(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性・耐水性に優れた研磨パッドを提供する。また、耐熱性・耐水性に優れるため、局所的な平坦化性能が高く、研磨レートが高く、かつ研磨レートの変動が小さい研磨パッドを提供する。【解決手段】ポリオールとイソシアネートからなるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオールがエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含み、かつ、ポリオール中のエチレングリコールユニットがポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％であるポリウレタンを用いた研磨パッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートから生成されるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオールがエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含み、かつ、ポリオール中のエチレングリコールユニットがポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％であるポリウレタンを用いたことを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
ポリウレタンがラジカル重合性組成物と相互侵入高分子網目構造体を形成しており、ラジカル重合性組成物が疎水性である請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
末端の６０％以上が１級であるポリオールを用いて製造されたポリウレタンを用いた請求項１または２に記載の研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッドに関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコンの電子機器の高性能化に伴い、ＬＳＩの高集積化・高速化が期待されており、その手段として多層化、微細化が追求されている。多層配線において最も重要な技術の１つは、リソグラフィの焦点深度（ＤＯＦ）を確保するための平坦化処理である。これは、多層配線では、層間絶縁膜や配線金属膜に凹凸段差があると、焦点あわせができず、微細配線構造を形成できないためである。平坦化加工法として、現在最も実用化されているものにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）があげられる。
【０００３】
一般にＣＭＰ装置は、被処理物である半導体ウェハーを保持する研磨ヘッド、被処理物の研磨処理を行うための研磨パッド、前記研磨パッドを保持する研磨定盤から構成されている。そして、半導体ウェハーの研磨処理はスラリーを用いて、半導体ウェハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウェハー表面の層の突出した部分を除去し、ウェハー表面の層を平坦化するものである。
【０００４】
研磨パッドに要求される特性としては、半導体ウェハー表面の局所的平坦性・グローバル平坦性の確保、欠陥の発生防止、高い研磨レートの保持などが挙げられる。現在、半導体ウェハーは更なる多層化・微細化、およびコストダウンが求められており、研磨パッドに対しても更なる局所的平坦性の向上および高い研磨レートの保持が求められている。
【０００５】
研磨パッド表面は、研磨によって高温となり、また、スラリーに長時間晒されるため、更なる局所的平坦性の向上および高い研磨レートの保持には、耐熱性・耐水性に優れ、かつ、スラリーとの親和性を有することが必要である。すなわち、耐熱性に優れると、熱による研磨パッドの軟化を防ぐことができるため局所的平坦性が向上し、また、耐水性に優れると、水による研磨パッド物性の変化が低減できるため研磨レート変動が低減する。さらに、スラリーとの親和性を有することで高い研磨レートが保持できる。特に、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する際には、研磨パッド表面の温度は約７０℃にまで達するため、高温時でも剛性が変化しないことが必要である。
【０００６】
特許文献１にポリオールとイソシアネートからなるポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが開示されている。そしてポリオール中にエチレングリコールユニットを含むものや、逆にポリオール中にエチレングリコールユニットを全く含まないものが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２にポリオールとイソシアネートからなるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオール量およびポリオール中のエチレングリコール量を限定しテトラメチレングリコールを加えた研磨パッドの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２２２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら本発明者らは、特許文献１の研磨パッドでは、ポリオール中のエチレングリコールユニット量が多い場合では、吸水による研磨パッド物性の変化が生じ、研磨レートの変動が生じる場合があるため、好ましくないことを見出した。一方、ポリオール中にエチレングリコールユニットを含まない場合では、スラリーとの親和性が低くなり、研磨レートが低下する場合があるとともに、ポリウレタン製造時に添加する水が混ざりにくくなり、均一な物性を有するポリウレタンが製造できない場合があるため、好ましくないことを見出した。
【００１０】
また、特許文献２の研磨パッドでは、ポリオール中のエチレングリコール量を限定してはいるが、テトラメチレングリコールを加えることで、ガラス転移点が低く（６５℃〜８３℃）、耐熱性が悪いので、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する、配線−絶縁体の平坦化工程において、金属配線の中央部が縁部よりも厚さが薄くなる、いわゆる「ディッシング」が顕著に生じることを見出した。
【００１１】
本発明の目的は、耐熱性・耐水性に優れるため、局所的な平坦化性能が高く、かつ高い研磨レートを保持できる研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、エチレングリコールユニット量を制限することで、スラリー親和性を保持しつつ、耐水性が向上し、また、側鎖を有するグリコールユニットを含有することで、耐熱性が向上するのではないかと考え、鋭意努力の結果、本発明を見出したものである。
【００１３】
本発明者らは、耐熱性・耐水性を向上させる方法として、ポリオール中のエチレングリコールユニット量を規定して親水性を有しつつ、テトラメチレングリコールのような直鎖のアルキル鎖を有するグリコールユニットでなく、側鎖を有するグリコールユニットを含ませることを着想した。
【００１４】
