(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、サイクル特性及び放電負荷特性のバランスにも優れたリチウムイオン二次電池の構成部材となりうる非水系二次電池用負極、その負極に使用される炭素材、ならびに前記非水系二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池用炭素材であって、ａ）粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以上、かつｂ）フロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上であり、前記粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は、前記非水系二次電池用炭素材のレーザー回折・散乱式粒度分布測定により求められる体積基準の粒度分布（μｍ）のスペクトルを測定し、その横軸を常用対数（ｌｏｇ（μｍ））で表示したときのスペクトルの半値幅を指すことを特徴とする非水系二次電池用炭素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池用炭素材であって、
ａ）粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以上、かつ
ｂ）フロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上
であり、
前記粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は、前記非水系二次電池用炭素材のレーザー回折・散乱式粒度分布測定により求められる体積基準の粒度分布（μｍ）のスペクトルを測定し、その横軸を常用対数（ｌｏｇ（μｍ））で表示したときのスペクトルの半値幅を指す
ことを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
【請求項２】
前記非水系二次電池用炭素材が、下記不等式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材：
粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））／ｌｏｇ（ｄ９０-ｄ１０)＞０．２８
（式において、ｄ９０は前記炭素材についてレーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定された小粒子側からの９０％積算部の粒径（μｍ）であり、ｄ１０は前記炭素材についてレーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定された小粒子側からの１０％積算部の粒径（μｍ）である。）。
【請求項３】
前記非水系二次電池用炭素材が、球形化黒鉛を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項４】
前記非水系二次電池用炭素材のＸ線広角回折法により測定した００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項５】
前記非水系二次電池用炭素材のラマン分光法から求められるラマンＲ値が、０．１０以上０．７０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項６】
前記非水系二次電池用炭素材が、
球形化天然黒鉛もしくは球形化黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆してなる複層構造炭素材１、又は
球形化黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を黒鉛で被覆してなる複層構造炭素材２のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項７】
前記非水系二次電池用炭素材が、前記球形化黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆してなり、
前記炭素材における球形化黒鉛と非晶質炭素との質量比率が、１：０．０１以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項８】
タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項９】
前記複層構造炭素材１を２種以上含み、それらの粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以下であり、
前記２種以上の複層構造炭素材１のうち、任意の２種の複層構造炭素材のｄ５０の差の絶対値が６μm以上であることを特徴とする請求項６又は８に記載の非水系二次電池用炭素材（ここで、ｄ５０はレーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定された小粒子側からの５０％積算部の粒径（μｍ）である。）。
【請求項１０】
前記非水系二次電池用炭素材全体（１００質量％）に対して、前記複層構造炭素材１と複層構造炭素材２との合計が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項１１】
製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値＞１であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項１２】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、
前記活物質層が、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項１２に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の炭素材と、その炭素材を用いて形成された非水系二次電池用負極と、その負極を構成部材として有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の炭素材として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、このような炭素材はコスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛をリチウムイオン二次電池に単に適用しただけでは、高エネルギー密度、大電流充放電特性、サイクル特性に代表される耐久特性や、炭素材を含むペーストの塗布性を同時に実現することは、困難であった。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に関する従来技術として、例えば特許文献１には、黒鉛質粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛質粒子表面を親水化することで、特定の樹脂を水系溶媒に分散させた水系結着材を用いたリチウムイオン二次電池でも高速充電することができることが開示されている。
【０００６】
しかし特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池用の高速充電特性に関する改善は得られるものの、それ以外にリチウムイオン二次電池に望まれるサイクル特性の向上は得られない。
【０００７】
また特許文献２には、粒径の５μｍ以上異なる、二種類の黒鉛粒子を混合して形成された炭素質材料からなる負極活物質を使用した非水電解質二次電池が開示されている。このように粒径の異なる黒鉛粒子を混合することによって、粒径の小さい粒子が粒径の大きい粒子の間隙に入り込むことができ、これにより、黒鉛粒子間の接触を保持しながら電解液の吸液性を向上させることができる旨、引用文献２には記載されている。
【０００８】
しかしながら、このような技術によっても、良好なサイクル特性は得られない。さらに、リチウムイオン二次電池においてはサイクル特性だけでなく、これと放電負荷特性とのバランスも重要であるが、特許文献２に記載の技術では、このバランスをとることも困難である。
【０００９】
なお、特許文献３には、特定のパラメータを満たす炭素材料Ａ及びＢを含む非水電解液二次電池用負極材料が開示されている。当該文献に記載の発明においては、前記炭素材料ＡとＢとの平均粒径の比は好ましくは０．７〜１．３であり、前記発明は、前記パラメータを満たしつつ、かつ構成炭素材料の粒度分布をシャープにすることなどにより、高容量、急速充放電特性及びサイクル特性を併せ持った非水電解液二次電池用の負極を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１３２８８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、サイクル特性及び放電負荷特性のバランスにも優れたリチウムイオン二次電池の構成部材となりうる非水系二次電池用負極、その負極に使用される炭素材、ならびに前記非水系二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粒度分布がブロードでありかつ平均円形度の高い炭素材により、前記諸特性、サイクル特性及び放電負荷特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池の構成部材となる非水系二次電池用負極が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち本発明の要旨は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池用炭素材であって、
