(57)【要約】【課題】  難燃性に著しく優れる難燃性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する。前記無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であるのが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子である請求項１記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｂ）が、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物粒子からなる群より選択された少なくとも１種の無機粒子である請求項１又は２記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの屈伏点が３００℃以上７００℃以下である請求項３記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットが、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成されたガラスフリットである請求項３又は４記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットが、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットである請求項５記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの平均粒子径が０．１μｍ〜１０００μｍである請求項３〜６のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機粒子（Ｂ）の含有量が、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５００重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）において、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂として、（ｉ）基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又は（ii）該基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとともに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂が用いられている請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂組成物から形成された難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１１】
厚みが５〜５０００μｍである請求項１０記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１２】
鉄道車両用材料燃焼試験の燃焼試験において、着火及び炭化しない特性を有する請求項１０又は１１記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１３】
ＩＳＯ  ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験において、１０分間当たりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１４】
輸送機用内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材又は電子回路部材として用いられる請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１５】
輸送機用内装部材が照明カバーである請求項１４記載の難燃性シリコーン樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性シリコーン樹脂組成物、該組成物を用いて形成される難燃性シリコーン樹脂シート、及び該難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料組成物を難燃化するための難燃化剤としてハロゲン系難燃剤が広く使われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、ハロゲン化難燃剤から発生するダイオキシンやフロンの問題があるため、環境保護上好ましいとは言えない。また、塗料組成物を難燃化するための難燃化剤として水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤も使われている。しかし、水酸化アルミニウムは、塗料及びそれを塗布した基材の物理的性質や耐水性等の物性を低下させるという問題がある。
【０００３】
また、無機塗料をプラスチック上にコーティングして難燃化させる方法もある。しかし、無機塗料はフレキシブル性が低く、割れやすいため、厚膜でコーティングすることが困難である。したがって、塗料自体は難燃性を有しているものの、プラスチックとの複合体の場合、接炎による熱がプラスチックに伝わり、プラスチックが炭化又は延焼してしまう。また、有機バインダーを含む塗料の場合、接炎時に有機バインダーが炭化してしまう。したがって、これらの塗料をコーティングしたプラスチックは、鉄道車両用途など非炭化性が求められる用途には使用が困難である。
【０００４】
従来、鉄道車両用照明用カバーとして、ガラス繊維シートに無機コーティング剤を適用したものが知られている。しかし、一般的な無機コーティング剤をガラス繊維シートに塗工、若しくは含浸させたものは、バインダーが有機成分を含む場合には、不燃性が低いという問題があり、バインダーが無機成分の場合は、フレキシブル性が低く、割れやすいという欠点がある。
【０００５】
特許文献２には、少なくとも１枚のガラス繊維織物と、このガラス繊維織物を挟む一対の樹脂層とを含む光拡散シートであって、前記樹脂層がビニルエステル等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂で構成されたシートが開示されている。また、特許文献３には、少なくとも１枚のガラス繊維織物と、該ガラス繊維織物に含浸、固化して形成された熱硬化性樹脂からなる樹脂被覆層と、この樹脂被覆層の少なくとも片面にビーズ層とを備えたガラス繊維シートが開示されている。しかし、これらの光拡散シートは、いずれも不燃性が十分でなく、フレキシブル性も低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８６３３３号公報
【特許文献２】特許第４４９１７７８号公報
【特許文献３】特許第４５３９３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、難燃性に著しく優れる難燃性シリコーン樹脂組成物、該組成物から形成される難燃性シリコーン樹脂シート、及び該難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、無機酸化物粒子と架橋した架橋構造を有する縮合反応性シリコーン樹脂にさらに無機粒子を配合したシリコーン樹脂組成物を用いることにより、極めて高い難燃性を有するシリコーン樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する難燃性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
前記無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、ガラスフリット及びアンチモンドープ酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であってもよい。
