(57)【要約】【課題】優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された絶縁被膜を形成するための電着塗料組成物を提供し、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供する。【解決手段】（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３である、電着塗料組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３である、電着塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体が、ジアミン単位として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含有する共重合体である、請求項１に記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２に記載の電着塗料組成物。
【化１】
2013234257.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］
【請求項４】
陰イオン性基がカルボキシル基またはスルホ基である、請求項１〜３のいずか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
（ｂ）塩基性化合物が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、含窒素五員複素環化合物および含窒素六員複素環化合物からなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
（ｃ）水溶性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラメチル尿素およびスルホランからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項７】
（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒が、水、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するアルコール、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するケトンおよび脂肪族アルコールからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上に分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の塗膜を成長させることを含む、アニオン型電着方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着塗料組成物により形成される電着被膜を有する、絶縁部材。
【請求項１０】
電着被膜の厚さが５０μｍ以上である、請求項９に記載の絶縁部材。
【請求項１１】
絶縁部材が絶縁電線である、請求項９または１０に記載の絶縁部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドブロック共重合体を含有する電着塗料組成物、および該組成物を用いた電着方法、ならびに前記電着方法により絶縁被膜層を形成してなる絶縁部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、モータや変圧器等の電気機器のコイルには、絶縁電線（エナメル線）が広く用いられている。かかる絶縁電線は、コイルの用途、形状に合致した断面形状を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして形成される絶縁被膜により被覆された絶縁被覆層を備える。
【０００３】
近年、モータや変圧器等の電気機器においても、省エネルギー化が要求されるに至り、インバータ制御の採用が進められている。インバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧により、電気機器のコイルに用いられた絶縁電線の劣化、損傷を生じることがある。従って、インバータ制御された電気機器用コイルに用いられる絶縁電線には、インバータサージ電圧に対する耐性が求められる。
【０００４】
さらに、近年は、省エネルギー化を背景としたハイブリッド自動車の開発、普及が進められているが、ハイブリッド自動車のモータ等の電気機器においては、従来よりも高電圧でインバータ制御される。それゆえ、かかる電気機器のコイルに用いられる絶縁電線には、より高い耐性が求められる。
【０００５】
絶縁電線に対して、インバータサージ電圧に対する耐性を付与することを目的として、導体上にポリエステル樹脂塗膜層、ポリエステルイミド樹脂層、およびポリアミドイミド樹脂層を積層して設け、絶縁被覆層を厚膜化する技術（特許文献１）、絶縁電線の絶縁被覆層の外側に押出被覆樹脂層を設けて厚膜化する技術（特許文献２）が開示されている。
また、疎水性シリカ粒子を耐サージ性付与剤として絶縁塗料に分散し、絶縁電線を得る技術（特許文献３）が開示されている。
【０００６】
しかし、絶縁被覆層を二層以上積層して厚膜化する技術については、複数の絶縁被覆層を層ごとに形成する必要があり、製造工程が複雑で、生産性に優れるとはいいがたい。また、厚膜化した絶縁被覆層を有する絶縁電線をコイル等の巻線に用いると、複数の絶縁被覆層の界面で浮きなどが発生して、耐電圧性が低下するおそれがある。
【０００７】
また、疎水性シリカ粒子等の無機充填剤を耐サージ性付与剤として絶縁塗料に分散する技術については、無機充填剤の存在により導体と絶縁層の界面の密着性が低下するため、かかる絶縁塗料により被覆した絶縁電線をコイル等の巻線とすると、絶縁被覆層と導体の界面で浮きなどが発生して、耐電圧性が低下するおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、十分な耐電圧性を有し、かつ全長にわたって層厚が均一で厚膜の絶縁被覆層を備える絶縁電線を得るべく、水溶性塗料を電着塗装することにより絶縁被覆層を形成させる技術を開示した（特許文献４）。
【０００９】
さらに、電着塗装された絶縁被膜の耐熱性、剥がれや割れ、膜性状の均一性の改善を図るべく、分子骨格中にシロキサン結合を有し、かつ分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を含有するサスペンジョン型電着塗料組成物、および前記電着塗料組成物により絶縁被膜を形成してなる絶縁部材を提案した（特許文献５、６）。
【００１０】
しかしながら、高出力化、高電圧化された電気機器内または該電気機器間の配線等に用いる絶縁電線等の絶縁部材としては、さらに均一で厚膜化された絶縁被膜を形成することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３５８８３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３３３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７９５５号公報
【特許文献４】特開２００８−２７６９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１３９９９０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００８／１３９９９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明においては、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された絶縁被膜を形成するための電着塗料組成物を提供し、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、本発明者らは、樹脂成分である分子骨格中にシロキサン結合を有し、かつ分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体とともに、塩基性化合物、水溶性極性溶媒、水および前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、前記水溶性極性溶媒、貧溶媒および塩基性化合物の含有質量比を特定範囲とすることにより、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の［１］〜［１１］に関する。
