(57)【要約】      （修正有）【課題】高機能な有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】式（１）2013140923.tif 000088で表されるｎ型半導体とポリチオフェン誘導体ｐ型半導体とがバルクヘテロ接合を形成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013140923.tif 000077
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体、及び
式（２ａ）：
【化２】
2013140923.tif 000078
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｌ５ａは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。］
で表される繰り返し単位を有し、かつ、式（２ｂ）：
【化３】
2013140923.tif 000079
［式中、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｒ５ｂは、アルキル基を表す。］
で表される繰り返し単位を更に有していてもよい
ポリチオフェン誘導体Ａ、又は
［Ｂ］式（３）：
【化４】
2013140923.tif 000080
［式中、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキル基を表し、
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、それぞれ独立して、結合手、又はアルキレン鎖を表し、
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、
水素、又アルキル基を表し、及び
ｎ３は繰り返し数を表す。］
で表されるポリチオフェン誘導体Ｂであるｐ型半導体化合物を含有し、
前記ｎ型半導体化合物と前記ｐ型半導体化合物とで形成される有機発電層。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が、
式（１ａ）：
【化５】
2013140923.tif 000081
［式中、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表し、
Ｒ３ａは、アルキル基を表し、
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表される化合物である請求項１に記載の有機発電層。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、
式（１ａ’）：
【化６】
2013140923.tif 000082
［式中、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表し、
Ｒ３ａは、アルキル基を表し、
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表す。］
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物
である請求項２に記載の有機発電層。
【請求項４】
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基である請求項２又は３に記載の有機発電層。
【請求項５】
式（１ａ）、又は式（１ａ’）中の、
【化７】
2013140923.tif 000083
で表される部分は、
【化８】
2013140923.tif 000084
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
である請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項６】
Ｒ４ａは、アルキル基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項７】
Ｒ４ａは、水素である請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項８】
前記フラーレン誘導体が、
式（１ｂ）：
2013140923.tif 000085
［式中、
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表される化合物である請求項１に記載の有機発電層。
【請求項９】
前記フラーレン誘導体が、
式（１ｂ’）：
2013140923.tif 000086
［式中、
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌｂは、リンカーを表し、
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。］
で表される化合物である請求項８に記載の有機発電層。
【請求項１０】
Ｒ１ｂは、ペルフルオロポリエーテル基である請求項８又は９に記載の有機発電層。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体化合物がポリチオフェン誘導体Ａであり、
Ｒ５ａは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数４〜１８のペルフルオロポリエーテル基であり、及び
Ｌ５ａは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）であり
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項１２】
前記ｐ型半導体化合物がポリチオフェン誘導体Ｂであり、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同一又は異なって、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基又は炭素数４〜１８のペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、
水素、又は炭素数４〜１２であり、及び
ｎ３は、６〜２０の整数である
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機発電層を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
式：
【化９】
2013140923.tif 000087
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
ｎ２は、１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜からなる発電層、及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作成時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池に用いる発電層の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有するｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され、性能向上に大きく貢献している（非特許文献１）。
【０００４】
一方、ｎ型半導体については、各種のフラーレン誘導体がｎ型半導体材料として知られている。この中では、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）が最も報告例が多い（非特許文献２）。一方で、ＰＣＢＭを凌駕する有機薄膜太陽電池用途のフラーレン誘導体は極めて少なく（非特許文献３，４）、高機能なフラーレン誘導体の開発が望まれている。
ｎ型半導体機能として、分子内にパーフルオロアルキル基を有するフラーレン誘導体が、ＦＥＴにおいて高い電子移動度を達成したこと及び大気下でも稼動することが報告されている（非特許文献５）。ここで高機能を発現した理由は、分子の一部がパーフルオロアルキル基によって置換されたことにより、このパーフルオロアルキル基の凝集性により、フラーレンが高度に配列したことによる。
この他にも分子内にパーフルオロアルキル基を有することにより、耐久性が向上することがｐ型半導体である含フッ素ポリチオフェンで報告されている等（非特許文献６）、有機半導体材料において、パーフルオロアルキル基の導入が検討されている。最近の太陽電池の効率向上を狙った例として、パーフルオロアルキル基の凝集性を活かして、含フッ素フラーレンを用いた界面制御（非特許文献７）及び含フッ素ポリチオフェンを用いた開放電圧の向上が報告されている（非特許文献８）。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロアルキル基を有する半導体自身が有する高いキャリアー移動度や高い耐久性等を活かした高機能材料開発に関しては、今だ取り組みが不十分である。中でも、上記した含フッ素フラーレン誘導体をｎ型半導体に用いて太陽電池を作製しても、変換効率は非常に低い。この原因として、パーフルオロアルキル基の凝集性によりｐ型半導体材料との親和性が悪く、本来これらｎ型半導体とｐ型半導体とから形成される有機発電層内で、バルクヘテロジャンクション構造が形成出来ていないことが挙げられる。
【０００６】
これを改善するために、分子内にアルキル基鎖を導入したり、パーフルオロアルキル基の鎖長を短くして用いることが報告されている（特許文献１、非特許文献９）。
【０００７】
即ち、特許文献１には、次式：
【化１】
2013140923.tif 000002
で表され、ｐ型半導体への高い親和性を有し、塗布法による良好な有機発電層形成を可能とするフラーレン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１４０４８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yu, L. P.ら、Journal of American Chemical Society、米国化学会、２０１１年、１３３巻、１８８５頁
【非特許文献２】Hummelen, J. C.ら、The Journal of Organic Chemistry、米国化学会、１９９５年、６０巻、５３２頁
【非特許文献３】伊藤ら、Journal of Materials Chemistry、２０１０年、２０巻、９２２６頁
【非特許文献４】Li, Y.らJournal of American Chemical Society、米国化学会、２０１０年、１３２巻、１３７７頁
【非特許文献５】近松ら、Chemistry of Materials、米国化学会、２００８年、２０巻、７３６５頁
【非特許文献６】Zhang, J.ら、Chinese Journal of Polymer Science、１９９６年、１４巻、３３０頁
【非特許文献７】但馬ら、Advanced Materials、２００８年、２０巻、２２１１頁
【非特許文献８】但馬ら、Nature Materials、２０１１年、１０巻、４５０頁
【非特許文献９】永井ら、第３４回フッ素化学討論会講演要旨、講演番号Ｏ−４、フッ素化学研究会、２０１０年、１０月１８日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、更なる、有機薄膜太陽電池の変換効率向上に向けた、半導体材料及びこれらから形成される有機発電層の開発が望まれている。
従って、本発明は、新たな半導体材料の開発による、高機能な有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの検討によれば、優れた光電変換性能を有するバルクヘテロジャンクション構造を容易に形成するためには、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のそれぞれの改良、又はその他の条件の最適化だけでは必ずしも十分ではないことが明らかになった。
本発明者らは、かかる知見に基づき、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の好適な組み合わせを探索した結果、
式（１）：
【化２】
2013140923.tif 000003
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物と、
式（２ａ）：
【化３】
2013140923.tif 000004
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又は炭化水素基を表し、及び
Ｌ５ａは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表す。］
で表される繰り返し単位を有し、かつ、式（２ｂ）：
【化４】
2013140923.tif 000005
［式中、
Ｒ５ａ’は、水素、又は炭化水素基を表し、及び
Ｒ５ｂは、アルキル基を表す。］で表される繰り返し単位を更に有していてもよい
ポリチオフェン誘導体Ａ、又は
［Ｂ］式（３）：
【化５】
2013140923.tif 000006
［式中、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキル基を表し、Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、それぞれ独立して、結合手、又はアルキレン鎖を表し、Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、水素、又アルキル基を表し、及び
ｎ３は繰り返し数を表す。］
で表されるポリチオフェン誘導体Ｂであるｐ型半導体化合物との組み合わせによれば、優れた有機発電層が得られる事を見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
【００１３】
項１．
式（１）：
【化６】
2013140923.tif 000007
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体、及び
式（２ａ）：
【化７】
2013140923.tif 000008
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｌ５ａは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。］
で表される繰り返し単位を有し、かつ、式（２ｂ）：
【化８】
2013140923.tif 000009
［式中、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｒ５ｂは、アルキル基を表す。］
で表される繰り返し単位を更に有していてもよい
ポリチオフェン誘導体Ａ、又は
［Ｂ］式（３）：
【化９】
2013140923.tif 000010
［式中、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキル基を表し、
