(57)【要約】【課題】  ９９．９％以上の高純度酸素ガスを用いて、高濃度オゾンを発生させてオゾンガスを供給する場合、時間とともにオゾン濃度が低下する現象を回避し、高濃度オゾンガスをその濃度と流量を安定的に供給する。【解決手段】  誘電体を挟んで１対の電極が設けられており、両電極間に高周波高電圧を印加することで無声放電や沿面放電を発生させるとともに、この放電領域に酸素を含む原料ガスを供給することでオゾンを生成するものであって、この誘電体を冷却しつつ原料ガスとして純度９９．９％以上の高純度酸素を大気圧よりも低い圧力（負圧）で供給する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体を挟んで１対の電極が設けられており、両電極間に高周波高電圧を印加することで無声放電や沿面放電を発生させるとともに、この放電領域に酸素を含む原料ガスを供給することでオゾンを生成するものであって、この誘電体を冷却しつつ原料ガスとして純度９９．９％以上の高純度酸素を大気圧よりも低い圧力（負圧）で供給することでオゾン生成することを特徴とするオゾンガス生成方法。
【請求項２】
前記放電領域におけるガス温度を−１０°Ｃ以下、望ましくは、−３０°Ｃ以下に冷却してでオゾン生成を行うことを特徴とする請求項１に記載のオゾンガス生成方法。
【請求項３】
ガスの出入り口を有する密閉容器に誘電体の内部または外表面に平面上の誘電電極を形成し、内表面に線状の放電電極を形成した沿面放電素子を組み込んだオゾン発生器において、該誘導電極と該放電電極間に高周波高電圧を印加することで誘電体内表面に沿面放電を発生させ、ガス入口から純度９９．９％以上の高純度酸素を供給し、出口側のオゾン供給排気ラインに減圧ポンプを置いて、オゾン発生器内のガス圧力を大気圧よりも低く保ちながらオゾンを発生させることを特徴とするオゾン供給装置。
【請求項４】
前記沿面放電素子の内表面に形成された放電電極全体を覆うように、アルミナセラミックまたはガラスの薄膜保護層を形成することを特徴とする請求項３に記載のオゾンガス供給装置。
【請求項５】
前記沿面放電素子の誘電体を−１０°Ｃ以下、望ましくは、−３０°Ｃ以下に保持するような冷却機構を設けることを特徴とする請求項３から４に記載のオゾンガス供給装置。
【請求項６】
前記冷却機構としてヒートポンプ回路を用いたことを特徴とする請求項３から５に記載のオゾンガス供給装置。
【請求項７】
供給する純度９９．９％以上の高純度酸素を予め冷却の上、前記ガス入口に供給することを特徴とする請求項請求項３から６に記載のオゾンガス供給装置
【請求項８】
前記オゾンガス発生装置の出口にオゾンガス貯留槽が接続され、その下流にオゾン処理槽、減圧ポンプが順次接続されていることを特徴とする請求項３から７に記載のオゾン供給装置。
【請求項９】
前記オゾンガス貯留槽またはその前後の配管に吸光式オゾン濃度計を組み込んだことを特徴とする請求項３から８に記載のオゾン供給装置。
【請求項１０】
前記吸光式オゾン濃度計の光源として可視光ＬＥＤを用いることを特徴とする請求項３から９に記載のオゾン供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非常にクリーンなオゾンを生成する場合に原料ガスとして純度９９．９％以上の高純度酸素が用いられる。本発明は、この高純度酸素を使用したオゾン発生方法ならびにオゾン供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置などにオゾンを生成のうえ供給する場合、不純物によるコンタミネーションを防止するために高純度酸素を用いて無声放電や沿面放電などを用いた放電式オゾン発生器でオゾンを生成の上、酸化膜、ＣＶＤ成膜、アッシングなどの酸化プロセスを行う半導体製造装置に供給している。
【０００３】
しかしながら、９９．９％以上の酸素を用いた場合、従来の放電式オゾン発生器では高純度酸素を供給し放電でオゾンの生成を開始し始めてから時間の経緯と共にオゾン濃度が減少し、ひどい場合には濃度が０近くまで落ち込む”オゾンゼロ”現象が発生する。
