調製した。
【００４６】
（Ｃ）シェル形成工程
（Ｂ）で調製したアルカリ性水分散媒体に、無水珪酸０．４部を溶解させ、６０ｒｐｍにて３０分撹拌した後、撹拌を継続させながら、２０％硫酸を徐々に添加し、分散液のｐＨを酸性となるｐＨ６に変化させて、シリカをシェルとして有するコアシェル型粒子１の水分散液を得た。撹拌は２０％硫酸の添加後、１時間継続した。
（Ｄ）後処理工程
（Ｃ）で作製したコアシェル型粒子１の水分散液を濾過脱水し、乾燥してコアシェル型粒子１を回収した。得られたコアシェル型粒子１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シェル厚は６０ｎｍであった。また、流出開始温度を測定したところ、その温度は２３１℃であった。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１の（Ｂ）活性水素を有する化合物の吸着において、ポリビニルアルコール０．２部に替えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型粒子２を得た。得られたコアシェル型粒子２のシェル厚は６０ｎｍであり、Ｔｆｂは２３０℃であった。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１の（Ｂ）活性水素を有する化合物の吸着において、ポリビニルアルコールを用いることをしないで、コア樹脂粒子の表面に活性水素を有する化合物を吸着させなかった以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型粒子を作製しようとしたが、走査型電子顕微鏡で観察を行った結果、粒子表面にシェル層は形成されていなかった。また、流出開始温度を測定したところ、コア樹脂粒子とほぼ同じ１４３℃であった。
【００４９】
活性水素を有するコア樹脂粒子を用いなかった比較例１の粒子は、透過型電子顕微鏡により観察でシリカシェル層が確認されず、また耐熱性の向上もなかった。
これに対して、本発明の製造方法により得られた実施例１及び実施例２の粒子は、透過型電子顕微鏡の観察によりコアシェル構造が確認され、粒子の耐熱性も２３０〜２３１℃に向上した。また、分散媒体として、水のみを用いたので有機溶媒を除去する必要もなかった。