(57)【要約】      （修正有）【課題】特定構造のπ電子共役化合物前駆体を含む薄膜中の該前駆体のπ電子共役化合物への変換が、基板の耐熱温度に制限されることなく、且つ大気下で進行する、有機膜の製造方法。【解決手段】π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを含む薄膜中の該前駆体Ａ−（Ｂ）ｍが、活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性化合物Ｘ−Ｙに変換される。Ａ−（Ｂ）ｍ→Ａ−（Ｃ）ｍ＋Ｘ−Ｙ2013026448.tif 0000582013026448.tif 000059（Ａはπ電子共役系置換基、Ｂは溶媒可溶性置換基、ｍは自然数である。）【選択図】図１
2013026448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で示される反応にしたがって、少なくともπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを含む薄膜中の該前駆体Ａ−（Ｂ）ｍが、活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性化合物Ｘ−Ｙに変換される工程を有することを特徴とする有機膜の製造方法。
【化１】
2013026448.tif 000055
【化２】
2013026448.tif 000056
【化３】
2013026448.tif 000057
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、π電子共役系置換基Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）中、Ｘ，Ｙのうち一方は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸまたはＹの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂは上記一般式（Ｉ）中、Ａと共有結合を介して連結している。）
【請求項２】
前記、脱離性置換基ＸまたはＹが、置換されていてもよい炭素数１以上の、エーテル基またはアシルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線の照射により、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線は、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍが吸収する波長の光を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機膜の製造方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線がレーザー光であることを特徴とする請求項４に記載の有機膜の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光が炭酸ガスレーザーであることを特徴とする請求項５に記載の有機膜の製造方法。
【請求項７】
前記置換基Ａが、
（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環が縮環された化合物残基、
および
（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基、
からなる群から選択される少なくとも一つ以上のπ電子共役系化合物残基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも前記π電子共役系置換基Ａが、チオフェン環とベンゼン環から選択される縮環化合物または該化合物の環同士が共有結合を介して連結された化合物から選択されるπ電子共役化合物の残基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られた有機膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機膜を用いた電子デバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機膜を用いた電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機膜の製造方法、及びそれにより得られる有機膜と電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機薄膜トランジスタは、印刷法、塗布法等の生産性に優れたウェットプロセスにて作製できるため、真空プロセスを用いた従来のシリコントランジスタに比べ、製造コストの低減や大面積な電子デバイスへの展開が期待できる。さらに、製造プロセス温度を低温化できることから、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた軽量で壊れにくいフレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
【０００３】
これまでに、ペンタセンやテトラセンに代表されるアセン系の有機半導体材料が数多く報告されている（例えば特許文献１）。このアセン系材料を有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、高い電界効果移動度を示すことが知られているが、汎用溶媒に対し極めて溶解性が低いため、薄膜化する際には真空成膜を用いる必要がある。ゆえに、これらアセン系材料は、前述したような塗布法や印刷法などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
そこで、溶解性の低い有機半導体材料をウェットプロセスへ適応させる方法として、半導体材料に熱または光で脱離する可溶性部位を導入した変換型半導体材料に関する検討が行われており、ペンタセンや、ポルフィリンに関する報告例がある。
例えば非特許文献１ではビシクロ構造を有するペンタセン誘導体を基板上に塗布成膜した後、加熱することでペンタセン誘導体からエチレンが脱離し、有機半導体であるペンタセンが生成される例が示されている。しかし、エチレンの脱離には２００℃程度での熱処理が必要なため、使用できる基板が限られるという問題がある。またエチレンの脱離が起こりにくいことから、未反応部分が欠陥として残りやすいことや、高温処理によるペンタセンの変性が指摘されている。（特許文献２）
【０００５】
そこで特許文献３では、６位及び１３位の間にアゾ結合を有するペンタセン誘導体を光照射によりペンタセンに変換する方法が示されている。かかる方法では、絶縁膜や基板等の周辺材料への熱負荷は抑えることができる。しかし、ペンタセンへの変換反応は窒素ガス雰囲気中で行う必要があり、製造工程の管理が煩雑で高コストなものとなる。また、ペンタセンは大気安定性、電圧連続印加時の安定性、熱的安定性に欠け、実用上多くの問題を有している。（非特許文献２）
【０００６】
また、非特許文献３，４及び特許文献４，５では、有機半導体前駆体にビシクロ環が縮環したポルフィリン誘導体を用いた例が示されている。ビシクロ環が縮環したポルフィリン誘導体は、ビシクロ骨格部位が立体的な分子構造を取り、分子同士のスタッキングを阻害するため、各種有機溶媒に可溶であり、ウェットプロセスでの製膜が可能である。さらに、製膜後に加熱することで、ビシクロ骨格部位からエチレンもしくはエチレン誘導体が脱離し、結晶性の有機半導体膜へと変換されることが報告されている。しかし、この方法においても変換反応が高温、且つ不活性ガス雰囲気下で行う必要があるといった問題点が挙げられる。例えば、非特許文献３では製膜、及び変換の過程は窒素雰囲気下で行い、さらに変換条件は真空下、１８０℃で行う方法が記載されている。また、多くの例でチャージキャリアの電界効果移動度が低いといった問題点も有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題を解決するため、特定構造のπ電子共役化合物前駆体を含む薄膜中の該前駆体のπ電子共役化合物への変換が、基板の耐熱温度に制限されることなく、且つ大気下で進行し、さらに変換後得られるπ電子共役系化合物が優れた特性を有することを特徴とする有機膜の製造方法、及びそれにより得られる有機膜と電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、少なくとも特定のπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを含む薄膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することでπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性化合物Ｘ−Ｙに変換することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の（１）〜（１１）に示す有機膜と、その製造方法、この有機膜を用いた電子デバイス、例えばＴＦＴのようなＦＥＴ、を包含する。
（１）「つぎの一般式（Ｉ）で示される反応にしたがって、少なくともπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを含む薄膜中の該前駆体Ａ−（Ｂ）ｍが、活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性化合物Ｘ−Ｙに変換される工程を有することを特徴とする有機膜の製造方法。
【０００９】
【化１】
2013026448.tif 000003
【００１０】
【化２】
2013026448.tif 000004
【００１１】
【化３】
2013026448.tif 000005
【００１２】
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、π電子共役系置換基Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｘ，Ｙのうち一方は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸまたはＹの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂは上記一般式（Ｉ）中、Ａと共有結合を介して連結している。）」
（２）「前記、脱離性置換基ＸまたはＹが、置換されていてもよい炭素数１以上の、エーテル基またはアシルオキシ基であることを特徴とする前記（１）項に記載の有機膜の製造方法。」
（３）「前記活性エネルギー線の照射により、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを加熱することを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の有機膜の製造方法。」
（４）「前記活性エネルギー線は、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍが吸収する波長の光を含むものであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の有機膜の製造方法。」
（５）「前記活性エネルギー線がレーザー光であることを特徴とする前記（４）項に記載の有機膜の製造方法。」
（６）「前記レーザー光が炭酸ガスレーザーであることを特徴とする前記（５）項に記載の有機膜の製造方法。」
（７）「前記置換基Ａが、（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環が縮環された化合物残基、および、（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基、からなる群から選択された少なくとも一種類以上のπ電子共役系化合物残基であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の有機膜の製造方法。」
（８）「少なくとも前記π電子共役系置換基Ａが、チオフェン環とベンゼン環から選択される縮環化合物または該化合物の環同士が共有結合を介して連結された化合物から選択されるπ電子共役化合物の残基であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の有機膜の製造方法。」
（９）「前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の製造方法により得られた有機膜。」
（１０）「前記（９）項に記載の有機膜を用いた電子デバイス。」
（１１）「前記（９）項に記載の有機膜を用いた電界効果トランジスタ。」
