(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ短時間で効率よく高純度で製造する。【解決手段】少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、得られた反応生成物中のアリーレン単位が、イオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応（ＩＩ）を行う製造方法であって、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モル当たり０．００５モル未満であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
反応（Ｉ）を反応時間ｘ（ｈｒ）と反応温度ｙ（℃）の関係が０．０１≦ｘ＜５の場合は、１００≦ｙ≦２５０−６ｘ、５≦ｘの場合は、１００≦ｙ≦２２５−ｘを満たす条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
反応（Ｉ）を反応混合物中のイオウ成分1モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いて行い、次いで反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）中に、反応生成物（Ｉ）中の有機極性溶媒量が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分1モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下になるように有機極性溶媒を追加して反応（ＩＩ）を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱を常圧における還流温度を超える温度で行う事を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）が、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーを含み、かつ反応生成物（Ｉ）に含まれるポリアリーレンスルフィド成分の重量平均分子量が３００以上５，０００未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることで得られたポリアリーレンスルフィドを線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いる事を特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド製造方法。
【請求項９】
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応（ＩＩ）を行うことにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式オリゴアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ＰＡＳの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ＰＡＳが高選択で生成し、線状ＰＡＳはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ＰＡＳが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。まず、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応容器の単位容積あたりに得られる環式ＰＡＳがごくわずかで、効率的に環式ＰＡＳを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ＰＡＳは、目的物である環式ＰＡＳと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ＰＡＳを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ＰＡＳを得ることができないこと、などの課題があった。
【０００４】
環式ＰＡＳの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）が、この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ＰＡＳから分離することが困難で、得られる環式ＰＡＳは純度の低いものであった。
【０００５】
環式ＰＡＳを高収率で得る方法として、１，４−ビス−（４’−ブロモフェニルチオ）ベンゼンなどのジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウムとをＮ−メチルピロリドン中で還流温度下に接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。この方法では反応混合物中のイオウ成分１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上であるため環式ＰＡＳが得られると推測できるが、原料に線状ＰＡＳを用いていないためジハロ芳香族化合物を多量に用いることが必要であり、また用いているジハロ芳香族化合物が極めて特殊な化合物であるため、工業的な実現性に乏しい方法であり改善が望まれていた。
【０００６】
汎用的な原料からの環式ＰＡＳの製造方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ＰＡＳが極微量（収率１％未満）しか得られないという問題があった。
【０００７】
汎用的な原料から収率良く環式ＰＡＳを製造する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。しかしこの方法でも原料モノマーに対する環式ＰＡＳの収率は低く、多量の線状ＰＡＳが副生するため、改善が望まれていた。
【０００８】
上記課題を解決する方法として、線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献５参照。）。この方法では、線状ＰＡＳを原料に用いるため使用するモノマー量を低減でき、そのためモノマーに対する環式ＰＡＳの収率が向上し、工業的な実現性が期待できるが、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させるため、環式ＰＡＳの生成反応と線状ＰＡＳの生成反応が競争し、そのため環式ＰＡＳの収率が十分ではないという課題があった。
【０００９】
上記課題を解決する方法として、まず線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するオリゴマーを生成させ、次いでハロゲン化芳香族化合物を追加して反応させることで環式ＰＡＳを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照。）。この方法では、スルフィド化剤とハロゲン化芳香族化合物が直接反応して線状ＰＡＳとなる反応を抑制できるため、環式ＰＡＳを高収率で得ることができる。しかし、環式ＰＡＳを含む反応液から、当該特許文献記載の好ましい回収方法によって環式ＰＡＳを単離回収した場合に、十分に純度の高いものが得られず、より高純度な環式ＰＡＳが製造できるよう改善が望まれていた。
【００１０】
線状ＰＡＳを原料に用いる他の発明としては、ＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られる少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーとジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させる方法が開示されている（例えば特許文献７参照。）が、この発明はＰＡＳの改質を目的としている。
【００１１】
線状ＰＡＳを原料に用いて環式化合物を得る方法としては、ポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化物を反応させて得られた末端にチオラート基を有するオリゴマーをテトラメチレンジアミン中塩化銅存在下で酸化カップリングさせる方法（例えば非特許文献２参照。）が開示されているが、この方法で得られる環式化合物はジスルフィド結合を含むものであり、本発明の目的である環式ＰＡＳとは異なるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報  （第１４頁）
【特許文献３】特開平０５−１６３３４９号公報  （第７頁）
【特許文献４】特開２００９−３００１２（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第２００８／１０５４３８号  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２０１１−０６８８８５（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平０４−７３３４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Bull. Acad. Sci., vol.39, p.763-755, 1990
【非特許文献２】J. Appl. Polym. Sci., vol.110, p.4049-4054, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明では、前記従来技術の課題を解決し、環式ＰＡＳを経済的且つ簡易な方法で効率よく高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、次いで、得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。［２］反応（Ｉ）を反応時間ｘ（hr）と反応温度ｙ（℃）の関係が０．０１≦ｘ＜５の場合は、１００≦ｙ≦２５０−６ｘ、５≦ｘの場合は、１００≦ｙ≦２２５−ｘを満たす条件で行うことを特徴とする［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環式ＰＡＳを、効率よく高純度で製造する方法が提供できる。より詳しくは、線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応におけるアリールチオラート化合物の副生を抑制することで、続くジハロゲン化芳香族化合物との反応の際に副反応の進行を抑え、効率よく高純度で環式ＰＡＳを製造するという効果を奏する。具体的には、アリールチオラート化合物の含有量を特定の範囲とすることにより、アリールチオラート化合物が、環式ＰＡＳを分解したり、オリゴマーと反応して不純物を生成したりすることを防ぐことにより、効率よく高純度で環式ＰＡＳを製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】反応（Ｉ）における、反応時間と反応温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、および／またはアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２４】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応（Ｉ）を行う前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、なかでも、入手容易性の観点で水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。また、これら水酸化物は、固体状態、水溶液の状態など、どのような形状のものも使用できる。
【００２６】
スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量の下限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上となる量が好ましく例示でき、１．００モル以上がより好ましく、１．１０モル以上がさらに好ましい。一方、使用量の上限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．５０モル以下となる量が好ましく例示でき、２．００モル以下がより好ましく、１．８０モル以下がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることで、後述する反応（Ｉ）でのアリールチオラート化合物の副生、およびその他副反応の進行が抑制できる傾向にある。なお、反応（Ｉ）で副生するアリールチオラート化合物は、使用するアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物に含まれる水酸化物イオン相当の量が多ければ多いほど低減できる傾向にある。この理由は明らかでないが、ひとつには、反応（Ｉ）におけるアリールチオラート化合物の副生は系内のチオール基の数に比例して起こりやすく、系内の塩基性度を高く維持しておくことでチオール基をチオラートアニオンの状態に維持できるため、アリールチオラート化合物が生成しにくい、という理由が考えられる。よってアリールチオラート化合物副生の抑制の観点からは、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量は、上記した範囲が好ましい。ただ、使用量を多くしすぎると、今度は別の副反応が起こりやすくなったり、余分なアルカリ金属水酸化物の含有によって環式ＰＡＳ回収段階における反応液の取り扱いが難しくなったりするため、環式ＰＡＳ製造効率における総合的なバランスを考慮した場合には、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量の下限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上となる量が好ましく例示でき、１．００モル以上がより好ましく、１．１０モル以上がさらに好ましい。一方、使用量の上限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．５０モル以下となる量が好ましく例示でき、２．００モル以下がより好ましく、１．８０モル以下がさらに好ましく、１．５０モル以下がよりいっそう好ましく、１．２５モル以下がことさら好ましい。また、スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合も、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、こちらも同様の理由から、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量の下限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、硫化水素１モル当たり１．９０モル以上となる量が好ましく例示でき、２．００モル以上がより好ましく、２．２０モル以上がさらに好ましい。一方、使用量の上限としては、加えるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン相当の量が、硫化水素１モル当たり５．００モル以下が好ましく例示でき、４．００モル以下がより好ましく、３．６０モル以下がさらに好ましく、３．００モル以下がよりいっそう好ましく、２．５０モル以下がことさら好ましい。
