(57)【要約】【課題】溶剤溶解性に優れ、保存安定性に優れるスルホニウム塩型カチオン発生剤及びその製造方法、並びに前記スルホニウム塩型カチオン発生剤を含むカチオン重合性接着剤を提供する。【解決手段】式（１）：  【化１】2013116892.tif 000024［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］  で表されるアニオンを含むスルホニウム塩、及びルイス塩基を含む、スルホニウム塩型カチオン発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013116892.tif 000017
［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表されるアニオンを含むスルホニウム塩、及びルイス塩基を含む、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記式（２）：
【化２】
2013116892.tif 000018
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｙ−は、前記式（１）で表されるアニオンである。］
で表される、請求項１に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項３】
前記スルホニウム塩が、下記式（３）：  
【化３】
2013116892.tif 000019
［式（３）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ−は、前記式（１）で表されるアニオンである。］
で表される、請求項１に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項４】
前記スルホニウム塩１モルに対し、前記ルイス塩基を０．０５〜１．５モル含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項５】
前記ルイス塩基として、エーテル化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項６】
前記式（３）において、Ｑが置換若しくは無置換のベンジル基、又は置換若しくは無置換のナフチルメチル基である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項７】
式（４）：
【化４】
2013116892.tif 000020
［式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
で表される化合物に、
式（５）：
【化５】
2013116892.tif 000021
［式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより、請求項２，４〜６のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤を製造する、
スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法。
【請求項８】
式（６）：
【化６】
2013116892.tif 000022
［式（６）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
で表される化合物に、
式（５）：
【化７】
2013116892.tif 000023
［式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより請求項３〜６のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤を製造する、
スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法。
【請求項９】
カチオン重合性物質と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤とを含む、カチオン重合性接着剤。
【請求項１０】
前記スルホニウム塩型カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を、前記スルホニウム塩型カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む、請求項９に記載のカチオン重合性接着剤。
【請求項１１】
前記カチオン捕捉剤が、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０に記載のカチオン重合性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩型カチオン発生剤及びその製造方法、並びに前記スルホニウム塩型カチオン発生剤を含むカチオン重合性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＬＳＩチップなどの電子部品をフラットパネルディスプレイ等の回路基板に実装する際に用いられる導電性接着剤等の一種としてエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂とカチオン発生剤とを含有するカチオン重合性接着剤が用いられている。このようなカチオン重合性接着剤には、分解してカチオンを発生してカチオン重合を開始させるカチオン発生剤が配合されている。カチオン発生剤としては、種々のスルホニウム塩が用いられており、それらの対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートを用いるスルホニウム塩型カチオン発生剤が公知である。しかしながら、これらの対イオンを有するスルホニウム塩型カチオン発生剤の場合、カチオン重合時にフッ素イオンを大量に発生させ、金属配線や接続パッドを腐食させるという問題がある。このため、上記対イオンに換えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用する方法が提案されている（特許文献１、２及び３）。
【０００３】
また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを対イオンとするカチオン発生剤の製造方法としては、上記ヘキサフルオロアンチモネート等を原料として、アニオン交換する方法が提案されている（特許文献２及び３）。
【０００４】
ところで、前記カチオン重合性接着剤としては、カチオン重合性樹脂、カチオン発生剤、フィルム形成用樹脂等を有機溶剤に溶解し、それらを塗布、乾燥して、フィルム状としたカチオン重合性接着剤が通常用いられる。また、保存中の光、熱、水分等により、カチオン重合性接着剤中のカチオン発生剤の分解による保存性低下を防ぐため、カチオン捕捉剤を配合することが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１５２８４３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１３２６１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フィルム状のカチオン重合性接着剤に用いられるカチオン発生剤には、様々な組成や溶剤に対応するため、良好な溶剤溶解性と保存安定性が求められている。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性に優れ、保存安定性に優れるスルホニウム塩型カチオン発生剤及びその製造方法、並びに前記スルホニウム塩型カチオン発生剤を含むカチオン重合性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記組成により溶剤溶解性、保存安定性に優れるスルホニウム塩型カチオン発生剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］
式（１）：  
