(57)【要約】【課題】  基材等の他の層とガスバリア層との密着性を向上させる中間層を形成するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、この組成物により形成される中間層とガスバリア層を有するガスバリアフィルム、該ガスバリアフィルムの製造方法、及び、前記ガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材を提供する。【解決手段】  水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、前記ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物からなる中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を少なくとも有するガスバリアフィルム、該ガスバリアフィルムの製造方法、並びに、前記ガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【請求項６】
フィルム基材、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物から形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を少なくとも有するガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、ケイ素系高分子化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記ケイ素系高分子化合物が、ポリシラザン化合物であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
フィルム基材、該基材上に形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程を有することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（工程１）フィルム基材上に、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより中間層を形成する工程
（工程２）得られた中間層上に、ケイ素系高分子化合物を含む塗布液を塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりケイ素系高分子化合物を含有する層を形成する工程
（工程３）得られたケイ素系高分子化合物を含有する層に、イオンを注入することにより、ガスバリア層を形成する工程
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間密着性の向上に有用なガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに、前記ガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
【０００３】
また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法やイオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下したり、プラスチックフィルムと金属酸化膜からなるガスバリア層との密着不良が発生する場合があった。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献２、３には、合成樹脂シート上に平滑層を設け、更にガスバリア性の無機化合物薄膜を積層したガスバリア性シートが提案されている。しかしながら、これらの文献に記載されているガスバリア性シートは、平滑層と、ガスバリア層や電極材料となる無機材料層との層間密着性を高めるため、機能性薄膜を各層間に設けなくてはならず、それに伴う工程数の多さや、得られるガスバリア性シートの厚膜化が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５４５９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２６４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、基材又は他の層とガスバリア層との密着性を向上させる中間層を形成するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、この組成物により形成される中間層とガスバリア層を有するガスバリアフィルム、該ガスバリアフィルムの製造方法、及び、前記ガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂と架橋剤とを含有する、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を用いて、基材とガスバリア層との層間に中間層を形成すると、基材とガスバリア層との密着性が向上することを見出した。また、前記中間層の上にケイ素系高分子化合物を含む層を形成した後、該ケイ素系高分子化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成することで、ガスバリア性、透明性、及び層間密着性に優れるガスバリアフィルムを簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、（６）〜（８）のガスバリアフィルム、（９）のガスバリアフィルムの製造方法、(１０)の電子部材又は光学部材が提供される。
【０００９】
（１）水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
（２）前記水酸基含有樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とする（１）請求項１に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
（３）前記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（２）に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
（４）前記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを反応させて得られるものであることを特徴とする（２）又は（３）に記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
（５）前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物。
【００１０】
（６）フィルム基材、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物から形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を少なくとも有するガスバリアフィルム。
（７）前記ガスバリア層が、ケイ素系高分子化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（６）に記載のガスバリアフィルム。
（８）前記ケイ素系高分子化合物が、ポリシラザン化合物であることを特徴とする（７）に記載のガスバリアフィルム。
【００１１】
（９）フィルム基材、該基材上に形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程を有することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（工程１）フィルム基材上に、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより中間層を形成する工程
（工程２）得られた中間層上に、ケイ素系高分子化合物を含む塗布液を塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりケイ素系高分子化合物を含有する層を形成する工程
（工程３）得られたケイ素系高分子化合物を含有する層に、イオンを注入することにより、ガスバリア層を形成する工程
（１０）前記（６）〜（８）のいずれかに記載のガスバリアフィルムを備える電子部材又は光学部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物によれば、基材又は他の層とガスバリア層との層間密着性を向上させるガスバリアフィルム用中間層を形成することができる。
