(57)【要約】 【課題】本実施形態は、磁化自由層又は磁化固定層と界面層との間の磁化結合を阻害することなく、熱処理により磁化固定層及び磁化自由層に含まれる貴金属が界面層に拡散することを防止することができる磁気抵抗素子を提供する。【解決手段】本実施形態の磁気抵抗素子は、下部電極と、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第１の磁性層と、第１の界面層と、ＭｇＯからなる絶縁層と、第２の界面層と、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第２の磁性層と、上部電極とを有する。この磁気抵抗素子は、第１の磁性層がＰｔを含む場合には、第１の磁性層と第１の界面層との間に拡散防止層を有し、第２の磁性層がＰｔを含む場合には、第２の磁性層と第２の界面層との間に拡散防止層を有し、この拡散防止層は、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有する。【選択図】図１
2013197409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
前記下部電極上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第１の磁性層と、
前記第１の磁性層上方に形成された第１の界面層と、
前記第１の界面層上に形成され、且つ、ＭｇＯからなる絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された第２の界面層と、
前記第２の界面層上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第２の磁性層と、
前記第２の磁性層上に形成された上部電極と、
を備える磁気抵抗素子であって、
前記第１の磁性層がＰｔを含む場合には、前記第１の磁性層と前記第１の界面層との間に拡散防止層を有し、
前記第２の磁性層がＰｔを含む場合には、前記第２の磁性層と前記第２の界面層との間に拡散防止層を有し、
前記拡散防止層は、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有する、
ことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項２】
下部電極と、
前記下部電極上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第１の磁性層と、
前記第１の磁性層上方に形成された第１の界面層と、
前記第１の界面層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された第２の界面層と、
前記第２の界面層上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第２の磁性層と、
前記第２の磁性層上に形成された上部電極と、
を備える磁気抵抗素子であって、
前記第１の磁性層が貴金属を含む場合には、前記第１の磁性層と前記第１の界面層との間に拡散防止層を有し、
前記第２の磁性層が貴金属を含む場合には、前記第２の磁性層と前記第２の界面層との間に拡散防止層を有し、
前記拡散防止層は、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有する、
ことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項３】
前記貴金属は、Ｐｔであることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗素子。
【請求項４】
前記絶縁層は、ＭｇＯからなることを特徴とする請求項２又は３に記載の磁気抵抗素子。
【請求項５】
前記第１及び第２の界面層は、Ｃｏ又はＦｅを含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子を複数有し、
隣り合う前記磁気抵抗素子の間に、層間絶縁膜をさらに有する、ことを特徴とする磁気ランダムアクセスメモリ。
【請求項７】
下部電極を形成し、
前記下部電極上に、貴金属を含む第１の磁性層を形成し、
前記第１の磁性層上に、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有する拡散防止層を形成し、
前記第１の拡散防止層上に、第１の界面層を形成し、
前記第１の界面層上に、絶縁層を形成し、
前記絶縁層上に、第２の界面層を形成し、
前記第２の界面層上に、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有する第２の拡散防止層を形成し、
前記第２の拡散防止層上に、第２の磁性層を形成し、
前記第２の磁性層上に上部電極を形成し、
３５０℃以上の温度でアニールして、前記絶縁層を結晶化させる、
ことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、磁気抵抗素子及びそれを備える磁気ランダムアクセスメモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性半導体メモリとして、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ：Tunneling  Magneto  Resistive）を利用した磁気ランダムアクセスメモリ（Magnetic Random Access Memory：以下、ＭＲＡＭと略す）が提案されている。このＭＲＡＭは、高速書き込み・読み出し、低消費電力動作、大容量化が可能といった特徴を持つ不揮発性半導体メモリであり、ワーキングメモリとしての応用が期待されている。ＭＲＡＭは、磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction：以下、ＭＴＪと略す）素子を有しており、このＭＴＪ素子は、磁気抵抗変化が起きるような磁気抵抗素子であり、ＭＴＪ素子の抵抗変化は、ＭＴＪ素子の有する磁化膜の磁化方向により決まる。
