(57)【要約】      （修正有）【課題】保護剤が脱離しやすく、かつ劣化寿命が長い金属ペーストを提供する。【解決手段】表面が保護剤３で被覆された金属微粒子２と、前記保護剤３を前記金属微粒子２の表面から脱離させる感光性化合物４と、前記金属微粒子２および前記感光性化合物４を含む溶剤組成物５と、を備える金属ペースト１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、
前記保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、
前記金属微粒子および前記感光性化合物を含む溶剤組成物と、
を備えることを特徴とする金属ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の金属ペーストにおいて、前記保護剤が、一般式ＮＨ２Ｒ１、ＮＨＲ１Ｒ２、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアミン化合物であることを特徴とする金属ペースト。
ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル基またはアリール基を示す。
【請求項３】
請求項２に記載の金属ペーストにおいて、前記感光性化合物が、前記保護剤を脱離させる酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とする金属ペースト。
【請求項４】
請求項３に記載の金属ペーストにおいて、前記光酸発生剤が、ナフトキノン化合物、ベンジル化合物、ジメチルフェナシル化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、またはこれらの組み合わせからなることを特徴とする金属ペースト。
【請求項５】
請求項１に記載の金属ペーストにおいて、前記保護剤が、一般式Ｒ４ＣＯＯＨ、Ｒ５（ＣＯＯＨ）２、またはＲ６（ＣＯＯＨ）３で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする金属ペースト。
ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項６】
請求項５に記載の金属ペーストにおいて、前記感光性化合物が、前記保護剤を脱離させる塩基を発生する光塩基発生剤であることを特徴とする金属ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の金属ペーストにおいて、前記光塩基発生剤が、アンモニウム化合物、ベンゾイルオキシカルボニル化合物、オキシムエステル化合物、カルバミン酸塩化合物、ベンゾイン化合物、アミノトロポン化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物、アミンイミド化合物、芳香族スルホンアミド化合物、α−ラクタム化合物、またはこれらの組み合わせからなることを特徴とする金属ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属ペーストから形成されることを特徴とする金属膜。
【請求項９】
金属ペーストを用いて金属膜を形成する金属膜の製造方法において、
前記金属ペーストは、表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、前記保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、前記金属微粒子および前記感光性化合物を含む溶剤組成物と、を備えており、
該金属ペーストに光を照射して、前記感光性化合物から脱離剤を生成する工程と、
該脱離剤を前記保護剤と反応させて、該保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させるとともに、前記保護剤が脱離した前記金属微粒子を焼結して金属膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする金属膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属膜の製造方法において、前記保護剤が、一般式ＮＨ２Ｒ１、ＮＨＲ１Ｒ２、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアミン化合物であることを特徴とする金属膜の製造方法。
ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル基またはアリール基を示す。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属膜の製造方法において、前記感光性化合物が光酸発生剤であることを特徴とする金属膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の金属膜の製造方法において、前記保護剤が、一般式Ｒ４ＣＯＯＨ、Ｒ５（ＣＯＯＨ）２、またはＲ６（ＣＯＯＨ）３で表されるカルボン酸化合物であることを特徴とする金属膜の製造方法。
ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属膜の製造方法において、前記感光性化合物が光塩基発生剤であることを特徴とする金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ペースト、金属ペーストにより形成される金属膜、および金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ペーストは、例えば、はんだ材料、めっき材料、電子回路の形成、または電線シールド層の形成などに用いられる。金属ペーストは、金属微粒子、金属微粒子の表面を被覆する保護剤、溶剤組成物などから構成されるペースト状の組成物であり、焼成されることで金属膜となる材料である。
【０００３】
