(57)【要約】      （修正有）【課題】紙等の対象物の白色度を高めることができ、かつ、粘度の安定性と高速塗工性とに優れる蛍光増白性組成物、並びにこのような蛍光増白性組成物を用いた塗工物及び印刷用紙用原紙の提供。【解決手段】アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び蛍光増白剤（Ｂ）を含有し、上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上１，０００以下、けん化度が７０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である蛍光増白性組成物。2013119682.tif 000008（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び蛍光増白剤（Ｂ）を含有し、
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上１，０００以下、けん化度が７０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である蛍光増白性組成物。
【化１】
2013119682.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
無機顔料（Ｃ）をさらに含有する請求項１記載の蛍光増白性組成物。
【請求項３】
無機顔料（Ｃ）が、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蛍光増白性組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蛍光増白性組成物が基材表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項５】
上記基材が紙素材であり、印刷用紙として用いられる請求項４に記載の塗工物。
【請求項６】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蛍光増白性組成物を含有する印刷用紙用原紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光増白性組成物、塗工物及び印刷用紙用原紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の白色度を高めるために、蛍光増白剤とビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ということもある。）とを含む組成物を原紙表面に塗工したり、原紙内部に含有させることが一般的に行われている。上記組成物には、高い白色度を有する紙を得られることのみならず、水等の溶媒又は分散媒を用いて液状とした際の粘度の安定性や、高速で塗工する際の高速塗工性が求められている。
【０００３】
このような中、上述の安定性等を高めるためにカチオン基変性されたＰＶＡや、高速塗工性等を高めるために１，２−ジオール基を有するＰＶＡを含有するコーティング剤組成物が提案されている（特開２００６−１６９２９８号公報、特開２００６−９６８２２号公報参照）。しかし、上記各変性ＰＶＡを用いた組成物も、粘度の安定性と高速塗工性とを共に十分に高めるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６９２９８号公報
【特許文献２】特開２００６−９６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、紙等の対象物の白色度を高めることができ、かつ、液状にした際に粘度の安定性や高速塗工性に優れる蛍光増白性組成物、並びにこのような蛍光増白性組成物を用いた塗工物及び印刷用紙用原紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び蛍光増白剤（Ｂ）を含有し、
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上１，０００以下、けん化度が７０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である蛍光増白性組成物である。
【化１】
2013119682.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０００７】
当該蛍光増白性組成物は、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）と蛍光増白剤（Ｂ）とを含有するため、蛍光増白性を有し、紙等の対象物の白色度を高めることができる。また、上記アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）が上記単量体単位（ａ）を所定の含有率で含み、かつ所定範囲の粘度平均重合度とけん化度とを有することで、水溶液や分散液等の液状とした際の粘度安定性に優れ、チキソ性が高く、優れた高速塗工性を発揮することができる。
【０００８】
当該蛍光増白性組成物は、無機顔料（Ｃ）をさらに含有するとよい。当該蛍光増白性組成物が無機顔料（Ｃ）をさらに含有することで、対象物の白色度や隠蔽度等を高めることができる。また、当該蛍光増白性組成物によれば、無機顔料（Ｃ）を含有する場合も、液状とした際の粘度安定性及び高速塗工性に優れる。
【０００９】
無機顔料（Ｃ）が、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。このような無機顔料を用いることで、増白性をより高めることができる。
【００１０】
本発明の塗工物は、当該蛍光増白性組成物が基材表面に塗工されてなる。当該塗工物は当該蛍光増白性組成物が塗工されているため、表面が高い白色度を有する。
【００１１】
上記基材が紙素材であり、印刷用紙として用いられることが好ましい。上記基材として原紙を用いた当該塗工物は、白色度が高く、印刷用の塗工紙として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の印刷用紙用原紙は、当該蛍光増白性組成物を含有する。当該印刷用紙用原紙は、当該蛍光増白性組成物を含有するため高い白色度を有する。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の蛍光増白性組成物は、紙等の対象物の白色度を高めることができ、かつ、液状にした際の粘度の安定性と高速塗工性とに優れる。従って、当該蛍光増白性組成物を用いた塗工物や印刷用紙用原紙は、高い白色度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の蛍光増白性組成物、塗工物及び印刷用紙用原紙の実施の形態を順に詳説する。
【００１５】
＜蛍光増白性組成物＞
本発明の蛍光増白性組成物は、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）及び蛍光増白剤（Ｂ）を含有する。当該蛍光増白性組成物は、さらに無機顔料（Ｃ）を含有することが好ましく、その他の成分を含有することもできる。以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）＞
