(57)【要約】      （修正有）【課題】組成物に使用したときにブリードアウトを抑制することができ、更に耐加水分解性と難燃性のバランスに優れたリン含有ポリカーボネート樹脂、及びこのリン含有ポリカーボネート樹脂を含む組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で示される構造の繰り返し単位と特定な繰り返し単位を有するリン含有ポリカーボネート樹脂、及びこれを含む組成物。2013010852.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で示される構造の繰り返し単位と式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位とを有するリン含有ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2013010852.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化２】
2013010852.tif 000030
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【化３】
2013010852.tif 000031
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
【請求項２】
式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位が、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂。
【化４】
2013010852.tif 000032
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【請求項３】
式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位が、式（Ｂ−６）及び（Ｂ−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂。
【化５】
2013010852.tif 000033
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂と、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部滑剤、帯電防止剤、着色剤、及びドリップ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、リン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
金属触媒存在下、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物、式（２）で示されるジオール化合物、及び式（３）で示されるカルボニル化合物を反応させることを含む、リン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
2013010852.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化７】
2013010852.tif 000035
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【化８】
2013010852.tif 000036
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
【化９】
2013010852.tif 000037
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、塩素原子、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）
【請求項６】
式（２）で示されるジオール化合物が、式（２−１）〜（２−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物である、請求項５に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１０】
2013010852.tif 000038
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【請求項７】
式（２）で示されるジオール化合物が、式（２−６）及び式（２−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１１】
2013010852.tif 000039
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン原子を含有する新規なリン含有ポリカーボネート樹脂及びその組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は機械的・熱的特性に優れており、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野等で工業的に広く利用されている。近年、これらの分野では、材料に難燃性が要求されるようになってきており、使用される樹脂についてもさまざまな難燃化の検討がなされている。
【０００３】
これまで、高い難燃性を示す樹脂材料を得る方法として、ハロゲン原子を含有した化合物を汎用の樹脂材料に添加する方法が広く用いられてきた。しかしながら、このような含ハロゲン系樹脂材料は、燃焼時に人体に有害な物質を発生させる場合があり問題となることがある。
【０００４】
そこで、ハロゲン以外の原子を含む化合物、特に、リン酸エステル化合物や含リン系のオリゴマーなど含リン系化合物を用いた難燃化についての検討が多く報告されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、リン酸エステル化合物は、加水分解を受け易いことが知られており、使用する材料分野によってはその加水分解性が問題となる場合がある。また、リン系難燃剤を樹脂中へ多く配合した場合、製品からリン系難燃剤がブリードアウトして表面に析出したり、あるいは樹脂中でリン系難燃剤が凝集したりするため、難燃性以外の物性を低下させる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−３２１５４号公報
【特許文献２】特開平２−１１５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、リン原子を骨格中に組み込んだモノマーを使用することで、組成物に使用したときに前記ブリードアウトを抑制することができ、更に耐加水分解性と難燃性のバランスに優れたリン含有ポリカーボネート樹脂、及びこのリン含有ポリカーボネート樹脂を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し、本願発明者は鋭意検討を行い、
［１］式（Ａ）で示される構造の繰り返し単位と式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位とを有する新規なリン含有ポリカーボネート樹脂により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【化１】
2013010852.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
2013010852.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【００１２】
【化３】
2013010852.tif 000004
【００１３】
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
【００１４】
更に、上記課題は、以下の［２］〜［７］の発明によっても解決される。
［２］式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位が、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂。
【００１５】
【化４】
2013010852.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【００１７】
［３］式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位が、式（Ｂ−６）及び（Ｂ−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂。
【００１８】
【化５】
2013010852.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【００２０】
