(57)【要約】      （修正有）【課題】多層ポリイミド構造の軟性金属積層板の製造方法を提供する。【解決手段】金属箔６０と前記金属箔の片面または両面に形成される多層ポリイミドにおいて、線熱膨張係数が異なる多層ポリイミド、及び多層ポリイミドのそれぞれのポリイミド層間に線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間１０，２０，３０に勾配が形成された勾配層４０，５０を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板及びその製造方法。多層ポリイミド構造の軟性金属積層板は、ポリイミド層間の発泡問題を解決しながら金属箔との接着力と寸法安定性に優れた印刷回路基板用軟性金属積層板。【選択図】図１
2013119258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と前記金属箔の片面または両面に形成される多層ポリイミドにおいて、
線熱膨張係数が異なる多層ポリイミド、及び多層ポリイミドのそれぞれのポリイミド層間に線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項２】
多層ポリイミドが、第ｎ（ｎ≧１）ポリイミド層、第ｎ＋１（ｎ≧１）ポリイミド層、及び第ｎ（ｎ≧１）ポリイミド層と第ｎ＋１（ｎ≧１）ポリイミド層との間に線熱膨張係数の差によって勾配が形成された第ｎ及び第ｎ＋１ポリイミド層の勾配層を含むことを特徴とする 請求項１に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項３】
それぞれのポリイミド層の線熱膨張係数が１０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項４】
それぞれのポリイミド層間の線熱膨張係数の差が１０〜９０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする請求項３に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項５】
それぞれのポリイミド層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項６】
金属箔が、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板。
【請求項７】
金属箔と前記金属箔の片面または両面に、線熱膨張係数が互いに異なるポリイミド前駆体層を乾燥なしに連続的に２層以上積層し、乾燥及び硬化し、線熱膨張係数の差によってそれぞれのポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含む多層ポリイミド層を形成する段階を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法。
【請求項８】
それぞれのポリイミド層の線熱膨張係数が、１０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする請求項７に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法。
【請求項９】
それぞれのポリイミド層間の線熱膨張係数の差が１０〜９０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする請求項８に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法。
【請求項１０】
それぞれのポリイミド層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法。
【請求項１１】
金属箔が、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項７に記載の多層 ポリイミド軟性金属積層板の製造方法。
【請求項１２】
積層が、ナイフコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、リップダイコーティング、スライドコーティング、及びカーテンコーティングの中から選択される１または２以上によって行われることを特徴とする請求項７に記載の多層ポリイミド 軟性金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリイミド軟性金属積層板及びその製造方法に関し、より具体的には、金属箔とその片面または両面に２層以上積層されるポリイミドを製造する方法であり、金属箔とポリイミド層との間の接着力に優れ、互いに異なる線熱膨張係数を有するポリイミド層間の界面で発生する発泡現象を抑制することができる多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、軽薄化によって電子機器に使われている回路基板にもさらに高密化が要求されており、このような要求を満たすために回路基板を多層化する方法が利用されている。また、回路基板が狭い空間に設置することができるように柔軟性を付与した軟性印刷回路基板（Flexible Printed Circuit Board）を使用したり、同じ空間で多量の回路を得るために線幅が狭い回路を使用したりする。
【０００３】
回路基板の多層化のための方法であるハンダ付けは環境問題を起こすという問題があった。従って、回路基板の多層化のために、高接着力、高耐熱性、及び低吸湿率の接着剤が要求されている。しかし、従来のアクリル系またはエポキシ系接着剤を使用してポリイミドフィルムと金属箔を接着させる金属積層板は、多層化、柔軟性、高い接着力、及び高耐熱性が要求される回路基板には不十分であった。従って、接着剤を使用せずにポリイミド層と金属箔を直接接着させる２ＣＣＬ（２−Layer Copper Clad Laminate）タイプの軟性金属積層板が開発された。このような金属積層板は、既存の接着剤を使用して金属層とポリイミド層を接着した３ＣＣＬ（３−Layer Copper Clad Laminate）に比べて熱安定性、耐久性、電気的特性などに相当優れた軟性回路基板素材である。
【０００４】
２ＣＣＬ（２−Layer Copper Clad Laminate）タイプの軟性金属積層板は、大きく金属箔とポリイミド層で構成された片面金属積層板と２つの層の金属箔間にポリイミド層が存在する両面金属積層板とに分けられることができる。ここで、ポリイミド層は、金属との接着力及び寸法安定性などのような特性を満たすために、一般的に単層でない互いに異なる線熱膨張係数を有するポリイミドで構成された２層以上の多層ポリイミドで構成される場合が多い。韓国公開特許１０−２００９−００６６３９９（特許文献１）では互いに異なる熱膨張係数を有するポリイミド金属箔積層体に対して開示されている。
【０００５】
