(57)【要約】【課題】放電容量、初期及びサイクル中の充放電効率、並びにサイクル特性に優れ、さらにサイクル後の電極膨張が抑制された非水電解質二次電池を提供すること、並びにかかる非水電解質二次電池を可能とする非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極を提供することを課題とする。【解決手段】負極活物質となるＳｉやＳｉ合金に機械的強度の高いＳｉＣを複合化させた粒子を負極材として利用することにより、初期及びサイクル中の充放電効率、並びにサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣからなる複合粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
前記複合粒子がさらにＣを含む複合粒子である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
前記Ｓｉ及び／若しくはＳｉ合金並びに前記ＳｉＣ、又は前記Ｓｉ及び／若しくはＳｉ合金、前記ＳｉＣ並びに前記Ｃが、前記複合粒子内において海島構造状のドメインを形成している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣを含む複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
Ｓｉ源となる原料及びＣ源となる原料を、前記Ｓｉ源となる原料の溶融温度以上の温度において接触させる工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ源となる原料及び／若しくは前記Ｃ源となる原料が粉末状である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ源となる原料が、金属Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍ合金（Ｍは金属元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃ源となる原料が、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか１項に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項９】
集電体と前記集電体上に形成された負極材とを備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極材が請求項１〜３、８の何れか１項に記載の負極材であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極が請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、該負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及び該非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高性能化に伴い、高容量の二次電池の需要がさらに高まっている。特に、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高い非水系電解液二次電池、即ちリチウムイオン二次電池への注目が集まっている。リチウムイオン二次電池の高性能化については従前より広く検討されてきたが、要求される性能もいっそう高度化してきており、特に充放電容量については更なる向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の代表的な負極材料としては、黒鉛が知られており、黒鉛を用いた二次電池の検討も盛んに行われている。黒鉛は比較的安価であり、さらに黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、電極膨張も小さいため、負極材料として多用されている。しかしながら、黒鉛からなる負極材料を用いた場合には理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系活物質はリチウムとの反応時における体積膨張が大きいため、Ｓｉの微粉化や集電体からの剥離が生じ易く、さらに微粉化により生じた新面と電解液との反応によりＬｉが消費されてしまい、これらの要因によりサイクル特性が悪いという欠点が存在する。このため、高容量の利点を発揮しつつ、体積膨張に伴う活物質割れを抑え、さらに電極膨張の小さい合金系負極を実現することが求められている。
【０００４】
特許文献１には、金属珪素表面に炭化珪素などの不活性物質を被覆し、更に導電性被膜を施すことにより、活物質の強度を維持し、充放電反応が進行しても微粉化や集電体からの剥離が抑制され、サイクル特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、金属珪素表面に、有機ガス又は上記を含む流動化ガス雰囲気下で、熱処理することにより、金属珪素表面に部分的に炭化珪素および炭素層を形成させる製造方法により、活物質の強度を維持し、充放電反応が進行しても微粉化や集電体からの剥離が抑制され、サイクル特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【０００６】
特許文献３、４には、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブなどを、溶融Ｓｉにディップすることで、ナノワイヤ、ナノチューブ表面にＳｉ層を形成させたナノフィラメント複合材料およびその製造方法により、高い可逆容量を有し、サイクル特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０５６７０５号公報
【特許文献２】特開２００６−０１９１２７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２６９５１１
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１６９９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電池に対する更なる高容量化の要請に伴い、高容量化を可能とするＳｉ系活物質の活用が望まれているが、Ｓｉ系活物質の利用には以下のような課題がある。
（ａ）リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮によって、Ｓｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
（ｂ）Ｓｉ微粉化に伴う新面生成によって、電解液との反応が進行し、充放電可能な活物質量が減少して、サイクル特性が悪化する。
（ｃ）サイクル中のリチウムイオンの吸蔵による電極膨張が蓄積して、電池体積の増加、即ち体積当たりの電池容量の低下を招く。
【０００９】
従って、Ｓｉ系活物質を活用してリチウムイオン二次電池の更なる高容量化を進めるためには、体積膨張に伴う活物質割れ・微粉化を抑制し、初期及びサイクル中の充放電効率及びサイクル特性を向上させ、さらにサイクル後の電極膨張の増加を抑制することが必要である。
特許文献１に開示されているような炭化珪素などの不活性物質によって表面が被覆された金属珪素粒子の場合、炭化珪素がリチウムイオンの吸蔵能を有していないため、金属珪素の表面全体が被覆されると、内部の金属珪素がリチウムイオンを吸蔵することができず、十分な充放電容量を確保することは困難となる。
また、特許文献２に開示されているような部分的に被覆された粒子の場合には、体積膨張による金属珪素自身の微粉化等を十分に抑制することができず、サイクル特性を改善する対策としては不十分である。
さらに、特許文献３、４に開示されるようなカーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ表面にディップ（浸漬）法によりＳｉ層を形成させたナノフィラメント複合材の場合、Ｓｉとカーボンの界面に炭化珪素が十分に形成されないことによって、体積膨張による微粉化等を抑制することができず、サイクル特性を改善する対策としては不十分である。
