(57)【要約】      （修正有）【課題】モルフォロジ（相分離形態）の制御が可能でかつ優れた変換効率を発現することができるπ電子共役系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で示される重合体ブロックＡと下記化学式（２）で示されるブロックＢとが、連続又は非連続で連結し、数平均分子量が最小でも１５，０００ｇ／モルであるものである。2013234210.tif 000012（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ飽和アルキル基、若しくは飽和アルキル基及び水素原子、又は、互いに結合し環を形成している基2013234210.tif 000013（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、飽和アルキル鎖、又は極性基で置換された飽和アルキル鎖であり、かつ少なくとも一方は該極性基で置換された飽和アルキル鎖であるか、又は互いに結合して環状を成し該極性基を有する環を形成している基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2013234210.tif 000010
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の飽和アルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８の飽和アルキル基及び他方が水素原子であるか、又は、互いに結合し環を形成している基である。）
で示される繰返し単位を含む重合体ブロックＡと、
下記化学式（２）
【化２】
2013234210.tif 000011
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖、又は水酸基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及び複素環基から選ばれる少なくとも一つの極性基で置換された炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖であり、かつ少なくとも一方が該極性基で置換された炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖であるか、又は互いに結合して環状を成し該極性基を有する環を形成している基である。）
で示される繰返し単位を含む重合体ブロックＢとが、
連続又は非連続で連結し、数平均分子量が最小でも１５，０００ｇ／モルであることを特徴とするπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが連結したジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１のπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロックＡと、前記Ｒ３及び／又はＲ４が、水酸基で置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基である前記重合体ブロックＢとの組成比が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡと、前記Ｒ３及び／又はＲ４が、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基である前記重合体ブロックＢとの組成比が、９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする有機半導体組成物。
【請求項６】
前記電子受容性材料がフラーレン又はその誘導体を含有していることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜４の何れかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含む有機半導体組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織性を有する新規なπ電子共役系ブロック共重合体、及びその共重合体からなる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、注目されている。
【０００３】
光電変換素子の一つである有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料とを混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、π電子共役系重合体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において、透明電極から入射した光は、共役系重合体や電子受容性材料で吸収され、電子とホールとの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役系重合体と電子受容性材料とが隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホール及び電子は、それぞれ共役系重合体相及び電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の変換効率を高めるには、バルクヘテロジャンクション構造を構成する共役系重合体と電子受容性材料とが相分離して形成するモルフォロジを如何に制御するかが鍵となっている。
【０００５】
共役系重合体と電子受容性材料とのモルフォロジを制御できる優れた方法として、π電子共役系ブロック共重合体を用いる方法がある。例えば、３−ヘキシルチオフェンと３−（２−エチルヘキシルチオフェン）とのジブロック共重合体（非特許文献１）、３−ヘキシルチオフェンと３−フェノキシメチルチオフェンとのジブロック共重合体（非特許文献２）、３−ヘキシルチオフェンと３−（４’−（３’’，７’’−ジメチルオクチルオキシ）−３’−ピリジニル）チオフェンとのジブロック共重合体（非特許文献３）とフラーレン誘導体を電子受容性材料として用いた有機薄膜太陽電池が報告されている。また、高い変換効率を目指してポリチオフェンとは異なる骨格の共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている（特許文献１）。
【０００６】
これらの共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ある程度のモルフォロジ制御はできているものの、変換効率は３％以下に留まっており、十分な変換効率を得られていない。
【０００７】
また、モルフォロジを制御する有力な方法として、極性基で置換されている側鎖を有するブロック共重合体を用いる方法がある。例えば、３−ヘキシルチオフェンと３−（６−ブロモヘキシルチオフェン）とのジブロック共重合体（非特許文献４）などが報告されている。しかしながら、当該文献に示されているブロック共重合体は、重合に用いる溶媒中の水分と過酸化物の除去が不十分であり、分子量が１０，０００程度に留まっている。したがって、光電変換素子として十分な能力を発揮できていないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，７８１２頁
【非特許文献２】オーガニック  エレクトロニクス（Organic Electronics），２００９年，第１０巻，１５４１頁
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ：ポリマー  ケミストリー（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry）２０１１年，第４９巻，２５７７頁
【非特許文献４】マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２０１１年，第４４巻，８８８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、自己組織性を有するモルフォロジ（相分離形態）の制御が可能でかつ優れた変換効率を発現することができるπ電子共役系ブロック共重合体、及び、そのπ電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含む有機半導体組成物から形成される有機光電変換層を具備し、高い変換効率を示す光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体は、下記化学式（１）
【化１】