【０００３】
従来、ＭＲＡＭを動作させるためには、ＭＴＪ素子の近傍に配置した配線に電流を流し、そこで発生する磁場を利用して、ＭＴＪ素子の有する磁化自由層の磁化方向の反転を行なっていた（磁場書き込み方式）。しかしながら、このような磁場書き込み方式においては、磁場を発生する配線をＭＴＪ素子の近傍に配置する必要があるため、ＭＲＡＭの集積化が難しいという問題があった。そこで、スピン偏極電流による磁化反転を利用したスピン注入書き込み方式が検討されている。この方式は、スピン偏極電流（反転電流）をＭＴＪ素子に流して、ＭＴＪ素子の有する磁化自由層の磁化方向を反転させるものである。スピン注入方式では、基本的にＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）と同様に、一対のセル選択トランジスタとＭＴＪ素子とで１つのメモリセルを構成しているため、ＭＲＡＭの集積化が容易である。
【０００４】
詳細には、スピン偏極電流を利用したＭＴＪ素子の構造は、基本的には、スピン偏極電流によりその磁化方向が変わる磁化膜からなる磁化自由層と、その磁化方向が固定されている磁化膜からなる磁化固定層と、これらの層の間に形成されたトンネルバリア層とからなる。さらに、磁化自由層とトンネルバリア層との間、及び、磁化固定層とトンネルバリア層との間に、高いＭＲ比（磁気抵抗比）を保持するための界面層を有する。
【０００５】
また、ＭＴＪ素子は、大きく２つに分類することができる。１つは、その膜面と実質的に水平であるような方向に磁化容易軸を有する面内磁化膜を磁化膜として用いる、面内磁化方式のＭＴＪ素子であり、もう１つは、その膜面と実質的に垂直であるような方向に磁化容易軸を有する垂直磁化膜を磁化膜として用いる垂直磁化方式のＭＴＪ素子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１９７５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０７２０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５５０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、磁化自由層又は磁化固定層と界面層との間の磁化結合を阻害することなく、熱処理により磁化固定層及び磁化自由層に含まれる貴金属が界面層に拡散することを防止することができる磁気抵抗素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、磁気抵抗素子は、下部電極と、前記下部電極上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第１の磁性層と、前記第１の磁性層上方に形成された第１の界面層と、前記第１の界面層上に形成され、且つ、ＭｇＯからなる絶縁層と、前記絶縁層上に形成された第２の界面層と、前記第２の界面層上方に形成され、且つ、その膜面に対して実質的に垂直な磁化容易軸を有する第２の磁性層と、前記第２の磁性層上に形成された上部電極とを備える。この磁気抵抗素子は、前記第１の磁性層がＰｔを含む場合には、前記第１の磁性層と前記第１の界面層との間に拡散防止層を有し、前記第２の磁性層がＰｔを含む場合には、前記第２の磁性層と前記第２の界面層との間に拡散防止層を有し、前記拡散防止層は、Ｈｆからなり、且つ、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１の実施形態のＭＴＪ素子の断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態のＭＲＡＭの製造方法を示す断面図（その１）である。
【図３】図３は、第１の実施形態のＭＲＡＭの製造方法を示す断面図（その２）である。
【図４】図４は、第１の実施形態のＭＲＡＭの製造方法を示す断面図（その３）である。
【図５】図５は、第１の実施形態のＭＲＡＭの製造方法を示す断面図（その４）である。
【図６】図６は、第１及び第２の実施形態を説明するための図（その１）である。
【図７】図７は、第１及び第２の実施形態を説明するための図（その２）である。
【図８】図８は、第２の実施形態のＭＴＪ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は、実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
本実施形態のＭＲＡＭ１の断面を示す図１を用いて、本実施形態を説明する。以下、垂直磁化膜を用いたＭＴＪ素子（磁気抵抗素子）３０を例に説明する。なお、本明細書において、垂直磁化膜とは、磁化の方向（磁化容易軸方向）が磁化膜の膜面に実質的に垂直である磁化膜のことをいう。
【００１２】
図１に示されるように、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、下部電極１１６と、その上に順次積層された配向制御膜１１７と、磁化固定層（第１の磁性層）１１８と、拡散防止層１００と、高配向磁性層（第１の界面層）１１９と、トンネルバリア層（絶縁層）１２０と、高配向磁性層（第２の界面層）１２１と、拡散防止層２００と、磁化自由層（第２の磁性層）１２２と、上部電極１２３とを有する。
【００１３】