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、それぞれ独立して、結合手、又はアルキレン鎖を表し、
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、
水素、又アルキル基を表し、及び
ｎ３は繰り返し数を表す。］
で表されるポリチオフェン誘導体Ｂであるｐ型半導体化合物を含有し、
前記ｎ型半導体化合物と前記ｐ型半導体化合物とで形成される有機発電層。
項２．
前記フラーレン誘導体が、
式（１ａ）：
【化１０】
2013140923.tif 000011
［式中、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表し、
Ｒ３ａは、アルキル基を表し、
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表される化合物である項１に記載の有機発電層。
項３．
前記フラーレン誘導体が、
式（１ａ’）：
【化１１】
2013140923.tif 000012
［式中、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表し、
Ｒ３ａは、アルキル基を表し、
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表す。］
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物
である項２に記載の有機発電層。
項４．
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基である項２又は３に記載の有機発電層。
項５．
式（１ａ）、又は式（１ａ’）中の、
【化１２】
2013140923.tif 000013
で表される部分は、
【化１３】
2013140923.tif 000014
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
である項２〜４のいずれか１項に記載の有機発電層。
項６．
Ｒ４ａは、アルキル基である項２〜５のいずれか１項に記載の有機発電層。
項７．
Ｒ４ａは、水素である項２〜５のいずれか１項に記載の有機発電層。
項８．
前記フラーレン誘導体が、
式（１ｂ）：
【化１４】
2013140923.tif 000015
［式中、
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表される化合物である項１に記載の有機発電層。
項９．
前記フラーレン誘導体が、
式（１ｂ’）：
【化１５】
2013140923.tif 000016
［式中、
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌｂは、リンカーを表し、
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。］
で表される化合物である項８に記載の有機発電層。
項１０．
Ｒ１ｂは、ペルフルオロポリエーテル基である項８又は９に記載の有機発電層。
項１１．
前記ｐ型半導体化合物がポリチオフェン誘導体Ａであり、
Ｒ５ａは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数４〜１８のペルフルオロポリエーテル基であり、及び
Ｌ５ａは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）であり
項１〜１０のいずれか１項に記載の有機発電層。
項１２．
前記ｐ型半導体化合物がポリチオフェン誘導体Ｂであり、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同一又は異なって、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基又は炭素数４〜１８のペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、
水素、又は炭素数４〜１２であり、及び
ｎ３は、６〜２０の整数である
項１〜１１のいずれか１項に記載の有機発電層。
項１３．
項１〜１２のいずれか１項に記載の有機発電層を含有する有機薄膜太陽電池。
項１４．
式：
【化１６】
2013140923.tif 000017
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
ｎ２は、１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容易に製造でき、かつ優れた光電変換性能を有する有機薄膜太陽電池用の発電層が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の太陽電池の概略の断面図である。
【図２】電界効果型トランジスタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．用語
【００１７】
本明細書中、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、又はアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、及び２−エチルブチルが挙げられる。
本明細書中、「ペルフルオロアルコキシ基」とは、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、又はアルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、２個以上の炭素−炭素結合のそれぞれに１個のエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基を意味する。従って、「ペルフルオロポリエーテル基」は、複数のペルフルオロアルキレンオキシド鎖を有し、末端にペルフルオロアルキル基を有する１価の基である。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレンオキシド鎖」は、ペルフルオロアルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレン鎖」は、アルキレン鎖の全ての水素原子がフッ素原子で置換された２価の基を意味する。
本明細書中、「アルキレン（鎖）」は、アルキル基から１個の水素原子が取り除かれて形成される２価の基を意味する。その例としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、メチルメチレン、テトラメチレン、メチルテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
【００１９】
２．有機発電層
【００２０】
本発明の有機薄膜太陽電池用の発電層は、以下に説明するｎ型半導体化合物と前記ｐ型半導体化合物とがバルクヘテロジャンクションを形成している半導体薄膜から形成される。
【００２１】
２．１．ｎ型半導体化合物
【００２２】
本発明の有機発電層が含有するｎ型半導体化合物は、式（１）：
【化１７】
2013140923.tif 000018
で表されるフラーレン誘導体である。
【００２３】
以下、当該式（１）中の記号を説明する。
【００２４】
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表す。
環Ａは、好ましくは、
【化１８】
2013140923.tif 000019
である。
【００２５】
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基である）で置換された有機基を表す。
Ｒaは、好ましくは、
式：
【化１９】
2013140923.tif 000020
［式中、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表す。］
で表される基、又は、
式：
【化２０】
2013140923.tif 000021
［式中、
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。］
で表される基である。
【００２６】
Ｌｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒｄ）−（ＣＨ２）ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒｄは、水素又はアルキル基を表す。Ｒｄで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−である。
【００２７】
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表す。
Ｒｂは、好ましくは、アルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基である。Ｒｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
【００２８】
ｎａは、１又は２を表す。
【００２９】
環Ｂ、すなわち式中の部分：
【化２１】
2013140923.tif 000022
は、フラーレンを表す。
環Ｂで表されるフラーレンは、好ましくは、フラーレンＣ６０、又はフラーレンＣ７０であり、より好ましくはフラーレンＣ６０である。
【００３０】
本明細書中、フラーレンＣ６０を次のように表す場合がある。
【化２２】
2013140923.tif 000023
【００３１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物は、好ましくは、下記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体、又は下記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体であり、より好ましくは、下記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体、又は下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である。なお、式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体は新規化合物である。
【００３２】
式（１ａ）：
2013140923.tif 000024
【００３３】
【化２３】
2013140923.tif 000025
【００３４】
【化２４】
2013140923.tif 000026
【００３５】
【化２５】
2013140923.tif 000027
【００３６】
以下、式（１ａ）及び式（１ａ’）中の記号を説明する。
【００３７】
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表す。
Ｒ１ａで表される「ペルフルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルキル基である。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００３８】
Ｒ１ａで表される「ペルフルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルコキシ基である。当該「ペルフルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００３９】
Ｒ１ａで表される「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロポリエーテル基である。当該「ペルフルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４０】
Ｒ１ａは、好ましくは、ペルフルオロアルキル基、より好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルキル基である。
【００４１】
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ２ａで表される「ペルフルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルキル基である。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ２ａで表される「ペルフルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルコキシ基である。当該「ペルフルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ２ａで表される「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロポリエーテル基である。当該「ペルフルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Ｒ２ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４２】
ｎ１は、０〜２の整数を表す。
ｎ１は、好ましくは、０である。すなわち、Ｒ２ａは、好ましくは不存在である。
【００４３】
式（１）中の、
【化２６】
2013140923.tif 000028
で表される部分は、
【化２７】
2013140923.tif 000029
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
【００４４】
Ｒ３ａは、アルキル基を表す。
好ましくは、炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜２（すなわち、メチル、又はエチル）、特に更に好ましくは炭素数１（すなわち、メチル））のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表す。
Ｒ４ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４６】
本発明の好ましい一態様においては、
Ｒ１ａは、ペルフルオロアルキル基であり、
式（１）中の、
【化２８】
2013140923.tif 000030
で表される部分は、
【化２９】
2013140923.tif 000031
であり、
Ｒ３ａは、アルキル基であり、及び
Ｒ４ａは、水素である。
【００４７】
以下、式（１ｂ）及び式（１ｂ’）中の記号を説明する。
【００４８】
Ｒ１ｂは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロポリエーテル基を表す。
【００４９】
Ｒ１ｂで表される「ペルフルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルキル基である。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００５０】
