(57)【要約】【課題】アルキル芳香族化合物の新しい製造方法を提供すること。高量のジアルキラート生成物を含むアルキル芳香族化合物の選択的合成に関する方法を提供すること。【解決手段】一般的に、本方法は、少なくとも1種のアルキル化可能芳香族化合物を、結果として生じる任意のストリッピング工程前の反応器流出物が少なくとも44重量%のジアルキラート生成物含量並びに20重量%以下のトリアルキラート及びより高次のポリアルキラート生成物含量によって特徴づけられるような適切な反応条件下でアルキル化剤及び触媒と接触させる工程を含む。生成されるアルキル芳香族化合物は、良いVI及び低温特性を維持しながら、優れた熱安定性及び酸化安定性、良い添加剤溶解力、並びに改良されたシール適合性を有する。それらは、潤滑油基油及び潤滑油添加剤として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
a.  少なくとも1種のアルキル化可能芳香族化合物；
b.  アルキル化剤；及び
c.  触媒
を、適切な反応器内でアルキル化条件下で接触させる工程を含んでなるアルキル芳香族化合物の製造方法であって、任意のストリッピング又は蒸留工程前に、反応器流出物ストリームが少なくとも44重量%のジアルキラート生成物並びに20重量%以下のトリアルキラート及びより高次のポリアルキラート生成物を含む、方法。
【請求項２】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、置換及び無置換ベンゼン並びに多核芳香族化合物、トルエン、o,m,p-キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、p-シメン、ビフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、1,2-ジフェニルエタン、フェノール、カテコール、アシルフェノール、炭酸エステル、アルキルフェノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、アシルアニリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、チオフェノール及びアシル化チオフェノール、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、及びナフトールを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、ナフタレン、メチルナフタレン、及び置換ナフタレンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル化剤が、1-ドデセン、1-テトラデセン、及び1-ヘキサデセンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、i)3重量%以下のNa2Oのナトリウム含量を有するUSY触媒；ii)少なくとも10のSiO2／Al2O3モル比を有するUSY触媒；又はiii)少なくとも7Åの単位胞サイズを有するUSY触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
供給原料中の触媒重量%が8重量%以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
任意のストリッピング又は蒸留工程前の反応器流出物中のモノアルキラート対ジアルキラート生成物の重量%比が、50:50〜10:90の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
任意のストリッピング又は蒸留工程前の、下記構造：
【化１】
2013119549.tif 000006
の少なくとも1つを含むアルキル芳香族反応器流出物ストリームであって、
少なくとも1つのR基は、アルキル化工程から残存しているアルキル基であり；
この残存R基は、水素又は炭化水素基、例えば環式若しくは非環式アルキル及びアルケニル、アリール、NH2、アシルアミド、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、フェニル及びYO又はYSであり、Yは、水素、アジル(azyl)、アルコキシカルボニル、フェニル、又は環式若しくは非環式アルキル及びアルケニルであり；
少なくとも44重量%の前記流出物ストリームは、2つのR基がアルキル化工程から残存しているアルキル基であるジアルキラート生成物を含み；かつ
20重量%以下の前記流出物ストリームは、3つ以上のR基がアルキル化工程から残存しているアルキル基であるトリアルキラート及びより高次のポリアルキラート生成物を含む、
アルキル芳香族反応器流出物ストリーム。
【請求項９】
前記反応器流出物ストリームが、i)任意のストリッピング又は蒸留工程前に10重量%以下のトリアルキラート及びより高次のポリアルキラート生成物の総量を含むか又はii)10重量%以下のC2〜C30オレフィン二量体を含む、請求項８に記載の生成物。
【請求項１０】
