(57)【要約】【課題】安全性および信頼性を向上させることが可能な集電体を提供する。【解決手段】この集電体（正極集電体１１）は、樹脂層１３を金属層１４で挟んだ多層構造を有する集電体であって、その樹脂層１３が樹脂材料と接着剤との混合材から構成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を導電層で挟んだ多層構造を有する集電体であって、
前記絶縁層が樹脂材料と接着剤との混合材から構成されていることを特徴とする、集電体。
【請求項２】
前記絶縁層に含まれる前記接着剤が、前記絶縁層に対して０ｗｔ％より大きく３ｗｔ％より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記絶縁層に含まれる前記接着剤は粘着付与剤を有し、
前記粘着付与剤がロジンからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の集電体。
【請求項４】
前記接着剤は、粘着付与剤のみからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項５】
前記導電層は、前記絶縁層と直接接触していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項６】
前記導電層が金属箔からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項７】
絶縁層を金属箔で挟んだ多層構造を有する集電体であって、
前記絶縁層が樹脂材料からなり、
前記金属箔が前記絶縁層と直接接触していることを特徴とする、集電体。
【請求項８】
前記絶縁層の融点が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電極を備えたことを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体および非水系二次電池に関し、特に、絶縁層を有する集電体およびその集電体を用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性等にも優れるため、携帯機器などの民生機器に広く利用されている。また、近年では、環境問題や省エネルギーに関する意識の高まりから、電力貯蔵用途や、電気自動車などの車載用途にリチウムイオン二次電池が利用されるようになってきている。
【０００３】
一方、非水系二次電池は、そのエネルギー密度の高さ故に、過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、異常過熱や発火などの危険性が高い。そのため、非水系二次電池では、安全性に対する種々の対応策が講じられている。
【０００４】
また、従来、異常発熱による発火を防止するために、多層構造を有する集電体を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
図１６は、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の集電体を示した断面図である。図１６を参照して、上記特許文献１の集電体５００は、１３０℃〜１７０℃の低融点を持つ樹脂フィルム（絶縁層）５０１の両面に、接着剤層５０２を介して金属箔５０３が貼り付けられた構造を有している。このリチウムイオン二次電池では、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生すると、低融点の樹脂フィルム５０１が溶融し、この樹脂フィルム５０１の溶融により、電極が破損される。これにより、電流がカットされるので、電池内部の温度上昇が抑制されて、発火が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、特許文献１で提案されている集電体は、非水系二次電池の安全対策としては非常に有効である。
【０００８】
しかしながら、本願発明者らが種々検討を重ねたところ、接着剤層によって金属箔を樹脂フィルムに貼り付けた場合、接着剤層の接着剤成分が電解液中に溶け出すという不都合が生じることを見出した。このため、従来の集電体では、接着剤層が電解液中に溶け出すことによって、接着剤層の接着力が低下するので、金属箔が樹脂フィルムから剥離するなどの不都合が生じる。これにより、従来の集電体では、電池の信頼性が低下するという問題点があることが分かった。特に、電池内部の温度が高くなると、接着剤が電解液中に溶け出し易くなるため、電池の信頼性が低下し易くなる。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、安全性および信頼性を向上させることが可能な集電体および非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本願発明者らが鋭意検討した結果、集電体の絶縁層自体に接着機能を持たせることにより、接着剤を電解液中に溶け出しにくくすることが可能となることを見出した。
【００１１】
すなわち、この発明の第１の局面による集電体は、絶縁層を導電層で挟んだ多層構造を有する集電体であって、その絶縁層が、樹脂材料と接着剤との混合材から構成されている。
【００１２】
この第１の局面による集電体では、上記のように、絶縁層を樹脂材料と接着剤との混合材から構成することによって、絶縁層に接着機能を持たせることができる。そのため、接着剤層を介さずに、絶縁層を導電層で挟むことができる。そして、このように構成することにより、絶縁層中の接着剤が電解液中に溶け出すのを抑制することができる。これにより、導電層が絶縁層から剥離するのを抑制することができる。したがって、このような集電体を用いて電池を作製することにより、電池の信頼性を向上させることができる。
【００１３】
また、第１の局面では、上記のように、集電体を多層構造に構成することによって、たとえば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、集電体の絶縁層が溶融して電極が破損されるので、電流をカットすることができる。これにより、電池内部の温度上昇を抑制することができるので、たとえば、発火などの異常状態が生じるのを防止することができる。
【００１４】
上記第１の局面による集電体において、絶縁層に含まれる接着剤は、絶縁層（たとえば絶縁層全体）に対して０ｗｔ％より大きく３ｗｔ％より小さい範囲であるのが好ましい。このように構成すれば、絶縁層中の接着剤が電解液中に溶け出すのを効果的に抑制することができる。このため、導電層の剥離等を効果的に抑制することができるので、電池の信頼性を効果的に向上させることができる。
【００１５】
また、上記第１の局面による集電体において、絶縁層に含まれる接着剤は粘着付与剤としてロジンを有しているのが好ましい。このように構成すれば、容易に、絶縁層中の接着剤が電解液中に溶け出すのを抑制することができる。
【００１６】
上記第１の局面による集電体において、接着剤は粘着付与剤のみから構成されているのが好ましい。このように構成すれば、絶縁層中の接着剤濃度を容易に低減することができるので、接着機能を保持しつつ、より効果的に、縁層中の接着剤が電解液中に溶け出すのを抑制することができる。
【００１７】
なお、上記導電層は、絶縁層と直接接触しているのが好ましい。また、上記導電層は、金属箔から構成されているのが好ましい。
【００１８】
この発明の第２の局面による集電体は、絶縁層を金属箔で挟んだ多層構造を有する集電体であって、絶縁層が樹脂材料からなり、上記金属箔が絶縁層と直接接触している。
【００１９】
この第２の局面による集電体では、上記のように、絶縁層を樹脂材料から構成することによって、樹脂材料はある程度の接着機能を有しているため、絶縁層に接着機能を持たせることができる。そして、金属箔を、接着剤層を介することなく絶縁層に直接貼り付けることによって、接着剤を含まない多層構造の集電体を得ることができる。このため、電解液中に溶け出す接着剤を有しないため、接着剤が電解液中に溶け出すことに起因する金属箔の剥離を防止することができる。
【００２０】
また、第２の局面では、集電体を、絶縁層を金属箔で挟んだ多層構造としているため、安全性を向上させることができる。
【００２１】
