(57)【要約】【課題】ガラス転移温度、熱膨張率を維持しながら、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができる樹脂組成物を提供すること【解決手段】  エポキシ樹脂、特定のアルコキシシラン変性樹脂、無機充填材を含有する樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂及び（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の少なくとも一部が（Ｃ）無機充填材と反応して反応物を形成していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させてから、（Ａ）エポキシ樹脂に添加してなることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）無機充填材を１００質量％とした場合、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、水酸基含有エポキシ樹脂中の水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂のフェノール性水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、下式（１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013010932.tif 000016
式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基またはシリル基である。式（１）中、ｍは１〜１０を表す。式（１）中、Ｘはエポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選択される。
【請求項７】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、下式（１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2013010932.tif 000017
式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基またはシリル基である。式（１）中、ｍは１〜１０を表す。式（１）中、ＸはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂から選択される。
【請求項８】
樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．４３ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであり、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが１０ｎｍ〜５２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。 
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、アルコキシシラン変性樹脂を含む樹脂組成物が開示されていた。これらの組成物により形成される絶縁材料が、耐熱性、低熱膨張性、難燃性を具備しうることが記載されている。しかし、その性能は必ずしも満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度、熱膨張率を維持しながら、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、特定のアルコキシシラン変性樹脂及び無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂及び（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の少なくとも一部が（Ｃ）無機充填材と反応して反応物を形成していることを特徴とする上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させてから、（Ａ）エポキシ樹脂に添加してなることを特徴とする上記［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（Ｃ）無機充填材を１００質量％とした場合、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が０．１〜５質量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、水酸基含有エポキシ樹脂中の水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂のフェノール性水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、下式（１）であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2013010932.tif 000002
式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基またはシリル基である。式（１）中、ｍは１〜１０を表す。式（１）中、Ｘはエポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選択される。
［７］（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、下式（１）であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2013010932.tif 000003
式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基またはシリル基である。式（１）中、ｍは１〜１０を表す。式（１）中、ＸはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂から選択される。
［８］樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．４３ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであり、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが１０ｎｍ〜５２０ｎｍであることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
［１１］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
エポキシ樹脂、特定のアルコキシシラン変性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物を用いることにより、ガラス転移温度、熱膨張率を維持しながら、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができる樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂及び（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物である。本発明に使用される「３官能性アルコキシシラン」とは、「少なくとも１つの珪素原子にアルキル基、アリール基又はアリル基、及びアルコキシ基を含むオキシ基が３つ結合したシラン化合物」のことを意味する。
【００１０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）などが挙げられる。
【００１２】
エポキシ樹脂は２種以上を併用してもよいが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂、および１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜２の範囲が好ましく、１：０．３〜１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１．５の範囲が更に好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましく、１０〜３０質量％であるのが更に好ましい。
【００１４】
＜（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂＞
本発明に使用する（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂において、「３官能性アルコキシシラン」とは、「少なくとも１つの珪素原子にアルキル基、アリール基又はアリル基、及びアルコキシ基を含むオキシ基が３つ結合したシラン化合物」であれば特に制限されない。具体的には、Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３として表わされる。ここでいうＲ１は、低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、更に一層好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、殊更好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、アリール基またはアリル基である。Ｒ２は、水素、低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、更に一層好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、殊更好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくはメチル基）、アリル基、またはシリル基である。従って、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂は、特に制限されないが、少なくとも１つの珪素原子にアルキル基、アリール基又はアリル基、及びアルコキシ基を含むオキシ基が３つ結合したシラン化合物を変性した樹脂であることが好ましい。そして、水酸基含有エポキシ樹脂中の水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性エポキシ樹脂や、フェノール樹脂のフェノール性水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００１５】
