(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、微粉等のリークの問題がなく、水処理材として取扱性に優れた放射性物質吸着材を提供する。【解決手段】粒径１００μｍ未満の粉末状のチタン酸アルカリ金属塩を粒径２００μｍ以上３ｍｍ未満の大きさの粒状体に成形してなる基体と、該基体表面を被覆する高分子材料の被膜とを有する放射性物質吸着材。チタン酸アルカリ金属塩としては、チタン酸ナトリウム及び／又はチタン酸カリウムが好ましく、放射性ストロンチウムの吸着除去に有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１００μｍ未満の粉末状のチタン酸アルカリ金属塩を粒径２００μｍ以上３ｍｍ未満の大きさの粒状体に成形してなる基体と、該基体表面に設けられた高分子材料よりなる被膜とを有することを特徴とする放射性物質吸着材。
【請求項２】
前記チタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウム及び／又はチタン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の放射性物質吸着材。
【請求項３】
前記放射性物質が放射性ストロンチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射性物質吸着材。
【請求項４】
前記高分子材料が難水溶性材料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の放射性物質吸着材。
【請求項５】
前記難水溶性材料が、エチルセルロース、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、及びアクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の放射性物質吸着材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質吸着材を充填したことを特徴とする吸着容器。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質吸着材を充填したことを特徴とする吸着塔。
【請求項８】
請求項６に記載の吸着容器又は請求項７に記載の吸着塔を備えることを特徴とする水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質吸着材と、この放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔と、この吸着容器又は吸着塔を適用した水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性ストロンチウム９０Ｓｒは、放射性セシウムと同様に、半減期が長く、また、水への拡散性が高い核分裂生成物であり、放射性セシウムと同様、放射性ストロンチウムにより汚染された水についても、その水処理システムの改良が望まれている。
【０００３】
水中の放射性ストロンチウムは、オルトチタン酸で吸着して除去できることが知られている（非特許文献１）。
また、放射性ストロンチウムを吸着するチタン酸ナトリウムイオン交換体の製造方法として、含水酸化チタンをアルコールと水酸化ナトリウムからなる液でスラリー化させて加熱し、濾過・乾燥した後に破砕・分級して顆粒状のチタン酸ナトリウムを製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４２８５４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】久保田益光ほか“群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３４Ｃｓを含む廃液の処理法の開発”ＪＡＥＲＩ−Ｍ８２−１４４（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される方法で製造される顆粒状のチタン酸ナトリウムは、一次粒子の凝集体であるため、強度が弱く、輸送中等に加えられる振動や衝撃等で粉砕されて微粉化したり、水中に投入すると凝集体の崩壊で一次粒子が脱落してしまう。このため、この微粉化した粒子や一次粒子が、吸着塔のストレーナーを閉塞させたり、吸着塔ストレーナーを通過して、放射線を帯びた微粉が吸着塔からリークしてしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、機械的強度に優れ、微粉等のリークの問題がなく、水処理材として取扱性に優れた放射性物質吸着材を提供することを課題とする。
本発明はまた、この放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔と、この吸着容器又は吸着塔を適用した水処理システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン酸アルカリ金属塩の粉末を所定の大きさの粒状体に成形し、その表面を高分子材料で被覆することにより、機械的強度に優れ、微粉等のリークの問題がなく、水処理材として取扱性に優れた放射性物質吸着材を実現することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  粒径１００μｍ未満の粉末状のチタン酸アルカリ金属塩を粒径２００μｍ以上３ｍｍ未満の大きさの粒状体に成形してなる基体と、該基体表面に設けられた高分子材料よりなる被膜とを有することを特徴とする放射性物質吸着材。
【００１１】
［２］  前記チタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウム及び／又はチタン酸カリウムであることを特徴とする［１］に記載の放射性物質吸着材。
