(57)【要約】【課題】  固体電解コンデンサに用いる高導電率で耐熱性に優れた導電性高分子組成物を提供する。また、ＥＳＲが低く耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  ドーパントがドーピングされた導電性高分子、及び、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つ以上を有する水溶性化合物と、溶媒または分散媒とを含む、導電性高分子溶液から溶媒または分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つを有する水溶性化合物と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記オキサゾリン基含有化合物と前記水溶性化合物は、それぞれの官能基のモル比で１．０：０．２〜１．３の範囲で含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
前記導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の導電性高分子溶液から前記溶媒または前記分散媒を除去し、前記導電性高分子と、前記オキサゾリン基含有化合物と前記水溶性化合物から生成したアミドエステル結合体を含有することを特徴とする、導電性高分子組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４に記載の導電性高分子溶液を８０℃以上３００℃以下で加熱して、前記溶媒または前記分散媒を除去して得られることを特徴とする、導電性高分子組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の導電性高分子組成物を含む固体電解質を備えることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項８】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性高分子溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子溶液から前記溶媒または前記分散媒を除去して、前記導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の前記導電性高分子溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子溶液から前記溶媒または前記分散媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
オキサゾリン基含有化合物と官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つを有する水溶性化合物からアミドエステル結合体を生成し、これらの結合体が導電性高分子マトリックスまたは導電性高分子の分散粒子間に介在することを特徴とする、導電性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法、並びに導電性高分子組成物に関する。詳しくは、耐熱特性に優れた固体電解コンデンサ、及び、強度が高く熱ストレスによる導電性の低下を抑制し耐熱性に優れた導電性高分子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めており、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。
【０００４】
この固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電解酸化重合とに大別され、導電性高分子材料を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。また、近年では導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質を形成する方法も進められている。
【０００５】
導電性高分子溶液は、一般には水性溶媒中の分散液もしくは溶液、または有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用され、帯電防止材、電磁波シールド材、コンデンサや電気化学キャパシタ等の電極、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の電極およびエレクトロルミネッセンスディスプレイの電極等として、多岐に渡って検討されている。近年では、より高性能な導電性高分子材料を与えるべく、導電性高分子溶液の製造方法や新たな機能を付与する添加剤の混合など組成物に関する開発が盛んに行われている。
【０００６】
このような導電性高分子溶液に関する技術として、架橋剤に関する技術が以下に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、伝導性ポリマー樹脂、バインダー樹脂、架橋剤（Ｃ）及びフッ素系シリカ分散組成物（Ｄ）を含むコーティング液を塗布することによって、基材との密着性、耐水性、撥水性、耐溶剤性、帯電防止性及び透明性を改善した帯電防止ポリエステルフィルムに関する技術が開示されている。架橋剤は、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系及びメラミン系化合物からなる群より選ばれたいずれか１以上を用いる。
【０００８】
特許文献２には、乾燥するだけで成膜でき、基材フィルムに対して透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性および導電性に優れた帯電防止コーティング用組成物に関するものであり、特定なポリカチオンのポリチオフェンと、ポリアニオンとからなる導電性高分子と、バインダー樹脂と、架橋剤（Ｃ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｄ）と、分子内にアミド基または水酸基を有する化合物（Ｅ）と、炭素数１〜４の１価アルコール（Ｆ）を含む帯電防止コーティング組成物であって、バインダー樹脂が官能基を含有し、架橋剤（Ｃ）がバインダー樹脂の官能基と反応し得る官能基を有することを特徴とする帯電防止コーティング組成物に関する技術が開示されている。架橋剤（Ｃ）は、アジリジン基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群より選ばれたいずれか１種以上の官能基を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３１７１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの技術分野は帯電防止用の導電性高分子化合物を得るための導電性高分子溶液であって、その用途に要求される様々な性能を満たすために、導電性を低下させるような様々な化合物が含まれている。
【００１１】
固体電解コンデンサの電解質としての用途であれば、例えば低ＥＳＲ化の要求を満たすために、電解質の抵抗を低減させること、即ち組成物の高導電率化が重要である。また、耐熱性に優れたコンデンサの要求を満たすために、熱ストレスなどに対して導電性を維持すること、その一手段としては、熱に対する電解質の強度を高めること等が必要となる。故に、帯電防止用途よりもさらに高い導電率が要求されるため、導電性組成物の導電性の観点において、必ずしも十分ではない。
【００１２】
