(57)【要約】【課題】光学的な位相差が小さい透明複合シートを得ることができる透明複合シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る透明複合シートの製造方法は、透明樹脂がガラスクロスに含浸されている含浸物を用いて、該含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂をさらに硬化させる工程を備える。本発明に係る透明複合シートの製造方法では、透明樹脂が硬化された透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂がガラスクロスに含浸されている含浸物を用いて、前記含浸物に紫外線を照射して前記透明樹脂の硬化を進行させた後に、前記含浸物に電子線を照射して前記透明樹脂をさらに硬化させる工程を備え、
透明樹脂が硬化された透明樹脂硬化物と、前記透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートを得る、透明複合シートの製造方法。
【請求項２】
面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈがそれぞれ−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である透明複合シートを得る、請求項１に記載の透明複合シートの製造方法。
【請求項３】
紫外線を照射する前に、前記含浸物の両側の表面に基材を積層する工程をさらに備える、請求項１又は２に記載の透明複合シートの製造方法。
【請求項４】
紫外線を照射する前に、前記含浸物を前記基材で挟んで厚みを均一化する、請求項３に記載の透明複合シートの製造方法。
【請求項５】
前記含浸物の少なくとも一方の表面に積層されている基材が紫外線透過性を有し、
前記含浸物に前記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、前記含浸物に紫外線を照射して前記透明樹脂の硬化を進行させる、請求項３又は４に記載の透明複合シートの製造方法。
【請求項６】
前記含浸物に前記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、前記含浸物に紫外線を照射して前記透明樹脂の硬化を進行させた後に、前記含浸物から前記基材を剥離し、次に前記含浸物に前記基材が積層されていない状態で、前記含浸物に電子線を照射して前記透明樹脂を硬化させる、請求項５に記載の透明複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板、並びに太陽電池用基板等に、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に軽量化できないという問題がある。このため、近年、ガラス基板の代わりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。
【０００３】
上記プラスチック基板の一例として、下記の特許文献１には、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得た後、該プリプレグをプレスしながら加熱硬化させることにより得られたプラスチック基板が開示されている。また、特許文献１では、上記樹脂組成物に含まれる成分として、シアネート樹脂、エポキシ樹脂及び無機充填材等が挙げられている。
【０００４】
下記の特許文献２には、透明樹脂硬化物とガラスフィラーとを含むプラスチック基板が開示されている。特許文献２では、上記透明樹脂硬化物として、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂、及び２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂が挙げられている。特許文献２の実施例では、ガラスクロスに透明樹脂を含浸させた含浸物をガラス板で挟んで、両面から紫外線を照射した後、加熱して透明樹脂を硬化させることにより得られたプラスチック基板が記載されている。また、特許文献２の実施例では、ガラスクロスに透明樹脂を含浸させた含浸物をガラス板で挟み込んで、紫外線を照射せずに、加熱して透明樹脂を硬化させることにより得られたプラスチック基板も記載されている。
【０００５】
下記の特許文献３には、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させたベース基板の片面又は両面に、電子線硬化性樹脂を用いてコーティング層を形成した後、電子線を照射してコーティング層を硬化させることにより得られたプラスチック基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５１２９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載のプラスチック基板では、液晶表示素子などに用いられたときに、表示品質が悪くなるという問題がある。また、特許文献３に記載のように、ベース基板上にコーティング層を形成すると、液晶表示素子の表示品質が悪くなりやすい。また、特許文献３では、ベース基板上にコーティング層を形成するために、プラスチック基板の製造効率が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、光学的な位相差が小さい透明複合シートを得ることができる透明複合シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、透明樹脂がガラスクロスに含浸されている含浸物を用いて、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂をさらに硬化させる工程を備え、透明樹脂が硬化された透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートを得る、透明複合シートの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に係る透明複合シートの製造方法のある特定の局面では、面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈがそれぞれ−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である透明複合シートを得る。
【００１１】
