(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の高温保存特性を損なうことなく低温劣化を抑制する。【解決手段】正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸エステルを含み、前記非水電解質は、さらに、エチニルエチレンカーボネートを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸エステルを含み、
前記非水電解質は、さらに、エチニルエチレンカーボネートを有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記エチニルエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質に対して０．１〜０．５質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記カルボン酸エステルの含有量が、前記非水溶媒に対して１０〜５０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは低温特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
近年では、非水電解質二次電池は、電動工具やハイブリッド型自動車等の電池駆動自動車の駆動電源、家庭用蓄電システムの蓄電池としても使用されるようになっており、これらに用いられる非水電解質二次電池には、幅広い温度範囲で良好に使用できることが求められている。
【０００４】
ところが、非水電解質二次電池を低温条件（例えば、０℃）で充放電すると、室温（２５℃）条件で充放電するよりも劣化が顕著に早まるという問題がある。また、非水電解質二次電池を高温条件（例えば、６０℃）で保存すると、非水電解質の分解が室温条件よりも起こり易くなり、これにより電池特性が低下するという問題もある。よって、低温充放電による劣化が小さく、且つ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。
【０００５】
ところで、特許文献１は、非水電解質に添加剤を添加することにより、電池性能を改善する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2011-187440号公報
【０００７】
特許文献１は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する非水系電解液を用いる技術である。この技術によると、初期充電容量、入出力特性、インピーダンス特性が改善された非水系電解液二次電池が実現できるとされる。
【０００８】
しかしながら、上記技術を用いても、非水電解質二次電池を低温充放電や高温保存する場合の劣化を十分に抑制できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、低温充放電による劣化及び高温保存時の非水電解質の分解を抑制し得た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸エステルを含み、前記非水電解質は、さらに、エチニルエチレンカーボネートを有することを特徴とする。
【００１１】
上記の酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルは、低分子量、低融点且つ低粘性のカルボン酸エステルであり、これらを非水溶媒に用いると、非水電解質の低温時の安定性が高まり、低温充放電を行った場合の劣化が小さくなる。しかしながら、高温環境では、上記カルボン酸エステルは分解しやすく、これにより高温保存後の電池容量を低下させてしまう。
【００１２】
上記本発明では、上記カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを用いている。この構成では、エチニルエチレンカーボネートが高温条件での上記カルボン酸エステルの分解を抑制するように作用するので、高温保存特性を犠牲にすることなく、低温充放電による劣化を抑制できる。
【００１３】
なお、エチニルエチレンカーボネート単独では、低温充放電による劣化を十分に抑制することができない。すなわち、上記効果は、上記カルボン酸エステルとエチニルエチレンカーボネートとを組み合わせた場合にのみ得られる特異な効果である。
【００１４】
また、前記エチニルエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質に対して０．１〜０．５質量％である構成とすることができる。
【００１５】
エチニルエチレンカーボネートの含有量が過小であると、高温保存特性を十分に向上できないおそれがある。他方、エチニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上となると、高温保存特性向上効果が上限に達し、これ以上の使用はコスト高につながる。よって、エチニルエチレンカーボネートの含有量は、上記の如く規制することが好ましい。
【００１６】
また、前記カルボン酸エステルの含有量が、前記非水溶媒質に対して１０〜５０質量％である構成とすることができる。
【００１７】
カルボン酸エステルの含有量が過小であると、低温充放電による劣化を十分に抑制できないおそれがある。他方、カルボン酸エステルの含有量が過大であると、エチニルエチレンカーボネートを含ませても高温保存時のカルボン酸エステルの分解を十分に抑制できないおそれがある。よって、カルボン酸エステルの含有量は、上記の如く規制することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、非水電解質二次電池の低温劣化及び高温保存時の非水電解質の分解を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２０】
（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９６：２：２で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布した。この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、圧延して正極を作製した。
【００２１】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、を質量比９８：１：１で混合し、さらに水を混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅箔製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布した。この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であった水を揮発除去した。この後、圧延して負極を作製した。
【００２２】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。
【００２３】
〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比２５：５：３５：３５で混合し、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、ベース電解液となした。さらに、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を、非水電解質全質量に対して０．０５質量％（ベース電解液９９．９５質量部に対してＥＥＣ０．０５質量部）となるように添加して、非水電解質となした。
【００２４】
〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２５００ｍＡｈの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
（実施例２）
非水電解質全質量に対して０．１質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（実施例３）
非水電解質全質量に対して０．３質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
（実施例４）
非水電解質全質量に対して０．５質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例５）
非水電解質全質量に対して１．０質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例６）
酢酸エチルに代えて酢酸メチル（ＭＡ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例７）
酢酸エチルに代えてプロピオン酸メチル（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例８）
酢酸エチルに代えてプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：７０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加していない非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
非水電解質全質量に対して０．５質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例６）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例７）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
〔低温特性試験〕
上記実施例１〜８、比較例１〜５と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を以下の条件で充放電し、充電容量及び放電容量を測定した。下記の式により低温充電特性及び低温放電特性を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４０】
充電１：定電流２５００ｍＡで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２０Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、２５℃条件
