(57)【要約】【課題】ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時に画像濃度の低下及び転写ムラの発生が抑制され、細線再現性に優れたトナーの提供。【解決手段】第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、前記第二の結着樹脂が、結晶性樹脂であるトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、
前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、
前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、
前記第二の結着樹脂が、結晶性樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
Ｔｇ１におけるベースライン間の熱流量の差ｈ１と、Ｔｇ２におけるベースライン間の熱流量の差ｈ２との比ｈ１／ｈ２が、１．０未満である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
第一の結着樹脂のタッピングモード原子間力顕微鏡によって得られた各部位の位相差を位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色となるように各画素の画像濃度に変換してマッピングした位相像を、該位相像における前記画像濃度の最大値及び最小値の中間値を閾値として、画像濃度が前記最小値以上前記中間値未満である画素を第一の画素、及び画像濃度が前記中間値以上前記最大値以下である画素を第二の画素とする二値化処理によって得られた二値化像が、前記第一の画素からなる第一の位相差領域と、前記第二の画素からなる第二の位相差領域とを有し、
前記第一の位相差領域が前記第二の位相差領域中に分散されてなり、
前記第一の位相差領域の平均径が、１００ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
第二の結着樹脂が、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
第二の結着樹脂が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを伸張乃至架橋反応させて形成される請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
ポリエステル骨格Ａが、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
第一の結着樹脂が、骨格Ｂを開始剤としてラクチドを開環重合して得られたものであり、前記骨格Ｂが、２つ以上のヒドロキシル基を有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
第一の結着樹脂における骨格Ｂの質量比率が、２５質量％〜５０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が、３，０００〜５，０００である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から９のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
前記トナーの構成成分の中でもバインダー樹脂は、トナーの７０質量％以上を占めているが、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによって二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）に注目が集まっている。
【０００４】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いたトナーとしては、例えば、ポリ乳酸を結着樹脂として使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。前記ポリ乳酸は、植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、乳酸モノマーの脱水縮合、又は乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成されることが知られている（特許文献２及び３参照）。しかし、前記ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要とされる物性及び熱特性をポリ乳酸のみで達成することは困難であるという問題があった。
【０００５】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第二の結着樹脂とを混合すること、又は共重合させることで、トナーに必要な物性及び熱特性を確保することが考えられる。例えば、熱特性を改良するため、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案は、低温定着性とホットオフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーバインダーとして実用化するには至っていない。更に、ポリ乳酸は、トナーバインダーとして一般的に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性乃至分散性が極めて悪いため、ポリ乳酸とこれらの樹脂とを併用した場合に、保存性、帯電性、流動性等のトナーの重要な特性を担うトナー最表面の組成を制御することが非常に困難であった。
【０００６】
また、ポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したポリ乳酸を含むトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、トナー中で結晶性が高いポリ乳酸と結晶性が低いポリ乳酸とが混在してしまうことがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより、前記トナーを使用した際には帯電量及び画像濃度が経時で変化するという問題がある。
【０００７】
また、ポリ乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ体又はＤ体のみのポリ乳酸は、結晶性が高く、低温で溶融しないことが従来からの課題の一つである。これに対しては、ポリ乳酸をラセミ化することにより低温溶融可能にすることが提案されている（特許文献５参照）。この提案は、低温定着化に対しては有効な手段であるが、従来の石油由来の樹脂に比べてもガラス転移温度Ｔｇが低い樹脂となり、耐熱保存性に劣るという問題がある。
【０００８】
この問題に対しては、ラセミ体のポリ乳酸を使用し、かつコアシェル化することでトナーに好適な定着特性及び耐熱保存性を持たせる方法が提案されている（特許文献６参照）。この提案は、シェル化での表面被覆により、親水性であるエステル基濃度が高いため帯電量が低く安定しないというポリ乳酸の別の問題をも同時に解決する有効な手段であると考えられる。
しかしながら、従来の改質しないラセミ体のポリ乳酸は、そのガラス転移温度の低さから、夏季等の比較的高めの気温環境下でもトナーの凝集体が発生するという問題がある。その要因としては、トナー母体に使用される樹脂自体が容易に変形することが挙げられ、静置状態での長期保存時だけでなく、連続印刷時においても、印刷機内部での機械的な負荷として攪拌、圧縮などの力学的な負荷がトナーに加わり、画像濃度の低下、転写ムラの発生、細線再現性の悪化等、画質への悪影響を及ぼす。
【０００９】
したがって、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時に画像濃度の低下が少ない、ポリ乳酸系樹脂を含有するトナー及びその関連技術は、未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時に画像濃度の低下及び転写ムラの発生が抑制され、細線再現性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、
前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、
前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、
前記第二の結着樹脂が、結晶性樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時に画像濃度の低下及び転写ムラの発生が抑制され、細線再現性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明における代表的な第一の結着樹脂の昇温速度５℃／分での示差走査熱量計による２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、及びｈ２を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で用いた第一の結着樹脂のタッピングモード原子力間顕微鏡による位相像である。
【図３】図３は、図２の位相像に二値化処理を施した二値化像である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、図４の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１５】
＜第一の結着樹脂＞
前記第一の結着樹脂は、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃である。
【００１６】