【００１０】
即ち、本発明は、かかる背景技術を鑑みてなされたものであり、放電容量、初期及びサイクル中の充放電効率、並びにサイクル特性に優れ、さらにサイクル後の電極膨張の増加が抑制された非水電解質二次電池を提供すること、並びにかかる非水電解質二次電池を可能とする非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、負極活物質となる珪素（Ｓｉ）や珪素合金（Ｓｉ合金）に機械的強度の高い炭化珪素（ＳｉＣ）を複合化させることによって、Ｓｉ系活物質としての優れた充放電容量を維持しつつ、負極活物質粒子の膨張を抑制して、活物質割れや電極内のクラック発生に伴う導電パス切れを防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣからなる複合粒子を含有す
ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
＜２＞ 前記複合粒子がさらにＣを含む複合粒子である、＜１＞に記載の非水電解質二次
電池用負極材。
＜３＞ 前記Ｓｉ及び／若しくはＳｉ合金並びに前記ＳｉＣ、又は前記Ｓｉ及び／若しく
はＳｉ合金、前記ＳｉＣ並びに前記Ｃが、前記複合粒子内において海島構造状のドメインを形成している、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質二次電池用負極材。
＜４＞ 少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣを含む複合粒子からなる非
水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、Ｓｉ源となる原料及びＣ源となる原料を、前記Ｓｉ源となる原料の溶融温度以上の温度において接触させる工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
＜５＞ 前記Ｓｉ源となる原料及び／若しくは前記Ｃ源となる原料が粉末状である、＜４
＞に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
＜６＞ 前記Ｓｉ源となる原料が、金属Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍ合金か
らなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞又は＜５＞に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
＜７＞ 前記Ｃ源となる原料が、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、活性
炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞〜＜６＞の何れかに記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
＜８＞ ＜４＞〜＜７＞の何れかに記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池
用負極材。
＜９＞ 集電体と前記集電体上に形成された負極材とを備える非水電解質二次電池用負極
であって、前記負極材が＜１＞〜＜３＞、＜８＞の何れかに記載の負極材であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
＜１０＞ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水
電解質二次電池であって、前記負極が＜９＞に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材（粒子）は、珪素（Ｓｉ）及び／若しくは珪素合金（Ｓｉ合金）と機械的強度の高い炭化珪素（ＳｉＣ）が複合化された構造であるため、負極活物質粒子の膨張を抑制し、これにより、膨張収縮に伴う活物質割れ、電極内のクラック発生による導電パス切れを抑制する効果があり、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る負極材粒子のＸ線回折プロファイルである。
【図２】本発明に係る負極材粒子を含む電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極、並びに非水電解質二次電池について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１６】
１．非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材（以下、「負極材」と略す場合がある。）は、「少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣからなる複合粒子を含有する」ことを特徴とする。「非水電解質二次電池用負極材」とは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極に使用される材料であって、リチウムイオン等を吸蔵・放出する負極活物質としての機能を発揮する材料及びその混合物を意味するものとする。また、「複合粒子」とは、「Ｓｉ及び／若しくはＳｉ合金」、「ＳｉＣ」等の固体成分が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子であって、「Ｓｉ及び／若しくはＳｉ合金」及び「ＳｉＣ」の両方が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあるものを意味するものとす
る。従って、例えばＳｉ粒子（バルク内部にＳｉＣを含まない粒子）の表面をＳｉＣで被覆した粒子は、バルク内部にＳｉＣが含まれないため、本発明に係る「複合粒子」には該当しないこととなる。ただし、固体成分の分散は、分子レベルで均一に分散している相溶系のような状態にある必要はなく、固体成分が粒子内でドメインを形成しているような非相溶系の状態にあるものであってもよい。
【００１７】
本発明者らは、負極活物質となるＳｉ及び／若しくはＳｉ合金に、ＳｉＣを複合化することにより、Ｓｉ系活物質としての優れた充放電容量特性を維持しつつ、負極活物質粒子（負極材）の体積膨張を抑制して、活物質割れや電極内のクラック発生に伴う導電パス切れを防止することができることを見出した。これは機械的強度の高いＳｉＣが、活物質粒子の表面のみならずバルク内部にわたり広く分布し、活物質粒子の強度を高める補強材としての役割を果たすことによって、活物質粒子の微粉化を防止するとともに、リチウムイオンの吸蔵による活物質粒子の体積膨張に伴う導電パス切れを抑制するためであると考えられる。また、リチウムイオンの吸蔵能を有しないＳｉＣが活物質粒子の表面に偏在しないことによって、ＳｉやＳｉ合金のリチウムイオンの吸蔵・放出を執拗に阻害せず、Ｓｉ系活物質としての優れた充放電容量を確保することができるものと考えられる。
【００１８】
本発明に係る複合粒子は、「少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金（以下、Ｓｉ等と略す場合がある。）並びにＳｉＣからなる粒子」であるが、これはＳｉ等とＳｉＣを原料として複合化させた粒子のみを意味するものではなく、如何なる原料を用いても結果的にＳｉ等とＳｉＣの固体成分が複合化されているものであればよい。
また、「少なくともＳｉ及び／若しくはＳｉ合金並びにＳｉＣからなる複合粒子」とは、
（ａ）ＳｉとＳｉＣが複合化している粒子
（ｂ）Ｓｉ合金とＳｉＣが複合化している粒子
（ｃ）ＳｉとＳｉＣが複合化した粒子、及びＳｉ合金とＳｉＣが複合化した粒子の混合物（ｄ）Ｓｉ相とＳｉ合金相をそれぞれ有する固体が、さらにＳｉＣと複合化した粒子
