(57)【要約】【課題】製造方法の安全性が改善されたプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレンの酸素分子との接触気相酸化反応によってプロピレンオキサイドを製造する方法であって、管型反応器に束として結合された反応管の中に固定床として不活性固体とともに充填された触媒粒子に、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス混合物流を接触させることを含み、前記反応ガス混合物流の流れる方向にしたがって、前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が増加することを特徴とする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの酸素分子との接触気相酸化反応によってプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
管型反応器に束として結合された反応管の中に固定床として不活性固体とともに充填された触媒粒子に、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス混合物流を接触させることを含み、
前記反応ガス混合物流の流れる方向にしたがって、前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が増加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が、反応ガス混合物流の流れる方向に連続的に増加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が、反応ガス混合物流の流れる方向に不連続に増加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記不活性固体の粒子及び触媒粒子のいずれもが、前記固定床の全領域にわたって存在している、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
前記不活性固体の粒子が、反応管の出口近くの固定床の領域に偏在して充填される、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項６】
前記反応管を流れる反応ガス混合物流が、最初に下記固定床の第１の領域Ｚ１に充填された触媒粒子と接触し、続いて前記領域Ｚ１に隣接する固定床の第２の領域Ｚ２に充填された触媒粒子と接触する、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
Ｚ１：反応管の入口近くに位置する触媒粒子が充填された領域
Ｚ２：反応管の出口近くに位置する触媒粒子及び不活性固体が充填された領域
【請求項７】
前記不活性固体の粒子の割合が、前記Ｚ２の全領域にわたって、反応ガス混合物流の流れる方向に連続的に又は不連続に増加する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記Ｚ２が、反応管の出口近くの固定床の全長の最後の２分の１の前には始まる、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記固定床１００体積部に対する前記不活性固体の粒子の体積が１〜７５部の範囲から選択される、請求項１〜８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
不活性固体が、金属、金属合金及び耐火物の中から選ばれる、請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
不活性固体が、耐火物、耐火粘土、セラミック生成物及びガラス様材料の中から選択される、請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
不活性固体が、触媒の担体と同等の性質、形態、形状及び平均粒径を有する粒子である、請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
不活性固体が、触媒の調製に使用される固体担体と性質が同じ又は異なる耐火物の中から選択される、請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
触媒の粒子が、１〜２０ｍｍの範囲から選択される平均粒径を有し、球状、半球状、球状、円筒状、リング状、ペレット状又は顆粒状である、請求項１〜１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
不活性固体の粒子が、１〜２０ｍｍの範囲から選択される平均粒径を有し、球状、半球状、球状、円筒状、リング状、ペレット状又は顆粒状である、請求項１〜１４のいずれか記載の方法。
【請求項１６】
不活性固体で形成される固定床による圧力損失が、触媒の粒子で形成される固定床による圧力損失と同一であるか、それよりも低くなるような粒子の形態を、不活性固体が有する、請求項１〜１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