2013234210.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の飽和アルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８の飽和アルキル基及び他方が水素原子であるか、又は、互いに結合し環を形成している基である。）
で示される繰返し単位を含む重合体ブロックＡと、下記化学式（２）
【化２】
2013234210.tif 000003
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖、又は水酸基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及び複素環基から選ばれる少なくとも一つの極性基で置換された炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖であり、かつ少なくとも一方が該極性基で置換された炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖であるか、又は互いに結合して環状を成し該極性基を有する環を形成している基である。）
で示される繰返し単位を含む重合体ブロックＢとが、連続又は非連続で連結し、数平均分子量が最小でも１５，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが連結したジブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載のπ電子共役系ブロック共重合体は、請求項１又は２に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡと、前記Ｒ３及び／又はＲ４が、水酸基で置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基である前記重合体ブロックＢとの組成比が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載のπ電子共役系ブロック共重合体は、請求項１又は２に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡと、前記Ｒ３及び／又はＲ４が、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基である前記重合体ブロックＢとの組成比が、９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の有機半導体組成物は、請求項１〜４の何れかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の有機半導体組成物は、請求項５に記載されたものであって、前記電子受容性材料がフラーレン又はその誘導体を含有していることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の光電変換素子は、基板上に、請求項１〜４の何れかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含む有機半導体組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに用いられることで、光電変換素子の活性層である有機光電変換層を形成する有機半導体組成物として有用である。このπ電子共役系ブロック共重合体は、モルフォロジの制御が可能であり、優れた変換効率を発現することができる。
【００１９】
本発明の有機半導体組成物は、モルフォロジが制御された有機光電変換層を形成することができ、優れた変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、高い光電変換性能を有しており、太陽電池をはじめとして各種の光センサとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが連続又は非連続で連結しており、その単量体単位の主鎖骨格がチオフェン−２，５−ジイル基のものである。
【００２３】
重合体ブロックＡにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した基、又は互いに結合し環を形成している基である。この独立した基は、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基、又は水素原子である。ここで、Ｒ１及びＲ２は、その一方が水素原子である場合、他方は炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基である。
【００２４】
ここで、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００２５】
互いに結合し環を形成している基における環とは、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などの脂環式炭化水素環が挙げられる。重合体ブロックＡにおける該脂環式炭化水素環は飽和アルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
重合体ブロックＢにおいて、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立した基である場合、水素原子；炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル鎖；又は水酸基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及び複素環基から選ばれる一種以上の極性基で置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル鎖；であり、かつ少なくとも一方が該極性基を有する炭素数１〜１８の飽和アルキル鎖である。Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状を成している場合、環又はその分岐鎖が一種以上の前記極性基で置換された、環を形成している基である。
【００２７】
炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル鎖としては、例えば、前記飽和アルキル基で例示したものが挙げられる。置換された飽和アルキル鎖とは、この前記飽和アルキル基の一部又は全部が、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及び複素環基から選ばれる少なくとも一つで置換されているものである。
【００２８】
また、互いに結合して環状を成し、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及び複素環基から選ばれる少なくとも一つの極性基を有する環を形成している基における環とは、前記重合体ブロックＡにおける環と同じものが挙げられる。
【００２９】
ここで、置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和アルキル鎖としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
チオール基としては、例えば、メルカプト基が挙げられる。チオエーテル基としては、例えば、アルキルチオ基が挙げられる。このアルキルチオ基の炭素数として、前記アルキル基と同じものが挙げられる。
【００３１】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００３３】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００３４】
複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００３５】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを構成する単量体単位としては、各々前記化学式（１）及び（２）で示される単量体単位が好ましい。なかでも、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、それぞれ３位に置換基を有するチオフェン−２，５−ジイル基を有する単量体単位であると好ましい。その組み合わせとして、例えば、前記化学式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、３位であるＲ２が前記飽和アルキル基である単量体単位の重合体ブロックＡと、前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、３位であるＲ４が前記飽和アルキル鎖である単量体単位の重合体ブロックＢとであることが好ましい。
