(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐熱性とを両立することで環境安定性に優れ、かつクリーニング不良による画像異常の少ないトナー、現像剤、画像形成装を提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなる油相を、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒中に分散乃至乳化させて得られたトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含み、前記トナーの平均円形度が０．９８０以下であるトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなる油相を、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒中に分散乃至乳化させて得られたトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含み、
前記トナーの平均円形度が０．９８０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
有機スルホン酸塩が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルキル基含有スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のトナー。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１（ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、ｎは、１０〜１８の整数のいずれかを示す。Ｒ１は、フェニル基を表す。Ｒ２は、フェニル基及びアルキレン基のいずれかを表す。Ｍは、１価の金属を表す。
【請求項３】
無機塩が、カチオンとアニオンとからなる塩である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
ただし、前記カチオンは、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、及びＮＲ４＋（ただし、Ｒは、Ｈ、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す）のいずれかを表す。前記アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、及びＰＯ４３−のいずれかを表す。
【請求項４】
油相が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結晶性樹脂が、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂とを含むことを請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄとの比であるＴｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が０．９０以上１．１０以下である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が、５．０×１０４Ｐａ＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が、１．０×１０３Ｐａを超えて、１．０×１０４Ｐａ未満である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
水系溶媒中での有機スルホン酸塩の濃度が、０．１質量％〜３質量％である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像形成装置において、電気的乃至磁気的に形成された潜像はトナーによって現像されている。例えば、電子写真法では、感光体上に前記潜像を形成し、該潜像を前記トナーにより現像してトナー画像を形成している。前記トナー画像は、紙などの転写材上に転写されて前記転写材上に定着される。前記トナー画像を前記転写材上に定着する定着工程においては、エネルギー効率の良さから加熱ローラ定着方式、加熱ベルト定着方式などの熱定着方式が広く一般に用いられている。
近年では、前記画像形成装置が広く普及されることに伴い、高い解像度及び高い諧調性だけでなく、クリーニング性と環境安定性とを有しているトナーが求められている。前記環境安定性を達成するためには、前記トナーが低温定着性を有している必要があり、前記トナーに含まれる結着樹脂の軟化温度を低くするために、結着樹脂中の結晶性樹脂の割合を増やす方法が提案されている。しかし、前記結着樹脂の軟化温度が低い場合、画像定着時にトナー画像の一部が定着部材の表面に付着し、これが前記転写材上に転移する問題がある。また、前記トナーの耐熱性が低下し、高温環境下において前記トナー粒子同士が結着する問題がある。
【０００３】
そこで、前記耐熱性と前記低温定着性とを同時に向上させるために、結晶性樹脂の融解熱のピーク温度、及び軟化点と融解熱のピーク温度との比を規定したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、一成分現像に用いる場合には、現像ローラなどのトナー担持体と規制部材との間を前記トナーが摺擦されながら通過する際に前記規制部材に前記結晶性樹脂が固着してクリーニング性が不十分になるという問題がある。また、前記結晶性樹脂を用いたトナーの場合、乳化中に温度をかけて樹脂を溶解させる時に油滴の表面エネルギーが増大するため、前記油滴が表面積を最小になるような球状となり、クリーニング性が悪くなるといった問題もある。
【０００４】
そこで、クリーニング性を改善するために、ビニル系樹脂微粒子で形成された突起部を結晶性樹脂の表面に設けたり、無定形高分子を含むシェル層で結晶性樹脂の表面を完全に被覆して前記平均円形度を低下させたトナーが提案されている（特許文献２〜３参照）。
しかし、前記突起部を設ける場合にはコア層部分に用いられている樹脂の溶解粘度は高く、前記低温定着性が不十分であったり、前記シェル層を前記結晶性樹脂の表面に完全被覆する場合には前記結晶性樹脂の効果を十分に得られないので、前記低温定着性が十分に発揮されないといった問題がある。
即ち、これらのトナーには、環境安定性とクリーニング性とを同時に兼ね備えることができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性と耐熱性とを両立することで環境安定性に優れ、かつクリーニング不良による画像異常の少ないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、下記の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなる油相を、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒中に分散乃至乳化させて得られたトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含み、前記トナーの平均円形度が０．９８０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性と耐熱性とを両立することで環境安定性に優れ、かつクリーニング不良による画像異常の少ないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなる油相を、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒中に分散乃至乳化させてなる。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
＜油相＞
前記油相としては、結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、少なくとも結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１２】
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられる。
前記結晶性樹脂は、変性されていても、変性されていなくてもよいが、耐熱保存性の点で、変性されているものが好ましい。以下、変性されている前記結晶性樹脂を変性結晶性樹脂とする。
【００１３】
前記結晶性樹脂の結晶性の測定方法としては、例えば、示差走査熱量計を用いた方法が挙げられる。なお、前記示差走査熱量計において、前記結晶性樹脂の場合は、吸熱量が融点で極大値を示し、非結晶性樹脂の場合は、ガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
【００１４】
前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。融点が５０℃未満であるとトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形してトナー粒子同士がくっついてしまい、本来の粒子としての振る舞いができなくなることがあり、７０℃を超えると定着性が低下することがある。
【００１５】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００未満である結晶性樹脂を含有することにより耐熱保存性が低下することがあり、４０，０００を超えると低温定着性が低下することがある。
