(57)【要約】【課題】分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】（ａ）シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体、（ｂ）ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物、並びに（ｃ）金属酸化物からなる顔料を含む混合物を重合させて得られる着色樹脂粒子であり、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子により前記課題を解決する。【選択図】図１
2013076937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体、
（ｂ）ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物、並びに
（ｃ）金属酸化物からなる顔料
を含む混合物を重合させて得られる着色樹脂粒子であり、
前記着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した着色樹脂粒子分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項２】
前記第１の単量体組成物が、前記シリコーンマクロモノマー１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の前記ビニル系含窒素単量体及び０．１〜１０質量部の前記α−メチルスチレンダイマーを含む請求項１に記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項３】
前記ビニル系含窒素単量体が、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルである請求項１又は２に記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項４】
前記顔料が、二酸化チタンである請求項１〜３のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項５】
前記非帯電性着色樹脂粒子が、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項６】
前記シリコーンマクロモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2013076937.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜７００の数である）
で示される請求項１〜５のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項７】
前記ハロゲン化ビニル系単量体が、ハロゲン原子を含む（メタ）アクリル酸アルキル系単量体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒中に分散させて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散体。
【請求項９】
請求項８に記載の非帯電性着色樹脂粒子分散体を使用する電気泳動表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非帯電性着色樹脂粒子及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、帯電性を示す着色樹脂粒子の電気泳動を利用した画像表示装置が注目されている。この装置は、視野角が通常の印刷物並みに広い、消費電力が少ない、電源オフにしても表示された情報が消えないというメモリー性を有する等、従来の表示装置にない特徴を有することから、安価な表示装置として普及することが期待されている。
【０００３】
ここで、着色樹脂粒子が画像表示装置の画像表示用素子として用いられる一例を紹介する。スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板の間に、画像表示素子として正及び／又は負の帯電性を示す着色樹脂粒子が分散媒中に分散された表示液を封入して表示パネルを構成する。この表示パネルの２枚の電極基板間に電界を印加することにより、帯電性を示す着色樹脂粒子を電気泳動させて表示を得ることができる。
【０００４】
最近、このような画像表示装置を多色表示化する試みが行われている。多色表示に関する従来技術としては、例えば、特許第２５５１７８３号公報（特許文献１）に記載されているような、染料等を溶解させて着色した分散媒を用いる方法が知られている。しかしながら、特許文献１の方法では、電圧の印加によって電気泳動性を示す着色粒子（本発明においては、着色泳動粒子とも称する）が表示面となる透明電極基板上に配列されるときに、着色粒子同士の隙間に色調の異なる分散媒が入り込むことで混色が発生し、所望の色表示がされないという問題があった。
【０００５】
特許文献１の問題を解決する技術としては、例えば、特開２００１−１８８２６９号公報（特許文献２）に記載されているような、電界に対応して分散媒中を移動する着色粒子（着色泳動粒子）と、電界に対応して分散媒中を移動しない着色粒子とを組み合わせて用いる、すなわち紙に相当するベース色を非泳動粒子に表示させ、紙の上に描かれた文字や絵に相当する画像の色を泳動粒子に表示させる方法が知られている。しかしながら、特許文献２の技術では、泳動粒子を表示面とは反対の電極基板上に移動させて非泳動粒子による発色（ベース色）を表示させようとすると、反対の電極に配列された泳動粒子の色が表示面から見えてしまうという問題があった。
【０００６】
特許文献２の問題を解決する技術としては、例えば、特開２００８−１２２４６８号公報（特許文献３）に記載されているような、分散媒との屈折率の差が大きい樹脂で着色剤としての酸化チタンを均一に被覆した白色の非泳動粒子を用いる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８２６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、特許文献２及び３のような非泳動粒子を溶媒に分散させて発色させる技術において、さらに非泳動粒子による発色を強める方策を模索すべく予備試験を行った。まず、溶媒中の非泳動粒子を増量させたところ、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下する傾向にあることが分かった。そこで、非泳動粒子の着色剤の割合を増加させたところ、非泳動性粒子の帯電量が上昇し、この場合も着色泳動粒子の電気泳動が阻害される傾向にあることが分かった。
【０００９】
本発明は、前記の問題を解決するものであり、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子、具体的には、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しないような非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、
（ａ）シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体、
（ｂ）ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物、並びに
（ｃ）金属酸化物からなる顔料
を含む混合物を重合させることによって、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子が得られることを意外にも見出し、本発明を行うに至った。
【００１１】
具体的には、本発明の発明者らは、樹脂粒子が、シリコーンマクロモノマーに由来するシリコーン鎖を有すると共に、金属酸化物に由来する帯電量の増加に対して、樹脂成分として第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体中のビニル系含窒素単量体成分と第２の単量体組成物中のある特定割合のハロゲン化ビニル単量体成分との組合わせを含むことにより、樹脂粒子の帯電性が抑制され、着色泳動粒子の電気泳動性が阻害されないことを見出した。
