(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電界効果移動度、空気安定性、良好な溶解度を示す半導体層を作成するのに使用することができる半導体組成物を提供する。【解決手段】この半導体組成物は、ジケトピロロピロール−チオフェンコポリマーと、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも３個のハロゲン原子を含む非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒とを含む。好ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも２個の炭素原子と、少なくとも３個のハロゲン原子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
少なくとも２個の炭素原子および少なくとも３個のハロゲン原子を含む非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒と、
式（Ｉ）のポリマーとを含み、
【化１】
2013119625.tif 000041
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
ａは、少なくとも１であり；
（ｐ＋ｑ）の合計は少なくとも１であり；
Ｍは、共役部分であり；
ｂは、０〜約２０であり；
ｎは、２〜約５，０００であり；
それぞれのＡｒ１単位およびＡｒ２単位は、独立して、以下のものからなる群から選択され、
【化２】
2013119625.tif 000042
式中、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｇは、０〜１２である、組成物。
【請求項２】
半導体組成物であって、
１，１，２，２−テトラクロロエタンと、
式（１−Ａ）、（１８）、（１９）、（２０）、（２２）、（２１−Ａ）からなる群から選択されるポリマーとを含み、
【化３】
2013119625.tif 000043
【化４】
2013119625.tif 000044
【化５】
2013119625.tif 000045
【化６】
2013119625.tif 000046
【化７】
2013119625.tif 000047
【化８】
2013119625.tif 000048
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２である、半導体組成物。
【請求項３】
電子機器であって、半導体層を含み、この半導体層が、
少なくとも２個の炭素原子および少なくとも３個のハロゲン原子を含む非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒と、
式（Ｉ）のポリマーとを含む半導体組成物から作られ、
【化９】
2013119625.tif 000049
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
ａは、少なくとも１であり；
（ｐ＋ｑ）の合計は少なくとも１であり；
Ｍは、共役部分であり；
ｂは、０〜約２０であり；
ｎは、２〜約５，０００であり；
それぞれのＡｒ１単位およびＡｒ２単位は、独立して、以下のものからなる群から選択され、
【化１０】
2013119625.tif 000050
式中、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｇは、０〜１２であり；
半導体層の平均移動度が、上のポリマーと、１個または２個の塩素原子を含む異なる炭化水素溶媒とを含む半導体組成物から作られる半導体層の平均移動度より少なくとも１００％大きい、電子機器。
【請求項４】
少なくとも２個の炭素原子および少なくとも３個のハロゲン原子を含む非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒と、
場合により置換されたジケトピロロピロール／ジチオケトピロロピロール部分および場合により置換されたチオフェン部分を含むコポリマーとを含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体層を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子機器に関する。半導体層は、本明細書に記載の半導体組成物から作られる。この組成物が、ある機器の半導体層で使用される場合、高い移動度と優れた安定性を達成するだろう。
【背景技術】
【０００２】
高い電界効果移動度、空気安定性、良好な溶解度を示す半導体層を作成するのに使用することができる半導体組成物を開発することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本明細書は、種々の実施形態で、高い移動度をもつ半導体層を作成するのに使用することができる半導体組成物を開示している。この半導体組成物は、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒と、本明細書に記載するドナー−アクセプター型半導体ポリマーとを含む。望ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも２個の炭素原子と、少なくとも３個のハロゲン原子とを含む。ある特定の実施形態では、半導体コポリマーは、場合により置換されたジケトピロロピロール／ジチオケトピロロピロール部分と、場合により置換されたチオフェン部分とを含むコポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、本開示にかかるＴＦＴの第１実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示にかかるＴＦＴの第２実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示にかかるＴＦＴの第３実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示にかかるＴＦＴの第４実施形態の図である。
【図５】図５は、本開示のポリマー層を作成する例示的な方法のフローチャートである。
【図６】図６は、本明細書に開示される半導体ポリマーの例示的な合成を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本開示の半導体組成物を用いるトランジスタの転写曲線を示すチャートである。
【０００５】
本開示は、半導体層を作成するのに使用することができる半導体組成物に関する。この組成物から作成される半導体層は、空気中で非常に安定であり、移動度が高い。これらの半導体組成物は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の層を作成するのに有用である。
