(57)【要約】【課題】塗布層の加熱乾燥時の温度を基材等がダメージを受けるような高い温度まで上げることなく、塗布層中の溶媒を十分に除去することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層を塗布層として形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塗布層の形成は、塗設工程と、前記塗布層に超音波振動を与えながら、前記塗布層を所定温度（Ｔｂ）で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、前記所定温度（Ｔｂ）は、前記発光層および前記１層以上の有機層のうち、既に塗設または形成されている層のガラス転移温度（Ｔｇ）のなかで、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）未満であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層を塗布層として形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記塗布層の形成は、
塗布液を塗布することにより、基材に対し積層するように前記塗布層を塗設する塗設工程と、
塗設された前記塗布層に超音波振動を与えながら、前記塗布層を所定温度（Ｔｂ）で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、
前記所定温度（Ｔｂ）は、前記発光層および前記１層以上の有機層のうち、既に塗設または形成されている層のガラス転移温度（Ｔｇ）のなかで、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記塗設工程の後であって、前記加熱乾燥工程の前に、前記所定温度（Ｔｂ）未満の雰囲気下において前記塗布層を乾燥する一次乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記塗布層は、重量平均分子量が１０００以下の低分子有機化合物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記１層以上の有機層は、電子輸送層であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記所定温度（Ｔｂ）は、８０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、ガラス基板またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記塗設工程における塗布層の塗設は、ダイコート法またはインクジェット法により行われることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記塗設工程における塗布液の固形分濃度は、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に係り、特に、発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層を塗布層として形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜、有機ＥＬ素子という）を製造するにあたり、発光層をはじめとする各層を基材に積層させる方法として、蒸着法や塗布法といった様々な方法が実用化されている。
【０００３】
ここで、蒸着法とは、詳細には、真空にした容器内において、蒸着材料を加熱し気化もしくは昇華させることで、当該蒸着材料を基材の表面に付着させて各層を形成するという方法である。
一方、塗布法とは、詳細には、基材に塗布液を塗布し塗布層を塗設した後、塗布層中の溶媒を乾燥させる（溶媒を除去する）ことで、塗布層として各層を形成するという方法である。
【０００４】
前記方法のうち、蒸着法は、真空プロセスが必要になることから製造コストが高くなるとともに、連続製造が困難であるため製造効率が低いといった欠点が存在する。したがって、製造コストや製造効率を重視する現場では、塗布法が選択されることとなる。
【０００５】
この塗布法は、前記のとおり、塗布層中の溶媒を除去する必要があるが、その理由は、塗布層中に溶媒が残存してしまうと、当該塗布層の劣化が起こり易くなり、最終的には、当該塗布層を備える有機ＥＬ素子の寿命が短くなってしまうというものである。
したがって、塗布層中の溶媒をできる限り除去する点のみを考慮すると、塗布層を高温雰囲気下で乾燥させればよい。しかし、現実には、乾燥時の温度が高すぎてしまうと、有機ＥＬ素子の基材等がダメージを受けてしまうという問題が発生してしまう。
【０００６】
前記のような事情を勘案し、塗布法の技術の中でも、特に、塗布液中の溶媒を乾燥させる方法について、様々な方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基材を微振動させることを特徴とする塗布液の塗布方法が開示されている。
また、特許文献２には、塗布層を塗設した後、減圧しながら加熱することを特徴とする塗布層の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５４９９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、そもそも、塗布層の均一化を課題とした技術であり、乾燥処理の前までの工程に特徴を有する技術である（特許文献１の請求項１、図３、図５等参照）。したがって、特許文献１に開示された技術は、乾燥処理（特に、加熱乾燥処理）に特徴はなく、従来と同様の処理を施しているため、当然、塗布層中の溶媒の十分な除去に資するような技術ではない。
また、特許文献２に開示された技術は、塗布層を塗設後、減圧しながら加熱しているが、当該技術では塗布層の膜深部（塗布層内部の基材側の部分）に存在する溶媒を除去することは困難であり、塗布層中の溶媒を十分には除去しきれない。
【０００９】
そこで、本発明は、塗布層の加熱乾燥時の温度を基材等がダメージを受けるような高い温度まで上げることなく、塗布層中の溶媒を十分に除去することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の構成により解決される。
【００１１】
