(57)【要約】【課題】  天然由来資源から得ることができるモノマーであるイソソルビドを共重合成分として含有し、なおかつ接着性、耐湿熱性および耐候性に優れる共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  イソフタル酸成分および／またはオルソフタル酸成分が全多価酸成分に対して合計７０モル％以上共重合されており、イソソルビドが全多価アルコール成分に対して５モル％以上６０モル％以下共重合されている共重合ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸成分および／またはオルソフタル酸成分が全多価酸成分に対して合計７０モル％以上共重合されており、イソソルビドが全多価アルコール成分に対して５モル％以上６０モル％以下共重合されている共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ガラス転移温度が５０℃以下である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
テレフタル酸成分の共重合比率が全酸成分に対して２０モル％未満である請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂と溶剤を含有するポリエステル樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来原料であるイソソルビドを共重合成分としていながら、接着剤および／または塗料のバインダー成分として有用な共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、原料となる多価カルボン酸成分や多価グリコール成分を変更することでガラス転移温度や分子量といった物性を自由にコントロールすることができ、塗料用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。特に脂肪族ジカルボン酸成分や長鎖のグリコール成分を多く含む樹脂は流動性や粘着性に優れ、金属や樹脂からなる基材への優れた接着性を示す場合が多い。
【０００３】
共重合ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分にはテレフタル酸が汎用されているが、共重合成分としてテレフタル酸成分を多く含んだ共重合ポリエステルは耐候性が悪く、黄変を起こすなどの問題があった。また、共重合ポリエステル樹脂中のエステル結合は加水分解反応を起こしやすいため、耐湿熱性が必要となる一部の用途において分解が激しく、実用に値しないといった問題があった。
【０００４】
耐湿熱性改良のために、炭素数の多い脂肪酸やグリコールを共重合することによりエステル基濃度を減らす手法もとられているが、樹脂の凝集力低下によって接着性が低下し、実用に値しない場合があった。
【０００５】
これまで共重合ポリエステル樹脂を構成するモノマーのほとんどが石油資源由来であった。近年、石油資源の枯渇や焼却処分の際の炭素ガスの環境中への放出に関する懸念が広がり、これらに対する懸念の軽減策として天然資源由来のモノマーが注目されるようになってきている。中でもイソソルビドは、糖類やでんぷんから容易に合成することができるので入手が比較的容易であり、共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としての検討が進んでいる。イソソルビドを共重合することによって、共重合ポリエステル樹脂の耐熱性を高める効果があることが既に知られている。特許文献１〜２では、イソソルビドを共重合した成型用の結晶性樹脂の開示があり、耐熱性に優れるポリエステル樹脂を作ることができるとしている。特許文献３では、イソソルビドを共重合したポリエステルを用いたフィルムは、透明性を有し、食品包装等で用いることができるとしている。特許文献４では、透明性と耐熱性を生かしたホットフィルボトルの開示を行っている。特許文献５では、イソソルビドを水溶液として取り扱い、ポリエステルの重合の効率を高める開示を行っている。
【０００６】
一方、特許文献６には、芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上、イソソルビドを３〜８０モル％含有し、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０重量％で溶解する可溶性共重合ポリエステル樹脂が開示されており、耐熱性が高い塗料およびコーティング用に用いることが想定されているようである。ところが、特許文献６には、イソソルビドを共重合したポリエステル樹脂が数種類開示されているものの、その数平均分子量、ガラス転移温度および特定の２種類の溶媒に対する溶解性が示されているのみであり、塗料やコーティング剤において必須の特性である接着性や耐湿熱性がまったく評価されていないので、実際に塗料やコーティング剤として有効であるのかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４１３６４０号公報
【特許文献２】特許３３９９４６５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０８４１２号公報
【特許文献４】特表２００７−５０４３５２号公報
【特許文献５】特表２００６−５０６４８５号公報
【特許文献６】特開２０１０−９５６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、従来から知られているイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を、溶剤溶解型接着剤、塗料およびコーティング剤のバインダー成分として利用することを検討した。特許文献１〜５に開示されているイソソルビド共重合ポリエステル樹脂は、いずれも汎用溶剤に対する溶解性に乏しく、このため溶剤溶解型接着剤、塗料およびコーティング剤のバインダー成分として用いることができないことが判明した。また、特許文献６のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂は、一部の汎用溶剤には溶解するものの、接着性、耐候性および耐湿熱性が不十分であり、バインダー成分としての実用性には乏しいことが判明した。本発明の課題は、天然由来資源から得ることができるモノマーであるイソソルビドを共重合成分として含有し、なおかつ接着性、耐湿熱性および耐候性に優れる共重合ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、モノマー成分として、特定の多価カルボン酸成分および多価グリコール成分を特定の比率で共重合すれば前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の効果は下記のとおりである。
