(57)【要約】【課題】半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供。【解決手段】本発明のｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒とを含有する。このｐ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｐ型拡散層、及びｐ型拡散層を有する太陽電池素子が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも充分に反りを抑制することができない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
＜２＞  前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
＜３＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【０００９】
＜４＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施す工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法。
＜５＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板表面の粗面化を抑制しつつ、基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、ケイ素粒子と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。アクセプタ元素をガラス粉末中に含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。
例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。
【００１３】
したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。
【００１４】
さらに本発明のｐ型拡散層形成組成物にはケイ素粒子が含まれるため、溶融したガラス層と半導体基板との接触面積が低減する。これにより溶融したガラスと半導体基板表面の反応による表面の粗面化を抑制でき、ガラス層除去において優れたエッチング特性を示す。さらにアクセプタ元素の拡散性に優れる。
【００１５】
本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００１６】
アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
また、アクセプタ元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００１８】
アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００１９】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２１】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２２】
アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２３】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
次に、ケイ素粒子について説明する。
前記ｐ型拡散層形成組成物はケイ素粒子を含む。前記ケイ素粒子はｐ型拡散層形成組成物中で均一に分散されていることが好ましい。
ケイ素粉末を含むことで熱拡散処理におけるアクセプタ元素の拡散効率が向上し、半導体基板表面の粗面化を抑制できる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００２５】
前記ｐ型拡散形成組成物がケイ素粒子を含むことで、後述する熱拡散処理時にアクセプタ元素を含むガラス粉末が溶融したとき、溶融していないケイ素粒子が半導体基板上に接することで、溶融したガラスが半導体基板上の全面を覆ってしまうことを抑制できる。これにより、溶融ガラスからのアクセプタ元素含有物質の生成割合が増加し、シリコン基板へのアクセプタ元素の拡散量が増加すると考えられる。またこれにより熱拡散処理後に半導体基板上に形成されたガラス層のエッチング除去性が向上し、半導体基板表面における粗面化を抑制できると考えることができる。
【００２６】
また後述するように、前記ｐ型拡散層形成組成物がバインダーを含む場合、熱拡散処理時にこのバインダーが燃焼・分解する場合がある。このとき溶融ガラス層が密な状態で存在すると、高温においてもバインダーが十分に分解されず、樹脂分解物残渣となって半導体基板上に残る場合がある。この残渣は後のエッチング工程で除去できる場合が殆どではあるが、中には半導体基板上に付着物（残渣）という形で残り、太陽電池素子としたときに入射光の取り込みを阻害する一因となる場合がある。
しかし、前記ｐ型拡散層形成組成物がケイ素粒子を含むことで、熱拡散処理時にガラス粉末が溶融したとき、ケイ素粒子が半導体基板上に接して存在するため、溶融ガラス層が密な状態となることを抑制でき、半導体基板上に付着物（残渣）が残ることを抑制できると考えられる。
【００２７】
ここで半導体基板上の付着物（残渣）は、光学顕微鏡、もしくは走査型電子顕微鏡でｐ型拡散層が形成された半導体基板の表面の１００μｍ×１００μｍの領域を観察した場合に、大きさが１．０μｍ以上の異物として認められるものである。なお、異物の大きさが１．０μｍ以上であるとは異物の投影像の外縁に接するように一対の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離の最小値が１．０μｍ以上であることを意味する。
また半導体基板表面の粗面化とは、シリコン基板表面の１００μｍ×１００μｍの領域を観察した場合に、表面が１μｍ以上の大きさで凹状に削られている状態として観察されるものを意味し、光学顕微鏡、もしくは走査型電子顕微鏡を用いて評価することができる。なお、凹状部分の大きさが１．０μｍ以上であるとは凹状部分の外縁に接するように一対の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離の最小値が１．０μｍ以上であることを意味する。
【００２８】
前記ケイ素粒子を構成するケイ素原子の含有率（純度）は、熱拡散処理時に溶融しない限り特に制限されない。例えば９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましい。
前記ケイ素粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、ブロック状、板等のいずれであってもよい。中でも、アクセプタ原子の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、略球状、及び扁平状の少なくとも１種であることが好ましく、略球状であることがより好ましい。
ここで前記ケイ素粒子が略球状であるとは、ケイ素粒子の投影像の円形度が０．８５以上であること意味し、０．９０以上であることが好ましい。なおケイ素粒子投影像の円形度は、投影面積の等しい円の周長を、投影像から計測されるケイ素粒子の周長で除した数値として算出されるものであり、５０個のケイ素粒子の算術平均値として算出される。
【００２９】
前記ケイ素粒子の粒子径は特に制限されない。アクセプタ元素の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、体積平均粒子として０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ケイ素粒子の粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により体積平均粒子径をとして測定することができる。
【００３０】
また前記ケイ素粒子とガラス粉末の粒子径の比は特に制限されない。アクセプタ原子の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、ケイ素粒子の粒子径に対するガラス粉末粒子の粒子径の比（ガラス粉末粒子／ケイ素粒子）として、０．０５〜１０００であることが好ましく、０．１〜５００であることがより好ましい。
【００３１】
前記ｐ型拡散層形成組成物中のケイ素粒子の含有率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性、バインダーの燃焼・分解等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のケイ素粒子の含有率は、３質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
ケイ素粒子の含有率を３質量％以上とすることで、半導体基板中に効率よくアクセプタ元素を拡散させることができ、優れた特性を有するｐ型拡散層を形成することができる。またケイ素粒子の含有比率を６５質量％以下とすることで、アクセプタ元素の拡散を十分に行いながら、粘度調整が可能となり半導体基板への付与性が向上する。
【００３２】
また前記ケイ素粒子とガラス粉末の含有量の比は特に制限されない。アクセプタ元素の拡散性と基板表面の粗面化抑制の観点から、ガラス粉末粒子の含有量に対するケイ素粒子の含有量の比（ケイ素粒子／ガラス粉末粒子）として、０．０５〜５００であることが好ましく、０．１〜３００であることがより好ましい。
【００３３】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
【００３４】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン、トラガカントまたはデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００３６】
