(57)【要約】【課題】コアシェル粒子のシェルの損傷を阻止することができるコアシェル触媒の製造方法、及び、当該製造方法により得られるコアシェル触媒を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】コア金属粒子を担体に担持してなるコア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる工程、前記分散工程によって得られたコア金属担持体粒子の分散液を用いて、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程を有し、前記被覆工程の後に乾燥工程及び粉砕工程を行わないことを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア金属粒子を担体に担持してなるコア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる工程、
前記分散工程によって得られたコア金属担持体粒子の分散液を用いて、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程を有し、
前記被覆工程の後に乾燥工程及び粉砕工程を行わないことを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記分散工程から前記被覆工程に至るまで、コア金属担持体粒子又はそこから誘導される粒子を分散液の状態に維持する、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記分散工程において、コア金属担持体粒子の体積平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項４】
前記分散工程において、コア金属担持体粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０が１〜１０μｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項５】
前記コア金属材料が、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、銀、金およびイリジウム並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項６】
前記シェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法で得られたコアシェル触媒を、当該方法で得られた分散液の状態で用いて触媒インクを調製し、電解質膜上に当該触媒インクを用いて触媒層を形成することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の製造方法、及び、当該製造方法により得られるコアシェル触媒を用いた膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池に用いられる電極触媒としては、触媒活性の高い白金触媒及び白金合金触媒が採用されてきた。しかし、白金は価格が高く、資源量も少ないという問題があり、白金量の低減が求められている。
一方、白金を用いた触媒は非常に高価であるにもかかわらず、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金を用いた触媒における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
【０００４】
上記課題の解決を目的とした技術の１つとして、担体に高分散担持された異種金属（コア金属）粒子上に白金層（白金原子の単原子層が１層から複数層積層してなる薄膜の層、以下シェルと称する場合がある）を被覆してなる白金コアシェル触媒が注目されている。
当該コアシェル触媒においては、コア金属材料に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
【０００５】
コアシェル触媒の製造方法としては、例えば、特許文献１には、カーボン担体に担持されたコア金属粒子を準備する工程、カーボン担体に担持されたコア金属粒子上にシェル金属粒子を被覆することでコアシェル粒子を合成する工程、合成したコアシェル粒子を洗浄する工程、洗浄したコアシェル粒子を乾燥する工程、乾燥したコアシェル粒子を粉砕する工程を行うことで、コアシェル触媒を製造する方法が開示されている。
なお、洗浄したコアシェル粒子を乾燥する工程、及び、乾燥したコアシェル粒子を粉砕する工程は、粉砕して得られたコアシェル触媒を用いて燃料電池の膜電極接合体を製造する際に、膜電極接合体の触媒層に要求される、分散性を確保するために必要な工程である。
また、粉砕して得られたコアシェル触媒は、燃料電池用の触媒インクを調製する際に用いられ、電解質膜上に当該触媒インクを塗布することで膜電極接合体の触媒層として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の燃料電池に用いられる電極触媒の製造方法においては、触媒の製造工程に粉砕工程が含まれていても、内側も同元素の金属で構成されているため、粉砕工程を行うことによって金属の最表面が傷ついたとしても、触媒劣化が生じることはなかった。
しかし、特許文献１で開示されている方法を用いてコアシェル触媒を製造した場合、コアシェル粒子は、従来の燃料電池に用いられる電極触媒と異なり、金属粒子の最表面（シェル）と内部（コア）の元素が異なり、しかもシェルは極めて薄い単原子層であるため、コアシェル粒子合成後に、コアシェル粒子の粉砕工程を行うと、コアシェル粒子のシェルが損傷してしまい、コアシェル粒子の表面にコア金属粒子が露出してしまうという問題がある。
その結果、燃料電池内などの酸性雰囲気下では、コアシェル粒子表面に露出したコア金属粒子が継続的に溶出するため、燃料電池の耐久性が低下する。また、シェル部が少ないため触媒活性も低くなる。
