(57)【要約】    【課題】ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供する。また、外観の低下を抑制した発泡成形体を提供する。    【解決手段】複合樹脂粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含む。発泡性複合樹脂粒子は、上記複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含有する。予備発泡粒子は、上記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる。発泡成形体は、上記予備発泡粒子を用いて発泡成形させて得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含む、複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記ピークを有するポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６により測定された植物度が８０％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含む、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記植物由来ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である、請求項２に記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
ビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子と、
揮発性発泡剤とを含有する、発泡性複合樹脂粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた、予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の予備発泡粒子を用いて発泡成形させて得られた、発泡成形体。
【請求項８】
５０％以下の植物度を有する、請求項７に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−１０２６３２号公報（特許文献１）には、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合して得られる複合樹脂粒子を形成する際に、ポリエチレン系樹脂粒子同士が付着することを防止するために、ポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂として、特定量の酢酸ビニルを含んでなり、特定のメルトフローレート及び特定の融点を有するポリエチレン系樹脂を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の複合樹脂粒子において、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着率（結合粒子量）は７％または１０％であることが開示されており、付着率の低減は十分でない。このようにポリエチレン系樹脂粒子の付着率が十分に低減されていない場合には、この複合樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性複合樹脂粒子を形成し、この発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を型を用いて成形すると、型への充填不良により、得られる発泡成形体に粒子が充填されない部分が生じる。発泡成形体に粒子が充填されない部分が生じると、発泡成形体の外観が悪くなってしまう。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供することを一の課題とする。
また、本発明は、外観不良を抑制した発泡成形体を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の複合樹脂粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含む。
【０００７】
本発明者が鋭意研究した結果、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂は、モノマーと含浸及び重合する際に、互いに付着しにくいという特性を見出した。本発明の複合樹脂粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むので、このポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士が付着することを低減できる。したがって、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した複合樹脂粒子を提供することができる。
【０００８】
上記複合樹脂粒子において好ましくは、上記ピークを有するポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会：American Society for Testing and Materials）  Ｄ  ６８６６により測定された植物度が８０％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含む。
【０００９】
本発明者が鋭意研究した結果、植物由来ポリエチレン系樹脂は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有することを見出した。このため、植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことにより、モノマーと含浸及び重合する際にポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減できると共に、環境問題に貢献できる複合樹脂粒子を提供することができる。
【００１０】
上記複合樹脂粒子において好ましくは、上記植物由来ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である。
【００１１】
本発明者が鋭意研究した結果、植物由来ポリエチレン系樹脂のうち、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、モノマーと含浸及び重合する際に、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を効果的に低減できることを見出した。このため、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を含有することにより、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着をより低減できる。
【００１２】
上記複合樹脂粒子において好ましくは、ビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂をさらに含む。
【００１３】
本発明者は鋭意研究の結果、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を、ビニル芳香族系モノマーと含浸及び重合する際に、該ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を効果的に抑制できることを見出した。このため、ビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂をさらに含有することにより、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着をより低減できる。
【００１４】
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、上記いずれかの複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含有する。
【００１５】
本発明の発泡性複合樹脂粒子によれば、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むので、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した発泡性複合樹脂粒子を提供することができる。
