(57)【要約】【課題】低破損率でシートに発生するうねりの低減に適した、燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミックスペーサと前記グリーンシートとからなる第１の積層体を作製し、前記第１の積層体中の前記グリーンシートを所定の温度で焼成する工程と、（２）前記焼成工程（１）によって得られた焼成ジルコニア系シートを複数積み重ねて第２の積層体を作製し、荷重面積が前記第２の積層体の周縁部の少なくとも一部を含み、かつ、該荷重面積がシート面積の５〜５０％であり、所定の荷重をかけて焼成する工程とを含み、かつ、所定の荷重をかけて焼成する工程とを含み、かつ、前記第２の積層体は、５〜１００枚の前記焼成ジルコニア系シートからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミックスペーサと前記グリーンシートとからなる第１の積層体を作製し、前記第１の積層体中の前記グリーンシートを所定の温度で焼成する工程と、
（２）前記焼成工程（１）によって得られた焼成ジルコニア系シートを複数積み重ねて第２の積層体を作製し、荷重面積が前記第２の積層体の周縁部の少なくとも一部を含み、かつ、該荷重面積がシート面積の５〜５０％であり、所定の荷重をかけて焼成する工程とを含み、
かつ、前記第２の積層体は、５〜１００枚の前記焼成ジルコニア系シートを積み重ねることを特徴とする燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【請求項２】
前記第２の積層体の焼成工程において、前記第２の積層体の周縁部全体に対し１０〜１００％の領域に、所定の荷重をかけて焼成することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記第２の積層体は、前記焼成ジルコニア系シートが、セラミック平板を介して積み重ねられた構成を有する、請求項１または２に記載の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ジルコニア系電解質シート、詳しくは固体酸化物形燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池は、高効率で電力を得ることができ、さらに作動温度が高いため排熱を利用できる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池用のセルは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる電解質を配置した構造を有する。例えば平板型の固体酸化物形燃料電池は、カソード、電解質シート及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このように、カソード、電解質シート及びアノードを複数積み重ねる構造の場合、電解質シートの割れ等の破損を防ぐために、電解質シートには高い平坦性が要求される。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池の電解質には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系セラミック材料が好適に用いられる。したがって、電解質シートを得るためには、これらのジルコニア系セラミック材料からなる平坦性の高いシートを製造する必要がある。
【０００５】
セラミック材料からなるシート（セラミックシート）は、通常、セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合及び粉砕して得られるスラリーをドクターブレード法等によりテープ状に成形してグリーンテープを作製し、このグリーンテープを所定の形状に切断したグリーンシートを焼成することによって作製できる。
【０００６】
しかし、このような方法で得られるセラミックシートにはうねりが発生しやすく、平坦性の高いシートが得られにくいという問題がある。なお、ここでの「うねり」とは、シートの周縁部に存在する厚さ方向の凹凸であって、凹方向に２箇所以上又は凸方向に２箇所以上連続している変形（シートの局部的な変形）のことをいう。
【０００７】
また、シートの周縁部とは電解質シートの周縁端部とその内側１０ｍｍまでの間の領域のことをいう。以下、本明細書において、「うねり」を同様の意味で用いる。
【０００８】
従来、セラミックシートに発生するうねりを抑制するための様々な技術が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、セラミックグリーンシートを１６００〜１８００℃の温度で本焼成し、その後、反りが生じた焼結シートに対して１４００〜１５００℃の温度で反り修正焼成を行う方法が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、セラミックグリーンシートを表面が平滑な耐火性の複数の板で挟持して４００〜１０００℃の温度で予備焼成し、次いで、予備焼成後のシートを、耐火性の複数の板からはずしてから、１０００℃を超える温度で焼成する方法が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、セラミックグリーンシートのみを多段に重ねて所定の温度（本来の焼成温度）よりも低い温度で焼成し、その後、得られたセラミック基板をセッターと交互に重ねて多段に積層して前記所定の温度で焼成する方法が開示されている。
【００１２】
特許文献４に開示されているシート状のジルコニア焼結体の製造方法では、重しを使用して、ジルコニアのグリーンシートに荷重をかけた状態で、このグリーンシートを焼成する。このときの重しは、重しの単位面積あたりの重量をＷ（ｇ／ｃｍ2）、個々の重しの面積をＳ（ｃｍ2）、グリーンシートの単位面積あたりにかかる荷重をＧ（ｇ／ｃｍ2）としたときに、Ｓ≦２００、Ｇ≦５、Ｗ／Ｇ≧０．５の条件を満たすものとする。
【００１３】
