(57)【要約】【課題】湿熱環境下で経時させた後において、強度が十分であり、表面の耐傷性が良好であり、各層間での剥離が抑制された太陽電池モジュール用ポリマーシートの提供。【解決手段】ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体と、該支持体の少なくとも一方の面にシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）とを有し、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が前記支持体に隣接して配置され、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が配置された太陽電池モジュール用ポリマーシート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体と、
該支持体の少なくとも一方の面にシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）とを有し、
前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が前記支持体に隣接して配置され、
前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が配置されたことを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項２】
前記シリコーン系ポリマーが、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−で表されるポリシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜８５質量％と、該ポリシロキサン構造単位の繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１５質量％とを含む複合ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項３】
前記非シロキサン系ポリマー構造単位の繰り返し部分がアクリルポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項４】
前記含シリコーン系ポリマー層が塗布により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項５】
前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面の最外層が、フッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項６】
前記支持体の前記シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が設けられている面の反対側の面上に、
顔料を含有する着色層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項７】
前記第２のポリマー層（ポリマー層２）が少なくとも一方の最外層に配置されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備する太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項９】
最外層がフッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有するポリマー層であることを特徴とする、請求項８に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１１】
最外層がフッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有するポリマー層であることを特徴とする、請求項１０に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の一方の面に、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を塗布により形成し、更に、必要に応じてポリマー層１の上にフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）を塗布により形成することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１３】
前記第２のポリマー層が、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する含フッ素系ポリマー層であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１４】
前記第２のポリマー層を、有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することより形成することを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用ポリマーシート、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。本発明はさらに、長期間湿熱経時した時の性能に優れた太陽電池用モジュールを形成するためのポリマーシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。
【０００４】
ポリエステルを用いた太陽電池モジュール用バックシートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を支持体として用い、これに他のポリマーシートを貼合する方法で形成されたものが多かった。近年、より発電効率の高い環境に設置する観点から、太陽電池モジュールを屋外の苛酷な湿熱環境下に設置することが求められてきており、湿熱環境下において長期間の安定運転が求められてきている。このようなＰＥＴを支持体に他のポリマーシートを貼合したバックシートは、長期間湿熱経時すると強度が低下するという問題点と、ＰＥＴが最外層になっていると耐傷性（または防汚性）が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
これに対し、長期間湿熱経時すると強度が低下する点を改良するために、ＰＥＴの代わりにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。たしかにこの方法によれば、長期間湿熱経時すると強度が低下するという問題は解消されるものの、ＰＥＴが最外層になっていると耐傷性が不十分であるという点については改良されていなかった。
【０００６】
一方、ＰＥＴが最外層になっていると耐傷性が不十分であるという問題を解決するために、フッ素をバインダーとしたポリマー層を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７８４２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が特許文献２に記載の方法を検討したところ、確かに、この技術でＰＥＴが最外層になっていると耐傷性が不十分であるという問題は解決された。しかしながら、フッ素ポリマー層は支持体との接着性が劣り、層間剥離という問題が発生することがわかった。特に、湿熱経時させた後には、フッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間の剥離の問題が顕著であった。以上のようにバックシート全体として長期間湿熱経時した場合の特性を満足させる技術はなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下で経時させた後において、強度が十分であり、表面の耐傷性が良好であり、各層間での剥離が抑制された太陽電池モジュール用ポリマーシートを提供することにある。
また、該ポリマーシート具備した太陽電池モジュール用バックシートと、該太陽電池モジュール用バックシートを具備した太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、ポリマーの構造上、加水分解されることがないポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）やポリオレフィンを支持体に用いると湿熱経時後の強度が良好となり、前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィン支持体の上に最外層としてシリコーン系のポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）を配置すると耐傷性が良好となり、シリコーン系のポリマー層（ポリマー層１）を前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィン支持体に隣接して設けると長期間経時したときの層間剥離を抑制できることがわかった。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体と、該支持体の少なくとも一方の面にシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）とを有し、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が前記支持体に隣接して配置され、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が配置されたことを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
［２］  ［１］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記シリコーン系ポリマーが、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−で表されるポリシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜８５質量％と、該ポリシロキサン構造単位の繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１５質量％とを含む複合ポリマーであることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記非シロキサン系ポリマー構造単位の繰り返し部分がアクリルポリマーであることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層が塗布により形成されたことが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面の最外層が、フッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記支持体の前記シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が設けられている面の反対側の面上に、顔料を含有する着色層を有することが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記第２のポリマー層（ポリマー層２）が少なくとも一方の最外層に配置されたことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備する太陽電池モジュール用バックシート。
