(57)【要約】【課題】孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクを、普通紙に印字した場合にも充分な金属光沢を有する印刷物を得ることが可能なものとする。【解決手段】油相および水相からなる孔版印刷用エマルションインクにおいて、油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、金属粉顔料の平均粒径を１０μｍ以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相および水相からなる孔版印刷用エマルションインクにおいて、前記油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、前記金属粉顔料の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインク。
【請求項２】
前記金属粉顔料以外の着色剤を含み、前記溶剤に沸点１５０℃〜３５０℃の溶剤をインク全質量の７質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインク。
【請求項３】
石油スルホン酸を含むことを特徴とする請求項１または２記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインク、とりわけ金属光沢を有する孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属光沢を有するインクとして様々なものが知られている。例えば、筆記具に使用されるインクでは、アルミニウム等の金属粉顔料により筆記部分において金属光沢を発色し、その筆記部分の周囲に溶剤に溶解した染料が浸透拡散して輪郭線を生じ、二重発色効果を発揮するいわゆる二重発色インキ組成物が知られている（例えば特許文献１）。また、バインダーにアルミニウム粉顔料と着色剤が定着したインクにより、着色剤の色相でメタリック調の発色をする水性インキ組成物が知られている(特許文献２)。
【０００３】
一方、金属粉顔料と色材を混合して使用する方法は、メタリックの発色に制限が生じてしまうという観点から、金属粉顔料固有の色相と異なる金属光沢印刷物を得る手法として、金属粉顔料を含む油性インクと、有彩色染料または黒色染料を含む油性インクとを備えたインクセットを用いて記録を行うインクジェット記録方法が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
ところで、孔版印刷は版の作製が容易なため幅広い分野で利用されており、孔版印刷に用いるインクとしては、一般に油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクが使用されている。孔版印刷はインクジェット印刷に比べて基本的に印刷用紙等にのるインクの量が多い上、そのインクの量を調製することが難しいため特許文献３のようなインクセットを用いることにより、金属粉顔料固有の色相と異なる金属光沢印刷物を得ることは困難である。また、孔版印刷は、原紙に形成された穿孔部からインクを供給して印刷用紙等に印刷を行うという原理上、粒径の大きい固形分を含む場合は目詰まりが発生してしまう。一般に金属粉顔料粒径が大きいほど優れた金属光沢を示すが、孔版印刷の場合、金属粉顔料の粒径が大きいほど目詰まりが生じやすいため、金属光沢印刷物を得ることは難しい。金属粉顔料を含むＷ／Ｏ型エマルションインクとしては特許文献４に記載されたインクが知られているが、これは基材面に配線パターンなどの導電性薄膜を形成するための金属ナノ粒子含有インクである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７２５６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１８６５１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４は金属粉顔料がナノ粒子であるため目詰まりは生じないが、金属粒径が小さすぎるために、普通紙に印刷すると金属光沢が十分でなく、金属光沢を得るためのインクとしては機能させることはできない。また、このインクでは金属粉由来のメタリック発色しか得られず、金属粉顔料固有の色相と異なる金属光沢印刷物を得ることはできない。加えて、Ｗ／Ｏ型エマルションインクの場合、選択する金属粉顔料によっては印字物の光沢が経時により劣化する傾向にあることがわかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、普通紙に印字した場合にも充分な金属光沢を有する孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクを提供することを目的とするものであり、望ましくは金属粉顔料固有の色相と異なる金属光沢印刷物を得ることが可能であって、金属光沢の経時劣化を抑制することができる孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクは、油相および水相からなる孔版印刷用エマルションインクにおいて、前記油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、前記金属粉顔料の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
金属粉顔料以外に着色剤を含んでもよく、金属粉顔料以外に着色剤を含む場合は、前記溶剤は沸点１５０℃〜３５０℃の溶剤をインク全質量の７質量％以上含むことが好ましい。
