(57)【要約】【課題】新規のアリールシリコンおよびアリールゲルマニウムホスト材料、および詳細にはトリフェニレンおよびピレンフラグメントを含有するホスト材料を記載する。【解決手段】ＯＬＥＤの発光層中にホストとして使用される場合、この化合物は、ＯＬＥＤ素子の性能を改善する。【選択図】図３
2013103937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2013103937.tif 000085
［式中、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これは、場合によってさらに置換されていてもよく；
Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択され；
Ｌは、単結合であるか、または炭素原子が５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、これは、場合によってさらに置換されていてもよく；
Ａは、Ｚに直接結合した基であり、且つ、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されていてもよく；
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェン、およびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせから選択される１個または複数の基でさらに置換されていてもよく；
この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンまたはアザ−ジベンゾセレノフェン基に縮合していてもよい］を有する化合物。
【請求項２】
Ａが
【化２】
2013103937.tif 000086
［式中、Ｋ１からＫ１２は、ＮおよびＣ−Ｒ′から独立して選択され；
ここで、Ｒ′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される］である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｂが、
【化３】
2013103937.tif 000087
［式中、Ｘ１〜Ｘ１５は、ＮおよびＣ−Ｒ′′からなる群から独立して選択され、
ここで、Ｒ′′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され；
ここで、Ｙ１およびＹ２は、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から独立して選択される］からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ａが、
【化４】
2013103937.tif 000088
からなる群から選択される請求項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが、
【化５】
2013103937.tif 000089
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｂが、
【化６】
2013103937.tif 000090
［式中、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択され；
ここで、Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される］からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｌが、
【化７】
2013103937.tif 000091
からなる群から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ａがトリフェニレンである請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ａがピレンである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
ＡrおよびＡｒ′がフェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｌがフェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
以下のものからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化８】
2013103937.tif 000092
【化９】
2013103937.tif 000093
【化１０】
2013103937.tif 000094
【化１１】
2013103937.tif 000095
【化１２】
2013103937.tif 000096
【請求項１３】
有機発光素子を含む第１の素子であって、
アノードと
カソードと
式：
【化１３】
2013103937.tif 000097
［式中、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これらは、場合によって、さらに置換されていてもよく；
Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択され；
Ｌは、単結合であるか、または炭素原子が５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、これは、場合によって、さらに置換されていてもよく；
Ａは、Ｚに直接結合した基であり、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、こらは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されていてもよく；
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェンおよびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これらは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせから選択される１個または複数の基でさらに置換されていてもよく；
この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾセレノフェン基に縮合していてもよい］を有する化合物を含むアノードとカソードとの間に配置された有機層をさらに含む素子。
【請求項１４】
有機層が発光層であり、かつ式Ｉの化合物がホストである請求項１３に記載の第１の素子。
【請求項１５】
有機層が発光ドーパントをさらに含む請求項１３に記載の第１の素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の第１の素子であって、発光ドーパントが、
【化１４】
2013103937.tif 000098
【化１５】
2013103937.tif 000099
［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表してもよく；
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２つの隣接する置換基は、場合によって、結合して縮合環を形成してもよい］からなる群から選択される少なくとも１個の配位子を有する遷移金属錯体である素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載の第１の素子であって、発光ドーパントが、式
【化１６】
2013103937.tif 000100
［式中、Ｄは、五または六員の炭素環式またはヘテロ環式環であり；
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表し；
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され；
ここで、Ｒ１は、場合によって、環Ｄに連結していてもよく；
ここで、ｎは、１、２または３であり；
また、ここで、Ｘ−Ｙは別の配位子である］を有する素子。
【請求項１８】
請求項１３に記載の第１の素子であって、素子が非発光層である第２の有機層をさら含み、かつ式Ｉの化合物が第２の有機層中の材料である素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の第１の素子であって、第２の有機層が遮断層であり、かつ式Ｉの化合物が第２の有機層中の遮断材料である素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載の第１の素子であって、第２の有機層は電子輸送層であり、かつ式Ｉの化合物が第２の有機層中の電子輸送材料である素子。
【請求項２１】
消費者製品である請求項１３に記載の第１の素子。
【請求項２２】
有機発光素子である請求項１３に記載の第１の素子。
【請求項２３】
照明パネルを含む請求項１４に記載の第１の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求する発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つまたは複数の以下の団体：ミシガン大学評議会、プリンストン大学、南カリフォルニア大学、およびユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、その団体のために、および／またはその団体と関係して行われた。本契約は、請求する発明がなされた日以前に発効しており、請求する発明は、本契約の範囲内で行われた活動の結果であるとした。
【０００２】
