(57)【要約】      （修正有）【課題】突起状電極（貫通電極）間に粘着剤層の残渣が残留せず、チップを破損せずにダイシングおよびピックアップ可能なダイシングシートを提供する。【解決手段】ダイシングシート１０は、基材３と、その片面に設けられた含ウレタン硬化物からなる中間層２と、中間層２の上に設けられた厚みが８〜３０μｍの粘着剤層１とからなり、中間層２の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０４Ｐａ以上１０５Ｐａ未満であり、粘着剤層１が、エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物を含有し、粘着剤層１の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３×１０５Ｐａ以上であり、高さ１５μｍ、直径１５μｍの円柱型電極２０が４０μｍのピッチで等間隔に３行３列に形成されたウエハ３０に、粘着剤層１を介して貼付した場合に、３行３列に形成された円柱型電極２０の中心の電極において、該電極２０の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層１が接触しない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その片面に設けられた含ウレタン硬化物からなる中間層と、中間層の上に設けられた厚みが８〜３０μｍの粘着剤層とからなり、
中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０４Ｐａ以上１０５Ｐａ未満であり、
粘着剤層が、エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物を含有し、
粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３×１０５Ｐａ以上であり、
高さ１５μｍ、直径１５μｍの円柱型電極が４０μｍのピッチで等間隔に３行３列に形成されたウエハに、粘着剤層を介して貼付した場合に、３行３列に形成された円柱型電極の中心の電極において、該電極の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層が接触しないことを特徴とするダイシングシート。
【請求項２】
中間層が、重量平均分子量１００００以上のウレタンオリゴマーと、分子量１０００未満のエネルギー線硬化性モノマーと、光重合開始剤とを含む配合物の硬化物である請求項１に記載のダイシングシート。
【請求項３】
エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物が、重合体の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体を含む請求項１または２に記載のダイシングシート。
【請求項４】
粘着剤層が、反応性官能基を有するアクリル重合体および架橋剤を含有し、
アクリル重合体１００質量部に対して、架橋剤を５質量部以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイシングシート。
【請求項５】
架橋剤がイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載のダイシングシート。
【請求項６】
突起状電極が設けられたウエハに貼付して用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のダイシングシート。
【請求項７】
突起状電極が、貫通電極である請求項６に記載のダイシングシート。
【請求項８】
中間層が、突起状電極の高さの０．５〜１．５倍の厚みであることを特徴とする請求項６または７に記載のダイシングシート。
【請求項９】
突起状電極を有する半導体ウエハの電極が形成された面に、請求項１〜８のいずれかに記載のダイシングシートを貼付する工程、該半導体ウエハを回路ごとに個片化して半導体チップを作製する工程、半導体チップをピックアップする工程を含む半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを回路毎に個片化し、半導体チップを作成する際に、半導体ウエハを固定するために使用されるダイシングシートに関する。また、本発明は該ダイシングシートを使用した半導体チップの製造方法に関する。特に本発明のダイシングシートは、表面に突起状電極を有する半導体ウエハ、たとえばいわゆる貫通電極（ＴＳＶ）を有する半導体ウエハを固定、切断し、チップを製造する際に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハは表面に回路が形成された後、ウエハの裏面側に研削加工を施し、ウエハの厚さを調整する裏面研削工程およびウエハを所定のチップサイズに個片化するダイシング工程が行われる。また裏面研削工程に続いて、さらに裏面にエッチング処理などの発熱を伴う加工処理や、裏面への金属膜の蒸着のように高温で行われる処理が施されることがある。チップサイズに個片化された半導体ウエハ（半導体チップ）は、ピックアップされ、次の工程に移送される。
【０００３】
近年のＩＣカードの普及にともない、その構成部材である半導体チップの薄型化が進められている。このため、従来３５０μｍ程度の厚みであったウエハを、５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。
【０００４】
また、電子回路の大容量化、高機能化に対応して、複数の半導体チップを立体的に積層した積層回路の開発が進んでいる。このような積層回路においては、従来は半導体チップの導電接続をワイヤボンディングにより行うことが一般的であったが、近年の小型化・高機能化の必要性により、ワイヤボンディングをすることなく、半導体チップに回路形成面から裏面に貫通する電極（貫通電極）を設けて、直接上下のチップ間を導電接続する方法が効果的な手法として開発されている。
【０００５】
このような貫通電極付チップの製造方法としては、例えば、半導体ウエハの所定の位置にプラズマ等により貫通孔を設け、この貫通孔に銅等の導電体を流し込んだ後、エッチング等を施して半導体ウエハの表面に回路と貫通電極とを設ける方法等が挙げられる。回路及び貫通電極が設けられた半導体ウエハは、基材フィルム上に粘着剤層が形成されたダイシングシートを用いてダイシングされ、個々の貫通電極付チップが得られる。
【０００６】
上記のような貫通電極付チップにおいては、貫通電極がチップのいずれかの面に突出している（突起状電極）。貫通電極付チップを得るためのダイシング工程においては、基材フィルム上に形成された粘着剤層が貼付面に突出した貫通電極に押し当てられることで変形し、電極の突出部と略同形状の粘着剤層の陥没部に電極を埋め込むことで、貫通電極が形成された半導体ウエハをダイシングシートに貼付・固定し、次いでダイシングを行い、個々のチップを得る方法が提案されている（特許文献１，２）。しかしながら、特許文献１，２に記載のダイシングシートでは、貫通電極を粘着剤層が埋め込むため、貫通電極間に粘着剤層の残渣が残留するおそれがあった。該残渣により、チップ表面は汚染され、半導体チップの信頼性が低下することがある。特許文献１、２の方法においてもこのような残渣残留の低減手段が提案されているが、残渣残留の可能性を完全に払拭できるとは言い切れなかった。また、特許文献１，２に記載のダイシングシートでは、貫通電極を埋め込むためにダイシング時の弾性は低く調整する必要がある。このため、ダイシング時の振動によりチップ欠け（チッピング）が発生しやすいという問題も抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０２９２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、突起状電極（貫通電極）間に粘着剤層の残渣が残留せず、チップを破損せずにダイシングおよびピックアップ可能なダイシングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕基材と、その片面に設けられた含ウレタン硬化物からなる中間層と、中間層の上に設けられた厚みが８〜３０μｍの粘着剤層とからなり、
