(57)【要約】【課題】高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料を提供すること。【解決手段】本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料は、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボンを含むものである。具体的には、前記ソフトカーボン単体からなるもの、前記ソフトカーボンの表面にカーボン被覆膜が形成されているもの、ナトリウムと合金化し得る物質の表面に前記ソフトカーボンが被覆されているもの、等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボンを含むナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記ソフトカーボンの表面に、カーボン被覆膜が形成されている請求項１記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
ナトリウムと合金化し得る物質の表面に、前記ソフトカーボンが被覆されている請求項１記載のナトリウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボンの表面にカーボンを被覆することにより、前記ソフトカーボンとカーボンからなる複合粉末を形成する、ナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記ソフトカーボンを、カーボン前駆体を含む非酸化性ガス雰囲気下で加熱する熱処理を施すことにより、ソフトカーボンの表面をカーボンで被覆した複合粉末を形成する、請求項４記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
ナトリウムと合金化し得る物質の表面に、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボンを被覆することにより、前記物質と前記ソフトカーボンからなる複合粉末を形成する、ナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記物質と前記ソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、前記物質表面を前記ソフトカーボンで被覆した複合粉末を形成する、請求項６記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３いずれかに記載のナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池用負極。
【請求項９】
請求項４乃至６いずれかに記載の製造方法により得られたナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池用負極。
【請求項１０】
ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含む請求項８又は９記載のナトリウム二次電池用負極。
【請求項１１】
ステンレス鋼からなる集電体を備える請求項８乃至１０いずれかに記載のナトリウム二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１０記載のナトリウム二次電池用負極の製造方法であって、非酸化性雰囲気下、温度２００〜４００℃で前記バインダーのポリイミドを熱架橋する工程を含むナトリウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１１いずれかに記載のナトリウム二次電池用負極を用いたナトリウム二次電池。
【請求項１４】
グラファイト正極を用いた請求項１３記載のナトリウム二次電池。
【請求項１５】
カットオフ電位の下限値がＮａ＋／Ｎａを基準として０．０５Ｖ以上である請求項１３記載のナトリウム二次電池。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５いずれかに記載のナトリウム二次電池を用いた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
例えば、現行のリチウムイオン電池は、一般に正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００３】
現状のリチウムイオン電池が抱える大きな問題点として、リチウム資源の地域的な偏在が挙げられる。このような実情から、近年、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素である。つまり、近年のレアアースフリーの流れからも非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔を用いるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。
【０００４】
しかし、ナトリウムイオン電池は大きな課題を有する。
例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが負極活物質であるグラファイトと正極活物質であるＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物間を相互に移動し、各々の材料の分子間に移動するインターカレーション現象を起こすことで充放電を行う。グラファイトは、層状の分子構造であり、この層間にリチウムイオンが出入りしてもグラファイトの構造が破壊されることが少ない。また、理論上３７２ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが吸蔵できる。
しかし、ナトリウムイオンは、イオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないため、容量を示さない。
【０００５】
特許文献１には、アルカリ金属を負極材料とした二次電池の発明が開示されている。具体的には、アルカリ金属としてリチウム金属を用いることが記載されているが、例えば、アルカリ金属としてナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とすれば、理論的には、高い容量が得られることが予想される。しかし、ナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とした場合、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、ナトリウム金属を用いるナトリウムイオン電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点がある。
