(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質電池における電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、放電容量の均一化の双方の効果を提供する。【解決手段】液状またはゲル状である非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩とともに、所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、下記の添加化合物（１）〜（４）から選択される少なくとも一種とを含む。2013026042.tif 0001602013026042.tif 000161（式中、Ｒ２１およびＲ２３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であり、または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２２は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）2013026042.tif 0001622013026042.tif 000163【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の添加化合物（１）〜添加化合物（４）から選択される少なくとも一種
とを含む非水電解液を含む非水電解質。
【化１】
2013026042.tif 000124
（式中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基であり、または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２２は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
【化２】
2013026042.tif 000125
（式中、Ｒ２１およびＲ２３、ならびにＲ２２は上記添加化合物（１）と同様である。）
【化３】
2013026042.tif 000126
【化４】
2013026042.tif 000127
【請求項２】
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載の非水電解質。
【化５】
2013026042.tif 000128
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化６】
2013026042.tif 000129
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化７】
2013026042.tif 000130
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化８】
2013026042.tif 000131
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化９】
2013026042.tif 000132
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化１０】
2013026042.tif 000133
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化１１】
2013026042.tif 000134
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１２】
2013026042.tif 000135
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１３】
2013026042.tif 000136
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化１４】
2013026042.tif 000137
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化１５】
2013026042.tif 000138
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化１６】
2013026042.tif 000139
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジルである。）
【化１７】
2013026042.tif 000140
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化１８】
2013026042.tif 000141
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【請求項３】
上記過充電制御剤の混合量が、上記非水電解液に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である
請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】
上記添加化合物（１）〜上記添加化合物（４）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０質量％超２０質量％未満である
請求項３に記載の非水電解質。
【請求項５】
上記添加化合物（１）および上記添加化合物（２）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して、０質量％超６．０質量％未満である
請求項４に記載の非水電解質。
【請求項６】
上記添加化合物（３）および上記添加化合物（４）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して０．００．１質量％以上３０質量％以下である
請求項４に記載の非水電解質。
【請求項７】
正極および負極を含む電極群と、
非水電解液を含む非水電解質と
を備え、
上記非水電解液が、
非水溶媒と、
電解質塩と、
所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、
下記の添加化合物（１）〜添加化合物（４）から選択される少なくとも一種
とを含む非水電解質電池。
【化１９】
2013026042.tif 000142
（式中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基であり、または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２２は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
【化２０】
2013026042.tif 000143
（式中、Ｒ２１およびＲ２３、ならびにＲ２２は上記添加化合物（１）と同様である。）
【化２１】
2013026042.tif 000144
【化２２】
2013026042.tif 000145
【請求項８】
上記過充電制御剤が、下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）から選択される少なくとも一種である
請求項７に記載の非水電解質電池。
【化２３】
2013026042.tif 000146
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化２４】
2013026042.tif 000147
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【化２５】
2013026042.tif 000148
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【化２６】
2013026042.tif 000149
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【化２７】
2013026042.tif 000150
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化２８】
2013026042.tif 000151
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【化２９】
2013026042.tif 000152
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３０】
2013026042.tif 000153
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３１】
2013026042.tif 000154
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【化３２】
2013026042.tif 000155
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【化３３】
2013026042.tif 000156
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化３４】
2013026042.tif 000157
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジルである。）
【化３５】
2013026042.tif 000158
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【化３６】
2013026042.tif 000159
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【請求項９】
上記過充電制御剤の混合量が、０．１質量％以上３０質量％以下である
請求項８に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記添加化合物（１）〜上記添加化合物（４）から選択される少なくとも一種の混合量が、上記過充電制御剤に対して０質量％超２０質量％未満である
請求項９に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項７に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装を有する
電池パック。
【請求項１２】
請求項７に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける
電子機器。
【請求項１３】
請求項７に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
【請求項１４】
請求項７に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う
請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項１６】
請求項７に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される
電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水電解質およびそれを用いた非水電解質電池に関し、特に、電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、それによる放電容量の均一化が可能な非水電解質およびそれを用いた非水電解質電池に関する。また、このような非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話またはノートパソコン等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池等は、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池、あるいは、リチウム金属二次電池は、単位体積あたりのエネルギー密度が非常に高く、また、非水電解質として可燃性の有機溶媒を使用している。有機溶媒を使用した非水電解質二次電池において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、過充電の際に充電電圧が上昇すると、電解液に含まれる水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム二次電池においては、水の化学反応による充電エネルギーの消費がないため、それに代わる別の機構が必要となる。
【０００５】
非水電解質電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用する方法と電子回路を利用する方法とが提案されており、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。
【０００６】
そこで、非水電解質電池においては、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。その中でも化学的過充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。この方法によれば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００７】
このような酸化還元試薬を用いた例としては、例えば下記の特許文献１が挙げられる。特許文献１にはフッ素エステル／エーテルとシリル基を有する芳香族化合物とを用いることが記載されている。特許文献２にはニトロキシド化合物を用いることが記載されている。特許文献３にはトリフェニルアミン化合物を用いることが記載されている。特許文献４には炭酸ビニレンやスルトンとアニソール系化合物とを組み合わせて用いることが記載されている。特許文献５にはＮ−オキシド化合物を用いることが記載されている。特許文献６には芳香族化合物を含む循環可能な化合物を用いることが記載されている。特許文献７には酸化還元試薬を含む電解質を各々含む複数の直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池を含むバッテリーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３５１２０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２１０５０号公報
【特許文献３】特開２００９−５２７０９６号公報
【特許文献４】特開２００９−５１４１４９号公報
【特許文献５】特開２００８−５４１０４１号公報
【特許文献６】特開２００７−５３１９７２号公報
【特許文献７】特開２００７−５３１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が上述の特許文献に記載された様な酸化還元試薬を実際のリチウムイオン電池に適用したところ、電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、それによる放電容量の均一化の効果が不十分であることがわかった。
【００１０】
本技術は、上述の問題点を解消し、電気化学的な反応による充電終止電圧抑制と、放電容量の均一化の双方を実現可能な非水電解質および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の問題を解決するために、本技術の非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、所定の電位で酸化還元反応を生じる過充電制御剤と、下記の添加化合物（１）〜添加化合物（４）から選択される少なくとも一種とを含む。
【化１】
2013026042.tif 000002
（式中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基であり、または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２２は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
【化２】
2013026042.tif 000003
（式中、Ｒ２１およびＲ２３、ならびにＲ２２は上記添加化合物（１）と同様である。）
【化３】
2013026042.tif 000004
【化４】
2013026042.tif 000005
【００１２】
また、本技術の非水電解質電池は、正極および負極を含む電極群と、上記非水電解質とを備える。
【００１３】
本技術のように、添加化合物（１）〜添加化合物（４）の少なくとも１種と、所定の電位で生じる酸化還元反応により充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する過充電制御剤とがともに含有された非水電解質を用いることにより、過充電時に電圧上昇を電気化学的に抑制する化合物の電極間における移動度を確保することができる。このため、充電時の電流密度に対して、化合物の反応電流を充分に大きくすることができる。
【００１４】
さらに、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の非水電解質電池を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本技術の非水電解質は、非水電解質電池に適用することで、所定の電位で酸化還元反応を生じる化合物の電気化学的な反応による充電終止電圧抑制効果と、放電容量の均一化の双方を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質電池にかかる巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本技術の第３の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。
【図４】図３に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。
【図５】本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図６】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図７】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【図８】実施例２−１−１〜実施例２−１−２９で得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳで分析した分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（本技術の非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（本技術の非水電解質を用いた円筒型非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術の非水電解質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた電池パックの例）
