(57)【要約】【課題】スキージの膨潤による劣化を抑性するスクリーン印刷用スキージを提供する。【解決手段】被印刷物にペーストを印刷するために用いられる、樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、印刷の際に、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とするスクリーン印刷用スキージ。【選択図】図１
2013010234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷物にペーストを印刷するために用いられる、樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、
印刷の際に、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とするスクリーン印刷用スキージ。
【請求項２】
前記無機化合物に含まれる無機物は、ケイ素またはチタンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【請求項３】
前記基材及び前記保護層との間に密着層を形成したことを特徴とする請求項１または２に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【請求項４】
前記保護層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【請求項５】
前記基材の先端面及び前記先端面と連続する一端面の前記ペーストが接触する位置に対応する部分に、前記保護層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【請求項６】
前記保護層の表面にフッ素原子を含有する防汚層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【請求項７】
前記保護層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷に使用されるスクリーン印刷用スキージに関し、詳しくは、当該スキージの膨潤による劣化を抑えることができ、高精度・高精細のパターニングを継続的に行えるスキージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スクリーン印刷は、印刷機の精度向上や印刷版及びインキあるいはペーストの改良により、線幅１００μｍ以下の配線パターンも精度良く形成することが可能になってきており、高精度・高精細のパターニングが必要とされる電子部品の回路製作などに用いられている。通常、スクリーン印刷における印刷物への印刷は、紗（スクリーンメッシュ）と乳剤とから構成されるスクリーン印刷版にインキあるいはペーストを載せ、スキージで押圧をかけながら、スクリーン印刷版上を摺動させ、スクリーン印刷版の下に予め設置した被印刷物の表面上に所望のインクあるいはペーストを押し出すことにより行う。
【０００３】
この際に転写される印刷パターンの形状は、紗に感光性乳剤等を用いて予め作製されたマスクパターンによるものである。よって、紗のインクもしくはペーストが転写されるべき箇所は開口部として開けておかなければならない。実際の印刷の過程でスキージを用いてインクもしくはペーストを押し出す際には、そのマスクの開口部を介して被印刷物にインクやペーストが転写される。所望の印刷パターン形状を紗に予め造りこんでおくことによって、そのパターン形状を容易に被印刷物に印刷・転写することが可能となる。
【０００４】
スクリーン印刷で使用するスキージの材質と形状は、その用途によっていくつか選択可能である。主なスキージの材質としては、金属、ゴム、シリコーンゴムまたはポリウレタン樹脂などが挙げられ、一般的には耐溶剤性の強いものが用いられている。また、主なスキージ形状としては、平型、角型、剣先型またはマイクロスキージなどが挙げられ、使用するスキージホルダーの形状や所望する仕上がり状態により、最適と考えられる用具を選択する必要がある。このように、現在は様々な材質及び形状のスキージがある。スキージの材質に注目すると、スキージはスクリーン印刷版上を摺動させるために金属をスキージの材質として用いた場合、メタルマスクを使用する際は問題ないが、スクリーン印刷版にはダメージを与えてしまうという問題があり、スクリーン印刷には適していないため、現在では、金属以外の材質で作製されたスキージを用いての印刷品質の向上が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、スキージを摺動させる速度を高速化するために、ゴム素材からなるスキージの一部を化学処理やプラズマ処理を行ってゴム表面を改質して表面硬度を上げ、印刷版とスキージとの摩擦係数を小さくしたことが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ローリング性及び充填性に優れている金属スキージの特性を失わないよう、少なくとも印刷を行う際にスクリーン印刷版に対面する樹脂系スキージ本体の面の一部に銅を施し、かつ当該銅にエッチング処理により樹脂系スキージ本体の表面まで達する多数の窪みを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１９０７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記記載の技術では、ペーストに含まれる有機溶剤によるスキージの膨潤が十分に抑性できないといった問題がある。とりわけ、特許文献２に開示されたスキージは、金属スキージの特性を失わないように、スクリーン印刷版と対面する樹脂系スキージ本体の面の一部を銅で施しているが、スクリーン印刷版と接触する樹脂系スキージ本体の下部は、当該印刷版に擦り傷が付かないように銅を施していない。すなわち、スキージの下部は樹脂材料（樹脂系スキージ本体）が露出している形態となっている。また、当該銅には樹脂系スキージ本体の表面まで達する多数の窪みが形成されていることから、銅が施されている部分でも当該多数の窪みを通じてペーストが樹脂系スキージ本体と接触してしまう。
【０００９】
