(57)【要約】【課題】本発明の目的は、寸法安定性、特に温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性に優れた配向ポリエステルフィルムおよび上記の寸法安定性に優れた配向ポリエステルフィルムを提供しうるポリエステルの提供。【解決手段】塩素化された４、４´−（アルキレンジオキシ）ビス安息香酸成分およびフェニレン基またはナフタレンジイル基にジカルボン酸が付加した芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコールまたはシクロアルキレングリコールからなるグリコール成分とからなり、芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、４、４´−（アルキレンジオキシ）ビス安息香酸成分を１モル％以上４０モル％未満含む共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）で、主たるグリコール成分が下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分（ＩＩＩ）である共重合芳香族ポリエステルであって、
芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）と（ＩＩ）の合計モル数を基準として、１モル％以上４０モル％未満の範囲にあることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
【化１】
2013103995.tif 000007
（上記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の、ＲＡは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニル基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは炭素数８〜１０のシクロアルキレン基を示す。）
【請求項２】
該芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）が、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）が、テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項４】
グリコール成分（ＩＩＩ）がエチレングリコール成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル。
【請求項５】
少なくとも一つのフィルム層が、前記請求項１〜４のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステルからなる配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルム層数が１層の単層フィルムである請求項５記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルム層数が２層の２層積層フィルムである請求項５記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フィルム層数が５層以上の多層積層フィルムである請求項５記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
全てのフィルム層が前記共重合芳香族ポリエステルからなる請求項７または８のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層（Ａ）と、前記芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）と前記グリコール成分（ＩＩＩ）とからなり、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が、１モル％未満の芳香族ポリエステルＢからなるフィルム層（Ｂ）とからなる請求項７または８のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
フィルム層Ａの合計厚みＡと、フィルム層Ｂの合計厚みＢとが、１：９９〜９５：５の範囲にある請求項１０記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
一方の表面の表面粗さ（Ｒａ１）が他方の表面粗さ（Ｒａ２）よりも１．０ｎｍ以上大きい請求項７または８記載のいずれかに記載の配向ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項５記載の配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα，β−ビス（クロルフェノキシ）アルキレン−４，４′−ジカルボキシレート成分を共重合した芳香族ポリエステルならびにそれを用いた配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴いベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムでも達成できない状況となってきていた。
【０００３】
ところで、特許文献１〜３にはポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートからなるフィルムが提案されている。これら公報によると、ガスバリア性が高く、高強度、走行耐久性や熱収縮などによる歪の小さいフィルムが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−３８０３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７１６２６号公報
【特許文献３】特開昭５９−３８９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、寸法安定性、特に温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性に優れた配向ポリエステルフィルムおよび上記の寸法安定性に優れた配向ポリエステルフィルムを提供しうるポリエステルを提供することにある。
本発明の第２の目的は、温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性と、平坦性および巻取性とを高度に両立させやすい配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、湿度変化に対する寸法安定性に優れ、延伸などの製膜性に優れた配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、同じヤング率なら温度や湿度に対するより低い膨張係数をもつフィルムが得られないか鋭意研究したところ、前述のポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートからなるフィルムが低い湿度膨張係数を示し、かつそれを共重合成分として用いたとき、驚くべきことに寸法安定性、特に温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性に優れた配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）で、主たるグリコール成分が下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分（ＩＩＩ）である共重合芳香族ポリエステルであって、
芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）と（ＩＩ）の合計モル数を基準として、１モル％以上４０モル％未満の範囲にある共重合芳香族ポリエステルおよび少なくとも一つの層が前記共重合芳香族ポリエステルからなる配向ポリエステルフィルムが提供される。
【０００８】
【化１】
2013103995.tif 000002
【０００９】
上記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の、ＲＡは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ＲＢはフェニル基またはナフタレンジイル基、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは炭素数８〜１０のシクロアルキレン基を示す。