ａ）粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以上、かつ
ｂ）フロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上
であり、
前記粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は、前記非水系二次電池用炭素材のレーザー回折・散乱式粒度分布測定により求められる体積基準の粒度分布（μｍ）のスペクトルを測定し、その横軸を常用対数（ｌｏｇ（μｍ））で表示したときのスペクトルの半値幅を指す
ことを特徴とする非水系二次電池用炭素材に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水系二次電池用炭素材からは、リチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足し、かつサイクル特性及び放電負荷特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池の構成部材となる非水系二次電池用負極の製造に使用しうる炭素材が提供され、また当該炭素材を使用して非水系二次電池用負極を提供することができ、さらに当該負極を使用して、前記の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で使用した負極材７及び比較例２で使用した負極材４の粒度分布を示す図である。横軸は粒径（μｍ単位）の常用対数であり、また両方向矢印でそれぞれの負極材の粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水系二次電池用炭素材（以下、単に「本発明の炭素材」ともいう）、それから得られる非水系二次電池用負極ならびに該負極を使用したリチウムイオン二次電池について、その内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明の構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
［本発明の非水系二次電池用炭素材］
以下、本発明の非水系二次電池用炭素材が満足する特性、及び満足することが好ましい諸特性並びにその製造方法等について説明する。
【００１８】
〔粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））〕
本発明の非水系二次電池用炭素材の粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は、０．４以上である。粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））とは、前記炭素材のレーザー回折・散乱式粒度分布測定により求められる体積基準の粒度分布（μｍ）のスペクトルを測定し（縦軸に頻度、横軸に粒径をとる）、その横軸を常用対数（ｌｏｇ（μｍ））で表示したときのスペクトルの半値幅を指す。レーザー回折・散乱式粒度分布測定の方法の詳細は、後述の実施例において説明する。
【００１９】
このように半値幅が広い、すなわち粒度分布がブロードである炭素材を使用すると高強度・高電解液浸液性の電極シートを作成することが出来るため、電解液注液性やハンドリング性といった非水系二次電池製造における作業性が向上し、且つ充放電効率、高電流密度充放電特性、低温入出力特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２０】
なお、本発明の効果を奏する限りこの粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））の上限に制限はないが、上限は通常１．５であり、好ましくは１、更に好ましくは０．８であり、特に好ましくは０．５である。また、前記粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．４３以上、特に好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．４６以上である。粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が大きすぎると微粉や粗大粒子の制御が困難となるため、電極作製時に筋引きやスラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、リチウムイオン二次電池の初期効率及びサイクル特性の低下を招く場合があり、一方小さすぎると電池の高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下及びサイクル特性の低下を招く場合がある。
【００２１】
〔平均円形度〕
本発明の非水系二次電池用炭素材は、そのフロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上である。このように平均円形度が高い炭素材は高電流密度充放電特性に優れる。
【００２２】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による平均円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。円形度が１のときに理論的真球となる。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とする。
【００２３】
炭素材の平均円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理法の例としては、せん断力や圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００２４】
平均円形度は、好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９２以上である。また通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下である。平均円形度が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。一方平均円形度が高すぎると、真球状となる為、炭素材同士の接触面積が減少して、それを使用して得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する可能性がある。
【００２５】
本発明の非水系二次電池用炭素材は、以上説明した粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））及び平均円形度の条件を満たし、さらに以下に説明する特性を満たすことが好ましい。
【００２６】
〔粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））／ｌｏｇ（ｄ９０-ｄ１０)〕
本発明の非水系二次電池用炭素材は、その粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を（ｄ９０-ｄ１０）の常用対数で除した数値（粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））／ｌｏｇ（ｄ９０-ｄ１０)）が０．２８よりも大きいことが好ましい。
【００２７】
ここで、ｄ９０は前記炭素材についてレーザー回折・散乱式粒度分布測定により体積基準で測定された小粒子側からの９０％積算部の粒径をμｍ単位で表したものであり、ｄ１０は前記炭素材について同様に測定された小粒子側からの１０％積算部の粒径をμｍ単位で表したものである。
【００２８】
粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））／ｌｏｇ（ｄ９０-ｄ１０)＞０．２８であるということは、本発明の非水系二次電池用炭素材において粗大粒子、微粉の生成が適正に制御されている状態を表しており、この数値は好ましくは０．２８以上、より好ましくは０．３２以上、更に好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．３７以上、最も好ましくは０．３８以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００２９】
粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））／ｌｏｇ（ｄ９０-ｄ１０)の値が上記範囲から外れると、炭素材生産効率の低下、筋引きやスラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、リチウムイオン二次電池の初期効率の低下、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下及びサイクル特性の低下を招く場合がある。
【００３０】
また、ｄ９０は通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。ｄ９０が小さすぎると電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎると筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下および低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００３１】
