(57)【要約】【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供すること。【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド。【化１】2013010897.tif 000030（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2013010897.tif 000024
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート。
【請求項２】
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項１記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート。
【請求項３】
式［２］
【化２】
2013010897.tif 000025
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ジハイドロ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを塩基の存在下、式［３］
【化３】
2013010897.tif 000026
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドと反応して、式［１］
【化４】
2013010897.tif 000027
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法。
【請求項４】
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項３記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
2013010897.tif 000028
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
2013010897.tif 000029
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項７記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロペンタレン型酸二無水物及びその製造法に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるテトラヒドロペンタレン型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応を行うことで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られず、イミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
そこで、沸点の低い有機溶媒類に対しても可溶であるポリイミドが望まれていた。
一方、ある種のエステル基含有のテトラカルボン酸二無水物がいくつか知られている（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-297362
【特許文献２】特開2008-101187
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解性に優れるポリイミドを与え得るそのモノマーとしてのテトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ビシクロオクタジエン（テトラヒドロペンタレン）環に複数のエステル置換基を導入した酸二無水物モノマーの製造法を確立し、当該酸二無水物モノマーを用いて製造されたポリイミドは、各種有機溶媒に対する溶解性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．式［１］
【０００８】
【化１】
2013010897.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート、
２．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である１記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート、
３．式［２］
【００１０】
【化２】
2013010897.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを塩基の存在下、式［３］
【００１２】
【化３】
2013010897.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドと反応して、式［１］
【００１４】
【化４】
2013010897.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
４．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である３記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１６】
【化５】
2013010897.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００１８】
【化６】
2013010897.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、各種有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミドへの誘導が期待されるエステル基置換テトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
上記式［１］で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＡＰＣと略記する）の製造法は、下記の一連の反応スキームで表される。
【００２３】
【化７】
2013010897.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、テトラアルキル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＡＨＰと略記する）を塩基の存在下、無水トリメリット酸ハライド（以下、ＴＡＨと略記する）と反応させて、ＴＡＰＣを製造できる。
上記式において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
【００２５】
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
【００２６】
ここで、原料のＴＡＨＰは、Ｒがメチルの場合は、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。（Organic Syntheses, 64, 27-38 (1986)；Tetrahedron Letters, 49 (2008) 3056-3059）
【００２７】
【化８】
2013010897.tif 000009
【００２８】
即ち、ジメチル１，３−アセトンジカルボキシレート（DMAC）とグリオギザール（GO）を水酸化ナトリウム存在下で反応させて、テトラメチル２，５−ジソジウムオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＭＳＰと略記する）を得た後、塩酸で酸性にすることによりテトラメチル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＭＨＰと略記する）が得られる。
また、Ｒがエチルの場合は、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。（特開昭５６−１２７３２８）
【００２９】
【化９】
2013010897.tif 000010
【００３０】
即ち、ジエチル１，３−アセトンジカルボキシレートとグリオギザールから公知の製造法でテトラエチル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＥＨＰと略記する）が合成される。
もう一方の原料は、無水トリメリット酸ハライド（ＴＡＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、ＴＡＨＰに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＴＡＨＰに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００３１】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。それらの使用量は、ＴＡＨＰに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００３２】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
【００３３】
反応後は、ろ過後ろ液を濃縮して得られた残渣に、酢酸エチルと水を加えて溶解してから有機層を分液してから濃縮するとガム状物が得られる。この残渣に酢酸エチルを加えて溶解後、ｎ−ヘプタンを加えてから氷冷下静置すると結晶が析出する。この結晶をろ過後
酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合液で洗浄後減圧乾燥することにより、目的のＴＡＰＣが得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００３４】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＴＡＰＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３５】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＴＡＰＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３６】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３７】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３８】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＴＡＰＣであることが好ましい。
さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＴＡＰＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＴＡＰＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＴＡＰＣであることが最適である。
【００３９】
なお、ＴＡＰＣが１０モル％以上となる限りにおいて、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
【００４０】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００４１】
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００４２】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００４３】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００４４】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４５】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４６】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４７】
また、公知の脱水閉環剤を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４８】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４９】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５０】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００５１】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン及びＴＨＦ等が挙げられる。
【００５２】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００５３】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５４】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５５】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５７】
［１］  ［ＬＣ−ＭＡＳＳ］
装置：Agilent1100MSD Trap (Agilent)    カラム：Atlantis dC18, 2.1×20 mm(3 mm)
溶媒：アセトニトリル/H2O = 30/70 (0 min)-90/10 (0-5 min)-hold 15 min-30/70 (20-25 min)
流速：0.10 ml/min         温度：40℃      イオン化法：ESI(-)
［２］  ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
装置：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：Diamond-ATR法              分解能：4 cm-1(測定範囲：400~4000 cm-1)
サンプルスキャン：50回             バックグラウンドスキャン：50回
［４］  ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
【００５８】
実施例１  ＴＭＰＣの製造
【００５９】
【化１０】
2013010897.tif 000011
【００６０】
５００ｍＬの四つ口反応フラスコに公知の製法（Organic Syntheses, 64, 27-38 (1986)）で得られたＴＭＨＰ１８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１８５ｇ（１０質量倍）を仕込み、２０℃で溶解後、氷冷５℃下でマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）２２．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。  続いてトリエチルアミン１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。直ぐに沈殿が生成し始め、２０℃に１０分かけて戻してから、４５℃で７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ろ液を濃縮するとペースト状固体４５ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１５０ｇを加えて７０℃で４０分攪拌して溶解してから、氷冷後水１００ｇを加えて水洗後、有機層を濃縮するとガム状固体３４ｇが得られた。再び酢酸エチル１００ｇを加えて溶解後、５４ｇまで濃縮してから氷冷し一夜静置した。析出した結晶をろ過し、続いて酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で５回洗浄した後減圧乾燥すると淡褐色結晶１５．９ｇ（収率４４．３％）が得られた。
この結晶は、MASS、１H NMR及びＩＲから目的のＴＭＰＣであることを確認した。
LC-MASS ( MS-, m/z(%) ) : 753.1([M-H]- ,100)(M=TMPC+2H2O)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 2.468-2.506 ( m, 3H ), 6.540 ( d, J=1.2 Hz, 1H ), 7.838 ( s, 1H ) , 8.140 ( s, 1H ), 8.207 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 8.478 ( s, 1H ), 8.528 ( t, J=8.0 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1782.7（環状酸無水物C=O）, 1865.4（環状酸無水物C=O）
ｍ．ｐ．（℃）：１８３−１８５
実施例２  ＴＥＰＣの製造
【００６１】
【化１１】
2013010897.tif 000012
【００６２】
１００ｍＬの四つ口反応フラスコに公知の製法（特開昭５６−１２７３２８）で得られたＴＥＨＰ２．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２２ｇ（１０質量倍）を仕込み、２０℃で溶解後、氷冷５℃下でマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）２．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。  続いてトリエチルアミン１．２２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。直ぐに沈殿が生成し始め、２０℃に１０分かけて戻してから、４５℃で６時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ろ液を濃縮するとペースト状固体が得られた。この粗物に酢酸エチルを加えて７０℃で溶解してから、氷冷後水を加えて水洗後、有機層を濃縮するとガム状固体が得られた。再び酢酸エチルを加えて溶解後、ｎ−ヘプタンを加えてから氷冷し一夜静置した。析出した結晶をろ過し、続いて酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後減圧乾燥すると肌色結晶１．８１ｇ（収率４６．７％）が得られた。
この結晶は、MASS、１H NMR及びＩＲから目的のＴＥＰＣであることを確認した。
LC-MASS ( MS-, m/z(%) ) : 773.0([M-H]- ,100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 2.468-2.506 ( m, 3H ), 6.540 ( d, J=1.2 Hz, 1H ), 7.838 ( s, 1H ) , 8.140 ( s, 1H ), 8.207 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 8.478 ( s, 1H ), 8.528 ( t, J=8.0 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1781.2（環状酸無水物C=O）, 1765.7（環状酸無水物C=O）
ｍ．ｐ．（℃）：１７２−１７４
実施例３  ＴＭＰＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６３】
【化１２】
2013010897.tif 000013
【００６４】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．６９８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１０ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＴＭＰＣ１．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１０５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，００９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７８３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１６５ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＰＣ−ＰＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．４１ｇ（収率５９％）を得た。
ＰＭＴ：２４０〜２５０℃
実施例４  ＴＭＰＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６６】
【化１３】
2013010897.tif 000014
【００６７】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．２８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＴＭＰＣ１．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７７ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
