(57)【要約】【課題】メタンガスや天然ガス等のメタンを含むガスのガスハイドレートを生成させる際に、その結晶粒径が大きく、且つ壊れにくい形状の結晶を生成させることができるガスハイドレート製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】原料ガスであるメタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスと原料水を、前記原料ガスのガスハイドレートが生成しない圧力および／または温度において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解工程と、前記溶解工程を経た原料ガス溶解水を、前記ガスハイドレートが生成する圧力および温度にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成工程と、を含むことを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスであるメタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスと原料水を、前記原料ガスのガスハイドレートが生成しない圧力および／または温度において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程を経た原料ガス溶解水を、前記ガスハイドレートが生成する圧力および温度にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成工程と、
を含むことを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスハイドレート製造方法において、
前記溶解工程を経た原料ガス溶解水中に溶解しないで分散している原料ガスの気泡を、該原料ガス溶解水から放散させる気液分離工程を含み、
前記気液分離工程を経た原料ガス溶解水を、前記生成工程に送ることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたガスハイドレート製造方法において、前記生成工程を経た水を前記溶解工程に送る工程を含むことを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載されたガスハイドレート製造方法において、
前記生成工程を行う生成部内の原料ガス溶解水の上部に、該原料ガス溶解水から放散された原料ガスの気相が生じる場合に、当該気相温度はハイドレートが生成しない温度に制御されることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【請求項５】
原料ガスであるメタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスと原料水を、前記原料ガスのガスハイドレートが生成しない圧力および／または温度において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解部と、
前記溶解部を経た原料ガス溶解水を送り、前記ガスハイドレートが生成する圧力および温度にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成部と、
を備えたことを特徴とする、ガスハイドレート製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載されたガスハイドレート製造装置において、
前記溶解部を経た原料ガス溶解水中に溶解しないで分散している原料ガスの気泡を、該原料ガス溶解水から放散させる気液分離部を備え、
前記気液分離部を経た原料ガス溶解水を、前記生成部に送るように構成されていることを特徴とする、ガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスや天然ガス等のメタンを含むガスをゲスト分子とするガスハイドレートの製造方法およびその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレート（クラスレート水和物とも称される）は、水素結合によって形成される水分子（ホスト分子）の籠状構造の内部に別の分子（ゲスト分子）が包み込まれてできる結晶のことである。該ガスハイドレート１ｍ３に包蔵できるガス量は、１６５Ｎｍ３と大量であるため、天然ガス等の輸送および貯蔵技術として注目されている。
【０００３】
