(57)【要約】【課題】均一微細な発泡セルが得られ、外観が美麗であり、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れた発泡シートおよび熱成形品を製造できるポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シートを提供する。【解決手段】特定のＭＦＲ、分子量分布、および溶融張力を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９０重量％と、メタロセン触媒によって重合され、特定の融点、ＭＦＲおよび分子量分布を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）９０〜１０重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形した発泡シートによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と、
メタロセン触媒によって重合され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とを、
前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の合計１００重量％に対し、前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を１０〜９０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を９０〜１０重量％含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｉ）ＭＦＲが、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である
（Ｘ−ｉｉ）ＧＰＣによる分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下である
（Ｘ−ｉｉｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
および
ＭＴ≧１５
の少なくとも１つを満たす
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が以下の（Ｘ−ｉｖ）の特性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｉｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が以下の（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）の特性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｖ）温度上昇溶解度分別（ＴＲＥＦ）による４０℃以下可溶成分量が、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して３．０重量％以下である
（Ｘ−ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が、９５．０％以上である
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が、以下の（Ｙ−Ａ）および（Ｙ−Ｂ）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−Ａ）メタロセン触媒によって重合され、コモノマーとして炭素数３を除く炭素数２〜１０のα−オレフォンを１〜５重量％（（Ｙ−Ａ）成分を構成するモノマー単位の合計量１００重量％に対しての含量）の範囲で含む、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｙ−Ｂ）メタロセン触媒によって逐次重合することによって得られ、第１工程でエチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜９９重量％重合し、第２工程で第１工程で製造された成分よりも５〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜１重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（ただし、各工程でのエチレン含量は、該工程で製造された共重合体成分を構成するモノマー単位の合計量１００重量％基準で、また、各工程で得られた共重合体成分の割合は、第１工程と第２工程で得られた各共重合体の合計量１００重量％に対しての値である。）
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が前記（Ｙ−Ａ）を少なくとも含み、かつ（Ｙ−Ａ）が以下の特性（Ｙ−ｉ）および（Ｙ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−ｉ）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との差（Ｔ８０−Ｔ２０）が、１０℃以下である
（Ｙ−ｉｉ）ＴＲＥＦにおける４０℃以下可溶成分量が５重量％以下である
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が前記（Ｙ−Ｂ）を少なくとも含み、かつ前記（Ｙ−Ｂ）が以下の特性（Ｙ−ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項４又は５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−ｉｉｉ）角振動数１Ｈｚでの固体粘弾性測定（ＤＭＡ）において、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下に単峰で現れる
【請求項７】
さらに、発泡剤を、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなり、発泡倍率が１．５倍以上５．０倍未満、連続気泡率が３０％以下であるポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項９】
請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートと、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを共押出してなるポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを、熱成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、発泡成形時に発泡セルの独立気泡性が高く、セルが緻密でサイズが比較的均一に揃った、発泡シートを製造するために好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形した発泡シート、また、それを使用して熱成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂の重要な成形加工法の一つとして、発泡成形がある。押出発泡成形や射出発泡成形で得られた各種の成形体は、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収特性などの優れた特性を生かし、幅広い用途で使用されている。特に近年は、環境問題の点から、材料の軽量化と環境負荷の低減が重要な技術開発の課題となり、発泡成形体が使われる技術領域が広がる傾向に有り、発泡性能が高い樹脂に対する需要は強まっている。
【０００３】
一般的なポリプロピレン樹脂は、その分子構造が線状であり、分子量もそれほど大きくないために、発泡特性に重要な指標である溶融張力が低い樹脂であって、発泡成形には不向きである。その欠点を補うために、過去に様々な技術開発がなされてきた。
たとえば、特許文献１には、高エネルギーイオン化放射線により、ポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。また、同様に、ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法として特許文献２、特許文献３、特許文献４など、有機過酸化物を利用する多くの技術が開示されている。しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有り、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。
【０００４】
近年、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（マクロマー共重合法）が考案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量および立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。
【０００５】
上記した多段階重合法に対して、特定の錯体でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法（ｉｎ  ｓｉｔｕ  マクロマー生成共重合法）が考案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。
【０００６】
特許文献８および特許文献９において開示された技術によれば、マクロマー共重合法における先行技術の種々の問題が解決され、極めて高い溶融張力と良好な伸張粘度特性を有する長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることが出来る。
また、この技術を用いて良好な発泡シートを得ることの出来る方法が、特許文献１０や特許文献１１に提案されている。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものを押出発泡する場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出レートを上げ難いために生産性があがらない等の問題が生じたり、発泡シートを成形する場合に引き取りに対する延伸性が乏しくなってシート外観が悪化するなどの問題を生じる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】特開平６−１５７６６６号公報
【特許文献３】国際公開第９９／２７００７号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−３３９３６５号公報
【特許文献５】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献６】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献７】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献８】特開２００９−５７５４２号公報