放電１：定電流２５００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、２５℃条件
充電２：定電流２５００ｍＡで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２０Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、０℃条件
放電２：定電流２５００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、０℃条件
【００４１】
低温充電特性（％）＝０℃充電容量÷２５℃充電容量×１００
低温放電特性（％）＝０℃放電容量÷２５℃放電容量×１００
【００４２】
〔高温保存試験〕
上記実施例１〜８、比較例１〜５と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を上記充電１と同じ条件で充電し、上記放電１と同じ条件で放電して放電容量（初期容量）を測定した後、再度上記充電１と同じ条件で充電した。これらの電池を、６０℃の恒温槽内に２０日間放置した。この後、電池を室温（２５℃）となるまで自然冷却し、上記放電１と同じ条件で放電し、放電容量（残存容量）を測定した。この後、上記充電１と同じ条件で充電し、上記放電１と同じ条件で放電し、放電容量（復帰容量）を測定した。下記の式により残存特性及び復帰特性を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４３】
残存特性（％）＝残存容量÷初期容量×１００
復帰特性（％）＝復帰容量÷初期容量×１００
【００４４】
【表１】
2013171758.tif 000002
【００４５】
上記表１から、カルボン酸エステル（ＥＡ，ＭＡ，ＭＰ，ＥＰ）を含まない比較例１、３では、低温充電特性が７９％、８３％、低温放電特性が７４％、８０％であることが分かる。また、カルボン酸エステルを含み、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を含まない比較例２では、残存特性が７０％、復帰特性が７４％であることが分かる。また、カルボン酸エステルを含み、ビニレンカーボネート（ＶＣ）ないしビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む比較例４〜７では、低温充電特性が７５〜７８％、低温放電特性が７２〜７４％、残存特性が７３〜７５％、復帰特性が８０〜８１％であることが分かる。これらに対し、カルボン酸エステルとエチニルエチレンカーボネートとをともに含む実施例１〜８では、低温充電特性が９０〜９２％、低温放電特性が８６〜８９％、残存特性が７９〜８７％、復帰特性が８９〜９６％と、比較例１〜７よりも優れていることが分かる。
【００４６】
このことは、次のように考えられる。低分子量のカルボン酸エステル（ＥＡ，ＭＡ，ＭＰ，ＥＰ）を非水溶媒に用いると、これらのカルボン酸エステルは低融点、低粘性であるため、非水電解質の低温時の安定性が高まり、低温特性が向上する。しかしながら、高温環境では、これらのカルボン酸エステルが分解しやすく、これにより保存後の電池容量を低下させてしまう（比較例１，２参照）。
【００４７】
また、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）は、低温特性を若干高める効果があるものの、この効果は十分なものではない（比較例１，３参照）。
【００４８】
ここで、カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを含ませると、エチニルエチレンカーボネートが、カルボン酸エステルによる低温特性向上効果を阻害することなく、高温条件でのカルボン酸エステルの分解を抑制するように作用するので、高温保存特性を犠牲にすることなく、低温特性を向上させることができる（実施例１〜８参照）。
【００４９】
上記の効果は、カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを用いる場合にのみ得られるものであり、カルボン酸エステルとともにビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートを用いた場合には、上記の効果は得られない（実施例４、比較例４〜７参照）。
【００５０】
また、表１から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．０５質量％の実施例１では、残存特性が７９％、復帰特性が８９％と、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．１質量％以上である実施例２〜８の残存特性８３〜８７％、復帰特性９２〜９６％よりも若干低いことが分かる。この結果から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量の下限は、非水電解質に対して０．１質量％とすることが好ましい。
【００５１】
また、表１から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．５質量％の実施例４と、ＥＥＣの含有量が１．０質量％の実施例５では、低温特性、高温保存特性ともにほとんど差がないことが分かる。エチニルエチレンカーボネートの含有量を増加させると、その分コスト高につながるので、エチニルエチレンカーボネートの含有量の上限は、非水電解質に対して０．５質量％とすることが好ましい。
【００５２】
また、表１から、カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのいずれかであれば、同程度の効果が得られることが分かる（実施例４，６〜８参照）。
【００５３】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５：６５で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（実施例１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：１０：６０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例１１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：２０：５０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５０：２０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（実施例１３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５５：１５で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
〔特性試験〕
上記実施例９〜１３と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池について、上記と同様にして、低温充電特性、低温放電特性、残存特性、復帰特性を求めた。この結果を、実施例４の結果とともに下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
2013171758.tif 000003
【００６０】
上記表２から、カルボン酸エステルの含有量が５質量％である実施例９では、低温充電特性が８０％、低温放電特性が７４％であるのに対し、カルボン酸エステルの含有量が１０質量％以上である実施例４，１０〜１３では、低温充電特性が８７〜９３％、低温放電特性が８４〜８９％と優れていることが分かる。
【００６１】
このことは、カルボン酸エステルの含有量が過小であると、低温特性向上効果が十分に得られないためであると考えられる。
【００６２】
また、上記表２から、カルボン酸エステルの含有量が５５質量％である実施例１３では、残存特性が７９％、復帰特性が８８％であるのに対し、カルボン酸エステルの含有量が５０質量％以下である実施例４，９〜１２では、残存特性が８２〜８７％、復帰特性が９１〜９６％と優れていることが分かる。
【００６３】
このことは、カルボン酸エステルの含有量が過大であると、エチニルエチレンカーボネートを用いていても、カルボン酸エステルの一部が高温条件で分解するためであると考えられる。以上の結果から、カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６４】
（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００６５】
負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【００６６】
また、非水電解質の非水溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル以外に、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン等の高誘電率溶媒を少なくとも一種含ませることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒に加えて、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等の低粘性溶媒を、非水溶媒に含ませることもできる。高誘電率溶媒と、〔低粘性溶媒と上記４種のカルボン酸エステルとの合計〕と、の質量比は、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【００６８】
また、エチニルエチレンカーボネート化合物以外に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、１，３−ジオキサン、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、カテコールカーボネート、スルトン化合物、ビフェニル等の公知の添加剤を、１種又は複数種非水電解質に添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上に説明したように、本発明によれば、非水電解質二次電池の低温特性と高温保存特性とを飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。