(57)【要約】【課題】高いガスバリア性及び透明性を有し、特に基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機層は、蒸着源から発生した蒸気と、該蒸気が間に挟まれるように、搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に伸びるガス配管の所定の間隔で並んだ複数のガス供給口から供給される線速が略同一の酸素ガスとを、前記基材付近で反応させて形成され、前記搬送ロール上の前記基材と前記複数のガス供給口との間の距離が１〜２００ｍｍであるを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法である。【選択図】図１
2013234365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記無機層は、
蒸着源から発生した蒸気と、
該蒸気が間に挟まれるように、搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に伸びるガス配管の所定の間隔で並んだ複数のガス供給口から供給される線速が略同一の酸素ガスとを、前記基材付近で反応させて形成され、
前記搬送ロール上の前記基材と前記複数のガス供給口との間の距離が１〜２００ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記無機層は、搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に伸びるガス配管の所定の間隔で並んだ複数のガス供給口から供給される線速が略同一の原料ガスが、前記基材付近でプラズマにより活性化され反応して基材上に成膜されることにより形成され、
前記搬送ロール上の前記基材と前記複数のガス供給口との間の距離が１〜２００ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
上流側の複数のガス供給口の周囲は、上流側の複数のガス供給口の下流側から前記蒸着源側に伸びる遮蔽板で遮蔽されており、
下流側の複数のガス供給口の周囲は、下流側の複数のガス供給口の上流側から前記蒸着源側に伸びる遮蔽板で遮蔽されている、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガス供給口の内径が０．１〜５．０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに排気口を設け、該排気口を、前記蒸着源の下部であってかつ前記搬送ロールの幅方向に複数配置する、請求項１、３及び４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに排気口を設け、該排気口を、前記搬送ロールの幅方向に複数配置する、請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び物理蒸着法により形成した無機層をこの順で有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該物理蒸着法により形成した無機層を、請求項１及び３〜５のいずれかに記載の方法で形成することを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び物理蒸着法により形成した無機層をこの順で有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該化学蒸着法により形成した無機層を、請求項２〜４及び６のいずれかに記載の方法で形成することを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、物理蒸着法により形成した無機層を有し、ガスバリア性及び透明性に優れたガスバリア性フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられたりしている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア性の薄膜を形成するのが一般的である。そして、当該ガスバリア膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等の様々な方法で形成される。
【０００３】
ＰＶＤ法によりガスバリア膜を形成する方法としては、酸化アルミニウムや酸化珪素などを蒸着材料として用い、これをプラスチックフィルム等の基材上で酸素ガスと反応させることにより、基材上に該蒸着材料の酸化物からなるガスバリア膜を成膜する方法が知られている。上記手法においては、蒸着材料の蒸発から成膜までの間の酸化（以下、「一次酸化」という）の度合いによって、得られる膜のガスバリア性と透明性のバランスが変化する。この一次酸化の度合いは、蒸着材料の蒸発量と酸素ガスの導入量及び分圧で制御される。例えば、蒸着材料の蒸発量に対して酸素ガスの導入量が少ないと一次酸化の度合いが低くなり、形成される膜は緻密な膜となりガスバリア性は向上する一方、透明性が低下する傾向がある。一方、酸素ガスの導入量が多いと一次酸化の度合いが高くなり、透明性は向上するものの、形成される膜が粗い膜となり、ガスバリア性が低下する。
【０００４】
そこで、ガスバリア性及び透明性の高いガスバリア膜をＰＶＤ法により形成する方法について、種々検討がなされている。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムの上に、ＰＶＤ法を用いて酸化アルミニウムの蒸着膜を設け、更に、その蒸着膜形成直後に、該酸化アルミニウムの蒸着膜面に、インラインで酸素ガスを供給し、該酸素ガスによる処理面を設けることを特徴とする、バリア性及び透明性の高い酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、高分子樹脂フィルム基材を連続的に搬送させ、該基材上にアルミニウム酸化膜を連続的に形成する方法において、該基材と防着板の間のアルミニウムが飛来しない空間に酸素を導入する、透明ガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ＣＶＤ法によりガスバリア性の薄膜を形成する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、プラズマＣＶＤ法により基材上に化学蒸着膜を形成する方法が知られている（特許文献３〜５）。これら従来の方法では、いずれもプラズマ発生用電極を備えた真空チャンバー内にプラズマ発生用の不活性ガスを導入してプラズマを発生させ、該プラズマ発生空間内に、ＨＭＤＳＯ等を気化させた原料ガス、及び必要に応じて酸素ガス等の反応ガスを導入して成膜している。
【０００６】
これらの方法では、プラズマ発生空間内に原料ガス及び反応ガスが拡散するため、連続して走行する基材上に薄膜を形成する場合には、該基材の近傍においてガス濃度分布が生じ、得られた膜の面内におけるガスバリア性にばらつきが生じやすいという問題がある。また、前記方法では、前記原料ガスと反応ガスとの反応生成物が基材上に成膜されると同時に、該反応生成物がプラズマ発生用電極にも付着して電極が汚染される場合がある。これによりプラズマ放電が不安定になると、長時間の成膜ができなくなったり、基材へのプラズマダメージが発生して得られる膜のガスバリア性が低下したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３８２９０号公報
【特許文献２】特開平５−３３９７０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４４３８号公報
【特許文献４】特開２００７−５２２３４３号公報
【特許文献５】特開２００８−２７４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された図３によれば、酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜する際に酸素ガスを噴出する酸素噴出し口１９は、装置の背面１箇所のみに設けられ、蒸着反応系内への酸素ガスの拡散が生じやすいと考えられることから、多量の酸素ガスを導入する必要がある。さらに、得られる蒸着膜の同一面内におけるガスバリア性及び透明性にばらつきが生じると予想される。
