(57)【要約】【課題】超純水中に含まれるアミン系の有機物などの濃度レベルを容易かつ短時間で検出して純水の水質を評価できる方法を提供する。【解決手段】水素終端化されたシリコンと超純水とを接触させ、発生した水素の量から超純水の水質を評価する方法において、該シリコン及び超純水を容器内に、該容器内の上部に気相部が生じるように収容した後、該容器を密閉し、該容器内を予め設定した所定時間撹拌し、その後、該気相部の水素濃度を測定し、この水素濃度から超純水の水質を評価することを特徴とする純水の水質評価方法。【選択図】図１
2013228319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素終端化されたシリコンと超純水とを接触させ、発生した水素の量から超純水の水質を評価する方法において、
該シリコン及び超純水を容器内に、該容器内の上部に気相部が生じるように収容した後、該容器を密閉し、
該容器内を予め設定した所定時間撹拌し、
その後、該気相部の水素濃度を測定し、この水素濃度から超純水の水質を評価することを特徴とする純水の水質評価方法。
【請求項２】
請求項１において、前記所定時間は０．５〜２．５時間の間から選択された時間であることを特徴とする純水の水質評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記シリコンは、ウエハを破砕した粒子またはシリコンを溶融して球状に成形した粒子であることを特徴とする純水の水質評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水の水質を評価する方法に係り、特に超純水中の微量有機物を監視するのに好適な水質評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやメモリーをはじめとする半導体の製造工場や液晶パネルの製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。
【０００３】
半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水がシリコンの表面をわずかでも溶解させると、シリコン表面のエッチングに伴いシリコン表面荒れが生じ、それに伴いシリコンの電気特性を低下させるおそれがある。
【０００４】
従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。
【０００５】
超純水中の不純物としては、金属などの無機物以外に、有機物があり、超純水中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での水質管理がなされている。一般的に、超純水中のＴＯＣは１０ｐｐｂ程度以下に保持されているが、超純水中のＴＯＣが１０ｐｐｂ以下であっても、超純水中にアミン系の有機物が含まれていると、超純水がシリコン表面をエッチングしてしまい、シリコン表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン系の有機物のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許文献１）。このアミン系の不純物は、超純水を製造する際に利用されるアニオン交換樹脂などの溶出物である。半導体工場で新設された超純水製造設備や、運転を中断した後の再開時に、このようなアミン系の有機物が多く含まれる超純水が排出されることが知られている。
【０００６】
超純水製造設備からの超純水が半導体洗浄に用いても良いものかどうかを判定するために、この超純水を用いてウエハを洗浄し、洗浄後のウエハ表面の凹凸を赤外分光法で分析するか原子間力顕微鏡で観察する方法が行われているが、長時間を要すると共に、現場では行いにくい。
【０００７】
特許文献２〜５には、水素終端化されたシリコンの粒子が充填されたカラムに試料水を通水し、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する水質評価方法が記載されている。
【０００８】
試料水中に、アミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質が混入していると、試料水をシリコンに接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ−イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ３２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０５６４１７
【特許文献２】特開２０１０−２３６９０６
【特許文献３】特開２０１０−２４９６５１
【特許文献４】特開２０１１−１７４８６９
【特許文献５】特開２０１１−２１４８７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２〜５の方法では、カラムに試料水を通水するため、大掛りな設備が必要である。また、有機物の検出に５〜１０時間程度の長時間がかかる。
【００１１】
本発明は、超純水中に含まれるアミン系の有機物などの濃度レベルを容易かつ短時間で検出して純水の水質を評価できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の純水の水質評価方法は、水素終端化されたシリコンと超純水とを接触させ、発生した水素の量から超純水の水質を評価する方法において、該シリコン及び超純水を容器内に該容器内の上部に気相部が生じるように収容した後、該容器を密閉し、該容器内を予め設定した所定時間撹拌し、その後、該気相部の水素濃度を測定し、この水素濃度から超純水の水質を評価することを特徴とするものである。
【００１３】
上記所定時間としては０．５〜２．５時間程度が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、水素終端化されたシリコン粒子と試料水とを容器内に、容器上部に気相部が生じるように収容し、密閉した後、所定時間撹拌する。これにより、試料水の有機物とシリコンとが反応し、水素ガスが発生し、このガスが気相部に存在するようになる。この気相部の水素ガス濃度を測定することにより、試料水中の有機物濃度を知ることができ、試料水の水質が評価される。
【００１５】
本発明では、カラム及び該カラムへの通水機構が不要であり、極めて簡易な設備によって評価操作を行うことができる。また、本発明では、容器内を撹拌するため、超純水とシリコンとの反応が活発となり、短時間で水素が十分に発生する。このため、評価に要する時間が例えば０．５〜２．５時間程度で足りる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明では、シリコン粒子及び超純水を容器内に、容器上部に気相部が生じるように収容した後、密閉し、撹拌する。
【００１９】
