(57)【要約】【課題】安定性が強化された正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表示される層状構造のリチウム金属酸化物；およびスピネル構造のリチウム金属酸化物およびオリビン構造のリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウムイオン２次電池用正極活物質に関する。   ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３  （１）（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示される層状構造のリチウム金属酸化物；およびスピネル構造のリチウム金属酸化物およびオリビン構造のリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池用正極活物質。
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３  （１）
（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１である。）
【請求項２】
前記スピネル構造のリチウム金属酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記オリビン構造のリチウム金属酸化物はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＦｅｙＭｎ（１−ｙ）ＰＯ４（０<ｙ<１）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記スピネル構造のリチウム金属酸化物とオリビン構造のリチウム金属酸化物の総含有量は正極活物質全体の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、電解質および陰極を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関し、より詳しくは、層状構造のリチウム金属酸化物；およびスピネル構造のリチウム金属酸化物およびオリビン構造のリチウム金属酸化物からなる群より選択される１種以上を含むリチウムイオン２次電池用正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなど携帯用電子機器の小型化および軽量化が要求されることによって、これらの電力源として使用されるリチウムイオン２次電池の高容量、長寿命、高安全性など特性の向上が要求されている。また、車両の電気化に対する関心が高まっており、電気自動車の電力源としてリチウムイオン２次電池が強力な代案に浮び上がっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン２次電池で産業的に最も多く使用されている正極活物質は層状構造のＬｉＣｏＯ２である。これは、寿命特性に優れ、製造が容易であるという長所のため、高い市場占有率を形成している。しかし、遷移金属の原料として使用されるコバルトの高い値段が２次電池の値段を上昇させる原因に作用する。
【０００４】
最近、リチウムイオン２次電池が小型電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に活用範囲が拡大しながら、コバルトの含有量が低く容量の高いＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（ＮＣＭ）系に代替されている。
層状構造の正極活物質より比較的安定な構造を有する正極活物質としてはスピネル構造の正極活物質およびオリビン構造の正極活物質があるが、これはＮＣＭ系より容量が小さいという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定性が強化された正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明は、下記化学式（１）で表示される層状構造のリチウム金属酸化物；およびスピネル構造のリチウム金属酸化物およびオリビン構造のリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウムイオン２次電池用正極活物質を提供する。
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３  （１）
（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<ｌである。）
前記スピネル構造のリチウム金属酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４であることができる。
前記オリビン構造のリチウム金属酸化物はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＦｅｙＭｎ（１−ｙ）ＰＯ４（０<ｙ<１）からなる群より選択される１種以上であることができる。
前記スピネル構造のリチウム金属酸化物とオリビン構造のリチウム金属酸化物の総含有量は正極活物質全体の１０〜３０重量％であることができる。
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極を提供する。
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極、電解質および陰極を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による正極活物質は高容量であり、安定的であり、熱安全性および容量維持率が向上したリチウムイオン２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のリチウム金属酸化物のＳＥＭイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記化学式（１）で表示される層状構造のリチウム金属酸化物；およびスピネル構造のリチウム金属酸化物およびオリビン構造のリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウムイオン２次電池用正極活物質に関する。
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３    （１）
（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１である。）
【００１０】
リチウムイオン２次電池の正極材料として正極活物質は主にリチウム金属酸化物が用いられ、その構造によって大きく層状型、スピネル型およびオリビン型に分類される。層状構造の酸化物はＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の化学式で表示され、一つの結晶構造に二つのＭＯ２層が存在し、各ＭＯ２層の間にリチウムイオンが存在する形態である。このような層状型正極活物質はリチウムイオンの脱離により、その構造が変化して電極容量が減少するという問題点がある。
【００１１】
本発明において、このような層状構造を安定化させるためにＬｉ２ＭｎＯ３を使用する。Ｌｉ２ＭｎＯ３のマンガンは安定した４価の陽イオンとして存在し、拡散のための活性化障壁が高いから層状構造の安定化に寄与する。
【００１２】
本発明の化学式（１）で表示されるリチウム金属酸化物はリチウムが豊富で既存のＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）系正極活物質より高容量発現が可能であり、高電圧下で使用可能で高安全性リチウムイオン２次電池の製造が可能になる。
【００１３】
前記スピネル構造のリチウム金属酸化物はＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ=Ｔｉ、Ｖ、ＭｎまたはＮｉ）の組成を有し、正六面体の結晶構造をなしている。３次元結晶構造であるため、リチウムイオンの移動経路が短くイオン伝導度が高いし、リチウムイオンの脱離時に全体的な構造の崩壊がないので非常に安定である。本発明でスピネル構造のリチウム金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使うのが好ましいが、マンガンはコバルトに比べて資源量が豊富で環境親和的であり、リチウムイオン２次電池の安全と関連して、正極活物質の熱安定性に優れるためである。
【００１４】
