(57)【要約】【課題】核生成剤を添加しなくとも過冷却現象が小さく、例えば−６０〜６℃の温度範囲で蓄熱・放熱が可能であり、かつ常温における流動性が小さい潜熱蓄熱型の蓄熱材用組成物及び蓄熱材を提供する。【解決手段】エラストマーと、炭素数８〜１４のパラフィン化合物とを含有する、蓄熱材用組成物。前記パラフィン化合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−６０〜６℃の範囲にある化合物であることが好ましく、前記エラストマーは、共役ジエンゴム（ただし、水添ブロック共重合体を除く）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及び水添ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーと、
炭素数８〜１４のパラフィン化合物と
を含有する、蓄熱材用組成物。
【請求項２】
前記パラフィン化合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−６０〜６℃の範囲にある化合物である、請求項１に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項３】
前記エラストマーが、共役ジエンゴム（ただし、水添ブロック共重合体を除く）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及び水添ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体が、
第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加して得られた水添共役ジエン共重合体である、
請求項３に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、請求項４に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項６】
前記水添共役ジエン共重合体における前記ブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体に対して３０質量％以下である、請求項４又は５に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ａ）が、前記構成単位（ａ−１）として、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項８】
フィラーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる蓄熱用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材用組成物からなる蓄熱材は、熱容量が大きい物質を含む材料であり、その物質に熱を蓄えておき、その熱を随時取り出すことができるものである。蓄熱材は、例えば、住居、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、電子部品、冷蔵庫、魔法瓶等の家電、衣服の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
蓄熱材としては、物質の顕熱を利用する材料、物質の潜熱を利用する材料、物質の化学反応熱を利用する材料があるが、現在では物質の潜熱を利用する潜熱型の蓄熱材が多く使用されている。潜熱型の蓄熱材は、例えば、固相から液相への相転移時に熱が吸収される現象を利用して、保冷材等に利用されている。
【０００４】
相変化による潜熱を利用できる化合物としては、例えば、水、無機塩、パラフィン化合物がある。しかしながら、水や無機塩水溶液を主体とする保冷材は、安価な製品であるが、大きな過冷却現象を引き起こしやすい。したがって、保冷材としての機能を発現させるべく水や無機塩水溶液を冷凍するためには、これらの融点以下まで過度の冷却を行う必要がある。あるいは、核生成剤を添加することにより過冷却を防止することもあるが、コストが高くなる原因となる。他方、顕熱を利用する保冷材は、一定温度を保つことが困難である、常温時に流動性を有し使用場面によっては取扱い性が悪い、といった問題がある。
【０００５】
一方で、潜熱型の蓄熱材として、パラフィン化合物を用いた有機蓄熱材も知られている。前記有機蓄熱材は、過冷却、相分離等の難点が少なく、長期寿命に優れている。
しかしながら、上記有機蓄熱材では、パラフィン化合物の相変化により蓄熱・放熱を行うため、パラフィン化合物が流動化した際に漏れないような形態を保つべく、パラフィン化合物を密閉容器や袋に収納する必要がある。この場合、充分な強度を有する容器等を使用すればコストが高くなるため実用的ではなく、また、簡易な容器等を使用すれば容易に破損して、パラフィン化合物が漏れたり溢れたりする恐れがあるため長期間の使用に問題が生じる。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献１には、パラフィン化合物及び熱可塑性エラストマーを主成分とする蓄熱材用組成物が開示されている。この蓄熱材組成物は、高レベルの潜熱を有し、含有成分であるパラフィン化合物の融点以上においても相分離、パラフィン化合物のブリードがなく、しかもパラフィン化合物の融点未満においても脆くなく、シート状に成形しても割れることがなく、適度な柔軟性を有する、とされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の蓄熱材用組成物は、パラフィン化合物として融点が室温〜１００℃程度の化合物を使用しているため（具体的には炭素数１６以上のパラフィン化合物の使用が想定されているため）、例えば−６０〜６℃の温度範囲で保冷が可能な保冷材として使用することはできない。
【０００８】
特許文献２には、炭素数８〜４０のノルマルパラフィン等の相変化物質と、シリカ等の多孔質微粒子と、アクリルポリマー等の水溶性ポリマーと、オキサゾリン系化合物等の架橋剤とを水中に分散させた混合物を、高圧乳化するとともに、水溶性ポリマーと架橋剤とを反応させて、相変化物質を担持した多孔質微粒子を樹脂で被覆する、担持型固形蓄熱材の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２では、パラフィン等の相変化物質を漏出させないために相変化物質の重量組成比を低く抑える必要があり、結果として蓄熱材の潜熱レベルが低いものしか作成できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−６６７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、核生成剤を添加しなくとも過冷却現象が小さく、例えば−６０〜６℃の温度範囲で蓄熱・放熱が可能であり、かつ常温における流動性が小さい潜熱蓄熱型の蓄熱材用組成物及び蓄熱材、並びに前記組成物を用いて得られる蓄熱用装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する蓄熱材用組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、以下に示す蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置が提供される。