【００３６】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は、特に限定されるものではない。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが連続して連結される構造としては、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１５，０００ｇ／モル以上であり、１５，０００〜２００，０００ｇ／モルであると好ましく、２０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であるとより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００３８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの組成比は、９９：１〜４９：５１であると好ましく、９５：１〜７０：３０であるとより好ましい。
【００３９】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。重合体ブロックＣは、π電子共役系重合体であっても、非π電子共役系重合体であってもよい。当該ブロックを構成する単量体としては、例えば、ベンゼン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、テトラジンなどのπ電子共役系重合体；芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、アルファヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などの非π電子共役系重合体が挙げられる。
【００４０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造例を以下に例示する。
【００４１】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造としては、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指す。例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。以上のトリブロック共重合体、テトラブロック共重合体などにさらに重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＣが連結されていてもよい。
【００４３】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は、４０質量％以下であると好ましい。重合体ブロックＣは、π電子共役系重合体であってもよく、非π電子共役系重合体であってもよい。
【００４４】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、擬リビング重合法により重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを連続で重合する方法を用いて製造することができる。擬リビング重合法の基本的な重合反応としては、以下に示す反応式（Ｉ）の方法又は反応式（II）の方法を挙げることができる。
【００４５】
不活性溶媒中で、単量体である下記化学式（３）
Ｘ１−Ｗ−Ｘ２      ・・・（３）
（式中、Ｗは、重合体ブロックＡ又はＢを構成する単量体単位である置換基を有してもよい２価のチエニレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して同一又は異なるハロゲン原子である）で示されるジハロゲン化芳香族化合物と、
グリニャール試薬である下記化学式（４）
Ｒ’−ＭｇＸ３      ・・・（４）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ３はハロゲン原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、
下記化学式（５）
Ｘ１−Ｗ−ＭｇＸ３      ・・・（５）
（式中、Ｗ、Ｘ１、Ｘ３はそれぞれ前記と同じである）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物を得る。
得られた有機マグネシウムハロゲン化合物（５）を、溶媒中において、金属錯体触媒の存在下で、いわゆるカップリング反応により、π電子共役系重合体を得る。
これらの一連の反応を下記反応式（Ｉ）に示す。
【化３】
2013234210.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｗ、Ｒ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ前記と同じであり、ｎは繰返し単位数である。
【００４６】
また、下化学記式（６）
Ｘ４−Ｗ−Ｘ５・・・（６）
（式中、Ｗは前記と同じであり、Ｘ４及びＸ５は、一方がハロゲン原子、他方がＭｐ（Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３又は−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。）
を用いて、金属錯体触媒の存在下でπ電子共役系重合体を得ることも可能である。一連の反応を反応式（II）に示す。
【化４】
2013234210.tif 000005
式（II）中、Ｗ、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ前記と同じであり、ｎは繰返し単位数である。
【００４７】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを製造する順番は、重合体ブロックＡの次に重合体ブロックＢであってもよく、その逆でもよく、目的とするπ電子共役系ブロック重合体により最適な順番を選択できる。
【００４８】
前記化学式（３）又は（６）で示される単量体は、各重合体ブロックを製造するために必要な重合体前駆体であり、より具体的には下記化学式（７）で示される。
【化５】
2013234210.tif 000006
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、重合体ブロックＡにおいてＲ１及びＲ２と同様であり、重合体ブロックＢにおいてＲ３及びＲ４と同様である。また、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して同一又は異なるハロゲン原子、あるいは、一方がハロゲン原子、他方がＭｐ（Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３、又は−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。）である。
【００４９】
例えば、式（７）中、Ｘ６がヨウ素、Ｘ７が臭素、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がｎ−ヘキシル基である単量体は、３−ブロモチオフェンとブロモヘキシルとをカップリングし、その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドによる臭素化、ヨウ素によるヨウ素化の手順で合成することができる。この合成の詳細は、例えば、マクロモレキュルズ（Macromolecules），２００７年，第４０巻，４０９３−４１００頁に記載されており、この合成手順を用いることができる。
また、Ｘ６がボロン酸エステル、Ｘ７がヨウ素、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がｎ−ヘキシル基である単量体は、３−ブロモチオフェンとブロモヘキシルとをカップリングし、その後、ヨウ素によるヨウ素化、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチルー１，３，２−ジオキサボロネートによるボロン酸エステル基導入の手順で合成することができる。この合成の詳細は、例えば、マクロモレキュラー  ラピッド  コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications），２０１１年，第３２巻，８０１−８０６頁に記載されており、この合成手順を用いることができる。
【００５０】
