(57)【要約】【課題】単層でも臨界電流特性を良好にする。【解決手段】基材上に形成され、ＲＥ系超電導体２０を主成分として含有する酸化物超電導薄膜であって、ＲＥ系超電導体２０は、ＣｕＯ２面２２と、ＣｕＯ単鎖２４と、ＣｕＯ重鎖２６とを有し、さらに、ＣｕＯ単鎖２４とＣｕＯ重鎖２６が隣り合う異種鎖部と、ＣｕＯ単鎖２４同士又はＣｕＯ重鎖２６同士が隣り合う同種鎖部と、を有する。【選択図】図２
2013006759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する酸化物超電導薄膜であり、
前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ２面と、ＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯ重鎖とを有し、さらに、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ重鎖が隣り合う異種鎖部と、前記ＣｕＯ単鎖同士又は前記ＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する、
酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
前記異種鎖部の体積は、前記同種鎖部の体積に対して１／４倍以上４倍以下である、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項３】
前記ＣｕＯ単鎖及び前記ＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオンが、前記隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置から前記ＲＥ系超電導体のａｂ面方向に、前記ＲＥ系超電導体の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置している、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に混在した構造を有する、
請求項１〜請求項３のいずれか1項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項５】
前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体の前記ａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造を含む、
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導層内に超格子構造をもつ酸化物超電導薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導材料を実用化するための技術として、基板を用意し、当該基板上に酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導薄膜を得る方法がある。
【０００３】
成膜する酸化物超電導体としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成式で表されるイットリウム系超電導体（以下、「ＹＢＣＯ」と記載する）がよく用いられている。
【０００４】
このようなＲＥ系超電導体を用いた酸化物超電導薄膜は、超電導限流器やケーブル、ＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）等への応用が期待されており、ＲＥ系超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
一般に、純粋なＲＥ系超電導体を用い良好な結晶配向性を持つように成膜された酸化物超電導薄膜は、無磁場下で高臨界電流特性を示す。しかし、前記純粋なＲＥ系超電導体は、高磁場下で臨界電流特性が急激に低下するという問題がある。
その解決策として、酸化物超電導薄膜内に磁束をピン止めするピンニングンターを導入する試みがなされている。
【０００５】
臨界電流密度を向上させる方法として、例えば特許文献１には、ＲＥ−１２３系超電導層と強磁性金属層とを交互に複数層積層することにより、当該強磁性金属層をピンニングセンターとして作用させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、異なる酸素分圧や温度条件において成膜することで積層欠陥の量が異なる複数の酸化物超電導層を積層することにより、厚膜化した際にも臨界電流特性が劣化せず、磁場中での臨界電流値が高い薄膜の形成が開示されている。
また、特許文献３には、酸化物超電導層として、ＲＥ−１２３系の超電導材料で不純物を含まない第一超電導膜と不純物を含む第二超電導膜との積層体であって、前記第一超電導膜と前記第二超電導膜との界面を少なくとも備える構造を用いることにより、第二超電導膜内の不純物相に加え、前記界面における格子不整合などによる結晶粒界もまたピンニングセンターとして機能し、磁場下における臨界電流密度の向上が図れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１８０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８３３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の構成では、複数の酸化物超電導膜を積層することが前提となる。
【０００８】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する酸化物超電導薄膜であり、前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ２面と、ＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯ重鎖とを有し、さらに、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ重鎖が隣り合う異種鎖部と、前記ＣｕＯ単鎖同士又は前記ＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する、酸化物超電導薄膜。
