(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性、離型性等の含フッ素有機基の有する特性と親油性等の炭化水素基の有する特性との両方を備え、かつ、耐熱性、耐加水分解性等にも優れた新規な含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2で示されるビニル基含有含フッ素化合物（Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基である）とテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させて得た含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンに炭素数６〜２０の末端炭素−炭素二重結合含有有機化合物をさらにヒドロシリル化反応することで式（１）の新規な含フッ素有機ケイ素化合物を合成する。2013006819.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物。
【化１】
2013006819.tif 000026
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）のＲｆが下記一般式（２）で示される基である請求項１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
【化２】
2013006819.tif 000027
（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜６６の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１である。）
【請求項３】
下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、Ｒｆ、Ｑは請求項１で定義した通りである。）
で示されるビニル基含有含フッ素化合物と、テトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることによって含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと、炭素数６〜２０の末端炭素−炭素二重結合含有有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有することを特徴とする防汚性付与剤。
【請求項５】
請求項４に記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項６】
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項５に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、同一分子内に含フッ素有機基と炭化水素基とを有する新規なシロキサン化合物及びその製造方法に関するものである。
また、本発明は、この含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機基と炭化水素基とを同一分子内に有する化合物は、ゴム、プラスチックなどの離型剤や、潤滑油用添加剤などとして有効であることが知られており、従来公知のこの種の化合物は、一般にウレタン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド等の結合を介して含フッ素有機基と炭化水素基とが結合している。
しかしながら、従来公知の上記化合物においては、耐熱性が劣る、あるいは加水分解性が高い等の欠点を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決するために、下記式（４）
【化１】
2013006819.tif 000002
（式中、Ｒｆ”はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基、Ｍｅはメチル基、ｌは０又は１、ｘは６〜２０の整数、ｙは１〜３の整数を示す。）
に示されるような含フッ素有機ケイ素化合物が提案されている［特公平７−２０９７５号公報（特許文献１）、特開平７−１０２２７６号公報（特許文献２）］。
【０００４】
該ケイ素化合物は、同一ケイ素原子上に含フッ素有機基が１つに対し、最大３つの炭化水素基がシロキサン結合を介して付加したものであり、フッ素変性量を増やそうとした場合、含フッ素有機基Ｒｆ”の分子量を上げるしかなく、構造上の限界がある。また、耐加水分解性においても十分であるとは言い難く、これらの問題の解決が求められていた。
【０００５】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００６】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００７】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着し易く、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００８】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れ易い処理を施すというものである。
【０００９】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報（特許文献３）に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報（特許文献４）に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【００１０】
この方法では、付着した汚れが拭き取り易くなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【００１１】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【００１２】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献５）に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット（特許文献６）に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１３】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭き取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１４】
これら２つの方法ではそれぞれに一長一短があり、易拭き取り性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平７−２０９７５号公報
【特許文献２】特開平７−１０２２７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献４】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、撥水性、離型性等の含フッ素有機基の有する特性と親油性等の炭化水素基の有する特性との両方を備え、かつ、耐熱性、耐加水分解性等にも優れた新規な含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【化２】
2013006819.tif 000003
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物を後述する方法で得ることができ、またこの含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭き取り易い表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【化３】
2013006819.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１９】
この場合、一般式（１）のＲｆが下記一般式（２）で示される基であることが好ましい。
【化４】
2013006819.tif 000005
（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜６６の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１である。）
【００２０】
また、本発明は、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基である。）
で示されるビニル基含有含フッ素化合物と、テトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることによって含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと、炭素数６〜２０の末端炭素−炭素二重結合含有有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする上記に記載の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【００２１】
更に、本発明は、上記含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有することを特徴とする防汚性付与剤、及びこの防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料を提供する。この場合、ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、含フッ素有機基の有する特性と炭化水素基の有する特性との両方を備え、耐熱性、耐加水分解性に優れたものである。また、この含フッ素有機ケイ素化合物を用いた本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