前記反応管の束を浸漬する熱交換流体が、加圧下で過熱した水、及び有機熱媒体から選択される、請求項１〜１６のいずれか記載の方法。
【請求項１８】
前記有機熱媒体が、１００〜１５００ｋＰａのゲージ圧で使用される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記加圧下で過熱した水が、１５００〜１８００ｋＰａのゲージ圧で使用される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記反応ガス混合物流の温度が、１４０〜３５０℃の範囲で選択される、請求項１〜１９のいずれか記載の方法。
【請求項２１】
前記反応ガス混合物流が、１００〜２００℃の温度で予熱される、請求項１〜２０のいずれか記載の方法。
【請求項２２】
反応の結果生じる前記反応管の出口でのガス流の温度が、１８０〜２５０℃の範囲である、請求項１〜２１のいずれか記載の方法。
【請求項２３】
触媒粒子が、金属酸化物を含有する、請求項１〜２２のいずれか記載の方法。
【請求項２４】
触媒粒子が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、請求項１〜２２のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの接触気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンの接触気相酸化によってプロピレンオキサイドを生成する反応は、一般に、管型反応器に束として結合された反応管の中で触媒粒子にプロピレン及び酸素分子を含む反応ガス混合物流を接触させることで実施される。本反応の発熱量は非常に大きいことが知られている。
プロピレンオキサイドの製造でいくつかの問題が同時に発生する。最も深刻な問題は、プロピレンの接触気相酸化反応の大きな発熱量と、特に反応ガス混合物が管型反応器に導入される入口から反応で生成するガス混合物が排出される出口までの反応管の全長にわたる反応温度の制御とに関係する。本反応の主要なリスクは、排気管爆発として一般に知られている反応の暴走につながるホットスポットの形成である。プロピレンオキサイドの生成に並行して、副反応が生じうる。副反応としては、プロピレン及びプロピレンオキサイドの完全酸化による二酸化炭素と水の副生、プロピレンのアクロレインへの酸化、プロピレンオキサイドのプロピオンアルデヒドへの異性化等があり、これら副反応のほとんどのものは反応温度の上昇によって促進される。制御が不十分であり、特に反応管の全長に沿って上昇する不規則な反応温度特性は、ホットスポットだけではなく、高すぎる反応器出口温度にも繋がりうる。ホットスポットと高すぎる反応器出口温度は、プロピレンオキサイドの反応選択性、及びプロピレンオキサイドとの分離が困難な副生物の生成に影響を与える。さらに、局所的な高温及び高すぎる反応器出口温度は、ガス混合物の最高燃焼温度に到達することもあり、それによって爆発が引き起こされる可能性もある。
【０００３】
エチレンオキサイドの接触気相酸化反応において、様々な複雑な方法が上記問題を部分的に解決するために提案されている。ＵＳ３１４７０８４では、オレフィンの接触気相酸化反応等の触媒反応のための管型反応器が提案されている。反応器は反応領域とそれに続く冷却領域を有しており、その２つの領域には固体触媒を充填した反応管の束が通っている。触媒反応は、反応管内を循環し、反応領域から冷却領域に連続して流れる反応流が通過することによって進行する。冷却領域に対応する反応管の部分は、空であってもよく、触媒を含んでもよく、又は熱を伝導でき、反応ガス混合物流に対し多数の流路を形成できる金属粒子等の固体材料で充填されてもよい。
【０００４】
ＵＳ４０６１６５９では、エチレンと酸素を含む反応ガス混合物流を反応管に充填した触媒と接触させることによるエチレンオキサイドの製造方法が、エチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの異性化反応を減らす目的で提案されている。反応管の各々は、まず触媒粒子を含む反応領域と、次に小さな比表面積、特に０．１ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、アルミナ等の不活性固体の粒子を含む冷却領域とを備える。また、反応管内で反応ガス混合物流の流れる方向に触媒濃度が増加するように、前記の不活性固体等の不活性固体希釈剤の粒子と混合された粒子の形態の触媒を、反応管の反応領域内で用いることが、特にホットスポットの形成を避けるために提案されている。
ＵＳ４９２１６８１には、前記方法とほぼ同様のエチレンオキサイドの製造方法が提案されている。ただし、本方法では、不活性固体の粒子と触媒粒子を混合するのではなく、不活性固体の粒子だけを充填し、必要に応じていかなる粒子も含まない完全に空の部分で終了する反応管の冷却領域を使用している。
