(57)【要約】      （修正有）【課題】圧電体膜の膜厚値の信頼性が高い圧電体膜付き基板及び圧電体膜素子を提供する。【解決手段】主面上に形成される下部電極２と、下部電極２上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体膜３と、が順次積層され、圧電体膜３は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、圧電体膜３の表面に対して照射された波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光が圧電体膜３の表面で反射された光と照射光が圧電体膜３を透過して下部電極２の表面で反射された光との干渉により得られる反射光から算出される反射率及び波長の関係を示す反射スペクトルであって、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点における反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに極大値の少なくとも１つにおける反射率が０．４以上の圧電体膜付き基板である。【選択図】図２
2013197553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に形成される下部電極と、
前記下部電極上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体膜と、が順次積層され、
前記圧電体膜は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記圧電体膜の表面に対して照射された波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光が前記圧電体膜の表面で反射された光と前記照射光が前記圧電体膜を透過して前記下部電極の表面で反射された光との干渉により得られる反射光から算出される反射率及び前記波長の関係を示す反射スペクトルであって、前記圧電体膜の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点における前記反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに前記極大値の少なくとも１つにおける前記反射率が０．４以上である
ことを特徴とする圧電体膜付き基板。
【請求項２】
前記下部電極は、その表面に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射した際の反射率が、前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜付き基板。
【請求項３】
前記圧電体膜の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体膜付き基板。
【請求項４】
反り量を、前記圧電体膜の中心位置と前記圧電体膜の中心位置から所定距離の位置とにおける表面の高さの差としたときに、前記反り量が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体膜付き基板。
【請求項５】
前記圧電体膜が、一般式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体膜付き基板。
【請求項６】
前記下部電極が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、若しくはこれらの酸化物を主成分とする電極層、又はそれらの電極層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体膜付き基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体膜付き基板と、前記圧電体膜上に形成される上部電極と、を備えることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項８】
基板上に少なくとも下部電極、ペロブスカイト構造の圧電体膜、及び上部電極をスパッタリング法によりそれぞれ形成する圧電体膜素子の製造方法において、
前記上部電極を形成する前に、前記下部電極上に形成された前記圧電体膜の表面に対して波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射する工程と、
前記照射光が前記圧電体膜の表面で反射された光及び前記照射光が前記圧電体膜を透過して前記下部電極の表面で反射された光の干渉により得られる反射光を受光する工程と、前記反射光から算出される反射率及び前記波長の関係を示す反射スペクトルを得る工程と、
前記圧電体膜の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点において得られる前記反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに前記極大値の少なくとも１つにおける前記反射率が０．４以上であることを判別する工程と、を有することを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜付き基板、圧電体膜素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体膜は種々の目的に応じて様々な圧電体膜素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体膜としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３［以降ＰＺＴと記す］系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結すること（焼結法）により形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電体膜素子においても小型化、高性能化が強く求められている。
【０００３】
しかし、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体膜の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている。
