(57)【要約】【課題】透明性に優れるとともに、耐紫外線、耐熱性、および寸法安定性に優れる硬化物が得られ、かつ異なる硬化系を採用できるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される酸無水物と、水酸基を有する環状エーテル化合物とのエステル化合物、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）触媒を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量中、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の割合が３０〜８５質量％である。2013116986.tif 000019（Ｒは水素または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される酸無水物と、水酸基を有する環状エーテル化合物とのエステル化合物、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）触媒
を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量中、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の割合が３０〜８５質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013116986.tif 000018
（Ｒは水素または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の硬化剤としてシラン化合物もしくはシリコーンオリゴマーを前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂および前記（Ｂ）成分のエステル化合物の合計した含有量１００質量部に対して０．５〜５質量部含有し、前記（Ｄ）成分の触媒として金属キレート化合物を前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂および前記（Ｂ）成分のエステル化合物の合計した含有量１００質量部に対して０．２〜２質量部含有量することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の硬化剤として酸無水物を含有することを特徴とする請求頃１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のエステル化合物は、前記一般式（１）で表される酸無水物と、前記水酸基を有する環状エーテル化合物との加熱混合により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸基を有する環状エーテル化合物はグリシジル基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基を有する環状エーテル化合物は脂環式エポキシ基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記水酸基を有する環状エーテル化合物はオキセタン基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
光半導体素子と、前記光半導体素子を封止するエポキシ樹脂組成物とを有する光半導体装置であって、
前記エポキシ樹脂組成物が請求項１乃至７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物を成形してなる成形品であって、
前記エポキシ樹脂組成物が請求項１乃至７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、これを用いた光半導体装置および成形品に係り、特に、透明性に優れるとともに、耐紫外線、耐熱性、および寸法安定性に優れる硬化物が得られ、光半導体素子の封止や透明な成形品の製造に好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、これを用いた光半導体装置および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケータ等に使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、透明樹脂組成物による封止が一般的である。封止に用いられる透明樹脂組成物としては、例えば、透明液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として透明液状の酸無水物を配合したものが、耐熱性、耐水性、機械的強度、電気特性等が良好で、かつ透明性に優れることから多用されている。
【０００３】
近時、ＬＥＤ分野において、発光効率の良い青色等の短波長の光を発光するものが開発され、ＬＥＤ素子を封止する透明樹脂組成物には以下のような問題が生じている。従来の透明樹脂組成物に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はベンゼン環を含んでいる。これらベンゼン環は、豊富なπ電子を有し、紫外線を吸収しやすい。その結果、透明樹脂が徐々に劣化着色して透明性の低下を招く。また、ＬＥＤ素子を封止する透明樹脂組成物には、リフロー時の信頼性、具体的には耐熱性や寸法安定性などの信頼性に優れることが求められている。さらには、開放系の成形には揮発が少ない硬化系を採用でき、閉鎖系の成形には酸無水物硬化系を採用でき、いずれの硬化系の場合についても成形性が良好であることが求められている。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、例えば、脂環骨格を有し、透明性および耐熱性に優れる脂環式エポキシ樹脂を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、透明樹脂板などの成形において、酸無水物系硬化剤を部分エステル化することで、温度上昇による急激な粘度低下を抑制し、精密な板厚制御を行うことが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、内部応力を低減して信頼性を向上させるために、ハーフエステル化したオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂との反応生成物を含有させることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２００６−５４８８０７号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１７号公報
【特許文献４】特開平６−１００７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、透明性に優れるとともに、耐紫外線、耐熱性、および寸法安定性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、異なる硬化系を採用でき、成形性の良好なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このようなエポキシ樹脂組成物を用いた光半導体装置および成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される酸無水物と、水酸基を有する環状エーテル化合物とのエステル化合物、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）触媒を必須成分として含有し、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量中、前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の割合が３０〜８５質量％であることを特徴とする。
【化１】
2013116986.tif 000002
（Ｒは水素または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【０００８】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するエポキシ樹脂組成物とを有する光半導体装置であって、該エポキシ樹脂組成物が上記した本発明のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形品は、エポキシ樹脂組成物を成形してなる成形品であって、該エポキシ樹脂組成物が上記した本発明のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性に優れるとともに、耐紫外線、耐熱性、および寸法安定性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、異なる硬化系を採用でき、成形性の良好なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、透明性の低下が抑制されることで輝度の低下が抑制されるとともに信頼性に優れた光半導体装置、また透明性の低下が抑制された成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される酸無水物と、水酸基を有する環状エーテル化合物とのエステル化合物、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）触媒を必須成分として含有する。また、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量中、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の割合が３０〜８５質量％である。