含フッ素有機ケイ素化合物
本発明の防汚性付与剤の主成分である含フッ素有機ケイ素化合物は、上記したように下記一般式（１）で示される。
【化５】
2013006819.tif 000006
【００２５】
一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００、好ましくは炭素数６〜１００、より好ましくは炭素数８〜１４のフルオロポリエーテル基であり、撥水・撥油性、防汚性、ハードコート表面への滲出性などの特性を化合物に付与するためのものである。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、ハードコート材料との相溶性が損なわれ、白化や硬化不良などを生じるおそれがある。
【００２６】
このような含フッ素基Ｒｆの例としては、例えば下記に示すものが例示できる。
ＣmＦ2m+1−，
Ｈ−ＣmＦ2m−，
ＣrＦ2r+1−ＣＨ2−（ＣＦ2）s−，
Ｆ−（ＣqＦ2qＯ）p−Ｃ2Ｆ4−，
【化６】
2013006819.tif 000007
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｒ＋ｓは２〜１０の整数であり、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数である。Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜６６の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜５であり、ｅは０又は１である。）
【００２７】
これらの中でも下記に示すものが好適に使用し得る。
ＣmＨ2m+1−，
【化７】
2013006819.tif 000008
（式中、ｍ、ｐは上記と同じである。）
【００２８】
含フッ素基Ｒｆの例として、具体的には、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＨＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2（ＣＦ2）5−，
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）24ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10（ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ2ＣＦ2−，
【化８】
2013006819.tif 000009
【００２９】
式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に上記以外に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む基を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｔは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化９】
2013006819.tif 000010
で表される２価の基であり、Ｒ3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００３１】
ここで、上記Ｒ3の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）において、Ｒは炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のアラルキル基であり、例えば、アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、トリルエチル基等が挙げられる。複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３３】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基であり、該基は化合物に親油性、ハードコート材料への相溶性などを付与するために導入される。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３４】
また、式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【００３５】
式（１）の化合物中のパーフルオロアルキル鎖及び／又はパーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆと炭化水素鎖Ｒ1、Ｒ2及びＲは、特に含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与剤、ハードコート材料用途に用いる場合、分子中のフッ素原子の質量割合が５〜５０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００３６】
式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物は、既知の方法によって容易に製造できる。例えば、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記と同じである。）
で示される含フッ素オレフィン化合物と、式（１）のＲ基から水素原子１個を除いた残基に対応するα−オレフィンとを、１，３，５，７−テトラオルガノシクロテトラシロキサンに、従来公知のヒドロシリル化付加反応によって付加することで製造することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物としては、原料入手のし易さ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（５）又は（６）で示される構造の含フッ素有機ケイ素化合物が好ましい。
【化１０】
2013006819.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｑ、ｍは前記と同じである。ｚは１〜３０の整数である。）
【００３８】
上記一般式（５）又は（６）で示される含フッ素有機ケイ素化合物として、具体的には、以下のものを例示することができる。
【化１１】
2013006819.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2013006819.tif 000013
【００４０】
含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を製造するには、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記と同じである。）
で示されるビニル基含有含フッ素化合物と、テトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることによって含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと、炭素数６〜２０のα−オレフィン系化合物とを、好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることで得ることができる。
【００４１】
ビニル基含有含フッ素化合物とテトラオルガノシクロテトラシロキサンとは、テトラオルガノシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基が少なくとも１個残るように反応させるもので、具体的にはモル比（Ｖｉ／Ｈ比）が０．２５〜０．７５、より好ましくは０．２５〜０．５０であるように反応を行って、ＳｉＨ基を少なくとも１個有する含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンを得ることが好ましい。
次に、α−オレフィン系化合物は、式（１）におけるＲより水素原子を１個除いたオレフィンで、好ましくは片末端にビニル基を有するオレフィンが好ましい。両末端ビニル基含有オレフィンを用いると、ヒドロシリル化付加反応の際に分子間で架橋反応が起こることがあり、高分子化して生成物がゲル化したり、防汚性付与剤として使用する場合は、ハードコート材料への溶解性が低下したりするおそれがある。
【００４２】
上記含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンとα−オレフィン系化合物は、モル比（Ｖｉ／Ｈ比）が０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１で反応に付すことが好ましい。該シクロテトラシロキサンが上記より過剰であると、生成物が濁りを生じたり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、該α−オレフィン系化合物が上記より過剰であると、該化合物の沸点が高い場合は余剰の未反応物を溜去するのが難しかったり、該含フッ素有機ケイ素化合物との相溶性が悪い場合には、生成物に濁りを生じたりするおそれがある。
【００４３】