【０００４】
上述したＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体膜の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に一般式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す］がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。ＫＮＮ薄膜も、スパッタリング法等の成膜方法によりＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、Ｓｉ基板等の基板上への成膜が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、圧電体膜は加工されて圧電体膜素子になるが、スパッタリング法等により薄膜として形成される圧電体膜は、従来の焼結法により形成される圧電体材料と比較して、微細なデバイスに加工されることが多い。加工に際しては、半導体素子を製造する方法であるフォトリソ工程や、薬液・ガスで材料を微細形状に削るエッチング工程が行われる。このため、圧電体膜素子に加工する際には圧電体膜を削る量を微細に制御する必要性があり、圧電体膜の膜厚の情報が重要となる。また、圧電体膜は膜厚によって印加電圧に対する変形量が変わるため、膜厚はデバイスの特性を知る上でも重要となっている。従って、圧電体膜は成膜後にその膜厚が測定される。
【０００７】
この点、圧電体膜の膜厚の測定方法としては例えば以下の２種類の方法がある。
【０００８】
１つは、接触方式であって、例えば、成膜された圧電体膜を割って、その断面を実際に測定したり、予め成膜しない面を設けて、その段差を探針で測定したりすることで、膜厚を測定する方法である。ただし、接触方式においては、圧電体膜に探針等を接触させて膜厚を測定するため、圧電体膜の破壊や汚染等の問題がある。
【０００９】
もう１つは、非接触方式であって、圧電体膜の表面に光を照射して反射された光の位相差を測定することによって膜厚を測定する光学式の測定方法である。光学式の測定方法によれば、光により非接触で膜厚を測定できるため、非破壊による膜厚測定が可能となる。
【００１０】
しかしながら、上記光学式の測定方法では膜厚の測定値と実際の膜厚とが異なり、膜厚を正確に測定することが困難な場合があった。すなわち、所定の膜厚に成膜した際に、実際には膜厚の正常な圧電体膜であるにも関わらず、測定により膜厚が規格外と判定されるケースがあった。このため、光学式の測定方法により得られる圧電体膜の膜厚値は信頼性が高くなかった。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、圧電体膜の膜厚値の信頼性が高い圧電体膜付き基板、それを用いた圧電体膜素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、主面上に形成される下部電極と、前記下部電極上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体膜と、が順次積層され、前記圧電体膜は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、前記圧電体膜の表面に対して照射された波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光が前記圧電体膜の表面で反射された光と前記照射光が前記圧電体膜を透過して前記下部電極の表面で反射された光との干渉により得られる反射光から算出される反射率及び前記波長の関係を示す反射スペクトルであって、前記圧電体膜の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点における前記反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに前記極大値の少なくとも１つにおける前記反射率が０．４以上である圧電体膜付き基板が提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、前記下部電極は、その表面に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射した際の反射率が、前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で０．７以上である第１の態様の圧電体膜付き基板が提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば、前記圧電体膜の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である第１の態様又は第２の態様の圧電体膜付き基板が提供される。
【００１５】
本発明の第４の態様によれば、反り量を、前記圧電体膜の中心位置と前記圧電体膜の中心位置から所定距離の位置とにおける表面の高さの差としたときに、前記反り量が６０μｍ以下である第１〜第３の態様のいずれかの圧電体膜付き基板が提供される。
【００１６】
本発明の第５の態様によれば、前記圧電体膜が、一般式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウムである第１〜第４の態様のいずれかの圧電体膜付き基板が提供される。
【００１７】
本発明の第６の態様によれば、前記下部電極が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、若しくはこれらの酸化物を主成分とする電極層、又はそれらの電極層を含む積層構造の電極層である第１〜第５の態様のいずれかの圧電体膜付き基板が提供される。
【００１８】
本発明の第７の態様によれば、第１〜第６の態様のいずれかの圧電体膜付き基板と、前記圧電体膜上に形成される上部電極と、を備える圧電体膜素子が提供される。
【００１９】
