(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子膜の密着性が向上する、特定の構造を有する表面処理剤、及びそれを含む導電性モノマー含有組成物並びに導電性高分子膜を提供する。【解決手段】α−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有する下記一般式（１）で表される表面処理剤、それを含む導電性モノマー含有組成物及び導電性モノマー含有組成物を用いることによる密着性に優れる導電性高分子膜。2013006969.tif 000012（式中、Ａｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいチエニル基又はフェニル基であり、Ｌは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。又、ｎは、０又は１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有する下記一般式（１）で表されることを特徴とする表面処理剤。
【化１】
2013006969.tif 000011
（式中、Ａｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいチエニル基又はフェニル基であり、Ｌは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。又、ｎは、０又は１を表す。）
【請求項２】
導電性モノマー、酸化剤、請求項１記載の表面処理剤を含むことを特徴とする導電性モノマー含有組成物。
【請求項３】
さらに塩基を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性モノマー含有組成物。
【請求項４】
塩基がイミダゾールであることを特徴とする請求項３に記載の導電性モノマー含有組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の導電性モノマー含有組成物を用いることを特徴とする導電性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な表面処理剤、それを含む導電性モノマー含有組成物及び該組成物を用いた導電性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクス材料を用いた電子デバイスの開発が活発化してきており、有機系材料を用いた透明導電性膜や固体電界コンデンサ等の分野で、一部実用化されてきている。しかし、例えば、固体電解コンデンサのように、アルミナ又は酸化タンタル等の金属酸化物表面に導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やポリピロールをはじめとする有機系材料を塗布することで得られる導電性高分子被膜を含む電子デバイスは、より一層の基板に対する密着性の向上が求められている。密着性の低下は、導電性の低下や表面抵抗及び漏れ電流の増大をもたらす。
【０００３】
このような背景から、従来、基板への導電性有機材料の密着性を向上させる技術として、アルコキシシラン及びシロキサン系材料（例えば、特許文献１，２参照）、ホスホン酸系材料（例えば、特許文献３参照）、芳香族ジカルボン酸系材料（例えば、特許文献４参照）を基板にあらかじめ塗布する若しくは同時に添加して導電性膜を作製する技術が報告されている。又、密着性改善のため、ＰＥＤＯＴ骨格中に水酸基等の親水基を付与した化合物の報告例がある（例えば、特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５７４５６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８６２５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３４８９号公報
【特許文献４】特開２００８−３４４４０号公報
【特許文献５】米国５１１１３２７号公報
【特許文献６】特許第４２２５８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルコキシシラン、シロキサン系材料及び芳香族ジカルボン酸は、確かに金属酸化物表面と導電性高分子膜との濡れ性を向上できるものの、殆どが、二段階で調製するものであった。即ち、あらかじめ、金属酸化物表面にアルコキシシラン、シロキサン系材料及び芳香族ジカルボン酸を塗布したのち、導電性高分子膜を塗布する方法であった。
【０００６】
ホスホン系材料は、これらを導電性モノマーに添加した液を金属酸化物表面に塗布・加熱処理することにより一段で導電性高分子膜が得られる点でアルコキシシラン及びシロキサン系材料等より有利と考えられる。しかし、例えば、固体電界コンデンサ等の電子デバイスにおける要求特性（更なる低漏れ電流、低表面抵抗、高導電率等）に高度化に対応するためには、更なる改善が必要である。
【０００７】
本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やポリピロールをはじめとする有機系材料と金属酸化物表面の密着性を向上させるのに有効な表面処理剤とそれを含む導電性モノマー含有組成物、並びにそれを用いた導電性高分子膜に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のα−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有する化合物が、導電性高分子膜の密着性を向上させることから表面処理剤として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、金属酸化物表面の改質に有効なα−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有する下記一般式（１）で表される表面処理剤である。
【００１０】
【化１】
2013006969.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基が置換してもよいチエニル基又はフェニル基であり、Ｌは、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。又、ｎは、０又は１を表す。）
上記一般式（１）で表される表面処理剤において、Ａｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいチエニル基又はフェニル基である。
