(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性及び増粘性が高い樹脂を用い、潤滑性やオイル分離性に優れる水系潤滑剤を提供する。【解決手段】アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である潤滑剤である。2013119590.tif 000008（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である潤滑剤。
【化１】
2013119590.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
溶媒をさらに含有し、この溶媒が水又は水含有溶媒である請求項１記載の潤滑剤。
【請求項３】
上記溶媒１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量が１質量部以上７０質量部以下である請求項２に記載の潤滑剤。
【請求項４】
水系作動油又は水系切削油として用いられる請求項２又は請求項３に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系潤滑剤は、非水系の潤滑剤に比べて冷却性に優れ、不燃性であるため安全性が高いといった利点があり、切削油等の金属加工油や作動油などに広く利用されている。上記水系潤滑剤の基油には、エマルションとして含有される鉱物油やポリオレフィンなどの他、水溶性樹脂が用いられる。
【０００３】
上記水溶性樹脂には、水溶性や増粘性等が要求される。そこで、上記水溶性樹脂として特定のポリアルキレングリコールを用いた水系潤滑剤が開発されている（特開２００２−２１２５７８号公報、特開２００６−８３３７８号公報参照）。しかし、これらのポリアルキレングリコールも上記諸性能が十分であるとは言えない。また、ポリアルキレングリコールを用いた水系潤滑剤は泡立ちやすく、混入してくる鉱物油系の摺動面油等と分離しにくいため、作業性が低いという不都合を有する。
【０００４】
上述のような背景の中、上記水溶性樹脂として、水溶性に優れ、増粘性を有するビルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ということもある。）を用いることも考えられる。しかし、一般的なＰＶＡを基油として用いても、十分な潤滑性等を有する潤滑剤を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２５７８号公報
【特許文献２】特開２００６−８３３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、水溶性及び増粘性が高い樹脂を用い、潤滑性やオイル分離性に優れる水系潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は鋭意検討した結果、水溶性が高いビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ということもある。）に対し、特定のアルキル変性させることで、潤滑剤の基油として好適に用いることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である潤滑剤である。
【化１】
2013119590.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０００９】
当該潤滑剤に含有される上記特定のアルキル変性ＰＶＡは水溶性及び増粘性が高く、当該潤滑剤は優れた潤滑性及びオイル分離性を発揮することができる。
【００１０】
当該潤滑剤が溶媒をさらに含有し、この溶媒が水又は水含有溶媒であることが好ましい。このように水又は水含有溶媒を溶媒として用いることで、当該潤滑剤は水系潤滑剤として好適に用いることができる。
【００１１】
上記溶媒１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量が１質量部以上７０質量部以下であるとよい。アルキル変性ＰＶＡの含有量を上記範囲とすることで、当該潤滑剤の粘性や潤滑性がより良好になる。
【００１２】
当該潤滑剤は、水系作動油又は水系切削油として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の増粘剤は、水溶性及び増粘性が高い樹脂が用いられ、潤滑性やオイル分離性に優れる。従って、当該増粘剤は、水系作動油や水系切削油等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の潤滑剤の実施の形態を詳説する。
【００１５】
本発明の潤滑剤は、基油として特定のアルキル変性ＰＶＡを含有し、通常、溶媒をさらに含有する。また、上記アルキル変性ＰＶＡを単独で、又は他の潤滑剤基油と混合して用いることもできる。当該潤滑剤は、その他の成分をさらに含有することもできる。以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜アルキル変性ＰＶＡ＞
上記アルキル変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含む。すなわち、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。但し、上記単量体単位（ａ）の作用を効果的に発現させるためには、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）、ビニルアルコール単位及び残存するビニルエステル単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2013119590.tif 000003
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。なお、上記Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２８以下が好ましく、１２以上２７以下がより好ましく、１５以上２６以下がさらに好ましく、１７以上２４以下が特に好ましい。Ｒ１がこのような長鎖アルキル基であることで、アルキル基同士の適度な相互作用が発現し、高い潤滑性やオイル分離性を発揮することができる。この炭素数が８未満の場合、上記アルキル変性ＰＶＡにおけるアルキル基同士の相互作用が発現しないため、上記性質を発揮することができない。逆に、この炭素数が２９を超える場合、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下し、水系潤滑剤としての機能が低下する。
【００２０】
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２１】
上記アルキル変性ＰＶＡにおける上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下である。さらに、この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。なお、この単量体単位（ａ）の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占める上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率である。また、当該アルキル変性ＰＶＡが、上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）以外に他のアルキル変性単量体単位を含まない場合、この単量体単位（ａ）の含有率が、いわゆるアルキル変性率となる。
【００２２】
この単量体単位（ａ）の含有率が５モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下する。一方、この単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％未満の場合、アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキルユニットの数が少ないため、増粘性、潤滑性、オイル分離性等のアルキル変性に基づく物性が十分に発現しない。
【００２３】
この単量体単位（ａ）の含有率は、上記アルキル変性ＰＶＡから求めてもよく、その前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、アルキル変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。
【００２４】
