(57)【要約】【課題】多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、高密度のガスハイドレートを作ることにより、高収率化することを目的とし、ガス組成変化に伴う、ガスハイドレート生成収率の低下を抑制することにより、高密度ガスハイドレート生成方法を提供する。【解決手段】多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して、温度を下げることによって、圧力を上げることによって、若しくはガス成分を変化させ相平衡温度圧力条件を変化させることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（イ）温度を下げることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法。
【請求項２】
多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（ロ）圧力を上げることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法。
【請求項３】
多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（ハ）ガス成分を変化させ相平衡温度圧力条件を変化させることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法。
【請求項４】
多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して、（イ）温度を下げることによって、（ロ）圧力を上げることによって、若しくは（ハ）ガス成分を変化させ相平衡温度圧力条件を変化させることによって、（イ）、（ロ）、（ハ）の手段のうち２種以上の手段を併用することにより、過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法。
【請求項５】
多成分ガスの主成分がメタンであり、メタンの他にエタン、プロパン、ブタンが含まれている多成分ガスである請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載した高密度ガスハイドレート生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスのハイドレートの高収率化生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子により形成されたかご状構造内にガス分子が包蔵された低温・高圧条件下で安定な固体結晶である。
【０００３】
近年、メタン分子を主成分とするガスハイドレートが永久凍土および海底の堆積層中に賦存していることが確認されている（非特許文献1参照）。また、日本近海の堆積物中にも多く賦存していることが確認されており、石油や石炭に変わる非在来型エネルギー資源として生産手法開発が行われている。
【０００４】
ガスハイドレートは、体積1m3当り約170m3のガス分子を包蔵することができるため、天然ガスの輸送および貯蔵媒体としても研究開発が行われている。（非特許文献１参照、
特許文献１、２、３、４、５、６参照）
【０００５】
ガスハイドレートを氷点以下で分解させた場合、分解によって生成した水がハイドレート表面で氷へと相転移しガスハイドレートの分解を抑制する自己保存効果と呼ばれる現象が見られる（非特許文献１参照）。
【０００６】
この自己保存効果を用いることにより、ハイドレートの分解温度条件よりも高温条件でハイドレートを輸送および貯蔵することが可能となる。（非特許文献１参照、
特許文献７参照）
【０００７】
ガスハイドレートの結晶を生成させる際には、平衡温度からのずれである過冷却度を大きくすることが一般的である。ガスハイドレートを生成する際には、過冷却度を大きくするために反応場をガスハイドレートの平衡温度圧力条件よりも低温もしくは高圧にし生成速度を高くする。
【０００８】
メタンハイドレートの様な包接されるゲスト分子が単一成分のガスハイドレートの場合、過冷却度を大きくすることによってガスハイドレートの高収率化が可能といわれている。（非特許文献1参照）
またガス種の違いによって平衡圧力条件が異なるため、同じ温度圧力条件では、例えば、メタンハイドレートとエタンハイドレートでは与えられる過冷却度が異なる。
しかしながら、ガス種によって包接される割合が異なるため、天然ガスの様な多成分ガスの場合では、ガスハイドレートの生成前後でガスの組成比が異なり平衡温度圧力条件が低温高圧側にシフトする。その平衡圧力条件のシフトによって系の過冷却度が小さくなり生成速度の低下に伴い単位時間当りの生成量が低下する。
【０００９】
【特許文献１】国際公開番号:ＷＯ２００３／００６５８９
【特許文献２】特許公開２０１０−１５１３１６
【特許文献３】特許公開２０００−３０４１９６
【特許文献４】特許公開２００３−３４３７９８
【特許文献５】特許公開２００４−１０７５１２
【特許文献６】特許公開２００４−２６３８３２
【特許文献７】特許公開２００４−３１５８１４
【非特許文献１】Sloan,E.D. and Koh, C.A.: Clathrate Hydrates of Natural Gases. Third Edition, (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、高密度のガスハイドレートを作ることにより、高収率化することを目的とし、ガス組成変化に伴う、ガスハイドレート生成収率の低下を抑制することにより、高密度ガスハイドレート生成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこれまでガスハイドレートの平衡圧力条件測定法について鋭意研究を重ねてきた結果、ガス相のガス組成変化に着目することによって従来手法の課題を解決するために本研究をなすに至った。すなわち、本発明は、多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（イ）温度を下げることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法である。
また、本発明は、多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（ロ）圧力を上げることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法である。
