(57)【要約】【課題】  靭性の改良された２７０℃以上の高い融点を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  テレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とし、８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合の繰返し単位からなるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）８０〜９０重量％、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜１５重量％、エチレン系重合体（Ｃ）０．５〜２０重量％（ここでＡ、ＢおよびＣの合計は１００重量％であり、かつＢおよびＣの合計は１０〜３０重量％である）とからなり、かつ示査走査熱量分析により１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークのピークトップが２７０℃以上であるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とし、８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合の繰返し単位からなるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）７０〜９０重量％、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜１５重量％、エチレン系重合体（Ｃ）０．５〜２０重量％（ここでＡ、ＢおよびＣの合計は１００重量％であり、かつＢおよびＣの合計は１０〜３０重量％である）とからなり、かつ示査走査熱量分析により１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークのピークトップが２７０℃以上であるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜７００００であることを特徴とする請求項１に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がα，β−不飽和カルボン酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１００重量％とした場合、０．０１〜５重量％のα，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重合していることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン系重合体（Ｃ）が、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン系重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５または６に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
融解ピークのピークトップが２８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項９】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での３点曲げ試験における破壊エネルギーの値を１００％とした場合に、３０％以上破壊エネルギーの値が向上していることを特徴とする請求項１〜８に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは靭性の改良されたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下ＰＣＴと略すことがある）は機械物性、電気特性、成形性に優れた古くから知られるエンジニアリングプラスチックである。ＰＣＴはその高い耐熱性のために、はんだ耐性を必要とする表面実装技術（ＳＭＴ）用途におけるコネクター等への利用が検討されている。しかしながらＰＣＴはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と比較して、高分子量化が困難であると共に、その高い結晶性のためにＰＥＴやＰＢＴと比較しても非常に脆いという欠点を有していることから、耐熱性が優れているにもかかわらず靭性が要求される成形用途への使用が制限されている。
【０００３】
ＰＥＴやＰＢＴのような一般的なポリエステルの靭性改良手法として、ポリオレフィンエラストマーとのブレンドがあるが、ＰＥＴやＰＢＴとポリオレフィンとの非相溶系では、界面の接着性を向上させるため変性されたポリオレフィンが一般的に用いられ盛んに開発が進められている。一方、ＰＣＴに関する変性ポリオレフィンとのブレンドの例として、特許文献１には、ＰＣＴと低分子量の酸変性ポリオレフィンおよび強化繊維との組成物が開示されているが、さらにエチレン系重合体を添加することによる靭性改良効果についてはなんら言及されていない。
【０００４】
また酸変性ポリオレフィンにさらに未変性ポリオレフィンを組み合わせることによる靭性改良手法が特許文献２、３および４に提案されている。また特許文献５にはＰＥＴに対し、ガラス繊維、イオン化された変性ポリオレフィンおよび低分子量の未変性ポリオレフィンを併用した強化ポリエステルが開示されている。これらはいずれもＰＣＴと比較して樹脂単独での靭性が高いＰＥＴやポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に対する改良手法であるとともに、またＰＣＴのような結晶化速度が速くかつ非常に脆いポリエステルに対する靭性向上効果について言及されておらず、またその効果の程度も示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５３８５２号公報
【特許文献２】特開平７−７０４１４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８８６号公報
【特許文献４】特表平４−５０２４８２号公報
【特許文献５】特表平４−５０５３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するため、靭性の改良された２７０℃以上の高い融点を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系重合体を組み合わせることにより、２７０℃以上の高い融点を有し、且つ靭性の改良効果が著しく高いポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
[１]  テレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とし、８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合の繰返し単位からなるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）７０〜９０重量％、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜１５重量％、エチレン系重合体（Ｃ）０．５〜２０重量％（ここでＡ、ＢおよびＣの合計は１００重量％であり、かつＢおよびＣの合計は１０〜３０重量％である）とからなり、かつ示査走査熱量分析により１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークのピークトップが２７０℃以上であるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[２]  前記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜７００００である [１]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[３]  カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がα，β−不飽和カルボン酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体である[１]〜[２]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[４]  カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１００重量％とした場合、０．０１〜５重量％のα，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重合している[１]〜[３]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[５]  エチレン系重合体（Ｃ）が、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体である [１]〜[４]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[６]  エチレン系重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分である [１]〜[５]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[７]  前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体からなる群から選ばれる [５]または[６]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[８]  融解ピークのピークトップが２８０℃以上である [１]〜[７]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
