(57)【要約】【課題】歯科補綴物を口腔内補綴部位に装着する際に生じる補綴物表面の損傷の審美的被覆や、装着直後の支台歯と補綴物との間に介在する接着セメントが硬化するまでの漏出保護等の可能とする歯科補綴物被覆用組成物を提案する。【解決手段】モノマーとシランカップリング材を均一に混合した混合液にフィラーを添加し、超音波照射、攪拌をした後、フィルタによる濾過を行った濾液に重合触媒を添加して得られる歯科補綴物用被覆組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー、シランカップリング材、フィラー及び重合触媒を混合溶解して得られる歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項２】
前記モノマーと前記シランカップリング材を均一に混合した混合液に前記フィラーを添加し、超音波照射、攪拌後、フィルタによる濾過を行って得られた濾液に前記重合触媒を混合溶解して得られる請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項３】
前記モノマーが50〜99.5重量％、前記シランカップリング剤が0〜10重量％、前記フィラーが0.5〜50重量％を含む請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項４】
重合触媒が0.1〜20重量％を含む請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項５】
前記モノマーが  メチルメタクリレート、Dipentaerythritol hexacrylate    から1乃至複数選ばれる請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が  3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシランから1乃至複数選ばれる請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項７】
前記フィラーが無機酸化物のジルコニア、アルミナ、シリカから1乃至複数選ばれる請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【請求項８】
前記重合触媒が、(±)-Camphorquinone 、 Ethyl 4-(Dimethylamino)benzoate 、 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate 、Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxideから1乃至複数選ばれる請求項１に記載の歯科補綴物用被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工した歯科用補綴物の表面を被覆する歯科補綴物用被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
そしゃくと咬合に大きな影響を及ぼす歯科補綴物を製作する技工手法として、CAD/CAM、の技術の普及が図られている。
ＣＡＤ／ＣＡＭを用いた歯科用補綴物の製造方法は、補綴部位の形状を接触、非接触手法により電気的に計測してコンピュータに取り込み、３次元形状データ化するなどして、補綴物の最適な仮想形状をコンピュータのモニターに表示可能とし、さらにこの3次元形状データに基づいて、未加工の生体親和性材料からなるブロックを、研削、切削して、歯科用の補綴物を製造する工程を持ち、機械加工による、クラウン、インレー等を高精度で製造する方法である。
【０００３】
このＣＡＤ／ＣＡＭによる補綴物の製造では、ブロックを研削、切削加工に際し、粗加工段階と、仕上げ加工の段階があり、最終的に、表面を滑らかな状態に仕上げる試みがされている。
しかしながら、一般にセラミックスの表面にエンドミルの先端や側面が接触して加工が施される為、割れ、欠け、削り後等が残る場合が少なくなく、結果、強度の低下や、審美
性の低下が生じる場合がある。
又、従来の手法で製造された補綴物であっても、実際患者に装着する際は、補綴部位との嵌合を図るため、研磨工具による研磨調整が行われており、その結果として支台歯と補綴物との間隙に大小が生じて、接着用セメントの漏出を招いたり、場合によっては、補綴物表面に傷が生じる。
【０００４】
特開平７−６７８９１には、酸化アルミニウム、スピネル、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの組合せに基づくセラミックスと少量のシリカ質添加剤から製造された未処理物をＣＡＤ／ＣＡＭ手法で、加工した後、浸透セラミックス塑造物を被覆してもよく、例えば、修復物に生歯の外観が与えられるように、異なる光学的特性と色彩を有する一乃至複数のセラミックス層を形成することが記載されている。
特開2004-194874号公報には、２ − メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと（ メタ） アクリル酸エステルとの共重合体を主成分とする歯科用コーテイング材が、口臭等の口腔疾患の原因となるタンパク質や口腔内細菌等の口腔内汚染物質が歯科補綴物表面へ付着することを抑制し、バイオフィルムの形成を未然に防ぐことを可能とすることについて記載されている。
特開2010-220882号公報は、歯科用補綴物の表面に例えば光硬化性の着色樹脂をインクジェットプリンタ手法を用いて被覆し、グラデーションを具えた着色を行うなど、審美性を具えた補綴物を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特開２００５−１５４３１２号公報には、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径1〜 100nmの無機微粒子を単分散状態で配合した(メタ)アクリレート単量体ゾルを成分とする光重合性歯科用表面被覆材が、可視光の照射で充分に重合して硬化後の表面が滑沢となり、その硬化した表面が耐久性，耐摩耗性及び耐色性に優れていることについて記載されている。
上記先行技術には、補綴物表面に被覆する被覆材について開示されているが、治療中に行う被覆作業に遅延を生じさせず、より短時間（数十秒〜数分）で、硬化する要件を具え、被覆後は、審美的にも保護的にも優れたものは、未だ存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平7−67891号公報
【特許文献２】特開2004-194874号公報
【特許文献３】特開2010-220882号公報
【特許文献４】特開2005-154312号公報
【特許文献５】特開2010-37254号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように歯科用補綴物は、歯科治療の際に行われる支台歯との調整作業や、CAD／CAMを用いた補綴物の機械加工等の、補綴物表面の研磨調整作業が施されることから生じる