【０００６】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８と接する基板１６と、ゲート誘電層１４とを備えている。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の上側に示されているが、ゲート電極は、基板の中の凹部に配置されていてもよい。ゲート誘電層１４は、ゲート電極１８を、ソース電極２０、ドレイン電極２２、半導体層１２と分離している。半導体層１２は、ソース電極２０およびドレイン電極２２を覆い、またこれらの間に存在する。この半導体は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に所定のチャネル長を有する。
【０００７】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８と接する基板３６と、ゲート誘電層３４とを備えている。半導体層３２は、ゲート誘電層３４の上部に配置されており、ゲート誘電層３４をソース電極４０およびドレイン電極４２から分離している。
【０００８】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ５０は、基板５６を備えており、基板５６は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層５４と接している。ソース電極６０、ドレイン電極６２、半導体層５２は、ゲート誘電層５４の上部に配置されている。
【０００９】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ７０は、基板７６を備えており、基板７６は、ソース電極８０、ドレイン電極８２、半導体層７２と接している。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２を覆い、またこれらの間に存在する。ゲート誘電層７４は、半導体層７２の上部にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電層７４の上部にあり、半導体層７２とは接していない。
【００１０】
本開示の半導体組成物は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも３個のハロゲン原子を含む非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒と、本明細書に記載する式（Ｉ）〜式（ＶＩ）の半導体ポリマーとを含む。
【００１１】
非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも２個の炭素原子と、少なくとも３個のハロゲン原子とを含む。「非芳香族」との句は、溶媒として用いられる化合物が芳香族ではないことを意味する。言い換えると、この化合物は、ヒュッケル則に従っておらず、同一平面構造をもつ非局在化した共役π系をもたない。「ハロゲン化」との用語は、その化合物が、少なくとも３個のハロゲン原子を含むことを意味する。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。「炭化水素」との用語は、溶媒が炭素原子と水素原子とを含むことを意味し、炭水化物には、アルカン、アルケン、アルキンが含まれる。具体的な実施形態では、ハロゲン原子は塩素原子である。
【００１２】
ある実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも３個の炭素原子または少なくとも４個の炭素原子を含む。ある実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも４個のハロゲン原子または少なくとも５個のハロゲン原子を含む。特定の実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも２個の炭素原子と、少なくとも４個のハロゲン原子とを含む。他の実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも３個の炭素原子と少なくとも３個のハロゲン原子とを含む。さらに他の実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、少なくとも１個の水素原子を含む。具体的な実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、炭素原子、水素原子、塩素原子のみを含む。
【００１３】
具体的な実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＣＡＳ番号７９−３４−５）；１，１，１，２−テトラクロロエタン（ＣＡＳ番号６３０−２０−６）；１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン（ＣＡＳ番号７６−０１−７）；ペンタエリトリチルテトラクロリド（ＣＡＳ番号３２２８−９９−７）；１，２，３，４−テトラクロロブタン（ＣＡＳ番号３４０５−３２−１）；１，２，３−トリクロロプロパン（ＣＡＳ番号９６−１８−４）；１，１，２−トリクロロエタン（ＣＡＳ番号７９−００−５）；１，１，２−トリクロロエチレン（ＣＡＳ番号７９−０１−６）からなる群から選択される。もちろん、所望な場合、２種類以上のこのような非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒が半導体組成物中に存在していてもよい。他の具体的な実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒はクロロアルカンである。言い換えると、唯一の存在するハロゲンは塩素であり、炭素原子は、すべて単結合である。望ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタンである。
【００１４】
理論によって束縛されないが、溶媒のハンセン溶解度パラメーターは、大きな分散力成分（δＤ）と、比較的大きな極性成分（δＰ）と、比較的大きな水素結合成分（δＨ）とをもっているはずであると考えられる。この観点で、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、通常は、小さな水素結合成分をもつ。表１には、数種類の異なる溶媒と、そのハンセン溶解度パラメーター、沸点を列挙している。これらの溶媒のいくつかは特許請求の範囲に記載されておらず、単に参考として与えられている。各成分は、単位ＭＰａ１／２で示されている。
【表１】
2013119625.tif 000002
【００１５】
