(57)【要約】【課題】            耐熱性と寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂組成物と、該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルム及びガスバリア性に優れるガスバリア材を提供すること。【解決手段】        ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを重合させて得られるポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩とを含有するポリイミド樹脂組成物であり、該有機化層状珪酸塩が、短径１〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が１０〜５００の範囲の分散粒子であるポリイミド樹脂組成物、該組成物を含むガスバリア材及び該組成物を含む熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有するプリント配線板用層間接着フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを重合させて得られるポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩とを含有するポリイミド樹脂組成物であり、該有機化層状珪酸塩が、短径１〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が１０〜５００の範囲の分散粒子であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機化層状珪酸塩が、短径１〜３０ｎｍでアスペクト比が１０〜３００の粒子である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が、ビフェニル骨格が２０〜４０質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いて得られるポリイミ樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が、ベンゾフェノン構造を有するポリイソシアネート化合物またはベンゾフェノン構造を有する酸無水物を用いて得られるポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂が、トリレン構造を有するポリイソシアネート化合物またはトリレン構造を有するジイソシアネートを用いて得られるポリイミド樹脂である請求項４記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機化層状珪酸塩が、層状珪酸塩の層間にある陽イオンが下記一般式（１）で表される有機オニウムイオンとイオン交換されており、該有機オニウムイオン中の有機基の含有率が、該有機化層状珪酸塩の質量を基準として１０〜６０質量％である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【化０】
2013010917.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つはアルキル基またはポリアルキレンエーテル基である。Ｍは窒素原子またはリン原子を表す。
【請求項７】
前記アルキル基が炭素原子数２〜２０のアルキル基である請求項６記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンエーテル基が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するポリアルキレンエーテル基である請求項６記載のポリイミド樹脂組成物。
Ｘ−（ＲＯ）ｎ−Ｈ ・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキレン基を、ｎは５〜５０の範囲の整数を、Ｘはイオン性基を表す。）
【請求項９】
前記有機化層状珪酸塩の含有量が、ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機化層状珪酸塩の含有量が熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とするガスバリア材。
【請求項１４】
ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを、有機化層状珪酸塩ならびに有機溶剤の存在下で反応させて、ビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩と有機溶剤とを含む組成物を得ることを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記有機化層状珪酸塩が、層状珪酸塩の層間にある陽イオンが下記一般式（１）で表される有機オニウムイオンとイオン交換されており、該有機オニウムイオン中の有機基の含有率が、該有機化層状珪酸塩の質量を基準として１０〜６０質量％である請求項１４記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【化０】
2013010917.tif 000010
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つはアルキル基またはポリアルキレンエーテル基である。Ｍは窒素原子またはリン原子を表す。
【請求項１６】
前記アルキル基が炭素原子数２〜２０のアルキル基である請求項１５記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法
【請求項１７】
前記ポリアルキレンエーテル基が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するポリアルキレンエーテル基である請求項１５記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
Ｘ−（ＲＯ）ｎ−Ｈ ・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキレン基を、ｎは５〜５０の範囲の整数を、Ｘはイオン性基を表す。）
【請求項１８】
前記有機化層状珪酸塩をポリイミド樹脂の原料１００質量部に対して１〜３０質量部用いる請求項１４記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリイミド樹脂中のビフェニル骨格が２０〜４０質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いる請求項１４記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
更に、ベンゾフェノン構造を有するポリイソシアネート化合物またはベンゾフェノン構造を有する酸無水物を用いる請求項１４記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
更に、トリレン構造を有するポリイソシアネート化合物またはトリレン構造を有するジイソシアネートを用いる請求項１９記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記有機溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる１種以上の溶剤を用いる請求項１４〜２１のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れる熱硬化組成物が得られ、半硬化の状態（Ｂステージ化）が可能でしかも塗工の際に樹脂溶液の溶融性が優れるため基板との密着性がよくＢステージ状態の半硬化物が得られるポリイミド樹脂組成物と、当該ポリイミド樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂組成物と、該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルム及び、該ポリイミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、軽量化に伴い、電子部品の小型化、高密度化が進んでおり、それに使用されている樹脂材料の設計は電子部品を構成する各種材料との整合をとるために耐熱性、寸法安定性、耐湿性等の更なる向上が求められている。具体的には、配線密度を向上させるために配線板の積層による回路の３次元化（積層化）が行われている。今後、積層数は１０層以上に達すると考えられている。積層数の増加に伴い、絶縁層と銅箔との膨張率の差異による回路ひずみ応力の発生や樹脂材料に水分を含んでいると、銅や銀等の導電性材料がイオン化していわゆるマイグレーションを生じ、電極や回路間の短絡の原因となる問題があった。
【０００３】
一般的に上記部品として使用される樹脂材料は、熱的特性、機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂が使用されているが技術革新や環境対応が日進月歩している市場の要請により要求特性が厳しさを増している。そこで、エポキシ樹脂に代わる樹脂材料として、酸成分の全量と１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モルとしたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％以上２００モル％以下共重合されているポリイミド樹脂は耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、低吸湿性であるため絶縁層として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、Ｂステージ状態での基板と該ポリイミド樹脂との密着性や線膨張率が未だ十分ではない。
【０００４】
また、絶縁層の低熱膨張化と耐熱性の向上を目指して樹脂中に粒径が１μｍ以下の無機微粒子を分散させた複合材料（ナノコンポジット）を用いることが知られている。例えば、ポリイミド樹脂系ナノコンポジットの一例として、アミノドデカン酸のアンモニウムイオン等の有機オニウムイオンにより有機化されたモンモリロナイト（層状珪酸塩）をピロメリット酸無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリアミック酸溶液とを混合し、３００℃で２時間加熱することによりポリアミック酸を閉環して得られるポリイミドフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記特許文献２に開示されたポリイミドフィルムにおいても、熱膨張率の値は未だ十分に低いものではない。加えて、特許文献２に開示されたポリイミドフィルムは完全硬化したものであり、Ｂステージ化が可能なポリイミド樹脂やその組成物を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０６８２２６号公報
