(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー溶液の重合を終了させるおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させる添加剤および方法を提供する。【解決手段】添加剤は、Ａ．カルボン酸、Ｂ．アルコール、Ｃ．アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、Ｄ．アミン、フェノールおよびエステルからなるグループから選ばれる少なくとも一つ、および、Ｅ．随意的に、水、を含む。また、ポリマー溶液に、本発明に係る添加剤を加え、得られた混合物を均一に混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための添加剤であって、
Ａ．カルボン酸、
Ｂ．アルコール、
Ｃ．アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、および、
Ｅ．随意的に、水、
を含むことを特徴とする添加剤。
【請求項２】
Ｄ．アミン、フェノールおよびエステルからなるグループから選ばれる少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
添加剤中の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの含有量が、添加剤の総重量に基づいて、それぞれ、約５％〜約５０％、約５％〜約４５％、約２％〜約４０％、約２％〜約２５％、約０％〜約６０％であり、好ましくは、添加剤中の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの含有量が、添加剤の総重量に基づいて、それぞれ、約８％〜約４８％、約８％〜約４３％、約４％〜約３８％、約４％〜約２０％、約０％〜約５５％であることを特徴とする請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
成分Ａのカルボン酸が、６〜２６個の炭素原子を持つ飽和脂肪族系酸、６〜２６個の炭素原子を持つ不飽和脂肪族系酸、および７〜２６個の炭素原子を持つ芳香族系酸からなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
成分Ａのカルボン酸が、１０〜２０個の炭素原子を持つ飽和脂肪族系酸、１０〜２０個の炭素原子を持つ不飽和脂肪族系酸、および７〜２０個の炭素原子を持つ芳香族系酸からなるグループから選ばれる少なくとも一つであり、好ましくは、成分Ａのカルボン酸が、デカン酸、ウンデカン酸、ドデコン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコサテトラ酸、リシノール酸、エポキシオレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、２，４，６−トリメチルフェニル酢酸、フタル酸、およびフェニレン二酢酸からなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
成分Ｂのアルコールが、１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族アルコール、７〜１８個の炭素原子を持つ芳香族アルコール、および約１，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を持つポリビニルアルコールからなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項７】
成分Ｂのアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ペンタエリスリトール、ｎ−ヘキサノール、ｉ−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、約５，０００〜約４０，０００の重量平均分子量を持つポリビニルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロペンタンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、カテコール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２，３−ヘプタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ピロガロール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−デオキシリボース、エリスリトール、トレイトール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、グリセルアルデヒド二量体、フコース、２−デオキシ−ガラクトース、２−デオキシ−グルコース、グルコース、アロース、アラビノース、リキソース、リボース、キシロース、キシルロース、ガラクトース、マンノース、タガトース、フルクトース、メリビオース、アラビトール、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、キシリトール、マンニトール、およびソルビトールからなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
成分Ｃの塩のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がそれぞれ、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩または燐酸塩であり、ここで、アンモニウム塩が、一級アンモニウム塩、二級アンモニウム塩、三級アンモニウム塩または四級アンモニウム塩であり、好ましくは、アルキル基で置換された一級アンモニウム塩、アルキル基で置換された二級アンモニウム塩、アルキル基で置換された三級アンモニウム塩またはアルキル基で置換された四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項９】
