(57)【要約】【課題】良好な有機半導体単結晶薄膜／絶縁膜界面を有する有機半導体素子を製造することができる有機半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】親液性の表面Ｓ1 を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体を形成する。この基体の成長制御領域および核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する。この有機溶液中の有機絶縁体を基体の一主面に沈ませることにより有機絶縁体からなるゲート絶縁膜を形成する。続いて、有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、ゲート絶縁膜上に有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる。この有機半導体単結晶薄膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する。【選択図】図２
2013098487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを有する有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項３】
上記有機溶液を一定温度に保持する請求項２記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項４】
上記有機絶縁体の比重は上記有機半導体の比重よりも大きい請求項３記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項５】
上記有機溶液は、有機半導体を第１の溶媒に溶解させた第１の有機溶液と、有機絶縁体を第２の溶媒に溶解させた第２の有機溶液とからなり、上記第１の溶媒の比重は上記第２の溶媒の比重よりも小さい請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域は上記成長制御領域の一辺にこの辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
上記有機半導体素子は有機トランジスタであり、上記基体の上記一主面にゲート電極を形成し、このゲート電極上にゲート絶縁膜として上記絶縁膜を形成し、上記絶縁膜上にチャネル層として上記有機半導体単結晶薄膜を成長させる請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項８】
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより製造される有機半導体素子。
【請求項９】
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子および電子機器に関し、例えば、有機半導体単結晶薄膜を用いた有機トランジスタの製造方法、有機トランジスタおよびこの有機トランジスタを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機トランジスタの製造方法として、次のような方法が提案されている（非特許文献１参照。）。すなわち、基板上に有機半導体と絶縁性の高分子とを有機溶媒に溶解させた有機溶液をスピンコートした後、ベークする。これによって、有機半導体と高分子とが相分離することにより、大気に晒さずに良好な有機半導体薄膜／絶縁膜界面を形成することができ、キャリア移動度が改善するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６７９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Richard Hamilton, Jeremy Smith, Simon Ogier, Martin Heeney,John E. Anthony, Iain McCulloch, Janos Veres, Donal D. C. Bradley, and Thomas D. Anthopoulos: Adv. Mater. 2009, 21, 1166-1171
【非特許文献２】N. Kobayashi, M. Sasaki and K. Nomoto: Chem. Mater. 21(2009)552
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に提案された従来の有機トランジスタの製造方法では、有機半導体単結晶薄膜を成長させることが困難であるため、有機半導体単結晶薄膜／絶縁膜界面を有する有機トランジスタを製造することができなかった。
【０００６】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、良好な有機半導体単結晶薄膜／絶縁膜界面を有する有機半導体素子を製造することができる有機半導体素子の製造方法およびその有機半導体素子を提供することである。
【０００７】
本開示が解決しようとする他の課題は、上記の有機半導体素子を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示は、
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを有する有機半導体素子の製造方法である。
【０００９】
また、本開示は、
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより製造される有機半導体素子である。
【００１０】
また、本開示は、
親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器である。
【００１１】
本開示においては、典型的には、基体の一主面の成長制御領域および核形成制御領域の外側の領域は、疎液性表面とする。こうすることで、成長制御領域および核形成制御領域に有機溶液を供給した場合、有機溶液をこれらの成長制御領域および核形成制御領域上にのみ確実に留めることができる。
【００１２】
核形成制御領域は、典型的には、例えば、成長制御領域の一辺に対してほぼ垂直、具体的には、成長制御領域の一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の形状を有する。あるいは、核形成制御領域は、成長制御領域と連結され、かつ成長制御領域の上記一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分およびこの第１の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する。第２の部分は、例えば、成長制御領域の上記一辺に対して０°以上９０°以下、例えば２５°以上６５°以下傾斜している。核形成制御領域の幅は、例えば、一般的には０．１μｍ以上５０μｍ以下、好適には１μｍ以上５０μｍ以下、より好適には１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好適には１μｍ以上２０μｍ以下あるいは１μｍ以上１０μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。成長制御領域の形状は必要に応じて選ばれるが、典型的には、長方形または正方形の形状である。
【００１３】
好適には、成長制御領域の大きさは核形成制御領域の大きさに比べて十分に大きく選ばれる。典型的な一つの例では、成長制御領域は長方形であり、核形成制御領域は成長制御領域の一辺にこの辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である。成長制御領域は、典型的には、例えば、上記の一辺の長さが１０００μｍ以上１００００μｍ以下、他の一辺の長さが１００μｍ以上８００μｍ以下の長方形の形状を有し、核形成制御領域に比べて十分に大きい。
【００１４】
