(57)【要約】【課題】電池の高容量化が可能な不織布などの孔径の大きな支持体を用いた場合でも安定した充放電挙動を示し、かつレート特性、過充電安全性に優れた電池を形成できるセパレータを提供すること。【解決手段】粒子と低分子ゲル化剤を含有する支持体を含む非水電池用セパレータであって、前記支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０・壕ネ下の孔の数の割合が２０％以下であり、前記支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０・壕ネ上の孔の数の割合が１０％以下である非水電池用セパレータ。【選択図】図１
2013171681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質と、低分子ゲル化剤と、粒子とを含む、非水電池用電解液。
【請求項２】
前記粒子が無機粒子を含む、請求項１記載の非水電池用電解液。
【請求項３】
前記粒子が金属酸化物を含む、請求項１又は２記載の非水電池用電解液。
【請求項４】
前記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
【請求項５】
前記粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
【請求項６】
前記電解液中の粒子の含有量が０．５質量％以上１０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
【請求項７】
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【化１】
2013171681.tif 000016
【請求項８】
前記Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項７記載の非水電池用電解液。
【請求項９】
前記Ｘ1及びＸ2は、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項７又は８記載の非水電池用電解液。
【請求項１０】
前記電解液は、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
【請求項１１】
非水溶媒と電解質と粒子と低分子ゲル化剤を含む混合溶液を加熱して均一ゾル溶液を作製した後、冷却することにより調製される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の非水電池用電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、セパレータと、を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極が、前記正極活物質としてリチウム含有化合物を含む、請求項１２項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１２又は１３記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化や分散エネルギー社会の実現、安全で安定したエネルギー確保への要請が多くあり、それらに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとしては、自然エネルギーを使用した発電デバイス（例えば太陽電池）や燃料電池などが挙げられ、蓄電デバイスとしては、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。
蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型の携帯機器（ノートパソコン、携帯電話など）用充電池として使用されていたが（特許文献１）、近年では大型機器用途への展開も予測されている。特に、最近ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が開始されており、さらにはスマートハウスでの使用も期待されている。これらの電気化学デバイスが発展していくためには、それらに用いられる各部材の進歩や改良が必須である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは、通常数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されており、電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の用途拡大に伴い、応用機器の仕様環境も広範に渡ることが予想されるため、電池の小型化や高性能化に加え、高安全化（非漏洩、難燃、デンドライド抑制等）を図る必要がある。電池の高安全化に関しては、例えば、ポリマー電池（特許文献２）やゲル電解質電池（特許文献３）、イオン性液体（特許文献４）や難燃性溶媒を電解液として用いる電池の開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００４−００６２３７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６８４８号公報
【特許文献４】特開平４−３４９３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら現在までのところ、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっており、安全性と電池特性とを両立することは困難であるのが実情である。例えば、ポリマー電池は、電池安全性に加えて電池小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池はイオン電導性が小さく、電池への実用化は未だ困難である。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりもイオン導電性の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。さらに、イオン性液体を電解液に使用した場合、イオン性液体自身の電位窓が狭く、粘度も比較的高いため、電池としての性能は未だ十分なものが得られていないのが現状である。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、放電容量及び充放電効率、過充電安全性、保液性のバランスに優れた非水電池を得ることのできる非水電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、電解質と、低分子ゲル化剤と、粒子とを含む、非水電池用電解液を用いることにより得られる非水系電池が、電池性能と安全性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
非水溶媒と、電解質と、低分子ゲル化剤と、粒子とを含む、非水電池用電解液。
［２］
前記粒子が無機粒子を含む、上記［１］記載の非水電池用電解液。
［３］
前記粒子が金属酸化物を含む、上記［１］又は［２］記載の非水電池用電解液。
［４］
前記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非水電池用電解液。
［５］
前記粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の非水電池用電解液。
［６］
前記電解液中の粒子の含有量が０．５質量％以上１０質量％未満である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の非水電池用電解液。
［７］
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の非水電池用電解液。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化１】
2013171681.tif 000003
【００１１】
［８］
前記Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、上記［７］記載の非水電池用電解液。
［９］
前記Ｘ1及びＸ2は、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、上記［７］又は［８］記載の非水電池用電解液。
［１０］
前記電解液は、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、上記［１］〜［９］のいずれか記載の非水電池用電解液。
［１１］
非水溶媒と電解質と粒子と低分子ゲル化剤を含む混合溶液を加熱して均一ゾル溶液を作製した後、冷却することにより調製される、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の非水電池用電解液。
［１２］
上記［１］〜［１１］のいずれか記載の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、セパレータと、を含む、リチウムイオン二次電池。
［１３］
前記正極が、前記正極活物質としてリチウム含有化合物を含む、上記［１２］項記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、上記［１２］又は［１３］記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、放電容量及び充放電効率、過充電安全性、保液性のバランスに優れた非水系電池を得ることのできる非水電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１５】