【特許文献９】特開２００９−２７５２０７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２９３０２０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２９９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の現状に鑑み、均一微細な発泡セルからなり、外観、熱成形性に優れたポリプロピレン系（多層）発泡体を得ることのできる樹脂組成物を提供し、さらにそれを用いたポリプロピレン系（多層）発泡シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９０重量％と、メタロセン触媒によって重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、ＧＰＣによって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）９０〜１０重量％との特定割合での配合の樹脂組成物が、押出発泡成形において、成形が容易で、均一微細な発泡セルを有し、外観が美麗なポリプロピレン系発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］に存する。
【００１０】
［１］  以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と、
メタロセン触媒によって重合され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とを、
前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の合計１００重量％に対し、前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を１０〜９０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を９０〜１０重量％含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｉ）ＭＦＲが、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である
（Ｘ−ｉｉ）ＧＰＣによる分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下である
（Ｘ−ｉｉｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
および
ＭＴ≧１５
の少なくとも１つを満たす
【００１１】
［２］  前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が以下の（Ｘ−ｉｖ）の特性を有することを特徴とする［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｉｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である
【００１２】
［３］  前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が以下の（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）の特性を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｘ−ｖ）温度上昇溶解度分別（ＴＲＥＦ）による４０℃以下可溶成分量が、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して３．０重量％以下である
（Ｘ−ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が、９５．０％以上である
【００１３】
［４］  ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が、以下の（Ｙ−Ａ）および（Ｙ−Ｂ）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−Ａ）メタロセン触媒によって重合され、コモノマーとして炭素数３を除く炭素数２〜１０のα−オレフォンを１〜５重量％（（Ｙ−Ａ）成分を構成するモノマー単位の合計量１００重量％に対しての含量）の範囲で含む、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｙ−Ｂ）メタロセン触媒によって逐次重合することによって得られ、第１工程でエチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜９９重量％重合し、第２工程で第１工程で製造された成分よりも５〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜１重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（ただし、各工程でのエチレン含量は、該工程で製造された共重合体成分を構成するモノマー単位の合計量１００重量％基準で、また、各工程で得られた共重合体成分の割合は、第１工程と第２工程で得られた各共重合体の合計量１００重量％に対しての値である。）
【００１４】
［５］  前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が前記（Ｙ−Ａ）を少なくとも含み、かつ（Ｙ−Ａ）が以下の特性（Ｙ−ｉ）および（Ｙ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする［４］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−ｉ）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との差（Ｔ８０−Ｔ２０）が、１０℃以下である
（Ｙ−ｉｉ）ＴＲＥＦにおける４０℃以下可溶成分量が５重量％以下である
【００１５】
［６］  前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が前記（Ｙ−Ｂ）を少なくとも含み、かつ前記（Ｙ−Ｂ）が以下の特性（Ｙ−ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする［４］又は［５］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ−ｉｉｉ）角振動数１Ｈｚでの固体粘弾性測定（ＤＭＡ）において、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下に単峰で現れる
【００１６】
［７］  さらに、発泡剤を、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部含むことを特徴とする［１］から［６］のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【００１７】
［８］  ［１］から［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなり、発泡倍率が１．５倍以上５．０倍未満、連続気泡率が３０％以下であるポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【００１８】
［９］  ［８］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートと、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを共押出してなるポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【００１９】
［１０］  前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含むことを特徴とする［８］に記載のポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【００２０】
［１１］  ［８］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを、熱成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成形が容易で、均一微細な発泡セルを有し、外観が美麗なポリプロピレン系発泡シートが得られ、特に押出発泡成形における発泡シート用途に適した材料を提供することができる。
そして、得られるポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と、
メタロセン触媒によって重合され、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ＧＰＣによって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とを、
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の合計１００重量％に対し、前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を１０〜９０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を９０〜１０重量％含有することを特徴とする。
【００２３】
尚、本明細書においてはポリプロピレン樹脂（Ｘ）を「成分（Ｘ）」、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を「成分（Ｙ）」と称することがある。また、本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーをＧＰＣ、示差走査熱量測定をＤＳＣ、メルトフローレートをＭＦＲ、とそれぞれを略称することがある。また、本明細書において「〜」という表現を用いてその前後に数値または物性値で挟んだ場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２４】
＜分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）＞
本発明においては、まず、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
（Ｘ−ｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である
（Ｘ−ｉｉ）ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下である
（Ｘ−ｉｉｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
および
ＭＴ≧１５  の少なくとも１つを満たす
【００２５】
以下、本発明で規定する上記各要件について、具体的に述べる。
［（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲ］
本発明における分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２０、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。この範囲を外れるものは、流動性不足或いは張力不足により、シート成形に向かないものである。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。
【００２６】
［（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布］
また、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０以下であることが必要である。分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．２以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、一方、８．０以下が好ましく、６．０以下が好ましい。