【特許文献２】特開平４−０３３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂組成物と、前記ポリイミド樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂組成物と、該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる層間接着フィルム、及び、該ポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般的にイソシアネート法と呼ばれる製法によりポリイミド樹脂が製造されるビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂と、有機化層状珪酸塩、例えば、層状珪酸塩の層間にある陽イオンが有機オニウムイオンとイオン交換されている有機化層状珪酸塩で特定の形状と大きさを有する有機化層状珪酸塩を含有する組成物を用いた硬化物は耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れること、該組成物はＢステージ化できること、Ｂステージ化した硬化物は溶融性に優れるため基板密着性がよいこと、また、硬化物（塗膜）が酸素や水蒸気などの気体の遮断性（ガスバリア性）に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを重合させて得られるポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩とを含有するポリイミド樹脂組成物であり、該有機化層状珪酸塩が、短径１〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が１０〜５００の範囲の分散粒子であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られることを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルムを提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするガスバリア材を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを、有機化層状珪酸塩ならびに有機溶剤の存在下で反応させて、ビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩と有機溶剤とを含む組成物を得ることを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れる硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該熱硬化性樹脂組成物はＢステージ化することができ、Ｂステージ化した半硬化物は溶融性に優れるため基板との密着性がよい。加えて、本発明の熱硬化性樹脂組成物はガスバリア性に優れ、ガスバリア材としても好適に使用できる。これらの性能を利用して種々の分野に適用することができる。具体的には、エンジン周辺部、摺動部、ＨＤＤ摺動部、ボイスコイル、電磁コイル、各種フィルムへのコート剤、電線の絶縁被覆剤、加熱調理器等の耐熱性、難燃性、絶縁性が要求されるコーティング剤用途；炭素繊維プリプレグのような繊維強化複合材料、プリント配線基板、半導体の絶縁材料、カバーレイ、ソルダーレジスト等の表面保護層、ビルドアップ材料、プリプレグ用樹脂、フレキシブルディスプレイの絶縁材料、有機ＴＦＴ絶縁層、バッファーコート、Ｌｏｗ−ｋ等の半導体コート、ポリマー導波路、半導体封止剤、アンダーフィル等接着剤等の各種電子材料用途；太陽電池、リチウムイオン電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の絶縁層、電極バインダー、セパレーター等の各種エネルギー産業用材料用途；その他、レーザープリンタ、コピー機の転写ベルト、定着ベルト等のエンドレスベルトまたはそのコーティング剤、導電膜、放熱膜のバインダー、カラーフィルターの配向膜、オーバーコート膜等に使用でき、特に多層プリント配線板等の絶縁層やソルダーレジストに好適に使用できる。また、本発明のプリント配線板用層間接着フィルムを用いることにより銅箔との圧着時に低温で溶融しながら密着し、硬化物の線膨張率が低い絶縁層を得ることができ、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成するために接着フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるポリイミド樹脂はビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを重合させて得られる。
【００１５】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物にはビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネートを含有させることができる。このような化合物としては、例えば、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
前記ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２０】
前記ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物とともに用いる酸無水物としては、例えば、ビフェニル構造を有する酸無水物やこの酸無水物以外の酸無水物を挙げることができる。
【００２１】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物としては、例えば、ビフェニル−３，３´  ，４，４´−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
ビフェニル構造を有する酸無水物以外の酸無水物としては、例えば、ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。ビフェニル構造を有する酸無水物以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等が挙げられる。
【００２４】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００２５】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記ポリイミド樹脂組成物中のビフェニル骨格が２０〜４０質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることにより得られる硬化物の寸法安定性、耐熱性、耐湿性に加え、得られるポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性や前記イミド樹脂組成物をＢステージの状態とした半硬化物の低温での溶融性にも優れるため、基板密着性がよい熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、前記ポリイミド樹脂中のビフェニル骨格が２５〜４０質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることがより好ましく、前記ポリイミド樹脂中のビフェニル骨格が２５〜３５質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることがより好ましい。
【００２７】
ビフェニル構造の含有量は本発明のポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が２箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５２、結合箇所が４箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。
【００２８】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物は、ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性、低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、ベンゾフェノン構造を有するポリイソシアネート化合物またはベンゾフェノン構造を有する酸無水物を必須として用いることにより得ることができ、中でも、ベンゾフェノン構造を有する酸無水物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン構造を有する酸無水物としては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２９】
ベンゾフェノン構造の含有率はポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％の範囲が耐熱性、低線膨張性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２５質量％の範囲が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３０】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３１】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂は、更に２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂組成物は、例えば、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得ることができる。
【００３２】
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３３】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％の範囲が耐熱性、低線膨張性に優れることから好ましく、２〜１４重量％の範囲が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３４】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造を有していてもよい。分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００３５】
本発明のポリイミド樹脂組成物はポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが重合してポリイミド樹脂が生成される。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００３６】
本発明で用いる有機化層状珪酸塩は、短径１〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が１０〜５００の範囲の分散粒子である。このような形状の有機化層状珪酸塩を用いることにより、優れた耐熱性、寸法安定性、耐湿性という効果を得ることができる。短径は１〜３０ｎｍの範囲、アスペクト比は１０〜３００の範囲がさらに優れた効果を発現することからより好ましい。
【００３７】
尚、本発明で言う「粒子」とは、真球状、楕円状、板状、針状等を含む広い概念である。
【００３８】
有機化層状珪酸塩のなかでもアスペクト比の高いものを使用することが、得られる硬化物に隔壁効果として耐湿性、ガスバリア性を付与する観点から好ましい。前記隔壁効果とは、剥離した有機化層状珪酸塩により、塗膜内に侵入した気体の拡散パスが邪魔され透過のパス長が大きくなることをいう。前記ガスバリア性は、酸素、窒素、空気、二酸化炭素、水蒸気といった気体のバリア性をいう。前記有機化層状珪酸塩のアスペクト比としては、アスペクト比が約５０程度の値を有するスメクタイト系粘土鉱物、約１００程度の値を有するモンモリロナイト、アスペクト比が約１５０程度を有する膨潤性雲母等を有機化したものを使用することがより好ましい。なお、アスペクト比とは、一般に板状または針状物質である有機化層状珪酸塩の分散粒子の長径と短径の比をいう。