【００１１】
前記無機粒子（Ｂ）は、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物粒子からなる群より選択された少なくとも１種の無機粒子であってもよい。
【００１２】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの屈伏点は３００℃以上７００℃以下であってもよい。
【００１３】
前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットは、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成されたガラスフリットであってもよい。前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットは、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットであるのが特に好ましい。前記無機粒子（Ｂ）としてのガラスフリットの平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜１０００μｍである。
【００１４】
前記無機粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５００重量部である。
【００１５】
前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）において、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂として、（ｉ）基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又は（ii）該基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとともに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂が用いられていてもよい。
【００１６】
本発明は、また、前記難燃性シリコーン樹脂組成物から形成された難燃性シリコーン樹脂シートを提供する。
【００１７】
前記難燃性シリコーン樹脂シートの厚みは、例えば５〜５０００μｍである。
【００１８】
前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、鉄道車両用材料燃焼試験の燃焼試験において、着火及び炭化しない特性を有するのが好ましい。
【００１９】
前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、ＩＳＯ  ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験において、１０分間当たりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上であってもよい。
【００２０】
前記難燃性シリコーン系樹脂シートは、例えば、輸送機用内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材又は電子回路部材として用いられる。
【００２１】
前記輸送機用内装部材には、例えば照明カバーが含まれる。
【００２２】
本発明は、さらに、前記難燃性シリコーン樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする照明装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、無機酸化物粒子と架橋した架橋構造を有する縮合反応性シリコーン樹脂を含む上、さらに無機粒子が配合されているので、得られる被膜の強度が向上し、極めて高い難燃性を示す。従って、この組成物を用いて形成される本発明の難燃性シリコーン樹脂シートも難燃性に著しく優れ、接炎時に延焼せず、好ましくは着火、炭化もしない。そのため、特に、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材として有用である。また、特に、照明装置の照明カバーとして好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の難燃性シリコーン樹脂シートを示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例において、燃焼試験で用いた燃焼試験装置の斜視図である。
【図３】図３は、実施例において、コーンカロリーメーター試験で用いた燃焼試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［難燃性シリコーン樹脂組成物］
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とを含有する。
【００２６】
［無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）］
無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）における「縮合反応性シリコーン樹脂」としては、縮合反応性基を有するシリコーン樹脂（ポリシロキサン樹脂）であれば特に限定されず、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＭ単位及びＱ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、複合部材にフレキシブル性を付与できる点で、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。本発明では、特に、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。
【００２８】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、シラノール基、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特に、シラノール基、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２９】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
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【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００３１】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３３】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３４】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3              （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００３５】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３６】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００３８】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００３９】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは５５００、さらに好ましくは５３００であり、下限は、例えば８００、好ましくは１０００、さらに好ましくは１２００である。
