(57)【要約】【課題】塗膜形成時に色ムラや異物析出が生じず、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が３級アミンを有する特定のモノマーと、特定の重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基がミセルを形成している染料分散液、及び当該染料分散液を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤がエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成している、染料分散液。
【請求項２】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗｂ）［ｇ］の積に対する、前記（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗａ）［ｇ］の積の比が、０．４５＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１．０を満たす、請求項１に記載の染料分散液。
【請求項３】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の染料分散液。
【請求項４】
前記（Ａ）染料は、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基を有する染料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項５】
前記（Ｂ）分散剤は、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーが下記式（Ｉ）で表される構造である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の染料分散液。
【化１】
2013010896.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項６】
前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の染料分散液。
【化２】
2013010896.tif 000017
（式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４で示される１価の基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項７】
前記（Ａ）染料は、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレッド４３、アシッドグリーン２５及びダイレクトブルー８６よりなる群から選択される少なくとも１種の染料のスルホン酸塩の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項８】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項９】
少なくとも前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記請求項９に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
前記請求項１０に記載のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼＴＶのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルターが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルターを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルターは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルターを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
【０００３】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることは変わらなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルターを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
【０００４】
ここで、カラーフィルターは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法として、着色剤として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
【０００５】
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルターを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルター工程における高温加熱時に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた感光性樹脂組成物は、乾燥工程中に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難であった。
【０００６】
また、一般的に分子が塩構造を持つ染料は、極性溶媒すなわち水やアルコール類に代表される溶媒に対して良好に溶解する性質を持ち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、単にＰＧＭＥＡという場合がある）等に代表される低極性溶媒あるいは非極性溶媒には溶解し難い性質を持っている。
従来、顔料系感光性樹脂組成物においては、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良いこと等の様々な理由でＰＧＭＥＡ等が広く用いられてきた。また極性が大きく異なる溶媒を多量に含んだ感光性樹脂組成物は、従来のＰＧＭＥＡ系感光性樹脂組成物との切り替えの際に洗浄工程が増えるという問題があった。さらに極性溶媒を多量に含んだ感光性樹脂組成物は、水分の吸収などにより乾燥時のムラや凝集異物などの欠陥を引き起こす可能性もあり、生産時の不具合が懸念され好ましくない。このようなことから、染料系感光性樹脂組成物においても、水やアルコール等の極性溶媒を含まず、ＰＧＭＥＡ等の低極性溶媒又は非極性溶媒を用いることが求められている。
【０００７】
更に、カラーフィルター製造工程においては、感光性樹脂組成物中の固形分が、溶媒への再溶解性に優れたものであることが求められている。ここで溶媒への再溶解性とは、一度乾燥した感光性樹脂組成物の固形分が再度溶媒に溶解する性質をいう。再溶解性が不足すると、カラーフィルター製造時に付着した感光性樹脂組成物の乾燥物の除去、清掃が困難となる。また、生産性向上のため、アルカリ現像性の向上が求められている。
【０００８】
染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物として、特許文献１では、キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物と青色顔料を含む青色着色組成物が開示されている。特許文献１によれば、造塩化したキサンテン系酸性染料が青色顔料に吸着することにより、耐熱性、耐光性、耐溶剤性が向上するとされている。すなわち当該効果は、顔料を有することにより得られるものであり、染料の造塩化合物単体、あるいはアクリル樹脂との分散体としても、ＰＧＭＥＡに対する溶解性は十分なものではなく、また塗膜形成時の色ムラや異物発生による光学性能低下の課題があった。
【０００９】
特許文献２では、カラーフィルターの明度を向上するための手段として、キサンテンを基本骨格として有する特定の有機溶剤可溶性染料と、有機顔料を着色剤とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２の感光性樹脂組成物は、染料が４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンに溶解して用いられており、また有機顔料を含有することにより、耐熱性を確保するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４９２７６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下になされたものであり、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液、塗膜形成時に色ムラや異物析出が生じず、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の染料が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒において、スルホン酸基を有する染料を、３級アミンを有する特定のグラフト共重合体である分散剤で分散させることにより、当該染料を粒子の状態で均一に分散させることができ、顔料を含まない場合であっても耐熱性、耐光性を克服でき、更に、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性が向上し、また、アルカリ現像性が向上するとの知見を得た。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
本発明に係る染料分散液は、（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤がエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成していることを特徴とする。
【００１４】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗｂ）［ｇ］の積に対する、前記（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗａ）［ｇ］の積の比が、０．４５＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１．０を満たすことが、染料の分散性及び分散安定性を向上し、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【００１５】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【００１６】
前記（Ａ）染料は、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基を有する染料であることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能で、更に所望の色度を達成しやすい点から好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）分散剤は、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーが下記式（Ｉ）で表される構造であることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【００１８】
【化１】
2013010896.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１９】
