(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性の両立、耐久性、帯電の安定性、画質の安定性に優れた電子写真用トナーバインダー。【解決手段】  ポリオール成分（ｘa）とポリカルボン酸成分（ｙa）を構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）と融点が６０〜１００℃の炭化水素ワックス（ｂ）で構成され軟化点が１３０〜１７０℃のポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリオール成分（ｘb）とポリカルボン酸成分（ｙb）を構成単位として有し軟化点が８０〜１２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン中でビニルモノマーが重合されたワックス分散用樹脂（Ｃ）を含有し、（Ｂ）が実質的にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのみからなる（ｘb）と芳香族ポリカルボン酸を７０モル％以上含有する（ｙb）とが重縮合されてなり、（Ａ）が（ｂ）が（ａ）中に特定の平均分散粒径で分散されたもので、（ｂ）の含有量が３〜１５重量％のトナーバインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ｘa）とポリカルボン酸成分（ｙa）を構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）と融点が６０℃〜１００℃である炭化水素ワックス（ｂ）で構成され、軟化点が１３０℃〜１７０℃であるポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリオール成分（ｘb）とポリカルボン酸成分（ｙb）を構成単位として有し、軟化点が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）、およびポリオレフィン中でビニルモノマーが重合されたワックス分散用樹脂（Ｃ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、実質的にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのみからなるポリオール成分（ｘb）と芳香族ポリカルボン酸を７０モル％以上含有するポリカルボン酸成分（ｙb）とが重縮合されてなり、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）が、炭化水素ワックス（ｂ）がポリエステル樹脂（ａ）中に平均分散粒径０．１〜２０μｍで分散されたものであって、（Ａ）中の（ｂ）の含有量が３〜１５重量％である電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）を構成するポリオール成分（ｘa）が、エチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中の分子量５００以下の成分の含有量が２．０〜１０．０重量％である請求項１又は２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、およびワックス分散用樹脂（Ｃ）の重量比が次の関係を満たす請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（２０〜８９）：（１０〜７０）：（１〜１０）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
前記加熱定着方式においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となる。近年の環境配慮の観点から、トナーの低温定着性が重要な特性の一つとなっている。トナーの低温定着性を向上させるには、結着樹脂の分子量や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、分子量や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなる。つまり、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性はトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における一つの大きな課題となっている。
【０００４】
一方で、ワックスを含有した、定着可能な温度幅が広く、かつ定着性に優れたトナーが検討されている。しかしながら、ポリエステルは、本来、ワックスとの相溶性が乏しく、ワックスを樹脂中に均一かつ安定的に分散させることが困難であり、これによりトナーが現像ロールやキャリア等の機材に付着しやすくなり、結果として、トナーの耐久性が劣り、帯電性の低下による画像の乱れ等が発生しやすくなる。特許文献１には、結着樹脂とワックスの物性値の差を調整したトナーバインダー組成物が開示されており、ある程度の効果は得られているものの、さらなる性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供する電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（ｘa）とポリカルボン酸成分（ｙa）を構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）と融点が６０℃〜１００℃である炭化水素ワックス（ｂ）で構成され、軟化点が１３０℃〜１７０℃であるポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリオール成分（ｘb）とポリカルボン酸成分（ｙb）を構成単位として有し、軟化点が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）、およびポリオレフィン中でビニルモノマーが重合されたワックス分散用樹脂（Ｃ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、実質的にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのみからなるポリオール成分（ｘb）と芳香族ポリカルボン酸を７０モル％以上含有するポリカルボン酸成分（ｙb）とが重縮合されてなり、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）が、炭化水素ワックス（ｂ）がポリエステル樹脂（ａ）中に平均分散粒径０．１〜２０μｍで分散されたものであって、（Ａ）中の（ｂ）の含有量が３〜１５重量％である電子写真用トナーバインダー；並びに、上記の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供する電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を構成するポリエステル樹脂（ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種以上のポリオール成分（ｘa）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙa）、または１種以上のポリオール成分（ｘb）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙb）を重縮合して得られる。以下、ポリオール成分（ｘa）および（ｘb）をポリオール成分（ｘ）、ポリカルボン酸成分（ｙa）および（ｙb）をポリカルボン酸成分（ｙ）と記載する。
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール成分（ｘb）は、実質的にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのみからなる。
実質的にとは、（ｘb）の９８％以上がビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルであることを指し、１００％がビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルであるのが好ましい。
実質的にビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのみからなる（ｘb）を用いることで、トナーとして用いたときの耐久性や画質安定性が良好となる。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
【００１１】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合、Ａｒは、ハロゲンもしくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。これらビスフェノール類に付加するＡＯとしては、炭素数が２〜４のものが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル以外のポリオール成分（ｘb）を微量含む場合の（ｘb）としては、下記のポリエステル樹脂（ａ）のポリオール成分（ｘa）と同様のものが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ａ）中のポリエステル樹脂（ａ）のポリオール成分（ｘa）として、ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及び前記のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール）；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）、及び（Ｂ）のポリカルボン酸成分（ｙ）として、ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１５】
これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）のポリカルボン酸成分（ｙa）としては、芳香族ポリカルボン酸と必要により脂肪族ポリカルボン酸とからなるのが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは７５〜９８モル％、とくに好ましくは８０〜９５モル％である。芳香族ポリカルボン酸が７０〜１００モル％含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１７】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）のポリカルボン酸成分（ｙb）としては、芳香族ポリカルボン酸と必要により脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を７０モル％以上含有する。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、好ましくは７５モル％、さらに好ましくは８０モル％、とくに好ましくは８５モル％である。芳香族ポリカルボン酸が７０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１８】
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０℃〜２８０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２５０℃、とくに好ましくは１７０℃〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、帯電の安定性を向上させるために融点が６０℃〜１００℃の炭化水素ワックス（ｂ）が、上記ポリエステル樹脂（ａ）中に平均分散粒径が０．１〜２０μｍで分散された、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を含有する。融点が６０℃〜１００℃のワックスを使用することにより、低温定着性が良好なトナーが得られる。また、（ｂ）が（ａ）以外の樹脂中、例えば後述するポリエステル樹脂（Ｂ）中に分散されたポリエステル樹脂組成物を用いた場合は、帯電安定性や画質安定性が低下する。
炭化水素ワックス（ｂ）の融点は、セイコーインスツル（株）製ＲＤＣ−２２０を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定し、最大吸熱ピークの極大値の温度を融点とする。
（ｂ）の平均分散粒径は、（ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物（Ａ）を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で（Ａ）の断面を観察し、画像処理装置を用いて画像解析することにより計算することができる。
炭化水素ワックス（ｂ）をポリエステル樹脂（ａ）中に分散させ、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）とする手段に特に制限はないが、炭化水素ワックス（ｂ）が溶融する温度以上であり、さらに、ポリオール成分（ｘa）とポリカルボン酸成分（ｙa）が反応する通常の条件下、例えば、１５０℃〜２８０℃の加熱条件下において、炭化水素ワックス（ｂ）を所定量添加してポリエステルの重縮合反応を進めることにより、本発明に用いるポリエステル樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。また、炭化水素ワックス（ｂ）を所定量添加する時期は、ポリエステルの重縮合反応の初期であってもよいし、また、その途中でもよいし、重合反応が終了し、樹脂を反応容器から取り出す直前であってもよい。なお、重縮合終了後に炭化水素ワックス（ｂ）を添加する際には、添加した炭化水素ワックス（ｂ）がポリエステル樹脂（ａ）中に均一に分散するよう、十分に攪拌を行ってから樹脂を取り出す必要がある。
【００２０】
融点が６０℃〜１００℃の炭化水素ワックス（ｂ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、低分子量ポリエチレン等が挙げられる。（ｂ）の融点は、好ましくは６２℃〜９８℃である。
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物（Ａ）中の、融点が６０℃〜１００℃の炭化水素ワックス（ｂ）の含有量は、３〜１５％であり、好ましくは４〜１４％である。（ｂ）の含有量が３％未満であると、帯電安定性や画質安定性が低下し、１５％を越えると耐久性が低下する。
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中の炭化水素ワックス（ｂ）の平均分散粒径は、０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１８μｍ、さらに好ましくは０．２〜１５μｍである。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中の炭化水素ワックス（ｂ）の平均分散粒径を０．１〜２０μｍに制御することで、（Ａ）を用いたトナー製造工程において、トナー中のワックスが適度に分散し、均一なトナーが得られる。これにより、トナーの耐久性、帯電の安定性が向上する。ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中の炭化水素ワックス（ｂ）の平均分散粒径が２０μｍを超える場合、トナー中のワックスの分散が不十分となり、不均一なトナーが得られ、トナーの耐久性、帯電の安定性が悪化する。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中の炭化水素ワックス（ｂ）の平均分散粒径は、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を反応槽から取り出す際、６０℃以下に冷却するのにかかる時間によって制御することができる。ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を６０℃以下に冷却するのにかかる時間は、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１５分以内である。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を６０℃以下に冷却するのにかかる時間が３０分を超える場合、（Ａ）中の炭化水素ワックス（ｂ）の平均分散粒径が２０μｍより大きくなる傾向にある。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点から、（Ａ）の軟化点が１３０℃〜１７０℃であり、（Ｂ）の軟化点が８０℃〜１２０℃である必要がある。
【００２３】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１３２℃〜１６８℃、さらに好ましくは１３５℃〜１６５℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、好ましくは８２℃〜１１８℃、さらに好ましくは８５℃〜１１５℃である。この範囲であると、トナーの耐久性と低温定着性の両立が良好となる。
【００２４】
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２５】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃である。下限は、さらに好ましくは４８℃、とくに好ましくは５０℃であり、上限は、さらに好ましくは７２℃、とくに好ましくは７０℃である。ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上し、４５℃以上であると耐ホットオフセット性が向上する。
なお、上記及び以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２６】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは３〜４５、とくに好ましくは５〜４０である。酸価が５０以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
【００２７】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜６５である。水酸基価が８０以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２８】
なお、上記及び以下において、酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２９】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、４０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４５００〜１８５００、とくに好ましくは５０００〜１７０００である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは２５００〜７５００、とくに好ましくは３０００〜７０００である。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３２】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の点から、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは４〜４０％、とくに好ましくは５〜３５％である。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０〜３％である。ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中の分子量５００以下の成分の含有量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２．０〜１０．０％が好ましく、さらに好ましくは２．５〜９．５％、とくに好ましくは３．０〜９．０％である。分子量５００以下の成分の含有量は、前述のＧＰＣによる樹脂の分子量の測定結果を解析することで得られる。すなわち、ＧＰＣの測定結果におけるＭｗ５００以下の面積が、全ピーク面積に占める割合から算出できる。