前記の水酸基含有エポキシ樹脂としては、各種のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものである。ビスフェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものやそれらを水素添加して得られた水添ビスフェノールがあげられる。また、前記ビスフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシジフェニルジメチルエタン、長鎖型ビスフェノール類、レゾルシン、サリゲニンなどを部分的に置換したものでもよい。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、相溶性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラックフェノール樹脂が好ましい。フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものがあげられる。アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。
【００１７】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が、上述の水酸基含有エポキシ樹脂中の水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性エポキシ樹脂またはフェノール樹脂のフェノール性水酸基がシラン変性されてなる３官能性アルコキシシラン変性フェノール樹脂である場合、官能基当量（エポキシ当量またはフェノール性水酸基当量）は１５０〜３５０が好ましい。
【００１８】
より具体的には、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂は、下記一般式（１）の構造で表すことができる。
【００１９】
【化３】
2013010932.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアリル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基であり、更に一層好ましくはメチル基である。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基またはシリル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖であり、更に好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基であり、更に一層好ましくはメチル基である。
【００２１】
式（１）中、ｍは１〜１０を表す。
【００２２】
式（１）中、Ｘはエポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選択され、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂から選択される。Ｘをより具体的に示すと、下式（２）又は下式（３）が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2013010932.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０を表す。Ｒ６はそれぞれ独立して水素、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基を表す。＊部がＯ原子と結合する。）
【００２４】
【化５】
2013010932.tif 000006
（式中、＊部がＯ原子と結合する。）
【００２５】
市販されている３官能性アルコキシシラン変性樹脂としては、下式（４）で表される「Ｅ２０１」（荒川化学工業（株）製、エポキシ当量２８５）、下式（５）で表される「Ｐ５０１」（荒川化学工業（株）製、フェノール性水酸基当量２７５）等が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2013010932.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０、ｍは１〜１０を表す。）
【００２７】
【化７】
2013010932.tif 000008
（式中、ｍは１〜１０を表す。）
【００２８】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明に使用する（Ｃ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００２９】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物を樹脂組成物ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。本願発明は、ＬＡ−７５０を用いることとする。
【００３０】
無機充填材を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、２０〜８５質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％が更に一層好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、硬化物の熱膨張率が高くなる傾向にあり、含有量が大きすぎると硬化物が脆くなるという傾向やピール強度が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の少なくとも一部は（Ｃ）無機充填材と反応して反応物を形成していてもよい。
【００３２】
本明細書において、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材との「反応」とは、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂のアルコキシ基と（Ｃ）無機充填材の表面水酸基との間の縮合反応を表し、具体的には加水分解・脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応を表す。よって、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂が（Ｃ）無機充填材と反応して形成される「反応物」とは、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材との縮合物を表す。斯かる縮合物において、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂は（Ｃ）無機充填材の表面に共有結合している。  
【００３３】
本発明の（Ｃ）無機充填材、または、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の少なくとも一部が反応して反応物を形成した（Ｃ）無機充填材は、本発明の効果を阻害しない範囲において、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。具体的に表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、（Ｃ）無機充填材をオルガノシラザン化合物で表面処理したものを用いると、樹脂ワニスの分散性向上、３官能性アルコキシシラン変性樹脂による無機充填材の被覆率向上の観点から有利となる。特に、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。なお、表面処理剤で表面処理した（Ｃ）無機充填材を用いる場合には、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂は該表面処理剤を介して（Ｃ）無機充填材の表面に共有結合してもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを樹脂組成物中にそのまま添加しても良いし、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させてから添加してもよい。樹脂組成物中での分散性向上の点から、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させてから樹脂組成物中に添加することが好ましい。また（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させてから樹脂組成物中に添加することにより、上述のような（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の少なくとも一部が（Ｃ）無機充填材と反応して反応物を形成している樹脂組成物を好適に得ることができる。（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂と（Ｃ）無機充填材とを予め反応させる方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）無機充填材を回転ミキサーに投入し、（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂を予めＭＥＫと混合したものを噴霧しながら、（Ｃ）無機充填材を５〜３０分間攪拌し、さらに５０〜１５０℃で０．５〜３時間攪拌して、予め反応させる。より好ましくは５５〜１３０℃で０．５〜３時間攪拌し、更に好ましくは６０〜１１０℃で０．５〜３時間攪拌し、更に一層好ましくは７０〜８０℃で１〜３時間攪拌する。その後、揮発成分を留去する方法が挙げられる。回転ミキサーの他にも、ドラムミキサー、ロッキングミキサー、振動流動層、粉体乾燥機などを用いることができるが、簡便に行えるという点で回転ミキサーが好ましい。回転ミキサーとしてはヘンシェル型混粉機が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）３官能性アルコキシシラン変性樹脂の含有量は、溶融粘度の上昇を防止するという観点から、（Ｃ）無機充填材１００質量％に対し、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また、樹脂ワニスの分散性向上という観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００３９】
