(57)【要約】【課題】  ＦＺ単結晶シリコンは体積固有抵抗やライフ・タイム等、品質上はＣＺ単結晶シリコンに比べて優れているにも拘わらず、コストが「約５〜８倍」と高価なため、太陽電池用としては使用されていない。このため、本発明では太陽電池用に特化することにより、大幅なコスト・ダウンをはかる手段を提供することにより、ＦＺ単結晶シリコンを使用し大幅に効率アップした太陽電池の普及に貢献する。【解決手段】  単結晶製造のスムーズな引き上げのみを考慮した単純な製造機器により、成長スピードを２〜５ｍｍ／ｍｉｎ、場合により８ｍｍ／ｍｉｎまであげる。又、芯ドープには空洞部に特殊加工したドーピングマザーメタルを使用する等を行う。亜鉛還元法によるシリコンについては、熔融が簡単で短時間融解で済み、吸い上げを含めても石英等とのコンタミネーションも極端に少なくなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイノリテイキャリヤー・ライフタイムが２００μｓｅｃ〜２０００μｓｅｃの太陽電池用ＦＺ単結晶シリコン。
【請求項２】
Ｎｔｙｐｅ３００〜５００Ωｃｍ、Ｐｔｙｐｅ５００〜２０００Ωｃｍの太陽電池用ＦＺ単結晶シリコン。
【請求項３】
ドーピング後、Ｐｔｙｐｅで５〜５０Ωｃｍ、Ｎｔｙｐｅで２〜１０Ωｃｍの太陽電池用ＦＺ単結晶シリコン。
【請求項４】
不活性雰囲気において、成長スピードは１〜８ｍｍ／ｍｉｎの範囲で製造する太陽電池用ＦＺ単結晶シリコン。
【請求項５】
２ｉｎｃｈφを超え１２ｉｎｃｈφ以下の直径の太陽電池用ＦＺ単結晶シリコン。
【請求項６】
シーメンス法もしくは亜鉛還元法により製造された多結晶シリコンを原料として製造された請求項１から請求項５までのＦＺ単結晶シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、太陽電池用単結晶シリコンおよびその製造方法に関し、さらに詳しくはシリコン結晶のなかでもＦＺ法単結晶を、太陽電池用として使用する目的に限定して行う太陽電池用ＦＺ単結晶シリコンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  太陽電池用原料としては、現在大部分がシリコンを使用している。しかしながらこの原料シリコンの製造は、殆どのものが高コストのシーメンス法により行われている。しかもこのシーメンス法による多結晶シリコン製造プロセスは、基本的には半導体用として確立されたものである為、品質最優先の複雑なプロセスとなり、コスト上も、又エネルギー・ペイバック・タイム上も太陽電池用として使用するにしては不十分である。【０００３】  このように原料費用が高価となるため、少ない原料シリコンで多くの発電量を確保するために、太陽電池として高い光電変換効率が得られると同時に、目的を満足した適切な材料としての太陽電池用シリコン結晶の開発が求められている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  太陽電池で高い光電変換効率を得るためには、アモルファス、多結晶、ＣＺ単結晶とある種々の太陽電池セル用シリコン結晶を、更にＦＺ単結晶を採用することにより目的を達成することが出来る。しかしながらＦＺ単結晶は製造方法の違いにより、ＣＺ単結晶と比較して格段に高価なもの、概算的には「約５〜８倍」との認識が一般的である。その為に現在の太陽電池には殆ど使用されていない。本発明は、太陽電池用に特化してコストを削減したＦＺ単結晶を提供するものである。
【０００５】  半導体シリコン基盤として工業的に最も永いライフタイムが得られる材料であるＦＺ単結晶を、太陽電池用基盤材料に特化した体積固有抵抗値が高く且つライフタイム値の長いＦＺ単結晶の製造技術を提供する。即ち、本法で製造されるＦＺ単結晶は、半導体に通常要求される結晶の完全性（リネージ、スワール、双晶、その他微小欠陥等諸欠陥フリー）は特に要求せず、太陽電池としての変換効率及び寿命に影響するライフタイムをドーピング以前値として、（バージン単結晶として）５００μｓｅｃ以上にキープする事を特徴とするＦＺ単結晶製造に関わるものである。
