(57)【要約】【課題】着色顔料を重合性モノマー中に良好に分散させ、水系媒体中への重合性モノマーの懸濁による液滴形成工程、それに続く重合性モノマーの重合工程中においても、重合性モノマーへの着色顔料の良好な分散性と取り込み性を維持する分散剤を見出し、着色顔料がトナー内部に良好に分散され、良好な形状、好適な粒径と粒径分布等を有するトナー粒子を製造できるトナー粒子用着色顔料分散液を提供すること。【解決手段】着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であって、該分散剤が、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に、繰り返し単位を有する有機基が結合してなるものであることを特徴とするトナー粒子用着色顔料分散液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であって、該分散剤が、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に、繰り返し単位を有する有機基が結合してなるものであることを特徴とするトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項２】
上記イソシアヌレート環含有化合物が、２個以上のイソシアヌレート環を有するものである請求項１に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項３】
上記イソシアヌレート環含有化合物が、芳香環を有するジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を１個以上有するものである請求項１又は請求項２に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項４】
上記イソシアヌレート環含有化合物が、下記式（１）で表されるものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【化１】
2013228730.tif 000009
［式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。］
【請求項５】
上記ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項６】
上記イソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に、更に、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が結合してなるものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項７】
上記繰り返し単位が、ポリエステル鎖、及び／又は、ポリアルキレングリコール鎖である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項８】
上記ポリエステル鎖がポリカプロラクトン鎖である請求項７に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項９】
上記ポリアルキレングリコール鎖がポリプロピレングリコール鎖である請求項７に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１０】
上記繰り返し単位の数平均分子量が２００〜６０００である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１１】
上記分散剤の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１２】
上記分散剤のアミン価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１３】
上記分散剤が、少なくとも、ジイソシアネート、繰り返し単位を有する有機基、及び、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が反応して得られるものである請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１４】
上記重合性を有するビニル基含有モノマーが、スチレン及び／又は（メタ）アクリレート化合物である請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液を水系媒体中に懸濁又は乳化させて重合させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載のトナー粒子用着色顔料分散液を用いて得られたものであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子用着色顔料分散液に関し、更に詳しくは、特定の分散剤を用いることによって、着色顔料のビニル基含有モノマーへの分散性が改良され、ビニル基含有モノマーの水系媒体中での粒子安定性も改良されたトナー粒子用着色顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用されるトナーは、結着樹脂中に、着色顔料やその他の添加剤を含有させた着色粒子であり、プリンター、複写機等において静電荷像を現像して可視化するために用いられる。その製造方法には、大別して、（ａ）混練粉砕法；（ｂ）懸濁重合法、乳化凝集法等の重合法；（ｃ）溶解造粒法等がある。
【０００３】
（ａ）混練粉砕法は、結着樹脂、着色顔料等を乾式混合し、ニーダー等で溶融混練し、その後、粉砕、分級してトナー粒子を製造する方法である。
（ｂ−１）懸濁重合法は、重合性を有するビニル基含有モノマー、重合開始剤、着色顔料等を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。
（ｂ−２）乳化凝集法は、重合開始剤、乳化剤等を含有する水系媒体中に「重合性を有するビニル基含有モノマー」を乳化分散した後に重合して一次粒子を得て、これと着色顔料等を添加した後、該一次粒子を凝集させてトナー粒子を製造する方法である。
（ｃ）溶解造粒法は、結着樹脂、着色顔料等を有機溶剤に溶解・分散し、得られた液を水系媒体中に分散させて液滴を形成し、該液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【０００４】
何れの製造方法でも着色顔料の分散は重要であり、常に分散性の改良が行われている。（ａ）混練粉砕法では、着色顔料の分散は粘度が高い溶融樹脂に対して行ない、一旦、着色顔料が溶融樹脂中に分散されれば、冷却後に粉砕して着色顔料がそのまま分散されたトナー粒子が製造できる。
【０００５】
しかしながら、（ｂ）重合法と（ｃ）溶解造粒法では、着色顔料の分散は、粘度が比較的低い「重合性モノマー等の結着樹脂の原料」、「結着樹脂の溶媒」等に対して行なわなければならず、また、一旦、着色顔料が分散されても、その後の、着色顔料分散液の水系媒体中への懸濁による液滴の調製、重合性モノマー等の重合、一次粒子の凝集・造粒等のトナー粒子化の工程で、着色顔料の分散性自体が悪化したり、着色顔料や該着色顔料の分散剤等の影響で、水系媒体中への懸濁、重合、凝集、造粒等のトナー粒子化が阻害されたりする場合があった。
【０００６】
その結果、着色顔料が良好に分散されたトナー粒子ができない場合があるだけではなく、良好な形状、粒径、粒径分布等を有するトナー粒子自体ができない場合もあった。
【０００７】
そこで、分散性を改良させるため、特許文献１〜３には、（ｂ−１）懸濁重合法における着色顔料の分散剤が記載されており、特許文献４には、（ｂ−１）懸濁重合法における着色顔料の分散性を向上させるための表面処理剤が記載されている。
また、特許文献５〜８には、（ｃ）溶解造粒法における着色顔料の分散剤が記載されており、特許文献９には、（ｃ）溶解造粒法における着色顔料の分散性を向上させるための表面処理剤が記載されている。
【０００８】
しかしながら、電子写真方式による画像の品質への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２００９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６７２７号公報
【特許文献３】特開２００７−０９４３５２号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１０８４号公報
【特許文献５】特開２００５−１８１８３５号公報
