(57)【要約】【課題】難燃剤として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を使用したスチレン系樹脂発泡体を製造するに際し、気泡径が大きな発泡体を容易に得られるようにする。【解決手段】気泡調節剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０２〜１．０重量部のポリエチレンワックスを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂、発泡剤及び難燃剤を含み、該難燃剤が臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体である発泡性スチレン系樹脂組成物において、
気泡調節剤として、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０２〜１．０重量部のポリエチレンワックスを含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を含有する発泡性スチレン系樹脂組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂発泡体の製造に際し、得られる発泡体の気泡を大きくする気泡調節剤として天然又は合成ワックスを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。更に、スチレン系樹脂発泡体の難燃剤として、ＨＢＣＤ（ヘキサブロモシクロドデカン）を使用することが知られている。しかし、ＨＢＣＤは毒性の観点から、その代替物として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−５００３０１号公報
【特許文献２】特表２００９−５１６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スチレン系樹脂発泡体の製造に際し、難燃剤として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を使用した場合、気泡調節剤を使用しても十分な気泡の拡張が得られず、気泡の大きな発泡体が得にくい問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、難燃剤として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を使用したスチレン系樹脂発泡体を製造するに際し、気泡径が大きな発泡体を容易に得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的のために、スチレン系樹脂、発泡剤及び難燃剤を含み、該難燃剤が臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体である発泡性スチレン系樹脂組成物において、
気泡調節剤として、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０２〜１．０重量部のポリエチレンワックスを含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものでもある。
【発明の効果】
【０００８】
スチレン系樹脂発泡体の製造に際し、難燃剤として臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を添加した場合でも、ポリエチレンワックスを気泡調節剤として添加すると、得られる発泡体の気泡径を拡張することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂と、発泡剤と、難燃剤と、気泡調節剤とを含有しているものである。
【００１０】
（Ａ）スチレン系樹脂
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体から得られるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン等の変性ポリスチレン等が挙げられる。但し、これらの中でも最も気泡の拡張効果が得やすいことから、ポリスチレンホモポリマーが特に好ましい。
【００１１】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエン、アクリロニトリル等の不飽和化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００１２】
（Ｂ）発泡剤
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて他の発泡剤を使用することができる。
【００１３】
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、工業用ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン混合物）、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンが好ましく、特にｉ−ブタンが好ましい。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素１種または２種以上の含有量が、発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは、１．５〜５重量部が断熱性能と難燃性の点から好ましい。
【００１４】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、有機発泡剤として、例えば、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類等を用いることができる。また、無機発泡剤として例えば二酸化炭素、水等、化学発泡剤として例えばアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらの他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定に発泡体の製造が可能となる。
【００１５】
特に、他の発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性等の点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルが好ましい。なお、他の発泡剤は、炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の化合物であるが、炭素数３〜５である飽和炭化水素を含まないだけでなく、炭素数２以下の飽和炭化水素や炭素数６以上の飽和炭化水素、更には炭素数を問わず不飽和炭化水素を含まないことが好ましい。
【００１６】
発泡体を製造する際にスチレン系樹脂に添加する発泡剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して６〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる発泡剤の中には可燃性のものも含まれるが、この場合、発泡体中（気泡中）に残存する可燃性ガスの量としては、熱伝導率及び難燃性の点から、発泡体１００重量部に対して２〜６重量部であることが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）難燃剤
本発明で用いる難燃剤は、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体である。臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体の中でも、高い難燃性が得やすいことから、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体が好ましい。臭素化前のスチレン・ブタジエン共重合体は、ジブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエンブロック共重合体）、トリブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、テトラブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体）又はマルチブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）のいずれであってもよい。スチレン・ブタジエン共重合体は、ランダム重合を含む既知のいずれの方法によって調製したものでも良いが、連続するアニオン重合又はカップリング反応によって調製したものが好ましい。これらの中でも臭素化スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体のような臭素化トリブロック共重合体が特に好ましい。本発明における難燃剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜６重量部で、好ましくは２〜４重量部である。
