(57)【要約】【課題】製造工程の複雑化を招くことなく良好な電池特性が得られるリチウムイオン蓄電デバイスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム含有化合物を含む正極活物質、及びリチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有化合物を含む正極活物質、及びリチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を有する正極と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を有する負極と、
を含み、
初回充電後の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極添加剤が、前記正極活物質と比較してその容量維持率が低く、
前記負極添加剤が、前記負極活物質と比較してその容量維持率が低い請求項１に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項３】
前記過放電が、前記初回充電後の初回放電時に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極添加剤の放電容量が、前記負極活物質の可逆容量領域の放電容量以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極添加剤の放電容量が、前記正極添加剤の放電容量以上である請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極添加剤の放電容量が、前記正極添加剤の放電容量と前記負極活物質の不可逆容量との合計以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極添加剤の初回放電効率が、８０％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極添加剤の初回充放電効率が８０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極添加剤が、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項１０】
リチウム含有化合物を含む正極活物質に、リチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を添加する工程と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質に、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を添加する工程と、
初回充電後の初回放電時に過放電させることにより得られるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
現在では、特に高エネルギー密度及び高出力密度の実現可能なリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとして、正極、負極、及びリチウムイオンプレドープ極（以下、リチウム極という）を持つ、リチウムイオンプレドープ型蓄電デバイスが開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１により、正極及び負極の集電体として貫通孔のある孔開き箔を使用する垂直プレドープ法を用いた有機電解質電池が提案されている。この有機電解質電池では、正極及び負極以外の第三極としてのリチウム極から、正極及び負極にリチウムイオンが供給されることにより、蓄電デバイスの電圧の増大が可能とされ、かつ電極での不可逆容量が補われてエネルギー密度も向上する。
【０００５】
更に、特許文献２には、炭素材料を含む負極活物質と、固体のリチウムイオン伝導体（リチウム窒化物）とを含有する負極を含む非水電解液二次電池が記載されている。引用文献２の非水電解液二次電池では、固体リチウムイオン電導体を負極活物質に混合することで、容量劣化の原因である負極におけるリチウムイオン不足が解消される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１２６１５７号
【特許文献２】特開平７−３０２５８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１によると、例えば正極及び負極における電極反応以外の不可逆な副反応などを原因とする不可逆容量の増大によって生じる負極活物質の放電容量の低下を補うために、正負極以外の第三極としてのリチウム極が設けられる。従って、通常のリチウムイオン電池よりも製造工程が複雑になり、時間とコストが必要であった。
【０００８】
さらに特許文献１の有機電解質電池には、リチウム極に金属リチウムが使用されるため、プレドープ後に金属リチウム微粉が残存するなどの安全性に問題あった。また、この有機電解質電池では、負極活物質にリチウムイオンの受け渡しに利用されない電位領域が発生するため、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２によると、リチウム窒化物等のリチウムイオン伝導体は０．５Ｖ以上にも放電容量を有しているため、負極に混合し、通常の充放電を実施するだけでは全てのリチウムソースを放電容量として使用することが困難であった。
【００１０】
しかるに、本発明の目的は、製造工程の複雑化を招くことなく良好な電池特性が得られるリチウムイオン蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者等は、リチウム含有化合物を含む正極活物質、及びリチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイスを見出した。
【００１２】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、過放電により、正極活物質としてのリチウム含有化合物に由来するリチウムイオンのみならず、充電状態の負極から負極添加剤に由来するリチウムイオンが放出されて、正極活物質及び正極添加剤の電位領域の全体にリチウムイオンが挿入される。
【００１３】
そして、その後の充電において、正極活物質のリチウムイオン及び正極添加剤に挿入されたリチウムイオンは、初期不可逆容量によりリチウムイオンが一部消費されても、負極活物質の低電位側領域に形成される不可逆容量領域を含む該負極活物質全体に挿入されることとなる。すなわち、本来使用できていなかった不可逆容量分の電気容量が可逆容量として使用される。
