(57)【要約】【課題】ゴム組成物に含まれる複数の薬品を、特別な前処理を施さずとも同時に測定することが可能な手法を提供する。【解決手段】赤外分光法を用いてポリマー試験片中の薬品の存在量を定量することを特徴とする分析方法である。前記薬品は老化防止剤、加硫促進剤、またはワックスであることが好ましく、前記ポリマーはゴムであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外分光法を用いてポリマー試験片中の薬品の存在量を定量することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記薬品が、老化防止剤、加硫促進剤、またはワックスである請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、ゴムである請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、またはスチレンブタジエンゴムである請求項３に記載の分析方法。
【請求項５】
前記試験片が、２種以上の異種ポリマー試験片を貼り合わせたものである請求項１〜４のいずれかに記載の分析方法。
【請求項６】
前記試験片が、タイヤの隣接コンポーネントである請求項５に記載の分析方法。
【請求項７】
前記隣接コンポーネントが、キャップトレッドとベーストレッド、または、ベーストレッドとブレーカーである請求項６記載の分析方法。
【請求項８】
前記赤外分光法が、顕微赤外分光法である請求項１〜７のいずれかに記載の分析方法。
【請求項９】
前記赤外分光法が、全反射吸収測定法である請求項１〜８のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１０】
前記赤外分光法により得られた赤外スペクトルの特定の吸収波長の比より、２種の異種ポリマー試験片間での薬剤の偏在を解析する請求項５〜９のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー試験片中の薬品の存在量を定量する分析方法に関し、特に赤外分光法の分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
老化防止剤、加硫促進剤、ワックスなどの薬品の定量方法としては、ＪＩＳ６２２９（加硫促進剤）やＪＩＳ６２２０−３（老化防止剤）があるが、これらは純度や灰分、揮発分を分析する手法である。ＪＩＳ６２２９では、抽出液をＴＬＣや、ＨＰＬＣ、ＭＳなどで分離し分析手法であるため、抽出効率により大きな誤差が生じる。溶媒と接触する表面積を多くして抽出効率を上げるために、サンプルを細かく裁断することがあるが、その方法では非破壊的に評価することができない。また、抽出液中に多く含まれるオイル成分が測定の妨げになることが多い。そのような場合には抽出液の分離が必要となる。
【０００３】
一方、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）や水酸基（ＯＨ）など分子の官能基の伸縮や変角などの振動モードの情報がスペクトル上にピークとして現れる。薬品が混練りされたポリマーにおいても薬品由来のピークを識別することができるので、混合物中での薬品の定量分析が可能となるが、切削による薄片化などの前処理が必要であった。
【０００４】
空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、トレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そこで、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。それらの中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのトレッドゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、フェニレンジアミン系老化防止剤やケトンアミン縮合物系老化防止剤が配合され、さらには静的な亀裂を抑えることを目的としてワックスが配合される。
【０００５】
タイヤのトレッドゴムにおいて、フェニレンジアミン系老化防止剤は、アミン−ケトン縮合物系老化防止剤に比べ、オゾン耐性は優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、熱的安定性は劣り、薬品由来の茶色が呈色しやすいという問題がある。一方、アミン−ケトン縮合物系老化防止剤は、フェニレンジアミン系老化防止剤に比べ、タイヤ表面への析出し難く、茶色への着色の程度は薄いが、オゾン耐性は劣るという問題がある。そのため、タイヤのトレッドゴムにおいては、フェニレンジアミン系老化防止剤とアミン−ケトン縮合物系老化防止剤を併用されている。
【０００６】
ゴム組成物において、ゴムに対する薬品の溶解量によってゴム物性が変化するため、異種ポリマーが隣接している場合には薬品の移行が起きる。たとえば、タイヤトレッドにおいては、ベーストレッドに多量の老化防止剤を配合し、タイヤ使用中にキャップトレッドに移行させる技術が採用されている。この技術は、キャップゴムの厚みが薄く、溝底部で、ベースの老化防止剤が流出分を補い、有効な技術である。
一方、特許文献１には、ゴムの劣化が少なくタイヤ表面の変色が軽減された空気入りタイヤを提供することを目的として、ベース（カーカス側の内側層）に老化防止剤が保持されるタイヤトレッド部のキャップ（接地面側の外側層）／ベース（カーカス側の内側層）が開示されている。しかしながら、老化防止剤の配合量は規定されているものの、混練、コンポーネント貼り合わせ等工程後のタイヤ部材となった後の移行量については言及されていない。
【０００７】
