(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来あまり利用されていない紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を原料として、効率的に糖化を行う方法を提供することである。【解決手段】本発明によって、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物をアルカリ水溶液に５分以上浸漬する工程、浸漬したセルロース含有廃棄物を離解する工程、少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る工程、を有する、セルロース含有廃棄物の糖化方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物をアルカリ水溶液に５分以上浸漬する工程、
浸漬したセルロース含有廃棄物を離解する工程、
少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る工程、
を有する、セルロース含有廃棄物の糖化方法。
【請求項２】
前記積層体が、紙にアルミ箔および／または樹脂フィルムを貼合した積層体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固形分濃度が5〜15質量％となるようにアルカリ水溶液にセルロース含有廃棄物を浸漬する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸漬工程におけるアルカリ薬品の添加率が、セルロール含有廃棄物に対して0.1〜1質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記浸漬工程で使用するアルカリ薬品が水酸化ナトリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記浸漬工程における浸漬時間が30分〜3時間である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース含有廃棄物の糖化方法に関する。特に本発明は、従来あまり利用されていない紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を原料としてグルコースを始めとする糖を製造する糖化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油等の化石資源は有限であり、エネルギーや化学品原料として木質バイオマスの利用が注目されてきている。木質バイオマスは、計画的な植林等によって環境負荷を比較的かけずに安定供給ができるうえ、植林は二酸化炭素の排出量削減という意味でも優れている。
【０００３】
木質バイオマスを利用する方法として、種々の用途に用いることができるグルコースを木質バイオマスから製造する技術が注目されている。しかし、木材からグルコースを始めとする糖原料を製造するには、特に酵素法の場合は木材に含有しているリグニン等の成分が酵素による糖化を阻害するため、リグニン等の成分を予め除去することが考えられるが、その除去にはコストがかかる。そこで、木質バイオマスから効率的にグルコース原料の製造を行うためには、古紙等のセルロース含有廃棄物を上手に利用することが鍵となる。しかし、セルロース含有廃棄物には夾雑物を多く含んでいる場合や液体用紙容器のように紙の両面にアルミ箔やポリエチレンフィルム等が貼合されている場合があり、特に後者ではこれらを破砕・離解しても接着面に酵素が浸透し難く、原料あたりの糖化効率が低くなるのが問題であった。
【０００４】
セルロース含有廃棄物からの糖原料の製造について、特許文献１（特開2009−183211号公報）、特許文献２（特開2010−36058号公報）には、セルラーゼ処理の後に糖化液と夾雑物を分離し、除去した夾雑物を洗浄してその洗浄液を前段に戻すことによって、原料や酵素のロスを減らして糖化効率を向上させることが記載されている。また、特許文献３（特許第4733731号公報）には、糖化反応前に二酸化塩素による処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009−183211号公報
【特許文献２】特開2010−036058号公報
【特許文献３】特許第4733731号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１・２に記載されているような単なる洗浄によって夾雑物を除去する方法では、アルミ箔やポリエチレンフィルムに挟まれている紙部分のセルロールを糖化に有効活用することが難しく、高効率な糖化は困難である。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、従来あまり利用されていない紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を原料として、効率的に糖化を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を予めアルカリ水溶液に浸漬することにより、アルミ箔や樹脂フィルムに挟まれている紙部分のセルロース繊維に酵素が十分に浸透し、原料あたりの糖化効率が著しく向上することを見出した。
【０００９】
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）  紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物をアルカリ水溶液に５分以上浸漬する工程、浸漬したセルロース含有廃棄物を離解する工程、少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る工程、を有する、セルロース含有廃棄物の糖化方法。
（２）  前記積層体が、紙にアルミ箔および／または樹脂フィルムを貼合した積層体である、（１）に記載の方法。