【特許文献６】特開２００６−２９３２０４号公報
【特許文献７】特開２００９−２４４８７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−０６１０４０号公報
【特許文献９】特開平１１−２３１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した通り、特に懸濁重合法では、着色顔料が「重合性を有するビニル基含有モノマー」（以下、「重合性モノマー」と略記する）に分散されても、その後の、着色顔料分散液の水系媒体中への懸濁による重合性モノマー液滴の調製、重合性モノマーの重合等のトナー粒子化の工程で、着色顔料の重合性モノマーへの分散性が悪化したり、着色顔料や該着色顔料の分散剤等の影響で、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁状態が悪化したりして、トナー粒子化が阻害されたりする場合があった。
【００１１】
更に、懸濁重合法では、そのトナー粒子となる液滴の形成機構に起因して、重合性モノマーの反応系内において、着色顔料のような不溶物を系外に排除し易いという欠点をもっており、重合性モノマーの液滴内に着色顔料が重合の過程で留まり難いという問題点があった。
【００１２】
前記した特許文献に記載の分散剤では、液滴形成、重合等のトナー粒子の形成工程において、着色顔料が重合性モノマー内に完全に取り込まれた状態を維持できていなかった。
また、特に、重合反応の初期において、着色顔料の重合性モノマー内への取り込み効率が悪いため、結果的に着色顔料がトナー粒子の表面近傍に多く付着したようなものとなり易く、着色顔料の種類によっては、トナー粒子表面の影響が出て、トナー画像形成における環境特性が悪くなったり、帯電制御がし難くなったりする場合があった。
【００１３】
また、着色顔料を重合性モノマーに分散する際に、凝集し易かったり、微細化し難かったりするため、トナーの着色濃度が十分でない場合があった。また、重合性モノマーへの微細な分散が可能な場合であっても、水系媒体への親和性が適当でないと、トナー粒子が凝集したり、トナー粒子の形状が悪くなったりして、得られるトナーの着色濃度が低下する場合があった。
【００１４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、着色顔料を重合性モノマー中に良好に分散させ、水系媒体中への重合性モノマーの懸濁による液滴形成工程、それに続く重合性モノマーの重合工程中においても、重合性モノマーへの着色顔料の良好な分散性と取り込み性を維持し、水系媒体中への液滴形成工程を安定化させ、重合後のトナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を良好に維持する分散剤を見出し、着色顔料がトナー内部に良好に分散され、良好な形状、好適な粒径と粒径分布等を有するトナー粒子を製造できるトナー粒子用着色顔料分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する分散剤を用いることによって、上記した問題点が改善され、上記した課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であって、該分散剤が、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に、繰り返し単位を有する有機基が結合してなるものであることを特徴とするトナー粒子用着色顔料分散液を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記のトナー粒子用着色顔料分散液を水系媒体中に懸濁させて重合させることを特徴とするトナー粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、着色顔料が重合性モノマー中に良好に分散され、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁、それに続く重合性モノマーの重合の際においても、着色顔料の重合性モノマー内部への良好な分散性と取り込みが維持され、着色顔料がトナー粒子の表面に出てくることを抑制するトナー粒子用着色顔料分散液を提供できる。
【００１９】
また、本発明によれば、着色顔料がトナー内部に良好に分散され、懸濁中・重合中もその状態が維持されるので、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御しつつトナー粒子を製造することができ、更に、水系媒体との親和性が適当なのでトナー粒子の形状を球形の良好なものとすることができる。
その結果、粗粉と微粉が少なく、粒径分布がシャープで、円形度が優れ、帯電量が良好なトナーを得ることができ、ベタ部の付着量を一定にして比較した場合に、該ベタ部の反射濃度が大きいトナー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のトナー粒子用着色顔料分散液Ｙ１、Ｙ２、及び、従来の分散液ｙ１、ｙ２、ｙ３を用いて製造された、イエロートナー粒子の中の着色顔料分散性（ＴＥＭ写真）と、トナー粒子の形状（ＳＥＭ写真、上段の倍率１００００倍、下段の倍率１０００倍、ただし比較例１のみ、上段の倍率３０００倍、下段の倍率４００倍）を示す写真である。
【図２】本発明のトナー粒子用着色顔料分散液Ｃ１、Ｋ１、及び、従来の分散液ｃ１、ｋ１、ｋ２を用いて製造されたシアントナー粒子、ブラックトナー粒子の中の着色顔料分散性（ＴＥＭ写真）と、トナー粒子の形状（ＳＥＭ写真、上段の倍率１００００倍、下段の倍率１０００倍）を示す写真（ただしｋ１は一塊のため写真なし）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２２】
本発明は、着色顔料、分散剤及び「重合性を有するビニル基含有モノマー」を含有するトナー粒子用着色顔料分散液に係る発明である。
ここで、「重合性を有するビニル基含有モノマー」（重合性モノマー）は、１種でも２種以上の混合でもよいが、１種の場合はそれ自体が、また、２種以上の場合は混合された状態のものが、常温（２０℃）で液体であることが好ましく、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、該液体に、分散剤によって着色顔料が分散されてなるものである。
【００２３】
そして、該分散剤は、「ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物」のイソシアネート基に、繰り返し単位を有する有機基が結合した化学構造を有するものである。
以下、括弧内を単に、「環含有化合物」と略記することがある。また、環含有化合物のイソシアネート基が、後記する「繰り返し単位を有する有機基」やその連結基が反応することによって変性された構造のものも「環含有化合物」と略記することもある。
【００２４】
かかる環含有化合物は、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるものであって、環含有化合物中のイソシアヌレート環は１個であってもよく、２個以上であってもよいが、２個以上であることが、着色顔料の重合性モノマー内部への分散性、重合性モノマーの懸濁中や重合中の該分散性の維持性能、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適にする点で好ましい。特に好ましくは２〜４個である。
該環含有化合物は１種であっても２種以上の混合物であってもよいが、混合物である場合は、環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１．２〜２．５個であることが好ましい。
【００２５】
分散剤中にイソシアヌレート環が２個以上ある場合、該イソシアヌレート環を形成するジイソシアネートは１種であっても２種以上であってもよい。
【００２６】
上記ジイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、芳香環を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等であり、特に好ましくは、顔料構造との相互作用により、分散性が向上するという理由から、芳香環を有するジイソシアネートである。
【００２８】
すなわち、環含有化合物は、芳香環を有するジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を１個以上有するものであることが、着色顔料の重合性モノマー内部への分散性、重合性モノマーの懸濁中や重合中の該分散性の維持性能、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適にする点で好ましい。