一般的に、多層のポリイミドは、ポリイミド前駆体となるポリアミック酸ワニス（Polyamic Acid Varnish）を積層しようとする層数ほど金属箔上にコーティングして乾燥する過程を繰り返すことで形成される。特に、金属箔との接着力を高めるために、金属箔上にポリイミドのように線熱膨張係数が高いポリイミドの前駆体層をコーティングして乾燥した後、その上に寸法変化率を減らすための目的として線熱膨張係数が低いポリイミド前駆体層をコーティングして乾燥することが一般的である。この時、先に乾燥されたポリイミド前駆体層は固化された状態であるため、以後コーティングされたポリイミド前駆体層がコーティングされて乾燥される過程で層間の混合がほとんど起こらなくなって厚さ方向による線熱膨張係数はポリイミド層間の境界面を基準に急激に変わるようになる。以後、これを３００℃以上の高温でイミド化する過程（以下、‘硬化過程’と同じ意味で使われる）をたどるが、この時、互いに異なる線熱膨張係数を有するポリイミド層の界面で発生する界面ストレス（Interfacial Stress）により発泡、さらには界面剥離（Delamination）のような不良現象が発生する。このような発泡問題は、硬化時、最高温度までの昇温速度を低くしたり、総硬化時間を増やしたりすることによって抑制することができるが、ロールツーロール（Roll to Roll）タイプの硬化機を使用する場合、バッチ（Batch）方式の硬化機に比べて硬化時間が短く、硬化機内の滞留時間が生産性と直結されるため、他の解決策が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許１０−２００９−００６６３９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を解決する過程で創案されたものであって、金属箔とその片面または両面に２層以上積層されるポリイミドを含む軟性金属積層板 において、金属箔上に金属箔との接着力及び寸法安定性に優れたポリイミドを積層する過程で硬化時に発生する発泡現象を抑制することができる多層ポリイミド構造の軟性金属積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記のような課題を解決するために、金属箔と前記金属箔の片面または両面に形成される多層ポリイミドにおいて、線熱膨張係数が異なる多層ポリイミド、及び多層ポリイミドのそれぞれのポリイミド層間に線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板を提供する。
【０００９】
また、本発明は、金属箔と前記金属箔の片面または両面に硬化後、線熱膨張係数が互いに異なるポリイミド前駆体層を乾燥なしに連続的に２層以上積層し、乾燥及び硬化し、線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むポリイミド層を形成する段階を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、金属箔とその片面または両面に２層以上積層される多層ポリイミドを製造するとき、そのうち互いに異なる線熱膨張係数を有する２個以上のポリイミド層に対してマルチ（multi）コーティング方式によりポリイミド前駆体層を連続的に積層した後、乾燥してイミド化させることによって、ポリイミド層間の発泡問題を解決しながら金属箔との接着力と寸法安定性に優れた印刷回路基板用軟性金属積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】３層のポリイミド構造からなる軟性金属積層板において、互いに異なる３個のポリイミド前駆体層を連続的にマルチ（multi）コーティングした後、乾燥してイミド化して製造された積層板の断面図である。
【図２】勾配層でのＭｉｘｉｎｇ効果により互いに異なる熱膨張特性を有するポリイミド層間に線熱膨張係数が急激に変わらずに勾配を有するようになる構造を示す。ここで、‘混合’と表示された部分は、連続されたポリイミド層の混合された部分を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、金属箔と前記金属箔の片面または両面に形成される多層ポリイミドにおいて、線熱膨張係数が異なる多層ポリイミド、及び多層ポリイミドのそれぞれのポリイミド層間に線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板を提供する。
【００１４】
より詳しくは、前記多層ポリイミドは、第ｎ（ｎ≧１）ポリイミド層、第ｎ＋１（ｎ≧１）ポリイミド層、及び第ｎ（ｎ≧１）ポリイミド層と第ｎ＋１（ｎ≧１）ポリイミド層との間に線熱膨張係数の差によって勾配が形成された第ｎ及び第ｎ＋１ポリイミド層の勾配層を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板を提供する。
【００１５】
この時、多層ポリイミド層は、各層の線熱膨張係数が１０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による多層ポリイミド層は、各層間線熱膨張係数の差が１０〜９０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする。
【００１７】
本発明による多層ポリイミド軟性金属積層板において、ポリイミド層は、線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むことを特徴とする。
【００１８】
即ち、本発明による多層ポリイミド軟性金属積層板は、互いに異なるポリイミド前駆体層が連続的に積層されるため、各層が固化されない状態で乾燥が共に行われるようになる。この場合、溶媒が蒸発しながら、相対的に下層に位置したポリイミドの前駆体は、溶媒と共に上昇して上層に位置したポリイミド前駆体と混合され、これにより、２つの層の境界面がなくなり数ミクロン厚さの混合層（Mixing Layer）が形成される。この混合層（Mixing Layer）の形成により厚さ方向の線熱膨張係数変化は、層間の境界面で緩やかに行われるようになる。本発明ではこれを勾配と定義する。図１にこのような勾配層を示した。ここで、第１及び第２ポリイミド層の勾配層４０は、第１ポリイミド層が上部層である第２ポリイミド層に浸透して形成されたものであり、第２及び第３ポリイミド層の勾配層５０は、第２ポリイミド層が上部層である第３ポリイミド層に浸透して形成されたものである。
【００１９】
結果的に、ポリイミド前駆体層が硬化される過程でこの勾配層（混合層（Mixing Layer））は各層の熱膨張変化による界面ストレス（Interfacial Stress）発生を軽減させる役割をし、これにより、発泡現象または界面剥離（Delamination）現象は顕著に減少するようになる。図２に線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を示した。
【００２０】
本発明によるポリイミド層は、各層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明において、前記金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金から選択されることが好ましく、一般的に銅が広範囲に使われるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】