金属微粒子は粒径１〜１００ｎｍ程度の金属粒子である。この範囲の粒径を有する金属微粒子においては、微粒子の体積に対する微粒子の表面積が急激に増加することにより、金属微粒子の融点が降下する現象が知られている。この融点の降下により、金属微粒子はバルク金属の融点よりも低い温度で粒子界面における拡散が生じ、融着が進行する。
ただし、金属微粒子は、それ単体では非常に不安定であり、室温付近においても粒子同士の凝集や粒子の融着が進行してしまう。この融着を抑制するため、金属微粒子は、保護剤として、金属微粒子の表面に吸着性を示す有機物で被覆される必要がある。金属ペーストにおいても、金属微粒子は保護剤で被覆されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
保護剤の多くは、その化学構造中に硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）などの原子を含んだ官能基を有している。Ｓ、Ｎ、Ｏなどの原子は非共有電子対を持っており、その非共有電子対の効果によって金属に対して配位的に吸着が可能となる。より具体的には、チオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）などの官能基を有する化合物が保護剤として使用されている。
【０００５】
このように、保護剤で被覆された金属微粒子を含む金属ペーストは、融着が抑制された状態で室温保管ができ、焼成に際しては、金属微粒子の融点降下現象により、導電性の金属膜を低温で形成することができる。一方、保護剤は、金属ペーストから形成される金属膜中に残存しやすいという問題がある。保護剤が残存していると、金属微粒子の接触および融着が妨げられるため、形成される金属膜の導電性が著しく低下することになる。これら保護剤は、高温・長時間で焼成することにより脱離または燃焼して金属膜中から放出できるが、低温・短時間で焼成できる金属微粒子を用いることと矛盾した結果となってしまう。
【０００６】
そこで、保護剤としてのアミン化合物を除去するため、導電性の金属ペーストに、酸無水物や有機酸などの脱離剤を予め添加するという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属微粒子の合成時にアミン化合物およびカルボン酸化合物の両方を保護剤として用いて、金属微粒子の表面を被覆するという方法が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。特許文献１〜３によれば、焼成の際に、脱離剤を保護剤に反応させアミドなどを生成することで、金属微粒子の表面から保護剤を脱離させることができる。すなわち、保護剤の脱離のために必要とされた高温・長時間の焼成が不要となり、金属微粒子の融点降下現象による低温での焼成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３５５５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−６３５８０号公報
【特許文献３】特開２００９−６２６１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線（シーエムシー出版、２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３では、焼成温度を低減するとともに金属膜の導電性を向上することはできるが、金属ペーストの劣化を抑制できず、長期保存することは困難である。金属ペーストの劣化は、金属ペースト中に予め含まれる保護剤と脱離剤が少しずつ反応（脱離反応）することよって生じる。この脱離反応により、金属微粒子の表面から保護剤が脱離し、金属微粒子が凝集して、金属ペーストが劣化することになる。
【００１０】
金属ペーストの劣化を抑制するには、強い脱離剤を使用せず、さらに添加量も必要最少量とする必要がある。この場合、焼成時における保護剤の脱離が不十分となり、形成される金属膜の導電性が低下することになる。一方、金属膜の導電性を向上させるには、強い脱離剤を使用する、または添加量を増加させることにより、保護剤を十分に脱離する必要がある。この場合、保存時における脱離反応が大きく、金属微粒子が凝集するため、金属ペーストの劣化寿命が短く、長期保存に適さない。
このように、金属ペーストにおける、保護剤の脱離のしやすさと、劣化寿命の向上と、を両立させることは困難であり、金属ペーストに予め含まれる脱離剤は、使用できる種類や添加量が過度に制限される。
【００１１】
本発明は、このような問題を鑑みて成されたもので、その目的は、保護剤が脱離しやすく、かつ劣化寿命が長い金属ペーストを提供することにある。また、金属ペーストを用いた、導電性の高い金属膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、前記保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、前記金属微粒子および前記感光性化合物を含む溶剤組成物と、を備える金属ペーストである。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様の金属ペーストにおいて、前記保護剤が、一般式ＮＨ２Ｒ１、ＮＨＲ１Ｒ２、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアミン化合物である金属ペーストである。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル基またはアリール基を示す。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第２の態様の金属ペーストにおいて、前記感光性化合物が、前記保護剤を脱離させる酸を発生する光酸発生剤である金属ペーストである。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第３の態様の金属ペーストおいて、前記光酸発生剤が、ナフトキノン化合物、ベンジル化合物、ジメチルフェナシル化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、またはこれらの組み合わせからなる金属ペーストである。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１の態様の金属ペーストにおいて、前記保護剤が、一般式Ｒ４ＣＯＯＨ、Ｒ５（ＣＯＯＨ）２、またはＲ６（ＣＯＯＨ）３で表されるカルボン酸化合物である金属ペーストである。ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基ま