【００１６】
本発明の予備発泡粒子は、上記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる。
【００１７】
本発明の予備発泡粒子によれば、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むので、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した予備発泡粒子を提供することができる。
【００１８】
本発明の発泡成形体は、上記予備発泡粒子を用いて発泡成形させて得られる。
【００１９】
本発明の発泡成形体によれば、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含む予備発泡粒子を用いて発泡成形させて得られる。ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減できる予備発泡粒子を用いているので、型への充填不良を低減でき、得られる発泡成形体に粒子が充填されない部分を低減できる。したがって、本発明は、外観不良を抑制した発泡成形体を提供することができる。
【００２０】
上記発泡成形体において好ましくは、５０％以下の植物度を有する。
【００２１】
これにより、ポリエチレン系樹脂の割合が高くなりすぎないので、発泡剤の保持性の低下を抑制することで、外観不良を抑制できるとともに、環境問題に貢献できる発泡成形体を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減した複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供することができる。
また、本発明は、外観不良を抑制した発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂のＧＣ／ＭＳチャートを示す模式図である。
【図２】リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有さないポリエチレン系樹脂のＧＣ／ＭＳチャートを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
実施の形態１の複合樹脂粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子を含有している。
すなわち、複合樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂粒子は、添加剤定性分析（ＴＳＭ化ＧＣ／ＭＳ法）により測定したときに得られるＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含む。
【００２６】
ここで、図１及び図２を参照して、上記ピークを有するポリエチレン系樹脂について説明する。
ポリエチレン系樹脂中の添加剤種はガスクロマトグラフ質量分析装置を使って測定する事ができる。添加剤定性分析法では、このガスクロマトグラフ質量分析装置を用いてＧＣ／ＭＳチャートが測定される。この測定により得られるＧＣ／ＭＳチャートにおいて、横軸はリテンションタイム（保持時間）（単位：分）を示し、縦軸はイオン強度を示す。
図１に示す本実施の形態のポリエチレン系樹脂は、添加剤定性分析法により測定したときに得られるＧＣ／ＭＳチャートにおいて、２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有する。一方、図２に示すポリエチレン系樹脂は、添加剤定性分析法により測定したときに得られるＧＣ／ＭＳチャートにおいて、２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していない。
なお、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、Ｓ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）が３以上の信号をピークと判断し、それ未満はノイズと判断する。
【００２７】
ポリエチレン系樹脂は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有し、リテンションタイムが２６．２分以上２７．２分以下の範囲内にピークを有することがより好ましい。２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有する場合には、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士が付着されることを低減できる。２６．２分以上２７．２分以下の範囲内にピークを有する場合には、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士が付着されることをより低減できる。
【００２８】
また、ポリエチレン系樹脂において、図１に示すリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内に存在するピークの幅（ピークの開始点とピークの終了点とのタイム）は、１分以上２分以下であることが好ましく、０．１分以上１分以下であることがより好ましい。この範囲内の場合には、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減する効果をより発現することができる。
【００２９】
なお、図１に示すようなＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。
【００３０】
図１に示すようなＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６により測定された植物度が８０％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことが好ましく、植物由来ポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。
【００３１】
ここで、植物由来ポリエチレン系樹脂は、植物度が８０％以上であれば特に限定されず、例えばＢｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．社製の商品名「ＳＬＬ−１１８」、「ＳＬＨ−１１８」、「ＳＬＬ−２１８」、「ＳＬＨ−２１８」、「ＳＨＤ−７２５５ＬＳ−Ｌ」、「ＳＨＣ−７２６０」などを用いることができる。
【００３２】
植物由来ポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ：密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）、高密度ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ：密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3）などであってもよい。ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減する効果をより発現する観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。
また、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、耐衝撃性が必要な用途に、好適に用いられる。このため、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いて発泡成形体を作製すると、高い耐衝撃性を発揮することができる。
【００３３】
ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂が植物由来ポリエチレン系樹脂である場合、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上、好ましくは７０質量部以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含む。５質量部以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことにより、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減する効果をより発現することができる。７０質量部以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含むことにより、ポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減する効果をより一層発現することができる。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂粒子は、石油由来ポリエチレン系樹脂をさらに含んでいてもよい。石油由来ポリエチレン系樹脂は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していてもよく、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していなくてもよい。ポリエチレン系樹脂粒子が石油由来ポリエチレン系樹脂を含む場合、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、例えば９５質量部以下の石油由来ポリエチレン系樹脂を含む。９５質量部以下の石油由来ポリエチレン系樹脂を含んでいても、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減できる。
【００３５】
植物由来ポリエチレン系樹脂及び石油由来ポリエチレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上５０万以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万以上９０万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．５以下であることが好ましい。これらの分子量、分子量分布範囲の場合、成形が容易で、かつ得られた発泡成形体の強度（特に耐衝撃性）を改善できるという効果がある。
【００３６】
また、植物由来ポリエチレン系樹脂及び石油由来ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィン単量体との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、及び水素原子だけを持つ非オレフィン単量体との共重合体が挙げられ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
ポリエチレン系樹脂粒子は、一般公知のエラストマー、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリル重合体などの第３成分をさらに含んでいてもよい。この場合、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下の第３成分を含む。３０質量部以下の第３成分を含んでいても、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を低減できると共に、第３成分による特性を発現することができる。
【００３８】
なお、ポリエチレン系樹脂粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含んでいれば特に限定されない。すなわち、ポリエチレン系樹脂は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有する植物由来ポリエチレン系樹脂及び石油由来ポリエチレン系樹脂の少なくとも一方を含んでいればよい。このため、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していない植物由来ポリエチレン系樹脂及び石油由来ポリエチレン系樹脂の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にモノマーを重合して得られる樹脂をさらに含有している。つまり、複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子と、モノマーを重合して得られる樹脂とを含む。
本実施の形態の複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にモノマーを含浸させながら、重合させてもよい。また、モノマーを重合して得られた樹脂とポリエチレン系樹脂を単純に混合して複合樹脂粒子としても良い。
【００４０】
上記モノマーは、ビニル芳香族系モノマーであることが好ましい。
ビニル芳香族系モノマーは、特に限定されないが、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノ乃至ジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ乃至ジアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。
【００４１】
ビニル芳香族系モノマーの量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、７０質量部以上１０００質量部以下配合されることが好ましく、１００質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。この範囲内で配合されたビニル芳香族系モノマーにポリエチレン系樹脂粒子が含浸及び重合される際に、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を抑制できる効果を発現でき、さらに以下の効果を発現できる。７０質量部以上の場合、ビニル芳香族系モノマーの剛性が良好であるという特性を発現しやすく、発泡剤の保持性を向上でき（つまり発泡性を向上でき）、外観が良好な発泡成形体を得やすくなる。１００質量部以上の場合、外観が良好な発泡成形体をより得やすくなる。１０００質量部以下の場合、ポリエチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性が良好であるという特性が発現しやすく、特にポリエチレン系樹脂による優れた耐衝撃性を発揮することができる。４００質量部以下の場合、ポリエチレン系樹脂の特性をより発現しやすい。
また、上記範囲内のビニル芳香族系モノマーを配合することにより、嵩密度が１３ｋｇ／ｍ3以上２００ｋｇ／ｍ3以下の発泡成形体を形成することができる。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子は、無機核剤をさらに含むことが好ましい。無機核剤としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等を使用できる。
【００４３】
ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子が無機核剤をさらに含む場合には、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましい。０．０１質量部以上であると、ポリエチレン系樹脂中にビニル芳香族系モノマーを分散させやすく、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡する際、均一な気泡が形成される。２質量部以下であると、発泡成形体の強度を向上できる。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子は、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物をさらに含んでいてもよい。着色剤としては、無機着色剤及び有機着色剤のいずれを用いてもよいが、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態の複合樹脂粒子の結合粒子量（ポリエチレン系樹脂粒子の付着率）は、２％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。
なお、上記結合粒子量は、複合樹脂粒子１ｇから２個以上のポリエチレン系樹脂粒子が付着して重合した付着粒子を取り出して、付着粒子の重量を測定し、１ｇ中の重量％を測定したときの値である。
【００４６】
上記複合樹脂粒子の平均粒径は、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。０．２ｍｍ以上の場合、発泡剤の保持性が低くなることを抑制でき、低密度化が可能となる。２．０ｍｍ以下の場合、金型への充填性が悪くなることを抑制できると共に、発泡成形体の薄肉化も可能となる。