本発明の第８の態様によれば、基板上に少なくとも下部電極、ペロブスカイト構造の圧電体膜、及び上部電極をスパッタリング法によりそれぞれ形成する圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極を形成する前に、前記下部電極上に形成された前記圧電体膜の表面に対して波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射する工程と、前記照射光が前記圧電体膜の表面で反射された光及び前記照射光が前記圧電体膜を透過して前記下部電極の表面で反射された光の干渉により得られる反射光を受光する工程と、前記反射光から算出される反射率及び前記波長の関係を示す反射スペクトルを得る工程と、前記圧電体膜の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点において得られる前記反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに前記極大値の少なくとも１つにおける前記反射率が０．４以上であることを判別する工程と、を有する圧電体膜素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、圧電体膜の膜厚値の信頼性が高い圧電体膜付き基板及び圧電体膜素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電体膜素子の断面を示す図である。
【図２】圧電体膜の膜厚を測定する方法を説明する図である。
【図３】圧電体膜の表面の測定点を説明する図である。
【図４】本発明の実施例１の圧電体膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１の圧電体膜の外周部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図６】本発明の実施例２の圧電体膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図７】本発明の比較例１の圧電体膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図８】本発明の比較例２の圧電体膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図９】本発明の比較例２の圧電体膜の外周部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図１０】本発明の比較例３の圧電体膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図１１】本発明の比較例３の圧電体膜の外周部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図１２】本発明の実施例１のＰｔ膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【図１３】本発明の比較例３のＰｔ膜の中心部を測定した際に得られる反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述したように、光学式の測定方法によれば、非破壊で圧電体膜の膜厚値を測定することができる。光学式の測定方法においては、圧電体膜に光を照射して、反射された光の干渉により得られる反射光から反射スペクトルを得て、その反射スペクトルに基づいて膜厚値を算出する。しかしながら、光学式の測定方法においては測定値と実測値とが異なる場合があり、精度良く膜厚値を測定できず、膜厚の測定値の信頼性が低いという問題があっ
た。この問題は、成膜される圧電体膜の反りによって、圧電体膜の光が照射される測定面と反射された光を受光する受光面とが平行とならず、干渉により得られる反射光が正確に測定されないためと考えられる。また、成膜される圧電体膜の表面粗さによって、照射された光が圧電体膜の表面で散乱して反射光が正確に測定されないためと考えられる。すなわち、従来においては、反射の相違によって反射光を正確に測定できない上で得られる反射スペクトルに基づいて膜厚の測定値を算出していた。そこで、本発明者らは、光学式の膜厚測定において得られる反射スペクトルに着目し、その波形によって膜厚の測定の正確性を判別できることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態に係る圧電体膜付き基板、圧電体膜素子及びその製造方法について説明する。以下では圧電体膜素子の製造方法を説明した後に、圧電体膜付き基板及び圧電体膜素子の構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る圧電体膜素子の断面図を示す。
【００２４】
［圧電体膜素子の製造方法］
本実施形態の圧電体膜素子１００の製造方法は、スパッタリング法により、基板１上に下部電極２を形成する工程と、下部電極２上にペロブスカイト構造の圧電体膜３を形成する工程と、上部電極４を形成する前に、下部電極２上に形成された圧電体膜の表面３ａに対して波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射する工程と、照射光が圧電体膜の表面３ａで反射された光及び照射光が圧電体膜３を透過して下部電極の表面２ａで反射された光の干渉により得られる反射光を受光する工程と、反射光から算出される反射率及び波長の関係を示す反射スペクトルを得る工程と、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点において得られる反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに極大値の少なくとも１つにおける反射率が０．４以上であることを判別する工程と、前記圧電体膜３上に上部電極４を形成する工程と、を有する。
【００２５】
まず、スパッタリング法により基板１の主面上に下部電極２を形成する。
【００２６】
基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、酸化膜付きＳｉ基板、またはＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いるのが好ましい。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が（１００）面方位の（１００）Ｓｉ基板が用いられたりするが、（１００）面とは異なる面方位のＳｉ基板でもよい。また、基板１には、Ｓｉ基板以外に、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２７】
