(57)【要約】【課題】Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である銀粒子含有膜の提供。【解決手段】平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する銀平板粒子含有層を有し、色調がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２であることを特徴とする銀粒子含有膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する銀平板粒子含有層を有し、
色調がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２であることを特徴とする銀粒子含有膜。
【請求項２】
色調が｜ａ＊｜≦１．５かつ｜ｂ＊｜≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載の銀粒子含有膜。
【請求項３】
銀の種晶溶液から銀ナノ粒子分散液を調製する工程を含み、
前記銀の種晶溶液に硝酸銀含有溶液を５分以上の添加時間で添加し、
前記硝酸銀含有溶液を添加後の銀の種晶溶液に亜硫酸銀を含む溶液を添加し、
前記亜硫酸銀を含む溶液を添加後の銀ナノ粒子分散液のｐＨを８．０以下に制御することを特徴とする銀粒子含有膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の銀粒子含有膜の製造方法で製造されたことを特徴とする銀粒子含有膜。
【請求項５】
請求項１、２および４のいずれか一項に記載の銀粒子含有膜を熱線反射層として含むことを特徴とする熱線遮蔽材。
【請求項６】
前記銀粒子含有膜中の前記平板状の銀ナノ粒子が、六角形状の平板状の銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項５に記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
前記銀粒子含有膜中の前記平板状の銀ナノ粒子の主平面が、前記銀平板粒子含有層の一方の表面に対して平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする請求項５または６に記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
可視光透過率が６５％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
前記銀粒子含有膜中の前記銀平板粒子含有層が、基材の少なくとも一方の面上に配置されたことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
金属酸化物粒子含有層が、前記基材の前記銀平板粒子含有層が配置されている面とは反対側の面上に配置されたことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子含有膜およびその製造方法、ならびに、熱線遮蔽材に関する。より詳しくは、自然な色調な銀粒子含有膜およびその製造方法、ならびに、該銀粒子含有膜を用いた赤外光を反射することができる熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粒子をフィルム面内に含有する銀粒子含有膜は、銀の有する特性を生かして様々の分野へ応用されている。
銀粒子含有膜の応用例として、近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料に応用することが知られている。このような熱線遮蔽性付与材料の分野では熱線遮蔽性の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が望ましいが、銀粒子含有膜を用いることで再放射がない熱線反射型の熱線遮蔽材を得ることができる。例えば、特許文献１には、六角形状乃至円形状の平板状銀粒子を６０個数％以上有し、前記六角形状乃至円形状の平板状銀粒子の主平面が前記銀粒子含有膜の一方の表面に対して平均０°〜±３０°の範囲で面配向している熱線遮蔽材が開示されており、可視光透明性を有し、かつ近赤外領域の熱線を遮蔽できると記載されている。
【０００３】
一方、熱線遮蔽性付与材料は主として自動車のフロントガラスや建物用の窓ガラスなどに張り付けて用いられるところ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値やｂ＊値の大きな熱線遮蔽材の場合、窓から外を見た場合の景観が著しく損なわれてしまい、目の疲れも生じやすいという問題があった。特に、熱線遮蔽材は自動車のフロントガラスなどに張り付けたときには視認安全性や自然な視野の確保などの観点から、色度やカラーバランスの実用的な色度調整も求められており、ａ＊値やｂ＊値の小さい自然な（グレースケールの）色調の熱線遮蔽材が求められていた。このような問題に対し、例えば特許文献２には、ジイモニウムやフタロシアニンなどの有機物赤外吸収色素と透明性樹脂とを少なくとも含有するようにした構成において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３にした例が記載されている。しかしながら、銀粒子含有膜を用いた熱線遮蔽材においては、色度の調整をした例や好適な色度が示唆された例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１８３４７号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が特許文献１に記載の銀粒子含有膜を用いた熱線遮蔽材の性能を検討したところ、熱線遮蔽材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調（ａ＊値、ｂ＊値）は、｜ａ＊｜および｜ｂ＊｜がともに２以上であり、若干着色気味であることがわかった。そのため、熱線遮蔽性付与材料の分野などに応用することができる、色調が自然な銀粒子含有膜が求められていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である銀粒子含有膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が銀粒子含有膜の製造方法を様々な条件で振り、得られる銀粒子含有膜の色調を鋭意検討したところ、詳細なメカニズムは明らかではないが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である銀粒子含有膜が得られることを見出すに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する銀平板粒子含有層を有し、色調がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である銀粒子含有膜。
［２］  ［１］に記載の銀粒子含有膜は、色調が｜ａ＊｜≦１．５かつ｜ｂ＊｜≦１．５であることが好ましい。
［３］  銀の種晶溶液から銀ナノ粒子分散液を調製する工程を含み、前記銀の種晶溶液に硝酸銀含有溶液を５分以上の添加時間で添加し、前記硝酸銀含有溶液を添加後の銀の種晶溶液に亜硫酸銀を含む溶液を添加し、前記亜硫酸銀を含む溶液を添加後の銀ナノ粒子分散液のｐＨを８．０以下に制御する銀粒子含有膜の製造方法。
［４］  ［３］に記載の銀粒子含有膜の製造方法で製造された銀粒子含有膜。
［５］  ［１］、［２］および［４］のいずれかに記載の銀粒子含有膜を熱線反射層として含む熱線遮蔽材。
［６］  ［５］に記載の熱線遮蔽材は、前記銀粒子含有膜中の前記平板状の銀ナノ粒子が、六角形状の平板状の銀ナノ粒子であることが好ましい。
［７］  ［５］または［６］に記載の熱線遮蔽材は、前記銀粒子含有膜中の前記平板状の銀ナノ粒子の主平面が、前記銀平板粒子含有層の一方の表面に対して平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましい。
［８］  ［５］〜［７］のいずれかに記載の熱線遮蔽材は、可視光透過率が６５％以上であることが好ましい。
［９］  ［５］〜［８］のいずれかに記載の熱線遮蔽材は、前記銀粒子含有膜中の前記銀平板粒子含有層が、基材の少なくとも一方の面上に配置されたことが好ましい。
［１０］  ［５］〜［９］のいずれかに記載の熱線遮蔽材は、金属酸化物粒子含有層が、前記基材の前記銀平板粒子含有層が配置されている面とは反対側の面上に配置されたことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である銀粒子含有膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の銀粒子含有膜に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、円形状の平板状の銀ナノ粒子を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の銀粒子含有膜に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、六角形状の平板状の銀ナノ粒子を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層（基材の平面とも平行）と六角形状の平板状の銀ナノ粒子の主平面（円相当径Ｄを決める面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、銀平板粒子含有層の銀粒子含有膜の深さ方向における銀ナノ粒子の存在領域を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態の一例を示した概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の銀粒子含有膜および本発明の銀粒子含有膜を用いた熱線遮蔽材について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［銀粒子含有膜、熱線遮蔽材］
