(57)【要約】【課題】輝度ロスを抑制することができ、信頼性に優れる封止用シート、および、その封止用シートにより封止される光半導体素子を備える光半導体素子装置を提供すること。【解決手段】封止樹脂と、シリコーン微粒子とを含有する封止樹脂組成物から形成され、シリコーン微粒子の配合割合が、封止樹脂組成物に対して２０〜５０質量％である封止用シート１により、発光ダイオード１１を封止したＬＥＤ装置２を得る。【選択図】図２
2013140848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止樹脂と、シリコーン微粒子とを含有する封止樹脂組成物から形成され、
前記シリコーン微粒子の配合割合が、前記封止樹脂組成物に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、封止用シート。
【請求項２】
前記封止樹脂が、シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする、請求項１に記載の封止用シート。
【請求項３】
前記封止樹脂組成物が、さらに蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の封止用シート。
【請求項４】
光半導体素子と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止用シートから形成される、前記光半導体素子を封止する封止層と
を備えることを特徴とする、光半導体素子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用シートおよび光半導体素子装置、詳しくは、光学用途に用いられる光半導体素子装置、および、それに用いられる封止用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギーの光を発光できる発光装置が知られている。
【０００３】
発光装置は、例えば、光半導体と、光半導体を実装する基板と、基板の上に、光半導体を封止するように形成される封止材とを備えている。発光装置は、光半導体より光を発光させ、その光が封止材を透過することにより、発光する。
【０００４】
このような発光装置の封止材として、例えば、シリコーン樹脂と、シリカ粒子とを含有するシート状光半導体封止材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２８５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このような発光装置において、光半導体からの光の取り出し効率の向上がより一層望まれている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のシート状光半導体封止材は、光透過率が上記した要望を満足するには、不十分である。そのため、特許文献１に記載のシート状光半導体封止材で封止された光半導体を備える発光装置では、光半導体から発光される光がシート状光半導体封止材中におけるシリカ粒子などを含む添加剤により、一部の光が下方にはね返り、基板に吸収されるため、発光装置の輝度が低下する（輝度ロスが生じる）。
【０００８】
本発明の目的は、輝度ロスを抑制することができ、信頼性に優れる封止用シート、および、その封止用シートにより封止される光半導体素子を備える光半導体素子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の封止用シートは、封止樹脂と、シリコーン微粒子とを含有する封止樹脂組成物から形成され、前記シリコーン微粒子の配合割合が、前記封止樹脂組成物に対して２０〜５０質量％であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の封止用シートでは、前記封止樹脂が、シリコーン樹脂組成物からなることが好適である。
【００１１】
また、本発明の封止用シートでは、前記封止樹脂組成物が、さらに蛍光体を含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の光半導体素子装置は、光半導体素子と、上記した封止用シートから形成される、前記光半導体素子を封止する封止層とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の封止用シートでは、封止樹脂組成物がシリコーン微粒子を含有しているため、他の添加剤を含有している場合と比較して、光透過性に優れている。
【００１４】
そのため、本発明の封止用シートにより封止された光半導体素子を備える本発明の光半導体素子装置では、封止用シートにおける輝度ロスを十分に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の封止用シートでは、封止樹脂組成物がシリコーン微粒子を特定割合で含有しているため、本発明の光半導体素子装置では、ブリードを防止できるとともに、光半導体素子の損傷を防止することができる。
【００１６】
その結果、本発明の光半導体素子装置は、光半導体からの光の取り出し効率に優れながら、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の封止用シートの一実施形態を製造する工程を示す工程図であって、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、封止樹脂層を積層する工程を示す。
【図２】本発明の封止用シートの一実施形態により光半導体素子を封止して光半導体素子装置を作製する工程を示す工程図であって、（ａ）は、封止用シートを基板の上側に配置する工程、（ｂ）は、発光ダイオードを封止用シートによって埋設する工程、（ｃ）は、封止用シートを基板に圧着して、光半導体素子を封止する工程、（ｄ）は、封止用シートを加熱して硬化させる工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の封止用シートは、封止樹脂と、シリコーン微粒子とを含有する封止樹脂組成物から形成されている。
【００１９】
具体的には、本発明の封止用シートは、封止樹脂組成物から略シート状に形成される封止樹脂層を備えている。
【００２０】
封止樹脂は、光半導体素子の封止に用いられる公知の透明性樹脂を含み、透明性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
このような封止樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２２】
封止樹脂の波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光の光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上であり、例えば、１００％以下でもある。
【００２３】
封止樹脂は、厚み５００μｍのシート状に形成したときの波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光の光透過率が上記下限に満たないと、封止用シートによる輝度ロスを十分に抑制できない場合がある。
【００２４】
封止樹脂の光透過率は、分光光度計により測定される。
【００２５】
封止樹脂は、厚み５００μｍのシート状に形成したときのヘイズ値は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下であり、また、例えば、０を超過する。
【００２６】
封止樹脂のヘイズ値が上記上限を超えると、封止用シートによる輝度ロスを十分に抑制できない場合がある。
【００２７】
封止樹脂のヘイズ値は、ヘイズメータにより測定される。
【００２８】
封止樹脂の屈折率（封止樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、硬化後の封止樹脂の屈折率）は、例えば、１．３９〜１．４３、好ましくは、１．４０〜１．４２である。
【００２９】
また、このような封止樹脂のなかでは、好ましくは、熱硬化性樹脂が挙げられ、耐久性、耐熱性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００３０】
シリコーン樹脂は、例えば、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、ヘテロ原子含有変性シリコーン樹脂組成物、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、無機酸化物含有シリコーン樹脂組成物、熱可塑・熱硬化性シリコーン樹脂組成物などのシリコーン樹脂組成物からなる。
【００３１】
このようなシリコーン樹脂組成物のなかでは、封止樹脂層の硬化前の柔軟性、および硬化後の強度の観点から、好ましくは、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【００３２】
縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、縮合反応および付加反応（具体的には、ヒドロシリル化反応）をすることができるシリコーン樹脂組成物であって、より具体的には、加熱によって、縮合反応して、半硬化状態となることができ、次いで、さらなる加熱によって、付加反応して、硬化（完全硬化）状態となることができるシリコーン樹脂組成物である。
【００３３】
縮合反応としては、例えば、シラノール縮合反応が挙げられ、付加反応としては、例えば、エポキシ開環反応およびヒドロシリル化反応が挙げられる。
【００３４】
縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物（以下、エチレン系ケイ素化合物とする。）、エポキシ基含有ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンを含有している。
【００３５】
なお、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物は、縮合原料（縮合反応に供される原料）であり、エチレン系ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンは、付加原料（付加反応に供される原料）である。
【００３６】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノシロキサンであって、具体的には、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００３７】
【化１】
2013140848.tif 000003
【００３８】
（一般式（１）中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｚは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４１】
１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、透明性、熱安定性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）おいて、ｚは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１０，０００の整数、さらに好ましくは、１〜１，０００の整数である。
【００４３】
なお、上記一般式（１）におけるｚは、平均値として算出される。
【００４４】
シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
このようなシラノール基両末端ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４６】
また、このようなシラノール基両末端ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００４７】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００４８】
シラノール基両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、２００〜１００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述するシラノール基両末端ポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。
【００４９】
このようなシラノール基両末端ポリシロキサンにおける、シラノール基当量は、例えば、０．００２〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０２〜２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５０】
シラノール基両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
【００５１】
エチレン系ケイ素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素基、および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
Ｒ２−Ｓｉ（Ｘ１）３                  （２）
（一般式（２）中、Ｒ２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示し、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ１は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、アルケニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５３】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００５４】
エチレン系不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、アルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、とりわけ好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（２）におけるＸ１は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（２）におけるＳｉＸ１基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。
【００５６】
上記一般式（２）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（２）において、Ｘ１で示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（２）において、Ｘ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００５９】
このような上記一般式（２）のＸ１のなかでは、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
【００６０】
このようなエチレン系ケイ素化合物としては、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
このようなエチレン系ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６２】
このようなエチレン系ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランが挙げられる。
【００６３】
エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
また、このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
