(57)【要約】【課題】  本発明は、熱分解性が抑制され、耐熱性向上を実現した樹脂を得られる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）陰イオン性乳化剤を用いて乳化重合する工程および（Ｂ）樹脂ラテックスに安定剤を添加する工程を含む樹脂の製造方法、ならびに、当該樹脂の製造方法で得られるアクリル樹脂およびそのフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）および（Ｂ）工程を含む、樹脂の製造方法：
（Ａ）陰イオン性乳化剤を用いて乳化重合する工程、
（Ｂ）樹脂ラテックスに安定剤を添加する工程。
【請求項２】
前記安定剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、およびラジカル補足剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記安定剤の添加量が樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂がアクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体を含む、請求項４に記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体が、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５００〜２０００Åであり、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（Å）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ
を満たす、請求項５に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体のグラフト率が３０〜２００％である、請求項５または６に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の製法で得られるアクリル樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載のアクリル樹脂を使用して成形加工されてなる、アクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れ、高品位なアクリル樹脂を得る製法及びその製法で得られるアクリル樹脂を成形してなるアクリル樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは耐候性・耐衝撃性・透明性・加飾性に優れる。そこで、鋼板材料やプラスチック等基盤材料への耐候性・美観付与を目的に、基盤材料をアクリル樹脂フィルムでラミネートすることが行われている。近年、アクリル樹脂フィルムの新規用途への展開を想定し、高品位・高付加価値フィルムの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、複雑な形状の成形品にフィルムを積層する場合における、コーナー等での応力集中によるフィルム白化や、フィルム積層品の仕上げ工程における端部のバリ切断時の割れ発生を抑止したアクリル樹脂フィルムが開発されている。また、特許文献２ではラミネート時の加熱伸縮性を改良する技術が、特許文献３では耐候性を向上させたアクリル樹脂フィルムが開発されている。
【０００４】
しかし、アクリル樹脂は２００℃以上のような高温雰囲気下である押出機内において、樹脂の熱分解が進行しやすいという欠点を有する。樹脂の熱分解が進行すると、フィルム成形時に、メヤニ等に起因するダイライン等のスジ状欠陥が発生し、フィルム表面性低下に繋がる。従って、高品位・高付加価値フィルムとしての新規用途展開のためには、アクリル樹脂の熱分解抑制や耐熱性向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３７２９９号公報
【特許文献２】特開２００９−０２４１１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９５４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱分解性が抑制され、耐熱性向上を実現した樹脂を得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情を顧み、本発明者らが鋭意検討した結果、陰イオン性乳化剤を用いて乳化重合して得られる樹脂を溶融混練する際、樹脂に残存する陰イオン性乳化剤の分解により生じる酸性ガスによる樹脂の分解・劣化を十分に抑制できていない点が要因であることを見出した。そこで、さらに検討を重ねたところ、ラテックス形態の樹脂に安定剤を添加することで、高温度雰囲気下における陰イオン性乳化剤の分解により生じる酸性ガス発生を効果的に抑制し、熱分解が抑制され、耐熱性が向上した樹脂を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（Ａ）および（Ｂ）工程を含む、樹脂の製造方法（以下、「本発明の製法」と称することがある。）：
（Ａ）陰イオン性乳化剤を用いて乳化重合する工程、
（Ｂ）樹脂ラテックスに安定剤を添加する工程。
に関する。
【０００９】
本発明の製法において、上記安定剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、およびラジカル補足剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【００１０】
本発明の製法において、上記安定剤の添加量が樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の製法において、上記樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製法において、上記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体を含むものが好ましい。
【００１３】
本発明の製法において、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体が、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５００〜２０００Åであり、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（Å）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ
を満たすことが好ましい。
【００１４】
本発明の製法において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体のグラフト率が３０〜２００％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のアクリル樹脂は、本発明の製法により得られる。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、本発明のアクリル樹脂を使用して成形されてなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製法によれば、熱分解が抑制され、耐熱性が向上した樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製法は、陰イオン性乳化剤を用いた乳化重合に関する。
【００１９】
本発明の製法における乳化重合は、一般的な乳化重合法であればよい。例えば、水溶性重合開始剤の存在下、乳化剤を用いてアクリル酸エステル単量体を連続的に重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の製法における乳化重合では、連続重合を単一の反応槽で行うことが好ましく、二槽以上の反応槽を用いるとラテックスの機械的安定性が低下する場合がある。
【００２１】
重合温度としては３０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。３０℃未満では生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えた温度では、目標分子量が過剰に大きくなる等によって、品質が低下する傾向がある。
