(57)【要約】【課題】メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度（特に400℃以下、さらには375℃以下）でも高いメタン分解能を発揮する触媒、並びに、この触媒を用いた被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供する。【解決手段】メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化ジルコニウム担体、酸化スズ担体及び酸化チタン担体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に白金、イリジウム及びタンタルを担持してなる触媒；ならびに、メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜600℃の温度で、前記触媒に接触させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、
酸化ジルコニウム担体、酸化スズ担体及び酸化チタン担体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に白金、イリジウム及びタンタルを担持してなる触媒。
【請求項２】
前記担体が、酸化ジルコニウム担体及び／又は酸化チタン担体を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜600℃の温度で、請求項１又は２に記載の触媒に接触させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去用触媒及び酸化除去方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「過剰の酸素を含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物等の酸化性成分を含んでいることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、含まれる炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、被処理ガスが燃焼排ガスである場合には、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物（SOx）等の反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００５】
例えば、ランパートら(Lampert et al.)は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照）。
【０００６】
過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して7g/l以上のパラジウム及び3〜20g/lの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００７】
また、近年では地球温暖化問題が強く認識されるようになり、炭鉱換気ガスのように、希薄（0.1〜1%程度）なメタンを含有するガスが大量に放散されている点が問題視され、その経済的な処理も課題となっている。ここでも、メタンを接触酸化により除去するにあたって、可能な限り低温で処理できる高活性な触媒が求められている。炭鉱換気ガスには、メタン以外にも、石炭の成分に由来する硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、二酸化硫黄）などが含まれる場合があり、硫化水素やメルカプタンなどは触媒上で酸化されて硫黄酸化物に変化するため、燃焼排ガスの場合と同様の被毒による活性低下が起こる。
【０００８】
従って、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄化合物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。
【０００９】
このような実情に鑑みて、酸化ジルコニウム担体にパラジウム又はパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約400℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【００１０】
また、酸化チタン担体に白金とパラジウムとを担持させてなる排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒も提案されている（特許文献４参照）が、この触媒も、特に約400℃以下の低温域ではメタン酸化活性が十分ではない。
【００１１】
メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献５参照）。しかしながら、この触媒でも400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。
【００１２】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種並びにイリジウムを担持してなり、比表面積が2〜60m2/gである触媒が、硫黄酸化物共存下で、400℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを比較的多量に必要とする点が実用上の課題となる。
【００１３】
また、酸化スズに白金を担持した触媒に助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒も提案されている（特許文献７参照）が、この触媒も400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない。
【００１４】
また、ガス燃料の燃焼排ガス中に含まれるNOx成分を分解除去させるために、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの１種または複数種からなる多孔状の担体に、イリジウム、白金、ロジウムの１種または複数種を担持させたNOx除去用触媒が提案されている（特許文献８参照）。しかしながら、この文献は、NOx除去性能を示すのみで、炭化水素の除去率については、一切教示しておらず、炭化水素の中で最も難分解性のメタンを酸化分解できるかどうかについては、何ら示唆もしていない。
【００１５】
また、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金及びロジウムの少なくとも1種とイリジウム及びルテニウムの少なくとも1種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献９参照）。この文献によれば、イリジウム及び／又はルテニウムが、白金及び／又はロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この文献は、得られた触媒のNOx転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。
【００１６】
アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の多様な担体にイリジウムを担持してなる、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この文献も、排気ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示していない。従って、メタンをどのようにすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭51-106691号公報
【特許文献２】特開平8-332392号公報
