(57)【要約】      （修正有）【課題】高い純度の機能性材料の堆積物を、任意の導電性や誘電性を有する基板上に、電気化学反応を伴わず、効率的安全に形成するための電解槽を提供する。【解決手段】少なくとも一つの電極４もしくは５を、誘電体３を介して溶液２に接するように配置した電解槽を構成し、溶液を汚染しない材質からなる基板６，７を溶液中の任意の位置に配置して、印加した電圧により電解槽に満たされた溶液中の機能性材料の帯電分散体を、基板上に堆積する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散した帯電粒子を含む溶液を介して向かい合う電極間に電圧を印可して溶液に電場を与えることにより、前記向かい合う電極間に配置した基板の溶液に接している面上に前記帯電粒子を堆積する電気泳動堆積法による製膜方法において、
前記向かい合う電極のうち少なくとも一つが前記溶液に直接触れないように誘電体膜と直列的に配置されていることを特徴とする電気泳動堆積法
【請求項２】
前記向かい合う電極間に配置した基板の溶液に接していない面が、前記向かい合う電極のうち少なくとも一つと直列的に配置されている誘電体膜に積層されていることを特徴とする請求項１記載の電気泳動堆積法
【請求項３】
前記向かい合う電極間に配置した基板が、前記向かい合う電極のうち少なくとも一つと直列的に配置されている誘電体膜であることを特徴とする請求項１記載の電気泳動堆積法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動堆積法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動法による膜の堆積法は、液中に分散した帯電粒子を、電極表面での電気化学反応によらずに、印加した電圧で電極基板上に集積させる成膜法の一つである。
【０００３】
しかしながら、一般に溶媒と電極の電気化学反応性のために、印加する電圧の条件では、電極表面で溶媒や電極材料、もしくは分散物自身が電気化学反応を発生してしまい、分散物の有する機能を保持した生成物を得るためには、目的に沿わない副反応が発生しないような電圧や溶媒、もしくは電極材などの選定など、に多くの制約が課せられていた。
【０００４】
上記の多くの制約に対し、電気泳動法による膜構造体の形成のための成膜条件を緩和したり、絶縁性基板上に堆積物を得る目的から、以下のような幾つかの方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、水素吸着合金など特異な電極材を導入して、電極表面で生じる水素のマイクロ気泡の副反応生成を抑制する機構を導入している。
【０００６】
特許文献２では、多孔質の絶縁体を電極上に配置して、直接電極に触れない距離を持たせることで、多孔質の絶縁体の細孔内部に堆積物を生成している。
【０００７】
特許文献３では、絶縁層の開口部に粒子を堆積させるために、剥離層の上に電気泳動用に給電する電極層を堆積する絶縁層の下に配置することで、絶縁層開口部への堆積を行っている。
【０００８】
特許文献４では、二つの電極間に仕切りを配置してなおかつ適当な距離を置くことにより、電極表面で生じる副反応から基板を離して堆積を行っている。
【０００９】
特許文献５では、浴槽を、アニオン（マイナスイオン）、カチオン（プラスイオン）のみを交換するイオン交換膜でしきい、目的とするプラスに帯電した高分子分散物とマイナスに帯電した無機粒子とを同一膜上に堆積させ、高分子・無機微粒子複合膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2001-105413号公報
【特許文献２】特開2003-013287号公報
【特許文献３】特開2007-277619号公報
【特許文献４】特開2006-172929号公報
【特許文献５】特開2006-316337号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまでの電気泳動堆積法では、電圧を印加する電極が溶液と直接接触しているため、生成される膜をいずれかの電極上で生じる副反応や放電に因る発火などから完全に隔離することは出来ていない。また同じ理由から、成膜時間を短縮するなどの目的に沿った高い電圧の印加は制限され、成膜環境、基板材などの選定も強く限定される。
【００１２】
例えば、特許文献１では、電極上で発生する水素ガスを吸着する方法を提案しているが、使用できる基板材料を限定する。
【００１３】
特許文献４では、基板は電極と非接触に電極近傍に配置しており、電極上の副反応物は、形成される基板上にまで容易に到達する。
【００１４】
特許文献２では、多孔質体を電極上に配置しているが、副反応物と堆積物は同一液体中にあることから、副反応物と堆積物を完全に隔離できない。
【００１５】
