(57)【要約】【課題】本発明は、電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。【解決手段】本発明は、電極集電体に形成された多層の電極活物質層を含み、前記各電極活物質層は、相違する構造のバインダーを含む電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。  本発明によると、電極と電極集電体接合部のバインダー組成と、電極の活物質層間のバインダー組成を差別化した電極を開発することにより、結果的に、電極の物理的な接合力が大きく向上して、低抵抗特性及び長期信頼性を有する電気化学キャパシタを製造することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体に形成された複数の電極活物質層を含み、
前記各電極活物質層は、相違する構造のバインダーを含む電極。
【請求項２】
前記バインダーのうち、電極集電体と接触する電極活物質層は、点接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含み、
電極活物質層同士が接触する各電極活物質層は、線接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含む請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記点接着型バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、アクリル系ゴム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、イソプレンゴム、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種以上のものである請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記線接着型バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）からなる群から選択される１種以上のものである請求項２に記載の電極。
【請求項５】
点接着型バインダーを主成分として含む電極活物質組成物を電極集電体上に塗布して、第１電極活物質層を形成する段階と、
前記第１電極活物質層上に線接着型バインダーを含む電極活物質組成物を塗布して、第２電極活物質層を形成する段階と、を含む電極の製造方法。
【請求項６】
前記第１電極活物質層に含まれる点接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含まれる請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記第２電極活物質層に含まれる線接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含まれる請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記第２電極活物質層上に複数の電極活物質層を形成する段階をさらに含む請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２電極活物質層上に形成される複数の電極活物質層は、線接着型バインダーが全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含まれる電極活物質組成物を塗布して形成される請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の電極を含む電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
前記電極は、陽極及び陰極の何れか一つまたは両方である請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー組成が相違する活物質層を含む電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に比べて、入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高くて、最近環境問題に係って開発が盛んに進められている分野であって、例えば、電気自動車の主電源と補助電源あるいは太陽光発電と風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄電デバイスとして有望である。
【０００３】
また、ＩＴ化に伴い需要が増加している無停電電源装置などでも短時間に大電流を出力できるデバイスとして活用が期待されている。
【０００４】
また、電気二重層キャパシタは、コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）または電解液キャパシタに比べてはるかに大きい容量を有するエネルギー貯蔵デバイスであって、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタと称されている。ＥＤＬＣは、多いエネルギーを貯蔵して、数十秒または数分に高いエネルギーを発散する動力源であって、既存のコンデンサと二次電池が収容できない性能特性の領域を満たすことができる有用な部品である。
【０００５】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対あるいは複数の分極性電極（陽極／陰極）をセパレータを介して対向させ、電解液に浸漬した構造を有している。この際、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄電することを原理とする。
【０００６】
電気二重層キャパシタの動作原理及び基本構造は、図１に示したとおりである。これを参照すると、両側から集電体１０、電極２０、電解液３０及び分離膜４０で構成されている。
【０００７】
前記電極２０は、活性炭素粉末または活性炭素繊維などのように有効比表面積が大きい炭素材料料からなる活物質、伝導性を与えるための導電材、及び各成分間の結着力のためのバインダーで構成される。また、前記電極２０は、分離膜４０を介して陽極２１と陰極２２で構成される。
【０００８】
また、前記電解液３０は、水溶液系の電解液と非水溶液系（有機系）の電解液が使用される。