【００１４】
更に、負極活物質の高電位側の領域（ＳＯＣ０％付近の領域）において、正極活物質の容量に対して多く存在する容量分のリチウムイオンがドープされ、この部分が、充電に関与しないプレドープ領域として機能する。
【００１５】
従って、低電位側に生じる負極の不可逆容量領域が充放電に関与して、高電位側に充電に関与しないプレドープ領域が生じることにより、負極活物質上において充放電に使用する領域が同じ放電容量を保ちつつ低電位側にシフトすることとなる。これにより、負極活物質の放電容量そのものを減少させることなく、従来において負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じていたサイクル特性の低下を防止することができる。
【００１６】
更に、本発明において、正極添加剤は、正極活物質と比較してその容量維持率が低い材料が用いられ、負極添加剤は、前記負極活物質と比較してその容量維持率が低い材料が用いられる。このような構成をとることで、正極添加剤及び負極添加剤は、所定回数のサイクルの後に、それぞれ正極活物質及び負極活物質よりも早く劣化する。従って、当該所定回数のサイクル後においては、正極添加剤及び負極添加剤は、充放電に関与してなくなり、正極活物質及び負極活物質のみが充放電に関与することとなるので、正負極間でバランスのとれた充放電を行うことが可能となる。
【００１７】
本発明において、正極添加剤が正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有するものであり、負極添加剤が負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するものであれば、状況に応じて、正極活物質、負極活物質、正極添加剤、及び負極添加剤に関して種々の材料を選択することができる。
【００１８】
正極添加剤の材料の例は、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、又はこれらの混合物等であり、特に、五酸化バナジウムが最も好ましい。放電容量が既知であるこれらの材料を用いれば、正極添加剤の放電容量を容易に制御することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回充電後の初回放電時に行われると好ましい。これにより、サイクル特性が良好なリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、この状態での出荷が行われる。
【００２０】
また、本発明で使用する正極添加剤の初回充放電効率は８０％以下であり、負極添加剤の初回充放電効率が８０％以下であることが好ましい。
【００２１】
これにより、正極添加剤及び負極添加剤のサイクル劣化が、一般的な材料の正極活物質及び負極活物質と比較して極めて早いので、速やかにバランスの良い充放電状態を実現することができる。
【００２２】
更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、正極添加剤の放電容量が、負極活物質の可逆容量領域の放電容量以下であると好ましい。また、負極添加剤の放電容量が、前記正極添加剤の放電容量以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、特に、負極添加剤の放電容量を、正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上とすることが好ましい。
【００２４】
なお、負極添加剤としては、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。放電容量が既知であるこれらの材料を用いることにより、負極添加剤の初回充放電効率が容易に制御される。
【００２５】
更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法では、リチウム含有化合物を含む正極活物質に、リチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を添加する工程と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質に、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を添加する工程と、を有し、初回充電後の初回放電時に過放電させる。これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、この状態での出荷が行われる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、負極活物質上において充放電に使用する領域が同じ放電容量を保ちつつ低電位側にシフトさせることができるので、負極活物質の放電容量を減少させることなく、従来において負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じていたサイクル特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施の形態にかかる蓄電デバイスにおける充放電において、正極及び負極間におけるリチウムイオンの授受について説明する図である。
【図２】同じく、正極及び負極間におけるリチウムイオンの授受について説明する図である。
【図３】同じく、正極及び負極間におけるリチウムイオンの授受について説明する図である。
【図４】本実施の形態にかかる蓄電デバイスの構造を模式的に示した図である。
【図５】本実施の形態にかかる蓄電デバイスの構造を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明にかかる実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明のリチウムオン蓄電デバイスは、リチウム含有化合物を含む正極活物質、及びリチウムを含有せず前記正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の負極添加剤を有する負極と、を含むリチウムイオン蓄電デバイスである。また、本実施の形態では、正極添加剤は正極活物質と比較してその容量維持率が低く、負極添加剤は負極活物質と比較してその容量維持率が低くなるように設定される。
【００３０】
