(57)【要約】【課題】初期の分極状態に偏りを有する電気−機械変換素子が、繰り返し駆動すす際の変位量の変動を小さくできる電気−機械変換素子の製造方法、同方法で製作した液滴吐出ヘッド並びに同ヘッドを有するインクジェットプリンタを提供する。【解決手段】基板１０４または下地膜１０５上に第１の電極層１０６を形成し、該第１の電極層の上に電気−機械変換層１０７を形成し、該電気−機械変換層の上に第２の電極層１０８を形成して電気−機械変換素子を形成する工程と、該電気−機械変換素子の駆動波形に対する変位特性の変化を抑制する前処理波形を印加する電気的処理工程を含む電気−機械変換素子の製造方法であって、該前処理波形の電圧の極性が該電気−機械変換層の残留分極の分極方向と逆極性である。【選択図】図１
2013140828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に第１の電極層を形成し、該第１の電極層の上に電気−機械変換層を形成し、該電気−機械変換層圧電層の上に第２の電極層を形成して電気−機械変換素子を形成する工程と、該電気−機械変換素子の駆動波形に対する変位特性の変化を抑制する前処理波形を印加する電気的処理工程を含む電気−機械変換素子の製造方法であって、
該前処理波形の電圧の極性が該電気−機械変換層の残留分極の分極方向と逆極性であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の該前処理波形による該電気的処理工程が該電気−機械変換素子の良否について選別するスクリーニング工程を含んでいることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の該前処理波形が該電気−機械変換層に１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界強度を印加することを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の該前処理波形の周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の該前処理波形が単一周波数であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の該前処理波形において電圧を交番に印加することを特徴とし、このとき該残留分極の分極方向の逆極性の電圧が該前処理波形の印加時間の５０％以上であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の該前処理波形の印加時間が１０分以上であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の該電気的処理工程において１００℃以上の温度をかけることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９記載の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換素子の製造方法及び同電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び同液滴吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置には液体吐出ヘッドを用いたインクジェットプリンタ（インクジェット記録装置）が採用される。ここで液体噴射ヘッドはインク滴を吐出させるノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室、圧力発生室等とも称される。）と、加圧室内インクを加圧するための圧力発生手段を備え、これらによってノズルからインク滴を吐出させる。
【０００３】
このような圧力発生手段としては、圧電素子などの電気−機械変換素子（例えば、特許文献１参照）を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるサーマル型（バブル型）のものなどがある。更に、ピエゾ型のものではＳｉ基板に直接液室及び電気−機械変換素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。  
このような電気−機械変換素子の１つである圧電素子は、圧電体に応力が印加されると電荷が発生し、電界を印加すると圧電体が伸張する性質を有している。圧電体としては、例えば、三元系金属酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛、ＰＺＴなどがある。
【０００４】
しかしながら、このような電気−機械変換素子を繰り返し使用すると、印加した電界方向に圧電体が伸張し、印加電圧に対する変位量が低下する傾向がある。また、圧電体の結晶は分極方向が揃ったドメイン（イオン配列が同じ域）の集まりによって構成されているが、酸素欠損の存在により生じる分極ドメインのピンニング（動きを止める作用）により分極軸が固定されて変位量が低下する傾向がある。  
すなわち、繰り返し駆動中に分極が回転・伸縮を繰り返すため、駆動時間の経過とともに、その分極方向が駆動電圧印加方向に沿って一部固定されてしまい、圧電素子の変位量の疲労現象が生じ、変位量が低下してしまうことが既に知られている。
【０００５】
このような電気−機械変換素子が搭載されたインクジェット式記録装置では、電気−機械変換素子および振動板の変位量が駆動時間（パルス印加）の経過に伴って変動し、特に初期変化が大きく（図９にその一例を示す）、吐出滴体積、吐出滴速度などの吐出滴特性が安定しないという問題がある。このような問題はインクと吐出するインクジェット式記録装置だけでなく、インク以外の液体を吐出する他の液体吐出装置においても同様に存在する。  
この現象に対してエージング工程（電気−機械変換素子に前処理波形を印加して駆動波形による変位特性の変化量を抑制する電気的処理工程）を含めることで、駆動時における変位量の変動を抑制する手法が既に知られている。  
なお、特許文献２には、圧電素子をエージングするにあたり、実駆動電圧より高電圧、高周波数の波形を印加する。特に、誘電体の分極量の変化する範囲を残留分極量０〜飽和分極量Ｐｍの範囲に設定することでエージングの効果を向上させることが示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、駆動パルスを印加したときの圧電素子の初期変位量を測定し、その変位量の初期変化を経過させる最小回数以上、駆動パルスを圧電素子に印加してエージング処理を行い、特に、初期変位量が基準変位量より大きい圧電素子ほど駆動パルスの印加回数を規定回数よりも増加させ、より小さい圧電素子ほど印加回数を規定回数よりも低減させる点が開示される。