このように、樹脂材料を利用したスキージ本体が印刷時にペーストに触れ膨潤することで、当該スキージに変形や反りが生じ、さらに繰り返しの印刷によりスキージ表面に凹凸が発生し、スキージの研磨によるランニングコストの増大、最終的には印刷品質の低下、スクリーン印刷版に与えるダメージの増大に繋がる。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的は、スキージの膨潤による劣化を抑性するスクリーン印刷用スキージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．被印刷物にペーストを印刷するために用いられる、樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、
印刷の際に、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とするスクリーン印刷用スキージ。
【００１３】
２．前記無機化合物に含まれる無機物は、ケイ素またはチタンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【００１４】
３．前記基材及び前記保護層との間に密着層を形成したことを特徴とする前記１または２に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【００１５】
４．前記保護層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【００１６】
５．前記基材の先端面及び前記先端面と連続する一端面の前記ペーストが接触する位置に対応する部分に、前記保護層が形成されていることを特徴とする前記１〜４の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【００１７】
６．前記保護層の表面にフッ素原子を含有する防汚層が形成されていることを特徴とする前記１〜５の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【００１８】
７．前記保護層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されていることを特徴とする前記１〜６の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膨潤による劣化が抑制されたスキージを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）基材全体に保護層及び防汚層を形成した本発明のスキージの断面を示す図、（ｂ）基材の下部に密着層、保護層及び防汚層を形成した本発明のスキージの断面を示す図。
【図２】（ａ）本発明のスキージの正面図、（ｂ）本発明のスキージの側面図。
【図３】スキージを用いたスクリーン印刷の実施の形態を説明する図。
【図４】２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２２】
本発明は、被印刷物にペースト（あるいはインク）を印刷するために用いられる樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
このようなスキージを用いることにより、当該スキージの樹脂材料からなる基材にペーストが接触することがなく樹脂基材はペーストによる膨潤を防ぐことができ、膨潤によるスキージの変形や反り、さらに繰り返しの印刷による表面凹凸の発生を抑制することができ、定期的に行われるスキージ研磨を不要とし、印刷品質の低下及びスクリーン印刷版に与えるダメージを抑えることができる。
【００２４】
〈スキージ〉
本発明に係るスキージは、樹脂材料からなる基材（以下、単に基材ともいう）に、ペーストが接触しないように無機化合物を含有する保護層（以下、単に保護層ともいう）が形成されたものである。図１に、本発明に係るスキージの態様を示す。図１（ａ）のスキージＡは、基材１、その基材１の表面全体に保護層２、そして最表面の防汚層３から成っている。図１（ｂ）のスキージＡは、基材１の下部に保護層２、そして最表面の防汚層３から形成されており、好ましくは、基材１と保護層２との間に密着層４を設けることである。このように密着層４を設けることにより、保護層２を基材１に密着させることができる。
【００２５】
スキージは、ペーストが供給された少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版上を摺動し、スクリーン印刷版上のペーストを掻き出し被印刷物にペーストを印刷する用治具である。
【００２６】
以下、スキージを構成する材料及び各層について詳細に説明する。
【００２７】
〈樹脂材料からなる基材〉
本発明に係る樹脂材料からなる基材としては、例えば、スキージに使用される材質として最も一般的であるウレタンゴムを用いることができる。
【００２８】
〈保護層〉
保護層２は、基材１がペーストと接触しないよう基材１上に形成されるものであり、少なくとも当該保護層２は基材１上のペーストが接触する位置に対応する部分に形成されていればよい。基材１上のペーストが接触する位置に対応する部分は、様々ある印刷形態により異なるため一概に規定はできないが、例えば、基材１表面全体にペーストが接触させる場合は、当該保護層は基材表面全体にわたって形成される。あるいは、図２（ａ）に示したようなスキージＢの形態では、その先端面を、スクリーン印刷版上を摺動させて印刷を行うが、その際、少なくともスキージＢの部分１０がペーストと接触するため、保護層２は部分１０に形成される。
【００２９】
部分１０の範囲は、上記したようにスキージの形や印刷形態によって異なるために一概に規定することはできないが、例えば、スクリーン印刷版と接触するスキージの先端面から当該先端面と連続する一端面にわたってペーストと接触する位置に対応する部分に、保護層２が形成されていることが好ましい。先端面と連続する一端面とは、スクリーン印刷版と対面するスキージの面を指す。そして例えば、スキージの先端面から連続する一端面の長さの５０％、少なくとも３０％の範囲にわたり保護層２が形成されることにより、大抵のスキージはペーストとの接触を避けることができる。また、このような範囲であると、保護層２によるスキージ全体の硬度が適切となり、スキージの可撓性が失われることなくスクリーン印刷できるのでスクリーン印刷版へのダメージを軽減できる。
【００３０】
本発明に係る保護層に含有させる無機化合物としては、少なくともケイ素又はチタンのいずれかの無機物を含有する化合物（ケイ素又はチタンの酸窒素化合物）が好ましく、特に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等のセラミック材料が好ましい。
【００３１】
