(57)【要約】【課題】本発明は、ナノ構造体を含有する透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与できる感光性保護膜を形成するための感光性組成物を提供することを課題とする。【解決手段】第１成分としてジシクロペンタジエン骨格とエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、第２成分として分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物、第３成分としてアルカリ可溶性重合体、および第４成分として溶剤を含有する感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜形成するために用いられる、
第１成分として、分子中に一般式(Ｉ)で表わされる構造を含み、かつ、分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、
第２成分として、分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物、
第３成分として、アルカリ可溶性重合体、および
第４成分として、溶剤
を含有する感光性組成物。
2013140329.tif 000009
【請求項２】
ナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニングに用いられる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
第１成分のエポキシ基またはオキセタニル基当量が２００以上であり、かつ、１分子中のエポキシ基またはオキセタニル基の数が２以上である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
第１成分が、一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
2013140329.tif 000010
式（Ｉ−ａ）中のＲ１はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは繰り返し単位を表わす１〜１０の整数である。
【請求項５】
第２成分が、一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
2013140329.tif 000011
式（ＩＩ−ａ）中のＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項６】
第３成分が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを含む混合物を共重合させて得られる重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
第３成分が、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、および、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを含む混合物を共重合させて得られる重合体である、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
感光性組成物全量に対して、第１成分が１〜１０重量％であり、第２成分が１〜１０重量％であり、第３成分が１〜１０重量％であり、第４成分が７０〜９７重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
光重合開始剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
ナノ構造体が銀ナノワイヤである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
銀ナノワイヤの短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
（工程１）ナノ構造体を含有する透明導電膜上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布し、塗膜を得る工程、
（工程２）塗膜を乾燥する工程、
（工程３）フォトマスクを通して、塗膜に光を照射する工程、
（工程４）現像液を用いて、塗膜を現像する工程、
（工程５）塗膜を加熱する工程
を含む、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の（工程４）以降に、酸性溶液を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜をエッチングする工程を更に含む、請求項１２に記載の方法を用いた、ナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニング方法。
【請求項１４】
酸性溶液がリン酸を含む、請求項１３に記載のパターニング方法。
【請求項１５】
請求項１２記載の（工程５）において、加熱する温度が１６０℃以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２記載の（工程５）において、加熱する温度が１６０℃以下である、請求項１３または１４に記載のパターニング方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法によって形成した膜、ナノ構造体を含有する透明導電膜、および基板を含む積層体であって、該透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下であり、積層体の全光線透過率が８５％以上であり、積層体のヘイズは３％以下である、積層体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の積層体を用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成するための感光性組成物に関する。より詳しくは、該組成物から得られる高い硬度、環境耐性、およびパターニング性の優れた透明導電膜の保護膜の製造方法、該保護膜を用いたデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に大きな発熱が生じるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、ナノ構造体を含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、製造コスト、柔軟性、および成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として最適である。例えば、金属ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、このナノ構造体を含有する透明導電膜は、膜の硬度が低く、また種々の化合物と反応し易いために特性が低下し易いことから、一般的な製造工程における耐久性、すなわち硬度および環境耐性に欠けるという問題があった。そのため、ナノ構造体を含有する透明導電膜の表面に保護膜を積層し、硬度および環境耐性を向上させる試みが多く行われている。また、一般にこのような保護膜や透明導電膜はフォトリソグラフィー等の手法を用いてパターニングして用いられることが多いが、これらに係る工程数を削減するために、感光性を有するパターニング可能な保護膜が求められている。すなわち、ナノ構造体を含有する透明導電膜の硬度および環境耐性を改善でき、かつ、保護膜またはナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニングが可能であるような、感光性保護膜が必要とされる。
【０００４】
このようなナノ構造体を含有する透明導電膜用の感光性保護膜としては、幾つかの報告例があるものの、いずれも硬度、環境耐性、または透明導電膜のパターニング性が不足しており、適切に使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｈ−Ｈｓｉａｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ  Ｏｕ，“ＳＩＤ  ０８  ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記技術背景に鑑み、本発明は、ナノ構造体を含有する透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与できる感光性保護膜を形成するための感光性組成物を提供することを目的とする。該保護膜はパターニング可能であり、用途によっては、該保護膜を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニングも可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第１成分としてジシクロペンタジエン骨格とエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と、第２成分として分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物と、第３成分としてアルカリ可溶性重合体を含有する感光性組成物を用いて形成した保護膜が、ナノ構造体を含有する透明導電膜用の感光性保護膜として高い特性を有する事実を発見し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜を形成するために用いられる、
第１成分として、分子中に一般式(Ｉ)で表わされる構造を含み、かつ、分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、
第２成分として、分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物、
第３成分として、アルカリ可溶性重合体、および
第４成分として、溶剤
を含有する感光性組成物。
2013140329.tif 000002
【００１０】
［２］ナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニングに用いられる、［１］に記載の感光性組成物。
【００１１】
［３］第１成分のエポキシ基またはオキセタニル基当量が２００以上であり、かつ、１分子中のエポキシ基またはオキセタニル基の数が２以上である、［１］または［２］に記載の感光性組成物。
【００１２】
［４］第１成分が、一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
2013140329.tif 000003
式（Ｉ−ａ）中のＲ１はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは繰り返し単位を表わす１〜１０の整数である。
【００１３】
［５］第２成分が、一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
2013140329.tif 000004
式（ＩＩ−ａ）中のＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１４】
