(57)【要約】【課題】脱硫装置からの水銀再放出を防止し、外気へ排出される水銀量を低減した排ガス処理方法と装置を提供すること。【解決手段】ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを硫黄酸化物除去用の吸収液と気液接触させる処理の後に、排ガスと気液接触させた後の吸収液中に金属錯塩、例えばシアノ錯塩を添加する排ガス処理方法である。シアノ錯塩などの金属錯塩を吸収液中に添加することで、石膏中の水銀濃度を低減させながら、脱硫装置にて吸収除去した水銀の還元、再放出を抑制できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを硫黄酸化物除去用の吸収液と気液接触させる処理を含めて排ガス中の有害物質を除去する排ガス処理方法において、
排ガスと気液接触させた後の前記吸収液中に金属錯塩を添加することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
金属錯塩として、シアノ錯塩が含まれていることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
シアノ錯塩として、ヘキサシアノ鉄錯塩又はフェリシアン化カリウムが含まれていることを特徴とする請求項２記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを硫黄酸化物除去用の吸収液と気液接触させる吸収塔を備えた排ガス中の有害物質を除去する排ガス処理装置において、
吸収塔内の吸収液に金属錯塩を添加する手段を具備することを特徴とする排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中の有害物質を除去する排煙処理方法と装置に関わり、特に、脱硫装置で吸収除去した水銀の安定化、及び、脱硫装置からの金属水銀の再放出を抑制する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等における燃焼装置から排出される排ガス中にはμｇ／ｍ３Ｎオーダーの水銀蒸気が含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価金属水銀と２価の酸化された水銀が大半である。２価の酸化された水銀は０価金属水銀より蒸気圧が低く、煤塵等に吸着され、吸収液に吸収されやすく、排ガスから除去しやすいという特徴をもつ。
【０００３】
排ガス中の水銀除去方法としては、排ガス中に活性炭などの水銀吸着剤を添加し、除塵装置にて分離・除去する方法や、脱硝触媒や水銀酸化触媒の存在下にハロゲン化剤を添加して水銀を酸化させ、スクラバー（脱硫装置など）においてハロゲン化水銀を含む排ガスを吸収液中に吸収、除去する。そして、スクラバーの吸収液を所定のＯＲＰ値になるように脱硫吸収塔を運転することで水溶した塩化水銀の還元を防止して、スクラバーで水銀を除去する特開２００４−３１３８３３号公報（特許文献１)記載の方法が挙げられる。
【０００４】
また、特開２００７−１８５５５８号公報（特許文献２）には、脱硫装置の吸収液中の水銀をろ液側または石膏側へ偏在させる方法と装置が開示されており、脱硫装置から抜出した石膏スラリ中に、キレート剤や酸化剤を添加することで、液中水銀をろ液側で安定化させ、水銀含有量の低い石膏を得ることを特徴としている。また、脱硫装置から抜出した石膏スラリ中に、硫化物を添加することで、液中水銀を石膏側で安定化させ、排水中の水銀含有量を低減することを特徴としている。
【０００５】
さらに特開２００８−３６５５４号公報（特許文献３）には、水銀酸化剤を含む処理液を排ガスに接触させることで、排ガス中の水銀を除去する方法と装置が開示されている。水銀酸化剤として、脱硫装置が腐食する酸化還元電位以下のヨウ素を用いることで、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素のような酸化剤を用いる従来技術よりも脱硫装置部材の腐食が緩和されることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１３８３３号公報
【特許文献２】特開２００７‐１８５５５８号公報
【特許文献３】特開２００８−３６５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の酸化した水銀を脱硫装置にて吸収・除去する方法では、吸収した水銀の一部は２価の水銀イオンとして吸収液中に溶解している。脱硫装置が連続的に運転されることで、吸収液中の水銀は濃縮されることになる。さらに、吸収液中に２価の水銀イオンが存在している中で脱硫装置が運転されていると、吸収液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元されて金属水銀となり、排ガス中へ再放出する現象が確認されている。
