(57)【要約】【課題】  正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量の大きな非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、前記正極は、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、片面の厚み（Ａ）が７０μｍ以上１２０μｍ未満で、空孔率が異なる複数の層を厚み方向に有しており、前記複数の層のうち、集電体と接する層は、片面の厚み（Ｂ）が６０μｍ以下で、空孔率が１５〜３４％であり、かつ（Ｂ）＞（Ａ）／２の関係を満たしており、前記複数の層のうち、集電体と接する層以外の層は、空孔率が３９〜４５％であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極は、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、片面の厚み（Ａ）が７０μｍ以上１２０μｍ未満で、空孔率が異なる複数の層を厚み方向に有しており、
前記複数の層のうち、集電体と接する層は、片面の厚み（Ｂ）が６０μｍ以下で、空孔率が１５〜３４％であり、かつ（Ｂ）＞（Ａ）／２の関係を満たしており、
前記複数の層のうち、集電体と接する層以外の層は、空孔率が３９〜４５％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の含有する活物質は、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する負極を有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
負極合剤層は、活物質として黒鉛を更に含有している請求項３に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量の大きな非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。
【０００３】
こうした非水二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。例えば、特許文献１には、集電用の導電体を使用せずに負極を構成することで、負極全体に占める活物質の割合を高め、二次電池の単位体積あたりおよび単位質量あたりのエネルギー密度の向上を図る技術が提案されている。
【０００４】
また、電極（正極および負極）の電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）の厚みを大きくすることで、非水二次電池の高容量化を図る方法もある。しかしながら、電極合剤層の厚みを単純に大きくした場合には、高出力放電時に、初期放電容量が大幅に低下するといった問題がある。
【０００５】
例えば、特許文献２には、正負極の活物質層（電極合剤層）の見かけ密度や、正負極の活物質と集電体の質量バランスを調整した非水二次電池が開示されている。特許文献２では、前記の構成を採用することで、実用的な観点からの高容量電池を提供できるとしている。
【０００６】
ところが、特許文献２に開示の非水二次電池でも、例えば正極合剤層の厚みを大きくすると、高出力放電時においては十分な容量を引き出すことが困難である。
【０００７】
この他、電極の構造を変えることで電池特性の向上を図る技術としては、例えば、正極合剤層や負極合剤層を多層化し、それぞれの層で空隙率を変えた電極の提案がある（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４９０３号公報
【特許文献２】特開平５−７４４９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−８６７１１号公報
【特許文献４】特開２００９−２８９５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の通り、電極の構造の調整によって非水二次電池の高容量化などを図る技術は種々知られているが、これらの技術によっても、正極合剤層を厚くした場合の高出力放電時における容量低下を抑制することは困難である。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量の大きな非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えたものであって、前記正極は、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、片面の厚み（Ａ）が７０μｍ以上１２０μｍ未満で、空孔率が異なる複数の層を厚み方向に有しており、前記複数の層のうち、集電体と接する層は、片面の厚み（Ｂ）が６０μｍ以下で、空孔率が１５〜３４％であり、かつ（Ｂ）＞（Ａ）／２の関係を満たしており、前記複数の層のうち、集電体と接する層以外の層は、空孔率が３９〜４５％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量の大きな非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す一部縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に、本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す一部縦断面図を示す。図１に示す正極１０は、集電体３０の両面に、活物質（正極活物質）などを含有する正極合剤層２０、２１を有している。そして、正極合剤層２０は、空孔率の異なる２層２０ａ、２０ｂを有しており、また、正極合剤層２１も、空孔率の異なる２層２１ａ、２１ｂを有している。
【００１５】
このように、本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、片面の厚み（Ａ）が７０μｍ以上１２０μｍ未満で、空孔率の異なる複数の層を厚み方向に有しており、前記複数の層のうち、集電体と接する層（図１に示す正極では、２０ａ、２１ａ）は、厚みが６０μｍ以下で、空孔率が１５％以上３４％以下であり、かつ（Ｂ）＞（Ａ）／２の関係を満たしており、集電体と接する層以外の層（図１に示す正極では、２０ｂ、２１ｂ）は、空孔率が３９％以上４５％以下である。
【００１６】
