(57)【要約】【課題】本発明は、低出力のレーザにより、適正にレーザ封着が可能な封着材料ペースト及び封着材料層付きガラス基板を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを備える有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。【解決手段】本発明の封着材料ペーストは、無機粉末とビークルを含む封着材料ペーストにおいて、無機粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、ビークルが樹脂バインダーと溶剤を含み、質量比で無機粉末／ビークルの値が０．４５〜１．６５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末とビークルを含む封着材料ペーストにおいて、
無機粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、
ビークルが樹脂バインダーと溶剤を含み、
質量比で無機粉末／ビークルの値が０．４５〜１．６５であることを特徴とする封着材料ペースト。
【請求項２】
ビークルが、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載の封着材料ペースト。
【請求項３】
樹脂バインダーが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであり、且つその数平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料ペースト。
【請求項４】
溶剤として、更に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項５】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有し、且つその最大粒径Ｄ９９が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項６】
無機粉末が、更に耐火性フィラーを含み、且つその最大粒径Ｄ９９が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項７】
無機粉末が、更に顔料を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項８】
顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであり、その一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の封着材料ペースト。
【請求項９】
有機ＥＬデバイスの封着に用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項１０】
不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項１１】
レーザ封着に供されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の封着材料ペースト。
【請求項１２】
封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板において、
前記封着材料ペーストが請求項１〜１０の何れか一項に記載の封着材料ペーストであり、且つ前記封着材料層の平均厚みが８μｍ以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス基板。
【請求項１３】
前記封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の封着材料層付きガラス基板。
【請求項１４】
前記封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の封着材料層付きガラス基板。
【請求項１５】
封着材料層の平均厚みが２．２〜８μｍであり、且つ前記封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス基板。
【請求項１６】
封着材料層の平均厚みが２．２〜８μｍであり、且つ前記封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料ペースト及びこれを用いた封着材料層付きガラス基板に関し、具体的にはレーザによる封着処理（以下、レーザ封着）に好適な封着材料ペースト及びこれを用いた封着材料層付きガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【０００４】
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００５】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、ガラス粉末を含む封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４１６３７５号明細書
【特許文献２】特開２００６−３１５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【０００８】
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザ封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成、特に封着材料ペーストの材料構成について記載がなく、どのような材料構成がレーザ封着に好適であるのか不明であった。なお、レーザの出力を上げると、材料構成を適正化しなくても、レーザ封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。
【０００９】
そこで、本発明は、低出力のレーザにより、適正にレーザ封着が可能な封着材料ペースト及び封着材料層付きガラス基板を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを備える有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、封着材料として、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末を採用すると共に、無機粉末とビークルの含有比率を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料ペーストは、無機粉末とビークルを含む封着材料ペーストにおいて、無機粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、ビークルが樹脂バインダーと溶剤を含み、質量比で無機粉末／ビークルの値が０．４５〜１．６５であることを特徴とする。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」とは、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。
【００１１】
本発明に係る無機粉末は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。ＳｎＯ含有ガラス粉末は、軟化温度が低く、低温で軟化流動し得る。このため、レーザ封着の効率、信頼性を高めることができる。
【００１２】
また、ガラス基板上に封着材料ペーストを塗布する場合、通常、スクリーン印刷法が用いられる。本発明者等は、封着材料ペーストを塗布した後に焼成してなる封着材料層とガラス基板等の被封着物を密着させると、低出力のレーザでレーザ封着し得ることを見出した。つまり、レーザ封着の効率と信頼性を高めるためには、封着材料層の表面平滑性を高めることが重要になる。そして、本発明者等は、鋭意検討の結果、封着材料ペーストの印刷性が封着材料層の表面状態に大きな影響を及ぼすことを見出した。