【００２９】
更に、該イソシアヌレート環含有化合物が、下記式（１）で表されるものであることが、上記した点から好適である。
【００３０】
【化１】
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［式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。］
【００３１】
式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルカリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは、水素又は非分枝の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、ｍは０以上の整数を示すが、より好ましくは０〜３であり、特に好ましくは１である。
式（１）で表されるイソシアヌレート環含有化合物が混合物である場合は、式（１）における環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１〜４個がより好ましく、１．２〜２．５個であることが特に好ましい。
【００３２】
中でも、式（１）において、Ｒ２がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ２はベンゼン環に置換しているイソシアネート基のオルト位又はパラ位に結合していることが更に好ましい。
すなわち、本発明おける分散剤が有するイソシアヌレート環含有化合物は、トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが好ましく、中でも、２，４−トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが特に好ましい。
【００３３】
すなわち、環含有化合物（ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるもの）は、具体的には、以下の式（２）で表わされるもの、又は、式（２）で表わされるものが２個以上結合したものであることが最も好ましい。結合したイソシアヌレート環の好ましい個数（ｍ＋１）については、前記したｍの記載と同様である。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
環含有化合物には、イソシアヌレート環形成に用いられなかったイソシアネート基が存在するが、本発明における分散剤は、かかる残存するイソシアネート基に「繰り返し単位を有する有機基」が結合した化学構造を有するものである。
環含有化合物にはイソシアネート基が存在するが、イソシアネート基の極めて高い反応性をなくすために、最終的には全てのイソシアネート基が有機基によって反応されて変性されていることが好ましい。イソシアネート基に反応している有機基は、全てが「繰り返し単位を有する有機基」である必要はなく、そのうちの少なくとも１つが「繰り返し単位を有する有機基」であればよいが、着色顔料の分散性、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状安定性等の点から、イソシアネート基に反応している有機基のうち、半分以上が「繰り返し単位を有する有機基」であることが好ましく、全部が「繰り返し単位を有する有機基」であることが好ましい。
【００３６】
イソシアネート基に反応している有機基のうち、イソシアネート基に反応して上記「繰り返し単位を有する有機基」ではない有機基を与える化合物としては、１級又は２級アミノ基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素含有基を有する化合物が好ましいものとして挙げられ、活性水素含有基を分子中に１個有する化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
また、分子中に活性水素含有基を１個有し、環含有化合物のイソシアネート基に反応して分散剤にアミン価を与える化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
また、環含有化合物のイソシアネート基に反応して「有機基」を与える化合物のうち、「繰り返し単位を有する有機基」ではない有機基を与える化合物としては、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物（以下、「アミン価付与化合物」と略記する）が特に好ましいものとして挙げられる。
すなわち、上記環含有化合物のイソシアネート基に、更に、「活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物」が結合してなるものである上記のトナー粒子用着色顔料分散液が、前記本発明の効果を発揮させるために、特に、着色顔料を重合性モノマーに好適に分散させ、トナー粒子の小粒径化、粒度分布や形状の安定化のために好ましい。
【００３８】
アミン価付与化合物の３級アミノ基としては、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の窒素含有環内の３級アミノ基；トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基等のトリアルキルアミノ基；Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ−アリール−Ｎ−ジアルキルアミノ基；Ｎ−アルキルピロール環、Ｎ−アルキルイミダゾール環等のＮ−アルキル窒素含有環内の３級アミノ基；等が挙げられる。
【００３９】
「アミン価付与化合物」が有する活性水素含有基としては、前記したものが挙げられるが、１級アミノ基又は水酸基が特に好ましい。
【００４０】
「アミン価付与化合物」としては、下記するものに限定される訳ではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン等の鎖状化合物；４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−（３−アミノプロピル）ピリジン等のピリジン化合物；１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール等のトリアゾール化合物；等が挙げられる。
【００４１】
本発明における分散剤のアミン価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
アミン価が上記範囲であると、前記本発明の効果を発揮させることができ、特に、アミン価がなし又は小さ過ぎると、顔料への吸着性が不足して着色顔料が重合性モノマーに分散し難い等の場合があり、アミン価が大き過ぎると、着色顔料が重合性モノマー内部に取り込まれ難くなり、着色顔料がトナー粒子の表面に出てくる、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できない等の場合がある。
【００４２】
「繰り返し単位を有する有機基」は、該有機基のどこかに繰り返し単位を有すればよく、該繰り返し単位は、連結基Ｙを介して環含有化合物のイソシアネート基に反応していてもよく、直接、環含有化合物のイソシアネート基に反応していてもよいが、直接イソシアネート基に反応していることが好ましい。
連結基Ｙとしては、単なる単結合（連結基なし）、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００４３】
「繰り返し単位を有する有機基」を与える化合物の末端や、上記連結基の末端には、環含有化合物のイソシアネート基に反応する基を有している。
環含有化合物のイソシアネート基に反応する「繰り返し単位を有する有機基」の基は、特に限定はないが、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する基が好ましい。
後述するが、繰り返し単位がポリエステル鎖及び／又はポリアルキレングリコール鎖の場合は、上記「イソシアネート基に反応する基」は水酸基である。
【００４４】
また、「繰り返し単位」のイソシアネート基に反応している側とは反対側に、「繰り返し単位を有さない有機基」Ｒ１（以下、「末端基Ｒ１」と略記することがある）が存在していてもよい。