好ましくは、正極添加剤は、耐久性に乏しく、放電と充電が数サイクル（理想的には１サイクル）行われると分解するか又は他の化合物に転化し、以後、充放電に関与しない材料で構成される。一方、負極添加剤も耐久性に乏しく、数回（理想的には１回）充電を行われると分解するか又は他の化合物に転化し、以後、充放電に関与しない材料で構成される。
【００３１】
使用する正極活物質の種類によりその平均放電電位が異なるが、通常は３．５〜４．３Ｖの範囲となるように設計されている。従って、例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いる場合には、３．８Ｖ以上の放電電位に放電容量を有しリチウム元素を含まない材料、例えばＶ２Ｏ５を正極添加剤として用いることが好ましい。
【００３２】
また、使用する負極活物質の種類によりその平均放電電位が異なるが、通常は０．１〜０．５Ｖの範囲となるように設計されている。従って、例えばグラファイト等の炭素系の負極活物質を用いる場合には、０．１Ｖ以上の放電電位に放電容量を有する材料を、シリコン系の負極活物質を用いる場合には、０．５Ｖ以上の放電電位に放電容量を有する材料を負極添加剤として用いることが好ましい。
【００３３】
上記構成のリチウムイオン蓄電デバイスでは、リチウムイオンの受け渡しにより充放電が行われるため、正極と負極の容量が一致している場合に、充放電が最も効率的に行われる。いずれかの電極に存在していたリチウムイオンが放出して、他方の電極に挿入されなければ、充放電が成立しないためである。
【００３４】
なお、一般的に、リチウムイオン蓄電デバイスにおいては、正極及び負極における電極反応以外の不可逆な副反応などを原因として、最初の充電時においてリチウムイオンの脱挿入に関与できない初期不可逆容量が生じる。従って、初期状態で正極活物質に含まれるリチウムイオンの一部は、充放電に使用されず、負極活物質には、低電位領域においてその初期不可逆容量に相当する一定量の不可逆容量領域が生じる。
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、本発明における、負極活物質の不可逆容量領域の消去及び負極活物質において高電位側の領域をプレドープ領域とするメカニズムについて説明する。
【００３６】
図１〜図３は、本実施の形態にかかる蓄電デバイスにおける充放電時において、正極及び負極間におけるリチウムイオンの授受について説明する図である。なお、図において曲線Ｘは正極活物質の電位曲線、曲線Ｘ´は正極添加剤の電位曲線、曲線Ｙは負極の電位曲線、及び曲線Ｙ´は負極添加剤の電位曲線を模式的に示している。なお、横軸となる放電容量の軸線の図示は省略しており、図中網かけは、各状態においてリチウムイオンが挿入されていることを意味している。
【００３７】
図１（ａ）は、初回の充電を行う前、すなわち初期放電状態におけるリチウムイオン蓄電デバイスにおけるリチウムイオンの状態を示す図である。当図では、電位点α１は電位点β１に対応しており、電位点α２は電位点β２に対応している。すなわち、正極活物質におけるα１とα２の間の領域における容量は、負極活物質におけるβ１とβ２の間の領域における容量と等しいことを意味する。
【００３８】
本発明では正極において、正極活物質としてリチウム含有化合物が用いられ、さらにリチウムを含有せず正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する正極添加剤（例えば、Ｖ２Ｏ５）が含まれている。従って、初期放電状態では、正極活物質の領域Ａにおいて全体的にリチウムソースが含まれている状態であるが、上記正極添加剤の領域Ｂにはリチウムソースは含まれていない。
【００３９】
一方、負極において、負極活物質としてリチウム元素を含まない炭素材料等が用いられるが、負極添加剤としては、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の材料（例えば、窒化リチウム）が用いられる。従って、初期放電状態では負極活物質の領域Ｃにはリチウムソースは含まれていないものの、負極添加剤の領域Ｄにはリチウムソースが含まれている。
【００４０】
図１（ｂ）は、初期放電状態の蓄電デバイスに対して初回の充電により、リチウムイオンが正極活物質の領域Ａから脱離し、負極活物質の領域Ｃ１に挿入された状態を模式的に示している。なお、当図においては、正極側の電位点α１〜電位点α２´の区間における領域（領域Ａ及び領域Ｂ）の放電容量が、負極側の電位点β１〜電位点β２´の区間における領域の放電容量に等しい。
【００４１】
リチウムイオンは各電極とも、高電位側から挿入される。ここで、負極添加剤の領域Ｄにはリチウムが元々含有されていることから、正極活物質の領域Ａから充電により放出されたリチウムイオンは、負極活物質の領域Ｃの高電位側（図の右側）から順次に挿入されることとなる。
【００４２】
一方、初回の充電時においては、上述のように、当該充電に係る反応の他の副反応などの原因によりリチウムイオンが消費され初期不可逆容量Ｅが生じる。負極活物質の領域Ｃには、初期不可逆容量Ｅとほぼ一致する容量の充放電に関与しない不可逆容量領域Ｃ２が形成される。従って、負極活物質の領域Ｃにおいて、通常、充放電に関与し得る部分は、図に示される領域Ｃ１の部分である。
【００４３】
そして、本実施の形態においては、図１（ｂ）に示された充電状態の蓄電デバイスを過放電させる。ここで、過放電とは、セル全体が放電終止電圧を下回る状態となるまで放電を行うことを意味する。なお、過放電は、当業者により知られている公知の放電装置、例えばアスカ電子製充放電装置等を用いて行うことができる。
【００４４】
このように、過放電を行うことにより、負極活物質の領域Ｃ１に挿入されているリチウムイオンのみならず、当該負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有する負極添加剤の領域Ｄからもリチウムイオンが放出される。この過放電は、負極添加剤の領域Ｄに含まれる放出可能なリチウムイオンが全て放出される程度に行われることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態では、過放電時の負極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０．５〜３．０V、好ましくは１．０〜２．０Ｖとされる。更に、過放電時の正極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として２．０Ｖ以上、好ましくは２．５〜３．５Ｖとされる。また、過放電に際して、正極及び負極の電位差は３．５〜０．５Vの範囲、好ましくは３．５〜２．０Vとされる。そして、このように過放電が行われることで、負極活物質の領域Ｃ１及び負
