(57)【要約】【課題】高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる蓄電素子用電極の製造方法、および蓄電素子を提供する。【解決手段】電極活物質と繊維状炭素質材料の分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程等を有し、繊維状炭素質材料として平均繊維長の異なる２種以上を用い、２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短いものが平均繊維長：０．１〜２０μｍ、平均繊維径：２〜２０ｎｍ、アスペクト比：４〜２０００の繊維状炭素質材料（Ａ）、最も平均繊維長が長いものが平均繊維長：５μｍ以上、平均繊維径：２〜２５ｎｍ、アスペクト比：４００以上の繊維状炭素質材料（Ｂ）であり、（Ａ）の平均繊維長ＬＡと（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）が０．７以下である蓄電素子用電極の製造方法。【選択図】図８
2013098085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電極活物質と、繊維状炭素質材料の分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程と、
（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程と、
（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程と
を有し、
前記繊維状炭素質材料として、平均繊維長の異なる２種以上の繊維状炭素質材料を用い、
前記２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料が、下記の条件（Ｘ）を満たす繊維状炭素質材料（Ａ）であり、
前記２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料が、下記の条件（Ｙ）を満たす繊維状炭素質材料（Ｂ）であり、
前記繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長ＬＡと前記繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）が、０．７以下である、蓄電素子用電極の製造方法。
条件（Ｘ）：平均繊維長が０．１〜２０μｍであり、平均繊維径が２〜２０ｎｍであり、アスペクト比が４〜２０００である。
条件（Ｙ）：平均繊維長が５μｍ以上であり、平均繊維径が２〜２５ｎｍであり、アスペクト比が４００以上である。
【請求項２】
前記電極活物質の含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８５〜９９．７質量％である、請求項１に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状炭素質材料の含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％である、請求項１または２に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質の平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）にて、樹脂バインダの溶液または分散液をさらに混合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂バインダの含有量が、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％である、請求項５に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂バインダが、フッ素を含む樹脂である、請求項５または６に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素を含む樹脂が、側鎖に５員環およびまたは６員環を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の蓄電素子用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた蓄電素子用電極を備えてなる、蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用電極の製造方法および蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子用電極は、電極活物質、導電助剤、および樹脂バインダの溶液または分散液を混合した電極コンポジット層形成用塗布液を、集電体に塗布、乾燥して電極コンポジット層を形成して、集電体と電極コンポジット層との積層体を得た後、積層体を圧延することによって得られる。
【０００３】
電極活物質としては、充放電容量が大きく、出力が大きい蓄電素子が得られる点から、平均粒子径が小さい電極活物質を用いることが好ましい。
また、導電助剤としては、通常、カーボンブラック類が用いられるが、高い充放電レートであっても充放電容量が大きい、すなわち高速充放電できる蓄電素子が得られる可能性が高い点から、導電助剤として繊維状炭素質材料（カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す。）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦと記す。）、気相法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦと記す。））を用いることが提案されている。
【０００４】
導電助剤として繊維状炭素質材料を用いた蓄電素子用電極の製造方法としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法が提案されている（特許文献１）。
（ａ）平均粒子径が１０μｍ以下の電極活物質と、平均繊維径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１〜２０μｍの炭素繊維を含む炭素系導電助剤とを乾式混合して乾式混合物を得る工程。
（ｂ）乾式混合物と、樹脂バインダの溶液または分散液と、溶媒とを混練して電極形成材料を調製する工程。
（ｃ）電極形成材料を集電体上に塗布する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０１６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電助剤として繊維状炭素質材料を用いた場合、高い充放電レートであっても充放電容量が大きい蓄電素子を得るためには、繊維状炭素質材料を１本１本に解きほぐして電極コンポジット層中に均質に配置しなければならない。しかし、繊維状炭素質材料は、複雑に絡み合った強いバンドル構造を有するため、繊維状炭素質材料を含む乾式混合物と樹脂バインダの溶液または分散液とを直接混合した場合、繊維状炭素質材料が電極コンポジット層形成用塗布液中や電極コンポジット層中においても凝集した状態を保持する。そのため、高い充放電レートにおいて充放電容量が大きい蓄電素子を得ることができない。また、平均粒子径が小さい電極活物質を用いた場合、凝集した繊維状炭素質材料と電極活物質との間の導電パスが充分に形成されないため、低い充放電レートであっても充放電容量が小さい。
【０００７】
本発明は、高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる蓄電素子用電極の製造方法；および、高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電素子用電極の製造方法は、（ａ）電極活物質と、繊維状炭素質材料の分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程と、（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程と、（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程とを有し、前記繊維状炭素質材料として、平均繊維長の異なる２種以上の繊維状炭素質材料を用い、前記２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料が、下記の条件（Ｘ）を満たす繊維状炭素質材料（Ａ）であり、前記２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料が、下記の条件（Ｙ）を満たす繊維状炭素質材料（Ｂ）であり、前記繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長ＬＡと前記繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）が、０．７以下であることを特徴とする。