【００３９】
また、本発明で用いる有機化層状珪酸塩は、層状珪酸塩を有機化剤でイオン交換処理したものである。ここで本発明における「層状珪酸塩の有機化」とは、層状珪酸塩の層間に存在するアルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属を有機化剤として有機オニウムイオンの塩化合物を用いてイオン交換処理させることによって層状珪酸塩の表面が有機化されていることを意味する。層状珪酸塩を有機化されていることによって、層状珪酸塩に比べ層間距離が大きくなり、重合により層状珪酸塩の層間の剥離が起こりやすくなり、耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れた熱硬化組成物が得られる。
【００４０】
記層間距離としては１ｎｍ以上であることが、耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができることから好ましい。層間距離の上限は前記有機化層状珪酸塩が層間剥離し熱硬化性樹脂組成物中に均一に分散が達成されれば特に限定されない。
【００４１】
本発明でいう前記有機化層状珪酸塩の層間距離とは有機化層状珪酸塩の薄片状結晶の（００１）面間の距離を意味するものである。前記層間距離は、Ｘ線回折によって測定することができる。前記層間距離が１ｎｍ未満である有機化層状珪酸塩を用いた場合には、その層間にビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物が十分に有機化層状珪酸塩、有機溶剤が十分に挿入されがたいために熱硬化性樹脂組成物中における有機化層状珪酸塩の分散が不均一となり、その結果、得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、寸法安定性、耐湿性、ガスバリア性が得られないといった場合がある。
【００４２】
本発明で用いる有機化層状珪酸塩の有機化剤の含有量、すなわち該有機オニウムイオン中の有機基の含有率が該有機化層状珪酸塩の質量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％の範囲であることがより好ましい。上記１０〜６０質量％であることにより有機化層状珪酸塩の層間距離が１ｎｍ以上となり、有機化層状珪酸塩の層間に溶剤やビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物が挿入されやすく、これらを重合させることで有機化層状珪酸塩の層を剥離させやすく、所望の性能を得ることができる。また、上記範囲であれば有機化剤、またはビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物との相溶性、溶解性が悪くなりにくく、外観不良（ムラ等）や性能が安定しにくい利点もある。
【００４３】
前記有機化層状珪酸塩中の有機化剤の含有量の測定方法は以下の方法が好ましく挙げられる。すなわち、有機化層状珪酸塩を精密天秤で秤量して質量（Ａ）ｇの試料を得る。秤量後、試料を約８００℃の電気炉中に３時間静置し、その灰分の質量（Ｂ）ｇの試料を得る。得られた２つの質量と以下の式から有機化剤の含有率を求めることができる。
有機化剤の含有率（質量％）＝［｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）］×１００
【００４４】
本発明の有機化層状珪酸塩を得るために用いる層状珪酸塩は、ＳｉＯ２連鎖からなるＳｉＯ４四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらの珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造することができる。
【００４５】
膨潤性合成雲母は、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性合成雲母が挙げられ、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を６００〜１２００℃に加熱処理して得られるものが好ましい。このような膨潤性合成雲母としては、具体的には、一般式（Ｉ）で示される膨潤性合成雲母が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2013010917.tif 000002
［式中、（Ｎａ，Ｌｉ）ａは層間にある配位数１２の陽イオン、Ｍｇ３．０−ｂは八面体シートを形成している配位数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、（Ｆ２．０−ｃ，ＯＨｄ，Ｏｅ）中のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在する。なお、“，”は“及び／又は”を表す。また、ａ〜ｅの記号は下記の数値を表す。０．２≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．０；０≦ｅ≦０．５］
【００４７】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換容量は極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に有機オニウムイオン塩化合物を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作製することができる。通常、このイオン交換反応は有機オニウムイオン塩を層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対し１．０〜１．５当量の割合で加えてほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、膨潤性層状珪酸塩は、５０ｗｔ％以下の非粘土鉱物を含有してもよいが、非粘土鉱物の量は１０ｗｔ％以下が望ましい。
【００４８】
前記有機オニウムイオンの塩化合物としては、例えば、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩、有機イミダゾリウム塩等があげられる。中でも有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機イミダゾリウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩がより好ましい。
【００４９】
具体的には、有機オニウムイオンとしては下記一般式（ＩＩ）で表される有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間距離を十分に広げ、耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができることからより好ましい。
【００５０】
【化２】
2013010917.tif 000003
上記オニウムイオンは原子Ｍのまわりに４個の官能基（Ｒ基）がついたイオンであり、本発明で使用する有機オニウムイオンは、前記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なり、それぞれ炭化水素基、−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨを表すものである。Ｍは窒素原子またはリン原子を表す。
【００５１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ポリアルキレンエーテル基が挙げられ、中でもアルキル基またはポリアルキレンエーテル基がより好ましい。
【００５２】
前記アルキル基の中でも炭素原子数１〜４０の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【００５３】
前記アルケニル基の中でも炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜２５の直鎖状又は分岐状のアルケニル基がより好ましい。
【００５４】
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基が挙げられる。
【００５５】
前記アリール基の中でも炭素原子数６〜２２の直鎖状又は分岐状のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖状又は分岐状のアリール基がより好ましい。
【００５６】
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。前記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
【００５７】
前記アラルキル基の中でも炭素原子数７〜２２の直鎖状又は分岐状のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜１２の直鎖状又は分岐状のアラルキル基がより好ましい。
【００５８】
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００５９】
前記ポリアルキレンエーテル基としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるものを使用することができる。
【００６０】
Ｘ−（ＲＯ）ｎ−Ｈ  ・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の範囲のアルキレン基、ｎは１〜２０の範囲の整数、Ｘはイオン性基を表す。）
【００６１】
具体的に前記一般式（ＩＩ）中のＲとしては、エチレン基、プロピレン基、エチレン−プロピレン共重合体由来のアルキレン基等が挙げられる。また、前記イオン性基を有するポリアルキレンエーテルとしては、異なるポリアルキレンエーテル鎖を有するものを２種以上併用してもよい。
【００６２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨにおけるＡは結合基であり、特に制限はないが、例えば鎖員１〜３５のもの、好ましくは鎖員２〜２１のものが挙げられる。前記結合基としては、通常、芳香族基、脂肪族基及びエーテル結合のうち少なくとも一種の構造を有するものが挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３０の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００６３】
前記−Ａ−ＯＨとしては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基が挙げられる。
【００６４】
前記−Ａ−ＣＯＯＨとしては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍが窒素原子でＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは炭素原子数２〜２０の範囲のアルキル基である有機オニウムイオンの具体例としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム；トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム；