本発明の銀粒子含有膜は、平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する銀平板粒子含有層を有し、色調がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２であることを特徴とする。
また、本発明の熱線遮蔽材は、本発明の銀粒子含有膜を熱線反射層として含むことを特徴とする。なお、以下の本発明の銀粒子含有膜の説明およびその好ましい態様は、本発明の熱線遮蔽材における熱線反射層の説明および好ましい態様と同じである。
【００１３】
＜銀粒子含有膜の特性＞
（色調）
本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２である。
本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦１．５であることが好ましい。また、本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ｂ＊｜≦１．５であることが好ましい。本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦１．５かつ｜ｂ＊｜≦１．５であることがより好ましい。
本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦１．０であることが特に好ましい。また、本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ｂ＊｜≦１．０であることが特に好ましい。本発明の銀粒子含有膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦１．５かつ｜ｂ＊｜≦１．５であることがより特に好ましい。
【００１４】
（その他の特性）
本発明の銀粒子含有膜の日射反射率としては８００ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲（好ましくは８００ｎｍ〜１，８００ｎｍ）で最大値を有することが、熱線反射率の効率を上げることができる点で好ましい。
本発明の銀粒子含有膜の可視光線透過率としては、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば、自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
本発明の銀粒子含有膜の日射反射率は１３％以上であることが好ましく、１７％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
本発明の銀粒子含有膜は、８００ｎｍ〜２，５００ｎｍの波長帯域のうち、反射率が２５％以上である波長帯域が８００ｎｍ以上にわたることが好ましく、１０００ｎｍ以上にわたることがより好ましく、１２００ｎｍ以上にわたることが特に好ましい。
本発明の銀粒子含有膜の紫外線透過率としては、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。前記紫外線透過率が、５％を超えると、太陽光の紫外線により前記銀ナノ粒子層の色味が変化することがある。
本発明の銀粒子含有膜のヘイズは、２０％以下であることが好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば、自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に外部が見にくくなるなど、安全上好ましくないことがある。
【００１５】
＜銀粒子含有膜の構成＞
本発明の銀粒子含有膜は、平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する銀平板粒子含有層を有し、必要に応じて、粘着層、紫外線吸収層、基材、金属酸化物粒子含有層などのその他の層を有する態様も好ましい。
【００１６】
本発明の銀粒子含有膜の層構成としては、図２Ａ〜図２Ｅに示すように、銀平板粒子含有層２を有し、その表面に平板状の銀ナノ粒子３が偏在している態様が挙げられる。本発明の銀粒子含有膜は、基材としてのポリマー層１を有していることも好ましい。
以下、本発明の銀粒子含有膜および本発明の銀粒子含有膜を用いた熱線遮蔽材の好ましい態様について説明する。
【００１７】
１．銀平板粒子含有層
前記銀平板粒子含有層は、平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状の銀ナノ粒子を含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
なお、前記銀平板粒子含有層は、前記銀平板粒子含有層の厚みをｄとしたとき、前記六角形状の銀ナノ粒子の８０個数％以上が、前記銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在していることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもなく、また、本発明の銀粒子含有膜は以下の製造方法に限定されるものではないが、前記銀平板粒子含有層を製造するときに特定のポリマー（好ましくはラテックス）を添加することなどにより、銀ナノ粒子を前記銀平板粒子含有層の一方の表面に偏析させることができる。
【００１９】
−１−１．銀ナノ粒子−
前記銀ナノ粒子としては、平均円相当径が７０ｎｍ〜５００ｎｍである平板状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記銀平板粒子含有層の一方の表面は、フラットな平面であることが好ましい。本発明の銀粒子含有膜の前記銀平板粒子含有層が基材を有する場合は、基材の表面とともに略水平面であることが好ましい。ここで、前記銀粒子含有膜は、前記基材を有していても有していなくてもよく、仮支持体として有していてもよく、有していなくてもよい。
【００２０】
−１−２．銀ナノ粒子−
前記平板状の銀ナノ粒子の形状は、２つの主平面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であり、目的に応じてその平面面内の形状を適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状または円形状であることが特に好ましく、六角形状であることがより特に好ましい。
本明細書中、六角形状とは、平板状の銀ナノ粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀平板粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記六角形状の銀ナノ粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）またはＳＥＭで銀ナノ粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記銀平板粒子含有層に存在する銀ナノ粒子のうち、六角形状の平板状の銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子の全個数に対して、６０個数％以上であることが好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が更に好ましい。前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００２２】
前記平板状の銀ナノ粒子の合成方法としては、特定のサイズ（好ましくは形状が六角形状）の平板状の銀ナノ粒子を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の平板状の銀ナノ粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の銀ナノ粒子の角を鈍らせて、六角形状〜円形状の平板状の銀ナノ粒子を得てもよい。
【００２３】
前記平板状の銀ナノ粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に銀ナノ粒子を結晶成長させてもよい。
【００２４】
本発明では銀粒子含有膜の色調を制御する方法としては特に制限はなく、例えば、銀粒子含有膜の製造条件中、平板状の銀ナノ粒子を特定の条件で合成することなどで達成することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、種晶溶液からの銀ナノ粒子分散液の調製時において、硝酸銀添加時間（銀ナノ粒子分散液の調製時のスケールが同様の条件の場合は、硝酸銀添加レートに相当する）を特定の範囲とすることや、亜硫酸銀沈殿物混合液添加後の銀ナノ粒子分散液のｐＨを調製することで達成することができる。
具体的には、本発明の銀粒子含有膜の製造方法によって製造されることが好ましい。すなわち、銀の種晶溶液から銀ナノ粒子分散液を調製する工程を含み、前記銀の種晶溶液に硝酸銀含有溶液を５分以上、好ましくは７分以上、より好ましくは１５分以上で添加し、前記硝酸銀含有溶液を添加後の銀の種晶溶液に亜硫酸銀を含む溶液を添加し、前記亜硫酸銀を含む溶液を添加後の銀ナノ粒子分散液のｐＨを８．０以下（好ましくは３〜７．５、より好ましくは４〜７）に制御することを特徴とする銀粒子含有膜の製造方法によって製造されることが好ましい。
ただし、本発明の銀粒子含有膜は、上記の製造方法によって限定されるものではなく、その他の方法で製造されたものも本発明の銀粒子含有膜に含まれる。
【００２５】
本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００２６】
前記平板状の銀ナノ粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯx、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯxなどが挙げられる。
