(57)【要約】【課題】  ポリアルキレングリコール製造用活性種及び／又は該活性種の原材料を環境への負荷が低い水性媒体中で効率よく分離・回収し、循環することによる生産性に優れる、ポリアルキレングリコールを製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）工程を経てなるポリアルキレングリコールの製造方法。（Ａ）工程；イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行う工程。（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール１００重量部に対して、０．５〜１２重量部の水性媒体と、（Ａ）工程で用いたイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満の硫酸とを混合する工程。（Ｃ）工程；（Ｂ）工程で得られた混合物から水性媒体を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を析出し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を分離・回収する工程。（Ｄ）工程；（Ｃ）工程で分離・回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対して１０〜１０００００重量部の水性媒体及び（Ｂ）工程で用いた硫酸１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満に相当するバリウム化合物を混合し、生成する析出物を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を水溶液として精製する工程。（Ｅ）工程；（Ｄ）工程で精製されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を（Ａ）工程におけるイミノ基含有ホスファゼニウム塩として循環する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行う工程。
【化１】
2013119606.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール１００重量部に対して、０．５〜１２重量部の水性媒体と、（Ａ）工程で用いたイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満の硫酸とを混合する工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程で得られた混合物から水性媒体を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を析出し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を分離・回収する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程で分離・回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対して１０〜１０００００重量部の水性媒体及び（Ｂ）工程で用いた硫酸１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満に相当するバリウム化合物を混合し、生成する析出物を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を水溶液として精製する工程。
（Ｅ）工程；（Ｄ）工程で精製されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を（Ａ）工程におけるイミノ基含有ホスファゼニウム塩として循環する工程。
【請求項２】
（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応が、プロピレンオキシドの重合反応後、エチレンオキシドをさらに重合する、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造方法であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下のポリアルキレングリコールを製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）工程におけるバリウム化合物が水酸化バリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物よりなる活性種を用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、イミノ基含有ホスファゼニウム塩よりなるポリアルキレングリコール製造用活性種を用いアルキレンオキシドの重合反応の後、硫酸及びバリウム化合物で処理を行うことにより、ポリアルキレングリコール重合活性種及び／又はその原材料であるイミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離・回収し、さらに回収したイミノ基含有ホスファゼニウム塩を再利用することにより効率よくポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合する方法が知られており、該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。
【０００３】
しかし、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなり、その使用は制限されたものとなる。
【０００４】
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。そして、このホスファゼン化合物を触媒として用い、ポリアルキレングリコールを生産した場合、その生産性は大幅に向上する反面、このホスファゼン化合物は高価であることから、反応系より触媒の除去・回収を行うことが必要であった。
【０００５】
その際の触媒除去の方法としては、１）粗ポリアルキレングリコールに酸化合物を添加して触媒を中和後、吸着剤で処理する方法、２）粗ポリアルキレングリコールを水洗後、水相を分離する方法、３）粗ポリアルキレングリコールに水を加えた後、イオン交換樹脂と接触させる方法、等（例えば特許文献２参照。）が提案され、なかでも、大型分子であるホスファゼン化合物の除去には、特定の細孔径と比表面積を持つ固体酸を吸着剤として使用すること（例えば特許文献３参照。）、が提案されている。触媒の回収方法としては、粗ポリアルキレングリコールを酸化合物と接触させ、脱水乾燥後析出するホスファゼニウム化合物を分離回収する方法（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００６】
一方、前記ホスファゼン化合物よりコンパクトで合成が容易なイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコール製造触媒として使用する方法（例えば特許文献５参照。）、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７７２８９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１１−１０６５００号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００１−１０６７８０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平１０−３３０４７５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２０１０−１５０５１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５には、触媒の分離、回収方法については言及されていない。また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩は塩基性のため、ポリアルキレングリコール中に残存すると、ポリウレタンとした際の成形性や物性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩は高価である。これらのことから、アルキレンオキシドの重合反応により得た粗製ポリアルキレングリコールからイミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離・回収し、また再利用するポリアルキレングリコールの製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノ基含有ホスファゼニウム塩よりなる活性種を用いてポリアルキレングリコールを製造するに際し、重合後のポリアルキレングリコールを特定条件で硫酸とバリウム化合物を用い処理することで、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を分離・回収すること、さらにこの回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコールの製造用活性種として再利用するポリアルキレングリコールの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行う工程。
