(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧印加時の表面温度を低減すると同時に長期信頼性にも優れる積層型ＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記本体の両端面にそれぞれ設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極とを備え、前記半導体セラミック層の空隙部の平均周長が１μｍ以上６μｍ以下とする。空隙部にはシリコーン樹脂が充填され、外部電極はＡｇを５０質量％以上含む厚さ３０μｍ以上の層を有する。【選択図】図３
2013197508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記本体の両端面にそれぞれ設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極とを備え、前記半導体セラミック層の空隙部の平均周長が１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタ。
【請求項２】
前記半導体セラミック層の空隙部にシリコン樹脂が充填されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
【請求項３】
前記外部電極はＡｇを５０質量％以上含む厚さ３０μｍ以上の層を有していることを特徴とする、請求項１から３いずれかに記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型ＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとしては、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。従来、このようなＰＴＣサーミスタとして、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体セラミック層と、半導体セラミック層を挟む一対の外部電極とを備えた単板型のＰＴＣサーミスタが用いられてきた。
【０００３】
近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、消費電力を抑制するため、非作動時の常温における抵抗（以下、「室温抵抗」と略記する）が十分に小さいことが強く望まれている。ＰＴＣサーミスタの室温抵抗は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど室温抵抗を低減することができる。そこで、従来の単板型のＰＴＣサーミスタに代わるものとして、複数の半導体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタが提案されている。積層型ＰＴＣサーミスタでは、内部電極を複数積層することによって電極面積を大幅に増やすことができるため、室温抵抗を低下させることができる。
【０００４】
ところで、ＰＴＣサーミスタには、室温抵抗が低いことに加え、この室温抵抗に対する作動時の抵抗（以下、便宜上「高温抵抗」と略記する）の比率（以下、「ジャンプ特性」と略記）が極力大きいことも求められる。ジャンプ特性が大きいと、温度変化に対する抵抗変化が大きくなるため、より確実な動作が可能となる。
【０００５】
一方積層型ＰＴＣサーミスタは単板型と比較して、室温抵抗は小さいがジャンプ特性が単板型に比べて小さい。この為に高温抵抗が低く、作動時の表面温度が単板型ＰＴＣサーミスタに比べて高くなる。ＰＴＣサーミスタを過電流保護用途に用いる場合は電源ラインに直列に接続するが、保護している回路にショートが発生するとＰＴＣの両端に電源電圧が直接印加されて表面温度が上昇する。このときに表面温度が上がりすぎるとＰＴＣが焼損してオープン不良を生じる可能性がある。また焼損に到らない場合でもＰＴＣの周辺の温度が上昇し、周囲に搭載されている部品に悪影響を与える場合もある。また表面温度が上がるとＰＴＣの長期信頼性が低下し、寿命が短くなる可能性もある。
【０００６】
これを解決する為に特許文献１ではセラミック層にセラミック素体とオーミックコンタクトを形成しないＡｇ等の金属材料を０．２〜４０ｖｏｌ．％空隙部に入れて、セラミック層の熱放散を上げて電圧印加時の表面温度の上昇を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１６６３７号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、この場合は長期信頼性が低下する。たとえばＡｇを４０ｖｏｌ．％入れた場合は、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の環境で１０００時間定格電圧を印加するとジャンプ特性は半分以下になる。これは、添加金属がマイグレーションにより素体内部に拡散し、素体の成分及び素体中に拡散している内部電極の成分等と反応して接触抵抗が低下してショート回路が部分的に形成されたことによるためと考えられる。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、電圧印加時の表面温度が低く、長期信頼性が良好である積層型ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記本体の両端面にそれぞれ設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極と、を備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、前記半導体セラミック層の空隙部の平均周長が１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴としている。これにより、優れた長期信頼性をもち、かつ電圧印加時の表面温度を下げることが出来る。
