(57)【要約】【課題】引っ張り強度が大きいと共に、脆性破壊しないように圧縮塑性歪の大きいＴｉＦｅＣｕ系合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉＦｅＣｕ系合金は、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金であって、ナノ構造ブロックを有しており、該ナノ構造ブロックの粒径が、５０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする。Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の引っ張り強度は、好ましくは、１２００ＭＰａよりも大きい。また、圧縮塑性歪は、好ましくは、７〜９％である。安価な合金組成で、大きな引っ張り強度と大きな圧縮塑性歪が得られる。【選択図】図４
2013234374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金であって、
ナノ構造ブロックを有しており、該ナノ構造ブロックの粒径が、５０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、ＴｉＦｅＣｕ系合金。
【請求項２】
前記Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の引っ張り強度は、１２００ＭＰａよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金。
【請求項３】
前記Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の圧縮塑性歪は、７〜９％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金。
【請求項４】
Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5からなる合金のインゴットを傾斜鋳造法で作製し、次いで、
Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金のナノ構造ブロックの粒径が５０ｎｍから１００ｎｍとなるよう、上記インゴットを２軸鍛造することを特徴とする、ＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法。
【請求項５】
前記２軸鍛造が、８００〜１０００℃で行われることを特徴とする、請求項４に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法。
【請求項６】
前記２軸鍛造が、５〜２０回行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法。
【請求項７】
前記２軸鍛造が、９００℃で１０〜１８回繰り返して行われることを特徴とする、請求項５に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法。
【請求項８】
前記２軸鍛造の後で、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金を、さらに、熱処理することを特徴とする、請求項４〜７に記載のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴｉＦｅＣｕ系合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン基金属合金は、機械的な強度が要求される応用に対する良い構造材料であることが示されている。これらの合金は、軽量で、広い温度範囲において強度を維持すると共に、優れた耐蝕性を備えているため、航空機産業や、輸送工業、医療用等で広く用いられている。下記特許文献１には、チタン基金属合金として、ＴｉとＣｕ等からなる合金が開示されている（特許文献１参照）。
工業的なＴｉ合金は、殆どがα＋β型合金である。これらの合金は、α型合金よりも大きな塑性変形特性を有している。また、高い熱抵抗を有している。これらの合金は、熱処理により高強度化できる。
【０００３】
これらのＴｉ合金の強度と塑性変形性を増加させる方法の一つとして、異なる高価な元素、例えばＴａ，Ｍｏ，Ｖ等との合金により所期の効果を達成することができる。
【０００４】
高価な金属を使用しないで強度と塑性変形性を増加させる他の方法は、ナノ構造又は超微細構造合金が得られるように超塑性変形（severe plasticdeformation、ＳＰＤと呼ばれている。）によるものである。超塑性変形は、等チャネル角度プレス（equi-channel angular pressing,ＥＣＡＰと呼ばれている。）加工、高圧下の捩じり加工、機械合金形成方法、多軸鍛造、合金箔の圧延加工周期変形等を含んでいる。
【０００５】
多軸鍛造は、単純な鍛造の繰り返しからなる塑性変形法である。鍛造や引張り加工は複雑で高価な道具を必要としない。鍛造や引張り加工は、従来の技術とプレス装置を使用して行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D. V. Louzguine-Luzgin, L. V. Louzguina-Luzgina, H. Kato, A. Inoue, Acta Mater, 53 (2005) 2009-2017
【非特許文献２】L. V. Louzguina-Luzgina, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue, Intermetallics., 14, pp.255-259,2006
【非特許文献３】E. M. Park, G.A. Song, J.H. Han, Y. Seo, J.Y. Park, K.B. Kim, J. Alloys Compd. 515, pp.86-89, 2012
【非特許文献４】J. H. Han, G. A. Song, E. M. Park, S. H. Lee, J. Y. Park, Y.Seo, N. S. Lee, W. H. Lee, K. B. Kim, Metals and Materials International., 17, pp. 873-877, 2011