【００２７】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】
（３）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２９】
【化１】
2013136721.tif 000002
【００３０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2013136721.tif 000003
【００３３】
また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３５】
【化３】
2013136721.tif 000004
【００３６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３７】
本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
【００３８】
このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものも使用することができるが、一般的な製造方法としては、例えば前述した特許文献３中でも記述されているスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させる方法が挙げられる。また、ＰＡＳ単体だけでなくＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
【００３９】
また、一般的に環式化合物の製造は本発明も含み、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えば前述した特許文献４に代表される、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法は、副生成物の有効利用の観点で特に好ましい方法といえる。また、前述した特許文献５に代表される線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いる方法も同様に好ましい方法といえる。
【００４０】
さらに、本発明の実施により生成する線状ＰＡＳ、すなわち、少なくとも線状ＰＡＳ（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、次いで得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応（ＩＩ）を行うことにより得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって得られた線状ＰＡＳを用いることは、ことさら好ましい方法である。
【００４１】
従来、環式化合物、環式ＰＡＳの製造において副生する線状化合物、線状ＰＡＳは利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って環式化合物の製造においてはこの副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する収率が低いという課題があった。本発明ではこの副生線状ＰＡＳを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する収率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。
【００４２】
なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できるが、前述したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく例示できる。一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。また、無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物を含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。
【００４３】
（４）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００４４】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
【００４５】
【化４】
2013136721.tif 000005
【００４６】
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）及び式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００４７】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４８】
【化５】
2013136721.tif 000006
【００４９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００５０】
環式ＰＡＳの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００５１】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５２】
（６）アリールチオラート化合物
本発明におけるアリールチオラート化合物とは、式、（Ａｒ−Ｓ）x Ｍ  のごとき化合物である。ここで、ｘ＝１〜３であり、Ｍはカチオンである。Ｍは反応（Ｉ）の系内に存在するいずれかの成分に由来するものであり、反応を阻害しない第三の成分を添加した場合にはその物質に由来するものであってもよい。Ｍはカチオン性化学種であれば単体イオンでも化合物イオンでもよく特に制限はないが、Ｍの例としては、例えばアルカリ金属イオンであるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオン、アルカリ土類金属イオンである水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、本発明の好ましいスルフィド化剤である水硫化ナトリウムを反応に用いた場合には、Ｍはナトリウムイオンとなる。。また、Ａｒとしては下記の式（Ｒ）〜式（Ｙ）などで表される単位などがあるが、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを反応に用いた場合には、Ａｒは式（Ｒ）の構造となる。
【００５３】
【化６】
2013136721.tif 000007
【００５４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００５５】
以上の定義から、アリールチオラート化合物としては、例えばナトリウムチオフェノラート、ナトリウムビフェニル−４−チオラート、ナトリウムナフタレン−１−チオラート、ナトリウムナフタレン−２−チオラート、ナトリウム４−フェノキシベンゼンチオラート、ナトリウム４−ベンゾフェノンチオラート、ナトリウム４−ベンジルベンゼンチオラートなどが例示できるが、本発明における好ましいスルフィド化剤である水硫化ナトリウムおよび好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを用いた場合には、ナトリウムチオフェノラートとなる。なお、上記したようなアリールチオラート化合物は一般に弱塩基性化合物であるため、酸処理することによりアリールチオールに変化しうる。したがって、反応系内の酸性度やその他条件次第では、アリールチオラート化合物は、少なくとも一部がアリールチオールとして存在することもある。本発明ではアリールチオラート化合物の量とは、系内に存在するアリールチオラート化合物とアリールチオールを合計した量とする。その定量方法としては、例えば酸処理後にガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどで分析し、アリールチオールとして定量する方法が例示できる。
【００５６】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも線状ＰＡＳ（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応（Ｉ）を行い、次いで得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応（ＩＩ）を行う環式ＰＡＳの製造方法であって、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン成分1モルに対し０．００５モル未満であることを特徴とする。以下に反応（Ｉ）、反応（ＩＩ）について記述する。
【００５７】
＜反応（Ｉ）＞
反応（Ｉ）では、少なくとも線状ＰＡＳ（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、有機極性溶媒（ｃ）を含み、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない反応混合物であって、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満である反応混合物を加熱して反応させ、反応生成物（Ｉ）を得るが、ここでは少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの生成が進行する。
【００５８】
反応（Ｉ）では、この少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーが生成するに伴い反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量が低下していくが、その好ましい上限としては、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量が５，０００未満が例示でき、３，０００以下がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。上記の好ましい範囲では、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーが環化に適した分子量となるため、次いで反応（ＩＩ）を行った場合に効率よく環化が進行し、環式ＰＡＳの生成効率を高めやすくなる。一方、好ましい下限としては、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量が３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、１，０００以上がよりいっそう好ましい。上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）で副生するアリールチオラート化合物の量が低減できる傾向にある。この理由については明らかでないが、ひとつには、分子鎖が短くなることで分子鎖あたりの電子密度が高くなり、電子的に不安定になるために分解が進行しやすくなる、という理由が考えられる。
【００５９】
本発明において反応（Ｉ）では、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．９モル未満の範囲となるようにする必要がある。反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．１モル未満では、用いたスルフィド化剤の量に対する環式ＰＡＳの生成率が低下し、効率よく環式ＰＡＳを得ることができない。一方、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上だと、反応（Ｉ）で生成する少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの分子量が、環式ＰＡＳの生成に適した分子量まで小さくならず、続く反応（ＩＩ）において環式ＰＡＳの生成効率が低下し、生成率が低下する。ここで反応混合物中のアリーレン単位の好ましい範囲は、下限として、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上が例示でき、０．５モル以上がより好ましい。一方、上限としては、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８５モル以下が好ましく例示できる。線状ＰＡＳの使用量が上記の好ましい範囲では、反応（Ｉ）に次いで反応（ＩＩ）を行った際に、環式ＰＡＳが高収率で得られる傾向にあり、また、短時間で反応を進行させられる傾向にある。
【００６０】
なおここで言う反応混合物中のイオウ成分のモル数とは、原料に用いる線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分及び原料に用いるスルフィド化剤に含まれるイオウ成分のモル数の合計のことである。さらに線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数とは、線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。例えば、重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるイオウ成分のモル数は、１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入れないこととする。
【００６１】
同様に、反応混合物中のアリーレン単位のモル数とは、原料に用いる線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。このアリーレン単位のモル数は、ＰＡＳ分子「鎖」のモル数を意味するのではなく、すべての線状ＰＡＳ分子鎖中の「繰り返し単位」の数の合計モル数を意味している。例えば、重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は、１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ＰＡＳ以外に、スルフィド化剤と反応しないアリーレン単位含有化合物を付加的に反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないアリーレン単位含有化合物に由来するアリーレン単位は考慮に入れないこととする。
