(57)【要約】【課題】高電圧、高容量であり、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供する。【解決手段】脂肪族炭化水素の１個以上の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された脂肪族化合物（Ａ１）及び／又はビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族エステル化合物（Ａ２）、並びに２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）及び／又は２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族エステル化合物（Ｂ２）を含有してなる電極保護膜形成剤（Ｃ）である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素の１個以上の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された脂肪族化合物（Ａ１）及び／又はビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族エステル化合物（Ａ２）、並びに２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）及び／又は２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族エステル化合物（Ｂ２）を含有してなる電極保護膜形成剤（Ｃ）。
【請求項２】
前記脂肪族化合物（Ａ１）及び／又は前記脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）が脂環式化合物である請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）がシクロヘキサン環骨格を有する請求項１又は２に記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）。
【請求項４】
前記脂肪族エステル化合物（Ａ２）及び前記脂肪族エステル化合物（Ｂ２）が、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物及びスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）。
【請求項５】
電池作成時及び／又は電池使用時に電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）から形成された電極保護膜。
【請求項７】
請求項６に記載の電極保護膜にて活物質を保護してなる電極。
【請求項８】
リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの正極用である請求項７記載の電極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電極を有するリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか記載の電極保護膜形成剤（Ｃ）を含有する電解液。
【請求項１１】
リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用である請求項１０に記載の電解液。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の電解液を含むリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、電極及び電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。
【０００５】
従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。例えば特許文献１及び特許文献２では、電解液に添加剤として硫黄元素含有化合物を加えることが提案されている。これらの硫黄化合物が正極表面に吸着することにより電解液の酸化分解を抑制することが記載されているが、これらの硫黄化合物を用いても、充放電サイクル特性や高温貯蔵特性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２０７７９号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高電圧、高容量であり、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを提供するための電極保護膜形成剤、該電極保護膜形成剤から形成された電極保護膜、該電極保護膜にて活物質を保護してなる電極、該電極保護膜形成剤を含有する電解液、及び該電極又は該電解液を含むリチウム二次電池並びにリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、脂肪族炭化水素の１個以上の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された脂肪族化合物（Ａ１）及び／又はビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族エステル化合物（Ａ２）、並びに２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）及び／又は２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族エステル化合物（Ｂ２）を含有してなる電極保護膜形成剤（Ｃ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）から形成された電極保護膜にて活物質を保護してなる電極、又は本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）を含有する電解液を使用することで、特に高電圧、高容量のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタが得られると共に、これらの高電圧下での充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は脂肪族炭化水素の１個以上の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された構造の脂肪族化合物（Ａ１）[以下において、単に化合物（Ａ１）と表記することがある]及び／又はビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族エステル化合物（Ａ２）[以下において、単に化合物（Ａ２）と表記することがある]を含有している。以下において、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）を総称して化合物（Ａ）とする。
【００１１】
化合物（Ａ）のビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基の数は１〜５個が好ましく、反応性の観点から更に好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
【００１２】
化合物（Ａ１）としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルカン（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、オクタデカン及びエイコサン等）の１個以上（好ましくは２個以上）の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された構造の脂肪族化合物（Ａ１１）、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルケン（エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、オクタデセン及びエイコセン等）の１個以上（好ましくは２個以上）の水素原子がビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基で置換された構造の脂肪族化合物（Ａ１２）、並びに脂環式炭化水素（シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格及びシクロヘプタン骨格を有する炭化水素等）の１個以上（好ましくは２個以上）の水素原子がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された構造の脂肪族化合物（Ａ１３）が挙げられる。
