(57)【要約】【課題】表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材及びこの表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを提供すること。【解決手段】本発明に係るトンネルダイオードは、基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードである。基板１と第１の金属電極膜４との間に、第１の金属電極膜４と接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材及びこの表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを実現できる。【選択図】図２
2013197181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材において、
基板上に形成した金属ガラスからなる薄膜と、該金属ガラスからなる薄膜の直上に形成した平滑面を有する金属膜とからなることを特徴とする表面平滑基材。
【請求項２】
前記金属膜が多結晶質であり、該多結晶質の各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造で、前記結晶面の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面平滑基材。
【請求項３】
基板上に金属電極膜を有する電子デバイスにおいて、
前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
前記金属電極膜は、電気伝導性金属材料からなる薄膜で、該薄膜の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードにおいて、
前記基板と前記第１の金属電極膜との間に、該第１の金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とするトンネルダイオード。
【請求項６】
基板上に金属電極膜と絶縁体膜とを順次積層し、前記絶縁体膜上に金属材料からなるアンテナを設けた発電素子において、
前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜に接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面平滑基材及びこれを用いた電子デバイスに関し、より詳細には、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材と、この表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドには、次のような理由により表面平滑性の高い基材が必要とされている。
磁気ディスク（ＨＤＤ）に高密度で情報記録を行う場合には、基板の凹凸が大きいと記録用ヘッドが基板の突起部に衝突したり、あるいは、記録用ヘッドが基板の凹凸に追随しきれず情報の記録ムラが生じる。高周波領域の高密度実装基板においては、表皮効果により配線の外周から数ミクロン程度の深さのみに信号が流れるために、導体層と絶縁層界面の凹凸が問題となる。高密度の凹凸パターンを有する金属製モールドを使用して、ナノサイズのパターン転写をする場合には、ナノメートルオーダーの極めて高い平滑性が求められている。
【０００３】
上述したような用途では、金属膜表面の平滑性と同時に、金属膜の所望の磁気特性や電気特性あるいは機械的特性を満足することが要求されている。
また、ＭＩＭトンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス及び有機半導体薄膜トランジスタなどの電子デバイスにおいては、それぞれ、絶縁体薄膜、有機発光薄膜及び有機半導体薄膜には、膜厚が１００ｎｍ以下と極めて薄い薄膜が用いられている。特に、ＭＩＭトンネルダイオードやトンネル磁気効果デバイスでは、厚さが１０ｎｍ前後の極めて薄い絶縁体薄膜が用いられている。
【０００４】
このような電子デバイスでは、絶縁体からなるトンネル層や、発光特性あるいは半導体特性を有する有機物膜（以下、機能層という）を挟んで、電子やスピンを注入及び取り出すための電極が設けられている。そして、実際にこれらのデバイスを製作する際には、基板上に電極を形成した後にこれらの機能層が形成されている。この時、電極表面の凹凸が大きいと、この上に形成される機能層もこの凹凸を反映して、平坦でないため、デバイスを動作させるとその凸部に電界が集中してデバイス動作が不安定化したり、デバイス毎の特性バラツキが大きくなる。
【０００５】
また、電極表面の凹凸が大きい場合や、機能層の厚さが１０ｎｍ程度と極端に薄い場合には、局部的に機能層が形成されない部分が生じ、そのために機能層を挟む電極層同士が接触する部分が出来てしまうことがある。この場合は、ショートが発生して性能劣化を生じさせたりする。以上のような理由から、このような電子デバイスにおいては、電極表面の高度な平滑性が要求されている。
【０００６】
