(57)【要約】【課題】過充電や過放電により異常発熱が生じたときに、その履歴が非電気的な手段によって保存されるようにし、これによって、電池制御システムの故障時や非作動時でも、異常発熱の履歴を保存できるとともに、その後に随時異常発熱の履歴を確認しうるようにし、併せて、外部環境や経時変化による劣化によって、異常発熱の履歴を確認できなくなる事態が生じることをも防止する。【解決手段】正極および負極を電池容器内に収容してなる電池本体と、少なくとも一部が透光性を有するシート状密閉容器内に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質を充填してなる熱履歴保存シートとを有してなり、熱履歴保存シートが、その透光性部分が前記電池容器に対して外側に向くように、電池容器の外面の少なくとも一部の面に密着された二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を電池容器内に収容してなる電池本体と、
少なくとも一部が透光性を有するシート状密閉容器内に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質を充填してなる熱履歴保存シートと、
を有し、
前記熱履歴保存シートが、その透光性部分が前記電池容器に対して外側に向くように、電池容器の外面の少なくとも一部の面に密着されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂前駆体物質として、５０℃以上、１２０℃以下の範囲内の温度で熱硬化性樹脂となる物質を用いることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂前駆体物質として、熱硬化によりメラミン樹脂となるものが用いられていることを特徴とする請求項１、請求項２のいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項４】
前記熱履歴保存シートが、電池容器の外面のうち、電極端子が設けられている面に密着されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記請求項４に記載の二次電池の複数のものが、それぞれの電極端子が設けられている面が同一方向に向くように、枠体内に収容されていることを特徴とする組電池。
【請求項６】
透光性材料からなるシート状密閉容器内に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質が充填されてなることを特徴とする二次電池用熱履歴保存シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池で代表される二次電池として、その過充電もしくは過放電を検出あるいは監視する技術に関するものであり、特に過充電もしくは過放電などによる過熱の履歴を保存できるようにした二次電池、およびそれを多数組み込んだ組電池、さらにそれに使用される熱履歴保存シートに関するものである。
に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、リチウムイオン電池などの二次電池においては、過充電された場合や、過放電された場合には、その電池が劣化してしまうと同時に、異常発熱が生じることがある。一方、電気自動車など、大きな電力を消費する用途では、多数の二次電池をパラレルもしくはシリーズに接続して組み込んだ、いわゆる組電池が使用されることが多い。このような組電池において、一部の電池が過充電あるいは過放電されて、その電池が異常発熱すれば、極端な場合はその電池が発火して、周囲の電池や自動車車体などに延焼してしまう危険がある。そこで従来から、例えば特許文献１に示されるように、電圧計測によって過充電や過放電などの異常を検出する電池制御システムが、種々開発されている。この場合、電池制御システムによって異常が検出された電池については、直ちに取り除いて、正常な電池と交換することが行なわれる。
【０００３】
しかしながら、実際の電池の使用現場においては、上述のような電池制御システムが正常に作動しなかった場合や、電池制御システムを備えていてもそれを起動させていない場合も多く、このような場合には、過充電や過放電を検出できず、そのため重大な危険を招いてしまうおそれがある。
【０００４】