この際、例えば、上記単量体単位（ａ）以外のアルキル変性単量体単位を含まず、Ｒ１が直鎖状であり、さらにＲ２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とアルキル基Ｒ１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体単位（ａ）の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００２５】
上記アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上５，０００以下である。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、水溶性が低下し、また、重合が困難になり実用的ではない。逆に、この重合度が２００未満の場合は、潤滑性、オイル分離性等が十分に発揮されない。
【００２６】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２７】
上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、６０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、８８モル％以上９９．９モル％以下が特に好ましい。
【００２８】
このけん化度が２０モル％未満の場合には、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下すると共に、潤滑性等が低下する。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２９】
上記アルキル変性ＰＶＡの４質量％水溶液の粘度（２０℃、ロータ回転数６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定した値）としては、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。上記アルキル変性ＰＶＡ水溶液の粘度が上記下限未満の場合、潤滑剤の粘性が低く、十分な潤滑性を得られない場合がある。
【００３０】
当該潤滑剤は、上記アルキル変性ＰＶＡを含有し、このアルキル変性ＰＶＡは、上述のように、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性のＲ１及び親水性のアミド結合の存在により、高い水溶性及び増粘性を有する。また、上記疎水性のＲ１等の存在により、当該潤滑剤は、潤滑性やオイル分離性に優れる。
【００３１】
＜アルキル変性ＰＶＡの製造方法＞
上記アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
【００３２】
【化３】
2013119590.tif 000004
【００３３】
式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。
【００３４】
上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００３５】
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。
【００３８】
上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する単量体単位（ａ）の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００４１】
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００４２】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４３】
なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルキル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加することはなんら差し支えない。
【００４４】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４５】
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されず、水、水含有溶媒、その他有機溶媒等を挙げることができるが、水及び水含有溶媒が好ましい。水又は水含有溶媒を溶媒として用いることで、当該潤滑剤は水系潤滑剤として好適に用いることができる。
【００４６】
上記水含有溶媒における水の含有量としては、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。
【００４７】
上記水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、水溶性の有機溶媒が好ましく、グリコール系溶媒がより好ましい。
【００４９】
上記溶媒１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量としては、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、３質量部以上５０質量部以下がより好ましく、４質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。上記溶媒に対するアルキル変性ＰＶＡの含有量が上記下限未満の場合は、十分な潤滑性等を発揮できない場合がある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合は、粘性が高くなりすぎて作業性が低下する場合などがある。
【００５０】
なお、当該潤滑剤は、例えば、上記溶媒に上記アルキル変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することなどにより調製することができる。
【００５１】
＜他の基油＞
当該潤滑剤は、必要に応じて他の潤滑剤基油を含むことができる。上記他の潤滑剤基油としては、鉱油、合成油又は油脂等を挙げることができる。
【００５２】
鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（パラフィン類等）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００５３】
合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、本発明のポリアルキレングリコール化合物以外のポリアルキレングリコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等を挙げることができる。
【００５４】
油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂、あるいはこれらの水素化物等を挙げることができる。
【００５５】
＜その他の成分＞
当該潤滑剤が含むことができるその他の成分としては、通常、潤滑剤の添加剤として用いられるものをあげることができる。具体的には、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００５６】
油性剤としては、例えば、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；
ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等のカルボン酸；
ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；
ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミド
等を挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、特に、当該潤滑剤を水系潤滑剤として用いる場合は、上記脂肪酸又はカルボン酸をアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩として用いることが好ましい。上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能を有するものもある。
【００５８】
摩擦緩和剤としては、例えば、
ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類；
硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類；
（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル等が挙げられる。これらの化合物のなかには、防錆性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。
【００５９】
