(57)【要約】      （修正有）【課題】下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを側鎖に持つグラフトコポリマー、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と、主鎖に結合されたポリマー側鎖とを含み、前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含むコポリマー、と該コポリマーの製造法を含む。さらにゴム組成物並びに該コポリマーを含むトレッドを有する空気入りタイヤを含む。【選択図】図１
2013139563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトコポリマーの製造法であって、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つの第一のモノマーから誘導され、前記少なくとも一つの第一のモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
第二のポリマーを得るステップ（前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む）と；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む方法。
【請求項２】
第二のポリマーと第一のポリマーとの反応中、第二のポリマーが、末端官能基と不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
末端官能基がチオール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二のポリマーを得るステップが、
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップ；及び
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂し、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップ
を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第二のモノマーがＮ−置換アクリルアミド誘導体である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第一のポリマーが、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；主鎖に結合されたポリマー側鎖とを含み、前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含むコポリマー。
【請求項８】
コポリマーであって、
溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、天然ポリイソプレンゴム、合成ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンからなる群から選ばれるジエン系エラストマーを含むポリマー主鎖と；
主鎖に結合されたポリマー側鎖と
を含み、前記側鎖は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）からなる群から選ばれるポリマーを含むコポリマー。
【請求項９】
構造：
【化１】
2013139563.tif 000018
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；
ＰＮは、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーであり；
Ｙは、ＸとＰＮの両方に結合した二価の基であり；そして
ｎは、Ｘに結合された−［−Ｙ−ＰＮ］基の数である］を含むコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも一つの共役ジエンモノマーが、イソプレン及びブタジエンからなる群から選ばれる、請求項７又は９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項７又は９に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｘが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ポリイソプレンゴム、及び合成ポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１３】
ＰＮがＮ−置換アクリルアミド誘導体から誘導される、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１４】
Ｙが硫黄及び酸素からなる群から選ばれる二価の基である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１５】
トレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記トレッドは、請求項７〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含むゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーを側鎖に持つグラフトコポリマー、その製造法、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な極性非プロトン性ポリマーの水溶液は、下限臨界溶液温度（lower critical solution temperature, ＬＣＳＴ）を示す。これらの溶液がＬＣＳＴより高く加熱されると、分子内水素結合のほうが水分子との水素結合と比べて選好される。これは、ポリマーコイルの崩壊及び溶液からのポリマーの沈殿を招く。この相転移は可逆的なので、温度が再度ＬＣＳＴ未満に下がるとポリマーは再溶解する。よく知られているＬＣＳＴポリマーの例は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）である。このポリマーの水溶液は約３３℃でＬＣＳＴ転移を示す。