表２からわかるように、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）は、水素結合成分が３．３ＭＰａ１／２と小さく、一方、好ましい非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、水素結合成分が大きい（例えば、水素結合成分が９．４ＭＰａ１／２の１，１，２，２−テトラクロロエタン）。同様に、好ましい非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、分散力成分が少なくとも１８．０ＭＰａ１／２の能力をもつ。いくつかの実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、水素結合成分δＨが５．０ＭＰａ１／２以上である。いくつかの実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、水素結合成分δＨが少なくとも５．０ＭＰａ１／２であり、分散力成分が少なくとも１８．０ＭＰａ１／２である。他の実施形態では、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、沸点が少なくとも７０℃であり、例えば少なくとも１１０℃または少なくとも１２０℃である。一般的に、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒は、最大沸点が約３００℃である。
【００１６】
所望な場合、他の溶媒も半導体組成物に存在していてもよい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、メチルイソブチルケトン、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、アニソール、シクロヘキサノン、アセトフェノンを挙げることができる。同様に、有機アミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸、アセトニトリル、ジオキサンのような他の溶媒を使用してもよい。しかし、さらなる溶媒の量（重量基準）は、常に、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒の量よりも少ない。ある特定の実施形態では、半導体組成物中に、溶媒として非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒のみが存在する。
【００１７】
半導体ポリマーは、式（Ｉ）の構造を有していてもよく、
【化１】
2013119625.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；ａは、少なくとも１であり；（ｐ＋ｑ）の合計は少なくとも１であり；Ｍは、共役部分であり；ｂは、０〜約２０であり；ｎは、２〜約５，０００であり；
それぞれのＡｒ１単位およびＡｒ２単位は、独立して、以下のものからなる群から選択され、
【化２】
2013119625.tif 000004
式中、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｇは、０〜１２である。
【００１８】
一般的に、アルキル基は、独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。同様に、アリール基は、独立して、６〜３０個の炭素原子を含む。ヘテロアリール基は、２〜３０個の炭素原子を含む。
【００１９】
アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソプロピル、２−オクチル−ｎ−ドデシル、およびこれらの異性体が挙げられる。
【００２０】
アリール基および置換アリール基の具体的な例としては、フェニル、ポリフェニルおよびナフチル；アルコキシフェニル基、例えば、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルおよび、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル；アルキルフェニル基、例えば、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニルおよびジメチルフェニル；アルキルナフチル基、例えば、メチルナフチルおよびエチルナフチル；アルコキシナフチル基、例えば、メトキシナフチルおよびエトキシナフチル；ジアルキルナフチル基、例えば、ジメチルナフチルおよびジエチルナフチル；ジアルコキシナフチル基、例えば、ジメトキシナフチルおよびジエトキシナフチル、例示的なＭ基として列挙された他のアリール基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
ヘテロアリール基の具体的な例としては、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラザン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、クロメン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プリン、プテリジン、チエノフラン、イミダゾチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピリドピリミジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。Ｙ１とＹ２は同じであってもよく、すなわち、両方ともＯまたは両方ともＳであってもよい。式（Ｉ）のさらなる具体的な実施形態では、ｂは０である。他の実施形態では、（ｐ＋ｑ）の合計は、少なくとも２、または少なくとも４である。（ｐ＋ｑ）の合計は、最大で２０であってもよい。特定の実施形態では、Ｙ１およびＹ２はＯであり、ｂは０であり、（ｐ＋ｑ）の合計は少なくとも２である。さらなる他の実施形態では、ｂは０または１であってもよい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｍ部分は、Ａｒ１単位またはＡｒ２単位と異なっていなければならないが、そうでなければ、Ａｒ１およびＡｒ２が選択される同じ部分群から選ぶこともできる。例えば、Ａｒ１およびＡｒ２が非置換チオフェンである場合、Ｍは、置換チオフェンであってもよい。それに加え、Ｍ部分は、単環構造をもつ。例えば、ビフェニルは、２個のＭ部分であると考えてもよく、その場合、Ｍはフェニルであり、ｂ＝２である。特定の実施形態では、Ｍは、約４〜約３０個の炭素原子を含む共役部分である。
【００２４】
または、半導体ポリマーは、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化３】
2013119625.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
