(57)【要約】【課題】  押出されるＣＯ２含有パージ流からの塩素の未選択吸収は、水酸化ナトリウム溶液について増加した需要を引き起こすが、ＣＯ２含有パージ流からの塩素の選択吸収のための先行技術からの既知の方法は、他の多くの欠点を有すると言われている。従って、気体ＣＯ２含有流を、組み合わせたディーコン／イソシアネート製造設備から、上記の欠点を生じさせずに押し出す可能性についての必要性が存在した。【解決手段】  副生成物として形成される二酸化炭素を塩素製造設備において形成された気体塩素で部分的にまたは完全に凝縮し、ホスゲン製造工程へ入れ、これにより、ホスゲンの製造後、形成された二酸化炭素の主な部分をシステムネットワークから気体形態で放出する、イソシアネート製造設備、塩素製造設備およびホスゲン製造設備を含むシステムネットワークにおけるイソシアネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートの製造方法であって、以下の工程：
（i）第１級アミンを含む流れＥ１と、ホスゲン含有流Ｐ１６とを反応させて前記イソシアネート、塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む生成物流Ｐ１を形成する工程、
（ii）生成物流Ｐ１を、前記イソシアネートを含む液体生成物流Ｐ２および塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ３へ分離する工程、
（iii）生成物流Ｐ３と酸素を含む気体生成物流Ｐ４とを混合して気体混合流Ｐ５を形成する工程、
（iv）気体混合流Ｐ５を触媒により酸化して塩化水素、二酸化炭素、過剰の酸素、塩素および水を含む気体生成物流Ｐ６を形成する工程、
（v）塩化水素および水を流れＰ６から塩酸を含む流れＰ７として部分的にまたは完全に除去して塩化水素および水を除去した生成物流Ｐ８を形成する工程、
（vi）生成物流Ｐ８を、塩素、二酸化炭素および酸素を含む高塩素液体生成物流Ｐ９およびＰ９に含まれないＰ８からの塩素の残量、二酸化炭素および酸素を含む低塩素気体生成物流Ｐ１０へ分離する工程、
（vii）気体生成物流Ｐ１０を、気体パージ流Ｐ１１および気体生成物流Ｐ１２へ分離する工程、
（viii）パージ流Ｐ１１を塩基水溶液Ｅ３で処理して気体パージ流Ｐ１３および液体排水流Ｐ１４を形成する工程、
（ix）気体流Ｐ１２を酸素を含む気体流Ｅ４と混合して酸素を含みおよび工程（iii）に用いる気体生成物流Ｐ４を形成する工程、
（x）高塩素液体生成物流Ｐ９を蒸発させて高塩素気体生成物流を形成し、および該高塩素生成物流と一酸化炭素Ｅ５と塩素Ｅ６とを混合して混合物を与え、および前記混合物を反応させてホスゲンおよび酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ１５を与える工程、
（xi）気体生成物流Ｐ１５を、分離装置Ｉ中で、工程（i）に用いおよびホスゲンおよび酸化炭素を含む高ホスゲン生成物流Ｐ１６およびＰ１６に含まれないＰ１５からのホスゲンの残量および酸化炭素を含む低ホスゲンパージ流Ｐ１７へ分離する工程
を含み、工程（vi）において、生成物流Ｐ８の高塩素液体生成物流Ｐ９および低塩素気体生成物流Ｐ１０への分離を、Ｐ８を−１０℃〜−８０℃の温度へ１バール〜３０バールの絶対圧力下で冷却することにより引き続きの蒸留を伴わずに行う、方法。
【請求項２】
工程（xi）において、押出すべき全二酸化炭素の３５％〜９９％を、パージ流Ｐ１７より押出す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ii）において、Ｐ１を、前記イソシアネートおよび気体流を含む液体生成物流Ｐ２へ分離し、前記気体流の一部を押出し、塩化水素吸収器へ通過させ、前記気体流の残部を流れＰ３として工程（iii）において更に処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（v）において、Ｐ６からの塩化水素および水の部分または完全除去を、水または１〜２０％濃度塩酸から選択された吸収剤での処理により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（vii）において、気体生成物流Ｐ１０を、気体パージ流Ｐ１１および気体生成物流Ｐ１２へ、１００：１〜５：１の時間にわたり平均化されたＰ１２：Ｐ１１の重量比で分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（viii）において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を、塩基水溶液Ｅ３として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
気体生成物流Ｐ１２を、気体を洗浄する洗浄より導き、その後にのみ、工程（ix）において酸素を含む気体流Ｅ４と混合する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物として形成される二酸化炭素を塩素製造設備において形成された気体塩素と部分的にまたは完全に凝縮し、ホスゲン製造工程へ入れ、これにより、ホスゲンの製造後、形成された二酸化炭素の大部分をシステムネットワークから気体形態で放出する、イソシアネート製造設備、塩素製造設備およびホスゲン製造設備を含むシステムネットワークにおけるイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
対応する第１級アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造では、塩化水素ガスが副生成物として形成される。塩化水素ガスは、従来法において、ホスゲン合成または他の工程段階からの気体物質、例えば酸化炭素（ＣＯおよびＣＯ２）およびホスゲンで汚染される。この塩化水素ガスは、イソシアネートの製造のために、ホスゲン合成に必要な塩素を塩化水素ガスから製造することにより再生することが可能である。
【０００３】
塩化水素からの塩素の製造は、先行技術から適切に知られている。種々の塩酸（ＨＣｌ（ａｑ．））またはアルカリ金属塩化物から出発する塩素の製造のための電気分解法が存在する。さらに、以下においてディーコン法と呼ばれる気体塩化水素（ＨＣｌ（ｇ））の直接触媒酸化：
【０００４】
【化１】
2013116896.tif 000002
は、ますます重要性が増している。
【０００５】
特定の純度要件が、ディーコン設備の排出ガスについて課されるべきである。従って、吸入流におけるＣＯ含有量は、吸入流の全体積を基準に１体積％未満、特に０．５体積％未満とすべきであることが、ＤＥ１０２００６０２４５４９Ａ１から知られている。より高いＣＯ含有量は、促進触媒不活性化により設備利用性を低下させ得る。さらに、触媒層内での温度分布を平滑にするために、排出物塩化水素および酸素に加えて水を吸入流へ添加することも知られている（ＪＰ２００１０１９４０５Ａ）。水の好ましい影響は、ＣＯの好ましくない影響を少なくとも部分的に相殺することができるのと同程度に現れる。高温発熱性ＣＯ酸化の速度が低下する程度にまで、水の計量投入は、局所ホットスポットの発達を低下させ、好ましくは、活性に対して負の影響を与える焼結工程の進行が加速され、および好ましくは、触媒（例えばルテニウム）の活性成分が熱により放出される。水の計量投入は、揮発性金属カルボニルおよび金属クロロカルボニル化合物の形成を用いる触媒から低減し、その形成もまた、３５０℃未満の温度にて触媒活性金属（例えばルテニウム）の促進された放出を予め促進させる。
