(57)【要約】【課題】高い充電電流に対しても安定して機能するレドックスシャトルを起こす過充電防止剤、及び過充電時の安全性と実用性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物からなる、リチウムイオン電池の電解液に添加するための過充電防止剤であって、リチウムイオン電池の過充電の際にレドックスシャトル反応を起こす、過充電防止剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物からなる、リチウムイオン電池の電解液に添加するための過充電防止剤であって、
リチウムイオン電池の過充電の際にレドックスシャトル反応を起こす、過充電防止剤。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、ベンゼン誘導体である請求項１記載の過充電防止剤。
【請求項３】
２個のアルコキシ基が、芳香環の、１位と２位、又は１位と４位に置換している請求項１又は２記載の過充電防止剤。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲン化ベンゼンである請求項１〜３のいずれか記載の過充電防止剤。
【請求項５】
アルコキシ基がメトキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の過充電防止剤。
【請求項６】
ハロゲン原子がフルオロ原子である請求項１〜５のいずれかに記載の過充電防止剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の過充電防止剤を含む電解液。
【請求項８】
請求項７に記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【請求項９】
電解液に、アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物を含むリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記芳香族化合物のサイクリックボルタンメトリーによって測定された対リチウムの酸化開始電位が、正極活物質の満充電の対リチウム電位より高い請求項８又は９記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスシャトル反応を起こすことにより過充電を防止する添加剤及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でもリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなっている。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用する方法と電子回路を利用する方法が提案されており、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。
【０００５】
そこで、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。中でも非水系の電池においては、化学的過充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。この方法によれば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する（レドックスシャトル反応）。
【０００６】
レドックスシャトル反応によってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また、安全装置による電池のエネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【０００７】
特許文献１では、ベンゼン環に２つのメトキシ基と１つのハロゲン原子が置換された化合物が提案されている。１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼンは４．０４Ｖと低い電位でシャトルするため、ＬｉＣｏＯ２等の４Ｖ級正極活物質を用いる場合に、満充電電位に達することができないが、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンでは４．２７Ｖと適当な電位でのシャトルが得られている。しかし、いずれも直径１６のコインセルに対して、１５０μＡ（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２）以上の充電電流に対しては、電池電圧上昇を抑えられなくなっている。
【０００８】
特許文献２では、電解質としてのリチウム塩の種類との組合せによる改良が提案されている。実施例では１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンが示されている。例えば、電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いた場合は直径１６のコインセルに対して３００μＡ（０．１５ｍＡ／ｃｍ２）までの充電電流で電圧上昇が抑えられている。一般的な電池では、電極の容量は１〜３ｍＡｈ／ｃｍ２の目付量とされていることが多い。このような電極の場合、０．１５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流で充電すると７〜２０時間を要することになり、十分な充電電流とは言えない。
【０００９】
特許文献３には、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極に対して、ベンゼンが１以上のアルコキシ基と１以上のハロゲンとで置換された構造を有する有機化合物が添加された電解液を用いることが示されている。このような負極と電解液を用いることにより、負極に安定な被膜が形成され、負極と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制して、高容量でサイクル特性に優れた電池が得られる。しかし、過充電抑制効果については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開２００９−１６３６２号公報
【特許文献３】特開２００５−４４６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は高い充電電流に対しても安定して機能するレドックスシャトルを起こす過充電防止剤、及び過充電時の安全性と実用性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の過充電防止剤及びそれを用いたリチウムイオン電池等が提供される。
１．アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物からなる、リチウムイオン電池の電解液に添加するための過充電防止剤であって、
リチウムイオン電池の過充電の際にレドックスシャトル反応を起こす、過充電防止剤。
２．前記芳香族化合物が、ベンゼン誘導体である１記載の過充電防止剤。
３．２個のアルコキシ基が、芳香環の、１位と２位、又は１位と４位に置換している１又は２記載の過充電防止剤。
４．前記芳香族化合物が、１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲン化ベンゼンである１〜３のいずれか記載の過充電防止剤。
５．アルコキシ基がメトキシ基である１〜４のいずれかに記載の過充電防止剤。
６．ハロゲン原子がフルオロ原子である１〜５のいずれかに記載の過充電防止剤。
７．１〜６のいずれか記載の過充電防止剤を含む電解液。
８．７に記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
９．電解液に、アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物を含むリチウムイオン電池。