末端基Ｒ１としては、アルキル基等が好ましく、炭素数１〜２６のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜２２のアルキル基が特に好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基が更に好ましい。
また、下記するように、該末端基が環含有化合物であってもよい。その場合は、本発明の分散剤は、環含有化合物が「繰り返し単位を有する有機基」を介して２個以上結合したものとなる。
【００４５】
環含有化合物のイソシアネート基に結合した「繰り返し単位を有する有機基」を介して、環含有化合物が結合していてもよい。すなわち、上記末端基が別の環含有化合物であり、かかる別の環含有化合物のイソシアネート基が、「繰り返し単位を有する有機基」に結合していてもよい。
例えば、環含有化合物が前記式（１）で表わされるものである場合では、２個の環含有化合物が「繰り返し単位を有する有機基」を介して結合することによって、１分子中に４個のイソシアヌレート環が存在する分散剤となる。
【００４６】
本発明の分散剤中の環含有化合物の個数は、好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１〜２個である。これらは１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。例えば、環含有化合物の個数が１個のものと２個のものとがモル比で１：１に混合されていれば、分散剤中の環含有化合物の平均個数は１．５個となる。
分散剤中の環含有化合物の平均個数は１〜２個が好ましく、１．２〜１．８個が特に好ましい。従って、環含有化合物が前記式（１）で表わされるものの場合、分散剤中のイソシアヌレート環の平均個数は２〜４個が好ましく、２．４〜３．６個が特に好ましい。
【００４７】
「繰り返し単位を有する有機基」における「繰り返し単位」は、特に限定はないが、親水性をコントロールするため、化学構造中に「−Ｏ−」を有するものが好ましく、その中でも、ポリエステル鎖、ポリアルキレングリコール鎖等が特に好ましい。
該繰り返し単位が、ポリエステル鎖、及び／又は、ポリアルキレングリコール鎖であることは、分散剤に親水性与え、また、立体障害による安定化により、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる点で好ましい。また、水系媒体中で重合する際に、親水性のバランスを与えることにより、液滴の安定化に寄与し、また、重合時の形状、粒径分布を安定化させる点で好ましい。
【００４８】
ポリエステル鎖は、ジオールとジカルボン酸とが反応してなるものであっても、環状エステル化合物が開環して反応してなるものであってもよい。
また、ポリエステル鎖は、環状エステル化合物が開環し、ジオール及び／又はジカルボン酸と反応してなるものであってもよい。
【００４９】
該ジオールとしては、脂肪族の炭素数が１〜８のジオールが好ましく、炭素数１〜８のアルカンジオールが特に好ましい。
また、該ジカルボン酸としては、炭素数が１〜８のジカルボン酸が好ましく、炭素数１〜８の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００５０】
すなわち、ポリエステル鎖である繰り返し単位としては、下記式（Ｓ１）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（Ｚ１−Ｏ−ＣＯ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ）ｒ−    （Ｓ１）
式（Ｓ１）中、Ｚ１及びＺ２は互いに異なってもよい炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｒは２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ１−Ｏ−ＣＯ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ）ｒ−    （Ｓ２）
の形で結合する。
【００５１】
また、環状エステル化合物としては、炭素数２〜９個の環状エステル化合物が好ましく、具体的には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が特に好ましい。
【００５２】
ポリエステル鎖である繰り返し単位としては、ε−カプロラクトンが開環して重合した下記式（Ｓ３）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ）ｎ−    （Ｓ３）
式（Ｓ３）中、ｎは２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ）ｎ−    （Ｓ４）
の形で結合する。
【００５３】
また、上記環状エステル化合物が開環しつつ、そこに前記ジオールが反応して得られたポリエステル鎖も特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル鎖の数平均分子量は、特に限定はないが、ジオールとジカルボン酸とが反応してなるものであっても、環状エステル化合物が開環して反応してなるものであっても、１００〜１００００が好ましく、１５０〜６０００がより好ましく、２５０〜４０００が特に好ましく、３００〜２０００が更に好ましい。
【００５５】
「繰り返し単位」であるポリアルキレングリコール鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等が好ましい。ポリアルキレングリコール鎖は、分散剤に親水性与え、また、立体障害による安定化により、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる。
中でも、特にポリプロピレングリコール鎖は、それが結合した分散剤の親水性を特に好ましい範囲とすることができ、液滴形成過程において、液滴が安定化し、トナー粒子の形状、粒径等を特に好ましいものとすることができる。
【００５６】
ポリアルキレングリコール鎖の数平均分子量は、特に限定はないが、１００〜１００００が好ましく、１５０〜６０００がより好ましく、２５０〜４０００が特に好ましく、３００〜２０００が更に好ましい。
【００５７】
具体的には、下記式（Ｓ５）又は（Ｓ６）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−    （Ｓ５）
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−    （Ｓ６）
式（Ｓ５）及び（Ｓ６）中、ｐ及びｑは、５〜２００が好ましく、８〜１５０がより好ましく、１０〜１００が特に好ましく、１２〜８０が更に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−    （Ｓ７）
又は、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−    （Ｓ８）
の形で結合する。
【００５８】
本発明における分散剤は、「繰り返し単位」として、ポリエステル鎖とポリアルキレングリコール鎖の両方を有していてもよい。
【００５９】
本発明における分散剤の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が大き過ぎると、親水性が強くなり、水系媒体中で液滴形成時に、着色顔料が重合性モノマー内部に取り込まれ難くなり、着色顔料がトナー粒子の表面に出てくる場合があり、また、液滴が安定せずに変形したり、凝集したりするため、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できない等の場合がある。
【００６０】
本発明における分散剤は、前記したような化学構造を有するものであるが、その製造方法は特に限定はなく、少なくとも、ジイソシアネート、繰り返し単位を有する有機基、及び、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が反応して得られるものであればよい。
また、本発明における分散剤は、前記したような化学構造を有するものが、前記効果を奏する範囲で変形したものであってもよい。すなわち、本発明は、着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であって、分散剤が、少なくとも、ジイソシアネート、繰り返し単位を有する有機基、及び、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が反応して得られるものであることを特徴とするトナー粒子用着色顔料分散液でもある。