加熱によって記録媒体等の被定着体へトナーを定着させるためには、その設定温度でトナー中の結着樹脂が被定着体に接着し得る状態を発現させる必要がある。そのためには、アモルファスである結着樹脂は、少なくともガラス状態からゴム状態へ転移し、一定の流動性や粘着性を発現させる必要がある。しかし、より低い温度で定着させるためには、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇを実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こり易くなってしまう。逆に、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには、少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、低温定着性とトナー保存性とはトレードオフの関係にならざるを得なかった。
【００１７】
前記背景技術における問題は、樹脂のガラス転移温度の低さ、樹脂の機械的負荷への弱さが要因であり、前記問題を解決する手段としては、樹脂の改質、及び異種材料の混合等が考えられる。
本発明では、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなる結着樹脂を用いることにより、トナー内部に、低温定着性を発現し得る低Ｔｇのユニットを、前記トナー保存性に有効に働く高Ｔｇのユニットの相中に微細な構造を持って分散させることができること、それにより、前記低温定着と保存性のトレードオフの関係を解消できることを知見した。
【００１８】
＜＜ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａ＞＞
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａ（以下、「ポリエステル骨格Ａ」と呼ぶことがある）は、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合乃至（共）重合された構成単位を繰返し構造に有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸骨格などが挙げられる。前記ポリエステル骨格Ａを形成する方法としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、対応する環状エステルを開環重合する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、重合されたポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から、環状エステルを開環重合する方法がより好ましい。
【００１９】
前記ポリエステル骨格Ａの原材料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの透明性と熱特性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸がより好ましい。前記炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、適切なガラス転移温度Ｔｇを示し、樹脂の透明性、着色剤との親和性に優れる点で、乳酸が特に好ましい。
【００２０】
前記ポリエステル骨格Ａの原材料としては、前記ヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることも可能である。その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。前記ポリエステル骨格Ａとしては、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることが好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル骨格Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、前記ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２２】
前記ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、反応を短時間で完結できること等、生産性の観点から、開環重合による方法が好ましい。
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００２３】
前記ポリエステル骨格Ａにおいて、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることが好ましい。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）を表し、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。一方、前記光学純度Ｘが８０％を超えると、結晶性が高くなり、低温で溶融し難いため、低温定着性に劣ることがある。
【００２４】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−ヒドロキシカルボン酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定する。Ｌ−ヒドロキシカルボン酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−ヒドロキシカルボン酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出し、該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％＝１００×Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％＝１００×Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００２５】
前記ポリエステル骨格Ａを形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、前記ポリエステル骨格Ａを形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。したがって、前記ポリエステル骨格Ａのモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００２６】
前記第一の結着樹脂における前記ポリエステル骨格Ａの質量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％〜８０質量％が好ましく、５５質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量比率が、８０質量％を超えると、充分な耐熱保存性を発現しないことがあり、４０質量％未満であると、低温定着性を満足しないことがある。
【００２７】
＜＜ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂ＞＞
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂ（以下、「骨格Ｂ」と呼ぶことがある。）は、少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって結着樹脂の前記ポリエステル骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。前記骨格Ｂは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましく、前記第一の結着樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基を有する骨格Ｂを開始剤としてラクチドを開環重合して得ることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示す。これとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００２８】
前記骨格Ｂとしては、前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ポリエステル骨格は、下記一般式（１）で表される１種又は２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものとを開環付加重合することで得ることができる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリカルボン酸の中でも、適度な分岐乃至架橋構造を付与することが可能であり、分岐構造によって実質的な分子鎖を短くすることができる点で、トリメリット酸が特に好ましい。前記トリメリット酸を導入することによって内相に分散する骨格Ｂのドメインサイズ（後述する第一の位相差領域の平均径）を小さく制御することが可能となる。
【００３３】
前記ポリエステル骨格における前記トリメリット酸の含有量としては、１．５ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％が好ましい。前記含有量が、１．５ｍｏｌ％未満であると、分岐構造の付与が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズ（後述する第一の位相差領域の平均径）が必要以上に大きくなり易く、耐熱保存性に悪影響を及ぼすことがある。また、前記含有量が、３．０ｍｏｌ％を超えると、分岐乃至架橋構造が複雑化することで、樹脂の分子量が増大し、溶剤溶解性が悪化することがある。
【００３４】