【化１】
2013116892.tif 000002
［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表されるアニオンを含むスルホニウム塩、及びルイス塩基を含む、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
［２］  
前記スルホニウム塩が、式（２）：
【化２】
2013116892.tif 000003
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｙ−は、前記式（１）で表されるアニオンである。］
で表される、前項［１］に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［３］
前記式（２）で表されるスルホニウム塩が、下記式（３）：  
【化３】
2013116892.tif 000004
［式（３）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ−は、前記式（１）で表されるアニオンである。］
で表される、前項［１］に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［４］
前記スルホニウム塩１モルに対し、前記ルイス塩基を０．０５〜１．５モル含有する、前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［５］
前記ルイス塩基として、エーテル化合物を含む、前項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［６］
前記式（３）において、Ｑが置換若しくは無置換のベンジル基、又は置換若しくは無置換のナフチルメチル基である、前項［３］〜［５］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［７］
式（４）：
【化４】
2013116892.tif 000005
［式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
で表される化合物に、
式（５）：
【化５】
2013116892.tif 000006
［式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより前項［２］，［４］〜［６］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤を製造する、
スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法。
［８］
式（６）：
【化６】
2013116892.tif 000007
［式（６）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
で表される化合物に、
式（５）：
【化７】
2013116892.tif 000008
［式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより前項［３］〜［６］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤を製造する、
スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法。
［９］
カチオン重合性物質と、前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤とを含む、カチオン重合性接着剤。
［１０］
前記スルホニウム塩型カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を、前記スルホニウム塩型カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む、前項［９］に記載のカチオン重合性接着剤。
［１１］
前記カチオン捕捉剤が、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上である、前項［１０］に記載のカチオン重合性接着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、溶剤溶解性に優れ、保存安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔スルホニウム塩型カチオン発生剤〕
本実施の形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、下記式（１）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩と、ルイス塩基とを含有する。
式（１）：  
【化８】
2013116892.tif 000009
［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
【００１３】
〔ルイス塩基〕
本実施の形態で使用されるルイス塩基は、電子対供与体として作用する物質として定義される。ルイス塩基が含有されることにより、良好な溶剤溶解性と保存安定性が得られる。その詳細な理由は定かではないが、ルイス塩基がスルホニウム塩に配位することにより、界面活性剤のような作用が働き、良好な溶剤溶解性と保存安定性が得られると推定される。
【００１４】
ルイス塩基とは、酸素、硫黄、窒素、リン等、非共有電子対を含有する元素を含んだ化合物であり、エーテル、アルコール、アミン、スルフィド、チオール、ホスフィン等が挙げられる。その中でも、酸素を含んだ化合物が好ましく、エーテル化合物がより好ましい。ルイス塩基としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００１５】
ルイス塩基の含有量は、スルホニウム塩１モルに対して０．０５モルから１．５モルの範囲であることが好ましく、０．０７モルから１．４モルの範囲であることがより好ましい。スルホニウム塩１モルに対して０．０５モル以上ルイス塩基を含有することで、特に良好な溶剤溶解性が得られる。１．５モル以下とすることで、硬化後の良好な物性が得られる傾向にある。また、０．０５モル以上とすることで、溶剤溶解性及び保存安定性により優れる傾向にある。
【００１６】
〔ルイス塩基化合物含有量の測定方法〕
本実施の形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤に含まれるルイス塩基量は、減圧乾燥後、１ＨＮＭＲにより算出することができる。
【００１７】
〔アニオン〕
本実施の形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤のアニオンＹ−は、下記式（１）で示される。
【化９】
2013116892.tif 000010
［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
【００１８】
式（１）中、Ｘのハロゲン原子は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。このなかでも、反応性の観点からフッ素を含むことが好ましい。
【００１９】
〔スルホニウム塩〕
本実施の形態のスルホニウム塩としては、下記式（２）で示されるものが好ましい。
【化１０】
2013116892.tif 000011
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｙ−は、上記式（１）で表されるアニオンである。］
【００２０】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基である。このなかでも、置換芳香族基としては、炭素数１〜４のアルキル基を含む芳香族基、又は４−チオフェニル置換基を少なくとも１以上含むことが好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩を分子内に２個以上含むことも好適である。上記構造を有することにより、エネルギー線照射により、光酸発生しやすく、水素カチオンを発生しやすくなる傾向にある。