（１）  イソフタル酸成分および／またはオルソフタル酸成分が全多価酸成分に対して合計７０モル％以上共重合されており、イソソルビドが全多価アルコール成分に対して５モル％以上６０モル％以下共重合されている共重合ポリエステル樹脂。
（２）  ガラス転移温度が５０℃以下である（１）に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（３）  テレフタル酸成分の共重合比率が全酸成分に対して２０モル％未満である（１）または（２）に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂と溶剤を含有するポリエステル樹脂ワニス。
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
（６）  （１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料または接着剤組成物は、従来の共重合ポリエステル由来の塗料または接着剤組成物よりも高い耐湿熱性、耐候性を発揮する。このため、従来品よりも長期での使用が可能となるため省エネルギーやコストダウンが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）と多価グリコール成分（Ｂ）の重縮合物、または、多価カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）の重縮合物であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくとも一方が複数の成分からなるものである。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂にはイソフタル酸成分および／またはオルソフタル酸成分が共重合されており、イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計は、全ジカルボン酸成分に対し、７０モル％以上である。イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計共重合比率は８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計が低すぎると、その他の共重合成分によっては得られる共重合樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎて耐湿熱性が悪化する場合や、十分な耐候性、初期接着性が得られない場合がある。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する他の多価カルボン酸成分（Ａ）としては、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に脂肪族ジカルボン酸を共重合する場合には、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対し３０モル％以下とすることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の共重合比率が高くなりすぎると、得られる共重合ポリエステル樹脂の耐加水分解性が悪化し、樹脂の使用環境によっては接着性に悪影響を及ぼすことがある。なお、「全酸成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分（Ａ）とヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）の総和である。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない程度において、本発明の共重合ポリエステル樹脂にテレフタル酸成分を共重合することができる。テレフタル酸を共重合することにより、凝集力の増加による接着強度の上昇といった効果を期待できるが、一方、テレフタル酸成分を多く含む共重合ポリエステル樹脂は耐候性が悪く黄変を起こしやすいため、共重合比率は全酸成分に対して２０モル％以下とすることが好ましく、共重合しないことがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以降「イソソルビド」と呼び、下記に化学式を示す）が共重合されている。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に製造することができる。例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすることにより、イソソルビドを得ることができる。現在市販されているイソソルビドは再生可能資源から製造されたものであるとされている。
【００１８】
【化１】
2013010916.tif 000002
【００１９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、イソソルビドを共重合成分として含有し、その共重合比率は全グリコール成分に対し５モル％〜６０モル％である。５モル％未満であると、共重合ポリエステル樹脂の耐湿熱性を高める効果がほとんどないので好ましくない。また、６０モル％よりも高いと、ガラス転移温度が高くなりすぎて、常温付近での接着性を発現しなくなる傾向にある。接着性を発現させる為には、共重合ポリエステルのガラス転移温度が５０℃以下である必要があり、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。
【００２０】
