(57)【要約】【課題】種結晶の側面や表面外周部からの原子の脱離を抑えることができ、高品質な単結晶の作製が可能な単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】単結晶の製造方法は、種結晶９が固定された坩堝蓋８で密閉される坩堝７内に原料６を配置して、原料６を昇華させて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、坩堝蓋８に固定された種結晶９の露出面を覆うように、予め、種結晶９が昇華しない温度領域で結晶薄膜１５を形成する成膜工程と、結晶薄膜１５が形成された坩堝蓋８で坩堝７を密閉して、原料６を昇華させて単結晶を成長させる成長工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶が固定された坩堝蓋で密閉される坩堝内に原料を配置して、前記原料を昇華させて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、前記坩堝蓋に固定された前記種結晶の露出面を覆うように、予め、前記種結晶が昇華しない温度領域で結晶薄膜を形成する成膜工程と、前記結晶薄膜が形成された前記坩堝蓋で前記坩堝を密閉して、前記原料を昇華させて単結晶を成長させる成長工程と、を有することを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程が、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法又はＬＰＥ法を用いることを特徴とする請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶薄膜が単結晶であることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶薄膜と、前記単結晶とが、同種の物質であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華法を用いた単結晶の製造方法に関する。さらに詳しくはＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）などの昇華性の単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体結晶は、複数の元素を材料にして、組み合わせた半導体結晶であり、発光素子、電子素子、半導体センサ等の半導体デバイスを形成するための材料として有用なものである。化合物半導体は、ＳｉやＧｅなどの単元素半導体と比べても大きいバンドギャップを持つことから、絶縁破壊電圧が大きくなるため、高効率パワー半導体デバイスの材料として注目されている。  
【０００３】
化合物半導体は単元素半導体と比べると、溶融時の蒸気圧が高いものが多いため、大気圧で加熱すると融体にはならずに昇華、分解することが知られている。このため、化合物半導体結晶の製造方法として一般的に昇華法が用いられている。昇華法は坩堝を加熱して、坩堝内に配置した粉末原料を高温下で昇華させ、発生した昇華ガスを、上部の蓋に固定された種結晶方向へ拡散、輸送する。この際、原料となる粉末原料に比べ、種結晶が低温になるように温度勾配を設定する事で、昇華ガスの拡散方向を種結晶方向へ制御することができる。これにより、種結晶に到着した昇華ガスが種結晶上で再結晶化することにより単結晶成長が行われる。ここで、使用する種結晶は、例えばＡｌＮやＳｉＣなどが挙げられる。なお、昇華法はＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）と比べて成長速度が大きいため、バルク結晶の作製に対して有力な方法である。
【０００４】
高品質の単結晶を得るためには、吸着原子の表面マイグレーションを促進できるように、比較的高温で成長することが必要であるが、成長する際、種結晶に特有の問題点が存在する。
【０００５】
そうした問題の一つとして、結晶成長温度がある一定以上の場合においては、種結晶面から原子が脱難してしまう、という点が挙げられる。使用する種結晶の一例として、ＳｉＣの場合、結晶成長温度が１５００℃以上であると、飽和蒸気圧がＣ原子よりもＳｉ原子の方が高いことから、ＳｉＣ種結晶面からＣ原子よりもＳｉ原子が優先的に脱難してしまう。この結果、種結晶にはＳｉ原子が抜けた穴（ボイド）が発生し、このボイドがＳｉＣ種結晶面に発生すると、成長させる単結晶の結晶品質に影響する。したがって、単結晶成長時に用いられる種結晶面はできる限り平坦であることが望ましい。
