(57)【要約】【課題】  高い透明性を有する導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法を提供すること【解決手段】  酸化スズ水性ゾルに３級アルキルアミンを混合し、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法であり、混合される３級アルキルアミンは、酸化スズ水性ゾル中のスズ原子に対するモル比として０．０５〜０．１０であることが好ましい。また、前記酸化スズ水性ゾルは、有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを、過酸化水素／金属スズのモル比を２〜３の範囲に保ちながら反応させて製造される酸化スズ水性ゾルであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ水性ゾルに３級アルキルアミンを混合し、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記３級アルキルアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、ブチルジイソプロピルアミン、メチルジブチルアミン及びジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項３】
混合される３級アルキルアミンは、酸化スズ水性ゾル中のスズ原子に対するモル比として０．０５〜０．１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記酸化スズ水性ゾルは、有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを、過酸化水素／金属スズのモル比を２〜３の範囲に保ちながら反応させて製造される酸化スズ水性ゾルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを反応させる間、該有機酸の水溶液中の酸化スズ濃度が４０質量％以下になるように保持されることを特徴とする請求項４に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記有機酸は、少なくともシュウ酸を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
【請求項７】
空気中８０℃で乾燥した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて作製した圧粉体の体積抵抗値が１００〜１００００Ω・ｃｍである導電性酸化スズ水性ゾル。
【請求項８】
空気中８０℃で乾燥した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて作製した圧粉体の体積抵抗値が１００〜１００００Ω・ｃｍである導電性酸化スズ有機溶媒ゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い透明性を有し、優れた導電性能を有する導電性酸化スズゾルの製造方法に関するものである。また、優れた導電性能を有する導電性酸化スズゾルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する酸化スズとしては、アンチモンを含有する酸化スズ、即ちアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が知られている。ＡＴＯは導電性の点で優れたものであるが、最近はアンチモンの毒性が問題とされており、アンチモンを含まない酸化スズが望まれている。
【０００３】
また近年、透明性プラスチックの帯電防止のために、基材の透明性を損なわない高透明性の帯電防止被膜が求められている。従って、透明性の高い導電性材料が望まれている。
【０００４】
透明性の高い材料を得るためには、湿式による製造法が好ましい。製造工程中に焼成工程が含まれると、焼成時の焼結による粒子成長が原因で粗大粒子が生じやすく、材料の透明性を下げる要因となる。
【０００５】
これまでに、湿式による導電性酸化スズゾルの製造方法が提案されている。分散安定剤としてアルキルアミンを含有し、水又は水と親水性有機溶媒との混合溶液を媒体とする無色透明酸化スズゾルの製造方法（特許文献１を参照。）が知られているが、酸化スズ粒子を解膠させるためのアルキルアミンのモル数が、酸化スズのモル数の０．１５〜０．５０倍と多い。アルキルアミンの添加量が多い場合、それが抵抗成分として働くため、導電性の悪化が懸念される。また、この酸化スズゾルを用いて得られた被膜のヘイズが高く、透明性が高い材料とは言いがたい。
【０００６】
水熱処理による導電性酸化スズゾルの製造方法（特許文献２を参照。）が知られているが、この場合、ドーパントにリンを必要とし、得られた導電性酸化スズゾルを用いて作製された被膜の表面抵抗値が高い。
【０００７】
２価のスズの水酸化物を水溶液中で酸化させ、２価のスズの一部を２価超４価以下のスズに酸化した酸化スズゾルの製造方法（特許文献３を参照。）が知られているが、この場合ビーズによる粉砕工程が含まれるため、不純物の混入が生じ、酸化スズゾル粉体の体積抵抗が高い。
【０００８】
一方、酸化スズゾルを水熱処理するという観点では、変性された酸化第二スズゾルの製造方法（特許文献４を参照。）が知られており、水熱処理される酸化スズに添加されるアルカリ性物質としてアミンが挙げられているが、具体的には特定されていない。また、得られる酸化スズは五酸化アンチモン等で被覆されるため導電性は発現しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０９７９２５号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６１７２号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、高い透明性を有し、優れた導電性能を有する導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法を提供することにあり、また、優れた導電性能を有する導電性酸化スズゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は第１観点として、酸化スズ水性ゾルに３級アルキルアミンを混合し、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第２観点として、前記３級アルキルアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、ブチルジイソプロピルアミン、メチルジブチルアミン及びジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第３観点として、混合される３級アルキルアミンは、酸化スズ水性ゾル中のスズ原子に対するモル比として０．０５〜０．１０であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第４観点として、前記酸化スズ水性ゾルは、有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを、過酸化水素／金属スズのモル比を２〜３の範囲に保ちながら反応させて製造される酸化スズ水性ゾルであることを特徴とする第１観点〜第３観点のいずれか１つに記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第５観点として、前記有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを反応させる間、該有機酸の水溶液中の酸化スズ濃度が４０質量％以下になるように保持されることを特徴とする第４観点に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第６観点として、前記有機酸は、少なくともシュウ酸を含有することを特徴とする第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第７観点として、空気中８０℃で乾燥した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて作製した圧粉体の体積抵抗値が１００〜１００００Ω・ｃｍである導電性酸化スズ水性ゾル、
第８観点として、空気中８０℃で乾燥した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて作製した圧粉体の体積抵抗値が１００〜１００００Ω・ｃｍである導電性酸化スズ有機溶媒ゾル、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高い透明性を有する導電性酸化スズ水性ゾルを得ることができる。
【００１３】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルは、酸化スズ水性ゾルに３級アルキルアミンを混合し、１００〜３５０℃の水熱処理することにより電子伝導性が発現される。
