(57)【要約】【課題】  トランスファー成形や圧縮成形により、成形性よく、また、効率的に樹脂封止し、表面タックの低い硬化物を与える光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  (Ａ)ケイ素原子結合ビニル基を一分子中に少なくとも２個有し、その他のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサン、(Ｂ)平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、ケイ素原子結合水素原子を０.７〜１.６質量％含有するオルガノポリシロキサン、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、前記(Ｄ)成分を含まない組成物の２５℃の粘度と１００℃の粘度が特定の関係である光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物。【選択図】  図１
2013067683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)２５℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰa・ｓであり、ケイ素原子結合ビニル基を一分子中に少なくとも２個有し、その他のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)平均単位式：
(ＶiＲ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
｛式中、Ｖiはビニル基であり、Ｒは同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計の１５〜３５質量％｝、
(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、ケイ素原子結合水素原子を０.７〜１.６質量％含有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８〜２.０モルとなる量｝、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化させるのに十分な量）
から少なくともなり、前記(Ｄ)成分を含まない組成物の２５℃の粘度が３,０００〜１０,０００ｍＰa・ｓであり、当該粘度（ｍＰa・ｓ）をη25℃とし、前記(Ｄ)成分を含まない組成物の１００℃での粘度（ｍＰa・ｓ）をη100℃としたとき、式：
Log10η100℃／Log10η25℃
の値が０.８３０〜０.８７０である光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが６０〜８０であるシリコーン硬化物を形成する、請求項１記載の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に規定の熱板法によるゲル化時間が３０〜１２０秒となる温度で、請求項１記載の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を用いてトランスファー成形または圧縮成形により光半導体素子を樹脂封止することを特徴とする樹脂封止光半導体素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により製造されてなる樹脂封止光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、該組成物を用いる樹脂封止光半導体素子の製造方法、および該方法により製造される樹脂封止光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子を樹脂封止するために硬化性シリコーン組成物が用いられている。この硬化性シリコーン組成物には、得られるシリコーン硬化物が光半導体素子から発光する光あるいは該素子に受光される光を吸収・散乱しないことが要求されると共に、樹脂封止光半導体素子の信頼性を向上させるため、前記硬化物の着色や接着性の低下を生じないことが要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、(Ａ)平均組成式：Ｒ1n(Ｃ6Ｈ5)mＳiＯ(4-n-m)/2｛式中、Ｒ1は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基または水酸基で、全Ｒ1の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎおよびｍは、０.１≦ｎ＜０.８、０.２≦ｍ＜１.９、１≦ｎ＋ｍ＜２、且つ０.２０≦ｍ／(ｎ＋ｍ)≦０.９５を満たす正数である。｝で示されるオルガノポリシロキサン、(Ｂ)平均組成式：Ｒ2aＨbＳiＯ(4-a-b)/2｛式中、Ｒ2は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一または異種の置換（但し、エポキシ基置換およびアルコキシ基置換を除く）または非置換の一価炭化水素基、ａおよびｂは、０.７≦ａ≦２.１、０.０１≦ｂ≦１.０、かつ０.８≦ａ＋ｂ≦３.０を満たす正数である。｝で示されるケイ素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中全ケイ素原子結合アルケニル基に対する組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比が０.５〜４.０となる量、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を含有し、キュラストメーターで測定した場合、成形温度において、測定直後から１ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が５秒以上であり、且つ成形温度において１ｄＮｍのトルクから２０ｄＮｍのトルクに達するまでの時間が２分以内である加熱硬化性シリコーン組成物が提案されている。しかし、この組成物は、成形温度において、熱時強度が高く、射出成形等に適用可能であるが、高温での粘度低下が大きいために、トランスファー成形や圧縮成形によると、バリの発生やボイド混入による不良率が高いという課題がある。
【０００４】
一方、特許文献２には、(Ａ)一分子中に平均０.２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)平均単位式：(Ｒ'3ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b（式中、Ｒ'は、同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ正数であり、かつａ／ｂは０.２〜３の数である。）で表され、かつケイ素原子に結合する水酸基量が４００〜５０００ｐｐｍである三次元網目状構造のオルガノポリシロキサン｛前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計量に対して１０〜８０重量％｝、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛前記(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(Ｂ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基との合計１モルに対して、本成分中ケイ素原子結合水素原子が０.２〜５モルとなる量｝、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（触媒量）を有する硬化性シリコーン組成物が提案されている。また、特許文献３には、(Ａ)平均組成式：(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d｛式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０.４０〜０.９５、ｂ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０.０５〜０.６０、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.０５、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０である。｝で示されるオルガノポリシロキサンを(Ａ)成分全体の３０〜１００質量％含有する、一分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、(Ｂ)一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(Ｃ)触媒量の白金系触媒を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ａ)成分及び(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しない光半導体素子封止用樹脂組成物が提案されています。