(57)【要約】【課題】高い容量を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造を含み、該晶系、該空間群に基づいて算出した格子定数ａが２．８７Å以下であるリチウム複合金属酸化物。    ＬｉxＮｉＯ2±δ      （Ａ）（ここで、１．０５≦ｘ≦１．３０であり、−０．１≦δ≦０．１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物であって、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造を含み、該晶系、該空間群に基づいて算出した格子定数ａが２．８７Å以下であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
ＬｉxＮｉＯ2±δ      （Ａ）
（ここで、１．０５≦ｘ≦１．３０であり、−０．１≦δ≦０．１である。）
【請求項２】
格子定数ｃが１４．１９Å以上１４．２２Å以下の範囲にあり、格子体積が１００．５Å3以上１０１．５Å3以下の範囲にある請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が４．９４以上４．９７以下である請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を、正極活物質として含有してなることを特徴とする正極。
【請求項５】
請求項４記載の正極を有してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含むことを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
（１）Ｎｉを含有する水溶液とＬｉを含有するアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程
（２）得られた共沈物スラリーを固液分離して固形分を得る工程
（３）得られた固形分とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を３００℃以上５５０℃以下の温度で保持して焼成して、第１のリチウム複合金属酸化物を得る工程
（４）得られた第１のリチウム複合金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で保持して焼成して第２のリチウム複合金属酸化物を得る工程
【請求項７】
工程（３）において、仕込みＮｉ量に対して、Ｌｉ換算で１．０モル倍以上２．０モル倍以下のリチウム化合物を添加する請求項６に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
工程（４）において、仕込みＮｉ量に対して、Ｌｉ換算で１．０モル倍以上２．０モル倍以下のリチウム化合物を添加する請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献１に、層状岩塩型構造といわれる、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍを有し、該晶系、該空間群に基づいて算出した格子定数ａが２．８８Åであり、格子定数ｃが１４．１９Åであり、組成式ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウム二次電池用正極材料用のリチウム複合金属酸化物が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１６７５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、高い容量を要求される用途、すなわち自動車用途や電力貯蔵用途において十分なものではない。本発明の目的は、高い容量を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
＜１＞  式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物であって、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造を含み、該晶系、該空間群に基づいて算出した格子定数ａが２．８７Å以下であるリチウム複合金属酸化物。
ＬｉxＮｉＯ2±δ      （Ａ）
（ここで、１．０５≦ｘ≦１．３０であり、−０．１≦δ≦０．１である。）
＜２＞  格子定数ｃが１４．１９Å以上１４．２２Å以下の範囲にあり、格子体積が１００．５Å3以上１０１．５Å3以下の範囲にある前記＜１＞に記載のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞  格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が４．９４以上４．９７以下である前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を、正極活物質として含有してなる正極。
＜５＞  前記＜４＞記載の正極を有してなる非水電解質二次電池。
＜６＞  以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
（１）Ｎｉを含有する水溶液とＬｉを含有するアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程
（２）得られた共沈物スラリーを固液分離して固形分を得る工程
（３）得られた固形分とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を３００℃以上５５０℃以下の温度で保持して焼成して、第１のリチウム複合金属酸化物を得る工程
（４）得られた第１のリチウム複合金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で保持して焼成して第２のリチウム複合金属酸化物を得る工程
＜７＞  工程（３）において、仕込みＮｉ量に対して、Ｌｉ換算で１．０モル倍以上２．０モル倍以下のリチウム化合物を添加する前記＜６＞に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜８＞  工程（４）において、仕込みＮｉ量に対して、Ｌｉ換算で１．０モル倍以上２．０モル倍以下のリチウム化合物を添加する前記＜６＞または＜７＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い容量を示す非水電解質二次電池を与えることができるリチウム複合金属酸化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、結晶構造が、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造を含み、該晶系、該空間群に基づいて算出した格子定数ａが２．８７Å以下であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物に関する。
ＬｉxＮｉＯ2±δ      （Ａ）
（ここで、１．０５≦ｘ≦１．３０であり、−０．１≦δ≦０．１である。）
【００１０】
本発明のリチウム複合金属酸化物の結晶構造（晶系）及び空間群は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、その結果をもとにリートベルト解析（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照。）を行って結晶構造を解析し、該結晶構造における空間群を決定することで特定したものであり、格子定数は、該結晶構造（晶系）、空間群に基づいて算出した値である。
【００１１】
本発明のリチウム複合金属酸化物において、格子定数ａが２．８７Åを上回ると、該リチウム複合金属酸化物を正極活物質とした正極の容量が十分ではない。より高容量の正極を得るために、格子定数ａは、２．８４Å以上２．８７Å以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、前記式（Ａ）式において、Ｌｉ／Ｎｉモル比に相当するｘが１．０５未満であると、得られる非水電解質二次電池は、サイクル特性が十分でなく、ｘが１．３０を超えると、容量が十分でない。サイクル特性を高めるために、ｘが１．０５以上１．２５以下であることが好ましく、１．０６以上１．１０以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、前記式（Ａ）式の酸素量（２±δ）におけるδは、−０．１以上０．１以下の範囲である。
【００１４】
