(57)【要約】【課題】低担持量かつ低温条件下でも、燃料改質反応を十分に促進させることができる燃料改質触媒と、これを用いた燃料改質システム、さらに改質方法を提供すること。【解決手段】酸化アルミニウム粒子の表面にランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）を形成して、その表面を被覆し、そのランタンアルミネートの表面に触媒成分としてロジウムを担持する。望ましくは、ランタンアルミネートの表面にＬａ２Ｏ３及びＣｅＯ２を分散させ、その表面にロジウムを担持して燃料改質触媒とする。【選択図】図１
2013132612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられる燃料改質触媒であって、
ロジウムを触媒成分とし、酸化アルミニウム粒子表面にランタンアルミネートが形成され、該ランタンアルミネートの表面に上記ロジウムが担持されていることを特徴とする燃料改質触媒。
【請求項２】
上記ランタンアルミネートの表面にランタン及びセリウムの酸化物が分散され、さらにその表面にロジウムが担持されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質触媒。
【請求項３】
表面にランタンアルミネートが形成された酸化アルミニウム粒子の二次粒子径が０．８〜３．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質触媒。
【請求項４】
酸化アルミニウムに対して、ランタンが酸化ランタンとして、５〜１５質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項５】
酸化アルミニウムに対して、セリウムが酸化セリウムとして、０．１〜３０質量％含まれていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒を製造するに際して、酸化アルミニウムの出発原料として、一次粒子径が０．２〜１μｍの酸化アルミニウム粉末を用いることを特徴とする燃料改質触媒の製造方法。
【請求項７】
車載の内燃機関からの排気ガスと熱を利用して水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムにおいて、
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒を備えた燃料改質反応装置と、燃料噴射装置と、空気供給装置が排気循環装置の系統内に設置されていることを特徴とする燃料改質システム。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料改質システムによる燃料改質方法であって、
上記内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素濃度が１．２体積％以下の条件下において、上記燃料改質反応装置を作動させることを特徴とする燃料改質方法。
【請求項９】
酸素と燃料中炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ）が０．０１〜０．２７となるように、上記燃料改質反応装置への排気ガス、燃料及び空気供給量を制御することを特徴とする請求項８に記載の燃料改質方法。
【請求項１０】
内燃機関の運転状態がリッチからストイキ条件下において、上記燃料改質反応装置を作動させることを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料改質方法。
【請求項１１】
水と燃料中炭素のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｃ）が１．５を超え４．３以下となるように、上記燃料改質反応装置への排気ガス、燃料及び空気供給量を制御することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水及び二酸化炭素を含有する排気ガスと燃料から水素含有改質ガスを生成する燃料改質技術に係り、より低温条件で燃料を高効率に改質して、水素（Ｈ２）濃度の高い改質ガスを生成できる燃料改質触媒と、それを用いた燃料改質システム及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、各種の燃焼器、内燃機関などから排出されるＣＯ２削減技術の開発が精力的に行われている。
自動車用内燃機関に関しても、燃焼改善、フリクション低減などによる着実な効率化により、燃費改善がなされてきている。加えて、エネルギー問題が顕著になるに伴って、さらなるＣＯ２削減が求められており、より効果の大きな技術の開発が必要となってきている。
【０００３】
内燃機関からは、排気ガスと共に熱が放出されており、現状では、無駄にエネルギーが捨てられていることになるが、排気ガスや排熱のエネルギーを効果的に回収することができれば、ＣＯ２を直接削減でき、さらに大きな燃費向上効果が得られるはずである。 
【０００４】
排気ガス中の水分とＣＯ２を用いて、吸熱型の燃料改質反応を行うことによって化学的なエネルギー回収が可能であることが知られている。