前記骨格Ｂとしては、特定の分子量と質量比率であることが好ましく、前記第一の結着樹脂における骨格Ｂの質量比率は、２５質量％〜５０質量％が好ましく、２５質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）は、３，０００〜５，０００が好ましく、３，０００〜４，０００がより好ましい。
前記質量比率が２５％未満であったり、前記骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎが３，０００未満であると、タッピングモードＡＦＭによる位相差が大きな部位に相当する第一の位相差領域の平均径が小さくなりすぎる。これにより、ガラス転移温度が二箇所に確認され難くなり、所望の低温定着性が得られないことがある。また、前記質量比率が５０質量％を超えたり、前記骨格Ｂの数平均分子量が５，０００を超えると、前記平均径が大きくなりすぎて長期保存に伴うトナー同士のブロッキングが発生しやすくなる。
なお、前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３５】
＜＜第一の結着樹脂のガラス転移温度＞＞
前記第一の結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。前記ＤＳＣとしては、例えば、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）などが挙げられる。
具体的には、結着樹脂を５ｍｇ〜１０ｍｇをアルミニウム製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／分、２２０℃到達後１分間保持
冷却  ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分間保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／分。
【００３６】
前記ガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。このとき、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２と定義する。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートを併記することで変曲点をもとめて判断することが好ましい。一方、前記２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）に伴うベースライン間の熱流量の差（それぞれｈ１、ｈ２と定義する）は、各ガラス転移における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差から求めることができる。
前記オンセットポイント及びエンドセットポイントは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＡＳＴＭ  ３４１８などに準じた方法により求めることができる。
本発明における代表的な結着樹脂の２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を図１に示した。
【００３７】
−ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２−
前記第一の結着樹脂の低温側のガラス転移点Ｔｇ１としては、−２０℃〜２０℃である。前記Ｔｇ１が、−２０℃未満であると、保管時のトナーブロッキング性が悪化し、２０℃を超えると、外側で保護する高Ｔｇ部位との熱特性差が小さくなり、低温定着性が損なわれることがある。
【００３８】
前記第一の結着樹脂の高温側のガラス転移点Ｔｇ２としては、３５℃〜６５℃であり、４５℃〜６０℃が好ましい。前記Ｔｇ２が、３５℃未満であると、低温定着性に優れる低Ｔｇ部位に対する保護機能が作用せず、トナーブロッキングが発生することがある。また、前記Ｔｇ２が６５℃を超えると、保護機能としては有効であるが、内包された低Ｔｇユニットの定着時の染み出しを阻害することで定着性能が大きく悪化することがある。
【００３９】
−ベースライン間の熱流量の差ｈ１及びｈ２の比ｈ１／ｈ２−
前記ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２のそれぞれのガラス転移に伴うベースライン間の熱流量の差ｈ１及びｈ２の比ｈ１／ｈ２としては、１．０未満が好ましい。前記のような低Ｔｇのユニットが分散された構造においては、Ｔｇ１、Ｔｇ２が必ずしも骨格Ｂ、ポリエステル骨格Ａそれぞれのガラス転移温度に対応するわけではなく、部分相溶や微細な（ミクロ）相分離構造をとることによって結着樹脂内部のモルフォロジーが決定される。その際に観察されるガラス転移温度は骨格Ｂ、ポリエステル骨格Ａそれぞれのガラス転移温度の中間に現れる。また、そのときのベースラインの比ｈ１／ｈ２も前記理由によって仕込みの重量比で必ずしも決定されるものではない。前記比ｈ１／ｈ２は、最終的に生成した結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットとの実質的な比を表すものであり、その比が１．０未満であることが好ましい。前記比ｈ１／ｈ２が、１．０以上であると、低Ｔｇユニットの比率が多くなることで、トナーブロッキング性が悪化したり、極端な例だと、低Ｔｇユニットの層中に高Ｔｇユニットが分散するような、相分離構造の逆転が引き起こされて好ましくない。
【００４０】
＜＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる位相像＞＞
前記第一の結着樹脂は、低温定着性に優れるＴｇ１を有するユニットが保存性に優れるＴｇ２を有するユニットによって微細に分散され制御された構造を有することが特徴である。その分散状態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたタッピングモードによる位相像によって確認される。原子間力顕微鏡における前記タッピングモードとは、インターミッテントコンタクトモード、ダイナミックフォースマイクロスコープ（ＤＦＭ）とも呼ばれる、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法である。前記タッピングモードにおける位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）などに説明が記載されている。即ち、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。つまり、軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。この位相差をマッピングしたものが位相像である。
【００４１】
前記第一の結着樹脂において、低いＴｇを有するユニットは、より軟質であり、位相差が大きくなり、高いＴｇを有するユニットは、より硬質であり、位相差が小さい像として観察される。このとき、硬質である低位相差の部位に相当する第二の位相差領域が外相であり、軟質な高位相差の部位に相当する第一の位相差領域が内相で微分散された構造であることが好ましい。言い換えれば、第一の結着樹脂のタッピングモード原子間力顕微鏡によって得られた、各部位の位相差を位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色となるように各画素の画像濃度に変換してマッピングした位相像を、該位相像における前記画像濃度の最大値及び最小値の中間値を閾値として、画像濃度が前記最小値以上前記中間値未満である画素を第一の画素、及び画像濃度が前記中間値以上前記最大値以下である画素を第二の画素とする二値化処理によって得られた二値化像において、位相差の大きい部位に相当する前記第一の画素からなる第一の位相差領域と、位相差の小さい部位に相当する前記第二の画素からなる第二の位相差領域とを有し、前記第一の位相差領域が前記第二の位相差領域中に分散されてなることが好ましい。
より具体的には、前記位相像において、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう撮影し、その後位相像中の位相差最大の値と位相差最小の値の中間値を境界とした二値化処理を行った白黒画像において、白色部位である第一の位相差領域が黒色となる第二の位相差領域中に分散されてなることが好ましい。
【００４２】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えば、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ライカ社製）を用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００４３】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えば、アサイラムテクノロジー株式会社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられる。前記装置において、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・    ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・    ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・    ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・    ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・    ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・    ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００４４】