【０００８】
従来の排ガス処理システムの機器構成において、脱硫装置において再放出した金属水銀は脱硫装置以降では排ガス中から分離・除去されず、外気へ放出されてしまう。これを防止するために、従来は前述のように、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素のような酸化剤やハロゲン化物が吸収液に添加されている（例えば、特開２００４−３１３８３３号公報や特開２００８−３６５５４号公報）。
【０００９】
また、上記特許文献２記載の発明では、石膏スラリ中にキレート剤や酸化剤からなる添加剤を加えることで水銀をろ液側へ偏在させる方法を用いるが、前記添加剤の添加を石膏脱水過程にて行っており、水銀含有量の低い石膏を得ることが特徴である。しかし、本発明の目的である、脱硫装置での水銀再放出防止については、脱硫吸収液中の水銀が固定化されるのは石膏脱水処理過程であって、運転中の脱硫装置内ではないため、脱硫吸収液からの水銀再放出の抑制効果は小さいと考えられる。
【００１０】
さらに、上記特許文献３記載の発明では、例えば次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素のような従来用いられていた酸化剤ではなく、ヨウ素を成分とする添加剤を用いることで脱硫装置部材の腐食を緩和するが、水銀を吸収除去した脱硫吸収液にハロゲン化物を添加する方法においても、鉄鋼材料の孔食を促進することが知られている(理化学辞典第４版)。また、ヨウ素を成分とする添加剤を吸収液に添加することで、排ガス中の難溶性水銀を水溶性水銀に変換して脱硫装置にて除去するが、ヨウ素による一旦吸収除去された水銀の再放出を抑制する効果は比較的小さい。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、脱硫装置からの水銀再放出を防止し、外気へ排出される水銀量を低減した排ガス処理方法と装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、次の構成により解決される。  
請求項１記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを硫黄酸化物除去用の吸収液と気液接触させる処理を含めて排ガス中の有害物質を除去する排ガス処理方法において、排ガスと気液接触させた後の前記吸収液中に金属錯塩を添加することを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、金属錯塩として、シアノ錯塩が含まれていることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、シアノ錯塩として、ヘキサシアノ鉄錯塩又はフェリシアン化カリウムが含まれていることを特徴とする請求項２記載の排ガス処理方法である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを硫黄酸化物除去用の吸収液と気液接触させる吸収塔を備えた排ガス中の有害物質を除去する排ガス処理装置において、吸収塔内の吸収液に金属錯塩を添加する手段を具備することを特徴とする排ガス処理装置である。
【００１６】
（作用）
火力発電所等における燃焼装置から排出される排ガス中にはμｇ／ｍ３Ｎオーダーの水銀蒸気が含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価金属水銀と２価の酸化された水銀が大半である。２価の酸化された水銀は０価金属水銀より蒸気圧が低く、煤塵等に吸着され、吸収液に吸収されやすく、排ガスから除去しやすいという特徴をもつ。
【００１７】
排ガス中の水銀除去方法としては、排ガス中に活性炭などの水銀吸着剤を添加し、除塵装置にて分離・除去する方法や、脱硝触媒や添加剤などで水銀を酸化させ、脱硫装置にて吸収・除去する方法が挙げられる。後者の酸化した水銀を脱硫装置にて吸収・除去する方法では、吸収した水銀の一部は２価の水銀イオンとして溶解している。脱硫装置が連続的に運転されることで、吸収液中の水銀は濃縮されることになる。さらに、吸収液中に２価の水銀イオンが存在している中で、脱硫装置が運転されていると、吸収液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元し、排ガス中へ再放出する現象が確認されている。従来の排ガス処理システムの機器構成において、脱硫装置で再放出した金属水銀は脱硫装置以降では排ガス中から分離・除去されず、外気へ放出されてしまう。
【００１８】
