(57)【要約】      （修正有）【課題】高いπ骨格平面性を有し、可視から近赤外の波長領域にある光の吸収特性に優れた重合体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体である。2013234265.tif 000041[(１)式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ＹはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚは（i）置換基を有してもよい２価の芳香環、（ii）置換基を有してもよい芳香環数２〜７の２価の多核芳香環、又は(iii)前記の(i)及び/若しくは(ii)から選ばれる芳香環を最大で３つまで連結させた２価のポリアリーレン基、から選択される何れか１つを表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される重合体。
【化１】
2013234265.tif 000039
[(１)式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ＹはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｚは（i）置換基を有してもよい２価の芳香環、（ii）置換基を有してもよい芳香環数２〜７の２価の多核芳香環、又は(iii)前記の(i)及び/若しくは(ii)から選ばれる芳香環を最大で３つまで連結させた２価のポリアリーレン基、から選択される何れか１つを表す。ｎは２以上の数でありｍは０又は１である。]
【請求項２】
下記一般式（２）で示される化合物。
【化２】
2013234265.tif 000040
[(２)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは前記（１）式と同義である。Ｗは、ハロゲン原子、−Ｓｎ（Ｒ１０）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種を表す。ここで、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。]
【請求項３】
請求項１に記載した重合体を用いて作製した有機半導体デバイス。
【請求項４】
有機光電変換素子である請求項３に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いπ骨格平面性を有する重合体、その前駆体、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ドナー化合物と有機アクセプター化合物とを重合して得られる共重合体は、有機薄膜トランジスタ又は有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイスの構成材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。これらの共重合体の有機ドナー化合物と有機アクセプター化合物との組み合わせを変えることにより、前記に挙げた有機半導体素子の性能を制御出来ることが知られている。これまで報告されている有機ドナー及び有機アクセプターの共重合体の中でも、有機ドナー化合物として置換又は未置換のフルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール又はジベンゾゲルモールを用いた共重合体は、良好な性能を示す上記素子を与える材料として知られている。
例えば、ポリ[（９，９−ジアルキルフルオレン−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（３−アルキルチオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]（非特許文献１）、又はポリ[（Ｎ-アルキルカルバゾール−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（３−アルキルチオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]（非特許文献２）等のｐ型半導体となる重合体と、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル若しくはフェニルＣ７１酪酸メチルエステルを混合させた材料を用いることにより、高い開放電圧を有する有機光電変換素子を作成することが可能であり、様々な誘導体が報告されている。これらは、その吸光特性及びＸ線回折による構造解析から、重合体の主鎖骨格が捩れていることが考えられる。
【０００３】
重合体の主鎖骨格が同一平面上にある場合、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有軌道間（ＬＵＭＯ）のエネルギー差が小さくなることが知られている。有機光電変換素子の構成材料として用いる場合、このＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー差がより小さければ、より長波長の光を吸収する能力を持ち得る。よって、一般に、有機共役系ポリマーにおいて、重合体が長波長光を吸収する能力を持つためには、主鎖骨格が高い平面性を有することが条件の一つとなることが知られている。逆にいえば、主鎖骨格の捩れはこれら光の吸光特性を大きく低下させる原因となることが知られている。
有機光電変換素子の光電変換効率は、それに用いる重合体の吸光特性と相関があるため、主鎖骨格が高い平面性を有し、従来報告されているこれら重合体よりも長波長の光を吸収する能力を有する重合体の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mei-Hsin Chen, Jianhui Hou, Ziruo Hong, Guanwen Yang, Srinivas Sista, Li-Min Chen and Yang Yang, Efficient Polymer Solar Cells with Thin Active Layers Based on Alternating Polyfluorene Copolymer/Fullerene Bulk Heterojunctions, Advanced Materials, 21, Issue 42, p4238-4242（2009）
【非特許文献２】J.Li, A. C. Grimsdale, Carbazole-based polymers for organic photovoltaic devices, Chemical Society Reviews, 39, Issue7, p2399-2410 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリマー主鎖骨格が高いπ骨格平面性を有し、可視から近赤外の波長領域にある光の吸収特性に優れた重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される重合体である。
【化１】
2013234265.tif 000002
[(１)式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ＹはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｚは（i）置換基を有してもよい２価の芳香環、（ii）置換基を有してもよい芳香環数２〜７の２価の多核芳香環、又は(iii)前記の(i)及び/若しくは(ii)から選ばれる芳香環を最大で３つまで連結させた２価のポリアリーレン基、から選択される何れか１つを表す。ｎは２以上の数でありｍは０又は１である。]
【０００７】
また本発明は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【化２】
2013234265.tif 000003
[(２)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは前記（１）式と同義である。Ｗは、ハロゲン原子、−Ｓｎ（Ｒ１０）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種を表す。ここで、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。]
【０００８】
