(57)【要約】【課題】  入手が容易で安価な原料を用いる気相接触反応による１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  脱水及び脱水素能を有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニア及び一級アミン化合物又は一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水及び脱水素能を有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニア及び一級アミン化合物又は一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。
【請求項２】
脱水及び脱水素能を有する触媒が、ゼオライト又はアルミナである請求項１に記載のアルキルイミダゾール化合物の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト又はアルミナが、金属、金属化合物及び金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するゼオライト又はアルミナであり、前記金属が周期律表第１０族に属する金属、同第１１族に属する金属、同第１２族に属する金属及び同第１４族に属する金属からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である請求項２に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。
【請求項４】
金属が、ニッケル、パラジウム、銀、亜鉛、錫及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である請求項３に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニア及び一級アミン化合物又は一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法に関する。
１−アルキルイミダゾール化合物は、医薬、農薬、機能性材料等の中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
１−アルキルイミダゾール化合物は、医薬、農薬、機能性材料等の中間体として有用な化合物であり、特に、グリーンケミストリーの分野において、リサイクル可能な溶媒としてのイオン液体の原料として有用な化合物である。
１−アルキルイミダゾール化合物を製造する方法としては、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アンモニア及びメチルアミンを液相バッチ反応させる方法により、収率７０％で１−メチルイミダゾールを得る方法が知られている（特許文献１参照）。
また、０．５重量％Ｐｄ／アルミナ触媒の存在下、Ｎ−メチルエチレンジアミンとホルムアミドを気相接触反応させることにより、収率７３％で１−メチルイミダゾールを得たことが記載されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１６９８６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来法において、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アンモニア及びメチルアミンを液相バッチ反応させる方法は、液相バッチ反応であるため、工業的な観点から生産効率が悪い。また、０．５重量％Ｐｄ／アルミナ触媒の存在下、Ｎ−メチルエチレンジアミンとホルムアミドを気相接触反応させる方法は、原料であるＮ−メチルエチレンジアミンが入手し難い。これらのことから、入手が容易で安価な原料を用いる気相接触反応による１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、脱水及び脱水素能を有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニア及び一級アミン化合物又は一級アルコール化合物を気相接触反応させるという新規な反応によって、１−アルキルイミダゾール化合物が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、脱水及び脱水素能を有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニア及び一級アミン化合物又は一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、入手が容易で安価な原料から気相接触反応によって１−アルキルイミダゾール化合物を製造することができるため、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、ビシナルジオール化合物としては式（１）：
【０００９】
【化１】
2013119524.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）で示されるビシナルジオール化合物（以下、ビシナルジオール（１）という）が挙げられる。
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１１】
一級アミン化合物としては、式（２）：
【００１２】
【化２】
2013119524.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）で示される第一級アミン（以下、アミン（２）という）が挙げられる。
【００１３】
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
一級アルコールとしては、式（３）：
【００１５】
【化３】
2013119524.tif 000004
（式中、Ｒ３は前記と同じ。）で示される第一級アルコール（以下、アルコール（３）という）が挙げられる。
【００１６】
製造される１−アルキルイミダゾール化合物としては、式（４）：
【００１７】
【化４】
2013119524.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。）で示される１−アルキルイミダゾール化合物（以下、１−アルキルイミダゾール（４）という）である。
【００１８】
本発明で使用するホルムアルデヒドは、通常、３０〜５０％のホルムアルデヒドを含有する水溶液であるが、前記水溶液以外にパラホルムアルデヒド又は１，３，５−トリオキサンを使用してもよい。
本発明で使用するアンモニアは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されない。
【００１９】