【００１４】
［１］（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３である、電着塗料組成物。
［２］（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体が、ジアミン単位として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含有する共重合体である、上記［１］に記載の電着塗料組成物。
［３］分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である、上記［２］に記載の電着塗料組成物。
【００１５】
【化１】
2013234257.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］
【００１７】
［４］陰イオン性基がカルボキシル基またはスルホ基である、上記［１］〜［３］のいずかに記載の電着塗料組成物。
［５］（ｂ）塩基性化合物が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、含窒素五員複素環化合物および含窒素六員複素環化合物からなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［６］（ｃ）水溶性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラメチル尿素およびスルホランからなる群より選ばれる１種または２種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［７］（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒が、水、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するアルコール、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するケトンおよび脂肪族アルコールからなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上に分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の塗膜を成長させることを含む、アニオン型電着方法。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電着塗料組成物により形成される電着被膜を有する、絶縁部材。
［１０］電着被膜の厚さが５０μｍ以上である、上記［９］に記載の絶縁部材。
［１１］絶縁部材が絶縁電線である、上記［９］または［１０］に記載の絶縁部材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜を形成し得る電着塗料組成物を提供することができる。また、前記電着塗料組成物を用いることにより、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電着塗料組成物は、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物であって、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３となるように含有する。
【００２０】
本発明の電着塗料組成物においては、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を樹脂成分として用いる。
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体における「ポリイミドブロック共重合体」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一もしくは異なるテトラカルボン酸二無水物および／または前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）させることによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、ポリイミド共重合体を意味する。
【００２１】
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体（以下において、「（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体」ということがある）に存在するシロキサン結合は、テトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合である。通常は、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」ということがある）を用いて得られたポリイミドブロック共重合体が使用される。
【００２２】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、たとえば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2013234257.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１または２であるものがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４で示されるシクロアルキル基としては、炭素数が３〜６であるものが好ましく、５または６であるものがより好ましい。さらにまた、Ｒ１〜Ｒ４で示される１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基における「アルキル基」もしくは「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１または２であるものがより好ましい。なお、２個または３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されている場合、該アルキル基もしくはアルコキシ基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基（特にメチル基）またはフェニル基であるものが好ましい。また、一般式（Ｉ）中、ｋおよびｍが２〜３、ｎが５〜１５であるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００２７】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であり、ｋおよびｍが３である化合物）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基であり、ｋおよびｍが３である化合物）が挙げられる。
【００２８】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、上記化合物からなる群より選択したいずれか１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。なお、かかるシロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社、チッソ株式会社等から販売されているものをそのまま使用することができる。具体的には、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８０１０」（ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン；アミノ基当量＝約４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン；アミノ基当量＝約８４０）等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