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷法、塗布法等の生産性が優れた方法で、耐熱温度の低い基板上であっても、特性が良好なπ電子共役系化合物の膜を大気下で形成することができる。このようにして形成された有機膜を用いることで、軽量且つ柔軟性に優れた安価な電子デバイスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体（１）の加熱前，１７０，１８０，２２０，２３０，２４０，２６０℃およびπ電子共役系化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体（１）の熱分解挙動（ＴＧＤＴＡ）の結果である。
【図３】本発明で用いられるπ電子共役系化合物（５）の単結晶を偏光顕微鏡（平行ニコル）で観察したものである。
【図４】真空蒸着膜法にて製膜したπ電子共役系化合物（５）の有機膜を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図５】スピンコート法にて製膜したπ電子共役系化合物前駆体（４）の変換膜を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図６】有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図７】実施例１にて計測した有機薄膜トランジスタの伝達特性である。
【図８】実施例１にて観察した偏光顕微鏡写真である。尚、上図はオープンニコル、下図はクロスニコルの状態で観察したものである。
【図９】比較例２にて計測した有機薄膜トランジスタの伝達特性である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［π電子共役化合物前駆体および該前駆体から得られるπ電子共役系化合物］
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍの特徴は、特定の前記溶媒可溶性置換基Ｃ（−Ｃ（Ｘ）Ｒ３−Ｃ（Ｙ）Ｒ１Ｒ２）を有するπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍに対して、外部刺激を加え特定の置換基Ｂ（Ｘ−Ｙ）を脱離させることにより、π電子共役系化合物が得られることであり、π電子共役化合物前駆体は単に前駆体と表記される。本発明におけるこのπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍは、この前駆体が吸収する波長の活性エネルギー線、例えば光、を含む活性エネルギー線によりπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍに変化されるものであるが、前記、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍにおいて、Ａはπ電子共役系置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。ただし、Ｂは上記一般式（Ｉ）中、ＸまたはＹの置換位置の炭素原子を除くＡ上の任意の原子と共有結合を介して連結しているか、Ａ上のＸまたはＹの置換位置の炭素原子を除く任意の炭素原子と環状を形成している。
これに外部刺激を加えることにより、溶媒可溶性置換基Ｂは特定の脱離性置換基ＸおよびＹをＸＹの形で脱離し、代わりに一部がオレフィンに還元された置換基Ｃへと変換されるとともに、前記一般式（II）のπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍで表されるπ電子共役化合物が得られる。
本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体は、π電子共役系置換基であるＡに、溶媒可溶性置換基Ｂが結合した構造をしている。
【００１６】
ここで、溶媒可溶性置換基Ｂおよび置換基Ｃは、前述のように、下記一般式（II）および（III）で表される。
【００１７】
【化４】
2013026448.tif 000006
【００１８】
【化５】
2013026448.tif 000007
【００１９】
ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｘ及びＹのうち一方は水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸまたはＹの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂは上記一般式（Ｉ）中、原子と共有結合を介して連結している。）
【００２０】
前記式（Ｉ）、（II）、（III）においてＸおよびＹで表される基は、水素原子または置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基であり、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は、脱離性置換基即ち、置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基または置換されていてもよい炭素数１以上のアシルオキシ基などであり、他方は水素原子である。
上記、置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基としては、炭素数１以上の置換されていても良い直鎖または環状の脂肪族アルコールおよび炭素数４以上の芳香族アルコール等、アルコール由来のエーテル基が挙げられる。また、前記エーテル中の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオエーテル基も含めることができる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ピバロイル基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ラウリロキシ基、トリフルオロメトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等が挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオエーテル類も同様に含まれる。
【００２１】
上記、置換されていても良い炭素数１以上のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等、カルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。また、前記カルボン酸の酸素原子が硫黄に置き換わったチオカルボン酸も含めることができる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子または硫黄原子を挿入した、炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。加えて、エーテル結合部位およびカルボニル部位の酸素の一つ以上を硫黄に置き換えた対応するアシルチオオキシ類、チオアシルオキシ類も同様に含まれる。
上記概念の脱離性置換基ＸおよびＹの一部を下記に例示する。
【００２２】
【表１−１】
2013026448.tif 000008
【００２３】
【表１−２】
2013026448.tif 000009
【００２４】
【表１−３】
2013026448.tif 000010
【００２５】
【表１−４】
2013026448.tif 000011
【００２６】
【表１−５】
2013026448.tif 000012
【００２７】
【表１−６】
2013026448.tif 000013
【００２８】
【表１−７】
2013026448.tif 000014
【００２９】
【表１−８】
2013026448.tif 000015
【００３０】
【表１−９】
2013026448.tif 000016
【００３１】
【表１−１０】
2013026448.tif 000017
【００３２】
本発明で用いられる置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基（脱離性を有する基）の導入により、有機溶媒に対する高い溶解性と、化合物の安定性を維持しつつ脱離性基の脱離反応を可能とすることができる。
例えば、脱離性基として、置換または無置換の炭素数１以上のエーテル基およびアシルオキシ基に代えて炭素数１以上の置換されていてもよいスルホニルオキシ基を導入することもできる。
尚、上記置換されていてもよいスルホニルオキシ基としては、炭素数１以上の直鎖または環状の脂肪族スルホン酸、炭素数４以上の芳香族スルホン酸等、スルホン酸由来のスルホニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ピバロイルスルホニルオキシ基、ペンタノイルスルホニルオキシ基、ヘキサノイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、エーテル部位の酸素原子が硫黄原子に置き換わったスルホニルチオオキシ基も同様に含むことができる。
【００３３】
また、本発明における前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される基としては、前述のように、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、あるいは一価の有機基（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３においては置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基以外の１価の有機基）が用いられるが、該一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００３４】
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基〕］、シクロアルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基〔例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基〕］が挙げられる。
以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００３５】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００３６】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００３７】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００３８】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４０】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４１】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４２】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、〔例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基〕］等が挙げられる。
【００４３】
上記π電子共役系置換基Ａとしては、π電子共役平面を有するものであればいかなるものであっても良いが、具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは、
（ｉ）１つ以上の前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、または前記環同士が縮環された化合物残基、
（ii）上記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基、
