(57)【要約】【課題】低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置及びその製造方法を提供することである。【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１電極、第１電極の上に設けられ、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物を含む抵抗変化部、抵抗変化部の上に設けられる第２電極を有するメモリセルを複数備える。隣接するメモリセルの抵抗変化部同士の間には第１分離部が設けられる。第１分離部は抵抗変化部に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含む。第１分離部に含まれる酸化物の酸素組成は抵抗変化部に含まれる酸化物の酸素組成よりも高い。抵抗変化部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は第２電極が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極の上に設けられ、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物を含む抵抗変化部と、
前記抵抗変化部の上に設けられる第２電極と、
を有するメモリセルを複数備え、
隣接するメモリセルの前記抵抗変化部同士の間には、第１分離部が設けられ、
前記第１分離部は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含み、
前記第１分離部に含まれる酸化物の酸素組成は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物の酸素組成よりも高く、
前記抵抗変化部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第２電極が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい不揮発性記憶装置。
【請求項２】
第１電極と、
前記第１電極の上に設けられ、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物を含む抵抗変化部と、
前記抵抗変化部の上に設けられる第２電極と、
を有するメモリセルを複数備え、
隣接するメモリセルの前記抵抗変化部同士の間には、第１分離部が設けられ、
前記第１分離部は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含み、
前記第１分離部に含まれる酸化物の酸素組成は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物の酸素組成よりも高い不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記第１分離部と、前記抵抗変化部と、は、一体に設けられている請求項２記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記抵抗変化部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第２電極が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい請求項２または３に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第１電極と、前記抵抗変化部と、の間に設けられる第２分離部をさらに備え、  
前記第２分離部は、酸化物を含み、
前記第２分離部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記抵抗変化部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい請求項２〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記第１電極と、前記抵抗変化部と、の間に設けられた第２分離部をさらに備え、  
前記第２分離部のバンドギャップは、前記抵抗変化部のバンドギャップよりも大きく、
前記第２分離部の比誘電率は、前記抵抗変化部の比誘電率よりも低い請求項２〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
シリコンを含む基板の上に複数の第１電極を形成する工程と、
前記複数の第１電極の上に第１膜を形成する工程と、
前記第１膜の上に複数の第２電極を形成する工程と、
前記第１膜に抵抗変化部と第１分離部とを形成する工程と、
を備え、
前記第１膜に抵抗変化部と第１分離部とを形成する工程において、
前記第１膜の第２電極同士の間に露出する部分の酸素組成を高めることで前記第１分離部を形成する不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記複数の第１電極と、前記第１膜と、の間に第２分離部を形成する工程をさらに備え、
前記第１膜と、前記第２分離部と、は、酸化物を含み、
前記第２分離部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１膜に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい請求項７記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記複数の第１電極と、前記第１膜と、の間に第２分離部を形成する工程をさらに備え、
前記第２分離部のバンドギャップは、前記第１膜のバンドギャップよりも大きく、