の何れの状態も含むことを意味するものとする。なお、Ｓｉ合金は、Ｓｉと１種又は２種以上の金属元素により形成された合金であれば、具体的な組成は特に限定されないが、具体的な金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る複合粒子は、少なくともＳｉ等及びＳｉＣを含むものであれば、そのほか非金属元素単体、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物又はリン化物等のその他の固体成分が含まれ、複合化されたものであってもよい。特にＣ（固体炭素）が含まれている複合粒子であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る複合粒子は、少なくともＳｉ等及びＳｉＣからなる粒子であれば、その組成は特に限定されないが、（Ｓｉの質量）：（ＳｉＣの質量）：（Ｃの質量）＝ｘ：ｙ：ｚとした場合（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ｘは通常０．３より大きく、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、通常０．９未満、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８以下である。また、ｙは通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上であり、通常０．５未満、好ましくは０．４以下である。さらにｚは通常０以上、好ましくは０．１以上であり、通常０．５未満、好ましくは０．４以下である。上記範囲であると、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
【００２１】
複合粒子の固体成分の組成比は、例えば燃焼―赤外線吸法（ＪＩＳＲ１６１６)により
全炭素量、遊離炭素量により測定し、全炭素量から遊離炭素量を差し引くことで、ＳｉＣ由来の炭素量とすることができる。さらに、誘導結合プラズマ発光分析法によるＳｉ量を
測定することで、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｃの組成比を算出することができる。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって得られた全回折パターンをカーブフィッティング解析により把握することができる。具体的には、複合粒子粉末試料をガラス製試料ホルダに詰めて照射面にセットし、粉末Ｘ線回折装置（例えば、パナリティカル製「ＰＷ１７００」）を用いて下記条件にて測定し、得られたＸ線回折プロファイルの全回折パターンをｗｈｏｌｅ−ｐｏｗｄｅｒ−ｐａｔｔｅｒｎ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＷＰＰＤ）法、或いはＲｉｅｔｖｅｌｄ法によりカーブフィッティングを施すことによって、試料に含まれる成分の組成比を解析的に算出することができる。
・ＸＲＤ測定条件
Ｘ線源        ：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８  ）
出力設定      ：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
散乱スリット＝Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
受光スリット＝Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
測定範囲          ２θ＝１０−９０度
ステップスキャン  ０．０２°５秒
【００２２】
本発明に係る複合粒子は、前述のようにＳｉ等及びＳｉＣの両方が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあればよく、複合粒子内の固体成分の詳細な状態はついては特に限定されない。ただし、前述のように機械的強度の高いＳｉＣが、活物質粒子の強度を高める補強材としての役割を果たしているため、ＳｉＣが粒子内において広く分散していることが好ましく、Ｓｉ等とＳｉＣとが、或いはＳｉ等とＳｉＣとＣとが複合粒子内において海島構造状のドメインを形成している状態であることがより好ましい。なお「海島構造」とは、複数の固体成分が混合した非相溶系のモルフォロジーのうち、主成分（比較的連続的に存在する成分）の中に不連続的に他の成分が混在している状態を意味するものとする。例えば、図２に示される粒子のように、Ｓｉ（主成分）中に不連続的にＳｉＣのドメインが形成されている状態がこれに該当する。固体成分のドメインの大きさは特に限定されないが、Ｓｉ等を主成分とし、ＳｉＣが混在した海島構造を形成している粒子の場合、ＳｉＣのドメインの最大径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。一方、ＳｉＣを主成分とし、Ｓｉ等が混在した海島構造を形成している粒子の場合、Ｓｉ等のドメインの最大径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。さらにＣが混在した海島構造を形成している粒子の場合、Ｃのドメインの最大径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。上記範囲であると、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、前述の複合粒子からなるものであればその他については特に限定されず、例えば公知の負極活物質がさらに含まれていてもよい。負極活物質は、リチウムイオン等を吸蔵・放出するものであれば特に限定されないが、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫等の金属類、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等の酸化物類が挙げられる
。これらの負極活物質は１種のみならず２種以上含まれてもよい。また、これらの負極活物質は負極材全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましく
は２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
さらに、前述の複合粒子とリチウムイオン等を吸蔵・放出する黒鉛類の混合粒子が非晶質炭素で被覆され複合化されたものであってもよい。
【００２４】
本発明の負極材の物性として、ＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒径、及び一次粒子の平均粒径の好ましい範囲について以下に言及する。
【００２５】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の負極材のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、また、上限に関しては、特に限定されないが、通常
は２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の範
囲である。上記範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００２６】
（体積基準平均粒径）
本発明の負極材の体積基準平均粒径は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が大きくなり、かつ粒径が小さすぎるため、負極材粒子間の導電パスや、負極材と導電剤等との間の導電パスが得られにくくなり、抵抗増による容量低下、サイクル特性が悪化する場合もある。一方、上記範囲を上回ると、活物質自身の体制膨張に伴う割れ等が顕著になり、同時に集電体上に塗布する際に膜厚のむらが生じ易くなる。
なお、体積基準平均粒径は、測定対象に界面活性剤水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を測定した値を用いている。
【００２７】
（一次粒子の平均粒径）
