(57)【要約】【課題】エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体（ＥＴＦＥ）が有機媒体に高濃度でかつ均一に分散されたフッ素樹脂オルガノゾルを比較的低温で製造する方法およびその方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾル、ならびにこれを主成分とするコーティング用組成物を提供する。【解決手段】ＥＴＦＥを分散質としＥＴＦＥの融点以下の温度で該ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法であって、ＥＴＦＥを溶媒に溶解して溶液とする溶解工程と、前記溶液において溶媒中にＥＴＦＥを微粒子として析出させる析出工程と、ＥＴＦＥを微粒子として含有する溶媒とＥＴＦＥとの混合物に高剪断力を加えて溶媒に該ＥＴＦＥの微粒子を均一に分散させる解砕・分散工程と、を有することを特徴とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を分散質とし、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法であって、
前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解して溶液とする溶解工程と、
前記溶液において前記溶媒中に前記含フッ素共重合体を微粒子として析出させる析出工程と、
前記含フッ素共重合体を微粒子として含有する前記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に高剪断力を加えて前記溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる解砕・分散工程と
を有することを特徴とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項２】
前記析出工程と解砕・分散工程を同時に行うことを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項３】
前記高剪断力を高速回転、高圧噴射、高速振動、超音波処理および高圧濾過よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で加えることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項４】
前記溶解を４０℃以上前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で行い、前記析出を冷却により行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程における含フッ素共重合体と溶媒の配合割合が、含フッ素共重合体：溶媒で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２      …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【請求項７】
前記含フッ素共重合体の微粒子における平均粒子径が、２５℃において、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として０．００５〜５μｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項８】
前記高剪断力を粘度調整剤の存在下で加えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項９】
前記粘度調整剤が、ハロゲン基で置換されていてもよく結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基と、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、を有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体を構成するテトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位の割合が、０．１〜５０モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素共重合体が、カルボン酸基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種を有する含フッ素共重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法、およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾル、ならびにこれを主成分とするコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等に優れることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。
【０００３】
しかし、ＥＴＦＥは、一般に溶剤に不溶で溶液の塗布による塗膜形成ができないため、ＥＴＦＥの成形方法としては、下記特許文献のような特殊な場合を除いては、押出成形、射出成形、粉体塗装等のように、ＥＴＦＥを熱溶融して成形する方法に限られていた。
【０００４】
基材上にＥＴＦＥ塗膜を形成する方法としては、ＥＴＦＥ粉末の回転溶融成形法や静電粉体塗装法などが知られている。しかし、これらの方法では、特殊な装置が必要とされる。さらに、基材に密着し、ピンホールのない十分な物性を持った塗膜を形成するには、上記のようにＥＴＦＥを溶融して成形する、つまりＥＴＦＥの融点以上への加熱が必要であった。そのため、ＥＴＦＥの融点以下で変形する基材上にＥＴＦＥ塗膜を形成することは困難であった。
【０００５】
一方、ＥＴＦＥの溶液を得る試みが報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３によれば、アジピン酸ジイソブチルのような高沸点の化合物とＥＴＦＥとを２３０℃以上という高温で撹拌してＥＴＦＥを溶解した後、さらに激しく撹拌しながら冷却することでＥＴＦＥ懸濁液を得る。ついで、ＥＴＦＥをろ過により分離し、さらにケロセンとアジピン酸ジイソブチルの混合溶媒に分散してＥＴＦＥ分散液を得る。該分散液を銅線に塗布し、４５０℃という高温で塗膜を形成した旨の記載がある。しかし、この方法では、ＥＴＦＥ懸濁液の調製に煩雑な操作が必要であり、また、十分な物性を持ったＥＴＦＥ被覆電線を得るには高温処理の工程が必要である。
【０００６】
その他に、低分子量のクロロトリフルオロエチレンオリゴマーのオイルを媒体としてＥＴＦＥ溶液を得る試みが報告されている（特許文献４を参照）。しかし、該オイルは沸点が高く、乾燥しにくいことから、ＥＴＦＥ塗膜の形成に用いるのは容易でない。さらに、該オイルを用いて得られたＥＴＦＥ分散液は、室温付近では流動性がなく、塗膜の形成には適用できない。
【０００７】
ところが、最近、特許文献５、６に開示されているように、ＥＴＦＥが特定の媒体に対して、ＥＴＦＥの融点よりも５０℃以上も低い温度で溶解する例が報告されている。この方法を用いると比較的低い温度で、ＥＴＦＥの溶液を得ることができ、これを冷却することによって、ＥＴＦＥ分散液を得ることができるが、ＥＴＦＥの濃度を高くすると、ゲル化してしまったり、均一な分散液が得られないなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，４１２，９６０号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４４８，９５２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４８４，４８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３３，３８８号明細書
【特許文献５】国際出願２０１０−４４４２１号明細書
【特許文献６】国際出願２０１０−４４４２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体が有機媒体に高濃度でかつ均一に分散されたフッ素樹脂オルガノゾルを比較的低温で製造する方法およびその方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾル、ならびにこれを主成分とするコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を有する、フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびその方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾル、ならびに該フッ素樹脂オルガノゾルを用いたコーティング用組成物を提供する。
［１］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を分散質とし、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法であって、
前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解して溶液とする溶解工程と、
前記溶液において前記溶媒中に前記含フッ素共重合体を微粒子として析出させる析出工程と、
前記含フッ素共重合体を微粒子として含有する前記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に高剪断力を加えて前記溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる解砕・分散工程と
