(57)【要約】【課題】低温域でのＮＯｘ離脱率（浄化率）を向上させることができ、全温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を含み、排気ガス流路（２）に設置されたＮＯｘ浄化手段（３）を備えた排気ガス浄化装置（１）において、上記ＮＯｘ浄化手段（３）の上流側に、活性酸素を供給する活性酸素供給手段（４）と、ＮＯｘ浄化手段（３）に流入する排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段（６）と、ＮＯｘ濃度検出手段（６）により検出されたＮＯｘ濃度に応じて、活性酸素供給手段（４）からＮＯｘ浄化手段（３）に導入する活性酸素濃度を調整する制御手段（５）を設置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流路に設置され、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を有するＮＯｘ浄化手段と、
上記ＮＯｘ浄化手段の上流側に配置され、活性酸素を供給する活性酸素供給手段と、
上記ＮＯｘ浄化手段に流入する排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、
ＮＯｘ濃度検出手段により検出されたＮＯｘ濃度に応じて、活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に導入する活性酸素濃度を調整する制御手段を備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
上記活性酸素供給手段が誘導体バリヤ放電方式の放電装置であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
上記活性酸素供給手段がオゾン発生装置であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
上記ＮＯｘ浄化手段におけるＮＯｘ吸着材がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、ＮＯｘ浄化触媒が少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
上記ＮＯｘ浄化触媒がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
上記ＮＯｘ吸着材がＢａを含む化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化装置、さらに詳細には、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の低温域での浄化率を向上させることができる排気ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒システムにおいては、排気ガス雰囲気がリーン雰囲気のときにＮＯｘを吸蔵触媒に吸着させ（吸蔵段階）、その後排気ガス雰囲気をリッチ雰囲気（リッチスパイク）とすることによってＮＯｘを脱離させ（再生段階）、ＮＯｘを浄化するようにしている。
しかし、一般に、ＬＮＴ触媒においては、２５０℃以上の温度域では機能を発揮するものの、この温度に満たない温度では、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまっていた。とりわけ、低温域ではリッチスパイク時のＮＯｘの脱離が悪化してしまうため、全体としての浄化性能が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、このように吸蔵段階と再生段階を交互に繰り返す方法において、触媒の本来の吸着能力を回復させるために２段階の再生方法が提案されている。
すなわち、特許文献１に記載の運転方法においては、まず１２０〜２５０℃の低い排ガス温度でリーン運転からリッチ運転に切り替えることによって触媒を部分的に再生し、引き続いてリッチ排ガス温度を３００〜４００℃に上げることによって、完全に再生するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１２８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法においては、リッチ雰囲気のまま温度を上げるようにしているので、その分、燃費が悪化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来のＬＮＴ触媒による排気ガス浄化装置における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低温域でのＮＯｘ離脱率（浄化率）を向上させることができ、全温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、排気ガス中のＮＯｘ濃度に応じて、適切な濃度の活性酸素を添加することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス流路に設置され、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を有するＮＯｘ浄化手段と、上記ＮＯｘ浄化手段の上流側に配置され、活性酸素を供給する活性酸素供給手段と、上記ＮＯｘ浄化手段に流入する排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、ＮＯｘ濃度検出手段により検出されたＮＯｘ濃度に応じて、活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に導入する活性酸素濃度を調整する制御手段を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化装置は、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を有するＮＯｘ浄化手段と、活性酸素供給手段と、ＮＯｘ浄化手段に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に導入する活性酸素濃度を調整する制御手段を排気ガス流路に備えている。