５．第５の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）
【００１８】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、非水電解液およびゲル状の非水電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）の構成および製造方法について説明する。
【００１９】
（１−１）非水電解液
第１の実施の形態は、非水電解質電池に用いる非水電解液である。非水電解液は、液体状の非水電解質である。
【００２０】
本技術の非水電解液は、非水溶媒および電解質塩とともに、過充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制する化合物（以下、過充電制御剤と適宜称する）を含む。また、本技術の非水電解液は、過充電制御剤の電気化学的反応による充電終止電圧の均一効果およびそれによる放電容量の均一効果を得るために、さらに本技術の化合物（以下、添加化合物と適宜称する）を含んでいる。
【００２１】
［過充電制御剤］
本技術の非水電解液は、充電時の電圧上昇を電気化学的に抑制するために、過充電制御剤を必須の成分として含む。以下、過充電制御剤について説明する。
【００２２】
過充電制御剤は、例えば、非水電解質電池の満充電時における正極電位よりもやや高い電位で酸化還元反応を生じる材料からなる。なお、過充電制御剤の酸化還元反応が生じる電位は上記電位に限ったものではなく、過充電制御剤として満充電時における正極電位よりも低い電位で酸化還元反応を生じる材料を用いてもよい。非水電解質電池の満充電状態とは、電池電圧が充電終止電圧として設定した電圧となった状態をいう。すなわち、過充電制御剤を含有する非水電解質電池は、所定の電位を超えて過充電された場合に、正極表面の酸化活性によって過充電制御剤が酸化還元反応を生じて、非水電解質電池の電圧（正極の電位）上昇を抑制することができる。過充電制御剤は、具体的には、所定の正極電位となった場合に酸化されて負極側に拡散されるとともに、負極側で還元されて正極側に再度拡散されることを繰り返すことにより、正極と負極との間で電荷を繰り返して輸送することができる酸化可能かつ還元可能な材料である。
【００２３】
このような過充電制御剤を用いることにより、非水電解質電池の過充電に起因する放電容量のばらつきを抑制することができる。また、過充電によって正極電位が高くなりすぎることに起因する非水電解液の分解等が抑制されるため、電池内部でのガス発生を抑制できる。
【００２４】
過充電制御剤としては、例えば下記の過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）を用いることができる。過充電制御剤は、過充電制御剤（１）〜過充電制御剤（１２）で示される化合物のうちの一種もしくは二種以上を混合したものである。
【００２５】
【化５】
2013026042.tif 000006
（式中、Ｒａは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ５は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、ニトリル基もしくは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲａおよびＲ１〜Ｒ５の連結は、Ｒ１〜Ｒ５すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【００２６】
【化６】
2013026042.tif 000007
（式中、Ｒｂは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ７は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７が隣り合う基と互いに連結された基である。ただし、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７の連結は、Ｒ１〜Ｒ７すべてがアルコキシ基である場合を除く。）
【００２７】
【化７】
2013026042.tif 000008
（式中、ＲｂおよびＲ１〜Ｒ７は、上記過充電制御剤（２）と同様である。）
【００２８】
【化８】
2013026042.tif 000009
（式中、Ｍは遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素である。Ｒｃはアリール基あるいは複素環基であり、またはそれらが部分的にもしくはすべてがハロゲン化された基である。Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。）
【００２９】
【化９】
2013026042.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立してアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１〜Ｒ４が隣り合う基と互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６はアルコキシ基、ハロゲン基、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基である。Ｒ５およびＲ６が互いに連結された基は、アルキレン基、部分的にまたはすべてがハロゲン化されたアルキレン基または下記一般式（Ａ）で示される連結基である。
【化１０】
2013026042.tif 000011
一般式（Ａ）中、l1およびl2はそれぞれ独立して０〜２の整数である。Ａは炭素数０〜２のアルキレン基であり、またはそれらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化されたアルキレン基を示す。）
【００３０】
【化１１】
2013026042.tif 000012
（式中、ＸはＮ−オキシドまたはＮ−オキソ基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、ニトリル基、複素環基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３１】
【化１２】
2013026042.tif 000013
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。なお、Ｙが酸素原子の場合Ｒ１４、Ｒ１５は非共有電子対を示し、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ１４、Ｒ１５は独立して非共有電子対またはオキソ基を示す。Ｒ１３は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３２】
【化１３】
2013026042.tif 000014
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（６）と同様である。Ｒ１２は、水素基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基、エーテル基、アミド基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、チオエステル基、環状エーテルもしくは鎖状エーテルで置換されたアルキル基である。）
【００３３】
【化１４】
2013026042.tif 000015
（式中、Ｘ、Ｒ８〜Ｒ１１およびＲ１２は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１６およびＲ１７は、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１６とＲ１７が互いに連結された基である。）
【００３４】
【化１５】
2013026042.tif 000016
（式中、ＸおよびＲ８〜Ｒ１１は、上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｚは、下記一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）のいずれかである。
【化１６】
2013026042.tif 000017
（一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ６）中、Ｒ１２は上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ１８は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ１８とＲ１９が互いに連結された基である。Ｒ１９は水素基、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはエーテル基である。Ｒ２０は独立して水素基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはグリシジル基である。））
【００３５】
【化１７】
2013026042.tif 000018
（式中、Ｘは上記過充電制御剤（８）と同様である。Ｒ８〜Ｒ１１は独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボン酸エステル基、それらが部分的に、もしくはすべてがハロゲン化された基であり、または、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１が互いに連結された基である。）
【００３６】
【化１８】
2013026042.tif 000019
（式中、ｓは平均で４以上１２以下であり、Ｄが水素、塩素または臭素である。）
【００３７】
過充電制御剤（１）の化合物としては、例えば、以下の過充電制御剤（１−１）〜過充電制御剤（１−８１）が挙げられる。また、同様に、過充電制御剤（２）〜過充電制御剤（１２）の化合物としては、例えば、過充電制御剤（２−１）〜過充電制御剤（２−２）、過充電制御剤（３−１）〜過充電制御剤（３−７）、過充電制御剤（４−１）〜過充電制御剤（４−７５）、過充電制御剤（５−１）〜過充電制御剤（５−６）、過充電制御剤（６−１）〜過充電制御剤（６−１３）、過充電制御剤（７−１）〜過充電制御剤（７−２）、過充電制御剤（８−１）〜過充電制御剤（８−５）、過充電制御剤（９−１）〜過充電制御剤（９−１２）、過充電制御剤（１０−１）〜過充電制御剤（１０−７）、過充電制御剤（１１−１）〜過充電制御剤（１１−６）および過充電制御剤（１２−１）〜過充電制御剤（１２−２）のそれぞれが挙げられる。ただし、一般式（１）〜一般式（１２）に示したいずれかの構造を有していれば、他の化合物でもよい。
【００３８】
【化１９】
2013026042.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2013026042.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2013026042.tif 000022
【００４１】
【化２２】
2013026042.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2013026042.tif 000024
【００４３】
【化２４】
2013026042.tif 000025
【００４４】
【化２５】
2013026042.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2013026042.tif 000027
【００４６】
【化２７】
2013026042.tif 000028
【００４７】
【化２８】
2013026042.tif 000029
【００４８】
【化２９】
2013026042.tif 000030
【００４９】
【化３０】
2013026042.tif 000031
【００５０】
【化３１】
2013026042.tif 000032
【００５１】
【化３２】
2013026042.tif 000033
【００５２】
【化３３】
2013026042.tif 000034
【００５３】
【化３４】
2013026042.tif 000035
【００５４】
【化３５】
2013026042.tif 000036
【００５５】
【化３６】
2013026042.tif 000037
【００５６】
非水電解液中における過充電制御剤の含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。充電時の電圧上昇抑制効果が充分に発揮されるからである。なお、上記した含有量は非水電解液が過充電制御剤を一種もしくは二種以上を含む場合のいずれについても適用される。
【００５７】
［添加化合物］
添加化合物は、非水電解液に添加することで、過充電制御剤の電気化学的反応による充電終止電圧の均一効果およびそれによる放電容量の均一効果を得ることができる。以下、添加化合物について説明する。
【００５８】
添加化合物としては、例えば下記の添加化合物（１）〜添加化合物（４）を用いることができる。添加化合物は、添加化合物（１）〜添加化合物（４）で示される化合物のうちの一種もしくは二種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
【化３７】
2013026042.tif 000038
（式中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基であり、または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２２は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
【００６０】
【化３８】
2013026042.tif 000039
（式中、Ｒ２１およびＲ２３、ならびにＲ２２は上記添加化合物（１）と同様である。）
【００６１】
【化３９】
2013026042.tif 000040
【００６２】
【化４０】
2013026042.tif 000041
【００６３】
このような添加化合物を用いることにより、上述の過充電制御剤を非水電解液に添加することにより得られる効果をより高めることができる。すなわち、過充電制御剤を単体で非水電解液中に添加する場合に比べて、本技術の過充電制御剤と添加化合物とを併用した非水電解液では、過充電制御剤の電極間における移動度をより高くすることができる。このため、充電時の電流密度に対して化合物の反応電流を充分に大きくすることができ、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構がより働きやすくなるため、過充電制御剤の過充電時における電圧上昇抑制効果が得られやすくなる。したがって、本技術の過充電制御剤と添加化合物とを併用することにより、放電容量のばらつきおよび非水電解液の分解等に起因するガス発生を抑制することができる。
【００６４】
添加化合物の含有量は、非水電解液中の過充電制御剤の含有量に対して０質量％超２０質量％未満であることが好ましい。含有量が上記範囲外に少ない場合には、充電終止電圧の均一効果およびそれによる放電容量の均一効果が小さくなってしまう。含有量が上記範囲外に多い場合には、溶媒の粘性が上昇し、充分なイオン伝導度が実現できないからである。
【００６５】
なお、添加化合物（１）および添加化合物（２）の化合物の少なくとも一方を用いる場合には、添加化合物の含有量が非水電解液中の過充電制御剤の含有量に対して０質量％超６．０質量％未満であることが好ましい。また、添加化合物（３）および添加化合物（４）の化合物の少なくとも一方を用いる場合には、添加化合物の含有量が非水電解液中の過充電制御剤の含有量に対して０．００１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。添加化合物（１）および添加化合物（２）の化合物の少なくとも一方と添加化合物（３）および添加化合物（４）の化合物の少なくとも一方とを混合して用いる場合には、０．００１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ（ノルマル）−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、ｓｅｃ（セカンダリ）−ブチル基、ｔｅｒｔ（ターシャリ）−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基またはｎ−ヘキシル基が挙げられる
【００６７】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３のアルケニル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基またはアリル基が挙げられる。
【００６８】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３のアルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。
【００６９】
上述のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基等の炭素数は特に限定されないが、中でも、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【００７０】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７１】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基等について、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。このうち、フェニル基により置換されたアルキル基（アラルキル基）としては、例えば、ベンジル基または２−フェニルエチル基（フェネチル基）が挙げられる。
【００７２】
添加化合物（１）のＲ２１およびＲ２３のハロゲン化されたアルキル基等について、そのハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。ハロゲン化されたアルキル基としては、例えば、フッ素化アルキル基等が挙げられる。このフッ素化アルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはペンタフルオロエチル基が挙げられる。なお、「ハロゲン化された基」とは、アルキル基等の一部、もしくはすべての水素基（−Ｈ）がハロゲン基（−Ｆ等）により置換された基である。
【００７３】
中でも、ハロゲン化された基よりも、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されている基が好ましく、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されていない基がより好ましい。芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基により置換されている基において、その炭素数は特に限定されない。この炭素数としては、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基の炭素数とアルキル基等の炭素数とを合計して２０以下が好ましく、７以下がより好ましい。
