(57)【要約】【課題】機能性フィルム材料、防汚耐擦傷性コート材料として好適な光及び熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物として、光重合性基である（メタ）アクリロキシ基とケイ素の連結基にウレタン結合を有し、且つ同一ケイ素原子にシロキサン結合を除く化学結合により１〜５個の（メタ）アクリロキシ基が連結された構造のケイ素化合物をシロキサン単位の主成分に用いることにより、十分な硬度を確保しつつ、従来よりも硬化樹脂の架橋点間距離を長くして硬化収縮を緩和し、ウレタン結合部位の構造基間水素結合による二次的相互作用によって硬化物の硬度と靭性を高次元で両立させる。【選択図】図１
2013234301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シロキサン単位式（１）
【化１】
2013234301.tif 000026
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記式（２）
【化２】
2013234301.tif 000027
（式中、Ｒ7は下記式（３）
【化３】
2013234301.tif 000028
で示される構造基であり、Ａは分岐又は非分岐である炭素数２〜１０、且つ、間に酸素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ8は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数である。なお、ＣＨ2＝ＣＲ8−ＣＯＯ−基は、Ａの炭素原子のいずれか１つ又は２つ以上に結合してもよい。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式（２）のｍが３である請求項１記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
式（２）で表される有機基が下記式（４）〜（８）
【化４】
2013234301.tif 000029
（式中、Ｒ8は上記と同義である。）
で示されるいずれかの構造基、又はその２種以上の組み合わせである請求項２記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、金属酸化物微粒子を１種以上含む請求項１〜６のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、ラジカル系光重合触媒、熱縮合触媒のいずれかの１種以上を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光及び熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を形成してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光及び熱硬化性樹脂組成物、その光及び熱硬化性樹脂組成物からなる成形品及びその光及び熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する物品に関するもので、詳しくは単独成形品とした場合には透明でタッチパネル等の用途に好適な線膨張係数及び複屈折を有すると共に、耐磨耗性、形状安定性、耐クラック性に優れたものとなり、硬化皮膜とした場合には透明、高硬度で耐擦傷性、耐汚染性、耐クラック性に優れ、硬化収縮の少ない保護皮膜となる光及び熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記に代表される樹脂材料ではタッチパネル用フィルム基材として使用した際、耐熱性の不足、線膨張係数、複屈折の大きさなどに問題があり、該基材フィルムを使用した透明導電フィルムも同様の問題が不可避であった。一方、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマーなどの高耐熱性ポリマーは一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるものの、着色が生じ易く光学分野での用途は限定されている。
【０００４】
こういった中で、特許第４２５６７５６号公報（特許文献１）、特許第４４０９３９７号公報（特許文献２）では、アクリル基に代表される重合性基を有したシロキサン単位を主構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサン並びにこれを樹脂と混合して使用した樹脂組成物に関する技術が開示されている。また、特許文献２においては更に脂環式構造を有する多官能アクリルを第二の必須成分とすることで硬化成形物とした際に、線膨張係数及び複屈折などのパラメータについてタッチパネル用部材に有効な物性へ改質可能である技術を開示している。
【０００５】
ところで上記成形物としての応用技術の他に、上記に代表される非シリコーン成形物表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するシリコーン（シロキサン）ハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。該ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報（特許文献３）、特許第４４００７５１号公報（特許文献４））、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として（メタ）アクリロキシプロピル基並びに（メタ）アクリロキシメチル基を採用しており、その官能基量のバランスにより一定の硬度が得られるものの、その代わりに硬化収縮による歪が大きく、膜厚を大きくした場合の耐クラック性が不十分であり、媒体がフィルムの場合には物品としての反りが大きくなった。また、同様の硬化収縮による成形物の反り等は上記特許文献１，２においても改善されていない。
【０００６】
また、光ディスク、表示窓、タッチパネル等のフィルム等の表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光ディスク（光情報媒体）の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００７】
また、防汚性の改善としては、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報（特許文献５））。この化合物を含有する組成物を硬化させた皮膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００８】
なお、光反応性基として（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この技術は、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用されている（特開２００５−１７９５８７号公報（特許文献６））。
【０００９】
多官能（メタ）アクリル基を有するケイ素化合物としては対応する多官能（メタ）アクリル基含有アリル化合物とヒドロクロロシランのヒドロシリル化反応並びにそれに続くアルコールによるアルコキシシリル化を施した反応生成物（特開平１０−１０１６１３号公報（特許文献７）、特開２０１０−２２９０５４号公報（特許文献８））、又は水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとイソシアネートシランによるウレタン化反応生成物（特許第３１６４４３１号公報（特許文献９）が開示されているが、いずれの応用技術についてもアルコキシシリル基部分を意図的に加水分解縮合させたものではない所謂シランカップリング剤成分としての応用に留まるのみである。また、応用分野についても歯科材料など限定的なものであり、本発明のような技術分野とは一線を画すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２５６７５６号公報
【特許文献２】特許第４４０９３９７号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献４】特許第４４００７５１号公報
【特許文献５】特許第３６０３１３３号公報
【特許文献６】特開２００５−１７９５８７号公報
【特許文献７】特開平１０−１０１６１３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２２９０５４号公報
【特許文献９】特許第３１６４４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形品として透明でタッチパネル等の用途に好適な線膨張係数及び複屈折を有すると共に、耐磨耗性、形状安定性、耐クラック性に優れたものとなり、硬化皮膜として透明、高硬度で耐擦傷性、指紋汚れ等の汚染物質に対する耐汚染性、耐クラック性に優れ、硬化収縮の少ない保護皮膜となる光及び熱硬化性樹脂組成物、該光及び熱硬化性樹脂組成物を用いた成形品及び該光及び熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の光及び熱硬化性樹脂組成物、成形品及び物品を提供する。
〔１〕  下記シロキサン単位式（１）
【化１】