前記ガスハイドレートは、通常、高圧、低温のハイドレート平衡条件下において、原料水と原料ガスとを接触させることによって生成される。その生成方法としては、原料ガスを水中に気泡として導入し、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、所謂、「バブリング方式」（例えば、特許文献１）や、高圧にした原料ガスを充填した反応容器の上部から冷却した原料水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、所謂、「水噴霧方式」（例えば、特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６０８３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８３５号公報
【０００５】
前記バブリング方式や水噴霧方式によって生成したガスハイドレートは粉状の結晶であり、水に当該粉状の結晶が懸濁したスラリーとして得られる。ガスハイドレートは、貯槽への充填率の向上や、取り扱いの容易性などを図るため、前記ガスハイドレートスラリーを脱水成形し、ガスハイドレートをペレット化して貯蔵される。
【０００６】
ここで、バブリング方式や水噴霧方式によって得られるガスハイドレートの前記結晶は、通常、２０〜３０μｍであるが、この結晶粒径を増大させることは、脱水成形工程の効率化や輸送・貯蔵工程におけるガスハイドレート分解速度の低減に繋がると期待できる。
【０００７】
前記バブリング方式や水噴霧方式では、前述のように、バブリング方式では気泡表面、水噴霧方式では水滴表面においてガスハイドレートが生成するが、例えば、天然ガスやメタンガスをゲスト分子とする場合、前記気泡表面や水滴表面等の気液界面で成長するガスハイドレートは樹枝状または針状となる。しかし、一般的に、原料水と原料ガスとの接触面積を増やすこと（例えば、撹拌等）によって生成速度の向上を図っているため、結晶が成長しても撹拌等で破砕され、大きな結晶が得にくいのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、原料ガスが溶解した原料水中において成長したガスハイドレートの結晶は、気液界面で成長する前記樹枝状または針状の結晶形態とは異なり、大きく破砕され難い形態であることを見出した。本発明は、かかる知見に基きなされたものであり、その目的は、メタンガスや天然ガス等のメタンを含むガスのガスハイドレートを生成させる際に、その結晶粒径が大きく、且つ壊れにくい形状の結晶を生成させることができるガスハイドレート製造方法およびガスハイドレート製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るガスハイドレート製造方法は、原料ガスであるメタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスと原料水を、前記原料ガスのガスハイドレートが生成しない圧力および／または温度において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解工程と、前記溶解工程を経た原料ガス溶解水を、前記ガスハイドレートが生成する圧力および温度にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本態様に係るガスハイドレート製造方法における原料ガスは、メタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスである。  
従来のガスハイドレート製造方法であるバブリング方式や水噴霧方式では、ガスハイドレートが生成する温度および圧力に設定された反応器等に直接原料ガスを導入し、当該反応器内において原料ガスと原料水とを接触させてガスハイドレートの生成工程を行っていた。このような従来の方法では、気泡表面や水滴表面等の気液界面でガスハイドレートが生成し、その結晶が成長する。
【００１１】
そして、気液界面で生成および結晶成長した前記原料ガス（メタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガス）のガスハイドレートの結晶形態は、樹枝状または針状であった。
【００１２】
ここで、本発明者らは、ガスハイドレート生成条件における所定の温度条件の下、メタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスのガスハイドレートの結晶核が水中で生成し、該結晶が水中で成長する時、そのガスハイドレートの結晶は、板状になることを見出した。
【００１３】
本態様に係るガスハイドレート製造方法では、始めに原料ガスと原料水を該原料ガスのガスハイドレートが生成しない条件下において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解工程を行う。そして、その原料ガス溶解水を、ガスハイドレートが生成する圧力および温度の条件にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成工程を行う。
【００１４】
本態様によれば、ガスハイドレートが生成しない条件下で原料水に原料ガスを溶解し、その原料ガス溶解水をガスハイドレートが生成する条件にするので、気液界面ではなく、原料ガス溶解水中においてガスハイドレートを生成させることが可能となる。