次に、本発明の構成要素であるポリイミド前駆体層に含まれるポリイミド前駆体溶液に対して具体的に詳述する。
【００２３】
ポリイミド前駆体溶液は、積層によりポリイミド前駆体層を形成し、前記ポリイミド前駆体層は、乾燥及び硬化を経てポリイミド化されるため、ポリイミド層が形成されるものである。
【００２４】
本発明のポリイミド前駆体溶液は、適当な有機溶媒に二無水物とジアミンを１：０．９〜１：１．１のモル比で混合したワニス形態で製造されることができる。このように得られたワニスを金属板に１回以上コーティング及び乾燥してポリイミド前駆体層を形成させる。本発明では、ポリイミド前駆体溶液の製造時、二無水物とジアミンの混合比、または二無水物間またはジアミン間の混合比を調節したり、選択される二無水物及びジアミンの種類を調整したりすることによって所望の熱膨張係数のポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明に適する前記二無水物には、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸ジアンヒドリド）、ＢＰＤＡ（３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド）、ＢＴＤＡ（３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド）、ＯＤＰＡ（４,４′−オキシジフタル酸アンヒドリド）、ＯＤＡ（４,４′−ジアミドジフェニルエーテル）、ＢＰＡＤＡ（４,４′−（４,４′−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸アンヒドリド）、６ＦＤＡ（２,２′−ビス−（３,４−ジカルボン酸フェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド）、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート））からなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明に適する前記ジアミンには、ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４,４′−ＯＤＡ（４,４′−オキシジアニリン）、３,４′−ＯＤＡ（３,４′−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２,２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンジン）、ＢＡＰＢ（４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル）、ｍ−ＢＡＰＳ（２,２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ＨＡＢ（３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノビフェニル）、及びＤＡＢＡ（４,４′−ジアミドベンズアニリド）からなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明は、必要に応じて前記化合物以外の異なる二無水物やジアミン、または異なる化合物を少量添加することも可能である。
【００２８】
本発明において、ポリイミド前駆体溶液の製造に適する有機溶媒には、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アセトニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択して使用されるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
ポリイミド前駆体は、全体溶液中に５〜３０重量％存在することが好ましく、５重量％未満では不必要な溶媒の使用が多くなり、３０重量％を超過する場合には溶液の粘度が過度に高くなって均一な塗布をすることができない。
【００３０】
また、塗布や硬化を容易にするためにまたはその他の物性を向上させるために、消泡剤、ゲル防止剤、硬化促進剤などのような添加剤をさらに追加することができる。
【００３１】
以下、本発明の多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法に対して詳述する。
【００３２】
本発明は、金属箔と前記金属箔の片面または両面に硬化後線熱膨張係数が互いに異なるポリイミド前駆体層を乾燥なしに連続的に２層以上積層し、乾燥及び硬化し、線熱膨張係数の差によって多層ポリイミド層間に勾配が形成された勾配層を含むポリイミド層を形成する段階を含むことを特徴とする多層ポリイミド軟性金属積層板の製造方法を提供する。
【００３３】
本発明による軟性金属積層板の製造方法において、ポリイミド層は、各層の線熱膨張係数が１０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする。線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満または１００ｐｐｍ／Ｋ超過である場合、金属箔との線熱膨張係数の差によって金属箔とポリイミドとの間の接着力が低下されたり、乾燥、硬化工程時、金属箔界面で剥離現象が発生することがある。
【００３４】
また、本発明によるポリイミド層は、各層間線熱膨張係数の差が１０〜９０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする。
【００３５】
本発明によるポリイミド層は、各層の厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満である場合には一般的なコーティング方式による塗布が難しく、３０μｍ超過である場合には乾燥、硬化工程時に溶媒蒸発によるフィルムの撓み（Curl）現象が激しくなる問題点が発生する。
【００３６】
本発明による金属箔は、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの合金から選択される。
【００３７】
前記製造方法において、積層は、マルチコーティング方式を適用して互いに異なるポリイミド前駆体層が連続的に積層される。連続的に積層されるとは、層間乾燥段階を伴わないことをいう。積層は、ナイフコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、リップダイコーティング、スライドコーティング、及びカーテンコーティングの中から選択される方法で行われる。
【００３８】
以下、添付図面を参照して本発明の‘積層’に対して詳細に説明する。
【００３９】
