(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層する際にシワの発生を抑制することが可能で、良好な外観を有する積層型薄膜フィルムの製造方法等を提供する。【解決手段】マスキングフィルムの一方の面に粘着剤層を形成し、粘着剤層を介して厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡを貼り合わせる第１の薄膜フィルム貼合工程と、薄膜フィルム上に接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、接着剤層を乾燥する乾燥工程と、乾燥後の接着剤層上に厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢを貼り合わせる第２の薄膜フィルム貼合工程と、マスキングフィルムを剥離除去する剥離除去工程と、を経て積層型薄膜フィルムを製造する方法であって、粘着剤層の粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、マスキングフィルムの引張強さが２０〜３００ＭＰａである積層型薄膜フィルム１０の製造方法等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングフィルムに、該粘着剤層を介して厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡを貼り合わせる第１の薄膜フィルム貼合工程と、
前記薄膜フィルムＡ上に接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
該接着剤層を乾燥する乾燥工程と、
乾燥後の前記接着剤層上に厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢを貼り合わせる第２の薄膜フィルム貼合工程と、
前記マスキングフィルムを剥離除去する剥離除去工程と、を経て薄膜フィルムＡと接着剤層と薄膜フィルムＢとで構成された積層型薄膜フィルムを製造する方法であって、
前記粘着剤層の粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、前記マスキングフィルムの引張強さが２０〜３００ＭＰａである積層型薄膜フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記接着剤層を形成する接着剤が熱硬化性接着剤である請求項１に記載の積層型薄膜フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記積層型薄膜フィルムがディスプレイ用ガスバリアフィルムである請求項１又は２に記載の積層型薄膜フィルムの製造方法。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングフィルムに、該粘着剤層を介して、厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡ、接着剤層、及び厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢが積層形成されてなり、
前記粘着剤層の粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、前記マスキングフィルムの引張強さが２０〜３００ＭＰａであるマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム。
【請求項５】
前記接着剤層を形成する接着剤が熱硬化性接着剤である請求項４に記載のマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型薄膜フィルムの製造方法、及びマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムに関し、特に、各種表示装置のディスプレイに使用される積層型薄膜フィルムの製造方法、及びマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種表示装置のディスプレイ分野（例えば、特許文献１参照）では、その用途によってはさらなる小型化が進んでおり、これに伴ってディスプレイ用の機能性フィルム、例えば、積層型のガスバリアフィルムは、その積層構造としての薄型化が必要とされている。これまでの積層型のガスバリアフィルムでは、積層される相手方フィルムが２５μｍ以上の厚みがあればフィルムの剛性が高いため、既存の貼り合わせ技術により十分に対応することができた。
【０００３】
しかし、上述のように積層型のガスバリアフィルムの積層構造としての薄型化を達成すべく、フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層しようとすると、フィルムの剛性が足りずに生産時にシワが発生してトラブルを起こしやすくなる。特に、溶剤系の接着剤を使用する場合は、溶剤を蒸発させるために高温での乾燥が要求される。そのため、この乾燥により収縮したようなシワが発生しやすくなる。このような状態でガスバリアフィルムをディスプレイ用に使用すると、表示画面に当該シワに起因する欠陥が生じてしまうことがあり外観を損ねてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７４３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層する際に、シワの発生を抑制することが可能で、良好な外観を有する積層型薄膜フィルムの製造方法、及びマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層（貼り合わせ）する際に、特定のマスキングフィルム上に薄膜フィルムを設けた状態で、他の薄膜フィルムを貼り合わせると、シワの発生が抑制され、良好な外観を有する積層型薄膜フィルムを製造できることを見出し本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
［１］  基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングフィルムに、該粘着剤層を介して厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡを貼り合わせる第１の薄膜フィルム貼合工程と、
前記薄膜フィルムＡ上に接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
該接着剤層を乾燥する乾燥工程と、
乾燥後の前記接着剤層上に厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢを貼り合わせる第２の薄膜フィルム貼合工程と、
前記マスキングフィルムを剥離除去する剥離除去工程と、を経て薄膜フィルムＡと接着剤層と薄膜フィルムＢとで構成された積層型薄膜フィルムを製造する方法であって、