したがって、当該浄化装置によれば、ＮＯｘ濃度検出手段で検出したＮＯｘ濃度に対して適切な濃度の活性酸素が活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に供給されることになり、低温域においてもＮＯｘの脱離が促進され、ＮＯｘ浄化性能を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示した排気ガス浄化装置における活性酸素供給手段として、誘電体バリア放電方式の放電装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の排気ガス浄化装置について、装置構成やこれを構成する材料などと共に、さらに具体的に説明する。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化装置は、上記したように、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を有し、排気ガス流路に設置されたＮＯｘ浄化手段と、このＮＯｘ浄化手段の上流側に配置され、活性酸素を供給する活性酸素供給手段と、ＮＯｘ浄化手段に流入する排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘ濃度検出手段と、ＮＯｘ濃度検出手段により検出されたＮＯｘ濃度に応じて、活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に導入する活性酸素濃度を調整する制御手段を備えている。
【００１３】
すなわち、ＮＯｘ浄化手段中のＮＯｘ吸着材に対するＮＯｘの吸着形態には、酸素を介した吸着と、活性酸素を介した吸着とがあり、排気ガス中に活性酸を供給することによって、より脱離されやすい後者の形態でＮＯｘを吸着させることができる。
したがって、従来脱離が困難であった低温域においても脱離が促進されるため、低温域でのトータルのＮＯｘ浄化率が向上することになる。
【００１４】
このとき、排気ガス中のＮＯｘ濃度とそれを浄化するための活性酸素濃度の間には相関関係があり、ＮＯｘ濃度に対して、適切な濃度の活性酸素を供給する必要がある。
具体的には、あらかじめＮＯｘ濃度とその浄化に必要な活性酸素濃度の相関関係を前記制御手段に記憶しておき、運転中にＮＯｘ濃度検出手段において検出されたＮＯｘ濃度に応じて必要な活性酸素濃度を制御手段が判断、調整して活性酸素供給手段からＮＯｘ浄化手段に活性酸素を供給する。ただし、活性酸素の反応への寄与率（利用率）は必ずしも１００％とはならないことから、前記相関関係を決定する際には、ＮＯｘ濃度に対して活性酸素を過剰に添加するように決定することが必要となる。
【００１５】
なお、活性酸素とは、一般に、スーパーオキシド（・Ｏ２−）やヒドロキシラジカル（・ＨＯ）、一重項酸素（１Ｏ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）など、狭義のものを意味することが多いが、本発明においては、広義の活性酸素であるオゾンを用いることもでき、オゾンをも含めて「活性酸素」と言うこととする。
【００１６】
図１は、上記排気ガス浄化装置の一実施形態を示すものであって、図に示す排気ガス浄化装置（１）は、排気ガス流路（２）の図中最下流側にＮＯｘ浄化手段（３）が設けてあり、このＮＯｘ浄化手段（３）は、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒（図示せず）を備えている。
ＮＯｘ浄化手段（３）の上流位置には、活性酸素であるオゾンの発生装置であって、活性酸素供給手段として機能する放電装置（４）が配設されている。なお、活性酸素供給手段としては、上記したような活性酸素を供給することができるものであれば、放電装置に限定されることはない。
【００１７】
制御手段（５）は、ＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）であって、活性酸素供給手段である放電装置（４）の上流位置に配置されたＮＯｘ濃度検出手段（６）からの検出信号に基づいて、放電制御装置（４ａ）を介して放電装置（４）を制御し、活性酸素であるオゾンの発生量を調整するようになっている。
【００１８】
活性酸素供給手段が放電装置に限定されないことは、上記したとおりであるが、活性酸素供給手段として、放電装置（４）を用いた場合、放電装置は、一般に、出力の増加と共に、ほぼ直線的に活性酸素（オゾン）を生成することができる。しかし、出力を大きくし過ぎると、窒素からＮＯｘへと戻ってしまうことから、窒素の絶縁破壊電界：３８．０ｋＶ／ｃｍ未満で作動させる必要がある。
【００１９】
放電装置（４）としては、空間温度の上昇によって部品に影響を与えることなく、排ガスを含む空間で放電を行うことができればよいが、その放電方式が誘電体バリア放電であるものが望ましい。
プラスマを生成する方法は多数知られているが、その中でも電子温度のみが高く、空間温度が上昇しない誘電体バリア放電が望ましい。他の放電方式、例えばアーク放電等では、空間温度が非常に高くなるため、触媒や他の部品等に悪影響を与えてしまう可能性がある。
【００２０】
また、放電装置（４）としては、上記したように、オゾン発生装置であることが望ましい。オゾン発生放置は、排気ガス中における放電によって、窒素が活性化されない程度の強さの放電を行って、オゾンを生成することができる。
使用温度に関しては、２５０℃を超えると、生成したオゾンが気相中で分解し、酸素に戻り、効果がなくなってしまうことがあるため、２５０℃以下で用いることが望ましい。さらに望ましくは、２００℃以下で用いることによって、オゾンが確実に残るため、効果がより大きくなる傾向を示す。
【００２１】
上記放電装置（４）は、誘電体バリア放電方式（無声放電方式）の放電装置であって、図２に示すように、ステンレス鋼製の電極（４１）、（４２）の間に、ガラスなどの誘電体（４３）を設置し、両電極（４１）、（４２）間に高電圧をかけることによってオゾンが発生する。
すなわち、放電によってラジカル化した酸素種同士、またはラジカル化した酸素種と気相酸素が反応して、オゾンが形成される。なお、オゾン濃度（発生量）の増減は、放電出力を増減させることによって調整することができる。
【００２２】