（１）発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層を塗布層として形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記塗布層の形成は、塗布液を塗布することにより、基材に対し積層するように前記塗布層を塗設する塗設工程と、塗設された前記塗布層に超音波振動を与えながら、前記塗布層を所定温度（Ｔｂ）で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、前記所定温度（Ｔｂ）は、前記発光層および前記１層以上の有機層のうち、既に塗設または形成されている層のガラス転移温度（Ｔｇ）のなかで、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１２】
（２）前記塗設工程の後であって、前記加熱乾燥工程の前に、前記所定温度（Ｔｂ）未満の雰囲気下において前記塗布層を乾燥する一次乾燥工程を含むことを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
（３）前記塗布層は、重量平均分子量が１０００以下の低分子有機化合物からなることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１４】
（４）前記１層以上の有機層は、電子輸送層であることを特徴とする前記（１）乃至前記（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
（５）前記所定温度（Ｔｂ）は、８０〜１１０℃であることを特徴とする前記（１）乃至前記（４）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
（６）前記基材は、ガラス基板またはプラスチックフィルムであることを特徴とする前記（１）乃至前記（５）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１７】
（７）前記塗設工程における塗布層の塗設は、ダイコート法またはインクジェット法により行われることを特徴とする前記（１）乃至前記（６）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
（８）前記塗設工程における塗布液の固形分濃度は、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）乃至前記（７）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、塗布層の加熱乾燥時の温度を基材等がダメージを受けるような高い温度まで上げることなく、塗布層の溶媒を十分に除去することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法における塗布層の形成方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に使用する塗布層を形成する形成装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２２】
≪有機ＥＬ素子の層構成≫
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層（以下、陰極バッファー層とも言う）／陰極
（５）陽極／正孔注入層（以下、陽極バッファー層とも言う）／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ここで、発光層ユニットは、例えば、発光極大波長が各々４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある少なくとも３層の発光層から構成されていてもよく、更に発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
【００２３】
発光ユニットは、白色バックライト（以下、白色ＢＬとも言う）用途の場合では各色発光層の積層、もしくは各色発光材料の混合材料を使用することで、フルカラーの場合は各色をパタ−ニングすることで達成される。
【００２４】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２５】
＜陰極＞
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００２６】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００２７】
＜注入層：電子注入層、正孔注入層＞
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００２８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００２９】
正孔注入層（陽極バッファー層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００３０】
電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００３２】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
【００３３】
一般に有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００３４】
また、複数の発光色の異なる発光層を有する場合にはその発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、前記最短波発光層と、該最短波発光層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更に、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００３５】
イオン化ポテンシャルは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。光電子分光法による測定方法としては、例えば、低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」（理研計器社製）を用いる方法が挙げられる。また、紫外光電子分光法による測定方法を用いることも可能である。