Ｒ１ｂで表される「ペルフルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルコキシ基である。当該「ペルフルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００５１】
Ｒ１ｂで表される「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロポリエーテル基である。当該「ペルフルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
【００５２】
Ｒ１ｂは、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル基、より好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロアルキル基である。
【００５３】
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。
【００５４】
Ｌｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒｄ）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒｄは、水素、水素又はアルキル基を表す。Ｒｄで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−である。
【００５５】
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表す。Ｒ２ｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
【００５６】
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。
【００５７】
２．２．ｐ型半導体化合物
【００５８】
本発明の半導体薄膜が含有するｐ型半導体化合物は、以下に説明するポリチオフェン誘導体Ａ又はポリチオフェン誘導体Ｂである。
【００５９】
２．２．１．ポリチオフェン誘導体Ａ
【００６０】
本発明の有機発電層が含有するｐ型半導体化合物としてのポリチオフェン誘導体Ａは、式（２ａ）：
【化３０】
2013140923.tif 000032
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｌ５ａは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表す。］
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位２ａと称する場合がある。）を有し、かつ、式（２ｂ）：
【化３１】
2013140923.tif 000033
［式中、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
Ｒ５ｂは、アルキル基を表す。］
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位２ｂと称する場合がある。）を更に有していてもよい。
【００６１】
以下、当該式（２ａ）及び（２ｂ）中の記号を説明する。
【００６２】
Ｒ５ａは、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表す。
Ｒ５ａで表される「ペルフルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数4〜８）のペルフルオロアルキル基である。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ５ａで表される「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロポリエーテル基である。
Ｒ５ａは、好ましくは、炭素数4〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数４〜１５のペルフルオロポリエーテル基であり、より好ましくは、炭素数4〜８のペルフルオロアルキル基、又は炭素数４〜１２のペルフルオロポリエーテル基である。
【００６３】
Ｌ５ａは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。
Ｌ５ａは、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）である。ここで、式：−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−は、その左側のメチレンがチオフェンに結合するように表記されている。
ｎ２は、好ましくは、１、又は２である。
Ｌ５ａは、好ましくは、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はメチレンオキシメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）及びメチレンオキシエチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）である。
【００６４】
Ｒ５ｂは、アルキル基を表す。Ｒ５ｂは、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００６５】
ポリチオフェン誘導体Ａにおいて、繰り返し単位２ａ及び繰り返し単位２ｂはそれぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
【００６６】
本発明の好適な一態様では、ポリチオフェン誘導体Ａは、繰り返し単位２ｂを有する。
この場合、繰り返し単位２ａ及び繰り返し単位２ｂのモル分率の比は、好ましくは、１：５０〜５０：１、より好ましくは、１：３０〜１：１である。
【００６７】
ポリチオフェン誘導体Ａはレジオレギュラリティーが高いことが好ましく、具体的には、繰り返し単位２ａ及び繰り返し単位２ｂが交互に連結した構造、すなわち下記の構造を有することが特に好ましい。
【化３２】
2013140923.tif 000034
［式中、ｘは、繰り返し数を表す。他の記号は前記と同意義を表す。］
ここで特に好ましくは、Ｒ５ａ’は、いずれも水素である。
【００６８】
本発明の別の好適な一態様では、ポリチオフェン誘導体Ａは、繰り返し単位２ｂを有さない。
【００６９】
２．２．２．ポリチオフェン誘導体Ｂ
【００７０】
本発明の有機発電層が含有するｐ型半導体化合物としてのポリチオフェン誘導体Ｂは、式（３）：
【化３３】
2013140923.tif 000035
で表される。
【００７１】
以下、当該式（３）中の記号を説明する。
【００７２】
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロポリエーテル基を表す。
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄでそれぞれ表される「ペルフルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のペルフルオロアルキル基である。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄで表される「ペルフルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のペルフルオロポリエーテル基である。
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄは、同一であることが好ましい。
【００７３】
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、それぞれ独立して、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄで、それぞれ表されるリンカーは、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）である。ここで、式：−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−は、その左側のメチレンがベンゼン環に結合するように表記されている。ｎ２は、好ましくは、１、又は２である。
これらリンカーは、好ましくは、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はメチレンオキシメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）及びメチレンオキシエチレン（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）である。
Ｌ６ａ、Ｌ６ｂ、Ｌ６ｃ、及びＬ６ｄは、同一であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは、同一又は異なって、かつ各出現において同一又は異なって、水素、又はアルキル基を表す。
ｎ３は繰り返し数を表す。
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂ、それぞれ表されるアルキル基は、好ましくは、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ７ａ、及びＲ７ｂは同一であることが好ましい。
【００７５】
ｎ３は、好ましくは、６〜２０の整数であり、特に好ましくは８〜２０である。
【００７６】
３．有機発電層の製造方法
【００７７】
本発明の有機発電層は、例えば、前記ｎ型半導体化合物及び前記ｐ型半導体化合物を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、基板上に薄膜を形成することにより、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物を含みバルクヘテロジャンクション構造が形成された有機発電層を得ることができる。
【００７８】
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板（例、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板）を用いることができる。
【００７９】
３．１．ｎ型半導体化合物の調製
【００８０】
本発明で用いられるｎ型半導体化合物は、例えば、特開２０１１−１４０４８０号公報、及び特開２００７−２５１０８６号公報に記載された方法等の公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。
具体的には、例えば、ｎ型半導体化合物が式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体である場合、下記のスキームの方法に従って、又はこれに準じた方法で合成すればよい。
【００８１】
【化３４】
2013140923.tif 000036
【００８２】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
【００８３】
工程Ａでは、化合物（ｉ）を化合物（ｉｉ）と反応させることによって、化合物（ｉｉｉ）を得る。
工程Ｂでは、化合物（ｉｉｉ）をエステル加水分解することによって、化合物（ｉｖ）を得る。
工程Ｃでは、化合物（ｉｖ）を化合物（ｖ）、及びフラーレンＣ６０と反応させることによって、フラーレン誘導体（１ａ’）を得る。
【００８４】
また、例えば、ｎ型半導体化合物が式（１ｂ）で表される化合物である場合、下記方法に従って、又はこれに準じた方法で合成すればよい。
【００８５】
式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、下記の式（１ｂ−ａ）で表されるフラーレン誘導体（以下、フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）と称する場合がある）と、式（ｂ）：Ｒ１ｂ−ＣＨ２ＯＨ（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表されるアルコール（以下、アルコール（１ｂ−ｂ）と称する場合がある）とを反応させることによって得ることができる。
【化３５】
2013140923.tif 000037
［式中、
Ｌcは、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］、またはカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ（Ｘｈは、塩素、臭素、又はヨウ素を表す）］を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
【００８６】
(i)Ｌｃがカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ］である場合
【００８７】
当該反応は、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等が用いることができる。これらの塩基は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような塩基は、フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）１モルに対して、通常、約０．５〜１０モル、好ましくは約０．５〜６．０モル用いることができる。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
反応温度は、通常、-７８℃〜１５０℃程度とすればよく、０℃〜５０℃程度とすることが好ましい。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００８８】
なお、Ｌｃがカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ］であるフラーレン誘導体（１ｂ−ａ）は、例えば、Ｌｃがカルボキシル基であるフラーレン誘導体（１ｂ−ａ）を塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、又は五塩化リン等のハロゲン化剤と反応させることによって得られる。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、上記フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）とアルコール（１ｂ−ｂ）との反応について例示したものと同様のものを用いることができる。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で好適に行うことができる。
反応温度は、通常、室温〜１００℃程度とすればよい。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００８９】
