(57)【要約】【課題】本発明の課題は、滑らかな筆感を有して、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンにおいて、水性ボールペンを提供することである。【解決手段】本発明の課題は、インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、ボール径が０．４mm以下である水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも水、着色剤、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが１２〜１８である溶剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とする水性ボールペンを提供することである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなる チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、ボール径が０．４mm以下である水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも水、着色剤、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが１２〜１８である溶剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を直詰めしたことを特徴とする水性ボールペン。
【請求項２】
前記ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤が、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン。
【請求項３】
前記ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤が、インキ組成物全質量に対し、０．１〜５．０質量％であることを特徴とした請求項１または２に記載の水性ボールペン。
【請求項４】
前記ボールが、超硬合金材からなることを特徴とした請求項１ないし３のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、滑らかな筆感を有して、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備したボールペンはよく知れている。これは、耐摩耗性、耐食性やコスト等を考慮して、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いている。また、筆感の向上や、筆跡のカスレ、線とびなどが発生しないように、特開２００６−２８２８７０号公報「ボールペン用水性インキ組成物」、特開平７−６２２８８号公報「水性ボールペン用インキ組成物」、特開２００３−１９２９７２号「水性ボールペン用インキ」には、様々な潤滑剤などを含有する水性ボールペン用インキ組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】「特開２００６−２８２８７０号公報」
【特許文献２】「特開平７−６２２８８号公報」
【特許文献３】「特開２００３−１９２９７２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体を含有することで、インキが途切れることなく安定した吐出が行われるため、軽い書き味で筆記することができ、筆跡の線切れやカスレを抑制すること、特許文献２では、ジベンジリデンソルビトールを含有することで、ボールの回転によりインキが容易に流動する事によりスムースに筆記が可能となり、カスレ等の筆記性能を向上することが開示されているが、特許文献３では、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリンを含有することで、チップの受け座に吸着して筆記時のボールの回転においてボールとチップ受け座の摩擦を低減することで、書き味を向上することが開示されている。そのように、ある程度滑らかな筆感を得ることはできたが、インキ中での溶解安定性によるインキ経時安定性が悪く、析出物が発生しやすい問題を抱えていた。特に、最近では、φ０．４以下の極細水性ボールペンでは、ボールとボール座の接触面積が小さいために、書き味が劣り、ボール座の摩耗がひどく筆記不良になりやすく、その問題を解決することが望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記のような問題を解決するもので、ボール径が０．４ｍｍ以下の水性ボールペンで、滑らかな筆感を有して、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなる チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、ボール径が０．４mm以下である水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも水、着色剤、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが１２〜１８である溶剤からなる水性ボールペン用インキ組成物を直詰めしたことを特徴とする水性ボールペン。
２．前記ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤が、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン。
３．前記ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤が、０．１〜５．０質量％であることを特徴とした第１項または第２項に記載の水性ボールペン。。
４．前記ボールが、超硬合金材からなることを特徴とした第１項ないし第３項のいずれか１項に記載した水性ボールペン。」である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ボール径が０．４ｍｍ以下の水性ボールペンにおいて、潤滑性を向上することで、滑らかな筆感を有して、ボール座の摩耗を抑制し、析出物が発生せずに、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の特徴としては、ステンレス綱材からなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備したボール径が０．４mm以下である水性ボールペンにおいて、 インキ収容筒内に、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤と溶解度パラメーターが１２〜１８の溶剤を併用する水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる潤滑剤としては、より潤滑性を向上することで、滑らかな筆感と、ボール座の摩耗抑制を考慮して、リン酸エステル系界面活性剤を用いる。これは、リン酸基が、金属類に対して吸着力があり、ボールやチップ本体などに対して吸着することで、他の種類の界面活性剤よりも、潤滑性があり、良好な潤滑効果を有するためである。特に、金属類の中でも、ステンレス綱材に対しては、リン酸基が吸着しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果が一層得られるため、チップ本体の材質は、ステンレス綱材を用いる。