【００３６】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍで有り、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００３７】
＜発光層＞
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００３８】
（ホスト化合物）
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とリン光性化合物（リン光発光性化合物ともいう）が含有されることが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【００４０】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【００４１】
これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００４２】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００４３】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００４４】
本発明においては、有機ＥＬ素子は１層以上の発光層を有するが、発光層が複数の場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、更には該化合物の燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることから好ましい。
【００４５】
（リン光性化合物（リン光発光性化合物））
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光性化合物を含有することが好ましい。これにより、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００４６】
本発明に係るリン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００４７】
リン光性化合物の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００４８】
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００４９】
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００５０】
以下に、リン光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００５１】
【化１】
2013140727.tif 000003
【００５２】
【化２】
2013140727.tif 000004
【００５３】
【化３】
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【００５４】
【化４】
2013140727.tif 000006
【００５５】
【化５】
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【００５６】
【化６】
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【００５７】
【化７】
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【００５８】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではない。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００６０】
本発明で言うところの白色素子とは、２度視野角正面輝度を前記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．７７、Ｙ＝０．３３±０．７７の領域内にあることをいう。
【００６１】
白色パネルにおいては、発光層は発光極大波長が各々４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含むことが好ましい。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにある層を青発光層、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍにある層を緑発光層、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と、以下称する。
【００６２】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。本発明においては、更に１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高電圧を要するため好ましくない。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
【００６３】
個々の発光層の膜厚は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【００６４】
また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【００６５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００６６】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００６７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾ−ル、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００６９】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００７０】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２）， ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００７１】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７２】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【００７３】