【０００９】
前記分離膜４０は、ポリプロピレンまたはテフロンなどが使用され、前記陽極２１と陰極２２との接触による短絡を防止する機能をする。
【００１０】
ＥＤＬＣは、充電の際に電圧をかけると、それぞれの陽極２１と陰極２２の電極の表面に解離した電解質イオン３１ａ、３１ｂが物理的に反対電極に吸着して電気を蓄積し、放電の際には陽極２１と陰極２２のイオンが電極から脱着して中和状態に戻る。
【００１１】
通常、電気化学キャパシタの主材料として用いられている活物質の場合、広い比表面積を利用した界面での電子生成には有利であるが、相対的に導電性が劣るため、一般的にはｎｍサイズの導電材を添加して、要求される特性を具現する。しかし、一般的な工程で導電材の添加量のみを増加しても所望の低抵抗の特性を具現することはできない。これは、微粒導電材の分散及び構造的な特性のため、活物質と導電材の均一な組み合わせが具現されないためである。
【００１２】
一般的な電気化学キャパシタの場合、活性炭の表面に電解液イオンの吸脱着反応による電子の発現によって容量具現が行われる。
【００１３】
一方、通常ＥＤＬＣに使用される電極は、活物質、導電性向上のための導電材、バインダーなどを含む。前記活物質は、図２の走査型電子顕微鏡による粒子形態から確認できるように、その粒子サイズが１０μｍ以上の塊状を有するため、パッキングが難しく、導電性が非常に低下する。
【００１４】
従って、導電性向上のために導電材を添加するが、この際に使用される導電材は、図３の走査型電子顕微鏡による粒子形態から確認できるように、その粒子サイズが数十ｎｍに過ぎない。即ち、活物質と導電材の粒子サイズが大きく相違するため、電極形成のために活物質スラリーを製造する際に均一に分散されない問題が生じる。
【００１５】
ＥＤＬＣ製品のうち、特に高出力特性が要求される製品の場合には、多量の導電材をさらに添加して伝導性を改善することが一般的である。しかし、適正量以上の導電材を添加する場合には、同一の抵抗特性の水準に過ぎず、むしろ容量特性が減少する場合もある。
【００１６】
電極の製造は、(1)前記構成要素の乾式混合工程、(2)顆粒化工程、(3)混練工程、(4)スラリー化工程、及び(5)集電体にコーティングする工程で行われる。しかし、電極を構成する活物質、導電材粒子のサイズに数百倍の差が出るため、前記のような工程では、前記粒子の均一な分散を導出することができない。
【００１７】
また、一般的に、ＥＤＬＣ電極は、活物質５１、導電材５２、線接合用バインダー５３ａ、点接合用バインダー５３ｂで構成され、電極組成物内における分散形態は図４のとおりである。活物質における前記線接合用バインダー５３ａは、活物質と導電材粒子との接合に寄与し、前記点接合用バインダー５３ｂは、活物質と電極集電体との接合に寄与する。
【００１８】
活物質に使用される一般的なバインダーは、それ自体の構造によって活物質内における機能が相違するが、現在、活物質に混合して使用されている。従って、このような組成を有する電極の場合、外部から人為的な力が加えられた場合、バインダーの組み合わせに応じて、図５と図６のような２種類の代表的な不良が発生される可能性がある。
【００１９】
即ち、図５では、集電体１０と電極活物質層２０aの接合強度が低下して、前記集電体１０と電極活物質層２０ a との界面が剥離Ａされる例を示している。
【００２０】
また、図６では、集電体１０に形成された電極活物質層２０ a 内部の一定部分Ｂが剥離する類型の不良が発生される可能性がある。高容量製品を製造するためには、電極を厚くしなければならない場合があるが、この場合、このような類型の不良がさらに大きく発生され得る。
【００２１】
従って、活物質内で電極を物理的に接合するためには、最小限のバインダーは必要であり、低抵抗の製品を開発するためには、バインダーの添加量が最小化されなければならないため、これを適切に調節して電気化学素子の容量を増大できる電極構造が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２０１０-１８２４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、電極活物質層の位置に応じてバインダーの種類及び組成を差別化し、長期信頼性が改善した低抵抗／高容量の電気化学キャパシタのための電極構造を提供することにある。
【００２４】
また、本発明の他の目的は、前記特性を有する電極の製造方法を提供することにある。
また、本発明のまた他の目的は、前記電極を含む電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の一例による電極は、電極集電体に形成された多層の電極活物質層を含み、前記各電極活物質層は相違する構造のバインダーを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の一例によると、前記電極集電体と接触する電極活物質層は、点接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含み、電極活物質層同士が接触する各電極活物質層は、線接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％を含むことができる。
【００２７】
本発明の一例によると、前記点接着型バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、アクリル系ゴム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、イソプレンゴム、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の一例によると、前記線接着型バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の一例による電極は、点接着型バインダーを主成分として含む電極活物質組成物を電極集電体上に塗布して第１電極活物質層を形成する段階と、前記第１電極活物質層上に線接着型バインダーを含む電極活物質組成物を塗布して第２電極活物質層を形成する段階と、を含んで製造されることができる。
【００３０】
本発明の一例によると、前記第１電極活物質層に含まれる点接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含まれることができる。