［９］  ［８］に記載の太陽電池モジュール用バックシートは、最外層がフッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有するポリマー層であることが好ましい。
［１０］  ［８］または［９］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
［１１］  ［１０］に記載の太陽電池モジュールは、最外層がフッ素ポリマーまたはシリコーンポリマーを含有するポリマー層であることが好ましい。
［１２］  ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の一方の面に、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を塗布により形成し、更に、必要に応じてポリマー層１の上にフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）を塗布により形成することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
［１３］  ［１２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層が、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する含フッ素系ポリマー層であることが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層を、有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することより形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
湿熱環境下で経時させた後において、強度が十分であり、表面の耐傷性が良好であり、各層間での剥離が抑制された太陽電池モジュール用ポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［太陽電池モジュール用ポリマーシート］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート（以下、本発明のポリマーシートとも言う）は、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体と、該支持体の少なくとも一方の面にシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）とを有し、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が前記支持体に隣接して配置され、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が配置されたことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記第２のポリマー層（ポリマー層２）が少なくとも一方の最外層に配置されたことが好ましい。
【００１６】
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１〜図３に記載する。
図１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体１６の一方の面側に隣接して、含シリコーン系ポリマー層３が配置され、該含シリコーン系ポリマー層３が最外層を形成している。
図２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体１６の一方の面側に隣接する含シリコーン系ポリマー層３が配置され、さらにその上に別の含シリコーン系ポリマー層４が配置されて最外層を形成している。
図３に記載のポリマーシートは、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体１６の、前記シリコーン系ポリマー層が設けられている面の反対側の面側に下塗り層２および着色層１が設けられている。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
【００１７】
＜ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体＞
本発明のポリマーシートには、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体を用いる。このような支持体は、湿熱経時後の強度が、ポリエステル支持体よりも良好である。本明細書中、支持体の主成分とは、支持体を構成するポリマーのうち５０質量％を超えて含まれる成分のポリマーのことを言う。本発明に用いられるポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体は、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンが支持体を構成するポリマーの７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。
【００１８】
（ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ））
本発明のポリマーシートに支持体として用いられるポリフェニレンエーテルについて説明する。
ポリフェニレンエーテルとは、分子鎖中に芳香族ポリエーテル構造を持つポリマーを意味する。ポリフェニレンエーテルは、高温安定性、機械特性、耐加水分解性などの特性を有する樹脂である。
さらにポリフェニレンエーテルは単位骨格中に芳香族環と酸素原子を有しているため、燃焼時に炭化層を形成させやすく、また、活性水素の存在によりラジカル捕捉能を有し、分子鎖の切断を抑制しやすいという特徴から、溶融樹脂の滴下（ドリップ）を発生させることがなく、難燃性に優れた樹脂である。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、工業的に入手しやすいことから、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好適に使用される。
本発明のポリマーシートに支持体として用いられるポリフェニレンエーテルは、必要に応じて、ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物を共重合した樹脂であってもよい。具体的には、ポリフェニレンエーテルとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の共重合体が挙げられるが、特にスチレンを共重合したものがよく用いられる。これらの中で、特にポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルにスチレンを共重合したポリフェニレンエーテル／スチレン共重体が好ましい。
【００２０】
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテルとしては、たとえばＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製「ＰＰＯ６４６」、「ＰＰＯ６４０」および「ＰＰＯ６３０」、旭化成ケミカルズ社製「Ｓ２０１Ａ」および「Ｓ２０２」が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルを公知の方法で合成したポリマーも本発明のポリマーシートの支持体として用いることができる。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル支持体を形成する方法としては特に制限はないが、例えばポリフェニレンエーテル系組成物を溶融製膜により押出成形することができる。押出成形する場合、ポリフェニレンエーテル系組成物に添加する成分にも耐熱性が要求される場合がある。例えば難燃剤としてリン系難燃剤を添加したポリフェニレンエーテル系組成物を用いてもよく、その他、特開２０１０−２７８４２８号公報に記載された添加剤を添加したポリフェニレンエーテル系組成物を用いてもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルに上述の成分を加えて形成されてもよいが、あらかじめ上述の成分が混合されている市販品を購入して使用しても構わない。商業的に入手可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物としては、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社より商品名「ノリルＰＸ９４０６」「ノリルＬＴＡ１３５０」「ノリルＮ３００」として、旭化成ケミカルズ社より商品名「ザイロン５４０Ｚ」「ザイロン６４０Ｚ」「ザイロン７４０Ｚ」として、三菱エンジニアリングプラスチックス社より「ユピエースＬＮ９１」「ユピエースＡＮ７０」「ユピエースＡＨ９０」「ユピエースＴＸ９０３Ｂ」「レマロイＢＸ５２８−Ａ３」として、それぞれ販売されており入手可能である。その中でも、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製「ノリルＮ３００」を好ましく用いることができる。
【００２２】
（ポリオレフィン）
本発明のポリマーシートに支持体として用いられるポリオレフィンについて説明する。
前記ポリオレフィンとしては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどが挙げられる。その中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂の構造は、モノマーの結合形式から、一次構造としてメチル基が同方向に配列されたアイソタクチック構造、交互に配列されたシンジオタクチック構造、ランダムな配列のアタクチック構造に大きく区分される。この内、アイソタクチック構造を有するアイソタクチックポリプロピレン樹脂は、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒によって製造され、結晶性が高く機械特性、耐熱性、バリア性にも優れている。一方、シンジオタクチックポリプロピレンは、工業的にはメタロセン触媒系のみで製造されるが、従来、結晶性が高い樹脂を製造することが出来ず、産業分野への普及は遅れていた。しかしながら、触媒の改良技術の進歩により、結晶並びに融点の高いシンジオタクチックポリプロピレンが工業的に生産されるようになった（例えば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報等）。
【００２４】