本発明は、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）のホスト材料として使用するのに適切な化合物、具体的にはアリールゲルマンおよびアリールシラン基を含む化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を用いるオプトエレクトロニクス素子は、いくつかの理由によりますます望まれるものとなってきている。そのような素子を製造するために用いられる多くの材料は比較的安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクス素子は、無機素子よりコスト優位性について潜在力がある。加えて、可撓性などの有機材料固有の特性は、フレキシブル基板での作製などの特定用途に非常に適したものになり得る。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料より性能が優れていることがある。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調製することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、素子に電圧を印加した場合に光を発する薄い有機フィルムを用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、およびバックライトなどの用途に用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、米国特許第５，８４４，３６３号、同６，３０３，２３８号および同５，７０７，７４５号に記載されており、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００５】
燐光発光分子の用途の１つにフルカラーディスプレイがある。そのようなディスプレイの工業規格では、「飽和」色といわれる特定の色を発するように適合した画素を要求必要とする。特に、この規格では、飽和の赤、緑および青の画素を必要とする。色は、当分野で周知であるＣＩＥ座標を用いて測定できる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３で示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、構造は以下である。
【化１】
2013103937.tif 000003
【０００７】
この式および本明細書の後の図では、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合を直線で表す。
【０００８】
本明細書に使用される場合、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を作製するために用いることができるポリマー材料ならびに小分子有機材料を包含する。「小分子」とはポリマーではない任意の有機材料を指し、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子は、いくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の種類から除外しない。小分子は、例えばポリマー主鎖のペンダント基として、または主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア部分に構築された一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア部分として働くこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性または燐光性小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書に使用される場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第１の層が第２の層の「上に配置される」と記載した場合は、第１の層は基材からより遠くに配置される。第１の層が第２の層と「接触している」と指定されない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってよい。例えば、間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載することができる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液加工可能」とは、溶液または懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、もしくは液体媒体中で輸送され、および／または液体媒体から堆積され得ることを意味する。
【００１１】
配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変え得る。
【００１２】
本明細書に使用される場合、また当業者によって一般に理解されているように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第１のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯよりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつＩＰ（より小さい負のＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より小さい負のＥＡ）に対応する。最上部に真空準位がある従来のエネルギー準位図に、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より図の最上部の近くに現れる。
【００１３】
本明細書に使用される場合、また当業者によって一般に理解されるように、第１の仕事関数は、絶対値がより高い場合には、第２の仕事関数よりも「大きい」または「高い」。仕事関数は、通常、真空準位に対して負の数として測定されるので、「より高い」仕事関数がより負であることを意味する。最上部に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図に、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へより離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらに詳細なことおよび上述の定義は、米国特許第７，２７９，７０４号にあり、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献５】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Baldo et al.,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998
【非特許文献２】Baldo et al.,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一態様では、式Ｉの化合物を提供する。
【化２】
2013103937.tif 000004
【００１８】
式Ｉの化合物では、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これは、場合によってさらに置換されている。Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択される。Ｌは、単結合であるか、または炭素原子が５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、場合によってさらに置換されている。Ａは、Ｚに直接結合した基であり、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されている。
【００１９】
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェン、およびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせから選択される１個または複数の基でさらに置換されており、また、この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾセレノフェン基に縮合している。
【００２０】
一態様では、Ａは、
【化３】
2013103937.tif 000005
［式中、Ｋ１からＫ１２は、ＮおよびＣ−Ｒ′から独立して選択され、ここで、Ｒ′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される。］である。
【００２１】
一態様では、Ｂは、
【化４】
2013103937.tif 000006
［式中、Ｘ１〜Ｘ１５は、ＮおよびＣ−Ｒ′′からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ′′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、ここで、Ｙ１およびＹ２は、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から独立して選択される。］からなる群から選択される。
【００２２】
一態様では、Ａは、
【化５】
2013103937.tif 000007
からなる群から選択される。
【００２３】
一態様では、Ａは、
【化６】
2013103937.tif 000008
からなる群から選択される。
【００２４】
一態様では、Ｂは、
【化７】
2013103937.tif 000009
【化８】
2013103937.tif 000010
［式中、Ｙ１は、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ここで、Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される。］からなる群から選択される。
【００２５】
一態様では、Ｌは、
【化９】
2013103937.tif 000011
からなる群から選択される。
【００２６】
一態様では、Ａはトリフェニレンである。別の態様では、Ａはピレンである。一態様では、ＡｒおよびＡｒ′はフェニルである。一態様では、Ｌはフェニルである。
【００２７】
一態様では、本化合物は、化合物１〜化合物３５からなる群から選択される。
【００２８】