図１は、３層のポリイミド構造からなる軟性金属積層板を製造する方法において、互いに異なる３個のポリイミド前駆体層を乾燥段階なしに連続的にマルチ（multi）コーティングした後、乾燥してイミド化することによって、それぞれのポリイミド層間に勾配層（混合層（Mixing Layer））が形成された積層板の断面図を示す。
【００４０】
本発明に適用可能なコーティング方法には、ナイフコーティング（knife coating）、ロールコーティング（roll coating）、スロットダイコーティング（slot die coating）、リップダイコーティング（lip die coating）、スライドコーティング（slide coating）、及びカーテンコーティング（curtain coating）などに対して同種または異種のコーティング方法を２回以上順次適用したり、マルチダイコーティング（multi die coating）などを利用して連続的に積層する方法があり、大きく制限されるものではない。
【００４１】
以下、本発明のより具体的な実施例と比較例を説明することによって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、発明が下記実施例と比較例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内で多様な形態の実施例が具現されることができる。下記の実施例は、本発明の開示を完全にし、当業界において通常の知識を有する者に発明の実施を容易にするためのものである。
【００４２】
実施例で使われた略語は、次の通りである。
【００４３】
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ,Ｎ−dimethylacetamide）
ＢＰＤＡ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３,３′,４,４′−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride）
ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（p−phenylenediamine）
ＯＤＡ：４,４′−ジアミドジフェニルエーテル（４,４′−diaminodiphenylether）
ＢＡＰＢ：４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４,４′−bis（４−aminophenoxy）biphenyl）
【００４４】
本発明で言及された物性は、次の測定法に基づいた。
【００４５】
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Linear Expansion））
【００４６】
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）を使用して分当り５℃の速度で４００℃まで昇温し、測定された熱膨張値のうち１００℃から２５０℃間の値を平均して求めた。
【００４７】
２．ポリイミド樹脂と金属箔との間の接着力
【００４８】
ポリイミド樹脂と金属層の接着力（peel strength）測定のために、積層板 の金属層を１ｍｍ幅にパターニング（patterning）した後、万能試験機（ＵＴＭ（universal testing machine））を使用して１８０゜剥離強度を測定した。
【００４９】
３．エッチング後の寸法変化率
【００５０】
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．２．４の‘Method B’に基づいた。ＭＤ及びＴＤが各々２７５×２５５ｍｍである正方形試片の４頂点に位置認識用ホール（hole）を開け、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管後、各ホール間の距離を３回繰り返して測定後平均した。この後、金属箔をエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管後、ホール間の距離を再び測定した。このように測定した値のＭＤ及びＴＤ方向への変化率を計算した。
【００５１】
４．発泡観察
【００５２】
５０ｃｍ×５０ｃｍ内に発生される発泡個数の５回平均を記録した。発泡がない場合は‘無い’と記録し、全面に発泡が発生した場合は‘界面剥離’と記録した。
【００５３】
［合成例１］
２１１，３７８ｇのＤＭＡｃ溶液にＰＤＡ１２，３１２ｇ、及びＯＤＡ２，５３３ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶かした後、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡ３８，０００ｇを数回に分けて添加した。この後、約２４時間攪拌し続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍ厚さのフィルム上にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は１３．４ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５４】
［合成例２］
１１７，０７２ｇのＤＭＡｃ溶液にＰＤＡ３，２７８ｇ、及びＯＤＡ２，０２４ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶かした後、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡ１２，０００ｇを数回に分けて添加した。この後、約２４時間攪拌し続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍ厚さのフィルム上にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は１９．５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５５】
［合成例３］
１１７，０７２ｇのＤＭＡｃ溶液にＰＤＡ２，１８６ｇ、及びＯＤＡ４，０４７ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶かした後、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡ１２，０００ｇを数回に分けて添加した。この後、約２４時間攪拌し続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍ厚さのフィルム上にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は３４．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５６】
［合成例４］
