(57)【要約】【課題】製造時における剥離等の欠陥の発生を防止することができ、強度に優れた積層型セラミック焼成体を提供すること。【解決手段】複数のセラミックグリーンシート１を積層し圧着して積層圧着体２を作製し、これを脱脂して積層脱脂体３を得た後、これを焼成して得られる積層型セラミック焼成体４である。積層圧着体２を凍らせてなる凍結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート１間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート１間に存在する界面の全長さに対して１０％以上である。また、脱脂後の積層脱脂体３を凍らせてなる凍結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート１間に観察される線状の境界の長さがセラミックグリーンシート１間に存在する界面の全長さに対して５％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有する複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得た後、該積層脱脂体を焼成して得られる積層型セラミック焼成体において、
上記積層圧着体を凍らせてなる凍結体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して１０％以上であり、
脱脂後の上記積層脱脂体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下であることを特徴とする積層型セラミック焼成体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層型セラミック焼成体において、上記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末の表面積１ｍ2あたりに７．８×１０-3〜１１．３×１０-3ｇの上記有機バインダを含有し、該有機バインダに対する重量比（可塑剤／バインダ）で０．３７〜０．６９の上記可塑剤を含有することを特徴とする積層型セラミック焼成体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層型セラミック焼成体において、上記積層圧着体の脱脂は、温度４５０〜１０００℃で行うことを特徴とする積層型セラミック焼成体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型セラミック焼成体において、上記積層脱脂体の焼成は、温度１４５０〜１６００℃で行うことを特徴とする積層型セラミック焼成体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型セラミック焼成体は、ガスセンサ素子に用いられることを特徴とする積層型セラミック焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂し焼成してなる積層型セラミック焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂し焼成してなる積層型セラミック焼成体は、積層型のガスセンサ素子などに用いられている。
積層型セラミック焼成体は、一般的に次のように作製されている。
具体的には、まず、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤等を含有するセラミックグリーンシートを作製する。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製する。次に、積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得る。その後、積層脱脂体を焼成して積層型セラミック焼成体を得ることができる。
【０００３】
従来の積層型セラミック焼成体の製造方法においては、焼成時に、積層されたシートに反りが発生したり、シート間に剥離や亀裂が発生したりするおそれがあった。特に、材料組成の異なるセラミックグリーンシート同士を積層した場合には、剥離や亀裂が発生し易いという問題があった。
【０００４】
そこで、複数種のセラミックグリーンシートを積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法において、セラミックグリーンシートの焼成収縮率をほぼ同じにする方法が提案されている（特許文献１参照）。これにより、焼成時における反り、剥離、亀裂の発生を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、異種又は同種に限らず、複数のグリーンシートを積層し、焼成して積層型セラミック積層体を作製するにあたっては、収縮率を同じにしても焼成後に剥離などの欠陥が発生するおそれがある。また、剥離には至らなくても、焼成後のシート間に微細な欠陥が発生し、この欠陥は、積層型セラミック焼成体の強度の低下の原因となっていた。