(ii)Ｌcがカルボキシル基である場合
【００９０】
当該反応は酸触媒存在下に過熱脱水により行なうことができる。この際の酸としては硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホン酸類が好ましく用いられる。通常酸の使用量は、フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）１モルに対して、０．０００１〜１モルであり、０．０１〜０．１モル程度が好ましい。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、室温〜１５０℃程度とすればよく、８０〜１２０℃程度とすることが好ましい。例えば、溶媒を用いる場合には、用いた溶媒の沸点程度で反応を行えばよい。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００９１】
また、別法として、当該反応を、適当な縮合剤下に行なうことができる。
この際の縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＷＳＣＩ）、ジフェニルリン酸アミド（ＤＰＰＡ）、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリジメチルアミノホスホニウム塩（カストロ試薬）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−Ｎ−メチルモルホリン（ＤＭＴ−ＭＭ）等が好ましく用いられる。
この際の縮合剤の使用量はフラーレン誘導体（１ｂ−ａ）１モルに対して０．１〜１０モルであり、１〜２モルが好ましい。反応温度は、通常、−７８℃〜１５０℃程度とすればよく、０℃〜５０℃程度とすることが好ましい。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
【００９３】
フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）とアルコール（１ｂ−ｂ）との混合割合は、特に限定的ではないが、収率を高くする観点から、アルコール（１ｂ−ｂ）の量は、フラーレン誘導体（１ｂ−ａ）１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．５〜２モル程度とすることがより好ましい。
【００９４】
反応時間は、通常、１〜４８時間程度、好ましくは１０〜３６時間程度とすればよい。
【００９５】
当該反応によって得られるフラーレン誘導体（１ｂ）は、必要に応じて、公知の精製方法で精製することができる。具体的には、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後に、ＨＰＬＣで更に精製することができる。この際、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等を用いることができ、ＨＰＬＣの展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等を用いることができる。
【００９６】
Ｌｃがカルボキシル基であるフラーレン誘導体（１ｂ−ａ）は、例えば、式（１ｂ−ｃ）：
【化３６】
2013140923.tif 000038
［式中、
Ｌｂは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｒ３ｂは、アルキル基を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、フラーレン誘導体（１ｂ−ｃ）と称する場合がある。）を加水分解することによって得ることができる。フラーレン誘導体（１ｂ−ｃ）は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができ、及び商業的にも入手することができる。
【００９７】
当該反応は、酸の存在下で行うことができる。酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸類等を用いることができる。これらの酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような酸は、フラーレン誘導体（１ｂ−ｃ）１モルに対して、通常、約０．５〜１０モル、好ましくは約０．５〜６．０モル用いることができる。
【００９８】
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で好適に行うことができる。
【０１００】
反応温度は、通常、室温〜１５０℃程度とすればよく、８０〜１２０℃程度とすることが好ましい。例えば、溶媒を用いる場合には、用いた溶媒の沸点程度で反応を行えばよい。
【０１０１】
反応時間は、通常、１〜４８時間程度、好ましくは１０〜３６時間程度とすればよい。
【０１０２】
当該反応によって得られるフラーレン誘導体（１ｂ−ａ）は、次の反応に付す前に、必要に応じて、濃縮、溶媒抽出、又は転溶等の公知の精製方法で精製してもよい。
【０１０３】
３．２．ｐ型半導体化合物（ポリチオフェン誘導体Ａ）の調製
本発明で用いられるｐ型半導体化合物としてのポリチオフェン誘導体Aは、Wangら、Macromolecules 2008, 41, 5156-5165;Synthetic Metals 111-112 2000, pp.433-436;及びGengら、Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, pp.1478-1483等に記載された方法等の公知の方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
【０１０４】
具体的には、例えば、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体［Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２］等のニッケル触媒を用いたクロスカップリング重合法により、式：
【化３７】
2013140923.tif 000039
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、或いは、当該化合物と、式：
【化３８】
2013140923.tif 000040
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物とを重合させることによって、合成できる。
【０１０５】
式：
【化３９】
2013140923.tif 000041
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物は、例えば、次のようにして、製造することができる。
【０１０６】
(i)Ｌ５ａが、−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）である化合物(a)（化合物(a')）は、例えば、次のスキームに従って製造できる。
【化４０】
2013140923.tif 000042
当該スキームの第１の段階では、Chemical reviews. 1995, vol. 95, issue. 7, pp. 2457-2483に記載の方法等の公知の方法等の公知の方法に準じて化合物（a-1）と化合物(a-2)とをカップリングさせる。
当該スキームの第２の段階では、Ｎ−ブロモスクシンイミド（本明細書中、ＮＢＳと略称する場合がある。）等の臭素化試薬を用いて、化合物(a-3)を臭素化し、化合物(a)を得る。
【０１０７】
(ii)Ｌ５ａが−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−である化合物(a)（化合物(a'')）は、例えば、次のスキームに従って製造できる。
【化４１】
2013140923.tif 000043
【０１０８】
当該スキームの反応では、水素化ナトリウム等の塩基の存在下で、化合物（b-1）を化合物（b-2）と反応させることによって、化合物（a''）を得る。
【０１０９】
なお、式：
【化４２】
2013140923.tif 000044
［式中、
Ｒ５ａは、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ５ａ’は、水素、又はアルキル基を表し、及び
ｎ２は、１〜３の整数を表す。］
で表される化合物。
は、新規化合物である。
【０１１０】
ポリチオフェン誘導体Ａが、
式：
【化４３】
2013140923.tif 000045
［式中、ｘは、繰り返し数を表す。他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される構造を有する場合、このようなポリチオフェン誘導体Ａは、例えば、
（１）式：
【化４４】
2013140923.tif 000046
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、式：
【化４５】
2013140923.tif 000047
［式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。その他の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物とをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（Pd(PPh3)4）等のパラジウム触媒の存在下で反応させて、式：
【化４６】
2013140923.tif 000048
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物を調製する工程、及び
（２）式：
【化４７】
2013140923.tif 000049
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物をＮ−ブロモスクシンイミドと反応させて、式：
【化４８】
2013140923.tif 000050
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
を調製する工程
を含む方法によって調製できる。
このようにして得られたジブロモ化合物の重合は、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等のニッケル触媒を用いたクロスカップリング重合法によって、行うことができる。
【０１１１】
３．３．ｐ型半導体化合物（ポリチオフェン誘導体Ｂ）の調製
【０１１２】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物としてのポリチオフェン誘導体Ｂは、例えば、Yuanら、Chem. Mater. 2008, 20, 2763-2772；Kimら、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, Volume 40 Issue 8, pp.1173-1183；A.M. Assakaら、Polymer, 2004, 45, pp.7071-7081；Tangら、Chem. Mater.，2006, 18, pp.6250-6257；Ventelonら、Synthetic Metals, 2002, 127, pp.17-21；Odobelら、Chem. Eur. J., 2002, 8, No. 13, pp.3027-3046；Cremerら、Chem. Mater., 2007, Vol. 19, No. 17, pp.4155-4165；及びKrebsら、Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, 88, pp.363-37等に記載された方法等の公知の方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
【０１１３】
このような、半導体により形成される有機半導体薄膜は、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）等に用いることができる。
【０１１４】
４．有機薄膜太陽電池
【０１１５】
図１を参照して、本発明の有機薄膜太陽電池を説明する。本発明の有機薄膜太陽電池１００は、有機発電層３を有する。これら一対の電極１と２との間に、電極１及び２と電気的に接着して配置される。有機発電層３は、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物を含みバルクヘテロジャンクション構造が形成された半導体薄膜層からなる。
電極１及び２の材料としては、例えば、金、白金、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の有機薄膜太陽電池１００は、例えば、電極１の上に、前述のようにして有機発電層３を形成し、その上に電極２を形成することによって製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない、
【０１１８】
実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
ｓ：シングレット
ｂｓ：ブロードシングレット
ｔ：トリプレット
ｍ：マルチプレット
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＥ：ジメトキシエタン
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）
【０１１９】
合成例１．原料チオフェンモノマー１の合成
【化４９】
2013140923.tif 000051
【０１２０】
2,5-ジブロモ-3-ブロモメチルチオフェンは、既報（Hsu, S-L.; Chen, C-M.; Cheng, Y-H.; Wei, K-H., Journal of Polymer Science, 2011年, 49巻, 603頁）に従い3-メチル
チオフェンより合成した。
【０１２１】
水素化ナトリウム2.00g (60wt%, 50 mmol)のＤＭＦ懸濁液にC4F9CH2OH 12.5 g (50 mmol) のＤＭＦ溶液（50ｍＬ）を0℃で滴下した。滴下後、この懸濁液を室温で30分間撹拌した。ここに2,5-ジブロモ-3-ブロモメチルチオフェン14.85 ｇ (49 mmol) のＤＭＦ溶液（50ｍＬ）を０℃で滴下した。この反応溶液を室温で15時間撹拌した後、氷水中に開け、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、目的物を17.6ｇ（63％）得た。
【０１２２】
2,5-ジブロモ-3-[ペルフルオロ (1,1,3,3,-テトラヒドロ-2-オキソ)ヘプチル]チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.93 (2H, t, J=13.7 Hz), 4.55 (2H, s), 6.95 (1H, s).