【００１４】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾル又は導電性酸化スズ有機溶媒ゾルの圧粉体の体積抵抗値は１００〜１００００Ω・ｃｍである。該圧粉体の体積抵抗値は次の通り測定される。導電性酸化スズ水性ゾル又は導電性酸化スズ有機溶媒ゾル１０．０ｇを空気中８０℃で１０時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、その後ナイロンメッシュの篩１２０Ｍ、２５０Ｍを順に通して、１２０Ｍ下、２５０Ｍ上の分級粉を作製する。この分級粉約５０ｍｇを直径５ｍｍガラス製の円筒型成形機に投入し、分級粉の両面に同じ面積を有する測定端子を密着させ１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を３０秒加え、圧粉体（直径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の体積抵抗を２端子法によって測定する。測定は、気温２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室で行う。
【００１５】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルの酸化スズ粒子は非常に微細であり、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍである。また、本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルは湿式法で製造するため透明性が高く、ヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業社製）を用いて測定される全光線透過率は、酸化スズ濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長で７０〜９０％である。
【００１６】
また、水熱処理後は良く分散された水性ゾルの状態を保持しているので、乾式粉砕、メディアを用いた湿式粉砕、超音波ホモジナイザー分散、圧力ホモジナイザー等の粉砕機器、分散機器を分散のために使用する必要はなく、これら機器からの不純物の混入が生じない。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られる導電性酸化スズ水性ゾルとバインダーとを混合して得られるコーティング組成物は、基材に塗布することにより高い透明性の導電性被膜を形成することができる。本発明の製造方法によって得られる導電性酸化スズ水性ゾルを用いて得られる導電性被膜は、膜厚３．０μｍにおいて全光線透過率が８０〜１００％である。また、該被膜の表面抵抗値は１０5〜１０10Ω／□であり、優れた帯電防止性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において原料として使用される酸化スズ水性ゾルは公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等により、約２〜５０ｎｍ程度の一次粒子径を有する酸化スズコロイド粒子のゾルの形態で製造することができる。
【００１９】
前記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウム等のスズ酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、又は塩化第二スズ、硝酸第二スズ等第二スズ塩の水溶液を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。
【００２０】
前記解膠法の例としては、第二スズ塩の水溶液を塩基で中和するか、又はスズ酸の水溶液を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを水洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。
【００２１】
前記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、又は塩基性塩化第二スズ塩を加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。
【００２２】
前記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明において原料として使用される酸化スズ水性ゾルは、有機酸の水溶液中において過酸化水素と金属スズとを過酸化水素／金属スズのモル比を２〜３の範囲に保ちながら反応させて製造される酸化スズ水性ゾルであることが好ましい。
【００２４】
用いられる有機酸としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコール酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。特にシュウ酸水溶液中において、該水溶液中の酸化スズ濃度が１５〜４０質量％になるように、過酸化水素／金属スズのモル比が２〜３の範囲に保ちながら過酸化水素水と金属スズとを添加して反応させ、酸化スズコロイド粒子を生成させる方法により作成した酸性の酸化スズ水性ゾルがより好ましい。
【００２５】
前記有機酸水溶液は、少なくともシュウ酸を含有することが好ましい。該有機酸水溶液は、全有機酸の８０〜１００質量％がシュウ酸であり、残部はギ酸、酢酸等のシュウ酸以外の有機酸を含有することができる。
【００２６】
前記有機酸水溶液は、有機酸濃度１〜３０質量％、好ましくは４〜１０質量％の範囲で使用することができる。この方法で得られる酸化スズ水性ゾルは酸性を呈し、ｐＨは３以下である。この方法により得られる酸化スズコロイド粒子は透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径がほぼ２０ｎｍ以下である。
【００２７】
本発明の導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法は、前記酸化スズ水性ゾルに３級アルキルアミンを混合し、アルカリ性酸化スズ水性ゾルにした後、１００〜３５０℃で水熱処理して得られる。
【００２８】
本発明に用いられる３級アルキルアミンは、一般式（Ｉ）によって表される。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
前記３級アルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、ブチルジイソプロピルアミン、メチルジブチルアミン及びジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
用いられるアミンが１級アルキルアミン又は２級アルキルアミンでは、同様の水熱処理を行っても、得られる酸化スズ水性ゾルは十分な導電性が得られない。
【００３０】
酸化スズ水性ゾルに混合される３級アルキルアミンの量は、酸化スズ水性ゾル中のスズ原子に対するモル比として０．０５〜０．１０である。該モル比が０．０５未満では、得られる酸化スズ水性ゾルは十分な導電性が得られない。また、該モル比が０．１０を超えても得られる酸化スズ水性ゾルの導電性が増大することはなく、反対に得られる酸化スズゾルとバインダー樹脂との相溶性を悪化させる。
【００３１】
本発明における水熱処理温度は１００℃以上であり、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２４０以上である。また本発明における水熱処理温度は３５０℃以下であり、好ましくは３２０℃以下である。１００℃未満で加熱処理された場合、得られる酸化スズ水性ゾルは十分な導電性が得られない。
【００３２】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルは、必要に応じて酸及び／又は塩基を添加することによりゾルとして安定化させることができる。添加する酸としては塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸等の脂肪族オキシ酸を用いることができる。添加する塩基としてはアンモニア、アルカリ金属水酸化物、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン及びベンジルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物、炭酸アンモニア、炭酸グアニジン等の炭酸塩の有機塩基を用いることができる。
【００３３】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルは、酸基を有する界面活性剤、疎水性アミン化合物又は有機ケイ素化合物によって表面修飾した後、溶媒置換によって有機溶媒に分散させることができる。
【００３４】
有機溶媒への分散性を高めるためにアニオン系、カチオン系若しくはノニオン系の界面活性剤、又は有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００３５】
前記酸基を有する界面活性剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤が用いられる。
