(57)【要約】【課題】安全性が高く、サイクル特性等の電気特性にも優れ、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液を提供する。【解決手段】イオン液体と電解質材料とを含んでなる電解液であって、該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含むことを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と電解質材料とを含んでなる電解液であって、
該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、
該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、
該カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである
ことを特徴とする電解液。
【請求項３】
電池の電極として用いられる電極材料であって、
該電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものである
ことを特徴とする電極材料。
【請求項４】
前記電極材料は、層状黒鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電解液、並びに／若しくは、請求項３又は４に記載の電極材料を用いて構成されることを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び電極材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液及び電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、これらに代わるエネルギー源として電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
【０００３】
このような自動車用バッテリー等のより大型の電池としての使用が増えるに従い、リチウムイオン電池には、より高い安全性が求められるようになってきている。現在、リチウムイオン電池の電解質には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の可燃性の有機溶媒に溶解したものが用いられているが、リチウムイオン電池の用途が自動車や固定蓄電設備等の大型の電池を必要とする用途に拡大するに伴い、リチウムイオン電池に対する安全性の要求水準も高くなってきており、安全性の面から、このような可燃性の有機溶媒を用いない電解質の開発が求められている。
【０００４】
従来の可燃性の有機溶媒を使用しない電解質を用いたリチウムイオン電池としては、正極と負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、非水電解液の溶媒としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を用いたものが開示されている（特許文献１〜４参照。）。また、塩基性触媒をふくむハロゲン交換フッ素化反応により製造された特定の構造を有するフッ素化合物から得られたイオン性液体を二次電池の電解液及び／又は電解質として用いることが開示されている（特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７６７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７４１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−９７９２２号公報
【特許文献５】特開２００７−１８２４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにリチウムイオン電池等の二次電池の電解質に不揮発性、難燃性のイオン液体を用いたものが開示されている。しかしながら、これら従来の文献では、イオン液体を構成するアニオン種やカチオン種の種類や電解液の構成について充分に検討したとはいえず、これらについて改良、工夫の余地がある。上記のとおり、リチウムイオン電池の大型化に伴ってより高い安全性への要求が高まる中、不揮発性、難燃性のイオン液体を用いた電解液への期待は高く、安全性に加え、サイクル特性等の電気特性にもより優れた電解液の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、サイクル特性等の電気特性にも優れ、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、不揮発性、難燃性のイオン液体を用いた電解液について種々検討したところ、電解液をイオン液体と電解質材料とを含むものとし、電解液中にビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを特定のモル比で含むものやビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンと特定のカチオン種とを含むものとすると、電解液がサイクル特性に優れたものとなることを見出した。更に本発明者は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて少なくとも１回充放電を行った電極を用いると、その後はビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含まない電解液を用いた場合にも優れたサイクル特性が得られることも見出すとともに、これらの結果から、上記のような構成とすることで電解液が電気特性に優れたものとなるメカニズムについても解明し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、上記電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液である。
本発明はまた、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、上記電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、上記カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである電解液でもある。
本発明は更に、電池の電極として用いられる電極材料であって、上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものである電極材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
まず、イオン液体と電解質材料とを含んでなる電解液であって、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液（以下、本発明の第１の電解液とも記載する）について記載する。
【００１１】