［６］第３成分が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを含む混合物を共重合させて得られる重合体である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
［７］第３成分が、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、および、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを含む混合物を共重合させて得られる重合体である、［６］に記載の感光性組成物。
【００１６】
［８］感光性組成物全量に対して、第１成分が１〜１０重量％であり、第２成分が１〜１０重量％であり、第３成分が１〜１０重量％であり、第４成分が７０〜９７重量％である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
［９］光重合開始剤を更に含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［１０］ナノ構造体が銀ナノワイヤである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１９】
［１１］銀ナノワイヤの短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下である、［１０］に記載の感光性組成物。
【００２０】
［１２］（工程１）ナノ構造体を含有する透明導電膜上に、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布し、塗膜を得る工程、
（工程２）塗膜を乾燥する工程、
（工程３）フォトマスクを通して、塗膜に光を照射する工程、
（工程４）現像液を用いて、塗膜を現像する工程、
（工程５）塗膜を加熱する工程
を含む、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜の形成方法。
【００２１】
［１３］［１２］に記載の（工程４）以降に、酸性溶液を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜をエッチングする工程を更に含む、［１２］に記載の方法を用いた、ナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニング方法。
【００２２】
［１４］酸性溶液がリン酸を含む、［１３］に記載のパターニング方法。
【００２３】
［１５］［１２］記載の（工程５）において、加熱する温度が１６０℃以下である、［１２］に記載の方法。
【００２４】
［１６］［１２］記載の（工程５）において、加熱する温度が１６０℃以下である、［１３］または［１４］に記載のパターニング方法。
【００２５】
［１７］［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の方法によって形成した膜、ナノ構造体を含有する透明導電膜、および基板を含む積層体であって、該透明導電膜の表面抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下であり、積層体の全光線透過率が８５％以上であり、積層体のヘイズは３％以下である、積層体。
【００２６】
［１８］［１７］に記載の積層体を用いた電子デバイス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の最良の形態における感光性組成物によって形成した保護膜は、ナノ構造体を含有する透明導電膜に高い硬度および環境耐性を付与でき、かつ、保護膜またはナノ構造体を含有する透明導電膜を良好にパターニングできる。よって、この組成物は、ナノ構造体を含有する透明導電膜用の感光性保護膜として有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２９】
［１．感光性組成物］
［１−１．第１成分］
本発明の感光性組成物に含まれる第１成分は、分子中に一般式（Ｉ）で表わされる構造（以下、ジシクロペンタジエン構造と略す）を有し、かつ、分子中にエポキシ基またはオキセタニル基（以下、エポキシ基およびオキセタニル基を総称して、反応性環状エーテル基と略すことがある）を有する化合物である。
2013140329.tif 000005
【００３０】
第１成分を含む本発明の感光性組成物を用いて形成した、ナノ構造体を含有する透明導電膜の保護膜は、該透明導電膜に高い硬度、環境耐性を付与し、高い酸性溶液の遮蔽性を持つ。これは、第１成分が有するジシクロペンタジエン構造が高い剛直性と立体構造を持ち、反応性環状エーテル基が高い反応性を持つために、焼成時に第１成分同士、または第１成分と第３成分との反応によって形成される三次元立体架橋体が、優れた耐熱性、硬度、低吸湿性、酸性溶液の遮蔽性等を有するためであると推定される。
【００３１】
また、一般に、ナノ構造体を含有する透明導電膜はナノ構造体の反応性が高い為にエッチャント等への溶解性が高く、該導電膜のパターニングの際は遮蔽性の高いレジストが必要となる。本発明の感光性組成物を用いて形成された保護膜は優れた酸性溶液に対する遮蔽性を持つため、ナノ構造体を含有する透明導電膜のパターニングに用いるレジストとして用いれば、高い解像度でパターニングが可能である。
【００３２】
第１成分は、その全ての反応性環状エーテル基が反応する必要はなく、一部の基が反応すればよい。
【００３３】
第１成分に用いることができる化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂である。これらの中でも、繰り返し単位を有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は、式（Ａ）で模式的に表わされる。式中ＸおよびＸ’は任意の元素から成る骨格であり、Ｙはジシクロペンタジエン構造およびエポキシ基を含む繰り返し骨格であり、ｎは繰り返し単位を表わす１以上の整数である。
これらのエポキシ樹脂は、製造コストの低さ、および分子設計の容易さという点で優れており、繰り返し骨格Ｙの設計と繰り返し数ｎの制御により、本発明の感光性組成物の第１成分として最適な物性を有した化合物を容易に合成することができる。製造の容易さの観点から、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｙは、得られる硬化膜の硬度、環境耐性および酸性溶液への遮蔽性の観点から、十分な大きさの骨格であることが好ましい。エポキシ基当量に換算して、２００以上、より好ましくは２５０以上であることが好ましい。また、１分子中のエポキシ基は２以上であることが好ましい。
2013140329.tif 000006
【００３４】
式（Ａ）で表わされるエポキシ樹脂としては、得られる硬化膜の特性の良さおよび化合物の取扱いの容易さから、ジシクロペンタジエンとフェノール類との付加重合化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ターシャリーブチルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、式（Ｉ−ａ）で表わされるエポキシ樹脂は、製造の容易さ、また、得られる硬化膜の硬度、環境耐性および酸性溶液への遮蔽性の観点から、最も好ましい。式中のＲ１はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４の炭化水素であり、さらに好ましくは水素であり、また、ｎは繰り返し単位を表わす１〜１１の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。
2013140329.tif 000007
【００３５】
第１成分として用いることができる市販品としては、ＥＰ−４０８８Ｓ（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ）、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００ＨＨ（以上、商品名：ＤＩＣ（株））、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、商品名：日本化薬（株））等があげられる。これらのなかでも、入手の容易さ、コストの低さ、組成物の調製の容易さ、取り扱いの容易さ、得られる硬化膜の硬度、環境耐性および酸性溶液の遮蔽性等の観点から、ＨＰ−７２００ＨＨが最も好ましい。
【００３６】
［１−２．第２成分］
本発明の感光性組成物に含まれる第２成分は、分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物である。本明細書中では、「（メタ）アクリル基」とはアクリル基及びそれに対応するメタクリル基を総称する意味で使用する。「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを総称する意味で使用する。
【００３７】
第２成分は、本発明の感光性組成物を用いた塗膜において、露光時に（メタ）アクリル基が架橋反応を起こして高分子化することによって、露光領域と非露光領域とで、現像液に対する溶解度等の物性の違いを生じるため、これを利用して塗膜のパターン形成を行うことが可能となる。第２成分は、その全ての（メタ）アクリル基が反応する必要はなく、一部の基が反応すればよい。
【００３８】
第２成分として用いることができる化合物としては、分子中に（メタ）アクリル基を含む化合物である。分子中の（メタ）アクリル基の数は、反応性およびパターニング特性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上であるものが最も好ましい。
【００３９】
第２成分として用いることができる具体的な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートといった単官能（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートといった多官能（メタ）アクリレートをあげることができる。これらの中でも、反応性およびパターニング特性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
第２成分として好ましく用いることができる市販品として、例えば、アロニックス  Ｍ−１０１Ａ，Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５１（以上、商品名；東亞合成（株））、Ａ−９３００（商品名；新中村化学工業（株））があげられる。
【００４０】
［１−３．第３成分］
本発明の感光性組成物に含まれる第３成分は、アルカリ可溶性重合体である。「アルカリ可溶性重合体」とは、該重合体を０．１〜１０重量％含む組成物を用いて形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残らない程度のアルカリへの可溶性を有する重合体である。
【００４１】
第３成分は、本発明の感光性組成物を用いた塗膜において、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング性の向上に寄与する。また、第３成分は、得られる硬化膜の硬度、環境耐性、および酸性溶液の遮蔽性の向上に寄与する。