さらに、石油スルホン酸を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクは、油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、金属粉顔料の平均粒径が１０μｍ以下であるので、普通紙に印字した際も充分な金属光沢を有する印刷物を得ることが可能である。
特に、金属粉顔料以外の着色剤を併用し、溶剤に沸点１５０℃〜３５０℃の溶剤をインク全質量の７質量％以上含むものとすることにより、金属粉顔料固有の色相とは異なる、金属光沢がより向上した印刷物を得ることができる。また、石油スルホン酸を含有させることにより、金属光沢の経時劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクを詳細に説明する。本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインクは、油相および水相からなる孔版印刷用エマルションインク（以下、単にインクともいう）において、油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、金属粉顔料の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
金属粉顔料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、銀等を好ましく挙げることができる。アルミニウム合金の場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素あるいは非金属元素としては、金属光沢を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等を挙げることができる。これらの金属粉顔料は単独で、あるいは適宜混合しても用いることができる。
【００１２】
金属粉顔料の平均粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した体積分率積算値５０％粒子の粒径である。平均粒径が１０μｍよりも大きくなると、孔版印刷原紙に形成された穿孔部からインクを供給して印刷用紙等に印刷を行う際に、目詰まりが発生してしまう。一方で、フォト光沢紙のような極めて平滑性の高いコート紙に印刷する場合には、金属粉顔料の平均粒径が小さくても金属光沢を実現することができるが、普通紙の場合には１μｍよりも小さくなると金属光沢が弱くなる。
【００１３】
金属粉顔料の含有量は、インク全量に対して３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。３質量％よりも少なくなると金属光沢を得られにくい。一方で、４０質量％よりも多いと、印刷後に印刷ドラムを放置した際に、揮発性溶剤の揮発等により、印刷ドラム内部のインクが増粘し、印刷目詰まりが発生し易くなる。
【００１４】
本発明のインクは、油相と水相とからなり、油相は、上記金属粉顔料以外に、溶剤、着色剤、樹脂、分散剤から主として構成されるが、必要に応じて、ゲル化剤、酸化防止剤等の公知の成分を適宜含ませることができる。油相の割合はインク全量に対して２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
溶剤は、沸点１５０℃〜３５０℃の溶剤（以下、特定溶剤ともいう）をインク全質量の７質量％以上含むことが好ましい。ここで、沸点が初留点〜終点のように温度範囲を持つ場合には、初留点〜終点の温度範囲が１５０℃〜３５０℃の範囲にあることを意味する。金属粉顔料固有の色相とは異なる金属光沢の印刷物を得るためには、インクが用紙に転写した後に、金属粉顔料は画線部にとどまり、画線部周辺に溶剤とともに着色剤が滲みことが必要であり、この滲みが多すぎても少なすぎても金属粉顔料固有の色相とは異なる金属光沢の印刷物を得ることは困難である。特定溶剤を用いることによって、金属粉顔料の画線部周辺に着色剤が適度に滲み、これによって金属粉顔料固有の色相とは異なる金属光沢の印刷物を得ることができる。特定溶剤の沸点が１５０℃よりも低い場合には、溶剤の揮発が速いため、滲みが得られず、着色剤が金属光沢を持つことが困難となる。一方で、沸点が３５０℃よりも高い場合には、粘度が高くなって滲みが得られず、着色剤固有の色相が得られにくくなる。
【００１６】
特定溶剤の含有量は７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％〜３０質量％、さらには１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。３０質量％よりも多くなると着色剤が滲みすぎて、金属粉顔料の画線部と滲みが分離し、着色剤が金属光沢を持つことが困難となる。
【００１７】
特定溶剤としては、ｎ−ノナン（沸点１５０．８℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）、ｎ−ウンデカン（沸点１９８℃）、新日本石油社製のＡＦ−４（初留点２４０℃〜終点２５９℃）、ＡＦ−７（初留点２５８℃〜終点２８３℃）、ＡＦ−５（初留点２７９℃〜終点２９９．５℃）、ＡＦ−６（初留点３０３．５℃〜終点３２２℃）、テクリーンＮ１６（初留点１６０〜終点１８０）、テクリーンＮ２０（初留点２００℃〜終点２２０℃）、テクリーンＮ２２（初留点２１５〜終点２４０℃）、０号ソルベントＬ（初留点１８５〜終点２００℃）、０号ソルベントＭ（初留点２２０〜終点２４０℃）、０号ソルベントＨ（初留点２４５〜終点２６５℃）、
