(57)【要約】【課題】  Ｈ２Ｏの添加量の増加を必要とすることなく、また、機器を増やすことなく、ＣＯ転化性能を向上させることが可能なシフト触媒を提供する。【解決手段】  燃料ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換するシフト触媒において、シフト反応を行うシフト機能を有する成分とシフト反応によって生成したＣＯ２を吸着除去するＣＯ２吸着機能を有する成分を同一の基材に具備させる。例えば、層状化合物の構成元素をシフト機能成分として層状化合物基材３を構成し、この層状化合物基材３にＣＯ２吸着成分４を添加する。【選択図】図４
2013006134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換するシフト触媒であって、ＣＯとＨ２Ｏとの反応によってＣＯ２とＨ２を生成するシフト機能を有する成分と、シフト反応によって生成したＣＯ２を吸着する機能を有する成分を同一の基材に具備させたことを特徴とするシフト触媒。
【請求項２】
請求項1において、前記基材は微細孔を有する塩基性多孔質基材であり、前記塩基性多孔質基材に前記シフト機能を有する成分が添加されていることを特徴とするシフト触媒。
【請求項３】
請求項２において、前記塩基性多孔質基材は、Ｘ型ゼオライト、β型ゼオライト、炭酸カルシウム、及び、炭酸マグネシウムの何れかであることを特徴とするシフト触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記基材は構成元素がシフト機能を有する層状化合物基材であり、前記層状化合物基材に前記ＣＯ２を吸着する機能を有する成分が添加されていることを特徴とするシフト触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記層状化合物はＭ１８−ＸＭ２Ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏにより構成されるハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とするシフト触媒。
【請求項６】
請求項５において、前記ハイドロタルサイト類化合物は、前記Ｍ１成分として、Ｍｇ,Ｚｎ,Ｃａ,Ｌｉ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏの何れか、および、前記Ｍ２成分として、Ｆｅ,Ａｌ,Ｍｎの何れかにより構成されることを特徴とするシフト触媒。
【請求項７】
請求項２または４において、前記シフト機能を有する成分は、Ｆｅ，Ｃｕ,Ｚｎ,Ｃｏ,Ｍｏ,Ｎｉ,Ｗ,Ｐｔ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｒから選定されることを特徴とするシフト触媒。
【請求項８】
請求項４において、前記ＣＯ２を吸着する成分、Ｌｉ,Ｎａ,Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃｅ,Ｃｓ,Ｒｂから選定されることを特徴とするシフト触媒。
【請求項９】
燃料ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換するシフト触媒であって、ＣＯとＨ２Ｏとの反応によってＣＯ２とＨ２を生成するシフト機能を有する成分とシフト反応によって生成したＣＯ２を吸着する機能を有する成分を同一の基材に具備させたシフト触媒を内蔵したシフト反応器と、前記シフト反応器に前記燃料ガスを供給する系統と、前記シフト反応器に水蒸気を供給する系統と、前記シフト反応器で生成した生成ガスを放出する系統と、前記シフト反応器に窒素ガスを供給する系統と、前記シフト反応器からの脱離ガスを放出する系統と、脱離ガスを放出する系統からの脱離ガスを受け入れ脱離ガスからＣＯ２を分離する装置を有することを特徴とするガス精製設備。
【請求項１０】
請求項９において、前記シフト反応器を複数設け、一方のシフト反応器においてシフト反応プロセスを行い、他方のシフト反応器においてシフト反応で吸着したＣＯ２の脱離プロセスを行い、ある時間周期で両者のプロセスを入れ替えるようにしたことを特徴とするガス精製設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素(ＣＯ)と水蒸気(Ｈ２Ｏ)から二酸化炭素(ＣＯ２)と水素（Ｈ２）を生成するＣＯシフト反応を行うシフト触媒及びそのシフト触媒を用いたガス精製設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
