(57)【要約】      （修正有）【課題】プルシアンブルーを変色材料とする湿熱加熱変色インジケーター組成物において、湿熱加熱後に黒色を呈するようにする。【解決手段】（Ａ）プルシアンブルー、（Ｂ）没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル及び（Ｃ）ジシアンジアミド、グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類、安息香酸などの芳香族カルボン酸類、ニコチン酸アミドなどの酸アミド、デンプンなどの糖類糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む湿熱加熱変色インジケーター組成物。インキ化して、レトルトパウチ食品の包装体表面に製造年月日や賞味期限などを印字する。加熱滅菌処理前は青色を呈するが、処理後は黒色を呈することで加熱滅菌処理を確認できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プルシアンブルーと（Ｂ）没食子酸エステルを必須成分として含む湿熱加熱変色インジケーター組成物。
【請求項２】
（Ａ）プルシアンブルーと、（Ｂ）没食子酸エステルと、（Ｃ）ジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩、芳香族カルボン酸類、ピリジンカルボン酸類及びその誘導体並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む湿熱加熱変色インジケーター組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱滅菌の確認用に好適な湿熱加熱変色インジケーター組成物に関するものである。
【０００２】
なお、この技術分野においては、厳密に言うなら、殺菌と滅菌とは異なる概念であり、両者を包含する意図であるときは、「殺菌、滅菌」ないしは「殺滅菌」と表現される。しかしながら、通常両者は区別されないで「殺菌」ないしは「滅菌」と表現されていることが多いことから、ここでは殺菌と滅菌を包含する意味で「滅菌」と表現することとする。
【背景技術】
【０００３】
常温で流通、保存できる加工食品としてレトルトパウチ食品がある。
レトルトパウチ食品は、「プラスチックフィルム若しくは金属はく又はこれらを多層に合わせたものを袋状その他の形に成形した容器（機密性及び遮光性を有するものに限る。）に調製した食品を詰め、熱溶融により密封し、加圧加熱滅菌したもの」である。
【０００４】
加圧加熱滅菌は、医療用途、例えば、輸液のような医薬品、ガーゼのような医療用品、その他医療機器や医療器具の滅菌にも利用されている。
医療用途における滅菌においても、殺菌対象物を袋状その他の形に成形した容器に封入してから加圧加熱滅菌されている。
【０００５】
かかる加圧加熱の手段としては、オートクレーブによる湿熱（水蒸気による加熱）滅菌が、取り扱いが容易で、確実に滅菌できることから、広く採用されている。
しかしながら、装置そのものの不備や滅菌実施時の取り扱いの不注意、又は装置内部における不均衡などから、所定の滅菌条件を達成できないものが混在することがある。
このような不具合を検知する手段として、処理前後における色相変化を利用する方法がある。
【０００６】
プルシアンブルー（紺青）は、安価で堅ろう度の大きい青色無機顔料であるが、アルカリと水により分解されて青色から黄色に変色する。
【０００７】
特公昭４８−１８３３１号公報（特許文献１）には、このような変色現象を利用して、プルシアンブルーと無機アルカリ塩とを配合した印刷インキで印刷された被印刷体の湿熱の程度を検知することが開示されている。また、この特許文献１には「特に包装された食品の湿熱殺菌の程度を検知するために有効である。」ことも開示されている。
【０００８】
特開昭５０−１５０４７５号公報（特許文献２）には、プルシアンブルーと無機アルカリ塩に加えて無機顔料又は有機顔料を併用して所望の色調変化を得ることが開示されている。
【０００９】
特公昭５５−１８４６４号公報（特許文献３）には、プルシアンブルー、耐アルカリ性顔料、弱アルカリ性金属塩及び樹脂を必須成分とする滅菌マーク用インキ組成物が開示されている。この特許文献３には、有機酸のアルカリ金属塩と無機酸のアルカリ金属塩とを混合すると変色温度の調整が容易になること、スタンプインキとしてオートメーションシステムにおける高速スタンプに適応可能な滅菌マーク用インキの調製がかのうであることを開示している。
【００１０】
特公昭５９−１３５５０号公報（特許文献４）は、プルシアンブルーと無機アルカリ性物質とを、溶剤を含む親水性ニトロセルローズと疎水性ポリエステルとの混合バインダー中に分散させた湿熱感知インジケーターインキを開示している。そして、この特許文献には、親水性ニトロセルローズと疎水性ポリエステルとの混合比を変えて水（水蒸気）の浸透速度と浸透量を調整することにより、変色温度及び変色時間を調整する方法が開示されている。
【００１１】
特公昭６０−９４５７号公報（特許文献５）は、前記特許文献１に開示されたインキを用いて基材上に印刷を施し、その上に撥水性又は疎水性を有するポリマーの皮膜を、その塗布量を変化させて厚さを変化させることにより水蒸気の浸透速度と浸透量を調整し、変色温度及び変色時間を調整する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４８−１８３３１号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５０４７５号公報
【特許文献３】特公昭５５−１８４６４号公報
【特許文献４】特公昭５９−１３５５０号公報
【特許文献５】特公昭６０−９４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
滅菌対象物を収納する袋その他の容器表面に、内容物やロット番号等の表示を印刷しており、このような印刷自体にインジケーターとしての機能を持たせることできれば、インジケーター用の印刷を別に設ける必要がなくなる。
ところが、プルシアンブルーを用いたインジケーターは、湿熱加熱後黄色を呈する。そのため、内容物やロット番号等の印刷表示としては視認性が劣るという欠点があった。
【００１４】
