(57)【要約】【課題】ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のタイプ２のＭＱＷを用いて、十分高い強度の光を取り出すことができる、発光素子、エピタキシャルウエハを提供する。【解決手段】この方法は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板の上に、タイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum  Well）からなる活性層を成長する工程を備え、タイプ２の多重量子井戸構造の形成工程では、全有機金属気相成長法により、タイプ２の多重量子井戸構造を形成し、かつ、タイプ２の多重量子井戸構造のペア数を２５以上とすることを特徴とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャル積層体を備えるエピタキシャルウエハの製造方法であって、
ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板の上に、タイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum  Well）からなる活性層を成長する工程を備え、
前記タイプ２の多重量子井戸構造の形成工程では、全有機金属気相成長法により、前記タイプ２の多重量子井戸構造を形成し、かつ、前記タイプ２の多重量子井戸構造のペア数を２５以上とすることを特徴とする、エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項２】
前記タイプ２の多重量子井戸構造を、成長温度５００℃以下で成長することで、前記エピタキシャル積層体の表面に、凸部もしくは凹部を１００個／ｃｍ２以上形成することを特徴とする、請求項１に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項３】
前記タイプ２の多重量子井戸構造を、成長温度４５０℃以上で成長することを特徴とする、請求項１または２に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項４】
前記タイプ２の多重量子井戸構造を形成する工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるコンタクト層を形成する工程をさらに備え、前記多重量子井戸構造を形成する工程と前記コンタクト層を形成する工程の間に、再成長界面を形成する工程が含まれないように、前記多重量子井戸構造の成長開始から前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、前記全有機気相成長法により、同じ成長槽内で成長することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項５】
前記エピタキシャル積層体が、燐（Ｐ）含有層を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板をＩｎＰ基板とし、前記タイプ２の多重量子井戸構造を、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）をペアとすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項７】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャル積層体を備える発光素子用のエピタキシャルウエハであって、
ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、
前記基板の上に設けられた、タイプ２の多重量子井戸構造とを備え、
前記タイプ２の多重量子井戸構造のペア数が２５以上であることを特徴とする、エピタキシャルウエハ。
【請求項８】
前記エピタキシャル積層体の表面に、凸部もしくは凹部を１００個／ｃｍ２以上有することを特徴とする、請求項７に記載の、エピタキシャルウエハ。
【請求項９】
前記エピタキシャル積層体の表面にＩＩＩ−Ｖ族半導体のコンタクト層をさらに備えることを特徴とする、請求項７または８に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１０】
前記コンタクト層はＩｎＧａＡｓであることを特徴とする、請求項９に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１１】
前記タイプ２の多重量子井戸構造が、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）をペアとする多重量子井戸構造であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１２】
前記タイプ２の多重量子井戸構造を基板側と表面側の両側から挟むように、基板側第１導電型ＩｎＰクラッド層と表面側第２導電型ＩｎＰクラッド層とを備えることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１３】
前記タイプ２の多重量子井戸構造と前記エピタキシャル積層体の表面との間に、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）がないことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハから製造されたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、エピタキシャルウエハおよびその製造方法に関し、より具体的には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に形成され、近赤外域の光を発光する発光素子、エピタキシャルウエハおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ:Multu-Quantum  Well）のカットオフ波長が近赤外域に対応することから、動植物の組織観察用、通信用、夜間撮像用などの受光素子の開発を目的に、多数の研究開発が行われている。
