(57)【要約】      （修正有）【課題】温湿度サイクル耐久性、折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型の有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも２以上のサブセル１６ａ，１７ａ，１８ａ，１６ｂ，１７ｂ，１８ｂと、サブセル間に配置された金属細線パターン１４と、が積層されてなるタンデム型有機光電変換素子であって、前記金属細線パターンが、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置され、前記金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する。【選択図】図１
2013171864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２以上のサブセルと、サブセル間に配置された金属細線パターンと、が積層されてなるタンデム型有機光電変換素子であって、
前記金属細線パターンが、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置され、
前記金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する、タンデム型有機光電変換素子。
【請求項２】
前記金属細線パターンが、高さ０．４〜１．０μｍ、および線幅が２０〜２００μｍであり、
前記金属細線パターンで形成される第１セルの開口部が、８０〜９７％の開口率を有する、請求項１に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項３】
下記式（１）：
【数１】
2013171864.tif 000019
で表される金属細線パターンの断面形状係数が、０．６〜０．８である、請求項１または２に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面が、導電性材料で被覆されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項５】
前記金属細線パターンの体積抵抗が、３．０〜１０μΩｃｍである、請求項４に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性材料が、導電性ポリマーと、水分散性ポリマーまたは水分散性自己分散型ポリマーと、を含む請求項４または５に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項７】
前記導電性材料のシート抵抗が、５００〜１０００Ω／□である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性材料が、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に形成される導電性被覆層である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項９】
前記導電性材料が、第２のサブセルの最下層に形成されてなる正孔輸送層である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等の製造とは異なり、高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への連続形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえなかった。
【０００８】
効率向上技術の一つとして２つ以上のサブセルを重ねた、所謂タンデム構造の素子構造が提案されている（例えば、特許文献１）。また、金属酸化物と導電性高分子を積層した構成とすることで、中間層を塗布法により形成する技術などが紹介されている（例えば、特許文献２、非特許文献２）。更に中間層として金属および導電性物質を積層した並列接続型タンデム素子などが提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７２０５５８５号明細書
【特許文献２】特表２００６−５２７４９０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９−０２１１６３３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，  ２３，  ３４６５-３４７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来のタンデム型有機光電変換素子は、中間層が蒸着法などのドライプロセスで作製されることが多く、そもそも連続プロセスの優位性を活かせていない。また、より低抵抗化が必要な並列タンデム構造や、大面積のセル・モジュールにおいては、従来技術の方法では中間層の膜厚に対し透過率と低抵抗化の両立が不十分であり、フィルファクター（ＦＦ）が低く、タンデム構成においても変換効率の向上が不十分であった。
【００１２】
更に、本発明者らの鋭意研究の結果、従来技術に記載されている方法では、金属電極と導電性ポリマーとの界面が、温湿度サイクルテストや折り曲げなどのストレスによって容易に剥離し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の減衰が起きる課題があることが判明した。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、温湿度サイクル耐久性、折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型の有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、以下に示す技術によって、温湿度サイクル耐久性、折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のタンデム型有機光電変換素子は、上記目的を、以下の構成により達成する。
【００１６】
（１）少なくとも２以上のサブセルと、サブセル間に配置された金属細線パターンと、が積層されてなるタンデム型有機光電変換素子であって、前記金属細線パターンが、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置され、前記金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する、タンデム型有機光電変換素子。
【００１７】
（２）前記金属細線パターンが、高さ０．４〜１．０μｍ、および線幅が２０〜２００μｍであり、前記金属細線パターンで形成される第１セルの開口部が、８０〜９７％の開口率を有する、（１）に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００１８】
（３）下記式（１）：
【００１９】
【数１】
2013171864.tif 000003
【００２０】
で表される金属細線パターンの断面形状係数が、０．６〜０．８である、（１）または（２）のいずれか１つに記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２１】
（４）前記金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面が、導電性材料で被覆されてなる、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２２】
（５）前記金属細線パターンの体積抵抗が、３．０〜１０μΩｃｍである、（４）に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２３】
（６）前記導電性材料が、導電性ポリマーと、水分散性ポリマーまたは水分散性自己分散型ポリマーと、を含む、（４）または（５）に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２４】
（７）前記導電性材料のシート抵抗が、５００〜１０００Ω／□である、（４）〜（６）のいずれか１つに記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２５】
（８）前記導電性材料が、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に形成される導電性被覆層である、（４）〜（７）のいずれか１つに記載のタンデム型有機光電変換素子。
【００２６】
（９）前記導電性材料が、第２のサブセルの最下層に形成されてなる正孔輸送層である、（４）〜（７）のいずれか１つに記載のタンデム型有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、温湿度サイクル耐久性、折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係る、直列接続型のタンデム型有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る、並列接続型のタンデム型有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る、並列接続型のタンデム型有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る、金属細線パターンの形状を模式的に表した断面概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る、金属細線パターンの形状とその断面形状係数を表した断面概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る、導電性材料により被覆された金属細線パターンを模式的に表した断面概略図である。
【図７】実施例で作製した１０列直列接続されたモジュールの模式図を示す。
【図８】図７に示す実施形態のモジュールを平面ＩＩ−ＩＩで切断した際の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、少なくとも２以上のサブセルと、サブセル間に配置された金属細線パターンと、が積層されてなるタンデム型有機光電変換素子であって、該金属細線パターンが、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置され、該金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する、タンデム型有機光電変換素子に関する。
【００３０】
このように、サブセル間、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置された金属細線パターンにおいて、第２サブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、上述した平均粗さＲａを有することで、温湿度サイクル耐久性、折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することがわかった。従来技術で示されるような蒸着した金属層などと比較して、温湿度サイクルが改善するメカニズムとしては、金属細線パターンの表面に微細な凹凸構造を有することで、金属細線パターンとその上下に積層された有機層との間が噛み合い、物理的な密着性向上の効果があるものと推測している。なお、本発明において、サブセルとは、光電変換層を必須に含み、さらには電子輸送層、および正孔輸送層を含む、光電変換素子の最小の構成単位を意味する。
【００３１】
なお、本発明は上記の推測に限定されるものではない。
【００３２】
以下、本発明のタンデム型の有機光電変換素子について、添付した図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、本発明の効果において、例示した図面のスケール比は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合があり、これに限定されるものではない。
【００３３】
＜有機光電変換素子の構成＞
有機光電変換素子の構成を、図１〜図３を用いて説明する。
【００３４】
図１、図２、および図３は、本発明の実施形態に係る、タンデム型（多接合型とも呼ぶ）有機光電変換素子（以下、「有機光電変換素子」を、「有機薄膜太陽電池」または「有機太陽電池」とも称する。）であり、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、通常用いられるシングル型の有機光電変換素子（サブセル）を２セル以上積層スタックさせた、タンデム型有機光電変換素子（タンデム型有機太陽電池）を模式的に表した断面概略図である。
【００３５】
本明細書中では、タンデム型有機光電変換素子の透明電極側または電極を有する基板側に位置するセルを第１のサブセル（「第１サブセル」とも称する。）、反射電極側または基板と反対側に位置するセルを第２のサブセル（「第２サブセル」とも称する。）と呼ぶ。本発明のタンデム型有機光電変換素子は、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に、金属細線パターンを有するが、第１のサブセルと第２のサブセルとを電気的に直列接続した場合は直列タンデム型（例えば、図１の構造）、一方で電気的に並列接続した場合は並列タンデム型（例えば、図２の構造）と呼ぶ。
【００３６】
本発明のタンデム型有機光電変換素子は、前記金属細線パターン（以下、「金属グリッド」とも称する。）が第１サブセルの第２サブセルとの対向面上に配置され、前記金属細線パターンの第２サブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する点に特徴を有する。
【００３７】
図１は直列接続型のタンデム型有機光電変換素子の構成を模式的に表した断面概略図である。タンデム型有機光電変換素子１０は、第１の電極１２を形成した基板１１の上に、第１の電子輸送層１６ａ、第１の光電変換層１７ａ、および第１の正孔輸送層１８ａからなる第１のサブセルと、金属グリッド１４とを有し、更に、第２の電子輸送層１６ｂ、第２の光電変換層１７ｂ、および第２の正孔輸送層１８ｂからなる第２のサブセルとを有し、第２の電極１３を有する。また、金属グリッド１４および金属グリッドの存在しない開口部は、導電性材料１５で被覆されている。図１の形態において、導電性材料１５は、金属グリッド１４およびグリッドの存在しない開口部を被覆しているため、「導電性被覆層」とも称し、金属グリッド１４と導電性材料（導電性被覆層）１５とを、合わせて「中間層」と称する。ここで導電性被覆層は、金属グリッド１４を被覆し第２のサブセルとのリーク発生を抑制すると共に、金属グリッド開口部において注入された正孔もしくは電子を金属グリッド１４まで集電させる役割を担っている。図１に例示した構成では、二つのサブセル同士が中間層により直列接続された直列接続型のタンデム型有機光電変換素子となり、中間層は所謂再結合層として働く。
【００３８】
上述した例では、電極１２をアノード（陰極）とし、電極１３をカソード（陽極）として記載しているが、積層の順序によってアノードおよびカソードが逆の働きをする構成も本願においてはとることができる。具体的には、第１の光電変換層１７ａを挟んで、第１の電子輸送層１６ａと、第１の正孔輸送層１８ａとを反対の位置に配置し、且つ、第２の光電変換層１７ｂを挟んで、第２の電子輸送層１６ｂと、第１の正孔輸送層１８ｂとが反対の位置に積層するように配置した場合、電極１２をカソード（陽極）、電極１３をアノード（陰極）として機能させることができる。
【００３９】