【００１０】
また、本発明によれば、該芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）が、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分であること、該芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）が、テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であること、該グリコール成分（ＩＩＩ）がエチレングリコール成分であることのいずれかを具備する前記共重合芳香族ポリエステルおよび前記配向ポリエステルフィルムも提供される。
【００１１】
さらに本発明によれば、前記共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層（Ａ）と、前記芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）と前記グリコール成分（ＩＩＩ）とからなり、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が、１モル％未満の芳香族ポリエステルＢからなるフィルム層（Ｂ）とからなること、さらにフィルム層Ａの合計厚みＡと、フィルム層Ｂの合計厚みＢとが、１：９９〜９５：５の範囲にある配向ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリエステルによれば、前記芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の湿度膨張係数を低減できるという優れた特性を維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果、従来のポリエステル対比、優れた寸法安定性を具備する配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供される。そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【００１４】
また、本発明によれば、さらに平坦性と巻取性とを高度に両立させやすい配向積層ポリエステルフィルムも得られる。
さらにまた、本発明によれば、さらに延伸などの製膜性に優れた配向多層積層フィルムも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。
まず、具体的な前述の構造式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）としては、ＲＡの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくはα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分、α，β−ビス（３−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分、１，３−ビス（２−クロルフェノキシ）プロパン−４，４′−ジカルボキシレート成分、１，４−ビス（２−クロルフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボキシレート成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分が好ましい。
【００１６】
つぎに、具体的な前述の式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）としては、ＲＢの部分が、フェニレン基またはナフタレンジイル基であるものであり、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果の点からは、比較的機械強度などの物性を向上させやすいテレフタル酸成分および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１７】
最後に、前述の式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分としては、ＲＣの部分が炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは炭素数８〜１０のシクロアルキレン基であるものであり、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果の点からは、比較的機械強度などの物性を向上させやすいエチレングリコール成分が好ましい。
【００１８】
なお、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分、例えば脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、前述の式（ＩＩＩ）に該当しないアルキレングリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、トリメリット酸などの３官能以上の官能基を有する酸成分やアルコール成分などを共重合してもよい。もちろん、共重合芳香族ポリエステルを構成する全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、前述の式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数および前述の式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分のモル数が、それぞれ９０モル％以上、さらに９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００１９】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルの特徴は、共重合芳香族ポリエステルを構成する全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準としたとき、１モル％以上４０モル％未満の範囲で、前記芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）が共重合されていることである。芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。他方、上限を超えると、製膜性が損なわれ、ヤング率などの機械的特性を延伸によって向上させにくく、温度膨張係数を下げにくくなることや、さらにひどい場合は延伸などの製膜工程で破断してしまう。また、驚くべきことに、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）による湿度膨張係数の低減効果は、比較的少ない量でも効率的に発現される。そのような観点から、好ましい芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の含有割合の上限は、３５モル％以下、さらに３０モル％以下であり、他方下限は、３モル％以上、さらに５モル％以上、よりさらに７モル％以上である。
【００２０】
そのような観点から、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分の好ましい割合は、上限が９９モル％以下、さらに９７モル％以下、よりさらに９５モル％以上、特に９３モル％以下であり、下限が６０モル％を超え、さらに６５モル％以上、特に７０モル％以上である。
【００２１】
このような特定量の芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）を共重合した共重合芳香族ポリエステルとすることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
なお、上記芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の共重合量は、重合段階で所望の共重合量となるように原料の組成を調整するか、酸成分として上記芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）のみを用いたホモポリマーもしくはその共重合量が多いポリマーと、共重合していないポリマーまたは共重合量の少ないポリマーとを用意し、所望の共重合量となるようにこれらを溶融混練によってエステル交換させることで調整できる。
【００２２】