【０００７】
また、特許文献４には、圧力発生室を形成後、実使用時よりも高電圧且つ高周波数の駆動信号を圧電素子に所定パルス数印加してエージングを行うことで、圧電素子の圧電体層が分極されると共に、振動板の内部応力が緩和され、実使用時の圧電素子の変位量の変動を小さく抑えることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜４に開示のエージング工程においては、圧電素子の初期の分極状態が駆動電圧方向に対して正または負の方向に偏っているとき、その偏りに対して最適なエージング電圧の選択的な印加ができず、圧電素子の変位量の低下を的確に抑制することができない。
【０００９】
言い換えると、初期の分極状態に偏りが生じている場合、すなわち分極モーメントの圧電体膜の膜厚方向成分の絶対値が上側と下側とで異なる場合（ここでは分極モーメントが上側に偏っている場合として考える）、下部電極側に電荷が多く捕捉されている。そこで、この電荷を分極モーメントの逆方向（逆極性）の電圧を印加することで、優先的に電荷を放出することができると推考される。
【００１０】
なお、特許文献１〜４のように、実使用時前にエージング工程を含めることで、実使用時の圧電素子の変位の変動を抑制しても、圧電素子の初期の分極状態が駆動電圧方向に対して正または負の方向に偏っているとき、その偏りに対して最適なエージング電圧の選択的な印加を行うという問題を解消できていない。
【００１１】
また、従来のエージング工程では、実使用時の変位量が低下してしまうという問題をより的確に解消できない。さらに、駆動電圧を印加する方向にこのような圧電素子を液体噴射ヘッドに用いた場合、使用した時間に伴って変位量が低下してしまうため、ヘッドが途中で作動しなくなることや、安定して液体吐出できないという問題を的確に解消できない。
【００１２】
本発明は、初期の分極状態に偏りを有する電気−機械変換素子であって、繰り返し駆動による変位量の変動を小さくできる電気−機械変換素子の製造方法を提供し、更に、耐久性が向上した液滴吐出ヘッド並びにインクジェットプリンタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、基板または下地膜上に第１の電極層を形成し、該第１の電極層の上に電気−機械変換層を形成し、該電気−機械変換層の上に第２の電極層を形成して電気−機械変換素子を形成する工程と、該電気−機械変換素子の駆動波形に対する変位特性の変化を抑制する前処理波形を印加する電気的処理工程を含む電気−機械変換素子の製造方法であって、
該前処理波形の電圧の極性が該電気−機械変換層の残留分極の分極方向と逆極性であることを特徴とする。
【００１４】
第２の発明は、請求項１記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記前処理波形による該電気的処理工程が該電気−機械変換素子の良否について選別するスクリーニング工程を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記前処理波形が該電気−機械変換層に１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界強度を印加することを特徴とする。
【００１６】
第４の発明は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記前処理波形の周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とする。
【００１７】
第５の発明である電気−機械変換素子の製造方法は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記前処理波形が単一周波数であることを特徴とする。
【００１８】
第６の発明である電気−機械変換素子の製造方法は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記前処理波形の電圧を交番に印加すると共にこのときの残留分極の分極方向の逆極性の電圧が該前処理波形の印加時間の５０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
第７の発明である電気−機械変換素子の製造方法は、前記前処理波形の印加時間が１０分以上であることを特徴とする。
【００２０】
第８の発明である電気−機械変換素子の製造方法は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子の製造方法において、前記電気的処理工程において１００℃以上の温度をかけることを特徴とする。
【００２１】
第９の発明は、請求項１、又は２記載の電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドを特徴とする。
【００２２】
第１０の発明は、請求項９記載の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、前処理波形を印加する電気的処理工程であるエージング工程において、前処理波形の電圧の極性を電気−機械変換素子の残留分極の分極方向と逆極性とすることで、エージング工程を的確に行うことができ、実使用時の変位量の低下や作動不良を防止し、安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子の製造方法を提供することができる。（請求項１）
また、本発明によれば、スクリーニング工程により電気−機械変換素子の良否を選別でき、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項２）
また、本発明によれば、該電気−機械変換層に１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界強度の前処理波形を印加することで、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項３）
また、本発明によれば、該電気−機械変換層に周波数が２０ｋＨｚ以上の前処理波形を印加することで、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項４）