ｄ１０は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。ｄ１０が小さすぎるとスラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎると電池の高電流密度充放電特性の低下及び低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００３２】
〔００２面の面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）〕
本発明の非水系二次電池用炭素材は、その学振法によるＸ線広角回折で求めた格子面（００２面）の面間隔ｄ値（層間距離（ｄ００２））が、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは炭素材の結晶性が低いことを示し、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量が増加する場合がある。一方炭素材の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。（ｄ００２）の測定方法の詳細は、後述の実施例で詳細に説明する。
【００３３】
また、学振法によるＸ線広角回折で求めた本発明の炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、リチウムイオン二次電池の可逆容量が減少してしまう可能性がある。また、前記下限は黒鉛の理論値である。（Ｌｃ）の測定方法の詳細は、後述の実施例で詳細に説明する。
【００３４】
〔ラマンＲ値〕
本明細書においてラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定したときの、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）として定義する。なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
【００３５】
本発明の非水系二次電池用炭素材のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは、０．２０以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。
【００３６】
ラマンＲ値が小さすぎると、本発明の炭素材の製造工程における黒鉛質粒子等の力学的エネルギー処理において、粒子表面に充分なダメージが与えられていないということであり、このため前記炭素材においては、ダメージによる黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥などのリチウムイオンの受け入れまたは放出の場所の量が少ないため、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの急速充放電性が悪くなる場合がある。
【００３７】
また、ラマンＲ値が大きいということは、黒鉛質粒子等を被覆している非晶質炭素の量が多い、且つ/もしくは過剰な力学的エネルギー処理による黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥の量が多すぎることを表しており、ラマンＲ値が大きすぎると非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響の増大、電解液との副反応の増大により、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
【００３８】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３９】
〔タップ密度〕
本発明の非水系二次電池用炭素材のタップ密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは、０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。また、通常１．４０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４０】
タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に本発明の炭素材の充填密度が上がり難く、高容量のリチウムイオン二次電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
【００４１】
タップ密度は、例えば、粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて、目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに試料粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度として定義することができる。
【００４２】
〔ＢＥＴ法による比表面積〕
本発明の非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性出力特性や低温入出力特性が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
【００４３】
なお、ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００４４】
〔平均粒径〕
本発明の非水系二次電池用炭素材の平均粒径は２〜３０μｍの範囲であることが好ましく、４〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、６〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定により体積基準粒度分布を測定して得られるメジアン径（小粒子側からの５０％積算部の粒径であり、「ｄ５０」とも表記する）である。平均粒径のより詳細な測定方法は、後述する実施例の項において説明する。
【００４５】
本発明の炭素材の平均粒径を２μｍ以上とすることで、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、リチウムイオン二次電池において、電解液と本発明の炭素材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。
【００４６】
〔本発明の非水系二次電池用炭素材の製造方法〕
次に、本発明の炭素材の製造方法について説明する。前記炭素材は、上記性状を具備していればどのような製法で作製しても問題なく、また１種類の炭素材により構成しても、２種以上の炭素材を混合して構成してもよい。
【００４７】
＜１種の炭素材で構成する場合＞
本発明の炭素材としては、その原料として天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛質粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物及び／又は黒鉛化物を含有するものを用いることが好ましく、商業的にも容易に入手可能であり他の負極活物質を用いた場合よりも高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きい点で、天然黒鉛を原料として含有する黒鉛質粒子を用いることがより好ましい。
【００４８】
これらの原料を用いて、次の１、２の工程を行うことにより、本発明の、粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以上とブロードである炭素材を製造することができる。
【００４９】
工程１．  粉砕、分級処理により、粒径（ｄ５０）の異なる鱗片状黒鉛を製造する工程
【００５０】
工程２．  工程１で製造した鱗片状黒鉛である小粒径品（例えば、平均粒径（ｄ５０）が５〜５０μｍ）から大粒径品（例えば、平均粒径（ｄ５０）が５１〜５００μｍ）まで球形化装置に順に逐次的に投入しながら球形化処理を行う工程
【００５１】
工程１の粉砕処理に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。適宜、分級処理を施して、粒径の異なる鱗片状黒鉛を製造する。
【００５２】
そして、工程１で得られた鱗片状黒鉛に、工程２の処理を施す。
【００５３】
工程２における球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された鱗片状黒鉛に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
【００５４】
また、前記装置は、鱗片状黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであることが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００５５】
上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状黒鉛が折りたたまれ、平均円形度の高い球形化黒鉛が得られる。
【００５６】
前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒に設定することが好ましく、４０〜１００ｍ／秒に設定することがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒に設定することが更に好ましい。また、前記処理は、単に鱗片状黒鉛を装置を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理すると、得られる球形化黒鉛の円形度が向上するのでより好ましい。
【００５７】