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
前述の構造式（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）としては、カルボン酸の状態でもアルキルエステル誘導体の状態でも使用することができ、アルキルエステル誘導体としては、炭素数１〜３のアルキル基が付加したものが好ましく、特にメチルエステル誘導体を使用することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）をカルボン酸の状態またはそのアルキルエステル誘導体の状態で、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。その際、他の芳香族ジカルボン酸成分、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と一緒に反応させることもできる。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られるポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。
【００２４】
なお、ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えば酢酸マンガン、酢酸亜鉛、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。フィルムにしたときの表面高突起を抑えることができるチタン化合物が好ましい。
【００２５】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜３００℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常１００Ｐａ以下の減圧下で行なうのが好ましい。また、重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、前述したように、特にチタン化合物を使用するとフィルムとしたときに触媒で使用した残存金属の影響による表面の高突起物を抑えられるため、これを使用することが好ましい。
【００２６】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．１モル％、さらには０．００５〜０．０５モル％が好ましい。
そして、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、前述の通り、所望の共重合量の共重合芳香族ポリエステルとなるように重合してもよいし、溶融混練時にエステル交換反応が進むので、２種以上の共重合量の異なる芳香族ポリエステルを作成し、それらを溶融混練して所望の共重合量となるようにブレンドして作成してもよい。
【００２７】
＜フィルム＞
本発明の配向ポリエステルフィルムは、前述の共重合芳香族ポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出し、製膜方向（以下、縦方向、長手方向またはＭＤ方向と称することがある。）またはそれに直交する方向（以下、幅方向、横方向またはＴＤ方向と称することがある。）に延伸することで作成できる。
もちろん、前述の本発明の共重合芳香族ポリエステルを溶融製膜したフィルムであることから、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）と前述の式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）からなる芳香族ポリエステルの優れた機械的特性なども具備している。また、本発明の配向ポリエステルフィルムは少なくとも一つの層が前述の本発明の共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層であればよく、単層に限られず、積層フィルムであってもよい。
【００２８】
ところで、本発明の配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、フィルムのその面方向における少なくとも一方向、特に幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、１４ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。例えば最も寸法安定性が求められるフィルムの方向と合わせることで、環境変化に対する優れた寸法安定性を得られるフィルムに発現することが出来る。好ましい温度膨張係数（αｔ）の下限は、−１０ｐｐｍ／℃以上、さらに−７ｐｐｍ／℃以上、特に−５ｐｐｍ／℃以上であり、また上限は１０ｐｐｍ／℃以下、さらに７ｐｐｍ／℃以下、特に５ｐｐｍ／℃以下である。
【００２９】
また、本発明の配向ポリエステルフィルムは、磁気テープのベースフィルムに用いる場合など、フィルム面方向の少なくとも一方向、特に幅方向の湿度膨張係数が１〜７（ｐｐｍ／％ＲＨ）、さらに３〜７（ｐｐｍ／％ＲＨ）、特に３〜６（ｐｐｍ／％ＲＨ）の範囲にあることが好ましく、下限は特に制限されないが通常１（ｐｐｍ／％ＲＨ）程度が好ましい。この範囲から外れると、湿度変化に対する寸法変化が大きくなる。このような湿度膨張係数は、前述のブレンドまたは共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
【００３０】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、フィルム面方向の少なくとも一方向、特に幅方向のフィルムのヤング率が少なくとも４．５ＧＰａ以上あることが好ましく、上限は特に制限されないが通常１２ＧＰａ程度が好ましい。特に好ましいヤング率の範囲は５〜１１ＧＰａ、特に６〜１０ＧＰａの範囲にあることが好ましい。この範囲から外れると、前述のαｔやαｈを達成することが困難になることや、機械的特性が不十分になることがある。このようなヤング率は、前述のブレンドまたは共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
【００３１】
ところで、本発明の配向ポリエステルフィルムは、一方向にのみ延伸処理を施した一軸配向ポリエステルフィルムでもよいが、磁気記録テープのベースフィルムなど直交する方向にそれぞれ高度の機械的特性が要求される用途では、製膜方向および幅方向に延伸処理を施した二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の添加剤や他の樹脂をブレンドして組成物としてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などが挙げられ、用いられる用途の要求に応じて適宜選択すればよい。また、他の樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、液晶性樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３３】
また、フィルムとした場合の取扱い性を向上させるために、フィルム表面は適度に突起を有することが好ましく、このような表面の突起は、突起を形成したい側のフィルム層に不活性粒子を含有させたりして、突起を形成すればよい。含有させる不活性粒子としては、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子、さらに（３）異なる素材を例えばコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子や（４）触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。これらの中で特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリン及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンおよび二酸化ケイ素（但し、多孔質シリカなどは除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが、粒子の粒径のバラツキを小さくしやすいことから好ましい。もちろん、これらは２種以上を併用しても良い。
【００３４】
ところで、本発明の配向ポリエステルフィルムは、前述の通り単層フィルムに限られず、積層フィルムであってもよく、それによって平坦性と巻取性とを両立しやすい。
以下、本発明配向ポリエステルフィルムが配向積層ポリエステルフィルムである場合について、説明する。
