(57)【要約】【課題】平滑な表面を形成し、光沢感、平滑感、および透明感のある印刷画像が得られる印刷方法および印刷物を提供する。【解決手段】被記録媒体表面に放射線硬化型インクをインクジェット装置により吐出する液滴吐出工程と、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクに放射線を照射し、重合を開始させる第１硬化工程と、前記第１硬化工程の後、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクを加熱する加熱工程と、を含む印刷方法。【選択図】図１
2013010292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録媒体表面に放射線硬化型インクをインクジェット装置により吐出する液滴吐出工程と、
前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクに放射線を照射し、重合を開始させる第１硬化工程と、
前記第１硬化工程の後、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクを加熱する加熱工程と、を含み、
前記加熱工程における加熱温度が、前記放射線硬化型インクのガラス転移温度以上、前記被記録媒体のガラス転移温度以下であることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
前記加熱工程の後、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクの重合をさらに進行させる第２硬化工程を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記第２硬化工程は、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクを加熱する、
ことを特徴とする請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記放射線が紫外線である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記放射線硬化型インクは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡと、アシルフォスフィン系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を含有する光重合開始剤と、を含むインク組成物であって、
前記モノマーＡの含有量は、前記インク組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％であり、
前記アシルフォスフィン系光重合開始剤及び前記チオキサントン系光重合開始剤の合計の含有量は、前記インク組成物の総質量に対し、９〜１４質量％である、放射線硬化型インク組成物である、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の印刷方法によって得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被記録媒体への印刷装置として、近年、インクジェットプリンターが多く使われている。インクジェット方式の印刷方法は、静粛性、経済性に優れ、更に高画質印刷にも対応することができ、印刷物への応用範囲は拡大している。このインクジェット方式の印刷方法に耐水性、耐溶剤性、耐光性、および耐擦過性に優れるインク組成物として、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が使用されるようになってきた。しかし、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は被記録媒体表面上に吐出されると半球状もしくは半球状に近い形で硬化し、その集合体としての印刷画像が形成される。従って、微細な凹凸を有する印刷表面になり光沢感、透明感の現象となって、高い印刷画質が得にくいものであった。
【０００３】
これに対して特許文献１では、インクジェットプリンターによって形成された印刷画像層の上にオーバープリント層を形成し、オーバープリント層の表面を平坦化することで、光沢のある画像や装飾的着色を可能とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９５００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の特許文献１では、印刷画像を形成するインクと、透明もしくは半透明のオーバープリントを形成するインクは、異なるインクを用い、尚且つ、両インクの屈折率の差が小さければ光沢感が得られるとしている。しかし、印刷画像の表面には凹凸は残っており、オーバープリントを通して視認できる印刷画像は光沢感が低下した状態で視認されるものであった。従って、特許文献１であっても平滑な面を有し、光沢感のある印刷画像を得ることが困難であるという課題があった。
【０００６】
そこで、紫外線を含む放射線硬化型インクを用いてインクジェット法によって印刷される印刷画像であっても、平滑な表面を形成し、光沢感、平滑感、および透明感のある印刷画像が得られる印刷方法および印刷物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも上述の課題の一つを解決するように、下記の形態または適用例として実現され得る。
【０００８】
〔適用例１〕本適用例の印刷方法は、被記録媒体表面に放射線硬化型インクをインクジェット装置により吐出する液滴吐出工程と、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクに放射線を照射し、重合を開始させる第１硬化工程と、前記第１硬化工程の後、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクを加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程における加熱温度が、前記放射線硬化型インクのガラス転移温度以上、前記被記録媒体のガラス転移温度以下であることを特徴とする。