特許文献２に開示されているように、顔料を併用すればある程度の改善を期待できるが、特許文献２に開示されている顔料は湿熱加熱前後における色の変化がない。そのため、インジケーターとして必要な色の変化が分かり難くなるという欠点があった。
【００１５】
湿熱加熱後に黒色を呈するようにできれば、かかる欠点を解消することができる。
すなわち、本発明の課題は、湿熱加熱後の視認性を良好にするため、湿熱加熱後に黒色を呈する湿熱加熱変色インジケーター組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物が湿熱加熱により青から黒に変色することを見いだし、本発明に至った。
すなわち、請求項１に記載の発明は、（Ａ）プルシアンブルーと（Ｂ）没食子酸エステルを必須成分として含む湿熱加熱変色インジケーター組成物である。
【００１７】
本発明になる組成物は湿熱加熱条件下において、没食子酸エステル又は没食子酸エステルがプルシアンブルーと反応して黒色の反応生成物を生ずるものと考えられるが詳細不明である。
【００１８】
プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物がレトルトパウチ食品の滅菌に採用されているような湿熱加熱条件下で青から黒に変色するものの。変色が薄く実用上満足できないものである。
そこで、鋭意検討を重ねた結果、プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物に更に、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、芳香族カルボン酸、ピリジン化合物及び糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下これらを総称して（Ｃ）成分化合物ということがある）を配合することにより変色反応が促進され、レトルトパウチ食品の滅菌に採用されているような湿熱加熱条件下でも明瞭な黒色が得られること、及び、配合する（Ｃ）成分化合物により、変色条件（温度・時間）が変わることを見いだした。
【００１９】
すなわち、請求項２に記載の発明は、（Ａ）プルシアンブルーと、（Ｂ）没食子酸エステルと、（Ｃ）ジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩、芳香族カルボン酸類、ピリジンカルボン酸類及びその誘導体並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む湿熱加熱変色インジケーター組成物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、湿熱加熱後黒色を呈するため、内容物やロット番号等の表示の印刷にインジケーターとしての機能を持たせることができ、インジケーターを別に印刷する必要がなく、湿熱加熱条件の変更にも対応できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で使用するプルシアンブルーは、無機顔料として市販されているものを使用でき、特に制限はない。
【００２２】
本発明で使用される没食子酸エステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル等が例示される。食品添加剤としても使用されていることから特に没食子酸プロピルが好ましい。
【００２３】
本発明になる湿熱加熱変色インジケーター組成物は、インキ化され、このインキが例えば、レトルトパウチ食品等の包装用容器にロット番号その他を表示するための印刷に供される。そして印刷を施された容器に、内容物が充填され、密封された後、滅菌処理するために湿熱加熱される。この湿熱加熱の過程で、プルシアンブルーに（Ｂ）没食子酸エステル及び（Ｃ）成分化合物が作用して、青色から黒色に変化する。このような理由から、特に（Ｃ）成分化合物としては、加熱処理によりプルシアンブルーに作用する前に揮散しないような化合物を選定するのが望ましい。
【００２４】
本発明において使用することができるアミノ基を有する化合物としては、ジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩が挙げられ、具体的には、アミノ酸及びその塩としては、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、グリシン、ヒスチジン、リシン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、メチオニン、ロイシンなどが例示される。
【００２５】
また、本発明において使用することができる芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、安息香酸亜鉛、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、チオサリチル酸、アセチルサリチル酸など、食品の酸化防腐剤や医薬品として使用されているものが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明において使用することができるピリジン化合物としては、ニコチン酸、、ニコチン酸ナトリウム、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどが例示される。
【００２７】
さらに、本発明において使用することができる糖類としては、デンプン並びにその分子種であるアミロース及びアミロペクチン水和物、グルコース、デキストリンなどが例示される。
【００２８】
プルシアンブルーと没食子酸エステルとは、プルシアンブルー１重量部に対して、没食子酸エステル１０〜２５重量部の範囲で配合されることが好ましい。プルシアンブルー１重量部に対して没食子酸エステルが１０重量部未満であると湿熱加熱による変色を得ることができず、２５重量部を超えるとインキ化した後の安定性及び印刷の経時安定性が低下する。
さらに、同様の理由から、（Ｃ）成分化合物は、プルシアンブルー１重量部に対して５〜２５重量部の範囲で配合されることが好ましい。
【００２９】
本発明になる湿熱加熱変色インジケーター組成物は、包装された食品の湿熱殺菌の程度を検知するため、包装体表面に所望の印刷を施すための印刷インキの色料成分としてインキ化して使用される。
【００３０】