一方、イソソルビドは二級アルコールであるため、重合性が低く、共重合比率を高くすると重合時間が長くなる傾向があり、製造コストの面で不利となる。したがって、重合性を損なわないためには、イソソルビドの共重合比率は、６０モル％にすることが好ましく、３０モル％以下にすることがさらに好ましい。
【００２１】
なお、「全グリコール成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分（Ｂ）とヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）の総和である。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する他の多価アルコール成分（Ｂ）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコールを挙げることができる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰおよび４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを挙げることができる。これらの中でも、汎用性があるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸成分（Ｃ）を共重合することができる。成分（Ｃ）は、全カルボン酸成分の２０モル％以下とすることが好ましい。成分（Ｃ）の割合が高すぎると、接着性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
【００２４】
成分（Ｃ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸のほか、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトンを挙げることができる。これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分や３官能以上のアルコール成分を共重合してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２６】
多価カルボン酸成分や多価アルコール成分は、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの共重合比率は、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合比率が低すぎると共重合による効果が発現せず、共重合比率が高すぎるとゲル化が問題になる場合がある。
【００２７】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂はガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃を超えると、基材に対して十分な接着性を示さない場合がある。
【００２９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂はテレフタル酸成分の共重合比率が２０モル％未満であることが好ましい。テレフタル酸成分の共重合比率が高すぎると十分な耐候性を示さない場合がある。
【００３０】
本発明において、耐候性とは紫外線照射に対する耐久性を指し、黄変着色の程度によって評価する。紫外線照射はアイスーパーＵＶテスターにより行い、黄変着色の程度は紫外線照射前後のＣｏ−ｂ値の差により判定する。
【００３１】
光劣化を開始する活性種としてはヒドロペルオキシドおよびペルオキシド基、カルボニル基、一重項酸素等などが知られている。共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸成分はこれらの活性種の影響により着色物質へと変化しやすいことから、テレフタル酸成分を減らすことは耐候性を上昇させる有効な手段となる。
【００３２】
また、共重合ポリエステル樹脂の光劣化は、発生したアルコキシラジカル、ペルオキシラジカル等の活性種の影響を共重合ポリエステル樹脂が受けることによって進行するものと考えられており、エステル結合部分も比較的活性種の影響を受けやすいが、グリコール成分の選択により耐候性を改善することができる。すなわち、第二級ヒドロキシル基とカルボン酸により形成されるエステル結合は第一級ヒドロキシル基とカルボン酸により形成されるエステル結合よりも安定性が高いため、第二級ヒドロキシル基をもつイソソルビドを多価アルコール成分として使用することでより耐候性を上昇させることができる。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４，０００以上とすることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、コーティングした際に皮膜が割れてしまう場合があるので好ましくない。また、接着剤として用いる場合においても樹脂の凝集力が低すぎるため、良好な接着強度を示さない場合があるので好ましくない。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０，０００以下とすることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が５０，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下する場合や、溶剤へ溶解しても溶液粘度が高くなり使用が困難となる場合があるので好ましくない。
【００３５】
一般的に共重合ポリエステル樹脂を製造する反応は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からなる。エステル化反応工程とは、全モノマーおよび／または低重合体から、所望の組成の低重合体を作製する工程あり、重縮合反応工程とは、エステル化反応工程で生成された低重合体からグリコール成分を留去させ、所望の分子量の重合物を得る工程である。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができる。
【００３７】
ここで、共重合ポリエステル樹脂の製造方法の例について説明する。
【００３８】