【００１１】
【化１】
2013119606.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール１００重量部に対して、０．５〜１２重量部の水性媒体と、（Ａ）工程で用いたイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満の硫酸とを混合する工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程で得られた混合物から水性媒体を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を析出し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を分離・回収する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程で分離・回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対して１０〜１０００００重量部の水性媒体及び（Ｂ）工程で用いた硫酸１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満に相当するバリウム化合物を混合し、生成する析出物を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を水溶液として精製する工程。
（Ｅ）工程；（Ｄ）工程で精製されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を（Ａ）工程におけるイミノ基含有ホスファゼニウム塩として循環する工程。
【００１２】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｅ）工程を経てなることにより、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率よく分離・回収し、回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコールの製造用活性種として再利用するポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【００１４】
該（Ａ）工程は、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコールを製造する工程である。その際のポリアルキレングリコール製造用活性種は、上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物により調製されるものである。その際のイミノ基含有ホスファゼニウム塩は、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）工程を経て分離・回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を再利用するものであってもよく、その際、後述する（Ｅ）工程は該（Ａ）工程と同義となるものである。
【００１５】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環構造を形成していても良く、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えばピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。さらに、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。そして、Ｒ１、Ｒ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンであり、Ｘ−を構成するアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。その中でも、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の塩基性が強く、得られるポリアルキレングリコール製造用活性種の重合活性が高くなることから、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００１７】
一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩は、如何なる方法により入手することも可能であり、例えばイミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができ、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１８】
また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2013119606.tif 000003
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。）
そして、一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩としては、例えばテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド等を例示でき、なかでも、容易に製造でき、アルキレンオキシドの重合反応において高い活性を有する活性種を提供できることから、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが好ましい。
【００２０】
該（Ａ）工程において、ポリアルキレングリコール製造用活性種を調製する際に用いられる活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、例えばヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールを製造する際には、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールを製造する際には、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。
【００２１】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリアルキレングリコールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れ、ハンドリングが容易な分子量２００〜３０００のポリアルキレングリコールであることが望ましい。
【００２２】
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００２３】
該（Ａ）工程において、ポリアルキレングリコール製造用活性種を調製する際の一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素含有化合物１モルに対し、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、該（Ａ）工程においては、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と該活性水素含有化合物により、イミノ基含有ホスファゼニウムカチオンと活性水素含有化合物のアニオンから構成されるポリアルキレングリコール製造用活性種を調製するものであり、その際の調製条件は任意である。なかでも高純度のポリアルキレングリコール製造用活性種を調製することが可能となることから、溶媒や副生物である水を効率よく除去することが望ましく、特に１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で調製を行うことが好ましい。