【０００９】
本適用例の印刷方法によれば、液滴吐出工程を複数回繰り返して、印刷膜厚の厚い印刷部を形成する場合に、液滴吐出工程を１回実施する毎に第１硬化工程によって印刷部を仮硬化させる。これによって、印刷部外縁、すなわち印刷の輪郭部では、繰り返しの第１硬化工程における放射線を受けて硬度が増される。硬度が増された印刷部外縁は、加熱工程による印刷部の軟化に対して、軟化しづらい部位となるので、印刷部外縁を鮮明に印刷することができる。また、加熱工程によって被記録媒体の変形が抑制されながら印刷部にインク組成物は軟化し、液滴吐出工程において吐出された粒状の液滴による凹凸のある印刷部用面が平坦化され、つや、透明感の高い印刷部を得ることができる。このように、鮮明な印刷部外縁を有しながら、つや、透明感の高い、鮮明に印刷された画像を得ることができる。
【００１０】
〔適用例２〕上述の適用例において、前記加熱工程の後、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクの重合をさらに進行させる第２硬化工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上述の適用例によれば、第２硬化工程によって適用例１で得られる印刷部のインクの重合を、重合が進行しなくなるまでの処理が実行され、印刷されたインクの硬度を高め、安定した印刷部を得ることができる。
【００１２】
〔適用例３〕上述の適用例において、前記第２硬化工程は、前記被記録媒体表面に吐出された前記放射線硬化型インクを加熱することを特徴とする。
【００１３】
上述の適用例によれば、第２硬化工程を加熱処理によって行うことで、前工程の加熱工程に連続して同じ装置を用いて行うことができる。従って、印刷装置の簡略化、工程の合理化、コストダウンが可能となる。
【００１４】
〔適用例４〕上述の適用例において、前記放射線が紫外線である、ことを特徴とする。
【００１５】
上述の適用例によれば、放射線の発生手段を紫外線照射手段とすることで、装置が簡略になり、人体（作業者）に対する安全も高く、取扱性も良い印刷方法を実現できる。
【００１６】
〔適用例５〕上述の適用例において、前記放射線硬化型インクは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡと、アシルフォスフィン系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を含有する光重合開始剤と、を含むインク組成物であって、前記モノマーＡの含有量は、前記インク組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％であり、前記アシルフォスフィン系光重合開始剤及び前記チオキサントン系光重合開始剤の合計の含有量は、前記インク組成物の総質量に対し、９〜１４質量％である、放射線硬化型インク組成物であることを特徴とする。
【００１７】
上述の適用例によれば、印刷部は放射線、特に紫外線、によって良好な硬化品質を得ることができる。また、簡単な装置によって、液滴吐出から僅かな経過時間で印刷部を硬化させることができる。このことにより、外形の鮮明な印刷物を得ることができる。
【００１８】
〔適用例６〕本適用例の印刷物は、上述の印刷方法によって得られる。
【００１９】
上述の適用例によれば、外形部は形状が鮮明に形成され、印刷外平面はつやのある透明感の優れた印刷部を有する印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る印刷方法を示すフローチャート。
【図２】本実施形態に係る印刷方法に用いるインクジェット記録ヘッドの構成図。
【図３】本実施形態に係る印刷方法を示す部分断面図。
【図４】その他の実施形態に係る印刷方法を示すフローチャート。
【図５】本実施形態に係る印刷方法によって得られる印刷物の部分断面の拡大模式図。
【図６】実施例による印刷部表面粗さを示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明に係る実施形態を説明する。
【００２２】
（実施形態）
図１は、本実施形態に係る印刷方法を示すフローチャートである。図１に基づき本実施形態に係る印刷方法を説明する前に、本実施形態に係る印刷方法はインクを硬化させる放射線として紫外線を用い、紫外線によって硬化するインク組成物として、以下に紫外線硬化型インクジェット用インク組成物について説明する。
【００２３】
［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡと、アシルフォスフィン系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を含有する光重合開始剤と、を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、前記モノマーＡの含有量は、該インク組成物の総質量に対し、１０〜５０質量％であり、前記アシルフォスフィン系光重合開始剤及び前記チオキサントン系光重合開始剤の合計の含有量は、該インク組成物の総質量に対し、９〜１４質量％である、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物である。
【００２４】
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【００２５】
以下、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００２６】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。
