(57)【要約】【課題】レドックスフロー電池等に用いられるイオン交換膜の使用時の耐久性をさらに向上させ、かつ膜使用の際の取扱い性を向上させて手間低減、歩留まり向上を図る。【解決手段】芳香環上に極性基を有するスルホン酸基含有ポリマーをガラス繊維基材に含浸複合することにより、レドックスフロー電池等に用いられる高分子電解質膜としての充放電耐久性及び取扱い性を改善する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強度が０．４ＭＰａ以上であるガラス繊維基材中に、アニオン性基を有する芳香族系炭化水素系高分子電解質を含有した複合膜であって、該芳香族系炭化水素系高分子電解質は溶剤を含有し、該複合膜の厚みが１０μｍ以上であり、
該芳香族炭化水素系高分子電解質が、一般式（１）で示される構成成分を含むとともに、該アニオン性基として少なくともスルホン酸基を有することを特徴とするイオン交換膜。
【化１】
2013218868.tif 000011
ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、直接結合のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素系高分子電解質において、一般式（２）で示される構成成分をさらに含み、かつ前記一般式（１）が一般式（３）で示される構成成分であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
【化２】
2013218868.tif 000012
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｚはスルホニル基またはカルボニル基、ＸはＨまたは１価または２価のカチオン種を示す。
【化３】
2013218868.tif 000013
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項３】
前記電解質複合膜において、前記芳香族系炭化水素系高分子電解質のアニオン性基の総量を１００モル％としたとき、該アニオン性基の８０モル％以上が、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のカチオンと塩を形成していることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記カチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択されてなる一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記電解質複合膜において、前記芳香族系炭化水素系高分子電解質のアニオン性基の総量を１００モル％としたとき、該アニオン性基の９０モル％以上が遊離の酸であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素系高分子電解質中の前記スルホン酸基の含有量が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記イオン交換膜が、請求項１、２のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質を５０〜１００質量％含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記ガラス繊維基材がガラスヤーン、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスグリッドのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のイオン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、アニオン性基を有する芳香族系炭化水素系高分子電解質を溶剤に溶解させた溶液をガラス繊維基材に含浸させた後、該溶剤を除去して厚さが５〜３００μｍの範囲の複合膜とする、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のイオン交換膜を使用することを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１１】
請求項１、２または５に記載のイオン交換膜を使用することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時における耐久性を向上させたイオン交換膜に関するものであり、用途としては純水製造、製塩、海水淡水化、排水処理や有用物質の回収、さらには燃料電池、レドックスフロー電池等に好適に用いられる。
なお、以下記載で例としてレドックスフロー電池用途における耐久性向上を挙げるが、本発明のイオン交換膜は本記載に限定されるものではなく、あらゆるイオン交換膜の用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。
【０００３】
レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにプロトン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。
【０００４】
アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳ等が用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。
【０００５】
プロトン交換膜には、プロトン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなプロトン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、他に炭化水素系膜としてポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜などが用いられている。
【０００６】
ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物質量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。
【０００７】
一方、ポリスチレンスルホン酸架橋体を含む炭化水素系膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性に課題を抱えている。
【０００８】
そこで、プロトン交換膜において、高プロトン伝導性と高耐久性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。また、高分子電解質と多孔性基材との組み合わせにより機械強度と耐久性を付与する方法においても特許文献３〜１２に示されるような多数の提案がなされている。
しかしながら、これらの手法のほとんどは燃料電池用途に最適化されたものであり、レドックスフロー電池用途に最適化された手法はほとんど開発されていなかった。
【０００９】