【００１３】
［１］エラストマーと、炭素数８〜１４のパラフィン化合物とを含有する、蓄熱材用組成物。
［２］前記パラフィン化合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−６０〜６℃の範囲にある化合物である、前記［１］に記載の蓄熱材用組成物。
【００１４】
［３］前記エラストマーが、共役ジエンゴム（ただし、水添ブロック共重合体を除く）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及び水添ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載の蓄熱材用組成物。
【００１５】
［４］前記水添ブロック共重合体が、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加して得られた水添共役ジエン共重合体である、前記［３］に記載の蓄熱材用組成物。
【００１６】
［５］前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、前記［４］に記載の蓄熱材用組成物。
【００１７】
［６］前記水添共役ジエン共重合体における前記ブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体に対して３０質量％以下である、前記［４］又は［５］に記載の蓄熱材用組成物。
【００１８】
［７］前記重合体ブロック（Ａ）が、前記構成単位（ａ−１）として、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、前記［４］〜［６］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【００１９】
［８］フィラーを更に含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材。
【００２０】
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる蓄熱用装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、核生成剤を添加しなくとも過冷却現象が小さく、例えば−６０〜６℃の温度範囲で蓄熱・放熱が可能であり、かつ常温における流動性が小さい潜熱蓄熱型の蓄熱材用組成物及び蓄熱材、並びに前記組成物を用いて得られる蓄熱用装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
Ｉ．蓄熱材用組成物
本発明の蓄熱材用組成物は、エラストマーと炭素数８〜１４のパラフィン化合物とを含有する。本発明では、潜熱成分として炭素数８〜１４のパラフィン化合物を用いていることから、潜熱成分として水や無機塩水溶液を用いる場合に比べて、得られる蓄熱材は、核生成剤を添加しなくとも過冷却現象を起こしにくい。また、バインダー成分としてエラストマーを用いていることから、得られる蓄熱材は、パラフィン化合物の融点以上においても相分離、パラフィン化合物のブリードがなく、しかもパラフィン化合物の融点未満においても脆くなく、シート状に成形しても割れることがなく、適度な柔軟性を有している。
【００２４】
以下、蓄熱材用組成物の含有成分について説明する。
１．エラストマー
エラストマーとしては、例えば、共役ジエンゴム（ただし、水添ブロック共重合体を除く）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、水添ブロック共重合体が挙げられ、その他、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エラストマーは、ゴム弾性を有し、パラフィン化合物を良好に包接するバインダー成分として働くため、得られる蓄熱材用組成物の取扱いが容易であり、目的物への成形が容易である。また、エラストマーは、パラフィン化合物の融点以上においてもゴム弾性を有するため、本発明の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材は、その使用温度領域において、溶融・相分離等の発生が少なく、形状保持性に優れている。とくに、熱可塑性エラストマーは、蓄熱材用組成物の成型加工を繰り返し行うことが可能であるため、本発明の蓄熱材用組成物には、熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。
【００２６】
エラストマーの中でも、共役ジエンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、水添ブロック共重合体が好ましく、相分離やパラフィン化合物のブリード、及び長期耐久性の観点から、水添ブロック共重合体が特に好ましい。
【００２７】
本発明の蓄熱材用組成物において、エラストマーの含有量は、蓄熱材を形成した際に充分な潜熱を確保するために、また蓄熱材の常温における形状保持性の低下、パラフィン化合物のブリードを防止するために、前記組成物の通常２〜７０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは４．５〜２０質量％である。
【００２８】
《共役ジエンゴム》
共役ジエンゴム（ただし、水添ブロック共重合体を除く）としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの合成ゴムが挙げられる。
【００２９】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム》
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ））、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ））が挙げられる。
【００３０】
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−オクテンなどの炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。非共役ジエンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
《水添ブロック共重合体》
水添ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のアルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物；スチレン−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体、オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック共重合体などのオレフィン系エラストマーが挙げられる。
