(57)【要約】      （修正有）【課題】化学蒸着法においてプラズマ発生用電極の汚染を抑制し、基材の幅方向に対するガスバリア性が均一なガスバリア性フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】蒸着層は、搬送ロール２１上の基材１付近でプラズマにより活性化された原料ガスが反応して基材上に成膜され、原料ガスは、基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口５ａ，５ｂから供給され、前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、上流側及び下流側の複数のガス供給口は、上流側及び下流側の遮蔽板６ａ，６ｂによってプラズマを発生させるためのプラズマ発生部から遮蔽されており、プラズマは、遮蔽板により形成された開口部６１から基材付近に供給されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送ロールで連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により蒸着層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記蒸着層は、前記搬送ロール上の前記基材付近でプラズマにより活性化された原料ガスが反応して該基材上に成膜されることにより形成され、
前記原料ガスは、前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに前記搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口から供給され、
前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、
上流側の複数のガス供給口は、上流側の遮蔽板によって前記プラズマを発生させるためのプラズマ発生部から遮蔽されており、
下流側の複数のガス供給口は、下流側の遮蔽板によって前記プラズマ発生部から遮蔽されており、
前記プラズマは、前記上流側の遮蔽板と前記下流側の遮蔽板とで形成された開口部から前記基材付近に供給されることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガス供給口の内径が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記蒸着層を形成する際の圧力が１０Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記搬送ロールの幅方向に排気口を複数配置する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記プラズマを発生させるために用いられる電極がデュアルマグネトロン方式の電極である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記蒸着層が無機層である、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記無機層を構成する無機物質が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、及びダイヤモンドライクカーボンから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記蒸着層の厚さが０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び物理蒸着法により形成された無機層をこの順で有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該化学蒸着法により形成された無機層を、請求項１〜８のいずれかに記載の方法で形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、化学蒸着法により蒸着層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられたりしている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面又は両面にガスバリア性の薄膜を形成するのが一般的である。そして、当該ガスバリア膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等の様々な方法で形成される。
【０００３】
ＣＶＤ法によりガスバリア性の薄膜を形成する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、プラズマＣＶＤ法により基材上に化学蒸着膜を形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。これら従来の方法では、いずれもプラズマ発生用電極を備えた真空チャンバー内にプラズマ発生用の不活性ガスを導入してプラズマを発生させ、このプラズマ発生空間内に、ＨＭＤＳＯ等を気化させた原料ガス、及び必要に応じて酸素ガス等の反応ガスを導入して成膜している。
これらの方法では、プラズマ発生空間内に原料ガス及び反応ガスが拡散するため、連続して走行する基材フィルム上に薄膜を形成する場合には、該基材フィルムの近傍においてガス濃度分布が生じ、得られた膜の面内におけるガスバリア性にばらつきが生じやすいという問題がある。また、前記方法では、前記原料ガスと反応ガスとの反応生成物が基材フィルム上に成膜されると同時に、該反応生成物がプラズマ発生用電極にも付着して電極が汚染される場合がある。これによりプラズマ放電が不安定になると、長時間の成膜ができなくなったり、基材へのプラズマダメージが発生して、得られる膜のガスバリア性が低下したりするという問題がある。
【０００４】
ＣＶＤ法において、原料ガスに由来するパーティクル（微粒子）の発生を抑制する方法については、これまでにも種々検討されている。例えば特許文献４には、プラスチックフィルムからなる基材上に酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成する際に、反応室内のガス全体の気体分子の平均自由行程を特定の条件にすることにより、原料ガスである珪素化合物と酸素が結合して酸化シリコン膜が微粒子化することを防止する方法が開示されている。また、特許文献５には、プラズマＣＶＤ成膜装置の真空チャンバにおいて、ガス供給管の配置を所定の配置としてガスを供給することにより、成膜ロール上の基材近傍に導入されたガスの成分の一部が基材上に到達して堆積する前に、導入されたガスに起因するパーティクルが発生し、基材等に付着して欠陥となることを抑制する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４及び５では、プラズマ発生用電極の汚染抑制については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４４４３８号公報