上記（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体における「陰イオン性基」とは、後述する電着塗料組成物の溶媒中で陰イオンとなる基であり、好ましいものとして、カルボキシル基およびスルホ基が挙げられる。これらは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アミン、アンモニウムイオン等と塩を形成していてもよい。かかる陰イオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物単位に存在していてもよいが、陰イオン性基を有するジアミンをジアミン単位の一つとして用いることが好ましい。
【００３０】
なお、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上の観点からは、陰イオン性基を有するジアミンとしては、芳香族ジアミノカルボン酸、芳香族ジアミノスルホン酸等の陰イオン性基を有する芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、たとえば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジン−６，６’−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。かかる陰イオン性基を有する芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンが陰イオン性基を有している場合には、ジアミン単位は、シロキサン結合含有ジアミンのみで構成されていてもよい。
【００３１】
ジアミン単位として、上記したシロキサン結合含有ジアミンおよび陰イオン性基を有するジアミンに加え、さらに他のジアミンを含んでいてもよい。かかるジアミンとしては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上の観点から、通常は芳香族ジアミンが用いられる。かかる芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができ、中でも、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましい。
【００３２】
全ジアミン単位中、上記シロキサン結合含有ジアミンの含有割合は５モル％〜９０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがより好ましい。シロキサン結合含有ジアミンの含有割合が５モル％未満である場合、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の伸び率が低下し、十分な可撓性が得られにくくなって、剥がれや割れを生じることがある。また、全ジアミン単位中、上記陰イオン性基を有するジアミンの含有割合が１０モル％〜７０モル％であることが好ましい。ただし、シロキサン結合含有ジアミンと陰イオン性基を有するジアミンの含有割合の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン単位を含んでいてもよい。
【００３３】
一方、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体におけるテトラカルボン酸二無水物単位としては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の耐熱性、ポリシロキサンジアミンとの相溶性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用される。かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でも、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の耐熱性、被電着物への密着性、シロキサン結合含有ジアミンとの相溶性、重合速度の観点から、３,３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、前記化合物からなる群より選択した一種の化合物を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
樹脂成分として用いる（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、およびその製造方法は、既に公知であり（たとえば国際公開第９９／１９７７１号パンフレット、米国特許第５，５０２，１４３号公報等）、当該公知の方法に従って、上記ジアミン単位およびテトラカルボン酸二無水物を用いて製造することができる。
【００３５】
重合反応は、後述する水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物単位とジアミン単位とを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化することにより行わせる。触媒としては、通常ラクトンと塩基またはクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒が用いられる。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジンまたはＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトンまたはクロトン酸と塩基との混合比は、通常１：１〜５（モル当量）であり、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。ここで、反応系内に水が存在すると、酸−塩基の複塩として触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００モル〜１／５モル、好ましくは１／５０モル〜１／１０モルである。反応開始時における反応混合物全量中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４質量％〜１６質量％程度が好ましく、触媒として用いるラクトンまたはクロトン酸の濃度は０．２質量％〜０．６質量％程度、および塩基の濃度は０．３質量％〜０．９質量％程度が好ましく、トルエン存在下で重縮合反応を行わせる場合のトルエンの濃度は６質量％〜１５質量％程度が好ましい。反応温度としては、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドブロック共重合体の分子量等により異なるが、通常１８０分間〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００３６】
水溶性極性溶媒中、上記触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物単位とジアミン単位とを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれにテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを加えて反応させる２段階反応とすることにより、アミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができ、ポリイミドブロック共重合体を製造することができる。
【００３７】
上記した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体は、２０質量％のＮ−メチルピロリドン溶液の固有対数粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。
【００３８】
また、上記した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、特に４５,０００〜９０，０００であることが好ましい。（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量が２０，０００未満である場合、形成される電着被膜の耐熱性が低下する傾向が見られることがあり、また被膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧性が低下する傾向が見られることがある。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が水に対して撥水性を帯び、電着塗料組成物の製造工程でゲル化を引き起こしやすくなることがある。