保護層において、酸化ケイ素または酸化チタンを含有するとは、これを主成分、全構成成分中５０質量％以上を無機化合物が占めるということである。また、保護層の炭素含有量としては、０．５％以下であることが好ましい。
【００３２】
保護層の膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００３３】
なお、膜厚は、Ｘ線反射率測定より求めることができる。Ｘ線反射率測定の概要は、Ｘ線回折ハンドブック１５１ページ（理学電機株式会社編２０００年国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００３４】
本発明において前記炭素含有量は原子数濃度％であり、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００３５】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００３６】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００３７】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ  ｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００３８】
〈密着層〉
保護層と基材との密着性を向上させるために保護層と基材との間に密着層を形成することが好ましい。このような密着層は、上記した保護層と同様の無機化合物に炭素を含有させたもので構成されるが、保護層よりも炭素含有量が多い層である。具体的には当該密着層は、炭素含有量が１〜４０％である酸化ケイ素または酸化チタンである。密着層として好ましくは、上記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に炭素を含有させたＳｉＯＣ層を用いることである。当該密着層の膜厚は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で形成される。なお、炭素含有量及び膜厚は上記保護層と同様にして測定できる。
【００３９】
〈保護層及び密着層の形成方法〉
保護層及び密着層の形成方法は特に限定されず、公知の塗布法及び大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法である。大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、かつ均一で厚み１００ｎｍ以下の、強固な層を形成することができる。
【００４０】
一方、塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法及びグラビア印刷法等が挙げられる。塗布法を用いるとき、ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合・焼成条件により、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性・凹凸性をコントロールすることが可能である。
【００４１】
なお、製造方法については後述する。
【００４２】
〈スクリーン印刷版〉
スクリーン印刷版は、先ず、例えばポリエステル、ナイロン等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させた紗をスクリーン版枠に貼り付け固定し、紗に感光性乳剤を塗布し、乾燥して付着させ作製する。そして、感光性乳剤が付着した紗の、被印刷物に接する面側（以下、被印刷物側ともいう）に、感光用マスクを当接し、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成し、残った感光性乳剤を硬化させてパターニングされた乳剤を形成する。
【００４３】
紗は、シルク、ナイロン、ポリエステル、テトロン、ステンレス等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させものであり、また、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維で構成されても良い。細線の印刷に用いる紗のメッシュとしては１００〜１０００、好ましくは１００〜７５０メッシュがあげられる。
【００４４】
乳剤としては感光性樹脂を用いた感光性乳剤がある。
【００４５】
感光性乳剤は、疎水性の乳剤と感光材料を主成分とし、必要に応じて水溶性樹脂、可塑剤、チクソ剤、安定剤並びに増感剤などが添加される。
【００４６】
疎水性の乳剤としてはラテックス、ウレタンエマルジョン、ポリ酢酸ビニル或いはそれらの共重合エマルジョン（該共重合はエチレン、アクリルエステル、アクリルアミド類などを挙げることが出来る。
【００４７】
感光材料としては、ジアゾ化合物、並びに、光重合性材料を挙げることが出来る。
【００４８】
ジアゾ化合物には、例えば、４−ジアゾジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミンサルフェートなどのジフェニルアミン誘導体と、架橋剤（該架橋剤として、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテルなどを挙げることが出来る）の強酸中における縮合物を挙げることが出来る。
【００４９】
光重合性材料としては、ＳＢＱ系（スチルバゾリウム系）光重合性材料がある。例えば、スチルバゾリウム基を有する鹸化度７０〜９９モル％の部分鹸化酢酸ビニル重合体が挙げられる。
【００５０】
また、光重合性材料としては、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなる光重合性材料で、エチレン性不飽和化合物としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートで代表されるアクリレート化合物、或いはそのメタアクリレート化合物がある。
【００５１】
光重合開始剤としては、ベンゾイン或いはその誘導体、ベンゾフェノン或いはその誘導体、チオキサントン、イルガキュアー等で代表される市販のものを挙げることが出来る。
【００５２】
更に増感剤、紫外線可視光線領域に吸収性のある無機有機系の顔料を挙げることが出来る。
【００５３】
水溶性の樹脂としてはポリ酢酸ビニルの鹸化物（ポリビニルアルコール）及びその誘導体、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