【００４２】
第３成分に用いることができるアルカリ可溶性重合体は、例えば、酸性基を有する重合体である。これらの酸性基は、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング性の向上に寄与する。また、焼成時には、本発明の感光性組成物の第１成分が有する反応性環状エーテル基と酸性基が架橋反応を起こし、高密度の三次元網目構造を形成するために、得られる膜の硬度、環境耐性、および酸性溶液の遮蔽性を向上させることができる。
【００４３】
酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基など、一般的に知られるいかなる酸性基でもよいが、製造コストの低さ、および分子設計の容易さの観点から、カルボキシル基が好ましい。また、酸性基の数は１つでも複数でもよく、種類も１種類のみである必要はなく、複数の種類を含んでよい。
【００４４】
このようなカルボキシル基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと、カルボキシル基を含まないラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる。このような重合体を第３成分として用いた場合、ラジカル重合性モノマーの種類を適切に選択し、それらの混合比を適宜調整して合成することによって、得られる保護膜の現像液に対する溶解性、硬度、耐熱性等を容易にコントロールすることができる。例えば、カルボキシル基を含まないラジカル重合性モノマーと、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの混合比を変化させることにより、保護膜の現像液に対する溶解性が容易に調節できる。また、カルボキシル基を含まないラジカル重合性モノマーを複数選択し、それらの種類と混合比を適切に調整し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと共に重合させることによって、保護膜の硬度、耐熱性等を調節し、また、種々の機能を付与することができる。
【００４５】
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基には、例えばビニル、ビニレン、ビニリデン、（メタ）アクリロイル、及びスチリル等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーにおいて、ラジカル重合性官能基は一分子中に少なくとも１つあればよい。該官能基は２つ以上あってもよいが、分子設計の容易さ、特性のコントロールの容易さ、合成の容易さの観点から、１つであることが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基とラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーにおいて、カルボキシル基は１分子中に少なくとも１つあればよい。
【００４７】
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びそのモノエステル等の不飽和カルボン酸誘導体であることが好ましい。カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、又はシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］を挙げることができる。これらの中でも、硬度、パターニング性、環境耐性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はコハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーは、単独でも、又は２つ以上を混合しても使用することができる。
【００４８】
カルボキシル基を含まないラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド、環状構造を有するラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−置換マレイミド、環状構造を有するラジカル重合性モノマーは特に好ましく用いられる。
【００４９】
［Ｎ−置換マレイミド］
Ｎ−置換マレイミドは、マレイミドの窒素に結合する水素が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された化合物であり、炭化水素基には、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の置換基を有してよいシクロアルキル又はシクロアルケニル、及び炭素数６〜２０の置換基を有してよいアリール等が挙げられる。Ｎ−置換マレイミドを含む混合物を重合させて合成した重合体はイミド構造を有しているため、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができ、環境耐性の向上に寄与する。Ｎ−置換マレイミドは、単独でも、又は２つ以上を混合しても使用することができる。Ｎ−置換マレイミドの具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを使用すると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため、環境耐性の観点から最も好ましい。
【００５０】
［環状構造を有するラジカル重合性モノマー］
環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、環状構造を一つ有していればよい。これらの環状構造によって第３成分に剛直性と立体構造が付与されるため、得られる保護膜の硬度、環境耐性、および酸性溶液の遮蔽性が向上する。このような環状構造を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを用いた場合、得られる保護膜の環境耐性、酸性溶液の遮蔽性が高く、最も好ましい。
【００５１】
［カルボキシル基を含有しないその他のラジカル重合性モノマー］
第３成分は、上記のラジカル重合性モノマーの他に、カルボキシル基を含有しないその他のラジカル重合性モノマーを含む混合物を重合させてなる共重合体であると、現像液への溶解性を適切に調整できることや、基板への密着性や環境耐性を向上させることができる観点から好ましい。その他のラジカル重合性モノマーは、一種でも二種以上でもよい。このような化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはヒドロキシを有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはヒドロキシを有する（メタ）アクリレートは、基板への密着性、現像液への溶解性の調整の観点から好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、基板への密着性、現像液への溶解性、および環境耐性のバランスの観点から、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００５２】
第３成分は、上記のラジカル重合性モノマーから適切に選択されたモノマーの混合物を共重合させた重合体であることが好ましい。すなわち、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、Ｎ−置換マレイミド、環状構造を有するラジカル重合性モノマー、および、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから得られる共重合体、またはカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、Ｎ−置換マレイミド、環状構造を有するラジカル重合性モノマー、およびヒドロキシを有する（メタ）アクリレートから得られる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから得られる共重合体、または（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから得られる共重合体であり、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、および、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから得られる共重合体である。これらの共重合体を第３成分として用いれば、得られる硬化膜の硬度、環境耐性、および酸性溶液の遮蔽性に優れるため好ましい。
【００５３】
第３成分は、上記のラジカル重合性モノマーを適切な配合比で混合させた混合物を重合させて合成することが好ましい。すなわち、Ｎ−置換マレイミドを１０〜６０重量％と、カルボキシル基を含むラジカル重合性モノマーを２〜５０重量％と、環状構造を有するラジカル重合性モノマーを２０〜７０重量％と、その他のラジカル重合性モノマーを０．１〜１５重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体である。このような共重合体であると、パターニング性、硬度、環境耐性が共に良好であるため好ましい。特にＮ−置換マレイミドを２０〜４０重量％と、カルボキシル基を含むラジカル重合性モノマーを２０〜４０重量％と、環状構造を有するラジカル重合性モノマーを３０〜６０重量％と、その他の重合性モノマーを１〜１０重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
【００５４】
第３成分の合成方法は、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００５５】
第３成分の重合反応に使用する溶媒は、ラジカル重合性モノマー、及び生成する第３成分を溶解する溶媒が好ましい。その具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドン等であり、溶媒はこれらの混合物であってもよい。
【００５６】
第３成分を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。得られる第３成分の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００５７】
第３成分の酸価は、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分が現像液で溶解されるまでの現像時間をより一層適正化する観点から好ましい。さらに、第３成分の酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間の適正化と、現像時における膜荒れの抑制との観点からより一層好ましい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
【００５８】
第３成分は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、現像残渣の防止と、現像時における膜の表面における荒れの防止との観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲であると、加えて、未露光部分が現像液で溶解されるまでの現像時間を適正にする観点からより一層好ましい。