前記反応器流出物ストリームが、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、アルキル化メチルナフタレン、アルキル化トルエン、又はアルキル化フェノールを含む、請求項８に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この開示は、潤滑油基油(basestock)及び潤滑油添加剤として有用なアルキル芳香族化合物の新しい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
オリゴマー炭化水素流体を用いて鉱油潤滑油を改良する努力は長年にわたる研究開発の主題であり、いくつかのポリαオレフィン(PAO)合成潤滑油の市場導入をもたらした。PAOに関する重要な研究は、広い温度範囲にわたって有用な粘性を示しながら、良い潤滑性、熱安定性、酸化安定性、及び流動点をも示す流体を開発することを目指してきた。PAOは、一般的に鉱油潤滑油より広い範囲の作動条件にわたって作動し、それらを使用する機器のより低い摩擦を示し、ひいては機械的効率を高めることもできる。
AlCl3、BF3、促進BF3等の酸性アルキル化触媒、メタロセン、又は他の適切なオリゴマー化触媒の存在下でオレフィン供給原料を反応させることによってPAOを製造することができる。PAOは飽和炭化水素組成物なので、不飽和であり、かつ極性部分を含有し得る鉱油組成物より一般的に極性が低い。従って、PAO組成物の溶解力及び分散力を改良するために、エステル又はアルキル芳香族等の極性の共基油(co-basestock)を組成物に添加することができる。しかしながら、極性の共基油は、望ましくない副次的影響を導入する可能性もある。エステル共基油を使用すると、それは組成物の加水分解的不安定性をもたらし得る。アルキル芳香族共基油を使用すると、それは組成物の不十分な低温特性又は清浄度特性の低下をもたらし得る。
【０００３】
アルキル芳香族化合物は長年にわたって知られている。アルキル芳香族化合物は、米国特許第4,211,665号；第4,238,343号；第4,604,491号；及び第4,714,794号で開示されているように、良い熱安定性及び酸化安定性を有する。しかしながら、これらの化合物は一般的にレオロジー特性が良くない。詳しくは、アルキル芳香族化合物は、それらの芳香族性と合致して低い粘度指数(VI)を有する。従って、それらはその良い熱安定性及び酸化安定性のため伝熱流体及び機能性流体として有用であるが、その他の点では潤滑油として一般に期待外れである。
米国特許第5,254,274号及び第5,019,670号は、芳香族化合物で不飽和オリゴマーをアルキル化することによってPAOの熱安定性及び酸化安定性を改善する方法を開示している。この生成物は、芳香族成分のため改善された安定性及び溶解力のみならず、改善されたレオロジー特性をも有する。米国特許第4,737,297号；第4,714,794号；及び第4,665,275号は、良い酸化安定性を有する種々のモノアルキラート化合物を開示し、米国特許第5,342,532号は、良い酸化安定性を有するモノアルキラートベンゾチオフェン又はジアルキラートベンゾチオフェンを開示している。米国特許第5,177,284号は、低いアルキル化温度及び低酸性度ゼオライト触媒を利用して、熱安定性及び酸化安定性が改善されたアルキル化ナフタレン流体を製造することを開示している。米国特許第5,602,086号は、酸化安定性、溶解性、エラストマー適合性、及び加水分解安定性を改善するためのアルキル芳香族とPAOのブレンドを開示している。
【０００４】
多くの改善にもかかわらず、現在の業界の傾向はさらに良い潤滑油性能を要求し、そして潤滑油組成物の配合の複雑さが増している。例えば、自動車用途では、排油間隔を広げて燃費を改善する傾向である。工業用途では、排油間隔を増やして機器寿命を延ばす傾向である。特性が改善された新規潤滑油組成物は、これらの新しい性能要件を満たす必要がある。詳細には、改善されたバランスの熱安定性及び酸化安定性、シール適合性、溶解力、並びに他の特性を備えたアルキル芳香族化合物が要望されている。
アルキル芳香族化合物、詳しくはアルキル化ナフタレンは現在いくつかの粘度等級で市販されている。現在市場にあるアルキル化ナフタレンは、以下のどちらかで構成されている：1)大部分のモノアルキラートと一部のジアルキラート又は2)モノ-、ジ-、トリ-、及びより高次のポリ-アルキラートの分布。100℃で約6cSt以下の動粘性率を有する低粘度アルキル化ナフタレンは一般的に分類1に入り、従って、主にモノアルキラートを含む。100℃で約6cSt超えの動粘性率を有する高粘度アルキル化ナフタレンは一般的に分類2に入り、アルキラートの分布及び低粘度アルキル化ナフタレンより一般的に低レベルのモノアルキラートを含む。
