(57)【要約】      （修正有）【課題】液相酸化反応によりイソフタル酸を製造する方法において、母液リサイクル率を上げる際に問題になる特定の構造を持つ副生物の生成量を低減し、かつ着色性不純物の生成量を低減して安定に液相酸化反応を行い、高品質のイソフタル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】重金属及び臭素を含む触媒存在下、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、ｍ−キシレンを酸素含有ガスにより液相酸化して、イソフタル酸を製造する方法において、酸化反応器より抜き出したガスから凝縮性成分を除去して得られたオフガスの一部を酸化反応器に連続的に循環供給し、反応圧力を同一条件下で該循環供給を行わない場合の圧力よりも高める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属及び臭素を含む触媒存在下、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、ｍ−キシレンを酸素含有ガスにより液相酸化して、イソフタル酸を製造する方法において、酸化反応器より抜き出したガスから凝縮性成分を除去して得られたオフガスの一部を酸化反応器に連続的に循環供給し、反応圧力を同一条件下で該循環供給を行わない場合の圧力よりも高めることを特徴とするイソフタル酸の製造方法。
【請求項２】
酸化反応器気相部の酸素分圧を同一条件下でオフガスの循環供給を行わない場合の酸素分圧の１．０５〜３倍となるように循環供給量を調節する請求項１記載のイソフタル酸の製造方法。
【請求項３】
反応圧力が０．６〜３．０［ＭＰａＧ］の範囲にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【請求項４】
反応温度が温度１６０〜２２０［℃］の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【請求項５】
酸化反応母液中の水分濃度が６〜１５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【請求項６】
オフガス中の酸素濃度が３〜７容量％である請求項１〜５のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【請求項７】
オフガス中の酸素分圧が、０．０２〜０．２２[ＭＰａ]の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソフタル酸の製造方法に関する。詳しくは、ｍ−キシレンの液相酸化反応において、反応副生物であるトリメリット酸の副生量を大幅に低減し、母液リサイクル率を上げることにより製造比例費を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソフタル酸は、ｍ−キシレンの液相酸化反応により製造され、通常は酢酸溶媒の存在下、コバルト、マンガン等の重金属触媒、又はさらに臭素化合物、アセトアルデヒド等の促進剤を加えた触媒が用いられる。
かかる液相酸化反応により得られるイソフタル酸を含有するスラリーは、通常は晶析操作により温度を下げた後、常圧に近い圧力の状態で固液分離操作を行い、イソフタル酸ケーキを得る。
一方、固液分離して得られた酸化反応母液には、触媒由来の重金属イオン及び臭化物イオンなどの有用な触媒成分が含まれており、工業的に実施する場合、これらの触媒成分を循環使用することにより、製造コストを下げることが必要になる。
【０００３】
最も簡便な循環方法は、前記酸化反応母液をそのまま反応系に戻して再使用すること（母液リサイクル）であり、広く商業規模の製造プロセスにおいて行われている。ところが、該酸化反応母液中には、液相酸化反応で副生する様々な有機不純物や装置の腐食に由来する無機不純物などが混在しており、該酸化反応母液をそのまま反応系に再使用すると、反応系におけるこれらの不純物の濃度が次第に高まり、一定量を超えると液相酸化反応に悪影響を与えることがわかっている。
例えばイソフタル酸の場合は、該酸化反応母液を反応系に戻す割合（母液リサイクル率）は、通常、６０〜９０％と言われており、反応系に再使用しない１０〜４０％の酸化反応母液は、溶媒である酢酸を回収する工程へ送られる。以下でこの反応系に戻さない母液をパージ母液と呼ぶことがある。
母液リサイクル率を上げる際に問題になるのは、液相酸化反応で副生する二つのカルボキシル基がオルソ位に結合した芳香族ポリカルボン酸の濃縮である。このような芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等がある。これらの特定の構造を持つ芳香族ポリカルボン酸は液相酸化反応の触媒である重金属イオンと錯塩を形成し、該錯塩は溶媒である酢酸への溶解度が小さいために析出し、その結果、酸化反応母液中の触媒濃度が低下して反応活性が低下してしまう。