【００１９】
（Ｄ）気泡調節剤
本発明で用いる気泡調節剤は、ポリエチレンワックスである。本発明で用いるポリエチレンワックスは、ポリエチレンの分解によって得られる分解型ワックスや、酸化ポリエチレンワックスでも良いが、チーグラー触媒によって重合したポリエチレンワックスが好ましい。本発明におけるポリエチレンワックスの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０２〜１．０重量部で、０．０３〜０．７重量部であることが好ましい。ポリエチレンワックスの添加量が少なすぎると気泡の拡張効果が得にくい。また、ポリエチレンワックスは滑剤としても機能するので、ポリエチレンワックスの添加量が多すぎると、押出機の中で樹脂が滑りやすくなって混練押し出しが行いにくくなる。本発明で気泡調節剤として用いるポリエチレンワックスの分子量（重量平均分子量）は５０００以下であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。分子量が大きすぎても小さすぎても良好な気泡の拡張効果が得にくくなる。
【００２０】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明においては、上述した各成分の以外の添加剤を加えることもできる。このその他の添加剤としては、難燃剤の安定剤、滑剤、着色剤等を挙げることができる。安定剤としては、例えば酸化マグネシウム、エポキシ樹脂、亜リン酸エステル、エポキシ化大豆油等を用いることができる。滑剤としては、例えばステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩等を用いることができ、着色剤としては各種顔料を用いることができる。
【００２１】
（Ｅ）スチレン系樹脂発泡体の製造
本発明では、上述した発泡性スチレン系樹脂組成物を加熱溶融して押出発泡させることにより、スチレン系樹脂発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡成形することで製造することができる。
【００２２】
スチレン系樹脂を加熱溶融する際の溶融温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０度、より好ましくは１８０〜２２０℃で、押出機によって固形原料を溶融混練する。また、発泡剤を圧入する際の圧力は、１１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１２０〜１８５ｋｇ／ｃｍ2である。押出機によって溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：２０〜４０ｒｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｒｐｍ）によって混練され、クーラーによってゆっくりと冷却される。また、ゲルを冷却し発泡するときの最適温度は、１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２７℃である。
【００２３】
なお、スチレン系樹脂発泡体の製造に際しては、通常、例えばタルク等の核剤を添加するが、本発明においては、気泡が分散細分化されることを防止するために、この核剤は添加しないことが好ましい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
重量平均分子量が２１０，０００のポリスチレン主原料とし、表１に示す難燃剤、安定剤、気泡調節剤、滑剤、着色剤を表１に示す量で押出機のホッパーに投入した。更に表１に示す発泡剤を表１に示す量で圧入した後、冷却器でゲルを均一に冷却し、大から大気圧かに押し出し発泡させて発泡体を得た。難燃剤としては、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（Ｂｒ−ＳＢＣ：ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ  ３０００」）、安定剤としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ・Ｎ型エポキシ樹脂）、亜リン酸エステル及びエポキシ化大豆油、気泡調節剤としてはポリエチレンワックス（クラリアントジャパン社製「Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ５２０」、重量平均分子量２０００）、滑剤としてはステアリン酸バリウム、着色剤としてはフタロシアニンブルー、発泡剤としては工業用ブタン、塩化エチル及び炭酸ガスを用いた。なお、表１に示す添加量は、いずれもポリスチレン１００重量部に対する重量部である。
【００２５】
上記のようにして得た発泡体の密度と平均気泡径を求めた。密度は、発泡体の重量と、発泡体を水没させた時に押し退けられる水の量から求めた体積とから、（密度）＝（重量）／（体積）によって求めた。また、平均気泡径は、得られた発泡体の厚み方向、幅方向、長さ方向の各気泡径をそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６によって求め、その算術平均値として求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
表１に示すように、気泡調節剤であるポリエチレンワックスの添加量をポリスチレン１００重量部に対して０．２０重量部とし、発泡剤であるＣ・Ｎ型エポキシ樹脂、亜リン酸エステル及びエポキシや大豆油の配合比率を変えた以外は実施例１と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
表１に示すように、気泡調節剤であるポリエチレンワックスの添加量をポリスチレン１００重量部に対して０．４０重量部とした以外は実施例１と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
表１に示すように、気泡調節剤であるポリエチレンワックスを添加せず、発泡剤である工業用ブタン、塩化エチル及び炭酸ガスの配合比率を実施例２と同様とした以外は実施例１と同様にして発泡体を製造し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
表１に示すように、難燃剤をヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）とし、これをポリスチレン１００重量部に対して２．５重量部添加した。また、安定剤として酸化マグネシウムを用い、これをポリスチレン１００重量部に対して０．０３重量部添加すると共に、滑剤であるステアリン酸バリウムの添加量をポリスチレン１００重量部に対して０．０７重量部とした。これら以外は実施例１と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
難燃剤であるＢｒ−ＳＢＣの添加量をポリスチレン１００重量部に対して３．６重量部とし、安定剤であるＣ・Ｎ型エポキシ樹脂、亜リン酸エステル及びエポキシ化大豆油の配合比率を表１に示されるように変えた。また、着色剤であるフタロシアニンブルーの添加量をポリスチレン１００重量部に対して０．０８重量部とし、発泡剤を表１の配合比率で混合したイソブタン、塩化エチル及び炭酸ガスとした。これら以外は実施例１と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
表１に示されるように、気泡調節剤であるポリエチレンワックスを添加しなかった以外は実施例４と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
表１に示すように、難燃剤をＨＢＣＤとし、これをポリスチレン１００重量部に対して３．１重量部添加した。また、安定剤として酸化マグネシウムを用い、これをポリスチレン１００重量部に対して０．０３重量部添加すると共に、滑剤であるステアリン酸バリウムの添加量をポリスチレン１００重量部に対して０．０７重量部とし、着色剤であるフタロシアニンブルーの添加を省略した。これら以外は実施例４と同様にして発泡体を製造し、得られた発泡体について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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