【００４０】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００４１】
前記縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００４２】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4              （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４３】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４４】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００４６】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００４７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
【００４８】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００４９】
このほか、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物として、商品名「Ｘ−２１−３１５３」、「Ｘ−２１−５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００５０】
前記ポリシロキサン化合物全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５１】
本発明では、前記ポリシロキサン樹脂が、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有しており、それらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。
【００５２】
本発明では、特に、柔軟性、強度、不燃性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用するのが好ましい。この場合、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの割合［前者／後者（重量比）］としては、上限は、例えば４．９、好ましくは３、さらに好ましくは２であり、下限は、例えば０、好ましくは０．０２であるが、さらに柔軟性を付与する場合は、上限は例えば１００である。
【００５３】
本発明において、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）は、縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂中に分散した無機酸化物粒子と該ポリシロキサン樹脂とが化学結合により架橋した架橋構造体からなる。縮合反応性シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが化学結合により架橋しているため、耐熱性及び強度が高い。
【００５４】
縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂としては前記のものを使用できる。なかでも、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンか、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。
【００５５】
前記無機酸化物粒子としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ガラスフリット、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。無機酸化物粒子は２種以上の無機酸化物からなる複合無機酸化物粒子であってもよい。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００５７】
無機酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば５００μｍ、好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは１μｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００５８】
無機酸化物粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ２〜４）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００５９】
前記無機酸化物粒子としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）などが挙げられる。
【００６０】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００６１】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００６２】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２６，  ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１  [９]  ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００６３】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００６４】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００６５】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」、「アルミナゾル５２０」（以上、日産化学工業製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＳＮ−１００Ｓ」（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００６６】
本発明では、無機酸化物粒子が、その一次粒子径が１ｎｍ〜５００μｍの範囲にあり、その表面電位がｐＨ２〜５の範囲にあるコロイダルシリカであって、該コロイダルシリカ表面のシラノール基がポリシロキサン樹脂と化学結合して該ポリシロキサン樹脂を架橋しているのが好ましい。
【００６７】
前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂中の無機酸化物粒子の含有量は適宜選択できるが、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子の含有量が少なすぎると、被膜の機械的強度が低下しやすく、無機酸化物粒子の含有量が多すぎると、被膜が脆くなりやすい。
【００６８】
次に、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂の製造法について説明する。
【００６９】
前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂は、例えば、前記無機酸化物粒子と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂（好ましくは、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、或いはこれらとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させることにより製造できる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応して架橋構造を形成する。