前記第２分離部の比誘電率は、前記第１膜の比誘電率より低い請求項７または８記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１膜に抵抗変化部と第１分離部とを形成する工程において、
酸素イオン注入法、熱酸化法、プラズマ酸化法からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いて、前記第１膜の第２電極同士の間に露出する部分の酸素組成を高める請求項７〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、概ね、不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗変化型の不揮発性記憶装置は、微細化の影響を受けにくく、大容量化も可能であるため、次世代の不揮発性記憶装置として注目されている。抵抗変化型の不揮発性記憶装置は、複数のメモリセル（抵抗変化素子）を備えている。また、メモリセルには、第１電極と、抵抗変化部と、第２電極とが積層されている。  
この様なメモリセルを形成する方法として、第１電極となる膜、抵抗変化部となる膜、第２電極となる膜を積層し、フォトリソグラフィ法とＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて積層された各膜をエッチング加工する方法が考えられる。  
ここで、抵抗変化型の不揮発性記憶装置では、メモリセルを多層化することで大容量化を図っている。メモリセルを多層化すると、メモリセルにおける成膜、露光、エッチング加工の工程数が増加し、製造コストが増加するという問題がある。  
また、抵抗変化部の形成に用いられる材料の中には、ガスと反応させて蒸気圧の高い気体にできないものもあり、ＲＩＥ法によるエッチング加工が難しいという問題もある。  
そのため、低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置及びその製造方法の開発が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６６２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１電極と、前記第１電極の上に設けられ、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物を含む抵抗変化部と、前記抵抗変化部の上に設けられる第２電極と、を有するメモリセルを複数備えている。そして、隣接するメモリセルの前記抵抗変化部同士の間には第１分離部が設けられている。前記第１分離部は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含んでいる。前記第１分離部に含まれる酸化物の酸素組成は、前記抵抗変化部に含まれる酸化物の酸素組成よりも高くなっている。前記抵抗変化部に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第２電極が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１００のメモリセル１を例示する模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、メモリセル１の動作について例示する模式断面図である。
【図３】比較例に係るメモリセル５１について例示する模式断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置１００ａのメモリセル１ａを例示する模式断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｈ）は、第２分離部６における整流性を例示するための模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、不揮発性記憶装置１００、１００ａの製造方法について例示するための模式工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  
ここで、不揮発性記憶装置には、データを記憶するメモリセルが形成されたメモリ領域と、メモリセルを駆動する周辺回路が形成された周辺回路領域とが設けられる。この場合、周辺回路領域については既知の技術を適用することができるので周辺回路領域についての例示は省略し、以下においては、メモリ領域についての例示をする。  
また、各図中の矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を表している。
【０００８】
[第１の実施形態]  
図１は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１００のメモリセル１を例示する模式断面図である。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ矢視断面図である。  
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、メモリセル１には、第１電極２、抵抗変化部３、第２電極４が設けられている。
【０００９】
第１電極２は、シリコンを含む基板１０１の上に設けられている。  
第１電極２は、Ｙ方向において所定の間隔をおいて複数設けられている。また、第１電極２は、線状を呈し、Ｘ方向に伸びるように設けられている。第１電極２は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第１電極２は、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕなどの金属、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＣなどの窒化物や炭化物、不純物元素が高濃度に添加されたポリシリコンなどから形成することができる。  