さらに、本発明は、多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して（ハ）ガス成分を変化させ相平衡温度圧力条件を変化させることによって過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法である。
また、本発明は、多成分ガスからガスハイドレートを生成するに際して、ガス相のガス組成変化に対応して、（イ）温度を下げることによって、（ロ）圧力を上げることによって、若しくは（ハ）ガス成分を変化させ相平衡温度圧力条件を変化させることによって、（イ）、（ロ）、（ハ）の手段のうち２種以上の手段を併用することにより、過冷却度を高くする高密度ガスハイドレート生成方法である。
さらに、本発明の高密度ガスハイドレート生成方法においては、多成分ガスの主成分がメタンであり、メタンの他にエタン、プロパン、ブタンが含まれている多成分ガスを用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高密度ガスハイドレート生成方法により、 天然ガスのような多成分ガスを主成分としたガスハイドレート生成量を効率よる上げることができるため、ガスの貯蔵効率や運搬に伴う輸送効率を大幅に上げることが可能となる。また未反応の水を取り除くような脱水プロセスに係る時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるガスハイドレート平衡温度圧力条件の変化、操作を示す図である。
【図２】本発明において生成するガスハイドレートを示す概念図である。
【図３】バッチ操作において生成するガスハイドレートを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、対象にする多成分ガスからガスハイドレートとは、炭素数１〜６ガスが主体であり、とくにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンを主体とするものであるが、とくにメタンを多く含むガスハイドレートを対象とする。
【００１５】
メタンハイドレートと比較すると、エタンハイドレートの方がより低圧条件で生成する。ここで、メタン-エタン混合ガスの系では、より低圧条件で生成するエタンガスの混合によって平衡圧力条件がメタンハイドレートの平衡圧力条件よりも低い圧力条件でガスハイドレートを生成させることができる。例えば、メタンだけの場合、温度1℃におけるガスハイドレート平衡圧力条件は約 2.9 MPaで、5%エタンが混合すると温度1℃ におけるガスハイドレート平衡圧力は約 1.8 MPaにまで下がる。（非特許文献1参照） つまりメタンガスが主成分である天然ガスの様な多成分ガス組成の場合ではメタンハイドレートよりも十分低い圧力条件で生成することができる。その平衡温度圧力条件の高温低圧側へのシフトはメタンハイドレートよりもマイルドな温度圧力条件でガスハイドレートを生成するガス分子によるものである。
【実施例１】
【００１６】
本発明の手法は、ガス相のガス組成変化を検知し、それに伴って過冷却度を制御することからなっている。
図1にある天然ガス組成を仮定したガスハイドレート生成に伴う平衡温度圧力条件の変化を示す。図1中の1はガスハイドレート化しようとする天然ガスの初期ガス組成での平衡温度圧力条件である。ここで天然ガスの組成は「メタン：エタン：プロパン：ブタン＝90：5：3：2」とする。
【００１７】
初期温度圧力条件を温度
1℃、圧力 2.5 MPa（図1中の2）としてガスハイドレートを生成させるとすると、このときの過冷却度は約 9
K（図1中の3）となる。ガスハイドレート生成によってガス相のガス組成はおよそ「メタン：エタン：プロパン：ブタン＝94.1：4.1：0.55：1.25」へと変化する。
【００１８】
ガス組成の変化によって平衡温度圧力条件は図1中の4で示すように高圧側にシフトする。それによって、ガスハイドレート生成のための過冷却度は約
5 K（図1中の5））へと下がる。過冷却度が下がったことにより生成速度は下がる。
【００１９】
また、ガスの組成が「メタン：エタン：プロパン＝95：3：2」の場合で、温度1℃、圧力 2.5 MPaでガスハイドレートを生成させる場合、初期の過冷却度は約7.5
Kとなるが、ガスハイドレートの生成によってガス相のガス組成はおよそ「メタン：エタン：プロパン＝98.2：1.6： 0.2」へと変化し、そのガス組成で生成させるための過冷却度は約
3 Kへと下がることとなる。
【００２０】
そこで、反応場の温度を下げる（図1中の6）ことによってシフトした平衡温度圧力条件（図1中の4）に対する過冷却度を高くしガスハイドレートの生成速度を上げることが可能になる。もしくは、反応場の圧力を上げる（図1中の7）ことによって過冷却度を高くしても良い。
【００２１】
ガス組成変化による平衡温度圧力条件の高圧側へのシフトはメタンガスの割合が増加したことに起因するため、
反応場の温度圧力を変化させるだけでなくガス相の入れ替え、またはエタンやプロパンを反応場へ圧入するなどし、メタンガスの割合を減少させて平衡温度圧力条件を高温低圧側にシフトさせてもよい（
図1中の8）。
【００２２】
上記のいずれかの操作によって種々のガス成分のガスハイドレートを層状に効率良く作製することによってガスハイドレートの生成効率を上げることが可能となる。（図2、図3）
【００２３】
ガスクロマトグラフのようなガス成分検知器を用いて反応容器内のガス相をモニタリングすることによりガス成分変化に応じた過冷却度操作が的確に行えるようになる。もしくはバッチ操作ではガスハイドレートの生成に伴い反応容器内の圧力減少が観測されるため、圧力減少に応じてガスを圧入しても良い．
【符号の説明】
【００２４】
１：初期ガス組成におけるガスハイドレート平衡温度圧力条件
２：初期の生成温度圧力条件
３：初期ガス組成における過冷却度
４：ガス組成変化後のガスハイドレート平衡温度圧力条件
５：ガス組成変化後における過冷却度
６：温度操作による過冷却上昇操作
７：圧力操作による過冷却上昇操作
８：ガス組成操作による過冷却上昇操作
９：ガス組成変化後に本発明操作によって生成するハイドレート
１０：ガス組成変化後に生成するハイドレート
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ガスハイドレートを利用した天然ガスの貯蔵媒体や輸送媒体の生成プロセスに利用することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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