(57)【要約】【課題】  簡便な方法でかつめっき中のインライン測定をも可能な溶融塩浴中の水分測定方法を得ることを目的とする。【解決手段】  有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴の水分を測定する水分測定方法であって、前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流値を測定し、当該電流値を水分量に換算することを特徴とする水分測定方法とした。電流値から水分量への換算は、予め求めておいた検量線を用いて換算することができる。【選択図】  図２
2013140105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴の水分を測定する水分測定方法であって、
前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流値を測定し、当該電流値から溶融塩浴中の水分量を測定することを特徴とする水分測定方法。
【請求項２】
前記水分量の測定は、予め求めておいた検量線を用いて電流値から水分量への換算をすることを特徴とする、請求項１に記載の水分測定方法。
【請求項３】
前記作用電極または／および対電極は、貴金属からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分測定方法。
【請求項４】
前記溶融塩浴は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムとの混合塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分測定方法。
【請求項５】
有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきするアルミニウムめっき工程における前記溶融塩浴の水分を管理する水分管理方法であって、
前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流を測定することを特徴とする水分管理方法。
【請求項６】
有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきすることによる金属構造体の製造方法であって、
前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流を測定することにより、前記溶融塩浴の水分を管理することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項７】
前記溶融塩浴は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムとの混合塩であることを特徴とする、請求項６に記載の金属構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融塩に含まれる水分を測定する方法、特にアルミニウムめっきに用いられる溶融塩浴中の水分測定方法、水分管理方法、および同管理方法を用いるアルミニウム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料であるから種々の用途に使用されている。例えばリチウムイオン電池には、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが正極材料として使用されている。またアルミニウム箔に代えて、アルミニウムの多孔体を正極材料に使用することで電池の大容量化を行うことも検討されている。
【０００３】
アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、オニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物（溶融塩）をめっき浴として用い、陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、有機系窒素含有オニウム塩化物と塩化アルミニウムを主成分とする金属塩化物とからなる溶融塩型電気アルミニウム系めっき浴において、水分の混入により電気めっき性に悪影響を及ぼすことが示されている。また水分を管理する従来技術としてカールフィッシャー法や赤外分光法を挙げた上で、その課題解決方法として核磁気共鳴分析装置を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、水分を直接定量しているわけではなく、水分と溶融塩成分の反応生成物（Ａｌ化合物）を検出しているため、純粋に水分量を定量しているわけではない。また、核磁気共鳴分析装置を使用するため、次のような問題点がある。まず、核磁気共鳴分析装置は大型でどこにでもある装置ではなく、一般的に利用しやすい装置とは言えず、めっき中のインライン測定が困難である。さらに、分析にあたってサンプルを水分と接触させることなくセットすることが困難であり、分析結果の精度が低下する。
【０００７】
そこで、本願発明は、より簡便な方法で、かつめっき中のインライン測定をも可能な溶融塩浴中の水分測定方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴の水分を測定する水分測定方法であって、前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流値を測定し、当該電流値から溶融塩浴中の水分量を測定する水分測定方法である（請求項１）。ここで電流値からの水分量の測定は、予め求めておいた検量線を用いて電流値から水分量への換算をすれば良い（請求項２）。適用される溶融塩浴は、代表的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムとの混合塩などが挙げられる（請求項５）。
【０００９】