上記第１または第２の局面による集電体において、絶縁層の融点は１２０℃以上２００℃以下であるのが好ましい。このように構成すれば、たとえば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、集電体の絶縁層を溶融させ易くすることができる。このため、電極を破損され易くすることができるので、安全性をより向上させることができる。
【００２２】
この発明の第３の局面による非水系二次電池は、上記第１または第２の局面による集電体と、この集電体上に形成された活物質層とを含む電極を備えた非水系二次電池である。このように構成すれば、容易に、安全性および信頼性が向上された非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明によれば、安全性および信頼性を向上させることが可能な集電体および非水系二次電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。
【図２】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極群の分解斜視図である。
【図３】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の全体斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極集電体の一部を拡大して示した模式的断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極の断面図（図７のＡ−Ａ線に沿った断面の一部に対応する図）である。
【図６】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極の平面図である。
【図７】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。
【図８】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いられる正極集電体を説明するための断面図（正極集電体の製造工程の一部を示した図）である。
【図９】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いられる正極の一部を模式的に示した平面図である。
【図１０】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極群の一部を模式的に示した斜視図である。
【図１１】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極の断面図（図１３のＢ−Ｂ線に沿った断面に対応する図）である。
【図１２】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極の平面図である。
【図１３】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極の斜視図である。
【図１４】本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池のセパレータの平面図である。
【図１５】本発明の第２実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極集電体の一部を拡大して示した模式的断面図である。
【図１６】特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の集電体を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態では、非水系二次電池の一例である積層型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用した場合について説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の分解斜視図であり、図２は、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極群の分解斜視図である。図３は、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の全体斜視図であり、図４は、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極集電体の一部を拡大して示した模式的断面図である。図５〜図１４は、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池を説明するための図である。まず、図１〜図１４を参照して、本発明の第１実施形態によるリチウムイオン二次電池および集電体について説明する。
【００２７】
第１実施形態によるリチウムイオン二次電池は、図１および図３に示すように、角形扁平形状を有する大型二次電池であり、複数の電極５を含む電極群５０（図１参照）と、この電極群５０を非水電解液とともに封入する金属製の外装容器１００とを備えている。
【００２８】
上記電極５は、図１および図２に示すように、正極１０および負極２０を含んで構成されており、正極１０と負極２０との間には、正極１０と負極２０との短絡を抑制するためのセパレータ３０が配されている。具体的には、正極１０および負極２０が、セパレータ３０を挟んで互いに対向するように配されており、正極１０、セパレータ３０および負極２０が順次積層されることによって、積層構造（積層体）に構成されている。なお、正極１０および負極２０は、１つずつ交互に積層されている。また、上記電極群５０は、隣り合う２つの負極２０の間に、１つの正極１０が位置するように構成されている。
【００２９】
また、上記電極群５０は、たとえば、正極１０を１３枚、負極２０を１４枚、セパレータ３０を２８枚含んで構成されており、正極１０および負極２０がセパレータ３０を挟んで交互に積層されている。さらに、上記電極群５０における最も外側（最外層の負極２０の外側）には、セパレータ３０が配されており、外装容器１００との絶縁が図られている。
【００３０】
電極群５０を構成する正極１０は、図４および図５に示すように、正極集電体１１の両面に、正極活物質層１２が担持された構成を有している。
【００３１】
正極集電体１１は、正極活物質層１２から集電を行う機能を有している。
【００３２】
ここで、第１実施形態では、上記正極集電体１１は、２枚の金属層１４で絶縁性の樹脂層１３を挟んだ多層構造に形成されている。なお、金属層１４は、本発明の「導電層」の一例であり、樹脂層１３は、本発明の「絶縁層」の一例である。
【００３３】
正極集電体１１を構成する金属層１４は、たとえば、約４μｍ〜約２０μｍ（たとえば２０μｍ）の厚みを有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から構成されている。アルミニウムは不動態化し易いため、正極集電体１１の金属層１４として好適に用いることができる。なお、上記金属層１４は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔以外であってもよく、たとえば、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属箔、または、これらの合金からなる合金箔などから構成されていてもよい。
【００３４】
また、第１実施形態では、正極集電体１１の樹脂層１３が、樹脂（樹脂材料）と接着剤との混合材から構成されている。このような混合材としては、たとえば、樹脂接着剤を用いることができる。
【００３５】
樹脂層１３を構成する樹脂（樹脂材料）としては、たとえば、熱可塑性樹脂からなるプラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料を構成する熱可塑性樹脂としては、たとえば、熱変形温度が１５０℃以下であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどが好適に用いられる。中でも、１２０℃での熱収縮率が平面方向のいずれかの方向で１．５％以上であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニルなどが好ましい。なお、熱収縮率は、絶縁層（樹脂層１３）を構成する層状材料を一定温度下で、一定時間保持し、加熱処理前後で測定した２点間の距離から決定することができる。また、熱変形温度は、熱収縮率が１０％以上となる温度のうち、最も低い温度と定義される（ここで、熱変形温度＜融点）。
