(57)【要約】【課題】本発明は、生成するカルボン酸の量が従来よりも少なくなるようなバイオマスの熱分解方法を提供することを目的とする。【解決手段】植物系バイオマスを５０℃以下の温度でアルカリ水溶液に浸漬させた後、得られた固形分を加熱し、生じたガス化物を凝縮させる。得られる熱分解物は、有用な有機化合物としてのフェノール類と、副生成物としてのカルボン酸（酢酸など）とを含んでおり、カルボン酸を１とした場合のフェノール類の重量比が３以上である。【選択図】図１
2013006908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を含む熱分解物を得る方法であって、バイオマスを５０℃以下の温度で濃度が０．０８Ｎ以上であるアルカリ水溶液に浸漬させた後、得られた固形分を加熱し、生じたガス化物を凝縮させることを含む、前記方法。
【請求項２】
熱分解物における含有カルボン酸に対する含有フェノール類の重量比が３以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱が３００℃以上の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
バイオマスをアルカリ水溶液に０．５時間以上浸漬させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物系バイオマスを熱分解することにより、フェノール類などの有用な有機化合物を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物系バイオマスを熱分解すると、植物系バイオマスに含まれるセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび油脂などに由来する熱分解物が生成する。この熱分解物の中にはフェノール類などの有用な有機化合物が含まれる一方、それ以外の有用性に乏しい物質も多く含まれる。特に、バイオマス熱分解物に多く含まれる酢酸などのカルボン酸は、設備の腐食の原因ともなり、問題視されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはバイオマスの熱分解により得られたバイオオイルを分離して有用な化学物質を回収する方法が記載されている。しかし、副生成物であるカルボン酸を多く含むバイオマス熱分解物から有用な有機化合物のみを取り出すには、特許文献１に記載の方法を用いたとしてもかなりの労力を要すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２９９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
植物系バイオマスから有用な有機化合物を効率よく取り出すためには、熱分解により生じるカルボン酸の量を少なくする必要がある。そこで本発明は、生成するカルボン酸の量が従来よりも少なくなるような植物系バイオマスの熱分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、事前にアルカリ水溶液で処理することにより、植物系バイオマスの熱分解により生じるカルボン酸の量が少なくなることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を含む熱分解物を得る方法であって、バイオマスを５０℃以下の温度で濃度が０．０８Ｎ以上のアルカリ水溶液に浸漬させた後、得られた固形分を加熱し、生じたガス化物を凝縮させることを含む、前記方法。
（２）熱分解物における含有カルボン酸に対する含有フェノール類の重量比が３以上である、（１）に記載の方法。
（３）加熱が３００℃以上の温度で行われる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）バイオマスをアルカリ水溶液に０．５時間以上浸漬させる、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、植物系バイオマスから有用な有機化合物を効率よく得ることができるようになり、バイオマス利用の商業化に資すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】前処理液の種類の差による結果を比較するための、実施例２および比較例１、２、５〜７におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。
【図２】前処理温度の違いによる結果を比較するための、実施例２、３および比較例４におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。