【０００７】
本願発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、製造時における剥離等の欠陥の発生を防止することができ、強度に優れた積層型セラミック焼成体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有する複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得た後、該積層脱脂体を焼成して得られる積層型セラミック焼成体において、
上記積層圧着体を凍らせてなる凍結体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して１０％以上であり、
脱脂後の上記積層脱脂体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下であることを特徴とする積層型セラミック焼成体にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００９】
上記積層型セラミック焼成体は、複数の上記セラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得た後、該積層脱脂体を焼成して得られる。そして、上記積層圧着体としては、該積層圧着体を凍らせた凍結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、セラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さがグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して１０％以上であるものを採用する。また、上記積層脱脂体としては、該積層脱脂体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、セラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さがグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下であるものを採用する。即ち、圧着後の上記積層圧着体としては、特定条件の透過型電子顕微鏡観察によりセラミックグリーンシート間に観察される境界がある程度存在しているものを採用し、上記積層脱脂体としては、境界がほとんど存在しないものを採用する。これにより、焼成後に得られる積層型セラミック焼成体は、剥離などの欠陥をほとんど有しておらず、優れた強度を示すことができる。
【００１０】
従来においては、セラミックグリーンシートの積層圧着時においてシート間の境界をなくすことにより、焼成後の剥離を抑制できると考えられていた。本願発明者らはシート間の境界をなくすと、むしろ焼成後に剥離が発生し易くなることを見出して本願発明を完成させるに至った。即ち、上述のごとく、上記積層圧着体として、セラミックグリーンシート間に線状の境界が上記所定割合以上存在しているものを採用する。そして、脱脂後の上記積層圧着体としては、セラミックグリーンシート間の線状の境界がほとんど存在しないものを採用する。これにより、剥離などの欠陥の発生を防止することができ、強度に優れた積層型セラミック焼成体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における、シート作製工程において作製するセラミックグリーンシートを示す説明図（ａ）、積層圧着工程において作製する積層圧着体の断面構造を示す説明図（ｂ）、脱脂工程において作製する積層脱脂体の断面構造を示す説明図（ｃ）、焼成工程において作製する積層型セラミック焼成体の断面構造を示す説明図（ｄ）。
【図２】実施例１における、積層圧着体断面におけるシート間の境界を部分的に拡大して示す説明図。
【図３】実施例１における、積層脱脂体断面におけるシート間の境界を部分的に拡大して示す説明図。
【図４】実施例１における、積層型セラミック焼成体（試料Ｘ１１）の製造過程において用いる積層圧着体の凍結体断面のＳＥＭ画像を示す図面代用写真。
【図５】実施例１における、積層型セラミック焼成体（試料Ｘ１１）の製造過程において用いる積層脱脂体断面のＳＥＭ画像を示す図面代用写真。
【図６】実施例１における、積層型セラミック焼成体（試料Ｘ１３）の製造過程において用いる積層圧着体の凍結体断面のＳＥＭ画像を示す図面代用写真。
【図７】実施例１における、積層型セラミック焼成体（試料Ｘ１３）の製造過程において用いる積層脱脂体断面のＳＥＭ画像を示す図面代用写真。
【図８】実施例２における、ガスセンサ素子（積層型セラミック焼成体）の断面構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記積層型セラミック焼成体は、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有する複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得た後、該積層脱脂体を焼成して得られる。
