(57)【要約】【課題】ヒートシール可能な包装用積層体であって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつデラミネーションの不良が発生することのないガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層してなり、前記ガスバリア層は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５０〜８０質量％、水溶性高分子（Ｂ）を５〜２０質量％、無機層状鉱物（Ｃ）を１０〜３０質量％含む皮膜であることを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層してなる積層体であって、
前記ガスバリア層は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜であり、
前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の配合比率が以下に記載の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層体。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【請求項２】
前記水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記無機層状鉱物（Ｃ）は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記保護層は、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関するものである。さらに、詳しくは、無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア性コーティング層を含むガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
【０００３】
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。
【０００４】
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性が低下していき、湿度７０％ＲＨ以上ではガスバリア性が失われてしまうため、使用上の制限があった。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などに、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されている。しかしながら、この方法では十分な改善には至らず、基材と樹脂膜との密着性が低下する弊害を有し、包装材料としての十分な強度が得られ難かった。
【０００５】
一方、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となる可能性があり、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
したがって、塩素系物質を含まない材料で、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し、基材への密着性も良好な、ガスバリア性樹脂膜が強く求められていた。
そこで、本発明者等は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂と、水溶性高分子と無機層状鉱物を主たる構成成分とする水系のコーティング材料と、それをコーティングしたガスバリア性フィルムを提案している（例えば、特許文献６参照）。このガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、皮膜の基材への密着性や凝集力も良好である。しかしながら、このガスバリア性フィルム上に接着剤を介して、ヒートシール性樹脂層をラミネートした積層体において、初期のラミネート強度は良好であるものの、高湿度雰囲気下に長期間保管すると、時間の経過に伴ってラミネート強度が低下し、積層フィルムの一部に剥離が生じる（以下、「デラミネーション」と呼ぶ。）という不良が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８７２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献３】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献４】特開平９−１５０４８４号公報
【特許文献５】特許第３７６４１０９号公報
【特許文献６】特願２０１２−４１２５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつデラミネーションの不良が発生することのないガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層してなる積層体であって、前記ガスバリア層は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜であり、前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の配合比率が以下に記載の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記水溶性高分子（Ｂ）が、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記無機層状鉱物（Ｃ）が、水膨潤性合成雲母であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記保護層が、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成したものであることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層してなる積層体であって、そのガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜であり、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整するとともに、このガスバリア層と接着剤層との間に保護層を介在させることにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、時間の経過に伴うラミネート強度低下が少なく、デラミネーション不良を発生しないので、包装用材料として、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。また、廃棄時の有害物質の発生を少なく抑えることができる。
【００１３】
本発明のガスバリア性積層体は、保護層を、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成したことにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性やラミネート強度を損なうことなく、従来の一般的な材料や加工機を用いて容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガスバリア性積層体の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本実施形態のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルムと、ガスバリア層と、保護層と、接着剤層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、ガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜であり、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の配合比率が以下に記載の範囲であるものである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【００１６】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が５０質量％より少ないと、皮膜の基材フィルムとの密着性、耐水性、耐湿性、膜凝集強度が不足する。一方、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が８０質量％を超えると、皮膜のガスバリア性の低下を招く。
【００１７】
水溶性高分子（Ｂ）が５質量％より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）が２０質量％を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
【００１８】
無機層状鉱物（Ｃ）が１０質量％より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）が３０質量％を超えると、皮膜の基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
【００１９】
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
【００２０】
基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
