(57)【要約】【課題】硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグからのセレンの溶出抑制方法を提供する。【解決手段】硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグを、水の存在下で酸化性ガスと接触させ、前記鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン態硫黄の全硫黄に対する質量比率ＲＳを、ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００≧５１．５（質量％）とするセレン溶出抑制工程を備える、鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法［式中、ＳＡは前記鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは前記鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である］。【選択図】図１
2013234111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグを、水の存在下で酸化性ガスと接触させ、前記鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン態硫黄の全硫黄に対する質量比率ＲＳを
ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００≧５１．５（質量％）
［式中、ＳＡは前記鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは前記鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である。］
とするセレン溶出抑制工程を備える、鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項２】
前記鉄鋼スラグの硫黄含有量が０．５質量％以上である、請求項１に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項３】
前記鉄鋼スラグからのセレン溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで抑制する、請求項１または２に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項４】
前記鉄鋼スラグが高炉徐冷スラグまたは脱硫スラグである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスが空気を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスが水蒸気および空気を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスが水蒸気を含む空気中に水を分散したエアロゾルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項８】
前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグからセレンおよびセレン化合物を溶出して、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を低減するセレン溶出促進工程
を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項９】
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項１０】
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項１１】
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上であり、前記セレン溶出促進工程が、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を３．０ｍｇ／ｋｇ以上から３．０ｍｇ／ｋｇ未満に低減するものである、請求項８に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【請求項１２】
前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量を測定するセレン含有量測定工程
を備え、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上である場合には、前記セレン含有量測定工程の後、かつ、前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグからセレンおよびセレン化合物を溶出して、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を低減するセレン溶出促進工程
を備え、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である場合には、前記セレン溶出促進工程を備えない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン（Ｓｅ）の溶出抑制方法に関する。より詳細には、本発明はセレンを含有する鉄鋼スラグからのセレン（Ｓｅ）溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に関する関心が高まり、従来の大量生産、大量消費、大量廃棄型社会からゼロエミッション社会への転換が重要視されている。鉄鋼産業においても、鉄鋼製造過程で副生する鉄鋼スラグは、発生量が極めて大量であるため、減量化、再生利用技術および中間処理技術の開発が続けられている。
【０００３】
鉄鋼スラグは、鉄鋼の製造過程で発生する粒状の副産物（高温の溶融スラグが冷えて固化したもの）である。鉄鋼スラグには、鉄鉱石から銑鉄を生成する際に同時に生成される高炉スラグと、製鋼過程で生成する製鋼スラグに大別される。高炉スラグは、冷却の方法により徐冷スラグ（高炉徐冷スラグ）と水砕スラグ（高炉水砕スラグ）とに分けられる。製鋼スラグは、転炉系製鋼スラグ（転炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、二次精錬スラグ等）と、電気炉系製鋼スラグ（酸化スラグ、還元スラグ）に分けられる。このように、鉄鋼スラグは、炉の種類や冷却方法の違いにより、様々に性状の異なるものが生成される。