ポリプロピレンフイルムの一次構造は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される、５モノマーユニットの連鎖の結合状態として、メソ連鎖が多いものはアイソタクチック構造、ラセミ連鎖が多いものはシンジオタクチック構造と定義される。ここで５つの連鎖が全てメソ連鎖であるものの割合はメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）と定義され、この割合の高いアイソタクチックポリプロピレンは結晶性が高く、融点も高くなる。一方、該５つのモノマー連鎖が全てラセミ連鎖であるものの割合はラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と定義され、この割合が高い程、結晶性が高く、耐熱性、機械特性に優れる。
【００２５】
本発明のポリマーシートの支持体としては、ポリプロピレンの中でもシンジオタクチックポリプロピレンがより好ましい。
本発明でいうシンジオタクチックポリプロピレン（以下ＳＰＰとも言う）フィルムとは、上述のラセミペンタッド分率が７０〜９９％であるものである。ラセミペンタッド分率は３０〜９７％であることが好ましく、７０〜８５％であることがより好ましい。ラセミペンタッド分率が30％未満の場合は耐熱性が低くなりバックシートとして好ましくない。一方、上限値は、該樹脂を工業的に生産する際の生産性に関わる問題であり、ラセミペンタッド分率が高すぎることによるフィルム特性や本発明のシート特性等の問題は生じないが、現状の触媒技術では９９％を超えて高めようとすると重合特性を大きく損なうという問題があり、このましくは９７％程度に留めておくことが重合特性を損なわないという観点から好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーシートの支持体として好ましく用いられるＳＰＰ樹脂は上述の特性を保有している範囲において、他のモノマーがランダム状、ブロック状あるいはグラフト的に結合されていてもよい。ＳＰＰ樹脂に含まれていてもよい具体的なモノマー成分としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、スチレン等のαオレフィン系モノマーが例示される。これらのモノマーが共重合されることで結晶化しにくくなる恐れがあるため、共重合比率はモノマーユニットのモル分率として、６モル％以下、好ましくは３モル％以下としておくことが好ましい。
また、本発明では、２種以上のポリオレフィンの混合物を用いてもよく、その場合は２種以上のポリオレフィンの混合物を用いることが好ましい。前記ポリオレフィンの混合物は、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックホモポリプロピレンを混合したものでもよい。前記ポリオレフィンの混合物中におけるシンジオタクチックポリプロピレンの含有量は、４０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
（支持体の厚み）
前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の厚みは、１２０〜３５０μｍであることが好ましく、１６０〜３２０μｍであることがより好ましく、２００〜２８０μｍであることが特に好ましい。厚みは、１２０μｍ以上であると力学強度が良好であり、３５０μｍ以下であるとコスト的に有利である。
【００２８】
（支持体の表面処理）
前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行うことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特に前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の含シリコーン系ポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００２９】
＜含シリコーン系ポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、前記支持体の少なくとも一方の面にシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）とを有し、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）が前記支持体に隣接して配置され、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が配置されたことを特徴とする。
【００３０】
本発明のポリマーシートでは、前記含シリコーン系ポリマー層がポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に隣接して設けられて（直に形成されて）おり、湿熱経時後の支持体との間の接着性が改善される。
【００３１】
この含シリコーン系ポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。含シリコーン系ポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層などを兼ねる構成であってもよい。
【００３２】
前記含シリコーン系ポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、ポリマー層は、シリコーン系ポリマー成分に加えて、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。
【００３３】
以下、前記含シリコーン系ポリマー層を構成する各成分について詳述する。
（シリコーン系ポリマー）
本発明における前記含シリコーン系ポリマー層は、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、湿熱環境下でのポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着性及び耐久性により優れる。
【００３４】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００３５】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００３６】
【化１】
2013056543.tif 000003
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００３８】
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００３９】
「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００４０】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００４２】
中でも、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００４３】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００４４】
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜９９質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましく、２５〜３５％であることがより特に好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の被膜強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生がより防止され、またポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、含シリコーン系ポリマー層を塗布により形成するときに塗布液を安定に保つことができ、得られるシリコーン系ポリマー層の面状が良好となる。（ポリ）シロキサン構造単位の比率が５０質量％以下であることが、製造コストの観点から好ましい。
【００４５】
本発明における前記シリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜９９質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度がより向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００４７】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００４８】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４９】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００５０】
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００５１】
本発明における前記含シリコーン系ポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着性により優れる。
【００５２】
前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５３】
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００５４】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーとしては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物を含有する加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが特に好ましい。
【００５５】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００５６】
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記含シリコーン系ポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。前記シリコーン系ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性をより改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記含シリコーン系ポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記含シリコーン系ポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００５７】
（白色顔料）
本発明における前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。
【００５８】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００５９】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００６０】
前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜３０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記含シリコーン系ポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