【００３６】
樹脂層１３を構成する接着剤としては、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール）や、特殊オレフィン系を含む種々の接着剤を用いることができる。一般的な接着剤には、接着剤成分、粘着付与剤が含まれる。
【００３７】
接着剤成分としては、たとえば、ＥＶＡ、スチレン−ブタディエン−スチレン（ＳＢＳ）とスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）との共重合体に基づく化合物、樹脂や誘導体（たとえば、ロジン、クマロン、インデン、脂肪族化合物や芳香族の炭化水素樹脂）に基づく化合物、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）との共重合体に基づく化合物、ポリエステルあるいはポリアミドに基づく化合物、上記の重合体と共重合体、重縮合体と共重縮合体との組み合わせによって作られる化合物などを用いることが可能である。
【００３８】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、ロジンエステル、ポリテルペン、Ｃ５環式および非環式樹脂、芳香族樹脂、Ｃ９樹脂、α−メチルスチレンをベースとするような純粋のモノマー樹脂、上記モノマー相互のコポリマー樹脂および／またはフェノールとのコポリマー樹脂、スチレン化テルペン、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素、芳香族／脂肪族炭化水素、水素化粘着付与剤、および、αメチルスチレンなどを用いることが可能である。
【００３９】
接着剤中に粘着付与剤成分として存在する量は、通常、約１０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％であり、約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％がより好ましく、約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００４０】
なお、樹脂層１３に用いられる接着剤としては、接着剤成分および粘着付与剤の両方を含む接着剤でもよいし、接着剤成分および粘着付与剤のいずれか一方を含む接着剤でもよい。たとえば、粘着付与剤のみからなる接着剤を用いることもできる。また、樹脂（樹脂材料）と接着剤との混合材では、樹脂（樹脂材料）を接着剤成分として利用することが可能である。この場合、接着剤として粘着付与剤のみを混合することにより、樹脂層１３中における接着剤の濃度を低減することができる。これにより、樹脂層１３において、接着機能を保持しつつ、接着剤の電解液中への溶出を抑制することが可能となる。このような粘着付与剤としては、たとえば、ロジンなどが好ましい。
【００４１】
そして、上記した樹脂（樹脂材料）と接着剤とを混合することによって混合材とし、この混合材から正極集電体１１の樹脂層１３を構成している。すなわち、正極集電体１１の樹脂層１３は、樹脂−接着剤混合体から構成されている。また、上記のように、樹脂層１３中における接着剤の濃度が低濃度となるように、樹脂（樹脂材料）と接着剤とが混合されているのが好ましい。樹脂層１３に含まれる接着剤の具体的な濃度としては、たとえば、樹脂層１３（たとえば樹脂層１３全体）に対して、０ｗｔ％より大きく３ｗｔ％未満であるのが好ましい。また、１ｗｔ％未満であればさらに好ましい。
【００４２】
また、樹脂層１３の厚みは、二次電池としてのエネルギー密度向上と強度維持とのバランスを取るべく、５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であればより好ましい。なお、樹脂層１３は、一軸延伸、二軸延伸または無延伸などのいずれの方法で製造された樹脂フィルムでもかまわない。また、正極集電体１１の樹脂層１３は、フィルム状以外に、たとえば、繊維状であってもよい。
【００４３】
さらに、樹脂層１３の融点は、１２０℃以上２００℃以下であるのが好ましい。
【００４４】
正極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を含んで構成されている。正極活物質としては、たとえば、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物などが挙げられる。中でも、通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いるのが好ましい。それにより過充電などの事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル構造を有する化合物、および、ＬｉＸＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物などが挙げられる。中でも、ＭｎおよびＦｅの少なくとも一方を含む正極活物質がコストの観点から好ましい。さらに、安全性および充電電圧の観点からは、ＬｉＦｅＰＯ４を用いるのが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４は、全ての酸素（Ｏ）が強固な共有結合によって燐（Ｐ）と結合しているため、温度上昇による酸素の放出が起こりにくい。そのため、安全性に優れている。
【００４５】
なお、上記正極活物質層１２の厚みは、２０μｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、５０μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。具体的には、正極活物質層１２の厚み（片面電極厚み）は、たとえば、約７１μｍとすることができる。この場合の片面電極塗布量は、たとえば、１２ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００４６】
また、上記正極活物質層１２は、正極活物質を少なくとも含んでいれば、その構成は特に制限されるものではない。たとえば、正極活物質層１２は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４７】
導電材は、正極１０の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維などの炭素質材料または導電性金属酸化物などを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性および塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００４８】
増粘材としては、たとえば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類などを用いることができる。これらの中で、増粘材としては、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース類などが好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００４９】
結着材は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００５０】
正極活物質、導電材、結着材などを分散させる溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
上記した正極１０は、たとえば、正極活物質、導電材、増粘材および結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合剤としたものを、正極集電体１１の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成される。