【０００６】
密閉製造ネットワークの意味において、塩化水素からの塩素の製造のための設備をイソシアネート製造設備に結合させることは、装置についての出費、エネルギー消費、従って費用を循環流の最大利用により最小化するために有利である。ここでは、ディーコン法による塩素製造は特に有利である。
【０００７】
しかしながら、ここでは、イソシアネート製造に由来する塩化水素流に含まれる特定の不純物が問題となり得る。とりわけ、具体策が採られない場合には循環蒸気中で今まで以上に凝縮されることとなる二酸化炭素がここに記載される。
【０００８】
従って、従来法では、適当なパージ流（排ガス流）により二酸化炭素は押し出される。これは、組み合わせたディーコン／イソシアネート製造設備では、先行技術に従って、ディーコン法において得られた塩素を多く含む生成物流を、乾燥および圧縮後に蒸留カラム中へ導入するように行われる。ここでは、蒸留カラムの頭上凝縮器を塩素凝縮器に用い、底部蒸発器を、ＣＯ２、未反応酸素および適切な場合には他の揮発性成分を排出するために用いる。この先行技術は、ＥＰ０３２９３８５Ａ２またはＤＥ１０２００６０２３５８１Ａ１から知られている。分離された塩素は、イソシアネート工程中へ供給し、ホスゲン合成に用いることができる。
【０００９】
塩素蒸留において排出されるガス流は、未反応酸素（酸素は、ディーコン法において大過剰で従来用いられる）を含有し、ＣＯ２および更なる気体状物質を、および必要に応じて、洗浄段階後にディーコン反応中へ再生される。残留ガスを再生することにより、循環が構成され、押し流されなければならないガス、例えばＣＯ２等の凝縮が起こる。
【００１０】
これについて、ディーコン反応中へ再生された酸素含有残留ガスの幾らかは、循環から押出され、従って、循環流において以下の工程段階において更に反応しない気体状成分（例えば酸素等）の凝縮は防止される。押出される流れは、残存塩素を含有するので、大気中へ放出される前に処理されなければならない。
【００１１】
排気ガスからの塩素の除去のための先行技術は、水酸化ナトリウム溶液により洗浄することであり（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６、塩素の章、特に第８０頁、ガス状排出物を参照）、塩素は、洗浄液体に吸収され、化学的に反応する：
【００１２】
【化２】
2013116896.tif 000003
【００１３】
塩素を確実に除去するために、洗浄は、ＮａＯＨ過剰で操作される。しかしながら、この過剰に起因して、全てのＣＯ２もまた、同時に除去される：
【００１４】
【化３】
2013116896.tif 000004
【００１５】
従って塩素の無差別吸収は、組み合わせたディーコン／イソシアネート製造設備に用いる場合、水酸化ナトリウム溶液が、塩素の吸収のためだけでなく、不要なＣＯ２の吸収のためにも消費される欠点を有する。更なる欠点は、Ｎａ２ＣＯ３が洗浄液体中で沈殿し、洗浄機を閉塞し得ることである。このような場合には、その機能的能力はもはや存在せず、ディーコン法は停止しなければならない。
【００１６】
しかしながら、ＣＯ２含有ガス流からの塩素の選択的吸収はまた、幾つかの刊行物において既に扱われている。従って、例えばＵＳ  Ｈ１４１７は、塩素が、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）および水酸化ナトリウム溶液の混合物での洗浄カラム中に吸着され、および減少する方法を記載する。ここでは、水酸化ナトリウム溶液は、約８．５のｐＨが洗浄液中で確立されるまでに計量投入される。このｐＨでは、ＮａＯＨが存在しないがＮａＨＣＯ３が存在する。
【００１７】
これは、ほんの僅かなＮａＯＨが供給され、ＣＯ２の一部だけが吸着され、ＮａＨＣＯ３が形成され、次いでＮａＨＣＯ３は塩素の還元において消費され、ＣＯ２が再び放出されることに起因する：
【００１８】
【化４】
2013116896.tif 000005
【００１９】
【化５】
2013116896.tif 000006
【００２０】
この手順の欠点は、チオ硫酸ナトリウムの分解の危険を有し、その間、硫黄沈殿物が洗浄カラムを閉塞し得る。この分解は、例えば吸収溶液のｐＨが、カラム中で局所的に余りに低くなり始める場合に起こる。この理由のため、とりわけ、この方法は、比較的高い塩素含有量を有する排ガス流について用いられる。
【００２１】
亜硫酸塩は、ＵＳＨ１４１７において別の還元剤として記載されているが、亜硫酸塩はｐＨ中の変化の場合に特に容易にＳＯ２を形成する傾向があることが指摘されている。このＳＯ２は、精製すべきガス流を汚染することとなる。
【００２２】
さらに、還元剤の使用は、チオ硫酸塩または亜硫酸塩に関わらず高価である。
【００２３】
ＤＥ２４１３３５８Ａ１は、ナトリウム水酸化物溶液での塩素の多段階吸着を提案するが、新たなナトリウム水酸化物溶液は、塩素およびＣＯ２含有ガス流へ逆流で導入される。ナトリウム水酸化物溶液は、ＣＯ２と完全に反応してＮａＨＣＯ３を与えるように計量投入され、次いで塩素と再び反応し、これにより予備結合ＣＯ２を遊離する。
【００２４】
【化６】
2013116896.tif 000007
【００２５】
【化７】
2013116896.tif 000008
【００２６】
この方法の欠点は、ＤＥ２４１３３５８Ａ１において塩素の完全吸着について述べられた困難な方法手順である。さらに、次亜塩素酸塩は、反応して塩素酸塩を更に与える低ｐＨでの危険が存在する。塩素酸塩は、次亜塩素酸塩と比べて、極めて分解され難く、形成される排水は、処理問題をもたらす。また、過剰のアルカリが存在しないので、形成される次亜塩素酸塩溶液は、不安定であり、容易に分解され得る。
【００２７】
ＷＯ２００４／０３７７１８Ａ２もまた、水中での吸収により用いる塩化水素ガスからのホスゲン、溶媒残渣、ＣＯ２等の物質の除去を記載する。次いでこの手順により形成された塩化水素酸は、包含される方法により塩化水素ガスおよび水中へ解離されなければならず、これは、かなりの費用を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００６０２４５４９号明細書
【特許文献２】特開２００１−０１９４０５号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３２９３８５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００６０２３５８１号明細書
【特許文献５】米国発明登録第１４１７号
【特許文献６】独国特許第２４１３３５８号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０３７７１８Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６」、塩素の章、第８０頁、ガス状排出物
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従って、要約すると、押出されるＣＯ２含有パージ流からの塩素の未選択吸収は、水酸化ナトリウム溶液について増加した需要を引き起こすが、ＣＯ２含有パージ流からの塩素の選択吸収のための先行技術からの既知の方法は、他の多くの欠点を有すると言われている。従って、気体ＣＯ２含有流を、組み合わせたディーコン／イソシアネート製造設備から、上記の欠点を生じさせずに押し出す可能性についての必要性が存在した。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の実施態様は、
