(57)【要約】      （修正有）【課題】高い熱伝導性と、強力な粘着性とを同時に兼ね備えた熱伝導性粘着シートを提供する。【解決手段】粘着層が３層以上積層した構成を備え、中央の粘着層１における熱伝導性フィラーの含有量を粘着剤１００質量部に対して８０質量部以上５００質量部以下とし、両側の粘着層２における熱伝導性フィラーの含有量を粘着剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着層が３層以上積層した構成を備え、
中央の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して８０質量部以上５００質量部以下であり、
両側の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部未満であることを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラーは、酸化物類粒子、窒化物類粒子、炭化物類粒子、シリカ粉類粒子のいずれか又は２種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素のいずれか又は２種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はシリコーン系粘着剤からなることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱源から発生した熱を放熱体へ効率良く伝導することができる熱伝導性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱伝導性粘着シートとしては、１個以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を設けたプリント基板を放熱部材表面に固定するための無機フィラーを含む粘着テープを有するＬＥＤ光源ユニットであって、前記粘着テープがシリコーンゴムシートの両面に（メタ）アクリル酸を含む粘着層を有しているもの（例えば、特許文献１参照。）や、金属箔と、該金属箔の両主面に設けられた熱伝導性樹脂層とを有する熱伝導性フィルムであって、前記熱伝導性樹脂層が、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に分散された熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性フィルム（例えば、特許文献２参照。）が報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱伝導性粘着シートは、優れた熱伝導性（放熱性）と強い粘着性の両者を同時に兼ね備えたものではなく、特に、特許文献１に記載された構成では、シリコーンゴムシートに対する粘着テープの粘着性が低く、シリコーンゴムシートと粘着テープとが剥離し易いといった問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／０９３４４０号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、以上のような問題点に鑑みて成されたものであり、高い熱伝導性と、強力な粘着性とを同時に兼ね備えた熱伝導性粘着シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱伝導性粘着シートは、粘着層が３層以上積層した構成を備え、中央の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して８０質量部以上５００質量部以下であり、両側の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部未満であることを特徴としている。
【０００７】
従来の単に放熱フィラーを添加した構成では、熱伝導性の増加に反比例して粘着力が低下するといった問題を有していた。そこで、本発明においては、粘着剤及び熱伝導性フィラーを含有する粘着層を三層構造とし、中央の粘着層における熱伝導性フィラーの含有率を増加させて熱伝導性を向上させるとともに、両側の粘着層における熱伝導性フィラーの含有率を低下させて粘着性を向上させることにより、熱伝導度を１Ｗ／ｍ・ｋ以上とし、かつ１８０度引き剥がし粘着力を７Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性粘着シートによれば、高い熱伝導性と、強力な粘着性とを同時に兼ね備えた熱伝導性粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱伝導性粘着シートの一実施形態を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の熱伝導性粘着シートの実施形態について具体的に説明する。図１は本発明の熱伝導性粘着シートの一実施形態を模式的に示した断面図である。図１に示されているように、本発明の熱伝導性粘着シートは、粘着剤及び熱伝導性フィラーを含有する粘着層が３層以上積層した構成を備えており、中央の粘着層１と両側の粘着層２では、粘着剤と熱伝導性フィラーの質量比が異なるように構成されている。
【００１１】
より詳細には、中央の粘着層１は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して８０質量部以上５００質量部以下であり、熱伝導性フィラーの含有率を増加させることにより、本発明の熱伝導性シートの熱伝導性を向上させ、１Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導度を実現している。一方、両側の粘着層２は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部未満であり、熱伝導性フィラーの含有率を低下させることにより、本発明の熱伝導性シートの粘着性を向上させ、７Ｎ／１５ｍｍ以上の１８０度引き剥がし粘着力を実現している。このように、本発明の熱伝導性粘着シートによれば、高い熱伝導性と、強力な粘着性とを同時に兼ね備えることができる。