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有し、透明性が良好で、基材又は他の層とガスバリア層との層間密着性に優れるものである。
本発明のガスバリアフィルムの製造方法によれば、優れたガスバリア性、透明性、層間密着性を有する本発明のガスバリアフィルムを簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜を成膜する方法に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子部材及び光学部材は、本発明のガスバリアフィルムを備えるものであるため、優れたガスバリア性を有し、層間密着性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリアフィルムを得る工程での、ガスバリアフィルムの層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物、２）ガスバリアフィルム、３）ガスバリアフィルムの製造方法、並びに、４）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物
本発明のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物は、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
〈水酸基含有樹脂〉
用いる水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有する樹脂であれば特に制限されない。
例えば、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体のアセタール化物等のポリビニルアセタール系樹脂；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオール等のポリオール系ポリマー；ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等の水酸基含有アクリル系ポリマー；ポリエステル；セルロース等のセルロース系ポリマー；等が挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、架橋剤との相溶性に優れる観点から、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
【００１７】
ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール（あるいはそのエステルの部分ケン化物。以下にて同じ。）の水酸基と、アルデヒドとのアセタール化反応によって得られるものある。
【００１８】
用いるアルデヒドとしては、特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択して用いることができる。一般的に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；等が挙げられる。これらの中でも、アセタール化反応に優れるアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらの中でも、ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコールと、ブチルアルデヒドを反応させて得られるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）がより好ましい。
【００２０】
ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、５０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましい。アセタール化度を５０モル％以上にすることにより、後述する架橋剤及び有機溶剤との相溶性に優れた組成物を調製することができ、さらに、後述する架橋剤とポリビニルアセタール系樹脂中の水酸基が反応し、三次元網目構造が形成されることにより、ガスバリア層との密着性が向上する。
このような樹脂と架橋剤とを組み合わせて用いることにより、本発明が目的とする層間密着性に優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、公知の測定方法により求めることが出来る。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて観測されたポリビニルアセタールの主鎖メチン炭素（６６〜７５ｐｐｍ近傍）のピーク面積をＡ、アルデヒド由来メチン炭素（９４ｐｐｍ近傍、１０１ｐｐｍ近傍）のピーク面積をＢとし、次式により求めることができる。
【００２１】
【数１】
2013119567.tif 000002
【００２２】
ポリビニルアセタール系樹脂は、適当な溶媒中、ポリビニルアルコール（又はビニルアルコール由来の繰り返し単位）とアルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成することができる。用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒；水とアルコールからなる混合溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル溶液に酸触媒とアルデヒドを添加して反応させることによっても合成することができる。
用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸；が挙げられる。
上記反応は、アルカリを添加することによって停止される。用いるアルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；硝酸ナトリウム等の金属硝酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００２４】
ポリビニルアセタール系樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、優れた造膜性及び優れた物性の膜が得られる観点等から、重量平均分子量が２００から１００万であるのが好ましく、１０００から１０万であるのがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると柔軟性が低下し、１００万を超えると塗工性が悪くなる。
【００２５】
（架橋剤〉
架橋剤としては、水酸基含有樹脂の水酸基と反応し、水酸基含有樹脂の分子を化学結合で架橋させ、三次元網目構造を形成することがきできる多官能性化合物を使用することができる。
多官能性化合物としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【００２６】
イソシアネート系架橋剤としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ−ＴＭＰ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；等の各種ポリイソシアネートや、それらのヌレート体、ビウレット体などが挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
エポキシ系架橋剤としては、特に限定されず、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２,４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物が挙げられるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、より優れた密着性が得られることからイソシアネート系架橋剤が好ましく、芳香族イソシアネート系架橋剤がより好ましく、キシリレンジイソシアネートが特に好ましい。イソシアネート系架橋剤は、前記水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元網目構造を形成することにより、ガスバリア層との密着性を向上することができる。
【００３１】