上記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤等を含有する粘土状の混合材料を例えばドクターブレード法等によりシート状に成形して作製することができる。
【００１３】
上記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末の表面積１ｍ2あたりに７．８×１０-3〜１１．３×１０-3ｇの上記有機バインダを含有し、該有機バインダに対する重量比（可塑剤／バインダ）で０．３７〜０．６９の上記可塑剤を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記積層圧着体におけるセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さをセラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して１０％以上にし易くなり、また、脱脂後において、上記積層脱脂体におけるセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さをセラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下にし易くなる。
【００１４】
セラミック原料粉末の表面積１ｍ2あたりにおける有機バインダの含有量が７．８×１０-3ｇ未満の場合又は有機バインダに対する可塑剤の含有量が重量比（可塑剤／バインダ）で０．３７未満の場合には、上記セラミックグリーンシートの成形性が損なわれるおそれがある。一方、セラミック原料粉末の表面積１ｍ2あたりにおける有機バインダの含有量が１１．３×１０-3ｇを超える場合又は有機バインダに対する可塑剤の含有量が重量比で０．６９を超える場合には、積層圧着時にシート間の接着性が高くなり過ぎて、上記積層圧着体におけるセラミックグリーンシート間の上記境界がほとんどなくなってしまうおそれがある。その結果、脱脂後の上記積層脱脂体において、セラミックグリーンシート間に剥離が発生し、焼成後の積層型セラミック焼成体の強度が低下するおそれがある。
【００１５】
上記積層圧着体は、上記セラミックグリーンシートを積層し、圧着することにより、作製することができる。圧着は、例えば温度７０〜９５℃、圧力４０ＭＰａ以上という条件の冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により行うことができる。
上記積層圧着体としては、該積層圧着体を凍らせてなる凍結体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して１０％以上となるものを用いる。
【００１６】
上記積層圧着体において、上記境界の長さが上記界面の全長さに対して１０％未満の場合には、脱脂後にセラミックグリーンシート同士が剥離し易くなる。そして、焼成後においては、シート間の剥離が進行し、積層型セラミック焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記積層圧着体において上記境界の長さは、上記界面の全長さに対して５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
上記積層圧着体において、上記界面の全長さに対する上記境界の長さは、上記セラミックグリーンシート中の有機バインダ量及び可塑剤量等を調整することにより、調整することができる。
【００１７】
上記積層圧着体における上記境界の長さは、積層圧着体を凍らせてなる凍結体の積層方向の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。上記凍結体の断面の観察においては、刃物等により切断するのではなく、該凍結体を物理的に割り、その割断面を観察することが好ましい。
【００１８】
また、上記凍結体の断面において、セラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さを測定するにあたっては、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察される境界部分の長さ（Ｌ1）を測定し、上記条件で観察されない境界部分の長さは除外する。また、上記界面の全長さ（Ｌ0）は、観察されるか否かにかかわらず、セラミックグリーンシート間の実際の界面の長さであり、上記凍結体の断面におけるセラミックグリーンシートの長さ（幅）となる。したがって、Ｌ1≦Ｌ0である。
上記凍結体の断面について、全ての上記境界の長さ（Ｌ1）及び全ての上記界面の全長さ（Ｌ0）を測定し、Ｌ1／Ｌ0×１００という式から、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対する境界の長さ（％）を求めることができる。