【０００６】
このような背景から、ナトリウムイオン二次電池において、ナトリウム金属以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。
特許文献２には、負極に直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊維状炭素材料を用いたナトリウムイオン二次電池に関する発明が記載されている。
しかし、特許文献２に記載される直繊維状炭素材料を用いた負極の場合、サイクル寿命は良好であるが、エネルギー密度が小さいという問題がある。
【０００７】
特許文献３及び非特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池において、ハードカーボン電極を用いることが記載されている。
しかし、ハードカーボンは、０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）付近で充填プラトーを有することから、高速充電や低温環境での充填を行うと、ナトリウムデントライトが負極表面に析出する可能性が高いという問題がある。
【０００８】
特許文献４には、Ｓｎ単体またはＧｅ単体を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にナトリウムイオンが含まれる例が開示されている。
しかし、特許文献４に記載されるＳｎ単体またはＧｅ単体を含む負極の場合、充電・放電時に起こるナトリウム吸蔵・放出により、大きな体積膨張・収縮を生じる。その結果、電極そのものが瓦解することがあり、サイクル寿命が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７３９６８号公報
【特許文献２】特開平３−１５５０６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１０９８８９Ａ１
【特許文献４】特開２００６−２４４９７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】村田渉ほか、ナトリウムイオン電池用ハードカーボン、第５０回電池討論会，１Ｄ０５，ｐｐ．２３３，２００９年１１月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料は、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボン（以下、「本ソフトカーボン」と称す場合がある。）を含むものである。
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料には、本ソフトカーボン単体からなるもの、本ソフトカーボンの表面にカーボン被覆膜が形成されているもの、ナトリウムと合金化し得る物質の表面に本ソフトカーボンが被覆されているもの、等が含まれる。
【００１３】
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料の製造方法は、本ソフトカーボンの表面にカーボンを被覆することにより、本ソフトカーボンとカーボンからなる複合粉末を形成する、という方法からなる。
ここで、前記複合粉末は、本ソフトカーボンを、カーボン前駆体を含む非酸化性ガス雰囲気下で加熱する熱処理を施すことによって形成することが好ましい。
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料の製造方法の別の態様は、ナトリウムと合金化し得る物質の表面に本ソフトカーボンを被覆することにより、前記物質と本ソフトカーボンからなる複合粉末を形成する、という方法からなる。
ここで、前記複合粉末は、ナトリウムと合金化し得る物質と本ソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより形成することが好ましい。
【００１４】
本発明に係るナトリウム二次電池用負極は、上記ナトリウム二次電池用負極材料を用いた負極、或いは、上記製造方法により得られたナトリウム二次電池用負極材料を用いた負極である。
本発明に係るナトリウム二次電池用負極は、ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含むことが好ましい。また、ステンレス鋼からなる集電体を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るナトリウム二次電池用負極の製造方法は、ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含むナトリウム二次電池用負極の製造方法において、非酸化性雰囲気下、温度２００〜４００℃で前記ポリイミドを熱架橋する工程を含むものである。
【００１６】
本発明に係るナトリウム二次電池は、上記したナトリウム二次電池用負極を用いたものである。
本発明に係るナトリウム二次電池は、グラファイト正極を用いたものであることが好ましい。また、カットオフ電位の下限値がＮａ＋／Ｎａを基準として０．０５Ｖ以上であることが好ましい。
本発明に係る電気機器は、これらのナトリウム二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３の負極材料（ソフトカーボン３）を用いた電極の充放電曲線を示した図である。
【図２】比較例４の負極材料（ハードカーボン）を用いた電極の充放電曲線を示した図である。
【図３】比較例５の負極材料（球状化黒鉛）を用いた電極の充放電曲線を示した図である。
【図４】実施例１〜１０及び比較例１〜３の負極材料に関する放電容量と熱処理温度の関係を示した図である。
【図５】ソフトカーボンからなる負極材料（実施例１〜１０及び比較例１〜３）の負極材料をリチウム二次電池用の負極として用いた試験結果について、放電容量と熱処理（焼成）温度の関係（リチウム）を示した図である。
【図６】実施例３の負極材料を用いた高率放電試験結果を示した図である。
【図７】実施例１１の負極材料を用いた高率放電試験結果を示した図である。
【図８】実施例１２の充放電曲線を示した図である。
【図９】実施例１１からなる負極材料を活物質として用い、１８００℃で焼成したソフトカーボンを正極活物質として用いて作製した本全電池の放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器の実施形態について説明する。
