(57)【要約】      （修正有）【課題】照明の輝度が大きく低下することなく、光触媒機能を合わせ持った有機エレクトロルミネッセンス照明装置を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面側の最表面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有し、可視光応答型の光触媒粒子が、酸化チタンに窒素または硫黄がドープされ、または酸化タングステンにパラジウム、白金、銅の少なくとも一種が担持されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面側の最表面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項２】
前記可視光応答型の光触媒粒子が、酸化チタンまたは酸化タングステンを母核とする光触媒粒子であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項３】
前記酸化チタンを母核とする光触媒粒子に窒素または硫黄の少なくともいずれかがドープされていることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項４】
前記酸化タングステンを母核とする光触媒粒子の表面にパラジウム、白金、銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属もしくは該金属を含む化合物が担持されていることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項５】
前記内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子が中空の粒状粒子、もしくは管状の粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項６】
前記中空の粒状粒子、もしくは管状の粒子において、平均粒子直径に対する平均空隙径の比が０．７以上、０．９９以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項７】
前記有機エレクトロルミネッセンス照明装置に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の少なくとも一層において、発光極大波長が４７０ｎｍ以下の発光ドーパントを含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有する層を形成した後に、該層に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射したことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス照明装置に関し、更に詳しくは、照明の輝度を大きく低下させることなく、光触媒機能を発現できる有機エレクトロルミネッセンス照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス照明装置（以下、有機ＥＬ照明装置とも言う）が次世代の照明として注目されている。有機ＥＬ照明装置は、面状の光源となることが可能であり、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）や従来の蛍光灯に比べて、薄く、また、発光面積を広くとれることが特徴である。
一方、光触媒は、光が当たることで高い酸化作用を示し、周囲の有機物を分解したり、汚れを付着しにくくしたりする等の機能を有していることから、環境浄化材料として、昨今需要が拡大している。光触媒は、光エネルギーの強い紫外線が当たると触媒効果を発揮する紫外光応答型が一般的で、これまで屋外で展開されてきた。近年に至っては、屋内での利用を目指し、紫外線より波長の長い紫や青い光でも触媒効果を発揮する可視光応答型が開発され、性能向上を目指し、さらに改良が進められており、セルフクリーニングや空気清浄、抗菌作用への応用が期待されている。
有機ＥＬ照明装置に関する分野において、光触媒に関しては、例えば有機発光素子の基板面をこのような光触媒機能を有する堆積物で被覆することが、開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、単純に有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面に光触媒機能を有する堆積物を被覆するだけでは、照明の輝度が大きく低下したり、輝度を保つために光触媒の使用量を低減すると十分な光触媒機能を得られなかったりすることが分かってきた。
また、中空の光触媒粒状粒子や管状の光触媒粒子については、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面に、こうした粒子を有することで照明の輝度を大きく低下させることなく、光触媒機能を発現させることは示唆されていない（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５３１８１１号広報
【特許文献２】特開２０１０−１２０７８６号広報
【特許文献３】特開２００８−２３０９５０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題に鑑みて、照明の輝度が大きく低下することなく、光触媒機能を合わせ持った有機エレクトロルミネッセンス照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
１、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面側の最表面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
２、前記可視光応答型の光触媒粒子が、酸化チタンまたは酸化タングステンを母核とする光触媒粒子であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