また、この製造工程を２段階反応ではなく、式（３）のビニル基含有含フッ素化合物（ｉ）、テトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）及びα−オレフィン系化合物（ｉｉｉ）を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有含フッ素化合物（ｉ）とα−オレフィン系化合物（ｉｉｉ）のＳｉＨ基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）又はα−オレフィン系化合物（ｉｉｉ）のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有含フッ素化合物（ｉ）とα−オレフィン系化合物（ｉｉｉ）の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。
【００４４】
白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００４５】
白金系触媒の使用量は触媒量でよく、含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサンとα−オレフィン系化合物の合計量１００質量部に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。
【００４６】
反応温度は、溶剤の量や種類により適宜決められ、通常、室温〜２００℃でよく、好ましくは７０〜１４０℃である。時間は、特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。
【００４７】
上記各段階のヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤は、ビニル基含有含フッ素化合物、シクロテトラシロキサン、及びα−オレフィン系化合物のいずれをも溶解するものであることが望ましいが、いずれか一つのみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。溶剤の使用量は、ビニル基含有含フッ素化合物や生成する含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサン、及びα−オレフィン系化合物の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、ビニル基含有含フッ素化合物、テトラオルガノシクロテトラシロキサン、及びα−オレフィン系化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４８】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン工業製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、式（３）のビニル基含有含フッ素化合物、テトラオルガノシクロテトラシロキサン、生成する含フッ素有機基変性シクロテトラシロキサン及び最終生成物である含フッ素有機ケイ素化合物の溶解性に優れており好適である。
【００４９】
本発明に示される新規な含フッ素有機ケイ素化合物は、撥水撥油性・耐薬品性・耐加水分解性・潤滑性・離型性などに優れ、かつ、従来の含フッ素有機基含有化合物と比較して、有機溶剤もしくは塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質との親和性に優れているため、化粧品添加剤、成型時の金型離型性を向上させる離型剤、グリースに撥水撥油性を付与するための添加剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤等として有用である。
【００５０】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述した一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。なお、式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与剤に用いる場合、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基が好ましい。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００５１】
含フッ素有機ケイ素化合物を溶解する有機溶剤としては、防汚性付与剤を添加するハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００５２】
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明に用いられる上記含フッ素有機ケイ素化合物と混合し、硬化可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００５３】
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％程度であればよい。
【００５４】
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）や熱硬化性の樹脂（熱硬化型樹脂組成物）等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００５５】
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
【００５６】
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３８９号パンフレット、特開２０００−２７３３９４号公報、特開平１０−２１８９９５号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００５７】
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、１分子中に水酸基数２〜３個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは２種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（質量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（質量比）トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えば、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、７０〜１００℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
【００５８】
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第３６５０９８８号公報、特許第３５８３０７３号公報、特許第４４９８８５０号公報、特開２００６−１８２９０４号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００５９】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
【００６０】
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００６１】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
【００６２】
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０５．７ｇを入れ、滴下漏斗に、下記式（７）
【化１３】
2013006819.tif 000014
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５２．８ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（７）のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（８）
【化１４】
2013006819.tif 000015
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５５．２ｇを得た。
【００６５】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（８）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン７１．８ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、１−ドデセン１７．５ｇ（シロキサン（８）中のＳｉＨ基／１−ドデセン中のビニル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、次いで減圧下でヘキサフルオロメタキシレン及び過剰のドデセンを溜去し、無色半透明ペースト状の生成物を１６０．８ｇ得た。
【００６６】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（９）
【化１５】
2013006819.tif 000016
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であった。
【００６７】
以下に、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０）で分析した結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）：０．０−０．１（≡Ｓｉ−ＣＨ3、１８Ｈ）、０．１−０．２（≡Ｓｉ−ＣＨ2−、１０Ｈ）、０．９−１．０（−ＣＨ3、９Ｈ）、１．１−１．４（−ＣＨ2−、６０Ｈ）、３．５（−ＮＣＨ3、３Ｈ）、７．２−７．６（−Ｃ6Ｈ4−、４Ｈ）
化合物のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を図１に示す。
【００６８】