発光素子については、これまでタイプ１のＭＱＷが主に用いられてきたが、上記の近赤外域に対応する発光素子に対しては、タイプ２のＭＱＷを用いることが好適である。
タイプ１のＭＱＷの発光の場合は遷移確率が高いため、発光層の膜厚、もしくはペア数が小さい場合でも十分な発光強度を得ることができる。しかし、タイプ２のＭＱＷの発光の場合は遷移確率が低いため、十分な発光強度を得るためには、ペア数を増加させる必要がある。しかし、ペア数の増加に伴って量子井戸に欠陥が蓄積されていき、良好な結晶性を得ることが難しくなる。
これまでＩｎＰ系化合物半導体のＬＥＤ（Light-emitting  diode）およびＬＤ(Laser  Diode)の事例として、ペア数を上記の理由で制限した、１０ペア〜２０ペアの（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）のタイプ２のＭＱＷから構成された活性層の例が開示されている（非特許文献１）。この例では、ＩｎＰ基板上に、ＭＯＶＰＥ法を用いてエピタキシャル積層体を成長している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.Peter,et.al. "Light-emitting diodes and laser diodes based on aGa1-xInxAs/GaAs1-ySby type II superlattice on a InP substrate”, Appl. Phys.Lett., Vol.74, No.14, 5 April 1999
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の１０ペア〜２０ペアの（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）のタイプ２のＭＱＷを備えるＬＥＤ等は、十分な発光強度を得ることができない。タイプ２のＭＱＷにおける発光の遷移確率は小さく、バルク結晶やタイプ１のＭＱＷの同程度の膜厚の発光素子と比較すると、発光強度が弱くなる。発光強度を向上させるためにペア数を増大させなければならないが、ペア数を増大させると、量子井戸の界面で欠陥が発生し、これがペア数の増大につれて累積されて上層に引き継がれてゆき、結晶性が悪化することにより、発光強度が低下する。さらに、欠陥が増大していくことにより、キャリアの拡散長が短くなり、ペア数を増大させても、多くのペアは発光に寄与できないことによって発光強度が低下するという影響も生じる。
このため、現在、近赤外域の光を十分高い強度で発光することができるタイプ２のＭＱＷの活性層を備えた発光素子は得られていない。
【０００５】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のタイプ２のＭＱＷを用いて、十分高い強度の光を取り出すことができる、発光素子、その中間素材となるエピタキシャルウエハおよびそのエピタキシャルウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャル積層体を備えるエピタキシャルウエハの製造方法である。この方法は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板の上に、タイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi-Quantum  Well）からなる活性層を成長する工程を備え、タイプ２の多重量子井戸構造の形成工程では、全有機金属気相成長法により、タイプ２の多重量子井戸構造を形成し、かつ、タイプ２の多重量子井戸構造のペア数を２５以上とすることを特徴とする。
ここで、全有機金属気相成長法は、気相成長に用いる原料のすべてに、有機物と金属との化合物で構成される有機金属原料を用いる成長方法のことをいい、全有機ＭＯＶＰＥ法と記す。
【０００７】
上記の製造方法によれば、すべてのエピタキシャル層を、全有機ＭＯＶＰＥ法を用いて成膜する。全有機ＭＯＶＰＥ法では、原料ガスの分解効率が良く、途中段階の反応生成物が発生しにくいことから、結晶成長に関与する基板近傍に、急峻な組成変化を阻害する残留原料ガスが存在しにくくなることによって、ＭＱＷのペア数を増大させても、結晶性の良好なエピタキシャル層を得ることができる。このため、ＭＱＷのペア数を２５以上に増大させてもキャリアの拡散長は十分長くでき、ＭＱＷ全体で発光に貢献し、発光強度を高めることができる。現状の発光素子のペア数は２０以下であるが、これを、上記のように２５以上、さらには５０以上にすることができる。ペア数は１００以上にしてもよい。しかし、あまりペア数を増大させると、全有機ＭＯＶＰＥ法でも、結晶性が劣化するため、ペア数の上限は３００程度にするのがよい。
発光素子としては、発光する素子であれば限定せず、ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode）、ＬＤ（Laser  Diode）など何でもよい。
【０００８】
タイプ２の多重量子井戸構造を、成長温度５００℃以下で成長することで、エピタキシャル積層体の表面に、凸部もしくは凹部を１００個／ｃｍ２以上形成することができる。
表面に凸部もしくは凹部の表面模様を形成することで、活性層から発光した光は、コンタクト層表面において全反射しにくくなり、エピタキシャル積層体もしくはコントクト層表面から外部へと放射しやすくなる。換言すると、光を取り出しやすくなり発光強度を向上させることができる。一般的に欠陥の発生によっても、表面荒れや凹凸は形成されるが、欠陥の発生は発光強度を低下させる要因となる。発明者らの調査によれば、この特殊な表面模様は欠陥によるものではなく、発光強度の低下を生じない。通常のＭＯＶＰＥ法を用いた成長では、原料の分解効率が低いため、５００℃以下では成膜することは難しいが、全有機ＭＯＶＰＥ法では５００℃以下であっても原料の分解効率が高いため、良好な結晶性の多重量子井戸構造を形成することができる。ただし、成長温度５００℃以下の範囲では、ペア数の増大とともに、ペア数の増大とともに、コンタクト層表面に、上記の表面模様が形成される。理由は、明確でないが、再現性は１００％ということができる。