【００２２】
重合反応槽へ連続的に添加する単量体、開始剤、乳化剤及び脱イオン水等の原料は、定量ポンプの制御下で正確に添加するが、反応槽内で発生する重合熱の除熱量を確保するため必要に応じて予め冷却しても支障ない。
【００２３】
本発明の製法の乳化重合においては、通常の重合開始剤を使用してよい。具体例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム錯体なとの還元剤と併用した通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２４】
本発明の製法の乳化重合では、重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤には、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の製法の乳化重合では、陰イオン性乳化剤が使用される。陰イオン乳化剤は特に制限はなく、通常の乳化重合用の陰イオン性乳化剤であれば使用することが出来る。例えば、アルキル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸塩系乳化剤が挙げられる。これらの陰イオン性乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合反応安定性、粒子系制御性の点から、スルホン酸塩乳化剤が好ましく、中でも、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましい。
【００２６】
陰イオン性乳化剤の使用量としては、単量体成分全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部が好ましく、０．１重量部以上１．０重量部以下であることがより好ましい。０．０５重量部より少量では、共重合体の粒系が大きくなり過ぎる傾向があり、１０重量部より多量では共重合体の粒系が小さくなりすぎる、また、粒度分布が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明の製法においては、特に限定されないが、塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂、ポリウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどのエラストマー樹脂などに代表される一般的な乳化重合樹脂に対して、有用であるが、２００℃以上の高温雰囲気下で使用され、樹脂の熱分解が進行しやすく、耐熱性向上の必要性を有する観点から、アクリル樹脂に好適である。
【００２８】
アクリル樹脂は、特に限定されないが、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等の汎用アクリル樹脂であってもよいが、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有するアクリル系グラフト共重合体（以下、単に「アクリル系グラフト共重合体」と称することがある。）を含むものがより好適である。本発明におけるアクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下にメタクリル酸エステル単量体を重合して得ることができる。
【００２９】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体であり、具体的には、アクリル酸エステル６０〜９９重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（１００重量％）並びに特定量の共重合可能な架橋剤を重合させてなるものが好ましい。単量体を全部混合して１段で重合してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。
【００３０】
アクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることが好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は２種以上併してもよい。アクリル酸エステル量は、単量体混合物１００重量％において６０重量％以上９９重量％以下が好ましく、７０重量％以上９９重量％以下がより好ましく、８０重量％以上９９重量％以下が最も好ましい。６０重量％未満では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００３１】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、その具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があげられる。また、芳香族ビニル類も好ましく、その具体例としてはスチレン、メチルスチレン等があげられ、シアン化ビニル類も好ましく、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
【００３２】
共重合可能な架橋剤は通常使用されるものでよく、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００３３】
共重合可能な架橋剤の量は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径と共に応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響するため、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と架橋剤量ｗ（重量％）が次式を満たすことが好ましい。
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ
架橋剤の量が上記範囲内であると、応力白化が発生しにくく、耐衝撃性や透明性が低下しにくく、引張破断時の伸びが低下せず、フィルム切断時にクラックが発生しにくく、フィルムの成形性がよい。
【００３４】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径は、５００〜２０００Åが好ましく、より好ましくは５００〜１６００Å、さらに好ましくは５００〜１２００Å、最も好ましくは６００〜１２００Åである。５００Å以下では耐衝撃性等が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向があり、２０００Å以上では応力白化が発生しやすく、透明性が低下し、更に真空成形後の透明性が低下する傾向がある。ここでの平均粒子径は、光散乱法による測定値である。例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定できる。
【００３５】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜７５重量部の存在下にメタクリル酸エステルを主成分とするグラフト共重合組成（単量体混合物）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られる。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルは５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下では得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体例としては前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体に使用したものが同様に使用できる。
【００３６】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は３０〜２００％が好ましく、より好ましくは５０〜２００％、最も好ましくは８０〜２００％の範囲である。グラフト率が３０％以下では透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向があり、２００％以上では成形加工時の溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記グラフト率とは、アクリル系グラフト共重合体におけるグラフト成分の重量比率であり、次の方法で測定される。
