(57)【要約】【課題】フッ酸薬液使用量の削減を可能にするアニオン交換樹脂のコンディショニング方法を提供する。【解決手段】ＯＨ形アニオン交換樹脂をフッ酸含有液と接触させてＦ形アニオン交換樹脂に変換するアニオン交換樹脂のコンディショニング方法において、該フッ酸含有液は、フッ酸含有廃液、フッ酸含有廃液をイオン交換樹脂で精製した精製廃液、及びフッ酸含有廃液槽のリンス水の少なくとも１種又はその希釈液であることを特徴とするアニオン交換樹脂のコンディショニング方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ形アニオン交換樹脂をフッ酸含有液と接触させてＦ形アニオン交換樹脂に変換するアニオン交換樹脂のコンディショニング方法において、
該フッ酸含有液は、フッ酸含有廃液、フッ酸含有廃液をイオン交換樹脂で精製した精製廃液、及びフッ酸含有廃液槽のリンス水の少なくとも１種又はその希釈液であることを特徴とするアニオン交換樹脂のコンディショニング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記アニオン交換樹脂と接触させるフッ酸含有液のフッ酸の濃度が０．１〜２ｗｔ％であることを特徴とするアニオン交換樹脂のコンディショニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＨ形アニオン交換樹脂をＦ形アニオン交換樹脂に変換（調整）するためのアニオン交換樹脂のコンディショニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、半導体等の製造プロセスでの基板洗浄に用いられた廃フッ酸はそのまま産廃処分されており、産廃による環境負荷と薬液使用量の増加が問題となっている。廃フッ酸のリサイクルを目的としてアニオン交換樹脂によるフッ酸の精製技術が知られている。例えば、特許文献１には、フッ酸及び硝酸を含有する半導体洗浄排水をアニオン交換樹脂と接触させて硝酸を除去し、フッ酸を回収する方法が記載されている。
【０００３】
ここで用いられるアニオン交換樹脂はフッ酸が希釈されないように予めＯＨ形（水酸化物イオン形）からＦ形（フッ化物イオン形）に変換したものを用いることが望ましい。
【０００４】
精製処理を行うアニオン交換樹脂は定期的にアルカリによる再生処理を行いＯＨ形に変換して性能回復させる必要がある。フッ酸の精製に用いる際には、このＯＨ形アニオン交換樹脂をＦ形に変換する。
【０００５】
アニオン交換樹脂の初期洗浄や再生時にＦ形に調整するためには別途フッ酸が必要である。従来は、このフッ酸として高純度のフッ酸試薬を使用しているが、コスト高であると共に、環境負荷や薬液使用量の低減に逆行する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８１６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フッ酸薬液使用量の削減を可能にするアニオン交換樹脂のコンディショニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアニオン交換樹脂のコンディショニング方法は、ＯＨ形アニオン交換樹脂をフッ酸含有液と接触させてＦ形アニオン交換樹脂に変換するアニオン交換樹脂のコンディショニング方法において、該フッ酸含有液は、フッ酸含有廃液、フッ酸含有廃液をイオン交換樹脂で精製した精製廃液、及びフッ酸含有廃液槽のリンス水の少なくとも１種又はその希釈液であることを特徴とするものである。
【０００９】
前記アニオン交換樹脂と接触させるフッ酸含有液のフッ酸の濃度は０．１〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、アニオン交換樹脂にフッ酸含有液を接触させてコンディショニングを行う方法において、このフッ酸含有液としてフッ酸含有廃液、フッ酸含有廃液をイオン交換樹脂で精製した精製廃液、及びフッ酸含有廃液槽のリンス水の少なくとも１種又はその希釈液を用いるので、アニオン交換樹脂のコンディショニングのための薬液使用量を減少させることができる。本発明方法では、アニオン交換樹脂のＦ形変換のために、工場内の製造プロセスから排出される低濃度のフッ酸廃液、またはフッ酸廃液を低濃度に調整したフッ酸廃液を使用でき、新たな高純度のフッ酸試薬を必要としない。また製造プロセスから排出されるフッ酸廃液の廃液処理の負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態で説明するブロック図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、アニオン交換樹脂をフッ酸含有液と接触させてＯＨ形アニオン交換樹脂のＦ形アニオン交換樹脂への変換を行う。また、このフッ酸含有液として、フッ酸含有廃液、フッ酸含有廃液をイオン交換樹脂で精製した精製廃液、及びフッ酸含有廃液槽のリンス水の少なくとも１種又はその希釈液を用いる。