【００２７】
（モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であり、上記一般式（Ｉ）で示され、インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００２８】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２９】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００３０】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００３１】
上記のモノマーＡとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（以下「ＶＥＥＡ」ともいう。）及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００３３】
モノマーＡの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性及び吐出安定性に優れる。
モノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００３５】
（モノマーＡ以外の重合性化合物）
また、上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル（モノマーＡ）以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーも使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３７】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物が挙げられる。なお、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００（アミノ基２個及びアクリロイル基２個の含有化合物、サイテック社（Ｃｙｔｅｃｈ，  Ｉｎｃ．）製商品名）等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらにインク塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００４２】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００４３】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
モノマーＡ以外の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは１０〜３５質量％である。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、インク塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。
【００４６】
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
【００４８】
上記の光重合開始剤は、上記のとおり、アシルフォスフィン系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を含有する。これにより、インクの硬化性を優れたものとできることに加え、インクジェット記録後初期の硬化膜の着色を防止することもできる。
これに加えて、アシルフォスフィン系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤の合計の含有量は、上記のとおり、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、９〜１４質量％であり、好ましくは１０〜１３質量％であり、より好ましくは１１〜１３質量％である。これらのインク中における総含有量が上記範囲内である場合、インクの硬化性及び吐出安定性に極めて優れる。特に、含有量が９質量％以上であると、粘度が比較的高くなり、画像の汚れの原因であるミストの増加を防止できるため、インクの吐出安定性に優れる。
【００４９】
（アシルフォスフィン系光重合開始剤）
本実施形態における光重合開始剤は、アシルフォスフィン系光重合開始剤、すなわちアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、単に「アシルフォスフィンオキサイド」ともいう。）を含む。これにより、特にインクの硬化性に優れ、かつ、インクジェット記録後初期の硬化膜の着色、及びインクジェット記録後から時間が経過しての硬化膜の着色を防止できる（硬化膜の初期着色度が小さくなる。）。
【００５０】
このアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５１】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、及びＣＧＩ  ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００５２】
また、上記のアシルフォスフィンオキサイドは、モノアシルフォスフィンオキサイドを含むことが好ましい。これにより、光重合開始剤が十分に溶解して硬化が十分に進行するとともに、インクの硬化性に優れる。
【００５３】
このモノアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００５４】
モノアシルフォスフィンオキサイドの市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００５５】