【００３６】
カルボン酸基を有する界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンアンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基を有する界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシエチレンオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ポリオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ポリオキシプロピレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸アンモニウム、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、リグニンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
リン酸基を有する界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン基又はフェニル基を有するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、例えばジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ラウリルリン酸アンモニウム、オクチルエ− テルリン酸アンモニウム、セチルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミンが挙げられる。
【００３９】
前記酸基を有する界面活性剤としては、特にリン酸基を有する界面活性剤が好ましく用いられる。リン酸基を有する界面活性剤としては、フォスファノール（登録商標）ＰＥ−５１０、ＰＥ−６１０、ＬＢ−４００、ＥＣ−６１０３、ＲＥ−４１０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０等（いずれも東邦化学工業（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０等（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等の市販されているものを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記疎水性アミン化合物としては、沸点又は分解温度が２００℃以上の脂肪族アミン、芳香族アミン若しくはアラルキルアミンが挙げられ、又はエチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜６０のアミン系界面活性剤が挙げられる。沸点又は分解温度が２００℃以上の脂肪族アミン又は芳香族アミンとしては、例えばドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素原子数９以上の脂肪族アミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。沸点又は分解温度が２００℃以上のアラルキルアミンとしては、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
【００４１】
前記エチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜６０のアミン系界面活性剤としては、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン等のアルキルアミン酸化エチレン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／又はＢ成分を含むケイ素化合物が挙げられる。
Ａ成分：一般式（ＩＩ）
（Ｒ4）a（Ｒ5）bＳｉ（ＯＲ6）4-（a+b）        （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素原子数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれる有機基を示し、Ｒ6は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩＩ）
｛（ＯＸ）3-ａＳｉ（Ｒ7）｝2Ｙ      （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は炭素原子数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素原子数２〜２０の有機基を示し、ａは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
【００４３】
前記Ａ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物の例は次の通りである：メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジ��トキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等。
【００４４】
前記Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物の例は次の通りである：メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等。
【００４５】
Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分若しくはＢ成分を単独で、又はＡ成分及びＢ成分を混合して用いることができる。また、Ａ成分を２種類以上用いること、又はＢ成分を２種類以上用いることも可能である。
【００４６】
Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物の加水分解は、Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し、撹拌することにより行われる。
【００４７】
本発明により得られる導電性酸化スズ水性ゾルは、分散媒である水を有機溶媒に置換することにより、有機溶媒ゾルとすることができる。有機溶媒に置換する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば蒸留置換法、限外濾過法等が挙げられる。
【００４８】
分散媒として用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、キシレン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素類が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
（製造例１）
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下で７０℃まで加熱し、３５質量％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製商品名：ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（この間５〜１０分）、この操作を繰り返した。過酸化水素水及び金属スズの全量を添加した後、更に３５質量％過酸化水素水１０ｋgを追加した。過酸化水素水及び金属スズの添加に要した時間は２．５時間であり、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズとのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．６１であった。得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズ水性ゾルの収量は６３０ｋｇで、比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ2として１４．７質量％であった。得られたゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径１０〜１５ｎｍの球状で、よく分散されたコロイド粒子であった。このゾルは放置によりやや粘度上昇を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。得られたゾル６２９ｋｇに３５質量％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ2として１０質量％、仕込み時のシュウ酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2モル比が８．０になるように調整した後、９５℃に加熱して５時間熟成を行った。この操作により、含有するシュウ酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。この操作により得られた酸化スズスラリーを約４０℃まで冷却後、白金系触媒（ズードケミー触媒社製商品名：Ｎ−２２０）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液し、循環して、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で行い、５時間循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０：オルガノ社製）を充填したカラムに通液し、酸性の酸化スズ水性ゾル１５４５ｋｇを得た。得られた酸性酸化スズ水性ゾルは、ＳｎＯ2濃度１１．４質量％、ｐＨ３．９７、電導度５５μＳ／ｃｍであった。
