(57)【要約】【課題】シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成し、工程を簡略化しても充分なオーミックコンタクトが得られるｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供。【解決手段】本発明のｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有する。このｐ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｐ型拡散層、及びｐ型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＡｇＯと、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記ｎ型拡散層を形成する工程と、前記電極を形成する工程との間で、前記ｎ型拡散層上に形成したガラス層の除去を行わない、または前記ガラス層の一部を除去する請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の内部応力を低減し、結晶粒界のダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制及び反り抑制可能なｐ型拡散層形成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与し、これを焼成して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストは導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも充分に反りを抑制することができない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成することが可能で、工程を簡略化しても充分なオーミックコンタクトが得られるｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  アクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
＜２＞  前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜３＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＡｇＯと、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス構成成分と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【０００９】
＜４＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
＜５＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組
成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜６＞  前記ｎ型拡散層を形成する工程と、前記電極を形成する工程との間で、前記ｎ型拡散層上に形成したガラス層の除去を行わない、または前記ガラス層の一部を除去する前記＜５＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成することが可能で、工程を簡略化しても充分なオーミックコンタクトが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
【００１３】
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。
【００１４】
したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミニウムペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
またガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプタ成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００１５】
ここで本発明では、酸化銀を含有するガラス粉末を用いる。この酸化銀は、熱拡散処理工程を経て、ｐ型拡散層の上に形成されたガラス層中に銀粒子として析出する。この銀粒子がガラス層中に分布することで、ガラス層自体の導電性を高めることができる。その結果、ｐ型拡散層上に電極を形成する前にエッチング工程によりガラス層を除去しなくとも、電極とシリコン基板間に良好なオーミックコンタクトを形成することができる。そのため、本発明によればガラス層のエッチング工程を省いた場合でも、電極とｐ型拡散層間のオーミックコンタクトが充分なものとなり、工程が煩雑となるのを抑えることができる。
【００１６】
次に、本発明に係るアクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００１７】
ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００１８】
アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、アクセプタ元素のドーピング挙動、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
ガラス粉末中の酸化銀の含有比率は、銀粒子の析出量、溶融温度、軟化温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
また、ガラス粉末中において、アクセプタ元素含有物質に対する酸化銀の含有率は、銀粒子の析出量、溶融温度、軟化温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には２質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、ガラス粉末は、以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００２２】
アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と酸化銀と前記ガラス成分物質とを含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−酸化銀−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＰｂＯ系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラスが挙げられる。また、ガラス成分物質を含まないＢ２Ｏ３−ＡｇＯ系等のガラス粉末でもよい。
【００２３】
なお、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−ＡｇＯ−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分ガラスあるいは３成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等必要に応じて４種類以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００２４】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２６】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２７】
アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記アクセプタ元素含有物質と酸化銀と前記ガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２８】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素及び酸化銀を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
【００３０】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００３２】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。
ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・s以上１００００００ｍＰａ・s以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・s以上５０００００ｍＰａ・s以下であることがより好ましい。
【００３４】
次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００３５】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３６】
次に、図１（２）では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層１２を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