ところで、ゴム練りや成形、加硫の各工程における損失や、老化防止剤の濃度が異なるコンポーネントが成形時に隣接することで、老化防止剤の移行が起きる。加硫後のゴム組成物では、老化防止剤が他のコンポーネントに移行するために実際の配合量よりも少なくなる場合があり、ゴム組成物間での老化防止剤の移行量を測定することが重要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴム組成物に含まれる複数の薬品を、特別な前処理を施さずとも同時に測定することが可能な手法を提供することを目的とする。とくにタイヤ用ゴム組成物において、混練、成形、加硫の工程後の老化防止剤の移行量を定量することにより、老化防止剤の最適配合量を規定し、タイヤ用ゴム組成物、特にキャップトレッド部の溝底における耐亀裂性能に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、赤外分光法を用いてポリマー試験片中の薬品の存在量を定量することを特徴とする分析方法に関する。
【００１１】
前記薬品が、老化防止剤、加硫促進剤、またはワックスであることが好ましい。
【００１２】
前記ポリマーが、ゴムであることが好ましく、前記ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、またはスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１３】
前記試験片が、２種以上の異種ポリマー試験片を貼り合わせたものが好ましい。
【００１４】
前記試験片が、タイヤの隣接コンポーネントであることが好ましく、前記隣接コンポーネントが、キャップトレッドとベーストレッド、または、ベーストレッドとブレーカーであることが好ましい。
【００１５】
前記赤外分光法が、顕微赤外分光法であることが好ましい。
【００１６】
前記赤外分光法が、全反射吸収測定法であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記赤外分光法により得られた赤外スペクトルの特定の吸収波長の比より、２種の異種ポリマー試験片間での薬剤の偏在を解析する分析方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤外分光法を用いてポリマー試験片中の薬品を定量するため、抽出液を分離して分析する際の抽出液の分離という煩雑な操作が不要となる。また、抽出法では薬品や溶媒の種類によって抽出効率が異なるために困難であった複数の薬品の残存量を同時に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】赤外分光法の全反射吸収測定法を説明する図である。
【図２】異種ポリマーを貼り合わせた試験片の外観図である。
【図３】顕微全反射吸収測定による赤外スペクトルの解析結果（実施例３）である。
【図４】顕微全反射吸収測定による赤外スペクトルの解析結果（実施例４）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の分析方法は、赤外分光法を用いてポリマー試験片中の薬品の存在量を定量することを特徴とする。
【００２１】
試験片に使用されるポリマーとしては特に限定されないが、ゴムであることが好ましく、未加硫ゴムでも、加硫ゴムであっても適用できる。ゴムの種類は特に限定されないが、ジエン系ゴム、特に天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどを用いることができる。
【００２２】
天然ゴムとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。これらはまた変性されていても構わない。スチレンブタジエンゴムとしては、液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。これらはまた変性されていても構わない。ブタジエンゴムとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらはまた変性されていても構わない。
【００２３】
ゴムに配合される薬品としては、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤が挙げられ、たとえば硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマオイル、ステアリン酸などを適宜配合することができる。なかでも、老化防止剤、加硫促進剤、ワックスなどを好ましく定量することができる。
【００２４】
老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、トリフェニレンジアミン、トリフェニレンジアミン、テトラフェニレンジアミン、ジフェニレンジアミン、ジフェニレンジアミンなどのジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらフェニレンジアミン系老化防止剤の中でも、ゴムへの溶解性が適度であり、使用初期から中期にかけて、ゴム表面〜内部の耐オゾン劣化、耐紫外線劣化、耐屈曲亀裂性および耐酸化劣化をバランスよく向上できるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００２５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００２６】
ワックスとしては、合成ワックスや天然ワックスがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。合成ワックスとしては、例えばパラフィンワックスが上げられる。天然ワックスとしては、例えば、カルナワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋、モンタナワックス、ラノリン、パームワックスなどが挙げられる。
