(57)【要約】【課題】吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤において、冷却剤成分である粉体混合物が３５℃を越える温度で貯蔵しても、冷却剤構成成分が塊状にならず、貯蔵安定性が向上することを目的とする。【解決手段】冷却剤用粉体混合物を、無機塩水和物と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物から構成する。また、該冷却剤用粉体混合物をＡ剤とし、アンモニウム塩と有機多塩基酸とから選ばれる１種または２種以上の化合物をＢ剤として、前記Ａ剤とＢ剤とをそれぞれ隔離して封入し冷却剤を構成する。さらには、該Ｂ剤を、硝酸アンモニウムと尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子とから主として構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩水和物と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなることを特徴とする貯蔵安定性に優れる冷却剤用粉体混合物。
【請求項２】
無機塩水和物が、硫酸ナトリウム１０水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、リン酸２ナトリウム１２水塩、リン酸２水素ナトリウム１２水塩から選ばれる１種または２種以上の無機塩水和物であることを特徴とする請求項１記載の冷却剤用粉体混合物。
【請求項３】
高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子の重量比率が、１０：１〜３０：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷却剤用粉体混合物。
【請求項４】
アンモニウム塩と尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなることを特徴とする貯蔵安定性に優れる冷却剤用粉体混合物。
【請求項５】
請求項１記載の冷却剤用粉体混合物をＡ剤とし、アンモニウム塩と有機多塩基酸とから選ばれる１種または２種以上の化合物を主として含有するＢ剤として、前記Ａ剤とＢ剤とをそれぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させることを特徴とする冷却剤。
【請求項６】
前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウムと塩化アンモニウムとから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
【請求項７】
前記有機多塩基酸がクエン酸であることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
【請求項８】
前記Ｂ剤が、硝酸アンモニウムと尿素を含有する粉体混合物であることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
【請求項９】
前記Ｂ剤が、さらに高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子を含有する粉体混合物であることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
【請求項１０】
前記Ｂ剤が、硝酸アンモニウムと尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物から主としてなる粉体混合物であることを特徴とすることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤の構成成分に用いる冷却剤用粉体混合物、さらには水に溶解時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤の構成成分に用いる冷却剤用粉体混合物、およびそれを用いた冷却剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を、アンモニウム塩や有機酸等の結晶水解離剤によって解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤は公知である。例えば、硫酸ナトリウム１０水塩を硝酸アンモニウムと混合して硫酸ナトリウムの結晶水を解離し、吸熱反応を進行させることや、リン酸２ナトリウム１２水塩をクエン酸と混合して吸熱反応を進行させることが行われている（下記特許文献１、２）。
【０００３】
しかし、上述のような結晶水を含む化合物の融点は３５℃以下であるが、夏場の貯蔵中などには温度がしばしば３５℃を超えることがあり、前記化合物が融解することがある。融解したこれらの化合物は気温の低下によって再結晶するが、全量が塊状となり、硝酸アンモニウムやクエン酸等の結晶水解離剤との接触面積が極端に小さくなるので、反応が進みにくく、吸熱はほとんど進行しない。融点が４７．２℃であるチオ硫酸ナトリウム５水塩も、炎天下などでは融点を超える温度に曝されることがあり、同様の現象を呈する。
【０００４】
また、硝酸アンモニウムと尿素は水に溶解時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤であり、例えば上述のような、分子中に結晶水を含む無機塩水和物と反応させると、無機塩水和物中の結晶水が硝酸アンモニウムによって解離され吸熱反応が生じるが、さらに該結晶水に硝酸アンモニウムと尿素が溶解して吸熱反応が生じる（下記特許文献１、３）。硝酸アンモニウムと尿素はそれぞれ単独での融点は１６５℃と１３２．５℃であるが、冷却効果の最も高い重量比１：１での両者の混合物は融点が約３４℃まで低下し、上記と同様の問題が生じている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９５６６７号公報
【特許文献２】特開平９−６５５６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤、さらには水に溶解時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤において、冷却剤成分である粉体混合物が、夏場などの３５℃を越える温度で貯蔵しても、塊状になることなく、粉体のまま安定した状態と反応性を維持し、貯蔵安定性が向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）無機塩水和物と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなることを特徴とする貯蔵安定性に優れる冷却剤用粉体混合物。