低粘度アルキル化ナフタレンと高粘度アルキル化ナフタレンの様々な組成が有益な特性のトレードオフをもたらす。低粘度等級は一般的に良い酸化安定性を有するが、高レベルのモノアルキラートのため一部のシール材料に適合しないことがある。これは、シール材料の多孔性（その細孔は、低分子量分子、ひいては低粘度等級分子が侵入するのに十分大きい）に起因すると考えられる。この侵入はシールの軟化及びシール膨潤を引き起こし、両方とも潤滑油用途では望ましくない。高粘度等級分子は分子サイズが大きいためシール適合性問題は少なそうであるが、酸化安定性及び溶解力は、高レベルのアルキル化のため低粘度等級ほどは良くない。この高レベルのアルキル化とは、高粘度等級の分子には酸化攻撃に利用可能な位置が多いことを意味する。さらに、溶解力は一般に芳香族含量の関数であると考えられており、芳香族含量が多いほど溶解力が向上する。従って、高粘度等級でアルキル化レベルが増すにつれて、芳香族含量が減少し、同様に溶解力が低減する。
【０００５】
ジアルキラート生成物を選択的に合成する方法は、いくつかの理由のため当技術分野では知られていない。表面上で酸性度のない形状選択的触媒、例えばナトリウムゼオライトUSY触媒を用いてモノアルキラートに富む化合物が作られている。供給原料のオレフィン対芳香族比を高めることによってジアルキラートのレベルを高める試みは、おそらくコーキングのため、触媒の不活化をもたらす。この推定されるコーキングの作用は、より多くの触媒を使用することでいくらか克服できるが、非常に高レベルの触媒が必要とされる。表面上で酸性度のある他のゼオライトは、モノアルキラート及びジアルキラート形成に対していくらか選択性は高いが、それでもトリ以上のポリアルキラートが形成され、オレフィンの二量化の頻度が高くなる。
アルキル芳香族化合物は、強ルイス酸触媒を用いてハロゲン化アルキルで芳香環をアルキル化するフリーデル・クラフツアルキル化反応を利用して製造されている。塩化アルミニウム、粘土、トリフリン酸、又は他のブレンステッド酸若しくはルイス酸等の非ゼオライト触媒の使用は、モノ-、ジ-、トリ-、及びより高次のポリ-アルキラートの分布をもたらす。さらに、これらの触媒を用いてもオレフィンの二量化が起こり得る。これらの方法でトリ以上のポリアルキラートよりモノアルキラート及びジアルキラートを優先するように化学量論的に調整すると、処理が困難な大量の未反応ナフタレンをもたらす。いずれの方法でも、モノアルキラート又はトリ以上のポリアルキラートを分別するように蒸留工程を適用して、本質的に純粋なジアルキラートを得ることができるが、これは、生成物ストリーム中の相対的に低い選択性のジアルキラートの形成を考えると、現在の方法では非経済的であろう。さらに、生成物の分子量が増すにつれて、蒸留は通常、より困難になる。従って、反応器流出物中のトリ以上のポリアルキラートからジアルキラートを分離するのは、これらの重質生成物が多く形成されるほどさらに困難になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
本発明は、アルキル芳香族化合物の新しい製造方法に関する。本発明の実施形態では、本方法は、高量のジアルキラート生成物を含むアルキル芳香族化合物の選択的合成に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、本方法は、少なくとも1種のアルキル化可能芳香族化合物を適切な反応条件下でアルキル化剤及び触媒と接触させる工程を含み、結果として生じるアルキル芳香族化合物は、少なくとも44重量%のジアルキラート生成物含量及び20重量%以下のトリ以上のポリアルキラート生成物含量によって特徴づけられる。本発明の実施形態では、触媒は低ナトリウムゼオライトUSY触媒である。生成されるアルキル芳香族化合物は、良いVI及び低温特性を維持しながら、優れた熱安定性及び酸化安定性、良い添加剤溶解力、並びに改善されたシール適合性を有する。それらは潤滑油基油及び潤滑油添加剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
一般的に、本発明は、触媒の存在下で芳香族炭化水素又は置換芳香族炭化水素をアルキル化して選択的にジアルキラート生成物を製造する工程を含む。
アルキル化剤
適切なアルキル化剤には、芳香族化合物をアルキル化することができる1つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有するいずれの脂肪族又は芳香族有機化合物も含まれる。アルキル化脂肪族基自体は、少なくとも6個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を有するべきである。2〜約30個の炭素原子を含むオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン等を使用することができる。分岐オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の軽量オレフィンの三量体、四量体、五量体等を使用してもよい。該オレフィンの混合物を使用してもよい。容易ではないが、使用可能な他のアルキル化剤には、アルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアリール等を含めて)、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノール等；並びにハロゲン化アルキル、例えば塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル等；並びにより高次の同族体がある。しかしながら、アルキル化剤は、8〜16個の炭素原子を含む直鎖αオレフィン(LAO)がその混合物を含め、最も好ましい。本発明の実施形態では、アルキル化剤は、1-ドデセン、1-テトラデセン、及び1-ヘキサデセンを含む群から選択される。
