(57)【要約】【課題】偏光特性に優れ、液晶表示画面の有彩色化に好適な有彩色の偏光板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリビニルアルコール系フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、染色したポリビニルアルコール系フィルムを、架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋する架橋工程と、架橋したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、を備える偏光フィルムの製造方法であって、乾燥工程は、９０℃以上の乾燥温度で乾燥を行なう高温乾燥工程を含み、かつフィルムの水分率が８〜１５重量％となるように乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、
染色した前記ポリビニルアルコール系フィルムを、架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋する架橋工程と、
架橋した前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、を備える偏光フィルムの製造方法であって、
前記乾燥工程は、９０℃以上の乾燥温度で乾燥を行なう高温乾燥工程を含み、かつフィルムの水分率が８〜１５重量％となるように乾燥する、偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高温乾燥工程は、１秒以上６０秒以下の時間継続する、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、９０℃未満の乾燥温度で３０秒以上の時間乾燥を行なう低温乾燥工程をさらに含む、請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記高温乾燥工程は、前記偏光フィルムを熱ロールに接触させて行なう、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法により偏光フィルムを製造する工程と、
前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に透明フィルムを貼合する貼合工程と、を備える偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記貼合工程において、活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して前記偏光フィルムと前記透明フィルムとを貼合する、請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法により製造された偏光フィルムと、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼合された透明フィルムとからなる偏光板であって、
視感度補正単体透過率が４２．５％以上、視感度補正偏光度が９９．９９％以上、単体の色相ｂ値が２．５〜４．５かつ直交の色相ｂ値が−１．５〜０．１である、偏光板。
【請求項８】
前記偏光フィルムと前記透明フィルムとが活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して貼合されている、請求項７に記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムの製造方法、偏光板の製造方法および偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力が少なく、低電圧で動作し、軽量で薄型である等の特徴を生かして、各種の表示用デバイスに用いられている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シート等、多くの材料から構成されている。そのため、構成フィルムの枚数を減らしたり、フィルムまたはシートの厚さを薄くしたりすることで、生産性や軽量化、明度の向上等を目指した改良が盛んに行われている。
【０００３】
一方、液晶表示装置は、用途によっては厳しい耐久条件に耐えうる製品が必要とされている。例えば、カーナビゲーションシステム用の液晶表示装置は、それが置かれる車内の温度や湿度が高くなることがあり、通常のテレビやパーソナルコンピュータ用のモニターと比べると、温度および湿度条件が厳しい。そのような用途には、偏光板も高い耐久性を示すものが求められる。
【０００４】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの両面又は片面に、透明フィルムが積層された構成を有する。例えば、特許文献１には、色相が良好で、耐久性の良い偏光板として、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素染色し、その後ホウ酸水溶液中で一軸延伸して作製した偏光子の表面に透明フィルムを設けた偏光板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４１５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示装置において、液晶表示画面が無彩色であることを目標にこれまで開発が進められてきたが、近年、液晶表示画面の有彩色化のニーズがある。有彩色の偏光板を用いることにより、液晶表示画面の適度な彩色化が容易となる。
【０００７】
本発明は、偏光特性に優れ、液晶表示画面の有彩色化に好適な有彩色の偏光板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、染色した偏光フィルムを９０℃以上の温度で処理することにより、彩色化できることを見出した。しかしながら、９０℃以上の温度で処理した場合、偏光フィルムにカールが生じたり、偏光特性が低下したりすることがあった。本発明者は、さらに鋭意検討を重ね、カールが生じるなどの不都合がなく、優れた偏光特性を有する偏光フィルムの製造方法を見出し本発明に至った。
【０００９】
なお、ここでいう偏光板の好適な彩色化の程度は、たとえば、偏光板の単体の色相ｂ値で数値化できる。本発明者は、偏光板の単体の色相ｂ値が、たとえば２．５〜４．５であることにより、液晶表示画面を好適に有彩色化することができるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、染色したポリビニルアルコール系フィルムを、架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋する架橋工程と、架橋したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する乾燥工程と、を備える偏光フィルムの製造方法であって、乾燥工程は、９０℃以上の乾燥温度で乾燥を行なう高温乾燥工程を含み、かつフィルムの水分率が８〜１５重量％となるように乾燥する。
【００１１】
上記高温乾燥工程は、好ましくは、１秒以上６０秒以下の時間継続する。また、上記乾燥工程は、好ましくは、９０℃未満の乾燥温度で３０秒以上の時間乾燥を行なう低温乾燥工程をさらに含む。本発明の一実施形態においては、上記高温乾燥工程は、偏光フィルムを熱ロールに接触させて行なう。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法により偏光フィルムを製造する工程と、偏光フィルムの少なくとも一方の面に透明フィルムを貼合する貼合工程と、を備える偏光板の製造方法である。貼合工程は、好ましくは、活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して偏光フィルムと透明フィルムとを貼合する。
【００１３】
また、本発明は、上記製造方法により製造された偏光フィルムと、偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼合された透明フィルムとからなる偏光板であって、視感度補正単体透過率が４２．５％以上、視感度補正偏光度が９９．９９％以上、単体の色相ｂ値が２．５〜４．５かつ直交の色相ｂ値が−１．５〜０．１である。また、本発明の偏光板は、偏光フィルムと透明フィルムとが活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して貼合される際に、貼合後の乾燥工程を簡略化して色相調整することができるため、活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して貼合された偏光板に適用すると効果が大きい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、偏光特性に優れ、液晶表示画面の有彩色化に好適な程度の彩色を有する偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