【０００６】  本法により工業的に製造されたＦＺ単結晶はこれまでのソーラー用ＣＺ単結晶と異なりシリコン中に含まれる所謂俗称ライフタイムキラーと称されるＦｅ、Ｃｕ、等重金属、Ａｌ、に代表される軽金属、シリコンと同族のＣ、等を、その後の太陽電池セル作成工程におけるドーピング以前値として、大幅に減らすことが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】（１）双晶、リネージ等を許容し、ドーピングは原則としてＮｔｙｐｅでは燐、Ｐｔｙｐｅではホウ素を使用する。尚、砒素、ガリューム等５属、３属等の金属もドーピング材として使用することも許容する。
（２）芯ドープには中心部が空洞（≒５ｍｍφ）の多結晶Ｒｏｄが用いられその空洞部にマッチ棒状に加工されたドーピングマザーメタルを使用する。
又、ガスドープには炉内ＦＺ単結晶生成ゾーンに一般にはアルゴン又は水素にて希釈されたホスヒン、ディボラン等のドーピングを行うことも可能である。（図−１）
（３）従来の半導体向けとは異なり、そのグローイングスピードは２〜５ｍｍ／ｍｉｎを許容する。又はＭａｘ８ｍｍ／ｍｉｎまでチャ−ジングプレヒーティング（図−３）を調整する事により可能である
（４）ＦＺ単結晶の直径は６ｉｎｃｈφ（図−４）が現行工業化技術として太陽電池用に応用される最適の大きさであるが、〜１２ｉｎφの直径の工業的太陽電池用ＦＺ単結晶の製造も可能である。
（５）亜鉛還元法による製品シリコンは、コーラル状、針状、樹枝状等で製造されるため、これを炉に於いて再溶融し、石英管にて瞬時の真空吸い上げを行い所定の径、所定の長さのキャスティングＲｏｄを作り（図−５）、シーメンス法、モノシラン法と同寸法のＲｏｄをつくることが出来る。且つこの再溶融時に所定の燐或いはホウ素等のドーピングを行う通常のＣＺ引き上げと同じくドーピングマザーメルに依る事が可能である為、ＦＺ単結晶製造時に前記芯ドープ或いはガスドープを行う必要が少なく、製造工程の簡略化が可能となるメリットを有している。
尚、石英坩堝による溶融もＣＺの如く長時間の溶融は必要ではなく、短時間のメルトダウン後直ちに吸い上げる為、吸い上げキャステイング作業中の石英等からのボロンその他太陽電池光変換効率に悪影響を及ぼす金属類等のコンタミネーションに関しては、石英との接触がＣＺに比較して、瞬時管壁接触するのみで極端に短いため、坩堝よりのコンタミを含め精々ＣＺ単結晶引き上げ時の１０〜５％程度の上昇に抑えることが経験上可能である。
【発明の効果】
【０００８】  従来品に対して、ライフタイムの長い安価な太陽電池用原料（ドーピング前）ＦＺ単結晶が得られることになり、このことは従来品の中で最も光電変換効率が高いＣＺ単結晶に対して、はるかに光電変換効率が高いＦＺ単結晶を、太陽電池用原料として供給できることとなる。具体的には、ＣＺ単結晶では「２５％」程度である光電変換効率を、ＦＺ単結晶ではこれを基盤に用いることにより幅広い太陽光波長を量子ドットを用いた中間バンド形成等の技術により光電変換が容易となり、「６０〜７５％」程度まで将来的には可能となる。
【０００９】  上記のことは、クリーンエネルギーとして将来性のある太陽電池事業が、その原料であるシリコン原料の不足の解消に大きく寄与し、太陽電池の利用拡大に大きく作用し、社会・環境の改善に貢献すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】（１）種付けは、無転位（１００）及び〈１１１〉種結晶を主力とするが、時として（５１１）、（２１１）の選択もあり、且つ成長条件次第では、それぞれがオフ・アングルを随時採用することが可能である。
寸法は≒５×５ｍｍ〜１０×１０ｍｍ、  又は≒５ｍｍφ〜１０ｍｍφＡｓ・ＧｒｏｗｎＣＺ単結晶。
（２）成長工程：  種付け以降／等径／引き延ばし／押し縮めの工程を持つ。
猶、種付け初期スピードは２０ｍｍ／ｓｅｃ〜３０ｍｍ／ｓｅｃ、それ以降のスピードは初期スピードより漸減しつつ１ｍｍ／ｓｅｃ〜８ｍｍ／ｍｉｎまで成長状況に応じて変化させる。
（３）偏芯機構を持つＦＺ機：
種芯軸と多結晶補給軸とが外部操作により微細で必要且つ有効な偏芯可能な機構を持つ事を特徴としている。
（４）２Ｍヘルツ〜５ＭヘルツのＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ若しくは真空管発信機を使用し、ハートレー、陽極同調型高周波発信器も適時採用可能である。