そして、本発明者らは鋭意検討の結果、耐熱性・耐水性に優れた研磨パッドを作製するため、ポリオールとイソシアネートから生成されるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオールがエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含み、かつ、ポリオール中のエチレングリコールユニットがポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％であるポリウレタンを用いると本発明の目的が達せられることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１６】
（１）ポリオールとイソシアネートから生成されるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオールがエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含み、かつ、ポリオール中のエチレングリコールユニットがポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％であるポリウレタンを用いたことを特徴とする研磨パッド。
【００１７】
（２）ポリウレタンがラジカル重合性組成物と相互侵入高分子網目構造体を形成しており、ラジカル重合性組成物が疎水性である請求項１に記載の研磨パッド。
【００１８】
（３）末端の６０％以上が１級であるポリオールを用いて製造されたポリウレタンを用いた請求項１または２に記載の研磨パッド。
【発明の効果】
【００１９】
耐熱性・耐水性に優れるため、局所的な平坦化性能が高く、かつ高い研磨レートを保持できる研磨パッドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の研磨パッドは、特開２００６−２３３１９８号公報に開示されている研磨パッドで一例が示されるように、ポリオールとイソシアネートから生成されるポリウレタンからなる。ポリオールは一般的には多価アルコールを示すが、本発明におけるポリオールは平均分子量１０００以上の多価アルコールをいう。ここでいう平均分子量は数平均分子量である。平均分子量は３０００以上が好ましい。また、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。
【００２１】
ここで、本発明のポリオールはエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含有するものとする。エチレングリコールユニットは、無置換のエチレングリコールユニットである。
【００２２】
側鎖を有するグリコールユニットとしては１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。上記グリコールユニットがポリマー化した、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールとして含まれていてもよい。側鎖とは、主鎖の炭素と化学結合した、炭素を１つ以上含むユニットであり、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。なお、側鎖は主鎖上の何れの炭素に化学結合していても良い。側鎖を有するグリコールユニットの量はポリオール全重量の５０ｗｔ％以上が好まく、７０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
【００２３】
ポリオールはエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含有していれば、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種以上をさらに混合することができる。
【００２４】
また、ポリオール中のエチレングリコールユニットはポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％を満たす。この条件を満たすことによって、エチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含んだポリウレタンを用いた研磨パッドは、局所的な平坦化性能が高く、かつ高い研磨レートを保持できる。
【００２５】
その理由は、必ずしも明確ではないが、親水性であるエチレングリコールユニットが少量であることによって適度なスラリー親和性を有し、かつ、吸水による研磨パッド物性の変化が生じにくく、また、少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含むことで高分子主鎖のミクロブラウン運動が抑制され、ガラス転移点が上昇するためと推測される。さらに、ポリオール中のエチレングリコールユニットはポリオール全重量の1重量％以上が好ましく、また５重量％以下が好ましい。
【００２６】
さらに、ポリオールは末端の６０％以上が１級であることが好ましく、８０％以上がより好ましくい。６０％未満であると、反応性が悪くなり、均一な物性を有するポリウレタンが製造できない場合があるため、好ましくない。
【００２７】
また、イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
ポリウレタンの調製にあたっては、ポリオール、イソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。ポリウレタンの調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００２９】
また、ポリウレタンは、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。
【００３０】
ポリウレタンの形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００３１】
また、ポリウレタンの見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．５〜１．１ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。見かけ密度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００３２】
本発明において、研磨パッドは、上記のポリウレタンがラジカル重合性組成物と相互侵入高分子網目構造体を形成していることが好ましい。中でも疎水性ラジカル重合性組成物と相互侵入高分子網目構造体を形成していることが好ましい。
【００３３】
本発明における相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続層となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００３４】
本発明の相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物にポリウレタンを浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造であることが確認できる。
【００３５】