極添加剤の領域Ｄに挿入されているリチウムイオンは全て、正極に放出される。
【００４６】
図２（ｃ）は、上記過放電が行われた状態を示している。当図では、正極側の電位点α１〜電位点α２´の区間における領域の放電容量（領域Ａの放電容量＋領域Ｂの放電容量）が、負極側の電位点β１´〜電位点β２の区間における領域の放電容量（領域Ｃの放電容量）に等しい。
【００４７】
図１（ｂ）及び図２（ｃ）を参照すれば理解されるように、負極活物質の領域Ｃ１及び負極添加剤の領域Ｄから送られたリチウムイオンは、正極活物質の領域Ａに挿入されるとともに、正極添加剤の領域Ｂに挿入される。
【００４８】
本実施の形態では、領域Ｃ１と領域Ｄの放電容量の合計が、領域Ａ及び領域Ｂの放電容量の合計と等しいので、負極側の領域Ｃ１及び領域Ｄから放出されるリチウムイオンが負極側の領域Ａ及び領域Ｂに挿入されることで、当該領域Ａ及び領域Ｂの容量が埋まる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、正極活物質の領域Ａ及び正極添加剤の領域Ｂの全体の容量を丁度埋めるために、領域Ｄの放電容量が、消費された初期不可逆容量Ｅと正極添加剤の領域Ｂの放電容量との合計値と等しくなっているが、当該合計値を越えていても良い。
【００５０】
次いで、蓄電デバイスを再度充電する。図２（ｄ）は、一旦過放電を経過した後のリチウムイオン蓄電デバイスが再度充電された状態を示す模式図である。当図においては、正極側の電位点α１〜電位点α２の区間における領域の放電容量（領域Ａの放電容量）が、負極側の電位点β１´〜電位点β２´´の区間における領域の放電容量（領域Ｃの放電容量−領域Ｖの放電容量）に等しい。
【００５１】
過放電後の蓄電デバイスを再度充電することにより、リチウムイオンが正極活物質の領域Ａ及び正極添加剤の領域Ｂから脱離し、負極活物質の領域Ｃにリチウムイオンが挿入される。
【００５２】
ここで、上述のように負極添加剤は、負極活物質と比較して劣化の激しい材料で形成されているので、その領域Ｄは一度リチウムイオンを放出したら再びリチウムイオンを受け入れる能力が極めて低い。従って、正極側からのリチウムイオンは、ほとんど領域Ｄに挿入されること無く負極活物質の領域Ｃに挿入される。
【００５３】
また、本実施の形態では、初期放電状態で使用される全容量（図１（ａ）の状態における領域Ａの容量＋領域Ｄの容量）から、最初の充電時において初期不可逆容量Ｅ（負極活物質の不可逆容量領域Ｃ２の容量）分が消失している（図１（ｂ）参照）ものの、その消失分の容量は、負極添加剤の領域Ｄにより補填されている（図１（ｂ）〜図２（ｃ））。
【００５４】
従って、当該充電状態においては、領域Ａ及び領域Ｂにあるリチウムイオンにより、負極活物質の領域Ｃの全体が埋まる（図２（ｄ））。以下、後の説明の明瞭化のために、正極添加剤の領域Ｂの放電容量に相当する分の容量を有する、負極活物質の高電位側の領域を領域Ｖとする。
【００５５】
次に、図２（ｄ）の状態から再び放電を行う。図３（ｅ）は２度目の放電状態を示す。
【００５６】
本実施の形態においては、正極添加剤の領域Ｂは、正極活物質と比較してサイクル特性の低い材料、すなわち、劣化の激しい材料で形成されているので、一度リチウムイオンを挿入し放出したら再びリチウムイオンを受け入れる能力が極めて低い。従って、負極からのリチウムイオンはほぼ全て正極活物質の領域Ａに挿入される。
【００５７】
特に、上述のように負極活物質の領域Ｖの放電容量は、正極添加剤の領域Ｂの放電容量にほぼ相当するので、負極活物質の領域Ｖ以外の領域の容量が正極活物質の領域Ａの容量に相当し、更に、領域Ｖは負極活物質の領域Ｃ全体の中で比較的高電位の部分であるから、放電状態においてリチウムイオンが放出され難い。従って、上記放電状態においては、負極活物質の領域Ｃにおける低電位側から優先的にリチウムイオンが放出され、正極活物質の領域Ａに挿入される。
【００５８】
更に、負極活物質の領域Ｃにおける領域Ｖの部分以外（領域Ｃ３と記す）において、挿入されているリチウムイオンが全て放出されると、正極活物質の領域Ａ全体にリチウムイオンが挿入された状態となる。従って、通常の放電（放電終止電圧までの放電）では負極活物質の領域Ｃからのこれ以上のリチウムは放出されない。すなわち、負極活物質の領域Ｖからはリチウムイオンが放出されないこととなる。
【００５９】
これにより、図３（ｅ）に示した放電状態から以後、充電を行えば正極活物質の領域Ａから放出されるリチウムイオンは領域Ｃ３に挿入される（図３（ｆ）参照）。従って、後の充放電においてリチウムイオンの授受は、正極活物質の領域Ａと負極活物質の領域Ｃ３との間で行われることとなる。
【００６０】
従って、本実施の形態に係るリチウムイオン蓄電デバイスにおいては、負極活物質において高電位側の領域Ｖ（ＳＯＣ０％付近）において、正極活物質の容量に比して多く有する容量分に相当するリチウムイオンがドープされた状態となり、この部分が、充電に関与しないプレドープ領域として機能する。従って、負極活物質の領域Ｃにおける高電位側の領域Ｖ（いわゆるＳＯＣ０％付近の領域）を充放電に使用する必要がなくなり、当該ＳＯＣ０％付近の領域を充放電に使用していたことに起因して生じるサイクル特性の低下を防止することができる。
【００６１】
本実施の形態において特筆すべき点は、負極活物質の不可逆容量領域Ｃ１が充放電に利用可能となっており、且つ領域Ｖが充放電に関与しなくなったことで、負極活物質上において充放電に使用する領域（領域Ｖ以外の領域）が、通常充放電に使用されるべき領域（領域Ｃ１）と同じ放電容量を有しており、低電位側にシフトしていることである。これにより、負極活物質の容量そのものを減少させることなく、従来において負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じていたサイクル特性の低下を防止することができる
【００６２】
本実施の形態で使用する正極添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。
【００６３】
すなわち、正極添加剤はリチウムを受け入れた後に再度リチウムを放出ことができない、あるいは実質的に放出しない不可逆性の材料であることが好ましい。正極添加剤の添加量は正極の総質量に対して５質量％〜１００質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％であると好適である。
【００６４】
一方、本実施の形態で使用する負極添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。すなわち、負極添加剤はリチウムを放出した後に再度リチウムを受け入れることができない、あるいは実質的に受け入れない不可逆性の材料であることが好ましい。