【００６２】
本発明において反応（Ｉ）に用いる有機極性溶媒の量に制限はないが、上限としては、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し５リットル未満が例示でき、２．５リットル未満が好ましく、１．２５リットル未満がより好ましく、１リットル未満がさらに好ましく例示できる。また、下限としては、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し０．２リットル以上が好ましく、０．３５リットル以上がより好ましく、０．５リットル以上がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。反応（Ｉ）に用いる有機極性溶媒量が少なすぎる場合には、線状ＰＡＳが十分に溶解できないため原料の消費率が低下しやすく、また、多すぎる場合には、反応速度が低下して反応に長時間を要してしまうが、有機極性溶媒の使用量を上記の好ましい範囲とすることで、効率よく反応（Ｉ）を進行させることが可能となる。また、ここでの有機極性溶媒の使用量が下限に近いほど反応（Ｉ）を効率よく短時間で行える傾向にあり、上限に近いほどアリールチオラート化合物の副生が抑制される傾向にある。したがって、有機極性溶媒の使用量について、環式ＰＡＳの製造効率を重視した場合には上記の好ましい範囲内にてより少なくすることが好ましく、逆に環式ＰＡＳの純度を向上すべくアリールチオラート化合物の副生抑制を重視する場合には多く用いることが好ましい。
【００６３】
本発明では、反応混合物中に実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まないことを必須要件とする。反応（Ｉ）の目的はスルフィド化剤を線状ＰＡＳに作用させて、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーを得ることにあるが、反応混合物中にジハロゲン化芳香族化合物を含む場合、スルフィド化剤がジハロゲン化芳香族化合物に作用してしまい、線状ＰＡＳに作用するスルフィド化剤が低減する傾向にある。したがって、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーを効率よく得るために、反応混合物中に実質ジハロゲン化芳香族化合物を含まないという条件が極めて重要となる。なお本発明の実施に際し、原料の線状ＰＡＳに含まれるなどして、反応混合物中にジハロゲン化芳香族化合物が微量混入する場合があるが、上記のようなジハロゲン化芳香族化合物の反応での影響の程度を考慮し、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．０５モル以下となる条件を、実質的にジハロゲン化芳香族化合物を含まない条件であると見なす。ここで反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物は少ないほど好ましく、全く含まれないことが最も好ましいが、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．００１モル以上０．０５モル以下の範囲で含まれることが多く、好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下、より好ましくは０．００１モル以上０．０１モル以下の範囲で含まれることが多い。
【００６４】
また反応（Ｉ）を行うにあたっては、反応混合物中の水分量を少ない状態として反応を行うことも望ましい方法と言え、これにより反応の際の圧力を低く保つことができ、モノマーの消費を促進でき反応に要する時間を短縮できるなどの利点がある。反応混合物中の水分量は少ないほど好ましいが、反応混合物中に存在するイオウ成分１モル基準の水分量で５モル以下が例示でき、３モル以下が好ましい。また、反応（Ｉ）に用いるスルフィド化剤や有機極性溶媒などをあらかじめ脱水処理するなどして、反応（Ｉ）における水分量を反応混合物中に存在するイオウ成分１モル基準で０．８モル未満、好ましくは０．７モル未満、さらに好ましくは０．６モル未満、より好ましくは０．５モル未満とすることも可能である。また、反応混合物中の水分量の下限はなく、０に近いほど望ましいが、実質的下限として反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。水分量をこの範囲内に制御する他の利点としては、最終的に得られる反応液や反応に用いた反応器への着色物の付着が抑制できる傾向があり、このことは環式ＰＡＳの品質が向上するのみならず、反応器の洗浄作業の軽減されるため好ましい傾向といえる。
【００６５】
なお、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応系に仕込んだ線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、有機極性溶媒、およびジハロゲン化芳香族化合物、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、あるいは脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。
【００６６】
反応混合物中の水分量を前記の好ましい範囲にする方法としては、例えば上記諸成分として無水または低含水量のものを用いる方法も好ましい方法として例示できる。また、上記諸成分の水分量の総和が望ましい範囲を超える場合には、反応（Ｉ）を開始する前に予め脱水工程を設けて各成分の水分量を所望の範囲に減じた後に用いる方法、あるいは上記諸成分を水分量の多いまま混合して反応しながら脱水する方法を採用することも可能である。一般にジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒については十分に低水分量のものが比較的容易に入手可能であるのに対し、スルフィド化剤、例えばアルカリ金属硫化物については水を含む水和物または水性混合物の方が一般的により安価で入手も容易である。したがって、入手性やコストの観点からはスルフィド化剤としてこれら水和物または水性混合物を用いることが好ましく、この場合、反応混合物中の水分量はジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の水分量が少なくても、水を含むスルフィド化剤に由来して反応混合物中の水分量が多くなる傾向にあるため、前記の好ましい範囲に調整するためには脱水を行う工程を設けることが望ましい。
【００６７】
この脱水工程における脱水方法としては水分量を調整可能な限りその方法に特に制限はないが、例えば次のような脱液法が好ましく採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくとも含水スルフィド化剤と有機極性溶媒とからなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に昇温して、水を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機極性溶媒および水分を留去させる温度の好ましい上限としては２５０℃である。また、上記脱液法において用いる有機極性溶媒の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜１リットルが好ましく、０．１５〜０．８リットル以下がより好ましく、０．２〜０．６リットルがさらに好ましい。この範囲内であれば反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が少なくなる傾向にあり、得られる環式ＰＡＳ中の金属不純物の低減が期待できる。また、脱水工程では留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどの共沸成分を加えて留去を行っても良い。さらに水を選択的に留去させる目的で精留塔を設けても良い。
【００６８】
上記のような脱水工程で調製した脱水成分は含水率の低いスルフィド化剤であるため、反応（Ｉ）に必要な他の成分、すなわち線状ＰＡＳ、有機極性溶媒およびジハロゲン化芳香族化合物と混合することで、含水量の少ない反応混合物を調製して反応させることが可能である。
【００６９】
本発明において反応（Ｉ）終了時における反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量は、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満である必要があり、０．００３モル以下であることが好ましい。０．００５モル以上では、高純度の環式ＰＡＳを得ることができない。アリールチオラート化合物の含有量が上記した上限を超えると、、アリールチオラート化合物が環式ＰＡＳを分解したり、アリールチオラート化合物が環化前駆体と反応して環化反応を阻害したりするため、環式ＰＡＳの生成率が著しく低下する。さらに不純物が生成して純度低下が顕在化する。以上のような問題を避けるために、本発明では、反応（Ｉ）終了時における反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量を反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満とすることが極めて重要である。
【００７０】
ここで、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位のモル数とは、反応生成物（Ｉ）中に含まれる主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位のモル数のことである。このモル数は反応（Ｉ）の前後で増減しないため、事実上、原料に用いた線状ＰＡＳが含んでいたアリーレン単位のモル数に等しい。よって、例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子を原料に用いて反応（Ｉ）を行った場合、反応生成物（Ｉ）に含まれるアリーレン単位は、１００モルと計算する。
【００７１】
反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより成分分割したピーク面積から算出することが可能である。本発明では、反応生成物（Ｉ）のガスクロマトグラフィー分析で検出されたピークのうち、別途測定した標品の保持時間を参照してアリールチオラート化合物に対応するピークを特定し、そのピーク面積をもとに定量を実施した。
【００７２】
反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量を、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満に収めるためには、反応（Ｉ）を実施する温度と時間を制御することが重要である。
【００７３】
反応（Ｉ）での加熱温度（以下、加熱して反応させる温度を反応温度とも呼ぶ。）としては１００℃以上が例示でき、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上が例示できる。また、上限としては２５０℃以下が例示でき、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下が例示できる。このような好ましい温度範囲では反応（Ｉ）の主目的である末端にチオラート基を有するオリゴマーの生成反応の速度も大きく損なうことなく、アリールチオラート化合物の生成量を抑えられる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００７４】
また、反応（Ｉ）の加熱は、上記した反応温度条件を満たした上で、さらに常圧下の還流温度を超える温度で行うことがより好ましい。この好ましい温度範囲は、反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲が例示でき、この好ましい温度範囲では短時間で反応が進行する傾向にある。なおここで、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが望ましいことを前述したが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を、常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００７５】
反応（Ｉ）の反応時間としては、０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上が例示できる。また、上限としては２５時間以内が例示でき、好ましくは１０時間以内、より好ましくは３時間以内が例示できる。このような好ましい反応時間とすることで、反応（Ｉ）の主目的である末端にチオラート基を有するオリゴマーの生成反応が十分に進行し、アリールチオラート化合物の生成量を抑えられる傾向にある。
【００７６】
反応（Ｉ）におけるアリールチオラート化合物生成率の低減は、反応温度が低温であるほど、また、反応時間が短時間であるほど実現が容易になるが、反応（Ｉ）を実施する本来の目的は線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するオリゴマーを生成することであるため、工業的観点からは、当該反応の反応速度を可能な限り高めるように反応条件を設定することが求められる。そこで、本発明者らが反応（Ｉ）を実施する温度および時間の条件について鋭意検討したところ、反応時間ｘ（hr）と反応温度ｙ（℃）の関係が０．０１≦ｘ＜５の場合は、１００≦ｙ≦２５０−６ｘ、５≦ｘの場合は、１００≦ｙ≦２２５−ｘを満たす時に、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量が反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満に収まる傾向を見出した。したがって、このような温度・時間領域内であって、かつ、反応温度が境界の上限に近い条件を選ぶことが工業的に好ましいと考えられる。そのような反応（Ｉ）の条件として、例えば２４０℃１時間、２３０℃２時間といった条件を最も好ましく例示できる。
【００７７】
以上の反応条件で反応（Ｉ）を行うことで、反応（１）終了時に反応生成物（Ｉ）中に含まれるアリールチオラート化合物の含有量は、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満に抑えられる。この様な反応生成物（Ｉ）を反応（ＩＩ）に用いることで、特に環式ＰＡＳを高純度で得ることができる。