研磨パッドが、上記のポリウレタンとラジカル重合性組成物によって相互侵入高分子網目構造体を形成している場合、ポリウレタンの特性について、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物をポリウレタンに取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、ポリウレタン自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後のポリウレタンの体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは１．０３〜３倍程度に膨潤する。さらに、ポリウレタンに取り込まれたラジカル重合性組成物は、ポリウレタン中の気泡には入り込まず、ポリウレタンの膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後もポリウレタンの気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．１〜１.２ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．５〜１.１ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００３６】
研磨パッドが、上記のポリウレタンとラジカル重合性組成物によって相互侵入高分子網目構造体を形成している場合、ポリウレタンと含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。ポリウレタンと含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、ポリウレタンのみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、ポリウレタンと含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物にポリウレタンを含浸させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００３７】
本発明におけるラジカル重合性組成物とは、エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加しても良い。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
また、ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。
【００３９】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。また、疎水性エチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有し、かつ親水性基を有さない化合物をいう。親水性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
【００４０】
エチレン性不飽和化合物は具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートがポリウレタンへの含浸，重合が容易な点で好ましい。
【００４２】
また、疎水性エチレン性不飽和化合物としては具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートがポリウレタンへの含浸，重合が容易な点で好ましい。
【００４４】
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物をいう。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、前記水素結合性化合物も含んだエチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明における連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００４６】
連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換基アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−o−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、等を挙げる事ができる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００４７】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％以下であると連鎖移動剤としての効果が十分ではない。また、５重量％以上であると高分子鎖の分子量が短くなりすぎ、機械的特性が劣る。
【００４８】
ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニエル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用しても良い。また、ポリウレタン製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物およびポリウレタンの両方に含有させても良い。ラジカル重合性組成物およびポリウレタンの両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なっても良い。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましい。
【００４９】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下において含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールA、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積%以上である。使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００５０】
本発明における有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物をいう。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることをいう。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合過程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒にはあたらない。
【００５１】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．１〜１．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。密度は、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００５２】
本発明の研磨パッドにおける被研磨物は特に限定されるものではない。具体的には、半導体基板，光学ガラス，光学レンズ，磁気ヘッド、ハードディスク、液晶ディスプレイ用カラーフィルター，プラズマディスプレイ用背面板等の光学部材、セラミックス、サファイア等を挙げることができる。これらの中でも特に化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化を目的とした研磨に用いることが好ましい。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
