(57)【要約】【課題】撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する防汚膜付き基体、および、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、透明基体の表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する工程、前記工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する防汚膜付き基体。
【請求項２】
前記表面処理がリニアイオンソースによる酸素イオンビームの照射処理である請求項１記載の防汚膜付き基体。
【請求項３】
前記表面処理のエネルギー密度が２０ｋＪ／ｍ２〜７５ｋＪ／ｍ２である請求項１または２記載の防汚膜付き基体。
【請求項４】
透明基体がガラス基板である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体。
【請求項５】
透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程および（２）工程を具備する、製造方法。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する工程、
（２）前記（１）工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚膜付き基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。
【０００３】
このような問題を解消するために、これらの部品や機器の人間の指が触れる部分に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した基板を用いる方法が知られている。基板上に形成された防汚膜には、汚れが付着するのを抑制するために高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの払拭に対する耐摩耗性が求められている。
【０００４】
上記防汚膜を形成した基板における撥水・撥油性と耐摩耗性を両立するための試みとして、例えば、特許文献１には、基板の表面をアルゴンや酸素を含むイオンビームで処理して凹部を形成した上にその形状を保持した下地層を形成しその上にさらに含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を成膜する方法が記載されている。
【０００５】
ここで、特許文献１では、基板に凹部を形成することを目的として、実施例は全てアルゴンと酸素の混合ガスを用いたイオンビーム照射による基板の表面処理を施し耐摩耗性が向上したことが示されている。しかしながら、特許文献１の方法では実使用において求められる耐摩耗性を十分満たしているとは言えず、さらに耐摩耗性が改善された防汚膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防汚膜付き基体は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する。
また、本発明の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程および（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する工程、
（２）前記（１）工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能なＬＩＳの一例を概略的に示す図である。
【図３】本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。
【図４】実施例の防汚膜付き基体および比較例の防汚膜付き基体における耐摩耗性の違いを示すグラフである。
【図５】実施例の防汚膜付き基体において、基体に照射した酸素ガスプラズマのエネルギー密度の違いによる耐摩耗性の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１２】
［防汚膜付き基体］
本発明の防汚膜付き基体は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する。
【００１３】
本発明の防汚膜付き基体が有する含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、後述の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が基体の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成される被膜であり、該被膜が撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。なお、本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、本明細書において、上記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて「加水分解性基」という。
【００１４】
本発明の防汚膜付き基体において、防汚膜となる含フッ素有機ケイ素化合物の被膜は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する上記含フッ素有機基は、殆どが基体と反対側の被膜表面付近に存在する。この含フッ素有機基の作用により該被膜は、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、基体の表面の水酸基（基体−ＯＨ）と脱水縮合反応により化学結合して、密着点（基体−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００１５】
ここで、上記過程を経て基体表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体においては、用いる基体表面の水酸基密度を上げることにより、防汚膜と基体と間の密着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られるとされている。
【００１６】