条件（Ｘ）：平均繊維長が０．１〜２０μｍであり、平均繊維径が２〜２０ｎｍであり、アスペクト比が４〜２０００である。
条件（Ｙ）：平均繊維長が５μｍ以上であり、平均繊維径が２〜２５ｎｍであり、アスペクト比が４００以上である。
【０００９】
前記電極活物質の含有量は、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８５〜９９．７質量％であることは好ましい。
前記繊維状炭素質材料の含有量は、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％であることが好ましい。
前記電極活物質の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記工程（ａ）にて、樹脂バインダの溶液または分散液をさらに混合することが好ましい。
前記樹脂バインダの含有量は、前記電極コンポジット層形成用塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１１】
前記樹脂バインダは、フッ素を含む樹脂であることが好ましい。
前記フッ素を含む樹脂は、側鎖に５員環およびまたは６員環を有することが好ましい。
本発明の蓄電素子は、本発明の製造方法で得られた蓄電素子用電極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蓄電素子用電極の製造方法によれば、高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる。
本発明の蓄電素子は、高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１８〜２７の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルの初期放電容量と電極活物質の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】例３０〜３５の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図３】例３２の電極コンポジット層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】例３５の電極コンポジット層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】例３６〜４３の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図６】例４２、４４〜４７の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図７】例４２、４８〜５０の蓄電素子用電極を用いたリチウムイオン電池のモデルセルのレート特性を比較して示すグラフである。
【図８】例４２の電極コンポジット層に部分的に加えた亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】例４３の電極コンポジット層に部分的に加えた亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における電極コンポジット層とは、集電体の表面に層状に形成された電極コンポジットからなる層であり、電極コンポジットとは、電極コンポジット層を構成している材料（電極活物質、導電助剤、樹脂バインダ、その他の固形添加剤等）の複合体である。
【００１５】
＜蓄電素子用電極の製造方法＞
本発明の蓄電素子用電極の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
（ａ）電極活物質と、繊維状炭素質材料の分散液とを混合し、電極コンポジット層形成用塗布液を得る工程。
（ｂ）集電体の表面に電極コンポジット層形成用塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程。
（ｃ）積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程。
【００１６】
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、電極活物質、繊維状炭素質材料の分散液を混合し、電極コンポジット層形成用塗布液（以下、単に塗布液とも記す。）を調製する工程である。工程（ａ）において、さらに樹脂バインダの溶液または分散液、追加の媒体、分散安定剤、他の導電助剤、他の添加剤等を混合してもよい。
【００１７】
（電極活物質）
電極活物質の種類は、特に限定はされず、公知の正極活物質、負極活物質から適宜選択して用いることができる。
【００１８】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性有機化合物等が挙げられ、安定した電池特性を長期にわたって発現できる点から、金属酸化物（リチウム複合金属酸化物、リチウム金属フォスフォオリビン等）が特に好ましい。
金属酸化物は、Ｌｉと他の１種の金属との複合酸化物であってもよく、Ｌｉと他の複数の金属との複合酸化物であってもよい。たとえば、リチウムニッケル複合酸化物の場合、ＬｉＮｉＯ２等をそのままリチウムイオン電池の正極に用いることはほとんどなく、ＬｉやＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ等の群から選ばれる１種または複数の元素で置き換えたものが用いられる。
正極活物質としては、電子伝導性を高める目的から、電極活物質の表面や電極活物質の内部に導電性炭素質材料を複合化させた材料を用いてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、非黒鉛系炭素材料、金属系材料等が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂の炭化物、セルロースの炭化物、これら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
金属系材料としては、スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金、リチウムチタン複合酸化物、その他の酸化物系等が挙げられる。
【００２０】
電極活物質の平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。    平均粒子径が大きな電極活物質の場合、導電パスのネットワークに欠陥が多くても、個々の電極活物質粒子の占める体積が大きいため、孤立してしまう電極活物質は少ない。一方、一般的に平均粒子径が小さな微粒子の電極活物質の場合、導電パスの良好なネットワークが形成されないと、電極活物質が該ネットワークから外れて孤立する。孤立した電極活物質は、電池特性発現に寄与できないため、充放電容量を低下させる。しかしながら、本発明の製造方法であれば、小さな電極活物質であっても孤立する電極活物質が少なく、得られる蓄電素子の充放電容量を充分に大きくすることができ、好ましい。
【００２１】
電極活物質の平均粒子径は、電極活物質の取り扱いやすさや凝集のしにくさの点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
電極活物質の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定されるＤ５０（すなわち全粒子の粒子径の累積％の中央値）である。
【００２２】
（繊維状炭素質材料の分散液）
繊維状炭素質材料の分散液は、媒体に導電助剤である繊維状炭素質材料が分散し、分散剤で分散状態が安定化されたものである。繊維状炭素質材料の分散液としては、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、繊維状炭素質材料の水性分散液が好ましい。
繊維状炭素質材料としては、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＶＧＣＦ等が挙げられる。
【００２３】
ＣＮＴは、グラフェンシートを筒状に丸めた形状を有するものである。形状によるＣＮＴの種類としては、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ等が挙げられる。また、製造方法によるＣＮＴの種類としては、アークプラズマ法によるＣＮＴ、化学気相合成法によるＣＮＴ、気相成長法によるＣＮＴ、ポリテトラフルオロエチレンの還元分解物であるカルビンから合成されたＣＮＴ、ポリアクリロニトリルのシェルと熱分解消失性樹脂のコアから製造されたＣＮＴ等が挙げられる。
ＣＮＴとしては、耐久性の点から、表面処理されて表面が化学修飾されていないものが好ましい。
【００２４】
ＣＮＦは、複数のグラフェンシートが繊維軸に対して斜めにまたは垂直に積層したものである。ＣＮＦとしては、ＣＯを炭素源とした化学気相合成法によるＣＮＦ、気相成長法によるＣＮＦ等が挙げられる。
ＣＮＦとしては、耐久性の点から、表面処理されて表面が化学修飾されていないものが好ましい。
【００２５】
ＶＧＣＦは、気相法によって得られた炭素繊維（気相成長法によるＣＮＴおよび気相成長法によるＣＮＦを除く）であり、ＣＮＴやＣＮＦより平均繊維径が比較的大きいものである。