【特許文献２】特開２００７−５２２３４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４３８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２７６１０９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載の方法では、いずれも原料ガスをプラズマ発生空間内に導入していることから、連続して走行する基材上にＣＶＤ法で成膜する場合には、得られた膜の面内におけるガスバリア性にばらつきが生じやすく、かつ、プラズマ発生用電極が汚染されやすいという問題が生じる。
特許文献１では、処理ガスを電極間に満遍なく行き渡らせるため、処理ガスを導入するためのガス導入管を複数本配置してもよいことが記載されているが、図面上では該ガス導入管は基材フィルムの走行方向に複数配置されており、基材フィルムの幅方向に対する膜の均一性向上については言及されていない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、ＣＶＤ法において電極の汚染を抑制し、基材の幅方向に対するガスバリア性が均一なガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］搬送ロールで連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により蒸着層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、前記蒸着層は、前記搬送ロール上の前記基材付近でプラズマにより活性化された原料ガスが反応して該基材上に成膜されることにより形成され、前記原料ガスは、前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに前記搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口から供給され、前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、上流側の複数のガス供給口は、上流側の遮蔽板によって前記プラズマを発生させるためのプラズマ発生部から遮蔽されており、下流側の複数のガス供給口は、下流側の遮蔽板によって前記プラズマ発生部から遮蔽されており、前記プラズマは、前記上流側の遮蔽板と前記下流側の遮蔽板とにより形成された開口部から前記基材付近に供給されることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、ＣＶＤ法においてプラズマ発生用電極の汚染を抑制できることからプラズマの放電安定性が良好であり、長時間成膜が可能で、高いガスバリア性を有し、特に基材の幅方向に対するガスバリア性が均一なガスバリア性フィルムを製造することができる。このようなガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装材料や、電子デバイス等のパッケージ材料、太陽電池用、電子ペーパー用及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いられる化学蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図である。
【図２】本発明に用いられる化学蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に垂直な断面模式図である。
【図３】本発明に用いられるガス供給口の一例の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、搬送ロールで連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により蒸着層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
＜化学蒸着装置＞
図１及び図２は、本発明に好適に用いられる化学蒸着装置１００の一例の構成を示す模式図である。化学蒸着装置１００は、真空チャンバー１０を備え、真空チャンバー１０は、搬送ロール２１、上流側のロール２２、下流側のロール２３、プラズマ発生用電極３、プラズマを発生させるために導入される不活性ガスの供給口４ａ及び４ｂ、上流側の複数のガス供給口５ａ、下流側の複数のガス供給口５ｂ、上流側の遮蔽板６ａ及び下流側の遮蔽板６ｂを備える。また真空チャンバー１０は、隔壁１３ａ及び１３ｂにより、基材搬送室１１と、蒸着室１２とに仕切られている。
【００１３】
基材搬送室１１は、搬送ロール２１、上流側のロール２２及び下流側のロール２３を備える。基材１は、上流側のロール２２から繰り出され、搬送ロール２１で搬送され下流側のロール２３に巻き取られることにより連続的に搬送される。
なお、図２においては、基材搬送室１１の一部の図示は省略する。
【００１４】
蒸着室１２は、プラズマ発生用電極３、プラズマを発生させるために導入される不活性ガスの供給口４ａ及び４ｂ、上流側の複数のガス供給口５ａ、下流側の複数のガス供給口５ｂ、上流側の遮蔽板６ａ及び下流側の遮蔽板６ｂを備える。また搬送ロール２１の一部は蒸着室１２にあり、その上にある基材１上に蒸着層が形成される。
蒸着室１２は、さらに遮蔽板６ａ及び６ｂによって原料ガス導入部１４とプラズマ発生部１５とに仕切られている。原料ガス導入部１４は、上流側の複数のガス供給口５ａと下流側の複数のガス供給口５ｂとを備える。また、プラズマ発生部１５は、プラズマ発生用電極３、ならびに不活性ガス供給口４ａ及び４ｂを備えており、プラズマを発生させるための空間である。
【００１５】
プラズマ発生部１５に備えられるプラズマ発生用電極３（以下「電極３」ともいう）としては、平行平板方式、デュアルマグネトロン方式、及び搬送ロール２１が対電極となったようなロール電極等が挙げられ、プラズマの放電安定性の観点から、デュアルマグネトロン方式の電極を用いることが好ましい。デュアルマグネトロン方式の電極は、図１に示すようにプラズマ発生用電極３が一対の電極からなり、交互にアノード、カソードに切り替わる。プラズマ発生部１５におけるプラズマ密度を均一にする観点から、図２に示すように、プラズマ発生用電極３の搬送ロール２１の幅方向の長さは、搬送ロール２１の幅方向長さと同じかそれ以上であることが好ましい。