架橋剤の含有量は、架橋剤の架橋性基が、例えばイソシアネート基である場合を例にとると、イソシアネート基（ＮＣＯ）の、水酸基含有樹脂の水酸基（ＯＨ）に対する割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１０％から２００％未満となる量であることが好ましく、５０％〜１５０％となる量であることがより好ましい。架橋性基の量が１０％未満では、基材との密着性が得られないおそれがあり、架橋性基の量が２００％以上であると、後に、中間層が形成された基材をロールに巻き取る際などに、塗工面と基材非塗工面とがブロッキングするおそれがある。ブロッキングとは、過重な圧力が加わること等が原因で、重なった部分がくっついてしまう現象をいう。
【００３２】
本発明のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物は、前記水酸基含有樹脂を、適当な溶剤に溶解又は分散させた後、所定量の架橋剤を添加、混合することにより調製することができる。
用いる溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、該組成物の濃度（固形分）で１〜５０質量％である。
【００３３】
２）ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、本発明のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある。）から形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を少なくとも有することを特徴とする。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層と、フィルム基材との間（層間）に、本発明の組成物からなる中間層を有するため、ガスバリア層とフィルム基材の層間密着性に優れるものである。中間層においては、水酸基含有樹脂中に含まれる水酸基と、架橋剤とが反応して三次元網目構造が形成され、これにより、ガスバリア層との密着性が向上する。
中間層の厚みは、０．１〜５０μｍであり、好ましくは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜１μｍである。
中間層の軟化温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。軟化温度が上記範囲内であれば、中間層の取り扱いが容易となる。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムのガスバリア層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性（以下、「ガスバリア性」ともいう）を有する層である。
ガスバリア層は、ガスバリア性を有する限り、材質等は特に制限されない。例えば、無機蒸着膜からなるガスバリア層、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層等が挙げられる。
これらの中でも、薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましく、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が特に好ましい。
【００３６】
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機蒸着膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせであってもよい。また、無機蒸着膜は、単層でもよく、多層でもよい。
無機蒸着膜の厚みは、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３７】
前記ガスバリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、又はその部分ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の酸素等を透過しにくい樹脂が挙げられる。
【００３８】
ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層を形成する方法としては、ガスバリア性樹脂を含む溶液を、中間層上に塗布し、得られた塗膜を適宜乾燥することでガスバリア層を作製する方法が挙げられる。
【００３９】
高分子化合物を含む層にイオン注入して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、例えば、ケイ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びこれらの高分子の２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、優れたガスバリア性を得ることが出来るという点で、ケイ素系高分子化合物が好ましい。
ガスバリア層が、ケイ素系高分子化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層である場合に、ケイ素系高分子化合物を含む層と中間層の界面において、水酸基含有樹脂の水酸基とケイ素系高分子化合物とが反応して、化学結合を形成することにより、基材へイオンが注入されることが阻止される。これにより、透明性に優れるガスバリアフィルムを得ることが出来る。
【００４１】
ケイ素系高分子化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、及びポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる（特開平１０−２４５４３６号公報、特表２００３−５１４８２２号公報、特開２００５−３６０８９号公報、特開２００８−６３５８６号公報、特開２００９−２３５３５８号公報、特開２００９−２８６８９１号公報、特開２０１０−１０６１００号公報、特開２０１０-２２９４４５号公報、特開２０１０−２３２５６９号公報、特開２０１０−２３８７３６号公報等参照）。なかでも、ポリシラザン化合物がより好ましい。
【００４２】
ポリシラザン化合物は、分子内に（−Ｓｉ−Ｎ−）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、変性ポリシラザン等の公知のものを使用することができる。
【００４３】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、無機ポリシラザン、有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましく、ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４４】
なお、ポリシラザン層（ケイ素系高分子化合物としてポリシラザン化合物を含む層）は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、中間層と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
また、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００４５】
高分子化合物を含む層には、高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４６】
高分子化合物を含む層中の、高分子化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明において、形成される高分子化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１０μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、高分子化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００４８】
高分子化合物を含む層に注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００４９】
イオンの注入量は、形成するガスバリアフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００５０】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００５１】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
【００５２】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚み、ガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００５３】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５４】
