(57)【要約】【課題】  亜硝酸溶液中にアミノ基を持つ化合物など、亜硝酸と反応する化合物が存在する条件下でも、亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を正確に、かつ速やかに測定できる亜硝酸イオン濃度の測定方法を提供する。【解決手段】亜硝酸および亜硝酸反応性化合物を含有する亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定する方法であって、前記亜硝酸溶液に前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリを添加した第１溶液の吸光度と、前記亜硝酸溶液にｐＨが２未満になるように強酸を添加し、その後、前記強酸を添加した後の前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリを添加した第２溶液の吸光度の差に基づいて、前記亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を算出することを特徴とする亜硝酸イオン濃度の測定方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸および亜硝酸反応性化合物を含有する亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定する方法であって、前記亜硝酸溶液に前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリ溶液を添加した第１溶液の吸光度と、前記亜硝酸溶液にｐＨが２未満になるように強酸を添加し、その後、前記強酸を添加した後の前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリを添加した第２溶液の吸光度の差に基づいて、前記亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を算出することを特徴とする亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
前記強酸がスルファミン酸である請求項１に記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【請求項３】
前記亜硝酸反応性化合物がアミノ基を１置換基以上含むアミン系化合物である請求項１または２に記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法によって前記亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定した前記亜硝酸溶液に物質を接触させることによって亜硝酸処理改質物を得る亜硝酸処理改質物の製造方法。
【請求項５】
前記物質が複合半透膜である請求項４に記載の亜硝酸処理改質物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硝酸と、亜硝酸と反応する化合物が共存する溶液中における亜硝酸イオン濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硝酸ナトリウムを水に溶解した後、酸を添加して生成される亜硝酸は、様々な化合物と反応し、有益な化学物質を生成する化合物の一つとして従来から使用されている。中でも亜硝酸ナトリウムを水に溶かし、酸を添加し亜硝酸を発生させ、その後にアミノ末端を持つ化合物を反応させて生成するジアゾニウム塩は、ジアゾカップリング反応によりアゾ染料を生成する方法として従来から使用されている。
【０００３】
また、亜硝酸は染料の生成以外にもポリアミドなどアミノ基を持つポリマーと反応させ、改質することに適用できる。このポリアミドとの反応においては、アミノ末端と反応させてジアゾニウム塩を生成した後に水と反応させて水酸基にする方法や、さらにフェニル基を持つ化合物とカップリング反応して改質する方法がある。
【０００４】
このジアゾカップリング反応は、ポリマー特性を大幅に改質できるため非常に有用である。このジアゾニウム塩を生成するためには、ｐＨと亜硝酸イオン濃度のコントロールが非常に重要であり、ｐＨが低すぎる場合は亜硝酸がすぐに分解し一酸化窒素ガスとなるため、反応条件が不安定となる。ｐＨが高すぎる場合は亜硝酸が生成されないため、ジアゾニウム塩が形成されない。
【０００５】
また、過剰に亜硝酸が存在すると、亜硝酸がモノマー末端のアミノ基と過剰に反応し、目的の物性を得ることができなくなる。
【０００６】
亜硝酸イオン濃度の測定方法はＪＩＳ法のナフチルエチレンジアミン吸光度法、ザルツマン法などアミノ基を持つ化合物添加による吸光度測定法、またはイオンクロマト法の方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００７】
しかし、ナフチルエチレンジアミン法やザルツマン法などアミノ基を持つ化合物添加による吸光度測定法は、アゾ化合物を発生させ、その吸光度を測定する方法であるため、亜硝酸溶液中にアミノ基をもつ他の化合物が存在する場合、当該他の化合物と亜硝酸が反応して別のアゾ化合物が生成してしまい、当該別のアゾ化合物の吸光度が目的とするアゾ化合物の吸光度と重なるため、適用する事が難しい。また、イオンクロマト法は測定に時間がかかるため、製造時のモニタリングには不向きである。そのため、亜硝酸溶液中にアミノ基を持つ他の化合物が存在する系においても、亜硝酸イオン濃度を正確に、かつ速やかに測定できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８―２２９５７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２６１号公報
【特許文献３】特開昭６４−６３５６２号公報