【００１５】
更に、生成工程の温度条件は、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御される。例えば、原料ガスが天然ガス［メタン９４．１％、エタン５．８％。プロパン０．１％］である場合、圧力が９．３ＭＰａのときに、温度を２８３Ｋ〜２７７Ｋに設定して生成工程を行うことによって、板状のガスハイドレートを生成することができる。
【００１６】
ここで、ガスハイドレートの結晶形態について、図６〜図１３を用いて説明する。ガスハイドレートの結晶形態には、樹枝状または針状と、板状（多角形状と称する場合もある）がある。
【００１７】
まず、気液界面でガスハイドレートを生成させる従来の方法（バブリング方式、水噴霧方式等）で生成する、樹枝状の結晶について説明する。  
樹枝状の結晶とは、図６に示されるように、ある一つの結晶を対象としたときに、結晶核から成長した母体から枝結晶が発生、成長している結晶である。樹枝状のガスハイドレート結晶の例を示すマイクロスコープ画像を図９〜図１１に示す。  
また、針状の結晶とは、前記結晶核から成長した母体から、枝結晶が発生、成長していないが、母体結晶を内接する楕円の長径Ｄmaxと短径Ｄminの比（Ｄmax／Ｄmin）が４以上（図８を参照）である結晶である。
【００１８】
次に、板状（多角形状）の結晶について説明する。板状のガスハイドレート結晶とは、ある一つの結晶を対象としたときに、結晶核から成長した母体から枝結晶が発生、成長していない結晶であって、該母体結晶が、１８０度未満の内角で構成される多角形（図７を参照）、且つ、母体結晶を内接する楕円の長径Ｄmaxと短径Ｄminの比（Ｄmax／Ｄmin）が４未満（図８を参照）である結晶である。板状のガスハイドレート結晶の例を示すマイクロスコープ画像を図１２および図１３に示す。
【００１９】
このような板状（多角形状）のガスハイドレートは、樹枝状または針状のガスハイドレートよりも壊れにくく、大きな結晶として残りやすい。本態様によれば、前記板状のガスハイドレートを生成することができるので、結晶粒径が大きなガスハイドレートの結晶を得ることができ、生成したガスハイドレート（スラリー状）を脱水成形してペレット化する脱水成形工程におけるガスハイドレートの分解を少なくできるとともに、ペレット化の効率化を図ることができる。  
また、大きな結晶のガスハイドレートによって形成されたガスハイドレートペレットは、その分解速度がより小さくなることが期待され、輸送・貯蔵工程におけるガスハイドレートペレットの保存性の向上が期待できる。
【００２０】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレート製造方法は、第１の態様において、前記溶解工程を経た原料ガス溶解水中に溶解しないで分散している原料ガスの気泡を、該原料ガス溶解水から放散させる気液分離工程を含み、前記気液分離工程を経た原料ガス溶解水を、前記生成工程に送ることを特徴とするものである。
【００２１】
原料ガスを原料水に溶解する溶解工程は、通常、原料水に原料ガスを気泡として吹き込んだり（バブリング）、原料水を原料ガス雰囲気下で撹拌するなどして行うことができる。  
このような溶解工程を経て直ぐの原料ガス溶解水には、当該原料ガス溶解水中に溶解しないで分散している微細な気泡がある。この微細な気泡を含む原料ガス溶解水を生成工程に送ると、生成工程を行う生成部内において、前記微細な気泡は原料ガス溶解水内を上昇し、該原料ガス溶解水から放散され、前記生成部内の上部に原料ガス溜まりができる。  
生成部内の上部に前記原料ガス溜まりができると、気液界面ができるため、当該気液界面においてガスハイドレートが生成する場合がある。すなわち、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成する場合がある。
【００２２】
本態様によれば、前記溶解工程を経て直ぐの原料ガス溶解水に含まれる原料ガスの気泡を気液分離工程において放散させ、気泡を低減した原料ガス溶解水を生成工程を行う生成部に送るので、生成部内の上部に原料ガス溜まりができる虞を低減することができる。以って、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成することを抑制することができる。
【００２３】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレート製造方法は、第１の態様または第２の態様において、前記生成工程を経た水を前記溶解工程に送る工程を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
生成工程において反応が進行してガスハイドレートが生成すると、当該生成工程の系内における原料ガス溶解水の原料ガス濃度は減少する。  