前記粘着剤層の粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、前記マスキングフィルムの引張強さが２０〜３００ＭＰａである積層型薄膜フィルムの製造方法。
［２］  前記接着剤層を形成する接着剤が熱硬化性接着剤である上記［１］に記載の積層型薄膜フィルムの製造方法。
［３］  前記積層型薄膜フィルムがディスプレイ用ガスバリアフィルムである上記［１］又は［２］に記載の積層型薄膜フィルムの製造方法。
【０００８】
［４］  基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングフィルムに、該粘着剤層を介して、厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡ、接着剤層、及び厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢが積層されてなり、
前記粘着剤層の粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、前記マスキングフィルムの引張強さが２０〜３００ＭＰａであるマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム。
［５］  前記接着剤層を形成する接着剤が熱硬化性接着剤である上記［４］に記載のマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層する際に、シワの発生を抑制することが可能で、良好な外観を有する積層型薄膜フィルムの製造方法、及びマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムを提供することができる。
従って、本発明の積層型薄膜フィルムの製造方法を、各種表示装置のディスプレイの製造プロセスに組み込むことが可能である。また、本発明のマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムについても、各種表示装置のディスプレイの製造時に、ディスプレイ用の機能性フィルム（例えば、ガスバリアフィルム）用の部材として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例のシワの発生量を評価するための評価方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の積層型薄膜フィルムの製造方法を各工程に分けて説明する。
（第１の薄膜フィルム貼合工程）
第１の薄膜フィルム貼合工程においては、基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングフィルムに、該粘着剤層を介して厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡを貼り合わせる。
【００１２】
マスキングフィルムの基材としては、耐熱性に優れるフィルムであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィン（ＰＯ）フィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、芳香族ポリスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等を挙げることができる。
なかでも、耐熱性、耐薬品性、経済性等のバランスに優れる点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
このマスキングフィルムの厚さについては特に制限はないが、１２〜５０μｍであることが好ましく、２５〜４０μｍであることがより好ましい。１２〜５０μｍであることで、良好な作業性を実現し、コストを抑えることができる。
【００１３】
また、積層型薄膜フィルムを作製する際には、当該フィルム全体の剛性を考慮する必要があるが、実際上はマスキングフィルムの引張強さで当該剛性を考慮することが便宜である。
マスキングフィルムの引張強さは２０〜３００ＭＰａであり、５０〜３００ＭＰａであることが好ましく、２００〜３００ＭＰａであることがより好ましい。引張強さが２０〜３００ＭＰａであることで、加工時の張力や熱によるダメージを低減することができる。
【００１４】
引張強さは、例えば下記の通りにして測定することができる。
まず、１０ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でフィルムを引っ張る。フィルムが破断した際の強度を測定し、引張強さとする。
【００１５】
基材マスキングフィルムの一方の面に形成される粘着剤層は、その粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであり、３０〜２５０μｍであることが好ましく、７０〜２５０μｍであることがより好ましい。粘着力が５Ｎ／ｍ未満であると、処理工程中で剥離が起こって不良発生の原因となる。粘着力が２５０Ｎ／ｍを超えると、後述の薄膜フィルムＢを貼り合わせた後にマスキングフィルムを剥離する際に、剥離しづらくなって生産性を低下させたり、粘着層の成分が薄膜フィルムＡに残留してしまい不良発生の原因となったりしてしまう。
上記粘着剤層の粘着力は後述の方法により測定することができる。
【００１６】
粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の何れであってもよいが、好ましくはアクリル系ポリマー、特に（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを主体とするアクリル系粘着剤である。
前記アクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと官能基含有モノマーとを含むモノマー混合物を、重合開始剤を用いて常法よりラジカル重合させることにより得られる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１２個程度のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
なお、この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を、必要に応じて、スチレンや酢酸ビニル等他の共重合性モノマーに置き換えてもよい。
上記官能基含有モノマーは、被着体表面に対する活性度や濡れ性を改良する成分として寄与するほか、架橋点としても作用して凝集力の向上に好結果を与えるものである。
このようなモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有モノマー；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられ、その他エポキシ基、ホスフィン基、スルホン基等を有するポリマーも用いることができる。