３、前記酸化チタンを母核とする光触媒粒子に窒素または硫黄の少なくともいずれかがドープされていることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
４、前記酸化タングステンを母核とする光触媒粒子の表面にパラジウム、白金、銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属もしくは該金属を含む化合物が担持されていることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
５、前記内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子が中空の粒状粒子、もしくは管状の粒子であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
６、前記中空の粒状粒子、もしくは管状の粒子において、平均粒子直径に対する平均空隙径の比が０．７以上、０．９９以下であることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
７、前記有機エレクトロルミネッセンス照明装置に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の少なくとも一層において、発光極大波長が４７０ｎｍ以下の発光ドーパントを含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
８、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有する層を形成した後に、該層に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射したことを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、照明の輝度が大きく低下することなく、光触媒機能を合わせ持った有機エレクトロルミネッセンス照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の有機ＥＬ照明装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る光触媒粒子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明が効果を有することのメカニズムについて、詳細は分からないが、以下のような理由であると推測している。
有機ＥＬ照明装置の基板に光触媒機能を有する堆積物で被覆した際に、照明の輝度が低下した原因に関しては、光触媒機能を有効に作用させるためには、照明の表面に光触媒を設ける必要があるが、光触媒機能を有する材料は一般的に高屈折率の材料であり、表面に設けると空気との屈折率差が大きく、空気との界面で光が内部に反射されてしまい、光が閉じ込められてしまうために照明の輝度が大きく低下したものと考えている。
ここで、光触媒粒子として内部に空隙を有する粒子とすることで光触媒粒子を有する層の平均的な屈折率が低下すること、また、空隙を有する粒子が光をより散乱させやすくなることにより、より多くの光を取り出すことが可能となり、照明の輝度低下を抑えることができたのではないかと考えている。
また、輝度低下を抑えられることで光触媒の使用量を減らす必要がないこと、また、空隙を有する粒子とすることで光触媒性粒子の表面積が多くなり、より外気との接触面積が増加することにより、光触媒機能も向上したと考えている。
さらにこうした効果は、発明者らの鋭意検討により、有機エレクトロルミネッセンス照明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層が少なくとも発光極大波長が４７０ｎｍ以下の燐光発光ドーパントを含有する場合に、より顕著であることも分かってきた。
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
【０００９】
（光触媒粒子）
光触媒は光吸収により励起され、酸化反応および還元反応を引き起こす触媒物質で、本発明の光触媒粒子は半導体光触媒である。半導体光触媒は伝導帯と価電子帯が禁制帯で隔てられたバンド構造を持つ。バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光により、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、伝導帯に電子が、価電子帯にその抜け殻の正孔が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。
光触媒による有機物の分解反応では、価電子帯に生成した正孔が直接有機物を酸化分解したり、正孔が水を酸化し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解したりするとされているが、それ以外にも伝導帯に生成した電子が酸素を還元し、そこから生成する活性酸素種が有機物を酸化分解するとされている。
本発明における可視光応答型の光触媒粒子とは、可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の領域の光においても光触媒作用を発現する粒子を言う。このような光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、又は硫化カドミウムを母核とする粒子などが知られており、このような粒子を好ましく使用できる。本発明においては、光触媒機能の高さから、酸化チタンや酸化タングステンを母核とする粒子であることがより好ましい。
本発明における光触媒粒子は、内部に空隙を有する粒子である。内部に空隙を有する粒子としては多孔質の粒子、中空の粒子、管状の粒子（中空の棒状体）など、いずれも用いることができるが、中でも、中空の粒子、管状の粒子であると照明からの光取り出し効果が大きく、好ましい。
中空の粒子、管状の粒子の場合、平均粒子直径に対する平均空隙径の比（図２  Ｂ／Ａ）が０．７以上０．９９以下であると、特に、光取り出し効果、触媒効果が大きくなり好ましい。