本態様によれば、生成工程を経て原料ガス濃度は減少した水（以下、原料ガス未飽和水と称する場合がある）を前記溶解工程に送り、当該原料ガス未飽和水に原料ガスを再溶解させて循環させるので、生成工程における原料ガス溶解水の原料ガス濃度をほぼ一定に保ち、効率よくガスハイドレートを生成させることができる。
【００２５】
本発明の第４の態様に係るガスハイドレート製造方法は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記生成工程を行う生成部内の原料ガス溶解水の上部に、該原料ガス溶解水から放散された原料ガスの気相が生じる場合に、当該気相温度はハイドレートが生成しない温度に制御されることを特徴とするものである。
【００２６】
前述のように、生成工程に送られた前記原料ガス溶解水から微細な気泡が放散されて、該生成工程を行う生成部内の上部に原料ガス溜まり（気相）ができると、気液界面ができるため、当該気液界面においてガスハイドレートが生成する場合がある。気液界面においてガスハイドレートが生成すると、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成する場合がある。
【００２７】
本態様によれば、前記生成部内に気相が生じる場合に、その気相温度を、当該生成部内の圧力においてハイドレートが生成しない温度に制御するため、気液界面においてガスハイドレートが生成することを抑制することができる。以って、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成する虞を低減することができる。
【００２８】
本発明の第５の態様に係るガスハイドレート製造装置は、原料ガスであるメタンガス、または少なくともメタンを含む混合ガスと原料水を、前記原料ガスのガスハイドレートが生成しない圧力および／または温度において混合し、原料水に原料ガスを溶解させる溶解部と、前記溶解部を経た原料ガス溶解水を送り、前記ガスハイドレートが生成する圧力および温度にするとともに、前記温度を、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御してガスハイドレートを生成させる生成部と、を備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
本態様によれば、第１の態様のガスハイドレート製造方法を行うことが可能となり、第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【００３０】
本発明の第６の態様に係るガスハイドレート製造装置は、第５の態様において、前記溶解部を経た原料ガス溶解水中に溶解しないで分散している原料ガスの気泡を、該原料ガス溶解水から放散させる気液分離部を備え、前記気液分離部を経た原料ガス溶解水を、前記生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００３１】
本態様によれば、第２の態様のガスハイドレート製造方法を行うことが可能となり、第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の一例を示す概略構成図。
【図２】図１のガスハイドレート製造装置の溶解部の一例を示す概略構成図。
【図３】図１のガスハイドレート製造装置の生成部の一例を示す概略構成図。
【図４】本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の例を示す概略構成図。
【図５】図４のガスハイドレート製造装置の生成部の一例を示す概略構成図。
【図６】ガスハイドレートの結晶形態を説明するための図。
【図７】ガスハイドレートの結晶形態を説明するための図。
【図８】ガスハイドレートの結晶形態を説明するための図。
【図９】樹枝状のガスハイドレート結晶のマイクロスコープ画像。
【図１０】樹枝状のガスハイドレート結晶のマイクロスコープ画像。
【図１１】樹枝状のガスハイドレート結晶のマイクロスコープ画像。
【図１２】板状のガスハイドレート結晶のマイクロスコープ画像。
【図１３】板状のガスハイドレート結晶のマイクロスコープ画像。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。図１は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の一例であり、実施例１のガスハイドレート製造装置１を示す概略構成図である。
【００３４】
［実施例１］
本実施例に係るガスハイドレート製造装置１は、原料ガスＧ０と原料水Ｗ０とを送り、前記原料水Ｗ０に前記原料ガスＧ０を溶解させる溶解部１０と、前記溶解部を経た原料ガス溶解水を送り、ガスハイドレートを生成させる生成部２０を備えている。更に、前記生成部２０の下流側に、前記生成部２０において得られたガスハイドレートスラリーを送り、脱水成形してペレットを形成する脱水成形部３０を備えている。
