(57)【要約】【課題】５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池においても過充電の防止ができる過充電防止剤と、それを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる誘導体からなる過充電防止剤。2013171715.tif 000011（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ハロゲン原子、又は二つのＲ２が一緒になって形成された＝Ｏであり、ｍは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）【選択図】図１
2013171715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる誘導体からなる過充電防止剤。
【化６】
2013171715.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ハロゲン原子、又は二つのＲ２が一緒になって形成された＝Ｏであり、ｍは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２】
リチウムイオン電池の電解液に添加されて、リチウムイオン電池の過充電の際にレドックスシャトル反応を起こす請求項１記載の過充電防止剤。
【請求項３】
前記誘導体が、２−（１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソールである請求項１又は２記載の過充電防止剤。
【請求項４】
前記誘導体が、アダマンチル−ブロモアニソールである請求項１〜３のいずれか記載の過充電防止剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の過充電防止剤を含む電解液。
【請求項６】
請求項５記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【請求項７】
電解液に下記式（１）で表わされる誘導体を含むリチウムイオン電池。
【化７】
2013171715.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ハロゲン原子、又は二つのＲ２が一緒になって形成された＝Ｏであり、ｍは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスシャトル反応を起こすことにより過充電を防止する添加剤及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でもリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなっている。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用する方法と電子回路を利用する方法が提案されており、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。そこで、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。
【０００５】
一方で、さらなる高エネルギー密度化のために、正極活物質の高電位化が進められており、５Ｖ級正極が開発されている。このような高電位化によりエネルギー密度が高くなることは、さらに安全性の向上が求められることとなり、高電位での過充電保護が求められる。
【０００６】
特許文献１では、各種の過充電防止剤が提示されている。この中では４−メトキシトルエンが４．７２Ｖで電位が一定値を示すことが記載されている。しかしながら、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池では、この過充電防止剤を用いると本来充電できる量の電気を充電できないという欠点がある。
【０００７】
また、特許文献２には、過充電時の保護のための添加剤が示されている。例えば、１−メチル−１−フェニルシクロヘキサン、１−フェニルアダマンタン、１−（ｐ−トリル）アダマンタン、１，３−ジフェニルアダマンタン等が例示されているが、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池では、この過充電防止剤を用いると本来充電できる量の電気を充電できないという欠点がある。
【０００８】
さらに、特許文献３では過充電防止剤として、例えば、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン、２−ｔ−ブチル−４，６−ジニトロ−５−メチルアニソールが示されているが、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池では、この過充電防止剤を用いると本来充電できる量の電気を充電できないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２４４０号公報
【特許文献３】特開２００７−５３１９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池においても過充電の防止ができる過充電防止剤と、それを用いたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の過充電防止剤及びそれを用いたリチウムイオン電池等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる誘導体からなる過充電防止剤。
【化１】
2013171715.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ハロゲン原子、又は二つのＲ２が一緒になって形成された＝Ｏであり、ｍは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）
２．リチウムイオン電池の電解液に添加されて、リチウムイオン電池の過充電の際にレドックスシャトル反応を起こす１記載の過充電防止剤。
３．前記誘導体が、２−（１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソールである１又は２記載の過充電防止剤。
４．前記誘導体が、アダマンチル−ブロモアニソールである１〜３のいずれか記載の過充電防止剤。
５．１〜４のいずれか記載の過充電防止剤を含む電解液。
６．５記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
７．電解液に下記式（１）で表わされる誘導体を含むリチウムイオン電池。
【化２】
2013171715.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ハロゲン原子、又は二つのＲ２が一緒になって形成された＝Ｏであり、ｍは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池においても過充電の防止ができる過充電防止剤と、それを用いたリチウムイオン電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図２】比較例１で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】比較例２で作製したコイン電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の過充電防止剤は、下記式（１）で表わされるアルコキシ−ハロゲン化フェニル−アダマンタン誘導体である。本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン電池の電解液に添加して用いられる。具体的には、非水溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解した、非水電解液に添加する。