一態様では、第１の素子が提供される。第１の素子は、有機発光素子を含み、これは、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置され、式Ｉ：
【化１０】
2013103937.tif 000012
の化合物を含む有機層をさらに含む。
【００２９】
式Ｉの化合物では、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これは、場合によってさらに置換されている。Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択される。Ｌは、単結合であるか、または炭素原子が５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、これは、場合によって、さらに置換されている。Ａは、Ｚに直接結合した基であり、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基で置換されている。
【００３０】
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェン、およびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されており、この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾセレノフェン基に縮合している。
【００３１】
一態様では、有機層は発光層であり、式Ｉの化合物はホストである。別の態様では、有機層は発光ドーパントをさらに含む。
【００３２】
一態様では、発光ドーパントは、
【化１１】
2013103937.tif 000013
【化１２】
2013103937.tif 000014
［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表してもよく、ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２個の隣接する置換基は、場合によって、結合して縮合環を形成する。］からなる群から選択される少なくとも１個の配位子がある遷移金属錯体である。
【００３３】
一態様では、発光ドーパントには、式
【化１３】
2013103937.tif 000015
［式中、Ｄは、五または六員の炭素環式またはヘテロ環式環であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、場合によって、環Ｄに連結することができ、ここで、ｎは、１、２または３であり、ここで、Ｘ−Ｙは別の配位子である。］がある。
【００３４】
一態様では、素子は、非発光層である第２の有機層をさらに含み、式Ｉの化合物は第２の有機層中の材料である。
【００３５】
別の態様では、第２の有機層は遮断層であり、式Ｉの化合物は第２の有機層中の遮断材料である。一態様では、第２の有機層は電子輸送層であり、式Ｉの化合物は第２の有機層中の電子輸送材料である。
【００３６】
一態様では、第１の素子は消費者製品である。別の態様では、第１の素子は有機発光素子である。一態様では、第１の素子は照明パネルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】有機発光素子を示す図である。
【図２】別個の電子輸送層がない倒置型有機発光素子を示す図である。
【図３】式Ｉの化合物を示す図である。
【図４】式Ｉの化合物を組み込んだ例示の素子を示す図である。
【図５】選択された式Ｉの化合物および選択された比較化合物についての示差走査熱量測定スキャンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードの間に配置され、電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加すると、有機層（複数可）に、アノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在化すると、励起エネルギー状態である局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構経由で緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。非放射機構、例えば、熱緩和も起こり得るが、一般には好ましくないと考えられる。
【００３９】
初期のＯＬＥＤは、例えば、全体が参照によって組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号に記載されているように、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いていた。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒未満の時間フレームで起こる。
【００４０】
最近になって、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光材料のＯＬＥＤが紹介された。Baldo et al.,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”)；および、Baldo et al.,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これは参照によってその全体が組み込まれる。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第５〜６欄により詳細に記載されており、参照によって組み込まれる。
【００４１】
図１は有機発光素子１００を示す。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。素子１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、正孔遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合カソードである。素子１００は、記載された層を順次堆積させることによって作製できる。この様々な層の特性および機能ならびに例示の材料は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第６〜１０欄により詳細に記載されており、参照によって組み込まれる。
【００４２】
各層についてより多くの例を得ることができる。例えば、可撓性でかつ透明な基板−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号に開示されており、その全体が参照によって組み込まれる。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８0号に記載されているように、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。発光材料およびホスト材料の例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号に開示されており、その全体が参照によって組み込まれる。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、１：１のモル比でＬｉでドープしたＢＰｈｅｎである。米国特許第５，７０３，４３６号および同５，７０７，７４５号（その全体が参照によって組み込まれる）は、上に重ねた透明な電気伝電性のスパッタリング堆積したＩＴＯ層があるＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層の複合カソードを含むカソードの例を開示している。遮断層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に、より詳細に記載されており、その全体が参照により組み込まれる。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に提供されており、その全体が参照によって組み込まれる。保護層の記載は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号にあり、その全体が参照によって組み込まれる。
【００４３】
図２は倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。この素子は、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。素子２００は、記載された層を順に堆積させることによって作製できる。最も多いＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードがあり、素子２００はアノード２３０の下方に配置されたカソード２１５があるので、素子２００を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。素子１００に関して記載したものとほぼ同じ材料を、素子２００の対応する層に使用することができる。図２は、素子１００の構造からいくつかの層をどのように省けるのかを示す１つの例である。
【００４４】
図１および２に例示されている単純な層構造は非限定的な例として提供され、本発明の実施形態は種々様々な他の構造と関連して使用できることが理解される。記載の具体的な材料および構造は事実上例示であり、その他の材料および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、機能的なＯＬＥＤを、異なるやり方で記載された様々な層を組み合わせることによって得ることができ、または、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的には記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の材料が使用されてもよい。本明細書に提供される例の多くは単一の材料を含むものとして様々な層を記載しているが、材料の組み合わせ、例えば、ホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は、様々な副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）があってもよい。本明細書の様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。例えば、素子２００では、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、かつ発光層２２０に正孔を注入するので、正孔輸送層、または正孔注入層と記載されてもよい。一実施形態では、ＯＬＥＤには、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」があると記載できる。この有機層は、単一の層を含むか、または、例えば図１および２について記載したように、様々な有機材料の複数の層をさらに含むことができる。