なお、酸化膜付きＳｉ基板における酸化膜としては熱酸化により形成される熱酸化膜、あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などが挙
げられる。なお、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、石英ガラスなどの酸化物基板の場合には、基板１上に前記酸化膜を形成せずに、直接下部電極２を形成しても良い。
【００２８】
下部電極２は、圧電体膜３を成膜させる下地層でもあり、（００１）優先配向結晶、（１１０）優先配向結晶、及び（１１１）優先配向結晶の少なくとも一つが共存した構造となっている。下部電極２としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、若しくはこれらの酸化物を主成分とする電極層、又はそれらの電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。また、下部電極２としては、その表面に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射した際の反射率が、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で０．７以上であることが好ましい。下部電極の表面２ａにおいて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で反射率が０．７以上となる場合（後述する実施例１）の反射スペクトルを図１２に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で反射率が０．７以上とならない場合（後述する比較例３）の反射スペクトルを図１３にそれぞれ
示す。図１２及び図１３に示す反射スペクトルを比較したとき、図１３に示す反射スペクトルは、反射率が０．７以上となる領域が所定の波長範囲で半分未満となっており、下部電極の表面２ａが粗くなっていることを示す。この場合、圧電体膜３を透過して下部電極の表面２ａで反射する光を散乱させ、膜厚の測定値の信頼性が低下することになる。また、下部電極２上に成膜される圧電体膜３の表面粗さが悪化すると考えられる。なお、基板１と下部電極２の密着性を高めるために、基板１と下部電極２との間に密着層を設けてもよい。密着層としてはＴｉ層などがある。
【００２９】
次に、下部電極２上にペロブスカイト構造の圧電体膜３を形成して、圧電体膜付き基板１０を得る。圧電体膜３の成膜においては、スパッタリング法により、例えばターゲットとして（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いて、基板温度（基板表面の温度）１００℃以上９００℃以下、導入ガスはＡｒなどのガス、導入ガス雰囲気ガスの圧力０．０２Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件で行う。
【００３０】
圧電体膜３は、ペロブスカイト構造を有しており、結晶系として擬立方晶、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、もしくは斜方面体の結晶構造、又はこれらの結晶構造の少なくとも一つの結晶構造が共存した状態となっている。圧電体膜３は、一般式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以下、「ＫＮＮ」とする）を含有することが好ましく、組成ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率が０．４０≦ｘ≦０．７０の範囲にあることが好ましい。また、ＫＮＮ圧電体膜には、他の元素として、５％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等を含有してもよい。
【００３１】
次に、上記工程で形成された圧電体膜３の膜厚を測定するとともに、その膜厚値が信頼性の高いものであるかを判別する。本実施形態においては、下部電極２上に形成された圧電体膜の表面３ａに対して波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射する工程と、照射光が圧電体膜の表面３ａで反射された光及び照射光が圧電体膜３を透過して下部電極の表面２ａで反射された光の干渉により得られる反射光を受光する工程と、反射光から算出される反射率及び波長の関係を示す反射スペクトルを得る工程と、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点において得られる反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに極大値の少なくとも１つにおける反射率が０．４以上であることを判別する工程と、を行う。
【００３２】
具体的には、図２に示すように、上記で得られた圧電体膜付き基板１０を平坦なステージ２０に乗せ、圧電体膜の表面３ａにおける任意の位置に、光源３０ａ及び受光部３０ｂを持つ測定ヘッド３０を配置し、光源３０ａから波長４００〜８００ｎｍを含む照射光を照射する。照射光を照射する位置としては、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点を選択する。中心部とは、半径ｒの基板において、例えばｒ／３より内側の領域を示し、外周部は２ｒ／３より外側の領域を示す。つまり、図３に示すように、中心部は、圧電体膜の中心点（０，０）から所定距離の領域（図中のＡ領域）を示し、外周部は中心部よりも外周方向の領域（図中のＢ領域）を示す。中心部及び外周部のそれぞれから１点を選択することによって、圧電体膜の表面３ａにおける測定条件の相違、例えば基板の反りによる測定条件の相違を確認することができる。
【００３３】