【００３５】
本発明の配向ポリエステルフィルムが２層以上のフィルム層からなる配向積層ポリエステルフィルムである場合、少なくともいずれかのフィルム層が前述の共重合芳香族ポリエステルからなるものであればよく、他のフィルム層は、前述の共重合芳香族ポリエステル以外のポリエステルからなるものであってもよい。
【００３６】
例えば、前述の共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層をフィルム層（Ａ）、前述の共重合芳香族ポリエステル以外のポリエステルからなるフィルム層をフィルム層（Ｂ）とした場合、フィルム層（Ｂ）を形成するポリエステルとしては、より製膜性を高めやすいことから、前記芳香族ジカルボン酸成分（ＩＩ）と前記グリコール成分（ＩＩＩ）とからなり、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）の割合が、１モル％未満の芳香族ポリエステルＢからなることが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。また、ガラス転移温度を高くできる共重合成分を共重合することや、ポリエーテルイミドや液晶樹脂をブレンドすること（例えば、特開２０００−３５５６３１号公報、特開２０００−１４１４７５号公報および特開平１１−１５６８号公報などを参照）も好ましい。特にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする場合は、このような共重合やブレンドをすることが好ましい。また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、国際公開２００８／０９６６１２号パンフレットに記載された６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などを共重合したものも好ましい。
【００３７】
なお、積層フィルムの場合、環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点からは、フィルム層（Ａ）がより厚く用いられていることが好ましく、両フィルム層に用いられていることがもっとも好ましい。
【００３８】
本発明の配向ポリエステルフィルムが配向積層ポリエステルフィルムで、その一方の表面が平坦なフィルム層で、その他方の表面が粗さの粗いフィルム層を積層したものである場合、配向積層ポリエステルフィルムの平坦でない側のフィルム層側の表面粗さ（ＲａＲ）が、他方の表面粗さ（ＲａＳ）よりも１．０ｎｍ以上、さらに２．０ｎｍ以上、よりさらに３．０ｎｍ以上大きいことが好ましい。ＲａＳとＲａＲとの表面粗さの差を下限以上にすることで、単層フィルムに比べ、優れた平坦性と巻取性とを高度に具備させることができる。なお、ＲａＳとＲａＲとの差の上限は、特に制限されないが、平坦にしたいフィルム層側の表面を、平坦でないフィルム層側によって損なわれないようにする点から、８．０ｎｍ以下、好ましくは５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは４．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、得られる積層フィルムに優れた平坦性を具備させるために、平坦なフィルム層側の表面粗さ（ＲａＳ）は１．０〜７．０ｎｍ、さらに１．５〜５．０ｎｍ、特に２．０〜４．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一方、得られる積層フィルムに優れた巻取性を具備させるために、平坦でないフィルム層側の表面粗さ（ＲａＲ）は５．０〜１５．０ｎｍ、さらに６．０〜１０．０ｎｍ、特に６．０〜８．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ところで、本発明の配向ポリエステルフィルムは、上述のとおり、配向積層ポリエステルフィルムであることが好ましく、また、以下のような配向多層積層ポリエステルフィルムであることも好ましい。
【００４０】
＜配向多層積層フィルム＞
本発明の配向積層ポリエステルフィルムが配向多層積層ポリエステルフィルムである場合、その積層数は、５層以上積層したものであることが製膜性の点から好ましい。好ましい積層数は、３１〜１０００１の範囲、さらに４１〜１００１の範囲にあることが層構成の均一性と効果の発現性の点から好ましい。積層数が下限未満であると、延伸性の向上効果が小さくなりやすく、またカールの発生を抑制しがたくなる。なお、積層数の上限は特に制限されないが、積層構造を維持しやすい点から、上記上限以下であることが好ましい。また、各フィルム層の１層あたり厚みは、０．１〜１０００ｎｍの範囲、さらに１〜１００ｎｍの範囲にあることが層構成の均一性と効果の発現性の点から好ましい。
【００４１】
ところで、多層にすることでさらに製膜性が向上するが、前述のフィルム層（Ａ）とフィルム層（Ｂ）とを交互に積層したものであることがさらに製膜性を向上できることから好ましい。その場合、フィルム層（Ａ）の厚みの合計が、多層積層フィルムの厚みに対して、３０〜８０％、好ましくは３５〜７５％、さらに好ましくは４０〜７０％の範囲にあることが好ましい。このような範囲とすることで、湿度変化に対する寸法安定性向上効果と製膜性とをより高度に発現出来る。
もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、他のフィルム層を積層したり、塗膜層を設けたりしても良い。
【００４２】
＜配向ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の配向ポリエステルフィルムは、製膜方向または幅方向に分子配向を高めたものであり、好ましくは製膜方向および幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが製膜性を維持しつつ、ヤング率を高め、温度膨張係数や湿度膨張係数を低減しやすいことから好ましい。
【００４３】
まず、上述の本発明の共重合芳香族ポリエステルを原料とし、これを乾燥後、該芳香族ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを製膜方向または幅方向に延伸する。
【００４４】
なお、本発明で規定するαｔ、αｈ、さらにヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、本発明のポリエステルポリマーは結晶化速度が速い傾向にあり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことが可能となる。
【００４５】
なお、二軸延伸の場合、それ自体公知のものを採用でき、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行なう逐次二軸延伸の製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理として共重合芳香族ポリエステルの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の配向ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分（Ｉ）だけでなく、前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸（ＩＩ）が共重合されていることにより延伸が可能となる。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行なう同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４７】
また、本発明の配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で一軸延伸もしくは二軸延伸および熱処理を行なうとよい。また、前述の塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行なうことが好ましい。
【００４８】
本発明によれば、本発明の上記配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することなどでデータストレージなどの磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００５０】
（１）固有粘度