を有することを特徴とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【００１１】
［２］前記析出工程と解砕・分散工程を同時に行うことを特徴とする［１］記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［３］前記高剪断力を高速回転、高圧噴射、高速振動、超音波処理および高圧濾過よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で加えることを特徴とする［１］または［２］記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［４］前記溶解を４０℃以上前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で行い、前記析出を冷却により行う［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【００１２】
［５］前記溶解工程における含フッ素共重合体と溶媒の配合割合が、含フッ素共重合体：溶媒で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０である［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［６］前記溶媒における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２      …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
［７］前記含フッ素共重合体の微粒子における平均粒子径が、２５℃において、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として０．００５〜５μｍの範囲にある、［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【００１３】
［８］前記高剪断力を粘度調整剤の存在下で加えることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［９］前記粘度調整剤が、ハロゲン基で置換されていてもよく結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基と、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、を有する化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［１０］前記含フッ素共重合体を構成するテトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位の割合が、０．１〜５０モル％である、［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［１１］前記含フッ素共重合体が、カルボン酸基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種を有する含フッ素共重合体である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体が有機媒体に高濃度でかつ均一に分散されたフッ素樹脂オルガノゾルを比較的低温で製造可能である。また、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルならびにこれを主成分とするコーティング用組成物を用いれば、比較的低温で塗布、乾燥する簡便な方法で均質な塗膜を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で作製したフッ素樹脂オルガノゾルが含有するＥＴＦＥ微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１０万倍）である。
【図２】実施例１で作製したフッ素樹脂オルガノゾルを用いて得られたＥＴＦＥ塗膜表面の光学顕微鏡写真（１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本明細書において、オルガノゾルとは、固体微粒子が有機溶媒に分散したものをいう。また、フッ素樹脂オルガノゾルとは、上記固体微粒子として、フッ素樹脂の微粒子を含むものをいう。
［フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法］
本発明は、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を分散質とし、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法であって、以下の（１）溶解工程、（２）析出工程、および（３）解砕・分散工程を有することを特徴とする。
（１）前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解して溶液とする溶解工程
（２）前記溶液において前記溶媒中に前記含フッ素共重合体を微粒子として析出させる析出工程
（３）前記含フッ素共重合体を微粒子として含有する前記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に高剪断力を加えて前記溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる解砕・分散工程
【００１７】
なお、本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルとは、常温（５℃〜４０℃）、常圧（０．１ＭＰａ）条件下でオルガノゾルの性状を示すものであれば、他の温度、圧力条件下での性状は特に制限されない。例えば、常温以上含フッ素共重合体の融点以下のある温度では溶液状態のものであってもよい。また、本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルは、必須成分である含フッ素共重合体の微粒子と溶媒とがオルガノゾルを形成している限りにおいて、これら以外の任意成分を含有していてもよい。
【００１８】
（１）溶解工程
本発明の製造方法における溶解工程は、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて微粒子の形態で分散質となる、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて分散媒として機能する、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒に溶解する工程である。
【００１９】
（含フッ素共重合体）
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法に用いる含フッ素共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に限定されない。このような含フッ素共重合体の例として、具体的には、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２：ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位とを共重合体中の主な繰り返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。ここで、本明細書において「ＥＴＦＥ」の用語は、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を共重合体の構成単位として含んでもよい、ＴＦＥおよびエチレンを共重合体中の主な繰り返し単位とする含フッ素共重合体の総称として用いるものである。
【００２０】
本発明におけるＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６５／３５〜４５／５５のものが挙げられる。
【００２１】
また、本発明におけるＥＴＦＥにおいては、得られる共重合体に各種機能を付加するために、ＴＦＥおよびエチレンの他に、これら以外の共単量体（コモノマー）に基づく繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このような共単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等の炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレン等の炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数４個のＣ４オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−（ビニルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体類；イソプレン、１，３−ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物を含むビニル化合物などが挙げられる。これらの共単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
上記ＥＴＦＥがこれらのＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全単量体繰り返し単位において、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．１〜２０モル％が最も好ましい。本発明の製造方法に使用するＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ほぼＴＦＥおよびエチレンのみで構成されるＥＴＦＥが有する特性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、架橋性、基材に対する接着性などの機能を付与することが可能になる。