エチレン系ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００６６】
エチレン系ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００６７】
エポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物あって、具体的には、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）：
Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ２）３                  （３）
（一般式（３）中、Ｒ３は、エポキシ構造含有基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ２は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ３で示されるエポキシ構造含有基としては、例えば、エポキシ基、例えば、グリシジルエーテル基、例えば、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。
【００６８】
このようなエポキシ構造含有基のなかでは、好ましくは、グリシジルエーテル基が挙げられる。グリシジルエーテル基は、具体的には、下記一般式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。
一般式（４）：
【００６９】
【化２】
2013140848.tif 000004
【００７０】
（一般式（４）中、Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（４）中、Ｒ４で示される２価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）などが挙げられる。
【００７１】
また、上記一般式（４）中、Ｒ４で示される２価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基など）などが挙げられる。
【００７２】
このような２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは、プロピレン基が挙げられる。
【００７３】
グリシジルエーテル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシシクロヘキシル基、グリシドキシフェニル基などが挙げられる。
【００７４】
このようなグリシジルエーテル基のなかでは、好ましくは、グリシドキシプロピル基が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（３）におけるＸ２は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（３）におけるＳｉＸ２基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。
【００７６】
上記一般式（３）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、上記一般式（２）のＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（３）において、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、上記一般式（２）のＸ１で示されるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（３）において、Ｘ２は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００７９】
このような上記一般式（３）のＸ２としては、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
【００８０】
このようなエポキシ基含有ケイ素化合物としては、例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリハロゲン化シラン、エポキシ基含有トリフェノキシシラン、エポキシ基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００８１】
このようなエポキシ基含有ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８２】
また、このようなエチレン系ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エポキシ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。
【００８３】
エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００８４】
また、このようなエポキシ基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、グリシドキシメチルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００８５】
エポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部である。
【００８６】
エポキシ基含有ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００８７】
エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ１基およびＳｉＸ２基）に対する、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）のモル比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＸ１＋ＳｉＸ２））は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１、さらに好ましくは、実質的に１／１である。
【００８８】
モル比が上記上限を超える場合には、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化状物（半硬化物）を得られない場合があり、一方、モル比が上記下限に満たない場合には、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止樹脂層の耐熱性が低下する場合がある。
【００８９】
また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）と、エチレン系ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ１基）およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ２基）とを過不足なく縮合反応させることができる。
【００９０】
エポキシ基含有ケイ素化合物に対する、エチレン系ケイ素化合物のモル比は、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは、５０／５０〜９７／３、さらに好ましくは、８０／２０〜９５／５である。
【００９１】
モル比が上記範囲内であれば、硬化物の強度を確保しつつ、接着性を向上できる利点がある。
【００９２】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有するオルガノシロキサンである。
【００９３】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、具体的には、水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、水素両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００９４】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンは、主鎖から分岐する側鎖として水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００９５】
水素側鎖含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。
【００９６】
また、水素両末端オルガノポリシロキサンは、主鎖の両末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００９７】
水素両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。
【００９８】
このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９９】
また、このようなオルガノハイドロジェンシロキサンのなかでは、好ましくは、水素側鎖含有オルガノポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【０１００】
オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・Ｓである。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される。
【０１０１】
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、ヒドロシリル基当量は、例えば、０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０２】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【０１０３】
オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ２）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、エチレン系ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
【０１０４】
また、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ２）のモル比（Ｒ２／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。
【０１０５】
モル比が２０／１を超える場合には、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止樹脂層の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。
【０１０６】
また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１である縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に比べて、半硬化状態へ迅速に移行させることができる。
【０１０７】
縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、上記したシラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物、エポキシ基含有ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサン）を、触媒とともに、配合して、攪拌混合することにより調製される。
【０１０８】
触媒としては、例えば、縮合触媒および付加触媒（ヒドロシリル化触媒）などが挙げられる。
【０１０９】
縮合触媒は、シラノール基と反応性官能基（上記一般式（２）のＳｉＸ１基および上記一般式（３）のＳｉＸ２基）との縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属などが挙げられる。
【０１１０】
このような縮合触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１１】
また、このような縮合触媒のなかでは、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１１２】
このような縮合触媒の配合割合は、シラノール基両末端ポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．１〜５０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。
【０１１３】
付加触媒は、付加反応、つまり、エチレン系不飽和炭化水素基とＳｉＨとのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質であれば、特に限定されず、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金一カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、ロジウム触媒などの金属触媒が挙げられる。
【０１１４】
このような付加触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１５】
また、このような付加触媒のなかでは、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−カルボニル錯体が挙げられる。
【０１１６】
付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量の質量部数として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０−４〜０．０５質量部である。
【０１１７】
なお、上記した触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。
【０１１８】
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールなどが挙げられ、好ましくは、アルコールが挙げられる。
【０１１９】
縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に加えてもよく、あるいは、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。
【０１２０】
このような縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の調製方法のなかでは、好ましくは、まず、縮合原料および縮合触媒を一度に加え、次いで、付加原料を加え、その後、付加触媒を加える方法が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物（つまり、縮合原料）と、縮合触媒とを、上記した割合で一度に配合して、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌する。
【０１２２】
また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。
【０１２３】
また、原料および縮合触媒の配合時に、それらの相溶性を向上させるための相溶化剤を適宜の割合で加えることもできる。
【０１２４】
相溶化剤としては、例えば、メタノールなどのアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。なお、相溶化剤は、縮合触媒が有機溶媒の溶液または分散液として調製されている場合には、その有機溶媒を相溶化剤として供することもできる。
【０１２５】
その後、系を、必要により減圧することにより、揮発成分（有機溶媒）を除去する。
【０１２６】
次いで、得られる縮合原料および縮合触媒の混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを配合して、例えば、１〜１２０分間攪拌する。