【０００９】
芳香族化合物
アルキル化反応では、置換及び無置換芳香族化合物を使用することができる。適切な置換芳香族化合物は、約8個までの炭素原子を含む1つ以上の短鎖アルキル基を含有し得る。適切な芳香族化合物としては、置換及び無置換ベンゼン並びに多核芳香族化合物、特にナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、トルエン、o,m,p-キシレン、ヘミメリテン(hemimel-litene、プソイドクメン(pseudocumene)、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、p-シメン、ビフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、1,2-ジフェニルエタン、及び同様にアルキル置換されたナフタレン及びアントラセン；またフェノール、カテコール、アシルフェノール、例えばアセチルフェノール、炭酸エステル、例えば炭酸フェニルメチル又は炭酸エチル及び炭酸ジフェニル、アルキルフェノール、例えばアニソール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、アシルアニリン、例えばアセトアニリド、安息香酸メチル及び安息香酸エチル、チオフェノール及びアシル化チオフェノール、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド及び同様に置換されたナフタレン及びアントラセン、特にナフトール、例えばモノヒドロキシ及びジヒドロキシナフタレンが挙げられる。ナフタレンが好ましい。PCT/US 2005/035837に開示されているように、メチルナフタレンも好ましい。
【００１０】
触媒
触媒、好ましくはゼオライト触媒の存在下でアルキル化法を行なう。アルキル化生成物の分子サイズは、生成物がゼオライトを離れるためにゼオライト内において相対的に大きい細孔サイズを必要とする。有用なゼオライトは、分子構造内に12員酸素環の存在及び2以下、多くの場合に1以下の束縛指数(constraint index)によって特徴づけられる。束縛指数の決定方法、束縛指数の意義、及び典型的ゼオライトの値は、米国特許第4,016,218号及び第4,861,932号に記載されており、これらの文献を参照すると該詳細に役立つ。利用可能なゼオライトの例として、フォージャサイト、合成フォージャサイト(ゼオライトX及びY、それぞれ米国特許第2,882,244号及び第3,130,007号)、ゼオライトL、ZSM-4(米国特許第3,923,639号)、ZSM-18(米国特許第3,950,496号)、ZSM-20(米国特許第3,972,983号)、及びオフレタイトが挙げられる。
10員酸素環を有する中間細孔サイズのゼオライトは、それらの構造が束縛され過ぎなければ有用なこともある。従って、ZSM-12(束縛指数が2である；米国特許第3,948,758号)等のゼオライトは役立ち得る。活性はアルキル化剤の選択、特にゼオライト選択に拡散限界を課す因子であるその鎖長によって決まり得るが、約3までの束縛指数を有するゼオライトは役立ち得る。
非常に有用なゼオライトは、ゼオライトY、特に通常USYと呼ばれる超安定形のゼオライトYである。ゼオライトUSYは、反復アンモニウム交換及び制御蒸気処理の手順によるゼオライトYの安定化によって製造される。ゼオライトUSYの製造方法は米国特許第3,402,966号；第3,923,192号；及び第3,449,070号に記載されている。好ましいUSYゼオライトとしてはH-USYがあり、これは酸素原子の12員環によって画定された細孔開口を介して四面体的に結合した大きい一般的に球状の内部空洞を特徴とするUSYゼオライトである。
【００１１】
触媒について説明している本明細書で参照した全ての特許は、該説明の詳細のため参照によって本明細書に取り込まれる。
ゼオライトは、アルキル化法で用いられる温度その他の条件に耐えるマトリックス材料又は結合剤と複合可能である。該材料には活性及び不活性材料並びに合成ゼオライト又は天然に存在するゼオライトのみならず無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ若しくはシリカ-アルミナがある。後者は、天然に存在するか或いはシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質沈殿物又はゲルの形態であってよい。ゼオライトと共に活性材料を使用すると、触媒の変換及び／又は選択性を変えることができる。不活性材料は、反応速度を制御するために他の手段を利用することなく経済的かつ規則的にアルキル化生成物を得ることができるように、適切に希釈剤として働いて変換量を制御する。商業的アルキル化作業条件下で触媒の破砕力その他の物理的特性を改善するために組み込める結合剤としては、天然に存在する粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン並びに上記酸化物が挙げられる。
