(57)【要約】【課題】  優れた物質吸着機能と可視光応答型光触媒機能を併せ持つ機能性チタニア−粘土複合体を、粘土の耐熱温度以下の低温で製造する方法を提供する。【解決手段】  優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする。【選択図】図２０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現するアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体を作製する方法。
【請求項２】
粘土化合物がチューブ状の多孔質構造を有するアルミニウムケイ酸化合物である請求項１記載のアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体を作製する方法。
【請求項３】
エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体。
【請求項４】
粘土化合物がチューブ状の多孔質構造を有するアルミニウムケイ酸化合物である請求項３記載のアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体。
【請求項５】
優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後に、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現する多孔質アナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体を作製する方法。
【請求項６】
エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後に、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、高吸着性と可視光吸収能を併せ持つアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体。
【請求項７】
優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現する多孔質アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製する方法。
【請求項８】
エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア−粘土複合体。
【請求項９】
優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現するアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体を作製する方法。
【請求項１０】
エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた物質吸着機能と可視光応答型光触媒機能を併せ持つ機能性チタニア−粘土複合体、およびその低温作製方法に関するものであり、更に詳しくは、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射したあとで、高吸着能を有する粘土化合物を添加し、粘土の耐熱温度以下の温度域で、そのままソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理することによって、可視光吸収能を有する結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製する方法を提供するものである。
【０００２】
この発明は、通常の粘土吸着剤、可視光応答型光触媒と同様の種々の利用分野、例えば、室内の調湿、VOC除去、脱臭、殺菌、防汚等を目指した住宅建材内壁材や外壁材、有害物の高吸着能と水質浄化能を生かした河川浄化用ブロックタイル等だけでなく、その他触媒材料、吸着剤、分離材等幅広い適用が期待できる技術である。
【背景技術】
【０００３】
光触媒活性を発現する材料としては、チタニア（酸化チタン、TiO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO3）、酸化鉄（Fe2O3）等が知られているが、水や酸、アルカリ等に対する安定性や耐久性、安全性等の観点から、現在、実用に供されているものは、ほとんどがチタニアである。
【０００４】
しかし、このチタニアのバンドギャップは3.0〜3.2eV程度であるが故、紫外領域の光によってしか光触媒活性を発現させることができなかったため、太陽光エネルギーの大部分を占める可視光照射によって光触媒活性を発現できる材料の開発が切望されてきた。
【０００５】
このような状況の中、例えば、チタニアにクロム（Cr）やバナジウム（V）等の金属イオンをドーピングする方法（特許文献１〜２参照）、チタニアを窒素ガス、水素ガス、メタンガス雰囲気下でプラズマ処理を施す方法（特許文献３〜４参照）、チタニアを窒素ガス、アンモニアガス雰囲気下で熱処理する方法（特許文献５〜６参照）やチタニアと尿素化合物を混合後電子線を照射する方法（特許文献７参照）等々、数多くの方法により、可視光応答型の光触媒が作製できることが報告されてきた。
【０００６】
しかし、これらの方法は、その多くが、作製にあたり、高価で、特別な装置が必要であったり、あるいは、安全性に問題があった。
【０００７】
そこで本発明者らは、可視光照射下で応答する光触媒体を、安全、かつ簡便に作製する方法を開発することを目標として、ゾルゲル法により調製したチタニア系前駆体溶液に高エネルギーの紫外線を照射することによって、可視光照射下で応答する光触媒体を、簡便、かつ効率よく作製できる方法の開発に成功した（特許文献８参照）。
【０００８】
一方で、光触媒活性を効果的に発現させるためには、分解したい有害物質をその表面に効果的に吸着させる必要がある。そのひとつの方法として、高吸着能を有する粘土化合物と結晶性アナターゼ型チタニアを複合化させる方法が知られている。
【０００９】
これまでに報告されている結晶性アナターゼ型チタニアと粘土化合物との複合体の作製方法としては、低結晶性チタニア微粒子・水膨潤性粘土複合体を水に分散させ水熱処理する方法（特許文献９参照）、四塩化チタンを原料として調製したペルオキソチタン酸溶液と粘土複合体を水熱処理する方法（特許文献１０参照）がある。
【００１０】
また、チタンアルコキシドを原料として調製したペルオキソチタン酸と水膨潤性粘土を複合化する方法（非特許文献１参照）等があり、更に、チタニア以外の結晶性金属酸化物と粘土との複合化に関する低温作製法（特許文献１１参照）等も報告されている。
【００１１】
上記のように、チタニア光触媒体の物質吸着能を向上させるための結晶性アナターゼ型チタニアと粘土との複合化に関する研究報告例はあるが、これらの方法で作製したチタニアはいずれも紫外光のみを吸収するものであったため、可視光下では光触媒機能を発現させることができず、エネルギー効率が悪い等の問題点があった。
【００１２】
一方で、粘土化合物の一種で、比表面積が700m2/g以上を示し、水蒸気、二酸化炭素等の物質吸着能に優れた新規なアルミニウムケイ酸化合物（以下「ハスクレイ」と記載する）が開発されている（特許文献１２）。
【００１３】
当研究所で近年開発されたこの新しい粘土化合物ハスクレイは、２９Ｓｉ固体NMR測定によるスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する特徴がある。−７８ｐｐｍのピークに対応する、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む特徴的な構造の物質(非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸：HAS,Hydroxyl Aluminum Silicate )と、−８７ｐｐｍのピークに対応する、Ｓｉ同士の重合構造を含む物質（低結晶性層状粘土鉱物：clay）との両者からなる複合体であり、その物質構成から「ハスクレイ」と呼称されている。
【００１４】
このハスクレイは、ナノサイズチューブ状の特異な多孔質構造と、極めて高い比表面積を有するため、水との高い親和性、優れた物質吸着機能で注目されているが、さらなる機能化を目的とした研究としては、これまでのところ、その表面に金属触媒を担持させ、水素と一酸化窒素混合ガス中の一酸化炭素の酸化反応の選択性を向上させる研究が行われているのみで、それ以外の研究報告は見あたらない（特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０６９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３３０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４０６３６号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献６】特許第３４９８７３９号明細書
【特許文献７】特開２００６−９５５２０号公報
【特許文献８】特開２００９−２１４０５５号公報
【特許文献９】特許第３３５７５６６号公報
【特許文献１０】特許第３３２１４４０号公報
【特許文献１１】特開２００２−７９０８２号公報
【特許文献１２】特許第４５７６６１６号公報
【特許文献１３】特開２０１１−５４６１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Japan Energy & Technology Intelligence, 54(3),47-52, 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、優れた物質吸着機能と可視光応答型光触媒機能を併せ持つ機能性チタニア−粘土複合体を、粘土の耐熱温度以下の低温で製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明は、以下のことを特徴としている。
【００１９】
（１）優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現するアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体を作製する方法。
【００２０】
（２）粘土化合物がチューブ状の多孔質構造を有するアルミニウムケイ酸化合物である（１）記載のアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体を作製する方法。
【００２１】
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体。
【００２２】
（４）粘土化合物がチューブ状の多孔質構造を有するアルミニウムケイ酸化合物である（３）記載のアナターゼ型チタニア−多孔質粘土複合体。
【００２３】
（５）優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後に、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現する多孔質アナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体を作製する方法。
【００２４】
（６）エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後に、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、高吸着性と可視光吸収能を併せ持つアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体。
【００２５】