【００２７】
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５以上１０．０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗは２．８以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、一方、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
【００２８】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２９】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３０】
［（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）］
さらに、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の条件（１）を満たす必要がある。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
及び
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
【００３１】
ここでＭＴは、東洋精機社製メルトテンションテスターあるいはキャピログラフを用いて、キャピラリー：直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、成分（Ｘ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。
この規定は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が発泡成形のために充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴはＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
【００３２】
このように、ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２  （２３０℃）
（ここでＭＳはＭＴと同義）
また、特開２００３−６４１９３号公報には高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、  １１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ  （ここで、ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定した値）の関係式が提案されている。さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６  （ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定した値）の関係式が提案されている。
【００３３】
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、発泡成形に有用である。また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９
及び
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１
及び
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
【００３４】
［（Ｘ−ｉｖ）：分岐指数ｇ’］
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が分岐を有することの直接的な指標として、ｇ’をあげることが出来る。ｇ’は分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎによって与えられ、分岐が存在すると、１よりも小さな値をとる。
【００３５】
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。ｇ’は例えば下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
【００３６】
本発明で使用する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。以下に詳細に記述するとおり、本発明のポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から分子構造としては櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成する恐れがあるため、発泡成形において好ましくない。一方、１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、発泡成形に適さないものとなりやすい。
【００３７】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は以下の式で表されている。
【００３８】
【数１】
2013010890.tif 000002
ここで、ｇはポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖ではおおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわちｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００３９】
一方で、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は同文献中の４８５ページ式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく単調に減少する。つまり、本発明においてｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別がより明確となる。
【００４０】
具体的なｇ’の算出方法は以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
【００４１】
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００４２】
分岐指数（ｇ’）の算出
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰ  グレード名：ＦＹ６）を用いる。
【００４３】
［（Ｘ−ｖ）：温度上昇溶解度分別（ＴＲＥＦ）による４０℃以下可溶成分量］
本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高く、製品となったときにベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分に関しては、温度上昇溶解度分別法（ＴＲＥＦ）の４０℃可溶分によって評価され、それが成分（Ｘ）全量に対して３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。温度上昇溶解度分別法（ＴＲＥＦ）の４０℃可溶分は、下限については特に制限されないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上である。
【００４４】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００４５】
なお、ＴＲＥＦ装置の細部は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００４６】
［（Ｘ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率］
本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５．０％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり、その上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下する傾向にある。従って、ｍｍ分率は、９５．０％以上が好ましく、より好ましくは９６．０％以上であり、さらに好ましくは９７．０％以上である。なお、（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）は共に立体規則性に関連する特性であり、（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）を同時に満たしていることが特に好ましい。
【００４７】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
【００４８】
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，  ３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、公知であり、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においてもこの方法に従って行うものとする。
【００４９】
［分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法］
分岐構造を有するこのようなポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、比較的広い分子量分布、高い溶融張力等の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
【００５０】
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分と組み合わせた触媒を用いて分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能であり、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）の特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで分子量分布を広くでき、本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に必要な（Ｘ−ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００５１】
そこで、以下に、本発明に使用される分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の好ましい製造法について詳細に記載する。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類を選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５２】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【化１】
2013010890.tif 000003
【００５３】
（一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。）
【００５４】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００５５】