前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【００２０】
【化２】
2013010896.tif 000003
（式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４で示される１価の基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２１】
前記（Ａ）染料は、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレッド４３、アシッドグリーン２５及びダイレクトブルー８６よりなる群から選択される少なくとも１種の染料のスルホン酸塩の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料であることが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能で、更に所望の色度を達成しやすい点から好ましい。
【００２２】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含むことが、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【００２３】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、前記本発明の染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルターを提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記カラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液、塗膜形成時に色ムラや異物析出が生じず、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、高輝度な着色層を形成可能なカラーフィルター用感光性樹脂組成物、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のカラーフィルターの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【図４】レーザー光散乱粒度分布計で測定された染料分散液Ｚ−２の頻度分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び有機発光表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
また、アシッドレッドを「ＡＲ」と、アシッドバイオレッドを「ＡＶ」と、アシッドグリーンを「ＡＧ」と、ダイレクトブルーを「ＤＢ」と、それぞれ略することがある。
【００２９】
１．染料分散液
本発明に係る染料分散液は、（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤がエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成していることを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る染料分散液は、上記特定の（Ａ）染料が、上記特定の（Ｂ）分散剤により、上記特定の（Ｃ）溶媒に分散されていることにより、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液となる。
【００３１】
上記特定の（Ａ）染料が、上記特定の（Ｂ）分散剤により、上記特定の（Ｃ）溶媒に分散されていることにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、（Ａ）染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であるため、染料を、微粒子の状態で溶媒中に分散させることができる。このように微粒子の状態で分散した染料は、分子レベルでは凝集しているため、染料のイオン対の解離や分解が生じにくく、溶液中に溶解した染料に比べて、耐熱性及び耐光性が高くなるものと推定される。このような微粒子の状態の染料は、分散剤を用いることにより、顔料と同様に、溶媒中での分散性や分散安定性を向上することができる。
本発明において用いられる（Ａ）染料は、スルホン酸基を有する染料であり、本発明において用いられる（Ｂ）分散剤は、３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のグラフト共重合体である。当該（Ａ）染料及び（Ｂ）分散剤を組み合わせて用いることにより、染料分子内のスルホン酸基と、分散剤中の３級アミンとの間で酸塩基相互作用を生じ、染料が分散剤中の３級アミンに固定され、安定化するものと推定される。このような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態は、（Ａ）染料を中心に、（Ｂ）分散剤の３級アミンが染料親和性部位として機能して該染料を取り囲み、その外側に、分散剤の枝状のポリマー鎖が溶媒親和性部位として配置された状態、すなわち染料と分散剤のミセルを形成していると推定される。このようにして、本発明の染料分散液においては、染料を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶媒中に均一に分散させることができる。本発明においては、（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、上記ミセルは少量の（Ｂ）分散剤で効率的に実現することができる。このように分散剤使用量を抑えながらミセルを実現するため、より微細化された状態で染料を良好に分散できることから、本発明の染料分散液を用いると、染料が本来有する色を保つため透過率が高く、高輝度化、更には高コントラスト化の要求を達成可能な塗膜を形成することができ、得られた塗膜の表面は膜荒れがなく良好なものとなると推定される。
更に、上記のような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態は、塗膜形成時の乾燥工程でも保持されるため、本発明の染料分散液を用いると、塗膜形成時に染料由来の異物を析出することがないと推定される。また、上記のような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態は、乾燥塗膜とした状態でも保持されるため、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒に対して、優れた再溶解性を示すものと推定される。また、スルホン酸基を有する染料（Ａ）と３級アミンを有する分散剤（Ｂ）がミセルを形成しているため、例えばアンモニウムイオンを有する分散剤を用いた場合と比較して、アルカリ可溶性樹脂とのなじみが良く、現像時にアルカリ可溶性樹脂と共に現像されるためにアルカリ現像性にも優れているものと推定される。また、上記のような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態が、塗膜の耐熱性及び耐光性を更に向上していると推定される。
なお、本発明において、再溶解性とは、感光性樹脂組成物中の固形分が、溶媒へ完全に溶解する場合のみならず、微粒子のまま溶媒中に分散する場合が含まれる。また、再溶解に用いる溶媒は、典型的には感光性樹脂組成物に用いた溶媒であるが、ＰＧＭＥＡ等、感光性樹脂組成物に代表的に用いられる溶媒への再溶解性も望まれる性質である。
以上のように、染料を溶媒に溶解させず、染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に微細に分散して用いるため、染料が通常溶解しない、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒を溶媒の主成分として、感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００３２】
本発明の染料分散液は、少なくとも（Ａ）染料と、（Ｂ）分散剤と、（Ｃ）溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の染料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００３３】
［（Ａ）染料］
本発明において用いられる（Ａ）染料は、スルホン酸基を有する染料である。
スルホン酸基を有する染料を、後述する（Ｂ）分散剤と組み合わせて用いることにより、（Ａ）染料と、（Ｂ）分散剤との間に酸塩基相互作用を生じ、溶媒に微細化された状態で均一に分散可能になる。
【００３４】
（Ａ）染料は、スルホン酸基を有する染料であれば、（Ｂ）分散剤との間に酸塩基相互作用を生じ、前述のような作用効果を発揮し得る。染料（Ａ）としては、例えば、スルホン酸基を有する酸性染料や直接染料等の他、スルホン酸塩を有する酸性染料や直接染料等のスルホン酸塩の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料を挙げることができる。染料に含まれるスルホン酸塩の全てがスルホン酸基に変換された染料である方が、分散剤の３級アミン部位に対する酸塩基相互作用による分散安定化が増す点から好ましい。
スルホン酸塩を有する染料のスルホン酸塩の少なくとも１つをスルホン酸基に変換する方法は特に限定されない。例えば、弱酸遊離反応を利用する酸処理法、陽イオン交換樹脂を利用する方法等が挙げられる。
酸処理法としては、例えば、メタノール等の染料の良溶媒で且つ酸が溶解する溶媒に、スルホン酸塩を有する染料を溶解し、酸を加えることにより、スルホン酸塩をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。当該酸処理法に用いる酸は、スルホン酸塩をスルホン酸基に変換した酸よりも酸性度の高い酸であれば特に限定されない。用いる染料にもよるが、汎用性の高い酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。一方、陽イオン交換樹脂を利用する方法に用いられるイオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＰＫ−２１６Ｈ（三菱化学社製  商品名）等のスルホン酸末端の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。スルホン酸塩を有する染料のスルホン酸化処理は、染料を良溶媒に溶かした後にスルホン酸化処理を行い、固体としてスルホン酸基を有する染料を取り出すことなく、続いてＰＧＭＥＡや分散剤を加える等のように、分散液を調製する際に行ってもよい。あるいは、染料のスルホン酸化を行った後、再沈殿法や再結晶法により固体としてスルホン酸基を有する染料を取り出してから、分散液を調製してもよい。中でも、染料（Ａ）の回収率の観点から、前者の方法が好ましい。
【００３５】
感光性樹脂組成物の溶媒としてはＰＧＭＥＡが好適なことから、（Ａ）染料の中でもＰＧＭＥＡに実質的に溶解しない又は難溶性のスルホン酸基を有する染料を選択して用いることが好ましい。また、染料が複数のイオン性基を有する場合、スルホン酸基が１分子に少なくとも１つあれば、その他のイオン性基は他のイオン性化合物と塩形成している染料塩でもよい。この場合の他のイオン性化合物としては、有色であっても無色であっても良いし、有機化合物であっても、無機化合物であっても良い。
【００３６】