ＶＧＣＦとしては、耐久性の点から、表面処理されて表面が化学修飾されていないものが好ましい。
【００２６】
繊維状炭素質材料には、様々な目的で異元素または異種化合物が繊維状炭素質材料の製造の際に添加されていてもよい。異元素または異種化合物としては、Ａｇ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｄ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、IIIＢ族の元素、ＶＢ族の元素、フラーレン等が挙げられる。特にIIIＢ族のＢは、ＣＮＴのその他の特徴を損ねることなく、電子伝導性を飛躍的に高めることができると考えられ、好ましい。添加は、異元素が炭素原子に置き換わって導入されることによって行われてもよい。
【００２７】
本発明においては、繊維状炭素質材料として、平均繊維長の異なる２種以上の繊維状炭素質材料を用いる。２種以上の繊維状炭素質材料は、それぞれが別々の媒体に分散した２種以上の分散液として用いてもよく、すべてが１つの媒体に分散した単独の分散液として用いてもよい。
【００２８】
２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料は、下記の条件（Ｘ）を満たす繊維状炭素質材料（Ａ）である。
条件（Ｘ）：平均繊維長が０．１〜２０μｍであり、平均繊維径が２〜２０ｎｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が４〜２０００である。
【００２９】
繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長が０．１μｍ以上であれば、電極活物質同士の間、および電極活物質と後述する繊維状炭素質材料（Ｂ）との間で繊維状炭素質材料（Ａ）による導電パスが形成されやすい。繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長が２０μｍ以下であれば、平均繊維長が長い繊維状炭素質材料に比べ、比較的少量の添加で電極コンポジット層全域に繊維状炭素質材料（Ａ）が均質に行き渡って電極活物質に接触する確率が高くなると考えられる。繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長は、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．３〜１２μｍが特に好ましい。
【００３０】
繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、繊維状炭素質材料自体の電子伝導性が高まり、導電パスとしての抵抗が小さくなるため、高い充放電レートに充分に対応できる。繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維径が２０ｎｍ以下であれば、少ない添加量で多量の導電パスを形成することができ、繊維状炭素質材料（Ａ）が電極活物質や後述する繊維状炭素質材料（Ｂ）に接触する確率が高くなる。繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維径は、５〜１８ｎｍが好ましい。
【００３１】
繊維状炭素質材料（Ａ）のアスペクト比が４以上であれば、使用した繊維状炭素質材料から効率よく低抵抗な導電パスを形成できる。繊維状炭素質材料（Ａ）のアスペクト比が２０００以下であれば、繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長が適度に短くなり、少量の添加でも電極コンポジット層全域に繊維状炭素質材料（Ａ）を均質に分散させることができ、繊維状炭素質材料（Ａ）が電極活物質や後述する繊維状炭素質材料（Ｂ）に接触する確率が高くなる。繊維状炭素質材料（Ａ）のアスペクト比は、１０〜１０００が特に好ましい。
【００３２】
以上のように、繊維状炭素質材料（Ａ）が前記条件（Ｘ）を満たせば、電極活物質同士の間、および電極活物質と後述する繊維状炭素質材料（Ｂ）との間に形成された導電パスからなる均質なネットワークが形成される。      
【００３３】
２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料は、下記の条件（Ｙ）を満たす繊維状炭素質材料（Ｂ）である。
条件（Ｙ）：平均繊維長が５μｍ以上であり、平均繊維径が２〜２５ｎｍであり、アスペクト比が４００以上である。
【００３４】
繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長が５μｍ以上であれば、集電体と、集電体から遠く離れた電極活物質との間に、前記繊維状炭素質材料（Ａ）からなる比較的短距離の導電パスのネットワークと相互に接触しながらこれを貫く繊維状炭素質材料（Ｂ）による比較的長距離の導電パスが形成されやすい。繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長は、分散性が良好になるうえ、電極コンポジット層の密度低下を起こしにくくなる点から、５〜２００μｍが好ましく、７〜１８０μｍが特に好ましい。
【００３５】
繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、導電パスとしての抵抗が小さくなるため、高い充放電レートに充分に対応できる。繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維径が２５ｎｍ以下であれば、少ない添加量で多量の導電パスを形成することができ、繊維状炭素質材料（Ｂ）が電極活物質や前記繊維状炭素質材料（Ａ）からなる比較的短距離の導電パスに接触する確率が高くなる。繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維径は、７〜２０μｍが特に好ましい。
【００３６】
繊維状炭素質材料（Ｂ）のアスペクト比が４００以上であれば、繊維状炭素質材料（Ｂ）の低抵抗な導電パスを多量に形成することができ、繊維状炭素質材料（Ｂ）が電極活物質や前記繊維状炭素質材料（Ａ）からなる比較的短距離の導電パスに接触する確率が高くなる。また、平均繊維長も適度に長くなり、集電体と、集電体から離れた電極活物質との間に、前記繊維状炭素質材料（Ａ）からなる比較的短距離の導電パスのネットワークと接触しながらこれを貫く繊維状炭素質材料（Ｂ）による比較的長距離の導電パスが形成されやすい。繊維状炭素質材料（Ｂ）のアスペクト比は、７００以上が好ましい。繊維状炭素質材料（Ｂ）のアスペクト比は、電極コンポジットの厚密化が容易となる点から、１５０００以下が特に好ましい。
【００３７】
以上のように、繊維状炭素質材料（Ｂ）が前記条件（Ｙ）を満たせば、集電体と、集電体から遠く離れた電極活物質との間で直接的に電子伝導できる導電パスからなる長いネットワークが形成される。
【００３８】
最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長ＬＡと最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）は、０．７以下であり、０．５以下が特に好ましい。ＬＡ／ＬＢが０．７以下であれば、繊維状炭素質材料（Ａ）および繊維状炭素質材料（Ｂ）それぞれが、上述したような役割が異なる導電パスからなる異種のネットワークを形成できる。
【００３９】
なお、繊維状炭素質材料（Ａ）が前記条件（Ｘ）とともに前記条件（Ｙ）をも満たす場合、または繊維状炭素質材料（Ｂ）が前記条件（Ｙ）とともに前記条件（Ｘ）をも満たす場合があり得るが、２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長ＬＡと最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）が０．７以下である限りは、このような場合であっても、繊維状炭素質材料（Ａ）および繊維状炭素質材料（Ｂ）それぞれが、上述したような役割が異なる導電パスからなる異種のネットワークを形成できる。
【００４０】
繊維状炭素質材料として、平均繊維長の異なる３種以上の繊維状炭素質材料を用いる場合、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料（Ａ）および最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料（Ｂ）を除く、中間の平均繊維長を有する繊維状炭素質材料を用いることになる。中間の平均繊維長を有する繊維状炭素質材料は、前記条件（Ｘ）および前記条件（Ｙ）を満たさないものであっても構わないが、高い充放電レートであっても充放電容量が大きい蓄電素子を得やすくなる点からは、前記条件（Ｘ）および前記条件（Ｙ）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【００４１】