本実施形態における光重合開始剤は、重合性化合物への溶解性及びインク塗膜の内部硬化性に優れ、且つ初期着色度が小さくなるため、モノアシルフォスフィンオキサイドであるか、又は、モノアシルフォスフィンオキサイドとビスアシルフォスフィンオキサイドとの混合物であることが好ましい。
なお、上記のビスアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００５６】
アシルフォスフィンオキサイドの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、８〜１１質量％の範囲が好ましく、１０〜１１質量％の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、かつ、硬化膜の初期着色度が小さい。
【００５７】
（チオキサントン系光重合開始剤）
本実施形態における光重合開始剤は、チオキサントン系光重合開始剤（以下、単に「チオキサントン」ともいう。）を含む。これにより、インクの硬化性に優れ、かつ、特に硬化膜の初期着色度が小さくなる。
【００５８】
チオキサントンの中でも、アシルフォスフィンオキサイドへの増感効果、重合性化合物に対する溶解性、及び安全性に優れるため、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
【００５９】
チオキサントンの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製商品名）ＩＴＸ（ＢＡＳＦ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【００６０】
チオキサントンの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜３質量％の範囲が好ましく、２〜３質量％の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、かつ、硬化膜の初期着色度が小さくなる。
【００６１】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００６２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００６３】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００６４】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００６５】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製商品名）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製商品名）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製商品名）が挙げられる。
【００６６】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。また、ホワイト顔料として使用可能な金属原子含有化合物も用いることができ、例えば、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムが挙げられる。上記の金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。
【００６８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５，又はＣ．Ｉ．ピグメント  ヴァイオレット  １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。
【００６９】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バット  ブルー  ４，６０が挙げられる。
【００７０】
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０，又はＣ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ３，５，２５，２６，又はＣ．Ｉ．ピグメント  オレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００７１】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００７３】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００７４】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収によるインク塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、ＣＭＹＫの場合１．５〜６質量％の範囲が好ましく、Ｗの場合１５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミン系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。
高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、ルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等、商品名）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
【００７７】
〔レベリング剤〕
本実施形態のインク組成物は、印刷基材への濡れ性が良好となるため、レベリング剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（ＢＹＫ  Ｊａｐａｎ  ＫＫ）製商品名）を挙げることができる。
【００７８】
