(57)【要約】【課題】炭素燃焼触媒及び炭素燃焼反応における炭素の燃焼除去方法を提供する。【解決手段】−ＬＩＴ型構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートからなり炭素燃焼反応で使用するための炭素燃焼用触媒、及び−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートに含まれるシリコンとアルミニウムの原子数比が、シリコン／アルミニウム＝２〜４の範囲であり、かつ、カリウムとアルミニウムの原子数比がカリウム／アルミニウム＝１〜３の範囲である、上記の炭素燃焼除去方法。【効果】アルカリ金属を触媒活性成分とした炭素燃焼反応において、従来のアルカリ金属を含浸担持したゼオライト触媒よりも高い触媒活性を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる炭素燃焼触媒を提供することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＬＩＴ型構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートからなり炭素燃焼反応で使用するための炭素燃焼用触媒。
【請求項２】
カリウムの一部が他のアルカリ金属で置換された−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる、請求項１に記載の炭素燃焼用触媒。
【請求項３】
コバルトあるいはニッケルを含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる、請求項１に記載の炭素燃焼用触媒。
【請求項４】
炭素燃焼反応において、−ＬＩＴ型の構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートを炭素燃焼触媒として利用することを特徴とする炭素燃焼除去方法。
【請求項５】
−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートに含まれるシリコンとアルミニウムの原子数比が、シリコン／アルミニウム＝２〜４の範囲であり、かつ、カリウムとアルミニウムの原子数比がカリウム／アルミニウム＝１〜３の範囲である、請求項４に記載の炭素燃焼除去方法。
【請求項６】
カリウムの一部が他のアルカリ金属で置換された−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いる、請求項４又は５に記載の炭素燃焼除去方法。
【請求項７】
炭素燃焼量が、加熱温度が４４０℃未満では仕込んだ炭素の５０％、４７０℃以下では１００％となる、請求項４から６のいずれかに記載の炭素燃焼除去方法。
【請求項８】
コバルトあるいはニッケルを含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いる、請求項４又は５に記載の炭素燃焼除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素燃焼触媒及び炭素燃焼反応における炭素の燃焼除去方法に関するものであり、更に詳しくは、アルカリ金属を触媒活性成分とした炭素燃焼反応において、従来のゼオライト触媒よりも高い触媒活性を、アルカリ金属を含浸担持した触媒を用いずに達成できる−ＬＩＴ型アルミノシリケート又はメタロシリケートからなる炭素燃焼触媒及び該−ＬＩＴ型アルミノシリケート又はメタロシリケートを触媒として利用する炭素燃焼方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソサイトは、Ｋ３ＨＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１３の化学式で表され、天然では１９８３年にロシア（旧ソ連）北部のムルマンスク（ＭＵＲＭＡＮＳＫ）で学術調査のために行なわれたコラ半島超深度掘削坑で地殻深部から産出が報告された準長石の一種であるが、天然での産出も合成も外に報告がない。準長石（ｆｅｌｄｓｐａｔｈｏｉｄ）は、長石に似ているが、長石に比べてＳｉＯ２が少ない岩石に含まれ、石英等のＳｉＯ２鉱物とは共存しない。１９８６年の構造解析によって、構造中に水分子が入るスペースを有していることが分かり、国際鉱物学連合（ＩＺＡ）から、ゼオライトの一種として、２００５年に、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｄｅ（ＦＴＣ）として−ＬＩＴの３文字コードが付与された。
【０００３】
ゼオライトの基本構造は、シリコンを中心として４つの酸素が頂点に配位したＳｉＯ２−４面体と、この硅素の代わりに、アルミニウムを中心としたＡｌＯ４−４面体とがＯ／（Ｓｉ，Ａｌ）＝２となるように酸素を共有して規則正しく３次元的に配列したものである。この３次元の配列によって、数オングストロームサイズの細孔が生じている。ＡｌＯ４−４面体の負電荷は、この細孔に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンによって中和されている。
【０００４】
リソサイトの構造は、上記のＳｉＯ２−４面体と、このシリコンの代わりにアルミニウムを中心としたＡｌＯ４−４面体とが規則的な周期でつながった鎖状構造が、更に、シリコンとアルミニウムの４面体が向き合う部分でのみ４面体の頂点を共有しており、シリコン４面体同士は、水素を間に挟んで離れている。アルミニウムは、全て４配位、シリコンは、全てＱ３の結合を有している。
【０００５】
一方、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート・マター（ＰＭ）を捕捉するための部材として、炭化ケイ素、コーディエライトあるいはチタン酸アルミニウムを成形・焼結させて製造されるディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が知られている。ＤＰＦではＰＭ（炭素）による目詰まりを防ぐために捕捉したＰＭを燃焼除去する必要があり、その方法の一つとして、ＤＰＦのフィルター表面に炭素燃焼触媒を塗布・固定化し、触媒燃焼により炭素を除去する方法が提案されている。
【０００６】
ＰＭ燃焼触媒の活性成分として、カリウム等のアルカリ金属が安価であり、かつ高活性であることが知られている。一般的なアルカリ金属担持触媒の調製法として含浸法があり、これは、アルカリ金属化合物を含む溶液にアルミナ等の金属酸化物粉体を浸漬し、乾燥・焼成するものである。しかし、この方法で調製したアルカリ金属担持触媒では、アルカリ金属の蒸散や、アルカリ金属がＤＰＦ支持体へ移動し、炭化ケイ素やコーディエライトで構成される支持体を劣化させる問題が生じる。