上記（ｉ）および（ii）よりなる群から選択された少なくとも２つ以上の基を組み合せてなる基を有するπ電子共役系化合物が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましい。具体例（一部の例について一般式を併記する。）としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン（別名ナフタセン）、クリセン、ピレン〔下記一般式（Ａｒ３）〕、ペンタセン、チエノチオフェン〔下記一般式（Ａｒ１）〕、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン〔下記一般式（Ａｒ２）〕、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン〔ＢＴＢＴ；下記一般式（Ａｒ４）〕、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン〔ＤＮＴＴ〕、ベンゾジチエノチオフェン〔ＴＴＰＴＴ；下記一般式（Ａｒ５）〕、ナフトジチエノチオフェン〔ＴＴＮＴＴ；下記一般式（Ａｒ６）、（Ａｒ７）〕等の縮合多環化合物、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン等のような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類、等が挙げられる。
【００４４】
【表２】
2013026448.tif 000018
【００４５】
前記溶媒可溶性置換基Ｂとしては、一般式（II）で表した構造を部分的に含むものであれば特に制限はされない。
【００４６】
前記したπ電子共役系置換基Ａと、溶媒可溶性置換基Ｂを組み合わせることでできるＡ−（Ｂ）ｍの具体的な構造として、下記の化合物群を例示するが、本発明におけるπ電子共役系化合物前駆体はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基Ｂにはアシルオキシ基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも推察される。
【００４７】
【表３】
2013026448.tif 000019
【００４８】
前記前駆体Ａ−（Ｂ）ｍに活性エネルギー線を照射することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍを含む膜状体、並びに該化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示したＡ−（Ｂ）ｍから製造されるＡ−（Ｃ）ｍの具体例を以下に示すが、本発明におけるπ電子共役系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【表４】
2013026448.tif 000020
【００５０】
さらに、溶媒可溶性置換基Ｂにおいて、Ｒ１からＲ３は互いに環状を形成することができ、ｍ≧２の場合、環状を形成する好ましい例として、シクロヘキセン構造を部分的に有する構造が挙げられる。この場合、一般式（Ｉ）、（II）、（III）は、それぞれ以下の一般式（IV）、（V）、（VI）のように表すことができる。
【００５１】
【化６】
2013026448.tif 000021
【００５２】
【化７】
2013026448.tif 000022
【００５３】
【化８】
2013026448.tif 000023
【００５４】
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂ’は上記一般式（Ｉ）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。
ただし、Ｂ’は上記一般式（IV）中、（Ｘ１，Ｘ２），（Ｙ１，Ｙ２）の置換位置の炭素原子を除くＡ上の任意の原子と共有結合を介して連結しているか、Ａ上の（Ｘ１，Ｘ２），（Ｙ１，Ｙ２）の置換位置の炭素原子を除く任意の炭素原子と縮環している。Ｃは上記一般式（Ｖ）で表される構造を少なくとも部分構造として有している。
上記一般式（IV）および（Ｖ）中、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記アシルオキシ基を形成していても良い。Ｒ６乃至Ｒ９は水素原子または置換基である。
ただし、（Ｘ１，Ｘ２）が前記アシルオキシ基であるとき、（Ｙ１，Ｙ２）は水素原子であり、（Ｙ１，Ｙ２）が前記アシルオキシ基であるとき（Ｘ１，Ｘ２）は水素原子である。
さらに、一般式（IV）中、構造Ｂの一例としては下記のような構造が挙げられる。
【００５５】
【表５】
2013026448.tif 000024
【００５６】
これらはＲ６乃至Ｒ９および（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）の置換位置の炭素原子以外であればπ電子共役系置換基Ａと縮環または共有結合を介して連結され得る。
【００５７】
前記π電子共役系置換基Ａと、溶媒可溶性置換基Ｂを組み合わせることでできるＡ−（Ｂ）ｍの具体的な構造として下記の化合物群を例示するが、本発明におけるπ電子共役系化合物前駆体はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基Ｂにはアシルオキシ基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも推察される。
【００５８】
【表６−１】
2013026448.tif 000025
【００５９】
【表６−２】
2013026448.tif 000026
【００６０】
前記前駆体Ａ−（Ｂ）ｍに活性エネルギー線の照射により外部エネルギーを印加することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍを含む膜状体、並びに該化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示したＡ−（Ｂ）ｍから製造されるＡ−（Ｃ）ｍの具体例を以下に示すが、本発明におけるπ電子共役系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【表７】
2013026448.tif 000027
【００６２】
さらに加えて、溶媒可溶性置換基Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに環状を形成することができ，環状を形成する好ましい例として、シクロヘキサジエン構造を部分的に有する構造が挙げられる。この場合、一般式（Ｉ）、（II）、（III）は、それぞれ以下の一般式（VII）、（VIII）、（IX）のように表すことができる。
2013026448.tif 000028
【００６３】
【化９】
2013026448.tif 000029
【００６４】
【化１０】
2013026448.tif 000030
【００６５】
また、前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される基としては、Ｒ１乃至Ｒ３と同様に定義され、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、あるいは一価の有機基（但し、Ｑ１乃至Ｑ６においては置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基以外の１価の有機基）が用いられるが、該一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００６６】
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基〕］、シクロアルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基〔例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基〕］が挙げられる。以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００６７】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００６８】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００６９】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００７０】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
【００７１】
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００７２】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００７３】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００７４】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、〔例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基〕］等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される一価の有機基としては、前述した範囲で表すことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるか、または隣り合う基同士で環状構造を形成していることである。さらに好ましくは、前記環状構造が置換していても良いアリール基またはヘテロアリール基からなることである。
該環の結合、縮環形式の一例としては下記示す構造が挙げられる。
【００７６】
【表８】
2013026448.tif 000031
【００７７】
前記、上記環状構造を形成する置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基は具体的には、前記π電子共役系置換基Ａの場合に見られるように、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは下記（ｉ）、（ii）である。
（ｉ）：１つ以上の前記アリール基およびヘテロアリール基、または前記環同士が縮環された化合物残基。
（ii）：上記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基。
【００７８】
また、上記（ｉ）および（ii）よりなる群から選択された少なくとも２つ以上の基を組み合せてなる基を有するπ電子共役系化合物残基が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
【００７９】
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましい。具体例（一部の例について一般式を併記する。）としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ピレン〔下記一般式（Ａｒ３）〕、ペンタセン、チエノチオフェン〔下記一般式（Ａｒ１）〕、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン〔下記一般式（Ａｒ２）〕、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン〔ＢＴＢＴ；下記一般式（Ａｒ４）〕、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン〔ＤＮＴＴ〕、ベンゾジチエノチオフェン〔ＴＴＰＴＴ；下記一般式（Ａｒ５）〕、ナフトジチエノチオフェン〔ＴＴＮＴＴ；下記一般式（Ａｒ６）、（Ａｒ７）〕等の縮合多環化合物、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン等のような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類、等が挙げられる。
【００８０】
【表９】
2013026448.tif 000032
【００８１】
また、ある主骨格に対して共有結合を介して結合または縮合している、本発明の溶解性置換基の数は、当然いずれも、Ａｒ上の置換あるいは縮環可能な原子の数に依存する。例えば、無置換のベンゼン環においては、最大で６つの置換位置で共有結合を介して結合が可能であり、最大６箇所で縮環可能である。しかしながら、主骨格自体の分子の大きさ、溶解性に応じた置換数、分子の対称性、合成の容易さを考慮すると、下限として１分子内に含まれる本発明の溶解性置換基は２以上がより好ましい。一方、置換数があまり大きいと、溶解性置換基同士が立体的に混み入りすぎて好ましくないため、上限としては、分子の対称性、合成の容易さ、溶解性に応じた十分な置換数を考慮すると４以下が好ましい。
本発明で用いられる、シクロヘキセン構造を部分的に有する置換基脱離化合物の具体的な構造として下記の化合物群を例示するが、本発明における置換基脱離化合物はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基には脱離性置換基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも含む。