また、本発明によれば、該電気−機械変換層に単一周波数の前処理波形を印加する場合も、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項５）
また、本発明によれば、前処理波形を交番に印加すると共にこのときの残留分極の分極方向の逆極性の電圧が該前処理波形の印加時間の５０％以上加えられる場合も、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項６）
また、本発明によれば、前処理波形の印加時間を１０分以上加えられる場合も、実使用時の変位量の低下を防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。（請求項７）
また、本発明によれば、前処理波形を印加する電気的処理工程の際に、１００℃以上の温度をかけることにした場合も、電気−機械変換素子を容易に製造できる。（請求項８）
また、本発明によれば、請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子の効果を同様に得られる液滴吐出ヘッドを提供できる。（請求項９）
また、本発明によれば、請求項９に記載の液滴吐出ヘッドの効果を同様に得られるインクジェットプリンタを提供できる。（請求項１０）
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る電気−機械変換素子の製造方法で製造される電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの拡大断面図である。
【図２】図１の電気−機械変換素子の拡大断面構成説明図である。
【図３】図１の電気−機械変換素子で用いるＰＺＴの成膜後のＸ線回析によるＸＲＤ曲線図である。
【図４】図１の電気−機械変換素子で用いるＰＺＴの分極反転説明図で、（ａ）は特性説明図、（ｂ）は強誘電体材料の分極―電圧特性線図である。
【図５】本発明の各実施例で用いる電気−機械変換素子の変位の変化率―駆動回数増加率の特性線図を示す。
【図６】図１の電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドを複数個配置した構成部の断面図である。
【図７】図１の電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェットプリンタの一例を示す斜視図である。
【図８】図７のインクジェットプリンタの側面概略断面図である。
【図９】電気−機械変換素子および振動板の変位が駆動時間であるパルス印加数の経過に伴って変動する特性説明線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図１に基づいて本発明を適用した電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドについて説明する。  
図１は、本実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図１を参照するに、液滴吐出ヘッド９４は、電気機械変換素子１００と、振動板（下地）１０５と、Ｓｉ基板である圧力室基板１０４と、ノズル１０２が設けられたノズル板１０３とを有する。
【００２６】
液滴吐出ヘッド９４の駆動部は、図２に示すように、振動板（下地）１０５と、これに不図示の密着層で密着力を強めている第１の電極（下部電極）１０６と、電気―機械変換膜（電気―機械変換層とも言う）１０７と、第２の電極（上部電極）１０８とを積層した構成を採る。ここでは、第１の電極（下部電極）１０６と電気―機械変換膜１０７と第２の電極（上部電極）１０８とが電気機械変換素子１００を成す。
【００２７】
次に、圧力室基板１０４としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。また、図１に示すような圧力室１０１を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており本構成としては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
【００２８】
振動板（下地）１０５としては、図１に示すように電気−機械変換膜１０７によって発生した力を受けて、振動板１０５が変形変位して、圧力室１０１のインク滴を吐出させる。そのため、振動板（下地）１０５としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法（原料となる物質をガス状態で供給し固体表面に固体反応性物質を獲る手法）により作製したものが挙げられる。さらに図１に示すような下部電極１０６、電気−機械変換膜１０７の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜１０７としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから線膨張係数８×１０＾−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０＾−６〜１０×１０＾−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０＾−６〜９×１０＾−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコータにて作製することができる。膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
【００２９】
次に、第１、２の電極１０６，１０８としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられる。また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。またこのとき、電気−機械変換膜としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）配向を有していることが好ましい。そのために第１の電極材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔを選択することが好ましい。
【００３０】