【００４５】
Ｆｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号（その全体が参照によって組み込まれる）に開示されているようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）などの具体的に記載されていない構造および材料も使用することができる。例としてさらに、単一の有機層のＯＬＥＤを使用することができる。例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されているようにＯＬＥＤを積み重ねてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている単純な層構造から逸脱してもよい。例えば、基板は、光取り出し（out-coupling）を向上させるために、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されているメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されているピット構造など、角度の付いた反射面を含んでいてもよい。
【００４６】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積することができる。有機層について、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および同６，０８７，１９６号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、有機気相堆積（Organic Vapor Phase Deposition, OVPD）（例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびに有機気相ジェット印刷（organic vapor jet printing, OVJP）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）が含まれる。適切な堆積方法は他に、スピンコーティングおよびその他の溶液系プロセスが含まれる。溶液系プロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法に熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクによる体積、冷間圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および同６，４６８，８１９号（その全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される材料は、特定の堆積方法に適合させるために修正してもよい。例えば、分枝したまた分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個以上の炭素がある置換基を用いてもよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造の材料は、再結晶化傾向が低いため、対称構造の材料よりも溶液加工性が良好である。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００４７】
本発明の実施形態にしたがって作製された素子は、種々様々な消費者製品に組み込むことができ、フラットパネルディスプレイ、コンピューターモニター、医療のモニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、劇場または競技場スクリーン、または標識が挙げられる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって作製された素子を制御することができる。素子の多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの人に快適な温度範囲で使用することが意図されている。
【００４８】
本明細書に記載される材料および構造は、ＯＬＥＤ以外の素子に応用できる。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス素子は、この材料および構造を用いることができる。より一般的には、有機トランジスターなどの有機素子に、この物質および構造を用いることができる。
【００４９】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（arylkyl）、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、およびヘテロアリールという用語は、当分野に公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第３１〜３２欄に定義されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５０】
一実施形態では、式Ｉ：
【化１４】
2013103937.tif 000016
を有する化合物が提供される。
【００５１】
式Ｉの化合物では、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これは、場合によって、さらに置換されている。Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択される。Ｌは、単結合であるか、または炭素原子が５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、これは、場合によってさらに置換されている。Ａは、Ｚに直接結合した基であり、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されている。
【００５２】
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザジ−ベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェン、およびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されており、この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾセレノフェン基に縮合している。
【００５３】
「アリール」基は、その中に１個または複数の縮合環を含むことができる芳香族全炭素基である。例示のアリール基は、単なる例示として、いかなる限定もなく、フェニル、ナフタレン、フェナントレン、コランヌレンなどであってよい。「ヘテロアリール」基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む「アリール」基である。例示のヘテロアリール基は、単なる例示として、いかなる限定もなく、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、アザコランヌレンなどであってよい。「アリール」および「ヘテロアリール」基にはともに、他のフラグメントに結合する複数の結合点がある。
【００５４】
上記のフラグメント中の「アザ」という名称、すなわち、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾンチオフェン（aza-dibenzonethiophene）などは、各フラグメントの１個または複数のＣ−Ｈ基を窒素原子と置き換えることができることを意味し、例えば、いかなる限定もなく、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンおよびジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンの双方を包含する。当業者は、容易に上記のアザ誘導体の他の窒素類似体を描くことができ、また、その類似体はすべて、本明細書に述べる用語によって包含されるように意図される。
【００５５】
分子のフラグメントが置換基であるか、またはそうでなければ別の部分に結合されていると記載される場合、その名称が、あたかもフラグメント（例えばナフチル、ジベンゾフラニル）であるかのように、またはあたかも全体分子（例えばナフタレン、ジベンゾフラン（dibenzofurna））であるかのように記されてもよいことは理解されるべきである。本明細書に使用される場合、置換基または結合したフラグメントを指定する様々な方法は、同等であると考えられる。
【００５６】
本明細書に使用される場合、以下の構造：
【化１５】
2013103937.tif 000017
を含むフラグメントは、ＤＢＸ基、すなわちジベンゾＸ１と呼ばれ、Ｘ１は、本明細書に記載される原子または基のいずれかである。ＤＢＸ基では、Ａ１〜Ａ８は炭素または窒素を含むことができる。
【００５７】
