(57)【要約】【課題】加工時のロール汚れ、およびそれによる生産性の低下が抑えられたセルロース系樹脂組成物を提供する。【解決手段】セルロース系樹脂に、ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物であって、ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸及び多価アルコール、並びに必要に応じてストッパーから得られ、かつ、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去して得られるポリエステル系可塑剤であることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系樹脂に、ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物であって、前記ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸及び多価アルコール、並びに必要に応じてストッパーから得られ、かつ、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去して得られるポリエステル系可塑剤であることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
【請求項２】
前記多塩基酸が、テレフタル酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる一種以上を含む請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールの何れかを少なくとも含む請求項１または２記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系可塑剤が、薄膜蒸留により、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去したポリエステル系可塑剤である請求項１〜３のいずれか一項記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロース系樹脂１００質量部に対し、前記ポリエステル系可塑剤を３〜５０質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロース系樹脂が、セルローストリアセテートである請求項１〜５のいずれか一項記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
セルロース系樹脂組成物用のポリエステル系可塑剤の製造方法であって、
多塩基酸及び多価アルコール、並びに必要に応じてストッパーを用いて脱水縮合反応を行った後、薄膜蒸留により分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去する工程を備えることを特徴とするポリエステル系可塑剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリエステル系可塑剤を添加してなり、偏光板、偏光板用保護フィルムに好適なセルロースエステルフィルムを得るのに適したセルロース系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系樹脂は一般に他の合成樹脂に比較して強靭であり、透明性、艶、光沢に優れ、また、表面が滑らかで感触が良いという大きな特徴を有している。この為、該樹脂の用途は、例えば、シート、フィルム、電線被覆、玩具、医療用機器あるいは食品包装材等非常に多岐にわたっている。
【０００３】
しかしながら、該樹脂は熱可塑性を有せず、加工成形に際しては高温をかけて溶融するか溶剤に溶解せねばならない。しかし、高温をかけて溶融するとき同時に熱分解を起し、着色する。これを避けるために適当な可塑剤を配合してその軟化点を下げる必要がある。かかる目的のために従来から、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トルエンスルホンアミド、トリアセチン又はベンタエリスリトールテトラアセテート等が使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記の可塑剤は、セルロース系樹脂との相溶性、可塑化効率、非揮発性、熱及び光に対する安定性、非移行性、非抽出性、耐水性等の広範な性能を満足させ得るものはなく、該樹脂組成物の一層の用途拡大の妨げとなっているのが現状である。
【０００５】
このため、特許文献１〜４には、種々のポリエステル系可塑剤を配合して得られるセルロース系樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７３７４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３７４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３７４２号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献記載のセルロース系樹脂組成物は、含有成分の加工時の揮散によるロールへの付着、および、それによるフィルムの歩留まりの低下といった問題があるなど未だ満足できるものではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、加工時のロール汚れ、およびそれによる生産性の低下が抑えられたセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％（質量％）以下に除去して得られるポリエステル系可塑剤を添加することによって上記の目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂に、ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物であって、前記ポリエステル系可塑剤が、多塩基酸及び多価アルコール、並びに必要に応じてストッパーから得られ、かつ、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去して得られるポリエステル系可塑剤であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のセルロース系樹脂組成物においては、前記多塩基酸が、テレフタル酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物においては、前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールの何れかを少なくとも含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物においては、前記ポリエステル系可塑剤が、薄膜蒸留により、分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去したポリエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂１００質量部に対し、前記ポリエステル系可塑剤を３〜５０質量部含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂が、セルローストリアセテートであることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル系可塑剤の製造方法は、セルロース系樹脂組成物用のポリエステル系可塑剤の製造方法であって、多塩基酸及び多価アルコール、並びに必要に応じてストッパーを用いて脱水縮合反応を行った後、薄膜蒸留により分子量４３０以下の成分を５ｗｔ％以下に除去する工程を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、加工時のロール汚れ、およびそれによる生産性の低下が抑えられたセルロース系樹脂組成物を提供することが可能となる。本発明のセルロース系樹脂組成物は、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等の液晶表示用部材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のセルロース系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に用いられるセルロース系樹脂は、いずれであってもよいが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。上記記載のセルロースの低級脂肪酸エステルの中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートである。
【００２０】
セルロース系樹脂としてセルローストリアセテートを用いる場合は、フィルム強度の観点から、セルローストリアセテートは、重合度２５０〜４００、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく、平均酢化度５８．０〜６２．５％のものが更に好ましい。
【００２１】
最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）  ０≦Ｘ≦２．５
【００２２】
上記セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これ等は公知の方法で合成することができる。
【００２３】
セルロースエステルとしては、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独であるいは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターということがある）から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル系可塑剤を提供することができる多塩基酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの二塩基酸があげられ、この他に小割合のトリメリット酸、ピロメリット酸、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸などの３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。これらの中でもコハク酸、アジピン酸あるいはテレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種を全多塩基酸中、９０モル％以上使用したものが、セルロース樹脂に対する相溶性に優れるため好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル系可塑剤を提供することができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどがあげられ、この他に小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを使用することができる。これらの中でもエチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリコールを、全多価アルコール中、９０モル％以上とすることによって、セルロース樹脂に対する相溶性に優れるため好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル系可塑剤を提供することができるストッパーとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、トルイル酸などの一塩基酸があげられる。