【００１１】
また本発明の積層型ＰＴＣサーミスタは、半導体セラミック層の空隙部にシリコン樹脂が充填されていることが好ましい。これにより、熱放散性がさらに改善されて、電圧印加時の表面温度をさらに下げることが出来る。
【００１２】
また本発明の積層型ＰＴＣサーミスタは、外部電極にＡｇを５０質量％以上含む厚さ３０μｍ以上の層があることが好ましい。これにより、本体から基板への熱放散性が改善されて、電圧印加時の表面温度をより一層下げることが出来る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電圧印加時の表面温度が低く、長期信頼性が良好な積層型ＰＴＣサーミスタを構成出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層型ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す積層型ＰＴＣサーミスタの概略断面図である。
【図２】本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程フロー図である。
【図３】空隙部の平均周長が３μｍで空隙率が１０％の場合（実施例５）の半導体セラミック層の断面写真である。
【図４】空隙部の平均周長が３μｍで空隙率が２０％の場合（実施例８）の半導体セラミック層の断面写真である。
【図５】空隙部の平均周長が１２μｍで空隙率が３０％の場合（比較例８）の半導体セラミック層の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１６】
［積層型ＰＴＣサーミスタの例］
図１は、本実施形態による積層型ＰＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。
【００１７】
積層型ＰＴＣサーミスタ１は、図１に示すように、半導体セラミック層２と、内部電極３とが交互に積層された直方体状の本体４と、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ形成された一対の外部電極５ａ，５ｂとを有する。なお、端面４ａ，４ｂは、半導体セラミック層２と内部電極３との境界面に直交し、かつ半導体セラミック層２及び内部電極３の積層方向に平行な本体４の一対の面である。
【００１８】
本体４の端面４ａ，４ｂには、各内部電極３の一方の電極端面３ａのみが交互に露出しており、他方の電極端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置し、本体４内に埋設されている。外部電極５ａは、本体４の端面４ａにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続され、外部電極５ｂは、本体４の端面４ｂにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続されている。
【００１９】
すなわち、積層型ＰＴＣサーミスタ１は、複数の半導体セラミック層２、及びこの半導体セラミック層２間に埋設された互いに平行な複数の内部電極３を有する本体４と、この本体４の両端面４ａ，４ｂを覆うように設けられ、複数の内部電極３の少なくとも一つの電極端面３ａと電気的に接続されている外部電極５ａ，５ｂとを備える。
【００２０】
半導体セラミック層２は、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系化合物を含む焼結体で構成される。半導体セラミック層２の主成分の具体的な組成としては、例えば、ＢａＴｉＯ３のＢａサイトの一部を、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で置換し、Ｔｉサイトの一部を、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換したものが挙げられる。また、Ｂａサイトの一部をＳｒ等のアルカリ土類元素で更に置換してもよい。Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。また、半導体セラミック層２は、副成分としてアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。更に、ＳｉＯ２、又はＭｎＯを含有してもよい。
【００２１】
半導体セラミック層２の好適な主成分として、例えば下記の一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３    ・・・（１）
一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。
【００２２】