前記位相差像を前記二値化像に変換する方法としては、画像編集ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ、アドビシステムズ株式会社製）を用いて、前記位相差像における各部位の位相差を位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色となるように各画素の画像濃度に線形変換してマッピングする方法が挙げられる。
【００４５】
−第一の位相差領域の平均径−
前記第一の位相差領域（即ち、軟質・低Ｔｇユニット）の径は、前記二値化像中、径の大きいものから順に３０点選んだ第一の位相差領域の最大フェレ径の平均値を平均径と定義する。ただし、明らかに画像ノイズとして判断される、乃至画像ノイズか位相差領域かの判別が難しい微小径画像については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された二値化像中、最大径をもつ第一の位相差領域に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の第一の位相差領域は平均径の計算には使用しないものとする。
前記最大フェレ径とは、位相差領域を２本の平行線で挟んだ際に、最大となる平行線間距離のことである。
前記平均径の具体的な測定方法としては、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像の二値化像を作成して行うことができる。
前記二値化像は、上述したように、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差最大の値と位相差最小の値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。
【００４６】
前記平均径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均径が、１００ｎｍを超えると、保管時にトナーブロッキングが生じやすく、２０ｎｍ未満であると、低温定着性が悪化する場合がある。
なお、本発明における代表的な第一の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによる位相像を図２に示し、この位相像に前記二値化処理を施した二値化像を図３に示した。
【００４７】
＜＜第一の結着樹脂の分子量＞＞
前記第一の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２５，０００以下が好ましく、８，０００〜２０，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、２５，０００を超えると、定着性が損なわれると共に、溶剤への溶解性も低下することがある。
前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４８】
＜第二の結着樹脂＞
前記第二の結着樹脂は、結晶性樹脂である。前記第二の結着樹脂が、第一の結着樹脂と同様に低Ｔｇでありながら高い強度を有する結晶性樹脂であることにより、第一の結着樹脂の低Ｔｇユニットと相溶して力学的強度を担保することができる。
前記結晶性樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着時にシャープにメルトし、画像表面を平滑化できる点、低分子量化しても十分な可とう性を有している点からポリエステル樹脂が好ましく、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合せて用いてもよい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルは、融点付近で急激に溶融するため、低温定着性に大きく影響する。前記結晶性ポリエステルとしては、結晶構造を形成し、かつ主効果であるシャープメルト性の高いものを得るために、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分として合成される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。本発明では特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６の直鎖のアルキレングリコール及びこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物及びこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
また、結晶性ポリエステルとしての非線状のポリエステル樹脂を合成するために、前記アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加してもよいし、前記酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の少量（結晶性ポリエステルに対して１０質量％以下）の多価カルボン酸などを追加して縮重合を行なってもよい。
【００５１】
結晶性ポリエステルの結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンで確認することができる。該回折パターンは、少なくとも２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも３つの回折ピークが存在するものである。
【００５２】
前記回折パターンは、例えば、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００、株式会社リガク製）を用いて、下記条件でＸＲＤ用標準資料ホルダーを使用して粉体を測定することにより確認することができる。
管球：Ｃｕ
管電圧・電流：５０ＫＶ−３０ｍＡ
ゴニオメーター：広角ゴニオメーター
サンプリング幅：０．０２０°
走査速度：２．０°／ｍｉｎ
走査範囲：５°〜５０°
なお、回折ピークの存在は、平滑化点数１１として処理したものをピークサーチし、検出されたピークから有無を判断した。
【００５３】
前記第二の結着樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜５０質量部がより好ましい。
前記含有量が、１０質量部未満であると、現像機内でのトナーの割れや、トナー同士の融着が発生することがあり、６０質量部を超えると、低温定着性を阻害することがある。
【００５４】
＜＜活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂＞＞
前記第二の結着樹脂は、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを伸張乃至架橋反応させて形成されることが好ましい。
このように、低Ｔｇユニットに相溶する構成単位からなる結晶性ポリエステルを末端変性して併用し、トナーの造粒時に伸張乃至架橋反応させてトナー内部に導入することにより、低Ｔｇユニットについての機械的ストレス耐性を向上させることができる。また、長期にわたる連続印刷時にも、低Ｔｇ成分を含有するトナーに発生しやすいトナースペントを防止し、画質劣化を少なくできる。
【００５５】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００５６】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
−変性ポリエステル樹脂−
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５８】
前記変性ポリエステル樹脂の中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００５９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００６２】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６６】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６７】
＜トナーの製造方法＞
第一の結着樹脂と第二の結着樹脂及び離型剤を混合分散してトナーを形成する方法としては、少なくとも第一の結着樹脂と第二の結着樹脂と離型剤との混合物を通常の加熱ニーダー、ロール混練機、単軸、又は複数軸を持つ連続混練機等で加熱混練する方法でもよく、また、水系媒体などの流動媒体中に第一の結着樹脂と第二の結着樹脂と離型剤との混合物を微粒子状に分散し、これを凝集、合一させる方法、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂と離型剤との混合物をスチレンやビニル系モノマーなどに再度溶解し、これを非水系溶媒中で重合する方法、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂と離型剤との混合物を適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、その後、溶媒を除去し造粒する方法、また第一の結着樹脂と離型剤との混合物と、反応性の第二の結着樹脂前駆体とを適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、反応性の第二の結着樹脂前駆体を反応せしめて高分子量化し、その後、溶媒を除去し造粒する方法などいかなる方法でも用いることができる。
上記のように粉砕、整粒する方法や、各種のケミカルトナー製法を用いることが可能であり、トナー粒子を得る方法としてはこれに制限されない。
しかしながら、ポリ乳酸は硬い樹脂であり、粉砕に要するエネルギーが大きくなることから、湿式製法を利用することが好ましい。