また、非特許文献１ではスルホン化したポリエーテルエーテルケトンをレドックスフロー電池用途に用い、ナフィオンよりも優れた充放電特性を報告している。しかしながら、これらの手法でもエネルギー効率や電圧効率が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６０７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６５５７号公報
【特許文献５】特開２００４−２９６４０９号公報
【特許文献６】特開２００３−４１０３１号公報
【特許文献７】特開２００６−１２８０６６号公報
【特許文献８】特開２００５−２７６７４７号公報
【特許文献９】特開２００８−１１２７１２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−４０５３０号公報
【特許文献１１】特開２００８−７１７０６号公報
【特許文献１２】特開２０１１−２４６６９５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・パワーソースズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、（中国）２０１１年、１９５巻、Ｐ．４３８０−４３８３
【００１２】
また他の問題点として、これらの膜は透過性能を発現させるため、また材料コストの問題からできるだけ薄膜で用いられていたが、薄膜になるほど単膜での取扱い性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、レドックスフロー膜の耐久性は電池全体の耐久性を左右する非常に重要な要件であることから、さらなる向上が必須となっており、また使用の際の手間低減、歩留まり向上の面から取扱い性の向上も必須となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究し、芳香環上に極性基を有するスルホン酸基含有ポリマーをガラス繊維基材に含浸複合することにより、よりレドックスフロー膜としての充放電耐久性及び取扱い性が改善されることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］強度が０．４ＭＰａ以上であるガラス繊維基材中に、アニオン性基を有する芳香族系炭化水素系高分子電解質を含有した複合膜であって、該芳香族系炭化水素系高分子電解質は溶剤を含有し、該複合膜の厚みが１０μｍ以上であり、該芳香族炭化水素系高分子電解質が、一般式（１）で示される構成成分を含むとともに、該アニオン性基として少なくともスルホン酸基を有することを特徴とするイオン交換膜。
【００１６】
【化１】
2013218868.tif 000002
ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、直接結合のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
［２］前記芳香族炭化水素系高分子電解質において、一般式（２）で示される構成成分をさらに含み、かつ前記一般式（１）が一般式（３）で示される構成成分であることを特徴とする［１］に記載のイオン交換膜。
【００１７】
【化２】
2013218868.tif 000003
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｚはスルホニル基またはカルボニル基、ＸはＨまたは１価または２価のカチオン種を示す。
【００１８】
【化３】
2013218868.tif 000004
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１９】
［３］前記電解質複合膜において、前記芳香族系炭化水素系高分子電解質のアニオン性基の総量を１００モル％としたとき、該アニオン性基の８０モル％以上が、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のカチオンと塩を形成していることを特徴とする［１］、［２］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［４］前記カチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択されてなる一種以上であることを特徴とする［３］に記載のイオン交換膜。
［５］前記電解質複合膜において、前記芳香族系炭化水素系高分子電解質のアニオン性基の総量を１００モル％としたとき、該アニオン性基の９０モル％以上が遊離の酸であることを特徴とする［１］、［２］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［６］前記芳香族炭化水素系高分子電解質中の前記スルホン酸基の含有量が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のイオン交換膜。
【００２０】
［７］前記イオン交換膜が、［１］、［２］のいずれかに記載の芳香族炭化水素系高分子電解質を５０〜１００質量％含む組成物からなることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［８］前記ガラス繊維基材がガラスヤーン、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスグリッドのいずれかであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のイオン交換膜。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、アニオン性基を有する芳香族系炭化水素系高分子電解質を溶剤に溶解させた溶液をガラス繊維基材に含浸させた後、該溶剤を除去して厚さが５〜３００μｍの範囲の複合膜とする、イオン交換膜の製造方法。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載のイオン交換膜を使用することを特徴とするレドックスフロー電池。
［１１］［１］、［２］または［５］に記載のイオン交換膜を使用することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の芳香族系炭化水素系高分子電解質を溶剤に溶解した溶液をガラス繊維基材に含浸した後、該溶剤を除去して得られる複合電解質膜により、使用時の膜破れ等に対する耐久性を向上させ、かつ取り扱い性向上による作業時間低減、歩留まり向上を図ることが可能になった。また、本効果は例示したレドックスフロー電池に対してのみでなく、イオン交換膜としての一般的用途である、純水製造、製塩、海水淡水化、排水処理や有用物質の回収、さらには燃料電池等に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１はバナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のイオン交換膜は、アニオン性基を有する芳香族系炭化水素系高分子電解質を溶剤に溶解した溶液をガラス繊維基材に含浸した後、該溶剤を除去して得る複合電解質膜を得ることで、複合の効果として芳香族炭化水素系高分子電解質単体をガラス繊維基材で補強すると共に、複合体に剛性を持たせることで膜を後加工や使用時の冶具にセットする際の大幅な取り扱い性向上効果を得る。
