(57)【要約】      （修正有）【課題】低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、機械強度および化学的安定性に優れ、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】式（Ｐ１）で表される構成単位を含有するポリマーからなる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池。2013076064.tif 000052（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とする芳香族スルホンイミド誘導体。
【化１】
2013076064.tif 000047
（式（Ｍ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｍ１）が下記一般式（Ｍ２）で表される請求項１記載の芳香族スルホンイミド誘導体。
【化２】
2013076064.tif 000048
（式（Ｍ２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
芳香族基の炭素数が４〜２０である請求項１または２に記載の芳香族スルホンイミド誘導体。
【請求項４】
イオン性基がスルホン酸基またはスルホンイミド基である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族スルホンイミド誘導体。
【請求項５】
パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族スルホンイミド誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族スルホンイミド誘導体を用いて重合してなることを特徴とするスルホンイミド基含有ポリマー。
【請求項７】
下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有する請求項６に記載のスルホンイミド基含有ポリマー。
【化３】
2013076064.tif 000049
（式（Ｐ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量が２０重量％以上である請求項７に記載のスルホンイミド基含有ポリマー。
【請求項９】
少なくとも前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない構成単位を有するセグメント（Ａ２）を有し、共重合様式がブロック共重合である請求項７または８記載のスルホンイミド基含有ポリマー。
【請求項１０】
前記イオン性基を含有しない構成単位が下記一般式（Ｐ２）で表される請求項９記載のスルホンイミド基含有ポリマー。
【化４】
2013076064.tif 000050
（一般式（Ｐ２）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が、下記式（Ｐ３）で表されることを特徴とする請求項１０に記載のスルホンイミド基含有ポリマー。
【化５】
2013076064.tif 000051
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載のスルホンイミド基含有ポリマーからなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１３】
請求項１２記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１４】
請求項１２記載の高分子電解質材料を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族スルホンイミド誘導体、およびそれを用いたスルホンイミド基含有ポリマーに関するものであり、なかでも、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００４】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能も担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００５】
プロトン伝導性は膜の含水量に依存するため、燃料電池としての高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があった。これに伴い、加湿装置の負荷が大きくなるという問題、また氷点下では、プロトン伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下、発電ができなくなるという問題も挙げられた。
このような問題に対して、従来パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は高酸解離性パーフルオロスルホン酸基により低加湿条件においても高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００６】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で、膜特性に優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。
【０００７】
なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、高酸解離性基であるスルホンイミド基に着目した試みがいくつかなされている。特許文献１には、ポリスチレン系スルホンイミド基含有ポリマーについての記載がある。特許文献２、３および非特許文献１には、芳香族系スルホンイミド基含有ポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１０５９４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３１６０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６６２６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス:パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry）, 44, 6007, 2006.)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら本発明者らは、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献１記載のポリスチレン系スルホンイミド基含有ポリマーは、活性水素の存在により化学的安定性、特に耐ラジカル性に劣るものであるのに加え、比較的低いガラス転移温度を有する非晶性ポリマーゆえに、電解質膜としての構造安定性に欠けるものであった。
【００１１】
より高い化学的、構造安定性有するスルホンイミド基含有ポリマーとして、特許文献２および非特許文献１には、主鎖骨格にポリ（エーテルニトリル）系ポリマーやポリ（エーテルスルホン）系ポリマーを用いた例が記載されているが、これらはガラス転移温度の高い非晶性ポリマーを基本骨格に用いているため、脆化し、物理的耐久性に劣るものであった。加えて、吸水性の高いスルホンイミド基を多く含むことによる耐熱水性、物理的耐久性の更なる低下が問題として挙げられた。
【００１２】
さらに特許文献３には、末端を芳香族基で置換したスルホンイミド基を導入したベンゾフェノンを構成単位に有する一連の芳香族系スルホンイミド基含有ポリマーに関する記載がある。しかしながら、これらのポリマーは、スルホンイミド基の末端が電子求引性の低い炭化水素系芳香族基で置換されているため、スルホンイミド基の酸解離度低下や末端芳香族基によるイオン交換容量の低下が更なる問題として考えられた。  このように、従来技術における高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質膜とはなり得ていなかった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成可能な高分子電解質材料を与えるスルホンイミド基含有ポリマー、ならびに芳香族スルホンイミド誘導体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の芳香族スルホンイミド誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１】
2013076064.tif 000002
【００１５】
（式（Ｍ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。それぞれ独立して、Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
また、本発明のスルホンイミド基含有ポリマーは下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
【化２】
2013076064.tif 000003
【００１７】
（式（Ｐ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。）
さらに、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池は、かかる芳香族スルホンイミド誘導体を用いて重合してなるスルホンイミド基含有ポリマーあるいはかかる上記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有するスルホンイミド基含有ポリマーを用いて構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の芳香族スルホンイミド誘導体を用いて重合したスルホンイミド基含有ポリマー、ならびに本発明のスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質材料によれば、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性および高い機械強度、高い化学的安定性と、固体高分子型燃料電池としたときの高出力性能や優れた物理的耐久性を達成可能であり、それを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、前記課題克服に向け、鋭意検討を重ねた結果、特に末端を高電子求引性のパーフルオロアルキル基で置換した高酸解離性スルホンイミド基有する芳香族スルホンイミド誘導体、または末端を、イオン性基を有する芳香族基で置換した高イオン交換容量の芳香族スルホンイミド誘導体、およびそれらを用いて重合したスルホンイミド基含有ポリマーならびに特定の構造を有するスルホンイミド基含有ポリマーが、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。
すなわち、本発明の芳香族スルホンイミド誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とするものである。
【００２１】
【化３】
2013076064.tif 000004
【００２２】
（式（Ｍ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立して、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
本発明において、Ｘ１、Ｘ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表すが、なかでも反応性の点で、フッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。
【００２３】
またＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、主に炭素とフッ素から構成される置換基のことを指し、具体的には、ＣｎＦ２ｎ＋１で表される置換基とその酸素、硫黄原子誘導体を指す。さらに具体例を挙げるとすれば、ＣＦ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基，Ｃ４Ｈ９基、Ｃ５Ｈ１１基，Ｃ６Ｈ１３基などのフッ化炭化水素基に加え、ＣＦ２ＯＣＦ３基、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５，ＣＦ２ＳＣＦ３，Ｃ３Ｆ６ＳＣ３Ｆ７などのフッ化炭化水素基の酸素、硫黄原子誘導体が挙げられるが、これらの例に限定されない。なかでも、スルホンイミド基の酸解離度の点で、ＣｎＦ２ｎ＋１基が好ましく、合成の容易さの点で、ｎが１〜２０のＣｎＦ２ｎ＋１基がより好ましく、イオン交換容量の点でｎが１〜６のＣｎＦ２ｎ＋１基がさらに好ましく、ｎが１〜４のＣｎＦ２ｎ＋１基が最も好ましい。  またイオン性基を含有する芳香族基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナレニル基、ピレン基、フルオレニル基などの炭化水素系アリーレン基やピリジル基、キノキサリル基、チオフェニル基などのヘテロアリーレン基のイオン性基含有体が挙げられるが、これらの例に限定されない。またこれらの芳香族基は、イオン性基以外の任意の置換基を有していてもよい。なかでも、合成の容易さの点で、炭素数４〜２０の芳香族基が好ましく、イオン交換容量の点で、炭素数４〜１２の芳香族基がより好ましく、炭素数４〜６の芳香族基が最も好ましい。
【００２４】
本発明において、スルホンイミド基の末端を前記パーフルオロアルキル基で置換することで、その電子求引性により、スルホンイミド基の酸解離性が増加し、電解質材料としたときに高い低加湿プロトン伝導性が実現できる。一方、末端をイオン性基を有する芳香族基で置換した場合、パーフルオロアルキル基に比べて、電子求引性に劣るため、スルホンイミド基の酸解離性は若干低下するものの、芳香族基に導入されたイオン性基により、イオン交換容量を高めることが可能となり、電解質材料としたときに高い低加湿プロトン伝導性が実現できる。芳香族基がイオン性基を含有しない場合、イオン交換容量が低下し、電解質材料としたときの低加湿プロトン伝導性が不足するため、好ましくない。
本発明において、前記Ｒ１および／またはＲ２が芳香族基の場合に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００２５】
【化４】
2013076064.tif 000005
【００２６】
かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【００２７】
これらのイオン性基は前記Ｒ１、Ｒ２中に２種類以上含むことができ、イオン交換容量や酸解離度のバランスで適宜選択することができる。中でも、酸解離性の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２８】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホンイミド基のモル量であり、この値が大きいほどスルホンイミド化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｎ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホンイミド基以外の窒素源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、本発明のスルホンイミド含有ポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様をも含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００２９】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、
100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００３０】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
[水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)] 
本発明において、芳香族スルホンイミド誘導体のイオン交換容量の好適な範囲は、酸解離度と吸水性の点で、末端基がパーフルオロアルキル基である場合とイオン性基を有する芳香族基の場合で区別される。これは、酸解離度が大きいほど、親水性が増し、吸水量が多くなることによる。末端基がパーフルオロアルキル基である場合は、電解質材料としたときのプロトン伝導性と耐水性のバランスから、１ 〜 ４ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．６ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３．２ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、４ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。一方、末端基がイオン性基を有する芳香族基である場合は、電解質材料としたときのプロトン伝導性と耐水性のバランスから、３．２〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が３．２ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、７ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。尚、イオン交換容量の定義、測定法は前記に従う。
また本発明において、Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムカチオンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミンがプロトン化されて生成する第三級アンモニウムカチオンなど挙げられるが、これらの例に限定されず使用することができる。  本発明の芳香族スルホンイミド誘導体は、電子求引性のC=O基の効果、ベンゾフェノン骨格の平面性から、化学的安定性、物理的安定性に優れる上、スルホンイミド基含有ポリマーとしたときに、その高酸解離性、高イオン交換容量により低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
本発明の芳香族スルホンイミド誘導体としては、合成の容易さ、酸解離性とイオン交換容量の点で、下記一般式（Ｍ２）で表されるものがより好ましい。
【００３１】
【化５】
2013076064.tif 000006
【００３２】
（式（Ｍ２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
次に本発明のスルホンイミド基含有ポリマーについて説明する。
【００３３】
本発明のスルホンイミド基含有ポリマーは、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホンイミド誘導体を用いて重合してなることを特徴とするものである。また前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホンイミド誘導体を用いて重合したことで明らかになったが、それに限らず特定の構造を有することを特徴とするものである。
【００３４】
その具体例としては、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホンイミド基含有芳香族ポリスルフィドケトン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリスルフィドスルホン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリスルフィドホスフィンオキシド類、スルホンイミド基含有ポリアリーレン類などの芳香族系ポリマーを挙げることが出来る。
【００３５】
なかでも、コストの点から、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホンイミド基含有ポリアリーレン類がより好ましく、さらに好ましくは、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、最も好ましくは、スルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルケトン類である。
【００３６】
これらスルホンイミド基含有芳香族ポリエーテルは、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホンイミド誘導体（ジハライド化合物）と任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。２価のフェノール化合物は、特に限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜選択することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホンイミド基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホンイミド基は持たない方がより好ましい。  本発明に用いる２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。なかでも、電子密度が高く、重合の反応性が高いという観点から、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、さらに好ましくは（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される２価フェノール化合物である。
【００３７】
また、電子吸引性基を有し、化学的安定性に優れた２価フェノール化合物としては、下記式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１１）、（Ｙ−１３）〜（Ｙ−１５）が挙げられる。なかでも、結晶性と寸法安定性の点で、（Ｙ−１０）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。
【００３８】
下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物のなかでも、下記一般式（Ｙ−１４）で表される２価フェノール化合物が化学的安定性と物理的安定性の点で最も好ましい。
【００３９】
【化６】
2013076064.tif 000007
【００４０】
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、スルホンイミド基は含まない。
【００４１】
【化７】
2013076064.tif 000008
【００４２】
（一般式（Ｙ−６）〜（Ｙ−９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４３】
【化８】
2013076064.tif 000009
【００４４】
（一般式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００４５】
【化９】
2013076064.tif 000010
【００４６】
（一般式（Ｙ−２０）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
例えば、一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体（ジハライド化合物）と一般式（Ｙ−１４）で表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により得られる構成単位は、下記一般式（Ｐ１）で表され、本発明のスルホンイミド基含有ポリマーの構成単位として特に好ましい具体例である。
【００４７】
【化１０】
2013076064.tif 000011
【００４８】
（式（Ｐ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、パーフルオロアルキル基からなる群、またはイオン性基を含有する芳香族基からなる群より選択される置換基を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンから選択されるカチオン種を表す。）
