(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着性、および高い顔料分散安定性を可能にするインクジェット印刷に適する、改良された硬化性固体インクを提供する。【解決手段】ダイマー酸とエチレンジアミンを重縮合して得られる、ポリアミドオリゴマー(単量体〜１２量体)の分子鎖の両末端にあるカルボキシル基を芳香族モノアルコールで封鎖してなる、エステル終端化ポリアミドオリゴマーからなるゲル化剤組成物、並びに該ゲル化剤組成物と、硬化性の蝋と、モノマーと、光開始剤と、着色剤とを含む硬化性固体インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2013234325.tif 000012
（ｎは１〜１２であり、かつ式中、Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ互いに独立して、
【化２】
2013234325.tif 000013
（オリゴマーの配合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーからなる群のうちの２種類以上から選択される。）からなる群から選択される芳香族基である。）のエステル終端化ポリアミドゲル化剤のオリゴマーの配合物を含むゲル化剤オリゴマー混合組成物。
【請求項２】
モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーからなる群から選択される前記オリゴマーのうちの、何らかの組み合わせまたは混合物において３種類以上から構成されるオリゴマーの配合物を含む、請求項１に記載のゲル化剤オリゴマー混合組成物。
【請求項３】
モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーからなる群から選択される前記オリゴマーのうちの、何らかの組み合わせまたは混合物において４種類以上から構成されるオリゴマーの配合物を含む、請求項１に記載のゲル化剤オリゴマー混合組成物。
【請求項４】
モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーからなる群から選択される前記オリゴマーのうちの、何らかの組み合わせまたは混合物において５種類以上から構成されるオリゴマーの配合物を含む、請求項１に記載のゲル化剤オリゴマー混合組成物。
【請求項５】
約４０〜約６０％のモノマー、約１５〜約２５％のダイマー、約７．５〜約１０％のトリマー、および約５〜約７．５％のテトラマーを含む、請求項１に記載のゲル化剤オリゴマー混合組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の前記ゲル化剤オリゴマー混合組成物を含むインク組成物。
【請求項７】
硬化性の蝋、１種類以上のモノマー、ゲル化剤オリゴマー混合組成物、光重合開始剤、任意の着色剤を含む硬化性固体インクであって、前記ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、式
【化３】
2013234325.tif 000014
（ｎは１〜１２であり、かつ式中、Ｒ１およびＲ１’は各々互いに独立して、
【化４】
2013234325.tif 000015
からなる群から選択される芳香族基である。）のエステル終端化ポリアミドゲル化剤のオリゴマーの配合物を含み、
オリゴマーの前記配合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーからなる群のうちの２種類以上から選択される、前記硬化性固体インク。
【請求項８】
前記１種類以上のモノマーは、前記硬化性固体インク中に、前記硬化性固体インクの総重量の約５０〜約９５重量％の量で存在する、請求項７に記載の硬化性固体インク。
【請求項９】
前記ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、前記硬化性固体インク中に、前記硬化性固体インクの総重量の約１〜約３０重量％の量で存在する、請求項７に記載の硬化性固体インク。
【請求項１０】
画像を形成するために硬化性固体インクをプリント基材へ噴射することと、前記硬化性固体インクを前記プリント基材へと硬化させるために、前記画像を放射へ曝露することとを含む、画像を噴射印刷する方法であって、前記硬化性固体インクは、硬化性の蝋、１種類以上のモノマー、ゲル化剤オリゴマー混合組成物、光重合開始剤、および任意の着色剤を含み、前記ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、式
【化５】
2013234325.tif 000016
（式中、ｎは１〜１２であり、かつ式中Ｒ１およびＲ１’は各々互いに独立して、
【化６】
2013234325.tif 000017
からなる群から選択される芳香族基である。）のエステル終端化ポリアミドゲル化剤のオリゴマーの配合物を含み、
オリゴマーの前記配合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、およびヘキサマーからなっている、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されているのは、エステル終端化ポリアミド樹脂のオリゴマー（例えば、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーなど）の配合物を含む新規のゲル化剤組成物である。このオリゴマー混合物における各オリゴマーの配合および／または比は、印刷プロセスにおける使用のために最適化してもよい。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスは、一般的に、室温で固体でありかつ高い温度で液体であるインクを採用してもよい。このようなインクは、固体インク、ホットメルトインク、相変化インク、およびこれらに類するものと呼ばれ得る。
【０００３】
硬化性固体インクは、従来の固体インク印刷プロセスを使用するための、および硬化後の機械的頑健性の増大を供給するための手段として考えられていた。
【０００４】
硬化性インクは一般的に、好適な分子で末端をキャップしてもよい硬化性のエステル終端化アミドゲル化剤などのゲル化剤を含有する。ゲル化剤分子における典型的なエステル「末端キャップ」には、光重合開始剤、アクリラート、および芳香族アルコールなどの特殊材料が含まれる。