特許文献２は、特に透明性が高く、ガスバリア性に優れたフィルムを安定して製造することを目的としているが、特許文献２に開示された図面等によれば、酸素ガスの導入位置が基材の幅方向において１箇所のみであることから、基材の幅方向において酸素ガスの濃度分布が生じ、得られるガスバリア性フィルムの幅方向において、ガスバリア性及び透明性にばらつきが生じるという問題がある。
【０００９】
上記特許文献に記載の方法では、いずれも原料ガスをプラズマ発生空間内に導入していることから、連続して走行する基材上にＣＶＤ法で成膜する場合には、得られた膜の面内におけるガスバリア性にばらつきが生じやすく、かつ、プラズマ発生用電極が汚染されやすいという問題が生じる。
また特許文献３では、処理ガスを電極間に満遍なく行き渡らせるため、処理ガスを導入するためのガス導入管を複数本配置してもよいことが記載されているが、図面上では該ガス導入管は基材の走行方向に複数配置されており、基材の幅方向に対する膜の均一性向上については言及されていない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、高いガスバリア性及び透明性を有し、特に、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の通りである。
［１］  連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機層は、蒸着源から発生した蒸気と、該蒸気が間に挟まれるように、搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に伸びるガス配管の所定の間隔で並んだ複数のガス供給口から供給される線速が略同一の酸素ガスとを、前記基材付近で反応させて形成され、前記搬送ロール上の前記基材と前記複数のガス供給口との間の距離が１〜２００ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１２】
［２］  連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機層は、搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に伸びるガス配管の所定の間隔で並んだ複数のガス供給口から供給される線速が略同一の原料ガスが、前記基材付近でプラズマにより活性化され反応して基材上に成膜されることにより形成され、前記搬送ロール上の前記基材と前記複数のガス供給口との間の距離が１〜２００ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高いガスバリア性及び透明性を有し、特に基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。このようなガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装材料や、電子デバイス等のパッケージ材料、電子ペーパー用部材、太陽電池用部材及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図である。
【図２】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の幅方向に平行な断面模式図である。
【図３】本発明に用いられるガス配管の一例を示す構成概略図である。
【図４】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図の部分拡大図である。
【図５】本発明に用いられる化学蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図である。
【図６】本発明に用いられる化学蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に垂直な断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１のガスバリア性フィルムの製造方法は、連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。
また、本発明の第２のガスバリア性フィルムの製造方法は、連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。
以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００１６】
［１．第１のガスバリア性フィルムの製造方法］
＜物理蒸着装置＞
図１及び図２は、本発明に用いられる物理蒸着装置１００の一例の構成を示す模式図である。物理蒸着装置１００は真空チャンバー１０を有し、真空チャンバー１０は、搬送ロール２１の上部にあるフィルム搬送部１１と、搬送ロール２１の下部にある蒸着部１２とに隔壁１３によって仕切られている。フィルム搬送部１１において、基材１は、上流側のロール２２から繰り出され、搬送ロール２１に掛けられて下流側のロール２３に巻き取られることにより連続的に搬送される。
なお、図２においては、隔壁１３及び後述する遮蔽板６の図示は省略する。
【００１７】
前記無機層は、蒸着源３から発生した蒸気４と、ガス配管５１に設けられた複数のガス供給口５から供給される酸素ガスとを、搬送ロール２１上の基材１付近で反応させることにより形成される。
蒸着源３は、図１に示されるように、搬送ロール２１上の基材１の下に非接触で配置される。基材１と蒸着源３との距離は、特に制限はないが、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜４００ｍｍであることがより好ましい。また、基材幅方向におけるガスバリア性及び透明性を均一にする観点から、蒸着源３は、図２に示されるように、搬送ロール２１の幅方向に複数配置されることが好ましい。
蒸着源３の径、配置される個数などは、基材１の幅方向長さ、及び基材１と蒸着源３との距離に応じて適宜決定することができる。均一な膜を形成する観点から、蒸着源３を複数配置する場合には、等間隔で配置することが好ましい。
蒸着源３としては、例えば無機層を構成する無機物質が充填されたルツボやワイヤーフィードによるボート型などが挙げられ、これを抵抗加熱方式などにより加熱することにより、蒸気４を発生させることができる。無機物質については後述する。
【００１８】
複数のガス供給口５は、蒸着源３から発生した蒸気４が間に挟まれるように、搬送ロール２１上の基材１の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、搬送ロール２１の幅方向に所定の間隔で並んでいる。搬送ロール２１上の基材１付近に酸素ガスを効率よく供給する観点から、ガス供給口５は、酸素ガスが搬送ロール２１方向に供給されるように配置することが好ましい。
ガス供給口５の形状には特に制限はないが、ノズル形状であってもよく、ガス配管５１の側面を貫通する貫通孔であってもよい。
【００１９】
図３はガス配管５１の一例の構成を示す構成概略図である。図３において、ガス供給口５は、ガス配管５１の側面を貫通する貫通孔である。ガス配管５１は、長尺の略円筒形であり、仕切り材５２によって仕切られて４つのガス供給部５３が設けられている。そして、１つのガス供給部５３には３つのガス供給口５が形成されている。
また、ガス配管５１の片端又は両端から酸素ガスを導入することが可能であり、かつ、ガス供給口５を正面としてその背面からも酸素ガスを導入することが可能となっている。
なお、図３中の矢印はガスの流れ方向を示すものである。また、図３に示すガス配管５１の形状やガス供給部５３の数、１つのガス供給部５３形成されるガス供給口５の数などは単なる例示であり、本発明は当該図の構成に限定されるものではない。
【００２０】
このような構成により、複数のガス供給口５から、搬送ロール２１上の基材１付近に酸素ガスを供給することができる。また、ガス配管５１は複数のガス供給部５３が設けられているため、ガス供給口５から供給されるガス供給量（線速）を基材の幅方向に略同一に調整しやすくなる。その結果、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２１】
