(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で表される化合物、及び一般式［２］で表される亜鉛化合物と１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて得られる亜鉛含有化合物を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。2013006952.tif 000007下記（Ｂ）Ｚｎ（Ｌ１）２［２]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物（Ａ）、および下記亜鉛含有化合物（Ｂ）を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
2013006952.tif 000004
［１］
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
下記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（Ｂ）
Ｚｎ（Ｌ１）２                           ［２］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式［１］で表される化合物（Ａ）、下記亜鉛含有化合物（Ｂ）、および無機粒子担体（Ｃ）を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
2013006952.tif 000005
［１］
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
下記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（Ｂ）
Ｚｎ（Ｌ１）２                           ［２］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記一般式［１］で表される化合物（Ａ）、下記亜鉛含有化合物（Ｂ）、無機粒子担体（Ｃ）、および有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
2013006952.tif 000006
［１］
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
下記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（Ｂ）
Ｚｎ（Ｌ１）２                           ［２］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから各種成形分野で広く用いられている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物（例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物）からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られており、例えば、特許文献１には、ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛、第３〜１３族もしくはランタノイド系列金属化合物、および有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒を用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オレフィンの重合においては、製造コストの改善や製造されるオレフィン重合体に含まれる触媒成分に由来する灰分比率を減少させるという観点から、オレフィン重合用触媒の更なる高活性化が求められている。
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で表される化合物（Ａ）、および下記亜鉛含有化合物（Ｂ）を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
2013006952.tif 000002
［１］
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
下記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（Ｂ）
Ｚｎ（Ｌ１）２                           ［２］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【０００６】
さらに、本発明は、化合物（Ａ）と、下記亜鉛含有化合物（Ｂ）と、（Ｃ）無機粒子担体とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
また、本発明は、化合物（Ａ）と、下記亜鉛含有化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒にかかるものである。また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
2013006952.tif 000003
［１］
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０００９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη5−シクロぺンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5 −フェニルシクロぺンタジエニル基、η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −メチルインデニル基、η5 −ジメチルインデニル基、η5 −エチルインデニル基、η5 −ｎ−プロピルインデニル基、η5 −イソプロピルインデニル基、η5 −ｎ−ブチルインデニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −ｎ−ペンチルインデニル基、η5 −ネオペンチルインデニル基、η5 −ｎ−ヘキシルインデニル基、η5 −ｎ−オクチルインデニル基、η5 −ｎ−デシルインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −メチルフェニルインデニル基、η5 −ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5 −トリエチルシリルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5 −テトラヒドロインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −メチルフルオレニル基、η5 −ジメチルフルオレニル基、η5 −エチルフルオレニル基、η5 −ジエチルフルオレニル基、η5 −ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −イソプロピルフルオレニル基、η5 −ジイソプロピルフルオレニル基、η5 −ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5 −ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5 −ｎ−オクチルフルオレニル基、η5 −ｎ−デシルフルオレニル基、η5 −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5 −フェニルフルオレニル基、η5 −ジ−フェニルフルオレニル基、η5 −メチルフェニルフルオレニル基、η5 −ナフチルフルオレニル基、η5 −トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −トリエチルシリルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −フルオレニル基などである。
【００１０】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００１１】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6  における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００１２】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１３】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6  における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6  における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6  における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メ
トキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、
２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００２０】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
置換基Ｘ1 、Ｘ2として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。Ｒ1 として好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００２２】
具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキサイド等が挙げられる。これらの遷移金属化合物の製造方法としては、特開平９−８７３１３公報、特開２０００−２６４８０公報に記載の方法をあげることができる。
【００２３】
一般式（Ｂ）は下記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、
Ｚｎ（Ｌ１）２                           ［２］
該亜鉛含有化合物１モル当たり、２モル以上の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される。
【００２４】
上記一般式［２］において、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式［２］のＬ1として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
【００２６】
一般式［２］で表される亜鉛化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛等が挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
一般式［２］で表される亜鉛化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛であり、特に好ましくは、ジエチル亜鉛である。
【００２８】
上記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとの接触は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触させる際の温度は、通常、−１００〜３００℃であり、好ましくは、−８０〜２００℃である。
【００２９】
接触させる際の時間は、通常、１分間〜２００時間であり、好ましくは、１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触させてもよい。
【００３０】
溶媒としては、上記一般式［２］で表される亜鉛化合物、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
【００３１】
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３３】
溶媒として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００３４】
接触させる際の上記一般式［２］で表される亜鉛化合物、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとの使用量は、一般式［２］で表される亜鉛化合物１モル当たり１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールが２モル以上であり、好ましくは、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールが２モル以上２０モル以下であり、更に好ましくは、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールが２モル以上１０モル以下であり、最も好ましくは、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールが２モル以上４モル以下である。