このように、表面が平滑な電極を得るには、従来、次のような様々な方法が提案ないし実施されている。特許文献１には、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリングなどで膜形成後に、化学的研磨等の研磨手段により表面を平滑化処理することが開示されている。この方法は、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれ一般化されている手法である。
【０００７】
また、特許文献２には、表面が平坦な第１の基板上に電極層を形成し、これを接合層を介して第２の基板に接合した後、第１の基板を電極層から剥離して、第１の基板の平滑な基板面形状を電極層表面に転写することが開示されている。
また、特許文献３には、単結晶基板のように原子レベルで表面が平坦かつ結晶性の高い基板上に、エピタキシャル成長法を用いて薄膜形成することにより、基板の結晶性を反映した高い結晶性を有する平滑な薄膜を形成することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、スパッタリング法において、低い放電圧力でかつ誘導結合放電用コイルを用いて膜形成を行うことが開示されている。
しかしながら、上述したような従来の方法には、それぞれ次のような問題があった。上述した特許文献１の化学的研磨による方法では、プロセスが複雑になること、ある程度の厚膜を必要とすると同時に、表面に酸化皮膜等の皮膜が生成し易いという問題がある。また、特許文献２の方法もプロセスが複雑となると共に、表面がいったん大気に晒されるため表面に皮膜が生じ易いという問題がある。また、特許文献３の方法では、高価な基板材料や成膜装置を用いる必要があり、また、成膜速度が比較的遅いため生産性が低いという問題がある。また、特許文献４については、成膜速度が大幅に低下するため生産性に劣るという問題がある。
【０００９】
これらの手法に対して、最近、金属ガラスからなる薄膜を電極膜とすることによって、特殊な膜形成法を用いることなく極めて平滑な表面を有する電極が得られることが、例えば、特許文献５及び非特許文献１に開示されている。また、この特許文献５及び非特許文献１には、同時に、金属ガラス膜を片側の電極膜とするＭＩＭトンネルダイオードが開示されており、良好なダイオード特性が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／３０３７０号
【特許文献２】特開平１０−３３４５２３号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２８０１号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２４２９号公報
【特許文献５】米国特許２０１０／０２８９００５号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年２３号７４−７８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、金属ガラスの電気抵抗は数百μΩ・ｃｍであり、電極に多用される金属アルミニウムや金、銀、銅に比べて約２桁程度大きい。ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）トンネルダイオードは、本来、高速特性に優れるが、電極間の電気容量（Ｃ）と電極抵抗（Ｒ）が大きいと、この積ＲＣで決まる時定数が大きくなり、応答速度が低下する。このため、数百Ｍ（メガ）Ｈｚ以上、特にＧ（ギガ）Ｈｚ帯やＴ（テラ）Ｈｚ帯といった高周波領域では電極抵抗が低い必要がある。
【００１３】
近年、太陽光、室内光などの光エネルギー、歩行や機械振動などの振動による力学的エネルギー、人体の体温や発熱体の熱エネルギー、ＴＶや携帯電話向け電波などの電磁波エネルギーなど、環境中に存在する微弱なエネルギーを電気エネルギーに変換し、各種のセンサネットワーク用モジュールを駆動するための電源として用いる、いわゆる、エネルギーハーベスティング（環境発電；自然環境に存在している、室内照明の光、機械的振動および熱、液流、気流などの微小エネルギーから、電気エネルギーへの変換技術及びその利用技術）の開発が盛んに行われている。
【００１４】
しかしながら、このような従来の方式では、電源サイズの小型化と必要な発電量を同時に満足することが出来なかった。これらに対して、微小なアンテナと整流素子を組み合わせて、熱輻射による赤外光や太陽光を受けてアンテナに誘導発生した交流を整流素子で直流に変換する、いわゆる、微小レクテナ（レクテナ；Ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ  ａｎｔｅｎｎａ／受信した電波を整流し直流に変えることで電力が発生する）、あるいはナノレクテナは、小型化が可能で、かつ人体の体温でもマイクロワット程度の発電が可能なので、生体信号モニタリング用電源をはじめ各種のセンサネットワーク用途の電源として有望である。さらには、この微小レクテナ発電素子を用いれば、赤外光等の電磁波エネルギーを人為的に照射して必要時に発電させ（赤外線による給電）、センシングや取得データの送信を行わせることが可能である。このような微小レクテナに用いる整流素子には、ＧＨｚ帯、ＴＨｚ帯の高周波で整流できる整流素子が求められ、ＭＩＭトンネルダイオードが最も有望である。
