(57)【要約】【課題】フィルム形成が可能な高分子量シリコーン樹脂を製造することができ、芳香族溶媒を必要とせず、前に述べた欠点、例えばゲル化を示さない方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、  （Ｃ）塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および  （Ｄ）水、および  （Ｅ）単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステルにより加水分解および縮合するステップを含む、ただし、  Ｉ）得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、  ＩＩ）触媒（Ｃ）が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、  ＩＩＩ）（Ｅ）の一部分が、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成することを条件とする、重量平均Ｍｗで表したモル質量が少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌおよび多分散度が６５以下のシリコーン樹脂を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均Ｍｗで表したモル質量が少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌおよび多分散度が６５以下のシリコーン樹脂の製造方法であって、
（Ａ）ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、
（Ｃ）塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および
（Ｄ）水、および
（Ｅ）単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステル
により加水分解および縮合するステップを含む、
ただし、
Ｉ）得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、
ＩＩ）触媒（Ｃ）が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、
ＩＩＩ）（Ｅ）の一部分が、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成すること
を条件とする、前記シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
反応が、
（Ｂ）アルコキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランの混合物、または加水分解および／もしくは縮合生成物とこれらとの混合物
も使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｃ）が、第四級アンモニウム化合物および／または第四級ホスホニウム化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｅ）が、一般式（５）
Ｒ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ９    （５）
［式中、
Ｒ８は、同一または異なる１価の直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ３０−アルキル部分、Ｃ１−Ｃ３０−アルケニル部分、または水素であり、酸素原子は、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル部分の非隣接炭素原子に取って代わることができ、
Ｒ９は、Ｒ８とは独立して、Ｒ８に関して定義されている通りであるが、Ｒ９は、水素原子とすることができないという制限がある］
に対応する、請求項１または２または３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量シリコーン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリシロキサン樹脂の製造方法は、多数の刊行物および特許明細書に開示されている。合成は、一般にクロロシランまたはアルコキシシランを出発原料とし、加水分解および縮合が行われる。ゲル化による不溶性生成物の生成を避けるために、合成時には一般に、極性水性媒体と不混和性のプロセス溶媒を添加する。前記溶媒は、ケイ素樹脂が形成されるにつれてケイ素樹脂を溶解し、したがってケイ素樹脂は縮合触媒に接近し難くなり、したがってゲル化が抑制される。この点で理想的であるとわかっているプロセス溶媒は、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒であり、テクニカルグレードの芳香族溶媒には、通常エチルベンゼンが含まれる。
【０００３】
これに関連して、ＤＥ  １６６８１７２  Ａを参照することができる。この場合の合成では、均質な加水分解混合物を得るために、有機溶媒と共溶媒の混合物が使用され、この場合のプロセス溶媒は、好ましくは芳香族化合物、特にトルエンである。プロセス溶媒に関してこの場合に記載されている別の例は、酢酸ｎ−ブチルであり、ＤＥ  １６６８１７２  Ａには、この場合に共溶媒が不可欠であると記載されている。この方法は、少なくとも７５モル％のＣＨ３ＳｉＯ３／２単位から構成されるアルコキシシラン出発混合物の使用に限定され、この場合の出発シランは、クロロシランもアルコキシシランもアルコキシクロロシランも含む。水の存在下にクロロシラン含有混合物を使用すると、酢酸ｎ−ブチルのエステル開裂を引き起こす状態に必然的に至り、したがって反応過程において、ブタノールの生成を避けるのは不可能となる。ブタノールはクロロシランと共に、非反応性ブトキシ官能性シリコーン中間体を生成し、縮合反応が低分子量で終わるという結果が考えられる。安定化ブタノールの添加は、縮合し得るシリコーン樹脂配合物において特にこの目的のためにきわめて常用されている。この点に関連して、例としてＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１の実施例２０を参照することができる。この実施例では、ブタノールを使用して、縮合し得るシロキサン配合物の固形分を調整し、それにより安定な粘度を有する生成物が得られる。この場合に利用されている周知の事実は、アルキル部分が長くなるほどおよび／または分岐するほど、アルコキシシリル−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の加水分解的開裂が困難になるということである。ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１では、このステップを利用して、熱力学平衡状態を確立することによって、得られた生成物の貯蔵安定性を調整するための安定剤または抑制剤をさらに添加する必要がなくなる。それゆえに、ＤＥ  １６６８１７２  Ａにも、酢酸ｎ−ブチルをプロセス溶媒として用いる本発明の例は含まれていない。ＤＥ  １６６８１７２  Ａの方法によって、モル質量Ｍｗが１０００から３５００ｇ／ｍｏｌの容易に崩壊する固形物が生成されるが、これらは、可とう性が必要とされるコーティングおよび他の用途に適していないことは言うまでもない。