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂における含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、適宜選択することができるが、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。なお、前記含有量が５０質量％以上で、前記トナーが良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立することができる。
【００１６】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂は、一般的にポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られる。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジオールが好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
【００１７】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶化度を高くする点で、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記炭素数２〜１２の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
前記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、１，１０−ドデカン二酸などが挙げられる。
【００１８】
−−ポリウレア樹脂−−
前記ポリウレア樹脂は、一般的にポリアミン成分とポリイソシアネート成分との反応によって生成する樹脂のことである。
前記ポリアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン成分、３官能以上のアミン成分などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート成分、３官能以上のイソシアネート成分などが挙げられる。
【００１９】
−−−ジアミン成分−−−
前記ジアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。
【００２０】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン、炭素数１〜４のアルキル置換体ジアミン、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体ジアミン、脂環乃至複素環含有脂肪族ジアミン類、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ジアミン類などが挙げられる。
【００２１】
前記炭素数２〜６のアルキレンジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン、ドデシレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数１〜４のアルキル置換体ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
前記炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
前記脂環乃至複素環含有脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン、炭素数４〜１５の複素環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数４〜１５の脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数４〜１５の複素環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００２３】
前記炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非置換芳香族ジアミン、炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン、二級アミノ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２５】
前記非置換芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
前記二級アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
−−−３官能以上のアミン成分−−−
前記３官能以上のアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【００２７】
−−−ジイソシアネート成分−−−
前記ジイソシアネート成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。また、前記ジイソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一方をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなども挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
−−変性結晶性樹脂−−
前記変性結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエステル樹脂を前記ジイソシアネート成分で変性させたウレタン変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記変性結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂全体に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記変性結着樹脂の含有割合が２０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２９】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファストイエロー５Ｇ、バルカンファストイエローＲ、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、公知の染料及び顔料を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３０】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易になる点で、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。
前記沸点が１００℃未満の揮発性である有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。
【００３１】
前記芳香族系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００３２】
−その他の成分−
前記結着樹脂の前記その他の成分としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、耐熱保存性、帯電性などの点で非結晶性樹脂を含有していることが好ましい。
また、耐熱保存性の点から前記結晶性樹脂を第１の結晶性樹脂とした際に、前記第１の結晶性樹脂に比べ、分子量の大きい第２の結晶性樹脂を含有することが好ましい。なお、前記第２の結晶性樹脂を含有する場合には、前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂とを合わせた質量％が前記結着樹脂に対する前記結晶性樹脂の質量％となる。
【００３３】
−−非結晶性樹脂−−
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−−第２の結晶性樹脂−−
前記第２の結晶性樹脂としては、結晶性であれば、特に制限はなく、適宜選択することができるが、主鎖にウレタン結合乃至ウレア結合を有する結晶性樹脂が好ましい。
前記主鎖にウレタン結合乃至ウレア結合を有する第２の結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体を伸張させてなるものが好ましい。
前記結晶性樹脂前駆体を伸長させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘弾性調整の点から、末端にイソシアネート基を有する前記結晶性樹脂前駆体と前記イソシアネート基と反応するアミン類などの伸長剤とを混合し、粒子製造中乃至粒子製造後に鎖伸長させ、停止剤によって鎖伸長を停止させる方法が好ましい。
【００３５】
前記結晶性樹脂前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステルとポリイソシアネートとを反応させたものが挙げられる。
【００３６】
前記ポリエステルとしては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを反応させたものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール性水酸基、フェノール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の点で、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４０】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記結晶性樹脂前駆体に含有される前記イソシアネート基［ＮＣＯ］と前記結着樹脂に含有される水酸基［ＯＨ］との比率は、当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で表される。
