(57)【要約】      （修正有）【課題】高速のフルカラー画像形成方法において、定着性を悪化することなく転写率を向上させ、転写時の画像欠陥をなくし、長期的に再現性の良い画像を出力できるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含むトナーであって、該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、その外側にスチレン／アクリル樹脂から成る層Ａと、アクリル樹脂から成る層Ｂが形成され、前記層Ａが層Ｂの外側にあり、前記スチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方が水酸基又はカルボキシル基を有すると共に、各樹脂が酸価、体積平均粒径、重量平均分子量及びガラス転移温度の内、別途記載の物性範囲を満足するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナーであって、該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、その外側にスチレン／アクリル樹脂から成る層Ａと、アクリル樹脂から成る層Ｂが形成され、前記層Ａが層Ｂの外側にあり、前記スチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方が水酸基又はカルボキシル基を有すると共に、各樹脂が下記の物性を満足することを特徴とするトナー。
・スチレン／アクリル樹脂
・酸価：３５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・体積平均粒径：２０〜４００ｎｍ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：２万〜２００万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０〜１００℃
・アクリル樹脂
・酸価：０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・体積平均粒径：２０〜５００ｎｍ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１万〜２０万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０〜１００℃
・ポリエステル樹脂
・酸価：１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００〜２万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０〜７０℃
【請求項２】
前記スチレン／アクリル樹脂が、スチレンと、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーとからなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーからなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーからなる共重合体が、架橋されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を有機溶媒に溶解又は分散させた溶解又は分散液を作製する工程と、前記溶解又は分散液を、水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、あるいは反応させながら、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備え、前記現像工程におけるトナーが請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項８】
タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用したことを特徴とする請求項７に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項９】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも前記電子写真感光体、及び請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを備えた現像手段を、一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
更に、前記帯電手段、前記転写手段及び前記クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を有することを特徴とする請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びこれを用いた画像形成方法とプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分毎の画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１〜２）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、紙などの記録材に地肌汚れが直接転移することを防止する効果はあるが、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回の転写工程を経るため転写率が低下する。
【０００３】
一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するため、トナーとしては益々小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４）。重合法トナーではトナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることによりドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
【０００４】
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写率が更に低下し易い。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを用いた場合には、特に二次転写での転写率の低下が顕著となる。その理由は、トナーの小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重なりあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【０００５】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界を更に強くすることが考えられるが、転写電界を強くし過ぎると却って転写率が低下してしまい限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることによりトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、あるいは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くする方法は画像品質との関係から、ローラ径を大きくする方法は装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャ数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写率を得るまでニップ幅を拡げることは実質的に不可能であると言える。
【０００６】
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている（例えば、特許文献５〜６）。この方法により、トナー粒子は非静電的付着力低減効果を得て転写率を向上させることが可能になるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の従来のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体中に埋没してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写率が低下してしまう。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没が加速され易い。このため、比較的早い段階で転写率の低下に繋がることが想定される。
【０００８】
このため、高速機において長期に渡り安定して高い転写率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体中に埋没することなく表面に存在できるようにトナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。更に、トナーの表面性（機械強度）を強く（硬く）し過ぎると、定着時にトナーの溶融を阻害したり、ワックス等の離型剤が含有されたトナーの場合には、定着時の定着ローラに対する離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が悪化してしまうという副作用にも注意が必要である。
【０００９】
上記のような問題に対して、トナー母体表層に機械的強度の高い樹脂層を設け、コアシェル構造とする方法が提案されている。例えば、トナー母体構成樹脂として定着性に優れる低軟化点樹脂を用い、その母体表層に機械的強度の高い樹脂層を形成してコアシェルトナーとする方法が挙げられる。しかしながら、これまで提案されているコアシェルトナーは、樹脂層の機械的強度や均一性、コア樹脂物性とのバランス等が適切でなかったため、長期に渡って高い転写性を維持することができず、定着性の悪化を引き起こすことが多かった。また、樹脂層に用いられる樹脂は紙との接着性が低い場合が多く、そのためトナーと紙との接着性が低下し、定着性の悪化を引き起こしていた。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を踏まえ、高速のフルカラー画像形成方法において、定着性を悪化することなく転写率を向上させ、転写時の画像欠陥をなくし、長期的に再現性の良い画像を出力できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）  少なくとも結着樹脂を含むトナーであって、該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、その外側にスチレン／アクリル樹脂から成る層Ａと、アクリル樹脂から成る層Ｂが形成され、前記層Ａが層Ｂの外側にあり、前記スチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方が水酸基又はカルボキシル基を有すると共に、各樹脂が下記の物性を満足することを特徴とするトナー。
・スチレン／アクリル樹脂
・酸価：３５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・体積平均粒径：２０〜４００ｎｍ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：２万〜２００万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０〜１００℃
・アクリル樹脂
・酸価：０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・体積平均粒径：２０〜５００ｎｍ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１万〜２０万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０〜１００℃
・ポリエステル樹脂
・酸価：１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００〜２万
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０〜７０℃
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高速のフルカラー画像形成方法において、定着性を悪化することなく転写率を向上させ、転写時の画像欠陥をなくし、長期的に再現性の良い画像を出力できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーの構造を示す図である。
【図２】接触式のローラ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図３】接触式のブラシ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図４】現像器の一例の概略構成図である。
【図５】定着装置の一例の概略構成図である。
【図６】定着ベルトの層構成を示す図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図８】本発明に使用される画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図９】本発明に使用される画像形成装置の他の例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、上記本発明（１）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳しく説明する。
また、本発明（１）の実施の形態には以下の（２）〜（１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）  前記スチレン／アクリル樹脂が、スチレンと、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーとからなる共重合体を含むことを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）  前記アクリル樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーからなる共重合体を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）  前記アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルより選ばれる少なくとも２種のモノマーからなる共重合体が、架橋されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）  前記結着樹脂が、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
【００１５】
（６）  少なくとも結着樹脂、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を有機溶媒に溶解又は分散させた溶解又は分散液を作製する工程と、前記溶解又は分散液を、水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、あるいは反応させながら、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程により製造されたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
【００１６】
（７）  電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備え、前記現像工程におけるトナーが（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
（８）  タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用したことを特徴とする（７）に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１７】
（９）  電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも前記電子写真感光体、及び（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーを備えた現像手段を、一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１０）  更に、前記帯電手段、前記転写手段及び前記クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を有することを特徴とする（９）に記載のプロセスカートリッジ。
【００１８】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂又は結着樹脂前駆体及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製し、前記トナー材料の溶解乃至分散液を、体積平均粒径が２０〜４００ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子と、好ましくはアニオン性界面活性剤とを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製し、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナースラリーを形成した後、該トナースラリーを加熱処理することにより得られる。
そして、製造されたトナーの質量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。また、前記乳化乃至分散液を作製する工程において、水系媒体中に体積平均粒径２０〜５００ｎｍのアクリル樹脂微粒子を添加する。アクリル樹脂微粒子の添加は、水系媒体にスチレン／アクリル樹脂微粒子やアニオン性界面活性剤を添加する前でも後でもよく、水系媒体にトナー材料の溶解乃至分散液を添加した後、乳化乃至分散している時、乳化乃至分散液作製後のいずれでもよい。
【００１９】
