(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、熱の影響によって剥離や溶解等を引き起こすことのない皮膜等の硬化物を形成可能な樹脂組成物を提供することである。  また、本発明が解決しようとする課題は、前記樹脂組成物を繊維集束剤に用いた場合であっても、熱の影響によって曲げ強度等の低下を引き起こすことのないレベルの成形品を形成可能な樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、本発明は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びアミン（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上を含む化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びアミン（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上を含む化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全量に対して、（無水）マレイン酸由来の構造を１０質量％〜５５質量％の範囲で有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、１０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、（無水）マレイン酸と、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはスチレンとを含む混合物をラジカル重合して得られるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の全量に対して１．０質量％〜２０．０質量％の範囲で含有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミン（ｂ２）が、２個以上の１級アミノ基を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維集束剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項９】
請求項７に記載の繊維集束剤を用いることによって形成される皮膜が、ガラス繊維または炭素繊維の表面に設けられた繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維等の繊維集束剤や各種コーティング剤に使用可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、繊維等とを含む繊維強化プラスチックが使用されている。
【０００３】
前記繊維強化プラスチックに使用する繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
【０００４】
前記繊維集束剤としては、例えば、特定の組成からなる単量体の混合物を塩基性成分で中和した中和モノマー混合物を共重合してなるアクリル系水溶性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記特許文献１に記載されたようなアクリル系水溶性樹脂組成物からなる繊維集束剤では、前記集束された繊維からなるチョップドストランドとマトリックス樹脂と混合し成形材料を製造する際の、概ね２００℃〜３００℃程度の高温の影響によって、繊維集束剤中に含まれる樹脂の分解や変質が生じ、その結果、前記繊維を用いた集束チョップドストランドを用いた成形品の機械的強度（曲げ強度等）の低下を引き起こす場合があるなど、耐熱性の点で十分でない場合があった。
【０００６】
一方、耐熱性に優れた皮膜は、前記繊維集束剤の用途以外でも、近年求められている。例えば各種電気電子製品の部品の表面被覆や、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池のセパレータの表面被覆に使用するコーティング剤には、皮膜を構成する樹脂が熱の影響によって溶解や変質を引き起こすことなく、その結果、皮膜の剥離や溶解等を引き起こさないレベルの耐熱性を備えた皮膜を形成できることが求められている。
【０００７】
しかし、前記文献１に記載の繊維集束剤のような材料では、前記電気電子製品等に適用可能なレベルの耐熱性を備えた皮膜を形成できず、皮膜の剥離や溶解等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３８０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、熱の影響によって剥離や溶解等を引き起こすことのない皮膜等の硬化物を形成可能な樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、前記樹脂組成物を繊維集束剤に用いた場合であっても、熱の影響によって曲げ強度等の低下を引き起こすことのないレベルの成形品を形成可能な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体とともに、特定の化合物を組み合わせ使用した樹脂組成物であれば、前記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びアミン（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上を含む化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物であれば、比較的長期の保存安定性や水分散安定性に優れ、かつ、形成する皮膜等の硬化物や成形品等の耐熱性にも優れることから、例えば、ガラス繊維や炭素繊維の毛羽立ちや糸切れ等の発生を防止することを目的として一般に使用される繊維集束剤や、各種コーティング剤、具体的にはリチウムイオン電池をはじめとする各種電池セパレータの表面コーティング剤、フレキシブルプリンティング回路の形成に使用する支持体の表面コーティング剤等の様々な用途で使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有する樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）が（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びポリアミン（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記樹脂組成物は、水分散安定性に優れるため、ゲル化等を引き起こしにくく、良好な保存安定性を備える。一方、前記樹脂組成物は、各種基材等の表面に塗布等し、皮膜等を形成する際には、例えば加熱等によって前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応を進行させる。これにより、概ね２００℃〜３００℃程度の熱に晒された場合であっても皮膜等の硬化物の溶解等や成形品の曲げ強度の低下等を防止可能なレベルの耐熱性を付与することができる。
【００１６】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記化合物（Ｂ）と反応しうる官能基として、酸無水基等の官能基（Ａ１）を有することが好ましい。また、前記化合物（Ｂ）は、前記官能基（Ａ１）との反応に寄与しうる官能基として、イソシアネート基またはアミノ基の官能基（Ｂ１）を有する。前記イソシアネート基は、メタノール等のブロック化剤によってブロックされていてもよく、加熱によって前記ブロック化剤が解離しイソシアネート基を形成するものであってもよい。
【００１７】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有する官能基（Ａ１）と化合物（Ｂ）の官能基（Ｂ１）とは、それらの当量割合［（Ａ１）／（Ｂ１）］が０．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、前記官能基の当量割合の範囲となるよう組み合わせ使用することが好ましいが、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、前記皮膜等の硬化物や成形品の耐熱性を向上する観点から、［（Ａ）／（Ｂ）］＝０．５〜１．５の範囲で組み合わせ使用することがより好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物としては、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが、水性媒体（Ｃ）中に分散または溶解したものを使用することが好ましい。
【００２０】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、水性媒体（Ｃ）中で、実質的に反応しておらず、それぞれ独立して、または、前記化合物（Ｂ）が前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）によって分散されている、例えばコア・シェル型の複合樹脂粒子を形成する等していてもよい。また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが、それぞれ独立して水性媒体（Ｃ）に溶解または分散していてもよい。