【００２５】
該（Ａ）工程において用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの重合反応の後、エチレンオキシドを添加しさらに重合する方法が好ましい。
【００２６】
そして、該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応の際の反応温度、反応圧力は任意に設定できる。なかでも、重合の効率、生産性の観点から、反応温度は、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。同様に、反応圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
該（Ａ）工程によりポリアルキレングリコールを得ることができ、該ポリアルキレングリコールは、粗製ポリアルキレングリコールであり、一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩、ポリアルキレングリコール製造用活性種を多量に含有するものである。
【００２８】
本発明における（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール１００重量部に対して０．５〜１２重量部の水性媒体と、該（Ａ）工程において用いた該一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、０．５モル以上３．５モル未満の硫酸とを混合する工程である。この混合工程により、ポリアルキレングリコール中に含まれるポリアルキレングリコール製造用活性種、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の中和反応が進行し、ポリアルキレングリコールに不溶性を示すイミノ基含有ホスファゼニウム化合物となるものである。
【００２９】
該硫酸としては、例えば無水硫酸、濃硫酸、その水溶液が挙げられ、中でも、中和反応が効率的に進行し、副反応が少なく生成するイミノ基含有ホスファゼニウム化合物がポリアルキレングリコールに高い不溶性を示し析出・回収効率に優れることから硫酸水溶液であることが好ましい。
【００３０】
該硫酸の添加量としては、該（Ａ）工程において用いた上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満であり、特に効率的な中和が可能となり、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物としての析出・回収効率に優れるものとなることから、０．５モル以上３モル以下であることが好ましい。ここで、硫酸の添加量が０．５モル未満である場合、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の中和が不十分となり、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の析出が困難となる。一方、硫酸の使用量が３．５モル以上である場合、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の析出が困難なものであったり、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の析出が可能であっても、系内の酸性度が上昇したり非常に微細な結晶が析出することとなり濾過等による回収が困難なものとなる。
【００３１】
また、該（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール１００重量部に対して０．５〜１２重量部の水性媒体、好ましくは１〜７重量部の水性媒体を混合するものである。ここで、水性媒体としては、例えば水、蒸留水、イオン交換水、工業用水、飲料水等を挙げることができ、多少の有機溶媒等を含有するものであってもよい。そして、水性媒体が０．５重量部未満である場合、中和反応の効率が低下し、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物としての析出・回収がうまく進行しなくなる。一方、水性媒体が１２重量部を超える場合、水性媒体の除去に長時間要し、効率が悪くなるばかりか、ポリアルキレングリコールに悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３２】
該（Ｂ）工程における反応条件は、任意であり、中でも反応がより効率的に進行することから、反応温度としては、６０〜１４０℃、特に７０〜９５℃であることが好ましい。また、反応時間としては、１〜４時間であることが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程により得られた混合物から水性媒体を除去し、析出したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物とポリアルキレングリコールとを分離する工程であり、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を回収する工程である。
【００３４】
そして、該（Ｃ）工程においては、（Ｂ）工程により得られた混合物から水性媒体を除去することにより、ポリアルキレングリコールに不溶性を示すイミノ基含有ホスファゼニウム化合物が析出するものであり、水性媒体の除去方法としては通常一般的に用いられている方法を適用することが可能であり、その中でも効率的な除去が可能であることから減圧脱水を行うことが好ましい。その際の水性媒体としては、上記（Ｂ）工程に例示したものを挙げることができ、さらに中和反応の際の生成水をも挙げることができる。また、水性媒体の除去後のポリアルキレングリコール中の水性媒体の含有量としては、その後のイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の析出・分離が可能であれば如何なるものでもよく、その中でもより効率的な分離が可能となることから、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
該（Ｃ）工程における該イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の除去方法としては、ポリアルキレングリコール中に析出したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の分離・回収が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション等の方法を用いることが可能である。また、その際には、ケイソウ土、セルライトなどの濾過助剤を用いることも可能である。
【００３６】
該（Ｃ）工程で分離回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム化合物は、そのまま（Ｄ）工程で用いることも可能であり、水性媒体または一般の有機溶剤で洗浄して用いることもできる。有機溶剤としては工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン及びこれらの混合物を示すことができる。また、水性媒体としては上記したものを挙げることができる。
【００３７】
該（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程により遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物を分離・回収するものである。ここでいう遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物とはあくまで（Ｂ）工程（中和反応）により生成するものであり、必ずしも上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び／又はポリアルキレングリコール製造用活性種と一致するものではない。