それぞれのＸ１およびＸ２は、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ”であり、各Ｒ”は、独立して、水素、アリールまたはアルキルであってもよく；
それぞれのＺ１およびＺ２は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり；
Ｍは、共役部分であり；
ａは、少なくとも１であり；ｂは、０〜約２０であり；（ｃ＋ｄ）の合計は、少なくとも１であり；ｅおよびｆは、独立して、０〜２であり；ｎは、２〜約５，０００である。
【００２５】
式（ＩＩ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。Ｘ１とＸ２は同じであってもよい。他の実施形態では、Ｘ１およびＸ２はＳである。Ｙ１とＹ２は同じであってもよい。他の実施形態では、Ｙ１およびＹ２はＯである。他の変形例では、Ｘ１およびＸ２はＳであり、Ｙ１およびＹ２はＯである。式（ＩＩ）のさらなる具体的な実施形態では、ｂは０である。他の実施形態では、（ｃ＋ｄ）の合計は、少なくとも２、または少なくとも４である。（ｃ＋ｄ）の合計は、最大で２０であってもよい。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２はＳであり、ｂは０であり、（ｃ＋ｄ）の合計は、少なくとも２である。さらなる他の実施形態では、ｂは、０または１であってもよい。
【００２６】
式（ＩＩ）のポリマーの繰り返し単位中のある部分が、Ｘ１／Ｚ１またはＸ２／Ｚ２を含有する５員環に対応するものであると解釈することができる場合、そのように解釈すべきであることを注記しておくべきである。この観点で、Ｍ部分は、Ｘ１／Ｚ１またはＸ２／Ｚ２を含有する環と重複する５員環であってはならない。言い換えると、Ｍは、チオフェンではない共役部分である。好ましい実施形態では、Ｍは、約４〜約３０個の炭素原子を含む共役部分である。
【００２７】
または、半導体ポリマーは、式（ＩＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化４】
2013119625.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、ＳまたはＯであり；
各Ｚ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり；ｃおよびｄは、独立して、１、２、３または４である。
【００２８】
式（ＩＩＩ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。同様に、Ｚ’は、水素およびアルキルのみから選択されてもよい。
【００２９】
または、半導体ポリマーは、式（ＩＶ）の構造を有していてもよく、
【化５】
2013119625.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、ＳまたはＯであり；
それぞれのＺ’およびＲ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり；ｃおよびｄは、独立して、１または２である。
【００３０】
式（ＩＶ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。同様に、Ｚ’は、水素およびアルキルのみから選択されてもよい。
【００３１】
または、半導体ポリマーは、式（Ｖ）の構造を有していてもよく、
【化６】
2013119625.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり；
Ｍは共役部分であり；
ａは、少なくとも１であり；ｂは０〜約２０であり；ｎは、２〜約５，０００である。
【００３２】
式（Ｖ）において、Ｍ部分は、一般的に、式（Ｉ）を有するような任意の共役部分であってもよい。特定の実施形態では、Ｍは、約４〜約３０個の炭素原子を含む共役部分である。
【００３３】
式（Ｖ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。同様に、Ｒ３とＲ４は、ある実施形態では同じである。他の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、水素およびアルキルのみから選択される。
【００３４】
最後に、半導体ポリマーは、式（ＶＩ）の構造を有していてもよく、
【化７】
2013119625.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立してＳまたはＯであり；
ａは、少なくとも１であり；ｈは、０または１であり；（ｈ＋ｊ＋ｋ）の合計は、少なくとも１であり；ｂは０〜約２０であり；ｎは、２〜約５，０００であり；
それぞれのＡｒ１単位およびＡｒ２単位は、独立して、以下からなる群から選択され、
【化８】
2013119625.tif 000010
式中、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され、ｇは０〜１２であり；
Ａｒ３は、以下のもの
【化９】
2013119625.tif 000011
からなる群から選択され；
Ｍは、Ａｒ１およびＡｒ２の可能な選択肢のいずれかではない共役部分である。
【００３５】
式（ＶＩ）において、Ｍ部分は、Ａｒ１およびＡｒ２の可能な選択肢のいずれかであってはならない。例えば、Ｍ部分は、チオフェン単位であってはならない。しかし、Ｍ部分は、Ａｒ３のようなチエノチオフェンであってもよい。
【００３６】
式（ＶＩ）のある具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともアルキルである。ある具体的な実施形態では、ｈ＝１であり、ｊおよびｋは両方とも０である。他の実施形態では、ｂ＝０であり、ｈ＝０である。他の実施形態では、ｈ＝１であり、ｂ＝０である。
【００３７】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）は、式（Ｉ）の部分集合であることを注記しておくべきである。同様に、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）は、式（ＩＩ）の部分集合である。また、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は、式（ＶＩ）の部分集合である。式（Ｉ）〜（ＶＩ）の構造は、一般的に、ジケトピロロピロール／ジチオケトピロロピロールモノマーまたはジケトピロロピロール／ジチオケトピロロピロール部分を含むコポリマーである。具体的な実施形態では、半導体ポリマーは、場合により置換されたジケトピロロピロール部分と場合により置換されたチオフェン部分とを含むコポリマーである。他の具体的な実施形態では、半導体ポリマーは、場合により置換されたジチオケトピロロピロール部分と場合により置換されたチオフェン部分とを含むコポリマーである。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造は、このようなコポリマーの具体例である。「コポリマー」との用語が、２種類以上の異なるモノマーを含むポリマーを指すものとして本明細書で使用されることを注記しておく。「ジポリマー」との用語は、２種類の異なるモノマーのみを含むポリマーを指すために使用されてもよく、一方、「ターポリマー」との用語は、３種類の異なるモノマーのみを含むポリマーを指すために使用されてもよい。