【００１３】
化合物（Ａ１）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは脂環式炭化水素の２個以上の水素原子がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された構造の脂肪族化合物（Ａ１３）であり、（Ａ１３）のうち、サイクル特性の観点から、さらに好ましいのは前記脂環式炭化水素がシクロヘキサン骨格を有する脂肪族化合物（Ａ１３１）である。
【００１４】
前記脂肪族化合物（Ａ１３１）としては、一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2013026180.tif 000002
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は直結又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルメチルメチレン基、プロピルメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ジエチルメチレン基、１−プロピルエチレン基及びブチルメチレン基等が挙げられる。これらのうち、サイクル特性の観点から好ましくは直結、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基であり、さらに好ましくは直結、メチレン基又はエチレン基である。
【００１７】
脂肪族化合物（Ａ１３１）の具体例としては、１，２−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン及び１，３，５−トリス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
化合物（Ａ）のうち、ビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族エステル化合物（Ａ２）としては、炭酸エステル化合物（Ａ２１）、カルボン酸エステル化合物（Ａ２２）、リン酸エステル化合物（Ａ２３）及びスルホン酸エステル化合物（Ａ２４）が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エステル化合物（Ａ２）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは炭酸エステル化合物（Ａ２１）であり、例えば下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2013026180.tif 000003
【００２１】
一般式（２）におけるＲ３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の数であり、サイクル特性の観点から１〜４が好ましく、更に好ましくは１又は２である。
【００２２】
炭素数１〜６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ２で挙げた炭素数１〜５のアルキレン基、ｎ−ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基及び１，１−ジメチルテトラメチレン基等が挙げられる。炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。これらのうち、サイクル特性の観点から好ましいのは炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基である。
【００２３】
一般式（２）におけるＲ４は水素原子又はメチル基である。
【００２４】
前記炭酸エステル化合物（Ａ２１）の具体例としては、ビス［｛４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛３，４−ジ−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛３，４，５−トリ−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛２，３，４，５−テトラ−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、及びビス［｛２，３，４，５，６−ペンタ−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート等が挙げられる。
【００２５】
前記カルボン酸エステル化合物（Ａ２２）の具体例としては、ビス（１−プロペニル）マロン酸、ビス（１−プロペニル）コハク酸、ビス（１−プロペニル）グルタル酸、ビス（１−プロペニル）アジピン酸、ビス（１−プロペニル）ピメリン酸、ビス｛（１−プロペニルオキシ）メチル｝コハク酸、ビス｛２−（１−プロペニルオキシ）エチル｝コハク酸、ビス｛３−（１−プロペニルオキシ）プロピル｝コハク酸、ビス｛４−（１−プロペニルオキシ）ブチル｝コハク酸及びビス｛５−（１−プロペニルオキシ）ペンチル｝コハク酸等が挙げられる。
【００２６】
前記リン酸エステル化合物（Ａ２３）の具体例としては、トリス（１−プロペニル）ホスファイト、トリス｛（１−プロペニル）メチル｝ホスファイト、トリス｛２−（１−プロペニル）エチル｝ホスファイト、トリス｛３−（１−プロペニル）プロピル｝ホスファイト、トリス｛４−（１−プロペニル）ブチル｝ホスファイト及びトリス｛５−（１−プロペニル）ペンチル｝ホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
前記スルホン酸エステル化合物（Ａ２４）の具体例としては、ビス（１−プロペニル）スルファイト、ビス｛（１−プロペニル）メチル｝スルファイト、ビス｛２−（１−プロペニル）エチル｝スルファイト、ビス｛３−（１−プロペニル）プロピル｝スルファイト、ビス｛４−（１−プロペニル）ブチル｝スルファイト及びビス｛５−（１−プロペニル）ペンチル｝スルファイト等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）以外に、さらに２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）[以下において、単に化合物（Ｂ１）と表記することがある]及び／又は２−メチル−２−プロペニル基を有する脂肪族エステル化合物（Ｂ２）[以下において、単に化合物（Ｂ１）と表記することがある]を含有することを必須要件とする。電極保護膜形成剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を併用することにより、優れたサイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮する。なお、本願発明における前記化合物（Ｂ１）及び前記化合物（Ｂ２）において、「２−メチル−２−プロペニル基を有する」とは、「２−メチル−２−プロペニルの骨格を有する」ことを意味しており、化合物中に２−メチル−２−プロペニルとアルキレン基が連結した構造を有している場合も本願における（Ｂ１）及び（Ｂ２）に含まれる。以下において、前記脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）及び前記脂肪族エステル化合物（Ｂ２）を総称して化合物（Ｂ）とする。
【００２９】
前記脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）はサイクル特性の観点から脂環式化合物であることが好ましく、一般式（３）で表される化合物がサイクル特性の観点から更に好ましい。
【００３０】
【化３】
2013026180.tif 000004
【００３１】
式（３）中、Ｒ５は直結又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、具体的には前記Ｒ２で例示した基が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３２】
脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）の具体例としてはビス（２−メチル−２−プロペニル）シクロヘキサン、ビス｛（２−メチル−２−プロペニル）メチル｝シクロヘキサン、ビス｛２−（２−メチル−２−プロペニル）エチル｝シクロヘキサン、ビス｛３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピル｝シクロヘキサン、ビス｛４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチル｝シクロヘキサン及びビス｛５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチル｝シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪族エステル化合物（Ｂ２）としては、炭酸エステル化合物（Ｂ２１）、カルボン酸エステル化合物（Ｂ２２）、リン酸エステル化合物（Ｂ２３）及びスルホン酸エステル化合物（Ｂ２４）が挙げられる。