特許文献３では、電位を印加する電極を剥離層内に導入して、導電性を有する開口部に選択的に対象物を析出させる方法を与えているが、複雑な剥離層形成を必要とし、更に析出電極が直接析出溶液に接していることから、電極表面域での副反応物と堆積物を完全には隔離できない。
【００１６】
特許文献５では、生成副産物を成膜基板との隔離のため、イオン交換膜を利用しているが、利用するためにはイオン交換が良好に機能する制約下での使用に限定される。
【００１７】
以上の課題を鑑みて、本発明は副反応となる電気化学反応を発生する電気化学電流を抑制し、該溶液に電界のみを印加した電気泳動法にて分散物を堆積するために、誘電体を介して電圧を印加する回路構成を施し、静電的な電荷蓄積を行う機構により、副反応を伴わない環境下で堆積物を形成すること、を目的とする。更に、電位を印加する電極を、溶液から誘電的に隔離することにより、高い電位を溶液に印加できること、及び誘電体による隔離により放電が抑制され引火性を有する溶媒でも利用できること、を目的とする。
【００１８】
また、堆積物を形成する基板も、回路的に直接電極と接続されていないことから、溶媒に溶解しない素材であれば、電気化学的に活性な金属など、これまで困難であったさまざまな素材の基板上にでも堆積物を集成すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、外部電極から印加した電圧を、直接溶液に印加せず、誘電体を介して電源電圧の一部を溶液に印加することで、溶液への分圧による電界で帯電した分散物を基板上に集積することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる電気泳動堆積法は、分散した帯電粒子を含む溶液を介して向かい合う電極間に電圧を印可して溶液に電場を与えることにより、前記向かい合う電極間に配置した基板の溶液に接している面上に前記帯電粒子を堆積する電気泳動堆積法による製膜方法において、
前記向かい合う電極のうち少なくとも一つが前記溶液に直接触れないように誘電体膜と直列的に配置されていることを特徴とする電気泳動堆積法である。なお、ここでいう直列的とは、電極と誘電体と溶液が回路的に直列的に接続されており、電極と溶液が直接触れることによる電極と誘電体の並列的接続の部分がない、という意味である。
【００２１】
また、本発明にかかる電気泳動堆積法は、前記向かい合う電極間に配置した基板の溶液に接していない面が、前記向かい合う電極のうち少なくとも一つと直列的に配置されている誘電体膜に積層されていることを特徴とする請求項１記載の電気泳動堆積法である。
【００２２】
また、本発明にかかる電気泳動堆積法は、前記向かい合う電極間に配置した基板が、前記向かい合う電極のうち少なくとも一つと直列的に配置されている誘電体膜であることを特徴とする請求項１記載の電気泳動堆積法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる電気泳動堆積法では、電極のうち少なくとも一つが、該溶液に直接触れないように誘電体膜と直列的に配置するので、問題となる副反応生成物の発生する電極を、誘電体を介して溶液と接触させることにより、電極上の副反応物の生成を回避することができる。外部から印加した電圧の一部を溶液に印加することで、副反応生成の原因となる電気化学電流の通電を抑制し、溶液中の帯電分散体を集成させる。すなわち、副反応が発生しない環境下を提供することから、分散物の純度を保持した堆積物を形成することが出来る。
【００２４】
また、本発明に使用する基板材料としては、使用する溶液の溶媒に自然溶解しない条件下にある金属や基板材であれば、その導電性や形状を限定しない。集成する基板を液中に配置することで、基板の電気化学反応を抑制し、溶媒に溶出しないさまざまな材質の基板上に、帯電分散体の堆積物を膜状に形成することができる。前記向かい合う電極間で溶液中であれば、基板の配置については特に限定はないが、帯電粒子が電気泳動する方向に対して対抗するように配置された基板の面がもっとも帯電粒子の堆積が効率的であり、帯電粒子が電気泳動する方向に対して平行するように配置された基板の面においても効率的に帯電粒子の堆積を行うことができる。
【００２５】
更に電極表面での副産物の生成が回避できることから、溶液に分配される電位幅をより大きく広げられ、堆積時間の短縮化が図られる特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明に係る形態を、実施例１の図面である図１に沿って説明する。
【００２７】
図１にある電解層は、機能性材料のコロイド分散体を含む溶液２で満たされる。
【００２８】