さらに本発明は、上記の重合体を用いて作製した有機半導体デバイスである。該有機半導体デバイスは、有機光電変換素子として好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により高いπ骨格平面性を有する重合体を提供することができる。こうして得られた重合体は、可視から近赤外の波長領域にある光の吸収特性が優れるため、有機半導体デバイス材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３および比較例１で得た重合体の吸光スペクトルである。
【図２】実施例４および比較例２で得た重合体の吸光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明により、下記一般式（１）で示される重合体を提供することができる。以下、詳細ついて述べる。
【化３】
2013234265.tif 000004
[(１)式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ＹはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｚは
（ｉ）置換基を有してもよい２価の芳香環、
（ii）置換基を有してもよい芳香環数２〜７の２価の多核芳香環、又は
（iii）前記の(i)及び/若しくは(ii)から選ばれる芳香環を最大で３つまで連結させた２価のポリアリーレン基、から選択される何れか１つを表す。
ｎは２以上の数であり、ｍは０又は１である。]
本発明の重合体は、Ｒ１及びＲ２が酸素原子を介してポリマー主鎖骨格に結合していること、すなわちアルコキシ基がポリマー主鎖骨格に結合していることにより、高いπ骨格平面性を有し、優れた光電変換効率を発現する。
【００１２】
(１)式中のＲ１〜Ｒ９の内、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基とは、例えば直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基の直鎖のアルキル基、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、５−メチルデシル基、４−メチルドデシル基等の分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
上記のアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基及び水酸基が挙げられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００１３】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、それぞれＸを有する５員環はフラン環、チオフェン環、セレノフェン環である。中でもＸは硫黄原子であるのが好ましい。
Ｙは、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、中でも２つのベンゼン環に直接結合して中央の５員環を形成する原子が炭素原子または窒素原子であること、すなわちポリマー主鎖骨格を構成する縮環がフルオレン環またはカルバゾール環であることが好ましい。
【００１４】
（１）式中、Ｚを表す（ｉ）〜（iii）の内、（ｉ）置換基を有してもよい２価の芳香環とは、例えば以下に示す（Ａ１）−（Ａ１０）を挙げることができる。
【化４】
2013234265.tif 000005
【００１５】
また、（１）式中、（i）〜（iii）の内、（ii）置換基を有してもよい芳香環数２〜７の２価の多核芳香環とは、例えば以下に示す（Ａ１１）−（Ａ５１）を挙げることができる。
【化５】
2013234265.tif 000006
【化６】
2013234265.tif 000007
【化７】
2013234265.tif 000008
【００１６】
上記（Ａ１）〜（Ａ５１）中のＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基及び水酸基が挙げられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。これら置換基は、前記と同様に例示される。
【００１７】
Ｚを表す（ｉ）〜（iii）の内、（iii）前記の(i)及び/若しくは(ii)から選ばれる芳香環を最大で３つまで連結させた２価のポリアリーレン基としては、例えばビチオフェン、ターチオフェンなどを挙げることができる。
【００１８】
上記（Ａ１）−（Ａ５１）の中でも、可視から近赤外の波長領域にある光の吸収特性光の向上という観点から、Ｚとして、芳香環にＯ、Ｎ及びＳ原子を含む多核ヘテロ芳香環が好ましく、（Ａ２２）、（Ａ２５）及び（Ａ２７）で示す芳香環がより好ましい。
【００１９】
本発明の重合体は、一般式（１）に示す構造単位の他に、発明の効果を損なわない限り他のπ骨格単量体等からなる構造単位を有していてもよい。他の構造単位の共重合形態は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。
本発明の重合体の数平均重合度ｎは、２以上の数であり、５〜１０００であるのが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で示される重合体は下記一般式（２）で示される化合物を前駆体として得ることができる。
【化８】
2013234265.tif 000009
[(２)式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ＹはＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ５Ｒ６、ＧｅＲ７Ｒ８、ＮＲ９、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、−Ｓｎ（Ｒ１０）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種を表す。ここで、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す。]
Ｒ１０の表す炭素数１〜６の炭化水素とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
（合成法について）
本発明において、一般式（１）で示される重合体の製造方法について述べる。
本発明において、一般式（１）で示される重合体の内、ｍが０で表される重合体は、下記化学反応式（Ｉ）のように、一般式（２）で示される化合物のうち、Ｗが水素原子で示される化合物（２a）を重合させることにより得ることができる。
【化９】
2013234265.tif 000010
【００２２】
上記工程（Ｉ）の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。
化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。
【００２３】
上記工程（Ｉ）において、電解重合により重合させる場合、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合体が陽極上に得られる方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。
化学酸化重合又は電解重合によって得られた生成物は、酸化剤由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能し、酸化された重合体が得られるため、還元剤を用いて還元することにより、下記一般式（１）で示される重合体を得ることができる。還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン等の還元剤が好適に用いられる。
【００２４】
次に、本発明において、一般式（１）で示される重合体の内、ｍが１で表される重合体は、次に挙げる（ア）又は（イ）の何れかの方法によって得ることができる。
（ア）一般式（２）においてＷがハロゲン原子で表される化合物と、下記反応式（II）に記載する一般式（３）のＶが−Ｓｎ（Ｒ１０）３（Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す）、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基の何れか一つで表される化合物とをクロスカップリングさせる方法。