本発明の負極材の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。上記範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、優れたレート特性を得ることができる。
一次粒子の平均粒径は、複合粒子をＳＥＭにて異なる３視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めることができる。なお、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いる。
【００２８】
２．非水電解質二次電池用負極材の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、前述の複合粒子を含有するものであれば、その製造方法も特に限定されないが、複合粒子を合成する方法としては、固相反応を利用した合成方法が挙げられる。固相反応とは、粉末状等の固体原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、加熱処理を行って合成する方法である。本発明に係る複合粒子については、例えばＳｉ源となる原料及びＣ源となる原料を、高温下で接触させて反応させる方法がこれに該当する。かかる方法によって得られる複合粒子は、本発明の非水電解質二次電池用負極材に好適であり、かかる方法を工程（以下、「固相反応工程」と略す場合がある。）として含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法も本発明の一態様である。
【００２９】
本発明の製造方法における固相反応工程に用いられる原料は、固体成分の分散性等の観点から、塊状、粒状、粉末状の原料を用いることが好ましく、Ｓｉ源となる原料としては金属Ｓｉ，多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍ合金（Ｍは前述した金属元素）等が挙げられる。また、Ｃ源となる原料としては炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、
活性炭等が挙げられる。好ましくは、炭素繊維、カーボンブラックである。特に、粒状、粉末状の原料を用いる場合の粒子の形態は限定されないが、体積基準平均粒径として通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、また通常１００００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００３０】
固相反応工程におけるＳｉ源となる原料及びＣ源となる原料の接触は、無酸素（低酸素）環境下、１０００℃以上の高温下で行われるものであるため、そのような環境を設定できる装置、例えば高周波誘導加熱炉、黒鉛炉、電気炉等を用いて行うことができる。固相反応工程における温度条件は特に限定されないが、通常Ｓｉ源となる原料の溶融温度以上、好ましくはＳｉ源となる原料の溶融温度より１０℃以上、より好ましくはＳｉ源となる原料の溶融温度３０℃以上である。具体的な温度としては、通常１４２０℃以上、好ましくは１４３０℃以上、より好ましくは１４５０℃以上である。上限値としては通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。また、無酸素（低酸素）環境としては、アルゴンなどの不活性雰囲気下、減圧（真空）下で行うことが好ましく、減圧（真空）下で行う場合、通常Ｐａ以下、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは５００Ｐａ以下である。さらに処理時間は通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、また通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【００３１】
本発明の製造方法には、前述した固相反応工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれてもよい。
【００３２】
粉砕処理工程に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
【００３３】
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００以下、好ましくは２３００以下、より好ましくは２０００以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると
粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
【００３４】
分級処理工程の分級処理条件としては、上記粒径になるように、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００３５】
３．非水電解質二次電池用負極
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、本発明の負極材を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の負極材を含む負極材層を導電性が確保されるように設けてなるものである。本発明に係る負極は、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池等の非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。
【００３６】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、本発明の負極材に、結着剤、溶媒、必要に応じて増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、本発明の負極材を含有する薄膜層（負極材層）を形成する方法も用いてもよい。
【００３７】
（結着剤）
本発明の負極材を結着する結着剤（バインダー）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
本発明の負極材に対する結着剤（バインダー）の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極材に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【００３９】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極材に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６
質量％以上がさらに好ましく、また、通常６質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極材に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
（溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極材に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極材に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極材層に占める負極材の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極材間の抵抗が増大する場合がある。
【００４３】
（導電剤）
導電剤は、充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。
【００４４】
（集電体）
本発明の負極材を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００４５】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【００４６】