本発明におけるスルホンイミド基含有ポリマーの好ましい態様のひとつは、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するスルホンイミド基含有ポリマーである。一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含まない場合、本発明の効果である耐熱水性、物理的耐久性と低加湿プロトン伝導性を両立できない場合があり好ましくない。
さらに本発明のスルホンイミド基含有ポリマーにおける、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は２０重量％以上であることが好ましい。（Ｐ１）で表される構成単位の含有量が２０重量％未満である場合は、耐水性、物理的耐久性とプロトン伝導性が両立できない場合があり好ましくない。  本発明においては、前記一般式（Ｐ１）で表されるスルホン酸基含有ポリマーを得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｐ１）で表される構造に変換することも好ましい。
【００４９】
本発明のスルホンイミド基含有ポリマーに使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ − ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ − ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応） 、除去する反応を脱保護（ 反応） と呼称される。
【００５０】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（ T h e o d o r a W. G r e e n e） 、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（ P r o te c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c  S y n t h e s i s） 、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（ J oh n W i l e y & S o n s , I n c） 、１ ９ ８ １ 、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００５１】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／ 脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／ 脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（ P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s） のチャプター４ に記載されている。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられ、ケトン部位の保護基としては、アセタール基、ケタール基が特に好ましく用いられる。
【００５２】
保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体を挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
2013076064.tif 000012
【００５４】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
さらに、本発明のスルホンイミド基含有ポリマーにおいては、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない構成単位を有するセグメント（Ａ２）とを有し、共重合様式がブロック共重合であることがより好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００５５】
本発明において、ブロック共重合とは、２種類以上の異なるセグメントを共重合する様式を表し、またセグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体からなるスルホンイミド基含有ポリマーは、一般式（Ｐ１）で表されるスルホンイミド基を含有するセグメントとともに、イオン性基を含有しないセグメントとを有するが、本発明における「イオン性基を含有しないセグメント」という記載は、当該セグメントが本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わないことを意味する。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。  本発明のブロック共重合体からなるスルホンイミド基含有ポリマーは、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、スルホンイミド基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００５６】
中でもとりわけ、本発明のブロック共重合体からなるスルホンイミド基含有ポリマーは、さらに前記セグメント間を連結するリンカー部位を１個以上含有することがより好ましい。ここで、リンカーとは、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
【００５７】
本発明のブロック共重合体からなるスルホンイミド基含有ポリマーの化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
次に、本発明のブロック共重合体について、好ましい具体例を挙げる。本発明のブロック共重合体は、スルホンイミド基を含有する親水性セグメントがドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、幅広い湿度条件で高いプロトン伝導度を示す。  本発明のスルホンイミド基を含有するブロック共重合体の場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１．４ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。尚、イオン交換容量の定義、測定法は前記に従う。
【００５８】
本発明のブロック共重合体としては、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく２．５以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。ここで、モル組成比（Ａ１／Ａ２）とは、セグメント（Ａ１）中に存在する繰り返し単位のモル数とセグメント（Ａ２）中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。またモル計算は、例えばスルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）がスルホンイミド基を含有する構成単位（Ｐ１）からなる場合、セグメントの数平均分子量を対応する構成単位（Ｐ１）の分子量で除することにより行うが、この例に限定されるものでない。
【００５９】
スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量の好適な範囲は、前記と同様に酸解離度と吸水性の点で、末端基がパーフルオロアルキル基である場合とイオン性基を有する芳香族基の場合で区別される。末端基がパーフルオロアルキル基である場合は、低加湿下でのプロトン伝導性と耐水性のバランスから、好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは２．７ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、３．５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。一方、末端基がイオン性基を有する芳香族基である場合は、低加湿下でのプロトン伝導性と耐水性のバランスから、好ましくは、２．２ ｍｅｑ以上より好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは４ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が２．２ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、６．２ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６０】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６１】
イオン性基を含有しないセグメントとしては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００６２】
すなわち本発明においては、前記イオン性基を含有しない構成単位が下記一般式（Ｐ２）で表される場合が特に好ましい。
【００６３】
【化１２】
2013076064.tif 000013
【００６４】
（一般式（Ｐ２）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１〜Ａｒ４はイオン性基を含有せず、またイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基で、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。  イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（Ｐ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（О１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｐ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【００６５】
【化１３】
2013076064.tif 000014
【００６６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｐ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2013076064.tif 000015
【００６８】
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である
【００６９】
【化１５】
2013076064.tif 000016
【００７０】
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
【００７１】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【００７２】
【化１６】
2013076064.tif 000017
【００７３】
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
前記（Ｐ１）と同様に、本発明の前記一般式（Ｐ２）、（Ｑ１）、（Ｐ３）で表されるイオン性基を含有しないセグメントを得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｐ２）、（Ｑ１）、（Ｐ３）で表される構造に変換することも好ましい。保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、前記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体を挙げることができる。  これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