【００３５】
本発明で用いるワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られる。
ポリオレフィンとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびフィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのＭｎは好ましくは４００〜４００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に好ましくは１５００〜２００００である。
【００３６】
ポリオレフィンの軟化点は、好ましくは５０〜１７０℃である。下限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは１００℃であり、上限は、さらに好ましくは１６０℃、特に好ましくは１５５℃である。軟化点が５０℃以上ではトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。
尚、ポリオレフィンの軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００３７】
トナーの定着性の観点から、ポリオレフィンの溶融粘度は１６０℃において、好ましくは２〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜４５００ｍＰａ・ｓである。
トナーの現像性の観点から、ポリオレフィンの針入度は、好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．０以下である。
尚、針入度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。
【００３８】
ビニルモノマーとしては、以下の（ｄ）〜（ｉ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
（ｄ）カルボキシル基またはエステル基含有ビニル系モノマー：
（ｄ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ｄ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
【００３９】
（ｄ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
【００４０】
（ｄ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ｄ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００４１】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｅ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｅ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｅ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｅ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００４２】
（ｆ）ビニル系炭化水素：
（ｆ−１）スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｆ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｆ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００４３】
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｈ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
（ｉ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００４４】
これらのうち好ましいものは、スチレン、およびスチレンと他のモノマー〔好ましくは（ｄ）、（ｅ）、および（ｈ）、特に好ましくは（ｄ−３）および（ｅ−１）〕との併用である。
【００４５】
ワックス分散用樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られるが、（Ｃ）中には、ビニルモノマーでグラフトされた変性ポリオレフィンに加えて、未反応のポリオレフィン及び／又はビニルモノマーの（共）重合体を含んでいてもよい。変性ポリオレフィンを製造する際のポリオレフィンとビニルモノマーの重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましくは（１〜３０）：（７０〜９９）、特に好ましくは（２〜２７）：（８３〜９８）である。
【００４６】
ワックス分散用樹脂（Ｃ）の〔Ｔｇ〕は、好ましくは４０℃〜９０℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜７５℃である。〔Ｔｇ〕が４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
ワックス分散用樹脂（Ｃ）のＭｎは、好ましくは２０００〜１００００、特に好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００〜１００００の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
【００４７】
変性ポリオレフィンからなるワックス分散用樹脂（Ｃ）は、例えばポリオレフィンを溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
パーオキサイド系開始剤の量は、ポリオレフィンとビニルモノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【００４８】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、上記の、ポリエステル樹脂（ａ）と炭化水素ワックス（ｂ）で構成されるポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、およびワックス分散用樹脂（Ｃ）を含有する。
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）から得られるものであれば、（ｂ）が（ａ）中のみでなく、（ｂ）の一部が他の樹脂中にも分散された電子写真用トナーバインダーも、本発明に含まれる。
本発明の電子写真用トナーバインダー中の、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とワックス分散用樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）〕（合計を１００とする。）は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは（２０〜８９）：（１０〜７０）：（１〜１０）、さらに好ましくは（２５〜８４）：（１５〜６５）：（１〜９）、特に好ましくは（３０〜７８）：（２０〜６０）：（２〜９）である。
【００４９】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、さらに耐オフセット性を向上させるために、融点が６０℃〜１００℃の炭化水素ワックス（ｂ）以外のポリオレフィンワックス（Ｗ）〔融点が（ｂ）と異なる炭化水素ワックスを含む〕を含有することができる。（Ｗ）は（ｂ）と共にポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に含有させてもよい。
【００５０】
ポリオレフィンワックス（Ｗ）としては、オレフィンの（共）重合体（Ｗ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｗ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｗ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｗ−４）等が挙げられる。
【００５１】
（Ｗ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｗ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｗ−１１）、および熱減成型ポリオレフィン（Ｗ−１２）が含まれる。
【００５２】
（Ｗ−１２）としては、Ｍｗ５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。
【００５３】
（Ｗ−２）としては、上記（Ｗ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００５４】
（Ｗ−３）としては、上記（Ｗ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｗ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００５５】
（Ｗ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、およびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００５６】
ポリオレフィンワックス（Ｗ）のＭｎは、キャリアー等へのフィルミング及びワックスの観点から、好ましくは１０００〜３万、さらに好ましくは１５００〜２５０００、特に好ましくは２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックス（Ｗ）の融点は、キャリアー等へのフィルミングおよびワックスの観点から、好ましくは１１０℃〜１６５℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃、特に好ましくは１４０℃〜１５５℃である。