すなわち、本発明の課題は、固体電解コンデンサに用いる高導電率で、耐熱性に優れた導電性組成物を提供すること、また、ＥＳＲが低く、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明に係る導電性高分子溶液は、ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つを有する水溶性化合物と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする。ここで、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物は、それぞれの官能基のモル比で１．０：０．２〜１．３の範囲で含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする。さらに、導電性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る導電性高分子組成物は、上記の導電性高分子溶液から溶媒または分散媒を除去し、導電性高分子と、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物から生成したアミドエステル結合体を含有することを特徴とする。溶媒または分散媒の除去は、上記の導電性高分子溶液を８０℃以上３００℃以下で加熱して行うことが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る導電性高分子組成物は、オキサゾリン基含有化合物と官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つを有する水溶性化合物からアミドエステル結合体を生成し、これらの結合体が導電性高分子マトリックスまたは導電性高分子の分散粒子間に介在することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子組成物を含む固体電解質を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に、上記のいずれかに記載の導電性高分子溶液を塗布または含浸する工程と、導電性高分子溶液から溶媒または分散媒を除去して、導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、第一の固体電解質層上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性高分子溶液を塗布または含浸する工程と、導電性高分子溶液から溶媒または分散媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、強度が高く、高導電率の導電性高分子組成物が得られる。また、ＥＳＲが低く耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（導電性高分子溶液）
本発明の導電性高分子溶液は、ドーパントがドーピングされた導電性高分子、及び、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つ以上を有する水溶性化合物と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする。本発明に係る導電性高分子は、ドーパントがドーピングされて導電性を発現している状態の導電性高分子を示す。
【００２３】
ドーパントとしては、無機酸のほか、低分子有機酸または高分子有機酸あるいはそれらの塩などが使用できる。
【００２４】
無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸等のプロトン酸などが使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
低分子有機酸は、モノスルホン酸、ジスルホン酸またはトリスルホン酸でもよく、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２６】
アルキルスルホン酸の誘導体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、例えばフェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホフタル酸などが挙げられる。
【００２８】
ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、例えば１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、例えばアントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
カンファースルホン酸の誘導体としては、例えば（＋）−１０−カンファースルホン酸、（−）−１０−カンファースルホン酸が挙げられる。また、光学活性体でもよい。
【００３１】
低分子有機酸の塩としては、これらの鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
高分子有機酸としては、例えばポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等の置換または無置換のポリアクリル樹脂、ポリビニルスルホン酸等の置換または無置換のポリビニル樹脂、ポリスチレンスルホン酸等の置換または無置換のポリスチレン樹脂、ポリエステルスルホン酸等の置換または無置換のポリエステル樹脂、およびこれらの中から選ばれる１種以上を含む共重合体が挙げられる。
【００３４】
高分子有機酸の塩としては、例えば高分子有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を使用できる。π共役系導電性高分子としては、置換または無置換の、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリ（チエニレンビニレン）、ならびにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
置換基としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基のほか、これらの置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ５〜Ｃ１２のシクロアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４のアリール基、またはこれらの置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアラルキル基などが挙げられる。
【００３７】
この中でも、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む導電性高分子であることが好ましく、熱安定性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むことがより好ましい。導電性高分子は単独重合体でも共重合体でもよい。また、これらの導電性高分子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
溶媒または分散媒としては、導電性高分子との相溶性が良好な溶媒または分散媒を選定することが好ましく、水でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびホルムアミド等の極性溶媒のほか、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、またはヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも水又は、水と極性溶媒との組合せが好ましい。
【００３９】