シフト反応は有機工業反応の一つであり、式(1)に示す反応により進行する。一般的には石炭や炭化水素を高温で水蒸気と反応させる水蒸気改質に付随する反応であり、この反応を利用することで生成する水素量が増加し、合成ガスの組成を調整できる。炭化水素を水素源とする燃料電池の燃料改質では、燃料電池の電極反応を阻害する一酸化炭素の濃度を低減するために、この反応の正反応を積極的に用いる。またハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成に用いる水素も、正反応によって触媒毒の一酸化炭素を除去している。逆反応を利用する例としては、合成ガス製造において一酸化炭素含有量を増やす例が挙げられる。また近年、シフト反応は、石炭を燃料として一旦ガス化し、発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電(Integrated Coal Gasification Combined Cycle: IGCC)のガス精製設備にも適用されている。ガス化反応は還元雰囲気下で進行させるため、ガス化ガス中には多量のCOが含まれる。従来はこのＣＯを燃料としてガスタービンに供給していたが、昨今の地球温暖化問題によるＣＯ２の排出抑制の動きに伴い、ＣＯをシフト反応によってＨ２に変換し、生成したＨ２を燃料としてガスタービンに供給する方式が検討されている。ガスタービンに供給する前にシフト反応後ガス中のＣＯ２とＨ２を分離することでＣＯ２をプラント外に排出することなく回収することができる。このように、シフト反応は産業分野での適用例が多岐に渡る非常に重要な反応の一つであるといえる。
ＣＯ+Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２        （１）
【０００３】
ＣＯシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年代にGirdler社やDuPont社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。本触媒は300℃以下の低温領域でシフト性能を有する。また、300℃以上の高温領域で使用可能な触媒として、Ｆｅ-Ｃｒ系触媒があり、上記低温シフト触媒と共にプラントにて使用されている。これらの触媒はいずれもＳ分により被毒されることが知られている。上述した石炭ガス化プラントではガス化ガス中に微量のＳ分を有すため、上記触媒を使用する際は触媒前段にて脱硫操作が必要となる。一方、耐Ｓ性シフト触媒も開発されており、代表的なものにＣｏ-Ｍｏ系触媒がある。Ｃｏ-Ｍｏ系触媒は広い温度範囲でＣＯシフト活性を有すが、ガス中にＨ２Ｓが共存しないと活性を有しないことが特徴である。
【０００４】
シフト触媒の歴史は古いが、現在も様々な分野で活性向上を目的とした触媒改良が成されている。しかしながら、シフト反応は可逆反応であり、温度によって平衡組成が決まっているため、条件によってはガス中のＣＯを完全にＣＯ２、及びＨ２に変換することはできない。その為、触媒の機能向上のみでは反応平衡上、得られるＣＯ転化性能に限界がある。例えば、図１に示すように、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２がいずれもガス中に1mol%存在すると仮定すると、200℃においても平衡上、87.5%のＣＯ転化率(=[反応前ＣＯ−反応後ＣＯ]/反応前ＣＯ×100)にとどまる。
【０００５】
ＣＯ転化性能を向上させる有用な手段として、反応物質であるＨ２Ｏの添加量を増加し、式(1)反応の平衡を右に移動させる方法がある。また、反応平衡を右辺に移動させる方法として、シフト反応の生成物であるＣＯ２、及びＨ２をガス中から除去させる方法がある。
【０００６】
尚、シフト反応の平衡操作をするものではないが、排ガスからのＣＯ２回収に関しては特許文献１や２に記載のような吸着剤がある。また、同様に、シフト反応の平衡操作をするものではないが、水素分離に関しては、特許文献３に記載のような原料ガスから水素を選択的に透過して分離する選択透過膜型反応器がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第3853398号
【特許文献２】特開平7-39752
【特許文献３】特開2008-44812
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＯ転化性能を向上させるためにＨ２Ｏの添加量を増加し、式(1)反応の平衡を右に移動させる方法の場合、前述の平衡計算において、Ｈ２Ｏ以外のガス濃度は1mol%で、Ｈ２Ｏのみ2mol%に増やすと200℃でのＣＯ転化率は98.3%まで向上する。しかしながらＨ２Ｏの供給量を増やすとＨ２Ｏの気化に必要な熱エネルギーが必要となり、特に発電プラントにおいてはプラントの効率低下の要因となる。
【０００９】