【００３４】
炭酸エステル化合物（Ｂ２１）としては、サイクル特性の観点から、一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化４】
2013026180.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ６は直結又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、具体的には前記Ｒ２で例示した基が挙げられ、好ましいものも同様である。Ｒ７は前記Ｒ３で例示した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０又は１〜１０の数であり、サイクル特性の観点から０又は１〜４が好ましく、更に好ましくは０、１又は２である。
【００３７】
炭酸エステル化合物（Ｂ２１）の具体例としてはビス(２−メチル−２−プロペニル)カーボネート、ビス｛（２−メチル−２−プロペニル）メチル｝カーボネート、ビス｛２−（２−メチル−２−プロペニル）エチル｝カーボネート、ビス｛３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピル｝カーボネート、ビス｛４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチル｝カーボネート、ビス｛５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチル｝カーボネート及びビス（２−メチル−２−プロペニルオキシカルボニロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸エステル化合物（Ｂ２２）としては、サイクル特性の観点から、一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化５】
2013026180.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に直結又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体例としてはＲ２と同様の基を挙げることができ、好ましい基も同様である。
【００４１】
カルボン酸エステル化合物（Ｂ２２）の具体例としてはビス（２−メチル−２−プロペニル）マロン酸、ビス（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸、ビス（２−メチル−２−プロペニル）グルタル酸、ビス（２−メチル−２−プロペニル）アジピン酸、ビス（２−メチル−２−プロペニル）ピメリン酸、ビス｛（２−メチル−２−プロペニル）メチル｝コハク酸、ビス｛２−（２−メチル−２−プロペニル）エチル｝コハク酸、ビス｛３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピル｝コハク酸、ビス｛４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチル｝コハク酸及びビス｛５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチル｝コハク酸等が挙げられる。
【００４２】
リン酸エステル化合物（Ｂ２３）としては、サイクル特性の観点から、一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化６】
2013026180.tif 000007
【００４４】
式中、Ｒ１０はそれぞれ独立に直結又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体例としてはＲ２と同様の基を挙げることができ、好ましい基も同様である。
【００４５】
リン酸エステル化合物（Ｂ２３）の具体例としてはトリス（２−メチル−２−プロペニル）ホスファイト、トリス｛（２−メチル−２−プロペニル）メチル｝ホスファイト、トリス｛２−（２−メチル−２−プロペニル）エチル｝ホスファイト、トリス｛３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピル｝ホスファイト、トリス｛４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチル｝ホスファイト及びトリス｛５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチル｝ホスファイト等が挙げられる。
【００４６】
前記スルホン酸エステル化合物（Ｂ２４）としては、サイクル特性の観点から一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化７】
2013026180.tif 000008
【００４８】
式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に直結又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体例としてはＲ２と同様の基を挙げることができ、好ましい基も同様である。
【００４９】
スルホン酸エステル化合物（Ｂ２４）の具体例としてはビス（２−メチル−２−プロペニル）スルファイト、ビス｛（２−メチル−２−プロペニル）メチル｝スルファイト、ビス｛２−（２−メチル−２−プロペニル）エチル｝スルファイト、ビス｛３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピル｝スルファイト、ビス｛４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチル｝スルファイト及びビス｛５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチル｝スルファイト等が挙げられる。
【００５０】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の分子量範囲は特に限定されないが、化合物（Ａ１）及び化合物（Ｂ１）は好ましくは１００〜５００であり、化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）は好ましくは２００〜１２００である。
【００５１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の具体的な組合せとして好ましいのは、サイクル特性及び高温貯蔵特性の観点から（Ａ２）と（Ｂ２）の組合せであり、さらに好ましくは（Ａ２）と（Ｂ２１）の組合せである。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比は、サイクル特性及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００５２】
本発明における化合物（Ａ１）は市販品を購入するか、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、ビスハロアルキルシクロヘキサンとアリルアルコールのエーテル化反応を行った後、さらに塩基性触媒存在下で加熱し転移反応させることで合成することができる。塩基性触媒としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。ビスハロアルキルシクロヘキサンとしては１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，３−ジクロロシクロヘキサン、１，４−ジクロロシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
また、前記脂肪族エステル化合物（Ａ２）は、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、ビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有するモノアルコールと、鎖状カーボネートとのエステル交換反応により合成することができる。なお、あらかじめ鎖状カーボネートとジオールを反応させてオリゴカーボネートを合成して両末端をモノアルコールでキャップする方法で前記一般式（２）においてｎが１〜１０の化合物を製造することが出来る。塩基性触媒としては、前述のものが挙げられる。ビニルオキシ基もしくは１−プロペニルオキシ基を有するモノアルコールとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノ−１−プロペニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノ−１−プロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン及び１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。上記ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