【００６１】
本発明における分散剤の特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６２】
【化３】
2013228730.tif 000005
【００６３】
式（３）中、Ｚは「繰り返し単位を有する有機基」を示し、好ましくは、ポリエステル鎖又はポリアルキレングリコール鎖を示す。「ポリエステル鎖」及び「ポリアルキレングリコール鎖」の好ましい範囲は前記したものと同様であり、特に好ましくは、前記式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものである。「−Ｚ−」の左右の向きは、式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものと、その左右裏返しの中から、化学常識をもって決められる。
【００６４】
式（３）に表わされた複数のＺは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、複数のＺの中の繰り返し単位数は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（３）における複数のＲ４は、前記したＲ１と同様である。複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（３）における複数のＲ３は、好ましい置換位置も含め、前記した式（１）におけるＲ２と同様である。複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式（３）におけるｍ’は、前記した式（１）におけるｍと同様である。
【００６５】
式（３）で表されるイソシアヌレート環含有化合物が混合物である場合は、式（３）における環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１〜４がより好ましく、１．２〜２．５個であることが特に好ましい。
【００６６】
中でも、式（３）において、Ｒ３がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ３はベンゼン環に置換しているイソシアネート基のオルト位又はパラ位に結合していることが更に好ましい。
すなわち、式（３）で表される分散剤が有するイソシアヌレート環含有化合物は、トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが好ましく、中でも、２，４−トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが特に好ましい。
【００６７】
式（３）では省略されているが、環含有化合物のイソシアネート基等には、「アミン価付与化合物」が結合していることも好ましい。
「アミン価付与化合物」としては、具体的には、例えば、以下である。
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ
（−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｃ３Ｈ３Ｎ２
（−Ｃ３Ｈ３Ｎ２は、イミダゾール残基を示す）
【００６８】
本発明における分散剤の更に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６９】
【化４】
2013228730.tif 000006
【００７０】
式（４）中、Ｘは「繰り返し単位を有する有機基」を示し、好ましくは、ポリエステル鎖又はポリアルキレングリコール鎖を示す。「ポリエステル鎖」及び「ポリアルキレングリコール鎖」の好ましい範囲は前記したものと同様であり、特に好ましくは、前記式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものである。更に、その中でも式（Ｓ５）又は（Ｓ６）で示したものが更に好ましく、最も好ましくは式（Ｓ６）で示したものである。
「−Ｘ−」の左右の向きは、式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものと、その左右裏返しの中から、化学常識をもって決められる。
【００７１】
式（４）に表わされた複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（４）における複数のＲ１は前記したものである。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、複数のＸの中の繰り返し単位数は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７２】
連結基Ｙの好ましい範囲は前記したものと同様であり、具体的には、単なる単結合（連結基なし）、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００７３】
ｔは、０、１又は２が好ましい。式（４）で表わされる分散剤は混合物であってもよく、ｔの異なる混合物であってもよく、その場合、ｔの平均値は、０．１５〜１が好ましく、０．１８〜０．９がより好ましく、０．２〜０．８が特に好ましい。かかる範囲であると、分散剤の顔料吸着力や親水性のバランスが優れたものとなる。
【００７４】
式（４）では省略されているが、環含有化合物のイソシアネート基等には、「アミン価付与化合物」が結合していることも好ましい。
「アミン価付与化合物」としては、具体的には、例えば、以下である。
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ
（−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｃ３Ｈ３Ｎ２
（−Ｃ３Ｈ３Ｎ２は、イミダゾール残基を示す）
【００７５】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であるが、該着色顔料は、特に限定はなく、トナー粒子製造に用いられる着色顔料が挙げられる。該着色顔料には、カーボンブラック等の黒色顔料も含まれる。
【００７６】
着色顔料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ジスアゾイエロー等のポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ジスアゾレッド等のポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。
なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記着色顔料のＣ．Ｉ．番号として、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２，４８：３，４８：４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，１８６，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，３２；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，１７，６０，６２，６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６２，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１６８，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１，１９４, ２１３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有するトナー粒子用着色顔料分散液であるが、該「重合性を有するビニル基含有モノマー」（重合性モノマー）は、特に限定はなく、トナー粒子製造に用いられるものが用いられる。
【００７９】
重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリレート化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエスエル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル類；（メタ）アクリルアミド等のビニル基含有アミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；等が挙げられる。