図２は並列接続型のタンデム型有機光電変換素子の構成を模式的に表した断面概略図である。タンデム型有機光電変換素子２０は、第１の電極１２を形成した基板１１の上に、第１の電子輸送層１６ａ、第１の光電変換層１７ａ、および第１の正孔輸送層１８ａからなる第１のサブセルと、金属グリッド１４とを有し、更に、第２の正孔輸送層１８ｂ、第２の光電変換層１７ｂ、および第２の正孔輸送層１６ｂを、図１とは逆の順に積層させた第２のサブセルとを有し、第２の電極１３を有する。また、金属グリッド１４および金属グリッドの存在しない開口部は、導電性材料１５で被覆されている。図２の形態において、導電性材料１５は、金属グリッド１４および金属グリッドの存在しない開口部を被覆しているため、「導電性被覆層」とも称し、金属グリッド１４と導電性材料（導電性被覆層）１５とを、合わせて「中間層」と称する。図２に例示した構成では、二つのサブセル同士が中間層により並列接続された並列接続型のタンデム型有機光電変換素子となり、中間層は所謂中間電極として働く。
【００４０】
上述した例では、電極１２および電極１３をアノード（陰極）とし、中間層である金属グリッド１４または導電性材料（導電性被覆層）１５をカソード（陽極）として記載しているが、図１と同様に、積層の順序によってアノードおよびカソードが逆の働きをする構成も本願においてはとることができる。
【００４１】
図３は並列接続型のタンデム型有機光電変換素子（有機太陽電池）の構成を模式的に表した断面概略図である。タンデム型有機光電変換素子（有機太陽電池）３０は、第１の電極１２を形成した基板１１の上に、第１の電子輸送層１６ａ、第１の光電変換層１７ａ、および第１の正孔輸送層１８ａからなる第１のサブセルと、金属グリッド１４とを有し、更に、第２の正孔輸送層１８ｂ、第２の光電変換層１７ｂ、および第２の正孔輸送層１６ｂを、図１とは逆の順に積層させた第２のサブセルとを有し、第２の電極１３を有する。また、金属グリッド１４は、正孔輸送層１８ｂで被覆されている。図３に例示した構成では、二つのサブセル同士が金属グリッドにより並列接続された並列接続型のタンデム型有機光電変換素子となり、金属グリッドは所謂中間電極として働く。ここで、正孔輸送層１８ｂは上述した導電性被覆層の機能を併せ持ち、金属グリッド１４を被覆し第２のサブセルとのリーク発生を抑制すると共に、金属グリッド開口部において注入された正孔もしくは電子を金属グリッド１４まで集電させる役割を担っている。換言すれば、導電性被覆層が正孔輸送性を有するものである。
【００４２】
上述した例では、電極１２および電極１３をアノード（陰極）とし、金属グリッド１４をカソード（陽極）として記載しているが、図１と同様に、積層の順序によってアノードおよびカソードが逆の働きをする構成も本願においてはとることができる。
【００４３】
本発明のタンデム型有機光電変換素子は、第１の光電変換層１４ａの吸収スペクトルと、第２の光電変換層１４ｂの吸収週スペクトルとを、同じスペクトルを吸収する層としてもよいし、異なるスペクトルを吸収する層としてもよいが、太陽光スペクトルの内、より広い波長域の光を効率よく電気に変化することが可能となるため、異なるスペクトルを吸収する層をそれぞれのサブセルに配した構成とすることが本願において好ましい。
【００４４】
本発明のタンデム型有機光電変換素子の発電機構ついて、同様に添付した図面を参照しながら説明する。
【００４５】
図１に示すタンデム型有機光電変換素子１０の作動時について、太陽光は図の下方、基板１１側から照射されるとする。ひとつの実施形態において、陰極１２および金属グリッド１４または導電性材料１５は少なくとも、照射された光が光電変換層１７ａまたは１７ｂへと届くようにするため、透明な電極材料、または構造を有する。
【００４６】
図１において、基板１１を通り陰極１２から入射された光は、第１のサブセルの第１の電子輸送層１６ａを透過し、第１の光電変換層１７ａにおける電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は電子輸送層および正孔輸送層、または陰極および陽極の電位差（エネルギー差）により作られる内部電界や、光電変換層１７ａ中の電荷密度の分布によって移動し、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる輸送層または電極へ運ばれる。
【００４７】
なお、電子輸送層１６ａは、電子の移動度が高い材料、若しくは正孔に対してブロック能として働く材料で形成されており、光電変換層１７ａのｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく電極１２へと輸送する機能を担っている。一方、正孔輸送層１８ａは、正孔の移動度が高い材料、若しくは電子に対してブロック能として働く材料で形成されており、光電変換層１７ａのｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく電極１４へと輸送する機能を担っている。
【００４８】
また、図１において、第１のサブセルを透過した光は、導電性材料１５で覆われた金属グリッド１４の開口部を透過し、第２のサブセルに到達する。第２のサブセルにおいても、基本的な発電メカニズムは第１のサブセルと同様であり、金属グリッド１４および導電性材料１５に、第２のサブセルで発生した電子が効率よく輸送され、同時に、第２のサブセル上部に形成された電極１３に、第２のサブセルで発生した正孔が効率よく輸送される。
【００４９】
第１のサブセルで発生した正孔と、第２のサブセルで発生した電子とが、金属グリッド１４および導電性材料１５からなる中間層で再結合することで、第１のサブセルと第２のサブセル間で電気的な直列接続が形成され外部回路１００が駆動される。この再結合が効率よく行われたとき、出力される開放端電圧（Ｖｏｃ）は、第１のサブセルの電圧と第２のサブセルの電圧とを足し合わせた合算値になる。
【００５０】
続けて、図２に示す並列型のタンデム型有機光電変換素子２０の動作機構について説明する。並列型においても直列型と同様に、陰極１１および金属グリッド電極１４または導電性材料１５は少なくとも、照射された光が光電変換層１７ａまたは１７ｂへと届くようにするため、透明な電極材料、または構造を有する。
【００５１】
図２において、第１のサブセルの動作機構については、前述した直列型の有機光電変換素子と同様に駆動し、第１のサブセルで発生した電子は電極１２に、第１のサブセルで発生した正孔は効率よく輸送され、金属グリッド１４および導電性材料１５に効率よく輸送される構成となる。
【００５２】
また、図２において、第１のサブセルを透過した光は、導電性材料１５で覆われた金属グリッド１４の開口部を透過し、第２のサブセルに到達する。第２のサブセルにおいても、基本的な発電メカニズムは第１のサブセルと同様であるが、第２のサブセルの電子輸送層と正孔輸送層が、図１に示される直列型とは積層順が異なるため、金属グリッド１４および導電性材料１５に、第２のサブセルで発生した正孔が効率よく輸送され、同時に、第２のサブセル上部に形成された電極１３に、第２のサブセルで発生した電子が効率よく輸送される構成となる。
【００５３】
第１のサブセルで発生した正孔と、第２のサブセルで発生した正孔と各々が、金属グリッド電極１４および導電性材料１５からなる中間電極から出力され、同時に、第１のサブセルで発生した電子と、第２のサブセルで発生した電子とが出力されることで、第１のサブセルと第２のサブセル間で電気的な並列接続が形成され、図面に示された様に接続することで、外部回路２００が駆動される。この並列接続が効率よく行われたとき、出力される短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、第１のサブセルの電流密度と第２のサブセルの電流密度とを足し合わせた合算値になる。
【００５４】
図３において、第１のサブセルの動作機構については、前述した並列型の有機光電変換素子と同様に駆動する。第１のサブセルで発生した電子は電極１２に、第１のサブセルで発生した正孔は効率よく輸送され、金属グリッド１４および導電性材料１５に効率よく輸送される構成となる。
【００５５】
また、図２において、第１のサブセルを透過した光は、導電性材料１５で覆われた金属グリッド１４の開口部を透過し、第２のサブセルに到達する。第２のサブセルにおいても、基本的な発電メカニズムは第１のサブセルと同様である。金属グリッド１４および導電性材料１５に、第２のサブセルで発生した正孔が効率よく輸送され、同時に、第２のサブセル上部に形成された電極１３に、第２のサブセルで発生した電子が効率よく輸送される構成となる。
【００５６】
第１のサブセルで発生した正孔と、第２のサブセルで発生した正孔と各々が、金属グリッド電極１４および導電性材料１５からなる中間電極から出力され、同時に、第１のサブセルで発生した電子と、第２のサブセルで発生した電子とが出力されることで、第１のサブセルと第２のサブセル間で電気的な並列接続が形成され、図面に示された様に接続することで、外部回路２００が駆動される。この並列接続が効率よく行われたとき、出力される短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、第１のサブセルの電流密度と第２のサブセルの電流密度とを足し合わせた合算値になる。
【００５７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５８】
［金属細線パターン］
本発明の有機光電変換素子は、第１のサブセルの第２のサブセルとの対向面上に配置された金属細線パターンを有する。
【００５９】
本発明における金属細線パターンは、金属または金属酸化物を必須に含む。金属細線パターンを、以下、細線、細線パターン、または第一導電層とも称する。金属または金属酸化物は、好ましくは金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子である。
【００６０】
本発明における金属細線パターン（第一導電層）は、第２のサブセルとの対向面において、線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分が、２０〜１００ｎｍの平均粗さＲａを有する。なお、線エッジとは金属細線パターンの細線の線幅方向の両端部を意味し、線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分とは、言い換えれば、金属細線パターンの線幅方向における中心から、両端に２５％の部分に相当する。そして、「第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分」とは、該当する部分全体の表面を意味する。以下、「第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分」を、単に「中心線」とも称する。本発明において、中心線の平均粗さＲａは、２０〜１００ｎｍであるが、好ましくは３０〜９０ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００６１】
このような中心線平均粗さＲａを得るためには、液相製膜法で形成されることが好ましい。これらの膜形成方法として特に制限はないが、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。さらに、金属または金属酸化物ナノ粒子の分散液を用い、スプレーコート法やインクジェット法、グラビア、フレキソ印刷法、あるいはスクリーンマスクを用いたスクリーン印刷法などにより、直接パターン形成してもよい。
【００６２】
ここで、平均粗さＲａとは、Ｒａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（２００１）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明においてＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００６３】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ１５０μｍ、Ｚ５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定する。
【００６４】
金属細線パターン（第一導電層）の細線の線幅Ｗは、２０〜２００μｍであるのが好ましく、４０〜１２０μｍであるのがより好ましく、５０〜８０μｍであるのがさらに好ましい。細線の線幅が２０μｍ以上あれば所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下であれば十分な透過率が得られるため好ましい。
【００６５】
細線の高さＨは、０．３〜１．３μｍであることが好ましく、０．４〜１．０μｍであることがより好ましく、０．４〜０．９であることがさらに好ましく、０．５〜０．８μｍであることが特に好ましい。細線の高さが、０．３μｍ以上であれば十分な導電性を得ることができ、１．３μｍ以下であれば、金属細線パターンおよび後述する導電性被覆層上に形成される第２のサブセルに対しリークが抑制でき変換効率の点で好ましい。
【００６６】
また、本発明の金属細線パターンは、基板（支持体）の面方向と垂直方向の細線の断面の断面積をＳとしたときに、Ｓ／（Ｗ×Ｈ）で表される断面形状係数が、０．５〜０．９であるのが好ましく、０．６〜０．８であるのがより好ましい。断面形状係数が、０．５以上であれば、十分な導電性が得られ、０．９以下であればリーク発生を抑制することができ変換効率の点で好ましい。すなわち、金属細線パターンが、第１のサブセル上で、図５に示されるようななだらかな山の形状を形成するのが好ましい。この様な設計により、金属細線パターンのエッジ部が丸みを有するため、導電性被覆層がエッジ部においても十分な被覆性が得られるものと推定している。より好ましくは同じく図５に示されるように、断面形状が下層基板との界面においてもなだらかなカーブを有している構造がより好ましい。なお、本発明においては下層の基板側がより線幅が広く、上側が狭い構造であることが好ましく、下層側ほど細くなる逆テーパー型や逆台形型はエッジ部からリークが発生するため好ましくない。
【００６７】
なお、本明細書中、細線の線幅とは、金属細線パターンの断面（基板（支持体）と垂直方向の細線の断面）において、最大値となる幅を線幅とし、細線の線幅Ｗは、金属細線パターンの線幅を３箇所測定し、それらの値を相加平均した値を意味する。また、細線の高さとは、金属細線パターンの断面（基板（支持体）と垂直方向の細線の断面）において、最大値となる基板（支持体）と垂直方向の幅を高さとし、細線の高さＳは、金属細線パターンの高さを３箇所測定し、それらの値を相加平均した値を意味する。金属細線パターン形状の計測方法としては特に限定されず、一般的に用いられる表面プロファイル測定装置を用いることができる。例えば、Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ−オプティカルプロファイラＮＴ９３００を用い、付属のソフトウェアによって細線の幅、高さといった情報を計測し、数値計算により断面積や上述したＳ／（Ｈ×Ｗ）を求めることができる。
【００６８】
図４に、基板（支持体）１２０上に形成された金属細線パターン１４の概略断面図と、断面形状係数を算出するためのＷ、ＨおよびＳの概念とを示す。図５には、断面の形状の違いによる断面形状係数を示す。
【００６９】
金属細線パターンの形状に特に制限はないが、例えば、ストライプ状、あるいは四角形や六角形のメッシュ状、格子状等が挙げられ、電極の導電性および透明性の観点から決めることができる。金属細線パターンの細線の平行方向の間隔は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍである。金属細線パターンの形状が格子状の場合、交差する細線の間隔は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍである。この線間隔は後述する導電性被覆層のシート抵抗により制限され、本発明においては上述した線間隔において好ましい。また、交差する角度としては、特に制限されないが、９０°であるのが好ましい。なお、線間隔とは、細線の線エッジから、隣接する細線の線エッジまでの距離を意味し、等間隔の場合は細線と開口部のくり返し単位であり、線ピッチとも言う。また、金属細線パターンが交差する場合の平均粗さ、線幅、高さ、断面形状としては、細線が交差していない部分の各値を採用する。