しかし、このような組成物は、フェニル基を高濃度で含有する硬化性シリコーン組成物に比べて、高温での粘度低下が低いことが知られているが、十分な機械的強度と低表面タック性を得るのに十分な高硬度を得るために、分岐状ポリマーの含有量を高くすると、粘度低下が大きくなり、フェニル基を含有する硬化性シリコーン組成物と同様に、高温での粘度が低下し、トラスファー成形や圧縮成成形において上記と同様の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８５２２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３７８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トランスファー成形や圧縮成形により、成形性よく、また、効率的に樹脂封止し、表面タックの低い硬化物を与える光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、この組成物を用いて、成形性よく、効率的に光半導体素子を樹脂封止する方法、及びこの方法により得られる、表面タックが低く、バリやボイドの少ない光半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)２５℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰa・ｓであり、ケイ素原子結合ビニル基を一分子中に少なくとも２個有し、その他のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)平均単位式：
(ＶiＲ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
｛式中、Ｖiはビニル基であり、Ｒは同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計の１５〜３５質量％｝、
(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、ケイ素原子結合水素原子を０.７〜１.６質量％含有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８〜２.０モルとなる量｝、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化させるのに十分な量）
から少なくともなり、前記(Ｄ)成分を含まない組成物の２５℃の粘度が３,０００〜１０,０００ｍＰa・ｓであり、当該粘度（ｍＰa・ｓ）をη25℃とし、前記(Ｄ)成分を含まない組成物の１００℃での粘度（ｍＰa・ｓ）をη100℃としたとき、式：
Log10η100℃／Log10η25℃
の値が０.８３０〜０.８７０であることを特徴とする。この組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが６０〜８０であるシリコーン硬化物を形成するものが好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂封止光半導体素子の製造方法は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に規定の熱板法によるゲル化時間が３０〜１２０秒となる温度で、上記の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を用いてトランスファー成形または圧縮成形により光半導体素子を樹脂封止することを特徴とする。
【０００９】
本発明の樹脂封止光半導体素子は、上記の方法により製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、トランスファー成形や圧縮成形により、成形性よく、また、効率的に光半導体素子を樹脂封止し、表面タックの低い硬化物を与えることができるという特徴がある。また、本発明の樹脂封止光半導体素子の製造方法は、成形性よく、効率的に光半導体素子を樹脂封止することができるという特徴がある。さらに、本発明の樹脂封止光半導体素子は、表面タックが低く、バリやボイドの少ないという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に適度な柔軟性を付与するための成分であり、ケイ素原子結合ビニル基を一分子中に少なくとも２個有し、その他のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基である、式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンである。本成分中のビニル基以外のケイ素原子結合有機基は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャルブチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が例示される。本成分の２５℃における粘度は５０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、本組成物の取扱作業性が良好であり、また、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の機械的強度が良好であることから、３００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(Ａ)成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。
【００１２】
(Ａ)成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｖiはビニル基、Ｍeはメチル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＭe２Ｖi
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０(ＭeＶiＳiＯ)２０ＳiＭe３
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５００(ＭeＶiＳiＯ)１５ＳiＭe２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)７８０(ＭeＶiＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｖi
ＭeＳi{Ｏ(Ｍe２ＳiＯ)８０ＳiＭe２Ｖi}３
Ｓi{Ｏ(Ｍe２ＳiＯ)６０ＳiＭe２Ｖi}４
【００１３】
(Ｂ)成分は、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に適度な硬さと機械的強度を付与するための成分であり、平均単位式：
(ＶiＲ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンである。式中、Ｖiはビニル基である。また、式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャルブチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が例示される。また、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。なお、ａ／(ａ＋ｂ)は０.１５〜０.３５の範囲内の数であり、本組成物に十分な硬化性を付与するため、０.２〜０.３の範囲内の数であることが好ましい。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)は０.５３〜０.６２の範囲内の数であり、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に十分な硬さや機械的強度を付与するため、０.５５〜０.６０の範囲内の数であることが好ましい。さらに、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)は０.００５〜０.０３の範囲内の数であり、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に十分な接着性や機械的強度を付与するため、０.０１〜０.０２５の範囲内の数であることが好ましい。
【００１４】
(Ｂ)成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｖiはビニル基、Ｍeはメチル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３２(ＳiＯ４/２)０.５８(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
【００１５】
(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計の１５〜３５質量％の範囲内であり、本組成物の２５℃における粘度の著しい上昇を抑制し、また、１００℃における粘度の著しい低下を抑制し、さらに、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に適度な硬さと機械的強度を付与できることから、２０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計に対して８０質量％以上であることが好ましく、特に、９０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