【０００５】
上記の従来の固体インク技術は一般的に、好適な固体インクを製造する上で成功しているが、幅広い基材の寛容度、優れた接着性、および高い顔料分散安定性を可能にする改良された硬化性固体インクについてなおも需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この応用は、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合物を含むインクを開示する。ゲル化剤オリゴマー混合組成物を含むインクの特性（例えば、ゲル化点、噴射粘度、室温での粘度）は、ゲル化剤オリゴマー混合物における各オリゴマーの特性を変化させることによって最適化してもよい。一部の実施形態においては、オリゴマー分布は、アミドゲル化剤前駆体（有機アミド）の調製におけるプリポールダイマーの酸に対するエチレンジアミン（ＥＤＡ）の化学量論的関係性を多様にすることによって制御してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、例示的な末端キャップを有するアミドゲル化剤オリゴマーの一般的な構造を示す。
【図２】図２は、名目上の、低分子量の、および高分子量のゲル化剤を含有する青緑色インクのレオロジー比較を示す。
【図３】図３は、異なる分子量のゲル化剤を含有する青緑色インクについてのゲル化点および室温での粘度対ＥＤＡ：プリポール比のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物は、エステル終端化ポリアミド樹脂のオリゴマーまたはｘマー（例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーなど）の配合物を含む。エステル終端化ポリアミドゲル化剤の一般的な構造は、以下のとおりである。
【化１】
2013234325.tif 000002
【０００９】
式中、ｎは、約０〜約２０、約０〜約１５、または約０〜約１０であり、かつここでＲ１およびＲ１’は各々互いに独立して、末端をキャップする好適な基（例えば、アルコール基、芳香族基、または芳香族アルコール基）である。一部の実施形態においては、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０である。
【００１０】
一部の実施形態においては、Ｒ１およびＲ１’は各々互いに独立して、
【化２】
2013234325.tif 000003
からなる群から選択される芳香族基である。
【００１１】
本発明の実施形態のゲル化剤組成物は、本明細書に開示されたエステル終端化ポリアミドゲル化剤のオリゴマーまたはｘマーの配合物を含む。オリゴマー配合物またはｘマー配合物にはモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）を含んでもよく、したがって、本明細書で使用する場合、用語「オリゴマー」または「ｘマー」には、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーなどのような複数のモノマーからなる分子に加えて、モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）を含む。オリゴマーアミドゲル化剤組成物は、印刷したインクの安定した噴射および制御された透き通しを可能にするために、最適なゲル化点および室温での粘度を提供する離散した範囲のオリゴマー（「ｘマー」とも呼ばれる。）を含む。
【００１２】
一部の実施形態においては、ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、何らかの組み合わせまたは混合物における以下、すなわちモノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーのうちの２種類以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、またはそれより多く）からなるオリゴマーの配合物を含む。
【００１３】
一部の実施形態においては、ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、何らかの組み合わせまたは混合物における以下、すなわちモノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーのうちの３種類以上からなるオリゴマーの配合物を含む。
【００１４】
一部の実施形態においては、ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、何らかの組み合わせまたは混合物における以下、すなわちモノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーのうちの４種類以上からなるオリゴマーの配合物を含む。
【００１５】
一部の実施形態においては、ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、何らかの組み合わせまたは混合物における以下、すなわちモノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、およびドデカマーのうちの５種類以上からなるオリゴマーの配合物を含む。
【００１６】
一部の実施形態においては、オリゴマー混合物における各オリゴマーの比は、等モルである。一部の実施形態においては、オリゴマー混合物は、１より多くかつ最大２０個のｘマー（式中、ｘは、約１〜約１２であり、かつｘマーは先に説明したとおりであってもよく、先に列挙したようなモノマー、ダイマー、トリマー、およびこれらに類するものを含み、およびドデカマーを含む。）を含む。オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約５０％、約１０％〜約５０％、および約２０％〜約５０％であってもよい。
【００１７】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約４０％、約１０％〜約４０％、約１５％〜約４０％、約１７％〜約４０％、および約３０％〜約４０％であってもよい。