＜電解液＞
本実施形態における電解液は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）電解質と、（ＩＩＩ）低分子ゲル化剤と、（IV）粒子を含有する。
【００１６】
（Ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができ、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。
【００１７】
また、非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないこと、熱やイオンの伝導性が高いこと、及びイオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、などが特徴である。
【００１８】
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【００１９】
有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオン等が挙げられる。
【００２０】
これらの非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
非水溶媒は、電解質の電離度を高めるために、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、電解質の電離を助けると共にゲル化能を高めることができる傾向にある。
【００２２】
（ＩＩ）電解質としては、特に限定されないが、非水電池がリチウムイオン電池、リチウム電池又はリチウムキャパシタの場合にはリチウム塩が使用される。電解質として使用されるリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００２３】
また、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２４】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質の中でも、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２５】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２６】
本実施形態における電解液には、耐熱性、安全性向上などの観点から、（III）低分子ゲル化剤が含まれる。低分子ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能な非ポリマー型のゲル化剤のことをいう。低分子ゲル化剤としては様々なものが知られており、そのいずれを用いても構わない。例えば、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９７巻、ｐ３１３３〜ｐ３１５９、１９９７年発行」に記載されている化合物、「Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３９巻、ｐ４８９−４９７、２００６年発行」に記載されている化合物等を挙げることができる。また、特開平１０−１７５９０１号公報に記載のフルオロ型のゲル化剤、特開２００７−５０６８３３号公報、特開２００９−１５５５９２号公報に記載のアミド基含有ゲル化剤等を挙げることもできる。
【００２７】
本実施形態における低分子ゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能の観点から、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
【００２８】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０の化合物は、原料の入手と合成が容易である。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下「パーフルオロ化合物」ともいう。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、Ｒｆ1及びＲｆ2の炭素数は２〜１２であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であることが好ましい。前記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示す。これらの中では、電気化学的な観点から、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｄ）からなる群より選ばれる２価の官能基が好ましく、下記式（１ａ）又は（１ｄ）で表される２価の官能基であることがより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であることが更に好ましい。
【００３１】
【化２】
2013171681.tif 000004
【００３２】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよい。２価の芳香族基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００３４】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基等の核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００３５】
置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。さらに、オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示す。Ｒ2としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００３７】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の核原子数が６〜１２のアリール基が挙げられ、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基等の核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ2は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であることが更に好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の容易性の観点から、当該範囲の炭素数であることが好ましい。
【００４２】
パーフルオロ基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。上述した低分子ゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
本実施形態における電解液中の低分子ゲル化剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で低分子ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であることが好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であることがより好ましい。これらの成分の含有比が当該範囲内にあることにより、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す傾向にある。また、低分子ゲル化剤の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とが共に良好となる傾向にある。なお、ゲル化剤の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低く取り扱いやすくなる。
【００４４】
本実施形態におけるゲル化剤のうち、パーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報及び特開委２００７−１９１６６１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４５】
また、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、まず、市販品として入手可能な下記式（Ｉ）で表される化合物から下記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり合成する。式（Ｉ）で表される化合物４−ヒドロキシ−４'−メルカプトフェニルは、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトビフェニルに代えてもよいが、以下の説明では、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトフェニルを用いた例を示す。
【００４６】
【化３】
2013171681.tif 000005
【００４７】
次いで、上記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり２量化して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。
【化４】
2013171681.tif 000006
【００４８】
