(57)【要約】【課題】プロピレンオキサイドの異性化の増加がほとんど又は全く伴うことがなく、後冷却帯域での滞留時間の減少の利益をもたらすことができる不活性充填材料を見出し、プロピレンオキサイドの改良製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレンの接触気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンと酸素とを含有するガスを、支持された金属触媒の固定床を含む反応帯域に、プロピレンオキサイド生成条件で通し、次に生成した反応生成物を、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料で充填され、反応帯城に隣接する冷却帯域に通すことを含む、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの接触気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、
プロピレンと酸素含有ガスとを、担持された金属触媒の固定床を含む反応帯域に、プロピレンオキサイド生成条件で通し、次に生成した反応生成物を、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料で充填され、反応帯城に隣接する冷却帯域に通すことを含む、製造方法。
【請求項２】
反応帯域の固定床の担持された金属触媒が、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料で希釈される、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応生成物が冷却帯域で２００℃以下の温度に冷却される、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
反応生成物が冷却帯域で１５０℃以下の温度に冷却される、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
不活性耐火性材料が、シリカ−アルミナ、アルミナ、炭化珪素またはガラスである、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
不活性耐火性微粒材料が表面積０．０５ｍ２／ｇ以下である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
冷却帯域が管状反応帯域の下流端部を含む、請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
冷却帯域が、管状反応帯域の全触媒床長さの１〜１５％を構成する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
金属触媒が、金属酸化物を含有する、請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの製造方法により製造されたプロピレンオキサイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持された金属触媒の固定床を含む反応帯域にプロピレンと酸素含有ガスとをプロピレンオキサイド生成条件で通し、次に生じた反応生成物を反応帯に隣接し不活性耐火性微粒材料で充填された冷却帯域に通すことを特徴とする、プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、反応帯域流出流が、プロピレンオキサイドのプロピオンアルデヒドヘの異性化を最小限にする表面積が臨界的に小さな不活性微粒で充填された冷却帯域で直ぐに冷却されるようにすることを特徴とする、活性な金属触媒と担体からなる固定触媒床上でのプロピレンオキサイドへのプロピレンの気相酸化の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法において、プロピレンのプロピオンアルデヒドへの異性化を最小限にすることが重要である。プロピオンアルデヒドは、反応生成物における不純物であり、生成物品質規格に合うように下流処理操作で取り除かなければならない。従って、プロピオンアルデヒドの生成を最小化しなければ、これによって、この製造におけるプロピレンオキサイドの収率が低下することとなり、また下流の生成物処理及び精製に要する費用が増加することとなる。
【０００３】