【００１５】
また、ダイオードに限らず、発光デバイスや発電デバイスなどの光電変換デバイスでは、電極抵抗が大きいと電極に流れる電流が小さくなることや、電極での電圧降下が大きくなることから変換効率が低下する。また、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）の場合は、電極抵抗が大きいとスイッチングの立ち上がりに遅延が生じるため、表示素子の画像品質に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材及びこの表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材において、基板上に形成した金属ガラスからなる薄膜と、該金属ガラスからなる薄膜の直上に形成した平滑面を有する金属膜とからなることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記金属膜が多結晶質であり、該多結晶質の各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造で、前記結晶面の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、基板上に金属電極膜を有する電子デバイスにおいて、前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記金属電極膜は、電気伝導性金属材料からなる薄膜で、該薄膜の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードにおいて、前記基板と前記第１の金属電極膜との間に、該第１の金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。
また、請求項６に記載の発明は、基板上に金属電極膜と絶縁体膜とを順次積層し、前記絶縁体膜上に金属材料からなるアンテナを設けた発電素子において、前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜に接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを製作することができ、優れた特性のＭＩＭトンネルダイオード及びこのダイオードとアンテナを組み合わせた発電素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る表面平滑基材を説明するための断面構成図である。
【図２】本発明に係るＭＩＭトンネルダイオードを説明するための断面構成図である。
【図３】本発明に係る発電素子を説明するための断面構成図である。
【図４】実施例１における各試料の表面凹凸状態を示す図である。
【図５】実施例１における各試料の断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図６】実施例１における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】実施例１における各試料の結晶方位分布を示す図である。
【図８】実施例２における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】実施例３における金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の平面および断面の構造を示す概略図である。
【図１０】実施例３おける金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の電圧−電流特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、金属膜材料の特性を維持し、かつ金属膜表面の高い平滑性を要求される基材に関する。例えば、機能性電子デバイス、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ用下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドなどに用いることの出来る表面平滑基材に関わる。
【００２３】
また、特に、電極膜表面の平滑性を要求される電子デバイスに関する。例えば、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス、有機半導体薄膜トランジスタなどの電子デバイスに関し、なかでも、ＭＩＭトンネルダイオードに関する。更には、ダイオードとアンテナとを組み合わせた発電素子、いわゆる、レクテナに関する。
【００２４】
図１は、本発明に係る表面平滑基材を説明するための断面構成図で、電極部分の断面図を示したものである。図中符号１は基板、２は金属ガラス膜、３は金属膜（金属電極膜）を示している。本発明は、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材であって、基板１上に形成した金属ガラスからなる薄膜（金属ガラス膜）２と、この金属ガラスからなる薄膜２の直上に形成した平滑面を有する金属膜３とからなっている。
【００２５】