【００５２】
また、上記正極１０は、図６に示すように、平面的に見て、略矩形形状を有している。具体的には、第１実施形態では、上記正極１０は、Ｙ方向の幅Ｗ１が、たとえば、約１４０ｍｍとされており、Ｘ方向の長さＬ１が、たとえば、約２９５ｍｍとされている。また、正極活物質層１２の塗布領域（形成領域）は、Ｙ方向の幅Ｗ１１が、正極１０の幅Ｗ１と同じ、たとえば、約１４０ｍｍとされており、Ｘ方向の長さＬ１１が、たとえば、約２８０ｍｍとされている。
【００５３】
また、図５〜図７に示すように、上記正極１０は、Ｘ方向の一端側に、正極活物質層１２が形成されずに正極集電体１１の表面（金属層１４）が露出された集電体露出部１１ａを有している。この集電体露出部１１ａには、外部に電流を取り出すための、タブ電極４１が電気的に接続されている。なお、タブ電極４１は、たとえば、幅約３０ｍｍ、長さ約７０ｍｍの形状に形成されている。タブ電極４１の厚みは、たとえば、約１００μｍである。
【００５４】
ここで、上記正極集電体１１は、図８に示すように、たとえば、樹脂（樹脂材料）と接着剤との混合材を熱で溶かし、２枚の金属層１４で挟み込んだ後、混合材（樹脂層１３）を乾燥させることによって形成される。そのため、樹脂層１３と金属層１４との間には、接着剤層が介在されていない。なお、正極集電体１１は、上記以外の方法により形成することも可能である。たとえば、上記混合材を予めシート状（フィルム状）に形成することによって、シート状（フィルム状）の樹脂層１３を形成し、このシート状（フィルム状）の樹脂層１３を２枚の金属層１４で挟み込むことで上記正極集電体１１を形成することも可能である。いずれの方法で正極集電体１１が形成されている場合も、樹脂層１３と金属層１４との間には、接着剤層が介在されない構成となる。
【００５５】
樹脂（樹脂材料）と接着剤との混合材から構成した樹脂層１３は、ある程度の接着機能を有するため、金属層１４と接着することで、多層構造を有する正極集電体１１が形成される。また、第１実施形態では、上記のように、樹脂層１３中の接着剤を低濃度とすることで、高濃度に接着剤成分（粘着付与剤成分）を含む接着剤層を設けない構成とされている。
【００５６】
そして、正極集電体１１をこのように構成することによって、電解液中への接着剤（接着剤成分）の溶出量が低減される。これにより、金属層１４（金属箔）のハガレ等が抑制される。また、接着剤（接着剤成分）が電解液中へ溶出した場合、電解液の劣化等が懸念される。しかしながら、第１実施形態では、上記のように、電解液中への接着剤（接着剤成分）の溶出が抑制されるため、電解液中に接着剤（接着剤成分）が溶出することに起因する電解液の劣化等が抑制される。
【００５７】
電極群５０を構成する負極２０は、図１１に示すように、負極集電体２１の両面に、負極活物質層２２が担持された構成を有している。
【００５８】
負極集電体２１は、負極活物質層２２から集電を行う機能を有している。
【００５９】
なお、第１実施形態では、負極集電体２１は、上記正極集電体１１（図５参照）とは異なり、樹脂層を含まない構成となっている。すなわち、この第１実施形態では、正極集電体１１（図５参照）だけが樹脂層を含む多層構造に構成されている。
【００６０】
具体的には、負極集電体２１は、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、ニッケルメッキ層などの金属箔、または、これらの合金からなる合金箔から構成されており、約１μｍ〜約１００μｍ（たとえば約１２μｍ）の厚みを有している。なお、負極集電体２１は、リチウムと合金化しにくいという観点から、銅または銅合金からなる金属箔が好ましく、その厚みは、４μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００６１】
また、上記負極集電体２１は、箔状以外に、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などの形状であってもよい。
【００６２】
負極活物質層２２は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を含んで構成されている。負極活物質としては、たとえば、リチウムを含む物質、あるいは、リチウムの吸蔵・放出が可能な物質からなる。また、高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの吸蔵／放出する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例としては、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状など）の天然黒鉛もしくは人造黒鉛が挙げられる。なお、負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。また、非晶質炭素を表面付着させた黒鉛粒子を使用することもできる。さらに、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物および酸化シリコンなども使用可能である。リチウム遷移金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるチタン酸リチウムを使用すると、負極２０の劣化が少なくなるため、電池の長寿命化を図ることが可能となる。
【００６３】
なお、上記負極活物質層２２の厚みは、２０μｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、４０μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。具体的には、負極活物質層２２の厚み（片面電極厚み）は、たとえば、約４５μｍとすることができる。この場合の片面電極塗布量は、たとえば、６ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００６４】
また、上記負極活物質層２２は、負極活物質を少なくとも含んでいれば、その構成は特に制限されるものではない。たとえば、負極活物質層２２は、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材などの他の材料を含んでいてもよい。なお、導電材、増粘材、結着材などの他の材料は、正極活物質層１２と同じもの（正極活物質層１２に用いることが可能なもの）を用いることができる。
【００６５】
上記した負極２０は、たとえば、負極活物質、導電材、増粘材および結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合剤としたものを、負極集電体２１の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成される。
【００６６】
また、上記負極２０は、図１２に示すように、平面的に見て、略矩形形状を有しており、正極１０（図６および図７参照）より少し大きく形成されている。具体的には、第１実施形態では、上記負極２０は、Ｙ方向の幅Ｗ２が、たとえば、約１５０ｍｍとされており、Ｘ方向の長さＬ２が、たとえば、約３００ｍｍとされている。また、負極活物質層２２の塗布領域（形成領域）は、Ｙ方向の幅Ｗ２１が、負極２０の幅Ｗ２と同じ、たとえば、約１５０ｍｍとされており、Ｘ方向の長さＬ２１が、たとえば、約２９０ｍｍとされている。
【００６７】
また、図１１〜図１３に示すように、上記負極２０は、正極１０と同様、Ｘ方向の一端に、負極活物質層２２が形成されずに負極集電体２１の表面が露出された集電体露出部２１ａを有している。この集電体露出部２１ａには、外部に電流を取り出すためのタブ電極４２が電気的に接続されている。なお、タブ電極４２は、上記タブ電極４１と同様、たとえば、幅約３０ｍｍ、長さ約７０ｍｍの形状に形成されている。
【００６８】
電極群５０を構成するセパレータ３０（図１および図２参照）は、たとえば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布または微多孔質膜などのなかから適宜選択可能である。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂等の不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましく、特に、アラミド系樹脂、ポリエステル系樹脂またはセルロース系樹脂からなる不織布、微多孔質膜が好ましい。