【００１９】
上記積層圧着体における上記セラミックグリーンシート間の境界は、上記セラミックグリーンシートからしみ出した有機バインダや可塑剤を豊富に含んだ上記セラミックグリーンシート内部の配合組成とは異なる組成により形成された線状の領域であると推察される。また、上記積層圧着体における上記セラミックグリーンシート間の境界は、シート間の微小な隙間によっても形成されうると推察される。上記積層圧着体における上記境界が上記セラミックグリーンシート間の隙間によって形成される場合には、該隙間の間隔は０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１μｍ以下であることがよい。
【００２０】
また、上記積層脱脂体は、上記積層圧着体を加熱して脱脂することにより作製することができる。
上記積層圧着体の脱脂は、温度４５０〜１０００℃で行うことが好ましい（請求項３）。
脱脂温度が４５０℃未満の場合には、脱脂を十分に行うことが困難になるおそれがある。一方、１０００℃を超える場合には、焼成が進行してしまうおそれがある。また、脱脂をより短時間で行うことができるという観点から、脱脂は４８０℃以上で行うことがより好ましい。また、脱脂時のエネルギーコストを減らすという観点から、脱脂は６００℃以下で行うことがより好ましい。
【００２１】
また、脱脂時の昇温速度は、０．２５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。脱脂時の昇温速度が０．２５℃／ｍｉｎを超える場合には、脱脂後において、上記積層脱脂体におけるセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さをセラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下にすることが困難になるおそれがある。より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以下がよい。
【００２２】
上記積層脱脂体としては、該積層脱脂体の断面を、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という条件の走査型電子顕微鏡で観察したときにセラミックグリーンシート間に観察される線状の境界の長さが、セラミックグリーンシート間に存在する界面の全長さに対して５％以下（０％を含む）となるものを用いる。
【００２３】
上記積層脱脂体において、上記境界の長さが上記界面の全長さに対して５％を超える場合には、焼成時にシート間の剥離が進行し、焼成後に得られる積層型セラミック焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記積層脱脂体において上記境界の長さは、上記界面の全長さに対して３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
上記積層脱脂体における上記界面の全長さに対する上記境界の長さは、上記セラミックグリーンシート中の有機バインダ量及び可塑剤量等を調整することにより、調整することができる。
上記積層脱脂体の断面観察は、上記積層圧着体と同様にして行うことができる。また、上記積層脱脂体における上記境界の長さ及び上記界面の長さについては、上記積層圧着体と同様にして測定することができる。
【００２４】
また、上記積層型セラミック焼成体は、上記積層脱脂体を焼成することにより作製することができる。
上記積層脱脂体の焼成は、温度１４５０〜１６００℃で行うことが好ましい（請求項４）。
即ち、温度１４５０〜１６００℃で焼成可能なセラミック原料粉末を適用することが好ましい。具体的には、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等がある。この場合には、上記積層型セラミック焼成体をガスセンサ素子に好適な構成することができる。
【００２５】
上記積層型セラミック焼成体は、種々の用途に適用することできる。
好ましくは、上記積層型セラミック焼成体は、ガスセンサ素子に用いられることがよい（請求項５）。
この場合には、上記積層型セラミック焼成体が示す上述の優れた強度を生かして、強度に優れたガスセンサ素子を提供することができる。また、ガスセンサ素子においては、積層部分からのガスの漏洩を防止することが求められるが、上記積層型セラミック焼成体は、積層部分の密着性に優れている。そのため、積層部分からのガスの漏洩を十分に防止することができる。ガスセンサ素子としては、例えば空燃比センサ素子、ＮＯxセンサ素子などがある。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本例においては、セラミックグリーンシートにおける有機バインダ及び可塑剤の配合割合を変えることにより、積層圧着体及び積層脱脂体における境界長さの割合を変えて、複数の積層型セラミック焼成体を作製し、剥離の発生や強度の評価を行う。
