(57)【要約】【課題】  リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極の製造方法を提供する。【解決手段】  合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項２】
合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる第一の化合物相および添加元素Ａと添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Ｂからなる第三化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを混合した後コールドスプレーすることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで積層させることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。    
【請求項５】
請求項１に記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
【０００３】
しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
【０００４】
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5 で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
【０００５】
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
【０００６】
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
【０００７】
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
【００１０】
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
【００１１】
一方、電極作製方法としては、世間一般にスラリー作製方法が主に用いられている。これはＬｉと反応する物質である電極材料（Ｓｉ系合金粉末）、粒子同士や粒子−電極基板間の導電性をとるための導電材（アセチレンブラック）と粒子同士や粒子‐電極基板間を結着させるための結着材（ポリフッ化ビニリデン）を混合して電極基板（銅板）上に塗布し、乾燥させ電極を作製する方法である。しかし、この方法であれば、いくらＳｉ電気伝導性に優れた負極活物質を用いたとしても、粒子同士、粒子‐電極基板を結着させる導電性のない高分子材（ポリフッ化ビニリデン）を使用する限りは、少量といえども導電材を必ず使用することになり、結着材や導電材の使用量に応じてＳｉ系本来の高い電気容量を阻害することにつながる。
【００１２】
このように、Ｌｉと反応する物質である電極材料（Ｓｉ系合金粉末）自体が電気伝導性を持っていることのメリットを生かし、導電材・結着材フリーの電極が作製できれば、Ｓｉ系本来の高い電気容量とＳｉ系合金の優れた電気伝導性による長寿命の両立が可能であり、電気化学特性をより向上させ、導電材・結着材フリーの高性能化、低コスト化を実現できる。
【００１３】
上記のことを利用して、Ｓｉ系本来の高い電気容量とＳｉ系合金の優れた電気伝導性による長寿命の両立のような全ての特性（高導電性、高容量、高サイクル寿命）を併せ持った材料に限らず、さらに個個別別に特性（高導電性、高容量、高サイクル寿命）を持っている材料を電極作製過程で融合化させる手軽な電極作製方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、充放電容量が大きく、サイクル寿命にも優れた材料、すなわち、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織での主要相であるＳｉ相の平均短軸幅が４μｍ以下に微細形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができる。また、共晶合金とすることで、Ｓｉと添加元素（以下、添加元素Ａという）との化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲むことで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００１５】
さらに、上記添加元素Ａと低融点元素（以下、低融点元素Ｂという）の化合物相がＳｉ相、添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、その添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。加えて、低融点元素Ｂ同士の化合物相や低融点元素Ｂ単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重、４重のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらすＳｉ系合金負極電極の製造方法を提供することにある。
【００１６】
その発明の要旨は、
（１）合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【００１７】
（２）合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる第一の化合物相および添加元素Ａと添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Ｂからなる第三化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【００１８】
（３）前記（１）記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを混合した後コールドスプレーすることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
（４）前記（１）に記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで積層させることを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法。
【００１９】
（５）前記（１）に記載した複合化手段として、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することを特徴とするＳｉ系合金負極電極の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明は、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金とすること
で充放電容量、サイクル寿命に良好な負極材料の提供を可能にした。しかも、その共晶合金の微細組織では、主要相であるＳｉ相の平均短軸幅は４μｍ以下に微細に形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことにある。
【００２１】
