(57)【要約】【課題】コーキングによる触媒の失活を抑制できる、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】製造方法は、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法である。この製造方法は、炭化水素を、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含む第１の触媒部を通過させてから、酸量がゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下である固体酸触媒（Ｂ）を含む第２の触媒部を通過させ、かつ、第２の触媒部において該炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含む第１の触媒部を通過させてから、酸量が前記ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下である固体酸触媒（Ｂ）を含む第２の触媒部を通過させ、
かつ、前記第２の触媒部において該炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解する、
ことを特徴とする芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒（Ｂ）はゼオライト（Ｂ１）であり、
前記ゼオライト（Ａ）および前記ゼオライト（Ｂ１）は、共に一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表され、
ゼオライト（Ａ）におけるＳｉとＡｌ２のモル比ｚ／ｙは、ゼオライト（Ｂ１）におけるＳｉとＡｌ２のモル比ｚ／ｙと異なる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
供給された炭化水素に含まれる炭素原子の総数に対して、炭素数４以下のオレフィン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる生成物の、炭素原子換算の選択率が４０％以上となるように構成されている請求項の１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素は、炭素数５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素は、ナフサを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記固体酸触媒（Ｂ）は、８、１０又は１２員環の細孔構造を有するゼオライトである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト（Ａ）および前記固体酸触媒（Ｂ）の少なくとも一方は、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１の触媒部において該炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解する請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
固定層流通式として構成されている反応器を備え、
前記反応器は、触媒ごとに複数段に分かれており、上流側に前記ゼオライト（Ａ）が充填されているとともに、下流側に前記固体酸触媒（Ｂ）が充填されている、
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも第１の触媒部と第２の触媒部とを有する反応部を備え、
前記第１の触媒部は、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含み、
前記第２の触媒部は、前記第１の触媒部より下流側に配置されているとともに、酸量が前記ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下の固体酸触媒（Ｂ）を含み、
前記第２の触媒部は、供給された炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解できるように構成されている、
芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造装置。
【請求項１１】
前記固体酸触媒（Ｂ）は、８、１０又は１２員環の細孔構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１０に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィン（以下、「軽質オレフィン」と記載することがある。）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンおよびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、及びキシレン）等の芳香族炭化水素は、ポリマーや様々な化学品の原料となる重要な化学品である。これらの製造方法の１つとして、ナフサの熱分解プロセスが挙げられるが、このプロセスは８００℃以上という高温を必要とし、吸熱反応である熱分解を行うために多大なエネルギーを消費する。また、軽質オレフィンのうち、プロピレンの需要増加、供給不足が見込まれているが、熱分解ではエチレン選択率が高く、プロピレン増産への対応は困難である。
【０００３】
そのため、触媒を用いたナフサの接触分解の実現が期待されている。接触分解は、６００〜７００℃程度の低い温度での反応が可能であるため、省エネルギー化でき、また、一般に熱分解より高いプロピレン選択性を示す。また、触媒の制御によって各生成物の需給バランスに応じた選択率の制御、および全有効成分選択率の向上が期待される。