上記のようにして得られたトナーは、図１に示すように、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、アクリル樹脂微粒子が付着して樹脂層Ｂを形成し、その外側にスチレン／アクリル樹脂微粒子が付着し樹脂層Ａを形成している。樹脂層ＢがＡより内側に形成される理由は定かではないが、アクリル樹脂微粒子の方がポリエステル樹脂微粒子との親和性が高いためと考えられる。樹脂層は前記樹脂微粒子が配列しトナー粒子本体をほぼ被覆した状態で形成される。更に、これら樹脂層Ａ及びＢを形成するスチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方は、水酸基又はカルボキシル基のいずれか一方を含有している。なお、トナーの平均粒径は、造粒工程における攪拌条件等の乳化乃至分散条件により調整される。また、それぞれの樹脂の酸価はスチレン／アクリル樹脂＞ポリエステル樹脂＞アクリル樹脂であることが好ましい。
【００２０】
アクリル樹脂微粒子の付着により形成される樹脂層Ｂの効果について説明する。
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加する上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写率の低下が顕著となることが知られている。
しかし、本発明のトナーにおいては、トナー表面にアクリル樹脂微粒子が付着して樹脂層Ｂが形成され、かつ、この樹脂層Ｂがトナー粒子本体よりも硬いために、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、十分な転写率を得られる。それだけでなく、トナー粒子本体よりも硬い樹脂層の形成により、添加剤が埋没しにくくなるため、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、長期に渡って高い転写率を維持することが可能となる。
【００２１】
スチレン／アクリル樹脂微粒子の付着により形成される樹脂層Ａの効果について説明する。スチレン／アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって、付着固定化されたアクリル樹脂微粒子の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。更にトナーに負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するため、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、２０〜４００ｎｍでなければならない。上記のようなトナーの粒度分布を制御するための液滴同士の合一を抑える効果を、樹脂層Ｂの形成に用いられるアクリル樹脂微粒子に持たせることは、非常に困難である。何故ならば、アクリル樹脂微粒子は前述のようにスペーサ効果を持たせるためにある程度の大きさを有した粒子でなければならいが、平均粒径が２０〜４００ｎｍでなければトナーの粒度分布を良好に制御しえないからである。
以上の理由から、単一の材料に担保させ難い二つの機能を分離し、２種類の樹脂微粒子から成る樹脂層Ａ、樹脂層Ｂを形成しなければならない。更に、それぞれに要求される機能を最も良好に発揮させるため、樹脂層Ａは樹脂層Ｂの外側に形成しなければならない。
【００２２】
スチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方が含有している水酸基又はカルボキシル基の効果について説明する。スチレン／アクリル樹脂及びアクリル樹脂はトナー本体を形成する樹脂より硬いため、硬い樹脂層がトナー表層に形成されることにより定着性を悪化させるという問題があった。そこで、この問題に対して鋭意検討した結果、本発明者等はスチレン／アクリル樹脂とアクリル樹脂の両方に水酸基又はカルボキシル基を含有させることで、紙との接着性が向上し、定着性が向上する効果があることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
トナーの粒径は、本発明の目的を達成するために、質量平均粒径が３〜１５μｍとなるように制御されることが好ましく、特に質量平均粒径が４〜１０μｍであることがより好ましい。３μｍよりも小さい場合には、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に１５μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【００２４】
トナーの表面には、少なくとも一次平均粒径が２０〜５００ｎｍのアクリル樹脂微粒子が付着固体化されていることが好ましく、特に１００〜４００ｎｍの微粒子が付着固体化されていることが好ましい。これによりスペーサ効果でトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、外添剤がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写率を維持することができる。特に一次転写工程と二次転写工程の二度の転写工程を有する中間転写方式の場合に、本発明のトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮される。これよりも遅い線速や二次転写時間が短いプロセスでは、本発明のトナーと表面にアクリル樹脂微粒子を配置しないトナーとの差は大きくない。また、これ以上の高速機であると転写率の低下を防ぎきれない傾向がある。
【００２５】
アクリル樹脂微粒子の一次平均粒径が２０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写率を維持することができない恐れがある。また、アクリル樹脂微粒子の一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【００２６】
アクリル樹脂微粒子はアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため、外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持には更に適している。
【００２７】
結着樹脂は、ポリエステル系樹脂が好ましい。非晶質のポリエステル樹脂だけでなく、結晶性ポリエステル樹脂も好適に用いられる。結着樹脂はアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが重要であり、ポリエステル系樹脂は、特にアクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、ほとんど相溶性がない。乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、アクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、アクリル樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【００２８】
アクリル樹脂微粒子はアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。本発明のトナーの製造において、乳化工程で乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、アクリル樹脂微粒子がトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうが、トナー材料の液滴があると、トナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
得られた複合体はそのままでも強固な接着力を示すが、乳化後に樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に加熱工程を経ることによって、より強固にトナー表面に固定化できる。固定化させる温度は、トナーに用いた樹脂のガラス転移点よりも高い温度が好ましい。
【００３０】
トナー材料は、結着樹脂前駆体として活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナー材料の液滴中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には、アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。
【００３１】
アクリル樹脂微粒子の添加量は、トナー１００質量％に対して０．５〜５質量％が好ましく、特に１〜４質量％が好ましい。添加量が０．５質量％よりも少ない場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、５質量％よりも多い場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着して感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００３２】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０が好ましい。０．９５０よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体又は中間転写体から記録材へのトナー転写率が低下し、均一転写が得られなくなる。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
【００３３】
本発明のトナーにおける質量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．３０以下が好ましい。Ｄｗ／Ｄｎが１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００３４】
一方、トナーのＤｗ／Ｄｎが、１．３０以下の場合には、保存安定性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００３５】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は、０．５〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、特に０．５〜２．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇよりも小さい場合には、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記スチレン／アクリル樹脂層がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、スチレン／アクリル樹脂層がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇよりも大きい場合には、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層としてスチレン／アクリル樹脂微粒子が残存し、トナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、スチレン／アクリル樹脂層がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００３６】
本発明のトナーと共に用いるキャリアの質量平均粒径は１５〜１００μｍが好ましい。１５μｍよりも小さいと、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、逆に１００μｍよりも大きいと、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合に、地汚れが発生しやすくなる恐れがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【００３７】
本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程におけるトナーとして上述の本発明のトナーを用いる。このフルカラー画像形成方法においては、二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、所謂印字速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【００３８】
更に、本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【００３９】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【００４０】
帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。更に、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。このような帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果を更に向上させることが可能となる。
【００４１】
定着手段は、磁性金属で構成され電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【００４２】
定着手段は、オイルレス又はオイル微量塗布タイプが好ましい。これを達成するため、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、更にそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、又は微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合において、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【００４３】
［トナーの特性測定方法］
＜質量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの質量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）で解析した。具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４４】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーにｍ１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を、０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した後、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１５μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００４５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスにはチッソガスを用いた。
【００４６】
［キャリアの特性測定方法］
＜質量平均粒径＞
キャリアの質量平均粒径（Ｄｗ）は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の質量平均粒径（Ｄｗ）は、次の式（１）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  …  （１）
式（１）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【００４７】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径（Ｄｐ）は、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径（Ｄｐ）は、式（２）で表わされる。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）  …  （２）
式（２）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【００４８】
本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００４９】
以下、本発明のトナーの製造方法例について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
トナー本体表面にアクリル樹脂微粒子が付着固定化し、その外側にスチレン／アクリル樹脂微粒子が付着固定化した構造を取るには、トナー材料を有機溶媒に溶解又は分散し、このトナー前駆体の溶解又は分散液をアニオン性界面活性剤とアニオン性の体積平均粒径が５〜５０ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子が含まれる水系媒体中で乳化乃至分散し、有機溶媒を除去した後に加熱処理を施してトナーを製造する際に、有機溶媒を除去前に水系媒体中へ体積平均粒径が２０〜５００ｎｍのアクリル樹脂微粒子を添加する。有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子を含む水を４０〜６０℃で加熱処理し、アクリル樹脂微粒子を付着固定化する。乳化乃至分散においては、必要に応じて油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００５０】
［本発明のトナー製造に用いる原料］
（スチレン／アクリル樹脂微粒子）
本発明で用いられるスチレン／アクリル樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン及びスチレン置換体と、アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、及びそれらのエステルとの共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、スチレン／アクリル樹脂中に含まれる水酸基乃至カルボキシル基を有するモノマーとしては前記スチレン／アクリル樹脂微粒子用の樹脂を構成するモノマーと付加重合体を形成可能であれば特に制限は無く、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、スチレン／アクリル樹脂微粒子中に、公知のものの中から目的に応じて適宜選択して樹脂を複合しても良い。例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
スチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性であることが必要である。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。スチレン／アクリル樹脂微粒子は、後で述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にスルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作製できる。粒径としては一次粒子の平均粒径として２０〜４００ｎｍが乳化粒子の粒径と粒径分布を制御するのに重要であり、更に好ましくは３０〜３５０ｎｍである。なお、粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジに入るように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒径は体積平均粒径として求められる。
【００５２】
スチレン／アクリル樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、スチレン／アクリル樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。スチレン／アクリル樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
・モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、スチレン／アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
・予め重合して調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによってスチレン／アクリル樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
・予め重合して調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することによりスチレン／アクリル樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
・予め重合して調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりスチレン／アクリル樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、スチレン／アクリル樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
・予め重合して調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
・ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂を複合させる場合、樹脂をビニルモノマーに溶解乃至分散させ、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、スチレン／アクリル樹脂と重付加乃至縮合系樹脂を複合した樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
【００５３】
（アクリル樹脂微粒子）
アクリル樹脂微粒子はスチレン／アクリル樹脂微粒子と同様な方法で作製できる。粒径としては一次粒子の平均粒径として２０〜５００ｎｍが乳化粒子の粒径と粒径分布を制御するのに重要であり、更に好ましくは３０〜４５０ｎｍである。なお、アクリル樹脂微粒子の粒径と粒径分布はスチレン／アクリル樹脂微粒子と同様な方法で測定できる。
【００５４】
本発明で用いられるアクリル樹脂微粒子用の樹脂成分は、トナーを構成する樹脂と非相溶性であることが好ましいが、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、アクリル樹脂中に含まれる水酸基乃至カルボキシル基を有するモノマーとしては前記スチレン／アクリル樹脂微粒子用の樹脂を構成するモノマーと付加重合体を形成可能であれば特に制限は無く、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
更に、アクリル樹脂微粒子中に、公知のものの中から目的に応じて適宜選択して樹脂を複合しても良い。例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
このアクリル樹脂微粒子は、結着樹脂と非相溶性を示す白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なる。膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーはアクリル樹脂微粒子の膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御するのが好ましい。
【００５８】
乳化液滴に付着した際に溶解せず、表面に固定化されるためには、アクリル樹脂微粒子は架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能付加重合性モノマーが挙げられる。
【００５９】
（アクリル樹脂微粒子の効果）
アクリル樹脂微粒子が有機溶媒に対する膨潤性を有していれば、安定した転写率及び目的の定着上下限温度が期待できるのみならず、０．９５０〜０．９７５の円形度を有し、且つ、ＢＥＴ比表面積０．２〜４．０ｍ２／ｇ程度の滑らかな表面性状を有するクリーニング性に優れた異形化トナーが作製できる。しかし、膨潤性の程度が大きすぎると、円形度が低くなり過ぎる傾向があり、また、膨潤性の程度が小さすぎると、ＢＥＴ比表面積が大きく転写率の劣るトナーが作製される傾向がある。
トナーの比表面積は０．２ｍ２／ｇ未満であるとクリーニング不良が起こり、４．０ｍ２／ｇを超えると安定性不足となる。
【００６０】
（アニオン性界面活性剤）
本発明のトナーの製造で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００６２】
（結着樹脂）
本発明のトナーの結着樹脂には、定着時にシャープメルトし画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル系樹脂を用いるが、他の樹脂を組み合せて用いても良い。
組み合わせる樹脂としては、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００６３】
上記ポリエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される１種又は２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００６４】
一般式（１）で表されるポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００６５】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
本発明の実施例では結着樹脂成分としては未変性の結着樹脂、結着樹脂前駆体（プレポリマー）を用いており、最終的には結着樹脂前駆体が反応したものと未変性の結着樹脂との混合物が結着樹脂となるが、アクリル樹脂粒子が非相溶であるのは未変性の結着樹脂に対してである。
【００６６】
（活性水素基含有化合物）
本発明のトナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には、アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
【００６７】
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等をする際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００６８】
活性水素基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アミン類（Ｂ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００７０】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。
該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１〜Ｂ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００７２】
活性水素基含有化合物と、これと反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【００７３】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の混合比率は、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。混合当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が１／３未満では、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７４】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」という）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００７６】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基がイソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００７７】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７８】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００７９】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるこれらの混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）は、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８０】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００８１】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８２】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価のものが好ましく、例えば芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８３】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるこれらの混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８４】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比＝［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８５】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリスイソシアナトアルキルイソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率は、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。含有量が、０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化する。
【００８９】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数は、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が１未満では、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９０】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４万が好ましく、４，０００〜３万がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満では、耐熱保存性が悪化することがあり、４万を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９１】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９２】
（その他の成分）
その他の成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が挙げられる。
【００９３】
（着色剤）
本発明のトナーに使用する着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
着色剤のトナーにおける含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満ではトナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９５】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等が挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００９７】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と着色剤とを、高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２種の樹脂に対する親和性の差を利用することにより、第一の樹脂相、第二の樹脂相のいずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることが出来る。
【００９８】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００９９】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易い。離型剤の溶融粘度は、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満では、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤のトナーにおける含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１０１】
離型剤は２種の樹脂に対する親和性の差を利用することにより、トナー粒子本体中の樹脂（第一の樹脂相）、アクリル樹脂微粒子の樹脂（第二の樹脂相）、スチレン／アクリル樹脂微粒子の樹脂（第三の樹脂相）のいずれにも任意に含有させることが出来る。トナー外層に存在する第二及び第三の樹脂相に選択的に含有させることにより、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることにより、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【０１０２】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
帯電制御剤は市販品を使用してもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１０４】
帯電制御剤はトナー粒子本体中の樹脂とアクリル樹脂微粒子、又はスチレン／アクリルの樹脂に対する親和性の差を利用することにより、トナー粒子本体中の樹脂相、アクリル樹脂微粒子の樹脂相、スチレン／アクリル樹脂微粒子の樹脂相のいずれにも任意に含有させることが出来る。トナー表面に存在するアクリル樹脂微粒子、又はスチレン／アクリル樹脂微粒子の樹脂相に選択的に含有させることにより、一層少量の帯電制御剤によって帯電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることにより、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制することができる。本発明のトナーの製造では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
【０１０５】
帯電制御剤のトナーに対する含有量は、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が０．１質量部未満では、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０６】
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び又は疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する添加剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１０９】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される添加剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１１０】
（磁性材料）