本発明のナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）用負極材料は、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボン（本ソフトカーボン）を含有している。
【００２０】
＜第一実施形態の負極材料＞
本発明のナトリウム二次電池用負極材料の第一実施形態は、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボン単体からなる。
【００２１】
本発明において、ソフトカーボン（高結晶性炭素）とは、「黒鉛化するために必要とされる処理をすることにより黒鉛結晶となる炭素」を意味する。別の表現をすれば、ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造）が発達し易いカーボンであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。
一方、ハードカーボン（低結晶性炭素）とは、「黒鉛化するために必要とされる処理（例えば、高温処理）をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素」を意味する。別の表現をすれば、ハードカーボンとは、上述した黒鉛構造の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンであり、難黒鉛化性炭素とも言われる。
【００２２】
本発明においてソフトカーボンを使用する理由は、上述した通り、ハードカーボンは、０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）付近で充填プラトーを有することから、高速充電や低温環境での充填を行うと、ナトリウムデントライトが負極表面に析出する可能性が高いという問題があるのに対し、ハードカーボンは０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）付近で充填プラトーを有さず、ナトリウムデントライトの析出の問題が生じないためである。
また、ハードカーボンは熱処理温度を上げて結晶性を改良すると放電容量が低下する傾向にあるのに対して、ソフトカーボンは熱処理温度（焼成温度）を上げて結晶性を向上させると放電容量（ナトリウム吸蔵量）が向上するためである。但し、熱処理温度が所定温度（約８００℃）を超えると、放電容量（ナトリウム吸蔵量）が低下する傾向があるため、熱処理温度は前記所定温度を挟んだ特定の範囲に設定することが好ましい。
本発明においては、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボン（本ソフトカーボン）を使用することにより、放電容量が高いナトリウム二次電池を得ることが可能となる。
【００２３】
＜第二実施形態の負極材料＞
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料の第二実施形態は、本ソフトカーボンに導電性処理が施されたもの、具体的には、本ソフトカーボンの表面に熱処理によってカーボン被覆膜を形成したものである。
カーボン被覆膜は、高い導電性を有し、且つイオン導電性を有する薄膜であり、負極材料の導電性を改善する効果を有する。
【００２４】
カーボン被覆膜の厚さについては、特に制約はないが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。カーボン被覆膜の厚さが０．０１μｍ未満では、導電性の改善が不十分であり、また、リチウムイオンの吸脱着反応場として作用が不十分であり、活物質表面での充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる。一方、カーボン被覆膜の厚さが５μｍを超える場合には、電極容量密度の低下を招くおそれがある。
【００２５】
カーボン被覆膜の被覆率は、本ソフトカーボン１００質量％に対して０．１〜１０質量％である必要がある。被覆率が０．１質量％未満では、導電性の改善が不十分であり、活物質表面での充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる。また、リチウムイオンの吸脱着反応場として作用しにくいという問題がある。一方、被覆率が１０質量％を超えると、電極容量密度の低下を招くという問題がある。被覆率の好ましい下限は０．２質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％である。また、被覆率の好ましい上限は５質量％であり、より好ましい上限は２質量％である。
【００２６】
＜第三実施形態の負極材料＞
本発明のナトリウム二次電池用負極材料の第三実施形態は、ナトリウムと合金化し得る物質（以下、合金化物質と称す）の表面に本ソフトカーボンが被覆されている複合粉末（以下、「ソフトカーボン／合金化物質複合体（又は複合粉末）」と称す）からなる。
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念である。混合粉末が合金化物質と本ソフトカーボンの粉末との単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中に合金化物質と本ソフトカーボンの両方が含有されている。
【００２７】
本発明において使用可能な合金化物質としては、例えば、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｎＳ，ＳｎＳ２，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，Ｓｂ２Ｓ３，ＧｅＯ２，ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられ、これらの一種を単独で使用してもよいし二種以上を併用してもかまわない。このうち、特にＳｎ，Ｓｂ，ＳｎＳ，ＳｎＳ２，Ｓｂ２Ｓ３を使用することが好ましい。その理由は、高容量の負極を得ることができるからである。
【００２８】
本発明（第三実施形態）において、ソフトカーボンを使用する理由は、ハードカーボンやグラファイトと比べると軟らかいため、メカニカルミリング処理によりソフトカーボンと合金化物質とを複合化しやすいためである。一方、ハードカーボンやグラファイトは、ソフトカーボンと比べて硬いために、メカニカルミリング処理を行っても複合化しにくい。
【００２９】
ソフトカーボンを使用するもう一つの理由は、合金化物質の表面にソフトカーボンを被覆した負極材料とポリイミドバインダーを用いた負極は、高温環境下で充放電を行っても電極の劣化が少ないためである。例えば、同バインダーを用いた合金化物質負極や同バインダーを用いたグラファイト負極であると、充電状態の活物質が高温環境下でナトリウムとポリイミドが反応してバインダーを劣化させる。すなわち、バインダーとしての能力が低下するため、良好なサイクル寿命特性が得られない。
