(57)【要約】【課題】  均一な気泡構造、発泡体の可撓性、耐熱性等に優れたポリエチレン架橋発泡体を提供する。【解決手段】  密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在するエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなる架橋発泡体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在するエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して過酸化物０．５〜２．０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが４．０〜８．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２の発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項５】
発泡倍率３〜５０倍を有することを特徴とする請求項４に記載の架橋発泡体。
【請求項６】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤の分解温度以下で成形した後に、電離性放射線を照射せしめ架橋を行い、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤及び過酸化物の分解温度以下で成形した後に、過酸化物の分解温度以上に加熱し架橋を行い、さらに加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性に優れていることで、スリットや打抜きなどで各種形状に加工されパッキンや風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。また、建築あるいは家電製品などの配管の断熱用途などにも、ポリエチレン系架橋発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工して使用されている。
【０００３】
これらの発泡体は、従来使用されてきたガラス繊維、ロックウールなどの無機系の断熱材と比較して、軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。とりわけ、ポリエチレン系架橋発泡体は、他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性等の成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００４】
ポリエチレン系発泡体は、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体に大別される。その中でも耐熱性と強度が特に要求される用途には架橋発泡体が多く用いられる。このようなポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、例えばポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、又は発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、さらに加熱し発泡する方法が一般的に知られている。
【０００５】
ところで、ポリエチレンは、直鎖状の分子構造を有する直鎖状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンと、樹岐状の分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンに大別される。直鎖状ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、引張強度などの機械的特性に優れるものの、過酸化物などによる架橋の進行をコントロールすることが極めて難しいため、高発泡倍率の発泡体を量産することが困難であった。一方、分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンは、高発泡倍率の架橋発泡体を容易に量産し得るが、耐熱性、引張強度など機械的特性に改善の余地があった。
【０００６】
これらの課題を解決するために、高圧法低密度ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを混合して高発泡倍率を有する架橋発泡体とする（例えば、特許文献１、２参照）こと、高密度ポリエチレンを混合する（例えば、特許文献３参照）ことが提案されている。また、本発明者は、エチレンを重合して得られるマクロモノマーとエチレンを共重合して得られるエチレン系重合体を使用することを提案している（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２０２８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８０９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０９６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜２の方法においては、架橋発泡体の引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合がある。また、上記特許文献３の方法では、高圧法低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを混合することにより、得られる架橋発泡体の耐熱性は満足するものの、本質的に発泡性が悪い高密度ポリエチレンを混合するために不均一な発泡が起こりやすく、可撓性の低下を起こす原因となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、耐熱性、可撓性に優れるポリエチレン系架橋発泡体を容易に製造し得る発泡成形用エチレン系重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題について詳細に検討した結果、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体を架橋発泡体とすることで、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、均一な発泡性、高耐熱性に加えて、適度な可撓性を持ち、自動車内装材用途あるいは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適に使用できるポリエチレン系架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ２７（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ４７（東ソー（株）製）等を市販品として挙げることができる。
【００１３】
また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開平７−２５２３１１号公報、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１４】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１５】
成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１６】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１７】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００１８】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００１９】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２０】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００２１】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００２２】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００２３】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００２４】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００２５】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００２６】
該エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２７】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。  
【００２８】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、発泡成形用エチレン系重合体組成物として成形する際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、発泡性、機械強度に劣る架橋発泡体しか得られない。
【００２９】
また、溶融張力が４０ｍＮ未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、発泡成形時のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となり、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。さらに、歪硬化性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、架橋発泡する際の架橋剤と発泡剤の量の制御が極めて困難となり、気泡が合一したり、全く発泡しなかったりするため、均一で微細な気泡を有する発泡体とならない。
【００３０】
さらに、連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在しないエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性と可撓性を両立することが困難となる。ＴＲＥＦによる溶出ピークを複数個存在させるためには、如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、９２８〜９４２ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。ここで、密度が９４５ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性には優れるものの可撓性が低下し、良好な圧縮性が求められる用途に応用できなくなる。密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性に劣り、１２５℃の条件下で使用した場合、発泡体が収縮してしまい使用上問題となる。以上、本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、特定の構造を有し、発泡成形用エチレン系重合体組成物として架橋発泡成形することにより、可撓性および耐熱性に優れたポリエチレン系架橋発泡体となる。
【００３２】
尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００３３】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、発泡剤２．０〜２５重量部、好ましくは４．０〜２２重量部を含む。発泡剤が２．０重量部未満の場合、得られる架橋発泡体の発泡倍率が５倍以下であり、発泡体に要求される緩衝性、断熱性が劣るものとなり、２５重量部を超えると、発泡剤を大量に使用することによるコストアップになるばかりでなく、架橋体がガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。分解型発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ．ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、前記発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して、過酸化物０．５〜２．０重量部、更に好ましくは０．７〜１．８重量部を含有していても良い。本過酸化物は、電離性放射線、一般的には電子線を照射することで架橋させる場合においては不要となる。また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。過酸化物の使用量としては、本発明のポリエチレン系架橋発泡体が得られれば特に制限はなく、その中でも特に発泡倍率が高いポリエチレン系架橋発泡体となることから、発泡成形用エチレン系重合体組成物に対して０．２〜５重量部を用いることが好ましい。また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜９．０、さらに好ましくは４．０〜８．０である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な発泡性と発泡成形性が得られるため、好ましい。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる架橋発泡成形体の強度が高くなる。
【００３６】
また、本発明の架橋発泡体に用いられる発泡成形用エチレン系重合体組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体、エチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
【００３７】
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
本発明の架橋発泡体は、発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させることにより得られる。
【００３８】
本発明の架橋発泡体は、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３５倍であることが好ましい。
【００３９】
本発明の架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋発泡体の製造が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、その方法としては、例えばエチレン系重合体に分解型発泡剤を混練りし、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいはエチレン系重合体に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱し発泡する方法、等が一般的である。そして、電子線照射による架橋、又は、過酸化物による架橋のいずれの場合によっても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【００４０】
本発明の架橋発泡体は、可撓性に優れ、耐熱性にも優れることから、パイプカバー用途として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性に加えて、均一な気泡構造、発泡体の可撓性、耐熱性等に優れたポリエチレン架橋発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００４３】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
【００４４】
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４５】
〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
【００４６】
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
【００４７】
〜密度〜
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４８】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４９】
〜連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピーク数〜
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定では、ジクロロベンゼンに試料を濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにジクロロベンゼンを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００５０】
〜架橋発泡体の物性評価〜
〜架橋度（ゲル分率）の測定〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体を裁断して０．５ｇ秤量する。該試料を１２０℃、２４時間、５０ｍｌのｐ−キシレン中に保持した後、２００メッシュの金網を通過させ、その残存物を８０℃、２４時間、１００ｍｍＨｇで乾燥し、減圧乾燥後の抽出残査を測定し、該抽出残査量を重量百分率で算出して求めた。
【００５１】
〜発泡倍率〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、重量Ｗｇを測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体の性状〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
○：円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態
×：凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜発泡体の耐熱性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性の評価として、加熱寸法変化率（収縮率）の測定を行った。得られたポリエチレン系架橋発泡体から１５×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ３時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定・平均した値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝（（１０−Ｌａ）／１０）×１００
○：１２０℃の加熱収縮率７％未満
×：１２０℃の加熱収縮率７％以上
〜発泡体の可撓性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名テンシロン）の圧縮サイクルモードにて、試験片の元厚の８０％圧縮を１０回繰り返し、戻り方向にて荷重が０（Ｎ）となる変位を残留変位とした。残留変位と元厚を用いて、次式で残留ひずみを算出した。
残留ひずみ（％）＝  １００×  残留変位（ｍｍ）  ／１５（ｍｍ）
○：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％未満
×：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％以上
〜エチレン・α−オレフィン共重合体〜
以下に、実施例、比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体を以下に示す。
【００５２】
ＰＥ−１：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ２７（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度９２７ｋｇ／ｍ３、溶融張力６７ｍＮ）
ＰＥ−２：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ４７（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ）
ＰＥ−３：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＣＫ５６（ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１４ｍＮ）
ＰＥ−４：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ  ＪＫ１７（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９１５ｋｇ／ｍ３、溶融張力７７ｍＮ）
実施例１
（１）発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造
ＰＥ−１のペレット８０重量％、ＰＥ−２のペレット２０重量％をドライブレンドした。このドライブレンド品１００重量部に対し、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１６．０重量部を添加してプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１２０℃、Ｃ２；１３０℃、Ｃ３；１３０℃、ダイヘッド；１３０℃とした。
（２）架橋発泡体の製造
（１）で得られた発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、酸化亜鉛０．３重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して得られたシート状組成物を厚さ２０ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２０ＭＰａの外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、一段発泡工程において均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍のポリエチレン系架橋発泡体を得た。さらに二段発泡工程として、この発泡体を１６５℃に設定されたオーブンに入れて、２０分間常圧で加熱発泡させポリエチレン系架橋発泡体を得た。
【００５３】
得られたポリエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、ゲル分率が６０％程度あることから、十分に架橋しており、発泡倍率が３０倍で、１２０℃における加熱収縮率は２．７％と小さく、収縮率７％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。また、元厚の８０％圧縮を１０回繰り返した後の残留ひずみは１０％と小さく、可撓性が良好であることが確認された。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、ＰＥ−１とＰＥ−２のドライブレンド比を５０重量％対５０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
実施例２の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、ＰＥ−２をＰＥ−３に変更した以外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を８．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を２３．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、ＰＥ−１をＰＥ−４に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
実施例３の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、ＰＥ−１とＰＥ−２のドライブレンド比を１０重量％対９０重量％とした以外は、実施例３と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用する樹脂をＰＥ−１のみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用する樹脂をＰＥ−２のみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2013136678.tif 000002
【００６３】
【表２】
2013136678.tif 000003