(57)【要約】【課題】消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）に優れる消泡剤を提供することである。【解決手段】疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなり、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ａ）の含有量が１〜１５重量％、２５℃で液体の基油（Ｂ）の含有量が４５〜９８．８重量％、金属石鹸（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量％であり、ずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃）が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする消泡剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなり、
疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ａ）の含有量が１〜１５重量％、２５℃で液体の基油（Ｂ）の含有量が４５〜９８．８重量％、金属石鹸（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量％であり、
ずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃）が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
請求項１に記載の消泡剤を製造する方法であって、
疎水性シリカ（Ａ）、金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉ）と、
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（１）；
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び均一混合液（Ｘ２）を混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉｖ）
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（２）；又は
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
均一混合液（Ｘ２）を冷却して冷却混合液を得る工程（ｖ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び冷却混合液を混合して消泡剤を得る工程（ｖｉ）とを含む方法（３）
からなることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカ及び炭化水素油を含むシリカベース消泡剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許第３，０７６，７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の消泡剤では、十分な消泡性（破泡・抑泡効果）が得られないことに加え、特に発泡液中で容易に失活し、長期の消泡性(消泡持続性)に劣るという問題がある。
本発明の目的は消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２５℃で液状である基油（Ｂ）中に疎水性シリカ（Ａ）を含む消泡剤において、金属石鹸（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）とを用いて、消泡剤のずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃）を０．１〜１．０Ｐａ・ｓに調節することで、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）に優れる消泡剤が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなり、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ａ）の含有量が１〜１５重量％、２５℃で液体の基油（Ｂ）の含有量が４５〜９８．８重量％、金属石鹸（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量％であり、
ずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃）が０．１〜１．０Ｐａ・ｓである点を要旨とする。
【０００６】
本発明の製造方法の特徴は、上記に記載された消泡剤を製造する方法であって、
疎水性シリカ（Ａ）、金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉ）と、
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（１）；
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び均一混合液（Ｘ２）を混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉｖ）
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（２）；又は
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
均一混合液（Ｘ２）を冷却して冷却混合液を得る工程（ｖ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び冷却混合液を混合して消泡剤を得る工程（ｖｉ）とを含む方法（３）
からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の消泡剤は、優れた消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）を発揮する。
【０００８】
本発明の消泡剤の製造方法によると、上記の消泡剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
疎水性シリカ（Ａ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ  Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００１０】
疎水性シリカ（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１４．５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは３〜１３である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００１１】
２５℃で液状である基油（Ｂ）としては、鉱油、油脂及びモノアルコール脂肪酸エステルが含まれる。
【００１２】
鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイル  Ｐ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産株式会社）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。
【００１３】
油脂としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）、魚油等が挙げられる。
【００１４】
モノアルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。
【００１５】
これらの基油（Ｂ）のうち、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）の観点から、鉱油及び油脂が好ましく、さらに好ましくは鉱油である。
【００１６】