【００３０】
本発明（第三実施形態）のナトリウム二次電池用負極材料によれば、合金化物質を核としてその周囲（表面）をソフトカーボンが被覆することにより、ソフトカーボンが充電・放電時のナトリウム吸蔵・放出に起因する合金化物質の体積変化（膨張・収縮）を緩和し、合金化物質の体積変化に起因する割れを抑制することができる。
これにより、合金化物質のみではサイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。そのため、高容量で良好なサイクル寿命が得られる負極材料として機能することができる。加えて、ソフトカーボンにより直接に合金化物質が電解液と接触することが防がれるため、高温耐久性にも優れる負極材料として機能することができる。
【００３１】
次に、本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料は、上述した通り、第一実施形態〜第三実施形態に大別できる。
【００３２】
＜第一実施形態の負極材料の製造方法＞
第一実施形態の負極材料は、ソフトカーボン前駆体を焼成することにより製造される。
ソフトカーボン前駆体としては、タール、ピッチなどの石炭系重質油或いは石油系重質油などが挙げられる。
ソフトカーボン前駆体の焼成温度は、５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１４００℃に設定される。
ソフトカーボン前駆体の焼成温度が４００℃未満であると、ソフトカーボン前駆体が炭化（カーボン化）されにくくソフトカーボンが得られにくい。４００℃以上５００℃未満の範囲内であるとソフトカーボンは生成されるが、不可逆容量が大きいソフトカーボンとなる。一方、焼成温度が上昇すると２８００℃付近からソフトカーボンが徐々にグラファイト化する。グラファイトは、ナトリウム吸蔵（放電）の反応電圧範囲が約０．１Ｖと低いため、低温環境下や急速充電を行うとナトリウムデンドライドが発生しやすい。
５００〜１５００℃の範囲内で焼成されたソフトカーボンであれば、上述した不具合が起こらない為、不可逆容量が少なく、９０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有し、出力特性とサイクル寿命特性が良好なソフトカーボンとなる。また、焼成温度を６００〜１４００℃に設定すると、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる。
【００３３】
＜第二実施形態の負極材料の製造方法＞
第二実施形態の負極材料は、本ソフトカーボンに熱処理を施すことによって、本ソフトカーボンの表面にカーボン被覆膜を形成することにより製造される。
熱処理としては、例えば、本ソフトカーボンをロータリーキルンなどの熱処理炉に収容し、この熱処理炉内部にブタンガスなどのカーボン前駆体ガスを導入して、非酸化性ガス雰囲気下で４００〜１０００℃を維持しながら０．１〜５時間保持する処理を採用することができる。熱処理温度が、４００℃未満では、カーボン前駆体がカーボン化しにくく、ソフトカーボンの導電性改善効果が少ないことがある。一方、１０００℃を超えると、装置が大掛かりなものとなり、コスト高になるばかりか、活物質にダメージを与えることがある。また、熱処理時間が０．１時間未満では、均一にカーボンを被覆しにくいことがある。一方、５時間を超えると、長時間にわたって熱源を駆動しなければならないため、コスト高になることがある。
熱処理雰囲気は、ブタンガスに限らず、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、または、それら混合ガスなどを採用でき、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス等で希釈したカーボン前駆体ガスでもよい。また、ガスに限らず、液体、固体でもどんな物理状態であってもかまわない。
【００３４】
＜第三実施形態の負極材料の製造方法＞
第三実施形態の負極材料は、ナトリウムと合金化し得る物質の表面（合金化物質）に本ソフトカーボンを被覆することによって、前記合金化物質と本ソフトカーボンからなる複合粉末を形成することにより製造される。
具体的には、合金化物質と本ソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、合金化物質の粒子表面を本ソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／合金化物質複合体を形成する。
メカニカルミリング処理の重力加速度は２０〜２００Ｇであることが好ましく、４０〜６０Ｇであることがより好ましい。重力加速度が２０Ｇ未満であると、合金化物質の粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、寿命特性が悪くなる。一方、２００Ｇを超えると、合金化物質が複合粒子表面に露出するおそれがあり、高温耐久性が悪くなる。
【００３５】
ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくとも合金化物質及びソフトカーボン）に与えることが可能な方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、原料粉末がナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
本発明では、負極材料の原料粉末は少なくとも合金化物質とソフトカーボンとを含んでいる。ソフトカーボンは合金化物質と比べて機械的強度が低いため、合金化物質よりもソフトカーボンが粉砕されやすい。そのため、微粒子となったソフトカーボン粉末が合金化物質粉末の表面に対してボール等により圧着されることとなり、合金化物質にソフトカーボンを被覆することが可能となる。
【００３６】
合金化物質粉末の表面に被覆されるソフトカーボンは、上記第一実施形態で使用されるものと同様の方法で製造されたものが使用される。
【００３７】
上記した第一実施形態乃至第三実施形態の負極材料は、いずれもナトリウム二次電池用負極活物質（負極材料）として有効に使用できる。
これら本発明の負極材料を集電体上に被着形成することにより、本発明に係るナトリウム二次電池用負極を得ることができる。
【００３８】
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。具体的には、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【００３９】