【００２７】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の銀ナノ粒子の表面にＴｉＯx層を形成する方法であってもよい。
【００２８】
また、前記平板状の銀ナノ粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り銀ナノ粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ2やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯxを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯxが光触媒活性を有することから、銀ナノ粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて銀ナノ粒子にＴｉＯx層を形成した後、適宜ＳｉＯ2層を形成してもよい。
【００２９】
本発明の銀粒子含有膜において、平板状の銀ナノ粒子は、該平板状の銀ナノ粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が銀ナノ粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００３０】
前記平板状の銀ナノ粒子は、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００３１】
−１−２−１．面配向−
本発明の銀粒子含有膜において、前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子は、その主平面が銀平板粒子含有層の一方の表面（銀粒子含有膜が基材を有する場合は、基材表面）に対して、平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましく、平均０°〜±２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、平均０°〜±１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。
前記銀ナノ粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する図２Ｄ、図２Ｅのように並んでいることが好ましい。
【００３２】
ここで、図２Ａ〜図２Ｅは、本発明の銀粒子含有膜において、銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図２Ａは、銀粒子含有膜の表面平面（基材を含む場合は基材１の平面）と銀ナノ粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図２Ｂは、銀平板粒子含有層２の銀粒子含有膜の深さ方向における存在領域を示すものである。図２Ｃ、図２Ｄおよび図２Ｅは、銀平板粒子含有層２中における平板状の銀ナノ粒子３の存在状態を示す。
図２Ａにおいて、基材１などの表面と、平板状の銀ナノ粒子３の主平面または主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、銀粒子含有膜の断面を観察した際、図２Ａに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図２Ｄは、基材１の表面と平板状の銀ナノ粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基材１の表面に対する平板状の銀ナノ粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図２Ａにおけるθが±３０°を超えると、銀粒子含有膜の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまう。
【００３３】
前記銀平板粒子含有層の一方の表面（銀粒子含有膜が基材を有する場合は、基材表面）に対して平板状の銀ナノ粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における銀平板粒子含有層（銀粒子含有膜が基材を有する場合は、基材）及び平板状の銀ナノ粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、銀粒子含有膜を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて銀粒子含有膜の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００３４】
前記銀粒子含有膜において、銀ナノ粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。また、銀粒子含有膜において銀ナノ粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。
【００３５】
前記の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて銀平板粒子含有層の一方の表面（銀粒子含有膜が基材を有する場合は、基材表面）に対して平板状の銀ナノ粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、銀ナノ粒子の形状と傾角（図２Ａの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００３６】
−１−２−２．平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布の変動係数−
前記平板状の銀ナノ粒子の平均粒子径（平均円相当径）は７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、１００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。前記平均粒子径（平均円相当径）が、７０ｎｍ未満であると、平板状の銀ナノ粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板状の銀ナノ粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記銀平板粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の平板状の銀ナノ粒子を含有することができ、この場合、平板状の銀ナノ粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上を有していてもよい。
【００３７】
本発明の銀粒子含有膜は、平板状の銀ナノ粒子の粒度分布における変動係数が１３％以上であることが好ましい。前記変動係数が、１３％以上であると、銀粒子含有膜における熱線の反射波長域をブロードにすることができ、広帯域にわたって赤外光を反射することができ、好ましい。
一方、平板状の銀ナノ粒子の粒度分布における変動係数の上限値は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１００％以下であることが特に好ましい。
ここで、前記銀ナノ粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の銀ナノ粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である。
【００３８】
−１−２−３．アスペクト比−
前記平板状の銀ナノ粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長８００ｎｍ〜２，５００ｎｍの赤外光領域での反射率が高くなる点から、８〜４０が好ましく、１０〜３５がより好ましい。前記アスペクト比が８未満であると反射波長が８００ｎｍより小さくなり、４０を超えると、反射波長が１，８００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、平板状の銀ナノ粒子の平均粒子径（平均円相当径）を平板状の銀ナノ粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、平板状の銀ナノ粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって切削した粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭやＴＥＭ観察することにより測定することができる。
前記平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に銀ナノ粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
なお、平板状の前記銀ナノ粒子の厚みは５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
−１−２−４．銀ナノ粒子の存在範囲−
本発明の銀粒子含有膜では、前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子の８０個数％以上が、前記銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子の６０個数％以上が前記銀平板粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板状の銀ナノ粒子が銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板状の銀ナノ粒子の少なくとも一部が銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。すなわち、平板状の銀ナノ粒子の一部が、銀平板粒子含有層の表面よりも突出している図２Ｅに記載される平板状の銀ナノ粒子も、銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在する銀ナノ粒子として扱う。なお、図２Ｅは、各銀ナノ粒子の厚み方向のごく一部が銀平板粒子含有層に埋没してことを意味し、各銀ナノ粒子が銀平板粒子含有層の表面上に積まれているわけではない。