【０１２７】
配合および攪拌時には、混合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。
【０１２８】
その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。
【０１２９】
これにより、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を調製することができる。
【０１３０】
調製された縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、液状（オイル状）であって、後述するように離型シート上に塗布した後、加熱することにより、縮合原料が縮合反応し、後述するように発光ダイオードを封止後、さらに加熱することにより、付加原料が付加反応して、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂を形成する。
【０１３１】
熱可塑・熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂組成物である。
【０１３２】
熱可塑・熱硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、第１のシリコーン樹脂組成物、第２のシリコーン樹脂組成物、第３のシリコーン樹脂組成物、第４のシリコーン樹脂組成物、第５のシリコーン樹脂組成物および第６のシリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０１３３】
第１のシリコーン樹脂組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有する。
【０１３４】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、好ましくは、透明性や高耐熱性の観点から、下記式（５）で示される化合物である。
【０１３５】
【化３】
2013140848.tif 000005
【０１３６】
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位であり、ＡおよびＤが、末端単位、ＢおよびＣが、繰り返し単位を示し、Ｒ１１は、１価の炭化水素基、Ｒ１２は、アルケニル基、Ｒ１３は、アルキレン基、ａは、０または１以上の整数、ｂは、０または１以上の整数を示す。ａ＋ｂは少なくとも１以上の整数となる関係を満たす。全てのＲ１１は、同一または相異なっていてもよく、ｂ個のＲ１２は、同一または相異なっていてもよい。）
式（５）で示される化合物は、構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって構成され、アミノ基（−ＮＨ２）が末端単位に含まれている化合物である。
【０１３７】
式（５）におけるＲ１１で示される炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【０１３８】
飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどのアリール基などが挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１１で示される炭化水素基のうち、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。なお、式（５）において、全てのＲ１１は、好ましくは、構成単位に関係なく、それぞれ独立して、上記した炭化水素基を示す。
【０１４０】
式（５）におけるＲ１２としては、置換または非置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、アルケニル基を骨格に含む有機基であればよく、ビニル、アリル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましは、ビニルが挙げられる。
【０１４１】
式（５）におけるＲ１３としては、例えば、置換または非置換のアルキレン基が挙げられる。Ｒ１３は、アルキレン基を骨格に含む有機基であればよく、そのような有機基の炭素数は、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、例えば、１〜１０である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレンなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピレンが挙げられる。なお、式（５）において、全てのＲ１３、すなわち、２個のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
構成単位Ａは、末端単位であり、具体的には、分子一端に含まれる。つまり、構成単位Ａは、式（５）中に１個含まれる。
【０１４３】
構成単位Ｄは、末端単位であり、具体的には、構成単位Ａと逆側の分子他端に含まれる。つまり、構成単位Ｄは、式（５）中に１個含まれる。
【０１４４】
構成単位Ｂの繰り返し単位数、すなわち、式（５）中のａは、０または１以上の整数を示すが、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性の観点から、例えば、１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１０，０００の整数である。
【０１４５】
構成単位Ｃの繰り返し単位数、すなわち、式（５）中のｂは、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性の観点から、例えば、０〜１０，０００、好ましくは、０〜１，０００の整数である。
【０１４６】
ａとｂの和は、好ましくは、１〜１０，０００、さらに好ましくは、１０〜１０，０００である。なお、ａとｂの和が少なくとも１以上の整数であることから、ａまたはｂのいずれか一方が０であってもよい。
【０１４７】
式（５）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１４８】
式（５）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、安定性や取り扱い性の観点から、重量平均分子量が、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、１０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定され、以下同様である。
【０１４９】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中，例えば、１〜９９．９質量％、好ましくは、８０〜９９．９質量％である。
【０１５０】
ジイソシアネートは、各成分との相溶性の観点から、例えば、下記式（６）で示される。
【０１５１】
【化４】
2013140848.tif 000006
【０１５２】
（式中、Ｙは２価の炭化水素基を示す）
式（６）におけるＹとしては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性および得られる第１のシリコーン樹脂組成物の耐熱性の観点から、例えば、１〜５０、好ましくは、１〜３０である。
【０１５３】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの変性体などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、トリレン２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１５４】
ジイソシアネートとしては、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１５５】
ジイソシアネートの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−５〜２０質量％、好ましくは、１．０×１０−５〜１０質量％である。
【０１５６】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、それら官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．１／１〜１／０．１、好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１５７】
ラジカル発生剤は、ラジカルを発生して、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物同士の架橋反応を促進する化合物であり、光ラジカル発生剤や有機過酸化物などが挙げられるが、第１のシリコーン樹脂組成物は温度によって熱可塑性／熱硬化性を示すことから、好ましくは、加熱によってラジカルを発生する有機過酸化物が挙げられる。
【０１５８】
具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイオド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンが挙げられる。
【０１５９】
これらのラジカル発生剤は、ラジカルを発生する温度は一概には決定されないが、例えば、１００℃以上である。
【０１６０】
ラジカル発生剤は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１６１】
ラジカル発生剤の含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−６〜２０質量％、好ましくは、１．０×１０−６〜１０質量％である。
【０１６２】
また、ラジカル発生剤の含有量は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のＲ１１基量を１００ｍｏｌ％とした場合、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を維持する観点から、例えば、０．００１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【０１６３】
第１のシリコーン樹脂組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有すれば、特に限定なく調製する。
【０１６４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応の各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、好ましくは、イソシアネート基の反応に関する成分、すなわち、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートを予め混合し、その後、ラジカル発生剤を配合する。
【０１６５】
イソシアネート基の反応に関する成分の配合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、および、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で、例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施する。
【０１６６】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０１６７】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１６８】
次に、架橋反応に関する成分として、ラジカル発生剤を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に混合する。第１のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応との２種類の反応を行って硬化物を得る際に、架橋反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ラジカル発生剤は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０１６９】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートとの混合物に、ラジカル発生剤を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。なお、得られた混合物（反応物）は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０１７０】
このようにして得られた第１のシリコーン樹脂組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０１７１】
具体的には、第１のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、好ましくは、４０〜２００℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃である。なお、熱可塑温度は、第１のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第３のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０１７２】
また、第１のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、好ましくは、１００〜２００℃、さらに好ましくは、１３０〜２００℃である。熱硬化温度は、第１のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、液体状の第１のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０１７３】
第２のシリコーン樹脂組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネート、および、ヒドロシリル化触媒を含有する。
【０１７４】
第２のシリコーン樹脂組成物における両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物としては、第１のシリコーン樹脂組成物で例示した両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物と同様の両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０１７５】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１〜９９．５質量％、好ましくは、８０〜９９．５質量％である。
【０１７６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を含有するポリシロキサンである。より具体的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状であって、主鎖に結合する側鎖にヒドロシリル基を含有する側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、分子の両末端にヒドロシリル基を含有する両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１７７】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（７）で示される。
【０１７８】
【化５】
2013140848.tif 000007
【０１７９】
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ１４は、１価の炭化水素基を示す。また、ｅは、０以上の整数を示し、ｆは、１以上の整数を示す。）