【００３５】
原料ガスＧ０としては、メタンガス、または天然ガス等のメタンを含む混合ガスが用いられる。  
原料水Ｗ０としては、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水が用いられる。例えば、純水、イオン交換水、精製水等の他、水道水を用いることができる。また、純水、イオン交換水、精製水等に、水溶液中で解離したときにガスハイドレートの分解抑制物質となるイオンを生成する電解質が含まれる水を、原料水Ｗ０として用いることもできる。
【００３６】
図２は、図１のガスハイドレート製造装置１の溶解部１０の一例を示す概略構成図である。前記溶解部１０は、溶解部１０を成す容器１１の圧力と温度の条件を、前記原料ガスＧ０のガスハイドレートが生成しない条件にして原料水Ｗ０に前記原料ガスＧ０を溶解させるように構成されている。例えば、溶解部１０内の圧力を、後述する生成部２０内の圧力と同じ圧力に設定し、当該圧力においてガスハイドレートが生成しない温度（ハイドレート平衡温度よりも高い温度）に設定するように構成することができる。
【００３７】
尚、前記溶解部１０内は、生成部２０と同じ圧力および温度に設定されていることが好ましい。前記「同じ圧力」とは、前記溶解部１０内の水（原料ガス溶解水Ｗ１）を前記生成部２０にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。このことによって、生成部２０内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、溶解部１０から原料ガス溶解水Ｗ１を効果的に供給することができる。
【００３８】
図２において、溶解部１０内の温度は、当該溶解部１０の外側に冷媒等を流通させるジャケット１２を備えたジャケット方式により制御するように構成されている。符号１３はポンプであり、符号１４は熱交換器である。溶解部１０内の温度の制御は、ジャケット方式に限られるものではなく、例えば、溶解部１０内の原料水Ｗ０を導出し、熱交換器等により冷却して溶解部１０に戻す外部熱交換方式を用いることもできる。  
また、溶解部１０には、原料水Ｗ０と原料ガスＧ０の混合を効率よく行うため、撹拌羽１６によって原料水Ｗ０を撹拌する撹拌装置１５を設けられていることが望ましい。  
【００３９】
この溶解部１０において、原料水Ｗ０に前記原料ガスＧ０を溶解させる溶解工程を行う。溶解工程において原料水Ｗ０に原料ガスＧ０を充分に溶解させ、原料ガスＧ０の飽和水溶液である原料ガス溶解水Ｗ１を得る。溶解部１０における溶解工程を経て得られる原料ガス溶解水Ｗ１は、生成部２０に送られる。
【００４０】
次に、生成部２０について説明する。図３は、図１のガスハイドレート製造装置１の生成部２０の一例を示す概略構成図である。生成部２０は、原料ガス溶解水Ｗ１からガスハイドレートを生成させる生成工程を行う構成部であり、原料ガスＧ０のガスハイドレートが生成する圧力および温度に設定可能に構成されている。  
生成部２０内の温度は、前記溶解部１０と同様、生成部２０の外側に設けられたジャケット２１によって制御されるように構成されている。符号２２はポンプであり、符号２３は熱交換器である。本実施例では、生成部２０内の原料ガス溶解水Ｗ１の温度制御にジャケット方式を用いているが、外部熱交換方式とすることも可能である。  
更に、生成部２０は、生成部２０の上方の温度を制御する温度制御部としてジャケット２５を備えている。符号２６はポンプであり、符号２７は熱交換器である。
【００４１】
前記ジャケット２１は、主に生成部２０内の原料ガス溶解水Ｗ１（以下、液相２４と称する場合がある）の温度を制御する構成部である。生成部２０内の液相２４の温度は、生成するガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度に制御するように構成されている。例えば、原料ガスＧ０のガス組成がメタン９４．１％、エタン５．８％。プロパン０．１％であるとき、生成部２０内の圧力下における前記ガス組成のガスハイドレート相平衡温度よりも、過冷却度（ΔＴsub）を６Ｋ〜１２Ｋとしたときに、板状の結晶形態をとるガスハイドレートを生成することができる。より具体的には、圧力９．３ＭＰａのとき、温度２８３Ｋ〜２７７Ｋにすることによって、板状の結晶形態をとるガスハイドレートを生成することができる。
【００４２】
尚、過冷却度（ΔＴsub）とは、生成部２０内の圧力下における前記ガス組成のガスハイドレート相平衡温度（Ｔeq）と、実際の設定温度（Ｔex）との差（Ｔeq−Ｔex）を表すものである。  
ガスハイドレートの結晶形態が板状となる温度条件については、後述する［試験１］の説明において詳述する。
【００４３】