【００５９】
なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ここで、ＧＰＣ測定は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２、商品名；ＶＡＲＩＡＮ社）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名；ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎの条件で実施する。
【００６０】
［１−４．溶剤］
本発明の感光性組成物の構成成分として用いられる溶剤の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。これらの溶剤は１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
「１−５．光重合開始剤］
本発明の感光性組成物は、種々の光重合開始剤を含んでもよい。これらの光重合開始剤は、光によりラジカルを発生させる化合物であり、第２成分の光照射による硬化を促進する効果がある。分子中にリン原子を有していると得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ���ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００６３】
中でも、光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、及び２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］から選ばれる１つ以上であることは、本発明の感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
【００６４】
市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名：ＢＡＳＦ・ジャパン（株））などが好ましく使用できる。
【００６５】
［１−６．任意成分］
本発明の感光性組成物は、各種特性をさらに向上させるために、その他のモノマー、重合体、又は共重合体を含んでもよい。また、界面活性剤、密着性促進剤、腐食防止剤、重合禁止剤などを、必要に応じて含んでもよい。
【００６６】
［１−６−１．界面活性剤］
本発明の感光性組成物は、例えば、下地基板への濡れ性や、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。
界面活性剤の市販品としては、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１（商品名；信越化学工業（株））などのシリコン系界面活性剤、Ｂｙｋ−３５４、同３５８、及び同３６１（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））などのアクリル系界面活性剤、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、又は同２５１（商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ−４７９（商品名；ＤＩＣ（株））などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
界面活性剤の含有量が、感光性組成物中の固形分の０．００１〜１重量％であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００６８】
［１−６−２．密着性促進剤］
本発明の感光性組成物は、種々の密着性促進剤をさらに含んでもよい。
密着性促進剤としては、基板と組成物中の成分との間に結合を形成する化合物、および、基板と組成物中の成分との間に親和性を示す官能基を有する化合物、等が知られている。また、異なる密着性促進剤により、異なる機序に基づいて、密着が促進されてもよい。
密着性促進剤の例としては、３−（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるが、それだけに限定されない。また、密着性促進剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［１−６−３．腐食防止剤］
本発明の感光性組成物は、種々の腐食防止剤をさらに含んでもよい。ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの公知の腐食防止剤を用いることができる。また、腐食防止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｌ（以上、商品名；ＢＡＳＦ・ジャパン（株））をあげることができる。
【００７０】
［１−６−４．重合禁止剤］
本発明の感光性組成物は、種々の重合禁止剤をさらに含んでもよい。ヒドロキノン類、フェノール類、キノン類などの公知の重合禁止剤を用いることができる。また、重合禁止剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の具体例としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はナフトキノンをあげることができる。
【００７１】
［２．感光性組成物の組成］
本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の高い硬度、環境耐性、およびパターニング性の観点から、感光性組成物全量に対して、第１成分が１〜１０重量％であり、第２成分が１〜１０重量％であり、第３成分が１〜１０重量％であり、第４成分が７０〜９７重量％が好ましい。
より好ましくは、感光性組成物全量に対して、第１成分が１〜６重量％であり、第２成分が３〜９重量％であり、第３成分が３〜９重量％であり、第４成分が７６〜９３重量％である。
【００７２】
本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
【００７３】
［３．感光性組成物を用いたパターニング方法］
上記のようにして製造された感光性組成物を用いて、ナノ構造体を含有する透明導電膜上に保護膜を形成する方法、および、該保護膜および該透明導電膜をパターニングする方法について、以下に説明する。
【００７４】
本発明の「透明導電膜」は、１０4Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。透明導電膜としては、透明かつ導電性を有するものであれば何でも良いが、導電性、光学特性、製造コスト、柔軟性、および成膜時に高温を必要としないこと等の観点から、ナノ構造体を含むものである。
本発明の「ナノ構造体」とは、（１）形状寸法の少なくとも１つの要素が１μｍ以下、（２）形状に一定の規則性を有する、（３）単一の化合物または集合体であることを満たし、導電性を有する構造体である。形状寸法は、長さや太さ等の少なくとも一つの要素が１μｍ以下であればよく、例えば径が１μｍ以下の円柱状の構造体の場合、その長さは１μｍ以上であってもよい。
【００７５】
本発明の「ナノワイヤ」とは前記ナノ構造体であって、ワイヤ状またはチューブ状の形状を有する導電性材料であり、直線状でも、緩やかにあるいは急峻に屈曲していてもよい。チューブ状の場合は、ポーラスであっても、ノンポーラスであってもよい。ナノワイヤは柔軟であっても剛直であってもよい。ナノワイヤに含まれる元素の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、所望の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀が好ましい。ナノワイヤの短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有する。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。
【００７６】
透明導電膜は、ガラス等の基板上の少なくとも１つの側面に形成されていればよい。以下、このような透明導電膜を形成した基板を、「透明導電膜基板」と略す。基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルターおよびオーバーコート等の有機機能性材料、窒化シリコン、シリコン酸化膜等の無機機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
【００７７】
用途により、ナノ構造体を含む透明導電膜の表面抵抗は決定されるが、１０Ω／□以上１０００Ω／□の透明導電膜が多く使用される。表面抵抗は膜厚とナノ構造体の面密度で決定される。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、光学特性の観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【００７８】
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。
【００７９】
以下、透明導電膜基板を用いた場合を例にとって、本発明の感光性組成物を用いてナノ構造体を含有する透明導電膜上に保護膜を形成する方法、および、該保護膜および該透明導電膜をパターニングする方法の詳細を説明する。
【００８０】
（工程１）透明導電膜基板上に、本発明の感光性組成物を塗布する工程。
まず、本発明の感光性組成物を、ナノ構造体を含有する透明導電膜基板上に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【００８１】
（工程２）感光性組成物を乾燥する工程。
次に、前記基板をホットプレート又はオーブンで乾燥し、溶剤を除去する。溶剤の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。乾燥条件としては、溶剤の種類によっても異なるが、通常６０℃〜１２０℃で、１〜５分乾燥する。
【００８２】
（工程３）フォトマスクを通して、感光性組成物に光を照射する工程。
次に、前記基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、組成物の種類にもよるが、例えばｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。
【００８３】
（工程４）現像液を用いて、感光性組成物を現像する工程。
前記基板にマスクを介して紫外線を照射した場合では、紫外線の当たった部分は第２成分が重合することにより三次元架橋体となり、現像液に対して不溶化する。よって、紫外線を照射した後の基板を現像液で処理すれば、前記基板のうち、紫外線が当たっていない部分を基板から除去することができ、現像される。より具体的には、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の、前記有機膜における現像で通常用いられている方法により前記基板を現像液に浸し、紫外線が当たっていない部分を溶解除去する。