Ｅ〜Ｈは、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１８０】
式（７）においてＲ１４で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１８１】
Ｒ１４で示される１価の炭化水素基としては、上記した（５）および（６）においてＲ１１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１８２】
ｅは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１８３】
ｆは、好ましくは、２以上、また、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示し、シリコーン樹脂組成物を室温で固体状で得つつ、柔軟性を付与する観点から、とりわけ好ましくは、ｅよりも大きい整数を示し、最も好ましくは、１００〜１０００の整数を示す。
【０１８４】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１８５】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１０００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０１８６】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０１８７】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（８）で示される。
【０１８８】
【化６】
2013140848.tif 000008
【０１８９】
（式中、Ｒ〜Ｕは、構成単位を示し、ＲおよびＵは、末端単位を示し、ＳおよびＴは、繰り返し単位を示す。Ｒ１５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｇは、０以上の整数を示し、ｔは、０以上の整数を示す。ｇ＋ｔは、少なくとも１以上の整数となる関係を満たす。）
Ｒ〜Ｕは、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１９０】
式（８）においてＲ１５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１９１】
Ｒ１５で示される１価の炭化水素基としては、上記した（５）においてＲ１１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０１９２】
ｇは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１９３】
ｔは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１９４】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが１以上（つまり、ｇが０以上）の場合は、主鎖から分岐する側鎖、および、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖・両末端併有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル基両末端エチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサン）などが挙げられる。
【０１９５】
また、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが０（つまり、ｇが１以上）の場合には、主鎖から分岐する側鎖に水素原子を含有せず、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１９６】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、式（９）で示される水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１９７】
【化７】
2013140848.tif 000009
【０１９８】
（式中、Ｒ１５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素を示す。また、ｇは、１以上の整数を示す。）
式（９）においてＲ１５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１９９】
式（９）において、Ｒ１５は、上記と同意義を示し、また、ｇは、上記と同意義を示す。
【０２００】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜３００００、好ましくは、１００〜１００００である。
【０２０１】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品を用いることもできる。
【０２０２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基含有量は、具体的には、例えば、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。そのヒドロシリル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでヒドロシリル基とメチル基の積分値から算出される。
【０２０３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０２０４】
オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．０００１〜９０質量％、好ましくは、０．００１〜５０質量％がである。
【０２０５】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とオルガノハイドロジェンシロキサンとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基（ヒドロシリル基）とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アルケニル基／ＳｉＨ基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０２０６】
ジイソシアネートとしては、第１のシリコーン樹脂組成物で例示したジイソシアネートと同様のジイソシアネートが挙げられる。
【０２０７】
ジイソシアネートの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、１．０×１０−５〜２０質量％、好ましく、１．０×１０−５〜１０質量％である。
【０２０８】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０２０９】
ヒドロシリル化触媒としては、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【０２１０】
第２のシリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１．０×１０−３質量部である。
【０２１１】
そして、第２のシリコーン樹脂組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネート、およびヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製する。
【０２１２】
第２のシリコーン樹脂組成物は、イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応との各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行および完結させる観点から、イソシアネート基の反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。
【０２１３】
イソシアネート基の反応に関する成分の混合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃で，例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施することができる。
【０２１４】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０２１５】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０２１６】
その後、ヒドロシリル化反応に関する成分として、オルガノハイドロジェンシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に配合する。
【０２１７】
第２のシリコーン樹脂組成物は、その後の加熱によって、上記したヒドロシリル化反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０２１８】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートの混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。混合方法としては、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定はない。なお、得られた混合物は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０２１９】
このようにして得られた第２のシリコーン樹脂組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０２２０】
具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃である。
【０２２１】
また、次の熱硬化温度において、第２のシリコーン樹脂組成物では、ヒドロシリル化反応が進行して、第２のシリコーン樹脂組成物が熱硬化する。
【０２２２】
熱硬化温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜２００℃である。なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、シグナルが消失した段階で反応完結とみなされる。
【０２２３】
第３のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる。
【０２２４】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（１０）で示される基を８つ有し、
【０２２５】
【化８】
2013140848.tif 000010
【０２２６】
（式中、Ｒ１６は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ１７は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ１７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（１１）で示される。
【０２２７】
【化９】
2013140848.tif 000011
【０２２８】
（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、上記と同意義を示す。また、Ｒ１６の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（１０）および（１１）において、Ｒ１６にて示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【０２２９】
飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、分岐状飽和炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、環状飽和炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）などが挙げられる。
【０２３０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどの炭素数６〜８のアリール基などが挙げられる。
【０２３１】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【０２３２】
Ｒ１６は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２３３】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、飽和の直鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２３４】
上記した（１０）および（１１）において、Ｒ１７にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２３５】
式（１１）におけるＲ１７の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【０２３６】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（１０）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には、２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【０２３７】
上記したＲ１７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られる第３のシリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂組成物が得られない場合がある。
【０２３８】
一方、上記したＲ１７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合いが過度に増大するため、第３のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さない場合がある。
【０２３９】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（１０）および（１１）において、Ｒ１６がメチル、Ｒ１７がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ１７のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【０２４０】
上記式（１１）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【０２４１】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（１１）において式（１０）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ１７の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【０２４２】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【０２４３】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、分子の両末端にアルケニル基を含有するアルケニル基両末端含有ポリシロキサンであり、
具体的には、下記式（１２）で示される。
【０２４４】
【化１０】
2013140848.tif 000012
【０２４５】
（式中、Ｒ１８は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ１９は、アルケニル基を示す。また、ｉは、１以上の整数を示す。）