この場合、排熱供給した燃料よりも熱量の多いＨ２含有改質ガスが得られるのみならず、得られたＨ２は内燃機関の燃焼促進効果を有するため、燃焼改善による燃費向上も期待でき、排熱回収効果も加味されるため、大きなＣＯ２削減が可能になる。
【０００５】
したがって、燃費の大幅な改善を狙って、自動車上で排気ガスおよび排気熱を利用した燃料改質反応によるＨ２生成とその内燃機関への供給法に関しては、既に多くの提案がなされている。代表的な提案として下記特許文献１を挙げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−３５３７５号公報
【０００７】
この提案では、排気ガスの一部を取り出して、これに燃料の一部を加えて、排気循環（ＥＧＲ）装置が設置された系統内に置かれた改質触媒装置に送るようにしており、水蒸気改質反応やＣＯ２改質反応の活用が考慮されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、吸熱型の改質反応を効果的に促進するには、現状のニッケル（Ｎｉ）系、ルテニウム（Ｒｕ）系、さらには、ロジウム（Ｒｈ）系触媒などの比較的高性能な触媒を用いても、温度的に十分とは言えない。
すなわち、内燃機関からの排気ガス温度は、マニホールドあるいはその直下位置でも７００℃以下となる頻度が高いことから、改質触媒の低温活性の向上が求められている。
【０００９】
一方、貴金属系触媒では、触媒使用量を増やすことで、ある程度の活性向上を図ることができるが、触媒の高担持化により、コストの大幅増が避けられなくなる。
また、触媒の高担持化は、副反応を誘発して、ＣＨ４やＣＯの増加を引き起こすことがあり、これはＨ２による内燃機関の燃焼改善を妨げる場合もあるため、Ｈ２生成の選択性を高めることも重要となる。
【００１０】
本発明は、従来の燃料改質技術における上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低担持量かつ低温条件下でも、十分に燃料改質反応を促進させることができる燃料改質触媒と、これを用いた燃料改質システム、さらに改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ロジウムを触媒成分とし、酸化アルミニウム粒子の表面に形成したランタンアルミネートの表面に、触媒成分としてのロジウムを担持した触媒によって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料改質触媒は、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いるもので、ロジウム（Ｒｈ）を触媒成分とし、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子の表面にランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）が形成され、このランタンアルミネートの表面に上記ロジウムが担持されていることを特徴とする。
また、本発明の触媒製造方法は、上記燃料改質触媒を製造するに際して、酸化アルミニウムの出発原料として、一次粒子径が０．２〜１μｍの酸化アルミニウム粉末を用いることを特徴としている。
【００１３】
本発明の燃料改質システムは、車載の内燃機関からの排気ガスと熱を利用して水素を含む改質ガスを生成するシステムであって、本発明の上記燃料改質触媒を備えた燃料改質反応装置と、燃料噴射装置と、空気供給装置が排気循環装置の系統内に設置されていることを特徴とする。
【００１４】
そして、本発明の燃料改質方法においては、内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素濃度が１．２体積％以下の条件下、あるいは空気／燃料質量比（Ａ／Ｆ）がリッチからストイキの運転条件下で、上記燃料改質反応装置を作動させるようにしている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３の粒子表面に、ＬａＡｌＯ３が形成され、このＬａＡｌＯ３表面に、触媒成分としてＲｈを担持したものとしたから、低温条件でも効率的に改質反応を促進でき、Ｒｈの担持量についても大幅に削減することができる。
また、このような触媒を車載内燃機関におけるＥＧＲシステムの系内に組み込むことで、燃料改質反応装置への排熱及び物質の供給を容易にし、生成したＨ２を直接内燃機関にも活用できるため、燃費向上への効果が大きなものとなる。さらには、２次空気を系内に導入する空気供給装置により、Ｈ２生成量の増加と安定供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の燃料改質触媒の粒子構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例２により得られた燃料改質触媒のX線回折図である。
【図３】本発明の燃料改質触媒を適用した車載燃料改質システムの一例を示す説明図である。