特許文献５には、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサとを交互に積み重ねて積層体とし、この積層体の最上部に、重しとして、静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａ、材質がアルミナ、ジルコニア、ムライト及び／又はコージェライト、かさ比率が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ2、気孔率が５０〜７５％である多孔質焼成用治具を載置して焼成する、セラミックシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−１３６５４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９５４８０号公報
【特許文献３】特開平２−３１１３７０号公報
【特許文献４】特開平６−９２６８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１〜５に開示されているような方法では、うねりを十分に低減することが困難であった。特に、特許文献４及び５に開示されているような、荷重をかけながら焼成を行う方法では、うねりのさらなる低減のために荷重をかけ過ぎると、シートが割れたりシートにクラックが入ったりする破損という新たな別の問題が発生するため、単に荷重を増加させてうねりを低減するのには限界があった。特に、固体酸化物形燃料電池では高性能化とシステムのコンパクト化のために、それに用いられるジルコニア系電解質シートは薄膜化、大版化が図られており、一層大きな問題となっている。
【００１６】
そこで、うねりをさらに低減できるセラミックシートの製造方法が求められている。特に、固体酸化物形燃料電池に用いられるジルコニア系電解質シートは、ＳｃＳＺのような高価格材料からなるため、コスト低減のためにも、シート破損率を少なくしつつシートに発生するうねりをさらに低減する必要があった。
【００１７】
本発明は、うねりが低減された高品質の電解質シートの製造に適した、燃料電池用ジルコニア系電解質シートの効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明者は、焼成時にシートに発生するうねりについて検討を行い、一旦生じたうねりを効果的に修正するためのさらなる焼成についての条件を見出して、以下の本発明の製造方法を完成するに至った。
【００１９】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミックスペーサと前記グリーンシートとからなる第１の積層体を作製し、前記第１の積層体中の前記グリーンシートを所定の温度で焼成する工程と、
（２）前記焼成工程（１）によって得られた焼成ジルコニア系シートを複数積み重ねて第２の積層体を作製し、荷重面積が前記第２の積層体の周縁部の少なくとも一部を含み、かつ、該荷重面積がシート面積の５〜５０％であり、かつ、所定の荷重をかけて焼成する工程とを含み、
かつ、前記第２の積層体は、５〜１００枚の前記焼成ジルコニア系シートを積み重ねることを特徴とする。
さらに、前記第２の積層体の焼成工程において、前記第２の積層体の周縁部全体に対し１０〜１００％の領域に、所定の荷重をかけて焼成することが好ましい。
【００２０】
また、前記第２の積層体は、前記焼成シートが、セラミック平板を介して積み重ねられた構成であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、うねりが低減された高品質の電解質シートを製造するのに適しており、例えば焼成温度条件や焼成時にかける荷重条件に制約がある場合であっても、その制約の中でより高品質の電解質シートを少ない破損率で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態（試験例１に該当）に係るジルコニア系電解質製造方法の焼成工程（２）における積層体等の模式図
【図２】本発明の一実施形態（試験例２に該当）に係るジルコニア系電解質製造方法の焼成工程（２）における積層体等の側面図
【図３】枠型セラミック例の模式図
【図４】枠付きセラミック例の模式図
【符号の説明】
【００２３】
Ａ：ロの字型の枠型セラミック
Ｂ：１次焼成シート
Ｃ：セラミック平板
Ｄ：セラミックセッター
Ｅ：第２積層体
Ｆ：荷重調整用セラミック
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
【００２５】
実施の形態における燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、電解質シートを作製するために２段階で焼成する方法である。具体的には、
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミックスペーサと前記グリーンシートとからなる第１の積層体を作製し、前記第１の積層体中の前記グリーンシートを所定の温度で焼成する工程と、
（２）前記工程（１）によって得られた焼成シートを複数積み重ねて第２の積層体を作製し、荷重面積が前記第２の積層体の周縁部の少なくとも一部を含み、かつ、該荷重面積がシート面積の５〜５０％であり、かつ、所定の荷重をかけて焼成する工程と、が含まれる。
【００２６】
なお、工程（２）において、「荷重面積が前記第２の積層体の周縁部の少なくとも一部を含み、かつ、該荷重面積がシート面積の５〜５０％であり」との重要性は、発明者らが観察によって、ジルコニア系電解質シートに発生するうねりは大部分がシート周縁部に生じることを見出し、うねりが発生する箇所に集中的に荷重をかけて２次焼成におけるシート破損率を抑えつつ、うねり矯正率を効果的に向上できる効果を見出したことにある。
【００２７】
さらにうねりは焼成シートの辺中央部付近やコーナー部に多く発生する傾向があるので、少なくともうねりが発生しやすい周縁部の一部を含んでおればよく、周縁部全体を含んでいてもよい。
【００２８】
したがって、周縁部の少なくとも一部とは第２の積層体の周縁部全体に対し１０〜１００％の領域の範囲が好ましく、破損率低減の観点から、より好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９０％である。このとき、電解質シート周縁部の少なくとも一部以外のシート中央部の一部が含まれていてもよい。
【００２９】
ここで言う「周縁部」とは、ジルコニア系電解質シートの周縁とその内側１０ｍｍまでの領域のことであり、好ましくは周縁とその内側５ｍｍまでの領域、より好ましくは周縁とその内側３ｍｍまでの領域である。