19F-NMR(CDCl3)：ppm -80.86 (3F, t-t, J=9.8, 2.6 Hz), -119.46 - -119.67 (2F, m), -124.06 - -124.24 (2F, m), -126.19 - -126.36 (2F, m).
【０１２３】
合成例２．原料チオフェンモノマー２の合成
【化５０】
2013140923.tif 000052
【０１２４】
水素化ナトリウム400mg (60wt%, 10 mmol)のＤＭＦ懸濁液にCF3OCF2CF2OCF2CH2OH 2.82 g (10 mmol) のＤＭＦ溶液（10ｍＬ）を0℃で滴下した。滴下後、この懸濁液を室温で30分間撹拌した。ここに2,5-ジブロモ-3-ブロモメチルチオフェン3.02 ｇ (10 mmol) のＤＭＦ溶液（10ｍＬ）を０℃で滴下した。この反応溶液を室温で15時間撹拌した後、氷水中に開け、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、目的物を2.02ｇ（38％）得た。
【０１２５】
2,5-ジブロモ-3-[ペルフルオロ (1,1,3,3,-テトラヒドロ-2,5,8-トリオキソ)ノニル]チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.82 (2H, t, J=9.6 Hz), 4.55 (2H, s), 6.96 (1H, s).
19F-NMR(CDCl3)：ppm -55.01 (3F, t, J=8.7Hz), -77.23 (2F, t-t, J=13.3, 9.6Hz), -88.40 (2F, t-t, J=13.3, 8.7Hz), -90.66 (2F, t-t, J=8.7, 8.7Hz).
【０１２６】
合成例３．原料チオフェンモノマー３の合成
【０１２７】
【化５１】
2013140923.tif 000053
【０１２８】
ノナフルオロヘキシルヨージド (12.2g, 32.6mmol), 3-チエニルボロン酸 (3.8g, 29.6mmol) Pd(PPh3)4 (684mg, 0.59mmol), NaHCO3 (6.2g, 74mmol) のDME (160m L)-H2O (80m L) 溶液を還流下に５時間撹拌した。冷却後、反応液をエーテルで抽出した。エーテル相を減圧下に濃縮し、得られた生成物を減圧蒸留し（Bp 60℃ 7mmHg）、3-[(ペルフルオロブチル)エチル]チオフェンを得た（7.6g, 69%）。
【０１２９】
3-[(ペルフルオロブチル)エチル]チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：δ 2.32 - 2.46 (2H, m), 2.93 - 2.97 (2H, m), 6.94 - 9.69 1H, m), 7.01 - 7.02 (1H, m), 7.28 - 7.30 (1H, m) .
【０１３０】
上記で精製した3-[(ペルフルオロブチル)エチル]チオフェン（1.0g, 3.0mmol）をクロロホルム20ｍLに溶解させ、０℃でここに臭素（0.31ｍL、6.02mmol）を滴下した。このまま３０分間撹拌し、飽和亜硫酸ナトリウム水中に反応液を注いだ。反応物をクロロホルムで抽出し、溶媒を減圧下に濃縮した後、得られた反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、モノマー３を得た（1.17ｇ、80％）。
【０１３１】
2,5-ジブロモ-3-[(ペルフルオロブチル)エチル]チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：δ2.24 - 2.37 (2H, m), 2.82 - 2.86 (2H, m), 7.25 (1H, s).
【０１３２】
実施例１
【０１３３】
【化５２】
2013140923.tif 000054
【０１３４】
2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンは既報（Loewe, R. S.; Ewbank, P. C.; Liu, J.; Zhai, L. L.; McCullough, R. D., Macromolecules, 2001年, 34巻, 4324頁.）に従い合成した。
【０１３５】
モノマー１（504mg, 1.0mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した（THF溶液１）。
2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン (326mg, 1mmol) とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を60℃で1時間撹拌した（THF溶液２）。THF溶液２を１に加えて、さらに[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.71mg, 0.005mmol）を加えて、２０時間過熱還流した。
反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマー１を250mg（４９％）得た。
GPCによる分析から、数平均分子量：23.8kg/mol；平均分子量：33.3kg/mol；分子量分布：1.4が得られた。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.75 - 1.00 (3H, m), 1.00 - 1.80 (8H, m), 2.45 - 2.65 (0.3H, m), 2.65 - 2.90 (1.7H, m), 3.85 - 4.15 (1.4H, m), 2.45 - 2.70 (0.7H, m), 2.70 - 2.85 (0.7H, m), 6.85 - 7.35 (1.7H, m).
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｎ：ｍ＝２：３と推定された。
【０１３６】
実施例２
【０１３７】
【化５３】
2013140923.tif 000055
【０１３８】
実施例１と同様にして、モノマー３と2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンからポリマー２を合成した。
【０１３９】
数平均分子量：14.2kg/mol；平均分子量：28.1kg/mol；分子量分布：1.98。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3H, m), 1.10 - 1.60 (6H, m), 1.60 - 1.80 (2H, m), 2.30 - 2.60 (0.36H, m), 2.70 - 2.90 (2H, m), 3.07 - 3.20 (0.36H, m), 6.90 - 7.10 (1.2H, m).
【０１４０】
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｎ：ｍ＝１：５．５と推定された。
【０１４１】
実施例３
【０１４２】
【化５４】
2013140923.tif 000056
【０１４３】
実施例１と同様にして、モノマー２と2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンからポリマー３を合成した（収率47％）。
数平均分子量：30.2kg/mol；平均分子量：48.3kg/mol；分子量分布：1.6。
【０１４４】
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3H, m), 1.10 - 1.80 (8H, m), 2.45 - 2.65 (0.3H, m), 2.70 - 2.90 (1.7H, m), 3.70 - 4.05 (1.4H, m), 4.50 - 4.70 (0.7H, m), 4.70 - 4.90 (0.7H, m), 6.90 - 7.30 (1.7H, m).
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｎ：ｍ＝２：３と推定された。
【０１４５】
実施例４
【０１４６】
【化５５】
2013140923.tif 000057
【０１４７】
モノマー２（536mg, 1.0mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した。
このTHF溶液に[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.71mg, 0.005mmol）を加えて、２０時間過熱還流した。
反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマー４を37mg（10％）得た。
GPCによる分析から、数平均分子量：5.4kg/mol；平均分子量：6.5kg/mol；分子量分布：1.2が得られた。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.70 - 4.00 (2H, m), 4.50 - 4.65 (1H, m), 4.65 - 4.80 (1H, m), 7.15 - 7.30 (1H, m).
【０１４８】
合成例４
3,5-ビス[(ペルフルオロヘキシル)エチル]ブロモベンゼンの合成
【０１４９】
亜鉛（2.62g, 40mmol; 1,2-ジブロモエタン, クロロトリエチルシラン で活性化して用いた）のＴＨＦ懸濁液に、2-（ペルフルオロヘキシル)エチル ヨージド （14.22g, 30 mmol）のＴＨＦ溶液（30ｍＬ）を室温で滴下し、このまま１２時間撹拌した。ここで得た溶液を3,5-ジヨードブロモベンゼン（4.0g, 10 mmol）、Pd (PPh3)4 (517mg, 0.45 mmol)のＴＨＦ溶液（5ｍＬ）に室温で滴下した。この反応液を45℃で15時間撹拌した後、セライト濾過した。セライト層に残った反応物をアセトンで抽出した。合わせた有機相を減圧下に濃縮し、得られた反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、目的物を得た（2.55ｇ、30％）。
【０１５０】
3,5-ビス[(ペルフルオロヘキシル)エチル]ブロモベンゼン
1H-NMR(CDCl3): δ2.25 - 2.45 (m, 4H), 2.80 - 2.98 (m, 4H), 7.00 (s, 1H), 7.26 (bs, 2H).
【０１５１】
合成例５
3,5-ビス[(ペルフルオロブチル)エチル]ブロモベンゼンの合成も同様にして行なった（収率10％）。
1H-NMR(CDCl3): δ2.25 - 2.45 (m, 4H), 2.80 - 2.95 (m, 4H), 7.00 (s, 1H), 7.26 (bs, 2H).
