(57)【要約】【課題】機械的強度が高い硬化物を得ることができる熱硬化性フラン樹脂組成物および機械的強度が高いフラン樹脂硬化物を提供する。【解決手段】硬化性フラン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、消泡剤（C）とを主として含有する、熱硬化性フラン樹脂組成物を提供する。消泡剤（C）は、エマルジョン型シリコーン消泡剤又は破泡性ポリマー型消泡剤であることが好ましい。熱硬化性フラン樹脂組成物は、さらに、フィラー（D）を含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フラン樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
消泡剤（C）と
を主として含有する、熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記消泡剤（C）がエマルジョン型シリコーン消泡剤又は破泡性ポリマー型消泡剤である、請求項１記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記消泡剤（C）の含有量が、前記硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１重量部である、請求項１又は２記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、フィラー（D）を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られたフラン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂と硬化剤からなる熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化させることにより得られる、フラン樹脂の硬化物の機械的強度を向上させるために、フィラーを添加するという手法が用いられる。
一方で、既設管更生用ライニング材及びそれを用いた既設管更生工法においては、上記熱硬化性フラン樹脂組成物の未硬化物を、外表面が樹脂フィルムで被覆された管状樹脂吸収基材に含浸させた管状ライニング材が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開番号  ＷＯ２０１１／１２５５３４  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フラン樹脂硬化物の機械的強度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決する方法として、例えば熱硬化性フラン樹脂に消泡剤を添加する、あるいは熱硬化性フラン樹脂にフィラーを添加する、またあるいは、熱硬化性フラン樹脂に消泡剤とフィラーの両方を添加するという方法が効果的であることを見出し、本発明を完成した。特に、消泡剤を添加することによりフラン樹脂内に残留する泡がなくなり、これを硬化した場合に、フラン樹脂硬化物の機械的強度をより向上させることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、硬化性フラン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、消泡剤（Ｃ）とを主として含有する、熱硬化性フラン樹脂組成物を提供する。
上記消泡剤（Ｃ）は、エマルジョン型シリコーン消泡剤又は破泡性ポリマー型消泡剤であることが好ましい。
また、上記消泡剤（Ｃ）の含有量は、上記硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１重量部であることが好ましい。
上記熱硬化性フラン樹脂組成物は、さらに、フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られたフラン樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な機械的強度を有する、熱硬化性フラン樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を用いた、フラン樹脂硬化物およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フラン樹脂硬化物の表面において、気泡なしの状態の例を示す写真である。
【図２】フラン樹脂硬化物の表面において、気泡が中程度の状態の例を示す写真である。
【図３】フラン樹脂硬化物の表面において、気泡が多い状態の例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱硬化性フラン樹脂組成物］
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化性フラン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、消泡剤（Ｃ）とを主として含有する。本明細書において、「主として含有する」とは、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％含有することを意味する。
【００１１】
＜硬化性フラン樹脂（Ａ）＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物に含まれる硬化性フラン樹脂（Ａ）は、フランもしくはフラン誘導体とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で重合させて得られる。硬化性フラン樹脂（Ａ）は、フランもしくはフラン誘導体とアルデヒド類を所定時間加熱攪拌した後冷却することにより得られる。重合が促進しないようにアルカリを加え中和することで反応を停止させることができる。
【００１２】
フラン誘導体としては、フルフラール、フルフリルアルコール等が好ましく、中でもフルフリルアルコールがより好ましい。使用されるフルフリルアルコールとしては特に限定されないが、好ましくは純度９０％以上、中でも９５％以上であるのがよい。
【００１３】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましく、特にパラホルムアルデヒドがよい。アルデヒドとしては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されない。