【００５７】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及びワックス分散用樹脂（Ｃ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、必要により（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５８】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びワックス分散用樹脂（Ｃ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００５９】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００６０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００６１】
離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０℃〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、並びにオレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【００６２】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５等）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００等）およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化等の方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００およびＭＤＰ−７０１０等］等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。
【００６３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダー（他のトナー用バインダー樹脂を含む場合は、樹脂の合計量）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、特に好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、特に好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、特に好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、特に好ましくは５〜５０％である。トナー組成物の組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６６】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、流動化剤を除く上記のトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【００６７】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６８】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【００６９】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
製造例１
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様）中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５、融点６２℃）１１１部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４５℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ１）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは１１０００、酸価は２６、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１２％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は３μｍであった。
【００７１】
製造例２
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３６部（８．１モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２７３部（５．４モル）、テレフタル酸２０５部（８．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸３４部（１．５モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）１６７部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸１０４部（３．５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１６２℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ２）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は６分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１６２℃、Ｍｐは５５００、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は３２％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は５μｍであった。
【００７２】
製造例３
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４８部（９．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１０８部（２．０モル）、テレフタル酸２３４部（８．５モル）、イソフタル酸１４部（０．５モル）、アジピン酸２４部（１．０モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃）５７部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸７２部（２．２５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１３５℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ３）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は１０分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）のＴｇは６８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１６５００、酸価は１３、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は５％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は２μｍであった。
【００７３】
製造例４
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）、及び炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）１１１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４６℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ４）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４６℃、Ｍｐは１１２００、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１３％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は４μｍであった。
【００７４】
製造例５
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃）１１１部、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４５℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ５）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は２５分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ５）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは１０８００、酸価は２６、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１２％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は１２μｍであった。
【００７５】
製造例６
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ６）の合成］