【００３２】
特に本発明では、成形加工時の流動性の観点から、水添ブロック共重合体としてオレフィン結晶系ブロック共重合体が好ましく用いられ、以下の構成を有する水添共役ジエン共重合体が特に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いられる水添共役ジエン共重合体は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）（以下、単に「構成単位（ａ−１）」ともいう。）を含み、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）（以下、単に「構成単位（ｂ−１）」ともいう。）を含み、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を、水素添加して得られる重合体である。なお、本明細書において「化合物に由来する構成単位」とは、通常、当該化合物の重合性二重結合部分の反応に基づく構成単位を意味する。
【００３４】
上記構成を有する水添共役ジエン共重合体は、共役ジエンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びスチレン系エラストマーと比較して、蓄熱材を成形加工する際の流動性にも優れる。
【００３５】
〈水添共役ジエン共重合体の前駆体であるブロック共重合体〉
（１）重合体ブロック（Ａ）
第一の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、工業的に利用でき、また物性の優れた蓄熱材用組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、第一の共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
構成単位（ａ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることが特に好ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ）における構成単位（ａ−１）の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ａ）に対して９５質量％以上が好ましく、重合体ブロック（Ａ）が構成単位（ａ−１）のみからなることがより好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、蓄熱材用組成物からなる蓄熱材の常温（例：１０〜４０℃）における形状保持性を保つ観点より、３０モル％未満であり、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１８モル％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。
【００３９】
なお、本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの合計割合（モル％基準）である。
【００４０】
（２）重合体ブロック（Ｂ）
第二の共役ジエン化合物としては、例えば、上述の第一の共役ジエン化合物と同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。なお、第二の共役ジエン化合物と第一の共役ジエン化合物とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
重合体ブロック（Ｂ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む重合体ブロックである。蓄熱材用組成物への軟質化の付与の効果を得る、或いは重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を防止するという観点からは、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ−２）」ともいう。）を更に含む重合体ブロックであってもよい。
【００４２】
構成単位（ｂ−１）は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位を合計で９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることがさらに好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）の含有割合は、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００４４】
重合体ブロック（Ｂ）が構成単位（ｂ−２）を更に含む場合、構成単位（ｂ−２）の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）／構成単位（ｂ−２）の質量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００４６】
アルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、構成単位（ｂ−１）と構成単位（ｂ−２）とを含む共重合ブロックである場合、構成単位（ｂ−１）の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って構成単位（ｂ−１）が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００４７】
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は、３０〜９５モル％であり、好ましくは５０〜７５モル％であり、更に好ましくは５５〜６５モル％である。蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際にパラフィン化合物のブリードを防ぐ観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は３０モル％以上であることが好ましい。
【００４８】
（３）重合体ブロック（Ｃ）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ−１）」ともいう。）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）、好ましくは構成単位（ｃ−１）のみからなる重合体ブロック（Ｃ）を有してもよい。この場合、ブロック共重合体としては、重合体ブロック（Ａ）―重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）のブロック構成が好ましい。
【００４９】
構成単位（ｃ−１）におけるアルケニル芳香族化合物としては、構成単位（ｂ−２）におけるアルケニル芳香族化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物もまた同様である。
【００５０】
（４）ブロック構成
