(57)【要約】      （修正有）【課題】ボラジン原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりリーク電流が小さい低誘電率膜を形成する方法を提供する。【解決手段】成膜時間をｔとしたとき、（１）成膜開始からｔ／２までの原料ガスの平均流量が、ｔ／２から成膜終了までよりも大きい；（２）成膜開始時点からｔ／２までの平均プラズマパワーが、ｔ／２から成膜終了までよりも小さい；（３）成膜開始時点からｔ／２までの平均成膜圧力が、ｔ／２から成膜終了までよりも大きい、の少なくとも１つの条件を満たすようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2013197188.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である、
で表されるボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたプラズマ励起化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法により、基板上に低誘電率膜を成膜する成膜工程を含む、低誘電率膜の形成方法であって、
前記成膜工程における成膜時間をｔとしたときに、成膜開始時点からｔ／２までの原料ガスの平均流量（ｍ１）が、ｔ／２から成膜終了までの原料ガスの平均流量（ｍ２）よりも大きいことを特徴とする、低誘電率膜の形成方法。
【請求項２】
下記化学式１：
【化２】
2013197188.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である、
で表されるボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたプラズマ励起化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法により、基板上に低誘電率膜を成膜する成膜工程を含む、低誘電率膜の形成方法であって、
前記成膜工程における成膜時間をｔとしたときに、成膜開始時点からｔ／２までの平均プラズマパワー（Ｗ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均プラズマパワー（Ｗ２）よりも小さいことを特徴とする、低誘電率膜の形成方法。
【請求項３】
下記化学式１：
【化３】
2013197188.tif 000007
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である、
で表されるボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたプラズマ励起化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法により、基板上に低誘電率膜を成膜する成膜工程を含む、低誘電率膜の形成方法であって、
前記成膜工程における成膜時間をｔとしたときに、成膜開始時点からｔ／２までの平均成膜圧力（ｐ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均成膜圧力（ｐ２）よりも大きいことを特徴とする、低誘電率膜の形成方法。
【請求項４】
形成される低誘電率膜の膜厚が５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項５】
前記成膜工程を、容量結合型プラズマ励起化学的気相成長（ＣＶＤ）装置を用いて行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって形成された、半導体装置用絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置用絶縁膜を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜の形成方法、並びに、これにより形成された半導体用絶縁膜およびこれを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、絶縁膜の形成材料として用いられうる、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、絶縁膜（低誘電率膜）として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物を原料として用いて絶縁膜を形成する技術として、特許文献１には、プラズマ励起化学的気相成長（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；いわゆるプラズマＣＶＤ）を用いて絶縁膜を製膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４６００４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、絶縁膜のよりいっそうの高性能化を図るための手段として、絶縁膜を薄膜化することが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、例えば特許文献１に具体的に記載されている手法を用いて絶縁膜を形成した場合、形成する絶縁膜の膜厚を数十ｎｍ程度まで薄くすると、発生するリーク電流の値が数桁のオーダーで増大してしまうことが判明した。このようにリーク電流が増大すると、消費電力の増大やこれに伴う発熱量の増加、ひいては半導体装置等のデバイスの耐久性の低下などの問題を招来してしまい、デバイスの信頼性を格段に低下させる結果となる。
【０００８】