成分Ｃが、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、塩化オクタデシルアンモニウム、塩化ジオクタデシルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、約１，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を持つポリカルボン酸ナトリウム塩、および約１，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を持つポリカルボン酸アンモニウム塩からなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載の添加剤。
【請求項１０】
成分Ｄのアミンが芳香族アミンから選ばれ、成分Ｄのフェノールがヒンダードフェノールから選ばれ、成分Ｄのエステルがカルボン酸エステルおよび亜燐酸エステルから選ばれることを特徴とする請求項２または３に記載の添加剤。
【請求項１１】
芳香族アミンが、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジヒドロキノリンおよびジヒドロキノリンの誘導体からなるグループから選ばれる少なくとも一つであり、好ましくは、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル酸ジフェニルアミン、４，４’−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよび６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンから選ばれる少なくとも一つであり、
ヒンダードフェノールが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールからなるグループから選ばれる少なくとも一つであり、
エステルが、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル、亜燐酸トリオクチル、亜燐酸トリ（デシル）、亜燐酸トリラウリルおよび亜燐酸トリ（ヘキサデシル）からなるグループから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための方法であって、ポリマー溶液に、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の添加剤を加え、その後、得られた混合物を、約０．５ないし約３０分、約−１００℃ないし約１１０℃の混合温度で混合することを含み、ここで、上記添加剤は、ポリマー溶液中のポリマーの総重量に基づいて、約０．４ｗｔ％ないし約７．５ｗｔ％の量、好ましくは約０．７ｗｔ％ないし約６．０ｗｔ％の量、加えられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
ポリマー溶液が、リビングポリマー鎖を含んでいることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー溶液が、溶液重合またはバルク重合から得られるか、または、ポリマー溶液が、溶媒にポリマーを溶解させることによって得られることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、一般に、ポリマーの分野に関し、特に、ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための添加剤および方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
開始剤または触媒によって開始されるモノマーの溶液重合またはバルク重合中に、システム内に残っているモノマーは、リビングセンターの寿命が長くて時間内に完全には終了しない場合、リビング鎖の末端で延伸を続けることがあり、その結果、ポリマー溶液の貯蔵中に、分子量が増加し、ムーニー粘度またはポリマーの分子量が増加し、さらにはゲル化し、したがってポリマー製品の品質の安定性が影響を受ける。
【０００３】
ポリマー溶液の粘度は一般にポリマー溶液の濃度とポリマーの鎖状構造に依存する。溶液が高い濃度を有する場合、ポリマー溶液の粘度は高く、ポリマー鎖が高い構造的規則性を有する場合、ポリマー溶液の粘度は高い。ポリマー溶液の高い粘度は、輸送、噴霧、凝集、後処理などを困難にし、その結果高いエネルギーコストとなる。
【０００４】
分子量と製品品質を効率的に制御し、重合の解放後に鎖の延伸が続くのを避けるためには、ポリマー鎖の成長を終わらせて重合反応を適時に効率的に止めることが必要である。さらに、ポリマー溶液の粘度を減少させる一方で、濃縮されたポリマー量ポリマー溶液の濃度を十分維持する必要があり、それによって、生産性が向上し、高粘度のポリマー溶液の輸送の抵抗性とエネルギーコストを下げることができる。
【０００５】
一般に、従来技術においてポリマー鎖の成長の終了技術に従って、重合システムにターミネータが加えられ、ここで、ターミネータは、通常、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはそれらの混合物から選択される。例えば、ＵＳ２００９／００４３０５５Ａ１、ＵＳ２００９／００４３０４６Ａ１、ＣＮ０２８０５２８５．４、ＥＰ１４３１３１８、ＧＢ２２２５５８６Ａ、ＥＰ０９５７１１５Ａ１、ＵＳ４９０６７０６、ＵＳ５０６４９１０、ＥＰ０６５２２４０Ａ１およびＵＳ５４２８１１９を参照されたい。水と低分子アルコールは極性物質であり、非極性ポリマー溶液とは適合性が低いので、また、ポリマー溶液は粘度を持っているので、迅速にポリマー溶液にターミネータを分散させて混合することは困難であり、それゆえ、重合を効率的に完全に終了させることは難しい。ポリマー溶液へのターミネータの分散を向上させて終了効果を向上させるために、ターミネータとして、８〜１８個の炭素原子を持つ、より高度な脂肪族アルコールを用いることが提案されている。例えば、ＥＰ０２０７５５８Ａ１、ＥＰ０３８６８０８Ａ１、ＥＰ０６６７３５７Ａ１、ＣＮ８６１０３３５０およびＥＰ０１２７２３６Ａ１を参照されたい。あるいは、ターミネータとして、８〜１０個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸を用いることが提案されている。例えば、ＵＳ４６６３４０５およびＵＳ６７１３５６５を参照されたい。しかしながら、ポリマー溶液の重合を完全に終了させることができる、および／または、ポリマー溶液の粘度を効率的に減少させることができる添加剤が今なお望ましい。
【０００６】
〔発明の要約〕