接触反応帯域で使用される高温条件によって、プロピレンオキサイドのプロピオンアルデヒドへの異性化、及び生成したプロピオンアルデヒドの二酸化炭素と水への急速な酸化が増加すると考えられる。そこで、反応生成物が反応帯域から排出された後、反応生成物を急速に冷却することが一般に好ましい。例えば、反応帯域のすぐ下流に後冷却部を設置して、反応帯域の温度よりも低い温度にまで反応生成物を冷却することができる。この後冷却部は、固体が充填されていてもいなくてもよく、そして反応帯域に隣接して設置され、それ自体、管状反応帯域の一部又はその後段部分に設けることができる。後冷却部に充填物を加えることで、高温度での反応帯域流出流の滞留時間が減少するため、充填されていない冷却部の上に充填冷却部を設けることが好ましいことになる。しかし、反応帯域で使用される触媒担体材料等を含む通常使用される充填物は、反応帯域の出口の条件、すなわち高濃度のプロピレンオキサイド及び高温度で、プロピレンオキサイドの異性化を促進する傾向がある。通常は表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の微粒耐火酸化物であるこれら触媒担体材料は、プロピレンオキサイドの異性化を促進する活性を明らかに有する。このため、高温度での反応帯域流出流の滞留時間が減少しても、プロピレンオキサイドの異性化が増加するとの不利益が生じることになる。
特許文献１には、エチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−２４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロピレンオキサイドの異性化の増加がほとんど又は全く伴うことがなく、後冷却帯域での滞留時間の減少の利益をもたらすことができる不活性充填材料を見出し、プロピレンオキサイドの改良された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、表面積が０．１ｍ２／ｇ以下である不活性耐火微粒子を用いることで、反応帯域に隣接配置される充填冷却帯域を通過する間に接触反応帯域流出流中のプロピレンオキサイドが異性化して失われる割合が、実質的に減少することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  プロピレンの接触気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、
プロピレンと酸素含有ガスとを、担持された金属触媒の固定床を含む反応帯域に、プロピレンオキサイド生成条件で通し、次に生成した反応生成物を、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料で充填され、反応帯城に隣接する冷却帯域に通すことを含む、製造方法。
［２］  反応帯域の固定床の担持された金属触媒が、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料で希釈される、［１］記載の製造方法。
［３］  反応生成物が冷却帯域で２００℃以下の温度に冷却される、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］  反応生成物が冷却帯域で１５０℃以下の温度に冷却される、［３］記載の製造方法。
［５］  不活性耐火性材料が、シリカ−アルミナ、アルミナ、炭化珪素またはガラスである、［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］  不活性耐火性微粒材料が表面積０．０５ｍ２／ｇ以下である、［５］記載の製造方法。
［７］  冷却帯域が管状反応帯域の下流端部を含む、［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法。
［８］  冷却帯域が、管状反応帯域の全触媒床長さの１〜１５％を構成する、［７］記載の製造方法。
［９］  金属触媒が、金属酸化物を含有する、［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法。
［１０］  金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかの製造方法により製造されたプロピレンオキサイド。
【発明の効果】
【０００７】
不活性耐火材料が有しているプロピレンオキサイドの異性化活性は実質的に表面積に依存すること、及び実質的に不活性となる表面積の臨界的最大限度値が存在していることの発見によって、プロピオンアルデヒドの生成を減少させることができ、またこの製造方法において反応帯域で用いられるプロセス条件の寛容性を向上させることができ、極めて有用である。すなわち、後反応冷却部で実質的に不活性な充填材料を用いることによって、反応帯域に隣接する冷却帯域にて充填物の使用が可能となり、それにより流出ガスの温度を下げることができる。したがって、これにより流出ガスに高濃度の酸素が存在しても、酸化に起因する操作上の問題を伴うことがない。反応供給材料中の酸素濃度を上げることで、プロピレンのプロピレンオキサイドヘの転換においてより高い選択性及び生産性が得られる。さらに、その他、種々の利点が、実質的に不活性な微粒固体充填材料の発見によってもたらされる。たとえば、活性触媒粒子を不活性希釈材料と混合することによって反応帯域の固定床の金属触媒濃度を段階的に変えることも望ましい。すなわち、流れの方向に触媒濃度を増加させるようにしてホットスポットの発生を防ぐことができる。これらの場合において、本発明の不活性耐火微粒材料によって、反応帯域での触媒濃度を前記のように段階化することで、プロピレンオキサイドの収率低下を防ぎ、過度な異性化を抑えることができる。表面積が臨界的に小さな不活性耐火微粒材料を、不活性希釈材料として反応帯域で使用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【０００９】