本発明で使用する脱水及び脱水素能を有する触媒としては、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア又はジルコニアが挙げられ、好ましくはゼオライト又はアルミナであり、より好ましくはゼオライトである。これらは、金属、金属化合物及び金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するものが好ましい。前記金属は周期律表第１０族に属する金属、同第１１族に属する金属、同第１２族に属する金属及び同第１４族に属する金属からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属であるものであり、好ましくは、ニッケル、パラジウム、銀、亜鉛、錫及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である。触媒中に含有される金属量は、特に限定はされないが、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。金属化合物としては、前記金属の金属酸化物又は金属塩が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用するゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト型あるいはＭＦＩ型ゼオライトが好ましく、特にフォージャサイト型が好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、酸素１０員環で規定される細孔径を持つゼオライトで、製法は米国特許３，７０２，８８６号公報に記載されており、市販されたものを用いても良い。フォージャサイト型は天然産もあるが、合成することも可能である。Ｙ型ゼオライトはフォージャサイト型の結晶構造を持ちＳｉ／Ａｌ原子比が１．５〜３．０のものをいう。Ｙ型ゼオライトは市販されているものを用いても良い。Ｙ型ゼオライトは、米国特許３，４９２，０９０号明細書、特開昭５６−２２６２４公報、特開昭６１−７２６１７公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００２１】
ゼオライトは、一般に製造後は、ナトリウムなどのアルカリ金属イオンタイプであり、このタイプのものを触媒成分として使用できるが、このアルカリ金属イオンを公知の方法によってイオン交換されて得られるアンモニウムタイプ又はプロトンタイプとして使用することが好ましく、特にプロトンタイプが好ましい。
【００２２】
触媒を調製するにあたり使用する周期律表第１０族に属する金属、同第１１族に属する金属、同第１２族に属する金属又は同第１４族に属する金属の原料としては、金属及びその化合物が挙げられ、化合物としては特に限定はなく、触媒の調製において通常用いられる化合物であればいずれも使用できる。例えば、前記金属を含む錯体、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、燐酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、蟻酸塩等を挙げることができる。
【００２３】
触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、共沈法、イオン交換法、濃縮乾固法等を用いて調製されたいずれの触媒も使用できる。触媒の調製法について具体的に説明すると、例えば、金属を担体に担持した触媒を含浸法で調製する場合は、上記調製原料を水等に溶解し、得られた溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、次いで空気気流中で２５０〜７００℃で焼成することにより調製することができる。
【００２４】
本発明の触媒は、粉末状、円柱状、円筒上、球状、粒状等、所望の形状に成形して、本発明の気相反応に使用される。
【００２５】
本発明は、通常１００〜５００℃の範囲の温度で、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲の温度で、常圧下又は加圧下で行われる。反応方式は特に制限されず、固定床、流動床又は移動床で行われ、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができる。
【００２６】
本発明で使用される原料の使用量は、ビシナルジオール（１）：ホルムアルデヒド：アンモニア：一級アミン（２）のモル比で、通常、１：０．１〜２０．０：０．１〜５０．０：０．１〜２０．０の範囲であり、好ましくは１：０．５〜１０．０：０．５〜２０．０：０．５〜１０．０の範囲である。ビシナルジオール（１）：ホルムアルデヒド：アンモニア：一級アルコール（３）のモル比で、通常、１：０．１〜２０．０：０．１〜５０．０：０．１〜２０．０の範囲でも可能であり、好ましくは１：０．５〜１０．０：０．５〜２０．０：０．５〜１０．０の範囲である。
【００２７】
ビジナルジオール（１）の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。
【００２８】
反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
反応終了後、反応ガスを溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物である１−アルキルイミダゾール（４）を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。なお、転化率及び収率は以下の定義に従って計算した。
転化率（％）＝反応したビシナルジオール（１）（モル）／供給したビシナルジオール（１）（モル）×１００
収率（％）＝反応により生成した１−アルキルイミダゾール（４）（モル）／供給したビシナルジオール（１）（モル）×１００
【００３１】
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−１、５０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚１．０５μｍ
温度：５０℃（３ｍｉｎ）→（１０℃／ｍｉｎ）→１６０℃（６ｍｉｎ）→（２０℃／ｍｉｎ）→３００℃（３ｍｉｎ）
【００３２】
実施例１
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス管にＨ−Ｙ型ゼオライト触媒（東ソー製（ＨＳＺ―３３０ＨＵＤ１Ａ））を１５ｍｌ充填し、その上下にカーボランダムをそれぞれ１２ｃｍ、１０ｃｍ充填した。この触媒を３００℃に保ち、ここに、エチレングリコール：ホルムアルデヒド：アンモニア：メチルアミン＝１：１．５：４：１．５（モル比）の混合物を、エチレングリコール基準でＬＨＳＶ＝０．１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）で３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素とともに上部から通過させた。生成物は１００ｍｌの水に吸収させて捕集した。反応開始後１時間が経過した時点での生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は１００％、１−メチルイミダゾール収率は、１２％であった。
【００３３】
実施例２
（５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製）