また、着色性不純物の濃縮は液相酸化の反応性への影響はほとんどないが、生成するイソフタル酸の色に関する品質、色相値ＯＤ３４０を悪化させるために問題となる。
【０００４】
特許文献１には、「液相酸化反応により芳香族カルボン酸を製造する方法において、特定の方法にて反応系気相部の酸素分圧を高めることにより、得られたテレフタル酸は高い透過率で高純度となり、該テレフタル酸を用いて製造したポリエステルの色調が優れる」ことが記載されているが、トリメリット酸が副生する事およびその低減法に関しては記載がない。
【０００５】
また、一般に、テレフタル酸製造においては、トリメリット酸副生は比較的に少ないので、問題となることも少ないことが当業者にはよく知られていたが、その一方でイソフタル酸の製造においては、トリメリット酸の副生が比較的に多く、低減が求められていた。
【０００６】
また、テレフタル酸製造の場合は、テレフタル酸の反応溶媒への溶解度が低く、反応で生成した多くのテレフタル酸が酸化反応槽で析出する。しかし、均一に結晶が析出するため、空気吹き込み管などへの結晶付着は起こりにくく、詰まり等の問題無く運転を継続できる期間を維持できる。
一方で、イソフタル酸製造の場合は、生成したイソフタル酸の反応溶媒への溶解度は高いが、該溶解度の温度依存性が大きく、反応温度よりも局所的に温度の低い所、例えば空気吹き込み口などでは、結晶付着が起こり易く、詰まり等の問題無く運転を継続できる期間が短くなるという課題の解決が求められていた。
【０００７】
また、特許文献２の段落０２２７〜０２３０にはパラキシレンのテレフタル酸への液相部分酸化において、反応媒体中でイソフタル酸およびフタル酸のレベルが上昇するにつれてトリメリット酸の形成、および他のトリカルボン酸（例えば１，３，５−トリカルボキシベンゼン（トリメシン酸））の形成が上昇すると書かれている。更には反応媒体中のトリカルボン酸の存在が増大することにより、テトラカルボン酸（例えば１，２，４，５−テトラカルボキシベンゼン（ピロメリット酸））の形成が増大すると書かれている。しかし、トリメリット酸等の著しく望ましくない不純物の生成を抑制する方法としては、再循環溶媒（リサイクル母液）から非芳香族ヒドロカルビル基を欠く比較的可溶性のカルボン酸（例えばイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸等）を除去することしか示しておらず、液相酸化反応の詳細な反応条件に関する言及はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】：特開昭６０−３６４３９号公報
【特許文献２】：特表２００８−５４６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように液相酸化反応において、母液リサイクル率を上げる際に問題になる特定の構造を持つ副生物の生成量を低減し、かつ着色性不純物の生成量を低減して安定に反応を行い、高品質のイソフタル酸を製造する方法は見出されていない。
また、生成したイソフタル酸による空気吹き込み口等の詰まりを簡易に解消できる方法が見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソフタル酸製造プロセスにおいて、オフガスの一部を酸化反応器に所定の条件でリサイクルすることを特徴とする方法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の（１）〜（7）からなる。
（１）重金属及び臭素を含む触媒存在下、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、ｍ−キシレンを酸素含有ガスにより液相酸化して、イソフタル酸を製造する方法において、酸化反応器より抜き出したガスから凝縮性成分を除去して得られたオフガスの一部を酸化反応器に連続的に循環供給し、反応圧力を同一条件下で該循環供給を行わない場合の圧力よりも高めることを特徴とするイソフタル酸の製造方法。
（２）酸化反応器気相部の酸素分圧を同一条件下でオフガスの循環供給を行わない場合の酸素分圧の１．０５〜３倍となるように循環供給量を調節する（１）記載のイソフタル酸の製造方法。
（３）反応圧力が０．６〜３．０［ＭＰａＧ］の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