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１１】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂又は結着樹脂前駆体と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、スチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体にアクリル樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造する。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を含むトナー前駆体粒子を生成させて、アクリル樹脂微粒子を付着させることにより所望のトナーを製造する。
【０１１２】
（トナー材料の溶解乃至分散液）
トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製する。溶媒としては有機溶媒が好ましい。トナー材料は、トナーを形成可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂又は活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。
【０１１３】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。なお、トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１４】
（水系媒体）
水系媒体としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などを用いることができるが、これらの中でも水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後、水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有する場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１１６】
（乳化乃至分散）
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら行うことが好ましい。分散方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。アクリル樹脂微粒子は乳化中又は乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機で分散させながら行うか、乳化後に低速攪拌に切り替えて添加するかを、トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら適宜選択する。
【０１１７】
（接着性基材）
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。接着性基材の重量平均分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１００万がより好ましく、７，０００〜５０万が特に好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１１８】
原料として用いる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜８０℃とするが、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。Ｔｇが１０℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているトナーでは、従来のポリエステル系トナーと比較してＴｇが低くても良好な保存性を示す。
【０１１９】
ここで、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定したものである。
＜測定条件＞
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
【０１２０】
測定した結果は島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析した。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度±５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【０１２１】
トナーに含有される結着樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂などが特に好適である。該ポリエステル系樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、未変性ポリエステル樹脂などが特に好適なものとして挙げられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得られる。この樹脂は、ウレア結合の他に、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、ウレア結合とウレタン結合の含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。ウレア結合が１０未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２２】
ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２３】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２４】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２５】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２６】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２７】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体〔例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物〔例えば、アミン類（Ｂ）〕と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させて油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させて油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加して油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【０１２８】
乳化乃至分散により接着性基材を生成させるための反応条件には特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【０１２９】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体〔例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体〔例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）〕、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１３０】
乳化乃至分散における水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなる。
水系媒体には先に説明したアニオン性界面活性剤、スチレン／アクリル樹脂微粒子の他に、以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１３１】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類等が挙げられる。
酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１３３】
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。また、セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３４】
リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【０１３５】
（有機溶媒の除去）
乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１３６】
（洗浄）
有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する。
【０１３７】
（加熱処理）
前記分散液を加熱処理する。加熱処理は、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法等が挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施しても良い。
【０１３８】
（乾燥）
形成されたトナー粒子に対して乾燥等を行い、更にその後、所望により分級等を行う。分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１３９】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１４０】
［フルカラー画像形成方法］
本発明のフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。
本発明のフルカラー画像形成方法は、二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写線速度を１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次転写手段のニップ部での転写時間を０．５〜６０ｍｓｅｃとすることが好ましい。また、本発明のフルカラー画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
【０１４１】
（帯電工程）
本発明の画像形成方法において使用される帯電装置としては、例えば図２及び図３に示す接触式の帯電装置が挙げられる。
【０１４２】
＜ローラ式帯電装置＞
図２に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置（５００）の一例の概略構成を示す。被帯電体である像担持体としての感光体（５０５）は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５０５）に接触させた帯電部材である帯電ローラ（５０１）は、芯金（５０２）とこの芯金（５０２）の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層（５０３）を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ（５０１）は感光体（５０５）の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ（５０１）は、直径９ｍｍの芯金上に１０万Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層（５０３）を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ（５０１）の芯金（５０２）と図示の電源（５０４）とは電気的に接続されており、電源（５０４）により、帯電ローラ（５０１）に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体（５０５）の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１４３】
＜ブラシ式帯電装置＞
本発明で使われる帯電装置の形状としてはローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシ式帯電装置を用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【０１４４】
図３に接触式のブラシ式帯電装置（５１０）の一例の概略構成を示す。被帯電体である像担持体としての感光体（５１５）は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５１５）に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ（５１１）が、ブラシ部（５１３）の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１４５】
本例における接触式帯電装置としてのファーブラシローラ（５１１）は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金（５１２）に、ブラシ部（５１３）としてユニチカ社製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付け、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部（５１３）のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１ｍｍ２当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながら差し込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１４６】
ファーブラシローラ（５１１）の抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電装置（５１０）の抵抗値は、被帯電体である感光体（５１５）上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になることによる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体（５１５）表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
【０１４７】
ブラシの材質としては、ユニチカ社製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、更に東レ社製のＳＡ−７、日本蚕毛社製のサンダーロン、カネボウ社製のベルトロン、クラレ社製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン社製のローバル等が考えられる。ブラシは、一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４８】
このファーブラシローラ（５１１）は感光体（５１５）の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）で回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ（５１１）に電源（５１４）から所定の帯電電圧が印加されることにより、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
本例では該ファーブラシローラ（５１１）による感光体（５１５）の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ（５１１）に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１４９】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラ（５１１）の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態を取ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０万Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【０１５０】
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシは、体積平均粒径２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、体積平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの体積平均粒径の位置にピークを有する、体積平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作製された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。更に、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１５１】
（現像工程）
本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図４に示す現像器（６００）において、現像時、現像スリーブ（６０１）には、電源（６０２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（６０３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー（６０５）が現像スリーブ（６０１）及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体（６０４）に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー（６０５）は、上述の本発明のトナーである。