前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記［ＯＨ］が１当量に対して、前記［ＮＣＯ］が１当量未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、前記［ＯＨ］が１当量に対して、前記［ＮＣＯ］が５当量を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４２】
前記イソシアネート基を有する前記結晶性樹脂前駆体に対する前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満では、前記トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、４０質量％を超えると、前記トナーの低温定着性が悪化することがある。
【００４３】
前記結晶性樹脂前駆体の１分子中に含有するイソシアネート基の平均個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１個以上が好ましく、１．５個〜３個がより好ましく、１．８個〜２．５個が特に好ましい。前記１分子当たり１個未満では、耐熱保存性が悪化することがある。
【００４４】
前記伸長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン類などが挙げられる。
【００４５】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン類、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などが挙げられる。
【００４６】
前記ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
前記３価以上のポリアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４８】
前記停止剤としては、前記伸長反応を停止させて分子量を調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン、前記モノアミンをブロックしたケチミン化合物などが挙げられる。
前記モノアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アミン類と前記イソシアネート基との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］としては、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２／１を超える乃至１／２未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
【００５０】
前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、４０，０００未満であるとトナーの耐熱保存性の向上を妨げることがあり、３００，０００を超えると低温での定着時に前記トナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、前記トナーの低温定着性が悪化することがある。
【００５１】
前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。前記差が、５，０００未満である場合は、前記トナーの定着幅が狭くなることがあり、耐熱保存性の向上を妨げることがある。
【００５２】
前記トナーにおける前記第１の結晶性樹脂に対する前記第２の結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、前記トナーの耐熱保存性の向上を妨げることがあり、３０質量％を超えると、前記トナーの低温定着性が悪化することある。
【００５３】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄとの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９０〜１．１０であることが好ましい。
前記トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）の測定方法としては、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００５４】
前記トナーの粘弾特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着強度及び耐熱保存性の点から、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が、５．０×１０４Ｐａを超えて、５．０×１０５Ｐａ未満であり、かつ１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０３Ｐａを超えて、１．０×１０４Ｐａ未満であることが好ましい。
前記貯蔵弾性率の測定方法としては、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【００５５】
＜水相＞
本発明の水相としては、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
＜＜有機スルホン酸塩＞＞
前記有機スルホン酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルキル基含有スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１（ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、ｎは、１０〜１８の整数のいずれかを示す。Ｒ１は、フェニル基を表す。Ｒ２は、フェニル基及びアルキレン基のいずれかを表す。Ｍは、１価の金属を表す。
なお、前記一般式（１）におけるＲ１のフェニル基は、２価のフェニル基である。前記一般式（２）におけるＲ１のフェニル基は、３価のフェニル基である。前記一般式（２）におけるＲ２のフェニル基は、２価のフェニル基である。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数５〜３０であることが好ましい。
前記１価の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、購入が容易な点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００５７】
＜＜無機塩＞＞
前記無機塩としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオンとアニオンとからなる塩であることが好ましい。
。
前記カチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、及びＮＲ４＋（ただし、Ｒは、Ｈ、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す）のいずれかが好ましい。
前記アニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、及びＰＯ４３−のいずれかが好ましい。
前記カチオンと前記アニオンからなる塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、燐酸カルシウム、燐酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、凝集の効果及び購入が容易な点で、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムが好ましい。
【００５８】
＜＜水系溶媒＞＞
前記水系溶媒は、水単独であってもよいし、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
前記混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、セルソルブ類、低級ケトン類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記セルソルブ類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルソルブなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水系溶媒の前記結着樹脂１００質量部に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【００５９】
＜その他の成分＞
前記トナーの前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、離型剤分散剤、変性層状無機鉱物、外添剤、クリーニング助剤などが挙げられる。
【００６０】
−離型剤−
本発明に使用する離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
【００６１】
前記ポリオレフィンワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、及びジアルキルケトンなどが挙げられる。
これらの中でも、極性が小さく溶融粘度が低いという点で、ポリオレフィンワックス及び長鎖炭化水素が好ましく、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスがより好ましい。
【００６２】
−離型剤分散剤−