【００１８】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約３０％、約１０％〜約３０％、約１５％〜約３０％、約１５％〜約２７％、および約２０％〜約３０％であってもよい。
【００１９】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約２０％、約１０％〜約２０％、および約１５％〜約２０％であってもよい。
【００２０】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約１５％、約１％〜約１５％、約２％〜約１５％、約４％〜約１５％、約５％〜約１５％、約７％〜約１５％、約１０％〜約１５％、および約１２％〜約１５％であってもよい。
【００２１】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約１０％、約１％〜約１０％、約２％〜約１０％、約４％〜約１０％、約５％〜約１０％、および約７％〜約１０％であってもよい。
【００２２】
オリゴマー混合物中に存在するｘマーのうちの何らかに関する比は、約０．５％〜約５％、約１％〜約５％、約２％〜約５％、約４％〜約５％、約０．５％〜約３％、約１％〜約３％、および約２％〜約３％であってもよい。
【００２３】
一部の実施形態においては、オリゴマー混合物における各オリゴマーの配合および比を以下のとおり定義する。
【表１】
2013234325.tif 000004
【００２４】
一部の実施形態においては、アミドゲル化組成物はさらに、２％未満のヘキサマーおよび／またはヘプタマーを任意に含んでもよい。一部の実施形態においては、アミドゲル化剤組成物はさらに、２％未満のヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマー、ウンデカマー、および／またはドデカマーを任意に含んでもよい。
【００２５】
一部の実施形態においては、オリゴマー分布は、アミドゲル化剤前駆体（有機アミド）の調製においてプリポールダイマーの酸に対するエチレンジアミン（ＥＤＡ）の化学量論的関係を多様にすることによって制御される。
【００２６】
（硬化性インク）
本発明の実施形態のインク組成物は、本明細書に開示されたゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む。本開示は、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む硬化性インクにも関する。
【００２７】
一部の実施形態においては、本発明の実施形態のインク組成物は、固体インクであってもよい。固体インク技術は、印刷可能性および、多くの市場にわたる顧客母体を拡大し、印刷適用の多様性は、プリントヘッド技術、印刷プロセス、およびインク材料の有効な集積化によって容易になる。硬化性固体インク組成物は、室温、例えば２０〜５０℃または２０〜２７℃で固体であること、かつ、溶融したインクが基材に塗布される高い温度で溶融することを特徴とする。本発明の実施形態のインク組成物は、ゲル化剤の存在下および不在下のどちらでも室温で固体の硬化性インクであってもよい。
【００２８】
一部の実施形態においては、インク組成物はさらに、以下、すなわち硬化性の蝋、モノマー、着色剤、および遊離基光重合開始剤、ならびに非硬化性の樹脂（例えば、粘度変更剤）のうちの１種類以上を任意に含んでもよい。
【００２９】
ゲル化剤オリゴマー混合組成物は、硬化性固体インクの約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約３０重量％、約２重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％、および約５重量％〜約１０重量％の量で、インク中に存在してもよい。
【００３０】
硬化性の蝋は、硬化性固体インクの総重量の約０．１％〜約３０％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。これには、インクの約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、および約５重量％〜約１０重量％を含む。
【００３１】
具体的な実施形態においては、硬化性のモノマーは、硬化性固体インクの総重量の約５０〜約９５重量％、または約６０〜約９０重量％の量で、硬化性固体インク中に存在してもよい。これには、インクの約５０重量％〜約８０重量％、約６０重量％〜約８０重量％、および約８０重量％〜約９５重量％を含む。
【００３２】
着色剤は、硬化性固体インクの総重量の約０．１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の量で、硬化性固体インク中に存在してもよい。
【００３３】
光重合開始剤は、硬化性固体インクの総重量の約０．５重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の量で、硬化性固体インク中に存在してもよい。
【００３４】
インク組成物は、何らかの望ましいまたは好適な方法によって調製することができる。例えば、インク担体の成分の各々は、互いに混合した後にこの混合物を少なくともその融点まで、例えば、約６０℃〜約１１０℃、８０℃〜約１００℃、および８５℃〜約９５℃まで加熱することができる。着色剤は、このインク成分が加熱される前にまたは加熱した後に添加してもよい。顔料が、選択された着色剤である場合、インク担体における顔料の分散をもたらすために、溶融した混合物をアトライタまたはボールミル装置における摩砕に供してもよい。次に、加熱した混合物を約５秒間〜約３０分間またはそれより長く撹拌して、実質的に均質の、均一の溶融物を得た後、このインクを大気温（典型的には約２０℃〜約２５℃）に冷却する。このインクは大気温で固体である。具体的な実施形態においては、形成プロセスの間、溶融状態にあるインクは鋳型へと注入された後、インクスティックを形成するために冷却および凝固させておく。好適なインク調製技術は、その開示が全体として引用により本明細書において援用される米国特許第７，１８６，７６２号において開示されている。
【００３５】
一部の実施形態によると、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む硬化性固体インクが提供される。
【００３６】