最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料（Ａ）、最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料（Ｂ）、中間の平均繊維長を有する繊維状炭素質材料の割合は、すべての繊維状炭素質材料の合計（１００質量％）のうち、それぞれ１０〜９５質量％、５〜９０質量％、０〜８５質量％が好ましい。さらに、該割合は、それぞれ２０〜９０質量％、１０〜８０質量％、０〜７０質量％がより好ましい。該範囲内であれば、繊維状炭素質材料（Ａ）および繊維状炭素質材料（Ｂ）それぞれが、上述したような役割が異なる導電パスからなる異種のネットワークを形成しやすくなる。
【００４２】
繊維状炭素質材料の分散剤としては、カラメル、界面活性剤、水溶性高分子、ＤＮＡ、カテキン等が挙げられ、長期にわたって繊維状炭素質材料を均一に分散でき、かつ繊維状炭素質材料を高濃度化できる点から、カラメル、界面活性剤、水溶性高分子が好ましい。
【００４３】
カラメルとは、糖類または糖類の溶液を加熱して糖類を分解、重合した（いわゆるカラメル化反応した）ものである。
カラメルとしては、食品添加物等として市販されているカラメルを用いてもよく、糖類または糖類の溶液を公知の方法でカラメル化したものを用いてもよい。
【００４４】
糖類としては、単糖類（グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース等）、二糖類（マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース等）、少糖類（オリゴ糖等）、多糖類（デンプン、デキストリン、水溶性食物繊維類、水溶性セルロース類等）等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤（脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、陽イオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド等）が挙げられる。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース類、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す。）類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等が挙げられる。
【００４７】
繊維状炭素質材料の分散液における、繊維状炭素質材料の含有量は、０．０５〜６７質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が特に好ましい。前記の範囲であれば、電極コンポジット層形成用塗布液の有効成分濃度を大きく損ねてしまうことがなく、また、塗布液を取扱い困難なほど増粘させることがない。
繊維状炭素質材料の分散液における、分散剤の含有量は、繊維状炭素質材料に対して５〜５００質量％が好ましく、１０〜３００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【００４８】
（樹脂バインダの溶液または分散液）
樹脂バインダは、電極コンポジット層中の繊維状炭素質材料の分散状態を良好に維持するために、電極コンポジット層中に少量含まれることが好ましい。樹脂バインダを含むことで、放電容量、レート特性およびサイクル特性に優れる。
【００４９】
樹脂バインダ溶液は、媒体に樹脂バインダを溶解したものである。たとえば、樹脂バインダの、Ｎ−メチルピロリドン溶液、テトラヒドロフラン溶液、アセトン溶液等が挙げられる。
樹脂バインダ分散液は、媒体に樹脂バインダの粒子が分散したものである。樹脂バインダ分散液としては、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、樹脂バインダ水性分散液が好ましい。樹脂バインダ水性分散液は、通常、界面活性剤を含む。樹脂バインダ水性分散液は、乳化重合法によって得られた樹脂バインダを含む乳濁液に、公知の処理を施すことによって得られる。
【００５０】
樹脂バインダとしては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等が挙げられる。樹脂バインダは、フッ素を含有しても含有しなくてもよいが、蓄電素子に用いた際の耐酸化還元性が良好である点から、フッ素を含む樹脂であることが好ましい。
【００５１】
フッ素を含有しない樹脂バインダとしては、合成ゴム・エラストマー類（天然ゴム類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル変性スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン、ポリウレタン等）、合成樹脂類（アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等）等が挙げられる。
【００５２】
フッ素を含む樹脂としては、たとえば、結晶性含フッ素樹脂、非晶性含フッ素樹脂等が挙げられる。
結晶性含フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むペルフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるペルフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた１種から誘導される繰り返し単位を有する結晶性単独重合体、または少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を有する結晶性共重合体が挙げられる。
【００５３】
非晶性含フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むペルフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるペルフルオロ（アルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少なくとも２種から誘導される繰り返し単位を有する非晶性共重合体、または少なくとも１種から誘導される繰り返し単位とＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ）（ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい。）で表わされるアルキルまたはアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を共に有する非晶性共重合体が挙げられる。
【００５４】
結晶性含フッ素樹脂、非晶性含フッ素樹脂は、上述したモノマー以外の他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５５】
フッ素を含む樹脂としては、側鎖に５員環（シクロペンチル等）およびまたは６員環（シクロヘキシル等）を有するものが好ましい。フッ素を含む樹脂の側鎖の５員環や６員環は、繊維状炭素質材料のグラフェンシートにおける６員環や５員環と親和性を有するため、側鎖に５員環や６員環を有するフッ素を含む樹脂と繊維状炭素質材料との相溶性が良好になり、電極コンポジット層中の繊維状炭素質材料の分散状態がさらに良好となる。その結果、樹脂バインダとして従来からよく用いられているポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）やＰＶｄＦ系共重合体に比べ、高い充放電レートであっても充放電容量が大きい蓄電素子を得やすくなる。また、ＰＶｄＦやＰＶｄＦ系共重合体に比べ、高い充放電レートにおける大きい充放電容量を長期間維持できる。
また、フッ素を含む樹脂としては、側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基としては水酸基やカルボキシル基であるのが、電池特性に及ぼす悪影響が小さい点で好ましい。側鎖に官能基を有するフッ素を含む樹脂は、ＰＶｄＦやＰＶｄＦ系共重合体に比べ、電極活物質、繊維状炭素質材料、集電体との密着性に優れる。
側鎖に５員環およびまたは６員環と官能基を有するフッ素を含む樹脂としては、旭硝子社製のルミフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００５６】
（媒体）
繊維状炭素質材料の分散液における媒体、樹脂バインダの溶液または分散液における媒体、および塗布液を調製する際に追加される媒体、すなわち塗布液を調製する際に用いられるすべての媒体としては、通常、同じ媒体が用いられる。
【００５７】
媒体としては、芳香族化合物（トルエン、キシレン等）、ヘテロ環化合物（Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族化合物（ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等）、水性媒体（水、水と水溶性の有機溶媒との混合物等）等が挙げられ、取り扱いやすさや環境負荷が小さい点から、水性媒体が好ましい。
【００５８】