【００４７】
続いて、本実施の形態における複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を押出機に供給する。
ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂は、植物由来ポリエチレン系樹脂であることが好ましく、その中でも直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。
【００４９】
ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂と併せて、石油由来ポリエチレン系樹脂をさらに添加してもよい。石油由来ポリエチレン系樹脂は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していてもよく、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有していなくてもよい。
【００５０】
また、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂と併せて、一般公知のエラストマー、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル系重合体等の第三成分をさらに添加してもよい。
【００５１】
また、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂と併せてタルク、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物を押出機に供給してもよい。
【００５２】
上記のように押出機に供給された供給物を溶融混練し、造粒することでポリエチレン系樹脂粒子を形成する。造粒方法は特に限定されず、例えばストランドカット、水中カットなどの公知の方法で行われる。溶融温度は押出機ヘッド部の樹脂流路の中心に達する熱電対により測定され、２００℃以上３５０℃以下が好ましく、２３０℃以上３３０℃以下がより好ましい。
【００５３】
次に、分散剤を含む水溶液中に、ポリエチレン系樹脂粒子と、モノマーとを加熱・攪拌下にて分散して、ポリエチレン系樹脂粒子にモノマーを含浸させる。
【００５４】
モノマーは、ビニル芳香族系モノマーを含むことが好ましく、スチレン系モノマーを含むことがより好ましい。
この場合、ビニル芳香族系モノマーは、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、７０質量部以上１０００質量部以下配合されることが好ましい。
【００５５】
分散剤としては、特に限定されず、例えば、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を用いてもよい。
【００５６】
上記水溶液中に、重合開始剤をさらに混合してもよい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネ−ト、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。
【００５７】
次に、分散液を昇温して、ポリエチレン系樹脂粒子中でモノマーを重合させる。
【００５８】
以上の工程を実施することにより、本実施の形態のＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子と（ビニル芳香族系）モノマーを重合して得られる樹脂を含む複合樹脂粒子を製造することができる。
【００５９】
なお、重合するモノマーの量が多い場合（例えば３００質量部を超える場合）、重合体粉末の発生を低減するために、モノマーを２段階以上に分けてポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させてもよい。
【００６０】
（実施の形態２）
本実施の形態の発泡性複合樹脂粒子は、実施の形態１の複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含有する。
【００６１】
揮発性発泡剤は、特に限定されないが、例えば、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類等を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。また、ジイソブチルアジペートのような公知の可塑剤、シクロヘキサンのような公知の溶剤を発泡助剤として用いても良い。
【００６２】
揮発性発泡剤の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上３０質量部以下である。発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂粒子１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上５質量部以下である。
【００６３】
続いて、本実施の形態における発泡性複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、実施の形態１の複合樹脂粒子を製造する。
【００６４】
次に、例えば、回転混合機に、複合樹脂粒子を供給して回転させながら、揮発性発泡剤を圧入する。この時、必要に応じて、複合樹脂粒子と併せて気泡調整剤等の添加物を回転混合機に供給してもよい。
次に、所定の温度まで昇温し、その温度で維持した後、冷却する。
【００６５】
以上の工程を実施することにより、本実施の形態における発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。
なお、本実施の形態の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を混合しているが、モノマーの重合中に揮発性発泡剤を混合してもよい。
【００６６】
（実施の形態３）
本実施の形態の予備発泡粒子は、実施の形態２の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させてなる。予備発泡粒子は、実施の形態２の発泡性複合樹脂粒子を嵩密度１３ｋｇ／ｍ3以上２００ｋｇ／ｍ3以下に予備発泡されていることが好ましく、好ましくは１４ｋｇ／ｍ3以上３０ｋｇ／ｍ3に予備発泡されていることがより好ましい。この範囲内の嵩密度では、外観が良好になり、優れた耐衝撃性が発揮される。
【００６７】
本実施の形態の予備発泡粒子の製造方法は、実施の形態２の発泡性複合樹脂粒子を製造する工程と、この発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、所定の圧力の蒸気を導入して予備発泡させる工程とを備える。必要に応じて０．１ＭＰａを超える圧力の蒸気を導入可能な発泡機を用いることもできるが、省エネルギーの為、０．１ＭＰａ以下の圧力の蒸気で予備発泡することが好ましい。
なお、複合樹脂粒子及び予備発泡粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６以上１．６以下である略球状、乃至は球状であることが好ましい。この場合、金型への充填性が良くなる。
【００６８】
（実施の形態４）
本実施の形態の発泡成形体は、実施の形態３の予備発泡粒子を用いて発泡成形させてなる。
【００６９】
複合樹脂粒子が植物由来ポリエチレン系樹脂を含む場合には、発泡成形体は、０％を超えて５０％以下の植物度を有し、好ましくは０．４％以上４３％以下の植物度を有する。この範囲内の植物度を有すると、外観不良を抑制でき、優れた耐衝撃性が得られると共に、環境に優しい発泡成形体を実現できる。また、植物度が５０％以下であるということは、モノマーが１００質量部以上であり、即ちポリエチレン系樹脂の割合が半分以下となるので、発泡剤の保持性の低下を抑制できるので、外観不良を抑制できる。
【００７０】
本実施の形態の発泡成形体の製造方法は、実施の形態３の予備発泡粒子を製造する工程と、この予備発泡粒子を金型内に供給し、水蒸気を導入して、予備発泡粒子を発泡成形する工程とを備える。必要に応じて０．１ＭＰａを超える圧力の蒸気を導入可能な成形機を用いることもできるが、省エネルギーの為、０．１ＭＰａ以下の圧力の蒸気で成形することが好ましい。
【００７１】