【０００３】
ＬＣＳＴポリマーとエラストマーとの組合せは、エラストマーが水に暴露される様々な用途において、エラストマー性能のより良い制御可能性を提供する。ＬＣＳＴポリマーとエラストマーを単純混合すると、ＬＣＳＴポリマーとエラストマー間に共有結合がないためにマクロ相分離を経験するコンパウンドがもたらされる。そのようなマクロ相分離は、おそらくコンパウンドの性能に悪影響を及ぼすであろう。
【０００４】
従って、エラストマー性及びＬＣＳＴ性の両方を有するポリマーが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、グラフトコポリマーの製造法に向けられ、該方法は、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
第二のポリマーを得るステップ（前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む）と；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む。
【０００６】
本発明はさらに、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合されたポリマー側鎖とを含み、前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含むコポリマーにも向けられる。
【０００７】
本発明はさらに、トレッドを有する空気入りタイヤにも向けられ、前記トレッドは、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合されたポリマー側鎖（前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含む）とを含むコポリマーと；
所望により、少なくとも一つの追加的ジエン系エラストマーと；そして
カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる充填剤と
を含むゴム組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、スチレン−ブタジエンエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、２−メルカプトナフタリンとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトルを示す。
【図３】図３は、２−メルカプトナフタリンとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトルを示す。
【図４】図４は、異なる開始剤の存在下でのチオールとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、スチレン−ブタジエンエラストマー、及び異なる開始剤の存在下においてチオールで官能化されたエラストマーのＧＰＣ測定を示す。
【図６】図６は、トリチオカーボネートＲＡＦＴ連鎖移動剤、トリチオカーボネート末端基を有するＰＮＩＰＡＭ及びチオール基を有するＰＮＩＰＡＭのＵＶ可視スペクトルを示す。
【図７】図７は、ＣＴＡ末端基を有するいくつかのＰＮＩＰＡＭポリマーの温度に対する濁度の透過率測定を示す。
【図８】図８は、スチレン−ブタジエンエラストマー及びＰＮＩＰＡＭで官能化されたスチレン−ブタジエンエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、スチレン−ブタジエンエラストマー及び三つのＰＮＩＰＡＭ官能化スチレン−ブタジエンエラストマーのＧＰＣ曲線を示す。
【図１０】図１０は、ＰＮＩＰＡＭ官能化スチレン−ブタジエンエラストマーのＰＮＩＰＡＭ含有量の関数としての接触角を示す。
【図１１】図１１は、ＰＮＩＰＡＭ官能化スチレン−ブタジエンエラストマーのＬＣＳＴより上及び下の接触角の相対差を示す。
【図１２】図１２は、スチレン−ブタジエンエラストマーの温度の関数としての流動学的性質を示す。
【図１３】図１３は、スチレン−ブタジエンとＰＮＩＰＡＭのグラフトコポリマーの温度の関数としての流動学的性質を示す（６パーセントのＰＮＩＰＡＭの場合）。
【図１４】図１４は、スチレン−ブタジエンとＰＮＩＰＡＭのグラフトコポリマーの温度の関数としての流動学的性質を示す（４パーセントのＰＮＩＰＡＭの場合）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
グラフトコポリマーの製造法を開示する。該方法は、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つの第一のモノマーから誘導され、前記少なくとも一つの第一のモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
第二のポリマーを得るステップ（前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む）と；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む。
【００１０】
さらにコポリマーも開示し、該コポリマーは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合されたポリマー側鎖（前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含む）とを含む。
【００１１】
