(57)【要約】【課題】開繊された炭素繊維束及びその製造方法、ならびに開繊された炭素繊維束より得られる炭素繊維製品を提供する。【解決手段】炭素繊維束に、サイジング剤および水とを含む分散液を付与し、水分を乾燥させる工程を経て開繊工程に供する、開繊された炭素繊維束の製造方法であり、  サイジング剤は、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有し、該ノニオン系界面活性剤の含有量が、該ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である、開繊された炭素繊維束の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束に、サイジング剤および水とを含む分散液を付与し、水分を乾燥させる工程を経て開繊工程に供する、開繊された炭素繊維束の製造方法であり、
サイジング剤は、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有し、該ノニオン系界面活性剤の含有量が、該ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である、開繊された炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維束１００重量部に対して、サイジング剤が０．０１〜１０重量部付着するように分散液を付与する、請求項１に記載の開繊された炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
サイジング剤の付着量が、炭素繊維１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１または２に記載の方法で得られる開繊された炭素繊維束。
【請求項４】
炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合を開繊率とするとき、該開繊率が４０％以上である請求項３に記載の開繊された炭素繊維束。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれかに記載の開繊された炭素繊維束より得られる炭素繊維製品。
【請求項６】
ランダムマットである、請求項５に記載の炭素繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開繊された炭素繊維束及びその製造方法、ならびに開繊された炭素繊維束より得られる炭素繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するために、樹脂との複合材料として多くの応用が行なわれている材料である。
一方、炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成されていることから、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生しやすい。この問題を改善するため、樹脂との複合化の際のマトリックス樹脂との接着性を向上させ、且つ、炭素繊維の集束性・取扱性を向上させる目的で、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
例えば、特許文献１には、炭素繊維にポリアミド樹脂を被覆してなる成形物強化材料が開示されている。しかしながら、上記特許文献は、炭素繊維束を切断してチョップドストランドとして使用するため、集束性が強く、開繊しにくいという欠点があった。
【０００３】
また、特許文献２には、炭素繊維の集束剤として、界面活性剤で表面処理されたポリアミド樹脂粒状体が提案されている。しかしながら、上記特許文献も、炭素繊維束をあらかじめ１〜１０ｍｍに切断して、短繊維チップとして、各種熱可塑性樹脂と混合、分散させる方法をとっており、安定したチップ形態を維持するため、集束性が強く、必然的に開繊性が不良となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０６７５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂用のサイジング剤を付与した炭素繊維束において、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ開繊性を向上させた炭素繊維束、ならびにそれからの炭素繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有するサイジング剤を付与した炭素繊維束とすることで標記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、炭素繊維束に、サイジング剤および水とを含む分散液を付与し、水分を乾燥させる工程を経て開繊工程に供する、開繊された炭素繊維束の製造方法であり、
サイジング剤は、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有し、該ノニオン系界面活性剤の含有量が、該ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である、開繊された炭素繊維束の製造方法である。
また本発明はサイジング剤の付着量が、炭素繊維１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、上記の方法で得られた開繊された炭素繊維束、またそれからの炭素繊維製品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、取扱性に優れ、かつ開繊性を向上させた炭素繊維束とそれからの炭素繊維製品を得ることができる。取扱性とは、具体的に繊維をカットする工程や、繊維束を開繊させる工程において、絡みつきなどのトラブルが少なくなることを指し、開繊性を向上するとは、繊維を開繊する工程を供することで、求める炭素繊維製品の形態に合う炭素繊維束の状態を作ることができることを指す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】テーパー管の概略説明図。
【図２】引張せん断強度測定方法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、炭素繊維束に、サイジング剤および水とを含む分散液を付与し、水分を乾燥させる工程を経て開繊工程に供する、開繊された炭素繊維束の製造方法であり、サイジング剤は、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有し、該ノニオン系界面活性剤の含有量が、該ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である、開繊された炭素繊維束の製造方法、ならびに該製造方法により得られる開繊された炭素繊維束である。以下本発明について詳述する。
【００１０】
本発明における開繊された炭素繊維束の開繊率は、例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価できる。このように開繊率を定義した際に、本発明の開繊された炭素繊維束は、該開繊率が４０％以上であることが好ましい。開繊率は得ようとする炭素繊維製品により適宜選択できるが、好ましくは４５〜９０％であり、より好ましくは４５〜８０％である。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
＜ポリアミド＞
本発明においてサイジング剤を構成するポリアミドは、公知のものでよく、公知の方法により製造したものが用いられる。例えば、ジアミンとジカルボン酸の重縮合またはアミノカルボン酸の重縮合、環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が、挙げられる。ここで重縮合または開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
【００１２】