ガス配管５１の材質としては特に制限はなく、ステンレス、銅、アルミニウム等が挙げられ、反応ガスによる腐食がし難い点から、ステンレスが好ましい。
ガス配管５１の内径は、好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｍｍである。また、ガス供給口５は、酸素ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、貫通孔の場合は、内径が０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍであることがより好ましい。また、ノズル形状の場合は、内径は０．１〜５．０ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜３．０ｍｍである、長さは５〜２００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。
【００２２】
搬送ロール２１上の基材１と、複数のガス供給口５との間の距離は、基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給し、かつ基材幅方向における膜のガスバリア性を均一にする観点から、１〜２００ｍｍであり、２〜１００ｍｍであることが好ましい。
また、原料ガス及び反応ガスの反応物による電極３の汚染を抑制する観点から、ガス供給口５は、遮蔽板６ａより仕切られた原料ガス導入部１４のうち、蒸着室１２の内側の側壁付近に配置することが好ましい。
図４は、図１の部分拡大図である。複数のガス供給口５のうち、上流側の複数のガス供給口５ａの周囲は、該ガス供給口５ａから供給される酸素ガスが該供給口５ａ及びその付近で蒸気４と接しないように、ガス供給口５ａの下流側から蒸着源３側に伸びる遮蔽板６ａで遮蔽されていることが好ましい。また、下流側の複数のガス供給口５ｂの周囲は、該ガス供給口５ｂから供給される酸素ガスが該供給口５ｂ及びその付近で蒸気４と接しないように、ガス供給口５ｂの上流側から蒸着源３側に伸びる遮蔽板６ｂで遮蔽されている。遮蔽板６ａ及び６ｂの具体的な形状は、例えば図１に示されるように基材１の搬送方向の断面がＬ字型の形状のものや、あるいは該断面が略半円型の形状のものなどが好ましく挙げられる。
遮蔽板６ａ及び６ｂの材質としては特に制限はなく、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられ、蒸着粒子との熱交換の観点から、銅が好ましい。
【００２３】
本発明においては、複数のガス供給口５ａ、５ｂを前述のとおり配置し、さらに遮蔽板６ａ及び６ｂを前述のとおり設けることにより、基材１付近の酸素ガス濃度を高め、かつ酸素ガス濃度を基材１の搬送方向及び幅方向に対し均一にすることができる。これにより、基材１に到達した蒸気４と酸素ガスとの反応に際し、蒸気４の酸化の度合いを一定にすることができるので、得られるガスバリア性フィルムは高いガスバリア性と透明性を両立することができ、かつ、ガスバリア性及び透明性の幅方向の均一性を向上させることができる。
また、基材１付近にのみ酸素ガスを供給できるため、酸素ガスが蒸着部１２内に拡散することを抑制し、酸素ガス供給量を少なくすることができる上、蒸気４が基材１に到達する前に酸素ガスと反応し、蒸着部１２内を汚染することを回避することができる。
【００２４】
また、図４に示されるように、蒸気４は、前記上流側及び下流側の遮蔽板６ａ及び６ｂにより形成された開口部６１から基材１上に供給され、基材１上で酸素ガスと反応して無機層が形成される。
開口部６１の幅（図４におけるａ）は、搬送ロール２１の蒸着部１２に存在する部分の幅未満の範囲で適宜選択されるが、蒸着源３の径に対する開口部６１の幅（開口部６１の幅／蒸着源３の径）が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。開口部６１の幅が上記範囲であることにより、運動エネルギーの高い蒸着粒子のみによる無機層が形成されるという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明に用いられる物理蒸着装置１００には、基材１付近に供給された酸素ガスが滞留して濃度分布が生じることを抑制する観点から、真空排気を行う排気口７の設置位置を考慮して設けることが好ましい。排気口７は、蒸着部１２の任意の箇所に少なくとも１つ設ければよいが、図２に示されるように、排気口７を蒸着源３の下側であってかつ搬送ロール２１の幅方向に複数配置することが好ましい。これにより、基材１付近において酸素ガス濃度分布が生じることを抑制し、酸素ガス濃度を基材１の幅方向に対し均一にすることができるので、基材１の幅方向に対しガスバリア性及び透明性が均一な膜を形成することができる。
なお、排気口７を複数配置する場合には、基材１の幅方向に対しガスバリア性及び透明性が均一な膜を形成する観点から、等間隔で配置することが好ましい。
【００２６】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前述した物理蒸着装置１００を用いて、連続的に搬送される基材１の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層（以下「ＰＶＤ無機層」ともいう）を形成する工程を有する。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、緻密なＰＶＤ無機層を形成するため、基材１を連続的に搬送しながら減圧下で行うことが好ましい。ＰＶＤ無機層を形成する際の圧力は、真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れる。
【００２８】
ＰＶＤ無機層を形成する際の酸素分圧は、ガスバリア性及び透明性の観点から、１×１０-7〜１×１０-1Ｐａであることが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2Ｐａの範囲の減圧下であることがより好ましい。
ここで、本発明では、各供給から供給される酸素ガスの線速は略同一とする。これにより、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができる。
略同一の意義としては、各供給口からの線速の平均Ａとした際に、それぞれの供給口からの線速がＡの±３０％の範囲（Ａ±０．３Ａ）にあることが好ましく、Ａの±２０％の範囲（Ａ±０．２Ａ）にあることがより好ましい。
略同一とするには、図３の場合、背面側からの分圧（流量）よりも側面側からの分圧（流量）を大きくして、それぞれのガス供給部からのガスの線速を上記範囲に入るように調整すればよい。
【００２９】
基材１の搬送速度は、生産性、及び緻密な薄膜を形成する観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、１００〜５００ｍ／分であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法により基材１上に形成されるＰＶＤ無機層の厚さは、ガスバリア性及び生産性の観点から、０．１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
また、上記ＰＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。更にガスバリア性及び透明性の観点から、ＳｉＯｘ（ｘは１．３〜１．８）であることが特に好ましい。本発明の方法を用いることにより、ＳｉＯｘの酸化の度合い（すなわちｘの値）のばらつきを少なくすることができるので、優れたガスバリア性及び透明性を両立した無機層を形成することができる。
【００３１】
＜基材＞
本発明に用いられる基材１としては、プラスチックフィルムが好ましい。その原料としては、通常の包装材料や電子ペーパー、太陽電池の材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
また、基材１は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００３２】
基材１としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層または多層のいずれでもよい。かかる基材１は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