【００７０】
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。
【００７１】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜５（好ましくは、２〜４）程度に調整できる量であればよい。
【００７２】
反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
【００７３】
なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、無機酸化物粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。本発明において、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基シリル基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂を反応させる方法を採用すると、難燃性シリコーン樹脂シートを作製する場合や、基材の少なくとも一方の面に塗工して難燃性シリコーン樹脂層を設ける場合、該樹脂シートや樹脂層の柔軟性が大幅に向上する。
【００７４】
反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば０．２時間、好ましくは０．５時間である。
【００７５】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）を含むシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
［無機粒子（Ｂ）］
無機粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子、粘土鉱物（タルク、ゼオライト等）の粒子、ガラスフリットなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子（Ｂ）は前記縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂とは化学的に結合していない。
【００７７】
上記の中でも、少量で高い難燃効果が得られる点で、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、ガラスフリットが好ましい。さらに、透明性を得られる点で、シリカ粒子、ガラスフリットがより好ましく、特に、コーンカロリーメーター試験において発熱性抑制効果が得られる点で、ガラスフリットが特に好ましい。
【００７８】
シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ粒子、ヒューズドシリカ粒子等の乾式シリカ粒子；湿式シリカ粒子；シリカゲル粒子；コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。これらのシリカ粒子の中でも、アエロジル等のヒュームドシリカ粒子が好ましく、特に、疎水性ヒュームドシリカ粒子が好ましい。
【００７９】
ガラスフリットの屈伏点は、好ましくは３００〜７００℃であり、より好ましくは３００〜６５０℃であり、さらに好ましくは３００〜６００℃である。ガラスフリットの屈伏点を上記範囲とすることにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
【００８０】
ガラスフリットしては、任意の適切なガラスフリットを採用できる。このようなガラスフリットとしては、好ましくは焼結性を有する無機粒子（ガラスフリット）であり、より好ましくは、ケイ酸（又は、酸化ケイ素）、ホウ酸（又は、酸化ホウ素）、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び酸化リンから選ばれる少なくとも１種の成分から形成された無機粒子（ガラスフリット）である。代表的なガラスフリットとして、リン酸ガラスフリット、ホウケイ酸ガラスフリット、無アルカリガラスフリット、ほうろうフリットなどが挙げられる。特に好ましいガラスフリットは、少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットである。少なくとも酸化リンを含む成分から形成されたガラスフリットにおいて、酸化リンの含有量は、例えば、５〜７０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％であり、上限は、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。上記のようなガラスフリットを採用することにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
【００８１】
ガラスフリットの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１０００μｍである。ガラスフリットの平均粒子径の下限は、より好ましくは０．５μｍ、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍである。また、ガラスフリットの平均粒子径の上限は、より好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ、特に好ましくは１５０μｍである。ガラスフリットの平均粒子径を上記の範囲とすることにより、難燃性シリコーン樹脂シートを作製した場合において、コーンカロリーメーター試験においても該シートの発熱量を抑制するという効果を十分に発現できる。
【００８２】
無機粒子（Ｂ）としては、中空構造の無機粒子を用いてもよい。このような無機粒子として、例えば、中空構造を有するシリカ、中空構造を有するガラスフリット（リン酸ガラスフリット等）（中空のガラスビーズを含む）などが挙げられる。
【００８３】
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば５００μｍ、好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１００μｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００８４】
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物において、前記無機粒子（Ｂ）の含有量は、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜５００重量部であり、上限は、好ましくは４００重量部、特に好ましくは３００重量部であり、下限は、好ましくは０．５重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部である。
【００８５】
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物は、例えば、上記の方法で得られた無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）を含むシリコーン樹脂組成物に、無機粒子（Ｂ）を添加することにより製造できる。
【００８７】
本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物の固形分濃度としては、取扱性、塗工性、含浸性等の観点から、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％であり、下限は、例えば２０重量％、好ましくは３０重量％である。
【００８８】
［難燃性シリコーン樹脂シート］
本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、前記本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物から形成されている。図１は本発明の難燃性シリコーン樹脂シートを示す概略断面図である。１は難燃性シリコーン樹脂シートである。
