(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換モジュールに用いられる金属酸化物の熱電変換材料、および熱電変換材料を有する熱電変換モジュールに関し、熱伝導率が低減でき、さらに高い熱電変換特性を発揮する、酸化亜鉛を主成分とするｎ型熱電変換素子を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ（式中、ＭはＺｎ、Ａｌ以外の金属元素、ｘ＞０、ｙ≧０、０．００１＜ｚ≦０．０５）で表される熱電変換材料であって、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下である、酸化亜鉛以外のナノ粒子が内部に均一に包含されてなり、該ナノ粒子はＺｒＯ２を主成分とする熱電変換材料とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ（式中、ＭはＺｎ、Ａｌ以外の金属元素、ｘ＞０、ｙ≧０、０．００１＜ｚ≦０．０５）で表される熱電変換材料であって、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下である、酸化亜鉛以外のナノ粒子が内部に均一に包含されてなり、
該ナノ粒子はＺｒＯ２を主成分とすることを特徴とする、熱電変換材料。
【請求項２】
酸化亜鉛を主成分とする前記熱電変換材料に対する、前記ＺｒＯ２を主成分とする粒子の添加量のモル比が、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ＺｒＯ２を主成分とする粒子に、高温におけるＺｒＯ２の結晶相転移を抑制する元素をドーパントとして含んでいることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記ドーパントが、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
亜鉛イオンを含む溶液とジルコニアイオンを含む溶液との混合溶液を加熱して前駆体を形成する工程とを有する湿式法により作製されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに用いられる金属酸化物の熱電変換材料、および熱電変換材料を有する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属化合物系の熱電モジュールで問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換モジュールが提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表わされる熱電出力因子があり、さらに熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。
【０００３】
ここで、熱電変換モジュールは通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体を組み合わせることが求められる。現状の酸化物半導体においては、ｐ型ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体では約０．７、ｎ型ＡｌドープＺｎＯでは約０．３程度のＺＴが報告されている。近年は実用化に向けて、ｎ型材料の特性向上が活発に研究されており、酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする材料系は、有力な候補材料として知られている。
【０００４】
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体として、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ａｌ−ＺｎＯでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるＺＴの向上を妨げる要因となっている。これまでにＡｌ−ＺｎＯをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（非特許文献１）。さらに、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｌａをドープした系（特許文献２）、Ｃｅをドープした系（特許文献３）についても報告がある。
【０００５】
また、イットリウム（Ｙ）をドープしたＺｎＯ焼結体も検討されている（特許文献４）。また同様にプラセオジウム（Ｐｒ）をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、本発明者らは、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｙをドープした系（特許文献５）において、高いＺＴを報告している。
【０００７】
また、ＣｏＳｂ３を主成分とする材料系においては、熱伝導率を低減させることを目的として、空隙率５％以上のＣｏＳｂ３に対してジルコニアなどの１００ｎｍ以下のナノ粒子を導入するという方法が知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４６６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７８６１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７９７８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０７９８４１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８、  ８（２）、４０９−４１２
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，（２００８）４３：３６８−３７７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ２００７，  １０１，０４３７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来技術の提案にもかかわらず、十分な熱電特性を有するｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）への希求が依然として存在している。