さらに、トレッドを有する空気入りタイヤも開示する。該トレッドは、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合されたポリマー側鎖（前記側鎖は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーを含む）とを含むコポリマーと；
所望により、少なくとも一つの追加的ジエン系エラストマーと；そして
カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる充填剤と
を含むゴム組成物を含む。
【００１２】
今回、ゴムエラストマーをＬＣＳＴポリマーの側鎖で官能化して、エラストマー主鎖とＬＣＳＴポリマー側鎖を有するグラフトコポリマーを製造できることを見出した。各種エラストマーを官能化するための便利な方法はチオール−エン反応で、この反応中エラストマー中に存在するアルケン部分はチオールとの反応によってチオエーテルに変換される。この反応は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴム中に存在するビニル基で好適に進行する。エラストマーの官能化を可能にするには、ＬＣＳＴポリマーがチオール末端基を特徴として持つのがよい。これらは、チオカルボニルチオ末端基と求核試薬との反応によって導入することができる。チオカルボニルチオ末端基を呈示するポリマーは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によって製造できる。一つの反応スキームは、ＬＣＳＴポリマーとしてＰＮＩＰＡＭの使用を記載しているが、本発明はそれに限定されず、例えばＲＡＦＴ重合によって製造できる反応性末端基を有する任意のＬＣＳＴポリマーがエラストマーの官能化のために使用できる。
【００１３】
グラフトコポリマーを製造するための方法の一つのステップは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得ることである。一態様において、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーはジエン系エラストマーである。本明細書中で使用されている“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン（すなわちイソプレン）、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００１４】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００１５】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００１６】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００１７】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００１８】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００１９】
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
方法の第二のステップは第二のポリマーを得ることである。第二のポリマーは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができ、そして第一のエラストマーの炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む。
【００２０】
“下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができる”とは、水の存在下で、第二のポリマーは水と会合して水膨潤ポリマー相を形成し、その水膨潤ポリマー相はＬＣＳＴより低い温度からＬＣＳＴより高い温度に加熱されるとＬＣＳＴ転移を示すことを意味する。従って、第二のポリマーは、第二のポリマーがグラフトコポリマー上の側鎖として存在する場合、ＬＣＳＴを示すことができる。
【００２１】
適切な第二のポリマーは、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーを含む。一態様において、第二のポリマーは、ＬＣＳＴ挙動を有することが知られている様々な第二のモノマーのホモポリマー及びコポリマーを含む。例えば、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、メタクリルアミド及び置換メタクリルアミド、アクリル酸及び置換アクリル酸、メタクリル酸及び置換メタクリル酸、ビニルアルキルエーテル及び置換ビニルアルキルエーテル、ビニルカプロラクタム及び置換ビニルカプロラクタム、及びＬＣＳＴ挙動を有するポリマーをもたらすことが知られているその他のモノマー、例えばオリゴ（エチレングリコール）メタクリレート及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレートなどのポリマーなどであるが、これらに限定されない。
【００２２】
一態様において、第二のポリマーは、式Ｉ：
【００２３】
【化１】
2013139563.tif 000003
【００２４】
の第二のモノマーのポリマーである。式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素でない。
【００２５】
一態様において、第二のポリマーは、式（II）：
【００２６】
【化２】
2013139563.tif 000004
【００２７】
のポリマーである。式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素でなく、ｍは炭化水素鎖の重合度である。
【００２８】
一態様において、第二のポリマーはＮ−置換アクリルアミド誘導体のポリマーである。