さらに、電池制御システムの構成によっては、組電池を構成している多数の電池のうち、どの電池に異常が生じたかを直ちには判別できないこともあり、このような場合には、電池制御システムによって異常が検出されても、どの電池に異常が発生したかを改めて調べなければならず、そのために多大な手間と時間を要するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８１４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、発熱を伴う過充電や過放電などの異常が生じた場合に、その異常が生じた電池に、異常発熱の履歴が非電気的な手段によって保存されるようにし、これによって、電池制御システムが故障した場合や、電池制御システムを作動させていなかったような場合でも、異常発熱の有無の履歴を確認しうるようにし、併せて、多数の電池を組み込んだ組電池の場合でもどの電池に異常が生じたかを容易に判別し得るようにした二次電池を提供することを課題としている。また本発明では、そのような二次電池で構成した組電極を提供するとともに、二次電池の異常発生の履歴、特に異常発熱の履歴を保存するための熱履歴保存シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前述の課題を解決するべく、鋭意実験、検討を重ねた結果、電池の異常発熱による温度上昇の履歴を非電気的な手段によって保存し、しかもその履歴を目視観察によって直ちに確認できるようにすることが有効であると考えた。そしてさらに検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂の前駆体（モノマー）を加熱して硬化させ、ポリマーとなるときの光学的変化、特に透明度（透光性）の変化を利用すれば、異常発熱の履歴を不可逆的に保存でき、かつその履歴を目視観察によって容易に確認できることを見出した。
すなわち、熱硬化性樹脂の前駆体が加熱されて硬化する際、すなわちポリマーに変化する際には、透明度が高い状態から透明度が低い状態（不透明〜半透明）に変化するのが一般的である。そこで電池本体の熱を受ける個所に上記の前駆体を配置しておき、電池本体の異常発熱時にその熱によってモノマーを硬化させるようにすれば、その透明度の変化の目視観察によって、異常発熱が生じていたか否かを確認することができ、しかもその変化は不可逆的であるため、熱履歴を保存しておくことができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
具体的には、本発明の基本的な態様（第１の態様）の二次電池は、正極および負極を電池容器内に収容してなる電池本体と、少なくとも一部が透光性を有するシート状密閉容器内に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質を充填してなる熱履歴保存シートとを有し、前記熱履歴保存シートが、その透光性部分が前記電池容器に対して外側に向くように、電池容器の外面の少なくとも一部の面に密着されていることを特徴とするものである。
【０００９】
このような本発明の基本的な態様の二次電池においては、その使用時において過充電もしくは過放電により電池本体に異常発熱が生じれば、電池容器からの熱が、熱履歴保存シートに加えられ、そのシート状密閉容器を介して内部の熱硬化性樹脂前駆体物質が加熱される。そしてその温度が前駆体物質の硬化温度以上となれば、前駆体物質が硬化してポリマー（樹脂）となる。ここで、熱硬化性樹脂の前駆体物質は通常は透明であり、この硬化してポリマーとなる際に、透明度が低下して不透明もしくはそれに近い半透明となる。そしてシート状密閉容器の少なくとも一部は透光性を有していて、その透明度は異常発熱にかかわらず変化しないから、熱履歴保存シートの外部からシート状密閉容器の透光性部分（全部または一部）を通して、内部物質の透明度の低下を目視によって認識することができる。
【００１０】
さらに、上述のようにして異常発熱により一旦ポリマーとなった内部物質は、通常の使用条件下では、温度が降下したりしても再び前駆体物質に戻ることはなく、したがって低い透明度を維持したままとなる。すなわち、過充電もしくは過放電が生じた後に時間が経過しても、熱履歴保存シート内の物質（熱硬化性樹脂）は透明度が低い状態が保たれるから、その時点で熱履歴保存シートを目視観察しても、異常発熱が生じた履歴を確認することができる。すなわち、熱履歴保存シートに、異常発熱の履歴が記憶（不可逆的に保存）されるのである。
【００１１】
ここで、異常発熱の履歴は、非電気的な手段によって保存されるため、電池制御システムが故障した場合や、電池制御システムを作動させていなかったような場合でも、異常発熱の履歴を保存しておくことができる。
【００１２】