たはアリール基を表す。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第５の態様の金属ペーストにおいて、前記感光性化合物が、前記保護剤を脱離させる塩基を発生する光塩基発生剤である金属ペーストである。
【００１８】
本発明の第７の態様は、第６の態様の金属ペーストにおいて、前記光塩基発生剤が、アンモニウム化合物、ベンゾイルオキシカルボニル化合物、オキシムエステル化合物、カルバミン酸塩化合物、ベンゾイン化合物、アミノトロポン化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物、アミンイミド化合物、芳香族スルホンアミド化合物、α−ラクタム化合物、またはこれらの組み合わせからなる金属ペーストである。
【００１９】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかの金属ペーストから形成される金属膜である。
【００２０】
本発明の第９の態様は、金属ペーストを用いて金属膜を形成する金属膜の製造方法において、前記金属ペーストは、表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、前記保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、前記金属微粒子および前記感光性化合物を含む溶剤組成物と、を備えており、該金属ペーストに光を照射して、前記感光性化合物から脱離剤を生成する工程と、該脱離剤を前記保護剤と反応させて、該保護剤を前記金属微粒子の表面から脱離させるとともに、前記保護剤が脱離した前記金属微粒子を焼結して金属膜を形成する工程と、を含む金属膜の製造方法である。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、第９の態様の金属膜の製造方法において、前記保護剤が、一般式ＮＨ２Ｒ１、ＮＨＲ１Ｒ２、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアミン化合物である金属膜の製造方法である。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル基またはアリール基を示す。
【００２２】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様の金属膜の製造方法において、前記感光性化合物が光酸発生剤である金属膜の製造方法である。
【００２３】
本発明の第１２の態様は、第９の態様の金属膜の製造方法において、前記保護剤が、一般式Ｒ４ＣＯＯＨ、Ｒ５（ＣＯＯＨ）２、またはＲ６（ＣＯＯＨ）３で表されるカルボン酸化合物である金属膜の製造方法である。ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２４】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様の金属膜の製造方法において、前記感光性化合物が光塩基発生剤である金属膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、保護剤が脱離しやすく、かつ劣化寿命が長い金属ペーストを得ることができる。また、導電性の高い金属膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明における金属ペーストの焼成工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述したように、従来においては、金属ペースト中に予め脱離剤を含むため、保護剤の脱離のしやすさと劣化寿命の向上との両立が困難であった。そこで、本発明者らは、脱離剤について検討を行い、光を吸収することによって脱離剤を生成する感光性化合物に着目
した。そして、感光性化合物によれば、暗所において脱離反応を示さないため、金属ペーストの劣化を抑制できることを見出した。そればかりか、生成される脱離剤の種類や量を適宜調整して、保護剤を十分に脱離できることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００２８】
以下に、本発明の一実施形態にかかる金属ペーストの実施形態について説明する。
【００２９】
（金属ペースト）
本発明の一実施形態にかかる金属ペーストは、表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、保護剤を金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、金属微粒子および感光性化合物を含む溶剤組成物と、を備えている。
【００３０】
金属微粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎのうち１種類以上の金属から選択することが可能であり、複数種類以上組み合わせた金属微粒子や合金の金属微粒子も使用可能である。
【００３１】
金属微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることがより望ましい。平均粒子径が１０００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であることで、金属微粒子の融点降下現象は特に顕著となり、金属ペーストとして低温で焼成することができる。他方、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、融点はバルク金属と同じ値となり、ある程度の凝集や焼結は起こるものの、原理的に低温での焼成が困難となる。