インキ化するために配合されるビヒクル及び溶剤、印刷適性調整するための粘度調整剤、その他分散剤、沈降防止剤、色調を変えるための顔料ないし染料はを配合することができる。ただし、変色ないし変色条件に影響しない範囲とし、さらに、印刷方式により最適なものを選択する必要がある。
インキ化するために配合されるビヒクルとしては、エポキシ樹脂その他の高分子材料、一般市販品のインキ用メジウム、塗料用ワニスなどが挙げられる。
また、インキ化するために使用される溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、トルエン、キシレンその他インキ用として市販される溶剤などを使用できる。
【００３１】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００３２】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部（重量部、以下同じ）、没食子酸プロピル１０部、粘度調整剤（ＤＳＬジャパン株式会社製カープレックス（商品名）を使用した）１０部、インキ用ワニス（東洋インキ製造株式会社製Ｖ４５２ＡＣワニス（商品名）を使用した）５０部、インキ用溶剤（東洋インキ製造株式会社製ＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）２０部
【００３３】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２１℃に保たれた飽和水蒸気中に２０分間保持したところ、青色から薄くではあるが黒色に変色した。
【実施例２】
【００３４】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１０部、ジシアンジアミド４部、分散剤（日本アエロジル株式会社製アエロジルＲＹ２００（商品名）を使用した）０．５部、インキ用メジウム（東洋インキ製造株式会社製インキ用メジウムＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）６０部、インキ用溶剤（実施例１と同じくＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤を使用した）２０部
【００３５】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれた飽和水蒸気中に２０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１０分の時点では変色は不十分であった。
【実施例３】
【００３６】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１０部、グルコース１３部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）２部、エポキシワニス（エポキシ樹脂１０重量％、残部トルエン）５０部、トルエン２０部
【００３７】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれた飽和水蒸気中に２０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１０分の時点では変色は不十分であった。
【実施例４】
【００３８】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１０部、デンプン１５部、粘度調整剤（実施例１と同じくカープレックスを使用した）５部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）３部、エポキシワニス（実施例３と同じエポキシワニスを使用した）７０部、トルエン３０部
【００３９】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ６０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれたオートクレーブ中に２０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１０分の時点では変色は不十分であった。
【実施例５】
【００４０】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１５部、アミロペクチン水和物２５部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）１部、エポキシワニス（実施例３と同じエポキシワニスを使用した）８０部、トルエン２０部
【００４１】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれたオートクレーブ中に２０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１０分の時点では変色は不十分であった。
【実施例６】
【００４２】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１５部、ニコチン酸アミド８部、粘度調整剤（実施例１と同じくカープレックスを使用した）８部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）０．５部、インキ用ワニス（実施例１と同じＶ４５２ＡＣワニス（商品名）を使用した）１００部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）４０部
【００４３】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、９３℃に保たれた飽和水蒸気中に３０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１５分の時点では変色は不十分であった。
【実施例７】
【００４４】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１０部、イソニコチン酸ヒドラジド２０部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）１．５部、インキ用メジウム（実施例１と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）８０部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００４５】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、９５℃に保たれた飽和水蒸気中に３０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１５分の時点では変色は不十分であった。