特許文献１には、エチレンの接触気相酸化反応によるエチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０７２０５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
提案された前記方法はいずれも、特に工業的規模でのプロピレンオキサイドの製造のためには、完全に満足できるものではない。また、前記方法のいくつかは、逆に、前記の技術的問題、特に反応の暴走、ホットスポットや爆発のリスク等の問題を悪化させることが見出されている。
そこで、本発明の課題は、前記の技術的問題を解決することである。特に反応温度特性、特に反応管の入口から出口までの反応温度特性、好ましくは反応管の出口近くに繋がる領域の反応温度特性を制御することによって、製造方法の安全性を改善すること、さらには反応の暴走、ホットスポット及び爆発に関する安全性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］  プロピレンの酸素分子との接触気相酸化反応によってプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
管型反応器に束として結合された反応管の中に固定床として不活性固体とともに充填された触媒粒子に、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス混合物流を接触させることを含み、
前記反応ガス混合物流の流れる方向にしたがって、前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が増加することを特徴とする方法。
［２］  前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が、反応ガス混合物流の流れる方向に連続的に増加する、［１］記載の方法。
［３］  前記固定床に充填された不活性固体の粒子の割合が、反応ガス混合物流の流れる方向に不連続に増加する、［１］記載の方法。
［４］  前記不活性固体の粒子及び触媒粒子のいずれもが、前記固定床の全領域にわたって存在している、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
【０００８】
［５］  前記不活性固体の粒子が、反応管の出口近くの固定床の領域に偏在して充填される、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
［６］  前記反応管を流れる反応ガス混合物流が、最初に下記固定床の第１の領域Ｚ１に充填された触媒粒子と接触し、続いて前記領域Ｚ１に隣接する固定床の第２の領域Ｚ２に充填された触媒粒子と接触する、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
Ｚ１：反応管の入口近くに位置する触媒粒子が充填された領域
Ｚ２：反応管の出口近くに位置する触媒粒子及び不活性固体が充填された領域
［７］  前記不活性固体の粒子の割合が、前記Ｚ２の全領域にわたって、反応ガス混合物流の流れる方向に連続的に又は不連続に増加する、［６］記載の方法。
［８］  前記Ｚ２が、反応管の出口近くの固定床の全長の最後の２分の１の前には始まる、［６］又は［７］記載の方法。
［９］  前記固定床１００体積部に対する前記不活性固体の粒子の体積が１〜７５部の範囲から選択される、［１］〜［８］のいずれか記載の方法。
【０００９】
［１０］  不活性固体が、金属、金属合金及び耐火物の中から選ばれる、［１］〜［９］のいずれか記載の方法。
［１１］  不活性固体が、耐火物、耐火粘土、セラミック生成物及びガラス様材料の中から選択される、［１］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１２］  不活性固体が、触媒の担体と同等の性質、形態、形状及び平均粒径を有する粒子である、［１］〜［１１］のいずれか記載の方法。
［１３］  不活性固体が、触媒の調製に使用される固体担体と性質が同じ又は異なる耐火物の中から選択される、［１］〜［１１］のいずれか記載の方法。
［１４］  触媒の粒子が、１〜２０ｍｍの範囲から選択される平均粒径を有し、球状、半球状、球状、円筒状、リング状、ペレット状又は顆粒状である、［１］〜［１３］のいずれか記載の方法。
［１５］  不活性固体の粒子が、１〜２０ｍｍの範囲から選択される平均粒径を有し、球状、半球状、球状、円筒状、リング状、ペレット状又は顆粒状である、［１］〜［１４］のいずれか記載の方法。
［１６］  不活性固体で形成される固定床による圧力損失が、触媒の粒子で形成される固定床による圧力損失と同一であるか、それよりも低くなるような粒子の形態を、不活性固体が有する、［１］〜［１５］のいずれか記載の方法。
【００１０】
［１７］  前記反応管の束を浸漬する熱交換流体が、加圧下で過熱した水、及び有機熱媒体から選択される、［１］〜［１６］のいずれか記載の方法。
［１８］  前記有機熱媒体が、１００〜１５００ｋＰａのゲージ圧で使用される、［１７］記載の方法。