前記（Ａ）染料は、カラーフィルターの着色層の目標色度に調色した時の耐熱性の観点から、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格として含むものであることが好ましい。
【００３７】
キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有する染料としては、例えば、キサンテン系染料としては、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド８０、アシッドグリーン２５、アシッドグリーン２７、アシッドブルー２５、アシッドブルー７８、アシッドブルー１１２、アシッドブルー１８２、アシッドバイオレット３４、アシッドバイオレット４３、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、アシッドブルー２４９等を挙げることができる。
なお、スルホン酸塩を有する染料を用いる場合には、事前に又は染料分散液調製時にスルホン酸塩の少なくとも１つをスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有する染料（Ａ）とする。
【００３８】
中でも、前記（Ａ）染料は、下記化学式で表される、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレッド４３、アシッドグリーン２５及びダイレクトブルー８６よりなる群から選択される少なくとも１種の染料のスルホン酸塩の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料であることが高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な点からより好ましい。
【００３９】
【化３】
2013010896.tif 000004
【００４０】
＜（Ａ）染料の酸価（ａ）＞
（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）は０より大きければ特に限定されないが、（Ｂ）分散剤とのミセルの安定性の点から、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ００７０に定義された方法により測定することで求めることができる。
【００４１】
＜染料と分散剤のミセルの粒径＞
本発明に用いられる染料と分散剤のミセルの平均分散粒径としては、カラーフィルターの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、コントラストを低下させない点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。染料と分散剤のミセルの平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置、有機発光表示装置を高品質なものとすることができる。
染料分散液中の染料（Ａ）と分散剤（Ｂ）のミセルの平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している染料と分散剤のミセル粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、染料分散液に用いられている溶媒で、染料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均径である。
【００４２】
本発明の染料分散液において、染料（Ａ）は１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
本発明の染料分散液において、染料（Ａ）の含有量は、特に限定されない。通常、染料の含有量は、染料分散液の全量に対して１〜４０重量％、更に１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
［（Ｂ）分散剤］
本発明において用いられる（Ｂ）分散剤は、エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体である。本発明において（Ｂ）分散剤は、前記（Ａ）染料を良好に分散させるために用いられるのみならず、前記（Ａ）染料と組み合わせて用いることにより、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、膜荒れのない塗膜を形成可能な染料分散液を得ることができる。
（Ｂ）分散剤であるグラフト共重合体が共重合成分として含有するエチレン性不飽和結合と３級アミンを有するモノマーは、当該グラフト共重合体において前記（Ａ）染料のスルホン酸基と酸塩基相互作用を生じさせる機能を有する。一方でグラフトされている枝状のポリマー鎖は（Ｃ）溶媒への溶解性を有する。（Ｂ）分散剤が３級アミンを所定量以上有することにより、染料の安定性が向上し、耐熱性及び耐光性が向上し、また塗膜にした場合、アルカリ現像性に優れ、且つ、硬化性も優れ、膜荒れのないものとなる。
以下、（Ｂ）分散剤について、各共重合成分を順に説明する。
【００４４】
＜エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマー＞
グラフト共重合体の共重合成分であるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマー（以下、「モノマー」と称することがある。）は、エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有していれば良く、特に限定されない。前記エチレン性不飽和二重結合はグラフト共重合体において、他のモノマー又は重合性オリゴマーとの連結部となる。また、３級アミンは、グラフト共重合体において（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用を生じさせる機能を有する部位となる。また感光性樹脂組成物の保存安定性、ポストベーク時の耐熱性の観点から３級アミンが好ましい。
【００４５】
中でも、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、膜荒れのない塗膜を形成可能な点から、下記式（Ｉ’）で表される構造であることが好ましい。
【００４６】
【化４】
2013010896.tif 000005
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４７】
上記式（Ｉ’）の２価の連結基Ａとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたグラフト共重合体の耐熱性やＰＧＭＥＡに対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。Ａが、−ＣＯＯ−基である場合、エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーは、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００４８】
【化５】
2013010896.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４９】
上記式（Ｉ’）及び式（Ｉ）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００５０】
上記式（Ｉ’）及び式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有しないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、上記式（Ｉ）及び式（Ｉ’）のＲ３、Ｒ４の環状構造としては、例えば下記式（ＩＶ）のものが挙げられる。
【００５１】
【化６】
2013010896.tif 000007
【００５２】
Ｒ３、Ｒ４の環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ３〜Ｒ４間の置換基として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５３】
Ｒ３及びＲ４における鎖状の炭化水素基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基である。
【００５４】
上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
＜ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー＞
グラフト共重合体の共重合成分であるポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー（以下、「重合性オリゴマー」と称することがある。）ば、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有すれば、その構造は特に限定されない。エチレン性不飽和二重結合は、グラフト共重合体において、他の重合性オリゴマー又は前記モノマーとの連結部となる。また、ポリマー鎖は、（Ｃ）溶媒への溶解性を有するように適宜選択される。
【００５７】
目安として、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーは、組み合わせて用いられる（Ｃ）溶媒に対して、２３℃における溶解度が５０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが好ましい。
【００５８】
前記重合性オリゴマーは、中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基が、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、重合性オリゴマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５９】
前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖は、下記一般式一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、溶媒への溶解性の点から好ましい。
【００６０】
【化７】
2013010896.tif 000008
（式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４で示される１価の基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６１】
上記Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。
【００６２】
上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、特に上記（Ｃ）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性の低い溶媒である場合には、上記Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基等が、染料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００６３】
上記Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００６４】
さらに、上記Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００６５】