本発明は、上記構成の防汚膜付き基体において、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される基体の表面を、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上の照射量で処理することで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性を高いレベルに引き上げることを可能としたものである。詳細な機構は明らかではないが、本発明においては、該処理により基体表面の水酸基の密度が上がり、含フッ素有機ケイ素化合物被膜と基体との密着点が増加したことで、防汚膜付き基体の耐摩耗性が高められたと考えられる。なお、基体表面における水酸基の密度は、基体表面に酸素ガスプラズマが化学的に作用して水酸基を新たに生成することで増加する場合や、基体がもともと有する水酸基に汚れ等が結合していたものが酸素ガスプラズマにより除去されて水酸基として機能するようになることで増加する場合等がある。本発明においてはそのいずれか一方あるいは両方によって、基体表面の水酸基の密度が向上したものと推量される。
【００１７】
なお、本発明における酸素ガスプラズマ照射における上記効果は、特許文献１におけるプラズマによる物理的なエッチングにより表面を粗面化することで、防汚膜付き基体の耐摩耗性を上げる効果とは明らかに区別される。これは、後述の実施例において確認された通り、特許文献１と同様のアルゴンと酸素の混合ガスを用いて基体表面をプラズマ処理して得られた防汚膜付き基体は、耐摩耗性は改善されているものの、本発明により酸素ガスプラズマを照射して基体表面を処理して得られる防汚膜付き基体に比べ、非常に低いレベルでの改善にとどまっていることから明らかと言える。
【００１８】
なお、本明細書において、酸素ガスプラズマとは、酸素ガス濃度が９５％以上の実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスを用いて発生させた酸素イオンを含むプラズマをいう。
【００１９】
図１は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図を示す。図１に示す本発明実施形態の防汚膜付き基体３は、透明基体１と、該透明基体１の一方の主面上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜２とを有する。含フッ素有機ケイ素化合物被膜２は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理された透明基体１の表面に形成された被膜である。以下、本発明の防汚膜付き基体を構成する各構成要素について説明する。
【００２０】
＜プラズマ処理透明基体＞
本発明に用いられる透明基体１は、少なくとも含フッ素有機ケイ素化合物被膜２が形成される表面が上記本発明の条件でプラズマ処理された透明基体１である。以下、必要に応じてプラズマ処理前の透明基体を単に透明基体、処理後の透明基体をプラズマ処理透明基体という。
【００２１】
（透明基体）
本発明に用いる透明基体は一般に防汚性被膜による防汚性の付与が求められている透明な材質からなる基体であれば特に限定されず、ガラス、樹脂またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、なかでもソーダライムガラスが特に好ましい。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やビスフェノールＡのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでもＰＥＴが好ましい。なお、樹脂に比べてガラス基体は本発明による効果が顕著であり、透明基体としてはガラス基体が好ましく用いられる。
【００２２】
透明基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基体の厚さは防汚性基板の用途により適宜選択できるが、一般的には０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる透明基体としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または、超純水や有機溶媒で超音波洗浄等が施されたものを用いてもよい。
また、透明基体は、必要に応じて、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられたものでもよい。中間膜としては、通常、密着性や耐久性等の向上の目的で設けられる４官能の加水分解性ケイ素化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成される酸化ケイ素を主体とする中間膜が挙げられる。なお、透明基体が中間膜を有する場合には、以下のプラズマによる表面処理は、中間層の表面に施される。
【００２４】
透明基体がソーダライムガラス板である場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。透明基体がフロート法で製造されたガラス板である場合は、表面錫量の少ないトップ面に含フッ素有機ケイ素化合物被膜２を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００２５】
（プラズマ処理）
本発明に係るプラズマ処理は、酸素ガスプラズマによる処理であってエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上であれば特に制限されない。エネルギー密度は透明基体のプラズマ被照射面におけるエネルギー密度である。被照射面でのエネルギー密度は、用いるプラズマ発生装置の投入電力と照射時間で換算できる。本明細書において、特に断りのない限りエネルギー密度はこのエネルギー密度をいう。
【００２６】
透明基体の酸素ガスプラズマによる表面処理は、例えば、透明基体を真空容器に入れ、容器内の雰囲気をエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上の酸素ガスプラズマとすることで、透明基体の全表面が酸素ガスプラズマ処理されるような表面処理であってもよい。
【００２７】