このように、Ｓｉ共晶合金とすることで今までになかったサイズのＳｉ微細組織を形成すると同時に、添加元素Ａと低融点元素Ｂによって、そのＳｉ相の周囲を２重、３重、４重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やＳｉの微粉化によるＳｉの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末を提供することにある。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
通常、充放電容量が大きいためには活物質であるＳｉ量が多くなければならない。しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはＳｉ量を減らしたＳｉ合金やＳｉ相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織では、主要相であるＳｉ相の平均短軸幅は４μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ相の平均短軸幅が４μｍ以下、微細に形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができるためである。
【００２３】
また、Ｓｉ相の微細化だけでなく、共晶合金とすることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲むことで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
【００２４】
さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂの化合物相がＳｉ相、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた一種以上の添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。
【００２５】
加えて、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ同士の化合物相やＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂ単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重、４重のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。
【００２６】
これらのことから、Ｓｉ共晶合金とすることで今までになかったサイズのＳｉ微細組織を形成すると同時に、そのＳｉ相の周囲を２重、３重、４重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やＳｉの微粉化によるＳｉの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末である。これらの粉末を原料に用いて、特に、電極作製にＳｉ相と他の導電性の高い合金粉末を複合化する方法として、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、空隙を持たせた電極作製・製造方法である、コールドスプレー方法に着目した。
【００２７】
溶射法が粉末を溶融状態（＞１５００℃）にしてガス流で加工表面に堆積させるのに対し、コールドスプレーは１０００℃以下の音速ガス（窒素、ヘリウム等）と粉末を混合して衝撃力で付着堆積させる。この利用により、個個別別に特性（高導電性、高容量、高サイクル寿命）を持っている試料であってもコールドスプレーすることで交じり合い、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、かつＳｉ系粉末の充放電時の膨張・収縮に対応できる空隙を持たせた電極作製・製造方法の発明に至った。
【００２８】
また、コールドスプレーによって上記粉末を電極基板上に付着させることによって、コ
ールドスプレーの衝突エネルギーにより空隙を持たせながら相互結着できる。特にこのコールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも低温で付着させるため、粉末表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた電極基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れる。
【００２９】
そのため、元の試料形態（Ｓｉ相サイズやＳｉ相をＳｉと遷移金属との金属間化合物で囲んだ多相合金粉末の構造）を保ったままＳｉ合金粉末を電極基板上に付着できる。さらに、通常のスラリー電極よりも粒子間、粒子−電極基板間がアンカー効果などによりより強固に結着され、かつ適度な空隙を持たせながら結着させることができる。これらの相乗効果により、高い放電容量と優れたサイクル寿命が両立できる蓄電デバイス用負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。
【００３０】
さらに、二元系合金では噴射時に電極基板に付着させにくい問題があるが、軟金属又は軟合金相を複合化することで導電性・結着性をさらに向上させた電極製造が可能になり、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものであることも見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係るコールドスプレー法とは、負極活物質材料を溶融またはガス化させることなく不活性ガスと共に高速流で固相状態のまま基材（負極集電体）に衝突させて被膜を形成する技術である。この方法によれば、高速に加速された負極活物質粒子が基材（負極集電体）に衝突したときに起こる粒子の塑性変形や基材中への物理的なめり込みにより負極集電体の表面に適度な空隙を持った試料膜が析出される。このような原理で電極基板上に試料が付着されるため、結着材と導電助材が不要となり、負極活物質相の付着が可能となる。加えて、他の溶射方法に比べて低温（２５０〜５００℃）で、成膜処理ができるので、熱による負極活物質材料の特性変化を最小限に抑えることが可能である。
【００３２】
また、本発明においては、合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる第一の化合物相および添加元素Ａと添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Ｂからなる第三化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末、あるいは合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成される。
【００３３】
前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと添加元素Ａからなる化合物相、および二種以上の添加元素Ｂからなる化合物相および添加元素Ｂの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極活物質粉末と導電性を付与する相として他の金属または合金相とを混合し、複合化している粉末をコールドスプレー法によって電極基板上に噴射する。