本明細書に開示される新規の化合物は、２つの明確な違いがある基、トリフェニレン／ピレン系の基Ａなどの多環式芳香族炭化水素、およびシランまたはゲルマンスペーサーと結合したＤＢＸまたはカルバゾール系の基Ｂを含み、結果として非対称構造になっている。ＯＬＥＤ素子に使用される場合、この化合物にはいくつかの有利な特性がある。第１に、トリフェニレンおよびピレンは、電荷輸送能力に優れ、一方、ＤＢＸおよびカルバゾールには、隣接層からの電子および正孔注入に適したＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ準位がある。トリフェニレン／ピレンおよびＤＢＸまたはカルバゾールの組み合わせは、電荷注入および輸送の両方に好都合な化合物を結果として生じる。この基へさらに誘導体化することにより、優れた電荷注入および輸送特性を維持し、改善することもできる。第２に、シランおよびゲルマンスペーサーは、基ＡとＢとの間の共役を壊し、分子全体に各基の高い三重項エネルギーを保持し、それにより消光を効果的に低減し、高い三重項エネルギー発光体を含む式Ｉの化合物の使用を可能にする。
【００５８】
式Ｉの化合物には、結晶化の傾向が乏しいため、公知の対称類似体に利点がさらにある。その結果、式Ｉの化合物には、改善された膜均一性があり、理論によって束縛されるものではないが、ＯＬＥＤ中の発光体とホスト材料との間の相分離が減少すると考えられる。式Ｉの新規の化合物は、発光スペクトル線形、効率および寿命などのＯＬＥＤ素子の性能パラメーターを改善するために使用することができる。さらに、式Ｉの化合物はまた、トルエン、キシレン、および３−フェノキシトルエンなどの有機溶媒に可溶な傾向があり、低コストの照明用途に強く望まれる溶液加工に適用できる。
【００５９】
一実施形態では、Ａは、
【化１６】
2013103937.tif 000018
であり、式中、Ｋ１からＫ１２は、ＮおよびＣ−Ｒ′から独立して選択され、ここで、
Ｒ′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００６０】
一実施形態では、Ｂは、
【化１７】
2013103937.tif 000019
［式中、Ｘ１〜Ｘ１５は、ＮおよびＣ−Ｒ′′からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ′′は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、ここで、Ｙ１およびＹ２は、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から独立して選択される］からなる群から選択される。本明細書に開示される化学構造中の破線は、別の原子と単結合を形成することができる基の任意の位置を通る結合を表す。
【００６１】
一実施形態では、Ａは、
【化１８】
2013103937.tif 000020
からなる群から選択される。
【００６２】
一実施形態では、Ａは、
【化１９】
2013103937.tif 000021
からなる群から選択される。
【００６３】
一実施形態では、Ｂは、
【化２０】
2013103937.tif 000022
【化２１】
2013103937.tif 000023
［式中、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択され、ここで、Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される］からなる群から選択される。
【００６４】
一実施形態では、Ｌは、
【化２２】
2013103937.tif 000024
からなる群から選択される。
【００６５】
一実施形態では、Ａはトリフェニレンである。別の実施形態では、Ａはピレンである。一実施形態では、ＡｒおよびＡｒ′はフェニルである。一実施形態では、Ｌはフェニルである。
【００６６】
一実施形態では、化合物は、
【化２３】
2013103937.tif 000025
【化２４】
2013103937.tif 000026
【化２５】
2013103937.tif 000027
【化２６】
2013103937.tif 000028
からなる群から選択される。
【００６７】
本明細書に記載される比較化合物の構造は以下の通りである。
【化２７】
2013103937.tif 000029
【化２８】
2013103937.tif 000030
【００６８】
表１は、化合物１〜４および比較化合物ＣＣ−１およびＣＣ−３の三重項エネルギー準位である。三重項エネルギーは、２−メチルテトラヒドロフラン中対応する化合物の１０−４Ｍの溶液に７７Ｋで収集される燐光スペクトルの最高エネルギー０−０電子振動バンドの最大値から測定した。トリフェニレンがベンゼン単位によってジベンゾチオフェンと結合している比較化合物ＣＣ−３には、２．６４ｅＶの三重項エネルギーがあるが、トリフェニレンと芳香族系の残りとの間にシラン単位が挿入されている式Ｉの化合物１は、三重項エネルギーが２．８６ｅＶであり、はるかに高いの。このことは、シラン基の導入がトリフェニレンの高い三重項エネルギーを維持することができることを示唆する。これはまた、化合物２〜４およびＣＣ−１の結果によって支持される。高い三重項エネルギーが、ホスト材料が青色燐光発光体を格納するために必要である。
【００６９】
【表１】
2013103937.tif 000031
【００７０】
表２は、選択された式Ｉの化合物および比較化合物ＣＣ−１についてＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー準位である。ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位は、支持電解質として０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを含むＤＭＦ溶液中で１０−３Ｍの濃度で示差パルスボルタンメトリーによって測定した。ガラス状カーボンディスク、白金ワイヤーおよび銀ワイヤーを、それぞれ、作動、対向および疑似参照電極として使用する。各測定について内標準として役立てるために、フェロセンを溶液に添加する。フェロセンに調節した結果として得られる酸化電位（Ｅｏｘ）および還元電位（Ｅｒｅｄ）は、それぞれ、−４．８ｅＶ−ｑＥｏｘおよび−４．８ｅＶ−ｑＥｒｅｄであるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を計算するために使用する（ｑは電荷である）。全化合物のＬＵＭＯ準位は、隣接する電子輸送層からの電子注入に適切な約−２．１ｅＶである。比較化合物ＣＣ−１のＨＯＭＯ準位は、測定限界である−６．００ｅＶ未満のであるが、Ｂ基の変形によって、式Ｉの化合物のＨＯＭＯ準位を調整することができるだろう。実際に、化合物３、４および５のＨＯＭＯ準位は、それぞれ、−５．６７、−５．５５および−５．４１ｅＶと認められた。このＨＯＭＯ準位は、素子動作に効率的な正孔捕獲を可能にする多く使用される三重項発光体より低いことに留意されたい。
【００７１】
【表２】
2013103937.tif 000032
【表３】
2013103937.tif 000033
【００７２】
図５は、選択された式Ｉの化合物、および比較化合物ＣＣ−１およびＣＣ−２についての示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）曲線を示す。試料は、１０−５トール未満の圧力で真空下に加熱蒸発させ、蒸発域より１００℃低温の域で凝縮させた。凝縮試料は、ＤＳＣ測定にかける前に室温に徐々に冷却し、最初に報告した加熱走査は、窒素雰囲気下に１０℃／分で記録した。非対称構造である式Ｉの化合物は、安定した形態学的安定性である非晶質である。３０℃から３３０℃まで加熱している間に、化合物１、３および４は、それぞれ、１０３、１０１および１４４℃でガラス転移し、結晶化または融解は見られない。化合物２は、非晶質バルク中の包埋された残留結晶により２Ｊ／ｇという溶融エンタルピーが低い２１２℃で低い融解ピークを示す。一方、対称構造のＣＣ−１は、溶融エンタルピーが５８Ｊ／ｇの２４３℃の顕著な融解ピークが認められ、かなりの結晶が存在することを示唆する。さらに、トリフェニレンに結合した単純なトリフェニルシリル基を含むＣＣ−２は、７５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーに付随する２０７℃の融解ピークで、高い結晶質である。事実、ＣＣ−２は、最初の加熱走査中にガラス転移せず、非晶質相の欠如および完全結晶化を示唆する。ＤＳＣの結果は、本発明の非対称構造が結晶化を抑制するのに有効であり、素子の安定動作に有益な安定した非晶質モルフォロジーに伝導性があることを示した。
【００７３】
一実施形態では、第１の素子が提供される。第１の素子は、有機発光素子を含み、これは、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置され、式Ｉ：
【化２９】
2013103937.tif 000034
の化合物を含む有機層をさらに含む。
【００７４】
式Ｉの化合物では、ＡｒおよびＡｒ′は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランからなる群から独立して選択され、これは、場合によって、さらに置換されている。Ｚは、ＳｉおよびＧｅから選択される。Ｌは、単結合であるか、または炭素原子５〜２０個のアリールもしくはヘテロアリール基を含み、場合によって、さらに置換されている。Ａは、Ｚに直接結合する基であり、トリフェニレン、テトラフェニレン、ピレン、ナフタレン、フルオランテン、クリセン、フェナントレン、アザトリフェニレン、アザテトラフェニレン、アザピレン、アザナフタレン、アザフルオランテン、アザクリセン、アザフェナントレン、およびその組み合わせからなる群から選択され、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、アリールオキシ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されている。
【００７５】
Ｂは、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザジベンゾセレノフェン、およびその組み合わせからなる群から選択される基を含み、これは、場合によって、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される１個または複数の基でさらに置換されており、この場合、置換は、場合によって、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンまたはアザジベンゾセレノフェン基に縮合している。