また、金属膜３が多結晶質であり、この多結晶質の各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造で、結晶面の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが望ましい。
基板１には特に制限がなく、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイヤなどの半導体結晶基板、ガラス基板やプラスチックからなるシート又はフィルムなどを用いることが出来る。この基板１上には、金属ガラス膜２と金属膜３が順次形成されている。基板1と金属ガラス膜２との間には、密着力向上等の必要に応じて別の材料からなる層を設けても良い。金属ガラス膜２は、金属を主構成元素とし原子配列が無秩序な合金の中で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が明瞭に観測できるものと定義されており、構成元素には次の３つの条件が必要とされている。
【００２６】
１）３種類以上の元素からなること、
２）原子寸法が互いに１２％以上異なること、
３）化合物形成能を有していること。
これらの条件を満足する金属ガラスは、一般的に結晶粒界が無いために優れた表面平滑性を付与することが出来る。本発明において、特に、主構成元素がＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒのものを用いることが望ましい。例えば、Ｃｕ基合金ではＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｇなど、Ｃｏ基合金ではＣｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂなど、Ｆｅ基合金ではＦｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ、Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂなど、Ｎｉ基合金ではＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒなど、Ｐｄ基合金ではＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉなど、Ｐｔ基合金ではＰｔ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｐなど、Ｔｉ基合金ではＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉなど、Ｚｒ基合金ではＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉなどを用いることが出来る。
【００２７】
金属ガラス膜２上に形成した金属膜３の表面が平滑となる理由は定かではないが、金属ガラス膜２の表面が平滑であることと合わせて、欠陥、結晶粒界、転位をもたず、かつ化学的に理想的な均一性を有していることから金属膜３の膜成長が均一に行われるためと考えられる。
金属ガラス膜２の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的成膜法や、ＣＶＤなどの化学的成膜法を用いることが出来る。特に、融点や蒸気圧が異なる多成分からなる薄膜の組成を一定に保つことが出来る点からスパッタリング法により形成することが望ましい。スパッタリング法では、多成分からなる合金ターゲット材料を用いて成膜することがより簡便で、組成の均一性にも優れる。金属ガラス膜２の厚さは、基板１の表面性状の影響を受けない程度の厚さであることが必要で、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明に係る基板上に金属電極膜を有する電子デバイスは、基板１と金属電極膜３との間に、金属電極膜３と接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。この電子デバイス用の金属電極膜３には、一般的に用いられる電気伝導性金属を用いることが出来る。特に、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどが、電気抵抗が小さく好ましい。Ａｕなどのように密着力に問題が生じる場合は、金属ガラス膜２と金属電極膜３との間にＣｒなどの密着力向上層を設けても良い。金属電極膜３の形成には、特に制限はなく、真空蒸着、スパッタリングなどの物理的成膜法や、ＣＶＤなどの化学的成膜法を用いることが出来る。
【００２９】
