(57)【要約】【課題】２コート１ベーク法によってガラス基板上に硬化塗膜を形成する際、該硬化塗膜にクラックが生じることを抑制できる、鏡等の塗装物品の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４の表面に、第１の塗料を塗布して第１の塗布層１６Ａを形成する工程と、第１の塗布層１６Ａ上に、第２の塗料を塗布し、第１の塗布層１６Ａとの硬化温度の差が３０℃以内の第２の塗布層１８Ａを形成する工程と、第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを加熱して同時に硬化させる工程を有する、鏡等の塗装物品の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施し、ガラス基板の一方の面側に硬化塗膜を形成する塗装物品の製造方法。
第１塗布工程：ガラス基板の一方の面側に、第１の塗料を塗布して第１の塗布層を形成する工程。
第２塗布工程：前記第１の塗布層上に、第２の塗料を塗布し、前記第１の塗布層との硬化温度の差が３０℃以内の第２の塗布層を形成する工程。
硬化工程：前記第１の塗布層および第２の塗布層を加熱し、前記第１の塗布層および第２の塗布層を同時に硬化させて硬化塗膜を形成する工程。
【請求項２】
前記第１の塗料および第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布する請求項１に記載の塗装物品の製造方法。        
【請求項３】
前記第１の塗料が芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒、または、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を含有し、前記第２の塗料が芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒、または、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を含有する請求項１または２に記載の塗装物品の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス基板の厚みが０．５〜１０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
【請求項５】
一方の面に反射層を有するガラス基板の前記反射層の表面に請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
【請求項６】
前記反射層が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層である請求項５に記載の鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装物品および鏡の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の観点から、化石燃料の使用量を抑える試みが多くなされており、その一つとして太陽熱を利用する太陽熱集熱システムが知られている。太陽熱集熱システムとしては、例えば、水、無機塩等の熱媒を備えた集熱管と、太陽光を反射して前記集熱管に集める鏡とを有する太陽熱集熱システムが挙げられる。該太陽熱集熱システムでは、鏡で太陽光を反射して集熱管に集め、その太陽光の熱で集熱管の熱媒を加熱することで熱エネルギーを得る。
【０００３】
鏡は、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された反射層と、該反射層上に形成された防錆塗膜を有する鏡が広く用いられている。通常、透明なガラス基板に反射層として銀膜が形成されるが、銀膜は非常に酸化されやすい。そこで、銀膜の保護層として銅保護層を被覆した上、あるいは銀膜上に直接、銀膜の腐食および変質を抑制する防錆塗膜が形成される。防錆塗膜は、例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等。）と、硬化する際に発生する塗膜の硬化収縮を抑えるための無機系顔料成分（炭酸カルシウム、タルク等。）が配合された防錆塗料を塗布した後、乾燥、硬化させることで形成される（例えば、特許文献１）。
しかしながら、太陽熱集熱システムに用いられる鏡は、長時間、砂漠地帯等の過酷な環境下で使用されるため、防錆塗膜中の樹脂劣化（光劣化、加水分解による劣化等。）や、無機系顔料成分の溶出、脱落によって、防錆塗膜の内部応力が増大し、防錆塗膜が剥離する問題がある。そこで、該問題を解決する手法として、防錆塗膜上にさらにフッ素樹脂塗料による硬化塗膜を形成し、耐久性を向上させることが行われている。
【０００４】
一方、ガラス基板上に２層の硬化塗膜が積層された塗装物品の製造方法としては、省資源および省エネルギーの点で有利なことから、下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を有する、焼付け回数が少ない、いわゆる２コート１ベーク法による製造方法が広く用いられる。
第１塗布工程：ガラス基板上に第１の塗料を塗布して第１の塗布層を形成する工程。
第２塗布工程：第１の塗布層上に、第２の塗料を塗布して第２の塗布層を形成する工程。
硬化工程：前記第１の塗布層と第２の塗布層を同時に焼付け硬化する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ガラス基板上に硬化塗膜を有する塗装物品を２コート１ベーク法で製造すると、形成される硬化塗膜にクラックが生じることがある。
【０００７】
本発明は、２コート１ベーク法によってガラス基板上に硬化塗膜を形成する際、該硬化塗膜にクラックが生じることを抑制できる塗装物品の製造方法、および鏡の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施し、ガラス基板の一方の面側に硬化塗膜を形成する塗装物品の製造方法。
第１塗布工程：ガラス基板の一方の面側に、第１の塗料を塗布して第１の塗布層を形成する工程。
第２塗布工程：前記第１の塗布層上に、第２の塗料を塗布し、前記第１の塗布層との硬化温度の差が３０℃以内の第２の塗布層を形成する工程。
硬化工程：前記第１の塗布層および第２の塗布層を加熱し、前記第１の塗布層および第２の塗布層を同時に硬化させて硬化塗膜を形成する工程。
［２］前記第１の塗料および第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布する［１］に記載の塗装物品の製造方法。
［３］前記第１の塗料が芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒、または、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を含有し、前記第２の塗料が芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒、または、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を含有する［１］または［２］に記載の塗装物品の製造方法。
［４］前記ガラス基板の厚みが０．５〜１０ｍｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
［５］一方の面に反射層を有するガラス基板の前記反射層の表面に［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法により硬化塗膜を形成する鏡の製造方法。
［６］前記反射層が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層である［５］に記載の鏡の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗装物品の製造方法によれば、２コート１ベーク法による塗装物品の製造において、ガラス基板上に硬化塗膜を形成する際、該硬化塗膜にクラックが生じることを抑制できる。
また、本発明の鏡の製造方法によれば、２コート１ベーク法による鏡の製造において、ガラス基板上に硬化塗膜を形成する際、該硬化塗膜にクラックが生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の鏡の製造方法における第１塗布工程により得られる積層体の断面図である。
【図２】本発明の鏡の製造方法における第２塗布工程により得られる積層体の断面図である。