エステル化反応工程では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱熔融して反応させる。イソソルビドは２級アルコールであるため、１級アルコールと比べて、反応性が低い。そのため、エステル化温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましく、反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、２．５時間〜６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。
【００３９】
重縮合反応工程では、減圧下、２２０〜２８０℃の温度で、エステル化反応工程で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。減圧度は、０．１Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から０．１Ｔｏｒｒ以下に達するまでの減圧時間としては、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４０】
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合を行う。その際の触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下で用いるのが好ましい。
【００４１】
また、一般的に共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。
【００４２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する場合と同様に解重合を行い、所望の酸価や水酸基価を付与することができる。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２５℃において、２−ブタノン／トルエン（質量比１／１）混合溶媒に、１５質量％以上の濃度で溶解することが好ましい。濃度１５質量％以上で溶解しない場合には、接着剤や塗料として使用する際の作業性が低下する。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な溶媒に溶解させてポリエステル樹脂ワニスとして利用することができ、特に接着剤や塗料として用いる場合に好適である。溶液濃度は１５〜５０質量％とするが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。また、好ましい溶媒の例としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンおよび酢酸エチルから選択される１種または２種異常の成分からなる混合溶媒が挙げられる。中でも２−ブタノン／トルエンの混合溶媒は一般に溶解性が高いので好ましく、両者の質量比を８／２〜２／８の範囲としたものが最も好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂ワニスには、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、一般的に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、メラミン系化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン系化合物樹脂及び／又はイソシアネート化合物が一般的に用いられる。
【００４６】
前記硬化剤としては、屋外用途での経時的な黄変を軽減させるため、脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環族イソシアネート化合物を用いることが好ましく、キサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。それぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の種類があるがイソシアヌレート体が好ましい。
【００４７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を配合する場合の配合比は、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対してイソシアネート化合物１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。配合比が低すぎると架橋密度が低すぎて接着・耐湿熱性に影響する恐れがあり、配合比が高すぎると塗膜の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。
【００４８】
本発明に使用するポリエステルポリオールには、長期間の使用による加水分解が起きた際に生成するカルボキシル基を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合しても良い。
【００４９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を含有するポリエステルワニスには、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５１】
（１）ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン型核磁気共鳴分光分析）にて行った。測定装置はVARIAN社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム（ トリフルオロ酢酸添加）を用いた。
【００５２】
（２）酸価
試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００５３】
（３）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。サンプルは試料５mgをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度とした。
【００５４】
（４）数平均分子量