これに対し、本発明では、シアノ錯塩などの金属錯塩を脱硫吸収液中に添加することで、水銀の還元、再放出を防止することができる。特に水銀と強い結合力を有するシアノ錯塩を添加することが望ましく、添加したシアノ錯塩により、液中のＨｇは溶解した状態で安定化するため、Ｈｇの還元、再放出を防止しながら、さらに、脱硫吸収液中に含まれる石膏中のＨｇ濃度を低減することができる。添加するシアノ錯塩としては、毒性が低く、水への溶解度も大きいフェリシアン化カリウムが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属錯塩を吸収液中に添加することで、石膏中のＨｇ濃度を低減させながら、脱硫装置にて吸収除去した水銀の還元、再放出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による排ガス処理システムの一実施形態の系統図である。
【図２】本発明を適用した脱硫装置の一実施形態の系統図である。
【図３】シアノ錯塩としてフェリシアン化カリウムを添加した場合の水銀再放出量の低減効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。  
図１は本発明の水銀除去装置が適用された排ガス処理システムの一実施形態の系統図である。図１に示すように、この排ガス処理システムは、ボイラ１、脱硝装置２、エアヒータ（Ａ／Ｈ）３、ガスガスヒータ（ＧＧＨ）熱回収部４、電気集塵機（ＥＰ）５、脱硫装置６、水銀除去装置７、湿式電気集塵機８、ガスガスヒータ（ＧＧＨ）再加熱部９及び煙突１０を排ガス流路の上流側から順次配置しており、それぞれの機器は排ガスダクトなどで接続されている。
【００２２】
ボイラ１から排出された石炭の燃焼排ガスは脱硝装置２に導入され、排ガス中のＮＯｘが除去される。ＮＯｘが除去された排ガスは、Ａ／Ｈ３を経てＧＧＨ熱回収部４で排ガスの熱エネルギーを回収し、ＥＰ５にて煤塵が除去された後、脱硫装置６に導入され、排ガス中のＳＯ２が除去される。脱硫装置６から排出される排ガスは、湿式電気集塵機８に導入され、煤塵が除去される。煤塵が除去された排ガスはＧＧＨ再加熱部９によりＧＧＨ熱回収部４にて回収した熱エネルギーを利用して再加熱され、煙突１０より外気へ放出される。
【００２３】
ここで、ボイラ１から排出される排ガス中にはμｇ／ｍ３Ｎオーダーの水銀蒸気が含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価金属水銀と２価の酸化された水銀が大半である。２価の酸化された水銀は０価金属水銀より蒸気圧が低く、煤塵等に吸着され、吸収液に吸収されやすく、排ガスから除去しやすいという特徴をもつ。
【００２４】
従って、排ガス中の水銀の一部は、脱硝装置２、Ａ／Ｈ３及びＧＧＨ熱回収部４を順次通過する間に煤塵に吸着され、ＥＰ５で捕集された煤塵とともに系外に排出される。
【００２５】
さらに、脱硫装置６において、排ガス中の水銀化合物の一部は炭酸カルシウムを水に懸濁させた吸収液スラリに溶解し、その一部は吸収液スラリ中の石膏粒子に吸着され、石膏とともに系外に排出される。このとき、吸収液に吸収される排ガス中の水銀のほとんどは２価の酸化された水銀であり、０価金属水銀は吸収されない。２価の酸化された水銀は吸収液のろ液中では２価の水銀イオンとして溶解している。
【００２６】
ろ液中に２価の水銀イオンが存在している中で、脱硫装置６が運転されていると、吸収液中で還元性物質が増加し、ろ液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元されて０価金属水銀となる。溶解性のきわめて低い０価金属水銀はろ液中から排ガス中へ再び放出してしまい、煙突１０から外気へ排出される排ガス中の水銀濃度が高くなる。
【００２７】
このとき、脱硫装置６に金属錯体添加手段７からシアノ錯塩、例えばフェリシアン化カリウムを添加することで、脱硫吸収液中の石膏のＨｇ濃度を低減するとともに、脱硫装置６からの水銀再放出を抑制し、脱硫装置６から排出される排ガス中の水銀濃度を低下させることができる。シアノ錯塩の添加量は液中濃度で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。
【００２８】
ここで、図３にフェリシアン化カリウムを３００ｐｐｍ添加した際の、水銀再放出量低下の効果を示すグラフを示す。水銀が１００μｇ／Ｌ溶解している液中に、ヨウ化カリウム、フェリシアン化カリウムをそれぞれ１０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ添加したときの液中からの水銀放出量比として示している。無添加時の水銀再放出量を基準とした。ヨウ化カリウムを添加した場合は、無添加時の５０％以下まで放出量が低下するが、フェリシアン化カリウムの場合、無添加時の１．５％程度まで水銀放出量が低下した。また、添加量もヨウ化カリウムに比べ、少量で水銀再放出量低減効果があり、ランニングコストの低減も可能である。
【００２９】