（イ）一般式（２）においてＷが−Ｓｎ（Ｒ１０）３（Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す）、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基の何れか一つで表される化合物と、下記反応式（II）に記載する一般式（３）のＶがハロゲン原子で表される化合物をクロスカップリングさせる方法。
【００２５】
【化１０】
2013234265.tif 000011
［(II)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記一般式（１）及び（２）と同義である。Ｗ及びＶは上記（ア）若しくは（イ）の記載と同義である。］
上記反応式(II)におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。
【００２６】
以下、上記反応式(II)を具体例を挙げ詳述するが、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。一般式（１）で表される重合体は、例えば、下記反応式（III）に示すように、一般式（２）においてＷが臭素原子で表される化合物と、一般式（３）のＶが4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランで表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合させる事で得ることができる。
【化１１】
2013234265.tif 000012
［(III)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記一般式（１）及び（２）と同義である。］
上記反応(III)の好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および金属錯体の存在下でクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。上記反応（III）で用いられる金属錯体としては、例えば、ニッケルやパラジウム等の金属錯体が挙げられ、特にＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐf）、又はＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）等のようにホスフィン類が配位している金属錯体を用いることが好ましい。
【００２７】
上記反応(III)では、通常、有機溶媒又は水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物: ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、中でも芳香族化合物又はエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。
上記反応(III)のクロスカップリング反応における反応温度については特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進するおそれがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜８０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００２８】
続いて、本発明において、一般式（１）で示される重合体の前駆体である一般式（２）で示される化合物の製造方法について述べる。
本発明において、一般式（２）で示される化合物の内、Ｗが水素原子で表される化合物は、次に挙げる（ウ）又は（エ）の何れかの方法によって得ることができる。
（ウ）下記反応式（IV）中の、一般式（３）においてＷ１がハロゲン原子で表される化合物と、一般式（４a）及び（４ｂ）のＷ２が−Ｓｎ（Ｒ１０）３（Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す）、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基の何れか一つで表される化合物とをクロスカップリングさせる方法。
（エ）下記反応式（IV）中の、一般式（３）においてＷ１が−Ｓｎ（Ｒ１０）３（Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す）、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基の何れか一つで表される化合物と、一般式（４a）及び（４ｂ）のＷ２がハロゲン原子で表される化合物とをクロスカップリングさせる方法。
【００２９】
【化１２】
2013234265.tif 000013
［(IV)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記一般式（１）及び（２）と同義である。Ｗ１及びＷ２は上記（ウ）及び（エ）の記載と同義である。］
上記反応式(IV)におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。
【００３０】
以下、上記反応式(IV)を具体例を挙げ詳述するが、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記反応式（３）に示すように、一般式（２）においてＷが臭素原子で表される化合物と、一般式（３）のＶがボロン酸エステル基で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリングさせ得ることができる。
【化１３】
2013234265.tif 000014
［(Ｖ)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記一般式（１）及び（２）と同義である。］
上記反応(Ｖ)の好適な実施態様は、前記反応式（III）と同様である。
【００３１】
続いて、一般式（２）で示される化合物のうち、下記一般式（２ｂ）で表されるＷがハロゲン原子の化合物については、下記化学反応式（VI）のように、一般式（２ａ）で示される化合物にハロゲン原子を導入することにより得ることができる。
【化１４】
2013234265.tif 000015
［(VI)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは前記一般式（１）と同義である。Ｖ１はハロゲン原子を表す。］
上記反応（VI）において、ハロゲン原子を導入する好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒の存在下にハロゲン化剤を反応させる方法が挙げられる。
上記反応（VI）で用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド等が挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（２ａ）で示される化合物１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記反応（VI）で用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。上記反応２で用いられるハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、一般式（２ａ）で示される化合物１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が５モルを超える場合、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になるおそれがあり、４モル以下であることがより好ましい。一方、ハロゲン化剤の使用量が０．５モル未満である場合、原料である未反応の一般式（２a）で示される化合物との分離精製作業が煩雑になるおそれがあり、１モル以上であることがより好ましい。
上記反応(VI)のハロゲン化における反応温度については特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進するおそれがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜８０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００３３】