（i）第１級アミンを含む流れＥ１と、ホスゲン含有流Ｐ１６とを反応させて前記イソシアネート、塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む生成物流Ｐ１を形成する工程、
（ii）生成物流Ｐ１を、前記イソシアネートを含む液体生成物流Ｐ２および塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ３へ分離する工程、
（iii）生成物流Ｐ３と酸素を含む気体生成物流Ｐ４とを混合して気体混合流Ｐ５を形成する工程、
（iv）気体混合流Ｐ５を触媒により酸化して塩化水素、二酸化炭素、過剰の酸素、塩素および水を含む気体生成物流Ｐ６を形成する工程、
（v）塩化水素および水を流れＰ６から塩酸を含む流れＰ７として部分的にまたは完全に除去して塩化水素および水を除去した生成物流Ｐ８を形成する工程、
（vi）生成物流Ｐ８を、塩素、二酸化炭素および酸素を含む高塩素液体生成物流Ｐ９およびＰ９に含まれないＰ８からの塩素の残量、二酸化炭素および酸素を含む低塩素気体生成物流Ｐ１０へ分離する工程、
（vii）気体生成物流Ｐ１０を、気体パージ流Ｐ１１および気体生成物流Ｐ１２へ分離する工程、
（viii）パージ流Ｐ１１を塩基水溶液Ｅ３で処理して気体パージ流Ｐ１３および液体排水流Ｐ１４を形成する工程、
（ix）気体流Ｐ１２を酸素を含む気体流Ｅ４と混合して酸素を含み、工程（iii）に用いる気体状生成物流Ｐ４を形成する工程、
（x）高塩素液体生成物流Ｐ９を蒸発させて、高塩素気体生成物流を形成し、および高塩素生成物流を一酸化炭素Ｅ５と塩素Ｅ６と混合して混合物を与え、前記混合物を反応させてホスゲンおよび一酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ１５を与える工程、
（xi）気体生成物流Ｐ１５を、分離装置Ｉ中で、工程（i）に用いおよびホスゲンおよび酸化炭素を含む高ホスゲン生成物流Ｐ１６およびＰ１６に含まれないＰ１５からのホスゲンの残量および酸化炭素を含む低ホスゲンパージ流Ｐ１７へ分離する工程
を含み、工程（vi）において、生成物流Ｐ８の、高塩素液体生成物流Ｐ９および低塩素気体状生成物流Ｐ１０への分離を、Ｐ８を、−１０℃〜−８０℃の温度へ１バール〜３０バールの絶対圧力下で冷却することにより引き続きの蒸留を伴わずに行う、イソシアネートの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、圧縮工程を有さず、次工程におけるその使用前の生成物流の精製または乾燥のための段階を有さない、最も重要な工程へ減らした本発明の方法の簡単な説明を示す。
【図２】図２は、本発明の方法の可能性のある実施態様を例として示す。
【図３】図３は、本発明の方法の更なる可能性のある実施態様を示す。
【図４】図４は、先行技術による方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の他の実施態様は、工程（xi）において、押し流すべき３５％〜９９％の全二酸化炭素を、パージ流Ｐ１７により押し流す上記方法である。
【００３４】
本発明の他の実施態様は、工程（ii）において、Ｐ１を、前記イソシアネートおよび気体流を含む液体生成物流Ｐ２へ分離し、前記気体流の一部を押出し、塩化水素吸収器へ通過させ、前記気体流の残存量を流れＰ３として工程（iii）において更に処理する上記方法である。
【００３５】
本発明の他の実施態様は、工程（ｖ）において、Ｐ６からの塩化水素および水の部分または完全除去を、水または１〜２０％濃度塩酸から選択された吸収剤での処理により行う上記方法である。
【００３６】
本発明の他の実施態様は、工程（vii）において、気体生成物流Ｐ１０を、気体パージ流Ｐ１１および気体生成物流Ｐ１２へ、１００：１〜５：１の時間にわたり平均化されたＰ１２：Ｐ１１の重量比で分離する上記方法である。
【００３７】
本発明の他の実施態様は、工程（viii）において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を、塩基水溶液Ｅ３として用いる上記方法である。
【００３８】
本発明の他の実施態様は、気体生成物流Ｐ１２を、気体を洗浄する洗浄より導き、その後にのみ、工程（ix）において酸素を含む気体流Ｅ４と混合する上記方法である。
【００３９】
本発明は、
（i）第１級アミンを含む流れＥ１と、ホスゲン含有流Ｐ１６とを反応器Ａ中で反応させて所望のイソシアネート、塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む生成物流Ｐ１を形成する工程、
（ii）生成物流Ｐ１を、分離装置Ｂにおいて、イソシアネートを含む液体生成物流Ｐ２および塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ３へ分離する工程、
（iii）塩化水素、未反応ホスゲンおよび酸化炭素を含む生成物流Ｐ３と酸素を含む気体生成物流Ｐ４とを混合して気体混合流Ｐ５を形成する工程、
（iv）気体混合流Ｐ５を、酸化触媒により酸化工程段階Ｃにおいて酸化して塩化水素、二酸化炭素、特にＰ５からの二酸化炭素および一酸化炭素の酸化により形成された二酸化炭素およびホスゲン、過剰の酸素、塩素および水を含む気体生成物流Ｐ６を形成する工程、
（v）塩化水素およびＰ６からの水を、塩酸を含有する流れＰ７として、Ｐ６と、吸収剤Ｅ２、好ましくは水または１〜２０％濃度塩酸、好ましくは４〜１８％濃度塩酸、特に好ましくは４〜１５％濃度塩酸との処理により分離装置Ｄにおいて部分または完全除去して塩化水素および水を除去した生成物流Ｐ８を形成し、この流れから、Ｐ６に含まれる塩化水素の好ましくは７０％〜１００％およびＰ６に含まれる水の９９．００％〜１００％、好ましくは９９．９９％〜１００％、特に好ましくは１００％を除去する工程、
（vi）生成物流Ｐ８を、塩素、特に好ましくはＰ８からの塩素の５０％〜１００％、二酸化炭素および酸素を含む高塩素液体生成物流Ｐ９、およびＰ９に含まれないＰ８からの塩素の残量および二酸化炭素および酸素を含む低塩素気体生成物流Ｐ１０へ分離装置Ｅにおいて分離し、Ｐ９および／またはＰ１０は、工程（v）において除去した塩化水素を含有することも更に可能である工程、
（vii）気体生成物流Ｐ１０を、気体パージ流Ｐ１１および気体生成物流Ｐ１２へ、好ましくは１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１の時間にわたり平均化されたＰ１２：Ｐ１１の重量比で分離し、Ｐ１０の分離は、連続的にまたは断続的に、すなわち、間隔を置いて（押し出すべきガスが比較的多量に凝縮されるとすぐに）行われることが可能である工程、
（viii）パージ流Ｐ１１を、塩基水溶液Ｅ３、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物水溶液、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液で排ガス処理段階Ｆにおいて処理して、気体パージ流Ｐ１３および液体排水流Ｐ１４を形成する工程、
（ix）気体流Ｐ１２を、酸素を含む気体流Ｅ４と混合して、酸素を含み、工程（iii）に用いる気体生成物流Ｐ４を形成する工程、
（x）高塩素液体生成物流Ｐ９を蒸発器Ｇにおいて蒸発させ、こうして得られた高塩素気体生成物流と、一酸化炭素Ｅ５および塩素Ｅ６とを混合し、こうして反応器Ｈにおいて得られた混合物を反応させてホスゲンおよび酸化炭素を含む気体生成物流Ｐ１５を与える工程、