本発明は、溶融塩浴中で水分の電気分解反応がアルミニウムの電析反応より優先的に起こることに着眼し、水分の電気分解反応の電流値から水分を定量する方法である。本発明によれば、水分の電気化学反応を利用するため、遊離水分量を直接定量することができる。また、一般的な電気化学分析装置を用いて、小型の電極を液に漬けるだけで分析が可能である。よって、溶融塩浴を用いるめっき装置など実際の装置内部に電極を設置するなどの方法により、インライン測定が可能となる。また、電気化学反応は速やかに進行するため、数分以内、好ましくは１分以内という短時間での測定が可能である。さらには、電気化学分析は低電流応答性に優れるため、従来は不可能とされていた１００ｐｐｍ未満の水分定量も可能となる。このような方法は、従来の核磁気共鳴装置はもとより、カールフィッシャー分析装置に比べても安価に分析装置を構成することができ、分析のためのグローブボックスや移送用密閉容器も不要であるため、大幅に分析コストを下げることができる。
【００１０】
作用電極または／および対電極は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等、水素発生反応に対して一般に高い活性を示す貴金属とすることが好ましい（請求項３）。特に白金が好ましく用いられる。表面での電気分解が起こりやすく、かつ溶融塩浴に溶けないためである。
【００１１】
電極は、作用電極と対電極に加えて参照電極を用いることが好ましい。参照電極とは、作用電極の電位を決定する際の基準となる電極である。電気化学測定において参照電極を用いる方法は、三電極法として知られている。ポテントスタットに代表される測定器により、作用電極の電位を参照電極と等しく一定になるように用いられる。この場合、作用電極と参照電極は電気抵抗低減のために近くにおく方が良い。
【００１２】
本願の別な発明は、有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきするアルミニウムめっき工程における前記溶融塩浴の水分を管理する水分管理方法であって、前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対、さらに必要に応じて参照電極を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流を測定することを特徴とする水分管理方法である（請求項５）。上述の水分測定方法を用いて溶融塩浴中の水分を管理することにより、安定したアルミニウムめっきを継続的に行うことが可能となる。特にインライン測定により水分管理することが好ましい。
【００１３】
また、さらに本願の別な発明は、有機塩と塩化アルミニウムとの混合塩である溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきすることによる金属構造体の製造方法であって、前記溶融塩浴の中に作用電極および対電極となる電極対、さらに必要に応じて参照電極を設け、前記電極対の間に電圧を印加した際に当該電極対の間に流れる電流を測定することにより、前記溶融塩浴の水分を管理することを特徴とする金属構造体の製造方法である（請求項６）。このような溶融塩浴として代表的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムとの混合塩であることが好ましい（請求項４、７）。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によれば、より簡便な方法でかつめっき中のインライン測定をも可能な溶融塩浴中の水分測定方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る水分測定方法の構成を説明する図である。
【図２】本発明の方法により水分測定を行った際の電圧−電流の変化例を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により水分測定を行った結果から用いた検量線の例を示すグラフである。
【図４】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を金属や樹脂等の表面にアルミニウムをめっきするための溶融塩めっき浴を分析対象として説明する。本実施の形態にかかる方法は、三次元網目構造を有するウレタン等の樹脂多孔体の表面を導電化処理した後に、溶融塩浴中でアルミニウムめっきすることによるアルミニウム多孔体の製造方法など、金属構造体の製造方法において好ましく用いることができる。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１７】
溶融塩として塩化アルミニウムと有機塩との混合塩（共晶塩）を使用する。比較的低温で溶融する有機溶融塩を使用すると基材として樹脂を用いる場合でも樹脂を分解することなくめっきが出来ることから好ましい。有機塩としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましく使用できる。この溶融塩中に１，１０−フェナントロリンを添加するとめっきされるアルミニウム表面の平滑性の点で良い。１，１０−フェナントロリンの添加量は特に制限されないが、０．２５ｇ／ｌ以上７ｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００１８】
図１は、本発明に係る水分測定方法の構成を説明する図である。ここでは、ポテンショスタットを用いたサイクリックボルタンメトリーについて説明する。水分測定の対象となる溶融塩浴１の中に、作用電極２、参照電極３，対電極４の３本の電極を置く。作用電極または／および対電極は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等の貴金属とすることが好ましい。参照電極は対象となる溶融塩浴中のイオン成分と共通する元素で構成されていると電位安定性に優れることから、アルミニウムを用いることが好ましい。それぞれの電極は測定器であるポテンショスタットに接続される。各電極には作用電極２と参照電極３の電位差が測定者の意図する値になるようにポテンショスタットにより電圧が印加調整され、参照電極３には実質的に電流が流れない。ここで作用電極２と溶融塩浴１との境界面に生じる電圧によって、作用電極２の表面で溶融塩浴１中の遊離水分が電気分解され、対電極には電流が流れる。かかる電流の変化から電気分解の量、すなわち水分量を測定することができる。
【００１９】