(Ｃ)成分は、本組成物を硬化するための成分であり、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサンである。本成分のケイ素原子結合有機基は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャルブチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が例示される。また、本成分はケイ素原子水素原子を０.７〜１.６質量％含有する。これは、ケイ素原子水素原子の含有量が少ないと、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の硬さが低下し、接着性が不十分となるからであり、一方、含有量が多くなると、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の機械的強度が低下したり、硬さが高くなりすぎるからである。(Ｃ)成分の粘度は特に限定されないが、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の機械的特性が良好であり、本組成物の充填性が良好であることから、２５℃における粘度は１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、５〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
(Ｃ)成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍeはメチル基を表す。
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５(ＭeＨＳiＯ)５ＳiＭe３
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)１４ＳiＭe３
Ｍe３ＳiＯ(ＭｅＨＳiＯ)５０ＳiＭｅ３
【００１８】
(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分に含まれるビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８〜２.０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.９〜１.８モルの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性や耐熱性が良好であるからである。
【００１９】
(Ｄ)成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような(Ｄ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００２０】
(Ｄ)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色等の問題が生じ難いからである。
【００２１】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００２４】
本組成物は、上記(Ｄ)成分を含まない組成物、すなわち、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる組成物の２５℃における粘度が３,０００〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、当該粘度（ｍＰa・ｓ）をη25℃とし、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる組成物の１００℃における粘度（ｍＰa・ｓ）をη100℃としたとき、式：
Log10η100℃／Log10η25℃
の値が０.８３０〜０.８７０の範囲内であり、好ましくは０.８４０〜０.８６０の範囲内であることを特徴とする。これは、この値が上記範囲の下限以上であると、バリが発生し難く、成形性が良好であるからであり、上記範囲の上限以下であると、金型中へ充填性や成形性が良好となるからである。
【００２５】
本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが６０〜８０の範囲内であり、好ましくは６５〜７５の範囲内である。これは、シリコーン硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、シリコーン硬化物の表面タックが小さくなり、樹脂封止光半導体素子どうしの付着や封止樹脂表面へのごみの付着を抑制することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、シリコーン硬化物の機械的特性が良好となり、高温での実装工程などで、封止樹脂にクラックを生じ難くなるからである。
【００２６】
次に、本発明の樹脂封止光半導体素子の製造方法を詳細に説明する。
本方法で使用される封止用樹脂は上記の光半導体封止用硬化性シリコーン組成物である。本方法では、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に規定の熱板法によるゲル化時間が３０〜１２０秒、好ましくは４５〜９０秒の範囲内となる温度で、光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を用いてトランスファー成形または圧縮成形により光半導体素子を樹脂封止することを特徴とする。これはゲル化時間が上記範囲の下限以上であると、成形時の金型中への充填性が良好となり、一方、上記範囲の上限以下であると、成形時間が短くなり、生産性が向上するからである。
【００２７】
成形温度としては、生産性の点から、８０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に、１００℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物中の(Ｄ)成分や反応抑制剤の含有量を調整することにより、上記成形温度におけるゲル化時間を３０〜１２０秒、好ましくは４５〜９０秒の範囲内とすることができる。
【００２８】
次に、本発明の樹脂封止光半導体素子について詳細に説明する。
本発明の樹脂封止光半導体素子は、上記の方法により製造されたものである。このような光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。
【００２９】
本半導体素子の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１は本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物により形成されるシリコーン硬化物５により樹脂封止されている。
【００３０】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１に本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により、そのゲル化時間が３０〜１２０秒、好ましくは４５〜９０秒の範囲内となるような成形温度で樹脂封止する方法が例示される。
【実施例】
【００３１】
本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、樹脂封止光半導体素子の製造方法、および樹脂封止光半導体素子を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭeはメチル基を表し、Ｖiはビニル基を表している。
【００３２】
［粘度］
光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒を含まない組成物の２５℃と１００℃における粘度をそれぞれ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲ５５０を用いて測定した。
【００３３】
［ゲル化時間］
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５-1992「電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法」に準じて、光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物の１２０℃のゲル化時間を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ  ２０００Ｐを用いて測定した。
【００３４】
［シリコーン硬化物の硬さ］
光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して得たシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００３５】
［成型性］
トランスファーモールド装置で組成物を平板のアルミナセラミック基板上に１２０℃、３分間で成型し、得られた成型物中のボイドの有無およびバリの発生の有無を確認した。
【００３６】
［実施例１］
平均単位式：