本発明の実施形態では、ゼオライト触媒は低いナトリウム含量を有する。詳細には、触媒は、好ましくは3重量%以下、好ましくは2重量%以下、好ましくは1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、さらに好ましくは0.06重量%以下ののNa2Oを有する。本発明の実施形態では、触媒は、少なくとも10、好ましくは少なくとも30、さらに好ましくは少なくとも50のSiO2／Al2O3モル比を有する。本発明の実施形態では、触媒は、少なくとも7Å、好ましくは少なくとも15Å、さらに好ましくは少なくとも20Åの最小寸法の単位胞(unit cell)の存在によっても特徴づけられる。
全供給原料中の触媒重量%は、約0.1〜約90重量%にわたって大きく異なってよい。本発明の実施形態では、全供給原料中の触媒重量%は、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、又は4重量%以下である。本発明の実施形態では、全供給原料中の触媒重量%は、0.5〜10重量%、0.5〜8重量%、0.5〜6重量%、又は0.5〜4重量%である。蒸気処理によって触媒の安定性を高め得る。米国特許第4,663,492号；第4,594,146号；第4,522,929号；第4,429,176号はゼオライト触媒の蒸気安定化の条件について記載しており、これらの文献を参照すると該条件の説明に役立つ。
【００１２】
アルキル化法
アルキル化は、典型的に不活性ガスブランケッティングシステムを備える閉じた加圧撹拌反応器を利用するバッチ型、或いは固定床、流動床、又は移動床触媒システム例えば触媒組成物の固定床を含む流動反応器等を利用する半連続又は連続操作のようないずれの数の適切な反応ゾーン内でも行なえる。連続撹拌タンク反応器(CSTR)も適しており、例えば、該反応器のプロセスは、反応物質と触媒が反応器に連続的に供給され、生成物が連続的に除去される。反応物質は気相又は液相中のどちらにあってもよく、意図的な混合及び希釈がなくてもよく、或いは例えば、水素若しくは窒素等のキャリアガス又は希釈剤の助けを借りて反応物質を触媒と接触させることができる。
【００１３】
本発明の反応条件は-30℃〜500℃、典型的に30℃〜250℃、さらに典型的に150℃〜250℃の温度、20kPa〜25,000kPaの圧力、及び約0.1時間-1〜100時間-1、さらに典型的に約0.5時間-1〜10時間-1の供給原料の毎時重量空間速度(WHSV)を含み得る。WHSVは、活性触媒(存在する場合は、結合剤も)の総重量に基づく。芳香族化合物としてナフタレンを使用するときは、圧力を約350kPa以上で維持して、ナフタレンが昇華してアルキル化反応器のオーバーヘッドに入るのを防止すべきである。アルキル化剤対芳香族化合物のモル比は0.1:1〜10:1、典型的に1:1〜5:1の範囲であってよい。本発明の好ましい実施形態では、このモル比は少なくとも2:1である。
生成物ストリームに任意にストリッピング工程を適用して、未反応芳香族化合物、未反応アルキル化剤、及び／又はモノアルキラート生成物の少なくとも一部を除去し、このストリッピングされた部分をアルキル化プロセスに戻して再循環させることができる。本発明及び本開示では、「ストリッピング」と「蒸留」は、交換可能な用語及びプロセスとみなされる。
【００１４】
アルキル芳香族化合物
生成されるアルキル芳香族化合物は、以下に示す構造を少なくとも1つ含む。
【００１５】
【化１】
2013119549.tif 000002
【００１６】
式中、少なくとも1つのR基は、アルキル化工程から残存しているアルキル基である。この残存R基は、水素又は炭化水素基、例えば環式若しくは非環式アルキル及びアルケニル、アリール、NH2、アシルアミド、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、フェニル及びYO又はYSであり、Yは、水素、アジル(azyl)、アルコキシカルボニル、フェニル、又は環式若しくは非環式アルキル及びアルケニルである。
明瞭さを期すため、アルキル芳香族化合物が以下に示す構造の少なくとも1つを含む場合、
【００１７】
【化２】
2013119549.tif 000003
【００１８】
第3芳香環(芳香環をどのように数えるかによって決まる上記「A」又は「C」のどちらかで示される位置に存在する)は、生成物がモノ-、ジ-、トリ-、又はより高次のポリ-アルキラートであるかを決定するためのアルキル化基とみなされない。従って、例えば、上記構造のどちらか1つで、2つのR基がアルキル化工程から残存しているアルキル基であれば、その構造はジアルキラートとみなされ、第3芳香環は、第3置換基ではなく、基本構造の一部とみなされる。