【００１３】
そこで、質量比で無機粉末／ビークルの値を０．５〜１．５に調整すれば、封着材料層の表面平滑性が向上して、封着材料層とガラス基板の密着性が顕著に向上し、低出力のレーザでレーザ封着することが可能になる。その結果、有機ＥＬ素子の熱劣化を防止しつつ、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保することが可能になる。
【００１４】
第二に、本発明の封着材料ペーストは、ビークルが、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを含むことが好ましい。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料ペーストは、樹脂バインダーが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであり、且つその数平均分子量が５００００〜５０００００であることが好ましい。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料ペーストは、溶剤として、更に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料ペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有し、且つその最大粒径Ｄ９９が１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料ペーストは、無機粉末が、更に耐火性フィラーを含み、且つその最大粒径Ｄ９９が５μｍ以下であることが好ましい。耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いため、封着材料層の熱膨張係数を低下させることが可能である。
【００１９】
第七に、本発明の封着材料ペーストは、無機粉末が、更に顔料を含むことが好ましい。顔料は、発色性に優れるため、レーザの吸収性が良好である。
【００２０】
第八に、本発明の封着材料ペーストは、顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであり、その一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
【００２１】
第九に、本発明の封着材料ペーストは、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
【００２２】
第十に、本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
【００２３】
第十一に、本発明の封着材料ペーストは、レーザ封着、特に不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。上記の通り、レーザ封着を行うと、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。レーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【００２４】
第十二に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板において、封着材料ペーストが上記の封着材料ペーストであり、且つ封着材料層の平均厚みが８μｍ以下であることを特徴とする。ここで、「封着材料層の平均厚み」は、非接触型レーザ膜厚計で測定した値を指す。
【００２５】
第十三に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、表面粗さ計で測定した値である。
【００２６】
第十四に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さ（ＲＭＳ）」は、表面粗さ計で測定した値である。
【００２７】
第十五に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の平均厚みが２．２〜８μｍであり、且つ封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
第十六に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の平均厚みが２．２〜８μｍであり、且つ封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の無機粉末の軟化温度Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の封着材料ペーストにおいて、質量比で無機粉末／ビークルの値は０．４５〜１．６５、特に０．５〜１．５が好ましい。無機粉末／ビークルの値が０．４５未満の場合、封着材料ペーストの粘度が低くなり過ぎて、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、滲みが発生して、塗布膜の膜厚が目標値よりも大きくなる。特に、額縁状に塗布膜を形成した場合、コーナー部でその傾向が顕著となる。また、無機粉末／ビークルの値が０．４５未満の場合、封着材料ペーストをガラス基板に転写する際、版離れが悪化するため、封着材料層の表面粗さが大きくなる。一方、無機粉末／ビークルの値が１．５より大きい場合、封着材料ペーストの粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、塗布膜の膜厚バラつきが大きくなると共に、塗布膜のレベリング性も低下するため、封着材料層の表面粗さが大きくなる。よって、無機粉末／ビークルの値が上記範囲外の場合、レーザ封着の前に、封着材料層とガラス基板を均一に密着させることが困難になるため、低出力のレーザでレーザ封着することが困難になる。
【００３１】
本発明の封着材料ペーストにおいて、ビークルは、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを含むことが好ましく、その樹脂バインダーは同種の樹脂バインダーであることがより好ましい。封着材料層の平均厚みを低下させる場合、封着材料ペースト中の無機粉末の含有量を少なくする必要がある。しかし、無機粉末の含有量を少なくすると、封着材料ペーストの粘度が低下して、印刷性が低下し易くなる。その結果、封着材料層の表面粗さが大きくなり、低出力でレーザ封着し難くなる。そこで、分子量が相違する複数の樹脂バインダーを用いると、特に高分子量の樹脂バインダーを併用すると、封着材料ペースト中の無機粉末の含有量を低減しても、封着材料ペーストの粘度を調整し易くなる。また、同種の樹脂バインダーを複数用いると、更に封着材料ペーストの粘度を調整し易くなる。
【００３２】
本発明の封着材料ペーストにおいて、樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。また、それらの数平均分子量は５００００〜５０００００、特に８００００〜３０００００が好ましい。このようにすれば、封着材料ペーストの粘度を適正化し易くなる。
【００３３】
