(57)【要約】      （修正有）【課題】三次元積層型半導体装置の製造プロセス適合性を満たした上で、高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール骨格を有するエポキシ樹脂と、下記式（４）で表される構造のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。2013006972.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013006972.tif 000015
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【化２】
2013006972.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2013006972.tif 000017
〔式（４）中、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｚ１及びＺ２は、下記式（５）又は（６）の基
【化４】
2013006972.tif 000018
（式中、Ｒ６ 〜Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を示し、ｎは
０〜６の数を示す。〕
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂に対する割合が、５重量％以上９５重量％以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラー（Ｃ）を、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、５重量部以上１９００重量部以下含有する、請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｄ）を、全エポキシ樹脂１００重量部あたり、０．０１重量部以上２００重量部以下含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から得られる三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を層間に用いる、三次元積層型半導体装置。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を層間に充填する、三次元積層型半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用可能な成膜性を有し、成型性、耐湿性、耐熱性に優れると共に、熱伝導性にも優れたエポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、これらの用途において、材料の基本物性要求に加え、放熱性に対する要求が高まっている。
【０００３】
例えば、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化および高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性および成形加工性の向上等が要求されている。
これに伴い、用いられる材料の成型性、耐湿性、耐熱性、電気特性、放熱性等の特性が問題になっている。
【０００４】
特に放熱性については、更なる高密度化に向けて、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性の向上が求められるようになってきている。
これまでのエポキシ樹脂組成物からなる高熱伝導材料は、高熱伝導性の無機フィラーを含む組成物に関するものがほとんどであり、マトリクスとなるエポキシ樹脂自体の熱伝導性よりも、エポキシ樹脂と高熱伝導性の無機フィラーを複合させたエポキシ樹脂組成物に関するものが多かった。
【０００５】
このようなエポキシ樹脂組成物では、無機フィラーが熱伝導を担うものであるが、上記要求を満たすために、高熱伝導材料の熱伝導性をさらに向上させるためには、無機フィラーの間に存在するエポキシ樹脂自体の熱伝導率の向上が重要となる。一方で、樹脂の熱伝導率を向上させることが出来れば、所望の熱伝導率を達成するために導入するフィラーの含量を減らすことが出来、その分材料設計の自由度が増すという効果もある。そのため、マトリクスであるエポキシ樹脂自体の熱伝導性の向上が求められるようになってきている。
【０００６】
エポキシ樹脂自体の熱伝導性を向上させる発明として、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入する方法が開示されている。
例えば、非特許文献１には、種々のメソゲン骨格の導入によるエポキシ樹脂の熱伝導性の向上についての記載があるが、熱伝導性の向上は見られるものの、コスト面、プロセス適合性、耐加水分解性や熱安定性などのバランスを考慮すると実用的とは言えない。
【０００７】
また、特許文献１には、ビフェニル骨格のみを用いた熱伝導性のよいエポキシ樹脂が開示されているが、合成されているのはごく低分子量のエポキシ樹脂のみであり、製膜性に欠けるため、薄膜として用いることが困難である。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は室温で固体であることが多く、硬化後には配向性が高く固い構造をとることが多く、材料の基礎物性に加え、熱伝導性と低応力化とのバランスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−００１４２７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】電子部品用エポキシ樹脂の最新技術（シーエムシー出版、２００６年、第１章Ｐ２４〜３１、第５章Ｐ１１４〜１２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、フィルムとしての取り扱い性や塗布等のプロセス適用性に優れると共に、高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物は、未だ提供されていない。
かかる状況下、本発明の目的は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用可能な成膜性を有し、成型性、耐湿性、耐熱性に優れると共に、熱伝導性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］
下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2013006972.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【００１４】
【化２】
2013006972.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
【化３】
2013006972.tif 000004
【００１７】
〔式（４）中、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｚ１及びＺ２は、下記式（５）又は（６）の基
【００１８】
【化４】
2013006972.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ６ 〜Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を示し、ｎは
０〜６の数を示す。〕
［２］
エポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂に対する割合が、５重量％以上９５重量％以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
無機フィラー（Ｃ）を、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、５重量部以上１９００重量部以下含有する、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
硬化剤（Ｄ）を、全エポキシ樹脂１００重量部あたり、０．０１重量部以上２００重量部以下含有する、［１］から［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１］
［１］から［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化してなる硬化物。
［６］