【００３０】
また、ジルコニア系電解質シートに燃料ガスや空気などの流路形成のための穴がある場合も同様に、穴の周縁とその外側１０ｍｍまでの領域のことであり、好ましくは該周縁とその外側５ｍｍまでの領域、より好ましくは該周縁とその外側３ｍｍまでの領域である。
【００３１】
ここで言う「荷重面積がシート面積の５〜５０％」とは、うねり矯正のための重しの質量がジルコニア系電解質シートに直接負荷としてかかる面積、すなわち、電解質シートと重しとの接触面積である荷重面積が、ジルコニア系電解質シート平面の面積であるシート面積に対して５〜５０％の割合の範囲であることを言う。好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％の範囲である。
【００３２】
ここで言う「所定の荷重」とは、うねりを効率的に矯正できる荷重（荷重面積当たり）のことで、具体的には３．０〜８０．０ｇ／ｃｍ２、好ましくは５．０〜５０．０ｇ／ｃｍ２、より好ましくは８．０〜４０．０ｇ／ｃｍ２である。
【００３３】
通常、ジルコニア系電解質シート面積が大きくなると、上記適性荷重が焼成シートの全面積にかけようとすると、そのためには非常に大きな重しが必要となる。しかしながら、本発明では、うねりが存在するシートの周縁部に効果的に荷重がかかるようにでき、重し自体の大きさが小さくて済む、あるいは重し自体の質量が軽くて済むので、２次焼成での破損率も少なくすることができとともに２次焼成処理量も増やすことができ、効率化を図れることになる。従って、効率的なジルコニア系電解質シートの製造方法である。
【００３４】
工程（１）の焼成（以下、１次焼成という。）における所定の温度とは、ジルコニアシートのかさ密度が９５％以上、好ましくは９８％以上になるようにジルコニア系グリーンシートの焼成に適した焼成炉内の最高温度として設定した温度のことであり、グリーンシートに含まれるジルコニア系原料粉末及びその粒度等によって決定できる。
【００３５】
グリーンシートにより所定の温度は異なるが、好ましい範囲としては１３００〜１６００℃、より好ましくは１３５０〜１５５０℃、更に好ましくは１４００〜１５００℃である。
【００３６】
工程（２）の焼成（以下、２次焼成という。）は、１次焼成によって焼結した焼成シートを再度、荷重をかけた高温雰囲気下でクリープ変形させて平坦化するためのものであり、この２次焼成によって、１次焼成後の焼成シートに発生しているうねりを矯正できる。
【００３７】
２次焼成の焼成温度は、１次焼成の所定温度と比べて上下２００℃の範囲であればよいが、効果的にうねりを矯正するためには、１次焼成の温度に近い方が望ましい。したがって、２次焼成の焼成温度は、好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも２００℃低い温度との間、より好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも１００℃低い温度との間、さらに好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも５０℃低い温度との間である。なお、２次焼成の焼成温度とは、焼成炉中の温度コントローラーで設定するときの最高温度のことである。従って、例えば、１次焼成温度が１３００〜１６００℃の場合、２次焼成温度の下限は１１００〜１５００℃の範囲で、上限は１５００〜１８００℃の範囲となる。
【００３８】
さらに、本実施の形態の製造方法では、第２の積層体が、５〜１００枚の焼成シートが積み重ねられたように作製される。積み重ね枚数を５枚以上１００枚以下の焼成シートにすることによって効率的にうねり矯正をすることができる。積み重ね枚数が５枚未満では２次焼成の回数を多くする必要が生じ、１００枚を超えると第２積層体にズレが生じやすくなりうねり矯正が不十分となるからである。
【００３９】
第２の積層体は、１次焼成によって得られた焼成シートを選別せずに積み重ねて作製してもよいし、１次焼成でうねりが発生している焼成シートのみを積み重ねて作製してもよい。このように、複数の焼成シート同士を直接積み重ねて２次焼成を行うことで、従来のように焼成シートとセラミック平板とを交互に積み重ねて２次焼成を行うよりも、焼成シートに発生しているうねりをより効果的に矯正できる。
【００４０】
ただし、うねりを有する焼成シートを多数重ね合わせる場合、間に異物が混入すると異物近傍の多数の焼成シートに異物の痕跡が残って不良となるおそれがある。このような不良を防ぐために、第２の積層体を、複数の前記焼成シート群がセラミック平板を介して積み重ねられた構成を有するように形成してもよい。言い換えれば、第２の積層体は、互いに積み重ねられた複数の焼成シート群を、セラミック平板を介して積み重ねて配置された構成を有するように、形成してもよい。なお、セラミック平板の荷重が重し荷重に対して２０％を下回り、セラミック平板の荷重が影響されないような場合は、積層体の最上部にセラミック平板を載置することも可能である。
【００４１】
以下、本実施の形態の製造方法について、より具体的に説明する。
【００４２】
まず、工程（１）で用いられるジルコニア系グリーンシートについて説明する。本実施の形態の製造方法において用いられるジルコニア系グリーンシートは、例えば、ジルコニア系原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをテープ状に成形して乾燥させた後、所定の形状に切断することによって得ることができる。ジルコニア系原料粉末としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；及び、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される１種もしくは２種以上を、安定化剤として含有するジルコニアの粉末を例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。
【００４３】
これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニア全体における安定化剤の含有量は、スカンジアで４〜１２モル％、イットリアで３〜１０モル％、イッテルビアで４〜１５モル％である。結晶系は正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよいが、スカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがあるので、結晶系を立方晶系に安定化するために、第二安定化剤三成分としてイットリア、セリアやアルミナ等を０．５〜２モル％加えてもよい。
【００４４】
本実施の形態で用いられるジルコニア系グリーンシートは、以上のようなジルコニア系原料粉末を用いて作製されるものであり、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むジルコニア系シートであることが好ましい。
【００４５】
また、本実施の形態の製造方法は、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートに対してより効果を得やすい（うねりを低減しやすい）ので、スカンジア安定化ジルコニアの粉末や、スカンジア−セリア安定化ジルコニアの粉末等が、ジルコニア系原料粉末として好適に用いられる。例えばスカンジア安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアに比べて、焼成時の焼成温度が２０〜６０℃低い温度であっても、理論密度に対するアルキメデス法で測定した電解質シート密度は、いずれも９８％以上でほぼ同等となる傾向を有する。
【００４６】
このことから、スカンジア安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアと比較して、熱に対してより敏感で反応性が高い特性を有していると推定している。このような理由から、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートは、本実施の形態の製造方法における工程（２）の焼成によって、うねりが矯正されやすいと推察され、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートに特に適した方法である。
【００４７】
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。
【００４８】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られるポリマーが好ましく使用される。
【００４９】
グリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のジルコニア系電解質シートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００５０】
必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤には、従来の製造方法でジルコニア系電解質シートを製造する際に用いられる公知の分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。
【００５１】
ジルコニア系原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製されたスラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等によりテープ状に成形し、乾燥させて、所定の形状に切断することによって、ジルコニア系グリーンシートを作製できる。グリーンシートの大きさ及び厚さは、目的とするジルコニア系電解質シートの大きさ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められる。本実施の形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば最終的に得られる電解質シートが５０〜９００ｃｍ2の面積を有し、且つ０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定できる。燃料電池用の電解質としては、厚さ０．１〜０．４ｍｍが好ましく、厚さ０．１５〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００５２】
グリーンシートの形状は、ジルコニア系電解質シートが適用される固体酸化物形燃料電池の形状に応じて適宜決定されればよいため、特に制限されない。
【００５３】
上記のように作製されたグリーンシートと、セラミックスペーサとを交互に積み重ねて、前記グリーンシートと前記セラミックスペーサとからなる第１の積層体を作製し、セラミックセッター上に配置する。通常、第１の積層体は、その最下層及び最上層にセラミックスペーサが配置されるように作製される。第１の積層体において積み重ねられるグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが、例えば２〜２０枚であり、好ましくは４〜１２枚である。なお、セラミックセッター及びセラミックスペーサには、電解質シートを作製する際に一般的に用いられる、公知のセラミックセッター及びセラミックスペーサが使用できる。
【００５４】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミックスペーサは、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む多孔質体もしくは貫通孔を有する緻密質体からなることが好ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いためである。
【００５５】
セラミック多孔質スペーサの気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましい。セラミック多孔質スペーサがこのような気孔率を有することにより、セラミック多孔質スペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねた状態でジルコニア系グリーンシートを焼成する際に、バインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるからである。