【０１５２】
実施例５  含フッ素チオフェン8量体（ポリマー５）の合成
【０１５３】
【化５６】
2013140923.tif 000058
【０１５４】
チオフェン３量体（3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン）はChemistry A European Journal、2000年 6巻 1663頁により合成した。
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）による精製は、下記の装置及びカラムを用いて実施した。
装置：日本分光ＬＣ−９２０１Ｓ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ  Ｈシリーズ（２Ｈ−１Ｈを２本連結で使用）
使用溶媒：クロロホルム
【０１５５】
１）5-トリブチルスタンニル-3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン（化合物１）の合成
窒素雰囲気下で、チオフェン３量体(416mg, 1mmol) のTHF (3 ml)溶液に、-78℃で1.65M n-BuLi (0.64ml, 1.05mmol)を滴下し、この温度で３０分間撹拌した。この反応液に塩化トリブチルスズ(0.33ml, 1.2 mmol) を滴下し、反応溶液の温度を室温まで挙げて1時間撹拌した。
反応溶液を水中に開け、反応物をヘキサンで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、得られた生成物をHPLCにて精製し、目的物を得た（収率７０%）。
1H-NMR(CDCl3) :δ 0.88-0.93(m, 15H), 1.04-1.21(m, 6H), 1.31-1.43(m, 20H), 1.56-1.66(m, 8H), 2.67-2.73(m,4H), 7.04-7.06(m,1H), 7.10(d, J=3.2Hz,1H), 7.12-7.13(m,1H), 7.25(d, J=3.2Hz,1H), 7.28-7.30(m,1H)
【０１５６】
２）5-(3,5-ビス[(ペルフルオロヘキシル)エチル]フェニル-3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン （化合物２）の合成
化合物１(706mg, 1mmol)、3,5-ビス[(ペルフルオロヘキシル)エチル]ブロモベンゼン (861mg, 1mmol)、Pd(PPh3)4 (35mg, 0,03mmol)のトルエン(toluene)溶液 （３ｍL）を窒素雰囲気下に１２０℃で１２時間撹拌した。減圧下に反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）で精製し、化合物２を得た（収率７４％）。
1H-NMR(CDCl3) :δ 0.87-0.95(m, 6H), 1.30-1.37(m, 8H), 1.39-1.49(m, 4H), 1.55-1.65(m, 4H), 2.35-2.49(m, 4H), 2.68-2.77(m, 4H), 2.93-2.97(m, 4H), 6.99(s, 1H), 7.05(dd,1H), 7.10(d, J=3.7Hz, 1H), 7.12-7.15(m, 1H), 7.27 (d, J=4.1Hz, 1H), 7.30-7.32(m,1H), 7.33(s,1H),7.33(s,1H).
【０１５７】
３）5”-ブロモ-5-(3,5-ビス[(ペルフルオロヘキシル)エチル]フェニル-3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン （化合物３）の合成
化合物２ (1.18g, 1mmol)とNBS（178mg, 1mmol）のクロロホルム溶液 （３ｍL）を室温で１時間撹拌した。反応液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液中に開け、クロロホルムで反応物を抽出した。溶媒を減圧下に溜去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）で精製し、化合物３を得た（収率９９％）。
1H-NMR(CDCl3) :δ 0.90-0.93(m, 6H), 1.32-1.34(m, 8H), 1.40-1.48(m, 4H), 1.52-1.62(m, 4H), 2.35-2.49(m, 4H), 2.64-2.75(m, 4H), 2.93-2.97(m, 4H), 6.88(d, J=3.6Hz, 1H), 7.00(s, 1H), 7.02(d, J=3.7Hz, 1H), 7.10(d, J=3.6Hz, 1H), 7.27(d, J=3.7Hz,1H), 7.30(s,1H),7.30(s,1H).
【０１５８】
４）ポリマー５の合成
化合物３(1.26g, 1mmol)、ビススタニルビチオフェン (373mg, 0.5mmol)、Pd(PPh3)4 (116mg, 0,1mmol)のトルエン溶液（３ｍL）を窒素雰囲気下に１２０℃で１２時間撹拌した。減圧下に反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）、続いてHPLCで精製し、ポリマー５を得た（収率６８％）。
1H-NMR(CDCl3) :δ 0.90-0.93(m, 12H), 1.32-1.34(m, 16H), 1.40-1.48(m, 8H), 1.52-1.62(m, 8H), 2.36-2.50(m, 8H), 2.72-2.78(m, 8H), 2.94-2.98(m, 8H), 7.00(s, 2H), 7.06(d, J=4.1Hz, 2H), 7.11(s, 4H), 7.12(d, J=3.6Hz, 2H),7.14(d, J=3.7Hz,2H), 7.29(d, J=3.6Hz, 2H), 7.33(s,2H),7.33(s,2H).
【０１５９】
実施例６  含フッ素チオフェン8量体（ポリマー６）の合成
【化５７】
2013140923.tif 000059
【０１６０】
１）5-(3,5-ビス[(ペルフルオロブチル)エチル]フェニル-3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン （化合物４）の合成
化合物１(740mg, 1.05mmol)、3,5-ビス[(ペルフルオロブチル)エチル]ブロモベンゼン (649mg, 1mmol)、Pd(PPh3)4 (35mg, 0,03mmol)のtoluene溶液 （３ｍL）を窒素雰囲気下、マイクロウエーブ照射下に１８０℃で９分間撹拌した。減圧下に反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）で精製し、化合物４を得た（２１７ｍｇ、収率７３％）。
【０１６１】
化合物４
1H-NMR(CDCl3) :δ0.85-0.95(m, 6H), 1.25-1.55(m, 12H), 1.55-1.65(m, 4H), 2.35-2.49(m, 4H), 2.65-2.80(m, 4H), 2.90-3.00(m, 4H), 6.99(bs, 1H), 7.07(dd, J=5.5, 3.7 Hz, 1H), 7.11 (d, J=3.7Hz, 1H), 7.14 (dd, J=3.7, 0.9 Hz, 1H), 7.27 (d, J=3.7 Hz, 1H), 7.31 (dd, J=5.5, 0.9 Hz,1H), 7.33(s,1H), 7.33(s,1H).
【０１６２】
２）5”-ブロモ-5-(3,5-ビス[(ペルフルオロブチル)エチル]フェニル-3’,4’-ジヘキシル-2,2’:5’,2”-ターチオフェン （化合物５）の合成
化合物４ (２１７ｍｇ, ０．７３mmol)とNBS（１３６mg, ０．７７mmol）のＤＭＦ−クロロホルム混合溶液 （１：１；３ｍL）を室温で１時間撹拌した。反応液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液中に開け、クロロホルムで反応物を抽出した。溶媒を減圧下に溜去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）で精製し、化合物５を得た（１００ｍｇ、収率９８％）。
【０１６３】
化合物５
1H-NMR(CDCl3): δ0.85-1.00 (m, 6H), 1.25-1.50 (m, 12H), 1.50-1.65 (m, 4H), 2.35-2.49 (m, 4H), 2.62-2.75 (m, 4H), 2.93-3.00 (m, 4H), 6.88 (d, J=3.7Hz, 1H), 7.00 (bs, 1H), 7.02 (d, J=3.7Hz, 1H), 7.10(d, J=3.7Hz, 1H), 7.27(d, J=3.7Hz,1H), 7.32 (bs, 2H).
【０１６４】
３）ポリマー６の合成
化合物５(１００ｍｇ、０．７２mmol)、ビススタニルビチオフェン (２６７ｍｇ、 ０．３６mmol)、Pd(PPh3)4 (83ｍｇ、０．０７mmol)のトルエン溶液（３ｍL）を窒素雰囲気下に１２０℃で１２時間撹拌した。減圧下に反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（SiO2: n-ヘキサン）、続いてHPLCで精製し、ポリマー６を得た（６８ｍｇ、収率６８％）。
【０１６５】
ポリマー６
1H-NMR(CDCl3): δ 0.85-0.95 (m, 12H), 1.32-1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 8H), 1.50-1.65 (m, 8H), 2.36-2.50 (m, 8H), 2.70-2.80 (m, 8H), 2.90-3.00 (m, 8H), 6.99 (bs, 2H), 7.06 (d, J=3.7 Hz, 2H), 7.11 (s, 4H), 7.12 (d, J=3.7Hz, 2H), 7.13 (d, J=3.7Hz, 2H), 7.28 (d, J=3.7Hz, 2H), 7.32 (s, 2H), 7.33 (s, 2H).