一方、ＣＯ２、Ｈ２をガス中から除去させて反応平衡を右辺に移動させる方法の場合、いずれの方法においても、シフト反応器とは別にＣＯ２吸着器、水素分離器の設置が必要となり、機器コストが増加するとともに、機器の増加に伴い、プラントの制御も複雑化することになる。
【００１０】
本発明は、燃料ガス中に含まれるＣＯをＣＯ２へ転換するシフト触媒において、Ｈ２Ｏの添加量の増加を必要とすることなく、また、機器を増やすことなく、ＣＯ転化性能を向上させることが可能なシフト触媒及びガス精製設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、燃料ガス中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換するシフト触媒であって、シフト反応を行うシフト機能を有する成分とシフト反応によって生成したＣＯ２を吸着除去するＣＯ２吸着機能を有する成分を同一の基材に具備させたことを特徴とする。
【００１２】
同一の基材には、シフト機能を有する成分が基材を兼ねる場合、ＣＯ２吸着機能を有する成分が基材を兼ねる場合を含む。
【００１３】
本発明のシフト触媒は、具体的には、例えば、Ｘ型ゼオライト及びβ型ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムに代表される塩基性多孔質基材にシフト機能を有する成分を添加して得られる（この場合、同一の基材はＣＯ２吸着機能を有する成分で構成される。）。
【００１４】
また、本発明のシフト触媒は、具体的には、例えば、ハイドロタルサイト類化合物に代表される層状化合物の構成元素を、シフト機能を有する成分とし、この層状化合物にＣＯ２吸着機能を有する成分を添加して得られる（この場合、同一の基材はシフト機能を有する成分で構成される。）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、シフト触媒内において、シフト反応によって生成したＣＯ２を吸着除去することができるので、Ｈ２Ｏの添加量の増加を必要とすることなく、また、機器を増やすことなく、ＣＯ転化性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シフト反応の平衡計算結果の一例であり、Ｈ２Ｏ供給量の増加効果である。
【図２】シフト反応の平衡計算結果の一例であり、ＣＯ２除去効果を示したものである。
【図３】塩基性多孔質基材を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の調製例を示す結晶単位の模式図である。
【図４】層状化合物を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の調製例を示す結晶単位の模式図である。
【図５】ＤＰＦを用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の調製例である。
【図６】ハニカムを用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の調製例である。
【図７】ハニカムを用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の調製例である。
【図８】ＣＯ２吸着型シフト触媒を用いたガス精製設備の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の適用例としては、炭素を含む固体燃料（石炭）をガス化した生成ガス（燃料ガス）中に含まれるＣＯを触媒によりＣＯ２へ転換するシフト触媒がある。シフト触媒はＣＯとＨ２Ｏとの反応によってＣＯ２とＨ２を生成するシフト機能を有する。このシフト触媒に、シフト反応によって生成したＣＯ２を吸着除去する機能を併せ持たせることにより、シフト反応とＣＯ２吸着操作を実施可能とし、シフト反応の平衡操作を可能としている。
【００１８】
本発明による効果を、シフト反応においてＣＯ２を除去した場合の平衡計算結果をもとに説明する。図２は横軸をＨ２Ｏ/ＣＯ比として反応ガス中のＣＯ２有無における平衡ＣＯ転化率を示したものである。なお、反応温度は200℃である。本図によればＣＯ転化率90%を達成させるためにはＣＯ２が1mol%存在する条件ではＨ２Ｏ/ＣＯ=1.8必要であったのに対し、ＣＯ２が0mol%の場合はＨ２Ｏ/ＣＯ=1.3となり、供給するＨ２Ｏの量を低減できることがわかる。供給Ｈ２Ｏを低減させることによりエネルギー投入量を抑制することができ、発電プラントへの適用では発電効率の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、シフト触媒とは別にＣＯ２吸着器や水素分離器を必要としないので、機器を増加させることなくＣＯ転化性能を向上させることが可能となる。このため、プラントの制御も複雑化しない。
【００２０】