以上のような点を考慮すると、重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００６６】
式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、重合性オリゴマーのポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
重合性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による染料への吸着時間の増大を抑制することもできる。
【００６８】
重合性オリゴマーのポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、重合性オリゴマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００６９】
このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。
【００７１】
＜グラフト共重合体の製造＞
本発明において、（Ｂ）分散剤として用いるグラフト共重合体の製造方法としては、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記モノマーと前記重合性オリゴマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いて共重合させることが可能である。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００７２】
（Ｂ）分散剤として用いられるグラフト共重合体は、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、膜荒れのない塗膜を形成可能となる。一方、グラフト共重合体のアミン価（ｂ）の上限は特に限定されない。
中でも、分散性を良好なものとし、耐熱性及び耐光性に優れ、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性を向上する点から、アミン価（ｂ）が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。
【００７３】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗｂ）[ｇ]の積に対する、前記（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）[ｍｇＫＯＨ／ｇ]とその固形分重量（Ｗａ）[ｇ]の積の比{（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）}が、０．４５＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１を満たすように、（Ａ）スルホン酸基を有する染料と（Ｂ）分散剤とを調整することが、分散剤の量を抑制しながら良好にミセルを形成でき、本発明の上記効果に優れる点から好ましい。中でも、０．５≦（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１を満たすことが、分散性に優れ、コントラストが向上し、且つ、アルカリ現像性、耐熱性及び耐光性がより向上する点から好ましい。
【００７４】
（Ｂ）分散剤として用いられるグラフト共重合体において、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位の割合は特に限定されず、上記アミン価を満たす範囲で適宜調整することができる。用いる共重合体成分の種類によっても異なるが、グラフト共重合体に対して、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位が、全繰り返し単位中５〜６０重量％の割合で含まれていることが好ましく、特に３級アミンを有するモノマーがジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量  １５７）の場合は、８．４〜５０．２重量％がより好ましく、８．４〜４４．７重量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の３級アミンの割合が適切となり、かつ重合性オリゴマーによる溶媒との溶解性の低下を抑制できるので、染料に対する吸着性が良好となり、染料の分散性、及び安定性が得られる。
【００７５】
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、染料を均一に分散させることができる。
【００７６】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００７７】
これらの（Ｂ）分散剤は１種で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の染料分散液において、（Ｂ）分散剤の含有量は、通常、染料分散液の全量に対して１〜４９重量％、更に１〜２０重量％の範囲内であることが、染料分散性及び分散安定性の点から好ましい。
【００７８】
［（Ｃ）溶媒］
本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒である。染料に対してこのような実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒を用いることにより、本発明に係る染料分散液は前記（Ａ）染料を溶媒中で微細な粒子として分散させて用いることができる。本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、更に、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であることが好ましい。
【００７９】
なお、本発明において、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
まず、下記の方法により、（Ａ）染料を実質的に溶解しない溶媒であるか否かを判断することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に前記（Ａ）染料０．１ｇを投入し、溶媒Ｓを１０ｍｌホールピペットを用いて投入し、更にふたをした後に超音波で３分間処理する。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管する。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターで濾過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターで濾過し、不溶物を除く。得られた濾液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定する。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求める。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％未満（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣの場合、吸光度（ａｂｓ）が２未満）であれば当該溶媒は、染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％以上の場合には、更に次の評価方法により、溶解度を求める。
次に、上記溶媒Ｓの代わりに、染料の良溶媒（例えばメタノール等のアルコール）を用いて、同様に濾液を得て、染料溶液を作製し、その後１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に染料の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記溶媒Ｓの染料溶液と良溶媒の染料溶液の吸光度と希釈倍率から上記溶媒Ｓに対する染料の溶解度を算出する。
その結果、染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、本発明で用いることが可能な、染料が難溶性の溶媒であると判断される。
【００８０】
溶媒としては、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒であれば特に限定されず、染料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解若しくは分散可能な溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００８１】
本発明の染料分散液においては、中でも、エステル系溶媒の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶媒としては、中でも水酸基を有しないエステル系溶媒であることが分散安定性の点から好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。この場合には、従来のＰＧＭＥＡを用いた感光性樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含むことが好ましく、更に７０重量％以上含むことが好ましく、より更に９０重量％以上含むことが好ましい。全溶媒中１００重量％が、水酸基を有しないエステル系溶媒よりなる群から選択される１種以上で構成され、且つ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００８２】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の染料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む染料分散液の全量に対して、通常は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、染料濃度が低下し、樹脂組成物を調合することが困難な場合がある。
【００８３】
（その他の成分）
本発明の染料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、顔料や分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。顔料は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、１種又は２種以上用いることができる。顔料の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって染料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００８４】
（染料分散液の製造方法）
本発明の染料分散液の製造方法は、予めスルホン酸基を有する染料（Ａ）を準備して染料分散液を調製する方法の他、スルホン酸塩を有する染料のスルホン酸塩を染料分散液調製時にスルホン酸基に変換して、スルホン酸基を有する染料（Ａ）とする染料分散液の調製方法がある。
【００８５】
予めスルホン酸基を有する染料（Ａ）を準備して染料分散液を調製する場合、前記分散剤（Ｂ）を前記溶媒（Ｃ）に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記染料（Ａ）と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させることによって染料分散液を調製することができる。