［１］から［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ。
［７］
［１］から［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物から得られる三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物
［８］
［１］から［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を層間に用いる、三次元積層型半導体装置。
［９］
［１］から［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を層間に充填する、三次元積層型半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用可能な成膜性を有し、成型性、耐湿性、耐熱性、電気特性に優れると共に、熱伝導性にも優れたエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
【００２２】
【化５】
2013006972.tif 000006
【００２３】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【００２４】
【化６】
2013006972.tif 000007
【００２５】
［エポキシ樹脂組成物］
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する、エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有し、且つエポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂である。
【００２６】
【化７】
2013006972.tif 000008
【００２７】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【００２８】
【化８】
2013006972.tif 000009
【００２９】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
【化９】
2013006972.tif 000010
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂である。
従来の高熱伝導性エポキシ樹脂は、ほぼすべてが熱伝導性を高めるために設計されたエポキシ樹脂であり、硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限があることが多く、その選択の自由度は低かった。このため、部材や封止剤、接着剤などの製品に従来の高熱伝導性エポキシ樹脂を適用しようとした場合、コストを含めた製品の要求物性と高熱伝導性を両立させることが非常に困難であった。
【００３２】
これに対し、エポキシ樹脂（Ａ）は、それ自体熱伝導性に優れ、エポキシ樹脂成分として所望の量添加することで硬化物の熱伝導性を高めることが出来、また、エポキシ樹脂（Ａ）の伸び性に由来して、材料に低応力性を付与しうることから、製品への要求物性と高熱伝導性の両立が可能な本発明のエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）が伸び性に優れる理由の詳細は明らかではないが、引っ張りの応力がかかった際の延伸に耐えうる分子鎖長を有し、さらにその応力を緩和するために、重なり合ったビフェニル骨格同士が「滑る」ことができるためであると推測される。また、この時、結晶性が高すぎると、脆く、伸びずに破断してしまうため、適度にアモルファス部分を有していることが重要であるが、本発明のエポキシ樹脂では、ビフェニル骨格が置換
基を有することにより、結晶性を適度に低下させることができ、このことが伸び性の発現に繋がっていると考えられる。従って、伸び性の観点からは、前記式（２）におけるＲ１がすべて水素原子ではなく、１つ以上のＲ１が炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００３３】
熱伝導はフォノンと伝導電子に支配され、金属のように自由電子を有する場合は伝導電子による寄与が大きいが、エポキシ樹脂は一般的に絶縁体であり、絶縁体においてはフォノンが熱伝導の主因子である。フォノンによる熱伝導は振動エネルギーの伝播であるので、振動が減衰しにくく、硬い材料であるほど熱伝導性に優れる。
エポキシ樹脂（Ａ）が熱伝導性に優れる理由の詳細は明確ではないが、全ての骨格がビフェニル骨格であることから構造の自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくいこと、またビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。
【００３４】
エポキシ樹脂は、一般に、結晶性がよい方が耐熱性に優れる傾向があり、同一構造のエポキシ樹脂であれば、樹脂の分子量、あるいはエポキシ当量が高い方が耐熱性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ａ）は適度な結晶性とエポキシ当量の高さを有することにより耐熱性にも優れる。
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は１０＜ｎ＜５０であるが、伸び性と樹脂の取り扱いの両面のバランスから、ｎの範囲は、１５＜ｎ＜５０であることが好ましく、とりわけ２０＜ｎ＜５０であることが好ましい。式（１）のｎが１０以下であると本発明のエポキシ樹脂組成物の伸び性が不十分となり、５０以上であるとエポキシ樹脂（Ａ）を含む、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００３５】
前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、前記式（２）において、Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表すが、１分子のエポキシ樹脂において、Ｒ１としては水素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基との両方を含んでいるものがエポキシ樹脂全体の結晶性とハンドリングの観点から好ましい。Ｒ１が同一であると結晶性が高くなり、熱伝導性を高めることが可能であるが、結晶性が高すぎるとエポキシ樹脂組成物をフィルム成形したときの伸びが小さくなる傾向にある。
【００３６】
前記式（２）におけるＲ１が、炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ１は好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
尚、Ｒ１の炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されるものではないが、分子量で２００以下のものである。
また、Ｒ１のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を指し、これらは１種のみでも複数種を含んでいてもよい。
【００３７】
Ａのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでも良いが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。
また、Ｒ１としては、２位及び／又は６位に水素原子があることが好ましく、３位及び／又は５位に炭化水素基があることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２，５００ｇ／当量以上であるが、２，５００ｇ／当量未満の場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、十分な伸び性が得られず、フィルム成形・塗布などのプロセスに適用することが困難となる。
伸び性の観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは３，０００ｇ
／当量以上、より好ましくは４，０００ｇ／当量以上である。
【００３９】