【００１２】
［３］  前記放射性物質が放射性ストロンチウムであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の放射性物質吸着材。
【００１３】
［４］  前記高分子材料が難水溶性材料であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の放射性物質吸着材。
【００１４】
［５］  前記難水溶性材料が、エチルセルロース、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、及びアクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［４］に記載の放射性物質吸着材。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の放射性物質吸着材を充填したことを特徴とする吸着容器。
【００１６】
［７］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の放射性物質吸着材を充填したことを特徴とする吸着塔。
【００１７】
［８］  ［６］に記載の吸着容器又は［７］に記載の吸着塔を備えることを特徴とする水処理システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、チタン酸アルカリ金属塩の粉末を成形してなる粒状体の表面を高分子材料で被覆することによって、機械的強度が向上し、輸送中等に加えられる振動や衝撃等による破砕や、水に投入したときの一次粒子の脱落を抑制することができる。このため、微粉粒子による吸着塔ストレーナーの閉塞や、放射線を帯びた微粉のリークを防止することができる。
なお、このように高分子材料で被膜を形成しても、被膜の厚さを十分に薄くすることにより、内部のチタン酸アルカリ金属塩よりなる粒状体と、被吸着物質である放射性物質との接触が阻害されることはなく、十分な放射性物質の吸着能を得ることができる。
【００１９】
本発明の放射性物質吸着材のチタン酸アルカリ金属塩としてはチタン酸ナトリウム及び／又はチタン酸カリウムが好ましい（請求項２）。
即ち、層状結晶を有するチタン酸塩は、イオン交換能があることが知られているが、このチタン酸塩の層間に取り込まれた陽イオンがナトリウムイオンやカリウムイオンであれば、容易に他の陽イオンとイオン交換することができる。従って、層間イオンがナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンであるチタン酸アルカリ金属塩が放射性物質吸着材としては好適である。
【００２０】
また、本発明の放射性物質吸着材で吸着する放射性物質は放射性ストロンチウムが好ましい。
即ち、ナトリウムイオンやカリウムイオンは１価及び２価陽イオンのイオン交換に有効であるが、放射性ストロンチウムに特に有効である。
【００２１】
さらにまた、本発明の放射性物質吸着材の被膜を形成する高分子材料は、難水溶性材料であることが好ましく（請求項４）、難水溶性材料の被膜であれば、水中で溶解することなく、使用中の放射性物質吸着材の強度を十分に維持できると共に、一次粒子の脱落を抑制することができる。
なお、ここで、難水溶性材料とは、水に溶解しない、或いは水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以下であるものをさす。
この難水溶性高分子材料としては、エチルセルロース、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、又はアクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマーのいずれかであることが好ましい（請求項５）。これらエチルセルロース、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマーは、水に不溶で、かつ造膜性も高く、粒状体の被覆に好適である。
【００２２】
本発明の放射性物質吸着材は、下部又は上部にストレーナー構造を有した吸着容器又は吸着塔に充填して使用することが好ましく（請求項６，７）、放射性物質を含有した水を当該吸着容器又は吸着塔に通水して放射性物質を除去することを目的とする水処理システムに適用することが好ましい（請求項８）。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
【００２５】
本発明の放射性物質吸着材は、粒径１００μｍ未満の粉末状のチタン酸アルカリ金属塩を粒径２００μｍ以上３ｍｍ未満の大きさの粒状体に成形してなる基体と、該基体表面に設けられた高分子材料の被膜とを有することを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、粉末状のチタン酸アルカリ金属塩を粒状体に成形する。チタン酸アルカリ金属塩が粉末状であれば、チタン酸アルカリ金属塩を一定の形状に成形しやすく、汎用性の面で好適である。粉末状のチタン酸アルカリ金属塩としては、市販品を用いることができ、市販のチタン酸アルカリ金属塩粉末の粒径は一般的に１００μｍ未満、例えば２００ｍｅｓｈパス（７５μｍ未満）であることから、本発明においては、このような粒径のチタン酸アルカリ金属塩粉末を用いる。
【００２７】
本発明で用いるチタン酸アルカリ金属塩としては、陽イオン交換性に優れることから、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムが好ましい。
なお、チタン酸アルカリ金属塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、高分子材料の被膜を容易に形成することができるように、チタン酸アルカリ金属塩粉末を所定の大きさに成形する。