2013234301.tif 000003
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記式（２）
【化２】
2013234301.tif 000004
（式中、Ｒ7は下記式（３）
【化３】
2013234301.tif 000005
で示される構造基であり、Ａは分岐又は非分岐である炭素数２〜１０、且つ、間に酸素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない（ｎ＋１）価の炭化水素基（有機連結基）であり、Ｒ8は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数である。なお、ＣＨ2＝ＣＲ8−ＣＯＯ−基は、Ａの炭素原子のいずれか１つ又は２つ以上に結合してもよい。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕  式（２）のｍが３である〔１〕記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕  式（２）で表される有機基が下記式（４）〜（８）
【化４】
2013234301.tif 000006
（式中、Ｒ8は上記と同義である。）
で示されるいずれかの構造基、又はその２種以上の組み合わせである〔２〕記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕  シリコーン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕  シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕  更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕  更に、金属酸化物微粒子を１種以上含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕  更に、ラジカル系光重合触媒、熱縮合触媒のいずれかの１種以上を含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形品。
〔１０〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光及び熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を形成してなる物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光及び熱硬化性樹脂組成物によれば、光重合性基である（メタ）アクリロキシ基とケイ素の連結基にウレタン結合を有し、且つ同一ケイ素原子にシロキサン結合を除く化学結合により１〜５個の（メタ）アクリロキシ基が連結された構造のケイ素化合物をシロキサン単位の主成分に用いることで、従来公知の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤をシロキサン単位として使用した場合（図１（ａ））に比べて硬化樹脂の架橋点間距離が長くなるため、架橋密度が低下して硬化収縮が緩和され（図１（ｂ））、成形品として形状安定性が得られ、硬化皮膜としてフィルム物品の反りの発生を抑制することができる。また、硬化物として透明でタッチパネル等の用途に好適な線膨張係数及び複屈折を有し、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚性に優れたものとすることができる。また、多官能（メタ）アクリル基の性質により十分な硬度が発現され、更にはウレタン結合部位の構造基間水素結合による二次的相互作用により硬化物の硬度と靭性を高次元で両立させることが可能となり（図１（ｃ））、耐クラック性、耐磨耗性、耐擦傷性に優れた保護皮膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂組成物による効果発現メカニズムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の光及び熱硬化性樹脂組成物の主成分として用いられるシリコーン樹脂は、下記シロキサン単位式（１）
【化５】
2013234301.tif 000007
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに下記式（２）
【化６】
2013234301.tif 000008
（式中、Ｒ7は下記式（３）
【化７】
2013234301.tif 000009
で示される構造基であり、Ａは分岐又は非分岐である炭素数２〜１０、且つ、間に酸素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない（ｎ＋１）価の炭化水素基（有機連結基）であり、Ｒ8は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数である。なお、ＣＨ2＝ＣＲ8−ＣＯＯ−基は、Ａの炭素原子のいずれか１つ又は２つ以上に結合してもよい。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表される。
【００１６】
この樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂は、シロキサン単位式（１）においてａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）eがある。このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基を有するので、光及び熱重合開始剤共存下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。
【００１７】
上記シロキサン単位式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何ｍｏｌ％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅは各シロキサン単位中、ケイ素上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何ｍｏｌ％含まれているかを示している。従って０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１８】
オルガノポリシロキサン樹脂中にＭ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲は０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０≦ｂ＜０．０２である。Ｔ単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐磨耗性が向上するため、平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。
【００１９】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やアラルキル基が挙げられる。置換基にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、下記式（２）
【化８】
2013234301.tif 000010
（式中、Ｒ7は下記式（３）
【化９】
2013234301.tif 000011
で示される構造基であり、Ａは分岐又は非分岐である炭素数２〜１０、且つ、間に酸素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない（ｎ＋１）価の炭化水素基（有機連結基）であり、Ｒ8は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数である。なお、ＣＨ2＝ＣＲ8−ＣＯＯ−基は、Ａの炭素原子のいずれか１つ又は２つ以上に結合してもよい。）
で表される有機基がＲ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。
また、Ｒ8については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は４０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９．７ｍｏｌ％である。
【００２１】
上記式（２）におけるアルキレン基ＣmＨ2mは、硬化樹脂の架橋点間の距離を調整するものであり、そのｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくはｍ＝３である。ｍが１０を超えると、本発明で目的とする硬化物の硬度と靭性のバランスを損なう。
【００２２】
また、上記式（３）において、（メタ）アクリロキシ基の個数（ｎ）は、１〜５の整数であり、これにより硬化物として十分な硬度を確保している。ｎが５を超えると、本発明で目的とする硬化物の硬度と靭性のバランスを損なう。
【００２３】
従って、上記式（２）で表される有機基は、下記式（４）〜（８）
【化１０】
2013234301.tif 000012
（式中、Ｒ8は上記と同義である。）