【特許文献３】特開平11-319559号公報
【特許文献４】特開2000-254500号公報
【特許文献５】特開2004-351236号公報
【特許文献６】国際公開公報WO2002/040152
【特許文献７】特開2006-272079号公報
【特許文献８】特開平3-293035号公報
【特許文献９】特開平3-98644号公報
【特許文献１０】特開平7-80315号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】アプライド キャタリシス B:エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental），第14巻,1997年，p.211-223
【非特許文献２】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（Industrial and Engineering Chemistry），第53巻、1961年，p.809-812
【非特許文献３】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー プロダクト リサーチ アンド ディベロップメント（Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development），第19巻，1980年，p.293-298
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度（特に400℃以下、さらには375℃以下）でも高いメタン分解能を発揮する触媒、並びに、この触媒を用いた被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、下記に示すとおりの被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒及び被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供するものである。
項１．メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、
酸化ジルコニウム担体、酸化スズ担体及び酸化チタン担体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に白金、イリジウム及びタンタルを担持してなる触媒。
項２．前記担体が、酸化ジルコニウム担体及び／又は酸化チタン担体を含む、項１に記載の触媒。
項３．メタン及び過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜600℃の温度で、項１又は２に記載の触媒に接触させる方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の触媒は、被処理ガス中のメタンの酸化除去用触媒であって、担体としての酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に、触媒活性成分としての白金、イリジウム及びタンタルを担持してなることを特徴とする。
【００２３】
担体としては、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンのいずれでもよいし、これらを併用することもできるが、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタン、特に酸化チタンを含む担体を使用するのが、触媒活性をより向上させるとともに、活性の経時的な安定性も確保することができ、好ましい。
【００２４】
担体である酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の表面積は、触媒活性成分をより高分散に保ち、且つ、担体の熱安定性をより十分にして触媒の使用中に担体自体の焼結をより進行させ難くするために適切に調整することが好ましい。
【００２５】
酸化ジルコニウムの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜30m2/g程度である。酸化ジルコニウムの結晶形は単斜晶が好ましいが、質量基準で25％以下の正方晶や立方晶を含んでいてもよい。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定等の公知の方法が適用できる。このような酸化ジルコニウムは、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムをそのまま用いることもできる。また、市販の酸化ジルコニウムを、空気又は酸素と窒素等の不活性ガスとを適宜混合したガス等の酸化性ガス雰囲気下において500〜800℃で焼成して用いることもできる。このように、あらかじめ焼成しておくことで、触媒として使用中に酸化ジルコニウム担体が焼結することをより抑制することができる。これにより、酸化ジルコニウム担体の焼結に巻き込まれる形で担持金属が焼結したり、酸化ジルコニウム担体で被覆されたりすることをより抑制することができる。
【００２６】
酸化スズの比表面積は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜30m2/g程度である。酸化スズの結晶形はルチル型が好ましいが、その他の結晶相を質量基準で10％以下含んでいてもよい。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定等の公知の方法が適用できる。このような酸化スズは、市販の高表面積酸化スズをそのまま用いることもできる。また、市販の酸化スズを、空気又は酸素と窒素等の不活性ガスとを適宜混合したガス等の酸化性ガス雰囲気下において500〜800℃で焼成して用いることもできる。このように、あらかじめ焼成しておくことで、触媒として使用中に酸化スズ担体が焼結することをより抑制することができる。これにより、酸化スズ担体の焼結に巻き込まれる形で担持金属が焼結したり、酸化スズ担体で被覆されたりすることをより抑制することができる。
【００２７】
酸化チタンの比表面積は、通常2〜150m2/g程度であり、好ましくは30〜90m2/g程度である。酸化チタンの結晶形はアナターゼ型が好ましいが、質量基準で25％以下のルチル型酸化チタンを含んでいてもよい。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定等の公知の方法が適用できる。このような酸化チタンは、市販の触媒担体用酸化チタンをそのままでもよいし、市販の酸化チタンを空気又は酸素と窒素等の不活性ガスとを適宜混合したガス等の酸化雰囲気下において300℃〜500℃で焼成する等の方法により調製することもできる。このように、あらかじめ焼成しておくことで、触媒として使用中に酸化チタン担体が焼結することをより抑制することができる。これにより、酸化チタン担体の焼結に巻き込まれる形で担持金属が焼結したり、酸化チタン担体で被覆されたりすることをより抑制することができる。
【００２８】
触媒担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカ等の酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタン以外の微量の成分を含んでいてもよいが、これらの成分は質量基準で2％を超えないことが望ましい。
【００２９】
担体である酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に対する白金、イリジウム及びタンタルの担持量は、粒径を調整して触媒活性成分をより有効に利用できるようにするとともに、触媒活性をより高くする観点から、適切に調整することが好ましい。
【００３０】
