(57)【要約】【課題】硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるフェノール樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記構造式（１）【化１】2013010904.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表されることを特徴とするフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2013010904.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表されることを特徴とするフェノール樹脂。
【請求項２】
β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体（α）であって、該重縮合体（α）中に、請求項１記載のフェノール樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【化１】
2013010904.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるフェノール樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【化１】
2013010904.tif 000016
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるフェノール樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするフェノール樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ｂ）として、請求項１又は２記載のフェノール樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に加え、さらに、無機充填剤を含有する請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に加え、更に、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性に優れ、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及びフェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、半導体封止材の分野では、半導体用パッケージの小型・薄型化は急速に進展し、高密度実装性に優れるＢＧＡが新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージの主流となってきている。このパッケージは成形後の反りが大きな問題となっており、その解決策として材料の高耐熱化の手法が採られている。また、成形サイクル短縮のため、硬化性に優れる材料が求められている。
【０００４】
一方、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃材料の開発が強く要求されている。また、半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
半導体封止材料は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を主とした硬化性樹脂組成物と無機充填剤とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、速硬化性、非ハロゲン難燃化を達成するためにフェノール樹脂の改良が求められている。
【０００５】
非ハロゲン系で難燃性を得る方法としては、例えば、使用するエポキシ樹脂又はその硬化剤であるフェノール樹脂中の芳香族性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で得られる材料は、難燃性は良好であるものの、硬化性に劣り成型サイクルの低下を招くほか、また得られる硬化物の耐熱性が低く、高耐熱性が必要とされる前述のＢＧＡには適用することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるフェノール樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂構造を有するフェノール樹脂が、その硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
2013010904.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表されることを特徴とするフェノール樹脂に関する。
【００１１】
本発明は、更に、β−ナフトール化合物、フェノール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体（α）であって、該重縮合体（α）中に、前記構造式（１）で表されるフェノール樹脂（ｘ１）、下記構造式（２）
【００１２】
【化１】
2013010904.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるフェノール樹脂（ｘ２）、及び、下記構造式（３）
【００１３】
【化１】
2013010904.tif 000004
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（ｘ３）を含有することを特徴とするフェノール樹脂に関する。
【００１４】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、フェノール樹脂（Ｂ）として、前記フェノール樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、エポキシ樹脂、前記したフェノール樹脂、及び無機充填材を必須成分とする硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材料に関する。
【００１７】
本発明は、更に、エポキシ樹脂、前記したフェノール樹脂に加え、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化性に優れるとともに、その硬化物において耐熱性に著しく優れるフェノール樹脂、該性能を発現する硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及びプリント配線基板用樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規フェノール樹脂は、下記構造式（１）
【００２１】
【化２】
2013010904.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表される分子構造を有することを特徴としている。
【００２２】
即ち、本発明のフェノール樹脂（以下、これを「フェノール樹脂（ｘ１）」と略記する。）は、メチロール基を有することから、全体として低分子量体であるにも拘わらず、優れた硬化性を発現する他、該メチロール基自体が硬化反応に関与することに加え、分子骨格中にナフタレン骨格を有することから硬化物の耐熱性も飛躍的に向上する。加えて、メチロール基の存在により硬化物の難燃性も飛躍的に向上する。
【００２３】
上記フェノール樹脂（ｘ１）は、更に具体的には、例えば、下記構造式ａ１〜ａ８で表される構造の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2013010904.tif 000006
【００２５】
これらのなかでも前記構造式ａ１、及びａ２で表されるものが１５０℃における溶融粘度が低く、かつ、優れた硬化性を示す点から好ましい。
【００２６】
本発明では、上記フェノール樹脂（ｘ１）は、ナフトール化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下に反応させて得ることができる。この様にして得られるフェノール樹脂は、通常、種々のフェノール樹脂の混合物であり、本発明では、とりわけ該混合物中の主たる成分である前記フェノール樹脂（ｘ１）と、下記構造式（２）
【００２７】
【化４】
2013010904.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（以下、これを「フェノール樹脂（ｘ２）」と略記する。）、及び構造式（３）
【００２８】
【化５】
2013010904.tif 000008
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表されるフェノール樹脂（以下、これを「フェノール樹脂（ｘ３）」と略記する。）を必須成分とするフェノール樹脂混合物（以下、フェノール樹脂混合物を「フェノール樹脂（α）」と略記する。）として用いることが、硬化物における耐熱性が良好となる点から好ましい。