【図４】実施例において燃料改質触媒の性能評価に用いた燃料改質反応装置の構成を示す図である。
【図５】水素生成能に及ぼすＡｌ２Ｏ３粒子表面へのＬａＡｌＯ３形成の効果を示すグラフである。
【図６】水素生成能に及ぼすＬａ２Ｏ３及びＣｅＯ２の追加添加の効果を示すグラフである。
【図７】本発明の触媒による改質ガス中の水素濃度に及ぼすＯ２／Ｃモル比の影響を示すグラフである。
【図８】本発明の触媒による改質ガス中の水素濃度に及ぼすＨ２Ｏ／Ｃモル比の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の燃料改質触媒や、燃料改質方法、それに用いる燃料改質システムについて、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、配合量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１８】
本発明の燃料改質触媒は、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられるものであって、上記したように、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にＬａＡｌＯ３が形成され、さらに、このＬａＡｌＯ３の表面に、触媒成分であるＲｈが担持されたものである。そして、このような燃料改質触媒を用いることによって、少ないＲｈ担持量であっても、低温条件で効率的に改質反応を促進させることができ、Ｈ２濃度の高い改質ガスを生成することができる。
【００１９】
本発明の燃料改質触媒においては、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にＬａＡｌＯ３相が形成された状態の触媒のさらに表面上に、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物を分散担持させて、その上にＲｈを担持することにより、低温活性をより強化することができる。
このとき、ＬａＡｌＯ３相をその表面上に形成させてなるＡｌ２Ｏ３粒子については、その二次粒子径が０．８〜３．８μｍであることが望ましい。
【００２０】
図１は、本発明の燃料改質触媒の形態を示す模式図であって、Ａｌ２Ｏ３粒子を核として外殻にＬａＡｌＯ３が形成された構造をとるものと考えられる。
なお、図２は、後述する本発明の実施例２による燃料改質触媒のＸ線回折図であって、この回折パターンには、Ｌａ２Ｏ３のピークは検出されず、ＬａＡｌＯ３の比較的ブロードなピークが検出されており、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面外殻にアルミネートが形成されているものと考えられる。
【００２１】
この場合、Ａｌ２Ｏ３粒子表面をＬａＡｌＯ３で被覆することが望ましく、Ａｌ２Ｏ３面が表面に残存すると、その酸点により、副反応を引き起こす活性点となって作用し、燃料の分解、コークの生成を促進して触媒劣化を促進させてしまう傾向がある。
【００２２】
なお、追加的にＬａの酸化物、さらにはＣｅの酸化物を担持することにより、Ａｌ２Ｏ３の影響を抑えるのみならず、Ｌａ及びＣｅの効果を付加できるので、一層の効果が得られることになる。
また、Ａｌ２Ｏ３粒子は、比較的粒子径が大きく、微細孔の少ないものが好ましい。細孔が多いと、触媒成分であるＲｈが、その内部にも担持される結果、Ｒｈの有効利用率が低下すると共に、細孔内に進入した燃料成分の滞留時間が長くなり、副反応を併発しやすくなる。このような観点から、本発明では、Ａｌ２Ｏ３粒子の二次粒子径は、上記したように０．８〜３．８μｍであることが有効である。
【００２３】
このように、Ａｌ２Ｏ３粒子を核として、その外殻をＬａＡｌＯ３相で被覆するに必要なＬａ添加量は、出発原料となるＡｌ２Ｏ３粒子の表面積や、その表面を覆うＬａＡｌＯ３相の厚さによって大方決まることになる。Ａｌ２Ｏ３粒子径が小さい場合には、その総表面積が大きくなるため、Ｌａ添加量を増やす必要がある。逆に、Ａｌ２Ｏ３粒子径が大きい場合には総表面積が小さくなるため、より少ないＬａ添加量でＡｌ２Ｏ３粒子を覆うことができる。
【００２４】
一方、粒子表面に対してＬａが過剰に添加された場合は、Ｒｈの担持状態に悪影響を与えてしまう。
有効なＬａ添加量は、Ａｌ２Ｏ３に対し、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）として、５〜１５％である。これによって、Ａｌ２Ｏ３粒子表面をＬａＡｌＯ３で効果的に被覆することができ、余剰分のＬａが生じても比較的粒径の小さな酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）として触媒表面に分散する状態が保たれると考えられる。
【００２５】
また、Ｃｅの添加は、Ｌａの作用（特に、Ｌａ２Ｏ３としての作用）を効果的に補うことができるものと考えられる。Ｃｅ添加量は、Ａｌ２Ｏ３に対して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）として、０．１〜３０％の範囲が有効である。
【００２６】