線状の第１電極２は、例えば、ビットラインとすることができる。  
第１電極２同士の間には、絶縁部１０２が埋め込まれている。  
絶縁部１０２は、例えば、ＳｉＯ２（酸化シリコン）などから形成することができる。
【００１０】
抵抗変化部３は、第１電極２の上に設けられている。抵抗変化部３は、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物から形成されている。  
抵抗変化部３に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーΔＧ３（kJ/mol,298.15K）の絶対値｜ΔＧ３｜は、第２電極４に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーΔＧ４の絶対値｜ΔＧ４｜より大きい。  
例えば、抵抗変化部３に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第２電極４が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値より大きい。
【００１１】
図１（ａ）、（ｂ）は、メモリセル１がオン状態（低抵抗状態）の場合を例示するものである。メモリセル１がオフ状態（高抵抗状態）の場合には、抵抗変化部３と第２電極４との界面に、抵抗変化部３より酸素組成の高い界面部３ａが形成される。なお、界面部３ａに関する詳細は後述する。
【００１２】
第２電極４は、抵抗変化部３の上に設けられている。第２電極４は、Ｘ方向において所定の間隔をおいて複数設けられている。また、第２電極４は、線状を呈し、Ｙ方向に伸びるように設けられている。第２電極４は、導電性を有する材料から形成されている。線状の第２電極４は、例えば、ワードラインとすることができる。
【００１３】
また、隣接するメモリセル１の抵抗変化部３同士の間には第１分離部５が設けられている。  
第１分離部５は、第１電極２の上に設けられている。第１分離部５は、Ｘ方向において抵抗変化部３同士の間に設けられている。また、隣接するメモリセル１において、間に設けられた第１分離部５が共有されている。  
第１分離部５は、抵抗変化部３に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含むものとすることができる。  
ただし、第１分離部５に含まれる酸化物の酸素組成は、抵抗変化部３に含まれる酸化物の酸素組成よりも高くなっている。そのため、第１分離部５は抵抗変化部３よりも高抵抗となっている。
【００１４】
抵抗変化部３と第１分離部５とは、線状を呈し、Ｙ方向に伸びるように設けられている。この場合、抵抗変化部３は、第２電極４に沿って設けられている。  
抵抗変化部３と第１分離部５とは、一体に設けられ、膜状を呈している。
【００１５】
次に、抵抗変化部３、第２電極４、第１分離部５の材料について例示する。  
抵抗変化部３は、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅなどを含む酸化物から形成されるものとすることができる。  
第２電極４は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇなどを含むものとすることができる。
【００１６】
なお、抵抗変化部３と第２電極４の材料は、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。  
また、前述した標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値の大小関係を満たすことができれば、組合せにも特に限定はない。  
また、複数の元素を含む多元系材料の場合には、複数の元素のうちの１つの元素が前述した標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値の大小関係を満たせばよい。
【００１７】
例えば、抵抗変化部３をＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）から形成する場合には、第２電極４をＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどから形成することができる。  
また、例えば、抵抗変化部３をＴａＯｘ（ｘ＜２．５）から形成する場合には、第２電極４をＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂなどから形成することができる。  
また、例えば、抵抗変化部３をＷＡｌＯｘから形成する場合には、第２電極４をＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどから形成することができる。
【００１８】
また、前述したように、第１分離部５に含まれる酸化物の酸素組成は、抵抗変化部３に含まれる酸化物の酸素組成よりも高くなっている。  
この場合、第１分離部５に含まれる酸化物の種類を抵抗変化部３に含まれる酸化物の種類と同一とし、酸素組成が異なるものとすることができる。  
例えば、第１分離部５をＮｂ２Ｏ５から形成し、抵抗変化部３をＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）から形成することができる。
【００１９】
次に、メモリセル１の動作について例示する。  
図２（ａ）〜（ｃ）は、メモリセル１の動作について例示する模式断面図である。  