【０００４】
高炉徐冷スラグは、水と反応して固まり、時間とともに強度が向上する水硬性を有しているため、大きな支持力が期待できることから砂利と同様に路盤材に使用されている。アルカリ骨材反応を生じる恐れがなく、さらには粘土・有機不純物を含まないので天然骨材と同様にコンクリート用粗骨材としても利用されている。高炉水砕スラグは、高炉徐冷スラグ同様、水硬性があり、アルカリ骨材反応を生じる恐れはない。微粉砕による強い潜在水硬性により、高炉セメントなどに使用されている。高炉スラグ微粉末は、セメントと混合することで普通セメント（ポルトランドセメント）と遜色のない性能を持つ高炉セメントとなり、長期間にわたり強度が増進される、水との反応時の発熱速度が小さい、化学的な耐久性が高い、などの特徴を活かし、港湾などの大型土木工事をはじめ幅広く使われている。製鋼スラグは、水硬性があり大きな支持力が期待できることから、路盤材として用いられる。粒子密度と硬度が高く耐磨耗性に優れていることから、アスファルトコンクリート用骨材に使用されている。また、せん断抵抗角が大きく粒子密度と単位体積重量が大きいことから、土工用材・地盤改良材（サンドコンパクションパイル用材）としても使用されている。これらの鉄鋼スラグのリサイクル率はほぼ１００％であり、循環型社会の構築に大きく貢献している。
【０００５】
一方、鋼材に対する品質要求の高度化にともなって、高純度鋼に対するニーズが増大している。具体的には、鋼中の燐、硫黄、水素、窒素、酸素等の不純物や、ＭｎＳ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の含有量を下げることが求められている。しかし、従来の転炉製錬のみでは、効率が悪く、要求を十分に満足することができなかった。そのため、転炉製錬だけでは非効率かつ不十分な一部の製錬機能を、転炉製錬の前後の工程に分担する方法が採られている。
【０００６】
溶銑予備処理は、転炉に装入する溶銑から、あらかじめ不純物を除く工程である。また、２次製錬は、転炉から出鋼した溶鋼を最終的に製錬および脱ガスする工程である。現在では「高炉での製錬−溶銑予備処理−転炉精錬−２次精錬」が高級鋼の標準製造プロセスとなっている。
【０００７】
一般に、溶銑予備処理では、溶銑の脱珪、脱燐および脱硫を行う。溶銑中の珪素は、転炉では最初に酸化され、添加された石灰（ＣａＯ）および酸化鉄（ＦｅＯ）と反応して、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２系のスラグとなる。
【０００８】
脱珪は、高炉の鋳床または移送容器において、溶銑中にミルスケール、焼結鉱等の酸化鉄を投入して行う。脱燐は通常、石灰、酸化鉄、螢石等を混合した脱燐剤をガスとともに溶銑中に吹き込み、溶銑中の燐をスラグ相に移行させたのち、スラグを排出することによって行う。さらに、脱燐剤と処理条件の選定によって、脱燐処理とともに脱硫処理を行うこともできる。脱燐反応は珪素濃度が低いほど進行するので、脱燐処理は脱珪後に行うのが普通である。溶銑は脱燐処理によりある程度脱硫もされるが、低硫黄の鋼の製造時には、別途溶銑中にＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣ２、Ｍｇ等の脱硫剤を吹き込んで、さらに脱硫処理を行う。したがって、溶銑予備処理スラグは、脱珪スラグ、脱燐スラグおよび脱硫スラグに分けることができる。
【０００９】
鉄鋼スラグは、生成過程で１２００〜１４００℃以上の高温を経るため、有機化合物や水銀、ヒ素、カドミウム等の低沸点の重金属はほとんど含まれず、溶出試験で検出もされない。そのため、（財）建材試験センター規格「ＪＳＴＭ  Ｈ  ８００１：２００８（土工用製鋼スラグ砕石）」では、環境項目として鉛、六価クロム、セレン、フッ素、ホウ素の５物質を規定している。その溶出量基準は土壌の汚染に係る環境基準（平成３年環境庁告示第４６号）（以下、「土壌環境基準」という。）と同等である。
【００１０】
鉄鋼スラグの中でも、Ｓを０．５質量％以上含有する鉄鋼スラグでは、その同族元素であるセレンが含まれ、基準値を超えるセレンが溶出する場合がある。そこで、硫黄を含む鉄鋼スラグのセレン溶出量を基準値以下にまで抑制する方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグからのセレンの溶出抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグを水の存在下で酸化性ガスと接触させ、前記鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の全硫黄（Ｔ−Ｓ）に対する質量比率（Ｒｓ）を
ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００≧５１．５（質量％）
［式中、ＳＡは前記鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは前記鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である。］
とすることにより、高濃度のチオ硫酸イオンを水溶性セレン化合物と共存させると、水溶性セレン化合物中のセレンが還元されて、水に不溶性または難溶性のセレン化合物を生じ、前記鉄鋼スラグからのセレン溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができることを知得し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（１２）を提供する。
（１）  硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグを、水の存在下で酸化性ガスと接触させ、前記鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン態硫黄の全硫黄に対する質量比率ＲＳを
ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００≧５１．５（質量％）
