(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子製造時のエネルギー効率を高めることができ、安価な金属酸化物粒子の製造が可能な金属酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合した混合溶液を調整する調整工程（Ｓ１００）と、前記混合溶液をマイクロ波によって加熱するマイクロ波加熱工程（Ｓ２００）と、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合した混合溶液を調整する調整工程と、
前記混合溶液をマイクロ波によって加熱するマイクロ波加熱工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属が銅であり、前記第２の金属がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス原料をはじめ各種用途に使用される金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックス原料、着色原料等に使用される金属酸化物微粒子の製造方法は、出発相によってＣＶＤやガス中蒸発法などの気相法、沈殿法や噴霧法などの液相法、機械的粉砕法などの固相法に分類される。また、これらは、機械的粉砕法に代表される、バルク材を微細化することで得られるいわゆるブレイクダウン方式、分子レベルから成長させることによって得られるビルドアップ方式に分類されるが、ブレイクダウン方式は機械的粉砕による微細化に限界があること、粉砕機器からの不純物の混入があることから、高純度な微粒子の製造には主としてビルドアップ方式が適用されている。ここでその代表的なものとして液相法を例にとると、金属塩の水溶液にアルカリ等のｐＨ調整剤を加えて水酸化物等を沈殿させ、かかる水酸化物等を５００℃〜７００℃程度に昇温し、分解することによって所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。
【０００３】
上記のような気相法、液相法、固相法に代わる方法として、発明者らはマイクロ波加熱によって金属酸化物粒子を製造する技術について鋭意研究を行っている。例えば、特許文献１（特開２０１１−８８７６６号公報）においては、ヒーターによる加熱とマイクロ波による加熱とを同時に行うことで金属酸化物粒子を製造する方法に係る成果を開示している。
【特許文献１】特開２０１１−８８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属酸化物の前駆体である金属硝酸塩の溶液の加熱を、特許文献１に示されているマイクロ波による加熱のみで行う場合には、その図６に示されているように、所定の昇温速度を得るための加熱エネルギーでみると、エネルギー効率があまり良くないために、マイクロ波加熱によって得られる金属酸化物のコストが割高になってしまう、という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合した混合溶液を調整する調整工程と、前記混合溶液をマイクロ波によって加熱するマイクロ波加熱工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法である。
【０００６】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法において、前記第１の金属が銅であり、前記第２の金属がニッケルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合し、これをマイクロ波によって加熱することで、脱硝時における昇温速度を上昇させることができ、金属酸化物粒子製造時のエネルギー効率を高めることができるので、安価な金属酸化物粒子の製造が可能となる。
【０００８】
また、上記のような効果に加えて、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の金属酸化物粒子を得ることができる、という副次的な効果を得ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法のフローを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程で用いられる装置の概略を説明する図である。
【図３】本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法を含む昇温プロフィールを示す図である。
【図４】比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法における昇温プロフィールを示す図である。
【図５】酸化銅と酸化ニッケルの昇温速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の金属酸化物粒子の製造方法について適宜図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法のフローを示す図である。
【００１１】