予備発泡粒子を型を用いて成形すると、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着が低減されているため、型への充填不良を低減できる。このため、得られる発泡成形体に粒子が充填されない部分が生じることを抑制できるので、発泡成形体の外観不良を抑制できる。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜３を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
以下に、実施例１〜６及び比較例１〜３中の各種値の測定方法を記載する。
【００７３】
（添加剤定性分析：ＴＭＳ化ＧＣ／ＭＳ定性分析法）
ポリエチレン系樹脂０．２ｇを熱トルエン（トルエンを沸点（約１１０℃）付近まで熱したもの）約２０ｍＬに溶解し、メタノール約７０ｍＬで再沈殿して１時間程度攪拌する。Ｎｏ．５Ａろ紙でポリマー分除去後、ろ液を濃縮乾固する。乾固物にアセトン１０ｍＬを加えて溶解し、その内５ｍＬを１０ｍＬ遠沈管に移し入れて蒸発乾固後ＴＭＳ化剤０．２ｍＬを加え、７０℃アルミブロック中で１時間以上加熱し、上澄み反応液（溶解反応液）をＧＣ／ＭＳ装置に注入する。測定装置はガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所株式会社製  ＱＰ５０００）を用いて、得られたクロマトグラム上のピークのマススペクトルをＮＩＳＴライブラリで検索し、照合することで定性分析を実施した。
測定条件は、カラム：Ｚｅｂｒｏｎ社製ＺＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ）、カラム温度：初期温度６０℃で１分間保持、１０℃／分で昇温し３００℃で５分間保持、注入口温度：２２０℃、インターフェース温度：２２０℃、キャリアーガス：Ｈｅ（流量１７．５mＬ／分）、注入量：２μＬ、とした。
上記条件で測定したとき、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、Ｓ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）が３以上の信号をピークと判断し、それ未満はノイズと判断して、ピークの有無と、ピークが存在する場合にはピークの存在するリテンションタイムとを測定した。
【００７４】
（植物度）
ポリエチレン系樹脂及び発泡成形体の植物度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  により測定した。
【００７５】
（ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート）
ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定した。
【００７６】
（嵩密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、下記の式により算出した。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００７７】
（発泡成形体の密度）
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」に準拠して測定した。
【００７８】
（衝撃強度）
発泡成形体を縦２１５ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製した。このサンプルを１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置した後、両保持部材の中間位置で、かつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験では、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とした。つまり、落球衝撃値が高いほど、衝撃強度が高いことを意味する。
なお、鋼球を落下させる最大高さは１２０ｃｍに設定した。このため、落球衝撃値が１２０ｃｍを超える場合、鋼球の重さを５３４ｇ、１０４４ｇに変更して上記と同様にして落球衝撃値を測定し、その値を下記の式により３２１ｇの鋼球による落球衝撃値に換算した。
３２１ｇでの落球衝撃値＝（５３４／３２１）×（５３４ｇでの落球衝撃値）・・・（式１）
３２１ｇでの落球衝撃値＝（１０４４／３２１）×（１０４４ｇでの落球衝撃値）・・・（式２）
実施例１〜６及び比較例１〜３において、落球衝撃値が１２０ｃｍより高く、２００ｃｍより低い場合は、式１により換算した値であり、落球衝撃値が２００ｃｍ以上の場合は、式２により換算した値を意味する。
【００７９】
（結合粒子量）
複合樹脂粒子１ｇから２個以上のポリエチレン系樹脂粒子が付着して重合した付着粒子を取り出して、付着粒子の重量を測定し、１ｇ中の重量％を測定した。なお、サンプル重量は小数点以下４桁まで計測した。
【００８０】
（金型充填性）
実施例１〜６及び比較例１〜３の発泡成形体の金型充填性評価として、仕切板を有する箱型の金型を用いて、得られた予備発泡粒子を型内成形した。箱型発泡成形体は、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有している。各仕切板は底部からの深さ８０ｍｍ、厚み１０ｍｍである。仕切板は最も予備発泡粒が充填しにくい部分と考えられ、この部分の粒子の充填性は、金型どおりに発泡粒が充填しているものを良好と判断し、金型どおりに発泡粒が充填しておらず、欠けたように見える部分があるものを充填不良と判断した。
【００８１】
（実施例１）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＬ−１１８」メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８７％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【００８２】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂１００質量部及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで、楕円球状(卵状)のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６０ｍｇであった。
【００８３】
次に、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム０．８質量部、及び、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子５５質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．３５質量部を予めスチレンモノマー４５質量部に溶解した。
【００８４】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含むスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００８５】
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【００８６】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、０．５％であった。
【００８７】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００８８】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００８９】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．０９ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度３０ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【００９０】
得られた発泡成形体の植物度は４９％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値を測定したところ、２０６．０ｃｍと優れていた。また、実施例１の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。
【００９１】