【００２３】
なお、基材に対する接着性の観点から、本発明の製造方法に用いるＥＴＦＥは、基材に対して接着性を有する官能基を分子構造内に有していてもよい。該官能基は、ＥＴＦＥの分子末端または側鎖または主鎖のいずれに有していてもよい。さらに、該官能基は、ＥＴＦＥ中に１種が単独で用いられていてもよく、また２種以上が併用されていてもよい。基材に対して接着性を有する官能基の種類、含有量は、この製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルが用いられる用途により、その求められる性能に応じて適宜選択される。例えば、コーティング用組成物として用いる場合には、これを塗布する基材の種類、形状、用途、要求される接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜選択される。
【００２４】
上記基材に対して接着性を有する官能基として、具体的には、カルボン酸基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、酸無水物基という）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、エーテル基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記カルボン酸基とは、カルボキシル基とその塩（−ＣＯＯＭ１：Ｍ１はカルボン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を、スルホン酸基とは、スルホ基とその塩（−ＳＯ３Ｍ２：Ｍ２はスルホン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団）を意味する。上記の官能基の中でも特に、カルボン酸基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。最も好ましくは、カルボン酸基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような官能基は、含フッ素共重合体１分子中に異なる種類のものが２種以上存在していてもよく、また１分子中に２個以上存在していてもよい。
【００２５】
ＥＴＦＥに、接着性を有する官能基（以下、「接着性官能基」ともいう。）を導入する方法としては、（ｉ）ＥＴＦＥの重合時に、接着性官能基を有する共重合可能な単量体を他の原料単量体とともに共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時にＥＴＦＥの分子末端に接着性官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）接着性官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）をＥＴＦＥにグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。耐久性を考慮した場合、上記（ｉ）および／または（ｉｉ）の方法で製造されるＥＴＦＥが好ましい。
なお、上記接着性官能基以外に必要に応じて導入される各種機能を有する官能基についても、上記接着性官能基を導入するのと同様の方法でＥＴＦＥに導入することが可能である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記エチレンに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体として、該含フッ素共重合体の作製に必須の単量体であるエチレンおよびＴＦＥと、さらに任意の共単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能であるが、市販品を用いることもできる。このような含フッ素共重合体：ＥＴＦＥの市販品として、具体的には、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−ＥＴＦＥ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ  Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等が挙げられる。
本発明における含フッ素共重合体の融点としては、１３０〜２７５℃であることが好ましく、１４０〜２６５℃であることがより好ましく、１５０〜２６０℃であることが最も好ましい。この範囲にあると、溶解工程での溶媒への溶解性に優れ、強度にも優れる。
【００２７】
本発明に用いる含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜２０００ｍｍ３／秒が好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本明細書におけるＱ値とは、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶解性が悪くなり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下するとともに、塗膜にした場合にひび割れ等が発生しやすくなる。本発明に用いる含フッ素共重合体のＱ値は、５〜５００ｍｍ３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は機械的強度に優れ、コーティング用組成物として用いる場合には、塗膜にひび割れ等が発生せず、塗膜特性に優れる。
本発明の製造方法には、これら含フッ素共重合体の１種を単独で用いることも、あるいは２種以上を併用することも可能である。
【００２８】
（溶媒）
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法に用いる溶媒は、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒であり、さらに以下の工程でこの溶液から含フッ素共重合体の微粒子を析出させ均一に分散させた後は、少なくとも常温常圧において、分散状態でこの微粒子を存在させる分散媒として機能する溶媒である。
【００２９】
本発明における溶媒としては、上記条件に適合する範囲で種々の溶媒が挙げられる。ここで、用いる溶媒が上記条件に適合するためには、その溶媒が有する極性はある特定の範囲にあることが好ましい。本発明においては、上記条件に適合する溶媒を、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する溶媒として選択する、以下の方法を用いた。
【００３０】
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力のよる効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。
【００３１】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。  また、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない媒体に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明における溶媒は、ＨＳＰｉＰバージョン３を用いて、データベースに登録されている溶媒に関しては、その値を、登録されていない溶媒に関しては、推算値を用いることにより、使用する溶媒を選定することとした。
【００３２】
一般に、特定のポリマーのハンセン溶解度パラメータは、そのポリマーのサンプルをハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶媒に溶解させて溶解度を測る溶解度試験によって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶媒のうちそのポリマーを溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標をそのポリマーのハンセン溶解度パラメータとする。
【００３３】
ここで、例えば、上記ポリマーのハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が上記ポリマーの溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、上記ポリマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記ポリマーの溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記ポリマーを溶解することができないと考えられる。
【００３４】
本発明においては、上記ハンセン溶解度パラメータを利用して、フッ素樹脂オルガノゾルが含有する含フッ素共重合体をその融点以下の温度で溶解しうる溶媒であり、室温において該含フッ素共重合体を微粒子として分散する最適な溶媒であるジイソプロピルケトンを基準として、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．７，５．７，４．３）から一定の距離にある溶媒群を好ましい溶媒として使用することができる。
【００３５】
すなわち、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく値であるＲを上記含フッ素共重合体：ＥＴＦＥに対する溶解指標とした。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２      …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【００３６】