【００１２】
かくして本発明によれば、
（ａ）シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体、
（ｂ）ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物、並びに
（ｃ）金属酸化物からなる顔料
を含む混合物を重合させて得られる着色樹脂粒子であり、
前記着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した着色樹脂粒子分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記の非帯電性着色樹脂粒子分散体を用いて得られる電気泳動表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子、具体的には、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しないような非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することができる。より具体的には、本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、安定した非帯電性及び分散性を有するため、非帯電性着色樹脂粒子を非着色泳動粒子として、着色泳動粒子と組み合わせて電気泳動表示装置に用いた場合、着色泳動粒子の移動を妨げず、所望の色表示を実現することができる。さらにより具体的には、着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示す非帯電性着色樹脂粒子を提供することができる。
【００１６】
また本発明によれば、第１の単量体組成物がシリコーンマクロモノマー１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部のビニル系含窒素単量体及び０．１〜１０質量部のα−メチルスチレンダイマーを含む場合、重合性共重合体がシリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを好適な割合で含むため、分散安定性及び着色性にさらに優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００１７】
また本発明によれば、ビニル系含窒素単量体が（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルである場合、第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体が非帯電性着色樹脂粒子を構成する樹脂成分としてより取り込まれやすくなるため、分散安定性及び着色性にさらに優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００１８】
また本発明によれば、顔料が二酸化チタンである場合、顔料の隠蔽性がより優れるため、分散安定性及び着色性に優れ、かつ、隠蔽性にも優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００１９】
また本発明によれば、非帯電性着色樹脂粒子が０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する場合、非帯電性着色樹脂粒子が好適な平均粒子径を有するため、分散安定性及び着色性にさらにより優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００２０】
また本発明によれば、シリコーンマクロモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2013076937.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜７００の数である）
で示される場合、重合性共重合体がより分散性に優れるため、分散安定性及び着色性にさらにより優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００２１】
また本発明によれば、ハロゲン化ビニル系単量体が、ハロゲン原子を含む（メタ）アクリル酸アルキル系単量体である場合、第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体との重合性により優れるため、分散安定性及び着色性にさらに優れた非帯電性着色樹脂粒子を提供することもできる。
【００２２】
本発明によれば、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子分散体を提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、分散安定性及び着色性に優れた電気泳動表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の着色樹脂粒子の帯電量を評価するための冶具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の特徴は、
（ａ）シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体、
（ｂ）ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物、並びに
（ｃ）金属酸化物からなる顔料
を含む混合物を重合させて得られる着色樹脂粒子であり、
前記着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した着色樹脂粒子分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示す非帯電性着色樹脂粒子である。
【００２６】
本発明において、非帯電性とは、実質的に正、負のいずれの反応も示さないことを意味する。また、非帯電性は極性及び帯電量の評価により判定する。極性及び帯電量の測定方法については、実施例において詳説する。また、重合性共重合体とは、二重結合を有する重合体、具体的には、α-メチルスチレンダイマーに由来する二重結合を有する重合体を意味する。このため、本発明の重合性共重合体を開始剤の存在下、さらに重合させることができる。
【００２７】
本発明の着色樹脂粒子は、（ａ）成分として、シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体を含む。本発明の重合性共重合体はα-メチルスチレンダイマーに由来する二重結合を有するため、分散剤として機能することができる。具体的には、着色樹脂粒子の分散性を向上させることができるシリコーンマクロモノマーと、第２の単量体組成物中のある特定割合のハロゲン化ビニル単量体との組合せにおいて非帯電性を向上させることができるビニル系含窒素単量体に由来する成分を着色樹脂粒子の樹脂成分内に組み込むことができる。従って、本発明の着色樹脂粒子は、その品質や特性がばらつくことなく、優れた分散安定性及び非帯電性を均一かつ安定に有することができる。
【００２８】
また、本発明の着色樹脂粒子は、（ｂ）成分として、ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む第２の単量体組成物に由来する成分も含む。具体的には、本発明の着色樹脂粒子は、ハロゲン化ビニル系単量体を好適な割合で含む。また、優れた分散安定性を有するシリコーンマクロモノマーを粒子表面にも好適に固定化することもできる。その結果、シリコーンオイルのような非極性溶媒への分散安定性に優れた着色樹脂粒子を得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明の着色樹脂粒子は、（ｃ）成分として、金属酸化物からなる顔料も含む。このため、本発明の着色樹脂粒子は、顔料を前記のような樹脂成分中に均一に分散させることができる。よって、本発明の着色樹脂粒子は、色のむら等が生じず、優れた着色性を有する。