【００２１】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）や前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基やカルボキシレート基等の親水性基を有することによって、水性媒体（Ｃ）中に安定して分散等することができる。また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）や前記化合物（Ｂ）とともに、界面活性剤を使用することによって、それらを水性媒体（Ｃ）中に安定して分散等することもできる。
【００２２】
前記樹脂組成物は、良好な水分散安定性を維持する観点から、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記水性媒体（Ｃ）との合計質量に対して、前記水性媒体（Ｃ）を４０質量％〜９０質量％の範囲で含むものを使用することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）について説明する。
【００２４】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、（無水）マレイン酸由来の構造を備えたビニル重合体である。前記ビニル重合体は、重合性不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られる重合体である。
【００２５】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全質量に対して、（無水）マレイン酸由来の構造を２０質量％〜５５質量％の範囲で有するものを使用することが、水性媒体（Ｃ）中における前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）等の安定性や、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、その耐熱性を向上するうえで好ましく、３０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、２３０〜８００の範囲の酸価を有するものを使用することが、水性媒体（Ｃ）中における前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）等の安定性や、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、耐熱性を向上するうえで好ましい。
【００２７】
また、前記樹脂組成物を繊維集束剤に使用する場合には、繊維に優れた集束性を付与し、かつ、曲げ強度等の機械物性に優れた繊維強化プラスチック等の成形材料を得るうえで好ましい。なお、本発明でいう酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値である。前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の酸価は、前記（無水）マレイン酸由来のカルボキシル基や、その他の酸成分が有する酸基に由来する酸価である。前記カルボキシル基等の酸基は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）中に分散等して使用する場合に、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）に対して良好な水分散性を付与しうる。
【００２８】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、（無水）マレイン酸由来のカルボキシル基等の他に、例えばイタコン酸等が有するカルボキシル基や、ビニルスルフォ酸ソーダ等が有するスルホン酸基を有していてもよい。
【００２９】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物によって中和され、カルボキシレート基を形成していてもよい。
【００３０】
前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物等を使用することができる。
【００３１】
また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、皮膜等の硬化物や成形品の耐久性（薬品等）や、繊維の集束性を向上する観点から、１０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜９０，０００のものを使用することがより好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
【００３２】
また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、形成する皮膜等の硬化物や成形品等の耐熱性を向上させるという観点から、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有する酸無水基の一部または全部とモノアミンとを反応させることによって形成しうるアミド酸構造を有するものも使用することができる。前記モノアミンとしては、ｎ−ブチルアミンやイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、例えば（無水）マレイン酸と、その他のビニル単量体とを含む混合物を、ラジカル重合することによって製造することができる。
【００３４】
前記（無水）マレイン酸は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）中に酸基を導入するうえで必須である。ここで、前記（無水）マレイン酸の代わりに、例えばメタクリル酸等の酸成分を使用しても、架橋成分による耐熱性の向上や、繊維の集束性向上や水分散安定性の向上を実現できない場合がある。また、本発明の樹脂組成物を繊維集束剤に使用する場合も、繊維の集束性の向上と、繊維強化プラスチック等の曲げ強度等の向上とを両立できない場合がある。
【００３５】
前記（無水）マレイン酸は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体の混合物の合計質量に対して、２０質量％〜５５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記（無水）マレイン酸とともに使用可能なその他のビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。なお、前記（メタ）アクリル酸や、以下の（メタ）アクリレートは、それぞれ、アクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を示す。
【００３７】
また、前記その他のビニル単量体としては、前記したもののほかに、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、フマル酸、フェニルマレイミド、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を、例えば繊維集束剤に使用する場合には、繊維の集束性や耐熱性、水分散安定性を向上する観点から、前記その他のビニル単量体として炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。特に、ガラス繊維集束剤に使用する場合には、マトリクス樹脂との相溶性を加味し、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルあるいはアクリル酸メチルを使用することが好ましい。
【００３９】
一方、本発明の樹脂組成物を、例えばリチウムイオン電池等の電池用セパレータの表面コーティング剤に使用する場合には、セパレータを構成する基材への密着性や耐熱性、更に耐電解液性（溶解）等を付与する観点から、前記その他のビニル単量体として炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを使用することが好ましい。
【００４０】
前記その他のビニル単量体は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の製造に使用する（無水）マレイン酸等のビニル単量体混合物の合計質量に対して、４５質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記（無水）マレイン酸と前記その他のビニル単量体とを含む混合物を、例えば有機溶剤中で、概ね６０℃〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。
【００４２】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノン、シクロヘキサンのような脂環族溶剤類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる。