本発明において、酸素ガスプラズマによる透明基体の表面処理は、生産効率の観点から、透明基体の酸素ガスプラズマ処理が必要とされる表面、すなわち含フッ素有機ケイ素化合物被膜２が形成される表面のみに酸素イオンを接触させる方法が好ましい。このような方法として、指向性を有する酸素イオンビームを透明基体の被処理面に照射する処理方法が挙げられる。
【００２８】
酸素イオンビームを被処理面に照射する方法として、具体的には、大面積の被処理面を均一にかつ高速に処理できるリニアイオンソース（ＬＩＳ）を用いることが好ましい。ＬＩＳは、アノード、カソードと永久磁石との簡素な構造でプラズマの生成とイオンの加速を一つの電源で行うことができるイオン源である。本発明においては、実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスをＬＩＳに導入する。ＬＩＳにおいては、導入された酸素ガスを減圧雰囲気中で放電させプラズマを生成させ、生成したプラズマ中の酸素イオンのみをアノードとの反発により、装置のスリットから酸素イオンビームとして放出する。
【００２９】
図２は本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能なＬＩＳの一例を概略的に示す図である。図２（ａ）は、正面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＬＩＳのＡ−Ａ線に相当する部分おける断面図を、処理される透明基体の断面図と共に示す図である。
【００３０】
図２（ａ）に示すようにＬＩＳ１０は２本の線状のスリットが両端で結合された環状のスリット開口部１１を有し、スリット開口部１１全体から線状のイオンビームが放出される構造である。本発明において、例えば、板状の透明基体の一方の主面を被照射面とする場合には、ＬＩＳ１０の主面に透明基体の被照射面を略平行となるように対向させて、酸素イオンビームを照射させながらＬＩＳ１０または透明基体の何れか一方を平行移動させることで、被照射面全体に均一な酸素イオンビームの照射が可能となる。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示すように、ＬＩＳ１０は、中心に永久磁石６が配置され、イオンビーム８を放出するためのスリット開口部１１で電場に対して磁場がほぼ直交するようにアノード５およびカソード４を配して磁気回路が構成されている。ＬＩＳ１０は、スリット開口部１１を有する側の反対側に導入ガスを供給するガス供給口１２を有する。
【００３２】
減圧雰囲気にされたＬＩＳ１０には、ガス供給口１２からアノード５に均一に酸素ガスが供給される。アノード５には接地されたカソード４を基準電位にした放電電源９の出力が接続され、これに電圧を印加することによってプラズマの生成および酸素イオンの加速が行われる。なお、スリット開口部１１に生じる磁力線を符号７として図２（ｂ）に示した。加速された酸素イオンはイオンビーム８としてスリット開口部１１から放出される。
【００３３】
ここで、ＬＩＳ１０を用いて透明基体の表面を処理する際には、図２（ｂ）に示すように、透明基体１は被照射面１ａがＬＩＳ１０から放出される酸素イオンビーム８と直交するように設置される。ＬＩＳ１０のスリット開口部１１を有する側の面（以下、この面を前面ということもある。）から透明基体１の被照射面１ａまでの距離は、透明基体１のたわみ等を考慮してＬＩＳ１０と接触しないように設定される。
【００３４】
また、図２（ｂ）に示すようにして、ＬＩＳ１０を用いて透明基体１の被照射面１ａを処理する際には、透明基体１はイオンビーム８の照射を受けながら矢印の方向に一定の速度で搬送されることで被照射面１ａ全体に酸素イオンビーム照射がされる。なお、この場合、ＬＩＳ１０として、スリット開口部１１の長さ（Ｌ）が、透明基体１の被照射面１ａの搬送方向に直交する辺の長さ以上となるＬＩＳ１０を用いる。
【００３５】
このようにして、透明基体１を一定の速度で搬送しながら、ＬＩＳ１０を用いてその被照射面１ａに酸素イオンビームの照射を行う場合のエネルギー密度について、本明細書においては、以下の式で算出されるエネルギー密度を用いることとした。
エネルギー密度（ｋＪ／ｍ２）＝ＬＩＳ単位長さ当たりの投入電力（Ｗ／ｍ）／（搬送速度（ｍ／秒）×１０３）
【００３６】
本発明の防汚膜付き基体において、用いられる透明基体の少なくとも含フッ素有機ケイ素化合物被膜２が形成される表面を酸素ガスプラズマで処理されたプラズマ処理透明基体としては、得られる防汚膜付き基体に十分に高い耐摩耗性を付与する観点から、上記表面がエネルギー密度２０〜７５ｋＪ／ｍ２の範囲で処理されたものが好ましく、エネルギー密度３５〜６０ｋＪ／ｍ２がより好ましい。
【００３７】
＜含フッ素有機ケイ素化合物被膜＞
本発明の実施形態の防汚膜付き基体３において、透明基体１に強固に密着した含フッ素有機ケイ素化合物被膜２を得るには、上記のようにして得られるプラズマ処理透明基体１のプラズマ処理後の表面状態を保持したまま、被膜の形成を行うことが必要とされる。そのため、含フッ素有機ケイ素化合物被膜２は、乾式法、好ましくは真空蒸着法により形成される。なお、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行われる。また、含フッ素有機ケイ素化合物被膜２は、生産性の観点から、プラズマ処理後、減圧雰囲気のまま連続で透明基体１上へ形成されることが好ましいが、プラズマ処理した透明基体１を一度大気中に取り出し、別の装置で含フッ素有機ケイ素化合物被膜２を形成することも可能である。
【００３８】
本発明に用いる被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、乾式法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下、「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という）、触媒等が挙げられる。
【００３９】
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
【００４０】
また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、乾式法による被膜形成が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
【００４１】
（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。