反応槽中に、１．２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６７１部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１１部（８．３モル）、イソフタル酸７３部（１．０モル）、アジピン酸４５部（０．７モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−１１、融点６８℃）９１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３１２部（９．３モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７２部（０．８５モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後、２１０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１５５℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ６）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は８分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ６）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは９５００、酸価は３５、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２２％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は４μｍであった。
【００７６】
製造例７
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ７）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール７４４部（２５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７９２部（８．５モル）、フマル酸５６部（１．０モル）、アジピン酸３５部（０．５モル）、無水トリメリット酸６９部（０．７５モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５、融点６２℃）１２５部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら５時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するエチレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは４０５部（１．４モル）であった。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ７）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は１２分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ７）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは７５００、酸価は２０、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は１８％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は８μｍであった。
【００７７】
製造例８
［ポリエステル樹脂組成物（Ａ８）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコール５４２部（２０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２４部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１１７部（１．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５７５部（８．３モル）、イソフタル酸５９部（１．０モル）、アジピン酸３７部（０．７モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−１１、融点６８℃）９１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら９時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら６時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０２部（１１．１モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５８部（０．８５モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後、２１０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１５３℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（Ａ８）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は９分であった。
ポリエステル樹脂組成物（Ａ８）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１５３℃、Ｍｐは９２００、酸価は２４、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２０％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は５μｍであった。
【００７８】
製造例９
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４６０部（８．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１２部（５．０モル）、テレフタル酸２３７部（９．２モル）、アジピン酸１８部（０．８モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは５４℃、Ｔｍは８８℃、Ｍｐは４６００、酸価は１５、水酸基価は５６、ＴＨＦ不溶解分は０％、分子量５００以下の成分の含有量は７．０％であった。
【００７９】
製造例１０
［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２３部（６．８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１８０部（２．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１４６部（２．５モル）、テレフタル酸２６７部（９．０モル）、フマル酸２１部（１．０モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．７モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１１２℃、Ｍｐは６８００、酸価は１５、水酸基価は３０、ＴＨＦ不溶解分は０％、分子量５００以下の成分の含有量は３．０％であった。
【００８０】
製造例１１
［ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６２０部（１１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１２５部（２．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．８モル）、テレフタル酸２４４部（９．５モル）、アジピン酸１１部（０．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１２部（０．４モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは５６℃、Ｔｍは８６℃、Ｍｐは４１００、酸価は７、水酸基価は７０、ＴＨＦ不溶解分は０％、分子量５００以下の成分の含有量は８．５％であった。
【００８１】
製造例１２
［ワックス分散用樹脂（Ｃ１）の合成］
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽（以下の製造例に用いるオートクレーブ反応槽も同様）中に、キシレン３００部、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１４５℃）１６５部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６７０部、アクリロニトリル９０部、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部、及びキシレン１２０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ１）を得た。
ワックス分散用樹脂（Ｃ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは２８００であった。
【００８２】
製造例１３
［ワックス分散用樹脂（Ｃ２）の合成］
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１５２℃）１４０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル１０５部、アクリル酸１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２４部、及びキシレン１２０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ２）を得た。
ワックス分散用樹脂（Ｃ２）のＴｇは５８℃、Ｍｎは４１００であった。
【００８３】
製造例１４
［ワックス分散用樹脂（Ｃ３）の合成］