一態様において、第二のポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドのポリマーである。
【００２９】
第二のポリマーは、第一のポリマーの炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む。一態様において、末端官能基はチオール基である。そのような末端官能基は、例えば、当該技術分野で公知の適切な連鎖移動剤又は停止剤の使用により、重合中に第二のポリマー中に組み込むことができる。
【００３０】
一態様において、第二のポリマーは、チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で、第二のモノマーを重合して末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成し；そして末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成することによって得られる。
【００３１】
一態様において、第二のポリマーの末端官能基は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）の機構を通じて重合中に第二のポリマーに組み込まれる。ＲＡＦＴ重合機構に関する更なる詳細は、ＭｏａｄらによるＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９−４１０を参照すればわかる。当該技術分野で公知の通り、フリーラジカル重合可能モノマーのＲＡＦＴ重合は、一般式（III）：
【００３２】
【化３】
2013139563.tif 000005
【００３３】
のチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で達成される。式中、Ｒ３は、重合を再開始できるフリーラジカル脱離基であり、Ｚは、ラジカル付加及び開裂の速度に影響を及ぼす官能基である。適切なチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤は、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、及びキサンテートなどである。一態様において、チオカルボニルチオ連鎖移動剤はトリチオカーボネートである。一態様において、チオカルボニルチオ連鎖移動剤は、Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート及び４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸からなる群から選ばれる。
【００３４】
適切なチオカルボニルチオ連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴ重合すると、連鎖停止ポリマーは、一般式（IV）：
【００３５】
【化４】
2013139563.tif 000006
【００３６】
を有する。式中、ＰＮはＬＣＳＴを示すポリマー鎖を表す。
次に、式IIIの連鎖停止ポリマーを適切な求核試薬と反応させてＣ−Ｓ結合を開裂し、末端チオール基を有する式（Ｖ）：
【００３７】
【化５】
2013139563.tif 000007
【００３８】
の第二のポリマーを得る。一態様において、式IVの連鎖停止ポリマーは、アミノリシスによって処理されて式Ｖのチオール末端ポリマーを得る。
方法の第三のステップは、第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させることである。そのグラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖を含む。第二のポリマーと第一のポリマーとの反応中、第二のポリマーは、第二のポリマーの末端官能基と第一のポリマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される。
【００３９】
一態様において、チオール末端第二ポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によって第一のポリマーと反応させる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。
【００４０】
第一ポリマーとチオール末端第二ポリマーとの反応は、例えば炭化水素溶媒などの溶液中で実施できる。あるいは、反応は、適切なゴム混合装置中で第一及び第二のポリマーを合わせることにより、ドライブレンド(dry mix)で実施することもできる。
【００４１】
一態様において、グラフトコポリマーは、構造VI：
【００４２】
【化６】
2013139563.tif 000008
【００４３】
を有する。式中、Ｘは第一のポリマーで、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり（すなわち、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含有するポリマー）；ＰＮは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーであり；−［−Ｙ−ＰＮ］は第二のポリマーから誘導され、ＹはＸとＰＮの両方に結合した二価の基であり；ｎはＸに結合された−［−Ｙ−ＰＮ］基の数である。
【００４４】
適切な共役ジエンモノマーは、ブタジエン及びイソプレンなどである。適切なビニル芳香族モノマーはスチレンなどである。
一態様において、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーＰＮは、約５００〜約２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。
【００４５】
一態様において、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーＰＮは、約０℃〜約１００℃の範囲の下限臨界溶液温度を有する。