１０．前記芳香族化合物のサイクリックボルタンメトリーによって測定された対リチウムの酸化開始電位が、正極活物質の満充電の対リチウム電位より高い８又は９記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い充電電流に対しても安定して機能するレドックスシャトルを起こす過充電防止剤、及び過充電時の安全性と実用性に優れるリチウムイオン電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製したセルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２】実施例２で作製したセルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】実施例３で作製したセルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例４で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】比較例１で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】比較例２で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】実施例５で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図８】比較例３で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図９】比較例４で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の過充電防止剤は、アルコキシ基を２個、ハロゲン原子を２個含む芳香族化合物である。本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン電池の電解液に添加して用いられる。具体的には、非水溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解した、非水電解液に添加する。
【００１６】
芳香族化合物は、好ましくはベンゼン誘導体である。ベンゼン環１つの誘導体は芳香族化合物としては比較的低分子量であるので電解液への溶解性が高く、低粘度とすることができるので、大きい充電電流でも安定したレドックスシャトルが機能する。
【００１７】
好ましくは２個のアルコキシ基がベンゼン環の１位と２位又は１位と４位に置換する化合物であり、より好ましくは１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲン化ベンゼンである。この位置が置換されることにより、効果的に高電位でレドックスシャトルが機能する。
【００１８】
好適なアルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【００１９】
またハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
【００２０】
このような分子構造を有する化合物を、電池の電解液に添加することにより、４Ｖ級の正極材に対して、大きい充電電流でも有効にレドックスシャトルが機能することができる。
【００２１】
過充電防止剤の純度は、電気化学的に安定な溶剤や不純物が混合していても問題はないが、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
また、水分は、除去されていることが好ましく、事前に真空下、窒素下、あるいは、−６０℃以下の露点環境にて保存、あるいは処理することが望ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池は、非水電解液を用いる二次電池である。一般的な構成として、対向する正極と負極の間にセパレーターがあり、セパレーターに電解液が保持されている。本発明の電池では、電解液に上記の過充電防止剤が添加されている。
【００２３】
具体的には、電解液は、溶媒に電解質と本発明の過充電防止剤を添加したものであり、過充電防止剤はレドックスシャトル反応を起こして過充電を防止する。
【００２４】
本発明の過充電防止剤の電解液における濃度は、電池の用途や非水電解液の種類、セパレータの種類や形態にあわせて調整する。通常、過充電防止剤は、電解液中に、０重量％より多くかつ５重量％以下含まれる。好ましくは０．５重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下含まれる。
ここでの添加剤の量は、電池製造直前のものではなく、化成処理後の添加剤の量になる。
ここで、化成処理とは、電池製造後に行う充放電をいう。電池製造後は電圧等が安定せず、数回の充放電を行うと電圧等が安定するために該充放電を行う。
なお、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金及び化合物からなる負極を用いる場合等、電極材料によっては初期充放電時に、添加剤が電極材料と反応して皮膜形成等で消費される場合がある。ここでの添加剤の電解液中の濃度は、初期充放電後の実際に使用される状態の電池中における濃度である。
【００２５】
低濃度では充電電流が大きくなると過充電による電圧上昇を抑制できない恐れがある。高濃度においても電解液粘度が高くなるため過充電防止剤が拡散することができず、効果的にレドックスシャトルが機能しない恐れがある。セパレータとして拡散しやすい構造の膜を用いる場合は濃度を高めることが好ましい。また高濃度の場合は低温で過充電防止剤が析出してしまい機能しなくなる恐れもある。
【００２６】
さらに、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金及び化合物からなる負極を用いる場合は、過充電を防止するために、他の添加剤を添加して、電極に表面皮膜を形成するようにしてもよい。即ち、電極が添加剤により表面皮膜を形成する場合には、皮膜の形成に使用される添加剤と、本発明のレドックスシャトル反応のための過充電防止剤の両方を含む。尚、本発明の電池は負極に被膜を形成しない構成としてもよい。
【００２７】
皮膜形用添加剤として、ビニレンカーボネートやベンゼンが１以上のアルコキシ基と１以上のハロゲンとで置換された構造を有する有機化合物等が挙げられる。このとき、本発明の過充電防止剤より低い電位で反応して皮膜を形成することが望ましい。
【００２８】
電解液中に皮膜の形成のための添加剤と、本発明の過充電防止剤を含むときは、両方の添加剤の合計が０重量％より多くかつ１５重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上４重量％以下含まれる。１５重量％を超えると電解液の粘度が高くなりすぎたり、添加剤が低温で析出する等によって、十分にレドックスシャトルが機能しない恐れがある。
皮膜形用添加剤は、好ましくは０より多く１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２重量％含まれる。
【００２９】
電池の電解液溶媒としては、従来より非水電解液に用いられている種々の公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＳＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｓ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等を単独又は混合して用いることができる。
【００３１】
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３２】
また、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶等よりなる無機固体電解質を用いることができる。また、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、または無機固体電解質とゲル状電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものを用いてもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合してまたは共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウム等が挙げられる。これら他の電解質における本発明の過充電防止剤の含有量は、電解液と同様である。
【００３３】
正極は、正極活物質を含み、必要により導電剤及び結着剤等を含む。
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できる物質であれば特に限定されずに使用できる。
【００３４】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）等が挙げられる。
【００３５】
正極集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン等を使用すればよい。
【００３６】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００３８】
正極中の正極活物質、導電剤及び結着剤の含有比は、通常、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲である。
【００３９】
負極は、負極活物質を含み、必要により導電剤や結着剤等を含む。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、マグネシウム等が用いられる。
【００４０】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しくは多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００４１】