続いて、一般式（２）で示される化合物のうち、Ｗが−Ｓｎ（Ｒ１０）３、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基で表される化合物については、下記化学反応式（VII）のように、一般式（２ｂ）で示される化合物にＳｎ（Ｒ１０）３Ｃｌ、ボロン酸及びボロン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種と反応させることにより得ることができる。ここで、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す。
【化１５】
2013234265.tif 000016
［(VII)式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは前記一般式（１）と同義である。Ｖ１は−Ｓｎ（Ｒ１０）３、ボロン酸若しくはボロン酸エステル基を表す。ここで、Ｒ１０は炭素数１〜６の炭化水素を表す。］
上記反応（VII）は、一般式（２ｂ）で示される化合物を塩基とともに、Ｓｎ（Ｒ１０）３Ｃｌ、ボロン酸及びボロン酸エステルから選択される少なくとも１種と反応させることにより、一般式（２ｃ）で示される化合物を得る反応である。
【００３４】
上記反応（III）で用いられる塩基としては特に限定されず、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどのリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、一般式（3）で示される化合物１ｍｏｌに対して０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進するおそれがあり、４ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００３５】
以上説明した上記一般式（１）で示される重合体は、新たな有機半導体デバイス材料として好適に用いることができる。中でも、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子の材料として好適に用いられ、有機光電変換素子としてより好適に用いられる。有機光電変換素子は、例えば非特許文献１に記載の方法を用いて実施することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
本実施例における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＧＳＸ２７０を用いて測定した。全ての測定は化合物をＣＤＣｌ３に溶解させた希薄溶液に対して行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
＜紫外可視吸収スペクトル＞
本実施例における紫外可視吸収スペクトルは島津製作所製のSolid Spec 3700を用いて測定した。全ての測定は化合物をクロロホルム溶液（和光純薬工業社製、質量分率99.0+%）に溶解し、得られた濃度5.0×10-4Mの溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ行った。本実施例における結果（吸収スペクトル、光学物性データ）は全て、クロロホルム（和光純薬工業社製、質量分率99.0+%）を同量だけ入れた石英セルの光吸収を差し引くことで、クロロホルム溶媒及び石英セルの光吸収の影響を除外した値を示している。全ての測定は、室温にて行い、測定波長領域は３００nm〜１２００nm、スリット幅5nm、直接受光方式で行った。
【００３７】
＜実施例１＞
以下に、ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−ドデシルオキシチオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］の製造方法について詳述する。
【００３８】
（合成例１）２−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン
【化１６】
2013234265.tif 000017
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに３−ドデシロキシチオフェン（１．７ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６８ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．１ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を反応溶液が０℃を保つようにゆっくりと加え、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で抽出を行い、水（１００ｍＬ×２）で洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで白色固体として化学式（３）で示される２−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェンを得た（２．１７ｇ，９９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．１７（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、４．０２（ｄ，２Ｈ）、１．８２−１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．２０（ｍ，１８Ｈ）０．８８（ｔ，６．４８，３Ｈ）。
【００３９】
（合成例２）３，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン
【化１７】
2013234265.tif 000018
窒素雰囲気下、２０ｍＬナスフラスコに２，７−ジブロモフルオレン（１．０ｇ，ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．８２ｇ，ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４５ｍｇ，ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．８８ｇ，ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５ｍＬ）を加え、９０℃で１８時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出し、水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥を行った。減圧下で溶媒を留去することにより淡黄色固体として粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル：ヘキサン混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として化学式（４）で示される化合物を得た（１．２８ｇ，９９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝８．００（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，４Ｈ）、３．８９（ｓ，２Ｈ）、１．３７（ｓ，２４Ｈ）。
【００４０】
（合成例３）２，７−ビス（３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）フルオレン
【化１８】
2013234265.tif 000019
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン（２．２６ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）、ピナコールジボランフルオレン（１．２５ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２１ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（３０ｍｇ）を加え、環流下で２４時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、有機層を水（３０ｍＬ×３）で洗浄し、水層をトルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、黄白色の固体として化学式（５）で示される化合物を得た（１．４２ｇ，６８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．９９（ｓ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，２Ｈ）、６．９２（ｄ、２Ｈ）、４．０９（ｔ，４Ｈ）、１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．１〜１．７（ｂｒ、３６Ｈ）、０．８６（ｔ，６Ｈ）。