【００１１】
例えば高い熱電特性を有する酸化亜鉛を主成分とする材料系では、他の熱電変換材料の材料系に比べて熱伝導率が高いため、現在までに大きな出力因子を有するにも関わらず、性能指数ＺＴを十分に大きくすることができなかった。
【００１２】
本発明は、熱伝導率が低減でき、さらに高い熱電変換特性を発揮する、酸化亜鉛を主成分とするｎ型熱電変換素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料は、酸化亜鉛を主成分とし、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下である、酸化亜鉛以外のナノ粒子が内部に均一に包含されてなり、該ナノ粒子はＺｒＯ２を主成分としている。
【００１４】
熱電変換材料の熱伝導率を低下させるための手法のひとつとして、平均粒径がナノオーダーであるナノ粒子を添加することが知られている。しかしながら、酸化亜鉛系の熱電変換材料においては、緻密化のために１０００℃以上の高温の焼成温度が必要となる。そのため、粒径が小さいことに起因して高い反応性を有するナノ粒子を添加した場合、添加したナノ粒子と、酸化亜鉛を主成分とする母相と、が反応してしまう。その結果、ナノ粒子の状態で母相中に分散させることができず、ナノ粒子の添加による熱伝導率低下の効果が得られない恐れがあると言う課題を本発明者らは見出した。すなわち、酸化物系等の高温焼成が必要となる熱電変換材料においては、熱伝導率の低下を目的としてナノ粒子を添加する場合、熱電変換材料とナノ粒子との反応を抑制するための工夫が必要であることを見出した。
本発明では、酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料に、平均粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子を添加し、かつ該粒子をＺｒＯ２を主成分としたので、熱電変換材料の焼成時におけるＺｒＯ２ナノ粒子と酸化亜鉛を主成分とする母相との反応を抑制することが可能となる。また、添加したＺｒＯ２が組織中に高分散することで、ナノ粒子添加による熱伝導率低下の効果を享受することが可能となる。
【００１５】
本発明による熱電変換素子がこのような高い熱電特性を有する理由は定かではないが、次のように推測される。但し、以下の理論はあくまで推測であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。
【００１６】
熱伝導率κはキャリアによる熱伝導率κｅｌｅとフォノンによる熱伝導率κｐｈの総和で表わされる。通常、キャリアの熱伝導率κｅｌｅは、ヴィーデマン−フランツ則（κｅｌｅ＝ＬσＴ）にて表わされ、ローレンツ数Ｌ（２．４５×１０−８（Ｗ・Ω・Ｋ―２）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、作動温度Ｔ（Ｋ）によって求められる。上式から酸化亜鉛を主成分とする材料系におけるκｅｌｅとκｐｈの割合を見積もると、κｅｌｅの値は非常に小さく、κにおいてκｐｈが大部分を占めることから、フォノンによる熱伝導率であるκｐｈを制御することにより、熱伝導率を低減させることが可能であると考えられる。
【００１７】
また、フォノンによる熱伝導率であるκｐｈは、結晶格子の振動により伝播される熱であり、κｐｈ＝（１／３）ｃνｌにて表わされ、格子比熱ｃ、音速ν、フォノンの平均自由行程ｌによって表わされる。
よって、熱伝導率を低減させるためには、κｐｈに起因する因子を小さくすれば良い。すなわち、格子比熱ｃを低減するためには、複雑な結晶構造（＝単位格子胞あたりの原子数が多い）にすることであり、音速νを低減するためには重元素を含むこと、フォノンの平均自由行程ｌを低減するためには、多元素化合物（構成元素数が多い）からなる系にすることが考えられる。
本発明における酸化亜鉛を主成分とする材料系は、酸化亜鉛以外の異種ナノ粒子と酸化亜鉛との界面において、平均自由行程ｌが変化することで、フォノンが散乱され、フォノンによる熱伝導率であるκｐｈの低減が可能となると考えられる。
【００１８】
酸化亜鉛を主成分とし、Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ（式中、ＭはＺｎ、Ａｌ以外の金属元素、ｘ＞０、ｙ≧０、０．００１＜ｚ≦０．０５）で表される熱電変換材料においては、酸化亜鉛とＺｒＯ２との高温焼成時における反応を抑制することができるため、ナノ粒子としてＺｒＯ２を選択することで、上記、フォノンによる熱伝導率であるκｐｈの低減が可能となったと考えられる。
【００１９】
また本発明に係る熱電変換材料では酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料に対する、ＺｒＯ２を主成分とするナノ粒子の添加量のモル比が、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であることも好ましい。
ナノ粒子の添加量が０．５ｍｏｌ％未満の場合、ナノ粒子の添加によるフォノン散乱に伴う熱伝導率低下という効果を十分に発現させることができない。一方で、該添加量が２ｍｏｌ％以上の場合、フォノンの散乱だけでなく電子まで散乱されてしまい、熱電変換特性が低下する恐れがある。ナノ粒子の添加量を０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満とすることで、電子の散乱に比べて、フォノンの散乱を効率的に起こすことが可能となる。
【００２０】
また本発明に係る熱電変換材料では、ＺｒＯ２を主成分とするナノ粒子に、高温におけるＺｒＯ２の結晶相転移を抑制する元素をドーパントとして含んでいることも好ましい。
それによって、低温だけでなく高温域においても良好な熱伝導率低下の効果を得ることが可能となる。
【００２１】
また本発明に係る熱電変換材料では、ドーパントが、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