［式中、ＳＡは前記鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは前記鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である。］
とするセレン溶出抑制工程を備える、鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（２）  前記鉄鋼スラグの硫黄含有量が０．５質量％以上である、（１）に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（３）  前記鉄鋼スラグからのセレン溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで抑制する、前記（１）または（２）に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（４）  前記鉄鋼スラグが高炉徐冷スラグまたは脱硫スラグである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（５）  前記酸化性ガスが空気を含む、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（６）  前記酸化性ガスが水蒸気および空気を含む、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（７）  前記酸化性ガスが水蒸気を含む空気中に水を分散したエアロゾルである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（８）  前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグからセレンおよびセレン化合物を溶出して、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を低減するセレン溶出促進工程
を備える、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（９）  前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（１０）  前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（１１）  前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上であり、前記セレン溶出促進工程が、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を３．０ｍｇ／ｋｇ以上から３．０ｍｇ／ｋｇ未満に低減するものである、（８）に記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
（１２）  前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量を測定するセレン含有量測定工程
を備え、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上である場合には、前記セレン含有量測定工程の後、かつ、前記セレン溶出抑制工程の前に、さらに、
前記鉄鋼スラグからセレンおよびセレン化合物を溶出して、前記鉄鋼スラグのセレン含有量を低減するセレン溶出促進工程
を備え、
前記鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である場合には、前記セレン溶出促進工程を備えない、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグからのセレンの溶出抑制方法（以下「本発明の方法」という場合がある。）を提供することができる。
また、本発明の方法は、硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグからのセレン溶出量を、複雑な手順を要することなく、０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ質量比率［質量％］とＳｅ溶出量（ｍｇ／Ｌ）との関係を表す図である。相関係数Ｒ２＝０．９８４２であり、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ質量比率とＳｅ溶出量との間には高い相関が認められた。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る処理装置を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る処理装置である配管より酸化性ガスを導入する設備の概要を示す斜視図である。
【図４】図４は、図３に示した配管より酸化性ガスを導入する設備において、ピット内の鉄鋼スラグに水を散水する前の状態を示す図３のＡ−Ａ方向縦断図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の特徴について説明し、次いで、鉄鋼スラグ、セレン溶出抑制工程、セレン溶出促進工程、セレン含有量測定工程、および本発明の具体的実施態様について説明する。
【００１７】
本発明者らは、本発明の特徴は、セレン溶出抑制工程において、鉄鋼スラグを水の存在下で酸化性ガスと接触させることによって、鉄鋼スラグ中の硫黄、硫黄含有化合物および硫黄含有イオンの少なくとも一部が酸化されて高濃度のチオ硫酸イオンが生成され、それが水溶性セレン化合物と共存することによって、水溶性セレン化合物中のセレンが還元されて、水に不溶性または難溶性のセレン化合物を生じる結果、鉄鋼スラグからのセレン溶出量が低減される点にあると考えている。
【００１８】
［鉄鋼スラグ］
硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグは、製銑または製鋼工程で生成されるスラグであって、硫黄および／または硫黄化合物とセレンおよび／またはセレン化合物とを含有するものであれば特に限定されない。
【００１９】
上記硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグとしては、セレン溶出の可能性がある高炉徐冷スラグまたは脱硫スラグが好ましい。