【００６１】
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が１．０ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記含シリコーン系ポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり２．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、４．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００６２】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００６３】
前記含シリコーン系ポリマー層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００６４】
（含シリコーン系ポリマー層の他の成分）
前記含シリコーン系ポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１またはポリマー層２）の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。前記含シリコーン系ポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記含シリコーン系ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中で、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は後述する着色層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様であり、イソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲は後述する下塗り層に用いることができるイソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。
架橋剤の添加量は、前記含シリコーン系ポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記含シリコーン系ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【００６６】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との接着を良好に行うことができる。
【００６７】
前記含シリコーン系ポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記含シリコーン系ポリマー層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
【００６８】
（含シリコーン系ポリマー層の積層構造）
本発明のポリマーシートは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記含シリコーン系ポリマー層は単層構造であっても、２層以上の積層構造であってもよい。その中でも、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層として少なくとも前記支持体に隣接して配置される前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）と最外層に第２の含シリコーンポリマー層（ポリマー層２）を有する２層以上の積層構造を有することが好ましく、前記支持体に隣接して配置される前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）と最外層に配置される第２の含シリコーンポリマー層（ポリマー層２）の２層構造であることがより好ましい。
【００６９】
前記含シリコーン系ポリマー層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜１８μｍが好ましく、０．５μｍ〜１２μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましく、２〜６μｍの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記含シリコーン系ポリマー層とポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記含シリコーン系ポリマー層の厚みが１８μｍ以下、更には１２μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
【００７０】
本発明のポリマーシートは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記含シリコーン系ポリマー層は単層構造であっても、２層以上の積層構造であってもよい。その中でも、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層が２層以上の積層構造であることが好ましく、２層構造であることがより好ましい。前記含シリコーン系ポリマー層が２層以上の積層構造である場合、含シリコーン系ポリマー層の間にその他のポリマー層が含まれていてもよいが、本発明では含シリコーン系ポリマー層が連続して積層した構造であることが好ましい。
【００７１】
−支持体と隣接する含シリコーン系ポリマー層−
前記含シリコーン系ポリマー層が２層以上の積層構造である場合、前記支持体と隣接する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）は厚みが０．３〜１５μｍであることが好ましく、さらに０．３〜１０μｍの範囲がより好ましい。また、前記支持体と隣接する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）は、バインダー塗布量が０．２〜１４ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、さらに０．２〜９ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
また、支持体と隣接する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）は、顔料を上述の好ましい範囲で含んでいることが、支持体との接着性改善などの観点から好ましい。
【００７２】
−ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）−
一方、前記含シリコーン系ポリマー層が２層以上の積層構造である場合、本発明のポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）は厚みが０．３〜１５μｍであることがさらにより好ましい。また、本発明のポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）は、バインダー塗布量が０．２〜１４ｇ／ｍ2の範囲であることがさらにより好ましい。
【００７３】
また、ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）は、顔料を含んでいても含まなくていてもよいが、含まないことが耐候性向上の観点から好ましい。
一方、本発明のポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）は、有機系滑剤を含むことがより好ましい。
前記ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含シリコーン系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な含シリコーン系ポリマー層を形成することができる。
【００７４】
前記有機系滑剤は、前記ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【００７５】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記第４のポリマー層の表面強度の点で、前記ポリマーシートの最外層に配置された含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７６】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【００７７】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【００７９】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【００８１】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【００８２】
（含シリコーン系ポリマー層と含フッ素ポリマー層の積層構造）
２層以上の積層構造を有する本発明のポリマーシートの、別の好ましい形態は、前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）以外に最外層に含フッ素ポリマー層を有する２層以上の積層構造である。最外層の含フッ素ポリマー層の厚みや添加剤については前述の最外層に配置されていてもよい含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層２）と同様である。
【００８３】
−フッ素系ポリマー−
前記含フッ素系ポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【００８４】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【００８５】
さらに、前記含フッ素系ポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【００８６】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
フッ素系ポリマーの中で、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体が好ましく、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体は特に好ましい。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ−５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）などを本発明では好ましく用いることができる。
【００８７】
前記含フッ素系ポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【００８８】
（含シリコーン系ポリマー層の形成）
前記含シリコーン系ポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８９】