ここで、前記溶解部１０における溶解工程を経て直ぐの原料ガス溶解水Ｗ１には、当該原料ガス溶解水Ｗ１中に溶解しないで分散している微細な気泡がある場合がある。微細な気泡を含む原料ガス溶解水Ｗ１を生成部２０に送ると、該生成部２０内において前記微細な気泡が原料ガス溶解水Ｗ１（液相２４）内を上昇し、該原料ガス溶解水Ｗ１から放散され、前記生成部２０内の上部に原料ガス溜まり（以下、気相２８と称する場合がある）ができる。  
前記生成部２０内の上部に前記原料ガスＧ０の気相２８ができると、気液界面ができるため、当該気液界面においてガスハイドレートが生成し、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成する虞がある。
【００４４】
このように、生成部２０内に原料ガスＧ０の気相２８が生じる場合、前記生成部２０の上部の温度を制御する前記ジャケット２５によって、その気相温度をハイドレートが生成しない温度（生成部２０内の圧力におけるハイドレート平衡温度よりも高い温度）にすることができる。このことによって、気液界面においてガスハイドレートが生成することを抑制することができる。以って、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成する虞を低減することができる。  
尚、生成部２０内に原料ガスＧ０の気相２８が生じない場合には、前記ジャケット２５の温度も液相２４用のジャケット２１と同じ温度に設定することができる。
【００４５】
生成部２０には、原料ガス溶解水Ｗ１の濃度を均一にするために該原料ガス溶解水Ｗ１を撹拌する撹拌装置２９が設けられている。前記撹拌装置２９の回転は、撹拌翼が生成したガスハイドレートを破砕しないような速度に設定して撹拌することが望ましい。
【００４６】
生成部２０において、ガスハイドレートの生成反応が進行すると、当該生成部の系内における原料ガス溶解水Ｗ１の原料ガスＧ０濃度は減少する。したがって、生成部２０内の原料ガス溶解水Ｗ１は、一部抜き出されて溶解部１０に戻されるように構成されていることが望ましい。
【００４７】
生成部２０における生成工程を経て原料ガス濃度は減少した水（以下、原料ガス未飽和水Ｗ２と称する場合がある）を前記溶解部１０に送り、当該原料ガス未飽和水Ｗ２に原料ガスＧ０を再溶解させて循環させることによって、生成工程における原料ガス溶解水Ｗ１の原料ガスＧ０濃度をほぼ一定に保ち、効率よくガスハイドレートを生成させることができる。
【００４８】
生成部２０において生成した板状のガスハイドレートは、スラリーの状態（ガスハイドレートスラリーＳ）で脱水成形部３０に送られる。脱水成形部３０は、例えば、二つのローラーによってガスハイドレートスラリーＳを脱水しながら該ガスハイドレートの結晶を圧縮し、ガスハイドレートペレット（ＧＨＰ）を形成する公知のペレタイザー等（図示せず）を備えている。脱水成形部３０における脱水成形工程は、ガスハイドレートの生成条件において行われるように構成されている。脱水成形部３０の圧力および温度の条件は、前記生成部２０とほぼ同じ圧力および温度に設定することが望ましい。  
また、脱水成形部３０において、前記ペレタイザー等によってガスハイドレートスラリーＳから脱水された水Ｗ３は、原料ガス未飽和水Ｗ２に合一され、溶解部１０を経て再利用されるように構成されていることが好ましい。
【００４９】
本実施例によれば、原料ガスＧ０のガスハイドレートが生成しない条件下で原料水Ｗ０に原料ガスＧ０を溶解し、その原料ガス溶解水Ｗ１をガスハイドレートが生成する条件にするので、気液界面ではなく、原料ガス溶解水Ｗ１中においてガスハイドレートを生成させることが可能となる。  
そして、原料ガスＧ０がメタンガス、またはメタンを含む混合ガスである場合、原料ガス溶解水Ｗ１中においてガスハイドレートを生成させるときに、生成部２０の温度を制御することによって、板状（多角形状）のガスハイドレートを得ることができる。
【００５０】
板状（多角形状）のガスハイドレートは、樹枝状または針状のガスハイドレートよりも壊れにくく、大きな結晶として残りやすい。したがって、生成したガスハイドレート（スラリー状）を脱水成形してペレット化する脱水成形工程におけるガスハイドレートの分解を少なくできるとともに、ペレット化の効率化を図ることができる。  
また、大きな結晶のガスハイドレートによって形成されたガスハイドレートペレットは、その分解速度がより小さくなることが期待され、輸送・貯蔵工程におけるガスハイドレートペレットの保存性の向上が期待できる。
【００５１】
［実施例２］
次に、本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の例について説明する。図４は、実施例２に係るガスハイドレート製造装置３１を示す概略構成図である。図５は、図４のガスハイドレート製造装置３１の生成部３３の一例を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。  