高炉徐冷スラグは、従来公知の高炉徐冷スラグであれば特に限定されず、例えば、高炉から生成する溶融スラグを空冷と適度の散水によって塊状化させたスラグが挙げられる。
脱硫スラグは、従来公知の溶銑予備処理工程の脱硫処理で発生するスラグであれば特に限定されず、例えば、脱燐処理の後の脱硫処理で発生する脱硫スラグや、脱燐処理とともに脱硫処理を行った場合の脱燐スラグが挙げられる。
【００２０】
鉄鋼スラグの硫黄含有量は、特に限定されないが、０．５質量％以上であることが好ましい。硫黄含有量が０．５質量％以上であると、本発明の鉄鋼スラグのセレンの溶出抑制方法によって、より確実にセレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。なお、硫黄含有量は全硫黄の含有量をいい、例えば、各種溶媒で鉄鋼スラグから硫黄化合物を溶出した後、各溶出液中の硫黄をＩＣＰ−ＭＳ等を用いて定量したものの合計である。
【００２１】
鉄鋼スラグのセレン含有量は、特に限定されないが、３．０ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。セレン含有量がこの値未満であると、より確実にセレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。特に、後述するセレン溶出抑制工程を開始してから２４時間以内に、セレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。また、鉄鋼スラグのセレン含有量は、３．０ｍｇ／ｋｇ以上であってもよい。セレン含有量が３．０ｍｇ／Ｌ以上であっても、セレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。なお、セレン含有量は、後述するセレン含有量測定工程におけるセレン含有量の測定方法によって測定することができる。
【００２２】
［セレン溶出抑制工程］
セレン溶出抑制工程は、硫黄およびセレンを含有する鉄鋼スラグを、水の存在下で酸化性ガスと接触させ、前記鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン態硫黄の全硫黄に対する質量比率ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００（質量％）を５１．５質量％以上とする工程である。ただし、式中、ＳＡは前記鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは前記鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である。
【００２３】
水の存在下とは、鉄鋼スラグの少なくとも表面に水が存在する状態、という意味である。鉄鋼スラグ中の水の含有量としては、粒径２ｍｍ以下のスラグであれば、５質量％以上が好ましい。スラグ粒度が大きくなると、最適な水分含有量は小さくなる傾向がある。
【００２４】
鉄鋼スラグの少なくとも表面に水が存在する状態とする方法としては、鉄鋼スラグに水を散布する方法、水を吹き付ける方法、水を噴霧する方法、水に浸漬する方法、水蒸気を含有するガスを接触させて結露させる方法、水を分散したエアロゾルを接触させる等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２５】
酸化性ガスとは、鉄鋼スラグが含有する硫黄、硫黄含有化合物または硫黄含有イオンの少なくとも一部を酸化することができるガスである。酸化性ガスとしては、酸素、空気等が挙げられる。酸化性ガスは、本発明の効果を妨げない限り、酸化性ガス以外のガスとの混合物として使用してもよい。鉄鋼スラグの少なくとも表面に水が存在する状態にする、または状態を維持するため、酸化性ガスは、例えば、水蒸気、好ましくは飽和水蒸気量の水蒸気との混合物として用いてもよいし、水を分散したエアロゾルとして用いてもよい。
【００２６】
接触させる方法としては、鉄鋼スラグを酸化性ガス中に静置する方法、鉄鋼スラグを静置して酸化性ガスを流動させる方法、鉄鋼スラグを酸化性ガス中で移動させる方法等が挙げられる。より大量の鉄鋼スラグをより短時間でより効率よく処理するという観点から、鉄鋼スラグを静置して酸化性ガスを流動させる方法が好ましい。この方法の具体的態様としては、図２に示すようなトレイ（２０２）に載置され、水分を含ませた鉄鋼スラグ：調湿鉄鋼スラグ（２０３）を収納した密閉容器（２０１）に、前記容器の一端のガス導入部（２０４）から酸化性ガスを吹き込み、他端のガス排出部（２０５）から排気する方法、図３に示すような密閉シート８により調質密閉された鉄鋼スラグ３に配管５より酸化性ガスを導入する、配管より酸化性ガスを導入する設備を用いる方法等が挙げられる。鉄鋼スラグを蒸気エージングする設備を利用して酸化性ガスを導入してもよい。また、図４に示すような散水ノズル４のような散水設備を用いて、またはホースにより散水して、鉄鋼スラグの少なくとも表面に水が存在する状態にしたり、その状態を維持したりしてもよい。
【００２７】
セレン溶出抑制工程においては、鉄鋼スラグから溶出するチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の全硫黄に対する質量比率ＲＳ＝（ＳＡ／ＳＢ）×１００（質量％）を５１．５質量％以上、好ましくは５２．０質量％以上、より好ましくは５５．０質量％以上とする。ＲＳが増大するほどセレン溶出量は減少するからである。ここで、ＳＡは鉄鋼スラグからのチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＳＢは鉄鋼スラグからの全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ｍｇ／Ｌ）である。
【００２８】
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ＳＡ）および全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ＳＢ）の測定方法を以下に説明する。
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄の溶出量（ＳＡ）は、未処理の鉄鋼スラグ１０〜１００ｇを採取し、平成３年環境庁告示第４６号付表に定める方法によって検液を作成した後、作成した検液を用いて、イオンクロマトグラフ法でチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、これに６４／１１２を乗じて求めることができる。