【図３】本発明の鏡の製造方法で得られる鏡の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の明細書中では、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示す。また、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１２】
本発明の塗装物品の製造方法は、２コート１ベーク法により、ガラス基板上に硬化塗膜を形成する方法である。本発明において、ガラス基板の一方の面側に硬化塗膜を形成するとは、ガラス基板の一方の表面に直接硬化塗膜を形成する形態に加え、ガラス基板の表面に反射層等の他の層を形成し、該他の層の表面に硬化塗膜を形成することで、ガラス基板の一方の面側に間接的に硬化塗膜を形成する形態も含む。
以下、本発明の塗装物品の製造方法の一例として、図１〜３に基づいて、一方の面に反射層を有するガラス基板の前記反射層の表面に、２コート１ベーク法により２層の硬化塗膜を形成して鏡を製造する方法について詳細に説明する。つまり、この例は、ガラス基板の一方の面側に間接的に硬化塗膜を形成する例である。
【００１３】
本実施形態の鏡の製造方法は、下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を順次実施する方法である。
第１塗布工程：図１に示すように、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４の表面に、第１の塗料を塗布して第１の塗布層１６Ａを形成する工程。
第２塗布工程：図２に示すように、第１の塗布層１６Ａ上に、第２の塗料を塗布して、第１の塗布層１６Ａとの硬化温度の差が３０℃以内の第２の塗布層１８Ａを形成する工程。
硬化工程：第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを加熱し、第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを同時に硬化させて、図３に示すように、第１の硬化塗膜１６および第２の硬化塗膜１８（以下、これらをまとめて「複層塗膜」ということがある。）を形成して鏡１０を得る工程。
【００１４】
つまり、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２の反射層１４の表面に、未硬化の第１の塗布層１６Ａおよび未硬化の第２の塗布層１８Ａを、順次ウェットオンウェットで形成し、その後、これら２層の未硬化の塗布層を一度に焼付けて硬化させる、いわゆる２コート１ベーク法である。
なお、鏡１０は、反射層１４におけるガラス基板１２側の面が、光を反射する反射面となる。
【００１５】
［第１塗布工程］
図１に示すように、一方の面に反射層１４を有するガラス基板１２からなる反射層１４の表面に、第１の塗料を塗布して第１の塗布層１６Ａを形成する。
第１の塗料の塗布方法としては、例えば、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を使用する方法が挙げられる。なかでも、鏡１０の生産性、第１の塗布層１６Ａの膜厚制御のしやすさから、フローコータでの塗布が好ましく、カーテンフローコート法が特に好ましい。
【００１６】
第１の塗布層１６Ａの乾燥膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。第１の塗布層１６Ａの膜厚が前記下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、反射層１４の防錆効果が得られやすい。また、第１の塗布層１６Ａの膜厚が前記上限値以下であれば、第１の塗料が流動し難いので、塗膜ムラが発生し難い。
【００１７】
第１の塗布層１６Ａの硬化温度、すなわち第１の塗布層１６Ａの硬化反応が進行する温度は、１０〜１５０℃以下が好ましく、２０〜１２０℃が好ましい。第１の塗布層１６Ａの硬化温度が前記下限値以上であれば、未反応物の塗膜中への残留が少なくなる。第１の塗布層１６Ａの硬化温度が前記上限値以下であれば、塗膜の硬化が速やかに進行することで、塗膜物性の低下が少ない。
第１の塗布層１６Ａの硬化温度は、後述する樹脂成分、硬化剤、硬化触媒の種類、つまり第１の塗布層１６Ａの硬化系を選択すること等により適宜調整できる。
本発明における塗布層の硬化温度は、粘度・粘弾性測定装置（例えば、英弘精機（株）製、製品名：粘度・粘弾性測定装置「レオストレス６０００」）により、昇温速度１０℃／分の条件で、昇温させたときに、粘度が急激に変化する温度を硬化温度として定義する。
【００１８】
（ガラス基板）
ガラス基板１２の形状は、平板状であってもよく、反射層１４側が凹状となるように湾曲した形状であってもよい。
ガラス基板１２の材質としては、鏡用の公知のガラスが使用でき、例えば、ソーダライムガラス等が挙げられる。鏡１０を太陽熱集熱システムに用いられる鏡等の用途で用いる場合は、砂漠等の屋外で使用され、砂等の衝突により破損する可能性があるので、ガラス基板１２は強化ガラスがより好ましい。
【００１９】
ガラス基板１２の厚みの下限は、強度の点から、０．１ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。また、ガラス基板１２の厚みの上限は、熱伝導度の点から、１０．０ｍｍが好ましく、５．０ｍｍがより好ましい。
【００２０】
ガラス基板１２は、一方の面に反射層１４を有している。反射層１４としては、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層が好ましい。反射層１４を形成する金属、金属酸化物は、反射層とした時に高い反射率を確保できるものであれば特に限定されない。
反射層１４が金属からなる場合、該金属としては、チタン、モリブデン、マンガン、アルミニウム、銀、銅、金およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、特に銀を含有することが好ましい。銀にクロムまたはチタン等の金属を混在させ、耐食性を高めてもよい。その場合の反射層１４における銀の含有量は、６０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２１】
反射層１４が金属酸化物からなる場合、該金属酸化物は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反射層１４を形成する金属酸化物としては、酸化チタンが好ましい。
また、反射層１４は、金属と金属酸化物を共に含む層であってもよい。
【００２２】
反射層１４の厚みは、３００〜１５００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
反射層１４は、ガラス基板１２の一方の面に、スパッタリング、または銀鏡反応等の化学反応を利用する方法等、公知の方法で形成できる。
反射層１４は、１層でもよく、２層以上であってもよい。
【００２３】
反射層１４上には、反射層１４を保護する目的で、さらに金属保護層を設けてもよい。特に、海岸付近等の大気中の塩分濃度が高い地域に鏡１０を設置する場合には、優れた防食性が要求されることから、反射層１４上に金属保護層を設けることが好ましい。金属保護層を形成する金属としては、銅、ニッケル、ニッケル合金、スズ、スズ合金等が挙げられ、化学的安定性に優れ、防食効果が高く、反射層との密着性に優れる銅が好ましい。
【００２４】
（第１の塗料）
第１の塗料は、第１の硬化塗膜１６を形成するための塗料であり、例えば、樹脂成分、顔料および溶剤を必須成分として含み、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む溶剤系の塗料組成物が挙げられる。
樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、反射層１４もしくは金属保護層との密着性が優れることから、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性が優れ、顔料の溶出を抑制しやすいことから、エポキシ樹脂がより好ましい。
第１の塗料に含まれる樹脂成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２５】
第１の塗料に含まれる顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
防錆顔料は、反射層１４の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料は、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。また、ガラスと一緒に切断された場合に、切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