一部の実施形態によると、硬化性の蝋、１種類以上のモノマー、任意の着色剤、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、および光重合開始剤を含む、硬化性固体インクが提供される。
【００３７】
一部の実施形態においては、インク組成物は、少なくとも１種類の硬化性の蝋、少なくとも１種類のモノマー、および本発明の実施形態の少なくとも１種類のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む。インク組成物は任意に、以下、すなわち非硬化性の成分、着色剤、および光重合開始剤のうちの１以上を含んでもよい。
【００３８】
一部の実施形態によると、硬化性の蝋、任意の非硬化性成分、１種類以上のモノマー、任意の着色剤、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、および光重合開始剤を含む、硬化性固体インクが提供される。
【００３９】
一部の実施形態によると、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む硬化性固体インクが提供される。
【００４０】
一部の実施形態によると、硬化性の蝋、１種類以上のモノマー、任意の着色剤、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、および光重合開始剤を含む、硬化性固体インクが提供される。
【００４１】
一部の実施形態においては、インク組成物は、少なくとも１種類の硬化性の蝋、少なくとも１種類のモノマー、および本発明の実施形態の少なくとも１種類のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む。
【００４２】
一部の実施形態によると、硬化性の蝋、任意の非硬化性成分、１種類以上のモノマー、任意の着色剤、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、および光重合開始剤を含む硬化性固体インクが提供される。
【００４３】
一部の実施形態においては、本発明の実施形態のインク組成物は、液体硬化性インクであってもよい。一部の実施形態においては、本発明の実施形態のインク組成物はさらに、硬化性および非硬化性の両ゲル化剤を含む追加的なゲル化剤を含んでもよい。
【００４４】
本発明の実施形態のインクは、硬化性の蝋、モノマー、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、任意の着色剤、および遊離基光重合開始剤、ならびに任意に最大５重量％の粘度変更剤などの非硬化性樹脂の配合物を含んでもよい。硬化性の蝋、モノマー、任意の着色剤、および遊離基光重合開始剤は、約４０℃未満の、または約４０℃未満〜約３０℃未満の固体材料であり、においがほとんどまたはまったくない。これらの成分を、約７０℃〜約１００℃、または約８０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で噴射を達成するよう選択した。これらの固体インクはしたがって、高い温度で、温度で約５〜約１５ｃＰｓ、または約１０〜約１５ｃＰｓ、または約８〜約１２ｃＰｓの粘度の頑強な噴射を有しており、多孔性基材上での印刷滴の過剰の延展または遊走を防止する温度において固体である。印刷後、この組成物は丈夫な画像を提供するために硬化する。
【００４５】
硬化性固体成分には、モノマー、硬化性の蝋、および本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含む。硬化性の蝋は、室温（２５℃）で固体であってもよい。蝋の包含は、このインク組成物が適用温度から冷却するにつれて、組成物の粘度の増大を促進してもよい。硬化性の蝋は、他の成分と混和して重合して重合体を形成する何らかの蝋成分であってもよい。蝋という用語には例えば、蝋と通常呼ばれる種々の天然の、修飾された天然の、および合成の材料のうちの何らかを含む。
【００４６】
硬化性の蝋の好適な例としては、硬化性の基を含むまたは基で官能化した蝋を含む。硬化性の基には例えば、アクリラート、メタクリラート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタン、およびこれらに類するものを含んでもよい。これらの蝋は、カルボン酸官能基またはヒドロキシル官能基で変態可能な官能基を備えたポリエチレン蝋などの蝋の反応によって合成することができる。
【００４７】
硬化性の蝋は、組成物中に、例えば組成物の約０．５重量％〜約２０重量％または約０．５重量％〜１５重量％など、約０．１重量％〜約３０重量％の量で含むことができる。
【００４８】
一部の実施形態においては、インク組成物はさらに、モノマーを任意に含んでもよい。本発明の実施形態において使用されてもよいモノマーは、複数の実施形態においては、引用により本明細書により援用される米国特許第７，５５９，６３９号において説明されているモノマーである。例えば、モノマーは、ジメタノールジアクリラートシクロヘキサン二官能モノマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＣＤ−４０６（融点＝７８℃）など）、イソシアヌラートトリアクリラート三官能モノマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ−３６８（融点＝５０〜５５℃）など）、ベヘニルアクリラート単官能モノマーＣ１８、Ｃ２０、Ｃ２２混合物（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＣＤ５８７（融点＝５５℃）など）、アクリラート硬化性単官能アクリラート蝋Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物（例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）製のＵＮＩＬＩＮ  ３５０（融点＝７８〜８３℃）など）、および本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物であってもよい。
【００４９】