（実施例１）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにトリエチルアミン０．３３ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分間撹拌を続けて、３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１０．４４、電導度１５０μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ７．６８、電導度７１５μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳにて測定）による平均粒子径は２１ｎｍであった。また、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率（ヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業社製）を用いて測定）は９０．０％であった。また、このゾル１０．０ｇを空気中８０℃で１０時間乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、その後ナイロンメッシュの篩１２０Ｍ、２５０Ｍを順に通して、１２０Ｍ下、２５０Ｍ上の分級粉を作製した。この分級粉約５０ｍｇを直径５ｍｍガラス製の円筒型成形機に投入し、分級粉の両面に同じ面積を有する測定端子を密着させ１００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を３０秒加え、圧粉体（直径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の体積抵抗を２端子法によって測定した。測定は、気温２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室で行った。該圧粉体の体積抵抗値は２９００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においてはスズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例２）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにトリプロピルアミン０．４８ｇ（スズ原子に対するトリプロピルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１０．７１、電導度２６０μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ７．６７、電導度６７５μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次散粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２７ｎｍであった。また、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は８９．０％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は３６００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例３）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにトリブチルアミン０．６１ｇ（スズ原子に対するトリブチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ９．２６、電導度１３１μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ７．２８、電導度４９８μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2として５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２９ｎｍであった。また、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は８７．６％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は３１００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例４）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度８．５質量％となるように純水で調整したゾル１０．０ｋｇにトリエチルアミン２８．５ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１１．０２、電導度６４８μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）で７分間水熱処理することで導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ１０．３５、電導度４５４μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2３．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１３ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．２％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は５０００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例５）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度８．５質量％となるように純水で調整したゾル１０．０ｋｇにトリエチルアミン４２．８ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．０７５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１１．２９、電導度７９０μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａで７分間水熱処理することで導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ１０．９１、電導度６８１μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2３．３質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１４ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．３％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は１５００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例６）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度８．５質量％となるように純水で調整したゾル１０．０ｋｇにトリエチルアミン５７．１ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．１０）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１１．４６、電導度１００９μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａで７分間水熱処理することで導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ１１．１０、電導度７７４μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2３．３質量％、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１３ｎｍ、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．