【化２】
2013116986.tif 000003
（Ｒは水素または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【００１３】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂は、２以上の脂環式エポキシ基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を有するものである。このような脂環式エポキシ樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
2013116986.tif 000004
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｘは連結基を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、およびこれらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００１６】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）などが例示される。さらに、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが例示される。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが例示される。
【００１７】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂は、例えば、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸などによって酸化させることにより製造される。（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂としては、特に下記式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。このようなものとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」などが例示される。
【化４】
2013116986.tif 000005
【００１８】
（Ｂ）成分のエステル化合物は、一般式（１）で表される酸無水物と、水酸基を有する環状エーテル化合物とのエステル化合物である。
【００１９】
一般式（１）で表される酸無水物は、所定の条件を満たせば必ずしも制限されないが、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが好ましいものとして例示され、二重結合を持たないものが好ましい。一般式（１）で表される酸無水物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表される酸無水物としては、市販されているものを用いることができる。このようなものとしては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸である日立化成工業社製の商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」が好ましいものとして例示される。
【００２０】
水酸基を有する環状エーテル化合物は、水酸基と含酸素環状構造である環状エーテル基とを有するものである。水酸基を有する環状エーテル化合物は、水酸基と環状エーテル基とが、単結合、２価の炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、およびこれらが複数個連結した基によって連結された構造を有することが好ましい。２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０の、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基などが例示される。さらに、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレンなどが例示される。
【００２１】
水酸基は、アルコール性水酸基が好ましい。分子内における水酸基の基数は必ずしも制限されるものではなく、一般式（１）で表される酸無水物と完全に反応可能なものであれば２以上の水酸基を有してもよいが、通常、分子内における水酸基の基数は１つが好ましい。環状エーテル基は必ずしも制限されるものではなく、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、オキセタン基などが例示される。水酸基を有する環状エーテル化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
水酸基を有する環状エーテル化合物としては、飽和第１級アルコールが好ましいものとして例示され、例えば、下記式（４）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、下記式（５）で表される３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチル−オキセタンなどが好ましいものとして例示される。これら３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチル−オキセタンとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、宇部興産社製の商品名「ＥＨＯ」、「ＨＢＯＸ」などが例示される。
【００２３】
【化５】
2013116986.tif 000006
【化６】
2013116986.tif 000007
【００２４】
（Ｂ）成分のエステル化合物は、一般式（１）で表される酸無水物と水酸基を有する環状エーテル化合物とを、例えば、水酸基を有する環状エーテル化合物における水酸基の当量（ｂ１）に対する一般式（１）で表される酸無水物におけるカルボキシル基の当量（ｂ２）の比［ｂ２／ｂ１］が０．１〜２．０の範囲内となるように配合し、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃で、０．５〜３時間程度の加熱混合などの公知の方法によってエステル化することにより調製できる。（Ｂ）成分のエステル化合物としては、市販されているものを用いることもできる。このようなものとしては、例えば、下記式（６）で表される無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物であるプリンテック社製の商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」が例示される。
【００２５】
【化７】
2013116986.tif 000008
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中、（Ａ）成分の含有量が３０〜８５質量％、すなわち（Ｂ）成分の含有量が１５〜７０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が上記範囲未満であると、硬化物が硬くもろくなりやすい。一方、（Ｂ）成分の配合割合が上記範囲を超えると、１５０℃以下で硬化しないおそれがある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、上記範囲内であれば必ずしも制限されないが、（Ａ）成分の含有量が（Ｂ）成分の含有量と同一またはそれよりも多いことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ 型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環型エポキシ樹脂、これらを水素化したエポキシ樹脂等が例示される。これらのなかでも、透明性の観点から着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましい。１０質量部以下とすることで、耐紫外線性を良好にできる。（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計量１００質量部に対し、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、例えば、シラン化合物もしくはシリコーンオリゴマー、または酸無水物が挙げられる。
【００３０】