不活性ガスの供給口４ａ及び４ｂは、通常プラズマ発生用電極３の近傍に配置され、ここからアルゴン等の不活性ガスを電極３付近に供給することにより、プラズマ発生部１５でプラズマを発生させる。不活性ガスの供給口４ａは、例えば長尺の略円筒形等のガス配管４１ａの側面に形成された貫通孔又はノズルの噴射口等であり、不活性ガスの供給口４ｂは、同様に、例えば長尺の略円筒形等のガス配管４１ｂの側面に形成された貫通孔又はノズルの噴射口等である。不活性ガスの供給口４ａ及び４ｂは、それぞれ１つ以上であればよい。
プラズマ発生部１５におけるプラズマ密度を均一にする観点から、図１に示すように、不活性ガスの供給口４ａは、蒸着室１２の下方かつ基材１の上流側に設け、不活性ガスの供給口４ｂは、蒸着室１２の下方かつ基材１の下流側に設けることが好ましい。
【００１６】
原料ガス導入部１４に備えられる上流側の複数のガス供給口５ａ及び下流側の複数のガス供給口５ｂは、いずれも、蒸着層を形成するための原料ガスと、必要に応じて用いられる反応ガスとを供給するものである。
図３は複数のガス供給口５ａの一例の構成を示す模式図であり、図３（ａ）は複数のガス供給口５ａを有するガス配管５１ａの側面図、図３（ｂ）はその断面図である。ガス配管５１ａは、長尺の略円筒形等であり、その側面に複数のガス供給口５ａが形成される。ガス供給口５ｂもガス供給口５ａと同様の構成である。
図示した例では、上流側の複数のガス供給口５ａは、上流側のガス配管５１ａに形成された複数のノズルの噴射口であり、下流側の複数のガス供給口５ｂは、下流側のガス配管５１ｂに形成された複数のノズルの噴射口である。なお、複数のガス供給口５ａは、ガス配管５１ａの側面を貫通する貫通孔であってもよく、複数のガス供給口５ｂは、ガス配管５１ｂの側面を貫通する貫通孔であってもよい。
ガス供給口５ａ及び５ｂの内径は、ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。
ガス供給口５ａ及び５ｂがノズルの噴射口である場合、該ノズルの長さは任意であるが、ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であるのが好ましく、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００１７】
搬送ロール２１上の基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給する観点から、ガス配管５１ａ及び５１ｂの長手方向の長さは、基材１の幅方向の長さと同じかそれ以上であることが好ましい。更に、電極３の搬送ロール２１の幅方向の長さと同じかそれ以下であることが好ましい。
ガス配管５１ａ及び５１ｂの内径は、好ましくは０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲であり、より好ましくは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。ガス配管５１ａの材質としては特に制限はなく、ステンレス、銅、アルミ等が挙げられ、反応ガスにより腐食し難い点から、ステンレスが好ましい。
【００１８】
ガス配管５１ａに形成された複数のガス供給口５ａは、ガス配管５１ａの長手方向（ガス配管５１ａの軸方向）に所定の間隔で並んでおり、ガス配管５１ｂに形成された複数のガス供給口５ｂも、ガス配管５１ｂの長手方向（ガス配管５１ｂの軸方向）に所定の間隔で並んでいる。そして、複数のガス供給口５ａ及び５ｂが、搬送ロール２１上の基材１の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、搬送ロール２１の幅方向に並ぶように配置される。
ここでいう「所定の間隔」とは、基材１の幅方向長さ等に応じて適宜選択することができるが、搬送ロール２１上の基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給する観点から、複数のガス供給口５ａは、基材１の幅方向の両端付近に１個ずつ配置され、かつ、両端付近に形成された２個のガス供給口５ａの間に、好ましくは１ｍｍ以上５００ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の範囲で、等間隔に配置されることが好ましい。複数のガス供給口５ｂについても同様である。
搬送ロール２１上の基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給し、かつ原料ガス及び反応ガスの反応物による蒸着室内の汚染を防止する観点から、複数のガス供給口５ａ及び５ｂは、図１に示すようにガス噴射口が搬送ロール２１に向けられ、かつ水平になるように配置することが好ましい。
【００１９】
搬送ロール２１上の基材１と、上流側の複数のガス供給口５ａとの最短距離は、基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給し、かつ基材の幅方向における膜のガスバリア性を均一にする観点から、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。搬送ロール２１上の基材１と、下流側の複数のガス供給口５ｂとの最短距離についても同じである。
ここで、搬送ロール２１上の基材１と、上流側の複数のガス供給口５ａとの最短距離とは、蒸着室１２側の搬送ロール２１上にある基材１のうち最も上流側に位置する基材と、上流側の複数のガス供給口５ａ（ガス供給口５ａがノズルの場合はノズルの先端）との距離をいい、搬送ロール２１上の基材１と、下流側の複数のガス供給口５ｂとの最短距離とは、蒸着室１２側の搬送ロール２１上にある基材１のうち最も下流側に位置する基材と、下流側の複数のガス供給口５ｂ（ガス供給口５ｂがノズルの場合はノズルの先端）との距離をいう。
【００２０】
上流側の複数のガス供給口５ａは、蒸着室１２において、上流側の遮蔽板６ａによってプラズマ発生部１５から遮蔽されている。また、下流側の複数のガス供給口５ｂは、蒸着室１２において、下流側の遮蔽板６ｂによってプラズマ発生部１５から遮蔽されている。
遮蔽板６ａ及び６ｂの形状は、複数のガス供給口５ａ及び５ｂが少なくともプラズマ発生部１５から遮蔽され、かつ、遮蔽板６ａと遮蔽板６ｂにより開口部６１が形成されていればよい。例えば図１に示すように、遮蔽板６ａの基材１の搬送方向に平行な断面は、蒸着室１２の内壁８ａから中央に向かって水平に伸びる形状を有し、遮蔽板６ｂの基材１の搬送方向に平行な断面は、蒸着室１２の内壁８ｂから中央に向かって水平に伸びる形状を有する。また、遮蔽板６ａと遮蔽板６ｂにより開口部６１が形成されている。