【００１７】
粘着剤層はグラビアコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、ナイフコートといった公知の方法により形成することができる。粘着剤層の厚さ（乾燥後）は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
厚さが５〜４０μｍであることで、均一な塗工がされやすくなり、コストの上昇を抑えることができる。
【００１８】
マスキングフィルムの当該粘着剤層上には、厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡが公知の方法により貼り合わされる。
なお、当該粘着剤層は既述の通り、その粘着力が５〜２５０Ｎ／ｍであるため、薄膜フィルムＡはマスキングフィルムの粘着剤層から剥離可能な程度に貼り合わされることになる。
【００１９】
薄膜フィルムＡとしては、基材フィルム（好ましくは、ガスバリア性を有する基材フィルム）、又は基材フィルムの少なくとも一方の面に無機膜を少なくとも１層有するガスバリア性フィルムであることが好ましい。
基材フィルムとしては、プラスチックフィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用し得る樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。なかでも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステルが特に好ましい。
【００２０】
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００２１】
上記基材フィルムとしてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層であっても多層であってもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、樹脂１種単層フィルム、１種多層フィルム、多種多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
なかでもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２２】
基材フィルムの厚さは、ガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、後述するアンカーコート剤の基材フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００２３】
上記基材フィルムには、無機膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、ポリエステル系樹脂、イソシアネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やエチレンビニルアルコール樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルブチラール樹脂、樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、スチレン系樹脂及びシリコーン系樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００２４】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【００２５】
また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、アンカーコートによる基材フィルム表面の平坦化により、無機膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００２６】
無機膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて原料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化炭化珪素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化炭化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００２７】
化学気相蒸着に使用し得る原料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴン等の希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００２８】
無機膜の厚さは、０．１〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、０．５〜４０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００２９】
ガスバリア性を高める観点で、無機膜を多層形成することが有効である。無機膜の多層化及び各層の順序は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着等のうち、何れか１つの製法により形成された薄膜を重ねても、異なる２種以上の製法により形成された各薄膜を交互に重ねてもよい。
無機膜の層数は、求めるガスバリア性が得られれば限定することはない。製造コストや成膜安定性の点では、１層から１０層程度が好ましく、更には１層から５層が好ましい。
【００３０】
上述した無機膜を多層に重ねる場合には、無機膜と無機膜との間に樹脂層を有してもよい。樹脂層を有することにより、無機膜間の密着性向上、緻密な粒子堆積、粒子間の空隙埋め等の効果を得ることもできる。
該樹脂層の成分及び形成方法は、上述した「アンカーコート層」の場合と同じ内容とすることができる。
【００３１】
また、無機膜間の密着性を向上させるために、前記樹脂層にはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を含有することが好ましい。
シランカプリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジェトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、単独又は種以上組み合わせて用いてもよい。また、密着性の点から、樹脂層を形成する樹脂に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
エネルギー線架橋を行う場合は、紫外線や電子線で架橋する官能基を含有するモノマーであれば限定はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基、オキシラン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のうち、２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。硬化速度の点からアクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。