＜２＞前記異種鎖部は、前記同種鎖部に対して１／４倍以上４倍以下である、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜３＞前記ＣｕＯ単鎖及び前記ＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオンが、前記隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置から前記ＲＥ系超電導体のａｂ面方向に、前記ＲＥ系超電導体の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置している、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜４＞前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に混在した構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
＜５＞前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体の前記ａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造を含む、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す超電導層を構成するＲＥ系超電導体の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器の概略構成図である。
【図４】図４は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【図５】図５は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【図６】図６は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１３】
＜酸化物超電導薄膜の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、酸化物超電導薄膜１は、基材１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が順に形成された積層構造を有している。
【００１４】
基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えばテープ状の基材を用いると、酸化物超電導薄膜１を超電導線材として適用することができる。
金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア、サファイア等を用いることができる。
【００１５】
中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１上に形成される層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。中間層１２の材料としては、例えば自己配向性を有するＣｅＯ２及びＲＥＭｎＯ３等が挙げられる。
【００１６】
超電導層１３は、中間層１２上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有している。なお、「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは５０％超であることを示している。ＲＥ系超電導体としては、代表的なものとしてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３）や、ＲＥＢａ２Ｃｕ４Ｏ８（ＲＥ−１２４）、ＲＥ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１５−δ（ＲＥ−２４７）が挙げられる。いずれも層状ペロブスカイト構造をとるが、内部に存在する構造はＲＥ,Ｂａ,Ｃｕが酸素とペロブスカイト構造を持つ部分とＣｕと酸素が鎖状に結合している部分に分けられる。ペロブスカイト構造の部分は構造内にＣｕＯ２面を持ち、超電導電流を通す部分として知られている。ＣｕＯ鎖の部分はＣｕＯが一つしかない場合のＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯが二つになっているＣｕＯ重鎖が存在する。そして、すべてのＣｕＯ鎖がＣｕＯ単鎖のものはＲＥ−１２３, ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖が交互に存在するものはＲＥ−２４７、すべてＣｕＯ重鎖のものはＲＥ−１２４と呼ばれている。
【００１７】
上記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａと置換し難いという理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
【００１８】
安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。
【００１９】
図２は、図１に示す超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体２０の結晶構造を示す図である。なお、図２に示す結晶構造は、図全体でＲＥ−２４７の単位格子（ユニットセル）を示しているが、本実施形態のＲＥ系超電導体２０は、ＲＥ−２４７で構成されるだけでなく、ＲＥ−１２３やＲＥ−１２４、ＲＥ−２４７が混在し、図全体の結晶構造がＲＥ系超電導体２０の単位格子の一部を構成する場合も含むものとする。
【００２０】
本発明の実施形態に係るＲＥ系超電導体２０は、図２に示すように、ＲＥを挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ２面２２と、ＢａＯとＢａＯの間に位置するＣｕＯ単鎖２４と、ＢａＯとＢａＯの間に位置し、ＣｕＯ単鎖２４が二つあるＣｕＯ重鎖２６とを有している。