【００１４】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物における硬化性フラン樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９８重量％である。
【００１５】
硬化性フラン樹脂（Ａ）としては、低粘度熱硬化性フラン樹脂が好ましい。なお、本明細書において、低粘度熱硬化性フラン樹脂とは、２５℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓである熱硬化性フラン樹脂を指す。低粘度熱硬化性フラン樹脂としては、例えばＴｒａｎｓ  Ｆｕｒａｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｖｂａ製  Ｆｕｒｏｌｉｔｅ  ０８０１０８  ＴｅｘＮｏＴｕ  ｆｏｒｍ５−１２０１  （１１７０ｍＰａ・ｓ  ａｔ  ２５℃）が挙げられる。
【００１６】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｂ）は、硬化性フラン樹脂（Ａ）を硬化しうるものであれば、特に限定されず、例えば硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、あるいは有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸などが挙げられる。
【００１７】
有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。上記例示の硬化剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
＜消泡剤（Ｃ）＞
消泡剤（Ｃ）の種類としては、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、非イオン系ポリエーテルなどの破泡性ポリマー型消泡剤、特殊非イオン界面活性剤、ポリエーテル変成メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、植物油系消泡剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部〜１重量部が望ましい。ここで、消泡剤（Ｃ）の添加量は、消泡剤中の不揮発分としての添加量である。消泡剤（Ｃ）としては、エマルジョン型シリコーン消泡剤、破泡性ポリマー型消泡剤が好ましい。
【００１９】
＜フィラー（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物はフィラー（Ｄ）を含んでいても良い。フィラー（Ｄ）としては、例えば無機フィラー、炭素粉末、木粉、樹脂粉末有機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、例えば５重量部〜１００重量部であり、１０重量部〜１００重量部が望ましい。
【００２０】
＜反応性希釈剤＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、粘度調整や反応性調整の点から、反応性希釈剤を含んでいてもよい。その際、反応性希釈剤としては、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化する際に反応・固化するものであれば特に限定されないが、例えば、フルフリルアルコール単独、フルフラール単独、あるいはフルフリルアルコールとフルフラールの混合物が好ましい。
【００２１】
反応性希釈剤の含有量は、反応性希釈剤の種類、フラン樹脂の粘度により異なるが、少なすぎると基材への含浸性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると基材に含浸後、タレが発生するおそれがあることから、硬化性フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１３０重量部であることが好ましく、４０〜１１０重量部がより好ましい。
【００２２】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、可塑剤、整泡剤などの任意成分を含有していてもよい。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤としては、例えばひまし油、ひまし油誘導体、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化性フラン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と消泡剤（Ｃ）と、さらに適宜、上記任意成分を混合することにより製造できる。
【００２４】
［フラン樹脂硬化物］
本発明のフラン樹脂硬化物は、上記の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化することにより得られる。
【００２５】
熱硬化性フラン樹脂組成物の加熱硬化は、熱硬化性フラン樹脂組成物もしくは熱硬化性フラン樹脂組成物を、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維あるいは紙、綿、麻などの有機繊維からなる織物もしくは不織布等の基材に含浸させたものを所定の形状の容器もしくは金型に納め、６０℃〜１００℃に調整された恒温槽、恒温水槽内で熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させて行うことができる。もしくは、容器あるいは金型内に６０℃〜１００℃に調整された熱風もしくは熱水を循環させ、熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させて行うことができる。
【００２６】
本発明のフラン樹脂硬化物では、上記の消泡剤（Ｃ）を含有するため、密度が高く、機械的強度が高い。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