光源３０ａからの照射光は、圧電体膜の表面３ａで反射されるとともに、圧電体膜３を透過して下部電極の表面２ａで反射される。下部電極の表面２ａで反射される光は位相がずれており、圧電体膜の表面３ａで反射される光に干渉して、強め合い又は弱め合う。圧電体膜３及び下部電極２で反射された光が干渉して得られる反射光を受光部３０ｂで受光する。受光された反射光を分光するとともに、波長毎に、入射光の強度及び反射光の強度から比（反射率）を算出し、反射率及び波長の関係を示す反射スペクトルを得る。
【００３４】
得られた反射スペクトルは、照射光の波長（４００〜８００ｎｍ）の範囲で所定の波形を示す。
【００３５】
ここで、反射率及び波長の関係を示す反射スペクトル、及び反射スペクトルから膜厚を算出する方法について図４を用いて説明する。図４は反射スペクトルを測定した一例（後述する実施例１）を示す。図４において、反射スペクトルは複数のピークを持つ周期性の波形を示しており、波形は複数の極大値及び極小値を有する。基板１上の圧電体膜３上に光が垂直に照射されたとき、圧電体膜の表面３ａ及び下面（下部電極２の表面２ａ）からの２つの反射光は、お互いの位相関係によって強め合い又は弱め合いが生じる。位相関係は、圧電体膜の膜厚（ｄ）、光学定数（ｎ：圧電体膜の屈折率）、波長（λ）で決定される。２ｎｄ＝ｉλ（ｉ：整数）の場合、強め合いが生じ、極大値となる。一方、２ｎｄ＝（ｉ＋１／２）λの場合、弱め合いが生じ、極小値となる。
【００３６】
反射率Ｒは、例えば照射光が圧電体膜３に対して垂直に照射される場合、Ｒ≒Ａ＋Ｂｃｏｓ（２π／λ・ｎｄ）で表される。この関数を用いて、実際に測定した反射スペクトルに合うようにパラメータフィッティングをして定数Ａ、Ｂ、ｄをそれぞれ求める。最終的に求められる解は、反射率の最大値と最小値の波長のずれが最小になるものを選択する。
【００３７】
反射スペクトルにおいては、その振幅が大きく、極値近傍の変化が急峻である程、フィッティングの精度、つまり、測定精度が高いことを示す。また、極大値の最大値が大きい場合、反射スペクトルの振幅がその範囲で大きくなることを示しており、逆に小さい場合は、振幅がその範囲以下（０．４以下の場合はそれ以下）になることを示す。すなわち、極大値における反射率ができるだけ１に近く、０．４以上となる点が多い反射スペクトルほど測定の精度が高いことを示し、算出される膜厚値の信頼性が高いことを示す。一方、反射率が０．４未満の極大値を有する反射スペクトルであっても膜厚値を算出することは可能であるが、反射光の受光が十分に行われず、測定の精度が低く、算出される膜厚値は信頼性が低いものとなる。
【００３８】
従って、例えば図４に示すような反射スペクトルを得られる場合は光学式により正確な測定が行われていると判別することができる。
【００３９】
これに対して、圧電体膜３の状態によって光学式による膜厚測定が正確にされない場合の反射スペクトルは、例えば図７又は図９に示すような波形を示す。図７は、圧電体膜の表面粗さが大きいために反射光を正確に受光できない場合（後述する比較例１）の反射スペクトルを示す。図９は、圧電体膜の反りが大きいために反射光を正確に受光できない場合（後述する比較例２）の反射スペクトルを示す。
【００４０】
図７は、圧電体膜３の表面粗さＲａが２０ｎｍを越える場合の反射スペクトルを示している。表面粗さが大きい圧電体膜３においては、照射された照射光が圧電体膜の表面３ａで散乱を起こすことになる。そして、散乱により反射光の反射率が低下して受光部３０ｂにおいて反射光を十分に受光できず、図７に示すような反射スペクトルとなる。図７においては、極大値における反射率が０．４以上となる点がなく、全波長域での反射率が極端に小さいことがわかる。
【００４１】
また、図９は、圧電体膜の反り量が６０μｍを越える場合の反射スペクトルを示している。反り量が大きい圧電体膜付き基板１０においてその外周部は、光源３０ａの測定面と受光部３０ｂの受光面とが平行から大きくずれた状態となる。この状態では反射光に所定の角度が付いて反射光の反射率が低下することとなり、受光部３０ｂにおいては反射光を十分に受光できず、図９に示すような反射スペクトルとなる。図９においては、極大値に
おける反射率が０．４以上となる点がなく、全波長域での反射率が極端に小さいことがわかる。なお、基板の反り量は、圧電体膜の中心位置と圧電体膜の中心位置から所定距離の位置とにおける表面の高さの差としている。
【００４２】
そして、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点において得られる反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに極大値の少なくとも１つにおける反射率が０．４以上であることを判別する。反射されて干渉する反射光が圧電体膜３の表面粗さや基板１の反りなどによって十分に受光されない場合、中心分及び外周部のそれぞれにおいて得られる反射スペクトルは所定の波形を示さないため、測定の精度が低いことを判別することが可能となる。従って、本実施形態においては、得られる反射スペクトルの波形によって、算出される圧電体膜３の膜厚値の信頼性を判別することができる。すなわち、反射スペクトルによって測定の精度を判別し、信頼性の高い圧電体膜の膜厚値を得ることができる。
【００４３】
続いて、スパッタリング法により、上記で得られた圧電体膜３上に上部電極４を形成して、本実施形態の圧電体膜素子１００を得る。上部電極４は、下部電極２のように圧電体膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。上部電極４としては、下部電極２と同様にＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、若しくはこれらの酸化物を主成分とする電極層、又はそれらの電極層を含む積層構造の電極層とすることができる。
【００４４】
［圧電体膜付き基板及び圧電体膜素子］
本発明の一実施形態に係る圧電体膜付き基板１０は、主面上に形成される下部電極２と、下部電極２上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体膜３と、が順次積層されており、圧電体膜３は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下となっている。そして、圧電体膜の表面３ａに対して照射された波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光が圧電体膜の表面３ａで反射された光と照射光が圧電体膜３を透過して下部電極の表面２ａで反射された光との干渉により得られる反射光から算出される反射率及び波長の関係を示す反射スペクトルであって、圧電体膜３の中心部及び外周部のそれぞれ少なくとも１点における反射スペクトルが、極大値及び極小値をそれぞれ少なくとも１つ有するとともに極大値の少なくとも１つにおける反射率が０．４以上となっている。