この構成を実現するためには、ＲＥ系超電導体２０を上述したＲＥ−２４７とすればよい。しかしながら、ＲＥ−２４７単体を形成することは困難であるため、超電導層１３がＣｕＯ単鎖２４とＣｕＯ重鎖２６とがランダムに現れる積層欠陥を有し、この積層欠陥を有する領域で、ＲＥ系超電導体２０が、ＣｕＯ２面２２と、ＣｕＯ単鎖２４とＣｕＯ重鎖２６が隣り合う異種鎖部とＣｕＯ単鎖同士又はＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する超格子構造体を形成している。つまり、超格子構造体は、ＲＥ−１２３、ＲＥ−１２４、及びＲＥ−２４７から選ばれる少なくとも２つで構成され、超電導層１３の超格子構造体を除いた領域では、ＲＥ系超電導体２０はＲＥ−１２３又はＲＥ−１２４で構成される。このように超電導層１３が積層欠陥を有することで、ピニングセンターの導入を図ることができる。
なお、ピニングセンターとして有効に機能する点で、積層欠陥を構成する異種鎖部は、全ての鎖部のうち、２０％以上８０％以下の体積であることが好ましい。つまり、全ての異種鎖部の体積は、全ての同種鎖部に対して１／４倍以上４倍以下であることが好ましい。ピンニングセンターは、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長より短い間隔で導入されることが好ましく、異種鎖部が２０％未満の場合には、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長以上となり、８０％超の場合にも、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長以上となり、好ましくない。
超格子構造体の種類としては、単にＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がｃ軸方向に混在、つまり、異種鎖部と同種鎖部がｃ軸方向に混在する構造や、ＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がａｂ面方向に混在、つまり、異種鎖部と同種鎖部がａｂ軸方向に混在する変調層を有する変調構造（この場合ｃ軸方向にもＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６が混在する領域がある）等が挙げられる。
また、この超格子構造体は、ピニングセンターとして有効に機能させるために、超電導層１３の領域内で１μｍ以上の細かい間隔で存在することが好ましい。
【００２１】
そして、本発明の実施形態に係るＲＥ系超電導体２０では、ＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６に隣接するＣｕＯ２面２２の酸素イオン３０が、ハーフユニットセル位置３２（具体的に、隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置）からＲＥ系超電導体２０のａｂ面方向に、当該ＲＥ系超電導体２０の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置していることが好ましい。なお、図中の酸素イオン３０は、説明の便宜上、ハーフユニットセル位置３２に位置している。このように酸素イオン３０がａｂ面方向３４に１
／８以上１／２未満偏って位置すると、ＣｕＯ２面２２のＣｕの価数状態が変化してピニングセンターのさらなる導入を図ることができ、もって単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜１を得ることができる。
ＣｕＯ２面２２の酸素イオン３０の偏り度に関しては、ＲＥ系超電導体２０（超格子構造体）の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏ることを前提としているが、１／８以上である理由は、ピニングセンターとして効果を発現するＣｕの価数値となるためである。また、１／２未満とする理由は、１／２だとＣｕと競合し、また１／２以上だと基準となるユニットセルが変わるだけだからである。なお、酸素イオン３０の偏り度は、より強いピニングセンターとして機能させるという観点から、１／４以上１／２未満偏ることが好ましい。
【００２２】
具体的に、超格子構造体が単にＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がＲＥ系超電導体２０のｃ軸方向に混在する構成だと、ＣｕＯ単鎖２４とＣｕＯ重鎖２６の間に配置されるＣｕＯ２面の酸素イオン３０が、ａｂ面方向に偏って位置する。
また、超格子構造体が、ＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造だと、当該変調層を隣接して挟むＣｕＯ２面２２の酸素イオン３０が、ａｂ面方向に偏って位置する。また、ＣｕＯ２面の一部のＣｕも、ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に偏って位置する。
そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖の間に挟まれたＣｕＯ２面の酸素イオン３０が偏る場合に比べて、ｃ軸方向にもピンが入り易くなるという観点から変調層とＣｕＯ重鎖２６との間に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン３０が偏る方が好ましい。
【００２３】
酸素イオン３０の偏りを実現するためには、中間層１２をアニールした後超電導層１３を形成したり、超電導層１３の形成の際に高圧酸素雰囲気、好ましくは５気圧以上の高圧酸素雰囲気で形成したり、不活性雰囲気中７５０℃以上８５０℃以下、好ましくは７８０℃以上８２０℃以下で超電導層１３を焼成したり、アルゴン雰囲気の焼成の後酸素雰囲気に切り替えて降温する等様々な工夫を用いる。
【００２４】
酸素イオン３０の位置の特定に関しては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によるＡＢＦ−ＳＴＥＭ法(角度制御環状明視野法)を用いることによって行うことができる。ＡＢＦ−ＳＴＥＭ法で得られるＡＢＦ像は、小さい散乱角で散乱された電子を環状検出器で撮影することにより、酸素等の軽元素の検出が可能である。
【００２５】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００２６】
例えば、中間層１２や保護層１４は、適宜省略することができる。また、酸化物超電導薄膜１の超電導層１３は単層である場合を説明したが、複数層であってもよい。
【００２７】
