(57)【要約】【課題】容易に所望の粒径のシリコン微粒子を製造する。【解決手段】本発明に係るケイ素微粒子の製造方法は、酸化剤を含まないエッチング溶液で、混合粉体に含まれるケイ素の酸化物を溶解することによって、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、かかるケイ素微粒子の表面に酸化膜を生成する工程Ｂと、エッチング溶液で、かかる酸化膜を溶解する工程Ｃとを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含まないエッチング溶液で、混合粉体に含まれるケイ素の酸化物を溶解することによって、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、
前記ケイ素微粒子の表面に酸化膜を生成する工程Ｂと、
エッチング溶液で、前記酸化膜を溶解する工程Ｃとを有することを特徴とするケイ素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記ケイ素微粒子を大気中で乾燥させることによって、前記酸化膜を生成することを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｃにおいて、前記エッチング溶液として、酸化剤を含まないエッチング溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素微粒子（ナノシリコン）の製造方法として、特許文献１に開示されている製造方法が知られている。
【０００３】
具体的には、かかる製造方法は、Ｓｉ（ケイ素）及びＳｉＯｘ（ケイ素の酸化物）を含む混合粉体を得る工程と、フッ化水素酸及び酸化剤を含む混合溶液で、かかる混合粉体をエッチングする工程と、エッチングされたケイ素微粒子に終端処理を施す工程とを有している。
【０００４】
また、ケイ素微粒子の粒径を制御する方法として、特許文献２に開示されている方法が知られている。
【０００５】
具体的には、かかる方法は、シリコンウェハーを粉砕することによって、シリコン粒子を得る工程と、かかるシリコン粒子をフッ化水素酸や硝酸や酢酸や純水の混合溶液に投入し、攪拌しながら、かかるシリコン粒子の粒径を小さくしていく工程とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９-１３２８７２号公報
【特許文献２】国際公開２００７/０２６５３３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特許文献２に記載の方法によれば、上述の混合溶液で、エッチング及びシリコン粒子の表面酸化を同時に進行させることによって、シリコン微粒子を生成している。
【０００８】
しかしながら、かかる方法では、使用する混合溶液内に酸化剤が含まれる場合には、エッチング及びシリコン粒子の表面酸化が延々と続いていくため、所望の粒径（例えば、５ｎｍ以下）にするためには、使用する混合溶液内の酸化剤の量やシリコン粒子の混合溶液への投入時間等を、うまく調整しなければならず、容易に所望の粒径のシリコン微粒子を製造することができないという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、容易に所望の粒径のシリコン微粒子を製造することができるケイ素微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の特徴は、ケイ素微粒子の製造方法であって、酸化剤を含まないエッチング溶液で、混合粉体に含まれるケイ素の酸化物を溶解することによって、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、前記ケイ素微粒子の表面に酸化膜を生成する工程Ｂと、エッチング溶液で、前記酸化膜を溶解する工程Ｃとを有することを要旨とする。
【００１１】
本発明の第１の特徴において、前記工程Ｂにおいて、前記ケイ素微粒子を大気中で乾燥させることによって、前記酸化膜を生成してもよい。
【００１２】
本発明の第１の特徴において、前記工程Ｃにおいて、前記エッチング溶液として、酸化剤を含まないエッチング溶液を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、容易に所望の粒径のシリコン微粒子を製造することができるケイ素微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法について示すフローチャートである。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法について説明するための図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法を実現する装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の第１の実施形態）
図１乃至図３を参照して、本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法及び製造装置について説明する。
【００１６】
図１に示すように、ステップＳ１０１において、ケイ素微粒子（ナノシリコン）及びＳｉＯｘ（例えば、ＳｉＯ２やＳｉＯ）を含む一定量の混合粉体を量り取り、酸化剤を含まないエッチング溶液で、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘを溶解することによって、ケイ素微粒子を取得する。ここで、酸化剤を含まないエッチング溶液の一例として、フッ化水素酸が挙げられる。
【００１７】
具体的には、かかるエッチング溶液で、ケイ素微粒子１の表面に付着されている酸化膜（ＳｉＯｘ）１０をエッチングすることによって、ケイ素微粒子１を取得する（図２のステップＳ１０１を参照）。
【００１８】
例えば、かかる混合粉体に対して、１倍以上１０倍以下の量（モル換算）のフッ化水素酸を投入することによって、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘのみを１００％溶解してもよい。
【００１９】
ここで、かかる混合粉体に対して投入されるフッ化水素酸の量が、かかる混合粉体の量の１倍（モル換算）よりも小さい場合、ＳｉＯｘの溶け残りが生じ、かかる混合粉体に対して投入されるフッ化水素酸の量が、かかる混合粉体の量の１０倍（モル換算）よりも大きい場合、製造コストが上がり、好ましくない。
【００２０】
また、かかる混合粉体に対して投入されるフッ化水素酸の濃度は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、かかる混合粉体に対して投入されるフッ化水素酸の濃度が、１０％未満である場合、かかる混合粉体に対して投入されるフッ化水素酸の量が多くなり、後述する吸引ろ過に手間取ってしまうため、好ましくない。