【００３０】
従って、本発明の着色樹脂粒子はその組成として、（ａ）〜（ｃ）成分に由来するものを好適に含むため、本発明によれば、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。具体的には、着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すような、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子提供することができる。
以下、本発明の非帯電性着色樹脂粒子についてより具体的に説明するが、これらの説明により本発明が限定されるものではない。
【００３１】
＜重合性共重合体（（ａ）成分、分散剤）＞
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の製造に用いることができ、分散剤としても機能する重合性共重合体（本発明においては、分散剤とも称する）は、シリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーを少なくとも含む第１の単量体組成物を重合することによって得られる。本発明において分散剤とは、非極性溶媒に対して第２の単量体組成物と金属酸化物を良好に分散させることができる化合物を意味する。
【００３２】
前記のとおり、本発明の重合性共重合体はα-メチルスチレンダイマーに由来する二重結合を有するため、第２の単量体組成物と共重合が可能であり、樹脂成分として安定に着色樹脂粒子に組み込むことができる。またシリコーンマクロモノマーに由来するシリコーン鎖により、本発明の着色樹脂粒子は優れた分散安定性及び非帯電性を安定に有することができる。なお、α-メチルスチレンダイマーに由来する二重結合の有無は、ＩＲ、ＮＭＲのような公知の測定方法を用いることにより確認することができる。
【００３３】
分散剤の分子量は特に限定されるものではないが、平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましい。この場合、分散剤が溶媒中に析出することなく、第２の単量体組成物と金属酸化物をより均一に系内で分散させることができる。
【００３４】
また、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができるため、重合性共重合体の使用原料として、以下に記載するようなシリコーンマクロモノマー、ビニル系含窒素単量体及びα−メチルスチレンダイマーの組み合わせが好ましい。
【００３５】
＜シリコーンマクロモノマー＞
本発明の重合性共重合体はその単量体成分としてシリコーンマクロモノマーを含む。このため、重合性共重合体を着色樹脂粒子中で均一に分散させることができる。その結果、所望の物性がばらつくことなく、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、公知のシリコーンマクロモノマーを使用することができる。例えば、シリコーンマクロモノマーとして、片末端に重合性不飽和基を有し、かつ、シリコーン単位（ジメチルポリシロキサン単位等のオルガノシロキサン単位）を有する種々の化合物を使用することができる。
【００３７】
具体的には、所望の分散性を得ることができるため、次式（Ｉ）：
【化２】
2013076937.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜７００の数である）
で示されるシリコーンマクロモノマーを使用することができる。また、ｎは１〜６００の数が好ましい。
【００３９】
前記の構造式におけるＲ2としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン等が挙げられる。Ｒ3としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）で示される具体的なシリコーンマクロモノマーとしては、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
シリコーンマクロモノマーの平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜４００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。シリコーンマクロモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
なお、本発明で使用する単量体成分等の原料の定量、定性等の分析はガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、ＩＲ、ＮＭＲのような公知の測定方法を用いることにより確認することができる。さらに、所望の物性を得ることができる限り、本発明で使用する様々な単量体成分等の原料は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜ビニル系含窒素単量体＞
本発明の重合性共重合体は単量体成分としてビニル系含窒素単量体を含む。
【００４４】
第１の単量体組成物として用いることのできるビニル系含窒素単量体としては、窒素原子を含有し、重合可能なものであれば特に限定されるものではない。
例えば、
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ−ピペリジルエチル等の（メタ）アクリレート類；
アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン等のスチレン類；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環類等が挙げられる。
【００４５】
このうち、重合性共重合体が着色樹脂粒子を構成する樹脂成分としてより取り込まれやすくするため、（メタ）アクリレート類が好ましい。また、（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルがより好ましく、Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びそれらの組み合わせが特に好ましい（本発明においては、Ｎ−アルキルアミノ及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノは、それぞれ、アルキルアミノ及びジアルキルアミノとも称する。）。
【００４６】
本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はそれらの組み合わせを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの組み合わせを意味する。
【００４７】
ビニル系含窒素単量体は、シリコーンマクロモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部のビニル系含窒素単量体を含む。含量が２．０質量部より多い場合、重合性共重合体の重合性を阻害してしまうことがある。他方、含量が０．０５質量部より少ない場合、所望の非帯電性を得ることができないことがある。
【００４８】
＜α−メチルスチレンダイマー＞
本発明の重合性共重合体は単量体成分として付加開裂型の連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを含む。このため、重合性共重合体はα−メチルスチレンダイマーに由来する二重結合をその内部に有することができる。具体的には、α−メチルスチレンダイマーを使用することにより、分子量が制御された、かつ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体が得られる。
【００４９】
