(57)【要約】【課題】ワイドバンドギャップを有し、波長が３８０ｎｍ以上の近紫外光、或いは可視光に対して透明であって、ｐ型導電性を示すＮａＣｌ型結晶構造の酸化物材料、およびこれを用いた発光素子を提供する。【解決手段】  ＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物で、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５、かつ０＜（ｚ／（ｙ＋ｚ）≦２４である、ＮａＣｌ型結晶構造を有するｐ型導電性酸化物材料を形成する。この材料を用いてｐ型半導体層とし、ｎ型ＺｎＯ層からなる半導体層と接合させて紫外発光素子とする。【選択図】図１
2013110345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｏで構成され、ＮａＣｌ型結晶構造を有する組成物であって、ｐ型導電性を示す
酸化物材料。
【請求項２】
前記組成物は、ＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯで表される酸化物である
請求項１に記載の酸化物材料。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦２４とする。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の酸化物材料からなるｐ型半導体層と、
ｎ型導電性のＺｎＯからなるｎ型半導体層とを接合してなる、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドバンドギャップを有する、ｐ型導電性を示す酸化物材料、およびこれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイドバンドギャップを有し、且つ良好な導電性を示す酸化物材料は、ディスプレイ用や太陽電池用の透明電極等、幅広い用途がある。最も代表的なワイドバンドギャップ導電性酸化物材料は、酸化インジウムに酸化錫を数ｍｏｌ％添加した、いわゆるＩＴＯである。しかしＩＴＯはインジウムに資源的問題があるため、これに替わるものとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系や酸化錫（ＳｎＯ２）系などの材料が幅広く検討されている。ここでＩＴＯを含めてこれらの導電性酸化物材料のキャリアは電子であり、ｎ型導電体であって、キャリアがホールであるｐ型導電性を示す酸化物材料は少ない。
【０００３】
一方で、ＺｎＯは禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光をしうる材料として、蛍光体励起用光源やＬＥＤ用途などにも応用が期待されている。しかしながら前述したように、ＺｎＯは通常ｎ型導電性を示すため、ＬＥＤ等に用いようとするとｐ／ｎ接合を形成するための、ｐ型導電性を示す材料が必要となる。
【０００４】
このため、ＺｎＯに窒素をドーピングしてｐ型化したり、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２といったｐ型導電性を示す酸化物と組み合わせて使用することが検討されている。またＳｂ２Ｏ４にＳｎＯ２を固溶させた材料においても、透明性とｐ型導電性が得られることが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ｃ）  ５、  Ｎｏ．１０、  ３３６４−３３６７（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらＺｎＯへの窒素ドーピングは合成が難しく、また合成したｐ型材料の安定性が低いという問題点がある。
また、ＣｕＡｌＯ２やＳｒＣｕ２Ｏ２はＣｕが１価である必要があるが、Ｃｕは２価になりやすいために、酸化しない様に酸素を含まない雰囲気下で合成する必要があり、合成後も酸化に注意が必要である。さらにＳｒＣｕ２Ｏ２はＳｒＯを多量に含むために大気中の水分や炭酸ガスと反応しやすく、化学的に不安定であるといった問題点がある。
【０００７】
またＳｂ２Ｏ４−ＳｎＯ２系材料は、劇物である酸化アンチモンを多く含む上に、熱的に不安定で、加熱によりこの酸化アンチモンが昇華、蒸発してしまうという問題点がある。
さらに、バンドギャップが大きければ大きいほど、より短波長まで透明となり、望ましいが、前記の各材料はバンドギャップ３．３ｅＶ〜３．７ｅＶ程度までであった。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、バンドギャップが大きく、波長が３８０ｎｍ以上の近紫外光、或いは可視光に対して透明であって、ｐ型導電性を示し、化学的にも熱的にも安定な酸化物材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様である酸化物材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｏで構成される、ＮａＣｌ型結晶構造を有する組成物であり、ｐ型導電性を示すものとする。
【発明の効果】
【００１０】
上記した本発明の酸化物材料によれば、バンドギャップが３．４ｅＶ程度以上と大きく、波長が３８０ｎｍ以上の近紫外光、或いは可視光に対して透明である。またｐ型導電性を示し、化学的にも熱的にも安定な酸化物材料を提供することができる。
この酸化物材料をｐ型半導体材料に用いることで、良好な発光特性を有する発光素子を比較的容易に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の酸化物材料をｐ型半導体層に用いてなる半導体素子の構成を示す、模式断面図である。
【図２】本発明の一実施例のｐ型透明導電体材料と、比較例のＺｎＯ−ＭｇＯ固溶材料の反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜発明の態様＞
本発明の一実施形態は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｏで構成される、ＮａＣｌ型結晶構造を有する組成物であり、ｐ型導電性を示す酸化物材料とする。