【００３８】
本発明における（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程で分離・回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対して１０〜１０００００重量部の水性媒体及び（Ｂ）工程で用いた硫酸１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満に相当するバリウム化合物を混合し、生成する析出物を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を水溶液として精製する工程であり、バリウム化合物および水性媒体を混合することで、硫酸塩となったイミノ基含有ホスファゼニウム化合物とバリウム化合物との反応で水に不溶性の硫酸バリウムを生成し、生成する硫酸バリウムと未反応のバリウム化合物を主成分とする不溶分を除去する工程である。
【００３９】
該バリウム化合物は、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく、例えば炭酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウムおよびそれらの水和物などが挙げられ、特に水酸化バリウム、その水和物であることが好ましい。該バリウム化合物は単独でも複数種のバリウム化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
該バリウム化合物の添加量としては、該（Ｂ）工程において用いた硫酸１モルに対して０．５モル以上３．５モル未満であり、特に効率的な硫酸バリウムの生成が可能となり、硫酸バリウムとしての析出・分離効率に優れるものとなることから、０．９モル以上１．５モル以下であることが好ましい。ここで、バリウム化合物の添加量が０．５モル未満である場合、硫酸バリウム塩の析出が不十分となり、硫酸イオンの残留量が多くなる。一方、バリウム化合物の使用量が３．５モル以上である場合、未反応のバリウム化合物の残留量が多くなる。
【００４１】
また、該（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程により分離して得られたイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対して１０〜１０００００重量部の水性媒体、好ましくは５０〜１００００重量部の水性媒体を混合するものである。ここで、水性媒体としては、例えば水、蒸留水、イオン交換水、工業用水、飲料水等を挙げることができ、多少の有機溶媒等を含有するものであってもよい。そして、水性媒体が１０重量部未満である場合、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物が完全に溶解しない場合や溶液の粘度が極端に高く取り扱いが困難になることがある。一方、水性媒体が１０００００重量部を超える場合、水性媒体の除去に長時間を要し、効率が悪くなるばかりか、該（Ｅ）工程を効率的に実施することに悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
該（Ｄ）工程における反応条件は、任意であり、中でも反応がより効率的に進行することから、反応温度としては、２０〜１４０℃、特に２５〜１０５℃であることが好ましい。また、反応時間としては、０．１〜８時間であることが好ましい。
【００４３】
該水性媒体から析出する析出物の除去方法としては、析出物の分離・除去が可能で、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を含む溶液が回収できる方法であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション等の方法を用いることが可能である。また、その際には、ケイソウ土、セルライトなどの濾過助剤を用いることも可能である。
【００４４】
該（Ｄ）工程において、析出物の分離・除去を効率よく行うために該水性媒体を任意に濃縮することも可能であり、中でもイミノ基含有ホスファゼニウム塩の回収が効率よく実施できることから（Ｄ）工程で用いた水性媒体を５〜３００重量部まで濃縮した後、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション等の方法を用いて析出物の除去することが可能である。
【００４５】
該（Ｄ）工程において析出物の分離・除去を効率よく行うために該反応溶液に任意で炭酸ガスを導入することも可能であり、水性媒体に微量に溶解した水酸化バリウムを水に難溶な炭酸バリウムとした後、例えば減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション等の方法を用いて析出物の除去することが可能である。
【００４６】
本発明における（Ｅ）工程は、（Ｄ）工程で回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を（Ａ）工程におけるイミノ基含有ホスファゼニウム塩として循環する工程であり、循環再利用されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩は、活性水素含有化合物によりポリアルキレングリコール製造用触媒活性種として調製された後、アルキレンオキシドの重合を行いポリアルキレングリコールの製造を行うものである。その際の重合条件等は（Ａ）工程と同様である。
【００４７】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を経てなるものであり、これら工程を経てなるものであれば本発明を逸脱しない限りにおいて如何なる付加工程を付随することも可能である。また、（Ａ）〜（Ｅ）工程を繰り返したイミノ基含有ホスファゼニウム塩循環型のポリアルキレングリコールの製造プロセスとすることも可能である。
【００４８】
そして、本発明の製造方法によれば、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を効率よく回収することが可能となり、回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム塩を再度ポリアルキレングリコールの製造に用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られたポリアルキレングリコールとしては、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の残存量の低いポリアルキレングリコールとすることが好ましく、そのイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の残存量が５０ｐｐｍ以下のものが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下、さらに１０ｐｐｍ以下のポリアルキレングリコールとすることが好ましく、その際には、例えば（Ｃ）工程の後、任意に活性炭、セルライト、活性白土、ゼオライト、固体酸または固体塩基等による吸着処理、水洗、イオン交換樹脂によるイオン交換などにより残留するイミノ基含有ホスファゼニウム化合物の除去・低減を実施することも可能である。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールとしては、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有すものが好ましい。また、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下であるものが好ましく、加えて、分子量分布が１．１以下の狭いものであることが好ましい。また、本発明のポリアルキレングリコールの製造方法によれば、このようなポリアルキレングリコールを効率的に容易に製造できるものである。
【００５１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、ポリウレタン原材料として期待される品質に優れるポリアルキレングリコールを効率よく製造し、環境の負荷が低い水性溶媒を用いて触媒を効率よく回収し再利用することが可能となった。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリアルキレングリコールは以下に示す方法により評価した。