【００２１】
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
【００２２】
基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適正や他の皮膜の積層適正を考慮しつつ、価格や用途に応じて適宜調整されるが、実用的には３〜２００μｍであり、好ましくは５〜１２０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２３】
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなるガスバリア層は、公知の湿式コーティング法により、基材フィルム上に、少なくとも酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含むコーティング剤を塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して形成される。
コーティング剤としては、例えば、上記の３成分を上記の配合比率で配合し、水または水／アルコール混合液に溶解あるいは分散させて調製することができる。
【００２４】
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、一般的なポリウレタン樹脂と異なり、架橋剤としてのポリアミン化合物と、ポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることで剛直な分子骨格を形成し、ガスバリア性を発現させており、乾燥皮膜は、一般的なポリウレタン樹脂と同様に、水に不溶であるため、湿度依存性の低いガスバリア性の皮膜となる。
ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
【００２５】
水溶性高分子（Ｂ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
【００２６】
水溶性高分子（Ｂ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であるものが好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたりするため好ましくない。
【００２７】
無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２−およびＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００２８】
無機層状鉱物（Ｃ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
【００２９】
無機層状鉱物（Ｃ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１０〜１００ｎｍの水膨潤性の合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｃ）として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
【００３０】
本実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤には、ガスバリア性積層体のガスバリア性や包装用材料としての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３１】
本実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤は、溶媒としては、水を主として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤は、全固形分濃度が８質量％以上、２３℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、全固形分濃度が１０質量％以上、２３℃における粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態のガスバリア層を形成するためのウェットコーティング法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが用いられる。
プラスチック材料からなる基材フィルムの片面あるいは両面に、ガスバリア層を形成するコーティング剤をコーティング後、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法を用いて、乾燥皮膜を形成し、ガスバリア層が得られる。
【００３４】
ガスバリア層の厚さは、求められるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ガスバリア層の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、ガスバリア層の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
【００３５】
本実施形態のガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に保護層を有し、当該保護層の形成方法としては、ガスバリア層の形成と同様のウェットコーティング法を用いることができる。なお、多色コーターを用いることにより、ガスバリア層のコーティング工程と同時にインラインで行ったり、後述するラミネート工程の接着剤塗工の前にインラインで行ったりすることもできる。
【００３６】
保護層を形成する材料としては、ガスバリア性積層体のガスバリア性とラミネート強度を劣化させない範囲であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系、エポキシ系、スチレンアクリル系、ポリアクリル酸系、ポリアミド系、ポリシロキサン系などを用いることができる。安価な市販材が豊富で、時間の経過に伴うラミネート強度低下を抑える上では、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系が特に好ましい。
【００３７】
本実施形態のガスバリア性積層体では、保護層がガスバリア層と接着剤層の間に介在することで、ラミネート強度の経時安定性が向上する。無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア層を有する積層体では、ガスバリア層の凝集破壊により剥離することが多い。ここで、ガスバリア層と接着剤層が直に接すると、ガスバリア層の接着剤界面近傍で、ガスバリア層成分と接着剤成分とが相互作用し、本来のガスバリア層と異質の層が形成されることで、膨張係数などの物性に変化が生じ、時間の経過に伴って層間に歪みが蓄積し、時間の経過に伴うラミネート強度低下を引き起こしているものと推察される。本実施形態のガスバリア性積層体は、保護層がガスバリア層と接着剤層を遮蔽することにより、ガスバリア層成分と接着剤成分との相互作用の結果生じる層の形成を効果的に抑え、初期のラミネート強度を維持して、デラミネーション不良の発生を低減させる効果を有する。
【００３８】
さらに、接着剤層を介してヒートシール性樹脂層とラミネート加工することにより、本実施形態のガスバリア性積層体が得られる。ここで、ヒートシール性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエステル系共重合フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、酢酸ビニル系共重合フィルムなどを用いることができるが、ポリオレフィンフィルムは低温ヒートシール性に優れ、安価なため特に好ましい。
ラミネート加工方法としては、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ノンソルラミネート法などを用いることができる。
接着剤層に用いられる接着剤としては、各種ラミネート加工方法に応じて、様々な接着剤を選択でき、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などの公知の接着剤を用いることができる。
【００３９】
なお、本実施形態のガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、遮光層、その他の機能層などを有していてもよい。
【００４０】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層してなる積層体であって、そのガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜であり、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、さらにこのガスバリア層と接着剤層との間に保護層を介在させることにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好で、かつ高湿度雰囲気下で長期間保管されても、時間の経過に伴うラミネート強度低下が少なく、デラミネーション不良を発生しないので、包装材料として、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。また、廃棄時の有害物質の発生を少なく抑えることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［ポリウレタン樹脂製造例］