全硫黄（Ｔ−Ｓ）の溶出量（ＳＢ）は、未処理の鉄鋼スラグ１０〜１００ｇを採取し、平成３年環境庁告示第４６号付表に定める方法によって検液を作成した後、作成した検液を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法でＴ−Ｓ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定することにより求めることができる。
【００２９】
［セレン溶出促進工程］
本発明の方法は、セレン溶出抑制工程の前に、さらに、セレン溶出促進工程を備えていてもよい。
セレン溶出促進工程は、鉄鋼スラグからセレンおよびセレン化合物を溶出して、鉄鋼スラグのセレン含有量を低減する工程である。
【００３０】
セレンおよびセレン化合物を溶出する方法は、特に限定されないが、例えば、鉄鋼スラグと、セレンまたはセレン化合物を溶解する溶媒とを接触させ、固相（スラグ）中のセレンまたはセレン化合物を液相（溶媒）中に溶解させる方法が挙げられる。溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水がより好ましい。
鉄鋼スラグと溶媒とを接触させる方法は、特に限定されないが、鉄鋼スラグと溶媒とを混合し、撹拌する方法、鉄鋼スラグを溶媒の流れのなかに置く方法、鉄鋼スラグを堆積し、上から溶媒を流入し、下から排水する方法等が挙げられる。
【００３１】
鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／Ｌ以上である場合には、セレン溶出促進工程を実施することにより、鉄鋼スラグのセレン含有量を低減することが好ましく、セレン含有量を３．０ｍｇ／ｋｇ以上から３．０ｍｇ／ｋｇ未満に低減することがより好ましい。セレン溶出促進工程を実施して、セレン含有量を３．０ｍｇ／ｋｇ未満にまで低減した後に、セレン溶出抑制工程を実施することで、より確実にセレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。特に、セレン溶出促進工程の後、セレン溶出抑制工程を開始してから２４時間以内に、セレンの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。
【００３２】
［セレン含有量測定工程］
本発明の方法は、セレン溶出抑制工程の前に、セレン含有量測定工程を備えていてもよい。また、セレン溶出促進工程を備える場合には、セレン溶出促進工程の前に、セレン含有量測定工程を備えることが好ましい。
セレン含有量測定工程は、鉄鋼スラグのセレン含有量を測定する工程である。
【００３３】
セレン含有量は、土壌含有量調査に係る測定方法（平成１５年環境省告示第１９号に定める測定方法）によって測定することができる、乾燥した鉄鋼スラグ１ｋｇあたりに含まれるセレン（セレン化合物中のセレンを含む）の量をいう（単位：ｍｇ／ｋｇ）。
【００３４】
セレン含有量測定工程において鉄鋼スラグのセレン含有量を測定して、測定されたセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ以上である場合には、セレン溶出抑制工程の前にセレン溶出促進工程を実施して鉄鋼スラグのセレン含有量を低減することが好ましい。このとき、セレン溶出促進工程において、鉄鋼スラグのセレン含有量を３．０ｍｇ／ｋｇ以上から３．０ｍｇ／ｋｇ未満に低減することが好ましい。
【００３５】
セレン含有量測定工程において鉄鋼スラグのセレン含有量を測定して、測定されたセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である場合には、セレン溶出促進工程を実施しないで、セレン溶出促進工程を実施することが好ましい。
【００３６】
［本発明の方法の具体的実施態様］
セレン溶出抑制工程およびセレン溶出促進工程のうち、セレン溶出抑制工程のみを含む態様を本発明の第一態様といい、セレン溶出促進工程およびセレン溶出抑制工程をともに含む態様を本発明の第二態様という。
【００３７】
１．本発明の第一態様の具体的実施態様
本発明の第一態様は、構成要件を満たせば特に限定されず実施をすることができるが、以下に小スケールの例および大スケールの例を、より具体的に説明する。ただし、ここに記載する具体的実施態様に限定されるものではない。
【００３８】
（１）小スケール
図２を参照しながら説明する。
ａ）ガス導入部（２０４）およびガス排出部（２０５）を備えた密閉容器（２０１）を準備する。密閉容器（２０１）は、試料を出し入れするために内部にアクセスする窓を有する。
ｂ）鉄鋼スラグを準備し、水分量を２０質量％に調節して、調湿鉄鋼スラグ（２０３）を調製する。
ｃ）調湿鉄鋼スラグ（２０３）をトレイ（２０２）の上にのせ、上面を平らにならし、トレイ（２０２）ごと密閉容器（２０１）の内部に設置し、密閉容器（２０１）の窓を閉じる。
ｄ）ガス導入部（２０４）から、空気（酸素その他の酸化性ガスでもよい）を密閉容器（２０３）の内部に導入し、調湿鉄鋼スラグ（２０３）に接触させ、その後、ガス排出部（２０５）から排出する。調湿鉄鋼スラグ（２０３）が過度に乾燥しないように、数時間ごとに水分を補給する。
ｅ）工程ｄ）を所定時間、または鉄鋼スラグ（３）からのＳ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ質量比率が５１．５質量％以上もしくはセレン溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下になるまで継続する。
【００３９】
（２）大スケール
配管より酸化性ガスを導入する設備を用いる場合について、図３、４を参照しながら説明する。
ａ）三方を側壁（１）で囲まれたピット（２）に、鉄鋼スラグ（３）を収納する。密閉シート（８）で覆うために、また、ピット（２）の容量を有効に使用するため、鉄鋼スラグ（３）の上面はなるべく平坦になるようにする。
ｂ）所望により、鉄鋼スラグ（３）の上方から、散水ノズル（４）を用いてタンク（７）からの水を散布してもよい。散水ノズル（４）は、架台（１０）上を移動可能な台車（１１）に設置されているので、鉄鋼スラグ（３）の上面に万遍なく散水することができる。余剰の水は排水溝（６）を通じてピット（２）から排出され、回収される。