重合体ブロックＢは、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、複素環基により置換された炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状、脂環状の飽和アルキル基を有しており、それぞれ当該置換された飽和アルキル基を有する単量体単位を用いて擬リビング重合法より合成することができる。ところが、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、複素環基のうち、特に水酸基、アミノ基、チオール基、複素環基において、カップリング反応を阻害する場合がある。この場合には、水酸基、アミノ基、チオール基、複素環基を適切に保護するか、カップリング反応後に後変性することにより所望のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。例えば、水酸基はベンジル基やテトラヒドロピラニル基など、アミノ基はベンジルオキシカルボニル基やｔ−ブチルオキシカルボニル基などで保護し、カップリング反応後に脱保護することで重合体ブロックＢに導入可能である。チオール基については、例えば、ハロゲン原子、なかでも特に好ましくは臭素原子で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を有する単量体を先にカップリング反応し、その後チオ酢酸にてハロゲン原子を置換、加水分解することで導入可能である。もちろんこれらの方法に限定されるわけではなく、目的により適切な方法が選択できる。
【００５１】
有機マグネシウムハロゲン化合物（５）を得るためのグリニャールメタセシス反応に用いられるグリニャール試薬である有機マグネシウムハロゲン化合物（４）は、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムハライドが挙げられる。
【００５２】
有機マグネシウムハロゲン化合物（４）の使用量は、基質であるジハロゲン化芳香族化合物（３）に対して０．８〜２モル倍の範囲であると好適である。その後の重合反応の選択性及び効率の観点から０．９〜１．５モル倍の範囲がより好適であり、０．９５〜１．０モル倍の範囲であることが最も好適である。
【００５３】
ジハロゲン化芳香族化合物（３）へのグリニャールメタセシス反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでもテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを用いるのが好適である。
【００５４】
このようにして得られた有機マグネシウムハロゲン化合物（５）は、反応操作の簡略化の観点から精製せずそのまま重合反応させることが好適である。
【００５５】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとは、触媒と溶媒の存在下でカップリング反応を行うことで製造することが可能である。触媒として遷移金属の錯体を用いる必要がある。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、なかでも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。なかでもＮｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフィノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００５６】
錯体の使用量は、逐次重合法及び連結法ともに製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルであると好ましい。触媒が、多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００５７】
π電子共役系ブロック共重合体の製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水及びこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量部の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量部以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量部以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明のπ電子共役系ブロック重合体の製造では、溶媒や原料である単量体に含有される水、メタノール、エタノール、塩酸などのプロトン供与性化合物と、溶媒や単量体が酸化された不純物として混在する過酸化物とが重合反応に悪影響を与える。中でも重合反応系に占める比率の高い溶媒の品質が特に重要であり、水及び過酸化物は重合反応に大きく影響する。反応混合物に含有される水分量のモル数及び過酸化物の酸素原子換算のモル数をそれぞれ金属錯体触媒の遷移金属原子のモル数に対し当量比で１以下に制御することが、高分子量のπ電子共役系ブロック共重合体を得る上で重要である。なお、過酸化物の酸素原子換算のモル数とは、対象となる過酸化物中に含まれる活性酸素原子のモル数を示す。反応混合物中に含まれる過酸化物には、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）や過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を有するものがある。
【００５９】
通常、入手しうる溶媒の品質は、製造ロットや販売業者などによって差があるため、本発明においては必要に応じて、重合前、特に重合直前に溶媒を精製して品質を制御することが好ましい。精製法は、金属ナトリウムや五酸化二リンなどの脱水剤存在下蒸留精製の手法、もしくは市販されている一般的な吸着剤、例えば活性アルミナなどのアルミナ系、シリカゲル、エアロゲル、コロイダルゲルなどのシリカ系、アルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライトなどのゼオライト系、活性白土、モンモリナイト、スメクタイトなどの粘土系、メソポーラスシリカなどのメソポーラス系、活性炭、炭素繊維、木炭などの炭素系吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂、バイオマス吸着剤などの合成系吸着剤、ヒドロキシアパタイト、ヘテロポリ酸塩、多孔性酸化マンガンなどを用いた不純物の吸着除去、及び必要に応じたそれのろ別による精製の手法が挙げられる。精製法として、何れか一方の手法を用いてもよく、両方の手法を用いてもよい。とりわけ、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業株式会社製のモレキュラーシーブスを用いて精製することが好ましく、さらに和光純薬工業株式会社製のモレキュラーシーブス５Ａを用いるのが好ましい。また、市販されている溶媒精製装置を用いてもよく、例えば、ニッコー・ハンセン株式会社製のＧｌａｓｓ  Ｃｏｕｎｔｅｒなどを用いることができる。
【００６０】
製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって重合温度は異なる。通常は、−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。反応系の圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０気圧であると好ましい。通常は、１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、製造する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとによって異なるが、通常、２０分〜１００時間である。前記の重合方法によって得られるπ電子共役系ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役系ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。
【００６１】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、又はそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００６２】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに混合されることで、光電変換素子の有機光電変換層となる有機薄膜を形成する材料である有機半導体組成物となる。