この溶液に、ＮＭＰ２４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０２３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに２時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＰＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの灰色粉末０．９８ｇ（収率５０％）を得た。
ＰＭＴ：＞３００℃
実施例５  ＴＭＰＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６９】
【化１４】
2013010897.tif 000015
【００７０】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．３５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＴＭＰＣ１．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１１１ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
この溶液に、ＮＭＰ２２ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，８９６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０５２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＰＣ−ＭＤＡポリイミドの灰色粉末１．１０ｇ（収率６３％）を得た。
ＰＭＴ：２４０〜２４５℃
実施例６  ＴＭＰＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７２】
【化１５】
2013010897.tif 000016
【００７３】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＰＣ１．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ４．２７ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２６時間攪拌して重合反応を行い、固形分３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３９９ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
この溶液に、ＮＭＰ２５ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，８４９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２７６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．０ｇ（１２ｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄土色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＰＣ−ＯＤＡポリイミドの黄土色粉末１．０７ｇ（収率６１％）を得た。
ＰＭＴ：２３０〜２４０℃
実施例７  ＴＭＰＣ−ＭＳＰＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７５】
【化１６】
2013010897.tif 000017
【００７６】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）０．４１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ５．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＴＭＰＣ１．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２１６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４５９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＰＣ−ＭＳＰＡポリイミドの褐色粉末０．２５ｇ（収率１４％）を得た。
ＰＭＴ：６５〜７０℃
実施例８  ＴＥＰＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７８】
【化１７】
2013010897.tif 000018
【００７９】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＥＰＣ１．７９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６７ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．４３６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１６２ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，７２９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６４３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびピリジン１．０４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１４５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに２時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＥＰＣ−ＭＤＡポリイミドの肌色粉末１．２５ｇ（収率６１％）を得た。
ＰＭＴ：２４０〜２５０℃
実施例９  ＴＥＰＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８１】
【化１８】
2013010897.tif 000019
【００８２】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＥＰＣ１．７９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ５．１ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、５０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１３４ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，６９４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０５２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１ｇ（１３ｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄土色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＥＰＣ−ＯＤＡポリイミドの黄土色粉末１．６３ｇ（収率８７％）を得た。
【００８４】
実施例１０  ＴＥＰＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８５】
【化１９】
2013010897.tif 000020
【００８６】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＥＰＣ１．７９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ５．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．６４３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、３０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１４２ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この溶液に、ＮＭＰ３３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１ｇ（１３ｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１６０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＥＰＣ−ＰＯＤＡポリイミドの灰色粉末１．８６ｇ（収率８２％）を得た。
【００８８】
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８９】
【化２０】
2013010897.tif 000021
【００９０】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
上記実施例３〜７で得られたＴＭＰＣ−各ジアミンポリイミド及び実施例８〜１０で得られたＴＥＰＣ−各ジアミンポリイミド、更に比較例１及び２で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
◎：２０℃溶解、○：加温溶解、△：加温一部溶解、−：加温不溶（加温：６０〜８０℃）
（溶解性結果）
［表１］
2013010897.tif 000022
【００９１】
2013010897.tif 000023
【００９２】
ＴＭＰＣ−各ジアミンポリイミド及びＴＥＰＣ−各ジアミンポリイミドは、既知のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドに比較し高い溶解性を示した。本発明ポリイミドは、ジオキサンやＴＨＦ等の低沸点溶媒にも溶解した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のテトラヒドロペンタレン型酸二無水物を一原料として得られるポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることが期待される。