【００８０】
重合性モノマーとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点、共重合性、粘度等の点から、また、トナー粒子製造に多く使用されていること等から、スチレン及び／又は（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。更に、（メタ）アクリレート化合物としては、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００８１】
上記重合性モノマーは、１種でも２種以上の混合でもよいが、１種の場合はそれ自体が、また、２種以上の場合は混合された状態のものが、常温（２０℃）で液体であることが、分散させ易い点から好ましい。
【００８２】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液に含有される重合性モノマーは、着色顔料を分散剤と共に分散させる際に分散媒として用いられる重合性モノマーには限定されず、分散させる際に用いた該重合性モノマーに、トナー粒子製造に際して配合した重合性モノマーも含まれる。すなわち、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、それに重合性モノマーを加えずに重合するものであってもよいし、それに他種の又は同種の重合性モノマーを更に配合して重合するものであってもよい。
【００８３】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液中における、着色顔料、分散剤及び重合性モノマーの比率は、着色顔料の良好な分散状態が得られ、その分散状態が維持できれば特に限定はないが、着色顔料１００質量部に対して、分散剤が５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。この範囲内であれば、前記した本発明の効果を奏し易い。
また、重合性モノマー１００質量部に対して、着色顔料２〜３０質量部が好ましく、２．５〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。この範囲内であれば、前記した本発明の効果を奏し易い。本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、「着色顔料のマスターバッチ」であってもよいので、通常トナー粒子中の着色顔料の濃度より高い濃度であってもよい。
【００８４】
本発明において、着色顔料を重合性モノマーに分散させる方法は、特に限定はないが、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ステンレスビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ等を用いたビーズミル；同様の素材のビーズを用いたペイントシェーカー；同様の素材のビーズを用いたボールミル；ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、二本ロール、三本ロール、高圧分散機、超音波分散機等を用いた分散方法が挙げられる。微分散でき、粒径分布がシャープなものが得られることから、特に好ましくは、ビーズミルである。
ビーズミルで使用するビーズは特に限定はないが、比重が大きいことや耐久性が良いこと等から、ジルコニアビーズ又はアルミナビーズが好ましい。ビーズの直径は、微分散ができる点から、０．０３〜３ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍが特に好ましい。
【００８５】
分散後の着色顔料の数平均粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。本発明のトナー粒子用着色顔料分散液を用いれば、上記範囲の数平均粒子径が得られ、重合中も維持できる。
【００８６】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液中には、必須成分である着色顔料、分散剤及び重合性モノマー以外に、重合開始剤、モノマーワックス、ポリマーワックス、滑剤、分散助剤、分散性向上ポリマー、重合性ポリマー、重合性オリゴマー、多官能重合性モノマー、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、染料、無機微粒子（内添粒子）、重合性を有さない有機溶剤、正帯電制御剤、負帯電制御剤、磁性粉等の配合材を適宜含有させることができる。
これらは、着色顔料分散時に含有させることもでき、着色顔料分散後に配合することもできるが、着色顔料分散後に配合することが好ましい。
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液中に含有させる以外に、重合前にトナー粒子用着色顔料分散液に添加して重合させてトナー粒子を製造することもできる。
【００８７】
上記重合開始剤は、着色顔料を分散後に配合することが好ましい。また、上記「重合性を有さない有機溶剤」には、分散剤を合成する際に使用して除去されなかった反応溶媒も含まれる。
【００８８】
上記のトナー粒子用着色顔料分散液は、水系媒体中に懸濁又は乳化させて重合させてトナー粒子を製造することが好ましい。すなわち、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、前記した（ｂ−１）懸濁重合法に好適に使用できる。
ただ、（ｂ−２）乳化凝集法等の懸濁重合法以外の重合法にも使用することができ、また、（ｃ）溶解造粒法等にも使用することができる。
【００８９】
懸濁重合法に用いる場合は、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液に、要すれば、上記した「着色顔料、分散剤及び重合性モノマー以外の化合物」を配合し、水相に所定の粒径になるように懸濁させ、加熱等により重合させる。
【００９０】
上記水相の主成分は水であるが、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、親水性コロイドを形成することにより液滴を分散安定化する。分散安定剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土等が挙げられる。
【００９１】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液を（ｂ−２）乳化凝集法に用いる場合には、水系媒体中で、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液、トナー粒子のバインダー樹脂の乳化分散液、及び、要すれば前記した配合材の分散液を混合し、共凝集させることによってトナー粒子を得る。
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液を（ｃ）溶解造粒法等に用いる場合には、着色顔料のマスターバッチとして使用してトナー粒子を得ることができる。
【００９２】
重合後に濾過し乾燥することによりトナー粒子を得る。該トナー粒子に火焔法シリカ、アルミナ、チタニア等の外添剤を外添してトナーを得る。トナー粒子に外添処理してトナーを得る場合には、トナー粒子と外添剤を高速攪拌機等で攪拌混合すればよい。
【００９３】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、黒トナー等のフルカラートナー；その他のカラートナー等の製造に用いられる。
また、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液は、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー等の一成分トナーとして用いることもできるし、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。
磁性一成分トナーに内添される磁性物としては、マグネタイト等の公知の磁性物が用いられる。
【００９４】
また、二成分現像剤の磁性キャリアとしては、平均直径約５０〜約１５０μｍの、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉、磁性樹脂粉等、公知のものが使用できる。また、磁性キャリアの表面を、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹等の樹脂で被覆したものも使用できる。磁性キャリアとトナーの混合比は、トナー１質量部に対して、磁性キャリア１０〜１００重量部とすることが好ましい。