図２（ａ）は、メモリセル１がオン状態の場合を例示するものである。オン状態では、第１電極２と第２電極４との間の抵抗は、低抵抗な状態となる。これは、オン状態では、第１電極２と第２電極４との間に設けられた抵抗変化部３に酸素組成の高い界面部３ａが形成されておらず、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物（例えば、金属リッチな金属酸化物）の状態にあるからである。化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物は完全な絶縁体ではないので、第１電極２と第２電極４との間に所定の電流値の電流を流すことができる。
【００２０】
図２（ｂ）は、メモリセル１をオン状態からオフ状態に移行させる場合を例示するものである。オフ状態では、第１電極２と第２電極４との間の抵抗は、高抵抗な状態となる。これは、オフ状態では、陽極酸化により、第２電極４と抵抗変化部３との界面に抵抗変化部３より酸素組成の高い界面部３ａが形成されるからである。
【００２１】
例えば、図２（ｂ）に示すように、第１電極２を陰極、第２電極４を陽極とし、第１電極２と第２電極４との間に電圧を印加する。すると、第１電極２と第２電極４との間に電界が発生し、その電界により抵抗変化部３中の酸素がイオン化する。そして、陽極である第２電極４に向けて負の酸素イオンが移動する。酸素イオンの移動は、電界により行われる。  
なお、酸素イオンは、酸素位置が空孔となっている部分を介して移動する。
【００２２】
また、材料を選択することで抵抗変化部３を高抵抗にすると、電界による酸素イオンの移動が容易となる。電界により酸素イオンを移動すれば、低消費電力とすることができる。
【００２３】
また、第１電極２と第２電極４との間に電流が流れることにより、抵抗変化部３内にジュール熱が発生する。このジュール熱によって、第２電極４側近傍に移動した酸素イオンが第２電極４側近傍における抵抗変化部３の酸素位置が空孔となっている部分と結合しやすくなる。
【００２４】
この後、酸素イオンの電子は、第２電極４に排出される。また、第２電極４近傍における抵抗変化部３の酸素位置が空孔となっている部分に酸素が充填されることで、抵抗変化部３より酸素組成の高い界面部３ａが形成される。  
界面部３ａは、抵抗変化部３に比べて、化学量論比またはそれに近い組成比を有する酸化物から形成される。すなわち、界面部３ａの酸素組成は、抵抗変化部３の酸素組成よりも高くなる。なお、抵抗変化部３中の酸素イオンが界面部３ａに移動したので、界面部３ａが形成された後においては、抵抗変化部３の酸素組成は、図２（ａ）に示す状態よりも低くなる。
【００２５】
化学量論比またはそれに近い組成比を有する酸化物から形成される界面部３ａは、抵抗変化部３よりも高い絶縁性を有する。そのため、界面部３ａが形成されることで、第１電極２と第２電極４との間の抵抗は、低抵抗な状態（オン状態）から高抵抗な状態（オフ状態）へと移行する。
【００２６】
ここで、陽極である第２電極４が、抵抗変化部３の材料よりも酸素を奪い易い材料から形成されていると、メモリセル１の動作中に第２電極４が酸化されるおそれがある。すなわち、メモリセル１の動作中に第２電極４が損傷するおそれがある。  
この場合、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値がより大きい元素ほど、酸素を奪い易い元素となる。
【００２７】
そのため、抵抗変化部３に含まれる元素は、第２電極４に含まれる元素よりも、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が大きい元素となっている。  
そのようにすれば、酸素イオンは、第２電極４と抵抗変化部３との界面まで移動するが、第２電極４に含まれる元素の酸化物を形成するよりも、界面部３ａにおける抵抗変化部３の元素の酸素位置が空孔となっている部分を充填して化学量論組成比の酸化物になった方が安定であるため、第２電極４の酸化を抑制することができる。
【００２８】
なお、後述するように第１電極２が陽極となる場合がある。そのため、抵抗変化部３に含まれる元素は、第１電極２に含まれる元素よりも、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が大きい元素とすることもできる。  
そのようにすれば、酸素イオンは、第１電極２と抵抗変化部３との界面まで移動するが、第１電極２は酸化されないようにすることができる。そのため、第１電極２の酸化を抑制することができる。
【００２９】
界面部３ａの厚み寸法は、第１電極２と第２電極４との間に印加される電圧、あるいは第１電極２と第２電極４との間の電流値によって制御することができる。例えば、厚みの厚い界面部３ａを形成する場合には、より高電圧化、あるいは、より大電流化を行えばよい。
【００３０】
しかしながら、高電圧化が過剰になると、その電圧によって界面部３ａ自体が破壊されるおそれがある。この場合、例えば、界面部３ａの厚みが３ｎｍ（ナノメートル）以下となるような印加電圧とすれば、界面部３ａの破壊を抑制することができる。
【００３１】
図２（ｃ）は、メモリセル１をオフ状態からオン状態に移行させる場合を例示するものである。  
図２（ｃ）に示すように、第１電極２を陽極、第２電極４を陰極とし、第１電極２と第２電極４との間に電圧を印加する。すると、高抵抗な状態にある界面部３ａに選択的に電界がかかり、界面部３ａ中の酸素イオンが陽極である第１電極２側へ移動する。界面部３ａ中の酸素イオンが抵抗変化部３中に移動すると、界面部３ａが消失して、第２電極４と第１電極２との間には、抵抗変化部３が形成される。すなわち、界面部３ａが消失して、図２（ｂ）に示すオフ状態から図２（ａ）に示すオン状態に戻る。
【００３２】