【０００４】
ナフサの接触分解の触媒として、ゼオライトを中心とした固体酸触媒についてこれまで様々な検討が行われてきている。しかし、生成物の逐次反応により触媒がコーキングされ、失活するという問題点がある。また、ゼオライトを触媒として用いた場合、コークを燃焼させて除去する際に生成する水蒸気や、反応中共存させるスチームによりゼオライト骨格からの脱アルミニウムがおき、失活することも問題となる。
【０００５】
このような失活を抑制する方法がこれまでに報告されている。例えば特開２０１０−４２３４４号公報（特許文献１）には、アルカリ土類金属、希土類元素およびリンを担持したゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトにリンとリン以外の成分を別工程で担持した触媒を用いることにより、同時に担持した触媒を用いた場合よりも活性低下が抑制されることが記載されている。
【０００６】
特開２０１０−１０４８７８号公報（特許文献２）には、アルカリ土類金属、希土類元素およびリンを担持したゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトにアルカリ土類金属、リン、希土類元素の順又はアルカリ土類金属、リン、希土類、リンの順に担持した触媒を用いることにより、同時あるいは上記と異なる順番で担持した触媒を用いた場合よりも活性低下が抑制されることが記載されている。
【０００７】
特開２０１０−１０４９０９号公報（特許文献３）には、アルカリ土類金属およびリンを担持したゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトにアルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を用いて担持することにより、活性低下が抑制されることを記載している。
【０００８】
特開２０１０−２０２６１３号公報（特許文献４）には、ＭＣＭ−６８を用いたパラフィンの接触分解において、Ｓｉ／Ａｌ比の低いＭＣＭ−６８を硝酸処理により脱アルミニウムさせ、Ｓｉ／Ａｌ比を高くすることにより、脱アルミニウムしていないものと比較して活性低下が抑制されることを記載している。
【０００９】
これらの報告は、いずれも反応に触媒を１種類のみ用いて性能の向上を図ったものである。接触分解では、反応の初期では原料炭化水素濃度が高く、反応の後期では原料炭化水素濃度は低くなり、それに代わって軽質オレフィン、芳香族、および軽質パラフィンなどの生成物濃度が高くなる。そのため、反応の初期と後期では反応性、コーキング、失活挙動などが異なることから、それぞれの段階で適した触媒は異なると推定される。
【００１０】
複数の触媒を用いた反応として、例えば米国特許公開２０１０／０２１３１０１Ａ１号公報（特許文献５）には、酸量の小さいｂｅｔａゼオライトにVIII族金属を担持した触媒を前段に配置し、高ＳｉのＺＳＭ−５にVIII族金属を担持した触媒を後段に配置することが記載されている。そして、これらの触媒は、約８００〜約１１００°Ｆ（約４２７〜約５９３℃）でのナフサの改質の選択率を向上し、生成する油分のオクタン価を上げることを目的として選択されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−４２３４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０４８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０４９０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２６１３号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２１３１０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５に記載の技術は、接触分解におけるコーキングによる触媒の失活を抑制することを想定していない。
【００１３】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コーキングによる触媒の失活を抑制できる、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の製造方法は、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法である。この製造方法は、炭化水素を、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含む第１の触媒部を通過させてから、酸量が前記ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下である固体酸触媒（Ｂ）を含む第２の触媒部を通過させ、かつ、前記第２の触媒部において該炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解する。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造装置である。この製造装置は、少なくとも第１の触媒部と第２の触媒部とを有する反応部を備えている。第１の触媒部は、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含み、第２の触媒部は、第１の触媒部より下流側に配置されているとともに、酸量が前記ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下の固体酸触媒（Ｂ）を含んでいる。第２の触媒部は、供給された炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解できるように構成されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、コーキングによる触媒の失活を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸量の異なる固体酸触媒を組み合わせることで、各触媒単独で使用した場合より長い時間、高い転化率を維持することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