本発明は、担持された触媒が反応帯域で固定触媒床として使用され、そして反応帯域の直ぐ下流に位置するか又は反応帯域に隣接する充填された冷却帯域で反応生成物が少なくとも部分的に冷却されるようになっているプロピレンのプロピレンオキサイドへの直接酸化のための通常利用される方法に、適用することができる。本発明の製造方法において、反応帯域でのプロピレンの制御された酸化を実施するための条件としては、従来本技術分野で用いられている条件をほぼそのまま利用することができる。例えば、適当な温度、圧力、滞留時間及び希釈剤（例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素等）を用いることができる。その他の慣用のプロセス条件及びプロセス操作の態様、例えば触媒性能を制御するための添加剤（例えば、ＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されている有機塩素化合物等)の存否、プロピレンオキサイドの収量を増加させるための異なった反応器内での連続的転換の適用又は再循環操作の使用、及びプロピレンオキサイドの製造方法で選択される他の特別な反応帯域条件等を用いることもできる。本発明の気相酸化反応は、例えば約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の温度範囲で実施される。生成物の収率、プロピレンの選択率、触媒の寿命及びプロセス制御の容易さの観点から、温度を２２５℃〜２７０℃の範囲で酸化反応を実施することが最も好ましい。本発明の気相酸化反応において、反応帯域の圧力は、通常、約０．０１気圧〜約６０気圧の範囲である。使用される酸素含有ガスは、適切には、主要量の酸素及び少量の１種以上の希釈剤（例えば、窒素、アルゴンなど）からなる濃酸素流、又は空気等の酸素含有流である。好ましくは、酸素反応体は、比較的純粋な分子状酸素であり、９５モル％以上の酸素濃度を有する酸素含有ガス流が最も好ましい。
【００１０】
反応帯域の固定床で使用される触媒は、分子状酸素によるプロピレンの制御された酸化を触媒し得る、担持された金属含有触媒からなる。これらは、適切な固体多孔質耐火支持体上の金属から実質的になる触媒を含む。好ましい担体は、天然の又は合成された慣用の耐火材料であり、好ましくは巨大有孔構造、すなわち表面積約１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは約５ｍ２／ｇ以下の構造を有する耐火材料である。これらの支持体は、代表的には、２０％よりは大きな「見掛気孔率」を有している。非常に好ましい支持体は、シリカ系及び／又はアルミナ系組成物を含む。好ましい支持体の例としては、酸化アルミニウム〔アランダム（登録商標）等〕、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、珪藻土、フラースアース、炭化珪素、珪素及び／又は炭化珪素からなる多孔性凝集物、マグネシア、選択されたクレー、合成及び天然のゼオライト、モリブデン、タングステンなどの重金属酸化物を含む金属酸化物ゲル型物質、セラミックスなどが挙げられる。アルミナ系材料、特にアルファアルミナを含む材料が好ましい。これらのアルファアルミナ支持材料は、好ましくはB.E.T.比表面積が約０．１５〜０．６ｍ２／ｇであり、及び見掛気孔率が４６％〜５２％である。比表面積を測定するB.E.T.法は、J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)に詳述されている。反応帯域で使用される担持された金属触媒は、好ましくは、表面析出物として２〜２０重量％の金属を含む。金属触媒は、固定床操作での使用に適する寸法の、チャンク、平板、リング、ペレットなどの形状とすることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、反応帯域流出流を少なくとも部分的に冷却するために使用される充填された冷却帯域は、反応帯域のすぐ下流に隣接して設置される。代表的な操作では、反応帯域は、金属触媒粒子の固定床で満たされ、かつ慣用の冷却液又は水（これらは、プロセス流を含有する管と外部接触して循環又は沸騰させられる）で外部冷却される、並列又は直列の管状反応器（１つ又はそれ以上）を含み得る。この形式の反応器では、充填された冷却帯域は、好ましくは、触媒を含まない不活性耐火材だけで充填された管状反応帯域の一部又はその延長部分を含む反応器の管の下流端部に設けることができる。