ここで肝要なのは、金属ガラス膜２を形成した後、金属ガラス膜２の表層に酸化層を介することなく金属電極膜３を形成することである。そのため、金属ガラス膜２を形成した後、ただちに同一真空槽内で金属電極膜３を形成することが望ましい。金属電極膜３の厚さは、電気抵抗値を低くするために一定以上の厚さであることが必要で、５０ｎｍ以上望ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、ＭＩＭトンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス、有機半導体薄膜トランジスタ及びトンネル磁気効果デバイスなどの電子デバイスにおいては、金属電極膜３上に形成する絶縁体膜や有機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、金属電極膜３の表面粗さは、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、金属電極膜３は、電気伝導性金属材料からなる薄膜で、この薄膜の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
金属電極膜３の表面を平滑にするためには、基板１と金属電極膜３との間に金属電極膜３と接して金属ガラス膜２を設けたうえで、さらには、金属電極膜３の形成条件を最適化することがより好ましい。例えば、Ａｌ膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタ圧力を可能な限り低くし、ＤＣスパッタリング法を用いてスパッタリングパワーを低くすることが好ましい。
【００３２】
金属電極膜３は、多結晶質であり、各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造であることが好ましく、具体的には、金属電極膜３のＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５°以下であることが好ましく、特に３°以下であることがより好ましい。
図２は、本発明に係るＭＩＭトンネルダイオードを説明するための断面構成図である。図中符号４は第１の電極金属膜（金属電極）、５は絶縁体膜、６は第２の電極金属膜（金属電極）で、その他、図１と同じ機能を有する構成要素には同一の符号を付している。
【００３３】
本発明に係るトンネルダイオードは、基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードである。基板１と第１の金属電極膜４との間に、第１の金属電極膜４と接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。
絶縁体膜５は、電子輸送の障壁となるが、非常に薄い絶縁体膜５を第１の電極金属膜４及び第２の電極金属膜６で挟み込むと、金属電極間に印加する電圧がある値以上になると、トンネル効果によって電子が絶縁体膜５を透過するようになり、金属電極膜４，６が仕事関数の異なる異種の材料からなる場合には非対称なＩ−Ｖ特性を示す。これにより整流作用を発現させることが可能となる。
【００３４】
このようなトンネル効果を利用するデバイスでは、絶縁体膜５の厚さが、１ｎｍ〜５０ｎｍと非常に薄い必要性がある。絶縁体材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｒＯなどの酸化物が主として用いられる。
このような非常に薄い膜厚の絶縁体膜５を形成する方法としては、１）いったん金属膜を形成した後に、表層を酸化させて薄い酸化被膜を形成する、２）蒸着やスパッタリング、ＣＶＤなどの気相法により酸化物薄膜を形成する、３）２種類以上の前駆体ガスを基板表面に交互に流し、表面上で１原子層づつ堆積させる原子層堆積法（ＡＬＤ法）、４）金属の極薄膜をスパッタリング形成した後、反応性ガスプラズマに晒して酸化させ、これを繰り返して行う所謂メタモードスパッタリング法、５）金属材料をターゲット材に用いて、スパッタリングガスに酸素ガスを加えて酸化膜形成を行う反応性スパッタリング法、など種々の方法を用いることが出来る。
【００３５】
図３は、本発明に係る発電素子を説明するための断面構成図である。図中符号７は微小アンテナ（ワイヤ）、８は微小アンテナの端部で、その他、図２と同じ機能を有する構成要素には同一の符号を付している。
本発明に係る発電素子は、基板１上に金属電極膜４と絶縁体膜５とを順次積層し、絶縁体膜５上に金属材料からなるアンテナ７を設けた発電素子である。基板１と金属電極膜４との間に、金属電極膜４に接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。
【００３６】
基板１上に金属ガラス膜２と金属電極膜４と絶縁体膜５を順次形成したのち、絶縁体膜５上に金属材料からなるワイヤ７を形成した構造を示している。この場合、ワイヤ７がアンテナとして機能し、ワイヤ７の金属中の自由電子が電磁波の電界により振動させられ、その結果、アンテナ内に交流電場が発生する。発生した交流により、アンテナ７の端部８と金属電極膜４との間に交流電場が印加されるが、絶縁体膜５が十分薄いとトンネル効果によって金属電極膜４に電流が流れる。この電圧−電流特性が非対称であれば、プラス方向の電流値と、マイナス方向の電流値が異なるので、積算電流値は有限の値となり、直流電力として取り出すことが出来る。
【００３７】
アンテナに用いることの出来る材料としては、導電性の高いＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどが好ましい。アンテナとしては、モノポールアンテナ、ダイポールアンテナ、ヘリカルアンテナ、ループアンテナ、あるいは対数周期（ログペリオディック）アンテナなど種々の型のアンテナを用いることが出来る。絶縁体膜表面に平行な平面アンテナとしても良いし、図３のように最表層の電極膜上に垂直方向に金属製の線状ワイヤを形成してモノポールアンテナとしても良い。さらには、微小なアンテナを複数個配置したアンテナアレイとすることが単位面積当たりの発電量を増やす点から好ましい。