【０００４】
ＤＥ  ８５４７０８には、クロロシランアルコキシル化、加水分解、および縮合による、シリコーン樹脂を製造するための一段法が教示されている。この方法では、芳香族溶媒がプロセス溶媒として添加される。というのは、このようにすると、ＤＥ  ８５４７０８の発明の手順において特にかなりの程度まで起こる不溶性生成物を生じるゲル化を抑制する助けとなるからである。
【０００５】
ＤＥ  １０  ２００５  ０４７  ３９５  Ａ１には、水に不溶性の有機溶媒を使用することによって、クロロシランからシリコーン樹脂を製造するための多段法が記載されている。ただし、水不溶性とは、２５℃および圧力９００から１１００ｈＰａにおいて、水１００ｇに溶媒が１ｇ未満しか溶解しないことを意味する。しかし、このような溶媒についてＤＥ  １０  ２００５  ０４７  ３９５  Ａ１に記載されている例は、アセトンおよびメチルエチルケトンも利用可能な溶媒として示しており、これらの標準大気条件下での水に対する混和性または溶解性が明らかに１ｇ／水１００ｇを超えるので、前記条件と多少矛盾する。例として、メチルエチルケトンの溶解性は２７０ｇ／ｌ（水）である。ＤＥ  １０  ２００５  ０４７  ３９５  Ａ１の実施例では、トルエンのみが使用されている。ＤＥ  ８５４７０８から、トルエンは単独溶媒としては、樹脂の合成時に縮合が制御されないためにゲル化を阻止することが知られている。したがって、ＤＥ  １０  ２００５  ０４７  ３９５  Ａ１の矛盾する情報のために、メチルシリコーン樹脂またはメチルフェニルシリコーン樹脂の合成における非芳香族溶媒の有用性については疑念が起こる。
【０００６】
ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１には、アルコキシ官能性およびシラノール官能性のシリコーン樹脂、シラン、およびシロキサンに由来するシリコーン樹脂を主成分とするコーティング組成物の、塩基性縮合触媒の存在下で場合によって溶媒を用いるまたは溶媒を用いない合成が記載されている。出発材料から除外されたアルコール中における無溶媒合成は、アルコキシル化と加水分解の平衡が確立するので高分子量シリコーン樹脂をもたらさない。ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１において、高分子量シリコーン樹脂は、プロセス溶媒としてキシレンを用いる場合にのみ得られる。
【０００７】
比較例から自明であるように、ＤＥ  ４１２２８８９３  Ａ１におけるような高分子量ケイ素樹脂の製造方法は、キシレン以外の、この文献に記載されている溶媒中では使用することができない。
【０００８】
芳香族溶媒は、操作、環境、および健康に関連した理由で懸念の原因になる。いくつかの用途、例えばボディケア製品またはコーティング組成物は、これらの溶媒中において生成された生成物を使用することができないまたは限られた程度にのみ使用することができる。
【０００９】
一方、芳香族溶媒は、シリコーン樹脂の合成のプロセス溶媒として優れた特性を有する。特に、トルエンもキシレンも、水とほとんど混ざり合わないが、シリコーン樹脂の極めて良い溶媒である。したがって、これらは、アルコキシ官能性シロキサンもしくはヒドロキシ官能性シロキサンおよび／またはシラン前駆体の縮合時に、シリコーン樹脂が形成するにつれて、シリコーン樹脂を極性相から非極性相中に抽出し、ゲル化に至る過剰の縮合から保護する能力を有するものであり、したがって多くの方法において、目的生成物の生成を確実に成功させるのに不可欠である。
【００１０】
必要なら、反応混合物の均質化を実現するためまたは相間移動を容易にするために、アルコールのほかに、水と少なくともある程度混和可能な極性溶媒を共溶媒として場合によって使用することができ、これは、クロロシラン含有出発材料を使用する時の特定の要件とすることができる。アルコールの存在下に、上述されたような平衡を生じ、高分子量の形成を抑制する。
【００１１】
上記に関してさらに、単独プロセス溶媒としての、少なくともある程度水と混和性の極性溶媒中における、高分子量可溶性シリコーン樹脂の合成の例はない。
【００１２】
芳香族溶媒の特性が、シリコーン樹脂の合成を実施するのに理想的で適しているので、予想そのものは、これが可能でないということである。これは、シリコーン樹脂が形成するにつれて、水相からシリコーン樹脂を溶出させ、したがってゲル化から保護するという特性がこの場合もはや利用できないためである。しかし、プロセス溶媒としての芳香族化合物の制限は、シリコーン樹脂の適用範囲およびそれらの有用性を制限する。これは、化粧品、ボディケア、食品および飲料、医薬品ならびに建設業界の諸部門において特に問題であり、外部風化に対する耐性、長寿命、良好な触覚特性または移動抵抗性などのシリコーン樹脂の典型的な特性は非常に有益であるが、使用される芳香族溶媒について健康に関連した懸念があるため、これらは使用されないまたは使用制限を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１６６８１７２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４１２８８９３号明細書
【特許文献３】独国特許発明第８５４７０８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４７  ３９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、フィルム形成が可能な高分子量シリコーン樹脂を製造することができ、芳香族溶媒を必要とせず、前に述べた欠点、例えばゲル化を示さない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、この目的は、
（Ａ）ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、