そこで本発明は、従来技術に内在していた上記課題に鑑みなされたものであり、ボラジン原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いてＰＥＣＶＤ法により低誘電率膜を形成する際に、形成する絶縁膜を薄膜化した場合であっても、発生するリーク電流を小さい値に抑えることが可能となる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その過程で、従来の技術における薄い絶縁膜におけるリーク電流の急激な増大の原因を探索した。そして、成膜工程の初期段
階において成膜される絶縁膜の基板（ウェハ）との界面に近い部位に、数十ｎｍの厚みを有する高屈折率層の存在が、リーク電流の増大をもたらしていることを突き止めた。かような高屈折率層が存在しても、絶縁膜の膜厚が数百ｎｍと厚い場合にはその影響は軽微なものにとどまる。しかしながら、絶縁膜の膜厚が薄くなるにつれて、上記高屈折率層の影響は漸増し、絶縁膜の膜厚を数十ｎｍにまで薄くした場合には、高屈折率層影響は無視できないものとなり、リーク電流が急激に増大する結果となるものと考えられる。
【００１０】
上述した知見をもとに、本発明者らは、基板（ウェハ）と絶縁膜との界面における高屈折率層の形成を最小限に抑制するための手段を鋭意検討した。その結果、ボラジン原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いてＰＥＣＶＤ法により低誘電率膜を形成する際に、以下の３つの手法の少なくとも１つを採用することで、高屈折率層の形成を抑制でき、最終的にはリーク電流の発生が低減された絶縁膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（１）成膜工程の前半において、原料ガスを比較的多めに流通させる；
（２）成膜工程の前半において、プラズマパワーを比較的小さめに設定する；
（３）成膜工程の前半において、成膜圧力を比較的大きめに設定する。
【００１１】
すなわち、本発明に係る低誘電率膜の形成方法は、下記化学式１：
【００１２】
【化１】
2013197188.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である、
で表されるボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたプラズマ励起化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法により、基板上に低誘電率膜を成膜する成膜工程を含む。そして、当該成膜工程における成膜時間をｔとしたときに：
（１）成膜開始時点からｔ／２までの原料ガスの平均流量（ｍ１）が、ｔ／２から成膜終了までの原料ガスの平均流量（ｍ２）よりも大きい；
（２）成膜開始時点からｔ／２までの平均プラズマパワー（Ｗ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均プラズマパワー（Ｗ２）よりも小さい；または、
（３）成膜開始時点からｔ／２までの平均成膜圧力（ｐ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均成膜圧力（ｐ２）よりも大きい、
の少なくとも１つの条件を満たす点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ボラジン原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いてＰＥＣＶＤ法により低誘電率膜を形成する際に、形成する絶縁膜を薄膜化した場合であっても、発生するリーク電流を小さい値に抑えることが可能となる技術が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
本発明の一形態は、ボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたＰＥＣＶＤ法により、基板上に低誘電率膜を成膜する成膜工程を含む、低誘電率膜の形成方法に関する。
【００１８】
≪原料≫
本形態に係る低誘電率膜の形成方法では、ボラジン化合物を含む原料を用いる。ボラジン化合物は、下記化学式１：
【００１９】
【化２】
2013197188.tif 000003
【００２０】
で表される。化学式１において、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がある。化学式１で表されるボラジン化合物として、特に制限されることはないが、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジン、およびヘキサアルキルボラジンが挙げられる。なかでも、原料化合物の入手可能性の観点からは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン等のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンが原料として好ましく用いられる。
【００２１】
≪成膜工程≫
本形態に係る低誘電率膜の形成方法は、ボラジン化合物を含む原料を気化させてなる原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを用いたＰＥＣＶＤ法により、基板上に低誘電率膜を成膜する工程（成膜工程）を含む。
【００２２】
ＰＥＣＶＤ法の種類や当該方法を実施するための装置（ＰＥＣＶＤ装置）の具体的な形態について特に制限はなく、ボラジン化合物を含む原料ガスから低誘電率膜を形成することが可能な装置であればいかなるものも用いられうる。
【００２３】