本実施形態のＭＴＪ素子３０は、その詳細を以下に説明するような拡散防止層１００、２００を有することにより、ＭＲＡＭ１の製造工程において熱処理が行われた際に、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が、高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止することができる。さらに、このような拡散防止層１００、２００を有することにより、ＭＴＪ素子３０を形成する際に、高配向磁性層１１９が磁化固定層１１８の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができることから、高配向磁性層１１９が良好な結晶構造を有するように形成することができ、さらに、磁化自由層１２２が高配向磁性層１２１の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができることから、磁化自由層１２２が良好な結晶構造を有すように形成することができる。すなわち、高配向磁性層１１９と磁化固定層１１８とは、結晶構造又は結晶方向が異なり、磁化自由層１２２と高配向磁性層１２１とは、結晶構造又は結晶方向が異なる。このようにすることにより、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、高いＭＲ比を得ることができる。なお、この拡散防止層１００、２００の詳細については、後で説明する。
【００１４】
また、磁化固定層１１８の磁化方向を一方向に固着するために、磁化固定層１１８に隣接して、反強磁性層（不図示）を設けてもよい。具体的には、磁化固定層１１８と拡散防止層１００との間、もしくは、拡散防止層１００と高配向磁性層１１９との間に、反強磁性層を設けても良い。この反強磁性層としては、マンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等との合金であるＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＰｔＭｎ、ＰｔＰｄＭｎ、ＲｕＭｎ、ＯｓＭｎ、ＩｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等を用いることができる。
【００１５】
詳細には、下部電極１１６は、例えば膜厚５ｎｍを有するタンタル（Ｔａ）膜である。
【００１６】
配向制御膜１１７は、例えば膜厚５ｎｍを有するＰｔ膜であり、その結晶が（００１）に配向したものである。なお、配向制御膜１１７としては、Ｐｔ膜に限るものではなく、Ｉｒ、Ｒｕ、及び、これらの積層膜等を用いても良い。
【００１７】
磁化固定層１１８は、Ｐｔ、コバルト（Ｃｏ）等の貴金属を含む垂直磁化膜であり、例えば膜厚１０ｎｍを有するＦｅ５０Ｐｔ５０からなる。なお、磁化固定層１１８は、Ｆｅ５０Ｐｔ５０からなる垂直磁化膜に限定するものではなく、例えばＣｏ５０Ｐｔ５０、Ｃｏ３０Ｆｅ２０Ｐｔ５０、もしくは、これらの膜を酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜等で分断した構造を有する、（Ｆｅ５０Ｐｔ５０）８８−（ＳｉＯ２）１２を用いることができる。すなわち、磁化固定層１１８は、高い磁化を有し、その制御や形成が容易であるような、Ｐｔ、Ｃｏ等の貴金属を含む垂直磁化膜からなるものとすることが好ましい。
【００１８】
拡散防止層１００、２００は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するハフニウム（Ｈｆ）膜である。拡散防止層１００、２００をこのような構成からなる膜にすることにより、ＭＲＡＭ１の製造工程において熱処理が行われた際に、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が、高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止することができる。なお、この詳細については、後で説明する。
【００１９】
高配向磁性層１１９、１２１は、高いＭＲ比と低い反転電流とを得るために、Ｃｏ５０Ｆｅ５０膜等といった高い偏極率を有する垂直磁化膜からなり、その膜厚は、高いＭＲ比を確保し、磁化方向をその膜面に対して実質的に垂直とするために、１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
トンネルバリア層１２０は、例えば膜厚１．０ｎｍを有するＭｇＯ膜である。なお、本実施形態のトンネルバリア層１２０としては、ＭｇＯ膜に限定するものではなく、他の膜であっても良い。また、トンネルバリア層１２０に、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が拡散してしまうと、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比が劣化するおそれがあるが、トンネルバリア層１２０と磁化固定層１１８又は磁化自由層１２２との間には、高配向磁性層１１９、１２１が存在することから、トンネルバリア層１２０と磁化固定層１１８又は磁化自由層１２２との間の距離は長く、さらに、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、先に説明したような拡散防止層１００、２００を有することから、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属がトンネルバリア層１２０に拡散することは難しく、トンネルバリア層１２０に、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が拡散することによる、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比の劣化のおそれは少ない。
【００２１】