【００２４】
以下、本発明のイオン交換膜及びその製造方法について、芳香族炭化水素系高分子電解質、芳香族炭化水素系高分子電解質溶液、複合膜の順で詳細に説明する。なお、本発明に係るイオン交換膜が上記工程を経て製造される限り、高分子電解質を構成する芳香族炭化水素系ポリマーやその溶液の含浸、流延、溶剤除去方法、洗浄方法等への態様は特に限定されるものではない。
【００２５】
（芳香族炭化水素系電解質）
本発明で用いる芳香族炭化水素系電解質とは、アニオン性基を有している芳香族炭化水素系ポリマーからなり、好ましくはアニオン性基の少なくとも一部が塩を形成しているものである。
上記芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。芳香族炭化水素系電解質は、これらの芳香族炭化水素系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
芳香族炭化水素系ポリマーが有するアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらのアニオン性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。アニオン性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上にアニオン性基を有する態様が挙げられる。
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有するアニオン性基は、少なくともその一部が塩を形成していることが好ましく、このような塩としては、プロトン以外の１価あるいは２価のカチオン塩が好ましい。３以上の価数では、芳香族炭化水素系電解質溶液がゲル化したり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。１価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などが挙げられるが、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもナトリウム、カリウム、セシウムがより好ましい。２価のカチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオンが好ましく、中でもマグネシウム、カルシウム塩がより好ましい。アニオン性基の塩は、これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
本発明において、塩を形成しているアニオン性基の量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが必要であり、０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。アニオン性基の量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると電池としての効果が発現せず、５．０ｍｅｑ／ｇを越えるとポリマーがレドックスフロー電池の溶液に溶解してしまう。
本発明において、アニオン性基の塩変換率（カチオン置換率）は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。この理由は以下の通りである。すなわち、酸性基が塩を形成していない場合には、複合膜の製膜過程において、芳香族炭化水素系ポリマーが熱などによって分解する場合がある。そこで、高分子電解質膜の製膜過程においては、酸性基を塩の形にしておき、製膜後に必要に応じ酸性溶液処理によってプロトンに変換するのである。最終形態としてのアニオン性基の塩変化率は用途に対し自由に選べばよい。例えば、燃料電池等の、アニオン性基が遊離酸であることが電池性能として有利な場合は遊離酸の形態を選べばよいし、一方アニオン性基が塩の形態が有利である場合は塩の形態を選べば良い。
本発明で用いる芳香族炭化水素系電解質は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、アニオン性基の塩を有する親水性セグメントと、アニオン性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
芳香族炭化水素系電解質の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、芳香族炭化水素系を用いて高分子電解質膜を製造する際に、芳香族炭化水素系電解質の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
芳香族炭化水素系電解質の対数粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
芳香族炭化水素系電解質の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。
【００２６】
（芳香族炭化水素系電解質の製造方法）
本発明で用いる芳香族炭化水素系電解質（好ましくはその一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー）は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにアニオン性基を導入した後にこのアニオン性基を塩に変換する方法や、アニオン性基を有するモノマー成分を重合してアニオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得た後、このアニオン性基を塩に変換する方法などが挙げられる。アニオン性基を塩に変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンを含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
芳香族炭化水素系ポリマーにアニオン性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アニオン性基を有するモノマー成分を重合して、アニオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、アニオン性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、アニオン性基含有ポリイミドを得る方法；アニオン性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、アニオン性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールやアニオン性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、アニオン性基を有する芳香族ジハライドやアニオン性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、アニオン性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、アニオン性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、アニオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