【００２２】
なお、かかる混合粉体に対する超音波照射を用いて、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘを溶解してもよい。なお、超音波照射を用いることによって、エッチング溶液中で、常に、混合粉末を分散状態としておくことができるため、効率的に、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘを溶解することができる。
【００２３】
また、かかる混合粉体を加温することによって、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘを溶解してもよい。なお、かかる混合粉体を加温することによって、かかる混合粉体に含まれるＳｉＯｘの溶解時間を短縮することができる。
【００２４】
ステップ１０２において、自然酸化によって、ステップＳ１０１によって取得されたケイ素微粒子の表面に酸化膜を生成する。
【００２５】
具体的には、ステップＳ１０１が行われた後の残渣に対して吸引ろ過を施し、ろ紙上に残ったケイ素微粒子１の凝集体を回収して大気中で乾燥させることによって、かかるケイ素微粒子１の表面に自然酸化膜（ＳｉＯｘ）２０を生成する（図２のステップＳ１０２を参照）。
【００２６】
なお、ステップＳ１０２で生成される自然酸化膜２０の厚さは、上述の混合粉体内でケイ素微粒子１の表面に付着されている酸化膜１０の厚さよりも薄くなる。
【００２７】
例えば、かかる自然酸化の現象は、ケイ素微粒子の表面から１〜２分子層で発生していると考えられている。なお、かかる自然酸化の現象が、ケイ素微粒子の表面から１分子層においてでも発生すると、ケイ素微粒子の表面活性が低下するため、かかる自然酸化の現象が、さらに内面には発生しにくくなると考えれている。
【００２８】
ステップＳ１０３において、エッチング溶液で、ステップＳ１０２によって生成された酸化膜（自然酸化膜）を溶解する。かかるエッチング溶液は、酸化剤を含まないことが好ましい。
【００２９】
例えば、かかるケイ素微粒子１に対して、１倍以上１０倍以下の量（モル換算）のフッ化水素酸を投入することによって、かかるケイ素微粒子１の表面に生成された自然酸化膜を溶解してもよい（図２のステップＳ１０２を参照）。
【００３０】
ここで、所望の粒径（例えば、５ｎｍ以下）のケイ素微粒子１を得るまで、ステップＳ１０２及びステップＳ１０３の処理を繰り返す。なお、ケイ素微粒子１の粒径については、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で調べることができる。
【００３１】
具体的には、ステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０３が行われた後の残渣に対して吸引ろ過を施し、ろ紙上に残ったケイ素微粒子１の凝集体を回収して大気中で乾燥させることによって、かかるケイ素微粒子１の表面に自然酸化膜（ＳｉＯｘ）を生成する。
【００３２】
図３に、かかるケイ素微粒子の製造方法を実現する装置の一例を示す。図３に示すように、かかる装置において、上述の混合粉体をフィルタ上に載せた状態で、フッ化水素酸及び水を含むエッチング溶液をフィルタの上方から投入し、その後、フィルタの下方から吸引する。その結果、フィルタ上にケイ素微粒子１の凝集体が残る。
【００３３】
その後、一定時間、かかるケイ素微粒子１の凝集体を乾燥させた後、再度、フッ化水素酸及び水を含むエッチング溶液をフィルタの上方から投入し、その後、フィルタの下方から吸引する。
【００３４】
フィルタ上に、所望の粒径のケイ素微粒子１の凝集体が残るまで、これらの動作を繰り返す。
【００３５】
本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、ステップＳ１０１によってケイ素微粒子の表面に付着されている酸化膜（ＳｉＯｘ）が除去されているため、その後のエッチング条件の調整が容易になり、より容易にケイ素微粒子１の粒径を制御することができる。
【００３６】
また、ステップＳ１０１及びＳ１０３で用いられるエッチング溶液内に酸化剤を含めないことによって、エッチング処理中に、ケイ素微粒子の表面における酸化膜の生成を回避することができ、より正確に、ケイ素微粒子の粒径を制御することができる。
【００３７】
また、ステップＳ１０２において、大気中における自然酸化によって酸化膜（自然酸化膜）を生成することによって、ケイ素微粒子の表面における酸化の進行を容易に制御することができる。
【００３８】
（実験例）
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例及び比較例に係る製造方法によるケイ素微粒子の粒径を制御する実験を行った。
【００３９】
かかる実施例に係る製造方法では、１５分間、シリコン微粒子及びＳｉＯｘを含む混合粉体０.２ｇを、フッ化水素酸２.５ｍｌ及び水１３ｍｌからなるエッチング溶液で洗浄した（上述のステップＳ１０１参照）。
【００４０】
その後、１０ｎｍフィルタでろ過し、エタノール内に展開し、乾燥させ、秤量を行い（上述のステップＳ１０２参照）、残渣に対して、再度、上述のエッチング溶液で洗浄を行った（上述のステップＳ１０３参照）。
【００４１】
これに対して、比較例に係る製造方法では、上述のエッチング溶液として、酸化剤を含むものを用いた。
【００４２】
ここで、実施例及び比較例に係る製造方法において、合計３回のエッチング溶液による洗浄を行った場合の混合粉体の残量（ｇ）の変化について表１に示す。
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、実施例に係る製造方法では、１回目の洗浄によって、混合粉体の約７０％が溶解し、２回目以降は、微量のケイ素微粒子が溶解していくことが分かる。したがって、洗浄時間やエッチング溶液内のフッ化水素酸の割合等を調整することで、容易に、所望の粒径のケイ素微粒子を取得することができることが分かる。
【００４４】
一方、比較例に係る製造方法では、２回目以降の洗浄によって溶解する混合粉体の量の少なくならないため、ケイ素微粒子の粒径の調整が非常に難しいことが分かる。
【００４５】
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【符号の説明】
【００４６】
１…ケイ素微粒子、１０…酸化膜、２０…自然酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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