また、金属微粒子の形状に関しては特に制限されない。上記記載の融点降下現象を考慮して、どのような形状の金属微粒子であっても、その最大径は１０００ｎｍを超えない範囲にあることがより望ましい。
【００３２】
金属微粒子の含有量は、金属ペースト全質量に対して５ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲とすることが望ましい。金属微粒子の含有量が５ｍａｓｓ％未満となると、金属ペーストを焼成した際に、割れや空孔の少ない平滑な金属膜を得るのが困難となる。他方、金属微粒子の含有量が９０ｍａｓｓ％よりも多くなると、金属ペーストの粘度が非常に高くなり、塗布性に支障をきたすおそれがある。また、金属ペーストは焼成時に溶剤組成物や保護剤の除去に伴う体積収縮が起こるため、それを考慮し、金属微粒子の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲とすることがさらに望ましい。この数値範囲とすることによって、平滑な金属膜を得ることができる。
なお、金属ペーストの含有量は、目的の金属膜厚さやペースト粘度に応じて適宜調整することが可能である。
【００３３】
保護剤は、金属微粒子の表面を被覆し、金属微粒子の凝集および融着を抑制できるものであればよく、公知のものを使用することができる。特に、非共有電子対を有する窒素や酸素を含む官能基を有する化合物は、金属微粒子の表面に対して配位的に吸着することが可能である。窒素を含む官能基としては、例えば、塩基性を示すアミン基（−ＮＨ２）などがあり、酸素を含む官能基としては、酸性を示すカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などがある。
【００３４】
アミン基を有する保護剤としては、ＮＨ２Ｒ１、ＮＨＲ１Ｒ２、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル基またはアリール基を表す）で示されるアミン化合物を好適に用いることができる。また、異なるアミン化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
カルボキシル基を有する保護剤としては、Ｒ４ＣＯＯＨあるいはＲ５（ＣＯＯＨ）２あるいはＲ６（ＣＯＯＨ）３（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基またはアリー
ル基を表す）で示されるカルボン酸化合物を好適に用いることができる。また、異なるカルボン酸化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
保護剤の添加量は、保護剤の種類にもよるが、金属微粒子の質量に対して０．１ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の範囲とすることが望ましい。０．１ｍａｓｓ％未満であると、金属微粒子の表面を覆う被覆率が低下し、金属微粒子同士が凝集しやすくなる。他方、保護剤の添加量が３０ｍａｓｓ％を超えると、金属微粒子表面が十分に保護剤によって被覆されるものの、これら過剰な保護剤を除去するために脱離剤の量も増え、相対的に金属微粒子の含有量が減少する。その結果、金属ペーストを焼成した場合の体積収縮が大きくなり、平滑な金属膜を得られないおそれがある。保護剤の添加量は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲とすることがより望ましい。この範囲とすることにより、金属微粒子を十分に保護し、焼成される金属膜を平滑なものとすることができる。
【００３６】
本実施形態において、感光性化合物は、光を吸収することで、金属微粒子の表面から保護剤を脱離させるものを示す。感光性化合物は、光を吸収することによって保護剤を脱離させるものであればよく、例えば、光酸発生剤または光塩基発生剤を使用できる。
【００３７】
光酸発生剤は、（１）光照射により化学構造が変化し、それ自身が酸構造となるもの、または（２）光照射により化学構造が変化し周囲の物質と反応し、なんらかの酸を発生させるもの、の２種類がある。光の吸収により光酸発生剤から生成される酸は、塩基性を示す保護剤の脱離剤として作用する。
一般的に、光酸発生剤（化合物Ｘ）は、その化学構造中に、光を吸収する構造（構造Ａ）および酸を生成する構造（構造Ｂ）を有する化合物である。（１）の光酸発生剤の場合、化合物Ｘは、構造Ａで光を吸収することによって化合物Ｘ´に変化して、構造Ｂで酸を生成するようになる。つまり、化合物Ｘは、光を吸収して、それ自身が酸構造である化合物Ｘ´に変化する。（２）の光酸発生剤の場合、化合物Ｘは、構造Ａで光を吸収することによって、構造Ａを含む化合物Ｘ１と、構造Ｂを含む化合物Ｘ２と、に分解することになる。そして、構造Ｂを含む化合物Ｘ２が金属ペースト中で水素を引き抜き、酸を生成するようになる。
したがって、光酸発生剤は、光がなく、光を吸収できない場合においては、酸を生成せず、保護剤と反応しない安定した化合物である。しかし、光酸発生剤は、光を吸収すると、酸を生成し、その酸を、塩基性を示す保護剤と反応させることによって、金属微粒子の表面から保護剤を脱離させる脱離剤として作用する。
【００３８】
光塩基発生剤は、光照射により化学構造が変化しそれ自身が塩基構造となるもの、または光照射により化学構造が変化し周囲の物質と反応し、なんらかの塩基を発生させるものである。光の吸収により光塩基発生剤から生成される塩基は、酸を示す保護剤の脱離剤として作用する。光塩基発生剤は光を吸収して塩基を生成するが、その反応は上記光酸発生剤と同様である。
【００３９】
感光性化合物の種類は、金属微粒子の表面に吸着している保護剤の化学構造によって選択されることが望ましい。すなわち、保護剤が塩基性を示す官能基を有する場合は、光酸発生剤が選択され、保護剤が酸性を示す官能基を有する場合は、光塩基発生剤が選択される。以下、それぞれの場合について説明する。