【非特許文献５】H.Sibum, Advanced Engineering Materials, Vol.5, pp.393-398,2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱及び機械処理におけるα＋β型チタン合金の主な問題は、Ｔｉのω相の生成である。ω相は、これらの合金を脆性破壊させる。
【０００９】
アーク溶解で作製された超共晶のＴｉ−ＦｅとＴｉ−Ｆｅ−Ｃｏ合金は、高い圧縮塑性と共に、高い圧縮強度（２ＧＰａ以上）を示す（非特許文献１参照）。Ｓｎの添加は、これらの合金の靱性を改善する。Ｃｕの添加は、Ｔｉ−Ｆｅの靱性を増すことが見出された（非特許文献２〜４参照）。
しかしながら、超共晶の合金は、引張り靱性に乏しい、。つまり、超共晶の合金は引っ張り強度が弱く、上記の超塑性変形による機械的な処理無しでは、極めて脆い。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑み、引っ張り強度が大きいと共に、脆性破壊しないように圧縮塑性歪の大きいＴｉＦｅＣｕ系合金を提供することを第１の目的とし、その製造方法を提供することを第２の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記第１の目的を達成するため、本発明のＴｉＦｅＣｕ系合金は、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5の組成を有する合金であって、ナノ構造ブロックを有しており、該ナノ構造ブロックの粒径が、５０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
上記構成において、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の引っ張り強度は、好ましくは、１２００ＭＰａよりも大きい。
Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の圧縮塑性歪は、好ましくは、７〜９％である。
【００１３】
上記第２の目的を達成するため、本発明のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法は、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5からなる合金のインゴットを傾斜鋳造法で作製し、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金のナノ構造ブロックの粒径が５０ｎｍから１００ｎｍとなるよう、上記インゴットを２軸鍛造することを特徴とする。
【００１４】
上記構成において、２軸鍛造が、好ましくは、８００〜１０００℃で行われる。
２軸鍛造は、好ましくは５〜２０回行われ、さらに好ましくは、９００℃で１０〜１８回繰り返して行われる。
２軸鍛造の後で、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金を、好ましくは、さらに、熱処理する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＴｉＦｅＣｕ系合金によれば、引っ張り強度が大きく、かつ、圧縮塑性歪が大きいので、従来のようにＴａ，Ｍｏ，Ｖ等の高価な元素を含まないコスト的に有利なＴｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金を提供することができる。
【００１６】
本発明のＴｉＦｅＣｕ系合金の製造方法によれば、引っ張り強度が大きく、かつ、圧縮塑性歪が大きい、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金を、簡単な製造方法で、かつ、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＴｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の等温における２軸の鍛造処理による製造方法を示す図である。
【図２】８００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の試料の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
【図３】１０００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
【図４】９００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
【図５】Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金において、９００℃で２軸の鍛造を１５回転した試料のＸ線回折を示す図である。
【図６】図５のＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】（ａ）は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のナノ構造ブロックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した二次電子像、（ｂ）は（ａ）で観察されたナノ構造ブロックを点線で示した図である。
【図８】１０００℃でＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の破壊された表面の二次電子像を示す図である。
【図９】９０００℃でＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の割れた表面の二次電子像を示す図である。
【図１０】Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９００℃で２軸鍛造の繰り返し回数を１５回繰り返して施し、その後で急冷とエージングによる熱処理を行った試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