具体的には、測定電流値の水分量への換算は次の様に行う。まず、測定対象とする溶融塩浴中に予め既知の水分を加えた試料を準備する。試料は、異なる水分量を加えた複数準備すると良い。かかる試料について、実際に用いようとする前述のような測定系を構成し、電極間に電圧を印加して流れる電流値を測定する。この測定は、一般的な電気化学測定装置および手法を用いることができる。サイクリックボルタンメトリーは一般に多用されている手法であり、必要な装置等も一般に入手可能なものを利用できる。一般には電圧を掃引した際の電流の変化から特定の電流値を読み出すことが行われる。準備した複数の試料について同様の測定を行い、得られた電流値と既知の水分量との関係をグラフ化、あるいは数式化等することで、検量線を得る。実際の水分測定においては、水分量が未知である測定対象について同様に測定された電流値と、先に求めた検量線から、水分量を算出することができる。
【００２０】
上記の測定方法は、試料としての溶融塩に適用できるだけではなく、アルミニウムをめっきする工程における水分管理、さらには金属構造体の製造装置においても適用することが出来る。アルミニウムめっき工程の一例として、図４は帯状樹脂に対してアルミニウムめっき処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属層が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００２１】
このようなめっき工程において、めっき浴である溶融塩浴中に、作用電極１２、参照電極１３、対電極１４をそれぞれ配置し、測定器１５によって測定することにより、溶融塩浴中の水分を測定することが可能である。めっきのために別途流されるめっき電流は測定には影響しない。図４では、解りやすさのため１つのめっき浴にのみ測定装置を配置した図としているが、すべてのめっき浴に配置しても良いことは言うまでもない。また、参照電極は必ずしも必要ではない。ここで、測定器は電極に電位を与えると共に、作用電極に流れる電流を測定する機能を有する。測定器の制御および、得られた電流値の演算をコンピュータ等の別な演算装置（図示せず）に送ると良い。全体として測定装置を構成することで、水分の自動検出、表示等が可能となり、インラインでの水分管理を行うことができる。このように簡便な測定系によって水分の管理された製造装置により、低コストで安定した品質のめっきが可能となる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
（実施例）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とエチルメチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）とを６７ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％の割合で混合した溶融塩浴を測定対象とする。かかる溶融塩浴に水分を（Ａ）０％、（Ｂ）０．５％、（Ｃ）１．０％（それぞれ体積％）加えた試料を作成した。
【００２４】
測定系は、作用電極に白金電極、参照電極にアルミニウム電極、対電極に白金電極を用い、サイクリックボルタンメトリー法により行った。測定には、ポテンショスタットとしてプリンストンアプライドリサーチ社製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４、作用電極としてＢＡＳ社製白金ディスク電極（φ３．０ｍｍ）、参照電極および対電極としてニラコ社製純金属（線）を使用した。電圧を＋１．１Ｖから低電位側に、掃引速度１０ｍＶ／秒となるように作用電極の電位を変化させ、その際に流れる反応電流を計測した。水の電気分解反応が１．０Ｖ〜０．５Ｖの範囲で電流ピークを示すことから、この反応が起こらず、かつ無駄な測定電位範囲が最小となるように、反応が起こるより０．１Ｖ高い電位として初期電位の１．１Ｖを設定した。掃引速度は１００ｍＶ／秒とすると電位の変化に電気分解反応速度が追従できず、測定誤差が大きくなること、１ｍＶ／秒とすると測定時間が長時間化するほか、液の流れや温度変化など外乱による測定誤差の増大に繋がることが確認できたため、１０ｍＶ／秒と設定した。
【００２５】
図２は、測定された電圧−電流の変化を示すグラフである。横軸を参照電極を０Ｖとした電位とし、縦軸を測定された電流密度として描いている。電流密度は単位表面積あたりの作用電極に流れる電流値であり、ここでは１ｄｍ２あたりの面積に流れる電流値をＡ（アンペア）で示している。上記の３種の試料（Ａ，Ｂ，Ｃ）について測定された電流変化を１枚のグラフに重ねて描いた。水分が０％の試料Ａでは水の電気分解が起こらないことから電流の変化が見られない。水分が０．５％および１．０％の試料Ｂ，Ｃでは電圧の掃引と共に電流が流れ、ピークを持つグラフとなっていることが判る。電位が低くなるにつれて電気分解反応を促進するエネルギーが大きくなるため、測定開始からある程度までは電位掃引とともに反応が促進され、電流密度が大きく（ここでは負に大きく）なる。一方で反応により作用電極表面のごく近傍の水分が消費されるため、反応に必要な水の絶対量が減少し、電流が流れなくなる、という現象が起こる。このため、一旦電流が大きく流れ始めた後、電流が減少に転じ、ピークを持つグラフとなる。
【００２６】
各試料についてのピーク電流値を読み取り、横軸に水分の添加量、縦軸にピーク電流密度を描いたものを図３に示す。グラフからピーク電流密度と水分量との関係が解り、本例では直線となっている。この図３を本測定系における検量線として用いることで、水分量が未知である溶融塩浴を測定した場合でも、測定された電流値から水分量を特定することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の水分測定方法、水分管理方法は、アルミニウムめっき浴としての溶融塩浴の他、電池やキャパシタ等同種の溶融塩浴を用いる各種製品における溶融塩浴中の水分の測定などに有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１  溶融塩浴
２，１２  作用電極
３，１３  参照電極
４，１４  対電極
５，１５  測定器
２１ａ，２１ｂ  めっき槽
２２  帯状樹脂
２３，２８  めっき浴
２４  円筒状電極
２５，２７  正電極
２６  電極ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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