白金の担持量は、担体に対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。イリジウムの担持量は、担体に対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。白金とイリジウムの担持量の比率は、Ir/Ptの質量比で0.3〜5程度であるのが好ましく、1〜2程度であるのがより好ましい。タンタルの担持量は、担体に対する質量比で0.01〜10％程度であるのが好ましく、0.05〜2％程度であるのがより好ましい。白金とタンタルの担持量の比率は、Ta/Ptの質量比で0.01〜2程度であるのが好ましく、0.03〜0.5程度であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の触媒は、例えば、白金化合物、イリジウム化合物及びタンタル化合物の混合水溶液を、前記の酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に含浸させ、乾燥し、焼成することにより得られる。
【００３２】
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩、塩化物等の水溶性化合物を純水、エタノール等に溶解することにより調製した水溶液を用いて行ってもよく、あるいはアセチルアセトナト錯体、ペンタエトキシ金属等の有機金属化合物をアセトン、ヘキサン等の有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行ってもよい。
【００３３】
水溶性化合物としては、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸）、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸、塩化イリジウム酸（ヘキサクロロイリジウム酸）、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、硝酸イリジウム、塩化タンタル（III）、塩化タンタル（V）等が例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸やアンモニア水を添加してもよい。
【００３４】
また、有機金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ビス（アセチルアセトナト）白金、ペンタエトキシタンタル等が例示される。
【００３５】
白金、イリジウム及びタンタルの担持は、必要に応じて逐次的に行ってもよく、その場合において、それぞれの担持の間に、必要に応じて蒸発乾固又は乾燥、焼成等の工程をはさんでもよい。この場合は、まずタンタルを酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持した後に乾燥又は焼成を施し、その後さらに白金及びイリジウムを担持させることが好ましい。なお、タンタルの塩化物は、比較的低い温度で高い蒸気圧を持つため、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体と塩化タンタル（V）とを物理的に混合し、窒素気流中あるいは乾燥空気中などで300℃〜400℃程度の温度で焼成処理する方法によっても、これら担体にタンタルを担持することができる。この方法は、乾式処理できるため、工程が簡素で経済的に有利となる場合があるが、焼成処理においてタンタルの一部が揮散するため、タンタル担持量が仕込み値よりも低くなる場合がある。
【００３６】
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常10分〜100時間程度、好ましくは1〜50時間程度、より好ましくは3〜20時間程度である。なお、白金、イリジウム及びタンタルの担持を、タンタルを酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持した後に白金及びイリジウムを担持する場合も同様に、タンタル化合物の含浸時間は10分〜100時間程度が好ましく、1〜50時間程度がより好ましく、3〜20時間程度がさらに好ましい。また、白金化合物及びイリジウム化合物の含浸時間は10分〜100時間程度が好ましく、1〜50時間程度がより好ましく、3〜20時間程度がさらに好ましい。
【００３７】
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、必要に応じて蒸発乾固又は乾燥させた後に、焼成することが好ましい。
【００３８】
焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気又は酸素と窒素等の不活性ガスとを適宜混合したガス等の酸化性ガスの流通下において行ってもよい。
【００３９】
焼成温度は、担持された金属の粒成長を進ませずに活性をより高くするとともに、焼成を十分に行うことで触媒の使用中に担持された金属粒子が肥大化するのを防ぐことでより安定した活性を得られる観点から、適切に調整することが好ましい。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、450〜650℃程度とするのが好ましく、500〜600℃程度とするのがより好ましい。
【００４０】
焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは1.5〜20時間程度である。
【００４１】
本発明の触媒は、ペレット状、ハニカム状等の任意の形状に成形して用いてもよく、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００４２】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしてもよく、あるいは、あらかじめ酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。好ましい一例として、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体にバインダー（例えば酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル又は酸化チタンゾル）と適量の水及び必要に応じて増粘剤を添加してスラリーを調製し、これを耐火性ハニカム上にコートして、乾燥した後650〜750℃で焼成することで、耐火性ハニカム上に担体層を形成し、これに白金、イリジウム及びタンタルを含浸担持する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の触媒の比表面積は、通常2〜150m2/g程度であり、好ましくは2〜90m2/g程度であり、より好ましくは5〜50m2/g程度であり、さらに好ましくは5〜30m2/gである。触媒の比表面積をこの範囲とすることで、使用中に担体の焼結が進行を防いで触媒の耐久性をより維持するとともに、活性金属の分散をより十分にしてより活性を高くすることができる。
【００４４】
本発明のメタンの酸化除去方法が処理対象とするのは、メタン及び過剰の酸素を含むガスであり、例えば、燃焼排ガス、炭鉱換気ガスや各種化学プロセスから放出されるガスである。被処理ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパン等の低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物等の可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
【００４５】
被処理ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、触媒層で極端な温度上昇を生じさせず、触媒の耐久性をより維持する観点から、適切に調整することが好ましい。具体的には、可燃性成分の濃度は、メタン換算で1体積%以下とするのが好ましく、体積比で5,000ppm以下であればさらに好ましい。