磁化自由層１２２は、Ｐｔ、Ｃｏ等の貴金属を含む垂直磁化膜であり、例えば、膜厚が０．４ｎｍのＣｏ膜と膜厚が０．８ｎｍのＰｔ膜とを１周期として、５周期分積層した積層膜［Ｃｏ／Ｐｔ］５を用いることができる。なお、磁化自由層１２２としては、このような積層膜に限定されるものではなく、Ｃｏ／Ｐｄの人工格子を用いることもでき、さらに、ＭＴＪ素子３０に対して要求される特性に応じて、積層膜の周期の数を１から１０の範囲で変更することができる。また、ＣｏとＰｔとの合金を用いても良い。すなわち、磁化自由層１２２は、高い磁化を有し、その制御や形成が容易であるような、Ｐｔ、Ｃｏ等の貴金属を含む垂直磁化膜からなるものとすることが好ましい。
【００２２】
上部電極１２３は、例えば膜厚１０ｎｍを有するＴａ膜である。
【００２３】
なお、本実施形態のＭＴＪ素子３０の積層構造は、図１に示されるものに限定されるものではなく、様々な形態をとることができる。従って、説明した層以外の層が追加されたり、説明した層が削除されたりすることがある。また、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、拡散防止層１００、２００の両方を有するものに限定されるものではなく、いずれか一方を有するものであっても良い。この場合には、熱処理が行われた際に、磁化固定層１１８又は磁化自由層１２２に含まれる貴金属が拡散することを防止することができる。
【００２４】
また、本実施形態のＭＴＪ素子３０の積層構造においては、各層の間の界面が不鮮明であるような場合もある。例えば、磁化固定層１１８と拡散防止層１００と高配向磁性層１１９とが一体の層として見えたり、高配向磁性層１２１と拡散防止層２００と磁化自由層１２２とが一体の層として見えたりすることがある。このような場合において、ＭＴＪ素子３０のトンネルバリア層１２０として膜厚１ｎｍのＭｇＯ膜を使用した際には、１つのＭＴＪ素子３０における、磁化固定層１１８と拡散防止層１００と高配向磁性層１１９とからなる１つの層、もしくは、高配向磁性層１２１と拡散防止層２００と磁化自由層１２２とからなる１つの層に含まれるＨｆ原子の量は、１つのＭＴＪ素子３０に含まれるＭｇ原子の量に対して、１．８８６倍以上２．５００倍以下となる。
【００２５】
次に、図１に示されるＭＴＪ素子３０を有するＭＲＡＭ１の製造方法の一例を、図２から図５を用いて説明する。図２から図５は、本実施形態のＭＲＡＭ１の製造工程におけるＭＲＡＭ１の断面図を示すものである。なお、本発明は、以下のようなＭＲＡＭ１の製造方法に限定されるものではない。
【００２６】
まず、ｐ型の半導体基板１０の表面において、トランジスタ活性領域以外の領域に、周知の方法を用いて素子分離溝を形成し、その素子分溝の中にＳｉＯ２膜等からなる絶縁膜を埋込むことにより、素子分離領域（ＳＴＩ（Sallow  Trench  Isolation））１０１を形成する。
【００２７】
続いて、スイッチ動作を行うためのトランジスタを形成する。まず、半導体基板１０上に、熱酸化法により形成した厚さ６ｎｍ程度の酸化膜１０２を形成し、その上に、砒素をドープしたｎ＋型の多結晶シリコン膜１０３を形成する。さらに、その上に、タングステンシリコン（ＷＳｉｘ）膜１０４及び窒化膜１０５を形成する。その後、多結晶シリコン膜１０３とタングステンシリコン膜１０４と窒化膜１０５とを、光リソグラフィー法及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法により加工し、積層構造のゲート電極２０を形成する。さらに、ゲート電極２０の側壁に、窒化膜１０６を堆積し、ＲＩＥ法を用いた側壁残しの手法によって、ゲート電極２０の側壁に窒化膜１０６からなるスペーサ部を形成する。さらに、イオン注入法及び熱処理を用いて、半導体基板１０の表面中に、ゲート電極２０を挟み込むようなソース・ドレイン領域１０７を形成する。このようにして、図２に示すような構造を得ることができる。
【００２８】
次に、トランジスタが形成された半導体基板１０上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成された酸化膜１０８を堆積し、さらに、酸化膜１０８の上面に対して、ＣＭＰ（Chemical mechanical Polishing）法により平坦化を行う。さらに、リソグラフィー法とＲＩＥ法とを用いて、ソース・ドレイン領域１０７の一方に接続するコンタクトホール１０９を形成する。
【００２９】
そして、スパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いて、一方のコンタクトホール１０９の内側に薄いチタン膜を堆積し、次いで、フォーミングガス中で熱処理を行うことにより、一方のコンタクトホール１０９の内側を覆う窒化チタン膜（ＴｉＮ）１１０を形成する。続いて、ＣＶＤ法により、フッ化タングステンガス（ＷＦ６）を用いて、ＴｉＮ膜１１０で覆われたコンタクトホール１０９の内側に、タングステン膜１１１を堆積し、コンタクトホール１０９から突出したタングステン膜１１１の一部を、ＣＭＰ法を用いて除去することにより、コンタクトプラグ４０を形成する。
【００３０】
さらに、酸化膜１０８の上面に、ＣＶＤ法を用いて窒化膜１１２を形成する。そして、先の説明と同様に、リソグラフィー法とＲＩＥ法とを用いて、他方のソース・ドレイン領域１０７に連通するコンタクトホール１１３を形成する。さらに、先の説明と同様に、他方のコンタクトホール１１３の内側を覆う窒化チタン膜１１４を形成し、窒化チタン膜１１４で覆われたコンタクトホール１１３の内側に、タングステン膜１１５を堆積し、コンタクトホール１１３から突出したタングステン膜１１５の一部を除去することにより、ＭＴＪ素子３０と接続されるコンタクトプラグ５０を形成する。このようにして、図３に示すような構造を得ることができる。