具体的には、本実施の形態に係る製造方法は、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの製造方法である。この製造方法は、炭化水素を、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（以下、「ゼオライト（Ａ）」と記載することがある。）を含む第１の触媒部を通過させてから、酸量がゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下である固体酸触媒（以下、「固体酸触媒（Ｂ）」と記載することがある。）を含む第２の触媒部を通過させ、かつ、第２の触媒部において該炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解する。
【００２０】
ここで、第１の触媒部（ゼオライト（Ａ））は第２の触媒部（固体酸触媒（Ｂ））の上流側に配置されている。換言すれば、第２の触媒部は第１の触媒部の下流側に配置されている。
【００２１】
本実施の形態の製造方法において、原料に好適な炭化水素としては、例えば、炭素数２〜２０のアルカン、炭素数２〜２０のオレフィン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０のナフテン等が挙げられる。炭化水素として、好ましくは、炭素数が５〜１２の炭化水素であり、より好ましくは、炭素数が５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素である。炭素数が５〜９の飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、炭素数６〜９の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、炭化水素として、好ましくは、炭素数が５〜１２の炭化水素を８０重量％以上含有する炭化水素であり、より好ましくは、炭素数が５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素を８０重量％以上含有する炭化水素である。
【００２２】
このような炭化水素として、重油、軽油、ナフサ等が挙げられ、好ましくは、ナフサである。ナフサとしては、その沸点によりライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサがあり、そのいずれでもよく、好ましくは、ライトナフサである。ここで、ライトナフサとは、ナフサの中で沸点が比較的低いものをいい、ヘビーナフサとは、ナフサの中で沸点が比較的高いものをいう。
【００２３】
これらの原料に、接触分解の未反応原料および生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合して用いてもよい。原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで希釈してもよいが、不活性ガス供給のコストを考慮すると不活性ガスを使用しないことが好ましい。また、水素を供給してもよいが、水素濃度が高くなると、生成物が水素化されて芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が低下するため水素は供給しないことが好ましい。熱供給およびコーキング抑制のために、スチームを同伴させてもよい。
【００２４】
第１の触媒部において、炭化水素の接触分解の反応温度として、好ましくは、５００〜９００℃であり、より好ましくは、５５０〜７００℃であり、更に好ましくは、５６０〜６６０℃であり、特に好ましくは、５７０℃以上６００℃未満である。温度が低すぎると十分に反応が進まない。一方、温度が高すぎると熱分解が進行するためメタンが増加し、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が低下し、また、コーキングが増大し、触媒の失活が早くなる。
【００２５】
第２の触媒部においては、第１の触媒部よりも逐次反応が進みコーキングしやすいため、温度が低い方がよい。そのため、第２の触媒部において炭化水素の接触分解の反応温度としては、６００℃未満であり、好ましくは、５００℃以上６００℃未満であり、より好ましくは、５５０℃以上６００℃未満であり、更に好ましくは、５７０℃以上６００℃未満である。温度が低すぎると十分に反応が進まない。一方、温度が高すぎると熱分解が進行するためメタンが増加し、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が低下し、また、コーキングが増大し、触媒の失活が早くなる。
【００２６】
ゼオライト（Ａ）としては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、その中でも特に接触分解活性、安定性が高いＭＦＩ型がより好ましい。ＺＳＭ−５はＭＦＩ型ゼオライトの１種である。
【００２７】
固体酸触媒（Ｂ）としては、ゼオライト、シリカアルミナ、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニアなどが挙げられ、８、１０又は１２員環の細孔構造を有するゼオライトであることが好ましく、８又は１０員環の細孔構造を有するゼオライトであることがより好ましい。以下、触媒部の一形態として触媒層を例に説明するが、触媒部は発明を逸脱しない範囲で様々な形態をとりうる。