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるアミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタムおよびω−ラウリンラクタム等が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド樹脂の製造に際してはジカルボン酸またはモノカルボン酸を重合調節剤として用いても良く、重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記、ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、ポリアミド樹脂のなかでも、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
それらの具体例としては６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
＜ノニオン系界面活性剤＞
本発明においてサイジング剤を構成するノニオン系界面活性剤は、少なくとも２０℃で液体であることを特徴とする。
本発明においてノニオン系界面活性剤は、２０℃で液体であれば特に限定されないが、好ましい化合物として例えば、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
Ｈ２ｍ２＋１Ｃｍ２−Ｏ−（Ｘ２−Ｏ）ｎ２−Ｈ        （１）
（ｍ２＝８〜２２の整数、ｎ２＝２〜２０の整数、Ｘ２：炭素数１〜５のアルキレン基）
Ｘ２の炭素数は２〜５が好ましい。
【００１６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明においてノニオン系界面活性剤の含有量は、前記ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である。当該範囲であれば開繊性が担保でき、またマトリックス樹脂に対するノニオン系界面活性剤の量が十分少なく、本発明の炭素繊維束を用いた各種材料の機械的物性を低下させることがないため好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量の上限値は５５重量部が好ましく、３０重量部がさらに好ましい。得られる炭素繊維束の開繊性の観点から、ノニオン系界面活性剤の含有量の下限値は、１０重量部が好ましく、１５重量部が更に好ましい。
【００１８】
＜炭素繊維＞
本発明における炭素繊維束には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
炭素繊維は、平均直径５〜１０μｍのものを使用するのが好ましい。また、１０００〜５００００本のモノフィラメントが繊維束となったものを使用するのが好ましい。炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。
【００１９】
＜サイジング剤と水とからなる分散液＞
炭素繊維束に付与する分散液において、サイジング剤と水との量比にとくに限定はなく、均一な分散液が得られれば良い。好ましい量比としては、ポリアミド１００重量部に対し、水を９００〜９９９９００重量部とすることが好ましく、より好ましくはポリアミド１００重量部に対して１９００〜９９９００重量部である。
【００２０】
＜浸漬工程＞
浸漬工程において、炭素繊維束１００重量部に対して、好ましくはサイジング剤が０．０１〜１０重量部付着するように分散液を付与する。炭素繊維束に、サイジング剤と水とを含む分散液を付与する方法にとくに限定はなく、炭素繊維束表面にサイジング剤を均一に塗布することができればよく、従来公知の方法を用いることができる。具体的方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせで使用する方法などもある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるものとして、ローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際には、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで水性エマルジョンあるいは溶液を含浸させることが肝要である。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、炭素繊維用サイジング剤の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。
【００２１】
＜乾燥工程＞
前述の分散液を付与した炭素繊維束から、乾燥処理によって、水分を除去する。乾燥処理の方法はとくに限定はなく、熱処理や風乾、遠心分離などが挙げられるが、なかでも熱処理が好ましい。乾燥処理を熱処理とすることにより、サイジング処理後の炭素繊維束から水分を除去することに加え、サイジング剤を炭素繊維の表面に均一に分散させることができる。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
水性エマルジョンにて炭素繊維用サイジング剤を付与した場合には、物温（炭素繊維温度）８０℃〜１５０℃程度で水分を除去するのが好ましい。この温度域であれば、サイジング剤の樹脂、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。
乾燥後の水の含有量は、炭素繊維１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましい。
【００２２】
＜開繊工程＞
上記の乾燥工程を経た繊維束を、開繊工程に供する。炭素繊維束を開繊させる方法は特に限定されないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等が挙げられる。炭素繊維束に空気を吹き付けることにより、繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。
【００２３】
＜炭素繊維束および得られる炭素繊維製品＞
本発明方法により開繊された炭素繊維束が得られ、それを加工することで炭素繊維製品が得られる。
炭素繊維束におけるサイジング剤の付着量は特に限定されないが、炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。
本発明の炭素繊維束に付与されたサイジング剤は、ポリアミドと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤とを含有し、該ノニオン系界面活性剤の含有量が該ポリアミド１００重量部に対して１０重量部以上かつ６０重量部未満である。
【００２４】
本発明で用いられる２０℃で液体のノニオン系界面活性剤は、サイジング剤が炭素繊維に付着する際に、該ノニオン系界面活性剤も同時に炭素繊維表面に付着し、上記開繊工程を経て得られる炭素繊維束の開繊性を向上させる。本発明は、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤を含有させることにより、得られる炭素繊維束の開繊性が向上することをはじめて見出したものである。
【００２５】
本発明の炭素繊維束を用いて得られる炭素繊維製品は、複合化させるマトリックス樹脂の含浸が十分に行われ、また強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。このような炭素繊維製品としては、例えば、後に詳述するランダムマットや、一軸配向炭素繊維複合材料、織物などが挙げられる。
該炭素繊維製品には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。添加剤として例えば、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤が挙げられる。また、開繊された炭素繊維束以外に含まれている物として、炭素繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２６】
＜ランダムマット＞
本発明の炭素繊維束を用いて得られるランダムマットとは、ランダムマットの面内において、強化繊維は特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。また、ランダムマットにおける強化繊維の平均繊維長５〜１００ｍｍ以下であり、好ましくは１０〜１００ｍｍであり、より好ましくは１５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。更には２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下が好ましく、これらの繊維長の１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて形成してもよい。