また、前記溶媒（Ｃ）に前記分散剤（Ｂ）を混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記染料（Ａ）と必要に応じて染料の良溶媒を混合し、公知の攪拌機又は分散機を用いて攪拌させ、必要に応じて加熱処理し、反応終了後染料の良溶媒を分離して染料分散液を調製してもよい。
また、本発明の染料分散液は、前記染料（Ａ）と前記分散剤（Ｂ）、及び前記溶媒（Ｃ）と染料の良溶媒を少量混合し、公知の攪拌機又は分散機で分散処理し、反応終了後、染料の良溶媒を分離して染料分散液を調製してもよい。
【００８６】
スルホン酸塩を有する染料のスルホン酸塩を染料分散液調製時にスルホン酸基に変換する場合、その調製方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
スルホン酸塩を有する染料をメタノール、エタノール等の染料の良溶媒に溶かし、例えば濃塩酸等の前記酸処理法に用いる酸を加える。当該溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等、２３℃における染料（Ａ）の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒（Ｃ）と、前記分散剤（Ｂ）とを加えて加熱した後、減圧蒸留等によりメタノール等の染料の良溶媒を除去し、更に、析出物を濾別し、濾液を得ることにより、本発明に係る染料分散液を調製することができる。
【００８７】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００８８】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【００８９】
このようにして、染料微粒子の分散性に優れた染料分散液が得られる。該染料分散液は、染料分散性に優れたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００９０】
２．カラーフィルター用感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係る染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００９１】
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る染料分散液を含むため、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れ、高輝度で、膜荒れのない着色層を形成することができる。
以下、このような本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係る染料分散液に含まれ得る成分については、上記染料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９２】
［（Ｄ）感光性バインダー成分］
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する（Ｄ）感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。染料を分散して用いる上記本発明に係る染料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、染料の分散を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
【００９３】
（Ｄ）感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の（Ｄ）感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【００９４】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）多官能性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【００９５】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００９６】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【００９７】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【００９８】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れしやすくなる傾向がある。
【００９９】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１００】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０２】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【０１０３】
（ｉｉ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
【０１０６】
（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【０１０７】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０８】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１０９】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【０１１０】
（顔料）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、カラーフィルターにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、顔料を含有していても良い。例えば、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
またレーキ顔料を併用してもよい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド１６９、ピグメントレッド１７３等のレーキ顔料が挙げられる。レーキ剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、フェロシアニン銅、シリコンモリブデン酸、アルミニウムを例示することができる。
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１１１】
（他の分散剤）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料が更に用いられ得る。当該顔料を分散させるために、上記本発明に係る染料分散液に用いられた分散剤を用いても良いが、他の分散剤を用いて分散させても良く、樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を分散剤として用いてもよい。
【０１１２】
分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１１４】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１１５】
＜樹脂組成物における各成分の配合割合＞
染料と顔料の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で配合することが好ましい。染料と顔料の合計の含有量が少なすぎると、樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また染料と顔料の合計の含有量が多すぎると、樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその樹脂組成物中の染料及び顔料の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した（Ｃ）溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
【０１１６】
また、分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１重量％未満の場合には、染料と顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、８０重量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１１７】
（カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法としては例えば（１）溶媒中に、上記本発明に係る染料分散液と、（Ｄ）バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（２）溶媒中に、（Ｄ）バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに上記本発明に係る染料分散液を加えて混合する方法などを挙げることができる。
【０１１８】
カラーフィルターの着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、顔料を用いる場合には、別途、上記本発明に係る染料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合には、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る染料分散液と、他の顔料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
【０１１９】
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層であることを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルターについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルターの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルター１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１２０】
（着色層）
本発明のカラーフィルターに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルター用感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２１】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルター用感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１２２】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１２３】
（遮光部）
本発明のカラーフィルターにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルターに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１２４】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