本発明の第１の電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含むものである。本発明の電解液は、これら２種類のアニオンをこのようなモル比で含む限り、これらのアニオンがイオン液体を構成するアニオンであってもよく、電解質材料を構成するアニオンであってもよい。また、いずれか一方がイオン液体を構成するアニオンであり、他方が電解質材料を構成するアニオンである場合、いずれがイオン液体を構成するアニオンであってもよいが、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンがイオン液体を構成するアニオンであり、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが電解質材料を構成するアニオンであることが好ましい。
なお、以下においては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンをＦＳＩアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンをＴＦＳＩアニオンとも記載する。
【００１２】
本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料を含んでなるものである。イオン液体、電解質材料はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、電解液がＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを上記モル比で含むことになる限り、ＦＳＩアニオンやＴＦＳＩアニオンを構成成分としないイオン液体や電解質材料を含むものであってもよい。
また、本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、電解液全体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、最も好ましくは、その他の成分を含まないことである。
イオン液体、電解質材料としては、後述するものが好ましく、後述するイオン液体、電解質材料以外の成分の含有量が上記のような範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の電解液において、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、１００：０〜２９：７１である。このようなモル比であると、電解液がサイクル特性等の電気特性に優れたものとなる。この理由については、後述する。ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は好ましくは、１００：０〜４０：６０であり、より好ましくは、１００：０〜６０：４０であり、更に好ましくは、１００：０〜７０：３０である。
【００１４】
本発明の第１の電解液が含むイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩカチオン）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンから選択されるカチオンと、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、ＥＭＩカチオン、ＤＥＭＥカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンのいずれかのカチオンと、ＦＳＩアニオン又はＴＦＳＩアニオンとを組み合わせたイオン液体が好ましい。より好ましくは、ＤＥＭＥカチオンと、ＦＳＩアニオン又はＴＦＳＩアニオンとを組み合わせたイオン液体である。
【００１５】
本発明の第１の電解液が含む電解質材料としては、リチウムイオンと、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の電解液において、リチウムイオンの濃度は、０．０５〜５モル／ｋｇであることが好ましい。リチウムイオン濃度がこのような範囲であると、良好な電気伝導性が得られることになる。リチウムイオン濃度はより好ましくは、０．１〜３モル／ｋｇである。
【００１７】
本発明の第１の電解液において、イオン液体に対する電解質材料の配合量は、電解液におけるＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比が１００：０〜２９：７１となるよう、また、リチウムイオン濃度が上記好ましい範囲となるように適宜設定することができる。
【００１８】
本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料とを含むものである。黒鉛負極を用いたリチウムイオン電池において有機溶媒を含む電解液を用いた場合、黒鉛負極において還元された溶媒分子が、電子を通さず電解液中のリチウムイオンを通す固体の界面を黒鉛負極表面に形成する。この界面が形成されると、それ以上の溶媒分子の還元や溶媒分子と結合したリチウムイオンが負極にインターカレーションすることが妨げられ、その結果、溶媒分子と結合していないリチウムイオンのインターカレーションや脱離が良好に進行し、良好な電気伝導性が得られることになる。
一方、電解液がイオン液体と電解質材料とを含むものである場合、イオン液体を構成するカチオン等リチウムイオン以外の電解液中のカチオンのインターカレーションが起こり、リチウムイオンの黒鉛負極への挿入、脱離を阻害してしまう。また、リチウムイオンよりもサイズの大きいカチオンが負極に挿入することで、黒鉛負極が剥離し、リチウムイオンのインターカレーションが進まなくなる。その結果、良好な電気伝導性、サイクル特性が得られないことになる。
これに対し、本発明者は、後述する実施例において示すサイクリックボルタンメトリー測定、ＸＲＤ測定、ラマンスペクトル測定の結果から、本発明の第１の電解液のようにＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを特定の割合で含む電解液を用いて充放電を行うと、ＦＳＩアニオンが還元されて負極上に被膜を形成し、これにより電解液中のリチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離が抑制され、リチウムイオンの挿入、脱離が良好に進行することを見出した。
ＴＦＳＩアニオンは入手が容易性であることから、多くのイオン液体においてアニオンとして用いられているが、ＴＦＳＩアニオンにはリチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションとそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する被膜を形成する効果がないため、上記のような問題が生じる。しかし、電解液がＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを特定の割合で含むものとすることで、ＴＦＳＩアニオンを含むイオン液体を用いた場合にも黒鉛負極の剥離を抑制することができ、良好な電気伝導性及びサイクル特性を得ることができる。