【００２７】
本発明のポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、好ましくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００である。数平均分子量が２０００を超えるものは相溶性が低下することがある。
【００２８】
また、上記ポリエステル系可塑剤の酸価は１以下であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリエステル系可塑剤は、公知の方法により製造することができ、例えば、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネートなどの触媒の存在下に、上記多塩基酸と、上記多価アルコール並びに必要に応じて上記ストッパーとを用いて製造できる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量などにより変化するが、一般には、多塩基酸１０〜８０ｗｔ％、多価アルコール１０〜８０ｗｔ％、ストッパー０〜５０ｗｔ％の比率で用いられる。
【００３０】
分子量４３０以下の成分を除去する方法としては、薄膜蒸留法、カラム法、膜分離などがあげられるが、好ましくは薄膜蒸留法である。薄膜蒸留法は、分離の容易さ、装置の汎用性（コスト・処理量・操作性）等の点から好ましい。薄膜蒸留は、目的の化合物、物質、混合液等を薄膜にすることにより表面積を増やし、真空との接触面積を大きくするなどして蒸発効率を上げることを特徴とする蒸留方法である。薄膜化は、遠心やローラーワイパー等によって行うことができる。薄膜蒸留は、例えば、遠心薄膜蒸留装置を用いて行うことができる。
【００３１】
本発明にかかるポリエステル系可塑剤は、分子量４３０以下の成分が５ｗｔ％以下であり、好ましくは２ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．５ｗｔ％以下である。また、ポリエステル系可塑剤のうち、特に一量体のものが多く含まれると加工時のロール汚れ、およびそれによる生産性の低下が引き起こされやすくなることから、一量体の含有量が少ないことが好ましい。例えばエチレングリコール、コハク酸及び酢酸を使用して得られるポリエステル系可塑剤の場合、２量体のものは分子量４３４であるため、分子量４３０以下の成分の含有量を少なくすることで、一量体の含有量を低減することができる。
ここで、分子量４３０以下の成分の含有量については、例えば、ＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することによって容易に測定する事が可能である。
【００３２】
本発明における上記ポリエステル系可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。上記添加量が３質量部未満では柔軟性付与効果が得られないおそれがあり、５０質量部を超えて使用した場合にはブリードを生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明の組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。
【００３４】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ―ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００３５】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００３６】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００３９】
その他、本発明の組成物には、さらに必要に応じてその他添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
【００４０】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、公知の加工法により種々用途に用いることができるが、特に、その有する特性から偏光板、偏光板保護フィルム等のフィルムとして使用することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のセルロース系樹脂組成物からなるセルロースエステルフィルム（以下、本発明のセルロースエステルフィルムということがある。）の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０〜３０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
【００４３】
本発明のドープ液の調製に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して用いることが生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８ｗｔ％であり、貧溶剤が３０〜２ｗｔ％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロースの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロースエステルでは良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロースエステルでは貧溶剤となってしまう。上記説明から明らかなように良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではないが、セルローストリアセテートの場合に本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、さらに、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４４】
上記のドープ液を調製するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。また、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００４５】
溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロースエステルの溶解度の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため絶対濾過精度が０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００４６】
ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある。）の上昇が小さく好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度が好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短く、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０％または６０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜３０％または７０〜１１５％である。
【００４８】
本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３ｗｔ％以下にすることが好ましく、更に０．５ｗｔ％以下が好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【００４９】
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。フィルムを乾燥させる手段は、特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
【００５０】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜６５μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましく、３５〜５０μｍが更に好ましい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、低い透湿性、高い寸法安定性等が得られることから液晶表示用部材として好ましく用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。本発明のセルロースエステルフィルムは、上記の中でも偏光板、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。
【００５２】
偏光板は、一般的な方法で作成することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作成した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
ある。
【実施例】
【００５３】
以下製造例及び実施例を示して本発明のセルロース系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
以下の〔表１〕に示した配合にてポリエステル系可塑剤を製造した。製造方法は、多塩基酸と多価アルコール、ストッパーを反応容器に仕込み、触媒としてテトライソプロピルチタネートを加え、必要な場合は溶剤としてプソイドクメンを添加し、攪拌しながら昇温した。副生する水は常圧及び減圧で除去し、最終的に２２０〜２３０℃まで温度を上げ脱水縮合反応を完結させた。なお一括合成が難しい場合は、多塩基酸・多価アルコールの反応とストッパーとの反応を別々とした。
【００５５】
【表１】
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注．混合物の（  ）内はモル比を示す。
【００５６】
上記で得られたポリエステル系可塑剤〔比較例１〜５〕及びこれらを、薄膜蒸留装置を用い、圧力０．３ｔｏｒｒ／外套温度２５０℃で薄膜蒸留したもの〔実施例１〜５〕について以下の評価を実施した。
【００５７】
〔低分子量含量〕
ＧＰＣ分析により、各ポリエステル可塑剤中の分子量４３０以下の成分の含有量（ｗｔ％）を測定した。
【００５８】
〔ロール汚れ〕
アセチルセルロース（酢化度６１．５％、重合度２６０）をメチレンクロライド９０質量部とメチルアルコール１０質量部とからなる混合溶剤に攪拌しながら溶解し、濃度１５％の溶液とした。これに表１に示す可塑剤をそれぞれアセチルセルロースに対して１０質量部混合し、溶液を金属支持体上に流延し約０．１ｍｍの厚さに製膜しフィルムを作成した。フィルムを金属支持体から剥離後、金属支持体の汚れを目視により判定し、以下の評価とした。
◎：ロール汚れなし
○：ほとんどロール汚れなし
△：ロール汚れあり
×：ロール汚れ大
【００５９】
【表２】
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