（Ｃ）塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および
（Ｄ）水、および
（Ｅ）単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステル
により加水分解および縮合するステップを含む、
ただし、
Ｉ）得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、
ＩＩ）触媒（Ｃ）が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、
ＩＩＩ）（Ｅ）の一部分は、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成すること
を条件とする、重量平均Ｍｗで表したモル質量が少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌおよび多分散度が６５以下のシリコーン樹脂を製造する本発明の方法により実現された。
【００１６】
本発明の方法の別の実施形態において、反応では、
（Ｂ）アルコキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランの混合物、またはこの加水分解および／もしくは縮合生成物との混合物
も使用される。
【００１７】
本発明の方法によって、Ｍｗが少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも７０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、および多分散度が６５以下、好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下、特に２０以下のシリコーン樹脂の製造が可能になる。
【００１８】
多分散度ＰＤは、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎから算出される商Ｍｗ／Ｍｎである。ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．  ＵＳＡ製のＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５  Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムセットを用い、注入量１００μｌ、ＴＨＦ中、４０℃、流速１．２ｍｌ／分、およびＲＩ（屈折率検出器）による検出で、ポリスチレン標準物質と突き合わせたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決まる。
【００１９】
驚くべきことに、水と少なくともある程度混和可能な脂肪族カルボン酸エステル（Ｅ）は、貯蔵安定性を示し、フィルム形成が可能であるこれらの高分子量シリコーン樹脂を製造しながらゲル化を避けるのに好適な単独プロセス溶媒であることがわかっている。
【００２０】
これは、本発明の方法が芳香族溶媒を使用しないだけでなく、溶媒混合物または共溶媒も使用しないことを意味する。
【００２１】
使用されるプロセス溶媒（Ｅ）が十分に高い沸点または十分に低い揮発性を有する場合、熱的に、すなわち合成後の加熱によって、ＩＩ）において触媒（Ｃ）の破壊／不活性化が起こり得る。このために必要とされる温度が高すぎる、または溶媒（Ｅ）の揮発性が高すぎる、または溶媒（Ｅ）の沸点が低すぎる場合、触媒（Ｃ）を中和により不活性化することができる。
【００２２】
ＩＩＩ）において所望の粘度に調整するために、（Ｅ）の一部分は生成物内に残留するが、合成後に、溶媒（Ｅ）を大気圧における蒸留により除去することが好ましい。しかし、減圧蒸留により除去することもできる。
【００２３】
使用される触媒（Ｃ）を破壊するのに要する温度を超えないことが好ましく、代わりに中和により、触媒を不活性化する。高分子量反応生成物の早期ゲル化を避けるために、作業時に、考え得る最も穏やかな条件、すなわち特に最低温度を選択することが有利である。しかし、溶媒（Ｅ）の除去ならびにＩＩＩ）およびＩ）において蒸留により生じたプロセスアルコールの除去のために選択される温度は、好ましくは少なくとも８０℃である。
【００２４】
本発明のシリコーン樹脂中間体（Ａ）は、式（１）の繰返し単位：
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）ｙＯ（４−ｘ−ｙ）／２    （１）
から構成され、
式中、Ｒは、ＳｉＣを経由して結合し、場合によって置換されている同一または異なる１価のＣ１−Ｃ２０炭化水素部分であり、
Ｒ１は、同一もしくは異なる１価のＣ１−Ｃ６−アルキル部分または水素であり、
ｘおよびｙは、値０、１、２、および３をとることができる、
ただし、
ｘは、式（１）の繰返し単位のすべてのうちの少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも５０％において値１をとり、式（１）の繰返し単位のすべてのうちの１００％において値１をとることもでき、式（１）の繰返し単位のすべてにわたって平均したｘの値は、０．９から１．９、好ましくは０．９５から１．９、特に好ましくは１．０から１．８であり、
ｘ＝１およびｘ＝２は、式（１）の繰返し単位におけるｘに特に好ましい値であり、
一般式（１）の繰返し単位のすべてにわたって平均したｙの値は、０．１から１．８、好ましくは０．１５から１．６、特に好ましくは０．２０から１．５であり、
式（１）の繰返し単位で作製されたシリコーン樹脂中間体におけるＯＲ１単位の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、特に３重量％以下が、ヒドロキシ基である
ことを条件とする。
【００２５】
シラノール基が、式（１）の繰返し単位で作製されたシリコーン中間体に存在する必要は本質的にない。これらは、必ず存在するアルコキシ基の加水分解による反応時に生成する。
【００２６】
式（１）の繰返し単位で作製されたシリコーン樹脂中間体（Ａ）のＭｗは、６００から２５００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、多分散度は５以下である。これらは液体であり、粘度は、２５℃および大気圧において８０から６００ｍＰａｓ、好ましくは８５から５５０ｍＰａｓ、特に好ましくは９０から５００ｍＰａｓの範囲である。
【００２７】
粘度は、本発明においてＤＩＮ  ５１５６２−１に従って決定される。付随密度は、ＤＩＮ  ５１７５７に従って決定される。
【００２８】
本発明において使用することができるアルコキシ官能性シランまたはシラン混合物（Ｂ）は、一般式（２）のもの