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００５６】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５７】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００５９】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００６０】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【化２】
2013010890.tif 000004
【００６１】
（一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。）
【００６２】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００６３】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２  の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００６４】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００６５】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。
【００６６】
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００６７】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６８】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００６９】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【００７０】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００７１】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００７２】
（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００７３】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００７４】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００７５】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００７６】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００７７】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
【００７８】
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００８１】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００８２】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００８５】
以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００８６】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００８７】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００８８】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００８９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００９０】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００９１】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４の範囲内が好ましい。
【００９２】
本発明で使用する前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００９３】
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００９４】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【００９５】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【００９６】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００９７】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００９８】
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
【００９９】
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【０１００】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１０１】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０．０モル％以下であり、更に好ましくは７．０モル％以下である。
【０１０２】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると考えられる。
【０１０３】
本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の付加的な特徴として、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であることが挙げられる。歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。この歪硬化度は、６．０以上であると独立気泡性をより高く保持することができ、好ましくは１０．０以上である。歪硬化度（λｍａｘ）に上限を設定する必要性は特にないが、通常製造可能なものとして１００以下である。
【０１０４】
λｍａｘの算出方法の詳細を、以下に記す。
・λｍａｘ算出方法
歪み速度＝０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めてその点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
【０１０５】
本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の剛性の高いものを製造することが出来る。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）はホモポリプロピレンであるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフォンその他のコモノマーとのポリプレン−α−オレフィン共重合体であってもよい。ポリプロピレ樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には結晶性が高く、融点が高くなるが、ポリプロピレ樹脂（Ｘ）がポリプレン−α−オレフィン共重合体である場合にも融点が高いことが好ましい。より具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点が１４５℃より高いと、製品の耐熱性の観点から好ましいが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点は通常１７０℃以下である。なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点の測定方法は以下のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）における方法と同様である。
【０１０６】
＜メタロセン触媒によって重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、ＧＰＣによって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）＞
上記した分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに配合される成分（Ｙ）としては、メタロセン触媒によって重合され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１１０〜１５５℃、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ＧＰＣによって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲である、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を用いる。
このような特性を有する成分（Ｙ）をポリプロピレン樹脂（Ｘ）と配合することで、発泡シート成形時の成形加工特性が向上し、発泡シートの外観、独立気泡性が優れたものを製造することができる。
【０１０７】
なお、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。また、Ｍｗ／Ｍｎは前述と同じ方法によって求める。
【０１０８】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）はメタロセン触媒によって重合されたものである。メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂は、従来公知のチーグラー・ナッタ触媒によって重合されたものよりも低融点のものを製造することが容易である。より低融点の材料を成分（Ｘ）と配合することで、発泡シート成形時の成形加工可能な温度範囲が、成分（Ｘ）単独で使用する場合に比べて、広くすることが可能であって、よって発泡シートの成形加工性が向上させることができる。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点としては１１０〜１５５℃の一般的にポリプロピレン樹脂としては低融点の範囲であって、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、一方、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは、１４０℃以下である。従来公知のチーグラー・ナッタ触媒では、一般に融点が極めて低い樹脂の製造は困難であり、例え出来たとしても、本願発明の融点の範囲においては、結晶性分布が広くなるために非晶の成分の量が格段に増えるために、シートの剛性が必要以上に低下したり、発泡セルの固化の工程で好ましくない影響を及ぼし、発泡セルの形状を悪化させたり、連続気泡率を悪化させたりする場合がある。これが、本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を製造する触媒としてメタロセン触媒を使用する理由である。
【０１０９】