上記アルキル変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含む。すなわち、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。但し、上記単量体単位（ａ）の作用を効果的に発現させるためには、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）、ビニルアルコール単位及び残存するビニルエステル単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2013119682.tif 000003
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。なお、上記Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２８以下が好ましく、１２以上２７以下がより好ましく、１５以上２６以下がさらに好ましく、１７以上２４以下が特に好ましい。Ｒ１がこのような長鎖アルキル基であることで、アルキル基同士の適度な相互作用が発現し、得られる蛍光増白性組成物を液状とした際の粘度安定性やチキソ性（高速塗工性）を高め、対象物の白色度を高めることができる。この炭素数が８未満の場合、上記アルキル変性ＰＶＡにおけるアルキル基同士の相互作用が発現しないため、得られる蛍光増白性組成物を液状とした際の適度な粘性及びその安定性を発揮することができず、高速塗工性も不十分なものとなる。逆に、この炭素数が２９を超える場合、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下することなどにより、粘度安定性や高速塗工性等が低下する。
【００２０】
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２１】
上記アルキル変性ＰＶＡにおける上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下である。さらに、この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。なお、この単量体単位（ａ）の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占める上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率である。また、当該アルキル変性ＰＶＡが、上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）以外に他のアルキル変性単量体単位を含まない場合、この単量体単位（ａ）の含有率が、いわゆるアルキル変性率となる。
【００２２】
この単量体単位（ａ）の含有率が５モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、得られる蛍光増白性組成物を液状にした際の溶液の安定性、チキソ性等が低下する。一方、この単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％未満の場合、アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキルユニットの数が少ないため、得られる蛍光増白性組成物を液状にした際の保存安定性、チキソ性（高速塗工性）等のアルキル変性に基づく物性が十分に発現しない。
【００２３】
この単量体単位（ａ）の含有率は、上記アルキル変性ＰＶＡから求めてもよく、その前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、アルキル変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。
【００２４】
この際、例えば、上記単量体単位（ａ）以外のアルキル変性単量体単位を含まず、Ｒ１が直鎖状であり、さらにＲ２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とアルキル基Ｒ１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体単位（ａ）の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００２５】
上記アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上１，０００以下である。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が１，０００を超えると、得られる蛍光増白性組成物を液状にした際の粘性が高まりすぎて、取扱性、安定性等が低下する。逆に、この重合度が２００未満の場合も、得られる蛍光増白性組成物の増粘性、また、該組成物を液状にした際の粘度の安定性、チキソ性（高速塗工性）等の上記アルキル変性ＰＶＡの各特性が十分に発揮されない。
【００２６】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２７】
上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、７０モル％以上９９．９９モル％以下であり、８８モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、９２モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。
【００２８】
このけん化度が７０モル％未満の場合には、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下すると共に、疎水基相互作用により発現する会合性能（架橋的性能）が低下することにより、得られる蛍光増白性組成物を液状にした際の粘度の安定性、チキソ性（高速塗工性）等が低下する。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２９】
当該蛍光増白性組成物は、上記アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）を含有し、このアルキル変性ＰＶＡは、上述のように、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性のＲ１及び親水性のアミド結合の存在により、水溶性を維持しつつ、優れた粘度安定性やチキソ性等を発揮することができる。従って、当該蛍光増白性組成物は、上記アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）と蛍光増白剤（Ｂ）とを含むことで、対象物の白色度を高めることができる。
【００３０】
＜アルキル変性ＰＶＡの製造方法＞
上記アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
【００３１】
【化３】
2013119682.tif 000004
【００３２】
式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。
【００３３】
上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００３４】
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。
【００３７】
上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する単量体単位（ａ）の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００４０】