２５℃で液状である基油（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、４５〜９８．８が好ましく、さらに好ましくは４７．７〜９６．９、特に好ましくは５０．５〜９６、最も好ましくは５４〜９４である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００１７】
金属石鹸（Ｃ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
金属石鹸（Ｃ）について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１〜３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合ジ体が好ましい。
【００１９】
金属石鹸（Ｃ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜９．８、特に好ましくは１．５〜９．５、最も好ましくは２〜９である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００２０】
界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤が含まれる。
【００２１】
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステル及び変性シリコーン等が含まれる。
【００２２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、炭素数４〜２２のアルカノールに、炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜１００モル付加させた物が含まれ、ナロアクティーＣＬ−４０（アルコールのエチレンオキシド４モル付加物、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（アルコールのエチレンオキシド１０モル付加物、三洋化成工業株式会社）、ニューポールＬＢ−１７１５（ブタノールのプロピレンオキシド４０モル付加物、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びニューポール５０ＨＢ−５１００（ブタノールのアルキレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００２３】
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアリールのポリオキシエチレンエーテルが含まれ、ポリオキシエチレン（４モル）ノニルフェニルエーテル（たとえば、ノニポール４０；三洋化成工業株式会社、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル（たとえば、ノニポール１００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００２４】
ポリオキシプロピレングリコールとしては、数平均分子量４００〜４０００のものが含まれ、たとえば、ニューポールＰＰ−４００（三洋化成工業株式会社、数平均分子量４００）、ニューポールＰＰ−３０００（三洋化成工業株式会社、数平均分子量３０００）等が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステルとしては、炭素数４〜２２のアルカノールのアルキレンオキシド付加物と、炭素数４〜１８の脂肪酸とのエステル化物が含まれ、たとえば、ニューポールＬＢ−１７１５のオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステルとしては、数平均分子量２００〜４０００のポリオキシエチレングリコールと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。)及び数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００２７】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物としては、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜１００モル付加させた物が含まれ、たとえば、ニューポールＧＰ−４０００（三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド６７モル付加物）、ニューポールＴＬ−４５００Ｎ（三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド６８モルエチレンオキシド１０モル付加物）等が挙げられる。
【００２８】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステルが含まれ、ソルビタンモノラウレート（たとえば、ノニオンＬＰ−２０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノパルミテート（たとえば、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノステアレート（たとえば、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（たとえば、ノニオンＯＰ−８０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタントリオレエート（たとえば、ノニオンＯＰ−８５Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（たとえば、イオネットＳ−８０；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−６４；三洋化成工業株式会社）及びポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸エステルとしては、エチレンオキシド５〜２００モル及びプロピレンオキシド５〜２００モルの共重合体と炭素数１〜１８の脂肪酸とのエステルが含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマーのジステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド１〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；日油株式会社、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００３２】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが含まれ、グリセロールモノステアレート（たとえば、モノグリＭＤ、ＨＬＢ５．５、日油株式会社）等が挙げられる。
【００３３】
変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）等に置き換えたもの等が含まれる。
【００３４】
これらのうち、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル（特にポリオキシアルキレングリコールと脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが好ましい）、グリセリンアルキレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００３５】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。
【００３６】
アルキルアリールスルホン酸塩としては、炭素数７〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩が含まれ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては特に制限されないが、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩及び炭素数１〜１８のアミン塩（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）等が含まれる（以下同じ）。