上記のようなＬａＡｌＯ３相／Ａｌ２Ｏ３酸化物担体粒子を製造するにあたり、Ａｌ２Ｏ３の出発原料としては、一次粒子径が０．２〜１μｍである酸化アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
本発明では、Ａｌ２Ｏ３の出発原料として、比較的径の大きな粒子を用いることで、余分な細孔の形成をさせずに、後から添加するＬａ成分を粒子表面に有効に配置させて、ＬａＡｌＯ３相を形成させることで、Ｈ２ＯやＣＯ２の活性化に有効な表面を露出させることができる。
【００２７】
酸化アルミニウムとしては、ベーマイトアルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなど各種のアルミナ原料を使うことができる。但し、アルミナ原料は、その種類により表面の状態が異なる。すなわち、Ｌａ成分とアルミナ表面との反応性が変わるため、ＬａＡｌＯ３相の形成にあたっては、Ｌａ原料の添加条件、焼成温度条件などを調整する必要がある。
例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、表面にＯＨ基を多く含み、細孔を多く含むので、予備焼成によりある程度細孔を潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、ＬａＡｌＯ３形成温度を比較的低くすることができる。一方、θ−アルミナを出発原料とした場合、細孔が少なく、粒子表面の反応性が比較的低いため、比較的ｐＨの低いＬａ水溶液を用いてアルミナ表面を活性化させ、さらに焼成温度を高めてＬａＡｌＯ３生成を促す必要がある。
【００２８】
このようなＡｌ２Ｏ３粒子をＬａの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に浸漬し、乾燥の後、７００〜８００℃程度で焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面に分散したＬａ成分を粒子表面のＡｌと反応させて、ＬａＡｌＯ３相を形成させる。このとき、用いるＬａ塩水溶液のｐＨ条件によってＡｌ２Ｏ３粒子表面の溶解状態が変化し、ＬａＡｌＯ３相の生成にも影響を与える。
【００２９】
さらに、Ｌａ及びＣｅの酸化物を追加的に担持する場合、同様に、Ｌａ及びＣｅの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液に、ＬａＡｌＯ３相／Ａｌ２Ｏ３酸化物担体粒子を浸漬し、乾燥、焼成工程を経て粒子表面にＬａ酸化物及びＣｅ酸化物を分散担持させる。
この場合ＬａＡｌＯ３相／Ａｌ２Ｏ３酸化物担体粒子を浸漬した後、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、あるいは均一沈殿法、さらには、金属アルコキシドを出発とするゾルゲル法などを用いることもできる。
【００３０】
このような燃料改質触媒を組み込んだ燃料改質システムは、車上で内燃機関からの燃焼排ガスとその熱を利用することによって、Ｈ２を含む改質ガスを効率よく生成することができる。
具体的には、図３に示したように、燃料改質触媒を組み込んだ燃料改質反応装置を、ＥＧＲ装置が置かれた系統内に設置し、さらにこの系統内に、燃料噴射装置と共に、空気（２次空気）供給装置を備えたシステムによって、触媒の作用を最大限に引き出すことができる。
【００３１】
この場合、特に、排気ガスに酸素（Ｏ２）を添加し、その濃度を１．２ｖｏｌ％以下の条件とすることによって、上記燃料改質反応装置をより有効に作動させることができる。この酸素量は、燃料のＣ１換算量を基に、Ｏ２／Ｃモル比として制御することによって、酸素添加効果を確実に発揮させることができる。
その有効なＯ２／Ｃモル比は、０．０１〜０．２７であり、さらに効果の大きなＯ２／Ｃモル比の範囲は、０．１５〜０．２０である。上記燃料改質反応装置への排気ガス、燃料及び空気供給量を制御することで、このＯ２／Ｃモル比を最適範囲に制御することができる。
【００３２】
内燃機関を搭載した自動車に本発明の技術を適用する場合、内燃機関の運転条件が、空気／燃料質量比（Ａ／Ｆ）でリッチからストイキ（１４．６）条件にあるときに、燃料改質反応装置を有効に作動させることができる。
本発明の燃料改質における反応は、基本的には、水蒸気改質反応であり、５５０℃以上の高温条件ではＣＯ２改質も起こり得るが、酸素が多く存在するリーンの条件では、一旦Ｈ２が生成しても酸素により直ちに酸化されてしまうため、ストイキ乃至はリッチでの適用が有効である。
【００３３】
一方、上記のように僅かに酸素を添加することで、Ｈ２生成を促進できるので、排気浄化触媒の性能に悪い影響を与えない範囲でＡ／Ｆを僅かにリーン側に制御することによって、酸素量を増加させることも可能である。
このとき、必要な酸素量は、ＥＧＲ系統内に設置した酸素センサーで排気中の酸素量を検出することにより、燃料供給量に対して２次空気量を制御することで最適化を図ることができる。
【００３４】
一方、Ｈ２Ｏ量は、モードにおける必要ＥＧＲ量に支配される。ＥＧＲ量から必要なＨ２量が決まり、それに対して改質燃料供給量が決まる。このとき確保できるＨ２Ｏ量は運転条件から決められる。