【０１６６】
合成例６．原料チオフェンモノマー４の合成
【化５８】
2013140923.tif 000060
2-ブロモ-3-ブロモメチルチオフェンはアルドリッチ社より購入した。
2-ブロモ-3-[ペルフルオロ (1,1,3,3,-テトラヒドロ-2-オキソ)ヘプチル]チオフェン
水素化ナトリウム（235 mg、9.7 mmol）のDMF（18 ml）懸濁液にC4F9CH2OH （2.08 g、8.8 mmol）を0℃で滴下した。滴下後、この懸濁液を室温で5分間撹拌した。ここに2-ブロモ-3-ブロモメチルチオフェン（2.5 g、9.7 mmol）のDMF溶液（10 ml）を0℃で滴下した。この反応溶液を室温で15時間撹拌した後、氷水中に開け、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、目的物（1.1 g、収率30%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.92 (2H, t, J=14.3 Hz), 4.61 (2H, s), 6.97 (1H, d, J=5.9 Hz), 7.27 (1H, d, J=5.5 Hz).
【０１６７】
合成例７．原料チオフェンモノマー５の合成
【化５９】
2013140923.tif 000061
試験管にチオフェンモノマー4（ 1.0 g、2.4 mmol）と2-ブロモ-4-ヘキシル-5-スタニルチオフェン（1.0 g、2.4 mmol）とPd(PPh3)4 （277 mg、0.24 mmol）とトルエン（4 ml）を加え、マイクロ波反応容器で180℃で10分間攪拌した。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液n-ヘキサン）を通し、分取GPCで精製し、目的物（899 mg、収率75%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.88 (3H, t, J=6.4 Hz), 1.28 - 1.37 (6H, m), 1.58 - 1.66 (2H, m), 2.59 (2H, t, J=7.3 Hz), 3.94 (2H, t, J=14 Hz), 4.72 (2H, s), 6.92 (1H, d, J=1.4 Hz), 6.98 (1H, d, J=1.4 Hz), 7.08 (1H, d, J=5.0 Hz), 7.21 (1H, d, J=5.5 Hz).
【０１６８】
合成例８．原料チオフェンモノマー６の合成
【化６０】
2013140923.tif 000062
チオフェンモノマー5 （899 mg、1.8 mmol）のDMF溶液 (17 ml)にN-ブロモスクシンイミド（628 mg、3.5 mmol）を加えた。この反応溶液を室温で5時間攪拌した後、亜硫酸水素水溶液でクエンチし、n-ヘキサンで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で精製し、目的物（746 mg、収率64%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.88 (3H, t, J=4.6 Hz), 1.29 - 1.35 (6H, m), 1.54 - 1.58 (2H, m), 2.54 (2H, t, J=7.8 Hz), 3.95 (2H, t, J=14 Hz), 4.58 (2H, s), 6.80 (1H, s), 7.04 (1H, s).
【０１６９】
合成例９. 原料チオフェンモノマー７の合成
【化６１】
2013140923.tif 000063
2-ブロモ-3-[ペルフルオロ (1,1,3,3,-テトラヒドロ-2,5,8-トリオキソ)ノニル]チオフェン  水素化ナトリウム（192 mg、11.7 mmol）のDMF （15 ｍL）懸濁液にCF3OCF2CF2OCF2CH2OH （2.21 g、7.8 mmol）のDMF溶液（10 mL）を0℃で滴下した。滴下後、この懸濁液を室温で30分間撹拌した。ここに2-ジブロモ-3-ブロモメチルチオフェン（2.23 g、 8.7 mmol）のDMF溶液（8 mL）を0℃で滴下した。この反応溶液を室温で15時間撹拌した後、氷水中に開け、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン)で精製し(Rf値：0.15)、目的物（1.26 g、収率36%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.82 (2H, t, J=9.6 Hz), 4.62 (2H, s), 6.97 (1H, d, J=5.5 Hz), 7.27 (1H, d, J=5.5 Hz).
【０１７０】
合成例１０. 原料チオフェンモノマー８の合成
【化６２】
2013140923.tif 000064
試験管にチオフェンモノマー７（1.5 g、2.0 mmol）と2-ブロモ-4-ヘキシル-5-スタニルチオフェン（1.5 g、2.0 mmol）とPd(PPh3)4 （207 mg、0.18 mmol）とトルエン（4 ml）を加え、マイクロ波反応容器で180℃で10分間攪拌した。反応溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン）で分離し、さらに分取GPCで精製し、目的物（583 mg、収率54%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.88 (3H, t, J=6.9 Hz), 1.30 - 1.37 (6H, m), 1.58 - 1.66 (2H, m), 2.59 (2H, t, J=7.8 Hz), 3.84 (2H, t, J=10 Hz), 4.73 (2H, s), 6.92 (1H, d, J=1.4 Hz), 6.97 (1H, d, J=1.4 Hz), 7.08 (1H, d, J=5.5 Hz), 7.21 (1H, d, J=5.0 Hz).
【０１７１】
合成例１１. 原料チオフェンモノマー９の合成
【化６３】
2013140923.tif 000065
チオフェンモノマー８（583 mg、1.1 mmol）のDMF溶液（6 mL）にNBS（382 mg）を加えた。この反応溶液を室温で5時間攪拌した後、亜硫酸水素水溶液でクエンチし、n-ヘキサンで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に濃縮した。残った反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン)で精製し、目的物（610 mg、収率81%）を得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.88 (3H, t, J=6.8 Hz), 1.30 - 1.38 (6H, m), 1.54 - 1.59 (2H, m), 2.54 (2H, t, J=7.8 Hz), 3.84 (2H, t, J=10 Hz), 4.60 (2H, s), 6.79 (1H, s), 7.03 (1H, s).
【０１７２】
実施例７  ポリマー７の合成
【化６４】
2013140923.tif 000066
チオフェンモノマー1（536mg, 1.0mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した。このTHF溶液に[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.71mg, 0.005mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマー7を（37mg、10%）得た。GPCによる分析から、数平均分子量：5.3kg/mol、重量平均分子量：6.2kg/mol、分子量分布：1.2 が得られた。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.85 - 4.15 (1H, m), 4.50 - 4.65 (1H, m), 4.65 - 4.80 (1H, m), 7.10 - 7.30 (1H, m).
【０１７３】
実施例８  ポリマー８の合成
【化６５】
2013140923.tif 000067
チオフェンモノマー6（536mg, 1.0mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した。このTHF溶液に[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.71mg, 0.005mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマー４を37mg (10%)得た。GPCによる分析から、数平均分子量：7.8kg/mol、平均分子量：13kg/mol、分子量分布：1.7 が得られた。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3H, m), 1.10 - 1.75 (8H, m), 2.70 - 2.85 (2H, m), 4.04 (2H, t, J=13.7Hz), 4.70 - 4.85 (2H, m), 7.05 (1H, bs), 7.15 (1H, bs).
【０１７４】
実施例９  ポリマー９の合成
【化６６】
2013140923.tif 000068
チオフェンモノマー6（162 mg, 0.241 mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 121 μL, 0.241 mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した（THF溶液1）。2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン (786 mg, 2.41 mmol) とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 1.21 mL, 2.41 mmol)から得られたTHF溶液を60℃で1時間撹拌した（THF溶液2）。THF溶液2を1に加えて、さらに[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（7.18 mg, 0.013 mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマーを収量254 mg (収率27%)で得た。GPCによる分析から、数平均分子量：46.2 kg/mol；平均分子量：88.5 kg/mol；分子量分布：1.9が得られた。
【０１７５】
ポリマー９
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3.1H, m), 1.10 - 1.80 (8.4H, m), 2.70 -2.90 (2.1H, m), 3.94 (0.09H, t, J=10.1Hz), 4.79 (0.09H, bs), 6.97 (1H,bs), 7.03 (0.05H, bs), 7.13 (0.05H, bs).