以上、本発明で用いる芳香族炭化水素系電解質、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該ポリマー、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００２７】
（芳香族炭化水素系電解質の好適例）
本発明で用いる芳香族炭化水素系電解質は一般式（１）で示される構成成分を含むとともに、アニオン性基としてスルホン酸基を持つ化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2013218868.tif 000005
ただし、Ｘは１価または２価の基で、ニトリル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、Ｚは酸素原子、硫黄原子、スルホン結合、直接結合のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２９】
上記一般式（１）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが特に好ましい。
【００３０】
【化３】
2013218868.tif 000006
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００３１】
また、アニオン性基を含有する成分は下記一般式（２）で示される構成成分であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2013218868.tif 000007
【００３３】
また、本発明の芳香族炭化水素系電解質においては上記一般式（１）〜（３）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）〜（３）で示される構造単位を有するポリマー以外のポリマーを併用する場合は全ポリマー１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明の芳香族炭化水素系電解質の特性を活かした組成物とすることができる。
【００３４】
本発明の芳香族炭化水素系電解質としては、上記一般式（２）の構成成分として下記一般式（４）の構成成分を含むとともに、上記一般式（３）の構成成分として下記一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。
【００３５】
【化４】
2013218868.tif 000008
ただし、ＸはＨまたは１価または２価のカチオン種を示す。
ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２５≦ｍ≦５５、４５≦ｎ≦７５の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
本発明の芳香族炭化水素系電解質は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
2013218868.tif 000009
【００３８】
ただし、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基、Ｘは１価または２価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
【００３９】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００４０】
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒ’および上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００４１】
本発明の芳香族炭化水素系電解質を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００４２】
本発明の芳香族炭化水素系電解質は上記一般式（１）および一般式（２）の構成成分からなるブロックポリマーであっても良い。ブロックポリマーにすることで、電解液中での寸法安定性に優れると共に、親水性セグメントと疎水性セグメントのミクロ相分離構造により、バナジウムイオン透過抑制効果が向上するため好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）および一般式（２）の構成成分からなるブロックポリマー化は、公知の任意の方法で合成することができる。予め合成しておいた、上記一般式（１）からなる親水性セグメント及び上記一般式（２）からなる疎水性のセグメントとなるオリゴマーを、カップリング剤で結合することによって合成できる。その例として、ヒドロキシル基末端のオリゴマーを、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物で結合する方法を挙げることができる。この場合には、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物と、両方のオリゴマーもモル比が１付近になるようにすることが好ましい。
【００４４】
また、予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を、上記のデカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物などの反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させることによっても合成することができる。また、上記の反応において、オリゴマーを合成後に精製・単離してから用いてもよいし、オリゴマーを合成した溶液のままで用いてもよいし、精製・単離したオリゴマーを溶液として用いてもよい。精製・単離するオリゴマーはいずれのオリゴマーでもよいが、疎水性セグメントを形成するオリゴマーのほうが、合成が容易である。予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させる方法の場合、修飾したオリゴマーと、もう一方のオリゴマーは等モルで反応させることが好ましいが、反応中の副反応によるゲル化を防ぐためには、修飾したオリゴマーをわずかに過剰にしておくことがこのましい。過剰の度合いは、オリゴマー分子量や目的とするポリマーの分子量によっても異なるが、０．１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。また、反応性が高い基で末端を修飾するのは、疎水性セグメントのほうが好ましい。親水性セグメントの構造によっては修飾反応がうまく進行しない場合がある。
【００４５】