【００５６】
気孔率を前記範囲のスペーサを使用することで、ジルコニア系グリーンシート中の有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスが十分に放出でき、ジルコニア系電解質シートに発生するうねりの高さを低く、且つ少なくでき、クラックや割れが生じる原因を低減できるようになる。また、多孔質スペーサ自体の強度も十分保たれて、繰り返し使用してもスペーサ自体の割れやクラックの発生を抑制できハンドリング性が著しく低下することはない。多孔質スペーサのより好ましい気孔率は３５％以上６５％以下であり、さらに好ましい気孔率は４０％以上６０％以下である。
【００５７】
なお、ここでいう気孔率とは、ＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求められる気孔率のことである。試料の見掛気孔率（Ｐ0）は、乾燥試料の質量（Ｗ1）、飽水試料の水中の質量（Ｗ2）、飽水試料の質量（Ｗ3）から、下記式（１）で算出される。
Ｐ0＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）｝×１００  ・・・（１）
また、多孔質スペーサの厚さは１００μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。この範囲では、多孔質スペーサ自体のハンドリング強度が十分保たれつつジルコニア系グリーンシートからの有機成分分解ガスが効率良く放散されて、１次焼成後の電解質シートにうねりが発生するのを抑制できるようになる。多孔質スペーサのより好ましい厚さは１２０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましい厚さは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００５８】
貫通孔を有する緻密質体をスペーサとする場合は、セラミックシート基体の相対密度が９５％以上であり、上記電解質グリーンシートとの接触面に複数の略円状の貫通孔を有し、当該貫通孔の平均断面積が０．００００５ｍｍ２以上２．０ｍｍ２以下であることを特徴とするスペーサが好ましく、スペーサの端面から少なくとも１ｍｍの間隔には略円状貫通孔が無く、複数の略円状貫通孔の間隔が０．０５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であるものがさらに好ましい。
【００５９】
スペーサの面積及び形状は、目的とするジルコニア系電解質シートの面積及び形状から特定されるジルコニア系グリーンシートの面積及び形状に基づいて決定される。したがって、多孔質スペーサの形状は、焼成するグリーンシートの形状と相似形であることが好ましく、円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等、いずれでもよく、これらの形状内に円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等の穴を有するものであってもよい。
【００６０】
ジルコニア系グリーンシートは、スペーサと交互に積み重ねられた状態で焼成されるので、ジルコニア系グリーンシートにかかる荷重が均一になるようにする必要がある。そのためには、スペーサの面積は、ジルコニア系グリーンシートの面積よりも若干大きく、且つジルコニア系グリーンシートがスペーサの周縁からはみ出ないようにすることが好ましい。
【００６１】
そのためのスペーサの好ましい面積は６０ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下であり、より好ましい面積は１００ｃｍ2以上８００ｃｍ2以下となる。なお、スペーサの面積とは、スペーサに穴が設けられている場合は、当該穴の面積を含んだスペーサ表面の面積（外形によって決定される面積）を意味する。
【００６２】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミックセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。本実施の形態で用いられるセラミックセッターは、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物、炭化ケイ素等の非酸化物を含み、厚さが５〜３０ｍｍ程度で、一辺が１５０〜４００ｍｍ程度の平板状であり、セラミックスペーサが載置される敷板であることが好ましい。
【００６３】
次に、第１の積層体中のグリーンシートを焼成する（１次焼成）。１次焼成は、例えば
第１の積層体の上部面全面にわたって所定の荷重をかけた状態で行われる。第１の積層体に含まれるグリーンシートに例えば０．１〜２．０ｇ／ｃｍ2（好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ2）の荷重がかかるように、セラミックスペーサの重量も考慮しながら、第１の積層体上に重しを載置する。重しには、例えば板状又はブロック状の多孔質セラミックや緻密質セラミックが使用される。すなわち、第１の積層体中のグリーンシート全面にわたってかかるセラミックスペーサによる荷重と重しによる荷重との合計が、０．１〜２．０ｇ／ｃｍ2の範囲内、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ2の範囲内となるように調整する。１次焼成における焼成温度は、グリーンシートに含まれるジルコニア系原料粉末及びその粒度等に応じて適宜決定されるが、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むジルコニアが原料粉末として用いられている場合は、例えば１３００〜１６００℃、好ましくは１３５０〜１５５０℃、より好ましくは１４００〜１５００℃の範囲内とできる。
【００６４】
なお、１次焼成時の昇温速度及び降温速度は、特に限定されないが、昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．５〜８℃／ｍｉｎの範囲がより好ましい。降温速度は１〜３０℃／ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜２０℃／ｍｉｎの範囲がより好ましい。