このように、メモリセル１においては、極性を反転させる電圧制御により界面部３ａの形成と界面部３ａの消失とを繰り返し行うことができる。そのため、メモリセル１においては、極性を反転させる電圧制御により低抵抗な状態と高抵抗な状態とを繰り返し形成することができる。これにより、メモリセル１にデータを書き込んだり、メモリセル１からデータを消去したりすることができる。
【００３３】
前述したように、抵抗変化部３は、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物から形成されるため、所定の電流値の電流を流すことができる。  
そのため、例えば、隣接する第２電極４に異なる電位、あるいは異なる極性の電圧が印加された場合、その電位差に伴うリーク電流が流れるおそれがある。
【００３４】
図３は、比較例に係るメモリセル５１について例示する模式断面図である。  
図３に示すように、比較例に係るメモリセル５１には、第１電極２、抵抗変化部５３、第２電極４が設けられている。ただし、前述した第１分離部５は設けられておらず、膜状の抵抗変化部５３が設けられている。  
この様な場合、１つの第２電極４を陽極とし、それに隣接する第２電極４を陰極とすれば、隣接するメモリセル５１間にリーク電流５２が流れるおそれがある。この様なリーク電流５２が流れると誤動作の原因となる。
【００３５】
これに対し、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１００おいては、隣接するメモリセル１同士の間に第１分離部５が設けられている。  
そのため、図２（ｂ）に示すように、１つの第２電極４を陽極とし、それに隣接する第２電極４を陰極としても、隣接するメモリセル１同士の間にリーク電流が流れることを抑制することができる。そのため、メモリセル１の誤動作を抑制することができる。
【００３６】
また、第１分離部５は抵抗変化部３よりも高い酸素組成を有している。そのため、図２（ｂ）に示すように、第２電極４を陽極としたときには、第１分離部５を界面部３ａに酸素イオンを供給する供給源とすることもできる。そのため、界面部３ａの形成を容易とすることができ、形成される界面部３ａの厚みも厚くすることができる。
【００３７】
この結果、高抵抗な状態において流れる電流と、低抵抗な状態において流れる電流の比率を高めることが可能となり、メモリセル１の動作（メモリ機能）を確実にすることができる。
【００３８】
また、複数のメモリセル１に設けられた抵抗変化部３と第１分離部５とは、一体化され膜状を呈している。そして、第１分離部５は、抵抗変化部３に含まれる酸化物と同じ元素を有する酸化物を含むものとすることができる。そのため、複数のメモリセル１を有する不揮発性記憶装置１００を製造する際の低コスト化や量産性の向上を図ることができる。なお、不揮発性記憶装置１００の製造に関する詳細は後述する。
【００３９】
[第２の実施形態]  
図４は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置１００ａのメモリセル１ａを例示する模式断面図である。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＢ−Ｂ矢視断面図である。  図４（ａ）、（ｂ）に示すように、メモリセル１ａには、第１電極２、抵抗変化部３、第２電極４、第２分離部６が設けられている。  
また、隣接するメモリセル１ａの抵抗変化部３同士の間には第１分離部５が設けられている。
【００４０】
第２分離部６は、膜状を呈し、第１電極２と、抵抗変化部３及び第１分離部５と、の間に設けられている。  
第２分離部６は、所定の絶縁性を有している。
【００４１】
前述した図１（ａ）に示すように、第１分離部５を設けるものとすれば、Ｘ方向においては隣接するメモリセル１同士の間にリーク電流が流れることを抑制することができる。  しかしながら、図１（ｂ）に示すように、Ｙ方向においては隣接するメモリセル１同士の間に第１分離部５が設けられていないので、Ｙ方向においては隣接するメモリセル１同士の間にリーク電流が流れることを抑制することができない。
【００４２】
本実施の形態においては、第２分離部６を設けているので、第１電極２間を流れるリーク電流を抑制することができる。
【００４３】
また、第２分離部６に含まれる元素は、抵抗変化部３に含まれる元素よりも、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が大きい元素とすることができる。  
この場合、第２分離部６は、酸化物から形成されるものとすることができる。  
そして、第２分離部６に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、抵抗変化部３に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値より大きいものとすることができる。
【００４４】
その様にすれば、メモリセル１の動作中に第２分離部６が還元されることを抑制することができる。すなわちメモリセル１の動作中に第２分離部６が損傷することを抑制することができる。
【００４５】
第２分離部６が酸化物から形成される場合には、第２分離部６が化学量論比またはそれに近い組成比を有する酸化物から形成されるようにすることができる。  
そのようにすれば、メモリセル１の動作中に抵抗変化部３が還元されることをも抑制することができる。また、第２分離部６の抵抗をより高くすることができる。
【００４６】
また、第２分離部６のバンドギャップを抵抗変化部３のバンドギャップより大きくし、第２分離部６の比誘電率を抵抗変化部３の比誘電率より低くすることができる。  
そのようにすれば、第２分離部６に整流性を付加することができる。
【００４７】