一方、エポキシ当量の上限値は特に限定はないが、取り扱い性・作業性という点で、好ましくは１５，０００ｇ／当量以下、より好ましくは１０，０００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いものでは伸び性が低くなる傾向にあり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる傾向にある。エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ）は耐熱性に優れるものであり、後掲の実施例の項で示すガラス転移温度Ｔｇで評価した場合、８０℃以上、２２０℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のＴｇは、後掲の本発明のエポキシ樹脂を用いる用途では高い方が好ましく、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であるが、Ｔｇが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しなかったりする、といった問題が生じうるため、その上限は通常２００℃であることが好ましい。
【００４１】
以下、エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）を反応させる、二段法によって得ることができる。また、１種類又は２種類以上のビフェノール化合物（Ｙ）とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビフェノール化合物（Ｙ）は溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤がそのまま適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、ビフェニル骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビフェノール化合物をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2013006972.tif 000011
【００４４】
（式（４）中、Ｒ２は式（２）におけるＲ１と同義である。）
前記式（４）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３
’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。エピハロヒドリンとの縮合反応を行う際には、これらのビフェノール化合物は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。また、このようなビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを縮合させて得られた２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を複数種併用することもできる。
【００４５】
２官能エポキシ樹脂（Ｘ）中としては、その末端基不純物である加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍより大きい場合や、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きい場合には、十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００４６】
一方、ビフェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基がビフェニル骨格に結合した化合物であり、前記式（４）で表される。ビフェノール化合物（Ｙ）としては、上記と同様、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらのビフェノール化合物は複数種を併用することもできる。
【００４７】
なお、上記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）に含まれるビフェニル骨格が同時に無置換でないことが好ましく、一分子中に１つ以上の置換基を有することが好ましい。全てが無置換のビフェニル骨格であると、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、伸び性が悪くなる傾向にある。
エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）の使用量は、その配合当量比で、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であることにより十分な高分子量化が進行する。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ａ）の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５０】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラ
メチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５１】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。なお、触媒として、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂（Ａ）中にアルカリ金属分が残留し、エポキシ樹脂（Ａ）を成分として含む、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線板に使用した場合、使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる傾向があるため、エポキシ樹脂中のＬｉ，ＮａおよびＫの含有量の合計が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００５３】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、エポキシ樹脂（Ａ）中の窒素の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）中のリンの含有量が３００ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その製造時の合成反応の工程において、溶剤として有機溶媒を用いてもよく、その有機溶媒としては、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００５５】
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチル
アセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５６】
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
エポキシ樹脂（Ａ）の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶剤（有機溶媒）を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤（有機溶媒）は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００５８】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５９】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記式（４）で示されるエポキシ樹脂である。
【００６０】
【化１１】
2013006972.tif 000012
【００６１】
ここで、式（４）中、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｚ１及びＺ２は、下記式（５）又は（６）の基を示す。
【００６２】
【化１２】
2013006972.tif 000013
【００６３】
式（５）および式（６）中のＲ６ 〜Ｒ９ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜６の数を示す。Ｒ２〜Ｒ９がアルキル基である場合、炭素数は１〜６であるが、より好ましくは炭素数１〜３であり、特にはメチル基が好ましい。
式（４）中のｎは０〜６の数であるが、エポキシ樹脂（Ｂ）は異なるｎの混合物であっても構わず、異なるｎの混合物である場合はその平均値が本発明の範囲であればよい。式（４）におけるｎは、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。このようにすることにより、得られるエポキシ樹脂の溶融粘度が低下することや、硬化剤との硬化反応が良好になるという面で好ましい。得られるエポキシ樹脂は、２５℃で液体又は融点が８０℃以下であるため、エポキシ樹脂硬化剤と配合する時の取り扱い性に優れる。
