(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池２００）は、正極３０、負極２０、セパレータ１３及び電解質を備えている。負極２０は、ケイ素又はスズを含む負極活物質を有する。セパレータ１３は、正極３０と負極２０との間に配置されている。電解質は、リチウムイオン電導性を有し、化合物Ａ及び化合物Ｂから選ばれる少なくとも１つを含む。化合物Ａは、化合物Ａは、置換基Ｒ1がシクロペンタン環に導入されたフッ素含有環状飽和炭化水素である。化合物Ｂは、置換基Ｒ1及び置換基Ｒ2がシクロペンタン環に導入されたフッ素含有環状飽和炭化水素である。【選択図】図１
2013171683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
ケイ素又はスズを含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
下記一般式（１Ａ）で表される化合物Ａ及び下記一般式（１Ｂ）で表される化合物Ｂから選ばれる少なくとも１つを含み、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、蓄電デバイス。
【化１】
2013171683.tif 000013
［式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、
Ｒ1はＣnＸ(2n+1)で表され、
Ｒ2はＣmＸ(2m+1)で表され、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１以上の整数であり、
（２ｎ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素であり、
（２ｍ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素である。］
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記化合物Ａがトリフルオロメチルシクロペンタンである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記化合物Ｂが１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質は、ＳｉＯα（０＜α＜２．０）で表されるケイ素酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面上に配置された複数の活物質体を含み、
前記複数の活物質体は、それぞれ、積層された複数の層を有し、
前記複数の層の各成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高容量及び高エネルギー密度を有し、容易に小型化及び軽量化できることから、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。近年、携帯用小型電子機器には、一層の多機能化及び連続使用可能時間の延長が求められている。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。これらの要望に対応するためには、電源として使用されるリチウム二次電池のさらなる高容量化が必要である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極は、基板（集電体）と、基板上に形成された負極活物質を含む層（負極活物質層）とから構成されている。負極活物質としては、一般に、炭素系材料が使用されている。近年、リチウム二次電池のさらなる高容量化のため、炭素系材料に代わって、より高容量の負極活物質を用いた負極の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、ケイ素、スズ、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、これらを含有する合金など（以下、「合金系材料」と総称する。）が知られている。
【０００４】
しかし、合金系材料を負極活物質として使用すると、従来の炭素系材料を用いた場合と異なり、以下のような問題が生じ得る。合金系材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴って大きく膨張及び収縮するため、合金系材料の粒子に割れが生じて活性な新生面が露出しやすい。非水電解質の溶媒に対する合金系材料の反応性は、非水電解質の溶媒に対する炭素系材料の反応性よりも大幅に高い。そのため、新生面が露出した部分において、合金系材料と電解質とが反応する。その結果、合金系材料（負極活物質）の一部が酸化し、不活性化（失活）するおそれがある。負極活物質の一部が失活すると、充放電効率が低下し、容量の低下を引き起こす可能性がある。その現象に加えて、割れが生じた部分に空隙が形成されることで負極活物質が多孔質化し、負極活物質の体積が過剰に増加する。その結果、充放電サイクル特性の低下に加え、負極の厚さの増加によって電池が膨れる可能性もある。
【０００５】
このような問題は、リチウム二次電池だけでなく、合金系材料を用いた他の蓄電デバイス、例えばリチウムイオンキャパシタにおいても起こり得る。
【０００６】
合金系材料の電解質との副反応による負極活物質の劣化を防止するため、負極上に皮膜を形成する溶媒、添加剤などが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で開示されているように、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは副反応を抑制することはできるものの、その効果は十分ではない。また、これらの化合物の耐酸化性は、カーボネート系溶媒の耐酸化性よりも低い。そのため、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの４Ｖ級の正極を用いたリチウム二次電池において、これらの化合物は容易に分解してガスを発生させ、リチウム二次電池の信頼性を損なうおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、負極活物質の失活を抑制することによって、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
正極と、
ケイ素又はスズを含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
下記一般式（１Ａ）で表される化合物Ａ及び下記一般式（１Ｂ）で表される化合物Ｂから選ばれる少なくとも１つを含み、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、蓄電デバイスを提供する。
【００１１】
【化１】
2013171683.tif 000003
【００１２】
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ1はＣnＸ(2n+1)で表される。Ｒ2はＣmＸ(2m+1)で表される。ｎ及びｍは、互いに独立して、１以上の整数である。（２ｎ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素である。（２ｍ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの働きにより、ケイ素又はスズ含む負極活物質の表面での電解質の分解を抑制することができる。加えて、正極上での電解質の分解反応も抑制される。これにより、蓄電デバイスの充放電効率及びサイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図
【図２】負極集電体の斜視図
【図３】負極の部分拡大断面図
【図４】負極の製造に用いられる蒸着装置の構成図
【図５Ａ】エチレンカーボネートを溶媒として使用して高温保存試験を行った後における負極Ａ−１の表面のＸＰＳＣ１ｓスペクトル
【図５Ｂ】ジエチルカーボネートを溶媒として使用して高温保存試験を行った後における負極Ａ−１の表面のＸＰＳＣ１ｓスペクトル
【図５Ｃ】ジメチルカーボネートを溶媒として使用して高温保存試験を行った後における負極Ａ−１の表面のＸＰＳＣ１ｓスペクトル
【図５Ｄ】トリフルオロメチルシクロペンタンを溶媒として使用して高温保存試験を行った後における負極Ａ−１の表面のＸＰＳＣ１ｓスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１６】
図１に示すように、リチウム二次電池２００は、正極３０、負極２０、セパレータ１３、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６及び外装ケース１７を備えている。正極３０は、正極集電体３１と、正極集電体３１の上に形成された正極活物質層３３とを含む。負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の上に形成された負極活物質層２３とを含む。セパレータ１３は、正極活物質層３３と負極活物質層２３との間に配置されている。正極リード１８は正極集電体３１に接続されている。負極リード１９は負極集電体２１に接続されている。正極３０、負極２０及びセパレータ１３によって積層型の電極群４０が形成されている。電極群４０は、リチウムイオン伝導性を有する電解質（典型的には、液状の非水電解質）とともに、外装ケース１７に封入されている。電極群４０には、電解質が含浸している。
【００１７】
本実施形態において、電解質は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物Ａ及び下記一般式（１Ｂ）で表される化合物Ｂから選ばれる少なくとも１つを含んでいる。化合物Ａは、置換基Ｒ1がシクロペンタン環に導入されたフッ素含有環状飽和炭化水素である。同様に、化合物Ｂは、置換基Ｒ1及び置換基Ｒ2がシクロペンタン環に導入されたフッ素含有環状飽和炭化水素である。負極活物質層２３は、ケイ素又はスズを負極活物質として含んでいる。以下、リチウム二次電池２００に使用された電解質を具体的に説明する。
【００１８】
【化２】
2013171683.tif 000004
【００１９】
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ1はＣnＸ(2n+1)で表される。Ｒ2はＣmＸ(2m+1)で表される。ｎ及びｍは、互いに独立して、１以上の整数である。（２ｎ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素である。（２ｍ＋１）個のＸから選ばれる少なくとも１つはフッ素であり、残りのＸは水素である。Ｒ2は、Ｒ1と同一であってもよい。
【００２０】
＜非水電解質＞
電解質と負極活物質との副反応を抑制するためには、以下の２つのことが重要である。まず、電解質の成分の耐還元性が高いことが好ましい。つまり、副反応そのものを起こりにくくすることが好ましい。次に、負極活物質の失活が酸素の取り込みに起因するので、電解質の成分における酸素原子の比率が低いことが好ましい。
【００２１】