現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類のアルカリ性の水溶液が挙げられる。また、前記現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。例えば現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００８４】
（工程５）感光性組成物を熱硬化させる工程。
次に、前記基板をホットプレート又はオーブンで焼成する。焼成によって、本発明の感光性組成物の第１成分に含まれる反応性環状エーテル基どうし、第２成分に含まれるアクリル基同士、または、第１成分に含まれる反応性環状エーテル基と第３成分に含まれる酸性基とで架橋反応等が起きることによって、強固な三次元化架橋体が形成され、塗膜の硬度および環境耐性が向上する。架橋反応においては、組成物中の全ての基が反応する必要はなく、一部の基が反応すればよい。焼成温度としては、組成によっても異なるが、通常１００℃以上２５０℃以下である。焼成温度が、１００℃以上１６０℃以下であることが、基板の表面導電性、透明性、環境耐性の観点から特に好ましい。
【００８５】
（工程６）酸性溶液を用いて透明導電膜基板をエッチングする工程。
前記基板は、紫外線の当たった領域の透明導電膜上には保護膜が形成され、紫外線が当たっていない領域の透明導電膜上には保護膜が形成されていないため、基板を酸性溶液で処理すれば、透明導電膜をパターニングすることが可能である。すなわち、保護膜が形成されていない領域の透明導電膜は酸性溶液によって除去され、保護膜が形成されている領域の透明導電膜は、該保護膜の酸性溶液に対する遮蔽性のため、除去されずに残る。特に、本発明の感光性組成物を用いて形成した保護膜は酸性溶液に対する遮蔽性が優れる為、保護膜のパターン形状に沿って高い解像度で透明導電膜のパターンが形成される。エッチング方法としては、例えば、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の、前記有機膜における現像で通常用いられている方法により前記基板を酸性溶液に浸すことで、行うことができる。酸性溶液としては、エッチング用途に一般的に用いられる酸性溶液であればどんなものでも用いることができ、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸、よう素酸水溶液、塩酸・硝酸混合液（王水）、シュウ酸水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸−シュウ酸水溶液、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液等を用いることができる。これらの中でも、リン酸水溶液、またはリン酸を含む混合物の水溶液は、ナノ構造体を含有する透明導電膜に対するパターニング性が良好であるので、特に好ましい。
【００８６】
なお、上記の各工程は適宜順序を入れ換えてもよい。例えば、（工程１）〜（工程３）の後に（工程５）を行い、その後（工程４）を行うこともできる。この場合、（工程５）において第２成分の硬化が促進されるため、パターン形状や現像液の種類等の条件によっては、この順序が適切である場合がある。また、工程の前後には、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。
（工程６）は（工程４）の後に行うことができる。例えば、（工程１）〜（工程４）の後に（工程５）を行い、その後（工程６）を行うことができる。（工程１）〜（工程３）の後に（工程５）を行い、その後に（工程４）を行い、さらにその後に（工程６）を行うこともできる。（工程１）〜（工程４）の後に（工程６）を行い、その後（工程５）を行うこともできる。
【００８７】
プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する濡れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ／  ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹きつけると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。洗浄処理は、例えば、純水を霧状あるいはシャワー状等に吹きつけ、溶解性と圧力で微粒子状の不純物を洗い流し、取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【００８８】
上記製造方法により得られた、保護膜を有する透明導電膜基板の表面抵抗および全光線透過率は、電子デバイスでの用途を考慮すると、表面抵抗が１Ω／□以上１０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることがより好ましい。
【００８９】
ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。
保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、パターニング性と硬度および環境耐性のバランスが良好である。
【００９０】
上記製造方法において、例えば、（工程１）〜（工程５）をこの順序で行うことによって、透明導電膜上に保護膜を有する領域と、透明導電膜上に保護膜を有しない領域が、同一基板内に存在するような透明導電膜基板を製造することができる。このような透明導電膜基板は、透明導電膜上に保護膜を有しない領域において、基板表面から電気的なコンタクトを容易にとることができ、その他の領域では保護膜によって透明導電膜を保護することができるため、利点がある。
【００９１】
上記製造方法において、例えば、（工程１）〜（工程６）をこの順序で行うことによって、パターン化され、かつ、保護膜で保護された透明導電膜を有する透明導電膜基板を製造することができる。このような透明導電膜基板は、後述するように、電子デバイスなどの製品に好ましく適用できる。
【００９２】
［４．感光性組成物を用いた保護膜の用途］
本発明の感光性組成物を用いて形成した保護膜を有する透明導電膜（以下、保護膜付き透明導電膜、または保護膜付き透明電極と略す）は、その導電性および光学特性から、電子デバイスに用いられる。
【００９３】
電子デバイスとしては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【００９４】
電子デバイスは、堅い基板を用いて作製されてもよく、曲がり易い基板を用いて作製されてもよく、さらにはそれらの組み合わせでもよい。また、電子デバイスに用いられる基板は透明であっても、着色されていてもよい。
【００９５】
液晶表示素子に用いられる保護膜付き透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｍｅｎｔ）、ＢＰ（Ｂｌｕｅ  Ｐｈａｓｅ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。
【００９６】
有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイに用いられる保護膜付き透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。
【００９７】
タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる保護膜付き透明電極はパターニングされる。
【００９８】
電子ペーパーは、その表示方法によって、マイクロカプセル方式、電子粉流体方式、液晶方式、エレクトロウェッティング方式、電気泳動方式、化学変化方式等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。保護膜付き透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【００９９】
太陽電池素子は、光吸収層の材料によって、シリコン系、化合物系、有機系、量子ドット型等があり、いずれも保護膜付き透明電極が用いられる。保護膜付き透明電極はそれぞれ任意の形状にパターニングされる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例や比較例において、構成成分としての水は超純水を用いたが、以下では単に水と言うことがある。超純水はピューリック  ＦＰＣ−０５００−０Ｍ０（商品名：オルガノ（株））を用いて調製した。
【０１０１】
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（５）は、ことわりのない限り、評価試料の中で、透明導電膜が残存する非エッチング領域について測定した。
【０１０２】
（１）表面抵抗の測定
評価方法は、渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ（株））を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。得られた表面抵抗値と導電膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。
【０１０３】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株））を用いた。リファレンスは空気とした。
【０１０４】
（３）環境耐性試験
７０℃／９０％ＲＨの高温高湿オーブン中に透明導電膜を静置し、３００時間後の表面抵抗および全光線透過率、曇度（ヘイズ）を測定し、初期値と比較することにより環境耐性を評価した。
評価結果は、表面抵抗および全光線透過率、ヘイズの変化率が初期値と比較して、０％以上５％以下であるものを「良好（○○）」、６％以上１０％以下であるものを「やや良好（○）」、１１％以上５０％以下であるものを「やや不良（×）」、５１％以上であるものを「不良（××）」とした。
【０１０５】
（４）硬度
硬度の測定には、「塗膜用鉛筆引かき試験機（ＪＩＳ−Ｋ−５４０１）」に準じた試験機を用いて、６Ｂ〜２Ｈの各種類の鉛筆を用いて試験を行った。試験後の評価試料の膜表面を目視にて観察し、塗膜が破れているかどうかを評価した。
評価は、塗膜が破れることのない最も硬い鉛筆が２Ｈ以上であるものを「良好（○○）」、２Ｈ未満６Ｂ以上であるものを「やや不良（×）」、全ての鉛筆で剥がれが生じるものを「不良（××）」とした。
【０１０６】
（５）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（商品名；ケーエルエー・テンコール（株））を用いた。具体的には、照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理されたガラス上に、各実施例において行ったものと同様の方法および条件で、測定対象である組成物の硬化膜を形成する。その後、膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定する。その測定値を、各実施例における対象試料の膜厚とした。なお、膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。
【０１０７】
（６）保護膜のパターニング性の評価
倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で保護膜のパターン形状を観察した。パターンの欠けや剥がれがなく良好にパターニングされていれば「良好（○○）」、パターンの欠けや剥がれがある場合を「やや不良（×）」、全くパターンが形成されない場合を「不良（××）」とした。