また、本実施形態では、酸化物超電導薄膜１について説明したが、この酸化物超電導薄膜１は他の様々な機器に応用することができる。例えば超電導限流器、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に応用することができる。
【００２８】
＜超電導限流器＞
次に、酸化物超電導薄膜１を超電導限流器に応用する場合の超電導限流器の構成を一例
として挙げる。
【００２９】
図３は、本発明の実施形態に係る超電導限流器４０の概略構成図である。
【００３０】
本発明の実施形態に係る超電導限流器４０は、超電導体のＳ／Ｎ転移（superconducting-normal state transitions）を利用して、通常時はゼロ抵抗で、臨界電流以上の過電流が流れた時には高抵抗となって過電流を抑制する機能を持つ機器である。
【００３１】
この超電導限流器４０は、容器本体４２Ａを蓋４２Ｂで閉じて密閉される密閉容器４２を備えている。
容器本体４２Ａには、冷凍機４４が接続され、冷凍機４４から密閉容器４２の内部に液体窒素が導入される。蓋４２Ｂには、密閉容器４２の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部４６が接続されている。電流導入出部４６は、３相交流回路で構成され、具体的には３つの電流導入部４６Ａと、これらに対応する３つの電流流出部４６Ｂとを含んで構成されている。
【００３２】
電流導入部４６Ａと電流流出部４６Ｂは、それぞれ、蓋４２Ｂに対して貫通して垂直方向に伸びた導線４８と、当該導線４８を被覆する筒体５０とで構成される。
電流導入部４６Ａの導線４８のうち外部に露出した一端は、対応する電流流出部４６Ｂの導線４８のうち外部に露出した一端と、分流抵抗としての外部抵抗５２を介して接続されている。
【００３３】
各筒体５０の容器本体４２Ａ内部にある端部には、素子収容容器５４が支持されている。
この素子収容容器５４は、密閉容器４２に内蔵され、当該密閉容器４２に充填される液体窒素により内部まで冷却される。
【００３４】
素子収容容器５４には、酸化物超電導薄膜１に電極を付けて構成された複数の薄膜型超電導素子６０を含む限流ユニット５６が内蔵されている。本発明の実施形態では、具体的に、薄膜型超電導素子６０が４行２列で配列された組が３組で限流ユニット５６を構成している。
この限流ユニット５６は、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端と、支柱５８で支持されており、３相交流回路を構成するように、電流導入部４６Ａの導線４８のうち内部にある他端と、電流流出部４６Ｂの導線４８のうち内部にある他端とが、薄膜型超電導素子６０を介して電気的に接続されている。
【００３５】
ここで、超電導限流器の実用化には、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、酸化物超電導薄膜の臨界電流特性を向上させる必要がある。本実施形態では、超電導限流器４０の薄膜型超電導素子６０として良好な臨界電流特性を示す酸化物超電導薄膜１を適用するため、より大きな電流を抵抗ゼロで流すことができ、実用化が可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明に係る酸化物超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例では、酸化物超電導薄膜として、超電導限流器に用いられる薄膜型超電導素子を作製した。
【００３８】
＜実施例１＞
具体的に、実施例１では、超電導層内に通常のＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）やその超格子構造体（単なる積層欠陥や変調構造を含む）等が混在した酸化物超電導薄膜を備えた薄膜型超電導素子を作製した。
薄膜型超電導素子の作製では、まず、サファイア単結晶のｒ面方向が主面となるサファイア基板を用意した。次に、サファイア基板を１０００℃でプレアニールした。
次に、電子ビーム蒸着法を用いて、３×１０−２Ｐａの酸素中でプラズマを発生させ、７５０度でサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ２を２０ｎｍ程度サファイア基板の切断面上に蒸着させて中間層を形成した。そして、基板を８００度でポストアニールして、中間層の表面処理（平坦化・価数の制御）を行った。
次に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液を中間層の表面上にスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行なった。そして、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素雰囲気中で８００℃まで昇温し、焼成を行ない、降温時に１００％酸素雰囲気に切り替える。これにより、よく酸素アニールされた特性の良いＹＢＣＯからなる超電導層を形成した。以上の製造工程を経て、酸化物超電導薄膜を作製した。
得られた酸化物超電導薄膜に金銀合金をスパッタ法で成膜し、電極を取り付けることで実施例１に係る薄膜型超電導素子を作製した。
【００３９】
この薄膜型超電導素子は、液体窒素温度に冷やすことで超電導状態になるが一定以上の電流が流れると常電導状態となり限流を行うことが可能となる。
【００４０】
＜ＴＥＭ評価＞
得られた薄膜型超電導素子を加工し、ＴＥＭを用いて薄膜型超電導素子における超電導層のＡＢＦ像を複数観察した。ＡＢＦ像では、超電導電流を担うＣｕＯ面を有するペロブスカイト層とＣｕＯ鎖が積層した構造をとることが観察できるが、その中でＣｕＯ鎖が一つのもの・二重のもの・途中から一つから二重まで変調しているものが見られた。
具体的に、以下のような結果となった。
【００４１】
図４は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【００４２】
図４に示すように、超電導層の一部領域には、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在していることが確認された。そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖の間に挟まれたＣｕＯ２面の酸素イオン３０がハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向に１ユニットセルの約１／８周期分ずれている（偏っている）ことが確認された。