【００３７】
アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、アルキル基が炭素数６〜１８であるアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩が含まれ、ドデシルビフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
アルキルスルホン酸塩としては、炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸塩が含まれ、ラウリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４０】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれ、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）の観点から、アルキルアリールスルホン酸塩及びアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩及びドデシルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩及びドデシルビフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩である。
【００４２】
界面活性剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２８、特に好ましくは０．５〜２６、最も好ましくは１〜２４である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００４３】
本発明の消泡剤には、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外に、ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）、水（Ｇ）等を含有できる。
【００４４】
ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）としては、動粘度５〜１００００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシリコーンオイル等が使用できる。
【００４５】
ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）を含有する場合、ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．８、つぎに好ましくは０．３〜４．５、特に好ましくは０．４〜４．３、最も好ましくは０．５〜４である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００４６】
水（Ｇ）としては、水道水、工業用水、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。
水（Ｇ）を含有する場合、水（Ｇ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２５０、最も好ましくは２５〜２００である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。
【００４７】
水（Ｇ）を含有する場合、本発明の消泡剤は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を油相とするエマルション型消泡剤を構成してもよい。この場合、Ｗ／Ｏ型でもよいし、Ｏ／Ｗ型でもよい。
【００４８】
水（Ｇ）及びジメチルシリコーンオイル（Ｆ）を含有する場合、ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）は、上記の油相としてエマルション型消泡剤を構成してもよい。
【００４９】
本発明の消泡剤のずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、０．１〜１．０であり、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１〜０．８５、特に好ましくは０．１５〜０．８２である。この範囲であると、消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）がさらに良好となる。これは、発泡液中において優れた粒子保形成性（粒子形状を保持し、微粒子化や可溶化しにくい性質）を発揮し、微粒化及び可溶化によって消泡性を喪失し難くなるからであると考えられる。
【００５０】
水（Ｇ）を含有する場合、上記のずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）から構成される油相の粘度である。
【００５１】
ずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、コーンプレート型粘度計（たとえば、ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ−３１０、コーンプレート（ＣＰ２５−２；プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°））を用い、ずり速度を０．１／ｓから１０００／ｓまで３００秒かけて上昇させた際の粘度を測定して、ずり速度１０００／ｓでの粘度を読み取る。
【００５２】
本発明の消泡剤のずり速度１０００／ｓにおける粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液体の基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）の含有量によって調整できる。
【００５３】
疎水性シリカ（Ａ）及び金属石鹸（Ｃ）の含有量が多くなる程、ずり速度１０００／ｓにおける粘度は高くなる傾向があり、一方、２５℃で液体の基油（Ｂ）や界面活性剤（Ｄ）の含有量が多くなる程、ずり速度１０００／ｓにおける粘度は低くなる傾向がある。
そして、ずり速度１０００／ｓにおける粘度を上記の範囲にするには、疎水性シリカ（Ａ）、２５℃で液状である基油（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）の含有量を上記範囲することにより達成できる。
【００５４】
本発明の消泡剤は、次の製造方法によって製造できる。
疎水性シリカ（Ａ）、金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状の基油（Ｂ）を混合して加熱して（加熱混合して）、均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉ）と、
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（１）；
【００５５】
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び均一混合液（Ｘ２）を混合して均一混合液（Ｘ１）を得る工程（ｉｖ）
均一混合液（Ｘ１）を冷却して消泡剤を得る工程（ｉｉ）とを含む方法（２）；又は
【００５６】
金属石鹸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｂ）を加熱混合して均一混合液（Ｘ２）を得る工程（ｉｉｉ）と、
均一混合液（Ｘ２）を冷却して冷却混合液を得る工程（ｖ）と、
疎水性シリカ（Ａ）及び冷却混合液を混合して消泡剤を得る工程（ｖｉ）とを含む方法（３）
からなることを特徴とする製造方法。
【００５７】
均一混合液（Ｘ１）、（Ｘ２）には、一部の界面活性剤（Ｄ）を用い、残りの界面活性剤（Ｄ）を後の工程で混合してもよい。