本発明に係る透明複合シートの製造方法は、紫外線を照射する前に、上記含浸物の両側の表面に基材を積層する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、紫外線を照射する前に、前記含浸物を前記基材で挟んで厚みを均一化することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、上記含浸物の少なくとも一方の表面に積層されている基材が紫外線透過性を有し、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂の硬化を進行させることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂の硬化を進行させた後に、上記含浸物から上記基材を剥離し、次に上記含浸物に上記基材が積層されていない状態で、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂を硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、透明樹脂がガラスクロスに含浸されている含浸物を用いて、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂をさらに硬化させる工程を備えており、透明樹脂が硬化された透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートを得るので、光学的な位相差が小さい透明複合シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、透明樹脂（ａ）がガラスクロス（Ｂ）に含浸されている含浸物が用いられる。本発明に係る透明複合シートの製造方法では、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）をさらに硬化させる工程を備える。本発明に係る透明複合シートの製造方法では、透明樹脂（ａ）が硬化された透明樹脂硬化物（Ａ）と、該透明樹脂硬化物（Ａ）中に埋め込まれたガラスクロス（Ｂ）とを有する透明複合シートを得る。
【００１８】
本発明に係る透明複合シートの製造方法の上述した構成の採用により、光学的な位相差が小さい透明複合シートを得ることができる。このため、透明複合シートを用いた表示素子などの表示品質を良好にすることができ、特にコントラストを良好にすることができる。上記透明複合シートを、表示素子の基板として用いた場合には、コントラストが高い表示品位に優れた表示素子を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る透明複合シートの製造方法では、面内位相差Ｒ０が−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である透明複合シートを得ることが好ましく、厚さ方向位相差Ｒｔｈが−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である透明複合シートを得ることが好ましく、更に面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈがそれぞれ−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である透明複合シートを得ることが好ましい。
【００２０】
本発明者らは、透明樹脂が硬化された透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを有する透明複合シートにおいて、位相差を小さくすること検討した。その結果、透明複合シートにおける位相差の発生は、樹脂を熱硬化する際の、透明樹脂硬化物とガラスクロスの熱膨張差によって発生することを見出した。透明樹脂ガラスクロスに含浸されている含浸物を加熱して硬化させると、透明樹脂が硬化するとともに流動性を失い、透明樹脂硬化物中にガラスクロスが埋め込まれている透明複合シートが得られる。次いで、この透明複合シートを常温環境下に取り出すと、透明複合シートは加熱状態から冷却される。その際に、一般にガラスクロスに比べて透明樹脂硬化物の熱膨張係数が大きいため、本来は、ガラスクロスクロスの冷却収縮量に比べて透明樹脂硬化物の冷却収縮量の方が大きくなる。ところが、透明樹脂硬化物がガラスクロスの収縮量以上に収縮しようとしても、透明樹脂硬化物は自由に流動変形しない。このため、ガラスクロスの補強効果によりガラスクロスのガラス繊維に平行な方向に収縮応力を生じた状態となる。すなわち、ガラス繊維と平行な方向に、透明樹脂硬化物に引っ張り応力が加わった状態となり、この応力によって樹脂分子の配向が生じることで位相差が発現する。
【００２１】
このような透明複合シートにおける位相差の発現を抑制するため、本発明者らは検討を行った。この結果、透明樹脂（ａ）がガラスクロス（Ｂ）に含浸されている含浸物を用いて、紫外線の照射により上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させることで、得られる透明複合シートの位相差がほとんど発現しないことを見出した。
【００２２】
しかしながら、紫外線の照射により硬化が進行された透明樹脂（ａ）の硬化反応は未完結であることが多く、経時的に性状が変化するという問題がある。特に常温近傍で紫外線硬化を行う場合には、反応性基が近傍にある他の反応性基と重合反応する。ある程度重合反応が進んで反応性基が消費されて、分子の運動が拘束されると、反応性基の近傍に他の反応性基が存在しなくなり、残った反応性基同士が分子運動によって近づくことで反応が起こる確率も減り、未反応の反応性基が紫外線照射物中に残った状態となる。
【００２３】
このような状態では、表示素子を作製する際の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）又はカラーフィルタの形成工程における加熱処理において、未反応の反応基の重合反応が再び進行し、位相差を生じる。この加熱処理では、透明複合シートが２００℃以上に加熱されることがある。
【００２４】
そこで、本発明者らは、さらに検討を行った結果、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）をさらに硬化させることにより、位相差の発現を抑えて、透明樹脂（ａ）の重合反応を完結させることができることを見出した。さらに、本発明者らは、ＴＦＴ又はカラーフィルタを形成する際の加熱処理工程を行っても、透明複合シートに位相差が発現し難くなることを見出した。
【００２５】
さらに、本発明者らは、得られる透明複合シートの位相差が小さければ、例えば面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈがそれぞれ−５ｎｍ以上、５ｎｍ以下であれば、透明複合シートを用いた表示素子において、コントラストの低下が小さく、表示が良好になることも見出した。
【００２６】
以下、上記透明複合シートに含まれる各成分の詳細を説明する。
【００２７】
（透明樹脂（ａ）及び透明樹脂硬化物（Ａ））