（２）無機塩水和物が、硫酸ナトリウム１０水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、リン酸２ナトリウム１２水塩、リン酸２水素ナトリウム１２水塩から選ばれる１種または２種以上の無機塩水和物であることを特徴とする前記（１）記載の冷却剤用粉体混合物。
（３）高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子の重量比率が、１０：１〜３０：１であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の冷却剤用粉体混合物。
（４）アンモニウム塩と尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなることを特徴とする貯蔵安定性に優れる冷却剤用粉体混合物。
（５）前記（１）記載の冷却剤用粉体混合物をＡ剤とし、アンモニウム塩と有機多塩基酸とから選ばれる１種または２種以上の化合物を主として含有するＢ剤として、前記Ａ剤とＢ剤とをそれぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させることを特徴とする冷却剤。
（６）前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウムと塩化アンモニウムとから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
（７）前記有機多塩基酸がクエン酸であることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
（８）前記Ｂ剤が、硝酸アンモニウムと尿素を含有する粉体混合物であることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
（９）前記Ｂ剤が、さらに高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子を含有する粉体混合物であることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
（１０）前記Ｂ剤が、硝酸アンモニウムと尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物から主としてなる粉体混合物であることを特徴とすることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤において、冷却剤成分として用いる粉体混合物を高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物とすることにより、冷却剤成分である低融点の無機塩水和物等の冷却剤成分が、夏場などの３５℃を越える温度で貯蔵しても、塊状になることなく、粉体のまま安定した状態と反応性を維持し、貯蔵安定性が向上する。さらには、さらには水に溶解時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤において、それぞれの融点は高いが混合することによって融点が低下する冷却剤成分である硝酸アンモニウムと尿素についても、高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物とすることにより、同様に貯蔵安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の冷却剤用粉体混合物は、無機塩水和物と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなる。無機塩水和物がその融点以上に加熱された時、無機水和物中の結晶水が分離して無機塩を溶解した水溶液状態になるが、該水溶液は高吸水性ポリマーに吸収され、さらに高吸水性ポリマーがポリマー粒子間に存在する疎水性シリカ微粒子によって互いに隔離されるため、無機塩水溶液が隔離され、温度が低下して再結晶化する時に、大きな塊状にならず、初期の微細結晶に近い水和結晶物として回復する。従って、本発明の冷却剤用粉体混合物は、夏場などの貯蔵中に、３５℃を越える夏場の貯蔵温度でも冷却剤として用いられる無機塩水和物の安定した状態と性能を維持することが可能になる。
【００１０】
本発明に使用する無機塩水和物としては、アンモニウム塩、有機多塩基酸等と接触することにより吸熱反応を起こすものが使用でき、硫酸ナトリウム１０水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、リン酸２ナトリウム１２水塩、リン酸２水素ナトリウム１２水塩、メタ硅酸ソーダ９水塩等が挙げられる。なお、チオ硫酸ナトリウム５水塩は、酸との接触により二酸化硫黄や硫化水素を発生するため、中和剤を併用する。上記化合物は、単独で使用しても２種以上を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明の冷却剤用粉体混合物は、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩と尿素と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなる。硝酸アンモニウムと尿素はそれぞれ単独での融点は１６５℃と１３２．５℃であるが、冷却効果の最も高い重量比１：１での両者の混合物は融点が約３４℃まで低下する。高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子を混合することにより、硝酸アンモニウムと尿素がその融点以上に加熱された後、温度が低下して再結晶化する時に、大きな塊状にならず、初期の微細結晶に近い水和結晶物として回復する。従って、本発明の冷却剤用粉体混合物は、夏場などの貯蔵中に、３５℃を越える夏場の貯蔵温度でも、冷却剤成分であるアンモニウム塩と尿素の混合物の安定した状態と性能を維持することが可能になる。
【００１２】
本発明に使用する高吸水性ポリマーは、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶液ポリマーをアクリル酸ナトリウムで部分架橋したものが挙げられる。上記高吸水性ポリマーは、カルボキシル基がナトリウム塩になっており、Ｎａ＋イオンが水中に拡散してゆくとポリマーの網目を押し広げ、水を入れる体積を増加すると同時に水を保有し、膨潤ゲルになるというメカニズムが知られている。高吸水性ポリマーは、電解質の塩の水溶液の場合は、電解質がＮａ＋イオンの拡散を阻害するので吸水性能が低くなるため、無機塩水和物を含有する本発明においては、吸水性の高いポリアクリル酸系の高吸水性ポリマーを使用することが好ましい。なお、本発明に使用する高吸水性ポリマーは、吸水性の高いポリアクリル酸系を使用する場合、吸水前の粒子径が１５０〜７１０μｍ程度のものが好適に使用される。
【００１３】