【００５４】
[ポリオール中のエチレングリコールユニットの量］研磨層材料のアルカリ加水分解を行い、分解物についてクロロホルム抽出を実施した。なお、アルカリ加水分解により、ポリウレタンはイソシアネート成分加水分解物のジアミン、ポリオール、鎖伸長剤に分解され、ポリオール成分はクロロホルム層へ移動する。その後、クロロホルム層抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定を行い、ポリウレタンのポリオール成分を定性した。次に、このクロロホルム層抽出物についてトリフルオロアセチル化を行い、内標添加後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施して、ポリオール中のエチレングリコールユニット量を定量した。なお、内標にはテトラブロモエタンを用いた。
【００５５】
[ポリオール中の側鎖を有するグリコールユニットの量］上記のポリオール中のエチレングリコールユニットの量と同様にして、ポリオール中の側差を有するグリコールユニットの量を定量した。
【００５６】
[ポリオール末端の級とその量］上記のポリオール中のエチレングリコールユニットの量と同様にして、ポリオール末端の級とその量を定量した。なお、ポリオール末端の級によってトリフルオロアセチル化物のシフトが異なるため、定量が容易となる。
【００５７】
[ポリオールの数平均分子量］上記のポリオールをＧＰＣで測定し、数平均分子量を求めた。
【００５８】
[密度］ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２記載の方法にしたがってピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００５９】
[平均気泡径］平均気泡径は、走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所（株）製）を使用し、パッド断面を倍率２００倍で観察した写真を画像処理装置で解析することにより、写真中に存在するすべての気泡径を計測し、その平均値を平均気泡径とした。
【００６０】
[貯蔵弾性率］貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定装置“ＤＶＥ−Ｖ４”（（株）レオロジー製）を用い、次のような測定条件で測定した。
治具：引張り
チャック間距離：２０ｍｍ
波形：正弦波歪
周波数：１０Ｈｚ
変位振幅：３．０μｍ
測定温度：０〜１００℃
昇温速度：２℃／分
[吸水率]吸水率は、研磨層材料を７０℃１２時間、真空乾燥した後、２４時間調湿後の重量を測定した（ＤＲＹ重量）。その後、２４時間超純水中に浸漬し、重量を測定した（ＷＥＴ重量）。次式から吸水率を算出した。
吸水率＝（ＷＥＴ重量−ＤＲＹ重量）×１００／ＤＲＹ重量
[研磨評価]  研磨評価は以下のようにして行った。
【００６１】
銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）１０００ｍＬに対して、３０ｗｔ％過酸化水素水５ｍＬを使用直前に添加、混合してスラリーを調製した。
【００６２】
両面接着テープを研磨層シートと貼り合わせ、単層研磨パッドを作製した。単層研磨パッドを研磨機の定盤上に貼り付け、ダイヤモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．８ｐｓｉ、研磨定盤回転数３０ｒｐｍ、コンディショナー回転数２８ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら３０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【００６３】
評価用８インチウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、３３ｒｐｍで回転させ、単層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して、３０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、調整済みの銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）を２２０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力４ｐｓｉで１分間研磨を行い、銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目および４００枚目の銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目の研磨レートを測定後、ディッシング評価用のパターン付きウエハーを研磨し、ディッシング量の測定を行った。研磨の終了は光学式終点信号検出により行った。続いて、銅ベタ膜の研磨を行い、パーティクル数の測定を行った。
【００６４】
[研磨レート]  研磨前後のウエハーを抵抗率測定器ＶＲ−１２０Ｓ(国際電気アルファ（株）製)で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。８インチのシリコンウエハー上に１００００オングストロームの銅膜を製膜したものを使用した。
【００６５】
[パーティクル数]  パターンなしウエハー上におけるパーティクル数を欠陥／異物検査装置（ＫＬＡテンコール社製ＳＰ−１）を用いて評価した。０．２μｍ以上のパーティクルの合計数を測定した。
【００６６】
[ディッシング量]  酸化膜内に孤立した銅配線（配線幅１０μｍ）を有するパターン付きウエハーを用いて研磨を行い、表面計測プロファイラ（ＫＬＡテンコール社製Ｐ−１５）を用いて評価した。
【００６７】
（実施例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンのみかけ密度は、０．７９ｇ／ｃｍ3であり、平均気泡径が３４μｍの独立気泡が形成された。
【００６８】
＜第１原料タンク＞
ポリオール                                      ８５重量部
（ポリプロピレングリコール９７重量％／ポリエチレングリコール３重量％、ポリオール末端の１級割合９０％、平均分子量５０００）                                                                       
１，２−ブタンジオール                           １５重量部
オクチル酸スズ                                   ０．５重量部
シリコーン系整泡剤                        ３重量部