空隙径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定可能である。本発明における平均空隙径は、ＴＥＭ測定により測定した空隙径を１００個以上測定して、その数平均値を求めることにより測定することができる。
また、粒子の大きさは、光の透過性の観点から、粒状粒子の場合は直径が、管状の場合は管の直径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
こうした粒子は、従来知られている方法で製造することができる。
中空の粒子を製造する方法としては、金属塩の水溶液や懸濁液にオイル成分を混合してエマルジョン化して水分、オイル成分を除去、あるいは、エマルジョンを噴霧、焼成する方法、コアとなるポリマーラテックス粒子の存在下で金属塩または金属アルコキシドの加水分解反応により粒子表面に金属酸化物をコートし、得られた複合粒子をセラミックボートに乗せて焼成炉で焼成する方法、出発原料を含む溶液を霧化し、炉内にて溶媒蒸発や出発原料の熱分解等のプロセスを経て酸化物を得る噴霧熱分解法、真空容器中に、金属酸化物源である金属の第一電極と放電空間を囲む絶縁板と絶縁板の外面に第二電極を備えるスパッタリング装置で、第一電極と前記第二電極間に変動電圧を与え、酸素を導入しながら、プラズマ中で球形金属酸化物単結晶中空粒子を生成する方法などを利用できる。
管状の粒子を製造する方法としては、酸化チタンの場合であれば、酸化チタンの微粒子をアルカリで処理する方法や、出発原料となる酸化チタンの水分散液をアルカリ金属水酸化物存在下で水熱処理し、ついで還元処理する方法、また、酸化タングステンの場合であれば、タングステン塩、アミノ基を持つ化合物、有機溶媒を用い、密閉容器中で加熱することで管状のタングステン水酸化物からなる前駆体を形成し、大気中で加熱処理する方法などを利用できる。
本発明に使用する光触媒粒子は、その触媒機能をより高めるために助触媒を併用することが好ましい。例えば、酸化チタン粒子の場合は、窒素または硫黄の少なくともいずれかがドープされているが好ましい。さらに、フッ素を併用することも好ましい。
酸化チタン粒子に窒素または硫黄をドープする方法としては、例えば、酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させる方法やこうした材料を酸化チタン粒子の製造工程で混合することで酸化チタン粒子に窒素または硫黄をドープすることができる。
なお、ここでドープとは酸化物結晶にドープ材料が原子レベルで取り込まれた状態を表し、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）でのピークのシフトにより確認できる。
酸化タングステン粒子の場合は、表面に白金、銀、金、パラジウム、ニッケル、銅、鉄、クロム、ルテニウム、鉛、チタンからなる群から選択される少なくとも一種の金属もしくは該金属を含む化合物が担持されていることが好ましい。特に、パラジウム、白金、銅から選択される少なくとも一種の金属もしくは該金属を含む化合物が担持されていることが好ましい。
ここで、担持されているとは、酸化物結晶に原子レベルで取り込まれた状態や、また、微粒子が酸化物結晶の表面に付着した状態を表す。こうした付着した状態は走査型電子顕微鏡などにより観察できる。
前記金属もしくは該金属を含む化合物（金属塩や金属酸化物など）の割合は酸化タングステン粒子に対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。また、前記金属、金属塩、ないし金属酸化物は酸化タングステン粒子の少なくとも表面に小さなサイズで高分散していることが好ましく、好適な粒子径は２０ｎｍ以下である。
この場合、助触媒として、白金等の貴金属粒子を使用する場合、出発原料として貴金属の微粒子が分散したコロイドを用いることができる。また、前記助触媒は酸化タングステン粒子を製造する工程の中で複合しても良いし、酸化タングステン粒子を製造した後に複合しても構わない。
また、前記貴金属粒子の別の態様として、酸化タングステン粒子の光触媒還元力を利用した光電着法によって、貴金属粒子を表面に固定化することもできる。光電着法の具体的な方法として、本発明の酸化タングステン粒子を貴金属イオン水溶液に含浸させ、励起光を照射することによって、酸化タングステン粒子の表面に貴金属粒子を析出させることができる。また、前記貴金属粒子の別の態様として、貴金属イオンを含む前駆体や酸化タングステン粒子を水素や真空の雰囲気で加熱することによって貴金属粒子を酸化タングステン粒子表面に析出させることもできる。
【００１０】
（光触媒層の形成）
本発明においては、有機ＥＬ照明装置の発光面側の最表面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有することを特徴とし、当該構成は、例えば、有機ＥＬ照明装置の発光面側の最表面に、光触媒層などを設けることで達成することができる。光触媒層は、特に制限されないが、例えば、光触媒粒子を有する塗布液を用いた塗布法により作製することができる。
本発明の光触媒粒子は、溶媒中に分散させてコーティング液として使用することができる。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類又は炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。
また、必要に応じて、光触媒粒子の分散性を向上させる目的で、分散剤を添加してもよい。更に、塗膜にしたときの層としての強度や基材との密着性を向上させる目的で、バインダーを添加することもできる。バインダーとしては、有機化合物を構成要素とする有機バインダー、無機化合物を構成要素とする無機バインダー、有機化合物及び無機化合物を構成要素とする有機無機ハイブリッドバインダーなどいずれも利用可能だが、光触媒粒子の触媒作用による劣化の観点から無機バインダーであることがより好ましい。無機バインダーの具体例としては、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトなどのスメクタイト群、バーミキュライト群、カオリナイト、ハロイサイトなどのカオリナイト−蛇紋石群、セピオライトなどの天然粘土鉱物、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンのような珪素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物をあげることができる。有機バインダーとしては、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、光触媒粒子の触媒作用による劣化の観点からは、フッ素系ポリマーが好ましい。
これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等従来公知の方法を用いることができる。
塗布した後、溶媒を揮発させるために適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はなく、波長変換材料、バインダー、基材が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。
さらに、塗膜形成後に紫外線照射処理することで光触媒機能を向上させることが可能で、好ましく利用できる。紫外線照射としては、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射する方法が好ましい。
真空紫外線照射による処理は、化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、光触媒粒子内の結晶間、粒子間でネッキング、結晶化が進むのではないかと考えている。なかでもエキシマ光が特に好ましい。
【００１１】
（有機エレクトロルミネッセンス照明装置）
本発明に係る光触媒粒子を有する有機ＥＬ照明装置に関して、まずは、その利点等を説明する。
屋内で光触媒機能を利用して、空気の清浄などを行うには、空気との接触面積を多く取るために広いシート状が好ましい。蛍光灯やLEDでは発光面が狭いので、光源から離れた光源が照らす、壁、机にシート状の光触媒材料を準備することが考えられる。
しかし、通常、屋内においては種々の物品が置かれているのが普通であり、光源からの光が遮蔽されてしまうことが多い。また、壁などでも遮蔽物が少ないと予想される天井に近い部分では光源からは斜めの入射光となるために面積当たりの照度は大きく低下する。
有機エレクトロルミネッセンス照明装置は、通常シート状の面発光体で、面積も広く、発光面に直接、光触媒材料を設けることができる。こうすることで、物品による遮蔽もなく、有効に光触媒機能を利用できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス照明装置の一例の断面図を図１に示す。
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の発光面側の最表面に、内部に空隙を有する可視光応答型の光触媒粒子を有することを特徴とするが、「発光面」とは、光が出てくる面側を言う。
図１を例にすると、図１は支持基材がガラスで構成されているため、支持基材の１０７側が発光面となり、発光面側の最表面、つまり支持基材１０７上に光触媒粒子を有する層が形成されている。
他の構成として、例えば、陰極１０４側から光が出ていく場合には、陰極側の最表面、つまり１０１カバー基材上に光触媒粒子を有することになる。
【００１２】
次に、本発明の有機ＥＬ照明の素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ｉ）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
有機ＥＬ素子においては、発光層ユニットは少なくとも１層の発光層を有しており、複数の発光層からなることがより好ましい。また、各発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
【００１３】
《発光層》
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層は本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、発光層の数が３層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、形成する膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲に調整される。また、個々の発光層の膜厚としては、２〜１００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲に調整することである。
発光層を形成する方法としては、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【００１４】
（ホスト化合物）
次に、発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト化合物とも言う）について説明する。
本発明に使用される有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物は、従来公知のものが使用できる。中でも、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が、０．１未満の化合物であることが好ましく、更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０質量％以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
また、ホスト化合物は、低分子化合物でも繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
本発明に使用される有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光ホスト化合物としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2013103202.tif 000002
【００１６】