【００３３】
基材１の厚さは、基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、基材１の幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００３４】
＜蒸着源＞
蒸着源３に用いられる無機物質としては、酸素ガスと反応することによりガスバリア性を有する膜を形成しうる観点から、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質）である。特に、酸化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。なお、酸化珪素は、酸化の度合いが低い場合には黄色味を帯びやすく、透明性が低下する傾向にあるが、本発明の方法を用いることにより酸化の度合いのばらつきを少なくすることができるので、本発明の効果がより顕著なものとなる点で好ましい。
上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前述の方法で形成されたＰＶＤ無機層を有していればよい。ＰＶＤ無機層は、基材上に１層のみ形成されたものでもよく、複数層を積層したものでもよい。
また、該ガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、ＰＶＤ法により形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、ＣＶＤ法により形成した無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）及びＰＶＤにより形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）をこの順で有するものであり、該ＰＶＤにより形成した無機層が、本発明の方法により形成されたものであることが好ましい。
【００３６】
以下、上記ガスバリア性フィルムについて説明する。なお、該ガスバリア性フィルムにおける、ＰＶＤ無機層（１）及びＰＶＤ無機層（２）の各々の形成方法、組成及び膜厚等については前述のとおりである。
【００３７】
〔化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した無機層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
化学蒸着法としては、製膜速度を高くして高生産性を実現することや、フィルム基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３８】
ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が好ましくは２０ａｔ．％未満、より好ましくは１０ａｔ．％未満、更に好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００３９】
上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、製膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００４０】
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００４１】
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４２】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４３】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等のチタン有機化合物が挙げられる。
【００４４】
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満である。上記範囲であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００４５】
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．０１ｎｍであるのが好ましく、０．１ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍであるのが更に好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性などが良好であり好ましい。また、ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機薄幕層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが更により好ましい。
【００４６】
また、ガスバリア性フィルムにおいては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の製膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して製膜するためには、基材の搬送速度を製膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００４７】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることが出来る。
上記ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００４８】
〔ＣＶＤ無機層の形成条件〕
ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
また、基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００４９】
上記ＣＶＤ無機層を形成する方法としては、前記原料化合物を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることが出来る。このうち量産性や製膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００５０】
上記ガスバリア性フィルムは、後述のように、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性に直接ほとんど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果および上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く製膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００５１】
上記ガスバリア性フィルムの製造においては、ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、上記と同様の観点から、上記薄膜の形成の全てを、好ましくはフィルムを搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、各薄膜の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に製膜を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）により、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。また、ＣＶＤ無機層の形成を行うことにより、無機薄膜の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【００５３】
（アンカーコート層）
本発明においては、前記基材とＰＶＤ無機層（１）との密着性を向上させるため、基材とＰＶＤ無機層（１）の間に、必要に応じ、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層を構成する主成分としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等の樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００５４】
