(57)【要約】【課題】効果的かつ廉価に、しかし高い収率で、Ｎ−アルキル置換されたピロリドンを、エレクトロニクス等級品質に相当する高い純度等級で簡単に回復することを可能にする方法を提供する。【解決手段】式Ｉ〜ＶＩＩで示される１もしくは複数の不純物を含有するＮ−アルキル置換されたピロリドンの精製方法において、Ｉ）少なくとも１種のＮ−アルキル置換されたピロリドンと、１〜２００００ｐｐｍの量の少なくとも１種の式Ｉ〜ＶＩＩの化合物を含有する混合物を準備する工程と、ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物を水素化する工程と、ＩＩＩ）工程ＩＩ）から得られた混合物を蒸留する工程とを採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ〜ＶＩＩ
【化１】
2013119551.tif 000004
［式中、Ｒは、水素、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基の群から選択される］で示される１もしくは複数の不純物を含有するＮ−アルキル置換されたピロリドンの精製方法において、以下の工程
Ｉ）少なくとも１種のＮ−アルキル置換されたピロリドンと、１〜２００００ｐｐｍの量の少なくとも１種の式Ｉ〜ＶＩＩの化合物を含有する混合物を準備する工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物を水素化する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）から得られた混合物を蒸留する工程と、
を含む前記方法。
【請求項２】
工程ＩＩ）における水素化を、水素と水素化触媒によるか、又は錯水素化物によって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯水素化物が、ホウ水素化ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムの群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
錯水素化物は、前記方法の工程Ｉ）からの精製されるべき混合物の量に対して、５〜５００００ｐｐｍの量で添加される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
０．１〜１０時間の時間にわたり、式Ｉ〜式ＶＩＩの不純物は、工程ＩＩ）及び／又は工程ＩＩＩ）の間に錯水素化物と、５０〜２５０℃の範囲で、場合により温度を変えて接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒の金属は、コバルト、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又はルテニウムの群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
工程ＩＩ）における水素化での圧力が、常圧から３２０バールまでの範囲にあり、かつ温度は、２０〜２５０℃の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ＩＩ）については、不均一系水素化触媒の存在下で作業する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程ＩＩＩ）における蒸留は、連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ＩＩＩ）における蒸留は、少なくとも２つの塔中で行われる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ−アルキル置換されたピロリドンは、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ＩＩＩ）における蒸留は、１００〜２５０℃の範囲の温度で、かつ３００〜５０００ミリバールの範囲の圧力で実施される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキル置換されたピロリドンであって、より高い酸化度を有する不純物を有した前記ピロリドンを、その水素化及び蒸留によって精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキル置換されたピロリドンは、工業的にはアルキルアミンとγ−ブチロラクトンとの反応によって製造される。ここで、非特許文献１に記載されているように、例えばメチルアミンとγ−ブチロラクトンとの反応によって、工業的に溶剤として多岐に亘り使用されるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が得られる。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の純粋回収は、場合により過剰のメチルアミンと反応水を蒸留によって分離することによって行われる。達成できる純度は、非常に高く、明らかに９９．５％を上回り、通常は９９．８％を上回る。例えばＮ−エチルピロリドンなどの別のアルキルアミンは、同様に製造される。
【０００３】