【００７４】
なお、Ｒ２１およびＲ２３は、上記したアルキル基等の誘導体でもよい。この誘導体とは、アルキル基等に１または２以上の置換基が導入された基であり、その置換基は、炭化水素基でもよいし、それ以外の基でもよい。
【００７５】
添加化合物（１）のＲ２２を構成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基等の基の炭素数は特に限定されないが、中でも、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。なお、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。
【００７６】
このようなＲ２２としては、添加化合物（Ｒ２２−１）〜添加化合物（Ｒ２２−７）で表される直鎖状のアルキレン基、または添加化合物（Ｒ２２−８）〜添加化合物（Ｒ２２−１６）で表される分岐状のアルキレン基、添加化合物（Ｒ２２−１７）〜添加化合物（Ｒ２２−１９）で表されるアリーレン基、または添加化合物（Ｒ２２−２０）〜添加化合物（Ｒ２２−２２）で表されるアリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基（ベンジリデン基）が挙げられる。
【００７７】
【化４１】
2013026042.tif 000042
【００７８】
【化４２】
2013026042.tif 000043
【００７９】
【化４３】
2013026042.tif 000044
【００８０】
【化４４】
2013026042.tif 000045
【００８１】
また、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基としては、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して連結されていると共に両末端が炭素原子である基が好ましい。このような基の炭素数としては、４〜１２が好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。エーテル結合の数、ならびにエーテル結合およびアルキレン基の連結順等は、任意である。
【００８２】
このようなＲ２としては、例えば、添加化合物（Ｒ２２−２３）〜添加化合物（Ｒ２２−２５）で表される基等が挙げられる。また、添加化合物（Ｒ２２−２３）〜添加化合物（Ｒ２２−２５）に示した２価の基がフッ素化された場合には、例えば、添加化合物（Ｒ２２−２６）〜添加化合物（Ｒ２２−２８）で表される基等が挙げられる。中でも、添加化合物（Ｒ２２−２４）に示した基の炭素数ｍ＝１〜３の構成が好ましい。
【００８３】
【化４５】
2013026042.tif 000046
（式中、炭素数ｍは１以上の整数であり、炭素数ｍ＝１〜５が好ましい。）
【００８４】
【化４６】
2013026042.tif 000047
（式中、炭素数ｎは１以上の整数であり、炭素数ｎ＝１〜３が好ましい。）
【００８５】
なお、Ｒ２２は、Ｒ２１およびＲ２３について説明した場合と同様に、上述したアルキレン基等の誘導体でもよい。
【００８６】
過充電制御剤（１）の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【００８７】
過充電制御剤（１）の具体例としては、過充電制御剤（１−１）〜過充電制御剤（１−１２）で表される化合物等が挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、過充電制御剤（１−１）〜過充電制御剤（１−１２）に示した化合物以外の化合物でもよい。
【００８８】
【化４７】
2013026042.tif 000048
【００８９】
過充電制御剤（２）に示した化合物について、過充電制御剤（１）同様の基を有している。過充電制御剤の分子量は特に限定されないが、中でも、１６２〜１０００が好ましく、１６２〜５００がより好ましく、１６２〜３００がさらに好ましい。優れた溶解および相溶性が得られるからである。
【００９０】
過充電制御剤（２）に示した化合物の具体例としては、過充電制御剤（２−１）〜過充電制御剤（２−１７）で表される化合物等が挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、過充電制御剤（２−１）〜過充電制御剤（２−１７）に示した化合物以外の化合物でもよい。
【００９１】
【化４８】
2013026042.tif 000049
【００９２】
【化４９】
2013026042.tif 000050
【００９３】
［非水溶媒］
非水溶媒は、以下で説明する有機溶媒のうち少なくとも一種を含んでいる。なお、上述した添加化合物のうち添加化合物（１）および添加化合物（２）で示す材料は、以下で説明する非水溶媒から除かれることとする。
【００９４】
非水溶媒としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。非水電解液を用いた非水電解質電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。
【００９５】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチル等の低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９６】
特に、非水溶媒は、式（１）〜式（３）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。非水電解質電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。Ｒ３１およびＲ３２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ３３〜Ｒ３６についても同様である。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００９７】
【化５０】
2013026042.tif 000051
（式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００９８】
【化５１】
2013026042.tif 000052
（式中、Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【００９９】
【化５２】
2013026042.tif 000053
（式中、Ｒ３７はアルキレン基である。）
【０１００】
式（１）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンまたは炭酸エチルビニレンである。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０１】
式（２）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３３〜Ｒ３６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【０１０２】
式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下の化合物等が挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、式（３）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。
【０１０３】
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（１）〜式（３）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。
【０１０４】
また、非水溶媒は、式（４）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（５）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。非水電解質電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。なお、式（４）中のＲ４１〜Ｒ４６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（５）中のＲ４７〜Ｒ５０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１０５】
【化５３】
2013026042.tif 000054
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０６】
【化５４】
2013026042.tif 000055
（式中、Ｒ４７〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０７】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。非水電解液を非水電解質電池に用いた場合に、電極反応時において、電極の表面に保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、非水電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１０８】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチル等が挙げられる。
【０１０９】
ハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（５−１）〜式（５−２１）で表される化合物等が挙げられる。すなわち、式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（５−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【０１１０】
このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（５−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（５−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１１】
【化５５】
2013026042.tif 000056
【０１１２】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトン等が挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、スルトンは、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１３】
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸とスルホン酸との無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸等である。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸等である。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸等である。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、酸無水物は、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１４】
同様に、非水溶媒は、ニトリル化合物を含んでいることが好ましい。非水電解液の化学的安定性がより向上するからである。このニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルが挙げられる。非水溶媒中におけるニトリル化合物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。ただし、ニトリル化合物は、上述した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか少なくとも一種を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
【０１１６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）またはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。電解液を用いた非水電解質電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性等が得られるからである。ただし、リチウム塩は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１７】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも一種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下し、より高い電池特性向上効果が得られるからである。
【０１１８】
特に、電解質塩は、式（６）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（６）中のＲ６１は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（７）中のＲ７１〜Ｒ７３および式（８）中のＲ８１およびＲ８２についても同様である。ただし、式（６）〜式（１１）に示した化合物は、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【０１１９】
【化５６】
2013026042.tif 000057
（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ６１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ６１はハロゲン基である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ６３）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ６２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ６３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ６は１〜４の整数であり、ｂ６は０、２または４であり、ｃ６、ｄ６、ｍ６およびｎ６は１〜３の整数である。）
【０１２０】
【化５７】
2013026042.tif 000058
（Ｘ７１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ７１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ７１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ７１）2）b7−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ７３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ７２）2）c7−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ７３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ７２）2）c7−Ｃ（Ｒ７３）2−、−（Ｒ７３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ７２）2）c7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ７２）2）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ７２）2）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ７１およびＲ７３は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ７２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ７、ｅ７およびｎ７は１または２であり、ｂ７およびｄ７は１〜４の整数であり、ｃ７は０〜４の整数であり、ｆ７およびｍ７は１〜３の整数である。）
【０１２１】
【化５８】
2013026042.tif 000059
（Ｘ８１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ８１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ８１は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ８１）2）d8−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ８２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ８１）2）d8−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ８２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ８１）2）d8−Ｃ（Ｒ８２）2−、−（Ｒ８２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ８１）2）d8−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（Ｃ（Ｒ８１）2）e8−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ（Ｒ８１）2）e8−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ただし、Ｒ８１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ８２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ８、ｆ８およびｎ８は１または２であり、ｂ８、ｃ８およびｅ８は１〜４の整数であり、ｄ８は０〜４の整数であり、ｇ８およびｍ８は１〜３の整数である。）
【０１２２】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【０１２３】
式（６）に示した化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物等が挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物等が挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２４】