【００９５】
本発明における分散剤が着色顔料の重合性モノマーへの優れた分散性を与え、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁、重合の際においても、着色顔料の重合性モノマー内部への良好な分散性と取り込みが維持され、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できる作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。
すなわち、分散剤の親水性が強過ぎると、着色顔料の重合性モノマーへの分散はできるものの、そのような分散剤では、着色顔料への吸着性より水への親和性が強いため、着色顔料と分散剤が含有された重合性モノマーの水系媒体中で懸濁安定性が崩れてしまうと考えられる。
一方、分散剤の疎水性が強く、極性が弱いものでは、そもそも着色顔料に分散剤が吸着し難いため、着色顔料が重合性モノマーに分散し難く、発色が悪いトナーとなってしまう。
本発明における分散剤は、疎水・親水バランスに優れ、重合性モノマー中の分散安定化、及び、水系媒体中での懸濁安定化に優れ、これを使用することにより、分散性に優れ、粒形のそろったトナーを得ることができたと考えられる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
製造例１
＜ポリエステル鎖ａの合成＞
ｎ−オクタノール７．２質量部、ε−カプロラクトン９２．８質量部及びジブチルスズジラウレート０．００３質量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。９９質量％の固体含量が得られたところで直ちに付加反応を終えた。この温度において、上記固体含量は１０〜１２時間で達成された。室温において無色の固体である生成物が得られた。該固体を「ポリエステル鎖ａ」と略記する。
【００９８】
ポリエステル鎖ａの数平均分子量は１８００であり、融点は５０〜６０℃であった。
【００９９】
製造例２
＜ポリエステル鎖ｂの合成＞
１，４−ブタンジオール９質量部、ε−カプロラクトン９１質量部及びジブチルスズジラウレート０．００２質量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。固体含量が９９質量％以上になった時点で直ちに付加反応を終えた。
【０１００】
生成したポリエステルジオールであるポリエステル鎖ｂの数平均分子量は１０００であった。
【０１０１】
製造例３
＜分散剤Ａの合成＞
「前記式（１）で表わされる１分子中の４個のイソシアネート基を有する環含有化合物」を、酢酸ブチル中に５１質量％で溶解した溶液１６．１質量部、及び、キシレン２０質量部に溶かした「製造例１で得られたポリエステル鎖ａ」１１質量部を、酢酸エチルセロソルブ／キシレン（容量比１／１）２０質量部に保護雰囲気下で加え、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００２質量部を加えた後、室温で付加反応を行なった。
【０１０２】
イソシアネート基の２０モル％が反応し終ったとき、キシレン１７．１質量部に溶かした「製造例２で得られたポリエステル鎖ｂ」３．８質量部を加えた。
更に、イソシアネート基の５５モル％が反応し終ったのち、キシレン１０質量部、及び、「ジイソブチルケトン１０質量部に溶かした４−（２−アミノエチル）ピリジン２．０質量部」を加えた。
反応混合物を５０℃に加熱しつつ１時間撹拌した。
【０１０３】
無色、やや黄色で低粘性の生成物が得られた。この生成物に含有される分散剤を「分散剤Ａ」と略記する。分散剤Ａは、前記式（４）において、Ｘが式（Ｓ３）で表わされるものであり、更に、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ  （−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）を有する構造に類似する。
【０１０４】
製造例４
＜分散剤Ｂの合成＞
製造例３において、「製造例１で得られたポリエステル鎖ａ」、「製造例２で得られたポリエステル鎖ｂ」の代わりに、数平均分子量８１０のポリプロピレングリコールを用いた以外は、製造例３と同様にして、無色、やや黄色で低粘性の生成物を得た。
この生成物に含有される分散剤を「分散剤Ｂ」と略記する。分散剤Ｂは、前記式（４）において、Ｘが式（Ｓ６）で表わされるものであり、更に、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ  （−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）を有する構造に類似する。
【０１０５】
実施例１
＜トナー粒子用着色顔料分散液Ｙ１の調製＞
以下の組成の液を、ペイントシェーカーで、ジルコニアビーズ（φ＝０．５ｍｍ）を用いて、５時間分散を行い「トナー粒子用着色顔料分散液Ｙ１」を得た。
顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」：５質量部
分散剤Ａ：固形分として２質量部
スチレン：８０質量部
アクリル酸ブチル：２０質量部
【０１０６】
実施例２
＜トナー粒子用着色顔料分散液Ｙ２の調製＞
実施例１において、分散剤Ａに代えて分散剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液Ｙ２」を得た。
【０１０７】
実施例３
＜トナー粒子用着色顔料分散液Ｃ１の調製＞
実施例２において、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」に代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）」を用いた以外は実施例２と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液３」を得た。
【０１０８】
実施例４
＜トナー粒子用着色顔料分散液Ｋ１の調製＞
実施例２において、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」に代えて顔料「カーボンブラック、ＮＩＰｅｘ１５０：オリオンエンジニアドカーボンズ（株）社製」を用いた以外は実施例２と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液Ｋ１」を得た。
【０１０９】
比較例１
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｙ１の調製＞
実施例１において、分散剤Ａに代えて、味の素ファインテクノ（株）社製のポリアリルアミン誘導体である分散剤「アジスパーＰＢ８２１」を用いた以外は実施例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｙ１」を得た。
【０１１０】
比較例２
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｙ２の調製＞
実施例１において、分散剤Ａに代えて、ビックケミー・ジャパン（株）社製の直鎖のアクリルブロック共重合体である分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」を用いた以外は実施例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｙ２」を得た。
【０１１１】
比較例３
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｙ３の調製＞
実施例１において、分散剤Ａに代えて、ビックケミー・ジャパン（株）社製の直鎖のアクリルブロック共重合体である分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１」を用いた以外は実施例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｙ３」を得た。
【０１１２】
比較例４
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｃ１の調製＞
比較例１において、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」に代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）」を用いた以外は比較例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｃ１」を得た。
