(57)【要約】【課題】耐熱性、耐湿性、高熱伝導性、寸法安定性等に優れる硬化物を与え、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物、さらにはその硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、並びに上記のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。2013119608.tif 000012（但し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９の炭化水素基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数６〜９のアリールオキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
2013119608.tif 000010
（但し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９の炭化水素基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数６〜９のアリールオキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
一般式（１）におけるｎが異なる複数の成分、又はグリシジル基中のエポキシ基が開環重合して生じる多量体成分を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2013119608.tif 000011
（但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９の炭化水素基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数６〜９のアリールオキシ基を示す、ｎは１〜１０の数を示す。Ｇはグリシジル基を示す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐湿性、高熱伝導性、接着性、寸法安定性、機械的強度等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関し、半導体封止材、回路基板、コーティング材料及び複合材料等に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベースレジンの開発が求められている。例えば、車載用半導体に代表される半導体封止の分野においては、高密度実装化および高温信頼性の向上に対応した高熱伝導性、低熱膨張性および高耐熱性等が強く求められている。
【０００３】
これらの要求に対応するべく、熱伝導率を向上するために熱伝導率の大きい結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等の無機充填材を含有させるなどの試みがなされている（特許文献１、２）が、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるという問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。
【０００４】
上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化によって組成物の熱伝導率を向上する方法が検討されている。例えば、特許文献３、特許文献４および特許文献５には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。また、特許文献６〜８にはスチルベン基を持つエポキシ樹脂を開示しているが、依然として性能的には十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４７９３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９０６７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献４】特開平２００４−３３１８１１号公報
【特許文献５】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献６】特開平９−１７６１４４号公報
【特許文献７】特開平９−１２６７４号公報
【特許文献８】特開平４−２３３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐湿性、寸法安定性等に優れ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【化１】
2013119608.tif 000002
（但し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９の炭化水素基、炭素数１〜９のアルコキシ基、または炭素数６〜９のアリールオキシ基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１０の数を示す。）
【０００８】
上記エポキシ樹脂は単一化合物であってもよく、一般式（１）におけるｎが異なる複数の成分を含む混合物であってもよく、グリシジル基中のエポキシ基が開環重合して生じる多量体成分を含む混合物であってもよく、また、ｎが異なる複数の成分と上記多量体成分の両者を含む混合物であってもよい。
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。
【化２】
2013119608.tif 000003
（但し、一般式（２）において、一般式（１）と同じ記号は一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化してなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、寸法安定性等に優れた硬化物とすることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のエポキシ樹脂のＨ−ＮＭＲチャート
【図２】本発明のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるが、エポキシ樹脂の発明においては、製造方法はこれに限定されない。しかし、製造方法の発明を説明することによって、本発明のエポキシ樹脂の理解が容易となるので、製造方法の発明と併せて説明する。
【００１４】
一般式（１）及び（２）において、同一の記号は同一の意味を有する。一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂又はヒドロキシ化合物において、ｎは１〜１０の数を示す。エポキシ樹脂又はヒドロキシ化合物は、ｎが上記範囲内の任意の一つの整数のみからなる単一化合物であってもよく、ｎが異なる複数の化合物からなってもよく、複数の化合物からなる場合は、上記ｎは平均値（数平均）を示す。ｎは好ましくは１〜２の数である。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９の炭化水素基、または炭素数１〜９のアルコキシ基である。高熱伝導性および低粘度性の観点からは、水素原子またはメチル基が好ましく、耐湿性、難燃性、高接着性の観点からは、アリル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、またはアリルオキシ基等のR-O-で表わされる基（Rはアルキル、アルケニル、フェニル又はアラルキルである）が好ましい。ここで、Rがアルキル、アルケニル、アラルキルであるときはアルコキシ基であり、フェニルであるときはアリールオキシ基である。
【００１６】
