(57)【要約】【課題】高温充放電時の寿命特性が向上され、インピーダンスの増加が抑制された正極活物質を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表示され、アンチモンを含有するリチウムイオン２次電池用正極活物質に関する。   ｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭ（１−ｘ）Ｓｂ（ｘ）Ｏ２  （１）（上記の式で、Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示され、アンチモンを含有することを特徴とするリチウムイオン２次電池用正極活物質。
ｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭ（１−ｘ）Ｓｂ（ｘ）Ｏ２  （１）
（上記の式で、Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１である）
【請求項２】
前記アンチモンの含有量は正極活物質全体を基準に０．１〜２モル％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質。
【請求項３】
アンチモン含有化合物をアルコールで希釈する段階、
前記得られたアンチモン含有化合物の希釈液にｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｙ<１）を添加した後、攪拌する段階、
攪拌が完了した溶液を加熱してアルコールを蒸発させる段階、および
熱処理を行う段階を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記アンチモン含有化合物はアンチモンオキシドであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
含まれているアンチモンの量が０．１〜２モル％となるようにｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２を添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は５００℃乃至７５０℃で３ないし１０時間行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【請求項８】
請求項１または２に記載の正極活物質を含む正極、電解質および陰極を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウムイオン２次電池に関し、より詳しくは、アンチモンを含有して高温でインピーダンス増加を抑制し、寿命特性を向上させることができる正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウムイオン２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなど携帯用電子機器の小型化および軽量化が要求されることによって、これらの電力源として使用されるリチウムイオン２次電池の高容量、長寿命、高安全性など特性の向上が要求されている。また、車両の電気化に対する関心が高まっており、電気自動車の電力源としてリチウムイオン２次電池が強力な代案として浮び上がっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン２次電池の正極活物質として産業的に最も多く使用されているＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２酸化物はＬｉＣｏＯ２に比べて比較的親環境的であり、低廉であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて容量が大きいという長所があって、携帯電話や自動車などの高出力、高エネルギー密度の電池を必要とする分野で注目されている。
【０００４】
最近、注目されている正極活物質としてはＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎ）組成の固溶体系材料があり、該材料は既存の正極より高容量発現が可能であり、高電圧下で使用可能であるので、高エネルギー密度のリチウムイオン２次電池の製造が可能になる。
【０００５】
しかし、基本的に層状構造の正極活物質はリチウム脱離後に構造的に不安定で、高温で充放電時に抵抗（インピーダンス）増加による急激な寿命の低下を見える問題があって、自動車に採用されることは難しい問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温充放電時の寿命特性が向上され、インピーダンスの増加が抑制された正極活物質を提供することである。
また、本発明はこのような正極活物質の製造方法およびこれを利用したリチウムイオン２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は下記化学式（１）で表示され、アンチモンを含有するリチウムイオン２次電池用正極活物質を提供する。
ｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭ（１−ｘ）Ｓｂ（ｘ）Ｏ２  （１）
（上記の式で、Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１である。）
前記アンチモンの含有量は正極活物質全体を基準に０．１〜２モル％であることができる。
また、本発明はアンチモン含有化合物をアルコールで希釈する段階、
前記得られたアンチモン含有化合物の希釈液にｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｙ<１である。）を添加した後、攪拌する段階、
攪拌が完了した溶液を加熱してアルコールを蒸発させる段階、および
熱処理を行う段階を含む本発明のリチウムイオン２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記アンチモン含有化合物はアンチモンオキシドであることができる。
前記製造方法で含まれるアンチモンの量が０．１〜２モル％となるようにｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２を添加することができる。
前記熱処理は５００℃乃至７５０℃で３ないし１０時間行うことができる。
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極、電解質および陰極を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンチモンを含有する正極活物質は高温で充放電サイクルに応じた抵抗（インピーダンス）の増加を抑制し、高温寿命の特性を大きく改善向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による正極活物質の高温寿命の特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は下記化学式（１）で表示され、アンチモンを含有するリチウムイオン２次電池用正極活物質に関する。
ｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭ（１−ｘ）Ｓｂ（ｘ）Ｏ２    （１）
（上記の式で、Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１である。）
【００１１】
リチウムイオン２次電池で使用される層状構造の正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上）は固溶体系材料であり、ＬｉＭＯ２の層状型正極活物質とＬｉ２ＭｎＯ３の混合物の形態である。
【００１２】
層状型正極活物質ＬｉＭＯ２は一つの結晶構造に二つのＭＯ２層が存在し、各ＭＯ２層の間にリチウムイオンが存在する形態である。層状型正極活物質はリチウムイオンの脱離によりその構造が変化して、電極容量が減少するという問題点がある。
このような層状構造を安定化させるためにＬｉ２ＭｎＯ３を使用する。Ｌｉ２ＭｎＯ３のマンガンは安定した４価の陽イオンとして存在し、拡散のための活性化障壁が高いので層状構造の安定化に寄与する。
【００１３】
本発明は前記Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極活物質でＭサイトの一部がアンチモンで置換された化学式（１）で表示される正極活物質を提供する。正極活物質にアンチモンを含有させることによって、インピーダンスの増加を抑制し、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
前記アンチモンの含有量は正極活物質全体を基準に０．１〜２モル％であるのが好ましい。アンチモンの含有量が前記範囲内であれば既存の容量特性を大きく低下せずにインピーダンスの増加を抑制し、寿命特性を向上させることができ、２モル％を超えれば容量の低下が大きく、０．１モル％未満であれば特性の向上を観察しにくい。
【００１５】
本発明のアンチモンを含有する正極活物質はアンチモン含有化合物をアルコールで希釈する段階、前記得られたアンチモン含有化合物の希釈液にｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される１種以上）を添加した後攪拌する段階、攪拌が完了した溶液を加熱してアルコールを蒸発させる段階、および熱処理を行う段階を含む方法によって製造されることができる。