本発明の好ましい実施形態では、任意のストリッピング工程前の反応器流出物は少なくとも44重量%、好ましくは少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも55重量%、好ましくは少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、好ましくは少なくとも70重量%、好ましくは 少なくとも75重量%、さらに好ましくは少なくとも80重量%のジアルキラート生成物を含み、ここで、上記2つのR基はアルキル化工程から残存しているアルキル基であり、この残存R基は、水素又は炭化水素基、例えば環式若しくは非環式アルキル及びアルケニル、アリール、NH2、アシルアミド、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、及びフェニルである。
本発明の好ましい実施形態では、任意のストリッピング工程前の反応器流出物は30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、2.5重量%以下、好ましくは0重量%のトリ以上のポリ-アルキルラート生成物を含み、ここで、3つ以上のR基はアルキル化工程から残存しているアルキル基であり、この残存R基は、水素又は炭化水素基、例えば環式若しくは非環式アルキル及びアルケニル、アリール、NH2、アシルアミド、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、及びフェニルである。
本発明の実施形態では、任意のストリッピング工程前の反応器流出物は20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、2.5重量%以下、好ましくは0重量%以下の、反応器内でアルキル化剤として用いられるオレフィン二量体をも含む。
本発明の実施形態では、任意のストリッピング工程前の反応器流出物中のモノアルキラート対ジアルキラート生成物の重量%比は50:50〜10:90、好ましくは40:60〜10:90、好ましくは30:70〜10:90、さらに好ましくは20:80〜10:90の範囲である。
本発明の実施形態では、反応器流出物はアルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、アルキル化メチルナフタレン、アルキル化トルエン、又はアルキル化フェノールを含む。
本発明の実施形態では、反応器流出物又は生成されたアルキル芳香族化合物は、100℃で2cSt〜100cStの動粘性率を有する。
高量のジアルキラート生成物を含む化合物の選択的形成は、VI及び低温特性を維持しながら、優れた熱安定性及び酸化安定性、良い添加剤溶解力、並びに改善されたシール適合性を有する新分類の潤滑油基油をもたらす。これらのアルキル芳香族化合物は、潤滑油基油及び潤滑油添加剤、例えば分散剤、清浄剤、粘度指数向上剤、極圧添加剤及び耐摩耗添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、乳化剤、解乳化剤、腐食防止剤、さび止め剤、防汚添加剤、摩擦調整剤等として有用である。
【実施例】
【００１９】
実施例
ASTM D 445に準拠して動粘性率を測定した。ASTM D 2270に準拠して粘度指数を測定した。ASTM D 1500に準拠してASTMスケールに基づいて色を測定した。ASTM D 97に準拠して流動点を測定した。"Modern Practice of Gas Chromatography", R.L. Grob and E.F. Barry, Wiley-Interscience, 3rd Edition (July 1995)に一般的に記載されているように、ガスクロマトグラフィーを用いて反応器流出物の特定生成物の組成を決定した。
この開示では、モノアルキラート対ジアルキラート対トリアルキラート及びより高次のポリアルキラート芳香族化合物の比をモノ:ジ：トリ比と称することがある。以後モノアルキラート対ジアルキラート芳香族化合物の比をモノ:ジ比と称することもある。これらの比に言及するとき、特に指定のない限り、結果は重量%に基づいている。特定実施例でモノ:ジ比を使用するとき、当該実施例で形成されたトリアルキラート／より高次のポリアルキラート芳香族化合物の量は、0重量%又は測定機器で検出できる量未満だった。本明細書で言及する場合、反応率は、100%マイナス未反応オレフィン重量%と未反応ナフタレン重量%の合計として定義される。
一部の実施例で用いられるMCM-ファミリーの触媒は、米国特許第5,236,575号(MCM-49)及び米国特許第5,362,697号(MCM-56)に記載されており、これらの記載は参照によって本明細書に取り込まれる。
【００２０】
比較例1
モル比1.6:1の1-ヘキサデセンとナフタレンの供給原料を半バッチ法で、全供給原料の重量に基づいて1.5重量%の、SiO2／Al2O3モル比が5.3、Na2O重量%が3.2、及び単位胞サイズが24.53のUSY触媒(以後「Comp 1」)と接触させた。供給原料を1時間200℃で添加してから供給を停止し、さらに1時間210℃で中身を反応させた。反応器流出物の代表部分を分析し、93:7のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて4.8重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は71%だった。