【００３７】
そして、図１（３）では、ｐ型半導体基板１０の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布して、ｐ型拡散層形成組成物層１３を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０５ｇ／ｍ２〜１．０５ｇ／ｍ２とすることができ、０．０６５ｇ／ｍ２〜０．０２ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３８】
なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００３９】
上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層１４が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。
【００４０】
形成されたｐ＋型拡散層１４の表面には、ガラス層（不図示）が形成されているため、通常の方法ではこのガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００４１】
ここで、本発明によれば、ｐ＋型拡散層１４表面のガラス相には銀粒子析出しており、ガラス層自体が高い導電性を示している。従って、前記エッチングを行わずに次の工程（反射防止膜の形成）に進めることもできる。またはガラス層を完全に除去せずに、一部残して次の工程に進めることもできる。前記エッチング工程の有無、更にエッチングの程度については、形成したガラス層の厚さや銀粒子の析出量、ガラス層の導電率などを考慮し、適宜選択することができる。したがって本発明の製造方法によれば、ガラス層のエッチング工程が不要となり、或いは完全にガラス層を除去するまでのエッチングが要求されず、工程が簡易化される。
【００４２】
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
【００４３】
しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００４４】
図１（４）では、上記形成したｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００４５】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜上１６に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。
【００４６】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００４７】
図１（６）では、上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００４８】
表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００４９】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００５０】
なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【００５１】
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【００５２】
また、上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限す
るものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は
断りがない限り「質量％」を意味する。
【００５４】
［実施例１］
テクスチャーが形成されたｐ型シリコン基板表面について、以下に示す一般的な手法でｎ型拡散層を形成した。まずシリコン基板を石英製ボートに立て、これを８５０℃に加熱した石英チューブ内に挿入した。ここにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源としたガス拡散法により、基板全面にリンを拡散させることで、ｎ型拡散層を形成した。具体的には、バブラー容器に満たした液体のＰＯＣｌ３内にキャリアガスとしての窒素（Ｎ２）を通し、ＰＯＣｌ３を石英チューブ内に導入する。ＰＯＣｌ３は酸素（Ｏ２）と混ざることでＰ２Ｏ５がシリコン基板表面に堆積し、これが拡散源となってリンがシリコン基板に拡散する。尚加熱処理時間は３０分とした。
【００５５】
その後フッ酸処理をシリコン基板全面に施し、基板表面に形成されているリン酸塩ガラスを除去した。フッ酸処理は、具体的には、１０％のフッ酸水溶液に５分間浸漬した。その後、流水洗浄、乾燥を行った。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。
【００５６】
続いて、Ｂ２Ｏ３−ＡｇＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス粉末（Ｂ２Ｏ３：１８．５％、ＡｇＯ：２７．５％、ＺｎＯ：２４．５％、ＳｉＯ２：２３．８％、Ａｌ２Ｏ３：５．７％）粉末（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調整した。得られたガラス粉末（Ｇ０１）２０ｇと、エチルセルロース０．５ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル１０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【００５７】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって表面にｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板の片面全面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で３０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板を１０％のフッ酸水溶液に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。
【００５８】
続いてｎ型拡散層を形成した面のうち、ｐ型拡散層形成組成物を塗布していない面に対し、プラズマＣＶＤにより反射防止膜（窒化ケイ素膜）を９０ｎｍの厚さで形成した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、市販の銀電極ペースト（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＰＶ１５９）を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００５９】
続いてアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒ  ＢＳＦ  Ａｌ  Ｐａｓｔｅ）を、上記と同様にスクリーン印刷法を用いて、裏面（ｐ型拡散層形成組成物を塗布した面、以下同様。）の全面に印刷した。またアルミニウム電極の膜厚が１５μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００６０】
続いて、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。太陽電池素子１において基板の反りは発生していなかった。
【００６１】
［実施例２］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理後のフッ酸処理を行わずに電極を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子２を作製した。太陽電池素子２において、基板の反りは発生していなかった。
【００６２】
［実施例３］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理の時間を３５分としたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子３を作製した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。また、太陽電池素子３において、基板の反りは発生していなかった。
【００６３】
［実施例４］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理の時間を３５分としたこと以外は実施例２と同様にして、太陽電池素子４を作製した。太陽電池素子４において、基板の反りは発生していなかった。
【００６４】
［実施例５］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理の温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子５を作製した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。また、太陽電池素子５において、基板の反りは発生していなかった。
【００６５】
［実施例６］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理の温度を９００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、太陽電池素子６を作製した。太陽電池素子６において、基板の反りは発生していなかった。