チタン酸アルカリ金属塩の粉末を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー等を用いてチタン酸アルカリ金属塩粉末を粒状体に成形する方法が挙げられる。
【００２９】
上記バインダーとしては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、セルロース誘導体、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
製造コストを考慮すると、使用するバインダーは水であることが好ましく、さらには、水と接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質と水とを併用することが好ましい。この点を考慮すると、バインダーとして、水とセルロース誘導体やＰＶＡ等とを併用することが好ましい。
【００３１】
バインダーとして水とセルロース誘導体及び／又はＰＶＡとを併用する場合、バインダーにおける水とセルロース誘導体及び／又はＰＶＡとの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、チタン酸アルカリ金属塩粉末を効果的に成形することができる。
【００３２】
バインダーを用いてチタン酸アルカリ金属塩の粒状体を成形する方法としては、例えば、水とセルロース誘導体等とを混合した粘性流体をチタン酸アルカリ金属塩粉末に添加しながら造粒成形する方法、セルロース誘導体等を粉体のままチタン酸アルカリ金属塩粉末に混合し、水を添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。
【００３３】
この造粒成形法としては、具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合撹拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中にチタン酸アルカリ金属塩粉末を浮遊懸濁させた状態に保ちながらバインダーを噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、粒状体に成形すること、及びバインダーとして水を使用することを考慮すると、転動造粒法又は混合撹拌造粒法が好ましい。
【００３４】
バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、チタン酸アルカリ金属塩粉末１質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましい。バインダーの使用量が上記範囲内であれば、チタン酸アルカリ金属塩粉末を効果的に成形することができる。
【００３５】
チタン酸アルカリ金属塩粉末を成形して得られる粒状体の形状や大きさは、吸着容器や吸着塔に充填して、放射性物質を含む水を通水するのに適応した形状であればよく、例えば、球状、立方体形状、長方体形状、円柱形状等の定形粒状体であってもよい。これらのうち、特に球状であることが好ましい。球状に成形することで、後述する高分子材料の被膜形成工程において、チタン酸アルカリ金属塩粉末を成形して得られたチタン酸アルカリ金属塩の粒状体の表面に均一な膜厚の被膜を形成することができ、このような均一な膜厚の被膜が形成された場合には、被膜の形成に用いたコーティング剤とチタン酸アルカリ金属塩の粒状体との量的関係から容易に被膜の膜厚を算出することができる点において好ましい。このように被膜の膜厚を算出することができることは、製品の品質管理の面において有利である。
【００３６】
また、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体の大きさは、粒径で２００μｍ以上３ｍｍ未満、好ましくは０．５〜２ｍｍである。この粒状体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまう為、放射性物質吸着能が低下し、小さいと吸着塔のストレーナーからリークする恐れがある。
なお、ここで、粒状体の粒径とは、粒状体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該粒状体を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部位の長さ（２枚の板の間隔）をさす。
【００３７】
本発明では、このようにして得られるチタン酸アルカリ金属塩の粒状体よりなる基体の表面に、高分子材料の被膜を形成する。これにより、チタン酸アルカリ金属塩を造粒成形してなる粒状体の強度が向上して、輸送に伴う振動や通水による破砕、これに伴う微粉の発生を抑制することができ、水処理用途として好適な吸着材を製造することができる。
【００３８】
チタン酸アルカリ金属塩の粒状体の表面に高分子材料の被膜を形成する方法としては、例えば、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体とコーティング剤とを接触させる方法等が挙げられる。
【００３９】
該コーティング剤としては、造膜作用を有する高分子材料が好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水・アルコール両溶性ポリマー；医薬品製剤用のアクリルポリマー製品のアミノアルキルメタクリレートコポリマー（エボニック社製：オイドラギットＥ、ＲＬ、ＲＳシリーズ）、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマー（エボニック社製：オイドラギットＮＥシリーズ）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