なお、半導体部品や食料品などの輸送の分野では、温度履歴を保存するシートが既にいくつか市販されており、この種の市販の温度履歴保存シートを電池に適用することも考えられる。しかしながら市販の温度履歴保存シートは、いずれも温度による色調の変化を利用したものであり、外部環境によっては黒色などの濃色に変化して、温度による色調の変化を確認し難くなることや、また時間の経過に伴って色調が変化して誤認が生じてしまうなどの問題がある。ここで、市販の温度履歴保存シートは、有機系の色素を用いたものが多く、このような有機系の色素を用いたものでは、紫外線によって劣化しやすく、そのため、外部環境下で使用した場合、劣化によって加熱履歴を保存し得なくなったり、一旦は保存しても、その後の劣化によって色調の変化を判別できなくなってしまうことがあった。これに対して、温度上昇（加熱）によって熱硬化性樹脂前駆体物質が熱硬化性樹脂に変化する際の光学的変化は、透明度の変化、すなわち透明状態から不透明状態への変化であり、しかも熱硬化性樹脂前駆体はシート状密閉容器内に密封された状態で保護されているため、外部環境や経時変化により透明度の変化が生じるおそれは極めて少なく、そのため電池の異常発熱の履歴を容易かつ正確に確認することができるのである。
【００１３】
また本発明の第２の態様の二次電池は、前記第１の態様の二次電池において、前記熱硬化性樹脂前駆体物質として、５０℃以上、１２０℃以下の範囲内の温度で熱硬化性樹脂となる物質を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
この第２の態様の二次電池では、熱硬化性樹脂前駆体物質の熱硬化温度が５０℃以上であるため、電池本体が過充電や過放電により異常発熱していない場合に周囲温度によって前駆体物質の硬化反応が生じてしまい、異常発熱と誤認されて、それが異常発熱の履歴として保存されてしまうことを防止でき、またその後に実際に異常発熱が発生した場合の履歴を保存することができる。
また同時に、熱硬化性樹脂前駆体物質の熱硬化温度が１２０℃以下であるため、過充電や過放電による異常発熱が生じても、それによる発熱が比較的軽度で１２０℃に達していなかった場合でも、前駆体物質の硬化を生起させて、異常発熱の発生履歴を確実に保存することができる。
【００１５】
さらに本発明の第３の態様の二次電池は、前記第１、第２のいずれかの態様の二次電池において、前記熱硬化性樹脂前駆体物質として、熱硬化によりメラミン樹脂となるものが用いられていることを特徴とするものである。
【００１６】
このような第３の態様の二次電池において、メラミン樹脂の前駆体物質は透明であり、一方それが異常発熱により硬化したメラミン樹脂は不透明もしくは半透明であり、またその硬化温度は、６０℃程度である。したがってその透明度の変化によって異常発熱の熱履歴を確実に保存できるとともに、その熱履歴を目視によって容易に確認することができる。
【００１７】
そしてまた本発明の第４の態様の二次電池は、前記第１〜第３のいずれかの態様の二次電池において、前記熱履歴保存シートが、電池容器の外面のうち、電極端子が設けられている面に密着されていることを特徴とするものである。
【００１８】
過充電や過放電による異常発熱時の熱は、主として電池容器内の正極、負極から電極端子に伝えられるから、電池容器の外面のうち電極端子が設けられた面が最も高温に加熱されるのが通常である。したがって第４の態様のように、電極端子が設けられた面に熱履歴保存シートを密着させておくことによって、より確実に過充電や過放電による異常発熱の履歴を記憶させておくことができる。
【００１９】
そしてまた本発明の第５の態様の組電池は、前記第４の態様の二次電池の複数のものが、それぞれの電極端子が設けられている面が同一方向に向くように、枠体内に収容されていることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００２０】
このような第５の態様の組電池においては、枠体内の各電池の熱履歴保存シートが、枠体の同一面側に並んでおり、したがって多数の電池のうち、どの電池に異常発熱が生じたかを、容易に判別することができる。
【００２１】
さらに本発明の第５の態様の二次電池用熱履歴保存シートは、少なくとも一部が透光性を有するシート状密閉容器内に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質が充填されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、二時電池の使用時において異常発熱を伴う過充電や過放電などの異常が生じた場合に、その異常発熱の履歴が、物質の透明度の変化として光学的に、すなわち非電気的に保存され、しかもその保存は非可逆的になされるため、電池制御システムが故障した場合や、電池制御システムを作動させていなかったような場合でも、異常発熱の履歴を確実に保存し、かつその保存された履歴を、いつでも確実に確認することができる。また多数の電池を組み込んだ組電池の場合でも、どの電池に異常発熱が生じたかを容易に判別することができる。さらに、熱硬化性樹脂前駆体物質の透明度、およびその硬化後の熱硬化性樹脂の透明度は、外部環境や経時変化により変化してしまうおそれは極めて少なく、そのため電池の異常発熱の履歴をいつでも確実に確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態の二次電池を略解的に示す斜視図である。