【００６６】
［実施例７］
ガラス粉末組成をＢ２Ｏ３−ＡｇＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：１４．１％、ＡｇＯ：１３．９％、Ｂｉ２Ｏ３：６６．７％、ＳｉＯ２：５．３％、以下「Ｇ０２」と略記することがある）としたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行い、太陽電池素子７を作製した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。また、太陽電池素子７において、基板の反りは発生していなかった。
【００６７】
［実施例８］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理後のフッ酸処理を行わずに電極を形成したこと以外は、実施例７と同様にして、太陽電池素子８を作製した。また、太陽電池素子８において、基板の反りは発生していなかった。
【００６８】
［実施例９］
ｐ型拡散層の熱拡散処理の温度を９５０℃とし、時間を３５分としたこと以外は実施例７と同様にして、太陽電池素子９を作製した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。また、太陽電池素子９において、基板の反りは発生していなかった。
【００６９】
［実施例１０］
ｐ型拡散層の熱拡散処理の温度を９５０℃とし、時間を３５分としたこと以外は実施例８と同様にして、太陽電池素子１０を作製した。太陽電池素子１０において、基板の反りは発生していなかった。
【００７０】
［実施例１１］
ｐ型拡散層の熱拡散処理の温度を９００℃とし、時間を４０分としたこと以外は実施例７と同様にして、太陽電池素子１１を作製した。フッ酸処理後のｐ型シリコン基板表面にガラス層は残存していなかった。また、太陽電池素子１１において、基板の反りは発生していなかった。
【００７１】
［実施例１２］
ｐ型拡散層の熱拡散処理の温度を９００℃とし、時間を４０分としたこと以外は実施例８と同様にして、太陽電池素子１２を作製した。太陽電池素子１２において、基板の反りは発生していなかった。
【００７２】
［実施例１３］
実施例１と同様に、テクスチャーが形成されたｐ型シリコン基板について、ＰＯＣｌ３を用いたｎ型形成層形成、ガラス粒子（Ｇ０１）を用いたｐ型拡散層形成、プラズマＣＶＤによる反射防止膜を形成した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。
【００７３】
その後、受光面にスクリーン印刷法を用い、市販の銀電極ペースト（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＰＶ１５９）を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。また裏面に対しても市販の銀電極ペースト（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒ  ＢＳＦ  Ａｌ  Ｐａｓｔｅ）を受光面と同様のパターンに印刷し、１５０℃の温度で１５分間加熱し、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００７４】
続いて、実施例１と同様にして、トンネル炉を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１３を作製した。基板の反りは発生していなかった。
【００７５】
［実施例１４］
ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理後のフッ酸処理を行わずに電極を形成したこと以外は、実施例１３と同様にして、太陽電池素子１４を作製した。基板の反りは発生していなかった。
【００７６】
［実施例１５］
ガラス粉末の組成をＧ０２に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、太陽電池素子１５を作製した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。また、基板の反りは発生していなかった。
【００７７】
［比較例１］
まず、ｐ型シリコン基板に実施例１と同様にしてｎ型拡散層を形成し、１０％のフッ酸水溶液処理をシリコン基板全面に施し、基板表面に形成されているリン酸塩ガラスを除去した。フッ酸処理後の基板表面にガラス層は残存していなかった。
【００７８】
次いで、受光面となる面に対して、プラズマＣＶＤにより反射防止膜（窒化ケイ素膜）を９０ｎｍの厚さで形成した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、市販の銀電極ペースト（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＰＶ１５９）を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００７９】
続いてアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒ  ＢＳＦ  Ａｌ  Ｐａｓｔｅ）を、上記と同様にスクリーン印刷法を用いて、裏面の全面に印刷した。またアルミニウム電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００８０】
続いて、トンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子Ｃ１を作製した。太陽電池素子Ｃ１において、１．５ｍｍ程度の基板の反りが発生した。
【００８１】
［比較例２］
ガラス組成を、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：３６．０％、ＺｎＯ：２９．５％、ＳｉＯ２：２８．８％、Ａｌ２Ｏ３：５．７％）（以下、「Ｇ０３」と略記することがある）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製した。
【００８２】
［比較例３］
ガラス組成を、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（Ｂ２Ｏ３：１８．０％、Ｂｉ２Ｏ３：７６．７％、ＳｉＯ２：５．３％）（以下、「Ｇ０４」と略記することがある）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、太陽電池素子Ｃ３を作製した。
【００８３】
実施例及び比較例におけるｎ型拡散層形成条件及び太陽電池の作製条件を、表１にまとめて示した。
【００８４】
＜評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行うことで得られたものである。両面電極構造の太陽電池素子において、得られた各測定値を、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表２に示した。
【００８５】
【表１】
2013026471.tif 000002
【００８６】
【表２】
2013026471.tif 000003
【００８７】
表２から、比較例２及び比較例３においては、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは、以下のように考えることができる。即ち、比較例２及び比較例３においては、ガラス粉末に酸化銀を含まないために、熱拡散処理中に形成された溶融ガラス相の抵抗が増大し、電極とシリコン基板上のｐ型拡散層間のオーミックコンタクトが不充分であったと考えられる。
【００８８】
一方、実施例１〜実施例１５で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べほぼ同等であった。特に、ｐ型拡散層形成物の熱拡散処理後にフッ酸処理を施した場合は、その後の電極形成においてアルミニウムの拡散も生じるため、より高濃度のアルミニウムが拡散したことで、優れたオーミックコンタクトが形成できたと考えられる。その結果、フッ酸処理を施した実施例では、比較例１に比べて、発電性能に優れた太陽電池素子が得られた。また、フッ酸処理を施さなかった実施例においても良好な発電性能を示したことから、熱拡散処理中においてガラス中に銀粒子が析出し、導電性が向上したものと考えられる。
【００８９】
さらに実施例１３〜実施例１５においてはアルミニウム電極を全面に形成しない構造をもつ太陽電池素子でも、比較例１の太陽電池素子と同等の測定値を得ることができた。これは、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理により、良好なｐ型拡散層が形成されたためと考えられる。裏面の電極材料を銀電極にして、且つ細線状の電極のパターンを適用しても優れた発電性能が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１０  ｐ型半導体基板
１２  ｎ型拡散層
１３  ｐ型拡散層形成組成物層
１４  ｐ＋型拡散層
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2013026471.tif 000004
【図２】
2013026471.tif 000005