［偏光フィルムの製造方法］
本発明の製造方法により製造される偏光フィルムは、延伸され、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系フィルムである。本発明の偏光フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、染色したポリビニルアルコール系フィルムを、架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋する架橋工程と、架橋したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、水分率が８〜１５重量％となるように乾燥する乾燥工程と、を備える。
【００１６】
（ポリビニルアルコール系フィルム）
本発明の製造方法で用いるポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９９〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては上記エチレンのほか、例えば、不飽和カルボン酸類、エチレン以外のオレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００程度である。
【００１７】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用しうる。通常、偏光フィルム製造の開始材料としては、厚さが２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍのポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムを用いる。なお、予め延伸処理が施されている延伸フィルムを用いてもよい。工業的には、フィルムの幅は１５００ｍｍ〜６０００ｍｍが実用的である。
【００１８】
本実施形態の偏光フィルムの製造方法においては、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを用いて、膨潤工程、染色工程、架橋工程、水洗工程、乾燥工程による処理を行なう。未延伸フィルムを用いる場合は、いずれかの工程中に、あるいは別工程として湿式または乾式にて延伸処理を行なう。延伸は公知の延伸方法により行なうことができる。公知の延伸方法としては、フィルムを搬送する２つのニップロール間に周速差をつけて延伸を行なうロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載のような熱ロール延伸法、テンター延伸法などがある。延伸フィルムを用いる場合であっても、さらに延伸処理を行なってもよい。最終的に乾燥工程を経て得られる偏光フィルムの厚さは、たとえば５〜５０μｍである。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１９】
（膨潤工程）
膨潤工程は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。予め気体中で延伸したフィルムを膨潤させる場合には、たとえば２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒、更に好ましくは６０〜２４０秒程度である。未延伸の原反フィルムを膨潤させる場合には、たとえば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒、さらに好ましくは６０〜２４０秒程度である。
【００２０】
膨潤工程においてポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸を行ってもよい。この場合の延伸倍率は、通常１．２〜３．０倍、好ましくは１．３〜２．５倍である。
【００２１】
膨潤工程では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るなどの問題が生じやすいので、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。膨潤浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Edge Position Control装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）などを併用したりすることも有用である。本工程では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、たとえば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。また、使用する膨潤浴には、純水の他、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報に記載）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報に記載）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などを０．０１〜１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。
【００２２】
（染色工程）
二色性色素による染色工程は、フィルムに二色性色素を吸着、配向させるなどの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、たとえば１０〜４５℃、好ましくは２０〜３５℃の温度で、かつ重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．００３〜０．２／０．１〜１０／１００の濃度で、３０〜６００秒、好ましくは６０〜３００秒間浸漬処理を行う。ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、たとえばヨウ化亜鉛などを用いてもよい。また、他のヨウ化物をヨウ化カリウムと併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、たとえばホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合、ヨウ素を含む点で下記のホウ酸処理と区別される。水１００重量部に対し、ヨウ素を０．００３重量部以上含んでいるものであれば染色槽と見なせる。
【００２３】
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、たとえば２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、かつ重量比で二色性染料／水＝０．００１〜０．１／１００の濃度で、３０〜６００秒、好ましくは６０〜３００秒間浸漬処理を行う。使用する二色性染料の水溶液は、染色助剤などを有していてもよく、たとえば、硫酸ナトリウムなどの無機塩、界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は単独でもよいし、２種類以上の二色性染料を同時に用いることもできる。
【００２４】
未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを膨潤工程、染色工程、架橋工程の順に処理する場合、染色槽においてもフィルムの延伸を行なうことができる。染色工程での延伸倍率を合わせた積算の延伸倍率は、通常１．６〜４．５倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。また、染色工程での延伸倍率を合わせた積算の延伸倍率が１．６倍未満の場合、フィルムの破断の頻度が多くなり、歩留りを悪化させる傾向にある。
【００２５】
延伸は染色槽の前後のニップロールに周速差を持たせるなどの方法で行われる。また、膨潤工程と同様に、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを、染色浴中および／または染色浴出入り口に設置することもできる。
【００２６】
（架橋工程）
架橋工程は、二色性色素で染色したポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ酸を含有する水溶液に浸漬することにより、行われる。この水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部に対して通常１〜１０重量部程度である。二色性色素がヨウ素の場合は、水１００重量部に対してヨウ化物を１〜３０重量部含有させることが好ましい。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させてもよい。
【００２７】