本発明のリチウム複合金属酸化物において、より高容量の正極を得るためには、格子定数ｃが１４．１９Å以上１４．２２Å以下であることが好ましく、格子体積が１００．５Å3以上１０１．５Å3以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム複合金属酸化物において、より高容量の正極を得るためには、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が４．９４以上４．９７以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法として、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉを含有する水溶液とＬｉを含有するアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程
（２）得られた共沈物スラリーを固液分離して固形分を得る工程
（３）得られた固形分とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を３００℃以上５５０℃以下の温度で保持し、仮焼物を得る工程
（４）得られた仮焼物と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で保持する工程
【００１７】
以下、各工程について説明する。
【００１８】
（１）の工程において、Ｎｉを含有する水溶液は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの水溶性属塩、塩化物などの水溶性ハロゲン化物などの水溶性化合物を水に溶解させて調整することができる。Ｎｉを含有する原料が水に難溶性の酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉを含有する水溶液を得ることができる。
この中でも、Ｎｉの硝酸塩を水に溶解して得られる水溶液が好ましい。
【００１９】
上記（１）の工程において、アルカリ源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物、またはアンモニア水などを用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。
また、リチウム複合金属酸化物の結晶純度を高める観点から、アルカリとしては水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。
なお、（１）の工程において、アルカリとして水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いた場合、共沈物スラリーにはリチウムが含まれる。
【００２０】
工程（１）における接触（液相混合）の方法としては、Ｎｉを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉを含有する水溶液を添加するのがよい。
【００２１】
上記Ｎｉを含有する水溶液およびアルカリ水溶液の溶媒に用いられる水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
次いで、工程（２）として、共沈物スラリーを固液分離して固形分を得る。該共沈物スラリーから固液分離して固形分を得る方法としては、濾過、遠心分離、溶媒留去などが挙げられる。方法が簡便であるため、濾過を用いる方法が好ましく用いられる。
【００２３】
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００２４】
次いで、工程（３）として、上記により得られる固形分とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を３００以上５５０℃以下の温度で保持して焼成して第１のリチウム複合金属化合物を得る。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、反応性が高いことから水酸化リチウムが好ましく用いられる。
【００２５】
工程（３）において、均一な製品を製造しやすいという意味で、焼成温度が３００℃以上５５０℃以下である。
【００２６】
次いで、工程（４）において、上記により得られる第１のリチウム複合金属化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で保持して焼成して第２のリチウム複合金属化合物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、反応性が高いことから水酸化リチウムが好ましく用いられる。
【００２７】
工程（４）において得られる第２のリチウム複合金属化合物には、結晶構造が、六方晶系、空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造を含み、格子定数ａが２．８７Å以下であるが含まれる。なお、工程（４）において、焼成温度が６００℃を下回ると空間群Ｒ−３ｍに帰属する構造が得られ難くなるため、好ましくなく、８００℃を上回ると、得られる非水電解質二次電池は、容量が十分ではないため、好ましくない。
【００２８】
次に、上記工程（３）および工程（４）における混合の方法について説明する。リチウム化合物と固形分または第１のリチウム複合金属化合物との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
【００２９】
工程（３）において、均一な第１のリチウム複合金属化合物を得られやすくなるため、仕込みＮｉ量比に対してリチウム化合物を１．０倍以上２．０倍以下添加することが好ましい。
【００３０】
工程（４）において、第２のリチウム複合金属化合物を用いて得られる非水電解質二次電池の容量を高めるため、仕込みＮｉ量比に対してリチウム化合物を１．０倍以上２．０倍以下添加することが好ましい。
【００３１】
上記工程（３）または工程（４）において、必要に応じ、焼成後の生成物を水洗処理後、濾過、乾燥工程を追加してもよい。
また、上記工程（３）または工程（４）において、焼成雰囲気としては、酸素雰囲気が好ましい。ここで、酸素雰囲気とは、酸素を５０％以上含む雰囲気をいう。
【００３２】
本発明のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として有する電極は、非水電解質二次電池用正極として好適である。
【００３３】
本発明のリチウム複合金属酸化物を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３４】
前記正極は、前記正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３５】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３６】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるペーストを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒；が挙げられる。
【００３７】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００３８】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４０】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００４２】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００４３】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００４４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００４５】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００４６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４８】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