【００４０】
保護剤が塩基を示す官能基を有する場合、例えば、保護剤としてアミン化合物を用いる場合、感光性化合物として光酸発生剤を加えるのが望ましい。この場合、光酸発生剤は、光照射により、化学構造が変化して酸を生成する。この生成された酸と、保護剤のアミン化合物の塩基性を示す官能基と、が酸−塩基反応やアミド形成反応などを起こす。この反応によって、金属微粒子の表面に配位的に吸着する保護剤の吸着力が低下し、保護剤は生
成した酸とともに、金属微粒子の表面から脱離する。
【００４１】
上記光酸発生剤の種類としては、例えば、ナフトキノン化合物、ベンジル化合物、ジメチルフェナシル化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などを使用できる。
【００４２】
保護剤が酸を示す官能基を有する場合、例えば、保護剤としてカルボン酸化合物を用いる場合、感光性化合物として光塩基発生剤を加えるのが望ましい。この場合、光塩基発生剤は、光照射により、化学構造が変化して塩基を生成する。この生成された塩基と、保護剤のカルボン酸化合物の酸性を示す官能基と、が酸−塩基反応やアミド形成反応などを起こす。この反応によって、金属微粒子の表面に配位的に吸着する保護剤の吸着力が低下し、保護剤は生成した塩基とともに、金属微粒子の表面から脱離する。
【００４３】
上記光塩基発生剤の種類としては、アンモニウム化合物、ベンゾイルオキシカルボニル化合物、オキシムエステル化合物、カルバミン酸塩化合物、ベンゾイン化合物、アミノトロポン化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物、アミンイミド化合物、芳香族スルホンアミド化合物、α−ラクタム化合物などを使用できる。
【００４４】
感光性化合物の添加量は、金属微粒子表面に吸着している保護剤量を算出し、調整すればよい。感光性化合物は保護剤と反応する化学量論量よりも、やや過剰に加えることが望ましい。
【００４５】
溶剤組成物の種類としては、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、チオール類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類の群から選択することが可能であり、複数の溶剤組成物を組み合わせて使用することも可能である。溶剤組成物は、感光性化合物および保護剤との親和性が考慮され、適宜選択される。
【００４６】
溶剤組成物と感光性化合物との親和性が低すぎる場合、感光性化合物が溶剤組成物と分離してしまい、金属ペーストとして塗布性を損ねるおそれがある。他方、親和性が高すぎる場合、溶剤組成物と感光性化合物とが化学反応し、感光性化合物に本来期待される保護剤を脱離する機能が損なわれるおそれがある。
【００４７】
また、溶剤組成物は、感光性化合物との親和性と同様にして、保護剤との親和性が考慮され、適宜選択される。金属微粒子の表面に、非共有電子対を介して配位的に吸着した保護剤は、吸着に関わる原子以外の構造によって溶剤中に分散する。このため、吸着に関わる原子以外の構造が親水性の場合は水や極性溶剤に分散しやすく、疎水性の場合は低極性溶剤、非極性溶剤に分散しやすい。溶剤組成物と保護剤との親和性が高すぎる場合、金属微粒子の表面に吸着していた保護剤が溶剤中に溶解してしまうことがある。その結果、金属微粒子と溶剤の分離が起こるため好ましくない。また、保護剤と溶剤組成物とが化学反応して、それぞれが別の化合物に変化する組み合わせは、金属微粒子の凝集の原因となるので好ましくない。
【００４８】
また、感光性化合物と親和性のある溶剤組成物と、保護剤と親和性のある溶剤組成物とを、２種類以上混合して使用することも可能である。また、金属ペーストをコーティング可能な適正な粘度に調整可能であり、また室温で容易に蒸発しない比較的高沸点な溶剤が望ましい。金属ペーストの塗布性や粘度などを調節する目的で、溶剤中にワックスや樹脂を添加剤として加えることも可能である。
【００４９】
このように、従来の金属ペーストが予め脱離剤を含むのに対して、本実施形態の金属ペ
ーストは、光を吸収することによって、脱離剤を生成する感光性化合物を含んでいる。
従来の金属ペーストは、予め脱離剤を含み、保存中に少しずつ保護剤の脱離反応が生じるため、金属ペーストの劣化寿命が短い。また、脱離反応が高い脱離剤では長期保存に適さず、脱離反応が低い脱離剤では成膜時の保護剤の除去が不十分となるため、添加される酸などの脱離剤の選択が過度に制限される。同様に、脱離剤の添加量も制限される。
これに対して、本実施形態にかかる金属ペーストは、光を吸収して保護剤を脱離させる感光性化合物を含むため、光のない条件では、脱離反応を示さず、劣化寿命が長い。また、脱離反応が高い酸を生成する光酸発生剤などを選択できるため、保護剤を好適に除去することができる。しかも、感光性化合物の添加量も過度に制限されない。したがって、本実施形態の構成によれば、光の照射によって保護剤が脱離しやすく、かつ劣化寿命が長い金属ペーストを得ることができる。
【００５０】
（金属膜）
次に、本発明にかかる金属膜の一実施形態について説明する。
本実施形態の金属膜は、上述した本発明の金属ペーストから形成されている。金属ペーストは、光が照射され、金属微粒子の表面の保護剤が溶剤組成物中に脱離して、保護剤および溶剤組成物が分解または蒸発されることによって、金属微粒子が焼結して金属膜となる。形成される金属膜は、保護剤が十分に除去され、金属膜中に残存しないため、導電性に優れている。しかも、長期保存後の金属ペーストを用いたとしても、劣化寿命が長いため、金属膜の導電性は変化しにくい。
【００５１】
（金属膜の製造方法）
上記実施形態の金属膜の製造方法について図１を用いて説明する。図１は、本発明における金属ペーストの焼成工程を示す図である。
【００５２】
本実施形態の金属膜の製造方法は、金属ペーストとして、表面が保護剤で被覆された金属微粒子と、保護剤を金属微粒子の表面から脱離させる感光性化合物と、金属微粒子および感光性化合物を含む溶剤組成物と、を備える金属ペーストを用いており、金属ペーストに光を照射して、感光性化合物から脱離剤を生成する工程と、脱離剤を保護剤と反応させて、保護剤を金属微粒子の表面から脱離させるとともに、保護剤が脱離した金属微粒子を焼結して金属膜を形成する工程と、を含む。