第１の塗料に含まれる顔料は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２６】
第１の塗料は、顔料と樹脂成分を、顔料／樹脂成分（質量比）＝０．５〜５．０の範囲で含有することが好ましい。顔料／樹脂成分（質量比）の下限は、耐水性試験、耐温水性試験において塗膜にブリスターが発生しにくく、塩水噴霧試験において反射層にさびが発生しにくいことから、０．５が好ましく、０．７がより好ましく、１．０がさらに好ましい。顔料／樹脂成分（質量比）の上限は、第１の硬化塗膜１６と反射層１４との密着性が良好となり、耐薬品性や耐湿性が低下しにくく、かつ、反射面のシケが発生しにくいことから、５．０が好ましく、４．５がより好ましく、４．０がさらに好ましい。
【００２７】
第１の塗料は、前記樹脂成分が自己硬化性をもたらす架橋性基を有しない場合、前記樹脂成分と架橋反応して化学結合（架橋）を形成する硬化剤を含有させることが好ましい。硬化剤は、前記樹脂成分の種類に応じて適宜選定すればよい。硬化剤としては、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂、オルガノシラン等が挙げられる。
第１の塗料に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２８】
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が保護された硬化剤である。例えば、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が、加熱等により脱保護できる基で保護された化合物等が挙げられる。具体的には、多価イソシアネート化合物に、アルコール、カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、有機酸エステル等の公知のブロック剤を反応させてイソシアネート基を保護した化合物等が挙げられる。多価イソシアネート化合物とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【００２９】
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物；ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性の多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００３０】
多価イソシアネート化合物としては、その変性体も使用できる。多価イソシアネート化合物の変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、ウレタン変性体が好ましく、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体がより好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速い点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化されたメラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、メチロール化および／またはブチロール化されたメラミン樹脂がより好ましい。
アミノ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
オルガノシランとしては、化合物（１）が好ましい。
（Ｒ１）４−ｋＳｉ（ＯＲ２）ｋ  ・・・（１）。
ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。
【００３３】
Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ１の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（１）中にＲ１が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ１が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ１は互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（１）中にＲ２が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって塗膜を均一に形成しやすい点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
化合物（１）におけるｋは、２〜４の整数であり、３または４が好ましい。
【００３４】
化合物（１）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。なかでも、硬化速度、および得られる硬化塗膜の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
オルガノシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
化合物（１）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（１）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ２基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（１）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、前記樹脂成分との相溶性が向上する。また、形成される硬化塗膜と該硬化塗膜が形成される基材の層（反射層等。）の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する硬化塗膜の基材からの剥離が起き難くなる。
【００３６】
化合物（１）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（１）に、水、酸、および溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００３７】
化合物（１）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物；該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（１）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
第１の塗料中の硬化剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１．０〜１５０．０質量部が好ましく、５．０〜１００．０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量の前記下限値以上であれば、樹脂成分を充分に架橋しやすい。また、硬化剤の含有量が前記上限値以下であれば、未反応の硬化剤が硬化塗膜に残留して硬化塗膜の性能に悪影響を及ぼすのを抑制しやすい。
【００３９】
第１の塗料は、硬化反応を促進し、硬化物である第１の硬化塗膜１６に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させることが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒としては、例えば、アミン触媒を使用する場合、芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミド、イミダゾール、アミノトリアゾール、ジシアンジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒が好ましい。
硬化剤にブロック化イソシアネート系硬化剤を使用する場合、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒が好ましい。
硬化剤にアミノ樹脂を使用する場合、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒が好ましい。塩としてはアミン塩等が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩も好ましい。
硬化剤にオルガノシランを使用する場合、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類等が挙げられる。
第１の塗料に含まれる硬化触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４０】