【００６６】
トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム；
【００６７】
トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム；
【００６８】
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム；
【００６９】
ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム；
【００７０】
ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム；
【００７１】
ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム；
【００７２】
ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム；
【００７３】
トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム；
【００７４】
トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムなどのトリアルキルエチルアンモニウム；
【００７５】
トリオクチルブチルアンモニウム、およびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｍがリン原子でＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは炭素原子数２〜２０のアルキル基である有機オニウムイオンとしては、上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
前記式（Ｉ）で示される有機オニウムイオンを層状珪酸塩の層間に導入するには、該イオンを含む有機オニウムイオンの塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００７８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍがリン原子でＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは炭素原子数２〜２０の範囲のアルキル基である有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、
【００７９】
トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、トリオクチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムブロマイド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムクロライド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、ビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルカルボキシエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルカルボキシペンチルホスホニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００８０】
前記有機化層状珪酸塩は市販品を用いることもできる。有機化層状珪酸塩の市販品の具体例としては、例えば、コープケミカル株式会社製のソマシフシリーズ、例えば、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ等、ルーセンタイトシリーズ、例えば、ルーセンタイトＳＴＮ、ルーセンタイトＳＰＮ等、株式会社ホージュン社製のベンゲルシリーズ、エスベンシリーズ等が挙げられる。
【００８１】
尚、前記有機化層状珪酸塩はポリイミド樹脂の合成触媒としての効果も期待できる。
【００８２】
本発明のポリイミド樹脂組成物中の前記有機化層状珪酸塩の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であれば、ポリイミド樹脂組成物中に前記有機化層状珪酸塩を均一に分散することができ、かつ塗膜作製可能な強度を有し、耐熱性、低線膨張性、耐湿性である硬化塗膜が得られることから好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００８３】
本発明のポリイミド樹脂組成物を製造するには、例えば、前記ポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩と適当な量、種類の有機溶剤とを混合し、機械的分散手法によりせん断力を与えることによりポリイミド樹脂中に有機化層状珪酸塩を均一分散させることができ、有機化層状珪酸塩を層剥離させることができる。
【００８４】
前記機械的分散手法に用いることができる分散機としては、せん断力がかけられる装置であればよく、例えば、攪拌機、乳化機、分散機、二軸押出機など広く一般に知られている装置を用いることができる。具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーとしてはナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記の通り機械的分散手法によっても製造することができるが、本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法により好ましく製造することができる。
【００８６】
すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法はビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを、有機化層状珪酸塩ならびに有機溶剤の存在下で反応させて、ビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂と有機化層状珪酸塩と有機溶剤とを含む組成物を得ることを特徴とする。
【００８７】
ポリイミド樹脂を合成する際に、ポリイミド樹脂の原料中に存在させる有機化層状珪酸塩の平均粒径は１００μｍ以下が原料モノマー、有機溶媒による有機層状珪酸塩の層間の膨潤や分散しやすいため好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が好ましい。これら平均粒子径の有機化層状珪酸塩を用いた場合、ポリイミド樹脂の重合が進行するにつれて有機化層状珪酸塩が層剥離していき、有機化層状珪酸塩は短径１〜５０ｎｍの範囲でアスペクト比が１０〜５００の範囲の粒子となる。加えて、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物を原料として用いることにより、Ｂステージ化した半硬化物を得ることができる組成物を得ることができる。
【００８８】
本発明のイミド樹脂組成物の製造方法は、例えば、反応容器に前記有機化層状珪酸塩とポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら加熱させることで脱炭酸させながら重合を進行させるいわゆるイソシアネート法で得ることができる。
【００８９】
反応温度としては、通常５０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましく、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物の溶解、反応速度と副反応防止の観点から６０℃〜１８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００９０】
重合はイソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂組成物の保存安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させてもよい。
【００９１】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、用いる有機化層状珪酸塩は、層状珪酸塩の層間にある陽イオンが一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンとイオン交換されているものを用いるのが好ましい。
【００９２】
【化３】
2013010917.tif 000004
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つはアルキル基またはポリアルキレンエーテル基である。Ｍは窒素原子またはリン原子を表す。
【００９３】
加えて、該有機オニウムイオン中の有機基の含有率が、該有機化層状珪酸塩の質量を基準として１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％の範囲がより好ましい。
【００９４】
前記アルキル基は炭素原子数２〜２０の範囲のアルキル基が好ましい。また、ポリアルキレンエーテル基は下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するポリアルキレンエーテル基が好ましい。
Ｘ−（ＲＯ）ｎ−Ｈ  ・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０の範囲のアルキレン基を、ｎは５〜５０の範囲の整数を、Ｘはイオン性基を表す。）
【００９５】
本発明の製造方法では、前記有機化層状珪酸塩を前記ポリイミド樹脂の原料１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲を用いることにより、ポリイミド樹脂組成物中に前記有機化層状珪酸塩を均一に分散することができ、かつ塗膜作製可能な強度を有し、耐熱性、低線膨張性、耐湿性である硬化塗膜が得られることから好ましく、３〜２５質量部の範囲を用いるのがより好ましい。
【００９６】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を製造する際、ポリイミド樹脂のビフェニル骨格が２０〜４０質量％の範囲となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることにより得られる硬化塗膜の寸法安定性、耐熱性、耐湿性に加え、得られるポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性や前記ポリイミド樹脂組成物をＢステージの状態とした半硬化物の低温での溶融性にも優れるため、基板密着性がよい熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、前記ポリイミド樹脂中のビフェニル骨格が２５〜４０質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることがより好ましく、前記ポリイミド樹脂中のビフェニル骨格が２５〜３５質量％となるようにビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物またはビフェニル骨格を有する酸無水物を用いることがより好ましい。
