(57)【要約】【課題】光触媒を水中に懸濁させた懸濁液に光を照射して有機物を分解する光触媒を利用した水処理方法において、効率よく分解し、水処理することを目的とする。【解決手段】従来の酸化チタン光触媒より水中で凝集を抑制する、フッ素を含有させた酸化チタン光触媒を、従来の酸化チタン光触媒に対して低濃度でも優位に水中の有機物分解性能を発揮できる光触媒の濃度範囲で使用することによって、効率よく有機物を分解できる水処理方法および水処理装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する酸化チタン光触媒を処理水中に懸濁させた懸濁液に、光を照射することにより処理水中の有機物を分解する光触媒による水処理方法。
【請求項２】
前記光触媒の懸濁液の濃度が３ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒による水処理方法。
【請求項３】
前記光触媒の懸濁液の濃度が７ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒による水処理方法。
【請求項４】
前記フッ素を含有する酸化チタンのフッ素の含有量が、重量比２．５％以上３．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の光触媒による水処理方法。
【請求項５】
処理水の流入口と流出口を有する光触媒反応槽を備え、この光触媒反応槽内に光を照射する光源を設け、請求項１乃至４いずれかに記載の方法を用いて処理水中の有機物分解を行う水浄化装置であって、
前記光触媒反応槽の後段に光触媒と処理水を分離する固液分離装置と、
前記光触媒反応槽の前段と前記固液分離装置の後段にそれぞれ流量計と、
前記光触媒反応槽への流入量を制御する流入制御弁と、
前記固液分離装置からの流出量を制御する流出制御弁を備え、
分離した光触媒を前記固液分離装置から前記光触媒反応層に戻し、前記光触媒反応槽の前段に設けた流量計で計測した流量と前記固液分離装置の後段に設けた流量計で計測した流量が等しくなるように前記流入制御弁と前記流出制御弁を制御することを特徴とする水浄化装置。
【請求項６】
照射する光源を水中に設けたことを特徴とする請求項５記載の水浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を利用した水浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒の有機物分解作用は約３０年前に見出された。酸化チタンなどある種の半導体は光照射で励起電子と、正孔を生成し、その電荷担体が半導体表面でスーパーオキサイドアニオンやヒドロキシラジカルを生成する。これらが有機分子を攻撃し、有機物を分解する。
【０００３】
この種の作用をもつ半導体材料を光触媒と呼んでいる。特に酸化チタンは、光触媒の代表的な材料の一つである。
【０００４】
光触媒材料そのものの改良により、有機物分解性能を向上させた例として、酸化チタンの表面にフッ素を化学結合させることで、ＯＨラジカルのような活性酸素種の放出を促すことで有機物分解活性を向上させる方法などが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
それ以外にも多種多様な方法で、光触媒そのものの有機物分解活性の向上がなされている。
【０００６】
また、光触媒による有機分解作用を利用した製品やデバイスの提案は数多くなされており、多様な、フィルタ、デバイス、装置が開発されている。
【０００７】
特に水処理に用いる場合においては、光触媒を担持した充填材を用い、水の流れを制御する方法などがある（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
水中の有機物を分解する際、処理水量当たり同量の光触媒を使用するならば、フィルタなどの触媒担体に担持させて使用するより、水中に懸濁させて使用する方が、担体に結着させるためのバインダーなど、光触媒の性能を阻害する要因が減ることで、有効な表面積を広くすることができ、その結果、有機物と光触媒との接触確率が高まるため、単位時間当たりの有機物分解量が増加する（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２８２４号
【特許文献２】特開平８−４７６８７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、光触媒を懸濁させて有機物を分解させる際、処理時間の短縮を図るため、光触媒の濃度を高くするにつれて、光触媒同士が凝集し、沈殿してしまう。その結果、投入した光触媒が、有機物分解に有効に使われず、ロスしてしまう問題があった。