【００４１】
（合成例４）２，７−ビス（５−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）フルオレン
【化１９】
2013234265.tif 000020
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス（３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）−フルオレン（０．９７ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）とクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４９ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）を，０℃を保持するようにゆっくりと加えた後に、室温まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。有機層を水（３０ｍＬ×３）で洗浄し、水層をクロロホルム（２０ｍＬ×２）で抽出したのちに、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黄色固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄白色固体として化学式（６）で示される化合物を得た（１．０６ｇ，７７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，４Ｈ）、６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｔ，４Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．１〜１．７（ｂｒ、３６Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【００４２】
（合成例５）ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−ドデシルオキシチオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］
【化２０】
2013234265.tif 000021
窒素雰囲気下、１０ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス（５−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）フルオレン化合物（６００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチアジアゾール（２７２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（４ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１６．１８ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えて析出した固体を溶解させた。その後、反応溶液をメタノール（３０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し真空下で乾燥を行うことで黒紫色の固体として化学式（７）で示される化合物を得た（１２９ｍｇ、２２．２％）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１２７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７。
【００４３】
＜実施例２＞
以下に、ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−（２−エチルヘキシロキシチオフェン）−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］の製造方法について詳述する。
【００４４】
（合成例６）３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェンの合成
【化２１】
2013234265.tif 000022
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに３−メトキシチオフェン（５．００ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、キシレン（１００ｍＬ）、硫酸水素ナトリウム（０．４７ｇ，３．９０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（６．８４ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、ディーンシュターク脱水装置を用いて反応中に発生する水を系外に除去しながら３時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加え、ヘキサン（５０ｍＬ×２）で抽出を行い、水（５０ｍＬ）で洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより緑色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、黄色液体として化学式（８）で示される化合物を得た（１０．４ｇ，９３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．１５（ｄｄ，１Ｈ）、６．７５（ｄｄ，１Ｈ）、６．２１（ｄｄ，１Ｈ）、３．８２（ｄ，２Ｈ）、１．８３−１．６２（ｍ，１Ｈ）、１．５２−１．２７（ｍ，８Ｈ）、１．０４−０．８５（ｍ，６Ｈ）。
【００４５】
（合成例７）２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェンの合成
【化２２】
2013234265.tif 000023
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン（３．００ｇ，１４．１３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．２６ｇ，１２．７１ｍｍｏｌ）を反応溶液が０℃を保つようにゆっくりと加え、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、ヘキサン（５０ｍＬ×２）で抽出を行い、水（５０ｍＬ）で洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで淡茶色液体として化学式（９）で示される化合物を得た（４．１５ｇ，１０１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．１７（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、３．９１（ｄ，２Ｈ）、１．５７−１．２６（ｍ，９Ｈ）、１．０６−０．８８（ｍ，６Ｈ）。
【００４６】
（合成例８）２，７−ビス（３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン−２−イル）フルオレン
【化２３】
2013234265.tif 000024