この場合、式（ＩＩ）で表される化合物について、パーフルオロアルキル基の炭素数が互いに異なるものを用い（例えば、一方のｎを異なる数値であるｍに代え）てもよく、また、Ｒ1を、それとは異なる２価の炭化水素基であるＲ3に変更してもよい。ただし、確率的に両者が１対１のモル比で反応するとは限らないため、安定的に所望の化合物を得る観点から、式（ＩＩ）で表される化合物として同一の化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物はゲル化能を有するが、更に下記反応式に示すように、チオエーテル部分を酸化し、スルホニル化又はスルホキシド化することにより、下記式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤を得る。
【００５０】
【化５】
2013171681.tif 000007
【００５１】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤の製造スキームにおいて、ｎは２〜１８の整数を示し、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数が３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、ＳＯ基又はＳＯ2基を示す。
【００５２】
さらに、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1    （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ｃ）
【００５３】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2    （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｅ）
【００５４】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおいて、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。また、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５５】
上述の合成法としては、例えば、国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００５６】
また、Ａｒがビフェニレン基やトリフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｇ）
【００５７】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｈ）
【００５８】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2    （１１ｉ）
【００５９】
また、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロ基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子を示す。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＩＩａ）
【００６０】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロ基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＶａ）
【００６１】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｖａ）
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００６２】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおいて、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数が２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数が１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数が５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００６３】
ただし、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６４】
本実施形態における電解液は、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であると好ましい。本実施形態における非水電池において、電解液がゲル電解質溶液であると、注液等のハンドリング性に優れると共に漏液低減などの安全性が高いレベルで確保できる傾向にある。その中でも前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。なお、本実施形態において、ゲルとゾルは試験管倒立法により判断することができる。試験管倒立法とは、直径１０ｍｍのサンプル瓶に加熱した電解液を注ぎ、室温で一時間静置させた後、サンプル瓶を倒立させて、電解液の流動の有無を確認する方法である。電解液が流動したサンプルをゾルと判断し、流動しなかったサンプルをゲルと判断する。
【００６５】
本実施形態における電解液には、ゲル電解質の強度の向上、耐熱性の向上などの観点から、（IV）粒子が含まれる。粒子としては、非導電性であり、電池構成材料に対して化学的かつ電気化学的に安定であるものであれば特に限定されず，無機粒子、有機粒子、ポリマー粒子、及び有機無機複合粒子のいずれでもよい。コストと電気化学的安定性の観点から、粒子としては無機粒子を含むことが好ましく、金属酸化物を含むことがより好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムがさらに好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００６６】
セパレータのシャットダウン機能を補完する観点から、粒子として有機粒子を含むこともできる。有機粒子としては、ポリマー粒子を挙げることができる。ポリマー粒子のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、及びそれを含む共重合体や誘導体、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸エステルなどの酸エステル及びそれを含む共重合体、架橋ポリスチレンからなる粒子などが挙げられる。
【００６７】
本実施形態における粒子の粒形は、球状であっても、非球状であってもよく、特に限定はされない。ハンドリング性と安全性の観点からは、粒子の最も長い径と最も短い径の比が１以上１００以下の範囲にあることが好ましく、１以上５０以下の範囲にあることがより好ましい。ここで、粒子の最も長い径と最も短い径の比は、粒子を透過型電子顕微鏡若しくは走査型電子顕微鏡で観察し、任意に抽出した１０００個の粒子の寸法（長径・短径）をスケールで測定して、その比を算出することにより測定することができる。
【００６８】
粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５μm以下である。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上の場合、凝集体の解砕が容易となる傾向にあり、また粒子の製造法が確立されているため好ましい。平均一次粒子径が１０μm以下の場合、電解液調製時において粒子が沈降する速度を遅くすることができるため、好適である。
【００６９】
粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行い、サンプルから無作為に１０００個抽出した粒子の一次粒子径の、個数平均値から求めることができる。粒子の粒形は、球状であっても、非球状であってもよい。非球状の場合の一次粒子径は、スケールで測定される長軸径と短軸径との平均値とする。
【００７０】
電解液中に含まれる粒子の含有量は、電解液の重さに対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。粒子の含有量が電解液の重さに対して０．５質量％以上であると、過充電安全性向上効果が充分に得られる傾向にある。一方、粒子の含有量が電解液の重さに対して１０質量％以下であると、電解液自体の粘度が上昇しすぎることがないため、ハンドリンク性が良好となる傾向にある。
【００７１】
非水溶媒と電解質と低分子ゲル化剤と粒子の混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、低分子ゲル化剤及び粒子の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあることが望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性を更に良好なものとすることができる。
【００７２】
本実施形態における電解液の調製方法は、上記各成分を混合する方法であれば特に限定されず、電解質と非水溶媒と低分子ゲル化剤と粒子の混合順は問わない。例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、粒子とその予備電解液を混合し、粒子を分散させる。次いで、低分子ゲル化剤をその粒子複合予備電解液に混合して本実施形態における電解液を得ることができる。あるいは、予備電解液にゲル化剤を分散させて得られるゲル化剤複合予備電解液に、粒子を添加してもいいし、あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態における電解液を得ることも可能である。低分子ゲル化剤を含む電解液を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると好ましい。なお、本実施形態における電解液を用いることにより、非水電解液電池で求められる安全性と電池の特性とを満足させることができ、特に、リチウムイオン二次電池用の電解液として好適に用いることができる。