式（１２）においてＲ１８で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもく、好ましくは、同一である。
【０２４６】
Ｒ１８で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１０）および（１１）においてＲ１６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２４７】
式（１２）においてＲ１９で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【０２４８】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【０２４９】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【０２５０】
Ｒ１９は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２５１】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０２５２】
ｉは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【０２５３】
上記式（１２）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、３００〜５０００である。
【０２５４】
上記式（１２）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２５５】
ヒドロシリル化触媒としては、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられ、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【０２５６】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【０２５７】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０２５８】
そして、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させる。
【０２５９】
アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２６０】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第３のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２６１】
そして、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを反応させるには、それらを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒および溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２６２】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２６３】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２６４】
これにより、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２６５】
なお、ヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２６６】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応するので、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存し、かかる過剰分のヒドロシリル基は、その後の加熱（例えば、１００〜２００℃の加熱）によって、空気中の水分と加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）し、これにより、第３のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与される。
【０２６７】
これにより、第３のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０２６８】
得られた第３のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、シリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０２６９】
第３のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃である。
【０２７０】
一旦可塑化した第３のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、その後の加熱によって、過剰分のヒドロシリル基が加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）することにより発現される。
【０２７１】
また、第３のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃である。
【０２７２】
第４のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを含有する。
【０２７３】
第４のシリコーン樹脂組成物におけるかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、それぞれ、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したアルケニル基含有ポリシロキサン、および、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０２７４】
水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、水酸基を複数（例えば、２つ）含有するポリシロキサンであって、より具体的には、分子の両末端に水酸基を含有する両末端型ポリシロキサンである。詳しくは、水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（１３）で示される。
【０２７５】
【化１１】
2013140848.tif 000013
【０２７６】
（式中、Ｒ２０は、１価の炭化水素基を示す。また、ｊは、１以上の整数を示す。）
式（１３）においてＲ２０で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２７７】
Ｒ２０で示される１価の炭化水素基としては、上記した（９）および（１０）においてＲ１６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２７８】
ｊは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０２７９】
上記式（１３）で示される水酸基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１０００００、好ましくは、５００〜５００００である。
【０２８０】
上記式（１３）で示される水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２８１】
そして、第４のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０２８２】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第４のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％である。
【０２８３】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０２８４】
つまり、アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２８５】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第４のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２８６】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０２８７】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０２８８】
水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、その水酸基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。換言すれば、水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部である。
【０２８９】
第４のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合する。
【０２９０】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２９１】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２９２】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２９３】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２９４】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２９５】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２９６】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０２９７】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２９８】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０２９９】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとが反応する。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０３００】
これにより、第４のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０３０１】
得られた第４のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第４のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０３０２】
第４のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０３０３】
第４のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。
【０３０４】
一旦可塑化した第４のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、第４のシリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基とが反応することにより発現される。
【０３０５】
より具体的には、第４のシリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基は、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基と縮合反応する。
【０３０６】
また、第４のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第４のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第４のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０３０７】
この第４のシリコーン樹脂組成物は、水酸基含有ポリシロキサンを含有するので、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基がかご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応して、それによってかご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第４のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０３０８】
また、第４のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０３０９】
第５のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する。
【０３１０】
第５のシリコーン樹脂組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第４のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒と同様のものがそれぞれ挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基含有量は、例えば、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。
【０３１１】
第５のシリコーン樹脂組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０３１２】
そして、第５のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０３１３】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第５のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０３１４】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０３１５】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０３１６】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第５のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０３１７】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０３１８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０３１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、そのヒドロシリル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。換言すれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部である。
【０３２０】
また、第５のシリコーン樹脂組成物全体に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。
【０３２１】