一般に、分子内の酸素原子の数が少なくなるにつれて、有機化合物の耐還元性は向上する。通常、ジメチルエーテル、ジメトキシエタンのようなエーテル化合物（分子内に１つの酸素原子が含まれている）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような環状カーボネート（分子内に３つの酸素原子が含まれている）の還元電位よりも低い還元電位を有する。シクロペンタン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素は、より低い還元電位を有する。
【００２２】
このように、飽和炭化水素は、優れた耐酸化性及び耐還元性を有している。しかし、飽和炭化水素の誘電率は低い。つまり、極性溶媒に対する飽和炭化水素の相溶性は低い。従って、従来、飽和炭化水素を非水電解質の溶媒として使用することは困難であると考えられてきた。
【００２３】
これに対し、化合物Ａは、シクロペンタンの１つの水素がフッ素を含む置換基Ｒ1で置換されている。化合物Ｂは、シクロペンタンの２つの水素がフッ素を含む置換基Ｒ1及びフッ素を含む置換基Ｒ2でそれぞれ置換されている。フッ素は大きい電気陰性度を有しているので、置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、電子吸引性基である。従って、化合物Ａ及び化合物Ｂは、適度な極性を有しているとともに、他の極性溶媒に対する相溶性も適度に持っている。さらに、化合物Ａ及び化合物Ｂは、継続的な副反応を抑制する効果の高い被膜を活物質の表面に形成する機能を持っている。このような被膜が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。化合物Ａ及び化合物Ｂは、低い還元電位を有し、分解されにくい化合物であるが、負極上でわずかに分解する。その結果、高分子を含む生成物が活物質の表面を覆い、活物質と電解液との直接的な接触を妨げる。このような化合物Ａ及び化合物Ｂから選ばれる少なくとも１つを非水電解質の溶媒として使用すれば、非水電解質と負極活物質との副反応を抑制できる。
【００２４】
化合物Ａにおいて、置換基Ｒ1に含まれたフッ素原子の数が多ければ多いほど、置換基Ｒ1はシクロペンタン環から電子を強く吸引する。その結果、シクロペンタン環の耐酸化性が向上する。このことは、化合物Ｂについても同様である。従って、置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
化合物Ａは、シクロペンタン環に結合した置換基Ｒ1を１つのみ有する。化合物Ｂは、シクロペンタン環にそれぞれ結合した置換基Ｒ1及びＲ2を有する。このように、置換基の数は、１つ又は２つであることが好ましい。シクロペンタン環に導入するべき置換基の数が１つ又は２つであれば、化合物Ａ及び化合物Ｂも比較的容易かつ安価に合成できる。そのため、最終製品（蓄電デバイス）のコストも増加しにくい。
【００２６】
式（１Ｂ）から理解できるように、シクロペンタン環への置換基Ｒ1及びＲ2の結合の位置は特に限定されない。化合物Ｂは、詳細には、下記一般式（１Ｃ）（１Ｄ）又は（１Ｅ）で表される。
【００２７】
【化３】
2013171683.tif 000005
【００２８】
一般に、蓄電デバイスの低温動作を可能にするために、電解質の溶媒として使用される物質は低い融点を有していることが好ましい。この観点から、化合物Ｂは、置換基Ｒ1が結合した炭素原子と同じ炭素原子に置換基Ｒ2が結合した分子構造、又は、置換基Ｒ1が結合した炭素原子の隣の炭素原子に置換基Ｒ2が結合した分子構造を有していることが好ましい。より好ましくは、同一の炭素原子に置換基Ｒ1及びＲ2が結合していることである。
【００２９】
化合物Ｂにおいて、置換基Ｒ1及びＲ2は、互いに同じ構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。置換基の数が２つよりも多い場合には、分子量が大きくなるため、分子の拡散速度が低下する。また、置換基Ｒ1及びＲ2が大きくなりすぎると分子量が大きくなり、分子の拡散速度が低下する。そのため、式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、ｎ及びｍは、互いに独立して、１又は２であることが好ましい。置換基Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、パーフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることが好ましい。
【００３０】
具体的に、化合物Ａとしては、フルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、トリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）、（１−フルオロエチル）シクロペンタン、（２−フルオロエチル）シクロペンタン、（１，１−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（２，２−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（１，１，２−トリフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタン、（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロペンタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタンなどが挙げられる。これらの化合物から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、これらの化合物から選ばれる２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
化合物Ｂとしては、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン（ＢＴＦＭＣＰ）、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１−（ペンタフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１−（ペンタフルオロエチル）−３−（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，３−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタンなどが挙げられる。これらの化合物から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、これらの化合物から選ばれる２つ以上を組み合わせて使用してもよい。また、化合物Ａと化合物Ｂとを組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
これらの中でも、耐酸化性に優れているという理由から、トリフルオロメチルシクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン及び１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することが特に好ましい。
【００３３】
メチルシクロペンタン、いくつかの化合物Ａ及びいくつかの化合物Ｂの構造式、双極子モーメント、ＨＯＭＯエネルギー（highest occupied molecular orbital energy）、ＬＵＭＯエネルギー（lowest unoccupied molecular orbital energy）及びｖｏｌｕｍｅを表１及び表２に示す。小さいＨＯＭＯエネルギーを有する化合物は、優れた耐酸化性を有する。大きいＬＵＭＯエネルギーを化合物は、優れた耐還元性を有する。
【００３４】
【表１】
2013171683.tif 000006
【００３５】
【表２】
2013171683.tif 000007
【００３６】
上記した化合物は、Ｆ2、ＮＦ3、ＨＦ、ＸｅＦ2、ＳＦ4、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、ＤＡＳＴ（ジメチルアミノサルファートリフルオリド）、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、トリメチル（トリフルオロメチル）シランなどのフッ素化剤を用いたフッ素化方法によって合成することができる。出発原料は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロペンタン骨格、シクロペンテン骨格又はシクロペンタ−１，３−ジエン骨格を有する化合物を使用できる。水酸基、トシル基、ケトン基、カルボキシル基などの反応性官能基を有するアルキル基を出発原料に導入し、フッ素化剤を用いて反応性官能基をフッ素化することにより、目的とする化合物を合成することができる。また、目的とする化合物の構造により、出発原料に直接的に水酸基、トシル基、ケトン基、カルボキシル基などの反応性官能基を導入し、その後、フッ素化剤を用いて反応性官能基をフッ素化することによって、目的とする化合物を合成することもできる。
【００３７】
本実施形態において、電解質（非水電解質）は、非水溶媒及び電解質塩を含む。非水溶媒は、フッ素含有環状飽和炭化水素と、フッ素含有環状飽和炭化水素以外の溶媒とを含む。電解質中のフッ素含有環状飽和炭化水素の含有量は、電解質の機能が大きく損なわれない限り、特に限定されない。フッ素含有環状飽和炭化水素の極性及び誘電率は、典型的なカーボネート系溶媒よりも低い。そのため、フッ素含有環状飽和炭化水素の含有量が多すぎると、フッ素含有環状飽和炭化水素がカーボネート系溶媒と相溶しなかったり、非水溶媒に電解質塩が溶けなかったりする可能性がある。この場合、電解質の機能が損なわれる可能性がある。つまり、フッ素含有環状飽和炭化水素の含有量の上限は、（i）フッ素含有環状飽和炭化水素と他の溶媒とが相溶しており、かつ（ii）電解質塩が非水溶媒に溶けている限り、特に限定されない。
【００３８】
フッ素含有環状飽和炭化水素を含む電解質が蓄電デバイスの電解質として成立する限界は、フッ素含有環状飽和炭化水素の極性を表す双極子モーメント、電解質塩の溶解性に関係する誘電率、カーボネート系溶媒の誘電率、電解質塩の濃度などに依存する。例えば、カーボネート系溶媒及び電解質塩を含む電解質１００重量部に対し、フッ素含有環状飽和炭化水素は、５０重量部未満又は３０重量部未満の範囲で含まれていてもよい。例えば、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを２：８の体積比で含む混合溶媒と、その混合溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度で含まれたＬｉＰＦ6とを有する電解質を準備する。この電解質１００重量部に対し、フッ素含有環状飽和炭化水素は、３０重量部未満の範囲で含まれていてもよい。また、例えば、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを２：８の体積比で含む混合溶媒と、その混合溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度で含まれたＬｉＰＦ6とを有する電解質を準備する。この電解質１００重量部に対し、フッ素含有環状飽和炭化水素は、５０重量部未満の範囲で含まれていてもよい。負極活物質の劣化抑制効果を十分に得るために、カーボネート系溶媒及び電解質塩（典型的にはリチウム塩）を含む電解質１００重量部に対し、フッ素含有環状飽和炭化水素は、０．１重量部以上含まれていることが好ましい。カーボネート系溶媒及び電解質塩を含む電解質１００重量部に対し、フッ素含有環状飽和炭化水素は、０．５〜２０重量部の範囲で含まれていてもよい。