溶剤としては、例えば、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエ��レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００３７】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。
【００３８】
次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００３９】
まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００４０】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
【００４１】
そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４２】
なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００４３】
前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
また熱処理の時間はｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。例えば１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることが好ましい。
ｐ＋型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
前記ｐ型拡散層形成組成物はケイ素粒子を含むことからガラス層のエッチング除去性に優れる。
【００４４】
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層の導電率は低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００４５】
しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００４６】
上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００４７】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含む。
【００４８】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００４９】
上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００５０】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００５１】
なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００５３】
＜実施例１＞
粒子形状が略球状で、平均粒子径が４．９μｍ、軟化温度５６１℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）２０ｇと、ケイ素粒子（高純度化学研究所社製、体積平均粒子径１０μｍ、略球状）１０ｇ、エチルセルロース０．５ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル１０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【００５４】
なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
【００５５】
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって表面にｎ型層が形成されたｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で３０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。
表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に付着物などはなく、そのまま乾燥を行った。なお、付着物の有無は、シリコン基板のｐ表面を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍの任意の領域について観察し、大きさが１μｍ以上の付着物の有無として判断した。
【００５６】
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９８Ω／□であり、Ｂ（ほ
う素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００５７】
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
【００５８】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。なお、シリコン基板の表面の粗面化は（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍの任意の領域について観察し、大きさが１μｍ以上の窪みの有無として評価した。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。
【００５９】
＜実施例２＞
熱拡散処理の温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の基板表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に付着物などはなかった。
【００６０】
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７６Ω／□であり、Ｂ（ほう素）がかくさんしｐ型拡散層が形成されていた。
【００６１】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。
【００６２】
＜実施例３＞
粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍ、軟化温度８１５℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に付着物などはなかった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３８Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００６３】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。
【００６４】
＜実施例４＞
ケイ素粒子の配合量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に、付着物などはなかった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は８４Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００６５】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。
【００６６】
＜実施例５＞
ケイ素粒子の配合量を２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に、付着物などはなかった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０３Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００６７】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、基板表面の粗面化は認められなかった。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。
【００６８】
＜実施例６＞
ケイ素粒子の体積平均粒子径を５．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。
フッ酸処理、及び流水洗浄後の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に付着物などはなかった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９２Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００６９】
＜比較例１＞
ｐ型拡散層形成組成物の組成を粒子形状が略球状で、平均粒子径が４．９μｍ、軟化温度５６１℃のＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）２０ｇと、エチルセルロース０．５ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いてｐ型拡散層形成を行った。
洗浄後のシリコン基板の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面に若干の付着物があった。
【００７０】
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は９３Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
【００７１】
ｐ型拡散層が形成されたシリコン基板の表面の粗面化を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、基板表面に粗面化の発生が認められた。
またシリコン基板に反りは発生していなかった。