【００３５】
上記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとの接触の結果、原料である亜鉛化合物、化合物の少なくとも１種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。洗浄処理を行う際の温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。洗浄処理を行う際の時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３６】
また、上記一般式［２］で表される亜鉛化合物と、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとの接触や未反応物を除去する洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間である。
【００３７】
成分（Ｂ）の亜鉛含有化合物の製造方法の具体例を、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエンを溶媒とし、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量の１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールを滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、室温で減圧下１〜２０時間乾燥を行う。かくして成分（Ｂ）の亜鉛含有化合物を製造することができる。
【００３８】
また、成分（Ｂ）は、無機粒子担体（Ｃ）に担持させてもよい。担体としては、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質が好適に使用される。
【００３９】
担体に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００４０】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００４１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００４２】
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００４３】
無機物質は表面の水酸基の一部をヘキサメチルジシラザンなどによって表面処理することも出来る。表面水酸基の置換として、トリメチルシリル化して使用しても良く、必要に応じてシリル基/水酸基の量を調整することもできる。
【００４４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００４５】
亜鉛化合物（Ｂ）と無機粒子担体（Ｃ）を接触させる際の温度、接触時間、溶媒は一般式（Ｂ）の接触方法と同様に種々選択できる。
【００４６】
また、成分（Ｂ）と無機粒子担体（Ｃ）の担体に周期律表第４族の遷移金属化合物（Ａ）」を担持させてもよく、接触させる際の温度、接触時間、溶媒は一般式（Ｂ）の接触方法と同様に種々選択できる。
【００４７】
また、担持の際に、必要に応じて有機アルミニウム成分（Ｄ）を加えてもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）は、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［３］で表される有機アルミニウム化合物である。
（Ｒ７）ｄＡｌ（Ｘ３）３−ｄ                    ［３］
（式中、Ｒ7は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ３は、水素原子、ハロゲン原子を表し、ｄは３の整数を表す。複数のＲ７またはＸ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
上記一般式［３］におけるＲ７の炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基として、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【００５０】
上記一般式［３］におけるＸ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
【００５１】
上記一般式［３］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００５２】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
【００５４】
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００５５】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法である。
重合方法としては、例えば、ガス状のモノマー中での気相重合方法、溶媒を使用する溶液重合方法、溶媒を使用するスラリー重合方法等が挙げられる。溶液重合方法、またはスラリー重合方法に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。また、重合は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００５６】
スラリー重合方法は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー重合方法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いる重合方法である。反応器としては、ループ反応器、反応器が異なったり、反応条件が異なったりする複数の攪拌反応器を直列または並列に組み合わせた反応器等が挙げられる。
【００５７】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００５８】
この際に製造されるオレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００５９】
気相重合方法は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合方法に用いる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する気相重合反応装置等が挙げられ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する気相重合反応装置である。また、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００６０】
重合条件として、重合温度は好ましくは０℃〜３００℃、更にこのましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００６１】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもよい。
【００６２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することによって行われる。
重合に使用するオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物等が挙げられ、同時に２種以上のオレフィンを用いることもできる。
【００６３】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００６４】
本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン等が挙げられる。
【００６５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体として、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）分子量および分子量分布
（数平均分子鎖長及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値である。
機種：    ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒：    オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン
【００６８】
（２）１３Ｃ  ＮＭＲ
核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＴＨＦ−ｄ８の炭素原子の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＴＨＦ−ｄ８
測定温度：室温
【００６９】
（３）１９Ｆ  ＮＭＲ
１３Ｃ  ＮＭＲと同様の機器、条件で測定を行った。ヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをＮＭＲサンプル管中に投入し、外部標準とした。
【００７０】
（４）エチレン／１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分
光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィン
の特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
として表した。
【００７１】
（５）固有粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【００７２】
（６）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【００７３】
［参考例１］
ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛「成分（Ｂ）」の合成
窒素置換した３００ ｍＬフラスコにトルエン５０ｍＬ、ジエチル亜鉛 （２．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２０ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、５時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）２０．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ、９５％）を白色固体として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１２２．２（ｑ，ＪC-F ＝２９２Ｈｚ），８１．１（ｑ，ＪC-F ＝２８．９Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ8）:δ−７３．２（ｓ）
【００７４】
［参考例２］
無機粒子担体「成分（ＢＣ１）」の合成  
１００ｍｌフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン５０ｍｌ、窒素流通下で３００℃において加熱処理後１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと予め接触処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５．０ｇを入れた。参考例１記載の成分（Ｂ）を２．６７ｇ投入し、９５度にて１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後０℃まで冷却し攪拌状態を２時間保持した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルター（Ｇ３）を用いて上澄み液を抜き出した。トルエン５０ｍｌで１回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄後、得られた固体成分を減圧下で１時間乾燥を行うことにより固体成分６．６１ｇ（以下、「成分（ＢＣ１）」と記載することがある。）を得た。
【００７５】
［参考例３］
無機粒子担体「成分（ＢＣ２）」の合成
窒素流通下で６００℃に加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）を使用した以外は参考例２と同様に操作を行った。得られた固体成分を減圧下で１時間乾燥を行うことにより固体成分６．４３ｇ（以下、「成分（ＢＣ２）」と記載することがある。）を得た。
【００７６】
［実施例１］