なお、本発明のシフト触媒におけるＣＯ２吸着については、実プラントへの適用を考慮すると、シフト触媒の理論的なＣＯ２吸着容量に対して５０％以上の吸着率を有することが望ましい。また、実プラントへの適用を考慮すると、本発明のシフト触媒１ｇ当たりＣＯ２吸着量が０．６ｍｍｏｌ以上であることが望ましい。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
図３に塩基性多孔質基材を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の適用例を示す。塩基性多孔質基材１は、例えば、10ｎｍ以下の微細孔を有する。塩基性多孔質基材１には、シフト機能成分２が添加されている。本シフト触媒では塩基性多孔質基材１に添加されたシフト機能成分２にてＣＯがＣＯ２へ変換され、生成したＣＯ２が塩基性多孔質基材１の塩基点に吸着捕集される。
【００２３】
本シフト触媒は、塩基性多孔質基材１上または中にシフト機能成分２を添加するものであれば調製法はどのようなものでも良く、例えば含浸法、湿式混練法によって調製することができる。
【００２４】
塩基性多孔質基材１としてはＸ型ゼオライト、及びβ型ゼオライトや炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが使用できるが、これらに限ることなく、塩基点を有し、多孔質形態のものであれば使用できる。シフト触媒は、一般的に、２００〜３００℃で運用されるが、本実施例のシフト触媒ではこの温度域でも優れたＣＯ２吸着性能を有する。
【００２５】
シフト機能成分は、Ｆｅ，Ｃｕ,Ｚｎ,Ｃｏ,Ｍｏ,Ｎｉ,Ｗ,Ｐｔ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｒから選定される。
【００２６】
また、触媒形状はハニカム型、ペレット型、顆粒型などどれでも良く、用途や運転条件に応じて選定して良い。例えば、流速が大きい場合には、ハニカム型が用いられ、流速が小さい場合にはペレット型などが用いられる。
【実施例２】
【００２７】
図４に層状化合物であるハイドロタルサイト類を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の適用例を示す。ハイドロタルサイト (hydrotalcite) は天然に産出する粘土鉱物の一種である。一般式は、Ｍ１８−ＸＭ２Ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏで表され、Ｍ１及びＭ２に選定する成分により様々な触媒作用を発現する。層状構造を持ち、層間にアニオンを取り込む性質を持つ。制酸剤や有機合成における触媒として利用されている。本実施例ではこのハイドロタルサイトにシフト機能とＣＯ２吸着機能を付加している。
【００２８】
まず、ハイドロタルサイト類のＭ１及びＭ２の選定によりハイドロタルサイト（層状化合物基材３）自体にシフト機能を持たせる（シフト機能を持たせる構成元素は後述。）。そして更に層間にＣＯ２のアニオン体である炭酸イオンを取り込み易くするためにＣＯ２吸着機能成分４を添加して炭酸イオンの層間侵入を促進させる。本実施例のＣＯ２吸着型シフト触媒に流入したガス中のＣＯはハイドロタルサイトにてＣＯ２に変換され、生成したＣＯ２が添加したＣＯ２吸着機能成分４に引き寄せられ、層間に吸着捕集される。
【００２９】
触媒の調製法の一例を以下に示す。本実施例では、ハイドロタルサイトは共沈法、ＣＯ２吸着機能成分の添加は含浸法にて調製する例について説明する。まず、Ｍ１及びＭ２成分の硝酸塩の混合水溶液を用意し、炭酸ナトリウム水溶液にｐＨを9-10に維持した状態で滴定し、ハイドロタルサイト成分を沈着させる。尚、ｐＨ調整には水酸化ナトリウム、アンモニア水などが使用できる。用意した硝酸塩混合水溶液を全て炭酸ナトリウム水溶液中に移したら、約10時間攪拌器で攪拌させる。攪拌後、吸引ろ過によりハイドロタルサイト成分を取り出し、その後は約100度で乾燥させる。乾燥後のハイドロタルサイトに所定量のＣＯ２吸着成分を含浸し、乾燥、焼成工程を経て供試触媒を得る。
【００３０】
ハイドロタルサイト類を構成するＭ１成分として、Ｍｇ,Ｚｎ,Ｃａ,Ｌｉ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ、Ｍ２成分として、Ｆｅ,Ａｌ,Ｍｎのいずれかが選定できる。特に、Ｍ１成分としてはＮｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ、Ｍ２成分としてはＦｅ,Ａｌのいずれかを選定することが好ましい。ＣＯ２吸着成分は、Ｌｉ,Ｎａ,Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃｅ,Ｃｓ,Ｒｂから選定される。シフト触媒は、一般的に、２００〜３００℃で運用されるが、本実施例のシフト触媒ではこの温度域でも優れたＣＯ２吸着性能を有する。