典型的には、有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、成長制御領域では有機溶液の状態が有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域では有機溶液の状態が溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。すなわち、成長制御領域および核形成制御領域への供給直後の有機溶液は溶解度−過溶解度図の溶解度曲線より上側の安定領域にあるが、有機溶液の溶媒が蒸発する過程で、成長制御領域では有機溶液の状態が溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域では有機溶液の状態が過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。この状態は、核形成制御領域の面積を成長制御領域の面積に比べて十分に小さく選ぶことにより、容易に実現することができる。すなわち、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液の量は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の量に比べて十分に小さいので、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液からの溶媒の蒸発速度は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の溶媒の蒸発速度に比べて十分に速い。このため、核形成制御領域では、溶媒の速い蒸発により濃度が増加して有機溶液の状態が不安定領域に入り、一方、これと同時に、成長制御領域では、溶媒の蒸発が遅いことにより濃度の増加が遅く有機溶液の状態が準安定領域に入るようにすることができる。この場合、有機溶液の状態が不安定領域にある核形成制御領域においてのみ有機溶液から核形成を起こさせることができる。このとき、核形成制御領域では、有機溶液に有機半導体の結晶核が多数形成されるが、最終的には唯一つの結晶核が十分に大きく成長し、こうして成長した結晶が成長制御領域との連結部を塞ぐ。そして、この結晶から成長制御領域上に結晶が成長することにより、シングルドメインの結晶（単結晶）が成長する。ところで、成長制御領域上に蓄えられている有機溶液の過飽和度が最も高くなるのは有機溶液の表面であるから、結晶は、有機溶液の中を浮遊しながら横方向成長する。こうして、最終的には、予め基体の一主面に沈ませた絶縁膜上に有機半導体単結晶薄膜が成長する。この場合、有機半導体単結晶薄膜は、大気に晒されることなく絶縁膜上に成長するため、良好な有機半導体単結晶薄膜／絶縁膜界面を得ることができる。有機溶液の溶媒を蒸発させる際には、例えば、有機溶液を一定温度、例えば１５℃以上２０℃以下の一定温度に保持するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１５】
有機溶液中の有機絶縁体を有機半導体より先に基体の一主面に沈ませる方法としては、例えば、有機絶縁体の比重を有機半導体の比重よりも大きくする方法が挙げられる。あるいは、有機溶液として、有機半導体を第１の溶媒に溶解させた第１の有機溶液と、有機絶縁体を第２の溶媒に溶解させた第２の有機溶液とからなり、第１の溶媒の比重は第２の溶媒の比重よりも小さいものを用いる。有機溶液中の有機絶縁体を基体の一主面に沈ませる方法は、これに限定されるものではない。例えば、有機溶液からのスピノダル分解（spinodal decomposition）を利用して有機絶縁体を沈ませてもよい。すなわち、有機溶液は、有機半導体と有機絶縁体とを含む２成分混合系であるが、この有機溶液を高温度から急冷して不安定状態に置くことにより２相分離が起こり、その結果、有機絶縁体を沈ませることが可能である。
【００１６】
有機半導体素子は、絶縁膜上に有機半導体単結晶薄膜が形成された構造を有するものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、典型的には、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の構成を有する有機トランジスタである。この有機トランジスタにおいては、基体の一主面にゲート電極を形成し、このゲート電極上にゲート絶縁膜として上記の絶縁膜を形成し、この絶縁膜上にチャネル層として上記の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。ここで、一般的には、核形成制御領域の幅を狭くすることで有機半導体単結晶薄膜の結晶方位をより揃えることができる。このため、この有機トランジスタにおいては、好適には、チャネル長方向（ソース電極とドレイン電極とを結ぶ方向）を有機半導体単結晶薄膜のキャリア移動度が高い方向に設定する。これによって、高キャリア移動度の有機トランジスタあるいは有機トランジスタアレイを実現することができる。
【００１７】
有機半導体としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、例えば次のようなものを用いることができる。
（１）ポリピロールおよびその誘導体
（２）ポリチオフェンおよびその誘導体
（３）ポリイソチアナフテンなどのイソチアナフテン類
（４）ポリチェニレンビニレンなどのチェニレンビニレン類
（５）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類
（６）ポリアニリンおよびその誘導体
（７）ポリアセチレン類
（８）ポリジアセチレン類
（９）ポリアズレン類
（１０）ポリピレン類
（１１）ポリカルバゾール類
（１２）ポリセレノフェン類
（１３）ポリフラン類
（１４）ポリ（ｐ−フェニレン）類
（１５）ポリインドール類
（１６）ポリピリダジン類
（１７）ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのアセン類
（１８）アセン類のうちの炭素の一部が窒素、硫黄、酸素などの原子あるいはカルボニル基などの官能基により置換された誘導体、例えば、トリフェノジオキサジン、トリフェノジアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど
（１９）ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどの高分子材料および多環縮合体
（２０）（１９）の高分子材料と同じ繰り返し単位を有するオリゴマー類
（２１）金属フタロシアニン類
（２２）テトラチアフルバレンおよびその誘導体
（２３）テトラチアペンタレンおよびその誘導体
（２４）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体
（２５）ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類
（２６）アントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類に代表される縮合環テトラカルボン酸ジイミド類
（２７）メロシアニン色素類またはヘミシアニン色素類などの色素
【００１８】
有機半導体としては、好適には、芳香族化合物またはその誘導体が用いられる。芳香族化合物は、ベンゼン系芳香族化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系ベンゼン系芳香族化合物に分類される。ベンゼン系芳香族化合物は、縮合環芳香族化合物、例えば、ベンゾ縮合環化合物などである。複素芳香族化合物は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどである。非ベンゼン系芳香族化合物は、例えば、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン（トロピリウムイオン）、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレンなどである。これらの芳香族化合物の中でも、好適には、縮合環化合物が用いられる。縮合環化合物としては、アセン類（ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなど）、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的な一つの例では、これらの芳香族化合物として、６，１２−ジオキサアンタントレン（いわゆるペリキサンテノキサンテン、6,12-dioxaanthanthreneであり、「ＰＸＸ」と略称される場合もある。）などのジオキサアンタントレン系化合物が用いられる（特許文献１および非特許文献２参照。）。