【特許文献４】特開平３−２６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、亜硝酸が存在する溶液中にアミノ基を持つ化合物など、亜硝酸と反応する化合物が存在する条件下でも、溶液中の亜硝酸イオン濃度を正確に、かつ速やかに測定できる亜硝酸イオン濃度の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下のいずれかの構成からなるものである。
【００１１】
（１）亜硝酸および亜硝酸反応性化合物を含有する亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定する方法であって、前記亜硝酸溶液に前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリ溶液を添加した第１溶液の吸光度と、前記亜硝酸溶液にｐＨが２未満になるように強酸を添加し、その後、前記強酸を添加した後の前記亜硝酸溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当するアルカリを添加した第２溶液の吸光度の差に基づいて、前記亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を算出することを特徴とする亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【００１２】
（２）前記強酸がスルファミン酸である（１）に記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【００１３】
（３）前記亜硝酸反応性化合物がアミノ基を１置換基以上含むアミン系化合物である（１）または（２）に記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法。
【００１４】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の亜硝酸イオン濃度の測定方法によって前記亜硝酸溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定した前記亜硝酸溶液に物質を接触させることによって亜硝酸処理改質物を得る亜硝酸処理改質物の製造方法。
【００１５】
（５）前記物質が複合半透膜である（４）に記載の亜硝酸処理改質物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の亜硝酸イオン濃度の測定方法は、ジアゾカップリング反応を利用しない方法であるため、亜硝酸と反応する化合物が測定溶液中に無い場合はもとより、亜硝酸溶液中にアミノ基を持つ化合物など、酸性下で亜硝酸と反応する化合物が測定溶液中に存在する場合でも、測定溶液中の亜硝酸イオン濃度を正確に、かつ速やかに測定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
亜硝酸は溶液のｐＨにより亜硝酸と亜硝酸イオンが共存し、共存比率が変化するが、本明細書中ではｐＨによらず亜硝酸溶液と記載する。また本発明では溶液中の亜硝酸イオン濃度をアルカリ性にして測定するため、溶液中では亜硝酸イオンで存在する。このため、亜硝酸溶液中では亜硝酸と亜硝酸イオンが共存しているが、亜硝酸イオン濃度と記載する。
【００１８】
溶液中の亜硝酸イオン濃度を測定する場合において、従来の測定方法では、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸系無機物を使用する場合、ｐＨを酸側にシフトさせることにより亜硝酸を生成し、生成した亜硝酸と指示薬を反応させ、その吸光度を測定して濃度を算出する。指示薬を添加せず、亜硝酸イオン濃度を測定する場合、一般的に分光光度計を使用することが多いが、酸側にシフトしたままでは亜硝酸が酸と反応し自己分解して一酸化窒素ガスとなるため、経時的に濃度が低下し、正確な濃度を測定する事が出来ない。また、亜硝酸と反応する化合物（以下、「亜硝酸反応性化合物」とも言う）として、例えばアミノ基をもつ化合物があるが、亜硝酸反応性化合物の存在下では、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が急速に反応し、ジアゾニウム塩が生成するため、吸収スペクトルに影響を与え、亜硝酸の濃度を測定することができない。一方、イオンクロマト法を使えば測定可能であるが、濃度算出までに時間がかかる。
【００１９】
例えばポリアミド系分離機能層を備えた逆浸透膜は、性能を改善する場合に、次亜塩素酸ナトリウムや亜硝酸ナトリウムで処理する場合がある。亜硝酸の濃度測定方法は、ＪＩＳ法など既に確立されているが、その方法は、比色法であり、測定波長部分に妨害する物質が存在する場合は測定できない。比色法で使用する化合物はアミノ基を持つ化合物であり、妨害する化合物は一般的にアミン系化合物であることが多いため、液体クロマトグラフィーなどを使用しないと妨害する化合物を分離する事が出来ない。
【００２０】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、アミノ基を持つ化合物など、亜硝酸と酸が反応して生成した亜硝酸と反応し、測定波長部分で影響を与える物質が存在する系でも、正確かつ迅速に亜硝酸イオン濃度を測定出来る方法を発明した。
【００２１】
本発明の方法は、まず、亜硝酸イオン濃度を測定する亜硝酸溶液にアルカリ溶液を添加した第１溶液と、亜硝酸溶液に強酸およびアルカリ溶液を添加した第２溶液を用意する。
【００２２】
第１溶液と第２溶液に添加するアルカリ溶液は、一般的な水溶性の強アルカリ溶液である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであれば種類を問わない。
【００２３】