【００２７】
フィラーとしては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどがあげられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用してもよい。
【００２８】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
試験片は、タイヤのコンポーネントであることが好ましい。タイヤのコンポーネントとしては、キャップトレッドやベーストレッド、ブレーカー、サイドウォールなどが挙げられる。試験片は、２種以上の異種ポリマー試験片を貼り合わせたものが好ましく、タイヤの隣接コンポーネントであることがより好ましい。隣接コンポーネントとしては、キャップトレッドとベーストレッド、ベーストレッドとブレーカーなどが挙げられる。
【００３０】
図１に示すように、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射吸収測定法は、プリズム（板状のもの）へ赤外光を入射させることで、プリズム表面で反射する赤外光を使ってスペクトルを測定する方法である。この時プリズム表面にわずかに（１μｍ程度）染み出す赤外光（エバネッセント波）を利用するため、プリズムにサンプルを密着させる必要がある。この時、サンプル表面に凹凸があると、プリズムとの接触面積が小さくなるため、スペクトルのノイズが多くなり解析が困難になる。そのため、前処理としてサンプル表面を平滑にすることが好ましい。
【００３１】
試験片は、前処理なしで赤外スペクトルを測定すると、ポリマー表面のブルーム物の影響が強くでるため、ブルーム物の影響を回避すべく、ナイフ等による面出し処理をした後に赤外スペクトルを測定することが好ましい。サンプルの前処理は、ナイフやカッターでの面出しでもよいが、好ましくはカミソリでの面出し、より好ましくはミクロトームでの面出しである。ただし、ミクロトームでの薄片化をすると、サンプルの破れや皺の発生により測定できなくなる可能性があるため、測定面のみを平滑にする面出し処理が好ましい。
【００３２】
赤外分光法の全反射吸収測定法では、深さ方向での界面の乱れの影響を受けないよう、赤外光の入射深さを浅くする必要がある。そのため、屈折率の高いプリズムを使用して測定することが好ましい。プリズムの種類としては、セレン化亜鉛（屈折率：２．４）、ダイヤモンド（屈折率：２．４）、シリコン（屈折率：３．４）、ゲルマニウム（屈折率：４．０）などが挙げられる。好ましくはシリコン、より好ましくはゲルマニウムである。また、プリズムへの赤外光の入射角度を大きくすることでも、サンプルへの入射深さを浅くすることができる。ここでの入射角度は、光の入射面に対する法線からの角度である。
プリズムへの赤外光の入射角度は、好ましくは４５度、より好ましくは６０度である。ただし、入射角度が大きすぎると全反射条件を満たさなくなり赤外スペクトルが測定できなくなる。
【００３３】
ポリマー単体、薬品単体の赤外吸収スペクトルを測定し、それぞれの吸収パターンからポリマー由来および薬品由来のピークの位置（波数）と強度を識別する。次いで、薬品が混練りされた各種ポリマーの界面近傍にて赤外吸収スペクトルを測定し、薬品由来のピークの強度からいずれのポリマー種に薬品のどの程度溶解しているかを分析する。
【００３４】
赤外吸収スペクトルの測定方法としては、透過測定法でも全反射吸収測定法（ＡＴＲ法）でもよい。ただし、透過測定法では、赤外光の透過率の関係からサンプルの厚みを１μｍ以下にする前処理が必要となる。前処理としてはミクロトームを用いた薄片試料の作製などがあるが、サンプルの破れや皺の発生により測定が困難となる。そのような前処理が不要な全反射吸収測定法がより好ましい。
また、赤外スペクトルの測定は、１ｍｍ程度のエリアを測定できる一般的な測定方法でもよい。好ましくは、数十μｍ程度の微小部の測定が可能な顕微測定法での測定が好ましい。
【００３５】
全反射吸収測定法と顕微赤外分光法を組み合わせた、顕微全反射吸収測定法による測定がより好ましい。
全反射吸収測定法では、前述のように、サンプルをプリズムへ密着させて測定するが、そのときの密着具合(接触圧)により、スペクトルの強度が変化する（接触圧を高くすると、スペクトル強度が強くなる）。そのため、分析は、赤外スペクトルにおけるポリマーのピーク強度と薬品のピーク強度の比から行うことが好ましい。薬品由来のピークであればどの波数域でもよいが、好ましくは他の波数域よりもピーク分離能が高い１８００〜１０００ｃｍ−１の領域で分析する。たとえば老化防止剤の分析では、１５５０〜１５００ｃｍ−１の老化防止剤のピーク強度を、１４８０〜１３７０ｃｍ−１のポリマーのピーク強度で規格化して分析できる。
【実施例】
【００３６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
１．薬品の存在量および異種ゴム間での薬品の偏在について
以下、薬品の存在量と異種ゴム間での薬品の偏在において、使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（試薬の説明）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６ｃ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「つばき」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３８】
１．１  薬品の存在量の分析について
製造例１（ゴム組成物の製造）
表１の工程（１）に記載するゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
【００３９】