【００３１】
次に、スパッタ法を用いて、ＭＴＪ素子３０の下部電極１１６として、Ｔａ膜を例えば膜厚５ｎｍのものとして形成する。
【００３２】
続いて、スパッタ法を用いて、下部電極１１６上に、ＭＴＪ素子３０の配向制御膜１１７として、Ｐｔ膜を例えば膜厚５ｎｍのものとして形成する。この配向制御膜１１７は、先に説明したように、その結晶が（００１）に配向している。
【００３３】
そして、スパッタ法を用いて、配向制御膜１１７上に、磁化固定層１１８として、Ｆｅ５０Ｐｔ５０からなる垂直磁化膜を例えば膜厚１０ｎｍのものとして形成する。
【００３４】
さらに、磁化固定層１１８上に、拡散防止層１００として、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜を形成する。詳細には、スパッタ法を用いて、Ａｒ流量６０ｓｃｃｍ、スパッタ電圧２００Ｗ、成膜時間１４秒の条件の下において、例えば０．８ｎｍの膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層１００を形成することができる。
【００３５】
次に、スパッタ法を用いて、拡散防止層１００上に、高配向磁性層１１９として、例えば１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚を有するＣｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０からなる膜を形成する。
【００３６】
続いて、スパッタ法を用いて、高配向磁性層１１９上に、トンネルバリア層１２０として、例えば膜厚１．０ｎｍのＭｇＯ膜を形成する。
【００３７】
さらに、スパッタ法を用いて、トンネルバリア層１２０上に、高配向磁性層１２１として、例えば１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚を有するＣｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０からなる膜を形成する。
【００３８】
そして、高配向性磁性膜１２１上に、拡散防止層２００として、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜を形成する。なお、このＨｆ膜からなる拡散防止層２００は、拡散防止層１００の形成と同様に形成することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３９】
次に、スパッタ法を用いて、拡散防止層２００上に、垂直磁化膜からなる磁化自由層１２２を形成する。この磁化自由層１２２としては、先に説明したように、例えば、膜厚が０．４ｎｍのＣｏ膜と膜厚が０．８ｎｍのＰｔ膜とを１周期として、５周期分積層した積層膜［Ｃｏ／Ｐｔ］５を用いる。
【００４０】
続いて、スパッタ法を用いて、上部電極１２３として、Ｔａ膜を例えば膜厚１０ｎｍのものとして形成する。
【００４１】
次に、ＭｇＯ膜からなるトンネルバリア層１２０の結晶化アニールを、真空中、３６０℃、１時間の条件の下で行う。このアニールは、３６０℃に限定されるものではないが、ＭｇＯ膜を良好な結晶膜として結晶化させるために、３５０℃以上で行うことが好ましい。このアニールにより、トンネルバリア層１２０としてのＭｇＯ膜が結晶化するとともに、高配向磁性層１１９、１２１としてのＣｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０膜も結晶化し、その際には、高配向磁性層１１９、１２１に含まれるホウ素（Ｂ）が脱離することにより、高配向磁性層１１９、１２１は、Ｃｏ５０Ｆｅ５０膜となる。
【００４２】
続いて、ＣＶＤ法を用いて、上部電極１２３上に、加工マスク材として酸化膜１２４を堆積し、その上にフォトレジスト（不図示）を堆積する。さらに、光リソグラフィー法とＲＩＥ法とを用いて、酸化膜１２４に対してパターニングを行い、フォトレジストを除去した後、パターニングされた酸化膜１２４をマスクとして用いて、上部電極１２３と磁化自由層１２２と拡散防止層２００と高配向磁性層１２１とトンネルバリア層１２０と高配向磁性層１１９と拡散防止層１００と磁化固定層１１８と配向制御膜１１７と下部電極１１６と、をＲＩＥ法によってエッチング加工する。このようにして、コンタクトプラグ５０上にＭＴＪ素子３０を形成し、図４に示すような構造を得ることができる。
【００４３】
そして、ＭＴＪ素子３０の上面及び側面を覆う保護膜１２５として、ＣＶＤ法を用いて、窒化シリコン膜を例えば膜厚５ｎｍのものとして形成する。
【００４４】
さらに、ＭＴＪ素子３０と窒化膜１１２の上面とを覆うように、ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜からなる層間絶縁膜１２６を形成する。詳細には、ＳｉＯ２膜からなる層間絶縁膜１２６は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と酸素とを使用して、基板温度を３５０℃とし、ＲＦプラズマを用いることにより形成する。
【００４５】
次に、ＭＴＪ素子３０の上部電極１２３と接続されるコンタクトプラグ７０と、コンタクトプラグ４０と接続されるコンタクトプラグ６０とを形成するための、２つのコンタクトホールを同時に層間絶縁膜１２６に形成する。
【００４６】
この後、これらのコンタクトホールの内側を覆うように、成膜温度３５０℃の条件の下、ＣＶＤ法により、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを原料ガスとして用いて、窒化チタン膜からなるバリア層（不図示）を形成する。さらに、バリア層に覆われた、これらのコンタクトホールの内側を、ＣＶＤ法により、フッ化タングステンガス（ＷＦ６）を用いて、タングステン膜（不図示）を堆積し、これらのコンタクトホールから突出したタングステン膜の一部を、ＣＭＰ法を用いて除去することにより、コンタクトプラグ６０、７０を形成する。