（７）優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現する多孔質アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製する方法。
【００２６】
（８）エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、粘土化合物を添加し、そのまま粘土の耐熱温度以下の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、可視光吸収能を有し、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア−粘土複合体。
【００２７】
（９）優れた物質吸着機能を有する粘土化合物に可視光応答型光触媒機能を付与した機能性チタニア−粘土複合体を作製する方法であって、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現するアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体を作製する方法。
【００２８】
（１０）エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とし、有機窒素化合物を添加して調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、ＨＯ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)３の配位を含む非晶性の水酸化アルミニウムケイ酸と、Ｓｉ同士の重合構造を含む低結晶性層状粘土鉱物との両者からなる複合体である、高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、そのまま180〜250℃の温度域で液体を熱媒体として加熱・加圧処理して作製された、高吸着性と可視光吸収能を併せ持ち、可視光で光触媒機能を発現することを特徴とするアナターゼ型チタニア担持ハスクレイ複合体。
【発明の効果】
【００２９】
上記のとおりの本発明によれば、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射後、これにハスクレイなどの粘土化合物を添加し、そのままソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理することによって、可視光吸収能を有する結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体を粘土の耐熱温度以下の比較的低温で効率よく簡便に作製する方法が実現される。
【００３０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水や大気環境中の有害物質を効率よく吸着し、この吸着物質を紫外〜可視光下で効果的に分解する結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製することができる。
（２）本発明により得られる材料の多孔質構造を利用して、触媒材料、吸着剤、分離材などとして幅広い分野で利用することができる。
（３）多孔質構造を有する可視光応答型光触媒作製プロセスの低温化、効率化に貢献できる。
（４）本発明により得られる金属酸化物-粘土複合体の作製方法は、金属種、粘土種を変えることにより、有害物質吸着剤、光触媒材だけでなく、各種機能材料への応用展開にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例１〜７で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSampleＢ〜SampleＨ、ハスクレイ単独のSampleＩの粉末X線回折図を示す。
【図２】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例１〜７で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSampleＢ〜SampleＨ、ハスクレイ単独のSampleＩの紫外可視光吸収スペクトルを示す。
【図３】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例１〜７で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSampleＢ〜SampleＨ、ハスクレイ単独のSampleＩの透過型電子顕微鏡観察像を示す。
【図４】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例１〜７で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSampleＢ〜SampleＨ、ハスクレイ単独のSampleＩの水蒸気吸着等温線を示す。
【図５】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例１〜７で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSampleＢ〜SampleＨ、ハスクレイ単独のSampleＩの二酸化炭素吸着等温線を示す。
【図６】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例２，３，５，６で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSample C,D,F,G、ハスクレイ単独のSampleＩのメチレンブルー吸着量の経時変化を示す。
【図７】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例２，３，５，６で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSample C,D,F,G、ハスクレイ単独のSampleＩの可視光照射下におけるメチレンブルー光分解量の経時変化を示す。
【図８】比較実験例１〜９で、ハスクレイを添加せずに条件を変えて作製したチタニアSampleＡ−ａ〜SampleＡ−ｉの粉末X線回折図を示す。
【図９】比較実験例１〜９で、ハスクレイを添加せずに条件を変えて作製したチタニアSampleＡ−ａ〜SampleＡ−ｉの紫外可視光吸収スペクトルを示す。
【図１０】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、６、８〜１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、G、K、L、N、O、Q、R、そして、ハスクレイ、合成イモゴライト、シリカゲルQ-10、ゼオライト１３X単独のSampleＩ、J、M、Pの粉末X線回折図を示す。
【図１１】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、６、８〜１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、G、K、L、N、O、Q、R、そして、ハスクレイ、合成イモゴライト、シリカゲルQ-10、ゼオライト１３X単独のSampleＩ、J、M、Pの紫外可視光吸収スペクトルを示す。
【図１２】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、６、８〜１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、G、K、L、N、O、Q、R、そして、ハスクレイ、合成イモゴライト、シリカゲルQ-10、ゼオライト１３X単独のSampleＩ、J、M、Pの水蒸気吸着等温線を示す。
【図１３】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、６、８〜１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、G、K、L、N、O、Q、R、そして、ハスクレイ、合成イモゴライト、シリカゲルQ-10、ゼオライト１３X単独のSampleＩ、J、M、Pの二酸化炭素吸着等温線を示す。
【図１４】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、８、１０、１２で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、K、N、Qのメチレンブルー吸着量の経時変化を示す。
【図１５】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、８、１０、１２で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、K、N、Qの可視光照射下におけるメチレンブルー光分解量の経時変化を示す。
【図１６】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例６、９、１１、１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample G、L、O、Rのメチレンブルー吸着量の経時変化を示す。
【図１７】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例６、９、１１、１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample G、L、O、Rの可視光照射下におけるメチレンブルー光分解量の経時変化を示す。
【図１８】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例２，３，５，６で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSample C,D,F,Gの浸漬時間50時間後のメチレンブルー吸着量と6時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【図１９】予備実験例で作製したSampleＡ、実施例２，３，５，６で作製したチタニア担持ハスクレイ複合体のSample C,D,F,Gの浸漬時間150時間後のメチレンブルー吸着量と14時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【図２０】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、８、１０、１２で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、K、N、Qの浸漬時間50時間後のメチレンブルー吸着量と6時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【図２１】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例３、８、１０、１２で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample D、K、N、Qの浸漬時間150時間後のメチレンブルー吸着量と14時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【図２２】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例６、９、１１、１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample G、L、O、Rの浸漬時間50時間後のメチレンブルー吸着量と6時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【図２３】予備実験例で作製したチタニア100％のSampleＡ、実施例６、９、１１、１３で作製したチタニア担持多孔質複合体のSample G、L、O、Rの浸漬時間150時間後のメチレンブルー吸着量と14時間可視光照射後のメチレンブルー光分解量の総和、総処理量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００３３】