スルホンイミド基を含有するセグメント、イオン性基を含有しないセグメントの数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、１万以上、４万以下、最も好ましくは１．５万以上、３万以下である。  本発明のブロック共重合体は、セグメント長比の制御により、透過型電子顕微鏡観察で共連続またはラメラ様の相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりスルホンイミド基を含有するセグメントとイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
【００７４】
本発明のブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
【００７５】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００７６】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、スルホンイミド基を含有するセグメントの溶解性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【００７７】
また、本発明において、ブロック共重合体を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【００７８】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
次いで、得られた高分子電解質膜はスルホンイミド基の少なくとも一部を金属あるいはアンモニウム塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属カチオンはスルホンイミドと塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどのカチオンが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのカチオンがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのカチオンがさらに好ましい。また同様の観点で、アンモニウム塩のアンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどの第三級アンモニウムまたは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムカチオンが好ましい。  この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【００７９】
本発明のスルホンイミド基含有ポリマーは、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【００８０】
本発明において、アセタールおよび／ またはケタール基などで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００８１】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％ の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【００８２】
例えば、膜厚５０μｍ の膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃ で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５ ℃ の１Ｎ 塩酸水溶液に２ ４ 時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【００８３】
本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【００８４】
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【００８５】
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００８６】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００８７】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【００８８】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体または膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。
【００８９】
この触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜がペーストに含まれる水、アルコール等の溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。また、乾燥させる工程で、電解膜も高温に曝してしまうため、電解膜が熱膨張等を起こし、変形する問題も生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、特開２００９−９９１０）。
【００９０】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、結晶性により、強靱で耐溶剤性に優れるため、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。
【００９１】
加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００９２】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やスルホン酸基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【００９３】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００９５】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１.プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２.電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換した。
３．0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、恒温恒湿槽中に入れ、８０℃、相対湿度９５％の範囲で、定電位交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の湿度依存性を測定した。
【００９６】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１５ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００９７】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【００９８】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。  
【００９９】
（５）ビスフェノール化合物の純度分析
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝30ｍ  Φ＝0.53ｍｍ  Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、ＮＭＲの測定を行い、芳香族スルホン酸誘導体の構造確認を行った。
装置        ：ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１００】
（８）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で48時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
【０１０１】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000 になるように撮影を実施した。機器としては、TEM H7100FA（日立製作所社製）を使用した。
【０１０２】
合成例１
下記式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１０３】
【化１７】
2013076064.tif 000018
【０１０４】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解した。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１０５】
合成例２
下記式（Ｇ２）で表されるジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１０６】
【化１８】
2013076064.tif 000019
【０１０７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１０８】
実施例１
（下記式（Ｇ３）で表される芳香族スルホンイミド誘導体の合成）
【０１０９】
【化１９】
2013076064.tif 000020
【０１１０】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３３ｇを秤量し、アセトニトリル３３０ｍＬ、スルホラン２５０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル２９０ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し５，５‘−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）６５ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１１１】
５，５‘−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）３３．２ｇとトリフルオロメタンスルホンアミド２６．６ｇを脱水アセトン２５０ｍＬに溶解、氷冷したところに、トリエチルアミン５４ｍＬを窒素下で滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル ４００ｍＬで希釈、１Ｎ  ＨＣｌ  ２００ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を赤褐色粘稠性液体として得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、１４ｍｌの水に溶解した１３．８２ｇのＫ２ＣＯ３で処理した。溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、エタノールによる再結晶精製を経て、スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）を４４．１３ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１２】
実施例２  （下記式（Ｇ４）で表される芳香族スルホンイミド誘導体の合成）
【０１１３】
【化２０】
2013076064.tif 000021
【０１１４】
SUS製オートクレーブ中にて、実施例１で合成した５，５‘−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）３０ｇを脱水アセトン２５０ｍLに溶解し、−４０℃に冷却、無水アンモニア２．４５ｇ加えた後、２０℃まで昇温させ３時間撹拌した。濾過により分収し、スルホンアミド体を得た。続いて、スルホンアミド体２６ｇ、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルジクロライド３８ｇを脱水アセトン２２０ｍＬに溶解、氷冷したところに、トリエチルアミン１４ｇを窒素下でゆっくり滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル ３５０ｍＬで希釈、１Ｎ  ＨＣｌ  １７５ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を得た。生成物をメタノール／水（１７０／６５ｍＬ）に再溶解し、１２ｍｌの水に溶解した２４ｇのＫ２ＣＯ３で処理した。溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、エタノールによる再結晶精製を経て、スルホンイミドカリウム塩（Ｇ４）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１５】
