(57)【要約】【課題】シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、特定の部分にｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供。【解決手段】本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒とを含有する。このｎ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｎ型拡散層、及びｎ型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施す工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【特許文献２】特許４０７３９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面、または表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、または裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。
【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、特定の部分にｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  ドナー元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【０００８】
＜２＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【０００９】
＜３＞  前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【００１０】
＜４＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｎ型拡散層の製造方法。
【００１１】
＜５＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、特定の部分にｎ型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、ケイ素粒子と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
【００１６】
したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。
【００１７】
なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００１８】
また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００１９】
このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
【００２０】
さらに本発明のｎ型拡散層形成組成物にはケイ素粒子が含まれるため、溶融したガラス層と半導体基板との接触面積が低減する。これにより溶融したガラスと半導体基板表面の反応によって表面の粗面化を抑制でき、ガラス層除去において優れたエッチング特性を示す。さらにドナー元素の拡散性に優れる。
【００２１】
本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００２２】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００２４】
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００２５】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を含有するガラスである場合、シリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残ることが抑制されるため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ２Ｏ５を含むガラス（例えばＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）の場合には、溶融温度や軟化温度を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２８】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の観点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒子径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒子径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒子径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２９】
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００３０】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
次に、ケイ素粒子について説明する。
前記ｎ型拡散層形成組成物はケイ素粒子を含む。前記ケイ素粒子はｎ型拡散層形成組成物中で均一に分散されていることが好ましい。
ケイ素粉末を含むことで熱拡散処理におけるドナー元素の拡散効率が向上し、半導体基板表面の粗面化を抑制できる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００３２】
前記ｎ型拡散形成組成物がケイ素粒子を含むことで、後述する熱拡散処理時にドナー元素を含むガラス粉末が溶融したとき、溶融していないケイ素粒子が半導体基板上に接することで、溶融したガラスが半導体基板上の全面を覆ってしまうことを抑制できる。これにより、溶融ガラスからのドナー元素含有物質の生成割合が増加し、シリコン基板へのドナー元素の拡散量が増加すると考えられる。またこれにより熱拡散処理後に半導体基板上に形成されたガラス層のエッチング除去性が向上し、半導体基板表面における粗面化を抑制できると考えることができる。
【００３３】
また後述するように、前記ｎ型拡散層形成組成物がバインダーを含む場合、熱拡散処理時にこのバインダーが燃焼・分解する場合がある。このとき溶融ガラス層が密な状態で存在すると、高温においてもバインダーが十分に分解されず、樹脂分解物残渣となって半導体基板上に残る場合がある。この残渣は後のエッチング工程で除去できる場合が殆どではあるが、中には半導体基板上に付着物（残渣）という形で残り、太陽電池素子としたときに入射光の取り込みを阻害する一因となる場合がある。
しかし、前記ｎ型拡散層形成組成物がケイ素粒子を含むことで、熱拡散処理時にガラス粉末が溶融したとき、ケイ素粒子が半導体基板上に接して存在するため、溶融ガラス層が密な状態となることを抑制でき、半導体基板上に付着物（残渣）が残ることを抑制できると考えられる。
【００３４】
ここで半導体基板上の付着物（残渣）は、光学顕微鏡、もしくは走査型電子顕微鏡でｎ型拡散層が形成された半導体基板の表面の１００μｍ×１００μｍの領域を観察した場合に、大きさが１．０μｍ以上の異物として認められるものである。なお、異物の大きさが１．０μｍ以上であるとは異物の投影像の外縁に接するように一対の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離の最小値が１．０μｍ以上であることを意味する。
また半導体基板表面の粗面化とは、シリコン基板表面の１００μｍ×１００μｍの領域を観察した場合に、表面が１μｍ以上の大きさで凹状に削られている状態として観察されるものを意味し、光学顕微鏡、もしくは走査型電子顕微鏡を用いて評価することができる。なお、凹状部分の大きさが１．０μｍ以上であるとは凹状部分の外縁に接するように一対の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離の最小値が１．０μｍ以上であることを意味する。
【００３５】
前記ケイ素粒子を構成するケイ素原子の含有率（純度）は、熱拡散処理時に溶融しない限り特に制限されない。例えば９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましい。
前記ケイ素粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板等のいずれであってもよい。中でも、ドナー原子の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、略球状、及び扁平状の少なくとも１種であることが好ましく、略球状であることがより好ましい。
ここで前記ケイ素粒子が略球状であるとは、ケイ素粒子の投影像の円形度が０．８５以上であること意味し、０．９０以上であることが好ましい。なおケイ素粒子投影像の円形度は、投影面積の等しい円の周長を、投影像から計測されるケイ素粒子の周長で除した数値として算出されるものであり、５０個のケイ素粒子の算術平均値として算出される。
【００３６】
前記ケイ素粒子の粒子径は特に制限されない。ドナー元素の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、体積平均粒子として０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ケイ素粒子の粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により体積平均粒子径をとして測定することができる。
【００３７】
また前記ケイ素粒子とガラス粉末の粒子径の比は特に制限されない。ドナー元素の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、ケイ素粒子の粒子径に対するガラス粉末粒子の粒子径の比（ガラス粉末粒子／ケイ素粒子）として、０．０５〜１０００であることが好ましく、０．１〜５００であることがより好ましい。
【００３８】
前記ｎ型拡散層形成組成物中のケイ素粒子の含有率は、塗布性、ドナー元素の拡散性、バインダーの燃焼・分解等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のケイ素粒子の含有率は、３質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