【００５４】
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価および総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７記載の測定法に準拠し測定した。
【００５５】
合成例１（イミノ基含有ホスファゼニウム塩の調製）
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩の合成〜
攪拌翼を付した５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）とトルエン２２５ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン６５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの粗生成物を白色固体として得た。
【００５６】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２５．５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。
【００５７】
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩の合成〜
磁気回転子を備えた３００ｍｌのシュレンクフラスコにテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間撹拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁液を濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノ基含有ホスファゼニウム塩）のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。
【００５８】
得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−エタノール溶液にイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、さらにイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を得た。このイミノ基含有ホスファゼニウム塩の純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００５９】
実施例１
（Ａ工程）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能性のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００６０】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１１９０ｇを得た。
【００６１】
（Ｂ工程）
窒素雰囲気下、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体にイオン交換水６０ｇ、（Ａ）工程で用いたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）を添加し（その際の水性媒体量はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対して７重量部であった。）、８５℃で３時間の中和反応を行い、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物とした。
【００６２】
（Ｃ工程）
中和反応終了後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）をポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体に対して７５０ｐｐｍ添加し、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、５ｋＰaの条件で３時間減圧脱水操作を行い、イミノ基含有ホスファゼニウム化合物を析出させ、さらに、窒素により減圧から大気圧状態にした。そして、５Ａろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、保持粒子７μ）により加圧ろ過を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａとイミノ基含有ホスファゼニウム化合物のそれぞれの分離・回収を行った。
【００６３】
回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１００重量部に対し、ジエチルエーテル（和光純薬製試薬特級）３００重量部を加え洗浄し、乾燥させた。イミノ基含有ホスファゼニウム化合物の回収率は９０％と高いものであった。
【００６４】
また、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２６ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００６５】
（Ｄ工程）
回収したイミノ基含有ホスファゼニウム化合物１．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に対しイオン交換水１５ｇ（１０００重量部）、水酸化バリウム（８水和物）０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、生成する懸濁液をろ別し溶液を回収することでイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を回収した。ろ液をさらに濃縮し、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１．００ｇを含む５０重量％のイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液に調製した。回収率は９５％であった。
【００６６】
（Ｅ工程）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、（Ｄ工程）により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）１．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能性のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８ｇ（５８ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００６７】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド２９０ｇを反応圧力０．３ＭＰa以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら１２時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド７０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら９時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｂ５０８ｇを得た。
【００６８】
その後、（Ｂ）、（Ｃ）工程と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｂとイミノ基含有ホスファゼニウム化合物のそれぞれの分離・回収を行った。
【００６９】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体Ｂは、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７０】
実施例２
実施例１の（Ｅ）工程により回収されたイミノ基含有ホスファゼニウム化合物を再度（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液とした後、（Ｅ）工程と同様の操作を繰り返すことにより、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃ５０５ｇを得た。