得られた共重合芳香族ポリエステルおよびフィルムの固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５１】
（２）共重合量
酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量およびグリコール成分量を測定した。
【００５２】
（３）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５３】
（４）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向および幅方向がそれぞれ測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後３０℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５  
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。
【００５４】
（５）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向および幅方向がそれぞれ測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ＢＲＵＫＥＲ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈ（ｐｐｍ／％ＲＨ）とした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ８０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％
ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００５５】
（６）中心面平均粗さ（Ｒａ）
Ｚｙｇｏ社製  非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均粗さＲａを以下の式より求めた。
【数１】
2013103995.tif 000003
Ｚｊｋは測定方向（２８３μｍ）、それと直交する方向（２１３μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００５６】
（７）巻取性
スリット速度６０ｍ／分で、スリット幅１０００ｍｍのサイズで、１００００ｍ巻いた時の巻き上がったフィルムロールを観察し、以下の基準で巻取性を評価した。
良  ：  シワが見られない
可  ：  シワが多少見られるが、実用的には問題ないレベル
不可：  シワが多数発生
【００５７】
（８）電磁変換特性
電磁変換特性測定には、ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムを用いた。記録は、電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）を用い、再生はＭＲヘッド（８μｍ）を用いた。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／秒とし、記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力Ｃと、スペクトル全域の積分ノイズＮの比をＣ／Ｎ比とし、実施例１を０ｄＢとした相対値を求め、以下の基準で、評価した。
良  ：  ＋１ｄＢ以上
可  ：  −１ｄＢ以上、＋１ｄＢ未満
不可：  −１ｄＢ未満
なお、電磁変換特性測定に供する磁気記録テープは、以下の方法で作成した。
まず、各実施例及び比較例で得られたフィルムの一方の表面（積層フィルムの場合はフィルム層Ｂの表面）に下記組成のバックコート層塗料をダイコーターで塗布し、乾燥させた後、フィルムの他方の表面（積層フィルムの場合はフィルム層Ａの表面）に下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコーターで同時に膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プを１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込み磁気記録テープとした。なお、乾燥後のバックコート層、非磁性層および磁性層の厚みは、それぞれ０．５μｍ、１．２μｍおよび０．１μｍであった。
【００５８】
＜非磁性塗料の組成＞
・二酸化チタン微粒子  ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン  製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）：５重量部
・レシチン  ：  １重量部
・メチルエチルケトン  ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン  ：７５重量部
・トルエン  ：７５重量部
・カーボンブラック  ：  ２重量部
・ラウリン酸  ：１．５重量部
＜磁性塗料の組成＞
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン  製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）：５重量部
・レシチン  ：  １重量部
・メチルエチルケトン  ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン  ：７５重量部
・トルエン  ：７５重量部
・カーボンブラック  ：  ２重量部
・ラウリン酸  ：１．５重量部
＜バックコート層塗料の組成：＞
カーボンブラック  ：１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂  ：６０重量部
イソシアネート化合物  ：１８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル  ：０．５重量部
メチルエチルケトン  ：２５０重量部
トルエン  ：５０重量部
【００５９】
（９）積層フィルムおよびフィルム層の厚み
積層フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりの積層フィルム全体の厚みとした。
一方、フィルム層Ａおよびフィルム層Ｂの厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、フィルム層Ａとフィルム層Ｂのポリマーが異なり、境界が観察できる場合はその境界からフィルム層ＡとＢの厚みを求め、境界が観察できないような同種のポリマーの場合は、不活性粒子の存在量が変化する厚みの位置を、それぞれの表面側からそれぞれ１００箇所求め、それらの平均値からＡ層とＢ層の厚みを求めた。
【００６０】
（１０）加工時の伸びによる塗布斑
ダイコーターで、２０ＭＰａの張力条件で、幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムにおける一方の表面に、前記（９）の電磁変換特性の測定で用いた組成の非磁性塗料、磁性塗料を同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて１２０℃×３０秒の条件で乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行い、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込みことで磁気記録テープにできる。
良  ：塗布抜けが２個／２５０ｍ２未満
可  ：塗布抜けが２個／２５０ｍ２以上１０個／２５０ｍ２未満
不可：塗布抜けが１０個／２５０ｍ２以上
【００６１】
（１１）高温伸び
セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、フィルム幅４ｍｍ、フィルム長２０ｍｍにサンプリングして、フィルムの製膜方向に荷重４０ｇをかけて、昇温速度５℃／分にて１８０℃まで昇温し、３０℃のときのフィルム長さ（Ｌ３０）と１１０℃のときのフィルム長さ（Ｌ１１０）を測定し、伸び割合（（Ｌ１１０−Ｌ３０）／Ｌ３０（％））を求めた。伸び割合が低いほど、寸法安定性に優れるといえる。
【００６２】
（１２）カール
フィルムサンプルをフィルムの製膜方向（ＭＤ）に長さ２５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に幅１００ｍｍとなるように切り取り、ＭＤ方向に２０ＭＰａの荷重をかけた状態で１２０℃×１分処理し、その後常温で無荷重状態でのカールの度合いを下記基準により判断した。