【０００４】
図８は従来の沿面放電型オゾン発生器のガス圧力を大気圧で運転した場合、使用する酸素ガスの純度によってオゾン発生濃度が時間と共に低下する様子を示したものである。
【０００５】
すなわち、純度９９．５％程度の工業用酸素では運転開始から定常状態になった後は発生するオゾン濃度はほぼ一定であったのに対し、純度９９．９９９５％程度の高純度酸素の場合は定常に達するまえに、発生するオゾン濃度が低下を始め、時間と共に徐々に低下していった。
【０００６】
また、半導体製造プロセスに用いられるオゾンガスの高濃度化が求められており、１５０ｇ／Ｎｍ３程度以上、さらには３００ｇ／Ｎｍ３程度を超える高濃度オゾンが用いられるようになってきた。
【０００７】
そのため、１５０ｇ／Ｎｍ３程度以上の高濃度オゾンを９９．９％以上の高純度酸素を用いて生成すると共に、”オゾンゼロ”現象を回避したオゾン生成方法およびオゾン供給装置が求められている。
【０００８】
特許文献１では誘電体の放電に接する面の表面抵抗率を１０４〜１０１１Ωとすることで、”オゾンゼロ”現象を回避できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３２０２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、半導体製造装置などの９９．９％以上の高純度酸素を用いる場合に発生する”オゾンゼロ”現象を回避し、従来の無声放電や沿面放電型オゾン発生器の構造や材質を変えることなく、簡単な方法で高濃度オゾンの安定的な供給を可能たらしめるオゾン生成方法ならびにオゾン供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるオゾン生成方法は、誘電体を挟んで１対の電極が設けられており、両電極間に高周波高電圧を印加することで無声放電や沿面放電を発生させるとともに、この放電領域に酸素を含む原料ガスを供給することでオゾンを生成するものであって、原料ガスとして純度９９．９％以上の高純度酸素を大気圧よりも低い圧力（負圧）で供給することでオゾン生成する。
【００１２】
この時、放電領域におけるガス温度を−１０°Ｃ以下、望ましくは、−３０°Ｃ以下に冷却してでオゾン生成を行うよい。
【００１３】
半導体製造装置などにオゾンを供給する場合、通常、半導体製造装置は減圧状態（真空）になっており、オゾン発生器との間に流量をコントロールする手段、例えば、マスフローコントローラや流量調整バルブなどを置いてオゾンを供給している。
【００１４】
この場合、従来オゾン発生器は、無声放電、沿面放電などの誘電体バリアを用いる放電では大気圧よりも高い圧力で放電しオゾンを生成しているが、本発明では半導体製造装置の減圧手段（真空ポンプ）をそのまま利用し、オゾン発生器のガス圧力を大気圧より低い圧力に維持するように高純度酸素を供給する。
【００１５】
また、本発明によるオゾン供給装置では、ガスの出入り口を有する密閉容器に誘電体の内部または外表面に平面上の誘電電極を形成し、内表面に線状の放電電極を形成した沿面放電素子を組み込んだオゾン発生器において、該誘導電極と該放電電極間に高周波高電圧を印加することで誘電体内表面に沿面放電を発生させ、ガス入口から純度９９．９％以上の高純度酸素を供給し、出口側のオゾン供給ラインに減圧ポンプを置いて、オゾン発生器内のガス圧力を大気圧よりも低く保ちながらオゾンを発生させる。
【００１６】
さらに、この沿面放電素子の誘電体を−１０°Ｃ以下、望ましくは、−３０°Ｃ以下に保持するような冷却機構を設ける。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるオゾン生成方法では純度９９．９％以上の高純度酸素を用いても、当初のオゾン発生濃度が時間と共に低下せず、半導体製造装置などのオゾンを用いた処理装置に安定した濃度の高濃度オゾンを供給することが可能となった。
【００１８】