一部の実施形態においては、モノマーは硬化性モノマーである。したがって、本発明の実施形態のインクは、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物、少なくとも１種類の硬化性の蝋、少なくとも１種類の硬化性モノマー、任意の光重合開始剤、および任意の着色剤を含んでもよい。複数の実施形態においては、１つを超える硬化性液体モノマーが硬化性の相変化インク中に存在する場合、硬化性液体モノマーを「コモノマー」と呼ぶ。コモノマーは、何らかの好適な硬化性モノマーから選択してもよい。
【００５０】
複数の実施形態のインク組成物は、熱駆動性かつ可逆的なゲル相を有するインクビヒクルを含むインク組成物を製造するのに有用なゲル化材料の溶解度およびゲル化特性に応じた第一のコモノマー（エポキシ−ポリアミド複合ゲル化剤など）を含んでもよく、ここで、インクビヒクルは、紫外硬化性液体モノマーなどの硬化性液体モノマーからなる。このようなインク組成物のゲル相によって、インク滴は受容する基材へ固定することができる。
【００５１】
加えて、多官能アクリラートモノマー／オリゴマーは、反応性希釈剤としてだけでなく、硬化した画像の橋かけ密度を増大させ、それにより硬化した画像の靱性を亢進することができる材料としても使用してもよい。
【００５２】
用語「硬化性モノマー」は、これもまた組成物において使用してもよい硬化性オリゴマーを包含するようにも意図されている。
【００５３】
加えて、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、粘度低下剤として、組成物を硬化させる場合のバインダーとして、接着促進剤として、反応性希釈剤として、硬化した画像の橋かけ密度を増大させ、それにより硬化した画像の靭性を亢進する橋かけ剤として、さまざまに機能してもよい。好適なモノマーは、低い分子量、低い粘度、低い表面張力を有していてもよく、紫外光などの放射への曝露の際に重合を受ける官能基を含んでいてもよい。
【００５４】
上記のように、インク組成物はさらに、例えば光重合開始剤などの開始剤を任意に含んでいてもよい。このような開始剤は、インクの硬化を助けるために所望である。複数の実施形態においては、インクの硬化性成分の硬化を開始するために放射、例えば紫外光放射を吸収する光重合開始剤を使用してもよい。遊離基重合によって硬化するインク組成物、例えば、アクリラート基をまたはポリアミドからなるインクを含有するインク組成物のための光重合開始剤として、Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商標の下で販売されているベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、およびアシルホスフィン光重合開始剤などの光重合開始剤が挙げられてもよい。
【００５５】
光重合開始剤は、硬化を開始するために、約２００〜約４２０ｎｍの波長の放射を吸収してもよいが、最長５６０ｎｍを吸収し得るチタノセンなど、より長い波長で吸収する開始剤の使用も、制限なしで採用することができる。
【００５６】
インク組成物中に含まれる開始剤の総量は例えば、インク組成物の約１〜約１０重量％など、約０．５〜約１５重量％であってもよい。
【００５７】
放射硬化性の相変化インクは一般的に、少なくとも１種類の硬化性モノマー、ゲル化剤、着色剤、および放射により活性される開始剤、具体的には、インクの、具体的には硬化性モノマーの硬化性成分の重合を開始する光重合開始剤を含む。その開示が全体として引用により本明細書に援用されるＯｄｅｌｌらに対する米国特許第７，２７９，５８７号は、硬化性固体インク組成物において有用な光重合開始化合物を開示している。その全体が本明細書における引用により本明細書により援用されるＯｄｅｌｌらに対する米国特許公報第２００７／０１２０９１０号は、複数の実施形態においては、着色剤、開始剤、およびインクビヒクルを含む固体インクを説明している。
【００５８】
任意に、インク組成物は、水素原子を光重合開始剤へ供与し、それにより、重合を開始するラジカル種を形成することのできる同時開始剤であるアミン相乗剤も含有することができ、および、遊離基重合を阻害し、それにより重合速度を増大させる溶存酸素を消費することもできる。好適なアミン相乗剤の例としては、エチル−４−ジメチルアミノベンゾアート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアート、およびこれらに類するもの、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
本明細書に開示されるインクのための開始剤は、何らかの所望のまたは有効な波長、例えば約４ｎｍ〜約５６０ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約５６０ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍで放射を吸収することができるが、波長はこれらの範囲の外側であることができる。
【００６０】
任意に、光重合開始剤は、何らかの所望のまたは有効な量、例えば、インク組成物の約０．５重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％で相変化インク中に存在するが、量は、これらの範囲の外側であることができる。
【００６１】
一部の実施形態においては、インク組成物はさらに、着色剤を任意に含んでいてもよい。染料、顔料、これらの混合物、およびそれらに類するものを含む何らかの所望のまたは有効な着色剤をインク組成物において採用することができるが、但し、着色剤は、インクビヒクル中に溶解または分散することができ、かつその他のインク成分と適合する。染料よりも典型的に安価でかつ頑強である顔料は、硬化性相変化インク組成物中に含まれてもよい。多くの染料の色彩は、硬化段階中に、おそらくは遊離基による染料の分子構造への攻撃から生じる重合プロセスによって変化することができる。組成物は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）溶剤染料、分散染料、改変した酸染料および直接染料、塩基性染料、硫黄染料、建染染料、ならびにこれらに類するものなど、従来のインク着色材料との組み合わせで使用することができる。複数の実施形態においては、溶剤染料が採用される。
【００６２】
着色剤は、例えば、インクの少なくとも約０．１重量％〜インクの約５０重量％、またはインクの約０．２重量％〜インクの約２０重量％、またはインクの少なくとも約０．５重量％〜インクの約１０重量％など、所望の色彩または色相を得るための何らかの所望なまたは有効な量でインク中に存在してもよい。