【０００６】
種結晶裏面に有機膜である感光レジストを塗布した後に炭化処理することで保護膜を形成する方法が下記特許文献１に記載されている。この保護膜を付けたＳｉＣ種結晶を用いて結晶成長を行うと、前述した種結晶裏面からのＳｉ原子の脱離が保護膜により抑制され、ボイドの発生を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の単結晶の製造方法では、保護膜が種結晶ＳｉＣの裏面を覆うと、裏面からＳｉ原子が脱離する代わりに種結晶側面や表面外周部からのＳｉ原子の脱離が促進される。そのため、昇華法による単結晶の成長が進むにつれて、種結晶側面や表面外周部からＳｉ原子が脱離し、その結果、種結晶側面や表面外周部にボイドが発生してしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種結晶の側面や表面外周部からの原子の脱離を抑えることができ、高品質な単結晶の作製が可能な単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、種結晶自体に着目して鋭意検討した。その結果、種結晶上に、結晶薄膜を形成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、種結晶が固定された坩堝蓋で密閉される坩堝内に原料を配置して、原料を昇華させて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、坩堝蓋に固定された種結晶の露出面を覆うように、予め、種結晶が昇華しない温度領域で結晶薄膜を形成する成膜工程と、結晶薄膜が形成された坩堝蓋で坩堝を密閉して、原料を昇華させて単結晶を成長させる成長工程と、を有することを特徴とする単結晶の製造方法である。
【００１１】
この単結晶の製造方法によれば、昇華法で単結晶を成長させる前に、坩堝蓋に固定された種結晶の露出面を覆うように、予め、種結晶が昇華しない温度領域で結晶薄膜を形成する事で、昇華法で単結晶を成長する時に、種結晶が昇華する温度域であっても、種結晶が結晶薄膜で覆われているので、種結晶からの原子の脱離を抑えることができる。このため、種結晶の側面や表面外周部からの原子の脱離を抑えることができ、より平坦な種結晶面上で単結晶を作製できる。その結果、高品質な単結晶の作製が可能になる。
【００１２】
また、本発明は、前記成膜工程が、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法又はＬＰＥ法を用いることを特徴とする単結晶の製造方法である。
【００１３】
この単結晶の製造方法によれば、昇華法よりも成長速度を遅くすることができ、原子層オーダーで膜厚を制御することができるため、より高品質な結晶界面を得ることが可能となる。このため、昇華法により単結晶を成長させる成長工程で、高品質な単結晶の作製が可能となる。
【００１４】
上記単結晶の製造方法においては、前記結晶薄膜が単結晶であることが好ましい。
【００１５】
この場合、昇華法による単結晶成長の際に、単結晶の薄膜を用いることで、高品質な単結晶の作製が可能となる。
【００１６】
上記単結晶の製造方法においては、前記結晶薄膜と、前記単結晶とが、同種の物質であることが好ましい。
【００１７】
ここで、結晶薄膜と同種の物質を用いて単結晶を成長させると、種結晶と成長させる結晶との格子定数が一致する。このため、異種の物質を用いた場合に比べ、単結晶と結晶薄膜との格子不整合度をより低減することができ、歪による結晶の割れを防ぐことができるため、高品質な単結晶の作製が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、種結晶の側面や表面外周部からの原子の脱離を抑えることができ、高品質な単結晶の作製が可能な単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る単結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の概略図である。