内燃機関の運転条件がストイキであれば、水蒸気改質反応を促進するに必要なＨ２Ｏ量がほぼ確保されると考えられる。燃料改質反応装置への排気ガス、燃料を制御することで、燃料のＣ１を基準として、Ｈ２Ｏ／Ｃモル比を１．５を超え、４．３以下となるように制御することによりＨ２生成を促進できる。 
【００３５】
Ｈ２Ｏを当量より多く確保することにより、燃費向上への効果を確実に得ることが可能となる。さらには、二次空気を導入できるようにし、かつその量を高応答で制御することで、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。
もちろん、そのような変動の大きい排気条件への応答性を高めるには、常に適切な条件に触媒を曝す必要があり、触媒反応器へ燃料供給量を、排気量、水分量、酸素量に応じて制御することで、大きな燃費向上効果が得られる。
【００３６】
燃料改質触媒におけるＲｈ担持量としては、コスト面から低担持量が好ましい。本発明の触媒におけるＲｈ担持量は、０．１％以上〜２％未満であることが望ましい。
Ｒｈ担持量を増やした場合、Ｒｈ担持量に応じて改質性能が向上し、とりわけ、耐久性能が向上するものの、担持量の増加分に見合った性能向上代は得られなくなる。Ｒｈ担持量が２％を超えると、副反応が誘発され、コーキングが顕著となって、むしろ性能低下を引き起こす場合がある。初期の性能としては、０．１％でも十分な性能が得られるが、耐久性も考慮すると０．４〜１．２％が好ましい範囲となる。 
【００３７】
本発明の燃料改質触媒の形態としては、Ｒｈ／ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３／ＬａＡｌＯ３−Ａｌ２Ｏ３の構造を有する触媒粉末を、セラミックス製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。
また、ハニカム状の担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けた「オフセットハニカム」は、改質触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数あるいはポア数としては、１平方インチあたり４００〜９００セル程度のものが好ましい。
【００３８】
モノリス担体への改質触媒の塗布量は、モノリスの材質にもよるが、５０〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
気孔を持たないメタル製の担体の場合は、比較的少量の触媒塗布量でも触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力が問題となる。
【００３９】
一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミックス製担体では、モノリス担体表面の気孔に触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの触媒塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかし、触媒塗布量が多過ぎると、内側の粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。塗布量が、特に２００ｇ／Ｌを超えると、内側に塗布された触媒層には反応燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、かつ圧力損失も大きくなるために好ましくない。
【００４０】
本発明の燃料改質触媒は、自動車に搭載された内燃機関、燃焼器、あるいは燃料電池など熱および排気ガスを発生するデバイスと組み合わされ、自動車上で上記排気ガスの熱を利用することによりＨ２を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いることができ、このような使い方においてその性能を最大限に活用することができる。
この場合、モノリス化された燃料改質触媒を備えた触媒反応器がＥＧＲ装置の系統内に設置され、さらに、２次空気を系内に供給する空気供給装置を備えるシステムにおいて使うのが有効である。
【００４１】
特に、上記自動車に搭載された熱及び排気ガスを発生するデバイスが内燃機関であって、該内燃機関の運転条件における空気／燃料質量（Ａ／Ｆ）の比がリッチからストイキであるときに有効に用いられる。
【００４２】
僅かな酸素の添加は、Ｈ２生成を促進するので、ＥＧＲ系内において、改質触媒の手前で酸素量の制御を行う。その具体的な方法の一つとしては、予測制御に基づいてＥＧＲ装置と吸入空気可変装置を作動させる方法（特許第３９１８４０２参照）を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
〔燃料改質触媒の製造〕
〈実施例１〜５〉