本発明の芳香族炭化水素系電解質は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら組成物として使用する場合には、本発明の芳香族炭化水素系電解質は、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明の芳香族炭化水素系電解質の含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４６】
（芳香族炭化水素系電解質に対する溶剤）
本発明において重合及び膜を形成する工程で用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系電解質を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、芳香族炭化水素系電解質の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、芳香族炭化水素系電解質膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００４７】
（芳香族炭化水素系電解質溶液の固形分濃度）
芳香族炭化水素系電解質の溶液の固形分濃度は、芳香族炭化水素系電解質の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には１．０〜３０質量％の範囲であることが必要であり、１．５〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜２０質量％である。１．０質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下したり、ガラス繊維基材中に充分芳香族炭化水素系電解質を充填できない場合がある。３０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎてガラス繊維基材に含浸されなくなり、ガラス繊維基材中に残った空気が複合膜の特性に悪影響を及ぼす。
【００４８】
（芳香族炭化水素系電解質溶液の粘度）
芳香族炭化水素系電解質の溶液の粘度は、ガラス繊維基材への含浸度合いによって適宜決定することができ、２．０〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、５．０〜１５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。２．０ｍＰａ・ｓ未満であると、含浸した溶液がガラス繊維基材から流れ落ちてしまうためガラス繊維基材中に充分芳香族炭化水素系電解質を充填できず、２０００００ｍＰａ・ｓを超えると溶液がガラス繊維基材に含浸されなくなり、ガラス繊維基材中に残った空気が複合膜の特性に悪影響を及ぼす。
【００４９】
（ガラス繊維基材の種類）
本発明におけるガラス繊維基材の効果としてはガラス繊維自身の強度による  芳香族炭化水素系電解質の補強効果に加え、ガラス繊維が芳香族炭化水素系電解質の膨潤、乾燥による寸法変化を抑制する効果が挙げられる。これら効果はイオン交換膜が各装置に組み込まれて使用される際、気流、液流での破れを直接抑制できる機能に加え組みつけた冶具と膜間での寸法変化による応力集中を抑制できる機能としてイオン交換膜の使用時耐久性向上に対し非常に重要な要件である。
なお、ガラス繊維基材の種類については片方の表面と反対の面に物質が通過できる連通孔があればいかなるものでもよく、具体的にはガラスヤーン、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスグリッド等があげられる。
【００５０】
（ガラス繊維基材の強度）
ガラス繊維基材の強度は本発明の重要な要件である。具体的には、ガラス繊維基材の強度が０．４ＭＰａ以上であることが必要であり、０．７ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。強度が０．４ＭＰａ未満であると、ガラス繊維基材の芳香族炭化水素系電解質の補強効果が小さいために水やイオン水溶液によるポリマーの膨潤による応力や、液体、気体の流動時にかかる応力により複合膜が破れてしまい、耐久性の向上効果が小さくなる。
【００５１】
（ガラス繊維基材の厚み）
本発明の製造方法によれば、ガラス繊維基材の各種厚みに対応した複合膜を形態良好に、また生産性よく製造することができる。具体的には、厚みが１０μｍ以上である複合膜を作成することが必要であり、１０μｍ以下（より薄くは７．５μｍ以下）のガラス繊維基材であっても、形態が良好な複合膜を、生産性よく製造することができる。ガラス繊維基材の厚みの上限については特に限定されるものではないが、５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
（ガラス繊維基材の材質）
ガラス繊維基材の材質は、複合膜の耐久性を高める重要な要件である。具体的には、ガラス繊維に通常よく用いられるＥガラスでも芳香族系炭化水素系高分子電解質との組み合わせによる補強効果発現により充分な耐久性向上を得ることができる。しかし芳香族系炭化水素系高分子電解質の持つスルホン酸基を遊離の酸で用いる場合やレドックスフロー電池のように酸性の電解液を用いる場合においてはＣガラス、Ｔガラス等のホウケイ酸ガラス繊維やその他耐酸性の高いガラス繊維を用いることでさらなる高耐久性を得ることができる。
【００５３】
（芳香族炭化水素系電解質溶液のガラス繊維基材への含浸方法）
芳香族炭化水素系電解質溶液のガラス繊維基材への含浸方法は、芳香族炭化水素系高分子電解質がガラス繊維基材中に固定できる方法であればいかなる方法を用いても良い。例えば、ガラス繊維基材を芳香族炭化水素系電解質溶液の中に浸漬する方法、芳香族炭化水素系電解質溶液をまず支持体の上に流延しておきその上にガラス繊維基材を載せる方法、支持体上に流延した芳香族炭化水素系電解質溶液の上にガラス繊維基材を載せ、さらにその上から芳香族炭化水素系電解質溶液を流延する方法等があるがこれに制限されるものではない。さらに、これらの浸漬、流延を多数回繰り返す方法や浸漬、流延が複数回に及ぶ場合そのそれぞれの操作に対し芳香族炭化水素系電解質溶液の種類を替えることも可能である。さらには浸漬、流延後、芳香族炭化水素系電解質溶液のガラス繊維基材へのさらなる浸透を図るため減圧、加圧等の操作を行うことも、もちろん問題なく可能である。
【００５４】
（溶剤の除去方法）
本工程において、前記含浸膜から溶剤を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、流延膜を加熱して溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。この時、流延膜の加熱温度は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度が４００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、短時間でも溶剤や芳香族炭化水素系電解質の分解・変質が起こったり、急激な乾燥変形により得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる（品位が低下する）場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５５】