図１において、まずステップＳ１００では、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩の溶液を調整する。このステップは、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合した混合溶液を調整する調整工程である。
【００１２】
なお、脱硝容易とは、脱硝の際に生成する中間生成物（金属の硝酸水和物）がマイクロ波を吸収することにより、脱硝が継続することを意味し、脱硝困難とは、マイクロ波加熱によって、脱硝可能な所定の温度までの加熱ができず、脱硝の際に生成する中間生成物（金属の硝酸水和物）がマイクロ波を吸収せず、それ以上脱硝が進行しないことを意味するものである。
【００１３】
本実施形態においては、第１の金属硝酸塩としてはＣｕ（ＮＯ3）2を、また、第２の金属硝酸塩としてはＮｉ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いている。
【００１４】
金属硝酸塩は、硝酸溶液に金属を溶かすことで製造されるが、元素を問わず、容易に作製が可能である、というメリットがあり、本発明では、金属酸化物を得る前段の前駆体として金属硝酸塩の溶液を用いるようにしている。
【００１５】
金属酸化物を構成する酸素は電気陰性度が強いため、金属酸化物は極性を有する。このような極性の大きさは、金属酸化物を構成する金属の種類やその金属酸化物の結晶構造によっても異なるが、一般的に金属酸化物全般はマイクロ波を比較的よく吸収するものである。（ただし金属酸化物の種類によってその程度は異なり、金属酸化物の粉体の粒子径や充填率によっても異なる。）
銅硝酸塩の溶液については、これをマイクロ波加熱することにより酸化銅を得ることができるが、ニッケル硝酸塩の溶液についてはマイクロ波加熱を行っても酸化ニッケルを得ることができない。これは、ニッケル硝酸塩水和物の脱硝反応プロセスにおいて生成する中間生成物のマイクロ波の吸収が悪く、このため中間生成物の溶液が昇温しなくなることが原因であると考えられる。
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液に対して、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液を、あえて混合して溶液を調整し、これにマイクロ波を加えることで、マイクロ波加熱時における昇温速度を上昇させ、脱硝温度まで加熱することができる、という知見を得た上でなされたものである。
【００１７】
続く、ステップＳ２００では、前記の調整工程によって得られた第１の金属硝酸塩・第２の金属硝酸塩の混合溶液を、マイクロ波で加熱して溶液を昇温し、脱硝反応プロセスを進行させて、最終的に第１の金属と第２の金属の金属酸化物を得るようにする。
【００１８】
次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程（ステップＳ２００）で用いる装置の一例について説明する。図２は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程で用いられる装置の概略を説明する図である。図２において、１０は加熱室、１１は制御部、１３は温度検出部、１５は反応容器、２０はマグネトロン、２１はマイクロ波導入口をそれぞれ示している。
【００１９】
本実施形態における加熱工程では、マイクロ波による加熱が採用されている。このため本実施形態における加熱装置には、マイクロ波が周囲に漏洩することを防止する目的として加熱室１０が設けられている。この加熱室１０内には、第１の金属硝酸塩・第２の金属硝酸塩の混合溶液を収容する反応容器１５が設けられている。また、マグネトロン２０によって発生されたマイクロ波は不図示の導波管からマイクロ波導入口２１に導かれ、このマイクロ波導入口２１から加熱室１０に導入される。
【００２０】
反応容器１５内の溶液には、熱電対などの温度検出部１３がセットされ、第１の金属硝酸塩・第２の金属硝酸塩の混合溶液の温度を計測するようになっている。この計測値は制御部１１に入力され、制御部１１は溶液の温度に対応してマグネトロン２０の出力を制御することができるようになっている。
【００２１】
反応容器１５の両端にはＩｎ及びＯｕｔのガス配管に接続されており、Ｉｎ側からは、不図示の圧縮空気供給システムによって、１００ｍＬ／ｓｅｃの圧縮空気を流入させて、Ｏｕｔ側からは脱硝反応で生じたＨ2ＯやＮＯxガスが排出される。
【００２２】
なお、本発明では、脱硝温度として、後述のように加熱の最高到達温度を６００℃と設定しているが、本発明者らの研究、特許文献１によると、図２の加熱装置においては、硝酸塩溶液のマイクロ波加熱の場合、マイクロ波出力の偏り、さらには硝酸塩溶液を収容する反応容器の形状等によって、硝酸塩溶液が均等に加熱されず、硝酸塩溶液全体を、脱硝を効率よく行う３５０℃程度に維持するためには、最高到達温度を６００℃とすることが必要であるとの検討結果から、設定したものである。
【００２３】
以上のような本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合し、これをマイクロ波によって加熱することで、脱硝時における昇温速度を上昇させることができ、金属酸化物粒子製造時のエネルギー効率を高めることができるので、安価な金属酸化物粒子の製造が可能となる。
【００２４】