感光性乳剤を用いたときには、感光用マスク等を当接させ、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成する。印刷パターンの形成は、マスクを利用せず、例えば、予めコンピュータ上に取り込まれた印刷パターンに基づいてレーザー照射によって行うことも出来る。
【００５５】
乳剤としては、また、樹脂系乳剤も用いられる。
【００５６】
ニス原紙、ナイロン樹脂原紙、水溶性フィルム、ラッカーフィルム、或いは公知の反応性、非反応性樹脂フィルムなどを前記紗に貼り付けて使用する。
【００５７】
また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの架橋性樹脂を紗に含浸させてから適当な方法で架橋不溶化しても良い。
【００５８】
このような乳剤を用いた場合には、印刷パターンでレーザー照射して印刷パターン部分の樹脂を除去する加工を行う。即ち、レーザー光の照射により樹脂層を加熱して燃焼或いは昇華により印刷インクが通過する貫通孔を穿孔し版を形成する。
【００５９】
使用できるレーザーは、公知のものを用いることが出来、好ましいものとしてはＣＯ２レーザー，ＹＡＧレーザー、各種エキシマレーザーが挙げられる。
【００６０】
又、乳剤の形態としては、溶液型、また、これを直接紗の上に貼り付け使用するフィルム型があり、溶液型はフィルム型に比べて紗への接着力が強く、値段が安い反面、紗への直接のコーティングが必須である。
【００６１】
また、版枠としてはアルミニウム枠、鋳物枠、などの金属枠、木枠等でもよく、いずれの材質でもよく、適当な張力がかかれば枠なしでもかまわない。
【００６２】
〈スクリーン印刷〉
本発明のスキージを用いたスクリーン印刷の実施形態について図３を用いて説明する。
【００６３】
図３（ａ）では、先ず被印刷基材１０１上にスクリーン印刷版５が所定の距離（クリアランス、１ｍｍ程度である）を隔てて配置される。次に、スクリーン印刷版５上に、印刷用のペースト（あるいはインク）９が載置され、スクレイパー６が掃引することで（スクレイパーストローク）、スクリーンメッシュの網目開口部８に、インクが滲む（裏周りする）ことなく均一に充填される。
【００６４】
図３（ｂ）では、スクレイパー６により、スクリーンの網目開口部８に均一にインクが充填されたところを示している。
【００６５】
次いで、図３（ｃ）では、本発明に係るスキージ７により、紗の張力を利用して、スクリーン印刷版５が連続的に被印刷基材１０１に線接触して、スクリーンパターンのスクリーンメッシュの網目開口部８から印刷用ペースト９を押しだし、例えば被印刷基材である合成樹脂板、ガラス基板等の基材の上に所望のパターンを印刷するところを示している。
【００６６】
即ち、スキージ７が通過することで連続的にスクリーン印刷版を被印刷基材と線接触させ、スクリーン印刷版５上のペースト９が版離れを起こし、ペースト９は分離し基材１０１上に転写される。
【００６７】
このように、紗の張力による版離れ（オフコンタクト）を利用したスクリーン印刷は、裏周り等がなく、高精度・高精細の印刷をするに適した方法である。
【００６８】
〈大気圧プラズマＣＶＤ法〉
本発明に係る保護層及び密着層は、上述した形成方法の中でもプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００６９】
大気圧プラズマ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機化合物を含有する保護層を形成するというものである。また、大気圧近傍で減圧する必要がないため生産性が高く、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平滑な膜が得られる。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために保護層の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、保護層を製膜する基材についても低温化することができ、スクリーン印刷用のスキージへも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００７０】
保護層の原料としては、ケイ素またはチタンを含有する有機金属化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７１】
このような有機金属化合物として、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７２】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００７３】
大気圧プラズマＣＶＤ法において、上記金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化ケイ素、酸化チタン等を含有する保護層を得るための分解ガス（反応性ガス）としては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７６】
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。
【００７７】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７８】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機化合物材料（金属酸化物）を主成分とする保護層形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機化合物材料（金属酸化物）を主成分とする保護層形成ガスに基材を晒して、基材上に極微小な無機化合物材料（金属酸化物）粒子を主成分とする保護層を形成する。
【００７９】
図４に、２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した。
【００８０】
プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００８１】
大気圧プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００８２】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００８３】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８４】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で保護層を形成させる。保護層形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる保護層の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００８５】