また、上記球形化黒鉛を原料として用いて、その表面の少なくとも一部を非晶質炭素又は黒鉛で被覆することによっても、粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以上とブロードである炭素材を製造することができる。被覆する球形化黒鉛の平均円形度が高いので、被覆された球形化黒鉛もまた平均円形度が高い。
【００５８】
前記非晶質炭素で被覆するためには、前記球形化黒鉛に、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、通常２６００℃以下、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下で焼成すればよい。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。
【００５９】
球形化黒鉛に対して、それを被覆する非晶質炭素の質量比率（球形化黒鉛：非晶質炭素）は、１：０．００１以上であることが好ましく、１：０．０１以上であることがより好ましい。また前記質量比率は、１：１以下であることが好ましい。すなわち１：０．００１〜１：１の範囲にあることが好ましい。被覆の質量比率は、焼成収率から公知の方法により求めることができる。
【００６０】
被覆の質量比率を１：０．００１以上とすることで、非晶質炭素の持つリチウムイオンの高受け入れ性を充分利用することができ、リチウムイオン二次電池において良好な急速充電性が得られる。一方被覆の質量比率を１：１以下とすることで、非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響が大きくなることによる電池容量の低下を防ぐことができる。
【００６１】
次に、球形化黒鉛を黒鉛で被覆するためには、前記球形化黒鉛に、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で焼成を行えばよい。
【００６２】
このように高温で焼成を行うことによって、前記球形化黒鉛を黒鉛が被覆することになる。なお、焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。
【００６３】
球形化黒鉛とそれを被覆している黒鉛との質量比率（球形化黒鉛：黒鉛）は、１：０．００１以上であることが好ましく、１：０．０１以上であることがより好ましい。また前記質量比率は、１：１以下であることが好ましい。すなわち１：０．００１〜１：１の範囲にあることが好ましい。前記質量比率は、焼成収率から公知の方法により求めることができる。
【００６４】
前記質量比率を１：０．００１以上とすることで、電解液との副反応を抑制し、リチウムイオン二次電池において不可逆容量を低減することができるため好ましく、また前記質量比率を１：１以下とすることで、充放電容量が向上し、高容量の電池が得られる傾向があるため好ましい。
【００６５】
＜２種以上の炭素材を混合して構成する場合＞
本発明の炭素材は、平均円形度が高い、粒径の異なる２種以上の炭素材を混合して構成することもでき、この場合、粒径の異なる材料を使用したことにより、全体として粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を０．４以上とブロードにすることが容易である。
【００６６】
このような、本発明の炭素材の原料となる炭素材（以下「炭素材Ｘ」ともいう）は、混合した場合に上記性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用複層構造炭素材料を、炭素材Ｘとして用いることができる。
【００６７】
また、炭素材Ｘとして、球形化天然黒鉛もしくは球形化黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆してなる複層構造炭素材１や、球形化黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部を黒鉛で被覆してなる複層構造炭素材２を使用することができ、これらのいずれか２種以上を使用して、本発明の炭素材を得ることができる。なお、前記の「いずれか２種」には、異なる複層構造炭素材１を２種使用する場合や、異なる複層構造炭素材２を２種使用する場合が含まれるものとする。
【００６８】
（複層構造炭素材１について）
前記球形化天然黒鉛及び球形化黒鉛質粒子を製造するための天然黒鉛及び黒鉛質粒子の球形化処理の方法は公知であり、例えば特許第３９４５９２８号公報に記載の方法により実施することができる。この球形化処理により、平均円形度の高い粒子が得られ、これの表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆してなる複層構造炭素材１も、平均円形度の高いものとなる。
【００６９】
前記黒鉛質粒子は、例えば、鱗片、鱗状、板状又は塊状の天然で産出される黒鉛、あるいは石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス又はメソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造することができる。前記力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦およびせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることにより行う。
【００７０】
そして複層構造炭素材１は、前記球形化天然黒鉛又は球形化黒鉛質粒子に、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、通常２６００℃以下、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。
【００７１】
球形化天然黒鉛又は球形化黒鉛質粒子に対して、それらを被覆する非晶質炭素の質量比率（球形化天然黒鉛又は球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は、１：０．００１以上であることが好ましく、１：０．０１以上であることがより好ましい。また前記質量比率は、１：１以下であることが好ましい。すなわち１：０．００１〜１：１の範囲にあることが好ましい。被覆の質量比率は、焼成収率から公知の方法により求めることができる。
【００７２】
被覆の質量比率を１：０．００１以上とすることで、非晶質炭素の持つリチウムイオンの高受け入れ性を充分利用することができ、リチウムイオン二次電池において良好な急速充電性が得られる。一方被覆の質量比率を１：１以下とすることで、非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響が大きくなることによる電池容量の低下を防ぐことができる。
【００７３】
（複層構造炭素材２について）
次に、上記複層構造炭素材２は、前記球形化黒鉛質粒子に、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で焼成を行う。
【００７４】
このように高温で焼成を行うことによって、前記球形化黒鉛質粒子を黒鉛が被覆することになる。複層構造炭素材２も、複層構造炭素材１と同様に、平均円形度が高い。なお、焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。
【００７５】
球形化黒鉛質粒子とそれを被覆している黒鉛との質量比率（球形化黒鉛質粒子：黒鉛）は、１：０．００１以上であることが好ましく、１：０．０１以上であることがより好ましい。また前記質量比率は、１：１以下であることが好ましい。すなわち１：０．００１〜１：１の範囲にあることが好ましい。前記質量比率は、焼成収率から公知の方法により求めることができる。
【００７６】
前記質量比率を１：０．００１以上とすることで、電解液との副反応を抑制し、リチウムイオン二次電池の不可逆容量を低減することができるため好ましく、また前記質量比率を１：１以下とすることで、充放電容量が向上し、高容量の電池が得られる傾向があるため好ましい。
【００７７】
（複層構造炭素材１及び２の粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ）））
複層構造炭素材１及び２は、その粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３７以下、特に好ましくは０．３５以下、最も好ましくは０．３４以下である。粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））は、本発明の炭素材の粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））について説明したのと同義である。
【００７８】
また、本発明の効果を奏する限りこの粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））の下限に制限はないが、下限は通常０．０５であり、好ましくは０．１、更に好ましくは０．１５である。
【００７９】
粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を上記範囲とすることにより、複層構造炭素材１及び２の平均円形度が向上する傾向があり、リチウムイオン二次電池の高電流密度充放電特性が向上する傾向がある。
【００８０】
（複層構造炭素材１及び２のｄ５０の差の絶対値）
前記複層構造炭素材１及び２は、好ましくはともにその粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が０．４以下の炭素材料であるが、そのメジアン径ｄ５０が異なり、その差の絶対値が６μｍ以上であることが好ましい。
【００８１】