【００８２】
【表１０−１】
2013026448.tif 000033
【００８３】
【表１０−２】
2013026448.tif 000034
【００８４】
【表１０−３】
2013026448.tif 000035
【００８５】
前記置換基脱離化合物に活性エネルギー線の照射により外部エネルギーを付与することにより、後述の脱離反応を起こし、置換基ＸおよびＹを脱離することで、特定化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示した置換基脱離化合物から得られる特定化合物の例を下記特定化合物に示すが、本発明における特定化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【表１１−１】
2013026448.tif 000036
【００８７】
【表１１−２】
2013026448.tif 000037
【００８８】
［２．π電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役系化合物の製造方法］
本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役系化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いる製造方法の場合、プラスチックス、金属、シリコンウエハ、ガラス等の基質（支持体）上に、例えば塗工により形成された前駆体含有膜中に含まれるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍは、Ｘ−Ｙで示される脱離成分を脱離し、オレフィン構造を有する化合物Ａ−（Ｃ）ｍへと変換する。
【００８９】
【化１１】
2013026448.tif 000038
【００９０】
π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍから脱離する基であるＸ，Ｙは脱離性基と定義され、Ｘ−Ｙは脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
前記沸点としては大気圧（１０１３  ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ電子共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
以下にＸがアシルオキシ基、Ｙが水素原子、Ｒ６が置換又は無置換のアルキル基である場合を一例として下記に示すが、本発明の製造例は必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００９１】
【化１２】
2013026448.tif 000039
【００９２】
上記の例の場合、外部エネルギーを印加することにより、一般式（XI）で示される脱離反応が進行する。アルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、オレフィン構造を含む構造に変換される。加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合はカルボン酸は気体となる。
上記一般式（XI）で示される化合物から脱離成分が脱離する機構について以下に概略を示す。
【００９３】
【化１３】
2013026448.tif 000040
【００９４】
上記一般式（XII）に示すように、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸が脱離し、一般式（XI）でも示されるようなオレフィン構造へと変換される。
【００９５】
ここで、β炭素上の水素原子の引き抜きを行えるのは酸素原子に限らず、同じく第１６族の元素であるセレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子においても同様のことが起こり得る。
【００９６】
さらに、ｍ≧２の場合、Ｒ１からＲ３は互いに環状を形成することができる。環状を形成する好ましい例の一例として、シクロヘキサジエン構造を部分的に有する構造が挙げられ、その脱離反応について詳細に説明する。
【００９７】
本発明の前記一般式（Ａ）で表される置換基脱離化合物は、エネルギー付与により前記般式（Ｂ）で表される化合物（特定化合物）とＸ−Ｙで表される化合物（脱離成分）に変換する。
【００９８】
【化１４】
2013026448.tif 000041
【００９９】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物には置換基の立体的な配置が異なる異性体が複数存在するが、いずれも前記一般式（Ｂ）で示される特定化合物へと変換され、脱離成分は同一であることに変わりはない。
【０１００】
一般式（Ａ）で表される化合物から脱離する基であるＸおよびＹは脱離性置換基と定義され、それらが結合して生成したＸ−Ｙは脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
前記脱離成分の沸点としては大気圧（１０１３  ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
【０１０１】
以下に、前記一般式（Ａ）におけるＸが置換されていても良いアシルオキシ基であり、ＹおよびＱ１，Ｑ６が水素原子である場合を一例とし、下記にその離脱反応による変換の式を示す。なお、本発明の置換基脱離化合物の離脱反応による変換はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１５】
2013026448.tif 000042
【０１０３】
上記の例の場合、エネルギー付与（加熱）により、一般式（Ｃ）で表されるシクロヘキサジエン環構造から、脱離成分として一般式（Ｅ）で表されるアルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、一般式（Ｄ）で表されるベンゼン環を含む構造の特定化合物に変換される。
加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合にはカルボン酸は速やかに気体となる。
一般式（Ｆ）で表される化合物から脱離成分が脱離する機構について下記反応式（スキーム）により概略を示す。本発明で用いられるシクロヘキサジエン環構造からの脱離成分の脱離機構は下記一般式（Ｆ）から下記一般式（Ｈ）への変換である。説明を補足するため、シクロヘキセン環［下記一般式（Ｇ）］の場合の脱離機構も含めて示す。尚下記式中、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基を示す。
【０１０４】
【化１６】
2013026448.tif 000043
【０１０５】
上記反応式に示すように、一般式（Ｆ）で表されるシクロヘキセン環の場合、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸化合物が脱離し、シクロヘキセン環構造から一般式（Ｈ）で表されるようなベンゼン環構造へと変換される。
２つアシルオキシ基を有するシクロヘキセン構造を有する化合物［一般式（Ｆ）］の場合、脱離反応は２段階で進行すると考えられ、先ず一つのカルボン酸が脱離して前記一般式（Ｇ）で表されるシクロヘキサジエン環構造となる。
この時、一般式（Ｆ）で表される２置換体からカルボン酸１分子を脱離させるために必要な活性化エネルギーは、一般式（Ｇ）で表される１置換体から同１分子を脱離させるのに要するそれに比べて、十分に大きいため、反応は速やかに２段階進行し、一般式（Ｈ）で表される構造まで変換される。
ここで、置換基（アシルオキシ基と水素等）の位置関係の違いによる、複数の立体異性体が存在する場合においても、上記反応は進行する。
【０１０６】
上記シクロヘキサジエン骨格の、脱離反応の低温化はアシルオキシ基だけに限られるわけではなく、エーテル基などでも同様の効果が見られる。
【０１０７】
上記反応式においてβ炭素上の水素原子の引き抜き、転移が反応の第一段階であるため、酸素原子の水素原子を引きつける力が強いほど反応は起こりやすいと考えられる。その度合いは、例えば、アシルオキシ基側のアルキル鎖によっても変わってくるし、酸素原子を同じく第１６族の元素である硫黄、セレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子などに変えることによっても変化する。
【０１０８】
この脱離反応を行なうために付与（印加）するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
通常、前記脱離反応には、官能基の構造にも依存するが、反応速度および反応率の観点から加熱が必要となることが多い。脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０℃〜５００℃の範囲が好ましく、さらに置換基脱離化合物の合成時の熱安定性を考慮すると、より好ましくは６０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、置換基脱離化合物の反応性、量にもよるが、通常０．５分〜１２０分、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【０１１０】
前記脱離性置換基の脱離反応において、酸または塩基は触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、置換基脱離化合物に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行ってもよく、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を用いることができる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
また、光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を用いることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行うのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
【０１１１】
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、さらに脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。
【０１１２】
脱離性置換基となるアシルオキシ基等の形成方法については、後述のアルコールとカルボン酸クロライドもしくはカルボン酸無水物を反応させるまたはハロゲン原子とカルボン酸銀もしくはカルボン酸−４級アンモニウム塩の交換反応によってカルボン酸エステルを得る方法以外にも、ホスゲンとアルコールを反応させ炭酸エステルを得る方法、アルコールに二硫化炭素を加えた後、ヨウ化アルキルを反応させキサントゲン酸エステルを得る方法、三級アミンと過酸化水素あるいはカルボン酸を反応させアミンオキシドを得る方法、アルコールにオルトセレノシアノニトロベンゼンを反応させセレノキシドを得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
［３．置換基脱離化合物の製造方法］
本発明に係わる製造方法は従来の公知の方法によって製造することが可能であるが、その中核となる脱離性置換基および脱離性置換基を含む化合物の製造方法は、本発明者らによって開示された特許文献（特願２００９−２０９９１１号明細書、特開２００９−２７５０３２号公報、特願２０１０−１３６３６３号明細書、特願２０１０−１６２７５０号明細書、特願２０１０−１６３８６５号明細書）に明記されており、その製造方法を用いることができる。
【０１１４】
本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体の具体的な製造方法の一部を示す。
化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル〔ＪＮＭ−ＥＣＸ（商品名）５００ＭＨｚ、日本電子製〕、質量分析〔ＧＣ−ＭＳ、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製〕、精密質量分析〔ＬＣ−ＴｏｆＭＳ、Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製〕、元素分析〔（ＣＨＮ）（ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー；アニオン分析システム：ＤＸ３２０（商品名）、ダイオネクス製〕を用いて行った。