【００６９】
また、セパレータ３０は、正極集電体１１の樹脂層１３よりも高い融点を有することが好ましい。たとえば、セパレータ３０は、正極集電体１１の樹脂層１３の融点（熱変形温度としてもよい。（ここで、熱変形温度＜融点））以下の温度において、その熱収縮率が１．０％以下であるのが好ましい。また、セパレータ３０は、アラミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを含む多孔質フィルムから構成され、１８０℃での熱収縮率が１．０％以下であるのが好ましい。なお、セパレータ３０の熱収縮率の決定方法は、上記樹脂層１３の場合と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
セパレータ３０の厚みについては特に限定されるものではないが、必要量の電解液を保持することが可能であって、かつ、正極１０と負極２０との短絡を防ぐことが可能な厚みであるのが好ましい。具体的には、セパレータ３０は、たとえば、０．０２ｍｍ（２０μｍ）〜０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚み（より具体的には、たとえば約６５μｍ）とすることができる。なお、セパレータ３０の厚みとしては、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度であればより好ましい。また、セパレータ３０を構成する材質は、単位面積（１ｃｍ２）当たりの透気度が０．１秒／ｃｍ３〜５００秒／ｃｍ３程度であると、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。
【００７１】
また、上記セパレータ３０は、正極活物質層１２の塗布領域（形成領域）よりも大きい形状を有している。具体的には、図１４に示すように、上記セパレータ３０は、矩形形状に形成されており、そのＹ方向の幅Ｗ３がたとえば約１１０ｍｍ、Ｘ方向の長さＬ３がたとえば約１５０ｍｍに構成されている。
【００７２】
上記した正極１０および負極２０は、図１および図２に示すように、正極１０の集電体露出部１１ａと負極２０の集電体露出部２１ａとが互いに反対側に位置するように配され、正極負極間にセパレータ３０を介在させて積層されている。
【００７３】
また、第１実施形態では、図９および図１０に示すように、上記複数の正極１０は、集電体露出部１１ａが揃うように積層されている。そして、最も外側の正極１０（正極集電体１１の金属層１４）に上記したタブ電極４１が溶接固定されている。また、タブ電極４１は、最外層ではなく、中間層の正極１０に溶接固定されていてもよい。なお、上記タブ電極４１は、正極集電体１１（正極１０）の幅方向（Ｙ方向）の略中央部に溶接固定されている。
【００７４】
また、正極集電体１１は、絶縁性の樹脂層１３の両面に金属層１４が形成された構成を有するため、積層された正極１０同士の導通がとれなくなる。そのため、たとえば、金属箔（図示せず）などにより（金属箔を正極１０間に挟むことにより）、正極１０同士（金属層１４同士）の導通がとれるように構成するのが好ましい。
【００７５】
複数の負極２０は、図１および図２に示すように、正極１０と同様、集電体露出部２１ａが揃うように積層されている。そして、最も外側の負極２０（負極集電体２１）に上記したタブ電極４２が溶接固定されている。なお、正極の場合と同様、タブ電極４２は、最外層ではなく、中間層の負極２０に溶接固定されていてもよい。これにより、積層された全ての負極２０が、タブ電極４２に溶接固定され、タブ電極４２と電気的に接続された状態となっている。なお、上記タブ電極４２は、負極集電体２１（負極２０）の幅方向（Ｙ方向）の略中央部に溶接固定されている。
【００７６】
タブ電極４１および４２の溶接は、超音波溶接が好ましいが、超音波溶接以外であってもよく、たとえば、レーザ溶接や抵抗溶接、スポット溶接などを用いてもよい。ただし、樹脂層１３を挟んだ正極集電体１１にタブ電極４１を溶接する場合、レーザ溶接や抵抗溶接、スポット溶接などの熱を加えて接合する手法では、樹脂層１３が熔解してしまうおそれがある。そのため、上記タブ電極４１の溶接には、熱を加えない超音波溶接を用いるのが好ましい。
【００７７】
また、正極１０に接続されるタブ電極４１は、アルミニウムから構成されているのが好ましく、負極２０に接続されるタブ電極４２は、銅から構成されているのが好ましい。タブ電極４１および４２は、集電体と同材質のものを用いるのが好ましいが、異なる材質であってもよい。さらに、正極１０に接続されるタブ電極４１と負極２０に接続されるタブ電極４２とは、同材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。また、タブ電極４１および４２は、上記のように、正極集電体１１および負極集電体２１の幅方向の略中央部に溶接されているのが好ましいが、中央部以外の領域に溶接固定されていてもよい。
【００７８】
外装容器１００内に電極群５０とともに封入される非水電解液は、特に限定されるものではないが、溶媒として、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの極性溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
【００７９】
また、非水電解液には、電解質支持塩が含まれていてもよい。電解質支持塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＡｌＣｌ４（四塩化アルミン酸リチウム）などのリチウム塩が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
なお、電解質支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質支持塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、非水電解液中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなり、非水電解液の抵抗が高くなるおそれがある。また、電解質支持塩の濃度が、２．５ｍｏｌ／Ｌより高い場合には、塩自体の解離度が低くなり、非水電解液中のキャリア濃度が上がらないおそれがある。
【００８１】
電極群５０を封入する外装容器１００は、図１および図３に示すように、大型の扁平角形容器であり、電極群５０などを収納する外装缶６０と、この外装缶６０を封口する封口板７０とを含んで構成されている。また、電極群５０を収納した外装缶６０には、たとえば、レーザ溶接によって、封口板７０が取り付けられている。
【００８２】
外装缶６０は、たとえば、金属板に深絞り加工などを施すことによって形成されており、底面部６１と側壁部６２とを有する略箱状に形成されている。また、図１に示すように、外装缶６０の一端（底面部６１の反対側）には、電極群５０を挿入するための開口部６３が設けられている。また、外装缶６０は、電極群５０が、その電極面が底面部６１と対向するようにして収納することが可能な大きさに形成されている。
【００８３】
また、図１および図３に示すように、上記外装缶６０は、Ｘ方向の一方側（短辺側）の側壁部６２に、電極端子６４（たとえば、正極端子）が形成されており、Ｘ方向の他方側（短辺側）の側壁部６２に、電極端子６４（たとえば、負極端子）が形成されている。また、外装缶６０の側壁部６２には、非水電解液を注液するための注液孔６５が形成されている。この注液孔６５は、たとえば、φ２ｍｍの大きさに形成されている。また、注液孔６５の近傍には、電池内圧を開放するための安全弁６６が形成されている。
【００８４】
さらに、外装缶６０の開口部６３の周縁には、折り曲げ部６７が設けられており、この折り曲げ部６７に、封口板７０が溶接固定されている。
【００８５】