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、インク組成物の保存安定性を良好なものとするため、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０及びＵＶ２２（ＢＡＳＦ社製商品名）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、関東化学社（ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，  ＩＮＣ）製商品名）を用いることができる。
【００７９】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００８０】
［印刷方法］
上述のインク組成物を用いて、以下の方法により印刷される。
（液滴吐出工程）
まず、液滴吐出工程（Ｓ１）が実行される。液滴吐出工程（Ｓ１）は、図２（ａ）に示すように、図示しないインクジェット記録装置に備える記録ヘッド１００のキャリッジ１０に装着された液滴吐出ヘッド１１（以下、吐出ヘッド１１という）から、上述のインク組成物である紫外線硬化型インクジェット用インクＬ（以下、ＵＶインクＬという）が液滴となって被記録媒体２００の被印刷面２００ａ表面に吐出される。吐出されたＵＶインクＬによって、図３（ａ）に示すように、第１回目の所定の印刷記録ｐ１が形成される。この際、キャリッジ１０は図示する矢印ＲL，ＲR方向に移動しながら、所定の位置に吐出ヘッド１１が到達したときにＵＶインクＬが吐出される。また、被記録媒体２００は送り手段３００によってキャリッジ１０の移動方向ＲL，ＲRにほぼ直交する方向に移動させることができる。
【００８１】
図３（ａ）に示す、第１回目の印刷記録ｐ１は、液滴としてＵＶインクＬが被記録媒体２００の被印刷面２００ａ上に吐出され、液滴形状、いわゆる球形状の液滴ＬSに被印刷面２００ａに着弾し、形成される。着弾の後、後述する硬化方法としての紫外線照射を受ける間に、被印刷面２００ａに濡れてドーム状ＬS´変形し、図３（ａ）に示すような凸凹を残して第１回目の印刷記録ｐ１が形成される。
【００８２】
（第１硬化工程）
液滴吐出工程（Ｓ１）によって、被記録媒体２００の被印刷面２００ａに第１回目の印刷記録ｐ１が形成された後、第１硬化工程（Ｓ２）に移行する。第１硬化工程（Ｓ２）は、図２（ｂ）に示すように、記録ヘッド１００に備えるエネルギー線を照射する放射線照射手段２１もしくは２２から放射線Ｅを印刷記録ｐ１に照射する。本実施形態においては、放射線Ｅは紫外線を例に説明する（放射線Ｅは、以後、紫外線Ｅという）。従って放射線照射手段２１，２２からは紫外線が照射される（放射線照射手段２１，２２は、以後、紫外線照射手段２１，２２という）。
【００８３】
図２（ａ）に示す液滴吐出工程（Ｓ１）の例示では、キャリッジ１０はＲR方向に移動しながら吐出ヘッド１１よりＵＶインクＬが吐出され、第１回目の印刷記録ｐ１が形成されている。このＲR方向に移動させながら、相対的に紫外線照射手段２１に対向する位置に印刷記録Ｐが移動されて紫外線Ｅが照射される。例えば、ＲL方向にキャリッジ１０が移動しながら印刷記録Ｐが形成される場合には、相対的に紫外線照射手段２２に対向する位置に印刷記録Ｐが移動されて紫外線Ｅが照射される。
【００８４】
照射される紫外線Ｅの強さは、第１回目の印刷記録ｐ１が完全に硬化しない、いわゆる仮硬化状態となるように調整される。具体的には、紫外線Ｅによって進行させられる重合が８０〜９０％程度となるように調整され、上述のインク組成物の構成であれば、ＵＶＬＥＤによるＵＶ照射によって、１回当たりの照射量を４００ｍＪ／ｃｍ2として、３回に分けて照射し、１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行う。なお、紫外線照射量は、これに限定されず、インク組成物の組成構成、吐出厚さ（吐出インク量）、などにより適宜、決定される。
【００８５】
上述のように、液滴吐出工程（Ｓ１）に引き続いて第１硬化工程（Ｓ２）が実行されることが好ましい。例えば、液滴吐出工程（Ｓ１）から第１硬化工程（Ｓ２）までの移行時間としては０．１〜５．０秒とすることが好ましく、０．５〜１．０秒とすることがより好ましい。５秒を超えると、インク組成物の一部が沈降し被記録媒体２００との密着性の低下、外観の低下を招き、０．１秒より短くなると吐出された液滴が被記録媒体２００に拡がる前に固着されて粒状インクが形成され、密着性、外観を低下させてしまう。
【００８６】
なお、本実施形態に係る印刷方法における第１硬化工程（Ｓ２）では、紫外線照射による硬化を説明したが、これに限定されない。インク組成物に含まれる重合開始剤に応じて、可視光、あるいはＸ線、γ線などの放射線、電磁波などのエネルギー線であっても良い。紫外線は、装置が簡単になり、人体に対する安全性も高く、取扱性が良い、などから好適に用いられる。
【００８７】
（液滴吐出工程回数判定工程）
第１硬化工程（Ｓ２）が実行されると、液滴吐出工程回数判定工程（Ｓ３）に移行する。本実施形態において、印刷記録Ｐを所定の厚さで形成するために、液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）が繰り返される。繰り返しの回数は、印刷記録Ｐの厚さによって決定することができ、言い換えると、液滴吐出工程（Ｓ１）の１回の実行によって得られる印刷記録厚さを積算させることで印刷記録Ｐの所定厚さを得ることができる。よって、液滴吐出工程（Ｓ１）の繰り返し回数が所定回数に達したかどうかを、液滴吐出工程回数判定工程（Ｓ３）で判定する。なお、印刷記録Ｐの厚さを直接測定する手段を用いる場合には、印刷記録厚さ測定し、所定厚みに達したかを判定する工程とすることもできる。
【００８８】