ｃ）鉄鋼スラグ（３）を密閉シート（８）で覆う。
ｄ）配管（５）を通じて、空気、蒸気を含む空気、または蒸気を含む空気中に水を分散したエアロゾルを、堆積した鉄鋼スラグ（３）の内部に供給する。蒸気の凝縮により生じた水やピット（２）に侵入した水は、排水溝（６）を通じてピット（２）から排出され、回収される。
ｅ）工程ｄ）を所定時間、または鉄鋼スラグ（３）からのＳ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ質量比率が５１．５質量％以上もしくはセレン溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下になるまで継続する。
【００４０】
２．本発明の第二態様の具体的実施態様
本発明の第二態様は、構成要件を満たせば特に限定されず実施をすることができるが、図３、４を参照しながら、大スケールで実施する方法をより具体的に説明する。ただし、ここに記載する具体的実施態様に限定されるものではない。
配管より酸化性ガスを導入する設備を用いると、本発明の方法のセレン溶出促進工程およびセレン溶出抑制工程を連続して実施することができる。
（１）セレン溶出促進工程
ａ）三方を側壁（１）で囲まれたピット（２）に、鉄鋼スラグ（３）を収納する。
ｂ）収納した鉄鋼スラグ（３）の上方から、タンク（７）から汲み上げた水を散水ノズル（４）を用いて、散布する。散水ノズル（４）は台車（１１）に設置され、台車（１１）は架台（１０）上を移動できるため、鉄鋼スラグ（３）の上面に万遍なく散水することができる。水は鉄鋼スラグ（３）に接触しながら間隙を通ってピット（２）の底に落ち、排水溝（６）を通って排出され、回収される。
ｃ）鉄鋼スラグ（３）のセレン含有量が規定値（３．０ｍｇ／ｋｇ以下で任意に設定してよい）となるまで、工程ｂ）を継続する。
（２）セレン溶出抑制工程
ｄ）鉄鋼スラグ（３）のセレン含有量が規定値以下となったら、密閉シート（８）で鉄鋼スラグ（３）を覆う。
ｅ）配管（５）から空気および蒸気を供給する。結露により生じた水は、ピット（２）の底に落ち、排水溝（６）を通って排出され、回収される。
ｆ）工程ｅ）を所定時間、または鉄鋼スラグ（３）からのＳ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ質量比率が５１．５質量％以上もしくはセレン溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下になるまで継続する。
【００４１】
なお、本発明の第一態様および第二態様の選択については、鉄鋼スラグのセレン含有量に基づいて行うことが好ましい。例えば、鉄鋼スラグのセレン含有量が３．０ｍｇ／ｋｇ未満である場合には、第一態様を選択することが好ましく、３．０ｍｇ／ｋｇ以上である場合には、第二態様を選択することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
［比較例１］
（１）試料
溶銑予備処理工程の脱硫処理で生成した、ＣａＯ  ６０質量％、ＳｉＯ２  １３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ４質量％、Ｓ  ２質量％およびＳｅ  ２ｍｇ／ｋｇを含有する脱硫スラグ０．５ｋｇを用いた。脱硫スラグの粒径は２ｍｍ以下であった。
（２）方法
２．１）試料の調製
脱硫スラグ０．５ｋｇに水を吹き付け、水分２０質量％に調湿した。以下、調湿脱硫スラグという。
２．２）Ｓｅ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、Ｓｅ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
詳細には、平成３年環境庁告示第４６号付表に定める方法によって検液を作成した後、作成した検液中のセレン濃度（ｍｇ／Ｌ）を水素化物発生原子吸光法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  ６７．２）によって測定した。
２．３）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１０ｇを採取し、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態Ｓ溶出量（ＳＡＣ１）（ｍｇ／Ｌ）を求めた。詳細には、上記２．２）の検液作成方法と同様にして検液を作成し、作成した検液を用いて、イオンクロマトグラフ法で検液中のチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）濃度を測定し、これに６４／１１２を乗じてチオ硫酸イオン態Ｓ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
２．４）Ｔ−Ｓ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１０ｇを採取し、全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＣ１）（ｍｇ／Ｌ）を測定した。詳細には、上記２．２）の検液作成方法と同様にして検液を作成し、作成した検液を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法で検液中の全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量を測定した。
２．５）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率の算出
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態硫黄溶出量（ＳＡＣ１）および全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＣ１）から、下記式に基づいて、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲＳＣ１）（質量％）を算出した。
ＲＳＣ１＝（ＳＡＣ１／ＳＢＣ１）×１００（質量％）
（３）結果
表１の比較例１の欄に、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率およびＳｅ溶出量を記載した。