さらに、コア金属粒子にシェル金属粒子より溶出電位の低い金属を用いている場合には、コア金属粒子の溶出が促進され、溶け出したコア金属粒子のイオンにより、シェル被毒（コア金属粒子のシェル金属粒子上への析出）や電解質膜の劣化が起き、膜電極接合体の性能が低下する。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、コアシェル粒子のシェルの損傷を阻止することができるコアシェル触媒の製造方法、及び、当該製造方法により得られるコアシェル触媒を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、コア金属粒子を担体に担持してなるコア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる工程、前記分散工程によって得られたコア金属担持体粒子の分散液を用いて、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程を有し、前記被覆工程の後に乾燥工程及び粉砕工程を行わないことを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明においては、前記分散工程から前記被覆工程に至るまで、コア金属担持体粒子又はそこから誘導される粒子を分散液の状態に維持することが好ましい。
本発明においては、前記分散工程において、コア金属担持体粒子の体積平均粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい。
本発明においては、前記分散工程において、コア金属担持体粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０を１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記コア金属材料が、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、銀、金およびイリジウム並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料であることが好ましい。
本発明においては、前記シェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる金属材料であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記コアシェル触媒の製造方法で得られたコアシェル触媒を、当該方法で得られた分散液の状態で用いて触媒インクを調製し、電解質膜上に当該触媒インクを用いて触媒層を形成することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コアシェル粒子のシェルの損傷を阻止することができるコアシェル触媒の製造方法、及び、当該製造方法により得られるコアシェル触媒を用いた膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コアシェル触媒の製造方法の典型例を示したフローチャートである。
【図２】膜電極接合体を備える燃料電池の一例を示す図である。
【図３】実施例１におけるコアシェル触媒合成前後の粒度分布変化を示す図である。
【図４】製造したコアシェル触媒のＰｔとＰｄの溶出量を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．コアシェル触媒の製造方法
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、コア金属粒子を担体に担持してなるコア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる工程、前記分散工程によって得られたコア金属担持体粒子の分散液を用いて、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程を有し、前記被覆工程の後に乾燥工程及び粉砕工程を行わないことを特徴とする。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１６】
従来のコアシェル触媒の製造方法では、合成したコアシェル触媒を洗浄した後、洗浄したコアシェル触媒を乾燥する工程、及び、乾燥したコアシェル触媒を粉砕する工程を行うのが一般的であった。
本発明者らは、乾燥したコアシェル触媒を粉砕する工程で、コアシェル触媒のシェルの損傷が起こることを発見した。
ここで、「乾燥」とは、粒子を含む分散液から溶剤を除去することをいい、「粉砕」とは、乾燥によって固化し、凝集している粒子を所望の粒度分布に微細化することをいう。また、「所望の粒度分布」とは、燃料電池の場合には、粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０を１〜１０μｍの範囲内にすることをいう。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程の前に、燃料電池の膜電極接合体の触媒層を形成する際の所望の分散性と同等またはそれ以上の分散性が得られるまで、コア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる工程を取り入れ、当該分散工程からコア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆する工程に至るまで、コア金属担持体粒子又はそこから誘導される粒子を分散液の状態に維持したままコアシェル触媒を製造することで、コアシェル触媒の製造前後において、分散液の所望の分散性を維持できることを見出した。
なお、本発明において、「分散」とは、粒子が、水等の他の均一な物質の中に微粒子状になって散在することをいう。また、「分散性」は、分散液中に散在する粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０及び体積平均粒径の少なくともいずれか一方で表現することができる。