【図１１】Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金試料の電流密度−電位曲線を示す図である。
【図１２】傾斜鋳造をしただけのβチタン合金のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明のＴｉＦｅＣｕ系合金は、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金からなり、ナノ構造ブロックを有しており、このナノ構造ブロックの粒径が、５０ｎｍから１００ｎｍである。
【００１９】
上記Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の引っ張り強度は、１２００ＭＰａよりも大きい。
【００２０】
Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の圧縮塑性歪は、７〜９％である。
【００２１】
（製造方法）
図１は、本発明のＴｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の等温における２軸の鍛造処理による製造方法を示す図である。等温鍛造とは、一定の温度で行う鍛造である。
図１に示すように、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金のインゴットは、最初に紙面の上下方向に力を加えて鍛造され、次に９０°回転して、紙面の上下方向に力を加えて鍛造される。この方法を、２軸鍛造と呼ぶ。この処理を１回又は１回転と呼ぶ。この２軸鍛造を図１では１回（Single Cycle）で示している。最初の鍛造において、紙面の上下方向の寸法がａからａ’に変形する。このとき、圧縮率（単位は％）は下記（１）式で与えられる。
圧縮率＝（ａ−ａ’）／ａ×１００（％）      （１）
α＋β型チタン合金は、機械処理において、強度と可塑性においてよい組み合わせを示す。α＋β型チタン合金は、相図におけるα相Ｔｉとβ相Ｔｉの混在した相である。チタン合金の他の組み合わせでは、このような効果は得られない。
【００２２】
本発明のＴｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金の製造方法について説明する。
アーク溶解とのその後の傾斜鋳造により、Ｔｉ94±0.5Ｆｅ3±0.5Ｃｕ3±0.5合金のインゴットを作製する。インゴットの大きさは、一例として、直径が６ｍｍで長さが８０ｍｍである。
原料としては、純金属（９９．９質量％）を使用し、上記工程は、Ｔｉゲッターで純化したＡｒガス雰囲気で行った。
組成を均一にするために、インゴットを回転することで５回溶解を繰り返した。
【００２３】
（評価）
インゴットの中央部の構造を、ＣｕのＫα線によるＸ線回折（Bruker社製、D8 Advanc）と、加速電圧が１５ＫＶのＳＥＭ（日立製、S-4800）で測定した。
【００２４】
（鍛造）
Ｔｉ−Ｆｅ及びＴｉ−Ｃｕの相図に基づいて、２軸の鍛造は、８００℃、９００℃、１０００℃で５回、１０回、１５回、２０回行った。
圧縮率は、各サイクルで６０〜７０％とした。
【００２５】
（機械的な特性測定）
室温の機械的な特性は、２９８Ｋで島津製作所製の試験器（Autograph AG-X,５０ｋＮ）で、引っ張り速度を５×１０-4／ｓで測定した。試料の大きさは、断面が２ｍｍ×２ｍｍの矩形で、長さが３３ｍｍである。
【００２６】
２軸鍛造の工程の最も良い方法を決めるために、本発明者らは、最適条件を決めることから開始した。
相図に従って、以下の温度を２軸鍛造の工程に選択した。
８００℃    （α−Ｔｉの領域）
９００℃    （α＋β−Ｔｉの領域）
１０００℃    （β−Ｔｉの領域）
繰り返しの最適回数を決定するため、試料を、５回、１０回、１５回、２０回繰り返すことで２軸鍛造した。
本発明の製造方法では、単純な２軸鍛造の繰り返しを含んでいる。２軸鍛造や引張りによる加工は、複雑で高価な道具を必要としない。
【００２７】
その後、本発明者らは選択した合金とそれらの強度と可塑性について分析した。
また、最適な温度と試料の鍛造の繰り返し回数を選択した。
鍛造の繰り返し回数を５回、１０回、１５回、２０回とすることにより、以下の最適な強度と可塑性との組み合わせを得た。
【００２８】
図２は、８００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
図２に示すように、引っ張り強度σBは約１４００ＭＰａであり、圧縮塑性歪δは約３%である。
【００２９】
１０００℃の高温で２軸の鍛造を行った後（β−Ｔｉの領域）、鍛造の繰り返し回数を、５回、１０回、１５回、２０回で行なったが、何れの場合も以下の貧弱な強度と可塑性が無い結果を得た。
図３は、１０００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
【００３０】
９００℃の２軸の鍛造を行った後、（α+β−Ｔｉの領域）で、試料の５回、１０回、１５回、２０回の回転で、強度と可塑性が図４で説明するように最もよい結果を得た。
【００３１】
図４は、９００℃におけるＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
上記の内、２軸の鍛造では、鍛造の繰り返し回数が１５回で、最もよい機械的な性質を得た。Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金では、このような２軸の鍛造の工程により、引っ張り強度が１２００ＭＰａとなり、７〜９％という圧縮塑性歪を得た。２軸鍛造の回数は、さらに調べると、１０〜１８回が好適であった。さらに、１４〜１６回が好ましい。９００℃では、２軸鍛造の回数が１５回で、引っ張り強度が１２００ＭＰａ以上となり、９％という圧縮塑性歪を得た。
【００３２】