充填された冷却帯域は、また慣用の冷却液で外部から冷却されており、好ましくは、個別に分離された冷却されたジャケット（反応帯域冷却液システムから分離されている）により包まれている。通常、反応帯域流出流が、冷却帯域から排出される際に約２００℃以下、好ましくは約１５０℃以下の温度になるように、充填された冷却帯域を十分に冷却することが望ましい。１５０℃以下の温度では、生成物流出流中に生ずる付加的な異性化及び／又は酸化反応の可能性は実質的に減少される。これによって、燃焼に関連する問題〔反応帯域流出流での火炎面（flame front）の形成〕が十分に減少するため、反応酸素濃度は、後冷却なしの操作と比較して全反応体流出流に基づく容量で約１％〜２％単位だけ増加でき、また操作における不適当な問題を伴うことがない。本発明の製造方法では、充填された冷却帯域は、好ましくは全触媒床の長さの約１％〜１５％、より好ましくは１％〜１０％である。
【００１２】
本発明の製造方法による異性化の減少、及びプロピレンオキサイド収量損失の減少の利点を得るには、B.E.T.法による測定で表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火微粒材料が、充填された冷却帯域の充填材料として使用されることが必須である。本発明に用いることができる表面積の小さな耐火材料としては、シリカとアルミナとの組合せ、アルミナ類、炭化珪素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で変性されたシリカアルミナ、セラミック材料及びガラス等が挙げられ、例えば理論的過剰量のシリカを含有するナトリウムボリシリケートが含まれる。本発明の好ましい不活性耐火材料としては、表面積約０．０５ｍ２／ｇ以下の、炭化珪素及びシリカとアルミナとの組合せ、特に好ましくはシリカを主要部とするものを含む材料が挙げられる。表面積約０．０１ｍ２／ｇ以下の耐火材料が最も好ましい。本発明の不活性耐火性微粒充填材料は、充填物として従来使用されている慣用の形状でよく、例えば球状物、リング、平板、チャンク、ペレット、ストランドなどの形状であってよい。好ましくは、不活性充填材料は、反応帯域の固定床に使用される触媒支持粒子の寸法と同様の寸法の、例えば球状物又はリング等の成形微粒子である。
【００１３】
本発明の他の具体例では、前記の不活性耐火微粒子が、反応帯域の固定触媒床の固体希釈剤として有利に用いられる。不活性耐火微粒材料をこのように用いることで、適切な触媒充填手順に従って、プロピレンオキサイドの望まない異性化及びそれに付随する収量損失を伴うことなく、反応帯域の触媒濃度を所望の要領で段階的にすることができる。触媒濃度の段階化は、選択された量の活性触媒粒子及び不活性希釈剤を予めよく混合し、次にこの混合物を管状反応帯域へ充填して床容量に基づいて床を横断する触媒濃度勾配を達成させることで、通常、実施される。２つ以上の管状反応器を直列に連続させて使用する場合、不活性希釈剤を添加して、個々の管状反応器内では触媒濃度を一定としながら、２つの管状反応器でそれぞれ触媒濃度を変えることで、触媒濃度を段階的にすることができる。また、別法として、各管状反応帯域内で、活性触媒と固体希釈剤との異なる比を有する部分に反応帯域を分離することで、触媒濃度を段階的にすることもできる。好ましくは、反応帯域は、プロセスの流れの方向で触媒濃度が増加する２つ以上の部分に分割される。典型的には、活性触媒粒子の濃度は、床長の初め（上流）の１／4〜１／2の部分では約２５％〜７５％に希釈され、残りの床部分では０％〜５０％に希釈される。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、具体的な実施形態を説明する。しかし本発明はこの実施形態のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
反応器生成物流におけるプロピレンオキサイド濃度と同等の濃度のプロピレンオキサイドに対して、様々な表面積を有する各種耐火微粒材料の異性化活性を測定する。その結果、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料は、プロピレンオキサイドをプロピオンアルデヒドに異性化する活性が低いことが確認される。
また、様々な表面積を有する各種耐火微粒子を反応帯域の固定触媒床での不活性固体希釈剤として用いて、プロピレンをプロピレンオキサイドへ気相酸化する代表的な条件で処理して、プロピレンオキサイドの選択損失を測定する。その結果、表面積０．１ｍ２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料は、プロピレンオキサイドの選択損失が低いことが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法によって、プロピレンオキサイドの異性化の増加がほとんど又は全く伴うことがなく、後冷却帯域での滞留時間の減少の利益がもたらされる。