【００４２】
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基をいう。なお本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜とすることができる。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。
【００４３】
上に説明したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体１の表面で反応して得られる被膜においては、上記含フッ素有機基が被膜の表面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(Ｖ)で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、化合物（Ｉ）ということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。
【００４４】
【化１】
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【００４５】
式（Ｉ）中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００４６】
化合物(Ｉ)において、Ｒｆ１の炭素数は１〜４が好ましい。また、Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｘ１で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４７】
ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ ２ＣＨ２Ｓｉ(ＮＨ２)３      …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等を例示することができる。
【００４８】
ＣｒＦ２ｒ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      …(III)
式（III）中、ｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等を例示することができる。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
式（IV）中、Ｒｆ２は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１または２であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
【００５１】
化合物(IV)が有するＲｆ２において、ｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
【００５２】
Ｆ−（ＣＦ２）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ｗ−（ＯＣ２Ｆ４）ｙ−（ＯＣＦ２）ｚ（ＣＨ２）ｈＯ（ＣＨ２）ｉ−Ｓｉ（Ｘ４）３−ｋ（Ｒ４）ｋ      …（Ｖ）
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数1〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることが好ましい。Ｘ４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。
【００５４】
なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、乾式法による被膜形成に供される。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を透明基体１のプラズマ処理面に付着させ反応させて成膜することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、乾式法による具体的な被膜形成方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。また、例えば、以下に説明する本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体の製造方法により製造できる。
【００５５】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜の膜厚は外観およびコストの観点から５０ｎｍ以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の膜厚は２〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００５６】
［防汚膜付き基体の製造方法］
本発明の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程および（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する工程（以下、「表面処理工程」ともいう。）、
（２）前記（１）工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程（以下、「成膜工程」ともいう）。
【００５７】
このような本発明の製造方法によれば、透明基体上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜が高い密着性をもって形成されることで、得られる防汚膜付き基体において、優れた撥水性や撥油性等の防汚性と高レベルでの耐摩耗性の両立が可能となる。
図３は本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。以下、図３を参照しながら各工程について説明する。図３に示す装置を用いた場合、透明基体１は図の左側から右側に向かって搬送手段３２により搬送されながら、真空チャンバー３３内で、上記（１）表面処理工程および（２）成膜工程を順に経ることで防汚膜付き基体３となる。
【００５８】
（１）表面処理工程