上記の凸部もしくは凹部は、一つの単位が、直径３０μｍ程度以下であり、単位面積当たりの個数が、１０６個／ｃｍ２を超えると、ひしめき合って表面全体が埋め尽くされて、個々の凸部もしくは凹部を個別にカウントしにくくなるが、１０６個／ｃｍ２以下であれば何とかカウントすることが可能である。なお、凸部もしくは凹部は、平面形状が、円状の場合が多いが、細長い矩形状や、楕円状の場合もあり、その場合は、「短い差し渡し長さ」を直径とみなす。直径の下限は、５μｍ以上程度である。
なお、成長温度は、基板表面温度を赤外線カメラおよび赤外線分光器を含むパイロメータでモニタしており、そのモニタされている基板表面温度をいう。したがって、基板表面温度ではあるが、厳密には、基板上に成膜がなされている状態の、エピタキシャル層表面の温度である。基板温度、成長温度、成膜温度など、呼称は各種あるが、いずれも上記のモニタされている温度をさす。
【０００９】
上記のタイプ２の多重量子井戸構造を、成長温度４５０℃以上で成長するのがよい。
成長温度４５０℃未満とすると、低温成長に起因する格子欠陥密度の増加があり、結晶性を劣化させて、発光強度が低下する。このため、成長温度は４５０℃以上とするのがよい。
【００１０】
タイプ２の多重量子井戸構造を形成する工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるコンタクト層を形成する工程をさらに備え、多重量子井戸構造を形成する工程とコンタクト層を形成する工程の間に、再成長界面を形成する工程が含まれないように、多重量子井戸構造の成長開始からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、全有機気相成長法により、同じ成長槽内で成長することができる。
その場合、エピタキシャル積層体が、燐（Ｐ）含有層を含んでもよい。
これによって、次の利点を得ることができる。
（Ｅ１）全有機ＭＯＶＰＥ法以外の他の成膜方法、たとえばＭＢＥ法はＩｎＰなどの燐含有層を成膜することは難しい。その理由は、ＭＢＥ法では原料に固体原料を用い、したがってＩｎＰ窓層の燐（Ｐ）の原料には固体の燐を用いる。このため、成膜の進行につれて成膜槽の壁に、成膜後の残存物である固体の燐が付着してゆく。固体の燐原料は発火性が強く、ＭＢＥ法における原料投入、装置メンテナンスなどの開放時に火災事故が発生する可能性が高く、それに対応した防止策が必要となる。これに対して全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、Ｐの原料に固体材料を用いないので、安全性などの点で優れており、また成長能率の点でも、ＭＢＥ法よりも有利である。
（Ｅ２）さらに、全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰなどの燐含有層の原料ガスに、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）などの、有機原料ガスのみを用いる。この有機原料ガスは、熱分解しやすく、成長温度を５００℃以下にすることができる。このため、燐含有層、たとえばＩｎＰクラッド層を全有機ＭＯＶＰＥ法で成長することで、下層に位置する多重量子井戸構造での熱分解などを防ぐことができる。
燐含有層、たとえばＩｎＰクラッド層を、有機原料ガスを用いないで成長する場合、燐原料にＰＨ３（ホスフィン）を用いる方法もあるが、ＰＨ３の熱分解温度は高く、５００℃以下でのＩｎＰの成長は困難である。
（Ｅ３）外気にさらすことがないので、酸素や炭素が付着した外気暴露層を含まない。このため、良好な結晶性を確保することができる。
（Ｅ４）同じ成長室で一貫して連続して処理を行うので、能率良く、短時間でエピタキシャルウエハを得ることができる。
【００１１】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板をＩｎＰ基板とし、タイプ２の多重量子井戸構造を、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）をペアとすることができる。
これによって、近赤外域に波長をもつ光を発光することができる。この多重量子井戸の場合、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の各層の厚みを３ｎｍ以上６ｎｍ以下、ペア厚み６ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲とするのがよい。
【００１２】
本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のエピタキシャル積層体を備える発光素子用のエピタキシャルウエハである。このエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の基板と、基板の上に設けられた、タイプ２の多重量子井戸構造とを備え、タイプ２の多重量子井戸構造のペア数が２５以上であることを特徴とする。
これによって、発光強度の高い発光素子を得ることができる。現状の発光素子のペア数は、上記のように２０以下であるが、これを、２５以上、さらには５０以上にするのがよい。さらにペア数を１００以上にしてもよい。しかし、あまりペア数を増大させると、結晶性が劣化するため、３００程度以下にするのがよい。
また、エピタキシャル積層体の表面にコンタクト層をさらに備えることができる。さらに、そのコンタクト層をＩｎＧａＡｓで形成することができる。コンタクト層をＩｎＧａＡｓで形成することにより、ＩｎＰ上に直接電極を形成する場合に比べて接触抵抗を低減することが可能となる。
【００１３】
エピタキシャル積層体の表面に、凸部もしくは凹部を１００個／ｃｍ２以上有することができる。