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ    （２）
であり、
式中、Ｒ２は、Ｒとは独立して、Ｒと同様に定義することができ、
Ｒ３は、Ｒ１とは独立して、Ｒ１に関して記載されているタイプの部分であり、
ａは、値０、１、２、または３の数であり、
ｂは、４−ａの値の数であり、
式（２）の各種シランの混合物において、シランのすべてにわたって平均したａの好ましい値の範囲は、ｘに関して好ましいと記載されたものと同じである。
【００２９】
好ましい一実施形態において、以下の出発材料のみを反応させる、すなわち、式（１）の繰返し単位で作製されたシリコーン樹脂中間体（Ａ）と、塩基性または酸性触媒（Ｃ）および水（Ｄ）とを単独溶媒（Ｅ）中で反応させるので、方法は（Ｂ）の非存在下において実施される。
【００３０】
別の好ましい実施形態において、塩基性触媒（Ｃ）を使用する。
【００３１】
部分Ｒの選択された例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル部分、ｎ−ヘキシル部分などのヘキシル部分、ｎ−ヘプチル部分などのヘプチル部分、ｎ−オクチル部分などのオクチル部分、および２，２，４−トリメチルペンチル部分などのイソオクチル部分、ｎ−ノニル部分などのノニル部分、ｎ−デシル部分などのデシル部分、ｎ−ドデシル部分などのドデシル部分、およびｎ−オクタデシル部分などのオクタデシル部分などのアルキル部分、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシル部分などのシクロアルキル部分、ビニル部分などのアルケニル部分、フェニル部分、ナフチル部分、アントリル部分、およびフェナントリル部分などのアリール部分、トリル部分、キシリル部分、およびエチルフェニル部分などのアルカリール部分、ならびにベンジル部分、α−およびβ−フェニルエチル部分などのアラルキル部分であり、このリストは限定するものではない。
【００３２】
部分Ｒは、好ましくは１から１２個の炭素原子を有する非置換炭化水素部分、特に好ましくはメチル、エチル、およびｎ−プロピル部分、ならびにフェニル部分、特にメチル、ｎ−プロピル、およびフェニル部分を含む。
【００３３】
炭化水素部分Ｒ１の例は、Ｒに関して記載された部分であり、部分Ｒ１は、好ましくは水素部分または１から６個の炭素原子を有する炭化水素部分、特に好ましくは水素部分、またはメチルもしくはエチル部分を含み、このリストは限定するものではない。
【００３４】
塩基性触媒（Ｃ）として使用することができる塩基の例は、水酸化物、メタノラート、エタノラート、およびイソプロパノラート、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水素炭酸塩、アルカリ金属のシラノラートおよびシリコナート、アンモニウムおよびホスホニウム水酸化物とこれらのそれぞれのシラノラート、ならびにアンモニウムおよびホスホニウムアルコキシドである。塩基性触媒（Ｃ）としてまたは成分（Ｃ）の一部分として（（Ｃ）が混合物から構成される場合）、０．１ＭＰａの圧力および６００℃までの温度で沸騰、昇華、または分解して、塩基性度を失う塩基性縮合触媒を使用することが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）として、第四級アンモニウム化合物および／または第四級ホスホニウム化合物、具体的には式（３）および（４）の化合物：
Ｒ４４ＮＯＲ５    （３）
Ｒ６４ＰＯＲ７    （４）
が、特に適しており、
式中、Ｒ４およびＲ６は、Ｒとは独立して、Ｒと同様に定義され、Ｒ５およびＲ７は、Ｒ１とは独立して、Ｒ１と同様に定義される。
【００３６】
式（３）および（４）の特に好ましい化合物は、テトラ（Ｃ１からＣ１８−炭化水素）アンモニウム水酸化物およびテトラ（Ｃ１からＣ１８−炭化水素）ホスホニウム水酸化物であり、ここで炭化水素部分は、特にアルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキル部分である。テトラ（Ｃ１からＣ１２−炭化水素）アンモニウム水酸化物およびテトラ（Ｃ１からＣ１８−炭化水素）ホスホニウム水酸化物、ならびに／またはこれらのシラノラートが特に好ましい。後者は、水酸化第四級アンモニウムおよび水酸化第四級ホスホニウムとオルガノシランまたはオルガノシロキサンの反応により生成する。
【００３７】
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましく、０．１ＭＰａおよび１３０℃において分解して、ベンジルアルコールおよび気体のトリメチルアミンを生じる。同様に、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。同様に、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムが特に好ましく、０．１ＭＰａおよび１５０℃において分解して、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドおよびブタンを生じ、後者は、気体の形態で逃散することがある。
【００３８】
塩基性触媒（Ｃ）の使用量は、シリコーン樹脂中間体（Ａ）の全重量に対して１００ｐｐｍから１重量％、好ましくは０．５重量％未満であり、この場合に気体または固体触媒を反応混合物に添加する形態は、アルコール溶液または水溶液の形態である。これらの水溶液またはアルコール溶液の濃度は５から７５％、好ましくは１０から５０％、特に４０％である。強度４０％の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液またはエタノール溶液が特に好ましい。
【００３９】
酸性触媒（Ｃ）として使用することができる酸の好ましい例は、塩酸、硝酸、またはリン酸などの鉱酸（塩酸が特に好ましい）、ポリリン酸、ポリアクリル酸、およびポリビニル硫酸などのポリ酸であり、好ましく使用することができる他のカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、およびクエン酸である。酸性触媒（Ｃ）の使用量は、シリコーン樹脂中間体（Ａ）の全重量に対して１ｐｐｍから１重量％、好ましくは０．１重量％未満であり、この場合に気体塩酸ＨＣｌなどの気体酸性触媒または固体酸性触媒を反応混合物に添加する形態は、水溶液の形態である。これらの水溶液の濃度は、５から３５％、好ましくは１０から３０％、特に２５％である。強度２５％の塩酸水溶液が特に好ましい。
【００４０】
脂肪族カルボン酸エステル（Ｅ）は、式（５）