前記一般式（ａ）において、Ｘは、ＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表し、Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０から８の整数を表す。
一般式（ａ）において、好ましいＸはＮＲ′またはＯであり、Ｒ′としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が特に好ましい。
一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。Ａｒで表される芳香環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環である。
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。本発明においては、少なくともガラス転移温度が９０℃以上のホスト化合物が好ましく、更には１３０℃以上であることが、より長い駆動寿命及び優れた耐久性が得られることから好ましい。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００１７】
（発光ドーパント）
本発明に使用される有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光ドーパントとしては、蛍光発光のドーパント、燐光発光ドーパントなど、いずれも公知のドーパントが利用できるが、燐光発光ドーパントであることがより好ましい。
燐光発光ドーパントの発光の原理としては２タイプが挙げられ、一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光ドーパントに移動させることで燐光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つのタイプは燐光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、燐光発光ドーパント上でキャリアの再結合が生じ、燐光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
燐光発光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明においては、発光層の少なくとも一層に発光極大波長が４７０ｎｍ以下の発光ドーパントを含有することが好ましい。
発光ドーパントについては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する燐光発光ドーパントであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2013103202.tif 000003
【００１９】
前記一般式（Ａ）において、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。
また、前記一般式（Ｂ）において、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｂ１、Ｒｃ１は各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。
また、前記一般式（Ｃ）において、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）の構造は部分構造であり、それ自身が完成構造の燐光発光ドーパントとなるには、中心金属の価数に対応した配位子が必要である。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、ＭはＩｒ、Ｐｔを表し、特にＩｒが好ましい。また一般式（Ａ）〜（Ｃ）の部分構造３個で完成構造となるトリス体が好ましい。
以下、燐光発光ドーパントの前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）の部分構造を持つ化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2013103202.tif 000004
【００２１】
【化４】
2013103202.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013103202.tif 000006
【００２３】
【化６】
2013103202.tif 000007
【００２４】
【化７】
2013103202.tif 000008
【００２５】
【化８】
2013103202.tif 000009
【００２６】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）としては、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載される材料を使用することも好ましい。
陰極バッファー層（電子注入層）としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００２８】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００２９】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００３０】
《支持基材、カバー基材》
有機ＥＬ素子に適用する支持基材、およびカバー基材（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）と言ったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【００３１】
《封止》
有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属、または合金からなるものが挙げられる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【００３２】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３３】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００３５】