本実施例に係るガスハイドレート製造装置３１は、溶解部１０と生成部３３との間に、気液分離部３２を備えている点が特徴である。気液分離部３２内の圧力及び温度は、溶解部１０と同じに設定されている。
【００５２】
前述のように、溶解部１０における溶解工程を経て直ぐの原料ガス溶解水Ｗ１には、該原料ガス溶解水Ｗ１中に溶解しないで分散している微細な気泡がある場合があるので、原料ガス溶解水Ｗ１を直接生成部３３に送ると、該生成部３３内において前記微細な気泡は原料ガス溶解水Ｗ１内を上昇し、該原料ガス溶解水Ｗ１から放散され、前記生成部３３内の上部に原料ガス溜まりの気相ができる虞がある。生成部３３内の上部に前記気相ができると、気液界面ができ、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成してしまう場合がある。
【００５３】
本実施例では、前記気液分離部３２に、原料ガス溶解水Ｗ１を所定の時間滞留させることによって、原料ガス溶解水中に含まれる気泡（原料ガスＧ０）を放散させることができる。このことによって、生成部３３に送られる原料ガス溶解水Ｗ１に含まれる気泡を低減し、生成部３３内の上部に気相が形成されることを抑制することができる。以って、樹枝状または針状のガスハイドレートが生成することを抑制することができる。
【００５４】
また、前記気液分離部３２を設けることによって、生成部３３内に気相が生じる虞が低減されるため、本実施例に係る生成部３３は、図５に示されるように、実施例１の生成部２０における気相２８部分の温度を制御するジャケット２５がない構成にすることができる。尚、生成部３３内の液相２４の温度制御は、ジャケット方式の他、外部熱交換方式とすることも可能である。
【００５５】
［試験１］
ガス組成がメタン９４．１％、エタン５．８％。プロパン０．１％である混合ガスを原料ガスＧ０として、前記原料ガスＧ０を原料水Ｗ０（蒸留水）に溶解させて原料ガス溶解水Ｗ１を調製し、圧力と該圧力下における相平衡温度（Ｔeq）からの過冷却度（ΔＴsub＝Ｔeq−Ｔex, Ｔex：実験温度）をパラメータとして、原料ガス溶解水Ｗ１中において成長するガスハイドレートの結晶形態を観察した。結晶形態を観察は、マイクロスコープによって行った。試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
メタン：エタン：プロパン（９４．１：５．８：０．１）の混合ガスを原料ガスＧ０とした場合、ΔＴsub＜６Ｋのとき、水中におけるハイドレートの結晶成長は確認できなかった。６Ｋ＜ΔＴsub＜１２Ｋのとき、多角形状の板状の結晶が生成した。また、８Ｋ＜ΔＴsub＜１０Ｋのとき、特に大きな平板状の結晶が生成する傾向があった。１２Ｋ＜ΔＴsubのとき、樹枝状の結晶が成長した。
【００５８】
以上の結果より、メタン：エタン：プロパン（９４．１：５．８：０．１）の混合ガスでは、過冷却度ΔＴsubを６Ｋ＜ΔＴsub＜１２Ｋの範囲に設定することによって、板状のガスハイドレートを得ることができる。より好ましくは、８Ｋ＜ΔＴsub＜１０Ｋである。  
また、板状の結晶が成長するΔＴsubの範囲は、圧力の違いによって大きく変化はしないと言える。すなわち、水中におけるハイドレートの結晶成長では、圧力による影響が小さいと考えられる。
【００５９】
尚、同様の実験をメタン：エタン：プロパンが９０：７：３の場合、９９．４７：０．５１：０．０２の場合、および純メタンについて行ったところ、９４．１：５．８：０．１の場合とほぼ同様の結果となり、６Ｋ＜ΔＴsub＜１２Ｋのとき、多角形状の結晶が生成した。  
上記実験では、メタンが９０％以上含まれる原料ガスＧ０では板状のガスハイドレートを生成するΔＴsubの範囲がほぼ同様となったが、ΔＴsubの範囲は原料ガスのガス組成によって異なると考えられる。他のガス組成の原料ガスＧ０のΔＴsubの範囲は、試験１と同様の実験を行うことによって求めることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  ガスハイドレート製造装置、  
１０  溶解部、  １１  容器、  １２  ジャケット、
１３  ポンプ、  １４  熱交換器、
１５  撹拌装置、  １６  撹拌翼、
２０  生成部、  ２１  ジャケット、  ２２  ポンプ、  ２３  熱交換器、
２４  液相、  ２５  ジャケット、  ２６  ポンプ、  ２７  熱交換器、
２８  気相、  ２９  撹拌装置、  
３０  脱水成形部、  ３１  ガスハイドレート製造装置、
３２  気液分離部、  ３３  生成部、
Ｇ０  原料ガス、
Ｗ０  原料水、  Ｗ１  原料ガス溶解水、  Ｗ２  原料ガス未飽和水、  
Ｗ３  ガスハイドレートスラリーＳから脱水された水、
ＧＨＰ  ガスハイドレートペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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