比較例2
比較例2は、触媒を全供給原料の重量に基づいて4.5重量%に増やしたこと以外は比較例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、68:32のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて26.4重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は83%だった。
比較例3
比較例3は、触媒を全供給原料の重量に基づいて8重量%に増やしたこと以外は比較例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、52:48のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて43.9重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は92%だった。
比較例4
比較例4は、供給原料がモル比2.4:1の1-ドデセン対ナフタレンであり、かつ触媒を全供給原料の4重量%に増やしたこと以外は比較例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、60:40のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて28.5重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は71%だった。
比較例5
モル比2:1の1-ヘキサデセンとナフタレンの供給原料を半バッチ法で、全供給原料の重量に基づいて4重量%のMCM-49／アルミナ触媒(以後「Comp 2」)と接触させた。供給原料を1時間200℃で添加してから供給を停止し、さらに1時間210℃で中身を反応させた。反応器流出物の代表部分を分析し、56:38:6のモノ:ジ:トリ比及び28.9重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は80%だった。反応器流出物は、4.3重量%のトリアルキラートと3.6重量%の二量体をも含有し（両方とも反応器流出物全体の重量%に基づいて）、後者は、オレフィンの二量化が起こったことを示唆している。
比較例6
比較例6は、触媒が全供給原料の2重量%のMCM-56／アルミナ(以後「Comp 3」)であること以外は比較例5と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、60:35:5のモノ:ジ:トリ比及び29.8重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は88%だった。反応器流出物は4.6重量%のトリアルキラートと3.6重量%の二量体をも含有し（両方とも反応器流出物全体の重量%に基づいて）、後者は、オレフィンの二量化が起こったことを示唆している。
比較例7
モル比2.2:1の1-テトラデセンとナフタレンの供給原料を半バッチ法で、全供給原料の重量に基づいて0.2重量%のフリーデル・クラフツアルキル化触媒(以後「Comp 4」)と接触させた。供給原料を160℃の温度でゆっくり添加してから供給を停止し、中身を1時間反応させた。反応器流出物の代表部分を分析し、21:46:33のモノ:ジ:トリ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて44.1重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は95%だった。この例は、フリーデル・クラフツ触媒は、適度に高量のジアルキラートを含む反応器流出物を形成できるが、有意量のトリアルキラートも形成されることを示している。
【００２１】
実施例1
モル比1.6:1の1-ヘキサデセンとナフタレンの供給原料を半バッチ法で、全供給原料の重量に基づいて2重量%の、SiO2／Al2O3モル比が60、Na2O重量%が0.03、及び単位胞サイズが24.24の低ナトリウムUSY触媒(以後「Cat 1」)と接触させた。供給原料を1時間200℃で添加してから供給を停止し、さらに1時間210℃で中身を反応させた。反応器流出物の代表部分を分析し、51:49のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて44.2重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は89%だった。この結果は、8重量%の触媒を使用したことを除き、その他の点で供給原料及びプロセス条件が同一である比較例3にモノ:ジ比及び反応率が匹敵するので驚くべきことである。この触媒は、驚くべきことにジアルキラート生成物に関して高い選択性をもたらした。
実施例2