本発明における脂肪族炭化水素化合物（Ｂ１）のうち、前記一般式（３）で表される脂環式化合物は、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、ビスハロアルキルシクロヘキサン等と一般式（８）で示される化合物との縮合反応により合成することができる。
【００５５】
【化８】
2013026180.tif 000009
【００５６】
式中、Ｒ５は前記一般式（３）におけるＲ５と同様の基であり、Ｘはハロゲン原子である。上記ビスハロアルキルシクロヘキサンとしては、１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ブロモエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ブロモプロピル）シクロヘキサン等が挙げられる。上記一般式（８）で示されるハロゲン化物としては、２−メチル−２−プロペニルクロライド、２−メチル−２−プロペニル−メチルクロライド、２−（２−メチル−２−プロペニル）エチルクロライド、３−（２−メチル−２−プロペニル）プロピルブロマイド、４−（２−メチル−２−プロペニル）ブチルブロマイド及び５−（２−メチル−２−プロペニル）ペンチルブロマイド等が挙げられる。塩基性触媒としては、前述のものが挙げられる。
【００５７】
本発明における炭酸エステル化合物（Ｂ２１）は、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、ジクロロメタン中で２−メチル−２−プロペニルアルコール又は２−メチル−２−プロペニル−アルキルアルコールと炭酸塩の縮合反応により合成することができる。なお、あらかじめ鎖状カーボネートとジオールを反応させてオリゴカーボネートを合成して両末端をモノアルコールでキャップする方法で前記一般式（４）においてｍが１〜１０の化合物を製造することが出来る。塩基性触媒としては、前述のものが挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸タリウム等が挙げられる。上記２−メチル−２−プロペニル−アルキルアルコールとしては、２−メチル−２−プロペニル−メチルアルコール、２−メチル−２−プロペニル−エチルアルコール、２−メチル−２−プロペニル−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロペニル−ブチルアルコール、２−メチル−２−プロペニル−ペンチルアルコール等が挙げられる。上記ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
本発明におけるカルボン酸エステル化合物（Ｂ２２）は、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、脂肪族酸ハロゲン化物と２−メチル−２−プロペニルアルコール又は２−メチル−２−プロペニル−アルキルアルコールの縮合反応により合成することができる。塩基性触媒としては、前述のものが挙げられる。上記Ｒ８を有する脂肪族酸ハロゲン化物としては、例えば、オキサリルクロリド、フマリルクロリド、マロニルクロリド、ジメチルマロニルクロリド、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、セバコイルクロリド、及びシクロペンタンジカルボン酸ジクロリド等が挙げられる。上記Ｒ９を有する２−メチル−２−プロペニル−アルキルアルコールとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５９】
本発明におけるリン酸エステル化合物（Ｂ２３）は、通常の方法、例えばＤＭＦ中で、金属リン酸塩とハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル、又はハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−アルキルの反応により合成することができる。金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸タリウム等が挙げられる。上記Ｒ１０を有するハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−アルキルとしては、ハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−メチル、ハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−エチル、ハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−プロピル、ハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−ブチル及びハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−ペンチル等が挙げられる。
【００６０】
本発明におけるスルホン酸エステル化合物（Ｂ２４）は、通常の方法、例えばＤＭＦ中で、金属硫酸塩とハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル又はハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−アルキルの反応により合成することができる。金属硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸タリウム等が挙げられる。上記Ｒ１１を有するハロゲン化−２−メチル−２−プロペニル−アルキルとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６１】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）に加え更に公知の負極保護膜形成剤である化合物（Ｄ）を含有することができる。化合物（Ｄ）を含有することにより、電極保護膜の安定性が向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００６２】
化合物（Ｄ）は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００６３】
電極保護膜形成剤（Ｃ）における（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量は、（Ｃ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。電極保護膜形成剤（Ｃ）における化合物（Ｄ）の含有量は、（Ｃ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００６４】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより（Ｃ）が電極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、電極表面での電解液の分解を抑制する保護膜となり、充放電サイクル特性及び高温保存特性を向上させる。本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）は、サイクル特性の観点から特に正極の保護膜形成剤として好ましく使用できる。リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解液に（Ｃ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面（正極活物質表面）に（Ｃ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
【００６５】
本発明の電極保護膜は前記電極保護膜形成剤（Ｃ）から形成された保護膜であり、該保護膜を有することにより、サイクル特性や高温保存特性に優れたリチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【００６６】
電極