また、電気−機械変換膜１０７の変位の経時的な疲労特性に対する懸念から、第１の電極１０６と電気−機械変換膜１０７および電気−機械変換膜と第２の電極１０８との間にルテニウム酸ストロンチウムなどの導電性酸化物を電極部として積層することが好ましい。
【００３１】
次に、電気−機械変換膜１０７としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主に使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００３２】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ）（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｎｂ１−ｘ−ｙ）Ｏ３、これはＡサイトのＰｂを一部Ｂａで置換した場合およびＢサイトのＺｒ、Ｔｉを一部Ｎｂで置換した場合である。このような置換はＰＺＴの変位特性の応用に向けた材料改質で行なわれる。  
作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法を用いてスピンコータにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００３３】
ＰＺＴをＳｏｌ−Ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定化剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどを適量添加しても良い。
【００３４】
下地基板１０５の全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコート（平滑な基材を高速回転させる事により遠心力で薄膜を構成する手法）などの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。  
電気−機械変換膜１０７の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することが出来なくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００３５】
上述記載の第１の電極１０６上にＰＺＴをＳｏｌ−Ｇｅｌ法（一般的な意味でアルコキシド系ゾルを加熱などによりゲル状態とし、セラミックスなどを合成する化学操作）により作製した溶液を用いてスピンコートにより１μｍ成膜した後のＸＲＤ（高輝度放射光を利用したＸ線回析）について図３に示す。これより、ＰＺＴは（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られている。また、ＰＺＴの熱処理条件によっては（１１１）以外の配向膜にもなっており、以下の式を用いたときに、（１１１）配向度が０．９５以上かつ（１１０）配向度が０．０５以下であることが好ましい。
【００３６】
ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率を表す計算方法であり、平均配向度を表している。  
ρ＝  Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
この範囲を超える場合は、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００３７】
電気−機械変換層１０７は内部電界が第１の電極１０６側あるいは第２の電極１０７側に傾いているものである。この内部電界の偏りとは、電気−機械変換層１０７に外部から電界が印加されずとも、内部電界の膜厚方向（図４（ａ）で上下方向）成分がいずれか一方向に絶対値が大きくなっていることを指す。これは、電気−機械変換層１０７の第１の電極１０６側あるいは第２の電極１０８側に電荷の存在分布が偏っているためである。このとき、第１の電極１０６と第２の電極１０８との間に外部電界を印加したとき、分極が正方向と負方向で対称ではなく、絶対値に差がある。このような時における分極は第１の電極１０６と第２の電極１０８との間に外部電界が印加されていないときの値であるため、残留分極といわれており、これはＰ−Ｅヒステリシスループ（図４（ｂ）参照）の最初のループを測定することにより、評価することができる。ここでは初期の残留分極Ｐｉｎｉ（図４（ｂ）に記載）と表記する。ここで、Ｐは分極、Ｅは電界である。
【００３８】
ここで内部電界が上を向いているとき、すなわち、第１の電極１０６から第２の電極１０８に電界方向が向いているとき（図４（ａ）の上向き矢印参照）、分極方向は下に、すなわち、第２の電極１０８から第１電極１０６に向いている。このような状態のとき、Ｐｉｎｉは負の方向の状態にある。  
なお、外部電界の無印加状態において分極に偏りのないない場合、すなわち、電気−機械変換層１０７内で電荷の存在分布に偏りがない状態の場合、Ｐｉｎｉはゼロ点にある。従って、Ｐ−Ｅヒステリシスループの最初のループを測定することにより、分極の偏りの有無・方向について容易に判断することができる。
【００３９】
「実施例１」
シリコンウエハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、第１の電極１０６として、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）、引続き下部電極として白金膜（膜厚２５０ｎｍ）、ＳｒＲｕＯ３膜（膜厚５０ｎｍ）を順次スパッタ成膜（真空中にＡｒガスを導入しながら基板と成膜させる物質間に直流高電圧を印加し、Ａｒガスをに衝突してはじき飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる）した。チタン膜については、熱酸化膜と白金膜の間の密着層としての役割を持つ。スパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。次に電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合した溶液を準備した。
【００４０】
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／リットルにした。この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行った。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜厚を得た。
【００４１】