【００６５】
次に、１次焼成によって得られた焼成シートを複数積み重ねて、第２の積層体を作製する。第２の積層体の構成は、特には限定されない。第２の積層体は、１次焼成によって得られた焼成シートを選別せずに積み重ねて作製してもよいし、１次焼成でうねりが発生している焼成シートのみを積み重ねて作製してもよい。
【００６６】
上述のとおり、第２の積層体は、５〜１００枚の焼成シートを積み重ねて作製される。また、５〜１００枚の焼成シートが互いに直接積み重ねられた焼成シート群を含むように作製することも可能である。第２積層体がうねりを有する焼成シートを多数重ね合わせる場合、重ね合わされた焼成シートが互いにずれないように積層体全体をテープ等で固定してもよい。
【００６７】
また、焼成シート間に異物が混入すると異物近傍の多数の焼成シートに異物の痕跡が残って不良となるおそれがあるので、第２の積層体を、複数の前記焼成シート群がセラミック平板を介して互いに積み重ねられた構成を有するように形成してもよい。この際、第２の積層体に用いられるセラミック平板は、多孔体でも緻密体でもよいが、うねりを効果的に矯正するためには緻密体であることが好ましい。第２積層体中の焼成シートは８〜８０枚が好ましく、５〜５０枚がさらに好ましい。これらは、上記のように焼成シート群とすることも可能である。
【００６８】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミック平板は、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む材料によって形成されていることが好ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いためである。
【００６９】
次に、第２の積層体中の焼成シートを焼成する（２次焼成）。２次焼成は、前述したように第２の積層体に所定の荷重をかけた状態で行われる。第２の積層体に含まれる焼成シートに例えば３．０〜８０．０ｇ／ｃｍ2（好ましくは５．０〜５０．０ｇ／ｃｍ2、より好ましくは８．０〜４０．０ｇ／ｃｍ2）の荷重がかかるように、セラミック平板の重量も考慮しながら、第２の積層体上に重しを載置する。重しには、例えば板状又はブロック状の多孔質セラミックや緻密質セラミックが使用される。
【００７０】
このとき、シート面積が大きくなると、上記適性荷重が焼成シートにかかるようにするためには非常に大きな重しが必要となる。そこで、うねりが存在するシートの周縁部にのみ荷重がかかるようにするために、第２の積層体上に、中央部が空洞で周縁部のみが板状、棒状又はブロック状のロの字型、Ｌ字型、ドーナツ型等の枠型セラミックを使用することが好ましい。また、シートの周縁部とシート中央部の一部に荷重がかかるようにしてもよく、第２の積層体上に、田の字型、井桁型、十字型、丸十字型等の枠付きセラミックを使用することも可能である。さらに、これらは棒状、扁平棒状、Ｌ字状、半球ドーナツ状等のパーツを組み合わせて形成することも可能である。
【００７１】
上記枠型セラミックや枠付きセラミックの焼成シートに直接接触する面は、うねり矯正のために平坦性があることが必要であり、具体的な表面粗さとしては、Ｒａで１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７２】
また、上記枠型セラミックや枠付きセラミック上に、追加重しとして板状、棒状又はブロック状の荷重調整用セラミックを載置してもよい。この場合、重し荷重は枠型セラミックや枠付きセラミックの質量と荷重調整用セラミックの質量の合計になる。
【００７３】
本実施の形態で用いられる上記枠型セラミック、枠付きセラミック、荷重調整用セラミックの材質は、セラミックセッターと同様のアルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物、炭化ケイ素等の非酸化物が選択されるが、それらの中でもアルミナ、ジルコニア、ムライトがより好ましい。
【００７４】
２次焼成における昇温速度及び降温速度は、特には限定されない。しかし、降温速度については、焼成温度から当該最高温度よりも１００℃低温までの降温速度を５℃／ｍｉｎ以下として、徐冷することが好ましい。２次焼成においてこのような降温条件が満たされることにより、１次焼成後のシートに発生しているうねりを、２次焼成によってより高い確率で矯正できる。
【００７５】
うねりを矯正するために、２次焼成時の焼成温度から室温までの温度範囲の降温速度を１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、８℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、５℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。また、うねり矯正のためには、より低温度まで徐冷することが好ましい。そのため、好ましくは焼成温度から、前記焼成温度よりも１００℃低温までの降温速度が、５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは焼成温度かよりも２００℃低温までの、さらに好ましくは焼成温度よりも３００℃低温までの降温速度を、５℃／ｍｉｎ以下（好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下）とするとよい。
【００７６】
なお、２次焼成における降温速度がうねり矯正に影響を及ぼすことの技術的理由は明らかではないが、急速に冷却した場合、ジルコニア系電解質シートの周縁部と中央部との間で生じる温度差で歪が生じ、これが、ジルコニア系電解質シートがわずかに柔軟性を有する高温の場合にはうねりを生じさせる原因となると予想される。ゆえに、高温度域での降温速度の制御が重要である。
【００７７】
ここでいう降温速度は、通常、炉温度をプログラム制御する温度調整器を用いて調整される降温速度である。実際の炉の温度は、温度調整器の指示温度と必ずしも完全には一致していないが、本発明では、これらの誤差を含めた温度変化の平均値を降温速度とみなす。２次焼成においてこのような降温条件が満たされることにより、１次焼成後のシートに発生しているうねりを、２次焼成によってより高い確率で矯正できる。
