(57)【要約】【課題】ビシナルハロアルコール化合物を高い転化率で脱塩化水素化でき、高い生産性でオキシラン化合物を製造できるオキシラン化合物の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】アルカリ炭酸塩およびアルカリ硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を活性炭またはシリカゲルからなる担持体に担持させた触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化することを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ炭酸塩およびアルカリ硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を活性炭またはシリカゲルからなる担持体に担持させた触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化することを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記担持体が活性炭である請求項１に記載のオキシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を活性炭に担持させた触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化することを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、前記アルカリ金属塩を活性炭に担持させた後に加熱処理した触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の温度が、３００〜８００℃である、請求項４に記載のオキシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド等のオキシラン化合物の製造方法としては、例えば、プロピレンをクロルヒドリン化して得たプロピレンクロルヒドリン（１−クロロ−２−プロパノールと２−クロロ−１−プロパノールの混合物）等のビシナルハロアルコール化合物を、触媒の存在下、気相で脱塩化水素化する方法が知られている。該オキシラン化合物の製造方法に用いる触媒としては、例えば、塩化セシウムをシリカゲルに担持させ、５００℃程度で加熱することで得られる塩化セシウム触媒が知られている（特許文献１）。
【０００３】
具体的には、反応管に塩化セシウム触媒を充填して触媒層を形成し、該反応管を加熱した状態でプロピレンクロルヒドリンを含むガスを導入し、塩化セシウム触媒に気相接触させて脱塩化水素化させることで、オキシラン化合物を含む反応ガスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−５３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の製造方法で使用される塩化セシウム触媒は、ビシナルハロアルコール化合物を脱塩化水素化させる触媒活性が充分ではなく、より高活性な触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、ビシナルハロアルコール化合物を高い転化率で脱塩化水素化でき、オキシラン化合物の生産性が高いオキシラン化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のオキシラン化合物の製造方法は、アルカリ炭酸塩およびアルカリ硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を活性炭またはシリカゲルからなる担持体に担持させた触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化することを特徴とする方法である。
本発明のオキシラン化合物の製造方法は、前記担持体が活性炭であることが好ましい。
【０００８】
また、オキシラン化合物の製造方法は、アルカリ炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を活性炭に担持させた触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化することが好ましい。
本発明のオキシラン化合物の製造方法は、前記触媒が、前記アルカリ金属塩を活性炭に担持させた後に加熱処理した触媒であることが好ましい。
また、前記加熱処理の温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオキシラン化合物の製造方法によれば、ビシナルハロアルコール化合物を高い転化率で脱塩化水素化でき、高い生産性でオキシラン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した反応装置を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオキシラン化合物の製造方法は、後述する触媒の存在下、ビシナルハロアルコール化合物を気相で脱塩化水素化してオキシラン化合物を得る方法である。
本発明の製造方法では、下式（１）に示すように、ビシナルハロアルコール化合物（Ｉ）から、塩化水素が脱離し、オキシラン化合物（ＩＩ）と塩化水素（ＩＩＩ）が生成する。
【００１２】
【化１】
2013234138.tif 000002
【００１３】
ただし、前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはＲ１〜Ｒ４のうちの２つが連結して形成される炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、アリール基は、水素原子の１つ以上が、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１４】