本発明に使用する疎水性シリカ微粒子は、融解した無機塩水和物を吸収後の上記高吸水性ポリマー粒子同士の接触を防ぐ作用を利用するものであるので、該作用が発現されれば特に限定されないが、高吸水性ポリマー粒子同士の接触を防ぐには表面積の大きい微粒子であることが望ましく、粒子径としては２．７〜８．４μｍのものが好ましく、特に平均粒径が４μｍ以下の微細粒子が好ましい。また、本発明に使用する疎水性シリカ微粒子としては、具体的には、疎水化するために、合成シリカと有機ケイ素化合物を反応させたものなどが使用され、ＤＢＡ（シリカ表面の水酸基に吸着されるｎ−ブチルアミンの量）が５００〜１２００のものが使用される。
【００１４】
本発明の冷却剤用粉体混合物は、高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子の重量比率が、１０：１〜３０：１であるのが好ましい。重量比率が、１０：１未満であると疎水性シリカ微粒子が多くなり、本発明の冷却剤用粉体混合物を冷却剤の構成成分として使用する際に、反応性が低下しやすい。重量比率が、３０：１を超えると疎水性シリカ微粒子による高吸水性ポリマー同士の接触防止が不十分になりやすい。
【００１５】
本発明の冷却剤用粉体混合物は、上記無機塩水和物、あるいはアンモニウム塩及び尿素と、上記高吸水性ポリマーと上記疎水性シリカ微粒子とを混合することによって製造できる。混合の方法は、各粒子を均一に混合できれば、特に限定されない。
【００１６】
本発明の冷却剤用粉体混合物は、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤の構成成分として有効に使用できる。冷却剤の構成としては、冷却作用が必要となるまでは、本発明の冷却剤用粉体混合物と、該冷却剤用粉体混合物と反応する化合物を含有する冷却剤成分とを別個に隔離して収容し、必要時に混合できる構造とする。
【００１７】
本発明の冷却剤用粉体混合物を用いる冷却剤の具体的な構成としては、本発明の無機塩水和物と高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物からなる冷却剤用粉体混合物をＡ剤とし、前記無機塩水和物の結晶水を解離するための化合物を主として含有するＢ剤として、前記Ａ剤とＢ剤とをそれぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させる構造が挙げられる。封入のための包材としては、Ａ剤及びＢ剤をそれぞれ隔離して封入でき、外部からの衝撃等により隔離を解除できる構造であれば特に限定されず、通常一般に必要時に成分を混合させる構成の冷却剤に使用される包材を使用することができる。
【００１８】
本発明の冷却剤用粉体混合物に含有される無機塩水和物の結晶水を解離するための化合物としては、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、あるいはクエン酸などの多塩基酸が挙げられる。上記化合物は、単独で使用しても２種以上を用いてもよい。冷却性の点からは、本発明の冷却剤用粉体混合物に含有される無機塩水和物が、硫酸ナトリウム１０水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩である場合は、硝酸アンモニウムを使用するのが好ましく、発明の冷却剤用粉体混合物に含有される無機塩水和物がリン酸２ナトリウム１２水塩である場合は、クエン酸を使用するのが好ましい。なお、本発明の冷却剤用粉体混合物に含有される無機塩水和物が硫酸ナトリウム１０水塩である場合は、上記硝酸アンモニウムに加えて尿素を併用すると、硫酸ナトリウム１０水塩中の結晶水が硝酸アンモニウムによって解離され吸熱反応が生じ、さらに該結晶水に硝酸アンモニウムと尿素が溶解して吸熱反応が生じるため、冷却性能に優れる。
【００１９】
本発明に於いては、上記の本発明の冷却剤用粉体混合物に含有される無機塩水和物の結晶水を解離するための化合物を主として含有するＢ剤についても、高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子を含有する粉体混合物としてもよい。このような粉体混合物とすることにより、硝酸アンモニウムと尿素のように、それぞれの融点は高いが混合することによって融点が低下する冷却剤成分についても、高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子との混合物とすることにより、同様に貯蔵安定性が向上する。
【００２０】
本発明の冷却剤用粉体混合物には、本発明の作用を阻害しない範囲で増粘剤や中和剤等の添加材等の他の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００２１】
実施例１
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。
冷却剤成分：硫酸ナトリウム１０水和塩（無機塩水和物）
ＣＨＰ硝酸アンモニウム
尿素
高吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
中心粒径：１５０〜７１０μｍ、吸水量５００ｇ／ｇ（脱イオン水）
疎水性シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ１７５
Ａ剤
硫酸ナトリウム１０水和塩      ３４．０ｇ
高吸水性ポリマー                ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計３８．３ｇ
Ｂ剤
ＣＨＰ硝酸アンモニウム        ２０．０ｇ
尿素                          ２０．０ｇ
高吸水性ポリマー                １．０ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計４１．２ｇ
Ａ剤とＢ剤をそれぞれ６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却したが、いずれも顆粒状のままであった。
冷却後のＡ剤とＢ剤を混合し、混合後の温度変化を測定した。初期温度（２７．０℃）から２０分で１５．６℃低下し、最低温度（１１．４℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間８分で初期温度より７℃低い２０．０℃に到達した。この時の混合物の状態は液状であった。
【００２２】
実施例２
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。
冷却剤成分：チオ硫酸ナトリウム５水和塩（無機塩水和物）
硝安粒状（硝酸アンモニウム）
硝安粉末（硝酸アンモニウム）
高吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
疎水性シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア５０７）