図５は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金において、９００℃で２軸の鍛造の繰り返し回数を１５回としたときの試料のＸ線回折を示す図であり、図６は図５のＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のＳＥＭ像を示す図である。
図５及び図６に示すように、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金において、９００℃で２軸の鍛造の繰り返し回数を１５回とした試料の相は、α−Ｔｉとβ−Ｔｉとの２相からなることが分かった。つまり、α＋βＴｉ相である。
【００３３】
この試料のナノ構造ブロックは、サブミクロン（μｍ）からナノメートル（ｎｍ）オーダーの粒径を有している。ＸＲＤの回折ピークの広がりの解析から、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のナノ構造ブロックは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径であることが分かった（図７参照）。ここで、粒径は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のナノ構造ブロックを円と近似したときの粒径である。
【００３４】
図７（ａ）は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のナノ構造ブロックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した二次電子像、（ｂ）は（ａ）で観察されたナノ構造ブロックを点線で示した図である。
【００３５】
図８は、１０００℃でＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の破壊された表面の二次電子像を示す図である。図８に示すように、１０００℃の２軸鍛造における脆性破壊を明瞭に示している。
【００３６】
図９は、９０００℃でＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の２軸鍛造を施した試料の割れた表面の二次電子像を示す図である。図９に示すように、９００℃で２軸鍛造を施した試料では、粒状結晶内の延性の破壊と、くぼみ状の破断面が観察された。
【００３７】
Ｔｉ合金の２軸鍛造を施した後の引き続きの熱処理は、さらに強度が増す。種々実験した結果、通常のＴｉでこのような２軸鍛造処理をしない場合よりも遥かに強度が増した（図１０参照）。急冷とエージングとによる硬化処理は、通常のＴｉ合金で採用されている。ここで、急冷は、鍛造の後の急冷である。エージングは、急冷の後でＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の引っ張り強度を増すために所定の温度で行う熱処理である。
【００３８】
図１０は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９０００℃で２軸鍛造の繰り返し回数を１５回施し、その後で急冷とエージングによる熱処理を行った試料の圧縮応力−歪み曲線を示す図である。
図１０に示すように、９００℃で２軸鍛造を施した試料では、急冷とエージングによる熱処理を行うと、機械的な強度が、非常に増大することは一目瞭然である。
各試料の熱処理条件を以下に示す。以下の曲線１等は、図１０の各試料に附した数字に対応している。
曲線１：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金作成直後。
曲線２：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金作成直後の合金を８００℃から急冷し、５００℃で硬化のためのエージングを施した。
曲線３：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９００℃で１５回２軸鍛造し、８００℃から急冷し、５００℃で硬化のためのエージングを施した。
曲線４：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９００℃で１５回２軸鍛造し、８００℃から急冷した。
曲線５：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９００℃で１５回２軸鍛造し、７００℃から急冷した。
曲線６：Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金を９００℃で１５回２軸鍛造した。
【００３９】
（耐蝕性）
Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金の耐蝕性を、２５℃において、ＮａＣｌの３％溶液で調べた。
図１１は、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金試料の電流密度−電位曲線を示す図である。図１１に示すように、Ｔｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金のＮａＣｌの３％溶液に対する耐蝕性は、市販の合金に匹敵する耐蝕性を有していることがわかった。
【００４０】
（比較例）
比較例として、傾斜鋳造をしただけのβチタンを作製した。傾斜鋳造をしただけのチタン基金属合金は、引張強度が９００ＭＰａである。
図１２は、傾斜鋳造をしただけのβチタン合金のＳＥＭ像を示す図である。図１２に示すように、作成した比較例の試料はβチタン相の針状結晶が観察されると共に、鋳造欠陥が観察された。
【００４１】
表１に、本発明のＴｉ94Ｆｅ3Ｃｕ3合金と非特許文献５のＶを含むＴｉ合金との比較を纏めて示す。
【表１】
2013234374.tif 000003
【００４２】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【図１】
2013234374.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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