【００４７】
続いて、周知の方法を用いて、コンタクトプラグ６０、７０上に、第１の上部配線１３５を形成する。
【００４８】
さらに、層間絶縁膜１２６上に、層間絶縁膜１３２を堆積し、リソグラフィー法とＲＩＥ法とを用いて、上部配線１３５に接続されるコンタクトホールを形成し、その中にアルミニウム（Ａｌ）膜を埋め込み、ＣＭＰ法により平坦化することにより、コンタクトプラグ８０を形成する。そして、層間絶縁膜１３２上に、層間絶縁膜１３８を形成し、コンタクトプラグ上の層間絶縁膜１３８中に、リソグラフィー法とＲＩＥ法とを用いて配線溝を形成する。次いで、この配線溝にＡｌ膜を埋め込み、ＣＭＰ法により平坦化することにより、第２の上部配線１３７を形成する。このようにして、図５に示すようなＭＲＡＭ１を形成することができる。
【００４９】
本実施形態によれば、ＭＴＪ素子３０は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層１００、２００を有することにより、ＭＲＡＭ１の製造工程において熱処理が行われた際に、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が、高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止することができる。この詳細を以下に説明する。
【００５０】
これまで、本発明者らが形成していたＭＴＪ素子には、本実施形態のような拡散防止層１００、２００がないことから、後に行われる熱処理工程(例えば、層間絶縁膜の形成工程、配線形成工程、ビア埋め込み工程)により、具体的には３５０℃以上の熱処理工程により、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が、高配向磁性層１１９、１２１に拡散して、高配向磁性層１１９、１２１が良好な結晶性を保持することが難しくなり、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比が劣化するという問題があった。
【００５１】
しかしながら、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層１００、２００を有することから、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比が劣化することを避けることができる。詳細には、上記のような膜厚のＨｆ膜は高い残留磁化を維持することから、磁化固定層１１８と高配向磁性層１１９との間と、磁化自由層１２２と高配向磁性層１２１との間の磁化結合を阻害することがない。加えて、後に行われる熱処理工程において、ＭＴＪ素子３０に３５０℃以上の温度が印加されることがあっても、上記のような膜厚のＨｆ膜からなる拡散防止層１００、２００の存在により、磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が、高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止することができる。従って、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比を良好な状態に維持することができる。
【００５２】
ただし、磁化固定層１１８と高配向磁性層１１９との間と、磁化自由層１２２と高配向磁性層１２１との間との磁化結合を阻害することなく、さらに、熱処理工程において磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止するためには、Ｈｆ膜からなる拡散防止層１００、２００の膜厚は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下であることが好ましい。この膜厚は、下記に説明するような本発明者らが独自に行った実験により見出された膜厚である。以下に、この実験の詳細について説明する。
【００５３】
まず、本発明者らが行った実験において用いられたサンプルとなる複数のＭＴＪ素子を説明する。これらのＭＴＪ素子は、１ｎｍの膜厚を有するＭｇＯ膜からなるトンネルバリア層を挟み込んだＣｏ５０Ｆｅ５０膜からなる高配向磁性層の積層を、さらに、様々な膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層を介して、ＰｔとＣｏとからなる垂直磁化膜により挟み込んだものである。なお、サンプルとなるＭＴＪ素子の各層は、第１の実施形態と同様に形成される。
【００５４】
本発明者らが、このようなサンプルとしてのＭＴＪ素子について残留磁化を測定したところ、図６に示されるような結果を得ることができた。図６においては、横軸は、Ｈｆ膜からなる拡散防止層の膜厚であり、縦軸は、単位面積当たりの飽和磁化に対する残留磁化の大きさを示す。この図６により、Ｈｆ膜からなる拡散防止層が、５Å（０．５ｎｍ）以上８Å（０．８ｎｍ）以下の膜厚である場合には、ＭＴＪ素子は、高い残留磁化を維持することが明らかになった。
【００５５】
さらに、これらのサンプルに対して、様々な温度の下、真空中（1×１０−４Ｐａ）で１時間のアニールを行ったところ、図７にしめされるような結果を得ることができた。図７においては、横軸は、Ｈｆ膜からなる拡散防止層の膜厚であり、縦軸は、５Åの膜厚のＨｆ膜を有するＭＴＪ素子にアニールを行わない場合のＭＲを基準とした、ＭＲ比を示す。また、アニール温度としては、アニールなし、３５０℃、３７５℃、４００℃である。この図７により、３５０℃以上の温度でアニールすると、６Å（０．６ｎｍ）未満の膜厚を有するＨｆ膜（拡散防止層）のないＭＴＪ素子のＭＲ比は劣化するが、６Å（０．６ｎｍ）以上８Å（０．８ｎｍ）以下の膜厚を有するＨｆ膜（拡散防止層）を有するＭＴＪ素子のＭＲ比は劣化しにくいことが明らかになった。