一態様において、コポリマーは約１〜約２０重量パーセントのＰＮを含む。
【００４６】
ＹはＸとＰＮの両方に結合した二価の基である。一態様において、Ｙは硫黄又は酸素である。一態様においてＹは硫黄である。
一般的に、Ｙは、第一のポリマーＸの炭素炭素二重結合と反応できるポリマーＰＮの末端官能基に由来している。従って、コポリマー中に存在している状態では、ＹはＸをＰＮに連結している。一態様において、末端官能基はチオール基である。そのような末端官能基は、例えば、当該技術分野で公知の適切な連鎖移動剤又は停止剤の使用により、重合中にポリマーＰＮ中に組み込むことができる。
【００４７】
Ｘに結合されている−［−Ｙ−ＰＮ］基の数ｎは、所定のコポリマー分子において約２〜約３０の範囲である。
ゴム組成物は、所望により、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有するポリマーを含むコポリマーに加えて、オレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００４８】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００４９】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００５０】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００５１】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００５２】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００５３】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００５４】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００５５】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００５６】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００５７】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００５８】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００５９】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書におけるほんの例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などとして入手できるシリカなどである。
【００６０】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００６１】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００６２】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、式：
Ｑ−Ａｌｋ−Ｓｑ−Ａｌｋ−Ｑ      （VII）
の化合物で、式中、Ｑは、
【００６３】
【化７】
2013139563.tif 000009
【００６４】
からなる群から選ばれ、式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ５は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｑは２〜８の整数である。
【００６５】
一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリトリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式VIIに関して、Ｑは、
【００６６】
【化８】
2013139563.tif 000010
【００６７】
でありうる。式中、Ｒ５は２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｑは２〜５、あるいは２又は４の整数である。
【００６８】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００６９】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００７０】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００７１】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００７２】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００７３】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００７４】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００７５】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００７６】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００７７】
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００７８】
実施例１．
本実施例では、チオール−エン反応を実証するために、２−メルカプトナフタリンによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。
【００７９】