【００１８】
エクソンモービル社製のエクソールＤ４０（初留点１５３℃〜終点２０３℃）、エクソールＤ８０（初留点２１０℃〜終点２３８℃）、エクソールＤ１１０（初留点２４５℃〜終点２７１℃）、エクソールＤ１３０（初留点２８０℃〜終点３０２℃）、アイソパーＧ（初留点１５９℃〜終点１７６℃）、アイソパーＨ（初留点１７７℃〜終点１８８℃）、アイソパーＬ（初留点１８８℃〜終点２０８℃）、アイソパーＭ（初留点２２２℃〜終点２５５℃）、
【００１９】
出光興産社製のスーパーゾルＰ０２（初留点２０４℃〜終点２７２℃）、Ｘ０５（初留点２７７℃〜終点２９７℃）、Ｓ０２（初留点２００℃〜終点２７０℃）、ＣＡ２５（初留点１５７℃〜終点１８４℃）、ＣＡ３０（初留点２０７℃〜終点２４５℃）、ＣＡ３５（初留点２３１℃〜終点２５８℃）、ＣＡ３８（初留点２７０℃〜終点２９８℃）、ＬＡ２５（初留点１５８℃〜終点１８０℃）、ＬＡ３０（初留点２０６℃〜終点２３０℃）、ＬＡ３５（初留点２４２℃〜終点２７２℃）、ＬＡ３８（初留点２７８℃〜終点３１２℃）、ＦＰ２５（初留点１６６℃〜終点２０２℃）、ＦＰ３０（初留点２１３℃〜終点２６２℃）、コスモ石油社製のコスモＳＰ    （初留点１５８℃〜終点１８５℃）等を好適に用いることができる。
【００２０】
上記特定溶剤以外の溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。植物油も使用でき、植物油としてはヤシ油、パーム油等の植物脂、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。溶剤及び植物油の含有量は、インク全量に対して１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のインクは水相を含むため、特に金属粉顔料として銅を含有する合金を用いると金属光沢の経時劣化が生じやすい。このため、石油スルホン酸を含有させることが好ましい。石油スルホン酸としては石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。含有量はインク全量に対して０．１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では経時劣化の抑制効果が充分でなく、３．０質量％より多く含有させても抑制効果の向上は見込めない。
【００２２】
着色剤としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノン・ペリレンのような有機顔料；カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料；各種水溶性染料、分散染料等が挙げられる。これらの着色剤は、目的とする色相を実現するため、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、顔料と染料とを組み合わせてもよい。その配合量も、適宜設定すればよいが、一般に、インクの総質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００２３】
金属粉顔料と着色剤の比率は５：１〜１００：１が好ましく、１０：１〜５０：１であることがより好ましい。５：１よりも金属粉顔料の割合が低くなると、金属光沢が弱くなってしまい、金属粉顔料を使用する効果が得られにくい。一方、１００：１よりも金属粉顔料の割合が高くなると、金属光沢が強くなり着色剤の色相が弱くなってしまい、着色剤を使用する効果が得られにくい。
【００２４】
着色剤として顔料を使用する場合、油相中における顔料の分散を良好にするために、油相に顔料分散剤を添加することができる。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を用いることができ、中でも主鎖にポリアミド構造を有し、側鎖にポリエステル構造を有した櫛型のポリマーが好ましい。顔料分散剤の含有量は、インク全量に対して０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００２５】
樹脂はインクに粘度を付与し、エマルションの安定性を向上させるもので、油相に溶解するものが用いられる。樹脂を含ませることにより、顔料の分散性、紙への定着性、転写汚れの抑制を向上させることができる。樹脂としては、たとえば、ロジン、ギルソナイト、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、天然ゴム誘導体樹脂等を好ましく用いることができ、アルキド樹脂、フェノール樹脂をより好ましく用いることができる。また、アルキド樹脂またはロジン変性樹脂とアルミニウムキレート化合物またはアルミニウムアルコラートとの反応生成物も、好ましく用いることができる。
【００２６】
樹脂の含有量は、インク全量に対して３質量％〜２５質量％であることが好ましく、８質量％〜２０質量％であることがより好ましい。樹脂の含有量が３質量％より少なくなると、顔料の分散性が悪くなる。また、インクの油相粘度が低くなってしまい、インクの転写量が過剰になってしまうため好ましくない。樹脂の含有量が２５質量％より多くなると、インクの油相粘度が高くなってしまい、被印刷体への浸透が遅くなってしまうため好ましくない。
【００２７】