【００６３】
有機半導体組成物に含有される電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、安定かつキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００６４】
なかでも電子受容性有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００６５】
前記フラーレン誘導体を単独又はそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００６６】
有機半導体組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役系ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。
【００６７】
π電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料の混合方法としては、特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種又は複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００６８】
その際の溶媒としては、π電子共役系ブロック共重合体や電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の有機半導体組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００６９】
前記の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用し混合して用いてもよいが、特にπ電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００７０】
前記の溶液には、π電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料の微細かつ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる有機光電変換層を得ることが可能となる。添加物としては、例えば、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが挙げられる。
【００７１】
π電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料を含有する溶液である有機半導体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂やフィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。
【００７２】
添加物の添加量は、π電子共役系ブロック共重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であると好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は、微細かつ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００７３】
本発明の有機半導体組成物は、基板、支持体、又はそれらの上に形成された電極に塗布して乾燥させ固化し、硬化することで有機薄膜を形成することができる。この有機薄膜を有する光電変換素子は、有機半導体組成物から形成される有機薄膜が活性層である有機光電変換層として機能することで発光することができる。
【００７４】
本発明の光電変換素子を構成する有機光電変換層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００７５】
有機半導体組成物を基板、支持体、又はそれらの上に形成された電極へ塗工する場合の方法は、特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法の何れも採用することができる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００７６】
有機光電変換層は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化や分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。熱アニール処理は、作製すべき光電変換素子に必要とされる全ての電極を形成した後に行ってもよい。
【００７７】
本発明の光電変換素子を形成する基板は、電極や有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００７８】
光電変換素子の電極は、正極又は負極の何れかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍであると好ましい。なお、もう一方の電極は、導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００７９】
正極又は負極としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有する電極としてインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。金属をメッシュ状にして透明性を持たせたグリッド電極やポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの透明性のある有機導体膜を用いてもよい。正極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、有機導体インクなどを用いて、塗布法で正極を作製することもできる。
【００８０】
負極と有機光電変換層との間にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【００８１】
光電変換素子には、必要に応じて正極と有機光電変換層との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層の厚さは、１ｎｍから６００ｎｍであると好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍであるとより好ましい。
【００８２】
また、必要に応じて負極と有機光電変換層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層の厚さは、１ｎｍから６００ｎｍであると好ましく、５ｎｍから１００ｎｍであるとより好ましい。
【００８３】
正極と有機光電変換層との間に正孔輸送層を作製する場合、例えば、溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【００８４】
本発明の光電変換素子は、例えば、太陽電池などの光電池；光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなどの電子素子；光メモリなどの光記録材などに有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の製造を重合例１に示し、それを有機半導体組成物として用いた光電変換素子である有機薄膜太陽電池の製造を実施例１〜２に示す。また、本発明の適用外である有機半導体組成物を用いた有機薄膜太陽電池の製造を比較例１〜３に示す。
【００８７】
ここで、実施例及び比較例１〜３のπ電子共役系ブロック共重合体の製造工程において使用する溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、和光純薬工業株式会社製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業株式会社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、予め精製したものである。
【００８８】
（重合例１）
π電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）の製造工程を下記反応式に示す。
【化６】