ここで機能性材料とは、該堆積法により形成する膜の主成分を構成するものとしては、これらに限定されるものではないが、例えば、チタン酸バリウム、ジルコニアなどのセラミック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずや、セレン化亜鉛、セレン化砒素などの化合物半導体やシリコン半導体などの無機半導体、金、白金、銀、銅、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ニッケル、鉄、バナジウム、パラジウムなどの金属、ベンゼン、ナフタレン、テトラセン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、などの六員環およびその縮合体、チオフェン、ピロールなどの複素五員環およびその誘導体、チエノチオフェン、ジベンゾチエノチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ポルフィリン、金属フタロシアニン、などの複素五員環と六員環で構成される縮合体、およびエチレン、アセチレン、フルオレン、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびこれらと六員環や複素五員環の誘導体の任意の組み合わせで構成される有機半導体と有機導体、あるいはこれら有機半導体の一部品以上で構成される、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンなどの高分子半導体や高分子導体およびその誘導体、フェロセン、フェリシアン化カリウム、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム、などの有機金属化合物などが挙げられる。
【００２９】
分散体は、数１０ｎｍから数μｍ程度のサイズの粒子状の固体物および溶媒を含むゲル状物質、また高いアスペクト比を有するファイバー状の構造を有したものからなる。
【００３０】
分散体の分散状態を補助する目的から、溶液２は界面活性剤や溶媒などの添加剤を含んでも良い。
【００３１】
分散体は、同一極性に帯電することで粒子間に反発力が形成し、粒子同士の会合が妨げられ、分散状態が保持される。
【００３２】
分散体の帯電状態を利用して、分散液に電界をかけることにより、帯電粒子は電気泳動により誘導され、帯電極性とは反対極性の対極近傍に配置された基板面の上に分散体が堆積される。
【００３３】
また通電した時間の長さで、堆積膜の厚みを制御する。
【００３４】
溶液と電極を隔離する誘電体３は、該溶液に接した状態で電圧を印加しても絶縁破壊を起こさない程度の高い絶縁性を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））やその誘導体などの、絶縁破壊を起こしにくい高絶縁性有機薄膜、ガラスやアルミナ、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムなどの酸化物や絶縁性セラミックスが使用できる。
【００３５】
外部から印加した電圧を効果的に溶液中に分配するため、隔離する誘電体膜の厚みは薄く、誘電率が大きいもの、が望ましい。
具体的には、使用する誘電体の比誘電率εinsを誘電体の厚みdinsで割った値（εins/dins）が、分散液に使用する主たる溶媒の比誘電率εsolを電極間の距離dsolで割った値（εsol/dsol）よりも高いことが望ましい。（※これが正確な表現として要求される誘電率と厚みの条件です）
誘電体膜の厚みは、十分な絶縁性が保証される数１０ｎｍから数１ｍｍ程度の膜厚が好ましく、誘電率は1.0〜1000が好ましい。（※具体的な数値での表現となれば、このような値になると思われます。）
【００３６】
一方、印加した電圧の電界分布を均一にするため、電解槽の底部８は誘電率の低いテフロンなどの絶縁性材料で形成すること、が望ましい。
【００３７】
電圧を印加する電極４、５は高い電圧をかけることの出来る導体で構成される。導体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、白金などの貴金属やアルミ、鉄などの良電導金属、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、スルホン化ポリアニリン（SPAN）、炭素、グラッシーカーボン、高配向焼結グラファイト（HOPG）、グラフェン、カーボンナノチューブなどの有機導体などで構成される。
【００３８】
印加した電圧を効果的に電解槽に分配するため、電極４、５は、それぞれ隣接した誘電体３に、十分に密着するように配置する。
【００３９】
分散体の分散状態を長時間良好に保つため、電解槽全体を、アルゴンや乾燥窒素などの不活性ガスで充填された容器の中に配置したり、電解槽に蓋１を設け、該不活性ガスを充填したり外気圧よりも若干高い圧力で加圧することで、電解槽への水分や酸素の流入を防止した環境下で、電気泳動堆積を行うことが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の具体的な実施形態を説明するため、実施例１に掲げた図１の電解槽を用いて、有機半導体の堆積物を形成する場合について説明する。