ここで、チーグラー・ナッタ系触媒とは、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウムおよび有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。また、メタロセン触媒については、「ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法」の説明において既に詳しく記述してある。上記の例示のうち、特に触媒成分（Ａ）として成分（Ａ−２）を用いたものがポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の製造には好ましく用いられる。
【０１１０】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲの範囲は１〜２０ｇ／１０分であり、この範囲を下回る場合には、押出機の負荷が課題になったり、ダイから押出された樹脂に流動不安定性が生じたり、逆に、上回る場合には、ネックインが大きくなったり、シート引き取りが困難になるなどの問題が生じる。好ましい範囲としては、２〜１８ｇ／１０分、より好ましい範囲としては５〜１５ｇ／１０分である。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）はメタロセン触媒によって重合されたものであるから、それを特徴付ける一つの指標としてのＧＰＣによって求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの狭いことが挙げられ、１．５〜４．０の範囲であることが必要である。逆に、あまりＭｗ／Ｍｎが小さいと、一般的に樹脂の流動、成形性が劣る。これらの点から、好ましくは１．８、２．０以上であり、一方、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲおよびＧＰＣの測定手法はポリプロピレン系樹脂（Ｘ）に対しての方法と同じ方法によるものである。
【０１１１】
メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、１種のみでも２種以上を組み合わせ使用することもできる。メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂（Ｙ）としては以下の（Ｙ−Ａ）、（Ｙ―Ｂ）を好適に用いることができる。また、（Ｙ−Ａ）と（Ｙ−Ｂ）は併用してもよい。
【０１１２】
（Ｙ−Ａ）メタロセン触媒によって重合され、コモノマーとして炭素数３を除く炭素数２〜１０までのα−オレフォンを１〜５重量％の範囲（（Ｙ−Ａ）を構成するモノマー単位全量に対して）で、好ましくは１．５〜４重量％の範囲で含む、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体。
（Ｙ―Ｂ）メタロセン触媒によって逐次重合することによって得られ、第１工程でエチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０重量％重合し、第２工程で第１工程で製造された成分よりも５〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。（ただし、それぞれの工程でのエチレン含量については、該工程で製造された共重合体成分を構成するモノマー単位全量を１００重量％とするものである。それぞれの工程で得られた重合体量の割合については、第１工程と第２工程で得られた重合体の合計を１００重量％とする。）
以下（Ｙ−Ａ）および（Ｙ−Ｂ）についてより詳細に述べる。
【０１１３】
（Ｙ−Ａ）はプロピレンを主成分とし、コモノマーとして炭素数３を除く炭素数２〜１０までのα−オレフォンを１〜５重量％の範囲で共重合したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であって、コモノマーのα−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらのうちの任意のコモノマーを用いて、融点が１１０〜１５５℃の範囲になるように、コモノマー量を調整すればよい。コモノマーとしては、複数の物を用いることも可能である。特に好ましいものはエチレンである。
【０１１４】
さらに、（Ｙ−Ａ）の付加的な特徴としては、以下の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉ）を満たすものを用いることが好ましい。
（Ｙ−ｉ）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）との差（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下であること。
（Ｙ−ｉｉ）ＴＲＥＦにおける４０℃以下可溶成分量が５重量％以下であること
これらはいずれもメタロセン触媒を用いて製造された（Ｙ−Ａ）の結晶性分布が狭いことを特徴付けるものである。このような結晶性分布を有するものを（Ｙ）として使用することが好ましい理由は既に述べたとおりである。なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＴＲＥＦの測定手法はポリプロピレン系樹脂（Ｘ）に対しての方法と同じ方法によるものである。
【０１１５】
（Ｙ−Ｂ）はメタロセン触媒によって逐次重合することによって得られ、第１工程でエチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜９９重量％重合し、第２工程で第１工程で製造された成分よりも５〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜１重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
【０１１６】
ここで用いるブロック共重合体という語は、当業者によって慣用的に使用されている、逐次重合法によって多段階の重合を行って得られたプロピレン系樹脂組成物の通称であって、各段階で重合された成分同士が化学結合によって結合された、いわゆる（リアル）ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体とは異なるものである。多段階重合それぞれの工程で製造された成分は化学的には結合していないため、一般に、それぞれの成分の結晶性や分子量、または溶媒への溶解度等の差を利用して、結晶性分別や分子量分別、あるいは溶解度分別等の手法によって各工程で製造された成分それぞれを、分離することが可能である。
【０１１７】
（Ｙ−Ｂ）の第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は実質的に（Ｙ−Ａ）において、コモノマーとしてエチレンを使用して得られたものと同じである。（Ｙ―Ｂ）では更にこれに引き続いて逐次重合によって、第１工程で製造された成分よりも５〜２０重量％多くの、好ましくは６〜１５重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を製造する。
【０１１８】
さらに（Ｙ−Ｂ）の付加的な特徴としては、以下の（Ｙ−ｉｉｉ）を満たすものが好ましい。
（Ｙ−ｉｉｉ）角振動数１Ｈｚでの固体粘弾性測定（ＤＭＡ）において、樹脂のガラス転移に関わるｔａｎδのピークが０℃以下に単峰で現れること
この特性を満たすことはすなわち、第１工程で製造された成分のガラス転移温度と第２工程で製造された成分のガラス転移温度が、実質的に同一となって一つの温度として検出されるということであって、二つの成分の相溶性が高く、実質的に均一相（相分離ブレンドあるいはヘテロファジックでない）の多段重合体であることを意味している。尚、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）は、本明細書の実施例において示す方法によって行うことができる。
【０１１９】
（Ｙ−Ａ）及び（Ｙ−Ｂ）を製造する具体例としては、上記の触媒成分（Ａ）として成分［Ａ−２］のみを使用した触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒の形成、予備重合、プロピレン（共）重合様式等はいずれも既に上記で記載した範囲を（成分［Ａ−１］に関わる部分を除く）、特に制限なく利用し、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を製造することが出来る。
【０１２０】
また、（Ｙ―Ｂ）は２つの工程よりなる逐次重合によって製造されることを特徴とするが、その具体的な製造法や、樹脂のエチレン含量等の組成の決定法については、特開２００５−１３２９７９号公報に詳細に述べられている手法を用いることが出来る。
ここでは（Ｙ−Ｂ）の樹脂の組成の決定法について、極簡単に述べる。
【０１２１】
（Ｙ−Ｂ）の第１および第２工程それぞれで製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体の、（Ｙ−Ｂ）中における重量割合については、重合時のマスバランス等から計算することが可能であるが、他の手法としては、ＴＲＥＦによる分離分析を挙げることが出来る。（Ｙ−Ｂ）は上記のごとく、第１工程と第２工程で製造された成分が化学的に結合したものではなく、且つ、各工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量が少なくとも５重量％異なっていることから、結晶性が異なり、ＴＲＥＦの手法を用いて分離して、定量することが可能である。（Ｙ−Ｂ）中の第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体の（Ｙ−Ｂ）中における割合は３０重量％以上９９重量％以下であり、（Ｙ−Ｂ）中の第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体の（Ｙ−Ｂ）中における割合は１重量％以上７０重量％以下である。第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体の（Ｙ−Ｂ）中における割合が７０重量％を超えるものでは、樹脂の結晶性が低下するために、ベトツキや付着の問題が生じ、製造が困難となるため好ましくない。（Ｙ−Ｂ）中における割合が１重量％を下回るものは、実質的に（Ｙ−Ａ）と同じものである。
【０１２２】
（Ｙ−Ｂ）の第１工程で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量については、第１工程終了後、第２工程の重合を開始する前に、一部のポリマーを抜き出しておいて、例えば「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会高分子分析懇談会編、紀伊國屋書店、１９９５）等で公知のＩＲ法や１３Ｃ−ＮＭＲ法等で分析することで決定できる。あるいは、あらかじめ第１工程のみの製造工程によって、エチレン含量の異なる樹脂を何点か製造しておいて、これらを分析することで、エチレン含量に対する融点の相関式を作成しておき、（Ｙ−Ｂ）の融点の値から第１工程でのエチレン含量を求めることも可能である。
【０１２３】
（Ｙ−Ｂ）の第２工程で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量については、第１工程で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量と、第１および第２工程それぞれで製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体の（Ｙ−Ｂ）中における重量割合、および（Ｙ−Ｂ）全体のエチレン含量がわかれば、単純な加成則を適用することで計算にて求めることができる。