特に、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂と離型剤との混合物を適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、その後、溶媒を除去し造粒する方法、及び第一の結着樹脂と離型剤との混合物と、反応性の第二の結着樹脂前駆体とを適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、反応性の第二の結着樹脂前駆体を反応せしめて高分子量化し、その後、溶媒を除去し造粒する方法が好ましい。
【００６８】
また、上記製造方法においては、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するため、また水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために樹脂微粒子が、水系媒体中に添加されることが好ましい。樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０％〜５０％の範囲になるように加えられることが好ましい。
また、該樹脂微粒子の重量平均粒径は５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましい。
該樹脂微粒子の重量平均粒径が５０ｎｍ未満、及び／又はトナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する有機微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子の重量平均粒径が３００ｎｍより大きい、及び／又はＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、やはり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。
【００６９】
本発明のトナーに含有させる樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、着色剤、離型剤などが挙げられる。
【００７１】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明のトナーは、適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤の含有方法としては、樹脂内部に混練分散する方法、懸濁重合のようなケミカルトナーでは溶媒又は、モノマー滴中に分散ないし溶解させて導入する方法、水中に分散した帯電制御剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法、粒子表面に化学的に付加する方法などいずれの方法も可能である。
【００７２】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７３】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。なお、前記着色剤を用いない場合は、透明トナーとして使用することができる。
【００７４】
黄色顔料としては、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキなどが挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
前記カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性、転写性及び耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００７６】
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０℃〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００７７】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを含んでなり、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択したその他の成分を含む。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００７８】
＜キャリア＞
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００７９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記芯材の粒径としては、重量平均粒径で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００８３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【００８５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８６】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【００８７】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明に関する画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００８８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００８９】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００９０】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【００９１】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【００９２】
−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００９３】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【００９４】
−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９５】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
【００９６】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００９７】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【００９８】
−転写手段及び転写工程−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【００９９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１００】
−定着手段及び定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０１】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０２】
−クリーニング手段及びクリーニング工程−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１０３】
−除電手段及び除電工程−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１０４】
−リサイクル手段及びリサイクル工程−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１０５】
−制御手段及び制御工程−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１０６】
本発明の画像形成装置の一例を、図を用いて説明する。
図４に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０７】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０８】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０９】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１１】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１３】
＜実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法＞
＜＜分子量の測定＞＞
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した。測定に用いた装置、条件等を以下に示す。
装置：ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
【０１１４】
＜＜第一の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞＞
試料５ｍｇ〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の装置及び測定フローに供した。
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃から２２０℃まで５℃／分で昇温し、２２０℃到達後、１分間温度を保持
冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチし、−６０℃到達後、１分間温度を保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃から１８０℃まで５℃／分で昇温