増粘剤（サンワコーンアルファースターチ：三和澱粉工業株式会社製）
Ａ剤
チオ硫酸ナトリウム５水和塩    ３２．９ｇ
高吸水性ポリマー                ２．３ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計３５．４ｇ
Ｂ剤
硝安粒状                      １４．６ｇ
硝安粉末                        ９．２ｇ
増粘剤                          １．６ｇ              計２５．４ｇ
Ａ剤を６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却したが、顆粒状のままであった。
冷却後のＡ剤と、Ｂ剤とを混合し、混合後の温度変化を測定した。初期温度（２６．０℃）から４分で２２．０℃低下し、最低温度（４．０℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後１時間で初期温度より７℃低い１９．０℃に到達した。この時の混合物の状態は液状であった。
【００２３】
実施例３
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。
冷却剤成分：硫酸ナトリウム１０水和塩（無機塩水和物）
硝酸アンモニウム
粒状尿素
高吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
疎水性シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア５０７）
Ａ剤
硫酸ナトリウム１０水和塩      ３４．０ｇ
高吸水性ポリマー                ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計３８．３ｇ
Ｂ剤
硝酸アンモニウム              ２０．０ｇ
粒状尿素                      １６．０ｇ
高吸水性ポリマー                ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計４０．３ｇ
Ａ剤とＢ剤をそれぞれ６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却したが、いずれも顆粒状のままであった。
冷却後のＡ剤とＢ剤を混合し、混合後の温度変化を測定した。初期温度（２７．０℃）から２０分で１５．６℃低下し、最低温度（１１．４℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間８分で初期温度より７℃低い２０．０℃に到達した。この時の混合物の状態は液状であった。
【００２４】
実施例４
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。
冷却剤成分：硫酸ナトリウム１０水和塩（無機塩水和物）
硝酸アンモニウム
尿素
高吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
疎水性シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア５０７）
Ａ剤
硫酸ナトリウム１０水和塩      ３４．０ｇ
高吸水性ポリマー                ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計３８．３ｇ
Ｂ剤
硝酸アンモニウム              ２０．０ｇ
尿素                          ２０．０ｇ
高吸水性ポリマー                ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子              ０．２ｇ              計４４．３ｇ
Ａ剤とＢ剤をそれぞれ６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却したが、いずれも顆粒状のままであった。
冷却後のＡ剤とＢ剤を混合し、混合後の温度変化を測定した。初期温度（２７．０℃）から２０分で１５．６℃低下し、最低温度（１１．４℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間８分で初期温度より７℃低い２０．０℃に到達した。この時の混合物の状態は液状であった。
【００２５】
実施例５
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。
冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水和塩（無機塩水和物）
硝酸アンモニウム
無水クエン酸
高吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
疎水性シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア５０７）
Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水和塩    ７８．８ｇ
高吸水性ポリマー                  ５．６ｇ
疎水性シリカ微粒子                ０．３ｇ              計８４．７ｇ
Ｂ剤
硝酸アンモニウム              ５３．５ｇ
無水クエン酸                  １０．７ｇ                計６４．２ｇ
Ａ剤を６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却したが、顆粒状のままであった。
冷却後のＡ剤と、Ｂ剤とを混合し、混合後の温度変化を測定した。初期温度（２０．０℃）から２０分で１８．４℃低下し、最低温度（１．６℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後５３分で初期温度より７℃低い１３．０℃に到達した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の冷却剤用粉体混合物は、冷却剤成分である低融点の無機塩水和物が、夏場などの３５℃を越える温度で貯蔵されても、塊状になることなく、粉体のまま安定した状態と反応性を維持し、貯蔵安定性が向上する。さらには、硝酸アンモニウムと尿素のように、それぞれの融点は高いが混合することによって融点が低下する冷却剤成分についても、同様に貯蔵安定性が向上する。従って、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤、さらには水に溶解時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤の構成成分として有効に使用できる。