【図２】本発明に係る単結晶の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本実施形態における作用を説明する概念図であって、（ａ）は図１の蓋体を用いた場合の種結晶の状態を示す概念図、（ｂ）は従来の単結晶の製造方法における種結晶の状態を示す概念図である。
【図４】他の実施形態に用いられる製造装置の蓋体を用いた場合の種結晶の状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、単結晶の製造装置（以下、単に「製造装置」と呼ぶ事がある。）１００は、単結晶４の成長が行われる結晶成長部１と、結晶成長部１を収容し、加熱を行う場所である加熱炉本体２と、加熱炉本体２の周囲に巻回される高周波コイル３とを備えている。
【００２１】
結晶成長部１は、単結晶４を成長させる成長容器５を備えており、成長容器５は、原料６が収容される坩堝７と、坩堝７を密閉する蓋体８とを有している。
【００２２】
この蓋体８には、種結晶９が収容される種結晶収容部１０が形成されている。この種結晶収容部１０の開口形状は、収容する種結晶９の外形と一致しており、種結晶９が隙間なく収まるように加工されている。また、種結晶収容部１０の深さ方向の寸法は、種結晶９の厚さ寸法と一致している。そのため、種結晶９が収容された状態では、蓋体８の表面に対して種結晶９の露出面が一致している。
【００２３】
この蓋体８は、種結晶収容部１０に種結晶９が固定された状態で、種結晶９が内側になるように坩堝７を密閉するように固定される。この蓋体８の固定面を表面と定義する。坩堝７及び蓋体８を構成する材料としては、熱伝導性の材料で構成されていればよく、例えばグラファイト、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよび石英などが用いられる。ここで、経済的、高温耐熱の観点からグラファイトを用いるのが好ましい。なお、グラファイトを用いると、焼成中に生起される炭素雰囲気によって単結晶が分解昇華するため、これを防ぐために、坩堝７の内壁面７ａおよび蓋体８の表面が、窒化タングステン等の金属窒化物で被覆されることが好ましい。
【００２４】
加熱炉本体２には、ガス導入口１１と、ガス排出口１２とが形成されており、結晶成長中に、坩堝７の内壁面７ａおよび蓋体８の表面に被覆されている金属窒化物が昇華するのを防ぐため、坩堝７および加熱炉本体２の内部はガスで充填されている。不活性ガスは、不活性ガス供給装置（図示せず）からガス導入口１１を通して導入（Ｆ１）され、加熱炉本体２内のガスが、減圧装置（例えば真空ポンプ）によってガス排出口１２を通して排出（Ｆ２）されるようになっている。ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムもしくはネオン等の希ガス又は窒素ガスが挙げられる。また、加熱炉本体２には、結晶成長部１を収容するための開口部（図示せず）も形成されている。さらに、加熱炉本体２の上下端部には、成長容器５の下面および上面の温度を測定するための放射温度計１３が設けられている。
【００２５】
高周波コイル３は、加熱炉本体２の周囲に螺旋状に巻かれており、高周波電流を印加することで、誘導加熱によって、熱伝導性の材料からなる成長容器５を発熱させる役割を持つ。
【００２６】
なお、上記実施形態では、坩堝７は、高周波コイル３の誘導加熱によって発熱しているが、高周波コイル３は必ずしも必要ではない。例えば抵抗加熱によって坩堝７を発熱させることも可能である。
【００２７】
さらに、上記実施形態では、製造装置１００は結晶成長部１のほか、加熱炉本体２、高周波コイル３を備えているが、結晶成長部１のみで構成されてもよい。
【００２８】
次に、図２を参照して上記製造装置１００を用いた本実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。図２は、本発明に係る単結晶の製造方法を示すフロー図である。
【００２９】
まず、蓋体８に種結晶９を固定する（ステップＳ１）。種結晶９は、後述する保護膜１４により接着させ、種結晶収容部１０と種結晶９との間が離間しないように固定する。ここで、種結晶９の裏面には、原子の脱離を防止する目的で、保護膜１４を施している。保護膜１４を構成する材料としては、単結晶の成長温度における昇華速度が種結晶以下である材料であれば特に制限がない。例えば、感光レジストといった有機薄膜を炭化処理した炭素薄膜などが挙げられる。