本例においては、以下のシート作製工程、積層圧着工程、脱脂工程、及び焼成工程を行うことにより、積層型セラミック焼成体を作製する。
【００２７】
上記シート作製工程においては、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有する混合材料をシート状に成形してセラミックグリーンシート１を得る（図１（ａ）参照）。
上記積層圧着工程においては、複数のセラミックグリーンシート１を積層し、圧着することにより、積層圧着体２を得る（図１（ｂ）参照）。
上記脱脂工程においては、上記積層圧着体２を加熱することにより脱脂し、積層脱脂体３を得る（図１（ｃ）参照）。
上記焼成工程においては、上記積層脱脂体３を焼成し、積層型セラミック焼成体４を得る（図１（ｄ）参照）。
【００２８】
以下、本例の積層型セラミック焼成体の製造方法について詳細に説明する。
具体的には、まず、アルミナ粉末（日本軽金属(株)製の「ＬＳ−４１２」、比表面積：１１．５ｍ2／ｇ）と、ジルコニア粉末（宇部マテリアルズ(株)製の「ＯＹ−ＳＦＬ」、比表面積：１１．５ｍ2／ｇ）とを重量比で９０：１０（アルミナ：ジルコニア）の割合いで秤量し、エタノール溶媒中で混合し、セラミック原料粉末のスラリーを得た。混合はボールミルを用いて２４時間行った。次に、有機バインダ（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））と可塑剤（フラル酸ベンジルブチル）とを所定の割合でエタノールに溶解させた溶液、及び分散剤（楠本化成(株)製の「ＥＤ２１６」）をセラミック原料粉末のスラリーに添加し、高圧ホモジナイザで１時間混合した。次いで、このスラリーを減圧により脱泡させ、粘度調整した後、図１（ａ）に示すごとく、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックグリーンシート１を得た（シート作製工程）。
【００２９】
次に、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、セラミックグリーンシート１を所定のサイズに切断し、複数枚積層した後、冷間静水圧プレス（温度８５℃、４９ＭＰａ）でグリーンシート１同士を圧着させた。これにより、積層脱脂体２を得た。
次に、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、大気中で積層脱脂体２を昇温速度０．０８℃／ｍｉｎで温度５００℃まで昇温させ、この温度５００℃で２５時間保持することにより脱脂を行った。これにより、積層脱脂体３を得た。
次いで、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すごとく、大気中で積層脱脂体３を温度１４５０℃で１時間焼成した。これにより、積層型セラミック焼成体４を得た。
【００３０】
本例においては、シート作製工程における有機バインダ（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））と可塑剤との配合割合を変えて１３種類の積層型セラミック焼成体（試料Ｘ１〜試料Ｘ１３）を作製した。各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ１３）の作製に用いたセラミック原料粉末１ｍ2あたりの有機バインダ量（ｇ）、及び可塑剤／バインダの重量比を後述の表１に示す。
【００３１】
また、各試料の作製にあたっては、シート作製工程におけるセラミックグリーンシートの成形性の評価を以下のようにして行った。
「成形性」
具体的には、成形、乾燥したセラミックグリーンシートに裏面から光を当て、表面からセラミックグリーンシートを観察した。そして、セラミックグリーンシートを透過する光により、グリーンシートに存在する亀裂の有無を目視により確認した。亀裂が見つかった場合を「×」として評価し、亀裂が見つからなかった場合を「○」として評価した。その結果を後述の表１に示す。
【００３２】
また、各試料の作製条件にて別途準備した積層圧着体について、断面を走査型電子顕微鏡により観察し、脱脂前の境界長さの割合（％）を調べた。
「脱脂前の境界長さの割合」
具体的には、まず、積層圧着体を液体窒素に浸漬（５分程度）させた後、ハンマーにより積層圧着体を積層方向に割って、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。観察は、加速電圧：１ｋＶ、倍率：２０倍という条件で行い、凍結体の断面の全体像を観察した。
このとき観察される積層圧着体断面におけるシート間の部分拡大図の一例を模式的に図２示す。図２においては、積層圧着体２のセラミックグリーンシート１間におけるＳＥＭにより観察される境界を実線にて表し、ＳＥＭにより観察されないグリーンシート間における界面を点線にて表している。