その結果、重合性共重合体を着色性樹脂粒子中に組み込むことができる。また、重合性共重合体を好適な分子量に設定することができ、重合性共重合体の溶解性を向上させることもできる。よって、α−メチルスチレンダイマーを使用することにより、所望の物性を容易に着色性樹脂粒子に導入し、さらに所望の物性のばらつきを抑制することができる。
【００５０】
分散剤用のα−メチルスチレンダイマーとしては、次式で表される構造を有する。
【化３】
2013076937.tif 000005
【００５１】
α−メチルスチレンダイマーを含む共重合により、分子量が制御され、かつ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体が得られる。
【００５２】
α−メチルスチレンダイマーは、シリコーンマクロモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部のα−メチルスチレンダイマーを含む。α−メチルスチレンダイマーの含量が０．１質量部未満では、得られる分散剤の数平均分子量が大きくなりすぎることがある。一方、１０質量部を超えると、α−メチルスチレンダイマーによる分子量制御が難しくなると共に、平均分子量（Ｍｗ）の低下が行えず、添加に見合った効果が得られないことがある。
【００５３】
＜重合性共重合体中に含まれてもよいビニル系単量体＞
重合性共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記以外に広く一般に用いられている各種の二重結合を１個有するビニル系単量体を使用してもよい。
【００５４】
そのようなビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン類；
【００５５】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
【００５６】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等が挙げられる。これらも１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、所望の物性をより容易に得ることができるため、好ましくはスチレン類及びα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、より好ましくはスチレン及びメタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）を含む。
【００５８】
ビニル系単量体の使用量は、シリコーンマクロモノマー１００質量部に対して、５０質量部以下で使用できる、好ましくは０．２〜２５質量部である。
【００５９】
＜重合性共重合体の製造方法＞
本発明の重合性共重合体は、公知の重合方法を用いて製造することができる。具体的には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、分散重合等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、より容易に重合性共重合体を得ることができるため、非極性溶媒の存在下、溶液重合を行うことが好ましい。また、前記の溶液重合によって、重合時の粒子同士の合着による凝集を防ぎながらシリコーンマクロモノマーに由来するシリコーン鎖が表面へ化学的に固定化された非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。その結果、非極性溶媒への分散安定性に優れるサブミクロンあるいはそれ以下の粒子径を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることもできる。
【００６１】
また溶液重合は所望の重合性共重合体を得ることができる限り、公知の方法及び製造設備を使用することができる。
【００６２】
分散剤は、例えば、シリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとを、非極性溶媒に添加し、公知の方法により攪拌しながら加熱することにより、共重合させて得ることができる。共重合には、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、通常、ビニル単量体に予め溶解されて用いられる。
【００６３】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）のようなアゾ系開始剤；並びにベンゾイルパーオキサイド、ハラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエートのような過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤は、モノマー組成物（第１の単量体組成物；シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体を含むビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーの混合物）１００質量部に対して０．１〜５質量部程度の量で含有されることが好ましい。
【００６５】
前記の共重合における反応温度及び時間は、特に限定されるものではなく、例えば、用いられる重合開始剤の種類や使用量及び使用するシリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの反応性等により適時調整することが可能である。例えば、反応温度４０〜１２０℃、反応時間０．５〜５０時間の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、反応温度４０〜８０℃、反応時間２〜２５時間の範囲である。
【００６６】
また、共重合における重合雰囲気は、大気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよいが、雰囲気中の酸素による重合速度の遅延及び重合阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。このような不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが挙げられるが、経済性の面から窒素ガスが好ましい。
【００６７】
ここで、分散剤は、分散剤の製造後に、使用した非極性溶媒から分離されても、分離されなくてもよい。分離されない場合は、非極性溶媒に分散又は溶解した分散剤を、正帯電性着色樹脂粒子の製造にそのまま使用できる。
【００６８】
非極性溶媒としては公知の非極性溶媒を使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン及び環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、作業環境等の環境への影響を考慮して、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン及び環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが好ましい。
【００７０】
また、分散剤の製造において、攪拌により反応を均一にかつ効率よく行うため、使用されるシリコーンオイルは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で測定した動粘度が１００センチストークス以下のオイルであることがより好ましい。
【００７１】
分散剤としての共重合体の調製に用いられる非極性溶媒の量は、モノマー組成物（第１の単量体組成物）１００質量部に対し、２０〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００７２】
得られた反応液は所望の重合成性共重合体を回収することができる限り、精製によって液体または固体として単離してもよく、溶媒溶液中に溶解していてもよい。得られた反応液を次いで着色樹脂粒子の製造の際使用することができるため、反応液を略透明な溶液として回収するが好ましい。また、反応液は電解質、界面活性剤、試薬等を適宜含んでいてもよい。