【図３】前処理液におけるＮａＯＨ濃度の違いによる結果を比較するための、比較例２、３および実施例１、２におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「植物系バイオマス」とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを含む植物由来原料を意味し、木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの双方がこれに含まれる。木質系バイオマスには、スギ、ヒノキ、マツ、クヌギ、サクラ、タモ、ケヤキ、ブナ、ナラ、カエデ、イチョウ、キリ、カシ、クリ、ユーカリ、チーク、マホガニー、ヒバ、ポプラ、アカシア、モミ、カバ、ワラン、ウォールナット、サワラ、カヤ、イチイ、オーク、カツラ、モミ、ヤトロファなどの日本国産材、北米材、ロシア材（北洋材）、南洋材、アフリカ材、南米材、オセアニア材、中国材、欧州材を例とする木質化した幹組織を有する植物に由来する材料が含まれる。草本系バイオマスには、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、アブラナ、ダイズ、ヤシ、ヨシ、ササ、タケ、テンサイ、イモ類、マメ科植物、藻類などの木質化した幹組織を有しない植物に由来する材料が含まれる。当然ながら、上記の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの残渣、例えばバガス（サトウキビの搾りかす）やダイズ、アブラナ、パームヤシなどの搾油後の残渣なども植物系バイオマスに含まれる。本発明の方法で用いる植物系バイオマスとしては、リグニンを多く含む木質系バイオマスが、有用なフェノール類を多く製造するためにはより好ましい。
【００１１】
本明細書において「有用な有機化合物」とは、化学工業における原料として、あるいはエンジンや燃料電池用の燃料などとして有用な有機化合物を意味する。有用な有機化合物の具体例としては、１価フェノール類、２価フェノール類、３価フェノール類、フラン類、レボグルコサン、セロビオースなどが挙げられる。植物系バイオマスの熱分解により得られる有用な有機化合物としては、特にフェノール、クレゾール、ピロカテコールおよびグアイアコールなどの１価、２価または３価のフェノール類が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法は、熱分解を行う前に、予め植物系バイオマスをアルカリ水溶液に浸漬させることを特徴とする。この浸漬処理により、熱分解物における酢酸などのカルボン酸含有量を低減することができる。植物系バイオマスの熱分解物における酢酸などのカルボン酸はセルロースおよびヘミセルロースに由来することが知られているが、この浸漬処理によりバイオマス中のセルロースおよびヘミセルロースが変性し、カルボン酸を生成する部位において結合切断、架橋などが生じることにより、カルボン酸の生成が抑制されるものと推察される。
【００１３】
本発明の方法では、アルカリ水溶液による浸漬処理は５０℃以下の温度で行う。そのような温度であれば、バイオマス中のセルロースやヘミセルロースが過度に変性されず、有用な有機化合物の収量が低減してしまうことがない。浸漬処理の温度は、４５℃以下、特に４０℃以下とするとより好ましい。ただし、浸漬処理による効果の点で、浸漬処理の温度は５℃以上とするのが好ましい。
【００１４】
浸漬処理に用いるアルカリ水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいはアンモニアまたはアミンなどの水溶液である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、特にアルカリ金属水酸化物の水溶液、とりわけ水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が、入手容易性などの面から好ましい。
【００１５】
例えば、浸漬処理に用いるアルカリ水溶液としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その濃度は０．０８Ｎ以上、特に０．１Ｎ以上、とりわけ０．１５Ｎ以上とすることが好ましく、通常は１０Ｎ以下である（Ｎは規定度を表し、ここではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の価数とモル濃度の積に相当する。）。
【００１６】
アルカリ水溶液によるバイオマスの浸漬処理は、後に行う熱分解においてカルボン酸生成抑制の効果を十分得るには、０．５時間以上、特に１時間以上、とりわけ２時間以上行うことが好ましく、通常は５０時間以下である。浸漬処理時間はバイオマスの形状（粉末状、ペレット状など）などにも依存するが、通常は、そのような処理時間であれば熱分解時のカルボン酸生成抑制効果が十分得られる。
【００１７】