【０１０８】
（７）透明導電膜のパターニング性の評価
倍率５００倍の暗視野落射顕微鏡で透明導電膜のパターン形状を観察した。保護膜と透明導電膜の、それぞれのパターン形状の寸法を比較し、両者のずれが５％未満である場合を「良好（○○）」、５％以上１０％未満である場合を「やや良好（○）」、１０％以上である場合、または全くパターンが形成されない場合を「不良（××）」とした。
実施例および比較例で用いた透明導電膜形成用組成物、および、透明導電膜が形成された基板（以下、透明導電膜基板と略す）は、特表２０１０−５０７１９９に記載の内容に基づいて、以下のように調製した。
【０１０９】
（８）密着性試験
３Ｍ３９６テープ（商品名：住友スリーエム（株））を用いて碁盤目剥離試験（クロスカット試験）を行い、１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存数を評価した。剥離の全く無いものを「良好（○○）」、１個以上５個未満の剥離の見られるものを「やや良好（○）」、５個以上５０個未満の剥離が見られるものを「やや不良（×）」、５０個以上１００個以下の剥離が見られるものを「不良（××）」とした。
【０１１０】
［銀ナノワイヤの合成］
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（商品名；ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４００００、東京化成工業（株））  ４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業（株））  ７０ｍｇと硝酸銀（和光純薬工業（株））  ４．２５４ｇとエチレングリコール（和光純薬工業（株））  ５００ｍＬを１０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。
【０１１１】
次いで、反応液を室温（２５〜３０℃）に戻した後、遠心分離機（アズワン（株））により反応溶媒を水に置換し、１重量％銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉを得た。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を水に再分散させることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉを得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ４５ｎｍ、１８μｍ、４００であった。
【０１１２】
［バインダー溶液の調製］
風袋重量が予め測定された３００ｍＬビーカーに超純水  １００ｇを入れ加熱撹拌した。液温８０〜９０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名；メトローズ９０ＳＨ−１００００、信越化学工業（株）、２重量％水溶液の粘度１０００００ｍＰａ・ｓ、以下ＨＰＭＣと略す）  ２．００ｇを少しずつ入れ、強く撹拌し均一に分散させた。強く撹拌したまま、超純水  ８０ｇを加えると同時に加熱を止め、氷水でビーカーを冷却しながら均一な溶液になるまで撹拌した。２０分間の撹拌の後、水溶液重量が  ２００．００ｇになるように超純水を加え、均一な溶液になるまで室温でさらに１０分間撹拌し、１重量％バインダー溶液Ｉを調製した。
【０１１３】
［透明導電膜形成用組成物の調製］
１重量％バインダー溶液Ｉ  １７．１ｇ、１重量％銀ナノワイヤ分散水溶液Ｉ  １７．１ｇ、０．１重量％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名；シグマアルドリッチジャパン（株））水溶液  １．７１ｇ、超純水  ４９．６ｇを量りとり均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の透明導電膜形成用組成物を得た。調製した組成物は、１週間後にも良好な分散性を示した。
銀ナノワイヤ                        ０．２０  重量％
ＨＰＭＣ                            ０．２０  重量％
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００            ０．００２  重量％
水                                ９９．５９８  重量％
【０１１４】
［透明導電膜基板の作製］
照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２（低圧水銀灯（２５４ナノメートル））を照射し、基板表面をＵＶオゾン処理された厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラス（商品名；コーニング（株））上に、得られた塗膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０  ミカサ（株））を用いて５００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を５０℃のホットステージ上で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、１４０℃のホットステージ上で９０秒間本焼成を行い、透明導電膜基板Ｉを調製した。また、１５００ｒｐｍでスピンコートを行った以外は上記と同様の方法で、透明導電膜基板ＩＩを調製した。
【０１１５】
得られた透明導電膜基板Ｉは、表面抵抗値  ３９．８Ω／□、全光透過率  ９１．３％、ヘイズ  １．４％であった。また、得られた透明導電膜基板ＩＩは、表面抵抗値  １９０Ω／□、全光透過率  ９２．６％、ヘイズ  ０．５％であった。
本発明で用いた第３成分を含む溶液を、以下のようにして調製した。
【０１１６】
［第３成分を含む溶液Ｉの調製］
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒としてＰＧＭＥＡ、ラジカル重合性モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、８０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
ＰＧＭＥＡ                                            ２００．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート            １０．０ｇ
メタクリル酸                                            ３０．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                        ３０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                            ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ５．０ｇ
反応液を室温まで冷却し、重合体（Ａ）溶液  Ｉを得た。
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３５００であった。
【０１１７】
［第３成分を含む溶液ＩＩの調製］
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒としてＰＧＭＥＡ、ラジカル重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、８０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
ＰＧＭＥＡ                                            ２００．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      １０．０ｇ
メタクリル酸                                            ３０．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                        ３０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                            ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ５．０ｇ
反応液を室温まで冷却し、重合体（Ｂ）溶液  ＩＩを得た。
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３５００であった。
【０１１８】
［実施例１］
［感光性組成物の調製］
第１成分としてＨＰ−７２００ＨＨ（式（Ｉ）で表わされる構造を有するエポキシ化合物、商品名：ＤＩＣ、エポキシ当量  ２７４〜２８６）を３．９ｇ、第２成分としてアロニックス  Ｍ−４５０（商品名；東亞合成（株）、以下Ｍ４５０と略す）を６．０ｇ、第３成分として重合体（Ａ）溶液  Ｉを２２．４ｇ、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））を０．９ｇ、界面活性剤としてＫＰ  ３４１（商品名；信越化学工業（株））を０．０９ｇを量りとり、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）を６７．０ｇ加えて、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の感光性組成物Ｉを得た。
ＨＰ−７２００ＨＨ                        ３．９  重量％
Ｍ−４５０                                ６．０  重量％
重合体（Ａ）                              ６．７  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９                  ０．９  重量％
ＫＰ  ３４１                              ０．１  重量％
ＰＧＭＥＡ                              ８２．４  重量％
【０１１９】
［保護膜の形成］
透明導電膜基板Ｉの透明導電膜上に、得られた感光性組成物Ｉ  １ｍＬを滴下し、スピンコーター（商品名；ＭＳ−Ａ１５０  ミカサ（株））を用いて５００ｒｐｍでスピンコートを行った。前記ガラス基板を１００℃のホットステージ上で１２０秒間の条件で乾燥した。露光機（型式  ＨＢ−２０２０１ＣＬ、光源は超高圧水銀ランプ、型式  ＵＳＨ−２００４ＴＯ、ウシオ電機（株））を用いて、前記感光性組成物の塗膜上に、一辺が２５μｍの正方形の開口パターンが形成されたＣｒ蒸着のフォトマスクを介して、上方から５０ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射した。ＵＶ照射後の塗膜を０．４重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（ＴＭＡ−２０８、商品名；関東化学（株））に６０秒間浸漬した。その後、基板を２２０℃のホットステージ上で１５分間の条件で焼成し、保護膜付き透明導電膜基板Ｉを得た。