ガスバリア層の厚みは、その材質等によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、通常、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５５】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層とフィルム基材との間に、本発明の組成物からなる中間層が形成されていれば、積層数、積層順は特に限定されない。例えば、フィルム基材の片方の面に、ガスバリア層を有するものでもよいし、フィルム基材の両方の面に当該ガスバリア層を有するものであってもよい。また、当該ガスバリアフィルムが複数積層されたものであってもよい。
【００５６】
（フィルム基材）
フィルム基材の素材としては、ケイ素系高分子化合物以外であって、本発明のガスバリアフィルムの目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００５８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００５９】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００６０】
フィルム基材の厚みとしては、特に限定されず、ガスバリアフィルムの目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００６１】
また、本発明のガスバリアフィルムは他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、保護層、導電体層、保護シート、粘着剤層等が挙げられる。
【００６２】
（保護層）
保護層は、外部から衝撃が加わったときに、ガスバリア層を保護する役割を有する層である。
保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリア層に隣接して積層されることが好ましい。
保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なものが好ましい。更に保護層が電子デバイスや光学デバイスに組み込まれた際に、最表面に配置される場合には、防汚性、耐指紋付着防止性、帯電防止性、撥水性、親水性などの機能を具備することができる。
【００６３】
保護層の厚みは、ガスバリアフィルムの使用目的等を考慮して適宜選択することができる。その厚みは、通常、０．０５〜１０μｍ未満、好ましくは０．１〜８．０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。
０．０５μｍ以上であれば、耐擦傷性が十分なものになる。９μｍ以下であれば、硬化時の歪みによるカールが生じにくい。
【００６４】
保護層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、１０．０ｎｍ以下が好ましく、８．０ｎｍ以下がより好ましい。また、表面粗さＲｔ（最大断面高さ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
表面粗さＲａ及びＲｔが、それぞれ、１０．０ｎｍ、１００ｎｍを超えると、ガスバリア層の表面粗さが大きくなり、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下するおそれがある。
なお、表面粗さＲａ及びＲｔは、１００μｍ□のサンプルを用いて、光干渉法により得られた値である。
【００６５】
保護層の材料は特に制限されず、例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくともＵＶでラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
なかでも、保護層の材料としては、透明性や耐擦傷性に優れるという点から、光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくともＵＶでラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物が好ましい。
【００６７】
保護層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散させてなる保護層形成用溶液を、公知の方法により、積層される層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【００６８】
（導電体層）
導電体層は、導電性を有する層であって、電子部材等において、電極として利用したり、帯電防止性や放熱性を向上させるために設けられる層である。
導電体層が積層される位置は、ガスバリアフィルムが使用される目的に応じて選択することができ、特に限定されない。
導電体層の表面抵抗率は、１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□である。
導電体層の厚みは、ガスバリアフィルムの使用目的等を考慮して適宜選択することができる。その厚みは、通常、１０ｎｍから９μｍ、好ましくは２０ｎｍから１．０μｍである。
【００６９】
導電体層の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの中でも、透明性の点から、金属酸化物が好ましく、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の酸化インジウム系や酸化亜鉛系の金属酸化物が特に好ましい。
【００７０】
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００７１】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【００７２】
（保護シート）
保護シートは、ガスバリアフィルムの最外層に積層され、ガスバリアフィルムを保存、運搬等する際に、ガスバリア層を保護する役割を有し、使用時には剥離される。
【００７３】
本発明のガスバリアフィルムは、片面に保護シートを有するものであってもよく、両面に保護シートを有するものであってもよい。
保護シートとしては、紙やプラスチックフィルム等の基材に再剥離性の粘着剤層や剥離剤層を設けたものが挙げられる。
【００７４】
(粘着剤層)
粘着剤層は、ガスバリアフィルムを複数積層する場合や、被着体に貼付する際に設けることができる。
粘着剤層の材料としては、特に限定されず、公知の粘着剤を使用することができる。例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
【００７５】
上記その他の層は、上記条件を満たす限り、積層する順序、積層数は特に制限はない。
本発明のガスバリアフィルムは、高温・高湿下に長時間置かれた後であっても、基材とガスバリア層とが剥離しにくく、層間密着性に優れる。
【００７６】
本発明のガスバリアフィルムが、優れた層間密着性を有することは、例えば、高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置した後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０年））に従って膜の剥がれを観測し、試験目数中、剥がれていない数が９０％以上となること等から確認することができる。
【００７７】
本発明のガスバリアフィルムが、優れたガスバリア性を有していることは、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が小さいこと等から確認することができる。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率は、公知の方法で測定することができる。
【００７８】
本発明のガスバリアフィルムが、優れた透明性を有していることは、ガスバリアフィルムの可視光線透過率が高いこと等から確認することができる。
ガスバリアフィルムの可視光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。可視光線透過率が９０％以上であれば、透明性が高く、光学特性が優れるため、電子部材用、光学部材用として用いるために好ましい。
可視光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける透過率であり、公知の測定装置を使用して測定することができる。