また、ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）を含有する場合、ジメチルシリコーンオイル（Ｆ）は、いずれの工程にも添加混合できる。
また、水（Ｇ）を含有する場合、水（Ｇ）は、いずれの工程にも添加混合できるが、工程（ｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）の後に加えるのが好ましい。
【００５８】
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、培養工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤、排水処理用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。
【００５９】
なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００６０】
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）ミルベースの仕込み時、（２）顔料を均一に分散させる前練時、（３）顔料分散時及び／又は（４）残りの原料を投入して混合する調合時及び／又は（５）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。たとえば、排水処理工程に適用する場合、排水の流入（曝気槽前）、分離前（沈殿槽前）、最終仕上げ（放流）等に添加できる。
【００６１】
各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。
【００６２】
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。また、特記しない限り、２５〜３０℃で行ったものである。
【００６４】
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で２５℃で液状の基油（ｂ１）｛鉱物油、コスモピュアスピン  Ｇ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝９２６部、金属石鹸（ｃ１）｛ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）、ステアリン酸アルミニウム｝５０部及び界面活性剤溶液（ｄａ１）｛ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの７０％メタノール溶液、テイカパワー  ＢＣ−２０７０Ｍ、テイカ（株）、「テイカパワー」は同社の登録商標である。｝２０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて｛この加熱により界面活性剤溶液中のメタノールを留去した｝、均一混合液（ｘ１）を得た。
【００６５】
均一混合液（ｘ１）を攪拌しながら２５℃まで冷却し、疎水性シリカ（ａ１）｛疎水性シリカ、ニップシール  ＳＳ−１００、東ソー・シリカ株式会社製｝１０部を加えた後、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（１）を得た。
【００６６】
本発明の消泡剤（１）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）｛ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１にて、コーンプレート（ＣＰ２５−２；プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°）を用い、ずり速度を０．１／ｓから１０００／ｓまで３００秒かけて上昇させた際の粘度を測定して、ずり速度１０００／ｓでの粘度を読み取った。以下同様｝は、０．３５Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
＜実施例２〜５＞
実施例１の使用原料を表１のように変えた以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（２）〜（５）を得た。なお、１４５℃の加熱により界面活性剤溶液に含まれるメタノール又は水を留去した。
【００６８】
【表１】
2013116462.tif 000002
【００６９】
疎水性シリカ（ａ２）：疎水性シリカ、ニップシール  Ｇ−０２５１、東ソー・シリカ株式会社製
疎水性シリカ（ａ３）：疎水性シリカ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ  Ｄ１０、デグサジャパン株式会社製
【００７０】
基油（ｂ２）：鉱物油、コスモＳＰ−１０、コスモ石油ルブリカンツ（株）製
基油（ｂ３）：食用菜種油、ニッコー製油株式会社製
基油（ｂ４）：オレイン酸メチル、エキセパール  Ｍ−ＯＬ、花王株式会社製；「エキセパール」は同社の登録商標である。
【００７１】
金属石鹸（ｃ２）：ベヘニン酸亜鉛、ジンクベヘネート、日油株式会社製
金属石鹸（ｃ３）：ステアリン酸マグネシウム、マグネシウムステアレート、日油株式会社製
【００７２】
界面活性剤溶液（ｄａ２）：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液、ペレックスＳＳ−Ｈ、花王株式会社製
界面活性剤溶液（ｄａ３）：アルキル硫酸ナトリウムの３２％水溶液、サンデットＬＮＭ、三洋化成工業株式会社製
【００７３】
界面活性剤（ｄｎ１）：ソルビタンモノオレート、イオネット  Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｄｎ２）：ポリオキシエチレンジオレート、イオネット  ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｄｎ３）：ポリオキシエチレンモノオレート、イオネット  ＭＯ−６００、三洋化成工業株式会社製
【００７４】
＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、疎水性シリカ（ａ３）１３０部、２５℃で液状の基油（ｂ１）５７０部、金属石鹸（ｃ１）６０部、界面活性剤溶液（ｄａ１）４０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて｛この加熱により界面活性剤溶液中の水を留去した。｝、均一混合液（ｘ６）を得た。
【００７５】
均一混合液（ｘ６）を攪拌しながら２５℃まで冷却し、界面活性剤（ｄｎ２）１５部、界面活性剤（ｄｎ３）５部、界面活性剤（ｄｎ５）１９２部及びジメチルシリコーンオイル（ｆ１）｛ジメチルシリコーン（動粘度５ｍｍ２／ｓ、２５℃）、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、信越化学工業株式会社製｝５部を加えた後、１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（６）を得た。
【００７６】
本発明の消泡剤（６）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．４４Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
＜実施例７＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、疎水性シリカ（ａ１）６０部、疎水性シリカ（ａ２）９０部、２５℃で液状の基油（ｂ１）５４０部、金属石鹸（ｃ２）１０部及び界面活性剤溶液（ｄａ２）２０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて｛この加熱により界面活性剤溶液中の水を留去した。｝、均一混合液（ｘ７）を得た。
【００７８】