本発明の目的は、ポリマー溶液の重合反応を終了させるおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させる添加剤を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリマー溶液の重合反応を終了させるおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させる方法を提供することにある。
【０００７】
一つの様態では、本発明に係る添加剤と方法は、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を含有する溶液重合またはバルク重合のシステムに用いることができる。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の添加剤をリビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を含有する重合システムと混合すると、重合反応を効率的に終了させることができ、重合システムの粘度を同時に減少させることができる。また、驚くべきことに、本発明の添加剤を高粘度のポリマー溶液と混合すると、ポリマー溶液の粘度を効果的に下げることができる。
【０００９】
本発明は、ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための添加剤であって、
Ａ．カルボン酸、
Ｂ．アルコール、
Ｃ．アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、および、
Ｅ．随意的に、水、
を含むことを特徴とする添加剤を提供する。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、上記添加剤はさらに、Ｄ．アミン、フェノールおよびエステルからなるグループから選ばれる少なくとも一つをさらに含む。
【００１１】
本発明はさらに、ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための方法であって、ポリマー溶液に、本発明の添加剤を加え、その後、得られた混合物を、約０．５ないし約３０分、約−１００℃ないし約１１０℃の混合温度で混合することを含み、ここで、上記添加剤は、ポリマー溶液中のポリマーの総重量に基づいて、約０．４ｗｔ％ないし約７．５ｗｔ％の量、好ましくは約０．７ｗｔ％ないし約６．０ｗｔ％の量、加えられる方法を提供する。
【００１２】
〔発明の詳細な実施形態〕
一つの様態では、本発明は、ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための添加剤であって、
Ａ．カルボン酸、
Ｂ．アルコール、
Ｃ．アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、および、
Ｅ．随意的に、水、
を含むことを特徴とする添加剤を提供する。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記添加剤はさらに、Ｄ．アミン、フェノールおよびエステルからなるグループから選ばれる少なくとも一つをさらに含む。
【００１４】
本発明に係る成分Ａのカルボン酸は、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を終了させるのに一般に用いられる公知の任意のカルボン酸とすることができる。成分Ａのカルボン酸は、好ましくは、６〜２６個の炭素原子を持つ飽和脂肪族系酸、６〜２６個の炭素原子を持つ不飽和脂肪族系酸、および７〜２６個の炭素原子を持つ芳香族系酸からなるグループから選ばれる少なくとも一つである。
【００１５】
より好ましくは、成分Ａのカルボン酸は、１０〜２０個の炭素原子を持つ飽和脂肪族系酸、１０〜２０個の炭素原子を持つ不飽和脂肪族系酸、および７〜２０個の炭素原子を持つ芳香族系酸からなるグループから選ばれる少なくとも一つである。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、成分Ａのカルボン酸は、デカン酸、ウンデカン酸、ドデコン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコサテトラエン酸、リシノール酸、エポキシオレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、２，４，６−トリメチルフェニル酢酸、フタル酸、およびフェニレン二酢酸であって、もしそれらの異性体があればすべての異性体を含むもの、からなるグループから選ばれる少なくとも一つである。
【００１７】
成分Ａの含有量は、一般に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約５０％、好ましくは、約８％〜約４８％、より好ましくは、約１０％〜約４５％である。
【００１８】
本発明に係る成分Ｂのアルコールは、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を終了させるのに一般に用いられる公知の任意のアルコールとすることができる。成分Ｂのアルコールは、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族アルコール、７〜１８個の炭素原子を持つ芳香族アルコール、および約１，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を持つポリビニルアルコールからなるグループから選ばれる少なくとも一つである。あるいは、成分Ｂのアルコールは、米国出願２００９／００４３０５５Ａ１号に記載の多価アルコールとすることができ、これはここに参照によって盛り込まれる。
【００１９】