（貧溶剤による溶剤の除去）
本発明では、複合膜を加熱して一定量まで溶剤を蒸発した後、当該溶剤と混和する、芳香族炭化水素系電解質の貧溶剤で、膜中の溶剤を抽出することが可能である。貧溶剤としては、膜や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。含浸工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶剤として水を用いることが好ましい。
膜中の溶剤を貧溶剤で抽出する方法としては、特に限定されないが、膜に対して貧溶剤が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、膜を貧溶剤中に浸漬する方法や、膜に貧溶剤を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、２回以上行っても、また組み合わせて行ってもよい。
貧溶剤の温度は、用いる貧溶剤の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶剤が水の場合には、１０〜７０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
本発明では、上記貧溶剤による抽出操作を経て得られる膜中の溶剤の含有率が、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満の領域では上記加熱の場合と同様、溶剤の量自体が少ないため上記効果がほぼ増進しないにも関わらずごく微量の溶剤をさらに減らすために多大な時間、貧溶剤の消費が必要となり、現実的でない。３質量％よりも大きいと、膨潤性が増大するなど、膜の耐久性を低下させる場合がある。抽出操作後の膜中の溶剤の含有率は、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
膜の溶剤の含有量は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、芳香族炭化水素系電解質を溶解する他の適当な溶剤に溶解し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって溶剤を定量する方法や、溶剤を水などの適当な抽出溶剤で抽出して定量する方法、膜のＮＭＲ測定を行い、溶剤由来のピークと、芳香族炭化水素系電解質由来のピークの積分値から定量する方法、膜の赤外、近赤外、紫外、可視などの吸収スペクトルを測定し、溶剤成分の吸光度から定量する方法、熱重量測定（ＴＧＡ）によって、加熱時の溶剤の蒸発による質量減少によって定量する方法などを用いることができる。測定は、製造工程中で行ってもよいし、工程からサンプリングして含有量が変化しないようにしてオフラインで行ってもよい。
【００５６】
（イオン交換膜と酸性溶液とを接触させる工程）
イオン交換膜の用途によっては上記の溶剤を除去した
複合膜をｐＫａが３以下の酸性溶液に接触させることでアニオン性基をプロトンに変換して用いることももちろん可能である。本工程で用いる、ｐＫａが３以下の酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも１種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられる。高分子電解質が有する酸性基がスルホン酸基の場合には、酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。
【００５７】
（酸性溶液の濃度）
酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、酸性溶液のｐＫａが、芳香族炭化水素系電解質の酸性基の塩と同等かそれよりも小さくなるように調整することが好ましい。例えば、芳香族炭化水素系電解質が有する酸性基の塩がスルホン酸基の塩の場合には、酸性成分の濃度は１〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【００５８】
（酸性溶液とイオン交換膜との接触方法）
酸性溶液を用いて、複合膜中の芳香族炭化水素系電解質が有する酸性基の塩をプロトンに変換する方法としては、必ずしも限定はなく、膜に対して酸性溶液が複数回均一に接触するように行う方法であれば良い。例えば、膜を酸性溶液中に浸漬する方法や、膜に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられ、これらを単一方法、あるいは接触回ごとに組み合わせる方法を全て選定可能である。なお、このうち好ましい方法としては酸性溶液の使用量を抑制する観点より、２槽以上の酸性溶液槽に対し連続的に複合膜を浸漬する方法があり、さらに好ましい方法として２槽以上の酸性溶液槽に対し連続的に複合膜を浸漬しかつ浸漬順で最も下流側の酸性溶液槽に塩を含まない新規の酸性溶液を槽があふれるように供給し、あふれた分を順に上流側の槽に供給して最も上流側の槽よりあふれた酸性溶液を廃液として取り除く方法がある。
【００５９】
（酸性溶液と接触後のイオン交換膜を洗浄する工程）
先に述べたイオン交換膜と酸性溶液とを接触させる工程を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する洗浄工程を通過する。
本工程で用いる洗浄液としては、水を主成分（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）とし、ｐＨが所定の範囲にあれば、その構成は特に限定されない。例えば、溶剤として、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などの、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶剤を少なくとも１種含んでもよい。洗浄液が水を主成分とすることにより、膜に酸性成分が残留しない状態で次工程へ移行できる。すなわち次工程以降での酸性成分の溶出による設備、環境負荷を回避することができる
この洗浄工程における洗浄方法は、膜を洗浄液に接触させることが好ましい。洗浄液に接触させる方法としては、シャワーなどを用いて洗浄液を直接吹き付ける方法、洗浄液に浸漬する方法など特に限定されない。また、洗浄液との接触を繰り返し行っても構わない。この際、洗浄液に塩が含まれていると酸性基が金属塩に再度変換される可能性があるので、少なくとも、イオン交換水のようなイオン除去処理を行った洗浄液を使用することが望ましい。
洗浄液の温度は、２０〜６０℃（より好ましくは２０〜４０℃）であることが好ましい。洗浄液を膜に複数回接触させる場合、その温度は、各接触回ごとに異なっていても同じであってもよい。
洗浄液の温度が２０℃より低いと、酸性成分の除去効率が低下し、生産性が低下する。６０℃より高いと、高分子電解質膜の膨潤が大きくなり、膜変形による品位低下、更には膜変形部位が伝播し、支持体からの高分子電解質膜の剥離が発生する場合がある。