窒素雰囲気下、１００  ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン（３．６２  ｇ，１２．４４  ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン（２．００ｇ，４．７８  ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３３ｇ，０．２８７ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）、トルエン（３２ｍＬ）、を加え、環流下で時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、有機層を水（１５ｍＬ×３）で洗浄し、水層をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、橙色液体として化学式（１０）で示される化合物を得た（０．９７ｇ，３４．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．９９（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，１Ｈ）、６．９４（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｍ，２Ｈ）、１．７２−１．２８（ｍ，１８Ｈ）、１．０８−０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００４７】
（合成例９）２，７−ビス（５−ブロモ−３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン−２−イル）フルオレン
【化２４】
2013234265.tif 000025
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス｛３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン−２−イル｝−フルオレン（０．６７ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）とクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４３ｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を，０℃を保持するようにゆっくりと加えた後、１時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。有機層を水（２０ｍＬ）で洗浄し、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で抽出したのちに、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黄色固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、茶色固体として化学式（１１）で示される化合物を得た（０．６５ｇ，７６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ）、６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｔ，４Ｈ）、１．７２−１．２８（ｍ，１８Ｈ）、１．０８−０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００４８】
（合成例１０）ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］
【化２５】
2013234265.tif 000026
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス｛５−ブロモ−３−（２−エチルヘキシロキシ）チオフェン−２−イル｝フルオレン化合物（０．２０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチアジアゾール（０．１０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１．８ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６．２ｍｇ，５．４μｍｏｌ）、トルエン（１．８ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えて析出した固体を溶解させた。その後、反応溶液をメタノール（１５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し真空下で乾燥を行うことで黒紫色の固体として化学式（１２）で示される化合物を得た（０．２３ｇ、１１９％）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３。
【００４９】
＜実施例３＞
以下に、ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−（３，７−ジメチルオクチロキシ）−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］の製造方法について詳述する。
【００５０】
（合成例１１）３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェンの合成
【化２６】
2013234265.tif 000027
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに３−メトキシチオフェン（５．００ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、キシレン（１００ｍＬ）、硫酸水素ナトリウム（０．４７ｇ，３．９０ｍｍｏｌ）、３，７−ジメチルオクタノール（６．９３ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、ディーンシュターク脱水装置を用いて反応中に発生する水を系外に除去しながら２時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加え、ヘキサン（５０ｍＬ）で抽出を行い、水（５０ｍＬ）で洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより緑色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、淡橙色液体として化学式（１３）で示される化合物を得た（９．７７ｇ，１０５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．１６（ｄｄ，１Ｈ）、６．７４（ｄｄ，１Ｈ）、６．２２（ｄｄ，１Ｈ）、３．９９（ｍ，２Ｈ）、１．９５−１．７５（ｍ，１Ｈ）、１．７８−１．５０（ｍ，３Ｈ）、１．４２−１．０９（ｍ，６Ｈ）、０．９５−０．９１（ｍ，３Ｈ）、０．８９−０．８５（ｍ，６Ｈ）。
【００５１】
（合成例１２）２−ブロモ−３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェンの合成
【化２７】
2013234265.tif 000028
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン（２．３０ｇ，９．５７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１・６９ｇ，９．５０ｍｍｏｌ）を反応溶液が０℃を保つようにゆっくりと加え、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、ヘキサン（５０ｍＬ×２）で抽出を行い、水（５０ｍＬ）で洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで白色固体として化学式（１４）で示される化合物を得た（２．８１ｇ，９２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．１８（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、４．０７（ｔ，２Ｈ）、１．８０−１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．３０−１．１（ｍ，６Ｈ）、０．９３（ｄ、３Ｈ），０．８６（ｄ、６Ｈ）。
【００５２】
（合成例１３）２，７−ビス（３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン−２−イル）フルオレン
【化２８】
2013234265.tif 000029