【００１９】
電子機器は、有機半導体素子を一つまたは二つ以上用いる各種の電子機器であってよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含み、機能や用途も問わない。電子機器の具体例を挙げると、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどのディスプレイ、携帯電話、モバイル機器、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、良好な有機半導体単結晶薄膜／絶縁膜界面を得ることができることにより、キャリア移動度が十分に高い有機トランジスタなどの高性能の有機半導体素子を実現することができる。そして、この高性能の有機半導体素子を用いることにより高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施の形態による有機トランジスタを示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態において有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる有機溶液に関する溶解度−過溶解度図を示す略線図である。
【図３】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法で用いる基板を示す平面図である。
【図４】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。
【図５】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションのモデルを示す略線図である。
【図６】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションの結果を示す略線図である。
【図７】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法により成長させたＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のマトリクスアレイおよび典型的な形状のＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図８】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法により成長させたＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す図面代用写真およびＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のファセットを示す略線図である。
【図９】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法により櫛形パターンの櫛歯部の幅を５μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。
【図１０】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法により櫛形パターンの櫛歯部の幅を１０μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。
【図１１】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。
【図１２】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。
【図１３】第１の実施の形態において用いる有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。
【図１４】第１の実施の形態において有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置を示す略線図である。
【図１５】第１の実施の形態による有機トランジスタの製造方法を説明するための断面図である。
【図１６】第１の実施の形態において有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置を示す略線図である。
【図１７】Ａｕからなる細線パターン上に有機半導体単結晶薄膜の横方向成長を行った具体例を説明するための平面図および断面図である。
【図１８】Ａｕからなる細線パターン上に有機半導体単結晶薄膜の横方向成長を行った試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図１９】第２の実施の形態による有機トランジスタの製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（有機トランジスタおよびその製造方法）
２．第２の実施の形態（有機トランジスタの製造方法）
３．第３の実施の形態（有機トランジスタの製造方法）
【００２３】
〈１．第１の実施の形態〉
［有機トランジスタ］
図１は第１の実施の形態による有機トランジスタを示す。
【００２４】
図１に示すように、この有機トランジスタにおいては、基板１１上にゲート電極１２が設けられている。このゲート電極１２の外側の部分に絶縁膜１３が埋設されている。絶縁膜１３の上面はゲート電極１２の上面と同一平面内にある。これらのゲート電極１２および絶縁膜１３を覆うようにゲート絶縁膜１４が設けられている。このゲート絶縁膜１４上にチャネル層となる有機半導体単結晶薄膜１５が設けられている。この有機半導体単結晶薄膜１５上にソース電極１６およびドレイン電極１７が互いに離れて設けられている。これらのゲート電極１２、有機半導体単結晶薄膜１５、ソース電極１６およびドレイン電極１７により、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの構成を有するトップコンタクト・ボトムゲート型の有機トランジスタが構成されている。
【００２５】
この有機トランジスタにおいては、好適には、チャネル長方向（ソース電極１６とドレイン電極１７とを結ぶ方向）が有機半導体単結晶薄膜１５のキャリア移動度が高い方向に設定される。
【００２６】
有機半導体単結晶薄膜１５の厚さは、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。有機半導体単結晶薄膜１５を構成する有機半導体としては、既に挙げたものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、そのうちペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）系化合物の具体例をいくつか挙げると次の通りである。
【００２７】
【化１】
2013098487.tif 000003
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化２】
2013098487.tif 000004
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化３】
2013098487.tif 000005
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化４】
2013098487.tif 000006
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は２〜５）
【化５】
2013098487.tif 000007
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
【化６】
2013098487.tif 000008
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
【化７】
2013098487.tif 000009
（ただし、Ａ1 、Ａ2 は式（８）で表される）