本発明の電極は、前記電極保護膜にて活物質を保護してなる電極であり、リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電極である。本発明の電極は、特にリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の正極用として好ましく用いられる。本発明の電極は、電極保護膜形成剤（Ｃ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）並びに必要によりルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００６７】
活物質（Ｅ）としては負極活物質（Ｅ１）、リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）が挙げられる。活物質（Ｅ）としてリチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質（Ｅ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。また、活物質（Ｅ）として負極用活物質（Ｅ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、リチウム二次電池用負極にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。
【００６８】
負極活物質（Ｅ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００６９】
リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
【００７０】
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００７１】
結着剤（Ｆ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
必要により使用できるルイス塩基（Ｇ）としては、アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ１）及びトリアゾール誘導体（Ｇ２）が挙げられる。ルイス塩基（Ｇ）を使用することにより化合物（Ａ）及び（Ｂ）の保存安定性が向上する。
【００７３】
アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ１）としては、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【００７４】
トリアゾール誘導体（Ｇ２）としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル(Ｇ１−１)と３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ｇ２−１）である。
【００７５】
必要により使用できる導電剤（Ｈ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の電極作製時におけるスラリーにおいて、電極保護膜形成剤（Ｃ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）、ルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量に基づいて以下の通りである。
【００７７】
電極保護膜形成剤（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。活物質（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。結着剤（Ｆ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。ルイス塩基（Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０〜７．５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。  導電剤（Ｈ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【００７８】
スラリー化するための溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７９】
スラリーを塗布する集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００８０】
電解液
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｃ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有し、特にリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
【００８１】
電解質（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００８２】
非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８３】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００８４】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００８６】
リン酸エステルとしては、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、エチルジメチルフォスファイト、ジエチルメチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、トリ（トリフルオロメチル）フォスファイト、トリ（トリクロロメチル）フォスファイト、トリ（トリフルオロエチル）フォスファイト、トリ（トリパーフルオロエチル）フォスファイト、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。非水溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル、最も好ましいのは環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルである。
【００８８】
本発明の電解液は、更にルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ａ１）及び化合物（Ｂ１）もしくは化合物（Ｂ２）の保存安定性が向上する。ルイス塩基（Ｇ）としては、アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ１）及びトリアゾール誘導体（Ｇ２）が挙げられ、具体的には前述のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８９】
本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｃ）、電解質（Ｉ）、及び非水溶媒（Ｊ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は必須成分（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量又は体積に基づいて以下の通りである。
【００９０】
電極保護膜形成剤（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解質（Ｉ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．９〜５０重量％、更に好ましくは０．９〜３０重量％である。非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。なお、電解液中の電解質（Ｉ）の濃度は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９１】
ルイス塩基（Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００９２】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、必須成分（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、必須成分（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、必須成分（Ｃ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００９３】