（４）反応温度が温度１６０〜２２０［℃］の範囲である（１）〜（３）のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
（５）酸化反応母液中の水分濃度が６〜１５質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
（６）オフガス中の酸素濃度が３〜７容量％である（１）〜（５）のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
（７）オフガス中の酸素分圧が、０．０２〜０．２２[ＭＰａ]の範囲にある（１）〜（６）のいずれかに記載のイソフタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、母液リサイクルを阻害する副生反応を抑制し、母液リサイクル率を向上させることが可能になり、さらに、反応器内部での空気吹き込み口における結晶付着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態を示す配管系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ｍ−キシレンの液相酸化反応において、重金属化合物及び臭素化合物が触媒として用いられる。
【００１４】
液相酸化反応における触媒の重金属化合物にはコバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも一種が含まれ、必要に応じて更にニッケル化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物などが添加される。該コバルト化合物、マンガン化合物及びその他の重金属化合物としては、各々その有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩などが例示されるが、特に酢酸塩または臭化物が好適に用いられる。
【００１５】
液相酸化反応触媒の臭素化合物としては、反応系で溶解し、臭化物イオンを発生するものであればいかなるものでもよく、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルトなどの無機臭素化合物、またはブロモ酢酸、テトラブロムエタンなどの有機臭素化合物が例示され、特に臭化水素（臭化水素酸）、臭化コバルトまたは臭化マンガンが好適に用いられる。
【００１６】
液相酸化反応の温度は１６０〜２２０［℃］、好ましくは１７０〜２１０［℃］の範囲である。反応温度が１６０℃以上であれば反応中間体が多量に生成スラリー中に残存することがなくなる。また、反応温度が２２０℃以下であれば、溶媒である水分１〜１５重量％含有酢酸、及び原料であるｍ−キシレンの燃焼損失が大きくならない。
【００１７】
液相酸化反応における反応器の圧力は、反応温度において反応系が液相を保持できる圧力であれば良く、通常０．６〜３．０［ＭＰａＧ］、好ましくは１．０〜２．６［ＭＰａＧ］である。
【００１８】
液相酸化反応において酸化剤として用いられる分子状酸素含有ガスとしては、空気、不活性ガス希釈された酸素、または酸素富化空気等があげられるが、設備面及びコスト面から通常は空気の使用が好ましい。
【００１９】
液相酸化反応における酸化反応器で生成した粗イソフタル酸結晶を含む酸化反応スラリーは、好ましくは直列に連結された次の酸化反応器へ送られて、更に酸素含有ガスによって仕上げの酸化反応（後酸化反応）を経た後、必要に応じて直列に連結された一段以上の晶析槽を経由して落圧、冷却されて次の固液分離工程へ送られる。
また、粗イソフタル酸は、反応溶媒である含水酢酸への溶解度温度依存性が高く、酸化反応器中の空気吹き込み口などへの結晶付着が起きやすい。
【００２０】
液相酸化反応において使用される溶媒は、低級脂肪族カルボン酸であり、好適には酢酸が用いられる。該酢酸は、液相酸化反応において使用された触媒含有母液をリサイクルした液、または、該母液リサイクル液と新規酢酸の混合物が、好適に用いられる。さらに、該酢酸は水分を含んでいてもよく。好ましくは、０．０１〜５０質量％の水を含んでいてもよく、さらに好ましくは、１〜２０質量％の水分を含んでいてもよい。
【００２１】
イソフタル酸の製造装置において、通常、ｍ−アルキルベンゼンの液相酸化では酢酸溶媒が用いられ、粗イソフタル酸を精製するための接触水素化処理では水溶媒が用いられることから、酸化反応液を水溶媒に置換する操作が必要となる。そこで粗イソフタル酸スラリーを固液分離、乾燥した後に、水溶媒に再分散させる方法が用いられる。
【００２２】