Ｒ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ９    （５）
［式中、Ｒ８は、同一または異なる１価の直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ３０−アルキル部分、Ｃ１−Ｃ３０−アルケニル部分、または水素であり、酸素原子は、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル部分の非隣接炭素原子に取って代わることができ、
Ｒ９は、Ｒ８とは独立して、Ｒ８に関して定義されている通りであるが、Ｒ９は、水素原子とすることができないという制限がある］
を有するものである。
【００４１】
脂肪族カルボン酸エステル（Ｅ）の典型的ではあるが、限定するものではない例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、または酪酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルエステル、ならびにメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、およびエトキシブチルエステルであり、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシプロピル、およびエトキシプロピルエステルが好ましい。酢酸のエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシプロピル、およびエトキシプロピルエステル、特に酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸メトキシプロピルが特に好ましい。
【００４２】
本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂は、防食配合物において使用するのに特に良好な適合性を示す。特に、これらは、高温において腐食を防止するために使用するのに適している。
【００４３】
本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂は、耐高温防食のためにだけでなく、鉄筋コンクリート中の補強鋼の防食のためにも使用することができ、本発明の化合物を純粋な形で、あるいは配合物として使用することができる。腐食抑制効果は、この場合に鉄筋コンクリートにおいて、本発明で製造された化合物またはこれらを含む配合物を、コンクリート混合物が成形および硬化する前にコンクリート混合物に導入するとき、あるいは本発明で製造された化合物または配合物を、すでに硬化しているコンクリートの表面に塗布するとき実現する。
【００４４】
本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂は、金属の防食のためにだけでなく、配合物の特性を修正するまたは固体もしくはフィルムなどこの生成物を硬化する、例えば：
−電気伝導性および電気抵抗の制御、
−配合物の流動特性の制御、
−湿潤もしくは硬化フィルムまたは物体の光沢の制御、
−耐候性の増大、
−耐化学薬品性の増大、
−色安定性の増大、
−チョーキングに対する感受性の低下、
−本発明の配合物を含む配合物から得られた固体またはフィルムの静止摩擦および滑り摩擦の増大または低下、
−本発明の配合物を含む配合物におけるフォームの安定化または不安定化、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物が基材上にまたは基材間に塗布される、基材に対する本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物の粘着性の改善、
−充填材および顔料に関する濡れおよび分散挙動の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物のレオロジー性の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂またはこれらを含む配合物を含む固体またはフィルムの機械的諸特性、例えば可とう性、耐引掻性、弾性、伸長性、曲げ強さ、極限引張強さ、レジリエンス、硬度、密度、耐引裂伝播性、圧縮永久歪、様々な温度における挙動、膨張率、耐アブレシブ摩耗性、さらには熱伝導性、可燃性、気体透過性、耐水蒸気性、耐熱風性、耐化学薬品性、耐候性、耐放射線性、および滅菌適性などの他の特性の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物から得ることができる固体またはフィルムの電気的諸特性、例えば誘電損率、絶縁耐力、誘電率、耐トラッキング性、耐アーク性、表面抵抗、比絶縁抵抗の制御、可とう性、耐引掻性、弾性、伸長性、曲げ強さ、極限引張強さ、レジリエンス、硬度、密度、耐引裂伝播性、圧縮永久歪、および様々な温度における挙動の制御
のためにも使用することができる。
【００４５】
上述の特性を修正するために使用できる、本発明の方法により製造されたシリコーン樹脂の例は、コーティング材料および含浸系、ならびにこれらから金属、ガラス、木材、鉱物基材、テキスタイル、じゅうたん、床カバーリング、または繊維から製造することができる他の商品を製造するための合成および天然繊維、皮革、フィルムなどのプラスチック、ならびに成形物などの基材上に得ることができるコーティングおよびカバーリングの製造における使用である。配合成分の適切な選択によって、本発明の方法により製造されたシリコーン樹脂を、配合物中で、消泡、流れの促進、疎水化、親水化、充填材および顔料の分散、充填材および顔料の濡れ、基材の濡れ、表面光沢の促進、ならびに添加剤によって修正された配合物から得ることができる硬化した組成物の表面上の静止摩擦および滑り摩擦の低減の目的で添加剤として使用することもできる。本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を、液体または硬化した固体の形でエラストマー組成物に組み込むことができる。これらはこの場合補強の目的で、または他の使用特性を改善するために使用され、例としては、透明性、耐熱性、黄変に対する感受性、または耐候性の制御がある。パーソナルケアおよびホームケアにおける使用、さらには医学的用途向けの製品の部門での使用も、現在可能である。
【００４６】
上記式中の上記記号はすべて、意味がそれぞれ互いに無関係である。ケイ素原子は、すべての式において４価である。
【実施例】
【００４７】
本発明の方法を以下の実施例に記載するが、実施例は本発明を限定するものではない。百分率のデータはすべて、重量に基づくものである。別段の記述のない限り、操作はすべて、約２３℃の室温および大気圧下（１．０１３バール）において実施される。装置は、多数の機器製造業者から購入が可能なものなど市販の実験機器を含む。