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；ブチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オクチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ラウリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ミリスチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、パルミチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ステアリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オレイル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、フェニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、クレジル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト等の（チオ、ジチオ）リン酸又は亜リン酸系化合物等を挙げることができる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、「ｔｅｒｔ．−ブチル」を単に「ｔ−ブチル」と記載する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；
１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；
ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；
ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等の硫黄系酸化防止剤；
ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等の金属塩系酸化防止剤
等を挙げることができる。
【００６１】
防錆剤としては、例えば、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネート、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等を挙げることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等を挙げることができる。これら界面活性剤は油性剤又は乳化剤としても作用することがある。
【００６３】
＜用途＞
上述したように、当該潤滑剤に含まれる上記特定のアルキル変性ＰＶＡは水溶性及び増粘性が高く、当該潤滑剤は優れた潤滑性及びオイル分離性を発揮することができる。従って、当該潤滑剤は、例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサー油、金属加工油、熱媒油等のあらゆる潤滑剤として用いることができる。また、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリース等として使用することもできる。
【００６４】
また、当該潤滑剤は、水系潤滑剤、具体的には、水系作動油、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、水系鍛造油、水系焼入油、水系熱電送油等として用いることができる。これらの中でも、水系作動油又は水系切削油として好適に用いることができる。水系作動油又は水系切削油として用いた際、本発明の効果をより十分に発揮することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００６６】
なお、得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の評価は以下の方法に従って行った。
【００６７】
［変性率］
ＰＶＡにおける式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率（変性率）は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＧＸ−５００を用いた。
【００６８】
［重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００６９】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００７０】
［水溶液粘度］
蒸留水９６ｇに対してＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間撹拌した。その後９０℃まで消音し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却することでＰＶＡの４質量％水溶液を調製した。この水溶液をＢ型粘度計を用いて、ロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度を測定した。
【００７１】
［水溶性］
上記水溶液粘度の測定の際調製したＰＶＡ水溶液について、目視にて以下の基準にて水溶性を評価した。
Ａ  均一透明
Ｂ  やや青白い
Ｃ  白濁、一部不溶
Ｄ  不溶分が多い
【００７２】
＜ＰＶＡの製造＞
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％、アルキル変性量（上記単量体単位（ａ）の含有率）は０．４モル％であった。
【００７３】
製造例２〜１８（ＰＶＡ２〜１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１８）を製造した。なお、表１中の不飽和単量体は、上記式（ＩＩ）で表される化合物であり、式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２を表１に示す。
【００７４】
製造例１９（ＰＶＡ１９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液７７２．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１９）を得た。ＰＶＡ１９の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。
【００７５】
【表１】
2013119590.tif 000005
【００７６】
［実施例１〜１４、比較例１〜５］
水及びプロピレングリコールを１：１の質量比で混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒１００質量部に対して、得られた表２に記載の各ＰＶＡ５．３質量部添加して、溶解させることで、実施例１〜１４及び比較例１〜５の潤滑剤（ＰＶＡ固形分濃度：５質量％）を得た。
【００７７】
＜評価＞
得られた各ＰＶＡの水溶液粘度及び水溶性について、上記方法にて評価した。また、得られた各潤滑剤の評価を以下の項目について実施した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
＜潤滑性＞
各潤滑剤について、振動摩擦磨耗試験機（オプチモール社製  ＳＲＶ試験機）を用い、鋼球と平面の鋼ディスクとの点接触（荷重１００Ｎ）における摩擦係数を以下の条件で測定し、以下の基準にて評価した。
（試験条件）
振幅      ：２ｍｍ
振動数    ：５０Ｈｚ
温度      ：３０℃
時間      ：１０分
摩擦係数  ：１０分間の平均
（評価基準）
Ａ：０．１１未満
Ｂ：０．１１以上０．１２未満
Ｃ：０．１２以上０．１６未満
Ｄ：０．１６以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上
【００７９】
＜オイル分離性＞
共栓つき１００ｍｌメスシリンダーに各潤滑剤９０ｍｌと、摺動面油（ダイナウエイ６８  コスモ石油社製）１０ｍｌとを入れ、３０秒間振とうさせた。その後、５分間静置させると、水層と油層とに分離し、分離性が悪いものについては中間にクリーム層が現れた。このクリーム層の厚みを測定し、以下の基準にて評価した。
【００８０】
Ａ：０ｍｍ
Ｂ：０ｍｍ超２ｍｍ以下
Ｃ：２ｍｍ超
【００８１】
【表２】
2013119590.tif 000006
【００８２】
上記表２に示されるように、実施例１〜１４の各潤滑剤は、水溶性及び増粘性の高いＰＶＡが用いられ、潤滑性及びオイル分離性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明したように、本発明の潤滑剤は、水系作動油又は水系切削油として好適に用いることができる。