【００３１】
本発明の一例によると、前記第２電極活物質層に含まれる線接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含まれることができる。
【００３２】
本発明の一例によると、前記第２電極活物質層上に複数の電極活物質層を形成する段階をさらに含むことができる。
【００３３】
前記第２電極活物質層上に形成される複数の電極活物質層は、線接着型バインダーを主成分として含む電極活物質組成物を塗布して形成されることができる。
【００３４】
本発明はまた、前記電極を含む電気化学キャパシタを提供することができる。
【００３５】
前記電極は、陽極及び陰極の何れか一つまたは両方であってもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によると、低抵抗ＥＤＬＣ製品を開発するために、電極と電極集電体接合部のバインダー組成と、電極の活物質層間のバインダー組成を差別化した電極を開発することにより、結果的に電極の物理的な接合力が大きく向上して、電気化学キャパシタの長期信頼性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】通常の電気二重層キャパシタの基本構造及び動作原理を示すものである。
【図２】活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真である
【図３】導電材粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】活物質組成物内における各組成の分散形態を示す構造である。
【図５】バインダー組成により電極で発生した不良の類型を示すものである。
【図６】バインダー組成により電極で発生した不良の類型を示すものである。
【図７】本発明の一実施例による電気二重層キャパシタの電極構造である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００３９】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定するためのものではない。本明細書で用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらの組み合わせの存在又は付加を排除するものではない。
【００４０】
本発明は、バインダー組成が相違する活物質層を含む電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。
【００４１】
図７は、本発明の一実施例による電極構造を示すものであって、電極集電体１１０に形成された多層の電極活物質層１２０ａ、１２０ｂを含み、前記各電極活物質層１２０ａ、１２０ｂは、相違する構造のバインダーを含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の一実施例によると、前記電極集電体１１０と接触する電極活物質層１２０ａは、点接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の明細書全般にわたって使用された相違する構造のバインダーは、点接着型バインダーと線接着型バインダーを意味し、ここで「点接着型バインダー」は、バインダーを構成する高分子鎖が互いに凝集（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）した構造を有するものを意味し、これらバインダーは、活物質層と電極集電体を互いに接合する機能を行う。
【００４４】
このような本発明の点接着型バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、アクリル系ゴム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、イソプレンゴム、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００４５】
前記電極集電体１１０と接触する電極活物質層１２０ａの点接着型バインダーの含量が６０重量％未満である場合、活物質と電極集電体層との接着力が低下する問題点がある。また、９５重量％を超える場合、過量のバインダーのために抵抗が上昇する問題があって好ましくない。前記含量の他には以下の線接着型バインダーまたはその他バインダー樹脂を使用することができ、その種類は特に限定されない。
【００４６】
また、図７のように、電極活物質層同士が接触する各電極活物質層１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄは、線接着型バインダーを全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含むように設計することが好ましい。
【００４７】
本発明の明細書全般にわたって使用される「線接着型バインダー」とは、バインダーを構成する高分子鎖が線形に長く連結された構造（ｌｉｎｅａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものを意味し、これらバインダーは、活物質層に含まれた活物質と導電材粒子を互いに接合する機能を行うものである。
【００４８】
このような本発明の線接着型バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４９】
前記電極活物質層同士が接触する各電極活物質層１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄの線接着型バインダーの含量が１０重量％未満である場合、活物質と電極集電体層との接着力が低下する問題点がある。また、２０重量％を超える場合、過量のバインダーのために抵抗が上昇する問題があって好ましくない。前記含量の他には、前記点接着型バインダーまたはその他のバインダー樹脂を使用することができ、その種類は特に限定されない。
【００５０】
本発明では、バインダーの構造によって活物質層内における機能が相違する点に注目して、電極集電体と接合する活物質層には、線形構造を有するバインダー高分子の添加量を増加させ、活物質層の粒子間の接合のためには、点接触の特性が主に具現されるバインダー高分子を添加して電極を形成することにより、活物質層と電極集電体との接合強度を向上できることだけでなく、電極活物質層内部でまたは電極活物質層間に発生する剥離問題を解決することができる。