上記透明複合シートに用いられる透明樹脂硬化物（Ａ）は、透明性を有する。透明樹脂硬化物（Ａ）は、透明樹脂（ａ）を硬化させることにより得られる。透明樹脂（ａ）は、硬化性を有する。透明樹脂（ａ）は、紫外線の照射により硬化可能であり、かつ電子線の照射により硬化可能であることが好ましい。
【００２８】
上記透明樹脂（ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シラン化合物の加水分解縮合物、及びアリル基含有樹脂等が挙げられる。上記透明樹脂（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２９】
上記透明樹脂（ａ）は、室温（２３℃）で液状の硬化性樹脂であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物の加水分解縮合物又はアリル基含有樹脂を含むことが好ましく、特に（メタ）アクリル樹脂、又はシラン化合物の加水分解縮合物を含むことが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましく、シラン化合物の加水分解縮合物を含むことも好ましい。
【００３０】
硬化前に室温で液状の硬化性樹脂である上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、脂環構造を有する（メタ）アクリレート又はトリアジン環構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。上記脂環構造を有する（メタ）アクリレート樹脂は、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート又はジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記トリアジン環構造を有する（メタ）アクリレートは、イソシアヌル酸トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、又はε−カプロラクトン変性イソシアヌル酸トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）であることが好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリル樹脂の使用により、透明複合シートの透明性及び耐熱性がより一層高くなる。上記（メタ）アクリル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを示す。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
【００３３】
透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化させる方法としては、紫外線を照射して硬化を進行させた後、電子線を照射して硬化させる方法が好ましい。また、紫外線を照射して透明樹脂（ａ）の硬化を進行させる際に、５０℃以下で紫外線を照射することが好ましく、加熱することなく紫外線を照射することが好ましく、常温で紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射する際の温度が常温に近いほど、位相差の発現がより一層抑えられる。また、透明樹脂（ａ）を硬化させる際に、１００℃以上に加熱しないことが好ましく、５０℃以上に加熱しないことがより好ましく、加熱しないことが特に好ましい。加熱温度が低いほど、また加熱を行わないと、位相差の発現がより一層抑えられる。
【００３４】
上記紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ及びＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００３５】
透明樹脂（ａ）を紫外線の照射により架橋し、硬化させるために、光重合開始剤を用いることが好ましい。透明樹脂（ａ）と光重合開始剤とを含む硬化性組成物を用いることが好ましい。該硬化性組成物をガラスクロスに含浸させることが好ましい。上記光重合開始剤は、ラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。
【００３６】
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光重合開始剤の含有量が多いほど、感度が高くなる。上記光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、透明樹脂（ａ）が充分に硬化する。上記光重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、硬化反応が急激に進行し難くなり、更に硬化時の割れ及び透明樹脂硬化物（Ａ）の着色等の問題が生じ難くなる。
【００３８】
紫外線の照射により、透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化を進行させた後に、電子線を照射して、透明樹脂（ａ）を硬化させることが好ましい。電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下又は真空状態で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下は、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００３９】
電子線を照射する際の線量は、好ましくは５０ｋＧｙ以上、より好ましくは２００ｋＧｙ以上、好ましくは１０００ｋＧｙ以下、より好ましくは５００ｋＧｙ以下である。電子線を照射する際の加速電圧は、電子線の透過深さを決めるため、得られる透明複合シートの厚みにより適宜調整される。例えば、厚みが１００μｍ程度の透明複合シートを得る場合には、上記加速電圧は好ましくは１００ｋＶ以上、好ましくは５００ｋＶ以下である。
【００４０】
上記シラン化合物の加水分解縮合物は、チオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。該加水分解縮合物は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ１）ともいう）であることがより好ましい。透明樹脂硬化物（Ａ）は、上記加水分解縮合物を含む透明樹脂（ａ）の硬化物であることが好ましい。加水分解縮合物（ａ１）は、シルセスキオキサン樹脂である。加水分解縮合物（ａ１）の使用により、透明複合シートの透明性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００４１】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００４２】