そして、セラミックグリーンシート１間の界面の全長さ（Ｌ0）を測定した。界面の全長さ（Ｌ0）は、観察されるか否かにかかわらず、セラミックグリーンシート間における実際の界面の長さであり、上記凍結体断面におけるセラミックグリーンシートの長さ（幅）となる。
また、加速電圧１ｋＶ及び倍率２０倍という上記条件の走査型電子顕微鏡で観察されるセラミックグリーンシート間の境界部分の長さ（Ｌ1）を測定した。例えば、図２に示すように境界部分が観察された場合には、Ｌ1＝Ｌa＋Ｌb＝Ｌ0―Ｌxとなる。
界面の長さ及び境界の長さは、断面全体像について測定し、断面全体像における界面の全長さ及び境界の長さから、界面の全長さに対する境界長さの割合（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３３】
また、各試料の作製条件にて別途準備した積層脱脂体について、断面を走査型電子顕微鏡により観察し、脱脂後の境界長さの割合（％）を調べた。
「脱脂後の境界長さの割合」
具体的には、積層脱脂体を手で積層方向に割って、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。観察は、上記積層圧着体の場合と同様に、加速電圧：１ｋＶ、倍率：２０倍という条件で行い、積層脱脂体の断面の全体像を観察した。
このとき観察される積層脱脂体の断面におけるシート間の部分拡大図の一例を模式的に図３示す。図３においては、積層脱脂体３のセラミックグリーンシート１間におけるＳＥＭにより観察される境界を実線にて表し、ＳＥＭにより観察されないグリーンシート間における界面を点線にて表している。
そして、上述の積層圧着体の場合と同様に、積層脱脂体３におけるセラミックグリーンシート１間の界面の全長さ（Ｌ0）及び境界部分の長さ（Ｌ1）を測定した。例えば、図３に示すように境界部分が観察された場合には、Ｌ1＝Ｌa＝Ｌ0―Ｌx―Ｌyとなる。
界面の長さ及び境界の長さは、断面全体像について測定し、断面全体像における界面の全長さ及び境界の長さから、界面の全長さに対する境界長さの割合（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
また、上述の走査型電子顕微鏡観察により観察される積層圧着体及び積層脱脂体のＳＥＭ画像の一例を図４〜図７に示す。
図４は、後述の表１に示す試料Ｘ１１の製造条件における積層圧着体の凍結体断面のＳＥＭ画像を示すものである。
また、図５は、試料Ｘ１１の製造条件における積層脱脂体断面のＳＥＭ画像を示すものである。
また、図６は、後述の表１に示す試料Ｘ１３の製造条件における積層圧着体の凍結体断面のＳＥＭ画像を示すものである。
また、図７は、試料Ｘ１３の製造条件における積層脱脂体断面のＳＥＭ画像を示すものである。
【００３５】
次に、各試料の積層型セラミック焼成体について、焼成後の剥離の有無を以下のようにして調べた。
「焼成後の剥離」
まず、各試料を染色液に浸漬し、軽く水洗いして乾燥させた。剥離があれば染まるので、染まった部分の有無を目視にて確認した。染まった部分があった場合を「有」として評価し、染まった部分がなかった場合を「無」として評価した。その結果を後述の表１に示す。
【００３６】
また、各試料の積層型セラミック焼成体について、破壊確率０．１３％での強度を調べた。
具体的には、まず、ＪＩＳＲ１６０１（１９８１年）に準拠する４点曲げ試験法により、各試料の強度を測定した。そして、強度の測定結果を対数正規確率紙にプロットし、そこから破壊確率０．１３％での強度を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より知られるごとく、脱脂前の積層圧着体における上記境界長さの割合を１０％以上にし、脱脂後の積層脱脂体における上記境界長さの割合を５％以下にして作製した積層型セラミック焼成体は、焼成後の剥離もなく、強度にも優れていた。また、セラミックグリーンシートにおいて、セラミック原料粉末の表面積１ｍ2あたりの有機バインダ量を７．８×１０-3〜１１．３×１０-3ｇとし、有機バインダの量に対する可塑剤の量を重量比（可塑剤／バインダ）で０．３７〜０．６９とすることにより、脱脂前の積層圧着体における上記境界長さの割合を１０％以上にし、脱脂後の積層脱脂体における上記境界長さの割合を５％以下にできることがわかる。
【００３９】
これに対し、脱脂前の積層圧着体における上記境界長さの割合を１０％未満にした場合、又は、脱脂後の積層脱脂体における上記境界長さの割合を５％超過にした場合には、焼成時に剥離が生じ、積層型セラミック焼成体の強度が低下していた。特に、脱脂前の積層圧着体における上記境界長さの割合を０％にして作製した試料Ｘ１３においては、脱脂後において剥離が発生していた。そして、焼成後においても多くの剥離が観察されたため、試料Ｘ１３については強度の測定は行わなかった（表１参照）。試料Ｘ１３は、強度測定を行うまでもなく、強度が著しく低いものである。