【００３９】
一方、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向が見られることがあり、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。また、数平均分子量が７０，０００を超える場合には、各種溶剤に対する樹脂の溶解性または分散性が低下し、均一な塗料を得ることが困難となる場合がある。
【００４０】
なお、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で表した分子量である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」を、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣ」を使用して測定される値である。
【００４１】
本発明の電着塗料組成物における（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の含有量は、組成物全量に対し１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｂ）塩基性化合物としては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が有する陰イオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、たとえば、アンモニア、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン、ジフェニルアミン等の第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第３級アミンが挙げられる。また、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物や、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から、含窒素複素環式化合物が好ましい。また、電着塗料組成物の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンなどが好ましい。本発明の電着塗料組成物における当該塩基性化合物の含有量は、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体中の陰イオン性基が溶液中に安定に溶解または分散する程度に中和し得る量であり、通常、理論中和量の３０モル％〜２００モル％程度であり、好ましくは５０モル％〜１８０モル％程度、より好ましくは８０モル％〜１２０モル％程度である。
【００４３】
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｃ）水溶性極性溶媒としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、およびスルホラン等が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いることができる。本発明においては、ＮＭＰが特に好ましく用いられる。
本発明の電着塗料組成物全量に対する（ｃ）水溶性極性溶媒の含有量としては、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒としては、水の他、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するアルコールまたはケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。脂肪族アルコール系溶媒としては、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。本発明においては、これらより１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４５】
本発明の電着塗料組成物全量に対する上記（ｄ）貧溶媒の含有量は、５質量％〜４５質量％程度が好ましく、１０質量％〜４０質量％程度がより好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒として水を含有することが好ましい。本発明の電着塗料組成物全量に対する水の含有量としては、５質量％〜４５質量％程度が好ましく、１５質量％〜３５質量％程度がより好ましい。
【００４７】
本発明の電着塗料組成物において、上記（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒は、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３となるように含有され、好ましくは１００：４９〜６０：０．６〜１．１となるように含有される。
【００４８】
（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が４５未満であると、得られる電着被膜の厚さが小さくなって、耐電圧性が低くなる。一方、前記質量比が６５を超えると、電着被膜のつやの低下や、部分的な小さなクラック（ひび割れ）の発生する傾向が強くなり、好ましくない。また、電着塗料組成物に含まれる樹脂の粒子径が大きくなり、得られる電着被膜の厚さが不均一となる。特に厚膜の電着被膜とした場合、電着被膜の厚さが不均一であると、該被膜を加熱乾燥（焼付け）する際に被膜に発泡や部分的な乾燥不良が生じ、加熱乾燥工程後の絶縁被膜の絶縁性の低下を生じる。
【００４９】
（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満であると、電着塗料組成物に含まれる樹脂の粒子径が大きくなり、得られる電着被膜の厚さが不均一となって、上記と同様に加熱乾燥工程後の絶縁被膜の絶縁性の低下を生じる。一方、前記質量比が１．３を超えると、電着速度が遅くなり、生産性上問題である。また、電着被膜の最大膜厚も小さくなる傾向がある。
【００５０】
本発明の電着塗料組成物は、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒に分散されてなる懸濁液状の電着塗料組成物である。
【００５１】
本発明の電着塗料組成物において、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、クーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性の低下をもたらすことがあり、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、該分散粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、クーロン効率の制御が困難となり、また粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により、耐電圧性能の低下を引き起こすおそれがある。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性の維持の観点から、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５μｍの範囲に制御されることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を上記範囲の質量比にて含有することにより、上記範囲の平均粒子径を有する（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子を含有する電着塗料組成物を得ることができる。
【００５３】
なお、本発明においては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径は、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）による粒径分析装置「ＥＬＳ−Ｚ２」(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析して求めることができる。