実施例３  （下記式（Ｇ５）で表される芳香族スルホンイミド誘導体の合成）
【０１１６】
【化２１】
2013076064.tif 000022
【０１１７】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、実施例２で合成したスルホンイミド誘導体（G4）を１００ｇに対し、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３３ｇを秤量し、アセトニトリル１１０ｍＬ、スルホラン９０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル１００ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド７ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し、スルホン酸クロライド体８２ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
続いてスルホン酸クロライド体７０ｇとトリフルオロメタンスルホンアミド２５ｇを脱水アセトン２４０ｍＬに溶解、氷冷したところに、トリエチルアミン５１ｍＬを窒素下で滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル ３８０ｍＬで希釈、１Ｎ  ＨＣｌ  １９０ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を得た。生成物をメタノール／水（１９０／７０ｍＬ）に再溶解し、１３ｍｌの水に溶解した１３．１ｇのＫ２ＣＯ３で処理した。溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、エタノールによる再結晶精製を経て、スルホンイミドカリウム塩（Ｇ５）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１８】
実施例４  （下記式（Ｇ６）で表される芳香族スルホンイミド誘導体の合成）
【０１１９】
【化２２】
2013076064.tif 000023
【０１２０】
ベンゼン−１，３−ジスルフォニルジクロライドをビフェニル−２，４−ジスルフォニルジクロライド４８．５ｇに変えた以外は実施例２記載と同様の方法で、スルホンイミドカリウム塩（G６）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１２１】
実施例５  （下記式（Ｇ７）で表される芳香族スルホンイミド誘導体の合成）
【０１２２】
【化２３】
2013076064.tif 000024
【０１２３】
トリフルオロメタンスルホンアミドをヘプタデカフルオロオクタンスルホンアミド８９ｇに変えた以外は実施例１記載と同様の方法で、スルホンイミドカリウム塩（G７）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１２４】
実施例６
（下記一般式（Ｇ８）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１２５】
【化２４】
2013076064.tif 000025
【０１２６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２８．０ｇ（アルドリッチ試薬、２０２ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホンイミドカリウム塩  （Ｇ ３）６０．２ｇ（８４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４，４５ｇ（アルドリッチ試薬、２０．４ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ 、１９．５ｇ（和光純薬７４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は３３万であった。
【０１２７】
得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２４μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、上記式（Ｇ４）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
実施例７
（下記一般式（Ｇ９）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１２９】
【化２５】
2013076064.tif 000026
【０１３０】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２４．５ｇ（アルドリッチ試薬、１７７ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホンイミドカリウム塩  （Ｇ ３）４３．９ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．７３ｇ（アルドリッチ試薬、４０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ 、１４．２ｇ（和光純薬５３．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は３０万であった。
【０１３１】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ５）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３２】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１３３】
実施例８
（下記一般式（Ｇ１０）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１３４】
【化２６】
2013076064.tif 000027
【０１３５】
ＫＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＫ−ＤＨＢＰを１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール９．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の方法で、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２６万であった。
【０１３６】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ９）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は１．７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．７ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１８％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１３８】
実施例９
（下記一般式（Ｇ１１）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１３９】
【化２７】
2013076064.tif 000028
【０１４０】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
ＫＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＫ−ＤＨＢＰを１８．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン４．８１ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の方法で、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２８万であった。
【０１４１】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ１１）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は１．７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１６％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１４３】
実施例１０
（下記一般式（Ｇ１２）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１４４】
【化２８】
2013076064.tif 000029
【０１４５】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）４３．９ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を実施例２で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ４）６４．８ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の方法でケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０１４６】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ１２）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２８％と比較的小さかった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１４８】
実施例１１
（下記一般式（Ｇ１３）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１４９】
【化２９】
2013076064.tif 000030
【０１５０】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）４３．９ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を実施例３で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ５）７５．４ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の方法でケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３１万であった。
【０１５１】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ１３）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５２】
強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で８．２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は３５％と比較的小さかった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１５３】
実施例１２
（下記一般式（Ｇ１４）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１５４】
【化３０】
2013076064.tif 000031