【図２】本発明の二次電池に使用される熱履歴シートの一例の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の二次電池を略解的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第３の実施形態として、図３に示される二次電池を多数組み込んだ組電池を略解的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１には、本発明の第１の実施形態の二次電池１を示す。
この実施形態では、電池本体１は、例えば扁平な薄型箱状をなす電池容器３内に、１または２以上の電池セル構成要素として図示しない１または２以上の正極、および１または２以上の負極、さらに電解質が収容されている。そして電池容器３の一つの面３Ａ（図示の例では上面に相当するから、以下この面を上面３Ａと指称する）からは、それぞれ電池容器３内の正極および負極に連続する一対の電極端子（正極端子および負極端子）５Ａ、５Ｂが突出している。ここまでの構成は、従来の一般的なリチウムイオン電池などの二次電池と同様であれば良く、その詳細は省略する。
【００２５】
前記電池容器３の各外面のうち、幅広な一つの側面３Ｂには、本発明における特徴的な熱履歴保存シート７が、密着状態で貼着されている。この熱履歴保存シート７は、図２に示すように、全体として扁平でかつ中空なシート状密閉容器９の内部空間に、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化する熱硬化性樹脂前駆体物質１１を充填して密封した構成とされている。
ここでシート状密閉容器９は、例えば図２に示しているように、例えばポリ塩化ビニルなどの透光性を有する２枚の薄膜９Ａ、９Ｂの周縁部分を重ね合わせて接着あるいは融着などにより接合して、全体として扁平な袋状とされている。そして、２枚の薄膜９Ａ、９Ｂのうちの一方の薄膜９Ｂの外面が、適宜の接着剤により電池容器３の側面に貼着されている。
【００２６】
前記熱履歴保存シート７におけるシート状密閉容器９は、透光性を有するものであれば良い。ここで透光性を有するとは、完全に透明でなくても、内部に充填された熱硬化性樹脂前駆体物質の硬化に伴う透明度の変化を、外部から目視により確認できる程度の透明度を有していれば良いことを意味し、通常は無色透明が好ましいが、着色透明であっても良い。またシート状密閉容器９の材質は、電池容器３の外面に密着した状態で貼着し得るように柔軟性を有する軟質な樹脂が好ましいが、場合によっては比較的硬質なものも許容される。具体的には、柔軟性を有する樹脂としては、前述のポリ塩化ビニルのほか、ポリプロピレン、ポリエチレンなど、また比較的硬質なものとしてはエポキシ樹脂やナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などを用いることができる。ここで、シート状密閉容器９の構造は、図示の例では２枚の薄膜９Ａ、９Ｂを重ね合わせて周縁部を接合したものとしているが、チューブの両端を閉じて扁平に加工したものであっても良く、さらには扁平な箱型に成形したものであっても良い。
【００２７】
シート状密閉容器９の内部空間に充填された熱硬化性樹脂前駆体物質１１は、加熱により熱硬化性樹脂となって透明度が変化するものであればよいが、特に５０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱されたときに硬化してポリマーとなる樹脂の前駆体物質、すなわち硬化温度が５０〜１２０℃の範囲内にある熱硬化性樹脂の前駆体物質を選択することが望ましい。
ここで熱硬化性樹脂前駆体物質の硬化温度が５０℃未満の場合、電池本体が過充電や過放電により異常発熱していない場合でも、急速放電や急速充電による電池自体の発熱や自動車の電池室内温度などの周囲温度によって前駆体物質の硬化反応が生じてしまい、その結果、異常発熱が生じたと誤認されてしまうおそれがある。また電池の異常発熱ではない周囲温度の影響で一旦硬化してしまえば、再び前駆体物質に戻ることができないのが通常であるため、その後の異常発熱の発生を記憶することができなくなる。
一方、熱硬化性樹脂前駆体物質の硬化温度が１２０℃を越える場合、過充電や過放電による異常発熱が生じても、それによる発熱が比較的軽度で、１２０℃に達していない場合には前駆体物質の硬化が生じないため、異常発熱を記憶することができなくなる。
そこで、熱硬化性樹脂となるべき前駆体物質としては、上述のように５０〜１２０℃の範囲内の温度で硬化反応が生じるものを選択することが望ましい。なおその範囲内でも、特に６０〜１１０℃の範囲内の温度で硬化反応が生じるものが好ましい。
【００２８】