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン（２．１８ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン（１．１０ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１８ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（９ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２５ｍｇ）を加え、環流下で時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、水層をトルエン（２５ｍＬ×２）で抽出した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、茶色の固体として化学式（１５）で示される化合物を得た（０．６５ｇ，３８．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．９２（ｓ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、２Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、３．９４（ｓ、２Ｈ）、１．８０−１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．３０−１．１（ｍ，６Ｈ）、０．９３（ｄ、３Ｈ）、０．８６（ｄ、６Ｈ）。
【００５３】
（合成例１４）３，７−ビス（５−ブロモ−３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン−２−イル）フルオレン
【化２９】
2013234265.tif 000030
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス｛３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン−２−イル｝−フルオレン（０．３５ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）とクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．２０ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を，０℃を保持するようにゆっくりと加えた後、１時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で抽出したのちに、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黄色固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、茶色固体として化学式（１６）で示される化合物を得た（０．３７ｇ，８５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ）、６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｔ，４Ｈ）、１．７２−１．２８（ｍ，１８Ｈ）、１．０８−０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００５４】
（合成例１５）ポリ［（フルオレン−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］
【化３０】
2013234265.tif 000031
窒素雰囲気下、１０ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス｛５−ブロモ−３−（３，７−ジメチルオクチロキシ）チオフェン−２−イル｝フルオレン化合物（０．１５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチアジアゾール（０．０７ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１．２ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４．３ｍｇ，３．８μｍｏｌ）、トルエン（１．２ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えて析出した固体を溶解させた。その後、反応溶液をメタノール（１５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し真空下で乾燥を行うことで黒紫色の固体として化学式（１７）で示される化合物を得た（０．２４ｇ、２４２％）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．５。
【００５５】
＜実施例４＞
以下に、ポリ［（カルバゾール−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−（２−エチルヘキシロキシチオフェン）−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］の製造方法について詳述する。
【００５６】
（合成例１６）２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾール
【化３１】
2013234265.tif 000032
窒素雰囲気下、２０ｍＬナスフラスコに２，７−ジブロモカルバゾール（１ｇ，３．０８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．８２ｇ，１８．４６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４５ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．８６ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５ｍＬ）を加え、９０℃で１８時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル（２０ｍＬ×２）で抽出し、水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥を行った。減圧下で溶媒を留去することにより淡黄色固体として粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル：ヘキサン混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体として化学式（１８）で示される化合物を得た（１．２８ｇ，９９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝８．０９（ｄ，４Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，２４Ｈ）。
【００５７】
（合成例１７）２，７−ビス（３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）カルバゾール
【化３２】
2013234265.tif 000033
窒素雰囲気下、２０ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン（２．２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾール（１．１１ｇ，２．６５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１８４ｇ，０．１５９ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２５ｍｇ）を加え、環流下で時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、有機層を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、水層をトルエン（５０ｍＬ×３）で抽出した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより黒色の固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、黄白色の固体として化学式（１９）で示される化合物を得た（１．５４ｇ，３５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．８７（Ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）、６．９２（ｄ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，４Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７−１．１（ｍ，３６Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【００５８】