［実施例２］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン３９．９ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（１０）
【化１６】
2013006819.tif 000017
で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル１０３．３ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン２０．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（１０）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１１）
【化１７】
2013006819.tif 000018
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン１２７．３ｇを得た。
【００６９】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１１）１００．０ｇとトルエン３０．７ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、１−ヘキサデセン２２．６ｇ（シロキサン（１１）中のＳｉＨ基／１−ヘキサデセン中のビニル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、次いで減圧下でトルエン及び過剰のヘキサデセンを溜去し、淡褐色油状の生成物を１１６．４ｇ得た。
【００７０】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１２）
【化１８】
2013006819.tif 000019
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であった。
【００７１】
［実施例３］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９２．４ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン５６．０ｇを入れ、滴下漏斗に４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノネン７２．０ｇ（［シロキサン］／［トリデカフルオロノネン］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０７８ｇ（白金として０．４ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン１０．２ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでトリデカフルオロノネン中のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１３）
【化１９】
2013006819.tif 000020
で示されるパーフルオロアルキル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン８４．１ｇを得た。
【００７２】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１３）８０．０ｇとトルエン３０．７ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、１−デセン２１．２ｇ（シロキサン（１３）中のＳｉＨ基／１−デセン中のビニル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、次いで減圧下でトルエンを溜去し、淡褐色油状の生成物を８６．１ｇ得た。
【００７３】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１４）
【化２０】
2013006819.tif 000021
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であった。
【００７４】
［実施例４］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９２．４ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン５０．０ｇを入れ、滴下漏斗に４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテン４４．４ｇ（［シロキサン］／［ノナフルオロヘプテン］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０７８ｇ（白金として０．４ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン９．２ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでノナフルオロヘプテン中のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１５）
【化２１】
2013006819.tif 000022
で示されるパーフルオロアルキル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン６０．１ｇを得た。
【００７５】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１５）５０．１ｇとトルエン１５．７ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０９ｇ（白金として０．４５ｍｇ含有）を加えて、α−メチルスチレン１２．５ｇ（シロキサン（１５）中のＳｉＨ基／１−デセン中のビニル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱し、次いで減圧下でトルエンを溜去し、淡褐色油状の生成物を５７．９ｇ得た。
【００７６】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１６）
【化２２】
2013006819.tif 000023
で示される含フッ素有機ケイ素化合物であった。
【００７７】
［実施例５〜７、比較例１，２］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、表１に示される含フッ素有機ケイ素化合物１．０ｇと２−プロパノール９．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として１０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００７８】
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０［ダイセルサイテック社製］）：１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３７質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）：３質量部
防汚性付与剤（防汚性付与成分濃度１０質量％）：１０．０質量部
【００７９】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液（ハードコート組成物）を、黒色のポリカーボネート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化膜を形成した。硬化後のハードコート膜の膜厚は７μｍであった。このハードコート膜を塗工した材料をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００８０】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００８１】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００８２】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は、５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つ以上の評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価値を決定した。結果を表２に記載した。
【００８３】
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００８４】
・指紋拭き取り性
ハードコート膜表面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭き取った。拭き取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭き取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭き取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭き取ることができなかった。
【００８５】
【表１】
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なお、実施例５〜７の化合物は、上記実施例１〜４の方法に準じて合成した。
【００８６】
【表２】
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【図１】
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