このような５０〜１２０℃の範囲内の温度で硬化反応が生じる熱硬化性樹脂の前駆体物質の代表的なものとしては、メラミン樹脂の前駆体物質があり、本発明においてもメラミン樹脂の前駆体物質を使用することが望ましい
【００２９】
メラミン樹脂は、モノマーであるメラミンとホルムアルデヒドとが、塩基性条件下における６０℃程度での加熱によって重縮合反応により生成される（硬化される）熱硬化性樹脂であり、したがってシート状密閉容器９に充填されるメラミン樹脂前駆体物質１１として、メラミンとホルムアルデヒドとの混合物の塩基性溶液（通常は水酸化ナトリウム溶液）を使用すれば良い。なおメラミン樹脂は、予めメラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で縮合させてモノメチロールメラミンとしておき、そのモノメチロールメラミンを加熱することによって重縮合反応させることによって生成させる（硬化させる）こともでき、したがって本発明においても、シート状密閉容器９に充填するメラミン樹脂前駆体物質１１としてモノメチロールメラミン溶液を用いることも可能である。
【００３０】
シート状密閉容器９に充填される熱硬化性樹脂前駆体物質１１としては、上記のメラミン樹脂のほか、エポキシ樹脂の前駆体物質を使用することもできる。このエポキシ樹脂の前駆体物質はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）とα,ω-ポリメチレンジアミンを、１００ｇと８ｇの割合で混合した溶液であって、その硬化温度は、８０℃程度である。
さらに、これらのほか、架橋ポリスチレン樹脂の前駆体物質を使用することもできる。この架橋ポリスチレン樹脂の前駆体物質は、スチレンモノマーとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の混合溶液をポリビニルアルコールを溶解した水溶液に分散させた混合溶液であって、その硬化温度は、９０℃程度である。
更に上記以外では、架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）樹脂の前駆体物質を使用することもできる。この架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）樹脂の前駆体物質はメタクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭ）（開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加）の混合溶液をポリビニルピロリドンを溶解した水溶液に分散させた混合溶液であって、その硬化温度は、８０℃程度である。
【００３１】
以上のような第１の実施形態の二次電池を実際に使用している間に、過充電もしくは過放電により電池本体１に異常発熱が生じれば、電池容器３からの熱が、その側面３Ｂからシート状密閉容器９に加えられ、その内部の熱硬化性樹脂前駆体物質１１、例えばメラミン樹脂の前駆体物質が加熱される。そしてその温度が前駆体物質１１の硬化温度以上となれば、前駆体物質１１が硬化してポリマー（樹脂）となる。ここで、熱硬化性樹脂の前駆体物質は通常は透明であり、この硬化してポリマーとなる際に、透明度が低下して不透明もしくはそれに近い半透明となる。そしてシート状密閉容器９自体は透光性を有していて、その透明度は異常発熱にかかわらず、変化しないから、シート状密閉容器９の外部からその内部物質の透明度の低下を目視によって認識することができる。
さらに、上述のようにして異常発熱により一旦ポリマーとなった内部物質は、通常の使用条件下では、温度が降下したりしても再び前駆体物質に戻ることはなく、したがって低い透明度を維持したままとなる。すなわち、過充電もしくは過放電が生じた後に時間が経過しても、シート状密閉容器９内の物質（熱硬化性樹脂）は透明度が低い状態が保たれるから、その時点でシート状密閉容器９を目視観察しても、異常発熱が生じた履歴を確認することができる。
【００３２】
なお、シート状密閉容器９として柔軟な材質のものを使用した場合には、異常発熱によってシート状密閉容器９内の熱硬化性樹脂前駆体物質１１が硬化してポリマーとなれば、その硬さの変化によっても硬化したことを確認することが可能である。すなわち、目視観察のみならず、手指による触診によって異常発熱の履歴を確認することも可能となる。
【００３３】
なおまた、前述の例では、シート状密閉容器９の全体を透光性（望ましくは透明）とすると説明したが、場合によっては、シート状密閉容器９における電池容器３に貼着される側の面（図２の例では薄膜９Ｂ）は、不透明であっても良い。すなわち、要は外側からシート状密閉容器９内の物質の透明度を観察できれば良いから、透光性は、少なくとも電池容器３に対して外側となる面、もしくはその一部が有していれば足りるのである。