一般式（１）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａサイトの一部をＲＥで置換し、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換することを示している。
本実施形態において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換し、かつＴｉサイトの一部をＴＭで置換することにより、低抵抗化を図りつつ優れたジャンプ特性を示す積層型ＰＴＣサーミスタとすることができる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換する量、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｘ及びｙは、下記式（２）及び（３）を満足することが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．００３    ・・・（２）
０≦ｙ≦０．００２    ・・・（３）  
【００２４】
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαは、下記式（４）を満たすことが好ましい。これによって、一層大きなジャンプ特性を得ることができる。
０．９９≦α≦１．１    ・・・（４）  
【００２５】
本実施形態の半導体セラミック層２には、一般式（１）で表される化合物に加え、さらに副成分としてアルカリ金属化合物が添加されていてもよい。アルカリ金属化合物としては、たとえばアルカリ金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属化合物の含有量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００１〜０．００７ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を高めにすれば、ジャンプ特性を一層大きくすることができる。一方、この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を低めにすれば、室温抵抗を一層低くすることができる。
【００２６】
本実施形態では、一般式（１）で表される化合物に、さらにＭｎＯやＳｉＯ２が添加されていてもよい。ＭｎＯの添加量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素（すなわち、（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ））１ｍｏｌに対して、０．００１５〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましい。これによって、ジャンプ特性を一層向上させることができる。ただし、ＭｎＯ量が過剰に多くなると室温抵抗が高くなりすぎて良好なジャンプ特性が得られず、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す傾向がある。
【００２７】
ＳｉＯ２の添加量はチタン酸バリウム系化合物の焼結を促進させる観点から、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、０．１〜０．３ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２８】
半導体セラミック層２を構成する焼結体の主成分である、上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物の含有量は、半導体セラミック層２を構成する焼結体全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
当該含有量が高いほど、低い室温抵抗と大きいジャンプ特性とを一層高水準で両立することが可能となる。
【００２９】
半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率は、５〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。これにより、低い室温抵抗率と優れたジャンプ特性とを一層高水準で両立することができる。
【００３０】
本実施形態によれば、半導体セラミック層２の空隙部の平均周長は１μｍ以上６μｍ以下である。こうすることにより、電圧印加時の積層型ＰＴＣサーミスタ１の表面温度を低減することが出来る。
【００３１】
半導体セラミック層２の空隙部の平均周長は次のようにして測定する。まず積層型ＰＴＣサーミスタ１の本体４の中央部で外部電極５ａ，５ｂの形成されている面に平行に切断する。次にこの断面を研磨して、走査型電子顕微（ＳＥＭ）で観察する。次に空隙部の周長をＳＥＭで観察した断面写真を画像処理することで算出し、これに統計因子１．２７を乗じた値を空隙部の周長とする。１００個以上の空隙部の周長を平均したものを空隙部の平均周長と定義する。
【００３２】
積層型ＰＴＣサーミスタ１の表面温度は次のようにして評価する。まず、積層型ＰＴＣサーミスタ１をプリント基板に実装して、室温で、積層型ＰＴＣサーミスタ１の両端に所定の電圧を１０分間、印加する。後に積層型ＰＴＣサーミスタ１の表面温度の分布をサーモグラファー（ＮＥＣ  Ａｖｉｏ社製  Ｈ２６４０）で観察し、焼結体露出部の最高温度を表面温度とした。尚焼結体表面の放射率はサンプルごとに積層型ＰＴＣサーミスタ１を所定の温度に加熱して上記サーモグラファーで観察することにより校正しておく。