界面活性剤はＷ／Ｏエマルションを構成するために用いられ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。このうち、油中水型エマルションの乳化性や保存安定性の観点から、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルテトラオレエート、デカグリセリルデカオレエート、ヘキサグリセリルペンタオレエート等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油等を好ましく挙げることができる。上記界面活性剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
水相中には、水の他、必要に応じて水蒸発抑制剤（または凍結防止剤）、電解質、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を含ませることができる。
水蒸発抑制剤（または凍結防止剤）としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等の、水溶性有機溶剤等を好ましく挙げることができ、その含有量は、水相全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、その含有量は、水相全量に対して０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のインクは、公知の方法で調製することができる。例えば油相は、公知の分散機で金属粉顔料および着色剤を溶剤、樹脂の混合体に分散した後、さらに溶剤で希釈し、その他の油相成分を添加して調製することができる。希釈には、それ自体公知の撹拌機を使用することができる。水相は、水相の成分を、撹拌機により水に混合・溶解することにより調製することができる。そして、公知の乳化機を使用し、攪拌下の油相中に水相を滴下することにより、本発明のインクを得ることができる。これらの分散、希釈、乳化等を行うにあたって採用される条件等は、適宜選択することができる。
以下に本発明のインクの実施例を示す。
【実施例】
【００３２】
（インクの調製）
下記表１および２に示す配合（表に示す数値は質量部である）により、以下の手順に従い、各実施例、比較例のインクを調製した。金属粉顔料（着色剤として染料または顔料を含む場合にはそれらも一緒に）を溶剤、樹脂の混合体にディスパーミキサーで分散した後、油相に示す他の材料を混合し、攪拌機により十分に攪拌した。この油相中に、水相に示す材料を混合した水相混合溶液を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて乳化を行いエマルションインクを得た。
【００３３】
（評価）
＜目詰まり評価方法＞
調製したインクを、孔版印刷機（理想科学工業(株)製ｒｉｓｏｇｒａｐｈ  ＣＺ１８０）に導入し、５０枚印刷し、印刷５枚目と５０枚目の細字部の再現状態の変化を目視評価した。
◎：変化は見られない
○：ほとんど変化は見られない
△：やや字が欠けるが判読可能
×：字が全体的に欠けて判読不可能
【００３４】
＜普通紙に対する金属光沢＞
孔版印刷機（理想科学工業(株)製ｒｉｓｏｇｒａｐｈ  ＣＺ１８０）で普通紙（理想科学工業(株)製  理想用紙薄口）に印刷し、５０枚目の印刷物を２４時間放置後に、金属光沢の有無を目視評価した。
○：金属光沢あり
×：金属光沢無し
【００３５】
＜色調評価方法＞
孔版印刷機（理想科学工業(株)製ｒｉｓｏｇｒａｐｈ  ＣＺ１８０）５０枚目の印刷物を２４時間放置後に、金属粉顔料単体のインク（比較例１）との色調差を目視評価した。
◎：はっきりと異なる
○：異なる
△：異なるとはいえない
【００３６】
＜金属光沢経時劣化評価方法＞
５０℃環境に１週間保存したインクと２３℃環境に１週間保存インクを、それぞれ孔版印刷機（理想科学工業（株）リソグラフＣＺ１８０）に導入し、５０枚目の印刷物を採取した。実施例１６のインクを基準とした場合の、２３℃保存インクの印刷物と５０℃保存インクの印刷物の金属光沢の差を目視評価した。
◎：光沢度の差は実施例１６よりも小さい
○：光沢度の差は実施例１６よりも若干小さい
△：光沢度の差は実施例１６と同等
×：光沢度の差は実施例１６よりも大きい
インクの処方とともに評価結果を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】
2013116980.tif 000002
【００３８】
【表２】
2013116980.tif 000003
【００３９】
表１および表２に示すように本発明のインクは、目詰まりすることなく普通紙に対し金属光沢を有する印刷物を得ることができた。金属粉顔料に加えさらに着色剤を含む実施例３〜７および実施例１２〜１５では、金属粉顔料固有の色相とは異なる金属光沢印刷物を得ることができた。また、油相に石油スルホン酸を含む実施例８〜１１では、金属光沢の経時劣化が抑制された。
一方、平均粒径１０μｍよりも大きい金属粉顔料を使用した比較例１では目詰まりが発生した。また、平均粒径が１０ｎｍの比較例２では普通紙に対する光沢を得ることができなかった。
【００４０】
以上のように、本発明のインクは、油相に少なくとも金属粉顔料および溶剤を含み、金属粉顔料の平均粒径が１０μｍ以下であるので、普通紙に印字した際も充分な金属光沢を有する印刷物を得ることができた。特に、金属粉顔料以外の着色剤を併用し、特定溶剤をインク全質量の７質量％以上含むものとすることにより、金属粉顔料固有の色相とは異なる、金属光沢がより向上した印刷物を得ることができる。また、石油スルホン酸を含有させることにより、金属光沢の経時劣化を抑制することができる。