（合成例１８）２，７−ビス（５−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）カルバゾール
【化３３】
2013234265.tif 000034
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス（３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）カルバゾール化合物（１ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）とクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．５０８ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を，０℃を保持するようにゆっくりと加えた後に、室温まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。有機層を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、水層をクロロホルム（２０ｍＬ×２）で抽出したのちに、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧下で溶媒を留去することにより茶色固体として粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄白色固体として化学式（２０）で示される化合物を得た（０．９０７ｇ，７４．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝７．８２（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄｄ，４Ｈ）、６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｔ，４Ｈ）、１．７９（ｍ、６Ｈ）、１．６５−１．１５（ｍ，３６Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【００５９】
（合成例１９）ポリ［（カルバゾール−２，７−ジイル）−アルト−［ビス（４−ドデシルオキシチオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］
【化３４】
2013234265.tif 000035
窒素雰囲気下、１０ｍＬ三口フラスコに２，７−ビス（５−ブロモ−３−ドデシロキシチオフェン−２−イル）カルバゾール化合物（１５０ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチアジアゾール（６７．９ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１．２ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４．３ｍｇ，３．８μｍｏｌ）、トルエン（１．２ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えて析出した固体を溶解させた。その後、反応溶液をメタノール（１５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し真空下で乾燥を行うことで黒紫色の固体として化学式（２１）で示される化合物を得た（１０２ｍｇ、４７．８％）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝３４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝６．５。
【００６０】
＜比較例１＞
以下に、比較例として合成した、ポリ[（９，９−ジデシルフルオレン−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]の製造方法について詳述する。
【００６１】
（合成例２０）
ポリ[（９，９−ジデシルフルオレン−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]の合成
【化３５】
2013234265.tif 000036
非特許文献１に記載の方法に従い、（２２）式で表されるポリ[（フルオレン−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
以下に、比較例として合成した、ポリ[（９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]の製造方法について詳述する。
【００６３】
（合成例２１）ポリ[（９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]の合成
【化３６】
2013234265.tif 000037
非特許文献１に記載の方法に従い、（２３）式で表されるポリ[（９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル）−アルト−[ビス（チオフェン−５−イル）−２,１,３−ベンゾチアジアゾール]を得た。
【００６４】
＜吸光特性＞
図１に重合体化合物（７）、（１２）、（１７）、（２２）のクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを示す。実施例１〜３のフルオレン環およびアルコキシチオフェン単位を有する重合体化合物（７）、（１２）、（１７）は、比較例１のアルコキシ基を有さない重合体化合物（２２）と比較して、長波長領域に対する吸光特性が向上していることが分かる。
同様に、図２に重合体化合物（２１）、（２３）のクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを示す。図２から、実施例４のカルバゾール環およびアルコキシチオフェン単位を有する重合体化合物（２１）は、比較例２のアルコキシ基を有さない重合体化合物（２３）と比較して、長波長領域に対する吸光特性が向上していることが分かる。
【００６５】
＜有機太陽電池の作製・評価＞
非特許文献１に記載の方法に従い、本発明の前記化学式（７）、（１２）、（１７）、（２１）、（２２）、（２３）で示される重合体を有機半導体材料として用いた光電変換素子を作製した。
洗浄を行ったインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を３００ｎｍ積層させたガラス基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）をスピンコート法により積層させた。前記化学式（７）、（１２）、（１７）、（２１）、（２２）、（２３）で示される重合体それぞれとフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物（１：４、ｗ／ｗ）を３２ｍｇ／ｍＬでジクロロベンゼンに溶解させた溶液をスピンコート法により塗布することで光活性層を作製した。この際、光活性層の膜厚は８０ｎｍであった。作製した膜上にマスクを用いてフッ化リチウム（１ｎｍ）とＡｌパターン（８０ｎｍ）を蒸着した。
作製した光電変換素子を用いて、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013234265.tif 000038
表１に示したとおり、本発明の化合物（７）、（１２）、（１７）、（２１）は既存のＬＢＧＰである化合物（２２）、（２３）と比較して、同等またはそれ以上の良好な性能を示すことが明らかになった。
【図１】
2013234265.tif 000042
【図２】
2013234265.tif 000043