Ｎ−アルキルピロリドンが、例えば溶剤として使用される場合に、該ピロリドンは、その組成の点で変化し、このことは、環境技術的な理由及び経済的な理由から前記ピロリドンが非常に望ましいにもかかわらず、直接的な再利用の妨げになる。
【０００４】
Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、リチウムイオンバッテリーの製造におけるアノードキャリヤー及びカソードキャリヤーのコーティングのための溶剤として使用される。このためには、溶剤に特定の要求が課されていて、特に指定される品質は、大きく変動すべきではなく、かつ予めそのプロセス影響に対して試験されていない新たな副成分を含有すべきではない。ここで、金属イオン含有率は、５ｐｐｂを下回り、含水率は、３００ｐｐｍを下回り、全純度（１，３−及び１，４−ジメチルピロリドンを含む）は、９９．８％を上回る（いわゆる、"エレクトロニクス等級純度（electronic grade quality）"）。Ｎ−アルキル置換されたピロリドンの最初の使用後に、含水率の増大に加えて、例えば化学反応による汚染が引き起こされ、このことは、Ｎ−アルキル置換されたピロリドンの望ましい直接的な再利用、特にリチウムイオンバッテリーの製造における使用を妨げる。
【０００５】
特許文献１においては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の蒸留が記載されている。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がＮＭＰ自体よりも高い酸化度を有する不純物を含有する、この出願の比較例１が示すように、特許文献１に記載される蒸留は、当初使用されたＮ−メチルピロリドンの必要な純度等級に再び至るために使用することはできない。従って、新たに使用されたＮ−アルキルピロリドンと同じ純度等級には、純粋蒸留によって到達できないため、リチウムイオンバッテリーの製造で使用されるＮ−アルキル置換されたピロリドンのリサイクルのためには適していない。
【０００６】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の精製のために、ＡＭＣＥＣ社は、インターネットサイトhttp://www.amcec.com/nmp%20recovery.html（"ＡＭＣＥＣ ＮＭＰ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ"）で、不純物は活性炭もしくはゼオライトを介した濾過によって除去できると提案している。しかしながら、前記出願で実施された比較例２によれば、ＮＭＰよりも高い酸化度を有する不純物を含有する、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−アルキルピロリドンは、このようには精製することができない。従って、前記の濾過による精製も、エレクトロニクス等級品質を有するバッテリー製造における溶剤としてのＮ−アルキル置換されたピロリドンの使用のためには不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０３０７２８Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ｈ．−Ｊ．ＡｒｐｅによってＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第５版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，第１１５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、効果的かつ廉価に、しかし高い収率で、Ｎ−アルキル置換されたピロリドンを、エレクトロニクス等級品質に相当する高い純度等級で簡単に回復することを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、Ｎ−アルキル置換されたピロリドンであって、式Ｉ〜ＶＩＩ
【化１】
2013119551.tif 000002
［式中、Ｒは、水素、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基の群から選択される］で示される１もしくは複数の不純物を含有する前記ピロリドンの精製方法において、以下の工程
Ｉ）少なくとも１種のＮ−アルキル置換されたピロリドンと、１〜２００００ｐｐｍの量の少なくとも１種の式Ｉ〜ＶＩＩの化合物を含有する混合物を準備する工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物を水素化する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）から得られた混合物を蒸留する工程と、
を含む前記方法によって解決される。
【００１１】
式Ｉ〜ＶＩＩの不純物において、基Ｒは、水素、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す。好ましくは、Ｒは、水素又は直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。特に好ましくは、Ｒは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルの群から選択される。殊に好ましくは、Ｒは、水素及びメチルの群から選択される。より殊に好ましくは、Ｒは、水素である。