【００１２】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、シクロペンチルオキシ基、３−メチルブチロキシ基、２，２−ジメチルプロピロキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エチルブチロキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
中でも、下記一般式（２）で表されるジアルコキシチエニル基が好ましい。
【００１４】
【化２】
2013006969.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
ここで、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよく、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも一般式（２）で表されるジアルコキシチエニル基としては、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成した３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル基がより好ましい。
【００１６】
具体的な一般式（１）で表される表面処理剤におけるＡｒとしては、フェニル基、ｐ−トリル、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ヘキシルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、チエニル基、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル基、３，４−ジメトキシチオフェン−２−イル基、３，４−ジエトキシチオフェン−２−イル基、３−ペンチルチオフェン−２−イル基、３−ヘキシルチオフェン−２−イル基、３−オクチルチオフェン−２−イル基、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）におけるＬは、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。具体的な炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００１８】
具体的な一般式（１）で表される表面処理剤としては、例えばＡ１〜Ａ６又はＢ１〜Ｂ１４の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2013006969.tif 000004
【００２０】
【化４】
2013006969.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）で表される表面処理剤の合成法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２２】
第一の方法は、ハロゲン置換誘導体からグリニア試薬を調製後、シュウ酸ジエステルと反応させα−ケトエステルとした後、ソジウムシアノボロハイドライド等の還元剤を用いてα−ヒドロキシエステル体を得る。更に続けて、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応させることにより目的とするα−ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。尚、ハロゲン置換誘導体は、対応するＡｒ−Ｌｉ又はＡｒ−ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ａｒは、上記一般式（１）中のＡｒと同じ置換基を表す。）のような有機金属錯体とジハロアルカンから合成することができる。
【００２３】
第二の方法として、アセチルチオフェン又はアセトフェノン誘導体を原料に、グリオキシ酸を加えて加熱することによっても合成することができる。
【００２４】
【化５】
2013006969.tif 000006
【００２５】
＜導電性モノマー含有組成物＞
導電性モノマー含有組成物は、導電性モノマー、酸化剤、上記一般式（１）で表される表面処理剤を含む。
【００２６】
導電性モノマーとしては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェン類のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、３，４−ジアルコキシチオフェン類、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００２７】
酸化剤としては、例えば有機基を含有する鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩を挙げることができる。具体的な有機基を含有する鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、アルキルカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩；シュウ酸、コハク酸のような脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のような炭素数１〜２０のアルキル基が置換した芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩を挙げることができる。これらの上記の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩の混合物を用いることもできる。
【００２８】
導電性モノマー含有組成物は、さらに塩基を含むことが好ましく、該塩基としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等のイミダソール誘導体；ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸等のピリジン誘導体を挙げることができる（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．６６，２６３（１９９４），又は、特開２０１０−１０３４８９号公報）。中でも、安価な塩基であるイミダゾールが好ましい。
【００２９】