さらに、オゾン発生器ならびにオゾン供給装置のオゾン流通部全体を負圧下で稼働することができるため、高濃度オゾンの室内環境への漏えいも発生しない。そのため、漏えいに備えた対策、例えば室内環境オゾン濃度のモニタリング、オゾン発生器ならびにオゾン供給装置全体を排気してオゾンが室内環境に漏えいすることを防止するなどの方策が不要となり、オゾンをより安全に、かつ、勘弁に使用することができる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は無声放電素子の構造の例を示すものである。
【図２】図２は別の無声放電素子の構造の例を示すものである。
【図３】図３は沿面放電素子の構造の例を示すものである。
【図４】図４は別の沿面放電素子の構造の例を示すものである。
【図５】図５は本発明によるオゾン供給装置に用いられる沿面放電素子の構造の例を示すものである。
【図６】図６は図５で示した沿面放電素子の展開図で、放電電極ならびに薄膜保護層の例を示すものである。。
【図７】図７は本発明によるオゾン供給装置に用いられる沿面放電素子にヒートポンプ冷却回路を取り付け、さらに、オゾンガス貯留槽、吸光式オゾン濃度計、オゾン処理槽、ならびに減圧ポンプが順次取り付けられたオゾン供給装置の例を示すものである。
【図８】図８は高純度酸素を用いてオゾンを生成する場合に時間とともにオゾン発生濃度が低下するいわゆる”オゾンゼロ”現象を示す図である。
【図９】図９はオゾン発生器内のガス圧力を負圧にすることで時間とともにオゾン生濃度が低下するいわゆる”オゾンゼロ”現象を回避できることを示す図である。
【図１０】図１０はオゾン発生器の冷却温度と発生オゾン濃度の関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１から図４に示す無声放電素子や沿面放電素子では誘電体６を挟んで１対の電極（２と７、９と１１、または１２と１３）が設けられており、両電極間に高周波高電圧を印加することで無声放電や沿面放電を発生させるとともに、この放電領域（４や１０）に酸素を含む原料ガスを供給することでオゾンを生成するものであって、この誘電体６を冷却しつつ原料ガスとして純度９９．９％以上の高純度酸素を大気圧よりも低い圧力（負圧）で高純度酸素ガス入口１からガス流路３に供給することで放電領域（４や１０）でオゾン生成し、高濃度オゾンガス出口５より高濃度オゾンガスを取り出すオゾン発生方法である。
【００２１】
この時、放電領域（４や１０）は誘電体６を介して冷却されており、ここでのガス温度を−１０°C以下、望ましくは−３０°C以下に保つことで、”オゾンゼロ”現象を回避するとともに発生するオゾン濃度の低下を防止する。
【００２２】
図５に示すように純度９０％以上の円筒型アルミナセラミック２５の内表面２６に線状の放電電極９を設け、その内部に面状の誘導電極１０を設け、さらに、内表面２６に１０〜５０μｍのコーティング（アルミナ又はガラス）２７を形成した円筒型沿面放電素子２２において、放電電極ターミナル２３と誘導電極ターミナル２１を介して図示されていない高周波高電圧電源を接続することで両電極間に高周波高電圧を印加して沿面放電を発生させる。
【００２３】
図６に示すようにコーティング２７は放電電極９、放電電極ターミナル２３およびそれらの間の配線を全て覆い、金属が沿面放電の発生する沿面放電領域１０に曝露しないようにすることで金属によるコンタミネーションが発生しないようにするとよい。
【００２４】
また、さらにコーティング２７は沿面放電領域全面に施すことで、沿面放電により生成される酸素原子、さらに、酸素原子と酸素分子が三体衝突することで生じるオゾン、その他のイオンや活性種、酸素分子はコーティング２７のみが接触することになる。
【００２５】
この円筒型沿面放電素子２２の円筒型誘電体２５に冷却機構、例えば、水冷のためのジャケットや熱接触プレートを取り付けて、円筒型誘電体２５を−１０°C以下、望ましくは−３０°C以下に保つことで、”オゾンゼロ”現象を回避するとともに発生するオゾン濃度の低下を防止する。
【００２６】