また、上記のようにして一度ＦＳＩアニオンに由来する被膜が電極上に形成されると、その後、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない又は含まない電解液を用いた場合にも、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する効果が得られることになり、イオン液体を含む電解液を用いる場合に好適に用いることができる電極となる。
このような、電池の電極として用いられる電極材料であって、上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものであることを特徴とする電極材料もまた、本発明の１つである。
【００１９】
上記電極材料は、層状黒鉛を含むことが好ましい。層状黒鉛を電極材料として用いると、リチウムイオンのインターカレーションが効果的に進行し、ＦＳＩアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電を行ってＦＳＩアニオンに由来する被膜を負極上に形成することの効果を充分に発揮することができる。
【００２０】
上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを０．３モル／ｋｇ以上の濃度で含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものであることが好ましい。このような濃度でＦＳＩアニオンを含む電解液中で少なくとも１回充放電が行うことで、電極表面にＦＳＩアニオンに由来する被膜が充分に形成され、その後にＦＳＩアニオンの含有量が少ない又は含まない電解液を用いた場合にも、良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることになる。より好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを０．５モル／ｋｇ以上の濃度で含む電解液を用いることである。
【００２１】
上記電極材料は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成することができる。
バインダー、導電助剤等の添加剤としては後述するものを用いることができる。負極活物質としては、後述するものを用いることができるが、上記層状黒鉛を用いることが好ましい。
【００２２】
次に本発明の第２の電解液について記載する。
本発明の第２の電解液は、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、該カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである電解液である。
このような特定のカチオン種とビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとを含む電解液もまた、優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮するものである。
【００２３】
本発明の第２の電解液は、上に列挙されたカチオン種のいずれかとビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとを含むものである。ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＩアニオン）は、イオン液体を構成するアニオンであってもよく、電解質材料を構成するアニオンであってもよく、これら両方がＦＳＩアニオンであってもよい。イオン液体を構成するアニオン、電解質材料を構成するアニオンのうち、いずれか一方がＦＳＩアニオン以外のアニオンである場合、ＦＳＩアニオンではないもう一方のアニオンは、特に制限されないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるいずれかのアニオンであることが好ましい。なお、もう一方のアニオンがＴＦＳＩアニオンである場合、電解液中のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は１００：０〜２９：７１であることが好ましく、このような電解液、すなわち、本発明の第１の電解液と第２の電解液の両方に該当する電解液は本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の第２の電解液は、ＦＳＩアニオンを含むものであるから、ＦＳＩアニオンを構成成分とするイオン液体及び／又は電解質材料を少なくとも１つ含むことになる。
【００２４】
本発明の第２の電解液が含むアニオン全体に対するＦＳＩアニオンの割合は１０〜１００モル％であることが好ましい。ＦＳＩアニオンの割合がこのような範囲であると、負極にＦＳＩアニオンによる被膜を形成することによる効果を充分に発揮することができ、良好な電気伝導性及びサイクル特性を得ることができる。ＦＳＩアニオンの割合はより好ましくは、１５〜１００モル％であり、更に好ましくは、２５〜１００モル％である。特に好ましくは、３０〜１００モル％である。
【００２５】
本発明の第２の電解液は、カチオン種として上に列挙されたカチオン種のいずれかの中の１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、上に列挙されたカチオン種以外のカチオンを含んでいてもよく、電解質材料を構成するカチオンとしてリチウムイオンを含むことが好ましい。
本発明の第２の電解液は、上に列挙されたカチオン種、リチウムイオン以外のカチオンを含んでいてもよいが、そのようなカチオンの含有量は、電解液が含むカチオン全体１００モル％に対して４０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０モル％以下である。
【００２６】
本発明の第２の電解液が含むカチオン種としては、上に列挙されたカチオン種の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２７】
上に列挙されたカチオン種は、イオン液体を構成するカチオンであることが好ましい。すなわち、本発明の第２の電解液が含むイオン液体は、上に列挙されたカチオン種のいずれかと、ＦＳＩアニオン又はその他のアニオンとによって構成されたものであることが好ましい。ＦＳＩアニオン以外のアニオンとしては、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。これらの中でも、イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンのいずれかのカチオン種とＢＦ４−、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−のいずれかのアニオン種とによって構成されるイオン液体であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第２の電解液が含む電解質材料は、リチウムイオンと、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンと、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを組み合わせたものが好ましい。より好ましくは、ＬｉＴＦＳＩもしくはＬｉＰＦ６−であり、更に好ましくは、ＬｉＴＦＳＩである。
