(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化して、芳香族多価アルコールを製造するに際し、高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】ホスフィン含有アミノ化合物を配位子とするルテニウム錯体触媒及び塩基を使用し、芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化することを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化して、芳香族多価アルコールを製造するに際し、式（１）の二座配位子又は（２）の四座配位子を有するルテニウム錯体触媒及び塩基を使用することを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法。
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ１）２    （１）
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ２）     （２）
（式中Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はＢＨ４基を表わし、
Ｌ１は、式（ａ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物であり、
【化１】
2013006774.tif 000017
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
Ｌ２は、式（ｂ）又は（ｃ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物である。
【化２】
2013006774.tif 000018
（式（ｂ）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【化３】
2013006774.tif 000019
（式（ｃ）中、Ｒ９は独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。））
【請求項２】
式（１）におけるＬ１が式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載の芳香族多価アルコールの製造方法。
【化４】
2013006774.tif 000020
（式（３）中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【請求項３】
式（２）におけるＬ２が式（４）又は（５）で表わされる化合物である請求項１に記載の芳香族多価アルコールの製造方法。
【化５】
2013006774.tif 000021
（式（４）中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【化６】
2013006774.tif 000022
（式（５）中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【請求項４】
塩基が式（６）で表わされるアルコラートである請求項１に記載の芳香族多価アルコールの製造方法。
Ｍ(ＯＲ)n    （６）
（式（６）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｍがアルカリ金属の場合はｎ＝１、アルカリ土類金属の場合はｎ＝２である。）
【請求項５】
芳香族多価カルボン酸エステルがジメチルエステルである請求項１から４のいずれかに記載の芳香族多価アルコールの製造方法。
【請求項６】
芳香族多価カルボン酸エステルがナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルである請求項１から４のいずれかに記載の芳香族多価アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化し芳香族多価アルコールを製造する方法に関する。芳香族多価アルコールは、高分子材料のモノマーとして、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のジオール成分等として重要である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化し芳香族多価アルコールを製造する方法としては公知であり、特許文献１、２にはＣｕ、Ｃｒ触媒を用いた方法が記載されている。また、金属錯体を触媒に用いた芳香族カルボン酸エステルの水素化法として特許文献３、非特許文献１、２に記載の方法を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２５０４０号公報
【特許文献２】特開平４−２２１３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−９６７５２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Angewandte Chemie, International Edition (2006), 45, p.1113-1115
【非特許文献２】Angewandte Chemie, International Edition (2007), 46, p.7473-7476
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１、２に記載された方法ではカルボン酸エステル基がメチル基にまで還元された副生物や中間体のモノアルコールモノエステルが生成し満足いくものではない。また、この方法では、エステル種が炭素数３以上の基質と限定され、工業的に頻繁に用いられるカルボン酸メチルエステルの水素化は難しい。更に上記の特許文献３に記載のルテニウム錯体を用いた芳香族カルボン酸エステルの接触水素化では、本文中に芳香族多価カルボン酸エステルの例示はあるものの実施例はなく、脂肪族ジカルボン酸ジエステルの水素化では収率良くジアルコールを取得することができていない。非特許文献１にはテレフタル酸ジメチルの水素化で１，４−ジメタノールベンゼンを収率良く取得できることが記載されているが、クロロハイドライドルテニウム錯体をカリウムt-ブトキシドにて−３２℃で脱水素処理する必要があり、実用的な触媒とは言い難い。また、非特許文献２には本発明と同じルテニウム錯体にてエステルの水素化によるアルコール合成が示されているが、芳香族多価カルボン酸エステルの例示がなく、副反応が起こりやすい芳香族多価カルボン酸への適用については触れられていない。本発明の目的は、芳香族多価アルコールを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の如き課題を有する芳香族多価アルコールの製造法について鋭意検討した結果、芳香族多価カルボン酸エステルから芳香族多価アルコールを合成するに際して、ホスフィン含有アミノ化合物を配位子とするルテニウム錯体触媒及び塩基を使用することにより、効率よく芳香族多価アルコールが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化し芳香族多価アルコールを製造するに際し、ホスフィン含有アミノ化合物を配位子とするルテニウム錯体触媒及び塩基を使用することを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法である。