前記離型剤分散剤としては、前記離型剤の分散を補助するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記離型剤との相溶性の高いユニット（Ａ）と前記結着樹脂との相溶性の高いユニット（Ｂ）がブロック体として存在するポリマー及びオリゴマー、前記離型剤との相溶性の高いユニット（Ａ）と前記結着樹脂との相溶性の高いユニット（Ｂ）の一方のユニットが他方のユニットにグラフトしているポリマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００６３】
前記ユニット（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレンなどの不飽和炭化水素などが挙げられる。
前記ユニット（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。また、前記α，β−不飽和カルボン酸は、エステル乃至無水物であってもよい。
【００６４】
−変性層状無機鉱物−
前記変性層状無機鉱物は、一般的に、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物である。
前記変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等の層状無機鉱物を有機物カチオン変性剤で反応させたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができる点で、モンモリロナイト及びベントナイトを有機物カチオン変性剤で反応させたものが好ましい。
前記変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）、クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができる点で、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
【００６５】
前記有機物カチオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、一般的に用いられ、かつ購入が容易な点で、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６６】
前記変性層状無機鉱物の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの異形化の点で、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００６７】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、ポリマー微粒子などが挙げられる。これらの中でも、得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助する点で無機微粒子が好ましい。また、前記外添剤に表面処理剤を加えることにより、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
【００６８】
−−無機微粒子−−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＢＥＴ法における比表面積で２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００６９】
−−ポリマー微粒子−−
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
【００７０】
−−−表面処理剤−−−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７１】
−クリーニング助剤−
前記クリーニング助剤としては、感光体及び一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去しクリーニング性を向上するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩、ポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭い点で、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのポリマー微粒子が好ましい。
【００７２】
前記脂肪酸金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記外添剤の前記ポリマー微粒子と同様のものが挙げられる。
【００７３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一で十分な帯電を起こす点で、３μｍ〜９μｍが好ましく、４μｍ〜８μｍがより好ましく、４μｍ〜７μｍが特に好ましい。前記体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちることがあり、９μｍを超えると、細線の再現性など画像品位が低下することがある。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下が特に好ましい。前記比が、１．２５を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため現像を繰り返すうちに、粒径の大きなトナー乃至小さなトナーが消費されて現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなることがある。
【００７４】
前記トナーの粒度分布の測定方法としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩなどを用いた方法が挙げられる。
【００７５】
＜平均円形度＞
前記トナーの平均円形度は、０．９８０以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．９５０〜０．９７５が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。前記平均円形度が０．９５０未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、転写効率も低下なることがあり、０．９７５を超えると、クリーニング性が悪化することがある。
前記平均円形度の測定方法としては、例えば、フロー式粒子像分析装置を用いた方法が挙げられる。
【００７６】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、油相調製工程、水相調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００７７】
−油相調製工程−
前記油相調製工程としては、前記有機溶剤中に少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤を溶解乃至分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶剤を攪拌しながら、前記有機溶剤中に少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤を加え、必要に応じて前記離型剤などを添加して溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記結着樹脂の溶解乃至分散液中の樹脂濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％〜８０質量％であることが好ましい。前記濃度が８０質量％を超えると溶解乃至分散が困難となることがあり、４０質量％未満であると、微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなることがある。
前記結着樹脂として、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解乃至分散液に混合してもよいし、別々に溶解乃至分散液を作製してもよい。これらの中でも、溶解度及び粘度の点で、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記離型剤に適用することもできる。
【００７９】
また別の方法として、前記有機溶剤中で、必要に応じて前記離型剤分散剤を添加し、前記離型剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
【００８０】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、及び必要により前記離型剤を、前記有機溶剤中に前記結着樹脂とともに溶解乃至分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００８１】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を溶解して、即ち油相が前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【００８２】
前記油相調製工程において用いられる有機溶剤としては、前記トナーにおける前記有機溶剤が挙げられる。
【００８３】
−水相調製工程−
前記水相調製工程としては、少なくとも前記有機スルホン酸塩と前記無機塩とを含む水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
前記水相調製工程において用いられる水系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナーにおける前記水系溶媒が挙げられる。
【００８５】
前記水系溶媒に含有される有機スルホン酸塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系溶媒中での濃度が、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましく、４質量％〜９質量％が更により好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、０．５質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００８６】