【００３４】
さらに、シート状密閉容器９の平行な２面を構成する二つの壁部（図２の例では薄膜９Ａ、９Ｂ）のうち、電池本体３に貼着される側の壁部（薄膜９Ｂ）の外面もしくは内面に着色を施したり、あるいは模様や図形を印刷などによって形成したり、さらには、同じく電池本体に貼着する側の壁部（薄膜９Ｂ）自体を着色樹脂で構成しておいたりしてもよく、このようにしておけば異常発熱時における内部のモノマーの透明度の変化を、上記の壁部（薄膜９Ｂ）に対して反対側の壁部（薄膜９Ａ）の外側から、より確実に目視確認することが可能となる。
【００３５】
図３には、本発明の第２の実施形態の二次電池を示す。なおこの第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、電池容器３における熱履歴保存シート７の貼着位置だけであり、したがってそれに関する事項以外の説明は省略する。
【００３６】
図３において、熱履歴保存シート７は、電池容器３の上面３Ａ、すなわち電極端子（正極端子および負極端子）５Ａ、５Ｂが設けられた面に、密着常態で貼着されている。
ここで、過充電や過放電による異常発熱時の熱は、主として電池容器３内の図示しない正極、負極から電極端子５Ａ、５Ｂに伝えられるから、電池容器３の外面のうち電極端子５Ａ、５Ｂが設けられた上面３Ａが最も高温に加熱されるのが通常である。したがって図３に示すように、上面３Ａに熱履歴保存シート７を貼着しておくことによって、より確実に過充電や過放電による異常発熱の履歴を記憶させておくことができる。
また、電極端子５Ａ、５Ｂが設けられた上面３Ａに熱履歴保存シート７を貼着しておくことは、次の第３の実施形態として説明するように、組電池を構成した場合に有利となる。
【００３７】
図４には、本発明の第３の実施形態として、図３に示される二次電池（電池本体１）を多数組み込んだ組電池１５を示す。
図４において、全体として矩形をなす枠体１３内には、多数の電池本体１が収容されて、全体として組電池１５が構成されている。枠体１３は、その一方の面（図示の例では上面）が開放されている。そして各電池本体１の配列状態は、各電池本体１における電極端子５Ａ、５Ｂが設けられた面（上面３Ａ）が、上方（枠体１３における開放側）に向くように定められている。そして各電池本体１には、図３に示したと同様に、それぞれ電池容器３における電極端子５Ａ、５Ｂが設けられた上面３Ａに熱履歴保存シート７が貼着されている。なお、実際の組電池においては、各電池本体１の電極端子間が、導線によってパラレルもしくはシリーズに接続されるが、図４ではその導線については省略している。
【００３８】
図４に示す組電池においては、枠体１３内の各電池の熱履歴保存シート７が、枠体１３の開放側の同一面に並んでおり、したがって、異常発熱による熱履歴保存シート７の変化（内部物質の透明度の変化）を、目視により容易かつ短時間で確認することができる。特に、多数の電池のうち、どの電池に異常発熱が生じたかを、容易に判別することができる。
このようにして、多数の電池からなる組電池において、異常発熱が生じたことが確認された電池を正常な電池と交換すれば。過充電や過放電の放置、さらには再充電などによって、火災などの重大な事故が発生することを有効に防止することができる。
【００３９】
以下に本発明の実施例を記す。
【００４０】
〔実施例１〕
この実施例１は、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂を適用した例である。
すなわち、メラミン樹脂のモノマーであるメラミンと１０％水酸化ナトリウムによりｐＨ７．５に調整した３７％ホルムアルデヒド水溶液とを、メラミンとホルムアルデヒドとの割合がモル比で１：８となるように混合し、これをメラミン樹脂前駆体物質とし、透明なポリ塩化ビニルからなる図２に示すようなシート状密閉容器（壁厚は０．１ｍｍ）に封入して、熱履歴保存シートとした。これを図１に示すようなリチウムイオン電池の側面に、接着剤として耐熱両面テープを用いて貼着した。そして実際に過充電を行なって６０℃以上の温度の過熱状態を生起させたところ、透明であったメラミン樹脂前駆体物質が硬化して、シート内に不透明な沈殿物が生じ、濁ってしまうこと、すなわち透明度が下がってしまうことが、外部からの目視により確認できた。なお、その後、シートを分解してシート内部の物質を調べたところ、上記の沈殿物がポリマーのメラミン樹脂であることが確認された。
また実際に過放電を行なって６０℃以上の温度の過熱状態を生起させた場合も、同様な結果が得られることが確認された。
【００４１】
〔実施例２〕
この実施例２は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を適用した例である。