Ｐｈは、フェニル部分＝Ｃ６Ｈ５−を意味する。
Ｍｅは、メチル部分＝ＣＨ３−を意味する。それに対応して、Ｍｅ２は、メチル部分２個を意味する。
【００４８】
［実施例１］
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １８００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝９００；多分散度２．０）および粘度４４０ｍｍ２／秒、１４．２重量％のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、次の平均組成：６０ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位、３６ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ３／２単位、および４ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）との酢酸メトキシプロピル中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で４６０．０ｇのシリコーン樹脂中間体を１２７．５ｇの酢酸メトキシプロピルに溶解し、４０．０ｇの脱塩水およびメタノール中２．３７ｇのＢＴＡＨ（４０％溶液）をこの混合物に添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度において２時間撹拌する。
【００４９】
次いで、反応混合物の揮発性構成要素を、ロータリーエバポレーターで真空にすることなく３時間蒸留により除去する。温度は、１３１℃まで上げ、これを超さない。次いで、濾過助剤として、２．０ｇのＤＩＣＡＬＩＴＥ（登録商標）パーライト濾過助剤４７８および３．０ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１４  ＦＦ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）を添加し、材料を、１３１℃において３０分間ロータリーエバポレーターで混合し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ  １００濾過層を備えた加圧濾過漏斗によって濾過する。これによって、以下の特性を有する、粘度が極めて高い清澄で若干黄色がかった生成物が得られる：
溶媒含有量：１８．１重量％の酢酸メトキシプロピル；不純物として検出可能な残留メタノールの量は、わずか０．０２重量％。
【００５０】
生成物の残留メトキシ含有量は、２．２重量％である。メトキシ基は、（Ｐｈ）（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２基（アルコキシル化Ｔ単位）の形でしか見出されない。残留アルコキシル化Ｄ単位（Ｍｅ２（ＯＭｅ）ＳｉＯ１／２）は見出されない。
【００５１】
Ｍｗ＝３０３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．６。
【００５２】
生成物の粘度は、乾燥炉内６０℃において４週間貯蔵で安定であるとわかる。
【００５３】
アルミニウムのパネルに、得られた生成物を酢酸メトキシプロピルにより希釈（６０：４０）した形でコーティングすると、室温において４．５時間貯蔵した後に、不粘着性フィルムが得られる。
【００５４】
［実施例２］
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １８００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝９００；多分散度２．０）および粘度４４０ｍｍ２／秒、１４．２重量％のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、次の平均組成：６０ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位、３６ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ３／２単位、および４ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している）と塩酸（２５％水溶液）との酢酸メトキシプロピル中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で４６０．０ｇのシリコーン樹脂中間体を１２７．５ｇの酢酸メトキシプロピルに溶解し、４０．０ｇの脱塩水および０．４ｇの塩酸水溶液をこの混合物に添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度において２時間撹拌する。
【００５５】
次いで、反応混合物の揮発性構成要素を、ロータリーエバポレーターで真空にすることなく３時間蒸留により除去する。温度は、１３０℃まで上げ、これを超さない。次いで、３００ｇの酢酸メトキシプロピルを高粘度組成物に添加し、濾過助剤として、２．０ｇのＤＩＣＡＬＩＴＥ（登録商標）パーライト濾過助剤４７８および３．０ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１４  ＦＦ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）を添加する。０．４ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液も添加し、材料を、１３１℃において３０分間ロータリーエバポレーターで混合する。次いで、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ  １００濾過層を備えた加圧濾過漏斗によって、混合物を濾過する。
【００５６】
これによって、清澄で無色の粘稠な溶液が得られる。この溶液を蒸発により濃縮して、１２０℃および圧力１００ミリバールにおいて１０分間蒸留することにより乾燥残渣を得ることができる。これによって、曇った塑性変形可能な軟質の不粘着性残渣が得られる。この残渣を、酢酸メトキシプロピル、さもなければトルエンに溶解して、清澄な溶液を得ることができる。分析によって、この中の酢酸メトキシプロピルの割合が１３．５重量％であることがわかる。蒸留を利用して、この残留溶媒をこのバルク材料から除去する試みは行わなかった。乾燥残渣中のメタノールの残留含有量を０．０６重量％と決定した。残留アルコキシ含有量は１．１重量％である。メトキシ基は、（Ｐｈ）（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２基の形でのみ見出される（アルコキシル化Ｔ単位）。残留アルコキシル化Ｄ単位（Ｍｅ２（ＯＭｅ）ＳｉＯ１／２）は見出されない。