【００７６】
一実施形態では、有機層は発光層であり、かつ式Ｉの化合物はホストである。別の態様では、有機層は発光ドーパントをさらに含む。
【００７７】
一実施形態では、発光ドーパントは、
【化３０】
2013103937.tif 000035
【化３１】
2013103937.tif 000036
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表してもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの２個の隣接する置換基は、場合によって結合して、縮合環を形成する］からなる群から選択される少なくとも１個の配位子を有する遷移金属錯体である。
【００７８】
一実施形態では、発光ドーパントは、式：
【化３２】
2013103937.tif 000037
［式中、Ｄは、五または六員の炭素環式またはヘテロ環式環であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立してモノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ１は、場合によって、環Ｄに連結することができ、ここで、ｎは１、２または３であり、ここで、Ｘ−Ｙは別の配位子である］を有する。
【００７９】
一実施形態では、素子は、非発光層である第２の有機層をさらに含み、かつ式Ｉの化合物は、第２の有機層中の材料である。
【００８０】
別の実施形態では、第２の有機層は遮断層であり、かつ式Ｉの化合物は第２の有機層中の遮断材料である。一実施形態では、第２の有機層は電子輸送層であり、かつ式Ｉの化合物は、第２の有機層中の電子輸送材料である。
【００８１】
一実施形態では、第１の素子は消費者製品である。別の実施形態では、第１の素子は有機発光素子である。一実施形態では、第１の素子は照明パネルを含む。
【００８２】
素子の実施例
【００８３】
下記の例示の素子は、有利に式Ｉの化合物を使用することができるが、限定することを意図しない。素子の実施例に使用される材料の構造を、以下に示す。
【００８４】
【表４】
2013103937.tif 000038
【００８５】
例示の素子はすべて、高い真空（＜１０−７トール）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。アノード電極は、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）の８００Åである。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、続いて１，０００ÅのＡｌで構成される。素子はすべて、製作直後に窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）中にエポキシ樹脂で密封したガラス蓋でカプセル化し、また、水分ゲッターをパッケージ内に組み込んだ。
【００８６】
例示および比較の素子の例に使用されるＯＬＥＤ素子の有機スタックには、以下の構造、ＩＴＯ面から、正孔注入層としての１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍから購入した）、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての３００ÅのＮＰＤ、発光層（ＥＭＬ）である１５重量パーセントのドーパントＤでドープした３００Åの式Ｉ（または比較化合物ＣＣ−１もしくはＣＣ２）の化合物、遮断層（ＢＬ）である５０Åの化合物ＢＬ
および電子輸送層（ＥＴＬ）である４００ÅのＡｌｑがある。概略の例示の素子構造を、図４に示す。
【００８７】
【表５】
2013103937.tif 000039
【表６】
2013103937.tif 000040
【００８８】
表３は、素子データの要約を含む。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および出力効率（ＰＥ）は、１０００ニットで測定されるが、寿命（ＬＴ８０％）は、素子が２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度下でその初期輝度の８０％まで衰えるのに必要な時間として定義した。比較例、すなわち、素子の比較例１および２に基づく素子と比較して、式Ｉの化合物に基づく素子、すなわち素子の実施例１から３は、同等の、またはさらに延長した動作寿命を維持しつつ、素子効率（ＬＥ、ＥＱＥおよびＰＥ）が２倍に改善することを示す。素子性能の改善は、電荷流束の均衡を助ける式Ｉの非対称化合物の改善された電荷注入および輸送に起因する。理論によって束縛されるものではないが、均衡した電子／正孔流束は、電荷再結合域を広げ、励起子の消光を抑制または低減することにより高輝度で効率を高く保持する。拡張した電荷再結合域がまた、より大きい分子集団に電荷輸送、励起子形成および光放出の役割を担わせることにより、素子寿命を延長する。表２に報告されたＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位に基づいて、式Ｉの化合物はまた、正孔遮断層中に使用することができる。式Ｉの化合物が、正孔遮断層中にホストにも正孔遮断材料にもかなうことができるので、光学素子中への式Ｉの化合物の組み込みは、素子作製費を低減すると予想される。
他の材料との組み合わせ
【００８９】
有機発光素子中の特定の層に有用である本明細書に記載される材料は、素子中に存在する種々様々な材料と組み合わせて使用してもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントは、種々様々なホスト、輸送層、遮断層、注入層、電極および存在し得るその他の層と組み合わせて使用してもよい。以下に記載されるまたは言及される材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて有用であり得る材料の非限定的な例であり、当業者は、組み合わせて有用であり得る他の材料を確認するために容易に文献を調べることができる。
【００９０】
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
本発明に使用される正孔注入／輸送材料は、特に限定されず、化合物が正孔注入／輸送材料として通常使用される限り、任意の化合物を使用することができる。材料の例は、フタロシアニンまたはポルフィリン（porphryin）誘導体、芳香族アミン誘導体、インドロカルバゾール誘導体、フロオロハイドロカーボン含有ポリマー、伝導性ドーパントを含むポリマー、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電ポリマー、ホスホン酸およびシラン（sliane）誘導体などの化合物に由来する自己組織化モノマー、ＭｏＯｘなどの金属酸化物誘導体、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどのｐ型半導体有機化合物、金属錯体、および架橋性化合物を含むが、これに限定されない。
【００９１】
ＨＩＬまたはＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、以下の一般構造を含むが、これに限定されない。
【化３３】
2013103937.tif 000041
【化３４】
2013103937.tif 000042
【００９２】
Ａｒ１からＡｒ９はそれぞれ、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群、および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００９３】
一態様では、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化３５】
2013103937.tif 000043
からなる群から独立して選択される
【００９４】
ｋは、１から２０までの整数であり、Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮであり、Ａｒ１は、上記の定義と同一の基である。
【００９５】
ＨＩＬまたはＨＴＬに使用される金属錯体の例は、下記一般式を含むが、これに限定されない。
【化３６】
2013103937.tif 000044
【００９６】
Ｍは、原子量が４０を超える金属であり、（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子、Ｙ１およびＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され、Ｌは補助配位子であり、ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり、また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【００９７】
一態様では、（Ｙ１−Ｙ２）は、２−フェニルピリジン誘導体である。
【００９８】
別の態様では、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【００９９】
別の態様では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、ＯsおよびＺｎから選択される。
【０１００】
態様ではさらに、金属錯体には、溶液対Ｆｃ＋／Ｆｃ対に約０．６Ｖ未満の最小酸化電位がある。
【０１０１】
ホスト：
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは光発光材料として金属錯体を少なくとも含み、ドーパント材料として金属錯体を使用するホスト材料を含んでもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのそれより大きい限り、任意の金属錯体または有機化合物を使用することができる。下表は様々な色を放出する素子に好ましいホスト材料を分類しているが、三重項基準が満たされる限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用することができる。