【００７０】
ストライプ状のモジュール構造の場合、上述した格子状の金属細線パターンが、開口率、および電気抵抗の観点から好ましい。この場合、ストライプと並行する電極に対し、直交する方向に金属細線パターンが形成された格子形状がより好ましい。
【００７１】
金属細線パターンとしては、金属細線パターンで形成される第１セルの開口部（金属細線パターンが存在しない領域）が、好ましくは８０〜９７％、より好ましくは８５〜９５％、さらに好ましくは９０〜９４％の開口率になるよう形成されるのが好ましい。なお、開口率とは、第１のサブセルの総面積に対する金属細線パターンの存在しない面積の比率である。開口部の開口率は８０％以上あれば十分な透過率を得ることができ、９７％以下であれば導電性被覆層のシート抵抗を低く抑えられるため好ましい。
【００７２】
本発明の金属細線パターン（第一導電層）は、高導電性であることが好ましく、金属細線パターン（第一導電層）（細線部）の体積抵抗は、３．０〜１０μΩｃｍであることが好ましく、３．０〜８μΩｃｍであることがより好ましく、３．５〜６．０μΩｃｍであることがさらに好ましい。また、金属細線パターン（第一導電層）（細線部）のシート抵抗（表面比抵抗）は、１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがより好ましく、０．５〜５．０Ω／□であることがさらに好ましい。
【００７３】
体積抵抗およびシート抵抗（表面比抵抗）は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１９４等に準拠して測定することができる。例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＭＣＰ−Ｔ３６０等を用いて簡便に測定することができる。
【００７４】
〈金属細線パターンの形成方法〉
金属細線パターン（第一導電層）の形成方法としては、前述のごとく、各種塗布方法を選択することができるが、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散液を用いた液相製膜法で形成されることが好ましく、生産性と、細線形状の制御の観点から、スクリーン印刷、グラビア、フレキソ等のダイレクトパターニングが好ましい。細線形状は、使用する金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散液濃度および粘度と、それに応じて版の断面形状を変えることで、調整することができる。
【００７５】
また、本発明の金属細線パターンの形成方法として、金属ナノ粒子の原料となる金属錯体を溶解または分散させたインク組成物を用いることが好ましい。これは金属錯体を含むインク組成物をパターン塗布し、続く熱処理によって金属ナノ粒子核を形成させることで、ナノ粒子間が好ましく融着し高い導電性を得るものである。これにより比較的低温プロセスで、表面形状が制御された金属細線パターンを形成することができる。
【００７６】
以下、「金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散液」を、単に、「金属ナノ粒子の分散液」とも称する。
【００７７】
更には、細線パターンを印刷直後に経る乾燥工程、熱処理温度などによっても断面形状や上述した表面粗さを制御することができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、本願の好ましい金属細線パターン（表面粗さ、形状）が得られ、且つ、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から２００℃で数秒〜数十分の乾燥処理をすることができる。一般的にはナノ粒子の分散液から分散媒成分を乾燥させた後、さらに熱処理を行う事で、導電性を向上することができ、素子性能が向上する。熱処理は、第一導電層を形成した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよいが、塗布、乾燥後、直ちに行うことが導電性向上の点から好ましい。
【００７８】
金属細線パターン（第一導電層）の構成材料としては、金属または金属酸化物であるが、導電性の観点から金属が好ましく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。またこれらの合金でもよく、単層でも多層でもよい。また、金属細線パターン（第一導電層）の構成材料としては、金属または金属酸化物のナノ粒子（金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子）が好ましい。また、金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
【００７９】
本発明の第一導電層で用いられる金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子（以下、金属ナノ粒子）とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属または金属酸化物のことをいう。ここで、「粒子径が原子スケールからｎｍサイズ」とは、粒子径の短径がｎｍサイズであればよい。本発明の金属ナノ粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、球形、ラグビーボール形、円盤形、不定形など、本発明の目的を損なわない範囲で任意の形状であってよい。また、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、第一導電層の細線としては導電性および細線の平滑性の観点から粒子状が好ましい。
【００８０】
金属ナノ粒子の粒径としては１〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径の測定方法は、特に制限されず、公知の測定方法がそのままあるいは適宜修飾を加えて適用できる。例えば、希釈した分散液をＴＥＭグリッド上に乗せ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測される。
【００８１】
また、金属ナノ粒子の原料となる金属錯体を溶解または分散させたインク組成物を用いることが好ましい。これは例えば、特表２０１１−５０６７４７号公報に記載のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物およびアンモニウムバイカーボネート系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の混合物とを反応させて製造される銀錯体化合物、特開２００６−３７１４５号公報に記載のカルボン酸銀に対しアミン化合物を添加して銀のアミン錯体を形成させた後、還元剤を添加して還元反応を行って得る方法などを好ましく用いることができる。
【００８２】
また、平均粒径が２００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解あるいは蒸発するおそれがあり、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）の保存安定性に問題が生じる。
【００８３】
また有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）の保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８４】
上記のような条件満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００８５】
これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
【００８６】
有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００８７】
分散媒についても、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして分散媒の分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）を保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）の保存安定性に問題が生じる。
【００８８】
また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）の保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８９】
このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール(沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００９０】
これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、上述した印刷等で描画するのに適した分散液（塗布液）を得ることができるものである。また、金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、金属ナノ粒子の分散液（例えば、銀ペースト）の印刷によって塗布膜を形成することができるものである。
【００９１】
金属ナノ粒子を分散媒に分散する場合の分散媒濃度は１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。８０質量％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜が得にくい。好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％である。
【００９２】
また、金属細線パターン（第一導電層）は、粘度調整や分散性向上、印刷適性のためのチキソトロピー性付与の観点からバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を一種または二種以上の混合樹脂として用いる。バインダー含有量は、特に制限されないが、塗布インク組成物１００質量％に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。この際、金属ナノ粒子の含有量は、特に制限されないが、塗布インク組成物１００質量％に対し、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。
【００９３】
例えば、グラビア印刷法であれば、上述したバインダー組成により粘度を好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜２５０ｍＰａ・ｓに調整する。グラビア印刷法は塗布インク粘度が比較的低いので、所望の線幅に対し〜１０％ほど版の線幅を狭く設計することが好ましい。また、グラビア版の線深さが、好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍであるグラビア版を用いることが好ましい。また、例えば、スクリーン印刷法であれば、上述したバインダー組成により粘度を好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７〜６０Ｐａ・ｓに調整する。また、スクリーン版の乳剤厚さが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであるスクリーン版を用いるのが好ましい。また、例えば、インクジェット法であれば、上述の結城保護コロイドおよび上述の分散媒を用い、粘度を好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓに調整する。インクジェット法の場合は塗布インク粘度が低いために、所望の線幅に対し〜２０％ほど出射する線幅を狭く設計することが好ましい。また、インクジェット法においては、インクの固形分が比較的低いため、同じ印刷パターンで２回以上、積層印刷する印刷法も好ましい。
【００９４】
更には、細線パターンを印刷直後に経る乾燥工程、熱処理温度などによっても上述した表面粗さや断面形状を制御することができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、本願の好ましい金属細線パターン（表面粗さ、形状）が得られ、且つ、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、６０℃から２００℃で数秒〜数十分の乾燥処理をすることができる。好ましい乾燥条件としては、例えば、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で、好ましくは１０秒〜２００分、より好ましくは５分〜１００分の乾燥処理をすることができる。
【００９５】
本発明において、乾燥終了後、さらに熱処理（乾燥処理後の乾燥）を行うことで、金属細線パターン（第一導電層）の導電性を著しく向上することができ、素子性能が向上する。さらに、金属細線パターン（第一導電層）の耐擦過性や耐水性、基板（支持体）との接着性を向上することができる。熱処理は、５０℃以上の温度で、５分以上行うことが好ましい。また、１５０℃を超える温度であっても、基板（支持体）や導電層が損傷しない範囲で、例えば０．００１秒から数秒の処理を行ってもよい。熱処理の条件としては、例えば、５０〜２００℃（好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃）で、０．００１秒〜１２０分（好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分）である。熱処理は、金属細線パターン（第一導電層）を形成した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよいが、塗布、乾燥後、直ちに行うことが導電性向上の点から好ましい。
【００９６】
本発明において、金属細線パターンを形成するための金属ナノ粒子の分散液としては、銀インク、銀ペースト等が好ましく用いることができる。市販品としては、例えば、ＩｎｋＴｅｃ社製銀インク（ＴＥＣ−ＰＲタイプ、ＴＥＣ−ＩＪタイプ）、ＡＮＰ社製銀ペーストインク（ＤＧＰ−ＯＳタイプ）、三菱マテリアル社製銀ナノコロイドシリーズ（Ａ−１タイプ、Ａ−２タイプ）、ハリマ化成社製銀インク（ＮＰＳ−Ｊタイプ）等を用いることができる。
【００９７】
［導電性材料］
本発明の金属細線パターンは、第２サブセルとの対向面が、導電性材料で被覆されることが好ましい。以下、導電性材料で形成される金属細線パターンを被覆する層を、「第二導電層」または「導電性被覆層」と称する。
【００９８】
本発明において、金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面が導電性材料で被覆されるひとつの形態は、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に形成される導電性被覆層である形態である。すなわち、導電性材料が、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に導電性被覆層を形成する。このような形態の場合、金属細線パターン（第一導電層）と導電性被覆層（第二導電層）とで、第１のサブセルと第２のサブセルとの中間層を形成する。
【００９９】
本発明において、金属細線パターンの第２のサブセルとの対向面が導電性材料で被覆される他の形態は、導電性材料が、第２セルの最下層に形成されてなる正孔輸送層を兼ねる形態である。すなわち、本発明の有機光電変換素子が並列型である場合、第２セルの最下層は正孔輸送層となるが、該正孔輸送層が、金属細線パターンを被覆することで、第二導電層（導電性被覆層）となってもよいのである。
【０１００】
本発明の第二導電層は、金属または金属酸化物から形成される金属細線パターン（第一導電層）を被覆する、第一導電層および第二導電層の断面形状の例を図６に示す。図６では、基板（支持体）１２０上に形成された金属細線パターン１４を導電性材料１５が被覆している。