【０１１５】
＜例示化合物４の合成＞
下記合成経路により、例示化合物４を合成した。
【０１１６】
【化１７】
2013026448.tif 000044
【０１１７】
１００ｍｌフラスコに、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９  ２１２１３−２１６．記載の方法で合成したジチエノベンゾジチオフェンを０．５００ｇ（１．６５３ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦ３０ｍｌを加えた。次いで、−２０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（４．１３３ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。
さらに、−７８℃に冷却し、ＤＭＦ２．５ｍｌを加えて３０分撹拌した後、希塩酸を加え、室温に戻した。析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチルで洗浄した。減圧下乾燥し、ジアルデヒド体を０．３９２ｇ得た。（収率６６％）
次に、２５ｍｌフラスコに、上記ジアルデヒド体を０．１００ｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦを２ｍｌ加えて０℃に冷却した。この溶液に、ベンジルマグネシウムクロライドの２．０ＭのＴＨＦ溶液を０．５６ｍｌ（１．１１６ｍｍｏｌ）滴下した後、室温に戻して４時間攪拌した。
次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、ＴＨＦを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、溶媒を減圧留去した後、ジオール体を含む残渣を、そのまま次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに、上記残渣、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．４ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２ｍｌ及び塩化ピバロイル０．１３６ｍｌ（１．１１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。
次いでＴＨＦを加えた後、この溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に用いて洗浄した。次いで溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の例示化合物４を、無色の結晶として０．１７４ｇ得た。
得られた例示化合物４は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。例示化合物４の同定データを次に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：１．１４（１８Ｈ，ｓ），３．２５〜３．３８（４Ｈ，ｍ），６．２６〜６．３１（２Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｓ），７．２〜７．３（１０Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ν／ｃｍ−１：１７１７（νＣ＝Ｏ）
【０１１８】
＜例示化合物１の合成＞
【０１１９】
【化１８】
2013026448.tif 000045
【０１２０】
１００ｍｌフラスコに、ジオール体（２．７９０ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３４ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２０ｍｌ及び塩化ヘキサノイル１．５６ｍｌ（１１．１６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。次いでトルエンを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をリサイクル分取ＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製し、例示化合物１を、無色の結晶として０．４４ｇ得た。得られた例示化合物１は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１２１】
＜例示化合物１の熱分析＞
例示化合物１のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜２４０℃で、ヘキサン酸の２分子に相当する重量減少（理論減少量３１．５％、実測減少量３１．４％）が観測された。また、さらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１号明細書に記載されている、上記特定化合物３の融点に一致した。
【０１２２】
＜例示化合物８６の合成＞
【０１２３】
【化１９】
2013026448.tif 000046
【０１２４】
塩化ヘキサノイルの代わりにクロロギ酸アミルを用いた以外は、例示化合物１と同様の方法により、例示化合物８６を合成した。得られた例示化合物８６は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１２５】
＜例示化合物８６の熱分析＞
例示化合物８６のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜１９０℃で炭酸エステル部位の脱離に由来する重量減少（ペンタノールと二酸化炭素のそれぞれ２分子に相当、理論減少量３４．３％、実測減少量３３．３％）が観測された。また、さらに昇温すると３６０．３℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１号明細書に記載されている、上記特定化合物３の融点に一致した。
【０１２６】
＜例示化合物８７の合成＞
【０１２７】
【化２０】
2013026448.tif 000047
【０１２８】
５０ｍｌフラスコに、２−メチル−６−ニトロ無水安息香酸を１．１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを６７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）入れ、アルゴンガスで置換した後、トリエチルアミンを０．８４ｍｌ（６．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１５ｍｌ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を０．２９１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）加えて、室温で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍｌにジオール体を６００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を加えて、室温でさらに２４時間攪拌した。次いで反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで４回抽出を行った。
４回の抽出液を併せて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧留去し、粗生成物として褐色のオイル（収量１．２ｇ）を得た。
これをカラム精製〔固定相：塩基性アルミナ（活性度ＩＩ）、溶離液：トルエン〕し、黄色の固体（収量３５０ｍｇ）を得た。続いて、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製ＬＣ−９１０４、溶離液：ＴＨＦ）で精製し、黄色の結晶（１００ｍｇ）を得た。
最後に、この結晶をＴＨＦ／ＭｅＯＨから再結晶することにより、淡黄色の結晶として、目的物である例示化合物８７を収量６０ｍｇで得た。
この結晶の純度をＬＣ／ＭＳ（ピーク面積法）により測定したところ、９９．９モル％以上であることが確認された。例示化合物８７の同定データを次に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：３．１６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），３．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ），３．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．３Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ），６．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．２１〜７．２５（８Ｈ），７．２８〜７．３１（４Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）
【０１２９】
＜例示化合物８８の合成＞
【０１３０】
【化２１】
2013026448.tif 000048
【０１３１】
１００ｍｌフラスコに、ジオール体を０．５００ｇ入れ、系内をアルゴン置換した。ＤＭＦ２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（５５％パラフィン分散）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１７ｍｇ及び無水酢酸を０．４４ｍｌ加えて、室温０．２３ｇを少しずつ加えた後、室温で０．５時間撹拌した。この溶液にヨードメタン０．３２ｍｌを滴下した後、さらに室温で５時間撹拌した。反応溶液に水を加えた後、トルエンで抽出した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒減圧留去した。
リサイクル分取ＧＰＣで精製し、例示化合物８８を無色の結晶として得た。得られた例示化合物８８は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に溶解した。
【０１３２】
＜例示化合物８８の熱分析＞
例示化合物８８のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１７０〜３２０℃で、メタノール２分子に相当する重量減少（理論減少量１１．２％、実測減少量１３．９％）が観測され、前記特定化合物３へ変換した。
【０１３３】
＜例示化合物３０の合成＞
【０１３４】
【化２２】
2013026448.tif 000049
【０１３５】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ヨード体（９７３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ジトリチメチルスズ体（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２０時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで３回抽出を行ない、合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、赤色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル、９／１→８／２、ｖ／ｖ）にて精製することにより、黄色の固体を得た。これをヘキサン／エタノールから再結晶することにより、黄色の固体として例示化合物３０を得た（収量６８０ｍｇ，収率７９．３％）。
以下に例示化合物３０の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６１−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３６（ｍ，１２Ｈ），６．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，４Ｈ）
元素分析（Ｃ５０Ｈ６４Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６９．９２；Ｈ，７．６７；Ｏ，１４．８５；Ｓ，７．４４（実測値）、Ｃ，７０．０６；Ｈ，７．５３；Ｏ，１４．９３；Ｓ，７．４８（理論値）