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００７４】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７６】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７７】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【００７８】
＜基材＞
一般に、有機ＥＬ素子に用いることのできる基材（以下、基体、基板、支持体、支持基板等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。基材側から光を取り出す場合には、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
本発明で用いられる特に好ましい基材は、ガラス基板およびプラスチックフィルム（樹脂フィルム）である。
【００７９】
ガラス基板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
プラスチックフィルム（樹脂フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、酸素透過度１０−３ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００８０】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００８１】
該バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００８２】
不透明な支持体の例としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板等が挙げられる。
【００８３】
＜封止＞
本発明に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持体とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【００８４】
一般に、封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【００８５】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、支持体が可とう性を有する事と素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０−３ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のであることが好ましい。
【００８６】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【００８７】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００８８】
また、有機層を挟み支持体と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持体と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【００８９】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することも可能である。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【００９０】
吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【００９１】
＜光取出し加工＞
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【００９２】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（例えば、特開平１１−２８３７５１号公報）などがある。
【００９３】
これらの方法以外にも、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【００９４】
これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【００９５】
＜集光シ−ト＞
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子を面光源用に使用する場合は、基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シ−トと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【００９６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００９７】
≪有機ＥＬ素子の製造方法≫
本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法について、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を製造する場合を一例とし、図１乃至図３を参照して説明する。
【００９８】
＜陽極の形成〜正孔輸送層の形成＞
まず、基材表面に陽極を形成する（Ｓ１）。このＳ１工程では、前記した陽極用の電極物質からなる薄膜が、前記した膜厚となるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により陽極を形成する。
なお、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【００９９】
次に、正孔注入層（Ｓ２）、正孔輸送層（Ｓ３）を形成する。
これら各層の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１００】