【００２９】
本発明の第２の電解液において、リチウムイオンの濃度は、本発明の第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と同様であることが好ましい。このようなリチウムイオン濃度であることで、良好な電気伝導性が得られることになる。
本発明の第２の電解液において、イオン液体に対する電解質材料の配合量は、リチウムイオン濃度がこのような好ましい範囲となるように適宜設定することができる。
【００３０】
また、本発明の第２の電解液は、イオン液体と電解質材料を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、電解液全体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、最も好ましくは、その他の成分を含まないことである。
本発明の第２の電解液が含むイオン液体、電解質材料としては、上述したものが好ましく、上述したイオン液体、電解質材料以外の成分の含有量が上記のような範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１、第２の電解液は、優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮するものであり、リチウムイオン電池等の蓄電池の電解液として好適に用いることができるものである。またＦＳＩアニオンを含む電解液を用いて少なくとも１回充放電が行うことで得られる本発明の電極材料は、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションが抑制され、様々なイオン液体を含む電解液を用いた場合にも優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮することができ、リチウムイオン電池等の蓄電池の電極として好適に用いることができるものである。
このような本発明の第１又は第２の電解液、並びに／若しくは、本発明の電極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
【００３２】
上述した電極材料は、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない、又は含まない電解液を用いた場合にも、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する効果が得られるものであるため、入手が容易なＴＦＳＩアニオンを構成成分とするイオン液体や電解質材料を含む電解液を用いた場合にも良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることになる。このような、本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
すなわち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われた電極材料と、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを２８：７２〜０：１００のモル比で含む電解液とを用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
【００３３】
上記本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池に用いられる電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとのモル比が、２７：７３〜０：１００であるものが好ましい。より好ましくは、２０：８０〜０：１００である。
【００３４】
上記本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池に用いられる電解液中におけるリチウムイオン濃度は、上述した本発明の第１の電解液におけるリチウムイオン濃度の好ましい範囲と同様であることが好ましい。そのようなリチウムイオン濃度であると、良好な電気伝導性が得られる。
【００３５】
本発明の蓄電池には、（１）本発明の第１又は第２の電解液を用い、本発明の電極材料を用いないで構成されるもの、（２）本発明の電極材料を用い、本発明の第１又は第２の電解液を用いないで構成されるもの、（３）本発明の第１又は第２の電解液、及び、本発明の電極材料を用いて構成されるもの、の３つがある。
上記（１）の蓄電池に用いられる正極、負極としては、リチウムイオン電池の正極、負極として通常用いられるものを使用することができる。
正極は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む正極合剤組成物から形成される。また、負極は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成される。
【００３６】
上記正極活物質としては、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる化合物又は単体のうち１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄、遷移金属硫化物が更に好ましい。
【００３７】
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いる導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、特に制限されるものではなく、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの粒子状カーボンブラック、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどのファイバー状カーボン、グラファイト（黒鉛）などの結晶性カーボン等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。負極に使用する層状黒鉛は、導電剤としての働きも兼ねることになる。
【００３８】
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いるバインダーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記正極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤、増粘剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
【００４０】