【表１】
2013140025.tif 000002
【００４０】
工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合し、得られた天然ゴムの未加硫ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を使用して、以下の測定をおこなった。
【００４１】
比較例１〜３＜抽出法＞
ＪＩＳ  Ｋ６２２９  Ａ法（ソックスレー抽出法）に準じて、アセトンにて抽出作業を行った。抽出液中の溶解成分は、液体クロマトグラフィーにより定量をした。
【００４２】
実施例１〜２＜赤外スペクトル測定＞
ゴム組成物を、スペクトル分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回で、顕微全反射吸収測定法にて赤外スペクトルを測定した（測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、（株）パーキンエルマー製）。
１５５０〜１５００ｃｍ−１の老化防止剤のピーク強度を、１４８０〜１３７０ｃｍ−１のポリマーのピーク強度で規格化し、老化防止剤の相対強度比にて老化防止剤の量を定量した。
【００４３】
【表２】
2013140025.tif 000003
【００４４】
表２からわかるように、実施例１では、前処理としてミクロトームで面出しをし、顕微全反射吸収測定を行ったため、老化防止剤と加硫促進剤の配合量の８５％以上を検出できている。実施例２では、前処理としてカミソリで面出しをし、顕微全反射吸収測定を行ったため、老化防止剤と加硫促進剤の配合量の８０％以上を検出量できている。比較例１では、サンプルを細かく裁断するなどの前処理なしの抽出法で老化防止剤と加硫促進剤を定量したが、配合量の７０％以下の検出量であり、評価方法として課題が残ることがわかる。
【００４５】
比較例２では、比較例１と同様の方法で抽出時間を長くしたため、抽出量は比較例１に比べて多くなったが、配合量の７０％以下しか検出できていない。比較例３では、サンプルを細かく裁断し、抽出時間を長くしたため、比較例１〜２に比べて抽出量は多くなったが、配合量の８０％以下しか検出できていない。
【００４６】
１．２  異種ゴム間での薬品の偏在について
製造例２（ゴム組成物の製造）
表３の工程（１）に記載するゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
【００４７】
工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表３に示す量配合し、得られた天然ゴムとブタジエンゴムの未加硫ゴム組成物を図２に示すように貼り合わせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、異種ポリマーが隣接したゴム試験片を製造した。得られた試験片を使用して、以下の測定を行った。
【００４８】
【表３】
2013140025.tif 000004
【００４９】
実施例３〜４＜測定＞
天然ゴムとブタジエンゴムの貼り合わせ界面を、表４に示す条件、および、スペクトル分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回で、顕微全反射吸収測定法にて赤外スペクトルを測定した。１５５０〜１５００ｃｍ−１の老化防止剤のピーク強度を、１４８０〜１３７０ｃｍ−１のポリマーのピーク強度で規格化し、老化防止剤の相対強度比にて老化防止剤の量を定量した。結果を図３及び図４に示す。
【００５０】
【表４】
2013140025.tif 000005
【００５１】
図３からわかるように、実施例３では、ナイフを用いて面出しの前処理を行い、全反射吸収測定のプリズムとして屈折率４．０のゲルマニウムを使用し、プリズムへの赤外光の入射角度を６０度としたところ、老化防止剤のブタジエンゴムへの偏在が評価できた。また、実施例４では、プリズムへの赤外光の入射角度が４５度だが、プリズムが屈折率４．０のゲルマニウムのため、実施例３と同様の結果となり、老化防止剤の偏在が評価できた。
【００５２】
２．老化防止剤の移行量の分析について
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００５３】
（試薬の説明）
（１）キャップトレッド
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（結合スチレン量：２３．５質量％）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
カーボンブラックＮ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ケトン−アミン系老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５４】
（２）ベーストレッド
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ  
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
カーボンブラックＮ３５１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５５】
製造例３〜１４（ゴム組成物の製造）
表５および表６の工程（１）に記載するゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
【００５６】
工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表５および表６に示す量配合し、得られた未加硫ゴム組成物を表７および８の実施例に記載の組成にして１９６／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製し、倉庫に半年間保管した。