第１の塗料中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形分の総量１００質量部に対して、０．０００１〜１０．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．０００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が１０．０質量部以下であれば、残存する硬化触媒が第１の硬化塗膜１６に悪影響を及ぼし難く、耐熱性および耐水性が向上する。
【００４１】
第１の塗料に含まれる溶剤としては、第１の塗料の各成分を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。例えば、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
第１の塗料に含まれる溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４２】
第１の塗料（１００質量％）中の溶剤の含有量は、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０がより好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、第１の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。また、溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、硬化工程で第２の硬化塗膜１８に発泡跡が発生しにくい。
【００４３】
第１の塗料の降伏値は、０．５〜５．０Ｐａが好ましく、０．７〜３．０Ｐａがより好ましい。第１の塗料の降伏値が前記下限値以上であれば、第１の塗料がガラス面へまわりこむことが少なくなり、適度にガラスエッジ部が塗装されやすい。第１の塗料の降伏値が前記上限値以下であれば、第１の塗料を均一に塗装しやすくなる。
なお、本発明における塗料の降伏値は、回転粘度計を用いて、２５℃でずり速度とずり応力を測定し、それらずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより、ずり速度をゼロに外挿したときのずり応力の値として求められる。
【００４４】
第１の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。
レオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アミド、ベントナイト、有機変性ベントナイト、長鎖脂肪酸エステル、尿素ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンオキサイド、マイクロゲル等が挙げられる。なかでも、芳香族系、ケトン系、エステル系等の溶剤によって容易に膨潤し、少量の添加で塗料の降伏値を調整できることから、脂肪酸アミドが好ましい。
レオロジーコントロール剤は、商品名「ターレン」または商品名「フローノン」（いずれも共栄社化学社製）、商品名「ディスパロン」（楠本化成社製）、商品名「ＣＥＲＡＦＡＫ」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、商品名「ＢＥＮＴＯＮＥ」（ＲＨＥＯＸ社製）等の商品名で市販されている。
第１の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４５】
第１の塗料がレオロジーコントロール剤を含む場合、レオロジーコントロール剤の含有量は、第１の塗料（１００質量％）中、０．０５〜１５．０質量％が好ましく、０．１〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜７．０質量％がさらに好ましい。レオロジーコントロール剤の含有量が前記下限値以上であれば、必要とする降伏値が充分に発現されやすい。レオロジーコントロール剤の含有量が前記上限値以下であれば、第１の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。
レオロジーコントロール剤の配合方法としては、樹脂成分、溶剤、顔料等が配合された塗料の主剤に添加した後、混練機、分散機等で分散または撹拌する方法が挙げられる。
【００４６】
また、第１の塗料には、目的に応じて、前記硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤以外の他の添加剤を適宜配合してもよい。他の添加剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤；充填剤；熱安定剤；増粘剤；分散剤；帯電防止剤；等が挙げられる。
【００４７】
第１の塗料の比重は、１．１〜２．０が好ましく、１．２〜１．５がより好ましい。第１の塗料の比重が前記下限値以上であれば、カーテンフローコート法による塗布においてカーテンフロー性が良好となり、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第１の塗料の比重が前記上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚としやすい。
【００４８】
第１の塗料は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を使用して製造できる。
【００４９】
第１塗布工程で第１の塗布層１６Ａを形成した後は、第２塗布工程の前に、第１の塗布層１６Ａの硬化温度より低い温度でプレヒートを行ってもよい。プレヒートを行うことで、第１の塗布層１６Ａ中の低揮発成分が揮発し、第１の塗布層１６Ａの降伏値が上がるので、第２塗布工程で第２の塗料を塗布する際に、第１の塗布層１６Ａ中に第２の塗料がさらに混入し難くなる。また、硬化工程で、未硬化の第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａを同時に硬化させる際に、第１の硬化塗膜１６中の低揮発成分に起因する複層塗膜のワキを抑制しやすくなる。
プレヒート温度は、４０〜１１０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
プレヒート時間は、５秒〜１０分が好ましく、１０秒〜５分がより好ましい。
【００５０】
［第２塗布工程］
図２に示すように、未硬化の第１の塗布層１６Ａ上に第２の塗料を塗布して、第１の塗布層１６Ａとの硬化温度の差が３０℃以内の第２の塗布層１８Ａを形成する。
第２の塗料の塗布方法としては、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を使用する方法が挙げられる。なかでも、鏡１０の生産性、および第２の硬化塗膜１８の膜厚制御のしやすさから、フローコータでの塗布が好ましく、カーテンフローコート法が特に好ましい。
【００５１】
第２の塗布層１８Ａの乾燥膜厚は、５〜６０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。第２の塗布層１８Ａの膜厚が前記下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、第１の塗布層１６Ａからなる塗膜層を紫外線から保護しやすい。また、第２の塗布層１８Ａの膜厚が前記上限値以下であれば、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が発生することを抑制しやすい。
【００５２】
第２の塗布層１８Ａの硬化温度、すなわち第２の塗布層１８Ａの硬化反応が進行する温度は、１８０℃以下が好ましく、３０〜１５０℃が好ましい。第２の塗布層１８Ａの硬化温度が前記下限値以上であれば、第１の塗布層１６Ａからの微量の未反応物や希釈溶剤による塗膜の発泡跡が生じにくい。第２の塗布層１８Ａの硬化温度が前記上限値以下であれば、冬場の製造ラインで、塗膜の硬化不良が発生しにくくなる。
第２の塗布層１８Ａの硬化温度は、後述するフルオロオレフィン系共重合体、硬化剤、硬化触媒の種類、つまり硬化系を選択すること等により適宜調整できる。
【００５３】
第１の塗布層１６Ａの硬化温度と第２の塗布層１８Ａの硬化温度の差は、３０℃以内である。これにより、形成される第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８にクラックが生じることを抑制できる。