また、図４に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００８６】
上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００８７】
対向する電極間に印加する電力としては、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを保護層形成ガスに与え、保護層を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００８９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９０】
〈塗布法〉
無機化合物を含有する保護層及び密着層は、塗布法によって形成されていてもよい。
【００９１】
ケイ素酸化物、ケイ素酸窒化物等の場合、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷・乾燥する方法等もあるが、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用い形成することが出来る。
【００９２】
ケイ素酸化物（シリカ）の場合には、中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ポリシラザン化合物、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。
【００９３】
具体的な塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。
【００９４】
前記ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００９５】
得られる膜としての緻密性の観点から前記ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００９６】
ペルヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００９７】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、ポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報に記載）のケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）等も挙げられる。更には、シルセスキオキサンも用いることができる。
【００９８】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００９９】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１００】
ポリシラザン含有の塗布液中には、ケイ素酸窒素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０１】
ポリシラザン化合物のケイ素酸窒化物への転化は公知の方法を用いることができる。ポリシラザン化合物の置換反応によるケイ素酸窒化物膜の形成には４５０℃以上の高温が必要である。
【０１０２】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１０３】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。
【０１０４】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１０５】
真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１０６】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１０７】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。充分に均質に改質されガスバリア性能が高いことが本発明においては好ましい。
【０１０８】
また形成した保護層の表面上に、さらにフッ素原子を含有する防汚層を形成することが、印刷のにじみを防ぐ面及び、スキージのローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン印刷版上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態）の向上面で好ましい。
【０１０９】
〈防汚層〉
上記方法に従って基材上に形成された無機化合物を含有する保護層上に、少なくともフッ素原子を含有する防汚層が形成されることが好ましい。これにより保護層の撥水性・撥油性はより向上し耐久性がより向上する。
【０１１０】
以下、防汚層を形成するフッ素原子を含有する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
【０１１１】
フルオロエーテル系高分子ケイ素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。また、分子内に好ましくは２〜５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１１２】
反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１１３】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１１４】
前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
【化１】
2013010234.tif 000003
【０１１７】
上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｆは０〜１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数、及びｐは１〜１０の整数を表す。
【０１１８】
前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