【００７１】
その後、（Ｂ）、（Ｃ）工程と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃとイミノ基含有ホスファゼニウム化合物のそれぞれの分離・回収を行った。
【００７２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体Ｃは、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７３】
実施例３
（Ｂ）工程の水性媒体量７重量部の代わりに水性媒体量２重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。
【００７４】
（Ｃ）工程で回収したイミノホスファゼニウム化合物の回収率は８８％と高いものであり、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｄは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。また、（Ｅ）工程の後にポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅ５０４ｇを得、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅも、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００７５】
実施例４
（Ｂ）工程の硫酸量２．５モルの代わりに硫酸量３．０モルとした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。
【００７６】
（Ｃ）工程で回収したイミノホスファゼニウム化合物の回収率は８０％と高いものであり、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｆは、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。また、（Ｅ）工程の後にポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇ５００ｇを得、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇも、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００７７】
実施例５
（Ｄ）工程のイオン交換水量１５ｇ（１０００重量部）の代わりにイオン交換水量１５０ｇ（１００００重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。
【００７８】
（Ｄ）工程で回収したイミノホスファゼニウム化合物の回収率は８８％と高いものであり、（Ｅ）工程の後にポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉ５０４ｇを得、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉも、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００７９】
実施例６
（Ｄ）工程の水酸化バリウム（８水和物）０．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに水酸化バリウム量（８水和物）０．９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。（Ｃ）工程で得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｊは、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２３ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。（Ｄ）工程で回収したイミノホスファゼニウム化合物の回収率は９０％と高いものであり、（Ｅ）工程の後にポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋ５０６ｇを得、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋも、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００８０】
実施例７
（Ｄ）工程の水酸化バリウム（８水和物）量０．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに水酸化バリウム(８水和物)量０．５７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を行った。（Ｃ）工程で得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌは、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２３ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。（Ｄ）工程で回収したイミノホスファゼニウム化合物の回収率は７５％と高いものであり、（Ｅ）工程の後にポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍ４９８ｇを得、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍも、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２３ｍｅｑ．／ｇを有するものであった。
【００８１】
比較例１
（Ｂ）工程の水性媒体量７重量部の代わりに水性媒体量０．４重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を試みた。
【００８２】
（Ｃ）工程で回収できたイミノホスファゼニウム化合物の回収率は３５％と低いものであり、（Ｄ）、（Ｅ）工程は中断した。
【００８３】
比較例２
（Ｂ）工程の硫酸量３．０モルの代わりに硫酸量０．４モルとした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を試みた。
【００８４】
イミノホスファゼニウム化合物の結晶を得ることができず、以降の工程を中断した。
【００８５】
比較例３
（Ｄ）工程のイオン交換水量１５ｇ（１０００重量部）の代わりにイオン交換水量７．５Ｌ（５０００００重量部）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を試みた。
【００８６】
（Ｄ）工程で回収できたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドは０．１ｇと少なく、以降の工程を中断した。
【００８７】
比較例４
（Ｄ）工程の水酸化バリウム(８水和物)０．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに水酸化カリウム０．１１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、（Ｄ）工程において、硫酸カリウムとテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドとを水溶液の状態で分離することはできず、以降の工程を中断した。
【００８８】
比較例５
（Ｃ）工程で得られたイミノホスファゼン化合物の析出物を（Ｄ）工程を経ることなく、全量（Ｅ）工程に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造を試みた。
【００８９】
（Ｅ）工程において、重合反応は全く進行しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によれば、高価なイミノ基含有ホスファゼニウムを環境への負荷の低い水性媒体を用いて効率よく回収し、再利用でき、得られたポリアルキレングリコールは、ウレタン化反応性に優れ、品質に優れるポリウレタン製品を提供することが可能となり、産業上の利用可能性は極めて高いものである。