【００２８】
上記８、１０又は１２員環の細孔構造を有するゼオライトは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＢＥＡ、ＭＳＥ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＦＡＵ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＭＦＩ、ＭＳＥ、ＦＡＵ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、その中でも特に接触分解活性、安定性が高いＭＦＩ型が最も好ましい。ＺＳＭ−５はＭＦＩ型ゼオライトの１種である。
【００２９】
これらゼオライト（Ａ）及び固体酸触媒（Ｂ）（以下、単に「固体酸触媒」と記載することがある。）は、使用する触媒すべてが修飾されていないものを用いてもよい。また、固体酸触媒は、使用する触媒の１つ以上が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、リン、および元素の周期律表第４〜１２族の遷移金属から選ばれる１つ以上の成分で修飾されたものを用いてもよい。
【００３０】
固体酸触媒は、粉体、成型いずれの形で用いてもよい。成型触媒として用いる場合、結合剤等の目的で、固体酸触媒以外にカオリン、ベントナイト等の粘土鉱物及び／又はシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物を１つ以上含有していてもよい。
【００３１】
固体酸触媒の酸量は、アンモニア昇温脱離法（以下、アンモニアＴＰＤ法）により測定することができる。なお、成型触媒については、成型体を粉砕した粉末をアンモニアＴＰＤで測定して得られる酸量が、上流に配置されるいずれかの触媒層（触媒部）に用いられるゼオライト（Ａ）の酸量よりも小さい触媒を下流に配置してもよく、粘土鉱物や無機酸化物等を混合する前の固体酸触媒をアンモニアＴＰＤで測定して得られる酸量が、上流に配置されるいずれかの触媒層（触媒部）に用いられるゼオライト（Ａ）の酸量より小さい触媒を下流に配置してもよい。
【００３２】
本実施の形態においては、ゼオライト（Ａ）の酸量が、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。酸量が大きすぎると、活性が高いもののコーキングにより失活しやすく、一方酸量が小さすぎると十分な活性が得られない。
【００３３】
また、本実施の形態においては、固体酸触媒（Ｂ）の酸量が、ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下であり、好ましくは、５〜７０％であり、より好ましくは、１５〜６０％である。３層以上の触媒層を用いる場合は、いずれか２層の触媒層に用いられる固体酸触媒の酸量が上記範囲を満たせばよい。
【００３４】
本実施の形態において、２層以上の触媒層を形成する方法としては、酸量の異なる固体酸触媒をそれぞれ、別々の反応器に充填して、触媒層を形成した反応器を２器以上直列に配置してもよい。なお、設備および運転のコストを考慮すると、酸量の異なる固体酸触媒を１つの反応器に充填して、１つの反応器内に２層以上の触媒層を形成することが好ましい。
【００３５】
酸量の異なる固体酸触媒をそれぞれ、別々の反応器に充填して、触媒層を形成した反応器を２器以上使用する場合、その反応器の形式は固定層、移動層、流動層いずれでもよく、異なる形式の反応器を組み合わせてもよい。なお、設備および運転コストを考慮すると、複数の反応器の間には、原料や生成物の成分を分離するための設備がないこと好ましい。ここで、「固定層」流通式の反応器は、例えば、粒状触媒を何らかの部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材は、例えば、石英ウールと石英砂を組み合わせたものや、網目状の床などが用いられる。また、「流動層」式の反応器は、例えば、粉体状の触媒の中を気体が泡のように噴き出すよう構成された反応器である。
【００３６】
酸量の異なる固体酸触媒を１つの反応器に充填して、１つの反応器内に２層以上の触媒層を形成する場合、固定層流通式として構成されている反応器を使用することが好ましい。反応器内に酸量の異なる固体酸触媒を直列に充填するが、酸量の異なる固体酸触媒の段が互いに直接接していてもよく、不活性な層、あるいは互いに酸量の異なる固体酸触媒以外の触媒の層が間に入ることにより互いに離れていてもよい。また、３種類以上の固体酸触媒を使用する場合、そのうち少なくとも２種類の相互の位置が、上流に酸量の大きい固体酸触媒があり、下流に酸量の小さい固体酸触媒があればよく、残る触媒の位置は特に制限されない。なお、上流側から順に酸量の大きい固体酸触媒を種類ごとに複数段に分けて反応器に充填することが好ましい。本実施の形態に係る反応器は、上流側に相対的に酸量の高い固体酸触媒が充填されているとともに、下流側に相対的に酸量の低い固体酸触媒が充填されている。
【００３７】
ゼオライト（Ａ）の重量と、固体酸触媒（Ｂ）との重量としては、ゼオライト（Ａ）の重量に対して、固体酸触媒（Ｂ）の重量が１／１００〜１００倍であることが好ましく、１／１０〜１０倍であることがより好ましい。３層以上の触媒層を用いる場合は、酸量の大きいいずれかの固体酸触媒に対しての重量が上記範囲に入っていればよい。成型触媒の場合、ここで示す重量は、固体酸触媒又は成型体全体の重量を表す。
【００３８】
用いる触媒層は、２層以上であればよいが、触媒製造コスト、充填の手間に対する効果を考慮すると２〜５層の触媒層を用いることが好ましく、２〜３層の触媒層を用いることがより最も好ましい。
【００３９】