第１溶液に添加するアルカリ溶液量は、原水の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当する量を添加する。
【００２４】
アルカリ溶液の添加モル数が１．５倍未満の場合、第１溶液のｐＨを中性〜アルカリ側に移行する事が出来ない場合がある。その場合、亜硝酸が経時的に生成、分解されるため、正確な濃度を測定する事が出来ない。
【００２５】
第２溶液に添加する強酸は、スルファミン酸、硫酸など、亜硝酸系化合物を分解する強酸であれば種類を問わないが、価格、反応速度の点からスルファミン酸が好ましい。塩酸、硫酸でも測定は出来るが、スルファミン酸が最も速やかに反応し、装置への負荷が少ないため、好ましい。
【００２６】
第２溶液に添加する強酸の量は、添加・撹拌後の第２溶液のｐＨが２未満になるような量とする。強酸の添加により、亜硝酸が分解する。このときのｐＨが２以上の場合、亜硝酸の分解に時間がかかるため、好ましくない。
【００２７】
その後、第２溶液に添加するアルカリは、一般的な水溶性の強アルカリである、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであれば種類を問わない。
【００２８】
添加するアルカリの添加量は、強酸添加後の第２溶液の水素イオンのモル数に対して１．５倍以上の水酸化物イオンのモル数に相当する量を添加する。１．５倍より少ない場合、第２溶液のｐＨが酸側に在る場合があり、亜硝酸反応性化合物が経時的に分解し、第２溶液の吸収スペクトルが経時的に変化し、亜硝酸イオン濃度計算値に変化を与える。
【００２９】
本発明の方法における亜硝酸イオン濃度の測定原理を以下に説明する。
【００３０】
第１溶液について、亜硝酸溶液にアルカリを添加すると、溶液のｐＨがアルカリ側に移行し、亜硝酸と、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成したアゾ化合物の分解を抑制することができる。また、亜硝酸は亜硝酸イオンとなるため、亜硝酸反応性化合物との反応を停止することができる。この第１溶液の吸光度を測定することにより、亜硝酸イオンと、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成した化合物、亜硝酸反応性化合物の３つが合わさった吸光度を得ることができる。
【００３１】
第２溶液について、まず亜硝酸溶液に強酸を添加することにより、亜硝酸を分解させる。亜硝酸イオンも亜硝酸となり分解する。強酸を添加し撹拌してｐＨが２未満となった５〜１０分後に続いてアルカリを添加し、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成した化合物の分解を抑制する。そして、この吸光度を測定することにより、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成した化合物、亜硝酸反応性化合物の２つが合わさった吸光度を得ることができる。添加する酸はスルファミン酸の場合は、速やかに反応し、亜硝酸は窒素となるため、１０分程度反応に時間をかければ十分であるが、硫酸などを使用する場合は、溶液の吸収スペクトルの変化がなくなるまで待つ必要がある。
【００３２】
ここで、吸光度を測定する波長は、事前に亜硝酸イオンと、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成した化合物、亜硝酸反応性化合物の吸収スペクトルをそれぞれ測定し、最も亜硝酸イオンの吸収が高く、亜硝酸と亜硝酸反応性化合物が反応して生成した化合物、および亜硝酸反応性化合物の吸光度が低い部分を選択することが好ましい。
【００３３】
本方法を使用することにより、正確かつ速やかに亜硝酸イオン濃度を測定できるため、例えばポリアミド系逆浸透膜に亜硝酸処理を施して性能改善を図る場合などに利用することができる。
【００３４】
ポリアミド系逆浸透膜に亜硝酸処理を施した場合、末端アミノ基を改質することができ、塩排除率の向上、膜透過流束の向上を行うことができる。更には、末端アミノ基の改質と同時にアミノ基を持つ化合物を添加することにより、ジアゾカップリング反応を行うことができ、孔径の縮小化を行うことができ、逆浸透膜処理によるホウ素除去率を向上することができる。
【００３５】
なお、本発明においては、ポリアミド系逆浸透膜に亜硝酸処理を施して性能改善を図る場合などに好適に用いることができるため、亜硝酸反応性化合物としてアミノ基を１置換基以上含むアミン系化合物を使用する場合に本発明の方法を好適に用いることができる。アミノ基を１置換基以上含むアミン系化合物としては、アミノ基を１置換基以上含む化合物であれば特に限定されないが、化合物中に少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、かかる芳香族多官能アミンとしては、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミンが挙げられる。
【００３６】
逆浸透膜を利用した分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得るものである。分離膜エレメントは、様々な形状からなる分離膜を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されている。用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが挙げられる。中でも、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出すことができる点で、スパイラル型分離膜エレメントが多用されている。
【００３７】