また、平板状の銀ナノ粒子が前記銀平板粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板状の銀ナノ粒子の一方の表面の一部が、銀平板粒子含有層の表面よりも突出していることを意味する。
ここで、前記銀平板粒子含有層中の銀ナノ粒子存在分布は、例えば、銀粒子含有膜の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００４０】
前記銀平板粒子含有層における平板状の銀ナノ粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
−１−２−５．銀平板粒子含有層の媒質−
本発明の銀粒子含有膜は、前記銀平板粒子含有層における媒質としてポリマーを含むことも好ましい。
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、本発明では、前記ポリマーの主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが前記六角形状又は円形状の銀ナノ粒子の８０個数％以上を前記銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましく、ポリエステル樹脂であることが本発明の銀粒子含有膜のクロスカット密着性をより改善する観点から特に好ましい。
また、本明細書中、前記銀平板粒子含有層に含まれる前記ポリマーの主ポリマーとは、前記銀平板粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
本発明の銀粒子含有膜は、前記銀平板粒子含有層に含まれる前記平板状の銀ナノ粒子に対する前記ポリエステル樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
前記媒質の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
本発明の銀粒子含有膜は、前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子の厚みをａとしたとき、前記六角形状の銀ナノ粒子の８０個数%以上が、厚み方向のａ／１０以上を前記ポリマーに覆われていることが好ましく、厚み方向のａ／１０〜１０ａを前記ポリマーに覆われていることがより好ましく、ａ／８〜４ａを前記ポリマーに覆われていることが特に好ましい。このように前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子が前記銀平板粒子含有層に一定割合以上埋没していることにより、よりこすり耐性を高めることができる。すなわち、本発明の銀粒子含有膜は、図２Ｅの態様よりも、図２Ｄの態様の方が好ましい。
【００４２】
−１−３．銀平板粒子含有層の層構成−
本発明の銀粒子含有膜において、銀ナノ粒子は、図２Ａ〜図２Ｅに示すように、平板状の銀ナノ粒子を含む銀平板粒子含有層の形態で配置される。
前記銀平板粒子含有層としては、図２Ａ〜図２Ｅに示すように単層で構成されてもよく、複数の銀平板粒子含有層で構成されてもよい。複数の銀平板粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。なお、前記銀平板粒子含有層が複数の銀平板粒子含有層で構成される場合、本発明の銀粒子含有膜は、少なくとも最表面の銀平板粒子含有層において、該最表面の銀平板粒子含有層の厚みをｄ’としたとき、前記六角形状〜円形状の平板状の銀ナノ粒子の８０個数％以上が、該最表面の銀平板粒子含有層の表面からｄ’／２の範囲に存在することが好ましい。
【００４３】
−１−４．銀平板粒子含有層の厚み−
前記銀平板粒子含有層の厚みは、１０〜１６０ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。前記銀平板粒子含有層の厚みｄは、前記六角形状〜円形状の平板状の銀ナノ粒子の厚みをａとしたとき、ａ〜１０ａであることが好ましく、２ａ〜８ａであることがより好ましい。
【００４４】
ここで、前記銀平板粒子含有層の各層の厚みは、例えば、銀粒子含有膜の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
また、銀粒子含有膜の前記銀平板粒子含有層の上に、例えば後述するオーバーコート層などの他の層を有する場合においても、他の層と前記銀平板粒子含有層の境界は同様の方法によって決定することができ、前記銀平板粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、前記銀平板粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、前記銀平板粒子含有層の上にコーティングをする場合は通常はＳＥＭ観察した画像によって前記銀平板粒子含有層との境界を判別できることができ、前記銀平板粒子含有層の厚みｄを決定することができる。
【００４５】
２．基材
本発明の銀粒子含有膜は、基材を有することが好ましい。
前記銀粒子含有膜は、前記六角形状の平板状の銀ナノ粒子の６０個数％以上が偏在している方の前記銀平板粒子含有層の表面とは反対側の表面に、基材を有することが好ましい。
【００４６】
前記基材としては、光学的に透明な基材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記銀粒子含有膜の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の銀粒子含有膜に用いられる前記基材の材料としては、特に制限はないがポリマーフィルムであることが好ましく、該ポリマーフィルムとしては様々な透明プラスチックフィルムの中から、状況に応じて適宜選択することができる。この透明プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム；又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
【００４８】
この基材フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、日射遮蔽フィルムの使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度であり、１２μｍ〜３００μｍが好ましく、１６μｍ〜１２５μｍがより好ましい。
【００４９】
３．その他の層
−３−１．粘着層−
本発明の銀粒子含有膜は、粘着層を有することが好ましい。前記粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
前記粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、前記粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
前記粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜３０μｍが好ましい。
前記粘着層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、前記基材、前記金属粒子含有層、前記紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明の熱線遮蔽材表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５０】
−３−２．ハードコート層−
耐擦傷性を付加するために、ハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子を含むことができる。
前記ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。前記ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。前記ハードコート層上に更に反射防止層及び／又は防眩層を形成すると、耐擦傷性に加え、反射防止性及び／又は防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。また、前記ハードコート層に前記金属酸化物粒子を含有してもよい。
【００５１】
−３−３．オーバーコート層−
本発明の銀粒子含有膜において、物質移動による平板状の銀ナノ粒子の酸化・硫化を防止し、耐擦傷性を付与するため、本発明の銀粒子含有膜は、前記六角形状〜円形状の平板状の銀ナノ粒子が露出している方の前記銀平板粒子含有層の表面に密接するオーバーコート層を有していてもよい。また、前記銀平板粒子含有層と後述の紫外線吸収層との間にオーバーコート層を有していてもよい。本発明の銀粒子含有膜は特に銀ナノ粒子が銀平板粒子含有層の表面に偏在するため場合は、銀ナノ粒子の剥落による製造工程のコンタミ防止、別層塗布時の銀ナノ粒子配列乱れの防止、などのため、オーバーコート層を有していてもよい。
前記オーバーコート層には紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記オーバーコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
前記オーバーコート層の厚みとしては、０．０１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５００μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましく、０．２〜５μｍがより特に好ましい。
【００５２】
前記紫外線吸収剤を含有する層は、オーバーコート層の他、目的に応じて適宜選択することができ、粘着層であってもよく、また、前記粘着層と前記銀平板粒子含有層との間の層であってもよい。いずれの場合も、前記紫外線吸収剤は、前記銀平板粒子含有層に対して、太陽光が照射される側に配置される層に添加されることが好ましい。