【００３８】
得られたアクリル系グラフト共重合体１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍ 、温度１２ ℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系グラフト重合体として以下の式により算出する。
【００３９】
グラフト率（％）＝［｛（ メチルエチルケトン不溶分の重量）−（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）｝／（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）］×１００
本発明の製法は、樹脂ラテックスに安定剤を添加することを特徴とする。樹脂がラテックス形態にある時点に安定剤は添加されていればよく、重合反応中であってもよいし、重合反応後であってもよく、両方のタイミングで添加してもよい。
【００４０】
安定剤の添加方法としては、特に限定されないが、安定剤は乳化剤を用いて、エマルジョン状態として樹脂ラテックスに添加しても良い。
【００４１】
前記乳化剤としては、特に制限は無く、通常の乳化剤であれば使用できる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルベンデンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性乳化剤、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性乳化剤、及び、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
本発明の製法で使用される安定剤は、陰イオン性乳化剤の分解を抑制しうる安定剤を指し、好ましくはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、およびラジカル補足剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。中でも、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤の併用は、これらの併用による相乗効果が本発明の製法においても奏されるため、より好ましい。
【００４３】
これら安定剤は、高温度雰囲気下において、樹脂残存の陰イオン性乳化剤の分解、又は陰イオン性乳化剤及び樹脂の分解を抑制することができる。特に陰イオン性乳化剤の分解を抑制することで、分解と同時に発生する酸性ガスを抑制することで、共存樹脂の酸性ガスに由来する分解、劣化防止にも効果的である。陰イオン性乳化剤の分解と同時に発生する酸性ガスとしては、スルホン酸塩系陰イオン界面活性剤では、亜硫酸ガス、リン酸塩系界面鎖活性剤ではリン酸ガスが挙げられる。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００４５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
【００４７】
硫黄酸化防止剤としては、例えば、ジオクタデシル３，３−チオジプロピオネート、ジドデシル３,３−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４８】
ラジカル補足剤としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−５，３−ジ−ターシャリーペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリーペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
安定剤の添加量としては特に限定はされないが、安定剤の添加量として樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上１．０重量部以下である。５重量部より多い添加量では、アクリル樹脂に着色が発生し透明性が失われるため好ましくなく、０．０１重量部未満の添加量では、熱分解・熱劣化が十分に抑制されないため好ましくない。
【００５０】
樹脂ラテックスには、上記安定剤のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、難燃剤、凝固剤などの添加剤を添加しても良い。例えば、酸化防止剤としては、２−［［３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−２−ブチルプロパン二酸ビス［１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］、ビス（２,２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の光酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−p−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−1−フェニルエチル）フェノール等があげられる。金属不活性剤としては、２′，３−ビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、１，１２−ビス［２−(２−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジノ］ドデカン−１，１２−ジオン等が挙げられる。難燃剤としては、１,３,５−トリアジン−２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)−トリオンと１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリアミンとの化合物からなるメラミン系難燃剤等が挙げられる。凝固剤としては、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００５１】
本発明の製法では、樹脂ラテックスへの安定剤の添加する前または後において、未反応単量体の回収や後重合を行っても良い。
【００５２】
本発明の製法では、樹脂ラテックスへの安定剤添加後に、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥等公知の方法を経て樹脂粉末を得ることができる。
【００５３】
本発明の製法では、樹脂粉末を用いて、ペレット形態の樹脂を得る事ができる。ペレット化の方法としては、例えば、単軸押出機や二軸異方向押出機等の通常の溶融押出法を用いることができる。
【００５４】
必要に応じ、ペレット化時に、メチルメタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を配合することも可能である。
【００５５】
また、ペレット化時に、樹脂には、着色のため無機又は有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を更に向上させるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上併用して添加してもよい。
【００５６】
本発明の製法によって製造される樹脂のうち、アクリル樹脂はフィルムに好適である。成形方法としては、例えば通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等が挙げられるが、中でも、溶融押出法に好適に使用できる。例えば、特開２００２−２１２３１２号公報に記載する溶融押出方法が挙げられる。当該公報上記文献に記載する方法を用いることにいることにより、溶融押出法によって、フィルム幅方向の厚みバラツキの小さいアクリル樹脂フィルムを生産することが可能である。
【００５７】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。３０μｍ未満ではフィルムの靭性が低下し、５００μｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００５８】
必要に応じ、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、二軸延伸を実施し、フィルムに靭性を付与する等の改質も可能である。
【００５９】