【００１２】
なお、図１においては、本発明の熱伝導性シートにおける中央の粘着層１及び両側の粘着層２は剥離シート３間に積層された構成であり、使用の際には、これらの剥離シート３は剥離され取り除かれる。また、本発明における粘着層は、上記のように３層以上であれば、各層が複数層あってもよく、その場合、両側の粘着層から中央の粘着層に向かって次第に熱伝導性フィラーの含有率が増加するような構成であることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の熱伝導性粘着シートにおける構成要素について詳述する。
＜粘着剤＞
本発明における粘着剤としては、エチレン−酢酸ビニル系、オレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系等の粘着剤が挙げられる。これらの中でも、耐久性が良いことから、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤及びシリコーン系粘着剤が好ましく、アクリル系粘着剤であることが最も好ましい。このアクリル系粘着剤は、アクリル系モノマー及びアクリル系ポリマーから構成されるものである。
【００１４】
アクリル系粘着剤を構成するアクリル系モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリレート単量体のことであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、上記アクリレート単量体が重合したものであり、さらに、上記アクリレート単量体と官能基を有する単量体とが共重合した共重合体であって、前記官能基と反応する架橋剤によって架橋されたものであってもよい。アクリレート単量体と共重合できる官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ヒドロキシル基を有するアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
また、架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変成トリレンジイソシアネート、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、金属キレート系架橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体、過酸化物であるベンゾイルパーオキサイド、メラミン系架橋剤などが挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
さらに、アクリル系粘着剤においては、分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する多官能モノマーが配合されてもよい。この分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する多官能モノマーは、紫外線照射された際にアクリル系モノマーまたはポリマーと重合する。分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する多官能モノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。この分子内に２個以上の不飽和二重結合を含有する多官能モノマーの配合量は、粘着剤中の５質量％以下が好ましい。５質量％を超えると粘着層が固くなりやすく好ましくない。
【００１８】
本発明における粘着剤には、必要に応じて、光反応開始剤を含んでもよく、この光反応開始剤によって重合硬化することで粘着層を形成することできる。光反応開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジフェニルスルファイド、アントラセン、ベンゾフェノン、ジフェニルジスルファイド、ジアセチル、ヘキサクロルブタジエン、アセトフェノン、チオキサントンなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、本発明における粘着剤には、必要に応じて、可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系及びポリエステル系等が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。可塑剤の添加量は、粘着剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。可塑剤の添加量が１質量部より少ないと可塑剤の効果が十分に発揮されず、５０質量部を超えると樹脂の凝集力が弱くなり好ましくない。
【００２０】
＜熱伝導性フィラー＞
本発明における熱伝導性フィラーとしては、熱が伝導することができれば特に限定されないが、例えば、金、銅、銀、鉄、アルミニウム、コバルト、すず、ニッケル、チタン、インジウムなどの金属および各種合金などの粒子；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）などの酸化物類粒子；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物類粒子；炭化ケイ素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維などの炭化物類粒子；石英、石英ガラスなどのシリカ粉類粒子などが挙げられる。これらの中でも、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素のいずれか又は２種類以上が好ましい。ただし、熱伝導性粘着シートを絶縁性を必要とする用途に用いる場合、上記金属および各種合金などの金属系フィラーは絶縁性に劣るため、他の無機フィラー、すなわち、酸化物類粒子、窒化物類粒子、炭化物類粒子を用いることが好ましい。なお、本発明の熱伝導性シートにおいて、適切な絶縁性を発揮するためには、表面抵抗が１０１１Ω・ｃｍ以上であることが必要であり、１０１４Ω・ｃｍ以上であればより好ましい。