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００４１】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４２】
なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルキル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加することはなんら差し支えない。
【００４３】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４４】
＜蛍光増白剤（Ｂ）＞
上記蛍光増白剤（Ｂ）としては、紫外線を吸収して４００ｎｍ〜５００ｎｍの蛍光を発する性質を有する物質であれば特に限定されない。上記蛍光増白剤としては、例えばスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物等を挙げることができる。これらの蛍光増白剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
スチルベン系化合物としては、２，２’−〔ビニレンビス［（３−スルホネート−４，１−フェニレン）イミノ−［６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］〕ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−［３−アセチルアミノ−４−（４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）］アニリノ−６−（３−カルボキシピリジニオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシドの六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−［３−〔１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−［Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］アミノ］−４−（２，５−ジスルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−（ジエチルアミノ）−６−（２，５−ジスルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２，５−ジスルホアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム）等を挙げることができる。
【００４６】
クマリン系化合物としては、６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，７’−ジエチルアミノクマリン、４−メチル−７，７’−ジメチルアミノクマリン等を挙げることができる。
【００４７】
ビフェニル系化合物としては、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム、ジナトリウム−１，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル等を挙げることができる。
【００４８】
ベンゾオキサゾリン系化合物としては、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２，５−チオフェニルジイル−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）等を挙げることができる。
【００４９】
ナフタルイミド系化合物としては、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタル酸イミド等を挙げることができる。
【００５０】
ピラゾリン系化合物としては、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン等を挙げることができる。
【００５１】
カルボスチリル系化合物としては、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチルアミノカルボスチリル等を挙げることができる。
【００５２】
これらの中でも、スチルベン系化合物、クマリン系化合物及びビフェニル系化合物が、高い白色度を得ることができる等の点で好ましい。
【００５３】
当該蛍光増白性組成物における蛍光増白剤（Ｂ）の含有量としては、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）１質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましい。蛍光増白剤（Ｂ）の含有量が上記下限未満の場合は、十分な増白効果が得られない場合がある。逆に、蛍光増白剤（Ｂ）の含有量が上記上限を超える場合は、含有量に応じた増白効果が得られない場合があり、また、多量の蛍光増白剤の存在により粘度の安定性や高速塗工性等が低下するおそれがある。
【００５４】
＜無機顔料（Ｃ）＞
当該蛍光増白性組成物は、無機顔料（Ｃ）をさらに含むことで、対象物の白色度や隠蔽度等を高めることができる。また、当該蛍光増白性組成物によれば、無機顔料（Ｃ）を含有する場合も、水溶液とした際の粘度安定性及び高速塗工性に優れる。この理由は定かではないが、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）が有する単量体単位（ａ）のアルキル基の作用により、水溶液中で無機顔料（Ｃ）が凝集せずに安定して存在することができることなどが考えられる。
【００５５】
上記無機顔料としては、特に限定されず、公知の無機顔料を用いることができる。上記無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカ、タルク、ホワイトカーボン等の白色顔料が好ましく、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン及びシリカが更に好ましい。このような無機顔料を用いることで、白色度をより高めることができる。これらの無機顔料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
当該蛍光増白性組成物における無機顔料（Ｃ）の含有量としては、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）１質量部に対して１０質量部以上４００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。無機顔料（Ｃ）の含有量が上記下限未満の場合は、十分な増白及び隠蔽効果が得られない場合がある。逆に、無機顔料（Ｃ）の含有量が上記上限を超える場合は、含有量に応じた増白及び隠蔽効果が得られない場合があり、また、多量の蛍光増白剤の存在により高速塗工性等が低下するおそれがある。
【００５７】
＜その他の成分等＞
当該蛍光増白性組成物は、粉末状等の固形状であってもよいし、溶媒又は分散媒により各成分が分散等された溶液状や分散液状（スラリー状等を含む）などの液状であってもよい。但し、当該蛍光増白性組成物をコーティング剤として用いる場合は、通常、スラリー状等の液状である。なお、上記各成分を溶媒に溶解させる又は分散媒中に分散させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