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂と、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部滑剤、帯電防止剤、着色剤、及びドリップ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、リン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
［５］金属触媒存在下、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物、式（２）で示されるジオール化合物、及び式（３）で示されるカルボニル化合物を反応させることを含む、リン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
【化６】
2013010852.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化７】
2013010852.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【００２６】
【化８】
2013010852.tif 000009
【００２７】
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
【００２８】
【化９】
2013010852.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、塩素原子、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）
【００３０】
［６］式（２）で示されるジオール化合物が、式（２−１）〜（２−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物である、［５］に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３１】
【化１０】
2013010852.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【００３３】
［７］式（２）で示されるジオール化合物が、式（２−６）及び式（２−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載のリン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３４】
【化１１】
2013010852.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、従来よりも耐加水分解性と難燃性のバランスの優れたリン含有ポリカーボネート樹脂及びその組成物を提供することができる。また、本発明によれば、難燃性成分の組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００３７】
また、本発明により得られる新規なリン含有ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ドリップ防止剤等の添加剤を配合してリン含有ポリカーボネート樹脂組成物とすることで、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野で工業的に広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜リン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂は、
金属触媒存在下、式（１）：
【００３９】
【化１２】
2013010852.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるリン含有ジフェノール化合物、少なくとも１種の式（２）：
【００４１】
【化１３】
2013010852.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【００４３】
【化１４】
2013010852.tif 000015
【００４４】
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
で示されるジオール化合物、及び少なくとも１種の式（３）：
【００４５】
【化１５】
2013010852.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、塩素原子、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）
で示されるカルボニル化合物を反応させることを含む、リン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法により合成される。
【００４７】
＜式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物＞
次に、合成原料として使用される、式（１）：
【００４８】
【化１６】
2013010852.tif 000017
【００４９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びにｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同義である。）
で示されるリン含有ジフェノール化合物について説明する。
【００５０】
式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい、ニトロ基；シアノ基；ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基；ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基；ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基；ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示す。また、ベンゼン環上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数はそれぞれｐ、ｑ、ｒ及びｓで示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。なお、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物の炭素数は、２５以上、４８以下である。
【００５１】
Ｒ１からＲ５における、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルキルオキシ基の「アルキル」基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの無置換の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。なお「アルキル」基は、置換基の位置異性体（例えば、ｎ−体、ｉｓｏ−体、ｓｅｃ−体、又はｔｅｒｔ−体）、光学異性体を含む。
【００５２】
Ｒ１からＲ４における、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の無置換のアリール基；トルイル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、シクロプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３〜６の分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基で置換されたアリール基；ビフェニル基などを示す。
【００５３】
Ｒ１からＲ４における、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基などの置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基は、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等の無置換のアリールオキシ基；トルイルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、イソプロピルフェニルオキシ基、シクロプロピルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ｎ−ペンチルフェニルオキシ基、シクロペンチルフェニルオキシ基、ｎ−ヘキシルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたアリールオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３〜６の分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基で置換されたアリールオキシ基；ビフェニルオキシ基などを示す。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルケニル基；ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基が好ましい。また、Ｒ５としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。なお、前記のＲ１からＲ５を導入することで、本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂自体の成形性を改善する効果が期待できる。
