(57)【要約】【課題】無色透明性及び寸法安定性のバランスに優れたポリイミド樹脂組成物、及びそれを含むポリイミド系複合フィルムを提供すること。【解決手段】  ポリイミド（Ａ）と、  有機化層状珪酸塩（Ｂ）と、を含むポリイミド樹脂組成物であって、  前記ポリイミド（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記式（１）で表されるジアミンとを重合することにより得られる重合体であり、【化１】2013076026.tif 000006  前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である、ポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド（Ａ）と、
有機化層状珪酸塩（Ｂ）と、
を含むポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記式（１）で表されるジアミンとを重合することにより得られる共重合体であり、
【化１】
2013076026.tif 000005
前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である、ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機オニウムイオンは、ヘテロ原子を含まない炭化水素基のみを置換基として有する有機オニウムイオンである、請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭化水素基はアルキル基である、請求項２記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、イオン交換容量５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇの層状珪酸塩の交換性陽イオンの５０〜９０ミリグラム当量／１００ｇが有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物を含むポリイミド系複合フィルム。
【請求項６】
全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が３％以下である、請求項５記載のポリイミド系複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、及びそれを含むポリイミド系複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス基板に変わりプラスチックフィルムを基板とした各種フレキシブルデバイスの研究が盛んに行われている。例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等が挙げられる。これらのプラスチックフィルムには、デバイスの製造プロセス上、高度な耐熱性と透明性、寸法安定性が求められている。
【０００３】
機械的強度の向上、熱膨張率の低下、ガスバリア性の向上等を目的として、各種有機樹脂と無機層状化合物との複合化が盛んに研究されており、ポリイミドについても多くの報告がある。
特許文献１には、有機オニウムイオンで有機化された層状粘土鉱物とポリイミドからなるポリイミド複合材料及びその製造方法が開示されている。
特許文献２には、有機オニウムイオンによりイオン交換能対比５０〜１００％イオン交換され、比表面積が特定範囲に調整された層状珪酸塩が開示されている。
特許文献３には、樹脂に層状珪酸塩を添加することにより、寸法安定性を向上させる技術が開示されている。
特許文献４には、有機化層状珪酸塩の有機化処理を工夫することにより、その分散性を向上させ、有機化層状珪酸塩を配合した場合でも良好な光学特性を有するフィルムを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３３９５５号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０２８３６６号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−７９１２号公報
【特許文献４】特開２００６−３７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたポリイミド系複合材料又はフィルムは、透明性、寸法安定性のバランスの観点から、未だ改良の余地がある。
また、層状珪酸塩を無色透明なポリイミドに多量に添加すると、寸法安定性は向上するが、層状珪酸塩同士の凝集が起こり易くなり、透明性が悪化するという問題がある。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、透明性及び寸法安定性のバランスに優れたポリイミド樹脂組成物、及びそれを含むポリイミド系複合フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドと、有機化層状珪酸塩、を含むポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミド（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と特定の構造を有するジアミンとを重合することにより得られる重合体であり、さらに、前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）として、交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩を用いることにより、透明性及び寸法安定性のバランスに優れたポリイミド樹脂組成物、及びポリイミド系複合フィルムが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
ポリイミド（Ａ）と、
有機化層状珪酸塩（Ｂ）と、
を含むポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記式（１）で表されるジアミンとを重合することにより得られる共重合体であり、
【０００９】
【化１】
2013076026.tif 000002
【００１０】
前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である、ポリイミド樹脂組成物。
［２］
前記有機オニウムイオンは、ヘテロ原子を含まない炭化水素基のみを置換基として有する有機オニウムイオンである、上記［１］記載のポリイミド樹脂組成物。
［３］
前記炭化水素基はアルキル基である、上記［２］記載のポリイミド樹脂組成物。
［４］
前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、イオン交換容量５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇの層状珪酸塩の交換性陽イオンの５０〜９０ミリグラム当量／１００ｇが有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリイミド樹脂組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載のポリイミド樹脂組成物を含むポリイミド系複合フィルム。
［６］