【００４６】
本発明のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。
【００４７】
より有効な除去率を得るためには、触媒の使用量は、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で500,000h-1以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、コストを過度に増大させず、また触媒層での圧力損失をより低下させるために、GHSVの下限は、1,000h-1程度とするのが好ましく、5,000h-1程度とするのがより好ましい。
【００４８】
被処理ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約2％以上（より好ましくは約5％以上）であって且つ炭化水素等からなる還元性成分の酸化当量の約5倍以上（より好ましくは約10倍以上）の酸素が存在するのが好ましい。
【００４９】
被処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気や酸素過剰の排ガス等を混ぜてもよい。
【００５０】
本発明のメタンの酸化除去用触媒は、高い活性を有するが、より活性を高くして所望のメタン除去率を得るとともに、触媒の耐久性をより向上させるために、適切に調整することが好ましい。
【００５１】
触媒層の温度は、通常300〜600℃程度であり、好ましくは300〜450℃程度、より好ましくは325〜400℃程度、さらに好ましくは325〜375℃程度である。本発明において、担体として酸化ジルコニウムを使用した場合には、375℃以下、特に350℃以下の低温において、触媒活性を顕著に向上させることができる。また、担体として酸化スズを使用した場合には、400℃以下の低温はもちろん、400℃以上の高温においても、触媒活性を顕著に向上させることができる。
【００５２】
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、触媒層での温度上昇が、通常約200℃以下、好ましくは約100℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００５３】
炭鉱換気ガスの場合は1〜3体積％程度、燃焼排ガス中には5〜15体積％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。
【００５４】
また、燃焼排ガス中には、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【００５５】
本発明によれば、被処理ガス中のメタンの酸化除去を安定して行うことが可能となるので、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガス等の燃焼排ガスや、炭鉱換気ガス、各種プロセスガス等のメタン及び硫黄化合物を含有するガスを本発明の方法で処理することにより、ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるほか、地球環境の改善にも寄与する。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄化合物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
【００５７】
また、本発明の触媒は、低温（特に400℃以下、さらには375℃以下）でも高い活性を示すので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
比較例１（2％Pt-3％Ir/酸化ジルコニウム触媒の調製）
酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積18m2/g）を空気中で700℃で４時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム（比表面積9m2/g）を得た。
【００６０】
Ptとして15.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（0.69g）及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（1.84g）を混合し、純水（20ml）で希釈した。この溶液を前記の焼成酸化ジルコニウム5gに含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して2％Pt-3％Ir/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は8m2/gであった。
【００６１】
実施例１（2％Pt-3％Ir-0.5％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
エタノール100mlに塩化タンタル（TaCl5）0.0525gを溶解した溶液を攪拌しながら、前記の焼成酸化ジルコニウム5gを投入して、この溶液を焼成酸化ジルコニウムに含浸させた。そのまま攪拌しながら蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して0.5％Ta/酸化ジルコニウムを得た。
【００６２】
Ptとして15.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（0.69g）及びIrとして8.7質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（1.84g）を混合し、純水（10ml）で希釈した。この溶液を前記の0.5％Ta/酸化ジルコニウムに含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して2％Pt-3％Ir-0.5％Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は7m2/gであった。
【００６３】
実施例２（2％Pt-3％Ir-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
Taの担持量を酸化ジルコニウムに対する質量比で1%とした（つまり、Taの担持量を増加させるために塩化タンタルを0.105g使用した）ほかは、実施例１と同様にして2％Pt-3％Ir-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。
【００６４】
比較例２（3％Ir-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
Ptを担持しなかった（つまり、ヘキサクロロ白金酸水溶液を使用しなかった）ほかは、実施例２と同様にして3％Ir-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。
【００６５】
比較例３（2％Pt-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
Irを担持しなかった（つまり、ヘキサクロロイリジウム酸の希塩酸溶液を使用しなかった）ほかは、実施例２と同様にして2％Pt-1％Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。
【００６６】
比較例４（2％Pt-3％Ir/酸化スズ触媒の調製）
酸化スズ（日本化学産業社製「SL」、比表面積31m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズ（比表面積7m2/g）を得た。
【００６７】