架橋工程は、架橋による耐水化や色相調整（青味がかるのを防止する等）等のために実施される。架橋による耐水化のための場合には、必要に応じて、ホウ酸以外に、またはホウ酸と共に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤も使用することができる。なお、耐水化のための架橋工程を、耐水化工程、固定化工程などの名称で呼称する場合もある。また、色相調整のための架橋工程を、補色工程、再染色工程などの名称で呼称する場合もある。
【００２８】
架橋工程は、その目的によって、ホウ酸およびヨウ化物の濃度、処理浴の温度を適宜変更して行なわれる。耐水化のための架橋工程、色相調整のための架橋工程は特に区別されるものではないが、下記の条件で実施される。未延伸のフィルムを用いて膨潤工程を行ない、その後染色工程、架橋工程を行なう場合であって、架橋工程が耐水化を目的としている場合は、水１００重量部に対してホウ酸を３〜１０重量部、ヨウ化物を１〜２０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、５０〜７０℃、好ましくは５３〜６５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常１０〜６００秒程度、好ましくは２０〜３００秒、より好ましくは２０〜２００秒である。なお、予め延伸したフィルムを用いて膨潤工程を行ない、その後染色工程、架橋工程を行なう場合は、ホウ酸処理浴の温度は、通常５０〜８５℃、好ましくは５５〜８０℃である。
【００２９】
耐水化のための架橋処理後、色相調整のための架橋処理を行なってもよい。たとえば二色性染料がヨウ素の場合、色相調整の目的のためには、水１００重量部に対してホウ酸を１〜５重量部、ヨウ化物を３〜３０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、１０℃〜４５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常、１〜３００秒、好ましくは２〜１００秒である。
【００３０】
これらの架橋処理は複数回行ってもよく、通常、２〜５回行われることが多い。この場合、使用する各ホウ酸処理槽の水溶液組成および温度は、上記の範囲内で同じであっても異なっていてもよい。上記耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理をそれぞれ複数の工程で行なってもよい。
【００３１】
本実施形態における偏光フィルムの延伸の最終的な積算延伸倍率は、通常４．５〜７倍、好ましくは５〜６．５倍である。
【００３２】
（水洗工程）
架橋工程の後、通常は水洗工程に供される。水洗工程は、たとえば、耐水化および／または色相調整のためにホウ酸処理したポリビニルアルコール系フィルムを、水に浸漬、水をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧を併用することによって行われる。水洗工程における水の温度は、通常、２〜４０℃程度であり、浸漬時間は２〜１２０秒であるのがよい。
【００３３】
（乾燥工程）
架橋工程の後、必要に応じて水洗工程を経た後は、ポリビニルアルコール系フィルムを乾燥工程に供する。乾燥工程は、９０℃以上の乾燥温度で乾燥を行なう高温乾燥工程を含む。このように高温乾燥工程を採用しながら、乾燥工程全体を終わって得られる偏光フィルムの水分率を８〜１５重量％という高めの値に設定することにより、この偏光フィルムから作製される偏光板の彩色化が可能となる。高温乾燥工程における乾燥温度は、上述のとおり９０℃以上とするが、好ましくは９３℃以上であり、また好ましくは１１０℃以下である。高温乾燥工程は上述のとおり、得られる偏光フィルムを用いて作製される偏光板の彩色化に作用する。高温乾燥工程は、１秒以上６０秒以下の時間継続することが好ましい。高温乾燥工程が１秒未満であると、偏光板単体の彩色化が十分でない場合がある。高温乾燥工程が６０秒を超えると、偏光フィルムを所定の水分率に調整することが難しくなり、偏光フィルムにカールが生じやすくなる。高温乾燥工程では、温度の異なる複数のゾーンを通すようにしてもよい。
【００３４】
乾燥工程は、９０℃未満の乾燥温度で３０秒以上の時間乾燥を行なう低温乾燥工程をさらに含むことが好ましい。低温乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは、３０℃以上９０℃未満である。低温乾燥工程は温度の異なるゾーンが複数あってもよい。高温乾燥工程と低温乾燥工程を組み合わせることにより、ポリビニルアルコール系フィルムを所望の水分率まで乾燥させやすくなるとともに、偏光板を適度に彩色化することができる。高温乾燥工程と低温乾燥工程を組み合わせる場合、低温乾燥工程の後に高温乾燥工程を配置する方が、フィルムが急激に乾燥されることによる色ムラ、スジ、シワ等の欠陥が発生しにくくなるため好ましい。またその場合、高温乾燥工程の後に、さらに低温乾燥工程を含むこともできる。
【００３５】
乾燥工程においては、最終的にポリビニルアルコール系フィルムの水分率が８〜１５重量％となるように乾燥を行なう。この水分率は、８．５重量％以上、さらには９重量％以上であるのが好ましく、また１４重量％以下、さらには１３．５重量％以下であるのが好ましい。このときの水分率が８重量％未満であると、ポリビニルアルコール系フィルムにカールが生じやすく、それから製造される偏光板にもカールが生じやすいので、好ましくない。一方、水分率が１５重量％を超えると、その水分率自体に変動が生じやすく、偏光フィルム、延いては偏光板の光学性能にも変動が生じやすくなるので、好ましくない。このときの水分率が大きいと、それから製造される偏光板にもカールが生じやすい。
【００３６】
先述のとおり本発明では、乾燥工程に、９０℃以上の乾燥温度で乾燥を行なうという高温乾燥工程を組み込みながら、乾燥工程全体を終わって得られる偏光フィルムの水分率を８〜１５重量％という高めの値に設定することにより、この偏光フィルムから製造される偏光板を彩色化でき、具体的には偏光板の単体の色相ｂ値を２．５〜４．５の範囲内とすることができる。乾燥工程が終わったときのフィルムの水分率が小さすぎると、それから製造される偏光板の単体の色相ｂ値が４．５を上回る可能性が大きくなる。一方、その水分率が大きすぎると、それから製造される偏光板の単体の色相ｂ値が２．５を下回る可能性が大きくなる。
【００３７】
ここでいう水分率とは、乾燥重量法で求められる水分量のポリビニルアルコール系フィルム重量に対する百分率を意味し、乾燥工程を終えたポリビニルアルコール系フィルムを１０５℃で１２０分間熱処理したとき、その熱処理前後での水分量変化から、次式により求められる：
水分率＝(熱処理前の重量−熱処理後の重量)/熱処理前の重量×１００(重量/重量％)。
【００３８】
乾燥には、熱風を吹き付ける方法、熱ロールに接触させる方法、ＩＲヒーターで加熱する方法など、種々の方法があるが、いずれも好適に用いることができる。熱ロールに接触させて乾燥させる方法は、乾燥効率が向上するため短時間で色相調整しやすく、またフィルムの幅方向の収縮を抑制して広幅化が可能である等の点で、好適である。なお、高温乾燥工程および低温乾燥工程でいう乾燥温度とは、熱風を吹き付ける方法やＩＲヒーターなどのように乾燥炉を設ける乾燥設備の場合には乾燥炉内の雰囲気温度を意味し、この場合の高温乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは９０℃以上１０５℃以下、より好ましくは９３℃以上１０２℃以下である。またこの場合の処理時間は、好ましくは５秒以上５０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下である。一方、熱ロールのような接触型の乾燥設備の場合には、乾燥温度は、フィルムに接触する加熱媒体（たとえば熱ロール）の表面温度を意味し、この場合の高温乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。また、この場合の処理時間は、好ましくは１秒以上２０秒以下である。いずれの方法も、高温ほどより短時間で、水分率の低下を抑制しながら偏光板単体を彩色化することができるため、好ましい。
【００３９】
以上の工程を経て、偏光フィルムを製造する。偏光フィルムは、以下に説明する偏光板の構成要素として用いることができる。
【００４０】
［偏光板の製造方法］
本発明の製造方法により製造される偏光板は、偏光フィルムと、偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼合された透明フィルムとを備える。本発明の偏光板の製造方法は、上述の製造方法により偏光フィルムを作製する工程と、その後偏光フィルムの少なくとも一方の面に透明フィルムを貼合する貼合工程とを備える。
【００４１】
本実施形態の偏光板の製造方法においては、未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用い、膨潤工程、染色工程、架橋工程、水洗工程、乾燥工程による処理を行なって偏光フィルムを作製し、その後偏光フィルムの少なくとも一方の面に透明フィルムを貼合する貼合工程を備える。偏光フィルムを作製する膨潤工程、染色工程、架橋工程、水洗工程、乾燥工程の各工程については、上述のとおりであるので、説明を省略する。以下、貼合工程について説明する。
