(57)【要約】【課題】本発明の課題は、磁性体含有比率が高いため外部磁場の働きにより容易に集磁できる磁性イオン交換材料であって、各種の液体に含まれる微量のイオン性不純物を速やかに吸着することが可能であり、高い耐酸性を有し、安全な方法により容易に製造することができる実用性の高い磁性イオン交換材料を提供することにある。【解決手段】磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂が水性樹脂エマルジョンまたは耐水化された水溶性樹脂を用いて結着されている磁性イオン交換材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂が水性樹脂エマルジョンを用いて結着されている磁性イオン交換材料。
【請求項２】
磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂が耐水化された水溶性樹脂を用いて結着されている磁性イオン交換材料。
【請求項３】
水性樹脂エマルジョンがポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンである、請求項１記載の磁性イオン交換材料。
【請求項４】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールである、請求項２記載の磁性イオン交換材料。
【請求項５】
粉末イオン交換樹脂の粒子サイズが１μｍ〜５０μｍである、請求項１または２記載の磁性イオン交換材料。
【請求項６】
磁性体粒子がバリウムフェライトまたはストロンチウムフェライトである、請求項１または２記載の磁性イオン交換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、各種の液体に含まれる微量のイオン性不純物を除去するための分離機能性材料として使用できる、磁性イオン交換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の液体に含まれる微量のイオン性不純物を除去するための分離機能性材料としては、イオン交換樹脂が広く用いられている。イオン交換樹脂は化学的な性質から、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂に分類できる。これらの樹脂は、いずれも直径０．４ｍｍ前後のビーズ状であり、充填塔方式による使用形態が取られる。その使用においては、以下のような問題点があることが指摘されている。（Ａ）単位時間当たりの処理水量が限られる。（Ｂ）処理水中の懸濁物質やイオン交換樹脂の破砕物が、イオン交換樹脂層に徐々に付着して目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。（Ｃ）樹脂粒子内部に存在する吸着基に対しては、イオンの拡散速度が小さくなる。このため、樹脂を再生する際に長い時間がかかり、さらに大量の再生廃水が生じる。
【０００３】
このような問題を解決する方法の一つとして、磁性イオン交換材料が提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。特許文献１においては、（１）イオン交換樹脂中に磁性物質を配合したもの、（２）寸法がイオン交換樹脂の直径の約１０倍以上である磁性物質の外側表面に、イオン交換物質を接着剤等で結合させたもの、（３）イオン交換樹脂表面の約１０〜２０％を覆うように磁性物質の微粒子を結合させたものが挙げられている。本発明者らの検討によれば、（１）においては磁性物質を安定的にイオン交換樹脂中に存在させることが難しいため、その製造において特殊な分散剤や分散機を必要とするという問題点がある。（２）においては、イオン交換樹脂の直径の約１０倍以上である磁性物質を用いているため、単位重量当たりの交換容量が小さいという問題がある。（３）においては磁性物質の使用量が少なくなるため、イオン交換材料の磁性が弱く、集磁効率が低いという問題点がある。また（１）〜（３）いずれにおいても、イオン交換樹脂内部に存在する吸着基が引き起こす問題については、何らの解決策も得られない。
【０００４】
特許文献２においては、特定の吸着基を有するイオン交換樹脂（キレート樹脂）の存在下にマグネタイトを生成させて樹脂に磁性を持たせたものが挙げられている。この方法では磁性イオン交換材料の磁性が弱く、また磁性イオン交換材料からマグネタイトが離脱するという問題点がある。
【０００５】
特許文献３においては、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトが、フェノール／アルデヒド重縮合体中に担持されたものが挙げられている。この材料の製造においては、油中での懸濁重縮合反応という特殊な製造条件が必要であり、実用性に乏しく、また得られる磁性イオン交換材料の磁性が弱い。
【０００６】
特許文献４においては、イオン交換樹脂中に、磁性無機化合物を含有させたガラス粉末を混入させたものが挙げられている。ガラス粉末中の磁性無機化合物量は２０％程度にとどまるため、得られる磁性イオン交換材料の磁性が弱い。
【０００７】
特許文献５においては、磁性成分を含む有機ポリマー粒子（母粒子）に対して、イオン交換性有機ポリマー粒子（子粒子）を機械的エネルギーにより固着させたものが挙げられている。母粒子が構成成分の大半を占めるため、単位重量当たりの交換容量が小さいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−１９３５４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６６９３４号公報
【特許文献３】特開平２−２４１５４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３８１０４号公報