遮蔽板６ａは内壁８ａに接していてもよく、遮蔽板６ｂは内壁８ｂに接していてもよいが、ガス供給口５ａ及び５ｂから供給されたガスを原料ガス導入部１４に滞留させない観点から、遮蔽板６ａと内壁８ａとの間、及び遮蔽板６ｂと内壁８ｂとの間に空隙を有していることが好ましい。さらには、プラズマを遮蔽する観点から、遮蔽板６ａと遮蔽板６ｂとが開口部を形成し、かつ、電極３や不活性ガス供給口４ａ及び４ｂを含めたプラズマ発生部１５を取り囲む形状であることが好ましい。
遮蔽板６ａ及び６ｂの長手方向の長さは、原料ガス及び反応ガス由来の反応物の付着による電極３の汚染抑制の観点から、ガス配管５１ａ及び５１ｂの長さと同じかそれ以上であることが好ましい。
遮蔽板６ａ及び６ｂの材質としては特に制限はなく、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、プラズマの放電安定性の観点から、アルミニウムが好ましい。
【００２１】
本発明においては、複数のガス供給口５ａ及び５ｂを前述のとおり配置し、さらに遮蔽板６ａ及び６ｂを前述のとおり設けることにより、基材１付近の原料ガス及び反応ガス濃度を高め、かつ該ガス濃度を基材１の搬送方向及び幅方向に対し均一にすることができる。これにより、得られる蒸着膜のガスバリア性の幅方向の均一性が向上する。
また、遮蔽板６ａ及び６ｂを設けて原料ガス及び反応ガスがプラズマ発生空間に混入しないようにすることで、原料ガス及び反応ガスの反応物が電極３を汚染することを抑制できる。これによりプラズマ放電が安定化し、長時間成膜が可能になるとともに基材１へのプラズマダメージを抑制し、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２２】
また、電極３付近で発生したプラズマは、上流側の遮蔽板６ａと下流側の遮蔽板６ｂとにより形成された開口部６１から、搬送ロール２１上の基材１付近に供給される。基材１付近でプラズマにより活性化された原料ガス及び反応ガスが反応して基材１上に成膜され、蒸着膜である無機層や有機層が形成される。
開口部６１の幅は、蒸着室１２に存在する搬送ロール２１の搬送方向長さ未満の範囲で適宜選択されるが、電極３の基材搬送方向長さに対する開口部６１の幅の比（開口部６１の幅／電極３の基材搬送方向長さ）は、０．０５〜１．０の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８の範囲であることがより好ましい。開口部６１の幅が上記範囲であることにより、開口部６１付近のプラズマ密度を高め、原料ガス及び反応ガスの反応性が向上し、搬送ロール２１の幅方向に均一な無機層や有機層を基材１上に形成することができる。
【００２３】
また、本発明に好適に用いられる化学蒸着装置１００には、通常排気口７を設ける。排気口７は、蒸着室１２の任意の箇所に少なくとも１つ設ければよいが、図２に示されるように、排気口７を搬送ロール２１の幅方向に複数配置することが好ましい。また、排気口７の各々に、開度調整弁を設置することが好ましい。これにより、搬送ロール２１の幅方向のガス濃度分布及び真空度を均等にすることができるので、基材１の幅方向に対しガスバリア性が均一な膜を形成することができる。なお、排気口７を蒸着室に複数配置する場合には、基材１の幅方向に対しガスバリア性が均一な膜を形成する観点から、図２に示すように、少なくとも搬送ロール２１の幅方向の両端付近に排気口７を１個ずつ配置することが好ましく、排気口７を３個以上配置する場合には、等間隔で配置することが好ましい。
排気口７には真空ポンプ等の真空排気装置（図示は省略）を接続する。蒸着室１２内の真空度を高め、プラズマ放電を安定化させる観点から、真空排気装置としては公知のものを使用することができるが、強力な排気が可能なターボ分子ポンプを用いることが好ましい。
【００２４】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、好ましくは前述した化学蒸着装置１００を用いて、搬送ロール２１で連続的に搬送される基材１の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により形成した蒸着層（以下「ＣＶＤ層」ともいう）を形成する工程を有する。
【００２５】
＜ＣＶＤ層の形成条件＞
ＣＶＤ層の形成は、前述した化学蒸着装置１００の電極３付近に備えられた不活性ガス供給口４ａ及び４ｂからアルゴン等の不活性ガスを供給し、減圧下で電極３に印加して、プラズマ発生部１５においてプラズマを発生させる。プラズマを発生させる装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が挙げられるが、特にプラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いることがより好ましい。また、ガス配管５１ａ及び５１ｂの片端又は両端から原料ガス、及び必要に応じて用いられる反応ガスを導入し、蒸着室１２内の原料ガス導入部１４で複数のガス供給口５ａ及び５ｂからこれらのガスを基材１付近に供給して、連続的に搬送される基材１上にＣＶＤ層を形成する。
【００２６】
ＣＶＤ層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材１の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、ＣＶＤ層を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。このＣＶＤ層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
また、基材１の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、基材搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００２７】
上記ＣＶＤ層の形成には、上記原料ガスの他に、前述したように必要に応じて窒素、酸素等の反応ガスを用いてもよい。これらの反応ガスを用いることにより、所望の酸化度及び／または窒化度を有する薄膜を形成することができる。
ＣＶＤ層を形成する際に供給される反応ガスの流量は、ＣＶＤ層の均一性の観点から、反応ガスの分圧が１×１０-2〜１０Ｐａであることが好ましく、１×１０-1〜１Ｐａであることがより好ましい。
該反応ガスは、原料ガスと混合してガス配管５１ａ及び５１ｂの片端、両端、又は中央部分等から導入し、複数のガス供給口５ａ及び５ｂから蒸着室１２内の原料ガス導入部１４に供給してもよい。また、該反応ガスは、不活性ガスと混合し、不活性ガスの供給口４ａ及び４ｂからプラズマガス発生部１５に供給してもよい。
【００２８】