中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０４Ｐａ以上１０５Ｐａ未満であり、
粘着剤層が、エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物を含有し、
粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３×１０５Ｐａ以上であり、
高さ１５μｍ、直径１５μｍの円柱型電極が４０μｍのピッチで等間隔に３行３列に形成されたウエハに、粘着剤層を介して貼付した場合に、３行３列に形成された円柱型電極の中心の電極において、該電極の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層が接触しないことを特徴とするダイシングシート。
【００１０】
〔２〕中間層が、重量平均分子量１００００以上のウレタンオリゴマーと、分子量１０００未満のエネルギー線硬化性モノマーと、光重合開始剤とを含む配合物の硬化物である〔１〕に記載のダイシングシート。
【００１１】
〔３〕エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物が、重合体の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体を含む〔１〕または〔２〕に記載のダイシングシート。
【００１２】
〔４〕粘着剤層が、反応性官能基を有するアクリル重合体および架橋剤を含有し、
アクリル重合体１００質量部に対して、架橋剤を５質量部以上含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のダイシングシート。
【００１３】
〔５〕架橋剤がイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする〔４〕に記載のダイシングシート。
【００１４】
〔６〕突起状電極が設けられたウエハに貼付して用いることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のダイシングシート。
【００１５】
〔７〕突起状電極が、貫通電極である〔６〕に記載のダイシングシート。
【００１６】
〔８〕中間層が、突起状電極の高さの０．５〜１．５倍の厚みであることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載のダイシングシート。
【００１７】
〔９〕突起状電極を有する半導体ウエハの電極が形成された面に、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のダイシングシートを貼付する工程、該半導体ウエハを回路ごとに個片化して半導体チップを作製する工程、半導体チップをピックアップする工程を含む半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るダイシングシートは、半導体ウエハに貼着される際に、粘着剤層が突起状電極間に追従せず、突起状電極の形成された領域（電極形成領域）の外周部に追従する。その結果、突起状電極間に粘着剤層の残渣は残留せず、かつ重合不全による電極形成領域の外周部における残渣残留も抑制される。また、電極形成領域の外周部において粘着剤層を半導体ウエハに貼着し、かつ粘着剤層が過度に柔軟化していないため、ダイシング時における水の侵入を防ぎ、ダイシング性に優れ、チッピングの発生を防止できる。また、粘着剤層をエネルギー線硬化することにより、その粘着力を制御できるため、チップのピックアップが容易であると共に、チップの破損を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るダイシングシートの概略断面図である。
【図２】本発明に係るダイシングシートを円柱型電極が形成されたウエハに貼付した状態を示す概略断面図である。
【図３】円柱型電極が形成された半導体ウエハの回路形成面の平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るダイシングシートについて、具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係るダイシングシート１０は、基材３と、その片面に設けられた中間層２と、中間層２の上に設けられた粘着剤層１とからなる。
【００２１】
（粘着剤層１）
粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３×１０５Ｐａ以上、好ましくは３．５×１０５〜１×１０７Ｐａである。粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３×１０５Ｐａ未満であると、後述する突起状電極間に粘着剤層が追従し、突起状電極間における粘着剤層の残渣の発生や、ピックアップ時におけるチップの破損が発生する。粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲とすることで、粘着剤層の突起状電極間への追従を抑制する効果等がより確実に得られる。また、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の４倍よりも大きく、より好ましくは中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の５倍よりも大きい。このように低弾性率の中間層２を覆う形で、比較的弾性の高い粘着剤層が存在することで、突起状電極間に粘着剤層が追従することを好適に抑制し、突起状電極間における粘着剤層の残渣の発生や、ピックアップ時におけるチップの破損を防止できる。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’はエネルギー線照射により粘着剤層を硬化させる前の貯蔵弾性率である。
【００２２】
粘着剤層の厚みは、８〜３０μｍであり、より好ましくは８〜２５μｍの範囲である。粘着剤層の厚みが上記範囲にあることで、ダイシング性が向上し、チッピングの発生を抑制できる。また、突起状電極間に粘着剤層が追従することを好適に抑制し、突起状電極間における粘着剤層の残渣の発生や、ピックアップ時におけるチップの破損を防止でき、かつ突起状電極の形成された領域（電極形成領域）の外周部におけるダイシングシートの追従性が維持される。
【００２３】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物および粘着性を発現させるための物質からなる成分（以下、「エネルギー線硬化型粘着成分」と記載することがある。）を含有する。
【００２４】
粘着剤層は、エネルギー線硬化型粘着成分と必要に応じ光重合開始剤とを配合した粘着剤組成物とを用いて形成される。さらに、上記粘着剤組成物には、各種物性を改良するため、必要に応じ、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては架橋剤が好ましい。
【００２５】
以下、エネルギー線硬化型粘着成分について、アクリル系粘着剤を例として具体的に説明する。
【００２６】