負極は、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤や、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。
例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物（負極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。
【００４０】
本発明に係るナトリウム二次電池は、この負極を搭載したナトリウム二次電池である。
このナトリウム二次電池は、公知のナトリウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のナトリウム二次電池に組み立てることにより製造することができる。
【００４１】
導電助剤としては、通常用いられているもの、例えば上記で説明したものを使用することができ、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレーク銅粉やフレークニッケル粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、ナトリウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Ｎａ吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００４２】
バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＥＶＡ等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、活物質容量が大きい場合は、充放電に伴う体積膨張が大きいため、用いるバインダーはＰＩが好ましい。
【００４３】
負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダー量が０．５〜３０質量％であることが好ましい。
負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、０．５〜２００μｍであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
【００４４】
負極の製造工程は、バインダーを加熱して乾燥させる乾燥工程を含んでいる。
乾燥工程における加熱温度は、バインダーの種類によって異なるが、例えば、ＰＶｄＦの場合は、１２０〜２００℃、ＰＴＦＥの場合は１２０〜２５０℃、ＰＩの場合は２００〜４００℃、ＳＢＲの場合は１２０〜２５０℃、ＣＭＣの場合は１２０〜２５０℃が好ましい。
特にバインダーとしてＰＩを使用した場合、ＰＩの未架橋部分が負極内に残存していると充電状態の合金化物質と反応することから、高温で乾燥させることによりＰＩを熱架橋させることが好ましい。ＰＩを熱架橋させるためには、乾燥工程における加熱温度を２００〜４００℃とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。なお、乾燥工程における雰囲気は、集電体の酸化を防止するため、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。
【００４５】
負極に用いられる集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。特に、活物質容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う膨張・収縮が激しいため、機械強度の高いステンレス鋼が好ましい。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。コストの観点からは、汎用性のある板状がよく、厚みは５〜４０μｍが好ましい。
【００４６】
正極としては、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、コバルトマンガンニッケル酸ナトリウム（ＮａＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎ２Ｏ４）、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料、グラファイト、等の既存のものが用いられる他、ソフトカーボンも正極材料として使用することができる。
本発明においては、グラファイト又はソフトカーボンを使用することが好ましい。グラファイト又はソフトカーボンを用いることで、４〜５Ｖ級のナトリウム二次電池が得られる。より好ましくは、１３００〜２２００℃の温度範囲で焼成されたソフトカーボンであることが好ましい。上記温度範囲内で焼成されたソフトカーボンであれば、高電位で高容量な正極が得られる。
【００４７】
正極に用いられる集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
【００４８】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
なお、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた結着材を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成することができる。
【００４９】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなる。導電助剤が炭素系であればＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能であり、且つ入出力特性がよくなる。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
【００５０】
プライマー層用の結着剤は、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、予めプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。
このようにして作製されたプライマー層は、箔状の集電体で、ＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性が良好になる。
なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。
【００５１】
セパレータとしては、公知のナトリウム二次電池に用いられるものが使用できる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布、織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。