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００５５】
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００５６】
基材上に設けられるアンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００５７】
（保護層）
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を形成することが好ましい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００５９】
〔ガスバリア性フィルムの構成〕
上記ガスバリア性フィルムの構成としては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
なお下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ、Ｂ、Ｃの順に積層していることを示す。
【００６０】
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
【００６１】
（７）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（８）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（９）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（１０）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（１１）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（１２）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）
【００６２】
本発明においては、前記アンカーコート層を形成した後、あるいは無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。更に、加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００６３】
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
【００６４】
更に本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができるが、バリアフィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなど、生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は０．６ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上、フィルムの長さは１０００ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０００ｍ以上、より好ましくは５０００ｍ以上である。また、例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００６５】
また、別のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機層あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムに用いられる基材としての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００６７】
［２．第２のガスバリア性フィルムの製造方法］
＜化学蒸着装置＞
図５及び図６は、本発明に好適に用いられる化学蒸着装置２００の一例の構成を示す模式図である。化学蒸着装置２００は、真空チャンバー１０を備え、真空チャンバー１０は、搬送ロール２１、上流側のロール２２、下流側のロール２３、プラズマ発生用電極３ａ、プラズマを発生させるために導入される不活性ガスの供給口４、複数のガス供給口５を有し上流側及び下流側に設けられたガス配管５１、遮蔽板６ａ及び６ｂを備える。また真空チャンバー１０は、隔壁１３により、搬送ロール２１の上部にあるフィルム搬送室１１と、搬送ロール２１の下部にある蒸着室１２とに仕切られている。
【００６８】
フィルム搬送室１１は、搬送ロール２１と、上流側のロール２２と、下流側のロール２３とを備える。基材１は、上流側のロール２２から繰り出され、搬送ロール２１に掛けられて下流側のロール２３に巻き取られることにより連続的に搬送される。
なお、図６においては、フィルム搬送室１１の一部の図示は省略する。
【００６９】
蒸着室１２は、プラズマ発生用電極３ａと、プラズマを発生させるために導入される不活性ガスの供給口４と、上流側及び下流側に設けられたガス配管５１と、遮蔽板６ａ及び６ｂとを備える。
また蒸着室１２は、遮蔽板６ａ及び６ｂによって原料ガス導入部１４とプラズマ発生部１５とに仕切られている。原料ガス導入部１４は上流側と下流側とにガス配管５１を備える。また、プラズマ発生部１５は、プラズマ発生用電極３ａ、及び不活性ガス供給口４を備えており、「プラズマを発生させるための不活性ガスが導入されプラズマが発生する空間」である。
【００７０】
プラズマ発生部１５に備えられるプラズマ発生用電極３ａとしては、平行平板方式、デュアルマグネトロン方式、及び搬送ロール２１が対電極となったようなロール電極等が挙げられ、放電安定性の観点から、デュアルマグネトロン方式の電極を用いることが好ましい。
不活性ガスの供給口４は、通常プラズマ発生用電極３ａの近傍に配置され、ここからアルゴン等の不活性ガスを電極３ａ付近に供給することにより、プラズマ発生部１５でプラズマを発生させる。
【００７１】
原料ガス導入部１４に備えられる上流側の複数のガス供給口５及び下流側の複数のガス供給口５は、いずれも、無機層を形成するための原料ガスと、必要に応じて用いられる反応ガスとを供給するものである。
ここで、ガス配管５１は、図３に示すものを使用することが好ましく、複数のガス供給口５は、ノズル形状であってもよく、ガス配管５１の側面を貫く貫通孔であってもよい。
【００７２】
搬送ロール２１上の基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給する観点から、ガス配管５１の長さは、基材１の幅方向の長さ以上であることが好ましい。
【００７３】
ガス配管５１に形成された複数のガス供給口５は、搬送ロール２１上の基材１の搬送方向において、搬送ロール２１の上流側に、搬送ロール２１の幅方向に所定の間隔で並んでいる。また、もう一方のガス配管５１に形成された複数のガス供給口５は、搬送ロール２１上の基材１の搬送方向において、搬送ロール２１の下流側に、搬送ロール２１の幅方向に所定の間隔で並んでいる。
ここでいう「所定の間隔」とは、基材１の幅方向長さ等に応じて適宜選択することができる。
搬送ロール２１上の基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給し、かつ原料ガス及び反応ガスの反応物による蒸着室内の汚染を防止する観点から、複数のガス供給口５は、ガス噴射口が搬送ロール２１に向けられ、かつ水平になるように配置することが好ましい。
【００７４】
搬送ロール２１上の基材１と、複数のガス供給口５との間の距離は、基材１付近に原料ガス及び反応ガスを効率よく供給し、かつ基材幅方向における膜のガスバリア性を均一にする観点から、１〜２００ｍｍ範囲であり、２〜１００ｍｍであることが好ましい。
また、原料ガス及び反応ガスの反応物による電極３ａの汚染を抑制する観点から、ガス供給口５は、遮蔽板６ａより仕切られた原料ガス導入部１４のうち、蒸着室１２の内側の側壁付近に配置することが好ましい。
【００７５】