ＣｕＯ２面は超電導電流の輸送を担っているので、その部分の酸素イオン３０が偏るということは超電導特性に大きな影響を与え、ピンニングセンターとなり得ると考えられる。なお、観察視野の関係で、図４ではＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在しているが、他の領域についても同様に観察したところ、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在している部分と、図４のようにＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在している部分を確認することができた。
【００４３】
図５は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【００４４】
図５に示すように、超電導層の他の一部領域には、ＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がａｂ面方向に混在する変調層（図中の変調ＣｕＯ鎖）が確認された。そして、ｃ軸方向においてこの変調層に隣接するＣｕＯ２面、すなわち、変調層とＣｕＯ重鎖２６との間に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン３０の位置がハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向にユニットセルの約１／８周期程度ずれている（偏っている）ことが確認された。これは、図４の場合と同様にピニングセンターとなり得ることを示している。なお、観察視野の関係で、図５では変調ＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在しているが、他の領域についても同様に観察したところ、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在している部分と、図５のように変調ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在している部分を確認することができた。
なお、図４に示す酸素イオン３０と図５に示す酸素イオン３０とでは、図５に示す酸素イオン３０の方が、ハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向により大きく偏っていることが分かる。
【００４５】
図６は、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
【００４６】
図６に示すように、超電導層の他の一部領域には、ＣｕＯ鎖のうちＣｕＯ重鎖２６のみがｃ軸方向に存在していることが確認された。そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ重鎖２６同士に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン３０は、ハーフユニットセル位置３２に位置し、ａｂ面方向に偏っていなかった。
【００４７】
以上より、実施例１の薄膜型超電導素子における超電導層には、ＣｕＯ２面の酸素イオン３０が偏る領域が存在しており、ピニングセンターとして積層欠陥だけでなく、ＣｕＯ２面の酸素イオン３０の偏りが有効となることを見出した。
【００４８】
＜実施例２及び比較例１＞
次に、実施例２として臨界電流特性の良い（Ｊｃ≒３ＭＡ／ｃｍ３）薄膜型超電導素子を用意し、比較例１として臨界電流特性の悪い（Ｊｃ≒１ＭＡ／ｃｍ３）薄膜型超電導素子を作製した。実施例２の作製では、中間層形成後に８００℃でアニールを行った後にＹＢＣＯを形成した。一方、比較例１の作製では、中間層を形成後にアニールを行わないままＹＢＣＯを形成した。
なお、臨界電流特性Ｊｃは、ＴＨＥＶＡ社製Ｃｒｙｏｓｃａｎを用いて薄膜型超電導素子の液体窒素温度での臨界電流密度(Ｊｃ)分布を誘導法にて測定し、当該分布の中で最も高いものを評価した。
【００４９】
そして、実施例２の薄膜型超電導素子と比較例１の薄膜型超電導素子について、各超電導層のＡＢＦ像をＴＥＭにより観察した。
この結果、実施例２の薄膜型超電導素子では、超電導層内にＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖が分散して存在し、変調構造をとっている部分が数多く見られ、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオン３０がハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に偏っていることが確認された。
一方、比較例１の薄膜型超電導素子では、超電導層内にＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖が分散して存在し、変調構造をとっている部分が見られるもののそれほど多くなく、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオン３０も、部分的にハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に偏っていることが確認された。ただし、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在していることは確認できなかった。
以上より、臨界電流特性とＣｕＯ２面の酸素イオン３０の偏りには相関があると言える。
【符号の説明】
【００５０】
１     酸化物超電導薄膜
１１   基材
２０   ＲＥ系超電導体
２２   ＣｕＯ２面
２４   ＣｕＯ単鎖
２６   ＣｕＯ重鎖
３０   酸素イオン
３２   ハーフユニットセル位置（中間位置）
【図３】
2013006759.tif 000003
【図１】
2013006759.tif 000004
【図２】
2013006759.tif 000005
【図４】
2013006759.tif 000006
【図５】
2013006759.tif 000007
【図６】
2013006759.tif 000008