【００５４】
本発明の電着塗料組成物の２５℃における固有対数粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における固有対数粘度が前記範囲である電着塗料組成物は、膜厚が５０μｍ以上で均一な電着被膜を形成する上で好ましい。なお、前記固有対数粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃において測定される値である。
【００５５】
本発明の電着塗料組成物は、（ｃ）水溶性極性溶媒中に、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を溶解または分散してなる組成物を加熱溶融した後冷却し、次いで該組成物に（ｂ）塩基性化合物を添加して、前記ポリイミドブロック共重合体の陰イオン性基を中和した後、（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を添加し、混合、攪拌して懸濁液状の組成物として調製することができる。
【００５６】
本発明の電着塗料組成物の上記調製過程において、（ｃ）水溶性極性溶媒中に、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を溶解または分散してなる組成物を加熱溶融する際の加熱温度は、通常５０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは６０℃〜１６０℃程度である。加熱温度が５０℃未満では、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が（ｃ）水溶性極性溶媒に良好に溶解せず、他の溶媒に対する分散性も悪くなる傾向がある。一方、加熱温度が１８０℃を超えると、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が加水分解を起こし、分子量が低下する傾向がある。
【００５７】
また、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体を中和する前に、組成物を４０℃以下に冷却することが好ましく、３０℃以下に冷却することがより好ましい。中和時の組成物の温度が４０℃を超える場合には、塩基性化合物により（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が分解する傾向がみられる。なお、中和時の組成物の温度が低すぎると、再度固化が始まる傾向が見られるため、冷却温度は２０℃までとすることが好ましい。
【００５８】
本発明はまた、上記した本発明の電着塗料組成物を用いた電着方法を提供する。
本発明の電着方法においては、上記した本発明の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上に、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体による被膜を成長させる。
【００５９】
本発明において用いる被電着物における導電性部材としては、導電性の観点から、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも銀または銅が好ましい。また、絶縁性部材であっても、表面にメッキのように導電加工を施したものであれば、本発明の電着方法により、電着被膜を形成することができる。
【００６０】
電着は、定電流法または定電圧法で行うことができ、たとえば、定電流法であれば、電流値：１．０ｍＡ〜２００ｍＡ、直流電圧：５Ｖ〜２００Ｖ（好ましくは３０Ｖ〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着被膜の厚さ等によっても異なり、通常１０秒〜１２０秒であるが、生産性の観点から６０秒未満であることが好ましい。また、電着の際の電着塗料組成物の温度は通常１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００６１】
電着電圧が５Ｖより低いと、電着被膜を形成させることが困難となる場合があり、２００Ｖを超えると、被電着物からの酸素発生が激しくなり、均一な電着被膜形成が困難となる場合がある。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても電着被膜が成長しにくいため、ピンホールが発生しやすく、電着被膜の耐電圧性が低下する傾向がある。さらにまた、電着塗料組成物の温度が１０℃よりも低いと、電着被膜の形成が困難となる場合があり、５０℃を超えると、温度管理が必要となって生産コスト上昇の原因となる場合がある。
【００６２】
本発明の電着方法により形成された電着被膜は、さらに加熱乾燥（焼付け）を行うことが好ましい。前記焼付けは、７０℃〜１１０℃で１０分〜６０分の焼付け処理（第一段階）を行った後、１６０℃〜１８０℃で１０分〜６０分の焼付け処理（第二段階）を行い、さらに２００℃〜２２０℃で３０分〜６０分の焼付け処理（第三段階）を行うのが好ましい。このように、三段階の焼付け処理を行うことにより、被電着物に対して高い密着力で密着し、十分に乾燥された電着被膜を形成することができる。
【００６３】
本発明の電着塗料組成物は、電着被膜の成長過程における電気伝導度が高く、低電流の電着条件でも、被電着物の外周面に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の均一な電着被膜を形成することができる。さらに、該ポリイミドブロック共重合体の分散粒子（析出粒子）が被電着物の外周面に堆積（付着）しやすいことから、厚膜の電着被膜を形成することでき、従来のポリイミド電着塗料組成物を用いた電着方法では困難であった５０μｍを超える厚さを有する電着被膜を形成することができる。
【００６４】
さらに、本発明の電着方法により形成される電着被膜について、上記のように加熱乾燥（焼付け）処理して得られる電着被膜は、極めて高い耐熱性（日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法における温度指数が１８０℃（耐熱区分：Ｈ種）、好ましい態様においては２００℃以上（耐熱区分：Ｃ種））を達成でき、しかも、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｃ２１５１に準拠して測定される伸び率が５％以上、好ましい態様においては８％以上という高い伸び率を有する。
【００６５】
従って、本発明の電着塗料組成物を用いた電着方法により形成された電着被膜を有する絶縁部材は、耐サージ電圧性とともに耐熱性に優れ、インバータ制御モータや変圧器のコイル等に用いられる絶縁電線として好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
さらに本発明について、実施例により詳細に説明する。
【００６７】
［実施例１Ａ〜８Ａ］電着塗料組成物
（１）（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の調製
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。前記反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。次いで室温まで冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−８０１０」を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃にて、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０質量％の（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液を得た。得られた前記ポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ６８，０００および２４，０００であった。
【００６８】
（２）電着塗料組成物の調製