すなわち、エポキシ樹脂のモノマーであるビスフェノールＡを、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）とα,ω-ポリメチレンジアミンを１００ｇと８ｇの割合で混合した溶液を樹脂前駆体物質とし、透明なポリ塩化ビニルからなる図２に示すようなシート状密閉容器（壁厚は０．１ｍｍ）に封入して、熱履歴保存シートとした。これを図１に示すようなリチウムイオン電池の側面に、接着剤として耐熱両面テープを用いて貼着した。そして、実施例１と同様に実際に過充電を行なう実験、および過放電を行なう実験を実施したところ、実施例１の場合と同様に、透明であったビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）とα,ω-ポリメチレンジアミンとを混合した溶液の樹脂前駆体物質が硬化して、シート内に不透明な沈殿物が生じ、濁ってしまうこと、すなわち透明度が下がってしまうことが、外部からの目視により確認できた。なお、その後、シートを分解してシート内部の物質を調べたところ、上記の沈殿物がポリマーのエポキシ樹脂となっていることが確認された。
【００４２】
〔実施例３〕
この実施例３は、熱硬化性樹脂として架橋ポリスチレン樹脂を適用した例である。
すなわち、架橋ポリスチレン樹脂のモノマーであるスチレンモノマーとジビニルベンゼンの混合溶液（開始剤として過酸化ベンゾイルを添加）を、ポリビニルアルコール３ｗｔ％水溶液に分散させた混合溶液樹脂前駆体物質とし、透明なポリプロピレンからなる図２に示すようなシート状密閉容器（壁厚は０．２ｍｍ）に封入して、熱履歴保存シートとした。これを図１に示すようなリチウムイオン電池の側面に、接着剤として耐熱両面テープを用いて貼着した。そして、実施例１と同様に実際に過充電を行なう実験、および過放電を行なう実験を実施したところ、実施例１の場合と同様に、透明であった架橋ポリスチレン樹脂のモノマーであるスチレンモノマーとジビニルベンゼンの混合溶液をポリビニルアルコール３ｗｔ％水溶液に分散させた混合溶液の樹脂前駆体物質が硬化して、シート内に不透明なビーズ状沈殿物が生じ、濁ってしまうこと、すなわち透明度が下がってしまうことが、外部からの目視により確認できた。なお、その後、シートを分解してシート内部の物質を調べたところ、上記の沈殿物がポリマーの架橋ポリスチレンとなっていることであることが確認された。
【００４３】
〔実施例４〕
この実施例４は、熱硬化性樹脂として架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）樹脂を適用した例である。
すなわち、架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）樹脂のモノマーであるメタクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメタクリラート（EGDM）の混合溶液（開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加）を、ポリビニルピロリドン1ｗｔ％水溶液に分散させた混合溶液樹脂前駆体物質とし、透明なポリプロピレンからなる図２に示すようなシート状密閉容器（壁厚は０．２ｍｍ）に封入して、熱履歴保存シートとした。これを図１に示すようなリチウムイオン電池の側面に、接着剤として耐熱両面テープを用いて貼着した。そして、実施例１と同様に実際に過充電を行なう実験、および過放電を行なう実験を実施したところ、実施例１の場合と同様に、透明であった架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）樹脂のモノマーであるメタクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメタクリラート（EGDM）の混合溶液をポリビニルピロリドン1ｗｔ％水溶液に分散させた混合溶液の樹脂前駆体物質が硬化して、シート内に不透明な粉末状沈殿物が生じ、濁ってしまうこと、すなわち透明度が下がってしまうことが、外部からの目視により確認できた。なお、その後、シートを分解してシート内部の物質を調べたところ、上記の沈殿物がポリマーの架橋ポリ（メタクリル酸グリシジル）となっていることであることが確認された。
【００４４】
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【００４５】
１    二次電池
３    電池容器
５Ａ，５Ｂ    電極端子
７    熱履歴保存シート
９    シート状密閉容器
１１  熱硬化性樹脂前駆体物質
１３  枠体
１５  組電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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