【００２１】
また、下記式（３）で表される構造を有するスルホニウム塩も好ましい。
【化１１】
2013116892.tif 000012
［式（３）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ−は、上記式（１）で表されるアニオンである。］
【００２２】
式（３）中、Ｑは置換又は無置換のアラルキル基であり、置換若しくは無置換のベンジル基、又は置換若しくは無置換のナフチルメチル基であることが好ましい。Ｑとしては、特に限定されないが、具体的には、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ピリジルメチル基、アントラセルメチル基、及びそれらの置換体等が挙げられる。このなかでも、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基が、反応性、安定性のバランスが良く好ましい。
【００２３】
式（３）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、反応性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２４】
式（３）中、Ａは１〜５個の置換基を有するフェニル基である。Ａの置換基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アセチルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、９−フルオレニルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられ、又はこれらの置換基からなる群より選ばれる１種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
〔スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法〕
本実施の形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤は以下の方法により製造することができる。下記式（４）で表される化合物に、下記式（５）で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより、式（２）で示されるスルホニウム塩型カチオン発生剤を得ることができる。
【化１２】
2013116892.tif 000013
［式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族置換基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
【化１３】
2013116892.tif 000014
［式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、又は臭素である。］
【００２６】
すなわち、式（４）の化合物を酢酸エチル、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、その溶液に式（５）で表される化合物のルイス塩基配位体（好ましい実施形態としてはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ルイス塩基配位体）の水溶液を混合し、１０〜８０℃の温度で１〜２０時間攪拌し、式（４）の化合物に式（５）で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより、式（２）で示されるスルホニウム塩型カチオン発生剤を得ることができる。
【００２７】
式（４）中のＺ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。Ｚ−としては、特に限定されないが、具体的には、反応性の観点から、塩素、臭素、ヨウ素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェートであることが好ましい。
【００２８】
上記反応終了後、有機溶媒層を分液、乾燥した後、有機溶媒を減圧濃縮し、スルホニウム塩型カチオン発生剤を得ることができる。これらをさらに減圧下、乾燥後、ルイス塩基含有量を測定することにより、ルイス塩基化合物含有量を測定することができる。
【００２９】
また、実施の形態では、下記式（６）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物のルイス塩基配位体を反応させることにより、式（３）で示されるスルホニウム塩型カチオン発生剤を得ることができる。
【化１４】
2013116892.tif 000015
［式（６）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚ−は、ハロゲン、又は非求核性陰イオンである。］
【００３０】
なお、具体的な製造方法については、上記式（４）の化合物と上記式（５）の化合物のルイス塩基配位体を反応させる場合と同様の方法を用いることができる。
【００３１】
〔カチオン重合性接着剤〕
本実施の形態のカチオン重合性接着剤は、カチオン重合性物質と、前記スルホニウム塩型カチオン発生剤とを含む。具体的にはルイス塩基を０．０５モル比〜１．５モル比含有する式（２）で示されるスルホニウム塩型カチオン発生剤とカチオン重合性物質を含むことが好ましい。
【００３２】
〔カチオン重合性物質〕
本実施の形態に用いられるカチオン重合性物質としては、酸重合性、又は、酸硬化性の物質であり、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレンなどである。前記カチオン重合性物質は、単独、あるいは、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本実施の形態におけるカチオン重合性物質としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、それらの置換基を２個以上有する化合物がさらに好ましい。また、オキセタン基を有する化合物も単独、あるいは、前記エポキシ樹脂と併用することも好ましい。本実施の形態のカチオン重合性接着剤において、カチオン重合性物質に加え、カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂と反応性のある熱硬化性樹脂などを配合することもできる。特にフィルム状のカチオン重合性接着剤の場合、フィルム形成性の観点から配合することが好ましい。カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂である。これらの樹脂の中、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性樹脂との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合、硬化して接着剤成分として機能する。
【００３４】
本実施の形態に用いられるカチオン重合性接着剤には、さらに、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、導電性粒子、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。電気的な接続同時に実現するためには、導電性粒子を配合することが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００３５】
その他の成分の配合量は、カチオン重合性接着剤全体の５０質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。
【００３６】