【００１１】
そこで本発明では、凝集を抑制することにより、光触媒をロスせず、処理時間の短縮を図ることができる水浄化方法、および水浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前期従来の課題を解決するために、本発明の水処理方法は、フッ素を含有する酸化チタン光触媒を処理水中に懸濁させた懸濁液に、光を照射することにより処理水中の有機物を分解する光触媒による水処理方法である。
【００１３】
本発明の処理方法によって、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光触媒による水処処理方法によって、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができる。
【００１５】
すなわち、従来は、空気中でしか使用されていないフッ素を含有する酸化チタン光触媒を処理水中に、通常の光触媒より高濃度で懸濁させた懸濁液に光を照射することにより水中の有機物を効率よく分解し、水処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の比較例１、実施例１に使用した水中有機物分解実験装置の概略図
【図２】本発明の実施例２に使用した水浄化装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは、水処理に使用可能な光触媒として、水中の濃度を高くしても凝集しにくく、処理効率を向上できる光触媒として、多くの光触媒の中から、フッ素を含有する酸化チタン光触媒を見出し、発明に至ったものである。
【００１８】
本発明の請求項１記載の水処理方法は、フッ素を含有する酸化チタン光触媒を処理水中に懸濁させた懸濁液に、光を照射することにより処理水中の有機物を分解する光触媒による水処理方法である。これにより、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００１９】
また、前記光触媒の懸濁液の濃度が３ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒による水処理方法にしてもよい。これにより、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、従来の光触媒の有機物分解性能よりも効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００２０】
また、前記光触媒の懸濁液の濃度が７ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒による水処理方法にしてもよい。これにより、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、従来の光触媒の有機物分解の下げ止まった性能よりも効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００２１】
また、前記フッ素を含有する酸化チタンのフッ素の含有量が、重量比２．５％以上３．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の光触媒による水処理方法にしてもよい。これにより、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００２２】
また、処理水の流入口と流出口を有する光触媒反応槽を備え、この光触媒反応槽内で請求項１乃至４いずれかに記載の方法を用いて処理水中の有機物分解を行う水浄化装置であって、前記光触媒反応槽の後段に固液分離装置と、前記光触媒反応槽の前段と前記固液分離装置の後段にそれぞれ流量計と、前記光触媒反応槽への流入量を制御する流入制御弁と、
前記固液分離装置からの流出量を制御する流出制御弁を備え、分離した光触媒を前記固液分離装置から光触媒反応層に戻し、流入量と流出量が等しくなるように流入制御弁と流出制御弁を制御することを特徴とする水浄化装置にしてもよい。これにより、最適な濃度範囲内で、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００２３】
また、照射する光源を水中に設けたことを特徴とする請求項５記載の水浄化装置にしてもよい。これにより、照射光の水面での反射、散乱や光の減衰の影響を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（比較例１）
図１に水中有機物分解実験装置の概略図を示した。
【００２６】