本発明は、優れた物質吸着機能と可視光応答型光触媒機能を併せ持つ機能性チタニア−粘土複合体、およびその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射したあとで、高吸着能を有する粘土化合物を添加し、そのままソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理することを特徴とする、新規な可視光吸収能を有する結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体の製造技術に関するものである。
【００３４】
本発明において、先ず、チタニア前駆体ゾル溶液を調製するための原料としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウム系金属アルコキシドが挙げられるが、安価、かつ、反応速度が遅いため取り扱いが容易なチタニウムテトライソプロポキシドが好適なものとして例示される。（「Thin Solid Films, 382,153 (2001)」参照）
更に、有機窒素化合物を添加する。この有機窒素化合物としては、金属アルコキシドと反応できるものであればよく、例えば、尿素、尿素化合物、各種アミノ化合物、酸アミド等が挙げられるが、毒性がなく、取り扱いが容易で安価な尿素が好適なものとして例示される。
【００３５】
尿素をはじめとする有機窒素化合物を添加しない場合でも、低温で結晶化し、可視光吸収能も付与できたが、添加した場合と比べると結晶性、可視光吸収能ともにやや劣ることも解明できた。
【００３６】
また、金属アルコキシドと有機窒素化合物の調製割合は、金属アルコキシド１に対して任意の割合で有機窒素化合物を添加することができ、添加量が多いほど可視光吸収能が向上する可能性があるが、有機窒素化合物の添加割合が大きすぎると、ゾルゲル反応が阻害され、結晶性が低下する危険性があるため、金属アルコキシド１に対してモル比０〜４の有機窒素化合物を添加する方法が好適なものとして例示される。
【００３７】
用いる反応溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルが、唯一好適なものとして例示される。
【００３８】
次に、前記した原料、溶媒を用いてチタニア前駆体ゾル溶液を調製する。調製溶液の濃度は任意に設定でき、濃度によってゲルの進行度を制御することが可能となる。しかし、濃度が濃すぎると沈殿が生じる可能性があり、均一なゲルを作製することが困難になってくるため、金属アルコキシド濃度が0.1〜0.5 mol/Lの程度の溶液濃度が好適なものとして例示される。
【００３９】
また、前記のように調製した溶液を130℃で還流することにより反応を促進させるが、この場合の反応時間は３時間程度が好適なものとして例示される。
【００４０】
次に、この溶液を撹拌しながら室温まで空冷した後、紫外線照射処理を行う。使用する光源としては、185nmから600nm程度の波長の光を放射できる紫外線ランプを用いることができ、例えば、好適なランプとして超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯が例示される。この他の照射条件は任意に設定できるが、照射時間、照射雰囲気ガス、温度、湿度等によって、可視光吸収特性を制御できる可能性がある。
【００４１】
また、空冷後から紫外線照射までの撹拌時間によってその後の加水分解速度が制御され、これが可視光吸収特性に影響を及ぼす可能性がある。好適なものとして、空冷後、一晩（約15〜16時間）撹拌した後、紫外線を照射する方法が例示される。照射時間は４時間程度が好適である。尚、照射条件により呈色の程度に差があるが、いずれの場合にも、紫外線を照射直後には無色透明な溶液が黒色溶液に、そして照射終了３〜５分後には黄色溶液に変化する。
【００４２】
更に、前記のように紫外線照射処理した前駆体溶液を室温まで空冷後、これに水を添加して撹拌し、加水分解、重縮合反応を行うが、水の添加量、撹拌時間によって重縮合反応率を制御でき、これにより可視光の吸光度を制御できる可能性がある。このように、水は任意の量を添加できるが、過剰に添加すると加水分解重縮合反応が進行しすぎ、沈殿が生じてしまう危険性があるため、例えば、アルコキシド1に対してモル比0〜4の水を添加する方法が好適なものとして例示される。また、撹拌時間は一晩（15〜16時間）程度が好適なものとして例示される。
【００４３】
次に、前記のように調製したチタニア前駆体ゾル溶液に粘土化合物を添加する。用いる粘土化合物としては、ハスクレイ、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト等、任意の粘土化合物が利用可能であるが、特に、より高い比表面積、高吸着能を有する粘土を用いると効果的である。好適な例として、特に高性能吸着剤として利用されているハスクレイが例示される。
【００４４】
また、高い比表面積、高吸着能を有しない粘土であっても、その表層にチタニアが析出しやすい構造を有する粘土も効果的である。好適な例として、チューブ状の多孔質構造を有するイモゴライトが例示される。
【００４５】
ハスクレイの調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００４７】
これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度が６０%近辺において優れた吸着挙動を示すには、ケイ素／アルミニウム比は０．７〜１．０となるように混合することが考慮される。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜７００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜１０００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。
【００４８】
これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製して、前駆体を形成した後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させ、加熱合成することにより、ハスクレイを調製することができる。
【００４９】
また、粘土化合物の添加割合は、チタニアに対して任意の割合で添加可能であるが、添加量が多すぎるとチタニアによる可視光吸収能が発現されず、反対に少なすぎると物質吸着能が低下するおそれがある。好適な例として、粘土化合物/チタニアの重量比は、1とするのが好ましい。
【００５０】
次に、これを撹拌してチタニアゾル溶液に粘土化合物を均一に分散させる。撹拌時間は任意に調整できるが、撹拌時間が短すぎると、チタニアゾルと粘土化合物が均一になじまず、反対に、長時間撹拌しすぎるとゾルゲル反応が進行しすぎてチタニアが沈殿し、粘土化合物と分離してしまう危険性があるため注意が必要である。撹拌時間の好適な例としては、チタニアゾル溶液がゲル化する24時間程度が好適なものとして例示される。
【００５１】
更に、これをそのまま用い、ソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理を行う。大気圧以上の高圧下で処理を行うことによって、チタニアゲルをアナターゼ型に結晶化させるために通常必要な500℃以上の高温での焼成処理が不要となる。また、高圧処理の際、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として用いることにより、生成物のアナターゼ型チタニアに可視光吸収能を付与することが可能となる。
【００５２】
しかし、反応温度、反応時間によってチタニアの結晶性や粘土化合物の特性が制御されるため注意が必要である。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として用いた場合には、200℃よりも低温、例えば150〜180℃で反応させると、チタニアの結晶性が低下し、良好な光触媒能を発現できなくなる。逆に、粘土化合物の耐熱温度以上の温度、例えばハスクレイの場合、300℃程度で反応させるとその細孔特性が損なわれてしまい、250℃以上で可視光吸収能も低下する。
【００５３】
従って、本発明の場合には180〜250℃程度の温度範囲が望ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル使用の場合、この温度範囲における飽和蒸気圧は500〜2200kPa程度であるため、好適な例としては、約800kPaの高圧下、200℃で10時間ソルボサーマル反応させると、ハスクレイの特性（比表面積、細孔分布等）を損なうことなく結晶性の高いアナターゼ型チタニアとの複合体を作製することができる。
【００５４】
最後に、ソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理後に得られた沈殿物を遠心分離し、蒸留水にて洗浄を行った後、乾燥する。作製条件によっては粒子がかなり細かくなる場合があるため、10000rpm程度の高速回転で30分間の遠心分離が、また、加熱乾燥により細孔がつぶれ吸着特性が落ちてしまう危険性があるため、室温下での真空乾燥が好適な方法として例示される。
【００５５】
このように、本発明は、エチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として調製したチタニア前駆体ゾル溶液に紫外線を照射したあとで粘土化合物を添加し、そのままソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理することによって、粘土の耐熱温度以下の低温で、効率よく簡便に、高吸着能と可視光吸収能を併せ持つ結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製することができる、これまでにない画期的な方法である。
【００５６】
次に、実施例などの実験例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではなく、実施例に具体的に示した方法及び条件に準じて同様の結晶性アナターゼ型チタニア−粘土複合体を作製することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を説明する。なお、最初に説明する〔予備実験例〕は、酸化チタン：１００重量％で、ハスクレイ等の粘土質担持体は含まないでソルボサーマル処理してSample Aを作製するものである。また、下記の〔表１〕に、各Sampleの成分組成などをまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2013139029.tif 000003
【００５９】
〔予備実験例〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００６０】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。
【００６１】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample A）。
