(57)【要約】      （修正有）【課題】初期放電容量を高めた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質として、リチウムと反応しない金属を被覆した亜鉛を含む。リチウムと反応しない金属で亜鉛を被覆することにより、空気中の酸素により亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛が生成するのを抑制できる。この酸化亜鉛に含まれる酸素は充放電時にＯ＋２Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏの反応を生じさせ、この反応が不可逆なため亜鉛粒子の初期放電容量が減少するが、リチウムと反応しない金属で亜鉛を被覆することにより、亜鉛粒子の表面は酸化されず、上記の不可逆反応が起こらない。このため、高い初期放電容量が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと反応しない金属で被覆した亜鉛を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属が銅又はニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記金属が前記亜鉛の総量に対して０．０５〜１０．０質量％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記黒鉛が前記負極活物質の総量に対し１０〜９０質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質に従来用いられている黒鉛(特許文献１)は、化学的耐久性や構造安定性に優れ、リチウムの吸蔵及び放出反応の可逆性も高い。さらに、作動電位が低く、充放電曲線の平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４５６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、黒鉛は、初期放電容量が十分高くないという問題があった。本願発明は、非水電解質二次電池の初期放電容量を高めることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の１つの局面による非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムと反応しない金属を被覆した亜鉛を含むことを特徴とする。また、本願発明の１つの局面による非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極がリチウムと反応しない金属を被覆した亜鉛を含む負極活物質を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によれば非水電解質二次電池の初期放電容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】セルの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明で用いられる非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムと反応しない金属を被覆した亜鉛を含む。亜鉛は負極活物質の総量に対し１０〜９０質量％含まれていることが好ましい。前記金属は銅又はニッケルであることが好ましい。前記金属は亜鉛の総量に対して０．０５〜１０．０質量％含まれていることが好ましい。銅又はニッケルの被覆方法としては、弱酸または弱アルカリ水溶液中に亜鉛を混合し、亜鉛表面の酸化亜鉛を除去した後、銅又はニッケル塩水溶液を滴下する方法が好ましい。
【０００９】
負極活物質は黒鉛をさらに含むことが好ましい。また、黒鉛が負極活物質の総量に対し１０〜９０質量％含まれていることが好ましい。
【００１０】
本願発明で用いられる正極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている正極活物質を用いることができる。その例として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリン酸鉄リチウムが挙げられる。
【００１１】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。
【００１２】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムが挙げられる。
【００１３】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解させた電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものを含む。
【００１４】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【００１５】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
［亜鉛粒子の被覆処理］
亜鉛粒子の表面の酸化亜鉛を除去するため、水１Ｌに酢酸を０．５ｍｌ添加した水溶液Ａに平均粒径が約２０μｍの亜鉛粒子を３５ｇ投入し、１分間混合した。その後、５０ｍｌの水にＣｕＳＯ４を１．７６ｇ溶解させた水溶液Ｂを水溶液Ａに滴下し２分間混合することで、銅で被覆された亜鉛粒子を得た。亜鉛粒子を被覆している銅の量を定量した結果、亜鉛の総量に対し銅が２質量％含まれていた。このとき銅は亜鉛と固溶体を形成していない。
【００１７】
なお、本願では、平均粒子径の測定にレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＡＤ−２０００）を、被覆量の測定に原子吸光法（島津製作所製ＡＡ−６４０−１３）を用いた。
【００１８】
［負極の作製］
得られた亜鉛粒子と、平均粒子径２５μｍの黒鉛粒子とを、質量比が３０：７０となるように乳鉢を用いて混合して負極活物質を作製した。得られた負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比が９０：１０となるように混合した。その後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。
【００１９】