【００４２】
（貼合工程）
偏光フィルムの片面または両面に透明フィルムを貼合する。偏光フィルムと透明フィルムの貼合方法は、特に限定されない。たとえば、偏光フィルムおよび／または透明フィルムの貼合面に接着剤層または粘着剤層を形成し、接着剤層または粘着剤層を介して両者を貼合する。
【００４３】
＜透明フィルム＞
透明フィルムを構成する材料としては、たとえば、シクロオレフィン系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレンなど、当分野において従来より広く用いられてきているフィルム材料を挙げることができる。偏光フィルムの両面に透明フィルムが貼合される場合、各々の透明フィルムは同じものであってもよく、異なる種類のフィルムであってもよい。
【００４４】
シクロオレフィン系樹脂とは、たとえば、ノルボルネン、多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂（熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる）である。シクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体または２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと鎖状オレフィン、ビニル基を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。
【００４５】
シクロオレフィンと鎖状オレフィンまたは／およびビニル基を有する芳香族化合物との共重合体を用いる場合、鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットが５０モル％以下（好ましくは１５〜５０モル％）であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いる場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上述したように比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％である。
【００４６】
シクロオレフィン系樹脂は、適宜の市販品、たとえば、ＴＯＰＡＳ（ＴＯＰＡＳ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、日本を含むアジア・パシフィック地域ではポリプラスチックス（株）が販売）、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（三井化学（株）製）、オクシス（ＯＸＩＳ）（大倉工業（株）製）などを好適に用いることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、たとえばエスシーナ（積水化学工業（株）製）、ゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）などの予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。
【００４７】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、シクロオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向（フィルムの長手方向）、その進行方向と垂直の方向（フィルムの幅方向）、あるいはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃の範囲が、採用される。延伸の倍率は、通常１．１〜６倍であり、好ましくは１．１〜３．５倍である。
【００４８】
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、ロール巻き状態にあると、フィルム同士が接着してブロッキングを生じやすい傾向にあるため、通常はプロテクトフィルムを貼合した後にロール巻きとされる。またシクロオレフィン系樹脂フィルムは、一般に表面活性が劣るため、偏光フィルムと接着させる表面には、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を行うのが好ましい。中でも、比較的容易に実施可能なプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理や、コロナ処理が好適である。
【００４９】
酢酸セルロース系樹脂とは、セルロースの部分または完全エステル化物であって、たとえば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどからなるフィルムを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどが挙げられる。このようなセルロースエステル系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、たとえば、フジタックＴＤ８０（富士フイルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士フイルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＺ（富士フイルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）フジタックＴＤ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製）、ＫＣ４ＵＹＷ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ６ＵＡＷ（コニカミノルタオプト（株）製）などを好適に用いることができる。
【００５０】
また、透明フィルムとして、位相差特性を付与した酢酸セルロース系樹脂フィルムも好適に用いられる。かかる位相差特性が付与された酢酸セルロール系樹脂フィルムの市販品としては、ＷＶ  ＢＺ  ４３８（富士フイルム（株）製）、ＫＣ４ＦＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＣＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＡＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。酢酸セルロースは、アセチルセルロースとも、セルロースアセテートとも呼ばれる。
【００５１】
これらの酢酸セルロース系樹脂フィルムは吸水しやすく、偏光板の水分率が偏光板の端部たるみに影響する場合がある。偏光板製造時の水分率は、偏光板の保管環境、たとえばクリーンルームの製造ラインやロール巻き保管倉庫における平衡水分率に近いほど好ましく、積層フィルムの構成にもよるが、たとえば、２．０〜３．５重量％程度であり、さらに好ましくは２．５〜３．０重量％である。この偏光板の水分率の数値は乾燥重量法で測定されたもので、１０５℃／１２０分後の重量変化である。
【００５２】
本発明の偏光板の製造方法に用いられる透明フィルムの厚みは、薄い方が好ましいが、あまり薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなる。一方で、厚すぎると透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなったりするなどの問題が生じる。そこで、透明フィルムの適当な厚みは、たとえば５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５３】
接着剤または粘着剤と偏光フィルムおよび／または透明フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムおよび／または透明フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。
【００５４】
また、透明フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などの表面処理が、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて施されてもよい。また、透明フィルムおよび／または透明フィルム表面保護層は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有してもよい。
【００５５】