ここで本発明の具体例の一つとして、前記酸化物はＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯで表される酸化物であり、ＮａＣｌ型結晶構造として同定され、ｐ型導電性を示す、酸化物材料である。この材料においては、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦２４であることが望ましい。
【００１３】
また本発明は、前記した酸化物材料からなるｐ型半導体層と、ｎ型導電性のＺｎＯからなるｎ型半導体層とを接合してなる、発光素子とすることもできる。
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜本発明の酸化物材料について＞
本願発明者等は、各種の複合金属酸化物系を鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。本発明の主体をなすものは、ＮａＣｌ型結晶構造体として同定され、ｐ型導電性を示す酸化物材料である。ここで「同定される」とは、Ｘ線回折法によって同定されることを指す。より具体的には、前記Ｘ線回折法によって確認される回折パターンがＮａＣｌ型結晶構造を有するＭｇＯの回折パターンと一致し、前記ＭｇＯ以外の回折ピーク、例えば、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２ＭｇＯ３などで表される酸化物の回折ピークが発現しないことを示す。
【００１４】
この酸化物の中で、ＣｕＯはノンドーピングでｐ型半導体であるので、ＣｕをＮａＣｌ型結晶構造体に固溶させることにより、Ｃｕがｐ型ドーパントとして作用すると考えられる。ｐ型ドーパントであるＣｕＯの固溶量によりキャリア濃度が変化するため、ｐ型半導体材料としてはより多く固溶させることが望まれる。しかし一方でＣｕＯのバンドギャップが非常に小さく、約１．４ｅＶであるため、ＣｕＯの固溶量の増大に伴って、ＮａＣｌ型結晶構造を有する固溶体のバンドギャップが減少する。よって、ＮａＣｌ型結晶構造体に対するＣｕの固溶量を目的に応じて制御する必要がある。
【００１５】
本発明の酸化物材料は、組成式ＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる。ＺｎＯとＭｇＯは、固溶体を形成するようにする。固溶体形成のための留意点として、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦２４であることが望ましい。
なお、ＺｎＯとＭｇＯの固溶については、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５の範囲を逸脱し、３５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）としてＺｎ原子比を増大させると、固溶できないＺｎＯが発現する。また、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０、つまりＺｎ原子比を０とした場合、ｚの値によらず、著しく導電性が低下する。さらに、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５の範囲であっても、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦２４を逸脱し、２４＜ｚ／（ｙ＋ｚ）としてＣｕ原子比を増大させると第二相としてＺｎＯやＣｕ２ＭｇＯ３が発現する。また、０＝ｚ／（ｙ＋ｚ）、つまりＣｕ原子比を０とした場合、導電性が著しく低下する。
【００１６】
なお、本発明の酸化物材料の組成としてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｏを含めば良いが、その特性を損なわない範囲内であれば、他の成分を含むことも可能である。
＜発光素子の構成＞
図１は、上記した本発明の材料をｐ型半導体層に用いてなる、発光素子（半導体素子）１の構成を示す模式的な断面図である。
【００１７】
発光素子１は、基板１０の上面に形成された下部電極２の上に、Ｘ方向を平面方向としつつ、ｎ型半導体層３、ｐ型半導体層、上部電極（透明電極）５をＺ方向に順次積層してなる。ｎ型半導体層３、ｐ型半導体層はｐｎ接合されている。
＜酸化物材料の形態と製造方法＞
本発明のｐ型導電材料の形態としては、粉末、焼結体、あるいは粉末を成形した成形体や厚膜、薄膜など、どのようなものでも良い。しかし発光素子に用いるような場合には、焼結体か薄膜が望ましい。
【００１８】
次に本発明のｐ型導電材料の製造方法としては、固相法、液相法、気相法、いずれの方法を用いることもできる。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００１９】
次に本発明の導電性材料と、ｎ型導電性を示すＺｎＯを接合させることによって、発光素子とすることができる。ＺｎＯは、通常、特別な処理を行わなくても、Ｚｎが過剰な状態でｎ型導電性を示すので、例えばＺｎＯの単結晶を用いても、発光素子が得られる。しかし発光効率の高いＺｎＯを用いた方が、素子の効率も高くなる。このため、ＺｎＯとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの一種類以上を少量含むものが望ましく、さらには、これらに加えて少量のＰを同時に含むものが望ましい。
【００２０】
酸化亜鉛に含まれるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの望ましい合計量は、Ｚｎに対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。これは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、３ａｔ％より多く用いても、さらなる効率向上が認められず無駄となるためである。しかし０．０３ａｔ％未満でも、３ａｔ％を超えても、用いないよりは効率は高い。