カチオン重合性接着剤成分中の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３７】
本実施の形態のカチオン重合性接着剤においては、カチオン硬化性物質１００質量部に対するスルホニウム塩型カチオン発生剤の配合量は、０．１から１５質量部、好ましくは、０．５質量部から１０質量部、さらに好ましくは、１質量部から７質量部である。硬化性と保存安定性の観点から０．１質量部から１５質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
〔カチオン捕捉剤〕
本実施の形態のカチオン重合性接着剤は、安定性を高めるためカチオン捕捉剤を配合することが好ましい。このカチオン捕捉剤は、カチオン発生剤の分解により発生するカチオン種と反応するものであれば、いかなる構造のものでも差し支えないが、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３９】
以下に具体的な例を示す。チオ尿素化合物としては、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などである。４−アルキルチオフェノール化合物としては、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどである。４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウム  メチルサルフェートなどである。
【００４０】
カチオン捕捉剤の配合量は、カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。より好ましくは、カチオン発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。配合量０．１質量部以上であることにより、接続信頼性が向上する傾向にあり、２０質量部以下であることにより、接続性が向上する傾向にある。
【００４１】
スルホニウム塩型カチオン発生剤、カチオン捕捉剤を配合してフィルム状のカチオン重合性接着剤を製造する場合、スルホニウム塩型カチオン発生剤、カチオン捕捉剤の有機溶剤溶液を予め調製し、その後、その他成分からなる溶液混合し、フィルム状セパレーター上に塗布、乾燥する方法が好ましい。予めスルホニウム塩型カチオン発生剤とカチオン捕捉剤との溶液を調整することにより、良好な分散性が得られ、良好な保存安定が得られ好ましい。本実施の形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤を用いた場合、良好な溶解性が得られ、カチオン捕捉剤との混合性も良好であり好ましい。
【００４２】
フィルム状カチオン重合性接着剤に用いられるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該セパレーターはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４３】
本実施の形態のカチオン重合性接着剤は、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、あるいは、ＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装、コーティング剤に好適に用いることができる。
【００４４】
本実施の形態のカチオン重合性接着剤を用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線や金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本実施の形態のカチオン重合性接着剤を配置し、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着され接続される。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
４−ヒドロキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  ブロミド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン８０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス３０ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−ヒドロキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８ｇを得た。１ＨＮＭＲを確認することにより同定した。この４−ヒドロキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１００Ｐａ減圧下で３０℃１時間乾燥した後、１ＨＮＭＲの積分比比較によりジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し０．７２モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００４７】
［実施例２］
４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  クロリド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン８０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス３０ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた。２５℃で１８時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６ｇを得た。この４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し１．３７モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００４８】
［実施例３］
４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  ブロミド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン８０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス３０ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２ｇを得た。この４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し０．０９モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００４９】
［実施例４］
４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラフルオロボレート１５ｍｍｏｌ、塩化メチレン６０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス２２．５ｍｍｏｌの水溶液１５０ｍｌを加えた。２５℃で１７時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４ｇを得た。この４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し０．３９モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００５０】
［実施例５］