【０１５５】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）４３．９ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を実施例４で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ６）６５．７ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の方法でケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０１５６】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ１４）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は２．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５７】
強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で６．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２６％と比較的小さかった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０１５８】
実施例１３
（下記一般式（Ｇ１５）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０１５９】
【化３１】
2013076064.tif 000032
【０１６０】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４０．５ｇ（アルドリッチ試薬、２９３ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記実施例５で得たスルホンイミドカリウム塩  （Ｇ７）１４３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６、２３．５ｇ（和光純薬８９．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は２８万であった。
【０１６１】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ１５）で表されるスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホンイミド基密度は１．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６２】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．７ｍＳ／ｃｍであり、低イオン交換容量の割に、低加湿プロトン伝導性に優れていた。スルホンイミド基末端をパーフルオロアルキル基で置換することで、プロトン解離性、プロトン伝導性が向上したと考えられる。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。  実施例１４
（下記一般式（Ｇ１６）で表されるプレポリマーの重合）
【０１６３】
【化３２】
2013076064.tif 000033
【０１６４】
（Ｇ１６）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．４６ｇ（アルドリッチ試薬、８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ１６）で示されるプレポリマーを得た。重量平均分子量は５万であった。
【０１６５】
（ブロック共重合体の重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、プレポリマーを８．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１０．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．４９ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）、および前記実施例１で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）１７．２０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーを得た。重量平均分子量は２９万であった。
【０１６６】
ブロックポリマーは、前記一般式（Ｇ１６）を繰り返し単位とするプレポリマーのブロック（A２）と、前記一般式（Ｇ１６）で表される構造が０．４、Ｋ−ＤＨＢＰとスルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）が反応した結果生成されるエーテル基で連結した構造が０．６である繰り返し単位のブロック（A１）から構成される。
【０１６７】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２３μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。また１Ｈ−ＮＭＲからケタール基の残存は認められなかった。
【０１６８】
極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁した膜であった。そのプロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．５ｍＳ／ｃｍにあり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は９％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。ＴＥＭ観察では、ドメインサイズ２５０nmの相分離構造が確認できた。
【０１６９】
実施例１５
（下記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１７０】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１７１】
【化３３】
2013076064.tif 000034
【０１７２】
（下記一般式（Ｇ１８）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、実施例１で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）６６．７ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６ 、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１８）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１７３】
【化３４】
2013076064.tif 000035
【０１７４】
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は４９万であった。
【０１７５】
ブロックポリマーｂ１は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ１を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１７６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は７％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ３０nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
【０１７７】
実施例１６
（前記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１５に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は２００００であった。
【０１７８】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１５に記載の方法で、前記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０４００と求められた。
（下記一般式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）を前記実施例２で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ４）１０１ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１５に記載の方法で、下記式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２３０００であった。
【０１７９】
【化３５】
2013076064.tif 000036
【０１８０】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は３９万であった。
【０１８１】
ブロックポリマーｂ１は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ２を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１８２】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、３０モル／７０モル＝０．４３、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で６ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ４５nmの相分離構造が確認できた。
【０１８３】
実施例１７
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は４０万であった。
【０１８４】
ブロックポリマーｂ３は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ３を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４５モル／５５モル＝０．８２、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で７００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２５％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ４０nmの共連続相分離構造が確認できた。
【０１８５】
実施例１８
（下記一般式（Ｇ２０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰの仕込み量を２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）から１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更し、追加で４，４’−ビフェノール  ９．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れる以外は実施例１５に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１００００であった。
【０１８６】
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１５に記載の方法で、下記式（Ｇ２０）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１８７】
【化３６】
2013076064.tif 000037
【０１８８】
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は３５万であった。
【０１８９】
