(57)【要約】【解決手段】加熱硬化されたシリコーンゴムシート原反上に、ガラスクロスを重ねて設置し、更にそのガラスクロス上からヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を塗工し、加熱硬化することで、一体成型することを特徴とするガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法。【効果】本発明のガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法を実践することにより、従来のガラスクロス複合シリコーンゴムシートと比較して製造工程を簡略化でき、大幅なコストダウンを実現できる。  また、単層の熱伝導性シリコーンゴムシートと比較して、電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程における異方性導電フィルムに対する離型性も向上させることができる。【選択図】図１
2013103341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱硬化されたシリコーンゴムシート原反上に、ガラスクロスを重ねて設置し、更にそのガラスクロス上からヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を塗工し、加熱硬化することで、一体成型することを特徴とするガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【請求項２】
シリコーンゴムシート原反が熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性を有するものであり、シリコーンエラストマー形成組成物が、（Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒を含有する２５℃において液状の組成物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ガラスクロスが、予めビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ガラスクロス複合シリコーンゴムシートが電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程用熱圧着用シリコーンゴムシートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロスで補強されたシリコーンゴムシートの製造方法に関するものであり、特に電気・電子機器部品の配線接続工程で、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される熱圧着用シリコーンゴムシートを従来よりも低コストで製造することができるガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの製造に際しては、液晶を駆動させるために液晶パネルの透明リード電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板（ＣＯＦ）のリード電極とを、異方性導電接着剤（ペースト状やフィルム状）を介在して熱圧着し、電気的及び機械的に接続することが行われている。この場合、熱と共に均一な圧力を加える目的で、加圧・加熱金属ツールとＣＯＦの間にシリコーンゴムシートを挟むことが一般的となっている。
【０００３】
上記熱圧着工程では、シリコーンゴムシートの同じ場所を用いて何回か圧着した後にシートを少し送ることを繰り返すことが行われている。つまり、シリコーンゴムシートの同じ場所を少しでも多く使えることが、製造コストの優位性に繋がる。そのために熱伝導性シリコーンゴムとガラスクロスを積層することでシートの強度を向上させることが提案されている（特許文献１：特許第３９０２５５８号公報）。また、ガラスクロスを複合することにより、熱圧着時の変形が抑制されるので、高精細化に伴う狭いピッチの電極の接合にも有利との報告もある（特許文献２：特許第３２４４１８７号公報）。更に、ガラスクロスを含む熱伝導性シートは発熱性電子部品の放熱用途にも展開されている（特許文献３：特許第３０２９５５６号公報、特許文献４：特許第２９３８３４０号公報）。
【０００４】
しかし、これらガラスクロス複合シリコーンゴムシートは、必ずガラスクロス上に未硬化のシリコーンゴムを積層し、加熱硬化することで一体成型されている。また、連続的に未硬化のシリコーンゴムを積層する場合に用いられるガラスクロスは一般的に目止め処理が施され、強度の向上を図ると共にガラスクロスの反対側に未硬化のシリコーンゴム材料が抜けることを防止している。
【０００５】
この目止め処理剤としてはシリコーン樹脂が広く使われるが、トルエンなどの有機溶剤に溶解したものを大量に準備して、そこにクロスを浸漬し、かき取る方法（ディップコーティング）がよく用いられるが、シリコーン樹脂や有機溶剤の無駄が多く、縦型乾燥炉など設備も大型となりコスト面での効率が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９０２５５８号公報
【特許文献２】特許第３２４４１８７号公報
【特許文献３】特許第３０２９５５６号公報
【特許文献４】特許第２９３８３４０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、主に電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用される低コストで優れた離型性を有するガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の目的は、加熱硬化されたシリコーンゴムシート原反上に、ガラスクロスを重ねて設置し、更にそのガラスクロス上からヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を塗工し、加熱硬化することで、一体成型することを特徴とするガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法により達成される。
【０００９】
即ち、本発明者らが種々検討した結果、加熱硬化されたシリコーンゴムシート原反上に、クロス目の空隙部を埋めるような目止め処理を行っていないガラスクロスを接触させて、その上に液状物であるヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を投入し、ナイフなどでガラスクロスに接触させながらかき取ることで、シリコーンエラストマー形成組成物がガラスクロス内に入り込み、ガラスクロスがシリコーンゴムシート上に均一に貼り付き、更に加熱硬化することで十分な接着性も発現することを見出した。