【００８９】
本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、例えば、表面を剥離処理した基材上に、前記本発明の難燃性シリコーン樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより製造することができる。
【００９０】
前記難燃性シリコーン樹脂組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの公知の塗布方法により、前記表面を剥離処理した基材上に直接塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、例えば、８０〜２００℃程度の温度で乾燥することにより、前記難燃性シリコーン系樹脂シートを得ることができる。
【００９１】
前記難燃性シリコーン樹脂組成物の保存安定性、及び、成膜時の気泡欠点や外観ムラを低減させるために、脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤を難燃性シリコーン樹脂組成物に加えて塗工することが好ましい。前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、難燃性シリコーン樹脂組成物（固形分）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２００重量部であり、好ましくは０．１〜１５０重量部である。
【００９２】
前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、エチルセロソルブ（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含チッ素系溶剤、ジメチルスルフォキシドなどがあげられる。これらを使用する場合、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではグリコールエーテル系溶剤が加水分解したアルコキシシランおよびその縮合体に対する溶解性がよいという点から好ましい。
【００９３】
本発明の難燃性シリコーン樹脂シートにおいて、前記無機酸化物粒子含有縮合反応性シリコーン樹脂（Ａ）中の無機酸化物粒子と前記無機粒子（Ｂ）の総含有量は、適宜選択できるが、上限は、例えば９０重量％、好ましくは８５重量％、さらに好ましくは８０重量％であり、下限は、例えば２重量％、好ましくは３重量％、さらに好ましくは４重量％である。この含有量が少なすぎると、シートの機械的強度及び難燃性が低下しやすく、逆に多すぎると、シートが脆くなりやすい。
【００９４】
前記難燃性シリコーン樹脂シートの厚みとしては、上限は、例えば５０００μｍ、好ましくは４０００μｍ、より好ましくは３０００μｍ、さらに好ましくは２０００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。
【００９５】
本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは優れた難燃性を有しており、好ましくは不燃性を有している。例えば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験（一般材；鉄道車両用非金属材料の４５°エチルアルコール試験）に準拠した試験において、延焼しにくいか、又は延焼しない。また、好ましくは、表面に炭化も見られず、より好ましくは貫通、及び溶融滴下しない。
【００９６】
また、本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは優れた難燃性を有しており、例えば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会のコーンカロリーメーター試験（天井材；ＩＳＯ  ５６６０−１）に準拠した試験においても、貫通することがない。好ましくは、１０分間あたりの総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下、着火時間が６０秒以上である。
【００９７】
本発明の難燃性シリコーン樹脂シートは、高い耐熱性、難燃性及び強度に優れているので、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材（輸送機用内装部材）、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材、表面保護材、表面被覆材等として用いることができる。とりわけ、輸送機用内装部材としての照明カバーとして好適に利用できる。
【００９８】
本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを成形品の表面保護材、表面被覆材等として利用する場合には、例えば、インモールド成形、オーバーレイ法などを用いることができる。インモールド成形では、金型内に本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを挟み（インサートし）、成形品の原料である熱可塑性樹脂を射出成形すると同時に、前記金型内でプラスチック成形品の表面に前記難燃性シリコーン系樹脂シートを貼り合わせる。また、オーバーレイ法では、成形品の表面に真空圧着により本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートを貼り合わせる。これらの方法により、表面が難燃性シリコーン系樹脂シートで被覆され、高い耐熱性、難燃性、強度が付与された成形品を得ることができる。オーバーレイ法においては、成形品の材質は特に制限は無く、例えば、プラスチック、熱硬化性樹脂硬化物、木材などの何れであってもよい。このようにして得られる、表面が前記難燃性シリコーン系樹脂シートで被覆された成形品は、鉄道車両、航空機、自動車、船舶、エレベーター、エスカレーターなどの輸送機の内装部材（輸送機用内装部材）、建築材料部材、ディスプレイ部材、家電部材、電子回路部材などとして利用できる。
【００９９】
本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートには、難燃性を損なわない範囲内で、ハードコート層、防汚層、帯電防止層、光拡散層、反射防止層、紫外線吸収層、遮熱層、断熱層、熱伝導層、耐溶剤層などの機能層を付与することができる。
【０１００】
本発明の難燃性シリコーン系樹脂シートは、難燃性を損なわない範囲内で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分は、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０１】
他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、硬化剤、可塑剤、充填剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤（顔料や染料など）、溶剤（有機溶剤）、界面活性剤（例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の照明装置は、上記の難燃性シリコーン系樹脂シートを用いた照明装置であって、照明に用いられる光を発生させる光源と、前記光源を覆うように設置され、前記難燃性シリコーン系樹脂シートを備えた照明カバーとを少なくとも有しており、前記光源からの光が前記難燃性シリコーン系樹脂シートによって透過されて出射されることを特徴とする。
【０１０３】
この照明装置において、照明カバーの取り付け方、照明カバーの配置等は、特に制限はなく、公知の方法や配置を採用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【０１０５】