上記２０質量％の（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液２５ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌した後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドンおよびピペリジン（中和率６５モル％〜１２０モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、表１中の水以外の貧溶媒を加えながら攪拌し、次いで水を滴下して実施例１〜８の電着塗料組成物を調製した。各電着塗料組成物の組成を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2013234257.tif 000004
【００７０】
［比較例１Ａ〜４Ａ］
上記にて調製した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液を用いて、実施例１Ａ〜８Ａと同様に調製した。各比較例の電着塗料組成物の組成についても、表１に併せて示した。
【００７１】
［試験例１］電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径の測定
粒径分析装置「ＥＬＳ−Ｚ２」(大塚電子株式会社製)を用いて、実施例および比較例の各電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径を測定した。
電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径については、０．５μｍ〜５μｍである場合に○、５μｍを超える場合に×として、表２に示した。
【００７２】
【表２】
2013234257.tif 000005
【００７３】
表２より明らかなように、本発明の実施例１Ａ〜８Ａの電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径は０．５μｍ〜５μｍであり、クーロン効率の制御および耐電圧性の維持を図る上で好ましい範囲の粒子径であった。一方、（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満である比較例２Ａの電着塗料組成物、および（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が６５を超える比較例４Ａの電着塗料組成物においては、５μｍを超える平均粒子径を有する分散粒子が認められた。
【００７４】
［実施例１Ｂ〜８Ｂ］絶縁電線
上記実施例１Ａ〜８Ａの各電着塗料組成物を用いて、下記に示すように、最も積算クーロン量が大きくなる電着条件にて、横断面の直径が１．０ｍｍの円形であって長さ２０ｃｍの銅線の外周に電着処理を行った。電着処理した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃で３０分間、１７０℃で３０分間および２２０℃で３０分間の三段階の焼付け処理を行い、実施例１Ｂ〜８Ｂの絶縁電線を得た。
＜電着条件＞
電極間距離：３．０ｃｍ
電着塗料組成物の温度：２５℃
最も積算クーロン量が大きくなる電着条件：一定電圧で電着を行い、直流電源に表示される電流値が２ｍＡとなった時点を終点として積算クーロン量を求める。電圧を変えて電着を行い、高電圧側で、終点までのクーロン量が最大となる条件を求めた。
【００７５】
［比較例１Ｂ〜４Ｂ］
上記比較例１Ａ〜４Ａの各電着塗料組成物を用いて、上記実施例１Ｂ〜８Ｂと同様に電着および焼付け処理を行い、比較例１Ｂ〜４Ｂの絶縁電線を得た。
【００７６】
［試験例２］絶縁電線の諸特性
実施例１Ｂ〜８Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂの各絶縁電線の特性について、以下の試験を行った。
【００７７】
（１）クラックの有無
実施例および比較例の各絶縁電線について、目視でクラックの有無を観察し、クラックが認められない場合を○、わずかでもクラックが認められた場合を×として表した。
【００７８】
（２）電着被膜の最大膜厚
上記の通り、最も積算クーロン量が大きくなる電着条件にて電着して得た実施例および比較例の各絶縁電線について、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｃ３２１６−２  ３．２．３  にて規定される両側絶縁厚さの測定方法により前記銅線上に形成された電着被膜の厚さを測定して平均値を求め、最大膜厚とした。
【００７９】
（３）最大膜厚時のＡＣ耐電圧性
日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｃ３００３に準拠した絶縁破壊法（Ｂ法金属箔法）により、実施例および比較例の各絶縁電線について測定し（Ｎ＝１０）、測定値の平均値が６．０ｋＶ以上である場合を合格（○）、６．０ｋＶ未満である場合を不合格（×）とした。
【００８０】
（４）電着速度
実施例および比較例の各絶縁電線において、最大膜厚の電着被膜が得られるまでの時間を測定し、６０秒未満である場合を○、６０秒以上である場合を×として表した。
【００８１】
（５）エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離の有無
同一巻枠から長さ約２０ｃｍの試験片２本を採り、横断面が直径１．０ｍｍ（前記銅線と同じ直径）の円形である丸棒の外周に沿って一平面内にあるように保ちながら、中央部をそれぞれフラットワイズおよびエッジワイズに１８０°曲げたとき、電着被膜に銅線が見えるような亀裂が生じるかどうかを目視で観察した。前記亀裂が観察されない場合を○、観察される場合を×として表した。
【００８２】
以上の結果は、表３にまとめて示した。
【００８３】
【表３】
2013234257.tif 000006
【００８４】
表３より明らかなように、本発明の実施例１Ｂ〜８Ｂの絶縁電線においては、電着被膜におけるクラックは認められず、前記した円形の断面を有する銅線の全長にわたり６０μｍ以上の最大膜厚が認められた。また、最大膜厚時のＡＣ耐電圧性にも優れており、速やかな電着被膜の形成が見られた。さらに、エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離も見られなかった。
【００８５】
これに対して、（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が４５未満である電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例１Ｂ、および（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が１．３を超える電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例３Ｂの各絶縁電線では、５０μｍ以上の最大膜厚は得られず、最大膜厚時のＡＣ耐電圧性も不十分であった。また、比較例３Ｂの絶縁電線については、電着速度の低下も認められた。（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満である電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例２Ｂの絶縁電線では、５０μｍの最大膜厚が得られたが、上記表２に示したように、０．５μｍ〜５μｍの平均粒子径を有する分散粒子が得られないことから、ＡＣ耐電圧性は不十分であった。（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が６５を超える電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例４Ｂの絶縁電線では、電着被膜にクラックが認められ、エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離も認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上詳述したように、本発明によれば、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜を形成し得る電着塗料組成物を提供することができ、前記電着塗料組成物を用いることにより、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することができる。