また、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に前記含シリコーン系ポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。但し、本発明で用いるポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体は、延伸をせずに太陽電池モジュール用ポリマーシートとして十分な特性を有するものを用いることが好ましい。
【００９０】
＜他のポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記含シリコーン系ポリマー層以外の他のポリマー層を有していてもよい。
本発明のポリマーシートは、前記支持体の前記シリコーン系ポリマー層が設けられている面の反対側の面に、顔料を含有する着色層を有することが好ましい。
【００９１】
（着色層）
前記着色層は、顔料とバインダーを含有することが好ましい。また、前記着色層は、太陽電池モジュールの封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００９２】
−ポリマー−
前記着色層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
【００９３】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【００９４】
バインダーの前記着色層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記着色層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００９５】
−顔料−
前記着色層は、顔料を少なくとも一種含有する。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【００９６】
前記着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料が白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００９７】
本発明のポリマーシートは、前記着色層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記着色層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記着色層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、着色層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて着色層と封止材との接着性や、着色層と下塗り層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記着色層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記着色層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても着色層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の下塗り層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【００９８】
前記顔料の前記着色層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記着色層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
【００９９】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１００】
前記着色層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記着色層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【０１０１】
前記着色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１０２】
−架橋剤−
本発明においては、前記着色層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【０１０３】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【０１０４】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【０１０５】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１０６】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１０７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行うことができる。
【０１０８】
−着色層の形成方法−
前記着色層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の表面に後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより着色層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【０１０９】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
（下塗り層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体と前記着色層の間に配置される下塗り層を有することが好ましい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１１１】
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーをバインダーとして含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体および前記着色層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１１２】
−架橋剤−
前記下塗り層および前記含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記下塗り層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。下塗り層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記着色層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１１３】
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記着色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体前記着色層との接着を良好に行うことができる。
【０１１４】
−マット剤−
前記下塗り層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【０１１５】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、下塗り層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記下塗り層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記下塗り層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【０１１６】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１１８】
マット剤の下塗り層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１１９】
−下塗り層の物性−
前記下塗り層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記下塗り層は、弾性率５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
前記下塗り層は、破断伸びが５〜１５０％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがより特に好ましい。
【０１２０】
−下塗り層の形成方法−
下塗り層である前記下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１２１】
＜ポリマーシートの製造方法＞
本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の上に本発明における含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の一方の面に、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を塗布により形成し、更に、必要に応じてポリマー層１の上にフッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）を塗布により形成することが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層が、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する含フッ素系ポリマー層であることが好ましい。
【０１２２】
前記含シリコーン系ポリマー層の形成は、含シリコーン系ポリマー層のポリマーシートをポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体に貼合する方法、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体形成時に含シリコーン系ポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１２３】
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。一方、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層を、有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することより形成してもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
本発明においては、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体の一方の面に、シリコーン系ポリマー、滑剤、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液を塗布して含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を形成するポリマー層形成工程を設けて作製する方法により、最も好適にポリマーシートを作製することができる。