【００２７】
本発明において、ランダムマットとは、繊維長２〜６０ｍｍの開繊された炭素繊維束と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とを含んで構成され、炭素繊維が２５〜３０００ｇ／ｍ２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
ランダムマットの面内において、強化繊維は特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。
用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、公知の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。用いられる熱硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２８】
樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でポリアミド樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
樹脂には無機フィラーを配合することができる。無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリアミド組成物に配合されている他の添加剤を、配合することができる。
【００３０】
ランダムマットにおける樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５５〜５００重量部、更に好ましくは、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂６０〜３００重量部である。
ランダムマットにおいて、熱可塑性樹脂が、繊維状、粉末状、又は粒状で存在することが好ましい。
【００３１】
当該ランダムマットは
１．上記の炭素繊維束をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程、
４．塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程、
により好ましく得ることができる。
【００３２】
熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。本発明の製造方法によれば、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。
【００３３】
ランダムマット構成する開繊された炭素繊維束の開繊率は、上述の例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入される圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合で評価できる。ランダムマットにおける炭素繊維束の開繊率は好ましくは４５〜９０％であり、より好ましくは４５〜８０％である。
適切な開繊率でのランダムマットを作製することにより、より緻密に炭素繊維と熱可塑性樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
【００３４】
＜一軸配向炭素繊維複合材料＞
本発明の開繊された炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料を得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は上記のランダムマットの項で記載したものが同様に好ましく挙げられる。一軸配向炭素繊維複合材料は、複数の一軸配向炭素繊維複合材料を積層してなるものとしてもよい。
【００３５】
一軸配向炭素繊維複合材料層を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維の一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。
【００３６】
複合材料の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得ることができる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。
一軸配向炭素繊維複合材料における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜２５０重量部である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明の実施例は、下記に示す方法で評価を行った。
【００３８】
＜炭素繊維束の開繊性評価試験＞
炭素繊維束をロータリーカッターを用いて約２０ｍｍの長さにカットした。カットした繊維束を、図１にあるような、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍあり、かつ管内に１ｍｍの穴を数箇所あけてあるラッパ型テーパ管内に導入し、テーバ管の前の圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで吹き付けた後炭素繊維束の幅を、光学顕微鏡を使用して測定し、以下に分類した。
ａ：０．６ｍｍ未満
ｂ：０．６ｍｍ以上
この分類を行い、以下の式（２）を用いて、開繊率を計算した。
開繊率ｘ  ＝  ａ／（ａ＋ｂ）  ×１００  （％）      （２）
ここで、ｘが大きいほど開繊率が高いといえる。
【００３９】
＜炭素繊維束を用いた引張せん断強度測定方法＞
サイジングした炭素繊維束から炭素繊維束を所定の長さで２本用意し、２本の間にポリアミドフィルム（ユニチカ製エンブレム、３０μｍ）を接着部の長さ３ｍｍで温度２６０℃を２分３０秒かけて接着する。所定の長さとは、接着部の長さ＋５０ｍｍとする。
この繊維束からなる試験片の両端に、＃３２０の荒さの紙やすり２枚でそれぞれを挟むことですべり止め加工を行う（図２）。このサンプルを最終的な試験片とし、オートグラフ（島津製作所、ＡＧＳ−Ｘ  ５ｋＮ）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した引張せん断強度測定を、試験速度３ｍｍ／分で荷重を与え、そのときの引張強度を測定した。同サンプルを７本測定し、その平均値を引張せん断強度とした。
【００４０】
＜炭素繊維ランダムマット複合材料成型板の曲げ物性測定方法＞
成形板から幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００４１】
[実施例１]
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を６ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、６／６６＝９０／１０（重量比）であった。
このようにして得られた６／６６二元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、アニオン性界面活性剤として、２５重量％に調整したラウリル硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。
【００４２】
これを、水４０００重量部に対して、共重合ポリアミドが１００重量部となるようにして攪拌してサイジング剤エマルジョンを調製し、さらに２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン１０３」）３０重量部を加えて、共重合ポリアミドエマルジョンを作製した。  この２０℃で液体のノニオン系界面活性剤は、後述の開繊率の向上に寄与するものである。
このエマルジョンの浴に、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に水性エマルジョンを含浸させた。これを１２０℃〜１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥し、幅約１５ｍｍの炭素繊維束を得た。