【００６２】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample A）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample A）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample A）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample A）。
【００６３】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample A）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample A）。
【００６４】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Aの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図６ Sample A）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図７ Sample A）。
【００６５】
〔実施例１〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００６６】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに0.1gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００６７】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample B）。
【００６８】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample B）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample B）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample B）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample B）。
【００６９】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample B）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample B）。
【００７０】
〔実施例２〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００７１】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに0.5gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００７２】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample C）。
【００７３】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample C）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample C）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample C）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample C）。
【００７４】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample C）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample C）。
【００７５】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Cの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図６ Sample C）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図７ Sample C）。
【００７６】
〔実施例３〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００７７】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００７８】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample D）。
【００７９】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample D）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample D）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample D）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample D）。
【００８０】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample D）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample D）。
【００８１】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Dの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図６ Sample D）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図７ Sample D）。
【００８２】
〔実施例４〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００８３】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.5gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００８４】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample E）。
【００８５】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample E）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample E）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample E）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample E）。
【００８６】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample E）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample E）。
【００８７】
〔実施例５〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００８８】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに2.0gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００８９】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample F）。
【００９０】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample F）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample F）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample F）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample F）。
【００９１】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample F）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample F）。
【００９２】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Fの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図６ Sample F）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図７ Sample F）。
【００９３】
〔実施例６〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.025 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.05 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【００９４】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.05 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封しそのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gの高吸着性粘土複合体ハスクレイGIを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【００９５】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample G）。
【００９６】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample G）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample G）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価し（表２Sample G）、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample G）。
【００９７】
また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample G）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample G）。
【００９８】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Gの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図６ Sample G）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図７ Sample G）。