【化３】
2013171715.tif 000005
式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基である。
Ｒ２は独立して炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はハロゲン原子であり、二つのＲ２が一緒になって＝Ｏを形成してもよい。ｍは０〜１５の整数であり、好ましくは０、１、２又は３である。
Ｘはハロゲン原子である。
【００１５】
本発明の化合物は比較的低分子量であるので電解液への溶解性が高く、低粘度とすることができる
なお、好ましくは、本発明の化合物はレドックスシャトルを起こす。
【００１６】
好適な式（１）の誘導体は、下記式（２）で表わされる誘導体である。
【化４】
2013171715.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは式（１）と同じである。）
【００１７】
好ましくはアルコキシ基（Ｒ１）は、ベンゼン環のアダマンタンとの結合位置を１位としたとき、ベンゼン環の２位又は３位に置換し、より好ましくは２位である。
好適なアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。好適な誘導体はアダマンチル−ハロゲン化アニソールである。
【００１８】
好ましくはアルキル基（Ｒ２）は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である。
【００１９】
好ましくはハロゲン原子（Ｘ）が、ベンゼン環のアダマンタンとの結合位置を１位としたとき、ベンゼン環の２位又は３位に置換し、より好ましくは３位である。
またハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が好ましい。
【００２０】
好適な化合物として、２−（１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−メチル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−エチル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−プロピル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−ブチル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−ペンチル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−ヘキシル−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−フルオロ−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−クロロ−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−ブロモ−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（３−ヨード−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール、２−（４−オキソ−１−アダマンチル）−４−ハロゲン化アニソール等のアダマンチル−ハロゲン化アニソールが挙げられる。具体的には以下の構造の２−（１−アダマンチル）−４−ブロモアニソールが挙げられる。
【化５】
2013171715.tif 000007
【００２１】
このような分子構造を有する化合物を、電池の電解液に添加することにより、５Ｖ級の正極材に対して、大きい充電電流でも過充電を抑制できる。また、この化合物を電解液に添加したリチウムイオン電池は、過充電が抑制されるとともに、充電できる電気量が多い。
【００２２】
過充電防止剤の純度は、電気化学的に安定な溶剤や不純物が混合していても問題はないが、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
また、水分は、除去されていることが好ましく、事前に真空下、窒素下、あるいは、−６０℃以下の露点環境にて保存、あるいは処理することが望ましい。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池は、非水電解液を用いる二次電池である。一般的な構成として、対向する正極と負極の間にセパレーターがあり、セパレーターに電解液が保持されている。本発明の電池では、電解液に上記の過充電防止剤が添加されている。具体的には、電解液は、溶媒に電解質と本発明の過充電防止剤を添加したものである。
【００２４】
本発明の過充電防止剤の電解液における濃度は、電池の用途や非水電解液の種類、セパレータの種類や形態にあわせて調整する。通常、過充電防止剤は、電解液中に、０重量％より多くかつ５重量％以下含まれる。好ましくは０．５重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下含まれる。
【００２５】
ここでの添加剤の量は、電池製造直前のものではなく、化成処理後の添加剤の量になる。
ここで、化成処理とは、電池製造後に行う充放電をいう。電池製造後は電圧等が安定せず、数回の充放電を行うと電圧等が安定するために該充放電を行う。
なお、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金及び化合物からなる負極を用いる場合等、電極材料によっては初期充放電時に、添加剤が電極材料と反応して皮膜形成等で消費される場合がある。ここでの添加剤の電解液中の濃度は、初期充放電後の実際に使用される状態の電池中における濃度である。
【００２６】
低濃度では充電電流が大きくなると過充電による電圧上昇を抑制できない恐れがある。高濃度においても電解液粘度が高くなるため過充電防止剤が拡散することができず、効果的に機能しない恐れがある。セパレータとして拡散しやすい構造の膜を用いる場合は濃度を高めることが好ましい。また高濃度の場合は低温で過充電防止剤が析出してしまい機能しなくなる恐れもある。
【００２７】
さらに、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金及び化合物からなる負極を用いる場合は、過充電を防止するために、他の添加剤を添加して、電極に表面皮膜を形成するようにしてもよい。即ち、電極が添加剤により表面皮膜を形成する場合には、皮膜の形成に使用される添加剤と、本発明の過充電防止剤の両方を含む。
【００２８】
皮膜形用添加剤として、ビニレンカーボネートや、ベンゼンが、１以上のアルコキシ基と１以上のハロゲンとで置換された構造を有する有機化合物等が挙げられる。このとき、本発明の過充電防止剤より低い電位で反応して皮膜を形成することが望ましい。
