(57)【要約】【課題】ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、得られた反応ガスを冷却する冷却塔から抜き出される反応ガス中へのヒュームの混入を防止して、安定的に運転を継続することができる工業的に有利な共役ジエンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔２に導入して冷却水と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、冷却塔２内に棚段部２Ａを形成し、該冷却塔２に導入する反応ガスの流量と、冷却塔２の棚段部２Ａに供給される冷却水の流量との質量比を０．３以下とする。【選択図】図１
2013119530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却水と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、
該冷却塔内に棚段部が形成されており、
該冷却塔に導入される前記反応ガスの流量と、該冷却塔の棚段部に供給される冷却水の流量との質量比が０．３以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記冷却塔の高さ方向において異なる２箇所以上の供給箇所から前記冷却水を供給して前記反応ガスと接触させることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記冷却塔に供給される冷却水の流量の合計に対する該冷却塔の棚段部以外に供給される冷却水の流量の割合が０〜３５％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記冷却塔内の棚段部のトレイがシーブ型トレイを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏａＢｉbＱcＮｉdＲeＸfＹgＺｈＳｉiＯj            （１）
（式中、Ｑはコバルト（Ｃｏ）及び／又はクロム（Ｃｒ）であり、Ｒは鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項６】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
【０００３】
また、工業的なｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造の中でも、代表的な方法としては、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）と酸素含有ガスとを触媒の存在下で反応させて、１，３−ブタジエンを含む反応ガスを得る方法がある。この方法では、反応ガスから高純度のブタジエンを分離回収するに先立ち、予め反応ガスを急冷塔（冷却塔）に供給して冷却水と接触させて冷却することで、反応ガス中の大部分の水蒸気を凝縮し、また高沸点の副生物である有機酸なども凝縮して、反応ガス中から除去することが行われている。
【０００４】
この急冷塔の塔頂から抜き出される反応ガス中には、プロセスの閉塞の原因として、副生成物の微小な固体粒子が急冷塔内でヒュームとして存在するため、急冷塔の塔頂から抜き出される反応ガスをスクラバーに導入してこのヒュームを除去する方法（特開昭６１−５０３０号公報）が提案されている。
【０００５】
一方で、固体微粒子を含むヒュームの発生が、設備の閉塞や触媒の劣化の原因となることは、ブタジエンの製造以外の他の接触気相酸化反応を用いる化学プロセスでも一般的に知られており、例えば、特開昭５６−１１３７３２号公報には、このような固体微粒子を除去するためにイソブチレンなどの炭化水素からメタクリル酸を製造する方法において、反応ガスをメタクリル酸凝縮装置に導入して冷却させた後、メタクリル酸凝縮装置で使用される循環冷却液の流量を調節することで、排ガス中に混入する１ミクロン前後の粒径を有する固形微粒子の量を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−００５０３０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜２に記載の方法を用いると、ブタジエンの製造における反応ガスを冷却するための急冷塔内のヒュームによる閉塞の問題は、ある程度回避することが可能であったが、これらの方法は、プロセスの煩雑さや大規模な設備を必要とするため、工業的に有利な方法とは言えなかった。また、上記特許文献１には、急冷塔内のヒュームに、粒径１．０μｍ前後の固形微粒子よりも更に粒径の小さい粒径（０．５μｍ以下）の固形微粒子が存在することは記載されていないが、本発明者らの検討によれば、この粒径０．５μｍ以下の固形微粒子は、従来の一般的なスクラバーやフィルターなどのヒューム除去の手段では十分に除去することができず、これらが急冷塔やその塔頂のガス抜き出し配管内に蓄積されて閉塞を起し、工業規模のブタジエン連続製造プロセスにおいて長期安定運転ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応により得られる反応ガスを冷却塔で冷却するにあたり、冷却塔から抜き出される反応ガス中へのヒュームの混入を防止して、安定的に運転を継続することができる工業的に有利な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、冷却塔内での反応ガスと冷却水との接触効率を上げることにより、反応ガス中に浮遊する粒径０．５μｍ以下の固形微粒子をガスからより効率的に分離することができるという考えの下、特定の構造の冷却塔を用い、この冷却塔に供給される反応ガスと冷却水の比を制御することで、ヒューム中の粒径０．５μｍ以下の固形微粒子を低減できる方法を見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