で表す有機基であることが好ましい。
【００２４】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した（Ｏ1/2Ｘ）について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２５】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のいずれかに、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（２）で表される有機基のほかに光反応性基として、下記式（９）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）ＣＯＯ（ＣＨ2）l−      （９）
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｌは１〜８の整数である。）
で表される有機基を有するとよい。なお、Ｒ9については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。
【００２６】
ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（９）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．１＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．２＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度低下による成形物の可とう性付与と重合性基の高活性による成形物の硬度向上のバランスを損なう場合が生じる。
【００２７】
なお、上記式（９）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
【００２８】
また、上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、パーフルオロアルキル基やポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの、例えば、
Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−
等が挙げられる。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造としては、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−
等が挙げられる。
【００２９】
上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性は得られず、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。
【００３０】
なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（９）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、パーフルオロアルキル基及び／又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれか１個又は複数個を含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は２０〜９９．９ｍｏｌ％、特に３０〜９８．９ｍｏｌ％である。
【００３１】
（シリコーン樹脂の製造法）
上記シロキサン単位式（１）についてその前駆原料となる加水分解性シランモノマーは分子中に加水分解性シリル基を１つ以上有するものであれば特に限定されないが、上記式（４）〜（８）よりなる群から選択される構造基とするためには、下記式（１０）〜（１３）に例示されるような加水分解性シランモノマーを使用するとよい。
【００３２】
【化１１】
2013234301.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３３】
ここで、例示化合物は加水分解性シリル基がトリメトキシシリル基であるが、それに限定されず、該シリル基は例えばメチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などであってもよい。加水分解性シリル基を２つ以上有するものである場合には、Ｒ1〜Ｒ6のうち置換基にシリル基を有するものがそれに該当する。また、置換基としてのシリル基もまた加水分解性シリル基である場合には、同時に単位式（１）の中に相応するシロキサン単位が含まれる。加水分解性シリル基を２つ以上有する加水分解性シランモノマーとしては１，２−ビストリメトキシシリルエタン、１，２−ビストリエトキシシリルエタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、マジックインキ拭き取り性の向上に寄与する。
【００３４】
シリコーン樹脂の製造法の概略としては、上述したような加水分解性シリル基（アルコキシ基）を含有するシラン化合物を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。
【００３５】
ここで、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
加水分解縮合に使用する水の量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物のアルコキシ基を全て加水分解縮合するために必要な量より多くするものであり、配合組成中のアルコキシ基１ｍｏｌに対して、水０．５５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜５ｍｏｌである。０．５５ｍｏｌより少ないと、アルコキシ基の加水分解が進まず、１０ｍｏｌより多いと縮合が進まず、いずれの場合も未反応のシランモノマーが残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する。
【００３７】
加水分解縮合反応時は、アルコール中で行う必要があり、使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００３８】
上述したシラン化合物、アルコール、塩基性触媒を配合し、水を添加して加水分解縮合を進める。この時の反応温度は０〜２００℃であり、好ましくは０〜５０℃である。
【００３９】
加水分解縮合後、酸で中和もしくは水洗することで中性とした後、アルコール等を留去することで実質的に溶剤等を含まなくても安定性に優れた（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。
【００４０】
上記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂の展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましくより好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２５，０００である。分子量が小さすぎると、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。大きすぎると、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００４１】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含む樹脂組成物は必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを含まない場合、該オルガノポリシロキサン樹脂が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートは、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記シリコーン樹脂１００質量部に対し０〜１００質量部、特に０〜７０質量部であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの配合量が多すぎると、十分な耐磨耗性が得られない場合がある。なお、多官能（メタ）アクリレートを配合する場合、その効果を有効に発揮させる点から１０質量部以上であることが好ましい。
【００４４】
上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）及び必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含んだコーティング剤組成物、硬化触媒を混合することにより、光及び熱硬化性コーティング剤組成物を得ることができ、これは紫外線等の高エネルギー線及び熱により硬化するものである。
【００４５】
ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常の光重合開始剤（ラジカル系光重合触媒）から選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する熱縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００４７】