水性媒体は、水（蒸留水、イオン交換水等）のみであってもよく、水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性の有機溶媒を含む水性媒体を用いると、乾燥過程で電極コンポジット層の歪が抑えられ、より均質で集電体との密着性の良好な電極コンポジット層を形成できる。
【００５９】
水溶性の有機溶媒は、水より沸点が高いことが好ましい。水溶性の有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等が挙げられる。
水溶性の有機溶媒の割合は、取り扱いが容易である点から、水性媒体（１００質量％）のうち、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００６０】
（分散安定剤）
分散安定剤は、媒体に電極活物質、導電助剤、樹脂バインダ等を微細にかつ均一に分散させるものである。
【００６１】
分散安定剤としては、水溶性の有機溶媒（ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等）、前記界面活性剤、前記水溶性高分子等が挙げられる。
分散安定剤としては、電極活物質や導電助剤の分散性向上に有効であり、かつ塗布液の安定性にも寄与する点から、水溶性高分子または界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、高分子界面活性剤も好ましい。
高分子界面活性剤とは、１分子中に親水性基と疎水性基とを有する高分子量の界面活性剤である。
【００６２】
（他の導電助剤）
塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、繊維状炭素質材料を除く他の導電助剤を含んでいてもよい。
他の導電助剤としては、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、カーボンブラック類（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等）、ケッチェンブラック、ニードルコークス、グラフェン等が挙げられる。
【００６３】
他の導電助剤としては、水性媒体への分散性が良好である点から、親水性カーボンブラックが好ましい。
親水性カーボンブラックとしては、ホウ素化アセチレンブラック、表面が酸化処理されたカーボンブラック等が挙げられ、長期に渡って優れた電子伝導性を有する点から、ホウ素化アセチレンブラックが好ましい。
他の導電助剤の平均粒子径は、３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
（含有量）
塗布液における固形分濃度は、電極コンポジット層の形成が容易である点から、塗布液（１００質量％）中、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。
固形分とは、塗布液に含まれる成分のうち、電極コンポジットを構成する電極活物質、導電助剤（繊維状炭素質材料等）、樹脂バインダ、その他の固形添加剤（繊維状炭素質材料の分散剤、分散安定剤、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、活性炭）等である。
【００６５】
電極活物質の含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、８５〜９９．７質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。電極活物質の含有量が８５質量％以上であれば、最終的に得られる蓄電素子の充放電容量は充分に大きい。電極活物質の含有量が９９．７質量％以下であれば、結着良好な電極コンポジット層を有する蓄電素子用電極を製造できる。
【００６６】
繊維状炭素質材料の含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。繊維状炭素質材料の含有量が該範囲内であれば、最終的に得られる蓄電素子の充放電容量が充分に大きくなる。
【００６７】
樹脂バインダの含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。樹脂バインダの含有量が０．１質量％以上であれば、電極コンポジットを強力に結着して電極コンポジット層が脱落しにくくなる。樹脂バインダの含有量が５質量％以下であれば、得られる蓄電素子の充放電容量が充分に大きくなる。
その他の固形添加剤の含有量は、塗布液における固形分（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。      
【００６８】
本発明においては、繊維状炭素質材料が電極コンポジット層中に均一に分散されている。そのため、従来の電極コンポジット層に比べて樹脂バインダの含有量が低く抑えられていたとしても、樹脂バインダが電極コンポジットを強力に結着して電極コンポジット層が脱落しにくい。しかも、少量の樹脂バインダで結着された電極コンポジット層は、電極コンポジット層中のイオンの流れを極めてスムースにする効果も持つことから、最終的に得られる蓄電素子は、充放電容量が充分に大きくなる。
【００６９】
分散安定剤の含有量は、塗布液（１００質量％）中、通常０〜２質量％であり、本発明においても該範囲が好適である。
他の導電助剤の含有量は、全導電助剤（１００質量％）のうち、０〜９５質量％が好ましく、０〜７５質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。前記の範囲であれば、繊維状炭素質材料の特徴を損ねることがない。
【００７０】
（撹拌方法）
電極活物質と、繊維状炭素質材料の分散液と、必要に応じて樹脂バインダの溶液または分散液とを混合した後、混合液を撹拌することが好ましい。混合の順番は、特に限定されない。繊維状炭素質材料の分散液は、２種以上の繊維状炭素質材料が別々の媒体に分散した２種以上の分散液であってもよく、すべてが１つの媒体に分散した単独の分散液であってもよい。
【００７１】
撹拌方法としては、混合液を均質に混じり合わせることができる方法であればよく、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）混合液を撹拌装置（ホモジナイザ、ミキサ、高速ミキサ、ブレードとクロススクリュからなるミキサ等）で処理する方法。
（ii）回転速度の大きく異なる２つのロータ間、２つのディスク間、またはロータとステータ間に混合液を通して処理する方法。
（iii）混合液をノズルから高圧で噴射して相互に衝突させる、または遮蔽物に衝突させる方法。
（iv）混合液を超音波処理する方法。
（ｖ）混合液を、ビーズミル、遊星ボールミルまたはボールミルで処理する方法。
【００７２】
〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、集電体の表面に工程（ａ）で得られた塗布液を塗布し、乾燥して電極コンポジット層を形成し、積層体を得る工程である。
【００７３】
塗布方法としては、広く公知の塗布方法を採用できる。公知の塗布方法としては、たとえば、ロールコータ、ダイコータ、スプレー等による塗工方法、スクリーン印刷、インクジェットプリンタ等による印刷方法、その他の方法が挙げられ、これらの方法は本発明においても好適に使用できる。
【００７４】
乾燥方法としては、広く公知の乾燥方法を採用できる。乾燥装置は、トンネル型であってもよく、コンベヤ型であってもよく、乾燥方式は、熱風式であってもよく、接触式であってもよく、これらは本発明においても好適に使用できる。
乾燥温度は、６０〜５００℃が好ましく、８０〜４５０℃がより好ましい。繊維状炭素質材料の分散液に分散剤としてカラメルやＣＭＣを用いる場合には、特に、１５０℃以上で加熱することでカラメルやＣＭＣが炭化し、導電性バインダとして特に有効に機能させることができる。
【００７５】
集電体としては、金属箔（アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等）、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。リチウムイオン電池の正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては銅箔が好ましい。集電体としては、表面処理されたアルミニウム箔や銅箔も好ましい。表面処理としては、表面を化学処理する、粗面化する、孔をあける、またはカーボンコート層を施す等の処理が挙げられる。ニッケル水素電池の正極集電体としては、ニッケル箔、発泡ニッケル等が用いられる。
集電体の厚さは、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚さが該範囲内であれば、蓄電素子の耐久性および信頼性を充分に確保でき、また、蓄電素子が軽量となる。
【００７６】
工程（ｂ）において形成される電極コンポジット層の厚さは、乾燥後の厚さで１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００７７】
〔工程（ｃ）〕
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた積層体を圧延し、蓄電素子用電極を得る工程である。