【００３３】
蒸着重合法により前記樹脂層を形成する場合は、真空蒸着し重合し得るモノマー及びオリゴマーを用い、重合硬化させて形成する。例えば、アクリル系等の重合し得るモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物から成る樹脂成分を、真空下において、無機膜面に加熱気化させて噴霧コーティングし、加熱及び又は紫外線、電子線照射により重合硬化させて得る。紫外線照射にて硬化させる場合は、アクリル系等のモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物からなる樹脂成分以外に、光重合開始剤を混合したアクリル系等の樹脂コーティング剤を用いる。光重合開始剤の例としては、ベンゾイルエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等が挙げられ、硬化後の樹脂層からの揮発を防ぐため、上述のモノマー、オリゴマー等に分子的に結合されたものが好ましく、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合物に対して０．０１〜１０重量％で用いることが好ましく、０．１〜２重量％で用いることがより好ましい。
モノマー、オリゴマーの分子量は、１００００以下であるのが好ましく、更に好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。その粘度は、常温で５００ｃＰｓ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１００ｃＰｓ以下である。
【００３４】
上記樹脂層の厚さは、０．５ｎｍ〜０．１μｍ程度であり、密着性の点から０．５〜２０ｎｍが好ましく、０．５〜５ｎｍがより好ましい。
【００３５】
更に無機膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。中でも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂が好ましく、更に、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、保護層には、バリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００３６】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００３７】
（接着剤層形成工程）
接着剤層形成工程では、薄膜フィルムＡ上に接着剤層を形成する。
接着剤層を構成する接着剤には、熱硬化性接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤及び水性接着剤を使用できる。これらのうち、熱硬化性接着剤が好ましい。
【００３８】
熱硬化性接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エーテル系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂を成分とする接着剤等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を成分とする接着剤が挙げられる。
【００３９】
上記のうち、好ましくは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種を成分とする接着剤である。また、熱硬化性樹脂に限定されることなく、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００４０】
上記接着剤に用いられる樹脂は、単独で使用することもできるが、２種以上組み合わせて使用することも可能である。
上記接着剤としては、なかでも、ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤や、ガスバリア性フィルム積層体の作製後に接着剤層で気泡を発生し難い接着剤が好ましい。
【００４１】
気泡を発生し難い接着剤の例としては、エポキシ硬化系が挙げられる。
また、ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤として好適に使用できる接着剤は下記の通りである。すなわち、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、ビスフェノール骨格等の芳香族環を多数有することを特徴として接着剤層にガスバリア性を持たせることのできる接着剤であることが好ましい。
また、更には、ガスバリア性フィルム積層体形成後に、接着剤層で気泡を発生させ難くする点では、エポキシ系樹脂を用いた硬化系が好ましい。
【００４２】
ガスバリア性を持ち気泡を生成し難いという利点を持つエポキシ系樹脂を用いた硬化系の接着剤のエポキシ系樹脂としては下記の通りである。
すなわち、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、及レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂がガスバリア性の点で好ましい。
【００４４】
上記硬化性接着剤は主剤としての樹脂成分と併に通常硬化剤を使用するが、上記エポキシ系樹脂と併に使用する硬化剤としてはエポキシ系樹脂硬化剤が好ましく、例えば下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応生成物が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【００４６】
前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のカルボン酸及びその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
エポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂硬化剤との反応によりエポキシ系樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ系樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ系樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０、好ましくは０．８〜３．０の範囲である。
【００４７】