【００５６】
すなわち、これらの結果から、高い残留磁化を維持して、磁化固定層１１８と高配向磁性層１１９との間と、磁化自由層１２２と高配向磁性層１２１との間の磁化結合を阻害することなく、さらに、熱処理工程において磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止するためには、Ｈｆ膜からなる拡散防止層１００、２００の膜厚は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下であることが好ましいことが明らかになった。
【００５７】
従って、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層１００、２００を有することから、磁化固定層１１８と高配向磁性層１１９との間と、磁化自由層１２２と高配向磁性層１２１との間との磁化結合を阻害することなく、さらに、熱処理により磁化固定層１１８及び磁化自由層１２２に含まれる貴金属が高配向磁性層１１９、１２１に拡散することを防止することができる。よって、本実施形態によれば、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比を良好な状態に維持することができる。さらに、拡散防止層１００、２００により拡散を防止することができることから、より高い温度でトンネルバリア層１２０を結晶化させることができるようになり、良好な結晶性を有するトンネルバリア層１２０を得ることができるため、良好なＭＲ比を有するＭＴＪ素子３０を得ることができる。例えば、本発明者らの実験によれば、６ｎｍ以上の膜厚のＨｆからなる拡散防止層１００、２００を有するＭＴＪ素子３０に対して、３５０℃のアニール（真空アニール、１時間）を行っても、１４０と高いＭＲ値を得ている。
【００５８】
また、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、拡散防止層１００、２００を有することにより、ＭＴＪ素子３０を形成する際に、高配向磁性層１１９が磁化固定層１１８の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができることから、高配向磁性層１１９が良好な結晶構造を有するように形成することができ、さらに、磁化自由層１２２が高配向磁性層１２１の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができることから、磁化自由層１２２が良好な結晶構造を有すように形成することができる。このようにすることにより、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、高いＭＲ比を得ることができる。
【００５９】
（第２の実施形態）
本実施形態は、ＭＴＪ素子を構成する層の積層順が第１の実施形態とは逆になっている点で、第１の実施形態と異なる。このような構造のＭＴＪ素子においても、第１の実施形態と同様に、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層を有することにより、磁化固定層と高配向磁性層との間と、磁化自由層と高配向磁性層との間との磁化結合を阻害することなく、熱処理により磁化固定層及び磁化自由層に含まれる貴金属が高配向磁性層に拡散することを防止することができる。
【００６０】
本実施形態のＭＴＪ素子３０の断面図である図８を用いて、垂直磁化膜を用いたＭＴＪ素子３０を例に、本実施形態を説明する。なお、以下の本実施形態の説明において、第１の実施形態と同じ構成および機能を有する部分は、第１の実施形態と同じ符号を付し、その説明は省略するものとする。
【００６１】
図８に示す本実施形態のＭＴＪ素子３０は、例えば５ｎｍの膜厚を有するＴａ膜からなる下部電極１１６と、その上に順次積層された、例えば５ｎｍの膜厚を有し、且つ、（００１）の結晶配向性を有するＰｔ膜からなる配向制御膜１１７と、磁化自由層（第１の磁性層）３２２と、Ｈｆ膜からなる拡散防止層３００と、例えば１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚を有するＣｏ５０Ｆｅ５０膜からなる高配向磁性層３１９と、例えば１．０ｎｍの膜厚を有するＭｇＯ膜からなるトンネルバリア層３２０と、例えば１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚を有するＣｏ５０Ｆｅ５０膜からなる高配向磁性層３２１と、Ｈｆ膜からなる拡散防止層４００と、例えば１０ｎｍの膜厚を有するＦｅ５０Ｐｔ５０膜からなる磁化固定層（第２の磁性層）３１８と、例えば１０ｎｍの膜厚を有するＴａ膜からなる上部電極３２３とを有する。
【００６２】
なお、第１の実施形態と同様に、本実施形態においても、Ｈｆ膜からなる拡散防止層３００、４００は、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましく、この理由は、第１の実施形態と同じである。
【００６３】
さらに、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、磁化自由層３２２は、垂直磁化膜からなり、詳細には、例えば、膜厚が０．４ｎｍのＣｏ膜と膜厚が０．８ｎｍのＰｔ膜とを１周期として、５周期分積層した積層膜［Ｃｏ／Ｐｔ］５を用いることができる。
【００６４】