アクリル系粘着剤は、粘着剤組成物に十分な粘着性および造膜性（シート形成性）を付与するためにアクリル重合体（Ａ）を含有し、またエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、粘着剤組成物の粘着力を低下させる機能を有する。また、エネルギー線硬化性二重結合を分子内に有する化合物として、重合体の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体（以下、成分（ＡＢ）と記載する場合がある）を用いることが好ましい。このようなエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、粘着性とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。
【００２７】
アクリル重合体（Ａ）としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、さらに好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。
【００２８】
アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
また、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明におけるアクリル重合体（Ａ）は反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基は、本発明における粘着剤層を構成する粘着剤組成物に好ましく添加される架橋剤の反応性官能基と反応して三次元網目構造を形成し、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を所定範囲に調整することが容易になる。アクリル重合体（Ａ）の反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が挙げられるが、架橋剤と選択的に反応させやすいことから、水酸基であることが好ましい。反応性官能基は、上述した水酸基含有（メタ）アクリレートやアクリル酸等の反応性官能基を有する単量体を用いてアクリル重合体（Ａ）を構成することで、アクリル重合体（Ａ）に導入できる。
【００３０】
アクリル重合体（Ａ）は、その構成する全単量体中、反応性官能基を有する単量体を５〜３０質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがさらに好ましい。反応性官能基を有する単量体の配合割合をこのような範囲とすることで、架橋剤によりアクリル重合体（Ａ）が効率的に架橋され、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を所定範囲に調整することが容易になる。また、アクリル重合体（Ａ）の反応性官能基（例えば水酸基）当量は、架橋剤の反応性官能基（例えばイソシアネート基）当量の０．１７〜２．０倍であることが好ましい。アクリル重合体（Ａ）の反応性官能基当量と、架橋剤の反応性官能基当量との関係を上記範囲にすることで、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を所定範囲に調整することがさらに容易になる。
【００３１】
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線硬化性化合物の例としては、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内にエネルギー線硬化性二重結合を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００３２】
一般的には成分（Ａ）（後述するエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）を含む）１００質量部に対して、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物は好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜３０質量部程度の割合で用いられる。エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物は、その分子量の低さから、添加することによりエネルギー線硬化前の粘着剤層を軟化させる。すると、後述するような突起状電極間に粘着剤層が追従しにくくなるという本発明の効果が十分に得られなくなるおそれがある。このため、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物の使用量は少なく制限することが好ましい。
【００３３】
エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、重合体の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなる。上述のとおり、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物の使用量は少なく制限することが好ましいが、この場合にはエネルギー線の照射による粘着剤層の硬化が不十分となり、粘着剤層の被着体への残渣の抑制という効果が低下する可能性がある。そこで、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）を粘着剤層に適用することで、エネルギー線照射前の粘着剤層を軟化させることなく、かつ、エネルギー線の照射により粘着剤層の硬化を十分に進行させることができる。
また、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は分子内にエネルギー線重合性基を有し、かつ反応性官能基をも有することが可能であるため、一分子が他の分子と結合する確率が高い。このため、エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた後、低分子成分が三次元網目構造に取り込まれずに残存する可能性が低い。したがって、三次元網目構造に取り込まれずに残存した低分子成分に起因した残渣の発生が抑制される。
【００３４】
エネルギー線硬化型粘着性重合体の主骨格は特に限定はされず、粘着剤として汎用されているアクリル共重合体であってもよい。なお、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）がアクリル重合体である場合には、アクリル重合体（Ａ）にも該当する。
【００３５】
エネルギー線硬化型粘着性重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型粘着性重合体に結合していてもよい。
【００３６】
エネルギー線重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、より好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。
【００３７】
エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル粘着性重合体と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。アクリル粘着性重合体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体と、前述した成分（Ａ）を構成するモノマーとからなる共重合体であることが好ましい。該重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３８】