本発明における溶媒は、その溶媒のハンセン溶解度パラメータ座標（δｄ，δｐ，δｈ）を用いて上記式（１）で算出される溶解指標（Ｒ）が２５未満であることが好ましく、１６未満であることがより好ましく、９未満であることが最も好ましい。上記式（１）で示されるＲが、この範囲に入るハンセン溶解度パラメータを有する溶媒は、含フッ素共重合体との親和性が高く、溶解性および微粒子の分散性が高い。
【００３７】
また、本発明における溶媒は、化合物１種からなる溶媒でも、化合物２種以上の混合溶媒であってもよく、上記式（１）によりハンセン溶解度パラメータに基づいて算出されるＲの値を、含フッ素共重合体の溶解指標とすることができる。例えば、混合溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の混合比（体積比）による平均のハンセン溶解度パラメータを求め、それをハンセン溶解度パラメータとして用いて上記溶解指標（Ｒ）を算出することができる。
【００３８】
また、本発明における溶媒の沸点は、取扱い性および塗布後の溶媒除去性の観点から、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。また、溶媒の沸点が低すぎると、例えば、組成物をコーティングした後の溶媒の蒸発除去（以下、乾燥ともいう）時に気泡が発生しやすい等の問題があるため、４０℃以上が好ましく、５５℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
【００３９】
上記のような条件を満たす溶媒としては、炭素数３〜１０のケトン類、エステル類、カーボネート類、エーテル類などが好ましく挙げられ、炭素数５〜９のケトン類、エステル類がさらに好ましく挙げられる。具体例としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、（−）−フェンコン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、酢酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、酢酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、酢酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、酢酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、酢酸４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル、酢酸７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸アミル、酪酸イ
ソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔ−ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、こはく酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸ｓｅｃ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸アミル、トリフルオロ酢酸イソアミル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸２−エチルヘキシル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ペンチルオキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−ブトキ
シブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−プロポキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、酢酸４−ブトキシブチル、ペンタフルオロ安息香酸メチル、ペンタフルオロ安息香酸エチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、安息香酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、テトラヒドロフラン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソールなどが挙げられる。なお、これらの溶媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが２５未満の溶媒である。
【００４０】
これらのうちでも、本発明に用いる溶媒としてより好ましい化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソピロピルケトン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、４−エチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、酢酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、酢酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、ヘキサン
酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔ−ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、こはく酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、グルタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸ｓｅｃ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸アミル、トリフルオロ酢酸イソアミル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸２−エチルヘキシル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、安息香酸２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール。なお、これらの溶
媒はいずれも、上記式（１）から算出されるＲが１６未満の溶媒である。
【００４１】
上記溶媒は、上記本発明の条件を満たす範囲であれば、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記条件を満たしていれば、上記溶媒に上記以外の溶媒を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の製造方法に、上記単独で用いることができる溶媒と組み合わせて用いることで使用可能な溶媒としては、混合溶媒の状態で上記条件を満たす溶媒であれば特に限定されない。このような組合せの具体例を挙げれば、上記ピナコリン（ハンセン溶解パラメータ：１５．２、５．７、５．３、Ｒ：２．０）と、ベンゾニトリル（ハンセン溶解パラメータ：１８．８、１２．０、３．３、Ｒ：７９．１）の体積比９０：１０の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１５．６、６．３、５．１、Ｒ：１．１）、ギ酸ｔ−ブチル（ハンセン溶解パラメータ：１４．８、５．４、７．４、Ｒ：１２．９）と、アセトフェノン（ハンセン溶解パラメータ：１８．８、９．０、４．０、Ｒ：４９．４）の体積比７１：２９の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１６．０、６．４、６．４、Ｒ：５．３）、酢酸イソブチル（ハンセン溶解パラメータ：１５．１、３．７、６．３、Ｒ：９．４）と、安息香酸メチル（ハンセン溶解パラメータ：１８．９、８．２、４．７、Ｒ：４７．４）の体積比７４：２６の混合溶媒（ハンセン溶解パラメータ：１６．１、４．９、５．９、Ｒ：３．８）、ギ酸ｔ−ブチル（ハンセン溶解パラメータ：１４．８、５．４、７．４、Ｒ：１２．９）と、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ハンセン溶解パラメータ：１７．０、６．８、０．０、Ｒ：２６．５）の体積比５９：４１の混合溶媒（ハンセン溶解度パラメータ：１５．７、６．０、４．４、Ｒ：０．１）等の組合せが挙げられる。
【００４３】
このような混合溶媒において、混合溶媒を構成する各溶媒のハンセン溶解パラメータとその体積比から算出される溶解指標（Ｒ）は、２５未満が好ましく、１６未満がより好ましく、９未満が最も好ましい。なお、上記組合せは例示であって、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法に用いることが可能な混合溶媒がこれらの組合せに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法においては、溶解工程で、上記含フッ素共重合体を上記溶媒に溶解させ含フッ素共重合体溶液を得る。含フッ素共重合体溶液の作製に用いる含フッ素共重合体と溶媒の配合割合は、含フッ素共重合体：溶媒で示される質量比で、１．０：９９．０〜７０．０：３０．０であることが好ましく、２．０：９８．０〜６０．０：４０．０であることがより好ましい。
【００４５】