試料４mgを、４mlのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５mM添加）に溶解した後、０．２μmのメンブランフィルターでろ過した試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はTOSOH  HLC−８２２０で示差屈折率検出器を用い、４０℃で測定を実施した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
【００５５】
共重合ポリエステル樹脂１の製造例
２リッターステンレス製オートクレーブにイソフタル酸１１６．５ｇ（０．６０モル）、オルトフタル酸２６７．９ｇ（１．３４モル）、トリメリット酸５．０ｇ（０．０２モル）、１、６−ヘキサンジオール２８１．２ｇ（２．３８モル）、イソソルビド６１．４ｇ（０．４２モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．１８ｇを仕込み、２００℃まで昇温しつつ、０．２５ＭＰａの加圧下で１５０分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、６０分間かけて２２０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて、０．１Ｔｏｒｒとして、ポリエステル重縮合反応を６０分間行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたペレットは常温で２４時間以上風乾してから使用した。
【００５６】
共重合ポリエステル樹脂２〜８の製造例
ポリエステル樹脂１の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂２〜８を製造した。樹脂組成と樹脂物性は表１と表２に示した。
【００５７】
【表１】
2013010916.tif 000003
【００５８】
【表２】
2013010916.tif 000004
【００５９】
共重合ポリエステル樹脂溶液の調製
２００ｍＬの四つ口フラスコに、樹脂３０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）７０ｇを入れ、フラスコに設置したメカニカルスターラーを用い、攪拌速度１００ｒｐｍ、温度６５℃で溶解した。溶解後、溶液を常温になるまで冷却し、樹脂濃度３０重量％の共重合ポリエステル樹脂溶液とした。
【００６０】
塗工液組成物の調製
前記共重合ポリエステル樹脂溶液２０ｇに、ポリイソシアネートＮ３３００（住化バイエルウレタン製）を０．６ｇ添加、混合し、塗工液組成物とした。この塗工液組成物において、共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネートの比率は、重量比で１０：１である。
【００６１】
接着・耐湿熱試験用サンプルの調製
ポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０  厚さ１２５μｍ）の片面に、前記塗工液組成物をドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、溶媒を１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。
次いで、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体の接着剤側とポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０  厚さ１２５μｍ）とを接触させ、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミネーション条件は、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分とした。その後、４０℃、３日のエージングを行なって樹脂組成物を硬化させ、接着・耐湿熱試験用サンプルを得た。
【００６２】
塗料・耐湿熱試験用サンプルの調製
ポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０  厚さ１２５μｍ）の片面に、前記塗工液組成物をドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、溶媒を１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。このサンプルを塗料・耐湿熱試験用サンプルとした。
【００６３】
耐候性試験用サンプル
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み５０μｍ）に前記塗工液組成物をドライ膜厚２０μｍになるように塗布し、溶媒を揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。次いで、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体の樹脂組成物側とポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ）の非コロナ処理面とを接触させ、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミネーション条件は、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分とした。その後、４０℃、２４時間のエージングを行なって樹脂組成物を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、耐候性試験用サンプルを得た。
【００６４】
性能評価項目および評価方法は下記の通りである。
【００６５】
接着剤評価−初期接着性：
前記接着・耐湿熱試験用サンプルを幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）で剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期剥離強度とした。初期接着性はＳＡＢＣの４段階評価とし、初期剥離強度が１０００g／１．５ｃｍ以上のものをＳ、６００g／１．５ｃｍ以上のものをＡ、３００g／１．５ｃｍ以上のものをＢ、３００g／１．５ｃｍ未満のものをＣとした。