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇおよび溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、５０℃にて、トリエチルアミン２４．０ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、ホモディスパーにより、水７５０ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍの酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４３】
［コーティング剤製造例１〜１１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と記すことがある。）として、ポリウレタン樹脂製造例の水性ポリウレタン樹脂（以下、表中では「製造例」とする。）、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン  タケラックＷＰＢ−３４１、さらに比較として、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂である、ＤＩＣ社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランＨＷ３５０を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記すことがある。）として、以下に示す５種類のポリビニルアルコール樹脂を用いた。
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１０３（鹸化度９８〜９９％、重合度３００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７（鹸化度９８〜９９％、重合度１７００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０（鹸化度８８〜８９％、重合度１０００）
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母２種（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３、トピー工業社製ＮＴＳ−５）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表１〜４に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表１〜４に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表１〜４に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート  タケネートＷＤ−７２５、および、三和ケミカル社製Ｎ−メチロール化メラミンＭＷ−１２ＬＦ）を添加して、コーティング剤製造例１〜１１の水系コーティング剤を調製した。
【００４４】
コーティング剤製造例１〜１１の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ−１（厚さ２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ処理面に塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥し、ＯＰＰフィルム上に、それぞれ膜厚１．０μｍのガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムを得た。
【００４５】
［実施例１〜１６、比較例１〜５］
これらのガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、グラビアコーターを用いて、以下に示す６種類の保護層形成用コーティング剤を塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥し、膜厚０．３μｍの保護層を形成した。
（ポリウレタン系）ＤＩＣ社製ハイドランＨＷ３５０／三和ケミカル社製ＭＷ−１２ＬＦ／イオン交換水／イソプロパノール＝１０／２／７８／１０溶液
（イソシアネート系）三井化学社製タケネートＡ−６５／酢酸エチル＝９／１溶液
（ポリブタジエン系）東洋モートン社製ＥＬ４５１／メタノール＝１／１溶液
（ポリエチレンイミン系）日本触媒社製エポミンＰ−１０００／メタノール＝１／６溶液
（ポリエステル系）日清紡社製バイロン５０ＡＳ／日本ポリウレタン工業社製コロネート−Ｌ／酢酸エチル＝１０／１／６０溶液
（アクリルポリオール系）三菱レーヨン社製ダイヤナールＬＲ２０９／日本ポリウレタン社製コロネートＬ／酢酸エチル＝１０／１／６０溶液
さらに、ガスバリア層／保護層形成面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／三井化学社製タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ  ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、表１〜４に示す、実施例１〜１６および比較例１〜５のガスバリア性積層体を得た。
【００４６】
［比較例６〜１６］
前記のガスバリア性フィルムのガスバリア層上に保護層を設けることなく、前記の実施例と同様にラミネート加工して、比較例６〜１６のガスバリア性積層体を得た。
【００４７】
［評価］
（酸素ガスバリア性）
実施例１〜１６、比較例１〜１６のガスバリア性積層体について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガス透過度を測定し、酸素ガスバリア性を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００４８】
（ラミネート強度）
実施例１〜１６、比較例１〜１６のガスバリア性積層体を、１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。さらに、実施例１〜１６、比較例１〜１６のガスバリア性積層体を４０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽内に保管し、１ヶ月後および３ヶ月後に恒温槽から出して、同様に時間の経過後のラミネート強度を測定した。結果を表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】
2013208901.tif 000002
【００５０】
【表２】
2013208901.tif 000003
【００５１】
【表３】
2013208901.tif 000004
【００５２】
【表４】
2013208901.tif 000005
【００５３】
表３および表４の結果から、比較例１、３、４、６、８、９のガスバリア性積層体は、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値が１０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上であり、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表３および表４の結果から、比較例２、５、７、１０〜１６の比較例のガスバリア性積層体は、４０℃、７５％ＲＨの雰囲気に３ヶ月間保管されると、ラミネート強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以下まで低下した。これは包装材料として流通した過程でデラミネーション不良を発生する可能性が高い強度であり、ガスバリア性と時間の経過に伴うラミネート強度を両立できていなかった。
一方、表１および表２の結果から、実施例１〜１６のガスバリア性積層体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が、表１および表２に示す固形分配合比率で配合されているため、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値が５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下と、良好な酸素ガスバリア性を有していた。
また、表１および表２の結果から、実施例１〜１６のガスバリア性積層体は、４０℃、７５％ＲＨの雰囲気に３ヵ月間保管した後においても、０．６Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を維持しており、一般的な流通条件における包装材料としては十分な強度を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のガスバリア性積層体は、高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と、基材への十分な密着強度と皮膜の凝集強度を両立し、かつ、高湿度雰囲気下で長期間保管されても、時間の経過に伴ってラミネート強度が劣化することがなく、デラミネーション不良を発生しないので、各種包装材料として種々の分野に利用することができ、包装材料として利用した場合、長期間に渡って内容物の品質を安定に保持できる。さらに、本発明のガスバリア性積層体は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。