圧延方法としては、ロールプレスや平板プレス等による公知の圧延方法を用いればよい。圧延条件は、蓄電素子や電極活物質の種類によっても異なるが、プレス温度は、通常、室温、または０〜５００℃程であり、プレス圧力は、通常、５０〜１０００ＭＰａである。
【００７８】
圧延後の電極コンポジット層の厚さは、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。電極コンポジット層の厚さが該範囲内であれば、得られる蓄電素子の充放電容量が充分に大きくなり、また、電極コンポジット層が集電体から脱落しにくい。
【００７９】
電極コンポジット層には、高性能化および長寿命化を目的として、新たな追加成分を、噴霧、浸漬、暴露等の手段によって添加してもよい。追加成分としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、炭酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
【００８０】
〔作用効果〕
以上説明した本発明の蓄電素子用電極の製造方法にあっては、電極コンポジット層形成用塗布液を調製するに際し、繊維状炭素質材料の分散液を用いているため、繊維状炭素質材料が電極コンポジット層形成用塗布液中において凝集しにくい。そのため、繊維状炭素質材料が電極コンポジット層中に均一に分散する。その結果、繊維状炭素質材料と電極活物質との間の導電パスが充分に形成されるため、高い充放電レートであっても充放電容量が比較的大きい蓄電素子を与える蓄電素子用電極を製造できる。
また、繊維状炭素質材料が電極コンポジット層中に均一に分散し、網目状構造を形成するため、繊維状炭素質材料がバインダとしての役割を果たすと考えられる。そのため、樹脂バインダを減らす、または省略することができ、単位質量あたりの放電容量を高めることができる。
【００８１】
さらに、以上説明した本発明の蓄電素子用電極の製造方法にあっては、繊維状炭素質材料として、平均繊維長の異なる２種以上の繊維状炭素質材料を用い、２種以上の繊維状炭素質材料のうち、最も平均繊維長が短い繊維状炭素質材料が前記条件（Ｘ）を満たす繊維状炭素質材料（Ａ）であり、最も平均繊維長が長い繊維状炭素質材料が前記条件（Ｙ）を満たす繊維状炭素質材料（Ｂ）であり、繊維状炭素質材料（Ａ）の平均繊維長ＬＡと繊維状炭素質材料（Ｂ）の平均繊維長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）が０．７以下であるため、下記の理由から、高い充放電レートにおける充放電容量をさらに大きくできる。また、高い充放電レートにおける大きい充放電容量を長期間維持できる。
【００８２】
（理由）
本発明の蓄電素子用電極が優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。本発明の蓄電素子用電極において、たとえば電極コンポジット層の厚さの１／１０の長さを１辺とする立方体を仮想する。電極コンポジット層は、集電体上に該仮想ブロックを敷き詰め、１０段重ねた構造と見ることができる。従来の電極コンポジット層に極めて高い充放電レートで充放電しようとすると、集電体に接した１段目の仮想ブロックのみの充放電容量しか発現できない。すなわち、集電体に接していない仮想ブロックは、集電体に電子伝導するまでに中間にある仮想ブロックの導電パスを経由しなければならず、極めて高い充放電レートには対応できないと解釈される。一方、極めて低い充放電レートでの充放電であれば、集電体から遠く離れら仮想ブロックであっても、途中の仮想ブロックを経由する電子伝導に問題はなく、大きい充放電容量を発現できると解釈できる。
したがって、集電体から遠く離れた仮想ブロックも集電体と直接的に電子伝導できる導電パスを設ければ、極めて高い充放電レートにも対応して、良好な充放電容量を発現できる。本発明における電極コンポジット層は、このような導電パスを有していると考えられる。
【００８３】
すなわち、本発明における繊維状炭素質材料（Ｂ）を電極コンポジット層に均質に分散させることによって、繊維状炭素質材料（Ｂ）がすべての仮想ブロックを貫いて電極コンポジット層全域に大きなネットワークを形成する。一方、繊維状炭素質材料（Ａ）を電極コンポジット層に均質に分散させることによって、繊維状炭素質材料（Ｂ）によって形成された大きなネットワーク内に、繊維状炭素質材料（Ａ）によって形成された小さなネットワークが均質に散りばめられていると見ることができる。このことは、繊維状炭素質材料（Ｂ）の幹から繊維状炭素質材料（Ａ）の枝が伸び、集電体から遠く離れた仮想ブロックにおいても、電子は繊維状炭素質材料（Ａ）の枝から繊維状炭素質材料（Ｂ）の幹を経由して集電体に伝導されることになる。ＣＮＴ等の繊維状炭素質材料は極めて高い電子伝導性を有するものであるから、繊維状炭素質材料を経由することは直接集電体に接していると考えることができる。
【００８４】
また、繊維状炭素質材料（Ｂ）のネットワークが張り巡らされた電極コンポジット層においては、大電流を流しても電極コンポジット層全域にほとんど偏りなく電流を流すことができる。したがって、本発明における電極コンポジット層を有する蓄電素子は、長期に渡って良好で安定性したパフォーマンスを発現できる効果も有する。一方、従来の導電助剤からなる導電パスのみしか有さない電極コンポジット層においては、電流は、流れやすい領域、すなわち良好な導電パスを有する電極コンポジット層の領域に集中する。そのため、大電流の負荷を受けた領域は、集中して比較的早期に劣化してしまい、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００８５】
＜蓄電素子＞
本発明の蓄電素子は、本発明の製造方法によって得られた蓄電素子用電極を備えてなるものである。
蓄電素子としては、一次電池や二次電池（リチウム電池類（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）、金属空気電池、ニッケル水素電池等）、キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）等が挙げられる。
本発明の蓄電素子にあっては、本発明の蓄電素子用電極を備えてなるものであるため、高い充放電レートであっても充放電容量が充分に大きい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜１７は製造例であり、例１８〜２７、２８〜３５は参考例であり、例４０〜４２、４４〜４６、４８〜５０は実施例であり、例３６〜３９、４３、４７は比較例である。
【００８７】
〔例１〕
フッ素を含む樹脂の水性分散液（樹脂バインダ（１）水性分散液）の調製：
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水の１．０Ｌ、炭酸カルシウムの２．２ｇ、過硫酸アンモニウムの０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの３１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１ｇ、エチルビニルエーテルの１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧とを繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレンの４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去し、フッ素を含む樹脂の含有量：５０．１質量％のフッ素を含む樹脂の水性分散液（以下、樹脂バインダ（１）水性分散液と記す。）の１２５０ｇを得た。
【００８８】
〔例２〕
フッ素を含む樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂バインダ（２）溶液）の調製：
０．２６Ｌの耐圧重合槽にキシレンの４７ｇ、エタノールの１３．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１０．３ｇ、エチルビニルエーテルの１６．５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの１６．６ｇ、炭酸カリウムの０．９ｇを仕込んだ。液体窒素による冷却固化を行った後、脱気して溶存酸素を除去した。ついで、クロロトリフルオロエチレンの５３ｇを仕込んで６５℃に昇温し、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの１０質量％キシレン溶液の１．５ｇを６時間かけて添加して重合反応を開始した。１８時間後、重合反応を終了させ、得られた溶液から炭酸カリウムを濾別した。該溶液をｎ−ヘキサンに投入して樹脂を析出させ、析出物を濾過して取り出し、乾燥させてＮＭＰに溶解させて、フッ素を含む樹脂の含有量：１０．７質量％のフッ素を含む樹脂のＮＭＰ溶液（以下、樹脂バインダ（２）溶液と記す。）の７００ｇを得た。
【００８９】
〔例３〕
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（樹脂バインダ（３）溶液）の調製：
ＰＶｄＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量：１８万）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に溶解させ、ＰＶｄＦ含有量：１２．１質量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（以下、樹脂バインダ（３）溶液と記す。）を得た。
【００９０】
〔例４〕
多層ＣＮＴの水性分散液（繊維状炭素質材料分散液（１））の調製：
ブドウ糖由来のカラメル噴霧乾燥品（仙波糖化工業社製）の１５ｇをイオン交換水の５５４ｇに溶解させた後、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００）の３１ｇを加えて分散させ、１５０ＭＰａの湿式ジェットミル処理を２回繰り返し、多層ＣＮＴ含有量：５．２質量％の多層ＣＮＴの水性分散液（以下、繊維状炭素質材料（１）分散液と記す。）の５３０ｇを得た。
【００９１】
〔例５〜１３〕
表１に示すように、多層ＣＮＴの種類、多層ＣＮＴの割合、媒体、分散剤の種類、分散剤の割合を変更した以外は、例４と同様にして繊維状炭素質材料分散液（２）〜（１０）を得た。表中、「アジスパー」は、界面活性剤（味の素ファインテクノ社製、高分子系顔料分散剤、アジスパー  ＰＢ−８２１）であり、「ブリッジ」は、非イオン界面活性剤（アルドリッチ試薬、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、Ｂｒｉｊ１００）である。
【００９２】
【表１】
2013098085.tif 000003
【００９３】
〔例１４〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（５））の合成：
鉄含有量：６９．２質量％の針状酸化鉄の３２２．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、ホウ素固溶アセチレンブラックの２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて５ｋｇのスラリーとした。該スラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．２３μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：６．２μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：８．１μｍのリチウム鉄フォスフェート（ＬｉＦｅＰＯ４）（以下、電極活物質（５）と記す。）の５３０ｇを得た。
【００９４】
〔例１５〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（４））の合成：
８５質量％のリン酸の３１３．１ｇを純水の１０００ｇで希釈した。該リン酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウムの１００．３ｇを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。該水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４である針状のオキシ水酸化鉄の２５１．０ｇを加え、さらに純水の４００ｇを追加してスラリーとした。該スラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．２１μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：３．５μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：４．７μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（４）と記す。）の３９０ｇを得た。
【００９５】
〔例１６〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（３））の合成：
例１０と同様にしてスラリーを得た。該スラリーを０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて２時間ビーズミル処理し、Ｄ５０：０．１６μｍの原料成分スラリーを得た。該原料成分スラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０：１．９μｍの原料成分粉体を得た。該原料成分粉体を、０．８Ｌ／分の窒素ガス気流中、６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０：２．８μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（３）と記す。）の４００ｇを得た。
【００９６】
〔例１７〕
リチウム鉄フォスフェート（電極活物質（２））の合成：
例１１と同様にして合成したリチウム鉄フォスフェートを、ロータとステータとからなる粉砕機で処理して、Ｄ５０：１．０μｍのリチウム鉄フォスフェート（以下、電極活物質（２）と記す。）の３１０ｇを得た。
【００９７】
〔例１８〕
（工程（ａ））
容量５ｍＬのサンプルチューブに、リチウム鉄フォスフェート（Ｐ２  Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、Ｄ５０：０．４μｍ）（以下、電極活物質（１）と記す。）の０．６０００ｇ、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００）の０．０３３４ｇ、樹脂バインダ（３）溶液の０．２７８４ｇ、ＮＭＰの１．０ｇを秤量した。サンプルチューブの中にホモジナイザのプローブを投入し、１００００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２００００ｒｐｍで１分間撹拌してペースト状の電極コンポジット層形成用塗布液を調製した。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表２に示す。
【００９８】
（工程（ｂ））
該塗布液をドクターブレードでアルミニウム箔に塗工し、８０℃で２時間、１２０℃で１時間乾燥し、積層体を得た。
（工程（ｃ））
該積層体を圧延して所定の大きさに打ち抜き、蓄電素子用電極を得た。
【００９９】
（電池特性）
蓄電素子用電極の正極およびリチウム箔の負極に、それぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス鋼製セルケースに収納した。エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。
モデルセルの電池特性を以下のようにして評価した。すなわち、充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ２（０．３７５Ｃレートに相当する。）で電池電圧：４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当する。）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量を測定した。結果を表２および図１に示す。
【０１００】
〔例１９〜２２〕
電極活物質（１）を、電極活物質（２）〜（５）に変更した以外は、例１８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表２に示す。また、評価結果を表２および図１に示す。
【０１０１】
〔例２３〜２７〕
多層ＣＮＴの０．０３３４ｇおよびＮＭＰの１．０ｇを、多層ＣＮＴ含有量：５．２質量％の多層ＣＮＴのＮＭＰ分散液の０．６４１１ｇおよびＮＭＰの０．４ｇに変更した以外は、例１８〜２２と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表２に示す。また、評価結果を表２および図１に示す。
【０１０２】
【表２】
2013098085.tif 000004
【０１０３】
例１８〜２２においては、平均粒子径の小さい電極活物質の場合、電池特性が低下した。これは、バンドル構造を持つＣＮＴが分散され難く、電極コンポジット層中にてＣＮＴ分布の偏りが生じ、良好な導電パスが形成されなかったためと解釈される。
例２３〜２７の結果から、あらかじめ媒体に分散されたＣＮＴを用いると良好な電池特性を発現できることがわかった。すなわち、例２３〜２７の電極コンポジット層においては、分散されたＣＮＴが均質に分布して良好な導電パスが形成されているものと解釈される。
【０１０４】
〔例２８〕
（工程（ａ））
容量５ｍＬのサンプルチューブに、電極活物質（１）の０．６ｇ、電池用アセチレンブラック（電気化学工業社製）（以下、ＡＢと記す。）の０．０３３ｇ、ＮＭＰの１．０ｇ、樹脂バインダ（３）溶液の０．２７３６ｇを秤量した。サンプルチューブの中にホモジナイザのプローブを投入し、１０００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２００００ｒｐｍで１分間撹拌してペースト状の電極コンポジット層形成用塗布液を調製した。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表３に示す。