図２は本発明が適用された脱硫装置の他の一実施形態の系統図である。図２に示すように、脱硫装置１１は、吸収液１３を吸収液循環ポンプ１２により吸収液循環配管１６を通してスプレヘッダ１７に供給し、スプレヘッダ１７に設けられたスプレノズル１８からスプレすることで排ガス中の硫黄酸化物を除去する。吸収液に吸収・除去された硫黄酸化物は、循環タンクにて撹拌機１４で撹拌しながら供給される酸化空気にて酸化され、石膏脱水機１９にて脱水後、石膏２０として回収される。排ガスは、脱硫装置１１導入後、スプレされる吸収液１３と接触した後、ミストエリミネータ１５でミストを除去した後、脱硫装置１１下流の機器に導入される。
【００３０】
ここで、脱硫装置１１に導入される排ガス中にはμｇ／ｍ３Ｎオーダーの水銀が含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価金属水銀と２価の酸化された水銀が大半である。２価の酸化された水銀は吸収液１３に吸収されやすく、脱硫装置１１において、排ガス中の２価の酸化された水銀は吸収液１３のスラリに溶解し、０価金属水銀は吸収されない。２価の酸化された水銀は吸収液１３のろ液中では２価の水銀イオンとして溶解している。
【００３１】
ろ液中に２価の水銀イオンが存在している中で、脱硫装置１１が運転されていると、吸収液１３中で還元性物質が増加し、ろ液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元されて０価金属水銀となる。溶解性のきわめて低い０価金属水銀はろ液中から排ガス中へ再び放出してしまい、煙突１０から外気へ排出される排ガス中の水銀濃度が高くなる。
【００３２】
このとき、吸収液１３に金属錯体添加手段２２からシアノ錯塩、例えばフェリシアン化カリウムを添加することで、脱硫装置１１で吸収除去した水銀を液中で安定化させることができ、脱硫吸収液１３の中の石膏に含まれるＨｇ濃度を低減させながら、水銀の還元、放出を抑制し、脱硫装置１１から排出される排ガス中の水銀濃度を低下させる。シアノ錯塩の添加量は液中濃度で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。また、シアノ錯塩の添加方法は、脱硫剤として脱硫装置１１に供給される炭酸カルシウムスラリと同時に添加する方法や、循環タンク内の吸収液中に直接添加する方法、石膏脱水機１９にて石膏と分離した吸収液１３の中に添加し、脱硫装置１１に再利用供給する方法などが考えられる。
【００３３】
さらに、シアン含有排水処理槽２１にて石膏脱水機１９で石膏と分離した吸収液を処理することで処理水中のシアン濃度を排水基準以下にする。処理水中のシアン処理法は、アルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、処理水中に鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を加え、難溶性のフェリフェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法や、次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウムや水溶性マンガン塩、例えば硫酸マンガンを処理水に添加して、生成した不溶性のシアンとマンガンの塩を沈殿除去する方法が挙げられる。また、シアン含有排水処理槽２１にて、同時にＨｇの処理を行うことができる。石膏と分離した吸収液中に重金属除去剤などを用いてＨｇを固体として回収することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
排煙脱硫装置での水銀再放出は、排煙処理システム全体での水銀除去性能に大きく関わる問題であることから、本発明は、将来産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００３５】
１  ボイラ                            ２  脱硝装置
３  エアヒータ（Ａ／Ｈ）              ４  ガスガスヒータ（ＧＧＨ）熱回収部
５  電気集塵機（ＥＰ）                ６  脱硫装置
７、２２  金属錯体添加手段            ８  湿式電気集塵機
９  ガスガスヒータ（ＧＧＨ）再加熱部
１０  煙突                            １２  吸収液循環ポンプ
１３  吸収液                          １５  ミストエリミネータ
１６  吸収液循環配管                  １７  スプレヘッダ
１８  スプレノズル                    １９  石膏脱水機
２０  石膏                            
２１  シアン含有排水処理槽
２２  金属錯体添加装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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