【００１１】
［１］  炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却水と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、該冷却塔内に棚段部が形成されており、該冷却塔に導入される前記反応ガスの流量と、該冷却塔の棚段部に供給される冷却水の流量との質量比が０．３以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【００１２】
［２］  前記冷却塔の高さ方向において異なる２箇所以上の供給箇所から前記冷却水を供給して、前記反応ガスと接触させることを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１３】
［３］  前記冷却塔に供給される冷却水の流量の合計に対する該冷却塔の棚段部以外に供給される冷却水の流量の割合が０〜３５％の範囲であることを特徴とする［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１４】
［４］  前記冷却塔内の棚段部のトレイがシーブ型トレイを含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【００１５】
［５］  前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏａＢｉbＱcＮｉdＲeＸfＹgＺｈＳｉiＯj            （１）
（式中、Ｑはコバルト（Ｃｏ）及び／又はクロム（Ｃｒ）であり、Ｒは鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００１６】
［６］  前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応により得られる反応ガスを冷却塔で冷却するにあたり、煩雑なプロセスや大規模な設備を必要とすることなく、冷却塔内でヒュームを冷却水により効果的に洗浄除去し、冷却塔から抜き出される反応ガス中へのヒューム、特に粒径０．５μｍ以下の固形微粒子の混入を防止して、長期に亘り、安定的に運転を継続することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１におけるガス流量とフィルター二次側圧力の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるガス流量とフィルター二次側圧力の経時変化を示すグラフである。
【図４】比較例１におけるガス流量とフィルター二次側圧力の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例１においてフィルターに捕捉された固形分のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２０】
本発明の共役ジエンの製造方法は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、この反応ガスを冷却塔に導入して冷却水と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、棚段部、好ましくはシーブ型トレイよりなる棚段部を有する冷却塔を用い、この冷却塔に供給される反応ガスと冷却塔の棚段部に供給される冷却水の質量比を０．３以下に制御することを特徴とする。
【００２１】
以下に、本発明の共役ジエンの製造方法に従って、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合の製造プロセスの系統図を示す図１を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン（シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン））からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えば目的生成物である共役ジエンとして１，３−ブタンジエンを得ようとする場合には、高純度の１−ブテン又は２−ブテンを原料とすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉーブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０ｖｏｌ％以上、好ましくは６０ｖｏｌ％以上、より好ましくは７５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９９ｖｏｌ％以上を占める成分をさす。また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素やプロピレン、ペンテンなどのオレフィン、１，２−ブタジエンなどのジエン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。原料ガス中のこれらの不純物の量は、通常６０ｖｏｌ％以下、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１ｖｏｌ％以下である。原料ガス中の不純物量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、好ましくない副生物が増える傾向にある。
【００２２】
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔（冷却塔）、４，５，９は冷却器（熱交換器）、６，１０はドレンポットを示し、符号１００〜１１１は配管を示す。
【００２３】
反応器１としては固定床多管式反応器や流動床反応器、プレート式反応器など公知の反応器を使用することが出来るが、ここでは固定床多管式反応器を例に説明する。
【００２４】