【００２９】
電解液中に皮膜の形成のための添加剤と、本発明の過充電防止剤を含むときは、両方の添加剤の合計が０重量％より多くかつ１５重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上４重量％以下含まれる。１５重量％を超えると電解液の粘度が高くなりすぎたり、添加剤が低温で析出する等によって、十分に過充電防止機能が機能しない恐れがある。
皮膜形用添加剤は、好ましくは０より多く１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２重量％含まれる。
【００３０】
電池の電解液溶媒としては、従来より非水電解液に用いられている種々の公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＳＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｓ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等を単独又は混合して用いることができる。
【００３２】
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
また、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶等よりなる無機固体電解質を用いることができる。また、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、または無機固体電解質とゲル状電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものを用いてもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合してまたは共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウム等が挙げられる。これら他の電解質における本発明の過充電防止剤の含有量は、電解液と同様である。
【００３４】
正極は、正極活物質を含み、必要により導電剤及び結着剤等を含む。
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できる物質であれば特に限定されずに使用できる。
【００３５】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）等が挙げられる。
【００３６】
正極集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン等を使用すればよい。
【００３７】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００３９】
正極中の正極活物質、導電剤及び結着剤の含有比は、通常、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲である。
【００４０】
負極は、負極活物質を含み、必要により導電剤や結着剤等を含む。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、マグネシウム等が用いられる。
【００４１】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しくは多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００４２】
本発明の電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れてかしめて製造する。
【００４３】
本発明の電池は、高い充電電流に対しても過充電を防止しながら充電時間を短くすることができる。また、組電池において直列接続の際に、各セルの容量にばらつきがあった場合でも、容量の小さいセルが過充電になるのを防止し、さらに電流を流すことができるので、他のセルには充電することができる。このようなセルを用いると電池の保護回路やバイパス回路を簡易なものにすることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例１
正極として、宝泉（株）製のリン酸鉄リチウム電極シート（目付量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、負極として、宝泉（株）製のグラファイト電極シート（目付量：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータとして、多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン積層フィルムを用いた。
【００４５】
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した電解液に対して、過充電防止剤として２−（１−アダマンチル）−４−ブロモアニソール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を１．０重量％となるように溶解した。
【００４６】
宝泉（株）製のコインセル２０３２に、上記の正極、セパレータ、負極を順に積層し、過充電防止剤を溶解した電解液を加えた。宝泉（株）製のコインセルかしめ機を用いて、密閉することでコイン電池を作製した。
【００４７】
北斗電工（株）のＨＪ１００１ＳＭ８を用いて、０．２Ｃの電流で充電カットオフ３．７Ｖ、放電カットオフ２．５Ｖで化成処理として３サイクルの通常充放電を行い、その後に、充電電圧制限を外し２５０％容量まで過充電を行った。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらに通常充放電を２サイクル実施した。結果を表１、図１に示す。
【００４８】
比較例１
過充電防止剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表１、図２に示す。
【００４９】
比較例２
過充電防止剤として、４−ブロモベラトロール（１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン）を用いた以外は実施例１と同様にして、コイン電池を作製し、充放電を行った。結果を表１、図３に示す。
【００５０】
【表１】
2013171715.tif 000008
【００５１】
表１、図１〜３に示すように、実施例１では過充電時に５．４Ｖにおいて電位のプラトーが見られ、過充電による電位上昇を防ぐことができた。一方、比較例１、２では電位が７Ｖに達した。その結果、過充電後においても実施例１では充放電が可能であるのに対し、比較例１、２では全く充放電しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の過充電防止剤はリチウムイオン電池に用いることができる。また、リチウムイオン電池は、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の電子機器の電源に用いられる。
【図１】
2013171715.tif 000012
【図２】
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【図３】
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