【０１０１】
本発明では、金属細線パターン（第一導電層）と第二導電層とが、このような積層構造を形成することで、金属または金属酸化物から形成される金属細線パターン（第一導電層）、あるいは第二導電層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【０１０２】
本発明において、第二導電層は、第一導電層より比較的低導電性かつ高透明性であることが好ましい。第二導電層のシート抵抗（表面比抵抗）は、１０５Ω／□以下であることが好ましく、１０４Ω／□以下であることがより好ましく、１０３Ω／□以下であることがさらに好ましく、３００〜１０００Ω／□であることが特に好ましく、５００〜８００Ω／□であることがもっとも好ましい。
【０１０３】
シート抵抗（表面比抵抗）は、上述した金属グリッドと同様にして市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１０４】
第二導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００〜１８００ｎｍであることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００〜１５００ｎｍであることがさらに好ましい。また、透明性の点から、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、第二導電層の乾燥膜厚は、細線パターンの開口部で測定した値を意味する。
【０１０５】
導電性材料（第二導電層）は、導電性ポリマーを必須に含む。また、第二導電層は、水酸基含有非導電性ポリマー、水溶性有機化合物、水分散性自己分散型ポリマーをさらに含んでいてもよい。なお、水酸基含有非導電性ポリマーは、「水分散性ポリマー」とも称する。また、本発明において、導電性材料（第二導電層）が、導電性ポリマーと、水分散性ポリマー（水酸基含有非導電性ポリマー）または水分散性自己分散型ポリマーと、を含むのが好ましい。
【０１０６】
＜導電性ポリマー＞
本発明の第二導電層（導電性被膜層）に用いられる導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマー（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）を、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１０７】
〔π共役系導電性高分子〕
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。なかでも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【０１０８】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子前駆体モノマー（以下、「前駆体モノマー」とも称する。）は、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類およびその誘導体、チオフェン類およびその誘導体、アニリン類およびその誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１１０】
〔ポリアニオン〕
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルおよびこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【０１１１】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１１２】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さおよび安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１１３】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【０１１４】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【０１１５】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１１６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１１７】
本発明の第二導電層において、π共役系導電性高分子前駆体モノマーとポリアニオンとの混合比（質量比）としては、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１．５：１〜１：６、さらに好ましくは１：１〜１：３である。
【０１１８】
こうした導電性ポリマーとしては市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明の第二導電層において、導電性ポリマーは、第二導電層の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは１．２〜２０質量％である。
【０１２０】
本発明の第二導電層において、導電性ポリマーに加えて、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物をさらに含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２１】
第二導電層に含まれる導電性ポリマーと水溶性有機化合物との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした場合、水溶性有機化合物が３０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１２２】
＜水酸基含有非導電性ポリマー＞
第二導電層は、導電性ポリマーに加えて、さらに水酸基含有非導電性ポリマー（水分散性ポリマー）を含むことが好ましく、これにより、高い導電性、高い透明性、耐水性、グリッド被覆性、平滑性を同時に満たすことができる。
【０１２３】
本発明における水酸基含有非導電性ポリマーとは、共重合成分として、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含み、前記モノマーの１種または前記モノマーの合計量が、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上である。また、前記モノマーの１種または前記モノマーの合計量が、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。共重合成分としてポリマー（Ａ）を含むことがさらに好ましい。なお、本発明において、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであってもよく、それらも好ましい実施形態である。
【０１２４】
【化１】
2013171864.tif 000004
【０１２５】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれ独立して、重合度を表す。なお、ｎ、ｍ、およびｌは、水酸基含有非導電性ポリマーが、後述の数平均分子量を満たすような整数である。
【０１２６】
水酸基含有非導電性ポリマーにおいては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、水酸基含有非導電性ポリマーは数平均分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【０１２７】
この水酸基含有非導電性ポリマーの数平均分子量１０００以下の含有量を０〜５質量％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【０１２８】
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。本発明の水酸基含有非導電性ポリマーの分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。なお、分子量分布とは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値である。数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１２９】
第二導電層に含まれる水酸基含有非導電性ポリマーとしては、例えば、下記構造のポリマーが好ましく用いられる。
【０１３０】
【化２】
2013171864.tif 000005
【０１３１】
第二導電層に含まれる導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした場合、水酸基含有非導電性ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１３２】
＜水分散性自己分散型ポリマー＞
上述の水分散ポリマーに替わり、水系溶媒に分散可能な自己分散型ポリマーも本発明において好ましく用いることができる。自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものを表わす。一般には自己分散型ポリマー、自己乳化型ポリマー、ソープフリーポリマー、とも呼ばれることがある。
【０１３３】
本発明において、「水系溶剤に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００μｍ）程度である。粒子の大きさとしては３〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１３４】
このようなポリマーは、大別してイオン性とノニオン性のポリマーがある。つまり水系溶媒中で解離性基（カルボン酸基等）が解離して電荷を帯びことで自己分散可能となるタイプのポリマーと、ポリエチレンオキシドのような親水性基によって自己分散するポリマーがあるが、本発明においては解離性基を有するタイプのポリマーであることが好ましい。このようなタイプの方が得られる中間電極の導電性、密着性を高いものとすることができる。より好ましくはアニオンタイプの解離性基を有するタイプのポリマーである。
【０１３５】
また、上記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、さらには親水性の有機溶剤であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールの混合溶剤等が挙げられる。
【０１３６】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは無色透明であることが好ましい。
【０１３７】
解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【０１３８】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーの粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜８０ｎｍで、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。なおここでいう粒径とは、１次粒子の粒径を指す。
【０１３９】
５ｎｍ未満では導電性高分子との相溶性が高くなりすぎ、導電性高分子のドメインが形成されにくくなる傾向がある。１００ｎｍ以上では導電性高分子との相溶性が低下し、透明性および導電性が不足する懸念がある。
【０１４０】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上８０℃以下である。好ましくは３０〜７５℃で、より好ましくは５０〜７０℃である。２５℃未満では中間電極の耐熱性が不足し、透明電極、有機電子素子の環境試験後の性能を悪化させる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【０１４１】
中間電極（第二導電層）の製造に用いる解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１〜１１．０が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０で、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【０１４２】
解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸、およびその塩、カルボン酸およびその塩、リン酸およびその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。特に限定はないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶剤に分散可能であれば良く、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、第二導電層、有機光電変換素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量が好ましい。
【０１４３】
解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１４４】
市販品としては、例えば解離性基の中でもアニオン性の解離性基を有する自己分散型ポリマーとしては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学社製）等、を挙げることができる。
【０１４５】
解離性基の中でもカチオン性の解離性基を有する自己分散型ポリマーとしては、
ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ（アクリル樹脂、大成ファインケミカル社製）、リカボンドＡＷ７１−Ｌ，アクアテックスＥＣ−1200，ＥＣ−１７００，ＡＣ−３１００，ＦＫ−８５４，ＥＳ−３３０（ポリオレフィン系、中央理化工業社製），ＮＳ−６００Ｘ，ＮＳ−６２０Ｘ，ＮＳ−６５０Ｘ（アクリル樹脂、高松油脂社製）、等を挙げることができる。
【０１４６】
他方で解離性基を有さないノニオン系（非解離性）の自己分散型ポリマーとしては、
モビニール７７２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、モビニール７８２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、リカボンドＢＡ−１０Ｌ、ＢＡ−２０，  ＡＷ−１８ＬＫ，ＡＷ−９１９，ＢＥ−８１２Ｈ，ＢＥ−８１４，ＢＣ−３３１（ポリオレフィン系、中央理化工業社製）等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの中でも、解離性基を有するタイプの自己分散型ポリマーであることが好ましい。解離性基を有することで、より最適なドメインサイズとすることができる。特に導電性高分子層に使用されているＰＳＳがアニオン性であるため、同様にアニオン性の解離性基を有する自己分散ポリマーであると、最適かつ経時安定性に優れた中間層を得ることができる。
【０１４８】
〈第二導電層の形成方法〉
第二導電層は、パターン形成された第一導電層を被覆するように、導電性ポリマーと、必要に応じて、上述の水酸基含有非導電性ポリマー（水分散性ポリマー）または水分散性自己分散型ポリマーとを含む分散液（以下、「導電性ポリマーを含む分散液」とも称する。）を、塗布、乾燥して膜形成する。第二導電層の塗布は、第二導電層が第２のサブセルの正孔輸送層を兼ねる場合であっても、第２のサブセルの正孔輸送層とは別に形成する場合であっても、前述の液相成膜法を用いることができる。
【０１４９】