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通常５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。蓄熱材用組成物からなる蓄熱材における形状保持性を確保する観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５以上、重合体ブロック（Ｂ）の比率が９５以下であることが好ましい。一方、蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際にパラフィン化合物のブリードを防ぐ観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５０以下、重合体ブロック（Ｂ）の比率が５０以上であることが好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を更に有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、通常８０／２０〜９９／１であり、好ましくは８５／１５〜９５／５である。重合体ブロック（Ｃ）の比率が２０を超える場合、溶融時の加工性（成形加工時の流動性）が損なわれる可能性がある。
【００５２】
ブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、ブロック共重合体に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。ここでアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の構成単位（ｂ−２）及び重合体ブロック（Ｃ）中の構成単位（ｃ−１）の合計の含有割合を指す（もちろん、いずれかが含まれない場合もある）。
【００５３】
水添共役ジエン共重合体におけるブロック共重合体の構造は、上記要件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば、下記構造式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
【００５４】
構造式（１）：  （Ａ−Ｂ）n1
構造式（２）：  （Ａ−Ｂ）n2−Ａ
構造式（３）：  （Ｂ−Ａ）n3−Ｂ
構造式（４）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）n4
構造式（５）：  Ａ−（Ｂ−Ｃ）n5
構造式（６）：  （Ａ−Ｂ）n6−Ｃ
構造式（１）〜（６）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｎ１〜ｎ６は１以上の整数を示す。
【００５５】
ここで、上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
また、ブロック共重合体の構造は、例えば、下記構造式（７）〜（12）で表される構造のように、カップリング剤残基を介して共重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。
【００５７】
構造式（７）：  （Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（８）：  （Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（９）：  （Ａ−Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（10）：  （Ｂ−Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（11）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）mＸ
構造式（12）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ｃ−Ｂ）
構造式（７）〜（12）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。
【００５８】
ブロック共重合体の構造は、上記構造式（１）〜（12）で表される構造の中でも、構造式（１）、（３）、（４）又は（７）で表される構造が好ましい。
ブロック共重合体におけるカップリング率は、蓄熱材の加工性やパラフィン化合物のブリード性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して分子が連結される割合を、カップリング率とする。
【００５９】
カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００６０】
ブロック共重合体は、例えば特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号記載の方法により製造することができる。
ブロック共重合体としては、上記のようなブロック共重合体を１種単独で用いることもできるが、２種以上のブロック共重合体を混合して用いることもできる。ブロック共重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）3−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００６１】
〈水添共役ジエン共重合体の物性〉
水添共役ジエン共重合体およびブロック共重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が２０万〜７０万であることが好ましく、２０万〜６０万であることが更に好ましく、２５万〜５０万であることが特に好ましい。所要の力学的性質を得るために、また相分離やパラフィン化合物のブリードを防ぐためには、Ｍｗが２０万以上であることが好ましく、蓄熱材を成形加工するための流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。
【００６２】
水添共役ジエン共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が７０〜１４０℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書における水添共役ジエン共重合体の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００６３】
水添共役ジエン共重合体のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。なお、本明細書において、水添共役ジエン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した値である。
【００６４】