（３）  固形分濃度が５〜１０％となるようにアルカリ水溶液にセルロース含有廃棄物を浸漬する、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  前記浸漬工程におけるアルカリ薬品の添加率が、セルロール含有廃棄物に対して０．１〜１％の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  前記浸漬工程で使用するアルカリ薬品が水酸化ナトリウムである、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  前記浸漬工程における浸漬時間が３０分〜３時間である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を原料として効率的にセルロースを糖化することができる。本発明の糖化方法は、特にアルミ箔やポリエチレンフィルム等が貼合されている液体用紙容器などの積層体において、アルミ箔やポリエチレンフィルム等に挟まれている紙部分のセルロース繊維に対する酵素浸透性を改善することができるため、原料あたりの糖化効率を著しく向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の糖化方法では、原料として、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を用いる。原料となるセルロース含有廃棄物は、セルロース分を含むものであれば特に限定されるものではないが、紙と樹脂フィルムの積層体を含むことが必須である。特に効果が大きいのは、液体用紙容器に使用される積層体であり、紙基材の両側に樹脂フィルムが貼り合わせられている積層体である。このような積層体としては、例えば、最外層から樹脂フィルム層、アルミ箔層、樹脂フィルム層、紙層、樹脂フィルム層の順に積層された積層体である。この理由としては、アルミ箔や樹脂フィルムに挟まれている紙部分のセルロース繊維に酵素が浸透し難いという問題があるからである。なお、本発明の糖化方法では、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物を原料として用いていればよく、紙と樹脂フィルムの積層体以外に、例えば、新聞古紙、オフィス古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、製紙スラッジ等のセルロース含有廃棄物を糖化の原料として用いてもよい。また、アルカリ浸漬工程の効率を高めるため、セルロース含有廃棄物を１０ｃｍ×１０ｃｍ以下の大きさに裁断してからアルカリ水溶液に浸漬することが好ましく、５ｃｍ×５ｃｍ以下の大きさに裁断することがより好ましい。
【００１２】
まず、本発明においては、紙と樹脂フィルムの積層体を含むセルロース含有廃棄物をアルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ浸漬工程におけるセルロース含有廃棄物の濃度は5〜15質量％が好ましい。濃度が5質量％未満であると得られる糖の濃度が低くなり、例えばバイオエタノール製造の原料として利用する場合には事前の濃縮が必要となる。一方、15質量％より高くなるとアルカリ水溶液の浸透が不十分となり、本発明の十分な効果が得られないことがある。
【００１３】
アルカリ浸漬工程におけるアルカリ薬品の添加率は、セルロース含有廃棄物の絶乾重量に対して0.1〜1質量％が好ましい。添加率が0.1質量％未満では貼合されているアルミ箔や樹脂フィルム等、また紙自体の膨潤が不十分であるため、それほど酵素の浸透性が向上しないことがある一方、添加率が1質量％より大きい場合には、アルカリ浸漬工程で無駄なコストが発生してしまう上、酵素糖化前のｐＨ調整においても余計な酸が必要となる。
【００１４】
アルカリ薬品は、アルカリ水溶液として添加することが簡便であり、好ましい。使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリム水溶液や水酸化カルシウム水溶液等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、珪酸ナトリウムやキレート剤が含まれていても可能である。
【００１５】
また、アルカリ水溶液への浸漬時間については5分以上であり、30分〜3時間が好ましい。浸漬時間が5分未満であるとアルミ箔や樹脂フィルム等、また紙自体の膨潤が不十分であり、3時間より長くなると製造効率の低下に繋がることがある。
【００１６】
次いで本発明では、浸漬したセルロース含有廃棄物を離解する。この工程では、いかなる装置を用いて離解してもよく、例えば、高濃度パルパー、低濃度パルパーあるいはドラムパルパーのいずれを用いても構わない。本発明においては、セルロース含有廃棄物から繊維分を完全に分離できるようになるまで離解する必要はなく、セルロース含有廃棄物の水性スラリー（懸濁液）が調製できればよい。セルロース含有廃棄物を離解して水性スラリーとすることによって、樹脂フィルムやアルミ箔を部分的に破壊して、次の工程でセルラーゼを含む酵素が紙部分のセルロース繊維に接触し易くなるようにすることができる。
【００１７】
さらに本発明では、少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る。糖化液を得る工程において、用いる酵素はセルラーゼを少なくとも含むものであればよく、セルラーゼとしては、一般的なセルラーゼを使用することができる。セルラーゼの至適ｐＨは、酸性から中性であることが好ましく、至適ｐＨが３〜７であることがより好ましく、至適ｐＨが４〜６であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で用いるセルラーゼとしては、例えば、トリコデルマ（Tricoderma）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、バチルス（Bacillus）属、アクレモニウム（Acremonium）属、イルぺックス（Irpex）属、Aeromonas属、クロストリジウム（Clostridium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、ペニシリウム（Penicillium）属、フミコラ（Humicola）属などの酵素および／または遺伝子組み換えにより製造した酵素を単独若しくは二種用いることができ、また、糸状菌、担子菌、細菌類等のセルラーゼを用いることができる。