【０１０２】
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記一般式を有することが好ましい。
【化３７】
2013103937.tif 000045
【０１０３】
Ｍは金属であり、（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３およびＹ４は、独立してＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選択され、Ｌは補助配位子であり、ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり、また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【０１０４】
一態様では、金属錯体は次の通りである。
【化３８】
2013103937.tif 000046
【０１０５】
（Ｏ−Ｎ）は、原子ＯおよびＮに金属を配位させる二座配位子である。
【０１０６】
別の態様では、Ｍは、ＩｒおよびＰｔから選択される。
【０１０７】
態様ではさらに、（Ｙ３−Ｙ４）は、カルベン配位子である。
【０１０８】
ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群、および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【０１０９】
一態様では、ホスト化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化３９】
2013103937.tif 000047
【０１１０】
Ｒ１からＲ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、アリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義である。
【０１１１】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１１２】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。
Ｚ１およびＺ２は、ＮＲ１、ＯまたはＳから選択される。
【０１１３】
ＨＢＬ：
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔および／または励起子の数を減少させるために使用することができる。遮断層を欠いた同様の素子と比較して、素子中に遮断層が存在すると、効率が実質的に高くなり得る。また、遮断層は、ＯＬＥＤの所望の領域に放出を閉じ込めるために用いることができる。
【０１１４】
一態様では、ＨＢＬに使用される化合物は、上記のホストとして使用される同じ分子または同じ官能基を含む。
【０１１５】
別の態様では、ＨＢＬに使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化４０】
2013103937.tif 000048
【０１１６】
ｋは、０から２０までの整数であり、Ｌは補助配位子であり、ｍは、１から３までの整数である。
【０１１７】
ＥＴＬ：
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、本来備わっているもの（ドープしていない）か、またはドープされていてもよい。ドーピングは伝導性を増強するために使用することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常使用される限り、任意の金属錯体または有機化合物が使用されてもよい。
【０１１８】
一態様では、ＥＴＬに使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化４１】
2013103937.tif 000049
【０１１９】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、アリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義である。
【０１２０】
Ａｒ１からＡｒ３は、上に言及したＡｒ′と同様の定義である。
【０１２１】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１２２】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。
【０１２３】
別の態様では、ＥＴＬに使用される金属錯体は、下記一般式を含むが、これに限定されない。
【化４２】
2013103937.tif 000050
【０１２４】
（Ｏ−Ｎ）または（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、ＮまたはＮ、Ｎに金属を配位させる二座配位子である。Ｌは補助配位子であり、ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値である。
【０１２５】
ＯＬＥＤ素子の各層に使用される任意の上記化合物では、水素原子を部分的にまたは完全に重水素化することができる。
【０１２６】
本明細書に開示される材料の他に、および／または、それと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子（exiton）／正孔遮断層材料、電子輸送および電子注入材料が、ＯＬＥＤに使用されてもよい。本明細書に開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤに使用されてもよい材料の非限定的な例を、以下の表４に挙げる。表４は、非限定的な種類の材料、各種類の非限定的な化合物の例、および材料を開示している参考文献を挙げる。 
【０１２７】
【表７】
2013103937.tif 000051
【０１２８】
【表８】
2013103937.tif 000052
【０１２９】
【表９】
2013103937.tif 000053
【０１３０】
【表１０】
2013103937.tif 000054
【０１３１】
【表１１】
2013103937.tif 000055
【０１３２】
【表１２】
2013103937.tif 000056
【０１３３】
【表１３】
2013103937.tif 000057
【０１３４】
【表１４】
2013103937.tif 000058
【０１３５】
【表１５】
2013103937.tif 000059
【０１３６】
【表１６】
2013103937.tif 000060
【０１３７】
【表１７】
2013103937.tif 000061
【０１３８】
【表１８】
2013103937.tif 000062
【０１３９】
【表１９】
2013103937.tif 000063
【０１４０】
【表２０】
2013103937.tif 000064
【０１４１】
【表２１】
2013103937.tif 000065
【０１４２】
【表２２】
2013103937.tif 000066
【０１４３】
【表２３】
2013103937.tif 000067
【０１４４】
【表２４】
2013103937.tif 000068
【０１４５】
【表２５】
2013103937.tif 000069
【０１４６】
【表２６】
2013103937.tif 000070
【０１４７】
【表２７】
2013103937.tif 000071
【０１４８】
【表２８】
2013103937.tif 000072
【０１４９】
【表２９】
2013103937.tif 000073
【０１５０】
【表３０】
2013103937.tif 000074
【０１５１】
【表３１】
2013103937.tif 000075
【０１５２】
実験
【０１５３】
この文書の全体にわたって使用される化学の短縮形は以下のとおりである。ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｄｐｐｆは１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、ＳＰｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【０１５４】
化合物１の合成
【化４３】
2013103937.tif 000076
【０１５５】
２−ブロモトリフェニレン（７．２８ｇ、２３．７０ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍＬ）中懸濁液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン中溶液（１４．８１ｍＬ、２３．７０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。その懸濁液を０℃まで徐々に暖め、３時間撹拌して、トリフェニレニルリチウム溶液が得られた。別個のフラスコにおいて、３−ブロモフェニルリチウムの溶液を、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン中溶液（１４．８１ｍＬ、２３．７０ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモベンゼン（２．８７ｍＬ、２３．７０ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍＬ）中溶液への滴下添加によって調製した。溶液を２．５時間この温度で撹拌し、次に−７８℃でジクロロジフェニルシラン（４．８８ｍＬ、２３．７０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍＬ）中溶液に移した。さらに２時間撹拌した後、上で調製したトリフェニレニルリチウム溶液を、ジクロロフェニルシランを含むフラスコ中へ滴下導入した。反応混合物を室温に徐々に暖め、終夜撹拌した。この混合物を水でクエンチし、有機相を単離した。溶媒を蒸発させ、残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（８５／１５，ｖ／ｖ）を用いて精製し、白色粉末の（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニレン−２−イル）シラン（８．５ｇ，７５％）を得た。