【０００７】
この問題を解決する方法として、アルカリ金属を含有するゼオライトを炭素燃焼触媒として利用することが提案されている。ゼオライトではアルミニウムとシリコンによって形成される結晶骨格がマイナスの電荷を有し、プラスの電荷を有するアルカリ金属イオンが静電的に固定化されているため、アルカリ金属の蒸散が防止され、アルカリ金属を安定に固定化することができる。しかしながら、従来のゼオライトは、炭素燃焼反応に対し十分な触媒活性を有していない欠点がある。
【０００８】
これに対し、先行技術（特許文献１及び特許文献２）では、ゼオライトの一種であるナトリウム含有ソーダライトに、更にカリウムを含浸担持、焼成した触媒が高活性であることを示している。しかし、この触媒のアルカリ金属の蒸散や移動に関する安定性は十分に明らかになっているとは言えない現状がある。
【０００９】
一方、本発明者らは、これまで天然鉱物としてのみの存在しか知られていた無かった−ＬＩＴ型ゼオライト（鉱物名：リソサイト）（非特許文献１）を、初めて人工的に合成することに成功した（非特許文献２及び非特許文献３）。一般的なゼオライトでは、アルミノシリケート骨格のマイナス電荷を補償するために、最大でアルミニウム原子と同数のアルカリ金属カチオンを含有するが、−ＬＩＴ型ゼオライトは骨格を構成するアルミニウム原子数よりも多くのカリウムを含有する特長を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−８３１１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９５０１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｕｄｏｖｋｉｎａ，Ｚ．Ｖ．；Ｓｏｌｏｖｉｅｖａ，Ｌ．Ｐ．；Ｐｌａｔｅｎｋｏ，Ｉ．Ａ．ＤＯＫＬＡＤＹ  ＡＫＡＤＥＭＩＩ  ＮＡＵＫ  ＳＳＳＲ，１９８６，２９１，１３７０−１３７３（英語翻訳版Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｄｏｋｌ．１９８６，３１，９４１−９４２）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｇａｓｅ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｃ．Ａｂｅ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．Ｋｉｙｏｚｕｍｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｈａｎａｏｋａ，“Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ”，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＺＣ，Ｊｕｌｙ  ４ｔｈ−９ｔｈ，Ｓｏｒｒｅｎｔｏ，Ｉｔａｌｙ，ＲＲＲ５０，（ＩＺＣ−ＩＭＭＳ２０１０）
【非特許文献３】長瀬多加子、池田卓史、阿部千枝、長谷川泰久、清住嘉道、花岡隆昌、“−ＬＩＴ型ゼオライトの合成”、平成２３年度化学系学協会東北支部大会講演予稿集，ｐ．１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、新しい炭素燃焼触媒を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、−ＬＩＴ型の構造を有する化合物を炭素燃焼触媒として利用することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、アルカリ金属を触媒活性成分とした炭素燃焼反応において、従来のゼオライト触媒よりも高い触媒活性を、アルカリ金属を含浸担持した触媒を用いずに達成できる炭素燃焼除去方法を提供することを目的とするものである。ここで言う高い触媒活性とは、より低い加熱温度で、炭素燃焼反応が進行・完了することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段により構成されるものである。
（１）−ＬＩＴ型構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートからなり炭素燃焼反応で使用するための炭素燃焼用触媒。
（２）カリウムの一部が他のアルカリ金属で置換された−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる、前記（１）に記載の炭素燃焼用触媒。
（３）コバルトあるいはニッケルを含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる、前記（１）に記載の炭素燃焼用触媒。
（４）炭素燃焼反応において、−ＬＩＴ型の構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートを炭素燃焼触媒として利用することを特徴とする炭素燃焼除去方法。
（５）−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートに含まれるシリコンとアルミニウムの原子数比が、シリコン／アルミニウム＝２〜４の範囲であり、かつ、カリウムとアルミニウムの原子数比がカリウム／アルミニウム＝１〜３の範囲である、前記（４）に記載の炭素燃焼除去方法。
（６）カリウムの一部が他のアルカリ金属で置換された−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いる、前記（４）又は（５）に記載の炭素燃焼除去方法。
（７）炭素燃焼量が、加熱温度が４４０℃未満では仕込んだ炭素の５０％、４７０℃以下では１００％となる、前記（４）から（６）のいずれかに記載の炭素燃焼除去方法。
（８）コバルトあるいはニッケルを含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いる、前記（４）又は（５）に記載の炭素燃焼除去方法。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、−ＬＩＴ型の構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートからなる炭素燃焼触媒、及び当該−ＬＩＴ型の構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートを炭素燃焼触媒として利用する炭素燃焼反応による炭素燃焼除去方法を提供するものである。
【００１６】