（集電体と負極材層との厚さの比）
集電体と負極材層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極材層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極材層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極材に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【００４７】
（空隙率）
負極の空隙率は、特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
【００４８】
４．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、前述した本発明の負極を用いる。
【００４９】
＜正極の構成と作製法＞
正極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、正極活物質に、結着剤、溶媒、導電材、増粘剤等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることにより形成する方法も用いてもよい。
【００５０】
（正極活物質）
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表され
る強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少な
くとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構
造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するもの
は、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的
にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、Ｌｉ
ＭｎＯ2などが挙げられる。
【００５１】
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2  ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００５２】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ2・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。Ｍは、平均酸化数が４+である少なく
とも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Ｍ’は、平均酸化数が３+である
少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【００５３】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特
性や高温保存が良好である。
【００５４】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ、ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
【００５５】
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎ
ｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００５６】
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００５７】
正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、９９．９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００５８】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００６０】
（溶媒）
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
（導電材）
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００６２】
（集電体）
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００６３】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極のレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。なお、塗布、乾燥
によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６４】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００６５】
（電解質）
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００６７】
（非水系溶媒）
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６８】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００６９】
（助剤）
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエー
テル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００７０】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピークロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００７１】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００７２】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００７３】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００７５】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強
度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００７６】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【００７７】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【００７８】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００７９】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【００８０】
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【００８１】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００８２】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属
、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００８３】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００８４】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００８５】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００８６】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