【化５９】
2013026042.tif 000060
【化６０】
2013026042.tif 000061
【化６１】
2013026042.tif 000062
【０１２５】
また、電解質塩は、式（９）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含んでいることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１２６】
ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）                      …式（９）
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上の整数である。）
【０１２７】
【化６２】
2013026042.tif 000063
（式中、Ｒ９１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１２８】
ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）    …式（１１）
（式中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して１以上の整数である。）
【０１２９】
式（９）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：ＬＩＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））が挙げられる。
【０１３０】
式（１０）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物等が挙げられる。すなわち、式（１０−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（１０−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（１０−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムまたは式（１０−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムである。
【０１３１】
【化６３】
2013026042.tif 000064
【０１３２】
式（１１）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）等が挙げられる。
【０１３３】
電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３４】
（１−２）ゲル電解質
他の構成として、上述の非水電解液を高分子化合物で保持させてゲル状としたゲル電解質とすることもできる。
【０１３５】
［高分子化合物］
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【０１３７】
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
【０１３８】
〔効果〕
第１の実施の形態の非水電解質は、非水電解質電池に適用することにより、その非水電解質電池の充電時における電気化学的な反応に起因する充電終止電圧抑制と、放電容量の均一化の双方について高い効果を得ることができる。
【０１３９】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態における非水電解液もしくはゲル電解質を用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
【０１４０】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は例えばリチウムイオン二次電池である。
【０１４１】
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【０１４２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１４３】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１４４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。第２の実施の形態において、正極活物質は、第１の実施の形態の正極活物質を用いることができる。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【０１４５】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【０１４６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化II）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）、（化IV）もしくは（化Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化VI）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【０１４８】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【０１４９】
（化II）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【０１５０】
（化III）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１５１】
（化IV）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１５２】
（化Ｖ）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１５３】
（化VI）
ＬｉvＭｎ(2-w)Ｍ６wＯxＦy
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１５４】
（化VII）
ＬｉzＭ７ＰＯ4
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【０１５５】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【０１５６】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１５７】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【０１５８】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
【０１５９】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔またはステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【０１６０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んで構成されている。
【０１６１】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【０１６２】
また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。また、例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【０１６３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【０１６４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１６５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１６６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【０１６７】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【０１６８】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【０１６９】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【０１７０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【０１７１】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【０１７２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【０１７３】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１７４】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等よりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【０１７５】
セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１７６】
セパレータ２３は、ポリエチレン以外にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のいずれかを含むようにてもよい。また、セラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち数種を混合して多孔質膜としてもよい。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ならびにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等のセラミックスを塗布してもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【０１７７】
［非水電解液またはゲル電解質］
非水電解液は、第１の実施の形態の非水電解液を用いることができる。また、非水電解液をマトリクスポリマに保持させたゲル電解質を用いても良い。
【０１７８】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【０１７９】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１８０】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【０１８１】
［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質電池が形成される。
【０１８２】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１８３】
〔効果〕
第２の実施の形態の非水電解質電池は、非水電解質電池の充電時における電気化学的な反応に起因する充電終止電圧抑制と、放電容量の均一化の双方について高い効果を得ることができる。
【０１８４】
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態における非水電解質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態では、ゲル電解質を用いた例について説明する。
【０１８５】
（３−１）非水電解質電池の構成
図３は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１８６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１８７】
外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【０１８８】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
【０１８９】
外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１９０】
なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１９１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５およびゲル電解質からなる電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。
【０１９２】
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂの構成は、第２の実施の形態における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１９３】
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【０１９４】
［セパレータ］
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。
【０１９５】
［非水電解質］
電解質層３６は、第１の実施の形態に記載されたゲル電解質である。ゲル電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。また、第２の実施の形態に記載されたように、非水電解液を用いても良い。
【０１９６】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１９７】
［正極および負極の製造方法］
正極３３および負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
【０１９８】
［非水電解質電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１９９】
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。
【０２００】
この非水電解質電池は、次のような方法で作製しても良い。非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。
【０２０１】
また、次のような方法で作製しても良い。セパレータ３５の表面に高分子化合物を保持させ、外装部材４０の内部に非水電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えて高分子化合物に非水電解液を保持させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【０２０２】
〔効果〕
第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０２０３】
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第２の実施の形態および第３の実施の形態における非水電解質電池を用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。
【０２０４】
図５は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０２０５】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０２０６】
組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図５では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ,ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０２０７】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
【０２０８】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２０９】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２１０】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０２１１】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０２１２】
ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０２１３】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０２１４】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０２１５】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０２１６】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０２１７】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第２および第３の実施の形態にかかる非水電解質電池および第４の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第２〜第４の実施の形態で説明した非水電解質電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。
【０２１８】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０２１９】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０２２０】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０２２１】
以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０２２２】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０２２３】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０２２４】
（５−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０２２５】
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０２２６】