【０１５６】
【化４４】
2013103937.tif 000077
【０１５７】
ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（１．５７３ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）、（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニレン−２−イル）シラン（３，５．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９７ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０８７ｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（３．３８ｇ、１５．９１ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）および水（７ｍＬ）中溶液を、窒素下１００℃で終夜撹拌した。室温にまで冷却した後、有機相を単離し、水相をＤＣＭで抽出し、合わせた有機溶液はＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させて、残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ジクロロメタン（dichlromethane）（９／１から８．５／１．５、ｖ／ｖ）を用いて精製し、白色固形物の化合物１（２．４ｇ、６８％）を得た。
【０１５８】
化合物２の合成
【０１５９】
【化４５】
2013103937.tif 000078
【０１６０】
（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニレン−２−イル）シラン（２．９ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（１．１９６ｇ、５．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（９０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（２．７２ｇ、１２．８２ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）中溶液を窒素下で終夜還流した。溶媒を留去した後、残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（４／１、ｖ／ｖ）を用いて精製し、白色固形物の化合物２（１．５ｇ、４４％）を得た。
【０１６１】
化合物３の合成
【化４６】
2013103937.tif 000079
【化４７】
2013103937.tif 000080
【０１６２】
（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニルエン−２−イル）シラン（３．５２ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（１．２４９ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１１４ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１０２ｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７９４ｇ、１８．６７ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（１００ｍＬ）中混合物を窒素下で終夜還流した。室温に冷却した後、セライト（登録商標）の筒に通して濾過した。有機溶液を濃縮し、残渣は、カラムシリカゲルクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（８５／１５、ｖ／ｖ）を用いて、またメタノール中の沈澱によって精製し、白色の粉末の化合物３（３．５ｇ、８６％）を得た。
【０１６３】
化合物４の合成
【化４８】
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【０１６４】
（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニレン−２−イル）シラン（３ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−３，９′−ビカルバゾール（２．１１６ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９７ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０８７ｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５２９ｇ、１５．９１ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（１００ｍＬ）中混合物を１６５℃で窒素下で終夜還流した。室温に冷却した後、セライト（登録商標）の短い筒に通して濾過した。溶媒を留去し、残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（８／２から３／１、ｖ／ｖ）を用いて精製し、白色固形物の化合物４（４．０ｇ、９２％）を得た。
【０１６５】
化合物５の合成
【化４９】
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【０１６６】
（３−ブロモフェニル）ジフェニル（トリフェニレン−２−イル）シラン（２．５ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ，９′Ｈ−３，３′−ビカルバゾール（１．８０６ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０７３ｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７４ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（８０ｍＬ）中溶液を窒素下で終夜還流した。室温に冷却した後、セライト（登録商標）の短い筒に通した。溶媒を留去し、残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（４／１から３／２、ｖ／ｖ）を用いて精製し、白色粉末の化合物５を得た。
【０１６７】
比較化合物１（ＣＣ−１）の合成
【化５０】
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【０１６８】
２−ブロモトリフェニレン（３．４ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶解し、−７８℃にまで冷却し、次にｎ−ＢｕＬｉ（４．９ｍＬ、１２．１ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物をゆっくり−０℃にまで暖め、３０分間撹拌し、次に−７８℃にまで再冷却した。Ｅｔ２Ｏ２０ｍＬ中のジフェニルジクロロシラン（１．１ｍＬ、５．３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下添加した。室温にまでゆっくり終夜温めた後、高粘度の混合物を３時間還流した。室温に冷却した後、水３００ｍＬを高速で撹拌しながら添加し、沈殿物は二相混合物から濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。固形物はＤＣＭに溶解し、フリット上のシリカゲルの筒に通して濾過した。溶媒の除去によって白色固形物のＣＣ−１（２．４ｇ、７２％）が得られた。
【０１６９】
比較化合物２（ＣＣ−２）の合成
【化５１】
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【０１７０】
２−ブロモトリフェニレン（５．５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、−７８℃にまで冷却し、次にｎ−ＢｕＬｉ（５．７ｍＬ、１４．３ｍｍｏｌ）を滴下添加した。−３０℃にまでで反応物混合物をゆっくり暖め、次に再度−７８℃にまで冷やした。クロロトリフェニルシラン（３．８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、反応混合物に滴下添加し、続いてゆっくり室温にまで終夜暖め、４０℃にまで２時間さらに加熱した。室温にまで冷却した後、反応物はＭｅＯＨおよびＮＨ４Ｃｌ（水性）でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で３回抽出し、乾燥し、回転蒸発させて、７．８ｇの黄色の固体を得た。目の粗い材料をシリカクロマトグラフィーにかけ溶離液としてヘキサン／ＤＣＭ（９／１、ｖ／ｖ）を用いた。ＤＣＭ／ヘキサンからの再結晶化により、白色の結晶性固体のＣＣ−２（５．５ｇ、８７％）を得た。
【０１７１】
本明細書に記載された様々な実施形態は、単なる例であり、本発明の範囲を限定することを意図しないことを理解されたい。例えば、本明細書に記載された材料および構造の多くは、本発明の趣旨を逸脱することなく、他の材料および構造で置換することができる。したがって、請求する本発明は、当業者に明白であるように、本明細書に記載された特定の例および好ましい実施形態からの変形を含み得る。本発明の作用について説明する様々な理論は、限定するようことを意図しないことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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