具体的なビシナルハロアルコール化合物（Ｉ）と、生成物であるオキシラン化合物（ＩＩ）の組合せとしては、（Ｉ）と（ＩＩ）の順に記載すると、エチレンクロルヒドリンとエチレンオキシド、１−クロロ−２−プロパノールとプロピレンオキシド、２−クロロ−１−プロパノールとプロピレンオキシド、１−クロロ−２−ブタノールと１，２−ブチレンオキシド、２−クロロ−１−ブタノールと１，２−ブチレンオキシド、２−クロロ−シクロヘキサノールと１，２−シクロヘキセンオキシド、２−フェニル−２−クロロエタノールとスチレンオキシド、１−フェニル−２−クロロエタノールとスチレンオキシド、２−ヒドロキシ−３−クロロ−１−プロパノールとグリシドール、２−クロロ−３−ヒドロキシ−１−プロパノールとグリシドール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールとエピクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールとエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法におけるビシナルハロアルコール化合物（Ｉ）とオキシラン化合物（ＩＩ）の特に有効な組み合わせは、１−クロロ−２−プロパノールおよび２−クロロ−１−プロパノールの少なくとも一方とプロピレンオキシドである。
【００１６】
（触媒）
本発明のオキシラン化合物の製造方法は、アルカリ炭酸塩およびアルカリ硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩（以下、「アルカリ金属塩（Ａ）」という。）を活性炭またはシリカゲルからなる担持体に担持させることで得られる触媒を用いることを特徴とする。該触媒は、ビシナルハロアルコール化合物の脱塩化水素化反応の触媒活性に優れる。そのため、高い生産性でオキシラン化合物を製造することができる。
【００１７】
アルカリ炭酸塩としては、例えば、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ硝酸塩としては、例えば、硝酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属塩（Ａ）としては、より高い触媒活性が得られ、反応におけるオキシラン化合物の選択率が良好になることから、アルカリ炭酸塩が好ましく、炭酸セシウムが特に好ましい。
担持体に担持させるアルカリ金属塩（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１８】
担持体としては、活性炭、シリカゲルが挙げられ、より高い触媒活性が得られることから、活性炭が好ましい。
活性炭としては、特に限定されず、例えば、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものが挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭、木炭系活性炭が好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。
【００１９】
活性炭の灰分は、０〜２０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。活性炭の灰分が前記下限値以上であれば、触媒の活性が発現する。活性炭の灰分が前記上限値以下であれば、触媒活性の発現が充分となる。
なお、活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６６に準じて測定される値である。
【００２０】
担持体の比表面積は、活性炭の場合、５００〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、８００〜１７００ｍ２／ｇがより好ましく、９００〜１３００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
なお、触媒の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される値である。
【００２１】
本発明の製造方法に用いる触媒としては、触媒活性が優れる点から、アルカリ炭酸塩を活性炭に担持させて加熱処理した触媒が特に好ましい。
触媒におけるアルカリ金属塩（Ａ）の担持量は、担持体とアルカリ金属塩（Ａ）の合計量中、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
アルカリ金属塩（Ａ）の担持量が前記下限値以上であれば、優れた触媒活性が得られる。アルカリ金属塩（Ａ）の担持量が前記上限値以下であれば、充分な担持量となる。
【００２２】
触媒の製造方法としては、特に限定されず、例えば、含浸法（蒸発乾固法）が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩（Ａ）を水等の溶媒に溶解させ、担持体を加えて撹拌した後、大気圧下または減圧下に溶媒を蒸発乾固させ、担持体にアルカリ金属塩（Ａ）を担持させる方法、更に前記触媒を加熱処理する方法等が挙げられる。前記加熱処理により、さらに触媒活性に優れた触媒となる。
加熱処理温度としては、３００〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限値以上であれば、担持したアルカリ金属塩（Ａ）が良好に分散され、触媒の触媒活性が優れる。加熱処理温度が前記上限値を超える場合は、担持体が劣化して触媒活性が低下する恐れがある。
加熱処理は、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００２３】
（脱塩化水素化反応）
ビシナルハロアルコール化合物と前記触媒とを気相で接触させる方法としては、例えば、反応器内に触媒を充填して触媒層を形成し、該反応器にビシナルハロアルコール化合物からなる原料化合物ガスを導入し、通過させる方法が挙げられる。
反応器としては、触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器を採用できる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
【００２４】
ビシナルハロアルコール化合物の脱塩化水素化反応の反応温度は、１００〜４００℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が特に好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、ビシナルハロアルコール化合物の脱塩化水素化の転化率が高く、高い生産性でオキシラン化合物を製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、副生物の生成を抑制でき、反応におけるオキシラン化合物の選択率が高くなる。
なお、反応温度とは、反応器内の温度を意味し、反応中の触媒の温度も該温度である。
反応は、減圧、常圧または加圧のいずれの条件下でも実施することができる。
【００２５】
ビシナルハロアルコール化合物からなる原料化合物ガスには、必要に応じて、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを混合してもよい。