さらに、「所望の分散性」とは、燃料電池の膜電極接合体の触媒層を形成する際に要求される分散性であって、粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０が１〜１０μｍの範囲、及び、体積平均粒径が１００μｍ以下の範囲のうち、少なくともいずれか一方の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０及び体積平均粒径は、常法により算出される。
粒子の体積基準の累積分布の中位径ｘ５０及び体積平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。
まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径及び体積を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径及び体積の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の体積の総和を１００％として、粒径の小さいものから順に体積を累積して累積カーブを求めたときの、その累積カーブが体積の総和の５０％となる点の粒径を体積基準の累積分布の中位径ｘ５０とし、また、これらの粒子の粒径と体積の積の総和を、これらの粒子の体積の総和で割った商の値を体積平均粒径とする。
なお、本発明における、「粒径」とは、分散粒径のことをいい、「分散粒径」とは、一次粒径と二次粒径が混在して分散している状態のものをいう。
【００１９】
図１は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の典型例を示したフローチャートである。なお、本発明は、必ずしも本典型例のみに限定されるものではない。以下、図１に沿って本発明の製造方法について説明する。
まず、コア金属粒子を担体に担持してなるコア金属担持体粒子を準備する（手順１）。次に、コア金属担持体粒子を分散媒中に分散させる（手順２）。続いて、得られたコア金属担持体粒子の分散液を用いて、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子をシェル金属で被覆することで、コアシェル触媒を合成する（手順３）。次に、合成したコアシェル触媒を洗浄する（手順４）。洗浄して得られたコアシェル触媒は、分散液の状態を維持したまま膜電極接合体の製造に用いられる。
【００２０】
（コア金属担持体粒子の準備）
本発明に用いられる、コア金属材料は、後述するシェル金属材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点から、コア金属材料は、後述するシェル金属材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。さらに、コア金属材料は、電気的導通がとれる金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、コア金属材料は、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、銀、金およびイリジウム並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金をコア金属材料に用いることがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００２１】
コア金属粒子を担持する担体は、特に限定されないが、コアシェル触媒を燃料電池の膜電極接合体の触媒層に使用した際、触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
担体へのコア金属粒子の担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。
【００２２】
（コア金属担持体粒子の分散）
コア金属担持体粒子の分散工程においては、コアシェル触媒の製造後に所望の分散性を得る観点から、分散工程後に分散液の状態でコアシェル触媒の合成工程及び洗浄工程を経過することを考慮して、コア金属担持体粒子を所望の分散性と同等又はそれ以上に分散しておくことが好ましい。
分散方法は、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
【００２３】
コア金属担持体粒子の分散に用いる分散媒は、適宜選択すればよく、例えば、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。
【００２４】
以下、分散方法の具体例について説明する。
まず、コア金属担持体粒子の粉末に、水を加え、十分湿らせる。さらに、この溶液にエタノールを加える。その後、ホモジナイザーを用いて分散する。
【００２５】
（コアシェル触媒の合成）
本発明に用いられる、シェル金属材料は、触媒活性が高いことが好ましい。
この様な観点から、シェル金属材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、白金が特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、コア金属材料にパラジウムを、シェル金属材料に白金をそれぞれ用いることにより、コア金属粒子とシェル金属粒子の間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウム粒子の被覆が十分に行われる。
【００２６】
コア金属粒子にシェル金属を被覆する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
コア金属粒子へのシェル金属の被覆は、一段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経てコア金属粒子にシェル金属が被覆される例について主に説明する。
【００２７】
２段階の反応を経てコア金属粒子にシェル金属が被覆される例としては、少なくとも、コア金属粒子に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層を所望のシェル金属に置換する工程を有する例が挙げられる。