【０１５２】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値の方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１５３】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１５４】
（定着装置）
本発明の画像形成方法における定着装置としては、例えば図５に示す定着装置を用いることができる。この定着装置は、誘導加熱手段（７６０）の電磁誘導により加熱される加熱ローラ（７１０）と、加熱ローラ（７１０）と平行に配置された定着ローラ（７２０）（対向回転体）と、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡され、加熱ローラ（７１０）により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）（７３０）と、定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）に圧接されるとともに定着ベルト（７３０）に対して順方向に回転する加圧ローラ（７４０）（加圧回転体）とから構成されている。
【０１５５】
加熱ローラ（７１０）は、例えば鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば２０〜４０ｍｍ、肉厚を例えば０．３〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
定着ローラ（７２０）（対向回転体）は、例えばステンレススチール等の金属製の芯金（７２１）と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金（７２１）を被覆した弾性部材（７２２）とからなる。そして、加圧ローラ（７４０）からの押圧力でこの加圧ローラ（７４０）と定着ローラ（７２０）との間に所定幅の接触部を形成するために外形を２０〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ（７１０）より大きくしている。弾性部材（７２２）は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ（７１０）の熱容量は定着ローラ（７２０）の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ（７１０）が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１５６】
加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡された定着ベルト（７３０）は、誘導加熱手段（７６０）により加熱される加熱ローラ（７１０）との接触部位（Ｗ１）で加熱される。そして、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）の回転によって定着ベルト（７３０）の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【０１５７】
図６に定着ベルト（７３０）の層構成を示す。ベルト（７３０）の構成は、内層から表層に向かって下記４層である。
・基体（７３１）：ポリイミド（ＰＩ）樹脂などの樹脂層
・発熱層（７３２）：Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料層
・中間層（７３３）：均一定着のための弾性層
・離型層（７３４）：離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料等の樹脂層
【０１５８】
離型層（７３４）の厚さは、１０〜３００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、図５に示すような定着装置（７００）において、記録材（７７０）上に形成されたトナー像（Ｔ）を定着ベルト（７３０）の表層部が十分に包み込むため、トナー像（Ｔ）を均一に加熱溶融することが可能になる。離型層（７３４）の厚さ、即ち表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには最低１０μｍは必要である。また、離型層（７３４）の厚さが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト（７３０）の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。更に、トナー像定着工程において定着ベルト（７３０）の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト（７３０）の離型性が低下してトナー像（Ｔ）のトナーが定着ベルト（７３０）に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト（７３０）の基体を、上記金属からなる発熱層（７３２）としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１５９】
加圧ローラ（７４０）は、例えば銅又はアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金（７４１）と、この芯金（７４１）の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材（７４２）とから構成されている。芯金（７４１）には上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ（７４０）は定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）を押圧して定着ニップ部（Ｎ）を形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ（７４０）の硬度を定着ローラ（７２０）に比べて硬くすることによって、加圧ローラ（７４０）が定着ローラ（７２０）〔及び定着ベルト（７３０）〕へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材（７７０）は加圧ローラ（７４０）表面の円周形状に沿うため、記録材（７７０）が定着ベルト（７３０）表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ（７４０）の外径は定着ローラ（７２０）と同じ２０〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は０．５〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ（７２０）より薄く構成されている。
【０１６０】
電磁誘導により加熱ローラ（７１０）を加熱する誘導加熱手段（７６０）は、図５に示すように、磁界発生手段である励磁コイル（７６１）と、この励磁コイル（７６１）が巻き回されたコイルガイド板（７６２）とを有している。コイルガイド板（７６２）は加熱ローラ（７１０）の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル（７６１）は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板（７６２）に沿って加熱ローラ（７１０）の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお励磁コイル（７６１）は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル（７６１）の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア（７６３）が、励磁コイルコア支持部材（７６４）に固定されて励磁コイル（７６１）に近接配置されている。
【０１６１】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも電子写真感光体、及び現像手段を含む上記手段を一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。そして、現像手段には、上述の本発明のトナーを備えている。現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。
【０１６２】
本発明のプロセスカートリッジの例を図７に示す。このプロセスカートリッジ（８００）は、感光体（８０１）、帯電手段（８０２）、現像手段（８０３）、クリーニング手段（８０６）を備えている。このプロセスカートリッジ（８００）の動作を説明すると、感光体（８０１）が所定の周速度で回転駆動される。感光体（８０１）は回転過程において、帯電手段（８０２）によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体（８０１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、現像手段（８０２）によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体（８０１）と不図示の転写手段との間に感光体（８０１）の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体（８０１）の表面は、クリーニング手段（８０６）によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１６３】
（フルカラー画像形成方法）
本発明のフルカラー画像形成方法において使用されるフルカラー画像形成装置としては、例えば図８、図９に示したタンデム方式の画像形成装置（１００）を用いることができる。図８において、画像形成装置（１００）は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部（１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ）、給紙部（１４０）から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行なう。
【０１６４】
画像形成部（１３０Ｂｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ）は、黒、シアン、マゼンタ、イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）には通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ、２１５Ｃ、２１５Ｍ、２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ）、１次転写装置（２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）と１次転写装置（２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト（２２０）に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１６５】
場合によっては、この中間転写ベルト（２２０）の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ（５０２）が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ（５０２）は、上記１次転写部で感光体（２１０）に転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を記録材としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１６６】
各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１６７】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト（２２０）上のトナー像をプレ転写チャージャ（５０２）で均一に帯電することにより、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１６８】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト（２２０）の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が速いと、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト（２２０）の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト（２２０）の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが望ましい。
【０１６９】
１次転写装置（２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ）の間には導電性ローラ（２４１）、（２４２）、（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部（１４０）から給紙された後、レジストローラ対（１６０）を介して転写ベルト（５００）に担持され、中間転写ベルト（２２０）と転写ベルト（５００）が接触するところで２次転写ローラ（６００）により中間転写ベルト（２２０）上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。
そして、画像形成後の転写紙は２次転写ベルト（１８０）で定着装置（１５０）に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置（２６０）によってベルトから除去される。
【０１７０】
転写紙への転写前の中間転写ベルト（２２０）上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ（１７０）にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト（２２０）とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１７１】
感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）の帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖ、即ち、現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行なわれる。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）上に形成されたトナー（黒）の顕像は、その後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置（２３０Ｂｋ、２３０Ｃ、２３０Ｍ、２３０Ｙ）から中間転写ベルト（２２０）へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ（１７０）へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１７２】
次に、感光体クリーニング装置について説明する。
図８において、各現像装置（２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ、２５０Ｃ、２５０Ｍ、２５０Ｙ）で接続されている（図８中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ、２５０Ｃ、２５０Ｍ、２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１７３】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているため、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化を来たし使用することができなかった。更に、従来の一つの感光体ドラムと中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため、１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト（２２０）を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト（２２０）への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ、２１０Ｃ、２１０Ｍ、２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので、各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１７４】
上記中間転写ベルト（２２０）上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされる。導電性ファーブラシ（２６２）への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ（２６１）と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ（２６１），（２６２）で殆どクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ（２６２）のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト（２２０）側に引き寄せられるため、感光体（黒）（２１０Ｂｋ）側への移行は防止できる。
【０１７５】
次に、この画像形成装置に使用される中間転写ベルト（２２０）について説明する。
中間転写ベルトは前述のとおり単層の樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層や、表層を保有しても良い。
【０１７６】
上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【０１７７】