【０１２０】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｉは、表面抵抗値＝４１．５Ω／□、全光透過率＝９０．８％、ヘイズ＝１．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。また、密着性は「やや良好（○）」であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の保護膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。また、透明導電膜は基板全体にわたって存在しておりパターンは形成されていなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例２］
［保護膜の形成］
実施例１と同様の組成と手順で得られた基板を、Ａｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板ＩＩを得た。
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＩは、表面抵抗値＝４１．０Ω／□、全光透過率＝９０．８％、ヘイズ＝１．５％であり、エッチングによって導電性および光学特性が低下しないことを確認した。また、環境耐性、硬度、透明導電膜のパターニング性は良好（○○）であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の透明導電膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。
【０１２２】
［実施例３］
［保護膜の形成］
焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＩＩを得た。
【０１２３】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＩＩは、表面抵抗値＝４０．０Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。また、密着性は「やや良好（○）」であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の保護膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。また、透明導電膜は基板全体にわたって存在しておりパターンは形成されていなかった。
【０１２４】
［実施例４］
［保護膜の形成］
マスクの半分の領域にＣｒ蒸着がなされたフォトマスクを介してＵＶ光を照射した以外は、実施例３と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＶを得た。
【０１２５】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＶのうち、露光領域においては、表面抵抗値＝４０．１Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．５％であり、非露光領域においては、表面抵抗値＝３９．４Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．４％であった。現像によって導電性および光学特性が低下しないことを確認した。微分干渉法を用いて倍率５００倍の落射顕微鏡で表面を観察したところ、露光領域の表面には保護膜が存在していたのに対し、非露光領域の表面には保護膜の残渣等はなく、現像液によって保護膜が良好に除去されていることを確認した。環境耐性、硬度、保護膜のパターニング性の評価は行なっていない。
【０１２６】
［実施例５］
［保護膜の形成］
実施例３と同様の組成と手順で得られた基板を、Ａｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板Ｖを得た。
【０１２７】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｖは、表面抵抗値＝４０．２Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．４％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性、硬度、透明導電膜のパターニング性は良好（○○）であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の透明導電膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。
【０１２８】
［実施例６］
［感光性組成物の調製］
第１成分としてＥＰ−４０８８Ｓ（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ、式（Ｉ）で表わされる構造を有するエポキシ化合物、エポキシ当量  １７０）を３．２ｇ、第２成分としてＭ−４５０を８．７ｇ、第３成分として重合体（Ａ）溶液  Ｉを２９．０ｇ、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９を０．８７ｇ、界面活性剤としてＫＰ  ３４１を０．１２ｇを量りとり、溶剤としてＰＧＭＥＡを７９．０ｇ加えて、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の感光性組成物ＩＩを得た。
ＥＰ−４０８８Ｓ                          ２．７  重量％
Ｍ−４５０                                ７．２  重量％
重合体（Ａ）                              ７．２  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９                  ０．７  重量％
ＫＰ  ３４１                              ０．１  重量％
ＰＧＭＥＡ                              ８２．１  重量％
【０１２９】
［保護膜の形成］
感光性組成物ＩＩを用い、かつ焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩを得た。
【０１３０】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩは、表面抵抗値＝４０．３Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性はやや良好（○）であり、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。また、密着性は「やや良好（○）」であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の保護膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。また、透明導電膜は基板全体にわたって存在しておりパターンは形成されていなかった。
【０１３１】
［実施例７］
［保護膜の形成］
実施例６と同様の組成と手順で得られた基板を、Ａｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩを得た。
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩは、表面抵抗値＝４１．０Ω／□、全光透過率＝９０．７％、ヘイズ＝１．５％であり、エッチングによって導電性および光学特性が低下しないことを確認した。また、環境耐性はやや良好（○）であり、硬度は良好（○○）であった。透明導電膜のパターニング性はやや良好（○）であった。
【０１３２】
［実施例８］
［保護膜の形成］
透明導電膜基板ＩＩを用いた以外は、実施例３と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩＩを得た。
【０１３３】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＶＩＩＩは、表面抵抗値＝１９１Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝０．４％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。また、密着性は「やや良好（○）」であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の保護膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。また、透明導電膜は基板全体にわたって存在しておりパターンは形成されていなかった。
【０１３４】
［実施例９］
［保護膜の形成］
マスクの半分の領域にＣｒ蒸着がなされたフォトマスクを介してＵＶ光を照射した以外は、実施例８と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＩＸを得た。
【０１３５】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＩＸのうち、露光領域においては、表面抵抗値＝１９２Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝０．４％、非露光領域においては、表面抵抗値＝１９０Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝０．４％であった。現像によって導電性および光学特性が低下しないことを確認した。微分干渉法を用いて倍率５００倍の落射顕微鏡で表面を観察したところ、露光領域の表面には保護膜が存在していたのに対し、非露光領域の表面には保護膜の残渣等はなく、現像液によって保護膜が良好に除去されていることを確認した。環境耐性、硬度、保護膜のパターニング性の評価は行なっていない。
【０１３６】
［実施例１０］
［保護膜の形成］
実施例８と同様の組成と手順で得られた基板を、Ａｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板Ｘを得た。
【０１３７】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板Ｘは、表面抵抗値＝１９１Ω／□、全光透過率＝９２．０％、ヘイズ＝０．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性、硬度、透明導電膜のパターニング性は良好（○○）であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の透明導電膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。
【０１３８】
［実施例１１］
［感光性組成物の調製］