【００１０】
また、リン酸エステル系界面活性剤を単独で用いるだけでも、ある程度、潤滑性は向上できるが、ボール径が０．４ｍｍ以下のボールでは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる筆感の劣化やボール座の摩耗が進行しやすいが、それらの問題を解決可能とするために、より潤滑性を向上して、インキ経時安定性も向上できるか鋭意検討した結果、特定のリン酸エステル系界面活性剤と特定の溶剤を選定し、より潤滑性を向上することで、滑らかな筆感を有して、ボール座の摩耗抑制し、インキ経時安定性に優れることが可能であることが解った。
【００１１】
リン酸エステル系界面活性剤については、潤滑性やインキ経時安定性を考慮して、ＨＬＢ１０以上を用いる必要がある。これは、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤では、ＨＬＢ値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上するので、筆感やボール座の摩耗抑制を向上するが、その反面、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤とチップ本体内から溶出するマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して、親油性が強い金属塩を形成しやすく、水性インキ中で溶解性が劣りやすいため、金属塩による析出物が発生してしまう問題が生じやすいからである。特に、ボール径が０．４mm以下であるとインキ吐出口が小さく、析出物が詰まってしまい、筆記不良の原因になるためである。
【００１２】
また、着色剤の溶解安定性、水分の溶解安定性、水分蒸発抑制などを考慮し、溶剤を使用しているが、本発明のように、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合、より潤滑性を向上するには、溶解度パラメーターが１２〜１８の溶剤を用いる必要がある。これは、溶解度パラメーターが１２未満の溶剤では、溶剤と水との相溶性が劣り、これに伴いインキ経時安定性が劣ってしまい、また、溶解度パラメーターが１８を越える溶剤では、水性インキ中において、前記ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤が、水への溶解安定性が向上し、そのため、ステンレス綱材のチップ本体へのリン酸基の吸着量が少ないため、所望の潤滑効果が得られない。そのため、ボール径が０．４ｍｍ以下である水性ボールペンにおいては、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤と溶解度パラメーターが、１２〜１８の溶剤を併用する必要がある。
【００１３】
また、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤の中でも、より潤滑性を向上することで、滑らかな筆感と、ボール座の摩耗抑制を向上することを考慮すれば、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤が好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、短鎖アルコール系等があるが、この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいため、直鎖アルコール系のラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系を用いる方が、好ましい。さらに、潤滑性能とインキ中での溶解安定しやすく、インキ経時が安定する傾向があるため、ラウリルアルコール系のリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｅ（ＨＬＢ値：１０、ノニルフェノール系）、プライサーフＡ２１７Ｅ（ＨＬＢ値：１５、ノニルフェノール系）、同Ａ２１３Ｂ（ＨＬＢ値：１２、ラウリルアルコール系）、同Ａ２１５Ｃ（ＨＬＢ値：１１、トリデシルアルコール系）、同Ａ２１９Ｂ（ＨＬＢ値：１６、ラウリルアルコール系）等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
尚、ＨＬＢは、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍw／Ｍo)、（Ｍw；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求めることができる。
【００１５】
ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。添加量が、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、筆感が劣りやすく、筆跡にカスレ等が発生する傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になる傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。さらに、より潤滑性やインキ経時安定性を考慮すれば、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。
【００１６】
また、溶解度パラメーターが、１２〜１８の溶剤については、よりリン酸基の吸着量が多く、潤滑効果が得られやすいため、溶解度パラメーターが１２〜１６の溶剤が好ましい。溶解度パラメーターが１２〜１８の溶剤の含有量は、５．０質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向や、着色剤の溶解安定性が得られにくい傾向があり、４０．０質量％を越えると、書き味やにじみに影響が出やすいため、インキ組成物全量に対し、５．０〜４０．０質量％が好ましい。より潤滑性を考慮すれば、１０．０〜３０．０質量％が最も好ましい。
【００１７】
また、着色剤は、染料、顔料など、適宜併用して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００１８】
その他として、着色剤の経時安定性を向上させるために、ｐＨ調整剤や、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加することができる。また、リン酸エステル界面活性剤以外のシリコン系、アセチレングリコール系、フッ素系の界面活性剤も筆跡乾燥性、濡れ性などの向上等として添加することが可能である。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等や、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、インキ粘度調整として、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、サクシノグリカン、セルロース誘導体などの剪断減粘性付与剤を添加することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