一般式（１）及び（２）に現れる３個のベンゼン環において、中央のベンゼン環（Ｒ3、Ｒ4が置換するベンゼン環）に結合する２つのビニレン基の置換位置はいずれでも良いが、高熱伝導性、耐熱性の観点からはｍ−位またはｐ−位が好ましく、特にはｐ−位が好ましい。両端の水酸基又はＯＧ基を有するベンゼン環（フェノール核）に対するビニレン基の置換位置は限定されるものではないが、水酸基又はＯＧ基に対してはｐ−位であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）又は（２）で表わされるエポキシ樹脂又はヒドロキシ化合物は、二重結合を有するためトランス体、シス体を有し得るが、そのいずれでもよく、また混合物であってもよい。熱伝導率の観点からは、主成分がトランス体であるものがよい。さらには、異なる置換基、置換位置、異性体の化合物の混合物であってもよい。
【００１８】
一般式（２）で表わされるヒドロキシ化合物の代表例としては、例えば下記式（３）で表わされるのビスフェノール化合物がある。
【化３】
2013119608.tif 000004
【００１９】
このビスフェノール化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。
【化４】
2013119608.tif 000005
【００２０】
また、ｎが2以上のｎ量体に関しては、例えば２−ヒドロキシテレフタルアルデヒドのヒドロキシル基を保護した後、この保護された化合物１当量に対し、テトラエチル−ｐ−キシリレンジホスホン酸２当量を使用することで、ジエチルキシリレンホスホン酸を両末端に有するジスチルベン誘導体を合成する。このジスチルベン誘導体をテトラエチル−ｐ−キシリレンジホスホン酸に変えて使用することで、上記と同様に４−（テトラヒドロピラン-2-イロキシ）ベンズアルデヒド（４）との反応でｎ＝２の化合物を得ることができる。これを逐次繰り返すことでｎ量体の合成が可能となる。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ｎが単一の化合物であってもよく、ｎが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。これは、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２２】
ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンと反応は、例えば、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物を過剰のエピクロロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロロヒドリンはヒドロキシ化合物中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１．５〜２５モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
このエポキシ樹脂は一般式（１）で表される成分を主成分とするが、当然のことながら生成したエポキシ樹脂中には、生成したエポキシ基が出発原料であるヒドロキシ化合物中の水酸基と反応してエーテル結合を介してオリゴマー化したもの（多量体）も含まれる。本発明のエポキシ樹脂中の一般式（１）で表される成分の含有率は、通常、５０ｗｔ％以上であるが、低粘度性の観点からは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。オリゴマー化した成分はエポキシ基の開環反応により生成するため、両末端にしかエポキシ基を持たない化合物となり反応性が劣る。そのため、オリゴマー化した多量体成分の含有量は５０ｗｔ％未満であることがよい。
【００２４】
ここで、オリゴマー化した多量体は下記式で表わされるようなものであり、Ｘは一般式（１）中の括弧内の基を示し、Ａは括弧外の基を示す。ｎは一般式（１）と同意であり、ｍはオリゴマー化した多量体の繰り返し数であり、平均値（数平均）として、１より大きく、好ましくは３以下である。
ＧＯ-Ａ-（Ｘ）n-［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ-（Ｘ）n］m-ＯＧ
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、上記のように一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分とする。本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することができる。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の説明において、本発明のエポキシ樹脂というときは、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂を含む意味で使用される。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、硬化剤を含む。このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、式（２）で表されるヒドロキシ化合物と他のフェノール性化合物と混合させたものを用いて合成することもできる。この場合、混合エポキシ樹脂が合成される。そして、混合エポキシ樹脂中の式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は５０ｗｔ％以上となることが好ましい。このような混合エポキシ樹脂を合成するためには、全フェノール性化合物中の式（２）で表されるヒドロキシ化合物の混合比率は５０ｗｔ％以上であることがよい。また、他のフェノール性化合物には特に制約はなく、一分子中に水酸基を２個以上有するものの中から選択される。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常２００から６００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点からは低粘度性のものが良く、エポキシ当量が２００から４００の範囲のものが好ましい。
【００２８】
このエポキシ樹脂は、通常、常温で結晶性を有するものが好適に使用される。好ましい融点の範囲は５０℃〜３００℃であり、より好ましくは、６０℃〜２００℃の範囲である。これより低いとブロッキング等が起こりやすくなり固体としての取扱い性に劣り、これより高いと硬化剤等との相溶性、溶剤への溶解性等が低下する。
【００２９】
エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は本発明のエポキシ樹脂だけでもよいが、本発明のエポキシ樹脂と共に他のエポキシ樹脂を使用することもできる。他のエポキシ樹脂を使用する場合の、本発明のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂の３０ｗｔ％以上であり、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。さらには、二官能性エポキシ樹脂の合計量が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上であることが望ましい。これより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の物性向上効果が小さい。これは、スチルベン基を持つエポキシ樹脂の含有率が高く、かつ二官能性エポキシ樹脂の含有率が高いものほど、成形物としての配向度が高くなるためである。
【００３１】
上記他のエポキシ樹脂としては、下記一般式（３）で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂が好ましい。
【化５】
2013119608.tif 000006
（但し、Ｒ5、Ｒ6は独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｚは単結合、メチレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示し、ｒは０または１の数を示す。）