【００６６】
接着剤評価−耐湿熱性：
１０５℃、相対湿度１００％のレトルト試験機（トミー工業（株）製  ＥＳ−３１５）内に前記接着・耐湿熱試験用サンプルを９６時間静置した後の剥離強度（１８０゜ピール剥離強度、引っ張り速度50ｍｍ／分、単位；Ｋｇｆ／1５ｍｍ）を測定し、耐湿熱試験後の剥離強度とした。剥離強度耐湿熱保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の評価指標とした。数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示す。
剥離強度耐湿熱保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／初期剥離強度）×１００
耐湿熱性はＡＢＣの３段階評価とし、剥離強度耐湿熱保持率が５０％以上のものをＡ、４０％以上のものをＢ、４０％未満のものをＣとした。但し、耐湿熱試験後の剥離強度が１００ｇ／１．５ｃｍ以下の場合には、剥離強度耐湿熱保持率の値にかかわらずＣとした。
【００６７】
塗料評価−初期接着性：
前記塗料・耐湿熱試験用サンプルを２５℃・５０％の環境下に２４時間保存した後すぐに、２５℃・５０％環境下にて接着剤層の塗膜上にセロハンテープを貼り、塗工面に対して４５°の角度で剥離試験を行い、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：塗膜のハガレが認められない。
×：塗膜のハガレが認められる。
【００６８】
塗料評価−耐湿熱性：
１０５℃、相対湿度１００％のレトルト試験機（トミー工業（株）製  ＥＳ−３１５）内に前記塗料・耐湿熱試験用サンプルを１９２時間静置した。その後２５℃・５０％の環境下に２４時間保存した後すぐに、２５℃・５０％環境下にて接着剤層の塗膜上にセロハンテープを貼り、塗工面に対して４５°の角度で剥離試験を行い、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：塗膜のハガレが認められない。
×：塗膜のハガレが認められる。
【００６９】
樹脂評価−耐候性：
前記耐候性試験用サンプルの接着剤側から紫外線を照射した。紫外線照射はＵＶ照射試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いて行い、照射条件は６０℃（ブラックパネル温度）、相対湿度６０％、照射のみ、とし、照射時間は２４時間、照射強度は１００ｍW／ｃｍ２とした。紫外線照射前後の耐候性試験用サンプルのＣｏ−ｂ値を色差計（日本電色（株）製  ＺＥ２０００）を用いて測定し、紫外線照射前後の差（ΔＣｏ−ｂ）を耐候性の指標とした。（ΔＣｏ−ｂ）の数値が大きいほど黄変の度合が大きく、耐候性に劣ることを示す。耐候性はＡＢＣの３段階評価とし、ΔＣｏ−ｂが＋１０未満のものをＡ、＋１０以上＋１５未満のものをＢ、＋１５以上のものをＣとした。
【００７０】
実施例１〜６および比較例１〜２
共重合ポリエステル樹脂１〜８を使用して接着剤評価として初期接着性と耐湿熱性、塗料評価として初期接着性と耐湿熱性、樹脂評価として耐候性を評価した。評価結果を表３および表４に示した。
【００７１】
【表３】
2013010916.tif 000005
【００７２】
【表４】
2013010916.tif 000006
【００７３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いた実施例１〜６については、いずれについても、良好な初期接着性、耐湿熱性および耐候性を示した。
【００７４】
比較例１
共重合ポリエステル樹脂７を使用して初期接着性、耐湿熱性および耐候性を評価した。評価結果を表４に示す。この樹脂は初期接着性は良好な値を示したものの、組成にイソソルビドを含有していないため、良好な耐湿熱性を示さなかった。
【００７５】
比較例２
共重合ポリエステル樹脂８を使用して接着・耐湿熱試験用サンプルを作成した。このサンプルの初期接着力、耐湿熱性、及び耐候性評価の結果を表４に示す。この樹脂は組成にイソソルビドを含有しているものの、含有量が多すぎるためＴｇが非常に高い樹脂となり、良好な初期接着力を示さなかった。また、組成にテレフタル酸成分を多く含んでいるため、良好な耐候性を示さなかった。
【００７６】
共重合ポリエステル樹脂９〜１３の製造例
ポリエステル樹脂１の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂９〜１３を製造した。樹脂組成と樹脂物性は表５に示した。
【００７７】
【表５】
2013010916.tif 000007
【００７８】
実施例７〜９
共重合ポリエステル樹脂９〜１１を使用して接着剤評価として初期接着性と耐湿熱性、塗料評価として初期接着性と耐湿熱性、樹脂評価として耐候性を評価した。評価結果を表６に示した。
【００７９】
比較例３
共重合ポリエステル樹脂１２を使用して初期接着性、耐湿熱性および耐候性を評価した。評価結果を表６に示した。この樹脂は初期接着性は良好な値を示したものの、耐湿熱性の弱い脂肪族ジカルボン酸成分を組成に多く含んでいたため、良好な耐湿熱性を示さなかった。
【００８０】
比較例４
共重合ポリエステル樹脂１３を使用して接着・耐湿熱試験用サンプルを作成した。このサンプルの初期接着力、耐湿熱性、及び耐候性評価の結果を表６に示した。この樹脂は組成にイソソルビドを含有しているものの、含有量が多すぎるためＴｇが非常に高い樹脂となり、良好な初期接着力を示さなかった。
【００８１】
【表６】
2013010916.tif 000008
【００８２】
実施例１〜９、比較例１〜４より明らかなように、イソフタル酸成分かつ／またはオルソフタル酸成分が全多価酸成分に対して合計７０モル％以上共重合されており、イソソルビドが全多価アルコール成分に対して５モル％以上６０モル％以下共重合されている共重合ポリエステル樹脂とイソソルビドを用いることにより、耐湿熱性、耐候性が良好な接着剤を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、バイオマス原料であるイソソルビドを用いた、耐湿熱性および耐候性に優れた塗料、コーティング剤、接着剤が提供され、産業上の利用価値は極めて高い。