［反応工程］
反応工程では、原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、窒素ガスなどの不活性ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）を導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜２５０℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された反応器１に供給する。原料、窒素ガスなどの不活性ガス、空気、及び水（水蒸気）を反応器１に、直接別々の配管で供給してもよいが、反応器１が固定床反応器の場合は均一に混合した状態で反応器１に供給するのが好ましい。これは、反応器内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、多管式反応器で管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態を防ぐことが出来るというメリットがあるからである。反応器１が流動床反応器の場合は可燃性ガスと酸素を含むガスを別々に反応器に供給することで爆発範囲の回避が容易になる場合もある。
【００２５】
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｖｏｌ％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素含有ガスの分子状酸素の含有量は５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは２１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。分子状酸素含有ガスの中のこれらの不純物の量は、窒素の場合通常９０ｖｏｌ％以下、好ましくは８５ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下である。分子状酸素含有ガスの不純物量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００２６】
また、反応器１に原料ガスを供給するにあたり、あわせて窒素ガスなどの不活性ガス、及び水（水蒸気）を供給してもよい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられるが経済的には窒素が好ましい。不活性ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は不活性ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、ブテン、及び分子状酸素含有ガスと共にこれらを原料ガスとして反応器１に供給するのがこのましい。
【００２７】
反応ガスは、冷却塔での冷却後、溶媒と接触させることにより共役ジエンを主成分とする炭化水素を吸収分離する回収工程に供されるが、この回収工程で溶媒に回収されなかった窒素や酸素を主成分とする残存ガスを、この反応器１に循環供給しても良い。これにより原料コストを大きく低下することが出来、工業的に有利になる。この場合、残存ガス中の酸素濃度は前記の分子状酸素含有ガスの好ましい酸素濃度範囲外でも良い。このとき該残存ガスは吸収溶媒よりも高沸点の溶媒と接触させて微量含有する吸収溶媒を分離したり、触媒燃焼装置などの公知の技術を用いて残存する可燃物を除去しても良い。該残存ガスに含まれる酸素は酸素濃度計やガスクトマトグラフィーなどの公知の技術を用いて濃度を測定し、その結果に応じて反応器に新たに供給する分子状酸素含有ガスの量を調節することが望ましい。
【００２８】
この反応器１に供給する原料ガスは、酸素と可燃性ガスの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（ブテン、空気、及び必要に応じて不活性ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば次のような原料ガス組成に調整される。
【００２９】
＜原料ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ％
【００３０】
なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００３１】
本発明の接触酸化脱水素反応を開始するときは、最初に反応器に供給する空気などの分子状酸素含有ガス、不活性ガス、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガスの供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガスと空気などの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。
【００３２】
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や反応ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合原料配管の滞留時間は１０００秒以下、反応ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは反応ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００３３】
反応器１には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、触媒上でｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は２８０〜４００℃の範囲に調整することが好ましく、従って、反応器１は適宜冷却（例えば熱媒体（ジベンジルトルエンや溶融塩、水蒸気など）による除熱）して触媒層の温度を一定に制御する。