固液分離工程では、酸化反応で生成した粗イソフタル酸スラリーが固液分離機によって粗イソフタル酸結晶と酸化反応母液に分離される。この固液分離は通常大気圧下で行われるが、加圧下であっても構わない。分離温度に特段の制約はないが、通常は大気圧下における溶媒の沸点より低い温度、例えば５０〜１１５［℃］の範囲で行われる。加圧下においては分離温度の上限は１５０［℃］となる。固液分離機の形式としては遠心分離機、遠心濾過機、真空濾過機などを挙げることができる。
【００２３】
得られた粗イソフタル酸結晶は乾燥工程を経て、水溶媒スラリーとした後で精製系に送られ、水添精製により高純度化されて高純度イソフタル酸となる。
また、固液分離、乾燥する方法では、酢酸を完全に回収する事が困難であることから、特許第３２６９５０８号や国際公開２００８-１３１００号などに記載されている分散媒置換槽を用いた分散媒置換方法によって、水溶媒スラリーとした後で精製系に送られ、水添精製により高純度化されて高純度イソフタル酸とすることもある。
固液分離および乾燥工程を経るよりも、工程が少ないので、分散媒置換方法によって水溶媒スラリーとすることが好ましい。
【００２４】
酸化反応母液は触媒である重金属イオン、臭化物イオン、有機臭素化合物を含んでいるために一定の割合で酸化反応の触媒調合工程にリサイクル使用される。その割合は酸化反応母液中に含まれる有機不純物や装置腐食由来の金属分等の濃度、つまりリサイクルによる濃縮割合によって決定される。
また、酸化反応母液中に水分を含んでいてもよい。好ましくは、１〜２０質量％の水分を含んでいてもよく、さらに好ましくは６〜１５質量％の水分を含んでいてもよい。
なお、リサイクルされないパージ母液は溶媒である酢酸を回収した後に系外に排出される。
【００２５】
液相酸化反応に用いる酸化反応器は攪拌装置を備えており、頂部に還流冷却器、下部にフィードミックス（触媒、溶媒、ｍ−キシレン）供給ラインと酸素含有ガス供給ラインが設けられている。下部より供給した酸素含有ガス（通常は空気）は液相酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気と共に反応ガスとして酸化反応器より抜き出され、複数の還流冷却器にて溶媒である酢酸を凝縮分離した後、オフガスとして排出される。凝縮性成分は還流液として酸化反応器に戻されるが、該還流液の一部は酸化反応母液中の水分濃度を調節する為に系外にパージされる。
【００２６】
反応温度は液相部より揮発する酢酸溶媒の蒸発熱によって制御される。この酢酸溶媒の蒸発量の調節は、供給する空気の量又は反応圧力を変化させることに行う。本発明の液相酸化反応を商業規模の装置で実施する場合、爆発限界の面からオフガス中の酸素濃度は８［容量％］以下、好ましくは３〜７［容量％］の範囲になるように、供給する酸素含有ガスの量を調節する必要がある。オフガス中の酸素濃度には上限があるので、反応器内の気相部の酸素分圧を高めるためには反応圧力を高くする必要があるが、単に反応圧力を上げるとヒートバランスが崩れて反応温度が上昇することになる。
酸化反応器から排出されたオフガスをブロワーで昇圧して酸化反応器に戻すと反応圧力を高めることになり、反応系気相部の酸素分圧を高くすることが可能になる。
このときの酸素分圧は、オフガスをリサイクルしない場合と比較して１．０５〜３倍、好ましくは１．１〜２倍に調節される。
【００２７】
ある所定の反応温度で空気を用いて酸化反応を行う時、オフガス中の酸素濃度が決まると、必然的に反応圧力及び反応器内の気相部の酸素分圧が決まることになる。本発明では、オフガスをリサイクルすることにより、酸素分圧を高めることが目的であり、その結果として酸化反応におけるトリメリット酸類の副生反応を抑制することができる。
このような限定された酸化反応条件でトリメリット酸が低減することは、トリメリット酸副生が問題となることが比較的に少ない類似のテレフタル酸製造法に関する先行技術文献からは容易に想到できるものではなく、本発明の顕著な効果である。
【００２８】
反応器より抜き出した反応ガス中には溶媒である酢酸、副生物である酢酸メチル等の凝縮性成分が含まれており、これらを複数の還流冷却器で凝縮除去したオフガスは系外にパージされる流れと反応器に戻す流れの二つに分岐される。
反応器に戻すオフガスは、凝縮性成分を除去した後の高い圧力を維持した状態が好ましい。これは該オフガスが反応圧力と同等の圧力を持っていると循環用のブロワーを用いて少量のエネルギーで昇圧させ、反応器に循環させることが可能になるからである。
もし、該オフガスの圧力が低下すると、反応器に循環する為に大量のエネルギーを使って反応圧力以上の高圧にする必要が生じるため好ましくない。
オフガスを反応器に戻す位置は、反応器内の液相部、気相部のどちらでも構わない。オフガスを液相部に戻す場合には、酸化反応に主として用いられている分子状酸素含有ガスと混合して戻すこともでき、結果としてこの場合は反応器内の液相部に循環することになる。そして、液相部の空気吹き込み口からの分子状酸素含有ガスおよびオフガス分の圧力が高まり、イソフタル酸結晶の付着が起こりにくいことも見出された。