【０１１５】
第一の結着樹脂のガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイント法によるガラス転移温度を求めて評価を行った。このとき、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２とした。
前記２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度にともなうベースラインの差をそれぞれｈ１、ｈ２と定義し、各ガラス転移温度における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差から、ｈ１及びｈ２を求め、比ｈ１／ｈ２を算出した。
【０１１６】
＜＜第一の結着樹脂におけるタッピングモードＡＦＭ位相像の位相差が大きい位相差領域の平均径の測定＞＞
第一の結着樹脂をウルトラミクロトーム  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ（ライカ社製）を用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【０１１７】
観察は、原子間力プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）ＭＦＰ−３Ｄ（株式会社アサイラムテクノロジー製）を用い、以下の条件で行った。
・カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【０１１８】
得られたタッピングモードＡＦＭ位相像に画像編集ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ（アドビシステムズ株式会社製）を用いて二値化処理を施し、位相差が大きい部位に相当する第一の位相差領域（即ち軟質、低Ｔｇユニット）の分散径を大きいものから順に３０点選び、最大フェレ径の平均値を平均径として算出した。
【０１１９】
＜製造例１：第一の結着樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた３００ｍＬの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表１に示すような配合（質量部）で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００質量ｐｐｍ）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、開始剤１を得た。得られた開始剤１の分子量及びガラス転移温度を表２に示す。
【０１２０】
次いで、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記開始剤１を投入し、更にＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを、表２に示す比率で投入した。更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合反応させ、［第一の結着樹脂１］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２１】
＜製造例２：第一の結着樹脂２の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤２を得た。
得られた開始剤２の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、開始剤１に代えて、前記開始剤２を用いた以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂２］を合成した。得られた［第一の結着樹脂２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２２】
＜製造例３：第一の結着樹脂３の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤３を得た。
得られた開始剤３の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤３を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂３］を合成した。得られた［第一の結着樹脂３］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２３】
＜製造例４：第一の結着樹脂４の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤４を得た。
得られた開始剤４の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤４を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂４］を合成した。得られた［第一の結着樹脂４］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２４】
＜製造例５：第一の結着樹脂５の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤５を得た。
得られた開始剤５の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤５を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂５］を合成した。得られた［第一の結着樹脂５］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２５】
＜製造例６：第一の結着樹脂６の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤６を得た。
得られた開始剤６の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤６を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂６］を合成した。得られた［第一の結着樹脂６］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２６】
＜製造例７：第一の結着樹脂７の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤７を得た。
得られた開始剤７の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤７を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂７］を合成した。得られた［第一の結着樹脂７］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２７】
＜製造例８：第一の結着樹脂８の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤８を得た。
得られた開始剤８の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤８を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂８］を合成した。得られた［第一の結着樹脂８］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２８】
＜製造例９：第一の結着樹脂９の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤９を得た。
得られた開始剤９の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤９を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂９］を合成した。得られた［第一の結着樹脂９］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１２９】
＜製造例１０：第一の結着樹脂１０の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤１０を得た。
得られた開始剤１０の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤１０を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂１０］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１０］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１３０】
＜製造例１１：第一の結着樹脂１１の合成＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール（住友バイエルウレタン株式会社製：デスモフェン１２００、数平均分子量約１，０００、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを表２に示す比率で投入した。更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［第一の結着樹脂１１］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１１］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移温度（１点のみ観察された）を表３に示す。