実施例2は、1-ヘキサデセン対ナフタレンのモル比が2:1であり、触媒を全供給原料の重量に基づいて4重量%に増やしたこと以外は実施例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、37:63のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて56.2重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は90%だった。このように触媒量を増やすと、ジアルキラート生成物のなおさらに高い選択的形成をもたらした。
実施例3
実施例3は、供給原料がモル比1.5:1の1-テトラデセンとナフタレンであり、触媒が全供給原料の重量に基づいて2重量%であること以外は実施例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、27:72のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて64.2重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は88%だった。このように低分子量オレフィン供給原料の使用は、驚くべきことにジアルキラート生成物のなおさらに高い選択的形成をもたらした。
実施例4
実施例4は、供給原料がモル比2:1の1-テトラデセンとナフタレンであり、触媒が全供給原料の重量に基づいて4重量%であること以外は実施例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、17:83のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて78.2重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は94%だった。
実施例5
実施例5は、供給原料がモル比2:1の1-ドデセンとナフタレンであり、触媒が全供給原料の重量に基づいて4重量%であること以外は実施例1と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、11:89のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて87.1重量%のジアルキラート量を含むことが分かった。反応率は98%だった。この場合もやはり低分子量オレフィン供給原料の使用は、驚くべきことにジアルキラート生成物のなおさらに高い選択的形成をもたらした。
これらの実施例でいずれの反応器ストリームにもストリッピング工程を適用して、ジアルキラート生成物及びトリアルキラート生成物からモノアルキラートを分離することができる。実施例1〜5で反応器ストリームに該工程を適用することは特に容易であり、ほとんど純粋なジアルキラート生成物を経済的に得ることができるであろう。
実施例1〜5の別の驚くべき結果は、非常に高率のジアルキラートが得られたが、ほとんど乃至全くトリアルキラートが形成されず、かつオレフィンの二量化が観察されなかったことである。
実施例6
1-ヘキサデセン／1-テトラデセンとナフタレンの混合供給原料を半バッチ法で、全供給原料の重量に基づいて2重量%の触媒と接触させた。触媒は、実施例1〜5で用いた触媒と同一だった。1-ヘキサデセン／1-テトラデセンは1:1のモル比であり、1-ヘキサデセン／1-テトラデセン対ナフタレンは2:1のモル比だった。供給原料を1時間200℃で添加してから供給を停止し、さらに1時間210℃で中身を反応させた。反応器流出物の代表部分を分析し、38:62のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて53.2重量%のジアルキラートを含むことが分かった。反応率は86%だった。
実施例7
実施例7は、触媒が全供給原料の重量に基づいて4重量%であること以外は実施例6と同一だった。反応器流出物の代表部分を分析し、18:82のモノ:ジ比及び反応器流出物全体の重量%に基づいて78.2重量%のジアルキラートを含むことが分かった。反応率は95%だった。
比較例1〜6及び実施例1〜7のデータを下表1に要約する。
【００２２】
表1：実施例1〜14の反応条件
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1 この表には示していない流出物中の未反応材料のため、モノ-、ジ-、及びトリ-アルキラート及び二量体の重量%の合計は100%未満である。
2 結果を示していない場合、それは0.0重量%のトリアルキラートが形成されたことを意味するのではなく、いくらかの量が形成されたとしても、それは測定機器が検出できる量未満だったことを意味するだけである。
【００２３】
実施例2、4、5、及び7の反応器流出物を蒸留プロセスに送ってそれぞれのジアルキラート生成物を分離し、これらのジアルキラート生成物をさらに分析した。これらのジアルキラート生成物の特性を下表2に要約する。
【００２４】
表2：実施例2、4、5、及び7のストリッピングされたジアルキラート生成物の分析
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