(57)【要約】【課題】成形品とした際に低温での衝撃強度に優れ、水中または高湿環境下においても使用可能な高外観な耐湿性射出成形品の外観を改良した耐湿性射出成形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部に対して、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含む射出成形用樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含むことを特徴とする耐湿性射出成形用樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により、測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項１記載の耐湿性射出成形用樹脂組成物。
【請求項３】
測定温度１９０℃、巻取り速度１０ｍ／分で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）が２〜３０ｍＮの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐湿性射出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満のポリプロピレン系樹脂（Ｉ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐湿性射出成形用樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐湿性射出成形用樹脂組成物。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。          ＭＳ１６０＞２３０−２００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）          （１）
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）がＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定温度１９０℃で測定したＭＦＲが５０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐湿性射出成形用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の射出発泡用樹脂組成物からなる耐湿性射出発泡成形体。
【請求項８】
発泡倍率が１．８倍以上１０倍以下であり、表面に非発泡層を有し、かつ発泡層の平均気泡径が２００μｍ以下である請求項７に記載の耐湿性射出成形発泡体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐湿性射出発泡用樹脂組成物を射出成形機に供給し、次いで該射出成形機に付随する金型内にて射出することにより発泡成形を行う耐湿性射出発泡成形法の製造方法。
【請求項１０】
射出成形機が、カウンタープレッシャー法を併用する射出成形機である請求項９に記載の耐湿性射出成形発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品とした際の低温での衝撃強度に優れ、フローマークの発生しない耐湿性射出成形用樹脂組成物並びに耐湿性射出発泡成形体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形法によって容易に所望形状にすることができ、しかも安価であるので広範な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム、容器、自動車内装、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装、一般雑貨などに広く利用されている。
【０００３】
またこのような種々の用途に応じて、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合し、耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクなどの無機充填材を添加したポリプロピレン組成物も知られている。（例えば特許文献１参照。）
そして、このようなポリプロピレン系樹脂あるいはポリプロピレン組成物を射出成形する際には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークが発生している。射出成形品たとえば自動車内外装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという課題があった。
【０００４】
近年、自動車の燃費向上、家電製品のユニバーサルデザイン化のための軽量化を目的として、ポリプロピレン系樹脂製品の発泡成形による軽量化の要求が強まってきている。このため、ポリプロピレン系樹脂の射出成形品の衝撃強度を改良するため、エチレンとのプロピレンのブロック共重合体を用いること、またポリプロピレン系樹脂にポリエチレンやエチレン−プロピレンゴムを配合することが知られている。ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンを配合した組成物、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンおよびエチレン−プロピレンゴムを配合した組成物は、ポリプロピレン系樹脂の衝撃強度を改良し、さらに衝撃白化、折り曲げ白化を改良するため広く使われている。
【０００５】
しかし、射出成形品においてはポリプロピレン系樹脂とポリエチレンの流動性の違い、結晶化温度の違いにより成形品表面に樹脂の流れ模様であるフローマークが発生し成形品外観がはなはだしく阻害されているのが現状である。特に、軽量化を目的とした射出発泡成形を実施した場合は、さらにフローマークが目立つことが問題となっている。
【０００６】
そして、その外観改良対策として造粒時の混練強化が行われているが目立った改善はなされていない。
【０００７】
ところで、このような射出発泡成形体は、近年、内装部品、たとえばドアトリムやバックサイドトリムにも使われ始めている（たとえば、特許文献２〜７参照）。しかしながら、これらの射出発泡成形体は、バンパーおよびモールなどの外装部品にはほとんど使用されていない。また、過去の公知文献においても、具体的に実施例に開示された外装用のプロピレン系樹脂の射出発泡成形体はほとんど見当たらない。
【０００８】
その理由は、射出発泡に使用されている無機系化学発泡剤は、水中または高湿環境下ではブリスタ（膨れ）が発生するという問題がある。すなわち、塗装をしない成形体はもちろんのこと、塗装を実施した成形体においても塗装面を浮き上がらせるほどのブリスタが発生し、成形体の表面外観を著しく損なうという問題がある。この問題を回避するため無機系化学発泡剤の量を減じた場合は、発泡性が悪くなってしまい、所定の発泡倍率だけでなく希望する成形体の形状に成形すること自体が困難であった。
【０００９】
発泡剤として耐湿性に優れる有機系化学発泡剤を用いた場合は、十分な発泡を得るために多量の有機系化学発泡剤を添加すると金型のキャビティ面が腐蝕したり、発泡剤残渣がキャビティ面に付着する。結果として腐食または残渣が付着したキャビティ表面が成形体に転写されることにより外観が悪化することがある。加えて、有機系化学発泡剤を、成形体が十分に発泡する量を添加すると、成形を行う時に発生するガスの異臭により成形環境の悪化も懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１２４５２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０４−０７３１４２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−３３５４１４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−２２６４７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−０７９５４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１８９９１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００４−１９５８９７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来使用されていた樹脂組成物の欠点である耐湿性、外観、すなわち、水中または高湿環境下においても使用可能な高外観な耐湿性射出成形品の外観を改良した成形体を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂に、高溶融張力を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と低溶融張力を有するポリオレフィン系樹脂を配合した樹脂組成物が、成形品とした際に低温での衝撃強度に優れ、フローマークも発生せず、水中または高湿環境化において水分とほとんど反応しない有機系発泡剤の必要最低量で所望の発泡倍率を有する射出成形体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部である）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含む耐湿性射出成形用樹脂組成物、該組成物からなる耐湿性射出発泡成形体およびその製造方法に関するものである。
【００１４】
以下、本発明に関し、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部に対して、１６０℃で測定した溶融張力が１００〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下である低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）５〜２５重量部と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含むものである。