(ＶiＭe2ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン２５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン４４.５０質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン２６.０６質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４.３０質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、および３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０４質量部を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００３７】
［実施例２］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン３０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン４５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチチルポリシロキサン１０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１０.５６質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４.３０質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０４部を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００３８】
［実施例３］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン２０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン３０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン４５.１９質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)１４ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４.６６質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.８モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０５質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００３９】
［実施例４］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン２５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン３７.５０質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン２３.３７質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１０.００質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４.００質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０３質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４０】
［比較例１］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン１５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン２３.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン５８.２０質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３.６７質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２.０モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０３質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４１】
［比較例２］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン１５.００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４７(ＳiＯ４/２)０.３８(ＨＯ１/２)０.０００１
で表されるオルガノポリシロキサン２０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１０.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン４９.３６質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．５質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０４質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４２】
［比較例３］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン４５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１８.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３１０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１９.７０質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン１３.５５質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)１４ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３.６０質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０５質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４３】
［比較例４］
平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１１(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３３(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン３５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５１５ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン２５.００質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
で表されるジメチルポリシロキサン３５.９４質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)５０ＳiＭe３
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３.９３質量部（前記ポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約６０００ｐｐｍ）０.１０質量部、及び３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０３質量部を均一に混合して光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４４】
【表１】
2013067683.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物は、表面粘着性が無く、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を形成することから、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線等の光を発光する光半導体素子の封止剤として好適である。特に、本発明の光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、温度によって透明性が変化しないので、高エネルギー、高出力の光半導体素子の封止剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  シリコーン硬化物
【図１】
2013067683.tif 000004