【００３８】
アンテナの作製には、ＡｇやＣｕからなる導電性インクを用いた印刷法（インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など）や、マスクを介した金属蒸着やスパッタリング、フォトリソグラフィ法、ナノインプリント用モールドを用いたパターン形成などを用いることが出来る。
また、アンテナとなる金属の微小ワイヤを電極表面に垂直に形成する方法としては、触媒を用いたＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法によるナノワイヤの自己成長手法を用いることが出来る。ナノワイヤは、単位面積当たりのアンテナ数を増やすことが容易なため、発電量を大きくすることが可能であり、より好ましい。
【００３９】
以下、本発明の各実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
表面研磨されたＳｉウェハ（厚さ約５００μｍ、結晶軸＜１００＞、ボロンドープ、抵抗率約１０Ωｃｍ）を約２ｃｍ角に切断し成膜用基板とした。このＳｉウェハ基板をスパッタリング装置の基板ホルダに固定し、真空槽内を１×１０-4Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。スパッタリング装置内には、Ｃｕ５０原子％、Ｚｒ２５原子％、Ｔｉ２５原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットと、金属Ａｌからなるスパッタリング用溶解ターゲットが設置されてある。
【００４１】
ターゲット材の大きさは、いずれも直径３インチ、厚さ５ｍｍのディスク状である。真空排気した後、アルゴンガスを導入して圧力を０．５Ｐａとし、金属ガラスターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加して、基板上に金属ガラス薄膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。
続いて、同じスパッタ圧力にて金属Ａｌターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加して、金属Ａｌ電極膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。作製したＡｌ電極膜の電気抵抗を４端子法で測定したところ、約５０ミリΩ（抵抗率約４マイクロΩｃｍ）であった。この試料のＡｌ膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＭ：商品名Ｎａｎｏｃｕｔｅ  ＳＳ）で測定したところ、５μｍ角の測定範囲で平均表面粗さ（Ｒａ）が約０．８ｎｍであった。この結果から、表面の平滑性が高く、電気抵抗も低いことが分かる。
【００４２】
比較例として、Ａｌ電極膜を同様のスパッタリング条件でＳｉウェハに直接形成したＡｌ電極膜のみでは、電気抵抗値はほぼ同様の値であるが、表面粗さが約４ｎｍであり、最大高低差は８０ｎｍ以上もあった。参考のために、Ｓｉウェハ基板、ならびにＳｉウェハ基板上に形成した金属ガラス膜の表面粗さを測定したところ、それぞれ、約０．１２ｎｍ、ならびに０．１３ｎｍであった。また、厚さ２００ｎｍの金属ガラス薄膜の電気抵抗を測定したところ、約２．４Ω（約２００マイクロΩｃｍ）と実施例に比べて約２桁近く大きかった。
【００４３】
図４（ａ）乃至（ｄ）は、実施例１における各試料の表面凹凸状態を示す図である。試料の表面を走査型プローブ顕微鏡で観察した結果を、図４（ａ）は実施例試料、図４（ｂ）は比較例試料、図４（ｃ），（ｄ）は参考例であり、それぞれ図４（ｃ）がＳｉウェハ基板上に形成した金属ガラス膜、図４（ｄ）がＳｉウェハ基板である。図中の縦軸の一目盛りは、それぞれ２０ｎｍ、１００ｎｍ、１０ｎｍおよび２ｎｍである。
【００４４】
図５（ａ），（ｂ）は、実施例１における各試料の断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。図中、最下部はＳｉ基板である。図５（ａ）において黒い帯状に見える部分が金属ガラス膜であり、図５（ａ），（ｂ）共に結晶粒が観察される帯状部分が金属Ａｌ膜である。
図４及び図５からも、金属ガラス膜の表面は極めて平滑であり、その上に形成された金属Ａｌ膜の表面も平滑であることが分かる。これに対して、基板に直接形成されたＡｌ膜の表面は凹凸が激しいことが分かる。
【００４５】
図６（ａ）乃至（ｃ）は、実施例１における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。同一スパッタリング条件でガラス基板上に形成した金属ガラス膜とＡｌ膜と金属ガラス膜上にＡｌ膜を形成した試料のＸ線回折測定結果をそれぞれに示す。図６（ａ）乃至（ｃ）から明らかなように、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉからなる金属ガラス膜では結晶由来の鋭いピークは観察されずアモルファス状態である。