本発明の電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れてかしめて製造する。
【００４２】
本発明の電池は、高い充電電流に対しても安定してレドックスシャトルが機能するので、過充電を効果的に防止しながら充電時間を短くすることができる。また、組電池において直列接続の際に、各セルの容量にばらつきがあった場合でも、容量の小さいセルが過充電になるのを防止し、さらに電流を流すことができるので、他のセルには充電することができる。このようなセルを用いると電池の保護回路やバイパス回路を簡易なものにすることができる。
【００４３】
本発明の電池は、好ましくは、過充電防止剤のサイクリックボルタンメトリーによって測定された対リチウムの酸化開始電位が、正極活物質の充電終止の対リチウム電位より高い。これにより電池設計通りに完全に充電することが可能であり、かつ、万一、充電終止の電位を超えて過充電となった場合に正極活物質の分解等を防ぐことができるためである。
【実施例】
【００４４】
［レドックスシャトル反応］
実施例１
以下のようにして、サイクリックボルタンメトリー用のセルを作製した。
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した電解液（キシダ化学（株）製）に対して、過充電防止剤として１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を１．０重量％となるように溶解した。
【００４５】
作用極としてＰｔ箔（厚さ０．２ｍｍ）、セパレータとして多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン積層フィルム、対極及び参照極としてＬｉ箔（厚さ０．２ｍｍ）を順に積層し、過充電防止剤を溶解した電解液を用いて、三極セルを作製した。
【００４６】
サイクリックボルタンメトリーは、ＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて、５ｍＶ／ｓｅｃ、３Ｖ〜６Ｖで３サイクル行った。結果を表１に示す。図１にサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。
【００４７】
実施例２
過充電防止剤として、１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼンの代わりに、１，４−ジメトキシ−２，５−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にして、三極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を表１、図２に示す。
【００４８】
実施例３
過充電防止剤として、１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼンの代わりに、１，４−ジメトキシ−２，５−ジブロモベンゼン（和光純薬工業（株）製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、三極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を表１、図３に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１と図１〜３に示すように、実施例１〜３のいずれにおいても酸化ピークだけでなく、還元ピークが見られ、可逆的に酸化還元（レドックスシャトル反応）が可能であることが分かる。また、ハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモの順に酸化開始電位が高くなる傾向があった。
【００５１】
［電池の作製］
実施例４
正極として、宝泉（株）製のリン酸鉄リチウム電極シート（目付量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極として、宝泉（株）製のグラファイト電極シート（目付量：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータとして、多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン積層フィルムを用いた。
【００５２】
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した電解液に対して、過充電防止剤として１，４−ジメトキシ−２，５−ジフルオロベンゼンを１．０重量％となるように溶解した。
【００５３】
宝泉（株）製のコインセル２０３２に、上記の正極、セパレータ、負極を順に積層し、過充電防止剤を溶解した電解液を加えた。宝泉（株）製のコインセルかしめ機を用いて、密閉することでコイン電池を作製した。
【００５４】
北斗電工（株）ＨＪ１００１ＳＭ８を用いて、０．２Ｃの電流（０．３０ｍＡ／ｃｍ２）で充電カットオフ３．７Ｖ、放電カットオフ２．５Ｖで化成処理として２サイクルの通常充放電を行い、その後に、充電電圧制限を外し２５０％容量まで過充電を行った。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに通常充放電を２サイクル実施した。結果を表２に示す。図４に充放電曲線を示す。
【００５５】
比較例１
過充電防止剤を添加しない電解液を用いた以外は実施例４と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表２、図５に示す。
【００５６】
比較例２
過充電防止剤として、４−ブロモベラトロール（１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン）（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例４と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表２、図６に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２と図４〜６に示すように、実施例４では、３サイクル目の過充電において、レドックスシャトルによって一定以上の電位上昇が防ぐことができた。実施例４ではプラトー電位が４．２９Ｖであった。その結果、過充電後の通常充放電においてもほとんど劣化がみられなかった。
【００５９】
一方で比較例１では過充電防止剤を添加していないため、過充電によって電位が上昇してしまい、その結果、過充電後は充放電しなくなった。比較例２も、０．２Ｃ充電において電位上昇は抑えることができなかった。
【００６０】
実施例５
正極として、宝泉（株）製のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２電極シート（目付量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いた以外は実施例４と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表３、図７に示す。
【００６１】
比較例３
過充電防止剤を添加しない電解液を用いた以外は実施例５と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表３、図８に示す。
【００６２】
比較例４
過充電防止剤として、４−ブロモベラトロール（１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン）を用いた以外は実施例５と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表３、図９に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３、図７〜９に示すように、実施例５では、レドックスシャトルによって過充電時の電位上昇を防ぐことができ、過充電前後においても劣化しなかった。比較例３では過充電防止剤を添加していないため、過充電により電位が５Ｖ以上に上昇し、その結果、過充電後の放電容量は初期より大きく低下した。比較例４では、電圧上昇は緩やかになっているものの４．８Ｖまで上昇した。その結果、過充電後の放電容量は低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の過充電防止剤はリチウムイオン電池に用いることができる。また、リチウムイオン電池は、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の電子機器の電源に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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