【００３４】
反応器１の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０２ＭＰａＧ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａＧである。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００３５】
反応器１の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．３６秒以上、好ましくは０．７２秒以上、更に好ましくは１．２秒以上である。この値が大きくなるほど、転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、通常７．２秒以下であり、好ましくは３．６秒以下、更に好ましくは１．８秒である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
【００３６】
反応器１での接触酸化脱水素反応により得られる反応ガス中に含まれる原料ガス中のｎ−ブテン等のモノオレフィンに対応するブタジエン等の共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは５〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは９〜１１ｖｏｌ％である。反応ガス中の共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、反応ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。
【００３７】
反応器１の入り口組成が爆発上限界以上である場合、反応器１出口の組成も通常は爆発上限界以上であり、爆発の恐れはない。しかし、後段の、反応ガスを吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を溶媒に吸収させる回収工程でガス中の炭化水素の濃度が低下して爆発範囲に入る可能性がある。これを回避するには反応ガスを窒素などのイナートガスで希釈してから吸収溶媒と接触させることが考えられるが、反応器１の出口またはクエンチ塔２の出口の組成が限界酸素濃度以下になるように反応器１の入口条件や反応条件を調整した方が簡便である。例えばクエンチ塔２の出口に酸素濃度計を設置し、ここで測定される酸素濃度が８ｖｏｌ％以下になるように反応器１に供給する空気流量を調整したり反応温度を調整すれば良い。
【００３８】
反応器１の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び反応ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０ｍｏｌ％、好ましくは１０２〜１０７ｍｏｌ％、更に好ましくは１０３〜１０５ｍｏｌ％である。出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
【００３９】
［冷却工程］
反応器１からの反応ガスは次いで配管１０１よりクエンチ塔（冷却塔）２の塔底に送給される。図示していないが、反応器１とクエンチ塔２の間に冷却用の熱交器を設置して反応ガスから熱回収を行なっても良い。
【００４０】
クエンチ塔２では反応ガスを冷却水と接触させて反応ガスを冷却する。このクエンチ塔２では反応ガスの冷却に加えて酢酸などの水溶性の副生物が除去される。
【００４１】
前述の如く、この冷却工程において副生成物である粒径０．５μｍ以下の微小な固体粒子がヒュームに含有されていると考えられる。後述の如く、この微小な固体粒子はテレフタル酸及びイソフタル酸を主成分とするものである。これらは、ガス中の微粒子濃度が低いため一般的なスクラバーでは十分に除去することが出来ない。フィルターを使用して除去する方法は、短期間でフィルターが閉塞するために年産数千〜数万トン規模で共役ジエンを製造するプラントを有するような工業的規模のプラントでは、フィルター交換などの運転管理やフィルターコストなどの設備費用の観点から好ましくない。
【００４２】
クエンチ塔２の型式は棚段塔、充填塔、スプレー塔など公知のものが使用でき、幾つかの方式を組み合わせても良いが、本発明では少なくとも一部には棚段部２Ａが形成された冷却塔を使用する。例えば塔底に近い部分は高沸点化合物による汚れが懸念されるのでスプレーを採用し、塔の上側を棚段部とするという組み合わせにしても良い。充填層は汚れに弱いので、塔底に近い部分に使うよりも、他の方式と組み合わせて汚れにくい部分に採用するのが望ましい。
【００４３】
棚段部におけるトレイの形式としてシーブ型トレイ、デュアルフロー型トレイ、バッフル型トレイなど公知のものが使用できるが、デュアルフロー型トレイやバッフル型トレイは汚れには強いものの段効率が悪いため、少なくともトレイの一部はシーブ型トレイを含むことが好ましい。また、塔底に近い部分をバッフル型トレイとし、塔頂に近い部分はシーブ型トレイにするなど複数の形式のトレイを組み合わせても良い。
【００４４】
クエンチ塔２の棚段部２Ａの実段数は通常６〜１００段、好ましくは１０〜３０段とする。棚段部の段数が少ないと冷却が不十分となったり水溶性副生物が除去できないデミリットがあり、多すぎるとクエンチ塔２の差圧が増大して反応器１の入口圧力が高くなり、爆発範囲が広がるデメリットがある。また、図１に示すクエンチ塔２のように、棚段部２Ａの下部に空塔部（冷却水の噴霧領域）を形成する場合、棚段部２Ａはクエンチ塔２の全高の１／１．１〜１／２の領域とし、空塔部はクエンチ塔２の全高の１／４〜１／２０の領域とすることが好ましい。
【００４５】