【００３３】
本実施形態の構成によって表面温度が低減できるメカニズムは次のように考えられる。積層型ＰＴＣサーミスタ１では半導体セラミック層２の内部電極３にはさまれた部分に電流が流れて発熱し、この熱が内部電極３に流れ込むと考えられるが、半導体セラミック層２内部の空隙部の周長が大きくなると空隙部の間にあるセラミック素体の部分で電流路の面積が小さくなるので電流密度が上がり、この部分の発熱が大きくなりホットスポットが形成される。また空気の熱伝導率はセラミック素体と比べて非常に小さいので熱はセラミック素体を通って放散されるが、ホットスポットの部分はセラミック素体の断面積が小さくなっているので、熱抵抗が大きい。このように空隙部の周長が大きいと半導体セラミック層２の内部にホットスポットが形成され、またこの部分の熱伝導が悪いので、相乗効果で電圧印加時の表面温度が上昇する。逆に空隙部の周長が小さい場合は、半導体セラミック層２の内部の電流の流れが均一であり、また熱伝導も良好であるので、相乗効果で電圧印加時の表面温度が低下すると考えられる。
【００３４】
また、平均周長６μｍを超えると表面温度の上昇が大きくなることはつぎの理由によると推察される。半導体セラミック層２の空隙部は周長が６μｍを超えると半導体セラミック層２の内部に均一に分散されているのではなく、内部電極３と平行な方向に並んで形成される傾向がある。この場合、空隙部の間にあるセラミック素体の部分で電流密度が非常に大きくなってホットスポットが形成されて表面温度が急速に高くなることによると考えられる。
【００３５】
尚半導体セラミック層２の空隙部の周長が１μｍより小さい場合はジャンプ特性が小さく、好ましくない。これは空隙部の周長が小さいと空隙が独立気泡になり、再酸化工程で酸化性気体が素体の内部まで充分浸透せず、セラミック素体におけるセラミック粒子の粒界の再酸化が不十分であることによると考えられる。
【００３６】
また、本実施形態によれば、半導体セラミック層２の空隙部にシリコン樹脂が充填されていることが好ましい。シリコン樹脂の熱伝導率は乾燥空気の５倍以上あり、こうすることにより、空隙部の伝導による熱伝搬は大幅に改善され、表面温度の上昇はさらに低減される。また、シリコン樹脂は絶縁抵抗が大きいので、部分ショートによるジャンプ特性の低下が発生せず、また耐熱性が良好であるので耐電圧の低下も起こさない。また水に対する接触角が大きいので電気めっき等の湿式処理を行っても、素体の内部にめっき液が侵入せず、高信頼性を維持することが出来る。
【００３７】
シリコン樹脂の連続気泡に対する充填率は６０％以上であることが好ましい。これ未満であるとシリコン樹脂による表面温度の低減効果が充分に得られない。シリコン樹脂の充填率は、例えば比重の既知である液体を本体４に真空含浸してその前後のチップの重量の差からオープンポア部（連続気泡）の体積を算出し、これとシリコン充填前後のチップの重量差から算出出来る。
【００３８】
シリコン樹脂の種類は出来るだけ透明で付加重合型の樹脂が好ましい。樹脂が透明であると空隙部の放射による熱伝搬を妨げず、また付加重合型の樹脂である場合は硬化時に反応の副生成物が生じないので、容易に高い充填率を実現出来る。
【００３９】
シリコン樹脂を充填する方法は、例えば下地電極焼成後の本体４にシリコン樹脂を真空含浸し、後にトルエン等の溶剤で表面を洗浄して硬化する方法が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明におけるジャンプ特性は、例えば下記式（５）によって計算することができる。下記式（５）で計算される値が大きいほど、ジャンプ特性に優れている。
ジャンプ特性＝Ｌｏｇ１０（Ｒ２００／Ｒ２５）    ・・・（５）
ここでＲ２００は２００℃における抵抗（高温抵抗）であり、Ｒ２５は２５℃における抵抗（室温抵抗）である。  
【００４１】
また、本実施形態によれば、本体４の体積が１ｍｍ３以下であることが好ましい。こうすることにより、電圧印加時の積層型ＰＴＣサーミスタ１の表面温度低減効果がさらに顕著に得られる。これは発熱部の体積が小さいほどチップの温度が上がりやすいが、積層型ＰＴＣサーミスタの場合は本体４のセラミック素体の全てが発熱しており、本体４の体積が１ｍｍ３以下になるとチップの温度上昇が大きいので本発明の効果が顕著に表れる。本実施形態の表面温度の低減効果はチップサイズが１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ以下の場合に顕著である。
【００４２】
内部電極３は、主成分として卑金属を含むものが好適に用いられる。内部電極３の具体的な組成としては、例えば、Ｎｉ、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金等が挙げられる。また、外部電極５ａ，５ｂは内部電極とオーミック接続を形成必要があり、具体的な組成としては、Ａｇ−Ｚｎ合金、又はＡｇ―Ａｌ合金等が挙げられる。また外部電極５ａ，５ｂを２層にして、内側を上記のような、内部電極３とオーミック接続が可能な層にし、外側にＡｇ等の緻密で耐薬品性のある層を形成することも好ましく行われる。
【００４３】
本実施形態によれば、外部電極５ａ，５ｂはＡｇを５０質量％以上含み、厚さ３０μｍ以上の層を有していることが好適である。こうすることにより、電圧印加時の積層型ＰＴＣサーミスタ１の表面温度をさらに低減することが出来る。