【００２９】
このように、本発明では酸化ガスとして空気を用いて、オフガス中の酸素濃度が所定の濃度となるように酸化反応を行う際に、オフガスの一部を反応器に循環することにより、反応温度一定で反応圧力を高めることができ、それに伴い反応器内の液相部の酸素分圧を上昇させることができ、その結果として酸化反応における副生反応、特にトリメリット酸類の副生を抑制することができ、酸化反応母液のリサイクル率を高めることが可能になる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
＜比較例１＞
フィードミックス（触媒、溶媒、ｍ−キシレン）供給ライン２、酸素含有ガス供給ライン３、反応ガスライン４、還流冷却器５、還流液ライン６、還流液戻りライン７、還流液抜き出しライン８、オフガスライン９、オフガス循環ライン１０、ブロワー１１、オフガス循環ライン１２、オフガスパージライン１３、反応生成スラリー抜き出しライン１４、攪拌装置１５を備えた酸化反応器１を用いて液相酸化反応を行った。
フィードミックス供給ライン２よりｍ−キシレン１００［部／ｈｒ］、酢酸（水分濃度１１．６［質量％］）３３８［部／ｈｒ］、酢酸コバルト四水和物０．９２０［部／ｈｒ］、酢酸マンガン四水和物０．９８１［部／ｈｒ］、４７％臭化水素酸０．９２８［部／ｈｒ］を酸化反応器１に供給し、同時に酸素含有ガス供給ライン３より空気を供給してオフガスライン９の酸素濃度が４．０［体積％］となるように調整した。反応器内の圧力は１．５［ＭＰａＧ］、反応温度は２００［℃］とし、還流液抜き出しライン８より還流液を１２５［部／ｈｒ］で抜き出して反応器内の水分濃度を１０．５［質量％］に調整した。
【００３２】
反応生成物を酸化反応器１より抜き出して後、同様な酸化反応器に送り、後酸化反応（反応圧力０・９［ＭＰａＧ］、反応温度１８０［℃］、オフガス酸素濃度５．０［体積％］）後に後酸化反応器より反応スラリーを抜き出して連続晶析して常圧、１００［℃］まで冷却した。該スラリーを固液分離し、湿潤ケーキと酸化反応母液を得、更に湿潤ケーキを乾燥してイソフタル酸結晶を得た。
このような酸化反応を４０時間以上継続した後に得られたイソフタル酸結晶の単位時間当たりの生成量、酸化反応母液の単位時間当たりの生成量、及びそれぞれの組成分析結果より、液相酸化反応におけるイソフタル酸収率及びトリメリット酸副生率を求めた。その結果を表−１に示す。
【００３３】
＜実施例１＞
酸化反応器１でのオフガスの一部を、オフガス循環ライン１０を経由してブロワー１１を用いてオフガス循環ライン１２から酸化反応器１に循環した以外は比較例１と同様に液相酸化反応を行った。オフガスリサイクル率は２１［％］で、反応器内の圧力は１．７［ＭＰａＧ］となった。
オフガスリサイクル率＝（オフガス循環ライン１０の流量）／（オフガスライン９の流量）
その結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
オフガスリサイクル率を４０［％］とし、反応器内の圧力が２．０［ＭＰａＧ］となった以外は実施例１と同様に液相酸化反応を行った。
その結果を表−１に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
オフガスリサイクル率を６４［％］とし、反応器内の圧力が２．３［ＭＰａＧ］となった以外は実施例１と同様に液相酸化反応を行った。
その結果を表−１に示す。
【００３６】
【表１】
2013116867.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、ｍ−キシレンの液相酸化反応における副生トリメリット酸の生成量を低減することができ、それに伴い主生成物であるイソフタル酸の収率が向上する。さらに、母液リサイクルを阻害するトリメリット酸の酸化反応母液中の濃度が低下するので、母液リサイクル率を向上させることが可能になり、工業的に有利なイソフタル酸製造法として利用できる
【符号の説明】
【００３８】
図１に付された符号を以下に説明する。
１  酸化反応器
２  フィードミックス（触媒、溶媒、ｍ−キシレン）供給ライン
３  酸素含有ガス供給ライン
４  反応ガスライン
５  還流冷却器
６  還流液ライン
７  還流液戻りライン
８  還流液抜き出しライン
９  オフガスライン
１０  オフガス循環ライン
１１  ブロワー
１２  オフガス循環ライン
１３  オフガスパージライン
１４  反応生成スラリー抜き出しライン
１５  攪拌装置
【図１】
2013116867.tif 000003