【０１２４】
メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）９０〜１０重量％に対して、１０〜９０重量％の範囲で配合する。このようにすることで、流動性やシートの延伸特性を改良することが出来、発泡倍率５．０倍までの押出発泡成形において好適に使用可能な樹脂組成物を得ることが出来る。
好ましい組成の範囲としては、成分（Ｘ）８０〜２０重量％、成分（Ｙ）２０〜８０重量％、更に好ましい範囲は、成分（Ｘ）７０〜３０重量％、成分（Ｙ）３０〜７０重量％の範囲である。
【０１２５】
尚、以上で挙げた成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の中には、成分（Ｘ）とも、成分（Ｙ）とも解されうるものが含まれうる。このような、成分（Ｘ）とも、成分（Ｙ）とも解されうるものについては、少なくとも異なる２種類の成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との両方を含み、かつ成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との合計１００重量％対し、成分（Ｘ）が９０〜１０重量％、成分（Ｙ）が９０〜１０重量％であることの条件を満たした上で、以下に説明するように成分（Ｘ）と成分（Ｙ）が決められる。
例えば、２種類のポリプロピレンａとポリプロピレンｂがあり、ポリプロピレンａが成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との両方に該当し、かつポリプロピレンｂが成分（Ｘ）のみに該当する場合には、ポリプロピレンｂを成分（Ｘ）とみなし、ポリプロピレンａを成分（Ｙ）とみなすこととする。また、逆に、ポリプロピレンａが成分（Ｘ）のみに該当し、ポリプロピレンｂが成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との両方に該当する場合には、ポリプロピレンａを成分（Ｘ）とみなし、ポリプロピレンｂを成分（Ｙ）とみなすこととする。
更に、２種類のポリプロピレンａとｂがあり、その両方が成分（Ｘ）とも成分（Ｙ）とも解される場合には、Ｍｗ／Ｍｎの値が高い方を成分（Ｘ）、Ｍｗ／Ｍｎの値が低い方を成分（Ｙ）とみなすこととする。
【０１２６】
＜発泡剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに発泡剤を配合することも好ましい。
発泡剤は、プラスチックやゴム等に使用されている公知公用の発泡剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて問題なく使用できる。物理発泡剤、分解性発泡剤（化学発泡剤）、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用される。
【０１２７】
物理発泡剤として、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの１種または２種以上の組合せが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつポリプロピレン樹脂（Ｘ）への溶解性が高いという点から好ましい。例えば、炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、重合体への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【０１２８】
物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、必要に応じて気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わすこともできる。
【０１２９】
また、分解性発泡剤（化学発泡剤）によりポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、分解性発泡剤（化学発泡剤）として、例えば重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
【０１３０】
発泡剤の配合量は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜６．０重量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部、特に好ましくは１．０〜２．０重量部である。
発泡剤の配合量が６．０重量部より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、一方、発泡剤の配合量が０．０５重量部より著しく少ないと、発生するガス量が少なく好ましくない。
また、気泡調整剤を使用する際には、気泡調節剤の配合量は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計１００重量部に対して、純分で０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【０１３１】
＜その他の配合剤＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、前記成分（Ｘ）、成分（Ｙ）および発泡剤、必要に応じて気泡調整剤の他に、他の重合体、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３２】
他の重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を挙げることができる。
【０１３３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
【０１３４】
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
【０１３５】
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１３６】
＜プロピレン系樹脂組成物の調製方法＞
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記成分（Ｘ）および成分（Ｙ）、発泡剤、および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。または、あらかじめ単軸、二軸混練機、ニーダ等によって溶融混練してもよい。ただし、化学発泡剤を同時に溶融混練する場合は、混練温度は化学発泡剤の分解温度より低い温度に制御して行う必要がある。
また、状況に応じて、発泡剤のみ、ポリプロピレン系発泡シートの製造時に、別フィードしてもよい。
【０１３７】
＜ポリプロピレン系（多層）発泡シート＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）に比べ溶融張力が低い成分（Ｙ）を９０〜１０重量％含むことから、発泡成形時の最大発泡倍率は低下しやすく、高倍発泡の成形体は得られにくくなる傾向にある。その一方で、成形時の流動性や延伸特性の向上による生産レートの向上をはかることができ、総合的に評価して、発泡倍率が好ましくは１．５〜５．０倍、より好ましくは２．０〜３．５倍のいわゆる低倍発泡成形用途に対して好適に使用することが出来る。
【０１３８】
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、平均気泡径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。平均気泡径が５００μｍを大きく超えると、ポリプロピレン系発泡シートや該シートを熱成形する際に熱成形体に対し、穴明き等の外観不良が発生するため好ましくない。
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、連続気泡率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。連続気泡率が３０％を超えると、熱成形する際に、発泡シート内の発泡セルの膨張が生じないため、熱成形体の厚みが減ってしまうため好ましくない。また熱成形体の断熱性能の低下にも繋がるので好ましくない。
【０１３９】
また、本発明のポリプロピレン系発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１４０】
ポリプロピレン系発泡シートを得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機先端に設けられたダイスより押出される公知の押出成形法により得ることができる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよく、例えば二軸押出機と単軸押出機を前段―後段に組み合わせたタンデム方式であってもよい。
物理発泡にあっては、炭酸ガスなどの物理発泡剤を押出機シリンダーの途中から導入（圧入）する。押出機ダイは、Ｔダイでもよく、円形（サーキュラー）ダイでもよい。
【０１４１】
多層発泡シートとする場合は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形することにより得ることができる。ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートは、複数の押出機を用いたフィードブロックやマルチダイなどによる公知の共押出法により製造できる。
ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートに用いられる非発泡層は、発泡層のいずれの面に設けられてもよく、また、発泡層を非発泡層の間に存在させた構成（サンドイッチ構造）とすることもできる。
非発泡層が設けられたポリプロピレン系樹脂多層発泡シートは、強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に非発泡層が設けられることにより、外観においても優れたものとなる。更に、非発泡層に機能性の熱可塑性樹脂を使用することにより、抗菌性、ソフト感、耐受傷性等の付加的機能をポリプロピレン系多層発泡シートに兼備させることが容易にできる点からも好ましい。
【０１４２】
非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を選択することができる。
中でも、リサイクル性、接着性、耐熱性、耐油性、剛性などの点からポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマーが好適である。プロピレン−α−オレフィンコポリマーとしては、プロピレン（共）重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体を複数あるいは単槽の重合槽を使用して多段階重合して得られた、いわゆる耐衝撃性ポリプロピレンまたはプロピレンブロック共重合体と通称されているものを含む。
【０１４３】
また、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機充填剤５０重量部以下を配合することが望ましい。５０重量部を超えるとダイス出口でのメヤニを発生しシートの外観を損ないやすい。また、無機充填剤は、熱可塑性成樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上を配合することがシートの剛性向上の点で好ましい。
無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示できる。
ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１４４】