［１９］  前記加圧下で過熱した水が、１５００〜１８００ｋＰａのゲージ圧で使用される、［１７］記載の方法。
［２０］  前記反応ガス混合物流の温度が、１４０〜３５０℃の範囲で選択される、［１］〜［１９］のいずれか記載の方法。
［２１］  前記反応ガス混合物流が、１００〜２００℃の温度で予熱される、［１］〜［２０］のいずれか記載の方法。
［２２］  反応の結果生じる前記反応管の出口でのガス流の温度が、１８０〜２５０℃の範囲である、［１］〜［２１］のいずれか記載の方法。
［２３］  触媒粒子が、金属酸化物を含有する、［１］〜［２２］のいずれか記載の方法。
［２４］  触媒粒子が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、［１］〜［２２］のいずれか記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法によれば、製造方法の安全性が改善され、さらには反応の暴走、ホットスポット及び爆発に関する安全性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プロピレンオキサイド製造のための触媒を充填した、結合して束となった反応管を備えた管型反応器を表す図である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、本発明の不活性固体の粒子と完全に又は部分的にそれぞれ混合された触媒粒子を充填した反応管を表す図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｆは、縦軸に表わした、不活性固体の粒子と触媒粒子を混合して得られた混合物中の不活性の固体粒子の割合（Ｐ）と、横軸に表わした、反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の入口から測定した反応管の位置（Ｌ）とを関連づける図である。
【図４】図４は、縦軸に表わした、反応ガス混合物流の反応管近傍の温度（Ｔ）と、横軸に表わした、反応管の入口から温度Ｔの測定地点までの距離（Ｌ）とを関連づける図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１４】
不活性固体と触媒を混合して得られる混合物は、特に、用いられる２種類の固体：触媒及び不活性固体の粒子の混合物の形態である。最後に、「不活性固体」とは、一般にプロピレンオキサイドの製造に関与して形成される生成物に関して実質的に不活性である固体化合物を意味する。
【００１５】
本発明によれば、反応管の全長のほとんどの部分にわたって比較的安定しており、特に反応管の出口近くで実質的に低い反応温度特性を得ることができ、ホットスポット及び反応の暴走を避けることでき、反応の最終温度を著しく低下することができ、また最終的には本製造方法の安全性を実質的に改善する。このような結果は、反応ガス混合物流の流れる方向にしたがって、触媒の粒子の割合が減少するように不活性固体の粒子と混合されている事実によって特に生じる。
不活性固体の粒子と触媒粒子を混合することで生成される混合物の中の不活性固体の粒子の割合は、反応管の中で、反応ガス混合物流の流れる方向に、連続して、例えば線形的に若しくは指数関数的に、又は好ましくは不連続に、特に１若しくは２以上の連続する段階で増加させることができる。不活性固体の粒子と触媒粒子の混合は、反応管の中に含まれている触媒粒子のすべてにわたって、好ましくは反応管の出口近くの領域、より好ましくは反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の出口までの最後の領域に充填されている一部の触媒粒子にわたって、行うことができる。従って、好ましくは、反応管の入口近くに位置している反応管の第１の領域が、不活性固体の粒子と混合されていない触媒粒子を含み、反応ガス混合物流の流れる方向に第１の領域に直接続く第２の領域が、不活性固体の粒子と混合した触媒粒子を含む。あらゆる場合において、不活性固体の粒子と混合した触媒粒子は、少なくとも反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の出口近くに位置する第２の領域を、特に反応管の出口まで繋がる最後の領域を、占めることが特に有利である。
【００１６】
本発明方法の好ましい変形例として、反応管に流れる反応ガス混合物流は、反応管の入口近くに位置する反応管の第１の領域Ｚ１に充填された不活性固体の粒子と混合されていない触媒粒子と最初に接触し、反応ガス混合物流の流れる方向に続いて、第１の領域Ｚ１に隣接し、反応管の出口近くに位置する、好ましくは反応管の出口まで繋がる第２の領域Ｚ２に充填された不活性固体の粒子と混合された触媒粒子と接触するように充填される。不活性固体の粒子と触媒粒子を混合することで得られる混合物の中の不活性固体の粒子の割合は、有利に反応管の出口近くに、又は好ましくは反応管の出口まで繋がる反応管の領域Ｚ２のすべてにわたって一定とすることができる。他の変形例としては、不活性固体の粒子の割合はまた、特に反応管の出口近くに、又は好ましくは反応管の出口まで繋がる反応管の領域Ｚ２の全体にわたって、反応ガス混合物流の流れる方向に連続的に又は好ましくは不連続に、特に１又は２以上の段階で増加する。