【００３１】
また、触媒形状はハニカム型、ペレット型、顆粒型などどれでも良く、用途や運転条件に応じて選定して良い。
【実施例３】
【００３２】
上述の実施例では同一触媒成分においてシフト機能とＣＯ２吸着機能を有する触媒について示している（基材がシフト機能かＣＯ２吸着機能を兼ねている。）。以下の実施例では異なる機能を有す別個の成分を、触媒を形成する基材に塗布する例を示す。本実施例では基材としてディーゼルパティキュレートフィルター（Diesel particulate filter。以下、ＤＰＦという。）を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の適用例を示す。
【００３３】
ＤＰＦは、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を除去するフィルターである。構造は触媒基材として用いられるハニカムと類似しているが、内部栓を有し、流路を閉塞させることで粒子状物質を除去する。尚、基材は微細孔を有するため、ガスは細孔を通過してＤＰＦの下流側に抜ける構造である。
【００３４】
図５にＤＰＦ５にシフト機能成分２とＣＯ２吸着成分４を塗布した例を示す。ガス流路に対して上流側にシフト機能成分２をコートし、ＤＰＦのセル壁を挟んだ下流側にＣＯ２吸着成分４をコートする。シフト機能成分２によってＣＯがＣＯ２に変換され、生成したＣＯ２はＤＰＦ５の微細孔を通過してＣＯ２吸着成分４に吸着捕集される。
【００３５】
触媒の調製法の一例を以下に示す。シフト機能成分とＣＯ２吸着成分をそれぞれスラリーコート法によりＤＰＦにコートする。まず、ＤＰＦに水を十分含ませる。これは管壁がぬれていないとスラリーをコートした際に毛細管現象によりスラリーが管内を上昇(下降)し、均一にコートできなくなるためである。次に、シフト機能成分とＣＯ２吸着成分のスラリーを作製し、シフト機能成分からＤＰＦの片側管内に流し込む。その後、ＤＰＦの逆側からエアブローし、スラリーを押し出す。その後、乾燥、焼成する。この水分含浸から焼成までの工程を繰返し、所定の重量をコートする。シフト機能成分をコート後に同様の手順でＤＰＦの逆側にＣＯ２吸着成分をコートする。乾燥、焼成条件としては、使用する温度により異なるが、例えばシフト反応、及びＣＯ２吸着反応の発熱を考慮して500℃以下の領域で使用するのであれば乾燥120℃、焼成500℃で実施するのが望ましい。また、スラリーを作製する際、スラリーの粘度に留意する必要がある。粘度が大きすぎると表面張力によりスラリーをＤＰＦの管内に流し込めない。また、粘度が小さいと細孔を通過して管壁の逆側に浸透する可能性がある。これらはＤＰＦの細孔径や管口面積にも依存するので、調製する前にスラリーの粘度を最適化して実施することが望ましい。尚、上記は調製方法の一例であり、これに限ることはない。
【００３６】
シフト機能成分としては、Ｆｅ，Ｃｕ,Ｚｎ,Ｃｏ,Ｍｏ,Ｎｉ,Ｗ,Ｐｔ,Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｒのうち一つ以上の成分から選定することが望ましい。更に好ましくは上記成分のうち、Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｒは担体成分として使用し、その他の成分を一つ以上選定する。また、ＣＯ２吸着成分としては、Ｌｉ,Ｎａ,Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃｅ,Ｃｓ,Ｒｂのうち一つ以上の成分から選定することが望ましい。更に好ましくは、Ｔｉ,Ａｌ,Ｚｒ,Ｃｅは担体成分として使用し、Ｌｉ,Ｎａ,Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃｓ,Ｒｂの一つ以上選定する。
【００３７】
上記要領で作製したＤＰＦ型のＣＯ２吸着型シフト触媒の実用上の使用方法としては、触媒を直列に多段設置し、シフト反応とＣＯ２吸着反応を順次実施する。
【実施例４】
【００３８】
本実施例も実施例３と同様に異なる機能を有す別個の成分を、触媒を形成する基材に塗布する例を示す。本実施例ではハニカム基材を用いたＣＯ２吸着型シフト触媒の適用例を示す。
【００３９】
ハニカム基材６にシフト機能成分２、及びＣＯ２吸着成分４を塗布した例を図６及び図７に示す。図６は流路に対して上流側にシフト機能成分２、下流側にＣＯ２吸着成分４を塗布した例である。ハニカム触媒に流入したガスはまずシフト機能成分２と接触し、ＣＯがＣＯ２に変換される。その後、ハニカムの下流側のＣＯ２吸着成分４にてＣＯ２吸着捕集される。また、図７はハニカム基材６のハニカムセル内の下段（ハニカム基材に接する側）にＣＯ２吸着成分４、その上段（ガスに接する側）にシフト機能成分２を塗布した例である。ハニカム触媒に流入したガスは上段のシフト機能成分２と接触し、ＣＯがＣＯ２に変換される。その後、下段のＣＯ２吸着成分４にＣＯ２が吸着捕集される。図６の構造はＣＯ２吸着成分４とＣＯ２の接触が効果的に行われることが期待でき、図７の構造は流速を抑える必要があるが作成が容易である。