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを原料として、通常のエポキシ化反応を行うことで合成することができる。これらのエポキシ樹脂は、原料段階で上記式（２）のヒドロキシ化合物と混合させたものを用いて合成してもよい。
【００３３】
上記他のエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、カテコール等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらを具体的に例示すれば、次のようである。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物も使用できる。
【００３６】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３７】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３８】
硬化剤として、特にはフェノール性化合物が好ましく、その中でも特には二官能フェノール性化合物が好ましい。特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ヒドロキノン、レゾルシン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。これらは２種類以上を使用しても良い。
【００３９】
硬化剤として用いる二官能フェノール性化合物としては、対称性に優れかつ、立体障害の小さいものがよく、特にはメソゲン基を有するものが好ましく用いられる。具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、さらには、上記式（２）のヒドロキシ化合物を例示することができる。また、メソゲン基を持たないもので、好ましい二官能フェノール性化合物としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを挙げることができる。
【００４０】
硬化剤として用いる二官能フェノール性化合物の使用量は全硬化剤の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上であることがよい。二官能フェノール性化合物の使用量を３０ｗｔ％以上とすることにより、硬化物とした際の熱伝導率等の物性向上効果が大きいものとなる。これは、二官能フェノール性化合物の含有率が高いものほど、成形物としての配向度が高くなるためである。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留が防止でき、電子部品用絶縁材料に関しての信頼性が向上する。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合されることが好ましい。この場合の無機充填材の添加量は、通常、無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物全体に対して５０〜９８ｗｔ％であるが、好ましくは７５〜９６ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜９６ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることにより、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮される。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほど向上するが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量以上となった時点から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量が過大であると粘度が高くなり、成形性が悪化する。
【００４３】
無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化する。
【００４４】
熱伝導率向上の観点からは、無機充填材の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上を、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとすることがよい。かかる無機充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適である。これらの中でも、球状アルミナが優れる。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。
【００４５】
また、無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下する。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
【００４７】
上記硬化促進剤の添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。別の観点からはエポキシ樹脂と硬化剤の合計に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって加熱反応時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で反応が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分の他に、離型剤、カップリング剤、熱可塑性のオリゴマー類、その他の一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。
【００４９】
離型剤としては、ワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。
【００５０】
カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。カップリング剤は無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるために用いられる。
【００５１】
熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。熱可塑性のオリゴマー類は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上のために用いられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含み、無機充填材等の成分を含む配合成分（カップリング剤を除く）をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造することができる。これらの成分の配合順序にはカップリング剤を除き特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品封止用および放熱基板用として優れるので、電子材料用のエポキシ樹脂組成物として適する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材とすることができる。例えば、エポキシ樹脂および硬化剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものを、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を部分反応させて、プリプレグとすることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化成形物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の加熱成形方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【００５６】