本発明の効果は、特定の条件、特に以下の条件で特に顕著である。触媒粒子が特に一定の割合又は増加する割合で不活性固体の粒子と混合されている反応管の領域Ｚ２が、反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の出口近くの反応管の全長の最後の２分の１の前、好ましくは反応管の出口近くの反応管の全長の最後の３分の１又は最後の４分の１の前、又はさらに反応管の出口近くの反応管の全長の最後の５分の１の前であって、遅くとも反応管の出口近くの反応管の全長の最後の１３分の１又は好ましくは最後の２５分の１の前には始まるようにすることができる。反応管の領域Ｚ２は、好ましくは不活性固体の粒子と混合した触媒粒子が最後の領域の全体を占めるように、反応管の出口まで繋がる反応管の最後の領域に拡張することができる。
【００１７】
不活性固体の粒子と触媒粒子を混合することで得られる混合物の中の不活性固体の粒子の割合は、特に前記混合物中の不活性固体の粒子の体積（標準温度と標準圧力の条件下でのバルク体積として測定される体積）に基づく割合（Ｐ）で示すことができる。割合（Ｐ）は、前記混合物１００体積部に対する前記不活性固体の粒子の体積が１〜９９部、好ましくは１〜７５部、特に２〜５０部、より好ましくは２〜４０部の範囲から選択される。触媒粒子が反応管に含まれる触媒の粒子の全体にわたって不活性固体の粒子と混合されている場合、又はその他、反応管の出口近くに位置する反応管の全長の最後の２分の１若しくは最後の３分の１で始まる反応管の領域Ｚ２で一部の触媒粒子が不活性固体の粒子と混合されている場合は特に、割合（Ｐ）は、より好ましくは、不活性固体の粒子と触媒粒子の混合で得られる混合物１００体積部に対する前記不活性固体の粒子の体積が１〜９９部、より好ましくは１〜７５部の範囲から選択される。反応管の出口近くに位置する反応管の全長の最後の４分の１若しくは最後の５分の１で始まる反応管の領域Ｚ２で一部の触媒粒子が不活性固体の粒子と混合されている場合は特に、割合（Ｐ）は、好ましくは、不活性固体の粒子と触媒粒子の混合で得られる混合物１００体積部に対する前記不活性固体の粒子の体積が２〜５０部、より好ましくは２〜４０部の範囲から選択される。
【００１８】
管型反応器は、一般的には垂直シェル管交換型反応器、すなわち反応管の垂直方向の束を有する管型反応器である。反応管の束とは、一般的には、相互に独立した平行の反応管の集合体を意味する。管型反応器は、一般に反応性ガス混合物流が流れる３つの連続して隣接するチャンバー：反応ガス混合物流の入口チャンバーと、プロピレンと酸素分子との接触気相酸化反応の結果生じるプロピレンオキサイドを含有するガス混合物流を形成する、反応管の束を備える中央チャンバーと、プロピレンオキサイドを含むガス混合物流の出口チャンバーとを備えている。
中央チャンバーは、本発明に従って不活性固体の粒子と少なくとも一部が混合された触媒粒子を充填した、熱交換流体に浸漬された反応管の束を備える。反応ガス混合物流は、反応管の内部を通って、触媒と接触してプロピレンオキサイドを形成する。束になった反応管の各々は、一般的に管型反応器の入口チャンバーに繋がる入口と、管型反応器の出口チャンバーに繋がる出口を備える。反応管は、一般的に円筒形であり、６〜２０ｍ、好ましくは８〜１５ｍの長さ（Ｌ）を有し、１２〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜８０ｍｍの範囲から選択される内径（Ｄｉ）を有する。
【００１９】
本発明の利点の一つは、反応管の入口から出口まで、反応管の全長のすべて、又はほとんどすべてにわたって、特に出口近くの領域に、触媒を含む反応管を使用することができることである。反応管の出口は、一般的には、固定床を支持する格子又はスプリング等の部材を備える。本件では、不活性固体の粒子と混合された触媒の粒子と共に、この支持部材を少なくとも一部、充填することができる。したがって、不活性固体の粒子と触媒粒子の混合のおかげで、反応器で使用可能な内部管の容積に触媒を最大限、充填することができ、この触媒充填によってプロピレンオキサイド製造がさらに促進される。同時に、反応管の全長にわたって特定の比較的安定した反応温度特性を保ちながら、特に反応管の出口近くでの実質的に低い反応温度特性が得られる。
