(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンにおいて、水性ボールペンを提供することである。 【解決手段】本発明の課題は、インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備してなる水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも着色剤、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが２０以上である溶剤からなり、前記溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上である水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とした水性ボールペンを提供することである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備してなる水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも着色剤、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが２０以上である溶剤からなり、前記溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上である水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とした水性ボールペン。
【請求項２】
前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン。
【請求項３】
前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、スチレン化フェノール骨格を有するリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン。
【請求項４】
前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、インキ組成物全質量に対し、０．１〜５．０質量％であることを特徴とした請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
【請求項５】
前記着色剤が、トリフェニルメタン系の酸性染料であるであることを特徴とした請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
【請求項６】
前記ボールが、超硬合金材からなることを特徴とした請求項１ないし５のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
【請求項７】
前記水性ボールペンのボール径が、０．４mm以下であることを特徴とした請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備したボールペンはよく知れている。これは、耐摩耗性、耐食性やコスト等を考慮して、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いている。また、筆感の向上や、筆跡のカスレ、線とびなどが発生しないように、特開２００６−２８２８７０号公報「ボールペン用水性インキ組成物」、特開平７−６２２８８号公報「水性ボールペン用インキ組成物」、特開２００３−１９２９７２号「水性ボールペン用インキ」には、潤滑剤としてＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリンを含有したもの等、様々な潤滑剤などを含有する水性ボールペン用インキ組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】「特開２００６−２８２８７０号公報」
【特許文献２】「特開平７−６２２８８号公報」
【特許文献３】「特開２００３−１９２９７２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、イソプレンスルホン酸−アクリル酸共重合体を含有することで、インキが途切れることなく安定した吐出が行われるため、軽い書き味で筆記することができ、筆跡の線切れやカスレを抑制すること、特許文献２では、ジベンジリデンソルビトールを含有することで、ボールの回転によりインキが容易に流動する事によりスムースに筆記が可能となり、カスレ等の筆記性能を向上することが開示されているが、特許文献３では、チップの受け座に吸着して筆記時のボールの回転においてボールとチップ受け座の摩擦を低減することで、書き味を向上することが開示されている。そのように、ある程度滑らかな筆感を得ることはできたが、ボール座の摩耗は十分に抑制できずに、インキ中での溶解安定性によるインキ経時安定性が悪く、析出物が発生しやすい問題を抱えていた。特に、最近では、φ０．４以下の極細水性ボールペンでは、ボールとボール座の接触面積が小さいために、ボール座の摩耗がひどく筆記不良になりやすく、その問題を解決することが望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記のような問題を解決するもので、水性ボールペンにおいて、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備してなる水性ボールペンであって、前記インキ収容筒内に、少なくとも着色剤、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤、溶解度パラメーターが２０以上である溶剤からなり、前記溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上である水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とした水性ボールペン。
２．前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン。 
３．前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、スチレン化フェノール骨格を有するリン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン。
４．前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤が、インキ組成物全質量に対し、０．１〜５．０質量％であることを特徴とした第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の水性ボールペン。
５．前記着色剤が、トリフェニルメタン系の酸性染料であるであることを特徴とした第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の水性ボールペン。 
６．前記ボールが、超硬合金材からなることを特徴とした第１項ないし第５項のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
７．前記水性ボールペンのボール径が、０．４mm以下であることを特徴とした第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の水性ボールペン。」である。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、水性ボールペンにおいて、ボール座の摩耗を抑制し、チップ本体内の金属塩による析出物を抑制することで、インキ経時安定性に優れた水性ボールペンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の特徴としては、ステンレス綱材からなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備した水性ボールペンにおいて、インキ収容筒内に、 ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤と溶解度パラメーターが２０以上の溶剤を併用し、前記溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上である水性ボールペン用インキ組成物を直詰めすることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いる潤滑剤としては、ボール座の摩耗抑制を考慮して、リン酸エステル系界面活性剤を用いる。これは、リン酸基が、金属類に対して吸着力があり、ボールやチップ本体などに対して吸着することで、他の種類の界面活性剤よりも、潤滑性があり、良好な潤滑効果を有するためである。特に、金属類の中でも、ステンレス綱材に対しては、リン酸基が吸着しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果が一層得られ、ボール座の摩耗抑制効果が得られるため、チップ本体の材質は、ステンレス綱材を用いる。