【００４４】
このメカニズムは次のように考えられる。ＡｇはＳｎに比べて熱伝導率が大きい。半導体セラミック層２の中央部で発生した熱は主に内部電極３に流れ込み、次に外部電極５ａ，５ｂに入るが、外部電極５ａ，５ｂのＡｇの体積を増やすことで外部電極５ａ，５ｂがヒートシンクになり、表面温度の上昇が低減出来ると考えられる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法について説明する。
【００４６】
本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法は、例えば、図２に示すように、主な工程として、チタン酸バリウム等の原料を混合する工程（混合工程；ステップＳ１１）と、混合した原料を仮焼きする工程（仮焼工程；ステップＳ１２）と、仮焼き後の原料を粉砕する工程（粉砕工程；ステップＳ１３）と、半導体セラミック層２の前駆体層（以下、「半導体セラミック前駆体層」という）と、内部電極３の前駆体層（以下、「内部電極前駆体層」という）とが交互に積層された積層体を形成する工程（成形工程；ステップＳ１４）と、積層体に含まれるバインダを除去する工程（脱バインダ工程；ステップＳ１５）と、脱バインダ工程後の積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する工程（焼成工程；ステップＳ１６）と、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させて、焼結体にアルカリ金属成分を付着させる工程（アルカリ金属付着工程；ステップＳ１７）と、アルカリ金属成分を付着させた焼結体を乾燥させる工程（乾燥工程；ステップＳ１８）と、乾燥後の焼結体を再酸化する工程（再酸化工程；ステップＳ１９）と、を備える。副成分としてアルカリ金属化合物を添加しない場合は、Ｓ１７、Ｓ１８は省略される。以下、図２に示す工程フロー順に各工程を説明する。
【００４７】
まず、半導体セラミック層２を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末は、半導体セラミック層２の主成分であるチタン酸バリウム系セラミック材料、又は焼成工程や再酸化工程後にこのチタン酸バリウム系セラミック材料となる化合物から構成される。後者の化合物としては、チタン酸バリウム系セラミック材料を構成する各金属の酸化物や塩（炭酸塩や硝酸塩）が挙げられる。また、半導体化のため、半導体セラミック層２が希土類元素を含む場合は、希土類元素の化合物等を原料粉末に含めればよい。希土類元素の化合物としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物や塩等）が挙げられる。また、原料粉末には、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の化合物、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物、ＳｉＯ２、又はＭｎＯ等を更に含有させてもよい。
【００４８】
上述の各原料粉末をそれぞれ所定量秤量した後、混合工程（ステップＳ１１）において、各原料粉末を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて、４〜８時間粉砕混合し、乾燥させて、混合粉末を得る。
【００４９】
次に、仮焼工程（ステップＳ１２）において、必要に応じて混合粉末を仮成形した後、１０００〜１１８０℃程度の温度で、０．５〜５時間程度仮焼きして、仮焼体を得る。
【００５０】
仮焼体を得た後、粉砕工程（ステップＳ１３）において、仮焼体を粉砕して仮焼粉を得る。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を所定量添加して、７〜８０時間程度粉砕し、所定粘度のグリーンシート用スラリーを得る。粉砕時間を変えることにより、焼成後の半導体セラミック層２の空隙部の平均周長を調整することが出来る。例えば、粉砕時間を長くするとスラリーの平均粒径のばらつきが小さくなり、これに伴い焼成後の空隙部の平均周長を小さくすることが出来る。また焼成温度を変えることにより空隙率を変化させている。一方焼成温度を上げると平均周長も小さくなる傾向があるので、粉砕時間と焼成温度を微調整して、素体の平均周長と空隙率を合わせ込む。なお、グリーンシート用スラリー中には、必要に応じて分散剤を所定量含有させてもよい。
【００５１】
次いで、成形工程（ステップＳ１４）において、半導体セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する。この成形工程（ステップＳ１４）においては、まず、ポリエステルフィルム等の上にグリーンシート用スラリーをドクターブレード法等で塗布し、これを乾燥させて、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を得る。グリーンシートの厚さは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００５２】
このようにして得られたグリーンシートの上面に、内部電極用ペーストをスクリーン印刷等により印刷する。これにより、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）上に内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層が形成される。