具体的には、芳香族多価カルボン酸エステルを接触水素化して、芳香族多価アルコールを製造するに際し、式（１）の二座配位子又は（２）の四座配位子を有するルテニウム錯体触媒及び塩基を使用することを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法である。
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ１）２    （１）
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ２）     （２）
（式中Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はＢＨ４基を表わし、
Ｌ１は、式（ａ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物であり、
【化１】
2013006774.tif 000002
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
Ｌ２は、式（ｂ）又は（ｃ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物である。
【化２】
2013006774.tif 000003
（式（ｂ）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【化３】
2013006774.tif 000004
（式（ｃ）中、Ｒ９は独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。））
【発明の効果】
【０００８】
本発明で示したルテニウム錯体及び塩基を用いることにより、芳香族多価カルボン酸エステルを原料として極めて高収率で効率よく芳香族多価アルコールを製造することができ、本発明の意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の原料となる芳香族多価カルボン酸エステルは種々の方法で製造されるが、一般的に芳香族多価カルボン酸若しくは芳香族多価カルボン酸無水物とアルコールとのエステル化によって製造される。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のベンゼンテトラカルボン酸；２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコールが用いられる。
芳香族多価カルボン酸エステルは前記芳香族多価カルボン酸若しくは芳香族多価カルボン酸無水物とメタノールとのジメチルエステルであることが好ましく、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００１０】
本発明に関わる触媒として式（１）の二座配位子又は（２）の四座配位子を有するルテニウム錯体触媒が用いられる。
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ１）２    （１）
ＲｕＸ１Ｘ２（Ｌ２）     （２）
式中Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はＢＨ４基を表わし、中でも水素原子、ハロゲン原子及びＢＨ４基が好ましい。
Ｌ１は、式（ａ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物である。
【化４】
2013006774.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
Ｌ２は、式（ｂ）又は（ｃ）で表わされるホスフィン含有アミノ化合物である。
【化５】
2013006774.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【化６】
2013006774.tif 000007
（式中、Ｒ９は独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ０は水素原子、又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基若しくはナフチレン基を表し、
Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【００１１】
式（１）におけるＬ１としては式（３）で表される化合物が例示され、式（２）におけるＬ２としては式（４）及び（５）で表わされる化合物が例示される。
【化７】
2013006774.tif 000008
【化８】
2013006774.tif 000009
【化９】
2013006774.tif 000010
式（３）〜（５）中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基であり、より好ましくは置換基を有していないフェニル基である。
【００１２】
本発明で使用するルテニウム錯体は、公知の方法（例えば特開平１１−１８９６００号公報に記載の方法など）により得ることができる。使用する触媒量は、通常、原料基質／ルテニウム錯体（モル比）＝１００〜５０００、好ましくは３００〜３０００の範囲で選択される。１００未満では経済的でなく、５０００を超えると収率が低下する。
【００１３】
本発明における塩基化合物は、式（６）で表わされるアルコラートである。
Ｍ(ＯＲ)n    （６）
式（６）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。アルカリ金属原子の場合はｎ＝１であり、アルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２である。
アルコラートの具体例として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。中でもアルカリ金属アルコキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルコラートの使用量はルテニウム錯体に対するモル比（アルコラート／ルテニウム錯体）が１０〜１０００、好ましくは１００〜５００の範囲で選択される。
【００１４】
本反応に用いる水素としては分子状水素ガスが利用できる。水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に影響を与えない窒素やメタン等が含まれていても良い。
【００１５】
本反応の圧力は使用する水素源にもよるが、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａである。反応圧力は高いほど反応速度は上昇するが、高過ぎると副反応や分解反応の原因となり収率を損なうため好ましくない。反応温度は１０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。２００℃を超えると副反応が起こりやすく、１０℃未満では反応速度が遅くなり、実用的でない。