２段階の反応を経てコア金属粒子にシェル金属が被覆される具体例としては、アンダーポテンシャル析出法により予めコア金属粒子に単原子層を形成した後、当該単原子層を所望のシェル金属に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
【００２８】
以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、手順２で得られたコア金属担持体粒子の分散液を電気化学セルの作用極に塗工する。作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
ここで、必要であれば、Ｃｕ−ＵＰＤ法を行う前処理として、電気化学セルに事前に窒素をバブリングさせておいた硫酸を加え、硫酸中に作用極、参照極及び対極を浸し、電位制御装置、例えば、ポテンショスタット等に電極を接続して電位サイクルをかけ、コア金属粒子をクリーニングし、コア金属粒子の表面の酸化物を除去してもよい。
なお、前処理を行うことで、分散による衝撃で粒子表面に損傷ができていた場合であっても、粒子表面が溶解し、再析出するため、粒子表面の損傷を修復することができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、コア金属担持体粒子に含まれるコア金属粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：６０〜１８０分間
【００２９】
上記電位固定時間が終了した後、作用極は、速やかにシェル金属を含む溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅とシェル金属とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を用いることがより好ましい。銅イオン溶液からシェル金属を含む溶液へ、不活性ガス雰囲気下で作用極を速やかに移動することにより、銅の単原子層の析出後の銅の酸化を防ぐことができる。
シェル金属を含む溶液は特に限定されないが、例えば、シェル金属として白金を用いる場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。シェル金属を含む溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、コア金属粒子にシェル金属が被覆した、コアシェル触媒が得られる。
特に、コア金属材料としてパラジウム粒子を使用し、シェル金属材料として白金粒子を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く、耐久性に優れるコアシェル触媒を製造できる。
【００３０】
（コアシェル触媒の洗浄）
コアシェル触媒の合成後、分散液の状態を維持したコアシェル触媒の洗浄が行われてもよい。
分散液の状態を維持したコアシェル触媒の洗浄は、コアシェル触媒の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去でき、コアシェル触媒を乾燥させることなく、洗浄後も分散液の状態を維持することができる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて不純物を洗い流す方法等が挙げられる。
なお、本工程中にコアシェル触媒を乾燥させてしまうと、その後に粉砕工程が必要になるため、コアシェル触媒を乾燥させることなく、コアシェル触媒を分散液の状態に維持することが特に重要である。
【００３１】
本発明のコアシェル触媒の製造方法を用いれば、洗浄したコアシェル触媒を乾燥する工程、及び、乾燥したコアシェル触媒を粉砕する工程を行わなくても、所望の分散性を維持した分散液の状態のコアシェル触媒を得ることができる。
【００３２】
２．膜電極接合体の製造方法
本発明における、膜電極接合体の製造方法は、「１．コアシェル触媒の製造方法」で得られたコアシェル触媒を、当該方法で得られた分散液の状態で用いて触媒インクを調製し、電解質膜上に当該触媒インクを用いて触媒層を形成することを特徴とする。
本発明の「１．コアシェル触媒の製造方法」で得られた分散液の状態のコアシェル触媒を用いて触媒インクを調製すれば、所望の分散性を維持した状態の触媒インクを調製することができる。
【００３３】
以下、触媒インクの調製について説明する。
触媒インクは、分散液の状態のコアシェル触媒に、少なくとも分散媒、電解質を加え、分散させることで得られる。
触媒インクの分散媒、及び、分散方法としては、前述したコア金属担持体粒子の分散に記載した分散媒、及び分散方法と同様のものが挙げられる。
触媒インクの電解質としては、後述する触媒層の形成に用いられる電解質膜同様の材料を用いることができる。
【００３４】
図２は、本発明の膜電極接合体を備える燃料電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
燃料電池１００は、電解質膜１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜電極接合体８を含み、さらに前記膜電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。
電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。本発明における触媒層は、カソード触媒層、アノード触媒層のいずれに用いることもできる。
【００３５】
以下、触媒層の形成について説明する。
触媒層は、調製した触媒インクを電解質膜上に塗布することで、形成される。
電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００３６】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００３７】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３８】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体が得られる。
【００４０】