外装缶６０および封口板７０は、たとえば、鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどの金属板や鉄にニッケルメッキを施した鋼板などを用いて形成することができる。鉄は安価な材料であるため価格の観点では好ましいが、長期間の信頼性を確保するためには、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる金属板または鉄にニッケルメッキを施した鋼板などを用いるのがより好ましい。金属板の厚みは、たとえば約０．４ｍｍ〜約１．２ｍｍ（たとえば約１．０ｍｍ）とすることができる。
【００８６】
また、上記した電極群５０は、正極１０および負極２０が、外装缶６０の底面部６１と対向するようにして、外装缶６０内に収納されている。収納された電極群５０は、正極１０の集電体露出部１１ａおよび負極２０の集電体露出部２１ａが、それぞれ、タブ電極４１および４２を介して、外装缶６０の電極端子６４と電気的に接続されている。
【００８７】
また、非水電解液は、外装缶６０の開口部６３が封口板７０で封口された後に、注液孔６５から、たとえば、減圧注液されている。そして、注液孔６５とほぼ同じ直径の金属球（図示せず）や、注液孔６５より少し大きい金属板（図示せず）を注液孔６５に設置した後、抵抗溶接やレーザ溶接などにより、注液孔６５が封口されている。
【００８８】
第１実施形態では、上記のように、正極集電体１１の樹脂層１３を、樹脂（樹脂材料）と接着剤との混合材から構成することによって、樹脂層１３に接着機能を持たせることができる。そのため、高濃度の接着剤（接着剤成分、粘着付与剤）を含む接着剤層を介さずに、樹脂層１３を金属層１４で挟む（樹脂層１３に金属層１４を貼り付ける）ことができる。そして、このように構成することにより、樹脂層１３中の接着剤が電解液中に溶け出すのを抑制することができる。すなわち、耐電解液性を向上させることができる。これにより、金属層１４が樹脂層１３から剥離するのを抑制することができる。したがって、このような集電体（正極集電体１１）を用いてリチウムイオン二次電池を作製することにより、電池の信頼性を向上させることができる。
【００８９】
また、第１実施形態では、上記のように、正極集電体１１を、樹脂層１３を含む多層構造に構成することによって、たとえば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、正極集電体１１の樹脂層１３が溶融して電極（正極１０）が破損されるので、電流をカットすることができる。これにより、電池内部の温度上昇を抑制することができるので、たとえば、発火などの異常状態が生じるのを防止することができる。
【００９０】
また、第１実施形態では、樹脂層１３に含まれる接着剤を、樹脂層１３（樹脂層１３全体）に対して０ｗｔ％より大きく３ｗｔ％未満とすることによって、樹脂層１３中の接着剤が電解液中に溶け出すのを効果的に抑制することができる。すなわち、樹脂層１３に含まれる接着剤を低濃度とすることによって、容易に、接着機能を保持しながら、電解液中への接着剤の溶出量を低減することができる。このため、正極集電体１１における金属層１４の剥離等を効果的に抑制することができるので、電池の信頼性を効果的に向上させることができる。
【００９１】
なお、上記第１実施形態において、樹脂層１３を構成する接着剤を粘着付与剤のみから構成すれば、樹脂層１３中の接着剤濃度を容易に低減することができるので、接着機能を保持しつつ、より効果的に、樹脂層１３中の接着剤が電解液中に溶け出すのを抑制することができる。
【００９２】
また、樹脂層１３を、その融点が１２０℃以上２００℃以下となるように構成すれば、たとえば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、集電体の樹脂層１３を溶融させ易くすることができる。このため、電極（正極１０）を破損され易くすることができるので、安全性をより向上させることができる。
【００９３】
また、第１実施形態では、正極集電体１１の樹脂層１３を、熱可塑性樹脂から構成し、１２０℃での熱収縮率が、平面方向のいずれかの方向で１．５％以上となるようにすることで、たとえば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、電極が破損され易くすることができる。これにより、効果的に、発火などの異常状態が生じるのを防止することができるので、リチウムイオン二次電池の安全性を効果的に向上させることができる。
【００９４】
また、第１実施形態では、セパレータ３０を、樹脂層１３の融点（熱変形温度としてもよい（熱変形温度＜融点））以下の温度において、その熱収縮率が１．０％以下となるように構成することによって、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、容易に、電極（正極１０）が破損され易くすることができる。すなわち、セパレータ３０の融点（熱変形温度）を、樹脂層１３の融点（熱変形温度）より高くすることによって、セパレータ３０のシャットダウン機能が作動する前に、正極集電体１１を構成する樹脂層１３を溶断させることができる。これにより、樹脂層１３およびセパレータ３０による電流遮断効果により、２段階で電流遮断が可能となるので、リチウムイオン二次電池の安全性をより向上させることができる。
【００９５】
なお、上記セパレータ３０の１８０℃での熱収縮率を、１．０％以下とすれば、過充電状態や高温状態等で異常発熱が発生した場合に、セパレータ３０の熱収縮に起因する内部短絡（電極端部にて生じる電池の内部短絡）の発生を抑制することができるので、急激な温度上昇が生じるのを抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性をさらに向上させることができる。さらに、このように構成すれば、１８０℃の温度でも、セパレータ３０の溶融・流動化を抑制することもできるので、溶融・流動化に起因してセパレータ３０の孔が大きくなるという不都合が生じるのを抑制することができる。このため、電池内部が１８０℃に達した際に、何らかの理由で電極（正極１０）の破損が起こらなかった場合でも、セパレータ３０の孔が大きくなることに起因して、正負極の短絡箇所が広がるという不都合が生じるのを抑制することもできる。
【００９６】
（第２実施形態）
図１５は、本発明の第２実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極集電体の一部を拡大して示した模式的断面図である。次に、図１５を参照して、本発明の第２実施形態によるリチウムイオン二次電池について説明する。なお、図１５において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【００９７】
この第２実施形態では、図１５に示すように、正極集電体１１の樹脂層１３（１１３）が、樹脂（樹脂材料）構成されている。すなわち、第２実施形態では、樹脂層１３（１１３）が接着剤を含まない構成とされている。換言すると、上記第１実施形態の構成（正極集電体の構成）において、樹脂層１３に含まれる接着剤の濃度が０ｗｔ％とされている。
【００９８】
なお、樹脂（樹脂材料）は、ある程度の接着機能を有しているため、このように構成した場合でも、樹脂層１３（１１３）に接着機能を持たせることができる。そして、金属層１４（金属箔）を、接着剤層（図示せず）を介することなく樹脂層１３（１１３）に直接貼り付けることによって、接着剤を含まない多層構造の正極集電体１１とされている。
【００９９】
また、第２実施形態による正極集電体１１は、たとえば、シート状（フィルム状）の樹脂層１３（１１３）を２枚の金属層１４（金属箔）で挟み込み、熱プレス等で圧接することで形成される。
【０１００】
第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。
【０１０１】
第２実施形態による正極集電体１１では、上記のように、樹脂層１３（１１３）を樹脂材料から構成することによって、電解液中に溶け出す接着剤を有しないため、接着剤が電解液中に溶け出すことに起因する金属箔の剥離を防止することができる。
【０１０２】
第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
【０１０３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０４】