さらに、透明フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能など、光学的機能を持たせることができる。この場合、例えば、透明フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム、光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができるほか、透明フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルムなどのように、複数の機能を透明フィルムに持たせてもよい。
【００５６】
例えば、上述した透明フィルムに、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報に記載の処理を施したりすることにより、位相差フィルムとしての機能を付与することができる。位相差フィルムにおける位相差特性は、例えば、正面位相差値が５〜１００ｎｍ、厚み方向位相差値が４０〜３００ｎｍの範囲など、適宜選択できる。また、上記の透明フィルムに、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、あるいは選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。
【００５７】
上記の透明フィルムに蒸着やスパッタリングなどで金属薄膜を形成すれば、反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を付与することができる。上記の透明フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、拡散フィルムとしての機能を付与することができる。上記の透明フィルムにディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより、光学補償フィルムとしての機能を付与することができる。また、透明フィルムに位相差を発現する化合物を含有させてもよい。さらに、適当な接着剤を用いて、各種の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合してもよい。光学機能性フィルムの市販品としては、例えば、ＤＢＥＦ（３Ｍ社製、日本では住友スリーエム（株）から入手できる）などの輝度向上フィルム、ＷＶフィルム（富士フイルム（株）製）などの視野角改良フィルム、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）、ＶＡ−ＴＡＣ（コミカミノルタオプト（株）製）、スミカライト（住友化学（株）製）などの位相差フィルムなどを挙げることができる。
【００５８】
＜接着剤層＞
接着剤層を構成する接着剤としては、活性エネルギー線硬化型の接着剤、水系接着剤などが挙げられる。活性エネルギー線硬化型の接着剤は、接着剤を乾燥させる必要がなく、乾燥による偏光フィルムの劣化を防止しやすい点から好ましく用いられる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化型の接着剤としては、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、活性エネルギー線の照射により硬化するエポキシ樹脂を含有するエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤が挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、従来から偏光板の製造に使用されている各種の活性エネルギー線硬化型の接着剤（有機溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤型接着剤など）が採用可能である。
【００６０】
エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。耐候性、屈折率、カチオン重合性等の観点から、接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂（例えば、特開２００４−２４５９２５号公報参照）であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。
【００６１】
水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂の原料であるポリヒドロキシ化合物を触媒の存在下、加圧下で選択的に核水素化反応して得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法により得ることができる。芳香族エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、およびエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。水素化エポキシ樹脂の中でも、水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルが好ましい。
【００６２】
脂環式エポキシ樹脂とは、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ樹脂を意味する。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、次式に示される構造における橋かけの酸素原子−Ｏ−を意味する。次式中、ｍは２〜５の整数である。
【００６３】
【化１】
2013140347.tif 000002
【００６４】
上記式における（ＣＨ2）m中の１個または複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ樹脂となり得る。（ＣＨ2）m中の１個または複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ樹脂の中でも、オキサビシクロヘキサン環（上記式においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上記式においてｍ＝４のもの）を有するエポキシ樹脂は、優れた接着性を示すことから好ましく用いられる。以下に、好ましく用いられる脂環式エポキシ樹脂を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６５】
（ａ）次式（Ｉ）で示されるエポキシシクロヘキシルメチル  エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００６６】
【化２】
2013140347.tif 000003
【００６７】
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００６８】
（ｂ）次式（ＩＩ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００６９】
【化３】
2013140347.tif 000004
【００７０】
式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００７１】
（ｃ）次式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：
【００７２】
【化４】
2013140347.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。
【００７４】
（ｄ）次式（ＩＶ）で示されるポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００７５】
【化５】
2013140347.tif 000006
【００７６】
式中、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。
【００７７】
（ｅ）次式（Ｖ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００７８】
【化６】
2013140347.tif 000007
【００７９】
式中、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２〜２０の整数を表す。
【００８０】
（ｆ）次式（ＶＩ）で示されるジエポキシトリスピロ化合物：
【００８１】
【化７】
2013140347.tif 000008
【００８２】
式中、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００８３】
（ｇ）次式（ＶＩＩ）で示されるジエポキシモノスピロ化合物：
【００８４】
【化８】
2013140347.tif 000009
【００８５】
式中、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００８６】
（ｈ）次式（ＶＩＩＩ）で示されるビニルシクロヘキセンジエポキシド類：
【００８７】
【化９】
2013140347.tif 000010
【００８８】
式中、Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