上記のようにして形成されるＣＶＤ層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲であることにより、化学蒸着法による生産速度を物理蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることが更に好ましい。
また、ＣＶＤ層の厚さの下限値は、０．０１ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍであることがより好ましく、０．５ｎｍであることが更に好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好になる。上記観点から、ＣＶＤ層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが更により好ましい。
上記ＣＶＤ層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００２９】
ガスバリア性の点から、形成されるＣＶＤ層は無機層であることが好ましい。該無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボンから選ばれる少なくとも１種である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
酸化珪素等からなるＣＶＤ層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３１】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００３２】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００３３】
＜基材＞
本発明に用いられる基材１としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうるプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂などが挙げられる。更に、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００３４】
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、ガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００３５】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前述の方法で形成されたＣＶＤ層を有していればよく、ガスバリア性の観点から、該ＣＶＤ層が無機層であることが好ましい。
また、ガスバリア性の観点から、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に無機層を有していることが好ましい。該無機層は、前述のＣＶＤ無機層であってもよく、ＰＶＤ法等により形成されたものでもよい。
なお、ガスバリア性向上の観点からは、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより有効であると考えられる。すなわち、単層の場合、層形成過程で該層中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性不良の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに層が成長することにより、無機層全体を貫通するクラック等が発生しにくくなるためと考えられる。
【００３６】
従って、無機層として複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、ＰＶＤ法により形成した無機層とＣＶＤ無機層を組み合わせてなる多層膜がより好ましく用いられる。
無機層としては、特に、ＰＶＤ法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤにより形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）をこの順で有し、該ＣＶＤ無機層が、本発明の方法により形成されたものであることが好ましい。
以下、基材の少なくとも一方の面にＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）をこの順で有するガスバリア性フィルムについて説明する。
【００３７】
〔ＰＶＤ無機層〕
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００３８】
〔ＣＶＤ無機層〕
本発明の方法により好ましく製造されるガスバリア性フィルムにおいては、前記ＰＶＤ無機層（１）上に、前記方法によりＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。ＣＶＤ無機層の形成方法、組成及び好ましい膜厚については前述の通りである。
【００３９】
上記ガスバリア性フィルムにおいては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ  ％）を示す。
【００４０】
上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、製膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００４１】
上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
【００４２】
また、上記ガスバリア性フィルムにおいては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の製膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して製膜するためには、基材の搬送速度を製膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００４３】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。また、ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機薄幕層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
【００４４】
ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成は減圧下、連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、上記無機層の形成の全てを、基材を搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、各層の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