不活性固体は、プロピレンオキサイドの製造で用いられ、又は生成する生成物に対して、不活性であるか、又は実質的に不活性である固体化合物の中から選択することができる。不活性固体は、粒子の形態とするか、より好ましくは球状粒子、半球状粒子、楕円状粒子、円筒状粒子、リング、ペレット又は顆粒とするか、その粒子で形成される固定床による圧力損失が、低い圧力損失であるか、より好ましくは触媒の粒子で形成される固定床による圧力損失と同一であるか、又は好ましくはそれよりも低くなるような粒子の形態とすることができる。不活性固体の粒子の平均粒径は、１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍの範囲から選択することができ、より好ましくは触媒粒子と同じ大きさにすることができる。不活性固体は、金属、金属合金及び耐火物、より好ましくは不活性充填剤として用いられるものの中から選択することができる。好ましくは、触媒の調製で用いられる固体担体と同一又は異なる性質を有する耐火物の中から選択することができる。特に、触媒の担体、好ましくは前記したものの中から選択することができる。より好ましくは、耐火物、好ましくは耐火酸化物、耐火粘土、セラミック生成物、及びガラス型材料、より好ましくは、例えば化学量論的に過剰のシリカを含有するナトリウムポリシリケートを主成分とするもの等の中から選択することができる。不活性固体は有利には、粒子の形態とすることができ、好ましくは小さなＢＥＴ比表面積、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以下、特に０．０１ｍ２／ｇ以下の耐火物の粒子の形態とすることができる。不活性固体は、例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、シリコアルミネート、粘土、マグネサイト、ドロマイト、マグネシア、ジルコニア、酸化カルシウム、炭化ケイ素、必要に応じてアルカリ金属又はアルカリ土類金属で改質されたアルミナとシリカの混合物等から選択することができる。より好ましくは、不活性固体は、より好ましくは、触媒の調製で用いられる固体支持部材と近似の又は同一の性質、形状及び平均粒径を有する粒子の形態とすることができる。
【００２０】
プロピレンオキサイドの製造方法で使用する酸素分子としては、９５体積％以上の純度の酸素等の純粋な酸素分子の形態でも、空気の形態でも用いることができる。管型反応器を横切る反応ガス流は、プロピレン、酸素分子、及び必要に応じて二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等から選択される１種以上の他のガス、及びＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されている有機塩素化合物等の添加剤から構成される。反応ガス流中のプロピレンの濃度としては、一般的にはできるだけ高く、より好ましくは９５体積％又はそれ以下とし、特に１５〜５０体積％の範囲から選択される。反応ガス流中の酸素分子の濃度としては、３〜１２体積％、好ましくは４〜１０体積％の範囲から選択することができる。反応ガス流中の二酸化炭素の濃度としては、一般的に１０体積％以下であり、２〜１０体積％の範囲から選択することができる。メタン及び／又は窒素は、ガス混合物の燃焼範囲を下げて、その燃焼範囲を反応に用いない領域に移動させるために、反応ガス流の希釈剤として用いることができる。したがって、メタン及び／又は窒素は、反応ガス流中にできるだけ高い濃度で存在させることができる。例えば、反応ガス流は、１〜４０体積％のプロピレン、３〜１２体積％の酸素分子、０〜１０体積％の二酸化炭素、０〜３体積％のプロパン、０．３〜１００００ｐｐｍの添加剤、及び残る部分としてアルゴン及び／又は窒素及び／又はメタンを含むことができる。管型反応器の反応ガス流の絶対圧としては、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜３ＭＰａの範囲から選択することができる。反応管内の反応ガス流のガス空間速度（ＧＨＳＶ）としては、標準温度及び圧力の条件下の測定で１００〜１０００００ｈ−１（ｍ３／ｍ３・ｈ）、好ましくは５００〜５００００ｈ−１の範囲から選択することができる。
【００２１】
反応ガス流は、有効に１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度に予熱することができる。反応管内の反応ガス流の温度としては、１４０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２８０℃の範囲から選択することができる。本発明方法によって、反応管の入口の反応ガス流の温度は非常に急速に、例えば２１０℃以上の温度まで瞬時に、上昇する可能性がある。その後、温度は上昇し続けるものの、はるかに緩やかであり、特に反応ガス流の流れる方向に反応管の入口から見て、反応管の全長の３等分の１番目〜６等分の５番目、好ましくは反応管の全長の６等分の４番目〜６等分の５番目の間にある反応管の全長の一部にわたって、高くて２７０℃、好ましくは高くて２６５℃、より好ましくは高くて２６０℃の最高温度となる。反応管の出口で、反応から生じたガス流の温度は、前記の最高温度で維持されるか、又は好ましくは２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、特に２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、例えば、１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲、特に２００〜２３０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲の温度まで低下する。