前記水系溶媒中に、前記結着樹脂、着色剤及び離型剤などの溶解物乃至分散物を分散させる際、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系溶媒中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８７】
また、保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
前記保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール乃至ビニルアルコールとのエ一テル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、酸クロライド類、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。また、その他には、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子乃至その複素環を有するもの等のポリマーなども挙げられる。
【００８８】
−トナー分散液調製工程−
前記トナー分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させてトナー分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の設備を用いて分散する方法などが挙げられる。これらの中でも、前記トナーの粒径を２μｍ〜２０μｍにする点で、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合の回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散の前記時間が、５分間を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。
前記分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【００９０】
前記トナー分散液に含有される有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、乳化時に凝集してトナー粒子が粗大化することがあり、７０質量％を超えると、前記トナー粒子の寄り付きが悪化し、所望の粒度分布に揃えることが不可能になることがある。
なお、前記トナー分散液に含まれる有機溶剤の含有量は、前記トナー分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、及び必要に応じて前記離型剤など）に対する含有量である。
【００９１】
−溶媒除去工程−
前記溶媒除去工程としては、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー分散液に含まれる有機溶剤を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶剤を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００９２】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、伸長工程、洗浄工程、乾燥工程、外添処理工程などが挙げられる。
【００９３】
−−伸長工程−−
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂、及び該変性ポリエステル樹脂と反応可能なアミン類を添加する場合は、水系溶媒中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系溶媒中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、１分間〜４０時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９４】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記伸長工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤などの分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【００９５】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００９６】
−−外添処理工程−−
得られた乾燥後のトナー母体粒子を、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９７】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを含んでなり、更に必要に応じてキャリアなどの適宜選択したその他の成分を含む。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００９８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合からなるストレートシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１０３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。
前記導電粉の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１０４】
前記樹脂層は、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法、バーコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１０５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける質量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１０６】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの前記二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１０７】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下「感光体」と称することがある）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。
【０１０８】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１０９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１１０】
現像器４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１１１】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が静電潜像担持体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が静電潜像担持体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１１２】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有する。
【０１１３】
図３に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１１４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１１５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１１６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、特に断らない限り、各例中の「部」及び「％」はいずれも「質量部」及び「質量％」である。まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【０１２０】
＜平均粒径＞
電解水溶液（製品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、コールター社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（品名：オートエース、ミクロ社製）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。ここで、測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。前記測定試料を懸濁した電解水溶液を、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をコールターカウンター（品番：ＴＡ−ＩＩ、コールター社製）で測定して、体積分布と個数分布とを算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１２１】
粒子分布のチャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１２２】