前述したように、従来、２コート１ベーク法にてガラス基板上に硬化塗膜を形成すると、硬化塗膜にクラックが生じることがあった。この問題は、硬化工程において加熱する際に、第１の塗布層と第２の塗布層の硬化速度に差が生じ、硬化収縮に差が生じることが要因であると考えられる。一般に硬化の際の加熱は基板における塗布層の反対側から行われる。ガラスは金属に比べて熱伝導度が小さいことから、ガラス基板上の塗布層は金属板上の塗布層に比べて加熱による温度上昇が緩やかになる。そのため、第１の塗布層の硬化温度と第２の塗布層の硬化温度に差があると、硬化温度が低い方の塗布層がより速く硬化して、硬化の途中で各塗布層間の硬化収縮に差が生じ、クラックが発生すると考えられる。
これに対し、本発明では、第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａの硬化温度の差が３０℃以内であることで、加熱による温度上昇が緩やかになっても、第１の塗布層１６Ａの硬化と第２の塗布層１８Ａの硬化が同程度に進行する。そのため、各塗布層間の硬化収縮が同等となるので、硬化塗膜にクラックが生じることを抑制できる。
【００５４】
第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａの硬化温度の差は、硬化塗膜にクラックが生じることを抑制しやすいことから、３０℃以内が好ましく、２０℃以内がより好ましい。
【００５５】
第１の塗布層１６Ａの硬化温度と第２の塗布層１８Ａの硬化温度の差を３０℃以内とする形態としては、第１の塗料と第２の塗料が同じ硬化系とする形態が好ましい。つまり、第１の塗料と第２の塗料における硬化時の架橋反応が同種の反応とすることが好ましい。具体的には、第１の塗料と第２の塗料に、同種の硬化剤が含有されることが好ましい。
【００５６】
（第２の塗料）
第２の塗料としては、例えば、フルオロオレフィン系共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）および溶剤を必須成分として含み、必要に応じて顔料、硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む塗料組成物が挙げられる。第２の塗料は、共重合体（Ａ）を含むため、優れた耐候性を有する第２の硬化塗膜１８が形成される。
【００５７】
共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３または４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、第２の硬化塗膜１８の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
【００５９】
共重合体（Ａ）中のフルオロオレフィンに基づく重合単位の割合の下限は、第２の硬化塗膜１８に充分な耐候性を付与する点から、共重合体（Ａ）に含まれる全単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。また、前記フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合の上限は、第１の硬化塗膜１６との密着性の点から、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
【００６０】
前記他の単量体としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；等が挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を使用してもよい。
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
前記他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、共重合体（Ａ）は、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が向上する点から、硬化反応性部位を与える架橋性基を有することが好ましい。つまり、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋結合を形成する架橋性基を有することが好ましい。架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性がより優れる点から、水酸基が好ましい。
前記架橋性基の導入法としては、前記架橋性基を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。
【００６４】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、クロトン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
オキセタニル基を有する単量体としては、例えば、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルメチルオキセタン等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエステル等が挙げられる。
【００６５】
また、架橋性基を有する共重合体（Ａ）は、重合後の後反応によって架橋性基を導入する方法でも得られる。例えば、カルボン酸ビニルエステルを共重合して得た重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシル基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体にイソシアネートアルキルアルコキシシランを反応させて加水分解性シリル基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
【００６６】
共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性が向上する点から、水酸基価の下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂がより好ましい。また、第２の硬化塗膜１８の伸び率がより高くなり、剥離やクラックが発生し難くなる点から、水酸基価の上限は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂がより好ましい。
なお、本発明における共重合体（Ａ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂）は、共重合体（Ａ）が溶媒を含まない状態、つまり不揮発分１００質量％の状態での水酸基価を意味する。
【００６７】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性が良好となる。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の平滑性が良好となる。
【００６８】
共重合体（Ａ）としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；ＣＴＦＥ、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルコールの共重合体；ＣＴＦＥ、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；またはこれらの共重合体におけるＣＴＦＥの代わりにテトラフルオロエチレンを用いた共重合体；が好ましい。
これらは、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の商品名で市販されている。
第２の塗料に含まれる共重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６９】
第２の塗料中の共重合体（Ａ）の含有量は、第２の塗料（１００質量％）中、１．０〜７０．０質量％が好ましく、３．０〜６０．０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上あれば、第２の硬化塗膜１８の耐候性が向上する。共重合体（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、第２の塗料を均一に塗布することが容易になる。
【００７０】
第２の塗料は、共重合体（Ａ）が自己硬化性をもたらす架橋性基を有しない場合、硬化剤を含有させることが好ましい。硬化剤としては、共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、塗料用硬化剤として知られる種々の硬化剤が使用できる。これらの硬化剤の具体例は、前記第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられる。硬化剤としては、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂およびオルガノシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