ブロックポリマーｂ３は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を５０モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ４を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１９０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は９％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ３３nmの共連続相分離構造が確認できた。
【０１９１】
実施例１９
（前記一般式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）を前記実施例２で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ４）９８．５ｇ（９３ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１５に記載の方法で、前記式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ５を得た。重量平均分子量は３８万であった。
【０１９２】
ブロックポリマーｂ５は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ５を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１９３】
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、３７モル／６３モル＝０．５９、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１８％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ３５nmの相分離構造が確認できた。
【０１９４】
実施例２０
（下記一般式（Ｇ２１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７の合成）
スルホンイミドカリウム塩（Ｇ３）を前記実施例３で得たスルホンイミドカリウム塩（Ｇ５）１１４．５ｇ（９３ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１５に記載の方法で、下記式（Ｇ２１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１９５】
【化３７】
2013076064.tif 000038
【０１９６】
（式中、＊は他部位との結合箇所を表す）
（スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ６を得た。重量平均分子量は３９万であった。
【０１９７】
ブロックポリマーｂ６は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｂ６を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホンイミド基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホンイミド基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１９８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、３２モル／６８モル＝０．４７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で６８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１６ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ３８nmの相分離構造が確認できた。
比較例１  市販のナフィオン（登録商標）NRE211CS膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
比較例２
（下記一般式（Ｇ２２）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０１９９】
【化３８】
2013076064.tif 000039
【０２００】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２３．２ｇ（アルドリッチ試薬、１６８ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン １１．１ｇ（アルドリッチ試薬、５１ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ 、１２．２ｇ（和光純薬４６．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は３１万であった。
【０２０１】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２４μｍ）。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０２】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、実施例に劣っていた。一方、寸法変化率は８％と比較的小さく、耐熱水性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
比較例３
（下記一般式（Ｇ２３）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０２０３】
【化３９】
2013076064.tif 000040
【０２０４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、１５５ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン １３．１ｇ（アルドリッチ試薬、６０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ 、９．４８ｇ（和光純薬３５．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は３４万であった。
【０２０５】
得られた前駆体ポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２４μｍ）。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０６】
極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１０５ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０９ｍＳ／ｃｍであり、実施例に劣っていた。一方、寸法変化率は６％と小さく、耐熱水性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
【０２０７】
比較例４
非特許文献１および実施例１記載の方法に従って、ポリエーテルスルホン系スルホンイミド含有ポリマーを合成した。
【０２０８】
（下記式（Ｇ２４）で表される芳香族スルホンイミド誘導体）
【０２０９】
【化４０】
2013076064.tif 000041
【０２１０】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５５ｇを秤量し、アセトニトリル３３０ｍＬ、スルホラン２５０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル２９０ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し５，５‘−スルホニルビス（２−クロロベンゼン−１−スルホニルクロライド）７６ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
５，５‘−スルホニルビス（２−クロロベンゼン−１−スルホニルクロライド）３８．７ｇとトリフルオロメタンスルホンアミド２６．６ｇを脱水アセトン２５０ｍＬに溶解、氷冷したところに、トリエチルアミン５４ｍＬを窒素下で滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル ４００ｍＬで希釈、１Ｎ  ＨＣｌ  ２００ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を赤褐色粘稠性液体として得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、１４ｍｌの水に溶解した１３．８２ｇのＫ２ＣＯ３で処理した。溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、エタノールによる再結晶精製を経て、スルホンイミドカリウム塩（Ｇ２４）を４２．２ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。  
【０２１１】
（下記一般式（Ｇ２５）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０２１２】
【化４１】
2013076064.tif 000042
【０２１３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１１．６ｇ（アルドリッチ試薬、８４ｍｍｏｌ）、ビフェノール９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記スルホンイミド誘導体（Ｇ２４）を２３．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．７４ｇ（アルドリッチ試薬、２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１３０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１９０℃で１６時間、２０５℃で２時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、カリウム塩型のスルホンイミド含有ポリマーを得た。重量平均分子量は２８万であった。  得られたポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、ポリマー膜を得（膜厚２５μｍ）、続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ２５）記載のスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１４】
硬くて脆い電解質膜であったが、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．６ｍＳ／ｃｍであり、実施例に比べ特に低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は５５％と大きく、耐熱水性にも劣っていた。
比較例５  米国特許出願公開第２００８−０２８６６２６号および実施例１記載の方法に従って、末端をフェニル基で置換されたスルホンイミド基含有ポリマーを合成した。
【０２１５】
（下記式（Ｇ２６）で表される芳香族スルホンイミド誘導体）
【０２１６】
【化４２】
2013076064.tif 000043
【０２１７】
攪拌器を備えた ５００ｍＬフラスコに窒素気流下、前記合成例２で得た３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６６．５ｇを秤量し、アセトニトリル１６５ｍＬ、スルホラン１２５ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル１４５ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド１０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水７５０ｍＬを添加、生成した沈殿物濾集し冷水２５０mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで１５０ｍＬで再結晶し５，５‘−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）３２．０ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０２１８】