上記のようなアクリル重合体（Ａ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）又は、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）を含むアクリル系粘着剤は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００３９】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示できる。エネルギー線として紫外線を用いる場合に、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【００４０】
光重合開始剤の含有量は、理論的には、粘着剤層中に存在する不飽和結合量（エネルギー線硬化性二重結合量）やその反応性及び使用される光重合開始剤の反応性に基づいて決定されるべきであるが、複雑な混合物系においては必ずしも容易ではない。一般的な指針として、光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が前記範囲を下回ると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、前記範囲を上回ると光重合に寄与しない残留物が生成し、粘着剤層の硬化性が不充分となることがある。
【００４１】
架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられ、有機多価イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。
【００４２】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００４３】
有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００４６】
架橋剤はアクリル重合体（Ａ）（エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）を含む）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８〜３５質量部、特に好ましくは１２〜３０質量部の比率で用いられる。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００４７】
また、他の成分として、架橋剤のほかに染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４８】
また、粘着剤層のエネルギー線照射前における粘着力は、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは８００〜３００００ｍＮ／２５ｍｍである。また、エネルギー線照射後における粘着力は、好ましくは１０〜５００ｍＮ／２５ｍｍであり、より好ましくは１０〜３００ｍＮ／２５ｍｍである。粘着剤層の粘着力を上記範囲とすることで、ダイシング性とピックアップ性に優れる。
【００４９】
また、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。
【００５０】
（中間層２）
中間層２は、含ウレタン硬化物からなる。含ウレタン硬化物は、ウレタンオリゴマーおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと必要に応じて添加されるエネルギー線硬化性モノマーとを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物である。
【００５１】
ウレタンオリゴマーは、ポリオール化合物と多価イソシアネート化合物とを重付加して得られる。
【００５２】
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオールの何れであってもよいが、ポリエーテル型ポリオールを用いることで、より良好な効果が得られる。また、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオール、さらには４官能以上のポリオールであってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオールを使用することが特に好ましい。したがって、ポリエーテル型ジオールが好ましく使用される。
【００５３】
ポリエーテル型ポリオールの代表例であるポリエーテル型ジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数３または４のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレンまたはテトラメチレン、特に好ましくはプロピレンまたはテトラメチレンである。したがって、特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであり、さらに好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ｎは(-R-O-)の繰り返し数であり、１０〜２５０程度が好ましく、２５〜２０５程度とすることがさらに好ましく、４０〜１８５程度とすることが特に好ましい。ｎが１０より小さいと、ウレタンオリゴマーのウレタン結合の濃度が高くなってしまい、中間層の貯蔵弾性率が高くなってしまう。ｎが２５０より大きいと、中間層の貯蔵弾性率が過剰に低下し、ダイシングシートの端面から中間層が押し出され、重ねたシート同士が端部で付着したり、厚みが均一でなくなったりする懸念がある。
【００５４】
ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの多塩基酸成分と、既知のグリコール類を重縮合（エステル化反応）させることで、ポリエステル系ポリオールが得られる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。グリコール類としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００５５】
ポリカーボネート型ポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル系ポリオールの合成に用いられるものとして挙げたグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。
【００５６】
水酸基価から算出したポリオール化合物の分子量としては、１０００〜１００００程度が好ましく、１５００〜９０００程度とすることがさらに好ましい。分子量が１０００より低いと、ウレタンオリゴマーのウレタン結合の濃度が高くなってしまい、中間層の貯蔵弾性率が高くなってしまうことがある。分子量が高すぎると、中間層の貯蔵弾性率が低下しにくいことがある。
【００５７】
なお、ポリエーテル型ポリオールの分子量は、ポリエーテル型ポリオール官能基数×５６.１１×１０００／水酸基価[ｍｇＫＯＨ/ｇ]であり、ポリエーテル型ポリオールの水酸基価から算出される値である。
【００５８】
多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることが、ウレタンオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。
【００５９】
ポリオール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させるための条件としては、ポリオール化合物および多価イソシアネート化合物を、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー（ウレタンオリゴマー）に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタアクリルの両者を包含した意味で用いる。ポリオール化合物や多価イソシアネート化合物は、ウレタンオリゴマーの製造に用いたポリオール化合物や多価イソシアネート化合物を同様に例示できる。