【化８】
2013098487.tif 000010
（ただし、Ｒはアルキル基または他の置換基、Ｒの数は１〜５）
【化９】
2013098487.tif 000011
【化１０】
2013098487.tif 000012
【化１１】
2013098487.tif 000013
【化１２】
2013098487.tif 000014
【化１３】
2013098487.tif 000015
【化１４】
2013098487.tif 000016
【化１５】
2013098487.tif 000017
【化１６】
2013098487.tif 000018
【化１７】
2013098487.tif 000019
【００２８】
絶縁膜１３およびゲート絶縁膜１４は有機絶縁体からなる。有機絶縁体としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、フッ素樹脂、ＰＶＰ−ＲＳｉＣｌ3 、ＤＡＰ、ｉｓｏＤＡＰ、ポリ（α−メチルスチレン）、シクロオレフィン・コポリマーなどが挙げられる。ゲート絶縁膜１４の厚さは、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
【００２９】
基板１１の材料は、従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれ、可視光に対して透明な材料であっても不透明な材料であってもよい。また、基板１１は、導電性であっても非導電性であってもよい。また、基板１１は、フレキシブル（可撓性）であってもフレキシブルでなくてもよい。具体的には、基板１１の材料としては、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの各種のプラスチック（有機ポリマー）、雲母、各種のガラス基板、石英基板、シリコン基板、ステンレス鋼などの各種の合金、各種の金属などが挙げられる。基板１１の材料としてプラスチックを用いることにより、基板１１をフレキシブルにすることができ、ひいてはフレキシブルな有機トランジスタを得ることができる。プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォンなどからなるものが用いられる。
【００３０】
ゲート電極１２、ソース電極１６およびドレイン電極１７を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）などの金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属からなる導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコンなどの各種の導電性物質が挙げられる。ゲート電極１２、ソース電極１６およびドレイン電極１７を構成する材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］やテトラチアフルバレン−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの有機導電材料（導電性高分子）も挙げられる。ゲート電極１２、ソース電極１６およびドレイン電極１７は、これらの物質からなる二種以上の層の積層構造とすることもできる。チャネル長方向のゲート電極１２の幅（ゲート長）やソース電極１６とドレイン電極１７との間の距離（チャネル長）は、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
【００３１】
［有機トランジスタの製造方法］
この有機トランジスタの製造方法を説明する前に、本発明者らが独自に開発した新規な有機半導体単結晶薄膜の成長方法について説明する。
【００３２】
図２は、この有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる有機溶液（有機半導体を溶媒に溶解させた溶液）に関する溶解度−過溶解度図（solubility-supersolubility diagram)
を示す。図２に示すように、有機溶液の状態は、温度の減少および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の不飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の過飽和領域に変化する。安定領域では、自発的な結晶化は起きない。結晶化は過飽和領域で進行可能である。過飽和領域は二つの領域に分けられる。一つの領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。他の領域は、過溶解度曲線の下側の不安定領域である。この不安定領域では、自発的な結晶化が可能である。
【００３３】
図２に基づいて有機半導体単結晶薄膜の成長を行う方法の一例について説明する。図３に示すように、図示省略した基板上に、有機溶液に対して親液性（lyophilic)の表面Ｓ1 を有する櫛形パターンＰを形成する。この親液性の表面Ｓ1 を有する櫛形パターンＰは、有機溶液に対して濡れやすい領域であり、有機溶液を定着させる性質を有している。この櫛形パターンＰ以外の基板の表面は、有機溶液に対して疎液性（lyophobic)の表面Ｓ2 とする。この疎液性の表面Ｓ2 を有する領域は、有機溶液に対して濡れにくい領域であり、有機溶液をはじく性質を有している。櫛形パターンＰは、長方形の背部Ｐ1 と、この背部Ｐ1 の一つの長辺に沿って等間隔に、かつこの長辺に対して垂直方向に突き出るように設けられた複数の長方形の櫛歯部Ｐ2 とからなる。背部Ｐ1 の面積は、各櫛歯部Ｐ2 の面積に対して十分に大きい。
【００３４】
今、この櫛形パターンＰ上に有機溶液の液滴を載せると、この液滴は、この櫛形パターンＰの親液性の表面Ｓ1 に留まり、この櫛形パターンＰの外側の疎液性の表面Ｓ2 に移動しない。この有機溶液の液滴の状態の過飽和領域への移行は、溶媒の蒸発を利用して有機溶液の濃度を高くすることにより実現することができる。図２の破線ＡＢＣは、一例として、一定温度Ｔg で上記の操作を行う方法を示す。面積が大きく、多くの有機溶液を蓄えることができる背部Ｐ1 では、溶媒の急速な蒸発が抑制される。この背部Ｐ1 の領域は、成長制御領域（growth control region,ＧＣＲ）として用いられる。一方、櫛歯部Ｐ2 の領域は、核形成制御領域（nucleation control region,ＮＣＲ）として用いられる。櫛歯部Ｐ2 の面積は背部Ｐ1 の面積に比べて十分に小さく、従って各櫛歯部Ｐ2 上の有機溶液の量は背部Ｐ1 上の有機溶液の量に比べて十分に小さいため、各櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域からの溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域からの溶媒の蒸発速度に比べてずっと速い。このように、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域の上の部分の有機溶液と各櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域の上の部分の有機溶液との間で溶媒の蒸発速度に大きな差があることを利用することにより、有機溶液の液滴の局所的な過飽和度を高精度に制御することができる。
【００３５】