（xi）気体生成物流Ｐ１５を、分離装置Ｉ中で、工程（i）に用い、およびホスゲンおよび特に好ましくはＰ１５からのホスゲンの７０％〜１００％および酸化炭素を含むホスゲンを多く含む生成物流Ｐ１６およびＰ１６に含まれないＰ１５からのホスゲンの残量および酸化炭素を含む低ホスゲンパージ流Ｐ１７へ分離する工程
を含み、工程（vi）において、生成物流Ｐ８の、高塩素液体生成物流Ｐ９および低塩素気体生成物流Ｐ１０への分離を、Ｐ８を、−１０℃〜−８０℃の温度へ１．０バール〜３０バールの絶対圧力下で冷却することにより引き続きの蒸留を伴わずに行う、イソシアネートの製造方法である。
【００４０】
本発明では、用語生成物流は、プロセス工程において得られる有益な生成物（または幾つかの有益な生成物）を、最終生成物または中間生成物（すなわち、更なるプロセス工程のための遊離物）に関わらず本質的に含有する流れを指定する。これは、方法全体から押し出されるべきである厄介な成分、例えば記載の二酸化炭素等を本質的に含有する流れを指定する用語パージ流と区別される。本発明によれば、用語酸化炭素には、一酸化炭素および二酸化炭素が包含される。
【００４１】
好ましい第１級アミンは、以下のものからなる群から選択される第１級アミンである：
脂肪族アミン（好ましくは１，６−ジアミノヘキサン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミンおよびヘキシルアミン、特に好ましくは１，６−ジアミノヘキサン）、
【００４２】
脂環式アミン（好ましくはシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、２，４’−ジミアノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびジアミノジシクロヘキシルメタン異性体の混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジミアノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびジアミノジシクロヘキシルメタン異性体の混合物）、
【００４３】
芳香脂肪族アミン（好ましくはベンジルアミン）、および
【００４４】
芳香族アミン（好ましくはアニリン、クロロアニリン、トルイレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン異性体の混合物およびジアミノジフェニルメタン異性体の混合物およびその高級同族体［また、一般に例えばＭＤＡ、ＰＭＤＡ、ポリマーＭＤＡまたはジフェニルメタン系列のジ−およびポリアミン、すなわち、ジ−およびポリアミンの混合物と呼ばれ、例えばアニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒凝縮物から得られる］、特に好ましくはトルイレンジアミン）。
【００４５】
本発明では、対応する工程（ｉ）において対応するイソシアネートを与える第１級アミンとホスゲンとの反応は、原則として、先行技術において既知の全ての方法により行うことができる。気相および液相法は本発明において考えられる。液相法は、反応条件下で不活性である溶媒の存在下で行う。気相法では、生成物流は、これを不活性溶媒に通してまたは不活性溶媒中に噴霧することにより反応後に液化させる。適当な液相法の例は、ＵＳ−Ａ２００７／０２９９２９およびＤＥ−Ａ１０３１０８８８に記載される。適当な気相法の例は、ＥＰ１４４９８２６Ａ１およびＥＰ２１９９２７７Ａ１に記載される。
【００４６】
本発明によれば、本発明では適当な反応器Ａは、原則として、ホスゲン反応のために当業者に既知の全ての反応器型、例えば管状反応器である。適当な反応器は、例えばＤＥ−Ａ１０３１０８８８およびＵＳ−Ａ２００７／０２９９２７９に記載される。
【００４７】
蒸留および／または吸収について当業者に既知の装置は、好ましくは工程（ii）において分離装置Ｂとして用いる。工程（ii）において得られるイソシアネートを含有する流れＰ２は、先行技術における従来法の１つにより仕上げられ、こうしてイソシアネートの所望の引き続きの使用に必要な純度へもたらされる。組成イソシアネートの精製の例は、例えばＥＰ１３７１６３４Ａ１、ＥＰ１０７８６６９Ａ１、ＥＰ１４７５３６７Ａ１、ＥＰ１７９２８９５Ａ１、ＷＯ２０１０／０９５９２７Ａ１、ＷＯ２０１０／１４９５４４Ａ２およびそこに記載の参考文献に記載される。
【００４８】
工程（ii）において得られる生成物流Ｐ３もまた、更に、塩化水素ガスと共に以下の成分を典型的に含有する：
・合計で２０体積％まで、好ましくは合計で３．０体積％まで、特に好ましくは合計で１．０体積％までの炭化水素および塩化炭化水素、その中に１．０体積％まで、好ましくは０．０１０体積％〜０．１０体積％の芳香族炭化水素および芳香族塩化炭化水素が含まれ、
・合計で１０体積％まで、好ましくは合計で５．０体積％までの酸化炭素、窒素および更なる不活性気体、
・１．０体積％まで、好ましくは０．５０体積％までのホスゲン。
【００４９】
本発明によれば、工程（iii）において得られた塩化水素を含有する気体混合流Ｐ５の酸化を工程（iv）においてディーコン法において行う。本発明では、反応温度は、好ましくは１５０℃〜５００℃であり、反応圧は、１．０バール（絶対）〜２５バール（絶対）である。
【００５０】
好ましく用いるべき触媒は、ルテニウム化合物を含有し、これは、特に担体へ適用される。担体のための適当な担体物質および／またはバインダーは、特に、例えば二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化錫、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはその混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムは、好ましいバインダーである。バインダーの含有量は、完成触媒を基準に１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、極めて好ましくは５〜２０重量％であってよい。バインダーは、触媒成形体の機械安定性（強度）を向上させる。
【００５１】
触媒の活性は、酸化すべきガス流の流れ方向において変化可能であるかまたは一定であってよい。反応は、固定床、流れ床、流動床において１以上の段階において連続して行うことができる。反応手順は、等温的に、準等温的にまたは断熱的に中間冷却により、不連続または連続的に行うことができる。幾つかの反応段階を用いる場合、遊離物は、第１反応器前に完全に、または各反応器にわたって分けて添加することができる。また、遊離物、好ましくは酸素を含む生成物流Ｐ４を、第１反応器前に添加し、第２遊離物、好ましくは塩化水素ガスを含む生成物流Ｐ３を、各反応器にわたり分布させて供給することが可能である。酸素は、好適には、塩化水素ガスに対して過剰に用い、化学両論量の１００％の過剰およびそれ以上を用いることが可能である。化学両論量の１００％および３００％の間の酸素の過剰が好ましい。塩化水素を含む流れＰ３に含まれる不純物、例えばＣＯおよびホスゲン等を、工程（iv）において同様に酸化し、ＣＯ２を形成する。好ましくは、この酸化は完全に行い、流れＰ６は、一酸化炭素およびホスゲンの著しい量をもはや含有しない。従って、反応後、塩素、水および過剰の酸素に加えて、未反応塩化水素ガスおよび二酸化炭素のみを含有するガス混合物Ｐ６を好ましく存在させる。