第２分離部６のバンドギャップを抵抗変化部３のバンドギャップより大きくし、第２分離部６の比誘電率を抵抗変化部３の比誘電率より低くするためには、例えば、第２分離部６をＳｉＯ２などから形成すればよい。また、第１電極２の近傍における抵抗変化部３中に空隙やボイドなどを設け、抵抗変化部３の空隙やボイドなどが設けられた部分を第２分離部６とすることもできる。
【００４８】
図５は、第２分離部６における整流性を例示するための模式図である。  
なお、図５（ａ）〜（ｄ）はメモリセル１ａがオン状態からオフ状態に移行する際の様子を表し、図５（ａ）、（ｂ）は逆方向の電圧が印加された場合、図５（ｃ）、（ｄ）は順方向の電圧が印加された場合である。  
また、図５（ｅ）〜（ｈ）はメモリセル１ａがオフ状態からオン状態に移行する際の様子を表し、図５（ｅ）、（ｆ）は逆方向の電圧が印加された場合、図５（ｇ）、（ｈ）は順方向の電圧が印加された場合である。  
また、図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）は各状態におけるメモリセル１ａの構成を表し、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）は各状態におけるエネルギーバンド構造を表している。
【００４９】
図５（ａ）、（ｃ）に示すように、メモリセル１ａがオン状態からオフ状態に移行する際には、界面部３ａが形成されていない。  
この場合、順方向の電圧が印加された場合には、図５（ｄ）に示すように、電子ｅ−は第２分離部６を通過すればよい。そのため、順方向の電流は流れやすくなる。  
一方、逆方向の電圧が印加された場合には、図５（ｂ）に示すように、電子ｅ−は抵抗変化部３と第２分離部６とを通過しなければならなくなる。そのため、逆方向の電流は流れ難くなる。
【００５０】
図５（ｅ）、（ｇ）に示すように、メモリセル１ａがオフ状態からオン状態に移行する際には、界面部３ａが形成されている。  
そのため、順方向の電圧が印加された場合には、図５（ｈ）に示すように、電子ｅ−は第２分離部６を通過すればよい。そのため、順方向の電流は流れやすくなる。  
一方、逆方向の電圧が印加された場合には、図５（ｆ）に示すように、電子ｅ−は界面部３ａと抵抗変化部３と第２分離部６とを通過しなければならなくなる。そのため、逆方向の電流は流れ難くなる。
【００５１】
図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）に例示をしたようなエネルギーバンド構造は、第２分離部６のバンドギャップを抵抗変化部３のバンドギャップより大きくし、第２分離部６の比誘電率を抵抗変化部３の比誘電率より低くすることにより形成することができる。
すなわち、第２分離部６のバンドギャップを抵抗変化部３のバンドギャップより大きくし、第２分離部６の比誘電率を抵抗変化部３の比誘電率より低くすることにより、第２分離部６に整流性を付加することができる。
なお、ここでは第２分離部６を単層とし、抵抗変化部３とのバンドギャップと誘電率の差により整流性を付加することを説明したが、この第２分離部６をバンドギャップと誘電率の異なる２層以上からなるものにして、第２分離部６だけで整流性を持たせてもよい。
【００５２】
ここで、第２電極４を陰極として電圧を印加して界面部３ａを消失させる場合、すなわち、オフ状態からオン状態に移行させる場合、陽極である第１電極２と抵抗変化部３との界面にも界面部３ａが形成されるおそれがある。すなわち、第２電極４と抵抗変化部３との界面に形成されていた界面部３ａを消失させても、第１電極２と抵抗変化部３との界面に新たに界面部３ａが形成されるおそれがある。第１電極２と抵抗変化部３との界面に新たに界面部３ａが形成されると、低抵抗な状態に戻すことができなくなる。
【００５３】
この場合、第２分離部６に整流性を付加することができれば、オフ状態からオン状態に移行させる場合、第１電極２側に電子ｅ−が移動しにくくなるので、第１電極２と抵抗変化部３との界面に新たに界面部３ａが形成されることを抑制することができる。そのため、オフ状態からオン状態への移行を確実に行うことができる。
【００５４】
またさらに、第２分離部６に整流性を付加することができれば、線状の第１電極２や線状の第２電極４（ビットラインやワードライン）に接続された複数のメモリセル１ａ間に電位差がある場合であっても電流の逆流を抑制することができる。そのため、線状の第１電極２や線状の第２電極４に接続することができるメモリセル１ａの数を増加させることができる。すなわち、不揮発性記憶装置１００ａをさらに大容量化することができる。
【００５５】
また、整流性を付加するために、シリコンダイオードなどの整流素子を設けるようにすれば、整流素子形成のための工程が必要となり、製造コストの大幅な増加を招くおそれがある。  
これに対し、整流性を有する第２分離部６を設ける場合には、膜状の第２分離部６を形成するだけでよいことになる。そのため、不揮発性記憶装置１００ａの低コスト化や量産性の向上を図ることができる。なお、不揮発性記憶装置１００ａの製造に関する詳細は後述する。
【００５６】
[第３の実施形態]  
次に、不揮発性記憶装置１００、１００ａの製造方法について例示する。  
図６（ａ）〜（ｅ）は、不揮発性記憶装置１００、１００ａの製造方法について例示するための模式工程断面図である。  
まず、図６（ａ）に示すように、例えば、スパッタリング法などを用いて、シリコンを含む基板１０１の上に第１電極２となる膜１２を形成する。  
第１電極２となる膜１２は、例えば、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮなどから形成することができる。
【００５７】
そして、フォトリソグラフィ法とＲＩＥ法などを用いて、膜１２から所定の形状を有する第１電極２を複数形成する。  