また、水性接着剤として、ポリオレフィン系ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリオレフィン系ポリオールを主骨格とするアニオン系水性ポリウレタンエマルジョンを主成分とし、その他の成分としてアミン類と水溶性高沸点有機溶媒等を含有するものを使用することもできる。このような水性接着剤はポリオレフィン系樹脂材料やポリエステル系樹脂材料の接着に有効である。
【００４８】
また、上記水性接着剤は、必要に応じて、ポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水性プラスチックエマルジョンから選ばれた１種または２種以上を含有することもできる。
【００４９】
接着剤の粘度は、接着剤組成の樹脂配合による調整以外に、接着剤ワニスの塗工時の温度、時間により残存溶媒量を調整したり、熱硬化系樹脂の場合はその半硬化状態を制御して調整したりすることができる。また接着剤は、結晶性シリカ、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、三酸化アンチモン等の無機粒子やシリコーンパウダー等の有機粒子を添加して調整することも可能である。
上記無機粒子及び有機粒子は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点からシリカ粒子が好ましく用いられる。
耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、無機粒子又は有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。また、接着剤中の無機粒子及び／又は有機粒子の含有量は、消泡性、接着強度の点から、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
接着剤には、上記のほか、必要に応じて、硬化促進剤、カップリング剤、無機イオン吸着剤、重合開始剤等の添加剤を適宜含有することができる。
【００５０】
接着剤層の厚さは、接着剤を塗布及び乾燥して形成する場合は、接着強度、加工性の点から、０．２〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。また、フィルム状の接着剤（以下、「接着性フィルム」ということがある）を使用する場合は、加工性の点から、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５１】
上記接着性フィルムとしては、ガスバリアフィルムの熱膨張係数差から生ずる熱応力を低減するために低弾性率のものであることが好ましく、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａのものであることが好ましい。
上記接着性フィルムとしては、例えば、エポキシ系樹脂、エポキシ基含有アクリル共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂硬化剤、及びエポキシ樹系脂硬化剤からなる半硬化状態のエポキシ系熱硬化系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。
【００５２】
（乾燥工程）
乾燥工程では、形成された接着剤層を乾燥する。乾燥手段としては、公知の乾燥炉（乾燥装置）を使用することができる。乾燥温度は使用する接着剤又は希釈溶剤や乾燥炉の容積・風量等を考慮して適宜調整することが好ましい。
【００５３】
（第２の薄膜フィルム貼合工程）
第２の薄膜フィルム貼合工程では、乾燥後の接着剤層上に厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢを貼り合わせる。
薄膜フィルムＢとしては、薄膜フィルムＡで挙げられた材質で構成することが可能で、薄膜フィルムＡと同一物であっても異なるものであってもよい。薄膜フィルムＢを貼り合わせる際の貼り合わせ手段は特に限定されず、公知の貼り合わせ手段を適用することができる。薄膜フィルムＢが無機膜層を有する場合は無機膜面を接着剤層側に向けて積層する。
【００５４】
第２の薄膜フィルム貼合工程までの工程を経ることで、マスキングフィルムの粘着剤層を介して、厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＡ、接着剤層、及び厚さ２５μｍ未満の薄膜フィルムＢが形成された、本発明のマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムが作製される。
本発明のマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムは、シワの発生が抑制され、良好な外観を有している。また、粘着剤層が適度な粘着力を有しているため、剥離性も良好で剥離時に外観を損ねることもない。
【００５５】
（剥離除去工程）
剥離除去工程では、マスキングフィルムを薄膜フィルムＡから剥離除去する。すなわち、マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムからマスキングフィルムを剥離除去する。剥離除去の手段としては特に限定されず、公知の手段を適用することができる。
【００５６】
以上のような工程を経て、薄膜フィルムＡと接着剤層と薄膜フィルムＢとで構成された積層型薄膜フィルムが製造される。
本発明の積層型薄膜フィルムをディスプレイ用ガスバリアフィルムとして使用する場合は、薄膜フィルムＡ及び薄膜フィルムＢのおける基材フィルムや無機膜の構成を適宜変更して、例えば、１．０（ｇ／(ｍ2・ｄａｙ)）以下の水蒸気透過率とすればよい。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。各例の諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５８】
（マスキングフィルムの引張り強さ）
試験片：マスキングフィルムを１０ｍｍ幅の短冊状に断裁して、試験片を作製した。
測定：引張試験機にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でマスキングフィルムを引張り、マスキングフィルムが破断した際の強度を測定し、引張り強さとした。
（粘着剤層の粘着力）
試験片：厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに各種粘着剤を厚さ２５μｍで塗布したサンプルを２５ｍｍ巾の短冊状に裁断して、試験片を作製した。
被着体：ＳＵＳ３０４鋼板を２８０番耐水研磨紙にて研磨したものを用いた。
貼付条件：２ｋｇのゴムローラーで上記試験片と被着体を圧着した。
測定：圧着後、試験片を被着体から１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がし、その際の強度を測定した。
【００５９】
（シワの発生量）
実使用を考慮して、下記のような試験を行った。