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（品番：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２０００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させた。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着した。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影された。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定した。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができた。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０１２３】
＜樹脂微粒子の体積平均粒径＞
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法は、ナノトラック粒度分布測定装置（品番：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製、（動的光散乱法／レーザードップラー法））で測定した。
具体的には、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定した。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をした。
【０１２４】
＜貯蔵粘弾性Ｇ’＞
樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’）は、動的粘弾性測定装置（品番：ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。また、周波数は、１Ｈｚ条件下で測定した。
試料は、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定した。
【０１２５】
＜分子量＞
使用するポリエステル樹脂やビニル系樹脂などの分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分間
・試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８０×１０２、２．９３×１０３、１．０９×１０４、２．８５×１０４、５．９５×１０４、１．４８×１０５、３．２０×１０５、２．５６×１０６、８．４２×１０５、７．５０×１０６のものを１０点使用した。
【０１２６】
＜ガラス転移点及び吸熱量＞
使用するポリエステル樹脂のガラス転移点の測定は、以下の方法により行った。示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ−６２２０Ｒ、セイコーインスツル社製）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、次いで室温まで試料を冷却して１０分間放置し、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めた。
また、離型剤、結晶性樹脂、トナーなどの吸熱量や融点の測定も同様に行った。吸熱量は、測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求めた。離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とした。また、吸熱ピークの極小値での温度を融点とした。
尚、本発明においてトナーの融点（Ｔｍ）は外添剤を添加する前に測定した。
【０１２７】
また、トナー中に含まれる結晶性樹脂成分は、以下のようにして求めた。示差走査熱量計（品番：Ｑ２００型温度変調ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で、約５ｍｇのトナーを平均昇温速度１℃／分間及び温度振幅０．５℃／６０秒間の条件で、−２０℃から１５０℃まで加熱し、融解熱量を測定した。検量線の作成又は結晶性樹脂単体の融解熱量を１００％としてＴｏｔａｌ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗの結晶性樹脂の融解熱量からトナー中の結晶性樹脂の量を換算した。
【０１２８】
（評価手法）
＜帯電性（地汚れ）＞
株式会社リコー製のプリンタＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０のＢｋカートリッジにトナーを入れ、白紙に日本画像学会発行のテストチャートＮｏ．８の５％チャートを１枚プリントアウトしたときの白紙上及び感光体上を目視で観察した。
（評価基準）
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は観られない。
○：白紙上にはトナーの付着は観られないが、感光体を斜めにして観察すると
うっすらとトナーの付着が観られる。
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が観られる。
×：白紙に明らかにトナーの付着が観られる。
【０１２９】
＜定着性（低温安定性）＞
改造した株式会社リコー製のプリンタＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０にトナーを入れ、株式会社リコー社製のタイプ６２００Ｙ目紙上に、トナー付着量が１０ｇ／ｍ２になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像をプリントアウトしたものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで上げて試験を行った。定着画像を内側にして紙を折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り、折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
（評価基準）
◎：定着下限温度が１００℃未満
○：定着下限温度が１００℃以上１１０℃未満
△：定着下限温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：定着下限温度が１２０℃以上
【０１３０】
＜耐熱保存性＞
トナー試料２５ｇを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく耐熱保存性の評価基準は次の通りである。
（評価基準）
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０１３１】
＜転写率＞
全面黒で現像し転写途中で機械（株式会社リコー製のプリンタＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。
（評価基準）
〇：転写率が９０％以上
△：転写率が８０％以上９０％未満
×：転写率が８０％未満
【０１３２】
＜クリーニング性＞
クリーニング性は、株式会社リコー製のプリンタＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、転写像トナーを写していないスコッチテープのみを白紙に貼り付けたものを基準として差を取った。
（評価基準）
◎：差が０．００５未満
〇：差が０．００５以上０．０１０未満
△：差が０．０１０以上０．０２０未満
×：差が０．０２０以上
【０１３３】
次に、実施例で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール３５３部、アジピン酸２８９部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］は、数平均分子量が１４，０００、重量平均分子量が３３，０００、融点が６５℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３４】
（製造例２）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，９−ノナンジオール１６０部と、１，１０−ドデカン二酸２０８部、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５．９２部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸１６．７部、及びジブチルスズオキシド０．４部を仕込み、常圧下、１８０℃で６．５時間反応させた。その後、２２０℃、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］は、数平均分子量が４，２００、重量平均分子量が１５，０００、融点が７２℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３５】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール１２４部、アジピン酸１３９部、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２．９６部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．７８部及びジブチルスズオキシド０．４部を仕込み、常圧下、１８０℃で５時間反応させた。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、２．５時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３］は、数平均分子量が３，４００、重量平均分子量が１０，０００、融点が４７℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３６】