【００６３】
具体的な実施形態においては、本明細書に開示されるインクビヒクルは、何らかの好適な硬化性モノマーまたは硬化性プレポリマーを含むことができる。硬化性モノマーまたは硬化性プレポリマーおよび硬化性の蝋は互いに、インクの約５０重量％超、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％を形成することができる。好適な材料の例としては、アクリラートモノマー化合物およびメタクリラートモノマー化合物など、相変化インク担体としての使用に好適なラジカル硬化性モノマー化合物が挙げられる。
【００６４】
具体的な実施形態においては、本明細書において開示されるインクビヒクルは、何らかの好適な光重合開始剤を含むことができる。
【００６５】
一部の実施形態によると、ジェット印刷テキストのために硬化性固体インクを使用するための方法が提供される。このような実施形態においては、方法は、中間的な画像を形成するために硬化性固体インクを中間的な基材に噴射すること、転移した画像を形成するために中間的な画像を基材へ転移させること、および、硬化性固体インクを硬化させるために約１８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する放射へ、転移した画像を曝露することを含む。複数の実施形態においては、噴射工程は、７０℃を超えて、または約７０〜約１００℃で実施される。
【００６６】
何らかの好適な印刷デバイスを本明細書において使用してもよい。何らかの好適な基材または記録シートを採用することができる。
【００６７】
一部の実施形態においては、本発明の実施形態の調製された固体インクは、すでに達成されたよりも低い噴射温度、例えば、約１００℃〜約７０℃の、約１００℃〜約８０℃の、または約９０℃〜約７０℃の噴射温度を有する。特に、本発明の実施形態は、より迅速な相変化特徴、優れた硬化性能、硬化後の高い硬度、および低い収縮特徴も提供する。
【００６８】
最適なゲル化点は、放熱が変化するので、基材に依存している。一部の実施形態に従ったインクの最適なゲル化点の範囲は、大気室温〜７０℃、またはより好ましくは３０℃〜６０℃、またはより好ましくは４０℃〜５０℃あるが、ゲル化点はこれらの範囲の外側であることができる。ゲル化点は、ｔａｎデルタ（またはｔａｎδ）が１に等しい、温度−工程動的粘度測定における点として定義される。ｔａｎδは、以下の等式
【数１】
2013234325.tif 000005
によって定義された単位のない計算値である。
【００６９】
式中、Ｇ”は、粘性率または損失弾性率（単位Ｐａ）であり、かつＧ’は、貯蔵弾性率または弾性率（単位Ｐａ）である。
【００７０】
さらに、ｔａｎδ比が１未満であり、Ｇ”（損失弾性率）がＧ’（貯蔵弾性率）よりも小さい場合、この材料はゲルとして定義される。逆に、ｔａｎδ比が１を超え、Ｇ”（損失弾性率）がＧ’（貯蔵弾性率）よりも大きい場合、この材料はもはやゲルではない。
【００７１】
一部の実施形態においては、本発明の実施形態の調製された固体インクは、約７０℃〜約１１０℃の第一の温度で約４ｍＰａ／秒〜約５０ｍＰａ／秒の粘度を有し、かつ約３０℃〜約６０℃の第二の温度で１０４ｍＰａ／秒〜約１０９ｍＰａ／秒の粘度を有する。第二の温度は、第一の温度を少なくとも１０℃ほどだが５０℃以下ほど下回ってもよい。一部の実施形態においては、本発明の実施形態の調製された固体インクは、第二の温度で約５×１０４ｍＰａ／秒〜約１０７ｍＰａ／秒の粘度を有する。一部の実施形態においては、本発明の実施形態の調製された固体インクは、第二の温度で損失弾性率Ｇ”よりも高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００７２】
本発明の実施形態によるインクは、安定した噴射を呈する。安定した噴射とは、圧電性プリントヘッドにおけるインクの性能と呼ぶ定性的測定結果である。安定した噴射の特徴には、２４ｋＨｚ〜４８ｋＨｚのある範囲の周波数にわたる滴容積（すなわち、３０ｐＬ）の均一性を含んでおり、印刷されたページ上に実線で明示されており、印刷されたページ上に点線として見ることのできるジェット滴の脱落はほとんどないしまったくない。
【００７３】
本発明の実施形態によるインクは、制御された透き通しを呈する。制御された透き通しは、インク（モノマー、顔料分散物）の液体成分が溢れてページに滲む「ハローイング」の程度を指しており、紙およびボール紙などの多孔性基材にのみ関連するが、非多孔性の箔またはプラスチック類には関連しない。透き通しの測定は、分光濃度計を使用することによって実施され、測定は、印刷された色彩画像（前側）において実施され、印刷されたページの後ろ側と比較される。差次的透き通し測定および光学密度測定を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光濃度計を使用して実施した。示された差次的透き通し値は、裏面の透き通しと１枚の反対側の透き通しの間の差異を表す。差次的透き通しの典型的な値は、０．０１〜０．１５に及んでおり、透き通しの好ましいレベルは、０．１０任意単位未満である。
【００７４】
本発明の実施形態は、高い反応性および最小の収縮を有する低エネルギー紫外（ＵＶ）硬化性有色固体インクを提供する。本発明の実施形態に関するこれらのインクは、本発明の実施形態のゲル化剤オリゴマー混合組成物を含有しており、９０℃で２０ｃＰｓ未満の、または９０℃で約２０〜約５ｃＰｓの、または９０℃で約１５〜約８ｃＰｓの粘度および５％未満の、３％未満の、または約１％〜約３％の収縮値で製剤化される。本明細書で使用する場合、収縮値は、液体状態からの冷却の際のインクの収縮度を示す。加えて、これらのインクは、Ｘｅｒｏｘ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＯｃｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されているもののような従来の固体インクよりも非常に高い、硬化後の硬度を呈する。硬化速度の有意な改良および硬化後に基準照合評価された硬度、ならびに凝固の際の成分間の改良された適合性も、これらのインクについて示した。徹底的な研究は、非硬化性樹脂の濃度が５重量％未満、または約１〜約３重量％、または１重量％未満であるべきであることを示した。硬化速度は、硬度対紫外光への曝露の時間（秒／フィート）（Ｆｕｓｉｏｎｓ紫外ドープ処理済水銀Ｄ電球、６００Ｗ／ｃｍ）をプロットし、以下の式