＜発光層の形成〜電子輸送層の形成＞
次に、発光層（Ｓ４）、電子輸送層（Ｓ５）を形成する。
これら各層の形成は、それぞれ、塗設工程（Ｓａ）と、一次乾燥工程（Ｓｂ）と、加熱乾燥工程（Ｓｃ）と、により行われる。
【０１０１】
（塗設工程）
塗設工程（Ｓａ）とは、塗布液を塗布することにより、基材に対し積層するように塗布層を塗設する工程である。
塗設工程（Ｓａ）における塗布層の塗設については、塗布性に優れた方法であるダイコート法またはインクジェット法により行われることが好ましい。
また、塗設工程（Ｓａ）で使用する塗布液の固形分濃度は、塗布性の観点から、０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。
そして、塗設工程（Ｓａ）において塗布層が基材に対し積層するように塗設されるが、当該基材は、前記の基材の中でもガラス基板またはプラスチックフィルムであることが好ましく、その中でも、プラスチックフィルムであることが特に好ましい。
【０１０２】
塗布性を考慮して、好ましい塗布法（ダイコート法またはインクジェット法）を規定しているが、これらの塗布法では、通常、塗布液中に占める溶媒の量が多く、塗布層中に溶媒が残存し易い。また、塗布性の観点から、塗布液の固形分濃度（０．１〜５．０ｗｔ％）を規定しているが、当該濃度範囲では溶媒の量が多くなり、塗布層中に溶媒が残存し易い。つまり、塗布性を考慮したこれらの条件（塗布法および塗布液中の固形分濃度）において、従来の有機ＥＬ素子の製造方法では対処しきれなかった前記問題（塗布層中の溶媒の残存）を本発明により解消することができる。
また、ガラス基板およびプラスチックフィルム（特にプラスチックフィルム）は、耐熱性の面でそれほど優れないことから、後の加熱乾燥工程での加熱温度を十分に高くすることができない。そのため、塗布層中の溶媒を除去し難かった。つまり、高温での加熱乾燥が行えないために引き起こされる塗布層中の溶媒の残存という問題を本発明により解消することができる。
以上の事項を言い換えると、ダイコート法またはインクジェット法により塗布層の塗設を行う場合、固形分濃度が前記濃度範囲の塗布液を使用する場合、ガラス基板またはプラスチックフィルム（特にプラスチックフィルム）を基材として用いる場合に、特に、本発明が顕著な効果を発揮するといえる。
【０１０３】
なお、ダイコート法とは、ダイヘッドのスリットから塗布液を吐出するとともに、被塗布体Ｔを塗布方向に動かすことで塗布層を塗設する方法である。
また、インクジェット法とは、ノズルの先端近くを瞬間的に加圧ないし加熱することでノズルの先端（吐出口）から塗布液を飛び出させ、被塗布体Ｔに付着させることにより塗布層を塗設する方法である。
【０１０４】
その他、塗設工程（Ｓａ）における塗布液の塗布速度（ＣＳ）については、特に限定されないが、塗布性および製造（塗布）効率の観点から、０．５〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜３０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【０１０５】
（一次乾燥工程）
一次乾燥工程（Ｓｂ）とは、後記の加熱乾燥工程（Ｓｃ）における加熱温度（所定温度（Ｔｂ））未満の雰囲気下において、塗布層を乾燥する工程である。
この一次乾燥工程（Ｓｂ）により塗布層を乾燥することで、塗布層が被塗布体Ｔに定着することとなる。ここで、塗布層が被塗布体Ｔに定着するとは、塗布層が下になるように裏返しても塗布層が流れ落ちない状態を示し、詳細には、塗布層中の溶媒が、５０％以上除去されている状態を示す。
なお、一次乾燥工程（Ｓｂ）における雰囲気については、加熱乾燥工程（Ｓｃ）における加熱温度未満となる雰囲気であれば特に限定されないが、１〜２０分の常温での乾燥により塗布層を定着させることが可能であるため、当該工程において、加熱は行わなくてもよい。
また、一次乾燥工程（Ｓｂ）は、塗布層中の溶媒を適切に除去するために設けるのが好ましいが、後記の加熱乾燥工程のみで塗布層中の溶媒を除去する場合は当該工程を設けなくてもよい。
【０１０６】
（加熱乾燥工程）
加熱乾燥工程（Ｓｃ）とは、塗設された塗布層に超音波振動を与えながら、所定温度（Ｔｂ）で加熱乾燥を行う工程である。
この加熱乾燥工程（Ｓｃ）により、超音波振動を与えながら塗布層を加熱することで、単に塗布層を加熱する場合と比較し、塗布層中の溶媒を除去（蒸発）し易くなる。その結果、一次乾燥工程では除去しきれなかった溶媒を十分に除去することができる。
さらに、超音波振動を与えながら塗布層を加熱することで、超音波のエネルギーが塗布層に蓄積することから、単に塗布層を加熱する場合と比較し、加熱温度を高くすることなく塗布層中の溶媒を除去することができる。したがって、加熱温度が高すぎることに基づく、基材等のダメージの発生を軽減（または回避）することができる。
加えて、超音波振動を与えながら塗布層を加熱することで、単に塗布層を加熱する場合と比較し、塗布層中の溶媒を迅速に除去することができる。したがって、加熱乾燥工程（Ｓｃ）の短縮化を図ることが可能である。その結果、製造効率を上げることができる。
【０１０７】
加熱乾燥工程（Ｓｃ）における超音波振動については、超音波の領域であれば特に限定されないが、２０〜１００ｋＨｚが好ましく、３０〜８０ｋＨｚがさらに好ましい。当該範囲の超音波振動を与えることにより、塗布層中の溶媒の除去という効果を適切に得ることができる。
加熱乾燥工程（Ｓｃ）の時間については、特に限定されず、加熱乾燥対象である塗布層の膜厚、塗布層の材料等により、適宜設定すればよい。
【０１０８】
なお、塗布層中の溶媒の除去という効果を十分に得るため、加熱乾燥工程（Ｓｃ）の間、常に、塗布層に超音波振動を与えるのが好ましいが、加熱乾燥工程（Ｓｃ）の少なくとも一部の期間に塗布層に超音波振動を与える場合であっても前記効果を得ることができる。
【０１０９】
加熱乾燥工程（Ｓｃ）における塗布層への超音波振動の付与方法については、特に、限定されないが、図３に示す加熱乾燥工程（Ｓｃ）におけるバックアップロール１０を超音波振動させることで、バックアップロール１０に接する塗布層が塗設された被塗布体Ｔを超音波振動させるという方法で行えばよい。