【００４６】
一方、金属Ａｌ膜はいずれも結晶性で（１１１）面の配向性が高いことが分かる。これらの試料のうち、最上層が金属Ａｌ膜である２つの試料（１つは実施例、他方は比較例）について、Ｘ線回折で強いピークが観測された（１１１）面について、そのロッキングカーブ分析を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2013197181.tif 000003
【００４８】
表１から、ガラス基板に直接形成したＡｌ膜の結晶粒は（１１１）面が全方位を向いているのに対し、金属ガラス上のＡｌ膜の結晶粒は（１１１）面がほぼ一方向に揃っていることが分かる。そして、ロッキングカーブのピーク位置から、その方向は（１１１）面が基板面に平行な方向であることが分かった。結晶方位の揃い方については、別の解析からも同様の結果が得られた。
【００４９】
図７（ａ），（ｂ）は、実施例１における各試料の結晶方位分布を示す図である。シリコン基板上に金属ガラス膜とＡｌ膜を順次形成した試料及びシリコン基板上に直接Ａｌ膜を形成した試料について、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）という方法で、Ａｌ膜表面の結晶粒ごとの結晶面方位をマップ化したものを示す。この結果から、金属ガラス膜上に形成されたＡｌ膜は、その結晶粒のほとんどが（１１１）面を基板と平行にしていることが判明した。このように多結晶質の薄膜においては、下地の平滑性が高いと同時に、結晶粒の結晶方位が揃っていることが平滑な表面になる所以と推察される。
【実施例２】
【００５０】
上述した実施例１と同様に、スパッタリング法により２ｃｍ角のＳｉウェハ基板上に、Ｚｒ２５原子％、Ｃｕ５０原子％、Ａｌ１７原子％、Ｎｉ８原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットを用いて、金属ガラス薄膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。スパッタ圧力、スパッタパワーは実施例１と同じにした。
続いて、同じスパッタ圧で金（Ａｕ）ターゲット材に２００ワットのＤＣパワーを印加して、金電極膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。作製した試料の電気抵抗を４端子法で測定したところ、約５０ミリΩ（約８．６マイクロΩｃｍ）であった。同じ試料についてＡｕ電極膜の表面を実施例１と同様の方法で測定したところ、平均表面粗さ（Ｒａ）は約０．８ｎｍであった。この結果から、表面の平滑性が高く、電気抵抗も低いことが分かる。
【００５１】
比較例として、Ａｕ電極膜のみをＳｉウェハ基板上に直接、同様のスパッタリング条件で同じ膜厚になるように成膜した。このＡｕ電極膜のみの試料は、電気抵抗値はほぼ同様の値であるが、表面粗さが約１．３ｎｍであった。
図８（ａ），（ｂ）は、実施例２における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。同一スパッタリング条件でガラス基板上に形成したＡｕ膜、ならびに金属ガラス膜上にＡｕ膜を形成した試料のＸ線回折測定結果をそれぞれに示す。図８から金属Ａｕ膜はいずれも結晶性で（１１１）面の配向性が高いことが分かる。これらの試料について、Ｘ線回折で強いピークが観測された（１１１）面について、そのロッキングカーブ分析を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2013197181.tif 000004
【００５３】
表２から、ガラス上に直接Ａｕ膜を形成した場合と比較して、金属ガラス膜上に形成したＡｕ膜の方が（１１１）面の方位が揃っていることが分かった。そして、ロッキングカーブのピーク位置から、その方向は（１１１）面が基板面に平行な方向であることが分かった。
以上のように、金属ガラス上に形成したＡｕ電極膜は平滑性が高く、その結晶方位が揃っていることが分かる。
【実施例３】
【００５４】
図９（ａ）乃至（ｃ）は、実施例３における金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の平面及び断面構造を示す概略図である。図９に示すような金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード試料を作製した。図９（ａ）は試料を上から見た平面図であり、図９（ｂ）はＸ−Ｘ‘軸に沿った断面の一部であり、図９（ｃ）はＹ−Ｙ’軸に沿った断面の一部である。
【００５５】
図中符号１１はＳｉ基板、１２は酸化アルミニウム絶縁膜、１３は金属ガラス膜、１４はＡｌ膜、１５は酸化アルミニウム絶縁体薄膜、１６はＡｕ膜を示している。
先ず、上述した実施例１と同様のＳｉウェハ基板１１を同じスパッタリング装置の基板ホルダに固定した後、真空槽内を１×１０-4Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。スパッタリング装置内には、Ｃｕ５０原子％、Ｚｒ２５原子％、Ｔｉ２５原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットと、金属Ａｌからなるスパッタリング用溶解ターゲットおよび金属Ａｕからなるスパッタリング用溶解ターゲットが設置されてある。