【００１０】
また、リン酸エステル系界面活性剤を単独で用いるだけでも、ある程度、ボール座の摩耗抑制は向上できるが、よりボール座の摩耗抑制やインキ経時安定性を向上できるか鋭意検討した結果、特定のリン酸エステル系界面活性剤と特定の溶剤を選定することで、よりボール座の摩耗抑制することが可能であることが解った。
【００１１】
リン酸エステル系界面活性剤については、ボール座の摩耗抑制を考慮して、ＨＬＢ１０未満を用いる必要がある。これは、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤では、ＨＬＢ値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上するので、ボール座の摩耗抑制を向上するためである。
【００１２】
一般に、チップ内において、リン酸エステル系界面活性剤のインキ中への溶解とボール座の金属表面への吸着は平衡であると考えられる。本発明のように、 ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合、よりボール座の摩耗を抑制するには、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤を用いる必要がある。これは、溶解度パラメーターが２０未満の溶剤では、水性インキ中において、前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤の溶解と吸着の平衡は溶解側に移衡し、吸着量の低下により十分な潤滑性能が得られないためである。
【００１３】
また、溶解度パラメーターについては、２０〜２５の溶剤を用いる方が好ましい。これは、溶解度パラメーターが２５を越える溶剤では、前記 ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤の溶解安定性に影響が出やすいためであり、より潤滑性や溶解安定性を考慮すれば、 溶解度パラメーターが２２〜２５の溶剤を用いる方が最も好ましい。
【００１４】
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤のインキ中への溶解とボール座の金属表面への吸着との平衡において、平衡を吸着側に移衡することにより、リン酸エステル系界面活性剤の吸着量の増加に伴い、ボールの潤滑性能が向上すると考えられる。そのため、まずリン酸エステル系界面活性剤がインキ中へ十分な量を溶解すること、次に、リン酸エステル系界面活性剤が十分量溶解した上でリン酸エステル系界面活性剤の溶解と吸着との平衡を吸着側へ移衡することが重要となる。
【００１５】
ＨＬＢ １０未満のリン酸エステル系界面活性剤を用いた場合、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤への溶解性が低いため、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％未満だと、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤をインキ中に十分な量を溶解することができず、溶解と吸着の平衡が吸着側へ移衡しても、十分な吸着量が得られず、十分なボール座摩耗抑制効果が得られない。そのため、十分なボール座摩耗抑制効果を得るには、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤の含有量は、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上必要であり、よりボール座の摩耗抑制効果を得るには、８５質量％以上が好ましく、最も好ましくは、９０質量％以上である。
【００１６】
また、溶解度パラメーターが２０未満の溶剤を併用すると、前記ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤のインキ中への溶解性は向上し十分な量の溶解は可能になるが、溶解と吸着の平衡は溶解側へ移衡し、吸着量の低下により潤滑性能が劣る傾向にあるため、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤のみを用いる方が好ましい。
【００１７】
また、リン酸エステル系界面活性剤については、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系等や、芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ジノニルフェノール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上するので、ボール座の摩耗抑制を向上するが、その反面、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤とチップ本体内から溶出するマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して、親油性が強い金属塩を形成しやすく、水性インキ中で溶解しづらいため、金属塩による析出物が発生しやすい傾向がある。そこで、前記芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いる方が好ましいが、これは、水性インキ組成物中で芳香環による立体障害を起こしやすい効果があり、前記析出物を抑制しやすくすることで、インキ経時を安定化しやすい傾向があるためである。
【００１８】
さらに、芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤は、溶解度パラメーターが２０以上の溶剤中においてボール座の金属表面上で 芳香環同士の相互作用により規則正しく配列することで潤滑に効果的な吸着膜を形成し、より効果的にボール座摩耗を抑制する傾向がある。特に、芳香環を有するリン酸エステル系界面活性剤の中でも、スチレン化フェノール骨格を有するスチレン化フェノール系リン酸エステル系界面活性剤は、フェニル基骨格を有するノニルフェノール系、ジノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のリン酸エステル系界面活性剤と比べて、ボール座摩耗の抑制がより効果的である。理由は定かではないが、恐らくベンゼンの位置や置換基の大きさが、ボール座の金属表面上でのリン酸エステル系界面活性剤の配列に影響していると考えられる。また、スチレン化フェノール系のリン酸エステル界面活性剤は、起泡力が低く、泡が発生しづらい傾向があるため、生産性にも優れやすい傾向があり好適に用いることが可能である。
【００１９】
ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（ＨＬＢ値９、トリデシルアルコール系）、同Ａ２１０Ｇ（ＨＬＢ値９、オクチルフェノール系）、同Ａ２０７Ｈ（ＨＬＢ値７、ジノニルフェノール系）、同ＡＬ（ＨＬＢ値５、スチレン化フェノール系）、同Ａ２０８Ｂ（ＨＬＢ値６、ラウリルアルコール系）、同Ａ２０８Ｓ（ＨＬＢ値７、合成アルコール系）、同Ａ２０８Ｆ（ＨＬＢ値９、短鎖アルコール系）等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
尚、ＨＬＢは、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍw／Ｍ o)、（Ｍw；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求めることができる。 
【００２０】
ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、ボール座の摩耗抑制効果が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になる傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。さらに、よりボール座の摩耗抑制効果やインキ経時安定性を考慮すれば、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。
【００２１】