【００２２】
本発明方法において、反応管に沿った熱交換によって、一方で、反応管の全長のほとんどの部分にわたって比較的安定し、反応管の出口近くで温度が実質的に低下する反応温度特性を保ちつつ、他方、反応器で使用可能な反応管内部体積当たりの最適活性条件で使用される固定床の触媒量を最大にすることが可能となり、特に有利である。これによって、反応管の比較的大きな部分を、プロピレンオキサイドの製造以外のための目的のために無駄にすることを避けることができる。本発明方法の他の主な利点の１つとして、反応ガス混合物流の反応管の出口の温度が実質的に低下に至ることが挙げられる。この温度の実質的な低下によって、反応ガス流の酸素分子の同一濃度等の他のさらなる相等しい条件であれば、反応ガス流の可燃範囲の限界から離れて、またプロピレンオキサイド製造の収率を下げずに遥かに安全に、反応を行うことができる。
【００２３】
反応管の束は、加圧下で過熱した水及び有機熱媒体から特に選択されてもよい熱交換流体に、浸漬される。有機熱媒体としては、特に最大反応温度より高い沸点を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルカン等の油又は炭化水素の混合物であってもよい。１００〜１５００ｋＰａ、好ましくは２００〜８００ｋＰａ、より好ましくは２００〜６００ｋＰａのゲージ圧で有機熱媒体を使用することができる。有機熱媒体は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標：エクソン社）、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標：モンサント社）及びＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標：ダウケミカル社）から特に選択しても良い。これらは、ＥＰ８２１６７８、特に図１若しくは２、又はＵＳ４７５９３１３に記載された方法及び熱交換装置に従って使用することができる。熱交換流体は、加圧下で過熱した水であってもよく、特に１５００〜１８００ｋＰａのゲージ圧で使用してもよい。この場合、過熱水は、ＵＳ５２９２９０４に記載された方法及び熱交換装置に従って使用することができる。管型反応器の出口における熱交換流体の温度は、一般に２１０〜３００℃の間、好ましくは２２０〜２８０℃の間、より好ましくは２１０〜２８０℃の間にある。管型反応器の入口における熱交換流体の温度は、一般に１２０〜２５０℃の間、好ましくは１３０〜２４０℃の間、より好ましくは１３０〜２３０℃の間にある。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図１は、本発明のプロピレンオキサイド製造のための方法で用いることができる管型反応器（１）を表す図である。管型反応器（１）は、垂直シェル管交換型反応器である。この垂直シェル管交換型反応器（１）は、３つの連続して隣接するチャンバー：入口チャンバー（２）と、中央チャンバー（３）と、出口チャンバー（４）とを備える。プロピレンと酸素分子を含む反応ガス混合物流を供給するための配管（５）が、入口チャンバー（２）に繋がる。中央チャンバー（３）は、入口チャンバー（２）に繋がる入口（７）と、出口チャンバー（４）に繋がる出口（８）を備える相互に独立した平行の好ましくは円筒状の反応管（６）の束を備える。反応管（６）は、本発明の不活性固体の粒子と一部混合された触媒粒子（９）で充填される。反応管（６）は、供給管（１１）を通して中央チャンバー（３）に導入され、中央チャンバー（３）から排出管（１２）を通して引き出される熱交換媒体（１０）に浸漬される。出口チャンバー（４）には、反応によって生成されるプロピレンオキサイドを含むガス流を排出するための配管（１３）が設けられている。
【００２５】
図２Ａ及び図２Ｂは、図１に示された管型反応器（１）で用いられ、本発明方法の実施に用いられる反応管（６）を表す図である。図２Ａ及び図２Ｂの要素は、図１に示された要素と同一であり、同じ参照番号を付けている。図２Ａ及び図２Ｂは、入口（７）及び出口（８）を設ける反応管（６）を表す。図２Ａでは、反応管（６）は、その全体、すなわち反応管（６）の入口（７）から出口（８）までが、反応ガス混合物流（１４）の流れる方向に増加する割合で不活性固体の粒子と混合された触媒粒子で充填されている。
図２Ｂでは、反応管（６）は、反応管（６）の入口（７）近くに位置する第１の領域Ｚ１で、不活性固体の粒子と混合されていない触媒（９’）で最初に充填され、続いて第１の領域Ｚ１に隣接し、反応管（６）の出口（８）まで繋がる第２の領域Ｚ２で、反応ガス混合物流の流れる方向（１４）に一定又は増加する割合で不活性固体の粒子と混合された触媒粒子で充填される。
【００２６】