水添共役ジエン共重合体は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の水添共役ジエン共重合体を混合して用いることもできる。水添共役ジエン共重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）3−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ａ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2の水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００６５】
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロックであるので、水素添加により、ポリエチレンに類似の構造となり、結晶性のよい重合体ブロックとなる。重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロックであるので、水素添加により、例えば、第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ゴム状であるエチレン/ブチレン共重合体と類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。そのため、水添共役ジエン共重合体は、例えば、第一及び第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体構造を有する。
【００６６】
このような構造の水添共役ジエン共重合体を用いることで、蓄熱材用組成物を加温してポリマー溶液とした際にも、スチレンブロック等のアルケニル芳香族化合物ブロックが凝集することなく、成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を製造可能な蓄熱材用組成物を提供することができる。
【００６７】
〈水添共役ジエン共重合体の製造方法〉
水添共役ジエン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、ブロック共重合体を調製した後、調製したブロック共重合体を水素添加することで製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として第一の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、第二の共役ジエン化合物及び必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことで、調製することができる。
【００６８】
不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６９】
なお、ブロック共重合体にカップリング剤残基を導入する場合、第二の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、単離等の操作を行うことなくカップリング剤を加えて反応させることで簡単に導入することができる。
【００７０】
リビングアニオン重合において、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量は、エーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって容易に制御することができる。
【００７１】
このブロック共重合体を水素添加することにより、水添共役ジエン共重合体を容易に調製することができる。ブロック共重合体の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００７２】
水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７３】
水添共役ジエン共重合体における共役ジエン化合物（第一の共役ジエン化合物及び第二の共役ジエン化合物を含む）に由来する二重結合の水素添加率は、形状保持性や力学的性質を満たすためには、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００７４】
水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添共役ジエン共重合体溶液から水添共役ジエン共重合体を単離する。水添共役ジエン共重合体の単離は、例えば、水添共役ジエン共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添共役ジエン共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、蓄熱材用組成物に含有されるパラフィン化合物を予め適当量混合した水添共役ジエン共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００７５】
２．パラフィン化合物
本発明では、炭素数８〜１４、好ましくは炭素数１０〜１４のパラフィン化合物が用いられる。前記炭素数のパラフィン化合物は、低温領域に融点を有し、蓄熱密度が高く、化学的に安定であるため相変化を繰り返しても劣化しない。また、炭素数の異なるパラフィン化合物を組み合わせて用いることにより、蓄熱材用組成物の融点あるいは凝固点を所望の値に設定することができる。
【００７６】
なお、パラフィン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
パラフィン化合物としては、例えば、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン等の直鎖状のパラフィンや、分岐状のパラフィンが挙げられる。
【００７７】
パラフィン化合物は、本発明の蓄熱材用組成物を保冷材として好適に用いるという観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−６０〜６℃の範囲にあることが好ましく、−３０〜４℃の範囲にあることがより好ましい。また、パラフィン化合物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、その相変化による潜熱を種々の分野で利用するという観点から、１００ｋＪ／ｋｇ以上あることが望ましい。なお、本明細書におけるパラフィン化合物の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００７８】
上述したパラフィン化合物に対応する融点及び融解熱量を以下に丸括弧内に示す。ｎ−ウンデカン（−２７℃、１６０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ドデカン（−１０℃、１８５ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−トリデカン（−７℃、１５０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−テトラデカン（６℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）。
【００７９】