【０１１９】
例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ−２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ−４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０３  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６３４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０６  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、無機化合物を含有する保護層上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１２１】
防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含有せしめることが好ましい。防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記保護層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、前記ケイ素含有化合物、チタン含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を形成した後、後処理（加熱処理等）により膜内で金属酸化物として存在する。
【０１２２】
防汚層の膜密度は１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、また１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更には１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【０１２３】
本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子ケイ素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の残留加水分解基量を示す原子の含有量を、元素組成比で１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下とすることにより達成することができる。
【０１２４】
防汚層の膜密度は、下記に示すＸ線反射率法により測定することができる。
【０１２５】
具体的には、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜密度を求めることができる。
【０１２６】
上記と同様の方法で、防汚層の膜厚も測定することができる。防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることが好ましい。防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のＸＰＳ表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
＜スキージの製造＞
使用するスキージを下記のように製造し、実際にスクリーン印刷を行った。
【０１３０】
スキージの基材として、東海商事のセリキャストスキージ（硬度７５°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージ）を用い、図４に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマＣＶＤ法により、前記基材上にまずＳｉＯＣの密着層を形成し、次いで密着層上にＳｉＯ２の保護層を形成した。なお、製膜条件は以下の通り行い密着層及び保護層を形成した。また、密着層及び保護層の形成は、図１（ｂ）に示すよう基材全体の下半分の部分（スクリーン印刷版に接触する下半分）に行った。
【０１３１】
下記の条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約２００ｎｍの密着層を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
下記の条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約５ｎｍの保護層を形成した。
【０１３２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
＜スクリーン印刷用の部材の準備＞
以下、スクリーン印刷に用いた部材を示す。
【０１３３】
被印刷物として、ソーダライムガラス（厚み０．７ｍｍ）を用いた。
【０１３４】
ペーストとして、太陽インキＡＦ４５００を用いた。
【０１３５】
スクリーン印刷装置は、東海商事  １５０ＣＦを用いた。
【０１３６】
スクリーン印刷版として、下記の通り製造したものを用いた。
（１）紗は、６４０メッシュで、ステンレス線（φ＝１５μｍ）を網目状に形成したものを用いた。
（２）版枠が３２０ｍｍ□で、パターン形成領域が１００×１００ｍｍに、乳剤によってパターン形成された版を製作した。乳剤としては美濃商事（株）製のエキスパート７（感光性樹脂）を用い硬化させ未硬化部分を除いて乳剤厚５．０μｍのレジストパターンとして版を形成した。
（３）パターンは線幅３０μｍ、長さ４０ｍｍの細線パターンを１ｍｍピッチで３０本とした。
（４）次に被印刷面側の裏面をテープでマスキングした。これにより、下記（５）で行う大気圧プラズマＣＶＤ法による保護層が被印刷面側及びパターン開口部側壁に形成される。
（５）次に図４に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマＣＶＤ法により、スキージと同様の条件にて、乳剤のスキージが摺動する面にＳｉＯＣの密着層及びＳｉＯ２の保護層形成を行った。
【０１３７】
上記スキージにおける密着層及び保護層と同じ条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約３０ｎｍの密着層及び膜厚約３０ｎｍの保護層を形成した。
【０１３８】
＜スクリーン印刷＞
上記部材を用意し、下記の順序で実験を行った。
（１）スクリーン版枠を装置に固定した。
（２）被印刷物をワーク台に固定した。
（３）ペーストをスクリーン印刷版に供給した。