（実施例２）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＨ−１１８」メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８４％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【００９２】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂１００質量部及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６０ｍｇであった。
【００９３】
次に、分散剤としての第３リン酸カルシウム０．８質量部、及び、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子３０質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１０質量部を予めスチレンモノマー１５質量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。
【００９４】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
【００９５】
次に分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合)させた。
【００９６】
引き続いて、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレンモノマー５５質量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得て、第１の重合の反応液に１時間当たり１１質量部の割合で５時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合)させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【００９７】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、０．８％であった。
【００９８】
続いて、実施例１と同様に、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１６質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００９９】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度２０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【０１００】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．０８ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度２０ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【０１０１】
得られた発泡成形体の植物度は２６％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値は５０．０ｃｍと優れていた。また、実施例２の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。
【０１０２】
（実施例３）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＨ−２１８」メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８４％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【０１０３】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂５．０質量部、石油由来の無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製  商品名「ＮＦ−４４４Ａ」メルトフローレート：２．０ｇ／１０分、密度：０．９１２ｇ／ｃｍ3）９５質量部及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状(卵状)のポリエチレンン系樹脂粒子を得た。得られたポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．４０ｍｇであった。
【０１０４】
次に、ピロリン酸ナトリウム（分散剤）０．８質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子１０質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１０質量部を予めスチレンモノマー５質量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。
【０１０５】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
次に分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１０６】
引き続いて、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．３５質量部をスチレンモノマー８５質量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得て、第１の重合の反応液に１時間当たり１１質量部の割合で８時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【０１０７】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、１．８％であった。
【０１０８】
続いて、実施例１と同様に、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート１．２質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）２０質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１０９】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０５ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度１４ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【０１１０】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．０７ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度１４ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【０１１１】
得られた発泡成形体の植物度は０．４％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値は３５．０ｃｍと優れていた。また、実施例３の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。
【０１１２】
（実施例４）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＬ−２１８」メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８７％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【０１１３】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂７０質量部、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（電気化学工業株式会社製  商品名「ＡＳ−ＸＧＳ」（重量平均分子量１２．７万）３０質量部及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで、楕円球状（卵状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６０ｍｇであった。
【０１１４】