【００２１】
また、熱伝導性フィラーの粒径は、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。フィラー粒径が０．０５μｍよりも小さいと、二次凝集が生じ、粘着剤への分散が困難になってしまい、一方、フィラー粒径が１００μｍよりも大きいと、薄膜の粘着層を形成させたときにフィラーが表面に突出しやすく塗工性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
＜粘着剤と熱伝導性フィラーの比率＞
本発明における中央の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して８０質量部以上５００質量部以下、好ましくは１００質量部以上４００質量部以下である。熱伝導性フィラーが８０質量部未満の場合は熱伝導性が悪く、５００質量部より熱伝導性フィラーが多いと粘着性が悪く好ましくない。一方、両側の粘着層は、熱伝導性フィラーの含有量が粘着剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部未満、好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。熱伝導性フィラーが８０質量部以上の場合は粘着性が悪く好ましくない。
【００２３】
＜熱伝導性粘着シートの製造方法＞
熱伝導性フィラーの粘着剤への分散は、ディスパー、アジター、ボールミル、アトライター等の各種混合・攪拌装置、分散装置を使用して行われる。また、熱伝導性フィラーと粘着剤との混合物からなる塗料は塗工前に脱泡することが好ましい。塗料は、ポリエチレンテレフタレート等の剥離シートに両側に配置される粘着層を塗工し、その上に中央に配置される粘着層を、さらに、両側に配置される粘着層を順次塗工すればよい。また、これらの粘着層の各々の塗料を剥離シートに塗工し、上記の順番にこれらを貼り合わせてもよい。塗料の塗工は、リバースコーター、ダムコーター、コンマコーター、ダイコーター、ドクターバーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロールコーター等のコーターを使用して行われる。
【００２４】
本発明の熱伝導性粘着シートは、様々な用途に適用することができるが、特に、半導体素子（ＣＰＵ）と基板との粘着固定、放熱に適用したり、ＬＥＤ光源ユニットにおけるＬＥＤ素子と基板（筐体）との間を粘着固定して、ＬＥＤ素子から発する熱を基板に逃がす用途に適用することが可能である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の熱伝導性粘着シートについて、実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、以下に記載の部は質量部を表す。
１．熱伝導性粘着シートの作製
＜実施例１＞
アクリル酸２−エチルヘキシル１０００部、アクリル酸４０部、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル０．０３部をフラスコに投入し、重合した。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部及びアクリル酸１０部を投入し、冷却してアクリル系液状樹脂からなる粘着剤を得た。この粘着剤１００部に対し、イソシアネート系硬化剤３．０部、平均一次粒子径が８μｍの窒化ホウ素粒子５０部を投入して混合し、塗工液ａを得た。
【００２６】
次いで、剥離処理した５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、剥離ＰＥＴという）シートの片面に、この塗工液ａを塗工し、熱風乾燥を行い、厚さ２５μｍの粘着層Ａ１を作製した。
【００２７】
また、上記粘着層Ａ１の作製工程において、窒化ホウ素の量を１２０部にした以外は同様にして厚さ７５μｍの粘着層Ｂ１を作製した。
【００２８】
次に、剥離ＰＥＴシート上の粘着層Ｂ１の表面に、ＰＥＴシート上の粘着層Ａ１を貼り合わせた。そして、粘着層Ｂ１側の剥離ＰＥＴシートを剥離した後、粘着層Ｂ１の露出面に別に用意したＰＥＴシート上の粘着層Ａ１を貼り合わせて、総厚１２５μｍとなる本発明の実施例１の熱伝導性粘着シートを得た。
【００２９】
＜実施例２＞
前記実施例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を３０部にして粘着層Ａ２を作製し、粘着層Ｂ１における窒化ホウ素の量を１００部にして粘着層Ｂ２を得た以外は同様にして、本発明の実施例２の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３０】
＜実施例３＞
前記実施例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を３０部にして粘着層Ａ２を作製し、粘着層Ｂ１における窒化ホウ素の量を８０部にして粘着層Ｂ３を得た以外は同様にして、本発明の実施例３の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３１】
＜実施例４＞