【００５２】
引き続きの工程（v）において、まず、塩化水素ガスを反応の水の大部分と共に分離する。これは、好ましくは、急冷法または吸収工程またはこの２つの組み合わせにおいて行われる。本発明では、温度は、好ましくは１５℃〜１５０℃であり、圧力は、好ましくは１．０バール（絶対）〜２５バール（絶対）であり、特に好ましくは反応工程（iv）と同一である。用いる分離装置Ｄは、好ましくは、急冷およびこの下流に少なくとも１つの吸収剤を含む多段階装置である。用いる吸収剤Ｅ２は、好ましくは水または希釈塩酸であり、凝縮塩酸を副生成物として形成する。他の吸収剤を用いることも可能である。第３級アミンまたは複素環式芳香族化合物のような有機物質またはイオン液体は、好ましくは可能である。次いで反応の水を、乾燥工程において実質的に完全に除去する。これについて、濃硫酸を充填したカラムを好ましく用いる。他の固体乾燥剤、好ましくはゼオライトまたは酸化アルミニウムを用いることも可能である。
【００５３】
工程（vi）に用いる分離装置Ｅは、例えば気体の凝縮のための装置であるが、蒸留装置ではない。先行技術において全ての従来法による凝縮器を原則として用いることができる。好ましくは、凝縮温度は、圧力に応じて−８０℃〜０℃の範囲である。こうして得られた高塩素液体生成物流Ｐ９は、好ましくは７０モル％〜１００モル％の塩素、０モル％〜２．０モル％の酸素、１．０モル％〜３０モル％の二酸化炭および合計で０モル％〜２０モル％ の貴ガス、不活性物質、一酸化炭素および塩化水素の群の１以上の物質を含有する。
【００５４】
工程（vii）において行う生成物流Ｐ１０の分離では、その組成物は変化させず、この工程は、流れＰ１０の２つの部分流Ｐ１１およびＰ１２への単なる分離であり、その組成物は、いずれの場合にもＰ１０の組成物と同じである。本発明では、時間にわたり平均化された重量比は、製造サイクルにわたり平均化されたＰ１２およびＰ１１が、好ましくは１００：１および５：１の間、特に好ましくは５０：１〜１０：１の比に分離されることを意味する。これは、パージ流Ｐ１１の断続的な押出しの場合であることが分かる。
【００５５】
工程（xiii）において用いる排ガス処理段階Ｆは、好ましくは、部分的にＰ１１に含まれる塩素および塩化水素を水酸化ナトリウム溶液で洗い出す吸収カラムである。
【００５６】
工程（ix）中へ供給される酸素を含む流れＥ４は、酸素、特に好ましくは少なくともＥ４の全重量を基準に８０重量％の酸素を含有する任意の所望の気体流であってよく、その他の成分は、引き続きの方法工程において阻害しない（例えばＥ４は、酸素に加えて貴ガスまたは窒素を含有してよい）。好ましくは、酸素は、少なくとも９０％の純度において流れＥ４として用いる。
【００５７】
工程（ｘ）では、先行技術から既知の全ての蒸発器型を、蒸発器Ｇとして用いることができる。垂直管束を有する蒸発器または垂直差込管を有する蒸発器は好ましい。適当な蒸発器の例は、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｖａｐｏｒｉｓｅｒｓ（Ｅｕｒｏ  Ｃｈｌｏｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＧＥＳＴ  ７５／４７、ドラフト第９版、１９９９年１０月、第１頁〜第４９頁）に見出される。ホスゲンの製造に用いる反応器Ｈは、好ましくは管束反応器である。適当な反応器の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９＿４１１、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００５、ホスゲン章、特に第３頁（方法の記載）に見出される。ホスゲンの製造のために、一酸化炭素に加えて新たな塩素Ｅ６を、予備塩素損失（例えば酸化工程段階Ｃにおける塩化水素の不完全な変化に起因）を補うために高塩素気体生成物流へ供給し、特に好ましくは５％〜５０％の塩素流を蒸発器Ｇより供給する。一酸化炭素は、好ましくは過剰に、特に好ましくは理論の１．０％〜２０％の過剰で用いる（例えばＥＰ ０ ００３ ５３０ Ａ１およびＥＰ ０ １３４ ５０６ Ａ２）。
【００５８】
工程（xi）に用いる分離装置Ｉは、凝縮器または蒸留装置の後に吸収器が続くが（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９＿４１１、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００５、ホスゲンの章、特に第３頁、図１）、下流吸収器を有する凝縮器を特に好ましく用いる。そこで、形成されたホスゲンは、二酸化炭素および過剰の一酸化炭素、適切な場合には存在する他の不活性ガスの液化および吸収により取り除かれる。それにより、二酸化炭素の一部（好ましくはＰ１５に含まれる二酸化炭素の１０％および７０％の間）もまた凝縮する。残存しおよび一酸化炭素を含有する気相および二酸化炭素の残存部を、排ガス処理段階へ通過させ、そこから外へ出すが、二酸化炭素は、この経路によりシステムネットワークから押し出される。好ましい実施態様では、押し出される二酸化炭素の３５％〜９９％、好ましくは４０％〜９５％が、パージ流Ｐ１７より押し出される。
【００５９】
従って、工程（vi）における本発明の手順により、二酸化炭素の大部分は、先行技術においてこれまでの従来法の通り、ディーコン反応へ戻される酸素含有残留ガスから押出流により取り除かれない。むしろ、二酸化炭素は、塩素と共に凝縮によりほとんど取り除かれる。従って、これは、戻される気体流Ｐ１０中で凝縮し始めることができない。この場合、この気体流から部分流Ｐ１１を押出すことは、他の成分、例えば窒素またはアルゴン等を除去するためにのみ必要である。流れＰ１１は、塩素の残渣に加えて、ほんの僅かに二酸化炭素を含有するが、これは、ほんのわずかに多い塩基水溶液Ｅ３がこれにより消費されるのでもはや重要ではない。
【００６０】
反応器Ｈにおけるホスゲンの製造では、二酸化炭素は、不活性であり、反応を損なわない。
【００６１】
高塩素生成物流Ｐ９は、増加した二酸化炭素含有量が使用の計画された領域において阻害しない場合に、ホスゲンの製造に加えて他の領域へ供給することもできる。
【００６２】
本発明の方法は、記載の（i）〜（xi）に加えて更なる工程（例えば気体流の圧縮または次プロセス工程における使用前の生成物流の精製または乾燥）を含むこともできるが、これらは、記載の単純化のために、本発明の主要部へ関連しないので明確に記載していない。
【００６３】
本発明を、以下、図１〜４を用いて、より詳細に更に説明する。
【００６４】
図１は、圧縮工程を有さず、次工程におけるその使用前の生成物流の精製または乾燥のための段階を有さない、最も重要な工程へ減らした本発明の方法の簡単な説明を示す。
【００６５】
図２は、本発明の方法の可能性のある実施態様を例として示す。
【００６６】
図３は、本発明の方法の更なる可能性のある実施態様を示す。
【００６７】
図４は、先行技術による方法を示す。
【００６８】
明確にするために、物質流のために同一記号を全ての図において用い、例えば反応Aにおけるホスゲン化の粗製生成物は常にＰ１を示すが、その正確な組成物は、設備構造に応じて変化し得る。
【００６９】
図１:
反応器Ａにおけるイソシアネートの製造において得られる生成物流Ｐ１は、分離装置Ｂにおいてイソシアネート含有生成物流Ｐ２およびガス流Ｐ３へ分離する。Ｐ３は、塩化水素を含有する粗製気体流として供給し、塩化水素に加えて、とりわけ反応器Ａ中で反応させなかった二酸化炭素、一酸化炭素およびホスゲンの含有量を含有する。