【００７８】
なお、２次焼成時の昇温速度は、特に限定されない。本実施の形態の製造方法において、例えば、２次焼成時の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした時のうねり矯正率と、昇温速度をこれよりも速くした場合又は遅くした場合のうねり矯正率とを比較しても、うねり矯正率の結果に大きな差は見られない。
【００７９】
２次焼成後に得られた焼結シートは、うねりが矯正された、平坦性に優れているシートであり、固体酸化物形燃料電池のジルコニア系電解質シートとして利用される。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
＜グリーンシートの作製方法＞
スカンジア安定化ジルコニアのグリーンテープを作製した。まず、市販のスカンジア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）0.9６（Ｓｃ2Ｏ3）0.0４）（以下、「４ｃＳＺ」と記載する。）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「４ｃＳＺ」、平均粒径：０．５ｍ）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル混合溶剤（質量比：３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、３５時間混練して８ＳｃＳＺスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱法容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃として減圧下（約４〜２１ｋＰａ）で濃縮脱泡して粘度を２Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。
【００８１】
この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥部（５０℃、８０℃及び１１０℃の３ゾーンを有する乾燥部）を０．４ｍ／分の速度で通過させて乾燥させることにより、厚さ１８０μｍで長尺の４ＳｃＳＺグリーンテープを得た。このグリーンテープを切断して、１辺が約２００ｍｍの正方形の４ｃＳＺグリーンシートを得た。
【００８２】
イットリア安定化ジルコニアのグリーンシートは、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）（以下、「８ＹＳＺ」と記載する。）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）を用い、厚さを２８０μｍにしたこと以外は、４ＳｃＳＺグリーンシートと同様の方法で作製した。
【００８３】
＜セラミックスペーサの作製＞
市販の低ソーダアルミナ粉末（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ−１３」、平均粒径：５５μｍ）１００質量部に対して、グリーンシートの作製時に用いた上記バインダー１２質量部、上記分散剤１質量部、上記可塑剤２質量部及び上記溶剤３５質量部を加え、グリーンシート作製時と同様の方法でアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーの粘度を、グリーンシート作製時と同様の方法で１０Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、グリーンシート作製時と同様の方法でＰＥＴフィルム上に塗工し、さらに乾燥させた。ただし、乾燥部の通過速度は０．８ｍ／分であった。これにより、厚さ２００μｍのアルミナグリーンテープを得た。このアルミナグリーンテープを切断して、１辺が約２００ｍｍの正方形のアルミナグリーンシートを得た。
【００８４】
切断された正方形のアルミナグリーンシートを、表面が研磨されたアルミナ板上に載置し、その上に刷毛を用いてコーンスターチを均一に塗布した。その上に、さらに正方形のアルミナグリーンシートを重ね合わせた。同様の操作を繰り返して、合計１０枚のアルミナグリーンシートを、コーンスターチを介して重ね合わせた。この状態で、大気雰囲気下で５００℃にて脱脂を行い、その後１５８０℃で２時間焼成して、セラミック多孔質スペーサを得た。得られたスペーサは、厚さ１８０μｍ、１辺が約２１０、気孔率４５％、質量１７ｇであった。
【００８５】
＜１次焼成（本発明における工程（１）の焼成）＞
２５０ｍｍ角セラミックセッターの上に、上記の方法で作製されたセラミック多孔質スペーサ及び４ＳｃＳＺグリーンシートからなる第１の積層体を配置した。具体的には、セラミックセッターの上にセラミック多孔質スペーサを載置し、その上にグリーンシートを載置した。このグリーンシートの上に、さらに、セラミック多孔質スペーサ及びグリーンシートを交互に積み重ねて、最終的に、最下層及び最上層にセラミック多孔質スペーサが配置された、９枚のセラミック多孔質スペーサと８枚の４ＳｃＳＺグリーンシートとからなる第１の積層体をセラミックセッター上に配置した。第１の積層体の最上層に位置するセラミック多孔質スペーサ上に、重しとして、ムライトとアルミナの結晶相を持つ約４４０ｇの多孔質ブロック（気孔率５８％）を載置してグリーンシート全面に１．０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかるようにした。積層体が配置されたセラミックセッター２５０枚（グリーンシートとして合計２０００枚）を、コンベアベルト上に載置し、間口３４０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、前方が約５００℃以下で温度設定可能な脱脂ゾーン、後方が約１５００℃以下で温度設定可能な焼成ゾーンとなっているトンネル炉式の連続加熱炉に走行速度０．３ｍ／時間で投入して、１４００℃を最高温度として１次焼成を行った。
【００８６】