【００４３】
また、得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量１００重量部に対して、１．３重量部であった。サイジング剤の付着量は、１．０ｍの炭素繊維束を２本採取し、これらを５００℃に昇温した炉で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着分として以下の式（３）によって計算されたものの平均である。
サイジング剤の付着量＝（焼成前重量−焼成後重量）／焼成後重量 ×１００  （％）    （３）
得られた炭素繊維束中の界面活性剤の付着量は、サイジング剤における量比より求めた結果、炭素繊維重量１００重量部に対して、０．３重量部であった。
炭素繊維束とマトリックス樹脂との接着性の評価として、引張せん断強度を測定した。得られた炭素繊維束を２本用意し、この間にポリアミド６フィルム（ユニチカ社製ポリアミド６フィルム、エンブレム）を挟み、２６０℃で接着した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ３ｍｍで引張せん断強度を測定したところ、表１に示すとおり高い引張せん断強度が得られた。
また、テーパ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけ、外側より０．５ＭＰａ圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、高い開繊率が得られた。
【００４４】
［実施例２］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、高い引張せん断強度と高い開繊率が得られた。
【００４５】
［実施例３］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、高い引張せん断強度と高い開繊率が得られた。
【００４６】
［実施例４］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの量を５５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、高い引張せん断強度と高い開繊率が得られた。
【００４７】
［実施例５］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルであるエマルゲン４０４（登録商標、花王社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、高い引張せん断強度と高い開繊率が得られた。
【００４８】
［比較例１］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高かったが、開繊率は低値を示した。
【００４９】
［比較例２］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの量を８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高かったが、開繊率は低値を示した。
【００５０】
［比較例３］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２０℃で固体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルであるエマルゲン１２０（登録商標、花王社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度は高かったが、開繊率は低値を示した。
【００５１】
［比較例４］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２０℃で液体のアニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルであるアントックスＥＨＤ−ＰＮＡ（日本乳化剤社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、水性エマルジョンを得た。そして、実施例１と同様の方法でサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量、引張せん断強度、開繊率を測定したところ、表１に示すとおり、引張せん断強度及び開繊率は低値を示した。
【００５２】
［実施例６］
実施例１で得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ユニチカ製“Ａ１０３０ＦＰ”ＰＡ６樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリアミドの供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度４５０ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａであった。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例７］
実施例２の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、表２に示すとおり、高い曲げ強度・曲げ弾性率を得た。
【００５４】
［実施例８］
実施例３の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、表２に示すとおり、高い曲げ強度・曲げ弾性率を得た。
【００５５】
［実施例９］
実施例４の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、表２に示すとおり、高い曲げ強度・曲げ弾性率を得た。
【００５６】
［実施例１０］
実施例５の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、表２に示すとおり、高い曲げ強度・曲げ弾性率を得た。
【００５７】
［比較例５］
比較例１の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、成形板に未含浸部を生じ、表２に示すとおり、曲げ強度が低値を示した。
【００５８】
［比較例６］
比較例２の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、成形板に未含浸部を生じ、表２に示すとおり、曲げ強度が低値を示した。
【００５９】
［比較例７］
比較例３の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、成形板に未含浸部を生じ、表２に示すとおり、曲げ強度が低値を示した。
【００６０】
［比較例８］
比較例４の炭素繊維束を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ成形板に未含浸部を生じ、表２に示すとおり、曲げ強度が低値を示した。
【００６１】
［実施例１１］
実施例１で得られた炭素繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ社製、エンブレムを用い、３０μ厚みのフィルムにしたもの）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ2で、炭素繊維含有率は５０ｖｏｌ％であった。
シートの断面を顕微鏡観察したところ、ポリアミド６樹脂の未含浸部はなかった。この一軸配向炭素繊維複合材料シートを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａにて１５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍの成形板を得た。
得られた成形板の一軸方向の曲げ物性は、曲げ強度１，３１０ＭＰａ、曲げ弾性率１００ＧＰａであった。
【００６２】
【表１】
2013119686.tif 000002
【００６３】
【表２】
2013119686.tif 000003
【図１】
2013119686.tif 000004
【図２】
2013119686.tif 000005