(57)【要約】【課題】アノードの寿命を従来よりも長くし且つ厚さや重量を減少させてコストを低減することができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供する。【解決手段】ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末などのＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。
【請求項２】
前記ＰｂとＡｇを含む粉末がＰｂ−Ａｇ合金の粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項３】
前記Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末が、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であることを特徴とする、請求項２に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項４】
前記ＰｂとＡｇを含む粉末が０．５〜３質量％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項５】
前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項６】
ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。
【請求項７】
前記ＰｂとＡｇを含む粉末がＰｂ−Ａｇ合金の粉末であることを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。
【請求項８】
前記Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末が、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であることを特徴とする、請求項７に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。
【請求項９】
前記ＰｂとＡｇを含む粉末が０．５〜３質量％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法
【請求項１０】
前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法およびそのアノードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードとして硫酸に不溶なＰｂ板またはＰｂ−Ａｇ合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛をカソード上に析出または付着させて、亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードとして、ＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金を鋳造した後に圧延して得られる鋳造圧延板が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の非鉄金属の電解採取方法では、アノードとしてＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を使用すると、アノードの寿命が短く、アノードが厚く且つ重くなってコストがかかるという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、アノードの寿命を従来よりも長くし且つ厚さや重量を減少させてコストを低減することができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノードの寿命を従来よりも長くし且つ厚さや重量を減少させてコストを低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取方法は、ＰｂをＡｇを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする。
【０００８】
この非鉄金属の電解採取方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末がＰｂ−Ａｇ合金の粉末であるのが好ましい。この場合、Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末が、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であるのが好ましい。また、ＰｂとＡｇを含む粉末が０．５〜３質量％のＡｇを含むのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする。この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末がＰｂ−Ａｇ合金の粉末であるが好ましい。この場合、Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末が、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であるのが好ましい。また、ＰｂとＡｇを含む粉末が０．５〜３質量％のＡｇを含むのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノードの寿命を従来よりも長くし且つ厚さや重量を減少させてコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例および比較例で使用した試験片の平面図である。
【図２】実施例および比較例で使用した電気化学腐食クリープ試験装置の概略図である。
【図３】実施例および比較例において試験片を硫酸溶液に浸漬してクリープ試験を行った際のクリープ曲線を示す図である。
【図４】実施例および比較例において試験片を硫酸溶液に浸漬して通電しながらクリープ試験を行った際のクリープ曲線を示す図である。
【図５】実施例および比較例において試験片を硫酸溶液に浸漬した際および試験片を硫酸溶液に浸漬して通電した際の試験片からのＰｂ溶出速度を示す図である。
【図６】実施例および比較例で使用した耐久性試験装置の概略図である。
【図７】実施例および比較例で使用した定電流電解システムの概略図である。
【図８】実施例および比較例の定電流電解試験における槽電圧の経時変化を示す図である。
【図９】実施例および比較例の定電流電解試験におけるアノード電位の経時変化を示す図である。