精製水                                    ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート          １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合性組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調製し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート                      ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル                ０．８重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより重合硬化させ、この製法は相互侵入高分子網目構造体の定義で示した製造方法と同じであることから、相互侵入高分子網目構造体を得られたことが確認できる。ガラス板間から離型した後、重量測定を行った。その後、５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間、乾燥を行った。さらに、常温で１２時間乾燥し、直後に重量測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。このようにして得られた相互侵入高分子網目構造体の厚み方向の中央部分をスライスし、厚み２ｍｍまで研削加工した。見かけ密度は０．８１ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４１μｍであった。表面には、２７２個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）は４３８ＭＰａ、Ｅ’（７０℃）は１９２ＭＰａであった。また、吸水率は２．８％であった。
【００６９】
次に、両面テープを貼り合せた後、直径６００ｎｍの円に打ち抜き、その片面に幅１.０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ幅３０ｍｍの格子状の溝加工を施した。
【００７０】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ５５０ｎｍ／分および５３０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は３３ｎｍであった。パーティクル数は６０個であった。
【００７１】
（比較例１）
ポリウレタンの原料として以下を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
【００７２】
＜第１原料タンク＞
ポリオール                                      ８５重量部
（ポリプロピレングリコール８８重量％／ポリエチレングリコール１２重量％、ポリオール末端の１級割合７０％、平均分子量６０００）                                                                     
１，２−ブタンジオール                           １５重量部
オクチル酸スズ                                   ０．５重量部
シリコーン系整泡剤                        ３重量部
精製水                                    ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート          １２０重量部
ポリウレタンのみかけ密度は、０．７９ｇ／ｃｍ3であり、平均気泡径が３９μｍの独立気泡が形成された。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物である相互侵入高分子網目構造体の見かけ密度は０．８１ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４２μｍであった。表面には、２５３個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）は４１０ＭＰａ、Ｅ’（７０℃）は１１２ＭＰａであった。また、吸水率は４．５％であった。
【００７３】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ５３０ｎｍ／分および４１０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は５１ｎｍであった。パーティクル数は６２個であった。
【００７４】
（比較例２）
ポリウレタンの原料として以下を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
ポリオール                                      ８５重量部
（ポリテトラメチレングリコール９７重量％／ポリエチレングリコール３重量％、ポリオール末端の１級割合１００％、平均分子量５０００）                                                                        
１，２−ブタンジオール                           １５重量部
オクチル酸スズ                                   ０．５重量部
シリコーン系整泡剤                        ３重量部
精製水                                    ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート          １２０重量部
ポリウレタンのみかけ密度は、０．７８ｇ／ｃｍ3であり、平均気泡径が３９μｍの独立気泡が形成された。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物である相互侵入高分子網目構造体の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、２４８個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）は４６０ＭＰａ、Ｅ’（７０℃）は７７ＭＰａであった。また、吸水率は４．１％であった。
【００７５】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４９０ｎｍ／分および３９０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は６６ｎｍであった。パーティクル数は６８個であった。
【００７６】
（実施例２〜４）
ポリオール原料およびラジカル重合性組成物としてそれぞれ表１のとおりに使用したこと以外は実施例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
【００７７】
これらの物性を表２に、研磨特性を表３にまとめた。
【００７８】
【表１】
2013103329.tif 000002
【００７９】
【表２】
2013103329.tif 000003
【００８０】
【表３】
2013103329.tif 000004
【００８１】
以上から、ポリオールとイソシアネートからなるポリウレタンを用いた研磨パッドであって、ポリオールがエチレングリコールユニットと少なくとも１種類の側鎖を有するグリコールユニットを含み、かつ、ポリオール中のエチレングリコールユニットがポリオール全重量の０．１重量％〜１０重量％であるポリウレタンを用いたことを特徴とする研磨パッドは、耐熱性・耐水性に優れるため、局所的な平坦化性能が高く、研磨レートが高く、かつ研磨レートの変動が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。