【特許文献５】特開２００６−３６８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、磁性体含有比率が高いため外部磁場の働きにより容易に集磁できる磁性イオン交換材料であって、各種の液体に含まれる微量のイオン性不純物を速やかに吸着することが可能であり、高い耐酸性を有し、安全な方法により容易に製造することができる実用性の高い磁性イオン交換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂が水性樹脂エマルジョンまたは耐水化された水溶性樹脂を用いて結着されている磁性イオン交換材料が、前記課題の解決に極めて有効であること、該水性樹脂エマルジョンがポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンであること、また該水溶性樹脂がポリビニルアルコールであること、さらに該粉末イオン交換樹脂の粒子サイズが１μｍ〜５０μｍであること、該磁性体粒子がバリウムフェライトまたはストロンチウムフェライトであることが好ましいことを見いだして本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の磁性イオン交換材料は、粉末化されたイオン交換樹脂が磁性体粒子と結着された構造を取っている。イオン交換樹脂が粉末化されているので、樹脂粒子内部に存在する吸着基も表面に露出して速やかな吸着に関与することが可能となり、再生も容易となる。磁性イオン交換材料全体に占める磁性体粒子の割合は、結着させる粉末イオン交換樹脂との比率でほとんど決まるため、高い含有率を設定することが可能であり、磁性の強いイオン交換材料を得ることができる。磁性体粒子としてバリウムフェライトまたはストロンチウムフェライトを用いることができるので、耐酸性の高い吸着剤とすることができる。粉末イオン交換樹脂と磁性体粒子の結着は、水性樹脂エマルジョンまたは耐水化された水溶性樹脂を用いるので安全な条件で製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の磁性イオン交換材料は、磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂が水性樹脂エマルジョンまたは耐水化された水溶性樹脂を用いて結着されている。
【００１３】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。中でもバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトは、耐酸性が高いため好ましい。磁性体粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、粉末イオン交換樹脂との混合がスムースに進まない場合がある。なお、この粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定して求めた。本発明の磁性イオン交換材料におけるこれら磁性体粒子の含有率は１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、粉末イオン交換樹脂の含有率が低くなるために吸着能が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる粉末イオン交換樹脂は、市販のイオン交換樹脂を粉砕することにより得られる。イオン交換樹脂の具体例としては例えば、三菱化学（株）製ダイヤイオンシリーズ、ダウ・ケミカル社製ダウエックスシリーズ、アンバーライトシリーズ、住化ケムテックス（株）製デュオライトシリーズを挙げることができる。樹脂の粉砕方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、衝撃式粉砕機、ジェットミル、ボールミル、ピンミル等の粉砕機による粉砕を挙げることができる。粉末イオン交換樹脂の粒子サイズは１μｍ〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、５０μｍを超えると、粉末イオン交換樹脂との混合がスムースに進まない場合がある。なお、この粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２として測定して求めた。本発明の磁性イオン交換材料におけるこれら粉末イオン交換樹脂の含有率は１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると吸着能が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる水性樹脂エマルジョンとしては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ポリウレタン系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）共重合エマルジョン、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。これらの中で、粉末イオン交換樹脂の吸着能を落とすことなく耐水性の高い吸着剤を与えることができるという点で、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、デンプン、ゼラチン、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等を挙げることができる。これらの水溶性樹脂を耐水化するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。これらの中で、粉末イオン交換樹脂の吸着能を落とすことなく耐水性の高い吸着剤を与えることができるという点で、架橋剤や加熱による結晶化で耐水化したポリビニルアルコールが好ましい。
【００１７】
本発明の磁性イオン交換材料は、磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂を、水性樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂溶液とともに混練し、乾燥、粉砕する方法や、磁性体粒子と粉末イオン交換樹脂の混合物を、水性樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂溶液を用いて造粒する方法により製造することができる。造粒方法に関して特に制限はなく、湿式造粒法として公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、スプレードライ法、流動層造粒法、転動造粒法、攪拌造粒法等を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００１９】