【００９９】
〔実施例７〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.025 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.05 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１００】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.05 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに2.0gの高吸着性粘土複合体ハスクレイを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、ハスクレイGIは、特許第4576616号公報（特許文献１２）実施例１において、加熱条件を180℃、４時間とした以外は、当該実施例１と同様にして得られたアルミニウムケイ酸化合物である。
【０１０１】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表1 Sample H）。
【０１０２】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１ Sample H）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図２ Sample H）。また、透過型電子顕微鏡（TEM,JEM-2010,JEOL）にて形態観察を行った（図３ Sample H）。
【０１０３】
更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した。（表２ Sample H）また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図４ Sample H）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図５ Sample H）。
【０１０４】
上記したSampleＡ〜SampleＨ、及び、ハスクレイ単独のSampleＩの粉体比表面積、細孔容積、細孔径の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2013139029.tif 000004
【０１０６】
一方、ハスクレイを添加せず、ソルボサーマル処理の諸条件を変えてチタニアを作製する比較実験を以下に示した。
【０１０７】
また、〔表３〕には、各比較実験例で、ハスクレイを添加せずソルボサーマル処理してチタニアSample A-a〜Sample A-iを作製した際の諸条件をまとめて示した。なお、〔表３〕の一段目の「SampleＡ」は、〔予備実験例〕でのソルボサーマル処理条件を対比のために掲載したものである。
【０１０８】
【表３】
2013139029.tif 000005
【０１０９】
〔比較実験例１〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、蓋をしてそのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１１０】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、蓋をして密封し、そのまま耐圧ステンレスジャケットに入れて200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-a）。
【０１１１】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-a）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-a）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-a）。
【０１１２】
〔比較実験例２〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、蓋をしてそのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１１３】
これをテフロン（登録商標）容器に移し、蓋をして密封し、そのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを再び高圧反応用テフロン（登録商標）容器に入れ、これに水を加えて密封後、200℃で10時間水熱処理した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-b）。
【０１１４】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-b）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-b）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-b）。
【０１１５】
〔比較実験例３〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、蓋をしてそのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１１６】
溶媒を分別し、得られた白色粉末を水とともに高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移したあと密封し、耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-c）。
【０１１７】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-c）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis,U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-c）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-c）。
【０１１８】
〔比較実験例４〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、蓋をしてそのまま室温下で1晩撹拌した。
【０１１９】
これに白沈が生じるまで水を添加した後、溶媒を分別し、得られた白色粉末を水とともに高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移したあと密封し、耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-d）。
【０１２０】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-d）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-d）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-d）。
【０１２１】
〔比較実験例５〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１２２】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒みがかった濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で1晩撹拌した。
【０１２３】
これをそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-e）。
【０１２４】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-e）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-e）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-e）。
【０１２５】
〔比較実験例６〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、尿素（H2NCONH2）をイソプロピルアルコール（i-C3H7OH or i-PrOH）に対し0.5 mol/L濃度になるように添加し撹拌、更にこれにチタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）を溶媒に対し0.25 mol/L濃度になるように添加し、撹拌しながら110℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１２６】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で1晩撹拌した。これをそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-f）。
【０１２７】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-f）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-f）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-f）。
【０１２８】
〔比較実験例７〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１２９】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１３０】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、180℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-g）。
【０１３１】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-g）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-g）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-g）。
【０１３２】
〔比較実験例８〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１３３】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１３４】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、150℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-h）。
【０１３５】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-h）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-h）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-h）。
【０１３６】
〔比較実験例９〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１３７】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。