全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が３％以下である、上記［５］記載のポリイミド系複合フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、無色透明性及び寸法安定性のバランスに優れたポリイミド樹脂組成物、及びそれを含むポリイミド系複合フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本実施形態のポリイミド樹脂組成物は、
ポリイミド（Ａ）と、
有機化層状珪酸塩（Ｂ）と、
を含むポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記式（１）で表されるイソホロンジアミンとを重合することにより得られる重合体であり、
【００１４】
【化２】
2013076026.tif 000003
【００１５】
前記有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩である。
【００１６】
［ポリイミド（Ａ）］
本実施形態におけるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と特定の構造を有するジアミン化合物を必須成分として用いて、公知の（溶液重合）方法により縮重合してイミド化することにより得ることができる。
【００１７】
本実施形態においては、ポリイミドを構成するジアミンとして、上記式（１）で表されるイソホロンジアミンを必須成分として用いる。本実施形態におけるポリイミド樹脂組成物は、イソホロンジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合することにより得られるポリイミドと、後述する有機オニウムイオンにより処理された層状珪酸塩を含むことにより、層状珪酸塩の分散性や、樹脂組成物の光学特性を損なうことなく、寸法安定性を向上させることが可能となる。
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができるが、これらの化合物から得られるポリイミドにより良好な無色透明性を付与する観点から、脂肪族化合物であることが好ましい。ここで、上記脂肪族化合物には、脂環構造を有するものも含まれる。
【００１９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性、透明性及び入手の容易さの観点から、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性、透明性及び入手の容易さの観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物が好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、ジアミン化合物として、イソホロンジアミンに加えて、必要に応じて芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等のその他のジアミン化合物を用いて重合を行ってもよい。その他のジアミン化合物としては、得られるポリイミドにより良好な無色透明性を付与する観点から、脂肪族ジアミン化合物を用いることが好ましい。ここで、上記脂肪族ジアミン化合物には、脂環構造を有するものも含まれる。
【００２２】
脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性及び透明性の観点から、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。上記脂肪族ジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態において２種以上のテトラカルボン酸二無水物、又はイソホロンジアミンに加えて、その他のジアミン化合物を用いる場合、それらテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のうち少なくとも一方が脂肪族化合物であることが好ましい。本実施形態においては、原料として、（１）芳香族テトラカルボン酸無水物とイソホロンジアミンと、必要に応じて脂肪族ジアミン化合物、（２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物とイソホロンジアミンと、必要に応じて脂肪族若しくは芳香族ジアミン化合物、の組み合わせを少なくとも用いることが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を併用する場合、透明性の観点から、ポリイミド中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の連鎖構造が極力存在しないことが好ましく、全く存在しないことがより好ましい。
【００２５】
［有機化層状珪酸塩（Ｂ）］
本実施形態における有機化層状珪酸塩（Ｂ）としては、層状珪酸塩中の交換性陽イオンの一部が有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩を用いる。中でも、有機化層状珪酸塩（Ｂ）としては、イオン交換容量５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇの層状珪酸塩の交換性陽イオンの５０〜９０ミリグラム当量／１００ｇが有機オニウムイオンにより置換された層状珪酸塩であることが好ましい。
【００２６】
層状珪酸塩としては、特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。上記の中でも、溶媒中での膨潤性に優れることから、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
層状珪酸塩のイオン交換容量としては、５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０ミリグラム当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１０５ミリグラム当量／１００ｇである。イオン交換容量が５０ミリグラム当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に有機化されないことがある。一方、イオン交換容量が１３０ミリグラム当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２８】
層状珪酸塩のイオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量により測定することができる。具体的には、イオン交換する前の状態の層状珪酸塩を秤量し、１％分散液を作製した後、メチレンブルーで滴定を行い、滴定に要するメチレンブルー量と、使用した層状珪酸塩の量から、メチレンブルーの吸着量を算出することができる。
【００２９】
本実施形態における有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、上記層状珪酸塩を有機オニウムイオンで処理（イオン交換）したものである。有機オニウムイオンとしては、特に限定されないが、ポリイミドとの相溶性が向上し、得られるポリイミド系複合フィルムの光学特性がより良好となる傾向にあるため、ヘテロ原子を含まない炭化水素基のみを置換基として有する有機オニウムイオンであることが好ましく、ヘテロ原子を含まない炭化水素基のみを置換基として有する４級アンモニウムイオンであることがより好ましい。また、上記炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、フェニル基等から選ばれる１種以上の基が挙げられ、中でも、ポリイミドとの相溶性が向上し、得られるポリイミド系複合フィルムの光学特性がより良好となる傾向にあるため、アルキル基が好ましい。有機オニウムイオンは、ヘテロ原子を含まないアルキル基のみを置換基として有するアルキル４級アンモニウムイオンであることが特に好ましい。