融点：１１３．７−１１４．７℃
以上の分析結果から、合成したものが、例示化合物８９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３６】
＜例示化合物５７および５８の合成＞
【０１３７】
【化２３】
2013026448.tif 000050
【０１３８】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ヨード体（５５０ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、時トリメチルスズ体（３４６ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略、１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ。濾液を、シリカゲルパッド（厚さ３ｃｍ）を通した後、濃縮し、赤色の固体を得た。これをメタノール、ヘキサンで洗浄することで黄緑色の固体を得た（収量２３５ｍｇ）。
リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製、ＬＣ−９１０４）にて分離精製することにより、黄色の結晶として例示化合物５７および化合物５８を得た［化合物５７：収量８５ｍｇ、化合物５８：収量１１０ｍｇ］。
【０１３９】
〔化合物５７の分析結果〕
以下に化合物５７の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２１−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，４Ｈ），２．２７（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．６ＨｚＪ２＝１．７Ｈｚ），２．６０−２．７０（ｍ，４Ｈ），５．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．０３−６．０９（ｍ，４Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．４９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．７Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ）
精密質量（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：６２４．２３２（実測値），６２４．２３７（計算値）
【０１４０】
〔化合物５８の分析結果〕
以下に化合物５８の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２２−１．３２（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．７ＨｚＪ２＝１．２Ｈｚ），２．６２−２．７２（ｍ，２Ｈ），６．０３−６．１０（ｍ，２Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），７．４０−７．４２（ｍ，２Ｈ，），７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．６ＨｚＪ２＝１．７Ｈｚ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），
精密質量（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：５０８．１４９（実測値），５０８．１５３（計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物５７、及び、化合物５８の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４１】
＜例示化合物８９の合成＞
下記反応式（スキーム）に従って例示化合物８９を合成した。
【０１４２】
【化２４】
2013026448.tif 000051
【０１４３】
１００ｍＬの丸底フラスコにジエチニル体（２７５ｍｇ，０．７８５ｍｍｏｌ）、ヨード体（７５０ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２０．０ｍｇ）を入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．５ｍＬ）を加え、アルゴンガスで置換を行った後、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１６．６ｍｇ）を加え、室温で７２時間攪拌した。
ジクロロメタン（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加えて有機層を分離し、水層をジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機層を水、次に飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、最小量のジクロロメタンに溶解させ、溶液をアルミナパッド（活性度ＩＩ（水分含有量３％））に通じ、再度濃縮し、黄色のオイルを得た。これをリサイクルＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製を行い、黄色の固体として、例示化合物８９を得た。（収量２７３ｍｇ，収率３４．７％）
【０１４４】
［例示化合物８９の分析結果］
以下に例示化合物８９の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．７４−０．８３（ｍ，１２Ｈ），１．１０−１．３２（ｍ，２４Ｈ），１．３６−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，４Ｈ），２．２−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．５６−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７１（ｍ，２Ｈ），６．０３−６．０８（ｍ，４Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．３６−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ）
精密質量（ＬＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：７１４．３３６（実測値），７１４．３４０（計算値．）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝１００３（Ｍ＋），６０３（熱分解物）
以上の分析結果から、合成したものが、例示化合物８９の構造と矛盾が無いことを確認した。
【０１４５】
以下、理解を容易にするため、本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体からπ電子共役系化合物への変換反応について、具体例を用い説明する。
【０１４６】
【化２５】
2013026448.tif 000052
【０１４７】
一般式で示したπ電子共役系化合物前駆体（１）（５ｍｇ）を、シリコンウエハを介して任意の温度（１５０，１６０，１７０，１８０，２２０，２３０，２４０，２６０℃）に設定したホットプレート上でそれぞれ３０分間加熱し、サンプル調整を行った。
上記サンプルおよび加熱前のπ電子共役系化合物前駆体（１）、および別ルートで合成および精製したπ電子共役系化合物（２）のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ（商品名）、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を測定した。その結果を、図１に示す。
例示化合物３０の２４０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０，７３８，４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これはπ電子共役系化合物（２）のスペクトルと一致する。
また、π電子共役系化合物前駆体（１）の熱分解挙動を、ＴＧ−ＤＴＡ（リファレンスＡｌ２Ｏ３，窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＥＸＳＴＡＲ６０００（商品名）、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）を用いて２５℃から５００℃の範囲を５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、観察した。その結果を図２に示す。
ＴＧ−ＤＴＡにおいて１６０〜２９０℃にかけて、５６．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値５４．２％）とほぼ一致する。また、３５７．７℃に融点の存在が認められた。これはπ電子共役系化合物（２）の値と一致する。
以上の結果からπ電子共役系化合物前駆体（１）が加熱によりπ電子共役系化合物（２）へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２４０℃前後であることも示された。
【０１４８】
【化２６】
2013026448.tif 000053
π電子共役系化合物前駆体としては前記（４）に示すものを用い、以下に示す方法で製膜した。基板には、膜厚３００ｎｍの熱酸化膜が付いたシリコンウェハー（Ｎドープ）を用いた。酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。その後、π電子共役系化合物前駆体（４）のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。こうして得られた有機半導体前駆体膜を、２３０℃に設定されたホットプレート上に２時間、静置することで、π電子共役系化合物（５）への変換を行った。
【０１４９】
一方、上記とは別の製膜方法として真空蒸着を用い、π電子共役系化合物（５）の製膜を行った。尚、この製膜方法においてπ電子共役系化合物（５）は、π電子共役系化合物前駆体（４）から変換されたものでは無く、直接π電子共役系化合物（５）を合成し、用いた。また、基板には、上記スピンコートにて使用したものと同様のものを用い、背圧９．２＊１０＾−５Ｐａ、基板温度１８０℃、蒸着レート０．０３Å／ｓの条件下で、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物膜を作製した。
【０１５０】
また、比較のため、真空蒸着法と同様に（π電子共役系化合物前駆体（４）から変換を経ずに）、直接合成したπ電子共役系化合物（５）の単結晶作製を行った。単結晶の作製方法としては、例えば特許文献（特開２００８−５３６５９）に示されているような液相成長法や、非特許文献（小野昇  低分子有機半導体の高性能化  サイエンス＆テクノロジー  ｐ５１）にあるような気相成長法が挙げられる。ここでは、一般的な気相成長法であるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ法を用い、π電子共役系化合物（５）の単結晶作製を行った。
【０１５１】
図３には前述した気相成長法にて作製したπ電子共役系化合物（５）の単結晶を、光学顕微鏡にて観察した結果を示す。図３の顕微鏡写真から、得られた単結晶は平板状の形状を有していることが分かった。さらに図３中のθ１に示すような、平板結晶の適当な角の角度を測定したところ、θ１＝１３０度であった。
【０１５２】
図４には、前述した真空蒸着法にて製膜したπ電子共役系化合物（５）の膜を、走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示す。その結果、分子が２次元状に広がって成長している様子が見られた。また、各ドメインには階段状の構造物が見られ、単分子単位で逐次的に成長していることが推察された。
【０１５３】
一方、図５には、前述したスピンコート法にて製膜したπ電子共役系化合物（５）の膜を、走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示す。その結果、平板状の結晶が敷き詰まった様な膜構造が見られた。さらに、図５中のθ２に示すような、平板結晶の適当な角の角度を測定したところ、θ２＝１３０度であった。この値は上述した気相成長法にて作製した単結晶の角度と一致しており、スピンコート膜で見られた平板結晶と、気相成長にて作製した単結晶は同様の晶癖を有することが示唆された。よって、スピンコート膜は、気相成長で作成した単結晶と同様の結晶が敷き詰まった膜であることが推察された。