液滴吐出工程回数判定工程（Ｓ３）において、所定回数に達していない（ＮＯ）、と判定された場合には、液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）が繰り返される。なお、本実施形態における印刷方法では、液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）が３回繰り返される例により説明する。１回目の繰り返しによって、図３（ｂ）に示す第２回目の印刷記録ｐ２が第１回目の印刷記録ｐ１表面上に積層され、２回目の繰り返しによって、図３（ｃ）に示す第３回目の印刷記録ｐ３が第２回目の印刷記録ｐ２表面上に積層される。
【００８９】
（加熱工程）
例示する第３回目の印刷記録ｐ３が形成され、液滴吐出工程回数判定工程（Ｓ３）は所定回数に達した（ＹＥＳ）、との判定がされた場合、次の加熱工程（Ｓ４）に移行する。加熱工程（Ｓ４）は、図３（ｃ）に示す、少なくとも印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３が形成された印刷記録Ｐ´に熱を加える工程である。図３（ｃ）に示すように、各回の印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３は、上述したように、液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）によって得られる印刷記録状態は、表面は凸凹な状態の印刷記録Ｐ´を構成している。この状態では、表面の凸凹によって印刷記録Ｐ´表面で光が拡散され、艶、透明性などの外観が損なわれた状態になってしまう。
【００９０】
そこで、加熱工程（Ｓ４）では、印刷記録Ｐ´を加熱し、印刷されたインク組成物を軟化させて、図３（ｃ）に示す加熱工程（Ｓ４）前の印刷記録Ｐ´の表面粗さとなる凹凸の高低差であるαをなだらかにし、加熱工程（Ｓ４）後の印刷記録Ｐを示す図３（ｄ）のように、印刷記録Ｐの凹凸の高低差βがαより小さくなる、いわゆる平坦化された印刷記録Ｐを得ることができる。
【００９１】
加熱工程（Ｓ４）における加熱手段は、特に限定されず、例えば温風加熱炉内での加熱、ハロゲンランプによる赤外線加熱、温熱板上に載置し加熱する、などの手段から最適な手段を選択することができる。加熱温度は、印刷記録Ｐ´、すなわちインク組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以上とすることが好ましい。加熱温度をインク組成物のＴｇ以上とすることにより、第１硬化工程（Ｓ２）によって仮硬化された印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３は軟化し、平坦化される。尚且つ、被記録媒体２００のＴｇを超えないことが好ましい。被記録媒体２００のＴｇを超えてしまうことによって、被記録媒体２００にそり、うねりなどの変形が生じてしまい、印刷された製品が不良となってしまう。
【００９２】
上述のインク組成物においては、Ｔｇが６０℃〜１０７℃のインク組成物が得られる。また被記録媒体２００として用いられる、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）の場合にはＴｇは６８〜８１℃、ＰＣ（ポリカーボネート：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）の場合にはＴｇは１５０℃が良く知られており、被記録媒体２００にＰＣを用いた場合、加熱工程（Ｓ４）では、加熱温度を１００℃以上１５０度未満と設定することができる。
加熱工程（Ｓ４）における所定温度の加熱時間は、印刷記録Ｐ´の平坦化の程度を確認し、決定すればよいが、０．５時間程度が好ましい。より長時間の加熱を行うと、重合が進行し、硬化が進んでしまうことによって、十分な印刷記録Ｐの平坦部を得られない場合もある。
【００９３】
上述の通り加熱工程（Ｓ４）では、印刷記録Ｐ´（図３（ｃ）参照）はインク組成物のＴｇを超える温度で加熱され、印刷記録Ｐ´は軟化される。しかし、２回目の液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）によって得られた図３（ｂ）に示す印刷記録ｐ１，ｐ２において、第１回目の印刷記録ｐ１の外周、すなわち印刷画像の外縁部Ｔ１では、第１硬化工程（Ｓ２）における紫外線Ｅの照射を２回受けていることになる。すなわち、Ｔ１部分においては、１回だけ紫外線を照射された部位に比べて、より硬化が進んでいる状態にある。同様に、３回目の液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）によって得られた図３（ｃ）に示す印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３において、第１回目の印刷記録ｐ１および２回目の印刷記録ｐ２の外周、すなわち印刷画像の外縁部Ｔ１，Ｔ２においては、第１硬化工程（Ｓ２）における紫外線Ｅの照射をＴ１部においては３回、Ｔ２部においては２回受けていることになる。すなわち、Ｔ１，Ｔ２部分においては、１回だけ紫外線を照射された部位に比べて、より硬化が進んでいる状態にある。
【００９４】
従って、加熱工程（Ｓ４）において、印刷記録Ｐ´、言い換えると印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３、が軟化しても、印刷画像外縁部となるＴ１，Ｔ２部では、重合が十分に進んだ、すなわち十分な硬さが得られた部位になっており、軟化されにくく、鮮明な印刷画像外縁（外形）を維持することが可能となる。加熱工程（Ｓ４）において印刷記録Ｐ´に十分な平坦面が得られたら、第２硬化工程（Ｓ５）に移行する。
【００９５】
（第２硬化工程）