シラン化合物としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物としては、１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればよい。例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００３１】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが例示される。
【００３２】
イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、１分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればよい。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどが例示される。
【００３３】
シラン化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シラン化合物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、成形性の良好なエポキシ樹脂組成物が得られることから、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、特にエポキシシクロヘキシル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。このようなものとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ３０３」が例示される。
【００３４】
シリコーンオリゴマーは、例えば、アルコキシシランの加熱および脱水により得られるアルコキシシランの縮合物であって、重合度が好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜７０のものである。アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラ（２−アクリロキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランなどが例示され、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の硬化剤がシラン化合物またはシリコーンオリゴマーの場合、（Ｄ）成分の触媒は金属キレート化合物が好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウム−イソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−sec−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムキレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート等のチタンキレート、ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムキレートなどが好ましいものとして例示される。
【００３６】
（Ｃ）成分の硬化剤がシラン化合物またはシリコーンオリゴマーの場合、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計した含有量１００質量部に対し、（Ｃ）成分の硬化剤であるシラン化合物またはシリコーンオリゴマーの含有量が０．５〜５質量部、（Ｄ）成分の触媒の含有量が０．２〜２質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤または（Ｄ）成分の触媒のいずれかが上記含有量未満の場合、十分な硬化性が得られないおそれがある。また、（Ｃ）成分の硬化剤または（Ｄ）成分の触媒のいずれかが上記含有量を超える場合、硬化物の透明性が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分の硬化剤としてシラン化合物またはシリコーンオリゴマーを使用する場合であっても、硬化剤の一部として酸無水物を併用することができる。このような酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸などが例示され、これらの中でも透明性の高い硬化物を得る観点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などの二重結合を持たないものが好ましいものとして例示される。（Ｃ）成分の硬化剤としてシラン化合物またはシリコーンオリゴマーに加えて酸無水物を併用する場合、酸無水物の含有量は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計した含有量１００質量部に対して１０質量部以下であり、好ましくは３質量部以下である。
【００３８】
また、（Ｄ）成分の触媒として金属キレート化合物を使用する場合であっても、触媒の一部として他の触媒を併用することもできる。他の触媒としては、例えば、芳香族スルホニウム六フッ化リン塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、第４級ホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等が例示される。（Ｄ）成分の触媒として金属キレート化合物に加えて他の触媒を併用する場合、他の触媒の含有量は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計した含有量１００質量部に対して１質量部以下である。
【００３９】
（Ｃ）成分の硬化剤としての酸無水物、すなわちシラン化合物またはシリコーンオリゴマーを使用しない場合の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸などが例示され、これらの中でも透明性の高い硬化物を得る観点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などの二重結合を持たないものが好ましいものとして例示される。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）成分としての酸無水物は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）および（Ｂ）成分のエステル化合物のグリシジル基、エポキシ基、またはオキセタン基（ｂ）の当量の合計に対する（Ｃ）成分の酸無水物におけるカルボキシル基（ｃ）の当量の比［（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］が０．１〜２．０の範囲内となるように配合することが好ましい。当量比が０．１未満または２．０を超えると、耐熱性、耐紫外線性、成形作業性、または硬化物の電気特性が低下するおそれがあり、いずれの場合も好ましくない。当量比は、０．５〜１．５の範囲内が好ましく、０．８〜１．３の範囲内がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分の硬化剤が酸無水物の場合、（Ｄ）成分の触媒はイミダゾール類やアミン類などの樹脂を着色させないものが好ましいものとして例示され、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（Ｄ）成分の触媒には、リン系の硬化促進剤を使用することもできる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、第４級ホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられ、これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分の硬化剤が酸無水物の場合における（Ｄ）成分の触媒の含有量は、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエステル化合物との合計した含有量１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の触媒が上記含有量未満の場合、十分な硬化促進効果が得られないおそれがある。また、（Ｄ）成分の触媒が上記含有量を超える場合、硬化物の透明性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限り、無機充填材、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、低応力付与剤などを含有させることができる。
【００４４】