第５のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合する。
【０３２２】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３２３】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０３２４】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０３２５】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０３２６】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３２７】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０３２８】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０３２９】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３３０】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０３３１】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０３３２】
これにより、第５のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０３３３】
得られた第５のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第５のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０３３４】
そして、第５のシリコーン樹脂組成物は、Ｒ１２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第５のシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０３３５】
つまり、第５のシリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０３３６】
第５のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０３３７】
なお、第５のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。なお、熱可塑温度は、第５のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第５のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０３３８】
一旦可塑化した第５のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが反応することにより発現される。
【０３３９】
より具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが、空気中の水と反応（加水分解）し、脱水(分子間脱水)縮合反応する。
【０３４０】
また、第５のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第５のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第５のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０３４１】
この第５のシリコーン樹脂組成物では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応する。つまり、脱水(分子間脱水)縮合反応により、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋させることができる。そのため、第５のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０３４２】
また、第５のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０３４３】
第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有する。
【０３４４】
第６のシリコーン樹脂組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン樹脂組成物において例示したアルケニル基両末端含有ポリシロキサン、第２のシリコーン樹脂組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられる。
【０３４５】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンは、側鎖にアルケニル基を２つ以上含有するポリシロキサンである。そのようなアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状のシロキサン部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する主鎖（のケイ素原子）に結合する側鎖としてアルケニル基を含有する直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン、および／または、分枝状のシロキサン部分のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有する分枝状シロキサン含有ポリシロキサンが挙げられる。
【０３４６】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１４）で示される。
【０３４７】
【化１２】
2013140848.tif 000014
【０３４８】
（式中、Ｉ〜Ｌは、構成単位であり、ＩおよびＬは、末端単位、ＪおよびＫは、繰り返し単位を示す。Ｒ２１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２２は、アルケニル基を示す。また、ｋは、０または１以上の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
Ｉ〜Ｌは、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０３４９】
式（１４）においてＲ２１で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０３５０】
Ｒ２１で示される１価の炭化水素基としては、上記した（５）においてＲ１１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０３５１】
ｋは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０３５２】
ｍは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜５００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０３５３】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１００００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０３５４】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０３５５】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０３５６】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１５）で示される。
【０３５７】
【化１３】
2013140848.tif 000015
【０３５８】
（式中、Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは構成単位であり、Ｍ、ＮおよびＰは、繰り返し単位を示し、Ｑは、末端単位を示す。Ｒ２３は、１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示し、ｐおよびｑは、０または１以上の整数を示し、ｒは、４以上の整数を示す。さらに、１分子当たり、少なくとも１個のＲ２３はアルケニル基である。）
Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０３５９】
Ｒ２３で示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）である。
【０３６０】
飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上記した（５）においてＲ１１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０３６１】
不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）としては、上記した（５）においてＲ１２で示されるアルケニル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０３６２】
式（１５）においてＲ２３で示される１価の炭化水素基は、少なくともアルケニル基を含み、好ましくは、アルキル基および／またはフェニル基と、アルケニル基とを含み、さらに好ましくは、メチル基とビニル基とを含んでいる。
【０３６３】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンにおけるアルケニル基の数は、１以上、好ましくは、３以上、通常、３０以下である。
【０３６４】
ｎは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３６５】
ｐは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３６６】
ｑは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３６７】
ｒは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜３０の整数を示す。
【０３６８】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、２００〜８０００である。
【０３６９】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０３７０】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０３７１】
そして、第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０３７２】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第６のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０３７３】
アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０３７４】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。換言すれば、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜３０質量部、好ましくは、０．０１〜２０質量部である。また、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合を、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜５０質量部に設定することもできる。
【０３７５】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第６のシリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０３７６】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０３７７】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【０３７８】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、そのアルケニル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１〜１０００、好ましくは、０．０１〜１００となるように、調整される。
【０３７９】
第６のシリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合する。
【０３８０】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において、反応させることにより、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３８１】
第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０３８２】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０３８３】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０３８４】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３８５】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０３８６】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０３８７】
これにより、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０３８８】
なお、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０３８９】
次いで、得られた第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０３９０】
これにより、第６のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０３９１】
得られた第６のシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第６のシリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０３９２】
そして、第６のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンにおける１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第６のシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０３９３】
つまり、第６のシリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０３９４】
第６のシリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０３９５】
なお、第６のシリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。なお、熱可塑温度は、第６のシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第６のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０３９６】