アルカリ水溶液による浸漬処理を行ったバイオマスは、熱分解を行う前に、アルカリ水溶液を除去し、酸水溶液（例えばクエン酸水溶液）で洗浄することにより、残存したアルカリを中和することが好ましい。また、浸漬処理後のバイオマスは、加水分解反応を極力少なくし、熱分解反応を進行させるために、自然乾燥および／または加熱乾燥により事前に水分を可能な限り除去することが好ましい。
【００１８】
浸漬処理後のバイオマスの熱分解は、窒素などの不活性ガスの存在下、３００℃以上、特に３５０℃以上、とりわけ４００℃以上の温度で行うことが好ましい。そのような温度であれば、熱分解に比較的高い温度が必要となるバイオマス中のリグニンを熱分解させることができる（バイオマス熱分解物におけるフェノール類は主にリグニンに由来することが知られている。）。ただし、あまりに温度を高くするとバイオマスが炭化する恐れがあるため、熱分解の温度は６５０℃以下とすることが好ましい。なお、バイオマス中のセルロースまたはヘミセルロース由来の熱分解物の混入を低減させたいのであれば、上記よりも低いリグニンが熱分解されない温度、例えば２７５〜４００℃の範囲の温度で事前に熱分解を行い、セルロースまたはヘミセルロース由来の熱分解物を予め排出させることもできる。
【００１９】
本発明の方法によりバイオマスから得られる熱分解物は、有用な有機化合物としてのフェノール類と、副生成物としてのカルボン酸（酢酸など）とを含んでおり、カルボン酸に対するフェノール類の重量比（フェノール類／カルボン酸）が３以上、特に３．５以上であることを特徴とする。従って、本発明は別の側面において、含有カルボン酸に対する含有フェノール類の重量比が３以上であるバイオオイルの製造方法に関する。なお、本明細書において「バイオオイル」とは、植物系バイオマスの熱分解により得られる熱分解物（有機化合物混合物）を意味する。本発明の方法によれば、酢酸などの装置を腐食させるカルボン酸の含有量が少ない一方、有用なフェノール類を多く含むバイオオイルを得ることができる。そのようなバイオオイルは分離精製が容易であり、低コストで有用な有機化合物を得るための原料となり得る。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
１．バイオマス原料の前処理
植物系バイオマスとして、マレーシア産のパーム果実殻を用いた。パーム果実殻は粉砕して粒径１〜２ｍｍとして用いた。
【００２２】
所定の温度に保持した約５０ｇの各種の前処理液に、約５ｇのパーム果実殻を投入し、４時間攪拌した。固液分離により前処理液を除去後、固形分にクエン酸水溶液を加えて１５分攪拌した。その後、洗浄液のｐＨが７付近となるまで固形分をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分は、４８時間放置して自然乾燥させた後、熱分解に供する直前に１０５℃で１０分間さらに乾燥させた。
【００２３】
２．熱分解
直径３０ｍｍの管状炉に石英製の反応管をセットし、炉の温度を５００℃に設定した。窒素気流下（５００ｍｌ／分）で、管状炉加熱域に前処理で得られた約２ｇの固形分を５分間挿入し熱分解を行った。生じたガスを氷冷トラップで凝縮させることにより、熱分解液を得た。得られた熱分解液を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製）を用いて分析し、フェノールと酢酸の定量を行った。前処理条件とフェノール／酢酸比の関係を表１にまとめた。
【００２４】
【表１】
2013006908.tif 000003
【００２５】
図１は、前処理液の種類の差による結果を比較するため、実施例２および比較例１、２、５〜７におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。０．７７ＮのＮａＯＨ水溶液で前処理を行った実施例２では、他の前処理液を用いたもの、あるいは前処理を行わなかったものと比較してフェノール／酢酸比が顕著に高いことがわかった。
【００２６】
図２は、前処理温度の違いによる結果を比較するため、いずれも０．７７ＮのＮａＯＨ水溶液で前処理を行った実施例２、３および比較例４におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。フェノール／酢酸比は前処理温度が２３℃である時に最も高くなる一方、１００℃にした場合はかなり低くなり、酢酸が多く生成してしまうことがわかった。
【００２７】
図３は、前処理液におけるＮａＯＨ濃度の違いによる結果を比較するため、いずれも２３℃の温度で前処理を行った比較例２、３および実施例１、２におけるフェノール／酢酸比をまとめたグラフである。フェノール／酢酸比は、ＮａＯＨ濃度が０．０５Ｎ程度ではあまり高くならないものの、０．２Ｎとした場合には顕著に高くなり、酢酸の生成がかなり抑えられることがわかった。
【図１】
2013006908.tif 000004
【図２】
2013006908.tif 000005
【図３】
2013006908.tif 000006