【００５５】
（入手方法又は製造方法）
式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物は、市販品をそのまま使用することもできるが、式（４）、式（５）、及び式（６）を用いて、下記＜反応スキーム＞に従って別途合成してもよい。
【００５６】
【化１７】
2013010852.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｒ１からＲ５、及びｐからｓについては、前記と同義である。）
【００５８】
＜式（２）で示されるジオール化合物＞
次に、合成原料として使用される、式（２）：
【００５９】
【化１８】
2013010852.tif 000019
【００６０】
で示されるジオール化合物について説明する。
【００６１】
本発明の製造方法にて使用される式（２）で示されるジオール化合物において、式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【００６２】
【化１９】
2013010852.tif 000020
【００６３】
式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。なお、Ｚ１の好ましい態様及び具体例は、後述の式（２−１）〜（２−８）のジオール化合物から両端の水酸基を除いた残基として示される。なお、式（２）で示されるジオール化合物の炭素数は、２以上、４８以下である。
【００６４】
式（２）で示されるジオール化合物として、式（２−１）〜式（２−８）：
【００６５】
【化２０】
2013010852.tif 000021
【００６６】
（式中、Ｒ６及びにＲ７、並びにｔ及びｕは、前記と同じである。）
が好ましく、式（２−１）、（２−５）、（２−６）及び（２−７）がより好ましく、式（２−６）及び（２−７）が特に好ましく使用される。なお、式（２−１）から式（２−８）を使用することで、本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂は、より一層の耐熱性を向上が図れるほか、当該樹脂自体の成形性を改善する効果が期待できる。
【００６７】
（入手方法又は製造方法）
式（２）で示されるジオール化合物は、市販品をそのまま使用することもできるが、別途合成して使用してもよい。
【００６８】
＜式（３）で示されるカルボニル化合物＞
本発明の製造方法にて使用される式（３）で示されるカルボニル化合物において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、塩素原子、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。
【００６９】
前記置換基を有してもよいアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキルオキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキルオキシ基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキルオキシ基、特に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキルオキシ基である。
【００７０】
前記置換基を有してもよいアリールオキシ基におけるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３２のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２４のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が特に好ましい。
【００７１】
前記置換基を有してもよいアルキルオキシ基における「置換基」は、炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることが好ましく、置換基を有してもよいアリールオキシ基における「置換基」は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【００７２】
式（３）で示されるカルボニル化合物であって、置換基を有してもよいアルキルオキシ基を有する化合物として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、プロピルイソプロピルカーボネート、メチルイソブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート、プロピルイソブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネートが好ましく使用される。
【００７３】
また、式（３）で示されるカルボニル化合物であって、置換基を有してもよいアリールオキシ基を有する化合物として、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、フェニルプロピルカーボネート、フェニルイソプロピルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００７４】
（入手方法又は製造方法）
式（３）で示されるカルボニル化合物は、市販品を購入して使用することもできるが、例えば、別途、対応するアルコールとホスゲンとを反応させることによっても得ることができる。
【００７５】
（使用量）
〔式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物の使用量〕
式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよく、その使用量は式（２）で示されるジオール化合物１モルに対して、０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルが更に好ましく、０．０１〜０．２５モルがより好ましく、０．０１〜０．１５モルが特に好ましい。上記の使用量とすることで、良好な難燃性を示すリン含有ポリカーボネート樹脂が得られる。
【００７６】
〔式（３）で示されるカルボニル化合物の使用量〕
式（３）で示されるカルボニル化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよく、その使用量は、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物と式（２）で示されるジオール化合物の合計使用量１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜２．５モルがより好ましく、１〜１．２モルが特に好ましい。上記の使用量とすることで、良好な難燃性を示すリン含有ポリカーボネート樹脂が得られる。
【００７７】
＜金属触媒＞
本発明における重合反応は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、金属触媒の存在下で行うことが望ましい。金属触媒としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはその他の遷移金属を含む無機金属触媒又は有機金属触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の金属触媒が使用される。なお、これらの金属触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
前記無機金属触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）等のアルカリ金属化合物；アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、金属の無機酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素）が挙げられる。
【００７９】
前記有機金属触媒としては、例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マンガン化合物、有機ニッケル化合物、有機アンチモン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
【００８０】
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の炭素数１〜４のアルコールのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００８１】
アルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムメトキシド、バリウムメトキシド、カルシウムエトキシド、ストロンチウムエトキシド等の炭素数１〜４のアルコールのアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
