(57)【要約】【課題】所望の軟質特性を発現させつつ、同時に可塑剤のブリードアウトを防止することができる、新たな樹脂組成物を提案する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と変性エポキシ化植物油（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）が、多量体を５〜６５質量％含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）が、エポキシ化植物油（Ｃ）と酸（Ｄ）の反応生成物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化植物油（Ｃ）が、エポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
酸（Ｄ）が、ジカルボン酸であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、塩素含有樹脂又はポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化植物油（Ｃ）２０〜６０質量部と酸（Ｄ）０．０１〜５質量部とを反応させて得る変性エポキシ化植物油（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物に関し、特に食品包装用フィルムや、テーブルマット、ダイシングテープといった軟質材料を成形するのに適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用フィルムには、従来、ポリ塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂が軟質材料の主材として使用されてきた。この種の軟質材料においては、製品に要求される軟質特性を発現させるために、通常、樹脂に各種の可塑剤を添加することが行われている。しかし、これらの可塑剤は低分子量かつ低沸点成分であることから、成形品の表面にブリードアウトしやすいため、ブリードアウトを防止するための対策が検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、可塑剤のブリードアウトを防止するために、引用文献１のような検討が進められてきたが、所望の軟質特性を発現させつつ、同時に可塑剤のブリードアウトを防止することはなかなか困難であった。
【０００５】
そこで本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物に関し、所望の軟質特性を発現させつつ、同時に可塑剤のブリードアウトを防止することができる、新たな樹脂組成物を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を提案するものである。
【０００７】
中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化植物油（Ｃ）２０〜６０質量部と酸（Ｄ）０．０１〜５質量部とを反応させて得る変性エポキシ化植物油（Ｂ）を含有する樹脂組成物を提案するものでもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明が提案する樹脂組成物は、所望の軟質特性を発現させつつ、同時に可塑剤のブリードアウトを防止することができる。よって、食品包装用フィルムや、テーブルマット、ダイシングテープといった軟質材料を作製するのに適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物（「本樹脂組成物」と称する）について説明する。
【００１０】
本樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
【００１１】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、変性エポキシ化植物油（Ｂ）との相溶性の点から、極性を有する熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
極性を有する熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリル系樹脂、エーテル系樹脂などを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１２】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、変性エポキシ化植物油（Ｂ）との相溶性や、耐ブリード性の点から、塩素含有樹脂又はポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００１３】
塩素含有樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などを好ましく例示することができる。
これらの中でも、特にエポキシ化植物油との相溶性や、耐ブリード性に優れることから、塩化ビニル樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂のいずれでも良いが、これらの中でも、特にエポキシ化植物油との相溶性や、耐ブリード性に優れることから、アジピン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、コハク酸エステル系化合物や、ポリエステルポリオールなどを好ましく例示することができる。
【００１５】
＜変性エポキシ化植物油（Ｂ）＞
変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、後述するエポキシ化植物油（Ｃ）が、後述する酸（Ｄ）等のようにカルボキシル基を有する化合物のほか、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物など、各種の反応性の官能基を有する化合物（「変性化合物」とも称する）と反応して得られるものであれば、特に限定されるものではない。中でもエポキシ化植物油（Ｃ）と酸（Ｄ）とが反応して生成するものが特に好ましい。
なお、本発明において変性エポキシ化植物油（Ｂ）とは、エポキシ化植物油（Ｃ）が変性される割合に関係なく、エポキシ化植物油（Ｃ）と変性化合物とが反応して得られる結果物全部を意味し、２量体、場合によってその３量体或いはそれ以上の多量体を、エポキシ化植物油（Ｃ）より多く含有するものである。換言すれば、単量体（すなわちエポキシ化された各種の脂肪酸とグリセリンのエステルのモノマー）がエポキシ化植物油（Ｃ）より少ないものである。
【００１６】
（エポキシ化植物油（Ｃ））
ここで、上記のエポキシ化植物油（Ｃ）としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化パームオイル、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油などを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１７】