【００３９】
フッ素含有環状飽和炭化水素以外の溶媒は、電解質に含まれた非水溶媒の主成分であってもよい。本明細書において、「主成分」とは、重量比で最も多く含まれた成分を意味する。そのような非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１つを使用できる。環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。なお、フッ素含有環状飽和炭化水素が電解質に含まれた非水溶媒の主成分となる可能性もある。フッ素含有環状飽和炭化水素以外の溶媒として、例えば、プロピレンカーボネートが使用されている場合、フッ素含有環状飽和炭化水素が非水溶媒の主成分となる可能性がある。
【００４０】
電解質塩としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用できる。リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを使用できる。これらの電解質塩から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、これらの電解質塩から選ばれる２つ以上を組み合わせて使用してもよい。電解質塩は、例えば、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲の濃度で非水溶媒に溶解している。
【００４１】
また、非水電解質には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を使用できる。高分子材料としては、非水電解質の分野で常用されている材料であれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
次に、リチウム二次電池２００のその他の構成を詳しく説明する。
【００４３】
＜正極の構成＞
正極集電体３１として、この分野で常用されている材料を使用できる。具体的には、正極集電体３１として、金属材料又は導電性樹脂で作られた多孔性又は無孔の導電性基板を使用できる。金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの良導性金属材料が挙げられる。多孔性の導電性基板としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。正極集電体３１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲にある。
【００４４】
正極活物質層３３には、正極活物質だけでなく、必要に応じて導電剤、結着剤が含まれてもよい。
【００４５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されない。正極活物質として、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好適に使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又はその金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｇが異種元素として好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上であってもよい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示す値ｘは正極活物質を作製した直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn（式中、Ｍ、ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として好適に使用できる。
【００４６】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法、例えば、次の方法に従って製造され得る。まず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いた共沈法によって、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を作製する。次に、複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得る。次に、複合金属酸化物に水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施す。これにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。
【００４７】
正極活物質として、上記した活物質から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、必要に応じて、上記した活物質から選ばれる２つ以上の活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
導電剤としては、蓄電デバイスの分野で常用されている材料を使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、必要に応じて、上記した導電剤から選ばれる２つ以上の導電剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
結着剤としては、蓄電デバイスの分野で常用されている材料を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤から選ばれる１つを単独で使用してもよいし、必要に応じて、上記した結着剤から選ばれる２つ以上の結着剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
正極活物質層３３は、例えば、次の方法で形成されうる。まず、正極活物質及び有機溶媒を混合することによって正極合剤スラリーを作製する。正極合剤スラリーは、必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、有機溶媒に溶解していてもよいし、分散していてもよい。次に、正極集電体３１の表面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層３３が形成される。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの作製には、粉末と液体とを混合する一般的な混合機、分散機などを使用できる。
【００５１】
正極活物質層３３の厚さは、リチウム二次電池２００の設計上の性能、用途などの各種条件に応じて適切に決定される。正極活物質層３３が正極集電体３１の両面に設けられている場合、２つの正極活物質層３３の合計厚さは、例えば、５０〜１５０μｍの範囲にある。
【００５２】
＜負極の構成及び作製方法＞
負極活物質層２３は、ケイ素又はスズを含む負極活物質を有する。ケイ素を含む負極活物質としては、ケイ素及びケイ素化合物が挙げられる。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素を含む固溶体、ケイ素を含む金属間化合物などが挙げられる。ケイ素酸化物は、例えば、ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される。ケイ素炭化物は、例えば、ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される。ケイ素窒化物は、例えば、ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される。ケイ素含有合金としては、ケイ素と他の金属元素とを含む合金が挙げられる。他の金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。また、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素でケイ素の一部が置換されていてもよい。ケイ素を含む金属間化合物としては、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃｕ3Ｓｉなどが挙げられる。これらの中でも、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を好適に使用できる。負極活物質層２３はＳｉＯαを主成分として含んでいてもよい。
【００５３】
スズを含む負極活物質としては、スズ及びスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズを含む固溶体などが挙げられる。スズ酸化物は、例えば、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）又はＳｎＯ2で表される。スズ含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。その他のスズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。これらの中でも、スズ及びスズ酸化物を好適に使用できる。負極活物質層２３はスズ又はスズ酸化物を主成分として含んでいてもよい。
【００５４】
負極集電体２１の材料としては、銅又は銅合金を使用できる。負極集電体２１の形状は特に限定されない。負極集電体２１としては、圧延箔、電解箔などを使用できる。箔に代えて、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材などを負極集電体２１として使用できる。負極集電体２１の厚さは、引張強度、リチウム二次電池２００のエネルギー密度などを考慮して適切に決定される。負極集電体２１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲にある。負極集電体２１と負極活物質層２３との間の接合強度を高める目的で、負極集電体２１の表面に突起、粒子などが設けられていてもよい。
【００５５】
負極活物質の粉末を用いる場合、負極活物質層２３は、負極集電体２１の片面又は両面に例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質及び有機溶媒を混合することによって負極合剤スラリーを作製する。負極合剤スラリーは、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤などの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、有機溶媒に溶解していてもよいし、分散していてもよい。次に、負極集電体２１の表面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、負極活物質層２３が形成される。負極集電体２１及び負極活物質層２３は、必要に応じて、圧延されていてもよい。また、負極２０は柔軟性を有することが好ましい。