さらに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを用いて、第１電極２を覆うようにＳｉＯ２などからなる膜を成膜し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法などを用いて、第１電極２が露出するまで平坦化する。この際、第１電極２同士の間にＳｉＯ２などが埋め込まれ絶縁部１０２が形成される。
【００５８】
次に、図６（ｂ）に示すように、第２分離部６を設ける場合には、例えば、ＣＶＤ法などを用いて、第１電極２の上に第２分離部６を形成する。第２分離部６は、例えば、ＳｉＯ２などから形成することができる。  
なお、以下においては、第２分離部６を設ける場合について例示をするが、第２分離部６を設けない場合も同様とすることができる。
【００５９】
次に、図６（ｃ）に示すように、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ（Atomic layer deposition)法などを用いて、第２分離部６の上に、抵抗変化部３および第１分離部５となる膜１３（第１膜の一例に相当する）を形成する。なお、第２分離部６を設けない場合には、複数の第１電極２の上に、抵抗変化部３および第１分離部５となる膜１３を形成する。  
抵抗変化部３および第１分離部５となる膜１３は、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物（例えば、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態であるＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）など）から形成することができる。
【００６０】
スパッタリング法を用いる場合には、酸素を反応室に導入し、所定の金属ターゲットをスパッタして酸化膜である膜１３を形成するようにすることができる。  
ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いる場合には、原料ガスを反応室に導入して金属膜を形成し、形成した金属膜を酸素を含む雰囲気中において熱処理することで、酸化膜である膜１３を形成するようにすることができる。  
なお、膜１３を形成する際の酸素量を制御することで、化学量論比より酸素が少なく酸素位置が空孔となっている状態の酸化物を生成することができる。
【００６１】
ここで、膜１３と第２分離部６とは、酸化物を含むものとすることができる。  
そして、第２分離部６に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、膜１３に含まれる元素が酸化物に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値より大きいものとすることができる。  
また、第２分離部６のバンドギャップは膜１３のバンドギャップより大きく、第２分離部６の比誘電率は膜１３の比誘電率より低いものとすることができる。
【００６２】
次に、図６（ｄ）に示すように、例えば、スパッタリング法などを用いて、抵抗変化部３および第１分離部５となる膜１３の上に第２電極４となる膜１４を形成する。  
第２電極４となる膜１４は、例えば、Ｒｕなどから形成することができる。  
ここで、抵抗変化部３と第２電極４の材料は、前述した標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値の大小関係を満たすことができる組合せとされる。なお、抵抗変化部３と第２電極４の材料に関する詳細は、前述したものと同様とすることができるので説明を省略する。
【００６３】
そして、フォトリソグラフィ法とＲＩＥ法などを用いて、膜１４から所定の形状を有する第２電極４を複数形成する。
【００６４】
次に、膜１３に抵抗変化部３と第１分離部５とを形成する。  
例えば、図６（ｅ）に示すように、膜１３の第２電極４同士の間に露出する部分１３ａの酸素組成を高めることで第１分離部５を形成する。この際、膜１３の第２電極４の下方に位置する部分１３ｂが抵抗変化部３となる。
【００６５】
酸素組成を高める方法としては、酸素イオン注入法を用いて酸素イオンを膜１３に注入したり、熱酸化法やプラズマ酸化法などを用いて膜１３を酸化したりすることを例示することができる。  
第１分離部５を形成する際の酸素組成には特に限定はなく、第１分離部５に含まれる酸化物の酸素組成が抵抗変化部３に含まれる酸化物の酸素組成よりも高くなればよい。  
この場合、第１分離部５に含まれる酸化物の酸素組成は、化学量論比またはそれに近い組成比を有するものとすることもできる。
【００６６】
本実施形態によれば、抵抗変化部３および第１分離部５を形成する際に、エッチング加工を行うことなく、一括して複数の抵抗変化部３および第１分離部５を形成することができる。  
そのため、低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置の製造方法を実現することができる。  
また、シリコンダイオードなどの整流素子を形成することなく、膜状の第２分離部６を形成するだけで整流性を得ることができる。
【００６７】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  メモリセル、１ａ  メモリセル、２  第１電極、３  抵抗変化部、４  第２電極、５  第１分離部、６  第２分離部、１００  不揮発性記憶装置、１００ａ  不揮発性記憶装置、１０１  基板、１０２  絶縁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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