このように粒径が一定値以上異なり、それぞれの粒度分布がシャープな複層構造炭素材１及び２を含むことにより、本発明の炭素材は、全体として粒度分布がブロードであり、それを使用したリチウムイオン二次電池において、サイクル特性及び放電負荷特性の優れたバランスを達成することができる。
【００８２】
なお本発明の炭素材は、前記複層構造炭素材１又は２の一方を２種以上含み、その２種以上の複層構造炭素材１（又は２）のうち、任意の２種の複層構造炭素材１（又は２）のｄ５０の差の絶対値が６μm以上であってもよい。本発明においては、複層構造炭素材１を２種以上含むことが好ましい。
【００８３】
複層構造炭素材１及び／又は２それぞれの粒度分布がブロードであったとしても、本発明の炭素材は全体として粒度分布がブロードになるが、それぞれの粒度分布を前記の通りシャープにし、且つより平均円形度の高いものにすることによって、ブロードである粒度分布の各分布帯において均等に平均円形度を向上させることができ、平均円形度の低い粒度分布帯の混入を防ぐことができる。
【００８４】
（複層構造炭素材１及び２の平均粒径）
複層構造炭素材１及び２の平均粒径（メジアン径）は２〜３０μｍの範囲であることが好ましく、４〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、６〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒径の測定方法は、上述の通りである。
【００８５】
平均粒径を２μｍ以上とすることで、本発明の炭素材の比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることにより、リチウムイオン二次電池において、電解液と本発明の炭素材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。
【００８６】
（複層構造炭素材１及び２の平均円形度）
複層構造炭素材１及び２は、そのフロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上であることが好ましい。このように平均円形度が一定以上に高い炭素材は高電流密度充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を与える。なお、平均円形度の測定方法は上述の通りである。
【００８７】
平均円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理法の例としては、せん断力や圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００８８】
平均円形度は、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９２以上である。また通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下である。平均円形度が小さすぎると、本発明の炭素材を使用して得られるリチウムイオン二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。一方平均円形度が高すぎると、真球状となる為、炭素材同士の接触面積が減少して前記電池のサイクル特性が悪化する可能性がある。
【００８９】
（複層構造炭素材１及び２の００２面の面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ））
複層構造炭素材１及び２は、学振法によるＸ線広角回折で求めた格子面（００２面）の面間隔ｄ値（層間距離（ｄ００２））が、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは炭素材の結晶性が低いことを示し、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量が増加する場合がある。一方炭素材の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。（ｄ００２）の測定方法の詳細は、後述の実施例で詳細に説明する。
【００９０】
また、学振法によるＸ線広角回折で求めた複層構造炭素材１及び２の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、電池の可逆容量が減少してしまう可能性がある。なお、前記下限は黒鉛の理論値である。（Ｌｃ）の測定方法の詳細は、後述の実施例で詳細に説明する。
【００９１】
（複層構造炭素材１及び２のラマンＲ値）
複層構造炭素材１のラマンＲ値は、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは、０．２５以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。
複層構造炭素材２のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは、０．１０以上である。また、通常０．７０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下である。
【００９２】
ラマンＲ値が小さすぎると、本発明の炭素材の製造工程における黒鉛質粒子等の力学的エネルギー処理において、粒子表面に充分なダメージが与えられていないということであり、このため前記炭素材においては、ダメージによる黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥などのリチウムイオンの受け入れまたは放出の場所の量が少ないため、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの急速充放電性が悪くなる場合がある。
【００９３】
また、ラマンＲ値が大きいということは、黒鉛質粒子等を被覆している非晶質炭素の量が多い、且つ/もしくは過剰な力学的エネルギー処理による黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥の量が多すぎることを表しており、ラマンＲ値が大きすぎると非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響の増大、電解液との副反応の増大により、初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
【００９４】
（複層構造炭素材１及び２のタップ密度）
複層構造炭素材１及び２のタップ密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは、０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。また、通常１．４０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度の測定方法は、上述の通りである。
【００９５】
タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に本発明の炭素材の充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
【００９６】
（複層構造炭素材１及び２のＢＥＴ法による比表面積）
複層構造炭素材１及び２のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性出力特性や低温入出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００９７】
（複層構造炭素材１及び２の配合量）
以上説明した複層構造炭素材１及び２の本発明の炭素材における配合量は、前記炭素材全体（１００質量％）に対して、複層構造炭素材１及び２の合計が通常５０質量％以上１００質量％以下となる範囲である。本発明の炭素材を複層構造炭素材１及び２のみで構成してもよいが、例えば上述の特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用複層構造炭素材料を、本発明の炭素材の構成成分としてもよい。なお、異なる複層構造炭素材１の２種以上又は異なる複層構造炭素材２の２種以上によって本発明の炭素材を構成してもよいことは、前述の通りである。
【００９８】
（本発明の炭素材の製造）
以上説明した複層構造炭素材１及び２などの、粒径が異なるように調製した種々の炭素材Ｘを混合することによって、粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））が一定以上の、本発明の炭素材を製造することができる。各構成材料である炭素材Ｘは、それぞれ平均円形度が高い材料であるので、本発明の炭素材全体としても平均円形度が高く、０．８８以上のものとなる。前記混合の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００９９】
〔本発明の非水系二次電池用炭素材の製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値〕
本発明の非水系二次電池用炭素材の製品Ｔａｐ値を理論加成Ｔａｐ値で除した値（製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値）は、好ましくは１より大きい。製品Ｔａｐ値とは、製品（本発明の炭素材）自体のタップ密度を指す。理論加成Ｔａｐ値とは、本発明の炭素材（混合物である場合）を構成する各炭素材（複層構造炭素材１や２）のタップ密度値とそれぞれの構成割合との加成性則から算出したタップ密度を指す。
【０１００】