導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子の含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る導電性高分子の合成方法は特に限定されない。例えば、ドーパントを含む溶媒中で導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合又は電解重合させることにより合成できる。得られた導電性高分子は、未反応モノマーや酸化剤由来の残留成分等の導電性の発揮に不要な成分を含む可能性がある。この場合、限外濾過、遠心分離等による抽出やイオン交換処理、透析処理等によって、該成分を除去することが好ましい。導電性高分子に含まれる不要な成分は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析やイオンクロマトグラフィー、ＵＶ吸収等により定性定量分析が可能である。
【００４１】
本発明の導電性高分子溶液は、導電性高分子と溶媒または分散媒の他に、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つ以上を有する水溶性化合物を含有する。これらのオキサゾリン基含有化合物、水溶性化合物を含む導電性高分子溶液からは、膜の強度が高く、耐熱性に優れた導電性高分子組成物が得られる。尚、これらのオキサゾリン基含有化合物、水溶性化合物は、導電性高分子のドーパントとしては機能しない。
【００４２】
また、これらオキサゾリン基含有化合物、水溶性化合物は水溶性を有することが好ましい。「水溶性を有する」とは、水中に溶解又は均一に分散し得る性質を示す。
【００４３】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、エポクロス（登録商標）（株式会社日本触媒製）などが好適に用いることができ、具体的に、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００などが挙げられ、少なくとも１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
水溶性化合物としては、官能基として、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つ以上を有する水溶性化合物を使用できる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フェノール及び１価〜４価のフェノール誘導体等、チオフェノール及びその誘導体等の脂肪族又は芳香族の低分子化合物並びにその誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等、また、カルボキシル基、芳香族性のフェノール基、チオール基の少なくとも１つ以上を官能基として有する水溶変性のポリエチレン系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリアミド系、フッ素樹脂、ポリビニル系、ポリスチレン系、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリアクリル系、ならびにこれらの共重合体等のポリマーが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、フタル酸系、ポリアクリル系、水溶変性のポリエステル系が好ましい。
【００４５】
水溶変性のための導入官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基等の親水性基が挙げられる。このような樹脂としては、ポリエステル樹脂やアクリル変性ポリエステル樹脂からなり、親水性基としてカルボキシル基、スルホン酸基を具備する水系樹脂である、ペスレジンＡシリーズ（高松油脂株式会社製）が好適に使用できる。
【００４６】
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２０００〜７０００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜２０００００がさらに好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフ）で測定できる。
【００４７】
このようなオキサゾリン基含有化合物、水溶性化合物は、導電性高分子溶液に対して溶解性が高く、導電性高分子の分散状態を損なわないため、導電性高分子溶液の経時安定性に優れる。
【００４８】
導電性高分子溶液に含有するオキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物の総量は、導電性高分子の導電性を損なわない範囲とできる。導電性高分子と（オキサゾリン基含有化合物＋水溶性化合物）との割合は、質量比で、１．０：０．１〜２．０であることが好ましく、１．０：０．１〜１．５であることが特に好ましい。
【００４９】
導電性高分子溶液の製造方法は、前述した導電性高分子の合成方法によって得られた溶液に、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物を混合溶解させて製造する。混合する順番は特に制限されない。また、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物を混合する前の溶液は、導電性高分子を合成する際に用いた酸化剤由来の残成分を除去してなる溶液とすることが好ましい。
【００５０】
（導電性高分子組成物）
本発明の導電性高分子組成物は、上記導電性高分子溶液から、溶媒または分散媒を除去して得られる。溶媒または分散媒を除去する過程で、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物からアミドエステル結合体を生成し、これらの結合体が導電性高分子マトリックスに介在する（導電性高分子が分散粒子の形態である場合は、これら粒子間に介在する）ことによって、導電性高分子組成物の強度が向上し、耐熱性が向上する。詳しくは、これら結合体の介在によって導電性高分子同士の結着を強め、熱などの外部ストレスに対する導電性の低下を抑制することに起因する。
【００５１】
耐熱性の評価は、例えば導電性高分子組成物を高温環境に放置したときの抵抗率変化を確認する方法や、示唆熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）でおこなうことができる。有機構造の変化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）等で確認できる。
【００５２】
溶媒または分散媒の除去方法は、特に限定されないが、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物とを反応させるためには、８０℃以上で加熱することが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることが好ましい。上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択する必要があるが、熱による導電性高分子が劣化しない範囲であれば特に制限されない。
【００５３】
導電性高分子溶液に含む、オキサゾリン基含有化合物、水溶性化合物の混合割合は、反応を十分に進行させるためには、オキサゾリン基含有化合物の官能基と、水溶性化合物の官能基とのモル比が１．０：０．２〜１．３の範囲とすることが好ましく、１．０：０．５〜１．２の範囲とすることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、未反応な化合物を極力少なくし、導電性高分子組成物の強度や耐熱性を十分に向上させることができる。