【００６４】
Ｚ１及びＺ２は、前記式（５）又は（６）の基を示すが、本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）中の式（５）と式（６）の構造の比率は、前記式（５）で示される芳香族エポキシ化合物が１〜７０％の含有割合で、前記式（６）で示されるエポキシ化合物が３０〜９９％で、あれば、低軟化点のエポキシ樹脂であるため本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することができる。
【００６５】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法としては、具体的には例えば、前記式（４）で示される構造のシクロヘキサン環部分が芳香族環であるエポキシ樹脂を、触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化する方法があげられる。なかでもより好ましい水素化反応方法は、一般式（４）で示される構造のシクロヘキサン環部分が芳香族環であるエポキシ樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化反応する方法があげられる。グラファイトは、表面積が１０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下の範囲の担体を用いるのが好ましい。反応は、圧力、１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０．５〜２０時間の範囲内で行うのが好ましい。反応終了後、触媒を濾過により除去し、エーテル系有機溶剤を減圧で、実質的に無くなるまで留去して水素化エポキシ樹脂を得る方法があげられる。
【００６６】
このような方法により、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）を製造する場合の原料となる、芳香族エポキシ樹脂を製造するために用いられるビフェノール化合物の具体例としては、ビフェノール、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、２，２’−ジｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−
ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルビフェニル−４，４’−ジオール等が挙げられる。なかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であるビフェノール化合物が、原料入手の容易さ及び耐熱性の硬化物が得られるという点で好ましい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことにより、取り扱い性に優れた樹脂組成物を得ることが出来、また、十分な硬化物物性と熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の熱伝導性が向上する理由は明かではないが、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が相溶性に優れるため、硬化時に自己配向性が高まるためと推測される。
【００６８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂の合計に対して、通常、７０重量％以下、好ましくは、６０重量％以下である。
他のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を配合しても良いし、２種以上を配合しても良い。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００７０】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が５重量％以上であることにより、エポキシ樹脂組成物に成膜性を付与し、また（Ａ）の配合による熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を三次元積層型半導体装置に用いる場合、１００℃〜２００℃での溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下である。
［無機フィラー（Ｃ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機フィラー（Ｃ）は、熱伝導性と強度の向上を目的に添加され、特に熱伝導性の向上が主目的である。
【００７１】
そのため、本発明で用いる無機フィラー（Ｃ）は高い熱伝導性を有するものが好ましく、当該無機フィラーの熱伝導率として１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機フィラーが好ましい。
無機フィラー（Ｃ）としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７２】
無機フィラー（Ｃ）は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。
また、凝集状の無機フィラーであれば、平均結晶径が０．０１μｍ〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、５重量部以上１９００重量部以下が好ましく、１０重量部以上１８００重量部以下がより好ましい。無機フィラー（Ｃ）の含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり、５重量部未満であると、無機フィラー（Ｃ）の添加効果が小さくなり、目的とする熱伝導性が得られない場合があり、１９００重量部を超えると硬化性、硬化物の物性が不十分なものとなるおそれがある。
【００７４】
［硬化剤（Ｄ）］
本発明で用いる硬化剤（Ｄ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００７５】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００７６】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００７７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００７８】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００７９】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００８０】
また、これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上２００重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上１８０重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上１５０重量部以下である。
【００８１】
硬化剤（Ｄ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると成分（Ａ）〜（Ｃ）に由来する熱伝導性、硬化性など物性が得られない場合がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００８２】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を主成分とするものであり、その他の添加剤成分は、エポキシ樹脂組成物全量の１０重量％以下が好ましく、好ましくは５重量％以下であることがより好ましい。
上記添加剤成分としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加剤成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
【００８３】
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤成分の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