無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどが例示され、透明性を保てる範囲内で添加することができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸防止剤などが例示される。離型剤としては、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族類などが例示される。低応力付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどが例示される。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の各成分と必要に応じて配合される他の成分を万能混合機などを用いて攪拌混合することにより調製できる。また、常温で固形のエポキシ樹脂組成物を調製する場合、それぞれ常温で固体あるいは液体の（Ａ）〜（Ｄ）成分と必要に応じて配合される他の成分を万能混合機などによって十分に溶融混合した後、必要ならインキュベーターなどで熟成し、冷却した後、適当な大きさに粉砕する。
【００４６】
本発明の光半導休装置は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて各種の光半導体素子を封止することにより製造することができる。具体的には、上記エポキシ樹脂組成物による封止後、加熱により硬化させることで、最終的に上記エポキシ樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体装置が得られる。封止を行う光半導体素子としては、発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、フォトＩＣ、電荷結合素子、フォトサイリスタ、フォトコンダクタなどが例示される。また、本発明の成形品は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて成形を行うことにより製造することができる。本発明の成形品としては、例えば、レンズ、棒材などが例示されるが、必ずしもこれらのものに限定されるものではない。封止方法あるいは成形方法としては、低圧トランスファー法、射出成形法、圧縮成形法、注型法などが適用可能である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０質量部、エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）５０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部をマグネチックスターラーにより混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例２
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０質量部、エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）５０質量部、硬化剤（シラン化合物）としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ３０３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例３
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）７０質量部、エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）３０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５１】
比較例１
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００質量部、硬化剤（シラン化合物）としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ３０３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例２
エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）１００質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例３
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２０質量部、エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）８０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例４
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）８０質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］２０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。なお、ｏｘｅｔａｎ１は、下記式（７）で表されるものである。
【００５５】
【化８】
2013116986.tif 000009
【００５６】
実施例５
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］４０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例６
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］５０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例７
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ２［３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチル−オキセタンとしてのＨＢＯＸ（宇部興産社製、商品名）９４ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇを１２０℃で２時間混合したもの］５０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。なお、ｏｘｅｔａｎ２は、下記式（８）で表されるものである。
【００５９】
【化９】
2013116986.tif 000010
【００６０】
実施例８
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０質量部、エステル化合物としてＥｐ１［セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）２５．２３ｇとＮａＯＨ４ｇと純水３６ｇを室温で混合し、酢酸エチルで抽出した有機相をエバポレータで蒸留し溜分を冷却して得られた固形物のうち５．８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）３．８ｇとを１５０℃で１時間混合したもの］５０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。なお、Ｅｐ１は、下記式（９）で表されるものである。
【００６１】
【化１０】
2013116986.tif 000011
【００６２】
比較例４
エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］１００質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６３】
比較例５
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２０質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］８０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６４】
比較例６
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２０質量部、エステル化合物としてＥｐ１［セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）２５．２３ｇとＮａＯＨ４ｇと純水３６ｇを室温で混合し、酢酸エチルで抽出した有機相をエバポレータで蒸留し溜分を冷却して得られた固形物のうち５．８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）３．８ｇとを１５０℃で１時間混合したもの］８０質量部、硬化剤（シリコーンオリゴマー）としてメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチル基およびフェニル基含有アルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−２１３」）２質量部、触媒（アルミニウムキレート触媒）としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」）０．３８質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．０１質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例９