【００５３】
本実施形態にかかる金属膜の製造方法においては、保護剤としてアミン化合物、感光性化合物として光酸発生剤を含む金属ペーストを用いて、金属膜を製造する。
まず、金属ペーストとして、アミン化合物で被覆される金属微粒子と、光酸発生剤と、溶剤組成物と、を備える金属ペーストを準備する。この金属ペーストを、例えば、ガラス基板に塗布する。塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。塗布された金属ペースト１は、図１（ａ）に示すように、溶剤組成物５中に、金属微粒子２および感光性化合物４としての光酸発生剤４ａが分散した状態となっている。金属微粒子２の表面は、保護剤３であるアミン化合物により被覆されている。なお、金属ペースト１の粘度は、金属ペースト１中に含まれる金属微粒子２の含有量を変更し適宜調整する。
【００５４】
続いて、金属ペーストに光を照射して、感光性化合物から脱離剤を生成する。図１（ｂ）に示すように、光酸発生剤４ａは、光を吸収し、化学構造が変化することによって、脱離剤６としての酸６ａを生成する。光の照射は、少なくとも、塩またはアミド化合物７、および溶媒組成物５が分解または蒸発するまで行われる。照射する光は、金属ペースト１中に含まれる感光性化合物４を変化させるのに十分なエネルギーをもった波長の光であれば限定されない。感光性化合物４として、光酸発生剤４ａや光塩基発生剤４ｂを使用する場合は、照射する光は波長４００ｎｍ以下の紫外線であることが望ましい。また、光の照射方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
続いて、脱離剤を保護剤と反応させて、保護剤を金属微粒子の表面から脱離させ、除去する。図１（ｃ）に示すように、生成された酸６ａが、金属微粒子２の表面の保護剤３と反応して、塩またはアミド化合物７となる。この塩またはアミド化合物７は、図１（ｄ）に示すように、溶剤組成物５中に離脱していく。すなわち、金属微粒子２の表面から保護剤３が除去される。保護剤３の除去にともない、金属微粒子２は粒子界面における拡散が生じ、融着し始める。なお、塩またはアミド化合物７の形成によって、窒素原子上の非共有電子対の電子密度が低下するため、塩またはアミド化合物７は、再び金属微粒子２に吸着することはなく、溶剤組成物５中に脱離する。
【００５６】
上記の光を照射する工程と同時に、金属ペースト１を加熱する加熱工程を設けることが望ましい。加熱工程は、保護剤３の脱離反応（酸-塩基の塩形成反応やアミド化反応）を
促進させるとともに、溶剤組成物５などの蒸発や分解を促進することができる。すなわち、光照射と加熱とを併用することによって、金属ペースト１の焼結までの時間を短縮することができる。加熱方法としては、例えば、電気炉などの外部加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱、誘導加熱などが使用できる。
【００５７】
続いて、露出した金属微粒子を焼結して金属膜を形成する。図１（ｅ）に示すように、脱離した塩またはアミド化合物７、溶剤組成物５などを蒸発または分解することによって、金属微粒子２を露出させる。露出した金属微粒子２は、粒子界面において拡散して、隣接する他の金属微粒子２と融着する。そして、図１（ｆ）に示すように、本実施形態にかかる金属膜８を得る。
【００５８】
本実施形態の金属膜の製造方法によれば、金属微粒子の表面から保護剤を脱離させて、形成される金属膜中に保護剤が残存しないため、導電性の高い金属膜を得ることができる。
【００５９】
なお、上記実施形態では、保護剤としてアミン化合物、感光性化合物として光酸発生剤を含む金属ペーストを用いて説明したが、保護剤として酸性を示す官能基を有する化合物、および感光性化合物として光塩基発生剤を含む金属ペーストを用いてもよい。この場合、図１に示すように、感光性化合物４としての光塩基発生剤４ｂが、光を吸収することによって、脱離剤６としての塩基６ｂを生成する。この生成された塩基６ｂが、保護剤３の酸性を示す官能基と反応することによって、酸塩基反応による塩またはアミド化合物７を形成し、金属微粒子２の表面から保護剤３が脱離する。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
以下の方法および条件で、本発明にかかる実施例の金属ペーストを調整し、調整した金属ペーストを用いて金属膜を製造した。
まず、保護剤のドデシルアミンが１０ｍａｓｓ％吸着したＡｕ微粒子を２．２ｇ、感光性化合物の光酸発生剤として１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドベンゾナフトキノンを０．５８ｇ、溶剤組成物のテトラデカンを３．０ｇ混合し、Ａｕペーストを調整した。金ペーストの粘度は約９ｍＰａ・ｓであり、Ａｕ含有量は約３４．６ｍａｓｓ％であった。
【００６１】
上記実施例で調整した金属ペーストに含まれる金属微粒子を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製Ｓ−５０００）で観察し、その平均粒子径を測定した。測定された金属粒子の平均粒子径は約９ｎｍであった。また、この金属ペーストを大気中、１０℃の暗所において３ヶ月保存して、劣化寿命を評価した。保存後の金属微粒子の平均粒子径は変化しておらず、金属ペーストの塗布性も変化がなかった。
【００６２】
次に、調整されたＡｕペーストをガラス基板上にスピンコート塗布し、紫外線源として高圧水銀ランプ（セン特殊光源(株)製、ＨＢ１００Ａ−１、１００Ｗ）を照射した。紫外線の照射とともに、加熱装置としてのホットプレート（ＮＩＮＯＳ製、ＮＡ−２）により、基板温度を２５０°に加熱し、６０分間焼成することによって、実施例１にかかる金属膜（厚さ０．０５μｍ）を得た。
【００６３】