【０１２６】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１２７】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．０２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜４μｍ程度で設定される。
【０１２８】
（透明基板）
本発明のカラーフィルターにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルターに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の透明ガラス、ソーダライムガラスに代表される淡色ガラス等の可撓性のないリジッド材、あるいは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、シクロオレフィン、アクリル、ポリイミドに代表される透明または淡色樹脂フィルム、樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルターの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１２９】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルター１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルター１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１３０】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１３１】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルター及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルターの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルターを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルター及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１３２】
次に、本発明の有機発光表示装置について説明する。
［有機発光表示装置］
本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルター１０と、有機発光体８０とを有している。
カラーフィルター１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１３３】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルター上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１３５】
（試験例１：アシッドレッド２８９の塩酸処理）
２０ｍＬサンプル管瓶にアシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）を２ｇ投入し、次いで１−メトキシー２−プロパノール（関東化学社製）１０ｇを加え、次いで濃塩酸０．６３ｇをゆっくり加えた後、超音波処理を５分間行った。得られた溶液を０．２５μｍＰＴＦＥメンブレンにて濾過した。得られた濾液をＰＧＭＥＡ  ３００ｇに滴下し、析出したスルホン酸化処理された染料を濾別し、乾燥後、アシッドレッド２８９の塩酸処理物（以下、ＡＲ２８９−Ｈという場合がある）を得た。乾燥後の重量は１．６９ｇであった。
【０１３６】
＜評価：染料の溶媒への不溶性＞
得られたＡＲ２８９−Ｈについて、以下の手順でＰＧＭＥＡへの不溶性の評価を行った。２０ｍＬサンプル管瓶に、ＡＲ２８９−Ｈを０．１ｇ投入、次いでＰＧＭＥＡ１０ｍｌをホールピペットを用いて投入し、密栓した後に超音波で３分間処理した。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管した。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターで濾過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターで濾過しＰＧＭＥＡ不溶物を除いた。得られた濾液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定した。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求めた。このとき、吸光度が２未満であれば当該溶媒は、染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。各染料の測定波長とその吸光度（ａｂｓ）を下記に表１に示す。なお、本測定方法による吸光度の測定限界は、０．００５であった。
【０１３７】
【表１】
2013010896.tif 000009
【０１３８】
＜評価：酸価の測定＞
ＡＲ２８９−Ｈ  ０．１０ｇを２００ｍｌビーカーに量り取り、これにエタノール８０ｍｌに溶解させた。これを市販の電位差滴定装置（メトローム社製）と０．１ｍｏｌ／ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定した。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2013010896.tif 000010
【０１４０】
（合成例１：マクロモノマーＡの調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル８５．０重量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１０．０重量部、メタクリル酸ベンジル５．０重量部、メルカプトエタノール４．０重量部、ＰＧＭＥＡ３０重量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４重量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５重量部、及びＰＧＭＥＡ２０重量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＡの４７．４３％溶液を得た。得られたマクロモノマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３９００、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であった。
【０１４１】
（合成例２−１：グラフト共重合体ＧＰ−１の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記合成例１で得られたマクロモノマーＡ溶液３９．５３重量部（有効固形分１８．７５重量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）６．２５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４８．６０重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３９．５３重量部（有効固形分１８．７５重量部）、ＤＭＡ６．２５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４８．６０重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２５．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０６００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。なおアミン価は８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
（合成例２−２：グラフト共重合体ＧＰ−２の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記マクロモノマーＡ溶液３６．９０重量部（有効固形分１７．５０重量部）、ＤＭＡを７．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡ４９．９８重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３６．９０重量部（有効固形分１７．５０重量部）、ＤＭＡを７．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを４９．９８重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２４．８％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０９００、数平均分子量（Ｍｎ）３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７９であった。なおアミン価は１０７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
（合成例２−３：グラフト共重合体ＧＰ−３の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、前記マクロモノマーＡ溶液３４．２６重量部（有効固形分１６．２５重量部）、ＤＭＡを８．７５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを５１．３７重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、８５℃まで昇温し、前記マクロモノマーＡ溶液３４．２６重量部（有効固形分１６．２５重量部）、ＤＭＡを８．７５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２重量部、ＰＧＭＥＡを５１．３７重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−３の２４．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８３であった。なおアミン価は１２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
