(57)【要約】【課題】優れた導電性を有する導電性高分子膜を形成できるモノマー溶液の製造方法、導電性高分子膜の形成方法及び導電性基板の製造方法を提供すること。【解決手段】  導電性高分子を形成するためのモノマー溶液の製造方法であって、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程とを含むモノマー溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を形成するためのモノマー溶液の製造方法であって、
ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で脱水された酸化剤と、前記導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程と、
を含むモノマー溶液の製造方法。
【請求項２】
ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程と、
前記モノマー溶液を基板上に塗布する塗布工程と、
前記基板上に塗布した前記モノマー溶液を加熱して前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させ、導電性高分子膜を形成する重合工程と、
を含む導電性高分子膜の形成方法。
【請求項３】
前記脱水工程において、前記酸化剤を脱水するときの脱水温度が、前記重合工程において前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させるときの重合温度よりも高い、請求項２に記載の導電性高分子膜の形成方法。
【請求項４】
ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程と、
前記モノマー溶液を基板上に塗布する塗布工程と、
前記基板上に塗布した前記モノマー溶液を加熱して前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させ、導電性高分子膜を形成し、前記基板と前記導電性高分子膜とを備える導電性基板を製造する重合工程と、
を含む導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の製造方法、導電性高分子膜の形成方法及び導電性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルなどの電子機器や色素増感太陽電池などの光電変換素子においては透明導電膜が使用される。このような透明導電膜として、一般的にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が用いられている。しかし、インジウムは価格高騰、資源枯渇等の問題を持つ希少金属であるため、ＩＴＯの代替材料について検討が行われている。
【０００３】
このような代替材料として、例えば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子及びｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯ）からなるドーパントを含む透明導電膜が注目されている。
【０００４】
このような透明導電膜の製造方法として、例えば下記製造方法が知られている（下記非特許文献１参照）。すなわち、まず３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、イミダゾール及びブタノール（溶媒）を混合して透明導電膜の原料液を形成する。次いで、この原料液を基板上にコーティングした後、原料液を加熱することによりＥＤＯＴを加熱して重合させることで、透明導電膜を形成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D.M.de Leeuw外４名、“Electroplating of conductive polymers for themetallization of insulators”、 Synthetic Metals, 第66巻， (1994),p.263-273
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記非特許文献１に記載の透明導電膜の製造方法は、以下に示す課題を有していた。
【０００７】
すなわち、上記非特許文献１に記載の透明導電膜の製造方法は、得られる透明導電膜のシート抵抗を十分に低くすることができず、その透明導電膜をタッチパネル等の電子機器や色素増感太陽電池などの光電変換素子における電極に適用することが困難であった。従って、優れた導電性を有する透明導電膜を製造できる方法が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を有する導電性高分子膜を形成できるモノマー溶液の製造方法、導電性高分子膜の形成方法及び導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題が生じる原因について検討した結果、非特許文献１で透明導電膜の原料液に含まれるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄が水和物の形態をとっており、このことが、得られる透明導電膜の導電性を高くすることができない原因になっているのではないかと考えた。ここで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄が水和物の形態をとっているならば、ＥＤＯＴを加熱して重合させる際にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の水和物が脱水され、その結果得られる透明導電膜の導電性が確保されるとも考えられる。しかし、本発明者らは、ＥＤＯＴを加熱して重合させる際にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の水和物が十分に脱水されず、その結果、得られる透明導電膜の導電性を高くすることができないのではないかと考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、導電性高分子を形成するためのモノマー溶液の製造方法であって、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、前記脱水工程で脱水された酸化剤と、前記導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程とを含むモノマー溶液の製造方法である。
【００１１】
このモノマー溶液の製造方法によれば、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤が脱水される。このため、脱水された酸化剤と、原料モノマーと、溶媒とを混合して得られるモノマー溶液を加熱することによりモノマー溶液中の原料モノマーを重合させて導電性高分子を得ると、優れた導電性を有する導電性高分子膜を得ることができる。
【００１２】
このように優れた導電性を有する導電性高分子膜を得ることができる理由については定かではないが、酸化剤中の水分量が低くなることが、得られる導電性高分子のドーピング準位に影響を与えるためではないかと本発明者らは推測する。別言すると、酸化剤中の水分量が低くなることで、原料モノマーの重合中に、導電性高分子の骨格（バックボーン）に沿った共役長が大きくなるためではないかと本発明者らは推測している。
【００１３】