次に第２の電極１０８としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４０ｎｍ）、白金膜（膜厚１２５ｎｍ）を順次スパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板温度については３００℃にて成膜を実施した。ＳｒＲｕＯ３膜についてはＲＴＡ処理にて酸素雰囲気中で５５０℃／３００ｓのポストアニール処理をした。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いてパターンを作製した。
【００４２】
次に、後の圧力室１０１を形成するために、シリコン基板１０４を所望の厚さｔ（例えば厚さ８０μｍ）になるように、公知の技術で研磨する。研磨法以外にもエッチングなどでもよい。次に、リソグラフィー法により、圧力室１０１以外の隔壁部をレジストで被覆する。その後、アルカリ溶液（ＫＯＨ溶液、あるいはＴＭＨＡ溶液）で異方性ウェットエッチングをおこない圧力室１０１を形成し、図１のような電気−機械変換素子１００の形成工程（電気−機械変換素子を形成する工程）を完了し、およびそれにより構成される液体吐出ヘッドを作製した。
【００４３】
圧力室１０１形成後、本発明では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは逆極性（正極性）の電界強度１００ｋＶ／ｃｍ、周波数５０ｋＨｚの三角波を１０分印加し，電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４４】
「実施例２」
実施例１と同様に圧力室１０１形成後（電気−機械変換素子を形成する工程）後、実施例２では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは逆極性（正極性）の電界強度２００ｋＶ／ｃｍ、周波数５０ｋＨｚの三角波を１０分印加し、電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４５】
「実施例３」
実施例１と同様に圧力室１０１形成後（電気−機械変換素子を形成する工程）後、実施例３では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは逆極性（正極性）の電界強度１００ｋＶ／ｃｍ、周波数１００ｋＨｚの三角波を１０分印加し、電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４６】
「実施例４」
実施例１と同様に圧力室１０１形成後（電気−機械変換素子を形成する工程）後、実施例４では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは逆極性（正極性）の電界強度１００ｋＶ／ｃｍ、周波数５０ｋＨｚの三角波を２０秒交番に１０分印加し、電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４７】
「実施例５」
実施例１と同様に圧力室１０１形成後（電気−機械変換素子を形成する工程）後、実施例４では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは逆極性（正極性）の電界強度１００ｋＶ／ｃｍ、周波数１００ｋＨｚの三角波を温度１００℃の状態で１０分印加し、電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４８】
「比較例１」
実施例１と同様に圧力室１０１形成後（電気−機械変換素子を形成する工程）後、比較例１では初期の分極Ｐｉｎｉの方向（図４（ｂ）では負極性）とは同極性（負極性）の電界強度１００ｋＶ／ｃｍ、周波数１００ｋＨｚの三角波を１０分印加し、電気的処理工程（エージング工程）を行った。
【００４９】
上述の実施例１〜５、比較例１で電気的処理工程（エージング工程）を経た液体吐出ヘッドを用いて印加電界１５０ｋＶ／ｃｍにおける変位の変動の評価をおこなった。変位はレーザードップラ振動計を用いて計測した。変位の変動の評価は、電気的処理を実施した後の最初の変位の絶対値を１００％としたときの１０＾１０回繰り返し電界を印加したあとの変位の変化率で評価した。また、電気的処理前後での変位の比較もおこなった。ここでも、電気的処理を実施したあとの変位を１００％としたときの処理前の変位を比較した。
【００５０】
図５に１０＾１０回駆動での変位の変化の評価結果、および下記の表１に１０＾１０回繰り返した後の変化率と電気的処理前後での変位の変化率をまとめた。ここで正符号となっているのは１００％より大きい状態、負符号となっているのは１００％より小さい状態である。
【００５１】
【表１】
2013140828.tif 000003
【００５２】
実施例１〜５についてはすべて変位の変動幅が３％以内であり、Ｐｉｎｉの逆方向の電界印加による効果が確認できる。残留分極発生の起因となっている電気−機械変換膜１０７中の電荷を逆極性の電界を印加することで効率的に取り除くことができているためである。  
また、実施例２において電界強度を高くする（電界強度２００ｋＶ／ｃｍ）、実施例３において周波数を大きくする（周波数１００ｋＨｚ）ことで変位の変動の抑制が効果的に達成できている。電界強度および周波数は電気−機械変換膜１０７の絶縁破壊が生じない程度に大きくすることが好ましい。
【００５３】
実施例４においては逆極性の電界を印加したあとに同極性の電界を印加した後に同極性の電界を印加することで効率的に電荷を取り除いたあとに、ふたたび同極性の電界を印加することで（三角波を２０秒交番に１０分印加）、電荷の蓄積の偏りを生じさせないようにした。これにより、外部電界の無印加状態で残留分極が偏っているため、逆極性の印加時間は同極性の印加時間より長いことが望まれる。
【００５４】
実施例５において熱をかけながら電界を印加しても効果的であった。温度をかけることで、電気−機械変換膜（ここではＰＺＴ）の温度特性により分極が容易に移動したため、すなわち、電荷の移動が容易にできたためである。耐熱性および電気−機械変換膜の脱分極温度の存在から、温度は室温以上、熱破壊しない温度以下および脱分極温度以下であることが好ましい。また、電気的処理前後で変位が大きく低下していないことがわかる。逆極性の電界強度を印加することで、効率的に偏っている電荷の抜き取りを効率的におこなっているためである。交番で印加した実施例４においては同極性の電界強度が印加されていることで、変位のエージングも進行しているためである。