次に、分散剤としての第３リン酸カルシウム０．８質量部、及び、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子３０質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１０質量部を予めスチレンモノマー１５質量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。
【０１１５】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
次に分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１１６】
引き続いて、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレンモノマー５５質量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得て、第１の重合の反応液に１時間当たり１１質量部の割合で５時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【０１１７】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、１．２％であった。
【０１１８】
続いて、実施例１と同様に、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．８質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１８質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１１９】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０３ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度１７ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【０１２０】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．０８ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度１７ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【０１２１】
得られた発泡成形体の植物度は１８％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値は４３．０ｃｍと優れていた。また、実施例４の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。
【０１２２】
（実施例５）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＬ−１１８」メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８７％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【０１２３】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂１００質量部及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで、楕円球状(卵状)のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６０ｍｇであった。
【０１２４】
次に、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム０．８質量部、及び、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子６０質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．３５質量部を予めスチレンモノマー４０質量部に溶解した。
【０１２５】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含むスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【０１２６】
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【０１２７】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、０．７％であった。
【０１２８】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１２９】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０５ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【０１３０】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．１０ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度３０ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【０１３１】
得られた発泡成形体の植物度は５２％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値を測定したところ、２１０．０ｃｍと優れていた。また、実施例５の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。しかし、実施例１〜４と同等の外観を得るためには成形時に０．１０ＭＰａの圧力の蒸気が必要であった。
【０１３２】
（実施例６）
まず、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＳＬＨ−２１８」メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）を準備した。このポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭにより測定された植物度が８４％以上の植物由来ポリエチレン系樹脂であり、図１に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られた。
【０１３３】
次に、植物由来ポリエチレン系樹脂１００質量部、及びタルク０．５質量部を押出機に供給した。この供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状(卵状)のポリエチレンン系樹脂粒子を得た。得られたポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．４０ｍｇであった。
【０１３４】
次に、ピロリン酸ナトリウム（分散剤）０．８質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．０２質量部を水１００質量部に分散させて分散用媒体を得た。
この分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子８質量部を分散させて懸濁液を得た。
更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１０質量部を予めスチレンモノマー４質量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。
【０１３５】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間撹拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
次に分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１３６】