【００６５】
なお、リチウム放出後の負極添加剤は、電極材料との反応により無害な副生物を構成するか、分解されて気体となる（N２等）。このような副生物及び分解物は蓄電デバイスに残存するが、電池性能には影響を与えるものではない。
【００６６】
負極添加剤の添加量は負極の総質量に対して５質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％であると好適である。更に負極添加剤の分子量は８〜３００、好ましくは２４〜８８の範囲にあるとよい。これにより、リチウムイオン放出後の負極添加剤に由来する副生物及び分解物の蓄電デバイスにおける残存率が低下し、負極添加剤使用による充放電への影響が実質的に無視可能とされる。
【００６７】
本実施の形態ではリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回充電後の初回放電時に行われると好ましい。これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスを製造及び出荷することができ、使用開始より容量及び充放電性能の双方において優れた特性を享受することができる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、特に、負極添加剤の放電容量を、正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上とすることが好ましい。
【００６９】
なお、上記実施の形態においては、負極リチウム添加剤の領域Ｄに挿入されているリチウムイオンが一回の過放電により全て放出されるように構成されているが（図１（ｂ）及び図２（ｃ）参照）、これに限られず、負極リチウム添加剤の領域Ｄのリチウムイオンを、複数回の過放電により分けて放出するようにしても良い。
【００７０】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００７１】
図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。
【００７２】
正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。
【００７３】
負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００７４】
次に、図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００７５】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００７６】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【００７７】
［正極の製造］
本発明における正極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、以下のように作製することができる。
【００７８】
本発明では、正極活物質として使用する材料に特に制限はなく、正極活物質として公知の材料を使用することができる。例えば、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるスピネル系、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＭＯ２（Ｍは金属原子）層状酸化物系、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるオリビン系、例えばリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、Ｌｉ２ＭＯ３（Ｍは金属原子）の組成式で示される固溶体系、例えばＬｉ２ＭｎＯ３とＦｅ等の遷移金属元素の固溶体、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるケイ酸塩系、例えばケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、ケイ酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）、ケイ酸ニッケルリチウム（Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４）、酸化バナジウム系、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、ポリアニオン系、例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２(PO4)3等）、又は硫黄系、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はこれらの２種類以上の混合物を正極活物質として用いることができる。上記以外の材料、又は上記材料と他の材料との混合物も正極活物質として使用可能である。
【００７９】
本発明で用いられる正極添加剤は、正極活物質の平均放電電位よりも低い放電電位に放電容量を有する。正極添加剤は、リチウムを含まない金属酸化物であると好ましい。金属酸化物は、たとえばＭｘＯｙ（Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌより選ばれた少なくとも一種の金属元素、ｘ、ｙは相互に独立な整数）である。
【００８０】
特に、当該金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、又は酸化コバルト等の遷移金属酸化物、特に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が好ましい。
【００８１】
上記正極材料、正極添加剤、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００８２】
正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極合材量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
【００８３】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００８４】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。