ＺｒＯ２に対するドーパントをＹ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種とすることで、ＺｒＯ２の高温での結晶相転移をより確実に抑制することが可能となる。
【００２２】
また本発明に係る熱電変換材料では、亜鉛イオンを含む溶液とジルコニアイオンを含む溶液との混合溶液を加熱して前駆体を形成する工程とを有する錯体重合法により作製されることも好ましい。
ナノ粒子添加によるフォノン散乱効果を十分に発現させるためには、ＺｒＯ２ナノ粒子の凝集を防ぎ、ＺｎＯを主成分とする母相中にナノ粒子の状態で均一に分散させることが好ましい。錯体重合法で作製することで、ＺｒＯ２ナノ粒子をより均一に分散させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明の酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料を含む熱電変換モジュールであってもよい。
本発明の熱電変換材料は、高い熱電変換特性を有しており、モジュールとしても高い性能を発現させることが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による熱電変換素子は、高い熱電変換特性を発現できる。したがって、高効率な熱電変換モジュールへの適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料に対して酸化亜鉛以外のさまざまな異種ナノ粒子を添加したＸＲＤデータを示す図である。
【図２】ＺｒＯ２およびＳｎＯ２をナノ粒子として添加した熱電変換材料の導電率の温度依存性を示す図である。
【図３】固相法により作成した酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料のＸＲＤデータを示す図である。
【図４】錯体重合法により作成した酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料のＸＲＤデータを示す図である。
【図５】酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料の導電率σの温度依存性を示す図である。
【図６】酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
熱電変換材料
本発明による熱電変換材料は、酸化亜鉛を主成分とする母相と、酸化亜鉛以外の異種ナノ粒子からなり、上記２相が均一に複合化したものである。酸化亜鉛を主成分とする母相は、式（Ｉ）：Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯで表される熱電変換材料であって、焼結後の相対密度が９０％以上であることを特徴とするものである。ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍ１は亜鉛及びアルミニウム以外の金属元素である。また、ｘ＞０、ｙ≧０である。
本発明における熱電変換素子第三の金属元素Ｍは、ＺｎＯに固溶することにより熱伝導率の低減が可能なフォノン散乱中心として機能することが期待できる元素であればよく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ，Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、導電率の低下を引き起こさずに熱伝導率のみを低減可能な元素として、より好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる１種である。
また、ＺｎとＡｌとＭとの合計モル量に対するＡｌとＭとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．１０より小さいことが好ましい。
【００２７】
また、本発明における熱電変換素子の該異種ナノ粒子は、焼結後も母相の酸化亜鉛に固溶することなく、また、ドーピングしたＡｌやＹと不純物を作らずに、熱伝導率の低減が可能なフォノン散乱中心として機能することが期待できる元素であればよく、具体的には、１０００℃以上の高温環境下での焼成条件で、酸化亜鉛を主成分とする母相との反応性が非常に低いＺｒＯ２が最も適する。
また、ＺｎとＡｌとＭとの合計モル量に対するＡｌとＭとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙは０．１０より小さいことが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、添加する異種ナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１μｍである。この粒径の範囲では、酸化亜鉛を主成分とする母相中に存在する異種ナノ粒子は、酸化亜鉛との界面でフォノンを散乱させるのに十分な大きさであり、かつ電子を散乱させない程度に小さい。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、母相の金属イオンの合計モル量に対するナノ粒子の金属イオンのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｚ）は０．５以上２ｍｏｌ％以下である。この範囲のモル量とすることで、電子の散乱に比べて、フォノンの散乱を効率的に起こすことが可能となる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、ＺｒＯ２を異種ナノ粒子として用いる場合には、高温での結晶相転移を抑制し、安定な結晶構造となるＹ，Ｃｅ，Ｌａ、Ｓｃ等の安定化ドーパントをＺｒＯ２にドープしたものを用いてもよい。
【００３１】
熱電変換素子の製造方法
【００３２】
本発明による熱電変換素子は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態をとることが可能であるが、好ましい実用的な熱電素子の形状としてはバルク成型体である。
【００３３】