また、上記のような効果に加えて、マイクロ波による加熱で脱硝困難な金属硝酸塩をマイクロ波で脱硝し、酸化物を生成できる、という副次的な効果を得ることも可能となる。
（実施例）
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ混合試薬２０．０ｇをイオン交換水１５．０ｍＬに完全に溶解させたものを混合溶液として用いた。なお、混合割合は下式（１）のように混合溶液中のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのモル数と定義した。すなわち、混合割合１００％とはＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのみからなる溶液であり、混合割合０％とはＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのみからなる溶液である、ことを意味している。
【００２５】
【数１】
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各混合割合で調整した混合溶液をマイクロ波加熱した場合の温度の経時変化を図３に示す。図３は、混合溶液中のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏの割合をパラメータとしてプロットしたものである。混合割合１００％、すなわちＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのみの溶液でマイクロ波加熱脱硝した場合、脱硝に必要な最終到達温度である６００℃まで昇温できていることがわかる。
【００２６】
これに対し、混合割合０％、すなわちＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのみの溶液でマイクロ波加熱脱硝した場合、３００℃以上には温度が上昇せず、脱硝が完了しないことがわかる。
【００２７】
このようにマイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液が、第１の金属硝酸塩の溶液に対して混入されている場合については、その混入割合の如何に関わらず、前記最終到達温度である６００℃まで昇温可能となる。
【００２８】
さらに、混合割合が８７．２％である場合、７８．３％である場合、６９．１％である場合、５４．６％である場合、３９．３％である場合はいずれも、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのみの溶液でマイクロ波加熱脱硝した場合に比べて、昇温速度が向上していることがわかる。
【００２９】
また、混合溶液をマイクロ波による加熱で脱硝した場合、１００〜２８０℃の昇温速度に大きな差は見られないが、２８０〜６００℃の昇温速度が大きく変化していることがわかる。混合溶液を脱硝した場合、その温度の経時変化はＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを単独で脱硝した場合とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを単独で脱硝した場合の間に位置すると予想された。しかし、実際にその予想に当てはまるのは混合割合２８．６％のときのみであり、上記のように、混合割合８７．２％の場合、７８．３％の場合、６９．１％の場合、５４．６％の場合、３９．３％の場合は、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを単独で脱硝した場合よりも高い昇温速度が得られている。
【００３０】
このように、本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合し、これをマイクロ波によって加熱することで、脱硝時における昇温速度を上昇させることができ、金属酸化物粒子製造時のエネルギー効率を高めることができるので、安価な金属酸化物粒子の製造が可能であることがわかる。
【００３１】
また、上記のような効果に加えて、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の金属酸化物粒子（ＮｉＯ）を得ることができる、という副次的な効果を得ることも可能となる。
（比較例）
本比較例は、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、同様にマイクロ波による加熱で脱硝容易な第３の金属硝酸塩の溶液（脱硝困難な第２の金属硝酸塩の代替）と、を混合した混合溶液を調整し、これをマイクロ波加熱により脱硝を行った例である。比較例においては、第１の金属硝酸塩としてはＣｕ（ＮＯ3）2を、また、第３の金属硝酸塩としてはＣｏ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いている。
【００３２】
比較例においては、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ混合試薬２０．０ｇをイオン交換水１５．０ｍＬに完全に溶解させたものを混合溶液として用いた。なお、混合割合は前式（１）のものを準用している。すなわち、混合割合１００％とはＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのみからなる溶液であり、混合割合０％とはＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのみからなる溶液である、ことを意味している。