【００９７】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法において、更に、ベンゾフェノン構造を有するポリイソシアネート化合物またはベンゾフェノン構造を有する酸無水物を用いることにより、得られる硬化物が耐熱性、低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有する酸無水物としては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００９８】
ベンゾフェノン構造の含有率はポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％の範囲が耐熱性、低線膨張性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２５質量％の範囲が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００９９】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【０１００】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法において、更に、トリレン構造を有するポリイソシアネート化合物またはトリレン構造を有するジイソシアネートを用いることにより得られる硬化物が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂組成物は、例えば、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得ることができる。
【０１０１】
有機化層状珪酸塩の使用量は、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物との合計量から脱炭酸量を減じた質量、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物との合計量から脱炭酸量を減じた質量に対して１〜３０質量部の範囲を用いることにより、耐熱性、寸法安定性、耐湿性、ガスバリア性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られ、３〜２０質量部の範囲を用いるのがより好ましい。ここで本発明でいう前記脱炭酸量とは、本発明のイミド樹脂組成物を後述するイソシアネート法によって合成した際に生成する理論脱炭酸の量のことをいう。
【０１０２】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は有機溶剤を使用すると均一な重合を進行することができる。ここで有機溶剤は系中にあらかじめ存在させてから重合を行っても重合の途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、ビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物との合計量、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物の合計量の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜８０質量％の範囲が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しないこと、前記有機化層状珪酸塩の分散性、膨潤性が優れるため非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【０１０３】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられるる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる１種以上の溶剤が好ましい。また、上記溶媒以外に、溶解可能であればエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を１種または２種以上混合して使用しても良い。
【０１０４】
本発明で使用することができる前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１０６】
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【０１０７】
また、前記有機化層状珪酸塩の添加時期としては、有機溶剤による前記有機化層状珪酸塩の層間の膨潤を促進させる目的で予め有機溶剤と前記有機化層状珪酸塩とを適当に混合しておく方法、有機溶剤、又はビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、又はビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物によって前記有機化層状珪酸塩の層間の膨潤を促進させる目的で有機溶剤と前記有機化層状珪酸塩とビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物とを、または、ビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物とを予め仕込んでおく方法、重合によるせん断による前記有機化層状珪酸塩の層剥離を促進させる目的で、有機溶剤とビフェニル骨格を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物と酸無水物、またはビフェニル骨格を有する酸無水物を含む酸無水物とポリイソシアネート化合物攪拌を行いながら加熱させることで脱炭酸させながら重合を進行させ、その途中で前記有機化層状珪酸塩を添加させる方法等が挙げるが本発明を損なわない範囲内であればその方法は何ら制限されない。
【０１０８】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂の樹脂構造は線状型構造、分岐状型構造を有するポリイミド樹脂、または線状型構造と分岐状型構造の両方を有していてもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドであっても良い。
【０１０９】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂の末端官能基、または末端の化学構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基、フェノール等が好ましく挙げられる。本発明のポリイミド樹脂自体の保存安定性や有機溶剤や他の樹脂との配合後の溶解性、保存安定性が良好なことから末端官能基としてはカルボン酸やその無水物の化学構造がより好ましい。末端官能基の化学構造がカルボン酸やその無水物のときは、酸価が固形分酸価で１〜２００の範囲が取り扱いやすいポリイミド樹脂組成物となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【０１１０】
本発明得られるポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂溶液の溶液酸価は３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であれば硬化させた際のフィルムの強度、寸法安定性を有した熱硬化組成物が得られることから好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば硬化させた際の透明性が良くより好ましい。
【０１１１】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂組成物にエポキシ樹脂を含有させることにより、ポリイミド樹脂組成物とエポキシ樹脂とが反応し熱硬化性樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が、得られる熱硬化組成物が耐熱性、低線膨張性でありながら、低温での溶融性に優れることから好ましい。
【０１１２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を用いることで熱硬化組成物が耐熱性、低線膨張性を有する。さらに、低温での溶融性に優れる理由としては、本発明のポリイミド樹脂組成物が有するビフェニルの化学構造と、エポキシ樹脂が有するビスフェノールＡの化学構造、ビスフェノールＦの化学構造、ビフェニルの化学構造、ナフタレンの化学構造との相溶性がお互い優れ、溶融時にエポキシ樹脂がポリイミド樹脂組成物の樹脂同士の凝集を妨げると同時に、硬化後にはお互いが密接に相互作用し合い、密な硬化状態を形成するためであると推測される。
【０１１３】
前記エポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド樹脂組成物とエポキシ樹脂との固形分の質量組成比が９０／１０〜３０／７０の範囲であることが低温での溶融性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲であることが低線膨張性を有することからより好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ樹脂の粘度は低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１１５】
このように微分散化、特に前記樹脂中にナノ分散した有機化層状珪酸塩は分散効果、量子サイズ効果、界面効果といったナノ効果により透明性、耐熱性と寸法安定性、耐湿性等に優れた熱硬化組成物が得られ、半硬化の状態（Ｂステージ化）が可能でしかもＢステージ化した硬化物の溶融性にも優れた熱硬化樹脂組成物が得られる。
【０１１６】
前記熱硬化樹脂組成物の有機化層状珪酸塩の分散状態の確認方法としては、例えば、得られるポリイミド樹脂組成物から得られるフィルム、または前記熱硬化性樹脂組成物から得られるフィルムを可視光硬化樹脂にて包埋後、ウルトラミクロトームで約５０ｎｍ厚の超薄切片を作製し、透過型顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−１４００、加速電圧１２０ｋＶ）を用いて観察される写真を用いて有機化層状珪酸塩由来の粒子の大きさを測定したり、有機化層状珪酸塩由来の粒子の分布状態を目視にて判断する。
【０１１７】
また、前記硬化フィルム中の有機化層状珪酸塩の層剥離の確認方法としては、得られるポリイミド樹脂組成物から得られるフィルム、及び熱硬化性樹脂組成物から得られるフィルムをＸ線回折装置（株式会社リガク社製、ＴＴＲＩＩ）を用いて、有機化層状珪酸塩由来の高次線の吸収ピークが観察されなくなったことで確認される。とりわけ、本発明では（００１）面由来の吸収ピークの消失により本発明の効果を発現するレベルの層剥離が進行したものと判断した。
【０１１８】
本発明で得られるポリイミド樹脂組成物の熱硬化組成物、及び熱硬化性樹脂組成物の耐熱性の観点からガラス転移温度は２６０℃以上が好ましく、２６０℃〜３８０℃の範囲内がより好ましい。ここで本発明でいう前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ−７１９８に準じて得られるポリイミド樹脂組成物の硬化物、及び／又は熱硬化性樹脂組成物から得られるフィルムを動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて、測定周波数１Ｈｚで２０℃〜４００℃の範囲で測定させる弾性に相当する貯蔵弾性率（Ｅ'）と粘性に相当する損失弾性率（Ｅ”）との比である損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度のことをいう。