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０２２７】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０２２８】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０２２９】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されてもよい。
【０２３０】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
【０２３１】
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０２３２】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０２３３】
（５−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０２３４】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０２３５】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０２３６】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０２３７】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０２３８】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０２３９】
図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０２４０】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、以下の各実施例および比較例で用いる化合物は下記の通りである。
【０２４２】
［過充電制御剤］
【化６４】
2013026042.tif 000065
【０２４３】
【化６５】
2013026042.tif 000066
【０２４４】
なお、上記各過充電制御剤のうち、後述する安全弁作動時間の測定を行った実施例に用いた過充電制御剤について、化合物反応時における正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を下記表１に示す。
【表１】
2013026042.tif 000067
【０２４５】
＜実施例１−１−１＞
［正極の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合した後、９００℃空気中において５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０２４６】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量部と、適量の水とを攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０２４７】
［非水電解液の調製］
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を、質量比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０で混合して非水溶媒とした後、非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた。続いて、電解質塩が溶解された非水溶媒に対して、過充電制御剤として上述の過充電制御剤（１−１０）を、添加化合物として式（１−２）に示す化合物を溶解し、非水電解液を調製した。なお、過充電制御剤（１−１０）は、非水電解液の全組成中における含有量が５．０質量％となるように混合させた。また、添加化合物は、非水電解液の全組成中における含有量が０．１質量％（過充電制御剤に対して２．０質量％）となるように混合させた。
【０２４８】
［円筒型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを溶接した。また、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層した後、長手方向に巻回し、粘着テープで巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体を作製した。セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。続いて、巻回電極体の巻回中心にセンターピンを挿入した後、一対の絶縁板で巻回電極体を挟みながら、ニッケルめっきされた鉄製の電池缶の内部に収納した。この際、正極リードを安全弁機構に溶接すると共に、負極リードを電池缶に溶接した。
【０２４９】
続いて、減圧方式により電池缶の内部に非水電解液を注入してセパレータに含浸させた。最後に、ガスケットを介して電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をかしめて、それらを固定した。これにより、円筒型非水電解質電池（試験用電池）が完成した。なお、この試験用電池を作製する場合には、正極活物質層の厚さを調節して、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２５０】
＜実施例１−１−２＞〜＜実施例１−１−２９＞
非水電解液に混合する過充電制御剤を、過充電制御剤（１−１０）に変えて表２に示す各過充電制御剤を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして実施例１−１−２〜実施例１−１−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２５１】
［電池の評価］
（ａ）平均放電容量
各実施例および各比較例の試験用電池を、２３℃の雰囲気中で０．２Ｃの充電電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖにて定電圧充電を行い、総充電時間が８時間となった時点で充電を終了した。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。なお、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。この充放電サイクルを２サイクル行った後、３サイクル目に上限電圧を４．８Ｖとして定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を測定した。ここで、平均放電容量は、各実施例および各比較例の試験用電池を１０本ずつ準備してそれぞれ放電容量を測定し、１０本の試験用電池の放電容量から得た平均値とした。
【０２５２】
（ｂ）放電容量の標準偏差
各実施例および各比較例について、（ａ）で測定した１０本の試験用電池それぞれの電池容量の標準偏差を求めた。
【０２５３】
（ｃ）安全弁作動時間
（ａ）と同様の充放電条件にて充放電を２サイクル行った後、３サイクル目に０．５Ｃの充電電流で電池電圧４．８Ｖまで定電流充電を行った後、４．８Ｖにて定電圧充電を行い、総充電時間が５時間となった時点で充電を終了した。このような充電状態の試験用電池を８０℃の雰囲気中で保存し、試験用電池の安全弁が作動してガスが噴出するまでの時間を確認した。なお、安全弁作動時間の確認は、実施例１−１−１、実施例１−１−７実施例１−１−１１、実施例１−１−１４、実施例１−１−１７、実施例１−１−１９〜実施例１−１−２２、実施例１−１−２４〜実施例１−１−２６、実施例１−１−２８および実施例１−１−２９についてのみ行った。
【０２５４】
下記の表２に、評価結果を示す。なお、表２では、「質量％」を「ｗｔ％」と示す。また、以下の各表においても同様に示す。
【０２５５】
【表２】
2013026042.tif 000068
【０２５６】
＜実施例１−２−１＞〜＜実施例１−２−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物に変えて式（２−１）に示す化合物を用いた以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−２−１〜実施例１−２−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２５７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２５８】
下記の表３に、評価結果を示す。
【０２５９】
【表３】
2013026042.tif 000069
【０２６０】
＜実施例１−３−１＞〜＜実施例１−３−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物に変えて式（３）に示す化合物を用いた以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−３−１〜実施例１−３−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２６１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２６２】
下記の表４に、評価結果を示す。
【０２６３】
【表４】
2013026042.tif 000070
【０２６４】
＜実施例１−４−１＞〜＜実施例１−４−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物に変えて式（４）に示す化合物を用いた以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−４−１〜実施例１−４−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２６５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２６６】
下記の表５に、評価結果を示す。
【０２６７】
【表５】
2013026042.tif 000071
【０２６８】
＜実施例１−５−１＞〜＜実施例１−５−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物（含有量０．１質量％）に加えて、式（４）に示す化合物を非水電解液の全組成中における含有量が０．１質量％となるように混合した以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−５−１〜実施例１−５−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。なお、添加化合物の合計は過充電制御剤に対して４．０質量％であった。
【０２６９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２７０】
下記の表６に、評価結果を示す。
【０２７１】
【表６】
2013026042.tif 000072
【０２７２】
＜実施例１−６−１＞〜＜実施例１−６−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物に変えて、式（２−１）に示す化合物と式（４）に示す化合物とを、非水電解液の全組成中における含有量がそれぞれ０．１質量％（合計０．２質量％）となるように混合した以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−６−１〜実施例１−６−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。なお、添加化合物の合計は過充電制御剤に対して４．０質量％であった。
【０２７３】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２７４】
下記の表７に、評価結果を示す。
【０２７５】
【表７】
2013026042.tif 000073
【０２７６】
＜実施例１−７−１＞〜＜実施例１−７−２９＞
添加化合物として、式（１−２）に示す化合物に変えて、式（３）に示す化合物と式（４）に示す化合物を、非水電解液の全組成中における含有量がそれぞれ０．１質量％（合計０．２質量％）となるように混合した以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして実施例１−７−１〜実施例１−７−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。なお、添加化合物の合計は過充電制御剤に対して４．０質量％であった。
【０２７７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２７８】
下記の表８に、評価結果を示す。
【０２７９】
【表８】
2013026042.tif 000074
【０２８０】
＜比較例１−１−１＞〜＜比較例１−１−２９＞
添加化合物を混合しない以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして比較例１−７−１〜比較例１−７−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２８１】
＜比較例１−１−３０＞
過充電制御剤および添加化合物の双方を混合しない以外は実施例１−１−１と同様にして比較例１−７−３０の試験用電池を作製した。
【０２８２】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０２８３】
下記の表９に、評価結果を示す。
【０２８４】
【表９】
2013026042.tif 000075
【０２８５】
表９の比較例１−１−１〜比較例１−１−２９と比較例１−１−３０とから分かるように、過充電制御剤を添加した場合と添加しない場合では放電容量の標準偏差が小さく、放電容量のばらつきが小くなった。また、安全弁作動時間がやや長くなり、電池内部におけるガス発生を抑制できることが分かった。
【０２８６】
一方、表２〜表５および表９から分かるように、電圧の上昇を抑制する過充電制御剤とともに、本技術の添加化合物を非水電解液に混合した実施例１−１−１〜実施例１−４−２９は、過充電制御剤のみを混合し、添加化合物を混合しなかった比較例１−１−１〜比較例１−１−２９よりもさらに放電容量のばらつきが生じにくくなった。
【０２８７】
これは、実施例１−１−１〜実施例１−４−２９の試験用電池は、非水電解液中に過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を含むため、本技術の添加化合物が含まれない上記比較例と比較して過充電制御剤の電極間における移動性が高くなり、過充電制御剤の添加効果をより十分に得ることができるためである。
【０２８８】
また、本技術の添加化合物を混合して用いても同様の効果が得られることが分かった。すなわち、式（１−２）と式（４）の添加化合物を混合して用いた実施例１−５−２〜実施例１−５−２９、式（２−１）と式（４）の添加化合物を混合して用いた実施例１−６−２〜実施例１−６−２９、式（３）と式（４）の添加化合物を混合して用いた実施例１−７−２〜実施例１−７−２９についても、同じ過充電制御剤を用いた実施例１−１−１〜実施例１−４−２９のうちのそれぞれと同等かそれ以上効果が得られ、特に、式（１−２）もしくは式（２−１）と、式（４）とを組み合わせることで放電容量のばらつきがより小さくなった。
【０２８９】
また、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を用いた各実施例では、対応する比較例に比べて安全弁作動時間が長くなった。このため、電池内部におけるガス発生を抑制できることが分かった。
【０２９０】
以下の実施例では、過充電制御剤の添加量を変えて効果を確認した。
【０２９１】
＜実施例１−８−１＞
非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１０．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０２９２】
＜実施例１−８−２＞
非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１０．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０２９３】
＜実施例１−８−３＞
非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が２５．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が０．４質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０２９４】
＜実施例１−８−４＞〜＜実施例１−８−６＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１−１８）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２９５】
＜実施例１−８−７＞〜＜実施例１−８−９＞
過充電制御剤として過充電制御剤（４−７１）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２９６】
＜実施例１−８−１０＞〜＜実施例１−８−１２＞
過充電制御剤として過充電制御剤（５−３）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２９７】
＜実施例１−８−１３＞〜＜実施例１−８−１５＞
過充電制御剤として過充電制御剤（６−９）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２９８】
＜実施例１−８−１６＞〜＜実施例１−８−１８＞
過充電制御剤として過充電制御剤（８−４）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０２９９】
＜実施例１−８−１９＞〜＜実施例１−８−２１＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−１）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３００】
＜実施例１−８−２２＞〜＜実施例１−８−２４＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−２）を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−３と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３０１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０３０２】
下記の表１０に、評価結果を示す。
【０３０３】
【表１０】
2013026042.tif 000076
【０３０４】
表１０から分かるように、過充電制御剤の添加量を変えた場合であっても、各比較例より標準偏差が顕著に小さく、放電容量ばらつき抑制効果が確認できた。また、実施例１−８−１〜実施例１−８−３および実施例１−１−１から、過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が少ない程放電容量が小さくなるが、放電容量のばら付きが少なくなる傾向にあることが分かった。