【０１２５】
本発明のポリマーシートの製造方法においては、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するシリコーン系ポリマーの水分散物と滑剤（例えばワックス）の水分散物とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子及び滑剤粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液をポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体上に塗布する態様が好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体、及び各塗布液を構成するポリマー、滑剤、及びそれ以外の他の成分の詳細については、既述した通りである。
【０１２６】
塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
【０１２７】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
【０１２８】
本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１２９】
本発明のポリマーシートは、含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）、または、前記支持体の含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）を設けた面上に任意に配置されてもよいフッ素系ポリマーもしくはシリコーン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層（ポリマー層２）が最外層に形成されているために熱や水分等の湿熱経時後の耐傷性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュールに用いられる場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能する太陽電池用バックシートことが特に好ましい。
【０１３０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、裏面側の最表層は、湿熱経時後の膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、ポリマー層間の接着性にも優れる。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１３１】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有していることが好ましい。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１３２】
図４は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体１６の一方の面側に１層目の含シリコーン系ポリマー層３と、該１層目の含シリコーン系ポリマー層３に接して２層目の含シリコーン系ポリマー層（または含フッ素系ポリマー層）４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として下塗り層２、着色層１が設けられている。
【０１３３】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１３４】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１３５】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３７】
＜支持体の作製＞
（ポリフェニレンエーテル支持体の作製）
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス（株）製、「ノリルＮ３００」）を用い、押出しキャスト法（シリンダー温度を２７０〜３００℃）にて２４０μｍのフィルムを作製し、テンター装置を使用し乾燥機（機内温度１８０℃）中にてシートに熱処理を施した。こうしてポリフェニレンエーテル支持体（以下、ＰＰＥ支持体とも言う）を得た。
【０１３８】
（シンジオタクチックポリプロピレン支持体の作成）
特開平２ー２７４７６３号公報に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロピレン｛（１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．３９ｄｌ／ｇ、メルトフローインデックスが３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率が７８．７％）（Ｈ−ＳＰＰ）｝を得た。上記にて得られたシンジオタクチックポリプロピレン８０質量部、およびアイソタクチックホモポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｇ：ＭＦＩ  ８ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部をブレンドし、４０φｍｍ下向きＴ−ダイ付き押出機により押出機温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃で製膜して、厚さが２４０μｍのシンジオタクチックポリプロピレン支持体（以下、ＳＰＰ支持体とも言う）シートを得た。
【０１３９】
＜ポリマーの合成＞
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ部３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン４２部を添加して１０分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
その後、同温度で脱イオン水１２５０．０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行なった。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン部位が約２５％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５％である。
【０１４０】
［合成例−２］：複合ポリマー水分散物Ｐ−２の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−２を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：２１０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：１６６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：２４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−２は、ポリシロキサン部位が約５０％であり、アクリル系ポリマー部分が約５０％である。
【０１４１】
［合成例−３］：複合ポリマー水分散物Ｐ−３の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−３を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：３２０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：２４４部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：３６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：９０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０部、アクリル酸（ＡＡ）：３０部とした。水分散物Ｐ−３は、ポリシロキサン部位が約７５％であり、アクリル系ポリマー部分が約２５％である。
【０１４２】
［合成例−４］：複合ポリマー水分散物Ｐ−４の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−４を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−４は、ポリシロキサン部位が約１３％であり、アクリル系ポリマー部分が約８７％である。
【０１４３】
［合成例−５］：複合ポリマー水分散物Ｐ−５の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−５を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３３６部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）３２０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）２０部とした。水分散物Ｐ−５は、ポリシロキサン部位が約８７％であり、アクリル系ポリマー部分が約８７％である。
なお、この水分散物Ｐ−５は合成後、少量の凝集が発生しており、水分散物Ｐ−１〜Ｐ−４に比べて安定性が若干劣っていた。
【０１４４】
＜評価方法＞
本発明で用いた評価方法を以下に記載する。
【０１４５】
（耐傷性の評価）
支持体上にポリマー層が形成された試料を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した。この後、試料のポリマー層が設けられている側の表面を、先端が０．１ｍｍφのサファイア針で１ｃｍ／秒の速度で引っ掻く操作を行なった。この時、荷重を０から１００ｇまで連続的に変化させた。引っ掻いた後の試料表面を光学顕微鏡で観察し、傷がみられる最低の荷重を耐傷性の尺度とした。この値が大きいほど耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０ｇ以上である。
耐傷性の評価は１２０℃、相対湿度１００％の条件で９０時間経時させた前後の試料について行った。湿熱経時前の試料を評価した結果を「フレッシュ」、湿熱経時後の試料を評価した結果を「湿熱経時」として表した。なお、ポリマー層が複数層形成されている場合は最外層の表面について耐傷性試験を行い、ポリマー層が形成されていない場合は支持体の一方の表面について耐傷性試験を行った。
【０１４６】
（接着性の評価）
支持体上にポリマー層が形成された試料を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した。この後、試料のポリマー層の形成されている面にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷をつける。この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、１８０度方向にすばやく剥離する。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
５：全く剥離が起こらない。