実施例における物性についての測定方法は以下の通りである。
・平均粒径（Ｄ５０）
体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、イオン交換水を分散媒として、負極材粒子１０ｍｇを分散後、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
・負極材粒子の組成分析
負極材粒子の組成は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ」）を用いて測定した。測定条件は、負極材粒子を測定セルへセットし、集中
法光学系にて、２θ＝５〜９０度の範囲の測定を行い、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のデータベースにより、定性分析を実施した。
【００８８】
＜実施例１＞
Ｓｉ粉末１００質量部（粒径：１５０μｍ以下）とケッチェンブラック粉末２５質量部（１次粒径：３４ｎｍ）を混合し、黒鉛ルツボに導入した。当該ルツボを高周波誘導加熱装置（第一機電製）に導入後、ベース真空度３Ｐａまで減圧し、まず１５８０℃まで昇温したのち、１４６０℃まで温度を下げ、この温度で３０分保持し後、室温まで冷却し、試料を黒鉛ルツボから取り出した。得られた粉状物を瑪瑙乳鉢で粉砕後、遊星ボールミル（
フリッチュ  Ｐ−７型）を用い、５００ｒｐｍ、３分粉砕、目開き３８μｍの篩にて分級し負極材粒子とした。
【００８９】
得られた負極材粒子のＸ線回折プロファイルを図１に示す。図１に示されるように、ＳｉとＳｉＣの回折ピークが確認され、粒子はＳｉとＳｉＣからなることが確認された。
【００９０】
粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で、前述の方法に従って負極材粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を測定したところ２．２μｍであった。
【００９１】
クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により、負極材粒子の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により活物質の構造を観察したところ、図２に示されるように、活物質内にＳｉとＳｉＣが海島状構造を呈していることが確認された。
【００９２】
｛リチウムイオン二次電池用負極の作製方法｝
上記方法で作製した負極材粒子１００質量部、導電材であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００）１４質量部、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸ＮＭＰ溶液１５４質量部（固形分濃度１８．１ｗｔ％）、およびＮＭＰ約２００質量部を加えて混合した。こうして得られた混合物を、厚み１０μｍの銅箔上に塗布後、９０℃で５０分予備乾燥をした。当該電極を、ロールプレス機によりプレス後、窒素気流下、３５０℃、1時間熱処理を加
え、前記ポリアミック酸からポリイミドへの硬化をおこなった。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、評価用の負極とした。
【００９３】
｛リチウムイオン二次電池の作製方法｝
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグロ−ブボックスへ移し、電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２／８（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレン
セパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００９４】
｛放電容量評価｝
１サイクル目の充放電条件は、０．２１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対し
て５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０４ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に
対して１．５Ｖまで放電を行なった。２サイクル目以降の充電条件は、０．８３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電
流値が０．１７ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．８３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。放電容量は、
２サイクル目の値を採用し、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、サイクル特性（サイクル維持率）、以下に従って計算した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
｛サイクル特性（Ｃ）評価｝
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを５０回繰り返し、以下に従って容量維持率（Ｃ）を計算した。結果を表１に示す。
サイクル維持率（Ｃ）（％）
＝｛５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【００９６】
＜実施例２＞
前述した実施例１のケッチェンブラック粉末を、市販の気相成長炭素繊維粉末に変更し
た以外は、実施例１と同様にして負極材粒子を作製し、さらに実施例１と同様に負極及びコイン電池を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
市販のＳｉ粉末１００質量部とケッチェンブラック粉末２５質量部を混合（実施例１及び２のような複合化は行っていない）して負極材粒子とし、実施例１と同様にして、負極及びコイン電池を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例２＞
市販のＳｉ粉末１００質量部と、市販のＳｉＣ粉末１００質量部を混合（実施例１及び２のような複合化は行っていない）して負極材粒子とし、実施例１と同様にして、負極及びコイン電池を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2013171793.tif 000003
【０１００】
比較例１の負極材粒子は、Ｓｉ粉末とケッチェンブラック粉末との混合であるが、単なるＳｉとカーボンとの混ぜ合わせであり、ＳｉとＳｉＣの複合粒子ではないため、良好なサイクル特性が得られなかった。
【０１０１】
比較例２の負極材粒子は、Ｓｉ粉末とＳｉＣ粉末との混合であり、ＳｉとＳｉＣの複合粒子ではないため、良好なサイクル特性が得られなかった。
【０１０２】
一方、本発明に係る実施例１〜２の負極材粒子に関しては、表１に示すように良好サイクル特性が確認された。これは機械強度の大きいＳｉＣとＳｉのドメインが複合化されることで、活物質自身の粒子強度が増し、充放電に伴う体積膨張によるＳｉの微粉化、導電パス切れ、集電体からの剥がれが抑制されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の負極材を用いることにより、放電容量、充放電効率が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、大型の高入出力特性が必要とされる非水電解質二次電池が適用される分野において好適に利用可能である。
【図１】
2013171793.tif 000004
【図２】
2013171793.tif 000005