（１）の表面処理工程は、透明基体の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する工程であり、図３に示すように、通常、真空チャンバー３３内で行われる。
【００５９】
図３に示す装置を用いた本発明の製造方法における実施形態では、透明基体１は、真空チャンバー３３に導入される前に、真空チャンバー３３に連結され、独立に給排気可能に構成された前室３１に搬送される。透明基体１の搬送後、前室３１を密閉し真空状態にした上で、前室３１と真空チャンバー３３の間の扉（図示せず）を開けて真空チャンバー３３へ透明基体１を搬送する。真空チャンバー３３内には、前室３１側に（１）表面処理工程のためのＬＩＳ１０が設置され、続いて、以下の（２）成膜工程のための蒸着手段が設けられている。
【００６０】
真空状態を保ったまま真空チャンバー３３から蒸着後の透明基体を取り出すために、真空チャンバー３３の前室３１と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室３４に連結されている。真空チャンバー３３から基体取り出し室３４に蒸着後の透明基体を搬送する際には、基体取り出し室３４を真空状態とする。その後、基体取り出し室３４から蒸着後の透明基体を取り出す際には、基体取り出し室３４と真空チャンバー３３の間の扉（図示せず）を閉めることで、真空チャンバー３３内の真空状態は保持される。
【００６１】
真空チャンバー３３内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。
ＬＩＳ１０を用いて、透明基体１の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面、すなわち被照射面１ａを、酸素イオンビームによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上で表面処理する方法については、上記の通りである。なお、エネルギー密度は、２０〜７５ｋＪ／ｍ２が好ましく、３５〜６０ｋＪ／ｍ２がより好ましい。
【００６２】
ＬＩＳ１０の前面と透明基体１の被照射面１ａとの間の距離は、透明基体１とＬＩＳ１０との接触を避けることおよび装置の小形化の観点から０．０３〜０．２ｍが好ましく、０．０５〜０．１ｍがより好ましい。また、透明基体の搬送速度については、エネルギー密度が上記範囲となるように設定されれば特に制限されず、生産性の観点から速いほどが望ましいが、前室３１を真空にするために必要な時間から制限される。実施上の搬送速度は、０．００５〜０．０７ｍ／秒が好ましく、０．０１〜０．０４５ｍ／秒がより好ましい。
【００６３】
ＬＩＳ１０に導入する酸素ガスの具体的な供給量は、用いるＬＩＳの種類による。いずれのＬＩＳを用いた場合でも、該ＬＩＳが安定に放電する最低流量とすることが好ましい。また、ＬＩＳ１０における投入電力については、上記搬送速度で透明基体が搬送される場合のＬＩＳ１０の単位長さ当たりの投入電力として、５０〜３８００Ｗ／ｍが好ましく、１００〜２３００Ｗ／ｍがより好ましい。
酸素イオンビーム照射に用いるＬＩＳとしては、例えば、ＬＩＳ−３８ＦＭ（商品名、アドバンスドエナジ社製）、ＰＰＡＬＳ８１（商品名、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｎｃ．社製）等が使用可能である。
【００６４】
（２）成膜工程
次いで、上記（１）工程で表面処理された透明基体の処理面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に、被膜形成用組成物という。
【００６５】
被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の層を乾式法で形成するのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好ましい。
【００６６】
特に、図３に示す装置を用いて、同一の真空チャンバー３３内で上記（１）工程の直後に、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる場合には、真空蒸着法が好適である。
【００６７】
真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図３に示す真空チャンバー３３内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置２０を用いて、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる方法について説明する。
【００６８】
真空チャンバー３３内の圧力は、上記（１）表面処理工程で説明した通り、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく行うことができる。
真空チャンバー３３内に真空蒸着装置２０は、ＬＩＳ１０の基体取り出し室３４側に設けられる。なお、ＬＩＳ１０で処理される透明基体１の位置と真空蒸着装置２０で含フッ素加水分解性ケイ素化合物が蒸着される透明基体１の位置は、互いに処理の影響を受けない距離、具体的には２００ｍｍ以上離れていることが好ましく、処理を別々の真空チャンバーで行うことがさらに好ましい。
【００６９】
真空蒸着装置２０は、真空チャンバー３３外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器２１と、真空チャンバー３３内に、加熱容器２１から蒸気を供給する配管２２と、配管２２に接続され加熱容器２１から供給される蒸気をプラズマ処理透明基体の処理面に噴射するための噴射口を有するマニホールド２３が備えられている。また、真空チャンバー３３内において、プラズマ処理透明基体１は、マニホールド２３の噴射口とプラズマ処理透明基体１の処理面とが対向するように保持されている。
【００７０】
加熱容器２１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、基材表面に防汚性を有する被膜を形成できる。
【００７１】
ここで、本発明においては、真空蒸着の際に、加熱容器２１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成を安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。
【００７２】