１１，５７２ｇのＤＭＡｃ溶液にＢＡＰＢ９４８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で攪拌して完全に溶かした後、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡ７５７ｇを添加した。この後、約２４時間攪拌し続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍ厚さのフィルム上にキャスティングした後、６０分間３５０℃まで昇温し、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は６５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【実施例１】
【００５７】
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、その上に［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液と、［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液と、を硬化後の厚さが、各々、２０μｍ、３μｍになるようにマルチスロットダイ（multi slot die）を利用して連続コーティングした。これを乾燥器内で１３０℃で１５分間滞留させた後、ロールツーロール（roll to roll）硬化機内で１５０℃から３９０℃まで１０分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどった。その結果を［表１］に記載した。
【実施例２】
【００５８】
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、その上に［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液と、［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液と、を硬化後の厚さが、各々、２０μｍ、３μｍになるようにマルチスロットダイ（multi slot die）を利用して連続コーティングした。これを乾燥器内で１３０℃で１５分間滞留させた後、ロールツーロール（roll to roll）硬化機内で１５０℃から３９０℃まで５分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどるようにした。その結果を［表１］に記載した。
【００５９】
［比較例１］
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、乾燥器内で１３０℃で５分間乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２０μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、再び［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した後、これらのポリイミドの前駆体層をロールツーロール（roll to roll）硬化機内で１５０℃から３９０℃まで１０分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどった。その結果を［表１］に記載した。
【００６０】
［比較例２］
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、１３０℃で５分間乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２０μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、再び［合成例１］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した後、これらのポリイミドの前駆体層を１５０℃から３９０℃まで５分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどった。その結果を［表１］に記載した。
【００６１】
［比較例３］
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例２］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、１３０℃で５分間乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２０μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、再び［合成例２］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した後、これらのポリイミドの前駆体層を１５０℃から３９０℃まで１０分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどった。その結果を［表１］に記載した。
【００６２】
［比較例４］
厚さ１２μｍである圧延銅箔（Ｒｚ＝１．０μｍ）上に［合成例３］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるようにリップダイ（Lip die）を利用してコーティングした後、１３０℃で５分間乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、［合成例４］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２０μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。その上に、再び［合成例３］により製造したポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３μｍになるように、同じ条件でコーティング及び乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した後、これらのポリイミドの前駆体層を１５０℃〜３９０℃まで１０分間昇温し、３９０℃で５分間滞留する硬化過程をたどった。その結果を［表１］に記載した。
【００６３】
【表１】
2013119258.tif 000003
【００６４】
前記表に示すように、本発明による多層ポリイミド軟性金属積層板は、接着力に優れ、寸法変化率が少なく、硬化後に外観が良好であることを確認した。
【符号の説明】
【００６５】
１０  高熱膨脹特性を有する第１ポリイミド層
２０  低熱膨脹特性を有する第２ポリイミド層
３０  高熱膨脹特性を有する第３ポリイミド層
４０  第１ポリイミド層と第２ポリイミド層の勾配層（混合層（Mixing Layer））
５０  第２ポリイミド層と第３ポリイミド層の勾配層（混合層（Mixing Layer））
６０  金属箔
【図１】
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【図２】
2013119258.tif 000005