[９]  ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での３点曲げ試験における破壊エネルギーの値を１００％とした場合に、３０％以上破壊エネルギーの値が向上している[１]〜[８]に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレン系重合体とを用いることで、高い靱性を発現するだけでなく、高融点、高剛性をも併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例４で得られた試験片の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例４で得られた試験片の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係わるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、基本的にはポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、およびエチレン系重合体（Ｃ）とから構成されており、次にそれら各成分およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする繰返し単位によって構成される。ここで、主たる成分とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占める成分を言う。
【００１２】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、通常８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであるが、好ましくは８５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは９０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものである。８０モル％より少ないと本発明における融点２７０℃以上とならず高い耐熱性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸またはテレフタル酸の低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとから通常のエステル化反応またはエステル交換反応で得られる低重合体を通常の方法で溶融重合して得ることができる。また固相重合処理をして重合度をさらに上げることもできる。
【００１４】
酸成分としてはテレフタル酸を主とするが、テレフタル酸以外の酸成分として、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を少量含んでいても良く、これらは１種または２種以上が含まれていてもよい。また、少量のトリメリト酸やピロメリト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を含んでもよい。また、乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸成分が含まれていても良い。
【００１５】
主たるグリコール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス型とトランス型の異性体があるが、トランス型の比率が多いほど融点が高くなり、かつ結晶化速度も向上することが知られている。本発明における２７０℃以上の融点を発現するために好ましいシス／トランスのモル比は、４０／６０〜０／１００であり、好ましくは３５／７５〜２／９８であり、より好ましくは３０／７０〜５／９５である。１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン[5,2,1,0(2,6)]ジメタノール等のシクロアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、１，２−キシリレングルコール、１，３−キシリレングルコール、１，４−キシリレングルコール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールを少量含んでいてもよく、これらは１種または２種以上が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量は好ましくは３００００〜７００００、より好ましくは３５０００〜７００００、さらに好ましくは４００００〜６００００であり、重量平均分子量がこの範囲より低いと、本発明の靭性改良効果が十分に発揮されず、またこの範囲より高いと、流動性が悪化し成形性の不良につながる。なお、重量平均分子量は、後述するクロロホルム中におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めることができる。
【００１７】
カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明で使用できるカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、カルボン酸基を含むエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的にはエチレン・α−オレフィン共重合体へα，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト共重合して得た重合体、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を酸化処理してその共重合体分子中にカルボン酸基を生成させた重合体等を例示することができる。このカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と後述するエチレン系重合体（Ｃ）との均一混合を促し、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の形成に寄与する。本発明においては、特に前者のグラフト型カルボン酸変性体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の形成に好適である。
【００１８】
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、エチレン含量６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、α−オレフィン含量５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％のランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができ、またそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら共重合体の中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。この共重合体中には少量のジエン成分が含まれていてもよい。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとの共重合を溶液状態で行うことによって製造することができる。
【００１９】
グラフトモノマーとなるα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を例として挙げることができ、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２０】
カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位が、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１００重量％とした場合、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．４重量％である。
【００２１】
また、例えばマレイン酸のグラフト共重合におけるグラフト共重合量を上記範囲とした場合、そのケン化価は好ましくは０．１〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。ケン化価はα，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト共重合して得た重合体をキシレンに溶解し、ＫＯＨ溶液で滴定することによって算出することができる。このケン化価は、前記のα，β−不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の含有率と相関がある場合が多く、このケン化価から前記のα，β−不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位含有率を逆算する事も可能である。
カルボン酸のグラフト共重合量が前記の範囲内にあると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂とエチレン系重合体との相溶性を高める効果が高い。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体へα，β−不飽和カルボン酸化合物をグラフト共重合した重合体は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を溶液状態または溶融状態で、前記α，β−不飽和カルボン酸をグラフト重合反応させることによって製造することができる。この際、過酸化物のようなラジカル発生剤を共存させると、効率よくグラフト化反応を進めることができる。
【００２３】
エチレン系重合体（Ｃ）