良  ：カールなし
可  ：フィルムサンプルの四方のみが軽くめくれる程度のカール
不可：フィルムサンプルが筒状に丸まる程のカール
【００６３】
［実施例１］
α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルａ１を得た。
一方、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルｂ１を得た。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２６５℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
更に、ポリエステルｂ１と同様に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行った後に平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、１．５重量％となるように含有させた固有粘度０．６０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルｃ１を得た。
このようにして得られた芳香族ポリエステルａ１、ｂ１、ｃ１を、酸成分の２０モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分となるように、また平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように添加した。この樹脂を１７０℃にて６時間乾燥後、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１５０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合芳香族ポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜３］
芳香族ポリエステルａ１、ｂ１、ｃ１の割合を、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分が表１に示すとなるように変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルｂ２を得た。このポリエチレンテレフタレートの融点は２４２℃、ガラス転移温度は７６℃であった。
更に、ポリエステルｂ１と同様にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行った後に平均粒径０．２μｍの架橋ポリスチレン粒子（ＰＳ）を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、１．５重量％となるように含有させた固有粘度０．６０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルｃ２を得た。
そして、芳香族ポリエステルａ１、ｂ２、ｃ２の割合を、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分表１に示すとなるように変更し、添加粒子の種類と量も表１に示すとおり変更した。この樹脂を１７０℃にて４時間乾燥後、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度２０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１００℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００６６】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２６５℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
実施例４のポリエステルｂ２と同様にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行った後に平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、１．５重量％となるように含有させた固有粘度０．６０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルｃ３を得た。
そして、実施例１で作成した芳香族ポリエステルａ１と、実施例１で作成した芳香族ポリエステルｂ２と、上記のようにして得た芳香族ポリエステルｃ３を、酸成分の４０モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート成分となるように、また平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように、押し出し機に供給して２８０℃でダイから溶融状態で回転中の温度２５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１００℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合芳香族ポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
［比較例３］
α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行った後に平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた固有粘度０．７１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルａ２を得た。
そして、得られた芳香族ポリエステルａ２を押し出し機に供給して２８０℃でダイから溶融状態で回転中の温度２５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１５０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合芳香族ポリエステルと二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013103995.tif 000004
【００７０】
表１中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＣＰＥＡはα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＣＴＥは温度膨張係数、ＣＨＥは湿度膨張係数、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【００７１】
［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇで、酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３０モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−１）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％含有させた以外は前記（Ａ−１）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が１：２となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１５０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ４．５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
芳香族ポリエステル（Ａ−１）の代わりに、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレートを用いたほかは、実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７３】
［実施例７］
芳香族ポリエステル（Ａ−１）が含有するシリカ粒子を、平均粒径０．０５μｍのものに変更し、さらにその含有量を０．３重量％に変更したほかは、実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
［実施例８］