上流側のガス供給口５は、蒸着室１２において、プラズマを発生させるための不活性ガスが導入されプラズマが発生する空間（すなわち、プラズマ発生部１５）と接しないように、少なくともプラズマ発生部１５側が遮蔽板６ａで遮蔽されている。遮蔽板６ａ及び６ｂの形状は、例えば図５に示されるように蒸着室１２の内側の側壁から中央に向かって水平に伸びる形状が好ましく挙げられる。遮蔽板６ａ、６ｂは、真空チャンバー１０の内径に接していてもよく、適宜離れていてもよい。
遮蔽板６ａ及び６ｂの材質としては特に制限はなく、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、プラズマ安定性の観点から、アルミニウムが好ましい。
ガス配管５１の内径は、好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｍｍである。また、ガス供給口５は、酸素ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、貫通孔の場合は、内径が０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍであることがより好ましい。また、ノズル形状の場合は、内径は０．１〜５．０ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜３．０ｍｍである、長さは５〜２００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。
【００７６】
本発明においては、複数のガス供給口５を前述のとおり配置し、さらに遮蔽板６ａ及び６ｂを前述のとおり設けることにより、基材１付近の原料ガス及び反応ガス濃度を高め、かつ該ガス濃度を基材１の搬送方向及び幅方向に対し均一にすることができる。これにより、得られる膜のガスバリア性の幅方向の均一性が向上する。
また、遮蔽板を設けて原料ガス及び反応ガスがプラズマ発生空間に混入しないようにすることで、原料ガス及び反応ガスの反応物が電極３ａを汚染することを抑制できる。これによりプラズマ放電が安定化し、長時間成膜が可能になるとともに基材１へのプラズマダメージを抑制し、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００７７】
また、図５に示されるように、電極３ａ付近で発生したプラズマは、前記上流側及び下流側の遮蔽板６ａ及び６ｂにより形成された開口部６１から基材１付近に供給される。基材１付近でプラズマにより活性化された原料ガス及び反応ガスは基材１上に成膜され、無機層が形成される。
開口部６１の幅は、搬送ロール２１の蒸着室１２に存在する部分の幅未満の範囲で適宜選択されるが、電極３ａの幅に対して、開口部６１の幅は、比率０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましい。開口部６１の幅が上記範囲であることにより、開口部６１のプラズマ密度を高め、原料ガス及び反応ガスの反応性が良くなり、幅方向均一な無機膜や有機層等の膜を基材１上に形成できるという効果を奏する。
【００７８】
また、本発明に好適に用いられる化学蒸着装置２００には、通常排気口７を設ける。排気口７は、蒸着室１２の任意の箇所に少なくとも１つ設ければよいが、図６に示されるように、排気口７を搬送ロール２１の幅方向に複数配置することが好ましく、更に各排気口に当該排気口の開度調整弁を設置することがより好ましい。これにより、幅方向のガス濃度分布及び真空度を均等にすることができるので、基材１の幅方向に対しガスバリア性が均一な膜を形成することができる。なお、排気口７を蒸着室に複数配置する場合には、基材１の幅方向に対しガスバリア性が均一な膜を形成する観点から、図６に示すように、少なくとも搬送ロール２１の幅方向の両端に排気口７を１個ずつ配置することが好ましい。排気口７を３個以上配置する場合には、等間隔で配置することが好ましい。
排気口７には真空ポンプ等の真空排気装置（図示は省略）を接続する。蒸着室１２内の真空度を高め、プラズマ放電を安定化させる観点から、真空排気装置としては公知のものを使用することができるが、強力な排気が可能なターボ分子ポンプを用いることが好ましい。
【００７９】
上記ＣＶＤ無機層を形成する際、プラズマを発生させる装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置等が挙げられる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
【００８０】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、好ましくは前述した化学蒸着装置２００を用いて、連続的に搬送される基材１の少なくとも一方の面に、化学蒸着法により形成した無機層（以下「ＣＶＤ無機層」ともいう）を形成する工程を有する。
【００８１】
ＣＶＤ無機層の形成は、前述した化学蒸着装置２００の電極３ａ付近に備えられた不活性ガス供給口４からアルゴン等の不活性ガスを供給し、減圧下で電極３ａに印加して、プラズマ発生部１５においてプラズマを発生させる。また、ガス配管５１の両端及びガス供給口５の背面から原料ガス、及び必要に応じて用いられる反応ガスを導入し、蒸着室１２内の原料ガス導入部１４で複数のガス供給口５からこれらのガスを基材１付近に供給して、連続的に搬送される基材１上にＣＶＤ無機層を形成する。
【００８２】
ＣＶＤ無機層の形成は、１Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材１の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
また、基材１の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、基材搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００８３】
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、第１のガスバリア性フィルムの製造方法と同様なものを適用することができる。
ＣＶＤ無機層を形成する際に供給される原料ガスの流量は、無機層の均一性の観点から、分圧１×１０-2〜１０Ｐａであることが好ましく、分圧１×１０-1〜１Ｐａであることがより好ましい。
ここで、本発明では、各供給から供給される酸素ガスの線速は略同一とする。これにより、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００８４】
略同一の意義としては、各供給口からの線速の平均Ａとした際に、それぞれの供給口からの線速がＡの±３０％の範囲（Ａ±０．３Ａ）にあることが好ましく、Ａの±２０％の範囲（Ａ±０．２Ａ）にあることがより好ましい。
略同一とするには、図３の場合、背面側からの分圧（流量）よりも側面側からの分圧（流量）を大きくして、それぞれのガス供給部からのガスの線速を上記範囲に入るように調整すればよい。
【００８５】
また、上記ＣＶＤ無機層の形成には、上記原料ガスの他に、必要に応じて窒素、酸素等の反応ガスを用いてもよい。これらの反応ガスを用いることにより、所望の酸化度及び／または窒化度を有する薄膜を形成することができる。
反応ガスは、通常、原料ガスと混合してガス供給口ｂから蒸着室１２内の原料ガス導入部１４に供給される。
【００８６】
上記のようにして形成されるＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲であることにより、化学蒸着法による生産速度を物理蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることが更に好ましい。
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、０．０１ｎｍであるのが好ましく、０．１ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍであるのが更に好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好になる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが更により好ましい。
上記ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００８７】