３％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は１７００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例７）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度８．５質量％となるように純水で調整したゾル１０．０ｋｇにジイソプロピルエチルアミン３６．５ｇ（スズ原子に対するジイソプロピルエチルアミンのモル比０．１０）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１１．５２、電導度１１４０μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａで７分間水熱処理することで導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ１０．６３、電導度６７２μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2３．７質量％、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は３０ｎｍ、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は８７．５％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は６８００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（実施例８）
実施例７で得られたＳｎＯ2３．７質量％の導電性酸化スズ水性ゾル１８９１．９ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより導電性酸化スズメタノールゾル２２５ｇを得た。この導電性酸化スズメタノールゾルは、ｐＨ（メタノールゾルと水との質量比１：１に混合したものを測定）８．２８、電導度４２μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2３１．２質量％、動的光散乱法による平均粒子径は３４ｎｍ、ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は８７．３％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は６８００Ω・ｃｍであった。
（実施例９）
実施例５で得られた導電性酸化スズ水性ゾルをエバポレータを用いてＳｎＯ2３０．５質量％に濃縮したゾル６．６ｇに、熱硬化性樹脂ＷＢ−６５０−２５（センショウ化成（株）製）８．０ｇ、水１．４ｇを混合し、導電性酸化スズを含む熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、ホットプレートで乾燥し、導電性被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この導電性被膜の膜厚は３．０μｍであった。ヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業社製）を用いて測定される導電性被膜付きＰＥＴフィルムの全光透過率（Ｔｔ）は９８．３％、ヘイズ値は０．０であった。また、表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学社製）を用いて測定されるこのフィルムの表面抵抗値は温度２５℃、湿度５０％の条件で６×１０7Ω／□であった。
（比較例１）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにブチルアミン０．２４ｇ（スズ原子に対するブチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け１級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ７．７７、電導度１４９μＳ／ｃｍであった。この１級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ８．００、電導度３５６μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２４ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．３％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は２４００００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（比較例２）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにジブチルアミン０．４３ｇ（スズ原子に対するジブチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け２級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１０．６８、電導度２６６μＳ／ｃｍであった。この２級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ９．７６、電導度５７８μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２４ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．２％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は４９０００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（比較例３）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにトリエチルアミン０．２７ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．０４）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１０．６４、電導度２１４μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを２４０℃で５時間、オートクレーブを用いて水熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ７．３８、電導度５９７μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２２ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．３％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は３６０００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
（比較例４）
製造例１で得られた酸性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度５．０質量％となるように純水で調整したゾル２００ｇにトリエチルアミン０．３３ｇ（スズ原子に対するトリエチルアミンのモル比０．０５）を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。該水性ゾルはｐＨ１０．４４、電導度１５０μＳ／ｃｍであった。この３級アルキルアミン混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを９０℃で５時間、オートクレーブを用いて加熱処理して導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ１０．５２、電導度３２８μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2５．０質量％であり、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１９ｎｍであった。ＳｎＯ2濃度３．０質量％において、１０ｍｍの光路長による全光線透過率は９０．２％であった。また、このゾルの空気中８０℃乾燥物の圧粉体の体積抵抗値（実施例１と同様にして測定）は３６０００００Ω・ｃｍであった。またＸ線回折分析においては、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。
【００５０】
【表１】
2013252981.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造法による酸化スズゾルは高い透明性と導電性を有し、バインダーを混合して得られるコーティング組成物は、基材に塗布することにより高い透明性の導電性被膜を形成することができる。基材が透明性基材の場合、その基材の透明性を損なわずに導電性又は帯電防止性の被膜を有する部材を作製することができる。