この実施例１では、上記第１実施形態の構成（正極集電体の構成）において、金属層にアルミニウム箔（厚み約６．５μｍ）、樹脂層に樹脂と接着剤の混合材〔樹脂：ＰＥ（ポリエチレン）、粘着付与剤：ロジン（含有量＜１ｗｔ％）〕を用いた。そして、アルミニウム箔を樹脂と接着剤との混合材で張り合わせた後、乾燥することでアルミニウム箔層／樹脂層／アルミニウム箔層の構造を有する集電体を作製した。樹脂層の厚みは２５μｍとした。
【実施例２】
【０１０５】
実施例２では、上記第２実施形態の構成（正極集電体の構成）において、金属層にアルミニウム箔（厚み約６．５μｍ）、樹脂層にＰＥフィルム（厚み約３０μｍ、軟化点１２０℃）を用いた。そして、熱融着によりアルミニウム箔層／樹脂フィルム層／アルミニウム箔層の構造を有する集電体を作製した。
【０１０６】
＜比較例１＞
比較例１では、金属層にアルミニウム箔（厚み約６．５μｍ）、樹脂層にＰＥフィルム（厚み約３０μｍ、軟化点１２０℃）と接着剤にＥＶＡ系接着材を用いた。そして、アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層／接着剤層／アルミニウム箔層の構造を有する集電体を作製した。樹脂層の厚みは３５μｍとした。
【０１０７】
＜比較例２＞
比較例２では、金属層にアルミニウム箔（厚み約６．５μｍ）、樹脂層に樹脂と接着剤の混合材〔樹脂：ＰＥ、粘着材付与剤：ロジン（含有量：３ｗｔ％）〕を用いた。そして、アルミニウム箔を樹脂接着剤で張り合わせた後、乾燥することでアルミニウム箔層／樹脂層／アルミニウム箔層の構造を有する集電体を作製した。樹脂層の厚みは２５μｍとした。
【０１０８】
＜比較例３＞
比較例３では、上記実施例１、２および比較例１、２とは異なり、集電体を多層構造とはせずに、単層の金属層とした。具体的には、この比較例３では、アルミニウム箔（厚み約２０μｍ）を集電体とした。
【０１０９】
上記した実施例１、２および比較例１〜３の集電体を縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り出した。そして、これらを、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  １％ＶＣ  ＥＣ−ＤＥＣ溶液）に６０℃環境下で１週間浸すことによって、耐電解液性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
なお、表１において、液の着色は目視にて確認できた場合を「×（有）」、目視にて確認できなかった場合を「○（無）」とした。また、箔のハガレについては、確認の際には集電体を電解液より取り出し、ＥＣ−ＤＥＣ溶液にて洗った後に乾燥させた。その後、目視にて一部でもハガレが確認されれば「×（有）」、確認されなければ「○（無）」とした。
【０１１２】
上記表１より、樹脂層中に接着剤層を設けた比較例１では、接着剤中に含まれる成分が溶出しやすく、箔のハガレが生じた。比較例１では、液の着色があり、このことから、接着剤中に含まれる成分が電解液中に溶出していることが確認された。また、樹脂層が樹脂接着剤（樹脂と接着剤との混合体）の場合でも、接着剤の濃度が３％以上である比較例２では、箔のハガレが確認された。これは、粘着付与剤にロジンを用いた場合に、接着剤（粘着付与剤）の電解液中への溶出が顕著に現れたためであると考えられる。
【０１１３】
一方、樹脂層中の接着剤（粘着付与剤）の濃度が低濃度の場合または接着剤を含まない場合は、このような現象は確認できなかった。具体的には、樹脂層中に接着剤（粘着付与剤）を１％未満で含む実施例１では、液の着色がないことから、接着剤の電解液中への溶出が抑制されていることが確認された。また、箔のハガレについても確認されなかった。樹脂層中に接着剤を含まない実施例２についても、液の着色がなく、箔のハガレも確認されなかった。
【０１１４】
以上より、樹脂層に樹脂と接着剤との混合材を用いた集電体（実施例１）では、アルミニウム箔を剥れにくくする効果があることが確認された。また、樹脂層に接着剤を含まない樹脂材料を用いた集電体（実施例２）でも、アルミニウム箔を剥れにくくする効果があることが確認された。これより、実施例１および２の集電体では、耐電解液性が優れていることが明らかとなった。
【０１１５】
ただし、粘着付与剤としてロジンを用いる場合、その濃度が高いと粘着付与剤が電解液中に溶出し易くなる。そのため、この場合には、粘着付与剤（ロジン）の濃度を低濃度とするのが好ましい。具体的には、粘着付与剤（ロジン）の濃度を３ｗｔ％未満とするのがより好ましく、１ｗｔ％未満とすればさらに好ましい。また、実施例１および実施例２ではいずれも耐電解液性が優れる結果が得られた。しかしながら、実施例１では樹脂層に接着剤を含むため、樹脂層に接着剤を含まない実施例２に比べて機械的強度（接着力等）が高くなる。そのため、製造工程での取扱い易さ等が向上する。したがって、このような観点をも考慮すると実施例１の方が優れている。
【０１１６】
なお、上記実施例１および比較例２では、粘着付与剤としてロジンを用いたが、ロジン以外の材料を接着剤（接着剤成分、粘着付与剤）として用いた場合や、接着剤と電解液との他の組み合わせ等により、樹脂層中に含まれる接着剤の濃度を３ｗｔ％以上とした場合でも箔のハガレを抑制することができる。
【０１１７】
続いて、上記した実施例１、２および比較例１〜３と同様の集電体を用いて、それぞれ、リチウムイオン二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。なお、実施例１、２および比較例１〜３と同様の正極集電体を用いた電池を、それぞれ、実施例３、４および比較例４〜６とした。以下に、リチウムイオン二次電池の作製方法を示す。
【０１１８】
＜実施例３、４、および、比較例４〜６＞
正極活物質にリン酸鉄リチウム、導電材にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製：デンカブラック）、結着材にＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）を用い、これらを１００：６：７の重量比でＮＭＰ溶液に分散させたものを実施例１、２および比較例１〜３の集電体両面に塗工・乾燥することで作製した。塗布量は１２ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
負極は、活物質に天然黒鉛、導電材に人造黒鉛、結着材にＳＢＲ（ゼオン株式会社製：ＢＭ４００Ｂ）、増粘剤にＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製：＃２２００）を用い、これらを８８：１０：１：１の重量比で水分散させたものを銅箔（厚み約１０μｍ）両面に塗工・乾燥させることで作製した。塗布量は６ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
そして、正極を２８０ｍｍ×１４０ｍｍ、負極を２９０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに加工した。次に、アラミド系セパレータ（融点＞２００℃）を用い、これらを負極／セパレータ／正極／・・の順で負極１３層／正極１２層となるよう積層させ、ラミネートにて封止した。その後、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  １％ＶＣ  ＥＣ−ＤＥＣ溶液）を注液し、１５Ａｈ級の電池とした。それぞれの正極集電体を用いた電池を、それぞれ実施例３、４、比較例４、５、６とした。
【０１２１】
実施例３〜４および比較例４〜６に記載の電池について、ＣＣ／ＣＶ充電（１．５Ａ、ｃｕｔ電圧３．６Ｖ、ｃｕｔ電流０．１５Ａ）にて満充電とした後、釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、それぞれのセル（電池）で５回ずつ行い、「発煙・発火あり」、「発煙あり（発火なし）」、「発煙・発火なし」の３水準で評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2013026057.tif 000004