【００４５】
また、本発明の一実施形態に係る圧電体膜素子１００は、圧電体膜付き基板１０と、圧電体膜３上に形成される上部電極４と、を備える。
【００４６】
圧電体膜付き基板１０及び圧電体膜素子１００における圧電体膜３は、中心部及び外周部において得られる反射スペクトルが所定の波形となっており、反射光が十分に受光されている。このため、圧電体膜３は測定される膜厚値の信頼性が高いばかりか、その表面粗さや反りが少ない。
【００４７】
圧電体膜付き基板１０及び圧電体膜素子１００において、圧電体膜３の厚さは０．３μｍ以上１０μｍ以下となっている。０．３μｍ未満の場合、膜厚が照射光の波長以下となり干渉が生じず、得られる反射スペクトルの極値がなくなるため、その膜厚を測定することが困難となる。一方、１０μｍを越える場合、圧電体膜３内部での光吸収などにより、膜下面からの反射が非常に小さくなり、膜厚の測定が困難となる。また、圧電体膜３の表面粗さＲａは２０ｎｍ以下となっている。また、反り量が６０μｍ以下となっている。
【００４８】
［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４９】
本実施形態においては、圧電体膜の中心部及び外周部において得られる反射スペクトルが所定の波形を示している。この構成によれば、光の反射により干渉した反射光の反射率が高く、測定の精度が高いことが判別されており、圧電体膜の膜厚値の信頼性が高い。また、反射スペクトルが所定の波形を示しているため圧電体膜の表面粗さや圧電体膜付き基板の反りが小さい。さらに、光により非接触で測定されるため、破壊や汚染（傷や汚れ）がなく、高品質の圧電体膜とすることができる。
【００５０】
また、本実施形態においては、製造工程において得られる反射スペクトルから、その測定の精度を判別する工程を設けている。この構成によれば、正確な膜厚値の測定と同時に、表面粗さの大きい圧電体膜や、反りの大きな基板を判別することができる。
【００５１】
また、本実施形態において、下部電極は、その表面に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射した際の反射率が、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上の領域で０．７以上であることが好ましい。この構成によれば、圧電体膜を透過して下部電極の表面で反射する光の散乱を抑制し、反射光の反射率を向上させることで、圧電体膜の膜厚測定の精度を向上させるとともに膜厚値の信頼性を高めることができる。
【００５２】
また、本実施形態において、圧電体膜の表面粗さＲａは２０ｎｍ以下となっている。しかも、反り量は６０μｍ以下となっている。
【実施例】
【００５３】
以下の方法及び条件で、本発明に係る圧電体膜付き基板を製造した。これらの実施例は、本発明に係る圧電体膜付き基板の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００５４】
（実施例１）
基板には、両面ミラーの熱酸化膜付きＳｉ基板（厚さ０．５２５ｍｍ、直径１００ｍｍ、（１００）面方位、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚２ｎｍ）、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極は、基板温度２００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分の条件で成膜した。その上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を０．５μｍ形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３圧電体膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６５の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３ターゲットを用いて、基板温度５００℃、放電パワー２０００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ圧電体膜のスパッタ成膜時間は、圧電体膜の膜厚がほぼ０．５μｍになるように調整して、実施例１の圧電体膜付き基板を製造した。実施例１の製造条件を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2013197553.tif 000003
【００５６】
続いて、得られた実施例１の圧電体膜付き基板について、光学式の膜厚測定により膜厚値を算出した。その測定方法について、以下に説明する。
【００５７】
（光学式の膜厚測定）
膜厚の測定においては、薄膜測定装置（Ｆ２０、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、光学式の非接触膜厚測定を行った。測定箇所としては、図３に示すように、半径ｒ（５０ｍｍ）の圧電体膜の表面の中心部における中心点（０，０）、及び中心点から４０ｍｍに位置する外周部の外周点（０，４０）の２点を選択した。
【００５８】
実施例１の圧電体膜の表面における中心点（０，０）に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の照射光を照射して、図４に示すような反射スペクトルの波形を得た。図４の反射スペクトルによれば、極大値及び極小値がそれぞれ少なくとも１個あり、反射率０．４以上の極大値が２個、極大値における最大の反射率が０．８１であることが確認された。この反射スペクトルの波形からカーブフィッティングにより実施例１の圧電体膜の中心点における膜厚値を算出した。中心点における膜厚の測定値は、０．５３μｍであった。
【００５９】