第２の塗料に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７１】
本発明の製造方法では、硬化塗膜にクラックが生じることを抑制しやすい点から、第１の塗料と第２の塗料が同じ硬化系であることが好ましい。つまり、第１の塗料と第２の塗料における硬化時の架橋反応が同種の反応であることが好ましい。本発明では、第１の塗料と第２の塗料に、同種の硬化剤が含有されることが好ましく、第１の塗料と第２の塗料の両方に、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂およびオルガノシランからなる群から選ばれる同種の硬化剤が含まれることがより好ましい。
【００７２】
第２の塗料中の硬化剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜６０．０質量部が好ましく、５．０〜５０．０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が前記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）を充分に架橋しやすい。硬化剤の含有量が前記上限値以下であれば、未反応の硬化剤が第２の硬化塗膜１８に残留し、塗膜の性能に影響することを抑制しやすい。
【００７３】
第２の塗料に含まれる溶剤としては、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；等が挙げられる。
第２の塗料に含まれる溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７４】
第２の塗料（１００質量％）中に含まれる溶剤の含有量は、５．０〜８０．０質量％が好ましく、１０．０〜６０．０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、第２の塗料の粘度が充分に低くなりやすく、塗布作業が容易になる。溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、溶剤を除去して第２の硬化塗膜１８を形成するのが容易になる。
【００７５】
第２の塗料は、防錆、着色、補強等を目的として、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。防錆顔料、着色顔料および体質顔料は、第１の塗料で説明したものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
第１の塗料に含まれる顔料と第２の塗料に含まれる顔料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
第２の塗料中の顔料の含有量は、第２の塗料（１００質量％）中、１．０〜７０．０質量％が好ましく、３．０〜６０．０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記下限値以上であれば、顔料の機能が得られやすい。顔料の含有量が前記上限値以下であれば、第２の硬化塗膜１８が砂等の衝撃で割れたり、傷付いたりし難くなり、かつ、経時での塗膜剥離が発生し難い。
【００７７】
第２の塗料は、硬化反応を促進し、第２の硬化塗膜１８に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させることが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。硬化触媒としては、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである
第２の塗料に含まれる硬化触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７８】
第２の塗料中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形分の総量１００質量部に対して、０．００００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．００００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が１０質量部以下であれば、残存した硬化触媒が第２の硬化塗膜１８に悪影響を及ぼし難く、耐熱性および耐水性が向上する。
【００７９】
第２の塗料の降伏値は、０．５〜５．０Ｐａが好ましく、０．７〜３．０Ｐａがより好ましい。第２の塗料の降伏値が前記下限値以上であれば、第２の塗料がガラス面へまわりこむことが少なくなり、適度にガラスエッジ部が塗装されやすい。第２の塗料の降伏値が前記上限値以下であれば、第２の塗料を第１の塗布層１６Ａ上に均一に塗装しやすくなる。
【００８０】
第２の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。
第２の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤としては、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
第２の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８１】
第２の塗料がレオロジーコントロール剤を含む場合、レオロジーコントロール剤の含有量は、第２の塗料（１００質量％）中、０．０５〜１５．０質量％が好ましく、０．１〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜７．０質量％がさらに好ましい。レオロジーコントロール剤が前記下限値以上であれば、必要とする降伏値が充分に発現しやすい。また、レオロジーコントロール剤が前記上限値以下であれば、第２の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。
レオロジーコントロール剤の配合方法としては、共重合体（Ａ）、溶剤、顔料等が配合された塗料の主剤に添加した後、混練機、分散機等で分散または撹拌する方法が挙げられる。
【００８２】
また、第２の塗料には、目的に応じて、前記硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤以外の他の添加剤を適宜配合してもよい。
硬化触媒としては、第１の塗料で挙げたアミン触媒、ブレンステッド酸触媒、ルイス酸触媒のいずれかが好ましい。本発明では、形成される硬化塗膜にクラックがさらに生じ難くなることから、第１の塗料と第２の塗料とがそれぞれ、芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン触媒、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のブレンステッド酸触媒、または、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を含有していることが好ましい。
第１の塗料中の硬化触媒と第２の塗料中の硬化触媒は相互作用しないことが好ましい。具体的には、第１の塗料中の硬化触媒がアミン触媒の場合には、第２の塗料中の硬化触媒はアミン触媒かルイス酸触媒が特に好ましい。
【００８３】
添加剤としては、第１の塗料において他の添加剤として挙げたもの等が挙げられる。また、第１の塗料には多量の無機系材料が配合されることから、第１の硬化塗膜１６と第２の硬化塗膜１８の密着性を向上させる目的で、第２の塗料にシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００８４】
第２の塗料の比重は、１．１〜２．０が好ましく、１．２〜１．５がより好ましい。第２の塗料の比重が前記下限値以上であれば、カーテンフロー性が良好となり、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第２の塗料の比重が前記上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚としやすい。
【００８５】
第２の塗料は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を使用して製造できる。
【００８６】
［硬化工程］
第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを加熱し、前記第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａを同時に硬化させて、図３に示すように、第１の硬化塗膜１６および第２の硬化塗膜１８を形成して鏡１０を得る。