【００７８】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（ＩＩ）では、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）に、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下になるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｄ）を追加して、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で加熱して反応させることで、環式ＰＡＳおよび副生線状ＰＡＳの生成が進行する。なお、反応（ＩＩ）後に得られる混合物を、反応生成物（ＩＩ）と呼ぶこととする。
【００７９】
反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）は、反応液のままで安定性が良いため、そのまま反応（ＩＩ）に供することが可能である。また、必要ならば反応生成物（Ｉ）から、反応物が変性・変質しない条件下で一度分離回収した末端にチオラート基を有するオリゴマーを反応（ＩＩ）に用いることも可能である。
【００８０】
反応（ＩＩ）におけるジハロゲン化芳香族化合物の追加量は、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上２．０モル以下の範囲とする必要がある。この範囲から外れた条件で反応（ＩＩ）を行うと、最終的に得られる環式ＰＡＳの純度が大きく低下する傾向にある。好ましいジハロゲン化芳香族化合物の追加量としては、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上になるような追加量が例示でき、０．９８モル以上がより好ましく、１．００モル以上になるような追加量がさらに好ましい。一方、好ましい上限としては、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位が反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり１．５モル以下になるような追加量が例示でき、１．２モル以下になるような追加量がより好ましい。反応（ＩＩ）におけるジハロゲン化芳香族化合物の追加量が上記の好ましい範囲では、反応（ＩＩ）を行った際に、分子量の小さい線状ＰＡＳが生成しにくく、後述する回収方法で環式ＰＡＳが純度よく得られる傾向にある。
【００８１】
反応（ＩＩ）で用いる有機極性溶媒の使用量は、反応生成物（Ｉ）が含むイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上である必要があり、１．５リットル以上が好ましく、２リットル以上がより好ましい。また、有機極性溶媒の使用量の上限は、より効率よく環式ＰＡＳを製造するとの観点から、反応生成物（Ｉ）が含むイオウ成分１モルに対し５０リットル以下である必要があり、２０リットル以下が好ましく、１５リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量が１．２５リットルより少ない場合、線状ＰＡＳ、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生成する環式ＰＡＳの生成率が極めて低くなる一方で、環式ＰＡＳの生成に付随して副生する線状ＰＡＳの生成率が高まるため、単位原料当たりの環式ＰＡＳの生産性に劣る。なおここで、環式ＰＡＳの生成率とは、環式ＰＡＳの製造において、反応混合物の調製に用いた線状ＰＡＳおよびスルフィド化剤のイオウ成分の全てが環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成量に対する、実際に生成した環式ＰＡＳ量の比率のことであり、１００％であれば用いた線状ＰＡＳおよびスルフィド化剤のイオウ成分の全てが環式ＰＡＳに転化したことを意味する。ここで環式ＰＡＳの生成率は、高いほど用いた原料（線状ＰＡＳおよびスルフィド化剤）をより効率よく目的物（環式ＰＡＳ）に転化させるとの観点で好ましいが、極めて高い生成率を達成するために環式ＰＡＳの製造に際して、使用する有機極性溶媒の使用量を極端に多くする必要が生じる。ところが、有機極性溶媒使用量が５０リットルを越える場合には、環式ＰＡＳの生成率は向上する傾向にあるものの、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、また、反応に要する時間が長時間化してしまう傾向がある。以上のような問題を避けるためにも、反応（ＩＩ）で用いる有機極性溶媒の使用量は上述した範囲に収める必要がある。
【００８２】
なお、有機極性溶媒の使用量を所望のものとする方法としては、反応（Ｉ）で得られた反応生成物（Ｉ）に有機極性溶媒を追加する方法が好ましく採用できる。
【００８３】
本発明の反応（ＩＩ）で加熱して反応させる時の温度は、常圧下の還流温度を超える温度で行うことが好ましい。この温度は、反応生成物（Ｉ）中の成分の種類、量、反応生成物（Ｉ）に含まれるオリゴマーの分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２７０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。なおここで、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を、常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００８４】
また、反応時間は反応生成物（Ｉ）に含まれるオリゴマーの分子量や、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく例示できる。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００８５】
ここで環式ＰＡＳの純度とは、「環式ＰＡＳの純度」＝１００−「環式ＰＡＳの不純物率」で計算される値である。環式ＰＡＳの不純物率とは、反応生成物（ＩＩ）中に含有される、アリーレンスルフィド単位からなる環式ＰＡＳとは構造の異なる低分子量の化合物（以下低分子量ＰＡＳと称する場合もある）を不純物と見なした場合の単離環式ＰＡＳに占める低分子量ＰＡＳの割合を意味する。このような低分子量の化合物は、その特性が環式ＰＡＳや十分な分子量を有する線状ＰＡＳとは異なり、例えば耐熱性に劣るため成形加工時など加熱した際にアウトガスの増大要因となったり、環式ＰＡＳを後述するプレポリマーとして活用する際に、高分子量化を阻害する成分として作用するなど悪影響を生じたりする。よって、環式ＰＡＳに占める低分子量ＰＡＳの量を減らすことは工業的に重要である。
【００８６】
ここで環式ＰＡＳに不純物として含有される低分子量ＰＡＳ含有量は、ＵＶ検出器とＯＤＳカラムを具備した高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したピーク面積から算出することが可能である。このような手法により、低分子量ＰＡＳ成分を含む環式ＰＡＳの単離固体における低分子量ＰＡＳ成分の重量分率を算出することや、高速液体クロマトグラフィー分析で検出されたピーク面積を基準として、検出ピーク総面積を母数とした際の低分子量ＰＡＳに帰属されるピーク（環式ＰＡＳに帰属されるピーク以外のピークに該当）の総面積の割合、すなわちピーク面積比として低分子量ＰＡＳ成分の含有率を算出することも可能である。本発明における不純物率は、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分をクロロホルム中に抽出し、そのクロロホルム溶液について高速液体クロマトグラフィー分析を行い、それにより検出されたピークを、環式ＰＡＳに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類し、検出された全てのピークの検出面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピークの検出面積の割合（面積比）として定義した。この不純物率から環式ＰＡＳの純度を算出し、比較を行った。
【００８７】
また、不純物率算出の目的で行った上記高速液体クロマトグラフィーの結果から、環式ＰＡＳの生成率についても算出が可能である。本発明における環式ＰＡＳ生成率は、環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィーを行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して反応生成物（ＩＩ）の高速液体クロマトグラフィー分析で検出された環式ＰＡＳのピーク面積から環式ＰＡＳ含有量を算出し、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として算出した。
【００８８】
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応（ＩＩ）により得られた反応生成物（ＩＩ）から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応生成物（ＩＩ）には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００８９】
（８−１）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法１
この様な反応生成物（ＩＩ）からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、反応生成物（ＩＩ）において環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳが溶解するに足る温度、好ましくは２００℃を越える温度、より好ましくは２３０℃以上の温度において反応生成物（ＩＩ）中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００９０】
このような溶剤による処理を行うことで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳの混合物としてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００９１】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応生成物（ＩＩ）を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００９２】
上で例示した回収方法では、環式ＰＡＳは線状ＰＡＳとの混合物（以下ＰＡＳ混合物と称する場合もある）として回収される。環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を行う方法としては例えば、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ＰＡＳに対する溶解性が高く、一方で環式ＰＡＳの溶解を行う条件下では線状ＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ＰＡＳを得る方法が例示できる。ここで、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良く環式ＰＡＳを得るために、線状ＰＡＳの分子量は後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。
【００９３】
環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離に用いる溶剤としては環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ＰＡＳは溶解するが線状ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作を例えば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。
【００９４】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００９５】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ＰＡＳの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、線状ＰＡＳの分子量が低い場合、線状ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。線状ＰＡＳの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、環式ＰＡＳとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ混合物の溶剤との接触を行っても環式ＰＡＳと線状ＰＡＳが好適に分離できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下で行うことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合は例えば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００９６】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ＰＡＳの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００９７】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、例えばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えばＰＡＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ＰＡＳが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方が環式ＰＡＳの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００９８】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させた後に、環式ＰＡＳを溶解した溶液が固形状の線状ＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことで環式ＰＡＳの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ＰＡＳがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ＰＡＳを得ることも可能である。この操作により環式ＰＡＳ溶液を分離した後に得られる固形分は線状ＰＡＳを主要成分とする高純度な線状ＰＡＳとして使用価値のあるものであり、またその全量もしくは一部を、必要に応じて残存溶剤を除去するなどの処理を施して再度本発明の環式ＰＡＳの原料として好適に用いることができる。