【００４５】
ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）により、ガスバリア性の高い均一な無機層を得ることができる。また、ＣＶＤ無機層の形成を行うことにより、無機層の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【００４６】
〔アンカーコート層〕
本発明においては、必要に応じ、前記基材とその上に形成される無機層等との密着性を向上させるため、基材上にアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層を構成する主成分としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等の樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００４７】
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００４８】
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００４９】
基材上に設けられるアンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００５０】
〔保護層〕
また、本発明の本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムにおいては、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を形成する工程を行うことが好ましい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
本発明により製造されるガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、各層間の密着性の点から、以下の（１）〜（１２）のような層構成の態様が好ましい態様として挙げられる。下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ，Ｂ，Ｃの順に積層していることを示す。
【００５１】
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
【００５２】
（７）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（８）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（９）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（１０）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（１１）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（１２）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）
【００５３】
本発明においては、前記アンカーコート層を形成した後、あるいは無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。更に、加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
さらに本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムにおいては、用途や必要に応じて上記構成に追加の層を積層してもよく、例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００５４】
本発明の方法により製造されるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や太陽電池や電子ペーパー、有機ＥＬ等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価方法は、次の通りである。
【００５６】
＜プラズマの放電安定性＞
１秒あたりのアーク放電回数から、プラズマの放電安定性を評価した。アーク放電は、アーク電流が発生し、プラズマ電極の電圧降下が所定電圧の半分以下になった時点で放電は一旦停止し、瞬時に放電を再開する。その１秒間あたりのアーク放電回数は、プラズマ放電が安定して継続するかの指標となるものである。
（評価基準）
○：１秒あたりのアーク放電回数１回以下
△：１秒あたりのアーク放電回数２〜１０回
×：１秒あたりのアーク放電回数１１回以上
【００５７】
＜水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）＞
ガスバリア性フィルムを基材の幅方向に６等分し、２００ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性フィルムの無機層面が外側になるようにして幅方向で二つ折りし、四辺を封じた１００ｍｍ×１００ｍｍの袋を６枚作成した。各袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、水蒸気透過率が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を算出した。
得られた６つの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とし、最大値と最小値との差を水蒸気透過率の幅方向差（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とした。
【００５８】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【００５９】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）製の断面ＴＥＭ装置「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位搬送速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の搬送速度で製膜した場合の厚みを算出した値としている。