【００７０】
Ｐ３は、酸素含有流Ｐ４と混合した後、Ｐ５としてディーコン反応（Ｃ）へ供給する。Ｃは、中間冷却を有する断熱的操作反応器のカスケードとして配置する。本発明では、塩化水素の大部分は、異種のルテニウム触媒について反応させて塩素および水を与える。副反応において、ガス流Ｐ３およびホスゲンに含まれる一酸化炭素を反応させて二酸化炭素および塩素を与える。未反応塩化水素および新たな生成物流Ｐ６において生じた水の大部分を、塩酸として分離装置Ｄ中で生成物ガスＰ６から除去する。これについて、他の新たな水または希釈塩酸（流れＥ２）を分離装置Ｄへ供給する。
【００７１】
このようにして得られた生成物ガス流Ｐ８は、凝縮により、引き続きの装置Ｅにおいて、高塩素液体生成物流Ｐ９および低塩素気体生成物流Ｐ１０へ分離する。液体流Ｐ９は、気相における酸素の部分圧に従って溶解酸素で飽和される。
【００７２】
分離装置Ｅの下流では、部分流Ｐ１１は、残存ガス流Ｐ１０から押し出される。この部分流は、塩素および二酸化炭素の残存量をなお含有し、排ガス処理段階Ｆへ導き、塩素を、水酸化ナトリウム溶液を含有する流れＥ３で除去する。次いで精製ガス流Ｐ１３を設備から出す。排水流Ｐ１４は、化学結合形態で次亜塩素酸塩および塩化物として除去される塩素および炭酸塩として二酸化炭素を含有する。
【００７３】
押出後に残存するガス流Ｐ１２を、本発明の方法において消費される酸素の代わりとして新たな酸素流Ｅ４と混合する。次いでこうして得られる流れＰ４を、上記の通り、塩化水素を含有する気体流Ｐ３と組み合わせる。
【００７４】
塩素、二酸化炭素および溶解酸素を含有する液体流Ｐ９を、蒸発器Ｇへ通過させ、一酸化炭素Ｅ５および塩素Ｅ６の添加後、反応器Ｈにおいてホスゲンへ変換する。本発明では、Ｅ５、Ｅ６および蒸発流Ｐ９を、反応器Ｈ中へ入る前に、または反応器Ｈ中で混合することができる。図１は、後者の変法のみを示す。供給される塩素Ｅ６は、好ましくはクロルアルカリ電気分解に由来し、次いで典型的には０．１体積％〜２体積％の低酸素含有量を有する。供給される一酸化炭素Ｅ５は、中でもコークスと酸素との反応に由来する場合に酸素の痕跡を同様に含有する。一酸化炭素を、化学両論的過剰に設備へ供給するので、塩素は、大部分は完全に反応する。さらに、過剰の一酸化炭素を、存在する酸素の痕跡と反応させ、二酸化炭素を形成させる。
【００７５】
分離装置Ｉにおいて、ホスゲンの大部分および二酸化炭素の幾らかを、流れＰ１６として凝縮する。残存する気体流Ｐ１７は、雰囲気中へ放出する前に破壊されなければならないホスゲンをなお含有するので、排ガス処理（示されていない）へ導く。破壊は、従来法により活性炭上で水により行う。このガス流により、二酸化炭素の大部分は、ディーコン法およびイソシアネート設備の系ネットワークから取り出すが、これについて、水酸化ナトリウム溶液または他の塩基の使用は必要ではない。
【００７６】
液体流Ｐ１６は、アミン含有流Ｅ１と共に反応器Ａへ導き、ここで反応させて対応するイソシアネートを与える。
【００７７】
図２：
図２は、本発明による方法の好ましい実施態様を示す。これは、図１からの全ての工程を含み、更なる好ましい詳細を更に示す。
【００７８】
ここで、分離装置Ｂは、凝縮器Ｂ１、吸収剤カラムＢ２、圧縮器Ｂ３および精製段階Ｂ４を含む。Ｂ１では、液体流Ｐ２および気体流Ｐ３ａが得られる。Ｐ３ａは、吸収剤カラムＢ２のより低い部分へ通過させ、その頂上において、有機溶媒、好ましくはホスゲン化に用いる溶媒を、流れＥ７として低温で供給する。更なる成分、例えば過剰のホスゲン等を気体流Ｐ３ａから取出し、流れＰ１８として反応器Ａ中へ戻す。吸収剤カラムＢ２の頂上において生じる気体Ｐ３Ｂを、圧縮器Ｂ３中へ導き、そこで２．０バール〜２５バール（絶対）の圧力へ圧縮する。
【００７９】
Ｐ４との混合前に更なる精製のために、圧縮気体流Ｐ３ｃを精製段階Ｂ４（好ましくは冷却トラップおよび／または吸収段階、例えば活性炭での処理）へ導く。精製ガス生成物流Ｐ３は、この方法により得られる。
【００８０】
本発明では、酸化工程段階Ｃは、流れＰ５を所望の反応温度へ加熱する熱交換器Ｃ１および実際の酸化反応が起こる反応器Ｃ２のカスケードを含む。
【００８１】
本発明では、分離装置Ｄは、塩酸Ｐ７および気体流Ｐ８ａが得られる分離工程Ｄ１、粗製生成物気体Ｐ８ａの含水量を、凝縮硫酸Ｅ８および乾燥流Ｐ８ｂとの接触により（好ましくはカラム中で）低減し、従って希硫酸Ｐ１９に加えて乾燥流Ｐ８ｂが得られる乾燥段階Ｄ２、および気体生成物流Ｐ８を、好ましくは５．０バールおよび３０バール（絶対）の間の圧力へのＰ８ｂの圧縮により得る圧縮器Ｄ３を含む。あるいは、乾燥工程Ｄ２は、分子篩または他の乾燥剤、例えばイオン液体等を用いて行ってもよい。
【００８２】
分離装置Ｅは、凝縮工程を含み、塩素を主に液体形態で取り出す。酸素に加えて、二酸化炭素は、塩素に主に溶解させる。
【００８３】
この実施態様では、必要に応じて、Ｅ４との混合前に、流れＰ１２を、洗浄Ｊ（破線として示されている）より導き、ガスを水流Ｅ９で洗浄して排水流Ｐ２０を与える。
【００８４】
図３：
図３は、本発明の方法の好ましい実施態様を示す。これは、図２からの全ての工程を含み、更なる好ましい詳細を更に示す；
【００８５】
少量部分流Ｐ３ｄを、流れＰ３ｂから流用し、塩酸水溶液を副生成物として製造するために、例えば塩酸電気分解のために、塩化水素吸収剤（示されていない）へ導く。この手順では、二酸化炭素、一酸化炭素およびホスゲンの一部もまた押出す。残存する流れを、圧縮器Ｂ３において圧縮する。Ｐ１の分離において得られる気相の部分流の塩化水素吸収剤への流用もまた、Ｂ２において吸収工程を伴わずに行うことができる。
【００８６】
分離工程Ｉは、２つの段階Ｉ１およびＩ２を含む。Ｉ１では、高ホスゲン液体流Ｐ１６および気体流Ｐ１７ａが得られる。Ｉ２では、Ｐ１７ａを、パージ流Ｐ１７および反応器Ｈへ再生する流れＰ１７ｂへ分離する。
【００８７】
図４：
塩素および二酸化炭素の共通の凝縮を伴わない操作の従来様式は、図４を用いて記載する。本発明の図を区別するために、本発明ではない実施態様における装置を、「（Ｖ）」（Ｖｅｒｇｌｅｉｃｈ＝比較）により識別する。分離装置Ｅ（Ｖ）を除いて、系の基本構造は、図２の基本構造に対応する。
【００８８】
先行技術によれば、蒸留カラムは、分離装置Ｅ（Ｖ）として用いる。頭上凝縮器Ｅ（Ｖ）１は、塩素および二酸化炭素を液体流として除去する。液体流は、蒸留カラムの段階（Ｅ（Ｖ）２として表示）を伝って流れ、蒸発塩素によりストリップされる。この手順では、二酸化炭素および溶解酸素はいずれも液体から放出され、実質的に二酸化炭素および酸素不含液体塩素が蒸留カラムの底部に得られる。この流れの一部は、底部蒸発器へ導かれ、蒸発させ、蒸留カラムへストリップガスとして戻す。残りは、流れＰ９として除去する。頭上凝縮器Ｅ（Ｖ）１から生じる気体流Ｐ１０は、段階Ｅ（Ｖ）へＰ８により供給される二酸化炭素を含有する。これにより、システムネットワークから押出される全二酸化炭素の比較的少ない含有量のみが、流れＰ９により蒸発器Ｇおよび反応器Ｈより分離装置Ｉへ入り、 流れＰ１７により押出される。
【００８９】
上記の全ての参照を、全ての有用な目的のためにその全体において参照により組み込む。
【００９０】