【００９９】
前述のようにして得られた環式ＰＡＳを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ＰＡＳを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ＰＡＳを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式ＰＡＳを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ＰＡＳ混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式ＰＡＳを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【０１００】
（８−２）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法２
上記には環式ＰＡＳの回収方法として、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後にこの混合物から環式ＰＡＳを回収する方法について例示したが回収方法はこれに限定されるものではない。環式ＰＡＳ回収方法として別の具体例を以下に示す。
【０１０１】
本発明で得られる反応生成物（ＩＩ）には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もあることは前述した通りであるが、この反応生成物（ＩＩ）において環式ＰＡＳは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状ＰＡＳは環式ＰＡＳと溶解挙動が大きく異なり、具体的には２００℃以下の温度領域ではその大部分が反応生成物（ＩＩ）中で固体として存在する傾向にある。
【０１０２】
従ってこの様な環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応生成物（ＩＩ）中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能になる。このような固液分離による環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示でき、一方で下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応生成物（ＩＩ）に含まれる線状ＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量の線状ＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応生成物（ＩＩ）中の環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式ＰＡＳの繰り返し単位数ｍが前述した好ましい範囲の環式ＰＡＳはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応生成物（ＩＩ）の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性に優れる傾向にある。
【０１０３】
上記した反応生成物（ＩＩ）の固液分離では固形分として線状ＰＡＳを得ることが可能であるが、一般的な固液分離と同様に完全に固形分と液体分を分離することは困難であり、ある程度の液体成分、例えば反応生成物（ＩＩ）中の有機極性溶媒等を含む状態として固形分が分離される。従って所望に応じて、フレッシュな溶剤（必ずしも反応に用いた有機極性溶媒である必要はない）を用いて溶剤置換することで反応生成物（ＩＩ）由来の有機極性溶媒が低減された湿潤状態の線状ＰＡＳを得ることや、含まれる液体成分を除去する操作を付加的に行うことで乾燥状態の線状ＰＡＳを得ることも可能である。この様にして得た乾燥状態の線状ＰＡＳを本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いることも可能である。また、反応生成物（ＩＩ）由来の有機極性溶媒等を含む湿潤状態の線状ＰＡＳや、付加的にフレッシュな溶剤を用いた溶剤置換を行った湿潤状態の線状ＰＡＳを、湿潤状態のままで本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いる事も可能であり、この場合、液体成分の除去工程を省略できるとの観点でより好ましい方法といえる。
【０１０４】
また、先述した反応生成物（ＩＩ）の固液分離で得られる溶液成分、すなわち濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）には環式ＰＡＳが含まれる。所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ＰＡＳを含む固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第二の溶剤と接触させる方法などが例示できる。蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これにより環式ＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。濾液成分を第二の溶剤で溶剤置換する方法で環式ＰＡＳを得る具体的な方法としては、環式ＰＡＳが溶解しない、もしくは環式ＰＡＳが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、環式ＰＡＳを含む固形成分を回収する方法を例示できる。この第二の溶剤と接触させるより具体的な方法としては後述の（８）で示す方法を採用することが例示できる。
【０１０５】
（９）その他後処理
かくして得られた環式ＰＡＳは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【０１０６】
前記（７）までの操作によって得られた環式ＰＡＳは、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳを不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。また前記（８−２）の方法で得られた濾液成分（環式ＰＡＳを含む溶液）から環式ＰＡＳを固形成分として分離するためにこの第二の溶剤と濾液成分を接触させることも可能である。
【０１０７】
環式ＰＡＳ混合物もしくは前記（８−２）で得られた濾液成分を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、環式ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０８】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合は例えば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【０１０９】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式ＰＡＳ中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分となる傾向にある。
【０１１０】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳと第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳを第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳもしくは溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳの純度が高く、有効な方法である。
【０１１１】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳと第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【０１１２】
（１０）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ｑ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ｑ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０，より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。
【０１１３】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【０１１４】
（１１）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【０１１５】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【０１１６】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【０１１７】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１１８】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【０１１９】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ｑ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【０１２０】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【０１２１】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【０１２２】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ｑ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ｑ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ｑ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ｑ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ｑ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【０１２３】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【０１２４】
（１２）環式ポリアリーレンスルフィドの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（１０）に述べたごとき優れた特性を有するので、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがＰＡＳプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【０１２５】
環式ＰＡＳの開環重合は環式ＰＡＳの開環が起こり、高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【０１２６】
前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【０１２７】
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては例えばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としては例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【０１２８】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２９】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１３０】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ＰＡＳが揮散しやすくなる傾向にある。
【０１３１】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１３２】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ＰＡＳ）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１３３】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１３４】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【０１３５】
（１３）ポリアリーレンスルフィド
前記（１２）によれば、工業上極めて有用なＰＡＳを得ることが可能である。ここでＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などを例示できるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【０１３６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことも可能であるが、これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【０１３７】