また、同様にして圧電体膜の表面の外周点（０，４０）に所定の波長範囲の光を照射し、図５に示すような反射スペクトルの波形を得た。図５の反射スペクトルによれば、極大値及び極小値がそれぞれ少なくとも１つあり、反射率０．４以上の極大値が２個あることが確認され、極大値における最大の反射率が０．７８であることが確認された。そして、外周部における膜厚値を算出したところ、膜厚の測定値は０．５１μｍであった。
【００６０】
図４及び図５によれば、得られる反射スペクトルがともに所定の波形となり、圧電体膜の膜厚値は、製造の際に意図した膜厚値と誤差が小さいことが確認された。このことから、光学式の膜厚測定により算出される膜厚値は信頼性が高いものと考えられる。この点、膜厚値の信頼性が高いことを実証するために、本実施例では、ＳＥＭの膜厚測定により正確な膜厚値を測定して、光学式の膜厚測定により得られる測定値と比較した。また、圧電体膜の表面粗さ及び反りを測定して、圧電体膜の中心点及び外周点において測定条件の相違による影響が少ないことを確認した。以下に、それぞれの測定方法について説明する。
【００６１】
（ＳＥＭの膜厚測定）
反射スペクトルから得られた光学式による膜厚の測定値の信頼度を評価するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って圧電体膜の断面を測定（測定条件：１００００倍、５ｋＶ）し、正確な膜厚値を求め、上記光学式による測定値と比較した。実施例１の圧電体膜のＳＥＭ測定の結果、中心点及び外周点における膜厚の測定値がともに０．５μｍであって、本発明の圧電体膜の反射スペクトルから測定された中心点の測定値の０．５３μｍ、外周点の測定値の０．５１μｍのそれぞれはＳＥＭの膜厚測定による測定値との誤差が小さく、結果がほぼ一致していることが確認された。なお、本実施例においては、中心点及び外周点ともに、光学式による膜厚の測定値がＳＥＭによる膜厚の測定値の±１０％未満の誤差であれば、光学式による膜厚の測定値の信頼性があるものと判断する。
【００６２】
（表面粗さの測定）
表面粗さの測定においては、圧電体膜の表面の凹凸を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic
Force Microscopy）で調べた。測定は、１μｍ×１μｍの範囲を４ｎｍピッチで走査し
て表面粗さを解析した。ここで示す表面粗さとしては算術平均粗さＲａを測定した。その計算法は、東陽テクニカ発行の大型サンプルＳＰＭ観測システムオペレーションガイド（１９９６年）等に明示された定義式を用いた。
実施例１の圧電体膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａが２．８ｎｍであり、反射スペクトルの反射率が高いことからも圧電体膜の表面における光の散乱が少ないことが確認された。
【００６３】
（基板の反り）
反りの測定においては、圧電体膜の中心点と圧電体膜の外周点とにおける表面の高さの差を測定した。
実施例１の圧電体膜付き基板の反りを測定したところ、基板の反りが１２μｍであり、反射スペクトルの反射率が高いことからも、圧電体膜の表面が比較的平坦であり、反射光が真っ直ぐに反射されて十分に検知される状態にあることが確認された。上記圧電体膜の評価結果を以下の表２に示す。
【００６４】
なお、実施例１の圧電体膜付き基板の下部電極における、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での反射光の反射率を測定したところ、図１２に示すような反射スペクトルが得られた。図１２によれば、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の半分以上で反射率が０．７以上となっていることが確認された。
【００６５】
【表２】
2013197553.tif 000004
【００６６】
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、表１に示すように、圧電体膜の成膜条件（下部電極の成膜温度、ＫＮＮ圧電体膜の成膜温度、成膜圧力）を変更して厚さが３μｍとなるように圧電体膜を製造した。
【００６７】
得られた実施例２の圧電体膜について、実施例１と同様に膜厚を測定したところ、圧電体膜の中心点では図６に示すような反射スペクトルが得られた。図６の反射スペクトルによれば、極大値及び極小値がそれぞれ少なくとも１つあり、反射率０．４以上の極大値が９個あることが確認され、極大値における最大の反射率が０．７０であることが確認された。そして、中心点における膜厚を算出したところ、表２に示すように、膜厚の測定値は２．９５μｍであって、ＳＥＭによる測定値（３．０μｍ）との誤差は小さいことが確認された。実施例２の圧電体膜の外周部においては、反射スペクトルは図示しないが、図６に示す反射スペクトルと同様な反射スペクトルが得られた。外周点において、光学式による膜厚の測定値は２．８４μｍであって、ＳＥＭによる測定値（２．９μｍ）との誤差は小さいことが確認された。
【００６８】
また、実施例２の圧電体膜は、算術平均粗さＲａが４．１ｎｍであり、基板の反りが３５μｍであった。
【００６９】
また、図示はしないが、実施例３及び４でも上記実施例１と同様の反射スペクトルが得られた。実施例３及び４の圧電体膜の膜厚を測定したところ、表２に示すように、いずれの圧電体膜においても光学式による測定値とＳＥＭによる測定値との誤差が小さく、膜厚値の信頼性が高いことが確認された。また、表面粗さ及び基板の反りも少なく、反射光の
反射率が高く測定の信頼性が高いことが確認された。
【００７０】
（比較例１）
比較例１では、圧電体膜を３μｍに成膜させるとともに、成膜時の圧力を０．０１Ｐａとして圧電体膜の表面粗さを増加させて製造した以外は、実施例１と同様に圧電体膜付き基板を製造した。比較例１の製造条件を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2013197553.tif 000005
【００７２】