ケイ素粒子の含有率を３質量％以上とすることで、半導体基板中に効率よくドナー元素を拡散させることができ、優れた特性を有するｎ型拡散層を形成することができる。またケイ素粒子の含有比率を６５質量％以下とすることで、ドナー元素の拡散を十分に行いながら、粘度調整が可能となり半導体基板への付与性が向上する。
【００３９】
また前記ケイ素粒子とガラス粉末の含有量の比は特に制限されない。ドナー原子の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、ガラス粉末粒子の含有量に対するケイ素粒子の含有量の比（ケイ素粒子／ガラス粉末粒子）として、０．０５〜５００であることが好ましく、０．１〜３００であることがより好ましい。
【００４０】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。
【００４１】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００４３】
溶剤としては、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレング��コールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４４】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
【００４５】
更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば上記ガラス粉末と反応しやすい金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に塗布され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、ふっ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。
【００４６】
前記金属の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００４８】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００４９】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５０】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００５１】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【００５２】
次いで、前記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。
【００５３】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。
前記ｎ型拡散層形成組成物はケイ素粒子を含むことからガラス層のエッチング除去性に優れる。
【００５４】
図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００５５】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００５６】
しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００５７】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００５８】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００５９】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
【００６０】
次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００６１】
図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００６２】
表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００６３】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００６４】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００６６】
＜実施例１＞
粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．５μｍ、軟化温度５５４℃のＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス（Ｐ２Ｏ５：２９．６％、Ｖ２Ｏ５：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＷＯ３：３０％、Ｋ２Ｏ：１０％）粉末２０ｇと、ケイ素粒子（高純度化学研究所社製、体積平均粒子径１０μｍ、略球状）１０ｇ、エチルセルロース０．３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物（以下、「ペースト」ともいう）を調製した。
【００６７】
なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
【００６８】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１８μｍの層を形成した。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。
表面には付着物などはなく、そのまま乾燥を行った。なお、付着物の有無は、シリコン基板のｐ表面を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍの任意の領域について観察し、大きさが１μｍ以上の付着物の有無として判断した。
【００６９】
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６８Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７０】
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
【００７１】
ｎ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。なお、シリコン基板の表面の粗面化は（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍの任意の領域について観察し、大きさが１μｍ以上の窪みの有無として評価した。
【００７２】
＜実施例２＞
熱拡散処理時間を２０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３９Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７３】
＜実施例３＞
熱拡散処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７４】
＜実施例４＞
ケイ素粒子の配合量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７５】
＜実施例５＞
ケイ素粒子の配合量を２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７６】
＜実施例６＞
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍ、軟化温度４９３℃のＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：７０％、ＳｎＯ：２０％、ＳｉＯ２：５％、ＣａＯ：５％）とした以外は、実施例１と同様にして、ｎ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７７】
＜実施例７＞
ケイ素粒子の体積平均粒子径を５．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｎ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面には、付着物などはなかった。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【００７８】
＜比較例１＞
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末２０ｇとエチルセルロース０．３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物（ペースト）を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
【００７９】
洗浄後のシリコン基板の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に付着物は認められなかった。
またｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。
【００８０】
＜比較例２＞
リン酸二水素アンモニウムの代わりに、粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．５μｍ、軟化温度５５４℃のＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス（Ｐ２Ｏ５：２９．６％、Ｖ２Ｏ５：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＷＯ３：３０％、Ｋ２Ｏ：１０％）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてｎ型拡散層形成組成物（ペースト）を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った後、乾燥を行った。
【００８１】
洗浄後のシリコン基板の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に若干の付着物があった。
また、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１８６Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。尚裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
【符号の説明】
【００８２】
１０  ｐ型半導体基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2013026477.tif 000002
【図２】
2013026477.tif 000003