前記オリビン構造のリチウム金属酸化物は構造が非常に安定で容量減少がほとんどないし、化学的安定性も高い。本発明でオリビン構造のリチウム金属酸化物としてＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＦｅｙＭｎ（１−ｙ）ＰＯ４（０<ｙ<１）からなる群より選択される１種以上を使用するのが好ましい。
【００１５】
したがって、本発明の正極活物質は高容量のｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３リチウム金属酸化物と共に高安定性のスピネル構造のリチウム金属酸化物および／またはオリビン構造のリチウム金属酸化物を使うことによって、リチウムイオン２次電池の寿命特性を向上させ、安定性が強化された正極活物質を提供することができる。
【００１６】
本発明において、前記スピネル構造のリチウム金属酸化物とオリビン構造のリチウム金属酸化物の総含有量は正極活物質全体の１０〜３０重量％であるのが好ましい。１０重量％未満であるか３０重量％を超える場合、むしろ安定性および寿命特性が低下する現象が現れる。
【００１７】
本発明による正極活物質は化学式（１）のリチウム金属酸化物とスピネル構造のリチウム金属酸化物および／またはオリビン構造のリチウム金属酸化物粉末を均一に混合した後、熱処理を通して得ることができる。前記混合方法は色々な方法で混合が可能であり、ミキサー（(株)シンキー製）を通して混合する場合、１０００ないし２０００ｒｐｍで１分間混合して前記方法を３回繰り返す。また、乳鉢を利用して３０分ないし１時間ほど混合でき、他の混合方法としては、ボールミルを利用することができる。
【００１８】
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池を提供する。前記リチウムイオン２次電池は当該技術分野にて広く知られている通常の方法により、正極と陰極との間に電解質を投入して製造することができる。
【００１９】
リチウムイオン２次電池で使用される電極は、通常、活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒と混合してスラリーを形成し、これを電極集電体に塗布し、乾燥およびプレスして製造される。
【００２０】
本発明のリチウムイオン２次電池では、陰極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などを用いることができるが、これに限定されない。
バインダーは活物質と導電剤とを結着して集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどリチウムイオン２次電池で通常使用されるものなどを使用することができる。
【００２１】
前記導電剤は電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などを用いることができる。
【００２２】
前記電解質は正極および陰極でリチウムイオンを運送する媒質の役割を果たし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を使用することができる。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。前記リチウム塩はリチウムイオンの供給源として作用し、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等リチウムイオン２次電池電解質に通常使用されるのを使用することができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン２次電池は正極と陰極との間に分離膜を含むことによって、二つの電極間短絡を防止することができる。分離膜としては、ポリエチレンＰＥとポリプロピレンＰＰのような単一オレフィンやオレフィンの複合体、ポリアミドＰＡ、ポリ（アクリロニトリル）ＰＡＮ、ポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯ、ポリ（プロピレンオキシド）ＰＰＯ、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートＰＥＧＡ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ、ポリ塩化ビニルＰＶＣ等リチウムイオン２次電池の分離膜として通常使用されるのを使用することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
ＬｉＦｅＰＯ４  １０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ９０重量％を称量して１００ｒｐｍでボールミルした。
【実施例２】
【００２５】
ＬｉＦｅＰＯ４  ２０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ８０重量％を称量して１００ｒｐｍでボールミルした。
【実施例３】
【００２６】
ＬｉＦｅＰＯ４  ３０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ７０重量％を称量して１００ｒｐｍでボールミルした。
【実施例４】
【００２７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４  １０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ９０重量％を称量して、ミキサー（(株)シンキー製）で１０００ないし２０００ｒｐｍで１分ずつ３回繰り返した。
【実施例５】
【００２８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４  ２０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ８０重量％を称量して、ミキサー（(株)シンキー製）で１０００ないし２０００ｒｐｍで１分ずつ３回繰り返した。
【実施例６】
【００２９】
ＬｉＦｅＰＯ４  １０重量％、ＬｉＭｎ２Ｏ４  ２０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ７０重量％を称量して、ミキサー（(株)シンキー製）で１０００ないし２０００ｒｐｍで１分ずつ３回繰り返した。
【実施例７】
【００３０】
ＬｉＦｅＰＯ４  ２０重量％、ＬｉＭｎ２Ｏ４  １０重量％、０．１７Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８３ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２３Ｏ２  ７０重量％を称量して、ミキサー（(株)シンキー製）で１０００ないし２０００ｒｐｍで１分ずつ３回繰り返した。
【００３１】
［コインセルの製造］
前記実施例で得られたそれぞれの正極活物質、導電剤であるデンカブラック、ＰＶＤＦバインダーと９２：４：４の重量比でＮＭＰに混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングし、８０℃のオーブンで１時間、１２０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた後、圧延して正極を製造した。陰極としてはリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。
【００３２】
［評価１：熱安定性］
このようにして製造された電池を４．５Ｖまで充電した後、満充電状態で電池の電圧を測定し、前記電圧が４．３Ｖ以下に落ちないように速い時間内に電池を分解した。分解された電池の正極を電解質で洗浄した後、１００℃のオーブンで１時間乾燥後、正極活物質をかき出した。
かき出した正極活物質と電解質をＤＳＣ用カンに入れて組み立てた後、熱安定性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
［評価２：容量維持率］
評価１と同じ方法で製造された電池に５０サイクルの充放電を繰り返して容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
正極活物質として０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．２ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２を使って、前記実験例に記載されたものと同様な方法でＤＳＣおよび容量維持率を測定した。
【００３５】
【表１】
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【図１】
2013197091.tif 000004