これらのコーティング剤のうち、水中で溶解し難い難水溶性の高分子材料よりなるものが好ましく、特にエチルセルロース、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマーを使用することが好ましく、特にエチルセルロースを使用することが好ましい。エチルセルロースは、セルロース誘導体の一種で、プラスチック、ラッカー、ワニス、接着剤、透明シートに使われるものであり、広い温度にわたって強度と可撓性を保持する熱可塑性プラスチックであり、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体の被覆に好適である。
【００４１】
これらのコーティング剤は、水、エタノール等の適当な溶剤に溶解させた１〜１０質量％程度の濃度のコーティング液として、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体の被覆に用いられる。
【００４２】
チタン酸アルカリ金属塩の粒状体と上記コーティング液とを接触させて、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体の表面に高分子材料の被膜を形成する方法としては、例えば、流動層コーティング法、転動流動複合コーティング法、ドラムコーティング法、パンコーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、コーティング方式としては、フィルムコーティング、シュガーコーティング等が挙げられるが、形成される皮膜の膜厚を極力薄くして、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体と放射性物質との接触阻害を防止するという観点からは、フィルムコーティングが好ましい。
【００４３】
コーティング剤である高分子材料の使用量は、チタン酸アルカリ金属塩の粒状体１質量部に対して０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。コーティング剤の使用量が上記範囲内であれば、チタン酸アルカリ金属塩粒状体の表面に所望の膜厚の被膜を効果的に形成することができる。コーティング剤の使用量が少な過ぎると、高分子材料の被膜を形成することによる強度の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、厚さの厚い被膜で粒状体が被覆されることにより、放射性物質とチタン酸アルカリ金属塩粒状体との接触が妨げられ、放射性物質の吸着性能が低下する。
【００４４】
本発明の放射性物質吸着材は、下部又は上部にストレーナー構造を有した吸着容器又は吸着塔に充填して使用するのが好ましく、放射性物質、特に放射性ストロンチウムを含有する汚染水を当該吸着容器又は吸着塔に通水して放射性物質を除去する水処理システムに有効に適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において比較例１の放射性物質吸着材としては、特許文献１に示される顆粒状のチタン酸ナトリウムの市販品  商品名「ＳｒＴｒｅａｔ」（Ｆｏｒｔｕｍ社製）を用いた。
【００４６】
［実施例１］
粒径７５μｍ未満のチタン酸ナトリウム（三津和化学薬品社製）の粉末５００ｇに、バインダーとして水８５ｇとカルボキシメチルセルロース２ｇとを加え、混合撹拌造粒機（商品面「ＶＧ−０１」、パウレック社製）により、平均粒径１ｍｍの球状に造粒成形した。得られたチタン酸ナトリウム粒状体をドラム型錠剤コーティング機（商品名「ＤＲＣ−２００」、パウレック社製）に導入し、チタン酸ナトリウム粒状体の表面にコーティング液（エチルセルロース５ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液）１００ｇ（チタン酸ナトリウム１ｇに対するエチルセルロースの使用量は０．０１ｇ）を噴霧し、乾燥して薄膜を形成して実施例１の放射性物質吸着材とした。
【００４７】
［耐一次粒子脱落性の評価］
実施例１の放射性物質吸着材と比較例１の放射性物質吸着材をそれぞれ１ｇ計量し、コニカルビーカーに投入後、水道水（栃木県野木町水）９９ｇを添加して軽く振り混ぜた後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に従い、上澄液の濁度を計測して耐一次粒子脱落性を評価した。
濁度を計測した結果、実施例１の放射性物質吸着材が濁度１１であったのに対し、比較例１の放射性物質吸着材では濁度２３０であった。
この結果から、実施例１の放射性物質吸着材は、比較例１の放射性物質吸着材よりも、水中での一次粒子の脱落が大幅に低減されることが分かる。
【００４８】
［放射性物質吸着性能の評価］
実施例１の放射性物質吸着材と比較例１の放射性物質吸着材をそれぞれ１ｇ計量し、ポリ容器に投入した。各々のポリ容器に、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように水道水（栃木県野木町水）に溶解させた水溶液１００ｍＬを加えた。３０分、１時間、２時間、４時間、それぞれ振とうさせた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をＩＣＰ−ＭＳに導入して濾液中のストロンチウム濃度を定量した。結果を図１に示す。
図１より、ストロンチウム濃度は、振とう１時間の時点では比較例１の放射性物質吸着材の方が若干勝っているものの、振とう２時間程度で同等のレベルになった。平衡濃度に差異がないことから、実施例１の放射性物質吸着材の吸着性能は比較例１の放射性物質吸着材と同等であることが分かる。
【図１】
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