上記溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール等のアルコール、水−アルコール混合溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、取扱性等の点から水が好ましい。
【００５９】
当該蛍光増白性組成物が溶液や分散液などの液状である場合、この固形分濃度としては、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。固形分濃度が上記下限未満の場合は、コーティングした際に乾燥に多大な時間やエネルギーが必要となる場合がある。逆に、固形分濃度が上記上限を超える場合は、粘度安定性や高速塗工性等が低下するおそれがある。
【００６０】
当該蛍光増白性組成物は、ラテックス系バインダーをさらに含有することが好ましい。当該蛍光増白性組成物によれば、ラテックス系バインダーを含有することで、対象物の強度、光沢性などが高まり、また、無機顔料（Ｃ）を強固に固定することができる。
【００６１】
上記ラテックス系バインダーとしては、特に限定されないが、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）、天然ゴムラテックス、シス−１，４ポリイソプレンラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）との親和性等に優れ、水溶液とした際の粘度安定性に優れるスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）が好ましい。
【００６２】
当該蛍光増白性組成物におけるラテックス系バインダーの含有量としては、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）１質量部に対して固形分換算で、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。ラテックス系バインダーの含有量が上記下限未満の場合は、上述の強度、光沢性、無機顔料の固定性を高める効果が十分に発揮されないおそれがある。逆に、ラテックス系バインダーの含有量が上記上限を超える場合は、粘度の安定性等が低下するおそれがある。
【００６３】
当該蛍光増白性組成物は、必要に応じてその他のバインダー、分散剤、粘度調節剤、有機系充填材、消泡剤、滑剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００６４】
上記その他のバインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カゼイン等を挙げることができる。上記その他のバインダーの含有量としては、特に限定されないが、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）１質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００６５】
上記分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸等を挙げることができる。上記分散剤の含有量としては、特に限定されないが、アルキル変性ＰＶＡ（Ａ）１質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００６６】
当該蛍光増白性組成物は、上述のように紙等の対象物の白色度を高めることができ、かつ、液状とした際の粘度の安定性や高速塗工性に優れる。従って、当該蛍光増白性組成物は、増白させたい対象物に対するコーティング剤や、添加剤等として好適に用いることができる。
【００６７】
＜塗工物＞
本発明の塗工物は、当該蛍光増白性組成物が基材表面に塗工されてなる。当該塗工物は当該蛍光増白性組成物が塗工されているため、表面が高い白色度を有する。
【００６８】
当該組成物の基材表面への塗工方法としては特に限定されず、バーコーター等の公知の塗工装置等を用いる方法を挙げることができる。
【００６９】
上記基材としては、紙素材、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、紙素材が好ましい。上記基材として紙素材を用いた当該塗工物（塗工紙）は、白色度が高く、印刷用紙として好適に用いることができる。
【００７０】
上記紙素材は、主成分がパルプ繊維であるパルプスラリーを抄紙して得られる素材であり、塗工前の状態の原紙をいう。上記紙素材（原紙）としては、特に限定されないが、感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などの原紙を挙げることができる。
【００７１】
＜印刷用紙用原紙＞
本発明の印刷用紙用原紙は、当該蛍光増白性組成物を含有する。
【００７２】
当該印刷用紙用原紙は、紙素材の内部に当該蛍光増白性組成物を含有するものであり、例えば、主成分としてパルプ繊維を含むパルプスラリー中に当該蛍光増白性組成物を添加し、このパルプスラリーを抄紙することで得ることができる。このパルプスラリーへ添加する当該蛍光増白性組成物は固形状であっても分散液状であってもよい。
【００７３】
当該印刷用紙用原紙は、当該蛍光増白性組成物を含有するため高い白色度を有する。当該印刷用紙用原紙は、表面に塗工層を設けること等により印刷用紙として使用することができる。なお、当該印刷用紙用原紙は、表面に塗工層を設けずに印刷用紙として使用してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００７５】
なお、得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の評価は以下の方法に従って行った。
【００７６】
［変性率］
ＰＶＡにおける式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率（変性率）は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＧＸ−５００を用いた。
【００７７】
［重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００７８】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００７９】
＜ＰＶＡの製造＞
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル３００ｇ、メタノール７００ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド０．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は５．１ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度６０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液２５０．２ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１２．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度４０％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は２５０、けん化度は９８．５モル％、アルキル変性量（上記単量体単位（ａ）の含有率）は０．５モル％であった。
【００８０】