そして、バックアップロール１０を超音波振動させる場合は、超音波振動子（図示せず）を用いればよい。超音波振動子については、電歪型、磁歪型など、様々な種類のものが存在するが、簡易な構造であるとともに、出力コントロールのし易さ等から、電歪型のランジュバン型超音波振動子が好ましい。また、振動方式の種類として、軸振動方式、捻り振動方式、たわみ振動方式等が存在するが、バックアップロール１０を振動対象とした場合、当該ロールの軸方向に振動させる軸振動方式が好ましい。
また、超音波振動子をバックアップロール１０に取り付ける位置も、特に限定されず、バックアップロール１０の中心部、バックアップロール１０の軸の支持台等といった、振動エネルギーのロスができるだけ少なくなるような位置であればよい。
なお、超音波振動子は、加熱乾燥工程（Ｓｃ）におけるバックアップロール１０の全てに設けるのが好ましいが、１つ以上のバックアップロール１０に設けられていればよい。
【０１１０】
加熱乾燥工程（Ｓｃ）における加熱温度である所定温度（Ｔｂ）については、既に塗布層として塗設または形成されている発光層、電子輸送層のうち、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）未満である。
例えば、発光層を形成する工程（Ｓ４）における加熱乾燥工程（Ｓｃ）では、発光層のみが塗設されていることから、所定温度（Ｔｂ）は発光層のガラス転移温度（Ｔｇ）未満であればよい。一方、電子輸送層を形成する工程（Ｓ５）では、発光層が形成されているとともに、電子輸送層が塗設されていることから、当該２層のガラス転移温度（Ｔｇ）のなかで、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）未満となればよい。
このように、既に塗設または形成されている層のガラス転移温度未満とすることで、加熱乾燥工程（Ｓｃ）において、各層を構成する化合物が液体となってしまうことにより各層が混合してしまうという事態の発生を防止することができる。
なお、所定温度（Ｔｇ）は、さらに８０〜１１０℃であることが好ましい。８０℃以上とすることにより、塗布層の溶媒の除去を十分に行うことができるとともに、１１０℃以下とすることにより、基材等の損傷を防止することができる。
【０１１１】
＜電子注入層および陰極の形成＞
次に、電子輸送層の表面に電子注入層を形成する（Ｓ６）。その後、電子注入層の表面に陰極を形成する（Ｓ７）。このＳ６、Ｓ７工程では、前記した電子注入層の材料からなる層および陰極用の電極物質からなる層が前記した厚さとなるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、電子注入層および陰極を作成する。
そして、陰極を設けた後に、高温保存安定性および色度変動を抑制するために、所定温度で有機ＥＬ素子を加熱処理する。その後、密着封止あるいは封止部材と電極、基材とを接着剤等で接着する。
上記方法により、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１１２】
≪塗布層として形成する層≫
これまで、本発明で規定する方法により形成する塗布層を、発光層、電子輸送層として説明したが、発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち少なくとも１層であればよい。
このように本発明の対象となる層を規定したのは、発光層および当該発光層と陰極との間の有機層は、通常、低分子化合物で構成されており、塗布層として低分子化合物で構成された層は、高分子化合物で構成された層と比較し、層中に溶媒が残存し易いからである。さらに、低分子化合物で構成された層は、高分子化合物で構成された層と比較し、熱が加えられることにより、層中の化合物が別の層に混合し易いという特徴を有するからである。
つまり、発光層および当該発光層と陰極との間の有機層は、層間での化合物の混合を回避すべく加熱乾燥工程（Ｓｃ）における加熱温度を低く設定しなければいけないにも関わらず、層中に溶媒が残存し易いという特徴を有するため、従来の技術では、前記問題（層中における溶媒の残存）を回避するのは非常に困難であった。言い換えると、本発明は、有機ＥＬ素子のうち、発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち少なくとも１層を塗布層として形成する際に、効果を発揮するといえる。
【０１１３】
特に、有機ＥＬ素子の有機層において、発光層以外に、通常、電子輸送層が低分子化合物で構成される。そして、前記問題が発生し易い低分子化合物の層は、詳細には、重量平均分子量が１０００以下の低分子有機化合物からなる層である。したがって、発光層、電子輸送層を塗布層として形成する場合、重量平均分子量が１０００以下の低分子有機化合物からなる層を塗布層として形成する場合に、特に、本発明は顕著な効果を発揮する。
以下に、低分子化合物（低分子有機化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化８】
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【０１１５】
なお、これまで発光層が１層である有機ＥＬ素子の場合について説明したが、当然、発光層が２層以上である有機ＥＬ素子にも本発明を適用することができる。具体的には、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を製造する場合は、発光層１および当該発光層１と陰極との間の有機層（発光層２／発光層３／電子輸送層／電子注入層）のうち、少なくとも１層を塗布層として前記Ｓａ〜Ｓｃの工程で形成すればよい。
【０１１６】
また、これまで塗布層として形成させる各層を、それぞれ、前記Ｓａ〜Ｓｃの工程で形成する場合について説明したが（・・Ｓ４について「Ｓａ→Ｓｂ→Ｓｃ」→Ｓ５について「Ｓａ→Ｓｂ→Ｓｃ」・・）、この工程の順番には限られない。例えば、発光層について「Ｓａ→Ｓｂ」の工程を行った後、電子輸送層について「Ｓａ→Ｓｂ→Ｓｃ」の工程を行ってもよい。つまり、塗布層として２層以上を塗設Ｓａ（および一次乾燥Ｓｂ）した後、まとめて加熱乾燥Ｓｃを施してもよい。なお、この場合であっても、「発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層」に該当する電子輸送層について、本発明が規定するＳａ、Ｓｂ、Ｓｃ工程を施す構成となっている。
【０１１７】