【０１１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはホウ酸および／またはホウ酸エステルなどのホウ素化合物を併用することが可能である。このような化合物としては、例えば、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレート等のトリアルキルホウ酸エステルに代表される直鎖脂肪族系ホウ酸エステル；トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレート等の芳香族系ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどのホウ素原子を２個以上含み、かつ、環状構造を含むホウ酸エステル；ポリビニルアルコールホウ酸エステル、へキシレングリコール無水ホウ酸等が挙げられる。
【０１２０】
更に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のリン化合物も熱硬化性樹脂組成物に加えることができる。
【０１２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂以外の化合物として、保存安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることを目的として、ホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルが好ましく用いることができる。前記直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも炭素原子数が４〜２０の範囲のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）が好ましい。
【０１２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の熱硬化性樹脂成分を添加することができる。具体的には、例えば、フェノール化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物、メラミン樹脂、等が挙げられる。
【０１２３】
フェノール化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，４−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、  ２，６−ナフタレンジオールのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのようなリン原子を含有するフェノール化合物；  フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが、得られる硬化物が高耐熱、難燃、低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性組成物となることから好ましい。
【０１２４】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１２５】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１２６】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり、例えば前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物やジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【０１２９】
前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。
【０１３０】
このアルコキシ化メラミン樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、架橋成分としての耐熱性や物性の改良以外にもホウ酸および／またはホウ酸エステル等の添加した場合の経時析出防止効果があり、熱硬化性樹脂組成物としての安定性を改良する。
【０１３１】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂組成物との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１３２】
また、樹脂構造としては自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５程度の範囲が好ましく、さらに１．２〜３程度の範囲がより好ましい。
【０１３３】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量として１００〜１００００の範囲のものが使用できる。好ましくは、数平均分子量として３００〜２０００の範囲がポリイミド樹脂組成物との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに数平均分子量として４００〜１０００の範囲がより好ましい。
【０１３４】
前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。
【０１３５】
アルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。
【０１３６】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の使用量としては、機械物性と耐熱性が優れることから、前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）の合計１００質量に対して１〜８０質量部の範囲、好ましくは１〜５０質量部の範囲、１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【０１３７】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加することも可能である。
【０１３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、該組成物を硬化させた際の硬化組成物の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、４０ｐｐｍ／Ｋ以下となる熱硬化性組成物が寸法安定性がより好ましい。
【０１３９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を適宜添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素酸粉、微粒状酸化珪素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【０１４１】
充填材としては各種粒子径のものが使用可能であり、本発明の熱硬化性組成物の性能を阻害しない範囲内で添加することが可能である。かかる適正な添加量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質してもよい。
【０１４２】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１４３】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４４】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は塗工や成形物とした後、１００〜３００℃の範囲で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。
【０１４６】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。
【０１４７】
本発明のプリント配線板用層間接着フィルムは、熱硬化性樹脂組成物により形成される層をキャリアフィルム上に有することを特徴とする。このような接着フィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態を例示することができる。
【０１４８】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１４９】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１５０】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の範囲の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１５２】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１５３】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層プリント基板の製造に好適に使用することができる。以下に、プリント基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にプリント基板にラミネートすることができる。ここで使用するプリント基板は、主として、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板などの繊維強化型プリプレグ、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層プリント基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１５５】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１５６】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１５７】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１５８】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１５９】
次いで絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１６０】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１６１】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１〜３μｍの範囲、好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３〜３５μｍの範囲、好ましくは５〜２０μｍの範囲の厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１〜３μｍの範囲、好ましくは０．３〜２μｍの範囲で無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１６２】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化性組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずにフレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ´層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ´層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ´層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１６４】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１６５】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ  レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１６６】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１６７】