【００４３】
［比較例２、実施例１〜３］
（１）試料
比較例１で用いたものと同一ロットの脱硫スラグを用いた。
（２）方法
２．１）試料の調製
比較例１と同様にして、調湿脱硫スラグ（水分２０質量％）を作成した。以下、実施例１〜４において、この調湿脱硫スラグ（水分２０質量％）を「調湿鉄鋼スラグ」ともいう。
２．２）Ｓｅ溶出抑制処理
図２を参照しながら説明する。調湿鉄鋼スラグ（２０３）０．５ｋｇをトレイ（２０２）に乗せ、調湿脱硫スラグの層の厚さが均一になるよう、平らにならし、トレイ（２０２）ごとガス導入部（２０４）およびガス排出部（２０５）を有する密閉容器（２０１）に収納した。収納後、室温で、空気をガス導入部（２０４）から２１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、処理を１２時間（比較例２）、２４時間（実施例１）、３６時間（実施例２）または４８時間（実施例３）継続した。排気はガス排出部（２０５）から行った。
２．３）Ｓｅ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にしてＳｅ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
２．４）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にしてＳ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
２．５）Ｔ−Ｓ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にして全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
２．６）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率の算出
比較例１と同様に、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態Ｓ溶出量（ＳＡＥ１）および全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＥ１）から、下記式に基づいて、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲＳＥ１）（質量％）を算出した。
ＲＳＥ１＝（ＳＡＥ１／ＳＢＥ１）×１００（質量％）
（３）結果
表１の比較例２および実施例１〜３の欄に、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率およびＳｅ溶出量を記載した。
【００４４】
［比較例３］
（１）試料
溶銑予備処理工程の脱硫処理で生成した、ＣａＯ  ６０質量％、ＳｉＯ２  １３質量％、Ａｌ２Ｏ３  ４質量％、Ｓ  ２質量％、Ｓｅ  ３ｍｇ／ｋｇを含有する、脱硫スラグ２．５ｋｇを用いた。脱硫スラグの粒径は２ｍｍ以下であった。
（２）方法
２．１）Ｓｅ溶出促進処理
脱硫スラグ２．５ｋｇを笊上に置き、その上方から、脱硫スラグに万遍なく水がかかるように留意しながら、シャワーを用いて水道水をかけ続け、セレンを溶出させた。排水は廃水タンクに貯留した。使用した水は、５０Ｌであった。
セレンを溶出した脱硫スラグのセレン含有量を、土壌含有量調査に係る測定方法（平成１５年環境省告示第１９号に定める測定方法）によって測定したところ、セレン含有量が２ｍｇ／ｋｇであった。残余試料を乾燥し、以下の試験に用いることとした。
２．２）試料の調製
Ｓｅ溶出促進処理を行った脱硫スラグ０．５ｋｇに水を吹き付け、水分２０質量％に調湿した。以下、調湿脱硫スラグという。
２．３）Ｓｅ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にして、Ｓｅ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
２．４）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にして、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態Ｓ溶出量（ＳＡＣ２）（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
２．５）Ｔ−Ｓ溶出量の測定
調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にして、全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＣ２）を測定した。
２．６）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率の算出
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態Ｓ溶出量（ＳＡＣ２）および全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＣ２）から、下記式に基づいて、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲＳＣ２）（質量％）を算出した。
ＲＳＣ２＝（ＳＡＣ２／ＳＢＣ２）×１００（質量％）
（３）結果
表１の比較例３の欄に、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率およびＳｅ溶出量を記載した。
【００４５】
［比較例４、実施例４〜６］
（１）試料
比較例２で用いたものと同一ロットの脱硫スラグを用いた。
（２）方法
２．１）Ｓｅ溶出促進処理
比較例２と同様にして、Ｓｅ溶出促進処理を行った。
２．２）試料の調製
比較例２と同様にして、調湿脱硫スラグを作成した。以下、実施例５〜８において、この調湿脱硫スラグ（水分２０質量％）を「調湿鉄鋼スラグ」ともいう。
２．３）Ｓｅ溶出抑制処理
図２を参照しながら説明する。調湿鉄鋼スラグ（２０３）０．５ｋｇをトレイ（２０２）に乗せ、調湿鉄鋼スラグ（２０３）の層の厚さが均一になるよう、平らにならし、トレイ（２０２）ごとガス導入部（２０４）およびガス排出部（２０５）を有する密閉容器（２０１）に収納した。収納後、室温で、空気をガス導入部（２０４）から２１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、処理を１２時間（比較例４）、２４時間（実施例４）、３６時間（実施例５）または４８時間（実施例６）継続した。排気はガス排出部（２０５）から行った。