なお、内部電極用ペーストは、例えば、卑金属粉末と、電気絶縁材（ワニス）とを、混合・調製して得られたものである。卑金属粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金粉末を用いればよい。
【００５３】
次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを複数積層し、その上面及び下面に内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧、圧着して、圧着体を得る。そして、この圧着体をカッター等で所望のサイズに切断することにより、積層体を得る。なお、成形工程においては、積層体は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の本体４の構成に対応するように形成する。すなわち、積層体は、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）と内部電極前駆体層とが交互に積層され、且つ、各内部電極前駆体の一端面が積層体の両端面に交互に露出するとともに、これらと他方の端面は積層体の内部に封入されるようにする。
【００５４】
脱バインダ工程（ステップＳ１５）においては、得られた積層体を、２５０〜６００℃程度の大気中に１〜１０時間程度保持して、積層体からグリーンシートに含まれていたバインダ等の液体成分を除去する。
【００５５】
次に、焼成工程（ステップＳ１６）において、脱バインダ工程後の積層体を、１１７０〜１２１０℃程度の還元雰囲気中で、０．５〜４時間程度焼成し、多孔質の焼結体を得る。ここで、還元雰囲気とは、少なくとも内部電極前駆体層において酸化が生じないような雰囲気であり、例えば水素と窒素との混合雰囲気とすればよい。内部電極前駆体層に含まれる卑金属（Ｎｉ、又はＮｉ合金等）は、通常容易に酸化されて内部電極としての機能が低下し易いものであったが、還元雰囲気中で積層体を焼成することによって、このような酸化を防止しつつ、積層体を焼結させることができる。焼結温度を調整することで、半導体セラミック層２の空隙率を変更することが出来る。焼成温度を上げると、焼結が進行して空隙率が下がり、焼結温度を下げると焼結が抑制されて空隙率が上がる。
【００５６】
焼成工程（ステップＳ１６）により得られた多孔質の焼結体の空隙率は、５〜２５％であることが好ましく、１０〜２５％であるとより好ましい。焼結体の焼結密度は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗、及びジャンプ特性と相関がある。空隙率が５％未満である場合、ジャンプ特性が劣化する傾向があり、焼結密度が２５％以上の場合、室温抵抗が大きくなり、また、ジャンプ特性が劣化する傾向がある。一方、焼結体の空隙率を上記の好適範囲とすることにより、焼結体が有する結晶粒の粒界や空隙部を適度に酸化させることができる。
【００５７】
焼結体の空隙率を変動させる要因としては、半導体セラミック前駆体層の組成や積層体の焼成条件が挙げられる。焼結体を多孔質とし、かつ、その空隙率を好適な範囲内とするためには、半導体セラミック前駆体層の組成を、例えば、下記式（６）〜（９）の組成にすることが好ましい。また、積層体を、１２００℃、１％Ｈ２／Ｎ２、露点１０℃の雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００５８】
（Ｂａ０．９９７Ｇｄ０．００３）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ    ・・・（６）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ    ・・・（７）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３    ・・・（８）
（Ｂａ０．９９８Ｓｍ０．００２）１．００２ＴｉＯ３    ・・・（９）  
【００５９】
焼成工程（ステップＳ１６）によって多孔質の焼結体を得た後、アルカリ金属付着工程（ステップＳ１７）において、焼結体にアルカリ金属などのアルカリ金属成分を付着させることが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうち少なくとも１つの元素が好ましい。焼結体にアルカリ金属成分を付着させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属塩を含む溶液を焼結体に付着させる方法が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させる。アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体内に溶液が浸透するため、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体内の空隙部や粒界にアルカリ金属塩を優先的に付着させることが可能となる。
【００６０】
アルカリ金属塩としては、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらのアルカリ金属塩は、水などの溶媒に容易に溶解し、焼結体をその溶液に含浸した場合に、焼結体の空隙部や粒界に付着しやすい傾向がある。