光触媒を各濃度になるように調整したジメチルスルホキシド（和光純薬製）１０ｍｇ／Ｌ水溶液を１Ｌコニカルビーカー１に入れ、スターラー２とスターラーチップ３にて撹拌しながら、８Ｗ殺菌灯４（三共電気製：ＧＬＫ８ＭＱ）をビーカー中央、底面より２０ｍｍの位置まで挿入した。
【００２７】
殺菌灯４を、３０分間照射し、１０分おきにサンプリングした。この実験は５Ｌステンレス製角型ポット５（アズワン製）内で水浴させ、２５℃に保ちながら行った。
【００２８】
今回用いた光触媒は、光触媒酸化チタンとして市販されている、堺化学工業製のＳＳＰ−２５である。
【００２９】
表１に、光触媒濃度を変化させ、各時間の減少量より半減時間を求めた結果を示す。
【００３０】
【表１】
2013031799.tif 000003
【００３１】
７ｇ／Ｌまでは投入量の増加に伴い、性能が向上するが、７ｇ／Ｌ以上で性能の下げ止まりが確認できる。
【００３２】
これは、光触媒の投入量の増加に伴い、光触媒同士の凝集がおこり沈殿してしまうからだと考えられる。
【００３３】
（実施例１）
次に、図１に示した試験方法と同様の方法にて、酸化チタン光触媒を、凝集を抑制する酸化チタン光触媒に変更して実験を行った。
【００３４】
今回用いた光触媒は、光触媒酸化チタンとして市販されている、堺化学工業製のＳＳＰ−２５の表面をフッ酸処理することで、表面の水酸基の一部をフッ素に置き換えた、重量比２．５％以上３．５％以下のフッ素を含有する、フッ素含有酸化チタンである。
【００３５】
表２に、表１と同様、光触媒濃度を変化させ、各時間の減少量より半減時間を求めた結果を示す。
【００３６】
【表２】
2013031799.tif 000004
【００３７】
また比較例に対し同濃度で同等性能未満には×、同等以上には○と判定した。また○判定の内、従来の酸化チタン光触媒ＳＳＰ−２５の最小半減時間３０．１分より短縮している濃度には◎として判定した。
【００３８】
３ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲において従来の酸化チタン光触媒ＳＳＰ−２５の半減時間にくらべ短縮している。
【００３９】
特に、７ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲でＳＳＰ−２５の最小半減時間３０．１分を上回り、１０ｇ／Ｌのとき半減時間が最も小さくなったため、懸濁液中の光触媒の濃度は、フッ素含有酸化チタンが７ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲のときが好ましい。
【００４０】
これはフッ素を表面に修飾することで、酸化チタン光触媒の表面が親水性になり単分散しやすくなり、光触媒の凝集を抑制していると考えられる。
【００４１】
光触媒の凝集を抑制することで、同量の光触媒の投入量にたいして、有機物分解に寄与する光触媒が、従来品より増え、性能の向上につながった。
【００４２】
１０ｇ／Ｌまでは投入量の増加に伴い、性能が向上するが、１０ｇ／Ｌから１８ｇ／Ｌまでの範囲で性能が下がり、１８ｇ／Ｌ以上では性能の下げ止まりが確認できる。
【００４３】
これは、１０ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下の範囲では光触媒の投入量の増加に伴い、照射している光の透過率が下がり、光触媒が有効に作用する光量が照射される範囲が狭まったために有機物の分解性能が低下したと考えられる。
【００４４】
そして１８ｇ／Ｌ以上では、フッ素の表面修飾の凝集抑制効果を超えて、光触媒同士が凝集をおこし、沈殿してしまうと考えられる。
【００４５】
従来の酸化チタン光触媒ＳＳＰ−２５の最小半減時間は３０．１分に対してフッ素含有酸化チタンでは２０．６分であり、約４６％の性能向上となった。このことから、凝集を抑制する、フッ素含有酸化チタン光触媒は、従来酸化チタン光触媒に対して優位な水中有機物分解性能を有していることがいえる。
【００４６】
特に従来の光触媒では、比較例の結果にもあるように、ある一定濃度以上では性能が濃度に依存しないので、特に濃度を規定せず、余裕を持って高い濃度で使用する。
【００４７】
一方、本発明の方法では、比較例にあるように、従来の酸化チタン光触媒ＳＳＰ−２５の性能が下げ止まる濃度７ｇ／Ｌでは約３６％の性能向上、また１０ｇ／Ｌで約４６％の性能向上をしており、高濃度での使用をする必要がなく、低濃度で性能の向上が可能となる。
【００４８】