イオン交換水２９．１ｇに硝酸銀２．７５ｇを溶かした溶液にＨ−Ｙ型ゼオライト触媒（東ソー製（ＨＳＺ―３３０ＨＵＤ１Ａ））３０．０ｇを浸して、硝酸銀水溶液をＨ−Ｙ型ゼオライトに含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸したＨ−Ｙ型ゼオライトを１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し、５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に、反応温度を２５０℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は５６％、１−メチルイミダゾール収率は２６％であった。
【００３４】
実施例３
（５重量％Ｐｄ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製）
イオン交換水１８．９ｇに硝酸テトラアンミンパラジウム２．９５ｇを溶かした溶液にＨ−Ｙ型ゼオライト触媒（東ソー製（ＨＳＺ―３３０ＨＵＤ１Ａ））２０．０ｇを浸して、硝酸テトラアンミンパラジウム水溶液をＨ−Ｙ型ゼオライトに含浸させた。硝酸テトラアンミンパラジウム水溶液を含浸したＨ−Ｙ型ゼオライトを１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し、５重量％Ｐｄ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ｐｄ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に、反応生成物の捕集時間を反応開始後２時間に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾール収率は２２％であった。
【００３５】
実施例４
（４重量％Ｎｉ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト型触媒の調製）
５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライトの調製で使用したイオン交換水２９．１ｇ、硝酸銀２．７５ｇ及びＨ−Ｙ型ゼオライト３０．０ｇをイオン交換水３６．３ｇ及び二酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物６．６９ｇ及びＨ−Ｙ型ゼオライト３７．４ｇに代えた以外は、実施例２と同様の方法で４重量％Ｎｉ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を４重量％Ｎｉ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９６％、１−メチルイミダゾール収率は１９％であった。
【００３６】
実施例５
（５重量％Ｐｂ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製）
５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製で使用した硝酸銀２．７５ｇを二酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２．８９ｇに代えた以外は、実施例２と同様の方法で５重量％Ｐｂ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ｐｂ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾール収率は１９％であった。
【００３７】
実施例６
（５重量％Ｚｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製）
５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製で使用した硝酸銀２．７５ｇを酢酸亜鉛二水和物  ５．３０ｇに代えた以外は、実施例２と同様の方法で５重量％Ｚｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ｚｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９０％、１−メチルイミダゾール収率は１８％であった。
【００３８】
実施例７
（５重量％Ｓｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製）
５重量％Ａｇ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒の調製で使用したイオン交換水２９．１及び硝酸銀  ２．７５ｇをメタノール２０．３ｇ及び塩化スズ（ＩＩ）二水和物３．００ｇに代えた以外は、実施例２と同様の方法で５重量％Ｓｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ｓｎ／Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は１００％、１−メチルイミダゾール収率は１７％であった。
【００３９】
実施例８
（７重量％Ｐｂ／Ｈ−ＭＦＩ型ゼオライト触媒の調製）
イオン交換水２９．９ｇに二酢酸鉛（ＩＩ）三水和物４．１４ｇを溶かした溶液にＨ−ＭＦＩ型ゼオライト（東ソー製）３０．０ｇを浸して、二酢酸鉛（ＩＩ）水溶液をＨ−ＭＦＩ型ゼオライトに含浸させた。酢酸鉛水溶液を含浸したＨ−ＭＦＩ型ゼオライトを１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し得られた固形物を６０ＭＰａでプレスした。プレスした固形物を解砕後、１０〜１６メッシュに分級し、５重量％Ｐｂ／Ｈ−ＭＦＩ型ゼオライト触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を７重量％Ｐｂ／Ｈ−ＭＦＩ型ゼオライト触媒に、反応温度を４００℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾール収率は２８％であった。
【００４０】
実施例９（アンモニアモル比の影響）
（反応）
反応管上部から流したアンモニアの量をエチレングリコールに対して７モル倍に、窒素の流量を０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は８４％、１−メチルイミダゾール収率は２３％であった。
【００４１】
実施例１０（メチルアミンの代わりにメタノールを使用した反応）
反応管上部から流すガスの組成をエチレングリコール：ホルムアルデヒド：アンモニア：メチルアミン：メタノール＝１：１．５：７：０：１．５（モル比）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は８７％、１−メチルイミダゾール収率は１１％であった。
【００４２】
実施例１１
（５重量％Ａｇ／γアルミナ触媒の調製）
イオン交換水１５．８ｇに硝酸銀２．４９ｇを溶かした溶液にγアルミナ（住友化学製（ＦＯ−２４））３０．０ｇを浸して、硝酸銀水溶液をγアルミナに含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸したγアルミナを１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し、５重量％Ａｇ／γアルミナ触媒を調製した。
（反応）
反応に用いる触媒を５重量％Ａｇ／γアルミナ触媒に、反応生成物の捕集時間を反応開始後２時間に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾール収率は１７％であった。