また本発明は、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、前記脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程と、前記モノマー溶液を基板上に塗布する塗布工程と、前記基板上に塗布した前記モノマー溶液を加熱して前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させ、導電性高分子膜を形成する重合工程とを含む導電性高分子膜の形成方法である。
【００１４】
この導電性高分子膜の形成方法によれば、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤が脱水される。このため、脱水された酸化剤と、原料モノマーと、溶媒とを混合して得られるモノマー溶液を加熱することによりモノマー溶液中の原料モノマーを重合させて導電性高分子を得ると、優れた導電性を有する導電性高分子膜を得ることができる。
【００１５】
上記導電性高分子膜の形成方法においては、前記脱水工程において、前記酸化剤を脱水するときの脱水温度が、前記重合工程において前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させるときの重合温度よりも高いことが好ましい。
【００１６】
この場合、より優れた導電性を有する導電性高分子膜を得ることができる。
【００１７】
また本発明は、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程と、前記脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程と、前記モノマー溶液を基板上に塗布する塗布工程と、前記基板上に塗布した前記モノマー溶液を加熱して前記モノマー溶液中の前記原料モノマーを重合させ、導電性高分子膜を形成し、前記基板と前記導電性高分子膜とを備える導電性基板を製造する重合工程とを含む導電性基板の製造方法である。
【００１８】
この導電性基板の製造方法によれば、ｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤が脱水される。そして、脱水された酸化剤と、原料モノマーと、溶媒とを混合して得られるモノマー溶液を基板上に塗布して加熱することによりモノマー溶液中の原料モノマーを重合させて導電性高分子を得ると、優れた導電性を有する導電性高分子膜を有する導電性基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた導電性を有する導電性高分子膜を形成できるモノマー溶液の製造方法、導電性高分子膜の形成方法及び導電性基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る導電性基板の製造方法により得られる導電性基板を示す断面図である。
【図２】本発明に係る導電性基板の製造方法の一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図１を用いて詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係る導電性基板の製造方法により得られる導電性基板を示す断面図である。図１には、導電性基板としてタッチパネルに用いられる透明電極が示されている。図１に示すように、導電性基板としての透明電極１００は、透明基板１０と、透明基板１０の上に設けられる透明導電性高分子膜２０とを備えている。透明導電性高分子膜２０は、導電性高分子と、ｐ−トルエンスルホン酸からなるドーパントとを含む。
【００２３】
次に、透明電極１００の製造方法について説明する。
【００２４】
透明電極１００は、以下の（１）〜（４）の工程を順次行うことにより製造される。
（１）ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤を加熱して脱水する脱水工程
（２）脱水工程で脱水された酸化剤と、導電性高分子を形成する原料モノマーと、溶媒とを混合してモノマー溶液を得る混合工程
（３）モノマー溶液３０を透明基板１０上に塗布する塗布工程（図２参照）、及び、
（４）透明基板１０上に塗布したモノマー溶液３０を加熱してモノマー溶液３０中の原料モノマーを重合させ、透明導電性高分子膜２０を形成し、透明電極１００を製造する重合工程
【００２５】
上記透明電極１００の製造方法によれば、ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸の金属塩化合物の水和物を含む酸化剤が脱水される。このため、脱水された酸化剤と、原料モノマーと、溶媒とを混合して得られるモノマー溶液３０を透明基板１０上に塗布して加熱することによりモノマー溶液３０中の原料モノマーを重合させて導電性高分子を得ると、優れた導電性を有する透明導電性高分子膜２０を含む透明電極１００を得ることができる。
【００２６】
以下、上記各工程について詳細に説明する。
【００２７】
［脱水工程］
脱水工程で脱水される酸化剤は、原料モノマーを酸化重合させるための触媒として機能するものであり、酸化剤において、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯ）の金属塩化合物は、具体的には下記式で表される。
Ｍ（ＴｓＯ）ｎ
（式中、Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す）
【００２８】
Ｍとしては、例えばＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）などが挙げられる。中でも、Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましい。これは、溶媒としてアルコールを使用する場合、ＭがＦｅ（ＩＩＩ）であると、ＴｓＯの金属塩化合物が、アルコールに対してより優れた可溶性を有するためである。またＦｅ（ＩＩＩ）は、ＴｓＯからなるアニオンと共に金属塩化合物を形成すると、非常に優れた反応性を示すからである。
【００２９】
脱水は加熱により行う。脱水をする際の脱水温度は通常６０〜２２０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。脱水温度が８０〜１００℃の範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、透明導電性高分子膜２０のシート抵抗をより十分に低下させることができ、透明導電性高分子膜２０の導電性をより向上させることができる。
【００３０】
脱水の時間は通常、１５〜９０分であり、好ましくは３０〜４５分である。
【００３１】
［混合工程］
透明導電性高分子膜２０に含まれる導電性高分子を形成する原料モノマーは、導電性高分子を形成し得るものであればよく、このような導電性高分子としては、例えばＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【００３２】
脱水された酸化剤は、完全に脱水されていることが好ましいが、一部のみ脱水されていてもよい。
【００３３】
なお、モノマー溶液３０には、重合速度調整剤がさらに配合されてもよい。重合速度調整剤は、透明導電性高分子膜２０が形成できるように原料モノマーの重合速度を低下させるためのものであり、このような重合速度調整剤は酸化剤によって異なる。具体的には、酸化剤がｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）である場合には、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが用いられる。