又、特殊設計に依るＨｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ型Ｇａｔｅ／ｔｕｒｎｏｆｆ  Ｔｈｙｒｉｓｔｏｒも利用することが出来る。
（５）ワーキングコイルは、銀製Ｏｎｅ・Ｔｕｒｎ若しくは多重コイル型を基本とするが銅・銀メッキ型も使用できる。
又、特にＴｗｏ・Ｔｕｒｎも発振回路構成に依っては使用することが出来る。
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１１／ｍｉｎ〜１０１／ｍｉｎのフローを持続させる。
ワークコイル印加電圧如何に依っては、アルゴンに１０〜２０％の水素又はヘリュームガスを混入させ、グロー放電を阻止することが出来るが、此の水素又はヘリュームガスによる結晶格子間、或いは一部結晶格子置換の現象は、太陽電池光電変換率の目立った低下を来たさない。
【実施例】
【実施例１】
【００１１】「直径６“φＦＺソーラー単結晶（Ｐ型１）」
現在工業的に一般に使用されている半導体用シリコン単結晶製造機とは異なり、単結晶成長製造時のスムーズな引上げのみにその機構を配慮した、単純な製造機器を採用した。
具体的には、１９６０年代の極く単純なＦＺ単結晶製造機器の一般機構を活用し、そのまま大口径用に拡大し、極力コストの逓減に努めた機器を使用した。
（１）シードは、ライフタイムキラーとなる不純物（Ｆｅ族、Ａｌ等軽金属類、稀土類諸金属）を極力排除するために、高価ではあるが現在半導体ＦＺ製品製造過程に使われるシードを使用した。
具体的には半導体ＦＺ単結晶ロッドより７ｍｍ×７ｍｍ角の長さ１００ｍｍのシードを使用した。
（２）銅に銀メッキ（０，１５ｍｍｔ厚）された、内径２０ｍｍφ外径６０ｍｍφのワーキングコイルを通して、２ＭＨｚの陽極同調型の容量１５０ＫＶＡ真空管発信機を使用してパワーサプライとした。
（３）シード部ダッシュは、６０ｒｐｍ、７５ｍｍＬ、５ｍｍφ、とした。結晶軸は（１１１）を使用した。
これはあくまでも製造コスト上安定した操業を念頭に入れた条件であり、時としては、半導体品質上の結晶欠陥の発生も許容するとした考えに基づく。
言い換えれば、思想としては近い将来太陽電池が必要とする、基盤の高比抵抗、低コスト至上主義の概念に基づくものである。
（４）ダッシュ部より徐々に直径を上げ、今回は直径８ｉｎφのソーラー用ＦＺを長さ５００ｍｍＬまで成長させた。
（５）ダッシュ部より、所定直径部に至る略中間点（約４ｉｎφ〜６ｉｎφの時点）で、下部より内径５ｉｎφ、外径６ｉｎφの円筒支えを上げ、直径部の長さが約２００ｍｍＬとなるころ擦り上げ製品単結晶の支えとした。
（６）単結晶製造時の炉雰囲気はアルゴン、その圧力は水柱３０ｍｍである。
（７）ノン・ドーピングＦＺ単結晶成形で、ライフ・タイムは７８０μｓｅｃで目的の製品を得ることが出来た。この場合の単結晶の比抵抗は、Ｐｔｙｐｅ１，２００Ωｃｍであった。
【実施例２】（直径６“φＦＺソーラー用単結晶（Ｎ型））
実施例１と同じＦＺ単結晶製造機器を使用し、略同一条件で単結晶を作成したノン・ドーピングＦＺ単結晶成形でライフ・タイム９８０μｓｅｃで目的の製品を得ることが出来た。この場合の単結晶の比抵抗はＮ−ｔｙｐｅ１，５００Ωｃｍであった。
【実施例３】  実施例１及び実施例２によって得られたソーラーＦＺ単結晶は、その後スライス、表面ライト・エッチ工程を経て、６“φ２２０μ厚の太陽電池用ウェハーに加工され、片面よりボロン拡散１５０μを行い、太陽電池用基板となる拡散ウェハーを作成し、次工程に投入した。その結果は、初期的ではあるが、現行のＣＺソーラー基板太陽電池より上回った光変換効率を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガスドープ
【図２】ＦＺ単結晶製造工程
【図３】チャージングプレヒーテイニング使用例
【図４】大口径ＦＺ単結晶製造工程
【図５】亜鉛還元法による多結晶シリコンの使用例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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