第３成分として重合体（Ｂ）溶液  ＩＩを２２．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の組成と手順で、以下の組成の感光性組成物ＩＩＩを得た。
ＨＰ−７２００ＨＨ                        ３．９  重量％
Ｍ−４５０                                ６．０  重量％
重合体（Ｂ）                              ６．７  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９                  ０．９  重量％
ＫＰ  ３４１                              ０．１  重量％
ＰＧＭＥＡ                              ８２．４  重量％
【０１３９】
［保護膜の形成］
焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の組成と手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩを得た。
【０１４０】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩは、表面抵抗値＝４１．０Ω／□、全光透過率＝９０．８％、ヘイズ＝１．４％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性は「やや良好（○）」、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。また、密着性は「良好（○○）」であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の保護膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。また、透明導電膜は基板全体にわたって存在しておりパターンは形成されていなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例１２］
［保護膜の形成］
実施例１１と同様の組成と手順で得られた基板を、Ａｌエッチング液に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩを得た。
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩは、表面抵抗値＝３９．０Ω／□、全光透過率＝９０．８％、ヘイズ＝１．４％であり、エッチングによって導電性および光学特性が低下しないことを確認した。また、環境耐性は「やや良好（○）」、硬度、透明導電膜のパターニング性は良好（○○）であった。パターンが形成された部分では、一辺が２５μｍの正方形の透明導電膜のパターンが、パターンの欠けや剥がれなく良好にパターニングされていることを確認した。
【０１４２】
［比較例１］
透明導電膜基板Ｉ、およびＩＩに保護膜を形成せず、評価を行ったところ、どちらの基板も、環境耐性、硬度が不良（××）であった。
比較例１は保護膜で保護されていないため、環境耐性および硬度が不良（××）であることを確認した。
【０１４３】
［比較例２］
ＶＧ−３１０１Ｌ（ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物。商品名：プリンテック（株）、エポキシ当量  ２０１〜２１５）を４．０ｇ、Ｍ−４５０を８．４ｇ、重合体（Ａ）溶液  Ｉを２８．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９を０．８４ｇ、ＫＰ  ３４１を０．１２ｇを量りとり、溶剤としてＰＧＭＥＡを７９．０ｇ加えて、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の感光性組成物ＩＩＩを得た。
ＶＧ−３１０１Ｌ                          ３．３  重量％
Ｍ−４５０                                ７．０  重量％
重合体（Ａ）                              ７．０  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９                  ０．７  重量％
ＫＰ  ３４１                              ０．１  重量％
ＰＧＭＥＡ                              ８１．９  重量％
【０１４４】
［保護膜の形成］
感光性組成物ＩＩＩを用い、かつ焼成温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩを得た。
【０１４５】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩは、表面抵抗値＝４０．８Ω／□、全光透過率＝９０．９％、ヘイズ＝１．４％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。また、環境耐性は不良（××）、硬度、保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。
比較例２は、用いているエポキシ化合物が式（Ｉ）で表わされる構造を含まない為に、環境耐性が不良であることを確認した。
【０１４６】
［比較例３］
リカレジン  ＢＰＯ−２０Ｅ（ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物。商品名：新日本理化（株）、エポキシ当量  ３１０〜３４０）を５．２ｇ、Ｍ−４５０を７．３ｇ、重合体（Ａ）溶液  Ｉを２４．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９を０．７３ｇ、ＫＰ  ３４１を０．１２ｇを量りとり、溶剤としてＰＧＭＥＡを７９．０ｇ加えて、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の感光性組成物ＩＶを得た。
リカレジン  ＢＰＯ−２０Ｅ                ４．５  重量％
Ｍ−４５０                                ６．３  重量％
重合体（Ａ）                              ６．２  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９                  ０．６  重量％
ＫＰ  ３４１                              ０．１  重量％
ＰＧＭＥＡ                              ８２．３  重量％
【０１４７】
［保護膜の形成］
感光性組成物ＩＶを用い、かつ焼成温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩを得た。
【０１４８】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩは、表面抵抗値＝４１．０Ω／□、全光透過率＝９０．９％、ヘイズ＝１．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。環境耐性は不良（××）であった。硬度および保護膜のパターニング性は良好（○○）であった。
比較例３は、用いているエポキシ化合物が式（Ｉ）で表わされる構造を含まない為に、環境耐性が不良であることを確認した。
【０１４９】
［比較例４］
［保護膜の形成］
比較例３と同様の組成と手順で得られた基板を、さらに、Ａｌエッチング液（商品名；関東化学（株））に３０秒間浸漬した。エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹きつけて乾燥させ、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩＩを得た。
【０１５０】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＩＩは、表面抵抗値は測定上限を越えたために測定できず、導電性が低下したことを確認した。また、全光透過率＝９３．４％、ヘイズ＝０．５％、保護膜の膜厚＝１．０μｍであった。硬度は良好（○○）であった。透明導電膜のパターニング性は不良（××）であった。透明導電膜は基板全体にわたって除去されパターンが形成されていなかった。
比較例４は、用いているエポキシ化合物が式（Ｉ）で表わされる構造を含まない為に、透明導電膜のパターニングによって導電性が低下し、また、透明導電膜のパターニング性が不良であることを確認した。
【０１５１】
［比較例５］
［感光性組成物の調製］
特表２０１０−５０７１９９号公報に基づいて、以下の手順で感光性組成物を調製した。
トリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧＤＡと略す）を３６．６ｇ、リン酸トリメチロールトリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡと略す）を１１．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））を２．４５ｇ、４−メトキシフェノールを０．０１５ｇを量りとり、溶剤としてＰＧＭＥＡを２００．０ｇ加えて、均一な溶液になるまで撹拌し、以下の組成の感光性組成物Ｖを得た。
ＴＰＧＤＡ                                          １４．６  重量％
ＴＭＰＴＡ                                            ４．４  重量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４                              １．０  重量％
４−メトキシフェノール                                ０．０６  重量％
ＰＧＭＥＡ                                          ７９．９４  重量％
【０１５２】
［保護膜の形成］
感光性組成物Ｖを用い、かつ焼成温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で、保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＶを得た。
【０１５３】
［保護膜付き透明導電膜基板の評価］
得られた保護膜付き透明導電膜基板ＸＩＶは、表面抵抗値＝４０．３Ω／□、全光透過率＝９１．０％、ヘイズ＝１．６％、保護膜の膜厚＝１．６μｍであった。また、硬度はやや不良（×）、環境耐性は不良（××）、パターニング性は良好（○○）であった。
比較例５は本発明と成分構成が異なる為、硬度および環境耐性が不良であることを確認した。
表１
2013140329.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の透明導電膜用の保護膜は、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル素子、太陽電池素子などのデバイス素子の製造工程に用いることができる。