【００５１】
本発明の一実施例による電極は、点接着型バインダーを主成分として含む電極活物質組成物を電極集電体上に塗布して第１電極活物質層を形成する段階と、前記第１電極活物質層上に線接着型バインダーを含む電極活物質組成物を塗布して第２電極活物質層を形成する段階と、を含んで製造されることができる。
【００５２】
本発明の一実施例によると、前記第１電極活物質層に含まれる点接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して６０〜９５重量％含まれることができる。
【００５３】
本発明の一実施例によると、前記第２電極活物質層に含まれる線接着型バインダーは、全体バインダーの固形分含量に対して１０〜２０重量％含まれることができる。
【００５４】
本発明の一実施例によると、前記第２電極活物質層上に複数の電極活物質層を形成する段階をさらに含むことができる。前記第２電極活物質層上に形成される複数の電極活物質層は、線接着型バインダーを含む電極活物質組成物を塗布して形成されることが好ましい。即ち、活物質層同士が接触する活物質層には、バインダー樹脂として線接着型バインダーの含量を増加させて、その接合強度を改善することが好ましい。
【００５５】
本発明による電極は、前記バインダー樹脂の他に、活物質、導電材及び溶媒を含む電極活物質組成物を電極集電体上に塗布して製造することができる。
【００５６】
本発明の電極活物質組成物に含まれる活物質は、粒子サイズ５〜３０μｍの炭素材料が使用されることが好ましい。前記炭素材料は、具体的に、例えば、活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェンからなる群から選択される１種以上が好ましいが、これに限定されない。
【００５７】
本発明の一実施例によると、前記活物質のうち、比表面積１，５００〜３，０００ｍ２／ｇの活性炭が使用されることが最も好ましい。
【００５８】
本発明による前記導電材は、スーパー−Ｐ、アセチレンブラック、カーボンブラック、及びケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の導電性カーボンであってもよい。
【００５９】
本発明による陽極集電体としては、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池として用いられている材質の物を利用することができ、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選択される１種以上であり、このうちアルミニウムが好ましい。
【００６０】
前記陽極集電体の厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように表／裏面を貫通する孔を備えたものであってもよい。
【００６１】
また、本発明による陰極集電体は、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に使用されている全ての材質を利用することができ、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを利用することができ、このうち銅が好ましい。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように表／裏面を貫通する孔を備えたものであってもよい。
【００６２】
本発明は、前記活物質、導電材及び溶媒の混合物を前記バインダー樹脂を利用してシート状に成形するか、または、押出方式で押出された成形シートを電極集電体に導電性接着剤を利用して接合することもできる。
【００６３】
本発明に他の電極は、陽極及び陰極の何れか一つ、または両方に利用されることができる。即ち、陽極集電体上に前記製造された電極活物質組成物を塗布した陽極、及び、即ち、陰極集電体上に前記製造された電極活物質組成物を塗布した陰極を分離膜で絶縁してこれに電解液を含浸し、密封して最終の電気化学キャパシタを製造することができる。
【００６４】
本発明による分離膜は、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に使用される全ての材質の材料を利用することができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子、及びポリアクリル系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子で製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、前記多孔性フィルムを重合した多層フィルムも利用することができ、このうちセルロース系高分子を使用することが好ましい。
【００６５】
前記分離膜の厚さは約１５〜３５μｍが好ましいが、これに限定されない。
【００６６】
本発明の電解液はスピロ系塩、ＴＥＡＢＦ４、ＴＥＭＡＢＦ４などの非リチウム塩を含むか、または、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などのリチウム塩を含む有機電解液あるいはこれらの混合物全てを使用することができる。前記溶媒としては、アクリロニトリル系の溶媒、エチレンカボネート、プロピレンカボネート、ジメチルカボネート、エチルメチルカボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されない。これらの溶質と溶媒を組み合わせた電解液は耐電圧が高く、電気伝導度が高い。電解液中の電解質の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６７】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外装材）としては、二次電池及び電気二重層キャパシタに一般的に使用されるアルミニウムを含むラミネートフィルムを使用することが好ましいが、特にこれに限定されない。
【００６８】
以下、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものに解釈されてはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似した程度の効果を発揮できることは当業者にとって自明である。