【実施例８】
【００４６】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１０部、サリチル酸２２部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）２部、インキ用メジウム（実施例１と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）８０部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００４７】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれたオートクレーブ中に１０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を１１０℃に変更したところ変色は不十分であった。
【実施例９】
【００４８】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１２部、安息香酸１８部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）２部、インキ用メジウム（実施例１と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）８０部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００４９】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれたオートクレーブ中に１０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を１１０℃に変更したところ変色は不十分であった。
【実施例１０】
【００５０】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１２部、グルタミン酸ナトリウム２５部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）２部、インキ用メジウム（実施例１と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）８０部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００５１】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１１０℃に保たれたオートクレーブ中に１０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を１０５℃に変更したところ変色は不十分であった。
【実施例１１】
【００５２】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル１２部、シスチン２０部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）１部、インキ用メジウム（実施例１と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）８０部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００５３】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２０℃に保たれたオートクレーブ中に１０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を１１０℃に変更したところ変色は不十分であった。
【実施例１２】
【００５４】
材料成分及び配合比
プルシアンブルー１部、没食子酸プロピル２３部、グリシン１８部、分散剤（実施例２と同じくアエロジルＲＹ２００を使用した）２部、インキ用メジウム（東洋インキ製造株式会社製インキ用メジウムＮＫＦＳ−Ｒ金メジウム（商品名）を使用した）１００部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤（商品名）を使用した）３０部
【００５５】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ８０μｍのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、９５℃に保たれた飽和水蒸気中に３０分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間１０分の時点では変色は不十分であった。
【００５６】
比較のため、没食子酸エステルを含まない以下の材料成分及び配合比でテストした。
プルシアンブルー１部、ジシアンジアミド１０部、ニコチン酸アミド８部、インキ用メジウム（実施例２と同じＶＫＮＴメジウム（商品名）を使用した）１００部、インキ用溶剤（実施例１と同じＶＫＮＴ１０２Ｃ溶剤を使用した）２０部
【００５７】
これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、１２１℃に保たれた飽和水蒸気中に２０分間保持したが全く変色せず青色のままであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明になる湿熱加熱変色インジケータ組成物は、インキ化して、プラスチックフィルムに印刷あるいは塗布されてから、通常は圧力転写リボンテープ、加熱圧着転写リボンテープ等などとして加工され、レトルトパウチ食品容器、被滅菌物収納体表面に製造年月日、賞味期限、有効期限、ロット番号、あるいは生産ラインの責任者等が印字され、殺菌条件の工程、滅菌条件工程の温度、時間を経過することによって変色する。その際、湿熱加熱のみによって反応し乾熱加熱には反応しないため、殺菌処理、滅菌処理の有無が確実に確認できる。このほか、バーコード，ＱＲコード（登録商標）等を印字するなどにも適用することができる。