【００３４】
溶媒は、原料モノマー、脱水された酸化剤及び必要に応じて配合される重合速度調整剤を全て溶解させる溶媒であればよい。このような溶媒としては、例えば、原料モノマーがＥＤＯＴであり、酸化剤がｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）であり、かつ、重合速度調整剤がイミダゾールである場合には、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールが用いられる。
【００３５】
重合速度調整剤、脱水された酸化剤、原料モノマー及び溶媒のモル比は、好ましくは０〜３：１．５〜２．５：１：１８〜７４であり、より好ましくは２〜２．５：１．７５〜２．２５：１：３７である。
【００３６】
［塗布工程］
透明基板１０は、透明導電性高分子膜２０を支持可能で且つ透明な材料で構成されるものであれば特に制限されない。例えば透明基板１０としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムなどが用いられる。中でも、透明基板１０としては、優れた耐久性及び可撓性を有することから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
【００３７】
透明基板１０の厚さはタッチパネルの大きさに応じて適宜決定される。透明基板１０の厚さは通常は３０〜１００μｍである。
【００３８】
モノマー溶液３０の塗布方法としては、例えばスピンコート法及びキャスト法が挙げられる。
【００３９】
［重合工程］
原料モノマーを重合させるときの重合温度は、原料モノマーを重合させることが可能な温度であれば特に制限されない。例えば原料モノマーがＥＤＯＴである場合には、重合温度は通常、２０〜３０℃である。
【００４０】
このとき、重合温度は、酸化剤の脱水時の脱水温度よりも低いことが好ましい。この場合、より優れた導電性を有する透明導電性高分子膜２０を得ることができる。
【００４１】
ここで、酸化剤の脱水温度と原料モノマーの重合温度との差は、好ましくは６０〜９０℃であり、より好ましくは７０〜８０℃である。酸化剤の脱水温度と原料モノマーの重合温度との差が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、より優れた導電性を有する透明導電性高分子膜２０を得ることができる。
【００４２】
透明導電性高分子膜２０の厚さはタッチパネルの大きさに応じて適宜決定される。透明導電性高分子膜２０の厚さは通常は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、本発明の導電性基板の製造方法により製造される導電性基板としてタッチパネルの透明電極が使用されているが、導電性基板は、色素増感太陽電池などの光電変換素子における透明電極や有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）における透明電極であってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
まず、酸化剤として、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯ）鉄（ＩＩＩ）の水和物であるＦｅＩＩＩ（ＴｓＯ）３・６Ｈ２Ｏの粉末を用意した。
【００４６】
次に、上記酸化剤粉末を１００℃で４５分間加熱処理して脱水した。
【００４７】
このとき、上記酸化剤粉末が脱水されたかどうかは、加熱処理前と加熱処理後における上記酸化剤粉末の重量を比較することによって確認した。
【００４８】
次に、上記のようにして脱水された酸化剤粉末、イミダゾール、ＥＤＯＴ及びｎ−ブタノールを、２：２．５：１：３７のモル比で混合し、モノマー溶液を得た。
【００４９】
次に、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍのガラス基板を用意し、スピンコータにセットした。そして、ガラス基板の表面上に、上記のようにして得られたモノマー溶液を塗布した後、スピンコータによりガラス基板を回転させた。このとき、ガラス基板の回転数は２０００ｒｐｍとし、回転時間は２０秒とした。
【００５０】
次に、モノマー溶液を５０℃で５分間加熱し、モノマー溶液中の原料モノマーであるＥＤＯＴを重合硬化させた。これにより、ガラス基板上には、ＰＥＤＯＴ及びＴｓＯを含む導電性高分子膜と、ＦｅＩＩ（ＴｓＯ）２を含む層との積層体が形成された。
【００５１】
最後に、表面にあるＦｅＩＩ（ＴｓＯ）２を含む層をエタノールで洗い流し、基板上に厚さ５０ｎｍの導電性高分子膜を得た。こうして導電性基板が得られた。
【００５２】
（実施例２）
酸化剤粉末の脱水時間を１５分としたこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を得た。
【００５３】
（実施例３）
酸化剤粉末の脱水時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を得た。
【００５４】
（実施例４）
原料モノマーの重合温度を７５℃としたこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を得た。
【００５５】
（実施例５）
原料モノマーの重合温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を得た。
【００５６】
（比較例１）
酸化剤粉末の脱水を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性基板を得た。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１で得られた導電性基板について、以下の特性を評価した。
【００５８】
［特性評価］
（１）導電性
実施例１〜５及び比較例１で得られた導電性基板について、抵抗測定器（製品名：ロレスタＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ１６００、株式会社三菱化学アナリテック製）を用い、四端子法にてシート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（２）透明性
実施例１〜５及び比較例１で得られた導電性基板について、ヘーズメータ（製品名：ＨＭ−１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて３６０〜７８０ｎｍの波長における透過率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2013010885.tif 000002
【００６０】
表１に示す結果より、実施例１〜５の導電性基板は、比較例１の導電性基板と比較して、導電性を十分に低下させられることが分かった。
【００６１】
このことから、本発明の導電性基板の製造方法によれば、優れた導電性を有する導電性高分子膜を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１０…透明基板
２０…透明導電性高分子膜
３０…モノマー溶液
１００…透明電極（導電性基板）
【図１】
2013010885.tif 000003
【図２】
2013010885.tif 000004