【００１０】
また、本手法により、予めガラスクロスに目止め処理を行う必要がないばかりでなく、ヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を低粘度のオルガノポリシロキサンで構成することで無溶剤での塗工も可能であり、コストダウンにも大きく貢献する。
【００１１】
また、無溶剤化のために低粘度のオルガノポリシロキサンを用いることで架橋密度が向上し、アクリル樹脂を用いた異方性導電接着剤に対する離型性向上が期待でき、また、低粘度化のために組成物中の無機粉末（充填剤）を減らすことでエポキシ樹脂を用いた異方性導電接着剤に対する離型性向上も期待できる（特許文献５：特開２０１０−２４７４１３号公報）。
【００１２】
従って、本発明は下記ガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法を提供する。
〔１〕
加熱硬化されたシリコーンゴムシート原反上に、ガラスクロスを重ねて設置し、更にそのガラスクロス上からヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を塗工し、加熱硬化することで、一体成型することを特徴とするガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法。
〔２〕
シリコーンゴムシート原反が熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性を有するものであり、シリコーンエラストマー形成組成物が、（Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒を含有する２５℃において液状の組成物である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
ガラスクロスが、予めビニル基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
ガラスクロス複合シリコーンゴムシートが電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程用熱圧着用シリコーンゴムシートである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法を実践することにより、従来のガラスクロス複合シリコーンゴムシートと比較して製造工程を簡略化でき、大幅なコストダウンを実現できる。
また、単層の熱伝導性シリコーンゴムシートと比較して、電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程における異方性導電フィルムに対する離型性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係るガラスクロス複合シリコーンゴムシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法では、図１に示したように、ポリエステルフィルム等の剥離フィルム１４上に加熱硬化成型された熱伝導性シリコーンゴムシート１３の表面にガラスクロス１２を重ね、更にガラスクロス上からヒドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物１１を塗工することで、熱伝導性シリコーンゴムシート１３とガラスクロス１２を密着させ、更に加熱硬化することで一体成型する。
このシートを電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用する場合には、ポリエステルフィルムを取り除き、加圧・加熱金属ツール側に熱伝導性シリコーンゴムシートが、ＣＯＦ側にガラスクロスが接するように配置して使用するものである。
【００１６】
本発明におけるシリコーンエラストマー形成組成物は、
（Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、必要により
（Ｄ）反応制御剤：有効量
を含むことが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基、特にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、上記シリコーンエラストマー形成組成物の主剤（ベースポリマー）である。
【００１８】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは室温（２５℃）で液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、特に好ましくは直鎖状である。また、アルケニル基として、例えば、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８程度のアルケニル基を挙げることができるが、コストや入手の容易さからビニル基を用いることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としても、メチル基以外に、非置換又は置換の一価炭化水素基として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素数が１〜１０、特に炭素数が１〜６のものが挙げられるが、コストや入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基とすることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、粘度や組成が異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。この場合、上記オルガノポリシロキサンの粘度は回転粘度計による２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、オルガノポリシロキサンとしては、ビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンが好ましく、特に下記一般式（１）で示されるものが好適に用いられるが、下記一般式（２）で示されるように側鎖にビニル基を有するものであってもよい。
【化１】
2013103341.tif 000003
（式中、ｘ及びｙ、ｚは上記粘度値を与える数である。）