【００５３】
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４ドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５５】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（チヌビン３２６）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物などが挙げられる。
前記モノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２−[４−[(２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−[４−[(２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。前記ビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル)−６−(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス[２−ヒドロキシ−４−[３−(メトキシヘプタエトキシ)−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。前記トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物としては、例えば、２,４−ビス(２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル)−６−(２,４−ジブトキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−４−(３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−６−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス[２−ヒドロキシ−４−[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−６−[２,４−ビス[１−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５７】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２−エチルヘキシルサリチレートなどが挙げられる。
【００５８】
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、銀ナノ粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と銀ナノ粒子との間に形成される紫外線吸収層としては、４５０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、該紫外線吸収層の厚みを薄くしたりすることが好ましい。
前記紫外線透過率としては、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。前記紫外線透過率が、５％を超えると、太陽光の紫外線により前記銀ナノ粒子層の色味が変化することがある。
【００６０】
−３−４．金属酸化物粒子含有層−
本発明の銀粒子含有膜は、長波赤外線を吸収するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有することが、熱線遮蔽と製造コストのバランスの観点から、好ましい。本発明の銀粒子含有膜では、前記金属酸化物粒子を含有する層が、前記銀平板粒子含有層の前記六角形状〜円形状の平板状の銀ナノ粒子が露出している方の前記銀平板粒子含有層の表面とは反対側の表面側に、有することが好ましい。この場合、例えば前記オーバーコート層に金属酸化物粒子を含むことが好ましい。一方、前記金属酸化物粒子含有層は、基材を介して、オーバーコート層とは異なる層としてこの順に積層されていてもよい。このような構成であると、銀ナノ粒子含有層が太陽光などの熱線の入射方向側となるように本発明の銀粒子含有膜を配置したときに、銀ナノ粒子含有層で熱線の一部（または全部でもよい）を反射した後、オーバーコート層で熱線の一部を吸収することとなり、金属酸化物含有層で吸収されずに銀粒子含有膜を透過した熱線に起因して銀粒子含有膜の内側で直接受ける熱量と、銀粒子含有膜の金属酸化物含有層で吸収されて間接的に銀粒子含有膜の内側に伝わる熱量の合計としての熱量を低減することができる。
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、錫ドープ酸化アンチモン（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、酸化タングステン（以下、「ＣＷＯ」と略記する。）、６硼化ランタン（ＬａＢ6）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板状の銀ナノ粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する銀粒子含有膜が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ6）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００６１】
前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、２０ｇ／ｍ2を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であると、上記２点を回避できる点で有利である。
なお、前記金属酸化物粒子の前記金属酸化物粒子含有層における含有量は、例えば、前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における金属酸化物粒子の個数及び平均粒子径を測定し、該個数及び平均粒子径と、金属酸化物粒子の比重とに基づいて算出した質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することができる。また、前記金属酸化物粒子含有層の一定面積における金属酸化物微粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した金属酸化物微粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することもできる。
【００６２】
＜銀粒子含有膜の製造方法＞
本発明の銀粒子含有膜の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布方法により、前記基材の表面に前記銀平板粒子含有層、前記紫外線吸収層、更に必要に応じてその他の層を形成する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の銀平板粒子含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材などの下層の表面上に、前記銀ナノ粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。本発明の銀粒子含有膜を製造するとき、後述の実施例で用いた銀平板粒子含有層の組成とし、ラテックスを添加する等によって、前記六角形状又は円形状の平板状の銀ナノ粒子の８０個数％以上が、前記銀平板粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するようにすることが好ましい。前記六角形状又は円形状の平板状の銀ナノ粒子の８０個数％以上が、前記銀平板粒子含有層の表面からｄ／３の範囲に存在するようにすることがより好ましい。前記ラテックスの添加量に特に制限は無いが、例えば銀平板粒子に対して、１〜１００００質量％添加することが好ましく、１０〜１０００質量％添加することがより好ましく、２０〜５００質量％添加することが特に好ましい。
なお、面配向を促進するために、銀ナノ粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００６４】
本発明では銀平板粒子含有層中の平板状の銀ナノ粒子の平均粒子径（平均円相当径）の変動係数を制御する方法としては特に制限はなく、平均粒子径（平均円相当径）の変動係数が大きくなるように銀ナノ粒子を有する分散液中に含まれる平板状の銀ナノ粒子の形状を制御してもよく、平均粒子径（平均円相当径）の変動係数が小さい銀ナノ粒子を有する分散液を２種以上混合して制御してもよい。
本発明では前記銀平板粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の平板状の銀ナノ粒子を含有する場合、平均粒子径（平均円相当径）の変動係数が小さい（平均円相当径がある程度揃った）銀ナノ粒子分散液を２種以上用い、平板状の銀ナノ粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上となるように調製し、銀平板粒子含有層を形成することが好ましい。このような構成とすることにより、赤外光を広帯域にわたって遮蔽しやすくなり、好ましい。
一方、本発明では前記銀平板粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が１種の平板状の銀ナノ粒子を含有する場合、平均粒子径（平均円相当径）の変動係数が大きくなる（平均円相当径があまり揃わない）ように調製し、銀平板粒子含有層を形成することが好ましい。このような構成とすることにより、赤外光を広帯域にわたって遮蔽しやすくなり、好ましい。
【００６５】
［熱線遮蔽材付き窓ガラスの作製］