正極合剤層を厚くし、その内部の活物質量を増やすことで高容量化を図った非水二次電池では、高出力放電を行った場合に、その電池本来の容量を十分に引き出すことができず、放電容量が低下する。これは、以下のような理由によるものと考えられる。
【００１７】
正極活物質は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。このような二次粒子の凝集した状態の正極活物質が正極の正極合剤層中で分散していると、正極活物質における電池反応に関与し得る面積が小さくなる。また、正極合剤層の密度を高め、正極活物質量を増やして高容量化を図ると、正極合剤層中の空隙が減り、非水電解質の浸透性が低下し、非水電解質と接触し得る正極活物質の表面積（すなわち、正極活物質の反応面積）が小さくなる。
【００１８】
こうした現象は、正極合剤層が薄い場合には、あまり問題を引き起こさないが、正極合剤層が例えば７０μｍ以上と厚くなり、その内部での抵抗が大きくなると、顕在化する。そして、低出力放電時に比べて正極合剤層内での抵抗が増大する高出力放電時においては、前記の現象による問題がより顕著となり、その結果として、正極合剤層の有する容量を十分に引き出すことができなくなって、放電容量が低下する（すなわち、負荷特性が低下する）。
【００１９】
そこで、本発明の非水二次電池では、正極合剤層を多層構造とし、このうち、集電体と接することで比較的内部の抵抗が小さい層では、空孔率を小さくして正極活物質の充填量を多くできるようにする一方で、集電体と接しておらず内部の抵抗が比較的高くなる層では、空孔率を大きくして、正極合剤層における非水電解質界面との反応面積を大きくし、かつ非水電解質の浸透性を良好にすることで、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における放電容量の低下を良好に抑制し、優れた負荷特性が確保できるようにした。
【００２０】
なお、非水二次電池に係る正極合剤層を厚くすることによる問題を、例えば、正極合剤層を単一の層とし、その空孔率を大きくすることで、正極合剤層における非水電解質界面との反応面積を大きくし、かつ正極合剤層内への非水電解質の浸透性を良好にして、高出力放電時における放電容量の低下を抑制することも考えられる。しかしながら、正極の製造時に正極合剤層の厚みや密度（空孔率）制御のためにプレス処理を施すと（詳しくは後述する）、正極合剤層が単一の層で、かつその厚みが大きい場合には、局所的に強いプレスがかかり、空孔の分布が不均一になりやすい。そして、局所的に空孔率が小さくなった領域では、非水電解質界面との反応面積が小さくなったり、非水電解質が浸透し難くなったりする虞がある。
【００２１】
これに対し、本発明の非水二次電池に係る正極では、正極合剤層を多層構造とすることから、まず集電体と接する層を形成し、その後に、この層と接する層を形成するというように、段階的に正極合剤層を形成する製法を採用できる。正極合剤層を構成する各層の厚みは、正極合剤層全体の厚みよりも小さいことから、これらの各層における空孔分布は比較的均一になる。そのため、本発明の非水二次電池では、正極合剤層を構成する各層の空孔分布の均一さによって、高出力放電時における放電容量の低下を、より良好に抑制する効果が期待できる。
【００２２】
また、例えば、本発明の非水二次電池に係る正極と、正極合剤層を単一の層とし、その全体の空孔率を大きくした正極とで、正極活物質の充填量を同量とした場合（すなわち、正極の容量を同じにした場合）では、正極合剤層を多層構造とし、かつ集電体と接する層と、それ以外の層とで空孔率を変える本発明に係る正極の方が、正極合剤層をより薄くすることができる。よって、本発明の非水二次電池では、容量を大きくしつつ、正極の厚みの増大を可及的に抑制できるといったメリットもある。
【００２３】
本発明の非水二次電池の有する正極に係る正極合剤層のうち、集電体と接する層は、正極活物質の充填量を多くして、単位体積当たりの電池容量をより高める観点から、空孔率が３４％以下であり、２５％以下であることが好ましい。ただし、正極合剤層の集電体と接する層の空孔率が小さすぎると、却って容量を十分に引き出し得ない虞があることから、その空孔率は、１５％以上であり、２０％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の非水二次電池の有する正極に係る正極合剤層のうち、集電体と接する層以外の層は、１層であってもよく、複数（２層、３層、４層など）であってもよいが、正極の生産性を高める観点からは、層数が少ないことが好ましく、１層であることがより好ましい。すなわち、正極合剤層は、集電体と接する層を含む２層で構成されていることがより好ましい。
【００２５】
前記集電体と接する層以外の層は、非水電解質の浸透性を良好にして、高出力放電時における放電容量の低下を抑制する観点から、その全体の空孔率が、３５％以上であり、４０％以上であることが好ましい。
【００２６】
ただし、前記集電体と接する層以外の層の空孔率が大き過ぎると、これらの層における非水電解質界面との反応面積が大きくなるが、その一方で、正極活物質粒子間の距離が広がって、これらの粒子間での抵抗接触が大きくなり、また、正極活物質粒子同士の導電パスを形成している導電助剤と正極活物質粒子との導電パスも切れてしまい、これらの粒子間での抵抗接触も大きくなる。そのため、電池の高出力放電時における容量低下の抑制効果が小さくなる虞がある。よって、前記集電体と接する層以外の層の空孔率は、４５％以下であり、４３％以下であることが好ましい。
【００２７】
正極合剤層における集電体と接する層の空孔率、および集電体と接する層以外の層の空孔率は、正極合剤層の厚み方向の断面の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００倍で撮影し、その画像を用いて下記の手順によって測定される値である。
（１）画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製「Ａ像くん」）を用いて、撮影した画像を読み込む。
（２）画像中における空孔率の測定対象の層（集電体と接する層、または集電体と接する層以外の層）を切り取る。
（３）コマンド「粒子抽出」を用いて空隙部分を抽出する。
（４）しきい値にてコマンド「二値化処理」を行う。
（５）コマンド「面積率計測」を用いて空孔面積率を算出し、その値を、測定対象の層の空孔率とする。
【００２８】