【００２２】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を一分子中の分子鎖側鎖に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、後述の（Ｃ）成分の白金系触媒の作用により、（Ａ）成分中のビニル基等のアルケニル基とヒドロシリル化反応により付加して、架橋結合を有する三次元網状構造を有する架橋硬化物を与える。
【００２３】
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基として、アルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基等が使用できるが、（Ａ）成分と同様に、合成面及び経済性の点からメチル基であることが好ましい。
（Ｂ）成分の構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２４】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（３）
【化２】
2013103341.tif 000004
（式中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、分子鎖側鎖に少なくとも２個の水素原子が結合している。分子鎖末端にも水素原子が結合していてもよい。ｍは２以上の整数である。）
で表される。この場合、ＳｉＨ基は側鎖に存在しているものであり、側鎖のみにＳｉＨ基を有するものであってもよいが、側鎖に加えて分子鎖末端にもＳｉＨ基が存在してもよい。
また、ｍは好ましくは２〜２００、より好ましくは２０〜２００の整数である。ｍが小さすぎると塗工後硬化するまでに、揮発あるいは基材である熱伝導性ゴムシートへ浸透するジメチルポリシロキサン量が多くなり、安定した付加反応が得られなくなる。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量、望ましくは０．８〜３．０モルとなる量である。（Ｂ）成分のＳｉＨ基の量が（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では硬化物の硬度が十分に得られない。また、５．０モルを超える量では、ＳｉＨ基が多く残存するために異方性導電接着剤に対する離型性が低下してしまう。
【００２６】
（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進し、本発明の組成物から三次元網状構造の架橋硬化物を与えるために配合される成分である。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒を全て使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。なお、（Ｃ）成分の白金系触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、シリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよく、特に制限されないが、通常、（Ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜５００ｐｐｍとするのがよい。
【００２９】
（Ｄ）成分の反応制御剤は、（Ｃ）成分の存在下で進行する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応速度を調整するためのもので、任意成分である。
【００３０】
（Ｄ）成分としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て使用することができる。その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。なお、（Ｄ）成分の反応制御剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の使用量によっても異なるので一概には定義できないが、ヒドロシリル化反応の進行を所望の反応速度に調整できる有効量であればよく、通常、（Ａ）成分の質量に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍ程度とすることがよい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には十分な可使時間を確保することができないことがあり、また多すぎる場合には組成物の硬化性が低下することがある。
【００３２】
また、本発明におけるシリコーンエラストマー形成組成物中にフィラー成分を添加してもよい。フィラー成分としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物が挙げられるが、その中でも補強性シリカが特に好ましい。
【００３３】
オルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応により得られるシリコーンエラストマーは他の合成ゴムに比べ非常に強度が弱く、オルガノポリシロキサンに充填剤、特に補強性シリカを添加することにより使用可能な強度を発揮する。
【００３４】
補強性シリカは機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために配合されるものであり、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。この補強性シリカとしては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が例示され、特に不純物の少ない煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、補強性シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理を行ってもよい。
【００３５】
この補強性シリカの添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対し０〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。オルガノポリシロキサンに過剰に添加するとシリコーンエラストマー形成組成物の塗工液粘度が上昇し、均一な塗工が困難になるので注意が必要である。
【００３６】