また、上記弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【０１７８】
また、上記表層の材料には特に制限は無いが、中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして２次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類又は２種類以上を使用し、表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類又は２種類以上又は粒径が異なるものを分散させて使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことにより表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくしたものを使用することもできる。
【０１７９】
上記樹脂層や弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。この抵抗値調節用導電剤には特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫，酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
【０１８０】
図９は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の例を示すものであり、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置（１００）である。図９中、（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
そして、図９に示すとおり、この例では３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この例では、３つの中で第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。また、３つの中で第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
【０１８１】
このタンデム画像形成装置（２０）の上には、更に露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、この例では、このような２次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１８２】
このカラー電子写真装置を用いてコピーを取るときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットするか、又は原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１８３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
又は、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０１８４】
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。又は、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、例中の「部」は、特に断りががない限り「質量部」である。
【０１８６】
まず、測定方法について述べる。
（トナー材料液の分散粒径の測定）
トナー材料液の分散粒径分布は「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。
具体的にはガラス製の３０ｍＬサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒径を測定した。本測定法は分散粒径の測定再現性の点から、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るためには前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
【０１８７】
測定・解析条件は以下のように設定した。
・分布表示：体積
・粒径区分選択：標準
・チャンネル数：４４
・測定時間：６０ｓｅｃ
・測定回数：１回
・粒子透過性：透過
・粒子屈折率：１．５
・粒子形状：非球形
・密度：１ｇ／ｃｍ３
溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうち、トナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【０１８８】
（トナーのＢＥＴ比表面積の測定）
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることが出来る。なお、吸着ガスには窒素ガスを用いた。
【０１８９】
［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明するが、本発明のトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【０１９０】
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８５/１５、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧下２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで４時間減圧反応させた。次いで反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して３重量％になるよう投入し、１８０℃、常圧で１時間反応させて未変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
得られた未変性ポリエステル樹脂Ｃ１は、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０１９１】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び、前記未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールにより１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１９２】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及び、ジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１９３】
〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内で、前記未変性ポリエステル樹脂Ｃ１を１００部と酢酸エチル１３０部を攪拌し溶解させた。次いでカルナウバワックス〔分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃）〕１０部、及び前記マスターバッチ１０部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、更に前記プレポリマーを４０部添加して攪拌した後、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０１９４】
（スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子Ａ１の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の分散液］を得た。スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の体積平均粒径（堀場製作所製のＬＡ−９２０で測定）は３８ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１９５】
（アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸メチル１４０部、アクリル酸ブチル４５部、ビニルアルコール１０部、過硫酸アンモニウム１部、モノマーに対してエチレングリコールジメタクリレートを２モル％、１−ドデカンチオールを２モル％、モノマーの全重量に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量％仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してアクリル樹脂微粒子の水性分散液［アクリル樹脂微粒子Ｂ１の分散液］を得た。アクリル樹脂微粒子Ｂ１の体積平均粒径（堀場製作所製のＬＡ−９２０で測定）は４４ｎｍ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【０１９６】
次に、実施例１〜２６、比較例１〜２５の各トナーの具体的な製造方法を示す。
また、各トナーについて、前述した方法で測定した物性を表１−１、１−２に示す。
更に、各トナーを用いて作製した２成分現像剤の評価結果を表２−１、２−２に示す。
【０１９７】
［実施例１］
（トナーａの製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１  ２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌して、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。更にアクリル樹脂微粒子Ｂ１を５０部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後で行うトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子Ｂ１は凝集を生じるが、せん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１９８】
〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１９９】
〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間、減圧下で脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０２００】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合し再分散（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１〜１０μＳ／ｃｍになったところで洗浄スラリーとした。
【０２０１】
〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを投入し、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌しつつ加熱処理し、トナー表面に付着した微粒子Ｂ１を固定化処理した後、濾過した。
【０２０２】
〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを、順風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０２０３】
〜外添処理〜
トナー母体粒子ａ１００部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナーａを得た。
【０２０４】
［実施例２］
〜トナーｂの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を７８部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を２１部として得た粒径２０ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ２を用いた点以外は実施例１と同様にしてトナーｂを作製した。粒径を小さくすることにより樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２０５】
［実施例３］
〜トナーｃの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を９６部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を３部として得た粒径４００ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ３、アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．２ｗｔ％として得た粒径５００ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ２を用いた点以外は実施例１と同様にしてトナーｃを作製した。粒径を大きくすることにより、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２０６】
［実施例４］
〜トナーｄの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を３ｗｔ％として得た粒径２０ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ３を用いた点以外は実施例１と同様にしてトナーｄを作製した。粒径を小さくすることにより樹脂微粒子の被覆率が上がったため定着下限温度がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２０７】
［実施例５］
〜トナーｅの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１０３部、メタクリル酸を６３部として得た酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ４に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｅを作製した。一層内側に存在するアクリル樹脂微粒子層の樹脂酸価との差がトナーａに比べて小さいため、樹脂微粒子の付着が若干弱く、転写率がトナーａよりもやや劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２０８】
［実施例６］
〜トナーｆの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１８部、メタクリル酸を１４８部として得た酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ５に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｆを作製した。一層内側に存在するアクリル樹脂微粒子層の樹脂酸価との酸価の差がトナーａに比べて大きいことから、樹脂微粒子の付着が強く、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２０９】
［実施例７］
〜トナーｇの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を８１部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を１８部として得た粒径３０ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ６に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｇを作製した。粒径を小さくすることにより樹脂微粒子の被覆率が上がったため、定着下限温度がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１０】
［実施例８］
〜トナーｈの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を９５部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を４部として得た粒径３５０ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ７に、アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに粒径５００ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ２に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｈを作製した。粒径を大きくすることにより、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１１】
［実施例９］
〜トナーｉの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』において１−ドデカンチオールをモノマーに対して１モル％仕込んで得たＭｗ２万のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ８に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｉを作製した。Ｍｗを下げることにより、樹脂微粒子の粘性が下がり、定着下限温度の改善効果が確認された。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１２】
［実施例１０］
〜トナーｊの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』においてエチレングリコールジメタクリレートをモノマーに対して２モル％仕込んで得たＭｗ２００万のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ９に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｊを作製した。Ｍｗを上げることにより、樹脂微粒子の樹脂粘性が上がり、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１３】