【００３８】
これら６種類の式を有する半導体ポリマーの例としては、式（１）〜（２２）のポリマーが挙げられる。
【化１０】
2013119625.tif 000012
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
2013119625.tif 000033
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールであり；
Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＳまたはＯであり；
それぞれのＺ’、Ｒ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮまたは−ＮＯ２である。
【００３９】
式（１）〜（２２）は、式（Ｉ）の具体例である。しかし、式（１）〜（１６）および（１８）〜（２２）は、ｂを０または１とすることができる。式（１７）のみが、ｂ＝０である式（Ｉ）に含まれる。
【００４０】
式（１）〜（１３）および（１８）〜（２１）は、式（ＩＩ）の具体例である。式（１１）〜（１３）および（２１）のみが、ｂ＝１である式（ＩＩ）に含まれる。
【００４１】
式（１）〜（３）および（１８）〜（２０）は、式（ＩＩＩ）の具体例である。
【００４２】
式（２１）は、式（ＩＶ）の具体例である。式（２１）において、ｃ＝ｄ＝１である。
【００４３】
式（２２）は、式（Ｖ）の具体例である。式（２２）において、ｂ＝２である。
【００４４】
式（１）〜（２２）は、式（ＶＩ）の具体例である。式（２１）のみが、ｂ＝１である式（ＶＩ）に含まれる。式（１）〜（２０）および（２２）において、ｂ＝０である。式（２２）は、ｈ＝１である式（ＶＩ）の一例である。
【００４５】
式（Ｉ）のある具体的な実施形態では、Ｙ１およびＹ２はＯであり、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。さらに具体的な実施形態では、Ｙ１およびＹ２はＯであり、すべてのＺ’は水素であり、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。
【００４６】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）および式（１）〜（２２）の具体的な実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じであり、アルキルである。さらに具体的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、約１２〜約３０個の炭素原子を含む長鎖アルキルである。
【００４７】
本開示の例示的なポリマーは、図５および図６に示すように、５段階プロセスによって調製することができる。図６は、式（Ｉ）のコポリマー（Ａｒ１およびＡｒ２がチオフェン基である）を作成する種々の合成経路を示す。この記載は、ジケトピロロピロール（ＤＫＰＰ）部分およびジチオケトピロロピロール（ＤＴＫＰＰ）部分の作成について記述しており、ＤＰＰとの句は、いずれかの部分を包括的に指すために使用されるだろう。
【００４８】
工程Ｓ１００で、２モルの適切なニトリルまたはシッフ塩基と、１モルのコハク酸ジエステルとを、塩基および有機溶媒存在下で反応させることによって、ＤＫＰＰ（ジケトピロロピロール）部分を作成してもよい。例えば、所定のＡｒ基（例えば、チオフェンカルボニトリル）を作成するためのカルボニトリル（Ａｒ−ＣＮ）を、ＤＫＰＰ部分の閉環に適した条件下でコハク酸エステル（例えば、コハク酸ジイソプロピルまたはコハク酸ジ−ｎ−ブチル）と反応させ、以下の一般式のモノマーＭ１を作成し、
【化３２】
2013119625.tif 000034
式中、Ａｒは上に定義したとおりである。
【００４９】
例えば、工程Ｓ１００は、ナトリウムアルコキシド（例えば、ｔ−Ｃ５Ｈ１１ＯＮａ、系中で作られてもよい）存在下、溶液中で行われてもよく、その後、有機酸（例えば、氷酢酸）で中和されてもよい。この反応は、適切な反応温度（例えば、約８５℃）で行われてもよい。
【００５０】
工程Ｓ１０２で、工程Ｓ１００で得られたモノマー（Ｍ１）の窒素原子上のＨ基を、場合により、このモノマーと、式Ｒ−Ｙのハロゲン化物（Ｒは上に定義されたとおりであり（Ｈ以外）、Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されてもよいハロゲンである）との反応によって、Ｈから所定のＲ基に変換してもよい。このようにして、以下の構造（Ｍ２）のモノマーを作成する。
【化３３】
2013119625.tif 000035
【００５１】
式中、Ｒが、アリール、置換アリール、ヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールである場合、場合により、パラジウム触媒または銅触媒が必要な場合もある。
【００５２】
工程Ｓ１０２は、適切な反応温度（例えば、約４０〜１８０℃（例えば、約１２０℃））で、溶液中で行われてもよい。この反応は、適切な溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）中、適切な塩基（例えば、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩）およびクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６）存在下で行われてもよい。適切な塩基としては、ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などが挙げられる。通常は、塩基と化合物Ｍ１のモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲から選択される。
【００５３】
工程Ｓ１０４で、Ａｒ基を、ハロゲン化剤（例えば、Ｎ−ハロコハク酸イミド）を用いてハロゲン化し、ＤＰＰモノマーＭ４を作成する。
【化３４】
2013119625.tif 000036
【００５４】