【００５６】
上記方法の代わりに、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（chemical vapor deposition method）などの気相法によって負極集電体２１の上に負極活物質層２３を直接形成することもできる。気相法によって形成された負極活物質層２３は、通常、結着剤、導電剤などの成分を含まない。そのため、気相法によれば、負極活物質層２３の容量を高めることができ、かつ、負極活物質層２３と負極集電体２１との間の接合強度を高めることができる。
【００５７】
負極活物質層２３の構造は特に限定されない。本実施形態において、負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面上に配置された複数の活物質体（柱状体）を含む。すなわち、負極活物質層２３は、複数の活物質体の集合体でありうる。各活物質体は、負極集電体２１の表面から離れる方向に向かって延びている。好ましくは、複数の活物質体は、同じ方向に延びるように形成されている。このような構造の負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面に複数の凸部を設け、これらの凸部の上に活物質体をそれぞれ形成することによって作製され得る。
【００５８】
図２及び図３を参照しながら、負極２０の詳しい構造を説明する。簡単のため、図３では、１個の活物質体のみを示す。図２は、負極集電体２１の模式的な斜視図である。
【００５９】
図２に示すように、負極集電体２１の表面２１ａ（負極活物質層２３を形成しようとする表面）には複数の凸部２２が設けられている。表面２１ａと反対側の表面にも凸部２２が設けられていてもよい。凸部２２は、負極集電体２１の表面２１ａから、負極集電体２１から離れる方向に向かって延びている突起である。凸部２２は、ランダムに配置されていてもよいし、規則的に配置されていてもよい。凸部２２が規則的に配置されていると、凸部２２のピッチ、大きさなどによって、隣接する活物質体２４の間に形成される空間の広さを容易に制御できる。凸部２２の高さｈ（平均高さ）は特に限定されない。高さｈは、例えば、３μｍ以上である。高さｈが３μｍ以上であれば、後述する斜め蒸着によって活物質体２４を形成する際に、シャドウイング効果を利用して、より確実に、凸部２２の上に選択的に活物質体２４を配置できる。従って、隣接する活物質体２４の間に十分な広さの空間を確保できる。一方、凸部２２の高さｈは、例えば、１０μｍ以下である。凸部２２が１０μｍ以下であれば、負極２０に占める負極集電体２１の体積割合を抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。
【００６０】
凸部２２の高さｈは、負極集電体２１の表面２１ａに垂直であり、かつ凸部２２の頂点を含む断面において、負極集電体２１の表面２１ａから凸部２２の頂点までの高さで定義される。すなわち、高さｈは、凸部２２の頂点から表面２１ａに降ろした垂線の長さで定義される。「凸部２２の頂点」は、負極集電体２１の表面２１ａに対して最も高い点を意味する。「表面２１ａ」は、負極集電体２１の表面のうち凸部２２が形成されていない部分の表面を意味する。凸部２２の平均高さは、例えば、負極集電体２１の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の凸部２２の高さを測定し、それらの平均値を計算することによって求められる。
【００６１】
凸部２２の断面直径ｒも特に限定されない。断面直径ｒは、例えば、１μｍ以上である。これにより、凸部２２と活物質体２４との接触面積を十分に確保できる。一方、断面直径ｒは、例えば、５０μｍ以下である。断面直径ｒが５０μｍ以下であれば、隣接する活物質体２４の間に十分な広さの空間を形成できる。凸部２２の断面直径ｒは、負極集電体２１の表面に垂直であり、かつ凸部２２の頂点を含む断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の最大幅で定義される。断面直径ｒも高さｈと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、これらの測定値の平均値を計算することによって求めることができる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さｈ又は同じ断面直径ｒを有していなくてもよい。
【００６２】
図２に示す例では、負極２０の法線方向から見た凸部２２の形状（平面視形状）は円形である。凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａに垂直な方向から凸部２２を観察したときの凸部２２の形状で定義される。凸部２２の形状は円形に限定されない。凸部２２は、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などの他の形状を有していてもよい。凸部２２は、先端部分にほぼ平面状の頂部ｐを有していてもよい。図２に示す例において、凸部２２は円形の頂部ｐを有している。凸部２２が平面状の頂部ｐを有していると、凸部２２と活物質体２４との間の接合強度が向上する。平面状の頂部ｐが表面２１ａに対してほぼ平行であれば、凸部２２と活物質体２４との間の接合強度をより高めることができる。凸部２２の単位面積あたりの個数、凸部２２同士の間隔などは特に限定されない。これらは、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２の表面に設けられるべき活物質体２４の大きさなどに応じて適切に決定される。凸部２２の単位面積あたりの個数は、例えば、１万〜１０００万個／ｃｍ2の範囲にある。隣接する凸部２２の距離ｄは、例えば、２〜１００μｍの範囲にある。凸部２２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましい。凸部２２は、千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部２２の配列ピッチ（隣接する凸部２２の中心間の距離）は、例えば、１０〜１００μｍの範囲にある。「凸部２２の中心」は、凸部２２の上面（頂部ｐ）における最大幅の中心点で定義される。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体２４の間に、活物質体２４が膨張するための空間をより確実に確保できる。一方、配列ピッチが１００μｍ以下であれば、活物質体２４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。また、凸部２２の配列ピッチに対する凸部２２の間隔の割合は、例えば、１／３〜２／３の範囲にある。間隔の割合が１／３以上であれば、各凸部２２の上にそれぞれ活物質体２４を形成したときに、凸部２２の各配列方向における活物質体２４の空間の幅をより確実に確保できる。間隔の割合が２／３以下であれば、斜め蒸着によって活物質体２４を形成する際に、凸部２２の間の部分（凹部又は溝）に蒸着される活物質の量を抑制できる。これにより、負極集電体２１に過剰な膨張応力が加わることを防止できる。凸部２２が負極集電体２１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合、負極２０の断面図において、隣接する凸部２２の間隔は、例えば、凸部２２の幅の３０％以上である。これにより、活物質体２４の間に十分な空間を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部２２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質層２３の厚さを増やす必要が生じる。従って、負極２０の断面において、凸部２２の間隔は、例えば、凸部２２の幅の２５０％以下である。
【００６３】
凸部２２の表面には、めっきなどによって突起（図示省略）が形成されていてもよい。これにより、凸部２２と活物質体２４との間の接合強度を効果的に高めることができる。その結果、活物質体２４の凸部２２からの剥離及び剥離伝播をより確実に防止できる。突起は、凸部２２の表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起の幅及び高さは、凸部２２の幅及び高さよりも小さく、各凸部２２の表面に複数の突起が形成されてもよい。さらに、凸部２２の側面にも周方向及び／又は凸部２２の成長方向に延びるように突起が形成されていてもよい。凸部２２が平面状の頂部ｐを有する場合は、各頂部ｐに凸部２２よりも小さい突起が１個又は複数個形成されていてもよい。頂部ｐに形成された突起は、一方向に延びていてもよい。
【００６４】
凸部２２の上面は平坦であってもよいし、凹凸を有していてもよい。凹凸は、例えば、凸部２２の上面に突起を形成することによって形成され得る。凸部２２の上面の表面粗さＲａは、例えば、０．３〜５．０μｍの範囲にある。これにより、凸部２２と活物質体２４との間の接合強度を十分に確保できるので、活物質体２４の剥離を防止できる。「表面粗さＲａ」は、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１（１９９４））に定められた「算術平均粗さＲａ」を意味する。表面粗さＲａは、例えば、市販の表面粗さ計を用いて測定されうる。
【００６５】
なお、凸部２２と凸部以外の部分（溝又は凹部）との境界は、必ずしも明確でない。例えば、負極集電体２１に形成された凹凸パターンが曲線状の表面輪郭を有している場合、凸部２２と凸部以外の部分との境界は必ずしも明確でない。この場合、凹凸パターンを有する部分のうち、平均高さ以上の部分を「凸部２２」、平均高さ未満の部分を「溝」又は「凹部」とみなすことができる。また、凹部の底点を含む平面を「表面２１ａ」とみなすことができる。
【００６６】
負極集電体２１は、金属箔、金属シートなどの集電体用原料シートに凹凸を形成することによって作製できる。凹凸を形成する方法としては、表面に複数の凹部が形成されたローラの表面輪郭を原料シートに転写する方法（いわゆるローラ加工法）、フォトレジスト法などが挙げられる。
【００６７】
ローラ加工法では、表面に凹部が形成されたローラ（凸部形成用ローラ）を用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工する。これにより、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に複数の凸部２２を形成することができる。集電体用原料シートとしては、負極集電体２１の材料として先に説明した材料を含むシートを使用できる。
【００６８】
図３に示すように、負極活物質層２３は、凸部２２の表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状の活物質体２４を含んでいる。各活物質体２４は、負極集電体２１の表面２１ａの法線方向に延びていてもよいし、法線方向Ｄに対して傾斜した方向に延びていてもよい。また、各活物質体２４は、成長方向の異なる複数の柱状塊が積み重ねられた構造を有していてもよい。
【００６９】