ピール強度は大きいほど良く、ピール強度の下限値は、０．４３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．４８ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．５３ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましい。なお、ピール強度の上限値は、０．７ｋｇｆ／ｃｍ、０．８ｋｇｆ／ｃｍ、０．９ｋｇｆ／ｃｍ、１．０ｋｇｆ／ｃｍなどとなる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は、後述する＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００４１】
算術平均粗さ（Ｒａ値）は小さいほど良く、算術平均粗さ（Ｒａ値）の上限値は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２２０ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が更に一層好ましく、１９０ｎｍ以下が殊更好ましく、１７０ｎｍ以下が特に好ましく、１５０ｎｍ以下がとりわけ好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍなどである。
【００４２】
二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は小さいほど良く、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の上限値は、５２０ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、３８０ｎｍ以下が更に一層好ましく、３５０ｎｍ以下が殊更好ましく、３３０ｎｍ以下が特に好ましく、３００ｎｍ以下がとりわけ好ましく、２５０ｎｍ以下がなおさら好ましい。なお、二乗平均粗さ（Ｒｑ値）の下限値は、９０ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍなどである。
【００４３】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．００５質量％未満であると、硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、１質量％を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向となる。
【００４９】
金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低算術平均粗さの絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。
【００５１】
＜（Ｅ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有させることにより、絶縁性や機械特性を向上させることができる。（Ｅ）硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、算術平均粗さ（Ｒａ値）をより低下させるという観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が挙げられ、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。市販品としては、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」（明和化成（株）製）、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールノボラック樹脂として、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３９５」、「ＳＮ３７５」（東都化成（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤（が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。  市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、中でもＥＸＢ９４６０Ｓがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。
【００５４】
ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には下式（６）のものが挙げられる。
【００５５】
【化８】
2013010932.tif 000009
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）
【００５６】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００５７】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（７）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（８）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（９）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2013010932.tif 000010
［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］
【００６０】
【化１０】
2013010932.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2013010932.tif 000012
（式中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）
【００６２】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、（Ｅ）硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２〜２が好ましく、１：０．３〜１．５がより好ましく、１：０．４〜１が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００６４】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有させる事により硬化物の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。このような熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂およびナフトール型エポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後の表面凹凸が大きくなり、高密度微細配線の形成が困難となる傾向にある。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に、（Ｆ）熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されない傾向にあり、多すぎると溶融粘度の上昇と、湿式粗化工程後の絶縁層表面の算術平均粗さが増大する傾向にある。
【００６６】
＜（Ｇ）ゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物は、更に（Ｇ）ゴム粒子を含有させる事により、メッキピール強度を向上させることができ、ドリル加工性の向上、誘電正接の低下、応力緩和効果を得ることもできる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００６７】
本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＩＭ−４０１改１、ＩＭ−４０１改７−１７  （商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００６８】
配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００６９】
ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００７０】
＜（Ｈ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、更に（Ｈ）難燃剤を含有させる事により、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７１】
難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００７２】
＜他の成分＞  
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板、多層プリント配線板等）、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができ、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）としてより好適に使用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００７５】
＜接着フィルム＞
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００７６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００７７】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成することができる。
【００７８】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【００７９】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００８０】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００８１】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００８２】