第二導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板（支持体）や第一のサブセルを含む有機層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒〜１０分の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらに熱処理を行うことで、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機光電変換素子においては、光電変換効率の向上、寿命の向上といった効果が得られる。
【０１５０】
熱処理は、５０〜２００℃の温度で（好ましくは６０〜１５０℃）、３０分以上（好ましくは３０〜１２０分）行うことが好ましい。５０℃未満では、反応促進効果が小さく、２００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては８０〜１５０℃であることがより好ましく、処理時間としては１時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【０１５１】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行うことができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【０１５２】
＜溶媒＞
導電性ポリマーを含む分散液の溶媒としては、純水に加え、アルコール系溶媒を含むことが好ましい。本発明において、アルコール系の溶媒を少なくとも１０％以上、より好ましくは２０％以上含む組成を用いることができ、アルコール系溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なかでも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが塗布性や形成する膜の平滑性などには有利である。
【０１５３】
本発明の導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤を含有してもよい。
【０１５４】
透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【０１５５】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【０１５６】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【０１５７】
本発明において、金属細線パターン（第一導電層）と第二導電層との密着性をさらに向上させる手段として、シランカップリング剤などを、第二導電層を形成するための塗布液に補助的に添加し用いてもよいし、第二導電層を形成する前の金属細線パターンに、シランカップリング剤を塗布してもよい。好ましいシランカップリング剤としては、金属細線パターン表面の金属（例えば、ナノ金属粒子）となんらかの相互作用、もしくは共有結合を形成する剤が好ましい。具体的には、カルボキシル基、メルカプト基（スルフィド基）、アミノ基等を有するシランカップリング剤が好ましい。カルボキシル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５８】
これらの付与方法としては、特に制限されず、公知の方法で、シランカップリング剤を、金属細線パターンに含まれる金属と、第二導電層に含まれる導電性ポリマーと、反応させることができる。例えば、メルカプト基、スルフィド基を有するシランカップリング剤の場合は、第二導電層を形成するための塗布液に添加することで付与される。好ましい添加量は０．０１〜１ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｖｏｌ％、最も好ましくは０．０３〜０．４ｖｏｌ％である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤の場合は、第一導電層を形成後、適当な溶媒に溶解したシランカップリング剤を処理し、余剰な剤を洗浄した後、第二の導電層を形成させる方法が好ましい。
【０１５９】
〔金属ナノ粒子〕
本発明の有機光電変換素子は、さらに、第一導電層（金属細線パターン）の開口部抵抗を補助するために、第一導電層と第二導電層との間に第三導電層を設けることができる。第三導電層としては、金属ナノ粒子層が好ましい。金属ナノ粒子に用いられる金属としては特に限定されないが、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。第三導電層により、前述の開口部含めた電極面内の導電性をより均一に得ることができる。
【０１６０】
本発明の第三導電層で用いられる金属ナノ粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、第三導電層は第二導電層と同じく開口部における電子または正孔を集電する必要があり、導電性および透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。
【０１６１】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。
【０１６２】
本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。第三導電層の金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、またはメッシュ状に接触させた第三導電層は、上記の液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。
【０１６３】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０１６４】
第三導電層の形成方法としては、特に制限されず、上記した液相製膜法などを用いて形成することができる。
【０１６５】
＜有機光電変換素子のその他の構成＞
［正孔輸送層］
本形態の有機光電変換素子は、第１サブセルおよび第２サブセルにおいて、正孔輸送層を有する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【０１６６】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。
【０１６７】
本発明で好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１６８】
本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【０１６９】
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１７０】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０１７１】
こうした導電性ポリマーとしては公知の材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１７２】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【０１７３】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０１７４】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【０１７５】
本発明においては、無機材料からなる正孔輸送層を好ましく用いることができる。中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１７６】
正孔輸送層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、三酸化モリブデン、三酸化タングクテン、五酸化二バナジウムが特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１７７】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ程度が最も好ましい。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは１ｎｍ以上であることが好ましく、また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７８】
正孔輸送層は一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。また、塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。
【０１７９】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０１８０】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１８１】
［光電変換層］
本形態の有機光電変換素子は、第１のサブセルおよび第２のサブセルにおいて、光電変換層を有する。
【０１８２】
（ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０１８３】
本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８４】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１８５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、米国特許第８００８４２１号明細書に記載のｐｏｌｙ  ４，４・ｂｉｓ  ２・ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｄｉｔｈｉｅｎｏ  ３，２・ｂ：２，３・ｄ  ｓｉｌｏｌｅ・２，６・ｄｉｙｌ・ａｌｔ・２，１，３・ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ・４，７・ｄｉｙｌ（ＰＳＢＴＢＴ）：
【０１８６】
【化３】
2013171864.tif 000006
【０１８７】
、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【０１８８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、後述のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０１９０】
また、バルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０１９１】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１９２】
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
【０１９３】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１９４】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  １４５３４-１４５３７記載のビスインデン−Ｃ６０（略称ＩＣＢＡ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１９５】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、バルクへテロ接合である（即ち、光電変換層は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層である）。ここで、「バルクヘテロジャンクション」とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０１９６】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１９７】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【０１９８】
［電子輸送層］
本形態の有機光電変換素子は、第１のサブセル、第２のサブセルにおいて、電子輸送層を含む。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０１９９】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、下記化合物：
【０２００】
【化４】
2013171864.tif 000007
【０２０１】
等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２０２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０２０３】
本発明においては、無機材料からなる電子輸送層を好ましく用いることができる。中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２０４】
電子輸送層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、電子輸送能に優れるという観点からは、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０２０５】
更には電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えばＷＯ２００８／１３４４９２に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを挙げることができる。
【０２０６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０７】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０２０８】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２０９】
（電荷再結合層；中間電極）
図１〜図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。本発明において、上述した第一導電層および／または第二導電層が電荷再結合層（中間電極）となる。これらについては上述したため、省略する。
【０２１０】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。光電変換層１７ａ、１７ｂで生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極１３へ、電子は陰極１２へと到達する。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。図１の形態の場合、通常、陰極は透光性のある透明電極であり、陽極は透光性のない対電極である。
【０２１１】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成されることが好ましい。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に光電変換素子として機能する。
【０２１２】
上述の図１に示す有機光電変換素子１０において、陰極１２は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（好ましくは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を有する）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陽極１３は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【０２１３】