【００５４】
（固体電解コンデンサ）
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子組成物を含む固体電解質を備える。固体電解質として本発明に係る導電性高分子組成物を含むことにより、ＥＳＲが低く、耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００５５】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面を示す模式図である。該固体電解コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に積層された構造を有する。
【００５６】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、もしくはエッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化することで形成できる層であり、焼結体や多孔質体等の空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００５８】
固体電解質層３は、少なくとも本発明に係る導電性高分子溶液から、溶媒または分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物を含む。固体電解質層３の形成方法としては、例えば誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、該導電性高分子溶液の溶媒または分散媒を除去する方法が挙げられる。塗布または含浸の方法としては特に制限はないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子組成物を充填するために、塗布または含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。さらに、浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００５９】
導電性高分子溶液の溶媒または分散媒は、導電性高分子溶液を乾燥することで除去できる。乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下が好ましい。また、他構成材料の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００６０】
固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体を含んでもよい。固体電解質層３は、図１に示すように、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。例えば、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して、誘電体層２上に導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成する。第一の固体電解質層３ａ上に、本発明に係る導電性高分子組成物を塗布または含浸し、溶媒を除去して第二の固体電解質層３ｂを形成できる。
【００６１】
モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸およびカンファースルホン酸、ならびにそれらの誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して使用できる。
【００６２】
溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混合溶媒を用いてもよい。
【００６３】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子とは、同一骨格種の重合体であることが好ましい。陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイト等のカーボン層４ａと、銀導電性樹脂層４ｂとからなる２層構造とできる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではなく、本発明の思想に基づく範囲のものも含まれる。
【００６５】
（実施例１）
陽極導体として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔を用いて、モノマー溶液とドーパント、酸化剤溶液からなる槽に数回浸漬を繰返し、多孔質体細孔内部にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を化学重合法によって形成し、第一の固体電解質層３ａとした。
【００６６】
次いで、純水１００ｇと２０重量％（以下、ｗｔ％と表記）ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５万）５．９ｇからなる混合溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．１ｇ投入して、常温で５分間攪拌した後、４０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分ずつ５ｇ投入して常温で更に５０時間攪拌（１，０００ｒｐｍ）しながら酸化重合させ、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子成分が約２．２ｗｔ％である導電性高分子溶液を得た。このとき溶液色は、薄黄色から濃紺色に変化した。
【００６７】
次いで、この溶液に、両イオン交換樹脂（品名：ＭＢ−１、イオン交換形：−Ｈ、−ＯＨ、オルガノ社製）を投入して３０分間攪拌し、酸化剤由来の不要な成分を除去した。得られた導電性高分子溶液は濃紺色を呈していた。この導電性高分子溶液を２０ｇ採取し、極性溶媒としてホルムアミドを０．８６ｇ混合したのち、オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（２５ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．４０ｇと、水溶性化合物としてのフタル酸を０．１３ｇ混合した後、６０分間攪拌溶解させて、濃紺色の導電性高分子溶液が得られた。
【００６８】
この導電性高分子溶液を第一の固体電解質層３ａ上に、５μｌ滴下して、１２０℃１０分間予備乾燥をおこなった後、本乾燥を１６５℃で６０分おこない、第二の固体電解質層３ｂを形成した。さらに、カーボン層４ａと銀導電性樹脂層４ｂを形成して、コンデンサ素子を作製した。
【００６９】
（実施例２）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−５００（３９ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．４３ｇ、水溶性化合物としてのフタル酸を０．１６ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７０】
（実施例３）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）Ｋ−２０２０Ｅ（４０ｗｔ％水性エマルジョン、日本触媒製）を０．６１ｇ、水溶性化合物としてのフタル酸を０．０９ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７１】