本発明では、シリコンとして水素で終端化されているものを用いる。終端化の方法としては、オゾン水、過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液などの酸化剤でシリコン表面の有機物を酸化処理した後、フッ酸で水素終端化するのが好ましい。オゾン水の濃度としては１〜２０ｐｐｍ、過酸化水素水の濃度としては１０〜３０ｗｔ％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度としては５〜１２ｗｔ％程度であればよい。酸化処理時間は３０分程度であればよい。
【００２０】
フッ酸の濃度は０．５〜２ｗｔ％程度であればよく、フッ酸による処理時間は５分程度であればよい。
【００２１】
この水素終端化処理の後、シリコン粒子をカラムに充填して、１２時間程度、超純水を連続的に通水して洗浄を行うのが好ましい。
【００２２】
シリコンとしては、高純度の半導体ウエハを破砕したもの、太陽電池用に球状に形成されたものなどが好ましい。純度が９９％程度の金属シリコン（不純物を１％含む）を用いるより、高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９〜９９．９９９９％，４Ｎ〜６Ｎ以上）に球状に形成されたもの（特許第４０７４９３１号）を利用するのが望ましい。
【００２３】
破砕物の大きさや球状シリコンの粒径は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．４ｍｍ〜１．５ｍｍ程度とする。破砕物の形状は、特に制限はない。粉末であっても良く、粒であっても良く、再溶解して球形にしたものでも良い。
【００２４】
シリコン及び超純水を収容するための容器としては、超純水と接触して溶出物を溶出しなければ良く、ガラス製やアクリル製でも良く、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。
【００２５】
超純水の水量は、シリコン粒子の体積の１０〜２０倍程度とするのが好ましく、例えばシリコン粒子１０〜２０ｍｌに対して超純水２００ｍｌ程度であるのが好ましいが、これに限定されない。
【００２６】
容器の上部に、超純水の水量（体積）の２０〜８０％程度の体積の気相部が生じるようにシリコン粒子及び超純水を容器に収容するのが好ましい。この気相部は空気であればよいが、窒素、アルゴンなどであってもよい。
【００２７】
その後、容器を密閉し、所定時間撹拌する。この所定時間としては０．５〜２．５Ｈｒの間から選択された時間が好適である。この撹拌を行っている間に、超純水中の有機物の作用によってシリコンが溶出し、ＯＨ−イオン又は水とシリコンとが反応し、水素が発生する。容器内を撹拌しているので、水素はガスとなって容器上部の気相部に含有されるようになる。
【００２８】
撹拌は振盪装置で行っても良いし、スターラーで回転攪拌しても良い。
【００２９】
この撹拌を停止した後、容器上部の気相部に含まれる水素濃度を測定する。この測定には０〜５，０００ｐｐｍ程度の低濃度の水素ガスを検出できる高感度ガスセンサーが好ましく、接触燃焼式あるいは熱線型半導体式のものが望ましい。
【００３０】
本発明において、超純水は次の水質を満たすものであることが好ましい。
【００３１】
電気比抵抗    ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数      ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ        ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
【００３２】
本発明で検知対象となる、シリコン表面荒れを生じさせる不純物としては、アミン類が挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。
【００３３】
評価終了後、容器内の超純水を排出し、次回のサンプル（評価対象超純水）を容器に収容し、同様の操作を行う。これを繰り返していると、次第にシリコン粒子の反応性が低下してくるので、その場合にはシリコン粒子を洗浄する。シリコン粒子を洗浄するための洗浄液としては、シリコン表面のＳｉＯ２を改質して再び水素終端化できる酸又はアルカリの水溶液を用いる。酸としてはフッ酸を用いることができ、特に濃度０．５〜２ｗｔ％のフッ酸水溶液が好適である。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）など、特に１〜８ｍｏｌ／Ｌに調製したアルカリ水溶液が好適である。
【００３４】
酸又はアルカリ水溶液でシリコン表面を処理した後、超純水でリンスし、その後酸化処理及び水素終端化処理を行う。なお、洗浄液によるシリコン再生を多数回程度行うと、徐々にシリコン結晶表面が化学的に安定な形態となり、有機物と反応しなくなる。従って、再生を所定回行った時点でシリコン結晶の寿命と判断し、新品のシリコンと交換するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
［実施例１］
図１に示す容量２５０ｍＬのガラス瓶よりなる容器１に半導体高純度シリコンウエハ（純度：１１Ｎ）を１ｍｍ角程度に破砕したものを２０ｍＬ充填した。シリコン粒子は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１ｗｔ％ＨＦ水溶液中に５分浸漬して水素終端化を行っている。
【００３７】
超純水製造設備の超純水２００ｍＬを容器１に注入した後、キャップ３で密閉した。容器１の上部には３０ｍＬの気相部（空気）が残っていた。この容器１を振盪装置にセットし、１．５時間振盪して撹拌した。その後、一方のコック４に水素ガス濃度計を接続し、コック４を開けて水素濃度を測定したところ、水素濃度は７００ｐｐｍであった。
【００３８】
超純水製造設備のメンテナンス後に、該設備からの超純水について同様の操作を行った。その結果、水素ガス濃度として、１,４００ｐｐｍが検出された。このことから、アニオン交換樹脂あるいは膜装置からの微量有機物が溶出していることがわかった。この超純水製造設備から超純水のサンプリングを継続して１時間の振動を繰り返した。３回終了後の３時間程度で、水素ガス濃度は、７００ｐｐｍ程度まで減少した。そのため、この時点でメンテナンス前と同等レベルの超純水に戻ったものと判断できた。
【００３９】
［比較例１］
シリコン粒子３０ｍｌをアクリルカラム（２５ｍｍφ×１,０００ｍｍ）に充填して上向流として１Ｌ／ｍｉｎで通水した。その際の空間速度（ＳＶ）は、５０／ｈであった。通水開始から、水素濃度の増加がみられたが、１時間当たりの水素濃度増加速度を算出するのに１０時間を要した。実施例１に記載の方法と比較して、時間がかかるうえに大がかりな装置が必要となった。
【符号の説明】
【００４０】
１  容器
２  シリコン粒子
３  キャップ
４，５  コック
【図１】
2013228319.tif 000003