前記実施例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を３０部にして粘着層Ａ２を作製し、粘着層Ｂ１における窒化ホウ素をアルミナ３００部にして粘着層Ｂ４を得た以外は同様にして、本発明の実施例４の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３２】
＜実施例５＞
前記実施例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を３０部にして粘着層Ａ２を作製し、粘着層Ｂ１における窒化ホウ素をアルミナ４００部にして粘着層Ｂ５を得た以外は同様にして、本発明の実施例５の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３３】
＜実施例６＞
前記実施例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を３０部にして粘着層Ａ２を作製し、粘着層Ｂ１における窒化ホウ素をアルミナ５００部にして粘着層Ｂ６を得た以外は同様にして、本発明の実施例６の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例１における塗工液ａを剥離ＰＥＴシート上に塗工して厚さ１２５μｍの粘着層を形成し、この粘着層を比較例１の熱伝導性粘着シートとした。
【００３５】
＜比較例２＞
前記比較例１において、塗工液ａの窒化ホウ素の量を１２０部にした以外は同様にして、厚さ１２５μｍの比較例２の熱伝導性粘着シートを得た。
【００３６】
２．熱伝導性粘着シートの評価
上記のようにして得られた実施例１〜６並びに比較例１及び２の熱伝導性粘着シートに対して、以下の測定方法にしたがって各熱伝導性粘着シートを評価した。これらの測定結果を表１に示した。
【００３７】
（１）熱伝導率の測定方法
各熱伝導性粘着シートの熱伝導率は、ＩＳＯ  ２２００７−４に準拠するレーザーフラッシュ法に基づいて測定し、評価した。具体的には、直径８〜１０ｍｍ、厚さ０．５〜３ｍｍの円盤状の各熱伝導性粘着シートにパルスレーザ光を照射し、裏面の温度を測定し、温度履歴曲線を求めた。なお、この温度履歴曲線は、熱伝導性粘着シートの温度が時間の経過と共に上昇した後、緩やかに下降する曲線であった。
【００３８】
次いで、この温度履歴曲線から温度上昇量θｍを求め、次式に示すように、この温度上昇量θｍ、熱入量(パルス光エネルギー)Ｑ及び試料の質量Ｍから比熱Ｃｐを求めた。
Ｃｐ＝Ｑ／(Ｍ・θｍ) 
【００３９】
また、次式に示すように、温度上昇量の１／２に達するのに要する時間ｔ１／２及び熱伝導性粘着シートの厚さｄから熱拡散率αを求めた。
α＝０．１３８８ｄ２／ｔ１／２
【００４０】
そして、熱拡散率α、比熱Ｃｐ及び密度ρから、次式に示したように熱伝導率λを求めた。
λ＝α・Ｃｐ・ρ
【００４１】
（２）粘着力の測定方法
各熱伝導性粘着シートの粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠する１８０度引き剥がし法に基づいて測定し、評価した。具体的には、幅１５ｍｍの各熱伝導性粘着シートをステンレス板に貼り付け、２ｋｇロールを１往復させて圧着させ、その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で熱伝導性粘着シートを１８０度方向に引き剥がす時に要する力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００４２】
（３）８０℃保持力の測定
各熱伝導性粘着シートの８０℃保持力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠する保持力の測定法に基づいて測定し、評価した。具体的には、各熱伝導性粘着シートをステンレス板の一端に２５ｍｍ角の面積が接するように貼り付け、８０℃の雰囲気下で鉛直に垂れ下がった熱伝導性粘着シートの端に１ｋｇの荷重を掛けて、１時間内にずれた距離を測定した。
【００４３】
（４）表面抵抗率の測定方法
各熱伝導性粘着シートの表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠する２重リングプローブ法に基づいて測定し、評価した。具体的には、直径約１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各熱伝導性粘着シートに錫箔電極処理を施し、その表面上に、直径５０ｍｍの表面電極及び直径８０ｍｍ、幅５ｍｍのガード電極を設け、その裏面上に、直径８３ｍｍの裏面電極を設け、熱伝導性粘着シートに直流電圧を加え、熱伝導性粘着シート表面を通過した電流を計測し、表面抵抗率を求めた。
【００４４】
【表１】
2013119595.tif 000003
【００４５】
その結果、表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６の熱伝導性粘着シートでは、熱伝導率が０．７２Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、且つ粘着力も８５０Ｎ／１５ｍｍ以上有することが示された。つまり、本発明の熱伝導性シートは、熱伝導率と粘着力とが両者ともに優れており、バランスがとれた特性を有するものであることが確認された。なお、本発明の熱伝導性シートでは、８０℃保持力及び表面抵抗率についても従来の好適な値を損なうことがないことが示された。
【００４６】
これに対して、比較例１の熱伝導性粘着シートでは、窒化ホウ素の含有量が５０部である粘着層を一層のみ備えた構成であることから、熱伝導率が実施例に比べて極めて悪いものであった。また、比較例２の熱伝導性粘着シートは、窒化ホウ素の含有量が１２０部である粘着層を一層のみ備えた構成であることから、粘着力が実施例に比べて極めて悪いものであった。
【符号の説明】
【００４７】
１…中央の粘着層、２…両側の粘着層、３…剥離シート
【図１】
2013119595.tif 000004