【００６１】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。
【００６２】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアネートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。
【００６３】
このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。
【００６４】
上記のウレタンオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ウレタンオリゴマーの重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう、以下同様。）は、特に限定されないが、好ましくは１００００以上、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜７５０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、ウレタンオリゴマーが上述した粘着剤層へ移行することを防止し、粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’の低下を抑制できる。その結果、電極形成領域の内周部におけるダイシングシートの追従性が低下し、電極間における粘着剤層の残渣の発生を防止できる。また、中間層２を流延製膜により形成するための液状の配合物を調製した場合、液状の配合物の粘度が過度に低下して塗工が困難となることが抑制され好ましい。
【００６６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００〜７００００、より好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、重合硬化後のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの架橋構造中の、架橋密度が適当に調整され、中間層の貯蔵弾性率を後述する範囲に調整しやすくなる。また、中間層２を流延製膜により形成するための液状の配合物を調製した場合、液状の配合物の粘度が過度に増大せず塗工が容易となり好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む配合物は硬化性が高いため、中間層２の貯蔵弾性率を後述する好ましい範囲に調整するためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ウレタンオリゴマーの重量平均分子量よりもやや低い範囲が好ましい。
【００６７】
また、ウレタンオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのみの配合物では、製膜が困難な場合が多いため、通常、これらにエネルギー線硬化性モノマーを添加して得られる配合物を用いて製膜した後、これを硬化して中間層を得る。特に、ウレタンオリゴマーはそれのみではエネルギー線硬化性を有さないため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを併用しない場合には、エネルギー線硬化性モノマーを併用する。エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、比較的嵩高い基を有するアクリル酸エステル系化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
エネルギー線硬化性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレートなどの複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物が挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。
【００６９】
エネルギー線硬化性モノマーの分子量は、好ましくは１０００未満、より好ましくは２００〜９００である。エネルギー線硬化性モノマーの分子量を上記範囲とすることで、中間層を形成するための配合物の粘度の上昇を抑制し、塗工適性を向上させることができる。
【００７０】
これらの中でも、ウレタンオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
このエネルギー線硬化性モノマーの使用量は、ウレタンオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部（固形分）に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。
【００７２】
エネルギー線硬化性モノマーとしての、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、および複素環式構造を有する（メタ）アクリレートの合計量は、ウレタンオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部（固形分）に対して、１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部が好ましい。このような範囲とすることで、中間層の貯蔵弾性率を後述する範囲に調整することが容易となる。
【００７３】
製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状の配合物（上記成分の混合物を、必要に応じ溶媒で希釈した液状物）を、たとえば本発明における基材上に薄膜状にキャストした後に、塗膜にエネルギー線を照射して重合硬化させて中間層を形成する。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７４】
該配合物には、硬化性を高めるために光重合開始剤を配合することが好ましい。このような光重合開始剤としては、粘着剤層に配合しうるものとして上述したものと同じものが挙げられる。
【００７５】
光重合開始剤の使用量は、ウレタンオリゴマーおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、エネルギー線硬化性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００７６】
また、中間層には顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。
【００７７】
中間層２の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１０４Ｐａ以上１０５Ｐａ未満であり、好ましくは１０４〜９×１０４Ｐａ、より好ましくは１０４〜８×１０４Ｐａである。中間層２の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０４Ｐａ未満の場合、突起状電極間に粘着剤層が追従し、突起状電極間に粘着剤層の残渣が発生することがある。また、中間層２の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０５Ｐａ以上の場合、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性が低下し、突起状電極が形成されたウエハに本発明のダイシングシートを貼付する際に、電極形成領域の外周部において、ウエハとダイシングシートとの間に噛み込む空気の量が多くなるため、空気中の酸素によりエネルギー線硬化性化合物等の活性が一部失われ、エネルギー線照射時に粘着剤層が重合不全を起こすことがある。その結果、電極形成領域の外周部において糊残りが発生するおそれがある。