【００４３】
また、前記組成物をラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。
【００４４】
前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートのほか、アゾビス系触媒や、過硫酸化合物等を使用することができる。
【００４５】
前記方法で得られた（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｃ）を溶媒として含有するものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明で使用する化合物（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する化合物（Ｂ）としては、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びアミン（ｂ２）からなる群より選ばれ得る１種以上を必須成分として使用し、必要に応じてその他の化合物と組み合わせ使用することが重要である。
【００４７】
ここで、前記（ブロック）イソシアネート（ｂ１）やアミン（ｂ２）を使用する代わりに、水分散型エポキシ化合物や、オキサゾリン基含有架橋剤などの架橋剤を使用しても、耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成することができない場合がある。
【００４８】
前記化合物（Ｂ）のうち、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）としては、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）や、それらのブロック化物を使用することができる。前記ブロック化物の製造に使用するブロック化剤としては、例えばフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン、ε−カプロラクタム、ケトオキシム等を例として挙げることができる。
【００４９】
前記（ブロック）イソシアネート（ｂ１）としては、なかでも、無黄変タイプのブロックイソシアネートを使用することが、耐熱性を向上するうえでより好ましく、特にイソホロンジイソシアネートの有するイソシアネート基が、ケトオキシムによってブロックしたブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５０】
前記化合物（Ｂ）のうち、アミン（ｂ２）としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等を使用することができる。なかでも、アミノ基を２個以上有するアミンを使用することが好ましく、ジエチレントリアミンやプロピレンジアミンを使用することが、耐熱性を向上するうえで好ましい。
【００５１】
また、前記化合物（Ｂ）としては、前記（ブロック）イソシアネート（ｂ１）やアミン（ｂ２）とともに、必要に応じてエポキシ化合物やオキサゾリン基含有化合物等を、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
前記化合物（Ｂ）としては、前記化合物（Ｂ）の全量に対して、前記（ブロック）イソシアネート（ｂ１）及びアミン（ｂ２）を合計９０質量％〜１００質量％の範囲で含むものを使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量%の範囲で含むものを使用することが、耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成することができない場合がある。
【００５３】
次に、本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）やその有機溶剤溶液と前記塩基性化合物とを混合し、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の一部または前記を中和し、次いで、前記水性媒体（Ｃ）と混合し、更に、皮膜等の硬化物や成形品を形成する前に前記化合物（Ｂ）を混合することによって、前記水性媒体（Ｃ）中に前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）や化合物（Ｂ）が分散等した樹脂組成物を製造することができる。
【００５５】
前記中和には、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の５０モル％〜１００モル％を中和できる量の塩基性化合物を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００５６】
前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記水性媒体（Ｃ）中で樹脂粒子を形成し、安定して分散することが好ましい。前記樹脂粒子は、概ね５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【００５７】
前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
【００５８】
前記硬化触媒としては、例えばメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。
【００５９】
また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、水分散安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成できることから、もっぱら耐熱用途の求められるコーティング剤や繊維集束剤等に好適に使用することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物からなるコーティング剤は、各種基材の表面改質、たとえば耐熱性付与や、接着性付与あるいは耐久性（耐溶剤性）の付与を目的に使用することができる。
【００６２】
前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。
【００６３】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【００６４】
また、本発明のコーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋皮膜等を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
【００６５】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【００６６】
本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【００６７】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００６８】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、概ね４０℃〜２５０℃で、１秒〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
【００６９】
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい
【００７０】
本発明の樹脂組成物からなるコーティング剤は、前記方法によって耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成できることから、例えばリチウムイオン電池をはじめとする各種電池のセパレータの表面被覆や、フレキシブルプリント基板用のＰＥＴフィルムの表面コーティング剤等の様々な用途に使用することが可能である。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物は、もっぱらガラス繊維や炭素繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、繊維の集束剤に使用することができる。
【００７２】
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維としては、炭素繊維やガラス繊維が挙げられ、炭素繊維を使用することが好ましい。
【００７３】
前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００７４】
また、前記繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００７５】
前記繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００７６】