【数２】
2013234325.tif 000006
（式中、初期傾斜は初期硬化速度とみなす。）を適用することによって得た。本発明の実施形態のインクは、約１８０〜約２５０フィート／秒または約２００〜約２５０フィート／秒など、約１３０〜約２５０フィート／秒の硬化速度を示す。紫外硬化灯において使用される電球の種類に応じて、硬化に使用される特徴的な出力は、約２００ｎｍ〜約４５０ｎｍであってもよい。
【００７５】
（実施例１：アミドゲル化剤前駆体の合成）
アミドゲル化剤前駆体（有機アミド）の合成を下記のスキーム１に示す。オリゴマーが生じるのはこの有機アミドの調製の間である（最終的なゲル化剤におけるエステルを生成するための末端キャップ形成は、オリゴマーの分布を変更しない。）。
【化３】
2013234325.tif 000007
【００７６】
式中、ｎは、０〜約２０、約０〜約１５、または約０〜約１０であってもよい。
【００７７】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）の量を制御することによって、分布は、より大きな割合のより高次のオリゴマーを生じるために移行することができる。一般的には、ＥＤＡ：プリポール比が高ければ高いほど、ゲル化剤のゲル化点および室温での粘度は高い。
【００７８】
（実施例１Ａ：アミドゲル化剤前駆体（基線）の調製）
１．１２５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用する基線のアミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。バッフルと４羽根の羽根車とを装備した２Ｌのステンレス鋼反応器へプリポール１００９ダイマー二酸（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（７０３．１ｇ、酸価＝１９４ｍｇ／ｇ、１２１５ｍｍｏｌ）を入れた。この反応器をアルゴンでパージし、９０℃に加熱し、羽根車にスイッチを入れて４００ＲＰＭにした。次に、エチレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２１．９ｇ、３６４ｍｍｏｌ）を、供給ラインを通じて反応器へと１５分間かけて緩徐に添加した。反応器の温度を９５℃に設定した。次に、反応器の温度を１６５℃に２８０分間かけて上昇させ、１６５℃で１時間保持した。最後に、溶融した有機アミド産物をホイルパンへと放出して、室温に冷却しておいた。この産物は、琥珀色の固体樹脂であった。酸価：１３３．７。
【００７９】
（実施例１Ｂ：アミドゲル化剤前駆体（低分子量）の調製）
０．２５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用する低分子量アミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。ＰＴＦＥ製水掻き、滴下漏斗、ディーン・スターク液だめ、還流冷却器、および熱電対プローブを装備した１Ｌのケットルに、プリポール１００９（ダイマー二酸、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（４５４．２７ｇ、酸価＝１９４ｍｇ／ｇ、７８５ｍｍｏｌ）を入れた。このケットルをアルゴンでパージし、撹拌しながら９０℃に加熱した。次に、エチレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、６．５５ｍＬ、９８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、プリポールに５〜１０分間かけて滴下して緩徐に添加した。このケットルを１５０℃に、および最終的には１８０℃に徐々に加熱し、４〜５時間保持した。反応が完了した後、溶融した有機アミド産物をホイルパンへと放出し、室温に冷却しておいた。この産物は、粘性のある琥珀色のゴムであった。酸価：１６８．７２。
【００８０】
（実施例１Ｃ：アミドゲル化剤前駆体（高分子量）の調製）
１．５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用する高分子量アミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。ＰＴＦＥ製水掻き、滴下漏斗、ディーン・スターク液だめ、還流冷却器、および熱電対プローブを装備した１Ｌのケットルに、プリポール１００９（ダイマー二酸、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（４９９．８１ｇ、酸価＝１９４ｍｇ／ｇ、８６４ｍｍｏｌ）を入れた。このケットルをアルゴンでパージし、撹拌しながら９０℃に加熱した。次に、エチレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、４３．３ｍＬ、６４８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、プリポールに５〜１０分間かけて滴下して緩徐に添加した。このケットルを１５０℃に、および最終的には１８０℃に徐々に加熱し、４〜５時間保持した。反応が完了した後、溶融した有機アミド産物をホイルパンへと放出し、室温に冷却しておいた。この産物は、琥珀色の固体であった。酸価：５５．５７。
【００８１】
（実施例２：アミドゲル化剤の調製）
アミドゲル化剤の合成を下記のスキーム２に示す。これは、フェニルグリコールを用いたオリゴマーの酸終端の末端キャップ形成を包含する。実施例２Ａ、２Ｂ、および２Ｃのゲル化剤を以下のスキームによってすべて説明する。
【化４】
2013234325.tif 000008
実施例２Ａ、２Ｂ、および２Ｃについてのオリゴマー分布を（実施例２Ｃの後に続く）表２に要約する。
【００８２】
（実施例２Ａ：アミドゲル化剤（基線）の調製）