ゼオライト（Ａ）と固体酸触媒（Ｂ）との組合せについては、ゼオライトとシリカアルミナのように異なる系の固体酸触媒を組み合わせてもよいが、操作性の観点から、酸量の異なるゼオライト同士のように、同じ系で酸量を変えた組合せがより好ましい。ゼオライトを用いる場合、ＭＦＩとＦＡＵのように構造の異なるゼオライトを組み合わせてもよいが、好ましくは少なくとも２種類は互いに結晶構造の同じＭＦＩ型ゼオライトであり、すべての固体酸触媒がＭＦＩ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００４０】
酸量は、原料、組成、調製法、調製条件、後処理、金属担持など様々な要因で制御することができ、酸量の異なる固体酸触媒を得るための方法は特に制限されない。ゼオライトの場合、例えばＳｉ／Ａｌ２モル比を変える、水蒸気処理を行う、酸処理を行う、アルカリ処理を行う、イオン交換率を変えるといった方法で、容易に酸量を制御することができる。Ｓｉ／Ａｌ２モル比を変えることはゼオライトの後処理を必要としない点から好ましい。また、水蒸気処理、酸処理、アルカリ処理といった後処理の場合、１つのゼオライトから酸量の異なるゼオライトを調製できるため、ゼオライトの調達が複数のゼオライトを購入する場合より安価に入手でき得るという利点がある。これらの後処理の中では、水蒸気処理が、酸処理やアルカリ処理と異なり廃液が水のみであるため、処理が容易であり、また、触媒量の減少を伴わない点から、好ましい。
【００４１】
ゼオライト（Ａ）および固体酸触媒（Ｂ）は、共に一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表されたゼオライトを含んでいてもよい。そして、ゼオライト（Ａ）におけるＳｉとＡｌ２のモル比ｚ／ｙは、固体酸触媒（Ｂ）に含まれているゼオライト（Ｂ１）におけるＳｉとＡｌ２のモル比ｚ／ｙと異なっていてもよい。このように、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ２モル比を変えることで酸量を制御することができる。なお、一般的にＳｉ／Ａｌ２モル比が大きいと酸量は減少する。Ｓｉ／Ａｌ２モル比は、原料の組成を変えて調節することができ、また、Ｓｉ／Ａｌ２モル比の異なるゼオライトは容易に購入可能である。
【００４２】
水蒸気処理は、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃で、水蒸気あるいは窒素等の不活性ガスで希釈した水蒸気により気相でゼオライトを処理する方法であり、ゼオライト骨格中のアルミニウムを脱アルミニウムさせ、酸量を小さくすることができる。ゼオライト（Ａ）および固体酸触媒（Ｂ）のゼオライト（Ｂ１）の少なくとも一方は、水蒸気で処理されることにより酸量が調節されているものであってもよい。
【００４３】
酸処理は、ゼオライトを３０〜１００℃の塩酸、硝酸、硫酸等の酸で処理する方法であり、これによりゼオライト骨格中のアルミニウムを脱アルミニウムさせ、酸量を小さくすることができる。
【００４４】
また、アルカリ処理は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液でゼオライトを処理する方法であり、それに伴いゼオライト骨格中のケイ素を溶出させ、酸量を大きくすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本実施の形態の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
（１）酸量の測定
触媒の酸量はアンモニアＴＰＤ法により測定を行った。測定には日本ベル社製、ＢＥＬＣＡＴを用いて行った。粉末試料を石英セルに充填し、Ｈｅフロー下で５００℃まで昇温、１ｈ保持した後１００℃まで冷却した。続いて、１００℃にて５ｖｏｌ％ＮＨ３／Ｈｅを３０分供給してアンモニアを吸着させた後、Ｈｅで１５分パージを行った。その後、１０℃／分で７００℃まで昇温、２０分保持し、脱離するアンモニアの定量を行った。ゼオライトを分析すると２００〜３００℃までの低温側のピークと、それ以降の高温側のピークが現れるが、高温側のピークが酸に由来するため、２００〜３００℃の間でピーク分離を行い、高温側のピークから、酸量を算出した。
【００４７】
（２）反応試験
炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを使用し、固定層流通反応装置を用いて接触分解を行った。触媒は粒径２５０〜５００μｍに整粒したものを用いた。また、粒状の触媒は、石英ウールと石英砂を用いて保持されている。触媒をハステロイＣ（登録商標）製反応管に全量が０．３６ｇとなるように充填した。触媒層の上下を石英ウールで保持し、そのさらに上下には反応管内のガスの滞留時間を短くするために石英砂を充填した。複数の触媒を２段に分けて充填する場合、その間に石英ウールなどは充填せず、下段の触媒層の上に直接上段の触媒層を充填した。触媒層の中央の位置になるように熱電対をセットし触媒層温度を測定した。ガスは反応管上部から供給し、下部から抜き出した。０．２ＭＰａの圧力下、窒素気流中、５℃／分で反応管を所定の温度まで昇温した。その後、窒素供給を止め、圧力を０．２ＭＰａに保持したまま、ｎ−ヘキサンを７．２ｇ／ｈで供給した。ｎ−ヘキサン以外に、希釈ガスや水蒸気などは反応中供給しなかった。反応開始直後、接触分解の吸熱により触媒層温度が急激に低下するため、触媒層温度が所定の温度になるように電気炉温度を調節した。所定の時間反応後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、窒素気流中冷却した。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、その結果から転化率（％）を算出した。また、有用成分をエチレン、プロピレン、ブテン類、ＢＴＸとして、それらの炭素原子換算の選択率（Ｃ‐ｍｏｌ％）を算出した。本実施の形態は、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンを製造する方法において高い活性と活性低下の抑制とを両立する効果に関するものであり、初期転化率が高くかつ反応開始後所定の時間経過後にも高い転化率を示したものがその効果が大きいといえる。