硬化工程における加熱温度は、第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａの硬化反応が進行する温度であればよく、２００℃以下が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａにおいて、架橋が充分に進行し、強靭な複層塗膜が得られやすい。また、加熱温度が２００℃以下であれば、第１の塗布層１６Ａと第２の塗布層１８Ａの硬化収縮の程度の違いによる外観不良が発生し難い。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、加熱温度が１２０〜２００℃の場合、１０秒〜５分が好ましい。
【００８７】
第１の塗布層１６Ａおよび第２の塗布層１８Ａの加熱方法としては、特に制限はなく、密封式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。なかでも、連続生産性の点でトンネル炉、熱の伝わり方が均一で硬化塗膜が均一になる点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
【００８８】
第１の硬化塗膜１６および第２の硬化塗膜１８を合わせた複層塗膜の総膜厚は、１５〜１６０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。前記総膜厚が前記下限値以上であれば、反射層１４の防錆効果が充分に発揮されやすく、鏡１０の反射率の低下を抑制しやすい。前記総膜厚が前記上限値以下であれば、反射層１４または金属保護層から複層塗膜が剥離し難い。
【００８９】
以上説明した本発明の鏡の製造方法によれば、第１の塗布層と第２の塗布層の硬化温度の差を３０℃以内とすることで、硬化時におけるそれら第１の塗布層と第２の塗布層の硬化収縮の差を小さくすることができる。そのため、２コート１ベーク法によって、クラックのない硬化塗膜を有する鏡を安定して製造できる。
また、本発明の鏡の製造方法に得られる鏡は、特に前記鏡１０のように、第２の硬化塗膜に共重合体（Ａ）が含まれる場合、特に優れた耐久性を有する点から、太陽熱を集めて熱エネルギーとして利用する太陽熱集熱システムにおける太陽光を反射する鏡（太陽熱集熱用反射鏡）として使用することが好ましい。
なお、本発明の鏡の製造方法は、前述した方法には限定されない。
また、本発明の塗装物品の製造方法は、前記鏡の製造方法には限定されない。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって
は限定されない。
例１〜例７は製造例であり、例８〜１１は実施例である。
＜共重合体（Ａ）の製造＞
［例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇおよびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。該反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
得られた共重合体（Ａ）の水酸基価を測定したところ、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂であった。
【００９１】
＜第２の塗料（α）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メラミン樹脂）
［例２］
例１で得られた共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の１６．７ｇに、顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の４０．０ｇ、キシレンの２０．０ｇ、酢酸ブチルの２３．２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、前記共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の４４．０ｇと、硬化剤であるメチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、ブチルアルコールの１２．２ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ−トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（α）を得た。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第２の塗料（α）の比重を測定したところ、１．１７であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（α）の降伏値を求めたところ、０．３１であった。
【００９２】
＜第２の塗料（β）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：ブロック化イソシアネート）
［例３］
例２と同様にして顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の４４．０ｇと、硬化剤であるブロック化イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールＢＬ３１７５」）の１０．２ｇと、酢酸ブチルの１２．６ｇと、硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して１．８ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、第２の塗料（β）を得た。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第２の塗料（β）の比重を測定したところ、１．１６であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（β）の降伏値を求めたところ、０．３２であった。
【００９３】
＜第２の塗料（γ）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メラミン樹脂）
［例４］
例２と同様にして顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の５１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の２４．０ｇと、硬化剤であるメチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、ブチルアルコールの１２．２ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ−トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（γ）を得た。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第２の塗料（γ）の比重を測定したところ、１．２５であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（γ）の降伏値を求めたところ、０．５１であった。
【００９４】
＜第２の塗料（δ）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メラミン樹脂）
［例５］
例２と同様にして顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の５１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の２４．０ｇと、硬化剤であるメチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、脂肪酸アミド系レオロジーコントロール剤（共栄社化学社製、商品名「フローノンＳＰ−１０００」）の２．１ｇと、ブチルアルコールの１０．１ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ−トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（δ）を得た。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第２の塗料（δ）の比重を測定したところ、１．２５であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（δ）の降伏値を求めたところ、０．９１であった。
【００９５】