製造例２〜１８（ＰＶＡ２〜１４、ＰＶＡｉ〜ｉｖの製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１４及びＰＶＡｉ〜ｉｖ）を製造した。なお、表１中の不飽和単量体は、上記式（ＩＩ）で表される化合物であり、式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２を表１に示す。
【００８１】
製造例１９（ＰＶＡｖの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル４００ｇ、メタノール６００ｇ及びオクタデシルビニルエーテル３１．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２７．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度５５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３３５．１ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１２．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度３０％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖ）を得た。ＰＶＡｖの重合度は５００、けん化度は９８．５モル％、アルキル変性量は０．５モル％であった。
【００８２】
製造例２０（ＰＶＡｖｉの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル４００ｇ、メタノール６００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２７．７％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度５５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液３３５．２ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１２．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉ）を得た。ＰＶＡｖｉの重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【００８３】
【表１】
2013119682.tif 000005
【００８４】
［実施例１〜１９、比較例１〜７］
以下の組成で各成分を総固形分が５０％となるように水に分散させ、各蛍光増白性組成物を調製した。各実施例及び比較例で使用したＰＶＡ、蛍光増白剤、無機顔料及びラテックス系バインダーを表２に示す。ＰＶＡは上記各製造例で得られたＰＶＡを用いた。蛍光増白剤、無機顔料及びラテックス系バインダーは以下のものを用いた。
［組成］
ＰＶＡ                                          １部
蛍光増白剤                                ０．２５部
無機顔料                                    １００部
ラテックス系バインダー  （樹脂分５０％）        ９部（固形分４．５部）
カルボキシメチルセルロース                  ０．５部
ポリカルボン酸（分散剤）                    ０．５部
【００８５】
［蛍光増白剤］
・スチルベン系化合物［商品名  ホワイテックス：住友化学社製］
・クマリン系化合物［商品名  カルコフルオル−ＲＷＰ：ＢＡＳＦ社製］
・ビフェニル系化合物［商品名  チノパールＣＢＳ−Ｘ：チバガイギー社製］
【００８６】
［無機顔料］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）［商品名  ＦＭＴ−９０：ファインマテック社製］
・シリカ［商品名  ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製］
・カオリン［商品名  ＨＴ−ＧＡＳ：エンゲルハート社製］
・酸化チタン（ＴｉＯ２）［商品名  ＴＡ−３００：富士チタン社製］
【００８７】
［ラテックス系バインダー］
・スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）
［商品名  スマーテックスＳＮ−３０７：日本アイエント社製］
【００８８】
得られた各蛍光増白性組成物の評価を以下の項目について実施した。評価結果を表２に示す。
【００８９】
＜粘度の経時変化（安定性）＞
得られた各蛍光増白性組成物の粘度（ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃）をＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いて測定した。下記基準に沿って、各蛍光増白性組成物の調製直後の粘度η１及び一週間後粘度η２を判定した。
（粘度）
５−    ５００ｍＰａ・ｓ以下
４−    ５００ｍＰａ・ｓ超、１，０００ｍＰａ・ｓ以下
３−１，０００ｍＰａ・ｓ超、１，５００ｍＰａ・ｓ以下
２−１，５００ｍＰａ・ｓ超、２，０００ｍＰａ・ｓ以下
１−２，０００ｍＰａ・ｓｍＰａ・ｓ超
また、経時変化（η２／η１）に関して、下記基準に沿って、各蛍光増白性組成物を判定した。
（経時変化）
５−１．０以下
４−１．０超、１．２以下
３−１．２超、１．５以下
２−１．５超、２．０以下
１−２．０超
【００９０】
＜高速塗工性（チキソ性）＞
各蛍光増白性組成物の高シェア（８８００ｒｐｍ）での２０℃における粘度を、高せん断回転式粘度計（エス・エム・テー社製）を用いて測定した。下記基準に沿って、各蛍光増白性組成物を判定した。
５−１５０ｍＰａ・ｓ以下
４−１５０ｍＰａ・ｓ超、２００ｍＰａ・ｓ以下
３−２００ｍＰａ・ｓ超、３５０ｍＰａ・ｓ以下
２−３５０ｍＰａ・ｓ超、５００ｍＰａ・ｓ以下
１−５００ｍＰａ・ｓ超
【００９１】
＜白色度＞
各蛍光増白性組成物を、紙素材としての上質紙（坪量６４ｇ／ｃｍ２）表面に乾燥厚みが２０μｍになるように塗工して、１０５℃で３分間乾燥させて塗工紙を作製した。得られた塗工紙のＩＳＯ白色度を、ＰＦ−１０（日本電色製）にて測定した。下記基準に沿って塗工紙の白色度を判定した。
５−９０超
４−８０超、９０以下
３−７５超、８０以下
２−７２超、７５以下
１−７２以下
【００９２】
＜総合評価＞
上記各評価項目について蛍光増白性組成物の性能に影響の大きい物性に対して下記式のように傾斜配点を行い、組成物としての総合評価を実施した。その評価結果を蛍光増白性組成物の総合評価としたところ、実施例１の蛍光増白性組成物は５０点となった。なお、この得点が３０点以上のものを合格、３０点未満のものを不合格品と判定した。
総合評価＝組成物調製直後の粘度点数＋組成物調製から一週間後の組成物粘度点数＋粘度の経時変化点数×２＋高速塗工性点数×２＋白色度点数×３
【００９３】
【表２】
2013119682.tif 000006
【００９４】
上記表２に示されるように、実施例１〜１９の蛍光増白性組成物は、上記特定の単量体単位（ａ）を所定の含有率で含有し、所定の重合度及びけん化度を有するアルキル変性ＰＶＡを含有することで、総合評価が３０点以上と高い性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明の蛍光増白性組成物は、紙等へのコーティング剤等として好適に用いることができる。