内容積３０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥して水素を１００ＫＰa導入した。続いて１−ブテンを１５ｇ、１−ブテンを７３５ｇ導入した。反応器を７０℃まで昇温した後、エチレン分圧を１．６ＭＰａ分導入した。系内が安定した後、１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整されたトリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）と１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のヘキサン溶液を１．０ｍｌ（１．０μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例２で得た成分（ＢＣ１）１５１ｍｇを投入して重合を開始し６０分間重合を行った。
重合の結果２．２ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が得られた。重合活性２．２×１０６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、ＳＣＢ＝１５．３であった。
【００７７】
［実施例２］
内容積３０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥して水素を１００ＫＰa導入した。続いて１−ブテンを１５ｇ、１−ブテンを７３５ｇ導入した。反応器を７０℃まで昇温した後、エチレン分圧を１．６ＭＰａ分導入した。系内が安定した後、１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整されたトリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）と１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のヘキサン溶液を１．０ｍｌ（１．０μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例３で得た成分（ＢＣ２）１４９ｍｇを投入して重合を開始し６０分間重合を行った。
重合の結果６．１ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が得られた。重合活性６．１×１０６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、ＳＣＢ＝２４．７であった。
【００７８】
［実施例３］
内容積３０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥して水素を１００ＫＰa導入した。続いて１−ブテンを１５ｇ、１−ブテンを７３５ｇ導入した。反応器を７０℃まで昇温した後、エチレン分圧を１．６ＭＰａ分導入した。系内が安定した後、１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整されたトリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）と１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のヘキサン溶液を１．０ｍｌ（１．０μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）１５０ｍｇを投入して重合を開始し６０分間重合を行った。
重合の結果０．４ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が得られた。重合活性０．４×１０６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、ＳＣＢ＝１４．１、融点＝８９．５℃、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１１７００、Ａｗ／Ａｎ＝３．３であった。
【００７９】
［実施例４］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン３．８ｍｌ、トルエン１３３ｍｌを導入して７０℃に昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のトルエン溶液０．９ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）、０．５μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を１．０ｍｌ（０．５μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）１６ｍｇをトルエン６ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し５分間重合を行った。５分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸水溶液で脱灰後アセトンに投入することにより、１．１ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．６×１０７ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、融点＝６６．２℃、［η］＝３．１５ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１７６００、Ａｗ／Ａｎ＝１．９であった。
【００８０】
［実施例５］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン５．０ｍｌ、トルエン１９５ｍｌを導入して７０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のトルエン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を０．１ｍｌ（０．０１μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）４８．１ｍｇをトルエンｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰するにより、２．４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．８×１０８ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、融点＝４８．３℃、［η］＝２．８８ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１３７００、Ａｗ／Ａｎ＝２．５であった。
【００８１】
［実施例６］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン８ｍｌ、トルエン１９２ｍｌを導入して７０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のトルエン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１．０μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を５μｌ（０．００５μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）５８ｍｇをトルエン１．０ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰することにより、１．５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性６．０×１０８ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、融点＝１８．０℃、［η］＝２．２１ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１０５００、Ａｗ／Ａｎ＝２．４であった。
【００８２】
［実施例７］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン１６ｍｌ、トルエン１８４ｍｌを導入して７０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のトルエン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を０．１ｍｌ（０．０１μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）５１ｍｇをトルエン１．０ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰することにより、３．１ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性６．２×１０８ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、融点は観測されず、［η］＝１．４９ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝７１８０、Ａｗ／Ａｎ＝２．３であった。
【００８３】
［実施例８］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン２ｍｌ、ヘキサン１９８ｍｌを導入して５０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を０．４ｍｌ（０．０４μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）５３ｍｇをヘキサン１．０ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰することにより、０．９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．５×１０７ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝８２．６℃、［η］＝５．５７ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝２７６００、Ａｗ／Ａｎ＝２．１であった。
【００８４】
［実施例９］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン４ｍｌ、ヘキサン１９６ｍｌを導入して５０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１．０μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を０．１ｍｌ（０．１μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）５３ｍｇをヘキサン１．０ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰することにより、０．９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．５×１０７ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝５１．２℃、［η］＝３．７７ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１６４００、Ａｗ／Ａｎ＝２．０であった。
【００８５】
［実施例１０］
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに１−ヘキセン８ｍｌ、ヘキサン１９２ｍｌを導入して５０℃に昇温した。エチレン分圧を０．６ＭＰａ分導入し、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（Ｄ）のヘキサン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１．０μｍｏｌ／ｍｌに調整されたジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（Ａ）のトルエン溶液を０．１ｍｌ（０．１μｍｏｌ）導入した。さらに上記参考例１で得た成分（Ｂ）５５ｍｇをヘキサン１．０ｍｌでスラリーとして投入して重合を開始し３０分間重合を行った。３０分後エタノールを導入し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸エタノール溶液で脱灰することにより、０．９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．５×１０７ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝２２．３℃、［η］＝２．６９ｄｌ／ｇ、Ａｗ＝１２２００、Ａｗ／Ａｎ＝２．０であった。