＜第１の塗料（ε）（防錆塗料）の製造＞（硬化剤：アミン）
［例６］
鉛を含まない変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  ＬＥＡＤ  ＦＲＥＥ」）の１００．０ｇと変性エポキシ樹脂系塗料用硬化剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  硬化剤」）の１５．５ｇとを、室温で均一になるまで混合し、第１の塗料（ε）を得た。
変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  ＬＥＡＤ  ＦＲＥＥ」）は、酸化亜鉛１７．０ｇ、酸化第二鉄１７．０ｇ、エポキシ樹脂１６．６ｇ、低沸点芳香族ナフサ１５．０ｇ、カーボンブラック１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０ｇ、１，３，５−トリエチルベンゼン１．５ｇ、キシレン１１．０ｇ、エチルベンゼン１．９ｇから構成されている。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第１の塗料（ε）の比重を測定したところ、１．２５であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第１の塗料（ε）の降伏値を求めたところ、０．９７Ｐａであった。
【００９６】
＜第１の塗料（μ）（防錆塗料）の製造＞（硬化剤：メラミン樹脂）
［例７］
アルキッド樹脂（日立化成工業社製、商品名「フタルキッド２１３−６０」）の３２．０ｇと、防錆顔料である塩基性シアナミド亜鉛カルシウム（キクチカラー社製、商品名「ＬＦボーセイＺＫ−Ｓ２」）の５．０ｇと、体質顔料であるタルク（富士タルク社製、商品名「ＬＭＲ１００」）の１３．６ｇと、体質顔料である硫酸バリウム（堺化学工業社製、商品名「沈降性硫酸バリウム＃１００」）の１１．０ｇと、着色顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の３．３ｇと、キシレンの１３．０ｇと、ブチルアルコールの１０．０ｇとを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物に、硬化剤であるブチル化メラミン樹脂（日立化成工業社製、商品名「メラン２６５」）の１０．５ｇと、乾燥剤であるナフテン酸コバルト溶液の１．６ｇとをさらに加えて混合し、第１の塗料（μ）を得た。
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−４」に準拠し、第１の塗料（μ）の比重を測定したところ、１．２３であった。
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第１の塗料（μ）の降伏値を求めたところ、０．９６であった。
【００９７】
＜鏡の製造＞
［例８］
ガラス基板の片面に、厚みが１０００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施して反射層（銀層）を形成し、さらにその反射層上に厚みが１００ｍｇ／ｍ２になるように銅メッキ処理を施して金属保護層（銅層）を形成した。次に、前記金属保護層上に、第１の塗料（ε）をカーテンフローコーターにより乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるように塗布し、第１の塗布層を形成し、６０℃のオーブンで５分間乾燥させた。
次に、前記第１の塗布層上に、第２の塗料（β）をカーテンフローコーターにより乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるように塗布し、第２の塗布層を形成し、１８０℃のオーブンで５分間乾燥硬化させることにより、第１の硬化塗膜（防錆塗膜）と第２の硬化塗膜（含フッ素塗膜）を形成して鏡を得た。
【００９８】
［例９］
第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡を得た。
【００９９】
［例１０］
第２の塗料（β）の代わりに、第２の塗料（γ）を使用し、第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡を得た。
【０１００】
［例１１］
第２の塗料（β）の代わりに、第２の塗料（δ）を使用し、第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡を得た。
【０１０１】
［硬化温度］
例８〜１１における第１の塗布層および第２の塗布層の硬化温度は、以下に示す方法で測定した。
粘度・粘弾性測定装置（英弘精機（株）製、製品名：粘度・粘弾性測定装置「レオストレス６０００」）により、昇温速度１０℃／分の条件で、昇温させたときに、粘度が急激に変化する温度を硬化温度として測定した。
【０１０２】
＜評価方法＞
例８〜１１の鏡への塗装、および、得られた鏡について、以下の方法で評価した。
（ｉ）塗装
１．カーテンフロー性
第２の塗料（含フッ素塗料）をカーテンフローコーターで塗装中に、カーテン切れやピンホールの発生がないかを目視評価により実施した。
評価は、以下の基準に従って実施した。
○：カーテン切れやピンホールの発生が確認されなかった。
△：カーテン切れやピンホールの発生が一部で確認された。
×：カーテン切れやピンホールの発生が確認された。
２．反射面への塗料のまわりこみ
第２の塗料をカーテンフローコーターで塗装後、第２の塗料が、反射面側にまわりこんでいるかを目視評価により実施した。
評価は、以下の基準に従って実施した。
◎：第２の塗料の反射面側へのまわりこみが少なく、適度にエッジがコートされている。
○：第２の塗料の反射面側へのまわりこみが一部ある。
△：第２の塗料の反射面側へのまわりこみが多く、反射面の洗浄が必要である。
【０１０３】
（ii）鏡
３．硬化性
例８〜例１１で得られた鏡の硬化塗膜面を、キシレンを含ませたガーゼで、１００回こすり、そのときの硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
◎：硬化塗膜の溶解なし。
○：硬化塗膜の溶解はないが、傷が入る。
△：硬化塗膜が一部溶解する。
×：硬化塗膜が完全に溶解する。
４．密着性
第１の硬化塗膜と第２の硬化塗膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ８．５に準拠して測定した。
５．硬化塗膜の異常
鏡を切断し、走査電子顕微鏡により断面観察を実施し、以下の基準にて評価した。
○：第１の硬化塗膜（防錆塗膜）および第２の硬化塗膜（含フッ素塗膜）にクラックが発生しなかった。
×：第１の硬化塗膜（防錆塗膜）もしくは第２の硬化塗膜（含フッ素塗膜）にクラックが発生した。
＜測定条件＞
試験機；日本電子社製「ＪＳＭ−５９００ＬＶ」、
加速電圧；２０ｋＶ、
倍率；１０００倍、
測定前処理；ＪＥＯＬ社製オートファインコーター「ＪＦＣ−１３００」による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート。
６．セパレート性
元素マッピング法により、第１の塗料（防錆塗料）由来の鉄、または、バリウムと、第２の塗料（含フッ素塗料）由来の酸化チタンの分布を確認し、以下の基準にて評価した。
○：元素分布が混じり合うことなく、きれいに分かれている。
×：元素分布が混じり合っていた。
例８〜例１１の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2013116427.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、第１の塗布層と第２の塗布層の硬化温度が３０℃以内の例８〜１１では硬化塗膜にクラックが生じなかった。また、第２の塗料（含フッ素塗料）の比重が、１．２以上であると、カーテンフロー性がより良好であった。また、第２の塗料（含フッ素塗料）の降伏値が０．５以上であると、第２の塗料（含フッ素塗料）の反射面へのまわりこみが少なく、かつ、適度にエッジがカバーされており、エッジからの水分の浸入を抑制し、鏡の長寿命化することが期待できる。また、第１の塗料（防錆塗料）の硬化系と第２の塗料（含フッ素塗料）の硬化系が同一である例９〜１１では、硬化系が異なる例８に比べて、硬化性がさらに優れていた。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  鏡
１２  ガラス基板
１４  反射層
１６Ａ  第１の塗布層
１６  第１の硬化塗膜
１８Ａ  第２の塗布層
１８  第２の硬化塗膜
【図１】
2013116427.tif 000004
【図２】
2013116427.tif 000005
【図３】
2013116427.tif 000006