【０１５４】
以上のことから、π電子共役系化合物（５）の膜は蒸着等の真空プロセスを用い製膜することが可能であるが、その外観はπ電子共役系化合物前駆体（４）から変換した膜とは大きく異なり、各種分析法により、その製造方法を判別することは可能である。
【０１５５】
尚、上記具体例では、一例としてπ電子共役系化合物前駆体の脱離反応を加熱により実施する方法を挙げたが、本発明においては、活性エネルギー線の照射により脱離反応を行う。活性エネルギー線を用いることで、基板に対して過剰な加熱を行うことなく変換が可能であることから、耐熱性の乏しい基板を使用することが出来る。
【０１５６】
本発明が開示する製造方法には、π電子共役系化合物前駆体からなる薄膜の形成行程と、活性エネルギー線の照射行程とが含まれる。以下、各工程について説明する。
【０１５７】
薄膜形成工程においては、支持基板上に有機半導体前駆体の薄膜が形成される。本工程に用いられる薄膜形成方法は、π電子共役系化合物前駆体の剥離が容易に生じないように支持基板上に形成可能なものであれば特に限定されるものではない。しかし、先述のとおり有機半導体材料の印刷法、塗布法等の生産性に優れた方法で薄膜形成であるメリットを生かし、π電子共役系化合物前駆体を溶媒に溶解させた溶液を塗布するプロセスを用いることが好ましい。
【０１５８】
例えば、塗布方法としては慣用のコーティング方法、スピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。また、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。
【０１５９】
π電子共役系化合物前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、溶媒には、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。例えば、π電子共役系化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍにおいて可溶性置換基Ｂが極性基である場合、極性基に親和性の高いメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、フエノール、クレゾールのようなフエノール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素有機溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなセロソルブ（登録商標）等の極性（水混和性）溶媒等が使用出来る。また、π電子共役系置換基Ｂと比較的親和性のあるトルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等の含窒素有機溶媒等を用いても良い。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性（水混和性）溶媒と、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル系溶媒のような非水混和性のものとの併用が特に好ましい。
【０１６０】
これらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。π電子共役系化合物前駆体と溶媒からなる溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【０１６１】
以上の操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【０１６２】
次に、本工程で用いられる支持基板について説明する。支持基板の材料としては、前駆体薄膜が剥離することなく形成されるものであれば特に限定はされないが例えば、ガラス、シリコン、樹脂、あるいはそれらの複合素材等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることによりゲート電極を兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。
中でも、樹脂材料からなる板やフィルム、樹脂と無機材料の複合材料など各種組み合わせからなる複合材等を用いると、素子に可撓性を持たせることができる上、得られる積層体が軽量かつ柔軟なものになることから特に好ましい材料であるといえる。
本工程に用いられる支持基板は樹脂を含んでいても良く、樹脂の含有量は特に制限されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。樹脂材料としては、このような材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂が挙げられる。
上記樹脂材料は、１種単独でも２種類以上を組みあせて用いることができる。また、樹脂材料の他にＳｉＯ２などの微粒子等を含有させることもできる。充填剤の配合量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
【０１６３】
支持基板の厚みは、用途により適宜変えることができるが、下限として通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては、通常１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。支持基板の厚みが１μｍ以下であると、プロセス上のハンドリングが困難になり、また１ｍｍ以上では、デバイス化した際の厚み、重量がともに大きくなるため好ましくない。
支持基板は、加熱による前処理を行ったものが好ましい。加熱による前処理によって、支持基板の寸法変化率の低減が図れるためである。この前処理としては、デバイスを作製する際の加熱処理温度またはそれよりも高い温度で寸法変化率が十分に小さくなるまで加熱することが望ましい。
【０１６４】
次に、本発明においては、上記薄膜形成工程において形成されたπ電子共役系化合物前駆体からなる薄膜に対して活性エネルギー線を照射する照射工程が行われる。活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物前駆体がπ電子共役系化合物へと変換される。
その際、基板に対して過剰な加熱を行うことなく変換が可能であることから、耐熱性の乏しい基板を使用することが出来る。
【０１６５】
ここで、活性エネルギー線は、上記π電子共役系化合物前駆体からなる薄膜をπ電子共役系化合物へ変換するこが出来るものであれば特に限定されず、従来公知の線源、照射方法の中から好ましいものを適宜選択すればよい。例えば、活性エネルギー線とはラジオ波、マイクロ波、テラヘルツ波等の電波、紫外線、可視光線、赤外線等の光、Ｘ線、γ線等の電波や光以外の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。
【０１６６】
本発明においては、取扱いの容易性等の観点から活性エネルギー線が光であることが好ましく、中でも光の照射位置、照射強度、照射時間等の照射条件が正確に制御出来る点からレーザー光を用いることが好ましい。
レーザー光としてはルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等に代表される固体レーザー、色素レーザー等に代表される液体レーザー、炭酸ガスレーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、エキシマレーザー等に代表される気体レーザー、及び半導体レーザー、自由電子レーザー等を用いることが出来る。
【０１６７】
一般に大気中に伝播するレーザー光は、気体分子による吸収や散乱により、減衰することが知られている。そのため、大気中で長距離を伝送する用途には、気体分子による吸収の小さな波長領域において発振波長をもつ赤外線レーザーが用いられる。その中でも炭酸ガスレーザーは、大気中を伝送させる用途によく用いられるレーザーのひとつである。本発明は、π電子共役系化合物前駆体を大気下でπ電子共役系化合物へ変換した場合であっても良好な特性を示すといった効果を有している点を踏まえると、大気下で減衰せず効率良く、エネルギー付与が可能な赤外線レーザーが好適である。
【０１６８】
一方、活性エネルギー線は、π電子共役系化合物前駆体に直接的または間接的に作用するものである必要がある。直接的に作用させる場合、用いる光の波長はπ電子共役系化合物前駆体が有する吸収波長領域内であれば良い。間接的に作用させる場合、照射された活性エネルギー線はπ電子共役系化合物前駆体から成る層以外で吸収され、熱エネルギーに変換される。その結果、π電子共役系化合物前駆体が加熱され、π電子共役系化合物へ変換されることになる。その際、効率的に活性エネルギー線を吸収し、熱エネルギーへと変換する機能を有する光吸収層を設けても良い。但し、より効率的に変換反応を行うためには、π電子共役系化合物前駆体に活性エネルギー線を直接作用させる方法が好ましく、さらには有機半導体前駆体において脱離反応が生じる部位に直接作用させる方法が好ましい。
このように、活性エネルギー線を脱離反応部位に直接作用させることで、変換時の基板や有機半導体膜に対する熱的な負荷を低減することが出来る。例えば例示化合物１においては、活性エネルギー線の照射により脱離反応が生じるエステル結合部位に、直接作用出来る線源が好ましい。つまり、エステル結合の吸収波長領域に発振波長をもつ活性エネルギー線が好適であり、その例としては炭酸ガスレーザーが挙げられる。
【０１６９】
また、活性エネルギー線の発振方式は、断続的にレーザー光を出すパルス発振と、連続的にレーザー光を出す連続発振のどちらでも構わない。さらに、必要であればレンズで集光してエネルギー密度を上げることが出来る。
【０１７０】
尚、本発明において、活性エネルギー線は上述した薄膜形成工程において形成された薄  本発明における活性エネルギー線の照射強度、及び照射時間はπ電子共役系化合物前駆体の種類、膜厚、及び層構成等から適宜選択でき、π電子共役系化合物前駆体をπ電子共役系化合物へ変換出来る照射条件であれば構わない。また、活性エネルギー線の照射は必要に応じ、複数回行っても良い。
【０１７１】
尚、本発明において、活性エネルギー線は上述した薄膜形成工程において形成された薄膜の全面にわたって照射しても、マスク等を用いパターン状に照射してもよい。さらに、照射後、未照射部分の除去や、脱離成分の除去を目的として、洗浄工程を設けてもよい。
【０１７２】
また、上記照射工程は酸または塩基の存在下で行っても良い。酸や塩基は脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、そのまま添加しても良いし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行っても良いし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸を用いることができる。
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
【０１７３】
本発明が開示する製造方法は、上述した薄膜形成工程および照射工程以外にも、必要に応じて以下に示すような工程が行われてもよい。
例えば、上記薄膜形成工程の前に、基板上に種々の機能層が形成される機能層形成工程が行われていてもよい。具体的には、絶縁体層やゲート電極層、さらには、熱遮断層を形成する工程を有するものであってもよい。熱遮断層は、予めπ電子共役系化合物前駆体を形成し、これに熱を加えてπ電子共役系化合物を形成する場合において、熱エネルギーを基板側に熱が伝わらないようにするといった作用を有する。したがって、比較的耐熱性の低い、安価な汎用樹脂製の基板を用いた場合でも問題無く製造することができるといった利点を有する。また、有機半導体膜に隣接するように光吸収層を形成する光吸収層形成工程を上記照射工程の前に行ってもよい。この光吸収層は、光を照射してπ電子共役系化合物前駆体を加熱する際、照射された光を効率的に吸収して熱に変換することができる機能を有する。
【０１７４】
上記製造方法により得られる有機膜、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
現在シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
【０１７５】
以下、電子デバイスの一例として電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）について詳細に説明する。