【００１２】
Ｎ−アルキル置換されたピロリドン中の式Ｉ〜ＶＩＩの前記不純物の量は、一般に、単独で、又は個々のものもしくは全てのものの混合物として、精製されるべき混合物の量に対して、１〜２００００ｐｐｍの範囲、好ましくは２〜１５０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５〜１００００ｐｐｍの範囲にある。精製されるべきＮ−アルキル置換されたピロリドンにおいて、式Ｉ〜ＶＩＩの不純物について、そのアルキル置換された誘導体又はオキソ橋かけされた不純物も、単独で、又は個々のものもしくは全てのものの混合物として存在してよい。前記不純物において、基Ｒ１は、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。殊に好ましくは、Ｒ１は、メチル又はエチルの群から選択される。
【００１３】
【化２】
2013119551.tif 000003
【００１４】
精製されるべきＮ−アルキル置換されたピロリドンの含水率は、一般に、０．０５％〜９０％、好ましくは０．１％〜５０％、特に好ましくは０．２％〜１０％である。
【００１５】
本発明による方法の工程ＩＩ）による水素化は、水素と水素化活性触媒を用いるか、又は錯水素化物の使用によって行うことができる。
【００１６】
錯水素化物による水素化又は還元に際しては、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，第３版 Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８５，第８０９頁〜第８１４頁に示されているものを選択するのが好ましい。特に、ホウ水素化ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムが好ましい。
【００１７】
錯水素化物は、例えば、精製されるべき混合物の量に対して、５〜５００００ｐｐｍの、好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍの、特に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの量で添加される。錯水素化物の量は、不純物の量に依存し、該錯水素化物は、不純物の量に対して、少なくとも化学量論的であるが、好ましくは化学量論量を上回る。
【００１８】
錯水素化物は、そのままで又は溶液において又は懸濁液として導入することができる。溶剤としては、当該水素化物と反応しない限りは水が、製造されるべきＮ−アルキル置換されたピロリドン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエーテルなどのエーテルが好ましい。製造されるべきＮ−アルキル置換されたピロリドンが特に好ましい。ＮａＢＨ4が使用される場合に、特に好ましくは水が溶剤として使用される。
【００１９】
汚染されたＮ−アルキル置換されたピロリドンに、特に汚染されたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加される錯水素化物の添加は、１０〜３５０℃の温度で行うことができる。錯水素化物の温度及び滞留時間が互いに調整されている本発明による方法が好ましい。一般に当てはまるのは、温度が高くなるほど、所望の精製効果を得るために必要な所要滞留時間は短くなる。ここで、滞留時間が、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間であり、その際、本発明による方法の間には、その温度は一定に保持する必要はない。該プロセスに必要な滞留時間は、汚染されたＮ−アルキル置換されたピロリドンが錯水素化物と一緒に反応される滞留時間と、蒸留の間に調整される滞留時間とから構成される。蒸留の間の滞留時間が既に十分であれば、別個の滞留時間ステップは省くことができる。
【００２０】
蒸留は、断続的に又は連続的に行うことができる。その際、当業者には、あらゆる公知の蒸留塔が使用できる。
【００２１】
例えば、断続的なプロセスが使用される場合には、以下のように行うことができる：
第一の工程において、汚染されたＮ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、錯水素化物と一緒に、撹拌槽中で、好ましくは不活性ガス雰囲気において初充填し、該物質を、例えば撹拌もしくはポンプ循環によって混合し、そして、場合により圧力下で、所望の温度に加熱し、そして該混合物を反応させる。引き続き、第二の工程において、内容物を、１もしくは複数の塔にポンプ圧送し、そして（断続的にもしくは連続的に）例えば水などの低沸点物と、場合により過剰に添加される錯水素化物及び形成された高沸点物を含有する高沸点物とを、前記Ｎ−アルキル置換されたピロリドンから分離除去する。
【００２２】
上記の第一の工程を、蒸留する前に、１つの塔において行うこともできる。
【００２３】
上記の第一の工程は、同様に連続的に実施することもできる。その際、改めて、蒸留に前接続された別個の容器又は蒸留塔を使用することができる。
【００２４】