【００５７】
濾過プロセスの後に得られた元の溶液を、１００μｍのドクターによりアルミニウムのパネル上に塗布し、溶媒を蒸発させると、乾燥した不粘着性フィルムが５時間後に得られる。
【００５８】
反応生成物のモル質量は、Ｍｗ＝２３２８００ｇ／ｍｏｌ（重量平均）であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４５である。
【００５９】
濾過プロセス後に得られた溶液の粘度は、乾燥炉内の貯蔵（６０℃において４週間）で安定であるとわかる。
【００６０】
［実施例３］
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面上に有し、次の平均組成：５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ３／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）および塩酸水溶液（２５％溶液）との酢酸ｎ−ブチル中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で４６０．０ｇのシリコーン樹脂中間体を１２５．５ｇの酢酸ｎ−ブチルに溶解し、４５．０ｇの脱塩水およびメタノール中２．３７ｇのＢＴＡＨ（４０％溶液）および０．２ｇの塩酸水溶液  をこの混合物に添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度において２時間撹拌する。
【００６１】
次いで、反応混合物の揮発性構成要素を、ロータリーエバポレーターで真空にすることなく６時間蒸留により除去する。温度は、１６５℃まで上げ、これを超さない。次いで、０．２ｇの２５％水酸化ナトリウム溶液、ならびに濾過助剤として、２．０ｇのＤＩＣＡＬＩＴＥ（登録商標）パーライト濾過助剤４７８および３．０ｇの  Ｔｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１４  ＦＦ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）を添加し、材料を、１６５℃において３０分間ロータリーエバポレーターで混合し、次いで２００ｇの酢酸ｎ−ブチルを添加し、混合物を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ  １００濾過層を備えた加圧濾過漏斗によって濾過する。これによって、清澄な若干黄色がかった溶液が得られる。１６０℃および１０ミリバールにおいて３０分間蒸留することにより、溶媒を実質的に除去することができる。この場合、約５重量％の酢酸ブチルが、高粘度の残渣中に残る。得られた生成物は、酢酸ｎ−ブチルに易溶である。不純物として検出可能な残留メタノールの量は、わずか０．０３重量％である。生成物の残留メトキシ含有量は、１．９重量％である。蒸留後の残渣の粘度：５０８００ｍｍ２／秒
Ｍｗ＝３０７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５。
【００６２】
生成物の粘度は、乾燥炉内６０℃において４週間貯蔵で安定であるとわかる。
【００６３】
アルミニウムのパネルに、得られた生成物を酢酸ｎ−ブチルで希釈（６０：４０）した形で、１重量％のＴｙｚｏｒ（登録商標）Ｐｉｔａエステル交換触媒（チタンアセト酢酸エチル錯体；ＤｕＰｏｎｔ）とコーティングすると、室温において３．５時間貯蔵した後に、不粘着性フィルムが得られる。
【００６４】
［実施例４］
水の存在下、均等な重量割合の２つのシリコーン樹脂中間体で作製されたメチルフェニルシリコーン樹脂中間体混合物（一方は、平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面上に有し、平均５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位から構成され、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布しているシリコーン樹脂中間体である。もう一方は、平均モル質量Ｍｗ  １８００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝９００；多分散度２．０）および粘度４４０ｍｍ２／秒、１４．２重量％のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、平均６０ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位、３６ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ３／２単位、および４ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位から構成され、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布しているメチルフェニルシリコーン樹脂中間体である）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ；４０％のメタノール中溶液）との酢酸メトキシプロピル中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で２つのシリコーン樹脂中間体のそれぞれ２３０．０ｇを、１２７．５ｇの酢酸メトキシプロピルと混合し、４０．０ｇの脱塩水およびメタノール中２．３７ｇのＢＴＡＨ（４０％溶液）をこの混合物に添加する。混合物を８０℃に加熱し、この温度において２時間撹拌する。次いで、この混合物に、０．２ｇの２５％塩酸水溶液を添加する。
【００６５】
次いで、反応混合物の揮発性構成要素を、ロータリーエバポレーターで真空にすることなく６時間蒸留により除去する。温度は、１３１℃まで上げ、これを超さない。次いで、濾過助剤として、２．０ｇのＤＩＣＡＬＩＴＥ（登録商標）パーライト濾過助剤４７８および３．０ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１４  ＦＦ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）を添加し、材料を、１３１℃において３０分間ロータリーエバポレーターで混合し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ  １００濾過層を備えた加圧濾過漏斗によって濾過する。これによって、１６．９重量％のメトキシプロパノールを含む清澄な無色溶液が得られる。不純物として検出可能な残留メタノールの量は、わずか０．０３重量％である。