洗浄液による洗浄によって、イオン交換膜中の酸性成分の含有率を芳香族炭化水素系電解質の１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
イオン交換膜中の酸性成分の含有率は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、イオン交換膜から溶出成分を水などの溶剤で抽出し、溶剤中の酸性成分を定量することによって含有率を測定することができる。抽出には水を用いることが好ましく、イオン交換水、超純水など不純物の少ない水が好ましい。抽出は、浸漬、煮沸、超音波処理、ソックスレー抽出などの方法を用いることができる。酸性成分は、アルカリによる中和滴定、抽出液のｐＨ測定、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で定量することができる。
【００６０】
（乾燥工程）
洗浄工程を経て得られるイオン交換膜に、酸性溶液あるいは洗浄液が残存していると、これらの蒸発や滲出によって、イオン交換膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、イオン交換膜に残留する溶剤量を低減しておくことが好ましい。例えば、酸性溶液の溶剤あるいは洗浄液の溶剤として水を用いる場合、複合中の溶剤含有率（含水率）は芳香族炭化水素系電解質の５〜３０質量％、より好ましくは７〜２０質量％にすることが好ましい。イオン交換膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば２０〜５０℃で行うことができる。
イオン交換膜の溶剤含有率（例えば含水率）は、公知の任意の方法で測定することができ、限定されるものではないが、例えば、赤外線式水分率計を用いる方法、カールフィシャー水分率計を用いる方法、含溶剤時（含水時）と絶乾時の重量を測定して溶剤含有率（含水率）を求める方法、熱重量分析法で加熱時の重量減少によって溶剤含有率（含水率）を求める方法などが挙げられる。
【００６１】
（イオン交換膜の形状）
本発明の製造方法によって得られるイオン交換膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、イオン交換膜を製造する際に支持体を用いた場合、その支持体は剥がさずにおいてもよく、また製造後に、支持体から剥離して、複合膜を別の支持体と積層することも可能である。
【００６２】
（イオン交換膜の取扱い性）
イオン交換膜の取扱い性は使用の際の手間低減、歩留まり向上の面から非常に重要な要素である。具体的には下記実施例中で定める取扱い性の値が２以上が好ましく、３以上であれば高い方が良い。
【００６３】
（イオン交換膜の水膨潤度抑制）
複合膜の面積膨潤度抑制は複合したガラス繊維基材が芳香族炭化水素系電解質がレドックスフロー電池の溶液で膨潤し、セパレーターとの境界部分での応力集中や液流による破れを防止する意味で非常に重要である。
具体的には下記実施例中で定めるイオン交換膜の面積膨潤率を、ガラス繊維で複合した膜と、複合しない膜それぞれで求め、
（複合膜の面積膨潤率）／（複合しない膜の面積膨潤率）で求めた比が１未満が必須であり、０．９以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。また、（表１）にレドックスフロー電池の構成を図示する。
【００６５】
先ず、実施例および比較例によって製造した芳香族炭化水素系電解質（膜）や高分子電解質（膜）の対数粘度、残留溶剤量、カチオン置換率の測定方法、含水率の評価方法について説明し、次いで具体的に実施、比較例を説明する。
【００６６】
（芳香族炭化水素系電解質のイオン性基量）
測定しようとするイオン交換膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製  Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、芳香族炭化水素系電解質に対するピークの積分値から、芳香族炭化水素系電解質膜のイオン性基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。なお、複合膜のイオン性基量算出については、
用いた試料重量よりガラス繊維の重量を差し引いて高分子電解質単体量のイオン性基量を算出した。また、イオン性基のアニオンがカチオンで置換されているものについては試料を上記酸性溶液との接触により遊離酸に変換した上でイオン性基量を測定することで求めた。
【００６７】
（芳香族炭化水素系電解質や、その膜のイオン性基のカチオン置換率）
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質（膜）中のＮａ、及びＫの定量を行った。上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求められた、高分子電解質（膜）のイオン性基量と、Ｎａ量及びＫ量から、カチオン置換率を求めた。
カチオン置換率（モル％）
＝｛（ＣＮａ／２３．０＋ＣＫ／３９．１）÷１０００｝÷ＣＩ×１００
ＣＮａは、Ｎａ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＫはＫ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＩは酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、それぞれ表す。
なお、複合膜中のカチオン置換率を求める際にはガラス繊維基材の寄与を差し引き、芳香族炭化水素系電解質単独の値を用いた。
【００６８】
（芳香族炭化水素系電解質の対数粘度）
芳香族炭化水素系電解質を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。
【００６９】
（残留溶剤の測定）
測定しようとする芳香族炭化水素系電解質膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製  Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、芳香族炭化水素系電解質、及び溶剤に対するピークの積分値から、芳香族炭化水素系電解質に対する残留溶剤量を算出した。
【００７０】
（ガラス繊維基材の強度）
ガラス繊維基材を２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間調湿し、その後
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って評価した。
【００７１】
（イオン交換膜の取扱い性）
たて２５ｃｍ、よこ２５ｃｍの板をガラス盤の上に置き、その後膜を単体で１ｍ離れた位置に置いたガラス板の上に移す際に必要な作業及び移したイオン交換膜の形態を下記５段階評価した。
１：片手、両手いずれで運んだ膜もくっついてしまい修正不可であった
２：片手で運んだ膜はくっついてしまい修正不可であったが、
両手で運んだ膜はくっついてしまうが修正可であった。
３：片手で運んだ膜はくっついてしまうが修正可であり、