＜磁性イオン交換材料１の合成＞
平均粒径５μｍのバリウムフェライト（１ｇ）と平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＫ１０を粉砕して調製；２ｇ）を、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン（旭化成（株）；Ｅ−１５８５；固形分約５０％；０．９ｇ）とともに乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕し、磁性イオン交換材料１を３．３ｇ得た。このもの１ｇを水５０ｍｌに懸濁させ５分攪拌後、容器外部から磁石を当ててデカンテーションすることにより、水と非磁性成分を除去した。磁性イオン交換材料１の回収量から、非磁性成分含有率は０．９％であることがわかった。なお粉末イオン交換樹脂の平均粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２として測定して求めた。
【００２０】
＜磁性イオン交換材料２の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；１．５ｇ）に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料２を３．４ｇ得た。非磁性成分含有率は２．３％であった。
【００２１】
＜磁性イオン交換材料３の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをポリウレタン系エマルジョン（ＤＩＣ（株）；ハイドランＷＬＳ−２０６；固形分３５％；１．２９ｇ）に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料３を３．３ｇ得た。非磁性成分含有率は１．７％であった。
【００２２】
＜磁性イオン交換材料４の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０；１０％溶液４．５ｇ）に置き換え、乾燥条件を１２０℃で３時間とする他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料４を３．１ｇ得た。非磁性成分含有率は１．１％であった。
【００２３】
＜磁性イオン交換材料５の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをポリビニルアルコール（（株）クラレ；ＰＶＡ１１７；１０％溶液４．５ｇ）に置き換え、乾燥条件を１２０℃で３時間とする他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料５を３．１ｇ得た。非磁性成分含有率は１．２％であった。
【００２４】
＜磁性イオン交換材料６の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（１０％溶液２．２５ｇ）およびデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン（株）；０．１ｇ）に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料６を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は２．４％であった。
【００２５】
＜磁性イオン交換材料７の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンをカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル（株）；サンローズ；１０％溶液２．２５ｇ）およびデスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）；０．１ｇ）に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料７を３．１ｇ得た。非磁性成分含有率は２．５％であった。
【００２６】
＜磁性イオン交換材料８の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を平均粒径６０μｍの粉末イオン交換樹脂に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料８を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は５．５％であった。
【００２７】
＜磁性イオン交換材料９の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を平均粒径４５μｍの粉末イオン交換樹脂に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料９を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は１．１％であった。
【００２８】
＜磁性イオン交換材料１０の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を平均粒径１．５μｍの粉末イオン交換樹脂に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料１０を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は１．１％であった。  
【００２９】
＜磁性イオン交換材料１１の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を平均粒径０．７μｍの粉末イオン交換樹脂に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料１１を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は５．７％であった。