より好ましくは、成分Ｂのアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ペンタエリスリトール、ｎ−ヘキサノール、ｉ−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、約５，０００〜約４０，０００の重量平均分子量を持つポリビニルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロペンタンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、カテコール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２，３−ヘプタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ピロガロール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−デオキシリボース、エリスリトール、トレイトール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、グリセルアルデヒド二量体、フコース、２−デオキシ−ガラクトース、２−デオキシ−グルコース、グルコース、アロース、アラビノース、リキソース、リボース、キシロース、キシルロース、ガラクトース、マンノース、タガトース、フルクトース、メリビオース、アラビトール、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、キシリトール、マンニトール、およびソルビトールからなるグループから選ばれる少なくとも一つである。
【００２０】
成分Ｂの含有量は、一般に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約４５％、好ましくは、約８％〜約４３％、より好ましくは、約１０％〜約４０％である。
【００２１】
本発明に係る成分Ｃの塩のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、好ましくは、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩または燐酸塩であり、ここで、成分Ｃのアンモニウム塩は、好ましくは、一級アンモニウム塩、二級アンモニウム塩、三級アンモニウム塩または四級アンモニウム塩であり、好ましくは、アルキル基で置換された一級アンモニウム塩、アルキル基で置換された二級アンモニウム塩、アルキル基で置換された三級アンモニウム塩またはアルキル基で置換された四級アンモニウム塩である。
【００２２】
より好ましくは、成分Ｃは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム（例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸三ナトリウム塩、ブタンテトラカルボン酸四ナトリウム塩、ジエチレントリアミン−ペンタ酢酸カリウム塩など）、塩化オクタデシルアンモニウム、塩化ジオクタデシルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、約１，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を持つポリカルボン酸ナトリウム塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマーナトリウム塩、部分的にエステル化された無水マレイン酸−メタクリル酸メチルコポリマーナトリウム塩など）、および約１，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を持つポリカルボン酸アンモニウム塩（例えば、ポリアクリル酸アンモニウムまたはポリマレイン酸アンモニウムなど）からなるグループから選ばれる少なくとも一つである。
【００２３】
成分Ｃの含有量は、一般に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約２％〜約４０％、好ましくは、約４％〜約３８％、より好ましくは、約５％〜約３５％である。
【００２４】
本発明の成分Ｄのアミンは、好ましくは、芳香族アミンから選ばれる。より好ましくは、アミンは、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジヒドロキノリンおよびジヒドロキノリンの誘導体からなるグループから選ばれ、より好ましくは、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル酸ジフェニルアミン、４，４’−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよび６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンから選ばれる。
【００２５】
本発明の成分Ｄのフェノールは、好ましくは、ヒンダードフェノールから選ばれる。より好ましくは、ヒンダードフェノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールからなるグループから選ばれる。
【００２６】
本発明の成分Ｄのエステルは、好ましくは、カルボン酸エステルおよび亜燐酸エステルから選ばれる。より好ましくは、エステルは、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル、亜燐酸トリオクチル、亜燐酸トリ（デシル）、亜燐酸トリラウリルおよび亜燐酸トリ（ヘキサデシル）からなるグループから選ばれる。
【００２７】
（成分Ｄが存在する場合、）成分Ｄの含有量は、一般に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約２％〜約２５％、好ましくは、約４％〜約２０％、より好ましくは、約５％〜約１９％である。
【００２８】
本発明の添加剤の成分Ｅの水は随意的な成分である。すなわち、本発明の添加剤は、水を含んでもよく、含まなくてもよい。成分Ｅの含有量は、一般に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約０％〜約６０％、好ましくは、約０％〜約５５％、より好ましくは、約０％〜約５２％である。本発明の技術的な効果が損なわれなければ、一般に、水には特別な制限はない。例えば、水道水、脱イオン水、純水、精製水、蒸留水などを用いることができる。有利な実施形態によれば水の導電率は、通常、５００μＳ／ｃｍより小さく、好ましくは１００μＳ／ｃｍより小さく、より好ましくは１０μＳ／ｃｍより小さい。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の添加剤は、
Ａ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約５０％、好ましくは約８％〜約４８％、より好ましくは約１０％〜約４５％のカルボン酸、