また、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【０１３８】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳの分子量に特に制限は無いが、好ましい範囲として重量平均分子量で１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上のＰＡＳでは加工時の成形性が高く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性も高くなる傾向にある。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【０１３９】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は４．０以下が例示でき、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が４．０以下のＰＡＳではＰＡＳに含まれる低分子成分の量が少ない傾向にあり、この範囲ではＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性が高く、また、加熱した際のガス発生量や溶剤と接した際の溶出成分量が低減できる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【０１４０】
また、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【０１４１】
本発明の好ましい態様によれば、得られるＰＡＳは従来のものに比べ高純度であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下のものが得られやすい特徴がある。好ましいアルカリ金属含量としては５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であると、例えば高度な電気絶縁特性が要求される用途において高い信頼性を発現し易くなる。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【０１４２】
本発明の好ましい態様により得られるＰＡＳの別の特徴は、加熱した際の重量減少が従来のＰＡＳと比較して著しく少なく、具体的には下記式（１）を満たす傾向にある。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【０１４３】
本発明の好ましい態様により得られるＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下と極めて小さな値となる傾向が強く、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１２％以下となる優れた特性を有する傾向にある。△Ｗｒが前記範囲であることは、例えばＰＡＳを成形加工する際の発生ガス量を低減する傾向にあり、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上する傾向がある。本発明者らの知る限りでは公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは分子量分布や不純物含有量が公知のＰＡＳと異なりきわめて高純度となりやすいがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。
【０１４４】
なお、△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起こったり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【０１４５】
（１４）ポリアリーレンスルフィドの特性
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、且つ、金属含有量が著しく少ない傾向があるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。
【０１４６】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１４７】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１４８】
また、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【０１４９】
（１５）ポリアリーレンスルフィドの用途
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳの優れた特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性があげられ、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【０１５０】
ＰＡＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１５１】
ＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。なお、以下に示す実施例では、アリールチオラート化合物はナトリウムチオフェノラートである。
【０１５３】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィドの定性定量分析は高速液体クロマトグラフィーを用いて実施した。高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
【０１５４】
なお、高速液体クロマトグラフィーで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ−ＭＳによる分析、および分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ測定により行い、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが本条件の高速液体クロマトグラフィー測定により定性定量できることを確認した。
【０１５５】
上記高速液体クロマトグラフィー分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類し、検出された全てのピークの検出面積に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の割合（面積比）を、不純物率と定義し、環式ポリフェニレンスルフィドの純度を比較した。また、環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィー分析を行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積からから環式ＰＡＳ含有量を算出し、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として環式ＰＡＳの生成率についても算出した。
【０１５６】
＜ナトリウムチオフェノラートの分析＞
ナトリウムチオフェノラートの定性定量分析は、反応生成物（Ｉ）を酸処理し、その含有成分をクロロホルム溶液に抽出したものについてガスクロマトグラフィーを行うことにより、チオフェノールとして定量した。この定量値が、本発明で言うところのアリールチオラート化合物の量に等しい。ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ法）
【０１５７】
上記ガスクロマトグラフィー分析で検出されたピークのうち、別途測定した標品の保持時間を参考にしてチオフェノールに対応するピークを特定し、そのピーク面積をもとに定量を実施した。なお以下では、簡単のため、「チオフェノール」の語をチオフェノールおよびナトリウムチオフェノラートの両方の意味で用いた。
【０１５８】
＜分子量測定＞
反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （約０．２重量％）。
【０１５９】
［参考例１］
ここでは水分を含むスルフィド化剤を原料に用いて有機極性溶媒中で脱水処理を行い、低含水スルフィド化剤混合物、すなわち水分量の低減されたスルフィド化剤を調製する方法を例示する。
【０１６０】
撹拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１７．０ｇ（水硫化ナトリウムとして１．０００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液８３．７６ｇ（水酸化ナトリウムとして１．０００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８．３ｇ（２．０００モル）、水９９．９５ｇを仕込んだ。系内に含まれる水分量は２０４．６ｇ（１１．３７モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの水分量は１１．３７モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は０．１９３２Ｌであった。
【０１６１】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２０５．２ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水２０２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３．０６５ｇであり、この段階では反応系内に水が２．５２４ｇ（０．１４０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１９５．２ｇ（１．９６９モル）残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０２２１７モルであり、硫化水素の飛散により反応系から水硫化ナトリウムが０．０２２１７モル減少し、水酸化ナトリウムが０．０２２１７モル増加したことになる。
【０１６２】
次いで反応器を室温近傍まで冷却して固体状の内容物を回収した。上記分析によれば、この内容物は水硫化ナトリウムを０．９７７９モル、水酸化ナトリウムを１．０２２モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１．９６９モル、水を０．１４０２モル含む。以上の分析から算出された低含水スルフィド化剤の組成は、水硫化ナトリウム成分として、１８．６８重量％、水酸化ナトリウム成分として１３．９３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として６６．５２重量％、水分として０．８６重量％であった。
【０１６３】
［参考例２］
ここでは、実施例１で得た低含水スルフィド化剤混合物とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られる反応混合物を固液分離に処することで環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの分離を行い、湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを製造する方法を例示する。撹拌機付きオートクレーブに参考例１で調製した低含水スルフィド化剤混合物を１７５．３８ｇ、４８．１１％水酸化ナトリウム水溶液を０．７６４０ｇ、ｐ−ジクロロベンゼンを８９．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０９．１０ｇ仕込んだ。これにより、イオウ成分１モル当たりの溶媒量は１．６７リットル、イオウ成分１モル当たりの水酸化ナトリウム量は１．０５モル、イオウ成分１モル当たりのｐ−ジクロロベンゼン量は１．０２モルとなった。次にオートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した後、２５０℃で２時間保持して反応を行った。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応開始時にはゲージ圧で０．４６ＭＰａ、反応終了時には０．５２ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブに濃縮用装置を接続し、内温を２５０℃に保持したままオートクレーブのバルブを開放し、放出された蒸気を冷却器を通じて凝縮させ７２１．４９ｇの留出液を得た。この濃縮操作によりイオウ成分１モル当たりの溶媒量は０．５００リットルとなった。濃縮終了後、オートクレーブを５０℃以下まで冷却してから内容物を取り出した。回収重量は４４１．４３ｇであり、灰色のスラリーであった。
【０１６４】
次に上記の反応液を４２２．６２ｇナスフラスコに量り取り、室温にて３０分間、窒素を通じて脱気した後、１００℃に加熱した。そして、孔径１μｍのメンブレンフィルター（直径９０ｍｍ）をセットした加圧濾過装置を用意し、フィルター部分をリボンヒーターで１００℃に加熱した。次に加熱した反応液を加圧濾過装置に入れた。装置内を３回窒素置換してから０．４ＭＰａの窒素を圧入し、排出口を開いて濾過を開始した。排出口からＮ−メチル−２−ピロリドン蒸気が出てきた時点を濾過終了とした。
濾過装置を冷却後、湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを２６９．６９ｇ回収した。
【０１６５】
続いて、得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドについて組成分析を行った。
【０１６６】
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれるポリフェニレンスルフィド成分の分析方法は以下の通りである。湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド４ｇをビーカーに量り取り、その１０倍量の水を加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、重量測定済みのガラスフィルターを用いて濾過した。フィルターオン成分を再びビーカーに取って、０．５重量％の酢酸水溶液５０ｍＬを加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、ガラスフィルターを用いて濾過した。その後、もう一度フィルターオン成分をビーカーに取って水５０ｍＬを加え、８０℃の水浴で３０分間撹拌後、ガラスフィルターを用いて濾過した。最後に得られたフィルターオン成分を、ガラスフィルターごと１００℃に加熱した真空乾燥器を用いて１２時間以上乾燥した。得られたポリフェニレンスルフィド成分の重量を測定し、最初に量り取ったサンプル重量と比較することで、ポリフェニレンスルフィド成分の含有率を計算した。
【０１６７】