また、ポリプロピレン系多層発泡シートにおける非発泡層の厚さは、得られるポリプロピレン系多層発泡シートの全厚みの１〜５０％、より好ましくは５〜２０％になるように形成することが望ましい。非発泡層の厚みが５０％を超えると、発泡層の気泡の成長を妨げてしまう。
【０１４５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、印刷性や塗装性などのために発泡シートの表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【０１４６】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよび成形体並びにその用途＞
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートは、熱成形した成形体として用いることができる。この熱成形の方法としては真空成形、圧空成形、真空圧空成形（圧空真空成形）、熱板成形など、一般的な熱可塑性（非発泡）シート用成形機を用いた熱成形が可能である。また発泡シートの両面を真空にする両面真空成形により、成形と同時に２次発泡による拡厚（発泡倍率の向上）が可能であり、更なる軽量化と断熱性の向上をはかることができる。
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系（多層）発泡シートその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１４８】
１．評価方法
（１）メルトフローレートＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１４９】
（２）分子量分布  Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
【０１５０】
（３）溶融張力ＭＴ：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダー径：９．５５ｍｍ
シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分
温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラムである。
【０１５１】
（４）融点
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温し、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１５２】
（５）分岐指数ｇ’：
前述したように、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
【０１５３】
（６）４０℃可溶成分量：
ＴＲＥＦ測定によって求めた。ＴＲＥＦ測定の詳細は、前述した通りである。
【０１５４】
（７）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、前述したとおり、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。
単位は％である。
【０１５５】
（８）歪み硬化度λｍａｘ：
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
治具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出法の詳細は、前述した通りである。
【０１５６】
（９）Ｔ８０−Ｔ２０
既に記載したＴＲＥＦ測定条件により、４０℃から１４０℃の範囲でのポリマー溶出量を測定し、横軸に温度、縦軸に溶出量の積分値をプロットする。温度４０℃での縦軸は４０℃溶出量（重量％）、温度１４０℃での縦軸が１００重量％となるように規格化したプロットにおいて、プロットした曲線が、縦軸が２０重量％および８０重量％を横切る点での温度をそれぞれＴ２０、Ｔ８０とし、その差をＴ８０−Ｔ２０とする。
【０１５７】
（１０）ＤＭＡ測定によるｔａｎδ曲線ピーク
射出成形によって得た厚さ２ｍｍの平板シートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを試料として用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。角周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
【０１５８】
（１１）平均気泡径：
実施例および比較例において得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートから、２５ｍｍ角のサンプルを切り出した。実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡数と気泡径より、押出方向断面およびその垂直方向の断面の気泡径をそれぞれ算出、その平均値を発泡層の平均気泡径とした。
【０１５９】
（１２）密度：
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で割って求めた。ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定し、密度を求めた。
【０１６０】
（１３）連続気泡率：
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、エアピクノメター（東京サイエンス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に記載の方法に準拠して測定した。
【０１６１】
（１４）延展性・シート外観評価：
発泡シートの外観評価は、各実施例および各比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートを以下の基準で評価した。
○：均一に延展することが容易であり、厚み斑が少ない。気泡形状が均一で部分的な凹部（ヒケ）もない。
×：均一な延展が難しく厚み斑が多い。気泡の合一が見られ、部分的な凹部（ヒケ）がある。
【０１６２】
（１５）耐ドローダウン性：
各実施例および各比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の変位をレーザー光線により逐次測定した。
加熱とともにシートは一旦垂れ下がり（マイナス方向へ変位）、応力緩和によって張り戻った（プラス方向へ変位）後に再び垂れ下がるため、加熱開始点のシート位置をＡ（ｍｍ）、最大張り戻り点位置をＢ（ｍｍ）、最大張り戻り点Ｂから１０秒後の位置をＣ（ｍｍ）として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
○：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ
△：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ、
またはＢ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ
×：Ｂ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ
ここでＢ−Ａ≧−５ｍｍであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、Ｃ−Ｂ≧−１０ｍｍであることは、良好な容器を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。
【０１６３】
２．使用材料
（Ｘ）分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
下記の製造例１〜３で製造した重合体（ＰＰ−１）〜重合体（ＰＰ−３）を用いた。
【０１６４】
［製造例１（ＰＰ−１の製造）］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
【０１６５】
・４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６６】
・２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ  ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６７】
・２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ  １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６８】
・ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  ９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１６９】
・ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン  ８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
【０１７０】
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１７１】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１７２】
＜触媒合成例１＞
・イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、篩いによって５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１７３】
・触媒調製および予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１７４】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
【０１７５】
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１７６】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素３．８リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１７．４ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−１」という）を得た。
触媒活性は、６２１０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは０．６０ｇ／１０分であった。
【０１７７】
［製造例２（ＰＰ−２の製造）］
添加する水素を４．４リットル、使用する予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−２」という。）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１７８】
［製造例３（ＰＰ−３の製造）］
添加する水素を６．６リットル、使用する予備重合触媒１を１．９ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−３」という。）を得た。
触媒活性は、８０５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは４．６ｇ／１０分であった。
【０１７９】
（Ｙ）メタロセン触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