【００７９】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性、層間密着性、さらには透明性に優れるため、電子部材用、光学部材用のガスバリアフィルムとして用いることができる。なかでも、電子部材用、光学部材用として、特に、フレキシブルディスプレイ基板等の可撓性が求められる電子部材用、液晶表示素子用プラスチック基板等の耐熱性、耐湿性が求められる電子部材用として好ましく用いられる。
【００８０】
３）ガスバリアフィルムの製造方法
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材、該基材上に形成された中間層、及び該中間層上に形成されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程を有することを特徴とする。
【００８１】
（工程１）フィルム基材上に、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより中間層を形成する工程。
（工程２）得られた中間層上に、ケイ素系高分子化合物を含む塗工液を塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりケイ素系高分子化合物を含有する層を形成する工程。
（工程３）得られたケイ素系高分子化合物を含有する層に、イオンを注入することにより、ガスバリア層を形成する工程。
【００８２】
以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法を説明する。
（１）工程１
先ず、図１（ａ）に示すように、フィルム基材１上に、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより中間層２を形成する。
【００８３】
工程１において用いるフィルム基材としては、前項で例示したのと同様のものが挙げられる。
水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有するガスバリアフィルム用中間層形成用組成物としては、本発明のガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を好ましく用いることができる。
【００８４】
フィルム基材上にガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を塗工する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００８５】
組成物の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０〜１３０℃の範囲である。
【００８６】
工程１において、中間層は、乾燥した後に所望により加熱することにより形成するのが好ましい。
工程１において、中間層は、上記のようにして形成される間に、水酸基含有樹脂中に含まれる水酸基と、架橋剤とが反応して三次元網目構造が形成されることにより、ガスバリア層との密着性を向上することができる。
【００８７】
（２）工程２
次いで、図１（ｂ）に示すように、得られた中間層２上に、ケイ素系高分子化合物を含む塗工液を塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりケイ素系高分子化合物を含有する層３を形成する。
【００８８】
工程２において用いるケイ素系高分子化合物としては、例えば、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、及びポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。ケイ素系高分子化合物は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリシラザン化合物が好ましく、具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
ケイ素系高分子化合物を含む塗工液に用いる溶媒しては、ケイ素系高分子化合物を溶解し得るものであれば特に制限されない。例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
ケイ素系高分子化合物を含む塗工液中のケイ素系高分子化合物の濃度は、塗工適性等の観点から、通常１〜７０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００９０】
前記中間層２上に、ケイ素系高分子化合物を含む塗工液を塗工し、得られた塗膜を乾燥することによりケイ素系高分子化合物を含有する層３を形成する方法は、特に制約はなく、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、中間層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００９１】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００９２】
得られた塗膜は、ガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行うことができる。
【００９３】
（３）工程３
次に、図１（ｃ）に示すように、得られたケイ素系高分子化合物を含有する層３に、イオンを注入することにより、ガスバリア層４を形成する。
工程３において、ケイ素系高分子化合物を含有する層３に、イオンを注入する方法は、前項で例示したのと同様の方法が挙げられる。
ケイ素系高分子化合物を含有する層３にイオンを注入することにより、ケイ素系高分子化合物を含有する層３の表面部に、ガスバリア性を有するイオン注入層３ａが形成される。図１（ｃ）では、表面部にイオン注入層３ａが形成された、ケイ素系高分子化合物を含有する層３全体をガスバリア層４としている。
本発明の製造方法によれば、本発明のガスバリアフィルムを効率よく簡便に製造することができる。
【００９４】
４）電子部材又は光学部材
本発明の電子部材及び光学部材は、本発明のガスバリアフィルムを備えることを特徴とする。
電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ＥＬディスプレイ部材、無機ＥＬディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板等が挙げられる。
光学部材としては、例えば、光学フィルター、波長変換デバイス、調光デバイス、偏光板、位相差板の光学部材等が挙げられる。
【００９５】
本発明の電子部材及び光学部材は、本発明のガスバリアフィルムを備えるため、ガスバリア性に優れ、水蒸気等のガスの浸入を防ぐことができる。
また、本発明の電子部材及び光学部材は、本発明のガスバリアフィルムを備えるものであるため、高温条件下や高湿条件下で用いる場合においても、層間密着性に優れ、ガスバリア性が低下しにくいものである。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
水酸基含有樹脂として、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール系樹脂（「エスレックＫＳ−１０」、積水化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：２５ｍｏｌ％、アセタール化度：７５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１７，０００、下記第１表中「ＰＶＡＣ１」と表示する。）を、トルエン及び酢酸エチルからなる混合溶媒（容積比＝１／１）に溶解させた後、架橋剤として、芳香族イソシアネート系架橋剤であるキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（「ＴＤ―７５」、綜研化学社製、下記第１表中、架橋剤「Ａ」と表示する。）を、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に対する、キシリレンジイソシアネート中のイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５０％となるように配合し、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物１を調製した。
【００９８】