【００５７】
【表５】
2013140025.tif 000006
【００５８】
【表６】
2013140025.tif 000007
【００５９】
実施例５〜１７（老防移行量測定）
赤外分光法を用いた異種コンポーネント間での老防移行量の測定法を用いて定量した。製造直後の初期状態のタイヤと、倉庫に半年間保管したタイヤで老化防止剤の移行量を定量した。
【００６０】
（耐オゾン性能）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、タイヤをオゾン濃度５０ｐｐｈｍにて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
○：クラックの発生なし
△：微細なクラックあり
×：大きなクラックあり
【００６１】
（変色試験）
耐オゾン性能試験後のタイヤのトレッド表面の茶色の変色度合いを目視で観察し、下記の基準で変色を評価した（茶変色）。
○：茶色の変色がなく、優良である
△：茶色の変色の度合いが小である
×：茶色の変色の度合いが大である
【００６２】
【表７】
2013140025.tif 000008
【００６３】
【表８】
2013140025.tif 000009
【００６４】
表７および８からわかるように、実施例５〜７では、キャップトレッドよりもベーストレッドに多く老化防止剤が配合されており、ベーストレッドからキャップトレッドへの老化防止剤の移行量が１．２％以下であるため、外観性にも優れ、キャップトレッド溝底における耐クラック性能にも優れる。
実施例８〜９では、ベーストレッドよりもキャップトレッドに多く老化防止剤が配合されており、キャップトレッドからベーストレッドへ老化防止剤が移行するが、移行量が０．３５％以下であり、外観性にも優れ、キャップトレッド溝底における耐クラック性能にも優れる。
実施例１０では、キャップトレッドに老化防止剤が配合されていないため、ベーストレッドから老化防止剤の移行があっても、キャップトレッド溝底の耐クラック性能が劣る。
実施例１１〜１２では、キャップトレッドに老化防止剤は配合されているが、ベーストレッドに配合されていないため、キャップトレッドからベーストレッドへ老化防止剤が移行し、キャップトレッド溝底の耐クラック性能が劣る。
実施例１３では、キャップトレッドおよびベーストレッドに老化防止剤を配合量しているが、配合量の総計が少ないため、キャップトレッド溝底の耐クラック性能が劣る。
実施例１４〜１５では、キャップトレッドへの老化防止剤の配合量が少ないため、ベーストレッドからの老化防止剤の移行があってもキャップトレッド溝底における耐クラック性能が劣る。
実施例１６〜１７では、キャップトレッドへの老化防止剤の配合量は充分だが、ベーストレッドにも老化防止剤が多く配合されているため、キャップトレッド溝底の耐クラック性能は優れるが、外観性に劣る。
【００６５】
製造例１５〜２４（ゴム組成物の製造）
表９および表１０の工程（１）に記載するゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
【００６６】
工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表９および表１０に示す量配合し、得られた未加硫ゴム組成物を表１１の実施例に記載の組成にして１９６／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製し、倉庫に半年間保管した。
【００６７】
【表９】
2013140025.tif 000010
【００６８】
【表１０】
2013140025.tif 000011
【００６９】
実施例１８〜２６（残存老防量）
赤外分光法を用いた異種コンポーネント間での老防残存量の測定法を用いて定量した。
【００７０】
（耐オゾン性能）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、タイヤをオゾン濃度５０ｐｐｈｍにて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
○：クラックの発生なし
△：微細なクラックあり
×：大きなクラックあり
【００７１】
（変色試験）
耐オゾン性能試験後のタイヤのトレッド表面の茶色の変色度合いを目視で観察し、下記の基準で変色を評価した（茶変色）。
○：茶色の変色がなく、優良である
△：茶色の変色の度合いが小である
×：茶色の変色の度合いが大である
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
表１１からわかるように、実施例１８〜２１では、キャップトレッドのフェニレンジアミン系老化防止剤の残存量が０．４〜１．５％、ケトン−アミン系老化防止剤の残存量が０．１〜０．５％の範囲にあり、トレッド溝底における耐クラック性能に優れる、外観性にも優れることがわかる。
実施例２２〜２３では、フェニレンジアミン系老化防止剤の残存量が０．４％以下であり、トレッド溝底の耐クラック性能が劣っている。実施例２４では、ケトンアミン系老化防止剤の残存量は０．１％以上あるが、フェニレンジアミン系老化防止剤の残存量が０．４％以下のため、トレッド溝底に微細なクラックが発生する。実施例２５〜２６では、フェニレンジアミン系老化防止剤の残存量が１．５％以上のため、耐クラック性能は維持されるが、外観性が劣る。
【符号の説明】
【００７４】
１  天然ゴム
２  ブタジエンゴム
３  顕微全反射吸収測定エリア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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