【００３３】
図４は比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法における昇温プロフィールを示す図である。比較例においては、混合割合１００％であるＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏのみからなる溶液、及び、混合割合０％であるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのみからなる溶液が、ほぼ同時に脱硝に必要な最終到達温度である６００℃まで昇温する。
【００３４】
一方、混合割合が８７．２％である場合については、最終到達温度である６００℃に達するものの、混合割合が７８．３％である場合、６９．１％である場合、５４．６％である場合、３９．３％である場合、２８．６％である場合はいずれも、脱硝に必要な最終到達温度である６００℃にまで達することができないか、または達するのに長い時間がかかることがわかる。
【００３５】
このように、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第３の金属硝酸塩の溶液と、を混合した混合溶液を調整し、これをマイクロ波加熱により脱硝を行ったとしても、効率的に脱硝を行うことができないことがわかる。
（参考例）
次に、本発明製造過程で得られる酸化銅、酸化ニッケル混合物の昇温速度と、市販されている酸化銅、酸化ニッケルの混合物の昇温速度との比較を参考例として説明する。これまで説明したように、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液との混合溶液の脱硝で得られた生成物はマイクロ波吸収性が高いことが示唆された。
【００３６】
そこで、マイクロ波加熱による脱硝によって得られる生成物（本発明製造過程で得られる酸化銅、酸化ニッケル）と、一般に市販されている酸化銅と酸化ニッケルを混合したものをマイクロ波で加熱し、その昇温速度の比較を行った。その結果を図５に示す。図５において、横軸には、酸化銅と酸化ニッケルの混合割合として、酸化銅の割合を０〜１００％で表示した混合割合を示し、また縦軸は昇温速度を示している。なお、酸化物をマイクロ波で加熱するため、混合溶液を脱硝した場合に酸化物が生成すると考えられる２８０〜６００℃の温度範囲における昇温速度の比較を行った。
【００３７】
まず、本発明製造過程で得られる生成物をマイクロ波加熱した場合、混合溶液をマイクロ波で脱硝した場合と同様に、酸化銅が１００％のものから酸化ニッケルの混合割合が減少するに従い、昇温速度は増大し、いったん極大値をとった後に、続いて減少していることがわかる。酸化ニッケルが１００％のものからみると、酸化銅の混合割合が増加するに伴い、昇温速度は増大し、極大値をとった後に減少する。
【００３８】
しかし、市販の酸化銅と酸化ニッケルを混合してマイクロ波加熱を行うと、酸化銅が１００％のものから酸化ニッケルの混合割合が減少するに従い、昇温速度も減少し、極小値をとった後に増大していることがわかる。酸化ニッケルが１００％のものからみると、酸化銅の混合割合が増加するに伴い、昇温速度が減少し、さらに極小値をとった後に増大していることがわかる。
【００３９】
このように、本発明製造過程で得られる生成物をマイクロ波加熱した場合と市販の酸化銅と酸化ニッケルを混合してマイクロ波加熱した場合では、混合割合を変化させた際の昇温速度の変化の傾向が異なっており、混合割合によってはマイクロ波加熱によって得られた生成物の方が、市販の酸化銅と酸化ニッケルを混合したものよりマイクロ波吸収性が高いことが確認できた。このことより、本発明製造過程で得られる生成物は、単なる酸化銅粒子と酸化ニッケル粒子の混合物ではなく、一つの粒子内に酸化銅と酸化ニッケルが混在していることが示唆された。
【００４０】
以上、本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、マイクロ波による加熱で脱硝容易な第１の金属硝酸塩の溶液と、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の溶液と、を混合し、これをマイクロ波によって加熱することで、脱硝時における昇温速度を上昇させることができ、金属酸化物粒子製造時のエネルギー効率を高めることができるので、安価な金属酸化物粒子の製造が可能となる。
【００４１】
また、上記のような効果に加えて、マイクロ波による加熱で脱硝困難な第２の金属硝酸塩の金属酸化物粒子を得ることができる、という副次的な効果を得ることも可能となる。
【符号の説明】
【００４２】
１０・・・加熱室
１１・・・制御部
１３・・・温度検出部
１５・・・反応容器
２０・・・マグネトロン
２１・・・マイクロ波導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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