【００１６】
前記アンチモン含有化合物はアンチモンの酸化物または水酸化物であることができ、これをメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのようなアルコールで希釈して均一に混合されるようにする。
その後、アンチモン含有化合物の希釈液にｙＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ２を添加した後、攪拌する。このとき、全体混合物中のアンチモンの含有量が０．１〜２モル％となるようにＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２を添加するのが好ましい。
【００１７】
前記Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２は共沈によって形成されたＭ（ＯＨ）２前駆体にＬｉ２Ｃｏ３またはＬｉＯＨリチウム塩をミキサー、ボールミルまたは乳鉢に１０分乃至１時間均一に混合した後、８００℃乃至１０００℃で５時間乃至２４時間熱処理して固相法で製造することができる。
【００１８】
攪拌が完了した溶液を１２０℃で６時間加熱してアルコールを蒸発させた後、熱処理して本発明の正極活物質を製造することができる。前記熱処理は５００℃乃至７５０℃の範囲で３時間乃至１０時間行うのが望ましいが、これは粒子の大きさを維持しながら、アンチモンとの結着力を高めるのに適正な温度である。
【００１９】
本発明は、本発明の正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
【００２０】
リチウムイオン２次電池で使用される電極は、通常、活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒と混合してスラリーを形成し、これを電極集電体に塗布し、乾燥およびプレスして製造される。
【００２１】
集電体は活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めたり電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。例えば、リチウムイオン２次電池の陰極集電体としては銅薄膜を、正極集電体としてはアルミニウム薄膜を使用することができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン２次電池では陰極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００２３】
前記導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などが用いることができるが、これらに限定されない。
【００２４】
バインダーは活物質と導電剤を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを使用することができる。
【００２５】
前記電解質は正極および陰極でリチウムイオンを運送する媒質の役割を果たし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を使用することができる。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。前記リチウム塩はリチウムイオンの供給源として作用し、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等リチウムイオン２次電池電解質に通常使用されるのを使用することができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン２次電池は正極と陰極との間に分離膜を含むことによって、二つの電極間の電気的短絡を防止し、イオンの伝達通路を提供することができる。例えば、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系の分離膜としてポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＥ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）またはこれらを組み合わせてなるのを分離膜として使用することができる。
【００２７】
本発明によるリチウムイオン２次電池は当業系に公知の通常の方法によって製造されることができる。
【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
［実施例］
＜Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２の製造＞
出発物質としてＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４を０．４７８：０．１６３：０．３５９のモル比で脱イオン水で希釈した後、ＮａＯＨ下で沈殿させてＮｉ０．４７８Ｃｏ０．１６３Ｍｎ０．３５９（ＯＨ）２前駆体を製造した。
前記混合物にＬｉ２ＣＯ３リチウム塩を添加し、ミキサー（Ｍｉｘｅｒ）で１０分間混合した。前記混合物を９２０℃で１０時間熱処理してＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２粉末を製造した。
【００３０】
＜実施例１＞
アンチモンオキシド０．０３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌで希釈した後、上記Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２  ９ｇを添加した後、６時間攪拌した。その後、１２０℃で６時間加熱してイソプロピルアルコールを蒸発させ、６００℃で６時間加熱してアンチモンで表面処理された正極活物質を合成した。ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析を通して前記粉末中の遷移金属の含有量を確認し、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析で（００３）（１０１）（００６）（１０２）（１０４）（１０６）（１０７）（１０８）（１１０）層状構造の特性ピークに粉末結晶構造が維持されることを確認した。
前記得られた正極活物質、導電剤であるＳｕｐｅｒ−Ｐ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の重量比率でＮＭＰに混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングし、一般の１００℃のオーブンで１時間、１２０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた後、圧延して正極を製造した。陰極としてリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。
【００３１】
＜実施例２〜７＞
アンチモンの含有量をそれぞれ０．２〜２モル％に変更したのを除いては、実施例１と同様にしてコインセルを製造した。
【００３２】
＜比較例＞
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、導電剤であるＳｕｐｅｒ−ＰおよびＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の重量比率でＮＭＰに混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングし１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して正極を製造した。陰極としてリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。
【００３３】
＜評価＞
前記実施例および比較例で製造されたコインセルを室温で０．２Ｃ、１サイクルの充放電後、４５℃でコインセルを移した後、１Ｃ、５０サイクルの充放電を繰り返してインピーダンスを測定した。
室温（２５℃）に戻した後、高温サイクル後の抵抗増加を確認するために、室温で０．２Ｃ  １サイクルを行って得られたデータを基礎に充電深度を７５％に調整した後、高温サイクル前の電池抵抗を交流インピーダンス法によって測定した。
４５℃で充放電後、インピーダンス装置で１Ｃで完全放電後、０．２Ｃデータを基礎に充電深度を７５％に調整した後、高温サイクル後のインピーダンス測定を行った。
測定幅は１０Ｍｖ、測定周波数範囲は１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚである。
インピーダンス値はＺ−ｆｉｔ  ｔｏｏｌを使って最小化（ｍｉｎｉｍｉｚｅ）した値である。
４５℃で１Ｃ  ５０サイクル後、容量維持率を図１に示し、インピーダンス変化値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2013197093.tif 000003
【図１】
2013197093.tif 000004