具体的には、加熱容器２１の上部に、マニホールド２３へと接続される配管２２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。
【００７３】
また、真空蒸着時における、プラズマ処理透明基体１の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。プラズマ処理透明基体１の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。プラズマ処理透明基体１の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００７４】
なお、マニホールド２３は加熱容器２１から供給される蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。配管２２については、その途中で加熱容器２１からの蒸気が凝縮するのを防ぐために、加熱容器２１と共に加熱されるように設計することが好ましい。
【００７５】
また、成膜速度を制御するために、上記配管２２上に可変バルブ２４を設け、真空チャンバー３３内に設けられた膜厚計２５での検出値に基づいて上記可変バルブ２４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、プラズマ処理透明基体１の処理面に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、プラズマ処理透明基体１の処理面に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計２５としては、水晶振動子モニタ等を用いることができる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計２５として、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。
【００７６】
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、上記（１）工程で酸素ガスプラズマにより、好ましくは酸素イオンビームによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上の照射量で処理された透明基体の処理面に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記処理により水酸基の密度が増した透明基体の表面に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。
【００７７】
この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に上記透明基体のプラズマ処理された表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された透明基体を、真空チャンバーから取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。
【００７８】
本発明の製造方法により上記のようにして得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有するものである。これは、上記（１）の表面処理工程により、用いる基体表面の水酸基密度が増加し、この水酸基に含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が反応することで、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜、すなわち防汚膜と基体と間の密着点が増加した結果と考えている。
【実施例】
【００７９】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜５が実施例であり、例６〜８が比較例である。
【００８０】
［例１〜８］
本実施例においては、図３に示すのと同様の装置、すなわち真空チャンバー３３内で連続して透明基体のＬＩＳ処理と真空蒸着処理が行える装置を用いて、以下の手順によりガラス基板上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成して、例１〜８の防汚膜付き基体１〜８を得た。得られた防汚膜付き基体１〜８について撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。
【００８１】
（装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料）
図３に示すのと同様の装置として、基体を搬送する搬送手段３２、前室３１、真空チャンバー３３、基体取り出し室３４を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））の真空チャンバー３３内に、基体搬送上流側に直流電源９（装置名：Ｐｉｎｎａｃｌ（アドバンスドエナジ社製）、６×６ｋＷ）に接続されたリニアイオンソース１０（装置名：ＬＩＳ−３８ＦＭ（アドバンスドエナジ社製）、インビーム放出用スリット開口部１１の長さＬ（イオン源の長さ）３８０ｍｍ）と、またそれより下流側に縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を設置した装置を用いた。
【００８２】
透明基体１として、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のソーダライムガラス基板、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（商品名：旭硝子社製）を用いた。なお、図３に示す装置にかける前に、ガラス基板に対して、アルカリ洗剤、サンウォッシュＴＬ２％液（商品名、ライオン社製）による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。
【００８３】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物として、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）剤（含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の２０質量％パーフルオロヘキサン溶液）から以下の方法で溶剤を除去したものを用いた。