また、着色剤は、染料、顔料など、適宜併用して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００２２】
特に、染料として、トリフェニルメタン系の酸性染料であるC．I．アシッドブルー９、 C．I．アシッドブルー９０、C． I．アシッドブルー９３、C．I．アシッドブルー１０３を用いると、色調やインキ経時安定性に優れていているが、ボール座が摩耗しやすい傾向があるため、本発明においては、効果的に用いられる。
【００２３】
なお、インキ粘度については、限定されるものではないが、より滑らかな筆感を考慮すると、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（ CPE−４２ローター）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度３８４．０ｓｅｃ−１において、５０ｍＰａ・ｓ以下にする方が好ましく、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
また、ボール材は、特に限定されるものではないが、超硬合金、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、ルビー、窒化珪素、樹脂ボールなどが挙げられる。特に、超硬合金ボールは、タングステンカーバイドを主成分とし、Fe、Co、Niなどの鉄系金属で焼結したものであり、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤と溶解度パラメーターが２０以上の溶剤を併用することで、リン酸基が吸着しやすいため、潤滑効果が一層得られるため、好ましい。
【００２５】
その他として、着色剤の経時安定性を向上させるために、ｐＨ調整剤や、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加することができる。また、リン酸エステル界面活性剤以外のシリコン系、アセチレングリコール系、フッ素系の界面活性剤も筆跡乾燥性、濡れ性などの向上等として添加することが可能である。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等や、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、インキ粘度調整として、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、サクシノグリカン、セルロース誘導体などの剪断減粘性付与剤を添加することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
溶剤（溶解度パラメーター値：２３）                ８７．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）                １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）                  １．５質量部
保湿剤（ソルビット）                                ３．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール）                        ０．５質量部
防菌剤（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）      ０．５質量部
着色剤（アシッドブルー９０）                        ６．０質量部
剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）                ０．４０質量部
【００２７】
まず、溶剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防菌剤、防錆剤、着色剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作成する。 
【００２８】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。尚、実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（CPE−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度３８４ｓｅｃ−１（回転数１００ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１に用いる水性ボールペン用インキ組成物を得た。また、直径が０．５mmある超硬合金ボールを回転自在に抱持したステンレス鋼材からなるボールペンチップをチップホルダーを介して装着し、前記水性ボールペン用インキ組成物をインキ収容筒内部に直詰めしたレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、本発明の水性ボールペンを得た。
【００３０】
実施例２〜１４
インキ配合とボール径を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１３の水性ボールペンを得た。表１、２に測定、評価結果を示す。 
【表１】
2013119252.tif 000002
【表２】
2013119252.tif 000003
【００３１】
比較例１〜６
インキの配合とボール径を、表３のように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜６の水性ボールペンを得た。表３に測定、評価結果を示す。 
【表３】
2013119252.tif 000004
【００３２】
試験および評価
実施例１〜１４及び比較例１〜６で作製した水性ボールペンを用いて、以下の試験および評価を行った。尚、耐摩耗試験（ボール座の摩耗）の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。
【００３３】
耐摩耗試験（ボール座の摩耗）：荷重１００gf、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。 
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの         ・・・◎ 
ボール座の摩耗が１０〜２０μｍのもの       ・・・○ 
ボール座の摩耗が２０〜３０μｍのもの       ・・・△ 
ボール座の摩耗が３０μｍを越えるもの       ・・・× 
【００３４】
インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃・湿度０％の環境下、３ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。 
析出物がなく、良好のもの                              ・・・◎
析出物が若干発生したもの                              ・・・○
析出物が存在したが、実用上問題のないもの              ・・・△
析出物が存在し、カスレや筆記不良などの原因になるもの  ・・・×
【００３５】
表１、２の結果より、実施例１〜１４では、耐摩耗試験（ボール座の摩耗）、インキ経時試験ともに良好もしくは、実用上問題のないレベルの性能が得られた。 
【００３６】
表３の結果より、比較例１、２、５では、ＨＬＢ１０以上のリン酸エステル系界面活性剤を用いたため、耐摩耗試験が劣ってしまい、チップ本体内の析出物も発生していて、インキ経時も不安定であった。
【００３７】
比較例３、４では、溶解度パラメーターが２０未満である溶剤を用いたため、耐摩耗試験が劣ってしまった。
【００３８】
比較例６では、リン酸エステル系界面活性剤を用いなかったため、耐摩耗試験が悪く、筆記不良が発生してしまった。
【００３９】
さらに、ボール径が０．４ｍｍ以下のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる筆感の劣化やボール座の摩耗が進行しやすいので、本発明のように、ＨＬＢ１０未満のリン酸エステル系界面活性剤と溶解度パラメーターが２０以上の溶剤を併用し、前記溶剤の含有量が、インキ組成物全質量に対し、７５質量％以上である水性ボールペン用インキ組成物を用いると、その効果は顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は水性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。