上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、言い換えれば、硫黄原子と炭素原子と水素原子とを有する基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。
【００４４】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。
【００４６】
上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００４８】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。
【００４９】
成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。上記触媒の含有量が上記下限以上であると、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間が短くなる。上記触媒の含有量が上記上限以下であると、透明樹脂（ａ）の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。
【００５０】
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。上記反応時間は、１分〜２時間程度である。
【００５１】
上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
【００５２】
［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。
【００５３】
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。
【００５４】
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００５５】
［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記上限以下であると、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、透明樹脂（ａ）の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが生じ難くなる。
【００５６】
上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度は好ましくは２重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記下限以上及び上記上限以下であると、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。
【００５７】
上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
【００５８】
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性が高くなる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
【００５９】
また、チオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を用いる場合には、アリル基を２個以上有する化合物を用いてもよい。
【００６０】
例えば、アリル基を２個有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
アリル基を３個以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。アリル基を有する化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート又はペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることが特に好ましい。
【００６２】
（ガラスクロス（Ｂ））
ガラスクロス（Ｂ）のフィラメント径は３〜１０μｍであることが好ましい。フィラメント径が３μｍ以上であると、引っ張り強度がより一層高くなる。フィラメント径が１０μｍ以下であると、折り曲げ強度がより一層高くなる。
【００６３】
単糸の太さは、Ｔｅｘ番手で１０〜２０であることが好ましい。１０番手以上であると、ガラスクロス（Ｂ）の厚みが厚くなり、強度又は熱膨張性の低減効果が充分に得られる。２０番手以下であると、開繊処理が容易である。
【００６４】
単糸の撚り数は２／インチ以下であることが好ましい。撚り数が２／インチ以下であると、開繊度２以上の開繊処理が容易である。
【００６５】
ガラスクロス（Ｂ）の経糸及び緯糸の密度（織り密度）はそれぞれ４０〜７０本／インチであることが好ましい。４０本／インチ以上であると、ガラスクロス（Ｂ）の目（バスケットホール）が充分に小さくなり、透明複合シートの表面の凹凸を小さくなる。７０本／インチ以下であると、ガラスクロス（Ｂ）の目が詰まり過ぎることなく、開繊処理が容易になる。
【００６６】
透明複合シートの透視像の歪みをより一層低減する観点からは、ガラスクロス（Ｂ）は、下記式（Ｘ）の開繊度が２〜４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスであることが好ましい。
【００６７】
開繊度＝開繊処理後のガラスクロス（Ｂ）における繊維束の糸幅／ガラス繊維単糸の径  ・・・式（Ｘ）
【００６８】
上記のような観点から、特に透明複合シートの透視像の歪みをより一層低減する観点から、ガラスクロス（Ｂ）は、フィラメント径３〜１０μｍ、Ｔｅｘ番手１０〜２０、かつ撚り数２／インチ以下のガラス繊維単糸により形成されており、かつ、ガラスクロス（Ｂ）は、経糸及び緯糸の密度が４０〜７０本／インチである織布を、上記式（Ｘ）の開繊度が２〜４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスであることが好ましい。
【００６９】
ガラスクロス（Ｂ）の厚さは、使用する糸の種類、織り密度および開繊度によって変化するため、厳密な範囲を定義することが困難である。ガラスクロス（Ｂ）の厚みを例示すると、経糸と緯糸とが交わる厚い部分で、４０〜８０μｍ程度である。
【００７０】
ガラスクロス（Ｂ）の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明複合シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラスクロス（Ｂ）に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。
【００７１】
ガラスクロス（Ｂ）の繊維は、Ｅガラス又はＴガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスは好適に用いられる。