（可視光応答型の光触媒粒子の作製）
粒子１（粒状ＴｉＯ２  Ｎドープ）
市販の粒子状の酸化チタン粒子（ＴＴＯ−５１、石原産業社製）２０ｇと尿素１０．５ｇとを混合し、空気中、３００℃で３時間焼成して窒素ドープ中空酸化チタン粒子である粒子１を得た。
【００３６】
粒子２（粒状ＷＯ３、Ｐｄ担持）
市販の粒子状の酸化タングステン粒子（ＷＷＯ０３ＰＢ、高純度化学研究所社製）０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を入れて、攪拌しながら可視光線を２時間照射した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、引き続き攪拌しながら上記と同様にして可視光線の照射を２時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒粒子である粒子２を得た。
【００３７】
粒子３（中空ＴｉＯ２、Ｎドープ）
乳化重合で得られた０．３８μｍのポリスチレン（ＰＳ）ラテックス、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エタノールを準備し、以下の濃度の水系混合液を調整した。
ＰＳ：２．５ｇ／Ｌ
ＴＢＯＴ：１．５×１０−２  ｍｏｌ／Ｌ
ＰＶＰ：１０ｇ／Ｌ
エタノール：１．６ｍｏｌ／Ｌ
混合液を１００℃で１．５時間エイジング処理し、均一にコーティングされた酸化チタン複合粒子を得た。得られた複合粒子を空気中、６００℃で３時間焼成し中空酸化チタン粒子を得た。引き続き、中空酸化チタン粒子２０ｇと尿素１０．５ｇとを混合し、空気中、３００℃で３時間焼成して窒素ドープ中空酸化チタン粒子である粒子３を得た。
【００３８】
粒子４（中空ＴｉＯ２、Ｓドープ）
粒子３と同様にして得られた中空酸化チタン粒子２０ｇとチオウレアを１９ｇとを混合し、空気中、３００℃で３時間焼成して硫黄ドープ中空酸化チタン粒子である粒子４を得た。
【００３９】
粒子５（管状ＴｉＯ２、Ｎドープ）
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０．５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ２として濃度は０．５重量％であった。
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴｉＯ２に対するモル比が０．０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４９．２）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製した。酸化チタン粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
上記酸化チタン粒子分散液に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７００ｇを、ＴｉＯ２のモル数（ＴＭ）と水酸化カリウムのモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理して管状酸化チタン粒子を合成した。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ２Ｏ残存量は０．９重量％であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液（ＴｉＯ２としての濃度５重量％）とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化を行った。
ついで、１００℃で３時間乾燥して管状酸化チタン粒子を調製した。
（得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ）はアナタース型酸化チタンであった。また、粒子のＴＥＭ写真を撮影して求めた平均粒子長は１８０ｎｍ、平均管外径は１０ｎｍ、平均管内径は７．５ｎｍであった。）
得られた管状酸化チタン粒子２０ｇと尿素１０．５ｇとを混合し、空気中、３００℃で３時間焼成して窒素ドープ管状酸化チタン粒子である粒子５を得た。
【００４０】
粒子６（管状ＴｉＯ２、Ｓドープ）
粒子５と同様にして、管状酸化チタン粒子得たのち、管状酸化チタン粒子２０ｇとチオウレアを１９ｇとを混合し、空気中、３００℃で３時間焼成して硫黄ドープ管状酸化チタン粒子である粒子６を得た。
【００４１】
粒子７（中空ＷＯ３、Ｐｄ担持）
乳化重合で得られた０．３８μｍのポリスチレン（ＰＳ）ラテックス、六塩化タングステン、尿素、塩酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エタノールを準備し、以下の濃度の水系混合液を調整した。
ＰＳ：２．５ｇ／Ｌ
六塩化タングステン：５×１０−３  ｍｏｌ／Ｌ
尿素：２．２×１０−３  ｍｏｌ／Ｌ
塩酸：２．０×１０−２  ｍｏｌ／Ｌ
ＰＶＰ：９ｇ／Ｌ
混合液を１００℃で１日エイジング処理し、均一にコーティングされた酸化タングステン複合粒子を得た。得られた複合粒子を空気中、５００℃で３時間焼成し中空酸化タングステン粒子を得た。
得られた中空酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００重量部に対して０．５重量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を入れて、攪拌しながら可視光線を２時間照射した。光源には紫外線カットフィルター（Ｌ−４２、旭テクノグラス製）を装着したキセノンランプ（３００Ｗ、Ｃｅｒｍａｘ製）を用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、引き続き攪拌しながら上記と同様にして可視光線の照射を２時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、Ｐｄ担持中空酸化タングステン粒子である粒子７を得た。