上記添加剤の中でも、エポキシ樹脂成分と無機フィラー（Ｃ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
【００８４】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラ
ン等が挙げられる。
【００８５】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００８６】
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機充填剤との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【００８７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００８８】
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機フィラー、硬化剤とその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び、必要に応じて上記その他の添加剤を、更に有機溶媒（Ｅ）に分散して塗布液とすることができる。
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の塗布液で用いる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【００９０】
このうち、樹脂の溶解性及び溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等ケトン類、エステル類及びエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトンとシクロヘキサノンのケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９１】
本発明の塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは他の組成物に対して２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。このような混合割合とすることにより、本発明の塗布液を使用することにより、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができ
る。
【００９２】
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、２０重量％未満では組成物の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または７０重量％を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
本発明の塗布液には、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、上述の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【００９３】
ここで、界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の添加量として、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。０．００１重量％未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また５重量％を超えるとエポキシ樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
本発明の塗布液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
【００９５】
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、かつ熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れ、硬化物性にも優れるものであり、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、三次元積層デバイス用の層間充填材（３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル）、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
＜硬化物の製造＞
以下、本発明の硬化物について説明する。
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形、等の方法が適用される。
接着剤の場合は、それを用いて基材を接着後、１５〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置して硬化させればよい。封止材硬化物は、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
繊維からなるシート状補強基材に本発明のエポキシ該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造する方法が挙げられる。ここで使用し得る繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等が挙げられる。
【００９９】
次に上記プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば回路基板にプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する方法が挙げられる。圧力条件は具体的には０．５〜４ＭＰａ、温度は１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲であることが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【０１００】
以下、本発明の硬化物をエポキシ樹脂組成物を含有する塗布液から得る場合につき詳述する。
本発明の塗布液から硬化物を得る場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜とした後、必要に応じて圧力をかけてこれを硬化させることができる。なお、Ｂステージ薄膜とは、塗布膜をその膜面が鉛直方向となるように傾けた場合にも塗布膜が流動しない状態の薄膜をさす。
【０１０１】
本発明の塗布液の塗布方法としては特に制限はないが、均一な薄膜を容易に形成することができることから、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用することが好ましい。
形成された塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜を得る際の溶媒の除去は、膜を常温あるいは加熱下において溶媒を蒸発させることにより行うことができる。この際必要に応じて減圧を行うことも出来る。この溶媒の除去は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度未満の温度で行うことが接着性を得る上で重要である。
【０１０２】
なお、ここで、エポキシ樹脂組成物の硬化温度とはゲル化点の温度である。溶媒除去時の処理温度は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度に対して５０〜２００℃程度低い温度とすることが好ましい。
このようにして得られたＢステージ膜の硬化は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度以上、例えばエポキシ樹脂組成物の硬化温度よりも５〜５０℃高い温度に加熱することにより行われる。
【０１０３】
なお、塗布膜を得た後に溶媒を留去するのではなく、まず、塗布液から溶媒を留去した固体を得た後、前述の手法で注型した後、加熱して硬化させることも出来る。
本発明の塗布液を三次元積層型半導体装置の製造に適用して硬化物を得る場合は以下の手順で行う。本発明のエポキシ樹脂組成物をウェハ基板上に塗布し、塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜とした後、ウェハから半導体チップを切り出す。切り出したチップを基板上に載せ、位置合わせ後に加圧・加熱を行って仮接着したのちに、はんだの溶融温度まで半導体チップ−基板を加圧・加熱して接合を行う。その後、この接合済みの半導体チップ−基板をオーブン中などで加熱し、硬化させることができる。なお、Ｂステージ薄膜