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン成分の分析方法は以下の通りである。湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド１ｇを、重量測定済みのシャーレに量り取り、多数の穴を開けたアルミホイルで蓋をし、２００℃に加熱した熱風乾燥器で６時間以上乾燥を行った。乾燥後に得られた固形分の重量を測定し、最初に量り取ったサンプル重量と比較することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分の含有率を計算した。
【０１６８】
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれる未反応のｐ−ジクロロベンゼンは、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【０１６９】
湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドに含まれる塩化ナトリウム成分については、湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィド全量から上記各成分の合計を差し引くことで塩化ナトリウム含有率として算出した。
【０１７０】
以上の分析から算出された湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドの組成は、線状ポリフェニレンスルフィド成分として１８．３８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として５７．７５重量％、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．０２重量％、塩化ナトリウム成分として２３．８５重量％であった。
【０１７１】
［実施例１］
＜反応（Ｉ）＞
撹拌機付きオートクレーブに、参考例１で得られた低含水スルフィド化剤混合物を３．０２１ｇ、参考例２で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを２３．５４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．３８１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３５．７１ｇ仕込み、反応混合物とした。（反応混合物中の各成分の量は、線状ポリフェニレンスルフィド成分として０．０４０００モル、水硫化ナトリウム成分として０．０１００７モル、水酸化ナトリウム成分として０．０１５１０モル、水分として０．０１２４３モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として０．０５００２リットル、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．００００３モル、塩化ナトリウム成分として０．０９６０７モルであった。）反応混合物中のアリーレン単位は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．７９８９モルであった。また、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５００モルであった。また、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物は、用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．００３モルであり、実質的にジハロロゲン化芳香族化合物は含まれていないことがわかった。さらに、有機極性溶媒量は、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して０．９９９０リットルであった。
【０１７２】
続いて、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２４０℃まで３５分かけて昇温した後、２４０℃で１時間保持して反応（Ｉ）を行った。反応（Ｉ）終了時の反応系内の圧力はゲージ圧で０．２７ＭＰａであった。
【０１７３】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に引き続き、ｐ−ジクロロベンゼン１．６２３ｇ（０．０１１０４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７６．９８ｇ（０．０７５０３リットル）に溶解させたものをオートクレーブ内に圧入した。これにより反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位は反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり１．０２０モルとなり、反応生成物（Ｉ）中の有機極性溶媒量は反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり２．４９７リットルとなった。その後、内温を２５０℃とし、１時間保持して反応（ＩＩ）を行った。反応（ＩＩ）終了時の反応系内の圧力はゲージ圧で０．３０ＭＰａであった。反応（ＩＩ）終了後、内温を室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１７４】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６．３％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は２．０％、すなわち純度は９８．０％であった。
【０１７５】
また、実施例１と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００３モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝１２００であることがわかった。
【０１７６】
このように、反応（Ｉ）での反応温度と反応時間を調整することで、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満に抑えられ、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、十分に高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１７７】
［実施例２］＜反応（Ｉ）＞
実施例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で１時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．１８ＭＰａであった。
【０１７８】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に次いで、実施例１と同様にｐ−ジクロロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを圧入し、２５０℃で１時間かけて反応（ＩＩ）を実施した。反応終了後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１７９】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５．６％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は２．１％、すなわち純度は９７．９％であった。
【０１８０】
また、実施例２と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００２モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝１７００であることがわかった。
【０１８１】
このように、反応（Ｉ）での反応温度を実施例１よりも下げた場合には、反応（Ｉ）終了時の反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、さらに低減できることがわかった。反応（Ｉ）での反応温度と反応時間を調整することで、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満に抑えられ、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、十分に高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１８２】
［実施例３］
４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込み量を少し増やし、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物を、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．８００モルとして、実施例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で２時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．２０ＭＰａであった。
【０１８３】
その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００２モルであった。。このように、反応（Ｉ）での反応時間を実施例２よりも延長した場合においても、反応温度と反応時間を調整することで、反応（Ｉ）終了時の反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量は反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位１モルに対し０．００５モル未満の少ない量で維持できることがわかった。
【０１８４】
［実施例４］
実施例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで１２分かけて昇温した。その後２００℃で２時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．１３ＭＰａであった。
【０１８５】
その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００２モルであった。このように、反応（Ｉ）での反応温度を実施例３よりもさらに下げた場合にも、反応（Ｉ）終了時の反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量を少なくできることがわかった。
【０１８６】
［実施例５］
実施例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から１５０℃まで１０分かけて昇温した。その後１５０℃で６０時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．０６ＭＰａであった。
【０１８７】
その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ検出限界以下であり、多くとも反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００１モル以下であった。このように、反応（Ｉ）での反応温度を実施例１〜４よりもさらに下げた場合には長時間反応を行っても反応（Ｉ）終了時の反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量を少なくできることがわかった。
【０１８８】
［比較例１］
＜反応（Ｉ）＞
撹拌機付きオートクレーブに、参考例１で得られた低含水スルフィド化剤混合物を２．８１９ｇ、参考例２で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを２２．１２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．１６９５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３３．６１ｇ仕込み、反応混合物とした。（反応混合物中の各成分の量は、ポリフェニレンスルフィド成分として０．０３７５９モル、水硫化ナトリウム成分として０．００９３９３モル、水酸化ナトリウム成分として０．０１１８５モル、水分として０．００６２５モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として０．０４７０４リットル、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．００００３モル、塩化ナトリウム成分として０．０９０２７モルが仕込まれた。）反応混合物中のアリーレン単位は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８００１モルであった。また、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．２６１モルであった。また、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物は、用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．００３モルであり、実質的にジハロロゲン化芳香族化合物は含まれていないことがわかった。さらに、有機極性溶媒量は、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して１．００１リットルであった。
【０１８９】
続いて、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した後、２５０℃で０．５時間保持して反応（Ｉ）を行った。反応（Ｉ）終了時の反応系内の圧力はゲージ圧で０．３４ＭＰａであった。
【０１９０】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に引き続き、ｐ−ジクロロベンゼン１．７２３ｇ（０．０１１７２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２．２６ｇ（０．０７０４３リットル）に溶解させたものをオートクレーブ内に圧入した。これにより反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位は反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり１．０５０モルとなり、反応生成物（Ｉ）中の有機極性溶媒量は反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分１モル当たり２．５００リットルとなった。その後、内温を２５０℃とし、１時間保持して反応（ＩＩ）を行った。反応（ＩＩ）終了時の反応系内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。反応（ＩＩ）終了後、内温を室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１９１】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６．６％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は５．３％、すなわち純度は９４．７％であった。