図４Ａ〜Ｃを用いて有機溶液からの溶液成長による有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明する。図４Ａは櫛形パターンＰのうちの一つの櫛歯部Ｐ2 および背部Ｐ1 の一部を示す。この背部Ｐ1 および櫛歯部Ｐ2 の上に有機溶液の液滴を保持させる。この状態の有機溶液は図２の安定状態Ａにある。有機溶液の蒸発を開始させると、背部Ｐ1 の上の部分の有機溶液に比べて櫛歯部Ｐ2 の上の部分の有機溶液の方が溶媒の蒸発が速く、従って有機溶液の濃度の増加が速いため、背部Ｐ1 の上の部分の有機溶液は図２の準安定状態Ｂにあり、一方、櫛歯部Ｐ2 の上の部分の有機溶液は図２の不安定状態Ｃにある状態が実現される。すなわち、背部Ｐ1 と櫛歯部Ｐ2 とは互いに隣接しているにもかかわらず、有機溶液の状態を背部Ｐ1 では準安定状態Ｂ、櫛歯部Ｐ2 では不安定状態Ｃと、互いに異なる状態に同時に設定することができる。有機溶液が不安定状態Ｃにある櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域では自発的な結晶化が可能であり、櫛歯部Ｐ2 の上の領域内の複数箇所で結晶核が形成され得るが、最終的には、図４Ｂに示すように、ただ一つの結晶Ｃだけが櫛歯部Ｐ2 を完全に塞ぐように十分な大きさに成長する。そして、図４Ｃに示すように、有機溶液が準安定状態Ｂにある背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域に、この櫛歯部Ｐ2 を塞いだ安定な結晶Ｃから有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。以上のことから分かるように、この方法によれば、櫛歯部Ｐ2 を起点として背部Ｐ1 上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させることができる。すなわち、有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる位置を高精度に制御することができることが分かる。
【００３６】
図３に示す破線で囲んだ長方形の領域について有機溶液の溶媒の蒸発の挙動を調べるために、有機溶液の液滴の形状および蒸発速度の計算流体力学シミュレーションを行った。計算を簡単にするために、溶媒の液滴の形状を、計算流体力学（ＣＦＤ）ソフトウェアＦＬＯＷ−３ＤR を用いて、溶媒の表面張力および接触角を考慮して計算した。溶媒の表面張力は３５．９ｍＮ／ｍとした。溶媒の接触角θは、実験により、親液性表面に対しては６度、疎液性表面に対しては６３度と求められた。また、溶媒の粘度はμ＝０．０１Ｐａ・ｓ、密度はρ＝１０３０ｋｇ／ｍ3 とした。図５ＡおよびＢはそれぞれ、櫛形パターンＰ上の溶媒の液滴の初期および最終的な形状を模式的に示す。各部の寸法は図５ＡおよびＢに示すとおりである。図５Ａに示すように、溶媒の液滴Ｌは、初期には櫛形パターンＰ上に均一の厚さ（この例では１０μｍ）で存在する。図５Ｂに示すように、最終的には、背部Ｐ1 の上では、溶媒の液滴Ｌは、表面張力により中央部が盛り上がった形状（ホグバック（hogback)形状）となる。溶媒の液滴Ｌの厚さは、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域の上では１６．５μｍ、櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域では２．７μｍである。従って、櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域上の溶媒の量は、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域上の溶媒の量に比べてずっと小さいことが分かる。この結果、櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域上の溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域上の溶媒の蒸発速度に比べてずっと速くなる。
【００３７】
溶媒の蒸発速度は下記の微分方程式で表される。
ｄｗ／ｄｔ＝−Ｃ（Ｐsat.−Ｐ）
ここで、ｗ、Ｃ、Ｐsat.、Ｐおよびｔはそれぞれ、溶媒の分子の質量、定数係数、溶媒の飽和蒸気圧、溶媒およびｔの蒸気圧である。図６ＡおよびＢは、櫛歯部Ｐ2 の上の溶媒の蒸発が終了する前のある時刻における溶媒の蒸気密度の計算結果を示す。ただし、温度は２０℃とした。図６ＡおよびＢはそれぞれ、櫛形パターンＰの上方から見たときの溶媒の蒸気密度の分布および櫛形パターンＰの断面内の溶媒の蒸気密度の分布を示す。図６ＡおよびＢには等蒸気密度線も示す。等蒸気密度線の間隔は傾斜が大きい程狭くなっている。蒸気圧は溶媒の表面における飽和蒸気圧にほぼ等しいので、櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域における溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域における溶媒の蒸発速度に比べていつも速くなっている。これは、櫛歯部Ｐ2 は溶媒に囲まれていないため、櫛歯部Ｐ2 では、蒸発する溶媒分子の拡散速度が背部Ｐ1 より速くなるためである。
【００３８】
上記のシミュレーション結果によれば、図２における安定状態Ａから不安定状態Ｃへの移行は、櫛歯部Ｐ2 で最初に起こり、その結果、自発的な結晶化が起きることが裏付けられる。また、溶媒の量だけでなく、蒸発速度によっても、背部Ｐ1 、すなわち成長制御領域と櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域との間で溶媒の蒸発に大きな差が生じることも分かる。
【００３９】
実際に有機半導体単結晶薄膜の成長を行って上述の成長メカニズムを検証した結果について説明する。
【００４０】
有機半導体単結晶薄膜を成長させる基板として、不純物が高濃度にドープされ、表面にＳｉＯ2 膜が形成された４インチのシリコン基板を用いた。このシリコン基板の表面を清浄化した後、その上に次のようにして櫛形パターンＰを形成した。すなわち、シリコン基板の表面のうちの櫛形パターンＰを形成する部分以外の部分にリフトオフ法によりアモルファスフッ素樹脂膜（旭硝子株式会社製サイトップ）を形成し、疎液性表面Ｓ2 を形成した。この疎液性表面Ｓ2 の内側の部分の表面が親液性表面Ｓ1 であり、この部分が櫛形パターンＰとなる。櫛形パターンＰの背部Ｐ1 の大きさは２００μｍ×６．５ｍｍであり、この櫛形パターンＰを互いに３００μｍ離してかつ互いに平行に１２本形成した。この櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2 の幅は５μｍまたは１０μｍ、長さは４０μｍ、櫛歯部Ｐ2 の間隔は２００μｍとした。一つの櫛形パターンＰ当たりの櫛歯部Ｐ2 の数は３２個とした。すなわち、櫛歯部Ｐ2 を１２×３２マトリックスアレイで形成した。有機半導体単結晶薄膜としてはＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を選択した。これは、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸは室温で溶媒に十分に溶解し、空気中で優れた安定性を有するためである。Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ粉末を室温でテトラリンに溶解し、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ濃度が０．４重量％の有機溶液を調製した。空気中でこの有機溶液を上記のシリコン基板上に滴下した後、このシリコン基板を後述の製膜装置の内部に設けられたホルダー上に載せ、このシリコン基板上にＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長させた。ホルダーの温度は１７℃に保持した。すなわち、成長温度は１７℃である。このシリコン基板を製膜装置の内部に導入する際には、約６０℃に保持されたガス導入管から窒素（Ｎ2 ）ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。成長終了後、シリコン基板を真空オーブン中で８０℃で８時間乾燥させ、シリコン基板表面に残存している溶媒を完全に除去した。
【００４１】