とは、塗布膜をその膜面が鉛直方向となるように傾けた場合にも塗布膜が流動しない状態の薄膜をさす。
【０１０４】
本発明の塗布液の塗布方法としては特に制限はないが、均一な薄膜を容易に形成することができることから、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用することが好ましい。
形成された塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜を得る際の溶媒の除去は、膜を常温あるいは加熱下において溶媒を蒸発させることにより行うことができる。この際必要に応じて減圧を行うことも出来る。この溶媒の除去は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度未満の温度で行うことが接着性を得る上で重要である。
【０１０５】
なお、ここで、エポキシ樹脂組成物の硬化温度とはゲル化点の温度である。溶媒除去時の処理温度は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度に対して１０〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。
なお、上述のようにウェハ基板上にＢステージ膜を得るのではなく、まず、塗布液から溶媒を留去した固体を得た後、プレス機やロールを用いてフィルムなどに成型した後、半導体チップ−基板間に挟み込み、加圧・加熱によりはんだ接合を行った後に加熱して硬化させることも出来る。
【０１０６】
本発明の層間充填剤硬化物を使用する三次元積層型半導体装置は高い熱伝導性を有し、半導体デバイスの高速化・高容量化に寄与することが期待される。
＜硬化物の用途＞
本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるものであり、耐湿性、耐熱性、低応力化、熱伝導性に優れ、良好な硬化物性を示し、上記本発明のエポキシ組成物の用途に記載する各種用途の中間および最終製品として使用される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
また、以下における各種物性ないし特性の測定方法は次の通りである。
本発明の実施例で使用したエポキシ樹脂（Ａ）の評価は、下記の方法で行った。
＜分子量＞
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
【０１０８】
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
＜ｎ数＞
前記式（１）におけるｎの値およびその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
【０１０９】
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【０１１０】
＜伸び＞
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、６０℃で１時間、その後１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅１ｃｍに切り出し、オートグラフ（ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５８２）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎで３回測定した平均値を示した。
【０１１１】
＜溶融粘度＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度とは、株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Physica MCR301を用いて測定したパラレルプレート動的粘度である。測定方法は以下の通りである。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物を二枚のセパレータに挟み込んで加熱プレス成型を行った後に室温まで放冷し、厚さ約1mmの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレート
ディッシュとパラレルプレート（２５ｍｍφ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを20％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１１２】
（１）エポキシ樹脂（Ａ）
１）実施例で使用したエポキシ樹脂（Ａ）は、下記の方法で製造した。
使用した原料、触媒、溶剤を以下に示す。
・化合物（Ｘ）：三菱化学（株）製  商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型  エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
・化合物（Ｙ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学（株）製）
・触媒：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
・溶剤
溶剤１：シクロヘキサノン
溶剤２：メチルエチルケトン
化合物（Ｘ）２１０重量部、化合物（Ｙ）１２７．６重量部、触媒０．７８重量部、および溶剤１（シキロヘキサノン）１８１．８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った。
【０１１３】
その後、該耐圧反応容器に溶剤１（シキロヘキサノン）２１２．１重量部及び溶剤２（メチルエチルケトン）３９３．８重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られたエポキシ樹脂（Ａ）について分析を行った結果を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ａ）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２６４２５
数平均分子量（Ｍｎ）  ：８１２９
式（１）におけるｎ数  ：２９
エポキシ当量          ：４５８６（ｇ／当量）
Ｔｇ                  ：１０３（℃）
伸び                  ：１０（％）
（２）実施例のエポキシ樹脂組成物の製造に使用した、エポキシ樹脂（Ｂ）、その他のエポキシ樹脂１、その他のエポキシ樹脂２、及び溶媒（Ｅ）を以下に示す。
１）エポキシ樹脂（Ｂ）
・エポキシ樹脂（Ｂ）：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  商品名「ＹＬ６８００」
・その他のエポキシ樹脂１：三菱化学（株）製  トリスフェノールメタン型多官能エポキシ樹脂  商品名「１０３２Ｈ６０」（８０重量％メチルエチルケトン溶液を調整）
・その他のエポキシ樹脂２：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂  商品名「１００１」（８０重量％メチルエチルケトン溶液を調整）
２）溶媒（Ｅ）：メチルエチルケトン
［実施例１〜６、比較例１］
上記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、その他のエポキシ樹脂１、及びその他のエポキシ樹脂２を表１に示す配合重量比として自転公転ミキサーで混合した。それぞれのサンプルについて、溶媒を除去した後のＢステージ化膜の性状、８０℃での粘着性、１５０℃での溶融粘度を評価し、結果を表１にまとめた。
【０１１４】
【表１】
2013006972.tif 000014
【０１１５】
実施例の材料は、すべての場合において、三次元積層型半導体装置の積層プロセスへの適合性を満たしていた。また、すべてのサンプルにおいて、硬化後にエポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるメソゲン部位の配向に起因する高熱伝導性が発現する。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填材組成物が提供される。本発明の層間充填剤組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置は、熱伝導性や耐熱性に優れるため半導体デバイスの高速化・高容量化に寄与することが期待される。