本発明の非水二次電池の有する正極に係る正極合剤層に含有させる正極活物質は、従来から知られている非水二次電池で使用されている各種の正極活物質と同じものが使用できるが、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い非水二次電池を構成することができる。
【００２９】
前記Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物としては、一般式Ｌｉ１＋ｙＭ２Ｏ４（ここで、−０．１≦ｙ≦０．１であり、Ｍは、少なくともＭｎを含む１種以上の元素を表し、Ｍを構成する全元素のうちＭｎの原子比は７０ｍｏｌ％以上）で表される複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３０】
Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの組成で代表されるスピネルマンガン複合酸化物；前記スピネルマンガン複合酸化物に係る元素の一部を他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換したスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（前記一般式における元素Ｍとして、Ｍｎと、前記例示の元素の１種以上とを含むリチウム含有複合酸化物など）；などが挙げられる。
【００３１】
また、正極活物質には、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を用いることもできる。このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＭＯ２（−０．１＜ａ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３２】
本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、前記例示の各種正極活物質のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記の通り、正極活物質には、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、これを単独で使用するか、または、これと、前記例示のＭｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物以外の正極活物質（以下、「他の正極活物質」という）とを併用することが望ましい。
【００３３】
なお、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質とを併用する場合、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質中における含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助剤やバインダなどを含有させることが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３６】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．３質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
正極合剤層の片面の厚み（Ａ）〔正極の片面にのみ正極合剤層が形成されている場合は、その厚みであり、正極の両面に正極合剤層が形成されている場合は、その片面あたりの正極合剤層の厚み。正極合剤層の片面の厚み（Ａ）について、以下同じ。〕は、電池の高容量化を図る観点から、７０μｍ以上であり、８０μｍ以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層が厚すぎると、リチウムイオン拡散分極が増加し、電池の内部抵抗が増大してしまう。よって、正極合剤層の片面の厚み（Ａ）は、１２０μｍ未満であり、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
正極合剤層のうち、集電体と接する層の厚み（Ｂ）〔正極の片面にのみ正極合剤層が形成されている場合は、その正極合剤層に係る集電体と接する層の厚みであり、正極の両面に正極合剤層が形成されている場合は、その片面あたりの正極合剤層に係る集電体と接する層の厚み。集電体と接する層の厚み（Ｂ）について、以下同じ。〕は、６０μｍ以下であり、５５μｍ以下であることが好ましい。集電体と接する層が厚すぎると、この層の集電体とは反対側の表面近傍での抵抗が大きくなって、高出力放電時における放電容量の低下を抑える効果が小さくなる。また、正極合剤層のうち、集電体と接する層が薄すぎると、電池の体積あたりの容量自体が小さくなる虞があることから、集電体と接する層の厚み（Ｂ）は、３０μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。
【００３９】
また、正極合剤層においては、その片面の厚み（Ａ）と、集電体と接する層の厚み（Ｂ）とが、（Ｂ）＞（Ａ）／２の関係を満たすようにする。これにより、高出力放電時における放電容量の低下を良好に抑制しつつ、正極合剤層を厚くすることによる電池体積あたりの容量を大きくすることが可能となり、負荷特性と電池体積あたりの容量とを高いレベルでバランスよく両立した非水二次電池とすることができる。
【００４０】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、これを集電体の表面に塗布して乾燥し、プレス処理を施す工程を経て、集電体と接する層を形成する。そして、集電体と接する層の表面に前記の正極合剤含有組成物を塗布して乾燥し、プレス処理を施す工程を経て、集電体と接する層の表面に、集電体と接する層以外の層を形成する。集電体と接する層以外の層を複数設ける場合には、前記の正極合剤含有組成物の塗布、乾燥、プレス処理の各工程を、必要とされる層の数だけ順次繰り返せばよい。
【００４２】