【００３０】
有機オニウムイオンを生じる有機オニウム塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられるが、着色を可能な限り抑制する観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。上記有機オニウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩等のアルキル４級アンモニウム塩；メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等のヘテロ原子を含む鎖を有する４級アンモニウム塩、が挙げられる。上記の中でも、層状珪酸塩の分散性向上の観点から、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩がより好ましい。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
イミダゾリウム塩としては特に限定されず、例えば、ジメチルブチルイミダゾリウム塩、ジメチルオクチルイミダゾリウム塩、ジメチルデシルイミダゾリウム塩、ジメチルドデシルイミダゾリウム塩、ジメチルヘキサデシルイミダゾリウム塩等が挙げられる。これらのホスホニウム塩、イミダゾリウム塩は、それぞれ単独で用いても、１種のみが４級アンモニウム塩と併用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
本実施形態の有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、層状珪酸塩中に存在する交換性陽イオンの５０〜９０ミリグラム当量／１００ｇが有機オニウムイオンにより置換されていることが好ましい。即ち、交換性陽イオンに対する有機オニウムイオンの置換率が５０〜９０％に調整されていることが好ましい。ここで、交換性陽イオンに対する有機オニウムイオンの置換率が５０ミリグラム当量／１００ｇ未満であると、有機化層状珪酸塩の分散性が低下する傾向にあり、９０ミリグラム当量／１００ｇを超えると、有機オニウムイオンが分解して耐熱性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
また、本実施形態の樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、交換性陽イオンに対する有機オニウムイオンの置換率が５０ミリグラム当量／１００ｇ未満であると、有機化層状珪酸塩の分散性が低下し、有機化層状珪酸塩の凝集体の影響でフィルムの光学特性が低下するおそれがある。一方、９０ミリグラム当量／１００ｇを超えると、樹脂組成物をフィルム状にした後、加熱により溶媒を除去する乾燥工程において、有機オニウムイオンの熱分解が起こりやすくなり、光学特性の悪化を招くおそれがある。
【００３６】
交換性陽イオンに対する有機オニウムイオンの置換率を５０〜９０ミリグラム当量／１００ｇの範囲に調整する方法としては、交換性陽イオン量に、意図的に有機オニウム塩の添加量を調整することで、任意の置換率にする方法等が挙げられる。
【００３７】
有機オニウム塩により層状珪酸塩の陽イオンを有機オニウムイオンに置換する処理としては、例えば、水中に分散した層状珪酸塩をイオン交換することにより行うことができる。
【００３８】
本実施形態の有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、シランカップリング剤で処理されていてもよい。有機化層状珪酸塩がシランカップリング剤で処理されている場合、有機化層状珪酸塩と樹脂との相溶性が向上し、樹脂中に有機化層状珪酸塩を多量に配合した場合でも層状珪酸塩同士の凝集を抑制することができる。その結果、得られるフィルムに、良好な透明性を維持した状態で、優れた寸法安定性を付与することが可能となる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトシシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルシラン等が挙げられる。
【００４０】
有機化層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する方法としては、例えば、有機化層状珪酸塩が分散している溶液中で処理する湿式法、有機化層状珪酸塩を粉体のまま直接処理する乾式法、有機化層状珪酸塩が樹脂中に分散している樹脂組成物中で処理するインテグラルブレンド法が挙げられる。上記の中でも、シランカップリング剤による有機化層状珪酸塩の凝集を抑える観点から、有機化層状珪酸塩がよく分散している状態で処理できる湿式法、インテグラルブレンド法が好ましく、湿式法ではシランカップリング剤で処理後、有機化層状珪酸塩を溶液から単離することなく、溶液に分散したまま樹脂中に配合するのが好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の添加量は、有機化層状珪酸塩に対して、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。シランカップリング剤の添加量が、０．５重量％以上であると、有機化層状珪酸塩と樹脂との相溶性が向上し、有機化層状珪酸塩同士の凝集が抑えられる傾向にあり、１０重量％以下であると、シランカップリング剤による有機化層状珪酸塩同士の結合が起こり難くなる傾向にある。
【００４２】
本実施形態のポリイミド樹脂組成物は、上記有機化層状珪酸塩（Ｂ）を溶媒に分散させた溶液と、上記ポリイミド（Ａ）を含む溶液とを混合して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に分散させることにより得ることができる。ここで、有機化層状珪酸塩（Ｂ）はポリイミド（Ａ）中に高度に分散していることが、寸法安定性及び透明性の観点から好ましい。ここで、「高度に」とは電子顕微鏡観察によりクレイの凝集がなく、デラミ及び分散が確認できる状態のことを言う。
【００４３】
上記有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した溶液、及びポリイミド（Ａ）溶液に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる
【００４４】
ポリイミド樹脂組成物中における有機化層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部超であることが好ましく、より好ましくは２０重量部を超えて２５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部を超えて２００重量部以下である。（Ｂ）成分の配合量が２０重量部以下であると、熱線膨張率が悪化したり、水蒸気透過率が低下する傾向にあり、２５０重量部を超えると、光学特性が悪化したり、フィルム化が困難となり、フィルムが得られない場合がある。
【００４５】