【００７３】
＜第２の単量体組成物（（ｂ）成分）＞
本発明の着色樹脂粒子は、（ｂ）成分として、ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部及び１００質量部より多く９００質量部以下の非ハロゲン化ビニル系単量体からなる第２の単量体組成物に由来する成分も含む。
【００７４】
＜ハロゲン化ビニル系単量体＞
ハロゲン化ビニル系単量体としては、ハロゲン原子を含むビニル系単量体であれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ＥＯ変性トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリヨードフェノール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、クロロスチレン等を挙げることができる。他方、第１の単量体組成物を重合させて得られる重合性共重合体との重合性により優れており、さらに商業的にも入手が容易なため、ハロゲン原子を含む（メタ）アクリル酸アルキル系単量体が好ましい。この場合、アルキル基は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素原子を含む。また、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル及びそれらの組み合わせがより好ましい。また、ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
【００７５】
＜非ハロゲン化ビニル系単量体＞
第２の単量体組成物を構成する非ハロゲン化ビニル系単量体としては、広く一般に用いられているハロゲン原子を有しない各種のビニル系単量体を使用することができる。具体的には、重合性共重合体で例示したような、ビニル系単量体を使用することができる。さらに、非ハロゲン化ビニル系単量体として重合性の二重結合を２個以上有する化合物を共重合成分として用いてもよい。このような化合物は、架橋剤としての役割も果たす。
【００７６】
このような化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等のジビニル化合物やアリル（メタ）アクリレート及び３以上のビニル基を含有する化合物等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種以上組合せて使用できる。
【００７７】
また、第２の単量体組成物は、ハロゲン化ビニル系単量体１００質量部に対して、１００質量部より多く９００質量部以下、より好ましくは１５０〜７００質量部の非ハロゲン化ビニル系単量体を含む。含量が１００質量部以下では、帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2より高くなると共に負極性を示すようになることがある。他方、含量が９００質量部を超えると、帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2より高くなると共に正極性を示すことがある。
【００７８】
また、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができるため、第２の単量体組成物の使用原料として、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化ビニル系単量体と、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非ハロゲン化ビニル系単量体との組み合わせがより好ましい。
【００７９】
＜顔料（（ｃ）成分）＞
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、（ｃ）成分として、金属酸化物からなる顔料も含む。このため、非帯電性着色樹脂粒子は着色性についても優れた樹脂粒子である。
【００８０】
本発明で用いられる顔料は、当該技術分野で顔料として用いられる金属酸化物の粒子であれば特に限定されず、例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料、鉛丹、気鉛等の酸化鉛系顔料；
二酸化チタン（チタンホワイト）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト、亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；
モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等が挙げられる。そのうち、多色表示を行う観点から隠蔽性が高い白色表示を示す二酸化チタン（チタンホワイト）を用いることが好ましい。
【００８１】
顔料は、電気泳動表示装置からの要求に応じて、適宜平均粒子径が設定される。一般に、５０〜３００ｎｍの平均粒子径の顔料が用いられる。また、顔料の形状は、特に限定されないが、非極性溶媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形（粒子状）に近いことが好ましい。
【００８２】
顔料は、公知の方法により表面処理剤（顔料分散剤）で処理されていても良い。表面処理剤としては、ケイ素（シラン）系カップリング剤、アルミニウム（アルミネート）系カップリング剤、チタニウム（チタネート）系カップリング剤、ジルコニウム（ジルコネート）系カップリング剤等のカップリング剤が好ましい。
【００８３】
また、表面処理剤としては、ステアリル酸、オレイン酸、リン酸等の脂肪酸及びその金属塩や、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物を用いることもできる。
【００８４】
表面処理剤の使用量は、顔料や表面処理剤の種類や使用量等にもよるが、通常、顔料１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。表面処理剤の使用量が前記の範囲であれば、本発明に適した表面状態を顔料に与えることができる。表面処理剤の使用量が１質量部未満では、分散安定性の向上の効果が十分に期待できないことがあり、また２０質量部を超えると、使用量を増加させてもその効果はさほど向上しないことがあるので好ましくない。
【００８５】
顔料は、非極性溶媒に、公知の方法により分散された後、重合処理することにより非帯電性着色樹脂粒子中に含有することができる。なお、顔料を分散させる装置としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等が挙げられる。
【００８６】
＜非帯電性着色樹脂粒子の製造方法＞
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合物を重合することによって得ることができる。この場合も重合性共重合体の場合と同様に、公知の重合方法を用いて製造することができる。また、より容易に重合性共重合体を得ることができるため、非極性溶媒の存在下、分散重合を行うことが好ましい。
【００８７】
本発明において分散重合に用いられる非極性溶媒としては、（ａ）成分を製造する際に使用する非極性溶媒から選択して用いることができ、シリコーンオイルが好ましい。
【００８８】
本発明による非帯電の樹脂粒子の製造に用いられる非極性溶媒の量は、（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合物１００質量部に対し、４００〜１９００質量部が好ましく、５００〜１２００質量部がより好ましい。前記の量が４００質量部より少ない場合、樹脂粒子同士が融着や凝集をすることがある。他方、前記の量が１９００質量部より少ない場合、製造工程時間が多く必要となることがある。