【００７２】
ガラスクロス（Ｂ）の繊維は、Ｔガラスであることがより好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。
【００７３】
ガラスクロス（Ｂ）の引っ張り弾性率は好ましくは５ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上、好ましくは５００ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＧＰａ以下である。上記引っ張り弾性率が上記下限以上であると、透明複合シートの強度がより一層高くなる。
【００７４】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、ガラスクロス（Ｂ）の使用量は好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。ガラスクロス（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、ガラスクロス（Ｂ）による熱膨張の低減効果が充分に得られる。ガラスクロス（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、透明樹脂（ａ）をガラスクロス（Ｂ）に含浸させることが容易になり、透明複合シートの表面又は内部にボイドが発生し難くなり、透明性が高くなる。
【００７５】
（他の成分）
上記透明複合シートを得るための組成物は、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含んでいてもよい。
【００７６】
（透明複合シートの製造方法の他の詳細、及び透明複合シートの他の詳細）
上記透明複合シートは、透明樹脂（ａ）が硬化された透明樹脂硬化物（Ａ）と、該透明樹脂硬化物（Ａ）中に埋め込まれているガラスクロス（Ｂ）とを有する。
【００７７】
上記透明複合シートの製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００７８】
常温又は加熱下で流動性を有する透明樹脂（ａ）を、基材上に塗布する。次に、基板上の透明樹脂（ａ）上にガラスクロス（Ｂ）を重ねて、透明樹脂（ａ）をガラスクロス（Ｂ）に含浸（吸収）させ、含浸物を得る。本発明に係る透明複合シートの製造方法は、透明樹脂（ａ）をガラスクロス（Ｂ）に含浸させる工程を備えていてもよい。本発明に係る透明複合シートの製造方法では、透明樹脂（ａ）がガラスクロス（Ｂ）に含浸された含浸物を入手して、該含浸物を用いてもよい。透明樹脂（ａ）をガラスクロス（Ｂ）に含浸させる際に、透明樹脂（ａ）にガラスクロス（Ｂ）を浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂（ａ）をガラスクロス（Ｂ）に含浸させてもよい。
【００７９】
その後、必要に応じて乾燥し、基材上の含浸物上に基材をプレス又はラミネートして、含浸物の厚みを調整し、均一化し、シートにすることが好ましい。本発明に係る透明複合シートの製造方法では、紫外線を照射する前に、上記含浸物の両側の表面に基材を積層する工程を備えることが好ましい。また、紫外線を照射する前に、上記含浸物を上記基材で挟んで厚みを均一化することが好ましい。上記含浸物の両側の表面に上記基材を積層する際に、上記含浸物を上記基材で挟んで厚みを均一化してもよく、上記含浸物の両側の表面に上記基材を積層した後に、上記含浸物を上記基材で挟んで厚みを均一化してもよい。
【００８０】
上記含浸物の少なくとも一方の表面に積層されている基材が紫外線透過性を有することが好ましい。紫外線を均一に照射し、位相差がより一層小さい透明複合シートを得る観点からは、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から上記含浸物に、紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させることが好ましい。上記含浸物の両面に積層されている２つの基材が紫外線透過性を有していてもよい。２つの基材の外側からそれぞれ、上記含浸物の両面に紫外線を照射してもよい。
【００８１】
次に、紫外線透過性を有する基材の外側より紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化を進行させることが好ましい。その後、基材を上記含浸物から剥離することで、上記含浸物のシートが得られる。さらに、このシートに電子線照射装置内において電子線を照射することで、上記透明樹脂（ａ）を硬化させて、透明複合シートを得ることが好ましい。電信線の照射により、残存する反応性基の反応を完結させることができ、残存する反応性基の数を大幅に少なくすることができる。なお、電子線の照射前に、上記基材の剥離を行ってもよく、電子線の照射後に、上記基材の剥離を行ってもよい。基材の剥離を容易にし、位相差がより一層小さい透明複合シートを得る観点からは、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物から上記基材を剥離し、次に上記含浸物に上記基材が積層されていない状態で、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）を硬化させることが好ましい。
【００８２】
上記透明複合シートは、透明樹脂（ａ）がガラスクロス（Ｂ）に含浸されている含浸物を用いて、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）をさらに硬化させることにより得られることが好ましい。
【００８３】
上記透明複合シートは、紫外線を照射する前に、上記含浸物の両側の表面に基材を積層して、次に上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）をさらに硬化させることにより得られることが好ましい。
【００８４】
上記透明複合シートは、紫外線を照射する前に、上記含浸物の両側の表面に基材を積層して、更に上記含浸物を上記基材で挟んで厚みを均一化し、次に上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）をさらに硬化させることにより得られることが好ましい。
【００８５】
上記透明複合シートは、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から上記含浸物に、紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させる工程を経て得られることが好ましい。
【００８６】