４−メトキシフェニル−α−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラフルオロボレート１５ｍｍｏｌ、塩化メチレン６０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス２２．５ｍｍｏｌの水溶液１５０ｍｌを加えた。２５℃で１７時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−メトキシフェニル−α−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４ｇを得た。この４−メトキシフェニル−α−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し０．３２モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００５１】
［実施例６］
４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  ブロミド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン８０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス１５ｍｍｏｌ、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）１５ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１１ｇを得た。この４−アセトキシオキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対し０．０４モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００５２】
［実施例７］
ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  ブロミド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン９０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス３０ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた、２５℃で２４時間撹拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０ｇを得た。このジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対して、０．０９モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００５３】
［実施例８］
トリフェニルスルホニウム  クロリド２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン９０ｍｌ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ジエチルエーテルコンプレックス３０ｍｍｏｌの水溶液２００ｍｌを加えた。２５℃で２４時間撹拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７ｇを得た。このトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、スルホニウム塩１モルに対して、０．１５モルのジエチルエーテルを含有していることを確認した。
【００５４】
［比較例１］
４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを酢酸エチルに溶解し、１０質量％の酢酸エチル溶液を調製した。別途、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。前記酢酸エチル溶液に、前記水溶液を、等モル量で２５℃で混合し、１時間攪拌した。その後、有機溶剤層を分液し、有機溶剤を減圧除去し、４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０ｇを得た。この４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、ジエチルエーテルを含有していないことを確認した。
【００５５】
［比較例２］
ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを酢酸エチルに溶解し、１０質量％の酢酸エチル溶液を調製した。別途、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。前記酢酸エチル溶液に、前記水溶液を、等モル量で２５℃で混合し、５時間攪拌した。その後、有機溶剤層を分液し、有機溶剤を減圧除去し、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２ｇを得た。このジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートについて、実施例１と同様の方法でジエチルエーテル含有量の測定を行い、ジエチルエーテルを含有していないことを確認した。
【００５６】
（溶解性評価１）
実施例１〜８、比較例１、２のスルホニウム塩型カチオン発生剤１ｇ、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェート０．０５ｇをメチルエチルケトン１．５ｇと混合して、各溶解性評価用溶液を得た。完全に溶解したものを○、不溶物があるものを×とした。完全に溶解したものを５℃、１０日間保持した後、不溶分のないものを◎とした。
【００５７】
（溶解性評価２）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２５ｇ、平均分子量２５０００のフェノキシ樹脂２５ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分５０％の溶液を得た。
この溶液にエポキシ樹脂１００質量部に対し、固形分が５質量部となるよう上記溶解性評価用溶液を添加、混合した。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記溶液を塗布し、５０℃で送風乾燥して膜厚１５μｍのフィルム状カチオン重合性接着剤を得た。このフィルム状カチオン重合性接着剤の５００倍に拡大したマイクロスコープ画像（５００μｍ角）を５箇所撮影し、それらを観察し、不溶物の有無を確認した。不溶物の無いものを○、不溶物が１〜３個のものを△、不溶物が４個以上あるものを×とした。
【００５８】
（硬化性評価１）
実施例１〜６、比較例１に該当する上記フィルム状カチオン重合性接着剤を１６０℃に加熱したホットプレート上に１５秒間保持して硬化させ、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を２００倍に拡大したマイクロスコープで観察した。硬化剤の凝集に由来する黒色に焼け焦げた部分が５箇所以上あるものを×、１〜４箇所未満のものを△、０個のものを○とした。
【００５９】
（硬化性評価２）
実施例７〜、８、比較例２に該当する上記フィルム状カチオン重合性接着剤に超高圧水銀灯（５００ｍＷ、ウシオ電機社製）で２０秒照射を３回繰り返して硬化させ、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を２００倍に拡大したマイクロスコープで観察した。硬化剤の凝集に由来する黒色に焼け焦げた部分が５箇所以上あるものを×、１〜４箇所未満のものを△、０個のものを○とした。
以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、各実施例のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、比較例と比べて良好な溶解性及び保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、溶剤溶解性と保存安定性に優れるという効果を奏する。このため、カチオン重合性接着剤として産業上の利用可能性を有する。