冷却水は、クエンチ塔２の塔頂から供給（配管１０２）し、塔底から抜き出して（配管１０３）塔底の液面のレベルが一定になるように制御して廃水処理工程（図示せず）へ送液（配管１０６）する。塔頂から供給する冷却水は、反応ガスに含まれる水を冷却して凝縮させたものやクエンチ塔塔底から抜き出した水の少なくとも一部、フレッシュな水、他の工程で排出された水などを使用することが出来る。また、少なくとも一部の水を塔の中段及び／または塔底に供給しても良いし、塔の中段から少なくとも一部の水を抜き出しても良い。抜き出した水は塔に循環しても良いし（配管１０４，１０５）、廃水処理工程（配管１０６）に送っても良い。クエンチ塔２に供給する水は温度制御することが望ましく、特に塔から抜き出した水を塔に循環する場合は冷却する（冷却器４）ことが望ましい。塔から抜き出した水は固形物を含む場合があるのでストレーナーなどの公知手段で固形物を分離除去することが望ましい。また、クエンチ塔から抜き出した水を冷却するときに析出物が発生して冷却器が汚れることがあるので、冷却器を２器以上並列に設置して交互に運転／洗浄の切り替えを行なっても良い。
【００４６】
図１に示すクエンチ塔２では、塔頂から配管１０２より供給した冷却水を、塔底から配管１０３を経て抜き出し、ポンプ３により、配管１０６を経て一部を図示しない廃水処理工程に送給して処理し、残部のうちの一部を配管１０４を経てクエンチ塔２の棚段部２Ａの高さ方向の中間位置に循環し、他部を配管１０５より棚段部２Ａの下方に循環している。このように、冷却水をクエンチ塔の高さ方向において、異なる２箇所以上で供給することにより、粒径０．５μｍ以下の微小な固体粒子の除去効果を高めることができるので好ましい。
【００４７】
本発明においては、このクエンチ塔２内で、反応ガスに含まれるヒューム中の粒径０．５μｍ以下の微小な固体粒子を効率よく除去するために、クエンチ塔２に供給する反応ガスとクエンチ塔２の棚段部２Ａに供給する冷却水の流量の質量比（以下「反応ガス／棚段部冷却水流量比」と称す場合がある。）を以下のように設定する。
反応ガス流量／棚段部に供給する冷却水の流量≦０．３
ここで、クエンチ塔２の棚段部２Ａに供給する冷却水とは、棚段部２Ａを通過する冷却水であり、図１に示されるクエンチ塔２の棚段部２Ａであれば、配管１０２よりクエンチ塔２の塔頂に供給されて棚段部２Ａを上から下まで流下する冷却水の流量と、配管１０４より棚段部２Ａの高さ方向の中間位置に供給されて棚段部２Ａの一部を流下する冷却水流量の合計の流量となる。
【００４８】
この反応ガス／棚段部冷却水流量比が０．３超であると、十分な微粒子除去効果を得られない傾向がある。反応ガス／棚段部冷却水流量比は小さい程微粒子除去効果の面から好ましいが、反応ガス／棚段部冷却水流量比を小さくするには大量の冷却水が必要となり、冷却水コストが上昇する。このため、反応ガス／棚段部冷却水流量比は０．１〜０．３、特に０．１５〜０．２２とすることが好ましい。
【００４９】
なお、棚段部２Ａを通過する冷却水であっても、その供給位置が過度に低いと、供給された冷却水が棚段部２Ａを通過する時間及び流域が短いことにより、十分な微粒子除去効果が得られない。従って、クエンチ塔２の棚段部２Ａに供給される冷却水のうち、１０％以上、例えば１５〜１００％、好ましくは５０〜８０％は、クエンチ塔２の塔頂から供給されることが好ましく、また、棚段部２Ａの高さ方向の中間位置に供給される冷却水は、棚段部２Ａの上部から、理論段数の１／４以上、例えば１／３〜１／１．３程度の高さ位置に供給されることが好ましい。この供給位置が低過ぎると微粒子除去効果が劣るものとなり、高過ぎると、冷却水をクエンチ塔２の高さ方向の複数箇所で供給することによる微粒子除去効果の向上効果を十分に得ることができない。
【００５０】
また、図１に示すクエンチ塔２において、配管１０５より棚段部２Ａの下方に供給される冷却水のように、棚段部２Ａ以外の箇所に供給され、棚段部２Ａを通過しない冷却水の流量は、クエンチ塔２に供給される全冷却水流量（図１のクエンチ塔２では、配管１０２からの冷却水と配管１０４からの冷却水と配管１０５からの冷却水の合計）の０〜３５％、特に０〜２０％であることが好ましい。この棚段部２Ａ以外の箇所に冷却水を供給することにより、高沸成分が凝固して分離されるのでクエンチ塔が高沸成分により汚れることが防止されるという効果が奏されるが、この冷却水量が過度に多いと、棚段部２Ａに冷却水を供給することによる微粒子の除去効果が損なわれる。
【００５１】
なお、冷却水の温度については特に制限はなく、通常の冷却水温度条件が採用される。一般的には、クエンチ塔２の塔頂からの冷却水の温度は５〜７０℃が好ましく、クエンチ塔２の塔底の液温は５０〜９０℃、塔頂の温度は１０〜７０℃程度となるように調整することが好ましい。
【００５２】
クエンチ塔２で冷却された反応ガスは配管１０７よりクエンチ塔２の塔頂から抜き出され、必要に応じて冷却器５で更に冷却される。冷却により発生した凝縮水はクエンチ塔２に戻しても良いし、この凝縮水をクエンチ塔２の冷却水として用いても良い。
【００５３】
冷却された反応ガスは、配管１０９、フィルター７、配管１１０、圧縮機８、必要に応じて更に冷却器９、及び配管１１１を経て、反応ガスからブタジエンなどの共役ジエンを主成分とする炭化水素成分を回収するための図示しない回収工程へ供給されるが、クエンチ塔の塔頂圧力を制御するために少なくとも一部のガスを抜き出しても良いし、回収工程が稼動していないときは全量抜き出しても良い。抜き出したガスは貯蔵しても良いが、工業的には通常はフレアなどで焼却処理される。
【００５４】
［回収工程］
冷却された反応ガスから炭化水素を回収する技術として、反応ガスを炭素原子数６〜１０の飽和炭化水素や炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素、アミド化合物などの溶媒と接触させて吸収させる方法が知られている。
吸収効率を向上するために圧縮機８で反応ガスを圧縮することが望ましく、通常０．１〜０．９ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａＧで実施される。この圧力が大きいほど、回収工程における吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど建設費が下がるというメリットがある。