このような、図１に示す有機光電変換素子１０において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、亜鉛等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤ、カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、陰極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陰極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０２１４】
一方、図１の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、合金、電子伝導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化等に対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウム等を用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０２１５】
また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、またはこれらの合金（アルミニウム合金）、金属化合物（銀化合物）等を用いて、補助電極（グリッド電極、バスライン電極とも称される）を作製した後、上述の図１の有機光電変換素子の陰極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。このように補助電極を設けることにより、素子を大面積化した場合に起こる曲線因子（ＦＦ）の低減を抑えることができる。
【０２１６】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状もしくはメッシュ状、またはランダムな網目状である。導電部がストライプ状またはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソグラフィ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１もしくは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する方法や、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてエッチングする方法等により、所望のストライプ状またはメッシュ状に加工できる。別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少ないことから最も好ましい。
【０２１７】
一方、図２の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅等が挙げられる。  第一の電極および第二の電極のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１５Ω／□以下がさらに好ましい。なお、第一の電極および第二の電極のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、通常、３８０〜８００ｎｍの波長の可視光に対して８０％以上の透過率を示す範囲でなるべく低いほど好ましい。通常は０．０１Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上であれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第一の電極および第二の電極のシート抵抗は、同じであってもあるいは異なってもよい。また、第一の電極および第二の電極の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。ここで、第一の電極および第二の電極の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０２１８】
また、補助電極を有する場合のシート抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１〜８Ω／□であることがより好ましい。この場合、シート抵抗は補助電極の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、補助電極よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
【０２１９】
［基板］
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。ここで「透明」とは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０２２０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２２１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２２２】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２２３】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０２２４】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０２２５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２２６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２２７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２２８】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２２９】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図２の有機光電変換素子のみならず、図１、図３に示す有機光電変換素子の製造に適用可能である。
【０２３０】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０２３１】
本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０２３２】
上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０２３３】
続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０２３４】
一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０２３５】
なお、ポリアルキレンイミンを含む光電変換層を形成する場合、例えば、Ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
【０２３６】
当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０２３７】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０２３８】
本発明では、第１サブセル（例えば、第１の電子輸送層、第１の光電変換層および第１の正孔輸送層）を形成した後、上述した方法で、金属細線パターンを作成する。さらに、金属細線パターンを被覆するように、第二導電層を形成する。当該第二導電層は、第２セルの正孔輸送層として形成させてもよいし、第二導電層の上に、第２サブセルの正孔輸送層を別途設けてもよい。第二導電層を形成した後、第２サブセル（例えば、第２の電子輸送層、第２の光電変換層および第２の正孔輸送層、または第２の光電変換層および第２の正孔輸送層）を形成させることができる。
【０２３９】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２４０】
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法等が挙げられる。
【０２４１】
さらに、本形態の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０２４２】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、上記製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０２４３】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
（実施例１  中間電極の表面粗さおよび形状が異なるタンデム型有機光電変換素子の作製）
＜金属細線パターンの評価＞
［蒸着法による金属細線パターンＧ−１０１の形成］（比較例）
透明な白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、界面活性剤液、イソプロパノールで超音波洗浄し、スピンドライヤーにより乾燥させた。洗浄した基板を真空蒸着機にセットし、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍからなる格子状（開口率９５％）のメタルマスクを用い、３．０×１０−４Ｐａの真空条件で、Ａｇ（９９．９９９％）を蒸着し、膜厚０．６μｍの格子状金属細線パターンＧ−１０１を作製した。
【０２４６】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０２の形成］（比較例）
Ｇ−０１と同様にして準備したガラス基板に、線幅５０μｍ、線深さ１５μｍ、線間隔１０００μｍからなる格子状の形状を有するグラビア版にて、ＩｎｋＴｅｃ社製銀インクＴＥＣ−ＰＲタイプ（粒子径：５〜２０ｎｍ、銀含有量：１５〜３０質量％、粘度：約４００ｍＰａ・ｓ）をインクとして用い、金属細線パターンを印刷した。続けてホットプレート上で８０℃６０分乾燥させた後、１５０℃で１０分乾燥させ（熱処理）、格子状の金属細線パターンＧ−１０２を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０２の線幅は約６０μｍ、線間隔１０００μｍ、開口率９４％だった。
【０２４７】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０３，Ｇ−１０４の形成］（実施例）
Ｇ−１０２と同様にして金属細線パターンをグラビア印刷した後、続けてホットプレート上に１５０℃で３０分乾燥を行い、格子状の金属細線パターンＧ−１０３を形成した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０３の線幅は約６０μｍ、線間隔１０００μｍ、開口率９４％だった。
【０２４８】
また、Ｇ−１０２と同様にしてグラビア印刷した後、ホットプレート上で２００℃５分乾燥後、続けて１５０℃条件で３０分間乾燥を行い（熱処理）、金属細線パターンＧ−１０４を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０４の線幅は約６０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９４％だった。
【０２４９】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０５の形成］（実施例）
線幅５０μｍ、線深さ２５μｍ、線間隔１０００μｍの形状を有するグラビア版に換え、また、Ｇ−１０２で用いたＩｎｋＴｅｃ社製銀インクＴＥＣ-ＰＲを９０質量％に対し、ヘキサンを１０質量％添加して希釈した組成物（粘度：約２５０ｍＰａ・ｓ）をインクとして用いた以外は、Ｇ−０３の形成と同様にして格子状の金属細線パターンＧ−１０５を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０５の線幅は約８０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９２％だった。
【０２５０】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０６の形成］（実施例）
Ｇ−１０１と同様に準備したガラス基板上に、線幅５０μｍ、乳剤厚３μｍ、線間隔１０００μｍのスクリーン版にて、ＡＮＰ社製銀ペーストインクＤＧＰ−ＯＳタイプ（粒子径：５〜５０ｎｍ、銀含有量：７０〜８０質量％、粘度：１５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ）をインクペーストとして用い、金属細線パターンを印刷した。続けてホットプレート上で８０℃６０分乾燥させた後、１５０℃で１０分間乾燥させ（熱処理）、格子状の金属細線パターンＧ−０６を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０６の線幅は約６０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９５％だった。
【０２５１】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０７の形成］（比較例）
Ｇ−１０６の形成において、乾燥条件を２００℃で５分乾燥の後、１５０℃で３０分乾燥（熱処理）させた以外は、前記Ｇ−１０６の形成と同様にして、格子状の金属細線パターンＧ−１０７を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０７の線幅は約６０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９５％だった。
【０２５２】
［プリント法による金属細線パターンＧ−１０８の形成］（比較例）
Ｇ−１０１と同様に準備したガラス基板上に、コニカミノルタＩＪ社製インクジェットヘッドＫＭ５１２シリーズと、インクとしてＩｎｋＴｅｃ社製銀インクＴＥＣ−ＩＪタイプ（粒子径：１〜１５ｎｍ、銀含有量：１５〜２０質量％、粘度：１０〜１５ｍＰａ・ｓ）を用い、基板温度を１００℃に保ったまま、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍの格子状画像を、２回積層プリントすることで、金属細線パターンを印刷した。続けてホットプレート上で１５０℃６０分乾燥させ、格子状の金属細線パターンＧ−１０８を作製した。なお、得られた金属細線パターンＧ−１０８の線幅は約７０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９３％だった。
【０２５３】
［金属細線パターンの表面凹凸、形状解析］
以上のようにして作製した金属細線パターンＧ−１０1〜Ｇ−１０８について、金属細線パターンのエッジから線幅の２５％よりも内側部分（細線の中心線から、中心線とエッジとの真ん中の位置まで）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、それぞれの金属細線パターンにおける第２のサブセルとの対向面の線エッジから線幅の２５％よりも内側の部分（中心）を直線状に５０μｍ測定し、異なる位置３箇所の測定点における表面粗さＲａの平均値を表面の算術平均粗さとして求め、表１に示した。
【０２５４】
ＡＦＭとしては、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定した。（Ｒａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（２００１）に規定される表面粗さに準ずる値である）
更に、金属細線パターンの形状を、Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ−オプティカルプロファイラＮＴ９３００を用い、細線の線幅Ｗ、高さＨ、断面積Ｓから求められる断面形状係数を、下記式（１）を用いて求め、異なる測定点３箇所について解析し、平均値を求め表１に示した。