図７にはヒートポンプ回路６０を用いて円筒型誘電体２５を冷却する方法を記載した。すなわち、冷却を行うために、円筒型誘電体２５の外表面に熱伝導シリコンなどの熱接触剤を介して銅製の円筒形に形成した熱接触プレート５３を取り付ける。熱接触プレート５３には冷媒液流路５４が熱伝導が十分行われるように取り付けられている。
【００２７】
この冷媒液流路５４にヒートポンプ回路６０の冷媒液を流し、冷媒液が沿面放電素子２２で発生する熱を奪い蒸発することで熱接触プレート５３がヒートポンプ回路６０の蒸発器５２となる。その結果、冷媒液の蒸発潜熱で円筒型誘電体２５は冷却され、沿面放電領域のガスも低温に保つことができる。勿論、この冷却液流路５４に冷却された水や冷却液を流して、その顕熱を利用して冷却することも可能である。冷却液は冷却温度により適当なものを選択すればよい。
【００２８】
また、このような熱接触プレート５３と冷媒液流路５４を形成した熱交換器でなく、容器にそのまま沿面放電素子２２を取り付け、その容器に冷却液を満たして、その冷却液を循環することで冷却してもよい。 
【００２９】
このように構成した円筒型沿面放電素子２２に高純度酸素ガス入口５６と高濃度オゾンガス出口５５を取り付けオゾン発生器５７とし、高純度酸素ガス入口５６には減圧弁６４、高純度酸素ガス流量制御器６２を介して高純度酸素ガス源６５を接続する。
【００３０】
また、高濃度オゾンガス出口５５には低真空ポンプ（減圧ポンプ）８０を具備したオゾン処理槽（真空槽）７４が高濃度オゾンガス流量制御器７２を介して接続している。オゾン処理プロセスの処理圧力に依っては高真空ポンプ７８をオゾン処理槽（真空槽）７４に取り付ける。
【００３１】
これらの真空ポンプにより減圧（真空）となっているオゾン処理槽（真空槽）７４に高濃度オゾンガス流量制御器７２を介して高濃度オゾンガスが供給されるが、高濃度オゾンガス流量制御器７２を介して供給されるオゾンガス量と高純度酸素ガス流量制御器６２を介して供給される高純度酸素ガス量のバランスをとることで、オゾン発生器５７のガス圧力は所定の減圧状態に維持される。
【００３２】
このようにガス配管を行い、冷却機構を取り付けたオゾン発生器５７に沿面放電を発生させるための高周波高圧電源（図示はない）を接続し、９９．９％以上の純度を有する高純度酸素を原料として沿面放電によってオゾンガスを生成した場合、オゾン濃度が時間の経過に拘わらず安定な高濃度で生成することができる。
【００３３】
必要に応じて、図７に示したオゾンガス貯留槽７０や吸光式オゾン濃度計７３を取り付けるとオゾン濃度が正確で、かつ、安定した流量、オゾン濃度の高濃度オゾンガスをオゾン処理槽（真空槽）７４に供給することができる。
【００３４】
この場合、吸光式オゾン濃度計の光源として可視光ＬＥＤを用いることで安価で単純な構造の吸光式オゾン濃度計が構成できる。すなわち、可視光（チャピウス吸収帯の波長）の吸光係数は紫外光（ハートレー吸収帯の波長）に比較して吸光係数が２桁程度小さいが、１５０ｇ／Ｎｍ３以上の高濃度オゾンの場合、可視光ＬＥＤの出力を調整すれば十分正確に計測することが可能となる。
【００３５】
さらに、可視光では高濃度オゾンを分解するおそれも少なく、高濃度オゾンガスのインラインオゾン濃度計測に最適である。
【００３６】
オゾン貯留槽７０にバイパスバルブ７９を接続して低真空ポンプ（減圧ポンプ）８０にバイパス配管を行うことで、オゾン処理槽（真空槽）７４にガスを供給することなく、オゾン発生器５７のガス圧力を大気圧よりも低い圧力（負圧）しながら、オゾン生成を行うことが可能である。
【実施例１】
【００３７】
図７に示したヒートポンプ回路を取り付け、ヒートポンプの冷媒Ｒ４０４ａを用いて、円筒型誘電体２５の温度を−３５°Ｃ以下に保った時のガス圧力とオゾン濃度の関係を図９に示した。
【００３８】
なお、図９で示したオゾン発生濃度はオゾン発生器の稼働を始めてから２時間以上経過ており、純度９９．９９９５％以上の高純度酸素を用いた場合では”オゾンゼロ”現象が認められるべき時間を経過した時のものである。なお、純度９９．９９９５％以上の高純度酸素を用いて大気圧以上でオゾン発生を行った場合は、さらに、オゾン発生濃度は低下していく傾向がある。