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満。
１：剥離したマス目が５マス以上。
実用上許容されるのは、ランク３〜５に分類されるものである。
接着性の評価は１２０℃、相対湿度１００％の条件で９０時間経時させた前後の試料について行った。湿熱経時前の試料を評価した結果を「フレッシュ」、湿熱経時後の試料を評価した結果を「湿熱経時」として表した。なお、ポリマー層が複数層形成されている場合は最外層の表面側から支持体までの深さで傷を付け、ポリマー層が形成されていない場合は支持体の一方の表面について耐傷性試験を行った。
【０１４７】
（湿熱経時後の強度の評価）
支持体上にポリマー層が形成された試料について、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ０及びＬ１に基づいて、下記式にて示される破断伸び保持率（％）を算出した。この値が大きいほど、湿熱経時後の強度が大きいことになる。実用上許容できるものは、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ１／Ｌ０×１００
（破断伸びの測定方法）
試料を、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して、測定用の試料Ａ及びＢを用意する。
試料Ａに対して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）で引っ張り試験を行う。なお、延伸される試料の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分である。この評価で得られた試料Ａの破断伸びをＬ０とする。
別途、試料Ｂに対して、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で９０時間湿熱処理した後、試料Ａと同様にして引っ張り試験を行う。この時の試料Ｂの破断伸びをＬ１とする。
【０１４８】
（ポリマー層２の残留溶剤の測定方法）
ポリマー層２の残留溶剤量（残留有機溶剤量を意味する）は下記の方法で測定する。
ポリマー層２を塗布した試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、これをメチルアルコール(溶媒にメチルアルコールを使用している場合はエチルアルコール)に浸漬して残留溶剤を抽出する。
抽出したキシレンとメチルエチルケトンの量をガスクロマトグラフィ法を用いて定量する。
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー社製  ＤＢワックス
別途、同一試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した後の質量Ｗ１を測定する。その後塗布溶剤を用いてポリマー層２を除去する。
この試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した後の質量Ｗ２を測定する。
Ｗ１とＷ２の差をポリマー層２の１００ｃｍ2あたりの質量とする。
ガスクロマトグラフィ法で測定した残留溶剤量（キシレンとメチルエチルケトンの量の和）とポリマー層２の質量の比から残留溶剤量を求める。
【０１４９】
［実施例−１］
＜ポリマー層１の形成＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
（二酸化チタン分散物の組成）
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．２８μｍ）        ・・・４０質量％
（タイペークＣＲ９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール水溶液（１０質量％）        ・・・２０．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・・・０．５質量％
・蒸留水                                          ・・・３９．５質量％
【０１５０】
−ポリマー層１形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・シリコーン系バインダー（バインダーＰ−１）    ・・・３６２．３質量部
（固形分：４０質量％になるよう調整した）
・カルボジイミド化合物（架橋剤）                  ・・・３６．２質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤                                        ・・・９．７質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記二酸化チタン分散物                        ・・・１５７．０質量部
・蒸留水                                        ・・・４３４．８質量部
【０１５１】
−コロナ処理−
ＰＰＥ支持体の一方の面に、下記の条件でコロナ処理を施した。
装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
処理周波数：９．６ｋＨｚ
処理速度：１０ｍ／分
処理強度：０．７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１５２】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
次いで、ポリマー層１形成用塗布液をＰＰＥ支持体のコロナ処理面に、バインダー塗布量が５．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みが約７．５μｍのポリマー層１を形成した。
【０１５３】
＜ポリマー層２の形成＞
−ポリマー層２形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層２形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・シリコーン系バインダー（バインダーＰ−１）    ・・・３６２．３質量部
（４０質量％なるよう調整した）
・カルボジイミド化合物（架橋剤）                  ・・・３６．２質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤                                      ・・・２４．２質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・滑剤（ポリエチレンワックス）                      ・・・３．６質量部
（ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、固形分：４０質量％）
・マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子）          ・・・１．１質量部
（ＭＰ−１０００（平均粒子径：０．４μｍ）、綜研化学（株）製）
・蒸留水                                        ・・・５７２．６質量部
【０１５４】
−ポリマー層２形成用塗布液の塗布−
得られたポリマー層２形成用塗布液をポリマー層１の上に、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み約２μｍのポリマー層２を形成した。
このようにして、ＰＰＥ支持体、含シリコーン系のポリマー層１および含シリコーン系のポリマー層２がこの順に積層された実施例１の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
【０１５５】
＜評価＞
得られた実施例１の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、耐傷性と接着性を上述の評価方法にしたがって評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５６】
［実施例−２〜８］
ポリマー層１とポリマー層２のバインダーを下記表１のように変更する以外は実施例−１と同様にして、実施例−２〜８の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。実施例−６、７及び８でバインダーとして用いたポリマーを以下に示す。
・Ｐ−１０１：セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製シリコーン系バインダー、固形分４０質量％、シリコーン／アクリル複合ポリマー、シリコーン部分約３０質量％）
・Ｐ−１０２：セラネートＷＳＡ１０６０（ＤＩＣ（株）製シリコーン系バインダー、固形分４０質量％、シリコーン／アクリル複合ポリマー、シリコーン部分約７５質量％）
・Ｐ−１０３：オブリガートＳＷＦ（ＡＧＣコーテック（株）製フッ素系バインダー、固形分４０質量％）
得られた各実施例の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５７】
［実施例−９〜１６］
支持体をＰＰＥ支持体からＳＰＰ支持体に変更する以外は実施例−１〜８と同様にして実施例−９〜１６の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。得られた各実施例の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５８】
［実施例−１７］
ポリマー層２のバインダーをＰ−１０３（オブリガートＳＷＦ（ＡＧＣコーテック（株）製フッ素系バインダー、固形分４０質量％））に変更する以外は実施例−１と同様にして実施例−１７を実施した。得られた実施例−１７の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５９】
［実施例−１８］
ポリマー層２を下記のように変更する以外は実施例−１と同様にして実施例−１８を実施した。得られた実施例−１８の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６０】
−ポリマー層２形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合した後、高速撹拌してポリマー層２形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー  Ｐ−１０５
（ルミフロン  ＬＦ２００  （旭硝子（株）製）、６０質量％キシレン溶液）
・・・１５０ｇ
・顔料（二酸化チタン）
（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−１０５（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）  ）          ・・・５７ｇ
・シリカ微粒子
（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ社製））          ・・・１０ｇ
・架橋剤