少なくとも充電が行われる前において、隣接する活物質体２４の間に空間が形成されていることが好ましい。活物質体２４の間の空間によって、充放電の際の膨張及び収縮による応力を緩和できるので、活物質体２４が凸部２２から剥離し難い。その結果、負極集電体２１及び負極２０の変形を抑制できる。活物質体２４が互いに間隔を空けて負極集電体２１の表面に配置されていると、膜状に負極活物質層２３が形成されている場合と比較して、膨張及び収縮による応力の伝播がより緩和される。そのため、活物質と電解質との副反応のきっかけとなる活物質の割れを抑制できる。
【００７０】
隣接する活物質体２４の間の空間の幅は、凸部２２の配列ピッチ、凸部２２の大きさなどに応じて適宜調整され得る。また、負極活物質層２３の形成直後又は放電時において、これらの活物質体２４が互いに間隔を空けて配置されていたとしても、充電時には、隣接する活物質体２４同士が接触する場合もある。負極活物質層２３が厚ければ厚いほど、つまり、単位面積あたりの負極活物質の量が多ければ多いほど、より広い間隔を確保することが好ましい。
【００７１】
活物質体２４を含む負極活物質層２３は、次の方法で形成される。まず、凸部２２の頂部及び頂部に続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面及び柱状塊２４ａの頂部の表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図３に示す断面図において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、柱状塊２４ｂの残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部の表面の残り及び柱状塊２４ｂの頂部の表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下、同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ及び２４ｈを交互に積層することによって、活物質体２４が形成される。
【００７２】
図３に示す例において、活物質体２４は、積層された複数の層（柱状塊）を有している。複数の層の各成長方向は、負極集電体２１の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している。このような構造において、層の数ｎ（ｎ≧２）は、比較的大きい方が好ましい。同じ厚さの膜で層の数ｎが増加するということは、１層あたりの厚さが小さくなること意味する。１層あたりの厚さが小さくなると膨張及び収縮時の応力が蓄積されにくく、負極集電体から活物質体２４が剥離することを防止できるだけでなく、活物質体２４の割れを最小限にとどめることができる。図３に示すように、活物質体２４は、積層された８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ及び２４ｈによって形成された柱状物であってもよい。
【００７３】
各活物質体２４が図３に示すような構造（積層構造）を有していると、充放電サイクルの比較的短い期間における、活物質体２４の負極集電体２１からの剥がれ及び粒子割れ（活物質体２４の割れ）を抑制できる。
【００７４】
なお、本発明者の知見によれば、上記のような積層構造を有する負極２０を用いると、電解質の種類にかかわらず、積層構造を有さない負極よりも活物質の粒子を小さくすることができる。従って、膨張及び収縮の応力を小さくでき、活物質の粒子の破壊（割れ）が生じにくい。
【００７５】
なお、図３に示す構造の負極を用いたとしても、フッ素含有環状飽和炭化水素を含まない従来の電解質を用いてリチウム二次電池を製造すると、長期の充放電サイクルにより、活物質体が徐々に割れて副反応を起こし、負極の膨れが生じる場合がある。特に、活物質体の表面と、交互に積層した柱状塊の間（層間）で、負極活物質と電解質との反応が起こりやすいと考えられる。層間は、構造上、柱状塊の成長方向が変化する屈曲部である。屈曲部で応力の集中が起こりやすい。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、蓄積された応力によって層間に亀裂が生じて新生面が露出し、副反応（酸化反応）が起こると推測される。酸化反応が起こると、層間の近傍で活物質（活性成分であるＬｉ4Ｓｉ）が失活して不活性なケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）が形成される可能性がある。
【００７６】
次に、負極活物質層２３の作製方法をより具体的に説明する。以下、斜め蒸着によって負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００７７】
図４は、負極活物質層２３の形成に使用される電子ビーム式蒸着装置５０の構成図である。図４では、蒸着装置５０の内部の各部材も実線で示している。
【００７８】
蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット５５（蒸発源）、電子ビーム発生装置（図示省略）、真空ポンプ５６及び第２の配管（図示省略）を含む。チャンバー５１は、内部空間を有する耐圧性の容器状部材である。チャンバー５１の内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４及びターゲット５５が収容されている。第１の配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。第１の配管５２の一端は、ノズル５４に接続されている。第１の配管５２の他端は、チャンバー５１の外側に延びて、マスフローコントローラ（図示省略）を介して、原料ガスボンベ、原料ガス製造装置などの原料ガス源（図示省略）に接続されている。原料ガスとして、酸素、窒素などを使用できる。
【００７９】
固定台５３は板状部材であり、水平面６０に対して、角度変位できる又は回転できるように支持されている。固定台５３の一方の表面には、負極集電体２１が固定される。固定台５３の位置は、実線で示される第１の位置と一点破線で示される第２の位置との間で切り替えられる。これにより、蒸着角度を切り替えることが可能となる。
【００８０】
第１の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向の下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度がθ°となる位置である。第２の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向の下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度が（１８０−θ）°となる位置である。角度θは、形成しようとする活物質体２４の寸法などに応じて適切に決定される。
【００８１】
ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられている。配管５２を通じてノズル５４に供給された原料ガスは、ターゲット５５から蒸発し、鉛直方向の上方に上昇してきた活物質の蒸気と混合される。混合蒸気は、固定台５３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。
【００８２】
ターゲット５５には負極活物質又はその原料が収容されている。電子ビーム発生装置は、ターゲット５５に収容された負極活物質又はその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電子ビーム発生装置のための電源（図示せず）は、チャンバー５１の外部に設けられているとともに、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加するように電子ビーム発生装置に電気的に接続されている。チャンバー５１の内部の雰囲気は、チャンバー５１に第２の配管を接続し、この第２の配管から適宜ガスを導入することによって調整できる。
【００８３】
電子ビーム式蒸着装置５０を用いて負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００８４】
まず、負極集電体２１を固定台５３に固定し、固定台５３を第１の位置に設定する。第１の配管５２及びノズル５４を用いてチャンバー５１の内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット５５の負極活物質又はその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施形態では、負極活物質としてＳｉＯα（０＜α＜２）を使用する。ケイ素の蒸気は鉛直方向の上方に上昇し、ノズル５４を通過する際に、ノズル５４から供給された酸素と混合される。この後、ケイ素の蒸気及び酸素は、さらに上昇して固定台５３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。
【００８５】
負極集電体２１の表面では、ケイ素の蒸気と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。本実施形態では、ケイ素原子は、負極集電体２１の法線方向に対して傾斜した方向から負極集電体２１の表面に向かって飛来し、負極集電体２１の表面近傍でノズル５４から供給された酸素と結合する。これにより、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物が堆積する。ケイ素原子の軌跡と負極集電体２１の法線方向とのなす角度を蒸着角度ω１と定義したとき、蒸着角度ω１は、固定台５３と水平面６０とがなす角度θに等しい。酸素ガスの供給方向は特に限定されない。酸素ガスは、例えば、ノズル５４によって図４の紙面の奥から手前に向かって負極集電体２１の表面に供給される。
【００８６】
蒸発材料（ケイ素原子）を負極集電体２１の法線方向に対して傾斜した方向から入射させると（斜め蒸着）、蒸発材料は負極集電体２１の凸部上に堆積しやすい。そのため、凸部上に選択的にケイ素酸化物を柱状に成長させることができる。一方、負極集電体２１の表面のうち、柱状に成長するケイ素酸化物の影となる部分には、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は堆積しにくい（シャドウイング効果）。その結果、図３に示す活物質体２４の柱状塊２４ａが形成される。
【００８７】
次に、固定台５３を回転させて第２の位置に設定し、上記と同様にして、ケイ素酸化物を成長させる。このとき、ケイ素原子及び酸素ガスは、負極集電体２１の法線方向に対して、柱状塊２４ａを形成する際の蒸着方向と反対側に傾斜した方向から、負極集電体２１の表面に入射する。負極集電体２１の法線方向に対する蒸着角度をω２とすると、ω１＝−ω２となる。これにより、柱状塊２４ａの上に柱状塊２４ｂが形成される。
【００８８】
このように、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えることによって、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈで構成された活物質体２４を含む負極活物質層２３を形成できる。
【００８９】