図７Ａは、上述のようにして成長させたＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す。ただし、櫛歯部Ｐ2 の幅は５μｍとした。図７ＢおよびＣは、これらのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の典型的な形状を示す偏光光学顕微鏡写真を示す。図７Ａ、ＢおよびＣより、図２〜図４を参照して説明したとおりに成長が起きていることが分かる。すなわち、全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は櫛歯部Ｐ2 と背部Ｐ1 との交差部から背部Ｐ1 にかけて成長しており、これはＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の成長位置を正確に制御することができることを示している。これらのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の大きさは約１００×１００μｍ2 であった。また、これらのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の厚さは約０．２μｍであった。各Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜におけるコントラストは厚さが場所によって異なることによるものである。全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は８２度または９８度の同様なファセット角を有し、これはファセット成長が起きていることを示す。この結果は、全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜はシングルドメインの結晶、言い換えると単結晶薄膜であることを示す。加えて、これらのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の数を櫛歯部Ｐ2 の数で割った値で定義される歩留まりは１２×３２のマトリックスアレイの９８．２％であり、これはこの方法が大面積プロセスとしての可能性を有することを示す。
【００４２】
上述のＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の構造を詳細に調べるため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−４０００ＦＸＳ）により、加速電圧４００ｋＶかつ低線量条件で電子顕微鏡観察を行った。図８Ａは、平面ＴＥＭ観察からのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す。図８Ａから分かるように、各回折スポットが明確に観察されており、これはＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が単結晶であることを示す。平面（ａ軸およびｂ軸）内の格子定数は、回折パターンの周期よりそれぞれ１．１ｎｍおよび１．３ｎｍと得られる。ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は９０．５度である。断面ＴＥＭ写真により、ｃ軸方向の格子定数は２．２ｎｍであることが分かり、これはＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ分子の長さと完全に整合する。ただし、ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は約９０度であるので、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶構造は斜方晶系と仮定した。図８Ｂには８２度および９８度の特徴的なファセット角が見られる。図８Ｃに示すように、実空間においては、｛１１０｝ファセットにより囲まれた長方形は対角線の両端に８２度および９８度の角度の特徴的な頂点を有する。従って、図８Ｃにファセット成長が明らかに見られるので、全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は単結晶であると結論することができる。
【００４３】
Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位を詳細に調べるために、図７Ａに示す全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角を調べた。〈−１１０〉方向が櫛歯部Ｐ2 、すなわち核形成制御領域の長手方向と平行なＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の形状が回転角０度に対応すると定義する。右向きおよび左向きの回転は、それぞれ＋および−の回転角で表される。図９は、櫛歯部Ｐ2 の幅が５μｍのときのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角のヒストグラムを示す。図９の上部の挿入図は各回転角に対応してＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶の形状を示したものである。図９より、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は、約−４８度および０度の回転角を有することが明確に観察される。全てのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のうちの回転角が約−４８度±１０度以内にあるものの割合および回転角が約０度±１０度以内にあるものの割合はそれぞれ２９．１％および１３．１％と見積もられた。従って、回転角が約−４８度の形状が支配的であった。この形状は図７Ｂに示すＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の形状に対応する。図１０は、櫛歯部Ｐ2 の幅が１０μｍのときのＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のヒストグラムを示す。図１０に示すように、この場合は特別な回転角は存在しない。この結果は、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2 の幅に依存することを示唆する。櫛歯部Ｐ2 の幅が減少するに従って、図７Ｂに示す形状のＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が増加する。
【００４４】
以上より、次のような重要な結果が得られた。第１に、シングルドメイン、すなわち単結晶のＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長させることができる。第２に、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2 の幅に依存し、櫛歯部Ｐ2 の幅を狭くすると結晶方位が揃う傾向が見られる。これらの結果は、櫛歯部Ｐ2 の領域内の現象と密接に関係していると考えられる。図１１ＡおよびＢは、溶媒の蒸発初期における櫛歯部Ｐ2 の領域内の結晶化メカニズムを示す。また、図１２ＡおよびＢは、溶媒の蒸発末期における櫛歯部Ｐ2 の領域内の結晶化メカニズムを示す。ここで、図１１Ａおよび図１２Ａは断面図、図１１Ｂおよび図１２Ｂは上面図を示す。図１１ＡおよびＢに示すように、溶媒の蒸発初期には櫛歯部Ｐ2 の領域内で有機溶液の液滴Ｌの表面に複数の結晶核Ｎが形成されるが、溶媒の蒸発末期には、図１２ＡおよびＢに示すように、最終的にただ一つの結晶核Ｎが十分に大きく成長して安定な結晶Ｃとなり櫛歯部Ｐ2 を塞ぐ。その理由は、図１３に示すように、成長速度に異方性があるためであると考えられる（同図中の破線の矢印の長さは成長速度を示す）。すなわち、蒸発初期には、不均一な核形成のエネルギーの方が均一な核形成のエネルギーよりも低いことにより、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面で不均一に多数の結晶核Ｎが形成される。結晶のファセットは安定な表面であるため、結晶核Ｎは液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面に接触して｛１１０｝面が形成される。結晶核Ｎが液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面に当たらず、液滴Ｌの最上部に移動すると、表面張力が最大になるように結晶核Ｎが配列する。櫛歯部Ｐ2 の幅が小さくなるほど、液滴Ｌの曲率半径が小さくなる。従って、櫛歯部Ｐ2 の幅が小さくなるほど、結晶核Ｎの形状が細長い方がずっと有利である。結晶核Ｎが直ぐに当たらない場合とゆっくりと当たらない場合との二つの場合がある。直ぐに当たらない場合には、図１１Ｂの（１）に示すように、結晶核Ｎは等方的に成長し、その結果、回転角４８度の形状が形成される。これとは逆に、ゆっくりと当たらない場合には、図１１Ｂの（２）に示すように、成長している〈１１０〉あるいは〈１−１０〉ファセット面は液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面と接触していないことにより、結晶核Ｎは非等方的に成長する。従って、回転角０度付近の形状が非常に有利である。ここで、〈１１０〉あるいは〈１−１０〉ファセット面が液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面と接触すると考える。この場合、回転角約±９０度付近の形状が得られると考えられる。これは、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面と｛１１０｝面との間の結合力が、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2 との界面と｛１−１０｝面との間の結合力より大きいためであると考えられる。