【００１６】
本発明の芳香族多価アルコールの製造には溶媒を用いることが一般的である。溶媒の種類は反応に支障をきたさなければ特に限定されない。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のヘテロ元素含有溶媒等が挙げられる。好ましくはエーテル類である。
【実施例】
【００１７】
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
参考例（ルテニウム錯体の合成）
（ａ）ホスフィン含有アミノ化合物の合成  （式（７）記載の化合物）
０−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド０．５ｇ（１．７２２ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）とエチレンジアミン０．０５ｇ（０．８６１ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を３０ｍｌエタノール中に添加し、２時間還流した。次にエタノールを約２０ｍｌ留分として抜き出した後、０℃まで冷却し２０時間保持した。その後、析出した固形物を冷エタノールで洗浄ろ過し、真空乾燥を行い、１７０ｍｇの式（７）に記載の化合物を得た。  
【化１０】
2013006774.tif 000011
（ｂ-1）ルテニウム錯体の合成Ｉ
公知の方法で合成したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３２６８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３ｍｌを式（７）の化合物１７０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４ｍｌをアルゴンガスで置換したフラスコに導入し、１００℃にて３時間混合した。冷却後、トルエンを減圧下で留去し、ヘキサン２５ｍｌを加え、生成物をヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄、ろ過した。得られた固形物を減圧乾燥し、式（８）のルテニウム錯体１３０ｍｇを得た。
【化１１】
2013006774.tif 000012
(b-2) ルテニウム錯体の合成II
アルゴン雰囲気下、式（８）の化合物１３０ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）を乾燥したトルエン２０ｍｌに顕濁させ、顕濁液にＮＡＢＨ４  １７４ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、還流下１時間加熱した。室温まで冷却後、減圧下トルエンを留去した。その後、トルエン及びヘキサンで洗浄、ろ過し、式（９）のルテニウム錯体８５ｍｇを得た。
【化１２】
2013006774.tif 000013
【００１９】
実施例１
攪拌子を入れた３０ｍｌオートクレーブに公知の方法で合成した式（１０）で表わされるルテニウム錯体触媒３．２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１１ｍｌと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下ＮＤＣＭと称す。）４８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧６ＭＰａ、５０℃の条件下、１５時間攪拌を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＤＣＭの転化率は１００％であり、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン（以下ＢＨＭＮと称す。）が選択率１００％で得られた。
【化１３】
2013006774.tif 000014
【００２０】
実施例２
攪拌子を入れた３０ｍｌオートクレーブに参考例で示した式（８）で表わされるルテニウム錯体触媒３．８８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１１ｍｌとＮＤＣＭ４８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧６ＭＰａ、１１０℃の条件下、１５時間攪拌を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＤＣＭの転化率は１００％であり、ＢＨＭＮの選択率は１００％であった。
【００２１】
実施例３
攪拌子を入れた３０ｍｌオートクレーブに参考例で示した式（９）で表わされるルテニウム錯体触媒３．６２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド７２ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１１ｍｌとＮＤＣＭ４８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧６ＭＰａ、１１０℃の条件下、１５時間攪拌を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＤＣＭの転化率は１００％であり、ＢＨＭＮの選択率は１００％であった。
【００２２】
比較例１
攪拌子を入れた３０ｍｌオートクレーブに公知の方法で合成した式（１１）で表わされるルテニウム錯体触媒４．２ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド４０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１１ｍｌとＮＤＣＭ４８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧６ＭＰａ、１１０℃の条件下、１５時間攪拌を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＤＣＭ転化率３４％、ＢＨＭＮは得られず、メチル６−（ヒドロキシメチル）−２−ナフトエートが選択率６２％で得られた。
【化１４】
2013006774.tif 000015
【００２３】
比較例２
攪拌子を入れた３０ｍｌオートクレーブに公知の方法で合成した式（１２）で表わされるルテニウム錯体触媒４．２ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド４０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１１ｍｌとＮＤＣＭ４８８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧６ＭＰａ、１１０℃の条件下、１５時間攪拌を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＮＤＣＭ転化率２６％、ＢＨＭＮは得られず、メチル６−（ヒドロキシメチル）−２−ナフトエートが選択率４５％で得られた。
【化１５】
2013006774.tif 000016