【００１９】
また、セルラーゼの形態も、一般に市販されているセルラーゼ製剤や上記菌の培養物やその濾過液を直接使用することもできる。中でも、トリコデルマ（Tricoderma）属、アクレモニウム（Acremonium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、バチルス（Bacillus）属などのセルラーゼを好適に用いることができる。
【００２０】
セルラーゼとしては、複数のセルラーゼの混合物を使用することもでき、例えば、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼおよび／またはβ−グルコシダーゼの１種以上を含むようなセルラーゼを好適に使用することができる。
【００２１】
セルロース含有廃棄物に対するセルラーゼの使用量は、0.1〜30質量％が好ましく、0.5〜5質量％が特に好ましい。セルロース含有廃棄物に対するセルラーゼの添加量が、0.1質量％未満であると、酵素処理に長時間を要し、能力的に問題がある。また、30質量％を超えると、酵素の使用量が多くなる割には糖化率がそれほど向上しないので、コスト的な問題がある。
【００２２】
糖化反応の条件は、セルラーゼの至適ｐＨに合わせてｐＨ４〜７とすることが好ましい。また、反応温度は４０〜７０℃程度が好ましく、処理時間は5〜48時間程度が好ましい。
【００２３】
さらに本発明では、上記糖化工程の反応液である糖含有液から、残渣を除去する分離工程を設けることが好ましい。糖化反応で得られる糖含有液には、グルコース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖、キシロース等の低分子の溶解性の糖、セルラーゼ以外に、不溶性成分である樹脂フィルムに付着した紙の残渣が含まれているため、不溶性成分を除去する。
【００２４】
残渣を除去する方法としては、一般的な固液分離法を用いることができ、例えば、濾過や遠心分離、沈降などの方法によって固液分離することができる。具体的には、例えば、濾紙、濾布、濾過膜、遠心等を利用して残渣を固形分として分離することができるが、フィルタープレスなどのように加圧式で固液分離すると、効率的に固液分離できるため好ましい。
【００２５】
スクリーンとしては、インワード形式またはアウトワード形式の丸穴及び／またはスリットスクリーンが利用できる。また、リジェクトスクリーンやテールスクリーンと呼ばれる、異物混入量が多い条件に適した異物の詰りや絡みによる問題の発生し難いスクリーンを使用することもできる。
【００２６】
また、丸穴スクリーンの直後にスリットスクリーンを組み合わせたシリーズ（タンデム）システムとしても良い。丸穴スクリーンの穴径としては、φ0.5ｍｍ〜3ｍｍのものが好適に利用でき、粗選処理としてはφ1ｍｍ〜2.5ｍｍのものが好ましい。φ3ｍｍより大きい場合は異物除去効率が悪くなりやすい一方、φ0.5ｍｍより小さいと、スクリーンが詰まりやすく操業性が低下することがある。
【００２７】
スリットスクリーンとしては、切削タイプまたはバータイプのバスケットが好適に利用でき、スリット幅として0.1ｍｍ〜0.3ｍｍのものが利用でき、0.15ｍｍ〜0.25ｍｍのものが好ましい。0.3ｍｍより大きい場合は、残渣まで通過してしまい分離効率が悪くなる一方、0.1ｍｍより小さい場合は、スクリーンが詰まり易く操業性が低下することがある。
【００２８】
なお、本工程で除去された固形分（残渣）は、再度上述の糖化工程に送って糖化処理しても糖含有液を得ることも可能であり、糖化収率を上げることができる。また、焼却してサーマルリサイクルしてもよいし、固形分に含まれるセルラーゼを再利用することもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
ポリエチレンフィルム及びアルミ箔を貼合した液体用紙容器（日本紙パック株式会社製、パルプ繊維／アルミ箔・ポリエチレンフィルムの重量比＝38／42、最外層からポリエチレンフィルム層、アルミ箔層、ポリエチレンフィルム層、紙層、ポリエチレンフィルム層の順に積層）を3cm×3cmに切り分け、水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した。液体用紙容器に対する水酸化ナトリウムの量は０．９質量％であり、仕込んだ液体用紙容器の固形分濃度は１０質量％である。取り出した原料をラボ用高濃度パルパー（熊谷理機工業製パルプ離解機、無段変速機付、No.2529）で離解して水性スラリーを得た。
【００３０】
さらにこのスラリーに、液体用紙容器の重量に対して０．２〜２重量％の酵素(商品名：アクレモニウム、明治製菓製)を添加し、50℃で3日間反応させて、糖化液（糖液）を得た。得られた糖液についてグルコース濃度を測定し、糖化率を算出した。
【００３１】
［実施例２］
水酸化ナトリウムの量を０．２質量％とし、浸漬時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。
【００３２】
［比較例１］
液体用紙容器をアルカリ水溶液に浸漬させることをせずに、いきなり水中に離解させた以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。
【００３３】
［比較例２］
液体用紙容器をアルカリ水溶液に投入後、直ぐにラボ用高濃度パルパーで離解した以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に、実施例１〜２および比較例１〜２における、糖化率（得られたグルコース量／アルミ箔を貼合した液体用紙容器の絶乾重量×１００）を示す。表１より明らかなように、本発明の実施例１、２においては、紙にアルミ箔および樹脂フィルムを貼合した積層体から成る液体用紙容器を原料として、効率良くグルコースを含む糖化液を得ることができた。