【００６１】
また、上述した実施形態の積層ＰＴＣサーミスタ１の製造方法では、分子量が、８０〜１３０、より好ましくは８４．９９５〜１２２．０６３であるアルカリ金属塩を用いることが好ましい。このような分子量を有するアルカリ金属塩は、焼結体の粒界や空隙部に偏析し易いため、アルカリ金属元素を粒界や空隙部に一層選択的に偏在させることができる。これによって、小さい室温抵抗と大きいジャンプ特性とを更に確実に両立させることができる。
【００６２】
なお、チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる方法としては、上述の方法以外に、アルカリ金属塩を含む溶液の塗布や吹きつけ等が挙げられる。また、アルカリ金属塩を含む溶液としては、アルカリ金属塩が可溶であれば特に限定されず、水溶液を用いてもよく、有機溶液を用いてもよい。
【００６３】
アルカリ金属塩を含む溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、アルカリ金属元素換算で、０．０１〜０．０８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．０１〜０．０３ｍｏｌ％のアルカリ金属塩溶液を用いることによって、焼結体の有する結晶粒の粒界部分や空隙部にアルカリ金属化合物を一層選択的に偏析させることが可能となる。
なお、上述の範囲でアルカリ金属塩濃度を調整することによって、最終的に焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。溶液中のアルカリ金属塩の濃度が低過ぎると、焼結体の粒界や空隙部に存在するアルカリ金属化合物の量が不十分となり、結晶粒の粒界の酸化が十分に進まない傾向がある。したがって、ジャンプ特性を大きくする効果が十分に得られない傾向がある。一方、溶液中のアルカリ金属塩の濃度が高過ぎると、焼結体に付着するアルカリ金属塩の量が過剰となり、その後の工程でアルカリ金属が粒内に侵入して焼結体の粒内までも過剰に酸化されてしまう傾向がある。これによって、低い室温抵抗が損なわれる傾向がある。
【００６４】
アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させた後には、乾燥工程（ステップＳ１８）において、焼結体を乾燥させる。
【００６５】
次に、再酸化工程（ステップＳ１９）において、乾燥後の焼結体を、酸化雰囲気中で熱処理して再酸化し、本体４を得る。再酸化の条件は、少なくとも得られる半導体セラミック層２が確実にジャンプ特性を発現でき、しかも内部電極３に酸化が生じない程度の条件とする。再酸化の条件としては、酸化雰囲気の酸素濃度、熱処理温度、熱処理時間等の各条件が挙げられるが、これらは、焼結体の寸法に応じて適宜設定すればよい。これらの条件を適切に設定することで、好適な室温抵抗及びジャンプ特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。
【００６６】
具体的には、再酸化工程（ステップＳ１９）の熱処理温度を６００〜８００℃とすることが好ましく、６５０〜７００℃とすることがより好ましい。この熱処理温度が低過ぎると、焼結体が有する結晶粒の粒界の酸化が不十分となり、ジャンプ特性を大きくする効果が小さくなる傾向がある。一方、熱処理温度が高過ぎると、内部電極が酸化されてしまう傾向がある。また、酸化雰囲気の酸素濃度は０．１〜３０体積％程度とすることが好ましく、熱処理時間は０．５〜２時間程度とすることが好ましい。
【００６７】
再酸化工程（ステップＳ１９）では、アルカリ金属付着工程（ステップＳ１７）において、焼結体の主に粒界及び空隙部に付着したアルカリ金属塩が、場合により酸化されて酸化物になると考えられる。これによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１は低い室温抵抗と大きなジャンプ特性とを一層高水準で両立させることができる。
【００６８】
再酸化工程（ステップＳ１９）後、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ外部電極用ペーストを塗布した後、５５０〜６５０℃程度の大気中で焼き付けることにより、これらの端面に外部電極５ａ，５ｂを形成する。なお、外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇ−Ｚｎペースト又はＡｇ−Ａｌペースト等を用いればよい。その結果、図１に示した構成を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。
【００６９】
また、半田付け性を改善する為に、さらにこの上にＮｉ層及びＳｎ層を形成することも好ましく行われる。Ｎｉ層の厚さは例えば１〜３μｍ、Ｓｎ層の厚さは例えば２〜６μｍであり、マスクスパッタ法、めっき法等で形成される。
【００７０】
本実施形態では外部電極がＡｇを５０質量％以上含む厚さ３０μｍ以上の層を有していることが好ましい。これにより電圧印加時のチップの表面温度をさらに低減出来る。
【実施例】
【００７１】
本発明の内容を実施例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