メタロセン触媒によって重合された、日本ポリプロ社製の以下の市販の樹脂のペレットＹ−１〜Ｙ−２を使用した。また、下記製造例記載のＹ−３を使用した。
・Ｙ−１：プロピレン−エチレンランダム共重合体
グレード名：ＷＩＮＴＥＣ  ＷＦＸ４Ｔ
エチレン含量：３．３重量％
融点：１２５℃
ＭＦＲ：７ｇ／１０分
Ｍｗ／Ｍｎ：２．７
Ｔ８０−Ｔ２０：４．９℃
ＴＲＥＦにおける４０℃以下可溶成分量：２．８重量％
【０１８０】
・Ｙ−２：プロピレン−エチレンランダム共重合体
グレード名：ＷＩＮＴＥＣ  ＷＦＸ６
エチレン含量：２．２重量％
融点：１３５℃
ＭＦＲ：２ｇ／１０分
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３
Ｔ８０−Ｔ２０：４．１℃
ＴＲＥＦにおける４０℃以下可溶成分量：０．９重量％
【０１８１】
・Ｙ−３：メタロセン触媒を用いて逐次重合によって得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
以下の記載に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。
［ポリプロピレン系樹脂Ｙ−３の製造例］
（１）触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【０１８２】
触媒の調製：内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。珪酸塩／メタロセン錯体スラリーの触媒成分を得た。
【０１８３】
（２）予備重合
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒成分である珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３Ｌをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６Ｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６Ｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１８４】
（３）プロピレンの重合
（第一重合工程）
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．３３３ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを３０．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６０℃、圧力を２．２ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２重量％であった。
【０１８５】
（第二重合工程）
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４０、水素濃度が３００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１６．７ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は５．３重量％であった。
【０１８６】
得られたサンプルの第二重合工程で重合された割合を特開２００５−１３２９７９号公報記載の方法に従ってＴＲＥＦを使用して求めたところ、Ｙ−３全体の４０．０重量％であった。これより、第二重合工程で重合されたエチレン含量およびＭＦＲは、それぞれ加成則および対数加成則に従って求めることができる。Ｙ−３の諸特性を以下にまとめて記載する。
融点：１３３℃
ＭＦＲ：７ｇ／１０分
Ｍｗ／Ｍｎ：２．６
工程１で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：
２．２重量％
工程１で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の重量割合：
６０重量％
工程２で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：
１０．０重量％
工程２で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の重量割合：
４０重量％
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の固体粘弾性測定によるｔａｎδ曲線のピーク温度：
−１０℃（形状は単峰）
【０１８７】
［ＰＰ−１〜ＰＰ−３のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）の製造］
製造例１〜３で製造したプロピレン系樹脂（ＰＰ−１〜ＰＰ−３）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い、室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を得た。
なお、二軸押出機は、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）の設定とした。
これらのペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）について、ＭＦＲ、ＴＲＥＦ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、分岐指数、ＭＴ、伸張粘度の評価を行った。評価結果を表−１に示した。
【０１８８】
【表１】
2013010890.tif 000005
【０１８９】
［実施例１］
ペレット（Ｘ−１）と上記Ｙ−１のペレット（Ｙ−１）の重量比１：１混合物１００重量部と、発泡剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ−Ｊ、日本ベーリンガーインゲルハイム社製）４．０重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、スクリュー径６５ｍｍφの押出機に投入した。
樹脂温度２５０℃で樹脂を加熱溶融可塑化するとともに化学発泡剤を分解させ、発泡成形用プロピレン系樹脂組成物とした後、押出機先端に取付けられたＴダイ（ギャップ＝０．４ｍｍ）より、そのプロピレン系樹脂組成物を大気中に押出して発泡させた。該発泡体を冷却ロールおよびエアナイフにより冷却しつつ、ピンチロール引取りによる延展を行って厚みを調整し、厚み１．５ｍｍの発泡シートを形成した。
得られた発泡シートは、密度が０．３２ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径８０μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
得られた発泡シートは、耐ドローダウン性に優れ、良好な熱成形性を示唆するものであった。
【０１９０】
［実施例２］
成分（Ｙ）をＹ−１からＹ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９１】
［実施例３］
成分（Ｙ）をＹ−１からＹ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９２】
［実施例４］
成分（Ｘ）をＸ−１からＸ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９３】
［実施例５］
成分（Ｘ）をＸ−１からＸ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９４】
［比較例１］
ペレット（Ｘ−１）とペレット（Ｙ−１）の配合比率を９５：５に変更した以外は実施例１と同様にして、発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９５】
［比較例２］
ペレット（Ｘ−１）とペレット（Ｙ−１）の配合比率を５：９５に変更した以外は実施例１と同様にして、発泡シートを得た。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９６】
［実施例６］
発泡層を得るために、成分（Ｘ）のペレット（Ｘ−２）と成分（Ｙ）のペレット（Ｙ−１）の重量比１：１混合物１００重量部と、気泡調整剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ−Ｊ、日本ベーリンガーインゲルハイム社製）０．５重量部とをリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中に気体発泡剤注入用のバレル孔を有するスクリュー径６５ｍｍφの押出機に投入し、樹脂温度２５０℃で加熱可塑化するとともに、該混合物１００重量部に対して、物理発泡剤として、二酸化炭素を０．４重量部にて圧入混練して発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物とした。
また非発泡層を得るために、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に、プロピレン系樹脂Ｚ−１（チーグラー系触媒によるプロピレン・エチレンブロック共重合体、日本ポリプロ社製、商品名ノバテックＰＰ（登録商標）：ＢＣ３ＢＲＦ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を投入し、２２０℃で加熱溶融させ、上記発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物とともに、Ｔダイ（ギャップ＝０．４ｍｍ）より非発泡層−発泡層−非発泡層からなる２種３層構成で大気中に共押出して、多層発泡体とした。該発泡体を冷却ロールおよびエアナイフにより冷却しつつ、ピンチロール引取りによる延展を行って厚みを調整し、厚み１．５ｍｍの発泡シートを形成した。
【０１９７】
得られた該多層発泡シートは、非発泡層：発泡層：非発泡層の比率が５：９０：５の層構成を有し、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径１００μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
得られた発泡シートは、耐ドローダウン性に優れ、良好な熱成形性を示唆するものであった。
【０１９８】
［実施例７］
成分（Ｘ）をＸ−２からＸ−３へ変更し、Ｘ−３とＹ−１の配合比率を８０：２０とした以外は実施例６と同様にして発泡シートを形成した。得られた該多層発泡シートは、非発泡層：発泡層：非発泡層の比率が５：９０：５の層構成を有し、密度が０．３３ｇ／ｃｍ３、平均気泡径１２０μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。発泡シートの評価結果を表−２に示す。
【０１９９】
【表２】
2013010890.tif 000006
【０２００】
実施例１〜７はいずれも発泡セルが均一微細で、成形時の延展性に優れた外観が美麗なシートが得られ、且つ熱成形時の耐ドローダウン性に優れたものである。
一方、比較例１では、成分（Ｙ）の量が不足しており、発泡セルは均一微細で発泡倍率は高いものの、成形時の延展性が充分では無いためシート外観に不良を生じるばかりでなく、熱成形時のドローダウンが大きく実施例に劣るものである。比較例２では、樹脂（Ｘ）の量が不足しており、充分な溶融張力がないために発泡ガスの抜けが顕著となり、均一な気泡構造形成ができず外観美麗な発泡シートが得られないばかりか、熱成形時においてもドローダウンが大きい。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用でき、工業的価値は極めて高い。