導電性モノマー含有組成物は、反応条件下に不活性である有機溶媒で希釈することが好ましい。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール及びｉ−プロパノールのような脂肪族アルコール；アセトン及びメチルエチルケトンのような脂肪族ケトン；酢酸エチル及び酢酸ブチルのような脂肪族カルボン酸エステル；トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ジクロロメタン及びジクロロエタンのような塩素化炭化水素；アセトニトリルのような脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシド及びスルホランのような脂肪族スルホキシド及びスルホン；メチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドのような脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテル及びアニゾールのような脂肪族及び芳香脂肪族エーテルを挙げることができる。更に、これら有機溶剤の混合物も用いることができる。
【００３０】
酸化剤の配合量は、導電性モノマー１モルに対して、１．５〜１０倍モルが好ましく、特に好ましくは２〜３倍モルであり、好ましく用いる塩基の配合量は、導電性モノマー１モルに対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．５〜２倍モルである。
【００３１】
表面処理剤の配合量は、導電性モノマー１モルに対して０．０００１〜１倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．００５〜０．１倍モルである。
＜導電性高分子膜＞
上記一般式（１）で表される表面処理剤は、金属酸化物表面の吸着力が強く、更に、金属酸化物表面への濡れ性が向上できるため、一般式（１）で表される表面処理剤用いることにより密着性に優れた導電性高分子膜を得ることができる。
【００３２】
導電性高分子膜は、使用する酸化剤、表面処理剤及び塩基により異なり、ガラス、サファイア等の金属酸化物基板に上記導電性モノマー含有組成物を塗布し、好ましくは２０〜３００℃、特に好ましくは２０〜２００℃の温度で酸化重合することで得ることができる。
【００３３】
酸化重合で用いる酸化剤としては、導電性モノマー含有組成物中の酸化剤を用いることができる。
【００３４】
導電性高分子膜は、更に過剰の酸化剤を除去するために、水又は／及びアルコールで洗浄しても良い。
【００３５】
このように得られた導電性高分子膜は、下記一般式（５）〜（７）で表される構造を有する。
【００３６】
【化６】
2013006969.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｍは前記導電性モノマーであり、ｎは０又は１、ｍは５以上５０００以下の整数を表す。Ａｒ及びＬは、一般式（１）中のＡｒ及びＬ同意義を表す。）
上記一般式（６）及び（７）で表される導電性高分子膜は、導電性モノマーの重合物の末端に上記一般式（１）で表される表面処理剤が結合したものであり、上記一般式（５）で表される導電性高分子膜は、導電性モノマーの重合物と上記一般式（１）で表される表面処理剤の混合物である。
【発明の効果】
【００３８】
特定のα−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有する表面処理剤は、導電性高分子膜の密着性を向上させる上で非常に有用である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４０】
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ  →  ２８０℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
［ＮＭＲ測定］
測定装置  ：  バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［簡易基板密着性試験］
表面改質材１重量％を含むメタノール−酢酸エチル（１／１重量比）溶液を調製したのち、関東化学製中性アルミナシートを用い、Ｒｆ値（＝（原点からスポット中心までの距離）／（原点から溶媒の展開前線までの距離））を算出した。
【００４１】
［濡れ性評価試験］
表面改質材１ｍｏｌ％又は２ｍｏｌ％を含むＥＤＯＴ溶液の接触角（＝ａ値）、及びＥＤＯＴ単独での接触角（＝ｂ値）から、接触角の変化率＝（ｂ−ａ）／ｂ×１００を算出した。変化率が大きいほど、基板との濡れ性が良好であることを示す。尚、使用した基板は、硫酸で酸化処理したアルミナ基板であり、接触角測定は、協和界面科学（株）製  接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型を用いて行った。
【００４２】
［表面抵抗値測定］
測定装置：三菱油化製、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−２５０
合成例１（４−（２−チエニル）−４−オキソ−２−ヒドロキシ酪酸の合成）
アセチルチオフェン１０．０ｇ（７９ｍｍｏｌ）、グリオキシ酸一水和物２．４５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１００ｍｌナス型フラスコに加え、１０５℃で２．５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌ、２８％アンモニア水４ｍｌを加えて反応を終了した。その後、反応液にジクロロメタン１５ｍｌを加えて抽出した。上層の水層は、２Ｎ塩酸水溶液１６ｍｌを加えて酸性として、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層は、濾過ののち、濃縮することで１．０ｇの淡褐色固体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ）の結果、得られた淡褐色固体は４−（２−チエニル）−４−オキソ−２−ヒドロキシ酪酸であることを確認した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１９０．１５，１７４．６６，１４３．８８，１３４．９８，１３３．６８，１２８．６６，６６．７１，４３．０７。
【００４３】
合成例２（４−フェニル−４−オキソ−２−ヒドロキシ酪酸の合成）
２−アセチルチオフェンをアセトナフトン９．４８ｇ（７９ｍｍｏｌ）に変え、合成例１と同様な操作を行い４−フェニル−４−オキソ−２−ヒドロキシ酪酸を合成した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ；１９７．２０，１７４．７９，１３６．５７，１３３．１５，１２８．６０，１２７．６６．６４．４２．６３。