【００７３】
＜正極＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池において、正極としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する材料を用いる。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００７４】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2等のリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロール等の導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００７５】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質としてリチウム含有化合物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にある。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００７６】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としては、リチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００７７】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００７８】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００８０】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８１】
＜負極＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００８２】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００８３】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００８４】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００８６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８８】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００８９】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００９０】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。
【００９２】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９３】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００９４】
＜セパレータ＞
本実施形態における非水電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００９５】
本実施形態におけるセパレータの材質としては、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れる傾向にあるため、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体の樹脂を用いても、共重合の樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【００９６】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００９７】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００９８】
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られるものでもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られるものでもよい。
【００９９】
本実施形態における非水電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【０１００】
＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水電池は、セパレータ及び電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に用いる電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水電池を作製することができる。
【０１０１】
あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容して非水電池を作製することもできる。本実施形態における非水電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【０１０２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定及び評価した。
【０１０４】
（ｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおり測定することによりリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝７２０ｍＡとなるラミネート型リチウムイオン電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。
（測定１）３６０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計５時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３６０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
（ｉ−ア）充放電効率測定
上記（ｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定に記載の充放電測定１を１回行い、充初充放電効率を下記式により算出した。なお、この充放電効率の値が大きいほど電池特性に優れていると言える。
初充放電効率（％）＝（放電時の容量／充電時の容量）×１００
【０１０５】
（ｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の過充電試験
過充電試験は１Ｃ＝７２０ｍＡとなるラミネート型積層リチウムイオン二次電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。充電率１００％まで充電させた電池に対し、電池の温度をモニターしながら５４０ｍＡ及び７２０ｍＡの定電流でさらに充電を２１０％まで行い、電池の最高温度と破裂・発火の有無を評価した。
○：充電率２１０％まで過充電しても、電池の破裂、発火が認められなかった電池
×：充電率２１０％まで過充電した時に、電池の破裂、発火が認められた電池
【０１０６】
（ｉｉｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の漏液試験
漏液性試験は１Ｃ＝４２ｍＡｈとなるラミネート型単層リチウムイオン二次電池を作製して用いた。０．２ｍｍφの針を用いて、電池外装体の表面に穴を合計４か所開けた。ラミネート型単層リチウムイオン二次電池に対してし、１００Ｇ相当の遠心力を３分印加した後、電池外装へ染みだした電解液を拭き取りった。試験前後の電池の重量を測定し、保液率を下記の通り算出した。
保液率（％）＝（遠心力印加後、セルに保持された電解質重量／セルに添加した電解質重量）×１００
【０１０７】
（合成例１）
ゲル化剤として下記構造式（イ）で表される化合物（以下「化合物（イ）」とも記す。以下同様。）を以下のとおり合成した。
【０１０８】
【化６】
2013171681.tif 000008
【０１０９】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８９ｇ（６３ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（（６０ｍｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン９．０９ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで１０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）３１．８７ｇが得られた（収率９９．３％）。
【０１１０】
【化７】
2013171681.tif 000009