Ｂ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約４５％、好ましくは約８％〜約４３％、より好ましくは約１０％〜約４０％のアルコール、
Ｃ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約２％〜約４０％、好ましくは約４％〜約３８％、より好ましくは約５％〜約３５％の塩であって、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、および、
Ｅ．随意的に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約０％〜約６０％、好ましくは約０％〜約５５％、より好ましくは約０％〜約５２％の水を含む。
【００３０】
本発明のより好ましい実施形態によれば、本発明の添加剤は、
Ａ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約５０％、好ましくは約８％〜約４８％、より好ましくは約１０％〜約４５％のカルボン酸、
Ｂ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約５％〜約４５％、好ましくは約８％〜約４３％、より好ましくは約１０％〜約４０％のアルコール、
Ｃ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約２％〜約４０％、好ましくは約４％〜約３８％、より好ましくは約５％〜約３５％の塩であって、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる塩、
Ｄ．全部の添加剤の総重量に基づいて、約２％〜約２５％、好ましくは約４％〜約２０％、より好ましくは約５％〜約１９％の、アミン、フェノールおよびエステルからなるグループから選ばれる少なくとも一つ、および、
Ｅ．随意的に、全部の添加剤の総重量に基づいて、約０％〜約６０％、好ましくは約０％〜約５５％、より好ましくは約０％〜約５２％の水を含んでいる。
【００３１】
本発明のさらなる様態は、ポリマー溶液の重合を終了させるためおよび／またはポリマー溶液の粘度を減少させるための方法に関し、該方法は、ポリマー溶液に本発明に係る添加剤を加えて、得られた混合物を均一に混合することを含んでいる。
【００３２】
本発明の方法は、溶液重合またはバルク重合によって得られるポリマー溶液のような、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を含有するポリマー溶液に添加剤を加えること、あるいは、予備的に形成されたポリマー溶液に添加剤を加えること、および、その後、得られた混合物を均一に混合することを含んでいる。当業者には理解されるように、本発明の方法は、溶液重合またはバルク重合には特別な制限を有しておらず、溶液重合またはバルク重合は、任意の溶液重合またはバルク重合であってよい。予備的に形成されたポリマー溶液とは、溶媒にポリマーを加えてその後溶媒にそのポリマーを溶解させることによって得られるポリマー溶液を意味し、ここで、該ポリマーは、例えば、商業的に利用可能なポリマーとすることができる。
【００３３】
驚くべきことに、本発明の発明者は、本発明の添加剤が、溶液の粘度を減少させるだけでなく、溶液重合またはバルク重合（優れた二重の作用）によって得られる、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を含有するポリマー溶液での重合反応を終了させる、または、予備的に形成されたポリマー溶液の粘度を劇的に減少させるということを発見した。
【００３４】
上述の添加剤とポリマー溶液との混合は、例えば、機械撹拌による混合や、静的混合機や動的混合機を用いる混合など、種々の混合形態で実行できる。均一に混合すると、本発明の添加剤は、（リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖がポリマー溶液中に存在する場合、）ポリマーの分子量は変化せず維持されるようにして、重合を効率的に終了させることができる。さらに、本発明の添加剤は、ポリマー溶液の粘度を減少させることができる。本発明の実施形態によれば、ポリマー溶液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓより低く減少させることや、さらには、１４００ｍＰａ・ｓより低く減少させることができる。本発明の実施形態によれば、ポリマー溶液の粘度は、本発明の添加剤を加える前のポリマー溶液の粘度と比べて、約２０％ないし約９０％、好ましくは約２８％ないし約８５％減少させることができる。
【００３５】
ポリマー溶液の濃度は特に限定されないが、本発明のポリマー溶液は、約５０ないし約３５０ｇ／Ｌの濃度を一般に有する。
【００３６】
本発明の添加剤の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（あれば）およびＥ（あれば）は、互いに独立に、商業的な利用可能な形式で用いるなど、直接用いることができ、または、用いる前に溶媒で溶液に調製することもできる。溶媒は、ポリマー溶液に用いられる溶媒と同一の溶媒とすることができ、水（すなわち本発明の成分Ｅ）とすることができ、または、本発明の効果を実質的に損なわない任意の溶媒とすることができる。
【００３７】
本発明の方法における添加剤の添加様態は特に限定されない。添加剤中の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（あれば）およびＥ（あれば）は、例えば以下の添加様態で、所望の量、ポリマー溶液に加えることができる：
ポリマー溶液に各成分を別々に加える、
任意の２つ、３つまたは４つの成分を混合することによって得られる１つまたはそれより多い混合物を加え、残りの成分をポリマー溶液に別個に加える、または、
すべての成分を一緒に混合し、その後、得られた混合物をポリマー溶液に加える。
【００３８】
一般に、上記成分またはその混合物の添加順序は特に限定されない。
【００３９】
ポリマー溶液に添加剤を加えた後、混合を行う。混合温度と混合期間は特に限定されない。例えば、混合温度は、約−１００℃ないし約１１０℃とすることができる。例えば、混合期間は、約０．５分ないし約３０分、好ましくは約２分ないし２０分とすることができる。
【００４０】