【００５５】
吸収溶媒の種類によっては加水分解するものがあるため、必要に応じて反応ガスをモレキュラーシーブなどの脱水剤と接触させるなどの公知技術により脱水しても良い。加水分解しない溶媒の場合は反応ガスを脱水処理する必要はないが、必要に応じて蒸留精製したり非水溶性溶媒の場合は分液するなどの方法で水を分離しても良い。
【００５６】
炭化水素ガスを吸収した溶媒は、必要に応じて微量溶存する酸素や窒素などを分離するために加熱処理を行った後、蒸留して共役ジエンを主成分とする炭化水素と溶媒とを分離する。蒸留により得られた共役ジエンを主成分とする炭化水素留分は、必要に応じて更に精製処理を行なったり、重合禁止剤を添加しても良い。
【００５７】
［複合酸化物触媒］
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。
本発明で用いる酸化脱水素反応複合酸化物触媒は、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることが好ましい。
ＭｏａＢｉbＱcＮｉdＲeＸfＹgＺｈＳｉiＯj            （１）
（式中、Ｑはコバルト（Ｃｏ）及び／又はクロム（Ｃｒ）であり、Ｒは鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００５８】
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、Ｒから選ばれる化合物、ニッケル化合物及びＱから選ばれる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、特にＲとしてはＦｅが好ましく、ＱとしてはＣｏが好ましい。このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができる。
【００５９】
以下に本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００６０】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
【００６１】
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００６２】
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００６３】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００６４】
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００６５】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
【００６６】
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｎなどの供給源化合物としては、各々対応する硝酸塩、塩化塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００６７】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄（Ｒ）、ニッケル又はコバルト（Ｑ）の少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００６８】
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００６９】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００７０】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物水溶液（触媒前駆体用スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
【００７１】
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００７２】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００７３】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
【００７４】
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００７５】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００７６】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００７７】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの質量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の
質量（ｇ）
【００７８】
後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。この際、ビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスであるため、この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００７９】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化脱水素反応生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００８０】