【００４９】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００５０】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００５１】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５２】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５３】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００５５】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５７】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５８】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６０】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００６１】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００重量部としたとき、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００６２】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６３】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６４】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６５】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６６】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験およびサイクル試験は、次のようにして行った。
【００６８】
（１）充放電試験用正極の作製
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。）を、活物質：導電材：バインダー（ＰＶｄＦ）＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６９】
（２）充放電試験用非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にＡｌ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。
なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。また、上記積層フィルムセパレータの製造方法は後述する。
【００７０】
（３）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における０．２Ｃ放電容量を、それぞれ以下のようにして求めた。
【００７１】
＜充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．８Ｖ、充電時間１０時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧１．５Ｖ、放電時間１０時間、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
【００７２】
（４）サイクル試験用正極（錠剤電極）の作製
正極活物質を１２０℃で１２時間乾燥した。該正極活物質とアセチレンブラックとを５ｍｇずつ秤量し、めのう乳鉢上で混合し、さらに、ＰＴＦＥ０．５ｍｇを加え、錠剤状に成型することで、錠剤型成型体を得た。該錠剤型成型体をＳＵＳ板上に載せ、Ａｌメッシュを重ね、ＳＵＳ板で挟み、錠剤型成型体とＡｌメッシュとを圧着させ、１２０℃で１２時間乾燥し、錠剤電極を得た。
（５）サイクル試験用非水電解質二次電池の作製
グローブボックス内にて、ＨＳフラットセル（宝泉株式会社製）の下部中央に錠剤電極を置き、電解液（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（５：５））を０．１ｍｌ滴下した。セパレータ（２枚）とガラス製濾紙を該電解液に浸漬後に、前記錠剤電極上に載せ、金属リチウム箔を載せた。そして、凸型の押さえを載せ、バネを入れ、上蓋を載せ、蝶ねじで締め付けることにより電池を作製した。
（６）サイクル試験
上記の電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル試験における充電容量、放電容量およびサイクル維持率を、それぞれ以下のようにして求めた。
【００７３】
＜サイクル試験＞
試験温度３０℃
充電最大電圧４．８Ｖ、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．２Ｖ、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2
初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
【００７４】
（７）リチウム複合金属酸化物の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
【００７５】
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
測定する粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００７６】
３．リチウム複合酸化物のＸ線回折法による結晶構造（晶系及び空間群）の評価、格子定数の算出
試料粉末をガラス試料板に充填し、リガク製回転陰極型Ｘ線回折装置ＲＵ−２００Ｂを用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定条件
線源：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：２００ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０°〜８７°
得られたＸ線回折プロファイルから、試料の結晶構造（晶系及び空間群）を特定し、格子定数を算出した。
【００７７】
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
水酸化リチウム一水和物と水酸化ニッケルとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．０２：１となるように秤量し、乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物を焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７００℃で２０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物Ｆ1を得て、これを粉砕し、該焼成物を焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７５０℃で２０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物Ｆ2を得て、これを粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｇ1を得た。前記Ｇ1の粉末Ｘ線回折測定を行い、解析を行ったところ、リチウム複合金属酸化物Ｇ1は、六方晶、空間群Ｒ−３ｍであることが分かった。Ｘ線回折測定にて、得られたピークを六方晶、空間群Ｒ−３ｍに基づいて解析し、格子定数を算出した。その結果、格子定数ａは２．８７７Å、格子定数ｃは１４．１９６Å、格子体積は１０１．７Å3、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）は、４．９３４であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７８】
前記Ｇ1の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉのモル比は、１．０２：１．００であり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｇ1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量は、２５１ｍＡｈ／ｇであった。
３．非水電解質二次電池のサイクル試験
前記Ｇ1を用いて電池を作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の充電容量は、２４０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は、８２％であった。また、５０サイクル目の放電容量は、１２１ｍＡｈ／ｇであり、サイクル維持率は、６０％と十分ではなかった。
【００８０】
実施例１
１．遷移金属複合水酸化物の製造と評価