本発明では、−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートに含まれるシリコンとアルミニウムの原子数比が、シリコン／アルミニウム＝２〜４の範囲であり、かつ、カリウムとアルミニウムの原子数比がカリウム／アルミニウム＝１〜３の範囲であること、カリウムの一部が他のアルカリ金属で置換された−ＬＩＴ型アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いること、炭素燃焼量が、加熱温度が４４０℃未満では仕込んだ炭素の５０％、４７０℃以下では１００％となること、コバルトあるいはニッケルを含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートを用いること、を好ましい実施態様としている。
【００１７】
次に、−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートの製造方法について説明する。
−ＬＩＴ型アルミノシリケートは、一定組成範囲のゼオライト、もしくはシリカ成分、アルミニウム成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化カリウム溶液とアルコール溶媒中にて混合・加熱合成することにより製造することができる。以下の表１に、−ＬＩＴ型アルミノシリケート合成過程における原料の処理条件と生成物の関係を示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
上記方法において、出発原料としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が原子比で４−７のＨ型もしくはアンモニウム型にイオン交換された合成アルミノシリケートであるフォージャサイト、チャバサイト、フィリップサイト等が用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこれよりも高くなると、ポリシリケートのＫＨＳｉ２Ｏ５が得られる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこれより低くなると、ＫＡｌＳｉＯ４の多形が得られる。未乾燥の含水酸化物ゲルの出発原料では、ＬＴＬ型ゼオライト等の水熱合成で結晶化しやすいゼオライトが得られ、乾燥ゲルではＫＯＨをフォージャサイトの出発原料の場合とモル比が等しくなるように混入すると、アモルファスに近いカルシライト（ｋａｌｓｉｌｉｔｅ：ＫＡｌＳｉＯ４）やその多形が得られる。これよりＫＯＨの添加量を減少させると、結晶化にかかる時間が長くなりすぎる。
【００２０】
出発原料として、前述の合成アルミノシリケートを予め遷移金属イオンを含む水溶液中に分散してイオン交換を行ない、その後に乾燥させたものを合成用スラリーの調製に用いると、これらの遷移金属を含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートが合成される。このとき、前述のようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が適切ではないと、遷移金属を含むＫＨＳｉ２Ｏ５やＫＡｌＳｉＯ４のように別構造のシリケートが合成される。
【００２１】
出発物質となるスラリーの調製方法としては、水酸化カリウムをアルコール溶媒中に入れて完全に溶かし、前述のフォージャサイト粉末を分散して、１時間以上、好適には３−５時間撹拌して作製する。この撹拌中に原料となるゼオライトの構造が切断され部材化されるため、もとのゼオライトの構造が残っていると混晶になり易い。このときの水酸化カリウム濃度はＫ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１−３であり、好適にはＫ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５−２．５である。これよりもカリウム濃度が高くなると、カルシライトが晶出する。
【００２２】
カリウムに替わって、他のアルカリ水酸化物を反応させると、得られる結晶相が異なってしまう。例えば、水酸化ナトリウムを用いて得られるゼオライトは、ソーダライトである。また、セシウムではポルーサイトができる。アルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が好適に用いられる。
【００２３】
合成温度は、１７０−３００℃であり、好適には２００−２５０℃である。合成時間は、１５時間から数日間、好適には１５−１２０時間と、合成温度や出発物質の組成によって異なり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高い場合は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い場合に比較して、２５０℃でも７−８時間長くなる。
【００２４】
合成は、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス小型反応容器等の密閉型反応容器に入れて、通常のオーブンや恒温槽もしくはオートクレーブ内で、自生圧下にて行うことができる。水熱処理中、全く撹拌の必要はないが、撹拌しても差し支えない。所定時間反応後、固液分離して、−ＬＩＴ型アルミノシリケートが得られる。
【００２５】
天然リソサイトの組成範囲は、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．００−２．０８であり、合成リソサイトの組成範囲は、これと相違している。更に、−ＬＩＴ型メタロシリケートは、構造中にコバルト、ニッケルを含有しており、天然リソサイトと全く相違している。−ＬＩＴ型アルミノシリケート、及びメタロシリケートの構造は、例えば、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察によって評価することができる。
【００２６】
出発物質のＨ型フォージャサイト粉末を水酸化カリウムと共にアルコール中で２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で加熱処理することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ７モル比が１−３の組成範囲であり、且つ−ＬＩＴ型構造を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成することができる。また、モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含む−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成することもできる。上記合成方法によって合成される−ＬＩＴ型合成ゼオライトは、炭素燃焼反応における炭素燃焼触媒として有用である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）アルカリ金属を触媒活性成分とした炭素燃焼反応において、従来のアルカリ金属を含浸担持したゼオライト触媒よりも高い触媒活性を有する−ＬＩＴ型ゼオライトからなる炭素燃焼触媒を提供することができる。