【０３０５】
以下の実施例では、非水溶媒の組成を変えて効果を確認した。
【０３０６】
＜実施例１−９−１＞
非水電解液の非水溶媒の組成を、炭酸エチレン（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いて質量比ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１０：４０：３０とした以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３０７】
＜実施例１−９−２＞
非水溶媒の組成を、炭酸エチレン（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いて質量比ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１０：４０：３０とし、非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１０．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３０８】
＜実施例１−９−３＞〜＜実施例１−９−４＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１−１８）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３０９】
＜実施例１−９−５＞〜＜実施例１−９−６＞
過充電制御剤として過充電制御剤（４−７１）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１０】
＜実施例１−９−７＞〜＜実施例１−９−８＞
過充電制御剤として過充電制御剤（５−３）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１１】
＜実施例１−９−９＞〜＜実施例１−９−１０＞
過充電制御剤として過充電制御剤（６−９）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１２】
＜実施例１−９−１１＞〜＜実施例１−９−１２＞
過充電制御剤として過充電制御剤（８−４）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池を作製した。
【０３１３】
＜実施例１−９−１３＞〜＜実施例１−９−１４＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−１）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１４】
＜実施例１−９−１５＞〜＜実施例１−９−１６＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−２）を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１５】
＜実施例１−１０−１＞
非水電解液の非水溶媒の組成を、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いて質量比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２９：１：４０：３０とした以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３１６】
＜実施例１−１０−２＞
非水溶媒の組成を、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いて質量比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２９：１：４０：３０とし、非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１０．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３１７】
＜実施例１−１０−３＞〜＜実施例１−１０−４＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１−１８）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１８】
＜実施例１−１０−５＞〜＜実施例１−１０−６＞
過充電制御剤として過充電制御剤（４−７１）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３１９】
＜実施例１−１０−７＞〜＜実施例１−１０−８＞
過充電制御剤として過充電制御剤（５−３）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３２０】
＜実施例１−１０−９＞〜＜実施例１−１０−１０＞
過充電制御剤として過充電制御剤（６−９）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３２１】
＜実施例１−１０−１１＞〜＜実施例１−１０−１２＞
過充電制御剤として過充電制御剤（８−４）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３２２】
＜実施例１−１０−１３＞〜＜実施例１−１０−１４＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−１）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３２３】
＜実施例１−１０−１５＞〜＜実施例１−１０−１６＞
過充電制御剤として過充電制御剤（１２−２）を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−２と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３２４】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０３２５】
下記の表１１および表１２に、評価結果を示す。
【０３２６】
【表１１】
2013026042.tif 000077
【０３２７】
【表１２】
2013026042.tif 000078
【０３２８】
表１１および表１２から分かるように、非水溶媒としてハロゲン化環状炭酸エステルであるＦＥＣを含む実施例１−９−１および実施例１−９−２は、過充電制御剤の添加条件が同じであり、ＦＥＣを含まない実施例１−１−１および実施例１−８−２と比較して標準偏差が低く、全体的に放電容量のばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。また、他の過充電制御剤を用いた場合にも同様に、過充電制御剤の添加条件が同じであり、ＦＥＣを含まない実施例と比較して標準偏差が同等もしくは低く、全体的に放電容量のばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。
【０３２９】
また、非水溶媒として不飽和炭素結合環状炭酸エステルであるＶＣを含む場合も同様であった。
【０３３０】
以下の実施例では、非水電解液に対してさらに添加物を添加して効果を確認した。
【０３３１】
＜実施例１−１１−１＞
非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１０．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させるとともに、さらに環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を１．０質量％の濃度で添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３３２】
＜実施例１−１１−２＞〜＜実施例１−１１−８＞
過充電制御剤（１−１０）の変わりに、過充電制御剤（１−１８）、過充電制御剤（４−７１）、過充電制御剤（５−３）、過充電制御剤（６−９）、過充電制御剤（８−４）、過充電制御剤（１２−１）および過充電制御剤（１２−２）をそれぞれ用いた以外は実施例１−１１−１と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３３３】
＜実施例１−１１−９＞〜＜実施例１−１１−１６＞
ＤＦＥＣの代わりに、ジニトリル化合物であるスクシノニトリルを添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３３４】
＜実施例１−１１−１７＞〜＜実施例１−１１−２４＞
ＤＦＥＣの代わりに、酸無水物である無水コハク酸を添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３３５】
＜実施例１−１１−２５＞〜＜実施例１−１１−３２＞
ＤＦＥＣの代わりに、酸無水物である無水プロパンジスルホン酸を添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３３６】
＜実施例１−１１−３３＞〜＜実施例１−１１−４０＞
ＤＦＥＣの代わりに、環状スルホン酸エステルであるプロペンスルトンを添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３３７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３３８】
下記の表１３および表１４に、評価結果を示す。なお、表中、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンについては単にＤＦＥＣと示す。
【０３３９】
【表１３】
2013026042.tif 000079
【０３４０】
【表１４】
2013026042.tif 000080
【０３４１】
１０．０質量％の過充電制御剤（１−１０）が混合され、上述のＤＦＥＣ等のさらなる添加物が混合されていない実施例１−８−２と、１０．０質量％の過充電制御剤（１−１０）と１．０質量％のＤＦＥＣが混合された実施例１−１１−１とを比較すると、実施例１−１１−１は平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきが少なかった。
【０３４２】
また、過充電制御剤（１−１０）の代わりに過充電制御剤（１−１８）、過充電制御剤（４−７１）、過充電制御剤（５−３）、過充電制御剤（６−９）、過充電制御剤（８−４）、過充電制御剤（１２−１）および過充電制御剤（１２−２）を用いた実施例１−１１−２〜実施例１−１１−８についても同様により高い効果が得られた。
【０３４３】
同様に、スクシノニトリル、無水コハク酸、無水プロパンジスルホン酸およびプロペンスルトンを添加した実施例１−１１−９〜実施例１−１１−１６、実施例１−１１−１７〜実施例１−１１−２４、実施例１−１１−２５〜実施例１−１１−３２および実施例１−１１−３３〜実施例１−１１−４０のそれぞれも、実施例１−８−２より平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきが少なかった。
【０３４４】
これは、非水電解液に環状炭酸エステル、ニトリル化合物、酸無水物および環状スルホン酸エステルを含むことにより、非水電解液の化学的安定性がより向上し、本技術の添加化合物の効果が得られやすくなったためであると考えられる。
【０３４５】
また、各実施例において安全弁作動時間が長くなった。このため、電池内部におけるガス発生を抑制できることが分かった。
【０３４６】
以下の実施例では、非水電解液に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とともにその他の電解質塩を添加して効果を確認した。
【０３４７】
＜実施例１−１２−１＞
非水電解液の全組成中における過充電制御剤の含有量が１０．０質量％（過充電制御剤に対する添加化合物の添加量が１．０質量％）となるように過充電制御剤（１−１０）を混合させるとともに、さらに電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．９ｍｏｌ／ｋｇと、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）０．１ｍｏｌ／ｋｇを溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例１−１−１と同様にして試験用電池を作製した。
【０３４８】
＜実施例１−１２−２＞〜＜実施例１−１２−８＞
過充電制御剤（１−１０）の変わりに、過充電制御剤（１−１８）、過充電制御剤（４−７１）、過充電制御剤（５−３）、過充電制御剤（６−９）、過充電制御剤（８−４）、過充電制御剤（１２−１）および過充電制御剤（１２−２）をそれぞれ用いた以外は実施例１−１２−１と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３４９】
＜実施例１−１２−９＞〜＜実施例１−１２−１６＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の代わりに、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１２−１〜実施例１−１２−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３５０】
＜実施例１−１２−１７＞〜＜実施例１−１２−２４＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の代わりに、式（１４−６）に示すリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加した非水電解液を用いた以外は実施例１−１２−１〜実施例１−１２−８と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３５１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０３５２】
下記の表１５に、評価結果を示す。
【０３５３】
【表１５】
2013026042.tif 000081
【０３５４】
１０．０質量％の過充電制御剤（１−１０）が混合され、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムのみを使用した実施例１−８−２と、１０．０質量％の過充電制御剤（１−１０）が混合され、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムの一部を四フッ化ホウ酸リチウムに置き換えた実施例１−１２−１とを比較すると、実施例１−１２−１は平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきが少なかった。また、過充電制御剤（１−１０）の代わりに過充電制御剤（１−１８）、過充電制御剤（４−７１）、過充電制御剤（５−３）、過充電制御剤（６−９）、過充電制御剤（８−４）、過充電制御剤（１２−１）および過充電制御剤（１２−２）を用いた実施例１−１２−２〜実施例１−１２−８についても場合も同様により高い効果が得られた。
【０３５５】
同様に、四フッ化ホウ酸リチウムの代わりにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いた実施例１−１２−９〜実施例１−１２−１６および実施例１−１２−１７〜実施例１−１２−２４のそれぞれについても、本技術の添加化合物を混合することによる高い効果が得られた。
【０３５６】
以下の実施例では、負極活物質をスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料に変えて効果を確認した。
【０３５７】
＜実施例２−１−１＞〜＜実施例２−１−２９＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりにスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳでＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図８に示すようにピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、２８４．８ｅＶに現れた表面汚染炭素のピークＰ２とともに、それよりも低エネルギー側の領域（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３が得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。
【０３５８】
次に、負極活物質として、上述のＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。これ以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３５９】
［電池の評価］
各実施例について、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３６０】
下記の表１６に、評価結果を示す。
【０３６１】
【表１６】
2013026042.tif 000082
【０３６２】
＜実施例２−２−１＞〜＜実施例２−２−２９＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−２９と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３６３】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３６４】
下記の表１７に、評価結果を示す。
【０３６５】
【表１７】
2013026042.tif 000083
【０３６６】
＜実施例２−３−１＞〜＜実施例２−３−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３６７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３６８】
下記の表１８に、評価結果を示す。
【０３６９】
【表１８】
2013026042.tif 000084
【０３７０】
＜実施例２−４−１＞〜＜実施例２−４−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３７１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３７２】
下記の表１９に、評価結果を示す。
【０３７３】
【表１９】
2013026042.tif 000085
【０３７４】
＜実施例２−５−１＞〜＜実施例２−５−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−５−１〜実施例１−５−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３７５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３７６】