また、表１より知られるごとく、有機バインダの量が少なすぎる場合には、シート状に成形する際の成形性が損なわれた。
【００４０】
このように、本例によれば、脱脂前の積層圧着体における上記境界長さの割合を１０％以上にし、脱脂後の積層脱脂体における上記境界長さの割合を５％以下にして作製した積層型セラミック焼成体は、焼成後の剥離もなく、優れた強度を発揮できることがわかる。
【００４１】
（実施例２）
本例は、積層型セラミック焼成体として、ガスセンサ素子を作製する例である。
本例においては、特に、空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）用のガスセンサ素子について説明する。
【００４２】
まず、図８に示すように、本例のガスセンサ素子５について説明する。
ガスセンサ素子５は、図８に示すように、固体電解質体５１、被測定ガス側電極５２、基準ガス側電極５３、及びガス拡散層５４を少なくとも備える。
固体電解質体５１は、イットリア安定化ジルコニアからなり、その一方の面と他方の面にはそれぞれ被測定ガス側電極５２及び基準ガス側電極５３が形成されている。これらの電極５２、５３は、固体電解質体５１の対向する一対の面にそれぞれ形成されている。そして、固体電解質層５１における被測定ガス側電極５２を設けた側の面には、被測定ガス室５６０を形成するための被測定ガス室形成層５６及びガス拡散層５４が順次積層されている。また、ガス拡散層５４における被測定ガス室形成層５６とは反対側の面には、遮蔽層５７が積層されている。
【００４３】
一方、固体電解質層５１における基準ガス側電極５３を設けた側の面には、基準ガス側電極５３に面する基準ガス室５８０を形成するための基準ガス室形成層５８が積層されている。そして、この基準ガス室形成層５８には、さらに、通電によって発熱する発熱部５７１を内蔵するヒータ基板５９０が積層されており、ヒータ５９を形成している。
【００４４】
また、図８に示すガスセンサ素子１において、ヒータ基板５９０、基準ガス室形成層５８、被測定ガス室形成層５６、及び遮蔽層５７は、アルミナを主成分とする緻密な焼結体からなる。一方、ガス拡散層５４は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体からなり、被測定ガスが拡散して透過できるように構成されている。これにより、被測定ガス側電極５２への被測定ガスの供給量を調整して、酸素等の特定の被測定ガスの検出を正確に行うことができるように構成してある。
また、上記のように、ガスセンサ素子５は、多数のセラミックからなる層が複数積層されてなる。そして、ガスセンサ素子５は、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有する複数のセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層圧着体を作製し、該積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を得た後、該積層脱脂体を焼成して得られる。したがって、本例のガスセンサ素子５は、積層型セラミック焼成体である。
【００４５】
上記ガスセンサ素子の作製にあたっては、まず、ガス拡散層５４、遮蔽層５７、固体電解質体５１、被測定ガス室形成層５６、基準ガス室形成層５８、ヒータ基板５９０の各セラミック層を形成するために、ドクターブレード法などにより、セラミック原料粉末、有機バインダ、及び可塑剤を含有するセラミックグリーンシートを作製する。そして、固体電解質体用のセラミックグリーンシートの一方の面に被測定ガス側電極用の導電ペースト材料を塗布し、他方の面には基準ガス側電極の導電ペースト材料を塗布する。導電ペースト材料は、白金からなる貴金属粒子、ＹＳＺからなる固体電解質粒子、及びカーボンや樹脂材等からなる焼失材を含有すると共に、有機バインダ及び有機溶剤等のビヒクルを含有する。
【００４６】
次いで、これらのセラミックグリーンシートを、図８に示す構成の積層体となるように、互いに積層して圧着し、積層圧着体を作製する。そして、この積層圧着体を脱脂して積層脱脂体を作製する。次いで、積層脱脂体を焼成して積層型セラミック焼成体（ガスセンサ素子５）を得ることができる。
【００４７】
本例においては、実施例１の試料Ｘ１１と同様の条件でセラミックグリーンシートを作製し、積層及び圧着して積層圧着体を作製した。さらに、試料Ｘ１１と同様にして、脱脂を行って積層脱脂体を作製し、該積層脱脂体を焼成して積層型セラミック焼成体（ガスセンサ素子５）を作製した。
そのため、本例のガスセンサ素子５においては、剥離などが起こらず、優れた強度を示すことができる。
【符号の説明】
【００４８】
１  セラミックグリーンシート
２  積層圧着体
３  積層脱脂体
４  積層型セラミック焼成体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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