このように、本発明の炭素材（混合物である場合）は、複層構造炭素材１及び２等の効果を単純にその混合比率をかけて足し合わせたものよりも高い効果を有しており、何らかの相乗効果を生じている。製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値は、通常１．００１以上、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０２以上、更に好ましくは１．０３以上、特に好ましくは１．０４以上である。また、本発明の効果を奏する限りこの製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値の上限に制限はないが通常２以下である。
【０１０１】
製品Ｔａｐ値を理論加成Ｔａｐ値で除した値（製品Ｔａｐ値／理論加成Ｔａｐ値）が１より大きいと、粒子充填性が高くなる、リチウムイオン二次電池の電極において炭素材の粒子接点数が多くなる傾向があり、電池において高容量及び良好なサイクル特性が得られる。
【０１０２】
［非水系二次電池用負極］
本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製するには、本発明の炭素材に結着樹脂を配合したものを水性または有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥して前記集電体上に活物質層を形成すればよい。
【０１０３】
前記結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いることが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレンおよびスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレンおよびポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。
【０１０４】
また、前記有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【０１０５】
結着樹脂は、本発明の炭素材１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いることが好ましい。結着樹脂の割合を前記炭素材１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、炭素材相互間や炭素材と集電体との結着力が十分となり、負極から炭素材が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【０１０６】
また、結着樹脂は本発明の炭素材１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の割合を前記炭素材１００質量部に対して１０質量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの炭素材への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
【０１０７】
上記スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。前記増粘材は本発明の炭素材１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部となるように用いるのが好ましい。
【０１０８】
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
【０１０９】
前記集電体に本発明の炭素材と結着樹脂とのスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された負極の密度を大きくし、それにより負極層単位体積当たりの電池容量を大きくすることが好ましい。負極の密度は１．２〜１．８ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが好ましく１．３〜１．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましい。
【０１１０】
前記負極の密度を１．２ｇ/ｃｍ３以上とすることで、負極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、負極密度を１．８ｇ/ｃｍ３以下とすることで、負極内の粒子間空隙の減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオンの移動性が小さくなって急速充放電性が小さくなることを防ぐことができる。
【０１１１】
［リチウムイオン二次電池］
以下、本発明の炭素材を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる本発明の炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び非水系電解液（電解質を含む）等を備える。以下、これらの各構成要素等について説明する。
【０１１３】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【０１１４】
・正極活物質
以下に正極に使用される前記正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【０１１５】
・リチウム遷移金属系化合物
前記リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。前記硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。前記リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
【０１１６】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【０１１７】
・組成
また、前記リチウム遷移金属系化合物としては、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。
【０１１８】
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【０１１９】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のリチウム量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１２０】
また、リチウム遷移金属系化合物としては、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
【０１２１】
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下の一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２  ・・・（Ａ’）
【０１２２】
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【０１２３】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１２４】
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１２５】
２）下記組成式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ  ・・・（Ｂ）
【０１２６】
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
【０１２７】
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．６以下である。
【０１２８】
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１２９】
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１３０】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１３１】
さらに、δの値は通常−０．５〜０．５の範囲である。
【０１３２】
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【０１３３】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【０１３４】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【０１３５】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【０１３６】
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１３７】
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる（ｘの値は上述の通りである）。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１３８】
・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物には、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１３９】
・リチウムイオン二次電池用正極