前記繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが架橋した皮膜等の硬化物や成形品を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｃ）等を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００７７】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜等の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００７９】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００８０】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができるが、なかでもフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。前記ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂に使用することが好ましい。
【００８１】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された炭素繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００８２】
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００８３】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【００８４】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００８５】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００８６】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００８７】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）と前記表面処理の施された炭素繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００８８】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、炭素繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【００８９】
また、本発明の樹脂組成物は、電気回路を形成する際に使用する支持体の表面コーティング剤に使用することができる。
【００９０】
前記電気回路は、支持体表面に、例えば導電性インクを用いて印刷等することによって導電性パターンの形成されたものである。
【００９１】
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリイミド等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。そして、前記支持体の表面には、耐熱性の向上やイミド樹脂と導電性インクの接着を目的として、本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜等が設けられる。
【００９２】
前記皮膜の膜厚は、概ね１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００９３】
前記支持体の表面に導電性パターンを形成する導電性インク等は、例えば銀等の導電性物質を含むインク等を使用することができる。
【００９４】
前記導電性インク等を用いて前記支持体表面に印刷する方法としては、例えばインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。
【００９５】
前記方法で得られた導電性パターンからなる電気回路は、例えばプリンティッドエレクトロニクス分野をはじめとする様々な分野で使用することが可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
【００９７】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部、無水マレイン酸９８質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【００９８】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【００９９】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．０万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度６８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１００】
次いで、前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液の９７．５質量部と、ジエチレントリアミン２．５質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（I）を得た。
【０１０１】
〔実施例２〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部、無水マレイン酸９８質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルメタクリレート１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１０２】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１０３】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．０万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度６８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１０４】
次いで、前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液の１００質量部と、プロミネート  ＸＣ−９１０Ｎ（ガンツ化成（株）製の芳香族系ブロックイソシアネート）１０．０質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（II）を得た。
【０１０５】
〔実施例３〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部、無水マレイ４９質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート１９６質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１０６】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１０７】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．３万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度１７０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１０８】
次いで、前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液の９７．５質量部と、ジエチレントリアミン１．３質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（III）を得た。
【０１０９】
〔実施例４〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部、無水マレイン酸９８質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１１０】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１１１】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．０万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度６８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１１２】
次いで、前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液の９７．５質量部と、プロピレンジアミ  １．８質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（IV）を得た。
【０１１３】