次いで、フィルム基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＰＥＴ５０Ａ−４１００」、東洋紡社製、厚さ５０μｍ、以下「ＰＥＴ」という。）の易接着面に、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物１を、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で２分間乾燥後、４０℃で７日間放置して、基材上にガスバリアフィルム用中間層を形成した（工程１）。中間層の厚みは、１μｍであった。
得られた中間層上に、ケイ素系高分子化合物としてペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（「アクアミカＮＬ１１０−２０」、クラリアントジャパン社製）をスピンコートで、乾燥後の厚みが１５０ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間加熱してケイ素系高分子化合物を含有する層を形成した（工程２）。
次いで、プラズマイオン注入装置を用いて、ケイ素系高分子化合物を含有する層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルム１を作製した（工程３）。形成されたガスバリア層の厚みは、１５０ｎｍであった。
【００９９】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
【０１００】
（実施例２〜６）
実施例１において、架橋剤Ａの添加量を下記第１表に示したものとする以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム用中間層形成用組成物２〜６を調整し、ガスバリアフィルム２〜６を得た。
【０１０１】
（実施例７）
実施例５において、水酸基含有樹脂として、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール系樹脂（「エスレックＫＳ−３」、積水化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：２５ｍｏｌ％、アセタール化度：７５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１０８,０００、下記第１表中「ＰＶＡＣ２」と表示する。）に変更した以外は、実施例５と同様にして、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物７を調製し、次いでガスバリアフィルム７を作製した。
【０１０２】
（実施例８）
実施例５において、水酸基含有樹脂として、ポリビニルアルコールと、アセトアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール系樹脂（「エスレックＢＸ−１」、積水化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：３３ｍｏｌ％、アセタール化度：６７ｍｏｌ％、重量平均分子量：１００,０００、下記第１表中「ＰＶＡＣ３」と表示する。）に変更した以外は、実施例５と同様にして、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物８を調整し、次いでガスバリアフィルム８を作製した。
【０１０３】
（実施例９）
実施例３において、架橋剤を、架橋剤Ａからキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、下記第１表中、架橋剤「Ｂ」と表示する。）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物９を調製し、次いでガスバリアフィルム９を作製した。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例３において、フィルム基材をポリカーボネートフィルム（「ピュアエース」、帝人化成社製、下記第１表中「ＰＣ」と表示する。）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物１０を調製し、次いでガスバリアフィルム１０を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
架橋剤を使用せず、水酸基含有樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：８６．５〜８９．０ｍｏｌ％、下記第１表中「ＰＶＡ」と表示する。）をガスバリアフィルム用中間層形成用組成物として用いた以外は、実施例１０と同様にして、ガスバリアフィルム１ｒを作製した。
【０１０６】
（比較例２）
ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物として、ウレタン系樹脂（「バイロンＵＲ  １３５０」、東洋紡社製、固形分重量比８％、水酸基を含有しないポリウレタンアクリラート系ＵＶ硬化型樹脂化合物を主成分とする樹脂を、メチルエチルケトン／トルエン溶媒（重量比：６５/３５）に溶解した溶液）を使用し、実施例１と同様に、フィルム基材としてのＰＥＴの易接着面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２分間乾燥後、ＵＶ照射ラインを用いて、ＵＶ照射（高圧水銀灯、ライン速度２０ｍ/分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、中間層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム２ｒを作製した。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１において、架橋剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム用中間層形成用組成物を調製し、次いでガスバリアフィルム３ｒを作製した。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１において、基材上に、中間層形成用組成物による中間層を形成せずに、直接、ケイ素系高分子化合物としてペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤を塗布してガスバリア層を形成する他は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム４ｒを得た。
【０１０９】
上記実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルム１〜１０及び１ｒ〜４ｒにつき、下記に示す方法により、水蒸気透過率の測定、層間密着性評価試験、及び可視光線透過率の測定を行った。その結果を下記第１表に示す。
【０１１０】
（水蒸気透過率の測定）
４０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３」、ｍｏｃｏｎ社製）を用いて水蒸気透過率を測定した。
【０１１１】
（光学特性の評価）
高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置する前後での、ガスバリアフィルムの可視光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７６３１−１に準じて、「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１１２】
（層間密着性評価試験）
高温湿熱条件（６０℃、湿度９０％）下に１５０時間載置した後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０年））に従って膜の剥がれを観測した。なお、１００マスを観察し、９０マス以上の剥がれが見られなかったものを、「良好」と評価し、それ以外を「不良」と評価した。
【０１１３】
【表１】
2013119567.tif 000003
【０１１４】
第１表から、実施例１〜１０の本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性、層間密着性及び透明性に優れるものであることがわかる。
中間層に架橋剤を含まない比較例１，３のガスバリアフィルム、中間層に水酸基含有樹脂を含まない比較例２のガスバリアフィルムは、層間密着性に劣り、さらに、比較例２のガスバリアフィルムは、透明性に劣っていた。
中間層を用いない比較例４のガスバリアフィルムは、層間密着性、透明性ともに劣るものであった。
【符号の説明】
【０１１５】
１・・・フィルム基材
２・・・中間層
３・・・ケイ素系高分子化合物を含む層
４・・・ガスバリア層
３ａ・・・イオン注入層
【図１】
2013119567.tif 000004