また、本実施形態のポリイミド樹脂組成物中には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の無機充填材を、（Ｂ）成分の分散に影響しない範囲の量でさらに添加してもよい。
【００４６】
本実施形態のポリイミド系複合フィルムは、上記ポリイミド樹脂組成物を用いて製造することができる。ポリイミド系複合フィルムの製造方法としては、例えば、上記混合溶液を支持体上に塗布して乾燥させた後、これを支持体から剥離して高温で加熱してフィルム化する方法；支持体が金属製等の耐熱性に優れるものである場合、混合溶液の塗布、加熱して乾燥を支持体上で行った後、これを剥離する方法等が挙げられる。
【００４７】
混合溶液を加熱することにより有機溶媒を除去する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。加熱の方法としては、例えば、熱風、赤外線、遠赤外線、輻射、電気ヒーター等で行うことが挙げられる。また、加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。
【００４８】
本実施形態に係るポリイミド系複合フィルムは、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルプリント基板、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等の各種フレキシブルデバイスの基板等として好適に用いることができる。また、フレキシブルプリント基板等の材料として、フレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）等のような積層体とすることもできる。
【００４９】
また、上述のようにして得られたフィルムをさらに延伸することで、より熱膨張率が低く、透明性の高い複合フィルムを得ることができる。また、有機化層状珪酸塩（Ｂ）がフィルム面内方向に配向するため、より高度な水蒸気バリア性が得られる傾向にある。
【００５０】
ここで用いられる延伸方法としては特に制限されないが、樹脂組成物に含まれる溶媒を残存させて低温で行ってもよいし、樹脂組成物のガラス転移点以上の高温で行ってもよい。また一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、ゾーン延伸等のいずれでもよいが、同時又は逐次二軸延伸が好ましい。高温で延伸を行う場合には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。延伸倍率としては、１．１倍から１０倍が好ましい。
【００５１】
本実施形態のポリイミド系複合フィルムの膜厚は、好ましくは１μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ未満であると、ハンドリング性が低下する傾向にあり、２５０μｍを超えると、デバイスの軽薄短小に寄与しなくなる傾向にある。
【００５２】
本実施形態のポリイミド系複合フィルムの熱線膨張率は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。
【００５３】
本実施形態のポリイミド系複合フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、ポリイミド系複合フィルムのヘイズ値は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。
【００５４】
ここで、全光線透過率及びヘイズ値は、以下の実施例に記載された方法に従って測定することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
［測定方法］
本実施例における物性の測定方法及び測定条件は以下の通りである。
【００５６】
［イオン交換容量］
層状珪酸塩のイオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量により測定した。イオン交換する前の状態の層状珪酸塩を秤量し、１％分散液を作製した後、メチレンブルーで滴定を行い、滴定に要するメチレンブルー量と、使用した層状珪酸塩の量から、メチレンブルーの吸着量を算出した。
【００５７】
［イオン交換率］
有機オニウムイオンによるイオン交換率は、ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で計測し、有機成分の減少率を求めることにより測定した。
【００５８】
［厚み］
複合フィルムの厚みは、ミツトヨ製ダイヤルゲージにより測定した。フィルムの任意の箇所の５点平均を複合フィルムの厚みとした。
【００５９】
［全光線透過率］
東京電色製「ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ」を用いて３点測定し平均値を求めた。
【００６０】
［ヘイズ値］
東京電色製「ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ」を用いて３点測定し平均値を求めた。
【００６１】
［熱線膨張率（ＣＴＥ）］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下、荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の平均値を求めた。
【００６２】
［実施例１］
（１）合成スメクタイト（ＳＴＮ）溶液の調製
５００ｍＬの容器に６７ミリグラム当量／１００ｇイオン交換された合成スメクタイト（コープケミカル製、商品名「ＳＴＮ」（有機物量２６．１重量部、有機化前のイオン交換容量１０１ミリグラム等量／１００ｇ、有機化処理に用いた有機オニウムイオン：トリオクチルメチルアンモニウムイオン）１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＷＡＫＯ製）２８５ｇを加え、アズワン製超音波洗浄機ＵＳＤを用いて４０ＫＨｚの振動数を５時間加えた。また同時にディスパにより１０００〜１５００ｒｐｍの回転数で３時間撹拌し、ＳＴＮを５重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。
【００６３】
（２）ポリイミド溶液の調製
３００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素気流下、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「６ＦＤＡ」）４．２８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製、商品名「ＢＰＤＡ」４．２５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（ＷＡＫＯ製、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）４．０９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（ＷＡＫＯ製）８８ｇを加え、系内の温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。その後、系内の温度を上げ、４時間還流を行うことにより、ポリイミド（Ｂ６Ｆ４−Ｉ）を含む溶液を調製した。室温まで放冷した後に、メタノール２Ｌに再沈殿を行い、沈殿物をろ過、回収し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。
【００６４】