図３Ａ〜図３Ｆは、縦軸に表わした、不活性固体の粒子と触媒粒子を混合して得られた混合物中の不活性の固体粒子のバルク体積の割合（Ｐ）と、横軸に表わした、反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の入口からのメートルで測定した反応管の位置（Ｌ）とを関連づける図である。なお、反応管の入口から出口までの全長は１２ｍである。
図３Ａでは、触媒粒子の全てが、反応ガス混合物流の流れる方向に、反応管の入口（Ｌ＝０ｍ）から出口（Ｌ＝１２ｍ）まで一定に直線的に増加する割合（Ｐ）で、不活性固体の粒子と混合される。
図３Ｂでは、触媒粒子の全てが、図３Ａと同様に混合されるが、ただし不活性固体の割合（Ｐ）が、反応管の入口（Ｌ＝０ｍ）から出口（Ｌ＝１２ｍ）の間で一定に指数関数的に増加する。
図３Ｃでは、触媒粒子の全てが、図３Ａと同様に混合されるが、ただし不活性固体の割合（Ｐ）が、不連続に、特に反応ガス混合物流の流れる方向に連続する２段階で増加する。
図３Ｄでは、触媒粒子が、反応ガス混合物流の流れる方向に反応管の入口（Ｌ＝０ｍ）から出口（Ｌ＝１２ｍ）の間で不連続に、不活性固体の粒子と混合される。反応管の入口（Ｌ＝０ｍ）からＬ＝６ｍに続く第１の領域Ｚ１で、触媒粒子が不活性固体の粒子と混合されておらず、そこで不活性固体の粒子の割合（Ｐ）は０に等しい。Ｌ＝６ｍから反応管の出口（Ｌ＝１２ｍ）に続く第２の領域Ｚ２で、触媒粒子が一定に直線状に増加する割合（Ｐ）で不活性固体の粒子と混合される。
【００２７】
図３Ｅでは、触媒粒子が、図３Ｄと同様に不連続で増加する割合で不活性固体の粒子と混合されるが、ただし第２の領域Ｚ２で、触媒粒子が不連続で、特に段階で増加する割合（Ｐ）で不活性固体の粒子と混合される。
図３Ｆでは、触媒粒子が、図３Ｅと同様に不連続で増加する割合で不活性固体の粒子と混合されるが、ただし第１の領域Ｚ１が反応管の入口（Ｌ＝０ｍ）からＬ＝１０ｍまで続き、第２の領域Ｚ２がＬ＝１０ｍから反応管の出口（Ｌ＝１２ｍ）まで続き、第２の領域Ｚ２で、触媒粒子が一定の割合（Ｐ）で不活性固体の粒子と混合される。
図４は、縦軸に表わした、反応ガス混合物流の反応管近傍の温度（Ｔ（℃））と、横軸に表わした、反応管の入口から温度Ｔの測定地点までの距離（Ｌ（ｍ））とを関連づける図である。なお、反応管の入口から出口までの全長は１２ｍである。比較例の曲線（１）は、不活性固体の粒子で希薄されていない触媒粒子を反応管の全長にわたり使用した場合に得られる。他方、本発明の実施例の曲線（２）は、触媒粒子が不活性固体の粒子と混合された場合、特に反応管の出口近くに位置し、好ましくは出口まで繋がる反応管の第２の領域Ｚ２で、触媒粒子が不活性固体の粒子と混合された場合に得られる。
【００２８】
本発明方法によって、様々な利点、特に以下の利点が得られる。最初の、そして最も重要な利点として、本方法の安全性、特にその爆発の危険性に関する大幅な改善が挙げられる。本発明方法によって、実際に、反応ガス混合物流の温度が、反応管の出口近くに位置する領域、特に出口まで繋がる最後の領域で、実質的に低下した特性を一般的に示す。この特性によって、反応器出口の反応性ガス混合物流の温度が、当該ガス流の燃焼範囲から実質的に大きく離れる。その結果、ホットスポットの形成及び反応暴走のリスクが非常に顕著に減少し、爆発リスクの観点での本方法の安全性が大幅に改善される。その他の利点としては、反応管の出口近くに位置する領域で一般的に観察される実質的な温度低下特性によって、燃焼範囲の観点での反応温度の限界が管理上、非常に広がるとの事実が挙げられる。この限界によって、不活性固体の粒子と触媒粒子を混合することで一般的に観察されるプロピレンオキサイド製造の若干の低下を少なくとも一部補うために、本製造方法の運転条件を変更すること、例えば、反応ガス混合物流の中の酸素分子の濃度を上昇させること等がほとんどの場合、十分に可能となる。上記運転条件の変更は、安全性の実質的向上及び爆発リスクを危険にさらすことなく、有利に行うことができる。これは、一般的には、反応管の出口近くに位置する領域で観察される大幅な反応温度低下特性のために特に可能となる。その他の利点としては、プロピレンオキサイドの反応選択性も改善されという事実が挙げられる。最後のその他の利点としては、不活性固体の粒子と触媒粒子の混合によって、反応管の全長又はほぼ全長にわたって、触媒を及び／又は触媒と不活性固体との混合物で充填することが可能となる点が挙げられる。これによって、空の領域又は、熱交換の改良との目的のみのために完全に触媒を含まずに不活性固体の粒子のみを充填した領域を、特に反応管の入口近く又は出口近くに設置することが不要となる。そこで、管型反応器で使用可能な反応管の体積当たりのプロピレンオキサイド製造における固定床を最大用いることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、製造方法の安全性が改善され、さらには反応の暴走、ホットスポット及び爆発に関する安全性が改善されたプロピレンオキサイドの製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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