一方、Ｐについて望ましい量はＺｎに対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。その理由は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎと同じである。
＜実施例の作製と考察＞
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例では、導電材料の形態として、粉末を押し固め焼結させた焼結体の場合について、またＺｎＯとしては単結晶の場合を述べるが、本発明の効果はこれに限定されるものではなく、ｐ型導電体材料は、組成や結晶構造が同じであれば、真空プロセスによる薄膜等でも同等の効果が得られるものである。またＺｎＯについても、より発光効率の高い粉末や焼結体を用いることも可能である。
【実施例１】
【００２１】
出発原料として試薬特級以上のＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯの粉体を用意した。ＣｕＯの融点は１０２６℃であり、ＺｎＯやＭｇＯの融点に比べて大幅に低いことから、合成は、予め、ＭｇＯとＺｎＯの固溶体を合成した後、ＣｕＯを添加混合・焼成する手順で行った。
はじめに、これらのＺｎＯとＭｇＯの原料をＺｎ、Ｍｇの原子比が（表１）の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉体を得た。これらの混合粉体を１３００℃で大気中、２時間仮焼した。得られた仮焼粉体は、Ｘ線回折法によって、生成相の同定を行った。結果を（表１）に示す。
【００２２】
【表１】
2013110345.tif 000003
この結果より、ＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯにおいて、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝４０、ｚ＝０であるＮｏ．１の仮焼粉体で、ＺｎＯの生成が観察されたが、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦３５、ｚ＝０のＮｏ．２〜６の仮焼粉体においては、すべてＮａＣｌ型結晶構造を有するＭｇＯの回折ピークのみが観察された。
【００２３】
次に、Ｎｏ．２〜６の仮焼粉体に対し、Ｍｇ、Ｃｕの原子比が（表２、３）の比率になるように、前記仮焼粉体とＣｕＯ原料を秤量し、再度ボールミルを用いて湿式混合粉砕した後、乾燥して混合粉体とした。これらの混合粉体各１ｇを、１３ｍｍΦの金型を用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、電気炉にて、大気中１０００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００２４】
【表２】
2013110345.tif 000004
【００２５】
【表３】
2013110345.tif 000005
得られた焼結体は、Ｘ線回折法による生成相の同定を行った。Ｘ線回折による同定相で単一相となった試料については、熱起電力法によるｐ／ｎ判定と、反射スペクトル測定よりバンドギャップを求めた（表２、３）。ここでバンドギャップは透過スペクトルで評価することが望ましいが、今回は試料を焼結体としたため、透過スペクトルは測定できない。反射スペクトルは透過スペクトルと等価であり、吸収が少なければ、その波長は透過するとしてバンドギャップを求めることができる。反射スペクトル測定の一部、すなわち比較例のＮｏ．５−１と、本発明のＮｏ．５−２を図１に示した。表中、ｐ／ｎ「判定不能」と記載しているものは、抵抗が高く、ｐ、ｎいずれの導電性も示さなかったものである。
表より明らかなように、Ｃｕが固溶し、かつＮａＣｌ型結晶構造の単一相となった試料については、すべてｐ型導電性を示すことがわかった。
【００２６】
一方、Ｃｕが固溶していないＮｏ．２−１、Ｎｏ．３−１、Ｎｏ．４−１、Ｎｏ．５−１と、Ｚｎを含まないＮｏ．６−１、Ｎｏ．６−２はｐｎ判定ができなかった。
図１より、Ｎｏ．５−２は比較例のＮｏ．５−１に比べ短波長まで吸収が増大し、バンドギャップが小さくなっているが、酸化亜鉛の禁制帯幅３．４ｅＶよりも大きなバンドギャップを保持していることがわかる。Ｃｕの固溶量の増大と共にバンドギャップが減少する傾向が見られたが、本発明の組成の組成範囲においては、いずれも３．４ｅＶ以上の値を示す結果となった。
【実施例２】
【００２７】
次に、実施例１で作製したＮｏ．５−２の試料と、ｎ型導電性を示す単結晶ＺｎＯを用いて、発光素子を作製した。すなわち、ＺｎＯの片面に透明電極ＩＴＯを形成した。次に実施例１のＮｏ．５−２の試料の両面を研磨した後、片面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。これら電極を形成したＺｎＯとＮｏ．５−２の試料を、それぞれの電極が外側に向くように積み重ね、圧力を加えて接触させ、素子とした。
【００２８】
以上のように作製した素子の外側に面するＩＴＯおよびＮｉ−Ａｕ電極に対して電圧を印加したところ、順方向に電流が流れ、整流特性が示された。また透明である単結晶ＺｎＯ側から観察したところ、３８０ｎｍ付近をピークとする発光が観察され、発光素子となっていることを確認した。
本実施例ではｐ型導電体材料の形態を焼結体としたため、ＥＬ発光を単結晶ＺｎＯ側から観察したが、薄膜形態とすれば、バンドギャップの大きいｐ型導電体側から発光を観察することも、もちろん可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の紫外発光材料は、例えば透明導電体材料として、またＬＥＤ素子などの半導体材料として、非常に幅広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１    発光素子（半導体素子）
２    下部電極
３    ｎ型半導体層（ｎ型ＺｎＯ層）
４    ｐ型半導体層（ＺｎｘＭｇｙＣｕｚＯ層）
５    上部電極（透明電極）
１０    基板
【図１】
2013110345.tif 000006
【図２】
2013110345.tif 000007