１．１２５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用した基線アミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。図２Ａを参照されたい。４羽根の羽根車、バッフル、および還流冷却器を装備した２Ｌのステンレス鋼Ｂｕｃｈｉ反応器へ、添加ポートを介して有機アミド（７１１．８ｇ、酸価＝１３３．７、６１４．６５ｍｍｏｌ）を入れ、この材料を溶融するためにヒートガンを使用した。次に、この反応器をＮ２ガスで３ＳＣＦＨ（標準の毎時立方フィート）流速でパージし、２１０℃に加熱し、４５０ＲＰＭでの混合を開始した。次に、２−フェノキシエタノール（２８１．２ｇ、２０３５．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＦａｓｃａｔ  ４１００（０．７０ｇ、２．０５ｍｍｏｌ、Ａｒｋｅｍａ社）をビーカーの中で予備混合し、混合物に添加した。反応ポートを閉鎖し、反応を２１０℃で２．５時間保持した。２．５時間後、反応ポートを開放し、さらに２７．５ｇのフェノキシエタノールを添加し、反応を４時間実行させておいた。反応が完了した後、溶融したゲル化剤産物をホイルパンへと放出して、室温に冷却しておいた。この産物は、琥珀色の堅いゲルであった。酸価＝３．９。
【００８３】
（実施例２Ｂ：アミドゲル化剤（低分子量）の調製）
０．２５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用する低分子量アミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。図２Ｂを参照されたい。４羽根の鋼インペラ、バッフル、および還流冷却器を装備した２Ｌのステンレス鋼Ｂｕｃｈｉ反応器へ、添加ポートを介して有機アミド（４２３．４ｇ、６３６ｍｍｏｌ）を入れ、この材料を溶融するためにヒートガンを使用した。次に、この反応器をＮ２で３ＳＣＦＨ（標準毎時立方フィート）流速でパージし、１６５℃に加熱した。次に、２−フェノキシエタノール（１９１ｍＬ、１５２７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＦａｓｃａｔ  ４１００（．４５ｇ、２．１５５ｍｍｏｌ）をビーカーの中で予備混合し、混合物に添加した。反応ポートを閉鎖し、２１０℃まで上昇させ、７時間保持した。反応時間のうちの３時間後、反応ポートを開放し、さらに２２ｍＬのフェノキシエタノールを添加した。反応が完了した後、溶融したゲル化剤産物をホイルパンへと放出して、室温に冷却しておいた。この産物は、柔らかな琥珀色のゴムのようなゼリーであった。酸価＝０．６５。
【００８４】
（実施例２Ｃ：アミドゲル化剤（高分子量）の調製）
１．５：２のＥＤＡ：プリポール比を使用する高分子量アミドゲル化剤前駆体を以下のとおり調製した。図２Ｃを参照されたい。４羽根の鋼インペラ、バッフル、および還流冷却器を装備した２Ｌのステンレス鋼Ｂｕｃｈｉ反応器へ、添加ポートを介して有機アミド（５０２．１６ｇ、２４８ｍｍｏｌ）を入れ、この材料を溶融するためにヒートガンを使用した。次に、この反応器をＮ２で３ＳＣＦＨ（標準毎時立方フィート）流速でパージし、１６５℃に加熱した。次に、２−フェノキシエタノール（７４．８ｍＬ、５９６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＦａｓｃａｔ  ４１００（．４５ｇ、２．１５５ｍｍｏｌ）をビーカーの中で予備混合し、混合物に添加した。反応ポートを閉鎖し、２１０℃まで上昇させ、７時間保持した。反応時間のうちの３時間後、反応ポートを開放し、さらに２２ｍＬのフェノキシエタノールを添加した。反応が完了した後、溶融したゲル化剤産物をホイルパンへと放出して、室温に冷却しておいた。この産物は、硬い淡琥珀色のゴムであった。酸価＝１．２。
【表２】
2013234325.tif 000009
【００８５】
（実施例３：ゲル化剤を含有する紫外硬化性インクの調製）
【表３】
2013234325.tif 000010
手順：温度制御装置に取り付けたグリフィン加熱マントル中に浸漬した６００ｍＬビーカーへ、モノマー、ゲル化剤、蝋、光重合開始剤、および安定剤を入れた。この混合物を９０℃に加熱し、オーバーヘッド混合機をビーカー中に浸漬した。この混合物が透明かつ均質になるまで混合物を撹拌した。次に、ホモジナイザー（Ｔ−２５、ＩＫＡ）をインク基剤へと浸漬し、顔料濃縮液を添加し、このインクを１５，０００ＲＰＭで３０分間均質化した。最後に、インクを、加熱した１μｍフィルター（Ｐａｒｋｅｒ）で濾過し、仕上がったインクを室温に冷却しておいた。
【００８６】
（実施例３Ａ：青緑色インク（名目上のゲル化剤））
インクを、実施例２Ａにおいて説明したアミドゲル化剤を使用して調製した。
【００８７】
（実施例３Ｂ：青緑色インク（低分子量ゲル化剤））
インクを、実施例２Ｂにおいて説明したアミドゲル化剤を使用して調製した。
【００８８】
（実施例３Ｃ：青緑色インク（高分子量ゲル化剤））
インクを、実施例２Ｃにおいて説明したアミドゲル化剤を使用して調製した。
【００８９】
（実施例３Ｄ：インク特性）
図２は、それぞれ実施例３Ａ、３Ｂ、および３Ｃの名目上の、低分子量の、および高分子量のゲル化剤を用いて作製された３種類のインクについての複合体粘度特性を示す。多様な分子量分布のゲル化剤はインクへと製剤化されており、結果として生じる粘度変化は、ゲル化点および室温での粘度のプロットによって追跡された。図３を参照されたい。一般的に、インク組成物の粘度（噴射温度および室温（ＲＴ））および位相変化開始は、ゲル化剤の分子量によって強く影響される。低分子量ゲル化剤（実施例３Ｂのインク）を使用して調製したインクは、位相変化（傾斜における緩徐な変化）について不十分に規定された転移温度および低い最終ＲＴ粘度（１０６ｃｐｓ未満）を呈し得る。高分子量ゲル化剤を使用して調製されたインク（実施例３Ｃのインク）は、あまりにも高い噴射粘度（９０℃で約２０ｃｐｓ）および噴射について問題となる可能性のあるあまりにも高すぎる温度（７５℃）での位相変化の開始を呈し得る。名目上の分子量のゲル化剤を使用して調製されたインク（実施例３Ａのインク）は、適切な噴射粘度（９０℃で１３ｃｐｓ）、位相変化の標的開始温度（６０℃）、および好適なＲＴ粘度（１０６ｃｐｓ）を呈する。
【００９０】
現行データを基に、以下の種についての、１〜５のｎの範囲についての最適な分布範囲を下記の表２に示す。
【表４】
2013234325.tif 000011
【図１】
2013234325.tif 000018
【図２】
2013234325.tif 000019
【図３】
2013234325.tif 000020