【図１０】実施例および比較例の定電流電解試験におけるカソード電位の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する。ＰｂとＡｇを含む粉末は、Ｐｂ粉末とＡｇ粉末の混合粉末でもよいが、Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末であるのが好ましい。Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末は、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であるのが好ましい。また、ＰｂとＡｇを含む粉末は、０．５〜３質量％のＡｇを含むのが好ましく、０．５〜１質量％のＡｇを含むのがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法の実施の形態では、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造する。ＰｂとＡｇを含む粉末は、Ｐｂ粉末とＡｇ粉末の混合粉末でもよいが、Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末であるのが好ましい。Ｐｂ−Ａｇ合金の粉末は、Ｐｂ−Ａｇ合金の溶湯を大気中に噴霧することにより急冷凝固されたアトマイズ粉末であるのが好ましい。また、ＰｂとＡｇを含む粉末は、０．５〜３質量％のＡｇを含むのが好ましく、０．５〜１質量％のＡｇを含むのがさらに好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１５】
０．７１質量％のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金の原料となるように秤量した純Ｐｂと純Ａｇを大気中において溶解して鋳造することにより、０．７１質量％のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金の鋳片を得た。次に、このＰｂ−Ａｇ合金の鋳片を溶解して、大気中において噴霧（アトマイズ）することにより、０．７１質量％のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金の粉末を得た。次に、このＰｂ−Ａｇ合金の粉末を圧延ローラで圧延して、厚さ０．７ｍｍのＰｂ−Ａｇ合金の粉末圧延板を得た。
【００１６】
また、比較例として、実施例と同様の方法により、０．７１質量％のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金の鋳片を得た後、得られた鋳片の表層約２ｍｍを平面研削盤で切削除去した後、圧延装置（日本精機社製のＫ−２−３２４）を用いて圧延して、厚さ１ｍｍのＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を得た。
【００１７】
これらの実施例および比較例のＰｂ−Ａｇ合金板から、ダイスを用いて、長手方向（引張方向）がＰｂ−Ａｇ合金板の圧延方向になるように打ち抜いて、図１に示す試験片を作製し、以下のクリープ試験および耐久性試験を行った。
【００１８】
（クリープ試験）
電解採取用アノードの使用環境でクリープ試験を行うことができるように、図２に示す電気化学腐食クリープ試験装置１０を作製した。なお、図２において、参照符号１２は作用電極としての試験片、１４は溶液、１６は対極、１８は参照電極、２０はヒーター、２２は熱電対、２４は荷重、２６はダイヤルゲージ、２８はサーモスタット、３０はポテンショガルバノスタット、３２はパソコン（ＰＣ）を示している。
【００１９】
実施例および比較例の試験片をそれぞれアセトン中で超音波洗浄した後、電気化学腐食クリープ試験装置１０に設置して、１５０ｇ／Ｌの硫酸溶液（溶液１４）に浸漬し、３０℃で１５．０ＭＰａの応力下におけるクリープ変形に伴う試験片の伸びをデジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のＩＤ−Ｓ）（ダイヤルゲージ２６）で計測した。このクリープ試験で得られたクリープ曲線を図３に示す。図３に示すように、実施例の試験片では、比較例の試験片と比べて、クリープ速度が著しく低下し、比較例の試験片が１１６ｋｓで破断したのに対して、比較例の試験片より薄いにもかかわらず、１５０ｋｓでもほとんど変形（クリープ変形）せずに破断しなかったので、耐久性が著しく向上していることがわかる。
【００２０】
また、実施例および比較例の試験片のそれぞれの上部にＣｕ導電をはんだ付けし、その部分をシリコーン樹脂で被覆し、電気化学腐食クリープ試験装置１０に設置して、１５０ｇ／Ｌの硫酸溶液（溶液１４）に浸漬し、対極１６としてＰｔ電極、参照電極１８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、ポテンショガルバノスタット３０（北斗電工株式会社製のＨＺ３０００）により１０ｍＡ／ｃｍ２で通電しながら、３０℃で１５．０ＭＰａの応力下におけるクリープ変形に伴う試験片の伸びをデジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のＩＤ−Ｓ）（ダイヤルゲージ２６）で計測した。このクリープ試験で得られたクリープ曲線を図４に示す。図４に示すように、実施例の試験片では、比較例の試験片と比べて、クリープ速度が著しく低下し、比較例の試験片が１００ｋｓ程度で破断したのに対して、比較例の試験片より薄いにもかかわらず、１５０ｋｓでもほとんど変形（クリープ変形）せずに破断しなかったので、耐久性が著しく向上していることがわかる。
【００２１】
なお、硫酸溶液に浸漬中および硫酸溶液に浸漬して通電中の試験片１２（Ｐｂ−Ａｇ合金からなるアノード板）からのＰｂ溶出速度を測定したところ、図５に示すように、実施例の試験片では、比較例の試験片と比べて、通電時のＰｂ溶出速度が非常に低かった。
【００２２】
（耐久性試験）
実施例および比較例の試験片の耐久性試験を行うために、図６に示す耐久性試験装置１００を作製した。なお、図６において、参照符号１０２は作用電極としての試験片、１０４は溶液、１０６は対極、１０８は参照電極、１１０はヒーター、１１２は熱電対、１１４は荷重、１１６はダイヤルゲージ、１１８はサーモスタット、１２０は直流電力系統、１２２はパソコン（ＰＣ）、１２４はデータ自動記録器を示している。
【００２３】
実施例および比較例の試験片をそれぞれ耐久性試験装置１００に設置して、１５０ｇ／Ｌの硫酸溶液（溶液１０４）に浸漬し、３０℃で１５．０ＭＰａの応力下における試験片の伸びをデジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のＩＤ−Ｓ）（ダイヤルゲージ１１６）で計測した。この耐久性試験において、比較例の試験片は、１１０ｋｓで３５％以上変形して破断したが、実施例の試験片は、比較例の試験片より薄いにもかかわらず、１５０ｋｓ以上でもほとんど変形（クリープ変形）せず、破断しなかった。