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｘ：ｙ＝１：２１と推定された。
【０１７６】
実施例１０  ポリマー１０の合成
【化６７】
2013140923.tif 000069
チオフェンモノマー９（536mg, 1.0mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 525μL, 1.05mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した。このTHF溶液に[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.71mg, 0.005mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマー４を（37mg、10%）得た。GPCによる分析から、数平均分子量：5.4kg/mol、平均分子量：6.5kg/mol、分子量分布：1.2 が得られた。
【０１７７】
実施例１１  ポリマー１１の合成
【化６８】
2013140923.tif 000070
チオフェンモノマー９（169 mg, 0.241 mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 126 μL, 0.253 mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した（THF溶液1）。2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン (786 mg, 2.41 mmol) とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 1.21 mL, 2.41 mmol)から得られたTHF溶液を60℃で1時間撹拌した（THF溶液2）。THF溶液2を1に加えて、さらに[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（7.18 mg, 0.013 mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマーを（280 mg、47%）得た。GPCによる分析から、数平均分子量：54.6 kg/mol；平均分子量：87.8 kg/mol
【０１７８】
ポリマー１１
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3.1H, m), 1.10 - 1.80 (8.3H, m), 2.70 -2.90 (2.1H, m), 3.94 (0.08H, t, J=10.1Hz), 4.79 (0.08H, bs), 6.97 (1H,bs), 7.03 (0.04H, bs), 7.13 (0.04H, bs).
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｘ：ｙ＝１：２４と推定された。
【０１７９】
実施例１２  ポリマー１２の合成
【化６９】
2013140923.tif 000071
チオフェンモノマー９（108 mg, 0.154 mmol）とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 77 μL, 0.154 mmol)から得られたTHF溶液を室温で1時間撹拌した（THF溶液1）。2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン (251 mg, 0.769 mmol) とn-ヘキシルマグネシウムブロミド (2M THF 溶液, 0.769 mL, 0.769 mmol)から得られたTHF溶液を60℃で1時間撹拌した（THF溶液2）。THF溶液2を1に加えて、さらに[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（II）ジクロリド錯体（2.5 mg, 0.005 mmol）を加えて、20時間過熱還流した。反応液をメタノール中に開け、得られた固体を濾取した。これをソックスレー抽出器に付し、メタノール、n-ヘキサンで溶出した分を除き、クロロホルムで抽出される分画をまとめた。溶媒を減圧下に溜去し、ポリマーを収量65 mg (収率20%)で得た。GPCによる分析から、数平均分子量：22.5 kg/mol；平均分子量：45.0 kg/mol；分子量分布：2.0が得られた。
【０１８０】
ポリマー１２
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.80 - 1.00 (3.3H, m), 1.10 - 1.80 (8.8H, m), 2.70 -2.90 (2.2H, m), 3.94 (0.2H, t, J=10.1Hz), 4.79 (0.2H, bs), 6.97 (1H,bs), 7.03 (0.1H, bs), 7.13 (0.1H, bs).
NMRチャートの積分値より、ポリマー中のｘ：ｙ＝１：１０と推定された。
【０１８１】
実施例１３  フラーレン３の合成
【化７０】
2013140923.tif 000072
PCBM（100ｍｇ、0.11mmol）、濃塩酸（6ｍL）、酢酸（15ｍL）、とトルエン（１５ｍL）
の混合液を100℃で30時間撹拌下に加熱した。反応液を分液ロートに移し、反応液を水洗し、残った有機相を減圧下に濃縮した。得られた反応物をメタノール、エーテル、トルエンで洗浄した。残った結晶をナスフラスコに移し、窒素雰囲気下に二硫化炭素15ｍLと塩化チオニル1.5ｍLを加え、3日間過熱還流下撹拌し、カルボン酸クロリド体とした。
この反応液を減圧下に濃縮し、残った反応物に、窒素雰囲気下にCF3OCF2CF2OCF2CH2OH (282mg, 1mmol)、トリエチルアミン（２ｍL）、４−ジメチルアミノピリジン（25mg, 0.2mmol）、ブロモベンゼン（10ｍL）を０℃で加え、室温で２日間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、得られた反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン:トルエン=5:1〜2:1）で精製し、フラーレン3を得た（55mg、収率43％）。
1H-NMR (CDCl3)δ: 2.16 - 2.26 (2H, m), 2.62 (2H, t, J=7.3Hz), 2.87 - 2.95 (2H, m), 4.48 (2H, t, J=9.6Hz), 7.50 - 7.62 (3H, m), 7.88 - 7.95 (2H, m).
19F-NMR (CDCl3) -54.96 (3F, t, J=8.6Hz), -76.91 - -77.05 (2F, m), -88.32 - -88.44 (2F, m), -90.57 (2F, q, J=8.6Hz).
【０１８２】
実施例１４  機能評価
【０１８３】
電子伝導度評価
電界効果型トランジスタ作成
シリコン基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各15分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を30分オゾン洗浄し、オクタデシルトリメトキシシランのトリクロロエチレン溶液で10秒間覆い、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い3000rpmで回転させる。アンモニウム雰囲気下で10時間静置させた後に、基板をトルエン、アセトンで各15分超音波洗浄した。
これに図２で示すように、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上にポリマーの1wt％のクロロベンゼン溶液を滴下し、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用いて500rpmでスピンコート膜を作製した。得られた素子を真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を-20V〜80Vの範囲で変化させ、FET性能を測定した。
【０１８４】
＜結果＞
【表１】
2013140923.tif 000073
【０１８５】
実施例１５  性能試験例
【０１８６】
上記実施例で得た含フッ素チオフェンポリマー（ポリマー１、ポリマー３、ポリマー５、ポリマー９、ポリマー１１、ポリマー１２）をｐ型半導体材料として、含フッ素フラーレン誘導体（フラーレン１、フラーレン２、フラーレン３）をｎ型半導体材料として用いて、下記の方法で太陽電池を作製し、ここで得られたそれぞれの有機半導体材料の機能を評価した。
なお電荷輸送層材料としてはPEDOT：PSS（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルフォネート)）、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陽極）、アルミニウム（陰極）をそれぞれ用いた。
【０１８７】
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板前処理
ＩＴＯガラス基板にマスクを付け、濃塩酸に１５分間を浸漬し、一部のＩＴＯをエッチングした。エッチング後、塩酸からＩＴＯガラス基板を取り出し、水で充分洗浄してから大気雰囲気で乾燥させた。続いて、エッチングしたＩＴＯガラス基板をトルエン、アセトン、水、及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。
次に、ＩＴＯガラス基板をＦｉｌｇｅｎ／ＵＶ２５３のＵＶオゾンクリーナー装置中に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分〜６０分、及び窒素ガス２分の順で処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、上記で前処理を施したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）及び３０００ｒｐｍ（３分間）とした。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレットの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯガラス基板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜（有機発電層）の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）を用い、事前にクロロベンゼン溶かしたチオフェンポリマーとフラーレン誘導体を含む溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に２０００ｒｐｍ、２分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を得た。上記溶液における溶媒としては、フラーレン誘導体の種類に応じて、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、又はこれらの混合溶媒を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、上記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【０１８８】
（２）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（keithley社、型番2400）、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、XES-301S）を用いた。上記した方法で作製した試験用太陽電池に対してAM1.5の疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を下記表２に示す。尚、変換効率は、次式により求めた値である。
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
【０１８９】
【表２】
2013140923.tif 000074
【０１９０】
【化７１】
2013140923.tif 000075
Ｐ３ＨＴ： ポリ（３−ヘキシルチオヘン）［Poly (3-hexylthiophene)］
【化７２】
2013140923.tif 000076
【０１９１】
この結果から、フルオロアルキルル基含有チオフェン−アルキルチオフェン間の結合のレジオ選択性が高い方が、変換効率が高いことが判る。
フラーレン３での比較の中で、チオフェンポリマー中にフルオロアルキル基が含まれている方が変換効率が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の半導体薄膜は、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）等に好適に用いられる。
特に、有機薄膜太陽電池の発電層として有効である。
【符号の説明】
【０１９３】
１      電極
２      電極
３      有機発電層
１００      有機薄膜太陽電池
【図１】
2013140923.tif 000089
【図２】
2013140923.tif 000090