２．４）Ｓｅ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にしてＳｅ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
２．５）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にしてＳ２Ｏ３２−態Ｓ溶出量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
２．６）Ｔ−Ｓ溶出量の測定
処理後の調湿脱硫スラグ１００ｇを採取し、比較例１と同様にして全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
２．６）Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率の算出
比較例１と同様に、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）態Ｓ溶出量（ＳＡＥ２）および全硫黄（Ｔ−Ｓ）溶出量（ＳＢＥ２）から、下記式に基づいて、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲＳＥ２）（質量％）を算出した。
ＲＳＥ２＝（ＳＡＥ２／ＳＢＥ２）×１００（質量％）
（３）結果
表１の比較例４および実施例４〜６の欄に、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率およびＳｅ溶出量を記載した。
【００４６】
【表１】
2013234111.tif 000003
【００４７】
比較例１と実施例１〜３とを対比する。Ｓｅ溶出抑制処理を行わなかった比較例１ではＳｅ溶出量が０．０１８ｍｇ／Ｌと、０．０１ｍｇ／Ｌを超え、基準を満たさなかったのに対して、Ｓｅ溶出抑制処理を行った実施例１〜３では、Ｓｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、基準を満たしていた。
比較例２と実施例１〜３とを対比する。これらはいずれもＳｅ溶出抑制処理を行ったが、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲｓＥ１）が４５質量％と、ＲｓＥ１＜５１．５（質量％）であった比較例２はＳｅ溶出量が０．０１２ｍｇ／Ｌと、０．０１ｍｇ／Ｌを超え、基準を満たさなかったのに対して、ＲｓＥ１≧５１．５（質量％）であった実施例１〜３では、Ｓｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、基準を満たしていた。
本発明の方法によれば、Ｓｅ溶出抑制処理を開始してから２４時間以内にセレン溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで抑制しうることがわかる。
【００４８】
比較例３と実施例４〜６とを対比する。Ｓｅ溶出促進処理の後、Ｓｅ溶出抑制処理を行わなかった比較例２ではＳｅ溶出量が０．０１８ｍｇ／Ｌと、０．０１ｍｇ／Ｌを超え、基準を満たさなかったのに対して、Ｓｅ溶出抑制処理を行った実施例５〜８ではＳｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、基準を満たしていた。
比較例４と実施例４〜６とを対比する。これらはいずれもＳｅ溶出促進処理の後、Ｓｅ溶出抑制処理を行ったが、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率（ＲｓＥ２）が４５質量％と、ＲｓＥ２＜５１．５（質量％）であった比較例４はＳｅ溶出量が０．０１２ｍｇ／Ｌと、０．０１ｍｇ／Ｌを超え、基準を満たさなかったのに対して、ＲｓＥ２≧５１．５（質量％）であった実施例４〜６では、Ｓｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、基準を満たしていた。
本発明の方法によれば、Ｓｅ溶出促進処理の後、Ｓｅ溶出抑制処理を開始してから２４時間以内にセレン溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで抑制しうることがわかる。
【００４９】
次に、横軸にＳ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率［質量％］をとり、縦軸にＳｅ溶出量［ｍｇ／Ｌ］をとったグラフ上に、比較例２および実施例１〜３のデータをプロットしたところ、相関係数Ｒ２＝０．９８４２であり、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率［質量％］とＳｅ溶出量［ｍｇ／Ｌ］とはよく相関した（図１）。
グラフから、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率≧５１．５（質量％）では、Ｓｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であることが読み取れる。
なお、グラフは示さないが、比較例４および実施例４〜６のデータからも同様のことが読み取れる。
【００５０】
Ｓｅ溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減されるメカニズムは、Ｓ２Ｏ３２−態Ｓ／Ｔ−Ｓ溶出質量比率≧５１．５（質量％）を満たすような、高濃度のチオ硫酸イオンと、水溶性セレン化合物とを共存させることにより、セレンが還元され、水溶性セレン化合物が水不溶性または水難溶性のセレン化合物に変換されるものであると考えられる。
【符号の説明】
【００５１】
１  側壁
２  ピット
３  鉄鋼スラグ
４  散水ノズル
５  配管
６  排水溝
７  タンク
８  密閉シート
１０  架台
１１  台車
２０１  密閉容器
２０２  トレイ
２０３  調湿鉄鋼スラグ
２０４  ガス導入部
２０５  ガス排出部
【図１】
2013234111.tif 000004
【図２】
2013234111.tif 000005
【図３】
2013234111.tif 000006
【図４】
2013234111.tif 000007