【００８５】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。貫通孔を有する集電体を用いることにより、リチウムイオンがこの孔を通過することが可能とされ、リチウムイオンのプレドープが効率的に行われる。
【００８６】
また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ２未満または２０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００８７】
また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。また、正極合剤の目付は負極合剤の利用容量の４０％〜６０％、特に４５％〜５５％の範囲とすると好ましい。
【００８８】
［負極の製造］
本発明において負極は、負極添加剤の含有を必須とする以外は特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。
【００８９】
負極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、シリコン系材料、例えば、シリコン、又はシリコン合金、スズ系材料、例えば、スズ、又はスズ合金、リチウムイオンターカレーション炭素材料、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、又は易黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体、リチウム系金属材料、例えばリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム化合物（例えば窒化リチウム）、例えばリチウム金属と他の金属との金属間化合物材料（例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物）、リチウムイオンターカレーション炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であり、ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を用いることができる。上記各材料のうち本発明では、シリコン系材料、又は炭素材料、特にシリコンを用いることが好ましく、シリコン系材料を用いると特に好ましい。負極活物質は1種類の材料から構成されても、2種類以上の材料の混合物であってもよい。
【００９０】
本発明で用いられる負極添加剤は、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有することを必須とする。負極添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。
【００９１】
リチウムを含む窒化物としては、例えば窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ、）及びリチウム複合金属窒化物Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌより選ばれた少なくとも一種の金属元素、ｘは０＜ｘ＜０．８の範囲の実数、例えばＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、リチウム合金、例えばリチウムとアルミニウムとを含む合金、を用いることが可能である。特に、負極添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましく、リチウム源の豊富なＬｉ３Ｎ、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎが特に好ましく用いられる。
【００９２】
本発明における負極の製造は、上述の負極活物質、負極添加剤及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００９３】
また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００９４】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００９５】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９７】
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００９８】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００９９】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［製造例１］負極添加剤を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＡの作製
（１）正極の作製
以下の材料、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）                 ７０質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）                    ５質量部
カーボンブラック                                    ５質量部
Ｖ２Ｏ５                                          ２０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）              １００質量部
を混合して、正極合剤スラリーを得た。
【０１０２】
正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚み１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ１００μmで塗布し、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）、すなわち１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
（２）負極の作製
以下の材料、
シリコン（Ｓｉ）                                  ６０質量部
ポリイミド（結合剤）                              １５質量部
カーボンブラック                                  １５質量部