本発明の硬化成形物は、上記成形方法により加熱反応させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であるが、成形物の結晶化度を上げるためには、成形物の融点よりも低い温度で反応させることが望ましい。好ましい成形温度は１００℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から１８０℃である。また、好ましい成形時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００５８】
参考例１（ヒドロキシ化合物の合成）
３Ｌの反応容器に４−ヒドロキシベンズアルデヒド８３．５ｇ（０．６８ｍｏｌ)と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン９２．０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１．４Ｌを仕込み、淡褐色の懸濁液を室温で10分間撹拌した。この反応液にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．９ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液液ロートに移し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮して褐色液体の生成物１５０．３ｇを得た。これをマグネティックスターラーで撹拌しながら減圧乾燥して、褐色液状の４−（テトラヒドロピラン-2-イロキシ）ベンズアルデヒドを得た。収量１４８．０ｇ。
【００５９】
アルゴン気流下、１０Ｌの反応容器にテトラエチル−ｐ−キシリレンジホスホン酸７５．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を仕込み，脱水テトラヒドロフラン３．３Ｌに溶解させた。無色の溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４８．９ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌して溶解させた。ここに４−（テトラヒドロピラン−２−イロキシ）ベンズアルデヒド８３．８ｇ（４０５ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌して反応を継続した。反応液を濃縮し残渣に精製水を加えて固体を分散、懸濁させた。このスラリーを吸引ろ過をし、ろ取した固体をメタノールに分散、懸濁させ、吸引ろ過をした。メタノールで洗浄し、減圧乾燥して黄色の固体として１，４−ビス（４−（テトラヒドロピラン−２−イロキシ)スチリル)ベンゼンを得た。収量６１．４ｇ。
【００６０】
１０Ｌの反応容器にジクロロメタン５．７Ｌとトリフルオロ酢酸１８８．６ｍＬを仕込んだ。ここに１，４−ビス（４−（テトラヒドロピラン−２−イロキシ)スチリル)ベンゼン３７．７ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で2時間撹拌した。懸濁した反応液を吸引ろ過をし、ろ取した固体をジクロロメタンに分散、懸濁させ、吸引ろ過をした。ジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して緑黄色の固体として１，４−ビス(４−ヒドロキシスチリル)ベンゼンを得た。収量３７．７ｇ。
【００６１】
実施例１
参考例１で得た１，４−ビス(４−ヒドロキシスチリル)ベンゼン２５ｇをエピクロロヒドリン１５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｍＬに５０℃にて溶解させ、その後２４％水酸化ナトリウム水溶液を加え、５０℃にて３時間反応させた。生成物をろ過にて回収し、精製水１０Ｌ中に分散させた。これをろ過にて生成物を回収し６０℃にて乾燥させてエポキシ化合物３０．８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は２２３であった。
【００６２】
得られたエポキシ化合物の重ジメチルスルホキシド中で測定したＨ−ＮＭＲチャートおよび赤外吸収スペクトルの測定結果をそれぞれ図１および図２に示すが、いずれも下記式（ａ）に対応したエポキシ化合物の生成を支持していた。
【００６３】
【化６】
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【００６４】
比較例１
４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン１００ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、６２℃にて減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液７２．０ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水した後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン２４０ｇを加えた後、水洗を行い、塩を除いた。その後、８０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２．４ｇ添加して１時間攪拌した後、精製水４００ｍＬで水洗した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、下記式（ｂ）の構造の乳白色結晶エポキシ化合物１１８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は１８２であった。
【００６５】
【化７】
2013119608.tif 000008
【００６６】
実施例２及び比較例２
エポキシ成分として、実施例１、比較例１で合成したエポキシ化合物（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１９２、融点１０５℃）を用い、硬化剤としてフェノ−ルノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８０℃）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｂ：関東化学製、ＯＨ当量１０１、融点１６５℃）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、無機充填材として球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用した。
【００６７】
表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１８０℃、５分の条件で成形後、１８０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得て、その物性を評価した。評価方法を次に示す。結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各成分の数字は重量部を表す。
【００６８】
［評価］
（１）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いてレーザフラッシュ法により測定した。
（２）ガラス転移温度、線膨張係数
熱機械的分析装置（ＴＭＡ測定装置、セイコーインスツル製）を用い、試験片の幅３ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍにて、引張モードにおいて、２００ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）吸水率
８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００６９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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