表面に凸部もしくは凹部の表面模様を形成することで、活性層から発光した光は、エピタキシャル積層体もしくはコンタクト層表面において全反射しにくくなり、エピタキシャル積層体表面から外部へと放射しやすくなる。このためには、１０２個／ｃｍ２以上の凸部もしくは凹部が必要である。上記のように、ペア数を増加させると凸部もしくは凹部の密度が増加し、１０６個／ｃｍ２を超えると、ひしめき合って表面全体が埋め尽くされて、個々の凸部もしくは凹部を個別にカウントしにくくなるが、この状態であっても、活性層から発光した光がコントクト層表面から外部へと放射しやすくする効果が得られる。ただし、ペア数の増加により結晶性が劣化して十分な発光を得ることができないので、１０６個／ｃｍ２以下とするのが望ましい。
これら凸部もしくは凹部は、ペア数の増大とともに、成長温度５００℃以下の範囲で成長温度の低下につれ、エピタキシャル積層体表面に、上記の表面模様が形成される。
上記の凸部もしくは凹部は、上記の基準に従って測定されるものである。
【００１４】
タイプ２の多重量子井戸構造が、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）をペアとする多重量子井戸構造とすることができる。
これによって、近赤外域に波長をもつ光を放射する発光素子を得ることができる。また、これによってＰＬ（Photo  Luminescence）ピーク波長を２０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。この多重量子井戸の場合、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の各層の厚みを３ｎｍ以上６ｎｍ以下、ペア厚み６ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲とするのがよい。
【００１５】
タイプ２の多重量子井戸構造を基板側と表面側の両側から挟むように、基板側第１導電型ＩｎＰクラッド層と表面側第２導電型ＩｎＰクラッド層とを備えることができる。
これによって、ＩｎＰという広いバンドギャップのクラッド層で、活性層を挟むので、キャリアが漏れ出すのを抑制して、ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode）などの発光を促進することができる。ＩｎＰクラッド層の他に、ＩｎＧａＡｓ層やＩｎＧａＡｓＰ層があるが、バンドギャップはＩｎＰよりも小さく、キャリアの漏出抑制という点でＩｎＰクラッド層のほうが優れている。屈折率が大きいＩｎＧａＡｓ層やＩｎＧａＡｓＰ層等は、ＬＤ（Laser  Diode）で光ガイド層などの場合に好適であり、開示例が多い。しかし、ＬＥＤの場合では特に必要ではなく、ヘテロ接合界面の品質の問題や、結晶成長技術が必要な４元系を成長する必要がないという観点から、ＩｎＰクラッド層を用いることが好適であり、また、ＩｎＰクラッド層を活性層の両側クラッドに用いた例は希有である。
【００１６】
タイプ２の多重量子井戸構造とエピタキシャル積層体の表面との間に、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）がないようにできる。
これによって、外気暴露層がないため、格子欠陥密度の小さい、優れた結晶性のエピタキシャル積層体を得ることができる。
【００１７】
本発明の発光素子は、上記のいずれかのエピタキシャルウエハから製造されたことを特徴とする。
これによって、発光強度の強い発光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエピタキシャルウエハ等によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のタイプ２のＭＱＷを用いて、十分高い強度の光を取り出すことができる、発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態におけるエピタキシャルウエハを示す図である。
【図２】図１のエピタキシャルウエハの製造のフローチャートである。
【図３】全有機ＭＯＶＰＥ法の成長装置の配管系統等を示す図である。
【図４】（ａ）は炭化水素と半導体元素の化合物分子の流れと温度の流れを示す図であり、（ｂ）は基板表面における化合物分子の模式図である。
【図５】実施例１におけるコンタクト層表面の模式図であり、（ａ）は本発明例Ａ１、（ｂ）は本発明例Ａ２、（ｃ）は本発明例Ａ３、である。
【図６】実施例１におけるコンタクト層表面の模式図であり、（ａ）は比較例Ｂ１、（ｂ）は本発明例Ａ４、である。
【図７】実施例１におけるＰＬ強度と波長の関係を示す図であり、（ａ）は本発明例Ａ１、（ｂ）は本発明例Ａ２、（ｃ）は本発明例Ａ３、である。
【図８】実施例１におけるＰＬ強度と波長の関係を示す図であり、（ａ）は比較例Ｂ１、（ｂ）は本発明例Ａ４、である。
【図９】実施例２におけるコンタクト層表面の模式図であり、（ａ）は本発明例Ａ５、（ｂ）は本発明例Ａ３、（ｃ）は本発明例Ａ６、である。
【図１０】実施例２におけるＰＬ強度と波長の関係を示す図であり、（ａ）は本発明例Ａ５、（ｂ）は本発明例Ａ３、（ｃ）は本発明例Ａ６、である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態における発光素子を形成するためのエピタキシャルウエハ１０を示す断面図である。図１によれば、エピタキシャルウエハ１０は、ＩｎＰ基板１の上に次の構成のＩＩＩ−Ｖ族化合物のエピタキシャル積層体を有する。
（ＩｎＰ基板１／基板側ｎ型クラッド層２／（ＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂ）とのタイプ２のＭＱＷによる活性層３／表面側ｐ型クラッド層４／ｐ型コンタクト層５）
（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）のペアからなるタイプ２のＭＱＷは、膜厚の組み合わせはとくに限定しないが、各層の厚み２ｎｍ〜６ｎｍの範囲から適宜選ぶことができる。たとえば、（４ｎｍ／４ｎｍ）とするのがよい。ペア数は、２５以上であれば特に限定しないが、たとえば５０以上２５０程度以下とするのがよい。