ここで、光酸発生剤の１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドベンゾナフトキノンと、保護剤のドデシルアミン（１級アミン）と、の脱離反応について説明する。
１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドベンゾナフトキノンは、紫外線が照射されると、ナフトキノン部分が窒素を放出してカルベン構造となり、ケテンに転移する。ケテンは、反応性が高く、系内または外気中の水と反応して、インデンカルボン酸に変化する。インデンカルボン酸のカルボキシ基と、アミン化合物のドデシルアミンと、は酸塩基反応による塩またはアミド化合物を形成する。この際、ドデシルアミンは、塩またはアミド化合物になると、窒素原子上の非共有電子対の電子密度が低下するため、金属微粒子の表面から脱離する。また、一度脱離すると、再び金属微粒子に吸着することなく、金属膜外に脱離していく。
【００６４】
次に、製造した金属膜の導電性を評価した。導電性は、４探針電気抵抗測定装置を用いて、金属膜の体積抵抗率を測定して評価した。得られた金属膜の体積抵抗率は約４．０μΩ・ｃｍであった。同様に、３カ月保存した金属ペーストにより金属膜を製造し、その体積抵抗率を測定したところ、製造された金属膜の体積抵抗率は、約４．０μΩ・ｃｍであった。すなわち、長期保存による金属ペーストの劣化はなく、製造される金属膜の体積抵抗率にも変化は確認されなかった。ここで、表１に、実施例１の製造条件および測定結果を示す。
【００６５】
【表１】
2013010977.tif 000003
【００６６】
（実施例２〜５）
実施例２〜５では、表１に示すように、実施例１での金属微粒子の種類を変更しただけで、その他の条件については、実施例１と同様にして、金属ペーストを調整した。金属微粒子として、実施例２ではＡｇを、実施例３ではＣｕを、実施例４ではＰｄを、実施例５ではＰｔを、それぞれ用いて、金属ペーストを調整した。金属ペーストの調整条件を表１に示す。
それぞれの金属ペーストに含まれる金属微粒子の平均粒子径を測定したところ、表１に示すように、実施例２では約１２ｎｍ、実施例３では約３０ｎｍ、実施例４では約１４ｎｍ、実施例５では約５ｎｍであった。それぞれの金属ペーストの３カ月保存後の平均粒子径を測定したところ、いずれの金属ペーストにおいても、平均粒子径の変化は確認されず、また塗布性も変化がなかった。
【００６７】
次に、調整された金属ペーストを用いて、実施例１と同様にして、金属膜を製造した。製造された金属膜の体積抵抗率を測定したところ、表１に示すように、実施例２では約２．２μΩ・ｃｍ、実施例３では約８．０μΩ・ｃｍ、実施例４では約１３．２μΩ・ｃｍ、実施例５では約１２．６μΩ・ｃｍであった。そして、３カ月保存した金属ペーストにより製造された金属膜の体積抵抗率を測定したところ、実施例２〜５のいずれの金属膜においても、保存前の体積抵抗率からの変化は確認されなかった。
【００６８】
（実施例６）
実施例６では、表１に示すように、実施例１の光酸発生剤の種類およびその添加量を変更しただけで、その他の条件については、実施例１と同様にして、金属ペーストを調整した。実施例６では、金属ペースト中に、光酸発生剤として２−ニトロベンジルメチルエステルを０．４５ｇ添加して、Ａｕペーストを調整した。
実施例１と同様に、実施例６で調整したＡｕペーストを評価した。実施例６のＡｕペースト中のＡｕ微粒子は、平均粒子径が９ｎｍであった。また、３カ月保存後の金属ペーストの金属微粒子においても、平均粒子径は変化せず、塗布性も変化がなかった。
【００６９】
次に、調整された金属ペーストを用いて、実施例１と同様にして、金属膜を製造した。製造された金属膜を評価したところ、実施例６で製造された金属膜は、体積抵抗率が約４．０μΩ・ｃｍであり、３カ月保存後の金属ペーストから製造された金属膜の体積抵抗率は、保存前から変化しなかった。
【００７０】
（実施例７〜１０）
実施例７〜１０は、表１に示すように、実施例６での金属微粒子の種類を変化させただけで、その他の条件については、実施例６と同様にして、金属ペーストを調整した。それぞれの金属ペーストの保存前と保存後との平均粒子径を比較したところ、表１に示すように、変化は確認されなかった。また、塗布性についても変化は確認されなかった。
また、保存前後の金属ペーストをそれぞれ用いて金属膜を製造して、それぞれの金属膜の体積抵抗率を比較したところ、体積抵抗率の変化は確認されなかった。
【００７１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の光酸発生剤を変化させて、脱離剤として有機酸を用いた点が異なっている。まず、保護剤のドデシルアミンが１０ｍａｓｓ％吸着したＡｕ微粒子を２．２ｇ、保護剤の脱離剤としてノネニル無水こはく酸を０．５４ｇ、溶剤組成物のテトラデカンを３．０ｇ混合し、Ａｕペーストを調整した。調整されたＡｕペーストの粘度は約１０ｍＰａ・ｓであり、Ａｕ含有量は約３４．８ｍａｓｓ％であった。
実施例１と同様に、比較例１で調整したＡｕペーストを評価した。比較例１のＡｕペースト中のＡｕ微粒子は、平均粒子径が約９ｎｍであった。３カ月保存後のＡｕペーストのＡｕ微粒子を測定したところ、平均粒子径が約５００ｎｍになっており、金属微粒子の凝
集が生じ、金属ペーストの劣化が確認された。また、Ａｕペーストをガラス基板へ塗布した際に、Ａｕ微粒子の凝集物と思われるツブが確認され、塗布性の悪化が確認された。
【００７２】
比較例１のＡｕペーストをガラス基板上にスピンコート塗布し、基板温度を２５０℃に加熱し、６０分間焼成することによって、比較例１にかかる金属膜（厚さ２μｍ）を得た。実施例１と同様に、製造された金属膜を評価した。保存前の金属ペーストで製造された金属膜の体積抵抗率は約９．６μΩ・ｃｍであったが、３カ月保存後の金属ペーストで製造された金属膜では、体積抵抗率が１２０μΩ・ｃｍまで増加していた。金属ペーストの劣化により、製造される金属膜の導電性が低下したことが分かった。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１１は、表１に示すように、実施例１の保護剤および感光性化合物を変更しただけで、その他の条件については、実施例１と同様にして、金属ペーストを調整した。