なお、インキ粘度については、限定されるものではないが、より滑らかな筆感を考慮すると、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（CPE−４２ローター）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度３８４．０ｓｅｃ−１において、５０ｍＰａ・ｓ以下にする方が好ましく、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００２０】
また、ボール材は、特に限定されるものではないが、超硬合金、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、ルビー、窒化珪素、樹脂ボールなどが挙げられる。特に、超硬合金ボールは、タングステンカーバイドを主成分とし、Fe、Co、Niなどの鉄系金属で焼結したものであり、リン酸基が吸着しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果が一層得られるため、好ましい。
【００２１】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
水                                            ６５．５質量部
溶剤（溶解度パラメーター値：１６）            ２０．０質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）            １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）              １．５質量部
保湿剤                                          ５．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール）                    ０．５質量部
防菌剤（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）  ０．５質量部
着色剤（ダイレクトブラック１５４）              ６．０質量部
剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）            ０．４０質量部
【００２２】
まず、水、溶剤、リン酸エステル系界面活性剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防菌剤、防錆剤、着色剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作成する。
【００２３】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。尚、実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（CPE−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度３８４ｓｅｃ−１（回転数１００ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１に用いる水性ボールペン用インキ組成物を得た。また、直径が０．３８mmある超硬合金ボールを回転自在に抱持したステンレス鋼材からなるボールペンチップをチップホルダーを介して装着し、前記水性ボールペン用インキ組成物をインキ収容筒内部に直詰めしたレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、本発明の水性ボールペンを得た。
【００２５】
実施例２〜７
インキ配合とボール径を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜７の水性ボールペンを得た。表１に測定、評価結果を示す。
【表１】
2013119253.tif 000002
【００２６】
比較例１〜７
インキの配合とボール径を、表２のように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜７の水性ボールペンを得た。表２に測定、評価結果を示す。
【表２】
2013119253.tif 000003
【００２７】
試験および評価
実施例１〜７及び比較例１〜７で作製した水性ボールペンを用いて、以下の試験および評価を行った。尚、筆感、耐摩耗試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。
【００２８】
筆感：ボールペン用レフィルを室温の環境下、２週間放置後に、手書きによる官能試験を行い評価した。 
非常に滑らかなもの         ・・・◎ 
滑らかなもの               ・・・○ 
やや重いもの               ・・・△
重く、滑りが悪いもの       ・・・× 
【００２９】
耐摩耗試験：荷重１００gf、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの         ・・・◎ 
ボール座の摩耗が１０〜２０μｍのもの       ・・・○ 
ボール座の摩耗が２０〜３０μｍのもの       ・・・△ 
ボール座の摩耗が３０μｍを越えるもの       ・・・× 
【００３０】
インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃・湿度０％の環境下、３ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                              ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上問題のないもの        ・・・○
析出物が存在し、カスレや筆記不良などの原因になるもの  ・・・×
【００３１】
表１の結果より、実施例１〜７では、筆感、耐摩耗試験、インキ経時試験ともに良好もしくは、実用上問題のないレベルの性能が得られた。
【００３２】
表２の結果より、比較例１、２、５では、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤を用いたため、筆感が悪かった。
【００３３】
比較例３では、溶解度パラメーターが１８を越える溶剤を用いたため、析出物が発生してしまった。
【００３４】
比較例４では、溶解度パラメーターが１２未満である溶剤を用いたため、筆感がやや重かった。
【００３５】
比較例６では、リン酸エステル系界面活性剤を用いなかったため、筆感と耐摩耗試験が悪かった。
【００３６】
比較例７では、溶解度パラメーターが１２〜１８である溶剤を用いなかったため、筆感がやや重かった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は水性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。