当業者は、本発明の添加剤の使用量を適切に決定することができる。希望はどのような理論によっても拘束されず、本発明の添加剤の使用レベルは、ポリマー溶液中のポリマーの含有量（content）および分子量に関連があると信じられている。一般に、ポリマーの含有量または分子量が高いほど、添加剤の使用レベルは高くなる。一般に用いられる添加剤の量は、ポリマーの重量に基づいて、約０．４％ないし約７．５％、好ましくは約０．７％ないし約６．０％、より好ましくは約１．３％ないし約５．０％である。
【００４１】
本発明の実施形態によれば、成分Ｅの水（全体または部分）は、成分Ｂおよび／またはＣと混合され、その後、ポリマー溶液に加えられることができ、または、成分Ｅは、ポリマー溶液に他のすべての成分が加えられた後にポリマー溶液に加えられることができる。
【００４２】
一般に、本発明のポリマー溶液のポリマーのタイプには制限はない。例えば、上記ポリマーは、溶液重合またはバルク重合によって得られる任意のポリマーとすることができる。本発明の実施形態によれば、本発明の添加剤が適用可能なポリマー溶液システムのポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−エチリデン−２−ノルボルネンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、ポリイソブテン、イソブテン−イソプレンコポリマー、イソブテン−ｐ−メチルスチレンコポリマーなどから選ばれる。
【００４３】
一般に、本発明のポリマー溶液に用いられる溶媒には制限はない。当業者は、例えばポリマーのタイプに従って、適切な溶媒を選択することができる。本発明の実施形態によれば、上記溶媒は、溶液重合またはバルク重合で用いられる溶媒とすることができる。本発明の実施形態によれば、ポリマー溶液に用いられる溶媒は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはそれらの任意の混合物から選択される。
【００４４】
本発明の添加剤は、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を含有するポリマー反応溶液と混合すると、リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖の末端を効率的に終了させることができ、開始中心すなわち触媒活性中心を破壊して、重合反応を効果的に終了させることができると信じられている。さらに、本発明の上記添加剤は、ポリマー溶液の粘度を実質的に減少させることができる。例えば、ポリマー溶液の粘度は、添加剤を加える前のポリマー溶液の粘度と比べて約２０％ないし約９０％減少させることができる。本発明の添加剤は、重合反応を完全に終了させる（リビングポリマー鎖すなわち成長するポリマー鎖を終了させて開始中心すなわち触媒活性中心を破壊する）効果と、ポリマー溶液の粘度を実質的に減少させる効果の二つの効果を達成する。それゆえ、本発明の添加剤は、ポリマー溶液の輸送の抵抗性とエネルギーコストを下げることができ、ポリマー溶液の濃度、生産性および生産量を増加させるのに有益である。
【００４５】
本発明の添加剤は、ポリマー溶液の粘度を減少させるので、高粘度のポリマー溶液の輸送の抵抗性とエネルギーコストを下げることができ、それゆえ、ポリマー溶液の濃度、生産性および生産量を増加させるのに有益であり、製品の品質を安定に維持するのに有益である。さらに、添加剤のほとんどが、ポリマー中に維持されて、ポリマーをさらに安定化し、加工可能性を改善することができると信じられている。
【００４６】
〔実施例〕
本発明をさらに説明するために、後述の非限定の実施例を提供する。
【００４７】
〔試験手順〕
１．ポリマー溶液の粘度：GB/T2794-1995に従い、Shanghai Hengping Scientific Instrument Co., LtdからのDigital Rotational Viscometer NDJ-5Sを用いて測定。
２．ポリマーの重量平均分子量：以下の条件で、Waters Corp.からのMode 1515 Gel Permeation Chromatographyを用いて測定。
溶媒：テトラヒドロフラン。ポリマーは１．５ｇ／Ｌに調製。４つのカラムＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ６を用意。抽出溶媒：テトラヒドロフラン。温度：３０℃。ポリスチレンスタンダードを用いて校正した。
【００４８】
〔実施例で用いる材料〕
ブタジエン、スチレン、イソプレン：Tianjin Lilang Chemical Scientific and Tech Co.,Ltd;から、
セバシン酸、オクタデセン−９−酸（octadecenoic-9-acid）（Ａ）、ステアリン酸：Jinan Hongxin Chemical Co., LTDから、
エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、グリセロール、および、種々の分子量のポリビニルアルコール：Beijing Yili Fine Chemicals Co., Ltdから、
ステアリン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、種々の分子量を持つ、部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマーナトリウム塩および部分的にエステル化された無水マレイン酸−メタクリル酸メチルコポリマーナトリウム塩：Beijing Tongguang Fine Chemicals Companyから、
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、亜燐酸トリ（ヘキサデシル）およびＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：JiYi Chemical(Beijing)Co., Ltdからである。
【００４９】
〔実施例１〕