（デスモジュールＮ２２００（Ｂａｙｅｒ社製））                ・・・１６ｇ
・触媒
（ジブチル錫ジラウリアート）                              ・・・０．１５ｇ
・溶剤
（メチルエチルケトン）                                      ・・・５００ｇ
・溶剤
（キシレン）                                                ・・・２６７ｇ
【０１６１】
−ポリマー層２形成用塗布液の塗布−
得られたポリマー層２形成用塗布液をポリマー層１の上に、バインダー塗布量が１２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて、乾燥厚み約１４μｍのポリマー層２を形成した。
【０１６２】
［実施例−１９］
ポリマー層１のバインダーを下記表１のように変更する以外は実施例−１７と同様にして実施例−１９を実施した。得られた実施例−１９の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６３】
［比較例−１、２、５、６］
ポリマー層１とポリマー層２のバインダーを下記表１のように変更する以外は実施例−１と同様にして、比較例−１、２、５、６の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。比較例−２でバインダーとして用いたポリマーを以下に示す。
・Ｐ−１０４：バイロナールＭＤ１２４５（東洋紡（株）製ポリエステルバインダー、固形分３０質量％）
得られた各比較例の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６４】
［比較例−３、７］
ポリマー層１とポリマー層２を設けない以外は、実施例−１と同様にして、比較例−３、７の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。得られた各比較例の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
ただし、比較例−３、７の太陽電池モジュール用ポリマーシートについては、支持体そのものの、耐傷性と接着性を評価した。
【０１６５】
［比較例−４、８］
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートのシート（下記方法で測定したカルボキシル基含量が３０．５等量／トン）と、支持体（ＰＰＥ支持体とＳＰＰ支持体）を次の条件で貼合した。
【０１６６】
−カルボキシル基含量の測定方法−
支持体約０．１ｇの質量ｗ［ｇ］を測定し、これを５ｍＬのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度２０５℃の雰囲気下で２４時間保持した。その後、内容物を１５ｍＬのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度０．０１Ｎ／Ｌの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をｙｍＬとして、次の式で２軸延伸ＰＥＴのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）を求めた。
カルボキシル基含量（ｅｑ／トン）＝０．０１×ｙ／ｗ
【０１６７】
−接着方法−
接着剤としてＬＸ６６０（Ｋ）〔ＤＩＣ（株）製接着剤〕に、硬化剤ＫＷ７５〔ＤＩＣ（株）製接着剤〕を１０部混合したものを用いた。支持体(ＰＰＥ又はＳＰＰ)の一方の面にこの接着剤を塗布し、ポリエチレンテレフタレートのシートを重ね、真空ラミネータ〔日清紡（株）製  真空ラミネート機〕でホットプレス接着した。接着は８０℃で３分の真空引き後、２分間加圧することで行った。接着後の接着剤層の厚みは約５μｍであった。その後、試料を４０℃で４日間保持して反応を完了させ、比較例−４および８の太陽電池モジュール用ポリマーシートを得た。
【０１６８】
＜評価＞
得られた比較例−４および８の太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
ただし、比較例−４および８については、ポリエチレンテレフタレートのシートが貼合された面の耐傷性と接着性を評価した。
【０１６９】
［比較例−９、１０］
支持体を厚さ２４０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートに変更する以外は実施例−１７および１９とそれぞれと同様にして比較例−９と１０を実施した。得られた太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2013056543.tif 000004
【０１７１】
上記表１中、比較例−４および８の湿熱経時後の接着性評価における＊は接着剤層の剥離を表す。
【０１７２】
上記表１の結果から、実施例−１〜１９の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、湿熱経時の前後を通じて、耐傷性と接着性が良好であることがわかった。
比較例−１および５はそれぞれフッ素系バインダーを用いて塗布によりフッ素系ポリマー層を形成したものであり、湿熱経時後の接着性評価が悪いことが分かった。比較例−２および８はポリエステル系バインダーを用いて塗布によりポリエステル系ポリマー層を形成したものであり、湿熱経時後の耐傷性評価と、湿熱経時後の接着性評価が悪いことが分かった。比較例３−および７はそれぞれポリマー層を形成していないものであり、ＰＰＥ支持体およびＳＰＰ支持体単独では湿熱経時の前後を通じて耐傷性評価が悪く、湿熱経時後の接着性評価が悪いことがわかった。比較例−４および８はＰＥＴシートを支持体に貼り付けたものであり、湿熱経時の前後を通じて耐傷性評価が悪く、湿熱経時後の接着性評価が悪いことがわかった。
【０１７３】
［実施例−２０〜３８］
実施例−１〜１９の太陽電池モジュール用ポリマーシートのポリマー層１と２が設けられている面の反対面に、それぞれ下記の方法で下塗り層および白色層を形成した。
【０１７４】
＜下塗り層の形成＞
−下塗り層形成用塗布液の調製−
下記の成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
（下塗り層形成用塗布液の組成）
・ポリエステルバインダー                      ・・・４７．７質量部
(バイロナールＭＤ−１２４５、東洋紡（株）製、濃度３０質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子                              ・・・１０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％) 
・ノニオン界面活性剤                          ・・・１５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                    ・・・９２７．３質量部
【０１７５】
−下塗り層形成用塗布液の塗布−
実施例−１〜１９の太陽電池モジュール用ポリマーシートのポリマー層１と２が設けられている面の反対面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
支持体のコロナ処理を施した面に上記の下塗り層形成用塗布液をバインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
【０１７６】
＜白色層の形成＞
−白色層形成用塗布液の調製−
下記の成分を混合し、白色層形成用塗布液を調製した。
（白色層形成用塗布液の組成）
・二酸化チタン分散液                            ・・・２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー                      ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤                              ・・・２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                            ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                          ・・・５１．０質量部
【０１７７】
−白色層形成用塗布液の塗布−
上記にて形成した下塗り層の上に、白色層形成用塗布液をバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して白色層を形成した。
【０１７８】
以上のようにして、ポリマー層１と２の処方がそれぞれ実施例−１〜１９に相当し、下塗り層と白色層が共通である実施例−２０〜３８の太陽電池モジュール用ポリマーシートを得た。
【０１７９】
−太陽電池モジュールの作成−
これらの実施例−２０〜３８の太陽電池モジュール用ポリマーシートを用いて、以下の方法で、実施例−２０〜３８の太陽電池モジュールを作成した。
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例２０〜３８の太陽電池モジュール用ポリマーシートをバックシートとして用いてこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。この時、太陽電池モジュール用ポリマーシートの白色層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
（接着方法）
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０１８０】
このようにして、実施例−２０〜３８の太陽電池モジュール用ポリマーシートをバックシートとして用いた、実施例−２０〜３８の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
【０１８１】
作製した実施例−２０〜３８の太陽電池モジュールについて、発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０１８２】
１      着色層
２      下塗り層
３      含シリコーン系ポリマー層（ポリマー層１）
４      第２のポリマー層（ポリマー層２；最外層の含シリコーンポリマー層又は含フッ素ポリマー層）
１２    太陽電池モジュール用ポリマーシート（太陽電池モジュール用バックシート）
１６    ポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持体
２２    封止材
２０    太陽電池素子
２４    透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０    太陽電池モジュール
【図１】
2013056543.tif 000005
【図２】
2013056543.tif 000006
【図３】
2013056543.tif 000007
【図４】
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