中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整することで、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性を向上させる効果がより確実に得られる。本発明のダイシングシートは、粘着剤層に対して所定の程度弾性率が低い中間層を粘着剤層と基材の間に具備することで、通常比較的弾性の高い粘着剤層のみを設けた場合と比べて、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性が向上する。一方で、突起状電極間においては粘着剤層が追従しやすくなる傾向は見られないが、これは、電極間においては比較的弾性の高い粘着剤層が突起状電極を支柱として伸展された状態にあり、粘着剤層が形状を維持しようとする力と、中間層が電極間に侵入しようとする力とが拮抗するためと考察する。なお、中間層においてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリロイル基、エネルギー線硬化性モノマーのエネルギー線重合性の二重結合等が未反応で残存しており、ダイシングシートへのエネルギー線照射前後において、中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が変化する場合には、中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’はエネルギー線照射により中間層が硬化される前の貯蔵弾性率である。
【００７８】
また、中間層の厚みは、後述する突起状電極の高さの０．５〜１．５倍であることが好ましく、１．０〜１．５倍であることがより好ましい。中間層の具体的な厚みは、上記の好ましい範囲から選択し、適用されるウエハの突起状電極の高さから計算して定めればよい。中間層の厚みが上記範囲にあることで、突起状電極間におけるダイシングシートの非追従性及び電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性に優れ、ダイシング性が向上し、チッピングの発生を抑制できる。
【００７９】
（基材３）
基材３としては、特に限定はされないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、およびその水添加物または変性物等からなるフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルム、共重合体フィルムも用いられる。上記の基材は１種単独でもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた複合フィルムであってもよい。
【００８０】
また、粘着剤層および／または中間層を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線に対して透過性を有する基材が好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には基材に光線透過性の必要はない。基材が着色されていると、ダイシングシートが被着体に貼付されていることを作業者が視認できるため好ましい。被着体面の視認性が求められる場合、基材は透明であることが好ましい。
【００８１】
また、基材の上面、すなわち中間層が設けられる側の基材表面には中間層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。また、中間層とは反対面に各種の塗膜を塗工してもよい。本発明に係るダイシングシートは、上記のような基材の片面に中間層を形成し、該中間層の上に粘着剤層を設けることで製造される。基材の厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１１０μｍ、特に好ましくは５０〜９０μｍの範囲にある。基材の厚みが大きいと、基材の曲げに対抗する力が大きくなり、ピックアップ時の剥離角度が大きくなりにくい。このため、ピックアップに要する力が増加し、ピックアップ性に劣る場合がある。基材の厚みが小さい場合には、材料によっては製膜が困難となる場合があったり、ダイシングの際、ブレードが切り込んだ際に破断したりする懸念がある。
【００８２】
上記基材の表面に中間層を設ける方法は、中間層を構成する中間層用組成物を剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布して中間層を形成し、上記基材の表面に転写しても構わないし、上記基材の表面に中間層用組成物を直接塗布して中間層を形成しても構わない。中間層の上に粘着剤層を設ける方法は、粘着剤組成物を用い、基材上に中間層を設ける方法と同様である。このようにして本発明に係るダイシングシートが得られる。
【００８３】
このような本発明に係るダイシングシートは、高さ１５μｍ、直径１５μｍの円柱型電極が４０μｍのピッチで等間隔に３行３列に形成されたウエハに、その粘着剤層を介して貼付した場合に、３行３列に形成された円柱型電極の中心の電極において、該電極の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層が接触しないものである。つまり、図２及び図３に示すように、本発明に係るダイシングシート１０は、高さ１５μｍ、直径１５μｍの円柱型電極２０（２０ａ〜２０ｉ）が４０μｍのピッチで等間隔に３行３列に形成された領域（電極形成領域）の内周部２５（図３における破線の内側）においては、粘着剤層１が電極２０間に追従せず、電極２０ｅの高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層１が接触しない。突起状電極の代表例としての上記の寸法および配列の円柱型電極の電極間の根元部分（電極の高さ７．５μｍ以下の部分）に粘着剤層が接触しないように調整することにより、突起状電極の電極間に粘着剤層が追従しにくいという本発明の効果を得ることができる。このような特性は、特定厚みの粘着剤層および中間層をダイシングシートが有し、貼付時においての中間層と粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を所定の範囲とすることにより調整可能である。
また、電極形成領域の外周部２６（図３における破線の外側）において、粘着剤層１が電極２０に追従しウエハ３０に貼着する。このため、ダイシング時における水の侵入を防ぎ、ダイシング性に優れ、チッピングの発生を防止できる。また、粘着剤層１をエネルギー線硬化することにより、その粘着力を制御できるため、チップのピックアップが容易であると共に、チップの破損を防止できる。
なお、上記の特性の評価の際における本発明のダイシングシートのウエハへの貼付は、２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒の条件下で行われる。
【００８４】
本発明に係るダイシングシートは、突起状電極を有する半導体ウエハの電極が形成された面に貼付されることに用いられることが好ましい。突起状電極としては、円柱型電極、球状電極等が挙げられる。本発明に係るダイシングシートは特に近年使用の増えている貫通電極を有するウエハに好適に用いることができる。半導体ウエハへのダイシングシートの貼付方法は特に限定されない。
【００８５】
次いで、ダイシングブレードなどの切断手段を用いて、半導体ウエハを回路毎に個片化して半導体チップを作製する。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、粘着剤層と中間層の厚みとの合計およびダイシングブレードの摩耗分を加味した深さにする。
【００８６】