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるものではなく、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上記負極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、上記正極合剤組成物が含むことができる他の添加剤と同様のものを用いることができる。他の添加剤として分散剤を用いると、負極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した負極膜の伝導度を達成できる。
【００４２】
上記（２）の蓄電池に用いられる電解液としては、イオン液体と電解質材料とを含む電解液が好ましい。イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン(１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン)、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選択されるアニオンとを組み合わせたものの１種又は２種以上が挙げられる。
電解質材料としては、上記イオン液体のアニオンと同様のアニオンのいずれかとリチウムイオンとを組み合わせたものの１種又は２種が挙げられる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の電解液は、上述の構成よりなり、不揮発性でかつ難燃性のイオン液体を含んで構成されることから安全性が高く、更に優れた電気特性を発揮するものであることから、近年の用途の広がりに伴って更に安全性への要求が高くなっているリチウムイオン電池等の蓄電池の電解液として好適に用いることができる。また本発明の電極材料は、イオン液体を含む電解液を用いた場合でも電極の剥離が充分に抑制され、優れた電気特性を発揮することができることから、イオン液体を含む電解液を用いた蓄電池において好適に用いることができる電極材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で調製したＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液１のサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を示した図である。
【図２】ＮＧ１５とポリフッ化ビニリデンとを９：１の質量比で含むグラファイト複合体電極を上記実施例１で調製した電解液１中で０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２４時間保持した後、グラファイト複合体電極のＸＲＤ測定を行った結果を示した図である。
【図３】実施例２で調製したＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液２のサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を示した図である。
【図４】参考例１で調製したＤＥＭＥＴＦＳＩに０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液３のサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を示した図である。
【図５】ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液４を使用し、実施例１と同様の装置を用いて１．０・０．８・０．６・０．４・０．３・０．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、各電位におけるインピーダンス測定を行った結果を示した図である。
【図６】ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液５、ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液６、ＥＭＩＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液７を使用し、実施例１と同様の装置を用いて３０〜５０℃におけるインピーダンス測定を行った結果から、活性化エネルギーを算出するグラフを示した図である。図６中、（ａ）が電解液６を、（ｂ）が電解液５を、（ｃ）が電解液７を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４６】
実施例１
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液１を調製した。電解液１のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、ＦＳＩ：ＴＦＳＩ＝２９：７１である。
調製した電解液１を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー測定の条件を以下に示す。結果を図１に示した。
＜サイクリックボルタンメトリー測定条件＞
作用極：高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）（ベース面使用）
参照極：金属リチウム
対電極：金属リチウム
スキャン速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
スキャン範囲：開回路電位−０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
【００４７】
また、ＮＧ１５とポリフッ化ビニリデンとを９：１の質量比で含むグラファイト複合体電極をＨＯＰＧに代えて作用極として使用し、上記実施例１と同様の装置を用いて、電解液１中で０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２４時間保持した後、グラファイト複合体電極のＸＲＤ測定を行った。結果を図２に示す。ＸＲＤ測定において、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間が連続的に存在する形態（Ｓｔａｇｅ１）に由来するピークが観測された。
ＸＲＤ測定は、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて定法に従い測定した。
【００４８】
実施例２
上記実施例１と同様の装置及び電解液１を用い、上記と同様の条件によりサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、電極を取り出した。
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液２を調製し、上記電極と電解液２とを用いて再度上記と同じ条件によりサイクリックボルタンメトリー測定を１サイクル行った。結果を図３に示す。
【００４９】
参考例１
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液３を調製した。電解液３のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、ＦＳＩ：ＴＦＳＩ＝４：９６である。