スパイラル型分離膜エレメントは、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる複数の成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し原流体から分離された特定の成分を透過流体として中心管へと導くための透過側流路材からなる部材が、中心管の周りに巻き付けられてなる。供給側流路材としては、主に高分子製のネットなどが使用される。分離膜としては、ポリアミドの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性支持層、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる基材がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された複合半透膜が好ましく使用される。透過側流路材としては、膜の落ち込みを防ぎつつ透過側の流路を形成できる、凹凸の間隔が供給側流路材よりも細かいトリコットと呼ばれる織物部材等が使用される。さらに必要に応じて耐圧性を高めるための支持体をトリコットに積層してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
（亜硝酸イオン濃度の測定−１）
実施例における亜硝酸イオン濃度は以下のように測定した。
【００４０】
亜硝酸処理溶液を採取したサンプル20±1.0gを2つ用意し、質量を記録表に記録する。第１溶液の調整を行う。サンプリングした溶液を用いて、1.0±0.1mol/Lアルカリ溶液2.0±0.1g加え撹拌した液を調製し、質量を記録表に記録する。
【００４１】
第２溶液の調整を行う。サンプリングした液に10±1.0wt%スルファミン酸溶液2.0±0.1g加え攪拌後10±1min静置し、その後、1.0±0.1mol/Lのアルカリ溶液を4.0±0.1g加え十数秒攪拌する。
【００４２】
分光光度計で第１溶液、第２溶液のλ=354.6nmの各吸光度を測定する。それぞれの吸光度を記録表に記録する。
【００４３】
第１溶液、第２溶液の吸光度を用いて、亜硝酸イオン濃度を計算する。
亜硝酸イオン濃度=｛第１溶液吸光度×第１溶液の希釈倍率｝−｛第２溶液吸光度×第２溶液の希釈倍率｝  として計算した。
【００４４】
（亜硝酸イオン濃度の測定−２）
比較例における亜硝酸イオン濃度は以下のように測定した。
【００４５】
ザルツマン法を使用する。一定量の試料水にザルツマン試薬を等量加えると、次のような反応で赤紫色に発色する。 
【００４６】
第１段階 HNO2 ＋ H2N-C6H4-SO2NH2＋ H+ → +N=N-C6H4-SO2NH2＋ 2H2O 
第２段階 +N=N-C6H4-SO2NH2 ＋ C10H7-NHCH2CH2NH2
→ NH2CH2CH2NH-C10H6-N=N-C6H4-SO2NH2(赤紫色) ＋ H+ 
このとき、亜硝酸の量に応じて発色物質が生成しており、発色の度合いが変わる。この色の濃淡を緑色（波長:525nm）比色計で測定し、亜硝酸イオン濃度を求める。本比色法により、3ppm程度まで測定可能である。
【００４７】
（ザルツマン試薬（ザルツマン試薬の作り方））
スルファニル酸５ｇを秤取り、精製水700ml程度に溶かす。溶けにくいので、十分に撹拌する。N,1-ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩50mgと、特級リン酸を30ml加える。さらに、精製水を加え全量を1000mlとする。これをザルツマン試薬という。
【００４８】
この試薬を用いて測定する。試料水10mlを試験管に取る。試料水が濁っている場合は、事前にろ過しておく。これにザルツマン試薬10ml加え、約15分間静置する。比色計で抵抗値を測定し、予め作成した検量線より亜硝酸の量を測定する。
【００４９】
（処理用膜の調整）
基材としてポリエステル短繊維不織布（通気度０．５〜１cc/cm２/sec、繊維配向度：表２８°、裏２８°）を用い、不織布の表上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に５分以上浸漬して、連続的に微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。
【００５０】
得られた微多孔性支持膜を、m-ＰＤＡの４．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１７５重量％を含む２５℃のn-デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。トリメシン酸クロライドのデカン溶液を塗布した直後の膜面の温度は２３℃であった。
【００５１】
（実施例１）
得られた複合半透膜を、m-ＰＤＡ１５００ｐｐｍの水溶液に６０分間浸漬し、硫酸によりｐＨ３に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により室温（３５℃）で１分間処理した。亜硝酸ナトリウム水溶液中の亜硝酸イオンの濃度測定は、本発明の方法で行ったところ、３回測定した値がいずれも０．３０重量％であった。なお、第１溶液において添加したアルカリ水溶液のモル数は、亜硝酸水溶液の水素イオンのモル数に対して１．８倍、第２溶液においてスルファミン酸を添加した後のｐＨは１．５、第２溶液において添加したアルカリのモル数は、スルファミン酸添加後の第２溶液の水素イオンのモル数に対して１．８倍であった。
【００５２】
（比較例１）
亜硝酸イオンの濃度測定をザルツマン法を使用する以外は実施例１と同じ方法を使用した。硫酸によりｐＨ３に調整した０．３重量％の亜硝酸の濃度を測定したが、混入したｍ−PDAの影響により、測定値が０．３８重量％となった。また、複数回測定すると０．３３重量％、０．２５重量％と測定値が安定しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の亜硝酸イオン濃度の測定方法は、アゾ系染料の生成や、ポリアミドなどアミノ基を持つポリマーと反応させ、改質する反応を行う際に利用できる。