【００５２】
電解質は、ナトリウムイオンを含有する必要があることから、ナトリウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、ナトリウム塩が好適である。このナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴｉＦ４、ＮａＶＦ５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、ＮａＢ１２Ｃｌ１２、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。上記ナトリウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。中でも、電解質塩はＮａＰＦ６が好ましい。ＮａＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００５３】
上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。中でも、電解液溶媒はＥＣを含有する溶媒が好ましい。ＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。
通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
【００５４】
上述の構造のナトリウム二次電池によれば、二次電池として機能する。
本発明のナトリウム二次電池は、高エネルギー密度であり、且つ特殊な材料を用いず構成されるため、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【００５５】
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜ソフトカーボン製造＞
石油ピッチ（ソフトカーボン前駆体）を下記表１に示す焼成条件により、カーボン化（炭化）し、その後、粉砕することにより、ソフトカーボン１〜１３を得た。焼成条件は、窒素ガス雰囲気下、ピッチを２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１０時間保持した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜実施例１〜１０、比較例１〜５＞
下記表２に示す炭素材料を、実施例１〜１０及び比較例１〜５の試料とした。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
＜電池特性の評価＞
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５からなる負極材料をそれぞれ活物質として用い、負極活物質８５質量％、ＫＢ５質量％、ＰＶｄＦバインダー１０質量％、を混合してスラリー状の合剤を調製し、アルミ箔（厚さ２５μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、３００℃、１時間以上）して試験電極（負極）を得た。
対極として、金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター（商品名「アドバンテックＧＡ−１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０．１％を圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８７．６％としたもの）、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／ＥＣ‐ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００６２】
＜充放電試験＞
作製した試験セル（ナトリウム二次電池）について０．５Ｃ率で充放電試験を行った。試験条件は、カットオフ電位：０−１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
実施例１〜１０及び比較例１〜５の負極材料を用いた試験結果を表３に示す。表３から明らかなように、各実施例のソフトカーボンを負極材料として用いた電池は、初期の放電容量が９０〜１６５ｍＡｈ／ｇの値を示している。また、充放電１００サイクル目の放電容量が８１〜１５０ｍＡｈ／ｇの値を示しており、サイクル寿命特性が良好であった。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
このうち、特に特性が良好であった実施例３及び比較例４，５の負極材料を用いた電極の充放電曲線をそれぞれ図１〜図３に示す。図１は実施例３の負極材料（ソフトカーボン３）を用いた電極の充放電曲線、図２は比較例４の負極材料（ハードカーボン）を用いた電極の充放電曲線、図３は比較例５の負極材料（球状化黒鉛）を用いた電極の充放電曲線、をそれぞれ示す。
【００６５】
ハードカーボンからなる負極（比較例４）の場合、表３及び図２に示すように、初期充電では約３８０ｍＡｈ／ｇの容量が確認でき、可逆容量は約２５０ｍＡｈ／ｇであった。しかし、０Ｖ付近に大きなプラトーがあり、デンドライドの析出が懸念される。
球状化黒鉛からなる負極（比較例５）の場合、表３及び図３に示すように、初期充電では約８０ｍＡｈ／ｇの容量が確認できるが、可逆容量は約１０ｍＡｈ／ｇであり、単体では負極として使用できないことが分かる。
これに対して、ソフトカーボンからなる負極（実施例３）の場合、表３及び図１に示すように、初期充電では約３２０ｍＡｈ／ｇの容量が確認でき、可逆容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであった。可逆容量はハードカーボンの場合（比較例４）と比べると低いものの、０Ｖ付近に大きなプラトーがないため、デンドライドが析出する可能性が低いことが分かる。
【００６６】
また、通常の電池は、負極からのデンドライド析出を防止するため、正極規制となるように電池を設計する。従って、負極容量の全てを使用することはできない。また、０Ｖ付近の電位は上述の通り、負極からのデンドライド析出が懸念されるため、０Ｖ付近を使用しないことがよいとされる。