１次焼成での降温速度は、１４００℃〜１０５０℃まで１．２℃／ｍｉｎとした。なお、ここで、連続炉における昇降温速度とは、隣り合うゾーンの温度（通常は、ゾーンの長さ方向の中央に配置される温度計（熱電対）の指示値）差を、その間の移動時間で除した数値である。なお、１次焼成によって得られた焼成シートのうねりの有無は、以下のうねり評価方法によって確認した。
【００８７】
＜２次焼成（本発明における工程（２）の焼成）＞
試験例１
１次焼成によって得られた厚さが１５０μｍで１辺１５０ｍｍの正方形の４ＳｃＳＺシートのうち、うねりが発生している焼成シートのみを抜き出して、表１に示すような重ね方で第２の積層体を作製した。例えば、試験例１の第２の積層体は、図１に示す如く、焼成シート１０枚が直接積み重ねられており、１次焼成で使用したのと同様のセラミックセッター上に、最下層としてセラミック平板（ニッカトー社製、アルミナ緻密板、ＳＳＡ−Ｓ、約１５０ｍｍ角、厚さ約２ｍｍ）が配置されている。また、最上層にはアルミナ製のロの字型の枠型セラミック（外寸法：１６０ｍｍ角、内寸法：１３０ｍｍ角、厚さ：５ｍｍ）を焼成シートの各辺から両側５ｍｍずつはみ出るように載置した。
【００８８】
焼成シートにかかる荷重、荷重位置は、焼成シートの周縁１０ｍｍ幅の周縁部のみであり、焼成シートと接する荷重面積は５６ｃｍ２で、単位面積当たりの荷重は１０ｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
重しが載置された第２の積層体を有効容積約０．４ｍ3の電気炉に投入し、表１に示す２次焼成温度となるように、２次焼成を行った。電気炉の昇温速度は１℃／ｍｉｎであった。第２の積層体を２次焼成温度で３時間保持した後、焼成温度よりも１００℃低温までの降温速度を１℃／ｍｉｎに設定して室温まで冷却した。
【００９０】
２次焼成後の焼成シートに対し、割れ・欠け・クラック等の発生を目視で検査してシート破損率を算出した。また、破損していない焼成シートに対して、以下のうねり評価方法でうねりを評価して、うねりが回復した焼成シートの数を求めた。その結果から、うねり矯正率（（うねりが矯正された焼成シートの数／破損していない焼成シートの全数）×１００）を求めた。結果は、表１に示されている。
【００９１】
試験例２
試験例１と同様にして、表１に示すような重ね方で第２の積層体を作製した。図２に示す如く、第２の積層体の上に、表１に示す枠付きセラミック、その上部に荷重調整用セラミックとしてムライトとアルミナの結晶相を持つ多孔質ブロック（気孔率１９％）を表１に示す荷重となるように載置した。重し質量は、枠付きセラミックと荷重調整用セラミックとの合計になる。なお、セラミック平板の重量は、枠型セラミックと荷重調整用セラミックの合計質量よりもかなり小さいので、ここでは、重しによる荷重を第２の積層体の焼成シートにかかる荷重として問題はない。表１に示す焼成条件以外は試験例１と同様にして焼成した。
【００９２】
試験例１と同様にして焼成してシート破損率とうねり矯正率を算出した。結果は、表１に示されている。
【００９３】
試験例３〜１６
試験例１と同様にして、表１に示すような重ね方で第２の積層体を作製した。第２の積層体の上に、表１に示す枠型セラミック、枠付きセラミック、必要に応じてその上部に荷重調整用セラミックを表１に示す荷重となるように載置して、重し質量、荷重面積を表１に示す条件で調整し、表１に示す焼成条件以外は試験例１と同様にして焼成した。
【００９４】
試験例１と同様にして焼成してシート破損率とうねり矯正率を算出した。結果は、表１に示されている。
【００９５】
＜うねり評価方法＞
「うねり」とは、シートの周縁部に存在する厚さ方向の凹凸であって、凹方向に２箇所以上又は凸方向に２箇所以上連続している変形（シートの局部的な変形）のことである。
本実施例では、このような変形のうち、凹凸の高低差の最大値が２０μｍを超えているものをうねりと判断し、高低差の最大値をうねり高さとした。１次焼成後の焼成シート及び２次焼成後の破損していない焼成シートに対し、以下のうねり高さの測定方法によって、各シートの周縁部の高低差を測定し、高低差の最大値が２０μｍを超えている変形が確認された焼成シートをうねり有り、このような変形が確認されなかった焼成シートをうねり無し、と評価した。
【００９６】
＜うねり高さの測定＞
うねり高さは、レーザ光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名「ＵＢＭ１−１４型  マイクロフォーカス  エキスパート」、光源：半導体レーザ（７８０ｎｍ）、スポット径：１μｍ、垂直分離能：０．０１μｍ）を使用して測定された。装置ワーク台上の目視でうねりが観察される１次焼成後の焼成シート表面にレーザ光を照射し、スキャンさせて測定される最大高さ位置と最低高さ位置との差から求めた。うねり高さの測定の場合、スキャン方向はうねりの山頂部と谷底部とを通る方向であり、１つの焼成シート内に複数のうねりが観察される場合は、大きいと判断される順に４方向スキャンさせて測定した。また、２次焼成後の破損していない焼成シートについても、同様にうねり高さを測定した。
【００９７】
【表１】
2013140695.tif 000003
【００９８】
２次焼成時の荷重位置が周縁部のみの場合（試験例１〜２、４〜７）、周縁部一部の場合（試験例３）、周縁部と一部中央部の場合（試験例８〜１０）のシート破損率はいずれも１０％以下であり、うねり矯正率もいずれも８５％以上であった。従って、本発明の燃料電池用電解質シートの製造方法はうねりを低破損率で矯正する優れた製法であることが判る。ただし、試験例１５は周縁部のみの荷重位置であるが、所定の荷重量でないためにうねり矯正率が低下する傾向にある。
【００９９】
２次焼成時の荷重位置が全面の場合（試験例１１〜１３）はシート破損率が高く、中央部のみ場合（試験例１４）はうねり矯正には効果がほとんど無いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、平坦性の高い電解質シートを少ない破損率で提供できるので、例えば電解質シートが高価格材料からなる場合であっても、ジルコニア系電解質シートの製造方法として好適に利用できる。
【図１】
2013140695.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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