【０１２３】
上記表２より、実施例３および実施例４では、従来構造（比較例４）と同様の電池安全性が確認された。この結果より、本実施例（実施形態）で示した集電体は、従来と同様の電池安全性の向上が得られることが確認された。
【０１２４】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１２５】
たとえば、上記第１および第２実施形態では、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限らず、リチウムイオン二次電池以外の非水系二次電池に本発明を適用してもよい。また、今後開発される非水系二次電池に本発明を適用することもできる。
【０１２６】
また、上記第１および第２実施形態において、集電体の樹脂層（絶縁層）は、シート状（フィルム状）、繊維状等、いずれの形状であってもよい。繊維状の樹脂層としては、たとえば、織布または不織布などからなる層が挙げられる。
【０１２７】
また、上記第１および第２実施形態では、正極集電体の金属層に金属箔を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、金属箔以外の金属層を正極集電体の金属層とすることもできる。たとえば、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、および、これらの方法の組み合わせ等からなる方法により形成される金属層を、正極集電体の金属層とすることもできる。
【０１２８】
なお、上記した本実施形態の構造では、従来構造とは異なり高濃度に接着剤成分が存在する場所がないため、濃度差により起こる電解液中への接着剤成分の溶出が抑制される。さらに、従来構造では絶縁層（樹脂層）と集電体との結着に接着剤成分のみが寄与しているが、本構造では接着剤成分および絶縁層成分（樹脂）が寄与しているため、接着剤成分の溶出による結着力の低下が少ない。よって、集電体の剥離が抑制され、結果、剥離面からの接着剤成分の溶出が抑制される。
【０１２９】
また、上記第１および第２実施形態では、電極群を収容する外装容器に扁平角形容器を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、外装容器の形状は、扁平角形以外であってもよい。たとえば、上記外装容器は、薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等であってもよい。ただし、大型のリチウムイオン二次電池の場合、組電池として使用することが多いため薄い扁平型または角型であるのが好ましい。さらに、上記外装容器は、金属製の缶以外に、たとえば、ラミネートシートなどを用いた外装容器であってもよい。
【０１３０】
さらに、上記第１および第２実施形態では、積層型の二次電池に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限らず、積層型以外の、たとえば、巻回型の二次電池に本発明を適用してもよい。
【０１３１】
また、上記第１および第２実施形態では、正極（正極活物質層）よりも負極（負極活物質層）の方が大きくなるように構成した例を示したが、負極（負極活物質層）と正極（正極活物質層）とが同じ大きさになるように構成されていてもよい。ただし、正極（正極活物質層）よりも負極（負極活物質層）の方が大きくなるように構成されているのが好ましい。このように構成されていれば、正極活物質層の形成領域（正極活物質領域）が、面積の大きい負極活物質層の形成領域（負極活物質領域）で覆われることにより、積層ずれの許容範囲を広げることもできる。
【０１３２】
また、上記第１および第２実施形態において、外装容器の形状だけでなく、大きさや構造等についても種々変更することができる。また、電極（正極、負極）の形状、寸法、使用枚数なども、適宜変更することができる。さらに、セパレータの形状、寸法などについても、適宜変更することができる。セパレータの形状としては、たとえば、正方形または長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。
【０１３３】
また、上記第１および第２実施形態では、集電体の両面に活物質層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らず、集電体の片面にのみ活物質層を形成してもよい。また、集電体の片面にのみ活物質層を形成した電極（正極、負極）を電極群の一部に含むように構成してもよい。
【０１３４】
また、上記第１および第２実施形態では、リチウムイオン二次電池の電解質として非水電解液を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、非水電解液以外のたとえばゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩などを電解質として用いてもよい。
【０１３５】
また、上記第１および第２実施形態では、正極側の集電体（正極集電体）を、樹脂層（絶縁層）を含む多層構造に構成した例を示したが、本発明はこれに限らず、負極側の集電体を、樹脂層および導電層（金属層）を含む多層構造に構成してもよい。たとえば、正極および負極の両方を、多層構造を有する集電体を用いて形成してもよいし、正極および負極の一方を、多層構造を有する集電体を用いて形成してもよい。なお、正極および負極の一方を、多層構造を有する集電体を用いて形成する場合、正極側を、多層構造を有する集電体を用いて形成するのが好ましい。
【０１３６】
また、負極側の集電体を、多層構造に構成する場合、導電層（金属層）は、銅または銅合金から構成されているのが好ましい。具体的には、導電層（金属層）として、たとえば、約６μｍ〜約１５μｍの厚みを有する銅箔または銅合金箔を用いることができる。なお、負極集電体の導電層（金属層）は、銅または銅合金以外であってもよく、たとえば、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、または、これらの合金などから構成されていてもよい。また、負極集電体の樹脂層は、たとえば、正極集電体の樹脂層と同様の構成とすることができる。
【０１３７】
また、上記第１実施形態において、集電体の樹脂層に含まれる接着剤は低濃度であるのが好ましい。たとえば、ＭＳＤＳ（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ）に記載不要な程度に低濃度であればより好ましい。樹脂層に含まれる接着剤の具体的な濃度としては、たとえば、３ｗｔ％未満であるのが好ましく、１ｗｔ％未満であればさらに好ましい。このように構成すれば、樹脂層に接着機能を持たせつつ、接着剤の電解液中への溶出を効果的に抑制することができる。また、上記実施例では、接着剤の一例としてロジン（粘着付与剤）を用いたが、ロジン以外の接着剤（粘着付与剤、接着剤成分）を用いることにより、３ｗｔ％以上の接着剤濃度でも接着剤の電解液中への溶出を抑制することができる。
【０１３８】
なお、上記で開示された技術を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３９】
５    電極
１０    正極（電極）
１１    正極集電体
１１ａ  集電体露出部
１２    正極活物質層
１３、１１３  樹脂層（絶縁層）
１４    金属層（導電層）
２０    負極（電極）
２１    負極集電体
２１ａ  集電体露出部
２２    負極活物質層
３０    セパレータ
４１、４２  タブ電極
５０    電極群
６０    外装缶
６１    底面部
６２    側壁部
６３    開口部
６４    電極端子
６５    注液孔
６６    安全弁
６７    折り曲げ部
７０    封口板
１００    外装容器
【図１】
2013026057.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013026057.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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