原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、０．００１〜１０秒が好ましく、０．０５〜５秒がより好ましい。
【００２６】
触媒層における原料化合物ガスの線速度（ＬＶ）は、０．１〜２００ｃｍ／秒が好ましく、１〜１０ｃｍ／秒がより好ましい。前記原料化合物ガスの線速度が前記下限値以上であれば、高い生産性でオキシラン化合物を製造できる。前記原料化合物ガスの線速度が前記上限値以下であれば、生産性の低下は小さい。
原料化合物ガスに不活性ガスを混合する場合、前記原料化合物ガスの線速度（ＬＶ）は、下式（２）で求められる。
ｕ＝Ｗ×Ｖ／Ｓ  ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、ｕは原料化合物ガスの線速度（ｃｍ／秒）、Ｗは触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）、Ｖは触媒層を流通する全ガス流量（ｃｍ３／秒）、Ｓは触媒層におけるガスの流通方向に対して垂直な断面の断面積（ｃｍ２）である。
【００２７】
原料化合物ガスの流量は、触媒の単位容積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、２０〜２００００ｈｒ−１が好ましく、２０〜２００ｈｒ−１がより好ましい。
【００２８】
以上説明した本発明のオキシラン化合物の製造方法にあっては、ビシナルハロアルコール化合物を高い転化率で脱塩化水素化でき、高い生産性でオキシラン化合物を製造できる。
このような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、要因の一つとしては、アルカリ金属塩（Ａ）はアルカリ塩酸塩に比べて融点が低いので、加熱処理によってより均一に担持体に担持され、アルカリ金属塩（Ａ）の機能が効率良く発現して優れた触媒活性が得られることが考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜９は実施例、例１０〜１６は比較例である。
なお、本実施例で用いる略号は以下の意味を示す。
ＰＯ：プロピレンオキシド。
ＰＡ：プロピオンアルデヒド。
ＡＣＴＮ：アセトン。
ＰＣＨ：プロピレンクロルヒドリン。
【００３０】
［触媒の比表面積］
触媒の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定した。
【００３１】
［活性炭の灰分］
活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６６に準じて測定した。
【００３２】
［担持体］
本実施例で使用した担持体は以下に示すとおりである。
ヤシ殻活性炭：製品名「ダイアホープＺＧＲ４−Ｃ」、カルゴンカーボンジャパン社製。
石炭系活性炭：製品名「Ｃａｌｇｏｎ  ＣＡＬ」、カルゴンカーボンジャパン社製。
木炭系活性炭：製品名「ＦＡＣ−１０」、日本エンバイロケミカルズ社製。
シリカゲル：製品名「Ｄ−１００−６０Ａ」、ＡＧＣエスアイテック製。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３＝１００％）、日揮触媒化成社製。
シリカ・アルミナ（Ａｌ２Ｏ３＝２８．５％）、日揮触媒化成社製。
ゼオライト（８０％ＺＳＭ−５／２０％Ａｌ２Ｏ３）、日揮触媒化成社製。
【００３３】
［例１］  
（触媒の製造）
以下に示す含浸法（蒸発乾固法）により触媒を製造した。
撹拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに、硝酸セシウム０．５ｇを入れ、水５０ｍＬを加えて溶解するまで撹拌した。その後、ヤシ殻活性炭４ｇを加えて、室温で一晩撹拌し、硝酸セシウムを活性炭に担持させた。硝酸セシウムの担持量は、硝酸セシウムと活性炭の合計質量に対して１１質量％とした。次いで、前記ナスフラスコを５０℃の湯浴中に入れ、フラスコ内を減圧し、撹拌しながら水を除去した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥させて触媒前駆体を得た。
次いで、得られた触媒前駆体をナスフラスコからるつぼに移し、大気下、５００℃の電気炉内で１０時間加熱処理を行って触媒１を得た。
【００３４】
（オキシラン化合物の製造）
オキシラン化合物の製造には、図１に示す反応装置１００を用いた。反応装置１００は、内部に触媒を充填できる反応管１１０と、反応管１１０を加熱する電気炉１２０とを有している。
反応管１１０内に触媒１を充填して触媒層１３０を形成し、プロピレンクロルヒドリン（東京化成工業社製、製品名「１−クロロ−２−プロパノール」。約２５％の２−クロロ−１−プロパノールを含む。）ガスと窒素ガスを反応管１１０に供給して、表１に示す条件で脱塩化水素化反応を行い、反応ガスを得た。ＧＨＳＶは１５０℃での値である。反応温度としては、反応管１１０内の温度を熱電対により測定した。反応時間は、ＰＣＨガスが反応管１１０を通過するのに要する時間とした。反応は常圧で実施した。
得られた反応ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＰＣＨの転化率、ならびにプロピレンオキシド（ＰＯ）、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）およびアセトン（ＡＣＴＮ）の選択率をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2013234138.tif 000003
【００３６】
［例２〜１６］
担持体、アルカリ金属塩を表２に示すように変更した以外は例１と同様にして触媒２〜１６を製造し、実施例と同様の方法で反応を行った。
【００３７】
【表２】
2013234138.tif 000004
【００３８】
本発明の製造方法である例１〜９では、ＰＣＨの転化率が高く、生成物であるプロピレンオキシドの選択率も充分に高かった。
一方、アルカリ金属塩として塩化セシウム、酢酸セシウムを使用した例１０〜１３では、例１〜９に比べてＰＣＨの転化率が低く、充分な触媒活性が得られなかった。
また担持体として、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライトを使用した例１４〜１６でも例１〜９に比べてプロピレンオキシドの選択率が極めて低く、充分な生産性が得られなかった。
【符号の説明】
【００３９】
１００・・・反応装置、１１０・・・反応管、１２０・・・電気炉、１３０・・・触媒層。
【図１】
2013234138.tif 000005