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００９４】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００９５】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００９６】
リチウムイオンキャパシタ
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９８】
＜製造例１＞
１，４−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン（以下（Ａ１−１）と記載）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］１．０部（６．９ｍｍｏｌ部）、塩化アリル［東京化成工業（株）製］１．１部（１３．９ｍｍｏｌ部）、水酸化ナトリウム０．６部（１３．９ｍｍｏｌ部）及びトルエン１０部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１部（０．２ｍｍｏｌ部）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。トルエンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、（Ａ１−１）１．２部（５．２ｍｍｏｌ部）を得た（収率７５％）。
【００９９】
＜製造例２＞
１−ヒドロキメチル−４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］１．０部（６．９ｍｍｏｌ部）、塩化アリル［東京化成工業（株）製］０．５部（６．９ｍｍｏｌ部）、水酸化ナトリウム０．３部（６．９ｍｍｏｌ部）及びトルエン１０部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１部（０．２ｍｍｏｌ部）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。トルエンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキメチル−４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン１．０部（４．４ｍｍｏｌ部）を得た（収率６４％）。
【０１００】
＜製造例３＞
ビス［｛４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート（以下（Ａ２−１）と記載）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記１−ヒドロキメチル−４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン１．０部（４．５ｍｍｏｌ部）、ジエチルカーボネート［東京化成工業（株）製］０．３部（２．２ｍｍｏｌ部）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．０１部（０．１ｍｍｏｌ部）を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、１００℃まで加熱し生成するエタノールを留去しながら５時間反応させた。残留したエタノールを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製して  、化合物（Ａ２−１）０．８部（２．０ｍｍｏｌ部）を得た（収率８９％）。
【０１０１】
＜製造例４＞
ビス（２−メチル−２−プロペニル）シクロヘキサン（以下（Ｂ１−１）と記載）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン１．０部（３．７ｍｍｏｌ部）、２−メチル−２−プロペニルクロライド（３−クロロ−２−メチルプロペン）［東京化成工業（株）製］０．７部（７．４ｍｍｏｌ部）、マグネシウム０．２部（７．４ｍｍｏｌ部）をジエチルエーテル中に仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、８０℃まで加熱し５時間反応させた。ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製して、化合物（Ｂ１−１）０．０４部（０．２ｍｍｏｌ部）（収率５％）を得た。
【０１０２】
化合物(Ｂ２−１)は試薬[Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ（株）製]のビス（２−メチル−２−プロペニル）カーボネートを使用した。
【０１０３】
＜製造例５＞
ビス（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸（以下（Ｂ２−２）と記載）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−メチル−２−プロペニルアルコール（２−メチルアリルアルコール）１．０部（１３．９ｍｍｏｌ部）、トリエチルアミン１．４部（１３．９ｍｍｏｌ部）、トルエン１０部を入れた後、そこにスクシニルクロリド１．１部（６．９ｍｏｌ部）［東京化成工業（株）製］を１時間かけて滴下した。さらに室温で１時間攪拌し反応させた後、水２０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。トルエンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、化合物（Ｂ２−２）０．８部（３．７ｍｍｏｌ部）（収率５３％）を得た。
【０１０４】
＜製造例６＞
トリス（２−メチル−２−プロペニル）ホスファイト（以下（Ｂ２−３）と記載）の合成；
製造例５において、スクシニルクロリドをホスフォリックトリクロライド［アルドリッチ社製］０．７部（４．６ｍｍｏｌ部）とした以外は、製造例５と同様な操作を行い、化合物（Ｂ２−３）０．８部（３．１ｍｍｏｌ部）（収率６７％）を得た。
【０１０５】
＜製造例７＞
ビス（２−メチル−２−プロペニル）スルファイト（以下（Ｂ２−４）と記載）の合成；
製造例５において、スクシニルクロリドをスルフォニルクロライド［東京化成工業（株）製］０．６部（４．６ｍｍｏｌ部）とした以外は、製造例５と同様な操作を行い、化合物（Ｂ２−４）０．６部（２．７ｍｍｏｌ部）（収率５８％）を得た。
【０１０６】
＜実施例１〜８＞
電極保護膜形成剤（Ｃ）の調製
表１に示した重量割合で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を配合し、実施例１〜８の電極保護膜形成剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を調製した。
【０１０７】
【表１】
2013026180.tif 000010
【０１０８】
なお、表１中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の略号は下記の通りである。
（Ａ１−１）： １，４−ビス（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン
（Ａ２−１）：ビス［｛４−（１−プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート
（Ｂ１−１）：１，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）シクロヘキサン
（Ｂ２−１）：ビス（２−メチル−２−プロペニル）カーボネート
（Ｂ２−２）：ビス（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸
（Ｂ２−３）：トリス（２−メチル−２−プロペニル）ホスファイト
（Ｂ２−４）：ビス（２−メチル−２−プロペニル）スルファイト
【０１０９】
＜実施例９〜１９＞
リチウムイオン電池用の正極又は負極のいずれかに、本願発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用してリチウムイオン電池用電極を下記のように作製した。
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
表２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｃ）及び必要によりルイス塩基（Ｇ）を使用した正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５部及び表２に示した部数の（Ｃ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。なお、正極に電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用しない場合は（Ｃ）を添加しないこと以外は上記と同様にして正極を作製した。