＜接着フィルムを用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００８３】
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８４】
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００８５】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００８７】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００８８】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０℃〜８０℃で１０分〜３０分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００８９】
次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００９０】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。
【００９１】
ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００９２】
＜プリプレグを用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下で真空プレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００９３】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００９４】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【００９５】
「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップを多層プリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことであり、更に、以下のＢＢＵＬ方法１）、ＢＢＵＬ方法２）の実装方法に大別される。
ＢＢＵＬ方法１）アンダーフィル剤を用いて多層プリント配線板の凹部に半導体チップを実装する実装方法
ＢＢＵＬ方法２）接着フィルム又はプリプレグを用いて多層プリント配線板の凹部に半導体チップを実装する実装方法
【００９６】
ＢＢＵＬ方法１）は、具体的には以下の工程を含む。
工程１）多層プリント配線板の両面から導体層を除去したものを設け、レーザー、機械ドリルによって貫通孔を形成する。
工程２）多層プリント配線板の片面に粘着テープを貼り付けて、貫通孔の中に半導体チップの底面を粘着テープ上に固定するように配置する。このときの半導体チップは貫通孔の高さより低くすることが好ましい。
工程３）貫通孔と半導体チップの隙間にアンダーフィル剤を注入、充填することによって、半導体チップを貫通孔に固定する。
工程４）その後粘着テープを剥がして、半導体チップの底面を露出させる。
工程５）半導体チップの底面側に本発明の接着フィルム又はプリプレグをラミネートし、半導体チップを被覆する。
工程６）接着フィルム又はプリプレグを硬化後、レーザーによって穴あけし、半導体チップの底面にあるボンディングパットを露出させ、上記で示した粗化処理、無電解メッキ、電解メッキを行うことで、配線と接続する。必要に応じて更に接着フィルム又はプリプレグを積層してもよい。
【００９７】
ＢＢＵＬ方法２）は、具体的には以下の工程を含む。
工程１）多層プリント配線板の両面の導体層上に、フォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工法でフォトレジスト膜の片面のみに開口部を形成する。
工程２）開口部に露出した導体層をエッチング液により除去し、絶縁層を露出させ、その後両面のレジスト膜を除去する。
工程３）レーザーやドリルを用いて、露出した絶縁層を全て除去して穴あけを行い、凹部を形成する。レーザーのエネルギーは、銅のレーザー吸収率を低くし、絶縁層のレーザー吸収率を高くするようにエネルギーが調整できるレーザーが好ましく、炭酸ガスレーザーがより好ましい。このようなレーザーを用いることで、レーザーは導体層の開口部の対面の導体層を貫通することがなく、絶縁層のみを除去することが可能となる。
工程４）半導体チップの底面を開口部側に向けて凹部に配置し、本発明の接着フィルム又はプリプレグを開口部の側から、ラミネートし、半導体チップを被覆して、半導体チップと凹部の隙間を埋め込む。このときの半導体チップは凹部の高さより低くすることが好ましい。
工程５）接着フィルム又はプリプレグを硬化後、レーザーによって穴あけし、半導体チップの底面のボンディングパットを露出させる。
工程６）上記で示した粗化処理、無電解メッキ、電解メッキを行うことで、配線を接続し、必要に応じて更に接着フィルム又はプリプレグを積層する。
【００９８】
半導体チップの実装方法の中でも、半導体装置の小型化、伝送損失の軽減という観点や、半田を使用しないため半導体チップにその熱履歴が掛からず、さらに半田と樹脂とのひずみを将来的に生じ得ないという観点から、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法が好ましく、ＢＢＵＬ方法１）、ＢＢＵＬ方法２）がより好ましく、ＢＢＵＬ方法２）が更に好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１０１】
＜ピール強度及び算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１ｕｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【０１０２】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０１０３】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムを、実施例１〜４についてはＰＥＴフィルムを剥離した後に、１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化し、実施例５については同条件で熱硬化させた後にＰＥＴフィルムを剥離して、絶縁層を形成した。
【０１０４】
（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、実施例１〜４については６０℃で５分間、実施例５については６０℃で１０分間、浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に実施例１〜４については８０℃で１５分間、実施例５については８０℃で２０分間、浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（グリオキザール、硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この粗化処理後の絶縁層表面について、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定を行った。
【０１０５】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３５±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この回路基板についてメッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定を行った。
【０１０６】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【０１０７】
＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【０１０８】
＜平均熱膨張率及びガラス転移温度の測定＞
実施例及び比較例において得られた接着フィルムを２００℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。また２回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度（℃）を算出した。
【０１０９】
＜製造例１＞
球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部をヘンシェル型混粉機に投入し、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部を予めＭＥＫ１．８質量部と混合したものを噴霧しながら球状シリカを１０分間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌後、揮発成分を留去して、製造物１を作製した。
【０１１０】
＜製造例２＞
球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部をヘンシェル型混粉機に投入し、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｐ５０１」、フェノール性水酸基当量２７５）１．８質量部を予めＭＥＫ１．８質量部と混合したものを噴霧しながら球状シリカを１０分間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌後、揮発成分を留去して、製造物２を作製した。
【０１１１】
＜製造例３＞
球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部をヘンシェル型混粉機に投入し、４官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０２Ｃ」（下式（１０））、エポキシ当量２８５）１．８質量部を予めＭＥＫ１．８質量部と混合したものを噴霧しながら球状シリカを１０分間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌後、揮発成分を留去して、製造物３を作製した。
【０１１２】
【化１２】
2013010932.tif 000013
（式中、ｎは１〜１０、ｍは１〜１０を表す。）
【０１１３】
＜製造例４＞