正極合剤層における各層の空孔率は、例えば、正極合剤含有組成物を集電体や、先に形成した層の表面に塗布し、乾燥した後に施すプレス処理の条件を選択することにより調整できる。通常は、正極合剤層の密度を高めるために比較的大きな線圧でプレス処理を施すが、本発明に係る正極においては、まず、集電体と接する層の形成時には、通常の正極に施すプレス処理と同程度の線圧、具体的は、例えば、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧でプレス処理を行えばよく、また、集電体と接する層以外の層の形成時には、例えば、１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧であり、かつ集電体と接する層に施したプレス処理時の線圧よりも小さな線圧でプレス処理を施せばよい。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００４４】
負極としては、例えば、集電体の少なくとも片面に、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を有する構造のものが使用できる。
【００４５】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料（黒鉛）；ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極活物質には、前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記の負極活物質の中でも、電池の高容量化（特に高出力放電時における容量向上）を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
【００４７】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｐには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００４８】
なお、ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体として用いることがより好ましい。ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体や、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体などが挙げられ、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を用いることが更に好ましい。ＳｉＯｘと炭素材料との複合体を用いることにより、負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【００４９】
ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素材料には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【００５０】
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素材料を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００５１】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００５２】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【００５３】
ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆する場合、炭素材料の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
なお、ＳｉＯｘは、電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｘの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。
【００５５】
負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、ＳｉＯｘの使用による前記の効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｘによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
【００５７】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００５８】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を設ける場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、７０〜３５０μｍであることが好ましい。
【００５９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて調製した負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６０】
本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水二次電池に使用することができる。
【００６２】
本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００６３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００６４】
非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６５】
また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６６】
なお、本発明の非水二次電池に使用する非水電解質は非水電解液であって、２５℃における動粘度が、１０ｃＳｔ以下であることが好ましく、５ｃＳｔ以下であることがより好ましい。このような動粘度を有する非水電解液であれば、正極合剤層を厚くしても、その厚み方向に浸透しやすくなるため、非水二次電池における高出力放電時の容量低下を、より良好に抑制することができる。
【００６７】
なお、非水電解液の動粘度は、例えば、非水電解液用の溶媒を２種以上併用し、これらの粘度と比率とのバランスを調節することで、調整することができる。ただし、非水電解液の動粘度が小さすぎると、良好な電池特性を確保し得るような溶媒組成の非水電解液を得難くなる虞があることから、非水電解液の２５℃における動粘度は、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、３ｃＳｔ以上であることがより好ましい。