【００４１】
ここでは、有機半導体としてクロロホルムやクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒に良好に溶解するｐ型の有機半導体であるポリ−3ヘキシルチオフェン（ＰＨＴ）を使用した例に沿って説明する。ＰＨＴの良溶媒であるクロロホルムにＰＨＴを希釈な濃度で溶解させた後、該溶液を貧溶媒であるヘキサンと、溶媒分子のモル比で規定量に混合することで、クロロホルムに溶解したＰＨＴの一部は析出し、微少な分散体を形成する。ここでＰＨＴはｐ型有機半導体であり、該分散液中でプラス帯電して分散状態が形成される。
なお、本発明で言う良溶媒とは、本発明で用いられるコロイド分散液を作製する際に採用したPHTの溶液濃度ではPHTを溶解し、コロイド状態を解消する溶媒、また貧溶媒とは、本発明で用いられるコロイド分散液を作製する際に採用したPHTの溶液濃度ではPHTを溶解せずに、コロイド状態を形成する溶媒、を意味している。
【００４２】
該分散液を図１の電解槽にゆっくりと注入し、基板を配置した側がマイナス電圧になるように、電極間に２kＶの直流電圧をかける。
【００４３】
分散液に分配された電界に沿って、分散体は電気泳動を行い、マイナス電圧のかかった誘電体表面へ向かう。基板の配置された方向に向かった分散体は、そのまま基板表面に堆積物として積層される。ここで、基板は分散液中に分布した電界の中であれば、どの場所にでも配置することが可能であり、諸望の膜質が得られる場所に配置する。ここで配置する基板は、溶媒に溶質して溶液を汚染したりすることのないものであれば、基板材料の導電性や膜質を問わない。この例では、基板表面の片面が、薄い（３００ｎｍ厚みの）シリコン酸化膜で均一に覆われたシリコンウェハ片を用い、シリコン酸化膜側をプラス電圧方向に配置することによって、プラスに帯電したＰＨＴ分散体の電気泳動堆積膜をシリコン酸化膜の表面に形成する。印加した電圧は分散液全体に均一に分配されるため、電圧を印加した直後に生じる突入電流による酸化膜の絶縁破壊などのダメージが大幅に軽減され、酸化膜の絶縁性は良好に保たれたままＰＨＴの薄膜が形成される。また通電時間を調節することで、形成されるＰＨＴ膜の厚みが制御できる。
【００４４】
電極が溶液に直接接した状態で電圧を印加した場合、溶液を構成する溶媒または溶質は、特定の電圧以上のプラス、あるいはマイナス電圧がかかることにより、プラス電極表面では物質内の電子が抜かれる電気化学的酸化反応が、あるいはマイナス電極表面では電極より電子が物質内に注入される電気化学的還元反応が、高い電圧の印加により連続的に生じてしまう。この電気化学反応により、溶媒や溶質は本来の構成材料とは無関係な異物に変化し、分散液は発生した異物で汚染されてしまう。分散液中の機能性材料は、異物の導入によりその機能性を大きく変動させることになり、目的とする機能は容易に劣化する。
【００４５】
しかしながら、図１に示す電解槽の電極間には誘電体がはさまれているため、通常電極表面で生じる電気化学反応の連続的な発生が強く抑制され、印加した電圧は誘電体に静電的に電荷を貯めるように働く。分散液にかかった部分電圧により、誘電体と同じように分散液も静電的に帯電していく。その過程は、液中の帯電体である分散体が電気泳動して、誘電体表面に堆積していくことである。こうして、誘電体を介した静電的な帯電プロセスで、分散体の堆積が進行する。
【００４６】
このように分散体の堆積は、誘電体を介した静電的充電プロセスで進むことから、電極が直接溶液に接触した場合に生じる電気化学反応のような、連続的な多量の電荷流入は発生しない。その結果、注入した電荷量はそのまま堆積物を生成する電荷となり、堆積に無関係な電流は流れず、消費電力が少ない。更に、電気分解が生じないため高い電圧が印加できることから、電圧の大きさの調整により膜の堆積時間が短縮できる。また、不活性ガスの雰囲気下の微量な電流注入であり、且つ誘電体の高い絶縁性により、放電の可能性は十分に抑制されることから、揮発溶媒中での堆積でも発火の危険性は低い。
【実施例】
【００４７】
[実施例１]
この実施例１は、二つの電極とも溶液から誘電体で隔離された構造を持つ溶液槽を用いた場合に関する。
【００４８】
図１に示すような、平面に対峙された厚み１００μｍのテフロン薄膜と、厚み４ｍｍのテフロンスペーサで構成された溶液槽を構成する。
【００４９】
可溶性有機半導体高分子であるポリへキシルチオフェン（ＰＨＴ）を、良溶媒であるトルエン中に濃度が０．０２ｗｔ％となるように溶解させる。ついでＰＨＴの最終的な溶媒に対する重量分率が一定となるように、貧溶媒であるヘキサンと混合することで、ＰＨＴのコロイド分散液を調製する。このとき、良溶媒に対する貧溶媒
のモル濃度をそれぞれ設定比率で調整する。当該分散溶液をテフロンの電解槽の中に満たす。
【００５０】