硬化触媒の配合量は、上記シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含むコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００４９】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。
【００５０】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、シリカ微粒子等の金属酸化物微粒子の配合量は、シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましい。
【００５１】
非重合性の希釈剤としては脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられる。その中でも、シリコーン樹脂との相溶性からエステル系、ケトン系溶媒が好ましい。
【００５２】
本発明の光及び熱硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等に好適な成形材料、より詳しくはタッチパネル等の用途に好適な線膨張係数及び複屈折を有すると共に、高透明性、高い寸法安定性（形状安定性）、耐クラック性と耐磨耗性のバランスに優れたフィルムを提供する成形材料である。また、本発明の光及び熱硬化性樹脂組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能である。この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり、皮膜の硬化収縮も小さいことから物品がフィルム形状の場合の反りの発生を抑制することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物による成形体（成形品）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、後述する光（活性線）照射により硬化を行い金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の樹脂組成物を塗布し、活性線照射により硬化させることでシート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物による皮膜を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物をコーティング剤としてスピンコート法等により塗布し、硬化させることで皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐磨耗性等が飽和し、所望特性を付与するに当たるコストが不要に高くなってしまう場合がある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基を示す。また、シリコーン樹脂の重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
【００５８】
［調製例１］
出発原料として、下記式（１０）
【化１２】
2013234301.tif 000014
で示されるメタクリロキシ基含有トリメトキシシラン３３５．４質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール９２６．３質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．２質量部、水９５．６質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量３，７００であった。この反応物は赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ１ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.09［ＭＡ１：式（１０）由来のメタクリロキシ基含有構造基（下記式（１０’）に示すもの）］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ａとする。
【００５９】
【化１３】
2013234301.tif 000015
【００６０】
［調製例２］
出発原料として、下記式（１１）
【化１４】
2013234301.tif 000016
で示されるメタクリロキシ基含有トリメトキシシラン４３３．５質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１２７０．７質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．２質量部、水９５．６質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量３，９００であった。この反応物は赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ２ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.11［ＭＡ２：式（１１）由来のメタクリロキシ基含有構造基（下記式（１１’）に示すもの）］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｂとする。
【００６１】
【化１５】
2013234301.tif 000017
【００６２】
［調製例３］
出発原料として、下記式（１２）
【化１６】
2013234301.tif 000018
で示されるアクリロキシ基含有トリメトキシシラン５０３．２質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１１９３．０質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量１３，０００であった。この反応物は赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ３ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.15［ＭＡ３：式（１２）由来のアクリロキシ基含有構造基（下記式（１２’）に示すもの）］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｃとする。
【００６３】
【化１７】
2013234301.tif 000019
【００６４】
［調製例４］
出発原料として、下記式（１３）
【化１８】
2013234301.tif 000020
で示されるアクリロキシ基含有トリメトキシシラン７２９．１質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１２５９．８質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量２２，０００であった。この反応物は赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ４ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.12［ＭＡ４：式（１３）由来のアクリロキシ基含有構造基（下記式（１３’）に示すもの）］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｄとする。
【００６５】
【化１９】
2013234301.tif 000021
【００６６】
［調製例５］
出発原料として、式（１３）で示されるアクリロキシ基含有トリメトキシシラン７０７．３質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコール１２５９．８質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量２１，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ４ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.12［ＭＡ４：式（１３）由来のアクリロキシ基含有構造基、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｅとする。
【００６７】
［調製例６］
出発原料として、式（１３）で示されるアクリロキシ基含有トリメトキシシラン６９９．９質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン０．９質量部（０．０００９ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１２５９．８質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量２１，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＲSEＭｅ2ＳｉＯ1/2］0.0018［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.0072［ＲSEＳｉＯ3/2］0.0018［ＭＡ４ＳｉＯ3/2］0.9592［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.06［ＲSE：２−シリルエチル、ＭＡ４：式（１３）由来のアクリロキシ基含有構造基、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｆとする。