【００４２】
粒子８（中空ＷＯ３、Ｐｄ担持）
粒子７において塩酸の濃度を４．０×１０−２  ｍｏｌ／Ｌとした以外は同様にしてＰｄ担持中空酸化タングステン粒子である粒子８を得た。
【００４３】
粒子９（管状ＷＯ３、Ｐｔ担持）
六塩化タングステン０．３９７ｇ、尿素０．６ｇ、４０ｍＬのエチルアルコールを容量１００ｍｌのフッ素樹脂製の耐圧反応容器に入れて密閉し、１８０℃で１２時間保持した。反応終了後、室温まで自然放冷させた。沈殿物を含む溶液から、上澄み液をまずスポイトにて除去し、残った沈殿物に純水を添加し、攪拌後、遠心分離によって上澄み液を除去した。前記純水の添加と遠心分離の洗浄工程２回繰り返した。これらの洗浄工程の後、沈殿物を６０℃で１２時間乾燥し、粉末状物質を得た。また、この粉末状物質に対し、大気中で４５０℃で３時間の焼成をおこない管状酸化タングステン粒子を得た。
得られた管状酸化タングステン粒子と白金粒子を含むコロイド水溶液を白金の添加量がタングステン粒子に対して０．５質量％となるように調整して一時間混合し、６０℃で１２時間乾燥した後、大気中で４５０℃の焼成をおこない、Ｐｔ担持中空酸化タングステン粒子である粒子９を得た。
【００４４】
粒子１０（管状ＷＯ３、Ｃｕ担持）
粒子９と同様にして得られた管状酸化タングステン粒子１ｇに対して０．５Ｍ  硫酸銅水溶液を５１０μｌ（ＣｕＯとして２重量％に相当）加えてホットプレート上でかき混ぜながら蒸発乾固させ、さらにエタノールで再分散させ、再びホットプレート上でかき混ぜながら蒸発乾固させた後、電気炉内で加熱した。加熱は空気雰囲気において５００℃で２時間行い、Ｃｕ担持中空酸化タングステン粒子である粒子１０を得た。
得られた粒子の粒径、管状粒子の長さを１００ｎｍ以上のものは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、また、１００ｎｍ未満のものは透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の平均値を求めた。空隙径は下記の実施例、比較例と同様にしてガラス基板上に光触媒層を形成した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面サンプル、あるいは断面切片サンプルを作製し、１００ｎｍ以上のものは、断面サンプルを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、また、１００ｎｍ未満のものは断面切片サンプルを透過型電子顕微鏡を用いて、１粒子あたり５か所を２０個の粒子について測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2013103202.tif 000010
【００４６】
〔照明装置１の作製〕
陽極として６０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍの厚さで製膜した支持基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置に接続するプラズマ処理用チャンバー内の基板ホルダーに固定した。また、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
酸素圧力１Ｐａ、電力１００Ｗ（電極面積  約４５０ｃｍ２）で２分間、プラズマ処理を行った後、基板を大気に曝露することなく、有機層蒸着チャンバーに移送し、有機層の製膜を行った。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層を設けた。次いで、α−ＮＰＤを同様にして蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【００４７】
【化９】
2013103202.tif 000011
【００４８】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
Ｉｒ−１が１５質量％、Ｉｒ−１４が２質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び化合物１−６を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ８ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【００４９】
【化１０】
2013103202.tif 000012
【００５０】
次いで、Ｅ−６７が１２質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−６を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４６５ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。ここで、Ｅ−６７の発光層２における濃度は陽極から陰極の厚み方向で均一である。
その後、Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００５１】
【化１１】
2013103202.tif 000013
【００５２】
更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１を作製した。
次いで、有機ＥＬ素子１の非発光面をガラスケースで覆い、図１に示す構成からなる照明装置１を作製した。
図１は照明装置の断面図を示し、図１において、１０４は陰極、１０５は有機ＥＬ層、１０６はＩＴＯ電極、１０７はガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０１内には窒素ガス１０３が充填され、捕水剤１０２が設けられている。
得られた照明装置に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【００５３】
〔照明装置２の作製〕
照明装置１においてＥ−６７をＥ−６６とした以外は同様にして照明装置２を作製した。
Ｅ−６６を添加した層の発光極大波長は４７１ｎｍであった。
【００５４】
〔照明装置３の作製〕