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等が用いられうる。なかでも、プラズマの密度やプラズマの電子温度の観点からは、好ましくは容量結合型プラズマまたは誘導結
合型プラズマであり、最も好ましくは容量結合型プラズマである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、ＰＥＣＶＤ装置のチャンバに供給する不活性ガスとしては、当該技術分野で使用されるヘリウム、アルゴン、窒素、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。
【００２４】
ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバ内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、原料であるボラジン化合物をチャンバに気化供給する気化装置と高周波電源とマッチング回路からなるプラズマ発生装置、真空ポンプからなる排気系から構成されている。
【００２５】
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバ２、原料であるボラジン化合物をチャンバ内に均一に供給するためのシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハ）等の低誘電率膜形成用基板５を設置するための温度制御装置８を有する下部電極４、原料であるボラジン化合物を気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６およびＲＦ電源７、チャンバ内の未反応物および副生物を排気するための排気装置１６から構成されている。なお、下部電極４およびＲＦ電源７にはアース（１７，１８）に接続されている。また、装置のサイズについても特に制限はないが、例えば、後述する実施例において用いられる装置のように、反応室（チャンバ）の直径が３００ｍｍ、容積が約５０００ｃｍ３であり、電極サイズがΦ１６０ｍｍである実施形態が例示される。ただし、装置のサイズについては、形成する低誘電率膜のサイズ等に応じて、本願出願時の技術常識を参酌することにより適宜設定が可能である。
【００２６】
プラズマ発生源であるマッチング回路６およびＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力（プラズマパワー）が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
【００２７】
基板温度の制御は特に限定されないが、−９０〜１０００℃、好ましくは０〜５００℃の範囲である。
【００２８】
気化装置は、常温常圧で固体または液体（好ましくは液体）である原料のボラジン化合物１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、ボラジン化合物１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、ボラジン化合物１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバ内に供給するための配管１４およびその流量を制御する気体流量制御装置１１から構成されている。なお、気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。
【００２９】
成膜工程では、原料であるボラジン化合物を、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置等を用いて気化させ、キャリアガスとしての不活性ガス等とともにチャンバ内に供給し、ＰＥＣＶＤにより基板上に成膜して低誘電率膜を形成する。成膜工程におけるチャンバ内の圧力は特に限定されないが、通常は０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ程度であり、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。
【００３０】
また、成膜工程における原料ボラジン化合物のチャンバ内への流量（気化供給量）についても特に制限はないが、通常は０．１〜１００００ｓｃｃｍであり、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍである。また、キャリアガスの流量（供給量）は、原料ボラジン化合物の流量（気化供給量）１モルに対して、通常は１モル超１００モル以下であり、好ましく
は５〜３０モルである。
【００３１】
本形態に係る低誘電率膜の形成方法では、成膜工程において、成膜工程における成膜時間をｔとしたときに：
（１）成膜開始時点からｔ／２までの原料ガスの平均流量（ｍ１）が、ｔ／２から成膜終了までの原料ガスの平均流量（ｍ２）よりも大きい；
（２）成膜開始時点からｔ／２までの平均プラズマパワー（Ｗ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均プラズマパワー（Ｗ２）よりも小さい；または、
（３）成膜開始時点からｔ／２までの平均成膜圧力（ｐ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均成膜圧力（ｐ２）よりも大きい、
の少なくとも１つの条件を満たすように、成膜条件を制御する点に特徴がある。なお、本発明では、上記（１）〜（３）の３つの条件のうち、少なくとも１つを満たすことが必須であるが、２つまたは３つすべての条件を満たすように制御しても、もちろんよい。
【００３２】