下記の表２０に、評価結果を示す。
【０３７７】
【表２０】
2013026042.tif 000086
【０３７８】
＜実施例２−６−１＞〜＜実施例２−６−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−６−１〜実施例１−６−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３７９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３８０】
下記の表２１に、評価結果を示す。
【０３８１】
【表２１】
2013026042.tif 000087
【０３８２】
＜実施例２−７−１＞〜＜実施例２−７−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０３８３】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３８４】
下記の表２２に、評価結果を示す。
【０３８５】
【表２２】
2013026042.tif 000088
【０３８６】
＜比較例２−１−１＞〜＜比較例２−１−３０＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は比較例１−１−１〜比較例１−１−３０と同様にして試験用電池を作製した。
【０３８７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０３８８】
下記の表２３に、評価結果を示す。
【０３８９】
【表２３】
2013026042.tif 000089
【０３９０】
表１６〜表２２および表２３から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合であっても、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を非水電解液に混合することにより、炭素系材料を用いた場合と同様に放電容量のばらつきを抑える効果を得ることができる。
【０３９１】
また、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を用いた各実施例では、対応する比較例に比べて安全弁作動時間が長くなった。このため、電池内部におけるガス発生を抑制できることが分かった。特に、ＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質に用いた場合には、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較して電池内部におけるガス発生量が増加する。このため、ＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質として用いた電池において、本技術の添加化合物を加えて安全弁作動時間を長く保つことは非常に好ましい構成である。
【０３９２】
以下の実施例では、負極活物質をＳｎＣｏＣ含有材料に変えるとともに、過充電制御剤の添加量を変えて効果を確認した。
【０３９３】
＜実施例２−８−１＞〜＜実施例２−８−２４＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−２４と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０３９４】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０３９５】
下記の表２４に、評価結果を示す。
【０３９６】
【表２４】
2013026042.tif 000090
【０３９７】
表２４から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合であっても、過充電制御剤の添加量が一定の範囲内において各比較例より標準偏差が顕著に小さく、放電容量ばらつき抑制効果が確認できた。
【０３９８】
以下の実施例では、負極活物質をＳｎＣｏＣ含有材料に変えるとともに、非水溶媒の組成を変えて効果を確認した。
【０３９９】
＜実施例２−９−１＞〜＜実施例２−９−１６＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−１６と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４００】
＜実施例２−１０−１＞〜＜実施例２−１０−１６＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−１６と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４０１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４０２】
下記の表２５および表２６に、評価結果を示す。
【０４０３】
【表２５】
2013026042.tif 000091
【０４０４】
【表２６】
2013026042.tif 000092
【０４０５】
表２５および表２６から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合であっても、非水電解液の非水溶媒にハロゲン化環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）または不飽和炭素結合環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を混合した上述の各実施例は、同条件の実施例と比較して標準偏差が同等もしくは低く、全体的に放電容量のばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。
【０４０６】
以下の実施例では、負極活物質をＳｎＣｏＣ含有材料に変えるとともに、非水電解液に対してさらに添加物を添加して効果を確認した。
【０４０７】
＜実施例２−１１−１＞〜＜実施例２−１１−４０＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−４０と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４０８】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４０９】
下記の表２７および表２８に、評価結果を示す。
【０４１０】
【表２７】
2013026042.tif 000093
【０４１１】
【表２８】
2013026042.tif 000094
【０４１２】
表２７から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合であっても、非水電解液に環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を混合することにより、これらを含まない実施例２−８−２、実施例２−８−５、実施例２−８−８、実施例２−８−１１、実施例２−８−１４、実施例２−８−１７、実施例２−８−２０および実施例２−８−２３以上に平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さく、放電容量のばらつきが少なくなる傾向にあることが分かった。
【０４１３】
また、表２７および表２８から、ジニトリル化合物であるスクシノニトリル、酸無水物である無水コハク酸または無水プロパンジスルホン酸、ならびに環状スルホン酸エステルであるプロペンスルトンを混合した場合も同様に、平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さく、放電容量のばらつきが少なくなる傾向にあることが分かった。
【０４１４】
また、電圧上昇を抑制する過充電制御剤、本技術の添加化合物とともに、環状炭酸エステルを用いた各実施例では、対応する比較例に比べて安全弁作動時間が長くなった。
【０４１５】
以下の実施例では、負極活物質を金属合金系材料に変えるとともに、非水電解液に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とともにその他の電解質塩を添加して効果を確認した。
【０４１６】
＜実施例２−１２−１＞〜＜実施例２−１２−２４＞
負極活物質として、粒状黒鉛粉末の代わりに実施例２−１−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−１２−１〜実施例１−１２−２４と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４１７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例２−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４１８】
下記の表２９に、評価結果を示す。
【０４１９】
【表２９】
2013026042.tif 000095
【０４２０】
表２９から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いるとともに、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と他の化合物とを混合して用いた場合であっても、本技術の添加化合物により、平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきがより少なくなった。
【０４２１】
以下の実施例では、負極活物質をケイ素に変えて効果を確認した。
【０４２２】
＜実施例３−１−１＞〜＜実施例３−１−２９＞
負極活物質として粒状黒鉛粉末の代わりにケイ素を用いた。負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合して負極合剤とし、負極合剤とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合して負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布および乾燥させ、ロールプレス機を用いて圧縮成型した後、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱して負極活物質層を形成し、負極を作製した。これ以外は実施例１−１−１〜実施例１−１−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４２３】
［電池の評価］
各実施例について、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４２４】
下記の表３０に、評価結果を示す。
【０４２５】
【表３０】
2013026042.tif 000096
【０４２６】
＜実施例３−２−１＞〜＜実施例３−２−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−２−１〜実施例１−２−２９と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４２７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４２８】
下記の表３１に、評価結果を示す。
【０４２９】
【表３１】
2013026042.tif 000097
【０４３０】
＜実施例３−３−１＞〜＜実施例３−３−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４３１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４３２】
下記の表３２に、評価結果を示す。
【０４３３】
【表３２】
2013026042.tif 000098
【０４３４】
＜実施例３−４−１＞〜＜実施例３−４−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−４−１〜実施例１−４−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４３５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４３６】
下記の表３３に、評価結果を示す。
【０４３７】
【表３３】
2013026042.tif 000099
【０４３８】
＜実施例３−５−１＞〜＜実施例３−５−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−５−１〜実施例１−５−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４３９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４４０】
下記の表３４に、評価結果を示す。
【０４４１】
【表３４】
2013026042.tif 000100
【０４４２】
＜実施例３−６−１＞〜＜実施例３−６−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−６−１〜実施例１−６−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４４３】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４４４】
下記の表３５に、評価結果を示す。
【０４４５】
【表３５】
2013026042.tif 000101
【０４４６】
＜実施例３−７−１＞〜＜実施例３−７−２９＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−３−１〜実施例１−３−２９と同様にして試験用電池を作製した。
【０４４７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４４８】
下記の表３６に、評価結果を示す。
【０４４９】
【表３６】
2013026042.tif 000102
【０４５０】
＜比較例３−１−１＞〜＜比較例３−１−３０＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は比較例１−１−１〜比較例１−１−３０と同様にして試験用電池を作製した。
【０４５１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４５２】
下記の表３７に、評価結果を示す。
【０４５３】
【表３７】
2013026042.tif 000103
【０４５４】
表３０〜表３６および表３７から分かるように、負極活物質としてケイ素を用いた場合であっても、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を非水電解液に混合することにより、炭素系材料を用いた場合と同様に放電容量のばらつきを抑える効果を得ることができる。
【０４５５】
また、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を用いた各実施例では、対応する比較例に比べて安全弁作動時間が長くなった。このため、電池内部におけるガス発生を抑制できることが分かった。
【０４５６】
以下の実施例では、負極活物質をケイ素に変えるとともに、過充電制御剤の添加量を変えて効果を確認した。
【０４５７】
＜実施例３−８−１＞〜＜実施例３−８−２４＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−８−１〜実施例１−８−２４と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４５８】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４５９】
下記の表３８に、評価結果を示す。
【０４６０】
【表３８】
2013026042.tif 000104
【０４６１】
表３８から分かるように、負極活物質としてケイ素を用いた場合であっても、過充電制御剤の添加量が一定の範囲内において各比較例より標準偏差が顕著に小さく、放電容量ばらつき抑制効果が確認できた。
【０４６２】
以下の実施例では、負極活物質をケイ素に変えるとともに、非水溶媒の組成を変えて効果を確認した。
【０４６３】
＜実施例３−９−１＞〜＜実施例３−９−１６＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−９−１〜実施例１−９−１６と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４６４】
＜実施例３−１０−１＞〜＜実施例３−１０−１６＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−１０−１〜実施例１−１０−１６と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４６５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４６６】
下記の表３９および表４０に、評価結果を示す。
【０４６７】
【表３９】
2013026042.tif 000105
【０４６８】
【表４０】
2013026042.tif 000106
【０４６９】
表３９および表４０から分かるように、負極活物質としてケイ素を用いた場合であっても、非水電解液の非水溶媒にハロゲン化環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）または不飽和炭素結合環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を混合した上述の各実施例は、これらを含まない実施例と比較して標準偏差が同等もしくは低く、全体的に放電容量のばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。
【０４７０】
以下の実施例では、負極活物質をケイ素に変えるとともに、非水電解液に対してさらに添加物を添加して効果を確認した。
【０４７１】
＜実施例３−１１−１＞〜＜実施例３−１１−４０＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−１１−１〜実施例１−１１−４０と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４７２】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めるとともに、（ｃ）安全弁作動時間を確認した。
【０４７３】
下記の表４１および表４２に、評価結果を示す。
【０４７４】
【表４１】
2013026042.tif 000107
【０４７５】
【表４２】
2013026042.tif 000108
【０４７６】
表４１から分かるように、負極活物質としてケイ素を用いた場合であっても、非水電解液に環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ジニトリル化合物であるスクシノニトリル、酸無水物である無水コハク酸または無水プロパンジスルホン酸、ならびに環状スルホン酸エステルであるプロペンスルトンを混合することにより、これらを含まない実施例と比較して平均放電容量が大きく、放電容量のばらつきが少なくなる傾向にあり、安全弁作動時間が長くなった。
