(57)【要約】【課題】不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供する。【解決手段】エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程と、反応により得られた反応液を−１０℃以上２０℃未満の温度で水洗する工程と、を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程と、
反応により得られた反応液を−１０℃以上２０℃未満の温度で水洗する工程と、を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程において、原料仕込み時の反応液の水分量が２０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する場合、反応液の水分量が副生成物の生成に影響を与えることが知られている（特許文献１）。反応液の水分量が多い場合、加水分解等種々の副反応が生じることが知られており、一般的には水分量が少ない方が好ましいとされている。特許文献１によれば、反応液中の水分量が６００質量ｐｐｍ〜１６００質量ｐｐｍの範囲内において、副反応を抑制してグリシジル（メタ）アクリレートを製造できるとしている。なお、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを示す。
【０００３】
前記副生成物のうち、エピクロロヒドリンに由来する塩素含有不純物は多数知られている。グリシジル（メタ）アクリレートと沸点の近い塩素含有不純物は、蒸留により十分に除去することができないため、製品中に混入し、製品の品質を低下させる。
【０００４】
また、エピクロロヒドリンから副生するグリシドールは、その毒性（発がん性）が指摘されており、グリシドールの低減化技術が求められている。反応液の水分量を特許文献１に記載の範囲内にした場合、グリシドールの副生量は減少するものの、十分に低減化することはできず、蒸留後もガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にて０．１質量％以上含まれる場合がある。
【０００５】
一方、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させ、得られる粗グリシジル（メタ）アクリレート反応液から、副生したアルカリ金属塩化物を除去する方法としては、ろ過による方法や水洗による方法が知られている。水洗による方法としては、特許文献２から４に開示された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２８１８号公報
【特許文献２】特開平０４−１８７６８２号公報
【特許文献３】特開平０９−５９２６８号公報
【特許文献４】特開昭５５−１７３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法においては、副生する塩素含有不純物を十分に低減化することが難しく、製品中に全塩素量として１０００質量ｐｐｍ以上、クロロプロペニルメタクリレートとしてＧＣ分析において０．１質量％以上混入する。
【０００８】
また、グリシジル（メタ）アクリレートの洗浄方法においては、反応後の粗グリシジル（メタ）アクリレート反応液を水で洗浄し、アルカリ金属塩化物を除去する際、グリシドールも一部水に溶解して除去される。グリシドールは極性が比較的高いため、水洗により水層にある程度抽出されるが、除去の程度は十分ではなく、その後の蒸留精製においても除去しきれずに、蒸留製品中にＧＣ分析において０．１質量％以上混入する場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程と、反応により得られた反応液を−１０℃以上２０℃未満の温度で水洗する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程と、反応により得られた反応液を−１０℃以上２０℃未満の温度で水洗する工程と、を含む。本発明に係る方法では、水洗工程において副生成物であるグリシドールの含有量を十分に低減することができる。これにより、高品質のグリシジル（メタ）アクリレートが得られる。
【００１３】
また、本発明に係る方法では、反応工程において、原料仕込み時の反応液の水分量が２０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料仕込み時の反応液の水分量が前記範囲内であることにより、反応工程において副生する後述する塩素含有不純物の量を低減することができる。
【００１４】
以下、本発明に係る方法の各工程の詳細を示す。
【００１５】
［反応工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程を含む。本発明において、グリシジル（メタ）アクリレートはエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により製造される。なお、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、メタクリル酸アルカリ金属塩またはアクリル酸アルカリ金属塩を示す。
【００１６】