パラフィン化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対して、５０〜４０００質量部であることが好ましく、３００〜３０００質量部であることがより好ましく、４００〜２０００質量部であることが更に好ましい。蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際に、充分な潜熱を確保するためには５０質量部以上であることが好ましく、蓄熱材の常温における形状保持性の低下、パラフィン化合物のブリードを防止するためには４０００質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
３．その他の成分
本発明の蓄熱材用組成物は、用途に応じた機能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛等の伝熱性付与剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラスファイバー、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等の無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂等の充填剤が挙げられる。伝熱性の観点からは炭素繊維、膨張黒鉛が好ましい。フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の蓄熱材用組成物には、上記フィラー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤などを配合してもよい。
【００８２】
フィラーの含有量は、目的の機能を付与するためにその種類により区々であるが、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、蓄熱材用組成物がエラストマーの融点以上において流動性を維持できる含有量であることが望ましい。
【００８３】
フィラーの含有量は、蓄熱材用組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。蓄熱材用組成物に対して目的の機能を付与する観点からは、１質量％以上が特に好ましく、流動性を保ち、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、３０質量％以下が特に好ましい。
【００８４】
細孔を有するシリカや膨張黒鉛などの化合物は、蓄熱材用組成物の含有成分が前記細孔内部まで入り込み、少ない充填量で目的の機能を付与することができるという観点から、フィラーとして好ましい。
【００８５】
細孔を有するシリカとしては、例えば、従来公知の発泡シリカが挙げられる。
細孔を有する膨張黒鉛は公知の方法により製造することができる。例えば、黒鉛材料として天然黒鉛、熱分解黒鉛或いはキッシュ黒鉛を濃硫酸等の強酸と過塩素酸水溶液や硝酸等の強酸化剤との混酸中に浸漬し、層間化合物を形成せしめ、これを通常１００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理することにより得ることができる。膨張黒鉛の嵩密度は酸処理条件或いは酸処理後の熱処理条件により調整し得るが、予め高嵩密度のものを得て、これを圧縮或いは解砕等の機械的操作により所望の嵩密度に調整することも可能である。
【００８６】
４．蓄熱材用組成物の物性
本発明の蓄熱材用組成物は、好ましくは−６０〜６℃、より好ましくは−３０〜０℃の温度範囲に、含有成分であるパラフィン化合物に基づく、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点を有する。したがって、本発明の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材は、例えば−６０〜６℃の温度範囲で保冷が可能な保冷材として好適に用いることができる。なお、本明細書における蓄熱材料組成物の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００８７】
II．蓄熱材
本発明の蓄熱材は、「Ｉ．蓄熱材用組成物」に記載の蓄熱材用組成物を用いて形成される。その形状としてはシート状をはじめ粒状、ペレット状等各種の形状が挙げられる。蓄熱材の成形方法としては特に限定さないが、例えば以下のようにして行うことができる。
【００８８】
先ず、２本ロール、押出機、２軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を使用し、エラストマー及び炭素数８〜１４のパラフィン化合物を含有する蓄熱材用組成物を調製する。撹拌機を使用する場合には、溶融状態にあるパラフィン化合物にエラストマー及び必要に応じてフィラー等の添加剤を加えて撹拌する。添加前にエラストマーをペレット状、粒状又は粉末状に加工しておくと作業性が向上する。混合温度はエラストマーの融点以上であることが好ましい。
【００８９】
次いで、溶液状となった蓄熱材用組成物を、そのままで、或いは若干冷却して成形する。成形は、型に流し込み、所望のシート状、板状としてもよい。また、蓄熱材は、パラフィン化合物の融点未満になると固形化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱材用組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることも出来る。一方、押出機を用いればシート状、板状に押出成形することができる。また、押出機により棒状、パイプ状にも成形でき、棒状、パイプ状の蓄熱材を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
【００９０】
III．蓄熱用装置
本発明の蓄熱用装置は、「Ｉ．蓄熱材用組成物」に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる。前記装置は、生産性、安全性、蓄熱性能の保持の観点から、他の形態に比べて優れている。
【００９１】
容器としては、公知の材料を用いた包装容器、金属容器等から適宜選択或いはこれらを組み合わせて用いることができる。また、本発明の蓄熱用装置は、用途に応じて真空断熱材、ウレタンフォーム材、フェノールフォーム材、ポリスチレンフォーム材、グラスウール材、ロックウール材といった公知の断熱部材と併せて用いることができる。
【００９２】
包装容器の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ポリオレフィン樹脂フィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂からなるフィルム（ポリエステル樹脂フィルム）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等からなるフィルム等の、包装材料として公知の基材フィルム；アルミニウム箔等の、均熱化のための金属箔；これらの基材フィルム・金属箔を公知のラミネート法により積層してなる積層フィルムが挙げられる。
【００９３】