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【００８９】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２０ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．５１２ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、前記反応式中（ａ−１）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物の溶液を合成した。乾燥させたアルゴン置換した別のナスフラスコＢで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ５ｍＬと２，５−ジブロモ−３−［６−（２−テトラヒドロピラニル）オキシヘキシル）チオフェン０．０９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ溶液０．４５ｍＬを加えて、６０℃で２時間攪拌し、前記反応式中（ａ−２）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物の溶液を合成した。
【００９０】
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＣに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウムハロゲン化合物（ａ−１）溶液を添加し、３５℃で２０分加熱攪拌した。次いで、有機マグネシウムハロゲン化合物（ａ−２）溶液を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液２ｍＬを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。
【００９１】
この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することによりπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）（６５０ｍｇ）を得た。
【００９２】
得られたπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）の理化学分析を行った。
【００９３】
ブロック共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、何れもＧＰＣによる測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
得られたπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，８００、多分散度が１．１３であった。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、分子構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、０．２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７１−１．３４（ｍ、９．８Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．７Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
【００９５】
（実施例１）
重合例１により得られたπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）を１６．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０Ｈ）を１２．８ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過してπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）とＰＣＢＭとを含む溶液である有機半導体組成物１を調製した。
【００９６】
（有機半導体組成物から形成される層を有する有機薄膜太陽電池の製造）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより前記調製した有機半導体組成物１を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃、３０分熱アニールした後、真空蒸着法により、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これによりπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【００９７】
（実施例２）
重合例１により得られたπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）を１６．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）１２．８ｍｇと、溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してπ電子共役系ブロック共重合体（Ａ１）とＰＣＢＭとを含む溶液である有機半導体組成物２を調製した。有機半導体組成物２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
ポリ−３−ヘキシルチオフェンの重合体（Ｂ１）を、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Advanced Functional Materials），２００７年，第１７巻，１０７１頁に記載の方法を用いて合成した。得られた重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００、多分散度が１．１９であった。得られた重合体（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様に電子受容性材料との混合溶液を調製し、その混合溶液を用いて比較例１の有機薄膜太陽電池を製造した。
【００９９】
（比較例２）
ポリ６−ヒドロキシヘキシルチオフェンの重合体（Ｂ２）を、マクロモレキュラー  ケミストリー  アンド  フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics），１９９７年，第１９８巻，３２７７頁に記載の方法を用いて合成した。しかしながら、溶解性が非常に低く、実施例１と同様に電子受容性材料との混合溶液を調製することが困難であった。
【０１００】
（比較例３）
ポリ３−ヘキシルチオフェンとポリ６−ヒドロキシヘキシルチオフェンとのランダム共重合体（Ｂ３）を、マクロモレキュルズ（Macromolecules），２００５年，第３８巻，７３１４頁に記載の方法を用いて合成した。得られた共重合体（Ｂ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，２００、多分散度が１．１４であった。実施例１と同様に電子受容性材料との混合溶液を調製し、その混合溶液を用いて比較例３の有機薄膜太陽電池を製造した。
【０１０１】
（比較例４）
ポリ３−ヘキシルチオフェンとポリ６−ブロモヘキシルチオフェンのブロック共重合体（Ｂ４）を、マクロモレキュルズ（Macromolecules），２０１１年，第４４巻，８８８６頁（非特許文献４）に記載の方法を用いて合成した。得られた共重合体（Ｂ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，８００、多分散度が１．１７であった。実施例１と同様に電子受容性材料との混合溶液を調製し、その混合溶液を用いて比較例４の有機薄膜太陽電池を製造した。
【０１０２】
（有機薄膜太陽電池の評価）
得られた各実施例及び比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター（ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2013234210.tif 000008
【０１０４】
【表２】
2013234210.tif 000009
【０１０５】
表１及び表２から明らかであるように、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を用いて製造した有機薄膜太陽電池は、本発明の適用外の有機薄膜太陽電池に比べて、変換効率が高く、３．０％を超えるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに混合されることで、光電変換素子を構成する有機光電変換層を形成する有機半導体組成物として有用である。このπ電子共役系ブロック共重合体を含有する有機半導体組成物から形成される光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。