【００４４】
合成例３（５−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ吉草酸の合成）
［反応式］
【００４５】
【化７】
2013006969.tif 000008
【００４６】
［第一工程］
チオフェン３．３４ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン１００ｍｌを、窒素雰囲気下２００ｍｌシュレンク管に加え、反応液を−７８℃に冷却した。その後、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（関東化学製）２７ｍｌ（４３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、更に室温で１時間攪拌した。次に、１，３−ジブロモプロパン８．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を−３０℃で滴下し、更に、室温で一晩攪拌したのち、Ｈ２Ｏ５０ｍｌを加えて反応を終了した。飽和食塩水で洗浄後、濃縮することで６．６９ｇの淡黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー及びクーゲル蒸留（１１０〜１３０℃／６ｍｍＨｇ）を行うことにより、２−（３−ブロモプロピル）チオフェンを無色透明油状物として２．７５ｇ（収率＝３３．８ｍｏｌ％、ＧＣ純度＝９４．５％）得た。化合物の同定は、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲで行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．４Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，５．０Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｍ），３．４３（２Ｈ，ｔ），３．００（２Ｈ，ｔ），２．２０（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４２．８９，１２６．７９，１２４．８１，１２３．３８，３４．３２，３２．６９，２８．０９。
【００４７】
［第ニ工程］
次に、５０ｍｌシュレンク管に、マグネシウム０．３１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン５ｍｌを加えたのち、得られた２−（３−ブロモプロピル）チオフェン２．７５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン１０ｍｌを室温で徐々に加えたのち、室温で３時間攪拌して対応するグリニア溶液を調製した。次に、５０ｍｌシュレンク管に、シュウ酸ジエチル１．５４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍｌ及びテトラハイドロフラン１０ｍｌを加えた。−７８℃に冷却後、上記グリニア溶液をシリンジで滴下し、同温度で０．５時間、−６０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで戻した後、２Ｎ硫酸水溶液１６ｍｌを滴下し、反応を終了した。Ｈ２Ｏ２５ｍｌで４回有機層を洗浄した。飽和食塩水処理、硫酸マグネシウム処理を行ったのち、シリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより、目的とする５−（２−チエニル）−２−オキソ−吉草酸エチルエステルを２．０８ｇ単離した（収率＝７５．８ｍｏｌ％）。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．２Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．４Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．２Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｑ），２．８９（４Ｈ，ｔ），２．０２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ），１．３６（３Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１９３．９６，１６０．９０，１４３．６７，１２６．７３，１２４．５９，１２３．３１，６２．４４，３８．２７，２８．８６，２４．９２，１４．０４。
【００４８】
［第三工程］
次に、２０ｍｌシュレンク管に５−（２−チエニル）−２−オキソ−吉草酸エチルエステル０．５０ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ、Ｈ２Ｏ３．５ｍｌ及び酢酸１．５ｍｌを加え、ソジウムシアノボロハイドライド０．１４５ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間攪拌した。２Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ加え反応液のｐＨを１とし、その後、反応液を濃縮してから、酢酸エチル２０ｍｌで２回有機層を抽出した。飽和食塩水による洗浄、及び硫酸マグネシウムによる乾燥ののち、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）で精製することにより、０．３８ｇ（収率＝７６％）の５−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ吉草酸エチルエステルを無色油状物として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．１Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．２Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．１Ｈｚ），４．１７−４．２９（３Ｈ，ｍ，−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３  ａｎｄ  −ＣＨ（ＯＨ）−），２．８６１−２．９０（３Ｈ，ｍ，−ＯＨ  ａｎｄ−ＣＨ２−），１．６７−１．９５（４Ｈ，ｍ），１．２９（３Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１７４．９９，１４４．６３，１２６．５９，１２４．１２，１２２．９１，７０．１５，６１．７１，３３．６８，２９．５４，２６．９０，１４．２３。