絶縁層（Ａ´層）と耐熱樹脂層（Ｃ層）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１６８】
次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１６９】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１７０】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ´ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１７１】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ´層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１７２】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１７３】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ´層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１７４】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１７５】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１７６】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１７７】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【０１７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ガスバリア性にも優れる。その為、食品・医薬品等を内容物とする包装材料のコーティング材に使用できる。また、包装材料以外の分野、例えば、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等のガスバリア性を要求される分野にも使用可能である。
【実施例】
【０１７９】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【０１８０】
合成例１  有機化層状珪酸塩（Ｃ−１）の調製
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように微粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間攪拌混合し磁性ルツボに入れて蓋をし、電気炉中８００℃で２時間保持して、空気中での底面間隔が１２．３Å、陽イオン交換容量が１２０ミリ当量／１００ｇである合成フッ素雲母を得た。更に合成フッ素雲母２０ｇを水道水１０００ｍＬに分散させ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド９．７ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を溶解させた水溶液３００ｍＬを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次いで、反応生成物を固液分離させ水洗浄した後、乾燥、粉砕して２８０メッシュふるいにかけ、有機化層状珪酸塩Ａを約２２ｇ得た。
【０１８１】
合成例２  有機化層状珪酸塩（Ｃ−２）の調製
合成例１で得た合成フッ素雲母２０ｇを用いて、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド１１．５ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を溶解させた水溶液３００ｍｌを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次いで、反応生成物を固液分離し、水洗浄した後、乾燥、粉砕して２８０メッシュふるいにかけ、有機化層状珪酸塩Ｂを約２４ｇ得た。
【０１８２】
合成例３  有機化層状珪酸塩（Ｃ−３）の調製
陽イオン交換容量が１１．５  ミリ当量／１００ｇであるモンモリロナイト１０ｇを蒸留水１０００ｍＬに分散させ、室温で２４時間撹拌した。得られた懸濁液を７０℃に加温し、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン（以下、ＬＥＡ）４．７  ｇ（モンモリロナイトの陽イオン交換容量の１．５倍量）に純水１００ｍＬと塩酸（濃度：３６．０％）２．２２ｍＬを加えて７０℃で溶解させた溶液を加えて１時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し，純水とエタノール（体積比１：１）で３回洗浄を繰返した後、得られた塊を乳鉢で粉砕後、２８０メッシュふるいにかけ、有機化層状珪酸塩Ｃを約１２ｇ得た。
【０１８３】
合成例１〜３で得られた有機化層状珪酸塩の層間距離、有機化物の含有率を第１表に記載した。尚、層間距離、及び有機化物の量は下記方法に従い測定した。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
［有機化層状珪酸塩の層間距離の測定］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＴＴＲＩＩ）を用いて、下記４種の有機化層状珪酸塩の積層面の回折により得られる（００１）面の２θを測定し、ブラッグの式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を用いて面間隔を算出した。ここで、λ＝１．５４であり、ｄは有機化層状珪酸塩の面間隔を示し、θは回折角を示す。得られるｄを層間距離とした。
【０１８６】
［有機化層状珪酸塩の有機化剤の含有量の測定］
得られた有機化層状珪酸塩を精密天秤で秤量し（Ａ）、約８００℃の電気炉中に３時間静置させ取り出し静置させその灰分を秤量した（Ｂ）。得られた２つの質量と以下の式から有機化剤の含有率を求めた。
有機化剤の含有率（質量％）＝［｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）］×１００
【０１８７】
合成例４  有機化クレイ含有ポリイミド樹脂組成物（Ａ−１）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた４口フラスコにジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）を２９７ｇとトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）を８ｇ（０．０４６モル）、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル（以下、ＴＯＤＩと略記する）を４８．６ｇ（０．１８４モル）と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡｎと略記する）を３７．２ｇ（０．１９４モル）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡｎと略記する）を１５．６ｇ（０．０４８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら５５℃にて原料を溶解させた。原料溶解後、有機化層状珪酸塩（Ｃ−１）を５ｇ（ＴＤＩとＴＯＤＩとＴＭＡｎとＢＴＤＡｎとの合計量から脱炭酸量を減じた量に対して５ｐｈｒ）を添加した。０．５時間後、０．５時間かけて１００℃まで昇温した後、この温度で３．５時間重合させ、赤外吸収スペクトル測定にてイソシアネート結合由来のピーク（約２３６５ｃｍ−１）が消失したことを確認した。この間、重合は炭酸ガスの発泡とともに進行した。その後、さらに１時間かけて１５０℃に昇温した後、５時間重合させた。得られたポリイミド樹脂溶液は、Ｅ型粘度（２５℃）が４．１Ｐａ・ｓ、固形分含有量２５．７質量％、溶液酸価が１０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これをポリイミド樹脂組成物（Ａ−１）と略記する。ポリイミド樹脂組成物（Ａ−１）中の電子顕微鏡による観察（５０００倍）によると、有機化層状珪酸塩の短径は平均３０ｎｍでアスペクト比は５０であった。
【０１８８】
合成例５  （同上）
有機化層状珪酸塩（Ｃ−１）のかわりに有機化層状珪酸塩（Ｃ−２）を９．９ｇ（ＴＤＩとＴＯＤＩとＴＭＡｎとＢＴＤＡｎとの合計量から脱炭酸量を減じた量に対して１０ｐｈｒ）を添加した以外は合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂組成物を重合させた。得られたポリイミド樹脂組成物の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡｃに溶解した樹脂組成物）は、Ｅ型粘度（２５℃）が１５．９Ｐａ・ｓ、樹脂固形分含有量２７．０質量％、溶液酸価が８．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これをポリイミド樹脂組成物（Ａ−２）と略記する。ポリイミド樹脂組成物（Ａ−２）中の電子顕微鏡による観察（５０００倍）によると、有機化層状珪酸塩の短径は平均２０ｎｍでアスペクト比は８０であった。
【０１８９】
合成例６  （同上）
有機化層状珪酸塩（Ｃ−１）のかわりに有機化層状珪酸塩（Ｃ−３）を１４．９ｇ（ＴＤＩとＴＯＤＩとＴＭＡｎとＢＴＤＡｎとの合計量から脱炭酸量を減じた量に対して１５ｐｈｒ）を添加した以外は合成例４と同様にして、ポリイミド樹脂組成物を重合させた。得られたポリイミド樹脂組成物の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡｃに溶解した樹脂組成物）は、Ｅ型粘度（２５℃）が２１．２Ｐａ・ｓ、樹脂固形分含有量２１．４質量％、溶液酸価が８．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これをポリイミド樹脂組成物（Ａ−３）と略記する。ポリイミド樹脂組成物（Ａ−３）中の電子顕微鏡による観察（５０００倍）によると、有機化層状珪酸塩の短径は平均５０ｎｍでアスペクト比は３０であった。
【０１９０】