【００１４】
アニオン交換樹脂としては、一般に水処理で用いられているアニオン交換樹脂が使用できる。アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂でも弱塩基性アニオン交換樹脂でもよいが、フッ酸含有液が硝酸などの他の酸成分を含む酸性液である場合には、弱塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。好ましいアニオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン系アニオン交換樹脂で、アルキルまたはアルカノールアミン型のアニオン交換基を有するものがあげられ、強塩基性アニオン交換樹脂の場合は第４級アンモニウム型のアニオン交換基を有するが、弱塩基性アニオン交換樹脂の場合は第１〜第３級アミン型のアニオン交換基を有するものがあげられる。交換基としてはＯＨ形（水酸化物イオン）又はＦ形（フッ化物イオン）を用いることができる。
【００１５】
フッ酸含有廃液としては、半導体製造工程、ガラス表面処理工程などからの排水が例示されるが、これに限定されない。このフッ酸含有廃液中のフッ酸濃度は通常は０．１〜５０ｗｔ％特に０．５〜１５ｗｔ％である。
【００１６】
このフッ酸含有廃液中には硝酸、塩酸、硫酸などの酸成分や、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂなどの金属イオン、あるいはホウフッ化物、リン酸イオンなどを含むことがある。
【００１７】
このフッ酸含有廃液は、そのままアニオン交換樹脂のコンディショニング工程に供給されてもよく、カチオン交換樹脂などによる精製処理を行った後にコンディショニング工程に供給されてもよい。
【００１８】
コンディショニング時にアニオン交換樹脂と接触させるフッ酸含有液のフッ酸濃度は２ｗｔ％以下特に０．１〜２．０ｗｔ％程度が好ましい。従って、フッ酸含有廃液やその精製液、フッ酸含有廃液槽リンス水のフッ酸濃度がこの範囲よりも高いときには、希釈水によりこの範囲となるように希釈するのが好ましい。
【００１９】
コンディショニング工程では、フッ酸含有液とＯＨ形アニオン交換樹脂とを接触させてアニオン交換樹脂にフッ化物イオンを吸着させる。
【００２０】
フッ酸含有液とアニオン交換樹脂との接触は単なる浸漬でもよいが、一般的にはアニオン交換樹脂をカラム（塔）に充填してアニオン交換樹脂層を形成し、これにフッ酸含有液を通液してフッ化物イオンを吸着させるものが好ましい。このカラムへのフッ酸含有液の通液速度はＳＶ１００ｈ−１以下が好ましく、ＳＶ１〜１０ｈ−１が特に好ましい。
【００２１】
この状態でそのまま通液を続け、フッ酸がリークするまで吸着（コンディショニング）を行わせることが好ましい。このように通液を続けると、最終的にはアニオン交換樹脂全体にフッ化物イオンが吸着してＦ形アニオン交換樹脂に変換された状態になる。このＦ形アニオン交換樹脂は、例えばフッ酸とケイフッ化水素酸とを含む廃液からケイフッ化水素酸イオンを吸着除去してフッ酸を回収する用途などに好適に用いることができる。
【００２２】
図１は、本発明方法を実施するのに好適な装置の一例を示すブロック図である。
【００２３】
図１では、フッ酸含有工場廃液を貯留するタンク２０、このフッ酸含有工場廃液を図示しない精製手段で精製処理した精製廃液貯留タンク２１、該タンク２０又は２１をリンス洗浄したときのリンス水を貯留するタンク２２が設置され、タンク２０〜２２のいずれかから循環槽２５を介してアニオン交換樹脂充填カラム２６へフッ酸含有液が供給されるように配管及びバルブが設けられている。また、廃液を混合槽２４に受け入れ、タンク２３からの希釈水によって希釈してカラム２６へ供給することも可能となっている。
【００２４】
カラム２６の前段に循環槽２５が設置されている。バルブ１３，２４を開とし、ポンプ１９を作動させることにより、循環槽２５内のフッ酸含有液をカラム２６に循環通水することができる。