【０１９２】
また、比較例１と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．０１０モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝１１００であることがわかった。
【０１９３】
このように、反応（Ｉ）での反応温度と反応時間の関係が適切でない場合、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル以上となり、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、環式ポリフェニレンスルフィドが低純度となることがわかった。
【０１９４】
［比較例２］
＜反応（Ｉ）＞
４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込み量を増やし、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物を、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５００モルとして、比較例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２４０℃まで３５分かけて昇温した後、２４０℃で４時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．２７ＭＰａであった。
【０１９５】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に次いで、比較例１と同様にｐ−ジクロロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを圧入し、２５０℃で１時間かけて反応（ＩＩ）を実施した。反応終了後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１９６】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．４％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は６．６％、すなわち純度は９３．４％であった。
【０１９７】
また、比較例２と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．０１３モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝９００であることがわかった。
【０１９８】
このように、反応（Ｉ）での反応温度と反応時間の関係が適切でない場合、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル以上となり、また、比較例１よりもアリールチオラート化合物の含有量が増加すると、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、環式ポリフェニレンスルフィドが低純度となる傾向にあることがわかった。また、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量がＭｗ＝１，０００未満になると、環式ＰＡＳ生成率が低下傾向にあることがわかった。
【０１９９】
［比較例３］
＜反応（Ｉ）＞
４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込み量を増やし、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物を、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５００モルとして、比較例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．３６ＭＰａであった。
【０２００】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に次いで、比較例１と同様にｐ−ジクロロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを圧入し、２５０℃で１時間かけて反応（ＩＩ）を実施した。反応終了後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０２０１】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は６．２％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は６４．９％、すなわち純度は３５．１％であった。
【０２０２】
また、比較例３と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．０６０モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝８００であることがわかった。
【０２０３】
このように、反応（Ｉ）での反応温度と反応時間の関係が適切でない場合、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル以上となり、また、アリールチオラート化合物の含有量が極めて増加した場合には、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、環式ポリフェニレンスルフィドが著しく低純度となることがわかった。また、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量が比較例２の場合より低くなると、環式ＰＡＳ生成率がさらに低下傾向となることがわかった。
【０２０４】
［比較例４］
＜反応（Ｉ）＞
４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込み量を少し増やし、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物を、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５００モルとして、比較例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で４時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．２０ＭＰａであった。
【０２０５】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に次いで、比較例１と同様にｐ−ジクロロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを圧入し、２５０℃で１時間かけて反応（ＩＩ）を実施した。反応終了後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０２０６】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．２％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は５．７％、すなわち純度は９４．３％であった。
【０２０７】
また、比較例４と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。
【０２０８】
このように、実施例２および３よりも長時間反応（Ｉ）を行い、反応（Ｉ）での反応温度と反応時間の関係が本発明の好ましい範囲から外れる場合、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル以上となり、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、環式ポリフェニレンスルフィドが低純度となることがわかった。
【０２０９】
以上の、実施例１〜５，比較例１〜４の反応（Ｉ）における、反応温度、時間と反応生成物中のアリールチオラート化合物の含有量を表１にまとめて示す。
【０２１０】
【表１】
2013136721.tif 000008
【０２１１】
［実施例６］
撹拌機付きオートクレーブに、参考例１で得られた低含水スルフィド化剤混合物を２１．０１ｇ、参考例２で得られた湿潤状態の線状ポリフェニレンスルフィドを１６４．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を５．５５９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０．０ｇ仕込み、反応混合物とした。（反応混合物中の各成分の量は、線状ポリフェニレンスルフィド成分として０．２８０１モル、水硫化ナトリウム成分として０．０７００１モル、水酸化ナトリウム成分として０．１４００モル、水分として０．１７０３モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン成分として０．３５００リットル、ｐ−ジクロロベンゼン成分として０．０００２２モル、塩化ナトリウム成分として０．６７２５モルであった。）反応混合物中のアリーレン単位は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８０００モルであった。また、反応混合物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、用いたアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．０００モルであった。また、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物は、用いたスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０．００３モルであり、実質的にジハロロゲン化芳香族化合物は含まれていないことがわかった。さらに、有機極性溶媒量は、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して０．９９９８リットルであった。続いて、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で１時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．２０ＭＰａであった。
【０２１２】
その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００１モルと十分に少なく抑えられることがわかった。このように、反応混合物中のアルカリ金属水酸化物の量を、実施例２の場合より多くすることで、反応生成物（Ｉ）に含まれるアリールチオラート化合物の量がさらに低減することがわかった。
【０２１３】
［実施例７］
＜反応（Ｉ）＞
実施例１と同様にしてオートクレーブに原料を仕込んだ後、オートクレーブ内を十分に窒素置換して密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した後、２３０℃で２時間保持して反応（Ｉ）を行った。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．１９ＭＰａであった。
【０２１４】
＜反応（ＩＩ）＞
反応（Ｉ）に次いで、実施例１と同様にｐ−ジクロロベンゼンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを圧入し、２５０℃で１時間かけて反応（ＩＩ）を実施した。反応終了後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０２１５】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応生成物（Ｉ）中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６．３％、反応生成物（ＩＩ）中のクロロホルム可溶成分に占める不純物率は２．２％、すなわち純度は９７．８％であった。
【０２１６】
また、実施例７と同様に反応（Ｉ）を行い、その後反応（ＩＩ）は行わずに室温近傍まで急冷、回収し、得られた反応生成物（Ｉ）中に含まれるチオフェノールの量を、ガスクロマトグラフィーによって定量したところ、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００４モルのチオフェノールが含まれていることがわかった。さらに反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を測定したところＭｗ＝１２００であることがわかった。
【０２１７】
このように、反応混合物中のアルカリ金属水酸化物の量を、実施例３の場合より少なくすることで、反応生成物（Ｉ）に含まれるアリールチオラート化合物の量が微増してしまうが、反応（Ｉ）終了時に反応生成物（Ｉ）中のアリールチオラート化合物の含有量が、反応生成物（Ｉ）中のアリーレン単位1モルに対し０．００５モル未満であれば、次いで反応（ＩＩ）を行った時に、十分に高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。また、反応生成物（Ｉ）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量を実施例２の場合より小さくすると、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は少し高くなることがわかった。
【０２１８】
以上の実施例６、７の結果を実施例２，３と比較して表２に示す。
【０２１９】
【表２】
2013136721.tif 000009
【０２２０】
また、実施例１、２、７、比較例１〜４における反応（Ｉ）終了時のアリールチオラート化合物の含有量と反応（ＩＩ）における環式ＰＡＳ生成率と純度の関係を表３にまとめて示す。
【０２２１】
【表３】
2013136721.tif 000010
【図１】
2013136721.tif 000011