（実施例４）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）Ｋ−２０３０Ｅ（４０ｗｔ％水性エマルジョン、日本触媒製）を０．６１ｇ用いた以外は、実施例３と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７２】
（実施例５）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）Ｋ−２０１０Ｅ（４０ｗｔ％水性エマルジョン、日本触媒製）を０．６１ｇ用いた以外は、実施例３と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７３】
（実施例６）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（２５ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．４０ｇ、水溶性化合物としての４−スルホフタル酸（５０ｗｔ％水溶液）を０．４５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７４】
（実施例７）
水溶性化合物としてのｐ−フェノールスルホン酸を０．３２ｇ用いた以外は、実施例６と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７５】
（実施例８）
水溶性化合物としてのサリチル酸を０．０３ｇと、フタル酸を０．１０ｇ用いた以外は、実施例６と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７６】
（実施例９）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（２５ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．０３ｇ、水溶性化合物としてのペスレジンＡ６４５ＧＨ（３０ｗｔ％水溶液）を０．２２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７７】
（実施例１０）
水溶性化合物としてのペスレジンＡ６８４Ｇ（２５ｗｔ％水溶液）を０．２７ｇ用いた以外は、実施例９と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００７８】
（実施例１１）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（２５ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．０４ｇ、水溶性化合物としてのポリアクリル酸（２５ｗｔ％水溶液、分子量１５万）を０．３９ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサを作製した。
【００７９】
（比較例１）
オキサゾリン基含有化合物及び水溶性化合物を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００８０】
（比較例２）
オキサゾリン基含有化合物としてのエポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（２５ｗｔ％水溶液、日本触媒製）を０．４０ｇ、水溶性化合物としてのポリアクリル酸（２５ｗｔ％水溶液、分子量１５万）を０．３９ｇと、ポリビニルアルコール（平均重合度１５００）を０．８９ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得て、コンデンサ素子を作製した。
【００８１】
（コンデンサ素子の評価）
これらのコンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した後、耐熱特性の評価として１２５℃の雰囲気下、無負荷で５００時間放置したのち、１００ｋＨｚでのＥＳＲを再度測定し、ＥＳＲ変化率（＝放置後のＥＳＲ／放置前のＥＳＲ）を算出した。評価数は、各１０個とした。評価結果（平均値）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2013171956.tif 000002
【００８３】
オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物を導電性高分子溶液に含み、かつ、最適な組成から得られた導電性高分子組成物を、固体電解質として用いることで、本発明の効果を得ることできることがわかった。
【００８４】
（実施例１２）
実施例１で用いた導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分予備乾燥したのち、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。
【００８５】
（実施例１３）
実施例４で用いた導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分予備乾燥したのち、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。
【００８６】
（実施例１４）
実施例９で用いた導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分予備乾燥したのち、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。
【００８７】
（比較例３）
比較例１で用いた導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分予備乾燥したのち、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。
【００８８】
（比較例４）
比較例２で用いた導電性高分子溶液を、スライドガラス上に滴下して、１２０℃で５分予備乾燥したのち、１６５℃で６０分間乾燥して導電性高分子組成物を得た。
【００８９】
これらの導電性組成物の表面抵抗（Ω／□）を測定した後、耐熱特性として、１２５℃の雰囲気下、無負荷で５００時間放置し、表面抵抗変化率（＝放置後の表面抵抗値／放置前の表面抵抗値）を算出した。表面抵抗値は、ＬＯＲＥＳＴＡ（登録商標）−ＧＰＭＣＰ−６１０（三菱化学アナリテックス株式会社）を用いて測定した。評価数は、各３個とした。評価結果（平均値）を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2013171956.tif 000003
【００９１】
表２から、本発明の導電性高分子組成物は、抵抗が低く耐熱性に優れていることが分かる。尚、これらの結果は、表１に示したコンデンサの初期ＥＳＲ、耐熱特性の結果とも相関している。
【００９２】
以上、本発明の導電性高分子溶液から溶媒または分散媒を除去した導電性高分子組成物は、抵抗が低く、強度が高いゆえ熱ストレスなどに対して導電性の低下を抑制し耐熱性に優れた導電性高分子組成物を与えることが明らかとなった。又、こられに起因して、当該導電性高分子組成物を固体電解質として含むコンデンサは、ＥＳＲが低く耐熱性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル等の電子デバイスの電極および固体電解コンデンサ等に利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１  陽極導体
２  誘電体層
３  固体電解質層
３ａ  第一の固体電解質層
３ｂ  第二の固体電解質層
４  陰極導体
４ａ  カーボン層
４ｂ  銀導電性樹脂層
【図１】
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