本発明を具体化するある特定構造を示し、記載するが、根底にある本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および部分の再配置がなされること、および本発明において示され、記載された特定の形態に限定されないことは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００９１】
実施例は、定常状態工程シミュレーションのためのシミュレーションツールにより設定した。シミュレーションの境界条件は、以下に記載される。質量流は、全ての実施例についてスケーリングして、１００ｋｇ／時のイソシアネートが反応器Ａにおいて製造される。
【００９２】
実施例１（本発明による）
図２は、シミュレーションに基づく。
【００９３】
流れＰ１６により、ホスゲンを、反応器Ａへ、流れＥ１に含まれる第１級アミントルイレンジアミン（ＴＤＡ）と比べて１００％の過剰の化学両論量で供給する。トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を与える反応は、１５０℃にて２．６バールの圧力下で行う。未反応ホスゲンの大部分は、流れＰ１として溶媒（オルト−ジクロロベンゼン、ＯＤＢ）、ＴＤＩおよび副生成物ＨＣｌと共に取出し、３５℃へＢ１において冷却する。生成物ＴＤＩを、Ｂ１から液体形態で流れＰ２と共に取出し、ＨＣｌ、ホスゲンおよび更なる成分を、段階Ｂ１から気体形態で流れＰ３ａと共に出す。Ｂ３ａを、新たなＯＤＢを含有する流れＥ７と吸収器段階Ｂ２において接触させる。この方法では、Ｐ３ａに含まれるホスゲンをほとんど吸収する。ＨＣｌを吸収器から気体形態で流れＰ３ｂと共に出す。Ｐ３ｂは、とりわけ、約０．２３体積％のホスゲン、約０．５８体積％のＣＯ２および０．０２体積％のＣＯ、約１．２体積％の不活性化のためまたは圧力を維持するための手順からのＮ２および溶媒ＯＤＢの痕跡をなお含有する。溶媒およびホスゲンの大部分は、液体形態で流れＰ１８において取出し、反応器Ａ中へ戻す。
【００９４】
ＨＣｌガスを、６バールへ圧縮器Ｂ３において圧縮し、流れＰ３ｃとして精製段階Ｂ４へ供給し、溶媒ＯＤＢは、活性炭上で吸着により主に除去し、精製ＨＣｌガス流Ｐ３を供給する。次いで酸素含有戻り流Ｐ４を混合し、ＨＣｌ／Ｏ２＝２のモル比を流れＰ５において確立する。Ｐ５は、２９０℃へ熱交換器Ｃ１において加熱し、塩素および水へ、中間冷却を有する７つの断熱的操作反応器のカスケードＣ２において酸化する。８５％のＨＣｌ変換は、この手順により得られる。過剰の酸素により、ホスゲンおよびＨＣｌに含まれるＣＯを反応させてＣＯ２を与える。
【００９５】
未反応ＨＣｌガスおよび形成された水は、分離器Ｄ１において除去する。Ｄ１は、上下に配置された２個の充填セグメントおよびこれらより上にある物質交換トレイを有する吸収カラムを含む。分離液体循環は、各充填セグメントを伝って流れ、水流Ｅ２を上部トレイへ供給する。Ｃ２からの反応ガスＰ６は、底部充填セグメント下で分離器Ｄ１中へ導く。３０％濃度塩酸の冷却液体循環を、この充填セグメント周りに導く。これにより、Ｐ６を冷却し、ＨＣｌガスおよび水の大部分を分離し、Ｄ１の底部から３０％濃度塩酸流Ｐ７として除去する。残留ガスを、充填セグメント中へ入れ、これにより、循環に導かれた冷却１４％濃度塩酸が滴る。残存ガスからのＨＣｌおよび水をこの塩酸に吸収させる。この充填から上部に現れるガスは、ほとんどＨＣｌおよび水を含有しない。これは、ＨＣｌのほとんど完全な除去のために、逆流で新たな水流Ｅ２が投入されるトレイより導く。ＨＣｌのほぼ完全な除去が、結果として成功する。
【００９６】
次いでＨＣｌが除去されたガス流Ｐ８ａおよび水の大部分を、乾燥段階Ｄ２において脱水する。これについて、硫酸が滴る吸収器を用いる。Ｄ１のように、吸収器は、充填部およびこれより上に配置されたトレイを含む。ガス流Ｐ８ａを充填下で供給する。冷却７８％強度硫酸循環は、残存する水の大部分を吸収し、７８％濃度硫酸流Ｐ１９としてＤ２の底部から押出される充填部より滴る。充填から現れるガスを、逆流で９６％濃度硫酸流Ｅ８を投入したトレイへ通過させ、水をガス流からの痕跡にまで除去する。
【００９７】
Ｄ２から現れる乾燥ガス流Ｐ８ｂは、製造された塩素、過剰の酸素および二酸化炭素および窒素を本質的に含有する。これを１２バールへ圧縮器Ｄ３により圧縮する。次いで、こうして得られた流れＰ８を凝縮器Ｅ中へ導き、−４０℃へ冷却する。この手順において、Ｃ２において製造された塩素の９９．８％および二酸化炭素の一部を凝縮する。Ｐ８に含まれる酸素を、凝縮物中に痕跡量で溶解する。こうして形成された凝縮物流Ｐ９は、約１．１５重量％のＣＯ２および約８００ｐｐｍの酸素を含有する。残存するガス流Ｐ１０は、凝縮器Ｅから出る。Ｐ１０は、過剰酸素、窒素、非凝縮残存塩素および二酸化炭素を含む。不活性物質および２次成分を除去するために、残存するガス流Ｐ１０の部分流Ｐ１１を押出す。Ｐ１１を排ガス処理段階Ｆ中へ通過させ、そこで水酸化ナトリウム溶液を含有する流れＥ３により塩素を除去する。Ｐ１１に含まれる二酸化炭素も同様にＥ３から水酸化ナトリウム溶液と反応させる。押出される全二酸化炭素の約１０％を、この時点でこの方法において除去する。塩素および二酸化炭素不含精製ガス流Ｐ１３および排水Ｐ１４をＦから出す。Ｐ１４は、水酸化ナトリウム溶液と反応させて炭酸ナトリウムを与える二酸化炭素およびＮａＣｌおよびＮａＯＣｌへ変換された塩素を含有する。
【００９８】
部分流Ｐ１１の除去後に残存する気体流Ｐ１２を、必要に応じて洗浄し、および水流Ｅ９により洗浄段階Ｊにおいて再び湿らせることができる。過剰の洗浄水を、流れＰ２０としてこの段階から出す。洗浄ガス流を、新たな酸素Ｅ４と混合し、次いで酸素含有戻り流Ｐ４として精製ＨＣｌガス流Ｐ３と混合する。
【００９９】
凝縮物流Ｐ９を、蒸発器Ｇにおいて蒸発させ、反応器Ｈへ通過させる。更なる塩素流Ｅ６もそこに通過させ、損失を補う（例えば押出流Ｐ１１またはＣ２において反応しなかったＨＣｌにおいて）。Ｅ６はクロルアルカリ電気分解に由来し、０．２体積％の酸素により汚染される。ホスゲンの製造のために、ＣＯ流Ｅ５をＨへ更に供給する。Ｅ５もまた、二次成分として酸素（０．１体積％）を含有する。全ての塩素をホスゲンの製造において反応させるために、ＣＯを６％化学量論的過剰に反応器へ供給する。Ｅ５、Ｅ６およびＰ９に含まれる酸素を、ＣＯの一部と二次反応において反応させて二酸化炭素を与える。流れＰ１５は、Ｈにおいて製造されたホスゲンを含み、−２５℃へ１．６バール下で凝縮器Ｉにおいて冷却し、Ｈにおいて製造されたホスゲンの９８．８％および二酸化炭素の一部を、凝縮し、約０．５１重量％のＣＯ２を有する流れＰ１６として凝縮器から出す。また、ＣＯの痕跡量をＰ１６に溶解させる。残存ホスゲン、ＣＯおよび更なる不活性物質と共に残存するガス相を排ガス流Ｐ１７として押出す。押出すべき二酸化炭素の残りをこの時点で除去する。
【０１００】
実施例２（本発明による）
図３は、シミュレーションに基づく。
【０１０１】
実施例２は、実施例１として同じ工程を含むが、ＨＣｌガスの一部を吸収器Ｂ２から更に流用し、ＨＣｌ吸収器（示されていない）へ導く。凝縮工程Ｉを気体形態で出る、ＣＯ過剰を含有する流れの一部は、反応器Ｈへ更に再生する。段階Ａ、Ｂ１およびＢ２を実施例１に記載の通り操作する。ＨＣｌは、吸収器から気体形態で流れＰ３ｂと共に出る。
【０１０２】
Ｐ３ｂは、とりわけ、約０．２４体積％のホスゲン、約１．２体積％の不活性化のためまたは圧力を維持するための手順からのＮ２および溶媒ＯＤＢの痕跡量をなお含有する。しかしながら、１．５体積％のＣＯ２の含有量は、凝縮工程Ｉ１／Ｉ２において戻されることにより、そこで押出された量は、より小さくなり、従って凝縮が起こるので実施例１より著しく高い。他方、ＣＯは痕跡量でのみなお生じる。Ｐ３ｂの１０％は、流れＰ３ｄとして押出され、ＨＣｌ吸収器へ導く（示されていない）。これにより、Ｐ３ｂに含まれるホスゲンおよびＮ２の一部および押出されるべき全ＣＯ２の約３０％を除去する。