電解液３を用いて上記実施例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定と同様の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図４に示す。
【００５０】
実施例３
ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液４を用いた以外は、実施例１と同様の装置を使用し、１．０・０．８・０．６・０．４・０．３・０．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、各電位におけるインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）を行った。結果を図５に示す。
【００５１】
実施例４
ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液５、ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液６、ＥＭＩＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液７を用いた以外は、実施例１と同様の装置を使用した。結果を図６に示す。
電解液５・電解液６：実施例１と同様の条件で、各電解液を使用してサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、０．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、３０℃でインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）を行った。続いて、２時間半毎に温度を５０℃まで５℃ずつ上昇させ、各温度におけるインピーダンス測定を上記と同様の条件で行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットをＺｖｉｅｗでフィッティングし（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）、リチウムイオンの界面移動の電荷移動抵抗値を得た。得られた値を温度の逆数の対数に対してプロットし、線形フィッティングし、その傾きから活性化エネルギーを算出（５５ｋＪ／ｍｏｌ：電解液５、５１ｋＪ／ｍｏｌ：電解液６）した。
電解液７：ＴＦＳＩアニオンのみが存在する電解液ではリチウムイオンの挿入脱離反応が行えないため、電解液６を使用して予めＦＳＩアニオンに由来する被膜を形成した。実施例１と同様の条件で、電解液６を使用してサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、電解液６を電解液７に入れ替えた。０．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、３０℃でインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）を行った。続いて、２時間半毎に温度を５０℃まで５℃ずつ上昇させ、各温度におけるインピーダンス測定を上記と同様の条件で行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットをＺｖｉｅｗでフィッティングし（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）、リチウムイオンの界面移動の電荷移動抵抗値を得た。得られた値を温度の逆数の対数に対してプロットし、線形フィッティングし、その傾きから活性化エネルギーを算出（６０ｋＪ／ｍｏｌ）した。
【００５２】
図１、図４の結果から、ＴＦＳＩアニオンに対してＦＳＩアニオンを２９：７１のモル比で含む電解液を用いた場合に優れた電気伝導性及びサイクル特性が得られる一方、ＦＳＩアニオンが少ない場合には、２サイクル目以降に充分な電気伝導性が得られず、サイクル特性に劣ることが確認された。また、図１の点線で囲んだ箇所の波形が１回目の充放電と２、３回目の充放電とで異なっていることが確認された。この点線で囲んだ箇所のピークは、黒鉛負極上にＦＳＩアニオンに由来する被膜が形成されていることに起因するものである。
図２のグラファイト複合体電極のＸＲＤ測定の結果から、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液を用いた場合、Ｌｉがグラファイトにインターカレーションすることが確認された。
また図３の結果から、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液を用いて充放電を行った後の電極を用いると、その後にＦＳＩアニオンを含まない電解液を用いて充放電を行っても黒鉛の剥離が抑制され、良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることが確認された。
これらの結果から、ＦＳＩアニオンを所定の濃度で含む電解液を用いると、ＦＳＩアニオンを所定以上の濃度で含む電解液中で充放電を行うことで負極近傍のＦＳＩアニオンの還元がおこり、これにより負極表面に、有機溶媒を含む電解液を用いた場合に形成される固体−電解液界面と同様の働きをする良好なＦＳＩアニオン由来の被膜が形成されたと考えられる。実際、黒鉛負極にリチウムイオンのみインターカレーションがおこることも確認された。また、図３に示すように、一旦黒鉛上にＦＳＩアニオン由来の被膜が形成されれば、その被膜は安定に存在し、その後にＦＳＩアニオンを含まない電解液を用いた場合でも良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られたものと考えられる。ＴＦＳＩアニオンのみ含む電解液では、同様の条件において黒鉛負極上に良好な被膜が形成されないため、充放電が不可能であることとは対照的である。
図５のＮｙｑｕｉｓｔプロット図より、電解液４において、０．４Ｖ以下（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）での定電位保持において円弧成分が現れることが分かった。これは０．４Ｖ以下（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位においてＬｉイオンがＨＯＰＧ電極に挿入することを示しており、算出される値は、各電位におけるＬｉイオンの電解液から電極へ移動する界面抵抗値に該当する。図６は、３０〜５０℃におけるインピーダンス測定を行った結果から、活性化エネルギーを算出するグラフであり、その値は、Ｌｉイオンが電解液から電極へ移動するにあたり、ＦＳＩアニオンに由来する被膜を通過する際に必要な活性化エネルギー値に該当する。得られた値の序列は、電解液７＞電解液５＞電解液６となり、ＬｉイオンがＦＳＩアニオンに由来する被膜を通過する際には、ＦＳＩアニオンがより多く存在する電解液を使用する方がエネルギー的に有利であることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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