本発明の封着材料ペーストにおいて、溶剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤は、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤の沸点は２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【００３４】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００３５】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラス粉末が軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００３６】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００３７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３８】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００４１】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００４３】
ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３の含有量は、各々０〜５％が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３」は、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、及びＷＯ３の合量を指す。
【００４４】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００４５】
Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４６】
Ｉｎ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４７】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００４８】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００４９】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５０】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５１】
本発明の封着材料ペーストにおいて、ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１０μｍ以下、特に７μｍ以下が好ましい。このようにすれば、塗布層の最表面の軟化温度が低下して、塗布層の軟化流動性を高めることができる。その結果、封着材料層の表面平滑性が向上し、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、封着材料層とガラス基板間の熱膨張係数差が大きくても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
【００５２】
本発明に係る無機粉末は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数、機械的強度を高めることができる。耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能であるが、特に熱膨張係数の低下効果が大きいリン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３が好ましい。
【００５３】
耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は５μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性を高めることができる。特に、封着材料層の平均厚みが８μｍ以下の場合、その効果が顕著になる。
【００５４】
本発明に係る顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。
【００５５】
顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．８質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に封着材料層が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。
【００５６】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。
【００５７】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５８】
本発明に係る無機粉末において、軟化温度は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化温度が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化温度の下限は特に限定されないが、ＳｎＯ含有ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化温度を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化温度」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化温度は、図１に示す第四屈曲点の温度Ｔｓを指す。
【００５９】
本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００６０】
本発明の封着材料ペーストは、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００６１】
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板において、封着材料ペーストが上記の封着材料ペーストであり、且つ封着材料層の平均厚みが５μｍ以下であることを特徴とする。このようにすれば、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数差が大きくても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。よって、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量を低減することが可能になり、封着材料層の軟化流動性を高めることができる。結果として、封着材料層の表面粗さが小さくなるため、照射したレーザの光を熱エネルギーに効率的に変換することができ、低出力、高速度のレーザ照射でガラス基板同士を封着することが可能になる。
【００６２】
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層とガラス基板の密着性を高めることができる。
【００６３】
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の表面粗さ（ＲＭＳ）が１．７μｍ以下、１．３μｍ以下、１．０μｍ以下、特に０．８μｍ以下が好ましい。このようにすれば、封着材料層とガラス基板の密着性を高めることができる。
【００６４】
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料層の平均厚みが８μｍ以下、２．２〜８μｍ、特に２．５〜５μｍが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の効率を高めることができる。なお、封着材料層の平均厚みを２．２μｍ以上にすれば、塗布膜の膜厚バラつきが低減されるため、レーザ封着の信頼性を高めることができる。
【００６５】