照明装置１においてＥ−６７をＥ−６８とした以外は同様にして照明装置３を作製した。
Ｅ−６８を添加した層の発光極大波長は４５５ｎｍであった。
【００５５】
（本発明１）
テトラエトキシシラン３４質量部にメタノール６０質量部を加え、さらに水３質量部および０．０１Ｎの塩酸３質量部を混合し、ディスパーを用いてよく混合し、６０℃恒温槽中にて２時間加熱することにより、無機系塗膜のレジンとなる有機ケイ素アルコキシドの加水分解物および部分加水分解物を得た。ここに粒子３を２０質量部添加した後に全固形分が５質量％になるようメタノールで希釈することによって、可視光型光触媒含有無機系塗料を得た。
可視光型光触媒含有無機系塗料を照明装置２の発光面側の最表面にスピンコーターで４ｇ／ｍ２となるように回転数を調整して塗布し、１５０℃−１分の条件で乾燥させることにより、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の本発明１を作製した。
【００５６】
（本発明２〜１０）
表１の構成となるように光触媒粒子、照明装置を用いた以外は本発明１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の本発明２〜１０を作製した。
【００５７】
（本発明１１）
本発明２において、光触媒層を形成した後、さらに、以下のエキシマ光処理を行ない有機エレクトロルミネッセンス照明装置の本発明１１を得た。
エキシマ光処理
実質的に水蒸気を除去し、窒素を適量供給した装置チャンバー内に、試料を移動速度０．６ｍｍ／ｍｉｎで供給し、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを照射距離３ｍｍ、最大照度９０ｍＷ／ｃｍ２、積算照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ２になるようにして処理した。
このときの積算照射エネルギーの測定は、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、前記改質処理と同条件で行った。
また、測定及び改質処理に先立ち、Ｘｅエキシマランプの照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設けた。
【００５８】
（比較例１）
テトラエトキシシラン３４質量部にメタノール６０質量部を加え、さらに水３質量部および０．０１Ｎの塩酸３質量部を混合し、ディスパーを用いてよく混合し、６０℃恒温槽中にて２時間加熱することにより、無機系塗膜のレジンとなる有機ケイ素アルコキシドの加水分解物および部分加水分解物を得た。ここに粒子１を２０質量部添加した後に全固形分が５質量％になるようメタノールで希釈することによって、可視光型光触媒含有無機系塗料を得た。
可視光型光触媒含有無機系塗料を照明装置１の発光面側の最表面にスピンコーターで４ｇ／ｍ２となるように回転数を調整して塗布し、１５０℃−１分の条件で乾燥させることにより、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の比較例１を作製した。
【００５９】
（比較例２）
比較例１において粒子１の添加量を半分とした以外は同様にして有機エレクトロルミネッセンス照明装置の比較例２を作製した。
【００６０】
（比較例３）
表２の構成となるように光触媒粒子、照明装置を用いた以外は比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の比較例３を作製した。
【００６１】
（本発明の評価）
（有機ＥＬ照明の輝度）
上記方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス照明装置について、光触媒層を設ける前の正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる直流印加電圧を求めておき、光触媒層形成後の同じ印加電圧での正面輝度を求めて、以下の指標で有機ＥＬ照明の輝度低下を評価した。
なお、輝度測定には、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
○  ：９５０ｃｄ／ｍ２以上
○△：９００ｃｄ／ｍ２以上  ９５０ｃｄ／ｍ２未満
△  ：８００ｃｄ／ｍ２以上  ９００ｃｄ／ｍ２未満
△×：７００ｃｄ／ｍ２以上  ８００ｃｄ／ｍ２未満
×  ：７００ｃｄ／ｍ２以下
【００６２】
（光触媒機能）
密閉容器にアセトアルデヒドガスを８０〜１００ｐｐｍになるように注入し、暗所で３０分静置した。
このあと、密閉容器内で各有機エレクトロルミネッセンス照明装置を１０００ｃｄ／ｍ２で点灯し、２３℃で２４時間放置した後のガス濃度をＡとし、同様に密閉容器内で有機エレクトロルミネッセンス照明装置を点灯することなく２３℃２４時間放置した後のガス濃度をＢとした。
前記ガス濃度Ａ、Ｂから、下記のように光触媒機能（光触媒性能）を求め、以下の指標で評価した。
光触媒性能（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
◎  ：９０％以上
○  ：８０％以上  ９０％未満
○△：７０％以上  ８０％未満
△  ：５０％以上  ７０％未満
△×：３０％以上  ５０％未満
×  ：３０％未満
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に記載の結果から明らかなように、本発明の有機ＥＬ照明装置は、照明の輝度が大きく低下することなく、かつ、光触媒機能を有することがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１０１：カバー基材（ガラス）
１０２：補水材
１０３：窒素ガス
１０４：陰極
１０５：有機EL構成層
１０６：陽極（透明電極）
１０７：支持基材（ガラス）
１０８：光触媒層
Ａ：粒子直径
Ｂ：空隙直径
【図１】
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【図２】
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