エピクロロヒドリンの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、プロピレン又はアリルアルコールを塩素化し、ジクロロプロパノールを経由して脱塩酸反応によりエピクロロヒドリンを得る方法が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和により調製される。（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を示す。（メタ）アクリル酸の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。例えば、いわゆるＣ３またはＣ４酸化法、ＡＣＨ法あるいはＡＮ加水分解法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との混合比率は、（メタ）アクリル酸１ｍｏｌに対してアルカリ金属水酸化物が０．９〜１．１ｍｏｌであることが好ましく、０．９５〜１．０５ｍｏｌであることがより好ましい。得られる反応液が中性に近いほどグリシジル（メタ）アクリレート合成時の副反応が抑制されるためである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物とを中和する際には溶媒を使用してもよい。溶媒としては、溶解性の観点からメタノール等のアルコールや水を用いることが好ましい。溶媒を用いた場合には、中和後に溶媒を除去することができる。溶媒の除去方法としては公知の方法を用いることができ、例えば蒸留やスプレードライヤー等を使用することができる。
【００２１】
中和の際の反応液の温度は、０℃以上、４０℃以下が好ましい。反応液の温度が０℃以上であることにより、水が氷るのを防ぐことができる。また、反応液の温度が４０℃以下であることにより、安全に強塩基性水溶液の混合を行うことができる。中和反応の時間は、１０分以上、１時間以下が好ましい。中和反応の時間が１０分以上であることにより、十分に中和反応を進行させることができる。また、中和反応の時間が１時間以下であることにより、作業時間を短縮できるため、工業的に好ましい。
【００２２】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応は、触媒存在下で行う。触媒としては公知の触媒を使用することができ、例えば４級アンモニウム塩を使用することができる。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応、および（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和反応においては、重合を抑制するために重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、反応時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
【００２４】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応における反応温度は、７０℃以上、１３０℃以下が好ましく、８０℃以上、１２０℃以下がより好ましい。反応温度が７０℃以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、反応温度が１３０℃以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００２５】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いる触媒の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上、５ｍｏｌ以下がより好ましい。触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
【００２６】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いる重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対して１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。重合禁止剤の量が１０質量ｐｐｍ以上であることにより、十分に重合を抑制することができる。また、重合禁止剤の量が１００００質量ｐｐｍ以下であることにより、製品の着色等による品質低下の発生を抑制することができる。
【００２７】
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において、原料仕込み時の反応液の水分量が多い場合には、副生成物の生成量が増加することが知られている。しかしながら、水分量が少ない場合において生成量が増加する副生成物も存在する。本発明においては、原料仕込み時の反応液の水分量を２０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲とすることにより、特定の塩素含有不純物の生成を特に抑制することができ、その他の副生成物の生成についても比較的抑制できるため好ましい。原料仕込み時の反応液の水分量は、２５００質量ｐｐｍ以上７０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３５００質量ｐｐｍ以上４５００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、原料仕込み時の反応液の水分量とは、エピクロロヒドリン、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、触媒等の原料を全て仕込んだ反応液に含まれる水分量を示す。また、原料仕込み時の反応液の水分量は、カールフィッシャー水分計で分析した値である。
【００２８】
生成が特に抑制される前記塩素含有不純物としては、下記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
【化１】
2013234125.tif 000002
【００３０】