上記方法によって形成された活物質体２４において、柱状塊２４ａの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して角度θ１だけ傾斜している。この傾斜角度θ１は、蒸着角度ω１（ケイ素の入射角度）によって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度θ１及びケイ素の蒸着角度ω１は、２ｔａｎθ１＝ｔａｎω１の関係を満たす。また、酸素導入量を変化させることによってチャンバー５１の内部の圧力を制御することにより、実際の傾斜角度θ１が上記関係式から計算される傾斜角度θ１を下回る。従って、傾斜角度θ１は、蒸着角度ω１及びチャンバー５１の内部の圧力を変えることによって制御され得る。また、柱状塊２４ｂの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して、柱状塊２４ａの成長方向と反対の方向に角度θ２だけ傾斜している。このように、蒸着時に、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対側から蒸着材料が入射するように蒸着方向を切り替えると、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈのそれぞれの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対方向に傾斜する。
【００９０】
なお、活物質体２４の形成方法は、上記した方法に限定されない。例えば、ノズル５４から原料ガスを供給せず、ケイ素単体又はスズ単体を主成分として含む活物質体２４を形成してもよい。また、蒸着角度を切り替えずに一定にして蒸着を行ってもよい。これにより、一方向に沿って成長した活物質体２４が得られる。また、蒸着を行っている間に、固定台５３を回転軸に沿って回転させて負極集電体２１の姿勢を変えることにより、蒸着角度を変化させてもよい。
【００９１】
図３に示す活物質体２４を形成するためには、蒸着角度を切り替えながら８回の蒸着を行う必要がある。ただし、蒸着の回数は特に限定されない。例えば、蒸着角度を６０°と−６０°との間で交互に切り替えて、第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体２４を形成できる。
【００９２】
なお、本実施形態では、斜め蒸着を利用して負極活物質層２３を形成している。しかし、斜め蒸着に代えて、特許文献２に記載されているようなリフトオフ法を利用することもできる。また、負極活物質の膜を形成した後、パターニングすることによって、柱状構造を有する負極活物質層２３を形成してもよい。
【００９３】
また、負極集電体２１として長尺の基板を使用してもよい。この場合、巻き出し位置から巻き取り位置へと基板を走行させながら基板上に負極活物質を堆積させることによって負極活物質層２３を連続的に形成することができる。この方法は、巻き取り式の成膜方法として、磁気テープの分野などで広く使用されている。巻き取り式の成膜方法において斜め蒸着を実施することも可能である。
【００９４】
＜セパレータ＞
セパレータ１３としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜又は不織布を使用できる。微多孔膜又は不織布は単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、セパレータ１３は、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造、又は、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有する。セパレータ１３は、好ましくは、シャットダウン機能を有する。セパレータ１３は、例えば、１０〜３０μｍの範囲の厚さを有する。
【実施例】
【００９５】
１．負極と電解質の溶媒との反応性の評価
（１）負極Ａ−１の作製
表面に凹凸を有する負極集電体をローラ加工法によって作製した。まず、円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。レーザー加工によって、セラミック層に深さ６μｍの複数の凹部を形成した。セラミック層を上方から見たとき、各凹部は、直径１２μｍの円形状であった。各凹部の底部の中央部は略平面状であった。各凹部の底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍとなる最密充填配置であった。このようにして、凸部形成用ローラを得た。
【００９６】
次に、０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線社製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。線圧２ｔ／ｃｍの荷重を加えながら、銅合金箔を２本の凸部形成用ローラの間に通過させた。これにより、両面に複数の凸部を有する負極集電体を得た。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、負極集電体の両面には、約６μｍの平均高さを有する複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。凸部の上面の表面粗さＲａは２．０μｍであった。
【００９７】
次に、斜め蒸着によって負極集電体の上に負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置を使用した。
【００９８】
まず、負極集電体を蒸着装置の固定台に固定した。次に、固定台の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら蒸着を行った。第１の位置は、図４に示す実線の位置であり、水平面に対して６０°（θ＝６０°）傾斜した位置であった。第２の位置は、図４に示す一点破線の位置であり、水平面に対して１２０°（１８０−θ＝１２０°）傾斜した位置であった。蒸着条件は以下の通りである。負極活物質層を形成するとき、チャンバーに酸素ガスを導入した。酸素ガスの導入量は適宜調節した。蒸着工程の回数は５０回であった。
【００９９】
負極活物質（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、高純度化学研究所社製
ノズルから放出させた酸素：純度９９．７％、日本酸素社製
固定台の角度θ：６０°（図４参照）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回
【０１００】
このようにして、複数の柱状の活物質体によって構成された負極活物質層を負極集電体の一方の表面に形成し、負極Ａ−１を得た。各活物質体は、負極集電体の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。活物質体は、凸部の頂部及び頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１０１】
次に、負極Ａ−１の負極活物質層の厚さを測定した。具体的には、負極Ａ−１の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡で観察した。凸部の表面上に形成された活物質体１０個を対象として、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さを測定した。測定された長さの平均値を「負極活物質層の厚さ」と定義した。その結果、負極活物質層の厚さは１４μｍであった。
【０１０２】
次に、活物質体に含まれた酸素量を燃焼法によって定量した。その結果、負極Ａ−１において、活物質体を構成する化合物の平均の組成はＳｉＯ0.25であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）におけるケイ素に対する酸素のモル比を表す。また、負極活物質層の組成を分析した。負極集電体と負極活物質層との界面付近において、酸化度の高い層（ｘ＝１．３）が存在していた。負極集電体と負極活物質層との界面から約０〜３μｍの領域で酸化度ｘが徐々に低減していた。界面から約３〜１４μｍの領域において、酸化度はｘ＝０．１であった。
【０１０３】
（２）ＴＦＭＣＰの合成
トリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）を以下に示す方法で合成した。３．４ｇのシクロペンタンカルボン酸（関東化学社製）を３０ｍｌバルブ付きステンレス製オートクレーブに収容し、ドライアイス−アセトン浴で冷却した。オートクレーブの内部を減圧し、バルブから１０ｇのＳＦ4（関東電化工業社製）をオートクレーブに導入した。オートクレーブを密閉し、１３０℃に加熱した状態で２４時間反応させた。反応後、バルブからガス成分を除去した後、反応混合物を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後の反応混合物を回転バンド式精密分留装置（大科工業社製）で精製し、無色の液体２．４ｇを得た。
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．５０〜１．９２ｐｐｍにピークを持つ水素８原子に相当するマルチプレット、２．４６〜２．６６ｐｐｍにピークを持つ水素１原子に相当するマルチプレットが観測された。つまり、得られた化合物の水素原子数は９個であった。19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、−７１．７８ｐｐｍにピークを持つフッ素３原子に相当するダブレットが観測された。
【０１０５】
以上の結果より、得られた無色の液体は、トリフルオロメチルシクロペンタンであった。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）により測定したところ、９９．１％であった。
【０１０６】
（３）１１ＢＴＦＭＣＰの合成
１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン（１１ＢＴＦＭＣＰ）を以下に示す方法で合成した。４．７ｇのシクロペンタン−１，１−ジカルボン酸（Ｓｙｎｔｅｃｈｅｍ社製）を３０ｍｌバルブ付きステンレス製オートクレーブに収容し、ドライアイス−アセトン浴で冷却した。オートクレーブの内部を減圧し、バルブから２０ｇのＳＦ4（関東電化工業社製）をオートクレーブに導入した。オートクレーブを密閉し、１２０℃に加熱した状態で２４時間反応させた。反応後、バルブからガス成分を除去した後、反応混合物を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後の反応混合物を回転バンド式精密分留装置（大科工業社製）で精製し、無色の液体３．５ｇを得た。
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．７０〜１．８１ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレット、２．００〜２．１０ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレットが観測された。つまり、得られた化合物の水素原子数は８個であった。19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、−７２．７９ｐｐｍにピークを持つフッ素６原子に相当するシングレットが観測された。