【０２５５】
【数２】
2013171864.tif 000008
【０２５６】
更に、別途準備したガラス基板上に、前記Ｇ−１０１〜Ｇ−１０８に相当するそれぞれの銀インクを、３０ｍｍ角にベタ印刷し、Ｇ−１０１〜Ｇ−１０８のそれぞれの形成方法と同様な乾燥処理、同様な熱処理を経て、体積抵抗測定用のテスト試料を作製した。得られたそれぞれの膜について、ＷＹＫＯを用いて膜厚を測定し、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＭＣＰ−Ｔ３６０を用い、体積抵抗を求めた。結果を、Ｇ−１０１〜Ｇ−１０８の細線パターンの体積抵抗値として表１に示す。
【０２５７】
【表１】
2013171864.tif 000009
【０２５８】
（ｐ型有機半導体材料ＰＳＢＴＢＴの合成）
米国特許第８００８４２１号明細書を参考として、下記ｐ型有機半導体材料ＰＳＢＴＢＴを合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。なお、多分散度ＰＤＩとは、〔ＰＤＩ＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ〕で表わされる分子量の比であり、分子量分布の大きさを表わす指標を意味する。
【０２５９】
【化５】
2013171864.tif 000010
【０２６０】
（電子輸送層材料：例示化合物３の合成）
合成例１：例示化合物３の合成
Adv. Mater. 2007, 19, 2010を参考として、化合物Ａを合成した。化合物Ａの重量平均分子量は4400であった。
【０２６１】
この化合物Ａ  １．０ｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）９．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、例示化合物３を１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），２．１８ｐｐｍ（ｍ），２．０８ｐｐｍ（ｓ），１．５０ｐｐｍ（ｍ），１．０５ｐｐｍ（ｂｒ）．
【０２６２】
【化６】
2013171864.tif 000011
【０２６３】
（水酸基含有非導電性ポリマー：ＷＰ−１の合成）
「開始剤の合成」
合成例１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレート１の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０２６４】
「リビング重合（ＡＴＲＰ）による水酸基含有非導電性ポリマーの合成」
合成例２（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０  ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行なった。この操作を３回行なった後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水酸基含有非導電性ポリマー  ＷＰ−１を２．６０ｇ  （収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０２６５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃。
【０２６６】
＜タンデム型有機薄膜太陽電池の評価＞
［有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製］（比較例）
白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極（透明電極；陰極）を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２６７】
次に、上記第一の電極（透明電極）が形成された基板をグローブボックス（酸素濃度＜１ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で、１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間６０秒間）し、乾燥させた後、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で２時間放置して、ＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた後、基板をグローブボックス内に戻し、１５０℃で１時間加熱処理することにより膜厚約１０ｎｍのＴｉＯｘ層からなる第１の電子輸送層を形成した。
【０２６８】
なお、上記１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。１００ｍＬ三口フラスコに、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、この混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。これを室温（２５℃）まで冷却し、２−メトキシエタノールを用いて濃度１５０ｍＭに調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。
【０２６９】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０部、ｎ型有機半導体材料であるＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製Ｑ４００：ビスインデン−Ｃ６０）を０．８部で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ａを調製したものを、１．０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記電子輸送層上に製膜し、第１の光電変換層を形成した。
【０２７０】
その後、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、花王ケミカル株式会社製のエマルゲン０．１ｗｔ％、イソプロパノール２０ｗｔ％を含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂを０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過し、上記光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。さらに１２０℃で１０分間加熱処理し、第１の正孔輸送層を製膜した。
【０２７１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上述した蒸着法による金属細線パターンＧ−１０１の形成に従って、金属細線パターンからなるグリッド電極（透明電極；陽極）を形成した。
【０２７２】
前記のグリッド電極を設けた上に、下記に示す導電性被覆層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃３０分の加熱処理を行い、第二導電層（導電性被覆層）を形成し、金属細線パターンが導電性材料により被覆された。なお、別途解析用に作製した第二導電層の乾燥膜厚は２５０ｎｍであった。また、四端子法により測定した第二導電層のシート抵抗は約６００Ω／□であった。
【０２７３】
（導電性被覆層塗布液）
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５１０；ヘレウス社製、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）固形分濃度：約２質量％）                      １７．６ｇ
水酸基含有非導電性ポリマー  ＷＰ−１（固形分２０％水溶液）        ３．５ｇ
（ＷＰ−１：数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％）
ジメチルスルホキシド                                              １．０ｇ
【０２７４】
【化７】
2013171864.tif 000012
【０２７５】
続けて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液を、０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過しながら、上記作製した基板上に膜厚が３０ｎｍになるようにブレードコーターを用い塗布し乾燥させた。さらに１２０℃で５分間乾燥させ、第２の正孔輸送層を形成させた。
【０２７６】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、上記で合成したＰＳＢＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）と１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ｂを調製したものを、１．０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記第２の正孔輸送層上に製膜し、第２の光電変換層を形成した。
【０２７７】
続いて、上記合成した例示化合物３を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥し第２の電子輸送層を製膜した。
【０２７８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを１５０ｎｍ蒸着することで第２の電極（不透明電極；陰極）を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行い、受光部が約５×２０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を完成させた。
【０２７９】
なお、図２に示す通り、本実施例のセル構成においては、第１の電極と第２の電極が陰極として機能し、金属細線パターンからなるグリッド電極が陽極となる。
【０２８０】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０８の作製］
前記ＳＣ−１０１の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極がＧ−０１に代えて、Ｇ−１０２〜Ｇ−１０８に従って形成されたこと以外は、ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０８を作製した。
【０２８１】
＜光電変換率の評価＞
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ[ｍＡ／ｃｍ２]、開放電圧Ｖｏｃ[Ｖ]およびフィルファクターＦＦを測定し、また光電変換効率ηを下記式２より算出した。結果を表２に「効率」として示す。
【０２８２】
【数３】
2013171864.tif 000013
【０２８３】
＜耐久性（温度サイクルテスト）の評価＞
ＪＩＳ  Ｃ８９３８−１９９５を参考として、温度サイクルテストを行った。
【０２８４】
すなわち、初期の光電変換効率を測定した後、温湿度を常温→＋９０±２℃→  −４０±３℃→常温、と変化させるサイクルを連続して２００回実施したのち、サイクルテスト後の光電変換効率ηを、上記の光電変換効率の評価における測定方法に従って測定し、初期ηに対する劣化後のηの割合  ［％］を求め、以下の指標に従って評価し表２に「サイクルテスト」として結果を示した。
【０２８５】
（評価）
◎：初期の８５％以上の光電変換効率が残っている
○：初期の８０％以上８５％未満の光電変換効率が残っている
△：初期の７５％以上８０％未満の光電変換効率が残っている
×：初期の７５％未満の光電変換効率が残っている。
【０２８６】
【表２】
2013171864.tif 000014
【０２８７】
（実施例２  中間電極の高さおよび形状が異なるタンデム型有機薄膜太陽電池の作製）
［有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製］（比較例）
白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、ＳＣ−１０１と同様にして、第１の電子輸送層、第１の光電変換層、第１の正孔輸送層を形成した。
【０２８８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍからなる格子状（開口率９５％）のメタルマスクを用い、３．０×１０−４Ｐａの真空条件で、Ａｇ（９９．９９９％）を蒸着し、膜厚（線高さ）０．６μｍの格子状金属細線パターンからなるグリッド電極（透明電極；陽極）を作製した。
【０２８９】
なお、実施例１と同様にして、グリッド電極のＲａ、高さ、断面形状係数を計測し、表３に示した。得られた金属細線パターンの線幅は約５０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９５％だった。
【０２９０】
前記のグリッド電極を設けた上に、ＳＣ−１０１と同様にして第二導電層（導電性被覆層）を形成し、金属細線パターンを導電性材料により被覆させた。
【０２９１】
続けて、ＳＣ−１０１と同様にして、第２の正孔輸送層、第２の光電変換層、第２の電子輸送層を形成し、同様にして封止を行い、受光部が約５×２０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−２０１を完成させた。
【０２９２】
［有機光電変換素子ＳＣ−２０２、ＳＣ−２０３の作製］
ＳＣ−２０１の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極に変わり、表３に従ってグリッド電極高さを形成したこと以外は、ＳＣ−２０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−２０２、ＳＣ−２０３を作製した。
【０２９３】
なお、ＳＣ−２０２およびＳＣ−２０３は、蒸着の膜厚条件を変えることで製膜した。
【０２９４】
実施例１と同様にして、グリッド電極のＲａ、高さ、断面形状係数を計測し、表３に示した。なお、いずれのグリッド電極においても、得られた金属細線パターンの線幅は約５０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９５％だった。
【０２９５】
［有機光電変換素子ＳＣ−２０４〜ＳＣ−２０６の作製］
ＳＣ−２０１の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極が、線幅５０μｍ、乳剤厚３μｍ、線間隔１０００μｍのスクリーン版にて、ＡＮＰ社製銀ペーストインクＤＧＰ−ＯＳタイプ（粒子径：５〜５０ｎｍ、銀含有量：７０〜８０質量％、粘度：１５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ）をインクペーストとして用い、金属細線パターンを印刷し、続けてホットプレート上で８０℃６０分乾燥させた後、１５０℃で１０分間乾燥させ（熱処理）、格子状の金属細線パターンからなるグリッド電極を作製した以外は、ＳＣ−２０１の作製と同様にしてＳＣ−２０４を作製した。また、同様にして、乳剤厚を６μｍ、１０μｍのスクリーン版を用い、それぞれグリッド電極を形成させた以外は、ＳＣ−２０４の作製と同様にしてＳＣ−２０５、ＳＣ−２０６をそれぞれ作製した。
【０２９６】
実施例１と同様にして、グリッド電極のＲａ、高さ、断面形状係数を計測し、表３に示した。なお、いずれのグリッド電極においても、得られた金属細線パターンの線幅は約６０μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９４％だった。
【０２９７】
［有機光電変換素子ＳＣ−２０７、ＳＣ−２０８の作製］