上記ＮＯｘ濃度検出手段（６）としては、種々のセンサー、例えばＡ／Ｆセンサーを適用することができる。当該センサーが検出したＡ／Ｆ値から、燃料及び空気の導入量を算出し、ＮＯｘ濃度を導き出すことができる。
【００２３】
ＮＯｘ浄化手段（３）は、上記したように、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ浄化触媒を備えたものである。
当該ＮＯｘ浄化手段（３）のＮＯｘ吸着材は、リーン域のＮＯｘを吸着できる材料であれば良く、従来から用いられているリーンＮＯｘトラップ用のものを用いることができ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができる。
【００２４】
すなわち、ＮＯｘは、吸着時の形態が酸性であるＮＯ３の形となるため、塩基性の材料であるアルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、これによってＮＯｘ吸着能が向上する。
なお、ＮＯｘ吸着材としては、これらアルカリ金属やアルカリ土類金属の中で、吸放出温度の観点から、Ｂａ（バリウム）を含む化合物を用いることがさらに望ましい。
【００２５】
一方、ＮＯｘ浄化手段（３）におけるＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘと酸素からＮＯ２へと酸化させることができ、さらに脱離したＮＯ２と還元剤とからＮ２へと浄化できる触媒種であればよいが、酸化還元の反応となるため、活性の高い貴金属を用いることが望ましい。  このような観点から、ＮＯｘ浄化触媒としては、貴金属、とりわけＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）若しくはＲｈ（ロジウム）、又はこれらを任意に組み合わせて用いることが望ましい。
【００２６】
なお、上記ＮＯｘ浄化手段（３）のＮＯｘ吸着材やＮＯｘ浄化触媒は、金属酸化物から成る担体上に、高度に分散させた状態に担持させることが望ましい。このような担体としては、アルミナやシリカ、ゼオライトなどを適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００２８】
〔触媒の調製〕
まず、ジニトロジアミン白金硝酸性溶液をアルミナに含浸させ、これを１５０℃で乾燥し、粉砕した後、４００℃で１時間焼成することによって、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。当該粉末のＰｔ担持濃度は、１．１６質量％であった。
次に、上記により得られたＰｔ担持アルミナ粉末：２５０ｇ、ベーマイト：３４ｇ、１０％硝酸：２７ｇ、イオン交換水：２３８ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。
【００２９】
上記触媒スラリーをコージェライト製ハニカム担体（６００セル／４ミル、０．１２Ｌ）にコートした。次いで、この触媒コートハニカム担体を１２０℃で乾燥し、空気流下で４００℃焼成することによって、触媒層を形成した。
そして、上記触媒層に、酢酸バリウムをＢａＯとして１１．６ｇ／Ｌとなるように含浸させたのち、空気流下で４００℃焼成し、ハニカム触媒を得た。
【００３０】
〔性能評価方法〕
上記手順によって得られたハニカム触媒（ＮＯｘ吸着材：ＢａＯ、ＮＯｘ浄化触媒：Ｐｔ）を図１に示した排気ガス浄化装置（１）のＮＯｘ浄化手段（３）に組み込んだ後、当該排気ガス浄化装置（１）を実験用評価装置に接続した。
そして、評価装置を作動させ、触媒温度が所定の２００℃となるまで、窒素気流中で昇温した。
【００３１】
次に、排気ガス浄化装置（１）の放電装置（４）の電源をＯＮとし、種々のオゾン濃度となるように出力を調整すると共に、リッチガスを４秒間、次いでリーンガスを６０秒間、排気ガス流路（２）から、放電装置（４）を経て、ＮＯｘ浄化手段（３）に供給した。そして、ＮＯｘ浄化手段（３）を通過したガスを捕集し、その成分を分析することによって、ＮＯｘ浄化性能を調査した。
なお、上記リッチガス及びリーンガスの成分組成は、表１に示すとおりである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（実施例１）
ＮＯｘ浄化手段（３）に供給されるガス中のオゾン濃度が１５００ｐｐｍとなるように、放電装置（４）の出力を調整した場合のＮＯｘ浄化性能を上記要領に基づいて調査した。その結果を表２に示す。
【００３４】
なお、表中において、ＮＯｘ脱離率（％）は、１００×｛入り口ＮＯｘ量（リーン）−出口ＮＯｘ量（リーン）｝／（飽和ＮＯｘ吸着量）により算出される。
また、ηＮＯｘ（％）とは、触媒を通過したことによってＮＯｘがどれだけ浄化されたかを表す指標であって、リッチ−リーン切り替え評価トータルでのＮＯｘ転化率を意味し、１００×｛入り口ＮＯｘ量（リッチ＋リーン）−出口ＮＯｘ量（リッチ＋リーン）｝／｛入り口ＮＯｘ量（リッチ＋リーン）｝により算出される値である。
【００３５】
（実施例２）
ＮＯｘ浄化手段（３）に供給されるガス中のオゾン濃度が３０００ｐｐｍとなるように、放電装置（４）の出力を調整し、この場合のＮＯｘ浄化性能を上記要領に基づいて調査した。その結果を表２に併せて示す。
【００３６】
（比較例１）
放電装置（４）を作動させることなく、ガス中にオゾンが含まれない場合のＮＯｘ浄化性能を同様に調査し、上記実施例の場合と比較した。
【００３７】
【表２】
2013136949.tif 000004
【００３８】
表２に示した結果から、オゾンを供給しない比較例１に比べて、１５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍのオゾンを供給することによって、ＮＯｘ浄化性能が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００３９】
１    排気ガス浄化装置
２    排ガス流路
３    ＮＯｘ浄化手段
４    放電装置（活性酸素供給手段）
５    制御手段
６    ＮＯｘ濃度検出手段
【図１】
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【図２】
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