【００２９】
ここで、前記フェノール樹脂（α）中に占める、前記フェノール樹脂（ｘ１）、フェノール樹脂（ｘ２）、及びフェノール樹脂（ｘ３）の存在割合は、該フェノール樹脂（α）中、前記フェノール樹脂（ｘ１）をＧＰＣ測定における面積比率で１〜４０％、前記フェノール樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％、前記フェノール樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１０〜６０％となる割合であることが、硬化物における耐熱性が良好であり、また全フェノール樹脂成分の溶融粘度が低くなる点から好ましい。とりわけ、前記フェノール樹脂（ｘ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で１０〜３５％、前記フェノール樹脂（ｘ２）をＧＰＣ測定における面積比率で２０〜５０％、前記フェノール樹脂（ｘ３）をＧＰＣ測定における面積比率で１５〜３５％となる割合であることが溶融粘度を低く保持したまま、メチロール基とナフタレン骨格の存在割合が適性なものとなり硬化性、及び耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３０】
前記フェノール樹脂（α）は、上記した、前記フェノール樹脂（ｘ１）、フェノール樹脂（ｘ２）、及びフェノール樹脂（ｘ３）の他、高分子量成分（ｘ４）が含まれていてもよい。
【００３１】
斯かる高分子量成分（ｘ４）は、本発明の前記フェノール樹脂中、前記フェノール樹脂（ｘ１）、フェノール樹脂（ｘ２）、及びフェノール樹脂（ｘ３）を除く高分子量成分であり、具体的には、下記構造式（４）
【００３２】
【化６】
2013010904.tif 000009
で表されるものが挙げられる。構造式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｇｒはグリシジル基を表し、ｍは繰り返し単位であり、０以上の整数である。また、Ｙは水酸基、又は下記構造式（５）
【００３３】
【化７】
2013010904.tif 000010
で表される構造部位を表す。なお、構造式（５）中のＲ１、及びＲ２は構造式（４）と同義である。
【００３４】
ここで、上記各フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定によって保持時間が長い順に、前記フェノール樹脂（ｘ３）、前記フェノール樹脂（ｘ１）、前記フェノール樹脂（ｘ２）の順に検出され、前記高分子量成分（ｘ４）は、前記フェノール樹脂（ｘ２）より、保持時間の短い領域に検出される成分である。前記高分子量成分（ｘ４）のフェノール樹脂中の存在割合は、ＧＰＣ測定における面積比率で、１〜４０％の範囲であることが該フェノール樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００３５】
以上詳述したフェノール樹脂（α）は、１５０℃における溶融粘度が０．１〜２．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが、フェノール樹脂成分の流動性に優れる点から好ましく、特に流動性の観点から０．１〜１．５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、前記フェノール樹脂（α）は、その水酸基当量が１３２〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化物の耐熱性が良好となる点から好ましく、特に１３５〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００３７】
ここで、前記フェノール樹脂（α）中の、前記フェノール樹脂（ｘ１）、前記フェノール樹脂（ｘ２）、前記フェノール樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、前記フェノール樹脂（α）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３８】
以上詳述した本発明のフェノール樹脂は、例えば、有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、フェノール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
本発明では、上記方法において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記フェノール樹脂（ｘ１）、前記フェノール樹脂（ｘ２）、前記フェノール樹脂（ｘ３）、及び前記高分子量成分（ｘ４）のフェノール樹脂（α）中の存在割合を所定範囲に調整することができ、かつ、前記高分子量成分の存在比率も適性範囲となる。
【００４０】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるフェノール化合物、β−ナフトール化合物、及び必要により前記他のノボラック樹脂のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００４１】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ反応性を制御する点からイソプロピルアルコールが好ましい。
本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物、更に、他のノボラック樹脂を併用する場合には、原料となるフェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜８０質量部の範囲であることが、前記フェノール樹脂（ｘ１）のフェノール樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【００４２】
原料成分であるフェノール化合物は、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジメチルフェノール、及び２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、また、β−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられるこれらのなかでも前記フェノール化合物として、フェノール、ｏ−クレゾール、前記β−ナフトール化合物としてβ−ナフトールが、最終的に得られるフェノール樹脂の溶融粘度を低く維持できる点から好ましい。
【００４３】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００４４】
前記方法におけるフェノール化合物と、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（フェノール化合物／β−ナフトール化合物）が［１／０．５］〜［１／１０．０］となる範囲であることが最終的に得られるフェノール樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００４５】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、フェノール化合物及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．５〜２．０倍量となる割合であること、特に、流動性に優れる点から、０．５〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００４６】
前記方法は、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、アルカリ触媒、及び、他のノボラック樹脂を併用する場合には該ノボラック樹脂を仕込み、４０〜１００℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。この場合他のノボラック樹脂を併用する場合には、フェノール化合物と共に反応容器に加えることが好ましい。
【００４７】
反応終了後は、反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするものである。以下、本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ）」、フェノール樹脂を「フェノール樹脂（Ｂ）」と略記する。
【００４９】
ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５０】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記フェノール樹脂（Ｂ）の他の硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ｂ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール樹脂（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５４】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として前記他の硬化剤（Ｂ’）を併用する場合には、各成分の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール樹脂（Ｂ）及び他の硬化剤（Ｂ’）の活性基の合計が０．７〜１．５当量になる割合であることが好ましい。
【００５５】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５６】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５７】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００５８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６１】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６２】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン化合物およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましく、特に半導体封止材料用途に用いる場合には、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また、導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のフェノール樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００８５】
半導体封止材用に調製された硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は、前記した通り、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９０】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、１５〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【００９１】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、硬化時において優れた硬化性を発現するとともに、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上する。また、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【００９３】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
【００９４】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００９５】
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
【００９６】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６部（１．５モル）、オルソクレゾール９７部（０．９０モル）、イソプロピルアルコール１３３部、３７％ホルマリン水溶液１３８部（１．７０モル）、４９％水酸化ナトリウム４９部（０．６０モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ７２質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン５００部加え、水２５０質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール樹脂（Ａ−１）３１０質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１３９グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度が０．７ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。また、ＧＰＣチャートから下記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は２９．３％、下記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は３６．７％、下記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２９．３％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は４．７％であった。
【００９７】
【化１】
2013010904.tif 000011
【００９８】
実施例２
オルソクレゾールを８１部（０．７５モル）、イソプロピルアルコール１２５部、３７％ホルマリン水溶液１２８部（１．５８モル）、４９％水酸化ナトリウム４６部（０．５６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ａ−２）３０５質量部得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１４１グラム/当量であり、１５０℃における溶融粘度が１．０ｄＰａ・ｓであった。フェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に示す。また、ＧＰＣチャートから前記構造式（ｘ１）で表される化合物の含有率は１９．０％、前記構造式（ｘ２）で表される化合物の含有率は４７．５％、前記構造式（ｘ３）で表される化合物の含有率は２７．８％、その他高分子量体（ｘ４）の含有率は８．２％であった。
【００９９】
実施例３、４及び比較例１
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として上記Ａ−１及びＡ−２、比較用のフェノール樹脂として特許文献１、実施例１に記載されているものと同一の構造を有するビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」、水酸基当量：１９９ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、硬化性（ゲルタイム）、耐熱性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０１００】
硬化性（ゲルタイム）
硬化性樹脂組成物０．１５ｇを１５０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１０１】
耐熱性
粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。
【０１０２】
難燃性
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１０３】
【表１】
2013010904.tif 000012
表１中の略号は以下の通りである。
ＮＣ−３０００：下記構造式
で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）
【０１０４】
【化８】
2013010904.tif 000013
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」、水酸基当量：１９９ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
シリカ  Ｓ−ＣＯＬ：球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」）
ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ：カルナバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」
【図１】
2013010904.tif 000018
【図２】
2013010904.tif 000019
【図３】
2013010904.tif 000020
【図４】
2013010904.tif 000021