ＳＣ−２０４の作製において、インクペーストが、ＡＮＰ社製銀ペーストインクＤＧＰ−ＯＳタイプを９０〜９５質量％に対し、トルエンを５〜１０％添加し粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓになるように希釈したインクペーストを用いた以外は、ＳＣ−２０４と同様にしてＳＣ−２０７を、更にＳＣ−２０５と同様にしてＳＣ−２０８を作製した。
【０２９８】
実施例１と同様にして、グリッド電極のＲａ、高さ、断面形状係数を計測し、表３に示した。なお、いずれのグリッド電極においても、得られた金属細線パターンの線幅は約６５μｍ、線間隔は１０００μｍ、開口率９３％だった。
【０２９９】
＜光電変換率の評価＞
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−２０１〜ＳＣ−２０８について、実施例１と同様にして、光電変換効率ηを算出し、結果を表３に示した。
【０３００】
＜耐久性（温度サイクルテスト）の評価＞
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−２０１〜ＳＣ−２０８について、実施例１と同様にして、耐久性（温度サイクルテスト）の評価を行い、結果を表３に示した。
【０３０１】
【表３】
2013171864.tif 000015
【０３０２】
（実施例３  フレキシブル基板を用いた、折り曲げ耐性評価用、タンデム型有機薄膜太陽電池の作製）
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製〕（Ｇ−１０１と同様なグリッド電極）
バリア付きポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：基材厚５０μｍ）フィルム（バリア層はＣＨＣ−ＰＥＮの上にＣＶＤ法により製膜）（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に、真空環境条件で厚さ２００ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により製膜し（シート抵抗１５Ω／□）、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用い、１２ｍｍ×１００ｍｍの大きさの第一電極（透明電極；陰極）を一定間隔で１０列（間隔は３ｍｍ）形成した。
【０３０３】
パターン形成した電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素フローによる乾燥を行い、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３０４】
次に、上記第一の電極（透明電極）が形成された基板をグローブボックス（酸素濃度＜１ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で、１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を透明電極上にブレードコーターを用い塗布し、乾燥させた後、所定のパターンに拭き取った（メカニカルスクライブ）。そして、これを空気中で２時間放置して、ＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた後、基板をグローブボックス内に戻し、１５０℃で１時間加熱処理することにより膜厚約１０ｎｍのＴｉＯｘ層からなる第１の電子輸送層を形成した。
【０３０５】
なお、上記１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。１００ｍＬ三口フラスコに、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、この混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。これを室温（２５℃）まで冷却し、２−メトキシエタノールを用いて濃度１５０ｍＭに調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。
【０３０６】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０部、ｎ型有機半導体材料であるＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製Ｑ４００：ビスインデン−Ｃ６０）を０．８部で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ａを調製したものを、１．０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記電子輸送層上に製膜し、第１の光電変換層を形成した。
【０３０７】
その後、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、花王ケミカル株式会社製のエマルゲン０．１ｗｔ％、イソプロパノール２０ｗｔ％を含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂを０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過し、上記光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、所定の形状に拭き取り法によりパターニングを行った。さらに１２０℃で１０分間加熱処理し、第１の正孔輸送層を製膜した。
【０３０８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、前記のＧ−１０１と同様な格子状パターンである、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍからなる格子状（開口率９５％）の形状を有し、ＩＴＯ幅１２ｍｍのうち１０ｍｍ幅に渡って金属細線パターンが重なり、さらに、隣接する単セル用の第一の電極（陰極）の端部（約１ｍｍ幅）が重なるように設計されたメタルマスク（各単セルの短軸方向に対し集電される様、短軸と平行した格子状の開口部を有し、隣接する単セルの陰極と接続する様に設計）を用い、３．０×１０−４Ｐａの真空条件で、Ａｇ（９９．９９９％）を蒸着し、膜厚０．６μｍの格子状金属細線パターンからなるグリッド電極（透明電極；陽極）を形成した。
【０３０９】
前記のグリッド電極を設けた上に、下記に示す導電性被覆層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるようにブレード塗布し、乾燥させた後、所定の形状に拭き取り法によりパターニングを行った。さらに、９０℃、１分間乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃３０分の加熱処理を行い、第二導電層（導電性被覆層）を形成し、金属細線パターンが導電性材料により被覆された。なお、形成された第二導電層の乾燥膜厚は２５０ｎｍであった。
【０３１０】
（導電性被覆層塗布液）
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５１０；ヘレウス社製、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）固形分濃度：約２質量％                        １７．６ｇ
水酸基含有非導電性ポリマー  ＷＰ−１（固形分２０％水溶液）        ３．５ｇ
（ＷＰ−１：数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％）
ジメチルスルホキシド                                              １．０ｇ
【０３１１】
【化８】
2013171864.tif 000016
【０３１２】
続けて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液を、０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過しながら、上記作製した基板上に膜厚が３０ｎｍになるようにブレードコーターを用い塗布し、乾燥させた後、拭き取り法により所定の形状にパターニングを行った。さらに１２０℃で５分間乾燥させ、第２の正孔輸送層を形成させた。
【０３１３】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、上記で合成したＰＳＢＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）と１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ｂを調製したものを、１．０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記第２の正孔輸送層上に製膜し、第２の光電変換層を形成した。
【０３１４】
続いて、上記合成した例示化合物３を０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調製し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥し第２の電子輸送層を製膜した。
【０３１５】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上述した第一の電極（陰極）と同様な形状になるように設計されたメタルマスクを用い、蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを１５０ｎｍ蒸着することで第２の電極（不透明電極；陰極）を形成し、図７および図８に示したように、並列接続された単セルが、直列に１０列接続されたモジュールを形成した。
【０３１６】
次いで、上記作製した素子を水分濃度が１ｐｐｍ以下の窒素環境化に移動し、１０列直列で接続した最左端の第１の電極からなる部位（有機層をパターニング除去した領域）、最右端の第２の電極と繋がったリード部を除き、その内部の領域に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を複数のノズルから滴下して厚さ１０μｍになるよう塗設し、厚さ１０μｍのアルミ箔が貼合わされたＰＥＴフィルム（７５μｍ）を重ねてロールラミネート法（押圧約０．１ＭＰａ）により貼合し、１２０℃で３０分間加熱処理をすることで接着剤を硬化させ封止した。
【０３１７】
上述した一連の作製法により、受光部が約１０×１００ｍｍサイズで１０列直列接続された有機薄膜型太陽電池ＳＣ−３０１を作製した。なお、図７に、作製した１０列直列接続されたモジュール２０の模式図を示した。図７の斜線部は発電部３０を表わしており、第１の電極と中間電極と第２の電極とが重なった領域を表わす。また、図８は、図７のモジュールを平面ＩＩ−ＩＩで切断した際の断面図で、隣のセルとの接続関係を表わしている。基板４０上に、第１の電極２１、第１のサブセル２２、中間電極２３、第２のサブセル２４、第２の電極２５が、順に形成されている。なお、セル内は並列接続、セル間は直列接続でモジュールが構成されている。
【０３１８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０２の作製〕（Ｇ−１０３と同様なグリッド電極）
前記ＳＣ−３０１の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極が、Ｇ−１０３で示したインクを用い、Ｇ−１０３と同様な線高さ（０．６μｍ）、線幅、ピッチ（線間隔）になり（６０μｍ幅、１０００μｍピッチ）、ＳＣ−３０１と同様な電極接続形状になるように設計されたグラビア版を用い、金属細線パターンをグラビア印刷した後、続けてホットプレート上に１５０℃で３０分乾燥を行い、グリッド電極を形成した以外は、ＳＣ−３０１と同様にしてＳＣ−３０２を作製した。
【０３１９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０３の作製〕（Ｇ−１０６と同様なグリッド電極）
前記ＳＣ−３０２の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極が、グラビア印刷法に代わり、同パターンからなるスクリーン版（乳剤厚３μｍ）を用意し、前記のＧ−１０６のインクを用い、金属細線パターンをスクリーン印刷した後、続けてホットプレート上に８０℃で６０分間乾燥し、続けて１５０℃で１０分乾燥（熱処理）を行い、グリッド電極を形成した以外は、ＳＣ−３０１と同様にしてＳＣ−３０３を作製した。なお、ＳＣ−３０３の金属細線パターンは、Ｇ−１０６と同様な線の高さ（０．６μｍ）、線幅（６０μｍ）、ピッチ（線間隔１０００μｍ）であった。
【０３２０】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０４の作製〕（Ｇ−１０８と同様なグリッド電極）
ＳＣ−３０２の作製において、金属細線パターンからなるグリッド電極が、グラビア印刷法に代わり、同パターンになるよう、前記のＧ−１０８のインクを用い、金属細線パターンを前記のＧ−１０８と同様にしてインクジェット印刷した後、続けてホットプレート上に１５０℃で３０分間乾燥（熱処理）を行い、グリッド電極を形成した以外は、ＳＣ−３０１と同様にしてＳＣ−３０４を作製した。なお、ＳＣ−３０４の金属細線パターンは、Ｇ−１０８と同様な線の高さ（０．６μｍ）、線幅（７０μｍ）、ピッチ（線間隔１０００μｍ）であった。
【０３２１】
なお、ＳＣ−３０１〜ＳＣ−３０４で形成したグリッド電極は、実施例１で計測した金属細線とほぼ同じ表面粗さ、形状を有していることを実施例１と同様にして計測し確認した。
【０３２２】
＜光電変換率の評価＞
前記作製したＳＣ−３０１〜ＳＣ−３０４について、実施例１で示した光電変換効率の測定法と同様にして光電変換効率ηを求め、表４に示した。なお、ここでいう光電変換効率は、モジュールの発電部での効率を示している。
【０３２３】
＜折り曲げ耐性評価＞
上記方法で作製した有機光電変換素子ＳＣ−３０１〜ＳＣ−３０４について、２インチφのプラスチック製の円柱棒（長さ３００ｍｍ）を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式３に従って求め、表４に示した。
【０３２４】
【数４】
2013171864.tif 000017
【０３２５】
【表４】
2013171864.tif 000018
【０３２６】
表１〜４の結果より、本願の構成により、温湿度サイクル耐久性および折り曲げ耐性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができるタンデム型有機光電変換素子を提供することができた。
【符号の説明】
【０３２７】
１０、２０、３０  有機光電変換素子、
１１  基板、
１２  第１の電極、
１３  第２の電極、
１４  金属細線パターン、
１５  導電性材料、
１６ａ  第１の電子輸送層、
１６ｂ  第２の電子輸送層、
１７ａ  第１の光電変換層、
１７ｂ  第２の光電変換層、
１８ａ  第１の正孔輸送層、
１８ｂ  第２の正孔輸送層、
２０  モジュール、
２１  第１の電極、
２２  第１のサブセル、
２３  中間電極、
２４  第２のサブセル、
２５  第２の電極
３０  発電部、
４０  基板、
１００、２００、３００  外部回路、
１２０  基板（支持体）。
【図１】
2013171864.tif 000020
【図２】
2013171864.tif 000021
【図３】
2013171864.tif 000022
【図４】
2013171864.tif 000023
【図５】
2013171864.tif 000024
【図６】
2013171864.tif 000025
【図７】
2013171864.tif 000026
【図８】
2013171864.tif 000027