【００６０】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」を使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００６１】
実施例１
基材として、幅１．２ｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着層（ＰＶＤ無機層）を形成した。ＰＶＤ層形成の際の基材の搬送速度は、３００ｍ／分であった。
【００６２】
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、図１に示す構成を有する化学蒸着装置１００を使用して、蒸着室１２の原料ガス導入部１４に、複数のガス供給口５ａ及び５ｂから原料ガスとしてＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）及び反応ガスとして窒素を供給し、また蒸着室１２のプラズマ発生部１５に、不活性ガス供給口４ａ及び４ｂからＡｒガスを供給した。ＨＭＤＳＮ、窒素、Ａｒガスのモル比は１：７：７の比率であった。
この際、側面に内径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのノズル（ガス供給口５ａ）を４０ｍｍ間隔で４０個取り付けた、長さ１６００ｍｍ、内径１０ｍｍのガス配管５１ａを基材の搬送方向における上流側に搬送ロール２１と平行に配置し、ガス配管５１ａと同一形状のガス配管５１ｂを基材の搬送方向における下流側に搬送ロール２１と平行に配置した。基材１とガス供給口５ａ及び５ｂの各ノズル先端との最短距離はそれぞれ３０ｍｍであり、ガス配管５１ａ及び５１ｂの中央部分からＨＭＤＳＮ及び窒素を導入した。遮蔽板６ａ，６ｂが形成する開口部６１の幅は６５ｍｍとした。また、化学蒸着装置１００には、３個の排気口７を、蒸着室１２下部の、搬送ロール２１の幅方向に等間隔で配置し、排気口７には真空排気装置としてターボ分子ポンプを接続した。
圧力０．４Ｐａの真空下でプラズマを発生させ、ＰＶＤ無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）を形成した（厚さ１ｎｍ、炭素含有量：３ａｔ．％）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、３００ｍ／分であった。
【００６３】
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍの無機層（ＳｉＯｘ）を形成した。ＰＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、３００ｍ／分であった。更に、その無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、基材の搬送速度を２００ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、基材の搬送速度を１００ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
実施例２において、図１に示す化学蒸着装置にガス供給口５ａ、５ｂ及び遮蔽板６ａ、６ｂを設けず、またＨＭＤＳＮ及び窒素ガスをＡｒガスと混合してガス供給口４ａ及び４ｂからプラズマ発生部１５へ供給したこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。なお、ＣＶＤ無機層形成時の圧力は０．５Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
実施例２において、図１に示す化学蒸着装置にガス供給口５ａ、５ｂを設けず、ＨＭＤＳＮ及び窒素ガスをＡｒガスと混合してガス供給口４ａ及び４ｂからプラズマ発生部１５へ供給したこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
実施例１において、遮蔽板６ａ、６ｂを設けず、排気口７を、図１に示す化学蒸着装置の蒸着室１２の下部１箇所のみに配置したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。なお、ＣＶＤ層形成時の圧力は１．２Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
実施例１において、遮蔽板６ａ、６ｂを設けず、排気口７を、図１に示す化学蒸着装置の蒸着室１２の下部１箇所のみに配置し、排気口７には真空排気装置としてドライポンプを接続したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。なお、ＣＶＤ層形成時の圧力は３．５Ｐａであった。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示されるように、本発明の製造方法は、ＣＶＤ法におけるプラズマの放電安定性が良好であり、高いガスバリア性を有し、特に基材の幅方向のガスバリア性の均一性に優れるガスバリア性フィルムを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、ＣＶＤ法において電極の汚染を抑制しうることからプラズマの放電安定性に優れ、長時間の成膜が可能であり、高いガスバリア性を有し、特に基材の幅方向に対するガスバリア性が均一なガスバリア性フィルムを提供することができる。このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や太陽電池や電子ペーパー、有機ＥＬ等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１              基材
１０            真空チャンバー
１１            基材搬送室
１２            蒸着室
１３            隔壁
１４            原料ガス導入部
１５            プラズマ発生部
２１            搬送ロール
２２            上流側ロール
２３            下流側ロール
３              プラズマ発生用電極
４ａ、４ｂ      不活性ガス供給口
４１ａ、４１ｂ  ガス配管
５ａ、５ｂ      ガス供給口
５１ａ、５１ｂ  ガス配管
６ａ、６ｂ      遮蔽板
６１            開口部
７              排気口
８ａ、８ｂ      内壁
１００          化学蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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