【０１１０】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
表２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｃ）及び必要によりルイス塩基（Ｇ）を使用した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の（Ｃ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用負極を作製した。なお、負極に電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用しない場合は（Ｃ）を添加しないこと以外は上記と同様にして負極を作製した。
【０１１１】
＜比較例１＞
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりに正極にジメチルスルホン１部を添加すること以外は実施例１３と同様の方法で比較例１のリチウムイオン電池用負極及び正極を作製した。
【０１１２】
＜比較例２＞  
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりに正極に１，３―プロパンスルトン１部を添加すること以外は実施例１３と同様の方法で比較例２のリチウムイオン電池用負極及び正極を作製した。
【０１１３】
＜実施例２０〜３０＞
リチウムイオンキャパシタ用の正極又は負極のいずれかに、本願発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用してリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作製した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
表３に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｃ）及び必要によりルイス塩基（Ｇ）を使用した正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５．０部、及び表３に示した部数の（Ｃ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。なお、正極に電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用しない場合は（Ｃ）を添加しないこと以外は上記と同様にして正極を作製した。
【０１１４】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
表３に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｃ）及びルイス塩基（Ｇ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｃ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。なお、負極に電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用しない場合は（Ｃ）を添加しないこと以外は上記と同様にして負極を作製した。
【０１１５】
＜比較例３＞  
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりに正極にジメチルスルホン１部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例３のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。  
【０１１６】
＜比較例４＞
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりに１，３−プロパンスルトン１部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例４のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。  
【０１１７】
【表２】
2013026180.tif 000011
【０１１８】
【表３】
2013026180.tif 000012
【０１１９】
［評価］
電極の評価
（１）リチウム二次電池の作製
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜１９、比較例１及び２の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２０】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【０１２１】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【０１２２】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２０〜３０、比較例３及び４の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、上記と同様の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示す。
【０１２３】
＜実施例３１〜４２＞
[電解液の作成]
表４に示した重量割合で電極保護膜形成剤（Ｃ）、ルイス塩基（Ｇ）及び非水溶媒（Ｆ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ実施例３１〜４２の電解液を調製した。
【０１２４】
＜比較例５＞
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりにジメチルスルホン１部を添加すること以外は実施例４１と同様の方法で比較例５の電解液を調製した。
【０１２５】
＜比較例６＞
電極保護膜形成剤（Ｃ）の代わりに１，３−プロパンスルトン１部を添加すること以外は実施例４１と同様の方法で比較例６の電解液を調製した。
【０１２６】
【表４】
2013026180.tif 000013
【０１２７】
［リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの作製］
（１）リチウムイオン電池の作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の正極を作製した。
【０１２８】
（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用の負極を作製した。
【０１２９】
（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
【０１３０】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【０１３１】
（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
【０１３２】
（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
【０１３３】
（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて、リチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１３４】
［電解液の評価］
実施例３１〜４２及び比較例５、６で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果と、キャパシタセルに注液後密封し、前記と同様の方法で出力特性を評価した結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2013026180.tif 000014
【０１３６】
本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池は、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れている。充放電サイクル性能、高温貯蔵特性が向上する原因としては、正極表面で電極保護膜形成剤の高分子皮膜が形成され、電解液の酸化分解を抑制するためと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｃ）を使用した電極及び電解液は高電圧下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。