本方法の好ましい一実施形態は、汚染されたＮ−アルキル置換されたピロリドン、特に汚染されたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と錯水素化物とを、γ−ブチロラクトンとメチルアミンとのＮＭＰへの反応によって生成された反応排出物に添加することである。
【００２５】
この混合物は、一般に、Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、水及び相応のアミンを含有する。この変法は、好ましくは連続的に行われる。その際、第一の塔において、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の精製のためのアミン、特にメチルアミンと水との混合物を塔頂を介して分離除去し（塔圧力３００〜５０００ミリバール、塔底温度１００〜２５０℃、汚染されたＮＭＰの精製のため）、その塔底生成物は第二の塔（塔圧力２０〜５００ミリバール、塔底温度１２０〜２３０℃、汚染されたＮＭＰの精製のため）に至り、そこで水及びＮＭＰの精製のためのアミン、特にメチルアミンの残分を、塔頂を介して分離除去し、そして塔底生成物は、第三の塔（塔圧力２０〜３００ミリバール、塔底温度１２０〜２３０℃、汚染されたＮＭＰの精製のため）に至り、そこで純粋なＮ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰを、塔頂もしくは側方抜出部を介して分離除去し、一方で塔底を介して高沸点物を排出する。
【００２６】
この蒸留シーケンスには、例えば第二の塔において塔頂を介して水及びＮＭＰの精製のためのアミン、特にメチルアミンを排出し、側方抜出部を介してＮ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰを排出し、そして塔底を介して高沸点物を排出するなどの変法も存在する。Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰは、純度の要求に応じて次に第三の塔において、記載されるように更に精製することができる。第二の塔が分離壁塔（Trennwandkolonne）として構成されている場合に、Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰは、側方抜出物として既に非常に純粋に取得され、第三の塔を省くことができる。
【００２７】
使用される装置は、通常のステンレス鋼から製造されていて、全ての配管系及び塔内部取付物、例えば充填物なども同様である。Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰを、"エレクトロニクス等級"の品質で得るためには、使用されるタンクもステンレス鋼で構成し、そして保護ガス、例えば窒素などで成層させることが推奨される。場合により、Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮＭＰは、金属イオン及び／又は遊離の微量アミンの除去のために、付加的になおもイオン交換体に通される。
【００２８】
更なる一変法は、水素を用いた水素化である。水素を用いた水素化は、水素化活性触媒の存在下で行われる。これらの触媒は、周期律表の元素であって、コバルト、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又はルテニウムの群から選択される元素を含有する。特に好ましくは、該元素は、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金及び銅の群から選択される。前記触媒は、元素をその金属の形で及び／又は不溶性の化合物、例えば酸化物の形で含有するか、又は均一な可溶性の金属錯体である。
【００２９】
水素化触媒は、均一系の可溶性の触媒として、又は不均一系触媒として使用することができる。均一系の可溶性の触媒が使用される場合に、該触媒は、好ましくはルテニウムを含有する。不均一系触媒の使用が特に好ましい。
【００３０】
不均一系触媒で使用できる可能な元素は、単独及び／又は混合物として使用することができる。前記触媒は、完全触媒（Vollkatalysator）、含浸触媒又は沈殿触媒（Faellkatalysator）として使用でき、ドーパントを有しても有さなくてもよい。触媒の担体又は骨格材料（Geruestmaterial）のための例は、カーボン、例えば活性炭又はグラファイト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムである。触媒中の水素化元素の割合は、０．００１〜９０質量％であってよい。含浸触媒の場合には、その含有率は、好ましくは０．００１〜２０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％、殊に好ましくは０．１〜５質量％である。殊に好ましい不均一系触媒は、活性炭上の、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕである。
【００３１】
好ましくは、接触水素化は、Ｎ−アルキル置換されたピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がそれ自身、例えばピロリジンへと水素化されないように（これは損失を意味する）、圧力及び温度に関して、できる限り穏やかな条件下で行われるべきである。従って、圧力は３２０バールまで可能であるものの、１００バールまでが好ましく、５０バールまでが特に好ましい。下限値は、好ましくは常圧である。温度は、一般に２０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃である。