対峙された各テフロン薄膜に対して、電位を印加する電極版を、テフロン薄膜の溶液槽の外側にシアノアクリレートで接着して配置する。あるいは、テフロン薄膜の外側面に、あらかじめ導電性の高い金属薄膜をスパッタ法や真空蒸着法などの成膜法により形成する。
【００５１】
これら二つのテフロン薄膜の外側に配置された一対の電極に、高電圧電源を設ける。
【００５２】
成膜基板として１００μｍのシリコン酸化膜付きシリコン基板を、溶液槽の中の陰極側のテフロン薄膜表面付近に配置する。
【００５３】
この配置状態で、テフロン薄膜の外側の対電極に２．０ｋＶの直流電圧を１８０秒間印加し、シリコン基板のシリコン酸化膜表面に厚み１００μｍ程度のＰＨＴ薄膜を形成する。
【００５４】
このＰＨＴ薄膜の表面に、図２に示すような二つのＡｕ電極を真空蒸着法によって設け、トップコンタクト構造の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製する。
【００５５】
当該手法で形成したＰＦＥＴの出力特性曲線を図３に、比較のために同じＰＨＴを通常のスピンコート法で成膜したトップコンタクト型のＰＦＥＴの出力特性を図４に示す。表１に通常のスピンコート膜のＦＥＴと当該方法で形成した膜のＦＥＴ特性で算出された、有機半導体の正孔移動度としきい電圧を示す。溶液から形成したＰＦＥＴの素子と殆ど同じ特性が得られている。
【００５６】
【表１】
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図３に示した、実施例１に係る生成法で形成されたＯＦＥＴの特性パラメータと、図４に示した、従来のスピンコート法で形成されたＯＦＥＴの特性パラメータの比較
【００５７】
[実施例２]
この実施例２では、一つの電極が溶液槽から隔離された場合に関する。
【００５８】
可溶性有機半導体であるポリヘキシルチオフェン（ＰＨＴ）を、実施例１と同様の調整法により濃度０．００５ｗｔ％のＰＨＴコロイド分散液を作製する。
【００５９】
図５に示すような、ガラス製円筒容器の外表面に、厚み５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリングによって形成した電極-誘電体兼溶液容器を作製する。このような容器内部に、チタン製クリップで、３００ｎｍの厚みの酸化膜の付いたＳｉ基板の端約１ｍｍを挟んで設置し、先に調製したＰＨＴコロイド分散液（ＰＨＴ濃度０．０１ｗｔ％、ヘキサン４０ｍｏｌ％、１４０ｍｏｌ％）を入れる。このガラス製の円筒容器外周表面に巻いたＰｔ薄膜を陽極とし、チタン製クリップを陰極として２．５ｋＶの電圧を約１０秒間印加して、１７０〜２３０ｎｍの厚みのＰＨＴ薄膜を酸化膜付きＳｉ基板の酸化膜表面に形成する。
【００６０】
形成したPHT薄膜表面に、図２に示すような二つの金電極を真空加熱蒸着によって設け、トップコンタクト構造(有機半導体層の上部にソース、ドレイン電極を形成した構造)の有機電界効果トランジスタ（OFET）を作製する。図６に、このようにして作製した素子のOFETの出力特性曲線を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の[実施例１]に係る溶液槽と電極配置を模式的に示す図である。
【図２】本発明の生成法により形成された有機半導体薄膜の半導体特性を評価するための、トップコンタクト型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の模式図である。
【図３】本発明の[実施例１]に係る生成法で形成された有機半導体を用いたＯＦＥＴの出力特性曲線である。
【図４】従来のスピンコート法で形成された有機半導体を用いたＯＦＥＴの出力特性曲線である。
【図５】本発明の[実施例２]に係る溶液槽と電極配置を模式的に示す図である。
【図６】本発明の[実施例２]に係る生成法で形成された有機半導体を用いたＯＦＥＴの出力特性曲線である。
【符号の説明】
【００６２】
１  テフロン板：電解槽の蓋
２  分散溶液
３  テフロン誘電体膜
４  陽極
５  陰極
６  シリコン基板：ゲート電極を兼ねた高ドープ電極部
７  シリコン基板：シリコン酸化膜
８  テフロン板：電解槽の底板
９  有機半導体層
１０  ソース（金）電極
１１  ドレイン（金）電極
１２  陰極クリップ固定、溶液封止用のシリコンゴムキャップ
１３  円筒ガラス容器：誘電体層
１４  円筒ガラス外壁の横外周部にコートされた陽極用の白金と電極接続用の白金箔
１５  陰極接続用の白金棒
１６  陰極接続と基板保持を兼ねたチタンクリップ
１７  片面が酸化膜で被覆されたシリコン基板
１８  ゲート電極を兼ねた高ドープシリコン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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