【００８３】
有機亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、有機マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、有機ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８４】
有機アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８５】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ−ビスラクタトチタン等）などが挙げられる。
【００８６】
有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルチンオキシド等のジアルキルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキルチンアルキレートが挙げられる。
【００８７】
カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
【００８８】
上記金属触媒として、酸化亜鉛、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物及び有機スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属触媒が好ましく、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、チタンアルコキシド、ジアルキルチンオキシドが更に好ましく、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、チタンアルコキシドがより好ましく、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドが特に好ましく、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシドが特により好ましく使用される。
【００８９】
（金属触媒の使用量）
前記金属触媒の使用量は、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物と式（２）で示されるジオール化合物の合計使用量１モルに対して、０．０１〜５０ミリモルが好ましく、０．０２〜３０ミリモルがより好ましく、０．０３〜１０ミリモルが特に好ましい。
【００９０】
＜反応助触媒＞
本発明の製造方法では、反応の進行状態などを考慮して、必要に応じて、前記金属触媒に加えて塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を反応助触媒として併用することも可能である。
【００９１】
反応助触媒としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、又はストロンチウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等の含窒素複素環化合物が挙げられる。なお、これらの反応助触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
（反応助触媒の使用量）
前記反応助触媒の使用量は、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物と式（２）で示されるジオール化合物の合計使用量１モルに対して、０．０１〜５０ミリモルが好ましく、０．０２〜３０ミリモルがより好ましく、０．０３〜１０ミリモルが特に好ましく使用される。
【００９３】
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法は無溶媒で行うことも、反応溶媒を使用して行うこともできる。本発明の製造方法において使用される反応溶媒は、反応を阻害するものでなければ、特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン類、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられる。なおこれらの反応溶媒は単独でも２種以上併用して使用してもよい。
【００９４】
（使用量）
前記反応溶媒の使用量は、反応の進行を遅くしたり、又は停止させたりする量でなければ特に制限されず、必要に応じて適宜決められる。
【００９５】
＜反応条件＞
（反応装置）
本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法では、金属触媒の存在下、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物、式（２）で示されるジオール化合物、及び式（３）で示されるカルボニル化合物とを、減圧下及び／又は不活性ガス気流下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応を行い重縮合する。使用される重合装置については、特に制限はない。また、重合反応の製造方式は、バッチ方式、連続方式のいずれも可能である。
【００９６】
使用できる重合装置として、具体的には、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。これらの重合装置は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。これらの重合装置の材質について特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【００９７】
（反応温度）
本発明の製造方法における反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、１００〜３５０℃が更に好ましく、１５０〜３２０℃がより好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。この反応温度範囲であれば、材料加工上、好適な分子量を有するリン含有ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００９８】
（反応圧力）
本発明の製造方法について、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物、式（２）で示されるジオール化合物、及び式（３）で示されるカルボニル化合物との反応における反応圧力は、特に制限されない。しかしながら、例えば、式（３）で示されるカルボニル化合物として、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すカルボニル化合物を使用した場合、反応初期は、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）〜１０１．３３ｋＰａ（大気圧）下で行い、その後減圧して反応後期を行うようにすることが好ましい。
【００９９】
減圧は、前記式（２）で示されるジオール化合物が５０％以上消費された状態で開始することが好ましく、７０％以上進行した状態で開始することがより好ましい。減圧度は、０．１Ｐａ（７．５×１０−４ｍｍＨｇ）〜１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）が好ましく、１．０Ｐａ（７．５×１０−３ｍｍＨｇ）〜６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）がより好ましく、２．０Ｐａ（１．５×１０−２ｍｍＨｇ）〜３３０Ｐａ（２．５ｍｍＨｇ）が特に好ましい。このような減圧下で反応後期を行うことにより、副生成するアルコール化合物又はフェノール化合物を反応系外に抜き出しやすくなる。そこで、これらのアルコール化合物又はフェノール化合物を、適宜反応系外に抜き出しながら反応を行うことにより、重合反応における化学平衡が生成物側に偏るため、所望とする分子量のリン含有ポリカーボネート樹脂の生成反応をより促進させることができる。
【０１００】
＜本発明の新規なリン含有ポリカーボネート樹脂＞
上記の本発明の製造方法により、式（Ａ）と式（Ｂ）：
【０１０１】
【化２１】
2013010852.tif 000022
【０１０２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の個数をそれぞれ示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１０３】
【化２２】
2013010852.tif 000023
【０１０４】
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいキシリレン基、又は式（Ｃ）で示されるＺ１基を示す。
【０１０５】
【化２３】
2013010852.tif 000024
【０１０６】