第２硬化工程（Ｓ５）は、第１硬化工程（Ｓ２）おいて８０〜９０％の重合進行とした仮硬化状態から、重合が進行しなくなるまで硬化処理を施す工程である。重合の進行の程度を判断する方法は、重合の進行に伴いインク組成物中のモノマーが減少することを利用する。重合が進行しなくなるまでの条件は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）を用いてモノマーのシグナルの強度又は面積が無くなる又は減少が止まるところを事前に見出しておく。第２硬化工程（Ｓ５）は、本実施形態では熱重合により、重合を進行させる方法を例示する。第２硬化工程（Ｓ５）における熱重合は、インク組成物のＴｇ未満で加熱し、重合を進行させる。例えば、上述のＰＣを被記録媒体２００とした場合の加熱工程（Ｓ４）の加熱温度から、第２硬化工程（Ｓ５）では加熱温度は１００℃未満とし、加熱時間として２時間以上保持する。これにより、硬化した印刷記録Ｐを得ることができる。
【００９６】
第２硬化工程（Ｓ５）を熱重合とする場合、加熱手段に限定は無く、例えば温風加熱炉内での加熱、ハロゲンランプによる赤外線加熱、温熱板上に載置し加熱する、などの手段から最適な手段を選択することができるが、長時間に及ぶ加熱であるので、安定した温度管理が可能な温風加熱炉を用いることが好ましく、上述した加熱工程（Ｓ４）における加熱装置を用いて加熱することにより、装置の簡略化、工程の合理化などが可能となるため、なお好ましい。また、紫外線照射により第２硬化工程（Ｓ５）を行ってもよく、熱重合と紫外線照射とを組み合わせて行っても良い。
【００９７】
上述の印刷方法によって得られる印刷画像は、加熱工程（Ｓ４）において印刷記録Ｐ´が軟化され、その表面が平坦化されても、印刷画像外縁（外形）部では、第１硬化工程（Ｓ２）における紫外線照射を複数回受けることによって高い硬さが与えられ、加熱工程（Ｓ４）の加熱による軟化が起こりにくくなっている。従って、立体的な印刷画像を得るために印刷厚みを厚くしても、外形の鮮明な印刷画像を得ることができる。
【００９８】
上述の実施形態に係る印刷方法は、液滴吐出工程（Ｓ１）および第１硬化工程（Ｓ２）を、所定の印刷厚みとなるまで繰り返し、所定厚みに形成された後に加熱工程（Ｓ４）を行うフローとしたが、図４に示すフローチャートによる印刷方法であっても良い。図４（ａ）は、１回毎の液滴吐出工程（Ｓ１０）および第１硬化工程（Ｓ２０）に対して、加熱工程（Ｓ３０）を実行し、１回毎の印刷に対して平坦化する方法である。これによれば、なお平滑な平坦面を得ることができる。
【００９９】
図４（ｂ）は、より液滴吐出工程（Ｓ１００）の回数が多い場合に好適に用いる印刷方法を示すフローチャートである。図４（ｂ）に示すように、所定の回数の液滴吐出工程（Ｓ１００）、第１硬化工程（Ｓ２００）を実行し、加熱工程（Ｓ４００）を実行して、第１サイクル目の印刷、平坦化を行う。次に加熱工程回数判定工程（Ｓ５００）で何サイクル目の液滴吐出工程（Ｓ１００）、第１硬化工程（Ｓ２００）、加熱工程（Ｓ４００）であるかを判定し、所定のサイクル数で無ければ（ＮＯ）、直前のサイクルで形成された印刷記録上に次のサイクルとして、所定の回数の液滴吐出工程（Ｓ１００）、第１硬化工程（Ｓ２００）を実行し、加熱工程（Ｓ４００）を実行する。このサイクルを所定回数実行し、加熱工程回数判定工程（Ｓ５００）で所定の実行サイクル、すなわち所定回数目の加熱工程（Ｓ４００）と判定（ＹＥＳ）した場合、第２硬化工程（Ｓ６００）に移行し、印刷を完了する方法である。これによれば、液滴吐出工程（Ｓ１００）が多数回、すなわち印刷膜厚をより厚くする印刷であっても、平滑な外観面を有する印刷画像を得ることができる。
【０１００】
図４（ａ），（ｂ）に示すフローチャートの何れにおいても、第２硬化工程（Ｓ５０およびＳ６００）は、複数回に亘る所定の回数が実行される加熱工程（Ｓ３０およびＳ４００）の最後の回が実行された後に実行される。上述の図１に係るフローチャートであっても、加熱工程（Ｓ４）は１回の加熱工程（Ｓ４）を実行し、第２硬化工程（Ｓ５）に移行する。すなわち、加熱工程（Ｓ４）が１回の実行工程であっても最後の加熱工程（Ｓ４）であると言える。
【０１０１】
図５は、上述の実施形態に係る印刷方法によって得られた印刷物の拡大した断面の模式図である。図５に示すように、加熱工程（Ｓ４）によってインク組成物は軟化し、第１〜第３回目までの印刷記録ｐ１，ｐ２，ｐ３の境界ｂ１，ｂ２は軟化によって不明瞭になり、ほぼ一体となった印刷記録Ｐとなっている。しかし、図３（ｃ）に示す印刷画像外形Ｔ１，Ｔ２部分は第１硬化工程（Ｓ２）の繰り返しによって、硬化が進行し加熱工程（Ｓ４）においても軟化されにくく、その結果、Ｔ１，Ｔ２部の硬化の進行の程度によっては、第１〜第３回目までの液滴吐出工程（Ｓ１）による吐出液滴（インク）の境界Ｂ１，Ｂ２が形成される程度に硬化している。従って、印刷画像外形部Ｔには、にじみやボケのない明瞭な形状を形成させることができる。
【実施例】
【０１０２】
上述のインク組成物を用いて、以下の条件にて印刷物を得た。
１）液滴吐出回数：３回（被記録媒体：ＰＣ）
（吐出１回当たりの印刷膜厚＝７μｍ、合計印刷膜厚＝２１μｍ）
２）第１硬化工程条件：ＵＶＬＥＤによる紫外線照射
照射強度＝４００ｍＪ／ｃｍ2／１回×３回
＝１２００ｍＪ／ｃｍ2
３）加熱工程条件：１００℃×０．５時間
４）第２硬化工程条件：９０℃×２．０時間
【０１０３】
上述の加熱工程を実施した印刷物と、実施しない印刷物と、を作成し、印刷物の印刷部の表面を表面粗さ測定器にて計測し、図６の結果を得た。図６（ａ）は加熱工程を実施せずに形成された印刷部の表面粗さを示し、図６（ｂ）は加熱工程を実施した印刷部の表面粗さを示す。図６（ａ）に示す加熱工程を実施しない印刷部の表面粗さ、δaは９．９μｍ、図６（ｂ）に示す加熱工程を実施した印刷部の表面粗さ、δbは０．９３μｍ、であった。このように、加熱工程を実施することによって、印刷部の表面粗さは１０分の１程度まで平坦化することができ、光沢、透明感の優れた印刷物を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…キャリッジ、２１，２２…紫外線照射手段、１００…記録ヘッド、２００…被記録媒体、３００…送り手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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