光触媒の量が低濃度であるほうが、光触媒の使用量の削減になり、処理コストも低減できる。そして水浄化装置での使用を考えた場合、固液分離の作業時間の短縮、装置洗浄頻度の減少につながり、総じて処理水量の向上になることからも、メンテナンスコストも低減でき、産業上の利用価値が高い。従って、フッ素を含有する酸化チタンは、水中に懸濁して利用する方法において、従来の酸化チタンよりも産業的な利用価値が高いといえる。
【００４９】
本発明では、光触媒にフッ素含有酸化チタンを用いたが、凝集を抑制する光触媒であればよく、フッ素含有酸化チタンに限定するものではない。例えばシランカップリング表面処理した光触媒や、ＳｉＯ2に覆われたコアシェル型光触媒でもよい。
【００５０】
本発明では、光源に殺菌灯を使用したが、光源は光触媒に作用する波長の光を照射できるものであればよく、殺菌灯に限定したものではない。
【００５１】
（実施例２）
本発明の水処理方法における水浄化装置構成について、図２を用いて説明する。
【００５２】
水流ポンプ６後方に流量計７をつなぎ、流量計７の後方に流入制御弁８をつける。その後方に光触媒反応槽９がつながる。光触媒反応槽９中には、固液分離装置１３までの容量を考慮し、光触媒１０を１０ｇ／Ｌになるように水中に分散させた懸濁液を入れた。
【００５３】
本実施例では光触媒反応槽９の形状は円筒状であるが、角筒状でもよい。
【００５４】
光触媒１０は、光触媒反応槽９内に存在する、光源１１によって光が照射される。
【００５５】
本実施例では光源１１は光触媒反応槽９上面中央より懸濁液に挿入する形で１本設置したが、増やしてもよい。特に溶液の濁度が高いときや有機物濃度が高いときなどは本数を増やしてもよい。
【００５６】
また光源は反応容器の外側にあってもかまわないが、水面の反射、散乱や光の減衰の影響を少なく使用できるため、水中に設けることが好ましい。
【００５７】
光触媒反応槽９後方には加圧用水流ポンプ１２があり、固液分離装置１３へとつながる。固液分離装置１３では光触媒１０を含む懸濁液と処理済水とに分離される。分離された光触媒１０を含む懸濁液は、再び光触媒反応槽９に戻される。
【００５８】
具体的には、固液分離装置１３として、沈降分離装置、ろ過装置、遠心分離装置、圧搾分離装置などを用いることができるが、特に限定するものではない。
【００５９】
本実施例では固液分離装置１３としてクロスフローろ過装置を用いたため、加圧用水流ポンプ１２を必要としたが、固液分離装置１３によっては使用しなくてもよい。
【００６０】
固液分離装置１３後方には、流量計１４と流出制御弁１５がつながり、処理済水が排出される。光触媒反応槽９前段の流量計７に固液分離装置１３後段の流量計１４から流量情報が送られ、流入量と流出量が常に等しくなるよう流入制御弁８、流出制御弁１５によって調節する。流入量と流出量が等しいため、固液分離装置１３から戻される光触媒１０によって光触媒反応槽９中の光触媒濃度は一定に保たれる。
【００６１】
本実施例では流入量と流出量の制御を自動で行ったが、手動で制御できるようにしてもよい。
【００６２】
上記構成において、未処理水は水流ポンプ６、流量計７、流入制御弁８を通り、光触媒反応槽９に入る。そこで光触媒１０と混合され、光源１１によって未処理水は処理される。
【００６３】
そして、加圧用水流ポンプ１２により、固液分離装置１３で光触媒１０と処理済水に固液分離される。処理済水は流量計１４と流出制御弁１５を通じ排出される。
【００６４】
分離された光触媒１０は光触媒反応槽９に戻されるが、流入制御弁８、流出制御弁１５によって、流入量と流出量を等しく調節されているため、光触媒反応槽９中の光触媒濃度は一定に保たれる。
【００６５】
よって上記構成では、最適な濃度範囲内で、従来の酸化チタン光触媒よりも凝集を抑制し、有機物を効率よく分解し、水処理することができるという効果を奏する。
【００６６】
また、本実施例では、一過式で処理を行ったが、装置の形態によっては、循環式、回分式で行う方法でもよく、その処理方式を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかる水処理方法及び水浄化装置は、光触媒を懸濁させて効率よく水処理できるものであって、飲料水、工業用水、海水、汚水等の浄化に使用される水浄化装置として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１    コニカルビーカー
２    スターラー
３    スターラーチップ
４    殺菌灯
５    ステンレス製角型ポット
６    水流ポンプ
７    流量計
８    流入制御弁
９    光触媒反応槽
１０  光触媒
１１  光源
１２  加圧用水流ポンプ
１３  固液分離装置
１４  流量計
１５  流出制御弁
【図１】
2013031799.tif 000005
【図２】
2013031799.tif 000006