５種類の濃度を有する硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）の水溶液中に、平均一次粒子径が０．６μｍのγ−アルミナを投入して、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。  得られた粉体をさらに、１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去し、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。次いで、電気炉を用いて大気中で８００℃で２時間焼成することにより、アルミナ粒子表面にＬａＡｌＯ３が形成されたＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
【００４５】
得られた粉末を、擂塊機により粉砕して平均二次粒子径が、それぞれ１．２、１．５、１．８、２．４及び２．８μｍの粉末（１）〜（５）を得た。なお、Ｌａの添加量は、Ｌａ２Ｏ３として、それぞれ４、９、１３、１６及び２１％であった。
次に、希釈した硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に、二次粒子径及びＬａＡｌＯ３添加量が異なる５種類のＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、加熱しながら撹拌することによって徐々に水分を除去して、乾燥粉末を得た。これら粉末をそれぞれ１２０℃にて一昼夜乾燥し、さらに水分を除去した後、５００℃で２時間焼成することにより、Ｒｈ担持量が１％で、ＬａＡｌＯ３含有率が異なる５種類のＲｈ／ＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（実施例１〜５）を得た。
【００４６】
〈実施例６〜８〉
上記により得られた、二次粒子径が１．５μｍ、Ｌａ添加量がＬａ２Ｏ３として９％のＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末（２）を、３種類の濃度を有する酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）及び酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の混合水溶液中に投入し、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。得られた粉体をさらに、１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去して粉末状にした。
【００４７】
次いで、電気炉を用いて大気中で６００℃で２時間焼成し、同様に擂塊機で粉砕することによって、平均２次粒子径が１．６、２．１及び３．２μｍの３種類のＬａ２Ｏ３−ＣｅＯ２／ＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
担持されたＬａ２Ｏ３−ＣｅＯ２量については、それぞれ０．１％ＣｅＯ２−１％Ｌａ２Ｏ３、９％ＣｅＯ２−１％Ｌａ２Ｏ３、及び３０％ＣｅＯ２−１％Ｌａ２Ｏ３であった。
【００４８】
そして、実施例１〜５と同様の操作を繰り返すことによって、上記３種類のＬａ２Ｏ３−ＣｅＯ２／ＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末に１％のＲｈが担持されたＲｈ／Ｌａ２Ｏ３−ＣｅＯ２／ＬａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（実施例６〜８）を得た。
【００４９】
〈比較例１〉
上記実施例に用いたγ−アルミナ粒子に、ＬａＡｌＯ３を形成することなく、直接Ｒｈを担持することにより、アルミナ粒子表面にＲｈが１％担持されたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（比較例１）を得た。
【００５０】
〔触媒性能試験〕
図４に示した燃料改質反応装置を用いて、上記実施例及び比較例により得られた燃料改質触媒の触媒性能を評価した。
なお、ここでは、ガソリン模擬燃料として、２−，２−，４−トリメチルペンタン（通称、イソオクタン）を燃料とした水蒸気改質反応を行った。
【００５１】
反応特性試験にあたっては、供試触媒を３５５〜５００μｍのサイズに整粒した後、１００ｍｇを秤量し、図４に示すように石英反応管（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）に詰めた。このとき、触媒層には熱電対を差し込み、触媒温度を測温できるようになっている。
性能評価に際しては、模擬排気ガスとして、窒素（Ｎ２）をキャリアガスとして７０ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素（ＣＯ２）を４０ｍｌ／ｍｉｎ、 イソオクタンを０．０３５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。水及びＯ２は、Ｏ２／Ｃモル比及びＨ２Ｏ／Ｃモル比に応じて供給した。
【００５２】
〔触媒性能試験結果〕