ヘキサン中でのブタジエンの溶液重合によって得られた、リビングポリブタジエン鎖すなわち成長するポリブタジエン鎖とヘキサンとを含有する重合システムに、３５℃で、オクタデセン−９−酸（Ａ）、ブタノール（Ｂ）、８０００のＭｗを持つポリアクリル酸ナトリウム（Ｃ）、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｄ）および水（Ｅ）の、混合液体を加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．２５％、０．２８％、０．２５％、０．２％および１．０％であり、また、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）の、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｄ）に対する比率は、重量で、３：１であった。０．５分間混合され、ポリマー溶液の粘度は、２２０００ｍＰａ・ｓから、３３００ｍＰａ・ｓへと減少した（８５％の減少）。ポリマー溶液を１６８時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５分間の混合後も、１６８時間停止状態にした後も、どちらもおよそ１．５×１０６であった。
【００５０】
〔実施例２〕
イソプレンのバルク重合から得られた、リビングポリイソプレン鎖すなわち成長するポリイソプレン鎖とイソプレンとを含有する重合システムに、１５℃の温度で、オクタデセン−９−酸（Ａ）およびエタノール（Ｂ）の混合液体、ステアリン酸カルシウム（Ｃ）と水（Ｅ）との混合溶液、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｄ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの量は、ポリイソプレンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．８％、０．８％、０．８％、０．３％および２．０％であった。すべての成分が加えられた後、１０分間混合され、ポリマー溶液の粘度は、１２６００ｍＰａ・ｓから、４３００ｍＰａ・ｓへと減少した（６６％の減少）。ポリマー溶液を４８時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量はほぼ変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０分間の混合後も、４８時間停止状態にした後も、どちらも９．８×１０５であった。
【００５１】
〔実施例３〕
ヘキサン−シクロヘキサン溶媒混合物中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエン鎖すなわち成長するポリブタジエン鎖とヘキサン−シクロヘキサン溶媒混合物とを含有する重合システムに、２５℃の温度で、オクタデセン−９−酸（Ａ）、エチレングリコール（Ｂ）、３５０００のＭｗを持つポリビニルアルコール（Ｂ）、５０００のＭｗを持つ部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマーナトリウム塩（Ｃ）と水（Ｅ）との混合溶液、および、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）および亜燐酸トリ（ヘキサデシル）（Ｄ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．９５％、１％、０．２５％、０．５％および１．０％であり、エチレングリコールとポリビニルアルコールとの比率は、重量で、２０：１であり、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）と亜燐酸トリ（ヘキサデシル）（Ｄ）との比率は、重量で、４０：１であった。２０分間混合され、溶液の粘度は、６３００ｍＰａ・ｓから、１４００ｍＰａ・ｓへと減少した（７７％の減少）。ポリマー溶液を２４時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０分間の混合後も、２４時間停止状態にした後も、どちらも３．８×１０５であった。
【００５２】
〔実施例４〕
２５℃の温度で、ブタジエン−スチレンコポリマー／シクロヘキサン溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｄ）、セバシン酸（Ａ）とイソプロパノール（Ｂ）の混合物、３０００のＭｗを持つポリマレイン酸ナトリウム（Ｃ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量は、ブタジエン−スチレンコポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、１．０％、０．８８％、０．１８％および０．２２％であった。ブタジエン−スチレンコポリマー／シクロヘキサン溶液は、８０ｇ／Ｌの濃度で、ブタジエン−スチレンコポリマーをシクロヘキサンに溶解させることによって得た。５分間混合され、溶液の粘度は、２９００ｍＰａ・ｓから、１７００ｍＰａ・ｓへと減少した（４１％の減少）。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５分間の混合後も、４８時間停止状態にした後も、どちらも２．５×１０５であった。
【００５３】
〔実施例５〕
ヘキサン−クロロエタン混合溶媒でイソブテン−イソプレンの溶液重合から得られた、リビングイソブテン−イソプレンコポリマー鎖すなわち成長するポリイソブテン−イソプレンコポリマー鎖とヘキサン−クロロエタン溶媒混合物とを含有する重合システムに、−８０℃の温度で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｄ）、エポキシオレイン酸（Ａ）とエチレングリコール（Ｂ）の混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量は、イソブテン−イソプレンコポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．５％、０．５％、０．４％および０．３％であった。１０分間混合され、溶液の粘度は、３１００ｍＰａ・ｓから、２１００ｍＰａ・ｓへと減少した（３２％の減少）。ポリマー溶液を２４時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０分間の混合後も、２４時間停止状態にした後も、どちらも４．５×１０５であった。
【００５４】
〔実施例６〕