また、第１の実施形態と同様に、磁化固定層３１８の磁化方向を一方向に固着するために、磁化固定層３１８に隣接して、反強磁性層（不図示）を設けてもよい。具体的には、磁化固定層３１８と拡散防止層４００との間、もしくは、拡散防止層４００と高配向磁性層３２１との間に、反強磁性層を設けても良い。この反強磁性層としては、第１の実施形態と同様の膜を用いることができる。
【００６５】
なお、本実施形態のＭＴＪ素子３０の積層構造は、第１の実施形態と同様に、図８に示されるものに限定されるものではなく、様々な形態をとることができる。従って、説明した層以外の層が追加されたり、説明した層が削除されたりすることがある。また、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、第１の実施形態と同様に、拡散防止層３００、４００の両方を有するものに限定されるものではなく、いずれか一方を有するものであっても良い。
【００６６】
また、第１の実施形態と同様に、本実施形態のＭＴＪ素子３０の積層構造においても、各層の間の界面が不鮮明であるような場合もある。例えば、磁化固定層３１８と拡散防止層４００と高配向磁性層３２１とが一体の層として見えたり、高配向磁性層３１９と拡散防止層３００と磁化自由層３２２とが一体の層として見えたりすることがある。このような場合において、ＭＴＪ素子３０のトンネルバリア層３２０として膜厚１ｎｍのＭｇＯ膜を使用した際には、１つのＭＴＪ素子３０における、磁化固定層３１８と拡散防止層４００と高配向磁性層３２１とからなる１つの層、もしくは、高配向磁性層３１９と拡散防止層３００と磁化自由層３２２とからなる１つの層に含まれるＨｆ原子の量は、１つのＭＴＪ素子３０に含まれるＭｇ原子の量に対して、１．８８６倍以上２．５００倍以下となる。
【００６７】
また、第１の実施形態と同様に、本実施形態のＭＴＪ素子３０を構成する各層は形成することができる。従って、ここでは、第１の実施形態と同じであるため、図８に示されるＭＴＪ素子３０を有するＭＲＡＭ１の製造方法の一例の説明を省略する。
【００６８】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ＭＴＪ素子３０が、０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の膜厚を有するＨｆ膜からなる拡散防止層３００、４００を有することから、磁化固定層３１８と高配向磁性層３２１との間と、磁化自由層３２２と高配向磁性層３１９との間との磁化結合を阻害することなく、熱処理により磁化固定層３１８及び磁化自由層３２２に含まれる貴金属が高配向磁性層３１９、３２１に拡散することを防止することができる。従って、ＭＴＪ素子３０のＭＲ比を良好な状態に維持することができる。さらに、拡散防止層３００、４００により拡散を防止することができることから、より高い温度でトンネルバリア層３２０を結晶化させることができるようになり、良好な結晶性を有するトンネルバリア層３２０を得ることができるため、良好なＭＲ比を有するＭＴＪ素子３０を得ることができる。
【００６９】
また、第１の実施形態と同様に、本実施形態のＭＴＪ素子３０は、拡散防止層３００、４００を有することにより、ＭＴＪ素子３０を形成する際に、高配向磁性層３１９が磁化自由層３２２の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができ、さらに、磁化固定層３１８が高配向磁性層３２１の結晶構造の影響を受けて結晶成長することを抑制することができる。
【００７０】
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１                              ＭＲＡＭ
１０                            半導体基板
２０                            ゲート電極
３０                            ＭＴＪ素子
４０、５０、６０、７０、８０    コンタクトプラグ
１００、２００、３００、４００  拡散防止層
１０１                          素子分離領域
１０２、１０８、１２４          酸化膜
１０３                          ｎ＋型の多結晶シリコン膜
１０４                          タングステンシリコン膜
１０５、１０６、１１２          窒化膜
１０７                          ソース・ドレイン領域
１０９、１１３                  コンタクトホール
１１０、１１４                  窒化チタン膜
１１１、１１５                  タングステン膜
１１６                          下部電極
１１７                          配向制御膜
１１８、３１８                  磁化固定層（磁性層）
１１９、１２１、３１９、３２１  高配向磁性層（界面層）
１２０、３２０                  トンネルバリア層（絶縁層）
１２２、３２２                  磁化自由層（磁性層）
１２３、３２３                  上部電極
１２５                          保護膜
１２６、１３２、１３８          層間絶縁膜
１３５                          第１の上部配線
１３７                          第２の上部配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013197409.tif 000009
【図８】
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