【００２１】
クラッド層２，４は、活性層３のバンドギャップより大きいバンドギャップをもつＩＩＩ−Ｖ族半導体であれば何でもよく、たとえばＩｎＰを用いることができる。すなわち、基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層２および表面側ｐ型ＩｎＰクラッド層４で、活性層３を挟むことができる。この場合、基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層２の厚みは１０００ｎｍ（１μｍ）とし、キャリア濃度１Ｅ１８ｃｍ−３となるようにＳｉをドープするのがよい。また、表面側ｐ型ＩｎＰクラッド層４は、厚み８００ｎｍとして、キャリア濃度１Ｅ１８ｃｍ−３となるようにＺｎをドープするのがよい。クラッド層２，４には、ＩｎＰでもＩｎＧａＡｓでもＩｎＧａＡｓＰを用いてもよいが、ＩｎＰは、より広いバンドギャップを有するので、キャリアの閉じ込めに好適である。たとえばＬＥＤ用途に好ましい。
【００２２】
ｐ型コンタクト層５は、図示しないｐ部電極とオーミック接触が容易にとれ、活性層３からの発光を吸収しない程度の大きいバンドギャップをもつＩＩＩ−Ｖ族半導体であれば何でもよく、たとえばＩｎＧａＡｓを用いることができる。ｐ型ＩｎＧａＡｓ層５は、厚みはたとえば２００ｎｍ程度、キャリア濃度１Ｅ１９ｃｍ−３となるように、Ｚｎをドープするのがよい。発光素子とするには、上記ｐ部電極と対をなすｎ部電極（図示せず）を基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層２に設け、ｐ部電極との間でキャリアを注入することで、活性層３において、タイプ２の遷移を生じさせる。
【００２３】
発光において、伝導帯の低いほうの層であるＩｎＧａＡｓの伝導帯から、価電子帯のエネルギが高いほうの層であるＧａＡｓＳｂの価電子帯に電子の遷移が生じる（タイプ２の遷移）。この遷移のエネルギ差に相当する波長が、近赤外域の範囲に入る。タイプ２の遷移が起こる確率は、ＩｎＧａＡｓの伝導帯の電子の波動関数と、ＧａＡｓＳｂの価電子帯の電子の波動関数との積に比例するが、場所的にずれており重なりが小さいため、この積は小さい。このため、積の値を１０ペア程度だけ加算しても、大きな値にならない。しかし、本発明のようにペア数を増大させることで、十分なレベルの発光強度を得ることが可能になる。このとき問題になるのは、ペア数を大きくしながら格子欠陥密度が小さい結晶層を得ることであるが、これについては後述する。本発明の重要なポイントの一つが、活性層３を構成するタイプ２のＭＱＷのペア数を２５以上にすることにある。ペア数は、５０以上、さらには１００以上であってもよい。
【００２４】
図２は、エピタキシャル積層体の成長のプロセスを示すフローチャートである。ＩＩＩ−Ｖ族半導体基板、たとえばＩｎＰ基板を全有機ＭＯＶＰＥ法が行われる成長室の基板テーブルにセットし、そのＩｎＰ基板に基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層を厚み１０００ｎｍに成長する。このＩｎＰクラッド層はバッファ層としての役割も担っている。ドーパントとしては、Ｓｉを、キャリア濃度１Ｅ＋１８ｃｍ−３となるようにドープする。次いで、タイプ２のＭＱＷ（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の活性層を、成長温度を５００℃以下とするようにして、（４ｎｍ／４ｎｍ）で２５ペア以上、たとえば５０ペア〜２５０ペア、成長する。基板側ｎ型クラッド層２を成長するときから、成長温度５００℃としてもよい。次いで、表面側のｐ型ＩｎＰクラッド層４を厚み８００ｎｍに成長する。ドーパントとしては、Ｚｎを１Ｅ＋１８ｃｍ−３となるようにドープする。次いで、表面側のｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層５を厚み２００ｎｍに成長する。ドーパントとしては、Ｚｎを１Ｅ＋１９ｃｍ−３となるようにドープする。
【００２５】
タイプ２のＭＱＷ（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の成長温度を５００℃とするのは、エピタキシャル積層体の表面層を構成するコンタクト層５の表面に、直径３０μｍ以下の、凸部もしくは凹部が形成されるためである（図５、６、９参照）。このような凸部もしくは凹部が形成されるメカニズムは、不明である。また、これも理由は不明であるが、ペア数が過大にならないで、このような凸部もしくは凹部が形成されている限り、タイプ２のＭＱＷ等の結晶性は良好である。コンタクト層の表面における凸部もしくは凹部について、現象的に分かっていることをまとめると次のようになる。
１．タイプ２のＭＱＷ３の成長温度を５００℃近傍以下にすることで発生する。成長温度５２５℃ではほとんど発生しない（ペア数２５０の場合）。成長温度を５００℃程度から下げてゆくと、凸部もしくは凹部の密度（単位面積当たりの個数）は低下する。以上は、タイプ２のＭＱＷが２５０の場合である。
２．成長温度を５００℃一定にして、タイプ２ＭＱＷのペア数を変えると、ペア数の増大につれて、凸部もしくは凹部の密度が大きくなる。タイプ２のＭＱＷのペア数が２５０程度で、密度は１０６個ｃｍ−２となる。このとき発光強度は最も大きくなる。
３．タイプ２のＭＱＷ３のペア数が過大になり過ぎると、凸部もしくは凹部は１０６個ｃｍ−２を超えて、表面を覆い尽くすようになる。このとき、タイプ２のＭＱＷ３等の結晶性も、ペア数の過大によって劣化する。タイプ２のＭＱＷ３のペア数の増大は、結晶性劣化要因であるので、ペア数がたとえば３００以上で発光効率が低下する直接の原因は、凸部もしくは凹部の影響ではなく、ＭＱＷ自体の結晶性の劣化が原因である。
４．上記の現象等を総合的にみて、コンタクト層５の表面に生成する凸部もしくは凹部が発光強度を高めるのは、次の理由による。このような凸部もしくは凹部は、タイプ２のＭＱＷで発光が生じて、コンタクト層５の表面から光が放射されるとき、全反射されにくくして、外部への透過（放射）率を高める。
【００２６】