【００４８】
［実施例１］
触媒層の上段側に、１０員環のＭＦＩ型である、Ｓｉ／Ａｌ２モル比８０、酸量０．４２４ｍｍｏｌ／ｇのＨ−ＺＳＭ−５（触媒Ａ）を０．１８ｇ充填し、触媒層の下段側に、１０員環のＭＦＩ型である、Ｓｉ／Ａｌ２モル比５００、酸量０．０９１ｍｍｏｌ／ｇのＨ−ＺＳＭ−５（触媒Ｂ）を０．１８ｇ充填した。下段側の触媒の酸量の、上段側の触媒の酸量に対する比（触媒Ｂ／触媒Ａ）は、２１％であった。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
触媒Ａのみを０．３６ｇ充填した。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
触媒Ｂのみを０．３６ｇ充填した。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
触媒層の上段側に、触媒Ｂを０．１８ｇ充填し、触媒層の下段側に、触媒Ａを０．１８ｇ充填した。下段側の触媒の酸量の、上段側の触媒の酸量に対する比（触媒Ａ／触媒Ｂ）は、４６６％であった。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
整粒済みの触媒Ａおよび触媒Ｂを重量比１：１で混合したもの０．３６ｇ充填した。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例５］
触媒層の上段側に、１２員環のＢＥＡ型である、Ｓｉ／Ａｌ２モル比４１、酸量０．５０２ｍｍｏｌ／ｇのＨ−ｂｅｔａ（触媒Ｃ）を０．１８ｇ充填し、触媒層の下段側に、触媒Ｂを０．１８ｇ充填した。下段側の触媒の酸量の、上段側の触媒の酸量に対する比（触媒Ｂ／触媒Ｃ）は、１８％であった。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例６］
触媒層の上段側に、触媒Ｃを０．１８ｇ充填し、触媒層の下段側に、Ｓｉ／Ａｌ２モル比２００、酸量０．０９２ｍｍｏｌ／ｇのＨ−ｂｅｔａ（触媒Ｄ）を０．１８ｇ充填した。下段側の触媒の酸量の、上段側の触媒の酸量に対する比（触媒Ｄ／触媒Ｃ）は、１８％であった。これについて５８０℃にて反応試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１および比較例１〜６における反応時間ごとの転化率と、有用成分であるＣ２〜４オレフィンおよびＢＴＸ、軽質オレフィンへの転換可能なＣ２〜６パラフィン（ｎ−ヘキサンは除く）、および軽質オレフィンへの転換が困難な副生成物であるメタンの炭素原子換算の選択率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013006965.tif 000002
【００５７】
実施例１と、比較例１および比較例２とを比較すると、実施例１における転化率の低下は、比較例１や比較例２における転化率の低下よりも小さい。このことから、酸量が多く、１０員環の細孔構造を有するゼオライトを上流に配置し、それよりも酸量が少ない触媒を下流に配置することにより、いずれかの触媒を単独で用いた場合よりも長時間高い活性を維持することが明らかとなった。
【００５８】
また、使用した触媒の組合せ、および、使用したそれぞれの触媒の量が、互いに同じ実施例１と、比較例３および比較例４とを比較すると、実施例１における転化率の低下は、比較例３や比較例４における転化率の低下よりも小さい。このことから、実施例１に係る触媒の配置は、最も長時間高い活性を維持することが明らかとなった。
【００５９】
また、実施例１と、比較例５および比較例６とを比較すると、１２員環の細孔構造を有するＢＥＡ型ゼオライトを上流に配置した場合（比較例５および比較例６）は、反応初期から低い転化率を示している。一方、１０員環の細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを上流に配置した場合（実施例１）は、長時間高い活性を維持することが明らかとなった。
【００６０】
また、本実施の形態を製造装置として捉えることもできる。この場合、本実施の形態に係る芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィン製造装置は、少なくとも第１の触媒部と第２の触媒部とを有する反応器を備えている。第１の触媒部は、酸量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、１０員環の細孔構造を有するゼオライト（Ａ）を含み、第２の触媒部は、第１の触媒部より下流側に配置されているとともに、酸量が前記ゼオライト（Ａ）の酸量の９０％以下の固体酸触媒（Ｂ）を含んでいる。第２の触媒部は、供給された炭化水素を６００℃未満の反応温度で接触分解できるように構成されている。
【００６１】
なお、本実施の形態に係る製造方法や製造装置において副生する主なパラフィンのうち、メタンを除くエタン、プロパン等の炭素数２〜６のパラフィンは回収し、原料にリサイクルしたり、別プロセスに送ったりすることで有用な軽質オレフィンに転換することが可能である。加えて、接触分解では熱分解と比較してメタンの選択率が低く、その他のパラフィンの選択率を高くすることができる。そのため、本実施の形態に係る製造方法や製造装置における接触分解によって、最終的な有効成分の収率は熱分解と比較してさらに向上することが期待される。
【００６２】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。