低粘度熱硬化性フラン樹脂（Ｔｒａｎｓ  Ｆｕｒａｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｖｂａ製  Ｆｕｒｏｌｉｔｅ  ０８０１０８  ＴｅｘＮｏＴｕ  ｆｏｒｍ５−１２０１）１００重量部に対し、硬化剤（パラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液）５重量部、塩化リチウム４０％濃度水溶液５重量部、消泡剤（信越シリコーン社  ＫＳ７７０８；オイル型シリコーン消泡剤、不揮発分１００重量％）０．５重量部、フィラー（ＢＡＳＦ社  トランスリンク４４５）１０重量部を添加した後、ホモディスパーを用い、１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
これをガラス製瓶（アズワン  ラボサンプル管瓶Ｎｏ．５）に２０ｍｍの高さまで注入した後、ドライオーブン内温度４０℃で１時間加熱後、オーブン内温度を５０℃に昇温した後さらに１時間加熱した。さらにオーブン内温度を７０℃に昇温した後１時間加熱した後、またさらに９０℃に昇温し３時間加熱硬化させ加熱を終了した。その後、オーブン内で室温まで冷却し、フラン樹脂硬化物を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
消泡剤として、ＦＣ２９１３（旭化成ワッカーケミー社；エマルジョン型シリコーン消泡剤、不揮発分３３重量％）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
消泡剤として、１２３０Ｖ（サンノプコ社；植物油系消泡剤、不揮発分１００重量％）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
消泡剤として、ＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミー社；破泡性ポリマー型消泡剤、不揮発分２０重量％）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３２】
＜実施例５＞
消泡剤として、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー社；ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、不揮発分５２重量％）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３３】
＜実施例６＞
消泡剤として、ＢＹＫ−Ａ５３５（ビックケミー社；破泡性ポリマー型消泡剤、不揮発分９９重量％超）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３４】
＜実施例７＞
消泡剤として、ＢＹＫ−Ａ５６０（ビックケミー社；破泡性ポリマー型消泡剤、不揮発分１２重量％）０．５重量部を用い、他は実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
低粘度熱硬化性フラン樹脂（Ｔｒａｎｓ  Ｆｕｒａｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｖｂａ製  Ｆｕｒｏｌｉｔｅ  ０８０１０８  ＴｅｘＮｏＴｕ  ｆｏｒｍ５−１２０１）１００重量部に対し、硬化剤（パラトルエンスルホン酸  ６５重量％水溶液）５重量部、塩化リチウム４０％濃度水溶液５重量部を添加した後、ホモディスパーを用い、１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にしてフラン樹脂硬化物を得た。
【００３６】
＜比較例２＞
低粘度熱硬化性フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤５重量部、塩化リチウム４０％濃度水溶液５重量部、フィラー（ＢＡＳＦ社  トランスリンク４４５）１０重量部を用い、他は比較例１と同様の方法で熱硬化フラン樹脂硬化物を得た。
【００３７】
＜密度＞
実施例１から実施例７および比較例２で得られた熱硬化性フラン樹脂硬化物を、ガラス瓶を割ることにより取り出した後、水中置換法により密度を測定した。
【００３８】
＜泡の状況＞
実施例１から実施例７および比較例２で得られたフラン樹脂硬化物の表面を目視で観察し、泡の発生状況を確認した。泡の無い状態を０、泡の最も多い状態を４とし、０から４の５段階の評価を行った［図１〜図３参照；図１は、気泡なしの状態（評価０）、図２は、気泡が中程度の状態（評価２）、図３は、気泡が多い状態（評価４）を示す］。
【００３９】
【表１】
2013234286.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、実施例１から実施例７において、消泡剤を添加しない場合より、樹脂密度が大きなフラン樹脂硬化物を得ることができた。
【００４１】
＜曲げ強さ＞
次に、比較例１、２と実施例２および実施例７の配合および製造方法にて、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
この熱硬化性フラン樹脂組成物を長さ２３０ｍｍ×幅２３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの不織布に含浸させた後、長さ２４０ｍｍ×幅２４０ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型に入れ、オーブン内温度７０℃で１時間加熱した。その後、オーブン内温度を９０℃に昇温し３時間加熱硬化させた後、オーブン内で室温まで冷却し、熱硬化フラン樹脂硬化物の板を得た。
上記熱硬化フラン樹脂硬化物の板より１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、３点曲げ試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８  （ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１））により曲げ強さを測定した。
【００４２】
【表２】
2013234286.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、低粘度熱硬化性フラン樹脂組成物にフィラーとともに消泡剤を添加することにより、低粘度熱硬化性フラン樹脂組成物の機械的強度を向上させることができた。消泡剤無添加の比較例２では、フィラーを１０重量部添加しても、低粘度熱硬化性フラン樹脂硬化物の機械的強度（曲げ弾性率）の向上がほとんど認められなかった。
【図１】
2013234286.tif 000004
【図２】
2013234286.tif 000005
【図３】
2013234286.tif 000006