Ｎｉの水溶性塩として硝酸ニッケル（II）を７２．７ｇ（０．２５ｍｏｌに相当）秤量し、純水５００ｍｌに溶解してＮｉを含有する水溶液を得た。また、無水水酸化リチウムを６０ｇ秤量し、純水１０００ｍｌに溶解して、アルカリ金属水溶液を得た。次いで、反応槽内に前記アルカリ金属水溶液を投入し、さらに、送液ポンプを用いて、Ｎｉを含有する水溶液を、１時間あたり２５０ｍｌの速度で投入することで、共沈を行い、沈殿物を生成させ、反応槽内に空気を導入しながら、攪拌翼により２４時間攪拌し、共沈物スラリーを得た。また、得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、共沈物Ｑ1を得た。
【００８１】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
前記Ｑ1と水酸化リチウム一水和物とを仕込みＮｉ量（ｍｏｌ）に対するＬｉ量（ｍｏｌ）が１．０倍となるように秤量し、蒸留水１５０ｍｌに投入し、攪拌・分散し、１００℃で６時間乾燥して、混合物Ｂ1を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中４００℃で２０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水で洗浄を行い、ろ過し、１００℃で１２時間乾燥して、リチウム複合水酸化物Ｃ1を得た。該リチウム複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物とを仕込みＮｉ量（ｍｏｌ）に対するＬｉ量（ｍｏｌ）が２．０倍となるように秤量し、蒸留水２００ｍｌに投入し、攪拌により溶解後、該焼成物を入れ、分散し、１００℃で１２時間乾燥して、混合物Ｄ1を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で２０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水で洗浄を行い、ろ過し、１００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｅ1を得た。前記Ｅ1の粉末Ｘ線回折測定を行い、解析を行ったところ、リチウム複合金属酸化物Ｅ1は、六方晶、空間群Ｒ−３ｍであることが分かった。Ｘ線回折測定にて、得られたピークを六方晶、空間群Ｒ−３ｍに基づいて解析し、格子定数を算出した。その結果、格子定数ａは２．８６３Å、格子定数ｃは１４．２０２Å、格子体積は１００．８Å3、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）は、４．９６０であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８２】
前記Ｅ1の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉのモル比は、１．０７：１．００であり、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ2／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【００８３】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｅ1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量は、３０３ｍＡｈ／ｇと高かった。
４．非水電解質二次電池のサイクル試験
前記Ｅ1を用いて電池を作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の充電容量は、２１１ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は、１９３ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は、９１％と高かった。また、５０サイクル目の放電容量は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、サイクル維持率は、８０％であり、比較例１のサイクル維持率に比して、高かった。
【００８４】
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
水酸化リチウム一水和物を仕込みＮｉ量（ｍｏｌ）に対するＬｉ量（ｍｏｌ）が２．０倍となるように秤量し、蒸留水２００ｍｌに投入し、攪拌により溶解後、実施例１と同様の操作で得た共沈物Ｑ2を入れ、分散し、１００℃で１２時間乾燥して、混合物Ｂ2を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中５５０℃で２０時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水で洗浄を行い、ろ過し、１００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ2を得た。前記Ｃ2の粉末Ｘ線回折測定を行い、解析を行ったところ、リチウム複合金属酸化物Ｃ2は、六方晶、空間群Ｒ−３ｍであることが分かった。Ｘ線回折測定にて、得られたピークを六方晶、空間群Ｒ−３ｍに基づいて解析し、格子定数を算出した。その結果、格子定数ａは２．８６５Å、格子定数ｃは１４．１９９Å、格子体積は１０１．０Å3、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）は、４．９５５であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８５】
前記Ｃ2の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉのモル比は、１．２２：１．００であり、ＢＥＴ比表面積は１０．４ｍ2／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【００８６】
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｃ2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量は、３４９ｍＡｈ／ｇと高かった。
【００８７】
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
焼成温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ3を得た。前記Ｃ3の粉末Ｘ線回折測定を行い、解析を行ったところ、リチウム複合金属酸化物Ｃ3は、六方晶、空間群Ｒ−３ｍであることが分かった。Ｘ線回折測定にて、得られたピークを六方晶、空間群Ｒ−３ｍに基づいて解析し、格子定数を算出した。その結果、格子定数ａは２．８６６Å、格子定数ｃは１４．２０２Å、格子体積は１０１．１Å3、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）は、４．９５５であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８８】
前記Ｃ3の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉのモル比は、１．２１：１．００であり、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ2／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【００８９】
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｃ3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、０．２Ｃにおける放電容量は、３２２ｍＡｈ／ｇと高かった。
【００９０】
【表１】
2013056801.tif 000002
【００９１】
（参考例）
積層フィルムセパレータの製造例
（１）スラリー状塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００９２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００９３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い容量を示す非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い容量を要求される用途、すなわち自動車用や電力貯蔵用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。