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ                                  １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）              １００質量部
を混合して、負極合材スラリーにした。
【０１０４】
負極合剤スラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）の負極集電体に、ドクターブレード法により厚さ３０μmで塗布し、乾燥し、負極集電体上に負極合材層を形成した。負極合剤の目付量は３ｍｇ／ｃｍ２とした（正極合剤に対して３００電気容量％）。
【０１０５】
（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）７０容量部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５容量部と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５容量部に対して、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１．２Ｍで溶解した電解液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ＝７０／２５／５）を製造した。
【０１０６】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図４の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。
【０１０７】
積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを１０４ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
【０１０８】
これにより、Ｖ２Ｏ５を含む正極及び負極添加剤を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＡを製造した。
【０１０９】
［製造例２］Ｖ２Ｏ５を含まない正極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＢの製造
上述の製造例１において、正極合剤にＶ２Ｏ５を添加しない以外は、製造例１と同様の操作を繰り返し、Ｖ２Ｏ５を含まない正極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＢを製造した。
【０１１０】
［製造例３］Ｖ２Ｏ５を含まない正極及び負極添加剤を含まない負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＣの製造
上述の製造例１において、正極合剤にＶ２Ｏ５を添加せず、且つ負極に負極添加剤が含まれない以外は、製造例１と同様の操作を繰り返し、Ｖ２Ｏ５を含まない正極及び負極添加剤を含まない負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＣを製造した。
【０１１１】
[実施例１]
製造例１により得られたリチウムイオン二次電池用セルＡ(正極にＶ２Ｏ５を含み？？負極に負極添加剤を使用)を用い、４．３Ｖまでの初回充電を行い、この後、初回放電として、２．０Ｖまで過放電を行った。
【０１１２】
これにより本実施例に係るリチウムイオンプレドープ型二次電池Ａを得た。このリチウムイオン二次電池Ａに対し、2サイクル目以降は、４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。
【０１１３】
放電容量を測定したところ、1サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目以降（８〜１０サイクル）の放電容量が１０．１ｍＡｈであった。
【０１１４】
［比較例１］
製造例２により得られたリチウムイオン二次電池用セルＢ（正極にＶ２Ｏ５を含まず負極に負極添加剤を使用)を用い、初回から４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を繰り返した。１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、１サイクル目の放電容量は３．５ｍＡｈであった。２サイクル目以降の放電容量も３．５ｍＡｈであった。
【０１１５】
［比較例２］
製造例３により得られたリチウムイオン二次電池用セルＣ((正極にＶ２Ｏ５を含まず負極に負極添加剤を含まず)を用い、初回充電を４．３Ｖまで行った。この後、初回放電として、２．５Ｖまでの過放電を行った。2サイクル目以降は、４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を１０サイクル繰り返した。１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目以降（８〜１０サイクル）の放電容量が６．４ｍＡｈであった。
【０１１６】
上記結果より、本発明のリチウムイオン二次電池Ａは、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れることがわかった。
【０１１７】
なお、正極にＶ２Ｏ５を含有しておらず負極に負極添加剤を含まないセルＣ(比較例２)は、初回放電時に過放電を行った場合には放電容量の劣化が激しかった。
【０１１８】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
２０、３０                リチウムイオン二次電池
２１、３１                正極
２１ａ、３１ａ            正極合材層
２１ｂ、３１ｂ            正極集電体
２２、３２                負極
２２ａ、３２ａ            負極合材層
２２ｂ、３２ｂ            負極集電体
２３、３３                セパレータ
３４                      電極ユニット
３６、３７                リード
【図１】
2013197051.tif 000003
【図２】
2013197051.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013197051.tif 000007