塗工液の粘度は、オルガノポリシロキサンの粘度、補強性シリカの添加量、また場合によっては希釈溶剤の添加量を調整することで、回転粘度計による２５℃の粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの液状とすることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより低粘度ではガラスクロス上で塗工液が広がりすぎて操作性が悪い。また、２０，０００ｍＰｓａより高粘度となると塗工厚が厚くなり易く、表面タックが強くなり複合シートの取り扱い性が悪くなる。
なお、溶剤希釈コートと比較すると無溶剤コートの方が塗工ラインのスピードを上げることができ、生産設備の制約も受けにくいので、生産性を向上させることができる。
【００３７】
更に必要に応じて、接着助剤、着色顔料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤などの各種添加剤やフッ素系の離型剤、あるいは補強性シリカ分散剤として各種アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有シロキサンなどを添加してもよい。
【００３８】
本発明のシリコーンエラストマー形成組成物の塗工液の塗工方法としては、ナイフコート、コンマコート、バーコートなどの方法でコーティング成型し、そのまま大気中で溶剤除去・加熱硬化する方法があるが、これに限定されるものではない。なお、加熱硬化は１２０〜１８０℃、３〜１０分の条件が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に使用されるガラスクロスとしては、縦糸及び横糸を構成するヤーンの平均フィラメント径が４μｍ以上８μｍ以下であり、厚さが０．０３ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下、特に０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下、縦糸及び横糸の密度がそれぞれ４０本／２５ｍｍ以上７０本／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これよりフィラメント径及び厚さが小さくなると強度が不足し、逆に大きくなるとガラスクロス複合シリコーンゴムシートとしての熱伝導性が著しく低下する。また、縦糸及び横糸の密度が小さくなっても強度が不足する。
【００４０】
また、シリコーンエラストマー形成組成物がガラス繊維に強く接着するように、ガラスクロスにはシランカップリング剤処理を行うことが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤などがあるが、特にビニル基含有シランカップリング剤を用いた場合にガラスクロスとシリコーン樹脂の接着力が向上する。
【００４１】
ガラスクロスを積層する熱伝導性シリコーンゴムシート原反としては、熱伝導率０．３Ｗ／ｍＫ以上５Ｗ／ｍＫ以下（ＡＳＴＭ  Ｅ  １５３０）、特に０．５〜５Ｗ／ｍＫであるシリコーンゴムシートであることが好ましい。ガラスクロス層の厚さや熱伝導率の影響も受けるが、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫより小さいと熱圧着温度を高くしたり、圧着時間を長くしたりする必要があり、効率の面で不利な場合が生じる。５Ｗ／ｍＫを超えるとシート硬度が高くなり、均一な圧着が難しくなる。
【００４２】
また、厚さに関しても、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。構造上０．１ｍｍ未満のものを作製することは難しい。また、１ｍｍを超えると熱伝導率が低下するために圧着機の設定温度を高くする必要があり、また単位長さ当たりの質量が重くなるため作業性も悪くなってしまう。
【００４３】
熱伝導性シリコーンゴムシート原反を構成する組成物は、ガラスクロスに含浸させる樹脂と同様のオルガノポリシロキサン１００質量部に、カーボン、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等から選択される熱伝導性充填剤の少なくとも１種を１０〜１，６００質量部添加することで得られるものが好ましい。これらの具体例としては、金属では銀粉、銅粉、鉄粉、ニッケル粉、アルミニウム粉など、金属酸化物では亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄等の酸化物、金属窒化物ではホウ素、アルミニウム、ケイ素等の窒化物、金属炭化物ではケイ素、ホウ素等の炭化物などが例示される。
【００４４】
必要に応じて、着色顔料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤などの各種添加剤、あるいは分散剤として各種アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有シロキサンなどを添加してもよい。
【００４５】
熱伝導性シリコーンゴムシート原反を構成する組成物は、上記成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機を用いて均一に混合し、必要に応じて１００℃以上の温度で熱処理することにより得ることができる。
【００４６】
熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させ、ゴム弾性体とする硬化剤としては、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている従来公知のものでよく、これはラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、付加反応硬化剤としてオルガノポリシロキサンがアルケニル基を２個以上有する場合、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とからなるもの、縮合反応硬化剤としてオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有する場合、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の加水分解性基を２個以上有する有機ケイ素化合物などが例示されるが、この添加量は通常のシリコーンゴムと同様にすればよい。
【００４７】
熱伝導性シリコーンゴムシート原反を構成する組成物としては、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物及び液状タイプシリコーンゴム組成物のいずれを用いてもよい。作業性、成形加工性の点から有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型の熱伝導性シリコーンゴム組成物が好ましい。