リチウムイオン二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着材（バインダ）を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１４０】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着材と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘材等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１４１】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、前記金属薄膜及び炭素薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１４２】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１４３】
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
正極活物質層中の結着材の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着材の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１４５】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１４６】
上記スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着材、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１４８】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１４９】
正極のプレス後の電極密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１５０】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１５１】
かくして、リチウムイオン二次電池用正極が調製できる。
【０１５２】
＜電解質＞
本発明のリチウムイオン二次電池における非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
リチウム塩の非水系電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１５４】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。
【０１５５】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の非水系電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１５６】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
【０１５７】
電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
【０１５８】
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
【０１６０】
これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１６１】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、以上説明した非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１６２】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１６３】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１６５】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１６６】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１６７】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１６８】
セパレータにおけるこれらの材料の形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状が挙げられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。そのようなセパレータとして例えば、フッ素樹脂を結着材として、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子からなる多孔層を正極の両面に形成させたセパレータが挙げられる。
【０１６９】
セパレータのリチウムイオン二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。セパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【０１７０】
セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１７１】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極と負極とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１７２】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１７３】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１７４】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０１７５】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
下記実施例において、以下の各特性の測定方法は下記のとおりである。
【０１７７】
＜ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０＞
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、試料約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）、小粒子側から１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【０１７８】
＜粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））＞
前記ｄ５０等の測定から求められた体積基準粒度分布に基づいて、その粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を求めた。
【０１７９】
＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
【０１８０】
＜比表面積（ＳＡ）＞
大倉理研社製  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で試料を予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【０１８１】
＜タップ密度（Ｔａｐ）＞
粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに試料粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
【０１８２】
＜ラマンＲ値＞
日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【０１８３】
＜ｄ００２面間隔、Ｌｃ＞
試料粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【０１８４】
＜負極シートの作製＞
以下の実施例及び比較例で調製した負極材を負極材料として用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０１８５】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１８６】
＜ピール強度＞
上記方法で作製した負極シートを幅２０ｍｍに切断し、試験用ＳＵＳ板に両面テープで貼付（活物質層側を両面テープ面で貼付）して、水平方向に固定し、負極シートの端部を万能試験機の挟持部に挟んだ。この状態で万能試験機の負極シート固定部分を垂直方向に下降させ、負極シートを両面テープから９０度の角度で引っ張ることにより剥離した。この際に、負極シートと両面テープの間に掛かった荷重の平均値を測定し、負極シートサンプル幅（２０ｍｍ）で割った値をピール強度値（ｍＮ／ｍｍ）とした。
【０１８７】
＜浸液時間＞
上記方法で作製した負極シートをスライドガラスに固定し、協和界面科学（株）製動的接触角計（ＤＭ‐５０１）を用いて、１．２μｌのプロピレンカーボネート溶媒を負極シートに滴下し、負極シートの側面側から液滴状態の経時変化観察を行い、滴下開始から０．６μｌのプロピレンカーボネート溶媒が減少するまでの時間を浸液時間とした。そしてこの時間を、後述の比較例５の時間を１．００とした値に換算した。
【０１８８】
＜正極シートの作製＞
正極は、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。
【０１８９】