［実施例１１］
〜トナーｋの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を３３部、アクリル酸ブチルの部数を１６０部として得たＴｇ４０℃のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１０に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｋを作製した。Ｔｇを下げることにより、定着下限温度の改善効果が確認された。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１４】
［実施例１２］
〜トナーｌの製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１９３部、アクリル酸ブチルの部数を０部として得たＴｇ１００℃のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１１に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｌを作製した。Ｔｇを上げることにより、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１５】
［実施例１３］
〜トナーｍの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１３８部としメタクリル酸を２部追加して得た酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂微粒子Ｂ４に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｍを作製した。転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１６】
［実施例１４］
〜トナーｎの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１３４部としメタクリル酸を６部追加して得た酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂微粒子Ｂ５に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｎを作製した。酸価を上げることにより、一層内側に存在するポリエステル樹脂との酸価の差、及び一層外側に存在するスチレン／アクリル樹脂微粒子の樹脂酸価との酸価の差が小さくなり、樹脂微粒子のポリエステル樹脂に対する付着が弱くなったため、転写率がトナーａに比べて劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１７】
［実施例１５］
〜トナーｏの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．５ｗｔ％として得た粒径１００ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ６に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｏを作製した。粒径を大きくすることにより、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１８】
［実施例１６］
〜トナーｐの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．４ｗｔ％として得た粒径２００ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ７に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｐを作製した。粒径を大きくすることにより、樹脂微粒子の被覆率が下がったため、転写率がトナーａよりも若干劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２１９】
［実施例１７］
〜トナーｑの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるエチレングリコールジメタクリレートを０モル％として得たＭｗ１万のアクリル樹脂微粒子Ｂ８に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｑを作製した。Ｍｗを下げることにより樹脂微粒子の樹脂粘性が下がり、定着下限温度の改善効果が確認された。転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２０】
［実施例１８］
〜トナーｒの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』における１−ドデカンチオールを０モル％として得たＭｗ２０万のアクリル樹脂微粒子Ｂ９に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｒを作製した。Ｍｗを上げることにより、樹脂微粒子の粘性が上がり、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２１】
［実施例１９］
〜トナーｓの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１２０部、アクリル酸ブチルの部数を６５部として得たＴｇ４０℃のアクリル樹脂微粒子Ｂ１０に変更した点以外は、実施例１と同様にして、トナーｓを作製した。Ｔｇを下げることにより、定着下限温度の改善効果が確認された。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２２】
［実施例２０］
〜トナーｔの製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１７５部、アクリル酸ブチルの部数を１０部として得たＴｇ１００℃のアクリル樹脂微粒子Ｂ１１に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｔを作製した。Ｔｇを上げることにより、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２３】
［実施例２１］
〜トナーｕの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における減圧反応後の無水トリメリット酸投入量を全樹脂成分に対して２重量％として得た酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性のポリエステル樹脂Ｃ２に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｕを作製した。酸価を下げることにより、一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が小さくなり、樹脂微粒子のポリエステル樹脂に対する付着が弱くなったため、転写率がトナーａに比べて劣るが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２４】
［実施例２２］
〜トナーｖの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における減圧反応後の無水トリメリット酸投入量を全樹脂成分に対して５重量％として得た酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性のポリエステル樹脂Ｃ３に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｖを作製した。酸価を上げることにより一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が大きくなり、樹脂微粒子の未変性ポリエステル樹脂に対する付着が強くなった。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２５】
［実施例２３］
〜トナーｗの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における減圧反応後の無水トリメリット酸投入量を全樹脂成分に対して５重量％として得た酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性のポリエステル樹脂Ｃ４に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｗを作製した。酸価を上げることにより一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が大きくなり、樹脂微粒子の未変性ポリエステル樹脂に対する付着が強くなった。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２６】
［実施例２４］
〜トナーｘの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』におけるＯＨ／ＣＯＯＨを１．０５として得たＭｗ２万の未変性のポリエステル樹脂Ｃ５に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｘを作製した。Ｍｗを上げることにより、樹脂微粒子の樹脂粘性が上がり、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２７】
［実施例２５］
〜トナーｙの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における酸成分をイソフタル酸とセバシン酸をモル比で８０／２０とした以外は同様にして得たＴｇ１０℃の未変性のポリエステル樹脂Ｃ６に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｙを作製した。Ｔｇを下げることにより定着下限温度の改善効果が確認された。また転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２８】
［実施例２６］
〜トナーｚの製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を９５／５とした以外は同様にして得たＴｇ７０℃の未変性のポリエステル樹脂Ｃ７に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｚを作製した。Ｔｇを上げることにより、定着下限温度の若干の悪化が確認されたが、転写率及び定着上下限温度のいずれも課題を十分に達成できるものであった。
【０２２９】
［比較例１］
〜トナーａ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１６６部、メタクリル酸を０部として得た酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１２に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーａ′を作製した。その結果、造粒挙動が著しく不安定化して造粒性を著しく悪化させ、トナー化することが出来なかった。
【０２３０】
［比較例２］
〜トナーｂ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を４部、メタクリル酸を１６２部として得た酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１３とした点以外は実施例１と同様にしてトナーｂ′を作製した。その結果、造粒挙動が著しく不安定化して造粒性を悪化させ、トナー化することが出来なかった。
【０２３１】
［比較例３］
〜トナーｃ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１２８部、メタクリル酸を３８部として得た酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１４に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｃ′を作製した。その結果、造粒挙動が不安定になり、トナー化することが出来なかった。
【０２３２】
［比較例４］
〜トナーｄ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を７６部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を２３部として得た粒径１８ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１５に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｄ′を作製した。粒径を著しく小さくしたため、樹脂微粒子の被覆率が上がり、溶融した際のトナー同士の接着力が弱まり、定着下限温度を著しく悪化させた。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２３３】
［比較例５］
〜トナーｅ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を９７部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の部数を２部として得た粒径５００ｎｍのスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１５に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｅ′を作製した。粒径を著しく大きくしたため、樹脂微粒子がトナー表面に十分に付着せず、また、造粒性も著しく悪化したため、トナー化することが出来なかった。
【０２３４】
［比較例６］
〜トナーｆ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』において１−ドデカンチオールをモノマーに対して２モル％仕込んで得たＭｗ１万のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１７に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｆ′を作製した。Ｍｗを著しく下げたため、樹脂微粒子の酢酸エチルに対する溶解性が上がり、トナー表面に十分に付着させることが出来ず、転写率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２３５】
［比較例７］
〜トナーｇ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』においてエチレングリコールジメタクリレートをモノマーに対して３モル％仕込んで得たＭｗ２５０万のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１８に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｇ′を作製した。Ｍｗを著しく上げたため、樹脂微粒子の樹脂粘性が上がり、定着下限温度が著しく悪化した。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２３６】
［比較例８］
〜トナーｈ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１３部、アクリル酸ブチルの部数を１８０部として得たＴｇ３０℃のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１９に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｈ′を作製した。Ｔｇを著しく下げることにより、定着下限温度の改善効果が確認されたが、トナーが凝集したため転写率は悪化した。
【０２３７】
［比較例９］
〜トナーｉ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の代わりに『スチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１の調製』におけるスチレンの部数を１０３部、アクリル酸ブチルの部数を０部とし、更にαメチルスチレンを９０部仕込んで得たＴｇ１２０℃のスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ２０に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｉ′を作製した。Ｔｇを著しく上げたため、定着下限温度が著しく悪化した。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２３８】
［比較例１０］
〜トナーｊ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１３０部としメタクリル酸を１０部追加して得た酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂微粒子Ｂ１２に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｊ′を作製した。その結果、一層内側に存在するポリエステル樹脂との酸価の差が小さくなり、十分にトナー表面に樹脂微粒子が付着せず、転写率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２３９】
［比較例１１］
〜トナーｋ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を５ｗｔ％として得た粒径１５ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ１３に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｋ′を作製した。粒径を著しく小さくしたため、樹脂微粒子の被覆率が上がり、溶融した際のトナー同士の接着力が弱まり、定着下限温度を著しく悪化させた。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４０】