（２）炭素燃焼反応において、−ＬＩＴ型構造を有するアルミノシリケート又はメタロシリケートを炭素燃焼触媒として利用する炭素燃焼除去方法を提供することができる。
（３）本発明によれば、−ＬＩＴ型ゼオライトを触媒として用いることにより、アルカリ金属を含浸担持した触媒を用いずに、従来のゼオライト触媒よりも高い触媒活性が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】製造例１、２、及び５で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】製造例１で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンとリートベルト解析の結果である。
【図３】製造例１、及び５で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの走査型電子顕微鏡写真とＥＤＸスペクトル図である。
【図４】−ＬＩＴ型合成ゼオライトの結晶構造モデルである。
【図５】実施例１の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】実施例１の炭素燃焼実験後の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示す。（ａ）は燃焼実験前、（ｂ）は燃焼実験後、である。
【図７】実施例２のコバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】実施例１，２及び比較例１〜３の炭素燃焼実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造例について説明する。
【００３０】
［製造例１］
エタノール（和光特級９９．５％）１１２．５ｍＬに水酸化カリウム（和光特級８５％）６．０７５ｇ（０．１１モル相当分）を溶解した後、更に、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３２０−ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）１２．５ｇを加えて、１時間、室温にて撹拌した。テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを６５℃の空気中で乾燥した。
【００３１】
この生成物は、図１及び図２に示すように、−ＬＩＴ型のゼオライト構造を示す粉末Ｘ線回折パターンとリートベルト解析の結果を与えた。電子顕微鏡観察によると、図３に示すように、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、その長さは６μｍ長前後、幅は１．８μｍ前後であった。図４に、その結晶構造モデル、及びＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。これらから、このゼオライトの構造は、７００℃前後までは安定であることが分かる。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．４：１：５．４であった。
【００３２】
［製造例２］
製造例１において、２５０℃、１５時間、恒温槽中で加熱する他は、製造例１と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１と同様に、−ＬＩＴ型のゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．１：１：５．３であった。
【００３３】
［製造例３］
製造例２において、エタノールの代わりにメタノール（和光特級）を使用する他は、製造例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターン、及び化学組成を示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００３４】
［製造例４］
製造例２において、２５０℃、２２時間恒温槽中で加熱する他は、製造例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−３と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００３５】
［製造例５］
製造例４において、用いるフォージャサイトの組成を変えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５（東ソーＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．３（東ソーＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）１２．５ｇを使用する他は、製造例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−４と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００３６】
電子顕微鏡観察によると、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、長さは２−６μｍ長前後、幅は１μｍ前後であった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．６：１：６．７であった。
【００３７】
［製造例６］
製造例４における試薬添加量を半量にして、エタノール５６．２５ｍＬに水酸化カリウム３．０４ｇを溶解した後、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３３０−ＨＯＡ）６．２５ｇを加える他は、製造例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−５と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００３８】
［製造例７］