（合成例２−４：グラフト共重合体ＧＰ−４の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを１００．０重量部仕込む。８５℃まで昇温させた後、窒素気流下１時間攪拌する。次いで、プラクセルＦＡ−１０Ｌを５３．５７重量部（ダイセル化学社製  ヒドロキシエチルアクリレートにカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品  有効固形分７０％）、ＤＭＡを１２．５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．６２を重量部、ＡＩＢＮを０．５重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮを０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡを３４．０重量部からなる混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−４の２５．６％溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８００、数平均分子量（Ｍｎ）４７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１であった。なおアミン価は８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（合成例２−５：グラフト共重合体ＧＰ−５の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを１００．０重量部仕込む。８５℃まで昇温させた後、窒素気流下１時間攪拌する。次いで、プラクセルＦＡ−１０Ｌを６４．２９重量部、ＤＭＡを５重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタンを０．６２重量部、ＡＩＢＮを０．５重量部、ＰＧＭＥＡを５０重量部からなる混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮを０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡを３０．７重量部 からなる混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−５の２０．１％溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１０５００、数平均分子量（Ｍｎ）４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４４であった。なおアミン価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
（製造例１〜７、比較製造例１〜２：染料分散液（Ｚ−１〜Ｚ−９）の調製）
フラスコにアシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）１００重量部に対し、メタノールを１０００重量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸を加え攪拌し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた。次にグラフト共重合体である上記合成例２−１〜２−５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１〜ＧＰ−５、アジスパーＰＢ８２１（アミン価  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ  味の素ファインテクノ社製）、及びアジスパーＰＢ８８１（アミン価  １７ｍｇＫＯＨ／ｇ  味の素ファインテクノ社製）を、表３に示すようにそれぞれ加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、８０℃到達後４時間反応させた。その後エバポレーターに接続し、ウォーターバス４５℃でメタノールを溜去し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いで塩化ナトリウムを主成分とした析出物を濾別し、１００重量部程度のＰＧＭＥＡにて濾過物を洗浄し、得られた濾液を回収してこれを染料分散液とした。製造例１〜７の染料分散液Ｚ−１〜Ｚ−７及び比較製造例１の染料分散液Ｚ−８については、染料が均一に分散された液が得られた。一方、比較製造例２の染料分散液Ｚ−９は、８０℃での反応中に着色粘ちょう性物質が析出し、濾過時に目詰まりが発生し均一な染料分散液が得られなかった。
【０１４７】
（比較製造例３：染料分散液（Ｚ−１０）の調製）
上記製造例３において、濃塩酸を加えなかったこと以外は、製造例３と同様の操作を行ったところ、メタノール留去後、染料が析出し分散状態にはならなかった。
【０１４８】
製造例１〜７及び比較製造例１〜３の詳細な配合量を下記の表３に示す。なお、染料分散液Ｚ−１〜８については固形分含有量を決定するためにアルミシャーレに一部取り出し、８０℃で１時間ホットプレート乾燥、その後８０℃で３時間減圧乾燥により固形分含有量（重量％）を決定した。固形分含有量の結果についても、表３に示す。
また、染料分散液Ｚ−１〜８に含まれる、染料の酸価（ａ）とその固形分重量（Ｗａ）、及び、分散剤のアミン価（ｂ）とその固形分重量（Ｗｂ）、並びにこれらから算出される｛（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）｝の値を表４にまとめた。
【０１４９】
＜染料分散液の評価：染料分散性＞
均一な染料分散液が得られた製造例１〜７及び比較製造例１の染料分散液Ｚ−１〜８について、含まれる粒子の平均分散粒径の測定を行った。当該粒径は、染料と分散剤のミセルの平均分散粒径と推定される。平均分散粒径の測定としては、ＰＧＭＥＡで１０００倍に希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定した。ここでの平均分散粒径は、体積平均径（ＭＶ）であり、表３に示す。Ｚ−２の頻度分布図を図４に示す。
【０１５０】
【表３】
2013010896.tif 000011
【０１５１】
【表４】
2013010896.tif 000012
【０１５２】
（比較合成例１：造塩化合物（Ａ−１）の合成）
ＡＲ２８９  １００重量部に対し、メタノール１０００重量部加えて溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１２０重量部を加えた。次いでジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１７３．６重量部、メタノール１０００重量部加えた。これを還流冷却管接続後、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、４時間反応させた。次にエバポレーターにてメタノールを留去し、メチルイソブチルケトン２０００重量部で抽出し、濾過後、乾燥させて、造塩化合物（Ａ−１）を得た。
【０１５３】
（比較製造例４：造塩化合物樹脂溶液（ＤＡ−１）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０重量部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下ロートよりｎ−ブチルメタクリレート１３．３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６重量部、メタクリル酸４．３重量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）７．４重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のアクリル樹脂溶液（ＡＲ−１）を得た。
アクリル樹脂溶液（ＡＲ−１）に造塩化合物（Ａ−１）を加えて、均一になるように攪拌混合し、比較製造例４の造塩化合物樹脂溶液（ＤＡ−１）を得た。
【０１５４】
（感光性バインダー成分（ＣＲ−１）の調製）
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０、重量平均分子量：９０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分含量４０重量％）１００重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）６０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１１．１重量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ−Ｓ」）３．７部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１７２．２重量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分（ＣＲ−１）を得た。
【０１５５】
（青色顔料分散液（Ｂ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を７５重量部、市販のピグメントブルー１５：６顔料（ＰＢ１５：６）１００重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０重量％）１２５重量部、ＰＧＭＥＡ  ７００重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、青色顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１５６】
（紫色顔料分散液（Ｖ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を２５０重量部、市販のピグメントバイオレット２３顔料（ＰＶ２３）１００重量部、ＰＧＭＥＡ  １６５０重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ  １０００重量部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで６時間分散を行い、紫色顔料分散液（Ｖ−１）を調製した。
【０１５７】
（実施例：感光性樹脂組成物の調製）
各成分を、表５のように配合し、固形分２０％以下となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、５．０μｍのメンブレンフィルターで濾過をし、実施例１〜７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物（Ｘ−１〜８、Ｘ−１１〜１３）を得た。
なお、Ｘ−１１、Ｘ−１２は感光性バインダー成分（ＣＲ−１）配合時に析出物が確認されたため、さらにシクロヘキサノンを固形分１０％となるように加えた。
【０１５８】
【表５】
2013010896.tif 000013
【０１５９】
＜樹脂組成物の評価＞
得られた実施例１〜７及び比較例１〜４のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．０μｍの乾燥塗膜が形成された塗布基板を得た。得られた塗布基板についてそれぞれ、乾燥塗膜中に析出物が存在するかを確認した。また、乾燥塗膜の再溶解性試験を行った。結果を表６に示す。
［乾燥塗膜の析出物の評価基準］
○：析出物が目視で確認できなかった。
×：析出物が目視で確認できた。
【０１６０】
［再溶解性試験の評価基準］
得られた塗布基板をそれぞれＰＧＭＥＡ溶液に浸漬させ、１分後に引き上げて、塗膜が溶解しているかどうかを確認した。
○：溶け残りがなかった。
×：溶け残りがあった。
【０１６１】
実施例１〜７、及び比較例１、４は、乾燥塗膜形成時に析出物を生じなかった。一方、比較例２、３のように造塩化合物を用いた樹脂組成物は乾燥塗膜形成時に析出物を生じ、カラーフィルター用の着色層としては不適であった。
また、比較例１〜４の塗膜は、ＰＧＭＥＡ溶媒への再溶解性が低いものであった。比較例１は樹脂組成物中に相分離を起こしているため、再溶解性が低下しているものと推測される。また、比較例４は色味をあわせるためにＰＶ２３顔料を多量に導入しなければならず、加えて分散剤量も多いため、再溶解性が低下しているものと推測される。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては不適と判断された（乾燥塗膜に析出物が生じた）比較例２、３を除いた、実施例１〜７及び比較例１、４について、更に下記の評価を行った。