そして、本発明は、発光層および当該発光層と陰極との間の１層以上の有機層のうち、少なくとも１層を塗布層として形成すればよいため、前記Ｓａ〜Ｓｃの工程で形成する層以外の層は、従来公知の方法、例えば、真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の薄膜化法により製膜して形成してもよい。
【０１１８】
さらに、所望の層構成の有機ＥＬ素子を得るために、Ｓ２、Ｓ３等の各工程を適宜省略してもよく、所定の層を複数層設ける場合は、当該層を形成する工程を複数回行ってもよい。例えば、電子輸送層を複数層設ける場合はＳ５工程を複数回行ってもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例１〜３、比較例１〜５を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
≪サンプルの作成≫
まず、基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、第一電極（陽極）が予め形成されている帯状の支持体について、巻き芯に巻き取られることでロール状とした支持体を用意した。この第一電極が形成されたロール状支持体を繰り出し表面洗浄改質処理後、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を、この順で形成した。
なお、第一電極としては、ＩＴＯが、ＰＥＴフィルム上に膜厚１１０ｎｍとなるように形成されていた。
また、正孔輸送層については、正孔輸送層材料としてＮＰＤを使用し、ダイコートにより、正孔注入層上に膜厚２０ｎｍとなるように形成させた。
【０１２１】
発光層、電子輸送層の形成方法については、以下のとおりである。
各層の形成方法は、まず、塗布速度（ＣＳ）１０ｍ／ｍｉｎで、塗布液を塗布した後（ウエット膜厚約３μｍ〜４μｍ）、常温（２５℃）下において１０ｍｉｎ間、一次乾燥を行った。その後、表１に記載した条件（環境、超音波振動の有無、加熱温度、時間）により、加熱乾燥を行った。なお、加熱乾燥後の各層の膜厚は発光層約８０ｎｍ、電子輸送層約５０ｎｍであった。
表１において、超音波振動「あり」の場合は、加熱乾燥中において支持体が当接する各バックアップロール１０内部に超音波振動子を設置し、当該超音波振動子をバックアップロール１０の軸方向に周波数３０ｋＨｚで振動させた（図３参照）。
【０１２２】
発光層、電子輸送層、電子注入層の各材料は以下のとおりである。
＜発光層材料：実施例１〜３、比較例１〜５＞
ＥＴ−１（前記材料：重量平均分子量５８０）              ０．７４質量部
緑色ドーパントＩｒ−１                                ０．００５質量部
赤色ドーパントＩｒ−９                                ０．００５質量部
青色ドーパントＩｒ−１２                                ０．２５質量部
酢酸イソプロピル（溶媒）                                    ９９質量部
＜電子輸送層材料：実施例１〜３、比較例１〜５＞
ＨＳ−１１（前記材料：重量平均分子量９００）              ０．５質量部
２,２,３,３-テトラフルオロプロパノールＴＦＰＯ（溶媒）  ９９．５質量部
なお、各層のガラス転移温度（Ｔｇ）は表１に示すとおりである。
【０１２３】
この基板を真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後ＫＦの入ったモリブデン加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。そして、封止接着剤としてＵＶ硬化性の樹脂を額縁状に塗布し、ガスバリア性を有する樹脂フィルムを圧着させて張り合わせた後、ＵＶランプを陰極側から照射し、樹脂フィルムを接着させた。
【０１２４】
≪サンプルの評価≫
作製したサンプルについて、下記のようにして残留溶媒量、基材ダメージ、素子寿命を評価した。
（１）残留溶媒量
作製したサンプル（５０ｍｍ×４０ｍｍ）に対し、各層（発光層、電子輸送層）の残留溶媒量を測定した。なお、測定には昇温脱離分析装置（電子科学（株）製）を用いた。
発光層、電子輸送層の合計の残留溶媒量が０．０５μｇ／ｃｍ２未満の場合を「○：極めて良好」、０．０５〜０．１μｇ／ｃｍ２の場合を「△：良好」、０．１μｇ／ｃｍ２を超える場合を「×：不良」と判断した。
【０１２５】
（２）基材ダメージ
作製したサンプル（５０ｍｍ×４０ｍｍ）に対し、基材上にダメージがないか目視により確認した。
全くダメージが見られなかった場合を「○：極めて良好」、若干のダメージが見られるが許容範囲の場合を「△：良好」、評価不可能レベルのダメージの場合を「×：不良」と判断した。
【０１２６】
（３）発光寿命
作製したサンプル（５０ｍｍ×４０ｍｍ）に対し、正面輝度３０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（１５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間（発光寿命）を求めた。測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
なお、発光寿命は、実施例１の測定値を１００としてこれに対する相対値で表した。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１に記載の結果より明らかなように、加熱乾燥工程において、超音波振動を行いながら本発明が規定する温度範囲で加熱することで、残留溶媒量が少なくすることができるとともに、基材にダメージがほとんどなく、さらに、素子寿命に優れた有機ＥＬ素子を製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０            バックアップロール
Ｓａ            塗設工程
Ｓｂ            一次乾燥工程
Ｓｃ            加熱乾燥工程
Ｔ              被塗布体（基材、表面に１層以上の有機層が形成された基材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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