前記式（１）においてＲは水素またはメチル基を示す。前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートはグリシジル（メタ）アクリレートとの沸点差が小さいため、蒸留では分離することができず、製品に混入する。原料仕込み時の反応液の水分量が少ない領域では、前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートの副生量が逆に増加することを本発明者らは見出した。一方、原料仕込み時の反応液の水分量を前記範囲内とすることにより、前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートの副生量を低減することができ、蒸留後の蒸留留出液中への混入量も低減され、蒸留留出液中の全塩素量が低減することを見出した。
【００３１】
なお、原料仕込み時の反応液中の水分量の調整は、水分量を多くする場合には純水、イオン交換水等を添加して調整することができる。一方、水分量を少なくする場合には、原料のエピクロロヒドリンまたはメタクリル酸ナトリウム中の水分を除去することで調整することができる。エピクロロヒドリン中の水分の除去は、例えばモレキュラーシーブを用いて行うことができる。また、メタクリル酸ナトリウム中の水分の除去は、例えば加熱減圧乾燥により行うことができる。
【００３２】
［水洗工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により得られた反応液を−１０℃以上２０℃未満の温度で水洗する工程を含む。反応が終了した反応液中には、グリシジル（メタ）アクリレートの他、アルカリ金属塩化物、触媒、余剰のエピクロロヒドリン、副生成物等が存在する。該反応液を洗浄水で水洗することにより、アルカリ金属塩化物、触媒および特定の副生成物を水層に溶解し、分離除去することができる。
【００３３】
水洗に使用する洗浄水としては、水またはアルカリ性化合物を溶解した水溶液を用いることができる。洗浄水としては、アルカリ性化合物を溶解した水溶液を用いることが好ましい。洗浄水としてアルカリ性化合物を溶解した水溶液を用いることで、水洗工程時における副反応をより抑制することができる。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
洗浄水に含まれるアルカリ性化合物の量は、洗浄水を構成する水１００質量部に対して０質量部以上、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上、３質量部以下がさらに好ましい。アルカリ性化合物の量が前記範囲内であることにより、副生成物の生成を十分に抑制することができる。
【００３５】
水洗工程で使用する洗浄水の量は、アルカリ金属塩化物および触媒を十分に溶解できる量が好ましい。具体的には、洗浄水の量は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和において添加したアルカリ金属水酸化物１ｍｏｌに対して１６０ｇ以上、３００ｇ以下が好ましく、１８０ｇ以上、２５０ｇ以下がより好ましい。洗浄水の量が１６０ｇ以上であることにより、十分にアルカリ金属塩化物および触媒を溶解することができる。また、洗浄水の量が３００ｇ以下であることにより、生産性が向上する。
【００３６】
本発明者らは、水洗工程における反応液の温度により、副生成物であるグリシドールの水層への抽出効率が変化することを見出した。本発明においては、反応液の温度を−１０℃以上２０℃未満で反応液を水洗する。反応液の温度を−５℃以上１８℃以下にすることが好ましく、−２℃以上１５℃以下にすることがより好ましく、０℃以上１５℃以下にすることがさらに好ましい。反応液の温度が−１０℃以上の場合、冷却エネルギーコストが削減できる。一方、反応液の温度が２０℃以下の場合、グリシドールの水層への抽出効果が高くなり、グリシドールを十分に除去することができる。なお、水層には塩や不純物が溶解するため、０℃以下でも凍らない領域が存在する。
【００３７】
反応液の温度を−１０℃以上２０℃未満の範囲内とした後、該反応液に洗浄水を添加し、混合する間も混合液の温度を−１０℃以上２０℃未満の範囲内に制御してもよく、混合液の温度が適切な範囲内であれば、特に温度を制御することなく成り行きでも良い。また、反応液を冷却し、該反応液に洗浄水を添加し、混合する間に混合液の温度を−１０℃以上２０℃未満の範囲内に制御してもよく、混合液の温度が適切な範囲内であれば、特に温度を制御することなく成り行きでも良い。反応液の温度は、−１０℃以上２０℃未満の範囲内であれば、混合中に一定であっても、一定でなくてもよい。
【００３８】
水洗の際には、公知の攪拌方法を用いることができる。例えば、攪拌翼を備えた攪拌機を用いて反応液と洗浄水とを十分に攪拌し、混合することができる。攪拌時間は特に限定されず、例えば３分以上、６０分以下とすることができる。
【００３９】
反応液と洗浄水とを攪拌して混合した後、静置することにより、洗浄有機層と水層とに分離することができる。洗浄有機層は次の蒸留工程で精製することができる。
【００４０】
［蒸留工程］
本発明に係る方法は、洗浄有機層を蒸留する工程を含むことができる。洗浄有機層を蒸留することにより、グリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。洗浄有機層の蒸留は公知の方法で行うことができる。高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得るためには、塔を使用した精留を行うことが好ましい。蒸留はバッチ式でも連続式でも可能であるが、バッチ式での精密蒸留について以下に説明する。
【００４１】