【００３９】
図９から分かるように、−０．０５ＭＰａでは大気圧下でのオゾン発生濃度（”オゾンゼロ”現象発生時）を上回り、特に、−０．０１ＭＰａ〜−０．０１５ＭＰａでは純度９９．５％以上の工業用酸素と同程度のオゾン発生濃度となっている。
【００４０】
一方、加圧下では”オゾンゼロ”現象が顕著となり、オゾン濃度の低下が著しい。
【００４１】
また、図１０は円筒型誘電体の冷却温度が変化させた場合にオゾンガス濃度に与える影響を示したものである。この図においてガス圧を大気圧以下の適当な値に保持し”オゾンゼロ”現象が解消した場合の純度９９．９９９５％以上の高純度酸素を用いた場合のオゾンガス濃度を純度９９．５％以上の工業用酸素（ガス圧は大気圧以上）と比較したものを図１０に示す。
【００４２】
この場合、冷却温度を−１０°Ｃ以上にすると”オゾンゼロ”現象を解消することが難しかった。
【００４３】
また、冷却温度を下げて−３０°Ｃ以下とすると純度９９．５％以上の工業用酸素と同程度のオゾン発生濃度（３００ｇ／Ｎｍ３を超える高濃度オゾン）が得られる。
【００４４】
すなわち、冷却温度を−１０°Ｃ以下とすると”オゾンゼロ”現象が解消でき、さらに、−３０°Ｃ以下とすると、オゾン濃度の低下がない本オゾン発生装置本来の性能を引き出すことが可能であった。。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
酸化膜、ＣＶＤ成膜、アッシングなどのオゾンを用いた酸化プロセスを行う半導体製造装置に原料ガスに９９．９％以上の高純度酸素を用いた非常にクリーナオゾンガスを、その濃度、流量を非常に安定的に供給することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１    高純度酸素ガス入口
２    電極
３    ガス流路
４    無声放電領域
５    高濃度オゾンガス出口
６    誘電体
７    電極
８    ガス隔壁
９    放電電極
１０    沿面放電領域
１１    誘導電極
１２    電極
１３    電極
２１    誘導電極ターミナル
２２    円筒型沿面放電素子
２３    放電電極ターミナル
２４    円筒型アルミナセラミック外表面
２５    円筒型誘電体（アルミナセラミック）
２６    円筒型アルミナセラミック内表面
２７    コーティング（アルミ又はガラス）
４１    ファン
４２    凝縮器
４３    冷媒配管
４４    インバータ制御信号
４５    制御器
４６    膨張弁
４７    冷媒液の流れ方向
４８    膨張弁開度信号
４９    温度信号
５０    フランジ
５１    温度センサー
５２    蒸発器
５３    熱接触プレート
５４    冷媒液流路
５５    高濃度オゾンガス出口
５６    高純度酸素ガス入口
５７    オゾン発生器
５８    高純度酸素ガス冷却器
５９    冷媒ガスの流れ方向
６０    ヒートポンプ回路
６１    圧縮機
６２    高純度酸素ガス流量制御器
６３    圧力計
６４    減圧弁
６５    高純度酸素ガス源
７０    高濃度オゾンガス貯留槽
７１    可視光ＬＥＤ
７２    高濃度オゾンガス流量制御器
７３    吸光式オゾン濃度計
７４    オゾン処理槽（真空槽）
７５    高純度オゾンガス供給菅
７６    被処理対象物
７７    真空バルブ
７８    高真空ポンプ
７９    バイパスバルブ
８０    低真空ポンプ（減圧ポンプ）
８１    オゾン分解器
【図１】
2013103857.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013103857.tif 000009
【図８】
2013103857.tif 000010
【図９】
2013103857.tif 000011
【図１０】
2013103857.tif 000012