図５は、実施例１〜５により得られた燃料改質触媒の各温度における水素生成能をＬａＡｌＯ３を形成することなく、Ａｌ２Ｏ３に直接Ｒｈを担持してなる比較例１の触媒と比較して示したものである。
この図から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にＬａＡｌＯ３を形成した本発明の実施例による燃料改質触媒では、高い低温活性を有しており、４５０℃でも水蒸気改質反応を促進できるため、Ｈ２濃度の高い改質ガスを生成できることがわかる。特に、Ｌａ２Ｏ３としてのＬａ添加量が５〜１５％の場合に、改質ガス中のＨ２濃度が高くなっていることが確認された。
【００５３】
また、改質ガス中のＨ２以外の成分を分析した結果、実施例による触媒は、比較例触媒に対してＣＨ４の生成が少なく、反応後のカーボン析出量も少なくなっていた。これは、Ａｌ２Ｏ３粒子表面をＬａＡｌＯ３相で被覆することにより、ＣＨ４の生成が抑えられ、また、Ｌａの導入により酸点を潰しているためコーキングの影響も少なくかったものと考えられる。
本発明の材料は、アルミナを基本材料としているために耐熱性も高く、長時間に亘って安定に性能を発揮することができる。実際、コーキングの起こり易い６２０℃で約５０時間の連続反応の後に、触媒に生成したカーボン量を定量した結果、Ａｌ２Ｏ３へのＬａ導入量が増すほど、Ｃ量が低下することを確認している。
【００５４】
図６は、Ｌａ２Ｏ３（１％）とＣｅＯ２（０．１％、９％、３０％）の追加担持の影響を示すものであって、これら酸化物の添加は、Ｈ２生成の促進に効果的である。これは、Ｈ２Ｏの活性化が強化されるためと考えられる。図から明らかなように、ＣｅＯ２の添加量が増えるとＨ２生成能が強化されるが、３０％を超えると効果は飽和する。
【００５５】
図７は、実施例２による燃料改質触媒を用いて、ガス中に酸素を添加した場合の効果を示すものであって、Ｏ２／Ｃモル比に対する改質ガス中のＨ２濃度を示したものである。
Ｏ２の微量添加により低温活性が高まり、Ｈ２濃度を高めることができることが確認された。Ｏ２の添加は微量でもＨ２濃度を高める効果を発現するが、Ｏ２／Ｃモル比が０．２７を超えると急激にＨ２濃度が低下する。これは、生成したＨ２が過剰のＯ２によって燃焼、消費されるためである。結局、有効なＯ２／Ｃモル比の範囲は、０．０１〜０．２７と言える。
【００５６】
図８は、実施例２による燃料改質触媒を用いた場合におけるＨ２Ｏ／Ｃモル比に対する改質ガスＨ２濃度を示すものである。
図によれば、Ｈ２Ｏ／Ｃモル比が１．５未満では急激に改質性能が低下することが判る。Ｈ２Ｏ／Ｃモル比比が高いほど改質性能が向上するが、Ｈ２Ｏ／Ｃモル比が４．０を超えてもＨ２濃度はそれに見合った上昇にはならない。これは、空間速度が高くなり、触媒表面への反応成分の滞留時間が低下するためである。
【００５７】
実際の燃料改質システムでは、Ｈ２Ｏは、排気ガス含有のＨ２Ｏを活用する。排気中には、Ｎ２、ＣＯ２ なども含有しているため、Ｈ２Ｏ／Ｃモル比を増すには、排気ガス循環量を大幅に増加させる必要が生じる。その結果、触媒の空間速度条件が厳しくなり、触媒性能の低下を招く。空間速度条件を加味すると、より好ましいＨ２Ｏ／Ｃモル比としては、３．０〜４．０が好ましい範囲である。
【００５８】
以上、説明したように、本発明の燃料改質触媒は、Ｒｈを触媒成分とし、粒子径が比較的大きなＡｌ２Ｏ３の粒子表面に、ＬａＡｌＯ３相が形成され、その表面に上記触媒成分であるＲｈが担持されたものである。
このような燃料改質触媒を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３表面の酸点を潰し、燃料成分の分解、ＣＨ４生成、コーキングを抑制し、Ｈ２Ｏを効果的に活性化できる。これにより、少ないＲｈ担持量であっても、低温条件でも効率的に改質反応を促進することができ、Ｈ２濃度の高い改質ガスを生成することができる。さらに、その表面にＬａ２Ｏ３及びＣｅＯ２が追加担持され、分散することによって、Ｈ２Ｏの活性化が強化され、低温活性が強化される。
【００５９】
燃料改質システム及び改質方法においては、燃料改質反応装置を、ＥＧＲ配管システムに組み込むことで、燃料触媒触媒への排熱及び物質の供給を容易にし、反応によって生成したＨ２を内燃機関の吸気に直接供給できるため、大きな燃費向上効果を得ることができる。さらには、２次空気を導入し、かつその量を高応答で制御できる空気供給装置を備え、触媒温度を検出して、その温度に応じて、Ｏ２／Ｃモル比やＨ２Ｏ／Ｃモル比を制御することで、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応できるため、効果的にＨ２生成が可能になり、大きな燃費向上効果が得られる。
さらに、触媒温度に応じて、Ｏ２／Ｃモル比やＨ２Ｏ／Ｃモル比をきめ細かく制御することにより、触媒に対する余分な負荷が抑制されるため、触媒を長寿命化でき、触媒成分の節減にも寄与することができる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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