本発明の熱線遮蔽材を使って、既設窓ガラスの類に機能性付与する場合は、粘着剤を積層して窓ガラスの室内側に貼り付けることが好ましい。その際、赤外線反射層をなるべく太陽光側に設置されている方が、室内へ入射しようとする赤外線をあらかじめ反射できるため好ましく、この観点において金属粒子含有層を太陽光入射側に設置されるように粘着層を積層することが好ましい。具体的には金属粒子含有層の上、または、金属粒子含有層上に設けられたオーバーコート層等の機能層の上に粘着層を設け、その粘着層を介して窓ガラスへ貼合することが好ましい。窓ガラスに熱線遮蔽材を貼り付ける際、粘着層を塗工、あるいは、ラミネートにより設けた熱線遮蔽材を準備し、あらかじめ窓ガラス表面と前記熱線遮蔽材の粘着層表面に界面活性剤（主にノニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着層を介して窓ガラスに熱線遮蔽材を設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では熱線遮蔽材の位置の調整が可能である。窓ガラスに対する前記熱線遮蔽材の貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと前記熱線遮蔽材の間に残る水分をガラス中央から、端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に前記熱線遮蔽材を固定される。このようにして、窓ガラスに熱線遮蔽材を設置することが可能である。
【００６６】
［熱線遮蔽材を適用した合わせガラス体の作製］
合わせガラス体の作製には、２枚のガラス板、２枚の合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（ＰＶＢシート）、前記熱線遮蔽材を準備し、ガラス板（１枚目）、ＰＶＢシート（１枚目）、熱線遮蔽材、ＰＶＢシート（２枚目）、ガラス板（２枚目）の順に重ねる。この積層体を真空下、９５℃で３０分間予備圧着を行い、その後、オートフレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら圧着処理することで熱線遮蔽材を適用した合わせガラスを得ることができる。
【００６７】
＜用途＞
本発明の銀粒子含有膜は、銀の有する特性を生かして様々の分野に応用することが可能であり、例えば、熱線遮蔽材、抗菌材、透明導電材、帯電防止材、包装材、放熱材などに利用することができ、本発明の銀粒子含有膜の特徴である自然な色調を生かす観点からは熱線遮蔽材、透明導電材、帯電防止材などに好ましく利用することができる。
その中でも本発明の銀粒子含有膜は、熱線（近赤外線）を選択的に反射または吸収するために使用される熱線遮蔽材により好ましく用いることができ、例えば、乗り物用フィルム、建材用フィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用フィルム（好ましくは自動車用であり、より好ましくは自動車のフロントガラス用）または建材用フィルム（好ましくは窓用）であることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍ）を意味する。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６９】
［実施例１］
＜六角形状の平板状の銀平板粒子の合成＞
（種晶溶液の作製）
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに、０．５ｇ／ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍｌを２０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種晶溶液を作製した。
【００７０】
（銀ナノ粒子分散液の調製）
反応釜に、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌを入れ、イオン交換水８７．１ｍｌを添加し、３５℃まで加熱した。反応釜中の上記溶液に、１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍｌ添加し、前記種晶溶液を４２．４ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを２ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間３９．８分）で攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液７１．１ｍｌを反応釜に添加し、７質量％ゼラチン水溶液２００ｇを反応釜に添加した。反応釜中の上記溶液に亜硫酸銀沈殿物混合液〔０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍｌと、０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍｌを混合してできた、白色の亜硫酸銀沈殿物混合液〕を添加した。亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した直後の液ｐＨは５．６であった。これを、３００分攪拌し、銀ナノ粒子分散液Ａ１を得た。
種晶溶液からの銀ナノ粒子分散液の調製中、硝酸銀添加レートと、亜硫酸銀沈殿物混合液添加直後の銀ナノ粒子分散液のｐＨを、下記表１に記載した。
銀ナノ粒子分散液Ａ１を２００ｍＬ抽出し、遠心分離機（コクサン社製Ｈ２００−Ｎ）で７０００ｒｐｍ、６０分遠心分離を行い、銀ナノ粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を１９０ｍＬ捨て、０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を９０ｍＬ添加し、卓上型ホモジナイザー（三井電気精機社製、ＳｐｉｎＭｉｘ０８）にて１５０００ｒｐｍで２０分間分散させることで、銀ナノ粒子分散液Ｂ１を調液した。
【００７１】
＜六角平板状の銀平板粒子の評価＞
この銀ナノ粒子分散液Ａ１中には、平均円相当径２３０ｎｍ、平均粒子厚み１６ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、六角平板状の銀平板粒子と称する）が主として生成していることを以下の評価方法にしたがって確認した。銀ナノ粒子分散液Ｂ１に関しても、銀ナノ分散液Ａ１と同様のとほぼ同じ結果であった。
以下に、銀ナノ粒子分散液中の得られた銀ナノ平板粒子について、諸特性を評価した方法を示す。また、評価した結果のうち、銀ナノ粒子の形状と平均円相当径の測定結果を表１に示す。
【００７２】
−銀ナノ粒子の形状−
銀ナノ粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、六角形状の銀平板粒子、円形状の銀平板粒子、涙型などの不定形形状の粒子を互いに区別して画像解析を行い、６０個数％以上含まれる形状を求めた。
【００７３】
−六角形状の銀平板粒子の平均円相当径−
銀ナノ粒子分散液Ａ１、Ｂ１それぞれの分散液に関してＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、Ａ１、Ｂ１共に平均直径は２３０ｎｍであった。
【００７４】
−平均粒子厚み−
銀平板粒子分散液Ｂ１をシリコン基板上に滴下して乾燥し、銀平板粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。銀平板粒子分散液Ｂ中の銀平板粒子５個を測定して平均厚みは１６ｎｍであった。その他の実施例、比較例に関して同様の手法で平均厚みを算出した結果、平均厚みが８ｎｍ〜１６ｎｍであることを確認した。
【００７５】
−アスペクト比−
得られた六角形状の銀平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、六角形状の銀平板粒子のアスペクト比を算出した。
【００７６】
＜銀平板粒子含有層の作製＞
銀平板粒子分散液１６ｍｌに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍｌ添加し、イオン交換水２４ｍｌ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離を行い、六角形状の平板状の銀平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍｌ添加し、沈殿した六角形状の平板状の銀平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の下記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍｌ添加し、塗布液を作製した。
化合物Ｗ−１
【化１】
2013228698.tif 000002
【００７７】
この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｎ．Ｙ．社製）を用いて５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡績（株）製）上に塗布し、乾燥させて、表面に六角形状の平板状の銀平板粒子が固定された乾燥厚み１００ｎｍの銀平板粒子含有層を有するフィルムを得た。以上により、銀平板粒子含有層を有する銀粒子含有膜を作製した。
【００７８】
＜熱線遮蔽材の作製＞
次に、上記ＰＥＴフィルムの銀平板粒子含有層が形成された面の裏側の面に、ＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル（株）製ＥＩ−１）を乾膜厚１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、実施例１の熱線遮蔽材を得た。
【００７９】
［実施例２］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間１５．９分）で攪拌しながら添加した以外は実施例１と同様にして実施例２の熱線遮蔽材を得た。
【００８０】