【００６８】
本明細書でいう非水電解液の２５℃における動粘度は、以下の方法により測定される値である。キャノン-フェンスケ粘度計を用い、恒温層に静置した非水電解液の温度が２５℃に達したら、測定を開始する。管を吸引して測時球の上標線より５〜１０ｍｍ上まで液面を上げた後に、自然流下させて液面が測時球の上下標線間を通過するために要する時間（落下秒数）を測定する。同様の測定を３回以上繰り返し行い、２回の流出時間が０．２％以内で一致したときは、その平均値を用い、下記式を用いて動粘度を算出する。
動粘度（ｃＳｔ）  ＝  落下秒数×粘度計定数
【００６９】
前記の式における粘度計定数には、粘度計校正用標準液を用いて恒温水槽内で落下秒数を測り、この時間で標準液の動粘度を除した数値を用いる。
【００７０】
また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。
【００７１】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７２】
本発明の非水二次電池は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時の容量低下を良好に抑制でき、負荷特性と電池体積あたり容量とが高いレベルでバランスよく確保されていることから、産業機械の電源用途や太陽光発電システム、風力発電システムの蓄電池用途のように、高容量であり、かつ高出力放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例・比較例における正極合剤層に係るかさ密度（集電体と接する層のかさ密度、および集電体と接する層以外の層のかさ密度）は、以下の方法により求めた。まず、集電体と接する層のかさ密度は、集電体と接する側の層の質量（ｇ）／〔正極合剤層の面積（ｃｍ２）×集電体と接する層の厚み（ｃｍ）〕の式を用いて算出した。また、集電体と接する層以外の層のかさ密度は、〔正極合剤層の質量（ｇ）−集電体と接する層の質量（ｇ）〕／〔正極合剤層の面積（ｃｍ２）×集電体と接する層以外の層の厚み（ｃｍ）〕の式を用いて算出した。なお、集電体と接する層の質量は、集電体と接する層の形成前の集電体の質量を測定しておき、集電体と接する層の形成後に全体の質量を測定し、集電体の質量を引くことにより求めた。
【００７４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）：７４質量％およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：１９質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量％、並びにバインダであるＰＶＤＦ：３．２質量％およびＰＶＰ：０．３質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリ―ミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて線圧９０ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を施して、厚みが４５μｍ、空孔率が２７％、かさ密度が２．９５ｇ／ｃｍ３の層（集電体と接する層）を集電体の片面に形成した。
【００７５】
集電体の片面に形成した前記の層の表面に、前記の正極合剤含有スラリーを一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて線圧３０ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を施して、厚みが３８μｍ、空孔率が４１％、かさ密度が２．３８ｇ／ｃｍ３の層（集電体と接する層以外の層）を形成して、２層構造の正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。更に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍとなるように裁断した。
【００７６】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８質量％および人造黒鉛：４８質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：２．０質量％およびＳＢＲ：２．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが７μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、プレス処理を施して厚みが７０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。更に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍとなるように裁断した。
【００７７】
＜電池の組み立て＞
裁断後の前記正極と前記負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体に収容した。続いて、非水電解質（体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させた溶液、２５℃における動粘度が４．２ｃＳｔ）を外装体内に１ｍｌ注入した後、外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。このラミネート形非水二次電池の設計容量は、２１ｍＡｈである（後記の全ての実施例および比較例のラミネート形非水二次電池も同様である）。
【００７８】
実施例２、３および比較例１、２
正極合剤層に係る集電体と接する層の形成時における正極合剤含有スラリーの塗布量やプレス処理時の線圧、および集電体と接する層以外の層の形成時における正極合剤含有スラリーの塗布量やプレス処理時の線圧を変更して、表１に示す構成の正極合剤層を形成した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、これらの正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００７９】
実施例４