引き続いて、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．４０質量部をスチレンモノマー８８質量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得て、第１の重合の反応液に１時間当たり１１質量部の割合で８時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）させることで、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子を得た。
【０１３７】
得られた複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は、０．８％であった。
【０１３８】
続いて、実施例１と同様に、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート１．２質量部を供給して回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）２０質量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１３９】
得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に供給し、０．０５ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させ、嵩密度１４ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【０１４０】
次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後０．０７ＭＰａの蒸気を導入して予備発泡粒子を発泡成形させ、密度１４ｋｇ／ｍ3、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体、及び縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの大きさで、内部に縦方向に平行な３組の仕切板を有する箱型発泡成形体を得た。
【０１４１】
得られた発泡成形体の植物度は７％であり、直方体形状の発泡成形体から切り出したサンプルの落球衝撃値は３０．０ｃｍと優れていた。また、実施例６の箱型発泡成形体の金型充填性、及び外観は良好であった。しかし、実施例３の落球衝撃値と比較すると劣るものであった。
【０１４２】
（比較例１）
図２に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られない無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＬＨ−１１８」メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）とすること以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を製造した。なお、比較例１のポリエチレン系樹脂は石油由来のものであった。
【０１４３】
得られた発泡成形体の植物度は０％であり、落球衝撃値は２０５．０ｃｍであったが、複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は２．２％と多く、２．０％を超えていた。また、比較例１の箱型発泡成形体は、充填不良が見られ、良好な外観は得られなかった。
【０１４４】
（比較例２）
図２に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られない無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製  商品名「ＬＨ−２１８」メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ3）とすること以外は実施例２と同様に実施にして、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を製造した。なお、比較例２のポリエチレン系樹脂は石油由来のものであった。
【０１４５】
得られた発泡成形体の植物度は０％であり、落球衝撃値は４９．０ｃｍであったが、複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は２．８％と多く、２．０％を超えていた。また、比較例２の箱型発泡成形体は、充填不良が見られ、良好な外観は得られなかった。
【０１４６】
（比較例３）
図２に示すようにＧＣ／ＭＳ定性分析におけるリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークが見られない無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製  商品名「ＮＦ−３７５Ｂ」メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3）とすること以外は実施例３と同様に実施にして、ポリエチレン系樹脂とビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を製造した。なお、比較例３のポリエチレン系樹脂は石油由来のものであった。
【０１４７】
得られた発泡成形体の植物度は０％であり、落球衝撃値３２．０ｃｍであったが、複合樹脂粒子における結合粒子量の割合は３．０％と多く、２．０％を超えていた。また、比較例３の箱型発泡成形体は、充填不良が見られ、良好な外観は得られなかった。
【０１４８】
（評価結果）
ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有さなかったポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子を含有した比較例１〜３の複合樹脂粒子の結合粒子量は２．０％を超えていた。また、比較例１〜３の箱型発泡成形体は、充填不良が見られ、良好な外観は得られなかった。
【０１４９】
一方、ＧＣ／ＭＳチャートにおいてリテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子を含有した実施例１〜６の複合樹脂粒子の結合粒子量は、２．０％以下であり、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を抑制できることがわかった。このため、実施例１〜６の発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂粒子の付着が低減された複合樹脂粒子を用いて成形されたので、互いに付着していない同程度の粒子径を有する小さな粒子で構成されており、外観不良を抑制できた。
【０１５０】
特に、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して７０質量部以上１０００質量部以下のビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂を含有していた実施例１〜５は、１０００質量部を超えたビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂を含有していた実施例６を参照して、落球衝撃値が優れていたため、ポリエチレン系樹脂による優れた耐衝撃性が発揮されたことがわかった。
【０１５１】
また、５０％以下の植物度を有していた実施例１〜４、６は、植物度が５０％を超えていた実施例５を参照して、ビニル芳香族系モノマーの割合が高かったので、発泡剤の保持性が高くなったため、外観が良好な発泡成形体を得るために、予備発泡粒子を発泡成形する際に導入する蒸気の圧力を低減できることがわかった。
【０１５２】
以上より、本実施例によれば、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、リテンションタイムが２６分以上２８分以下の範囲内にピークを有するポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂粒子を含有することにより、ポリエチレン系樹脂粒子同士の付着を抑制できることが確認できた。
また、このポリエチレン系樹脂粒子を含有した複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、及び予備発泡粒子を用いて発泡成形された発泡成形体は、充填不良に影響される外観不良を抑制できることが確認できた。
【０１５３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2013076041.tif 000002
【図２】
2013076041.tif 000003