なお、溶解工程における含フッ素共重合体と溶媒の配合割合は、得られるフッ素樹脂オルガノゾルにおける含フッ素共重合体微粒子と分散媒の含有比と一致する。フッ素樹脂オルガノゾルを、例えば、コーティング用組成物として使用する場合には、目的とする成形物の膜厚に応じて上記配合割合を適宜変えることができる。フッ素樹脂オルガノゾルにおける含フッ素共重合体と溶媒の配合割合がこの範囲にあると、例えば、コーティング用組成物として用いた場合に、粘度、乾燥速度、膜の均一性等の取り扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な塗膜を形成できる。
【００４６】
上記溶解工程における温度、圧力、撹拌等の条件としては、上記溶媒に上記含フッ素共重合体が溶解される条件であれば特に限定されない。該溶解工程における温度条件としては、用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度であることが好ましい。本発明における含フッ素共重合体、すなわち上記で説明したＥＴＦＥの融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記溶媒にこれを溶解する工程の温度は、概ね２７５℃以下の温度であることが好ましい。前記含フッ素共重合体を前記溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、この溶解工程の温度の下限としては、４０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、操作性等を考慮すると８０℃以上がさらに好ましい。前記溶解工程の温度が４０℃未満では、十分な溶解状態が得られない場合があり、２７５℃を超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。
【００４７】
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法が有する上記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧〜０．５ＭＰａ程度の微加圧の条件下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体や溶媒の種類によって、溶媒の沸点が溶解工程の温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられるが、一般的には、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施することができる。
【００４８】
溶解時間は、本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂オルガノゾルにおける上記含フッ素共重合体の含有量や該含フッ素共重合体の形状等に依存する。用いる含フッ素共重合体の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点から、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることもできる。
【００４９】
上記溶解工程における溶解の手段は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。フッ素樹脂オルガノゾルの必須構成成分である含フッ素共重合体と溶媒の所定量と、これにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルが用いられる用途により、その求められる性能に応じて適宜選択されて配合される任意成分の添加量、例えば、これをコーティング用組成物として用いる場合には、任意に添加する後述の各種成分の添加量を秤量し、均一に混合、溶解させればよい。
【００５０】
また、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを製造する過程において、上記溶液が含有することが好ましい任意成分としては、例えば、粘度調節の機能を有する増粘剤、減粘剤等、劣化防止の機能を有する紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。なお、本発明の製造方法において得られるフッ素樹脂オルガノゾルが含有するこれら任意成分の合計配合量は、フッ素樹脂オルガノゾル全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂オルガノゾルが含有する上記含フッ素共重合体と溶媒の合計量は、フッ素樹脂オルガノゾル全量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
さらに、フッ素樹脂オルガノゾルを使用する上で機能する任意成分については、以下の（３）解砕・分散工程後に、得られたフッ素樹脂オルガノゾルに添加することも可能である。
【００５１】
混合温度は、４０℃以上用いる含フッ素共重合体の融点以下が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。溶解工程において各種原料成分の混合と加熱は同時に行ってもよく、各種原料成分を混合した後、必要に応じて撹拌しながら加熱する方法をとってもよい。
【００５２】
加圧下に溶解する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いることができる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。小スケールで行う場合には、マグネティックスターラー等を用いてもよい。
【００５３】
（２）析出工程
上記（１）溶解工程で得られた、上記含フッ素共重合体を上記溶媒に溶解した溶液を、該含フッ素共重合体が微粒子として上記溶媒中に析出する条件下、一般的には常温常圧下におくことで、含フッ素共重合体の微粒子が上記溶媒中に析出し、含フッ素共重合体の微粒子が溶媒中に分散した組成物が得られる。
析出工程は、具体的には、上記（１）溶解工程で得られる溶液を含フッ素共重合体が微粒子として析出する温度以下の温度まで、通常は常温まで冷却することにより上記含フッ素共重合体の微粒子を上記溶媒中に析出させることができる。この場合、冷却の方法は、特に限定されず、徐冷でもよく、急冷であってもよい。
【００５４】
ここで、この（２）析出工程で得られる組成物における含フッ素共重合体の微粒子の分散状態は、一部または全体がゲル化していたり、該微粒子が溶媒中に偏在して不均一に分散していたりするような分散状態である。このような分散状態は、溶媒に対する含フッ素共重合体の配合割合が高いほど顕著に現れる。この組成物、すなわち、含フッ素共重合体を微粒子として含有する、溶媒と含フッ素共重合体との混合物を、含フッ素共重合体の微粒子が溶媒中に均一に分散した、取り扱い性に優れたフッ素樹脂オルガノゾルとするために、以下の解砕・分散工程を行う。
【００５５】
（３）解砕・分散工程
解砕・分散工程は、上記（２）析出工程で得られた、上記含フッ素共重合体を微粒子として含有する、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に対して、高剪断力を加えて溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる工程である。
上記混合物に高剪断力を加える方法として、具体的には、高速回転、高圧噴射、高速振動、超音波処理、高圧濾過等の方法が挙げられる。なかでも簡便な方法であることから、高速回転、高圧噴射、高速振動（以下、これらを総称して「撹拌」という）による方法が好ましい。また、これら高剪断力を加える方法は単独で行ってもよく、２種以上の方法、例えば、撹拌と超音波処理を併用してもよい。
【００５６】
撹拌により上記混合物に高剪断力を加えるには、高剪断力を加えながら液状物を撹拌するために通常用いられる撹拌装置が、特に制限なく使用可能である。このような撹拌装置として、上記解砕・分散工程には、タービン翼やエッジドタービン翼など通常の撹拌翼の中でも剪断力が大きい撹拌翼を有する撹拌装置を使用することもできるが、より高い剪断力が得られる以下の撹拌、分散装置を用いることが好ましい。なお、これらの撹拌装置を用いて、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、回転数、圧力、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。以下（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）は高速回転による撹拌装置であり、（ｄ）は高圧噴射による分散装置である。
【００５７】
（ａ）ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、撹拌翼の外周近傍に固定環を組み合わせた撹拌装置であって、該ローターを高速で回転させ、撹拌翼と固定環との微細な間隙で起こる強力な剪断効果、衝撃力を利用して、微粒化効果を高める装置；高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、１０００〜３００００回転／分等が挙げられる。
（ｂ）クレアミックス（エム・テクニック社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンに生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって攪拌する装置；高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、１０００〜２２０００回転／分等が挙げられる。
（ｃ）キャビトロン（ユーロテック社製）、ＤＲＳ２０００（ＩＫＡ社製）等に代表される撹拌装置、すなわち、同心上に配置された櫛歯形状の回転子および固定子を備えた攪拌装置であって、該回転子を高速で回転させ、その回転子内側から固定子外側に攪拌する混合液を流通させて、回転子と固定子との間隙で混合液を撹拌させる装置；高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、２〜５０ｍ／秒等が挙げられる。