アクリル樹脂フィルムは、特に制限されるものではないが、例えば、特公昭６３−６３３９号、特公平４−９６４７号、特開平７−９４８４号、特開平８−３２３９３４号、特開平１０−２７９７６６号等に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法により、積層品に成形することができる。具体的には、真空成形等により予め形状を付与した、または付与しなかったアクリル樹脂フィルムを、射出成形金型間に挿入し、アクリル樹脂フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にアクリル樹脂フィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出成形条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。
【００６０】
基材樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであればよく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。以下の記載において、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。
【００６２】
実施例、比較例の評価は以下の方法で行った。
【００６３】
（熱重量減少率）
熱分析装置（ＳＩＭＡＤＺＵ製、ＴＧＡ−５０）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて、得られたアクリル樹脂ペレットの熱重量減少率を測定した。熱重量減少率は１００℃ を起点として、各々２６０℃、２８０℃ 、３００℃における測定値を評価した。
【００６４】
（熱分解酸性化ガス量）
得られたアクリル樹脂ペレットを、２２０℃に設定したオーブン内にて、１０分間加温し、ｐＨ試験紙を用いて、発生したガスのｐＨを評価した。
【００６５】
（透明性）
得られたフィルムの透明性は、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６７１４ に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にてヘイズ（％）を測定した。
【００６６】
（フィルム表面スジ状欠陥）
幅３００ｍｍのアクリル樹脂フィルムの目視観察により、フィルム流れ方向に連続的なスジ状欠陥の有無を評価した。
○ ：スジ状欠陥が確認されない。
△ ：スジ状欠陥が確認される（幅５０μｍ以下）。
× ：スジ状欠陥が確認される（幅５０μｍ以上）。
【００６７】
製造例及び実施例における略号が表す物質を以下に示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
【００６８】
（製造例１）
撹拌機付き８Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                      ２００部
ソジウムオクチルスルホサクシネート              ０．２部
エチレンジアミン・２Ｎａ                        ０．００１部
硫酸第一鉄                                      ０．０００２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート      ０．１５部
【００６９】
重合反応気内を窒素循環により脱酸素後、内温を６０℃にした後、混合物（Ａ）（ＢＡ９０重量％ およびＭＭＡ１０重量％からなる単量体混合物１００部に対しＡｌＭＡ０．６部およびＣＨＰ０．０６部を添加してなる混合物）３０部を１０部／時間の割合で連続的に滴下し、その後３０分間重合を行い、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を得た。アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて、測定したところ、８００Åであった。
【００７０】
その後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部を仕込んだ後、混合物（Ｂ）（ＢＡ１０重量％およびＭＭＡ９０重量％からなる単量体混合物１００部に対しｔＤＭ０．１４部およびＣＨＰ０．２１部を添加してなる混合物）７０部を１２部／時間の割合で連続的に滴下し、その後１時間重合を行い、ラテックス形態のアクリル系グラフト共重合体が含有されるアクリル樹脂を得た。
【００７１】
（実施例１）
製造例１で得られたラテックス形態のアクリル樹脂に対し、表１に記載の安定剤をポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東法化学製、製品名：ＲＤ−５１０Ｙ）０．１部使用して乳化した後、ラテックス形態のアクリル樹脂に添加した。続いて塩酸カルシウムで塩析凝固し、水洗、乾燥してアクリル樹脂粉末を得た。
【００７２】
得られたアクリル樹脂粉末をφ４０ｍｍ２軸押出機にて、シリンダー温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル樹脂ペレットを得た。
【００７３】
続いて、得られたアクリル樹脂ペレットを使用し、Ｔダイ付きφ４０ｍｍ押出機を用いてダイス温度を２４０ ℃ に設定して、厚み１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。
【００７４】
（実施例２〜４）
実施例１において、表１に示す安定剤を使用するようにした以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂粉末を得るとともに、フィルム化した。
【００７５】
（比較例１〜４）
実施例１において、表１に示す安定剤をラテックス形態のアクリル樹脂に添加する代わりに、アクリル樹脂粉末と安定剤を混合し、ペレット化及びフィルム化を実施した。
【００７６】
（比較例５）
実施例１において、安定剤を添加することなく、ペレット化及びフィルム化を実施した。
【００７７】
【表１】
2013136647.tif 000002
【００７８】
表１における「添加安定剤」に関して、
「フェノール系酸化防止剤」とは、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）であり、
「アミン系酸化防止剤」とは、ブタン−１，２，３，４-テトラカルボキシルテトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−4−ピペリジニル)（アデカ製、製品名：ＬＡ−５２）であり、
「ラジカル補足剤」とは、２−［１−（２−ヒドロキシ−５，３−ジ−ターシャリーペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリーペンチルフェニルアクリレート（住友化学性、製品名：スミライザーＧＳ）であり、
「硫黄系酸化防止剤」とは、ジオクタデシル３，３−チオジプロピオネート（ＢＡＳＦ製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ  ８０２ＦＤ）である。
【００７９】
表１における「安定剤添加量」とは製造例１で得られたアクリル樹脂１００重量部に対する安定剤の添加部数を示す。
【００８０】
表１における「安定剤添加方法」に関して、
「ラテックス添加」とはアクリル樹脂を得る前の共重合体ラテックスに安定剤を乳化させて添加する方法であり、
「ペレット添加」とは、ペレット化の際に、アクリル樹脂粉末に安定剤を混合して添加する方法を示す。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１〜６にて得られた各アクリル樹脂ペレットの熱分解特性および得られた各フィルムの透明性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２に示されるように、アクリル樹脂粉末に安定剤を添加する比較例１〜４と比較して、アクリル樹脂ラテックに安定剤を添加する実施例１〜４では、得られるアクリル樹脂の熱分解酸性ガス量が少なく、熱重量減少率が小さく、アクリル樹脂の耐熱性が向上していることが確認できる。また、各安定剤を単独で用いた場合、又は２種混合した場合でも同様な結果であることを確認できる。即ち、本発明の樹脂の製造方法によれば、得られるアクリル樹脂は耐熱性が向上することが明らかである。