Ｘは、ハロゲン、例えば、臭素、塩素またはヨウ素であってもよい。ここで、Ｙは、チオール化工程Ｓ１０３が行われたかどうかによって、酸素または硫黄のいずれかを指す。工程Ｓ１０４は、任意の適切な非反応性媒体（例えば、クロロホルム）中、例えば、室温で、またはそれ以上の温度で行われてもよい。
【００５５】
工程Ｓ１０６に続き、ＤＰＰモノマー（Ｍ４）を重合させ、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のコポリマー（Ｍ単位が存在しない、または言い換えると、ｂ＝０）を作成することができる。
【００５６】
または、工程Ｓ１０８で、次いで、ＤＰＰモノマー（Ｍ４）を、コモノマーＭＢと共重合させ、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のコポリマーを作成し、このコモノマーは、モノマーＭ４のＡｒ部分とは異なる部分を与える。これは、コポリマーに異なるＡｒ１またはＡｒ２を含めるひとつのやり方であろう。また、Ｍ単位を導入し、その結果、ｂ＞０にするやり方でもある。この場合も、Ｍ単位は、Ａｒ１単位およびＡｒ２単位とは異なっていなければならない。それぞれのポリマー鎖の中およびＭ４モノマー間のｂ単位の実際の数は、さまざまであってもよく、統計的に考えるべきである。
【００５７】
工程Ｓ１０６またはＳ１０８は、ジスズ化合物（例えば、ヘキサアルキル−ジ−スズ化合物またはヘキサアリール−ジ−スズ化合物、例えば、ヘキサメチルジスズ、ヘキサ−ｎ−ブチルジスズ、またはヘキサフェニルジスズ）およびカップリング反応または重縮合反応に適した触媒存在下、場合により、ヨウ化銅（Ｉ）存在下、溶液中で行われてもよい。適切なカップリング触媒は、パラジウム系触媒、例えば、テトラキス（トリアリールホスホニウム）−パラジウム触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰｄＯＡｃ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３：Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、またはこれらの誘導体である。通常は、触媒を、ＤＰＰモノマーと触媒のモル比が約１０００：１〜約１０：１、例えば、約１００：１〜約３０：１の比率になるように加える。この反応に適した溶媒は、ＴＨＦと１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の混合物であってもよい。この反応は、溶媒の沸点または沸点よりもわずかに高い温度で環流させつつ行われてもよい。
【００５８】
Ｓ１１０で、得られたポリマーを、例えば、ソックスレー抽出によって精製してもよい。
【００５９】
Ｓ１１２で、このポリマーを含む層を半導体機器に組み込んでもよい。
【００６０】
本開示の半導体組成物を使用し、当該技術分野で既知の従来プロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成することができる。いくつかの実施形態では、溶液堆積技術を用い、半導体層が作成される。溶液堆積技術の例としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００６１】
本開示の半導体組成物は、種々の電子機器、例えば、薄膜トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード、発光トランジスタ、センサなどの半導体層を作成するのに有用であろう。
【００６２】
ＴＦＴの性能を、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が高くなるほど望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が少なくとも１０３であってもよい。
【００６３】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
以下のスキーム１に概要を説明するように、ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロールを合成した。このコポリマーは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（２）（Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）に含まれる。
スキーム１．ポリマー４の合成
【化３５】
2013119625.tif 000037
【００６５】
（３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（１）の合成）
６０ｍＬのｔ−アミルアルコールにナトリウム（３．４５グラム、０．１５ｍｏｌ）を加え、少量の塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）を加えた。この混合物を、ナトリウムが消失するまで９５〜１０２℃で１時間激しく撹拌した。この溶液を８５℃まで冷却した。得られた溶液に、１０．９グラム（０．１ｍｏｌ）の２−チオフェンカルボニトリルを加えた。次いで、８．３グラム（０．０４ｍｏｌ）のコハク酸ジイソプロピルをｔ−アミルアルコール５ｍＬに加えたものを８５℃で１時間かけて滴下した。加え終わったら、混合物をこの温度で２時間維持した。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却し、メタノール５０ｍＬで希釈し、次いで、氷酢酸約１５ｍＬでゆっくりと中和し、短時間環流させ、反応混合物を濾過した。残渣を熱メタノールおよび水で数回洗浄した後、得られた溶液を５０℃、減圧下で乾燥させた。青みがかった赤色の固体（１１グラム、収率９２％）を得た（化合物（１））。この固体をＮＭＲで分析し、結果は以下のとおりである：１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）：１１．２３（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝４．９、２Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ１＝３．７Ｈｚ、Ｊ２＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）。
【００６６】
（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（２））