また、後述する実施例では、真空ポンプの排気速度、およびプラズマパワーを一定にして原料ガスの流量を変化させることにより上記の条件を満たすように条件を制御しているが、原料ガスの流量を変化させると成膜時の圧力および単位あたりの原料ガスに対するプラズマパワーも変化する。したがって原料ガスを一定にして排気速度を変化させることにより上記の条件を満たすように制御してもよいし、プラズマパワーを変化させることにより上記の条件を満たすように制御してもよい。
【００３３】
ここで、原料ボラジン化合物を気化させた状態でＰＥＣＶＤ法により低誘電率膜を形成するには、（ｉ）原料ボラジン化合物の気化物のチャンバへの供給、および（ｉｉ）ＲＦ電源によるプラズマパワーの印加の２つが必須である。したがって、本発明において「成膜開始時点」とは、上記（ｉ）および（ｉｉ）の２つの条件が揃った時点を意味する。なお、（ｉ）の時点と（ｉｉ）の時点とはいずれが先行していてもよいし、同時であってもよい。また、成膜工程の終了時点についても、上記（ｉ）および（ｉｉ）の２つの条件の少なくとも一方が解除された時点である。ただし、チャンバ内に存在する原料ボラジン化合物の気化物をチャンバ外へ排出させることにより成膜工程の終了とすることは困難であることから、通常は、（ｉｉ）ＲＦ電源によるプラズマパワーの印加を停止することにより成膜工程を終了させるのが一般的である。したがって、多くの場合においては、ＲＦ電源によるプラズマパワーの印加を停止した時点が成膜工程の終了時点となる。このようにして、成膜工程における成膜時間（ｔ）が決定されるが、成膜時間（ｔ）の具体的な長さについては特に制限はなく、形成される低誘電率膜の膜厚やサイズに応じて適宜決定されうる。なお、通常は、成膜時間（ｔ）は５〜６００秒間程度である。
【００３４】
上記（１）では、「成膜開始時点からｔ／２までの原料ガスの平均流量（ｍ１）が、ｔ／２から成膜終了までの原料ガスの平均流量（ｍ２）よりも大きい」ことを規定しているが、成膜時間中のある期間における原料ガスの平均流量（ｍ１、ｍ２）は、成膜時間に対して原料ガスの流量をプロットしたグラフにおいて、平均流量を算出したい期間における原料ガスの流量の積分値を当該期間の長さで除することにより算出することができる。
【００３５】
上記（１）では、ｍ１がｍ２よりも大きければよく、この規定を満たすことによって、基板（ウェハ）と絶縁膜との界面における高屈折率層の形成が最小限に抑制されうる。その結果、リーク電流の発生が低減された絶縁膜を形成することが可能となるのである。なお、好ましい実施形態において、ｍ１／ｍ２の比の値は、好ましくは１．０１〜５．００であり、より好ましくは１．０１〜３．００である。また、ｍ１およびｍ２の具体的な値についても、成膜装置の種類、チャンバの大きさ、ウェハのサイズによって異なるため、特に制限はないが、一般的な容量結合型のプラズマ成膜装置において、ｍ１は好ましくは１０〜５０ｓｃｃｍであり、より好ましくは２０〜４０ｓｃｃｍである。また、ｍ２は好
ましくは１０〜３０ｓｃｃｍであり、より好ましくは１０〜２０ｓｃｃｍである。
【００３６】
上記（２）では、「成膜開始時点からｔ／２までの平均プラズマパワー（Ｗ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均プラズマパワー（Ｗ２）よりも小さい」ことを規定しているが、成膜時間中のある期間における原料ガスの平均プラズマパワー（Ｗ１、Ｗ２）は、成膜時間に対してプラズマパワー（ＲＦ電源の印加電圧）をプロットしたグラフにおいて、平均プラズマパワーを算出したい期間におけるプラズマパワーの積分値を当該期間の長さで除することにより算出することができる。
【００３７】
上記（２）では、Ｗ１がＷ２よりも小さければよく、この規定を満たすことによって、基板（ウェハ）と絶縁膜との界面における高屈折率層の形成が最小限に抑制されうる。その結果、リーク電流の発生が低減された絶縁膜を形成することが可能となるのである。なお、好ましい実施形態において、Ｗ１／Ｗ２の比の値は、好ましくは０．２〜０．９であり、より好ましくは０．２５〜０．７である。また、Ｗ１およびＷ２の具体的な値については、成膜装置の種類、チャンバの大きさ、ウェハのサイズによって異なるため、特に制限はないが、一般的な容量結合型のプラズマ成膜装置においては、Ｗ１は、好ましくは５０〜１５０Ｗであり、より好ましくは７５〜１２５Ｗである。また、Ｗ２は、好ましくは７５〜３００Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３８】
上記（３）では、「成膜開始時点からｔ／２までの平均成膜圧力（ｐ１）が、ｔ／２から成膜終了までの平均成膜圧力（ｐ２）よりも大きい」ことを規定しているが、成膜時間中のある期間における平均成膜圧力（ｐ１、ｐ２）は、成膜時間に対して成膜圧力をプロットしたグラフにおいて、平均成膜圧力を算出したい期間における成膜圧力の積分値を当該期間の長さで除することにより算出することができる。
【００３９】
上記（３）では、ｐ１がｐ２よりも大きければよく、この規定を満たすことによって、基板（ウェハ）と絶縁膜との界面における高屈折率層の形成が最小限に抑制されうる。その結果、リーク電流の発生が低減された絶縁膜を形成することが可能となるのである。なお、好ましい実施形態において、ｐ１／ｐ２の比の値は、好ましくは１．１〜３．０であり、より好ましくは１．１〜２．０である。また、ｐ１およびｐ２の具体的な値についても成膜装置の種類、チャンバの大きさ、ウェハのサイズによって異なるため、特に制限はないが、一般的な容量結合型のプラズマ成膜装置においては、Ｗ１は、好ましくは２０〜８０Ｐａであり、より好ましくは３０〜６０Ｐａである。また、Ｗ２は、好ましくは１０〜６０Ｐａであり、より好ましくは１０〜４０Ｐａである。