製造例６において、Ｈ型合成フォージャサイトの代わりに予め炭酸アンモニウム溶液でイオン交換したアンモニウム型チャバサイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）６．２５ｇを加え、２００℃、１２０時間、恒温槽中で加熱する他は、製造例６と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−６と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００３９】
［製造例８］
製造例７において、エタノール３６．０ｍＬに水酸化カリウム１．９５ｇを溶解した後、アンモニウム型チャバサイトの代わりに、同様にイオン交換でアンモニウム型にしたフィリップサイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）３．９８ｇを加え、室温で５時間撹拌する他は、製造例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−７と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。
【００４０】
［製造例９］
硫酸コバルト７水和物（Ｃｏ  ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ  ３２０ＨＯＡ）を分散、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏイオン交換を行なった。このＣｏフォージャサイトは、薄桃色に着色し、Ｃｏが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。イオン交換後の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析では、原子比でＮａ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｏ＝１．３：８．４：３．１：２３．６：６３：６であり、質量比で８．６％のＣｏ含有量であった。
【００４１】
エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、イオン交換後・乾燥済のＣｏ型フォージャサイト粉末４．４８ｇを加える他は、製造例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、製造例１−８と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、Ｃｏ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。得られた−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケートは、青色を呈しており、Ｃｏが３価の状態で骨格に結合していることが示唆された。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で５．７、Ｃｏ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３は０．２であった。
【００４２】
［製造例１０］
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）１２．５ｇを蒸留水２５ｍＬに溶解し、得られた溶液に製造例９の−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケート０．２ｇを分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏがイオン交換されるかを調べた。濾過・乾燥後の試料のＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ｎｉは検出されず、Ｃｏ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３の組成比は、原子比で０．２であり、Ｃｏ含有比に減少は認められなかった。このため、Ｃｏは、イオン交換されない形で−ＬＩＴ型メタロシリケート中に存在していると考えられた。
【００４３】
［製造例１１］
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）０．１１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ  ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。このＮｉフォージャサイトは、薄緑色に着色し、Ｎｉが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末の回収分全量４．５２ｇを加える他は、製造例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。
【００４４】
この生成物については、製造例１−１０と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で６．１、ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３の組成比は０．１であった。
【００４５】
［製造例１２］
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）２５ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ  ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。エタノール３２．８ｍＬに水酸化カリウム１．７５ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末３．６４ｇを加える他は、製造例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。
【００４６】
この生成物については、製造例１−１１と同様に、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で６．６、ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３の組成比は２．３であった。
【００４７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