【００５５】
比較例１は変位が大きく変動している。Ｐｉｎｉと同極性の電界を印加するだけでは、電気−機械変換膜中に偏って蓄積されている電荷の抜き取りを効果的に行なうことができないためである。また、電気的処理前後で変位が大きく低下していることがわかる。同極性の電界強度を印加することで変位のエージングが生じているためである。
【００５６】
このような前処理波形による該電気的処理工程（エージング工程）において、上述のような各実施例を複数実施することで、電気−機械変換素子の良否について選別するスクリーニング工程を行うことができ、実使用時の変位量の低下を確実に防止し安定して液体吐出制御できるようにした電気−機械変換素子を製造できる。
【００５７】
上述のように、図１に１ノズルの液体吐出ヘッド構成を示した。また、図６にこれらを複数個配置した液体吐出ヘッド９００を示す。本発明によれば、図中電気−機械変換素子９０７が簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成でき、その後の圧力室９０１形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔９０２を有するノズル板９０３を接合することで液体吐出ヘッド９００ができる。なお、符号９０４が圧力室基板、符号９０５が振動板（下地）、符号９０6が第１電極を示す。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
【００５８】
次に、本発明に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置（インクジェットプリンタ）８０の一例について図７及び図８を参照して説明する。なお、図７は同記録装置の斜視説明図、図８は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００５９】
このインクジェット記録装置８０は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６０】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６１】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６２】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７（図７参照）で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト７１を張装し、このタイミングベルト７１をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６３】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ７２及びフリクションパッド７３と、用紙８３を案内するガイド部材７４と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ７５と、この搬送ローラ７５の周面に押し付けられる搬送コロ７６及び搬送ローラ７５からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ７７とを設けている。搬送ローラ７５は副走査モータ７８（図７参照）によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６４】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ７５から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材７９を設けている。この印写受け部材７９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ６１、拍車６２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ６３及び拍車６４と、排紙経路を形成するガイド部材６５，６６とを配設している。
【００６５】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００６６】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置６７（図７参照）を配置している。回復装置６７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置６７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００６７】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００６８】
このように、このインクジェット記録装置８０においては本発明の実施例１〜５で作製したインクジェットヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、変位の変動も抑制されているため、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【符号の説明】
【００６９】
２    用紙（記録材）
８０    インクジェット記録装置（インクジェットプリンタ）
９４    液滴吐出ヘッド
１０４    基板
１０５    下地膜
１０６    第１の電極層
１０７    電気−機械変換層
１０８    第２の電極層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２０１０−０８９４７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３４１５４号公報
【特許文献３】特開２００９−０２６７８７号公報
【特許文献４】特許第４０２５９９８号公報
【図１】
2013140828.tif 000004
【図２】
2013140828.tif 000005
【図３】
2013140828.tif 000006
【図４】
2013140828.tif 000007
【図５】
2013140828.tif 000008
【図６】
2013140828.tif 000009
【図７】
2013140828.tif 000010
【図８】
2013140828.tif 000011
【図９】
2013140828.tif 000012