球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部をヘンシェル型混粉機に投入し、４官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｐ５０２」（下式（１１））、フェノール性水酸基当量３００）１．８質量部を予めＭＥＫ１．８質量部と混合したものを噴霧しながら球状シリカを１０分間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌後、揮発成分を留去して、製造物４を作製した。
【０１１４】
【化１３】
2013010932.tif 000014
（式中、ｍは１〜１０を表す。）
【０１１５】
＜実施例１＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）５質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１４質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１４質量部をソルベントナフサ３０質量部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却し、混合物１を作製した。次いで、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）１．５質量部を、ソルベントナフサ６質量部に１２時間室温で静置膨潤し、混合物２を作製した。混合物１に、混合物２と、球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部と、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をそのまま添加し、さらに難燃剤として（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）５質量部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、フェノール性水酸基当量１２４の不揮発分６０質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する）溶液）１０量部、ナフタレン系フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７質量部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの５質量％のＭＥＫ溶液２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４質量部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをアルキド系離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で５分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約２質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１の３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部を、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｐ５０１」、フェノール性水酸基当量２７５）１．８質量部に変更した以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１の球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部と、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をそのまま添加する代わりに、製造物１を添加したこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１１８】
＜実施例４＞
実施例１の球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部と、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をそのまま添加する代わりに、製造物２を添加したこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１１９】
＜実施例５＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）８質量部と、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０質量部、変性ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３３０、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）９質量部をソルベントナフサ３３質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ゴム粒子としてスタフィロイド（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）１．５質量部を、ソルベントナフサ６質量部に１２時間室温で静置膨潤しておいたもの、及び球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１４０質量部、さらに３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｐ５０１」、フェノール性水酸基当量２７５）を１．４質量部添加し、３本ロールで混連し分散させた。そこへ、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「HPC-8000-65T」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４５質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５質量部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの５質量％のＭＥＫ溶液４質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４質量部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１の３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）を添加しなかったこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例１の３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部を、４官能アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０２Ｃ」（上式（１０））、エポキシ当量２８５）１．８質量部に変更した以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例１の３官能性アルコキシシラン変性樹脂（エポキシ当量２８５、荒川化学工業（株）製、Ｅ２０１）１．８質量部を、４官能アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｐ５０２」（上式（１１））、フェノール性水酸基当量３００）１．８質量部に変更した以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２３】
＜比較例４＞
実施例１の球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部と、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をそのまま添加する代わりに、製造物３を添加したこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２４】
＜比較例５＞
実施例１の球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００質量部と、３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をそのまま添加する代わりに、製造物４を添加したこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２５】
＜比較例６＞
実施例１の３官能性アルコキシシラン変性樹脂（荒川化学工業（株）製「Ｅ２０１」、エポキシ当量２８５）１．８質量部をエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）０．６質量部に変更したこと以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次にかかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１２６】
結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2013010932.tif 000015
【０１２８】
表１の結果から、実施例１〜５の樹脂組成物は、低算術平均粗さ、低二乗平均平方根粗さでピール強度が十分な値が得られていることが分かる。一方、比較例１では、（Ｂ）成分を含有していないため、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きくなりピール強度も低下してしまった。比較例２〜６でも、（Ｂ）成分を含有しておらず、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きくなり、メッキが膨れてピール強度が著しく小さい値となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
ガラス転移温度、熱膨張率を維持しながら、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができる樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。