【００８４】
（防汚膜付き基体の製造）
例１〜５と例７、８においては、前室３１でガラス基板１を縦型インライン成膜装置に設置し、ガラス基板１の搬送速度９００ｍｍ／分（＝１５ｍｍ／秒）で、リニアイオンソース１０によるガラス基板１の表面処理と、真空蒸着装置２０を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を真空チャンバー３３内で、連続して行った。例６では、リニアイオンソース１０によるガラス基板１の表面処理を行わずに真空蒸着装置２０を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を真空チャンバー３３内で行った。
なお、真空チャンバー３３内の圧力は、０．０７Ｐａであった。
【００８５】
リニアイオンソース１０によるガラス基板１の表面処理は、例１〜５においては、リニアイオンソース１０の導入ガスとして酸素ガスのみを用いた。例７、８においては、表１に示す混合割合のアルゴンと酸素ガスの混合ガスを用いた。各例において、導入ガス量は各ガス種でリニアイオンソース１０が安定に放電する最低流量とした。各例において、エネルギー密度が表１になるように調整した、所定の電力（表１に示す。）を直流電源９によりリニアイオンソース１０へ供給して、生成したプラズマの正イオンビーム８をガラス基板１の被処理面に照射した。なお、リニアイオンソース１０による処理は、リニアイオンソース１０の前面とガラス基板１の被処理面との距離を５０ｍｍとして行った。
【００８６】
ガラス基板１の処理表面への真空蒸着装置２０を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成は、例１〜８について、全て同一の以下の条件で、膜厚が１０ｎｍとなるように行った。膜厚の管理は、具体的には水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータ（ＵＶＩＳＥＬ：堀場製作所社製）にて測定した。
【００８７】
蒸着材料であるオプツールＤＳＸ剤を加熱容器２１内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。
【００８８】
次いで、上記含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物が入った加熱容器２１を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。その後、所定の位置にリニアイオンソース１０で表面処理されたガラス基板１を移動して、１０ｎｍの膜厚になるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜工程を行った。膜厚が１０ｎｍになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバー３３から基体取り出し室３４を経て蒸着膜付きのガラス基板１を取り出した。
【００８９】
取り出された蒸着膜付きのガラス基板１は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行い防汚膜付き基体１〜８とした。
例１〜８で得られた防汚膜付き基体１〜８について擦り耐久性を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（擦り耐久性（耐摩耗性）試験）
まず、上記で得られた防汚膜付き基体の防汚膜表面の水接触角を測定した。次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数終了後ごとに防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて、純水１μＬを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。
【００９１】
具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。
次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行った。
【００９２】
【表１】
2013136803.tif 000005
【００９３】
ガラス基板１へのイオンビームの照射エネルギー密度を５４ｋＪ／ｍ２の一定条件として、リニアイオンソースの導入ガス種を変更した、例３（実施例）および例７、８（比較例）で得られた、防汚膜付き基体３、７、８の擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を、リニアイオンソース処理を行わなかった例６の防汚膜付き基体６の評価結果とともに図４に示す。この結果から、例３で得られた実施例の防汚膜付き基体３の水接触角が擦り回数１０万回以上でも殆ど低下していないのに比べ、比較例の防汚膜付き基体では、擦り回数２千回〜５千回で水接触角が低下していることがわかる。
【００９４】
また、リニアイオンソースのガスを酸素１００％一定の条件で、照射エネルギー密度を変更した例１〜５（実施例）で得られた、防汚膜付き基体１〜５の擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を、リニアイオンソース処理を行わなかった例６の防汚膜付き基体６の評価結果とともに図５に示す。この結果から、リニアイオンソースによる照射エネルギー密度は１０ｋＪ／ｍ２以上が必須であり、２０ｋＪ／ｍ２〜７５ｋＪ／ｍ２が好適であることがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
１…透明基体、２…防汚膜、３…防汚膜付き基体、４…カソード、５…アノード、６…永久磁石、７…磁力線、８…イオンビーム、９…放電電源、１０…ＬＩＳ、１１…スリット開口部、１２…ガス供給口
３１…前室、３２…搬送手段、３３…真空チャンバー、３４…基体取り出し室
２０…真空蒸着装置、２１…加熱容器、２２…配管、２３…マニホールド、２４…可変バルブ、２５…膜厚計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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