補綴物表面の損傷の修復、更には、審美性の付与や、支台歯と補綴物の間に生じる不均一な間隙による接着セメントの漏洩を防止する必要があるが、これらの現象に十分に対応できる被覆材は、未だ存在せず、また、被覆材を形成しても日常の食物摂取による表面摩耗に耐え得る性能を持つ、歯科補綴物用被覆組成物は、未だ存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、モノマー、シランカップリング剤及びフィラーを均一に混合した溶液に重合触媒を混合、溶解して得られる被覆材が、青色光（４６０〜４７０ｎｍ）でも十分且つ迅速な硬化を発揮し、補綴物表面の損傷の修復、更には、審美性の付与や、耐摩耗性、を示すことを知見し本発明に到達した。
更に本発明は、モノマーとシランカップリング剤を均一に混合し、その溶液にフィラーを入れ、１〜30分超音波をかける。その後、スターラーで1〜20分攪拌し、再度、1〜30  分超音波をかける。そして、0.1〜0.6  μmのシリンジフィルターで、フィルターろ過を行い、ろ液を採取して得られる混合濾液に対して、重合触媒を混合・溶解する製造方法により安定した被覆層が形成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による歯科補綴物用の被覆組成物は、患者の口腔内に補綴物を装着する場合でも青色光（４６０〜４７０ｎｍ）で迅速な硬化を行い、しかも耐久性、審美性を補綴物に具えさせることができる。
又、当該被覆組成物は、即硬性をそなえていることから、例えば、支台歯と、補綴物との間に介在させる接着用セメントが硬化する迄の、シーリング機能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、モノマー、シランカップリング剤及びフィラーを均一に混合した溶液に重合触媒を混合、溶解して得られる被覆材により、短期間でも、被覆硬化し、しかも耐久性、審美性を補綴物に具えた歯科補綴物被覆組成物を実現している。
【００１１】
本発明におけるモノマーは、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ウレタントリメタクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリエート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス[4-(メタクリロキシ  エトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリロキシ  ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリロキシ  ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、Ethoxylated glycerine triacrylate 、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Dipentaerythritol hexacrylateまた、接着性を有するモノマーとして、4-Methacryloxyethyl trimellitate anhydride、2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate等が例示され、その内の1乃至複数が選択利用される。その配合量は  50  〜  99.5重量％、好ましくは  85.0  〜99.0重量％が例示される。
【００１２】
本発明におけるシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピル
トリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示され、その配合量は  0〜10重量％、好ましくは1〜5重量％が例示される。
【００１３】
本発明におけるフィラーは、SiO2、TiO2、ZrO2、長石等TiO2-SiO2、Aｌ２O３-SiO2、ＳiO2-BaO-B2O3-Aｌ２O３、ＳiO2- BaO-B2O3-Aｌ２O３-F、ＳiO2-SrO-B2O3-Aｌ２O３、ＳiO2-BaO-SrO-B2O3-Aｌ２O３-F、ＳiO2-BaO-SrO-B2O3-Aｌ２O３等のガラスセラミックス等  が例示され、その配合量は0.5〜50重量％、好ましくは  1〜15重量％が例示される。
【００１４】
本発明における重合触媒は、カンファーキノン、Ethyl 4-(Dimethylamino)benzoat、ンファーキノン、ベンジルジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等を用いたものが例示され、その内の1乃至複数が選択的に利用される。その配合量は0.1  〜20重量％、好ましくは4〜5重量％が例示される。
それ以上だと，触媒の色がつく点で好ましくなく、それ以下だと、硬い硬化膜が得られず、摩耗に弱い点で好ましくない。
尚、Ethyl 4-(Dimethylamino)benzoate  の生体への安全性は文献Mutagenic activity of various dentine bonding agents. Biomaterials  17(1996)1451-1456  に示される。
【実施例】
【００１５】
混合濾液の準備、
表１の所定量で、モノマーとシランカップリング剤を均一に混合し、その溶液にフィラーを入れ、15分超音波をかける。その後、スターラーで10分攪拌し、再度、15分超音波をかける。そして、0.2μmのシリンジフィルターで、フィルターろ過を行い、ろ液を採取して得られる混合濾液を、その配合量を変えて３種類を用意した。
【表１】
2013006802.tif 000002
【００１６】
本発明の実施例1〜３、比較例１を表２に示す。
表1で示す混合ろ液１〜３に対して、表2の所定量で、重合触媒を混合・溶解してコーティング液とした。比較例としてナノコートカラークリアー（商品名）（ジーシー社製）を用意し、硬化性等の評価を行った。
【表２】
2013006802.tif 000003
【００１７】
硬化性等の評価
♯600の耐水研磨紙で研磨した被着体（かぐやブロック  商品名：（株）アドバンス社製））表面に実施例１〜３で示すコーティング液を塗り、光照射機（ペンキュアー2000、モリタ製作所製）で硬化させた。硬化条件は照射距離5mm、照射強度：1000mW/cm2、照射時間４０秒とした。  比較例１も同様とした。
これら実施例１〜３と比較例１に対し、光照射直後と歯ブラシ摩耗後の表面光沢度を光沢計（ハンディ光沢計IG-410、株式会社堀場製作所製）で測定した。結果、比較例１は、未重合で、40〜120secではほとんど硬化していないのに対し、実施例１〜３は、いずれも  40〜80secで硬化し、即硬性を示して被覆され、光沢も90%以上であり良好であった。
歯ブラシ50000回滑走による耐摩耗試験でも、実施例１〜３について、光沢は数値的に多少落ちる程度で良好な光沢が維持された。アクリエステルM MMAとライトアクリレートDPE-6A等のモノマー成分の配合比によっては、歯ブラシ50000回滑走による耐摩耗試験後でも、光沢度が80%以上保つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、歯科補綴物治療の際生じる口腔内装着時の研磨加工調整や、ＣＡＤ／ＣＡＭによる補綴物製造の際に生じる補綴物表面の損傷を審美的に被覆したり、補綴後の表面の保護をおこなったり、更に補綴直後の接着セメントの漏出防止を可能とするような即硬化性を有することから、歯科治療に好適に利用される被覆組成物である。