【００６６】
生成物の残留メトキシ含有量は、５．８重量％である。
【００６７】
Ｍｗ＝４２５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．７。
【００６８】
生成物の粘度は、乾燥炉内６０℃において４週間貯蔵で安定であるとわかる。
【００６９】
アルミニウムのパネルに、得られた生成物をメトキシプロパノールで希釈（６０：４０）した形で、１重量％のＴｙｚｏｒ（登録商標）Ｐｉｔａエステル交換触媒（チタンアセト酢酸エチル錯体；ＤｕＰｏｎｔ）とコーティングすると、室温において３．５時間貯蔵した後に、不粘着性フィルムが得られる。
【００７０】
［実施例５］
比較例：ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面上に有し、次の平均組成：５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびＯＨ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ；４０％のメタノール中溶液）とのアセトン中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で５．８ｇの水、およびメタノールに溶解した０．７７ｇのＢＴＡＨを、５０ｇのアセトン中で１５０ｇのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を１時間加熱還流した（６０から６２℃）。得られた溶液は、清澄で無色、および易流動性であった。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が７５℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、４６ｇの留出液が得られていた。得られた透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
【００７１】
［実施例６］
比較例：ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面上に有し、次の平均組成：５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびＯＨ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ；４０％のメタノール中溶液）とのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で５．８ｇの水、およびメタノールに溶解した０．７７ｇのＢＴＡＨを、５０ｇのＴＨＦ中で１５０ｇのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を１時間加熱還流した（６１から６３℃）。得られた溶液は、清澄で無色、および易流動性であった。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が７６℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、４０ｇの留出液が得られていた。得られた事実上透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
【００７２】
［実施例７］
比較例：ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面に有し、次の平均組成：５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびＯＨ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ；４０％のメタノール中溶液）とのｎ−ヘキサン中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で５．８ｇの水、およびメタノールに溶解した０．７７ｇのＢＴＡＨを、５０ｇのｎ−ヘキサン中で１５０ｇのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を１時間加熱還流した（７０℃）。得られた溶液は、白みがかった色で、曇っていた。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が７４℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、４２ｇの留出液が得られていた。得られた事実上透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
【００７３】
［実施例８］
比較例：ＤＥ  ４１２８８９３  Ａ１の手順による、シリコーン樹脂のキシレン中での合成
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体（平均モル質量Ｍｗ  １０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散度１．４）および粘度１４０ｍｍ２／秒、１２．３重量％のケイ素結合メトキシ基および０．２４重量％のケイ素結合ＯＨ基を表面上に有し、次の平均組成：５９ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１ｍｏｌ％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびＯＨ基が分布している）と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ；４０％のメタノール中溶液）とのｎ−ヘキサン中での反応：
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた１ｌの三つ口フラスコ中、窒素下で５．８ｇの水、およびメタノールに溶解した０．７７ｇのＢＴＡＨを、５０ｇのキシレン中で１５０ｇのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を１時間加熱還流した（１４２℃）。得られた溶液は、清澄で無色であった。次いで、４２ｇの揮発性構成要素を、真空にすることなく蒸留により除去した。このプロセスにおいて、温度が１５７℃に上昇した。得られた清澄な生成物溶液の固形分は８３％であり、ブタノールを添加して、８０％に調整した。
【外国語明細書】
2013119626000001.pdf