このようにして得られる複合酸化物触媒は、通常、反応活性を調整するためのイナートボールと共に反応器に充填されて固定床が形成される。
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は２〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００８２】
［参考例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４部を純水２５０部に加温して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８部、硝酸コバルト３１．８部及び硝酸ニッケル３１．８部を純水６０部に加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。次に、シリカ６４部を加えて、充分に攪拌する。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成する。その後、スラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気中、３００℃で１時間の熱処理に付す。得られた触媒前駆体の粒状固体を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１部を純水１５０部にアンモニア水９部を加えて溶解した溶液に分散させる。次に、純水４０部にホウ砂０．８５部及び硝酸カリウム０．３６部を加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１部を加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃で４時間の焼成を行って、複合酸化物触媒を得た。
【００８３】
［実施例１］
図１に示す方法で１，３−ブタジエンの製造を行った。
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒６２２ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）３８４ｍｌとを充填した。
ナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出されたＢＢＳＳと、空気と窒素と水蒸気を下記の流量で供給して、原料ガスとして混合した後、予熱器（図示せず）で２１７℃に加熱した後、反応器１に供給した（配管１００）。反応器１内の反応管の周囲には、約３３１℃の熱媒（熱媒ラインは図示せず）を流して反応管内部の温度を約３４４〜３９０℃に調整した。
【００８４】
原料ガスの流量は以下の通りで合計を質量換算すると２３７．８質量部／ｈｒであった。
ＢＢＳＳ：１６．５容量部／ｈｒ
空気    ：８８．８容量部／ｈｒ
窒素    ：５４．３容量部／ｈｒ
水蒸気  ：１７．６容量部／ｈｒ
【００８５】
反応器１からの反応ガスは、クエンチ塔２の塔底に供給した（配管１０１）。クエンチ塔２は実段数３０段のシーブ型トレイを有する棚段塔で、その塔頂に純水を２００質量部／ｈｒで供給（配管１０２）し、ダウンカマーを通って塔底に落下した水は塔底から抜き出し（配管１０３）、塔底の液面計（釜下部の湾曲部より上に２００ｍｍの位置を液面０％、反応ガスの入口ノズルから下に５００ｍｍの位置を液面１００％となるように液面計を設定）の指示が３０％になるように制御して一部の水を廃水タンク（図示せず）へ送液（配管１０６）した。また、一部の水をポンプのミニマムフローとしてクエンチ塔塔底へ循環（図示せず）し、残りの水を熱交換器４で５０℃まで冷却して、その一部をクエンチ塔２の上から数えて１６段目のトレイへ供給（配管１０４）して反応ガスと接触させ、残りの水をトレイ下部に噴霧（配管１０５）して反応ガスと接触させた。なお、クエンチ塔のトレイ設置部分は、クエンチ塔の全高の１／１．４の領域であり、トレイ下部の噴霧領域は、クエンチ塔の全高の１／７．２の領域である。
【００８６】
それぞれの流量は弁を手動操作で調整したため多少の変動が見られたが、平均で１６段目のフィードが約９５５質量部／ｈｒ、塔底への噴霧が約５０７質量部／ｈｒであった。シーブ型トレイに供給した配管１０２、１０４からの冷却水量の合計は平均で約１１５５質量部／ｈｒであった。
【００８７】
クエンチ塔２の塔底に供給された反応ガス（質量部／ｈｒ）とシーブ型トレイに供給した水（質量部／ｈｒ）との流量の比率は０．２１（＝２３７．８／１１５５）であった。クエンチ塔２に供給した冷却水（循環水を含む）の内、塔底に噴霧した水の比率は３１％（＝｛５０７／（５０７＋１１５５）｝×１００）であった。
【００８８】
クエンチ塔塔底に供給された反応ガスは塔頂及び１６段から供給された水、塔底にスプレーされた水と接触して冷却されたのち塔頂から抜き出された（配管１０７）。塔頂に供給した水の温度は気温の影響で変動が見られたが９〜１５℃であった。クエンチ塔塔底の液温度は約６７℃、塔頂温度は１０〜２３℃であった。
【００８９】
塔頂から抜き出した反応ガスは、更に５℃の冷水を冷却媒体に用いた熱交換器５で冷却して反応ガス中に含まれる水分を凝縮させた。ここで凝縮した水はクエンチ塔の塔底に戻した（凝縮した水をクエンチ塔塔底に戻す配管は図示せず）。水分を凝縮した後の反応ガスの一部はクエンチ塔塔頂の圧力を２５ｋＰａＧに維持するように制御する圧力調整弁を通してフレアに放出して燃焼させた。
【００９０】
残りのガスはフィルター７を通してから圧縮機８に供給した。ガス流量は圧縮機８の交流に設置した流量調節弁で制御した（図示せず）。ガス流量は約７５時間目までは約８８容量部／ｈｒで、それ以降は１０９容量部／ｈｒとした。フィルター７は、反応ガスに含まれる固形物を回収することを目的に日本ポ−ル社製のポールセルフィルター（定格ろ過精度０．５μｍ）をフィルターハウジングに１２本並列に装着して使用した。フィルターの二次側に圧力計を設置し、フィルターの二次側の圧力を記録した。フィルターが固形物で閉塞して圧損が大きくなるとフィルターの二次側の圧力が低下するので、この圧力低下を反応ガス中に含まれる固形物量の目安とした。