まず、保護剤のオレイン酸が１２ｍａｓｓ％吸着したＡｕ微粒子を２．２４ｇ、光塩基発生剤の６−（９Ｈ−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ）ヘキサンを０．５５ｇ、溶剤組成物のテトラデカンを３．０ｇ混合し、Ａｕペーストを調整した。調整されたＡｕペーストの粘度は約９ｍＰａ・ｓであり、Ａｕ含有量は３４．５ｍａｓｓ％であった。
調整された金属ペーストを実施例１と同様に評価した。表１に示すように、保存前後での金属ペーストの平均粒子径の変化は確認されず、劣化は確認されなかった。また、塗布性にも変化は確認されなかった。
【００７４】
次に、調整された金属ペーストを用いて、実施例１と同様にして、金属膜（厚さ０．０５μｍ）を製造した。製造された金属膜を評価したところ、実施例１１で製造された金属膜は、体積抵抗率が約５．０μΩ・ｃｍであり、３カ月保存後の金属ペーストから製造された金属膜の体積抵抗率は、保存前から変化しなかった。
【００７５】
ここで、光塩基発生剤の６−（９Ｈ−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ）ヘキサンと、保護剤のオレイン酸と、の脱離反応について説明する。
６−（９Ｈ−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ）ヘキサンは、紫外線が照射されると、フルオレニルメトキシ構造から二酸化炭素とヘキシルアミン（１級アミン）とが脱離する。オレイン酸とヘキシルアミンは酸塩基反応による塩の形成あるいはアミド形成反応をする。その際、オレイン酸は金属微粒子表面から脱離する。塩あるいはアミド化合物になるとオレイン酸の酸素原子上の非共有電子対の電子密度が低下するため、再び金属微粒子に吸着することなく、金属膜外に脱離していく。
【００７６】
（実施例１２〜１５）
実施例１２〜１５は、表１に示すように、実施例１１での金属微粒子の種類を変更させただけで、その他の条件については、実施例１１と同様にして、金属ペーストを調整した。それぞれの金属ペーストの保存前と保存後との平均粒子径を比較したところ、表１に示すように、変化は確認されなかった。また、塗布性についても変化は確認されなかった。
また、保存前後の金属ペーストをそれぞれ用いて金属膜を製造して、それぞれの金属膜の体積抵抗率を比較したところ、体積抵抗率の変化は確認されなかった。
【００７７】
（実施例１６）
実施例１６では、表１に示すように、実施例１１の光塩基発生剤を変更しただけで、その他の条件については、実施例１１と同様にして、金属ペーストを調整した。実施例１１では、金属ペースト中に、光塩基発生剤として２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートを０．５０ｇ添加して、Ａｕペーストを調整した。
実施例１１と同様に、実施例１６で調整したＡｕペーストを評価した。実施例１６のＡｕペースト中のＡｕ微粒子は、平均粒子径が（９ｎｍ）であった。また、３カ月保存後の
金属ペーストの金属微粒子においても、平均粒子径は変化せず、塗布性も変化がなかった。
【００７８】
次に、調整された金属ペーストを用いて、実施例１１と同様にして、金属膜を製造した。製造された金属膜を評価したところ、実施例１６で製造された金属膜は、体積抵抗率が約５．０μΩ・ｃｍであり、３カ月保存後の金属ペーストから製造された金属膜の体積抵抗率は、保存前から変化しなかった。
【００７９】
（実施例１７〜２０）
実施例１７〜２０は、表１に示すように、実施例１６での金属微粒子の種類を変更させただけで、その他の条件については、実施例１６と同様にして、金属ペーストを調整した。それぞれの金属ペーストの保存前と保存後との平均粒子径を比較したところ、表１に示すように、変化は確認されなかった。また、塗布性についても変化は確認されなかった。
また、保存前後の金属ペーストをそれぞれ用いて金属膜を製造して、それぞれの金属膜の体積抵抗率を比較したところ、体積抵抗率の変化は確認されなかった。
【００８０】
（比較例２）
比較例２は、実施例１１の光塩基発生剤ではなく、脱離剤としてドデシルアミンを用いた点が異なっている。まず、オレイン酸が１２ｍａｓｓ％吸着したＡｕ微粒子を２．２４ｇ、脱離剤としてドデシルアミンを０．３２ｇ、溶剤組成物としてテトラデカンを３．０ｇ混合し、Ａｕペーストを調整した。Ａｕペーストの粘度は約１２ｍＰａ・ｓであり、Ａｕ含有量は約３６ｍａｓｓ％であった。
実施例１１と同様に、比較例２で調整したＡｕペーストを評価した。比較例２のＡｕペースト中のＡｕ微粒子は、平均粒子径が約９ｎｍであった。３カ月保存後のＡｕペーストのＡｕ微粒子を測定したところ、平均粒子径が約７００ｎｍになっており、金属微粒子の凝集が生じ、金属ペーストの劣化が確認された。また、Ａｕペーストをガラス基板へ塗布した際に、Ａｕ微粒子の凝集物と思われるツブが確認され、塗布性の悪化が確認された。
【００８１】
比較例２のＡｕペーストをガラス基板上にスピンコート塗布し、基板温度を２５０℃に加熱し、６０分間焼成することによって、比較例２にかかる金属膜（厚さ３μｍ）を得た。実施例１１と同様に、製造された金属膜を評価した。保存前の金属ペーストで製造された金属膜の体積抵抗率は約１１．０μΩ・ｃｍであったが、３カ月保存後の金属ペーストで製造された金属膜では、体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍまで増加していた。金属ペーストの劣化により、製造される金属膜の導電性が低下したことが分かった。
【符号の説明】
【００８２】
１    金属ペースト
２    金属微粒子
３    保護剤
４    感光性化合物
４ａ  光酸発生剤
４ｂ  光塩基発生剤
５    溶剤組成物
６    脱離剤
６ａ  酸
６ｂ  塩基
７    塩またはアミド化合物
８    金属膜
【図１】
2013010977.tif 000004