【００６８】
［比較調製例１］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５３９．７質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した後、メチルイソブチルケトンを投入し溶液とした。
得られた反応物は揮発分６０．０質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ３ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.03［Ａｃ３：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｇとする。
【００６９】
［比較調製例２］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２６．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコール６０８．５質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した後、メチルイソブチルケトンを投入し溶液とした。
得られた反応物は揮発分６０．０質量％、重量平均分子量２，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ３ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.04［Ａｃ３：３−アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｈとする。
【００７０】
［比較調製例３］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン０．９質量部（０．０００９ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール６１２．７質量部を反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水  合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した後、メチルイソブチルケトンを投入し溶液とした。
得られた反応物は揮発分６０．０質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＲSEＭｅ2ＳｉＯ1/2］0.0018［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.0072［ＲSEＳｉＯ3/2］0.0018［Ａｃ３ＳｉＯ3/2］0.9592［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.043［ＲSE：２−シリルエチル、Ａｃ３：アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。これを樹脂Ｉとする。
【００７１】
［実施例１］
調製例１で得たオルガノポリシロキサン樹脂（樹脂Ａ）：２５質量部（主成分換算）、トリメチロールプロパントリアクリレート：１０質量部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）：６０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１）：５質量部を混合し、減圧下にてメチルイソブチルケトンを留去した。その後、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）：２．５質量部を混合し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて厚さ０．２ｍｍとなるようにキャストし、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）硬化させ、所定の厚みとしたシート状の成形体を得た。
【００７２】
［実施例２〜４及び比較例１］
実施例１において、樹脂Ａに代えて樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇとし、それ以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。これらの配合明細を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2013234301.tif 000022
【００７４】
得られた成形体について、以下の方法で各種特性を測定した。
［成形物特性］
（１）ガラス転移温度
動的熱機械分析法、昇温速度５℃／分、チャック間距離１０ｍｍ
（２）線膨張係数（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）
熱機械分析法、昇温速度５℃／分、圧縮荷重０．１Ｎ
（３）全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１）
分光エリプソメトリー、試料厚み０．２ｍｍ
（４）複屈折
分光エリプソメトリー、試料厚み０．２ｍｍ
得られた成形体の物性値を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2013234301.tif 000023
【００７６】
［実施例５］
調製例１で得たオルガノポリシロキサン樹脂（樹脂Ａ）：６０質量部（主成分換算）、ヘキサンジオールジアクリレート：４０質量部、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）：５質量部を混合し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてポリカーボネート板に厚さ５μｍとなるように塗布し、５０℃の乾燥機で１０分乾燥させた後に、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）硬化させて皮膜を形成した。
【００７７】
［実施例６〜１０及び比較例２〜４］
実施例５において、樹脂Ａに代えて樹脂Ｂ〜Ｉとし、それ以外は実施例５と同様にして硬化皮膜を得た。これらの配合明細を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2013234301.tif 000024
【００７９】
得られたポリカーボネート板上の硬化皮膜及び別途硬化皮膜を形成したＰＥＴフィルムについて、以下のように各種特性を測定した。
［硬化皮膜特性］
（１）耐マジックインキ性
硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察し、次の評価基準で評価した。○：ウエスで拭き取った後でマジックインキの残存認められず（拭き取り性あり）、×：ウエスで拭き取った後でマジックインキの残存認められる（拭き取り性なし）。
（２）防汚性
水接触角とトリオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
（３）耐擦傷性、耐磨耗性
ＡＳＴＭＤ  １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験（５００ｇ荷重１００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅ（ヘイズ）とした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である。）。これらの試料厚みは５μｍである。
（４）硬化収縮性
収縮によるフィルム全体の反り（カール）の度合いについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの平坦なＰＥＴフィルム上に硬化皮膜を厚さ５μｍで形成し、水平面にフィルム中心点で固定した際のフィルム端部（フィルム中心点から最短距離の端部）の水平面からの距離で評価した。この場合、数値が大きいほど収縮が大きいことを意味する。
得られた硬化皮膜の物性値を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2013234301.tif 000025
【００８１】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位を主構成単位とする所定成分のシリコーン樹脂を含有し、その硬化物の硬度と靭性のバランスを高次元で両立させているので、機能性フィルム材料、防汚耐擦傷性コート材料として好適な結果となっている。
【図１】
2013234301.tif 000030