【００３０】
種結晶９としては、単結晶を成長させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅなどの単元素半導体からなる半導体結晶基板又はＳｉＣ、ＳｉＧｅなどのＩＶ族化合物半導体からなる半導体結晶基板又はＡｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＭｇＯもしくはＳｉＯ２などの酸化物半導体からなる半導体結晶基板又はＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＢＮ、もしくはＡｌｘＩｎｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｘ＋ｙ≦１）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体などからなる半導体結晶基板を用いることができる。なかでも、欠陥の少ない高品質の単結晶を効率的に製造する観点から、熱特性に優れる種結晶が好ましく、例えば、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌｘＩｎｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｘ＋ｙ≦１）からなる半導体結晶基板を用いることが好ましい。
【００３１】
次に、蓋体８に固定された種結晶９の露出面を覆うように、結晶薄膜１５を成膜する（ステップＳ２；成膜工程）。結晶薄膜１５の成膜方法としては、種結晶９が昇華しない温度領域、即ち、種結晶９における原子の脱離が起こり始める温度以下で結晶薄膜を成膜できる方法であれば特に限定するものではないが、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）もしくはＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＭＢＥ法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）又はＬＰＥ法（液相成長法）などが挙げられる。これによれば、昇華法よりも成長速度を遅くすることができ、原子層オーダーで膜厚を制御することができるため、より高品質な結晶薄膜１５の結晶界面を得ることが可能となる。これらの成膜法は、高品質な単結晶の作製が実現できるように、真空度が１０−２Ｐａ以下の高真空領域で成長させるのが好ましい。
【００３２】
また、昇華法による単結晶成長の際に、高品質な単結晶４が得られるように、成膜された結晶薄膜１５が単結晶であることが好ましい。さらに、結晶薄膜１５と単結晶４とが、同種の物質であることが好ましい。結晶薄膜１５と同種の物質を用いて単結晶４を成長させると、種結晶と成長させる結晶との格子定数が一致する。このため、異種の物質を用いた場合に比べ、単結晶４と結晶薄膜１５との格子不整合度をより低減することができ、歪による結晶の割れを防ぐことができるため、高品質な単結晶の作製が可能となる。
【００３３】
そして、成長容器５内に原料６を収容する（ステップＳ３）。本実施形態により得られる単結晶４は、例えば、ＳｉＣ単結晶、ＡｌＮ単結晶およびＧａＮ単結晶などが挙げられる。そして、これらの原料としては、これらの粉末の結晶が用いられる。
【００３４】
さらに、結晶薄膜１５を成膜した蓋体８によって坩堝７を密閉する（ステップＳ４）。このとき、蓋体８の表面を坩堝７の内壁面７ａ側に向けて坩堝７を密閉する。この状態で、結晶成長部１を、加熱炉本体２の開口部から内部に収容する。
【００３５】
次に、加熱炉本体２を減圧装置により真空引きして脱気する（ステップＳ５）。その後、ガス導入口１１から加熱炉本体２に不活性ガスを導入するとともにガス排出口１２から加熱炉本体２内のガスを排出させる。こうして、結晶成長部１の周囲を不活性ガス雰囲気下に置く。
【００３６】