半導体セラミック層の組成を（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３としたものを用いて、積層型ＰＴＣサーミスタのサンプルを複数個作成した。具体的には、外形寸法が１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍで、室温抵抗が０．４±０．０８Ω、ジャンプ特性が３．５±０．０５であり、半導体セラミック層の空隙部の平均周長が１，３，６，９，１２（各±０．５）μｍであり、空隙率が５，１０，２０，３０（各±２％）である積層型ＰＴＣサーミスタのサンプルを各１００個作成した。空隙部の平均周長及び空隙率の調整は仮焼き後の粉砕時間と焼成温度を変えて行った。
【００７３】
次に各水準のサンプルから２０個を抜き取り、断面研磨して半導体セラミック層の空隙部の平均周長及び空隙率を評価し、平均値が規定の範囲内に入っていることを確認した。尚空隙率は結晶粒が１００個以上入る断面の領域を設定し、この中の空隙の総面積を領域の面積で割って１００倍したものとした。
【００７４】
次に各水準のサンプルから２０個を抜き取り、電気特性として室温抵抗、ジャンプ特性、及び室温で６Ｖを印加したときの表面温度を評価した。この後に、長期信頼性の評価として、サンプルをプリント基板に実装し、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％で各サンプルに６Ｖの電圧を１０００時間加えた。次にサンプルを室温に２４時間放置し、ジャンプ特性を測定して高温負荷試験後のジャンプ特性の変化率を算出した。
【００７５】
工程条件及び評価結果を表１に示す。また、実施例５のセラミック素体の断面図を図３に、実施例８の断面を図４に、及び比較例８の断面を図５に示す。
【００７６】
【表１】
2013197508.tif 000003
【００７７】
半導体セラミック層の空隙の平均周長が１μｍから６μｍの場合は電圧印加時の表面温度が１２５℃以下であり、好ましいことが解る。表面温度が１２５℃を超えると、周囲に配置されている部品の温度が上昇して特性が低下するので好ましくない。なお空隙率が５％〜２０％の場合は電圧印加時の表面温度が特に低く、より好ましいことが解る。
【００７８】
空隙部の平均周長が９及び１２μｍの場合は６Ｖ印加時の表面温度が１２５℃を超えており、好ましくない。
【００７９】
耐湿負荷試験後のジャンプ特性の劣化は±４％以内であり、良好である。このように、素体にＡｇ等の金属材料を添加しないで熱放散性を向上させているので、長期信頼性を損ねることなく電圧印加時の表面温度を下げることが出来る。
【００８０】
［実施例１３〜１５、比較例９〜１０］
半導体セラミック素体の空隙率が１０％の場合でシリコン樹脂充填の有無による表面温度の違いを比較した。実施例４〜６のサンプルから各２０個を抜き取り、シリコン樹脂を真空含浸し、実施例１３〜１５とした。同様に比較例３及び４についてもサンプルから各２０個を抜き取り、シリコン樹脂を真空含浸し、比較例９及び１０としたなお、いずれのサンプルもシリコン樹脂の充填率は同程度で約９０％であった。次に各サンプルを基板に実装し、室温で６Ｖを印加したときの表面温度を評価した。結果を表２に示す。空隙部の平均周長が１〜６μｍの場合はシリコン樹脂充填サンプルの方が表面温度が低いことが解る。
【００８１】
また、空隙部の平均周長が９〜１２μｍの場合はシリコン樹脂充填の有無は表面温度にあまり影響しないことが解る。これから、半導体セラミック層の空隙部の効果とシリコン樹脂充填の有無の効果は独立に加算されるのではなくて、相乗効果があることが解る。
【００８２】
【表２】
2013197508.tif 000004
【００８３】
［実施例１６〜１９］
次に半導体セラミック層の微細構造を実施例５と同じにしてＡｇが５０質量％、Ｚｎが５０質量％含まれる外部電極層の厚さを２０、３０、４０、及び５０μｍに変えてサンプルを作成し、それぞれ実施例１６、１７、１８及び実施例１９とした。表面温度の測定結果を表３に示す。外部電極層の厚さが厚いほど表面温度が低下し、特に厚さが３０μｍ以上の場合は表面温度が低いことが解る。また外部電極のＡｇの比率を５０質量％より大きくすると、さらに表面温度は低下した。このメカニズムは次のように考えられる。半導体セラミック層で発生した熱は主に内部電極を通って外部電極に流入するが、Ａｇを含む層が厚いとＡｇは熱伝導率が非常に高いので、この部分がヒートシンクになって熱の放散性を良くしていると考えられる。
【００８４】
【表３】
2013197508.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明は電圧印加時の表面温度が低くまた耐湿負荷性能などの長期信頼性に優れた積層型ＰＴＣサーミスタとして有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１  積層型ＰＴＣサーミスタ
２  半導体セラミック層
３  内部電極
３ａ，３ｂ  電極端面
４  本体
４ａ，４ｂ  端面
５ａ，５ｂ  外部電極
【図１】
2013197508.tif 000006
【図２】
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【図３】
2013197508.tif 000008
【図４】
2013197508.tif 000009
【図５】
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