【００５８】
（ｄ）マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）等に代表される分散装置、すなわち、高圧プランジャポンプなどで処理液を圧入し、排出部の特殊バルブの調整で高圧で噴射させ、出口の固定板に超高速で叩き付けて分散させる装置；高剪断力を加える際の圧力として、具体的には、１〜１００ＭＰａ等が挙げられる。
（ｅ）ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）に代表される攪拌装置、すなわち、処理する混合液を遠心力によって分散槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって攪拌する装置；高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、２〜５０ｍ／秒が挙げられる。
【００５９】
高圧濾過により上記混合物に高剪断力を加えるには、高圧で液状物をフィルタ等の細孔に通過させる市販の高圧濾過装置が、特に制限なく適用可能である。なお、高圧濾過装置を用いて、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、圧力、フィルタの孔径、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。より具体的には、圧力０．１〜２．０Ｍｐａ、フィルタの孔径０．１〜５μｍ等の条件が挙げられる。
【００６０】
超音波処理により上記混合物に高剪断力を加えるには、市販の、超音波洗浄機や超音波発信器などを使用できる。この場合も、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に、高剪断力を加える際の、具体的条件、例えば、周波数、処理時間、処理温度等は、混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。より具体的には、発振周波数として、１０〜２００ｋＨｚ等の条件が挙げられる。
なお、本発明の製造方法においては、必要に応じて上記（２）析出工程と、（３）解砕・分散工程を同時に行ってもよい。
【００６１】
また、上記と同様の理由から、本発明の製造方法の（３）解砕・分散工程においては、上記高剪断力を粘度調整剤（「減粘剤」ともいう。）の存在下で加えることが好ましい。用いる粘度調整剤としては、上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物の粘度を低減できるものであれば、特に制限されない。具体的には、ハロゲン基で置換されていてもよく結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基と、さらに、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基と、を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
このような、粘度調整剤として、より具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、４−（ブチルアミノ）−１−ブタノール、オクタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、トリデカンアミド、テトラデカンアミド、ペンタデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ヘプタデカンアミド、オクタデカンアミド、１−オクタンスルホンアミド、１−ノナンスルホンアミド、１−デカンスルホンアミド、１−ウンデカンスルホンアミド、１−ドデカンスルホンアミド、１−トリデカンスルホンアミド、１−テトラデカンスルホンアミド、１−ペンタデカンスルホンアミド、１−ヘキサデカンスルホンアミド、１−ヘプタデカンスルホンアミド、１−オクタデカンスルホンアミド、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール等が挙げられる。これらのうちでも、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等が好ましい。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【００６３】
また、用いる粘度調整剤の量としては、上記混合物中の含フッ素共重合体に対して、０．１〜２０質量％の量が好ましく、０．５〜１０質量％の量がより好ましい。なお、粘度調整剤の量は、その他の任意成分との合計量で、フッ素樹脂オルガノゾルの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、粘度調整剤の添加の時期は、（３）解砕・分散工程の前であれば特に制限されない。例えば、上記（１）溶解工程で添加してもよいし、上記（２）析出工程後に添加してもよい。ただし、析出工程後に添加する場合、粘度調整剤が上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物中に均一に存在するように、ボールミル等で十分な撹拌を行うことが好ましい。
このようにして本発明の製造方法により、上記含フッ素共重合体の微粒子を分散質とし、上記溶媒を分散媒とする、上記含フッ素共重合体の微粒子が上記溶媒に均一に分散したフッ素樹脂オルガノゾルが得られる。
【００６４】
［フッ素樹脂オルガノゾル］
上記本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾル（以下、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルという。）においては、上記含フッ素共重合体の微粒子は、上記溶媒を分散媒としてこの分散媒中に均一に分散した状態で存在する。本発明のフッ素樹脂オルガノゾルにおいて、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、２５℃において、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として、０．００５〜５μｍが好ましく、０．００５〜２μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが最も好ましい。ここで、個数平均粒子径は、得られる平均粒子径から見て、それより粒子径が小さな粒子の数と、それより粒子径が大きな粒子の数の割合が同一になる粒子径である。
【００６５】
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルにおいて、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径が、上記範囲にあれば、例えば、これをコーティング用組成物として用いた場合に、均質で透明性、平坦性、密着性に優れた塗膜を形成することができる。なお、特に断りのない限り本明細書において、平均粒子径とは、平均１次粒子径をいう。
【００６６】
［コーティング用組成物］
本発明のコーティング用組成物は、上記本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを主成分として含有するコーティング用組成物である。本発明のコーティング用組成物は、上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒のみからなるフッ素樹脂オルガノゾル、または上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒にさらに任意成分を含むフッ素樹脂オルガノゾルにより構成されていてもよく、このようなフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とし、これにさらに任意成分が添加されたものであってもよい。
【００６７】
本発明のコーティング用組成物は、上記含フッ素共重合体の微粒子と上記条件を満たす溶媒とがオルガノゾルを形成したものを必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。このような任意成分として、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、分散安定剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないその他任意成分の含有量としては、コーティング用組成物全量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
また、本発明のコーティング用組成物は、塗料として用いる際には、一般的なフッ素塗料で行われているように、非フッ素樹脂を混合して塗料として使用してもよい。
【００６８】
なお、これら任意成分は、上記フッ素樹脂オルガノゾルの製造工程の（１）溶解工程において原料成分に添加してもよく、これら任意成分を含有せずに製造された上記含フッ素共重合体の微粒子と上記溶媒のみからなるフッ素樹脂オルガノゾルに添加してもよい。また、これら任意成分のうちのいくつかを上記（１）溶解工程において原料成分に添加してフッ素樹脂オルガノゾルを製造し、さらにこれに同じまたは別の種類の任意成分を添加する方法をとってもよい。
【００６９】
本発明のコーティング用組成物による基材上への含フッ素共重合体塗膜の形成は、以下の塗膜の形成方法により行うことができる。