【０１３８】
このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、250℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表３ Sample A-i）。
【０１３９】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図８ Sample A-i）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図９ Sample A-i）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表４ Sample A-i）。
【０１４０】
〔表４〕に、上記したSampleＡ-a〜SampleＡ-iの粉体比表面積、細孔容積、細孔径の評価結果を示す。
【０１４１】
【表４】
2013139029.tif 000006
【０１４２】
次に、ハスクレイ以外の多孔質体を用いて作製した例を以下に示した。
【０１４３】
〔表５〕には、作製したサンプルの組成と粉体の比表面積、細孔容積、細孔径の細孔特性を示した。
【０１４４】
【表５】
2013139029.tif 000007
【０１４５】
〔実施例８〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１４６】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gの合成イモゴライトを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。
【０１４７】
尚、合成イモゴライトは以下のように合成した。0.062 mol/lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と0.152 mol/lの塩化アルミニウム水溶液を混合し、15分間攪拌。これに１N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH を6.8に調製することにより懸濁液を作製した。これを遠心分離して洗浄、脱塩。これを純水に分散させたあと、５Nの塩酸を溶液が透明になるまで加えた。これを98℃で4日間加熱し、生成物をろ別、乾燥し、目的物質とした。
【０１４８】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample K）。
【０１４９】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｂ） Sample K）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample K）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample K）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｂ） Sample K）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｂ） Sample K）。
【０１５０】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Kの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１４ Sample K）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１５ Sample K）。
【０１５１】
〔実施例９〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.025 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.05 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１５２】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.05 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封しそのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gの合成イモゴライトを添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。尚、合成イモゴライトは以下のように合成した。
【０１５３】
0.062 mol/lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と0.152 mol/lの塩化アルミニウム水溶液を混合し、15分間攪拌。これに１N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH を6.8に調製することにより懸濁液を作製した。これを遠心分離して洗浄、脱塩。これを純水に分散させたあと、５Nの塩酸を溶液が透明になるまで加えた。これを98℃で4日間加熱し、生成物をろ別、乾燥し、目的物質とした。
【０１５４】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample L）。
【０１５５】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｂ） Sample L）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample L）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample L）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｂ） Sample L）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｂ） Sample L）。
【０１５６】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Lの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１６ Sample L）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１７ Sample L）。
【０１５７】
〔実施例１０〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１５８】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gのシリカゲル（富士シリシア製  CARiACT Q-10）を添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。
【０１５９】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample N）。
【０１６０】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｃ） Sample N）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample N）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample N）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｃ） Sample N）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｃ） Sample N）。
【０１６１】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Nの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１４ Sample N）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１５ Sample N）。
【０１６２】
〔実施例１１〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.025 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.05 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１６３】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.05 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封しそのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gのシリカゲル（富士シリシア製  CARiACT Q-10）を添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。
【０１６４】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample O）。
【０１６５】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｃ） Sample O）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample O）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample O）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｃ） Sample O）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｃ） Sample O）。
【０１６６】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Oの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１６ Sample O）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１７ Sample O）。
【０１６７】
〔実施例１２〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.25 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.5 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１６８】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.5 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封し、そのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gのゼオライト（水澤化学製  ゼオライト13X）を添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。