化合物（１）（１．５グラム、５ｍｍｏｌ）、２．３１グラム（１６．７ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、１２ｍｇの１８−クラウン−６、１−ブロモオクタデカン（５．５７グラム、１６．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍＬ中で混合し、混合物を１２０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、固体を水で数回洗浄した。加熱することによって固体をクロロホルムに溶解し、濾過した。濾液を室温まで冷却し、赤色沈殿が生成した。固体を濾過し、減圧下で乾燥させた（化合物（２））。収率３．０１ｇ（７４．７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．９３（ｄｄ、Ｊ１＝３．９Ｈｚ、Ｊ２＝１．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ１＝５．０Ｈｚ、Ｊ２＝１．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄ、Ｊ１＝５．０Ｈｚ、Ｊ２＝３．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．５０（ｍ、６０Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）。融点：１２４℃。
【００６７】
（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（５−ブロモチエニル）−ジケトピロロピロール（３））
化合物（２）（４．４１６グラム、３ｍｍｏｌ）および３０ｍＬのクロロホルムを、撹拌棒、凝縮器、滴下漏斗を取り付けた１００ｍＬの３ッ口フラスコに加えた。次いで、０．９６グラム（６ｍｍｏｌ）のＢｒ２を２０ｍＬのクロロホルムに加えたものを室温でこのフラスコに加えた。混合物を室温で１０分間撹拌し、次いで、６０℃まで加温し、さらに１時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。この赤色固体をＮａ２ＳＯ３溶液、水で洗浄し、最後にメタノールで広範囲に洗浄した。次いで、加熱することによって固体をクロロホルムに溶解し、室温まで冷却した。濾過した後、暗紫色固体を得て、これを減圧下で乾燥させた。収率：１．７８グラム（６１．６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６９（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．５０（ｍ、６０Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）。融点：１６１℃。
【００６８】
（ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）（４））
１００ｍＬフラスコに、ヘキサメチルジスズ（０．３４４グラム、１．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、化合物（３）（０．９６３１ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（１５ｍＬ）を加えた。反応混合物を加熱して４８時間環流させ、次いで、室温まで冷却し、アセトン２００ｍＬを撹拌したものに加えた。固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。次いで、固体を、ヘプタンを用いたソックスレー抽出によって４８時間かけてさらに精製し、次いで、クロロベンゼンに溶解した。溶媒を除去すると、暗青色固体が得られた（０．５０グラム、６２．５％）（化合物（４））。
【００６９】
（実施例２）
式（Ａ）のジケトピロロピロール−チオフェンコポリマー（以下、ポリマーＡと称する）を合成した。
【化３６】
2013119625.tif 000038
【００７０】
２ッ口１００ｍＬ丸底フラスコ中で、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−オクチルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（１．０５１グラム、１．０３１ｍｍｏｌ）および５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（０．５０７グラム、１．０３１ｍｍｏｌ）を合わせた。このフラスコに凝縮器を取り付け、アルゴンを１５分間流した。別のフラスコに、無水トルエンにアルゴンを少なくとも３０分間バブリングさせることによって、無水トルエンを脱気した。この脱酸素した無水トルエン（２５ｍＬ）に反応剤を溶解し、反応物をＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６０グラム、０．０５２ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この反応混合物を外温９５℃まで加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。２４時間後、反応混合物を２−ブロモチオフェン（０．１００ｍＬ、１．０３１ｍｍｏｌ）で処理し、ポリマー鎖の末端を保護した。２時間後、加熱源をはずし、暖かい反応混合物を、脱イオン水（５０ｍＬ）とメタノール（４５０ｍＬ）の混合物に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。残りのポリマーをＣＨＣｌ３に溶解し、上のメタノール溶液に加えた。この未精製ポリマーを減圧濾過によって集め、高減圧下で乾燥させた。この未精製ポリマーを、メタノール（１２５ｍＬ、９０℃、４時間）、アセトン（１２５ｍＬ、８５℃、４時間）、ヘキサン（１２５ｍＬ、９０℃、１８時間）を用いたソックスレー抽出によって精製し、あらゆる不純物と低分子量オリゴマーを除去した。精製したポリマーをＣＨＣｌ３で抽出し（１２５ｍＬ、９０℃、４時間）、メタノール（５００ｍＬ）に注いだ。沈殿したポリマーを減圧濾過によって集め、高減圧下で乾燥させた。式（Ａ）のポリマーを暗紫色固体として単離した（１．０グラム、＞９５％）。
【００７１】
（機器の加工および試験結果）
本実施例では、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として使用した。１２ｍｇのポリマーＡを、熱を加え、振盪しつつ、２グラムの１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に溶解し、暗青色溶液を作成した。この溶液（０．６重量％のポリマーＡ）は、室温で数日間、沈殿せずに安定である。
【００７２】
電子機器の基材としてシリコンウエハを準備した。高濃度にドープされたケイ素をゲート電極として使用した。厚み２００ｎｍの酸化ケイ素層は、ゲート誘電層として機能した。酸化ケイ素層の表面をオクチルトリクロロシランで修飾した。
【００７３】