合成例７  （同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた４口フラスコにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）  ２１３．２ｇと、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）６．３ｇ（０．０３６モル）と、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル（以下、ＴＯＤＩと略記する）３７．８ｇ（０．１４３モル）と、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡｎと略記する）２９．０ｇ（０．１５１モル）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡｎと略記する）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら、１時間かけて１００℃まで昇温して３時間重合させた。３時間後、赤外吸収スペクトル測定にてイソシアネート結合由来のピーク（約２３６５ｃｍ−１）が消失したことを確認し、１時間かけて１５０℃まで昇温させて５時間重合させた。得られたポリイミド樹脂溶液は、Ｅ型粘度（２５℃）が１．３Ｐａ・ｓ、樹脂固形分２７．５質量％、溶液酸価が１３．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるポリイミド樹脂を得た。
【０１９１】
このポリイミド樹脂１００ｇと、ＤＭＡｃを１１．５ｇと、有機化層状珪酸塩（Ｃ−１）を９．９ｇ（ＴＤＩとＴＯＤＩとＴＭＡｎとＢＴＤＡｎとの合計量から脱炭酸量を減じた量に対して１０ｐｈｒ）を添加して１２０℃で６時間溶融混合し、更に３０分間超音波ホモジナイザーを用いて溶融混合を行った。得られたポリイミド樹脂組成物の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡｃに溶解した樹脂組成物）は、Ｅ型粘度（２５℃）が３．８Ｐａ・ｓ、樹脂固形分含有量２６．５質量％、溶液酸価が１０．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これをポリイミド樹脂組成物（Ａ−４）と略記する。ポリイミド樹脂組成物（Ａ−４）中の電子顕微鏡による観察（５０００倍）によると、有機化層状珪酸塩の短径は平均５０ｎｍでアスペクト比は２０であった。
【０１９２】
［赤外吸収スペクトル測定］
上記ポリイミド樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）をＫＢｒ板に塗布し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル装置（日本分光製、ＦＴＩＲ−６１００）を用いて測定した。その結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環由来の特性吸収が確認された。
【０１９３】
合成例４〜合成例７で得られたポリイミド樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の原料及びその仕込み量、ビフェニル骨格の含有量、対数粘度、溶液酸価を第２表に示す。尚、粘度及び溶液酸価は下記方法に従い測定した。
【０１９４】
【表２】
2013010917.tif 000006
【０１９５】
［粘度の測定］
ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製、型式：ＴＶ−２２）を用いて測定した。
［溶液酸価の測定］
１００ｍｌ三角フラスコにポリイミド樹脂組成物を約３〜５ｇ秤量し、ＤＭＡｃ３０ｍＬを加えて溶解させた。これに指示薬としてフェノールフタレイン溶液を２，３滴加えて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アセトン溶液にて滴定し、次式よりポリイミド樹脂組成物の溶液酸価を算出した。
酸価＝Ｖ  ×  Ｆ  ×  ５．６１／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【０１９６】
合成例８（比較対照用ポリイミド樹脂の合成）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた４口フラスコに無水トリメリット酸７６．８ｇ、イソホロンジイソシアネート８８．８ｇ、ナトリウムメトキシド０．４４ｇ、γ−ブチロラクトン１４０ｇを仕込み、撹拌しながら約３０分の間で１９０℃まで昇温した。その後、１９０℃で５時間撹拌した後、１５０℃まで冷却してＮ−メチル−２−ピロリドン７２４ｇを加え希釈した。得られたポリイミド樹脂の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡｃに溶解した樹脂組成物）は、対数粘度が１．２６ｄｌ／ｇ、樹脂固形分含有量２６．５質量％、溶液酸価が１５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。これをポリイミド樹脂組成物（ａ−１）と略記する。
【０１９７】
実施例１〜実施例６及び比較例１
第３表、第４表に示す配合組成比にて本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、Ｂステージ化した半硬化組成物の溶融性、及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、寸法安定性、耐湿性、及びガスバリア性を下記の測定方法に従って評価した。評価結果を第３表、第４表に示す。
【０１９８】
・溶融性の評価
１．接着フィルムの作製
熱硬化組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上に乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターにて均一に塗工し、１００℃で５分間乾燥させて接着フィルムを得た。
【０１９９】
２．接着フィルムの溶融接着試験
予め１２０℃に加熱した電解銅箔（厚さ１８μｍ、表面粗さ：Ｍ面Ｒｚ７．４μｍ、Ｓ面Ｒａ０．２１μｍ）に上記の接着フィルムを樹脂面が銅と接するように重ね合わせ、１ＭＰａの圧力をかけて１分間熱プレスした。その後、ＰＥＴフィルムをはがし、さらに２００℃にて６０分加熱することで樹脂組成物を本硬化させた。この試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２（付着性  碁盤目テープ法）に従いテープ剥離試験を行って以下の５段階の評価基準にて溶融接着性の評価を行った。
【０２００】
５：特に圧力をかけずとも溶融した樹脂が電界銅箔面に十分に行渡り接着し、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％未満。
４：１ＭＰａの圧力にて溶融接着が可能であり、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％未満。
３：１ＭＰａの圧力にて溶融接着が可能であり、本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して５％以上。
２：１ＭＰａの圧力にて一部溶融接着するが、溶融接着した部分の面積が５０％未満。
１：１ＭＰａの圧力にて全く溶融接着しない。
【０２０１】
３．熱硬化組成物の耐熱性、耐湿性、寸法安定性の評価
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性評価はガラス転移温度の測定と耐ハンダリフロー試験を行うことにより行った。また、寸法安定性の評価は硬化物の線膨張係数を測定することにより行った。
【０２０２】
＜測定試験片の作製方法＞
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるように鏡面アルミ基板上に塗工した。次いで熱風乾燥機を用いて、塗装板を５０℃にて３０分間、１００℃にて３０分間、２００℃にて６０分間にて熱硬化させて熱硬化性組成物のフィルムを作製した。
【０２０３】
＜耐熱性の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１９８に準じて、動的粘弾測定装置（以下、ＤＭＡと略記する。レオメトリックス株式会社製ＲＳＡＩＩ）を用いて、硬化フィルムを昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、測定温度範囲３０℃〜４００℃の範囲で測定した。得られるＤＭＡ曲線における損失正接のピーク極大値をガラス転移温度と定義した。
【０２０４】
また、耐ハンダリフロー試験を行うことにより耐熱性も評価した。前記フィルムを１０ｍｍｘ５０ｍｍに切りだした後、２６０℃に加熱したハンダ浴に１８０秒間浸漬させてその状態を目視により観察した。
判定基準：○  変化なし
×  ふくれ、又はひび割れ発生
【０２０５】
＜寸法安定性の評価方法＞
線膨張係数の測定を行うことにより評価した。島津製作所社製熱機械分析装置ＴＭＡ−６０／６０Ｈを用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。線膨張係数の値は２０℃〜２００℃の範囲の平均値を算出した。
【０２０６】
＜耐湿性の評価方法＞
耐ハンダリフロー試験と同様の試験片を１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、２時間の条件でプレッシャークッカーテストを行った。プレッシャークッカーテスト後の熱硬化組成物にひび、割れ、変色、くもり等の不具合を目視で確認し、不具合が認められた場合は×、認められない場合は○と判定した。
【０２０７】
＜ガスバリア性の評価方法＞
１．硬化塗膜の作製方法
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるように鏡面アルミ基板上に塗工した。次いで熱風乾燥機を用いて、塗装板を５０℃にて３０分間、１００℃にて３０分間、２００℃にて６０分間にて熱硬化させて熱硬化性組成物のフィルムを作製した。得られた熱硬化性組成物のフィルムを約直径８ｃｍの円形に切り取った。
【０２０８】
２．酸素透過度の測定方法
酸素透過度の測定は、ガス透過率測定器（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製  Ｄｅｌｔａｐｅｒｍ）を用いて、３０℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準じて差圧法により行った。
【０２０９】
３．水蒸気透過度の測定方法
水蒸気透過度の測定は、ガス透過率測定器（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製  Ｄｅｌｔａｐｅｒｍ）を用いて、４０℃  ９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準じて差圧法により行った。
【０２１０】
【表３】
2013010917.tif 000007
【０２１１】
【表４】
2013010917.tif 000008
【０２１２】
第３表〜第４表の脚注
Ｅ−１：ＤＩＣ（株）製  ナフタレン型エポキシ樹脂  エピクロンＨＰ−４７１０（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）
Ｅ−２：ＤＩＣ（株）製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  エピクロン８５０−Ｓ（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）