包装容器の層構成としては、熱融着性を有する基材フィルム（ヒートシール層）を最内層とすることが好ましい。蓄熱材用組成物を容器中に充填する方法としては、例えば、ヒートシール層を最内層として含む容器中に、公知の充填装置により蓄熱材用組成物を充填し、これをヒートシールバーにてヒートシールし、密封する方法（ヒートシール法）が生産性の面で好ましい。
【００９４】
上記ヒートシール層としては、熱融着性を有するポリオレフィン樹脂フィルム（熱融着性オレフィン層）が好ましく、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムがより好ましく、生産性の観点から線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムが特に好ましい。
【００９５】
なお、上記のＰＥフィルム、ＰＰフィルムは、パラフィン化合物等のオイルに対するバリア性が低いため、これらの単独層からなる容器を用いると、パラフィン化合物が染み出す（ブリード）場合がある。
【００９６】
このため、上記容器でより好ましく用いられる形態として、上記ヒートシール層（最内層）と耐油性を有する極性樹脂（耐油性極性樹脂）からなる層（耐油性極性樹脂層）とを含む積層フィルムが挙げられる。
【００９７】
積層フィルムにおいて耐油性極性樹脂層としては、例えば、ＰＡフィルム、ＰＥＴフィルムが挙げられる。耐油性極性樹脂層でヒートシール層（最内層）を覆うことで、オイルブリードをより防ぐことができる。
【００９８】
上記ヒートシール層、耐油性極性樹脂層の各層の膜厚としては、各層の機能を充分発現させる、機械的強度を得るという観点から、ヒートシール層においては５０μｍ以上であることが好ましく（より好ましくは５０〜２００μｍ）、耐油性極性樹脂層においては１０μｍ以上であることが好ましい（より好ましくは１０〜１００μｍ）。また、これらの層に更に機能性を持たせるため、耐熱性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂フィルムを積層することができる。
【００９９】
具体的な形態としては、以下のような層構成の容器を挙げることができる。なお、以下の層構成の例示においては、左側から順に最外層〜最内層であることとし、ＰＥフィルム等において「フィルム」は省略することがあり、また、丸括弧内に示した基材フィルムは、左隣に記載の基材フィルムに替えて用いることができるものである。
【０１００】
（１）ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０１】
（２）ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱用装置の使用態様によっては、容器に対し、更に耐熱性が要求される場合がある。ＰＡを基材フィルムとして用いた場合、耐熱性を補う目的で、更にＰＥＴで外側を覆うことが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０２】
（３）ＰＥＴ（ＰＡ）／ＥＶＯＨ／ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱材用組成物の含有成分であるパラフィン化合物は揮発性を有し、ＰＡを通過することがあるため、その場合、容器はガスバリア層としてＥＶＯＨを更に備えることが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上が好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＥＶＯＨにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上が好ましい。
【０１０３】
なお、上記（１）〜（３）に記載した基材フィルムを用いて容器を得る場合、共押出し法、ドライラミネート法、ヒートシール法等の公知の方法が用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０５】
水添共役ジエン共重合体の物性
［重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の比率（％）］：ブロック共重合体を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。
【０１０６】
［重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）を算出した。
【０１０７】
［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【０１０８】
［カップリング率（％）］：上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。
［水素添加率（％）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから水素添加率（％）を算出した。
【０１０９】
［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
［融点（℃）］：ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）を、融点（℃）とした。パラフィン化合物の融点も同様の手法で測定される。
【０１１０】
蓄熱材用組成物の物性及び諸特性
［蓄熱材用組成物の融点（℃）、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）及び過冷却度（℃）の測定］
蓄熱材用組成物の融点、潜熱量及び過冷却度は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、サンプルを１００℃に１０分間保持した後、−７０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−７０℃に１０分間保持した後、５０℃まで１０℃／分の速度で昇温する方法で行った。ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、配合されたパラフィン化合物に相当する融解ピークの補外融解開始温度を蓄熱材用組成物の融点とし、配合されたパラフィン化合物に相当する結晶化ピークの補外結晶化開始温度を蓄熱材用組成物の凝固点とした。融解熱量を蓄熱材用組成物の潜熱量とした。また、配合されたパラフィン化合物に相当する融解ピークの補外融解開始温度と結晶化ピークの補外結晶化開始温度との差を過冷却度とした。
【０１１１】
なお、複数の融解ピークを有する蓄熱材用組成物の融点は、より融解熱量の大きな融解ピークの補外融解開始温度とし、またその潜熱量はその融解ピークの融解熱量とした。多峰性ピークを有し個々の融解ピークの区別が付かない場合は、それらを一つの融解ピークとみなして処理した。
【０１１２】
以下の基準で評価した。
・ＡＡ…過冷却度が１０℃以内であるものを良品と評価した。
・ＢＢ…過冷却度が１０℃を超えるものを不良品と評価した。
【０１１３】
［形状保持性］