（ｉ）次式（ＩＸ）で示されるエポキシシクロペンチルエーテル類：
【００８９】
【化１０】
2013140347.tif 000011
【００９０】
式中、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００９１】
（ｊ）次式（Ｘ）で示されるジエポキシトリシクロデカン類：
【００９２】
【化１１】
2013140347.tif 000012
【００９３】
式中、Ｒ18は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
ここに例示した脂環式エポキシ樹脂の中でも、次の脂環式エポキシ樹脂は、市販されているか、またはその類似物であって、入手が比較的容易である等の理由からより好ましく用いられる。
【００９４】
（Ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈの化合物］、
（Ｂ）４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（Ｉ）において、Ｒ1＝４−ＣＨ3、Ｒ2＝４−ＣＨ3の化合物］、
（Ｃ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物［式（ＩＩ）において、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝２の化合物］、
（Ｄ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＩＩＩ）において、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝４の化合物］、
（Ｅ）（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＩＩＩ）において、Ｒ5＝４−ＣＨ3、Ｒ6＝４−ＣＨ3、ｐ＝４の化合物］、
（Ｆ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物［式（Ｖ）において、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、ｒ＝２の化合物］。
【００９５】
また、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコールのジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ系樹脂組成物からなる接着剤を構成するエポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。この組成物に用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、３０〜３，０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１，５００ｇ／当量の範囲内である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の複合偏光板の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、３，０００ｇ／当量を超えると、接着剤に含有される他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
【００９７】
この接着剤においては、反応性の観点から、エポキシ樹脂の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられる。そのために、活性エネルギー線硬化型の接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物には、カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によってカチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。以下、活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させるカチオン重合開始剤を「光カチオン重合開始剤」という。
【００９８】
光カチオン重合開始剤を用い、活性エネルギー線の照射により接着剤の硬化を行なう方法は、常温での硬化が可能となり、偏光フィルムの耐熱性または膨張による歪を考慮する必要が減少し、フィルム間を良好に接着できる点において有利である。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性や作業性に優れる。
【００９９】
光カチオン重合開始剤としては、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩；鉄−アレン錯体などを挙げることができる。
【０１００】
芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえば、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。また、芳香族ヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【０１０１】
芳香族スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド  ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１０２】
また、鉄−アレン錯体としては、たとえば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。
【０１０３】
これらの光カチオン重合開始剤の市販品は、容易に入手することが可能であり、たとえば、それぞれ商品名で、「カヤラッド  ＰＣＩ−２２０」および「カヤラッド  ＰＣＩ−６２０」（以上、日本化薬（株）製）、「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「アデカオプトマー  ＳＰ−１５０」および「アデカオプトマー  ＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩＴ−１３７０」、「ＣＩＴ−１６８２」、「ＣＩＰ−１８６６Ｓ」、「ＣＩＰ−２０４８Ｓ」および「ＣＩＰ−２０６４Ｓ」（以上、日本曹達（株）製）、「ＤＰＩ−１０１」、「ＤＰＩ−１０２」、「ＤＰＩ−１０３」、「ＤＰＩ−１０５」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０５」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０５」、「ＴＰＳ−１０１」、「ＴＰＳ−１０２」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＴＰＳ−１０５」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＤＴＳ−１０２」および「ＤＴＳ−１０３」（以上、みどり化学（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。
【０１０４】
光カチオン重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。
【０１０５】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１重量部以上、また好ましくは１５重量部以下である。光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度や接着強度が低下する傾向にある。また、光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性がある。
【０１０６】
光カチオン重合開始剤を用いる場合、硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を用いることで、カチオン重合の反応性が向上し、硬化物の機械的強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、たとえば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。
【０１０７】
光増感剤のより具体的な例を挙げれば、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、および２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、および２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、およびＮ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などがある。光増感剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光増感剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．１〜２０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。