【０１６２】
＜光硬化性試験＞
実施例１〜７及び比較例１、４について、別途厚さ２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。得られた露光後の膜について光硬化性試験を行い、次に、着色膜をオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いてＬ０、ａ０、ｂ０を測定した。
上記の着色膜が形成された基板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、得られた着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ１、ａ１，ｂ１とした。
【０１６３】
＜アルカリ現像性試験＞
実施例１〜７及び比較例１、４について、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、次いでホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５重量％水酸化カリウム水溶液中によりシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１６４】
［光硬化性試験の評価基準］
○：露光後の膜を指で触っても、跡が残らなかった。
×：露光後の膜を指で触ると、跡が残った。
【０１６５】
［アルカリ現像試験の評価基準］
現像時間４０秒以内であれば生産性の観点から問題ないが、４０秒を超えると生産性が悪くなり好ましくない。
【０１６６】
［ポストベーク後の膜表面評価］
２３０℃、３０分後の着色膜を目視にて確認し、異常がない場合は○、膜が荒れている場合は×とした。
各試験結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
2013010896.tif 000014
【０１６８】
＜光学特性評価、耐熱性試験、及び耐光性試験＞
実施例１〜７と比較例１、４を用いて、光学特性評価、耐熱性試験、及び耐光性試験を行った。
光学特性評価は以下のように行った。実施例１〜７と比較例１、４の感光性樹脂組成物を、それぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。乾燥硬化後の膜厚（Ｔ；μｍ）は目標色度ｘ＝０．１４４、ｙ＝０．０７３になるように調整した。着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色膜のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
結果を表７に示す。
【０１６９】
［耐熱性試験の評価基準］
ポストベーク処理された基板を、さらに２３０℃のクリーンオーブンで６０分間ベーク（追加ベーク）処理し、得られた着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ２、ａ２，ｂ２とした。ΔＥａｂは下記式より算出される。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ２−Ｌ１）２＋（ａ２−ａ１）２＋（ｂ２−ｂ１）２｝１／２
【０１７０】
［耐光性試験の評価基準］
上記光学特性評価と同様に調製されたポストベーク処理された基板を別途用意し、大気圧下で高圧水銀灯（波長２５４ｎｍにおける照度１１ｍＷ／ｃｍ２）で９１秒照射した。得られた着色膜のＬ、ａ、ｂを再び測定し、Ｌ３、ａ３，ｂ３とした。ΔＥａｂは下記式より算出される。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ３−Ｌ２）２＋（ａ３−ａ２）２＋（ｂ３−ｂ２）２｝１／２
【０１７１】
【表７】
2013010896.tif 000015
【０１７２】
この結果から、比較例４（従来のピグメントブルー１５：６顔料とピグメントバイオレット２３顔料から成る感光性樹脂組成物）と比較し、本発明の実施例１〜７は、輝度及びコントラストに優れ、また追加ベーク処理による耐熱性試験において、従来の顔料からなる感光性青色樹脂組成物である比較例４と同等又はそれ以上であり、耐光性については比較例４よりやや劣るもののΔＥａｂが３以下であることから十分製品仕様に耐えうるものであることが明らかにされた。一方、比較例１は分散剤のアミン価が小さいことから、染料を分散するために分散剤が多量に必要となり膜厚を厚く設定せざるを得ず、加えてコントラスト、耐熱性試験、及び耐光性試験にて光学特性が低下し、製品仕様に耐えうるものではないことが確認された。
【０１７３】
以上の結果から、本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、塗膜形成時に析出物を生じず塗膜形成性が良好で、アルカリ現像性及び光硬化性が良好であり、且つ、染料を用いながら耐熱性及び耐光性に優れ、また、溶媒への再溶解性に優れたものであることが分かった。また、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、高輝度且つ高コントラストで、膜荒れのないものであった。
【符号の説明】
【０１７４】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルター
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
2013010896.tif 000018
【図２】
2013010896.tif 000019
【図３】
2013010896.tif 000020
【図４】
2013010896.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月22日(2011.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、下記式（Ｉ’）で表されるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成している、染料分散液。
【化１】
2013010896.tif 000022
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４で示される１価の基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗｂ）［ｇ］の積に対する、前記（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗａ）［ｇ］の積の比が、０．４５＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１．０を満たす、請求項１に記載の染料分散液。
【請求項３】
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の染料分散液。
【請求項４】
前記（Ａ）染料は、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基を有する染料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項５】
前記（Ｂ）分散剤は、前記エチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーが下記式（Ｉ）で表される構造である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の染料分散液。
【化２】
2013010896.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項６】
前記（Ａ）染料は、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレッド４３、アシッドグリーン２５及びダイレクトブルー８６よりなる群から選択される少なくとも１種の染料のスルホン酸塩の少なくとも１つがスルホン酸基に変換された染料である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項７】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項８】
少なくとも前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記請求項８に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１０】
前記請求項９に記載のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
前記請求項９に記載のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に係る染料分散液は、（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料がスルホン酸基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、下記式（Ｉ’）で表されるエチレン性不飽和二重結合と３級アミンを有するモノマーと、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有し、アミン価（ｂ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるグラフト共重合体であり、（Ｃ）溶媒が２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であり、（Ｂ）分散剤が有する３級アミンと（Ａ）染料のスルホン酸基とが酸塩基相互作用によりミセルを形成していることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化１】
2013010896.tif 000024
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
式（ＩＩ）及び、式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１３で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４で示される１価の基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
前記（Ｂ）分散剤のアミン価（ｂ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗｂ）［ｇ］の積に対する、前記（Ａ）スルホン酸基を有する染料の酸価（ａ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とその固形分重量（Ｗａ）［ｇ］の積の比が、０．４５＜（ａ×Ｗａ）／（ｂ×Ｗｂ）≦１．０を満たすことが、染料の分散性及び分散安定性を向上し、高輝度化の要求を達成しながら、溶媒への再溶解性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を作成可能な点から好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化２】
2013010896.tif 000025
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】