［比較例１２］
〜トナーｌ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．１ｗｔ％として得た粒径５５０ｎｍのアクリル樹脂微粒子Ｂ１４に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｌ′を作製した。粒径を著しく大きくしたため、樹脂微粒子がトナー表面に十分に付着せず、また、造粒性も著しく悪化したため、トナー化することが出来なかった。
【０２４１】
［比較例１３］
〜トナーｍ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるエチレングリコールジメタクリレートを０モル％、１−ドデカンチオールを３モル％として得たＭｗ５，０００のアクリル樹脂微粒子Ｂ１５に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｍ′を作製した。Ｍｗを著しく下げたため、樹脂微粒子の酢酸エチルに対する溶解性が上がり、トナー表面に付着させることが出来ず、転写率の改善効果が得られなかった。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４２】
［比較例１４］
〜トナーｎ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるエチレングリコールジメタクリレートを１．５モル％、１−ドデカンチオールを０モル％として得たＭｗ３０万のアクリル樹脂微粒子Ｂ１６に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｎ′を作製した。Ｍｗを著しく上げたため、樹脂微粒子の樹脂粘性が上がり、定着下限温度が著しく悪化した。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４３】
［比較例１５］
〜トナーｏ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１１０部、アクリル酸ブチルの部数を７５部として得たＴｇ３０℃のアクリル樹脂微粒子Ｂ１７に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｏ′を作製した。Ｔｇを著しく下げることにより、定着下限温度の改善効果が確認されたが、トナーが凝集したため転写率が悪化した。
【０２４４】
［比較例１６］
〜トナーｐ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１８５部、アクリル酸ブチルの部数を０部として得たＴｇ１０５℃のアクリル樹脂微粒子Ｂ１８に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｐ′を作製した。Ｔｇを著しく上げたため、定着下限温度が著しく悪化した。転写率は課題を十分に達成できるものであった。
【０２４５】
［比較例１７］
〜トナーｑ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における減圧反応後の無水トリメリット酸投入量を全樹脂成分に対して１重量％として得た酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性のポリエステル樹脂Ｃ８に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｑ′を作製した。酸価を著しく下げたため、一層外側に存在するアクリル樹脂との酸価の差が小さくなり、アクリル樹脂微粒子がポリエステル樹脂に対して十分に付着せず、また、造粒性が著しく悪化しトナー化できなかった。
【０２４６】
［比較例１８］
〜トナーｒ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における減圧反応後の無水トリメリット酸投入量を全樹脂成分に対して８重量％として得た酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの未変性のポリエステル樹脂Ｃ９に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｒ′を作製した。酸価を著しく上げたため造粒性が悪化し、トナー化することが出来なかった。
【０２４７】
［比較例１９］
〜トナーｓ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』におけるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５として得たＭｗ２，０００の未変性のポリエステル樹脂Ｃ１０に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｓ′を作製した。分子量を著しく下げることにより樹脂粘性が下がり、定着下限温度の改善効果が確認されたが、凝集体が多量に発生したため、転写率の改善効果が得られなかった。
【０２４８】
［比較例２０］
〜トナーｔ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』において酸成分をイソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸をモル比８３／１５／２となるように仕込んだ以外は同様にして得たＭｗ２．５万の未変性のポリエステル樹脂Ｃ１１に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｔ′を作製した。分子量を著しく上げたため酢酸エチルに対する溶解性が悪化し、トナー化することが出来なかった。
【０２４９】
［比較例２１］
〜トナーｕ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における酸成分をイソフタル酸とセバシン酸のモル比７０／３０として得たＴｇ５℃の未変性のポリエステル樹脂Ｃ１２に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｕ′を作製した。Ｔｇを著しく下げることにより、定着下限温度の改善効果が確認されたが、樹脂粘性も著しく低下したため、凝集体が多量に発生したため、転写率の改善効果が得られなかった。
【０２５０】
［比較例２２］
〜トナーｖ′の製造〜
未変性のポリエステル樹脂Ｃ１の代わりに『未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）Ｃ１の合成』における酸成分をイソフタル酸のみとして得たＴｇ７５℃の未変性のポリエステル樹脂Ｃ１３に変更した点以外は実施例１と同様にしてトナーｖ′を作製した。Ｔｇを著しく上げることにより、転写率の改善効果は得られたが、定着下限温度が著しく悪化した。
【０２５１】
［比較例２３］
〜トナーｗ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子Ｂ１の代わりに『アクリル樹脂微粒子Ｂ１の調製』におけるメタクリル酸メチルの部数を１５５部、ビニルアルコールの部数を０部として得たアクリル樹脂微粒子Ｂ１９に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーｗ′を作製した。アクリル樹脂微粒子が水酸基及びカルボキシル基のいずれも有さないため定着下限温度が悪化した。
【０２５２】
［比較例２４］
〜トナーｘ′の製造〜
アクリル樹脂微粒子を用いなかった点以外は、実施例１と同様にしてトナーｘ′を作製した。定着上下限温度は課題を十分に達成できるものであったが、転写率の改善効果が得られなかった。
【０２５３】
［比較例２５］
〜トナーｙ′の製造〜
スチレン／アクリル樹脂微粒子を用いなかった点以外は、実施例１と同様にしてトナーｙ′を作製した。スチレン／アクリル樹脂微粒子を用いないことにより造粒性が著しく悪化し、トナー化できなかった。
【０２５４】
【表１−１】
2013228732.tif 000002
【表１−２】
2013228732.tif 000003
【０２５５】
［キャリアの作製］
次に、トナーの評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明するが、本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
〜キャリア〜
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）                              ２１．０部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）                                  ６．４部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］            ７．６部
・シリコーン樹脂溶液                                                ６５．０部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                        １．０部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・トルエン                                                              ６０部
・ブチルセロソルブ                                                      ６０部
上記処方のキャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材となる焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：体積平均粒径；２５μｍ］の表面に、上記被覆膜形成溶液を膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布した後、乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定には透過型電子顕微鏡を使用し、キャリア断面を観察して、キャリア表面を覆う樹脂被覆膜の膜厚の平均値を求めて膜厚とした。こうして、質量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０２５６】
［２成分系現像剤の作製］
上記トナーａ〜ｙ′と上記キャリアを用い、キャリア１００部に対しトナー７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤ａ〜ｙ′を作製した。
【０２５７】
［トナーの評価］
＜円形度＞
トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩  ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更にイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した後、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０２５８】
＜転写率（％）＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ８０００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写率を下記式（３）により、二次転写における転写率を下記式（４）により、それぞれ求めた。そして、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し、下記の基準で評価した。
一次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に
現像されたトナー量）×１００  ・・・（３）
二次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残
トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００  ・・・（４）
〔評価基準〕
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０２５９】
＜定着下限温度＞
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）に対し、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量でベタ画像を形成して、定着性を評価した。
定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満、１２０℃以上
△：１６０℃未満、１４０℃以上
×：１６０℃以上
【０２６０】
＜定着上限温度＞
〜ホットオフセット発生温度〜
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、ベタ画像で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定して、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満、１９０℃以上
△：１９０℃未満、１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０２６１】
【表２−１】
2013228732.tif 000004
【表２−２】
2013228732.tif 000005
【符号の説明】
【０２６２】
（図１について）
１      樹脂層Ａ
２      樹脂層Ｂ
（図２〜７について）
５００      ローラ式帯電装置
５０１      帯電ローラ
５０２      芯金
５０３      導電ゴム層
５０５      感光体
５１０      ブラシ式帯電装置
５１１      ファーブラシローラ
５１３      ブラシ部
５１４      電源
５１５      感光体
６００      現像器
６０１      現像スリーブ
６０２      電源
６０３      現像部
６０４      感光体
６０５      トナー
７６０      誘導加熱手段
７１０      加熱ローラ
７２０      定着ローラ
７３０      無端帯状の定着ベルト
７３１      基体
７３２      発熱層
７３３      中間層
７３４      離型層
７４０      加圧ローラ
７４１      芯金
７４２      弾性部材
７６０      誘導加熱手段
７６１      励磁コイル
７６２      コイルガイド板
７６３      励磁コイルコア
７６４      励磁コイルコア支持部材
７７０      記録材
８００      プロセスカートリッジ
８０１      感光体
８０２      帯電手段
８０３      現像手段
８０４      現像剤
８０５      現像手段
８０６      クリーニング手段
（図８について）
１００      画像形成装置
１２０Ｂｋ  画像書込部
１２０Ｃ    画像書込部
１２０Ｍ    画像書込部
１２０Ｙ    画像書込部
１３０Ｂｋ  画像形成部
１３０Ｃ    画像形成部
１３０Ｍ    画像形成部
１３０Ｙ    画像形成部
１４０      給紙部
２１５Ｂｋ  帯電装置
２１５Ｃ    帯電装置
２１５Ｍ    帯電装置
２１５Ｙ    帯電装置
２００Ｂｋ  現像装置
２００Ｃ    現像装置
２００Ｍ    現像装置
２００Ｙ    現像装置
２３０Ｂｋ  １次転写装置
２３０Ｃ    １次転写装置
２３０Ｍ    １次転写装置
２３０Ｙ    １次転写装置
３００Ｂｋ  クリーニング装置
３００Ｃ    クリーニング装置
３００Ｍ    クリーニング装置
３００Ｙ    クリーニング装置
２２０      中間転写ベルト
５０２      プレ転写チャージャ
（図９について）
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      手差しトレイ
５３      手差し給紙路
５５      切り換え爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
５９      帯電器
６０      クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録紙
１００Ａ    画像形成装置
１００Ｂ    画像形成装置
１００Ｃ    画像形成装置
１１０      ベルト式定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２ａ    給紙ローラ
１４２ｂ    給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５ａ    分離ローラ
１４５ｂ    分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６３】
【特許文献１】特開平０７−２０９９５２号公報
【特許文献２】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特開平０６−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報
【図１】
2013228732.tif 000006
【図２】
2013228732.tif 000007
【図３】
2013228732.tif 000008
【図４】
2013228732.tif 000009
【図５】
2013228732.tif 000010
【図６】
2013228732.tif 000011
【図７】
2013228732.tif 000012
【図８】
2013228732.tif 000013
【図９】
2013228732.tif 000014