本発明のコーティング用組成物を基材に塗布して溶媒含有塗膜を形成する塗布工程、および、前記溶媒含有塗膜から溶媒を除去して溶媒を含有しない塗膜とする溶媒除去工程を経ることで、本発明のコーティング用組成物から含フッ素共重合体の塗膜を簡便に得ることができる。
【００７０】
（塗布工程）
本発明のコーティング用組成物を用いる塗膜形成方法の塗布工程において、基材へのコーティング用組成物の塗布に用いる手段は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。塗布に用いる手段としては、例えば、グラビアコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ロールコーティング、スピンコーティングなどの方法が挙げられる。
【００７１】
上記塗布工程において、本発明のコーティング用組成物は、必ずしも含フッ素共重合体が前記溶媒に溶解した状態で塗布される必要はない。本発明のコーティング用組成物は、上記溶媒に分散した含フッ素共重合体が溶解する温度以下においても、含フッ素共重合体が上記溶媒に均一に分散した状態であることを特徴としている。したがって、上記塗布工程は、この分散液、すなわち、上記本発明のコーティング用組成物を、上記含フッ素共重合体が上記溶媒に溶解する温度未満の温度下で基材に塗布し、以下に説明する比較的低い温度で溶媒を除去（乾燥）することが可能であり、またそうすることが以下の点や作業性の観点から好ましい。本発明のコーティング用組成物を用いた塗膜の形成方法においては、塗布温度や乾燥温度をこのように低い温度に調整することで緻密で平坦な塗膜を得ることができる。
【００７２】
上記塗布工程における塗布温度は、用いるコーティング用組成物によって変化するが、０〜２１０℃がより好ましく、０〜１３０℃がさらに好ましく、０〜５０℃が最も好ましい。上記塗布温度が０℃未満では含フッ素共重合体の分散状態が十分とはいえず、２１０℃を超えると含有される溶媒が揮発し易くなり、気泡等の発生する可能性があるので好ましくない。
【００７３】
（溶媒除去工程）
上記溶媒除去工程は、上記塗布工程で得られた溶媒含有塗膜から溶媒を除去して溶媒を含有しない塗膜とする工程である。
上記溶媒除去工程における溶媒の除去温度、すなわち乾燥温度は、０〜３５０℃が好ましく、１０〜２７０℃がさらに好ましく、２０〜２４０℃が最も好ましい。
この溶媒除去時の温度（乾燥温度）が０℃未満では、溶媒の除去に時間がかかり過ぎ、３５０℃を超えると着色や分解等が発生する可能性があるので好ましくない。
また、コーティング用組成物を用いて、塗膜を形成した後に、４０〜３５０℃で、熱処理することも好ましい。熱処理温度は、７０〜２７０℃がより好ましく、１００〜２４０℃が最も好ましい。熱処理を行うことにより塗膜がより緻密になり、基材との密着性を高めることができる。これにより、耐久性が向上し、基材をより効果的に保護することが可能となる。
【００７４】
このように、本発明のコーティング用組成物を用いた含フッ素共重合体の塗膜の形成方法では、コーティング用組成物の塗布や乾燥を高温で行う必要がないことから、プラスチックや紙、布のような耐熱性の低い材料に対しても、基材の分解または変形を起こさずに塗膜を形成することが可能になる。
【００７５】
なお、含フッ素共重合体によってコートされる基材の材質や形状は特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、銅、銀等の金属類、窓ガラス、鏡、合成石英等のガラス、シリコン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂などの有機材料、石材、木材、セラミックス、布、紙などに塗布することができる。
【００７６】
ここで、本発明のコーティング用組成物を用いた含フッ素共重合体の塗膜の形成方法においては、基材と塗膜の密着性の向上などを目的として、基材に前処理を行ってもよい。例えば、基材にシランカップリング剤やポリエチレンイミンなどを塗布したり、サンドブラスト等により表面を物理的に処理したり、コロナ放電等による処理などを行うことができる。
【００７７】
上記本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物を、このようにして基材に塗工することによって、上記含フッ素共重合体の塗膜およびこの塗膜によってコートされた物品を提供することができる。
【００７８】
また、上記塗膜の形成方法により得られる上記含フッ素共重合体の塗膜は、基材と分離することにより、フィルム状の成型体として使用することもできる。このようにして得られる上記含フッ素共重合体、すなわちＥＴＦＥの膜は一般的な溶融成形で得られるＥＴＦＥフィルムに比べて、薄くかつ均一である。
【００７９】
得られる塗膜、もしくは、フィルム状の成型体の厚みは目的に応じて自由に選択することができる。濃度の高い溶液もしくは分散液を用いれば、厚みのある膜が得られ、濃度の低い溶液もしくは分散液を用いれば、薄い塗膜を得ることができる。また、塗布工程を複数回繰り返して行うことで、より厚みのある膜を得ることもできる。
【００８０】
上記のような特徴を有することから、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物の用途としては、光ファイバークラッド材、レンズ、太陽電池用物品、表示パネル・ディスプレイ用物品、光ディスク、半導体素子、ハイブリッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓、樹脂窓、各種フィルムなどの光学分野、電気、電子分野における保護コート剤、撥水コート剤、低反射コート剤、電気絶縁性の被覆材、電荷保持層、電車、バス、トラック、自動車、船舶、航空機等の輸送機器用物品、外壁、屋根材、シーラント部分、橋やトンネル等の建築用物品、注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの医療分野、化学分野における物品、その他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コート剤、繊維、布帛の保護コート剤、シーラントの防汚コート剤、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤、分離膜用物品、ラミネート鋼板用プライマー、各種接着剤、結着剤などが挙げられる。
【００８１】
上記太陽電池用物品としてさらに詳しくは、ガラスまたは樹脂で構成された保護カバー材、透明導電部材、バックシートなどの保護コート剤、ガスバリア層、薄板ガラスのサポート樹脂層、接着層などが挙げられる。
【００８２】
上記表示パネル・ディスプレイ用物品としてさらに詳しくは、液晶表示パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロクロミックディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル、タッチパネルに用いられる透明部材（ガラス基板および樹脂基板）の保護コート剤、防汚コート剤、低反射コート剤、薄板ガラスのサポート樹脂などが挙げられる。
【００８３】
上記輸送機器用物品としてさらに詳しくは、輸送機器に装着された表示機器表面材などの外装部材、計器盤表面材などの内装部材、ボディ、鏡などの保護コート剤、防汚コート剤、低反射コート剤、安全ガラス用積層材などが挙げられる。
上記分離膜用物品としてさらに詳しくは、逆浸透膜、ナノ濾過膜などの機能層、二酸化炭素、水素等を分離するガス分離膜の機能層、膜モジュール製造における接着剤、防汚コート剤などが挙げられる。
【００８４】
また、本発明のコーティング用組成物は、半導体素子や集積回路装置における層間絶縁膜や保護膜を作製するための材料組成物として有利に用いることができる。このような用途に本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物を用いれば、含フッ素共重合体のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といった特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体素子集積回路装置を得ることができる。
【００８５】
さらに本発明のコーティング用組成物は、集光型太陽熱発電に用いられる集光用ミラーの保護コート剤、防汚コート剤、集光ミラーの裏打ち樹脂など封止部分の保護コート剤などに有利に用いることができる。このような用途に本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを主成分とするコーティング用組成物を用いれば、フッ素樹脂のもつ高耐熱性、低吸水性といった特性により、高耐久性でメンテナンスを必要としない発電システムを得ることができる。
また、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルは、コーティング用途以外にも、接着剤、結着剤、トナー用添加剤等の用途に利用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(溶解手順)
以下に示す実施例および比較例は、特に記載がない限り、次の方法で行われたものである。
肉厚４ｍｍ、外径３０ｍｍの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体、溶媒および撹拌子を入れた。含フッ素共重合体と溶媒の相対的な量は、溶媒量に対する含フッ素共重合体の量として５〜１０質量％となるようにした。
反応容器は、よく撹拌され温度制御されたオイルバスを用いて加熱された。
含フッ素共重合体が溶解したかどうかは、目視で観察し、試験管の内容物が透明で均一な溶液となっていれば溶解状態と判定した。
【００８７】
（微粒子分散液、塗膜評価方法）
実施例で得られた微粒子分散液、および塗膜に対する評価を以下の項目について以下の方法で行った。
（１）個数平均粒子径