【００８９】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分および（ｃ）成分との割合は、（ａ）成分が（ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部〜８００質量部、より好ましくは２０質量部〜４００質量部である。また（ｃ）成分が（ｂ）成分１００質量部に対して１質量部〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０質量部〜１２０質量部、さらにより好ましくは２０〜１００質量部である。（ａ）成分の割合が１０質量部未満では樹脂粒子製造時に樹脂粒子同士の凝集が起こることがある。また、（ａ）成分の割合が８００質量部より多い場合、得られる樹脂粒子が繊維状となり、所望する樹脂粒子が得がたくなることがある。また、（ｃ）成分の割合が１質量部未満では所望の着色性を得ることができないことがある。また、（ｃ）成分の割合が１５０質量部より多い場合、コスト面で問題となることがある。
【００９０】
また、分散重合は、所望の物性を有する着色性樹脂粒子を得ることができる限り、（ａ）成分を製造する際に使用するような公知の方法及び製造設備を使用することができる。
【００９１】
分散重合は、前記の分散剤の製法と同じ理由から、不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。より好ましい不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気である。
【００９２】
分散重合に用いられ得る重合開始剤は、（２）分散剤として機能する重合性共重合体の重合反応において用いられる重合開始剤として例示されたものから選択して用いることができる。
【００９３】
前記の分散重合における反応温度及び時間については特に限定されるものではなく、用いる重合開始剤の種類や使用量及び反応に使用するビニル系単量体の量等により適時調整して用いることが可能である。好ましくは反応温度４０〜１２０℃、反応時間０.５〜５０時間の範囲で行うことができる。より好ましくは、反応温度は４０〜８０℃、反応時間は２〜１２時間である。
【００９４】
また、分散重合反応を超音波照射下において行うと、得られる非帯電着色樹脂粒子の粒度分布が狭くなるのでより好ましい。また、超音波照射下における分散重合を効率よく行うためには、使用するシリコーンオイルは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で測定した動粘度が１００センチストークス以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
超音波の照射は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水等の媒体を適量満たし、これに反応に供する混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、又は内部照射型超音波発生装置等を用い、反応に供する混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法等により行うことができる。
【００９６】
超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨzの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
【００９７】
また、超音波照射下における分散重合には、マグネチックスターラー等の機械的撹拌装置の併用も可能である。
【００９８】
＜非帯電着色樹脂粒子＞
本発明の着色樹脂粒子はその組成として、（ａ）〜（ｃ）成分を含むため、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子である。具体的には、帯電量の評価において、着色樹脂粒子を１００センチストークス以下の動的粘度の非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散した分散体に、１０Ｖの電圧を並行平板となる５０μｍの電極間距離のＩＴＯ電極間で６０秒間印加したときに、１０ｎＣ／ｃｍ2以下、好ましくは８ｎＣ／ｃｍ2以下、より好ましくは５ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すような、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子提供することができる。また本発明によれば、前記のような帯電量は好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％の固形分濃度において得ることができる場合がある。
【００９９】
また、極性の評価において、着色樹脂粒子は１００Ｖの電圧を１０秒印加した際に、正、負電極への粒子付着は僅かであり差がない状態を示すこともできる。このことも本発明の着色樹脂粒子が優れた非帯電性を有することを示している。
【０１００】
また、分散安定性の評価において、着色樹脂粒子は、遠心加速度１０００×ｇでの沈降速度が好ましくは１０μｍ／秒以下を示す。
【０１０１】
非帯電着色樹脂粒子は、用いる分散剤の量及び用いるビニル系単量体の選択により粒子径を制御することが可能である。例えば、用いるビニル系単量体に対して、用いる分散剤の割合を増やすことにより、非帯電着色樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。また、非極性溶媒に対する親和性が高いビニル系単量体を選択し、非帯電着色樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。
【０１０２】
非帯電着色樹脂粒子の平均粒子径は０.１〜１.０μｍが好ましく、０.１〜０．６μｍがより好ましい。これは、平均粒子径が０.１μｍより小さくなると重合時に非極性溶媒の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子を有する樹脂粒子の製造が困難となることがある。他方、平均粒子径が１.０μｍより大きくなると非極性溶媒中での分散安定性が低下することがある。また、その形状としては球状〜略球状が好ましい。
【０１０３】
また、本発明においては、所望の物性を得ることができる限り、着色樹脂粒子は他の添加剤等を含んでいてもよい。具体的には、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、滑剤および帯電防止剤を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒、特にシリコーンオイルへの分散安定性に優れ、着色剤の含有量が高く、かつ安定した非帯電性を有している。従って、このような性質を利用した非帯電性着色樹脂粒子分散体は、電子ペーパーのような電気泳動を利用した電気泳動表示装置の表示素子として好適に使用できる。
【０１０５】
具体的には、本発明の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒等の非極性溶媒に分散させることにより、分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子分散体を提供することができる。
【０１０６】
非極性溶媒としては、（ａ）成分について記載したものを使用することができる。また、作業環境のような環境への影響を考慮して、シリコーンオイルがより好ましい。
【０１０７】
他方、本発明の非帯電性着色樹脂粒子分散体を使用することにより、電気泳動表示装置を提供することもできる。具体的には、本発明の電気泳動表示装置では、本発明の非帯電性着色樹脂粒子がベース色を発色し、公知の帯電性着色樹脂粒子が電気泳動により所望の形状で発色することにより、画像を表示する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、平均粒子径の測定方法、平均分子量の測定方法等について説明する。
【０１０９】
（平均粒子径の測定方法）
本発明の樹脂粒子の「平均粒子径」は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径を意味する。