本発明の熱電変換材料の製造方法としては、固相法等の各種方法を採用することができるが、酸化亜鉛を主成分とする母相と、添加する酸化亜鉛以外の異種ナノ粒子と、が均一に混合されている状態が好ましく、湿式法を用いることが好ましい。
【００３４】
湿式法としては、亜鉛、アルミニウム、およびドーピング金属の硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩などを水に溶解し、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ドーピング金属イオンおよびジルコニウムイオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることが可能である。ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。
【００３５】
この方法によって得られた熱電変換材料（母相）にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。より具体的には、ＺｎＯ粒子中に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動のしやすさを維持（つまり高い伝導率）する一方、この微粒子が熱を反射することで熱伝導率を低下させているものと考えられる。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
【００３６】
また、他の製造方法として、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、及び更にドーピングの為の他の金属酸化物（ＭＯｘ）粉末、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である（以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある）。また、上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。
【００３７】
成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス成型法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００３８】
本発明において、酸化亜鉛を主成分とする基部を製造するための焼成温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶中に固溶する温度であれば良く、１０００〜１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法及び熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ）では、１０００℃以上であればよい。このような焼成条件によって作製される酸化亜鉛焼結体の相対密度は、９０％以上である。
【００３９】
本発明における熱電変換材料および製造方法により、熱伝導率の低い熱電変換材料を得ることができる。
【００４０】
本発明における熱電変換素子の熱電変換材料は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ化学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり。これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。
【００４１】
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプル裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
【００４２】
また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
各種異種ナノ粒子を添加したＺｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＹｙＯ焼結体の固相法による作製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ―Ａｌ２Ｏ３、大明化学工業製、粒径約１０ｎｍ）及び酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３、信越化学製、粒径約３０ｎｍ）と、ナノ粒子として、ＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学株式会社製、粒径約１００ｎｍ）、ＳｎＯ２粉末（シーアイ化成株式会社製、粒径約２０〜３０ｎｍ）、ＳｉＯ２粉末（日本アエロジル、粒径約２０ｎｍ）、ＴｉＯ２粉末（昭和電工製、粒径約１５ｎｍ）を用意した。
これらの原料を表１に示す所定のモル比になるように秤量し、その後ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加えて乾式ボールミル処理を１５時間行った。その後、金属メッシュふるいにより粉末を分散し、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作成した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃、約１０時間焼成することにより焼結させることで、イットリウム及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛を主成分とし、各種ナノ粒子を添加した熱電変換材料を得た。
【００４５】
ＺｒＯ２ナノ粒子を添加したＺｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＹｙＯ焼結体の錯体重合法による作製
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製）、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬製）、硝酸イットリウム（和光純薬製）、クエン酸（和光純薬製）、及びエチレングリコール（和光純薬製）を表１に示す所定のモル比（金属イオンの総モル量：０．１２５ｍｏｌ、クエン酸：０．６２５ｍｏｌ）になるように秤量し、これらを５００ｍｌビーカーに入れ、２５０ｍｌの蒸留水に溶解後、約２時間攪拌を行った。