Ptとして15.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液0.69g及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液1.84gを混合し、純水（10ml）で希釈した。この溶液を前記の焼成酸化スズ5gに含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して2％Pt-3％Ir/酸化スズ触媒を得た。この触媒の比表面積は6m2/gであった。
【００６８】
実施例３（2％Pt-3％Ir-0.5％Ta/酸化スズ触媒の調製）
エタノール100mlに塩化タンタル（TaCl5）0.0525gを溶解した溶液を攪拌しながら、前記の焼成酸化スズ5gを投入して、この溶液を焼成酸化ジルコニウムに含浸させた。そのまま攪拌しながら蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して0.5％Ta/酸化スズを得た。
【００６９】
Ptとして8.7質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液1.22g及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液1.85gを混合し、純水（20ml）で希釈した。この溶液を前記の焼成酸化スズに含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中500℃で2時間焼成して2％Pt-3％Ir/酸化スズ触媒を得た。この触媒の比表面積は6m2/gであった。
【００７０】
実施例４（2％Pt-3％Ir-1％Ta/酸化スズ触媒の調製）
Taの担持量を酸化スズに対する質量比で1%とした（つまり、Taの担持量を増加させるために塩化タンタルを0.105g使用した）ほかは、実施例３と同様にして2％Pt-3％Ir-1％Ta/酸化スズ触媒を得た。
【００７１】
［活性評価試験１］
実施例１〜４及び比較例１〜４において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、破砕して粒径を1〜2mmに揃えた。各触媒1.5ml（酸化ジルコニウムを担体とする触媒では2.0〜2.1g、酸化スズを担体とする触媒では2.7〜2.8g）を石英製反応管（外径16mm、内径14mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）及び残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分（標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、電気炉で反応管を加熱して触媒層温度350℃, 375℃, 400℃及び425℃におけるメタン転化率を測定した。触媒層温度は層内の保護管（外径4mm、内径2mm）に入れた熱電対により計測した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器及び熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
【００７２】
メタン転化率（％）の測定結果を表１及び２に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
CH4転化率（％）＝100×（1-CH4-OUT/CH4-in）
式中、「CH4-OUT」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「CH4-in」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００７３】
上記の活性評価に引き続いて、触媒層温度を425℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、45時間後のそれぞれの時点でも、触媒層温度350℃, 375℃, 400℃及び425℃におけるメタン転化率を同様に測定した。結果を表１及び２に示す。
【００７４】
【表１】
2013215718.tif 000002
【００７５】
【表２】
2013215718.tif 000003
【００７６】
比較例１の触媒は、反応初期350℃において52%のメタン転化率を示した。これに対し、実施例１及び２の触媒では、それぞれ64、57%とより高いメタン転化率が得られ、白金及びイリジウムに加えてタンタルを担持することにより低温活性が大きく向上することが明らかである。また、45時間後の時点でも、比較例１の触媒は350℃で61%のメタン転化率であったのに対し、実施例１及び２の触媒は、それぞれ64及び67%と、実施例の触媒の方がより高い活性を保っていた。
【００７７】
比較例２の触媒は、イリジウム及びタンタルのみで白金を含まない触媒であるが、反応初期350℃におけるメタン転化率は5%に過ぎない。比較例３の触媒は、白金及びタンタルのみでイリジウムを含まない触媒であるが、反応初期350℃におけるメタン転化率は37%と、実施例１及び２の触媒には及ばない。比較例２及び３の結果から明らかなように、高活性を得るには白金、イリジウム及びタンタルの３成分の共存が必須であり、イリジウムとタンタルのみ、あるいは白金とタンタルのみの組み合わせでは、十分な活性を得ることはできない。
【００７８】
酸化スズに白金及びイリジウムを担持した触媒（比較例４）も低温でのメタン酸化に一定の活性を示し、反応初期350℃において23%のメタン転化率を示した。これに対し、0.5%（実施例３）ないし1%（実施例４）のタンタルを添加した場合には、メタン転化率はそれぞれ35%、33%と大きく向上した。白金、イリジウムに加えてタンタルを担持することにより、低温活性が大きく向上することが明らかである。また、45時間後の時点でも、比較例４の触媒は350℃で40%のメタン転化率であったのに対し、実施例３及び４の触媒は、それぞれ58及び61%と、実施例の触媒の方がより高い活性を保っていた。
【００７９】
比較例５（2％Pt-3％Ir/酸化ジルコニウム触媒の調製）
酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積28m2/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム（比表面積17m2/g）を得た。
【００８０】
Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（4.3g）及びIrとして8.7質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（12.2g）を混合し、純水（20ml）で希釈した。この溶液を前記の焼成酸化ジルコニウム35gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は17m2/gであった。
【００８１】
実施例５（2％Pt-3％Ir-0.34％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積28m2/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム（比表面積17m2/g）を得た。この焼成酸化ジルコニウム50gと塩化タンタル（TaCl5）1.0gを混合して、空気中350℃で１時間焼成した。このTa/酸化ジルコニウムは、Taを0.34質量%含有（蛍光X線分析による）し、BET比表面積は17m2/gであった。Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（3.68g）及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（10.47g）を混合し、純水（12ml）で希釈した。この溶液を前記のTa/酸化ジルコニウム30gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir-0.34%Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は16m2/gであった。