【００４０】
本形態に係る低誘電率膜の形成方法における必須の工程は、上述した成膜工程のみである。ただし、場合によっては、成膜工程以外の工程を追加で実施してもよい。かような追加の工程としては、例えば、特許文献１に「反応促進プロセス」として記載されているような工程が挙げられる。この「反応促進プロセス」は、基板上に形成された低誘電率膜におけるボラジン化合物（またはその重合体）の架橋反応を促進させるための工程であり、特許文献１によれば、プラズマ処理、熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、イオン照射処理等が有効であるとされている。
【００４１】
≪低誘電率膜の物性および用途≫
上述した形態に係る低誘電率膜の形成方法によれば、誘電率の低い低誘電率（いわゆるｌｏｗ−ｋ）膜が形成される。
【００４２】
形成された低誘電率膜の物性として、まず、比誘電率（ｋ値）は、特に制限されないが、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。
【００４３】
また、形成された低誘電率膜のリーク電流の値は、特に制限されないが、好ましくは１×１０−５Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）以下であり、より好ましくは１×１０−６Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）以下であり、さらに好ましくは１×１０−７Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）以下である。
【００４４】
さらに、形成された低誘電率膜の膜厚は、特に制限されないが、膜厚が小さいほど本発明の作用効果が発揮されやすいことから、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、膜厚の下限値についても特に制限はないが、トンネル現象によるリーク電流の発生を防止するという観点からは、通常は１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
このように、本発明に係る低誘電率膜の形成方法によれば、誘電率が低く、かつ、薄膜化した場合であってもリーク電流の発生が低減された低誘電率膜が形成される。このような性質を有する低誘電率膜は、半導体装置用絶縁膜として好適に用いられうる。すなわち、本発明の他の形態によれば、上述した形態に係る形成方法によって形成された、半導体装置用絶縁膜が提供される。また、本発明のさらに他の形態によれば、当該半導体装置用絶縁膜を有する半導体装置もまた、提供される。
【００４６】
なお、半導体装置の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の半導体装置（例えば、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＡＳＩＣ等）が挙げられる。そして、本発明に係る低誘電率膜をこれらの半導体装置の層間絶縁膜等として用いることで、半導体装置の高集積化、高速化を実現することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに限定されることはない。
【００４８】
以下の実施例および比較例では、原料ガスとしてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）を用いて、図１に示す容量結合型プラズマ励起化学的気相成長（ＣＶＤ）装置により、基板上に低誘電率膜を形成した。なお、本実施例において用いた装置では、反応室（チャンバ）の直径が３００ｍｍ、容積が約５０００ｃｍ３であり、電極サイズがΦ１６０ｍｍであった。
【００４９】
≪実施例１≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（ヘリウム）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを２０ｓｃｃｍフローし、さらに１分間待機した。この状態でＲＦプラズマパワー１５０Ｗの印加を開始して成膜工程を開始した。成膜工程の開始５秒後に原料ガスの流量を１０ｓｃｃｍに変更してそのまま１０秒間フローし、成膜時間（ｔ）合計１５秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００５０】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．０であり、リーク電流は３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。
【００５１】
≪実施例２≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（アルゴン）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを２０ｓｃｃｍフローし、さらに１分間待機した。
この状態でＲＦプラズマパワー１５０Ｗの印加を開始して成膜工程を開始した。成膜工程の開始５秒後に原料ガスの流量を１０ｓｃｃｍに変更してそのまま１０秒間フローし、成膜時間（ｔ）合計１５秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００５２】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．０であり、リーク電流は３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。なお、これらの物性については、以下の手法により測定した。
