(57)【要約】【課題】複合酸化物から成る固溶体系の正極活物質において、高い可逆容量を維持し、不可逆容量を減少させることができ、高容量で初期充放電効率に優れ、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスに好適に用いられる正極活物質を提供する。【解決手段】［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ｛０．５｛１−ｘ｝−ｎｙ｝□（ｎ−１）ｙＭ’ｎｙＭｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、Ｍ’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、その価数ｎが２以上５以下、０＜ｎｙ＜０．５を満足する）の組成式で表される固溶体系複合酸化物を正極活物質として、用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ｛０．５｛１−ｘ｝−ｎｙ｝□（ｎ−１）ｙＭ’ｎｙＭｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３ ・・・（１）
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、Ｍ’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、その価数ｎが２以上５以下、０＜ｎｙ＜０．５を満足する）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｍ’の価数が４以下、ｎｙが０．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を適用したことを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質、又は請求項３に記載の電極を適用したことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いる正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減が望まれており、自動車業界においては、ハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されており、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このようなモータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることと共に、サイクル特性に優れていることが求められることから、各種の二次電池の中でも高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面にバインダを用いて正極活物質等を塗布した正極と、同様に負極集電体の両面に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を備えている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池における容量特性や出力特性などの性能は、上記正極や負極を構成する活物質の選定によって大きく左右されることとなる。
これら活物質のうち、正極活物質として、遷移金属としてニッケルやマンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶径層状岩塩構造を有し、遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、ｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４２５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、酸素欠損を導入したことにより、初期充放電効率は改善されるものの、結晶構造が安定化せず、高容量が得られないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、高い可逆容量を維持し、不可逆容量を減少させることができ、高容量で初期充放電効率に優れ、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスに用いられる正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウムを異種金属と置換し、欠陥を導入することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の正極活物質は、［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ｛０．５｛１−ｘ｝−ｎｙ｝□（ｎ−１）ｙＭ’ｎｙＭｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３ の組成式で表されることを特徴としている。
ここで、式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、Ｍ’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、価数ｎは２以上５以下、０＜ｎｙ＜０．５を満足する。また、□は空孔を示す。
【００１２】
本発明の電極は、本発明の上記正極活物質を用いて成ることを特徴としており、本発明の電気化学デバイスは、本発明の上記正極活物質又は電極を適用したことを特徴としており、その具体例として、リチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記組成式で表される複合酸化物を正極活物質として適用することによって、電気化学デバイス、代表的にはリチウムイオン二次電池において、高容量を維持しつつ、不可逆容量を減少させることができ、優れた初期充放電効率を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例により得られた正極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の正極活物質と、これを用いて得られる電気化学デバイスの代表例としてリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
本発明の正極活物質は、上記したように、Ｌｉを異種金属と置換し、欠陥を導入したものであって、所定の組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から成る固溶体系材料である。
組成式（１）は、
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ｛０．５｛１−ｘ｝−ｎｙ｝□（ｎ−１）ｙＭ’ｎｙＭｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３ ・・・（１）
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、Ｍ’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、その価数ｎが２以上５以下、０＜ｎｙ＜０．５を満足する）で表される。
【００１７】
このような複合酸化物は、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法、有機酸塩法など）によって合成したものを使用することができる。
これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。これら以外には、共沈法やゾルゲル法、ＰＶＡ法等、一般的な合成法によっても作製することができる。
【００１８】
上記複合酸化物を表す組成式においては、上記したように、式中のｘを０．１〜０．５とする必要がある。これは、ｘが０．５を超えると、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られず、公知の層状正極活物質と較べて容量面における十分な優位性を発揮できなくなる。
一方、ｘが０．１未満では、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり、充放電できなくなることがある。
【００１９】
また、上記組成式（１）中のＭは、上記のようにＮｉαＣｏβＭｎγで表されるニッケル−コバルト−マンガン系の成分であるが、αを０超過０．５以下、βを０〜０．３３、γを０超過０．５以下とする必要がある。また、α＋β＋γの値は、結晶構造の安定化の観点から、１であることが望ましい。
すなわち、上記複合酸化物から成る正極活物質が高容量を示すためには、Ｎｉが２価状態である必要があって、αが上記範囲内にあるときに、Ｎｉが２価の状態で２電子反応（Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋）することによる。
【００２０】
さらに、３価のＣｏを添加してもＮｉが２価の状態で２電子反応するためには、βが０〜０．３３の範囲である必要があり、４価のＭｎを添加して、Ｎｉが同様に２価の状態で２電子反応するためには、γの値が０を超え０．５以下の範囲内であることが必要である。なお、上記Ｃｏは、材料の純度向上及び電子伝導性向上を目的に、必要に応じて添加される。
【００２１】
上記複合酸化物の組成式におけるｘ、α、β、γの値については、それぞれ０．１≦ｘ≦０．２５、０＜α≦０．４５７、０≦β≦０．１、０＜γ≦０．４５７の範囲であることが好ましい。
【００２２】
なお、組成式（１）におけるＭについては、次式
ＮｉαＣｏβＭｎγＭ１σ
（式中のα、β、γ、σはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１を満たし、且つα＋β＋γ＋σ＝１を満足し、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＴｉから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである）で表される成分を好ましく適用することができる。
【００２３】
この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、０≦σ≦０．１を満足することが好ましい。