タイプ２のＭＱＷ３のペア数を２５以上、もしくは５０以上などと増大させても、良好な結晶性を確保できるのは、その成長法にある。
図３に全有機ＭＯＶＰＥ法の成長装置６０の配管系統等を示す。成長室（チャンバ）６３内に石英管６５が配置され、その石英管６５に、原料ガスが導入される。石英管６５中には、基板テーブル６６が、回転自在に、かつ気密性を保つように配置される。基板テーブル６６には、基板加熱用のヒータ６６ｈが設けられる。成膜途中のエピタキシャルウエハ１０ａの表面の温度は、反応室６３の天井部に設けられたウィンドウ６９を通して、赤外線温度モニタ装置６１によりモニタされる。このモニタされる温度が、成長するときの温度、または成長温度もしくは基板温度等と呼ばれる温度である。本発明における製造方法における、成長温度５００℃以下でＭＱＷを形成する、というときの５００℃以下は、この温度モニタで計測される温度である。石英管６５からの強制排気は真空ポンプによって行われる。
原料ガスは、石英管６５に連通する配管によって、供給される。全有機ＭＯＶＰＥ法は、原料ガスをすべて、有機物と金属との化合物で構成される有機金属原料で供給する点に特徴がある。図３では、導電型を決める不純物等の原料ガスは明記していないが、不純物も有機金属原料で導入される。有機金属原料は、恒温槽に入れられて一定温度に保持される。搬送ガスには、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）が用いられる。有機金属原料は、搬送ガスによって搬送され、また真空ポンプで吸引されて石英管６５に導入される。搬送ガスの量は、ＭＦＣ（Mass  Flow  Controller:流量制御器）によって精度よく調節される。多数の、流量制御器、電磁弁等は、マイクロコンピュータによって自動制御される。
【００２７】
基板側クラッド層２の成長のあと、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂを量子井戸のペアとするタイプ２のＭＱＷの活性層３を形成する。ＭＱＷにおけるＧａＡｓＳｂは、膜厚はたとえば４ｎｍ、またＩｎＧａＡｓの膜厚もたとえば４ｎｍとする。ＧａＡｓＳｂの成長では、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）およびＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）を用いる。また、ＩｎＧａＡｓについては、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、およびＴＢＡｓを用いることができる。これらの原料ガスは、すべて有機金属原料であるため、５００℃以下（４５０℃以上）の低温で完全に分解して、結晶成長に寄与することができる。タイプ２のＭＱＷの活性層３を全有機ＭＯＶＰＥによって、量子井戸の界面の組成変化を急峻にすることができる。この結果、高精度の分光測定をすることができる。
【００２８】
Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよい。Ｉｎ（インジウム）の原料としては、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）でもよいし、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）でもよい。Ａｓ（砒素）の原料としては、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）でもよいし、ＴＭＡｓ(トリメチル砒素)でもよい。
Ｓｂ(アンチモン)の原料としては、ＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）でもよいし、ＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）でもよい。また、ＴＩＰＳｂ(トリイソプロピルアンチモン)、また、ＴＤＭＡＳｂ(トリスジメチルアミノアンチモン)でもよい。
【００２９】
有機金属原料は、配管を搬送されて、石英管６５に導入されて排気される。有機金属原料は、何種類でも配管を増やして石英管６５に練通させることができる。たとえば十数種類の原料ガスであっても、電磁バルブの開閉によって制御される。
有機金属原料の流量の制御は、図３に示す流量制御器（ＭＦＣ）によって制御された上で、石英管６５への流入を電磁バルブの開閉によってオンオフされる。そして、石英管６５からは、真空ポンプによって強制的に排気される。原料ガスの流れに停滞が生じる部分はなく、円滑に自動的に行われる。よって、量子井戸のペアを形成するときの組成の切り替えは、迅速に行われる。
【００３０】
図４（ａ）は、有機金属分子の流れと温度の流れを示す図であり、図４（ｂ）は基板表面における有機金属分子の模式図である。エピタキシャルウエハ１０ａの表面はモニタされる温度とされる。図４（ｂ）に示すような、大サイズの有機金属分子がウエハ表面をかすめて流れるとき、分解して結晶成長に寄与する化合物分子は表面に接触する範囲、および表面から数個分の化合物分子の膜厚範囲、のものに限られると考えられる。
しかし、エピタキシャルウエハ表面温度または基板温度が、４５０℃未満のような過度に低い場合、原料ガスの巨大な化合物分子、とくに炭素が十分に分解・除去されないで、エピタキシャルウエハ１０ａに取り込まれる。ＩＩＩ−Ｖ族半導体中に混入した炭素はｐ型不純物となり、意図しない半導体素子を形成することになる。このため、半導体の本来の機能を低下させ、半導体素子に製造された状態で性能劣化をもたらす。
【００３１】
真空ポンプで強制排気しながら上記ペアの化学組成に適合した原料ガスを電磁バルブで切り替えて導入するとき、わずかの慣性をもって先の化学組成の結晶を成長させたあとは、先の全有機原料ガスの影響を受けず、切り替えられた化学組成の結晶を成長させることができる。その結果、ヘテロ界面での組成変化を急峻にすることができる。これは、先の全有機原料ガスが、石英管６５内に実質的に残留しないことを意味している。