［式（Ｃ）中、Ｌは、単結合、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、及び炭素数１〜６のアルキレン基からなる群より選ばれる連結基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、ｔ及びｕは、ベンゼン環上のＲ６及びＲ７の個数をそれぞれ示し、それぞれ０〜４の整数である。］）
で示される構造の繰り返し単位を有する、新規なリン含有ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【０１０７】
本発明の新規なリン含有ポリカーボネート樹脂において、式（Ａ）におけるＲ１からＲ５、ｐからｓ、式（Ｂ）におけるＺ、及び式（Ｃ）（Ｚ１基）におけるＲ６、Ｒ７及びＬ、並びにｔ及びｕは、好ましい態様及び具体例も含めて、前記にて説明したものと同じである。
【０１０８】
従って、例えば、式（Ｂ）で示される構造の繰り返し単位として、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）：
【０１０９】
【化２４】
2013010852.tif 000025
【０１１０】
（式中、Ｒ６及びＲ７、並びにｔ及びｕは、前記と同じである。）
が好ましく、式（Ｂ−１）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）及び（Ｂ−７）：
【０１１１】
【化２５】
2013010852.tif 000026
【０１１２】
（式中、Ｒ６及びＲ７、並びにｔ及びｕは、前記と同じである。）
がより好ましく、式（Ｂ−６）及び（Ｂ−７）：
【０１１３】
【化２６】
2013010852.tif 000027
【０１１４】
（式中、Ｒ６及びＲ７、並びにｔ及びｕは、前記と同じである。）
が特に好ましい。
【０１１５】
（本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂の分子量）
本発明の方法で得られるリン含有ポリカーボネート樹脂の分子量は、例えば、材料を二次加工に使用するなどの観点から、ＧＰＣ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）で算出された重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で、１，０００〜５０，０００が好ましい。
【０１１６】
（リン含有ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位（Ａ）の含有比）
本発明の方法で得られるリン含有ポリカーボネート樹脂１モルに対する繰り返し単位（Ａ）の含有比率（％）は、０．０１〜５０％が好ましく、０．１〜３３％が更に好ましく、１〜２０％がより好ましく、１〜１３％が特に好ましい。但し、得られたリン含有ポリカーボネート樹脂の分子量は、前記ＧＰＣ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）にて算出された値を用い、また、前記（Ａ）の含有率は、式（１）で示されるリン含有ジフェノール化合物を２種以上使用する場合、その総和の含有比率を示す。
【０１１７】
本発明の製造方法において、反応終了後、得られたリン含有ポリカーボネート樹脂は、例えば、溶融状態にあるうちに二軸押出機等に導入してペレット状にして製品とする。この際に、１０μｍ程度の焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。
【０１１８】
＜本発明の新規なリン含有ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明の製造方法にて得られたリン含有ポリカーボネート樹脂に、本発明の目的を阻害しない範囲で、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部滑剤、帯電防止剤、着色剤、及びドリップ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合して、リン含有ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。
【０１１９】
（添加剤：無機充填剤）
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸マグネシウム、タルク、マイカ、アスベスト、ベントナイト、グラファイト、鉄粉等が挙げられる。
【０１２０】
（添加剤：酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル系化合物、トリスフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【０１２１】
（添加剤：紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
（添加剤：光安定剤）
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７６５）、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ２６２６）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７４４）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ４４０）、２−（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０ＦＦ）、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝（チバガイギー社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの重縮合物（チバガイギー社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２）、ビス（１−オクタオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）、ＨＡ‐７０Ｇ（三共株式会社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６２、アデカスタブ  ＬＡ−６３、アデカスタブ  ＬＡ−６７、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（旭電化工業株式会社製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
（添加剤：内部滑剤）
内部滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【０１２４】
（添加剤：帯電防止剤）
帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
【０１２５】
（添加剤：着色剤）
着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【０１２６】
（添加剤：ドリップ防止剤）
更に本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、シリコンゴム等のドリップ防止剤を使用することができる。
【０１２７】
＜本発明の新規なリン含有ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、リン含有ポリカーボネート樹脂と必要に応じて前記添加剤及びその他の熱可塑性樹脂を配合し、混練する等の方法によって得ることができる。
【０１２８】
前記配合及び混練には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機を用いて、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等の種々の成形方法にて製造することができる。
【０１２９】
また、混練に際しての加熱温度は、２５０〜３００℃の範囲で好ましくは行われる。
【０１３０】
上記の方法により得られたリン含有ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、電気・電子機器分野、通信機器分野、ＯＡ機器分野における、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のハウジング材や、自動車部品分野における金属部品の代替材料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
次に本発明を実施例において具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（合成品の構造同定方法）
本発明の合成原料は、ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）、及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより構造同定を行った。
【０１３３】
（分子量の測定方法）