（４）スキージ角７０度、圧力０．１ＭＰａでスクリーン版に押しつけた。
（５）速度３００ｍｍ／ｓｅｃでスキージを移動させることでスクリーン印刷を行った。
【０１３９】
以上の手順をもってスクリーン印刷を行った。
【０１４０】
印刷は、被印刷物を交換しながら、１０００回繰り返して行い、印刷１００回につきスクリーン印刷版を１回洗浄した。
【０１４１】
なお洗浄処理は、エタノールとコットン（ベンコットン）を用い、手拭きでペースト供給面、また印刷面ともに、特にパターン部を乳剤が傷つかない程度に擦ることで洗浄を行った。
【０１４２】
その後、被印刷物を交換しながら、繰り返し印刷を行った。
【０１４３】
実施例２
本例は実施例１において、スキージの保護層の膜厚を５０ｎｍに変更し製造した以外は実施例１と同様にして繰り返し印刷を行った。
【０１４４】
実施例３
本例は実施例１において、スキージの保護層の膜厚を１５０ｎｍに変更し製造した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。
【０１４５】
実施例４
本例は実施例１において、スキージの保護層の膜厚を２５０ｎｍに変更し製造した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。
【０１４６】
実施例５
本例は実施例２において、保護層上に膜厚３０ｎｍの防汚層を形成した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。
【０１４７】
なお、防汚層は、具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で１．０％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥後、エタノールにて洗浄し更に乾燥して乾燥後膜厚が約３０ｎｍとなるよう形成した。
【０１４８】
比較例１
実施例１のスキージの製造において、無機化合物を含有する密着層及び保護層を形成せずに単なる基材（東海商事のセリキャストスキージ（硬度７５°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージ））のみを用いた以外は実施例１と同様にして、繰り返し印刷を行った。
【０１４９】
比較例２
比較例１と同様の基材（東海商事のセリキャストスキージ（硬度７５°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージ））を用いて、スクリーン印刷を行ない、印刷回数が５００回の際に当該スキージを研磨した以外は比較例２同様にして、繰り返し印刷を行った。
【０１５０】
なお、スキージの研磨は、ニューロング精密工業の高精密スキージシャープナ  ＳＧ−１０００ＨＲを使用した。
【０１５１】
実施例１〜５、比較例１及び２で製造したスキージの形態を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
2013010234.tif 000004
【０１５３】
［印刷物の線幅分布］
実施例１〜５、比較例１及び２について、図５に印刷回数ｎに対する印刷物の線幅の標準偏差σ（μｍ）の変化についてプロットした。線幅の標準偏差σ（μｍ）は洗浄が行われる毎、即ち、１００回ごとに測定（プロット）した。ただし、比較例２でスキージの研磨を行った後、最初の印刷１回目にあたる５０１回目は測定対象とした。測定には、Ｖｅｅｃｏ  ＷＹＫＯ  ＮＴ９３００を用いて行った。ＷＹＫＯ測定は無作為に５点を測定し、その測定結果から線幅の標準偏差σ（μｍ）を算出した。結果を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
2013010234.tif 000005
【０１５５】
印刷物の線幅にバラつきが出る主な原因としては、スキージの膨潤による劣化が挙げられる。スクリーン印刷によってスキージが膨潤し劣化すると当該スキージに変形や反りが生じてしまい、スクリーン印刷に不具合が発生し、結果として印刷にバラつきが生じる。
【０１５６】
また、スキージの劣化に伴いスキージ表面に凹凸が出来るが、当該凹凸があるスキージがスクリーン印刷版上を摺動すると、スクリーン印刷版にダメージを与えてしまい、それによっても印刷にバラつきが生じる。いずれの場合も、スキージの膨潤による劣化により印刷のバラつきが生じる。
【０１５７】
表２からわかるように、本発明を用いていない比較例１及び２は印刷回数を重ねる毎に標準偏差σ（μｍ）の変化が実施例１〜５と比較し大きく、スキージの膨潤による劣化が生じていた。
【０１５８】
一方、本発明のスキージを用いている実施例１〜５は印刷回数を重ねても、比較例１及び２と比較しそれほど標準偏差σ（μｍ）に変化がなく、スキージの膨潤による劣化が抑性されていることがわかる。特に、防汚層を形成した実施例５では、印刷回数を重ねても標準偏差σ（μｍ）に変化はみられず、スキージの膨潤による劣化が大幅に抑性されていることがわかる。
【０１５９】
比較例１では、印刷回数８００回目の測定時にスクリーン印刷版が破壊されていた。これは、スキージが膨潤し劣化することにより生じるスキージ表面の凹凸により、スクリーン印刷版にダメージを与えた結果である。また、比較例２は、印刷回数５００回目でスキージの研磨を行っており、スキージの研磨を行った直後は、標準偏差σ（μｍ）が小さくなったが、印刷回数を重ねる毎に標準偏差σ（μｍ）は、スキージを研磨する前と同じように大きくなった。なお、比較例２では、比較例１のように８００回目の測定時にスクリーン印刷版が破壊されることはなかった。これは、スキージが研磨されることにより、スキージ表面の凹凸がなくなりスクリーン印刷版に与えるダメージが小さくなったためと考える。
【０１６０】
以上のように、本発明に係る保護層を形成したスキージは、ペーストによる膨潤を防ぐことができ、結果としてスキージの劣化を抑制することができる。劣化がないスキージは印刷特性にも優れており、印刷された線幅のバラツキが小さいことが、表２の線幅の標準偏差σ（μｍ）から分かる。
【符号の説明】
【０１６１】
Ａ  スキージ
Ｂ  スキージ
１  基材
２  保護層
３  防汚層
４  密着層
５  スクリーン印刷版
６  スクレイパー
７  スキージ
８  網目開口部
９  ペースト（インク）
１０  部分
１０１  被印刷基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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