【００２５】
タンク２０内の工場廃液を循環槽２５に供給する場合には、バルブ１，６，１２を開とし、タンク２１内の精製廃液を循環槽２５に供給する場合にはバルブ３，６，１２を開とし、タンク２２内のリンス水を循環槽２５に供給する場合には、バルブ７，１２を開とする。タンク２０内の液を希釈してから循環槽２５に供給するときには、バルブ１，６，９，１０，１１を開とし、タンク２０内の液を混合槽２４にてタンク２３からの水と混合して希釈し、循環槽２５に供給する。タンク２１内の液を希釈してから循環槽２５に供給するときには、バルブ３，６，９，１０，１１を開とし、タンク２２内の液を希釈してから循環槽２５に供給するときには、バルブ７，９，１０，１１を開とする。
【００２６】
循環槽２５内の液をカラム２６に循環通水する場合には、バルブ１３，１４を開とし、バルブ１５を閉とし、ポンプ１９を作動させる。
【００２７】
カラム２６に通水するフッ酸含有液のフッ酸濃度は１５ｗｔ％以下例えば０．１〜１５ｗｔ％特に０．２〜２ｗｔ％程度が好適である。カラム２６への通水ＳＶは１０以下、特に３〜７程度が好適であり、ＢＶは１〜１０００特に３〜９００程度が好適である。
【実施例】
【００２８】
［実施例１〜４］
カラムにＯＨ形アニオン交換樹脂（ランクセス社製ＭＰ６２）１５ｍＬを充填し、模擬工場廃液として、工業用フッ酸水溶液（フッ酸濃度０．２５ｗｔ％（実施例１）、０．５ｗｔ％（実施例２）、１．０ｗｔ％（実施例３）、又は２．０ｗｔ％（実施例４））をＳＶ８でＢＶ＝２００通水した。その後、アニオン交換樹脂を、ＨＣｌＯ４溶液で再生処理し再生溶液中のフッ化物イオン濃度を分析することによりＦ形化率を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１〜４］
フッ酸水溶液として高純度フッ酸試薬の水溶液を用いた他は実施例１〜４と同様に通水してアニオン交換樹脂をＦ形化し、Ｆ形化率を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の通り、コンディショニングによるＦ形化率は工業用フッ酸を用いた実施例１〜４の場合と高純度試薬フッ酸を用いた比較例１〜４の場合とで実質的に同一であった。
【００３２】
［アニオン交換の性能確認］
実施例２及び比較例２でコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂をカラムに充填し、ケイフッ酸溶液を下記条件で通水し、カラム流出水中のケイフッ酸濃度の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
＜通水条件＞
充填樹脂量；１５ｍＬ
ＳＶ５
ＨＦ５％
ケイフッ酸負荷量；１３８ｍｇ／Ｌ
図２の通り、実施例２及び比較例２でコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂のケイフッ酸除去能は同等であった。
【００３３】
［樹脂吸着性能の確認］
実施例３と比較例３でコンディショニングしたアニオン交換樹脂について吸着平衡試験を行った。即ち、実施例３及び比較例３でコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂１５ｍＬを吸着平衡試験用容器（５００ｍＬ容）に採り、図３に示すケイフッ酸濃度でＨＦ濃度５ｗｔ％のフッ酸酸性ケイフッ酸水溶液３００ｍＬを該容器に注入し、密栓後、室温で１５Ｈｒ振盪した。１５Ｈｒ後に溶液のケイフッ酸濃度を測定し、ケイフッ酸の吸着量を測定した。結果を図３に示す。
【００３４】
図３の通り、実施例３及び比較例３でコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂のケイフッ酸の平衡吸着量は同等であった。
【００３５】
以上の実験により、本発明によるとフッ酸廃液を用いてＯＨ形アニオン交換樹脂をＦ形アニオン交換樹脂にコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂は、高純度フッ酸試薬を用いてコンディショニングしたＦ形アニオン交換樹脂と同等のイオン交換能を有することが認められた。
【符号の説明】
【００３６】
１〜１５  バルブ
２５  循環槽
２６  アニオン交換樹脂充填カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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