すなわち、図１に示すようにロール１２Ａ及び１２Ｂにより、作製した各マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム１０（比較例１においては、マスキングフィルムは付いていない）を張架して、その一端に矢印方向の荷重（８００ｇ／６７０ｍｍ巾）を加えた上で、目視できるシワの発生量を調べた。
シワの発生量が３本以下の場合を○とし、４〜８本の場合を△とし、９本以上を×とした。
【００６０】
（剥離後の外観）
マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムからマスキングフィルムを剥離した後の積層型薄膜フィルムの外観を目視により観察した。
外観において、折れやシワと粘着剤残りが発生した場合を×とし、発生しなかった場合は○とした。
【００６１】
（総合判定）
シワの発生量及び剥離後の外観のそれぞれの評価から、各例に総合判定を行った。上記評価がいずれも○である場合は、総合判定も○とし、○及び△の組み合わせの場合は総合判定は△とし、いずれかに×がある場合は総合判定を×とした。
なお、総合判定が○及び△であれば実用的に問題なく、○であれば実用上特に優れていることを示す。
【００６２】
（実施例１）
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製  商品名：Ｔ１００）の一方の面に粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を形成し、マスキングフィルムを作製した。
なお、粘着剤層を形成する粘着剤には、綜研化学社製ＳＫダイン２１４７を主剤、ＴＤ−７５及びＡ−５０を硬化剤として使用、配合比は１：０．０００４：０．０００６とした。
形成した粘着剤層を介して厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを薄膜フィルムＡとして貼り合わせた（第１の薄膜フィルム貼合工程）。
【００６３】
薄膜フィルムＡ上に接着剤層（乾燥後の厚さ：５μｍ）を形成した（接着剤層形成工程）。
なお、接着剤層を形成する接着剤にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部及び下記のエポキシ樹脂硬化剤Ａを８９重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌した接着剤を用いた。
【００６４】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ：反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７molのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００６５】
次に、接着剤層を形成した後、８０℃の乾燥炉へ移して乾燥を行った（乾燥工程）
乾燥後、接着剤層上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを薄膜フィルムＢとして貼り合わせた（第２の薄膜フィルム貼合工程）。これにより、マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムが製造された。
薄膜フィルムＢの貼り合せ後、マスキングフィルムを剥離除去して、薄膜フィルムＡと接着剤層と薄膜フィルムＢとで構成された積層型薄膜フィルムを製造した。
【００６６】
積層型薄膜フィルムのシワの発生量とマスキングフィルムを剥離除去した後の外観を、既述の方法にて評価した。当該評価結果を、粘着剤層の粘着力、マスキングフィルムの引張強さの結果とともに下記表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
マスキングフィルムとして、ＰＥＴフィルムの代わりにＰＯフィルム（タマポリ社製  商品名：Ｍ−６）を用いた以外は実施例１と同様にしてマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム及び積層型薄膜フィルムを製造した。実施例１と同様にして、マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムのシワの発生量とマスキングフィルムを剥離除去した後の外観を評価した。当該評価結果を、粘着剤層の粘着力、マスキングフィルムの引張強さの結果とともに下記表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
マスキングフィルムを用いなかった以外は実施例１と同様にして積層型薄膜フィルムを製造した。実施例１と同様にして、積層型薄膜フィルムのシワの発生量を評価した。当該評価結果を、下記表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
粘着剤として、綜研化学社製  ＳＫダインＦＰ−７を主剤、Ｌ−４５及びＥ−５ＸＭを硬化剤として使用（配合比は１：０．００１８５：０．０００５）した以外は実施例１と同様にして積層型薄膜フィルムを製造した。実施例１と同様にして、マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムのシワの発生量とマスキングフィルムを剥離除去した後の外観を評価した。当該評価結果を、粘着剤層の粘着力、マスキングフィルムの引張強さの結果とともに下記表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
粘着剤として、綜研化学社製  ＳＫダインＦＰ−７を主剤、Ｌ−４５及びＥ−５ＸＭを硬化剤として使用（配合比は１：０．００１８５：０．０００５）した以外は実施例２と同様にしてマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムを製造した。実施例１と同様にして、マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルムのシワの発生量とマスキングフィルムを剥離除去した後の外観を評価した。当該評価結果を、粘着剤層の粘着力、マスキングフィルムの引張強さの結果とともに下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2013252617.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
フィルムの厚みが２５μｍ未満のもの同士を積層しても、シワの発生が抑制されており、外観も良好であるであるため、本発明により製造される積層型薄膜フィルムは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイといった各種表示装置のディスプレイ用途に好適である。
【符号の説明】
【００７３】
１２Ａ，１２Ｂ・・・ロール
１０・・・マスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム
【図１】
2013252617.tif 000004