そこで、試験条件のカットオフ電位の下限を所定値に変更し、実施例３及び比較例４の負極材料を用いた電池の容量を表４に示す。表４から明らかなように、カットオフ電位の下限値が０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）以上であると、実施例３の容量維持率は比較例４の容量維持率を超えることがわかる。従って、本発明においては、カットオフ電位の下限値が、Ｎａ＋／Ｎａを基準として０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．０８Ｖ以上であることがより好ましい。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
ソフトカーボンからなる負極材料（実施例１〜１０及び比較例１〜３）をナトリウム二次電池用の負極として用いた試験結果について、放電容量と熱処理（焼成）温度の関係（ナトリウム）を図４に示す。
【００６９】
図４から、ソフトカーボンからなる負極材料は、熱処理温度（焼成温度）を上げると放電容量（ナトリウム吸蔵量）が向上するが、熱処理温度が所定温度（８００℃）を超えると、放電容量が低下する傾向があることが分かる。特に、５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボン（実施例１〜１０）を使用することにより、放電容量が高いナトリウム二次電池を得ることができることが分かる。
また、ソフトカーボンからなる負極材料（実施例１〜１０及び比較例１〜３）の負極材料をリチウム二次電池用の負極として用いた試験結果について、放電容量と熱処理（焼成）温度の関係（リチウム）を図５に示す。
図４及び図５を比較して明らかなように、ナトリウム二次電池としての評価結果とリチウム二次電池としての評価結果が異なる。従って、リチウムイオン電池として高容量とされた負極材料であっても、必ずしもナトリウム二次電池として高容量であるとは限らないことが証明された。
【００７０】
＜高率放電試験（カーボン被覆有無の比較）＞
作製した試験セル（ナトリウム二次電池）について０．５Ｃ率で充電し、その後、所定の放電レートで高率放電試験を行った。尚、０．５Ｃ率で充電を行った際の容量を電池容量１００％としている。試験条件は、カットオフ電位：０−１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
実施例３の負極材料を用いた高率放電試験結果を図６に示す。
実施例１１は、予め、実施例３の粉末をロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入して、導電薄膜（カーボン被覆膜）を１質量％形成したものを用いた。電極の作製と試験条件は実施例３と同様である。
実施例１１の負極材料を用いた高率放電試験結果を図７に示す。
図６と図７を比較して明らかなように、導電薄膜を形成した実施例１１は、導電薄膜を形成していない実施例３よりも、高率放電特性（出力特性）が良好であった。
【００７１】
＜充放電試験（Ｓｎの複合化）＞
Ｓｎとソフトカーボン（焼成温度：８００℃）とを常圧のアルゴン雰囲気下で遊星ボールミル処理することにより、Ｓｎの粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／Ｓｎ複合体（質量比で３：７）を形成した（実施例１２）。
遊星ボールミル処理の条件は、重力加速度は１００Ｇで、処理時間は１時間である。
バインダーをＰＩに変更した他、実施例３と同様の条件である。
作製した試験セル（ナトリウム二次電池）について０．２Ｃ率で充放電を行った。試験条件は、カットオフ電位：０−１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
図８に、実施例１２の充放電曲線を示す。
図８から明らかなように、ソフトカーボンとＳｎとを複合化することで３００〜４００ｍＡｈ／ｇもの高容量が可逆的に得られた。
【００７２】
＜全電池試験＞
実施例１１からなる負極材料を活物質として用い、負極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダー３．５質量％、ＳＢＲバインダー０．５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、アルミ箔（厚さ２５μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、５時間以上）して試験電極（負極）を得た。
正極は、１８００℃で焼成したソフトカーボンを活物質として用い、正極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダー４質量％、を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１μｍのカーボン層が形成されたアルミ箔（厚さ２６μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、カーボン層が形成されたアルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、５時間以上）して正極を得た。
セパレータとしてガラスフィルター（商品名「アドバネックＧＡ−１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０．１％を圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８７．６％としたもの）、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／ＥＣ‐ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
なお、本全電池の公称容量は１ｍＡｈで、Ｎ／Ｐ比は１．７である。作製した試験セル（ナトリウム全電池）について０．２Ｃ率で充放電試験を行い、その放電曲線を図９に示す。全電池の試験条件は、カットオフ電位：１．５−４．９０Ｖ（電池電位）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
図９から明らかなように、１８００℃で焼成したソフトカーボンを活物質として用いた正極と組み合わせることで、４Ｖ以上の高い電位で大きな放電プラトーが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得られるナトリウム二次電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。
【００７４】
本発明により得られるナトリウム二次電池用負極は、高容量でサイクル寿命特性が良好であり、これを用いたナトリウム二次電池は実用に耐えうるものである。ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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