ダイシング後、必要に応じて本発明に係るダイシングシートをエキスパンドして各半導体チップの間隔を離間させた後、吸引コレット等の汎用手段により各半導体チップのピックアップを行うことで、半導体チップが製造される。また、粘着剤層にエネルギー線を照射し、粘着力を低下させた後、エキスパンド、ピックアップを行うことが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例における「追従性」、「ダイシング性」、「ピックアップ性」、「粘着剤層の残渣」および「貯蔵弾性率Ｇ’」は下記のように評価した。
【００８８】
＜追従性＞
３行３列に４０μｍのピッチで等間隔に、両面に円柱型電極（高さ１５μｍ、直径１５μｍ）がそれぞれ突出して形成されたシリコンウエハ（直径８インチ、厚み５０μｍ）の片面に、ダイシングシートを貼付（２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒）した。次いで、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用い、窒素雰囲気下にて紫外線を照射し（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２）、粘着剤層を硬化した。ウエハからダイシングシートを剥離した後、１行１列目の円柱型電極（図３の２０ａの円柱型電極）の痕の中心と、３行３列目の円柱型電極（図３の２０ｉの円柱型電極）の痕の中心を結ぶ直線に沿って、剥離したダイシングシートを切断した。切断面をデジタル顕微鏡を用いて観察し、円柱型電極の頭頂部が接していた点と、粘着剤層がウエハ表面に最も接近した点の、ウエハ表面からの距離の差を求め、この差が７．５μｍよりも小さくなっているか否かを確認することで、円柱型電極の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層が接触したか否かを判断した。
円柱型電極間に粘着剤層が追従していない場合（電極の高さ７．５μｍ以下の部分に粘着剤層が接触していない場合）を「Ａ」、円柱型電極間に追従した場合を「Ｂ」と評価した。
【００８９】
＜ダイシング性＞
シリコンウエハをダイシングしてチップを得、１０個の該チップにおける端部を観察し、端部において３０μｍより大きいチッピング（チップ端部の欠け）がない場合を「Ａ」、３０μｍ超、５０μｍ以下のチッピングがある場合を「Ｂ」、５０μｍより大きいチッピングがある場合を「Ｃ」と評価した。なお、ダイシング条件は以下の通りである。
【００９０】
ダイシング条件
両面に円柱型電極（高さ１５μｍ、直径１５μｍ）が形成されたシリコンウエハ（直径８インチ、厚み５０μｍ）の片面に、ダイシングシートを貼付（２３℃、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒）した。ダイシング装置（ディスコ社製  ＤＦＤ６５１）を用い、切断速度２０ｍｍ／分、ダイシングシートの基材への切り込み深さ２０μｍでシリコンウエハのダイシングを行い、チップ（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ）を得た。なお、ダイシングブレードとしては、ディスコ社製ダイシングブレード（２７ＨＥＣＣ）を用い、ブレードの回転数を４００００ｒｐｍとした。また、円柱型電極は４０μｍのピッチで等間隔に形成され、１ｍｍ２当たり４００個であった。
【００９１】
＜ピックアップ性＞
シリコンウエハをダイシングしてチップを得、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用い、窒素雰囲気下にて紫外線を照射した（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、ピックアップ装置（キャノンマシナリー社製  ＢＥＳＴＥＭ  Ｄ０２）を用いて、チップをピックアップした。チップのピックアップが可能であった場合を「Ａ」、ピックアップできなかった場合を「Ｂ」と評価した。なお、ダイシング条件は上記の通りである。
【００９２】
＜粘着剤層の残渣＞
ピックアップ後のチップの表面を観察し、円柱型電極間および円柱型電極形成領域の外周部における粘着剤層の残渣の有無を確認した。残渣が発生しなかった場合を「Ａ」、残渣がわずかに発生した場合を「Ｂ」、残渣が発生した場合を「Ｃ」と評価した。
【００９３】
＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
硬化前の中間層および粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性装置（レオメトリクス社製  ＲＤＡＩＩ）により、周波数１Ｈｚ、ねじり量０．５％で測定した。
【００９４】
（実施例１）
〔粘着剤組成物の作製〕
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝６２／１０／２８（質量比）を反応させて得られたアクリル粘着性重合体と、該アクリル粘着性重合体１００ｇ当たり３０．２ｇ（アクリル粘着性重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１００モル当たり８０モル）のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とを反応させて得られたエネルギー線硬化型粘着性重合体（重量平均分子量：６０万）１００質量部、光重合開始剤（α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製  イルガキュア１８４））３質量部、及び架橋剤（多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製  コロネートＬ））８．６質量部を溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。なお、重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）。また、質量部数は溶媒希釈された荷姿のものであっても、すべて固形分換算の値である（以下、同様。）。
【００９５】
〔中間層組成物の作製〕
水酸基価から算出した分子量４０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ４０００と記述）とイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記述）を用い、ＰＰＧ４０００／ＩＰＤＩ＝６／７（質量比）を重合させて、重量平均分子量が５００００のウレタンオリゴマーを得た。なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）。
【００９６】
得られたウレタンオリゴマー１００質量部（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート９０質量部（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート５０質量部（固形分）及び光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４、固形分濃度１００質量％）２．５質量部を添加し、中間層組成物としての配合物（常温液体のエネルギー線硬化型組成物を得た。
【００９７】
〔ダイシングシートの作製〕
剥離フィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）に、上記中間層組成物を、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、紫外線を照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化し、剥離フィルム上に形成された中間層を得た。次いで、中間層と基材（エチレンメタクリル酸共重合フィルム  ８０μｍ厚）とを貼り合わせて、中間層上から剥離フィルムを剥離し、中間層を基材上に転写した。