また、有機ＥＬデバイス用ガラス基板には、通常、無アルカリガラス基板（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が用いられる。無アルカリガラス基板の熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。無アルカリガラス基板同士を封着する場合、封着材料層の熱膨張係数を無アルカリガラス基板に整合させる必要がある。そのためには、無機粉末中の耐火性フィラーの含有量を多くする必要があるが、封着材料ペーストの軟化流動性が低下してしまう。そこで、封着材料層の平均厚みを８μｍ以下に規制すれば、レーザ封着時のガラス基板中の熱歪み量を低減できるため、封着材料層とガラス基板間の熱膨張係数差が大きくても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生し難くなる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６７】
次のようにしてＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ  ５９％、Ｐ２Ｏ５  ２０％、ＺｎＯ  ５％、Ｂ２Ｏ３  １５％、Ａｌ２Ｏ３  １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、ＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。得られたＳｎＯ含有ガラス粉末の密度は３．８８ｇ／ｃｍ３であり、その粒度は、平均粒径Ｄ５０：１．５μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．５μｍ、最大粒径Ｄ９９：５．７μｍであった。
【００６８】
耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム粉末を用いた。リン酸ジルコニウムの粉砕、分級条件を調整することにより、粒度が異なるリン酸ジルコニウムａ、ｂを得た。リン酸ジルコニウム粉末の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、その粒度は、ａが平均粒径Ｄ５０：１．６μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．３μｍ、Ｄ９９：５．１μｍであり、ｂが平均粒径Ｄ５０：１．１μｍ、９０％粒径Ｄ９０：１．８μｍ、最大粒径Ｄ９９：２．４μｍであった。
【００６９】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
【００７０】
ＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザ回折式粒度分布計により体積基準で測定した値である。
【００７１】
上記により調製した無機粉末（ＳｎＯ含有ガラス粉末  ６０〜９０体積％、耐火性フィラー  １０〜４０体積％）９９．６質量％と顔料０．４質量％とを混合して、封着材料Ａ〜Ｄを作製した。得られた封着材料Ａ〜Ｄに対して、軟化温度と熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2013006720.tif 000002
【００７３】
軟化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００７４】
熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置を用いて、測定温度範囲３０〜３００℃で測定した値である。測定試料として、緻密に焼結させた焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００７５】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）と比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。
【００７６】
【表２】
2013006720.tif 000003
【００７７】
まず表中の質量比で無機粉末とビークルを三本ロールミルで均一になるまで混練して、封着材料ペーストを作製した。樹脂バインダーとして、２種のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣ）を用いた。一方のＰＥＣの数平均分子量は１３００００であり、他方のＰＥＣの数平均分子量は２３００００であった。溶剤として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣ）とフェニルジグリコール（以下、ＰｈＤＧ）を用いた。なお、ＰＣ／ＰｈＤＧを質量比で９０／１０に調製した。また、ＰＥＣ／（ＰＣ＋ＰｈＤＧ）を質量比で２５／７５に調整した。
【００７８】
次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、上記の封着材料ペーストをスクリーン印刷機で額縁状に塗布した。スクリーン印刷を行った後、大気雰囲気下にて、８５℃で１０分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下にて、軟化温度＋５０℃の温度で１０分間焼成して、封着材料ペースト中の樹脂バインダーを焼却（脱バインダー処理）すると共に、封着材料ペーストをガラス基板に固着させて、封着材料層付きガラス基板を得た。
【００７９】
得られた封着材料層（焼成膜）に対して、平均厚み、表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）を測定した。
【００８０】
封着材料層の平均厚みは、非接触型レーザ膜厚計で測定した値である。
【００８１】
封着材料層の表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）は、表面粗さ計で測定した値である。
【００８２】
続いて、窒素雰囲気下で封着材料層の上に縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を重ねるように配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、波長８０８ｎｍのレーザを照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。レーザの照射速度は２０ｍｍ／ｓであり、レーザ出力は表中に記載の通りである。最後に、気密封着後のガラス基板に対して、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  ｔｅｓｔ）を行い、封着部分における剥離の有無を観察し、剥離がなかったものを「○」、剥離が認められたものを「×」として、レーザ封着性を評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの、２４時間である。
【００８３】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、すべてのレーザ照射条件にて、レーザ封着性が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５、６は、レーザ出力が１５Ｗ以下の場合、ＨＡＳＴ試験後、封着部分に剥離が認められた。試料Ｎｏ．５は、封着材料層の表面平滑性に乏しいため、十分なレーザ封着性を発現できなかったと考えられる。試料Ｎｏ．６は、表面粗さＲａが小さかったものの、ペースト粘度が低過ぎて、滲み等により塗布膜の膜厚バラつきが大きくなり、結果として１５Ｗ以下の低出力条件では、十分な封着性を発現できなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザ封着、リチウムイオン二次電池のレーザ封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザ封着等にも好適である。
【図１】
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