【０１１３】
比較例５
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｋ１の調製＞
比較例１において、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」に代えて顔料「カーボンブラック、ＮＩＰｅｘ１５０：オリオンエンジニアドカーボンズ（株）社製」を用いた以外は比較例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｋ１」を得た。
【０１１４】
比較例６
＜トナー粒子用着色顔料分散液ｋ２の調製＞
比較例１において、顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５）」に代えて顔料「カーボンブラック、＃２５：三菱化学（株）社製」を用いた以外は比較例１と同様にして「トナー粒子用着色顔料分散液ｋ２」を得た。
【０１１５】
評価例１
＜トナー粒子の製造＞
５００ｍＬフラスコに、塩化マグネシウムとイオン交換水を入れ、溶解後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、無機コロイド水溶液を作製した。
ここに、トナー粒子用着色顔料分散液に、重合開始剤ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）社製、「パーブチルＯ」）を配合した液を投入し、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、１０分間、攪拌を行った後、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら、８０℃、４時間加熱して重合を行った。
硫酸で、ｐＨが４以下になるように酸処理後、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、トナー粒子を得た。
【０１１６】
評価例２
＜（１）トナー粒子用着色顔料分散液の「粘度」の測定方法＞
音叉型振動式粘度計（装置名：ＳＶ−１０（エー・アンド・デイ製））を用いて、２５℃で粘度を測定し、以下の基準で判定した。
［判定基準］
○：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下
△：粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きく１００ｍＰａ・ｓより小さい
×：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上
【０１１７】
＜（２）トナー粒子内部の「着色顔料分散性」の評価方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名：Tecnai  12  spirit（ＦＥＩ製））を用いて観察し、以下の基準で判定した。
［判定基準］
◎：分散性が特に良好
○：分散性良好
×：分散性不良
【０１１８】
＜（３）「トナー粒子の形状」の評価方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（装置名：Ｓ−４８００（日立製作所製））を用い、１０００倍と１００００倍で観察し、以下の基準で判定した。
ただし、比較例１だけは、４００倍と３０００倍で観察した。
［判定基準］
○：形状は丸く良好
×：形状は歪みがあり不良又は一塊となって不良
【０１１９】
＜（４）「トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）」の測定方法＞
以下の装置を用いて、以下の設定で体積平均粒径（Ｄｖ）を測定し、以下の基準で判定した。
フロー式粒子像分析装置：ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス製）
アパーチャー系：１００μｍ
測定粒子個数：３００００個
［判定基準］
○：Ｄｖ＝５〜１０μｍ
△：Ｄｖ＝１０〜２０μｍ
×：Ｄｖ＝２０μｍ以上
【０１２０】
＜（５）「トナー粒子のＤｖ／Ｄｐ」の測定方法＞
上記の装置を用いて、上記の設定で体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し、Ｄｖ／Ｄｐを求め、以下の基準で判定した。
［判定基準］
○：Ｄｖ／Ｄｐが１．５以下
△：Ｄｖ／Ｄｐが１．５〜１．６
×：Ｄｖ／Ｄｐが１．６以上
【０１２１】
＜（６）トナー粒子の「平均円形度」の測定方法＞
上記の装置を用いて、上記の設定で、トナー粒子の平均円形度を測定し、以下の基準で判定した。
［判定基準］
○：平均円形度が０．９８以上
△：平均円形度が０．９６より大きく０．９８より小さい
×：平均円形度が０．９６以下
【０１２２】
＜（７）「反射濃度」の測定方法＞
トナー粒子２．０ｇをトルエン１４ｇに加えて、室温（２０℃）で均一に溶解・分散させた。
得られた液を、コート紙（ＯＫトップコート＋（１５０ｍｍ×１００ｍｍ、王子製紙製）に、バーコーターを用いて、乾燥後のコート量が０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲になるように塗布した（塗膜面積：１００ｃｍ２）。
２４時間、室温（２０℃）で乾燥させ、コート紙の重量変化で乾燥後のコート量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
「反射濃度」の測定は、マクベス反射濃度計を用い、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、フィルター「ＮＯ」で、「ベタ部」をそれぞれ５点測定し、相加平均を算出した。
また、この測定方法がプリンターでの印刷テストの結果とあっていることを確認している。
【０１２３】
＜（８）「０．３ｍｇ／ｃｍ２反射濃度」の求め方と評価方法＞
上記で測定した「乾燥後のコート量が０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲の反射濃度」を、横軸「コート量」、縦軸「反射濃度」でプロットし、コート量０．３ｍｇ／ｃｍ２に内挿して「０．３ｍｇ／ｃｍ２反射濃度」を求めて、以下の基準で判定した。
［判定基準］
○：「０．３ｍｇ／ｃｍ２反射濃度」が１．４０以上
△：「０．３ｍｇ／ｃｍ２反射濃度」が１．３５より大きく１．４０より小さい
×：「０．３ｍｇ／ｃｍ２反射濃度」が１．３５以下
【０１２４】
＜（９）「酸価」と「アミン価」の測定方法＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に従って測定した。
アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に従って測定した。
【０１２５】
評価結果
分散剤に関して表１にまとめた。
【表１】
2013228730.tif 000007
【０１２６】
評価結果を表２にまとめた。
【表２】
2013228730.tif 000008
【０１２７】
表２中、「ＮＤ」は、数値が測定不能だったことを示す。
【０１２８】
また、着色顔料分散性（ＴＥＭ観察）及びトナー粒子の形状（ＳＥＭ観察）を、図１と図２に示す。図１は、イエロー着色顔料（イエロートナー）の場合であり、図２は、シアン又はブラック着色顔料（シアントナー又はブラックトナー）の場合である。
図２中、「一塊ＮＤ」は、一塊になって、トナー粒子の形状をなしておらず、写真を載せるに値しなかった。
【０１２９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明のトナー粒子用着色顔料分散液を用いて製造したトナー粒子は、測定した全ての項目で良好な結果が得られ（実施例１〜４）、特にポリプロピレングリコール鎖を有する分散剤（実施例２）が良好だった。
本発明における分散剤とは異なる分散剤を用いて製造したトナー粒子は、総合的に良好な結果が得られなかった（比較例１〜６）。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のトナー粒子用着色顔料分散液を用いたトナー粒子は、着色顔料の分散性とトナー粒子の形状、粒径分布等に優れるため、外添して得られたトナーは、複写機、プリンター、印刷機等に広く利用されるものである。
【図１】
2013228730.tif 000010
【図２】
2013228730.tif 000011