本発明に使用できるエチレン系重合体（Ｃ）は、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとビニルモノマーとの共重合体等、エチレン繰り返し単位を主体に有する重合体であればいずれをも使用することができる。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、あるいは中低圧法高密度ポリエチレンのいずれをも使用することができる。中低圧法高密度ポリエチレンの場合には、その構成単位中に通常１０モル％以下のα−オレフィンを含んでおり、従って次に説明するエチレン・α−オレフィン共重合体と部分的に重複している。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、前述したカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際に原料として使用する低結晶性ないし非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が使用できる他に、結晶性を有しかつポリエチレンに近い物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体も包含する。従って、このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するモノマー組成は、エチレン単位が好ましくは７０モル％以上、α−オレフィン単位が好ましくは３０モル％以下と広範囲に亘っている。ここで、α−オレフィンは、前述した炭素数３〜２０のα−オレフィンの中から適宜選択使用することができ、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２５】
使用可能なエチレンとビニルモノマーとの共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
エチレン系重合体（Ｃ）としては、前述したポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、特に結晶性のエチレン・１−ヘキセン共重合体、非晶性のエチレン・プロピレン共重合体、非晶性のエチレン・１−ブテン共重合体、非晶性のエチレン・１−オクテン共重合体が好適である。また、高圧法低密度ポリエチレンも特に好適な例である。
【００２７】
このエチレン系重合体（Ｃ）に属する結晶性から非晶性の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム化合物やチタン化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせを一例としたチーグラー系触媒、シクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物とオキシアルミニウム化合物との組み合わせを一例としたメタロセン系触媒のようなオレフィン重合触媒を用いることによって製造することができる。
【００２８】
エチレン系重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下に測定した値が、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。この範囲内にあると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の射出成形性、押出成形性を高め、靭性改良効果を高めることができる。
【００２９】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物
本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を構成する各成分の混合割合は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）７０〜９０重量％、好ましくは８０〜９０重量％、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、エチレン系重合体（Ｃ）０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３０】
ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３成分の合計量が１００重量％であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１０〜３０重量％である。  また、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）との質量比は、好ましくは１：４０〜１：１、さらに好ましくは１：２０〜１：２である。各成分が、この組成範囲内にあると、破壊靭性に優れかつ耐熱性の高い成形体を得ることができる。
【００３１】
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は耐熱性が高く、融点が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上である。融点がこれより低いとはんだ耐性が得られない場合がある。なお、本発明における融点は、後述する測定法に従い、示査走査熱量分析により１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークのピークトップの値である。
前記融点の上限値については本質的な意味はないが、融点の好ましい上限値は３５０℃、より好ましくは３４０℃、さらに好ましくは３３０℃である。
【００３２】
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）とが非相溶であることからその分散状態が海島構造となる。本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物中のカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の分散状態は特に限定されないが、本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は島構造がさらに海島構造を形成していることが好ましく、靭性改良効果を高めることにつながる。
【００３３】
また、本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、各種添加剤や、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填剤を適宜加えることができる。添加剤としては、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。充填剤の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填剤と非繊維状充填剤を組み合わせて用いてもよい。このような充填剤としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げることができ、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。これらの各種添加剤および充填剤類は、本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系重合体を配合する際に同時に添加する方法や、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融混練した後に添加する方法が挙げられる。
【００３４】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造  
本発明に係わるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、まずヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて前記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を構成する各成分を前記の混合割合にドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練することによって、均一組成に調製されたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を製造することができる。
また、前記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を構成する各成分を前記の混合割合にドライブレンドした後、直接射出成形機ホッパーへ投じることにより成形しても、十分な靭性改良効果が得られる。
【００３５】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を混合するに際して、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が加水分解されることを避けるために、事前に十分に乾燥しておくことが望ましいが、押出機のベント口から減圧操作を加えることによって、物性低下を招かない吸水量の範囲にまで水分を除去することもできる。
【００３６】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の物性
本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明における混合割合の範囲内にすることによりポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の靭性が著しく改良され、３点曲げ試験における破壊エネルギーをポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での値を１００％とした場合に、３０％以上向上させることが可能である。また、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での破壊エネルギーを高くすることで、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物の靭性も向上する。ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での破壊エネルギーは前述したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が大きいほど高い値となる。使用用途に合わせ、適宜前述した範囲内における重量平均分子量のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。また、このポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準じて測定される曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、たわみ量が２％以上の値を有していることが望ましい。