【０１６９】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample Q）。
【０１７０】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｄ） Sample Q）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample Q）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample Q）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｄ） Sample Q）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｄ） Sample Q）。
【０１７１】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Qの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１４ Sample Q）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１５ Sample Q）。
【０１７２】
〔実施例１３〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4 or Ti(O-i-Pr)4）をエチレングリコールモノメチルエーテル（EGMME）に対し0.025 mol/L濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して0.05 mol/L濃度になるように尿素（H2NCONH2）を添加し、撹拌しながら130℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、室温まで冷却し、１晩撹拌した。
【０１７３】
これを高圧反応用テフロン（登録商標）容器に移し、撹拌しながら超高圧水銀灯（UHPML,ML-251A/B, Ushio）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が黒色を経由して濃黄色溶液に変化した。その後蓋をして、撹拌しながら室温まで冷却し、溶液に対して0.05 mol/L濃度になるよう水を加え、再び蓋をして密封しそのまま室温下で１晩撹拌した。これに1.0gのゼオライト（水澤化学製  ゼオライト13X）を添加し、再び蓋をして密封し、そのまま1日撹拌を続けた。
【０１７４】
次に、このテフロン（登録商標）容器をそのまま耐圧ステンレスジャケットに入れ、200℃のオーブンで10時間反応させたあと室温まで放冷した。得られた沈殿を10000rpmの回転速度で30分間遠心分離し、水で複数回洗浄した。これを室温下、真空乾燥器を使って十分に乾燥させた（表５ Sample R）。
【０１７５】
得られた粉体の結晶性を粉末X線回折装置（XRD, RINT-2100V,Rigaku）にて評価し（図１０（ｄ） Sample R）、光吸収特性を紫外可視分光光度計（UV-Vis, U-4100, Hitachi High-Technologies）にて評価した（図１１ Sample R）。更に、粉体の比表面積、細孔容積、細孔径等の細孔特性を比表面積・細孔分布測定装置（NOVA-2000e,Quantachrome Instruments）にて評価した（表５ Sample R）。また、粉体の水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着測定装置（Belsorp-Aqua, 日本ベル社）にて測定し（図１２（ｄ） Sample R）、二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着測定装置（Belsorp-HP, 日本ベル社）にて測定した（図１３（ｄ） Sample R）。
【０１７６】
得られた粉体の有害有機物質吸着特性、光触媒分解特性を評価するために、メチレンブルーの吸着量、及び光分解量の経時変化を求めた。0.04 mmol/l濃度のメチレンブルー水溶液30 mlに、Sample Rの粉体5 mgを入れ、30分間超音波攪拌後、暗所に静置、メチレンブルー665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１６ Sample R）。約150時間浸漬後、超高圧水銀灯とガラスフィルターを用いて分光した410〜520 nmの可視光をこれに照射し、同様に665 nmの吸光度の経時変化を追跡した（図１７ Sample R）。
（２）結果について
図１に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体の粉末X線回折図を示した。チタニウムアルコキシドを原料としてアナターゼ型チタニアに結晶化させるためには、通常500℃以上での焼成過程が必要とされる。ところが、本発明の方法を用いると、いずれの場合のチタニアも200℃の温度下でアナターゼ型に結晶化することがわかった。また、Sample E〜Sample Hに示されるように、ハスクレイの含有量が60 wt%以上になるとハスクレイ由来の回折も観測されるようになるが、チタニアの結晶化が阻害されることはないことがわかった。
【０１７７】
図２に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体の紫外可視光吸収スペクトルを示した。これらのスペクトルは、粉末状の試料の反射スペクトルを測定し、縦軸吸光度に変換したものである。本発明の方法を用いて作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体は、いずれも紫外光だけでなく400nm以上の可視光も効果的に吸収することがわかった。そして全体的な傾向として、チタニアの含有量が多くなるほど吸光度は大きくなる傾向がみられた。
【０１７８】
図３に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体の透過型電子顕微鏡観察像を示した。いずれもアナターゼ型チタニアの結晶格子縞がはっきりと観察されており、結晶性が良好であることが確認できた。また、チタニアの粒子径は約10nm程度のようであり、チタニアの含有量が多い試料ほど結晶格子縞が多く観察されることも確認した。
【０１７９】
作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体の細孔特性：比表面積、細孔容積、平均細孔径は、〔表２〕に示した。
【０１８０】
ハスクレイ未添加、100%チタニアからなるSample Aの場合に比表面積175m2/gと大きな値を示し、多孔質状になっていることが予測された。この場合の全細孔容積は0.25ml/g、平均細孔径は約5.6nmであった。図３のTEM画像をもとに考えると、この試料の細孔は粒子と粒子の間の隙間からできているものと考えられた。一方、Sample Aと比較して、ハスクレイを添加した試料は、添加量が増えるに従って比表面積、全細孔容積共に増加する傾向にあり、ハスクレイ100%の値に近づいていくことがわかった。
【０１８１】
図１の結果から、ハスクレイの添加によりチタニアの結晶化が阻害されることがないことは明らかとなったが、表２の結果から、チタニアゾルが結晶化することでハスクレイの多孔質性が阻害されないことも明らかとなった。また、平均細孔径の値は、いずれの試料の場合にもおおよそ5.5nm程度でほぼ同じ値を示すことがわかった。これは、本方法により生成するチタニアの細孔径と添加するハスクレイの細孔径がほぼ同じくらいのサイズであることに起因した結果であると考えられる。
【０１８２】
図４に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、チタニア多孔質体、そして100％ハスクレイの水蒸気吸着等温線を示した。複合体の水蒸気吸着量は、100％チタニアのSample Aと100％ハスクレイのSample Iの間の値を示しており、ハスクレイの含有量が増えるほど、水蒸気の吸着量が多くなることがわかった。
【０１８３】
図５に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、チタニア多孔質体、そして100％ハスクレイの二酸化炭素吸着等温線を示した。水蒸気吸着等温線と同じように、複合体の二酸化炭素吸着量は、ほぼ、100％チタニアのSample Aと100％ハスクレイのSample Iの間の値を示していた。しかし、ハスクレイの含有量と二酸化炭素吸着量の間には明確な相関関係は認められず、また、ハスクレイにチタニアを担持させることで、二酸化炭素の吸着量はかなり減少することが明らかとなった。
【０１８４】
図６に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体のメチレンブルー吸着の経時変化を示した。複合体のメチレンブルー吸着量は、100％チタニアのSample Aよりも多くなっており、ハスクレイの含有量が増えるほど多くなることがわかった。また、メチレンブルーの吸着量は浸漬開始後約1〜２日で、ほぼ平衡状態に達することも明らかとなった。尚、ここで示したブランクとは、試料を入れずにメチレンブルー吸光度の経時変化を追ったものである。このブランクで、ほんのわずかではあるが吸光度の経時的な減少が見られたのは、容器として使用しているガラスビーカー表面への吸着のためと思われた。
【０１８５】
図７に、作製したチタニア担持ハスクレイ複合体、およびチタニア多孔質体の可視光によるメチレンブルー光分解の経時変化を示した。複合体のメチレンブルー光分解量は100％チタニアのSample Aよりは劣るものの、ハスクレイの含有量と相関関係にあることがわかった。尚、ここで示したブランクとは、試料を入れずに、可視光によるメチレンブルー光分解の経時変化を追ったものである。このブランクで、ほんのわずかではあるが吸光度の経時的な減少が見られたのは、メチレンブルーそのものが、可視光によりわずかに光分解するためと思われた。
【０１８６】
図１８に、各試料によるメチレンブルーの総処理量、つまり、５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射６時間後のメチレンブルー光分解量の総量を棒グラフで表した。縦軸は、図６と７で求めた吸光度の変化量を濃度換算で表したものである。ハスクレイの含有量が多いサンプルほどメチレンブルーの吸着量は多くなるが、その反面、光分解量は減少する。しかし、処理時間が短い吸着５０時間、分解6時間の時間範囲では、ハスクレイによる吸着量の影響がかなり大きいため、ハスクレイ含有量が多い試料の方が、総処理量が多くなる結果となることが分かった。
【０１８７】
ところが、処理時間が長くなると光分解の影響が大きく現れてくることがわかった。図１９に、１５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射１４時間後のメチレンブルー光分解量を併せた総処理量を棒グラフで示した。メチレンブルーの吸着量は、５０時間浸漬後、さらに長時間浸漬してもほとんど変わらなかったが、光分解量は、長時間光照射することで分解量が増大するため、総処理量としては、チタニアとハスクレイの重量割合が１：１のSample D辺りで極大になっていくことが明らかとなった。
【０１８８】
図８、図９に、比較実験として行った、ハスクレイを添加せず、条件を変えて作製したチタニアの粉末X線回折図と紫外可視光吸収スペクトル、そして〔表４〕に、細孔特性：比表面積、細孔容積、細孔径を示すが、作製条件によってチタニアの結晶性、可視光吸収能、そして細孔特性に違いがあることがわかった。
【０１８９】