作製された膜電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法を用いれば、コアシェル触媒の乾燥工程及び粉砕工程を行わないため、コアシェル触媒のシェルの損傷を阻止することができ、シェルの損傷に起因する燃料電池の初期電圧低下、触媒活性の低下、耐久性低下を抑制できる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
１．コア金属担持体粒子の分散
０．５ｇのパラジウム担持カーボン粉（以下Ｐｄ／Ｃ）を計り取り、超純水を１０００ｍＬ加え、Ｐｄ／Ｃを十分湿らせた。そこにエタノールを４００ｍＬ加えた。
そして、この溶液をホモジナイザーで４５分、分散させた。このとき、液温度が過剰に上昇しないように、オンタイム２秒−オフタイム２秒で、オンタイム合計が４５分となるように間欠運転をし、約６℃の冷却水で冷却しながら分散した。
粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて、分散液中のＰｄ／Ｃの粒度分布を測定した。測定結果を図３に示した。
【００４４】
２．コアシェル触媒の合成
電気化学セルに１．０Ｌの０．０５Ｍ硫酸水溶液を加えた。
「１．コア金属担持体粒子の分散」で得られた分散液を、カーボン板の作用極（以下ＷＥ）に塗布し、白金を対極（以下ＣＥ）、可逆水素電極を参照極（以下ＲＥ）として電気化学セルにセットし、各々が硫酸水溶液に浸るようにした。
容器を密閉し、硫酸水溶液を窒素５０ｃｃ／ｍｉｎで３０分間バブリングした。
ＷＥ、ＲＥ、ＣＥをポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）に接続し、ＷＥを０．８０〜０．４０ＶｖｓＲＨＥまで、掃引速度０．１ｍＶ／秒で掃引した。
容器内に１４．６ｇの硫酸銅５水和物を６６ｍＬの０．０５Ｍ硫酸水溶液に溶解したものを加え、ＷＥの電位を０．４０ＶｖｓＲＨＥで３０分間、電位固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。
別の容器内に０．２６６ｍｇの塩化白金カリウムを、２００ｍＬの０．０５Ｍ硫酸水溶液に溶解し、予め窒素バブリングさせた白金イオン溶液を準備し、ＷＥを素早く硫酸銅水溶液から当該白金イオン溶液へ移し変えて、１５０分間溶液を攪拌しながら銅と白金粒子とを置換メッキし、パラジウム粒子の表面に白金の単原子層を析出させた。
その後、得られた分散液の状態のコアシェル触媒に２．０Ｌの超純水を１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて、洗浄して得られた分散液中のコアシェル触媒の粒度分布を測定した。測定結果を図３に示した。
得られたコアシェル触媒を８０℃の０．１Ｍ硫酸中に１時間浸漬し、白金とパラジウムの溶出量をＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下、ＩＣＰ−ＭＳと称する場合がある）で測定した。測定結果を図４に示した。
【００４５】
３．触媒層の形成
洗浄して得られた分散液の状態のコアシェル触媒（７ｍＬの超純水に０．５ｇのコアシェル触媒）に、エタノールを４ｍＬ加えた。さらに、この溶液にＮａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）溶液（２１．１ｗｔ％）を１ｇ加え、ホモジナイザーで５分、分散した。このとき、液温度が過剰に上昇しないように、オンタイム２秒−オフタイム２秒で、オンタイム合計が５分となるように間欠運転をし、約６℃の冷却水で冷却しながら分散した。
得られた触媒インクを、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）電解質膜にスプレー塗布し、膜電極接合体の触媒層を形成した。
【００４６】
（比較例１）
コア金属担持体粒子の分散を行わず、コアシェル触媒の洗浄後にコアシェル触媒を６０℃、１２時間乾燥させ、その後、乾燥したコアシェル触媒をメノウの乳鉢と乳棒を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で、コアシェル触媒を合成した。
得られたコアシェル触媒を８０℃の０．１Ｍ硫酸中に１時間浸漬し、白金とパラジウムの溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。測定結果を図４に示した。
その後、得られたコアシェル触媒の粉末０．５ｇに超純水７ｍＬを加え、実施例１と同様の方法で、触媒インクを調製し、得られた触媒インクを、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）電解質膜にスプレー塗布し、膜電極接合体の触媒層を形成した。
【００４７】
（測定結果）
図３に示すように、実施例１において、コアシェル触媒の合成前後で、粒子の粒度分布にほとんど変化が無い。そのため、コアシェル触媒の合成前に、コア金属担持体粒子を所望の分散性と同等またはそれ以上の分散性が得られるまで分散媒中に分散させることで、コアシェル触媒の合成後にコアシェル触媒の乾燥工程及び粉砕工程を行わなくても、コア金属担持体粒子の分散工程からコアシェル触媒の洗浄工程に至るまで所望の分散性を維持することができることがわかる。
図４に示すように、実施例１と比較例１を比較すると、比較例１の方が、パラジウムと白金の溶出量が大きいことがわかる。そのため、コアシェル触媒の合成後に、コアシェル触媒の乾燥工程及び粉砕工程を行わないことで、シェルの損傷を阻止することができることがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１  電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４，５  ガス拡散層
６  カソード電極
７  アノード電極
８  膜電極接合体
９，１０  セパレータ
１１，１２  ガス流路
１００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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