【０１３１】
＜製造例１２：第一の結着樹脂１２の合成＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを表２に示す比率で投入した。更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［第一の結着樹脂１２］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移温度（１点のみ観察された）を表３に示す。
【０１３２】
＜製造例１３〜２２：第一の結着樹脂１３〜２２の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤１１〜２０を得た。
得られた開始剤１１〜２０の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に記載した。
次いで、前記開始剤１１〜２０を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂１３〜２２］をそれぞれ合成した。得られた［第一の結着樹脂１３〜２２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１３３】
得られた第一の結着樹脂１〜２２について、タッピングモードＡＦＭによる位相像を観察した。その結果、第一の結着樹脂１〜１０及び１３〜２２については、位相差の大きい部位に相当する第一の位相差領域が位相差の小さい部位に相当する第二の位相差領域中に分散された構造をとっていることが観察された。位相差が大きい部位に相当する位相差領域（第一の位相差領域）の平均径を表３に示す。一方、結着樹脂１１〜１２については、位相差の大きい部位に相当する第一の位相差領域が、位相差の小さい部位に相当する第二の位相差領域中に分散された構造が観察されず、全体にコントラストの無い一様な位相像となった。第一の結着樹脂１のタッピングモードＡＦＭによる位相像を図２に、また、図２の位相差像中の位相差最大値と位相差最小値の中間値を境界として二値化処理をした、二値化像を図３に示す。
【０１３４】
【表１】
2013140333.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2013140333.tif 000004
【０１３６】
【表３】
2013140333.tif 000005
【０１３７】
＜製造例２３：第二の結着樹脂前駆体１の合成＞
温度計、攪拌機及び窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、酸成分及びアルコール成分を表４に示す量（質量部）入れた。更にオクタン酸第１スズ０．０６質量部を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で８時間重合させて［第二の結着樹脂前駆体の中間体１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［第二の結着樹脂前駆体の中間体１］を４５０質量部、イソホロンジイソシアネートを９５質量部、及び酢酸エチル６００質量部を入れ、１００℃で６時間反応させ、［第二の結着樹脂前駆体１］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体１］は、遊離イソシアネート含有量が１．２１質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体１］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び結晶性を表すＸ線回折のピーク（２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも３つの回折ピーク）の有無を表４に示す。
【０１３８】
＜製造例２４：第二の結着樹脂前駆体２の合成＞
製造例２３において、酸成分及びアルコール成分の種類及び配合量を表４に示すように変更した以外は、製造例２３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体２］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体２］は、遊離イソシアネート含有量が、１．３２質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体２］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び結晶性を表すＸ線回折のピークの有無を表４に示す。
【０１３９】
＜製造例２５：第二の結着樹脂前駆体３の合成＞
製造例２３において、酸成分及びアルコール成分の種類及び配合量を表４に示すように変更した以外は、製造例２３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体３］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体３］は、遊離イソシアネート含有量が、１．４２質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体３］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び結晶性を表すＸ線回折のピークの有無を表４に示す。
【０１４０】
＜製造例２６：第二の結着樹脂前駆体４の合成＞
製造例２３において、酸成分及びアルコール成分の種類及び配合量を表４に示すように変更した以外は、製造例２３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体４］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体４］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び結晶性を表すＸ線回折のピークの有無を表４に示す。
【０１４１】
＜製造例２７：第二の結着樹脂前駆体５の合成＞
製造例２３において、酸成分及びアルコール成分の種類及び配合量を表４に示すように変更した以外は、製造例２３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体５］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体５］の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び結晶性を表すＸ線回折のピークの有無を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
2013140333.tif 000006
【０１４３】
（実施例１：トナー１の作製）
＜＜微粒子分散液の製造＞＞
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１３５質量部、メタクリル酸１１０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業株式会社製）１３質量部、及び過硫酸アンモニウム２質量部を仕込み、４００回転／分で２０分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで、これを加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸一メタクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。前記［微粒子分散液］の、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子株式会社製）で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７６℃であった。
【０１４４】
＜＜水系媒体の調製＞＞
イオン交換水３００質量部に、［微粒子分散液］３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体相を調製し、［水系媒体］を得た。
【０１４５】
＜＜マスターバッチの作製＞＞
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、エボニックデグサ社製、ＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）５３０質量部、及び［第一の結着樹脂１］１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチ１を作製した。
なお、前記［第一の結着樹脂１］を［第一の結着樹脂２〜２２］に変更したこと以外は上記と同様にして、マスターバッチ２〜２２を作製した。
【０１４６】
＜＜ケチミン化合物の合成＞＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
＜＜トナー母体粒子の作製＞＞
反応容器内に、表５に示す量（質量部）の［第一の結着樹脂１］及び［第二の結着樹脂前駆体１］、並びに酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液１を調製した。
次に、樹脂溶液１に表５に示す質量部でカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））、及びマスターバッチ１を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、表５に示す質量部でケチミン化合物を加えて溶解させ、［トナー材料液１］を得た。