チオール−エン反応におけるスチレン−ブタジエンゴムの反応性及び反応条件を試験するために、モデルチオールといくつかの反応を行った。選ばれたチオールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の２−メルカプトナフタリンであった。
【００８０】
使用されたスチレン−ブタジエンゴムの性質を表１にまとめた。図１にエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００８１】
【表１】
2013139563.tif 000011
【００８２】
２−メルカプトナフタリン官能化ゴムの合成
この化合物を、１回は反応開始剤としてＡＩＢＮを用い、１回はアシルホスフィンオキシド光開始剤（ルシリンＴＰＯ）を用いて２回合成した。
【００８３】
ＡＩＢＮで開始される反応の場合、１ｇのＳＢＲを５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、１．４０ｇの２−メルカプトナフタリン及び０．１４ｇのＡＩＢＮを加えた。溶液をアルゴン流下で２時間脱ガスした後、７５℃に予熱された油浴に入れた。反応をその温度で１４．５時間撹拌した。
【００８４】
光開始剤で開始される反応の場合、１ｇのＳＢＲ、１．４０ｇの２−メルカプトナフタリン及び０．３ｇのルシリンＴＰＯの混合物をアルゴン流下で２時間脱ガスし、その後、ＵＶランプ（３２０〜３８０ｎｍ）下に１４．５時間置いた。
【００８５】
生成物中に遊離チオールが存在しないことを確実にするために、両反応混合物ともＴＨＦに対して２日間透析した。その後、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させた。
図２に、２−メルカプトナフタリンとの反応前（１）及び反応後（２）のエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトル（３）を示す。この場合、光開始剤が使用された。図３に、ＡＩＢＮで開始された反応に関する同じスペクトルを示す。すなわち、２−メルカプトナフタリンとの反応前（１）及び反応後（２）のエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトル（３）である。
【００８６】
図４に、エラストマーの反応前（１）、及び、ＡＩＢＮ（２）及びルシリン（３）の存在下でのチオールとの反応後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。非官能化ゴムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと比べると、ポリマーの類似反応後、芳香族プロトンに関するシグナルの増大及びビニル基に関する減少が見られ、ＳＢＲは２−メルカプトナフタリンでうまく官能化されたことが確認された。図５に示されているＳＢＲ（１）、ＡＩＢＮ（２）の存在下及びルシリン（３）の存在下で官能化されたＳＢＲのＧＰＣ測定（ＴＨＦ中）によれば、生成物は大して架橋されていないことが確認された。図５に見られるように、特にＡＩＢＮ開始生成物（２）の曲線はほとんど架橋されていない（小さい肩）ことを示しているので、ビニルプロトンのシグナルの減少は官能化に帰することができる。
【００８７】
実施例２．
本実施例では、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、又はＰＮＩＰＡＭの製造を示す。
【００８８】
ＲＡＦＴ重合を用いてＰＮＩＰＡＭを製造した。この目的のために、二つの代替連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用意した。Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）及び４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸（ＣＤＳＭＢ）である。
【００８９】
【化９】
2013139563.tif 000012
【００９０】
ＲＡＦＴ反応スキームは次の通りである。
【００９１】
【化１０】
2013139563.tif 000013
【００９２】
連鎖移動剤の合成
Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）
Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートは文献手順を用いて合成した。［Ｊ．Ｔ．Ｌａｉ，Ｄ．Ｆｉｌｌａ，Ｒ．Ｓｈｅａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，６７５４．］収率：４１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0,85 (t, 3H), 1,16-1,47 (m, 20H), 1,71 (s, 6H), 3,26 (t, 2H), 13,05 (s, 1H)
４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸（ＣＤＳＭＢ）
４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸は二段階で合成した。第一段階は文献手順を使用して製造した［Ｗ．Ｇ．Ｗｅｂｅｒ，Ｊ．Ｂ．ＭｃＬｅａｒｙ，Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００６，４７，４７７１．］。
【００９３】
段階１：ビス−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド
収率：７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0.86 (t, 6H); 1.11-1.43 (m, 36H); 1.65 (q, 4H); 2.66 (t, 4H)
段階２：４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸
１０ｇのビス−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドと７．７ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ）ペンタン酸を６０ｍｌの蒸留したてのジオキサン中に溶解した。混合物をアルゴン流下で１時間脱ガスし、アルゴン雰囲気下で２１時間、８０℃に加熱した。溶媒を蒸発させ、得られた暗橙色油をヘキサンから２回再結晶させた。
収率：５２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]:  0.87 (t, 3H); 1.12-1.45 (m, 18H); 1.68 (q, 2H); 1.87 (s, 3H); 2.30-2.63 (m, 2H), 2.68 (t, 2H); 3.32 (t, 2H)
ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡの合成
すべてのＮＩＰＡＭ−ポリマーとも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ＣＴＡ、ＡＩＢＮ及び溶媒として乾燥ジオキサンを含有するシュレンク管内で製造した。全成分の正確な量は表２から得ることができる。３回の凍結脱気(freeze-pump thaw)サイクル後、混合物を８０℃に予熱された油浴中に２０時間置いた。混合物をヘキサン（貧溶媒）／ＴＨＦ（良溶媒）中で３回沈殿させ、真空下で乾燥させた。表２にはさらに、使用されたＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）モノマー、ＣＴＡ（ＤＭＰ又はＣＤＳＭＢ）、ＡＩＢＮ及びジオキサンの量も示されている。収率は使用されたモノマーの量を基準にしている。分子量は、ＧＰＣにより、ＤＭＦ中、ＰＭＭＡを較正として用いて測定した。
【００９４】
【表２】
2013139563.tif 000014
【００９５】
表３に示されているように、ＣＤＳＭＢの方が効果的であることが分かった。三つのポリマーは、一つはＤＭＰを用い、二つは４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸を用いて同じ計算分子量を持つように合成された。ポリマーの計算分子量とＤＭＦ中ＧＰＣで測定した分子量との相違はＣＤＳＭＢの方が小さい。４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸を用いた反応の場合、再現性も非常に良好であった。この結果、以後ＣＤＳＭＢをＮＩＰＡＭの重合に使用した。
【００９６】
【表３】
2013139563.tif 000015
【００９７】
トリチオカーボネート末端基の開裂はアミノリシスによって実施した。アミノリシスは、ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡ、トリブチルホスフィン及びアミンのＴＨＦ中混合物を室温で数時間撹拌することによって実施した。チオール基への変換を２種類のアミン、すなわちエタノールアミン及びヘキシルアミンを用いて試験した。
【００９８】
ＵＶ可視分光法による反応速度測定により、１時間後に反応の完了が確認された。スペクトルは、アミンをポリマーの溶液に添加後１５分ごとに測定された。
トリチオカーボネート基の開裂は、ＵＶ可視分光法により、３１０ｎｍ（Ｃ＝Ｓ）に吸収バンドがないことからどちらのアミンでも確認された。更なる試験では開裂用としてヘキシルアミンを選んだ。反応後ポリマーの沈殿に使用されるヘキサンにそれが良く溶解するからである。図６に、純ＣＴＡ（１）、トリチオカーボネート末端基（２）及びＳＨ末端基（３）を有するＰＮＩＰＡＭのスペクトルを比較する。トリチオカーボネート基の吸収バンドの減少及び喪失が示されている。
【００９９】
ＲＡＦＴ合成ＰＮＩＰＡＭのＬＣＳＴを、ＵＶ可視分光法を用い、６３２ｎｍにおける水中ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の温度依存性濁度の測定によって決定した。溶液は５ｍｇ／ｍｌの濃度を有していた。ＬＣＳＴは、透過率５０％の時の温度と定義された。知られているように、ＬＣＳＴは、ポリマーの末端基及び分子量に依存する。非常に短いポリマーは、ＬＣＳＴに対する疎水性末端基の影響のために低いＬＣＳＴを有する。ＬＣＳＴに対する疎水性基の影響は長いポリマー鎖では減退する。これは、表２の疎水性ＣＴＡ末端基を有するポリマーの一部に見ることができる。図７に示されているように、比較的低い分子量を有するサンプルＰＮＩ１（１）は２０．６℃のＬＣＳＴを示しているが、これは約３１℃で検出された高分子量サンプルのＰＮＩ６（３）、ＰＮＩ１０（４）、及びＰＮＩ４（５）のＬＣＳＴより約１１℃低い。サンプルＰＮＩ２（２）は中間的なＬＣＳＴの値を示した。
【０１００】
実施例３．
本実施例では、ＰＮＩＰＡＭによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。
官能化ゴムエラストマーの合成
官能化エラストマーを下記の一般的手順を用いて製造した。ＳＢＲ、ＡＩＢＮ及びチオールの乾燥ＴＨＦ中溶液をアルゴン雰囲気下室温で２時間脱ガスした。各反応のための遊離体(educt)の正確な量を表４に示す。次に反応混合物を７０℃に予熱された油浴中に少なくとも２０時間置いた。反応生成物中に遊離チオールがないことを確実にするために、生成物をＴＨＦに対して３日間透析した。透析後、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させた。三つの官能化エラストマーの元素分析結果を、得られた官能化ＳＢＲ中のＰＮＩＰＡＭの計算重量パーセントと共に表５に示す。
【０１０１】