σが０．１を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、Ｍ１としては、上記の元素のうちでも、ＡｌとＴｉを好ましく用いうることができる。
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。
【００２４】
上記組成式（１）におけるＭ’については、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ若しくはＶ、又はこれらの任意の組合せを採用することができる。これら金属元素は、Ｌｉよりも価数が高いという性状を有し、これらを選択することによって、欠陥を導入することになる。
また、価数ｎについては２以上５以下、ｎｙついては０を超え０．５未満の値であることを要する。
【００２５】
価数ｎが２に満たないと、欠陥を導入することが出来なくなり、逆に５を超えると欠陥の導入量が多すぎるために不純物を生じるという不具合が生じる。なお、価数ｎについては、不純物を生成させないという観点から、４以下であることが望ましい。
一方、ｎｙの値が０以下の場合には、欠陥を導入することが出来なくなり、０．５以上になると不純物を生じるという弊害が生じる。なお、不純物生成という観点からは、ｎｙを０．１５以下の値とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスに適用されるが、以下に、その典型例であるリチウムイオン二次電池について、その構成や材料などをそれぞれ説明する。
【００２７】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２８】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち本発明の上記正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２９】
上記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記した組成式（１）、すなわち
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ｛０．５｛１−ｘ｝−ｎｙ｝□（ｎ−１）ｙＭ’ｎｙＭｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３ ・・・（１）  で表される本発明の固溶体系正極活物質が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。
このような正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などのものが挙げられる。
【００３１】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
【００３２】
これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３３】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３４】
導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げらことができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３５】
〔負極〕
一方、負極は、正極の場合と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
【００３６】
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
【００３７】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。
【００３８】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３９】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００４０】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４２】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４４】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４５】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔１〕正極活物質の合成
正極活物質として、複合炭酸塩法を用いて、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。
まず、出発材料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの硫酸塩を使用し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉが所定のモル比となるようにそれぞれ秤量し、硫酸塩の水溶液中で攪拌混合し、２Ｍの炭酸ナトリウムを滴下することで複合炭酸塩の前駆体を進行させた。
【００４９】
この前躯体を乾燥後、欠陥を導入するために仕込み時のリチウム量を制御しながら混合を行った。得られた混合物を仮焼成し、大気中９００℃で１２時間焼成することにより目的の正極活物質、すなわちＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物固溶体（比較例１）と共に、当該複合酸化物の一部をＡｌ、Ｆｅ，Ｔｉに置換し、欠陥を導入した都合５種類の複合酸化物の固溶体材料（実施例１〜５）を得た。
各欠陥導入を行うための金属組成比を下記に記す。
【００５０】
〈比較例１〉
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．５となるように調整し混合した。
【００５１】
〈実施例１〉
Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．４２５となるように調整し、さらにＡｌを金属組成Ｍに対して０．０２５となるように調整し混合した。
【００５２】
〈実施例２〉
Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｆｅ０．０２Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．４２５となるように調整し、さらにＦｅを金属組成Ｍに対して０．０２５となるように調整し混合した。
【００５３】
〈実施例３〉
Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．４となるように調整し、さらにＴｉを金属組成Ｍに対して０．０２５となるように調整し混合した。
【００５４】
〈実施例４〉
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．３１２５となるように調整し、さらにＡｌを金属組成Ｍに対して０．０６２５となるように調整し混合した。
【００５５】
〈実施例４〉
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．５６Ｏ２とするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をそれぞれ０．２１２５、０．０８７５、０．７とし、Ｌｉのモル比はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎを合わせた金属組成Ｍに対して１．３１２５となるように調整し、さらにＦｅを金属組成Ｍに対して０．０６２５となるように調整し混合した。
【００５６】
〔２〕電極の作製
上記により得られた各正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加して希釈することによって、正極スラリーをそれぞれ調整した。このスラリーを正極集電体であるＡｌ箔上に、単面積あたりの活物質量が１０ｍｇ程度になるように塗布し、径１５ｍｍの正極を得た。
一方、負極活物質には金属リチウムを用いた。
【００５７】
〔３〕電池の作製
１２０℃の乾燥機により４時間乾燥した正極と金属リチウムから成る負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介して対向させ、コインセルの底部の上に重ね合わせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した後、シリンジを用いて電解液を注液した。
そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせてかしめることによって、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５９】
〔３〕放電容量の測定
上記により得られたそれぞれの電池を充放電装置に接続し、表１に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電して、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電法で、定電流レート（１／１２Ｃレート）にて充放電を行った。
この結果を正極活物質の成分組成と共に、表２に示す。
【００６０】
【表１】
2013171825.tif 000002
【００６１】
【表２】
2013171825.tif 000003
【００６２】
また、上記実施例及び比較例により得られた各正極活物質をそれぞれ用いた二次電池による充放電曲線を図１に示す。
この結果、Ｌｉを２％（質量比）のＡｌで置換してなる実施例１の正極活物質を用いた電池においては、未置換の比較例１と遜色ない容量を保持していることが確認された。
【００６３】
また、これ以外の実施例２〜５の正極活物質による電池においても、２３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を維持していることが確認された。
一方、初期効率に関しては、表２に示すように、比較例１による電池が約８０％であるのに対し、欠陥導入を行った実施例の中では、実施例１によるものが最大で、約９０％であると共に、実施例２〜５においても８５％程度の初期効率を示し、欠陥導入による初期効率の改善が確認された。
【図１】
2013171825.tif 000004