【０１０５】
（工程（ｂ））
該塗布液をドクターブレードでアルミニウム箔に塗工し、８０℃で２時間、１２０℃で１時間乾燥し、積層体を得た。
（工程（ｃ））
該積層体を圧延して所定の大きさに打ち抜き、電極コンポジット層の厚さが９４μｍである蓄電素子用電極を得た。
【０１０６】
（電池特性）
蓄電素子用電極の正極およびリチウム箔の負極に、それぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス鋼製セルケースに収納した。エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。
モデルセルの電池特性を以下のようにして評価した。すなわち、充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ２（０．３７５Ｃレートに相当する。）で電池電圧：４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当する。）で２．０Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目とした。ついで、充電レートは０．３７５Ｃで一定とし、放電レートを２サイクル目：２Ｃ、３サイクル目：５Ｃとする充放電試験を１５回繰り返した。ついで、次の１サイクル目：１０Ｃレート、２サイクル目：２０Ｃレート、３サイクル目：４０Ｃレートとする充放電試験を１５回繰り返し、最後に最初と同様条件の充放電試験を１５回繰り返した。その結果、１．２５Ｃレートの初期放電容量は１２２．９ｍＡｈ／ｇと低い結果であった。このことは、ナノメートルオーダーの微粒子の電極活物質の特性を、従来の蓄電素子用電極の製造方法で発現させるのは困難であることを示している。
【０１０７】
〔例２９〕
表３に示すように、導電助剤の種類、導電助剤の含有量、電極活物質の含有量、樹脂バインダの種類、樹脂バインダの含有量を変更した以外は、例２８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表３に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０１０８】
〔例３０〜３５〕
繊維状炭素質材料を粉末のままで用いる代わりに繊維状炭素質材料分散液（２）〜（４）を用い、表３に示すように、導電助剤の種類、導電助剤の含有量、電極活物質の含有量、樹脂バインダの種類、樹脂バインダの含有量、分散剤の種類、分散剤の含有量を変更した以外は、例２９と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表３に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2013098085.tif 000005
【０１１０】
例２９〜３５における電極コンポジット層の厚さは９０±１０μｍの範囲にあった。
１．２５Ｃレートの初期放電容量が１０１．１ｍＡｈ／ｇと低かった例２９を除き、例３０〜３５の電池特性の評価結果を図２に示す。
図２の結果から、電極コンポジット層へのＣＮＴの添加効果を発現させるには、ＣＮＴを電極コンポジット層中に均質に広げることが重要であることがわかる。そのためには、ＣＮＴを均質に分散させるための分散剤の選定も重要となる。図３および図４に、例３２および例３５の電極コンポジット層の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３の電極コンポジット層ではＣＮＴがほぼ全面に分布しているのに対し、図４の電極コンポジット層ではＣＮＴが偏って分布しているのが観察され、図２のレート特性を反映していると解釈された。
また、バインダとしては樹脂バインダ（３）（ＰＶｄＦ）よりも樹脂バインダ（２）を用いる方が、バインダ量を低減しても特性が良好であることがわかる。これは、樹脂バインダ（２）の比較的長い側鎖および水酸基が密着性向上に機能していることによると判断される。加えて、側鎖の６員環がＣＮＴのグラフェンシートにおける６員環と相互作用して電極コンポジット層の形体維持に機能していることによるものと判断される。
【０１１１】
〔例３６〕
ＡＢの０．０３３ｇの代わりに繊維状炭素質材料分散液（１）の０．３７３１ｇを用い、ＮＭＰの１．０ｇの代わりに純水の１．２ｇを用い、樹脂バインダ（３）溶液の０．２７３６ｇの代わりに樹脂バインダ（１）水性分散液の０．０１３０ｇを用いた以外は、例２８と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジット層の厚さは９２μｍであった。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表４に示す。また、評価結果を表４および図５に示す。
【０１１２】
〔例３７〜５０〕
繊維状炭素質材料分散液（１）、（２）、（５）〜（１０）を用い、表４に示すように、導電助剤の種類、導電助剤の含有量、電極活物質の含有量、樹脂バインダの種類、樹脂バインダの含有量、分散剤の含有量を変更した以外は、例３６と同様にして蓄電素子用電極を得て、電池特性の評価を行った。電極コンポジットの厚さは９０±１０μｍの範囲にあった。電極コンポジット層形成用塗布液の組成を表４および表５に示す。また、評価結果を表４、表５、図５〜７に示す。
【０１１３】
【表４】
2013098085.tif 000006
【０１１４】
【表５】
2013098085.tif 000007
【０１１５】
図５には、平均繊維長が１μｍ、３μｍ、１０μｍ、１００μｍの４種のＣＮＴにつき、それぞれ１種を用いて作製した蓄電素子用電極と、長短２種以上のＣＮＴを併用して作製した蓄電素子用電極の電池特性が示されている。図５から、平均繊維長が１種のＣＮＴを単独で用いるよりも、長短２種以上のＣＮＴを併用する方が、良好な電池特性を発現できることがわかる。しかも、平均繊維長が１μｍと１０μｍの２種を併用、３μｍと１０μｍの２種を併用、３μｍ、１０μｍ、１００μｍの３種を併用すると、２００９年時点でリチウム鉄フォスフェートを正極活物質としたリチウム二次電池のチャオピョンパフォーマンスとされる結果（Ｗｅｉ−Ｊｕｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５７，Ａ１０４０（２０１０））（図中「Ｄｒ．Ｋｉｍ」のデータ）を超え、４０Ｃの極めて高い放電レートにおいても９０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発現した。
【０１１６】
一方、長短２種以のＣＮＴを併用した場合であっても、平均繊維長が１μｍと３μｍの併用では、１μｍまたは３μｍを単独で用いた場合とほとんど同様のパフォーマンスを示すのみであった。これは、短鎖または長鎖のＣＮＴを単独で用いたときの電池特性からも理解できる。すなわち、短鎖のＣＮＴは、比較的低い放電レート域での大きい放電容量の発現に有効であることがわかる。これは、均質に分散されたＣＮＴの形成する良好な導電パスの効果である。一方、１０Ｃや１５Ｃを超える高い放電レート域では、長鎖のＣＮＴが放電容量の維持に有効であることがわかる。このことは、極めて高い放電レート域においては、単に均質な導電パスがあることだけでは、大きい放電容量の発現には不充分であることを示している。すなわち、極めて高い放電レート域で大きい放電容量を発現させるためには、電極コンポジット層を貫く良好で長い導電パスが必要となる。図８は、例４２の電極コンポジット層に部分的に加えた亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図８から、幅３μｍ強の亀裂をまたいで橋渡しする複数のＣＮＴが観察される。このようなＣＮＴが極めて高い放電レート域での良好な放電容量の発現に寄与している。図９は、同様にして例４３の電極コンポジット層に部分的に加えた亀裂を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図９ではＣＮＴの末端を多数観察できるが、図８に観察されたような亀裂を橋渡しするＣＮＴは１本も見られない。
【０１１７】
長短２種以上のＣＮＴを併用する効果は、ＮＭＰを媒体した場合においても同様であることが図６からわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法で得られた蓄電素子用電極は、一次電池や二次電池（リチウム電池類（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム一次電池等）、ニッケル水素電池等）、キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）等の電極として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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