【００１６】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｉ）としては、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレンブロック共重合体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、一般に市販されているものでもよい。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、たとえば高結晶性ポリプロピレン成分とゴム成分から形成されているものであることが好ましく、その中でもゴム成分が５〜２５重量％であるものが好ましく、特に５〜２０重量％であるものが好ましい。なお、該高結晶性ポリプロピレン成分は、６４℃のｎ−デカン不溶成分として定義することができ、ゴム成分は、６４℃のｎ−デカン可溶成分として定義することが可能である。
【００１７】
そして、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のゴム成分である６４℃のｎ−デカン可溶成分及び高結晶性ポリプロピレン成分である６４℃のｎ−デカン不溶成分は、試料（プロピレン−エチレンブロック共重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、６４℃まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から可溶成分及び不溶成分を算出して求めることができる。
【００１８】
上記のようなプロピレン−エチレンブロック共重合体成分は、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などから導かれる単位を含有していてもよい。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）は、射出成形時の流動性が優れることから、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮ、好ましくは１００〜３００ｍＮのエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。ここで、１６０℃で測定した溶融張力が５０ｍＮ未満のエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、得られる樹脂組成物は溶融張力が低く、射出発泡成形に供した場合、高発泡倍率を有する成形体を得ることが困難となる。一方、１６０℃で測定した溶融張力が３００ｍＮを超える場合、得られる樹脂組成物は混合性に劣るものとなり、得られる射出成形体はフローマークが発生し、製品外観に劣るものとなる。なお、本発明における１６０℃での溶融張力は、例えばバレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、（商品名）キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度１６０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、延伸比４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定することにより求めることができる。
【００２１】
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、射出発泡成形を行う際に特に高発泡倍率を有する成形体が得られる射出成形用樹脂組成物となることから、以下（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【００２２】
ＭＳ１６０＞２３０−２００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）          （１）
また、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。また、本発明におけるＭＳ１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ１６０と同条件で測定した。
【００２３】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として知られている、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等の重合触媒による低圧重合法等の方法により得られたものであってもよく、特に好ましくは上記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００２４】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２５】
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２６】
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２７】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００２８】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００２９】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３０】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３１】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３２】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３３】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３４】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３５】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３６】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３７】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３８】
本発明で用いるＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、高圧ラジカル重合により製造されたポリオレフィン系樹脂、もしくは、アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができる。
【００３９】
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３未満であると得られた成形体にベタツキが発生し、製品外観に問題が発生する。また、密度が９３０ｋｇ／ｍ３を超えると射出成形を行った際の金型との密着性が低下するため、外観特性に問題が生じる。１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮを超えると、射出成形時の樹脂の溶融弾性が強すぎ、金型の再現性が低下するため好ましくない。
【００４０】
高圧ラジカル重合により製造されたポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合により製造された低密度ポリエチレンの範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、該低密度ポリエチレンは一般的には高圧法低密度ポリエチレンと称されている。その中でも、特に射出発泡成形に供した際に高発泡倍率を有する成形体を得ることが可能となる射出成形体となることから、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定温度１９０℃で測定したメルトフローレートが７０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満である高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。また、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものであることが好ましい。
【００４１】
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体をあげることができる。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体における非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンが好ましい。
【００４３】
エチレン−α−オレフィン系共重合体におけるエチレン／α−オレフィンの比率（モル比）は１／（０．１〜１０）である。
【００４４】
そして、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、特にポリプロピレン系樹脂に対する相溶性に優れ、得られる射出発泡成形体が耐衝撃性に優れるものとなることから、密度８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下を有するものが好ましく、特に８７０ｋｇ／ｍ３以上９０５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００４５】
また、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、射出発泡成形体の成形時の加工性が優れ、得られる成形体も衝撃強度に優れるものとなることから、ＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、特に１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４６】
該エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
【００４７】
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【００４８】