【０１０８】
接着剤に含有されるエポキシ樹脂は、光カチオン重合より硬化されるが、光カチオン重合および熱カチオン重合の双方により硬化してもよい。後者の場合、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とを併用することが好ましい。
【０１０９】
熱カチオン重合開始剤としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、市販品として容易に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アデカオプトンＣＰ７７」および「アデカオプトンＣＰ６６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−２６３９」および「ＣＩ−２６２４」（以上、日本曹達（株）製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
活性エネルギー線硬化型の接着剤は、オキセタン類やポリオール類など、カチオン重合を促進する化合物をさらに含有してもよい。
【０１１１】
オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物であり、たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン類は、市販品として容易に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」および「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２」（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。これらのオキセタン類は、硬化性エポキシ樹脂組成物中、通常、５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合で含有される。
【０１１２】
ポリオール類としては、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましく、たとえば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール類の分子量は通常、４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１，０００以下である。これらポリオール類は、硬化性エポキシ樹脂組成物中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で含有される。
【０１１３】
活性エネルギー線硬化型の接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系およびこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１４】
活性エネルギー線硬化型の接着剤は、溶剤成分を実質的に含まない無溶剤型接着剤として用いることができるが、各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、粘度調整のために溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、偏光フィルムの光学性能を低下させることなく、エポキシ樹脂組成物等を良好に溶解するものを用いることが好ましく、たとえば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤を挙げることができる。本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型の接着剤の粘度は、例えば５〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であり、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１１５】
水系接着剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などが挙げられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。水系接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などが添加剤として添加されてもよい。このような水系の接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層は、通常１μｍよりもはるかに薄い。
【０１１６】
接着剤は通常、その調製後、１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常１５〜３０℃の範囲である。水系接着剤を使用する場合は、フィルムを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するため、乾燥させる。乾燥炉の温度は、３０℃以上１１０℃未満が好ましい。３０℃未満であると接着面が剥離しやすくなる傾向がある。１１０℃以上であると熱によって偏光フィルムなどの光学性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は、１〜１０００秒とすることができる。
【０１１７】
乾燥後はさらに、室温またはそれよりやや高い温度、たとえば、２０〜４５℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生してもよい。養生のときの温度は、乾燥時に採用した温度よりも低く設定されるのが一般的である。
【０１１８】
＜粘着剤層＞
粘着剤層を構成する粘着剤は、通常、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を加えた組成物からなる。さらに、粘着剤中に微粒子を配合して、光散乱性を示す粘着剤層を形成することもできる。
【０１１９】
粘着剤層の厚さは１〜４０μｍであることが好ましいが、加工性や耐久性の特性を損なわない範囲で薄く塗るのが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。３〜２５μｍという厚さは、良好な加工性を与え、かつ偏光フィルムの寸法変化を抑えるうえでも好適である。粘着剤層の厚さが１μｍ未満であると粘着性が低下し、一方で４０μｍを超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じやすくなる。
【０１２０】
透明フィルムや偏光フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に限定されるものではなく、透明フィルム面、もしくは偏光フィルム面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後、セパレーターや他種のフィルムと貼り合わせてもよいし、セパレーター上に粘着剤層を形成した後、透明フィルム面もしくは偏光フィルム面に貼り付けて積層してもよい。
【０１２１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光フィルムと、偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼合された透明フィルムとを備え、液晶表示装置の偏光板として用いることができる。本発明の偏光板は、上述の製造方法により製造される。
【０１２２】
本発明の偏光板は、単体の色相ｂ値が好ましくは２．５〜４．５である。ここでｂ値とは、ハンターのＬａｂ表色系におけるｂ値を意味する。また単体の色相とは、１枚の偏光板に一方の面から自然光を入射したとき、反対面へ透過してくる光の色相を意味する。単体の色相ｂ値がこのような数値範囲にあり、適度に彩色化された偏光板を用いて液晶表示装置を構成することにより、液晶表示画面の色相の調整が容易となる。偏光板の単体の色相ｂ値が２．５未満の場合、偏光板の彩色化が十分ではないため、これを用いて液晶表示装置を構成する際に液晶表示画面の色相の調整が難しい場合がある。本発明の偏光板は、２枚を直交に配置したときの色相ｂ値が好ましくは−１．５〜０．１である。直交の色相ｂ値がこのような数値範囲にあることにより、表示画像における色ムラが抑制される。
【０１２３】
本発明の偏光板は、視感度補正単体透過率が好ましくは４２．５％以上、視感度補正偏光度が好ましくは９９．９９％以上の光学特性を有する。偏光板がこのような光学特性を有することにより、偏光板を液晶表示装置の偏光板として用いた場合に良好なコントラスト比の表示が得られる。