（製造例４）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール３５３部、アジピン酸２８９部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４］は、数平均分子量が１８，０００、重量平均分子量が５３，０００、融点が６７℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３７】
（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール１７４部、アジピン酸２８９部、及びジブチルスズオキシド０．４部を仕込み、常圧下、１８０℃で５時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、２時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５］は、数平均分子量が３，６００、重量平均分子量が１２，０００、融点が６０℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３８】
（製造例６）
＜結晶性ポリウレア樹脂Ｅ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６部（１．００ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で３時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｅ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｅ−１］は、Ｍｗが３９，０００、融点６２℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１３９】
（製造例７）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｆ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｆ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｆ’−１］は、Ｍｗ７，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｆ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８部（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｆ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｆ−１］は、Ｍｗ１５，０００、融点６５℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１４０】
（製造例８）
＜結晶性樹脂前駆体Ｇ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行い［結晶性樹脂Ｇ’−１］を得た。
得られた［結晶性樹脂Ｇ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｇ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
得られた［結晶性樹脂前駆体Ｇ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０部と混合し、これにジブチルアミン１部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｇ−１］のＭｗは５３，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｇ−１］の融点は５７℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
【０１４１】
（製造例９）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を合成した。得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
（製造例１０）
＜着色剤分散液の製造＞
ビーカー内に、銅フタロシアニン２０部、着色剤分散剤（品名：ソルスパーズ２８０００、アビシア株式会社製）４部、及び酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を粒子径測定装置（品番：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１４３】
（製造例１１）
＜離型剤分散剤の製造＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、及び低分子量ポリエチレン（品名：サンワックス  ＬＥＬ−４００、三洋化成工業株式会社製（軟化点１２８℃））１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解させた。そこで、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部、及びキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［離型剤分散剤１］を得た。［離型剤分散剤１］のＭｎは１，８７２であり、Ｍｗは５，１９４であり、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１４４】
（製造例１２）
＜ワックス分散液の製造＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［離型剤分散剤１］１部、及び酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行い、ワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１４５】
（実施例１）
＜樹脂溶液の製造＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１］を得た。
【０１４６】
＜油相調製工程＞
ビーカー内に［樹脂溶液１］６０部、［ワックス分散液１］２７部、及び［着色剤分散液１］１０部、及びベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で少なくとも一部を変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（品名クレイトンＡＰＡ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［トナー材料液１］を得た。
【０１４７】
＜水相調製工程＞
ビーカー内にイオン交換水９７部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）（品名：ＯＭＳ−１７Ｒ、三洋化成工業株式会社製）の２５％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）の４８．５％水溶液（得られる水相１００部に対して前記ＳＤＳが１．２部となる量）、及び得られる水相１００部に対して０．６部となる量の塩化ナトリウムを入れ均一に溶解し、水相を得た。
【０１４８】
＜スラリー調製工程＞
次いで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌し、［スラリー１］を得た。
【０１４９】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５０】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。この［トナー母体１］５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。得られた［トナー１］を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
【０１５１】
（実施例２）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液の量を、得られる水相１００部に対して前記ＳＤＳが０．７部となる量に変え、塩化ナトリウムの量を、得られる水相１００部に対して前記塩化ナトリウムが０．４部となる量に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー２］を得た。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１において、層状無機鉱物モンモリロナイトを加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー３］を得た。
【０１５３】
（実施例４）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］９５部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］５部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液４］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液４］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー４］を得た。
【０１５４】
（実施例５）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液５］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液５］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー５］を得た。