【００３４】
または、Ｓｉからなる負極活物質粉末または／およびＳｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで負極活物質粉末と金属または合金粉末を積層させる。あるいは、複数のコールドスプレーガンによってＳｉ相と電導性を付与する相として他の金属または合金粉末をコールドスプレー法によって別々に、同時に、噴射させ電極基板上に積層させる。
【００３５】
その際、噴射条件を適切に設定し、組成配合比を変化させるのではなく、製造プロセス面でのアプローチ（コールドスプレー法による試料の混合、積層）により容易に粉末同士の電気的接合を保ち、充放電時のＳｉ相の電気的孤立を防止する。ここで、コールドスプレー法による噴射溶射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を２００〜６００℃、また電極基板への最適なめり込み方や積層状態を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を３ＭＰａとした。
【００３６】
Ｓｉ系材料単独で電極形成させるためには、この材料に導電性を付与することが必須であり、上記で述べたような微細Ｓｉ共晶組織を形成するＳｉ相をＳｉと遷移金属との金属間化合物で取り囲んだ多相合金粉末が最適である。二元系合金では噴射時に電極基板上に析出しにくい問題があるが、軽金属または軟合金相を複合化することで導電性、結着性をさらに向上させた電極が製造可能になる。
【００３７】
また、本発明においては、先ず、コールドスプレーすることで導電材フリーのＳｉ系活物質材料だけの電極を作製することができる。さらに、コールドスプレー法を用いてＳｉ系材料に金属または金属粉末を混ぜることで、Ｓｉの高容量と金属または金属粉末の高い導電性の両機能を併せ持った電極作製ができる。さらに金属または金属粉末として軽金属または軟合金相を用いることでより極板への活物質の析出量を増加させることができる。    
【００３８】
一方、Ｓｉ系材料と金属または金属粉末を交互にコールドスプレーすることによってＳｉ系材料に金属または金属粉末を積層させることにより、導電性の向上、また、Ｓｉ系材料の充放電時の体積膨張収縮できるスペース（空隙）を調整することができ、かつ、Ｓｉ系材料の充放電時の体積膨張収縮による応力を緩和する層となる。また、Ｓｉ相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することにより、より均一に電極基板へ試料を付着させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
負極材料粉末を、以下に述べる単ロール法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。単ロール法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なＳｉ相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。
【００４０】
ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。
【００４１】
表１に示すように、Ｓｉ系活物質材料と金属または合金粉末をコールドスプレー法で混
合、積層または複数のコールドスプレーガンから同時に溶射させ、容易に粒子間の導電性を保てる電極を作製する。コールドスプレー法による噴射溶射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を２００〜６００℃、また電極基板への最適なめり込み方や積層状態を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を３ＭＰａとした。
【００４２】
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。負極活物質粉末をコールドスプレーした基板をコインセルにあった形状に打ち抜いた。また、対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
【００４３】
リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。    
【００４４】
充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ2 ）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。
【００４５】
その電極の特性として、表面酸化の影響、導電性、相互結着、充放電時のＳｉ相の電気
的孤立を防止する充放電について調査した結果を示す。電極の評価として、表面酸化の発生しないものを○、発生の生じたものを×とした。
【００４６】
【表１】
2013171812.tif 000002
表１に示すＮｏ．１〜３５は本発明例に使用した粉末組成である。これらを混合、積層
または複数のコールドスプレーガンから同時に溶射させ、電極を作製した。
【００４７】
【表２】
2013171812.tif 000003
表２に示すＮｏ３６〜４５は比較例に使用した粉末組成である。これらを混合、積層ま
たは複数のコールドスプレーガンから同時に溶射させ、電極を作製した。
【００４８】
【表３】
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表３に示すＮｏ．１〜３５は本発明例に使用した粉末の特性評価である。
【００４９】
【表４】
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表４に示すＮｏ３６〜４５は比較例に使用した粉末の特性評価である。表３と４に示す
特性評価のＮｏ．１〜３５は本発明例であり、Ｎｏ．３６〜４５は比較例である。
【００５０】
比較例３６〜４５は、コールドスプレーではなくエアロゾルデポジション（ＡＤ法）であるため本発明条件を満たしていない。比較例３６〜３９はコールドスプレーではなくエアロゾルデポジション（ＡＤ法）であるために結着力が弱かった可能性がある。また、主相Ｓｉ相と混合材の低融点金属の割合が少ないことも相互結着の劣化に繋がったと考えられる。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜３５は、いずれも本発明の条件を満たしていることから製作された電極の各特性について優れた特性を示していることが分かる。
【００５１】
以上のように、Ｓｉ相と導電性を付与する相として他の金属または合金相とを混合、複合化している粉末をコールドスプレー法によって極板上に溶射する。または、複数のコールドスプレーガンによってＳｉ相と電導性を付与する相として他の金属または合金粉末をコールドスプレー法によって別々に溶射させ極板上に積層させる。その際、溶射条件を適切に設定し、粉末同士の電気的接合を保ち充放電時のＳｉ相の電気的孤立を防止する。しかも、コールドスプレー法は他の高温溶射よりも表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた効果を奏するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