ＳＢＲ（１）及び官能化ゴム（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。図８に示されているように、典型的なエラストマーシグナルが観察できるが、ＰＮＩＰＡＭのイソプロピル基のＣＨ基のピークも３．９７ｐｐｍに観察できる。ここでもビニルシグナルの減少が観察でき、官能化の成功が示されている。ＧＰＣ測定は、図９に示されているように、全サンプルとも架橋があったとしてもほとんどないことを示していた。図９は、ＳＢＲ（１）及び三つの官能化エラストマーＳＢＲ２（２）、ＳＢＲ５（３）及びＳＢＲ６（４）の例示的ＧＰＣ曲線を示す。図９の約１６〜１７ｍｌの溶出体積における肩の存在によって示されているように、ＳＢＲ６は反応中に全く架橋を示さず、ＳＢＲ２はごくわずかな架橋を示し、ＳＢＲ５は多少の架橋を示している。三つのサンプルはすべて可溶性であり、大して架橋していないことを示していた。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
実施例４．
本実施例では、ＰＮＩＰＡＭ官能化がスチレン−ブタジエンゴムの湿潤性に及ぼす影響を示す。官能化ＳＢＲの湿潤性は、官能化ポリマーで被覆されたガラスプレート上の水滴の接触角を測定することによって決定された。
【０１０５】
接触角は手順に従って測定された。官能化ＳＢＲサンプルをＴＨＦ中に溶解し、スライドガラス上にスピンコーティングした。真空下で乾燥後、スライドをニードル下に置き、水滴をニードルから被覆ガラス上にパージした。接触角は、液滴とガラス表面間の内角の測定によって決定した。接触角は、一連の官能化ＳＢＲのそれぞれについて、２２℃及び４５℃の二つの温度で測定した。これらの温度は、ＰＮＩＰＡＭの３２℃というＬＣＳＴの十分下及び上であるとして選ばれた。使用されたサンプルは、ＳＢＲ３、ＳＢＲ４、ＳＢＲ５及びＳＢＲ２に対応していた。
【０１０６】
図１０に、二つの温度２２℃（１）及び４５℃（２）のそれぞれにおける測定接触角をＰＮＩＰＡＭ含有量の関数として示す。図１０に示されているように、ＬＣＳＴより低い２２℃で測定されたサンプルの接触角は、ポリマー中のＰＮＩＰＡＭの量が増加するに従って接触角の著しい減少を示しており、官能化ポリマーはＬＣＳＴより下では比較的親水性になることを示している。それに比べ、ＬＣＳＴより高い４５℃で測定されたサンプルの接触角は比較的一定で、官能化ポリマーはＬＣＳＴより上では比較的疎水性であることを示している。ＬＣＳＴより上及び下の接触角の相対差を図１１に示すが、官能化ＳＢＲのＰＮＩＰＡＭ含有量の増大に伴って親水性挙動の強い増大が示されている。
【０１０７】
実施例５．
本実施例では、ＰＮＩＰＡＭ官能化ＳＢＲの流動学的性質を示す。
グラフト化ＰＮＩＰＡＭ側鎖がＳＢＲの機械的挙動に及ぼす影響を調べるために、平行板レオメーター（８ｍｍプレート）及び加熱速度５℃／分を用いて流動学的測定を実施した。図１２に、未改質ＳＢＲの典型的な流動学的挙動を示す。約７０℃より高い温度でＧ’（１）及びＧ”（２）は低下し、タンデルタ（３）は増加している。そのような挙動は高温での未改質ポリマーの流動を示している。図１３及び１４に、６重量パーセントのＰＮＩＰＡＭ（図１３）及び４重量パーセントのＰＮＩＰＡＭ（図１４）を有するポリマーのＰＮＩＰＡＭグラフト化ＳＢＲの流動学的挙動を示す。図１３及び１４に示されているように、ＰＮＩＰＡＭ側鎖をＳＢＲにグラフトすると、Ｇ’（１）、Ｇ”（２）及びタンデルタ（３）で、高温（約７０℃より上）でのゴム状平坦(rubbery plateau)の安定化がもたらされる。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、これは、ＳＢＲマトリックスからのＰＮＩＰＡＭ側鎖のミクロ相分離のためであろうと考えられる。高ＴｇのＰＮＩＰＡＭ相は物理的架橋として作用でき、これが高温でのＳＢＲの流動を防止している。図１３及び１４をさらに参照すると、６重量パーセント及び４重量パーセントのＰＮＩＰＡＭでそれぞれ官能化されたＳＢＲを比較すると、高温（約７０℃より上）での温度に伴うタンデルタの増大は、ＰＮＩＰＡＭ含有量が高い場合に低いことが分かる。ここでも何らかの理論に束縛されるつもりはないが、この挙動は、ＰＮＩＰＡＭ含有量が増大した場合、ＳＢＲのより効率的な物理的架橋のためとみられる。
【０１０８】
実施例６．
図１０〜１４に示された挙動から、ＬＣＳＴ挙動を示すコポリマーを使用することによって、タイヤ性能、転がり抵抗（燃費の指標）及びトレッド摩耗の間で通常なされる妥協は、コンパウンドの様々な指標を切り離すことにより回避できることが示唆される。
【０１０９】
ＬＣＳＴ挙動を示すコポリマーを含むトレッドコンパウンドは、タイヤに下記のことを示すことが期待できる。該コポリマーを含むトレッドを使用すると、コポリマーのＬＣＳＴより低い温度で湿潤表面と接触するタイヤトレッドは、そのコポリマーを含んでいない以外は同一のタイヤと比較して、増強されたウェットグリップを示すことが期待できる。しかしながら、摩耗及び転がり抵抗は重度に損なわれない。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、増強されたウェットグリップは、コポリマーのＬＣＳＴ側鎖に対する水の効果によるトレッド表面の軟化のためと考えられる。この軟化は可逆的であり、従ってトレッドは乾燥条件下では硬化するので、トレッド摩耗は損なわれないはずである。トレッド摩耗は、トレッド表面におけるコポリマーのＬＣＳＴ相間の転移とほぼ無関係だからである。硬化は、ＬＣＳＴ側鎖の沈殿のほか、実施例５で検討した補強効果のためである。さらに、コポリマーのＬＣＳＴ側鎖による軟化効果は、トレッドコンパウンドの本体（バルク）内に拡大することのない表面現象のようなので、トレッドの転がり抵抗は、トレッド表面におけるコポリマーのＬＣＳＴ相間転移と無関係であると考えられる。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
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