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００部、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１４５℃）１００部、サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１０７℃）６５部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６７０部、アクリロニトリル９０部、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部、及びキシレン１２０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ３）を得た。
ワックス分散用樹脂（Ｃ３）のＴｇは５９℃、Ｍｎは２９００であった。
【００８４】
製造例１５
［ワックス分散用樹脂（Ｃ４）の合成］
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１５２℃）８０部、サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１０７℃）６０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル１０５部、アクリル酸１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２４部、及びキシレン１２０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ４）を得た。
ワックス分散用樹脂（Ｃ４）のＴｇは５８℃、Ｍｎは４２００であった。
【００８５】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５、融点６２℃）２０部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４５℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（ＲＡ１）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは１１０００、酸価は２７、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１４％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は２μｍであった。
【００８６】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５、融点６２℃）２２０部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４２℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（ＲＡ２）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ２）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは１１０００、酸価は２４、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は１６μｍであった。
【００８７】
比較製造例３
［ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃）１１１部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４７℃で取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（ＲＡ３）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は４５分であった。
ポリエステル樹脂組成物（ＲＡ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４７℃、Ｍｐは１１０００、酸価は２６、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１５％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は５０μｍであった。
【００８８】
比較製造例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０８部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４部（５．０モル）、テレフタル酸２２８部（８．８モル）、アジピン酸２７部（１．２モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点〔Ｔｍ〕１４６℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂（ＲＡ４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４６℃、Ｍｐは１０８００、酸価は２７、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１５％であった。
【００８９】
比較製造例５
［ポリエステル樹脂組成物（ＲＢ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４６０部（８．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１２部（５．０モル）、テレフタル酸２３７部（９．２モル）、アジピン酸１８部（０．８モル）、炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−５１、融点７７℃）１１１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂組成物を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂組成物（ＲＢ１）とする。取り出しの際、樹脂を６０℃以下まで冷却するのに要した時間は７分であった。
ポリエステル樹脂組成物（ＲＢ１）のＴｇは５３℃、Ｔｍは８６℃、Ｍｐは４６００、酸価は１４、水酸基価は５４、ＴＨＦ不溶解分は０％、分子量５００以下の成分の含有量は６．５％、炭化水素ワックスの平均分散粒径は５μｍであった。
【００９０】
比較製造例６
［ポリエステル樹脂（ＲＢ２）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコール６９７部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８４５部（９．５モル）、アジピン酸３４部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３１２部（９．０モル）であった。その後、１７５℃まで冷却し、無水トリメリット酸２１部（０．２モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＢ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９２℃、Ｍｐは５３００、酸価は１２、水酸基価は４８、ＴＨＦ不溶解分は０％、分子量５００以下の成分の含有量は３．０％であった。
【００９１】
＜実施例１〜８＞、＜比較例１〜５＞
製造例で得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ１）〜（Ａ８）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂組成物（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）、（ＲＢ１）〜（ＲＢ２）を、表１の配合比（部）に従い、本発明の電子写真用トナーバインダー及び比較の電子写真用トナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）を得た。
前記方法で測定した上記トナー組成物のＴｇ、Ｔｍと、下記評価方法で、最低定着温度（ＭＦＴ）、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、耐久性、帯電安定性、及び連続複写時の画質安定性を評価した評価結果を表２に示す。表中の定着幅は、定着幅（℃）＝ＨＯＴ（℃）−ＭＦＴ（℃）で算出され、値が大きければ大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良いことを意味する。
【００９２】
【表１】
2013228707.tif 000002
【００９３】
【表２】
2013228707.tif 000003
【００９４】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐久性
トナー組成物を市販のプリンターＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いべた画像を１０００枚連続印刷し、１０００枚後の画像を目視で判定した。
評価基準
○：スジ・ムラなし
△：わずかにスジ・ムラがある
×：スジ・ムラがある
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
〔５〕画質安定性
トナー組成物３０ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、ｆ−１５０）８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
評価基準
◎：８０００枚連続複写後も画像良好のもの
○：８０００枚連続複写後、画質低下（白地汚れ）がややみられるもの
△：８０００枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられるもの
×：複写初期から画像不良のもの
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立し、耐久性、帯電の安定性、画質の安定性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダー、特にカラー用のトナー及びトナーバインダーとして有用である。