【００３０】
＜磁性イオン交換材料１２の合成＞
平均粒径５μｍのバリウムフェライトを平均粒径３０μｍの還元鉄粉に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料１２を３．２ｇ得た。非磁性成分含有率は１．１％であった。
【００３１】
＜磁性イオン交換材料１３の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を平均粒径３０μｍの粉末キレート樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＣＲ１１を粉砕して調製）に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料１３を３．３ｇ得た。非磁性成分含有率は０．８％であった。
【００３２】
＜磁性イオン交換材料１４の合成＞
平均粒径５μｍのバリウムフェライトを平均粒径２μｍのストロンチウムフェライトに置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、磁性イオン交換材料１４を３．３ｇ得た。非磁性成分含有率は０．８％であった。
【００３３】
＜比較イオン交換材料１の合成＞
平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂を未粉砕のイオン交換樹脂に置き換える他は、磁性イオン交換材料１の合成と同様に操作して、比較イオン交換材料１を２．７ｇ得た。非磁性成分含有率は１５％であった。
【００３４】
＜比較イオン交換材料２の合成＞
硫酸第二鉄１．８５ｇを水１８０ｍｌに加えて超音波分散させた液へ、平均粒径３５μｍの粉末イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＫ１０を粉砕して調製；５ｇ）を加え、次いで硫酸第一鉄２ｇを水１５ｍｌに溶かした液を加えて３０分間攪拌した。このものへ５規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、１時間室温にて攪拌し、そのまま、一晩放置した。容器外部から磁石を当ててデカンテーションすることにより、水と非磁性成分を除去して、比較イオン交換材料２を５．８ｇ得た。
【００３５】
実施例１
１規定水酸化ナトリウム水溶液で予めＮａ型としておいた磁性イオン交換材料１〜１４と比較イオン交換材料１〜２のそれぞれ０．１ｇを、３．９ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３０分間攪拌した後、容器外部から磁石を当ててデカンテーションすることにより、固形分と母液を分離した。固形分は蒸留水１０ｍｌを加えて５分間攪拌し、次いで容器外部から磁石を当ててデカンテーションすることにより洗浄した。容器内に残った磁性イオン交換材料に１規定硫酸５０ｍｌを加え、１０分間攪拌して銅イオンを脱着した。脱着液の銅イオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより求め、磁性イオン交換材料１ｇ当たりの銅イオン吸着能を求めた。結果を表１に示す。銅イオンを脱着した後の磁性イオン交換材料は、蒸留水１０ｍｌで洗浄し、再度３．９ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５に調整して、２回目の吸着能評価を行った。この吸着と脱着の操作を１０回繰り返した。１０回目の銅イオン吸着能を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2013132627.tif 000002
【００３７】
磁性イオン交換材料１〜１４と比較イオン交換材料２の合成結果の比較から、本発明によれば高い磁性成分含有率が安全かつ簡単な製造工程により実現できることがわかる。実施例１の結果からは、本発明によれば微量のイオン性不純物を速やかに吸着することが可能であることが示される。さらに実施例１の評価結果の中で、磁性イオン交換材料１および４〜５と磁性イオン交換材料２〜３および６〜７の比較から、結着剤としてポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンまたはポリビニルアルコールを用いると、高い吸着能と繰り返し安定性が得られるので好ましいこと、磁性イオン交換材料１と磁性イオン交換材料８〜１１および比較イオン交換材料１の比較から、粉末イオン交換樹脂の粒子サイズを１μｍ〜５０μｍとすると高い吸着能と繰り返し安定性が得られるので好ましいことがわかる。磁性イオン交換材料１２を用いた実施例１の評価においては、１規定硫酸を用いた脱着工程で粉末イオン交換樹脂表面に気泡が発生し、吸着と脱着の操作を繰り返すと徐々に集磁されない成分が増えてくるとともに、１０回繰り返し後の銅イオン吸着能は若干の低下が見られた。この現象は、磁性粉として用いた還元鉄粉の耐酸性が十分でないためと考えられ、この結果と、磁性イオン交換材料１および１２との評価結果の比較から、磁性体粒子としてバリウムフェライトまたはストロンチウムフェライトを用いると高い繰り返し安定性が得られるので好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、磁性体含有比率が高いため外部磁場の働きにより容易に集磁できる磁性イオン交換材料であって、各種の液体に含まれる微量のイオン性不純物を速やかに吸着することが可能であり、高い耐酸性を有し、安全な方法により容易に製造することができる実用性の高い磁性イオン交換材料を得ることができる。本発明の磁性イオン交換材料は微量のイオン性不純物含有溶液に添加し、一定時間後に磁気分離により取り出すことで、イオン性不純物を分離することができる。イオン性不純物含有溶液が汚泥、土壌、焼却灰等を含有していても、磁気分離にはほとんど影響しないことから、本発明はこれらを含有する溶液からのイオン性不純物分離に有効であると考えられる。