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムとしては、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法で製造されるものであり、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは、ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、更に好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８５％以上が水素添加されているブロック重合体である。
【００４９】
より具体的には、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）を使用することが、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好であるため好ましい。
【００５０】
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００５１】
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの２３０℃のＭＦＲとして、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。分子量分布やＭＦＲが前記範囲内であると改質ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となる傾向にある。  
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、及びポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部である）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含むものである。
【００５２】
ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が７０重量部未満である場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が２５重量部を超える場合、又は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩＩ）が２５重量部を超える場合、得られる樹脂組成物は耐熱性に劣るものとなる。ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が９０重量部を超える場合、又はエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が５重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は、発泡成形に供した際の発泡性に劣るものとなる。また、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）が５重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は、低温での衝撃強度に劣るものとなるとともに、成形品とした際にフローマークが発生しやすいものとなり成形性に劣るものとなる。
【００５３】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、成形品とした際に特にフローマークが発生し難くなり成形性に優れる樹脂組成物となることから、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により、測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であることが好ましい、５０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、フローマークの発生がなくなることから、１９０℃、巻取り速度１０ｍ／分で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）が２〜３０ｍＮの範囲内であることが好ましく、２〜２０ｍＮの範囲内であることが更に好ましい。
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、有機系発泡剤の量が前記範囲にあると、得られる耐湿性軽量樹脂成形体の発泡セルの気泡形成を著しく向上させることができ、異臭の発生や金型汚染等の問題が生じることがない。
【００５５】
本発明の射出発泡成形体の製造方法は、前記射出発泡用樹脂組成物、さらに必要に応じて二酸化炭素及を射出成形機に供給し、次いで該射出成形機に付随する金型内にて射出することにより発泡成形を行う射出発泡成形法である。  
該射出発泡成形体の製造方法において、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記有機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、射出発泡用樹脂組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
【００５６】
該射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。射出発泡成形法自体は公知の方法が適用でき、射出発泡用樹脂組成物のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、本発明の射出発泡用樹脂組成物の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、耐衝撃性の良好な発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。
【００５７】
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用樹脂組成物を金型内に導入するいわゆるカウンタープレッシャー法を併用することで、スワールマークと呼ばれる表面外観不良を低減することが出来るため好ましい。
【００５８】
本発明の射出発泡成形体は、軽量性と剛性のバランスに優れることから発泡倍率が、１．８倍以上１０倍以下であることが好ましく、特に２倍以上４倍以下であることが好ましい。また、発泡層の平均気泡径２００μｍ以下であることが好ましい。さらに剛性に優れた射出発泡成形体となることから、発泡層の表面に非発泡層を有することが好ましく、該非発泡層の厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。  
また、本発明の射出発泡成形体には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００６０】
本発明の射出発泡成形体は、耐湿性が必要な部品の射出成形用として優れた特性を有する。たとえば、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途などに好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の射出発泡成形体は、通常の射出成形法において射出成形時にフローマークが発生しないことから、製品表面に高級感のある成形体である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６４】
〜溶融張力の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００６５】
〜外観（非発泡）〜
射出成形機にて成形温度２１０℃、金型温度４０℃にて成形された円板（直径１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）の外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
◎…フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい
○…フローマーク目立ちにくい
△…フローマークやや目立つ
×…フローマーク目立つ
〜外観（発泡）〜
射出成形用樹脂組成物１００質量部と発泡剤を、温度２１０℃で射出成形（直径１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）し、外観を評価した。
【００６６】
円板表面外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
◎…フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい
○…フローマーク目立ちにくい
△…フローマークやや目立つ
×…フローマーク目立つ
〜熱間耐水試験後外観〜
射出成形体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、８０℃×２４時間および４０℃×２４０時間の条件下で、水中に浸漬した後に外観評価を行い、表面のブリスタの発生を確認した。
○：良好、×：不良、評価不能：外観不良（試験片変形大またはスワールマーク過多）で評価不能
〜プロピレン系樹脂〜
プロピレン系樹脂として、以下のものを用いた。
【００６７】
商品名  住友ノーブレン＃ＡＸ６７４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分
商品名  住友ノーブレン＃ＡＸ５７４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分
商品名  住友ノーブレン＃ＡＸ５６４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝２８ｇ／１０分
〜エチレン−α−オレフィン共重合体〜
エチレン−α−オレフィン共重合体として、以下のものを用いた。
【００６８】
製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５０Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．５ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）ポリエチレン系樹脂の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１２０ｍＮであった。
【００６９】
製造例２