具体的には、樹脂粒子のシリコーンオイル分散体にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法によりＺ平均粒子径を求める。
この平均粒子径は、例えば、本実施例及び比較例で使用したマルバーン社（malvern Instruments Ltd）の「ゼータサイザーナノＺＳ」のような、市販の測定装置で簡便に測定することができる。
通常、市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Ｚ平均粒子径を算出できる。
【０１１０】
（平均分子量の測定方法）
本発明でいう「平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５時間（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフィ  ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／分
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ  ＴＨＦ
注入量：２０μＬ
測定時間：２５分
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法において、前記検量線用標準ポリスチレンをＡ，Ｂにグループ分けし、約１質量％濃度（０．１ｇ／Ｌ）になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。
【０１１１】
（シリコーンオイル中での非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性の評価方法）
本発明でいう「分散安定性」は、光透過式遠心沈降法と呼ばれる方法を利用して測定した着色樹脂粒子のシリコーンオイル中での沈降速度を用いて行った。
具体的には、着色樹脂粒子の１０質量％のシリコーンオイル分散体を入れたサンプルセルを遠心加速度１０００×ｇで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、着色樹脂粒子の沈降速度を算出した。
この沈降速度は、例えば、本実施例及び比較例で使用したＬＵＭ社（LUM GmbH）の「ＬＵＭiＳｉｚｅｒ  ６１１」のような、市販の測定装置で簡便に測定することができる。
通常、市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、沈降速度を算出できる。
【０１１２】
本発明においては、
（１）沈降速度が１０μｍ／秒以下の場合・・・合格（○）
（２）沈降速度が１０μｍ／秒より大きい場合・・不合格（×）
と判定する。
【０１１３】
（極性の評価方法）
着色樹脂粒子の１０質量％のシリコーンオイル分散体５ｇを２０ｍＬのガラス瓶に計り取り、着色樹脂粒子の固形分が５質量％となるようにシリコーンオイル（動粘度：２センチストークス、信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）をさらに５ｇ加えて測定用試料を得る。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、ＩＴＯコートガラス  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。この冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側（一）に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側（一方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を負、右側（他方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を正と判断する。
【０１１４】
本発明においては、
（１）正、負電極への粒子付着は僅かであり差がない状態の場合・・・合格（○）
（２）正、負電極への粒子付着に差がある状態の場合・・不合格（×）
と判定する。
【０１１５】
（帯電量の評価方法）
得られた着色樹脂粒子の１０質量％のシリコーンオイル分散体を測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、ＩＴＯコートガラス  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）２枚を用意する。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とする。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて測定用試料を毛細管現象により浸透させる。次に、冶具の両側を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値を測定面積で除し、これを帯電量（ｎＣ／ｃｍ2）とする。
【０１１６】
本発明においては、
（１）帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2以下の場合・・・合格（○）
（２）帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2より大きい場合・・不合格（×）
と判定する。
【０１１７】
（分散剤の作成）
製造例１（分散剤１の製造）
３００ｍＬセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）１００．０ｇと、予め開始剤として２，２'-アゾ-ビス-（２，４-ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解した、メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）０．５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．０ｇ、シリコーンマクロモノマー（ＳＭＭ、チッソ製、製品名サイラプレーンＦＭ-０７２１、平均分子量（Ｍｗ）６１００）１００ｇ及びα−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ、日本油脂製）１．０ｇの混合液を添加し、窒素雰囲気下５０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。その後、減圧下８０℃、２４Ｈｒ揮発分を除去し、重合性共重合体９６．２ｇを得た。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、平均分子量（Ｍｗ）は２４３００であった。
【０１１８】
製造例２（分散剤２の製造）
製造例１において、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを１．０ｇとした以外は製造例１と同様にして溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、平均分子量（Ｍｗ）は２０６００であった。
【０１１９】
製造例３（分散剤３の製造）
製造例１において、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの代わりにメタクリル酸ジメチルアミノエチルを１．０ｇとし、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを５．０ｇとし、α−メチルスチレン量を０．５ｇに変更した以外は製造例１と同様にして溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、平均分子量（Ｍｗ）は２９９００であった。
【０１２０】
製造例４（分散剤４の製造）
製造例１において、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを７．６ｇとし、メタクリル酸メチルを０ｇとした以外は製造例１と同様にして溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、平均分子量（Ｍｗ）は１４２００であった。