分散液中のＥＴＦＥ微粒子の個数平均粒子径は、粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製Ｎａｎｏｔｒａｃ）を用いて、２５℃の温度条件下、動的光散乱法にて測定した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）により、ＥＴＦＥ微粒子の１次粒子径を観察し、上記動的光散乱法で得られた結果が確かなものであることを確認した。
【００８８】
（２）膜厚
ポッティングおよびバーコーターで得られた塗膜については、触針式表面形状測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤＥＫＴＡＫ  ３ＳＴ）にて、前記以外の方法で得られた塗膜については、非接触光学式薄膜測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ−２０）にて膜厚を測定した。
【００８９】
（３）密着性
密着性の試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００（１９９９年）に準拠して行われた。すなわち、基材上の含フッ素共重合体薄膜にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔の直行する１１本の切傷を付け、１００個の碁盤目を作り、この碁盤目上にセロファン粘着テープを強く圧着し、このテープの端を持ち、瞬間的に引き剥がし、表皮表面上に剥離せず残存している薄膜状態を観察した。５回の剥離試験の後の剥離の状態により評価した。９１マス以上が接着していたものを○（優）、９０〜５１マス接着していたものを△（普通）、５０〜０マス以上が接着していたものを×（不良）とする。
【００９０】
［実施例１］
３０ｍＬの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ（構成単量体に基づく繰り返し単位のモル比：テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンに基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位＝５７．５／３９．９／２．３／０．３、融点：２４０℃、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の０．８０ｇ、ジイソプロピルケトン（上記式（１）で算出されるＲ（以下、単に「Ｒ」と表す。）＝０）の１５．２０ｇを入れ、撹拌しながら１８５℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
【００９１】
該試験管を徐々に室温まで冷却したところ、均一な含フッ素共重合体のゲル状物（ＥＴＦＥ１の濃度５質量％）が得られた。このゲル状物を、プライミクス社製、ＴＫフィルミックス４０−４０型を用いて、３０ｍ／秒で２分間撹拌し、均一な分散液（本発明のフッ素樹脂オルガノゾル）を得た。含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、２５℃において、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として５８ｎｍであった。
【００９２】
また、この分散液を０．０５質量％に希釈して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子径は、４０〜５０ｎｍであることが確認できた。図１に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１０万倍）を示す。なお、ＴＥＭ写真撮影においては、試料作製時に分散液中の溶媒は除去されるため、得られる写真では、例えば、図１の写真に示すように含フッ素共重合体の粒子は凝集粒子を形成していると考えられる。図１の写真を観察すると、写真内に大きな１個の塊状粒子が存在し、その塊状粒子はそれぞれそれより小さな粒子の多数が集まって形成されていることが分かる。この塊状粒子がＥＴＦＥ１の凝集粒子を示し、その塊状粒子を構成する個々の粒子がＥＴＦＥ１の１次粒子である。上記観察した個数平均粒子径とは、写真の粒子をこのように識別したＥＴＦＥ１の１次粒子が分散液中で単独で、あるいはいくつかの一次粒子が集まって形成する２次粒子として存在している考えた場合に、全体の粒子の個数の５０％にあたる粒子の粒子径をいう。
【００９３】
この分散液をガラス基板(クラウンガラス、厚さ１ｍｍ)上に室温でバーコーターにより塗布し、室温で乾燥した。１８０℃のホットプレート上で３分間加熱して、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られた薄膜の表面を光学顕微鏡（１００倍）で観察したところ、均一で平滑な膜であることを確認した。図２にこのＥＴＦＥ１からなる薄膜表面の光学顕微鏡写真（１００倍）を示す。また、触針式表面形状測定器にて膜厚を測定したところ、３μｍであった。得られたＥＴＦＥ１膜の密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。すなわち密着性の評価は、○（優）であった。
【００９４】
［実施例２］
実施例１で得られたフッ素樹脂オルガノゾルを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００；厚さ１００μｍ）上に室温でバーコーターにより塗布し、室温で乾燥した。１００℃のホットプレート上で３分間加熱して、ＰＥＴフィルム上にＥＴＦＥ１の薄膜を形成した。また、触針式表面形状測定器にて膜厚を測定したところ、３μｍであった。得られたＥＴＦＥ１膜のＰＥＴフィルムとの密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。すなわち密着性の評価は、○（優）であった。
【００９５】
［実施例３］
実施例１で得られたフッ素樹脂オルガノゾルを、アルミニウム板（厚さ２００μｍ）上に室温でバーコーターにより塗布、乾燥後、２３０℃のホットプレート上で３分間加熱して、アルミニウム板上にＥＴＦＥ１の薄膜を形成した。得られたＥＴＦＥ１膜とアルミニウム板との密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。すなわち密着性の評価は、○（優）であった。
【００９６】
［実施例４］
含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１を１．６０ｇ、ジイソプロピルケトンを１４．４ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして、均一な含フッ素共重合体のゲル状物（ＥＴＦＥ１の濃度１０質量％）を得た。このゲル状物に粘度調整剤として、ドデシルアミン（０．０３ｇ）を加えて、遊星ボールミル（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００回転／分で１０分間撹拌した。得られたスラリーを、プライミクス社製、ＴＫフィルミックス４０−４０型を用いて、３０ｍ／秒で２分間撹拌し、均一な分散液（本発明のフッ素樹脂オルガノゾル）を得た。この分散液を用いて実施例１と同様にして表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られたＥＴＦＥ１膜を光学顕微鏡で観察したところ、均一で平滑な膜であることを確認した。また、触針式表面形状測定器にて膜厚を測定したところ、６μｍであった。得られたＥＴＦＥ１膜の密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。すなわち密着性の評価は、○（優）であった。
【００９７】
［実施例５］
実施例１と同様にして、ＥＴＦＥ１の均一なゲル状物（ＥＴＦＥ１の濃度５質量％）を得た。このゲル状物を、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製ポリトロンＰＴ１０−３５型を用いて、２２０００回転／分で５分間撹拌し、均一な分散液（本発明のフッ素樹脂オルガノゾル）を得た。
この分散液を実施例１と同様にして表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成されたガラス基板を得た。得られたＥＴＦＥ１膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、均一で平滑な膜であることを確認した。
【００９８】
（耐薬品性保護コーティング）
［実施例６］
実施例３で得られたＥＴＦＥ１が塗布されたアルミ基板（保護コート付きアルミ基板）を１Ｎ塩酸に浸し、変化を観察した。結果を、保護コートなしのアルミ基板を同様に処理した結果とともに表１に示す。
【００９９】
【表１】
2013234209.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、本発明のフッ素樹脂オルガノゾルをコーティングすることにより、アルミ板の耐薬品性を著しく向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルによれば、これをコーティング用組成物として用いた場合に、塗布によるエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体：ＥＴＦＥの塗膜形成が容易であり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等を必要とする表面処理等の用途に適する。
【図１】
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【図２】
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