具体的には、まずは本発明のプロセスにおいて、紫外線を照射せずに作製すると200℃の低温ではチタニアへの結晶化が起こらず、可視光吸収能も低くなることがわかった（図８、図９  Sample A-a）。
【０１９０】
これらの結果から、チタニアゾルへの紫外線照射は、可視光吸収能を付与し、低温で結晶化させるために必要な条件であることが明らかとなった。また、このアモルファス状のままであった試料は、更に水中で水熱処理してやることにより図１のSample Aよりも高結晶性のチタニアに結晶化させることはできたが、可視光吸収能を付与することはできなかった（図８、図９  Sample A-b）。これは、EGMME中でのソルボサーマル処理の代わりに、EGMME溶媒を除去した試料を水熱処理したSample A-cの場合とほぼ同じ結果であった（図８、図９  Sample A-c）。
【０１９１】
一方、尿素添加の効果について、尿素を添加しない場合でも低温で結晶化し、可視光吸収能も付与できたが、添加した場合と比べると結晶性、可視光吸収能ともに劣ることがわかった（図８、図９  Sample A-e）。また、反応溶媒をイソプロピルアルコールに変えた場合には、EGMME使用時と同様に低温で結晶化し、可視光吸収能も多少付与できたが、EGMMEの場合と比較して結晶性、可視光吸収能ともに劣ることがわかった（図８、図９  Sample A-f）。
【０１９２】
さらに、ソルボサーマル処理の際の反応温度については、200℃以下の180℃、150℃でも反応温度200℃の場合と同じように可視光吸収能は付与できるが、反応温度の低下とともに結晶性が悪くなり、150℃の反応温度ではアモルファス状態のままで結晶化しないことがわかった（図８、図９  Sample A-g、Sample A-h）。
【０１９３】
一方で、200℃以上の反応温度、例えば250℃で処理した場合には、200℃の場合と同等の結晶性のものが生成したが、可視光吸収能が低下することがわかった（図８、図９  Sample A-i）。そして、〔表４〕に示した各試料の細孔特性の結果は、図８、９の結果を支持するものであった。
【０１９４】
以上の結果から、チタニウムアルコキシドを比較的低温でアナターゼ型チタニアに結晶化させ、あわせて、可視光吸収能を発現させるためには、ゾル溶液への尿素添加、紫外線照射、そしてEGMMEを溶媒としたソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体とした加熱・加圧処理の工程が必要であることが明らかとなった。
【０１９５】
そして、ソルボサーマル処理、即ち、液体を熱媒体として加熱・加圧処理を行う前にハスクレイ等の粘土化合物を任意の割合で添加することにより、チタニアの結晶化を阻害することなく、かつ、ハスクレイ等の粘土化合物の細孔特性を損なうことなく、可視光吸収能を有し、アナターゼ型に結晶化したチタニア担持粘土複合体を作製することができることが明らかとなった。
【０１９６】
次に、複合化する多孔質体として、チューブ状のアルミニウムケイ酸化合物であるイモゴライト、そして、高吸着性無機物質としてよく知られているシリカゲル、及びゼオライトを使って作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体の細孔特性：比表面積、細孔容積、平均細孔径の結果を〔表５〕に示した。
【０１９７】
ハスクレイ、シリカゲル、ゼオライトの場合は、チタニアと複合化することで比表面積の値が小さくなったが、イモゴライトの場合はその値がとても小さいため、チタニアを複合化することでその値が大きくなることが分かった。
【０１９８】
図１０に、作製したチタニア担持多孔質複合体、100％チタニア多孔質体、及び原料として用いた多孔質体の粉末X線回折図を示した。イモゴライト(b)、シリカゲル（c）を用いた場合には、チタニアの含有量が10 wt%程度でもアナターゼ型に結晶化する様子が認められたが、その結晶性はハスクレイ（a）の場合よりも低かった（Sample G、L、O）。
【０１９９】
しかし、イモゴライトの場合、チタニアの含有量が50 wt%の場合には、ハスクレイと同等の良好な結晶性を示すようになることが分かった（Sample D、K）。一方で、ゼオライト（d）の場合には、チタニアの含有量が50 wt%の場合でもチタニア由来の回折は観測されなかったことから、チタニアの結晶化が阻害されているものと推測された（Sample P、R、Q）。
【０２００】
図１１に、作製したチタニア担持多孔質複合体、100％チタニア多孔質体、及び原料として用いた多孔質体の反射スペクトルを示した。多孔質体にチタニアを担持させることにより、紫外光領域だけでなく400nm以上の可視光領域でも反射率は減少し、効果的にこの領域の光を吸収することがわかった。
【０２０１】
そして、その反射率は、イモゴライト＜ハスクレイ＝シリカゲル＜ゼオライトの順で小さくなり、また全体的な傾向として、どの多孔質体の場合でも、チタニアの含有量が少ないほど反射率が小さくなる傾向がみられた。
【０２０２】
図１２に、作製したチタニア担持多孔質複合体、100％チタニア多孔質体、及び原料として用いた多孔質体の水蒸気吸着等温線を示した。イモゴライト複合体の水蒸気吸着量（b）は、ハスクレイ複合体（a）の場合と同様、100％チタニアのSample Aと100％イモゴライトのSample Jの間の値を示していたが、シリカゲル（c）複合体の場合には、原料のシリカゲルのSample Mとほぼ同じような特性を示し、一方で、ゼオライト複合体(ｄ)の場合には、100％チタニアのSample Aよりも原料のゼオライトのSample Pよりもその吸着量は増大することがわかった。
【０２０３】
図１３に、作製したチタニア担持多孔質複合体、100％チタニア多孔質体、及び原料として用いた多孔質体の二酸化炭素吸着等温線を示した。イモゴライト（b）とシリカゲル（c）の場合には、その吸着量は少なく、チタニアと複合化してもその吸着量はほとんど変わらなかった。しかし、ゼオライト（d）の場合には、複合化することで二酸化炭素の吸着量は大きく変化することがわかった。
【０２０４】
図１４に、１：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体のメチレンブルー吸着量の経時変化を示した。複合体のメチレンブルー吸着量はいずれも経時的に増大し、ハスクレイ（Sample D）とシリカゲル（Sample N）の場合には、浸漬2日後辺りからその吸着量は平衡値に達することが分かった。
【０２０５】
一方で、イモゴライト（Sample K）、ゼオライト（Sample Q）の場合には、初期の吸着量は少ないが、経時的に増え、一番吸着量の少なかったイモゴライトの場合でも浸漬100時間を超える頃には100％チタニアのSample Aよりも多くなることが分かった。
【０２０６】
図１５に、１：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体の可視光照射下におけるメチレンブルー光分解量の経時変化を示した。イモゴライト複合体（Sample K）のメチレンブルー光分解量は100％チタニア（Sample A）よりも多いことが分かった。それ以外の複合体の場合には、Sample Aよりも少なく、ゼオライトの場合に一番少ないことが分かった。
【０２０７】
図１６に、１０：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体のメチレンブルー吸着量の経時変化を示した。これらは、多孔質体の含有量が多い複合体であるため、物質吸着特性に優れたハスクレイの場合に特に吸着量が多く、また、ゼオライト複合体（Sample R）以外では、浸漬2日を超える頃からその吸着量は平衡に達することが分かった。
【０２０８】
図１７に、１０：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体の可視光照射下におけるメチレンブルー光分解量の経時変化を示した。これらは、多孔質体の含有量が多い複合体であるため、いずれもその光分解量は100％チタニア（Sample A）よりも少ないことが分かった。特に、ハスクレイとイモゴライト複合体の場合に光分解量が少ないことが分かった。
【０２０９】
図２０に、１：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体によるメチレンブルーの総処理量、つまり、５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射６時間後のメチレンブルー光分解量の総量を棒グラフで表した。縦軸は、図１４と１５で求めた吸光度の変化量を濃度換算で表したものである。この短い処理時間では、吸着量の効果が大きいハスクレイ複合体（Sample D）が、総処理量としては最も効果的であることが分かった。
【０２１０】
ところが、処理時間が長くなると光分解の影響が大きく現れ、逆転現象がみられることが分かった。図２１に、１：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体による１５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射１４時間後のメチレンブルー光分解量を併せた総処理量を棒グラフで示した。
【０２１１】
どの複合体も、メチレンブルーの吸着量は５０時間浸漬後、さらに長時間浸漬してもほとんど変わらなかったが、光分解量は、長時間光照射することで分解量が増大し、特に、イモゴライトの場合にその効果が大きかったため、総処理量としては、イモゴライト複合体のSample Kが一番多くなることが明らかとなった。しかし、短時間処理、長時間処理、いずれの場合であっても、アルミニウムケイ酸化合物であるハスクレイ、イモゴライト複合体の方が、その他の無機多孔質体であるシリカゲル、ゼオライト複合体よりも効果的であることが明らかとなった。
【０２１２】
図２２に、１０：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体によるメチレンブルーの総処理量、つまり、５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射６時間後のメチレンブルー光分解量の総量を棒グラフで表した。縦軸は、図１６と１７で求めた吸光度の変化量を濃度換算で表したものである。この短い処理時間では、吸着量の効果が大きいハスクレイ複合体（Sample G）が、総処理量としては最も効果的であることが分かった。
【０２１３】
図２３に、１０：１の重量比で作製したチタニア担持多孔質複合体、およびチタニア多孔質体による１５０時間浸漬後のメチレンブルー吸着量と、可視光照射１４時間後のメチレンブルー光分解量を併せた総処理量を棒グラフで示した。処理時間が長くなると処理時間が短いときよりも光分解の影響が大きく現れたが、多孔質体の含有量が多い複合体の場合には、吸着量の効果が大きすぎて、吸着量の効果が大きいハスクレイ複合体（Sample G）が総処理量としては変わらず最も効果的であることが分かった。しかし、多孔質体の含有量が多い複合体の場合には、アルミニウムケイ酸化合物であるイモゴライト複合体よりも、その他の無機多孔質体であるシリカゲル、ゼオライト複合体の方が効果的であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明は、通常の粘土吸着剤、可視光応答型光触媒と同様の種々の利用分野、例えば、室内の調湿、VOC除去、脱臭、殺菌、防汚等を目指した住宅建材内壁材や外壁材、有害物の高吸着能と水質浄化能を生かした河川浄化用ブロックタイル等だけでなく、その他触媒材料、吸着剤、分離材等、幅広い適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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