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２２質量部、エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）２２質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）５６質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１０
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２５質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］２５質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）５０質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例１１
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２６質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ２［３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチル−オキセタンとしてのＨＢＯＸ（宇部興産社製、商品名）９４ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇを１２０℃で２時間混合したもの］２６質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）４８質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例１２
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）２５質量部、エステル化合物としてＥｐ１［セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）２５．２３ｇとＮａＯＨ４ｇと純水３６ｇを室温で混合し、酢酸エチルで抽出した有機相をエバポレータで蒸留し溜分を冷却して得られた固形物のうち５．８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）３．８ｇとを１５０℃で１時間混合したもの］２５質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）５０質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例７
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）４４質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）５６質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例８
エステル化合物として無水ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル化合物（プリンテック社製、商品名「ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０」）４７質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）５３質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例９
エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］５５質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）４５質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例１０
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０．５質量部、エステル化合物としてｏｘｅｔａｎ１［３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしてのＥＨＯ（宇部興産社製、商品名）５８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）４２ｇとを８０℃で１時間混合したもの］４２質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）４７．６質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
比較例１１
エステル化合物としてＥｐ１［セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）２５．２３ｇとＮａＯＨ４ｇと純水３６ｇを室温で混合し、酢酸エチルで抽出した有機相をエバポレータで蒸留し溜分を冷却して得られた固形物のうち５．８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）３．８ｇとを１５０℃で１時間混合したもの］５６質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）４４質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
比較例１２
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０．５質量部、エステル化合物としてＥｐ１［セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）２５．２３ｇとＮａＯＨ４ｇと純水３６ｇを室温で混合し、酢酸エチルで抽出した有機相をエバポレータで蒸留し溜分を冷却して得られた固形物のうち５．８ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としてのＨＮ−５５００Ｅ（日立化成社製、商品名）３．８ｇとを１５０℃で１時間混合したもの］４２質量部、硬化剤（酸無水物）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）４７．６質量部、触媒（日本化学工業社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）０．２質量部、酸化防止剤（ジャパンケムテック社製、商品名「Ｉｏｎｏｌ  ＣＰ」）０．２質量部を混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物について、以下に示す方法でその特性を評価した。実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を表１、３、５に示す。また、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の評価結果を表２、４、６に示す。
【００７６】
［光透過率］
エポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、１５０℃で２時間加熱成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を得た。この試験片について、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製、商品名）を用いて波長４６０ｎｍの光透過率を測定した。また、１５０℃、１６８時間放置後の透過率を測定した。また、ＵＶ照射装置ＵＶ８００（オーク製作所製、商品名）により、高圧水銀ランプを使用して３０時間照射後の光透過率を測定した。
【００７７】
［点灯試験］
ＬＥＤのＳＭＤ(Surface Mount Device)の枠にエポキシ樹脂組成物を注型して、１００℃で２時間、１５０℃で２時間加熱成形し、４６０ｎｍの光を連続点灯し、輝度が初期の９０％を切るのが７日後以降のものを○、４日後以降のものを△、それ以下のものを×とした。
【００７８】
［ＴＣＴ］
ＬＥＤのＳＭＤ(Surface Mount Device)の枠に樹脂組成物を注型して、１００℃で２時間、１５０℃で２時間加熱成形し、気相で−４０℃⇔１２０℃各５分の工程を１００回繰り返すＴＣＴを行い、クラックやワイヤーオープンの発生したものの個数を数えた。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
表１〜６から明らかなように、脂環式エポキシ樹脂と特定のエステル化合物とを所定の割合で使用することで、透明性に優れるとともに、耐紫外線、耐熱性、および寸法安定性に優れる硬化物を得ることができる。また、このようなものによれば、硬化剤として、シラン化合物もしくはシリコーンオリゴマー、または酸無水物のいずれも使用できることがわかる。さらに、このようなものによれば、輝度の低下が抑制されるとともに信頼性に優れた光半導体装置が得られることがわかる。