グリシジル（メタ）アクリレートは重合性のモノマーであるため、減圧下、より低い温度で蒸留を行うことにより重合を抑制することができる。前記観点から蒸留釜の温度は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。一方、蒸留効率の観点から蒸留釜の温度は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、減圧度は、減圧限界の観点から０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．５ｋＰａ以上がより好ましい。一方、温度を下げる観点から５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００４２】
重合を抑制するために、公知の重合防止剤を蒸留釜内および塔内に供給することができる。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、蒸留時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
【００４３】
塔を使用した精留操作では、公知の方法を使用することができる。塔には棚段、充填材を使用した充填塔など公知の装置を使用することができる。蒸留操作においては還留比を制御することで純度を上げることができる。具体的には、純度と生産性を確保できる観点から、還留比は０．１〜１０の範囲が好ましく、０．３〜３の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における各化合物の定量には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いた。
【００４５】
蒸留留出液中の全塩素量（ｐｐｍ）は、試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温し燃焼させ、吸収管でガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより定量した。
【００４６】
（実施例１）
メタクリル酸３８７．４ｇ（４．５ｍｏｌ）に重合禁止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０４ｇ溶解した。この溶液と、水酸化ナトリウム１８０ｇ（４．５ｍｏｌ）を水４２０ｇに溶解した水溶液とを混合した。この混合液を熱風により噴霧乾燥した。これにより、メタクリル酸ナトリウムを得た。
【００４７】
温度計、エア導入管、攪拌翼および冷却管を備えた２Ｌフラスコを用意した。該フラスコに、前記メタクリル酸ナトリウム２２１．８ｇ（２．０５ｍｏｌ）、触媒としてのトリメチルアンモニウムクロリド０．９２５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、重合禁止剤としてのＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体０．０２３ｇ、および、エピクロロヒドリン９９０ｇ（１０．７ｍｏｌ）を添加した。原料仕込み時の反応液の水分量を三菱化学株式会社製の水分計（商品名：ＣＡ−２１）を用いてカールフィッシャー法で分析したところ、４４６０質量ｐｐｍであった。フラスコ内に空気を１０ｍｌ／分で導入しつつ、反応液を攪拌しながらオイルバスで反応液を９０℃まで加熱した。反応液の温度が９０℃になってからさらに２時間、反応液の温度が８９〜９１℃となるように加熱を続けた。その後反応液を１０℃まで冷却した。反応液の温度を１０℃に制御しながら、０．５７質量％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを混合して反応液を洗浄した。この時の洗浄有機層をＧＣ分析したところ、塩化プロペニルメタクリレート（ＣＰＭＡ）の面積百分率は０．０５８％（対グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、以下同様）、グリシドールの面積百分率は０．４５８％であった。
【００４８】
同様に、別途反応工程および水洗工程を行った。以上により得られた２バッチ分の洗浄有機層の液２１４２ｇを、５段トレイ付きオールダーショウを装着したフラスコに仕込み、精密蒸留を行った。余剰のエピクロロヒドリンを留出回収した後、内温９４〜１２６℃、塔頂温度６９〜８２℃、圧力１．３３〜２．４０ｋＰａ、還留比１の条件で本留を留出させた。これにより、グリシジルメタクリレート４０２ｇを得た。蒸留留出液中のＣＰＭＡの面積百分率は０．０５７％、グリシドールの面積百分率は０．０６３％であった。また、蒸留留出液中の全塩素量を分析したところ、３８８質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜４および比較例１〜７）
反応工程における原料仕込み時の反応液の水分量および水洗工程における反応液の温度を表１および表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして反応工程、水洗工程および蒸留工程を行い、各種分析を行った。結果を表１および表２に示す。なお、原料仕込み時の反応液中の水分量の調整は、水分量を多くする場合には純水を添加して調整した。一方、水分量を少なくする場合には、原料のエピクロロヒドリンまたはメタクリル酸ナトリウム中の水分を除去することで調整した。エピクロロヒドリン中の水分の除去は、モレキュラーシーブを用いて行った。また、メタクリル酸ナトリウム中の水分の除去は、加熱減圧乾燥により行った。
【００５０】
【表１】
2013234125.tif 000003
【００５１】
【表２】
2013234125.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る方法により製造されるグリシジル（メタ）アクリレートは、各種塗料、接着剤、粘着剤、各種反応性モノマー等に使用することができる。