＜基材＞
本発明に用いられる基材としては、第１のガスバリア性フィルムの製造方法と同様なものを適用することができる。
【００８８】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前述の方法で形成されたＣＶＤ無機層を有していればよい。ＰＶＤ無機層は、基材上に１層のみ形成されたものでもよく、複数層を積層したものでもよい。
また、該ガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、ＰＶＤにより形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、ＣＶＤにより形成した無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）及びＰＶＤにより形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）をこの順で有するものであり、該ＣＶＤにより形成した無機層が、本発明の方法により形成されたものであることが好ましい。
【００８９】
以下、上記ガスバリア性フィルムについて説明する。
〔物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層〕
本発明の方法により好ましく製造されるガスバリア性フィルムは、上記基材の少なくとも一方の面にＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）をこの順で有する。ＣＶＤ無機層の上下層に設けられるＰＶＤ無機層の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９０】
上記基材上のＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で物理蒸着法を用いるのが好ましい。
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、その下限値が、一般に０．１ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍであり、その上限値が一般に５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍである。ＰＶＤ無機層の厚さは、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、０．１以上、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００９１】
〔化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機層〕
本発明の方法により好ましく製造されるガスバリア性フィルムにおいては、前記ＰＶＤ無機層（１）上に、前記方法によりＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。ＣＶＤ無機層の形成方法については前述の通りである。
【００９２】
上記ガスバリア性フィルムにおいては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ  ％）を示す。
【００９３】
上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、製膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００９４】
上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を物理蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００９５】
また、上記ガスバリア性フィルムにおけるＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．０１ｎｍであるのが好ましく、０．１ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍであるのが更に好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが更により好ましい。
【００９６】
また、上記ガスバリア性フィルムにおいては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の製膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して製膜するためには、基材の搬送速度を製膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００９７】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
【００９８】
上記ガスバリア性フィルムは、後述のように、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性に直接殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く製膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００９９】
本発明においては、ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、本発明においては、上記薄膜の形成の全てを、好ましくはフィルムを搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各薄膜の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
【０１００】
本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１または２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）により、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。また、ＣＶＤ無機層の形成を行うことにより、無機層の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【０１０１】
〔アンカーコート層〕
本発明においては、前記基材とＰＶＤ無機層（１）との密着性を向上させるため、基材とＰＶＤ無機層（１）の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。当該アンカーコート層としては、第１のガスバリアフィルムの製造方法と同様なものを適用することができる。
【０１０２】
〔保護層〕
また、本発明の方法により製造されるガスバリア性フィルムは、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を有することが好ましい。該保護層としては、第１のガスバリアフィルムの製造方法と同様なものを適用することができる。
【０１０３】
［ガスバリア性フィルムの構成］
本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、第１のガスバリアフィルムの製造方法と同様なものを適用することができる。
【０１０４】
本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できることは第１のガスバリアフィルムの製造方法と同様である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
【０１０６】
＜プラズマの放電安定性＞
１秒あたりのアーク放電回数から、プラズマの放電安定性を評価した。
これは、アーク電流が発生すると、プラズマ電極の電圧降下が所定電圧の半分以下になった時点で放電は一旦停止し、瞬時に放電を再開する現象において、プラズマ放電が安定して継続するかの指標となるものである。
（評価基準）
○：１秒あたりのアーク放電回数１回以下
△：１秒あたりのアーク放電回数２〜１０回
×：１秒あたりのアーク放電回数１１回以上
【０１０７】