上記透明複合シートは、上記含浸物に上記基材が積層された状態で、紫外線透過性を有する基材の外側から、上記含浸物に紫外線を照射して上記透明樹脂（ａ）の硬化を進行させた後に、上記含浸物から上記基材を剥離し、次に上記含浸物に上記基材が積層されていない状態で、上記含浸物に電子線を照射して上記透明樹脂（ａ）を硬化させることにより得られることが好ましい。
【００８７】
上記透明複合シートの厚みは特に限定されず、ガラスクロス（Ｂ）の仕様、並びに透明樹脂（ａ）とガラスクロス（Ｂ）との比率などにより適宜調整される。上記透明複合シートの厚みは、好ましくは５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。厚みが２００μｍを超える透明複合シートを得る場合には、上記含浸物のシートのを複数積層した後に透明樹脂（ａ）を硬化させるか、又は、上記含浸物のシート化と硬化とを繰り返して、透明複合シートを得ることが好ましい。また、適当な接着層を介して複数の透明複合シートを積層してもよい。
【００８８】
上記透明複合シートの光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。光透過率が高いほど、例えば、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子などの表示素子基板等に透明複合シートを用いて、表示素子を得た場合に、表示品位が高くなり、画像が鮮明になる。
【００８９】
上記光透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定することによって求めることが可能である。
【００９０】
上記透明複合シートのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００９１】
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定される。測定装置として、市販のヘイズメーカーが用いられる。測定装置としては、例えば、東京電色社製「全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」等が挙げられる。
【００９２】
上記透明複合シートの寸法安定性を高める観点からは、上記透明複合シートの３０〜２５０℃における平均線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００９３】
上記透明複合シートには、表面平滑化層、ハードコート層又はガスバリア層を積層してもよい。上記表面平滑化層又はハードコート層を形成する際には、例えば、透明複合シート上に、表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布し、必要に応じて溶剤を除去するために乾燥する。次に、表面平滑化剤又はハードコート剤を硬化させる。この硬化の際に、加熱処理してもよく、活性光線を照射してもよい。
【００９４】
上記透明複合シート上に上記表面平滑化剤又は上記ハードコート剤を塗布する方法は、特に限定されない。この塗布方法としては、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法及びスプレーコート法等が挙げられる。
【００９５】
上記含浸物に紫外線を照射した後に、紫外線照射物に重合性の有機化合物を塗布し、次に電子線を紫外線照射物及び該有機化合物に照射ことで、透明複合シートと一括して、上記表面平坦化層又は上記ハードコート層を形成してもよい。さらに上記透明複合シートを得た後に、該透明複合シートに重合性の有機化合物を塗布して、電子線を該有機化合物に照射することで、上記表面平坦化層又は上記ハードコート層を形成してもよい。
【００９６】
上記重合性の有機化合物としては、（メタ）アクリル樹脂又はエポキシ樹脂が好ましい。
【００９７】
上記透明性複合材シートにガスバリア層を積層することにより、水蒸気又は酸素のバリア性を高めてもよい。ガスバリア層は特に限定されない。上記ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛等が挙げられる。水蒸気バリア性、透明性及び透明複合シートへの密着性を高める観点からは、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物が好ましい。
【００９８】
上記ガスバリア層を形成する方法は特に限定されず、蒸着法及びスパッタリング法等の乾式法、並びにゾル−ゲル法等の湿式法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により形成されたガスバリア層は、緻密でガスバリア性に優れており、かつ、透明複合シートへの密着性も良好である。
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１００】
（実施例１）
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）４８．５重量部に、ε−カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＣＬ」）４８．５重量部と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ」）３重量部とを、１００℃に加熱しながら混合し、次いで、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部を加えて溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１０１】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを、１００℃に加熱した硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、７０℃に温度調節されたラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。その後、上記積層体を室温まで冷却した。
【０１０２】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化を進行させて、上記含浸物のシートを得た。
【０１０３】
さらに、ＰＥＴフィルム及びガラス板より上記シートを剥離した。次に、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、ＥＢＣ−３００−６０型）を用いて、窒素雰囲気下で、２５０ｋＶの加速電圧で２００ｋＧｙの電子線を上記シートに照射して、上記シートを２次硬化させて、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８５μｍであった。
【０１０４】
（実施例２）