【０１２４】
通常、４２．５％以上の高透過率領域の偏光板において、単体の色相ｂ値を２．５〜４．５に調整するためには、乾燥工程での乾燥を強化するか、あるいは直交の色相ｂ値を調整する必要があるが、前者を採用した場合には、偏光フィルムを所定の水分率に調整することが難しくなり、一方で後者を採用した場合には、色ムラや耐熱性が悪化するなどの問題が生じやすい。本発明によれば、染色した偏光フィルムを９０℃以上の温度で処理することにより、それらの課題を解消した優れた特性の偏光板を得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の例において、得られた偏光板の光学性能は、日本分光（株）製の紫外可視分光光度計Ｖ−７１００に偏光板をセットし、その偏光板に透過軸方向の直線偏光を入射したときと吸収軸方向の直線偏光を入射したときの、それぞれ紫外可視透過スペクトルを測定し、そのスペクトルに基づいて算出されたものである。視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度、単体の色相ｂ値、および直交の色相ｂ値は、ここで用いた紫外可視分光光度計Ｖ−７１００に組み込まれたソフトウェアにより求めた。また以下の例における水分率を表す％は、重量基準である。
【０１２６】
［実施例１］
（偏光フィルムの作製）
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、重合度２,４００、ケン化度９９.９モル％以上）を３０℃の純水に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま浸漬し、フィルムを十分に膨潤させた（膨潤工程）。次にヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬しつつ一軸延伸を行なった後（染色工程および延伸工程）、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／４．４／１００の５５℃水溶液に浸漬して耐水化処理を行ないつつ、原反からの積算延伸倍率が５．５倍になるまで一軸延伸を行なった（架橋工程および延伸工程）。続いて、同一組成の４０℃のホウ酸含有水溶液に浸漬し、引き続き６℃の純水で洗浄した（洗浄工程）。
【０１２７】
上記の各処理を終えたポリビニルアルコールフィルムを、雰囲気温度が５０℃の第一の乾燥炉内で９０秒間保持し（低温乾燥工程）、続いて、雰囲気温度が９５℃の第二の乾燥炉内で３０秒間保持し（高温乾燥工程）、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムの水分率は、１１．１％であった。
【０１２８】
（偏光板の作製）
透明フィルムとして、厚さ４０μｍの位相差特性が付与された酢酸セルロース系樹脂フィルム「ＫＣ４ＦＲ−１」（コニカミノルタオプト（株）製）と、厚さ３０μｍのトリアセチルセルロースフィルム「ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ」（コニカミノルタオプト（株）製）とを準備し、これらの片面に、紫外線硬化型の接着剤であるエポキシ樹脂組成物「ＫＲ−７０Ｔ」（（株）ＡＤＥＫＡ社製、粘度：４４ｍＰａ・ｓ）を、接着剤塗工装置を用いてそれぞれ硬化後の厚みが２．５μｍとなるように塗工して接着剤層を設けた。次に、上記偏光フィルムの両面に、それぞれの透明フィルムの接着剤層をニップロール（貼合ロール）によって貼り合わせた。こうして、酢酸セルロース系樹脂フィルム「ＫＣ４ＦＲ−１」、偏光フィルム、トリアセチルセルロースフィルム「ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ」の順で積層された積層体に、酢酸セルロース系樹脂フィルム「ＫＣ４ＦＲ−１」側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた。このとき、紫外線測定器（Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により測定した紫外線の総積算光量（波長２８０〜３２０ｍｍの波長領域における光照射強度の積算量）は、２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
（偏光板の光学特性）
実施例１の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９６％、単体の色相ｂ値が３．２、直交の色相ｂ値が−０．５であった。
【０１３０】
［実施例２］
（偏光フィルムの作製）
実施例２の偏光フィルムは、乾燥工程以外は、実施例１の偏光フィルムと同様の方法で作製した。実施例２の乾燥工程は、雰囲気温度が５０℃の第一の乾燥炉内で９０秒間保持し、続いて、雰囲気温度が８０℃の第二の乾燥炉内で３０秒間保持し（以上、低温乾燥工程）、この間に表面温度が１０５℃の熱ロールに２秒間接触させる（高温乾燥工程）ようにした。得られた偏光フィルムの水分率は、１３．０％であった。
【０１３１】
（偏光板の作製）
実施例２の偏光フィルムを用い、実施例１と同様にして実施例２の偏光板を作製した。
【０１３２】
（偏光板の光学特性）
実施例２の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９６％、単体の色相ｂ値が３．４、直交の色相ｂ値が−０．５であった。
【０１３３】
［実施例３］
（偏光フィルムの作製）
実施例３の偏光フィルムは、乾燥工程以外は、実施例１の偏光フィルムと同様の方法で作製した。実施例３の乾燥工程は、雰囲気温度が５０℃の第一の乾燥炉内で６０秒間保持し（低温乾燥工程）、続いて、雰囲気温度が９８℃の第二の乾燥炉内で２０秒間保持する（高温乾燥工程）ようにした。得られた偏光フィルムの水分率は、１０．８％であった。
【０１３４】
（偏光板の作製）
実施例３の偏光フィルムを用い、実施例１と同様にして実施例３の偏光板を作製した。
【０１３５】
（偏光板の光学特性）
実施例３の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９６％、単体の色相ｂ値が３．６、直交の色相ｂ値が−０．５であった。
【０１３６】
［比較例１］
（偏光フィルムの作製）
比較例１の偏光フィルムは、乾燥工程以外は、実施例１の偏光フィルムと同様の方法で作製した。比較例１の乾燥工程は、雰囲気温度が７０℃の乾燥炉内で３分間保持するのみとした。得られた偏光フィルムの水分率は、１１．５％であった。
【０１３７】
（偏光板の作製）
比較例１の偏光フィルムを用い、実施例１と同様にして比較例１の偏光板を作製した。
【０１３８】
（偏光板の光学特性）
比較例１の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９６％、単体の色相ｂ値が２．１、直交の色相ｂ値が−０．５であった。
【０１３９】
［比較例２］
（偏光フィルムの作製）
比較例２の偏光フィルムは、乾燥工程以外は、実施例１の偏光フィルムと同様の方法で作製した。比較例２の乾燥工程は、雰囲気温度が９５℃の乾燥炉内で９０秒間保持するのみとした。得られた偏光フィルムの水分率は、６．７％であった。
【０１４０】
（偏光板の作製）
比較例２の偏光フィルムを用い、実施例１と同様にして比較例２の偏光板を作製した。
【０１４１】
（偏光板の光学特性）
比較例２の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９５％、単体の色相ｂ値が４．７、直交の色相ｂ値が−０．２であった。また、得られた偏光板には大きなカールが見られた。
【０１４２】
［比較例３］
（偏光フィルムの作製）
比較例３の偏光フィルムは、乾燥工程以外は、実施例１の偏光フィルムと同様の方法で作製した。比較例３の乾燥工程は、雰囲気温度が５０℃の第一の乾燥炉内で６０秒間保持し（低温乾燥工程）、続いて、雰囲気温度が９０℃の第二の乾燥炉内で３秒間保持する（高温乾燥工程）ようにした。得られた偏光フィルムの水分率は、１７．１％であった。
【０１４３】
（偏光板の作製）
比較例３の偏光フィルムを用い、実施例１と同様にして比較例３の偏光板を作製した。
【０１４４】
（偏光板の光学特性）
比較例３の偏光板の光学特性は、視感度補正単体透過率が４２．８％、視感度補正偏光度が９９．９９５％、単体の色相ｂ値が２．２、直交の色相ｂ値が−０．７であった。また、得られた偏光板には大きなカールが見られた。
【０１４５】
以上より、実施例１〜３のように乾燥工程に高温乾燥工程を組み込んで偏光フィルムを作製し、これを用いて偏光板を作製することにより、良好な偏光性能と直交の色相ｂ値を維持しながら、単体の色相ｂ値が２．５〜４．５の範囲にあり、良好な光学特性を有する偏光板が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の製造方法により作製される偏光フィルムおよび偏光板は、液晶表示装置をはじめとする各種表示装置に有効に適用することができる。