【００２４】
また、実施例および比較例の試験片のそれぞれの上部にＣｕ導電をはんだ付けし、その部分をシリコーン樹脂で被覆し、耐久性試験装置１００に設置して、１５０ｇ／Ｌの硫酸溶液（溶液１０４）に浸漬し、対極１０６としてＰｔ電極、参照電極１０８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、１０ｍＡ／ｃｍ２で通電しながら、３０℃で１５．０ＭＰａの応力下における試験片の伸びをデジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のＩＤ−Ｓ）（ダイヤルゲージ１１６）で計測した。この耐久性試験において、比較例の試験片は、１００ｋｓで３５％以上変形して破断したが、実施例の試験片は、比較例の試験片より薄いにもかかわらず、１５０ｋｓ以上でもほとんど変形（クリープ変形）せず、破断しなかった。
【００２５】
上記のクリープ試験および耐久性試験から、実施例の試験片は、比較例の試験片と比べて、耐クリープ性、耐食性および耐久性が著しく向上しているため、アノード板として長時間使用可能なことがわかる。また、実施例の試験片は、比較例の試験片より薄くてもアノード板として長時間使用可能なことから、アノード板の厚さや重量を低減することができ、製造コストを削減することができることがわかる。
【００２６】
（定電流電解試験）
実施例および比較例のＰｂ−Ａｇ合金板の各々から切り出したアノード板を使用して定電流電解試験を行うために、図７に示す定電流電解システム２００を作製した。なお、図７において、参照符号２０２はアノード板、２０４はカソード板、２０６は恒温水槽、２０８は参照電極、２１０は電解液、２１２は熱電対、２１４は析出したＺｎ、２１６および２１８はエレクトロメータ、２２０はポテンショガルバノスタットを示している。
【００２７】
この定電流電解システム２００において、アノード板２０２として実施例のおよび比較例のＰｂ−Ａｇ合金板から切り出したアノード板をそれぞれ使用するとともに、カソード板２０４としてＡｌからなるカソード板を使用し、極間距離を５０ｍｍとし、参照電極２０８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、７０ｇ／Ｌの亜鉛と１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液（電解液２１０）から、４０℃において電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を５時間行った。これらの定電流電解試験において、エレクトロメータ２１６から得られた槽電圧（＝理論分解電圧＋オーム損＋アノード過電圧＋カソード過電圧）の経時変化、ポテンショガルバノスタット２２０から得られたアノード電位の経時変化、エレクトロメータ２１８から得られたカソード電位の経時変化をそれぞれ図８〜図１０に示す。また、平均槽電圧は、実施例では２．９８３Ｖ、比較例では２．９６３Ｖ、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対する平均アノード電位は、実施例では２．１０６Ｖ、比較例では２．０６８Ｖ、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対する平均カソード電位は、実施例では−０．８１０Ｖ、比較例では−０．８０６Ｖであり、平均槽電圧、平均アノード電位および平均カソード電位は、実施例では比較例とほぼ同程度であった。なお、図９に示すように、実施例のアノード板では、アノード電位は、定電流電解の初期に急激に低下した後に緩やかに低下しているが、アノード電位の初期の急激な低下は、ＰｂＳＯ４の生成と関連していると考えられ、その後の緩やかな低下は、ＰｂＳＯ４からＰｂＯ２への酸化と関連していると考えられる。
【００２８】
また、上記の定電流電解試験におけるアノードの電圧効率（％）［＝理論分解電圧（Ｖ）×１００／槽電圧（Ｖ）］、電流効率（％）［＝（２×Ｚｎ析出量（ｇ）×９６４８５）／（６５．３７×通過電気量（Ｃ））］およびエネルギー効率（％）［＝電流効率（％）×電圧効率（％）／１００］を算出した。その結果、上記の定電流電解試験におけるアノードの電圧効率は、実施例では６６．７２％、比較例では６７．１６％、電流効率は、実施例では９３．８３％、比較例では９４．２３％、エネルギー効率は、実施例では６２．６０％、比較例では６３．２８％であり、アノードの電圧効率、電流効率およびエネルギー効率は、実施例では比較例とほぼ同程度であった。
【００２９】
さらに、上記の定電流電解試験において、１８．０ｋｓ経過後にカソードに析出した亜鉛中の鉛（汚染Ｐｂ）の量を誘導結合プラズマ質量（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）分析によって測定したところ、実施例では０．１３８ｐｐｍであり、Ｐｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の亜鉛が析出していた。
【００３０】
上述した実施例および比較例の結果から、ＰｂとＡｇを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂとＡｇを含む粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノードの寿命を従来よりも長くし且つ厚さや重量を減少させてコストを低減することができることがわかる。
【符号の説明】
【００３１】
１０  電気化学腐食クリープ試験装置
１２、１０２  試験片（作用電極）
１４、１０４  溶液
１６、１０６  対極
１８、１０８、２０８  参照電極
２０、１１０  ヒーター
２２、１１２、２１２  熱電対
２４、１１４  荷重
２６、１１６  ダイヤルゲージ
２８、１１８  サーモスタット
３０、１２０ポテンショガルバノスタット
３２、１２２  パソコン（ＰＣ）
１００  耐久性試験装置
１２０  直流電力系統
１２４  データ自動記録器
２００  定電流電解システム
２０２  アノード板
２０４  カソード板
２０６  恒温水槽
２１０  電解液
２１４  析出したＺｎ
２１６、２１８  エレクトロメータ
【図１】
2013234384.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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