【０１５５】
（実施例６）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液６］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液６］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー６］を得た。
【０１５６】
（実施例７）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４］１００部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液７］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液７］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー７］を得た。
【０１５７】
（実施例８）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液８］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液８］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー８］を得た。
【０１５８】
（実施例９）
実施例１の［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を、［結晶性ポリウレア樹脂Ｅ−１］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー９］を得た。
【０１５９】
（実施例１０）
実施例１の樹脂溶液の製造において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］１００部を、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｆ−１］７０部及び［結晶性樹脂前駆体Ｇ−１］３０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１０］を得た。
【０１６０】
（実施例１１）
実施例１の水相調製工程において、塩化ナトリウムを、得られる水相１００部に対して０．０１部となる量の塩化マグネシウムに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、［トナー１１］を得た。
【０１６１】
（実施例１２）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルスルホン酸ナトリウムを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１２］を得た。
【０１６２】
（実施例１３）
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］８０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］２０部、及び酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し攪拌して均一相を作製して［樹脂溶液１３］を得た。
実施例１において、［樹脂溶液１］を［樹脂溶液１３］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１３］を得た。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１の［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１４］を得た。
【０１６４】
（比較例２）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液を、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業株式会社製、「エレミノールＭＯＮ−７」）（得られる水相１００部に対して前記ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが１０部となる量）に変え、塩化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１５］を得た。
【０１６５】
（比較例３）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）の４８．５％水溶液の量を、得られる水相１００部に対して前記ＳＤＳが０．７部となる量に変え、塩化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、［トナー１６］を得た。
【０１６６】
上記の実施例及び比較例で得た各トナーの物性を表１にまとめた。
【０１６７】
【表１】
2013228679.tif 000002
なお、表中、Ｅは，「１０のべき乗」を表す。例えば、「３．０Ｅ＋０３」は、３．０×１０３」を表す。
活性剤種は、有機スルホン酸塩を意味する。
【０１６８】
上記の実施例及び比較例の評価を表２にまとめた。
【０１６９】
【表２】
2013228679.tif 000003
【０１７０】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  結着樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解乃至分散させてなる油相を、有機スルホン酸塩と無機塩とを含む水系溶媒中に分散乃至乳化させて得られたトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含み、前記トナーの平均円形度が０．９８０以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  有機スルホン酸塩が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルキル基含有スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｒ１（ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、ｎは、１０〜１８の整数のいずれかを表す。Ｒ１は、フェニル基を表す。Ｒ２は、フェニル基及びアルキレン基のいずれかを表す。Ｍは、１価の金属を表す。
＜３＞  無機塩が、カチオンとアニオンとからなる塩である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
ただし、前記カチオンは、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、及びＮＲ４＋（ただし、Ｒは、Ｈ、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す）のいずれかを示す。前記アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、及びＰＯ４３−のいずれかを表す。
＜４＞  油相が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂を含む＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性樹脂が、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂とを含むことを前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄとの比であるＴｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が０．９０以上１．１０以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  ７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が、５．０×１０４Ｐａ＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５Ｐａであり、かつ前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が、１．０×１０３Ｐａを超えて、１．０×１０４Ｐａ未満である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  水系溶媒中での有機スルホン酸塩の濃度が、０．１質量％〜３質量％である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０１７１】
１０    静電潜像担持体
２０    帯電ローラ
２５    定着装置
３０    露光装置
４０    現像器
６１    現像装置
８０    転写ローラ
９５    転写紙
１００  画像形成装置
１６０  帯電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特開２０１０−７７４１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３４８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５２９８号公報
【図１】
2013228679.tif 000004
【図３】
2013228679.tif 000005
【図４】
2013228679.tif 000006
【図２】
2013228679.tif 000007