【００４８】
熱伝導性シリコーンゴムシート原反の硬度に関しては、３０以上９０以下（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメーター）であることが好ましい。
【００４９】
熱伝導シリコーンゴムシート原反は、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等の剥離フィルム上に、ナイフコート法、コンマコート法、カレンダーコート法等で連続的にコートと焼成を行い成型する。特にカレンダーコートでは無溶剤コートが可能であり、有機溶剤の使用量を削減できる。
【００５０】
本発明の製造方法では、熱伝導シリコーンゴムシート原反に剥離フィルムが付いた状態で連続的にガラスクロスを積層することが好ましい。シリコーンゴムと比較してポリエステルフィルムの方が高強度で伸びにくいため、ガラスクロスを安定して連続積層するには好適である。
【００５１】
本発明のガラスクロス複合シリコーンゴムシートの製造方法は、電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程用途に限らず、ガラスクロスで補強されるシリコーンゴムシートの製造に広く有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１、比較例１］
（熱伝導性シリコーンゴムシート原反用組成物の配合）
メチルビニルシロキサン（ジメチルシロキサン単位１００モルに対して、末端に０．０３モル、側鎖に０．１２モルのビニル基を有するもの、平均重合度は約５，０００）、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇ）、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ）、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ2／ｇ）を二本ロールで配合し、混練りしてゴムコンパウンドを得た。各成分の配合量は、仕上がり硬度が６０、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫとなるように調整した。
得られたコンパウンドに１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量０．５質量％）０．２質量部、下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．０質量部を順次加えて均一に混練した。
【化３】
2013103341.tif 000005
【００５４】
（熱伝導性シリコーンゴムシート原反の成型条件）
次にカレンダー成型機を用いて、厚さ０．２５ｍｍとなるように上記組成物を部出ししてから、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に転写した。次いで１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させた。
また、比較用の単層ゴムシートは、同様に厚さ０．４５ｍｍとなるように成型した。ＰＥＴフィルムを剥離後に更に４００℃で４時間熱処理を行って作製した。比較用シートを厚く成型したのは、実施例であるガラスクロス複合シリコーンゴムシートと熱伝導率を近似させるためである。
【００５５】
（ガラスクロス）
平織ガラスクロス（厚さ０．０６ｍｍ、質量４８ｇ／ｍ2−ＪＩＳ  Ｒ  ３４１４  ＥＰ０６相当品）にビニルトリメトキシシランを用いてビニルシラン処理を施した市販品を用いた。
【００５６】
（シリコーンエラストマー形成組成物）
メチルビニルシロキサン−Ａ（平均重合度が約１，０００で両末端にビニル基を有するもの）１００質量部、親水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ）５０質量部、ヘキサメチルジシラザン１０質量部、水道水２質量部を混合後、１６０℃で２時間の熱処理を行うことでベースゴムコンパウンドを得た。このベースゴムコンパウンド１００質量部に、メチルビニルシロキサン−Ｂ（平均重合度が約３００で両末端にビニル基を有するもの）２５０質量部、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量０．５質量％）０．５質量部を加えて混練後に、下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５質量部を添加して更に混練し、回転粘度計による２５℃の粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【化４】
2013103341.tif 000006
【００５７】
（塗工方法）
ＰＥＴフィルム付き熱伝導性シリコーンゴムシート原反のゴム面側にガラスクロスを重ね合わせ、その上から塗工液を投入し、ナイフコーターでガラスクロスを押さえるように連続的に塗工し、１６０℃の加熱炉の中で５分間硬化させた。更にＰＥＴフィルム剥離後に、４００℃で４時間熱処理を行い、厚さ０．３３ｍｍのガラスクロス複合シリコーンゴムシートを得た。
【００５８】
（導電フィルムに対する圧着試験評価）
３５０℃に加熱した加圧・加熱金属ツール加圧の下にシートを固定し（ガラスクロス側を下に向け、圧着時以外はツールとガラスから離れるようにシートを張る）、更にその下に導電フィルムを転写したガラス基板を挿入し、５ＭＰａ、１０秒間圧着する。シートはそのままで次に新しい導電フィルムを転写したガラス基板を挿入し圧着する。これを繰り返しながら、シートと導電フィルムの貼り付きが重くなるまでの回数を上限３０回として確認を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
熱伝導性シリコーンゴムシート原反とガラスクロスとの積層工程において、コーター部通過後に原反とクロスが一様に貼り付き、焼成後には強固な接着も得られた。
また、導電フィルムとの圧着試験においても、熱伝導シリコーンゴム単層シートでは１０回程度の圧着でシートと導電フィルムが強密着して破断したのに対して、ガラスクロス複合シリコーンゴムシートは３０回圧着を行っても良好な離型性を継続した。また、ガラスクロスの剥離や表面損傷も全く見られなかった。
【００６０】
【表１】
2013103341.tif 000007
【符号の説明】
【００６１】
１１  シリコーンエラストマー形成組成物
１２  ガラスクロス
１３  熱伝導性シリコーンゴムシート原反
１４  剥離フィルム
【図１】
2013103341.tif 000008