【００３７】
本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる成形品は、高い耐熱性および優れた靭性を有しており、電気電子部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品等種々の用途に使用することができる。特に薄肉成形が必要とされる各種コネクター、コイル、反射材等の電気電子部品用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
［製造例１］  （ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の合成）
窒素導入管、攪拌装置および還流冷却器を備え付けたガラス反応器に、テレフタル酸ジメチル（和光純薬社製）３１５ｇ（１．６２ｍｏｌ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（アルドリッチ社製、シス／トランス＝３０／７０）２８０ｇ（１．９４ｍｏｌ）を秤量し、窒素雰囲気下、オイルバスにて２００℃で溶解させた後チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）１４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０分、２６０℃で４５分加熱攪拌し、白色オリゴマーを得た。このオリゴマーを粉砕後、攪拌装置を取り付けた側管付の縦型ガラス反応器に仕込み、窒素置換後、３００℃のサンドバス中で加熱溶解させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下で３０分、さらに１ｍｍＨｇで４０分溶融重縮合を行った。反応器底部より溶融樹脂を氷浴中へストランドとして抜出しペレタイズした。得られた樹脂（Ａ−１）は重量平均分子量４６０００、融点２９０℃であった。また、これを２７０℃、減圧下で固相重合を３日間することにより、重量平均分子量５８０００、融点２９０℃のＰＣＴ（Ａ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ａ−１またはＡ−２のサンプル５ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（体積比９５／５）溶液５ｍＬに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、検出器ＲＩ：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４  を各１本）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００４０】
本実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
＜Ａ成分＞
Ａ−１  ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ−１）：重量平均分子量４６０００、融点２９０℃
Ａ−２  ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２）：重量平均分子量５８０００、融点２９０℃
Ａ−３  ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−３）：融点２５０℃
【００４１】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１  カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）：マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテン共重合体（エチレン含量＝８４モル％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分；（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、２３０℃）、マレイン酸含量＝１．０重量％）
Ｂ−２  カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）：マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテン共重合体（エチレン含量＝８０モル％、ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０分；（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８規格、２３０℃）、マレイン酸含量＝０．３重量％）
【００４２】
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１  エチレン系重合体（Ｃ−１）：低密度ポリエチレン；エチレン含量＝１００モル％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分；（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、１９０℃）
【００４３】
本実施例における各測定方法を以下に示す。
[曲げ試験（靭性）]
株式会社メイホー製  Ｍｉｃｒｏ２射出成形機を用い、成形機シリンダー温度：２９０℃、金型温度：１５５℃、冷却時間：１０秒で調製（比較例６、７は成形機シリンダー温度２８０℃、金型温度４０℃で取り出した後、１５０℃で２４時間アニールして調整）した長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片または長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ0.5ｍｍの薄肉試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で島津製作所社製オートグラフＥＺ−Ｓ曲げ試験機を用い、厚さ２ｍｍの試験片に対しては、スパン３０ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、厚さ０．５ｍｍの試験片に対しては、スパン２０ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度、たわみ量、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。また破壊エネルギー（破壊Ｅ）増加率は、以下の式により算出した。
破壊Ｅ増加率（％）＝（[破壊Ｅの値]／[Ａ成分単独での破壊Ｅの値]−１）ｘ１００
【００４４】
[融点（Ｔｍ）]
ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ装置  ＤＳＣ―６０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温した。融解ピークのピークトップの値を融点（Ｔｍ）の値として計測した。
【００４５】
[実施例１−８および比較例１−５]
表１の配合比でドライブレンドしたペレットを、上述した成形方法により射出試験片（試験片厚み２ｍｍ）を作成し、熱分析および曲げ試験により評価した。
【００４６】
【表１】
2013234234.tif 000003
【００４７】
表１から、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での値（比較例１および２）に対し、本発明の範囲外であるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）およびカルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用い、エチレン系重合体（Ｃ）を用いなかった場合（比較例３，４）では、靭性の指標である破壊エネルギーの値が、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での値を１００％とした場合に３０％以上向上しない。また本発明の範囲外であるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を用い、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いなかった場合（比較例５）、成形不良となり実用上問題があった。一方、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）が本発明の範囲内にある場合（実施例１−５）、靭性の指標である破壊エネルギーの値が、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）単独での値を１００％とした場合に３０％以上向上している。
【００４８】
図１に、比較例４で得られた試験片の断面ＳＥＭ写真（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６７０１Ｅ型装置で撮影）、図２に実施例４で得られた試験片の断面ＳＥＭ写真を示す。靭性改良効果の高かった実施例では、海島構造の島がさらに海島構造を形成していることが分かる。
【００４９】
[実施例６および比較例６−８]
表２の配合比でドライブレンドしたペレットを、上述した成形方法により射出試験片（試験片厚み０．５ｍｍ）を作成し、曲げ試験により評価した。
【００５０】
【表２】
2013234234.tif 000004
【００５１】
表２から、ＰＥＴでの破壊靭性の向上効果に対し、本発明におけるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂組成物における著しい靭性改良効果がみとめられる。
【図１】
2013234234.tif 000005
【図２】
2013234234.tif 000006