これらの中でも、熱可塑性樹脂との相溶性の点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましく、エポキシ化大豆油が特に好ましい。
【００１８】
なお、エポキシ化植物油（Ｃ）は基本的に単量体から構成されるものである。但し、通常市販されているエポキシ化植物油（Ｃ）は、様々な要因により２量体以上の多量体を微量であるが含んでなる場合もあるため、本発明においてもエポキシ化植物油（Ｃ）は基本的に単量体で構成されるが、多量体を微量含んでなる場合があるものとする。但し、ここでいう「微量」とは、エポキシ化植物油（Ｃ）の全質量において通常４質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であることを言う。
【００１９】
（酸（Ｄ））
上記の酸（Ｄ）としては、エポキシ化植物油（Ｃ）と反応してエポキシ化植物油（Ｃ）中の単量体から２量体を生成し得る酸であることが好ましい。この際、エポキシ化植物油（Ｃ）と反応して２量体を生成できれば、３量体、或いはそれ以上の多量体を生成してもよい。
【００２０】
このような作用を有する酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ソルビン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、その他としてオキソカルボン酸や、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体があげられ、これらを単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
この中でも特に、エポキシ化植物油（Ｃ）との反応性の点から、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのカルボン酸が好ましく、その中でも、ジカルボン酸が特に好ましい。
【００２１】
なお、上記の酸（Ｄ）の代わりに、酸（Ｄ）以外のカルボキシル基を有する化合物のほか、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物など、各種の反応性の官能基を有する化合物を用いても、上記の酸（Ｄ）と同様に、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を作製することが可能である。
【００２２】
＜含有割合＞
本樹脂組成物は、本樹脂組成物を用いてフィルムを成形した際に可塑剤の低溶出性と柔軟性を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を２０〜６０質量部、その中でも２５質量部以上或いは５５質量部以下、その中でも３０質量部以上或いは５０質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
【００２３】
このとき、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中の多量体の割合が５〜６５質量％（この場合、単量体の割合が９５〜３５質量％）の範囲となるように調整するのが好ましい。多量体の割合が５〜６５質量％であれば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の可塑化と低溶出性を両立することができる。多量体の割合が６５質量％以下であれば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の可塑化が十分であり、優れた柔軟性を得ることができる一方、多量体の割合が５質量％以上であれば、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）の溶出量を十分に抑えることができる。
このような観点から、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中の多量体の含有割合は、前記範囲の中でも５質量％以上（この場合、単量体の割合が９５質量％以下）或いは６０質量％以下（この場合、単量体の割合が４０質量％以上）であるのがより一層好ましく、その中でも、６質量％以上（この場合、単量体の割合が９４質量％以下）或いは６０質量％以下（この場合、単量体の割合が４０質量％以上）であるのがさらに好ましい。
【００２４】
なお、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中の多量体の割合は次の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」
【００２５】
本樹脂組成物が、エポキシ化植物油（Ｃ）と酸（Ｄ）とを反応させて変性エポキシ化植物油（Ｂ）を生成させる場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ化植物油（Ｃ）と、酸（Ｄ）との配合割合は、本樹脂組成物を用いてフィルムを成形した際に可塑剤の低溶出性と柔軟性を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化植物油（Ｃ）を２０〜６０質量部、酸（Ｄ）を０．０１〜５質量部含有するように配合するのが好ましい。
中でも、エポキシ化植物油（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し２５質量部以上或いは５５質量部以下、その中でも３０質量部以上或いは５０質量部以下の割合で含有するように調整するのがさらに好ましい。
【００２６】
また、酸（Ｄ）の量を調整することで、反応後にエポキシ化植物油（Ｃ）中の単量体が残存する量を調整することができ、より優れた軟質性を保持したままブリードアウト（溶出）を少なくできる。よって、かかる観点から、酸（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０５質量部以上或いは４質量部以下、その中でも０．１質量部以上或いは３質量部以下の割合で含有するように調整するのがさらに好ましい。また、同様の観点から、酸（Ｄ）の配合量は、エポキシ化植物油（Ｃ）１００質量部に対し、０．０１７質量部以上或いは２０質量部以下、その中でも０．２質量部以上或いは１０質量部以下の割合で含有するように調整するのがさらに好ましい。
【００２７】
＜特性＞
本樹脂組成物は、変性エポキシ化植物油（Ｂ）が含有する多量体、特に２量体の作用によって、変性エポキシ化植物油（Ｂ）のブリードアウトを抑制することができ、しかも柔軟性をも得ることができる。
【００２８】
また、本樹脂組成物を製造するに際して、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記エポキシ化植物油（Ｃ）と前記酸（Ｄ）を含有する加熱前の初期状態では、粘度が小さくて成形しやすいばかりか、均一に混ざりやすいという特徴を有している。