負極活物質を、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（ＳｉＯの平均粒子径が５μｍ、複合体における炭素材料の量が１５質量％）：４質量％、天然黒鉛：４６質量％および人造黒鉛４６質量％に変更した以外は、実施例１と同様に調製した負極合剤含有スラリーを使用し、実施例１と同様にして、負極合剤層の厚みが５９μｍの負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００８０】
比較例３
実施例１で用いたものと同じ正極合剤含有スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔の片面に、一定厚みとなるように、かつ乾燥後の正極合剤層の量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように１回だけ塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて線圧３０ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を施して、厚みが９５μｍ、空孔率が４１％、かさ密度が２．３８ｇ／ｃｍ３で、単層構造の正極合剤層を片面に有する正極を得た。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００８１】
比較例４〜６
正極合剤含有スラリーの塗布量やプレス処理時の線圧を変更した以外は比較例１と同様にして、表１に示す構成の単層構造の正極合剤層を片面に有する正極を作製し、これらの正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００８２】
比較例７
正極合剤層に係る集電体と接する層の形成時における正極合剤含有スラリーの塗布量やプレス処理時の線圧、および集電体と接する層以外の層の形成時における正極合剤含有スラリーの塗布量やプレス処理時の線圧を変更して、表１に示す構成の正極合剤層を形成した以外は実施例４と同様にして正極を作製し、これらの正極を用いた以外は実施例４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００８３】
実施例および比較例のラミネート形非水二次電池について、下記の各評価を行った。
【００８４】
＜正極の体積あたりの容量の計算＞
０．２Ｃの電流値（４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．４ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電を行った後、０．２Ｃの電流値（４ｍＡ）で２．５Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を電池容量とした。正極の体積は、正極合剤層の面積（ｃｍ２）×正極合剤層の厚み（ｃｍ）の式を用いて計算した（すなわち、ここでいう「正極の体積」とは、正極合剤層の体積を意味している）。そして、電池容量を正極の体積で除して、正極の体積あたりの容量を求めた。また、得られた正極の体積あたりの容量から、電池体積あたりの容量も算出した。
【００８５】
＜負荷特性評価（高出力放電時の容量測定）＞
実施例および比較例の各電池について、１Ｃの電流値（２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、その後に所定条件でする放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、４サイクルの充放電を行った。なお、放電は、１サイクル目の電流値を１Ｃ（２０ｍＡ）、２サイクル目の電流値を２Ｃ（４０ｍＡ）、３サイクル目の電流値を３Ｃ（６０ｍＡ）、および４サイクル目の電流値を５Ｃ（１００ｍＡ）とし、それぞれ２．５Ｖになるまで行い、それぞれの電流値での放電容量（正極活物質の質量あたりの容量）を求めた。
【００８６】
実施例および比較例の電池に使用した正極に係る正極合剤層（それを構成する各層）の構成を表１に示し、実施例および比較例の電池の前記評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2013140714.tif 000003
【００８８】
【表２】
2013140714.tif 000004
【００８９】
表１および表２に示す通り、集電体と接する層およびそれ以外の層を有し、各層の構成を適正にした正極合剤層を有する正極を用いた実施例１〜４の非水二次電池は、正極合剤層に係る集電体と接する層およびそれ以外の層の厚みが不適な正極合剤層を有する正極を用いた比較例１、２の電池に比べて、放電電流を大きくした高出力放電時においても容量の低下が抑制できている。
【００９０】
なお、本発明では、比較例４の電池を、厚みの大きな単層構造の正極合剤層を有する正極を備えつつ、負荷特性（高出力放電時の容量が大きいこと）と電池体積あたりの容量とが良好なバランスで確保されているものと位置づけ、この電池よりも前記の両特性を高いレベルで両立させることを目標としているが、実施例１〜４の電池は、負荷特性、正極の体積あたりの容量いずれもが、比較例４の電池よりも優れており、負荷特性と電池体積あたりの容量とが非常に高いレベルでバランスよく確保できているといえる。
【００９１】
また、実施例１〜４の電池は、例えば、現状の産業機械用電池に要求される２Ｃ相当の電流値での放電の場合にも、１Ｃ相当の電流値での放電容量に対して９７％を超える容量が維持されており、高出力放電が要求される用途に好適であるといえる。
【００９２】
一方、空孔率を大きくして非水電解質の浸透性を高めた単層構造の正極合剤層を有する比較例３の電池も、高出力放電時においても容量の低下は抑制できているが、正極の電池体積あたりの容量が低い。また、空孔率を小さくして正極活物質の充填量を高めた比較例５、６の電池は、高出力放電時における容量が低下している。
【００９３】
また、負極活物質に、ＳｉＯ（ＳｉＯと炭素材料との複合体）を用いた実施例４の電池は、黒鉛のみを負極活物質とする実施例１〜３の電池に比べて、高出力放電時における容量が特に高く、より優れた負荷特性を有している。
【符号の説明】
【００９４】
１０    正極
２０、２１    正極合剤層
２０ａ、２１ａ    集電体と接する層
２０ｂ、２１ｂ    集電体と接する層以外の層
３０    集電体
【図１】
2013140714.tif 000005