合成例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）５０ｇ、２−プロパノール８４ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで６５℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）５８ｇを２−プロパノール５８ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）４２ｇを２−プロパノール４２ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。６５℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温（２５℃）まで冷却して、液状の透明樹脂組成物溶液Ａを得た。
【０１０６】
合成例２
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）５０ｇ、２−プロパノール８４ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで６５℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）２５ｇを２−プロパノール２５ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）７５ｇを２−プロパノール７５ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。６５℃で１時間加熱撹拌を行った後、室温（２５℃）まで冷却して、液状の透明樹脂組成物溶液Ｂを得た。
【０１０７】
実施例１
合成例１で得られた透明樹脂組成物溶液Ａに、該透明樹脂組成物溶液Ａ中の固形分１００重量部に対して、ガラスフリット（商品名「ＶＹ００５３Ｌ」日本フリット社製）２００重量部を添加し、撹拌混合して、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。
【０１０８】
実施例２
実施例１で得られたシリコーン樹脂組成物Ａを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、難燃性シリコーン系樹脂シートを得た。
【０１０９】
実施例３
合成例２で得られた透明樹脂組成物溶液Ｂに、該透明樹脂組成物溶液Ｂ中の固形分１００重量部に対して、ガラスフリット（商品名「ＶＹ００５３Ｍ」日本フリット社製）２００重量部を添加し、撹拌混合して、シリコーン樹脂組成物Ｂを得た。
【０１１０】
実施例４
実施例３で得られたシリコーン樹脂組成物Ｂを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、難燃性シリコーン系樹脂シートを得た。
【０１１１】
比較例１
合成例１で得られた透明樹脂組成物溶液Ａを固形分濃度７６重量％になるまで濃縮した後、剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ＭＲＦ♯３８」三菱樹脂社製）上に、テスター産業社製のアプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが３８０μｍになるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで９０℃で３０分間、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすことにより、シリコーン系樹脂シートを得た。
【０１１２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた難燃性シリコーン系樹脂シート等について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（燃焼試験）
図２に示す燃焼試験装置を用い、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験（一般材；鉄道車両用非金属材料の４５°エチルアルコール試験）に準じて燃焼試験を行った。図２において、１１は供試体（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）、１２はアルコール容器（鉄製１７．５φ×７．１  ０．８ｔ）、１３は容器受台（コルク等熱伝導率の低いもの）を示す。供試体下面中心から容器底面までの距離は２５．４ｍｍ（１インチ）である。
上記で作製された難燃性シリコーン系樹脂シート（比較例では、シリコーン系樹脂シート）を、図２のように、４５°傾斜に保持し、燃料容器（アルコール容器）１２の底の中心が、供試体の下面中心の垂直下方２５．４ｍｍのところに来るように、燃料容器１２をコルクの台（容器受台）１３に乗せ、燃料容器１２にエチルアルコール０．５ｃｃを入れて、着火し、燃料が燃え尽きるまで約２分間放置した。難燃性シリコーン系樹脂シート（比較例では、シリコーン系樹脂シート）の着火、炭化、残炎、及び貫通、溶融滴下の有無を目視観察し、下記の基準で評価した。
＜着火・炭化・残炎＞
◎：エタノール燃焼中に着火及び炭化無し
○：エタノール燃焼中に着火及び炭化するが、延焼せずエタノール燃焼中に消える
△：エタノール燃焼１分間経過後に着火し、延焼してエタノール燃焼後も燃えている、又は供試体に穴が開く
×：エタノール燃焼１分間以内に着火し、延焼してエタノール燃焼後も燃えている、又は供試体に穴が開く
＜貫通・溶融滴下＞
○：貫通及び溶融滴下無し
△：エタノール燃焼１分間経過後に貫通もしくは溶融滴下あり
×：エタノール燃焼１分間以内に貫通もしくは溶融滴下あり
【０１１４】
（コーンカロリーメーター試験）
一辺が１００ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、図３に示すとおり  ＩＳＯ  ５６６０−１：２００２に準じた方法により、コーンカロリーメーターを用い５０ｋＷ／ｍ2の熱線を１０分間照射して試験片を燃焼させた。図３中、１４は排気フード、１５はコーン型ヒータ、１６は供試材、１７は供試材ホルダーである。燃焼判定は、試験時間中に計測された総発熱量（ＭＪ／ｍ2）及び最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）並びに着火時間（秒）で行う。着火時間（秒）は、試験片から炎が確認されてから１０秒以上炎が存在した場合を着火とみなし、試験開始から最初に着火が確認されるまでの時間とした。また、試験片の貫通の有無について目視観察した。
【０１１５】
判定基準
（１）１０分間の総発熱量
○：総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2以下
△：総発熱量が３０ＭＪ／ｍ2超、４５ＭＪ／ｍ2未満
×：総発熱量が４５ＭＪ／ｍ2以上
（２）１０分間の最大発熱速度
○：最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2以下
△：最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ2超、６００ｋＷ／ｍ2未満
×：最大発熱速度が６００ｋＷ／ｍ2以上
（３）着火時間
○：着火時間が６０秒以上
×：着火時間が６０秒未満
（４）貫通
○：貫通無し
×：貫通あり
【０１１６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１１７】
１    難燃性シリコーン樹脂シート
１１  供試体
１２  アルコール容器（燃料容器）
１３  容器受台
１４  排気フード
１５  コーン型ヒータ
１６  供試材
１７  供試材ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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