【０１０８】
以上の結果より、得られた無色の液体は、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンであった。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）により測定したところ、９９．０％であった。
【０１０９】
（４）評価用の負極の作製
作用極に負極Ａ−１、対極に金属を用いて、コイン型電池を作製した。負極Ａ−１の面積は１．２ｃｍ2であった。
【０１１０】
作用極：負極Ａ−１（面積：１．２ｃｍ2、ケイ素の重量：１．９ｍｇ／ｃｍ2、酸素の重量：０．２７ｍｇ／ｃｍ2）
対極：リチウム金属（厚さ：３００μｍ、本荘ケミカル社製）
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＥＭＣ（体積比２：８）
形状：コイン型電池
【０１１１】
まず、以下の条件でコイン型電池を充電及び放電した。
【０１１２】
（充電条件）
定電流充電：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
（放電条件）
定電流放電：１．０ｍＡ、１．５Ｖ終止
【０１１３】
その後、以下の条件でコイン型電池を充電することによって充電容量を測定した。
【０１１４】
（充電容量測定）
定電流充電：１．０ｍＡ、０．００５Ｖ終止
定電圧充電：０．００５Ｖ、終止電流０．２５ｍＡ
【０１１５】
充電容量を測定した後、コイン型電池を充電状態で分解し、充電された負極Ａ−１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。次に、アルミニウムラミネートフィルム製の袋に負極Ａ−１及び０．５ｃｍ3の溶媒を入れて、減圧及び封口した。溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）をそれぞれ用いた。
【０１１６】
（５）高温保存試験
次に、溶媒とともに袋に入れられた負極Ａ−１に対し、以下の条件で高温保存試験を行った。高温保存試験の終了後、室温で袋から負極Ａ−１を取り出し、再度ＤＭＣで洗浄した。負極Ａ−１の一部を切り取り、燃焼法にて負極Ａ−１に含まれた酸素量をそれぞれ測定した。測定値から初期値（０．２７ｍｇ／ｃｍ2）を引くことによって、酸素増加量を計算した。酸素量の測定に使用した負極Ａ−１と同一の試験を行った負極Ａ−１を使用して、以下の条件で放電容量を測定した。
【０１１７】
（高温保存試験の条件）  温度：８５℃、日数：３日
（放電条件)  定電流放電：１．０ｍＡ、１．５Ｖ終止
【０１１８】
さらに、下記式に基づいて自己放電率を計算した。試験結果を表３に示す。
（保存前の充電容量）−（保存後の放電容量）＝（自己放電量）
（自己放電率（％））＝（自己放電量）／（保存前の充電容量）×１００
【０１１９】
【表３】
2013171683.tif 000008
【０１２０】
表３に示すように、溶媒としてＴＦＭＣＰを用いると自己放電率が小さく、酸素増加量が小さかった。ＴＦＭＣＰを用いると、ＳｉＯｘと電解質との副反応が抑制され、ケイ素の酸化が抑制された。また、高温保存試験の後、再度ＤＭＣで洗浄し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって全ての負極Ａ−１の表面を分析した。ＸＰＳ測定の条件は以下の通りである。負極Ａ−１の表面をＡｒイオンで段階的にエッチングすることによって、複数の深さ位置での測定を実施した。
【０１２１】
装置：ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｎａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）
Ｘ線源：Ａｌ−ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）
光電子取り出し角度：４５度
エッチング条件：加速電圧２ｋＶ
エッチングレート４．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【０１２２】
結果を図５Ａ〜図５Ｄに示す。図５Ａ〜図５Ｄは、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ又はＴＦＭＣＰを溶媒として使用して高温保存試験を行った後における負極Ａ−１の表面のＸＰＳＣ１ｓスペクトルを示している。各スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶ（例えば２８５ｅＶ）に位置する第１のピークは、ＣＨｎ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ又はＣ＝Ｏの結合を示しており、有機物の存在を表している。２８８〜２９２ｅＶ（例えば２９０ｅＶ）に位置する第２のピークはＬｉ2ＣＯ3に帰属される。
【０１２３】
図５Ｄに示すように、ＴＦＭＣＰを溶媒として使用した負極Ａ−１では、負極活物質層（ＳｉＯｘ）の最表面付近にＣ−Ｏ又はＣＨｎに帰属されるピークが観測された。さらに、Ｃ−Ｃに帰属されるピークが４００ｎｍ弱の厚さまで比較的高い強度で観測された。このことから、ＴＦＭＣＰを溶媒として使用した負極Ａ−１の表面には、炭化水素を含む高分子の被膜が比較的厚く形成されていたと推測される。他方、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、ＥＣ、ＤＥＣ又はＤＭＣを溶媒として使用した負極Ａ−１では、第１のピーク及び第２のピークが観測された。Ａｒイオンエッチングが進むにつれ、第１のピーク及び第２のピークの強度は低下した。測定結果から、ＥＣ、ＤＥＣ又はＤＭＣを溶媒として使用した負極Ａ−１の表面に形成された被膜の厚さは、１００〜２００ｎｍ程度と考えられる。
【０１２４】
２．溶媒の耐還元性の評価
次に、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＴＦＭＣＰ、１１ＢＴＦＭＣＰの各分子のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギーを計算した。ＬＵＭＯエネルギーは、量子化学的計算手法を用いて計算した。具体的には、市販の第一原理分子軌道計算ソフトウェアで計算を行った。計算手法として密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を採用し、基底関数には６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。なお、エネルギー値の最適化は自己無頓着場計算により行った。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2013171683.tif 000009
【０１２６】
ＬＵＭＯエネルギーが大きいことは、耐還元性が高いことを示している。計算結果によれば、ＴＦＭＣＰ、１１ＢＴＦＭＣＰのようなフッ素含有環状飽和炭化水素は、従来のカーボネート系溶媒よりも還元されにくい。
【０１２７】
３．負極の可逆性の評価
電解質の種類を変えてコイン型電池を作製し、それらの充放電サイクル試験を行い、可逆性を評価した。
【０１２８】
（１）負極Ａ−２の作製
次に、斜め蒸着によって負極集電体の上に負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置を使用した。負極集電体として、電解めっきによって最大高さＲｚが約３μｍの複数の凸部が両面に形成された銅箔（厚さ：４３μｍ）を用いた。
【０１２９】
まず、負極集電体を蒸着装置の固定台に固定した。次に、固定台の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら蒸着を行った。第１の位置は、図４に示す実線の位置であり、水平面に対して６０°（θ＝６０°）傾斜した位置であった。第２の位置は、図４に示す一点破線の位置であり、水平面に対して１２０°（１８０−θ＝１２０°）傾斜した位置であった。蒸着条件は以下の通りである。負極活物質層を形成するとき、チャンバーに酸素ガスを導入しなかった。蒸着工程の回数は３５回であった。蒸着時の真空度は５×１０-4Ｐａであった。
【０１３０】
負極活物質（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、高純度化学研究所社製
固定台の角度θ：６０°（図４参照）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×３５回
【０１３１】
このようにして、複数の柱状の活物質体によって構成された負極活物質層を負極集電体の一方の表面に形成し、負極Ａ−２を得た。各活物質体は、負極集電体の各凸部上に形成され、３５個の柱状塊が積層された構造を有していた。活物質体は、凸部の頂部及び頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１３２】
次に、負極Ａ−１の場合と同じ方法で負極Ａ−２の負極活物質層の厚さ及び負極Ａ−２の酸化度ｘを測定した。その結果、負極活物質層の厚さは１０μｍであった。酸化度はｘ＝０．０５であった。
【０１３３】
（２）負極Ａ−３の作製
蒸着工程の間、チャンバーに酸素ガスを導入したことを除き、負極Ａ−２と同じ方法で負極Ａ−３を作製した。負極Ａ−３の負極活物質層の厚さは７μｍであった。酸化度はｘ＝０．３７であった。
【０１３４】
（３）電解質の作製
以下の方法で電解質Ｅ−１〜Ｅ−８を作製した。
【０１３５】
（電解質Ｅ−１）
エチレンカーボネート（ＥＣ、三菱化学社製）を４５℃に加温して溶解させ、エチレンカーボネートにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、三菱化学社製）を混合した。得られた混合溶媒におけるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの比率は、体積比で２：８であった。１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6（ステラケミファ社製）を混合溶媒に溶解させることによって電解質Ｅ−１を得た。
【０１３６】
（電解質Ｅ−２）
１００重量部の電解質Ｅ−１と２重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−２を得た。
【０１３７】
（電解質Ｅ−３）
１００重量部の電解質Ｅ−１と５重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−３を得た。
【０１３８】
（電解質Ｅ−４）
１００重量部の電解質Ｅ−１と１０重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−４を得た。
【０１３９】
（電解質Ｅ−５）
１００重量部の電解質Ｅ−１と２０重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−５を得た。
【０１４０】
（電解質Ｅ−６）