次に、高周波コイル３に高周波電流を印加することで、成長容器５に高周波磁場が印加される。すると、成長容器５に誘導電流が流れ、成長容器５が発熱する。このとき、原料６の温度を種結晶９の温度よりも高温に制御し、成長容器５内部の温度勾配を設定することで、坩堝７の熱が原料６に伝わり、原料６が加熱されて分解、昇華される。成長温度は、吸着原子の表面マイグレーションを促進できるように、成膜工程時よりも高温であることが望ましい。具体的には、例えばＡｌＮ単結晶を得る場合は、１５００〜２０００℃程度である。これにより、昇華した原料のガスが、ガス導入口１１から流入した不活性ガスと混合する。そして、この混合ガスが蓋体８に固定された種結晶９を覆っている結晶薄膜１５に付着して再結晶し、単結晶４が成長する（ステップＳ６；成長工程）。坩堝７内部の雰囲気温度は種結晶９の温度よりも高温になっているので、上記混合ガスは、坩堝７の側面に付着しにくくなり、種結晶９に向かって付着しやすくなる。製造装置１００によって成長される単結晶４は、昇華性の単結晶であればいかなるものもよい。
【００３７】
以下、図３を参照して本実施形態の作用効果を説明する。ここでは一例として、種結晶９にＳｉＣを、結晶薄膜１５および単結晶４にＡｌＮを用いた場合で説明する。
【００３８】
図３は、本実施形態における作用を説明する概念図であって、（ａ）は図１の蓋体８を用いた場合の種結晶９の状態を示す概念図、（ｂ）は従来の単結晶の製造方法における種結晶９の状態を示す概念図である。
【００３９】
図３（ｂ）に示すように、従来においては、保護膜１４をＳｉＣ種結晶の裏面に施すことで１５００℃以上の高温成長であってもＳｉＣ種結晶の裏面からはＳｉ原子の脱離を抑制することができる。しかし、裏面を保護膜１４で覆うことで、裏面からＳｉ原子が脱離する代わりにＳｉＣ種結晶の側面や主面からのＳｉ原子の脱離が促進される。このため、Ｓｉ原子が抜けたことによって、種結晶側面や主面にボイドが発生してしまう。
【００４０】
そこで図３（ａ）に示すように、種結晶収容部１０に隙間なくＳｉＣ種結晶を納める。そして、ＳｉＣ種結晶が露出面である主面を覆うようにＡｌＮ結晶薄膜を成膜すると、ＳｉＣ種結晶９の露出面は、ＡｌＮ結晶薄膜で覆われることになる。さらに、ＳｉＣ種結晶９の側面および裏面は蓋体８で保護されているので、脱離しようとするＳｉ原子がブロックされて抜けなくなるために、ボイドの発生が抑制される。したがって、種結晶ＳｉＣの側面や主面からのＳｉ原子の脱離を抑えることができ、高品質なＡｌＮ単結晶の作製が可能となる。なお、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法もしくはＬＰＥ法を用いたＡｌＮ結晶薄膜の適切な成膜温度条件は、ＳｉＣ種結晶からＳｉ原子が脱離しない１５００℃以下であることが望ましい。
【００４１】
次に他の実施形態について説明する。図４は、他の実施形態に用いられる製造装置の蓋体を用いた場合の種結晶９の状態を示す概略図である。即ち、図４に示すように、種結晶９を直接表面に固定した蓋体８を用いてもよい。この場合、前述した保護膜１４により接着させることで、蓋体８の表面と種結晶９の裏面とに隙間が形成されないように固定する。そして、種結晶９の露出面、即ち、種結晶９における固定面の反対側の主面と、側面とに結晶薄膜１５を形成する。この蓋体８で坩堝７を密閉固定して、上記実施形態と同様の手順で単結晶を製造しても良い。
【００４２】
以下、この他の実施形態の効果について説明する。ここでは一例として、種結晶９にＳｉＣを、結晶薄膜１５および単結晶４にＡｌＮを用いた場合で説明する。
【００４３】
図４に示すように、蓋体８にＳｉＣ種結晶を、前述した保護膜１４により接着させ、直接表面に固定する。そして、ＳｉＣ種結晶９の側面と主面の露出面を覆うようにＡｌＮ結晶薄膜を成膜すると、ＳｉＣ種結晶９の側面と主面は、ＡｌＮ結晶薄膜で覆われているので、脱離しようとするＳｉ原子がブロックされて抜けなくなるために、ボイドの発生が抑制される。したがって、種結晶ＳｉＣの側面や主面からのＳｉ原子の脱離を抑えることができ、高品質なＡｌＮ単結晶の作製が可能となる。
【符号の説明】
【００４４】
１…結晶成長部、２…加熱炉本体、３…高周波コイル、４…単結晶、５…成長容器、６…原料、７…坩堝、８…蓋体（坩堝蓋）、９…種結晶、１０…種結晶収容部、１１…ガス導入口、１２…ガス排出口、１３…放射温度計、１４…保護膜、１５…結晶薄膜、１００…単結晶の製造装置。
【図１】
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【図２】
2013006739.tif 000004
【図３】
2013006739.tif 000005
【図４】
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