得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させて電極を作製した。得られた電極を圧延ローラーを用いて圧延した後、切り出し、作用極１を作製した。
【００２０】
［セルの作製］
アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解液５、及び容器６を用いて図１に示すセルＡ１を作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解液５には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。容器６にはアルミニウム製ラミネート容器を用いた。なお、作用極１、対極２及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。
【００２１】
（実施例２）
ＣｕＳＯ４の代わりにＮｉＳＯ４を１．８５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルＡ２を作製した。なお、被覆処理後の亜鉛粒子を被覆しているニッケルの量を定量した結果、亜鉛の総量に対しニッケルが２質量％含まれていた。
【００２２】
（比較例１）
被覆処理がされていない亜鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルＸを作製した。
【００２３】
（比較例２）
黒鉛粒子のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルＹを作製した。
【００２４】
［充放電試験］
セルＡ１、Ａ２、Ｘ及びＹについて、室温で以下の充放電試験を行った。０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電した後、１分間休止し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で再度０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電し、１分間休止し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で再度０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで充電した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖ（リチウム金属基準）に達するまで放電した。このときの各セルの初期放電容量を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より、リチウムと反応しない金属で被覆した亜鉛を含む負極活物質を備えたセルＡ１及びＡ２では、リチウムと反応しない金属で被覆されていない亜鉛を含む負極活物質を備えたセルＸと比較して、初期放電容量が高いことが分かる。
【００２７】
この理由は以下のように考えられる。リチウムと反応しない金属で亜鉛を被覆していない場合、空気中の酸素により亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛が生成する。この酸化亜鉛に含まれる酸素は充放電時にＯ＋２Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏの反応を生じさせ、この反応が不可逆なため亜鉛粒子の初期放電容量が減少する。一方、リチウムと反応しない金属で亜鉛を被覆している場合、亜鉛粒子の表面は酸化されず、上記の不可逆な反応が起こらない。このため、高い初期放電容量が得られる。また、リチウムと反応しない金属が銅又はニッケルである場合、これらの金属は酸化されにくく、また、酸化された場合でも導電性を有することから、負極活物質粒子間および負極活物質粒子と集電体との間の接触抵抗が低減される。このため、高い初期放電容量が得られる。なお、銅又はニッケルが酸化された場合でも、上述の不可逆な反応は起こらない。
【００２８】
銅で被覆した亜鉛を含む負極活物質を備えたセルＡ１は、ニッケルで被覆した亜鉛を含む負極活物質を備えたセルＡ２と比較して、初期放電容量がさらに高いことが分かる。これは銅の方がニッケルよりも導電性が高いためと考えられる。
【００２９】
また、表１より、リチウムと反応しない金属で被覆した亜鉛を含む負極活物質を備えたセルＡ１及びＡ２では、黒鉛のみを負極活物質として用いたセルＹと比較して、初期放電容量が高いことが分かる。
【００３０】
（実施例３〜９）
ＣｕＳＯ４の量を０．０４４ｇ、０．０８８ｇ、０．４４ｇ、０．８８ｇ、３．５２ｇ、５．２８ｇ及び７．０４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセルＢ１〜Ｂ７を作製した。なお、被覆処理後の亜鉛粒子を被覆している銅の量を定量した結果、亜鉛の総量に対し銅がそれぞれ０．０５，０．１、０．５、１．０、５．０、７．５、１０．０質量％含まれていた。
【００３１】
セルＢ１〜Ｂ７を用いて上記と同様に充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２より、銅の被覆量が亜鉛の総量に対し０．０５〜１０．０質量％であるとき、初期放電容量が高くなることが分かる。また、銅の被覆量が亜鉛の総量に対し０．１０〜７．５０質量％であるとき、初期放電容量が特に高くなることが分かる。
【００３４】
（実施例１０〜１４）
亜鉛粒子と黒鉛粒子との混合比を質量比で１０：９０、５０：５０、６５：３５、８０：２０、９０：１０としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルＣ１〜Ｃ５を作製した。
【００３５】
セルＣ１〜Ｃ５を用いて上記と同様に充放電試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３より、負極活物質中に黒鉛が１０〜９０質量％含まれるとき、初期放電容量が高くなることが分かる。また、負極活物質中に黒鉛が３５〜９０質量％含まれるとき、初期放電容量が特に高くなることが分かる。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・セパレーター
５・・・非水電解液
６・・・容器
７・・・集電タブ
【図１】
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