フィルムＡ層とフィルムＢ層の厚みを、表２に示すように変更したほかは、実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇで、酸成分の７０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３０モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−２）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−２）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．０５μｍの架橋ポリスチレン粒子（ＰＳ）を０．１重量％含有させた。
また平均粒径０．３μｍの架橋ポリエスチレン粒子（ＰＳ）を０．２重量％含有させた以外は前記（Ａ−２）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−２）と（Ｂ−２）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が８：１となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１００℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ４．５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2013103995.tif 000005
【００７７】
表２中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＣＰＥＡはα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸成分のモル％、ＣＴＥは温度膨張係数、ＣＨＥは湿度膨張係数、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、高温伸びは上記（１０）の加工時の伸びによる塗布を示し、Ａ面とＢ面とは、二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルム層Ａ側の表面と、フィルム層Ｂ側の表面とを示す。
【００７８】
［実施例１０］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、フィルム層（Ａ´）用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（Ａ´−１）を得た。なお、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（Ａ´−１）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３０モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸であるフィルム層（Ｂ´）用の芳香族ポリエステル（Ｂ´−１）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ｂ´−１）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％含有させた。
このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ´−１）と（Ｂ´−１）を１７０℃で６時間乾燥後、押出し機に供給し、２９５℃まで加熱して溶融状態とし、（Ａ´−１）の層用ポリエステルを１００層、（Ｂ´−１）の層用ポリエステルを１００層に分岐させた後、（Ａ´−１）の層と（Ｂ´−１）の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、（Ａ´−１）の層と（Ｂ´−１）の層が交互に積層された総数２００層の未延伸多層積層フィルムを作成した。なお、最表層に位置するＡ´層のみ厚くなるようにし、Ｂ´層とＡ´層の吐出比率は２：１とした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１５０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ４．５μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００７９】
［実施例１１］
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、フィルム層（Ａ´）用のポリエチレンテレフタレート（Ａ´−２）を得た。なお、ポリエチレンテレフタレート（Ａ´−２）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。
また、テレフタル酸ジメチル、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、酸成分の６１モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３９モル％がα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸であるフィルム層（Ｂ´）用の芳香族ポリエステル（Ｂ´−２）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ｂ´−２）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％含有させた。
このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ´−２）と（Ｂ´−２）を１７０℃で４時間乾燥後、押出し機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態とし、（Ａ´−２）の層用ポリエステルを２０層、（Ｂ´−２）の層用ポリエステルを２０層に分岐させた後、（Ａ´−２）の層と（Ｂ´−２）の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、溶融状態で回転中の温度２０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、（Ａ´−２）の層と（Ｂ´−２）の層が交互に積層された総数４０層の未延伸多層積層フィルムを作成した。なお、最表層に位置するＡ´層のみ厚くなるようにし、Ｂ´層とＡ´層の吐出比率は２：１とした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１００℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ４．５μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００８０】
［実施例１２］
実施例１１において、樹脂組成と添加粒子、各層の層数および厚みを表３に示すとおり変更したほかは同様な操作を繰り返し、厚さ４．５μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2013103995.tif 000006
【００８２】
ここで、表３中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＣＰＥＡはα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸成分のモル％、ＣＴＥは温度膨張係数、ＣＨＥは湿度膨張係数、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示し、ｔＡは最表層にあるＡ層の厚み、ｔａは内層にあるＡ層の厚み、ｔＢは表層にあるＢ層の厚み、ｔｂは内層にあるＢ層の厚み、ＲａＸは平坦な方の表面の表面粗さで、実施例１０〜１２では最表層にＡ層が位置する側の表面粗さ、ＲａＡは粗い方の表面の表面粗さで、実施例１０〜１２では最表層にＢ層が位置する側の表面粗さを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の共重合芳香族ポリエステルおよびそれから得られる配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
さらに、本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、上記寸法安定性に加え、高度に平坦性と巻取性と両立させやすいことから、さまざまな用途に利用でき、特に高密度磁気記録媒体の支持体として好適に利用できる。