両手で運んだ膜はくっつかず、多少のしわ、反りのみ発生した。
４：片手で運ぶことができ、多少のしわ、反りのみ発生した。
５：片手で運ぶことができ、形態に問題は現れなかった。
【００７２】
（イオン交換膜の面積膨潤率）
イオン交換膜を２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿後に５０ｍｍ四方の正方形を描き、その後２３℃、純水中で２４時間保持後複合膜を引き揚げて速やかに表面の水分を除いた後測長して面積を比較し、面積膨潤率を算出した。
【００７３】
（レドックスフロー電池特性）
イオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。
【００７４】
（レドックスフロー電池耐久性（サイクル回数））
１．０Ｖのセルに対し電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ２（全体で１６００ｍＡ）として１．６Ｖまでの定電流充電を行い、次に１．６Ｖから電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ２（全体で１６００ｍＡ）とした定電流放電を行って１．０Ｖに到達した時点を１サイクルとする。
このサイクルを充放電が不可能になるまで繰り返し、その際のサイクル数を
レドックスフロー電池耐久性とする。
【００７５】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５０．００ｇ（０．１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２２．２１５ｇ（０．１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４２．８４６ｇ（０．２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３４．９５７ｇ（０．２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２６．１０ｇを１L四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３００ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２５を示し、上記構造式において、ｍ＝４４であった。
【００７６】
ポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解して２５重量％の溶液を作成し、これを３２μｍのギャップを持ったアプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布した。次にＣガラスペーパー(厚み５０μｍ）を塗布後の溶液上に乗せて下面からの含浸を行った後、この上から再度３５２μｍのギャップを持ったアプリケーターで該溶液を塗工し、上面からの含浸を行った。本塗工品を１３０℃、３０分間ホットプレート上で乾燥した後、純水に１時間、３回浸漬して脱溶剤、その後風乾、ＰＥＴフィルムから剥離して厚み５４μｍの複合膜を得た。得られた複合膜の取扱い性は４であり、高い取扱い性を確認できた。
本複合体のレドックスフロー電池耐久性を評価した所、サイクル数は１９００回と、非常に高い耐久性を確認できた。
【００７７】
（実施例２）
実施例１のポリマー９ｇをＮＭＰ４１ｇに溶解して１８重量％の溶液を作成し、これを８２μｍのギャップを持ったアプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、実施例１のポリマー４ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解して１２．５重量％の溶液を作成後バットに入れて含浸用溶液とし、購入によって得たＥガラスクロス(厚み１５μｍ、平織り）を含浸用溶液に浸漬し、２本のロール間で絞った後ＰＥＴフィルム上に置き、この上から再度１８重量％の溶液を４８２μｍのギャップを持ったアプリケーターで塗工し、８０℃で３０分、１３０℃で３０分の乾燥を行った後に純水に１時間、３回浸漬して脱溶剤、２Ｍの硫酸水溶液に１時間、２回浸漬して酸変換、さらに純水で３０分、５回浸漬洗浄した後風乾、ＰＥＴフィルムから剥離して厚み５１μｍの複合体を得た。得られた複合膜の取扱い性は４であり、高い取扱い性を確認できた。
本複合体のレドックスフロー電池耐久性を評価した所、サイクル数は１２５０回と、非常に高い耐久性を確認できた。
【００７８】
（実施例３）
実施例１のポリマー１２ｇをＮＭＰ１８８ｇに溶解して６重量％の溶液を作成し、これをプラスチックバットに入れて含浸用溶液とした。次に実施例２で使用したものと同じ厚み、平織りのＣガラスクロスを含浸用溶液に浸漬し、引き揚げた後９０℃で１０分乾燥することを３回繰り返して厚み５３μｍの複合膜を得た。
この複合膜をさらに２Ｍの硫酸水溶液に１時間、２回浸漬して酸変換、さらに純水で３０分、５回浸漬洗浄した後風乾して厚み５１μｍの複合膜を得た。得られた複合膜の取扱い性は５であり、非常に高い取扱い性を確認できた。
【００７９】
（比較例１）
実施例１のポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解して２５重量％の溶液を作成し、これをＰＥＴフィルム上に１７０μｍの厚みになるよう塗工し、１３０℃、３０分間ホットプレート上で乾燥した後、純水に１時間、３回浸漬して脱溶剤、その後風乾、ＰＥＴフィルムから剥離して厚み３０μｍの単膜を得た。得られた複合膜の取扱い性は３であった。
本単膜のレドックスフロー電池耐久性を評価した所、サイクル数は５５０回であった。
【００８０】
（比較例２）
比較例１の膜を脱溶剤後２Ｍの硫酸水溶液に１時間、２回浸漬して酸変換、さらに純水で３０分、５回浸漬洗浄した後風乾、ＰＥＴフィルムから剥離して厚み３０μｍの単膜を得た。この膜の滴定で求めたＩＥＣは２．０３であった。
また、得られた複合膜の取扱い性は３であった。
本単膜のレドックスフロー電池耐久性を評価した所、サイクル数は２３０回であった。
【００８１】
（比較例３）
比較例１の膜を両側から実施例１で用いたＣガラスペーパーで挟みこみ、複合体を得た。得られた複合体の取扱い性は３であった。本複合体のレドックスフロー電池耐久性を評価した所、サイクル数は５５０回であった。
【００８２】
【表１】
2013218868.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のイオン交換膜は、ガラス繊維基材と芳香族炭化水素系電解質との複合化を図ることで、使用時の耐久性及び取扱い性を大幅に向上させることができるものであり、レドックスフロー電池や燃料電池などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として産業界に大きく寄与するものである。
【符号の説明】
【００８４】
１…集電板
２…スペーサ
３…イオン交換膜
４ａ，ｂ…通液路
５…電極材
６…正極液タンク
７…負極液タンク
８，９…ポンプ
【図１】
2013218868.tif 000014