一旦可塑化した第６のシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが反応することにより発現される。
【０３９７】
より具体的には、第６のシリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３９８】
また、第６のシリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第６のシリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第６のシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０３９９】
この第６のシリコーン樹脂組成物では、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応することにより、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第６のシリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０４００】
また、第６のシリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０４０１】
シリコーン微粒子は、架橋構造を有するポリシロキサン（硬化後）の微粒子であって、例えば、ポリシルセスキオキサン微粒子が挙げられ、硬度（封止層の補強効果）を考慮すると、好ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が挙げられる。
【０４０２】
シリコーン微粒子の屈折率は、封止樹脂（硬化後の封止樹脂層（封止層））の屈折率と近似し、具体的には、例えば、１．３９〜１．４３、好ましくは、１．４０〜１．４２である。
【０４０３】
また、シリコーン微粒子の屈折率と、封止樹脂（硬化後の封止樹脂層（封止層））の屈折率との差は、絶対値で、例えば、０．０３以内、好ましくは、０．０２以内、さらに好ましくは、０．０１以内である。
【０４０４】
シリコーン微粒子は、封止層の硬度を向上させるとともに、封止用シートにおける後方散乱を防止し、その結果、ＬＥＤ装置（後述）の輝度ロス（後述）を抑制し、ＬＥＤ装置（後述）の輝度の向上させるために、封止樹脂組成物に含有される。
【０４０５】
また、シリコーン微粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．２〜４０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【０４０６】
シリコーン微粒子の平均粒子径が上記範囲に満たないと、粘度の上昇や、塗布性が不十分となる場合がある。
【０４０７】
シリコーン微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【０４０８】
シリコーン微粒子の配合割合は、封止樹脂組成物に対して、２０〜５０質量％、好ましくは、３０〜５０質量％である。
【０４０９】
シリコーン微粒子の配合割合が上記下限に満たないと、ブリード抑制効果が不十分となる。一方、上記上限を超えると、成形性または加工性が不十分となる。
【０４１０】
また、封止樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を含有させることができる。
【０４１１】
蛍光体は、波長変換機能を有する粒子であって、光半導体素子装置に用いられる公知の蛍光体であれば、特に制限されないが、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体、青色光を赤色光に変換することのできる赤色蛍光体などの公知の蛍光体が挙げられる。
【０４１２】
黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
【０４１３】
赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕなどの窒化物蛍光体などが挙げられる。
【０４１４】
このような蛍光体のなかでは、好ましくは、黄色蛍光体が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮおよびＹＡＧ：Ｃｅが挙げられ、とりわけ好ましくは、ＹＡＧ：Ｃｅが挙げられる。
【０４１５】
このような蛍光体は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０４１６】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。
【０４１７】
また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜２００μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【０４１８】
蛍光体の配合割合は、発光ダイオード１１、基板１４およびＬＥＤ装置２に対応して、封止樹脂組成物が白色になるように適宜調整され、封止樹脂組成物に対して、例えば、３〜８０質量％、好ましくは、４〜６０質量％である。
【０４１９】
さらに、上記した封止樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。
【０４２０】
封止樹脂組成物を調製するには、封止樹脂と、シリコーン微粒子と、必要により蛍光体と、必要により添加剤とを上記した配合割合で配合し、混合する。
【０４２１】
混合条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃、時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上である。
【０４２２】
また、封止樹脂組成物は、必要に応じて、その調製後に脱泡される。
【０４２３】
脱泡方法としては、例えば、減圧脱泡（真空脱泡）、遠心脱泡、超音波脱泡などの公知の脱泡方法が挙げられ、好ましくは、減圧脱泡（真空脱泡）が挙げられる。
【０４２４】
脱泡方法が減圧脱泡（真空脱泡）である場合、脱泡条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃、時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上である。
【０４２５】
封止樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃において、１〜１９０Ｐａ・ｓ、好ましくは、２〜１７０Ｐａ・ｓである。
【０４２６】
封止樹脂組成物の粘度が上記下限に満たないと、成形性または加工性が不十分となる場合がある。一方、上記上限を超えると、シリコーン樹脂組成物を積層してシート化する前に、攪拌などによるシリコーン樹脂組成物（塗工液）の脱泡工程で気泡が抜けず、ＬＥＤ装置２に気泡が入り、ＬＥＤ装置２の色ずれや信頼性試験での不具合が起きる場合がある。
【０４２７】
封止樹脂層は、熱硬化性樹脂（好ましくは、シリコーン樹脂）を含有する封止樹脂組成物から形成されている場合には、好ましくは、半硬化（Ｂステージ）状態の封止樹脂組成物から形成される。
【０４２８】
また、封止樹脂層（半硬化状態の封止樹脂層）の圧縮弾性率（２５℃）は、例えば、封止性および取扱性の観点から、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは、０．０４〜０．１ＭＰａである。
【０４２９】
封止樹脂層の圧縮弾性率が上記下限値に満たない場合には、封止樹脂層の保形性が低下する場合がある。さらに、封止樹脂層の２５℃における圧縮弾性率が上記範囲内にあれば、発光ダイオード（後述）を確実に埋設することができながら、ワイヤ（後述）および発光ダイオードの損傷を防止することができる。
【０４３０】
封止樹脂層の圧縮弾性率は、精密加重測定機を用いる圧縮試験により求められる。
【０４３１】
封止樹脂層の圧縮弾性率の測定では、封止樹脂層が後述する離型シートに積層される場合は、離型シートとともに供される。そして、封止樹脂層の圧縮弾性率は、封止樹脂層側で測定される。その場合、離型シートの圧縮弾性率は、例えば、１ＭＰａ以上と格段に高いことから考慮せず、離型シートと封止樹脂層との積層体の圧縮弾性率を、実質的に、封止樹脂層の圧縮弾性率として算出する。
【０４３２】
封止樹脂層の厚みは、特に制限されず、後述する発光ダイオードの封止時に、発光ダイオードおよびワイヤを埋設できるように適宜調整される。
【０４３３】
封止樹脂層の厚みは、例えば、３００〜３，０００μｍ、好ましくは、５００〜２，０００μｍである。
【０４３４】
封止樹脂層の厚みが上記範囲に満たないと、発光ダイオードの封止が不十分となる場合がある。
【０４３５】
このような封止樹脂層は、一層から形成されていてもよく、あるいは、複数層から形成されていてもよい。
【０４３６】
次に、封止用シート１を製造する方法について、図１を参照して説明する。
【０４３７】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、離型シート５を用意する。
【０４３８】
離型シート５は、封止樹脂層７の表面を被覆保護する保護シートや、封止樹脂層７の塗工基材として用いられる。
【０４３９】
離型シート５としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、例えば、ポリカーボネートフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、例えば、ポリスチレンフィルム、例えば、アクリルフィルム、例えば、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。
【０４４０】
このような離型シート５のなかでは、好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられる。
【０４４１】
なお、離型シート５の表面（封止樹脂層７が形成される側の面）には、封止樹脂層７からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。
【０４４２】
離型シート５の厚みは、特に制限されないが、例えば、取扱性、コストの観点から、例えば、２０〜１００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍである。
【０４４３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、封止樹脂層７を、離型シート５の上面に積層する。
【０４４４】
封止樹脂層７を離型シート５に積層するには、例えば、封止樹脂組成物を、離型シート５の上面全面に、例えば、キャスト、スピン、ロールなどの公知の塗布方法によって塗布することにより、封止樹脂層７を形成する。
【０４４５】
そして、封止樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、封止樹脂層７を加熱して、封止樹脂組成物からなる封止樹脂層７を半硬化させる。
【０４４６】
加熱条件としては、温度が、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜１００分間、好ましくは、５〜１５分間である。
【０４４７】
これにより、離型シート５の上面に、封止樹脂層７が積層される。
【０４４８】
以上によって、封止用シート１が調製される。
【０４４９】
封止樹脂層７の波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光の光透過率は、蛍光体を含有せず、厚み５００μｍの場合に、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上であり、また、１００％以下でもある。
【０４５０】
封止樹脂層７の波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光の光透過率が上記範囲に満たないと、輝度ロスを十分に抑制できない場合がある。
【０４５１】
封止樹脂層７の光透過率は、分光光度計により測定される。
【０４５２】
なお、封止樹脂層７の光透過率は、封止樹脂組成物が蛍光体を含有する状態では、蛍光体の影響が大きすぎて、精度のよい測定を実施できないため、封止樹脂組成物が蛍光体を含有しない状態で測定される。
【０４５３】
封止樹脂層７のヘイズ値は、蛍光体を含有せず、厚み５００μｍの場合、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。
【０４５４】
封止樹脂層７のヘイズ値が上記範囲に満たないと、輝度ロスを十分に抑制できない場合がある。
【０４５５】
封止樹脂層７のヘイズ値は、ヘイズメータにより測定される。
【０４５６】
なお、封止樹脂層７のヘイズ値は、蛍光体を含有しない状態で測定される。
【０４５７】
封止用シート１の大きさは、発光ダイオード（後述）およびワイヤ（後述）を封止することができれば、特に制限されないが、例えば、発光ダイオードおよびワイヤ（後述）の上下方向の投影面の外周線から、１〜２０ｍｍ大きく、好ましくは、２〜１０ｍｍ大きい。なお、複数個の発光ダイオードおよびワイヤを一括封止する場合には、最外方に位置する発光ダイオードおよびワイヤの上下方向の投影面の外周線から、１〜２０ｍｍ大きく、好ましくは、２〜１０ｍｍ大きい。
【０４５８】
封止用シート１の大きさが、上記下限に満たないと、発光ダイオード（後述）から発光される青色光が、十分に黄色光に変更されず、白色光の白色性が低下する場合があり、上記上限を超えると、色目の角度依存性に劣り、かつ、コストが上昇する場合がある。
【０４５９】
なお、上記した封止用シート１は、略矩形状に形成されたが、これに制限されず、必要に応じて適宜変更することができる。具体的には、略円柱形状、略テーパ状円柱形状（上部が先細り形状）などに形成することもできる。
【０４６０】
次に、図１の封止用シート１を用いて、発光ダイオード１１を封止して、発光ダイオード装置２を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【０４６１】
この方法では、まず、図２（ａ）に示すように、封止用シート１と、基板１４とを用意する。
【０４６２】
基板１４は、例えば、アルミニウムなどからなる金属板や、例えば、ポリイミド樹脂などからなる樹脂板から形成され、封止用シート１の封止樹脂層７より大きい略平板形状に形成されている。
【０４６３】
また、基板１４には、その上面に形成される端子（図示せず）と、中央部分に実装される発光ダイオード１１と、発光ダイオード１１と端子（図示せず）とを電気的に接続するワイヤ１２とが設けられる。なお、発光ダイオード１１は、その上面がワイヤ１２を介して基板１４の上面にワイヤボンディングされている。
【０４６４】
ワイヤ１２は、例えば、金、銀、銅などの導体材料から形成されている。
【０４６５】
また、ワイヤ１２は、側面視において湾曲状をなし、その寸法は、適宜選択され、例えば、線径が、１０〜１００μｍであり、また、例えば、発光ダイオード１１の上面におけるワイヤ１２との素子側接点と、ワイヤ１２の最上部分との上下方向長さは、例えば、１５０〜２５０μｍであり、基板１４の上面におけるワイヤ１２との基板側接点と、ワイヤ１２の最上部分との上下方向長さは、例えば、３００〜４５０μｍであり、素子側接点と基板側接点との面方向長さ（図２（ａ）における左右方向長さ）が、例えば、５００〜１６００μｍである。
【０４６６】
発光ダイオード１１は、例えば、青色光を発光できる光半導体素子であって、断面略矩形状に形成されている。
【０４６７】
発光ダイオード１１は、平面視略矩形平板状をなし、その１辺の長さは、例えば、０．１〜５ｍｍであり、厚みは、例えば、１０〜１，０００μｍである。
【０４６８】
封止用シート１は、図１（ｂ）に示す状態の封止用シート１を上下反転させて、封止樹脂層７が、発光ダイオード１１と上下方向に間隔を隔てて対向するように、配置する。