【００８２】
実施例６（2％Pt-3％Ir-0.18％Ta/酸化ジルコニウム触媒の調製）
酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積28m2/g）50gと塩化タンタル（TaCl5）1.0gを混合して、空気中350℃で１時間焼成した。このTa/酸化ジルコニウムは、Taを0.18質量%含有（蛍光X線分析による）し、BET比表面積は19m2/gであった。Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（3.07g）及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（8.72g）を混合し、純水（10ml）で希釈した。この溶液を前記のTa/酸化ジルコニウム25gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir-0.18%Ta/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は18m2/gであった。
【００８３】
［活性評価試験２］
実施例５〜６及び比較例５において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、破砕して粒径を1〜2mmに揃えた。各触媒1.45gを石英製反応管（外径17.5mm、内径14mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）及び残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分（標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度350℃, 400℃, 425℃及び450℃におけるメタン転化率を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器及び熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。初期活性の測定に引き続いて、触媒層温度を活性評価試験１より劣化しやすい450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、60時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度350℃、400℃、425℃及び450℃におけるメタン転化率を同様に測定した。
【００８４】
実施例５〜６及び比較例５のいずれの触媒でも、メタン濃度の減少に対応する二酸化炭素の生成が確認され、メタンは触媒上で完全酸化されていた。メタン転化率(％)の測定結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2013215718.tif 000004
【００８６】
比較例５の触媒におけるメタン転化率は、初期には350℃において30%、400℃では86%であったが、経時的に若干の低下があり、60時間後では、350℃において29%、400℃では80%となった。
【００８７】
これに対して、実施例５の触媒は、初期の350℃において46%、400℃では91%という高いメタン転化率を示し、60時間後でも、350℃において45%、400℃では87%のメタン転化率を示した。実施例５の触媒は、比較例５の触媒と比較して、メタン酸化に高い初期活性を示し、その優位性は活性の経時的な劣化後においても維持されている。実施例６の触媒も、実施例５と同様に、高いメタン酸化活性を示した。
【００８８】
比較例６（2％Pt-3％Ir/酸化チタン触媒の調製）
酸化チタン（石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン（比表面積32m2/g）を得た。焼成酸化ジルコニウムの代わりにこの焼成酸化チタンを用いた他は比較例５と同様にして、2％Pt-3％Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m2/gであった。
【００８９】
実施例７（2％Pt-3％Ir-0.08％Ta/酸化チタン触媒の調製）
酸化チタン（石原産業社製「MC-90」、比表面積82m2/g）28.3gと塩化タンタル（TaCl5）1.0gを混合して、空気中350℃で１時間焼成した。このTa/酸化チタンは、Taを0.08質量%含有（蛍光X線分析による）し、BET比表面積は39m2/gであった。Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（2.45g）及びIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（6.98g）を混合し、純水（15ml）で希釈した。この溶液を前記のTa/酸化チタン20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir-0.08%Ta/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は35m2/gであった。
【００９０】
［活性評価試験３］
実施例７及び比較例６において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、破砕して粒径を1〜2mmに揃えた。各触媒1.45g（約2.5ml）を石英製反応管（内径14mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）及び残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分（標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度350℃、375℃、400℃及び450℃におけるメタン転化率を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器及び熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。初期活性の測定に引き続いて、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、60時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度350℃、375℃、400℃及び450℃におけるメタン転化率を同様に測定した。
【００９１】
実施例７及び比較例６のいずれの触媒でも、メタン濃度の減少に対応する二酸化炭素の生成が確認され、メタンは触媒上で完全酸化されていた。メタン転化率(％)の測定結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2013215718.tif 000005
【００９３】
比較例６の触媒におけるメタン転化率は、初期には350℃において66%、375℃では89%であったが、経時的に若干の低下があり、60時間後では、350℃において48%、375℃では77%となった。
【００９４】
これに対して、実施例７の触媒は、初期の350℃において76%、375℃では94%という高いメタン転化率を示し、60時間後でも、350℃において61%、375℃では86%のメタン転化率を示した。実施例７の触媒は、比較例６の触媒と比較して、高いメタン酸化活性を示すとともに、活性の経時的な安定性にも優れている。