０．２ミクロンシリンジフィルタで濾過した後、シリコンウエハに対し、この溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。非常に平滑で輝く半導体膜が得られた。減圧オーブン中、１５０℃で１０分間かけて乾燥させ、アニーリングした後、半導体層の上部に、金のソース／ドレイン電極を真空蒸着させ、一連のトランジスタを作成した。周囲条件で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＣＳ４２００システムを用い、少なくとも１０個のトランジスタを評価した。
【００７４】
図７は、チャネル長９０マイクロメートル、チャネル幅１０００マイクロメートルのトランジスタに典型的な転写曲線を示す。この機器は、１０７を超える非常に高い電流オン／オフ比を示し、移動度は、最大値が０．８７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであると算出された。このトランジスタは、０．６５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの平均移動度を示した。
【００７５】
（比較例１）
この比較例では、クロロホルムを溶媒として使用した。この機器を、上に記載したのと同様の手順を用いて加工した。
【００７６】
ポリマーＡはクロロホルムに容易に溶解するが、ある場合には、スピンコーティングしても半導体膜を得ることができなかった。クロロホルム溶液は、オクチルトリクロロシラン修飾した表面に残留しないだろう。他の場合には、溶媒をすばやく蒸発させたため、濁った膜が得られた。膜の上でソース／ドレイン電極を蒸発させた後、この機器は、０．４２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの最大移動度を示し、１０個のトランジスタから、平均移動度は０．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００７７】
（比較例２）
この比較例では、クロロベンゼンを溶媒として使用した。この機器を、上に記載したのと同様の手順を用いて加工した。
【００７８】
半導体ポリマーは、高温でしかクロロベンゼンに溶解しなかった。この溶液を室温まで冷却すると、沈殿がみられた。膜の上で電極を蒸発させた後、この機器は、最大移動度が０．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、平均移動度が０．２１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであると測定された。
【００７９】
（比較例３）
この比較例では、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として使用した。この機器を、上に記載したのと同様の手順を用いて加工した。
【００８０】
溶媒に濃度０．３重量％になるようにポリマーを加えたものを使用した。しかし、ポリマーＡは、加温したジクロロベンゼン溶媒にしか溶解しなかった。溶液を室温まで冷却すると、ポリマーが沈殿した。半導体膜の上で電極を蒸発させた後、この機器は、最大移動度が０．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、平均移動度が０．２３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであると測定された。
【００８１】
（比較例４）
この比較例では、クロロトルエンを溶媒として使用した。このポリマーは、濃度０．３重量％、高温であっても、この溶媒に完全に溶解させることはできなかった。
【００８２】
（比較）
表２には、上の実施例とその結果をまとめている。
【表２】
2013119625.tif 000039
【００８３】
比較例２〜４は、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒を使用した。これらの移動度は、実施例２で得られた値の約４分の１であった。
【００８４】
比較例１は、１個の炭素原子と３個のハロゲン原子とを含んでいた。しかし、得られた移動度は、実施例２の半分に満たず、この溶媒は、２個の炭素原子と４個のハロゲン原子とを含んでいた。
【００８５】
（実施例３）
式（Ｂ）のジケトピロロピロール−チオフェンコポリマー（以下、ポリマーＢと称する）を、ポリマーＡと同様の様式で合成した。
【化３７】
2013119625.tif 000040
【００８６】
１０ｍｇのポリマーＢを、熱を加え、振盪しつつ、２グラムの１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に溶解し、暗青色溶液を作成した。この溶液（０．５重量％のポリマーＢ）は、室温で数日間、沈殿せずに安定であった。
【００８７】
電子機器の基材としてシリコンウエハを準備した。高濃度にドープされたケイ素をゲート電極として使用した。厚み２００ｎｍの酸化ケイ素層は、ゲート誘電層として機能した。酸化ケイ素層の表面をオクチルトリクロロシランで修飾した。
【００８８】
０．２ミクロンシリンジフィルタで濾過した後、シリコンウエハに対し、この溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。非常に平滑で輝く半導体膜が得られた。減圧オーブン中、１５０℃で１０分間かけて乾燥させ、アニーリングした後、半導体層の上部に、金のソース／ドレイン電極を真空蒸着させ、一連のトランジスタを作成した。周囲条件で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＣＳ４２００システムを用い、少なくとも１０個のトランジスタを評価した。この機器は、１０７を超える非常に高い電流オン／オフ比を示し、移動度は、最大値が０．６５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであると算出された。このトランジスタは、０．５２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの平均移動度を示した。比較として、ｏ−ジクロロベンゼンおよびクロロホルムを機器加工の溶媒として使用した。それぞれ、０．２０および０．２５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの最大移動度が得られ、この値は、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用いた機器の平均移動度の半分に満たなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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