【００４５】
［製膜装置］
上述の有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置の一例について説明する。
【００４６】
図１４は、有機半導体単結晶薄膜１５の成長に用いられる製膜装置を示す。図１４に示すように、この製膜装置は、チャンバー２１と連結管２２を介してこのチャンバー２１と連結された溶媒タンク２３とを有する。チャンバー２１は溶媒タンク２３と連結された状態において密閉可能となっている。チャンバー２１には排気管２４が設けられている。チャンバー２１内には、温度制御可能なホルダー２５が設けられており、このホルダー２５上に製膜を行う基体（図示せず）が載置される。
【００４７】
溶媒タンク２３には、有機半導体単結晶薄膜１５の成長に用いられる有機溶液中の溶媒と同じ種類の補助溶媒２６が蓄積されている。この補助溶媒２６の温度は、図示省略したオイルバスなどの加熱手段により調整可能になっている。この補助溶媒２６には、溶媒タンク２３の外部から内部に導入されたガス導入管２７を通じてガスを導入可能になっている。溶媒タンク２３は、連結管２２を通じてチャンバー２１に補助溶媒２６の蒸気を含む蒸気を供給可能になっている。これにより、補助溶媒２６の温度に応じて、有機溶液の周辺環境、すなわちチャンバー２１の内部における蒸気の圧力（蒸気圧）Ｐが制御されるようになっている。なお、チャンバー２１に供給された蒸気は必要に応じて排気管２４を通じて外部に排気可能である。
【００４８】
以上のことを前提としてこの有機トランジスタの製造方法について説明する。
図１５Ａに示すように、まず、従来公知の方法により、基板１１上にゲート電極１２を形成する。
次に、ゲート電極１２を覆うように基板１１の全面に例えばＳｉＯ2 膜などの絶縁膜１３を形成した後、この絶縁膜１３を例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などによりゲート電極１２の上面が露出するまでエッチバックする。こうして、絶縁膜１３の上面がゲート電極１２の上面と同じ高さになり、表面が平坦化される。
【００４９】
次に、こうして平坦化された絶縁膜１３およびゲート電極１２の表面に、例えば図３に示すような、親液性表面Ｓ1 を有する櫛歯パターンＰを形成する。必要に応じて、櫛歯パターンＰを形成する前に、絶縁膜１３およびゲート電極１２上にゲート絶縁膜の一部となる絶縁膜を形成してもよい。
【００５０】
次に、図１６に示すように、ゲート電極１２および絶縁膜１３が形成された基板１１を製膜装置のチャンバー２１内に導入し、ホルダー２５上に載せる。次に、排気管２４を閉じてチャンバー２１および溶媒タンク２３を密閉した後、例えば、ガス導入管２７から溶媒タンク２３に窒素（Ｎ2 ）などのガス２８を導入する。これにより、補助溶媒２６を含む蒸気２９が溶媒タンク２３から連結管２２を通じてチャンバー２１に供給されるため、このチャンバー２１の内部は蒸気２９が満たされた環境となる。基板１１の温度は、ホルダー２５を用いて図２に示すＴg に設定する。必要に応じて、オイルバスなどを用いて補助溶媒２６の温度もＴg に設定することが好ましい。これにより、チャンバー２１の内部の蒸気圧Ｐが温度Ｔg における飽和蒸気圧になるため、液相（有機溶液１８）と気相（蒸気）とが平衡状態になる。このことは、溶媒タンク２３の内部における液相（補助溶媒２６）と気相（蒸気）とにおいても同様である。
【００５１】
一方、有機半導体およびこの有機半導体よりも比重が大きい有機絶縁体を、これらの有機半導体および有機絶縁体よりも比重が小さい溶媒に溶解させた有機溶液１８を調製する。溶媒としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、トルエン、テトラリン、アニソール、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つである。
【００５２】
図１５Ａおよび図１６に示すように、こうして調製された有機溶液１８を絶縁膜１３およびゲート電極１２上に供給する。そして、図１５Ｂに示すように、この有機溶液１８中の有機絶縁体を沈ませてゲート絶縁膜１４を形成する。
【００５３】
次に、上述の成長方法と同様に有機溶液１８の温度をＴg に保って有機溶液１８中の溶媒を蒸発させることにより、櫛歯部Ｐ2 上に蓄えられた有機溶液１８から結晶核が形成され、この結晶核から成長した結晶Ｃが背部Ｐ1 との連結部の櫛歯部Ｐ2 を塞ぎ、この塞いだ唯一の結晶Ｃが背部Ｐ1 上に蓄えられた有機溶液１８中で成長を始める。このとき、背部Ｐ1 上に蓄えられた有機溶液１８は表面が最も過飽和度が高いので、有機溶液１８の表面で結晶の成長が進み、結晶は有機溶液１８の中を浮遊しながら横方向成長し、有機半導体単結晶薄膜１５が成長する。そして、背部Ｐ1 上に蓄えられた有機溶液１８の溶媒が蒸発してなくなった時点でこの有機半導体単結晶薄膜１５が、ゲート絶縁膜１４の表面に接触する。
【００５４】
次に、必要に応じて、こうして形成された有機半導体単結晶薄膜１５をエッチングなどにより所定形状にパターニングした後、この有機半導体単結晶薄膜１５上に従来公知の方法によりソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。
以上により、目的とするトップコンタクト・ボトムゲート型有機トランジスタが製造される。
【００５５】
上述のように、有機半導体単結晶薄膜１５は、結晶が有機溶液１８の中を浮遊しながら横方向成長することにより得られるが、これを示す実例について説明する。
【００５６】
図１７ＡおよびＢに示すように、表面に有機絶縁体からなる絶縁膜が形成された基板３１上にＡｕからなる細線パターン３２を互いに平行に複数形成した後、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸを溶媒に溶解させた有機溶媒を用いて上述の成長方法により成長を行った。ここで、図１７Ａは平面図、図１７Ｂは断面図である。
【００５７】
図１７ＡおよびＢに示すように、細線パターン３２上にＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３が成長した。図１７Ｂの左から２番目の細線パターン３２付近の断面透過型電子顕微鏡写真を図１８Ａに示す。図１８Ａでは、細線パターン３２の左側に、この細線パターン３２とＣ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３と基板３１とにより囲まれた空隙（Void) が観察される。また、図１７Ｂの一番左の細線パターン３２の左の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図１８Ｂに示す。図１８Ｂでは、細線パターン３２の左側に、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３と基板３１とにより囲まれた空隙（Void) が観察される。
【００５８】
Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３の平面内の大きさは約１００μｍ、厚さは約０．７μｍであった。これより、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３の縦方向の成長速度に対する横方向の成長速度の比は約１４０であった。この結果より、Ｃ2 Ｐｈ−ＰＸＸ単結晶薄膜３３は横方向成長していると言える。
【００５９】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、ゲート絶縁膜１４上に有機半導体単結晶薄膜１５を、途中でゲート絶縁膜１４の表面を大気に晒すことなく成長させることができるので、有機半導体単結晶薄膜１５とゲート絶縁膜１４との界面を良好なものにすることができる。このため、半導体単結晶薄膜１５のキャリア移動度を十分に高くすることができ、高移動度の高性能の有機トランジスタを実現することができる。
【００６０】
〈２．第２の実施の形態〉
［有機トランジスタの製造方法］
図１９Ａ〜Ｄは第２の実施の形態による有機トランジスタの製造方法を示す。
図１９Ａに示すように、まず、第１の実施の形態と同様にして、基板１１の一主面にゲート電極１２をアレイ状に多数形成する。ゲート電極１２の間の部分には絶縁膜１３を埋設する。
【００６１】
次に、図１９Ｂに示すように、第１の実施の形態と同様にして、ゲート電極１２および絶縁膜１３が形成された基板１１の一主面に有機溶液１８を供給する。
【００６２】
次に、図１９Ｃに示すように、第１の実施の形態と同様にして、有機溶液１８中の有機絶縁体を沈めてゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４を形成する。
【００６３】
次に、図１９Ｄに示すように、第１の実施の形態と同様にして、ゲート絶縁膜１４上に有機半導体単結晶薄膜１５を成長させる。
【００６４】
この後、有機半導体単結晶薄膜１５をエッチングによりパターニングして各ゲート電極１２を含む所定形状の領域に分割した後、各有機半導体単結晶薄膜１５上にソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。
以上により、複数の有機トランジスタがアレイ状に多数形成される。
【００６５】
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００６６】
〈３．第３の実施の形態〉
［有機トランジスタの製造方法］
第３の実施の形態による有機トランジスタの製造方法においては、有機溶液１８を次のようにして調製する。すなわち、有機半導体をこの有機半導体よりも比重が小さい第１の溶媒に溶解させた第１の有機溶液を調製するとともに、有機絶縁体をこの有機絶縁体よりも比重が小さい第２の溶媒に溶解させた第２の有機溶液を調製する。第１の溶媒の比重は第２の溶媒の比重よりも小さい。このため、第１の有機溶液と第２の有機溶液とは互いに混ざらない。また、第２の溶媒としては第１の溶媒よりも速く蒸発（揮発）するものを用いる。これらの第１の有機溶液および第２の有機溶液を互いに混合したものを有機溶液１８として用いる。この有機溶液１８を激しく撹拌した後、ゲート電極１２上に塗布または印刷する。有機溶液１８の塗布の方法としては、スピンコート法などが挙げられる。有機溶液１８の印刷の方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト法などが挙げられる。有機溶液１８の塗布または印刷の方法としては、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法といった各種のコーティング法も挙げられる。
【００６７】
ゲート電極１２上に塗布または印刷された有機溶液１８においては、有機絶縁体を第２の溶媒に溶解させた第２の有機溶液が下層に形成され、有機半導体を第１の溶媒に溶解させた第２の有機溶液が上層に形成され、両者は相分離する。最初にまず、第２の有機溶液中の有機絶縁体が沈んでゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４が形成される。続いて、第２の溶媒が蒸発した後に、第１の実施の形態と同様にして、ゲート絶縁膜１４上に有機半導体単結晶薄膜１５を成長させる。
【００６８】
この第３の実施の形態においては、上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００６９】
以上、実施の形態について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【００７１】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）親液性の表面を有する成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に、有機半導体および有機絶縁体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液中の上記有機絶縁体を上記基体の上記一主面に沈ませることにより上記有機絶縁体からなる絶縁膜を形成する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁膜上に上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程とを有する有機半導体素子の製造方法。
（２）上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする前記（１）に記載の有機半導体素子の製造方法。
（３）上記有機溶液を一定温度に保持する前記（１）または（２）に記載の有機半導体素子の製造方法。
（４）上記有機絶縁体の比重は上記有機半導体の比重よりも大きい前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
（５）上記有機溶液は、有機半導体を第１の溶媒に溶解させた第１の有機溶液と、有機絶縁体を第２の溶媒に溶解させた第２の有機溶液とからなり、上記第１の溶媒の比重は上記第２の溶媒の比重よりも小さい前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
（６）上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域は上記成長制御領域の一辺にこの辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
（７）上記有機半導体素子は有機トランジスタであり、上記基体の上記一主面にゲート電極を形成し、このゲート電極上にゲート絶縁膜として上記絶縁膜を形成し、上記絶縁膜上にチャネル層として上記有機半導体単結晶薄膜を成長させる前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【符号の説明】
【００７２】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…絶縁膜、１４…ゲート絶縁膜、１５…有機半導体単結晶薄膜、１６…ソース電極、１７…ドレイン電極、１８…有機溶液
【図１】
2013098487.tif 000020
【図２】
2013098487.tif 000021
【図３】
2013098487.tif 000022
【図４】
2013098487.tif 000023
【図５】
2013098487.tif 000024
【図９】
2013098487.tif 000025
【図１０】
2013098487.tif 000026
【図１１】
2013098487.tif 000027
【図１２】
2013098487.tif 000028
【図１３】
2013098487.tif 000029
【図１４】
2013098487.tif 000030
【図１５】
2013098487.tif 000031
【図１６】
2013098487.tif 000032
【図１７】
2013098487.tif 000033
【図１９】
2013098487.tif 000034
【図６】
2013098487.tif 000035
【図７】
2013098487.tif 000036
【図８】
2013098487.tif 000037
【図１８】
2013098487.tif 000038