【０４６９】
次いで、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、発光ダイオード１１を封止用シート１によって埋設する。
【０４７０】
具体的には、図２（ｂ）に示すように、封止用シート１を降下させて（押下げて）、封止樹脂層７によって発光ダイオード１１およびワイヤ１２の表面を被覆する。続いて、図２（ｃ）に示すように、封止用シート１を基板１４に対して圧着する。
【０４７１】
圧着は、封止樹脂層７が基板１４側に押し込まれる（圧縮される）量（以下、押込み量とする）を制御することにより実施する。
【０４７２】
押込み量は、下記式により示される。
【０４７３】
押込み量＝圧縮（圧着）前の封止樹脂層７の厚みＬ１−圧縮（圧着）後の封止樹脂層７の厚みＬ２
押込み量は、下記式により示される押込み率が、例えば、５〜３０％に設定されるように、調節される。
【０４７４】
押込み率＝押込み量／圧縮（圧着）前の封止樹脂層７の厚みＬ１×１００％
具体的には、封止用シート１を、封止樹脂層７の厚みが、押込み量分圧縮されるように圧着する。
【０４７５】
このように押込み量を調節することで、封止用シート１の圧壊を防止して、発光ダイオード１１を封止用シート１で確実に封止することができる。
【０４７６】
圧着の温度は、例えば、０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃である。
【０４７７】
また、圧着では、封止用シート１を押下げた（押込んだ）状態で保持することができ、その保持時間は、例えば、１０秒〜１０分、好ましくは、１０秒〜５分である。
【０４７８】
次いで、  図２（ｄ）に示すように、封止用シート１の封止樹脂層７が熱硬化性樹脂を含有する場合には、封止樹脂層７を、加熱により硬化させて、封止層１０として形成する。
【０４７９】
硬化条件は、上記した封止樹脂層７の熱硬化性樹脂が完全硬化する条件であって、封止樹脂組成物が、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を含有する場合、付加反応（ヒドロシリル化反応）が進行する条件である。
【０４８０】
具体的には、加熱温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、加熱時間が、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【０４８１】
その後、封止用シート１および基板１４を真空圧着装置から取り出し、図２（ｄ）の仮想線で示すように、離型シート５を封止層１０から剥離する。
【０４８２】
以上によって、封止用シート１により、発光ダイオード１１が封止されたＬＥＤ装置２が作製される。
【０４８３】
また、封止樹脂層７が熱硬化性樹脂を含有する場合、発光ダイオード１１と、発光ダイオード１１を封止する封止層１０とを備えるＬＥＤ装置２が作製される。
【０４８４】
なお、ＬＥＤ装置２では、離型シート５を剥離する前に、平板プレスにより加圧成型して、封止用シート１と、発光ダイオード１１および基板１４とを接着しているが、これに限定されず、例えば、図１（ｂ）の仮想線で示すように、離型シート５が剥離された後に、平板プレスまたは金属金型により加圧成型して、発光ダイオード１１および基板１４と接着させた後、離型シート５を剥離することもできる。
【０４８５】
そして、封止用シート１では、封止樹脂組成物がシリコーン微粒子を含有しているため、光透過性に優れている。
【０４８６】
そのため、封止用シート１により封止された発光ダイオード１１を備えるＬＥＤ装置２では、封止用シート１における輝度ロスを十分に抑制することができる。
【０４８７】
また、封止用シート１では、封止樹脂組成物がシリコーン微粒子を特定割合で含有しているため、ＬＥＤ装置２では、ブリードを防止できるとともに、封止樹脂層７の圧縮弾性率が上記した範囲内にあることから、発光ダイオード１１の損傷を防止することができる。
【０４８８】
その結果、ＬＥＤ装置２は、発光ダイオード１１からの光の取り出し効率に優れながら、信頼性に優れている。
【０４８９】
なお、輝度ロスとは、シリコーン微粒子が添加されていない封止樹脂組成物（つまり、封止樹脂組成物および蛍光体のみ）からなる封止用シート１を用いたＬＥＤ装置２における全光束の初期輝度（以下、基準輝度とする。）に対する、基準輝度からシリコーン微粒子が添加された封止樹脂組成物からなる封止用シート１を用いたＬＥＤ装置２における全光束の初期輝度（以下、輝度とする。）を減じた値の百分率である。
【実施例】
【０４９０】
以下に、調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０４９１】
調製例１
＜縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の調製＞
４０℃に加温したシラノール基両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、一般式（１）中、Ｒ１がすべてメチル、ｚの平均が１５５、数平均分子量１１，５００、シラノール基当量０．１７４ｍｍｏｌ／ｇ）２０３１ｇ（０．１７７モル）に対して、ビニルトリメトキシシラン（エチレン系ケイ素化合物）１５．７６ｇ（０．１０６モル）、および、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基含有ケイ素化合物）２．８０ｇ（０．０１１８モル）とを配合して、攪拌混合した。
【０４９２】
なお、ビニルトリメトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのＳｉＯＣＨ３基に対する、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンのＳｉＯＨ基のモル比（ＳｉＯＨ基のモル数／ＳｉＯＣＨ３基の総モル数）は、１／１であった。
【０４９３】
攪拌混合後、水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（縮合触媒、濃度１０質量％）０．９７ｍＬ（０．７６６ｇ、触媒含量：０．８８ミリモル、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン１００モルに対して０．５０モルに相当）を加え、４０℃で１時間撹件した。その後、それらを４０℃の減圧下（１０ｍｍＨｇ）で、１時間撹挫しながら、揮発分（メタノールなど）を除去した。
【０４９４】
その後、系を常圧に戻した後、反応物に、オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業社製、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、平均分子量２，０００、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）４４．５ｇ（０．０２２モル）を加え、４０℃で１時間攪拌した。
【０４９５】
なお、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）のモル比（ＣＨ２＝ＣＨ−／ＳｉＨ）は、１／３であった。
【０４９６】
その後、系に、白金−カルボニル錯体のシロキサン溶液（付加触媒、白金濃度２質量％）０．１３ｇ（０．１３ｍＬ、白金含量２質量％、白金として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して５．８×１０−３質量部に相当）を加えて、４０℃で１０分間攪拌して、シリコーン樹脂組成物（縮合・付加反応硬化型）を得た。
【０４９７】
実施例１
＜封止樹脂組成物の調製＞
上記シリコーン樹脂組成物７２ｇに、ＹＡＧ：Ｃｅ（蛍光体、平均粒子径８．９μｍ）８g、および、トスパール  ２０００Ｂ（商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径６．０μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを添加し、室温（２０℃）において１時間攪拌した。攪拌後、真空乾燥機による減圧下において、室温にて、３０分以上脱泡した。
【０４９８】
これにより、封止樹脂組成物を調製した。
＜封止用シートの作製＞
ポリエステルフィルム（商品名：ＳＳ４Ｃ、ニッパ社製、厚み５０μｍ）製の離型シート（図１（ａ）参照）の上面に、封止樹脂組成物を、厚み６００μｍに塗工し、１３５℃で３分加熱することにより、離型シートの上面に厚み６００μｍの封止樹脂層が積層された封止用シートを作製した。
＜ＬＥＤ装置の作製＞
発光ダイオード（ＥＺ９００、０．８８ｍｍ×０．８８ｍｍ、厚み１７０μｍ）を、アルミニウムコア基板にワイヤボンディングにより、実装した。
【０４９９】
なお、ワイヤは、金からなる線径３０μｍであって、湾曲状をなし、その寸法は、発光ダイオード側接点とワイヤの最上部分との上下方向長さが１８０μｍであり、アルミニウムコア基板側接点とワイヤの最上部分との上下方向長さが３５０μｍであり、発光ダイオード側接点とアルミニウムコア基板側接点との左右方向長さが９００μｍであった。
【０５００】
その後、封止用シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの平面視矩形状にカットした。
【０５０１】
次いで、封止用シートは、図１（ｂ）に示す状態の封止用シートを上下反転させて、封止樹脂層が、発光ダイオードと上下方向に間隔を隔てて対向するように、配置した。
【０５０２】
次いで、常温（２５℃）で、発光ダイオードを封止用シートによって埋設した（図２（ｂ）および図２（ｃ）参照）。
【０５０３】
具体的には、封止用シートを降下させ、封止樹脂層によって発光ダイオードおよびワイヤの表面を被覆した（図２（ｂ）参照）。続いて、封止用シートの位置を、封止樹脂層の厚みが、押込み量５０μｍ（押込み率１０％＝押込み量５０μｍ／圧縮（圧着）前の封止樹脂層の厚み６００μｍ×１００％）圧縮されるように制御した状態で４０秒保持し、封止用シートをアルミニウムコア基板に対して圧着した（図２（ｃ）参照）。
【０５０４】
圧着後、封止樹脂層の厚みは５５０μｍであった。
【０５０５】
その後、２５℃から１５０℃に２℃／分で昇温し、１５０℃で５時間封止用シートを加熱した（図２（ｄ）参照）。これにより、封止樹脂層を硬化させて、封止層を備える封止用シートを作製した。
【０５０６】
その後、離型シートを封止層から剥離して、ＬＥＤ装置を作製した。
【０５０７】
実施例２〜７および比較例１〜５
配合処方を表１に準拠して変更した以外は、実施例１と同様にして、封止樹脂組成物を調製し、続いて、封止用シートおよびＬＥＤ装置を作製した。
【０５０８】
＜評価＞
各実施例および各比較例の封止樹脂組成物、封止用シート、および、ＬＥＤ装置について、下記の試験を実施した。
（１）粘度試験
封止樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（型番ＴＶＥ−２２Ｈ、東機産業社製）により、２５℃で測定した。
【０５０９】
その結果を、表１に示す。
（２）圧縮弾性率試験
封止樹脂層の圧縮弾性率を、２５℃で、精密加重測定機（型番１６０５ＩＩ  ＶＬ、アイコーエンジニアリング社製）により測定した。
【０５１０】
その結果を、表１に示す。
（３）ヘイズ値試験
封止樹脂組成物の調製において、ＹＡＧ：Ｃｅを添加しなかった以外は、上記と同様にして封止樹脂組成物を調製し、また、封止用シートの作製において、封止樹脂組成物を、離型シートの上面に、厚み５００μｍに塗工した以外は、上記と同様にして、離型シートの上面に厚み５００μｍの封止樹脂層が積層された封止用シートを作製した。
【０５１１】
封止樹脂組成物、および、封止用シートにおける離型シートを封止樹脂層から引き剥がした、封止樹脂層の可視光に対するヘイズ値を、ヘイズメータ（型番ＨＭ１５０、村上色彩技術研究所社製）により測定した。
【０５１２】
その結果を、表１に示す。
（４）光透過率試験
封止樹脂組成物の調製において、ＹＡＧ：Ｃｅを添加しなかった以外は、上記と同様にして封止樹脂組成物を調製し、また、封止用シートの作製において、封止樹脂組成物を、離型シートの上面に、厚み５００μｍに塗工した以外は、上記と同様にして、離型シートの上面に厚み５００μｍの封止樹脂層が積層された封止用シートを作製した。
【０５１３】
封止樹脂組成物、および、封止用シートにおける離型シートを封止樹脂層から引き剥がした、封止樹脂層の波長４６０ｎｍの光に対する光透過率を、分光光度計（型番Ｖ６７０、日本分光社製）により測定した。
【０５１４】
その結果を、表１に示す。
（５）液状樹脂の析出試験（ブリード試験）
ＬＥＤ装置を、８５℃、８５％相対湿度（ＲＨ）に設定された恒温恒湿槽内に配置し、発光ダイオードに２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオードを連続点灯させた。
【０５１５】
連続点灯開始後２４時間後に、目視および光学顕微鏡により、ＬＥＤ装置の表面に液状樹脂のブリードが確認されないものを○、確認されたものを×として評価した。
【０５１６】
その結果を、表１に示す。
（６）形状変化試験
ＬＥＤ装置を、８５℃、８５％相対湿度（ＲＨ）に設定された恒温恒湿槽内に配置し、発光ダイオードに２５０ｍＡの電流を流して、発光ダイオードを連続点灯させた。
【０５１７】
連続点灯開始後２４時間後に、目視により、ＬＥＤ装置の表面に形状変化が確認されないものを○、確認されたものを×として評価した。
【０５１８】
その結果を、表１に示す。
【０５１９】
（７）輝度試験
ＬＥＤ装置における全光束の初期輝度を、発光ダイオードに２５０ｍＡの電流を流して、輝度測定装置（ＭＣＰＤ９８００、大塚電子社製）および積分球（ハーフムーン、大塚電子社製）により測定した。
【０５２０】
そして、比較例１におけるＬＥＤ装置の輝度を、基準輝度（輝度ロス０％）として、各実施例および各比較例（比較例１を除く）のＬＥＤ装置の輝度ロス（％）を算出した。
【０５２１】
その結果を、表１に示す。
【０５２２】
【表１】
2013140848.tif 000016
【０５２３】
なお、表１の各成分の詳細を以下に記載する。
【０５２４】
トスパール  ２０００Ｂ：商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径６．０μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
トスパール１４５：商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径４．５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
シリコーンパウダーＫＭＰ５９０：商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径２．０μｍ、信越化学工業社製
シリコーンパウダーＭＳＰ−Ｎ０５０：商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径０．５μｍ、日興リカ社製
シリコーンパウダーＭＳＰ−Ｎ０８０：商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径０．８μｍ、日興リカ社製
ＦＢ−３ｓｄｃ：商品名、二酸化ケイ素、電気化学工業社製、平均粒子径３．４μｍ
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６Ｓ：商品名、二酸化ケイ素、平均粒子径７ｎｍ、アエロジル社製
ＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体、平均粒子径８．９μｍ
【符号の説明】
【０５２５】
１    封止用シート
２    ＬＥＤ装置
７    封止樹脂層
１０  封止層
１１  発光ダイオード
【図１】
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【図２】
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