内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍの高さに標線をふした平底円筒型透明ガラス試験管に、管底から５５ｍｍの高さまで蓄熱材用組成物を入れ、ガラス試験管をゴム栓で密栓して、４０℃に調温したギアオーブン中で１日静置した。その後、ガラス試験管を９０°に傾け、８５ｍｍの標線に蓄熱材用組成物が到達するまでの時間を測定し、以下の基準にて形状保持性を評価した。
・ＡＡ…測定結果が９０秒以上であり、形状保持性が高いと判断される。
・ＢＢ…測定結果が９０秒未満であり、形状保持性が低いと判断される。
【０１１４】
〔合成例１〕：水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の調製
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３−ブタジエン５７０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．４ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３５℃としてテトラヒドロフラン２１０ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン３２３０ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン１．５ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。
【０１１５】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１６モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が５８モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は３８万であり、カップリング率は７５％であった。
【０１１６】
引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応液を８０℃にし、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。
【０１１７】
反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は８２．０℃であった。
【０１１８】
〔合成例２〕：水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）の調製
合成例１において、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を５．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４０ｇに変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、合成例１と同様にして、ブロック共重合体を調製した。
【０１１９】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１５モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が５１モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は３２万であり、カップリング率は７９％であった。
【０１２０】
引き続き、合成例１と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は８３．８℃であった。
【０１２１】
［実施例１］
エラストマー（バインダー成分）として水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）１００部と、パラフィン化合物（潜熱成分）としてウンデカン９００部と、老化防止剤として「ＡＯ−６０」５部とを、ガラス製のフラスコ内にて８０℃に加熱・混合することで蓄熱材用組成物を製造した。製造した蓄熱材用組成物の融点は−２７℃であり、凝固点は−３２℃であり、過冷却度は５℃であった。潜熱量は１４０ｋＪ／ｋｇであり、形状保持性の評価はＡＡであった。
【０１２２】
［実施例２〜１１］
実施例１において、配分組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１の蓄熱材用組成物を製造した。
【０１２３】
［比較例１〜３］
比較例１は市販の超純水をそのまま使用し、実施例と同様に評価した。比較例２及び３に供した蓄熱材は、表２記載の配合にて室温で調製し、実施例と同様に評価した。
【０１２４】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
エラストマー：
・Ｈ１…合成例１で得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）
・Ｈ２…合成例２で得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）
・ＳＥＢＳ…クレイトンポリマー社製  クレイトンＧ１６５１
（スチレン含量＝３３ｗｔ％、ＭＦＲ（２３０℃、５ｋｇ荷重）＝流動せず）
・ＥＰＤＭ…ＪＳＲ社製  ＪＳＲ  ＥＰ１０３ＡＦ（エチレン含量＝５９ｗｔ％、プロピレン含量＝３６．５ｗｔ％、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含量＝４．５ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4125℃］＝８７、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ3）
老化防止剤：
・ＡＯ−６０…ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・超純水：和光純薬工業株式会社製
・塩化ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・硫酸ナトリウム１０水和物：和光純薬工業株式会社製
製造した蓄熱材用組成物の測定結果及び評価結果を併せて表１、表２に記す。
【０１２５】
【表１】
2013006937.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2013006937.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の蓄熱材用組成物は、核生成剤を添加しなくとも過冷却現象が小さく、例えば−６０〜６℃の温度範囲で蓄熱・放熱が可能であり、かつ常温における流動性が小さいとともに、また、成形時の流動性に優れ、蓄熱材の使用温度領域においてもパラフィン化合物のブリード性が低くかつ形状保持性に優れる。そのため、住居、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、電子部品、冷蔵庫、魔法瓶等の家電、衣服の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野での利用が期待でき、特に保冷材としての利用が期待できる。