【００５６】
ターゲット材の大きさはいずれも直径３インチ、厚さ５ｍｍのディスク状である。真空排気した後、アルゴンガスを導入して圧力を０．５Ｐａとし、Ａｌターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加したのち、次に、酸素ガスを導入してターゲットの電位が所望の値となるようにした。この時、導入ガスの流量はＡｒガスが６３ｓｃｃｍ、酸素ガスが約４ｓｃｃｍであった。
【００５７】
ターゲット電位が一定値を保つように酸素流量を制御しながら、成膜を開始し、膜厚２００ｎｍとなるように酸化アルミニウムの薄膜１２を形成した。この酸化アルミニウム薄膜１２は、基板１１との電気的絶縁をとるためのものである。ターゲット電位を一定に保持することにより、形成される酸化膜の酸化度、および成膜速度を一定に保つことが出来、膜質および膜厚の精密な制御が可能となる。
【００５８】
次に、この試料をいったん大気中に取り出し、線幅５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍの６本の電極線に相当するライン状パターンがくり抜かれた金属マスク（Ｎｉ−Ｃｏ製）を試料に固定した状態でスパッタリング装置のサンプルホルダに固定した。真空排気後、実施例１と同様にして、先ず金属ガラス膜１３を２００ｎｍ形成した後、続いて金属Ａｌ膜１４を形成して下部電極とした。
【００５９】
次いで、再度この試料を取り出し金属マスクを取り外してから基板ホルダにセットし、真空排気後、金属Ａｌターゲットを用いて、最初の酸化アルミニウム薄膜の形成と同じ条件で膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜１５を、下部電極の電極パッド部分を除いた全面に形成した。次に、再度この試料を大気中に取り出してから、同じ金属マスクを、下部電極とラインが交差するようにセットし、真空槽に戻して排気後、Ａｕターゲット材を用いて金属Ａｕ膜１６を膜厚２００ｎｍ形成した。以上のステップで作製した試料をＭＩＭダイオード試料とした。
【００６０】
図中、線幅１００ミクロンのＡ点およびＢ点に相当する電極パッド部分にプローブ針を接触させ、電圧を印加しながら電流を計測し、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。計測には、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社の計測器（型番４２００ＳＣＳ）を使用した。その結果を図１０に示す。
図１０は、実施例３おける金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の電圧−電流特性を示す図である。順方向電圧印加時と逆方向電圧印加時とで電流値が異なる非対称なＩ−Ｖ特性であることが図１０から分かる。この非対称性は、Ａｌの仕事関数とＡｕの仕事関数の差によるエネルギー帯構造の非対称性がトンネル電流と印加電圧の特性にも反映された結果と言える。このような非対称なＩ−Ｖ特性は発電素子等に必要な整流作用には必須な特性である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上、説明したように、本発明によれば、表面の平滑性が高い金属膜を基板上に有する表面平滑基材が提供される。本発明が提供する表面平滑基材は、機能性電子デバイス、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ用下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドなどの実現に大きく貢献することが期待される。特に、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード、およびこれと微小アンテナを組み合わせた発電素子の実現に大きく貢献することが期待される。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  金属ガラス膜
３  金属膜
４  第１の電極金属膜
５  絶縁体膜
６  第２の電極金属膜
７  微小アンテナ
８  微小アンテナ端部
１１  Ｓｉ基板
１２  酸化アルミニウム絶縁膜
１３  金属ガラス膜
１４  Ａｌ膜
１５  酸化アルミニウム絶縁体薄膜
１６  Ａｕ膜
【図１】
2013197181.tif 000005
【図２】
2013197181.tif 000006
【図３】
2013197181.tif 000007
【図４】
2013197181.tif 000008
【図５】
2013197181.tif 000009
【図６】
2013197181.tif 000010
【図７】
2013197181.tif 000011
【図８】
2013197181.tif 000012
【図９】
2013197181.tif 000013
【図１０】
2013197181.tif 000014