タイプ２のＭＱＷ３を形成する場合、５００℃を超える温度範囲で成長すると、上記凸部もしくは凹部が形成されないことに加えて、ＭＱＷのＧａＡｓＳｂ層に相分離が大規模で起こりはじめるので、避けるべきである。しかし一方で、上記のように、４５０℃未満の成長温度とすると、原料ガスに必然的に含まれる炭素がエピタキシャルウエハ内に取り込まれる。混入した炭素はｐ型不純物として機能するので、性能劣化の原因になる。
【００３２】
図１に示すエピタキシャル積層体を、基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層２の成長から上記ＭＱＷ３を経て、表面側ｐ型ＩｎＰクラッド層４、ｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層５の形成まで、全有機ＭＯＶＰＥ法によって同じ成長室または石英管６５の中で成長を続けることが、もう一つのポイントになる。全有機ＭＯＶＰＥ法によって、同じ成長室で継続して成長できる大きな理由に、燐（Ｐ）を含む層も、問題なく、他の層に引き続いて成長できることが挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族半導体では、ＩｎＰクラッド層や、ＩｎＧａＡｓＰクラッド層などＰを含む層が多く用いられる。
ＩｎＰクラッド層など燐を含む層を、たとえばＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）法で成長する場合、上記したように次の問題を生じる。
ＭＢＥ法では原料に固体原料を用い、したがってＩｎＰ窓層の燐（Ｐ）の原料には固体の燐を用いる。このため、成膜の進行につれて成膜槽の壁に、成膜後の残存物である固体の燐が付着してゆく。固体の燐原料は発火性が強く、ＭＢＥ法における原料投入、装置メンテナンスなどの開放時に火災事故が発生する可能性が高く、それに対応した防止策が必要となる。
【００３３】
全有機ＭＯＶＰＥ法は、上記の問題を回避することができる。ＩｎＰなど燐を含む層を全有機ＭＯＶＰＥ法で成長する利点は、次のとおりである。
（Ｅ１）全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、Ｐの原料に固体材料を用いないので、安全性などの点で優れており、また成長能率の点でも、ＭＢＥ法よりも有利である。
（Ｅ２）全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの原料ガスに、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、およびＴＭＩ（トリメチルインジウム）といった有機金属原料のみを用いる。このため、熱分解しやすく、成長温度を５００℃以下にすることができる。燐原料としての無機物のＰＨ３（ホスフィン）は、５００℃以下という低温では分解せず、成長に寄与できない。成長温度を５００℃を超える高温にすると、タイプ２のＭＱＷが熱分解を起こしやすくなり、正常なＭＱＷを形成することが困難になる。ＩｎＰ層などを全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（活性層）を維持しながら、たとえば表面側ＩｎＰクラッド層４を形成することができる。全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰクラッド層４を形成するとき、上記のように、原料ガスに有機金属原料のみを用いるため、５００℃以下で熱分解し、その熱分解温度でＩｎＰクラッド層４を成長させることができる。低い温度でＩｎＰクラッド層４を成長させるという点において、全有機ＭＯＶＰＥ法は他の方法に卓越している。
（Ｅ３）一貫して同じ成長室で連続してエピタキシャル層を成長するので、図１に示す発光素子１０は、再成長界面を持たない。再成長界面では、酸素濃度１Ｅ１７ｃｍ−３以上、および炭素濃度１Ｅ１７ｃｍ−３以上、のうちの少なくとも１つが満たされる。このため、結晶性は劣化し、エピタキシャル積層体の表面は平滑になりにくい。本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板とＩｎＰクラッド層の間のエピ−基板界面を除いて、酸素、および炭素の濃度がいずれも１Ｅ１７ｃｍ−３未満である。
（Ｅ４）同じ成長室で一貫して連続して処理を行うので、能率良く、短時間でエピタキシャルウエハを得ることができる。
【００３４】
全有機ＭＯＶＰＥ法によって、タイプ２の（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷ３からＩｎＧａＡｓコンタクト層５まで、成長温度５００℃以下４５０℃以上で成長させることで、（Ｆ１）ペア数２５以上、もしくは５０以上のタイプ２のＭＱＷにおいて良好な結晶性を確保でき、かつ（Ｆ２）コンタクト層５の表面に凸部もしくは凹部を１００個ｃｍ−２以上、形成することができる。
【実施例】
【００３５】
図１に示す発光素子１０について、ＭＱＷのペア数、および成長温度、を変化させて各種性能を測定した。すなわち、（ＩｎＰ基板／基板側ｎ型ＩｎＰクラッド層（厚み１０００ｎｍ：Ｓｉ濃度１Ｅ１８ｃｍ−３）／（ＩｎＧａＡｓ（４ｎｍ）とＧａＡｓＳｂ（４ｎｍ））とのタイプ２のＭＱＷ／表面側ｐ型ＩｎＰクラッド層（厚み８００ｎｍ、Ｚｎ濃度１Ｅ１８ｃｍ−３／ｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層（厚み２００ｎｍ、Ｚｎ濃度１Ｅ１９ｃｍ−３））である。
（実施例１−ＭＱＷのペア数の影響−）
試験体は、つぎの５体である。成長条件などを、表１に示す。
（比較例Ｂ１）：ペア数１５、成長温度５００℃
（本発明例Ａ１）：ペア数５０、成長温度５００℃
（本発明例Ａ２）：ペア数１５０、成長温度５００℃
（本発明例Ａ３）：ペア数２５０、成長温度５００℃
（本発明例Ａ４）：ペア数３５０、成長温度５００℃
測定項目は、１．凸部もしくは凹部の密度、２．室温におけるフォトルミネッセンスの強度、ピーク波長、および半値幅、である。
１．コンタクト層表面の凸部もしくは凹部