比較例１の圧電体膜は、肉眼の観察により全体が黒ずんで見え、光学顕微鏡で表面を観察したところ大きな凹凸が確認された。得られた比較例１の圧電体膜を実施例１と同様に光学式の測定により評価したところ、圧電体膜の中心点において、図７に示すような反射スペクトルが得られた。図７の反射スペクトルによれば、ＳＥＭで測定した膜厚が同程度の図６と比較して、反射率が極端に小さいことがわかる。また、極大値及び極小値は存在するものの、反射率０．４以上の極大値は１つもなく、極大値における最大の反射率は中心点で０．０７と非常に小さいことが確認された。また、外周点における反射スペクトルは、図示しないが、図７に示す反射スペクトルと同様の波形を示し、反射率０．４以上の極大値は１つもなく、極大値における最大の反射率は中心点で０．０２と非常に小さいことが確認された。
【００７３】
これらの反射スペクトルの波形からカーブフィッティングによって膜厚を算出しようとしたが、フィッティングエラーが１桁以上大きくなり、正確な膜厚値を算出することができなかった。これは、圧電体膜の表面が粗く、表面散乱により反射光を十分検知できない状態であるためと考えられる。
【００７４】
また、圧電体膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａは２５ｎｍであった。なお、基板の反りについても実施例１と同様に測定したが、２８μｍであって、大きな反りは確認されなかった。比較例１の評価結果を以下の表４に示す。なお、表４において、「×」はフィッティングエラーが大きく、膜厚値を測定できないことを示す。
【００７５】
【表４】
2013197553.tif 000006
【００７６】
（比較例２）
比較例２では、圧電体膜を３μｍに成膜させるとともに、成膜温度を６５０℃として圧電体膜付き基板の反りが大きくなるように製造した以外は、実施例１と同様に圧電体膜付き基板を製造した。
【００７７】
得られた比較例２の圧電体膜を実施例１と同様に光学式の測定により評価したところ、圧電体膜の中心点及び外周点において図８及び図９に示すような反射スペクトルがそれぞれ得られた。図８に示す中心点における反射スペクトルによれば、極大値及び極小値がそれぞれ１つ以上存在し、反射率０．４以上の極大値が４個あることが確認され、極大値における最大の反射率が０．５２であることが確認された。これに対して、図９に示す外周点における反射スペクトルによれば、極大値及び極小値がそれぞれ１つ以上存在するものの、反射率０．４以上の極大値が存在せず、極大値における最大の反射率が０．３２であることが確認された。すなわち、図９の反射スペクトルは、図８の反射スペクトルと比較したときに、同じサンプルであるにもかかわらず、全波長域での反射率が大きく低下していた。これは、基板の反りのために、外周点における光の反射が中心点と異なり、垂直に照射された光が真っ直ぐに反射されず、受光部で十分に検知できない状態であるためと考えられる。
【００７８】
また、基板の反りを測定したところ、反り量が６５μｍであった。また、圧電体膜の表面粗さについても測定したが、算術平均粗さＲａは６．３ｎｍであって、大きな凹凸は確認されなかった。なお、基板の反りは、ステージにより真空吸着する方法などにより基板を平坦に矯正して測定することは可能であるが、反り量が大き過ぎるため、矯正に伴い圧電体膜の割れが生じる可能性がある。
【００７９】
（比較例３）
比較例３では、下部電極であるＰｔ電極層の成膜温度を４００℃として、圧電体膜を３μｍに成膜した以外は、実施例１と同様に圧電体膜付き基板を製造した。
【００８０】
比較例３の圧電体膜付き基板の下部電極（Ｐｔ電極層）における、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での反射光の反射率を測定したところ、図１３に示すような反射スペクトルが得られた。図１３によれば、反射率が０．７以上となったのは波長６４０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であって、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において半分未満であることが確認された。すなわち、比較例３のＰｔ電極層は、表面が粗くなっている。
【００８１】
比較例３の圧電体膜は、上述した表面が粗いＰｔ電極層上に成膜されており、白濁し、
透明又は半透明となっていなかった。得られた比較例３の圧電体膜を実施例１と同様に光学式の測定により評価したところ、圧電体膜の中心点及び外周点において図１０及び図１１に示すような反射スペクトルがそれぞれ得られた。図１０及び図１１によれば、中心点及び外周点において、極大値及び極小値はそれぞれ１つ以上存在するものの、反射率０．４以上の極大値がなく、極大値における最大の反射率が中心点で０．３１、外周点で０．２１であることが確認された。反射スペクトルから得られる膜厚の測定値は、中心点が２．６８μｍ、外周部が１．９９μｍとなり、ＳＥＭによる中心点の測定値３．０μｍ、ＳＥＭによる外周点の測定値２．７μｍ、のそれぞれと大きな誤差が確認された。これは、圧電体膜上での散乱に加え、圧電体膜を透過して入った光がＰｔ電極層の表面で散乱して、反射光を十分に検知できない状態であるためと考えられる。なお、圧電体膜の算術平均粗さＲａは１６ｎｍ、基板の反りは３０μｍであり、大きな問題は確認されなかった。
【００８２】
なお、上記実施例においては、下部電極にＰｔ電極層を用いたが、Ｐｔを含む合金、Ｒｕ、Ｉｒ、又は金属酸化物電極を用いた場合も同様の効果を得られる。また密着層にＴｉ層を用いたが、Ｔａ層を用いることも可能であり、密着層なしの場合でも同様の効果を得られる。
【符号の説明】
【００８３】
１    基板
２    下部電極
３    圧電体膜
４    上部電極
１０    圧電体膜付き基板
１００  圧電体膜素子  
【図１】
2013197553.tif 000007
【図２】
2013197553.tif 000008
【図４】
2013197553.tif 000009
【図５】
2013197553.tif 000010
【図６】
2013197553.tif 000011
【図７】
2013197553.tif 000012
【図８】
2013197553.tif 000013
【図９】
2013197553.tif 000014
【図１０】
2013197553.tif 000015
【図１１】
2013197553.tif 000016
【図１２】
2013197553.tif 000017
【図１３】
2013197553.tif 000018
【図３】
2013197553.tif 000019