【０１０３】
残存するガス流は、圧縮器Ｃ３において６バールへ圧縮され、流れＰ３ｃとして精製段階Ｂ４へ導く。
【０１０４】
溶媒ＯＤＢは、流れＰ３ｃから精製段階Ｂ４において活性炭上で吸着によりほとんど除去し、精製ＨＣｌガス流Ｐ３を供給する。次いで、酸素含有戻り流Ｐ４を混合し、ＨＣｌ／Ｏ２＝２のモル比を流れＰ５中で確立する。
【０１０５】
段階Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＥもまた実施例１に記載の通り操作する。段階Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＥもまた実施例１に記載の通り操作する。Ｃ２において製造された９９．８％の塩素を再びＰ９において凝縮する。しかしながら、Ｐ３ｃにおけるＣＯ２濃度は既に高いので、Ｐ９も実施例１より高いＣＯ２含有量、すなわち２．４重量％を有する。酸素含有量は７４０ｐｐｍである。
【０１０６】
残存するガス流Ｐ１０を凝縮器Ｅから放出し、今度は実施例１の通り部分的に押出す。この押出により、押出すべきＣＯ２の約２０％を、押出流がより高いＣＯ２濃度を有するので除去する。Ｆにおける押出し流および任意段階Ｊにおける残存ガス流の処理および引き続きのこれらと新たな酸素Ｅ４との混合および酸素含有流Ｐ４として精製ＨＣｌガス流Ｐ３へのフィードバックを実施例１に記載の通り行う。
【０１０７】
実施例１の通り、凝縮物流Ｐ９を、蒸発器Ｇにおいて蒸発させ、反応器Ｈへ通過させる。更なる塩素流Ｅ６は、押出流Ｐ１１およびＣ２において反応させなかったＨＣｌにおける損失に加えて、ＨＣｌ押出流Ｐ３ｄもまた補填しなければならないので、実施例１より多い。Ｅ６はクロルアルカリ電気分解に由来し、０．２体積％の酸素により汚染される。ホスゲンの製造のために、二次成分として０．１体積％の酸素を有するＣＯ流Ｅ５をＨへ更に供給する。Ｅ５もまた、二次成分として酸素（０．１体積％）を含有する。全ての塩素をホスゲンの製造において反応させるために、ＣＯを６％化学量論的過剰で反応器Ｈの吸入口にて存在させる。反応器Ｈの下流の凝縮段階IIにおいて除去したガス流Ｐ１７ａの一部を再生するので、約９５．４％の必要なＣＯは、Ｅ５によりなお供給されなければならない。従って供給されるＣＯ流Ｅ５は、実施例１より少ない。Ｅ５，Ｅ６およびＰ９に含まれる酸素を、ＣＯの一部と二次反応において反応させて二酸化炭素を与える。流れＰ１５は、Ｈにおいて製造されたホスゲンを含み、−２５℃へ１．６バール下で凝縮器Ｉ１において冷却し、Ｈにおいて製造されたホスゲンの９９．８％および二酸化炭素の一部を、凝縮し、約１．３重量％のＣＯ２を有する流れＰ１６として凝縮器から出す。ＣＯ２含有量は、ＣＯ２が同様に反応器Ｈへ戻り供給と共に戻り、これにより凝縮されるので実施例１より多い。ＣＯの痕跡量をＰ１６に溶解させる。残存ホスゲン、ＣＯおよび更なる不活性物質および二次成分と共に残存するガス相をガス流Ｐ１７ａとして放出する。Ｐ１７ａをＩ２において分離し、１０％を流れＰ１７として分離し、残りを反応器Ｈ中へ流れＰ１７ｂとして戻す。ここで、押出すべき二酸化炭素の残りをこの方法において除去する。
【０１０８】
実施例３（比較例）
図４は、シミュレーションに基づく。
【０１０９】
実施例３は、実施例１として同じ工程を含むが、Ｅは、ＣＯ２および溶解酸素から除去した液体塩素を除去するために蒸留カラムとして配置する。
【０１１０】
段階Ａ、Ｂ１およびＢ２、Ｂ３およびＢ４を実施例１に記載の通り操作する。ＨＣｌは、吸収器Ｂ２から気体形態で流れＰ３ｂと共に出る。Ｐ３ｂは、とりわけ、約０．２２体積％のホスゲン、約１．２体積％の不活性化のためまたは圧力を維持するための手順からのＮ２および溶媒ＯＤＢの痕跡量をなお含有する。１．５体積％（ＣＯ２）および０．０３体積％（ＣＯ）のＣＯ２およびＣＯの含有量は、液体塩素の蒸留により、本質的に、ＣＯ２および酸素が流れＰ９と共にホスゲン製造工程Ｈへ通過しないので実施例１よりかなり少ない。
【０１１１】
ガス流Ｐ３ｂは、圧縮器Ｂ３において６バールへ圧縮され、流れＰ３ｃとして精製段階Ｂ４へ導く。
【０１１２】
溶媒ＯＤＢは、流れＰ３ｃから精製段階Ｂ４において活性炭上で吸着によりほとんど除去し、精製ＨＣｌガス流Ｐ３を供給する。次いで、酸素含有戻り流Ｐ４を混合し、ＨＣｌ／Ｏ２＝２のモル比を流れＰ５中で確立する。
【０１１３】
段階Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３もまた実施例１に記載の通り操作する。
【０１１４】
段階Ｅを、蒸留カラムとして配置する。これは、頭上凝縮器Ｅ（Ｖ）１、流れＰ８を導く蒸留段階Ｅ（Ｖ）２および底部蒸発器Ｅ（Ｖ）３を含む。−４０℃への冷却を頭上凝縮器Ｅ（Ｖ）１において行い、底部蒸発器Ｅ（Ｖ）３は、供給される流れＰ８の約１／３の量を蒸発させる。従って、Ｃ２において製造された９９．７％の塩素を除去する底部流が生じる。Ｐ９は、０．１７重量％のＣＯ２のみをなお含有し、さらなる酸素を含有しない。
【０１１５】
残存するガス流Ｐ１０を蒸留カラムＥから頭上凝縮器Ｅから放出し、今度は実施例１の通り部分的に押出す。これにより、押出すべきＣＯ２の約７０％を、蒸留によりＣＯ２が液体塩素によりほとんど除去されず、従って戻り供給において凝縮されるので除去する。
【０１１６】
Ｆにおける押出し流および任意段階Ｊにおける残存ガス流の処理および引き続きのこれらと新たな酸素Ｅ４との混合および酸素含有流Ｐ４として精製ＨＣｌガス流Ｐ３へのフィードバックを実施例１に記載の通り行う。
【０１１７】
実施例１の通り、凝縮物流Ｐ９を、蒸発器Ｇにおいて蒸発させ、反応器Ｈへ通過させる。更なる塩素流Ｅ６は、クロルアルカリ電気分解に由来し、０．２体積％の酸素により汚染される。次に、ホスゲンの製造のために、二次成分として０．１体積％の酸素を有するＣＯ流Ｅ５をＨへ供給する。全ての塩素をホスゲンの製造において反応させるために、ＣＯを６％化学量論的過剰で反応器Ｈの吸入口にて存在させる。
【０１１８】
Ｅ５およびＥ６に含まれる酸素を、ＣＯの一部と二次反応において反応させて二酸化炭素を与える。流れＰ１５は、Ｈにおいて製造されたホスゲンを含み、−２５℃へ１．６バール下で凝縮器Ｉ１において冷却し、Ｈにおいて製造したホスゲンの９９％および二酸化炭素の一部を、凝縮し、約０．１３重量％のＣＯ２を有する流れＰ１６として凝縮器から出す。ＣＯの痕跡量もまたＰ１６に溶解させる。残存ホスゲン、ＣＯおよび更なる不活性物質および二次成分と共に残存するガス相をガス流Ｐ１７ａとして放出する。ここで、押出すべき二酸化炭素の残りをこの方法において除去する。以下の概説は、実質的シミュレーション結果を互いに比較する。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
概説から見られるように、ＮａＯＨ消費は、本発明による方法によりかなり低下する。さらに、冷却能力は、実施例３の蒸留カラムにおいて、放出したＣＯ２と共に底部において蒸発した塩素を凝縮しなければならないので、塩素を除去するためにあまり必要ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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