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．３ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）マクロモノマー合成触媒の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）マクロモノマーの合成
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．３ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記（２）で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレンを除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は０．３５ｍｏｌであった。
（４）ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
（５）ポリエチレン系樹脂の製造
（３）で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、（４）で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１５０ｍＮであった。  
【００７０】
製造例３
製造例１［（３）ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１７０ｍＮであった。
【００７１】
製造例４
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．３ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）マクロモノマー合成触媒の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）マクロモノマーの合成
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．６ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、（２）で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は０．３７ｍｏｌであった。
（４）ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
（５）ポリエチレン系樹脂の製造
（３）で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、（４）で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１００ｍＮであった。
【００７２】
製造例５
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合  ２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマー（Ｂ１）を得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．９ｇ／１０分、密度は９５６ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は９０ｍＮであった。
【００７３】
製造例６
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４２６６ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマー（Ｂ２）を得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融聴力は９５ｍＮであった。
【００７４】
製造例７
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ４）を得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は２００ｍＮであった。
【００７５】
製造例８
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマー（Ｂ６）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は１３０ｍＮであった。
【００７６】
製造例９
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマー（Ｂ７）を得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は４０ｍＮであった。
【００７７】
製造例１０
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマー（Ｂ８）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５９ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は７８ｍＮであった。
【００７８】
製造例１１
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ９）を得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は１２０ｍＮであった。
【００７９】
商品名  ペトロセン２０３：東ソー株式会社製、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝５０ｍＮ
商品名  ユメリット４５４０：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝１２ｍＮ
【００８０】
【表１】
2013116973.tif 000002
〜オレフィン系樹脂〜
高圧ラジカル重合により製造された低密度ポリエチレンとして、以下のものを用いた。
【００８１】
商品名  ペトロセン２０９：（東ソー株式会社製、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ）
商品名  ペトロセン２４８：（東ソー株式会社製、密度＝９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝５８ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝２ｍＮ）
商品名  ペトロセン２４９：（東ソー株式会社製、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝１ｍＮ）
商品名  ペトロセン３５３：（東ソー株式会社製、密度＝９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１４５ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝測定不可、１ｍＮ未満）
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体として、以下のものを用いた。
【００８２】
ＴＰ−１：エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、商品名エンゲージ８４０１（密度＝８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝３０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ））
ＴＰ−２：エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、商品名エンゲージ８４０２（密度＝９０２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝３０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ））
ＴＰ−３：スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ製、商品名タフテックＨ１０５２（密度＝８９０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）＝１３ｇ／１０分、、ＭＳ１６０＝５ｍＮ、スチレン含量１８重量％））
ＴＰ−４：エチレン−α−オレフィン共重合体、（三井化学株式会社製、商品名タフマーＰ０６８０（エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＳ１６０＝３０ｍＮ））
実施例１
市販のＰＰペレット（商品名：住友ノーブレン＃ＡＸ６７４、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、住友化学製）、エチレン−α−オレフィン共重合体の合成例１で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン２４８）を８０：１０：１０（重量部）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。得られたポリプロピレン系樹脂組成物に有機系発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３）を０．８重量部を添加し、樹脂温度２２０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ２  、金型温度４０℃の条件下で射出成形した。得られた射出成形品の外観を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２〜１９
市販のＰＰ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン系樹脂を表１に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１〜１０
市販のＰＰ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤添加量、発泡剤を無機系発泡剤（重曹とクエン酸の複合発泡剤）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2013116973.tif 000003