＜黄色度（透明性）＞
ガスバリア性フィルムの幅１０００ｍｍを６等分し、約１６０ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性フィルムについて、黄色度計（日本電色工業製  ＳＤ６０００）を使用し、透過法にて黄色度を求めた。得られた６つの黄色度の平均値を黄色度とし、最大値と最小値との差を黄色度幅方向差とした。
【０１０８】
＜水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）＞
ガスバリア性積層フィルムの幅１０００ｍｍを６等分し、約１６０ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性積層フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性積層フィルムを無機層面を外側になるようにして幅方向で二つ折りし、四辺を封じた約８０ｍｍ×１００ｍｍの袋を６枚作製した。各袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、水蒸気透過率が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を算出した。
得られた６つの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とし、最大値と最小値との差を水蒸気透過率幅方向差（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とした。
【０１０９】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【０１１０】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子株式会社製の断面ＴＥＭ装置「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位搬送速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の搬送速度で製膜した場合の厚みを算出した値としている。
【０１１１】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」を使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【０１１２】
実施例１
基材として、幅１０００ｍｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績株式会社製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
【０１１３】
次いで、図１に示す構成を有する物理蒸着装置を使用して、８×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを抵抗加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ２２ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ無機層を形成した。この際、長さ１０００ｍｍ、直径４０ｍｍ、側面に直径１ｍｍの貫通孔（ガス供給口）を等間隔に１００個有するガス配管５１を、基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、搬送ロール上の基材と前記ガス供給口との間の距離が７０ｍｍの位置に配置し、酸素ガス分圧を４×１０-3Ｐａにて、ガス配管５１の一方向から導入しながら製膜を行った。
【０１１４】
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、図５に示す構成を有する化学蒸着装置１００を使用して、ＳｉＯｘのＰＶＤ無機層上に厚さ２ｎｍのプラズマＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ）を形成した（炭素含有量３ａｔ．％）。なお、プラズマＣＶＤ無機層の形成の際、蒸着室１２の原料ガス導入部１４に、複数のガス供給口５から原料ガスとしてＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）及び反応ガスとして窒素を供給し、また蒸着室１２のプラズマ発生部１５に、不活性ガス供給口４ａ及び４ｂからＡｒガスを供給した。ＨＭＤＳＮ、窒素、Ａｒガスのモル比は１：７：７の比率であった。
この際、側面に内径１ｍｍのノズル（ガス供給口５）を４０ｍｍ間隔で４０個取り付けた、長さ１０００ｍｍｍ、内径１０ｍｍのガス配管５１ａを基材の搬送方向における上流側に搬送ロール２１と平行に配置し、ガス配管５１ａと同一形状のガス配管５１ｂを基材の搬送方向における下流側に搬送ロール２１と平行に配置した。基材とガス供給口５ｂのノズルの先端との最短距離は、３０ｍｍであり、ガス配管５１ａ及び５１ｂの中央部分からＨＭＤＳＮ及び窒素を導入した。
【０１１５】
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、前記1層目のＳｉＯｘのＰＶＤ無機層の形成と同様にして、前記プラズマＣＶＤ無機層上に厚さ２２ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ無機層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
無機層形成の際の基材の搬送速度は、３００ｍ／分であった。
【０１１６】
更に、得られたガスバリア性フィルムの無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２
実施例１において、基材の搬送速度を２００ｍ／分したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例３
実施例１において、基材の搬送速度を１００ｍ／分したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例１
実施例２において、ＰＶＤ無機層の形成においてガス配管５１の幅方向の両端のガス流量を中央部の１／２にして、酸素ガスの線速を不均一にしたこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例２
実施例２において、プラズマＣＶＤ無機層の形成においてガス配管５１の幅方向の両端のガス流量を中央部の１／２にして、原料ガスの線速を不均一にしたこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例３
実施例２において、ＰＶＤ無機層の形成においてガス配管５１の幅方向の両端のガス流量を中央部の１／２にして、酸素ガスの線速を不均一にし、かつプラズマＣＶＤ無機層の形成においてガス配管５１の幅方向の両端のガス流量を中央部の１／２にして、原料ガスの線速を不均一にしたこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮蔽を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や太陽電池や電子ペーパーや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１        基材
１０      真空チャンバー
１１      フィルム搬送部
１２      蒸着部（蒸着室）
１３      隔壁
１４      原料ガス導入部
１５      プラズマ発生部
２１      搬送ロール
２２      上流側ロール
２３      下流側ロール
３        蒸着源
４        蒸気
５、５ａ、５ｂ  ガス供給口
５１      ガス配管
５２      仕切り材
５３      ガス供給部
６、６ａ、６ｂ  遮蔽板
６１      開口部
７        排気口
１００    物理蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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