１００重量部の電解質Ｅ−１と３０重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−６を得た。なお、電解質Ｅ−６は２層に相分離した。
【０１４１】
（電解質Ｅ−７）
１００重量部の電解質Ｅ−１と０．５重量部のＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−７を得た。
【０１４２】
（電解質Ｅ−８）
１００重量部の電解質Ｅ−１と５重量部の１１ＢＴＦＭＣＰとを混合し、電解質Ｅ−８を得た。
【０１４３】
（４）評価用のコイン型電池の作製
負極Ａ−２、負極Ａ−３、電解質Ｅ−１及び電解質Ｅ−２を用いて、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のコイン型電池を作製した。負極の対極としてリチウム金属を用いた。
【０１４４】
具体的には、セパレータを介して負極Ａ−２の負極活物質層と対極（リチウム金属）が対向するように、セパレータの一方の面に負極Ａ−２、他方の面に対極を配置し、電極群を得た。セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ：２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。電極群を電解質Ｅ−２とともに外装ケースに入れて封口し、実施例１のコイン型電池を得た。負極と電解質の組み合わせを変えて、同じ方法で実施例２、比較例１及び比較例２のコイン型電池を得た。
【０１４５】
（５）負極活物質の可逆容量の測定
以下の条件で、実施例及び比較例のコイン型電池の充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）及び負極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１４６】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．４ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．０８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度：２５℃
【０１４７】
（６）充放電サイクル試験の条件
次に、実施例及び比較例のコイン型電池の充放電サイクル試験を以下の条件で行った。
【０１４８】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０．１Ｖ
定電圧充電：０．１Ｖ、終止電流０．２ｍＡ／ｃｍ2、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度：２５℃
【０１４９】
上記条件で充放電を２０回繰り返した。２０サイクルの平均の負極の放電効率（＝１００×放電容量／充電容量）を計算した。結果を表５に示す。
【０１５０】
【表５】
2013171683.tif 000010
【０１５１】
表５に示すように、実施例及び比較例のいずれも高い比容量を示した。電解質Ｅ−２を用いた実施例１及び実施例２のコイン型電池の放電効率は、それぞれ、電解質Ｅ−１を用いた比較例１及び比較例２のコイン型電池の放電効率よりも高かった。つまり、ＴＦＭＣＰが含まれた電解質Ｅ−２を使用することによって放電効率が向上した。この理由としては、電解質と負極活物質との副反応が抑制されたことが挙げられる。
【０１５２】
４．リチウム二次電池の評価
（１）正極活物質の作製
０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液と、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液と、０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液とを混合した。次に、混合水溶液を反応槽に連続供給し、反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し、乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2で表される水酸化物を得た。
【０１５３】
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケル及びアルミニウムのモル比が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次に、粉砕された焼成物を７５０℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、化学式ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で表される正極活物質を得た。
【０１５４】
（２）正極の作製
上記方法で得られた正極活物質の粉末１００ｇ、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇ及び有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストを１５μｍの厚さのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。塗布した合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を形成した。この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して、厚さが７２μｍの正極を得た。単位面積あたりの正極容量は３．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。この正極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行うことによって得られた容量である。
【０１５５】
（３）リチウム二次電池の作製
図１に示す構造を有するリチウム二次電池を作製した。まず、正極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断した。負極Ａ−１を２１ｍｍ×２１ｍｍの大きさに切断した。次に、正極リード及び負極リードを正極集電体及び負極集電体にそれぞれ溶接した。次に、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極、セパレータ及び負極を積層し、電極群を作製した。０．２ｇの電解質Ｅ−２とともに、アルミニウムラミネートフィルム製の外装ケースに電極群を入れた。この後、外装ケースの内部を真空引きしながら外装ケースの開口部を溶着した。このようにして、実施例３のリチウム二次電池を作製した。実施例３のリチウム二次電池の設計上の放電容量は１５ｍＡｈであった。
【０１５６】
同様にして、電解質Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−７及びＥ−８を用いて、実施例４〜８のリチウム二次電池を作製した。また、電解質Ｅ−１を用いて、比較例３のリチウム二次電池を作製した。これらのリチウム二次電池の設計上の放電容量も１５ｍＡｈであった。なお、本実施例及び比較例では、正極容量によって電池の放電容量が規制されたリチウム二次電池を得るために、負極に予めリチウムを吸蔵させた。
【０１５７】
（４）充放電サイクル試験
以下の条件で、実施例及び比較例のリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【０１５８】
（充放電サイクル条件）
定電流充電：７．５ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：７．５ｍＡ、２．５Ｖ、休止時間２０分
温度：２５℃
【０１５９】
上記の条件で充放電を繰り返し、放電容量の維持率が初期値の６０％になった時点のサイクル数を調べた。結果を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
2013171683.tif 000011
【０１６１】
表６に示すように、実施例３〜８の６０％容量維持サイクル数は、いずれも、比較例３の６０％容量維持サイクル数を上回った。
【０１６２】
実施例３及び比較例３のリチウム二次電池の充放電を３００回繰り返した後、再度充電した。次に、充電した状態のリチウム二次電池を分解して、負極を取り出した。負極をＤＭＣで洗浄後、乾燥させ、負極の厚さを厚さゲージで測定した。負極の厚さの測定値から負極集電体の厚さを引くことによって、３００回の充放電後の負極活物質層の厚さを求めた。負極活物質層の初期厚さに対する３００回の充放電後の負極活物質層の厚さの比率を「厚さ増加率」として計算した。また、負極中の酸素量を燃焼法によって測定した。測定値から初期値（０．２７ｍｇ／ｃｍ2）を引くことによって、３００回の充放電後の酸素増加量を求めた。
【０１６３】
この後、実施例３及び比較例３の負極を用いて再びリチウム二次電池を組み立て、３００回の充放電後の負極の放電容量を測定した。測定は、対極としてリチウム金属を用い、初期の放電容量を測定した条件と同じ条件で行った。放電容量の初期値に対する３００回の充放電後の負極の放電容量の比率を「負極容量維持率」として計算した。結果を表７に示す。なお、実施例３及び比較例３のリチウム二次電池は、正極容量によって電池の放電容量が規制されたリチウム二次電池である。そのため、リチウム金属を対極として使用した本測定では、３００回の充放電後の負極容量維持率が６０％を超えることに注意すべきである。
【０１６４】
【表７】
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【０１６５】
表７に示すように、ＴＦＭＣＰを含む電解質を用いた実施例３の容量維持率は、従来の電解質を用いた比較例３の容量維持率を上回った。さらに、実施例３では、負極活物質層の膨れ及び酸素増加量も抑制されていた。つまり、実施例３では、負極活物質と電解質との副反応が抑制され、かつ負極活物質の酸化も抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタのように、ケイ素又はスズを含む活物質を用いた蓄電デバイスに有用である。
【０１６７】
本発明の蓄電デバイスは、従来の蓄電デバイスと同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいてモータを補助する動力源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などの用途も期待される。
【符号の説明】
【０１６８】
１３  セパレータ
１６  ガスケット
１７  外装ケース
１８  正極リード
１９  負極リード
２０  負極
２１  負極集電体
２３  負極活物質層
２４  活物質体
３０  正極
３１  正極集電体
３３  正極活物質層
５０  電子ビーム式蒸着装置
５１  チャンバー
５２  第１の配管
５３  固定台
５４  ノズル
５５  ターゲット
５６  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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