【００４０】
触媒の調製法の一例を以下に示す。図６、７いずれの触媒もスラリーコート法により調製することが好ましい。まず、図６の構造（上流シフト・下流ＣＯ２吸着型）は、ハニカム基材６に十分水を含浸させ、その後エアブローして余分な水を抜く。この操作の理由は実施例１と同様である。次にシフト機能成分２のスラリーをハニカム基材６の半分の位置まで浸す。その後、浸した面に対して逆側の面からエアブローし、余分なスラリーを除く。その後は乾燥、焼成操作を実施する。水含浸から焼成までの工程を繰返し、所定の重量までコートする。シフト機能成分２のコートが終了したら同様の手順でシフト機能成分２の逆側からＣＯ２吸着成分４をコートする。図７の構造（上段シフト・下段ＣＯ２吸着型）も調製手順は図６の構造の場合と同様であり、異なる点としてはハニカムへのスラリーコートを全表面に実施することである。また、乾燥、焼成条件、スラリー作製に関する留意点、及び成分例は実施例３のＤＰＦを用いた触媒の場合と同様である。
【００４１】
次に、図８を用いて本発明のＣＯ２吸着型シフト触媒を適用したガス精製設備の一例を説明する。
【００４２】
燃料ガス（例えば石炭をガス化し水洗や脱硫などの処理がなされたＣＯを主成分とするガス）は所定の温度（例えば３００℃程度）に加熱され、本発明のＣＯ２吸着型シフト触媒が充填されたシフト反応器１０ａ，１０ｂに導入される。また、シフト反応器１０ａ，１０ｂに水蒸気が導入され、（１）式に示したシフト反応が行われる。このシフト反応で生成したＣＯ２はシフト触媒に吸着され、生成ガスであるＨ２が生成ガス放出弁１２ａ，１２ｂを介して放出され、燃料利用設備（ガスタービンの燃焼器など）に供給される。本発明の実施例で得られる生成ガスは純度の高いＨ２となる。また、シフト触媒に吸着したＣＯ２の脱離には窒素ガスが用いられる。即ち、窒素ガスを供給し、ＣＯ２分圧を低下させて、ＣＯ２をシフト触媒から脱離させる。この窒素ガスとしては、石炭ガス化に酸素が用いられる場合、プラントには空気分離装置が備えられているので、空気分離装置で製造される窒素を用いることができる。本実施例では、シフト反応器１０ａ，１０ｂの下方から窒素ガスが供給される。このため、シフト反応器１０ａ，１０ｂから脱離ガス放出弁１３ａ，１３ｂを介して放出されるガスの主成分はＣＯ２と窒素である。この脱離ガスはＣＯ２分離部２０に供給される。ＣＯ２分離部２０において、純ＣＯ２は、深冷分離や減圧膨張などにより、液体又は固体として回収される。これは、ＣＯ２の沸点が、窒素と比べて100℃以上高いためである。
【００４３】
ガス精製設備を連続運転するために、本実施例では、シフト反応器が２系統設けられている。即ち、本発明のシフト触媒は、ある期間運転後、吸着したＣＯ２を脱離させて再生する必要がある。このため、一方の系統でＣＯ２吸着を行いながらシフト反応を行い、他方の系統で燃料ガスと水蒸気の供給を止め、吸着したＣＯ２を脱離させて再生する。例えば、シフト反応器１０ａにおいてＣＯ２吸着を行いながらシフト反応を行い、シフト反応器１０ｂにおいて吸着したＣＯ２を脱離させて再生する場合、燃料ガス投入弁１１ａ及び生成ガス放出弁１２ａを開，燃料ガス投入弁１１ｂ生成ガス放出弁１２ｂを閉とし、脱離ガス放出弁１３ａを閉，脱離ガス放出弁１３ｂを開とする。このように、複数系統のシフト反応器を用い、一方ではCOシフト反応とＣＯ２吸着を、他方ではＣＯ２脱離とＣＯ２回収時を、それぞれ同時に実施し、ある時間周期で両者のプロセスを入れ替えることで、プラントでの連続運転が可能となる。
【００４４】
また、本発明では、純度の高い水素が得られることから、発電用燃料のガス精製設備のみならず、水素製造用の化学プラントにおけるガス精製設備への適用も可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・塩基性多孔質基材、２・・・シフト機能成分、３・・・層状化合物基材、４・・・ＣＯ２吸着成分、５・・・ＤＰＦ、６・・・ハニカム基材。
【図１】
2013006134.tif 000003
【図２】
2013006134.tif 000004
【図３】
2013006134.tif 000005
【図４】
2013006134.tif 000006
【図５】
2013006134.tif 000007
【図６】
2013006134.tif 000008
【図７】
2013006134.tif 000009
【図８】
2013006134.tif 000010