図６（Ａ）〜（Ｄ）には、本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示す。有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）および図示しない支持体（基質）上にゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。ゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
【０１７６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。有機薄膜トランジスタの利点であるフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等を考慮した場合、プラスチックシートを支持体として用いることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１７７】
有機半導体層の製膜方法には、先述の薄膜形成工程と同様、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布する方法が挙げられる。有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、前駆体Ａ−（Ｂ）ｍ材料１重量部に対して、１０〜２０００００重量部であることが好ましい。
また、塗工液には、さらに、本発明の目的達成を損なわない程度の若干量の樹脂成分、カルボエステル基分解促進のための揮発性又は自己分解性の酸、塩基材料を含んでしてもよい。また、トリクロロ酢酸（加熱によりクロロホルムと炭酸ガスに分解）、トリフロロ酢酸（揮発性）のような強酸性の溶媒は、弱いルイス酸であるカルボエステル基の追い出しに効果があるので好ましく用いられる。
これら前駆体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
【０１７８】
その後に、先述の照射工程を経て、π電子共役系化合物前駆体をπ電子共役系化合物へと変換して、有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層が形成される。
有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１００μｍ以下、特に５〜１０００ｎｍが好ましい。
【０１７９】
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【０１８０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【０１８１】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、フェニルトリクロロシラン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。
【０１８２】
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【０１８３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子やＩＣタグ等のデバイスとして利用することが出来る。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【０１８５】
［実施例１］
例示化合物１を用いて、以下の要領で、図６−（Ｃ）に示す構造の電界効果型トランジスタを作製した。膜厚３００ｎｍの熱酸化膜が付いたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用いた。酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、例示化合物１のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。こうして得られた有機半導体前駆体膜にＣＯ２レーザー（発振波長１０．６μｍ、パワー６Ｗ、１５ｓ）を大気下で照射することでπ電子共役系化合物前駆体からπ電子共役系化合物への変換を行った。
照射後、シャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ，蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ，チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位のπ電子共役系化合物およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られた素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製  半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。その特性図を図７に示す。さらに、有機薄膜トランジスタの電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）＾２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
こうして得られた電界効果移動度は０．４１ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは８．９３Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は５．９９Ｅ＋０３であった。
図８には、作製した素子の偏向顕微鏡写真を示す。
【０１８６】
［実施例２］
例示化合物４を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．１１ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは−３．７０Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．００Ｅ＋０４であった。
【０１８７】
［実施例３］
例示化合物８６を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．３２ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは−３．９６Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は４．７６Ｅ＋０４であった。
【０１８８】
［実施例４］
例示化合物８８を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．７４ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは０．０１Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は５．８０Ｅ＋０５であった。
【０１８９】
［実施例５］
例示化合物３０を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．０９２ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは４．２０Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は７．７２Ｅ＋０５であった。
【０１９０】
［実施例６］
例示化合物５７を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．１０ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは−１０．３Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は４．１３Ｅ＋０５であった。
【０１９１】
［実施例７］
例示化合物５８を用いて、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、電界効果移動度は０．１０ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは−１１．２Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は６．５４Ｅ＋０５であった。
【０１９２】
［比較例１］
例示化合物１を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９３】
［比較例２］
例示化合物１を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、大気化でホットプレートを用い、２３０℃で２時間の加熱を行った。加熱後、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した。その結果を、図９に示す。電流―電圧（Ｉ―Ｖ）特性における飽和領域から計算された電界効果移動度μは１．３Ｅ−０３ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは７３．３Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．６２Ｅ＋０１であった。実施例１と比較し、移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比が大きく低下し、さらに閾値電圧が大きくシフトした。
【０１９４】
［比較例３］
例示化合物４を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９５】
［比較例４］
例示化合物８６を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９６】
［比較例５］
例示化合物８８を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９７】
［比較例６］
例示化合物３０を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９８】
［比較例７］
例示化合物５７を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。
【０１９９】
［比較例８］
例示化合物５８を用いて、実施例１と同様に、π電子共役系化合物前駆体膜を作成した。
その後、活性エネルギー線の照射は行わず、実施例１と同様にソース、ドレイン電極を形成した。こうして得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を評価した結果、半導体特性は示さなかった。これらの結果は、次表に纏められる。
【０２００】
【表１１】
2013026448.tif 000054
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０１】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特許第４２１９８０７号公報
【特許文献３】特許第４３０６２５４号公報
【特許文献４】特開２００４−２４７７１６号公報
【特許文献５】特開２００９−８１４０８号公報
【非特許文献】
【０２０２】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，４８０（１９９９）．
【非特許文献２】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＩＥＩＣＥ．  ＯＭＥ，１０６（４３９），６５（２００６）．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１００，０３４５０２（２００６）
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，１２，２０８５（２００４）
【図１】
2013026448.tif 000060
【図２】
2013026448.tif 000061
【図３】
2013026448.tif 000062
【図４】
2013026448.tif 000063
【図５】
2013026448.tif 000064
【図６】
2013026448.tif 000065
【図７】
2013026448.tif 000066
【図８】
2013026448.tif 000067
【図９】
2013026448.tif 000068