アクリロイルモルフォリン（興人社製）４５．０重量部に、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）２８．０重量部と、ジオキサングリコールジメタクリレート（試作品）２７．０重量部と、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部とを加えて、攪拌し、溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１０５】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、得られた含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、ラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１０６】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化させて、上記含浸物のシートを得た。
【０１０７】
さらに、ＰＥＴフィルム及びガラス板より上記シートを剥離した。次に、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、ＥＢＣ−３００−６０型）を用いて、窒素雰囲気下で、２５０ｋＶの加速電圧で４００ｋＧｙの電子線を上記シートに照射して、上記シートを２次硬化させて、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８０μｍであった。
【０１０８】
（実施例３）
イソシアヌル酸トリアリル３８重量部と、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部とを配合して、溶解させた後、チオール基含有ポリシルセスキオキサン（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ１０１」）６２重量部を加えて混合し、硬化性組成物を調製した。
【０１０９】
ガラス繊維として、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを７０℃に加熱した硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、ラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１１０】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化させて、上記含浸物のシートを得た。
【０１１１】
さらに、ＰＥＴフィルム及びガラス板より上記シートを剥離した。電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、ＥＢＣ−３００−６０型）を用いて、窒素雰囲気下で、２５０ｋＶの加速電圧で４００ｋＧｙの電子線を上記シートに照射して、上記シートを２次硬化させて、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８５μｍであった。
【０１１２】
（比較例１）
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）４８．５重量部に、ε−カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＣＬ」）４８．５重量部と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ」）３重量部とを、１００℃に加熱しながら混合し、次いで、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部を加えて溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１１３】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを、１００℃に加熱した硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、７０℃に温度調節されたラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１１４】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８５μｍであった。
【０１１５】
（比較例２）
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）４８．５重量部に、ε−カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＣＬ」）４８．５重量部と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ」）３重量部とを、１００℃に加熱しながら混合し、次いで、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部を加えて溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１１６】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを、１００℃に加熱した硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、７０℃に温度調節されたラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１１７】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化を進行させて、上記含浸物のシートを得た。
【０１１８】
ＰＥＴフィルム及びガラス板よりシートを剥離し、窒素置換した２３０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行い、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８５μｍであった。
【０１１９】
（比較例３）
アクリロイルモルフォリン（興人社製）４５．０重量部に、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）２８．０重量部と、ジオキサングリコールジメタクリレート（試作品）２７．０重量部と、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部とを加えて攪拌し、溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１２０】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体を、ラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１２１】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８０μｍであった。