（３）合成スメクタイト（ＳＴＮ）含有ポリイミド溶液の調製
上記（１）ＳＴＮ溶液と（２）ポリイミド溶液とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＷＡＫＯ製）を混合し、１００℃で１時間撹拌して、ＳＴＮ含有ポリイミド溶液を調製した。
【００６５】
（４）ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムの製造
上記（３）で調製したＳＴＮ含有ポリイミド溶液を、シリコンウエハー上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間、オーブン中で乾燥した。その後、半乾燥のポリイミドのフィルムをシリコンウエハーから剥離し、アルミ製の枠に固定して、室温でオーブン内を窒素置換した後（約２時間を要する）、オーブンを３００℃に昇温し（昇温時間約３０分）、その後約３０分保持して本乾燥させた。得られたポリイミド系複合フィルムの物性を表１に示す。なお、表１中のＳＴＮの含有量は、ポリイミド１００重量部に対するＳＴＮの含有量を示す。
【００６６】
［実施例２〜３］
表１に示す配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムを得た。得られたポリイミド系複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
ＳＴＮ溶液を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、層状珪酸塩を含まないポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
（１）ポリイミド溶液の調製
３００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素気流下、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「６ＦＤＡ」）１０．６６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（ＷＡＫＯ製、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物））４．０９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（ＷＡＫＯ製）８８ｇを加え、系内の温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。その後、系内の温度を上げ、４時間還流を行うことにより、ポリイミド（Ｆ１０−Ｉ）を含む溶液を調製した。室温まで放冷した後に、メタノール２Ｌに再沈殿を行い、沈殿物をろ過、回収し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。
【００６９】
（２）ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムの製造
ポリイミドとしてＢ６Ｆ４−Ｉの代わりにＦ１０−Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムを得た。得られたポリイミド系複合フィルムの物性を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
（１）ポリイミド溶液の調製
３００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素気流下、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（東京化成工業株式会社製）７．４５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（ＷＡＫＯ製）４．０９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（ＷＡＫＯ製、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）７０ｇを加え、系内の温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。その後、系内の温度を上げ、４時間還流を行うことにより、ポリイミド（Ｏ１０−Ｉ）を含む溶液を調製した。室温まで放冷した後に、メタノール２Ｌに再沈殿を行い、沈殿物をろ過、回収し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。
【００７１】
（２）ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムの製造
ポリイミドとしてＢ６Ｆ４−Ｉの代わりにＯ１０−Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムを得た。得られたポリイミド系複合フィルムの物性を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
（１）ポリイミド溶液の調製
３００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素気流下、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「６ＦＤＡ」）４．２８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製、商品名「ＢＰＤＡ」４．２５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）（東京化成工業株式会社製、異性体混合物）５．４２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（ＷＡＫＯ製）１２５ｇを加え、系内の温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。その後、系内の温度を上げ、４時間還流を行うことにより、ポリイミド（Ｂ６Ｆ４−Ｍ）を含む溶液を調製した。室温まで放冷した後に、メタノール２Ｌに再沈殿を行い、沈殿物をろ過、回収し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。
【００７３】
（２）ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムの製造
ポリイミドとしてＢ６Ｆ４−Ｉの代わりにＢ６Ｆ４−Ｍを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムを得た。得られたポリイミド系複合フィルムの物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果から、特定のポリイミド及び有機化層状珪酸塩を含む本実施形態のポリイミド樹脂組成物は、無色透明性及び寸法安定性のバランスに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本実施形態のポリイミド樹脂組成物及びポリイミド系複合フィルムは、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルプリント基板、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等の各種フレキシブルデバイスの基板等としての産業上利用可能性を有する。