５，５‘−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）１６．６ｇとフェニルスルホンアミド１４．０ｇを脱水アセトン１２５ｍＬに溶解、氷冷したところに、トリエチルアミン２７ｍＬを窒素下で滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル ２００ｍＬで希釈、１Ｎ  ＨＣｌ  １００ｍＬで２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を得た。生成物をメタノール／水（１００／３８ｍＬ）に再溶解し、７ｍｌの水に溶解した６．９１ｇのＫ２ＣＯ３で処理した。溶液を濾別し、約５０ｍＬに濃縮、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、エタノールによる再結晶精製を経て、スルホンイミドカリウム塩（Ｇ２６）を２２.０ｇ得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。  
【０２１９】
（下記一般式（Ｇ２７）で表されるスルホンイミド基含有ポリマー）
【０２２０】
【化４３】
2013076064.tif 000044
【０２２１】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１１．６ｇ（アルドリッチ試薬、８４ｍｍｏｌ）、４, ４’−シクロヘキシリデンビスフェノール１３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、スルホンイミド誘導体（Ｇ２６）を２５．７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．２７ｇ（アルドリッチ試薬、１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、カリウム塩型のスルホンイミド含有ポリマーを得た。重量平均分子量は２９万であった。
【０２２２】
得られたポリマーを実施例６記載の方法で製膜し、ポリマー膜を得（膜厚２６μｍ）、続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、上記式（Ｇ２７）記載のスルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２３】
硬くて脆い電解質膜であったが、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍであり、実施例に比べ、特に低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は８０％と大きく、耐熱水性にも劣っていた。
比較例６  特開２００８−１６３１６０号記載の方法に従って、スルホンイミド基含有ブロックポリマーを合成した。
【０２２４】
（下記式（Ｇ２８）で表される芳香族スルホンイミド誘導体）
【０２２５】
【化４４】
2013076064.tif 000045
【０２２６】
塩化３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルフォニル（２７．９７ｇ、８０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホンアミド（１３．３０ｇ、８７ｍｍｏｌ）を脱水アセトン（２５０ｍＬ）に溶解したところへ、トリエチルアミン（２７ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を氷冷溶液に窒素下で滴下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、１Ｎ  ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホン酸イミド粗生成物を茶色のオイルとして得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、Ｋ2ＣＯ3（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ、７ｍｌの水に溶解）で処理した。溶液を濾別し、約１００ｍＬに濃縮し、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥し、活性炭を使用してエタノールで再結晶させ、スルホン酸イミドカリウム塩（Ｇ２８）を２９ｇ得た。
【０２２７】
（２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー）
４、４‘−ジクロロジフェニルスルホン（１２．９２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、４、４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（１２．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（８．２９ｇ、６０ｍｍｏｌ）からなる混合物を、ＮＭＰ／トルエン（５０／３０ｍＬ）中で、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間、トルエン／水共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収しながら、水酸基末端オリゴマーの形成が終了するまで攪拌を行った。反応混合物を８０℃に冷却し、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル（３．１１ｇ、２０ｍｍｏｌ）を一度に加え、さらに１６５℃で４時間攪拌した。重縮合生成物をメタノールに沈殿分離し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）中で攪拌することにより分別し２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、該オリゴマーがクロロベンゾニトリル基で定量的に末端封止されていることを確認し、不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。  数平均分子量は８０００であった。
【０２２８】
（スルホンイミド含有ブロック共重合体）
芳香族スルホンイミド誘導体（Ｇ２８）（１４．０ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍn＝８０００、８．３２ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、Ｎｉ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2（０．５７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（３．０５ｇ、１１．６１ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、Ｚｎダスト（４．７４ｇ、７２．６ｇ）の混合物に対し、脱水ＤＭＡｃ（４５ｍＬ）を、窒素気流下で添加し、反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をＴＨＦで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なＺｎを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温（８０℃）の２Ｎ  Ｈ2ＳＯ4とともに２時間攪拌した後、高温のまま濾過し、ｐＨ＞６となるまで繰り返し洗浄、沸騰水内での２０時間撹拌、濾過、乾燥を経て、スルホンイミド含有ブロック共重合体を得た。重量平均分子量は２７万であった。
【０２２９】
得られたポリマーをＮＭＰ／メタノール＝２／１の混合溶液に溶解した後、ガラス基板上に膜をキャストし、オーブン内において８０℃で３０分乾燥した後、基材から剥離、さらに１４０℃で３０分間乾燥し、スルホンイミド基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た（膜厚２４μｍ。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３０】
硬くて脆い電解質膜であったが、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．２ｍＳ／ｃｍであり、特に実施例４に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率は５５％と大きく、耐熱水性に関しても実施例に劣っていた。ＴＥＭ観察では、ドメインサイズ２７ｎｍの相分離構造が確認できた。
【０２３１】
比較例７
（下記一般式（Ｇ２９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６ 、１７．３ｇ（和光純薬７９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ２９）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ１（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１４０００であった。
【０２３２】
【化４５】
2013076064.tif 000046
【０２３３】
（式（Ｇ２９）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーｃ１、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｄ１の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーｃ１（末端ヒドロキシル基）を１４ｇ（１ｍｍｏｌ）入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｄ１を得た。重量平均分子量は３０万であった。
【０２３４】
ブロックポリマーｄ１は、スルホンイミド基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｐ１）で表されるセグメントを０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。得られたブロックポリマーｄ１を実施例６記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例６記載の方法でプロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０２３５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４５モル／５５モル＝０．８１、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１６０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．５ｍＳ／ｃｍであった。スルホンイミド基を含有しないため、実施例には劣っていたが、スルホン酸基含有ポリマー、低イオン交換容量にしては、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ１５nmの共連続相分離構造が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明のスルホンイミド基含有ポリマーおよび高分子電解質材料は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２３７】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。