［実施例３］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間８．０分）で攪拌しながら添加した以外は実施例１と同様にして実施例３の熱線遮蔽材を得た。
【００８１】
［実施例４］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを５．９とした以外は実施例１と同様にして実施例４の熱線遮蔽材を得た。
【００８２】
［実施例５］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを６．５とした以外は実施例１と同様にして実施例５の熱線遮蔽材を得た。
【００８３】
［実施例６］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを７．１とした以外は実施例１と同様にして実施例６の熱線遮蔽材を得た。
【００８４】
［実施例７］
純水１２．５Ｌに１質量％のクエン酸ナトリウム水溶液９９５ｍＬおよび８ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液６７８ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に２．３質量％の水素化ほう素ナトリウム水溶液を４０．７ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液１０．８Ｌを攪拌しながら添加した。この溶液を２０分間攪拌した後、１質量％のクエン酸ナトリウム水溶液９９５ｍＬと１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液１．３４Ｌおよび純水１２．５Ｌを添加した。さらに０．５ｍＭの硝酸銀水溶液８．１Ｌを１６００ｍＬ／ｍｉｎ（添加時間５．１分）で攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液８．０Ｌ、および、平均分子量２０万の不活性ゼラチン１．５Ｋｇを純水１３．１Ｌに溶解したゼラチン水溶液を反応釜に添加した。次に、予め、１３．５％の亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌ、１０％硝酸銀水溶液９．３Ｌおよび純水１５．０Ｌを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を反応釜に添加した。この溶液を３００分間攪拌した後、１ＮのＮａＯＨを５．７Ｌと２質量％の１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールメルカプトテトラゾール水溶液を１８１ｍＬ添加して、銀ナノ粒子分散液Ａ２を得た。次いで、実施例１と同様の方法で銀ナノ粒子分散液Ｂ２を作製した。この銀ナノ粒子分散液Ａ２、Ｂ２には、実施例１と同様の方法で平均円相当径を算出し、平均円相当径１２５ｎｍの銀の六角平板粒子（以後Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。
銀ナノ粒子分散液Ｂ２を用いて、下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２を調液した。
また、下記に示す組成の金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ３を調液した。これらを機材に形成塗布することで、熱線遮蔽材を作製した。なお、以下の調液における固形分濃度は、純水もしくはメタノール、エタノールなどの水溶性アルコールなどにより、適宜調整した後に使用した。
【００８５】
金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２の組成：
ポリエステル水溶液：プラスコートＺ６８７
（互応化学（株）製、固形分濃度２５質量％）                  １．８５質量部
架橋剤Ａ：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２
（日清紡（株）製、固形分濃度２０質量％）                    １．１５質量部
架橋剤Ｂ：エポクロスＫ−２０２０Ｅ
（（株）日本触媒製、固形分濃度２０質量％）                  ０．５１質量部
界面活性剤Ａ：Ｆリパール８７８０Ｐリパール８７０Ｐ
（ライオン（株）製、固形分１質量％）                        ０．９６質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）                    １．１８質量部
銀ナノ粒子分散液Ｂ１                                      ３２．７５質量部
１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（和光純薬（株）製、固形分２質量％）                        ０．６２質量部
水                                                        ３０．９７質量部
メタノール                                                      ３０質量部
【００８６】
オーバーコート層用の塗布液Ｏ１の組成：
コロイド状シリカ微粒子：スノーテックスＸＬ
（平均粒子径４０ｎｍ、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）  １．２９質量部
コロイド状シリカ微粒子：アエロジルＯＸ−５０
（平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル（株）製、
固形分１０質量％の水分散物を調製）                              ０．２９質量部
アクリルポリマー水分散物：ＡＳ５６３Ａ
（ダイセルファインケム（株）製、固形分２７．５質量％）        ０．４９質量部
カルナバワックス：セロゾール５２４（中京油脂（株）製、固形分３質量％）
２．８６質量部
架橋剤：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２
（日清紡ケミカル（株）製、固形分濃度２０質量％）              １．７１質量部
界面活性剤Ａ：リパール８７０Ｐ（ライオン（株）製、固形分１質量％）
２．３２質量部
界面活性剤Ｂ：ナロアクティーＣＬ−９５
（三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）                      ３．２２質量部
ウレタンポリマー水溶液：オレスターＵＤ３５０
（三井化学（株）製、固形分３８質量％）                        ４．１４質量部
水                                                            ８３．６８質量部
【００８７】
金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ３の組成：
ＵＶ−硬化型  ＩＴＯ塗料  ＰＩ−３（三菱マテリアル電子化成（株）製）
２５質量部
トルエン（和光純薬（株）製）                                    ７５質量部
【００８８】
ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製  Ａ４３００、厚み：７５μｍ）の表面上に、金属粒子含有層用の塗布液Ｃ２をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが８０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
次いで、オーバーコート層用塗布液Ｏ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３５０ｎｍとなるように塗布した。その後、１３０℃で乾燥、固化し、オーバーコート層を形成した。
次いで、形成した金属粒子含有層の裏面、即ち、ＰＥＴフィルムの塗布液Ｃ２を塗布していない面に、金属酸化物粒子含有層用の塗布液Ｃ３を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１．５μｍになるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射することにより金属酸化物粒子含有層を硬化させた。なお、塗布層に対して紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
得られた熱線遮蔽フィルムに対して、後述の方法で粘着層を設けた。
なお、前記平均厚みは熱線遮蔽フィルムの断面ＳＥＭ、ＴＥＭを観察することにより算出できる。塗布厚みに応じて適宜選択する。本実施例ではＦＩＢ−ＴＥＭ法で断面加工、断面観察を行い、塗布膜の厚みを１０点測定した平均値を膜厚とした。この他にも、機械研磨、イオンミリング法、ミクロトーム法などでも断面加工は可能である。
得られた熱線遮蔽フィルムのオーバーコート層の表面に粘着剤を貼り合わせた。粘着層として、ＰＤ−Ｓ１（パナック社製）を用い、一方の離型シートを剥がした面を前記オーバーコート層と貼り合わせた。得られた熱線遮蔽材を実施例７の熱線遮蔽材とした。
【００８９】
［実施例８］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液８．１Ｌを１０００ｍＬ／ｍｉｎ（添加時間８．１分）で攪拌しながら添加した以外は実施例７と同様にして実施例８の熱線遮蔽材を得た。
【００９０】
［実施例９］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液８．１Ｌを４０５ｍＬ／ｍｉｎ（添加時間２０分）で攪拌しながら添加した以外は実施例７と同様にして実施例９の熱線遮蔽材を作製した。
【００９１】