〔比較例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸９８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１１４】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１１５】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．１万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液からなる樹脂組成物（I’）〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度６８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１１６】
〔比較例２〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸９８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂(株)製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂(株)製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１１７】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１１８】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７．０万の無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度６８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１１９】
次いで、前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の水分散液の１００質量部と、デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製の水溶解型の多官能エポキシ化合物）５．０質量部とを混合することによって、樹脂組成物（II’）を得た。
【０１２０】
［酸価の測定方法］
試料１ｇ中に存在する酸分を水酸化カリウム水溶液法により、中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。
【０１２１】
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１２２】
測定装置；東ソー株式会社製の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型（検出器はＲＩ検出器）を用いた。
【０１２３】
カラム；東ソー株式会社製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１２４】
測定試料；前記ウレタン樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥することによって、ウレタン樹脂からなる半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、その０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料（濃度０．４質量％）とした。
【０１２５】
測定条件；カラムの温度は４０℃とした。溶離液にはテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎに設定した。前記測定試料の使用量は５００μＬとした。
【０１２６】
標準試料；以下の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
「Ａ−５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５０００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−２」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−２８８」及び「Ｆ−５５０」（いずれも、東ソー株式会社製）
［耐熱性の評価方法］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、ガラス板の表面に塗布し、８０℃で３０分間、余熱乾燥した後、１５０℃で３０分間、乾燥することによって、乾燥膜厚が５０μｍである皮膜を形成した。
【０１２７】
次いで、前記皮膜の耐熱温度を測定すべく、測定器（ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００）を用い、窒素ガス雰囲気下、温度範囲３０℃〜５００℃及び昇温速度２０℃／分の条件で昇温し加熱した。前記皮膜の質量は、前記昇温過程においても常に測定し、その質量が、加熱前の皮膜の質量の９０質量％となった時点での、皮膜の温度を耐熱温度とした。
【０１２８】
［繊維集束剤としての集束性及び耐熱性の評価方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ねた繊維束を、実施例及び比較例で得た樹脂組成物からなる各繊維集束剤中に浸漬法によって含浸した後、前記繊維束をローラーによって絞ることで、前記繊維束全体に対する、前記繊維集束剤の固形分の乾燥付着量が５質量％となるように調整した。
【０１２９】
次いで、前記繊維束を１５０℃で３０分間熱処理することによって、前記繊維集束剤によって表面処理の施された（集束された）炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。
【０１３０】
〔集束性の評価方法１〕
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
【０１３１】
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【０１３２】
〔集束性の評価方法２〕
前記炭素繊維束を、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。
【０１３３】
前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。
【０１３４】
〔耐熱性の評価方法〕
前記で得た炭素繊維束の耐熱温度を測定すべく、測定器（ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００）を用い、窒素ガス雰囲気下、温度範囲３０℃〜５００℃及び昇温速度２０℃／分の条件で昇温し加熱した。前記皮膜の質量は、前記昇温過程においても常に測定し、その質量が、加熱前の皮膜の質量の９０質量％となった時点での、皮膜の温度を耐熱温度とした。
【０１３５】
〔炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法〕
前記で得た炭素繊維チョップドストランドと、６−ナイロン樹脂ペレット（汎用射出成型グレード）とを、炭素繊維の質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のコンパウンドペレットに加工した。
【０１３６】
コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。前記平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。前記曲げ強度は、概ね８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１３７】
【表１】
2013116988.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2013116988.tif 000003
【０１３９】
実施例１〜４で示す樹脂組成物であれば、３９０℃を超える温度環境下であっても密着性等の低下を引き起こさないレベルの優れた耐熱性を備えた皮膜を形成できた。特に、化合物（Ｂ）として、ジエチレントリアミンやプロピレンジアミンのようなアミン（ｂ２）を使用した実施例１や実施例４記載の樹脂組成物であれば、（ブロック）イソシアネート（ｂ１）を使用した実施例２の場合と比較して、より一層優れた耐熱性及び集束性を有するものであった。また、実施例１や実施例４記載の樹脂組成物は、（無水）マレイン酸とその他のビニル単量体との質量割合が２０／８０である実施例３の樹脂組成物と比較して、集束性や曲げ強度の点でより一層優れることが分かった。
【０１４０】
一方、化合物（Ｂ）を使用しない比較例１や、他の化合物を使用した比較例２記載の樹脂組成物は、実施例と比較して耐熱性の点で著しい低下を引き起こした。
【０１４１】
また、実施例で得た樹脂組成物を繊維集束剤として用いて得たチョップドストランドとマトリックス樹脂とを含む成形材料であれば、比較例の樹脂組成物を用いた場合と比較して、著しくすぐれた曲げ強度を備えた成形品が得られた。