【０１１１】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）３２．８２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水１３ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。
【０１１２】
【化８】
2013171681.tif 000010
【０１１３】
さらに、下記のスキームのようにして化合物（イ）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−ヘキソキシフェニルボロン酸１．３９ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、ジオキサン６０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（イ）２．３８ｇが得られた（収率５４％）。
得られた化合物（イ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１１４】
【化９】
2013171681.tif 000011
【０１１５】
（合成例２）
ゲル化剤として、下記化合物（ロ）を合成例１と同様の手順により合成した。
得られた化合物（ロ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１１６】
【化１０】
2013171681.tif 000012
【０１１７】
（比較例１）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した（以下、粒子及びゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という）。
この母電解液（Ａ）に対してゲル化剤として化合物（イ）を添加し、９８℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して、ゲル化剤のみを３質量％含む電解液（a）を得た。
【０１１８】
（実施例１）
母電解液（Ａ）に対して、平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子（エボニック社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ８０５）を添加し、日本精機製作所製脱泡混練機を用いて、回転数１５００ｒｐｍで１０分間粒子の混合を行った。その後、ゲル化剤として化合物（イ）を添加し、１００℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して、酸化アルミニウムを１質量％、ゲル化剤を３質量％含む電解液（ｂ）を得た。
【０１１９】
（実施例２〜４及び比較例２〜４）
以下、母電解液（Ａ）に対して、添加する粒子の種類と量と低分子ゲル化剤の種類と量とを表１に示す含有量（電解液の総量を基準として）になるよう添加して、実施例１と同様の手順により電解液（ｃ）、（ｄ）、（e）、（f）、（g）及び（h）をそれぞれ調製した。なお、焼成カオリンは平均一次粒子径が０．８μｍの粒子を使用し、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）にはＨＦＰ比が１０％の共重合体を用いた。
電解液のゲルとゾルの相転移温度は、熱電対温度計を用いて、加熱して溶液（ゾル）状態となった各種電解液を放冷させてゲル化した時の温度を測定した。
【０１２０】
【表１】
2013171681.tif 000013
【０１２１】
（実施例５及び６）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５０ｍｍ×横３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【０１２２】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５２ｍｍ×横３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【０１２３】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層を積層したカップ成形済み包材（矩形外端の寸法：６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、開口側が互いに向き合うように重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、ポリエチレン製セパレータ（膜厚２５μｍ）（γ）（旭化成イーマテリアルズ社製  商品名：ＮＤ420）を用意し、上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをセパレータ（γ）を介して交互に重ね合わせて得られる積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に、ゲル電解液（ｂ）（ゲル化剤含有量：３質量％）を投入後、減圧下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を減圧下、９５℃で４時間保持した後、２５℃まで降温させた。その後、減圧下にて本シールを行うことで、７２０ｍＡｈの容量を有するラミネート型積層リチウムイオン二次電池（１）及び（２）を得た。
【０１２４】
（実施例７〜１２）
電解液を表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（３）〜（８）を得た。
【０１２５】
（比較例５）〜（比較例１４）
電解液を表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（９）〜（１８）を得た。
【０１２６】
上記で作製したリチウムイオン二次電池（１）〜（１８）について「（ｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」及び「（ｉｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の評価を行った。過充電試験における充電電流は７２０ｍＡに設定した。結果を表２に示す。なお、表中、１−１、１−２等と記載されているのは、同じ系についてサンプルを２つ作成し、それぞれのサンプルについて測定を行ったことを意味する。
【０１２７】
【表２】
2013171681.tif 000014
【０１２８】
表２に示したとおり、本実施形態における低分子ゲル化剤及び粒子を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（８）は、低分子ゲル化剤及び／又は粒子を含有しないリチウムイオン二次電池（９）〜（１４）とほぼ同等の初充放電効率を有することが分かった。
【０１２９】
また、表２に示したとおり、本実施形態における低分子ゲル化剤と粒子を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（８）は、低分子ゲル化剤及び／又は粒子を含有しないリチウムイオン二次電池（９）〜（１４）と比較して、放電容量を維持しつつ、過充電安全性に優れることが分かった。これは低分子ゲル化剤と電解液からなるゲル電解質に粒子が含まれるため、ゲル電解質自身の強度が向上し、過充電時におけるリチウムデンドライト成長を抑制したために、安全性が向上したと考えられる。
【０１３０】
（実施例１３）、（比較例１５）〜（比較例１７）
表３に示した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、４８ｍＡｈの容量を有するラミネート型単層リチウムイオン二次電池（１９）〜（２２）を作製した。
実施例１３、比較例１５〜１７で作製したリチウムイオン二次電池（１９）〜（２２）について「（iii）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の漏液試験」に記載の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2013171681.tif 000015
【０１３２】
表３に示したとおり、本実施形態における低分子ゲル化剤と粒子を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１９）は、粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含有しないリチウムイオン二次電池（２０）〜（２２）と比較して、保液性に優れることが分かった。
【０１３３】
（比較例１８）
Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の含有量を１５質量％から３質量％に変更したこと以外は、比較例４と同様の方法により電解液（ｉ）を得た。その電解液（ｉ）を用いて実施例１と同様の方法で、ラミネート型単層リチウムイオン二次電池及びラミネート型積層リチウムイオン二次電池を作製し各評価を行ったところ、実施例と比べて、放電容量及び充放電効率、過充電安全性、保液性のいずれにも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の非水電池用電解液は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池の電解液としての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１３５】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
2013171681.tif 000017