まず、コンタクト層表面における凸部もしくは凹部について説明する。図５において、（ａ）はペア数５０（本発明例Ａ１）、（ｂ）はペア数１５０（本発明例Ａ２）、（ｃ）はペア数２５０（本発明例Ａ３）のコンタクト層表面を示す模式図である。図５（ａ）の５０ペアでは、視野内に凸部もしくは凹部を入れるのに苦心するほど密度は小さい。このとき密度は、１００個ｃｍ−２である。ペア数を１５０→２５０と増やすにつれて、密度は、５×１０４個ｃｍ−２→１×１０６個ｃｍ−２と増大する。
また、図６において、（ａ）はペア数１５（比較例Ｂ１）、（ｂ）はペア数３５０（本発明例Ａ４）のコンタクト層表面を示す模式図である。ペア数１５では、３０個ｃｍ−２である。図６（ａ）では視野内に１つの凸部もしくは凹部を示しているが、ランダムに視野をとると、何もない場合がほとんどである。逆に、図６（ｂ）は、凸部もしくは凹部が連続化して流れのようになっている。このような凸部もしくは凹部の形態では、密度をカウントすることができない。
２．室温におけるフォトルミネッセンス
図７は、本発明例Ａ１〜Ａ３におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を波長に対してプロットした図である。波長域は、２０００ｎｍ〜２６００ｎｍである。本発明例Ａ１〜Ａ３のピーク波長は、２３００ｎｍ±１０ｎｍであり、安定している。ピーク強度についても、本発明例Ａ３を１として、０．８、０．９と高い相対強度を示す。
また、図８では、（ａ）はペア数１５（比較例Ｂ１）、（ｂ）はペア数３５０（本発明例Ａ４）のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を波長に対してプロットした図である。ピーク波長は、比較例Ｂ１では２２３０ｎｍと本発明例Ａ１〜Ａ３よりも７０ｎｍ程度短くなっている。本発明例Ａ４では逆に、２３４０ｎｍと、約４０ｎｍ長くなっている。ピーク強度については、比較例Ｂ１は０．４であり、本発明例Ａ４は０．５である。比較例Ｂ１のペア数１５は、本発明の範囲外であり、発光特性が他のものに比べて劣り、本発明例Ａ４は、ペア数が２５以上であるが３５０は過大であり、この場合も発光特性は、他の発明例に比べて劣っている。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
【表１】
2013171948.tif 000003
【００３７】
上記の結果は、ペア数が２５以上の本発明例の発光素子であれば、所定の発光強度を有し、そのなかでも特に、ペア数５０〜２５０の発光素子は、十分高い発光強度を有することが判明した。
【００３８】
（実施例２−成長温度の影響−）
つぎにタイプ２のＭＱＷの成長温度を４５０℃〜５２５℃の範囲で変えて、実施例１と同じ特性を測定した。試験体は次のとおりである。本発明例Ａ３は、実施例１と共通である。
（本発明例Ａ５）：ペア数２５０、成長温度４５０℃
（本発明例Ａ３）：ペア数２５０、成長温度５００℃
（本発明例Ａ６）：ペア数２５０、成長温度５２５℃
１．コンタクト層表面の凸部もしくは凹部
図９において、（ａ）は成長温度４５０℃（本発明例Ａ５）、（ｂ）は成長温度５００℃（本発明例Ａ３）、（ｃ）は成長温度５２５℃（本発明例Ａ６）のコンタクト層表面を示す模式図である。図９（ａ）の４５０℃では、細長い短冊状の凸部もしくは凹部が生成している。この場合、直径３０μｍ以下は、短い長さ方向に直径をとることとする。
このとき密度は、３×１０５個ｃｍ−２である。成長温度を５００℃にすると、密度は、１×１０６個ｃｍ−２と漸増する。しかし、成長温度５２５℃では、コンタクト層表面にはまったく生成しない。ゼロである。
２．室温におけるフォトルミネッセンス
図１０（ａ）〜（ｃ）は、本発明例Ａ５、Ａ３、およびＡ６におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を波長に対してプロットした図である。本発明例Ａ５のピーク波長は、２３４０ｎｍである。ピーク強度は、本発明例Ａ３を１として、０．９と高い相対強度を示す。また、本発明例Ａ６は、成長温度が高すぎて凸部もしくは凹部が生成しないことも影響してか、ピーク強度は０．６と低くなっている。また、半値幅も５４ｍｅＶと大きくなっており、ＭＱＷにおいて結晶性が劣化していることが推測される。
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３９】
【表２】
2013171948.tif 000004
【００４０】
上記の結果は、本発明例に属する試験体であっても、成長温度が５００℃以下（４５０℃以上）の範囲内にないと、ペア数を２５０と多くしても、十分高い発光強度を示さないことが判明した。
【００４１】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエピタキシャルウエハによれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のタイプ２のＭＱＷを用いて、ペア数を多くし、かつ成長方法および成長温度を適切に設定することで、近赤外域において十分高い強度の光を取り出すことができる、発光素子を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  ＩｎＰ基板、２  基板側ｎ型クラッド層、３  タイプ２のＭＱＷ、４  表面側ｐ型クラッド層、５  ｐ型コンタクト層、１０  エピタキシャルウエハ（発光素子）、１０ａ  成長中のエピタキシャルウエハ、６０  全有機ＭＯＶＰＥ法の成長装置、６１  赤外線温度モニタ装置、６３  成長室、６５  石英管、６６  基板テーブル、６６ｈ  ヒータ、６９  成長室の窓。
【図１】
2013171948.tif 000005
【図２】
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【図３】
2013171948.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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