【００９１】
フィルター７にガスを流通し始めたときのフィルター７の二次側の圧力は２１ｋＰａＧであったが、３７１時間後には１６.１ｋＰａＧとなった。ガス流量を１０９容量部／ｈｒに増やした後の圧力の低下速度を一次近似すると−０．００６８ｋＰａ／ｈｒとなった。このときのガス流量と圧力の変化を図２に示す。
また、運転前後のフィルターの質量差及びハウジングに付着していた固形物を回収して質量を測定した結果から、運転期間中にクエンチ塔から飛散した固形物の量を求めた。これを運転期間中にフィルターに流したガス量で割ることでガス中の固形物濃度を求めたところ０．０１ｇ／Ｎｍ３未満であることが分かった。
結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２］
運転条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に実施した。
・原料ガスの流量は以下の通りであり、合計を質量換算すると１８０質量部／ｈｒであった。
ＢＢＳＳ：１３．２容量部／ｈｒ
空気    ：６２．０容量部／ｈｒ
窒素    ：３０．９容量部／ｈｒ
水蒸気  ：３５．３容量部／ｈｒ
・反応器１の熱媒温度は３２８℃とした。
・フィルター７に流したガス流量は８５容量部／ｈｒであった。ただし、２８５時間目に一旦運転を停止し、運転再開後の約２０時間のみガス流量を約２２容量部／ｈｒとした（経過時間には停止した時間は含まない）。
・クエンチ塔の上から１６段目のトレイに供給する冷却水量は平均で約９４１質量部／ｈｒとし、クエンチ塔塔底への噴霧水量は平均で約５０８質量部／ｈｒとした。
【００９３】
シーブ型トレイに供給した配管１０２、１０４からの冷却水量の合計は平均で約１１４１質量部／ｈｒであった。
クエンチ塔塔底に供給された反応ガス（質量部／ｈｒ）とシーブ型トレイに供給した冷却水（質量部／ｈｒ）との流量の比率は０．１６であった。
クエンチ塔に供給した冷却水（循環水を含む）の内、塔底に噴霧した水の比率は３１％であった。
【００９４】
フィルター７に通したガス流量とフィルター７の二次側圧力の変化を図３に示す。ガス流量を減らしたときを除くと圧力の低下速度は一次近似で−０．００１９ｋＰａ／ｈｒとなった。
ガス流通を停止後にフィルターを取り出したところ、フィルターに固形物はほとんど付着していなかった。やや湿っていたので乾燥させてから質量を測定したところ運転前よりも軽くなり、付着した固形物量を定量することが出来なかった。新品のフィルターがわずかに吸湿していたために乾燥による質量減少が固形物の付着量よりも大きかったと考えられる。
結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
反応条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に実施した。
・原料ガスの流量は以下の通りで合計を質量換算すると２２４．７質量部／ｈｒであった。
ＢＢＳＳ：１６．５容量部／ｈｒ
空気    ：７５．０容量部／ｈｒ
窒素    ：４１．１容量部／ｈｒ
水蒸気  ：４４．１容量部／ｈｒ
・反応器１の熱媒温度は３４４℃とした。
・フィルターに流したガス流量は８５容量部／ｈｒであった。
・クエンチ塔の上から１６段目のトレイに供給する冷却水量は平均で約３３３質量部／ｈｒとし、クエンチ塔塔底への噴霧水量は平均で約９９６質量部／ｈｒとした。
【００９６】
シーブ型トレイに供給した配管１０２、１０４からの冷却水量の合計は平均で５３３質量部／ｈｒであった。
クエンチ塔塔底に供給された反応ガス（質量部／ｈｒ）とシーブ型トレイに供給した冷却水（質量部／ｈｒ）との流量の比率は０．４２であった。
クエンチ塔に供給した冷却水（循環水を含む）の内、塔底に噴霧した水の比率は６５％であった。
【００９７】
比較例１において、反応ガスの冷却に用いた配管１０２、１０４、１０５からの冷却水量の合計は平均で約１５２９質量部／ｈｒであり、実施例１及び２と大きな差はない。塔頂に供給した水の温度は気温の影響で変動が見られたが１４〜１６℃であった。クエンチ塔塔底の液温度は約７５℃、塔頂温度は１７〜２５℃であった。原料のスチームが増えているために塔底温度は実施例１よりも高いが塔頂は十分に冷えている。
フィルター７に通したガス流量とフィルター７の二次側圧力の変化を図４に示す。フィルター７の二次側圧力は、運転前に２１．２５ｋＰａＧであったのが６１時間後に５．６５ｋＰａ・Ｇと急速に低下した。圧力の低下速度は一次近似で−０．２５６ｋＰａ／ｈとなった。フィルター及びハウジングに付着した固形物の質量を測定し、反応ガス中の固形物濃度を求めたところ０．０２３ｇ／Ｎｍ３であった。
結果を表１に示す。
【００９８】
なお、フィルターに捕捉されていた固形物をＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６３４０Ｆ型ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒子径が約０．５μｍであることがわかった（図５）。この固形物をＩＲで分析したところ主成分はテレフタル酸及びイソフタル酸であることが分かった。
【００９９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１００】
１  反応器
２  クエンチ塔
３  ポンプ
４  冷却器
５  冷却器
６  ドレンポット
７  フィルター
８  圧縮機
９  冷却器
１０  ドレンポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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