［実施例１０］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを７．２とした以外は実施例７と同様にして実施例１０の熱線遮蔽材を得た。
【００９２】
［比較例１］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを２０ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間４．０分）で攪拌しながら添加した以外は実施例１と同様にして比較例１の熱線遮蔽材を得た。
【００９３】
［比較例２］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを５０ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間１．６分）で攪拌しながら添加した以外は実施例１と同様にして比較例２の熱線遮蔽材を得た。
【００９４】
［比較例３］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを１００ｍｌ／ｍｉｎ（添加時間０．８分）で攪拌しながら添加した以外は実施例１と同様にして比較例３の熱線遮蔽材を得た。
【００９５】
［比較例４］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを８．５とした以外は実施例１と同様にして比較例４の熱線遮蔽材を得た。
【００９６】
［比較例５］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを９．５とした以外は実施例１と同様にして比較例５の熱線遮蔽材を得た。
【００９７】
［比較例６］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを１０．１とした以外は実施例１と同様にして比較例６の熱線遮蔽材を得た。
【００９８】
［比較例７］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液８．１Ｌを２０００ｍＬ／ｍｉｎ（添加時間４．１分）で攪拌しながら添加した以外は実施例７と同様にして比較例７の熱線遮蔽材を得た。
【００９９】
［比較例８］
０．５ｍＭの硝酸銀水溶液８．１Ｌを４０００ｍＬ／ｍｉｎ（添加時間２．０分）で攪拌しながら添加した以外は実施例７と同様にして比較例８の熱線遮蔽材を得た。
【０１００】
［比較例９］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを８．３とした以外は実施例７と同様にして比較例９の熱線遮蔽材を得た。
【０１０１】
［比較例１０］
亜硫酸銀沈殿物混合液を添加した後、すぐに０．２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加し、銀ナノ粒子分散液のｐＨを９．７とした以外は実施例７と同様にして比較例１０の熱線遮蔽材を得た。
【０１０２】
＜熱線遮蔽材の評価＞
各実施例および比較例にて得られた熱線遮蔽材の評価を行った。
【０１０３】
−色調−
得られた熱線遮蔽材について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調を、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。その結果から、Ｌ＊と、ａ＊と、ｂ＊の値を算出し、それぞれ下記表１に記載した。なお、色調測定時には、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  マクベスカラーチャート  「カラーチェッカー  ＣＬＡＳＳＩＣ」のＮｏ．２４  Ｂｌａｃｋを下地として、金属酸化物粒子含有層が下地と接するように配置して、色調測定を行った。
【０１０４】
−光学特性−
得られた熱線遮蔽フィルムのもう一方の離型シートを剥がして、厚さ３ｍｍのフロートガラスと張り合わせた状態で光学特性の評価を行った。
【０１０５】
（光学特性評価）
金属粒子含有層を形成時の塗布量によって熱線遮蔽材の可視光透過率と遮蔽係数を変化させることができる。各実施例、各比較例において、各実施例および比較例の金属平板粒子含有液を含む金属粒子含有層用の塗布液Ｃ１の塗布量を変化させて多数の熱線遮蔽材を作製し、以下の方法で可視光透過率と遮蔽係数を算出した。
【０１０６】
可視光透過率と遮蔽係数の測定方法：
各実施例、比較例において作製した熱線遮蔽材の透過スペクトル、反射スペクトルは紫外可視近赤外分光機（日本分光社製、Ｖ−６７０、積分球ユニット使用）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０６、ＪＩＳＡ５７５９に従って可視光透過率、遮蔽係数を算定した。
【０１０７】
（１）可視光透過率
各熱線遮蔽材について、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正することで算出した。
（２）遮蔽係数の測定方法
各熱線遮蔽材について、３００ｎｍ〜２５００ｎｍまで測定した各波長の透過率から、ＪＩＳＡ５７５９記載の方法に基づき算出した。
【０１０８】
−遮蔽係数０．６８０における可視光透過率−
得られた可視光透過率と遮蔽係数を基に、ｘ軸を可視光透過率（単位％）、ｙ軸を遮蔽係数（単位なし）として、可視光透過率と遮蔽係数の関係をプロットしたグラフを作成した。
プロットを一次曲線（直線）に近似し、得られた一次曲線を外挿して、ある遮蔽係数での可視光透過率の値（単位％）を求めた。本発明明細書中では、遮蔽係数０．６８０における可視光透過率を光学特性の評価に用いた。
得られた結果を下記表１に記載した。なお、下記表中の「可視光透過率」は、遮蔽係数０．６８０における可視光透過率を表す。
【０１０９】
【表１】
2013228698.tif 000003
【０１１０】
上記表１の結果から、本発明の熱線遮蔽材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜≦２かつ｜ｂ＊｜≦２であることがわかった。
一方、各比較例の熱線遮蔽材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調が｜ａ＊｜＞２、または、｜ｂ＊｜＞２であり、熱線遮蔽材を通して景観を観察した場合の景観が著しく損なわれてしまうことがわかった。
【０１１１】
−電波透過性−
各実施例および比較例にて得られた熱線遮蔽材について東京都立産業技術センターにてＫＥＣ法を用いて測定すると、いずれもシールド効果５ｄＢ以下であったことから、電波透過性ありと判断した。
【０１１２】
−粒子傾き角−
エポキシ樹脂で、各実施例および比較例にて得られた熱線遮蔽材を包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で剃刀で割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の銀ナノ粒子について、基板の水平面に対する傾角（図２Ａにおいて±θに相当）の平均値を算出した。いずれも傾角は±３０°以下であった。
【０１１３】
［熱線遮蔽材付き窓ガラスの作製］
窓ガラス表面と、粘着層を有する実施例７〜１０の熱線遮蔽材の粘着層表面にフイルム施工液リアルパーフェクト（リンテック株式会社製）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着層を介して窓ガラスに熱線遮蔽材を設置した。窓ガラスに対する熱線遮蔽材の貼り付け位置が定まった後、スキージーを用いて窓ガラスと前記熱線遮蔽材の間に残る水分をガラス中央から、端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に前記熱線遮蔽材を固定した。このようにして、窓ガラスに粘着層を有する実施例７〜１０の熱線遮蔽材を設置することが可能であることを確認した。
【０１１４】
［熱線遮蔽材を適用した合わせガラス体の作製］
２枚のガラス板、２枚の合わせガラス用ポリビニルブチラール中間膜シート（ＰＶＢシート）、各実施例の熱線遮蔽材を準備し、ガラス板（１枚目）、ＰＶＢシート（１枚目）、熱線遮蔽材、ＰＶＢシート（２枚目）、ガラス板（２枚目）の順に重ねて、積層体を得た。この積層体を真空下、９５℃で３０分間予備圧着を行い、その後、オートフレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら圧着処理することで、各実施例の熱線遮蔽材を適用した合わせガラスを得ることができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の銀粒子含有膜は、色調に優れるために、例えば自動車、バス等の乗り物用フィルムや建材用フィルムなどとして、窓などに張り付けたときに、銀粒子含有膜を通して景観を観察した場合に自然な（グレースケールの）色調が得られ、目の疲れも少ない。本発明の銀粒子含有膜は、上記の特性を有するため、例えば自動車、バス等の乗り物用フィルムや建材用フィルムなどとして、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として窓などに張り付ける熱線遮蔽材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
１        基材
２        銀平板粒子含有層（熱線反射層）
３        平板状の銀ナノ粒子
Ｄ        直径
Ｌ        厚み
ｆ（λ）  粒子存在域厚み
【図１Ａ】
2013228698.tif 000004
【図１Ｂ】
2013228698.tif 000005
【図２Ａ】
2013228698.tif 000006
【図２Ｂ】
2013228698.tif 000007
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2013228698.tif 000009
【図２Ｅ】
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