【０４７７】
以下の実施例では、負極活物質をケイ素に変えるとともに、非水電解液に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とともにその他の電解質塩を添加して効果を確認した。
【０４７８】
＜実施例３−１２−１＞〜＜実施例３−１２−２４＞
粒状黒鉛粉末の代わりに、実施例３−１−１と同様のケイ素を負極活物質として用いた負極とした以外は実施例１−１２−１〜実施例１−１２−２４と同様にして試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４７９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例３−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４８０】
下記の表４３に、評価結果を示す。
【０４８１】
【表４３】
2013026042.tif 000109
【０４８２】
表４３から分かるように、負極活物質としてケイ素を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と他の化合物とを混合して用いた場合であっても、本技術の添加化合物により、平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきがより少なくなった。
【０４８３】
以下の実施例では、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いるとともに、ラミネートフィルムによって外装されたラミネート型電池を試験用電池として効果を確認した。
【０４８４】
＜実施例４−１−１＞
［正極の作製］
実施例１−１−１と同様にして得たリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を９８質量部と、導電剤としてケッチェンブラック０．８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。最後に、乾燥させた正極合剤をロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０４８５】
［負極の作製］
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８５質量部と、導電剤として黒鉛１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、厚さ１８μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。最後に、乾燥させた負極合剤をロールプレス機を用いて圧縮成型して負極活物質層が形成された負極を作製した。
【０４８６】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、実施例１−１−１と同様に、電亜上昇を抑制する過充電制御剤（１−１０）とともに添加化合物として式（１−２）に示す化合物を溶解させたものとした。
【０４８７】
［ラミネート型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを溶接した。また、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層した後、長手方向に扁平形状に巻回し、粘着テープで巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【０４８８】
続いて、巻回電極体を外装部材の間に挟み込んだのち、一辺を除いて外装部材の外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。外装部材としては、厚さ３０μｍのナイロンフィルムと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとが順に積層された、総厚１００μｍで３層構造のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材の開口部から非水電解液を注入し、非水電解液をセパレータに含浸させることにより、巻回電極体を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材の開口部を熱融着して封止した。これにより、ラミネートフィルム型非水電解質電池（試験用電池）が完成した。なお、この試験用電池を作製する場合には、正極活物質層の厚さを調節して、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。
【０４８９】
＜実施例４−１−２＞〜＜実施例４−１−２９＞
非水電解液を実施例１−１−２〜実施例１−１−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−１−２〜実施例４−１−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４９０】
［電池の評価］
（ａ）平均放電容量
各実施例および各比較例の試験用電池を、２３℃の雰囲気中で０．２Ｃの充電電流で電池電圧２．８Ｖまで定電流充電を行った後、２．８Ｖにて定電圧充電を行い、総充電時間が８時間となった時点で充電を終了した。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧１．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを２サイクル行った後、３サイクル目に上限電圧を３．３Ｖとして定電流充電および定電圧充電を行った後、電池電圧１．０Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を測定した。ここで、平均放電容量は、各実施例および各比較例の試験用電池を１０本ずつ準備してそれぞれ放電容量を測定し、１０本の試験用電池の放電容量から得た平均値とした。
【０４９１】
（ｂ）放電容量の標準偏差
各実施例および各比較例について、（ａ）で測定した１０本の試験用電池それぞれの電池容量の標準偏差を求めた。
【０４９２】
下記の表４４に、評価結果を示す。
【０４９３】
【表４４】
2013026042.tif 000110
【０４９４】
＜実施例４−２−１＞〜＜実施例４−２−２９＞
非水電解液を実施例１−２−１〜実施例１−２−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−２−１〜実施例４−２−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４９５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０４９６】
下記の表４５に、評価結果を示す。
【０４９７】
【表４５】
2013026042.tif 000111
【０４９８】
＜実施例４−３−１＞〜＜実施例４−３−２９＞
非水電解液を実施例１−３−１〜実施例１−３−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−３−１〜実施例４−３−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０４９９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５００】
下記の表４６に、評価結果を示す。
【０５０１】
【表４６】
2013026042.tif 000112
【０５０２】
＜実施例４−４−１＞〜＜実施例４−４−２９＞
非水電解液を実施例１−４−１〜実施例１−４−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−４−１〜実施例４−４−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５０３】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５０４】
下記の表４７に、評価結果を示す。
【０５０５】
【表４７】
2013026042.tif 000113
【０５０６】
＜実施例４−５−１＞〜＜実施例４−５−２９＞
非水電解液を実施例１−５−１〜実施例１−５−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−５−１〜実施例４−５−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５０７】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５０８】
下記の表４８に、評価結果を示す。
【０５０９】
【表４８】
2013026042.tif 000114
【０５１０】
＜実施例４−６−１＞〜＜実施例４−６−２９＞
非水電解液を実施例１−６−１〜実施例１−６−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−６−１〜実施例４−６−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５１１】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５１２】
下記の表４９に、評価結果を示す。
【０５１３】
【表４９】
2013026042.tif 000115
【０５１４】
＜実施例４−７−１＞〜＜実施例４−７−２９＞
非水電解液を実施例１−６−１〜実施例１−６−２９と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−６−１〜実施例４−６−２９の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５１５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５１６】
下記の表５０に、評価結果を示す。
【０５１７】
【表５０】
2013026042.tif 000116
【０５１８】
＜比較例４−１−１＞〜＜比較例４−１−３０＞
非水電解液を比較例１−２−１〜比較例１−２−３０と同様の構成とし、添加化合物を混合しないようにした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として比較例４−１−１〜比較例４−１−３０の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５１９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５２０】
下記の表５１に、評価結果を示す。
【０５２１】
【表５１】
2013026042.tif 000117
【０５２２】
表４４〜表５０および表５１から分かるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたラミネートフィルム型の試験用電池の場合にも、電圧上昇を抑制する過充電制御剤とともに本技術の添加化合物を非水電解液に混合することにより放電容量のばらつきを抑える効果を得ることができる。
【０５２３】
以下の実施例では、過充電制御剤の添加量を変えて効果を確認した。
【０５２４】
＜実施例４−８−１＞〜＜実施例４−８−２４＞
非水電解液を実施例１−８−１〜実施例１−８−２４と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−８−１〜実施例４−８−２４の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５２５】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５２６】
下記の表５２に、評価結果を示す。
【０５２７】
【表５２】
2013026042.tif 000118
【０５２８】
表５２から分かるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたラミネート型非水電解質電池の場合であっても、過充電制御剤の添加量が一定の範囲内において各比較例より標準偏差が顕著に小さく、放電容量ばらつき抑制効果が確認できた。
【０５２９】
以下の実施例では、非水溶媒の組成を変えて効果を確認した。
【０５３０】
＜実施例４−９−１＞〜＜実施例４−９−１６＞
非水電解液を実施例１−９−１〜実施例１−９−１６と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−９−１〜実施例４−９−１６の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５３１】
＜実施例４−１０−１＞〜＜実施例４−１０−１６＞
非水電解液を実施例１−１０−１〜実施例１−１０−１６と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−１０−１〜実施例４−１０−１６の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５３２】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５３３】
下記の表５３および表５４に、評価結果を示す。
【０５３４】
【表５３】
2013026042.tif 000119
【０５３５】
【表５４】
2013026042.tif 000120
【０５３６】
表５３および表５４から分かるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたラミネート型非水電解質電池の場合であっても、非水電解液の非水溶媒にハロゲン化環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）または不飽和炭素結合環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を混合した上述の各実施例は、これらを含まない実施例と比較して標準偏差が同等もしくはより低く、全体的に放電容量のばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。
【０５３７】
以下の実施例では、非水電解液に対してさらに添加物を添加して効果を確認した。
【０５３８】
＜実施例４−１１−１＞〜＜実施例４−１１−４０＞
非水電解液を実施例１−１１−１〜実施例１−１１−４０と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−１１−１〜実施例４−１１−４０の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５３９】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５４０】
下記の表５５および表５６に、評価結果を示す。
【０５４１】
【表５５】
2013026042.tif 000121
【０５４２】
【表５６】
2013026042.tif 000122
【０５４３】
表５５から分かるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたラミネート型非水電解質電池の場合であっても、非水電解液に環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ジニトリル化合物であるスクシノニトリル、酸無水物である無水コハク酸または無水プロパンジスルホン酸、ならびに環状スルホン酸エステルであるプロペンスルトンを混合することにより、これらを含まない実施例と比較して平均放電容量が大きく、放電容量のばらつきが少なくなる傾向にあった。
【０５４４】
以下の実施例では、非水電解液に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とともにその他の電解質塩を添加して効果を確認した。
【０５４５】
＜実施例４−１２−１＞〜＜実施例４−１２−２４＞
非水電解液を実施例１−１２−１〜実施例１−１２−２４と同様の構成とした以外は実施例４−１−１と同様の電池構成として実施例４−１２−１〜実施例４−１２−２４の試験用電池をそれぞれ作製した。
【０５４６】
［電池の評価］
各実施例について、実施例４−１−１と同様にして（ａ）平均放電容量および（ｂ）電池容量の標準偏差を求めた。
【０５４７】
下記の表５７に、評価結果を示す。
【０５４８】
【表５７】
2013026042.tif 000123
【０５４９】
表５７から分かるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたラミネート型非水電解質電池の場合であっても、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と他の化合物とを混合して用いることにより、平均放電容量が大きく、また標準偏差が小さいことから放電容量のばらつきがより少なくなった。
【０５５０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本技術は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型あるいは角型の非水電解質電池についても適用することができる。
【０５５１】
また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液を用いる場合について説明したが、本技術は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の非水電解質等が挙げられる。
【０５５２】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本技術は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０５５３】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、またはアルミニウム等の他の軽金属を用いる場合についても、本技術を適用することができる。
【符号の説明】
【０５５４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ、２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ、２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子
【図１】
2013026042.tif 000164
【図２】
2013026042.tif 000165
【図３】
2013026042.tif 000166
【図４】
2013026042.tif 000167
【図５】
2013026042.tif 000168
【図６】
2013026042.tif 000169
【図７】
2013026042.tif 000170
【図８】
2013026042.tif 000171