下記実施例で得られた、本発明のリン含有ポリカーボネート樹脂は、ＧＰＣ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）より構造同定を行った。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘによる検出）
測定カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×３本、昭和電工（株）製
測定溶媒：クロロホルム（カラム温度：３５℃）
重量平均分子量の算出法：標準単分散ポリスチレンを用いて得た換算分子量較正曲線（ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８；式中、ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量、ＭＰＳはポリスチレンの重量平均分子量を示す）を用いて算出した。
【０１３４】
（熱的挙動の測定）
融点及びガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の操作条件にて測定した。
測定装置：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（ＳＩＩ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｒｏｇｙ Ｉｎｃ．）
測定温度：２０→３００℃（昇温速度：１０℃／分）
【０１３５】
参考例１（一般式（１）で示されるリン含有化合物（Ｒ５＝Ｈ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とフェノール２３．５ｇ（０．２５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して３時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液にエタノール５０ｍＬを加え、これをトルエン１００ｍＬ中に滴下していったところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１６．７ｇを得た（取得収率：８３．５％）。
【０１３６】
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
【０１３７】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ（ｐｐｍ）〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２−７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
融点：３０１℃
【０１３８】
参考例２（一般式（１）で示されるリン含有化合物（Ｒ５＝Ｈ；（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド）の製造）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに２−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とフェノール５．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して３時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液をトルエン２０ｍＬ中に滴下していったところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にトルエン２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド３．２１ｇを得た（取得収率：８０．３％）。
【０１３９】
得られた（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
【０１４０】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ（ｐｐｍ）〕：５．４９（１Ｈ，ｄ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．６５−６．６９（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８９−６．９４（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．２２−７．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．４６（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６４−７．７９（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．９１−７．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．２０（１Ｈ，ｓ）、９．７７（１Ｈ，ｓ）
【０１４１】
実施例１（リン含有ポリカーボネート樹脂の合成、酸化亜鉛使用）
温度計、温度調整装置、撹拌装置、及び分留管付き冷却管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡ  ２６９．９ｇ（１．１８モル）、ジフェニルカーボネート２７４．８ｇ（１．２８モル）、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド３０．０ｇ（０．０７５モル）を加えた。次に、この反応容器の内温を１６０℃にして、酸化亜鉛０．０５７６ｇを添加し、更に昇温を続けたところフェノールが留出し始めてきた。内温２６０℃に達した時点で減圧を開始し、更に、昇温を行いながら減圧度を高め、最終的に２８０〜２９０℃／８〜４Ｐａで２時間反応を行った。反応終了後、得られたポリマーはジクロロメタン１Ｌに溶解し、これをろ過して不溶物を除去し、得られたジクロロメタン溶液をメタノール５００ｍＬに投入して再沈殿を行い、沈殿物をろ過にて取得した。得られた沈殿物を、８０℃で１０時間減圧乾燥し、本発明の目的物であるリン含有ポリカーボネート樹脂を、微黄褐色透明の粒状物として、２３６ｇを得た。
【０１４２】
得られた実施例１のリン含有ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ測定を行ったこところ、重量平均分子量は、４９，７００（標準ポリスチレン換算）であった。また、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、１４１℃であった。
【０１４３】
比較例１（ポリカーボネート樹脂の合成、酸化亜鉛使用）
温度計、温度調整装置、撹拌装置、及び分留管付き冷却管を備えたガラス製反応容器に、ビスフェノールＡ  ３００．０ｇとジフェニルカーボネート２８７．１ｇを入れた。次に、この反応容器の内温を１６０℃にして、酸化亜鉛０．０５８７ｇを添加し、更に昇温を続けたところフェノールが留出し始めてきた。内温２６０℃に達した時点で減圧を開始し、更に、昇温を行いながら減圧度を高め、最終的に２８０〜２９０℃／８〜４Ｐａで２時間反応を行った。反応終了後、得られたポリマーはジクロロメタン１Ｌに溶解し、これをろ過して不溶物を除去し、得られたジクロロメタン溶液をメタノール５００ｍＬに投入して再沈殿を行い、沈殿物をろ過にて取得した。得られた沈殿物を、８０℃で１０時間減圧乾燥し、本発明の目的物であるリン含有ポリカーボネート樹脂を、微黄色透明の粒状物として、２２８ｇを得た。
【０１４４】
得られた比較例１のリン含有ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ測定を行ったこところ、重量平均分子量は、３８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、１４０℃であった。
【０１４５】
参考例３（難燃性試験：実施例１及び比較例１）
前記実施例１及び比較例１で得られたポリマーを２７０℃でプレス成形し、厚さ３ｍｍ（１２５×１３ｍｍ）の試験片を作成した。この試験片でＵＬ−９４Ｖ（２０ｍｍ垂直燃焼試験；ＩＥ６０６９５−１１−１０  Ｂ法，  ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１）に準拠した難燃性試験を行った。実施例１及び比較例１の各サンプルにつき５回試験を実施した。その結果を下記表１に示した。
【０１４６】
【表１】
2013010852.tif 000028
【０１４７】
表１より、実施例１に示したサンプルは、比較例１のリン不含のサンプルに比べ有炎燃焼時間が短く、難燃性に優れた材料であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の新規なリン含有ポリカーボネート樹脂及びその組成物は、難燃性成分がブリードアウトすることなく、更に耐加水分解性と難燃性のバランスが良好であることから、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野などの分野において幅広く利用することができる工業的樹脂材料である。