均一混合液（ｘ７）を攪拌しながら２５℃まで冷却し、界面活性剤（ｄｎ６）｛ブタノールポリオキシプロピレン（４０モル）付加体、ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社製｝２４０部、界面活性剤（ｄｎ７）｛トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（１０モル）／プロピレンオキシド（６８モル）ブロック付加体、ニューポールＴＬ−４５００Ｎ、三洋化成工業株式会社製｝５０部及びジメチルシリコーンオイル（ｆ２）｛ジメチルシリコーン（動粘度３０００ｍｍ２／ｓ、２５℃）、ＫＦ−９６−３０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製｝４０部を加えた後、１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（７）を得た。
【００７９】
本発明の消泡剤（７）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．２８Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
＜実施例８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、疎水性シリカ（ａ２）４０部、２５℃で液状の基油（ｂ１）７１３部、金属石鹸（ｃ２）２０部、界面活性剤溶液（ｄａ１）１０部及び界面活性剤（ｄｎ１）２０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて｛この加熱により界面活性剤溶液中のメタノールを留去した。｝、均一混合液（ｘ８）を得た。
【００８１】
均一混合液（ｘ８）を攪拌しながら２５℃まで冷却し、界面活性剤（ｄｎ８）｛ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル｝１４０部、界面活性剤（ｄｎ９）｛ポリプロピレングリコール（３４モル）、ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製｝６０部及びジメチルシリコーンオイル（ｆ２）１０部を加えた後、１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（８）を得た。
【００８２】
本発明の消泡剤（８）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．１７Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
＜実施例９＞
攪拌の可能な容器内で、本発明の消泡剤（３）１０００部を攪拌しながら、水（ｇ１）｛上水｝２５０部を滴下し、滴下終了後さらに１５分間攪拌を続けて本発明の消泡剤（９）を得た。
【００８４】
＜実施例１０＞
攪拌の可能な容器内で、本発明の消泡剤（１）１０００部を攪拌しながら、界面活性剤（ｄｎ１）１０部、界面活性剤（ｄｎ２）１５部及び界面活性剤（ｄｎ１０）｛アルコールポリオキシエチレン（７モル）付加体、ナロアクティーＣＬ−７０、三洋化成工業株式会社製｝２０部を加え、均一混合した後、水（ｇ１）｛上水｝２０００部を滴下し、滴下終了後さらに１５分間攪拌を続けて本発明の消泡剤（１０）を得た。
【００８５】
本発明の消泡剤（１０）の油相のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．３３Ｐａ・ｓであった。なお、この油相は、水（ｇ１）を滴下しないこと以外、上記と同様にして得たものを用いて測定した。
【００８６】
＜比較例１〜３＞
金属石鹸（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）を使わないこと以外、実施例１〜３と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。
【００８７】
比較用の消泡剤（Ｈ１）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．０４Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
比較用の消泡剤（Ｈ２）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．０６Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
比較用の消泡剤（Ｈ３）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
＜比較例４＞
界面活性剤（Ｄ）を使わないこと以外、実施例１と同様にして比較用の消泡剤の調製を試みたが、加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けているうちに、混合液がゲル化して、攪拌不能となり、消泡剤を得ることが出来なかった。
【００９１】
＜比較例５＞
金属石鹸（Ｃ）を使わないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ５）を得た。
【００９２】
比較用の消泡剤（Ｈ５）のずり速度１０００／ｓでの粘度（２５℃）は、０．０４Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
実施例１〜１０、比較例１〜３及び比較例５で得た消泡剤（１）〜（１０）及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）及び（Ｈ５）を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表３に示した。
【００９４】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
【００９５】
【表２】
2013116462.tif 000003
【００９６】
注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：ダイセルファインケム（株）製増粘剤
注３：サンノプコ（株）製湿潤剤
注４：サンノプコ（株）製湿潤剤
注５：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
注６：石原産業（株）製二酸化チタン
注７：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ  アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注８：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
【００９７】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料（１）〜（１４）を得た。なお、消泡剤（９）及び（１０）は、水を除いた部分（油相）の添加量が０．３重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えた。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（１５）を得た。
【００９８】
（３）消泡性（破泡・抑泡効果）の評価
エマルション塗料（１）〜（１５）を３分間攪拌混合して調製した後、１５秒後にエマルション塗料（１）〜（１５）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）攪拌混合により巻き込んだ泡が破壊されており消泡性に優れているといえる。
【００９９】
（４）エイジング後（消泡持続性）の評価
エマルション塗料（１）〜（１５）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得た後、１５秒後に上記と同様にして消泡性（消泡持続性）を評価した。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料は、比較用の消泡剤を用いたものに比べて消泡性（破泡・抑泡効果、消泡持続性）に優れていた。すなわち、ずり速度１０００／ｓにおける粘度（25℃、Ｐａ・ｓ）が望ましい範囲の消泡剤が、消泡性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤、排水処理用消泡剤、紙パルプ製造工業用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。