次に、容器内に表５に示す部数で水系媒体を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［トナー材料液１］１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、［分散スラリー１］を得た。
【０１４８】
次に、［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（株式会社ネオス製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１４９】
＜＜外添剤の添加＞＞
得られた［トナー母体粒子１］１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０１５０】
（実施例２〜２５：トナー２〜２５の作製）
実施例１において、第一の結着樹脂、第二の結着樹脂、マスターバッチ、及びケチミン化合物を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５のトナー２〜２５を作製した。
【０１５１】
（比較例１〜５：トナー２６〜３０の作製）
実施例１において、第一の結着樹脂、第二の結着樹脂、マスターバッチ、及びケチミン化合物を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５のトナー２６〜３０を作製した。
【０１５２】
【表５】
2013140333.tif 000007
【０１５３】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４１１）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１５４】
＜現像剤の作製＞
実施例１〜２５及び比較例１〜５の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜２５及び比較例１〜５の各二成分現像剤を製造した。
【０１５５】
＜評価方法＞
得られた各現像剤について、以下の評価方法に従って、低温定着性、耐熱保存性、画像濃度、転写ムラ、及び細線再現性を評価した。結果を表６に示す。
【０１５６】
＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した株式会社リコー製複写機ＭＦ−２００を用いて、各現像剤を前記装置にセットし、普通紙（タイプ６２００、株式会社リコー製）及び厚紙（複写印刷用紙＜１３５＞、リコービジネスエキスパート株式会社製）の転写紙に、トナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成し、低温定着性を評価した。定着ローラの温度を変化させて定着試験を行い、前記厚紙で定着下限温度を測定し、以下の評価基準に従って評価した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。
−評価基準−
Ａ：定着下限温度が１２０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着下限温度が１４０℃以上
上記評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
【０１５７】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、実使用上問題が発生する可能性が高い。
−評価基準−
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満
上記評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
【０１５８】
＜＜画像濃度＞＞
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。３万枚連続出力した際に得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて評価を行った。なお、画像濃度値は、６箇所の画像濃度の平均値で示した。
−評価基準−
Ａ：２．０以上
Ｂ：１．７０以上２．０未満
Ｃ：１．７０未満
上記評価基準においてＢ以上であれば、実用可能である。
【０１５９】
＜＜転写ムラ＞＞
前記画像濃度の評価方法と同様にして得られたベタ画像について、転写不良による濃度ムラ（転写ムラ）の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：濃度ムラが全く見られない
Ｂ：濃度ムラがほとんど見られない
Ｃ：濃度ムラが見られるが、実使用上問題ないレベルである
Ｄ：濃度ムラが見られ、実使用上問題があるレベルである
Ｅ：濃度ムラが多く見られ、実使用できないレベルである
【０１６０】
＜＜細線再現性＞＞
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、３万枚連続出力した際のライン画像の切れ及びかすれを５段階で目視評価した。
−評価基準−
Ａ：ライン画像の切れ及びかすれが全く見られない
Ｂ：ライン画像の切れ及びかすれがほとんど見られない
Ｃ：ライン画像の切れ又はかすれが見られるが、実使用上問題ないレベルである
Ｄ：ライン画像の切れ又はかすれが見られ、実使用上問題があるレベルである
Ｅ：ライン画像の切れ又はかすれが多く見られ、実使用できないレベルである
【０１６１】
【表６】
2013140333.tif 000008
【０１６２】
表６から、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２が特定の温度帯で観察され、また第二の結着樹脂として結晶性樹脂を用いて作製した実施例１〜２５のトナーは、良好な低温定着性、耐熱保存性、画像濃度を満足した。またトナースペントを発生させにくい構成としたことで長時間の連続印刷時でも転写ムラ、細線再現性といった画質に関わる評価も良好であることが分かった。
一方、比較例１及び２のトナーのように、ＤＳＣにおいてＴｇ１が観察されず、相分離した小径ドメイン構造が観測されないトナーは、低温定着性と耐熱保存性を充分に満足しなかった。また、比較例３及び４のトナーのように、結晶性を有さない構造の樹脂を第二の結着樹脂として用いた場合や、比較例５のトナーのように、第二の結着樹脂として結晶性樹脂を含まない場合には、低温定着性、耐熱保存性、画像濃度は良好である。しかし、連続印刷時にはトナースペントが発生し、転写ムラや細線再現性は満足せず、充分な画質の印刷物が得られなかった。
【０１６３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、
前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、
前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、
前記第二の結着樹脂が、結晶性樹脂であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  Ｔｇ１におけるベースライン間の熱流量の差ｈ１と、Ｔｇ２におけるベースライン間の熱流量の差ｈ２との比ｈ１／ｈ２が、１．０未満である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  第一の結着樹脂のタッピングモード原子間力顕微鏡によって得られた各部位の位相差を位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色となるように各画素の画像濃度に変換してマッピングした位相像を、該位相像における前記画像濃度の最大値及び最小値の中間値を閾値として、画像濃度が前記最小値以上前記中間値未満である画素を第一の画素、及び画像濃度が前記中間値以上前記最大値以下である画素を第二の画素とする二値化処理によって得られた二値化像が、前記第一の画素からなる第一の位相差領域と、前記第二の画素からなる第二の位相差領域とを有し、
前記第一の位相差領域が前記第二の位相差領域中に分散されてなり、
前記第一の位相差領域の平均径が、１００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  第二の結着樹脂が、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  第二の結着樹脂が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを伸張乃至架橋反応させて形成される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  ポリエステル骨格Ａが、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  第一の結着樹脂が、骨格Ｂを開始剤としてラクチドを開環重合して得られたものであり、前記骨格Ｂが、２つ以上のヒドロキシル基を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  第一の結着樹脂における骨格Ｂの質量比率が、２５質量％〜５０質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が、３，０００〜５，０００である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６４】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０１４７５７号公報
【図１】
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【図４】
2013140333.tif 000010
【図５】
2013140333.tif 000011
【図２】
2013140333.tif 000012
【図３】
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