【０１２２】
（比較例４）
アクリロイルモルフォリン（興人社製）４５．０重量部に、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ａ−９３００」）２８．０重量部と、ジオキサングリコールジメタクリレート（試作品）２７．０重量部と、光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）０．２重量部とを加えて攪拌し、溶解させて、硬化性組成物を調製した。
【０１２３】
ガラス繊維として、Ｔガラス繊維であるＩＰＣ＃２０１３相当のガラスクロス（日東紡社製）を用意した。このガラスクロスを硬化性組成物に浸漬し、超音波を照射しながら、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸させて、含浸物を得た。その後、含浸物を引き上げて、離型処理されたガラス板上に乗せた。ガラス板上の含浸物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）でカバーして、積層体を得た。得られた積層体をラミネーターを通過させて、厚みを均一にした。
【０１２４】
次に、上記積層体にＰＥＴフィルム側より、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化させて、上記含浸物のシートを得た。
【０１２５】
ＰＥＴフィルム及びガラス板より上記シートを剥離し、窒素置換した２３０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行い、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの厚さは８０μｍであった。
【０１２６】
（評価）
以下の方法により、透明複合シートの評価を行った。なお、各評価では、透明複合シートの試験片を、２３℃、湿度５０％の室内で２４時間放置して調温調湿した後に、測定を行った。
【０１２７】
（１）透明複合シートの厚み
尾崎製作所社製の厚みゲージを用いて、透明複合シートの厚みを測定した。
【０１２８】
（２）屈折率
縦１ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１０μｍの短冊状のＰＥＴフィルム２本をスペーサとして用意した。離型処理されたガラス板の離型処理面上にＰＥＴフィルム２本を３ｃｍの間隔で並べて、その間に実施例及び比較例の透明複合シートを得るために調製した硬化性組成物を適量滴下した。その後、もう一枚の離型処理されたガラス板を離型処理面側から、硬化性組成物に重ねた。２枚のガラス板にスペーサと硬化性組成物とが挟み込まれた積層体を得た。得られた積層体にガラス板の外側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して、硬化性組成物を架橋し、硬化を進行させた。比較例１では、硬化物をガラス板より剥離して、屈折率測定用のサンプル片を作製した。実施例１〜３及び比較例２〜４では、硬化物をガラス板より剥離して、実施例及び比較例の各条件で、電子線照射又は加熱を行い、屈折率測定用のサンプル片を作製した。
【０１２９】
得られたサンプル片について、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＮＡＲ−１Ｔ」）を用いて、屈折率ｎＤ（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃）を測定した。得られた測定値を透明樹脂硬化物の屈折率として採用した。
【０１３０】
ガラス繊維の屈折率については、メーカー（日東紡）公称値を採用した。
【０１３１】
（３）光線透過率
分光光度計Ｖ−３１０ＰＣ（島津製作所製）を用いて、得られた透明複合シートの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１３２】
（４）ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて、全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ（東京電色社製）を用いて、得られた透明複合シートのヘイズ値を測定した。
【０１３３】
（５）位相差値
位相差測定装置（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、透明複合シートの面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを測定した。
【０１３４】
（６）加熱後の位相差値
得られた透明複合シートを、２３０℃のオーブン中で１時間加熱処理した。その後、上記（５）位相差の評価と同様にして、加熱処理された透明複合シートの面内位相差Ｒ０及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを測定した。
【０１３５】
（７）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）を用いて、３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で得られた透明複合シートを昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却した。その後、再度、３００℃まで１０℃／分の速度で得られた透明複合シートを昇温して、引張モードによる測定を行った。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。このガラス転移温度は、硬化性組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度に相当する。
【０１３６】
（８）線膨張係数
ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ６０００型熱応力歪測定装置（セイコー電子社製）を用いて、得られた透明複合シートを３０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で０℃まで冷却した。その後、再度、１０℃／分の速度で昇温し、この昇温時の３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数を求めた。
【０１３７】
結果を下記の表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2013119580.tif 000002