また、ジルコニアゾル１０Ｔ−ＺｒＯ２（第一稀元素化学、粒径１０−３０ｎｍ）およびジルコニアゾル１０Ａ−ＺｒＯ２（第一稀元素化学、粒径７０−９０ｎｍ）を用意し、クエン酸を加えた蒸留水に加えて１０％の濃度の溶液を作成した。この溶液を、前述の亜鉛イオンを含む溶液に加えて撹拌した。さらに、２１０℃で攪拌しながら水を蒸発させたあと、マントルヒーターで約４５０℃に加熱し、クエン酸、硝酸等の有機物を熱分解し、酸化亜鉛前駆体を得た。その後、８００℃で仮焼し、異種ナノ粒子が均一に分散している各種金属イオンをドープした酸化亜鉛粉末を得た。
この粉末を一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約１０ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中１４００℃で約１０時間焼成し、あるいは窒素雰囲気中１４００℃で約５時間焼成することにより焼結させて作製した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１のうち、添加するナノ粒子の材料を変化させたサンプル(実施例１、比較例１〜３)について評価を行った。
【００４８】
Ｘ線回折測定
表１の各サンプルをカットし、断面を紙やすり（８００番及び２０００番）で研磨して鏡面状にした後、エタノールおよびアセトンで超音波洗浄した。そして、サンプルの断面に対し、Ｘ線回折測定を行った。
添加する異種ナノ粒子を異ならせたサンプルのＸＲＤデータを図１に示す。
【００４９】
図１において、本発明の実施形態であるＺｒＯ２ナノ粒子を添加したサンプル、および比較例であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２ナノ粒子を添加したサンプルの全てにおいて、主相は酸化亜鉛のウルツサイト構造に帰属された。すなわち、添加したナノ粒子材料と、母相中のＺｎＯとの間で反応が生じていないことが確認された。それに加え、ＺｒＯ２やＳｎＯ２を添加した場合には、酸化亜鉛、および単斜晶ＺｒＯ２およびＳｎＯのピークのみが見られる。
それに対し、ＴｉＯ２やＳｉＯ２を添加した場合には、母相中に存在するＹやＡｌとナノ粒子とが反応して不純物が形成されていることを示すピークが見られた。このことから、ＺｒＯ２やＳｎＯ２を添加した場合においてのみ、母相である酸化亜鉛結晶中に固溶せず存在していることが明らかとなった。
【００５０】
熱電特性評価１：導電率（σ）の測定
次に、図１において母相への固溶が見られなかったＺｒＯ２、ＳｎＯ２ナノ粒子を添加したサンプルについて、熱電物性測定装置（オザワ科学製、ＲＺ２００１ｉ）を用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率σの温度依存性を測定した結果を図２に示す。
図１で示したとおりＳｎＯ２は母相への固溶はなかったものの、図２に示す通り、少量の添加でも極端に導電率σが低下してしまうことが判明した。
以上より、ＺｒＯ２は母相に対して非反応性のナノ粒子であること、および各温度領域において導電率の低下を抑制できることが明らかとなった。したがって、酸化亜鉛を主成分とする系において最も適した異種ナノ粒子であると判断した。
【００５１】
続いて、表１のうちＺｒＯ２ナノ粒子の添加量を変化させたサンプルについて評価を行った。
【００５２】
Ｘ線回折測定
固相法により作製した酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料において、ＺｒＯ２ナノ粒子の添加量を変化させたサンプルのＸＲＤデータを図３に、錯体重合法により作製した酸化亜鉛を主成分とする熱電変換材料において、ＺｒＯ２ナノ粒子の添加量を変化させたサンプルのＸＲＤデータを図４に示す。
【００５３】
図３、図４に示すとおり、異種ナノ粒子としてＺｒＯ２を添加したサンプルにおいて、固相法・錯体重合法どちらの製法でも、母相の酸化亜鉛のピークの他にＺｒＯ２のピークが見られた。そのことから、ナノ粒子である単斜晶ＺｒＯ２が、母相の酸化亜鉛を主成分とする相に固溶することなく存在していることが確認できた。
【００５４】
熱電特性評価１：導電率（σ）の測定
表1のサンプルについて、焼結体を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１ｍｍの板状に切り出した測定サンプルを作製し、熱電物性測定装置（オザワ科学製、ＲＺ２００１ｉ）を用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）における導電率（σ）の測定を行った。その結果を図５に示す。
【００５５】
図５に示すとおり、ＺｒＯ２添加量が２％以上では導電率σが著しく低下した。また、ＺｒＯ２の添加量が減少するにつれて導電率σの値は大きくなった。
【００５６】
熱電特性評価２熱伝導率（κ）の測定
図５のサンプルのうち、導電率σの低下が著しかった比較例５、６のサンプルを除くサンプルについて、レーザーフラッシュ法熱電物性測定装置（京都電子工業製、ＬＦＡ−５０２）を用いて、室温〜約１０００℃までの熱伝導率（κ）を測定した。
熱伝導率の測定結果を図６に示す。
【００５７】
図６から分かるように、ＺｒＯ２の添加により、無添加の酸化亜鉛を主成分とする熱電材料と比べて熱伝導率κを低下させることができた。したがって、ＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、熱伝導率を低下させられることが分かった。
【００５８】
次に、図５の導電率σ、および図６の熱伝導率κの測定値より、式κ＝κele＋κｐｈ（κele＝ＬσＴ）からフォノンによる熱伝導率κｐｈを算出した。その結果、ＺｒＯ２を添加することで、フォノンによる熱伝導率κｐｈが低下することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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