これを加熱すると、エポキシ化植物油（Ｃ）と酸（Ｄ）とが反応して、２量体、場合によってその３量体或いはそれ以上の多量体を前記エポキシ化植物油（Ｃ）より多く含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）を生成し、これら、特に当該２量体によって軟質性能を維持したまま低溶出性能を得ることができる。
すなわち、エポキシ化植物油（Ｃ）と酸（Ｄ）との反応によって、エポキシ化植物油（Ｃ）中の単量体の一部が２量体、或いは３量体、或いはそれ以上の多量体となり、これら２量体、３量体を含む多量体の作用、特に２量体の作用によって、変性エポキシ化植物油（Ｂ）のブリードアウトを抑制することができ、しかも反応前のエポキシ化植物油（Ｃ）が有していた可塑化効果を残存させて柔軟性も得ることができる。
この場合、本樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、変性エポキシ化植物油（Ｂ）と、未反応の前記酸（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であってもよい。
【００２９】
加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、本樹脂組成物に対して、防曇剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００３１】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００３３】
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。以下、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと表示する。
【００３４】
（１）フィルムの柔軟性の評価方法
動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を−１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。
そして、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であるものを「合格」と評価し、表には「○」と示した。
【００３５】
（２）透明性の評価方法
実施例・比較例で得たフィルムを重ね合わせて２ｍｍ厚みのプレスシート（プレス条件：温度１８０℃、プレス時間１０分、圧力３０kg/cm2）を作製し、黒色紙上に並べて目視で透明性を評価した。
黒色紙がはっきり確認できる透明性を有しているものを「○」、シートが白濁し黒色紙がはっきり確認できないものを「×」、それらの中間位置にあるものを「△」と示した。
【００３６】
（３）プレス時の噴出しの評価方法
実施例・比較例で得たフィルムを重ね合わせて２ｍｍ厚みのプレスシート（プレス条件：温度１８０℃、プレス時間１０分、圧力３０kg/cm2）を作製し、プレス完了後の化粧板への噴出し（汚れ）を目視評価した。
吹き出しが多く化粧板の鏡面状態がはっきり確認できないものを「×」、吹き出しが少なく鏡面状態がはっきり確認できるものを「○」、それらの中間位置にあるものを「△」と示した。
【００３７】
（４）溶出性の評価方法
実施例・比較例で得た０．０１ｍｍのフィルムを測定サンプルとして、厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法（片面法）に基づき、溶媒としてイソオクタンを用い、溶媒との接触面積：２５ｃｍ２、溶媒量：２ｍＬ／ｃｍ２、試験温度：２５℃、試験時間：３０分の条件で、イソオクタンに対する溶出量を測定した。
そして、溶出量が９０ｐｐｍ以下であるものを「合格」と評価し、表には「○」と示した。
【００３８】
（５）変性エポキシ化大豆油中の多量体量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」
【００３９】
＜実施例１−３＞
塩化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、平均重合度１０５０）、金属石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、ジカルボン酸であるコハク酸を、表１に示す割合で混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、スーパーミキサーに投入し、攪拌しながら材料温度１３０℃まで昇温した後、材料温度６０℃まで冷却した。
【００４０】
得られた混合物を、Ｔダイ（幅３５０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ）を装着したΦ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて樹脂温度２００℃で押出成形して厚み０．０１ｍｍのフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、上記の如く柔軟性、透明性、プレス時の噴出性、さらには溶出性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例４−５＞
ジカルボン酸の代わりに、モノカルボン酸（飽和カルボン酸）としてオレイン酸を使用した以外は、実施例１−３同様にフィルムを作製し、各物性を評価した。
【００４２】
＜比較例１＞
ジカルボン酸を配合しない以外の点は、実施例１と同様にフィルムを作製し、各物性を評価した。
【００４３】
＜比較例２＞
エポキシ化大豆油の代わりに、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を配合した以外の点は、実施例１と同様にフィルムを作製し、各物性を評価した。
【００４４】
＜比較例３＞
エポキシ化大豆油の代わりに大豆油を配合すると共に、ジカルボン酸の配合量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、各物性を評価した。
【００４５】
【表１】
2013119622.tif 000002
【００４６】
上記実施例１〜５に関しては、１８０〜２２０℃に加熱することでエポキシ化大豆油とジカルボン酸又はモノカルボン酸とが反応して、２量体、３量体及びそれ以上の多量体を形成することが確認された。よって、反応後は、変性エポキシ化大豆油を含むことが確認された。
これに対し、エポキシ化大豆油のみで酸を含まない場合（比較例１）や、エポキシ化植物油ではない可塑剤のみを用いた場合（比較例２）、及び、エポキシ化されていない大豆油のみを用いた場合（比較例３）は、変性エポキシ化大豆油が生成されない。
【００４７】
表１の結果より、エポキシ化大豆油を変性して、多量体を５〜６５質量％含有する変性エポキシ化大豆油とすることで、そのような変性エポキシ化植物油（Ｂ）としての大豆油変性エポキシ化大豆油を含む樹脂組成物を用いてフィルムを成形すると、透明で、且つ柔軟性なフィルムを作製できるばかりか、変性エポキシ化植物油（Ｂ）の溶出を効果的に抑えることができることが分かった。