【０１２１】
製造例５（分散剤５の製造）
製造例１において、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを０ｇとし、メタクリル酸メチルを１．５ｇとした以外は製造例１と同様にして溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、平均分子量（Ｍｗ）は３８９００であった。
【０１２２】
実施例１
（１−１）顔料の分散
ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）５００ｇを入れた３００ｍＬのガラス製ビーズポット（ビーズミル）中で、製造例１で得られた分散剤１  ２５．０ｇ、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）４５．０ｇおよび酸化チタン（顔料粒子、比表面積２０．５ｍ2／ｇ、平均粒子径７０ｎｍ、石原産業社製、ＰＴ−４０１Ｍ）１０．０ｇを室温で４８時間分散処理し、その後シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１２０．０ｇを加えて、顔料分散液を得た。
【０１２３】
（１−２）顔料の表面処理
２５０ｍＬのガラス製容器に、上記顔料分散液１４０．０ｇを取り、アルミニウム系カップリング剤（表面処理剤、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ）０．３５ｇを添加し、スターラーにて室温で２４時間攪拌することにより混合液を得た。
【０１２４】
（１−３）着色樹脂粒子の作製
次いで、得られた混合液８４．２１ｇを３００ｍＬセパラブルフラスコに移し、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１１９．７ｇ、予め重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（日本油脂社製、パーロイルＬ、以下「ＬＰＯ」という）１．３４ｇを溶解したメタクリル酸トリフルオロエチル１．４７ｇ、アクリル酸イソステアリル２．７３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２．１ｇを添加し、窒素雰囲気下、超音波照射下６０℃で８時間攪拌し分散重合させた。
なお、超音波照射は、３００ｍＬセパラブルフラスコを出力１５０Ｗの超音波洗浄機（ＶＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製、ＶＳ−１５０）の洗浄槽（内寸：Ｌ２３０ｍｍ×Ｗ１８０ｍｍ×Ｈ１１０ｍｍ）に浸漬し、槽内水を６０℃の恒温に保った状態で行った。
【０１２５】
分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）に再度分散させた。この操作を３回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤などの反応残渣を除去した。その後、得られた樹脂粒子をシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）に分散させて、減圧下８０℃、２４Ｈｒ揮発分を除去した後、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）にて調整し、固形分１０質量％の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。
【０１２６】
得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が０．４３４μｍであり、極性評価の結果、正、負電極への粒子付着は僅かであり差がない状態を示し、その帯電量は５．８ｎＣ／ｃｍ2であった。また分散安定性の評価の結果、沈降速度は６．６μｍ／秒であった。
【０１２７】
実施例２
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１２８】
実施例３
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１２９】
実施例４
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３０】
実施例５
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３１】
実施例６
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３２】
実施例７
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３３】
実施例８
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３４】
実施例９
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３５】
比較例１
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３６】
比較例２
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３７】
比較例３
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３８】
比較例４
実施例１で使用した原料を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【０１３９】
実施例及び比較例についての原料種、及びこれらの非極性溶媒中に固形分濃度１０質量％で分散したもの及びその他の評価結果を以下の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表中、
（１）ＳＭＭはα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロモノマー）を、
（２）ＤＥＡＥＭＡはメタクリル酸ジエチルアミノエチル（ビニル系含窒素単量体）を、
（３）ＤＭＡＥＭＡはメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ビニル系含窒素単量体）を、
（４）ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、
（５）Ｓｔはスチレンを、
（６）α−ＭＳＤはα−メチルスチレンダイマーを、
（７）ＴＦＥＭＡはメタクリル酸トリフルオロエチル（ハロゲン化ビニル系単量体）を、
（８）ＯＦＰＭＡはメタクリル酸オクタフルオロペンチル（ハロゲン化ビニル系単量体）を、
（９）ＩＳＴＡはイソステアリルアクリレート（非ハロゲン化ビニル系単量体）を、
（１０）ＥＧはエチレングリコールジメタクリレート（非ハロゲン化ビニル系単量体）を、
（１１）ＤＶＢはジビニルベンゼン（非ハロゲン化ビニル系単量体）を、
それぞれ意味する。
【０１４２】
表中、成分（ａ）及び（ｂ）内の質量部は、それぞれ成分（ａ）及び（ｂ）内に含まれる化合物間の質量部比を示す。また、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）全体の質量部比を示す。
【０１４３】
前記の評価結果より、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、分散安定性、極性、帯電量等の評価結果が優れていた。このため、本発明の着色樹脂粒子は分散安定性及び着色性に優れた非帯電性着色樹脂粒子であることが分かる。よって、本発明の着色樹脂粒子は非帯電性着色樹脂粒子分散体や電気泳動表示装置の原料として好適に使用することができる。
【図１】
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