【００４９】
［第四工程］
５０ｍｌナス型フラスコに、上記第四工程で得られた５−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ吉草酸エチルエステル０．３８ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、及び７５重量％メタノール水溶液１１ｇを加えた。反応液が５℃以下になるよう氷浴で冷却しながら、水酸化リチウム０．１６ｇを含む７５重量％メタノール水溶液４．２ｇを加え氷浴中で４時間反応させた。その後、５％塩酸水溶液を加えてｐＨ＝７とし、反応液を減圧濃縮した。得られた濃縮物に、Ｈ２Ｏ１５ｍｌを加えたのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝１１としたのち、ジエチルエーテル１５ｍｌで抽出した。得られた水層は、５％塩酸水溶液でｐＨ＝１としたのち、酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機層は、飽和食塩水による洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥ののち、濃縮することで無色結晶を得た（０．３１ｇ，収率＝９３％）。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより、目的物である５−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ吉草酸であることを確認した。尚、５−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ吉草酸の融点は、５４〜５６℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．０Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．３Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１．０Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．２８（１Ｈ，ｔ），２．８８（２Ｈ，ｔ），１．６−２．０（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１７９．３６，１４４．３７，１２６．６８，１２４．２６，１２３．０５，６９．９９，３３．４６，２９．４８，２６．９５。
【００５０】
実施例１〜３、比較例１，２（密着性試験及び濡れ性評価試験）
合成例１〜３で合成した化合物を表１記載の濃度になるようＥＤＯＴとの混合溶液を調製し、密着性試験及び濡れ性評価試験を行った。結果を表１に纏める。
【００５１】
４−（２−チエニル）酪酸（比較例１）、ヘキシルトリエトキシチオフェン（比較例２、３）を表１記載の濃度になるようＥＤＯＴとの混合溶液を調製し、密着性試験及び濡れ性評価試験を行った。結果を表１に纏める。
【００５２】
一般式（１）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物は、Ｒｆ値が０であることから、アルミナ酸化膜に強く吸着し、更に、大きな接触角の変化率を示し、高い濡れ性を有していることから、表面処理剤として好適である。
【００５３】
一般式（１）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸構造を有さない４−（２−チエニル）酪酸（比較例１）は、接触角が小さく、ヘキシルトリエトキシチオフェン（比較例２、３）では、接触角が小さい（比較例２）あるいはＲｆ値が大きく、比較例１〜３の一般式（１）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸構造を有さない化合物は表面処理剤として不適である。
【００５４】
【表１】
2013006969.tif 000009
【００５５】
（表面処理剤を含む膜の調製）
実施例４
導電性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、実施例１の表面処理剤７ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）および有機溶媒としてブタノール６．７５ｇ（９１ｍｍｏｌ）を含む導電性モンマー含有組成物を製造し、溶液の一部（パスツールピペットで８滴）をスピンコーターを用いて２０００ｒ．ｐ．ｍ．で５秒間ガラス基板に塗布し、２５℃で１５分間酸化重合を行った。その後、引き続きメタノール中で１５分間洗浄し、過剰の酸化剤を除去し膜を得、乾燥後、表面抵抗値を測定した。結果を表２に纏める。
【００５６】
実施例５〜６
表面処理剤を、実施例３の表面処理剤０．０３５ｍｍｏｌ、実施例１の表面処理剤０．０１７ｍｍｏｌに変更して実施例４と同様に膜を作製した。表面抵抗値の結果を表２に表す。
【００５７】
実施例７
実施例４の導電性モノマー含有組成物に塩基としてイミダゾール０．２４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加して、実施例４と同様に膜を作製した。表面抵抗値の結果を表２に表す。
【００５８】
比較例４
３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、鉄（ＩＩＩ）トシレート４．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）及びブタノール６．７５ｇ（９１ｍｍｏｌ）からなる溶液を製造し、実施例４と同様に膜を作製した。表面抵抗値の結果を表２に表す。
【００５９】
比較例５
表面処理剤としてヘキシルトリエトキシシラン０．０３５ｍｍｏｌを用い実施例４と同様に膜を作製した結果についても表２に示す。
【００６０】
実施例４〜７のように、本発明の表面処理剤を添加することによって得られる膜は密着性が向上しているため表面抵抗値が小さく、導電性高分子膜として好適である。
【００６１】
表面処理剤を用いなかった比較例４、一般式（１）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸を部分構造として有さない表面処理剤を用いた比較例５では、いずれも表面抵抗値が高く、導電性高分子膜として不適である。
【００６２】
【表２】
2013006969.tif 000010