このスラリーを、集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が２５．６±０．５ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が２．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１９０】
＜リチウムイオン二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１９１】
＜初期不可逆容量、放電容量、初期効率、放電負荷特性＞
上記リチウムイオン二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期不可逆容量・放電容量を測定した。
【０１９２】
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍVの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。
【０１９３】
この計３サイクルの充電容量と放電容量との差の和を初期不可逆容量として算出した。また、３サイクル目の放電容量を本材料の放電容量、３サイクル目の放電容量／（３サイクル目の放電容量＋初期不可逆容量）を初期効率とした。
【０１９４】
放電負荷特性試験の結果は、通常の充放電試験を３サイクル施した後、ｃｃ放電にて放電電流０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ２）、２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ２）の条件で極間電位差が１．５Ｖｖｓ.Ｌｉになるまでの容量を測定し、［２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ２）］／［０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ２）］ｘ１００（％）で表記した。
【０１９５】
＜非水電解液二次電池（ラミネート型電池）の作製法＞
上記方法で作製した正極シートと負極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【０１９６】
＜初期低温出力評価＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で初期低温出力を測定した。
【０１９７】
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
【０１９８】
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃの各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とし、後述の比較例５の出力値を１．００としたときの電池の出力比で示した。
【０１９９】
＜サイクル維持率＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で初期低温出力を測定した。
【０２００】
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
【０２０１】
さらに、０．８Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電、０．５Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量をサイクル維持率として％で表した。
【０２０２】
［実施例１］
下記表１に示す球形化天然黒鉛Ｂ、球形化天然黒鉛Ｃ、球形化天然黒鉛Ｄを４５質量％：４５質量％：１０質量％の割合で混合して球形化天然黒鉛Ａを得た。
【０２０３】
得られた球形化天然黒鉛Ａを負極材１として、下記表１（及び２）に示す特性の測定を行った。
【０２０４】
さらに、前記負極材１を使用して上記の通り負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、それらについて下記表３に示す特性の測定を行った。
【０２０５】
［比較例１］
実施例１で使用した球形化黒鉛Ｂを負極材２として、下記表１（及び２）に示す特性の測定を行った。
【０２０６】
次に、前記負極材２を使用して、実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、それらについて下記表３に示す特性の測定を行った。
【０２０７】
［実施例２］
黒鉛質粒子として実施例１で得られた球形化天然黒鉛Ａを用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃の熱処理を施した。得られた焼成物に粉砕・分級処理を行い、負極材３を得た。焼成収率から、得られた負極材３（複層構造炭素材粉末）において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１であることが確認された。
【０２０８】
この負極材３を使用して実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、それらについて下記表２及び３に示す特性の測定を行った。
【０２０９】
［比較例２］
実施例１で使用した球形化天然黒鉛Ｂを用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃の熱処理を施した。得られた焼成物に粉砕・分級処理を行い、負極材４を得た。
【０２１０】
焼成収率から、得られた負極材４（複層構造炭素材粉末）において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１であることが確認された。
【０２１１】
この負極材４を用いて、実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、負極材４及びそれらについて、下記表２及び３に示す特性の測定を行った。さらに、負極材４の粒度分布を図１に示す（なお、横軸は粒径の常用対数である）。両方向矢印で粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を示した。
【０２１２】
［比較例３］
実施例１で使用した球形化天然黒鉛Ｃを用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃の熱処理を施した。得られた焼成物に粉砕・分級処理を行い、負極材５を得た。
【０２１３】
焼成収率から、得られた負極材５（複層構造炭素材粉末）において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１であることが確認された。
【０２１４】
この負極材５を用いて、実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、負極材５及びそれらについて、下記表２及び３に示す特性の測定を行った。
【０２１５】
［比較例４］
実施例１で使用した球形化天然黒鉛Ｄを用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃の熱処理を施した。得られた焼成物に粉砕・分級処理を行い、負極材６を得た。
【０２１６】
焼成収率から、得られた負極材６（複層構造炭素材粉末）において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１であることが確認された。
【０２１７】
この負極材６を用いて、実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、負極材６及びそれらについて、下記表２及び３に示す特性の測定を行った。
【０２１８】
［実施例３］
比較例２〜４で得られた負極材４〜６をそれぞれ４５質量％：４５質量％：１０質量％の割合で混合して、負極材７を得た。
【０２１９】
この負極材７を使用して実施例１と同様にして、負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、負極材７及びそれらについて、下記表２及び３に示す特性の測定を行った。さらに、負極材７の粒度分布を図１に示す（なお、横軸は粒径の常用対数である）。両方向矢印で粒度分布半値幅（ｌｏｇ（μｍ））を示した。
【０２２０】
［比較例５］
比較例２〜４（各単体）の評価結果を、実施例３の混合比率（４５質量％：４５質量％：１０質量％）で加成性計算した値を、下記表２及び３に示す。
【０２２１】
［比較例６］
黒鉛質粒子として下記表１に示す鱗片天然黒鉛Ｅを用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃の熱処理を施した。得られた焼成物に粉砕・分級処理を行い、負極材８を得た。
【０２２２】
焼成収率から、得られた負極材８（複層構造炭素材粉末）において、黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１であることが確認された。
【０２２３】
この負極材８を使用して、実施例１と同様にして負極シート、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池を製造し、負極材８及びそれらについて、下記表２及び３に示す特性の測定を行った。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
【表３】
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【図１】
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