【００３２】
不均一系触媒による水素化は、固定床又は懸濁液中で実施することができる。好ましくは、固定床は、ダウンフロー方式（Rieselfahrweise）又はアップフロー方式（Sumpffahrweise）であり、液体循環を有するか、又は好ましくは有さない。供給物は、水素と一緒に触媒床中に導かれる。反応排出物は、後続の蒸留で調整される圧力水準にまで少なくとも放圧される。
【００３３】
本発明による蒸留工程ＩＩＩ）のための条件は、錯水素化物の使用による水素化の場合と同じである。
【実施例】
【００３４】
本発明を明確にするために、以下の実施例が役立つべきである。実施例に示される不純物の含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ装置ＨＰ６８９０、ＦＩＤデテクタ、窒素キャリヤーガス１．０ｍＬ／分（一定流）；スプリット比１：５０；カラムＲＴＸ−１、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．０μｍフィルム；温度プログラム ８０℃で開始、次に５℃／分で１４０℃まで、次に５℃／分で２００℃まで、そして１０分間等温、次に１０℃／分で３４０℃まで、そして８分間等温）によって測定される。全ての試験は、窒素雰囲気下で実施した。水の値は、カール・フィッシャー滴定によって測定された。例に示されるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）並びに相応の不純物を使用した。
【００３５】
比較例１
ＷＯ−Ａ１ ２０１１／０３０７２８に記載される蒸留
汚染されたＮＭＰであって、３％の水と、５００ｐｐｍの、デヒドロＮＭＰ（式Ｉの不純物）、オキソＮＭＰ（式ＶＩの不純物）の群から選択される不純物を有するＮＭＰを、還流分配器を有する１１０ｃｍ長の充填体塔（Sulzer-Pack）において、１３０〜１４０℃の塔底温度と、開始時の１０００ミリバール（水分離）と９０ミリバール塔頂圧との間の圧力で、還流対留出比５０対１で分別蒸留した。２ｋｇの装入物から出発して、全体で１６の留出物フラクションが得られた。塔頂温度５５〜１１８℃で得られた第一の２つのフラクションにおいて、主に水が（＞９８％）見られた。１００ミリバール及び塔頂温度１２２〜１２６℃において、０．７％の水と９９％を上回るＮＭＰを有するフラクションが得られた。後続のフラクション４〜１３（一緒にして約１．５ｋｇ）は、１０００ｐｐｍを下回る水、９９．８％を上回る純度を有するが、まだ装入物中に既に存在していた不純物を有するＮＭＰを含有する。フラクション１４以降（一緒にして約３００ｇ）では、ＮＭＰは、不所望な不純物を含んでいなかった。この試験は、蒸留だけによっては、所望の純度を有するＮＭＰとして、経済的に相応しくないほど少ない割合（約１５％）のＮＭＰしか回収できないことを示している。
【００３６】
比較例２
比較例１と同じ出発物質を、５００ｍＬの活性炭を介して濾過し、引き続き比較例１と同様に蒸留した。濾過後に既に、ＧＣ分析により、濃度低減効果（Abreicherungseffekt）が現れないか又は有機不純物が生じ、蒸留の成果も比較例１と同様であることが示された。
【００３７】
比較例３
比較例２を繰り返したが、活性炭の代わりにゼオライトを使用した。実施例２と同じ結果が得られた。
【００３８】
本発明による例
実施例１
比較例１からの開始混合物に、１０００ｐｐｍのＮａＢＨ4を加え、０．５時間にわたり１０５℃に加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によって、もはや不所望な不純物は検出できなかった。引き続いての比較例１と同様の蒸留により、約９５％のＮＭＰが所望の純度で得られた。その際、主たる残分は、高すぎる含水率（＞１０００ｐｐｍ）によって汚染されているに過ぎなかった。
【００３９】
実施例２
実施例１を繰り返したが、不純物は、１０００ｐｐｍでのＮ−メチルスクシンイミド（不純物Ｖ、Ｒ＝Ｈ）であった。同様の結果が得られた。
【００４０】
実施例３
実施例１からの開始混合物３００ｍＬに、オートクレーブ中で１質量％の活性炭上パラジウム（５質量％）を加え、１０バールの水素で加圧し、１００℃に５時間にわたって加熱し、冷却、放圧及び触媒の濾別の後に、実施例１と同様に後処理した。式Ｉ及び式ＶＩの不純物を含まない約９５％の純粋なＮＭＰが得られた。
【００４１】
実施例４
実施例３を繰り返したが、相違点は、触媒として酸化アルミニウム上ニッケル（１０質量％）を使用したことと、水素化を１３０℃で実施したことであった。再び、式Ｉ及び式ＶＩの不純物を含まない約９５％の純粋なＮＭＰが得られた。
【００４２】
実施例５
実施例２と同様に、５００ｐｐｍのＮ−エチルスクシンイミド（不純物Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ）で汚染されたＮ−エチルピロリドンを使用した。ＮａＢＨ4の添加量は、１０００ｐｐｍであった。Ｎ−エチルスクシンイミドをもはや含有しない９５％を上回る純粋なＮ−エチルピロリドンが得られた。