【００６９】
実施例１
活性炭（比表面積２５５０ｍ２／ｇ）８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、以下の表１のバインダー組成を水２２５ｇに混合及び攪拌して、第１活物質スラリー組成物を製造した。
【００７０】
活性炭（比表面積２５５０ｍ２／ｇ）８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、以下の表１のバインダー組成を水２２５ｇに混合及び攪拌して、第２活物質スラリー組成物を製造した。
【００７１】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上に、前記第１活物質スラリー組成物をコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を利用して１０μｍの厚さで塗布し、乾燥させて第１電極活物質層を形成した。
【００７２】
前記第１電極活物質層上に前記第２活物質スラリー組成物をコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を利用して６０μｍの厚さで塗布し、乾燥して第２電極活物質層を形成した。
【００７３】
必要に応じて、前記第２活物質スラリー組成物を利用して追加の電極活物質層を形成することができる。
【００７４】
前記製造された電極を電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。最終製造された電極の断面厚さは６３μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００７５】
前記の製造された電極（陽極、陰極）を利用して、その間にセパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液（アクリロニトリル系の溶媒にスピロ系塩１．３モル／リットルの濃度）を含浸してラミネートフィルムケースに入れて密封し、電気化学キャパシタセルを製造した。完成されたセルは、実験測定するまで約１日そのまま放置した。
【００７６】
【表１】
2013140977.tif 000003
【００７７】
第１活物質スラリー組成では、点接着型バインダーが全体バインダーの固形分含量に対して９１重量％含まれ、また、第２活物質スラリー組成では、線接着型バインダーであるＰＴＦＥが全体バインダーの固形分含量に対して１９．８重量％含まれるようにした。
【００７８】
比較例１
活性炭（比表面積２５５０ｍ２／ｇ）８５ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して製造された活物質スラリー組成物を製造した。
【００７９】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上に、前記活物質スラリー組成物をコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、一時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００８０】
前記の製造された電極（陽極、陰極）を利用して、その間にセパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液（アクリロニトリル系の溶媒にスピロ系塩１．３モル／リットルの濃度）を含浸してラミネートフィルムケースに入れて密封し、電気化学キャパシタセルを製造した。完成されたセルは実験測定するまで約１日そのまま放置した。
【００８１】
試験例１：製造された電極の接合強度測定
比較例と実施例によって製造された電極の接合強度を電極剥離強度測定器（Ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｕａｇｅ）で測定し、その結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
前記表２の結果のように、本発明による電極構造を有する電気化学キャパシタの接合強度が従来構造を有する電気化学キャパシタの接合強度に比べて２倍以上の高い数値を示すことを確認した。
【００８４】
これは、本発明で相違する構造のバインダーを有する電極活物質層を多層構造に形成することにより、電極集電体と電極活物質層との接合強度及び電極活物質層間の接合強度を効果的に改善したことが分かる。
【００８５】
試験例２：電気化学キャパシタセルの抵抗及び容量測定
比較例と実施例によって製造された電気化学キャパシタセルの抵抗特性及び容量を所定の電流で２．８Ｖまで定電流を充電し、充電時と同一の電流で２．０Ｖまで定電流を放電する際に５サイクル目の放電容量を測定し、初期抵抗はＡＣ  ｍｅｔｅｒを利用して測定した。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
前記表３の結果のように、バインダーの最適組み合わせに従って活物質間の接着性及び活物質電極とＡｌ集電体との間の接着性が向上するに伴い抵抗特性が改善した。
【００８８】
また、実施例と比較例の電気化学キャパシタセルを１００Ｃ  ｒａｔｅ条件で充放電サイクルを１万回試みた後の電気的特性結果を測定し、その結果を以下の表４に示す。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
前記表４の結果のように、実施例の場合、接着性の改善に伴い、容量維持率及び抵抗特性が改善されたことが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１０、１１０  集電体
２１  陽極
２２  陰極
２０  電極
３０  電解液
３１ａ、３１ｂ  電解質イオン
４０  分離膜
５１  活物質
５２  導電材
５３ａ  線接合用バインダー
５３ｂ  点接合用バインダー
１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ  電極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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