【００５３】
（比誘電率、リーク電流の測定方法）
成膜したサンプルにアルミニウムを電極として蒸着し、ＬＣＲメーター（ＨＰ−４２８４Ａ）および真空プローバを用い、周波数１ＭＨｚにて電圧を掃印することにより、電圧−容量特性を測定し、得られた飽和電気容量（Ｃｍａｘ）と別途実測によって求めたアルミニウム電極面積（Ｓ）および低誘電率膜の膜厚（ｄ）から、次式に従って比誘電率（ε）を求めた。なお、低誘電率膜の膜厚（ｄ）については、膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定した。
【００５４】
【数１】
2013197188.tif 000004
【００５５】
また、上記電極および真空プローバを用いて電流−電圧特性を測定し、２ＭＶ／ｃｍの電界での電流値をリーク電流として測定した。
【００５６】
≪実施例３≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（アルゴン）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、ＲＦプラズマパワー１５０Ｗの印加を開始した。その直後に原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを２０ｓｃｃｍフローして成膜工程を開始した。成膜工程の開始５秒後に原料ガスの流量を１０ｓｃｃｍに変更してそのまま１０秒間フローし、成膜時間（ｔ）合計１５秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００５７】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．０であり、リーク電流は３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。
【００５８】
≪実施例４≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（ヘリウム）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを２０ｓｃｃｍフローし、さらに３分間待機した。この状態でＲＦプラズマパワー３００Ｗの印加を開始して成膜工程を開始した。成膜工程の開始２．５秒後にＲＦプラズマパワーを２５０Ｗに変更し、さらに２．５秒後に２００Ｗに変更し、さらに２．５秒後に１５０Ｗに変更してそのまま７．５秒間保持し、成膜時間（ｔ）合計１５秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００５９】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．０であり、リーク電流は３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６０】
≪比較例１≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（ヘリウム）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを１０ｓｃｃｍフローし、さらに３分間待機して流量を十分に安定させた。この状態でＲＦプラズマパワー１５０Ｗの印加を開始して成膜工程を開始した。成膜工程の開始１５秒後に成膜時間（ｔ）合計１５秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００６１】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．５であり、リーク電流は１．０×１０−３Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６２】
≪比較例２≫
まず、基板温度３００℃にて、チャンバ内が高真空状態であることを確認し、キャリアガス（アルゴン）を２５０ｓｃｃｍフローして２分間待機した。次いで、原料ガスであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを１０ｓｃｃｍフローし、さらに３分間待機して流量を十分に安定させた。この状態でＲＦプラズマパワー１５０Ｗの印加を開始して成膜工程を開始した。成膜工程の開始１６秒後に成膜時間（ｔ）合計１６秒でＲＦの印加を停止し（成膜工程の終了）、次いでそれぞれのガスのフローを停止した。
【００６３】
得られた低誘電率膜の比誘電率は４．５であり、リーク電流は１．０×１０−３Ａ／ｃｍ２（２ＭＶ／ｃｍ）であり、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６４】
以上の実施例および比較例に示す結果から、本発明の構成とすることで、絶縁膜の膜厚を薄くした場合であっても、発生するリーク電流を小さい値に抑えることが可能な技術が提供されることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１  ＰＥＣＶＤ装置、
２  ＰＥＣＶＤチャンバ、
３  上部電極、
４  下部電極、
５  低誘電率膜形成用基板、
６  マッチング回路、
７  ＲＦ電源、
８  温度制御装置、
９  気化器、
１０  液体流量制御装置、
１１  気体流量制御装置、
１２  容器、
１３  ボラジン化合物、
１４  配管、
１５  配管、
１６  排気装置、
１７  アース、
１８  アース。
【図１】
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