ヘキサン−シクロヘキサン中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンとヘキサン−シクロヘキサン溶媒混合物とを含有する重合システムに、４０℃の温度で、１５０００のＭｗを持つポリアクリル酸アンモニウム（Ｃ）、エイコサテトラエン酸（Ａ）、イソプロパノール（Ｂ）およびシクロヘキサノール（Ｂ）、および、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）およびＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｄ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．５％、０．６％、０．６％および０．２％であり、イソプロパノールとシクロヘキサノールとの比率は、重量で、２０：１であり、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルとＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとの比率は、重量で、１：２５であった。３分間混合され、溶液の粘度は、３２００ｍＰａ・ｓから、２２００ｍＰａ・ｓへと減少した（３１％の減少）。ポリマー溶液を１２０時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３分間の混合後も、１２０時間停止状態にした後も、どちらも３．１×１０５であった。
【００５５】
〔実施例７〕
ヘキサン−シクロヘキサン混合溶媒中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンとヘキサン−シクロヘキサン溶媒混合物とを含有する重合システムに、６０℃の温度で、ステアリン酸（Ａ）とグリセロール（Ｂ）の混合溶液、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム（Ｃ）と水（Ｅ）との混合溶液、およびβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｄ）および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｄ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．８％、０．８％、０．５％、０．５％および２．０％であり、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルと２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールとの比率は、重量で、１：１であった。５分間混合され、溶液の粘度は、３２００ｍＰａ・ｓから、２１００ｍＰａ・ｓへと減少した（３４％の減少）。ポリマー溶液を１２０時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５分間の混合後も、１２０時間停止状態にした後も、どちらも３．１×１０５であった。
【００５６】
〔実施例８〕
ヘキサン中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンとヘキサンとを含有する重合システムに、８０℃の温度で、オクタデセン−９−酸（Ａ）、ブタノール（Ｂ）、５０００のＭｗを持つポリマレイン酸ナトリウム（Ｃ）を順次加え、ここで、成分Ａ、ＢおよびＣの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、０．５％、０．３％および０．２５％であった。５分間混合され、ポリマー溶液の粘度は、９３００ｍＰａ・ｓから、６４００ｍＰａ・ｓへと減少した。ポリマー溶液を４８時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５分間の混合後も、４８時間停止状態にした後も、どちらも４．２×１０５であった。
【００５７】
〔実施例９〕
ヘキサン中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンを含有する重合システムに、５０℃の温度で、オクタデセン−９−酸（Ａ）、ブタノール（Ｂ）、１５０００のＭｗを持つポリアクリル酸アンモニウム（Ｃ）および水（Ｅ）を順次加え、ここで、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥの量は、ポリブタジエンポリマーに基づいて、それぞれ、重量で、１．０％、０．２５％、０．２５％および２％であった。５分間混合され、ポリマー溶液の粘度は、９６００ｍＰａ・ｓから、６７００ｍＰａ・ｓへと減少した。ポリマー溶液を４８時間停止状態にした後も、ポリマーの分子量は変化がないままに維持された。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０分間の混合後も、４８時間停止状態にした後も、どちらも４．０×１０５であった。
【００５８】
〔比較例１〕
ヘキサン中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンとヘキサンとを含有する重合システムに、６０℃の温度で、ポリブタジエンポリマーに基づいて、重量で０．８％の量のオクタデセン−９−酸（Ａ）を加えた。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５分間の混合後、および、２４時間停止状態にした後で、それぞれ、１．１×１０６および１．４×１０６であった。重合が効果的に終了していないことが明らかになり、停止中の分子量の増加をもたらし、従って、（１３０００ｍＰａ・ｓから３７０００ｍＰａ・ｓへと）粘度の増加をもたらした。
【００５９】
〔比較例２〕
ヘキサン中でのブタジエンの溶液重合から得られた、リビングポリブタジエンすなわち成長するポリブタジエンとヘキサンとを含有する重合システムに、５０℃の温度で、いずれもポリブタジエンポリマーに基づいて、重量で０．５％の量のエタノールおよび重量で０．８％の量の水を加えた。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５分間の混合後、および、４８時間停止状態にした後で、それぞれ、３．５×１０５および５．８×１０５であった。重合が効果的に終了していないことが明らかになり、停止中の分子量の増加をもたらし、従って、（４０００ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓへと）粘度の増加をもたらした。
【外国語明細書】
2013136750000001.pdf