【００９８】
また、剥離フィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布・乾燥（乾燥条件：１００℃、１分間）して、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を得た。
【００９９】
その後、基材付き中間層と剥離フィルム付き粘着剤層とを貼り合わせ、剥離フィルムを除去してダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例２）
中間層の厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
以下の中間層組成物を用い、中間層の厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔中間層組成物の作製〕
水酸基価から算出した分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ２０００と記述）とイソホロンジイソシアネートを用い、ＰＴＭＧ２０００／ＩＰＤＩ＝５／６（質量比）を重合させて、重量平均分子量が３５０００のウレタンオリゴマーを得た。
【０１０３】
得られたウレタンオリゴマー１００質量部（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート８０質量部（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート６０質量部（固形分）及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）２．４質量部を添加し、中間層組成物としての配合物（常温液体のエネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１０４】
（実施例４）
以下の中間層組成物を用い、中間層の厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔中間層組成物の作製〕
水酸基価から算出した分子量４０００のポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと記述）を重合させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーの末端に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記述）を、ＰＰＧ４０００／ＨＭＤＩ／ＨＥＭＡ＝５／６／２（質量比）で反応させ、重量平均分子量が４００００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
【０１０６】
得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート３０質量部（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート５０質量部（固形分）及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）１．８質量部を添加し、中間層組成物としての配合物（常温液体のエネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１０７】
（比較例１）
中間層を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
中間層を用いず、粘着剤層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
以下の中間層組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔中間層組成物の作製〕
水酸基価から算出した分子量４０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを重合させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーの末端に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、ＰＰＧ４０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡ＝６／７／２（質量比）で反応させ、重量平均分子量が４５０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
【０１１１】
得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート１００質量部（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１３０質量部（固形分）及び光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４、固形分濃度１００質量％）３．３質量部を添加し、中間層組成物としての配合物（常温液体のエネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１１２】
（比較例４）
以下の粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
〔粘着剤組成物の作製〕
２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８８／１２（質量比）を反応させて得られたアクリル重合体（重量平均分子量：７２万）１００質量部、及び、架橋剤（多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製  コロネートＬ））０．６質量部を溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１４】
（比較例５）
粘着剤層の厚みを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてダイシングシートを得、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2013197390.tif 000003
【０１１６】
比較例１及び２のダイシングシートでは、中間層がないため、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性が低く、粘着剤層の残渣が発生した。
また、比較例３のダイシングシートでは、中間層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が大きいため、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性が低く、粘着剤層の残渣が発生した。
また、比較例４のダイシングシートでは、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が小さいため、電極間に粘着剤層が追従し、電極間における粘着剤層の残渣が発生し、ピックアップできなかった。
また、比較例５のダイシングシートでは、粘着剤層が厚すぎるために、電極形成領域の外周部におけるダイシングシートの追従性が不十分となり、粘着剤層の残渣が発生した。
【符号の説明】
【０１１７】
１０：ダイシングシート
１  ：粘着剤層
２  ：中間層
３  ：粘着剤層
２０（２０ａ〜２０ｉ）：円柱型電極
３０：半導体ウエハ
【図１】
2013197390.tif 000004
【図２】
2013197390.tif 000005
【図３】
2013197390.tif 000006