−ＬＩＴ型ゼオライトの合成は、非特許文献２に従い、次のように行った。エタノール（和光特級９９．５％）５６．２５ｍＬに水酸化カリウム（和光特級８５％）３．０４ｇ（０．１１モル相当分）を溶解した後、更に、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３２０−ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）６．２５ｇを加えて、１時間、室温にて撹拌した。
【００４９】
テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、１２０時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを６５℃の空気中で乾燥した。
【００５０】
この生成物について粉末Ｘ線回折装置（装置名：マックサイエンス社製Ｍ２１Ｘ）を使用し構造を同定したところ、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末回折パターンと一致し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであることが分かった（図５）。
【００５１】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製  ＥＸ−２５０）で分析した結果、得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートのシリコン／アルミニウム原子比は２．５、カリウム／アルミニウム原子比は１．８、ナトリウム／アルミニウム原子比は０．１であった。
【００５２】
合成した−ＬＩＴ型アルミノシリケートの炭素燃焼活性を、以下の方法で評価した。−ＬＩＴ型アルミノシリケートとカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ）を、メノウ製乳鉢で１０分間混合した（カーボン／−ＬＩＴ型ゼオライト重量比＝１／１０）。混合したサンプル０．０２０ｇを石英ガラス反応管（外径１０ｍｍ）に充填し、酸素−ヘリウム混合ガス気流中（酸素濃度１０％、全流速５０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）、５Ｋ・ｍｉｎ−１で昇温した。
【００５３】
このときの出口ガス中の二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフで分析し、二酸化炭素生成量から炭素燃焼量を見積もった。その結果、４３４℃で仕込んだ炭素の５０％、４７０℃で１００％が燃焼した。反応後の−ＬＩＴ型アルミノシリケート触媒の粉末回折測定から、結晶構造が壊れていないことが確認された（図６）。
【実施例２】
【００５４】
コバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケートの合成手順は、次のようにして行った。硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ  ３２０ＨＯＡ）を分散、一晩撹拌した後、濾過及び乾燥を行い、コバルトイオン交換させたバルトフォージャサイトを調製した。
【００５５】
次に、エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、イオン交換後・乾燥済のコバルトフォージャサイト粉末４．４８ｇを加え、１時間、室温にて撹拌した。テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、１２０時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを６５℃の空気中で乾燥した。
【００５６】
この生成物については、−ＬＩＴ型ゼオライト構造の粉末Ｘ線回折パターンを示し、コバルト酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった（図７）。得られたコバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケートはコバルトが３価の状態で骨格に結合していることを示唆するように、青色を呈していた。
【００５７】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置で分析した結果、得られたコバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケートのシリコン／アルミニウム原子比は２．８、カリウム／アルミニウム原子比は２．５、コバルト／アルミニウム原子比は０．１７であった。実施例１と同条件で、触媒をコバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケートに変えて、炭素燃焼活性を評価した。その結果、４４７℃で仕込んだ炭素の５０％、４８０℃で１００％が燃焼した。
【００５８】
比較例１
実施例１と同条件で、触媒を混合せずに炭素燃焼反応を行った。その結果、５７７℃で仕込んだ炭素の５０％、６６０℃で１００％が燃焼した。
【００５９】
比較例２
実施例１と同条件で、触媒を市販のＫ−Ｌ型ゼオライト（和光ケミカル）に変えて炭素燃焼反応を行った。その結果、５５１℃で仕込んだ炭素の５０％、６００℃で１００％が燃焼した。
【００６０】
比較例３
実施例１と同条件で、触媒を市販のゼオライト３Ａ（和光純薬）に変えて炭素燃焼反応を行った。その結果、４７１℃で仕込んだ炭素の５０％、５００℃で１００％が燃焼した。
【００６１】
実施例１，２及び比較例１〜３の炭素燃焼実験結果を（図８）に示す。−ＬＩＴ型アルミノシリケート（実施例１）及びコバルト含有−ＬＩＴ型メタロシリケート（実施例２）を利用することにより、従来型のＫ−Ｌゼオライト（比較例２）や、ゼオライト３Ａ（比較例３）を使用するよりも、低温での炭素燃焼が可能となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上詳述したように、本発明は、炭素燃焼触媒及び炭素燃焼反応における炭素の燃焼除去方法に係るものであり、本発明により、合成された−ＬＩＴ型アルミノシリケート、−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる炭素燃焼触媒及び該触媒を利用する炭素燃焼除去方法を提供することができる。本発明は、炭素燃焼反応における炭素燃焼除去方法に用いることのできる−ＬＩＴ型合成アルミノシリケート又は−ＬＩＴ型メタロシリケートからなる炭素燃焼触媒を提供するものとして有用である。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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