(57)【要約】【課題】氷上性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を１〜３０質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を１〜３０質量部含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物に関し、また該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドゴムは、氷雪路面での接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が夏用タイヤよりも低く設定されている。更に、氷上摩擦力を高めるために、トレッドゴムを発泡ゴムで形成する手法や、中空粒子やガラス繊維、アルミニウムウィスカー等の硬質材料を配合する手法が、種々提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を配合することにより、引っ掻き効果によって氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。また、下記特許文献２には、路面上の水膜を効果的に除去するために、ジエン系ゴムに多孔性セルロース粒子を配合することが開示されている。
【０００４】
下記特許文献３には、氷上性能を向上するために、ジエン系ゴムに、平均粒径１〜５００μｍ、水への溶出率１０質量％以下及び吸水能３０倍以上の吸水性ポリマーを配合することが開示されている。この文献では吸水性ポリマーとして、ポリアクリル酸塩、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体ケン化物からなる高吸水性樹脂などを多価エポキシや多価アミンなどの適当な架橋剤により架橋させたものが用いられている。
【０００５】
下記特許文献４には、氷上性能を向上するために、水との下限臨界共溶温度が５℃以上である感温性吸水ポリマーのゲル状粒子を配合することが開示されており、感温性吸水ポリマーとしてアクリルアミドを用いる点が開示されている。
【０００６】
これらの従来技術は氷上性能の向上に寄与するものであるが、未だ市場の要求に対して十分なレベルに到達しているとはいえず、更なる氷上性能の向上が求められている。また、例えば、上記特許文献３にて開示されているポリアクリル酸系の吸水性樹脂は耐光性に乏しいことから、長期間の使用により吸水性能が低下し、氷上性能の持続性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１２１１０号公報
【特許文献３】特開平０８−１８８６７４号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、氷上性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を１〜３０質量部含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムに熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を配合したことにより氷上性能を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１３】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は、質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、ポリアルキレンオキサイド系樹脂からなる熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂（即ち、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂）が配合される。かかる熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂を配合することにより、氷上性能を飛躍的に向上させることができる。その理由は、吸水性樹脂であることから、氷雪路面の水膜を吸水ないし除水し、更に吸水後にゲル化することで低温時のトレッドゴム硬度が低下し、トレッド表面と氷雪路面との密着性を向上させるためと考えられる。また、該熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂は、ポリアクリル酸系の吸水樹脂に比べて耐光性に優れていることから、屋外暴露による吸水性能の低下が小さく、そのため、経年による氷上性能の低下を抑えることができる。更に、熱可塑性であるため、ゴム組成物の混練時における加工性に優れ、また、混練によってマトリクスとなるジエン系ゴム成分中に熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂からなる分散相の粒子を均一に分散させることができる。
【００１５】
熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリブチレンオキサイド及びこれらの混合物等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（より好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）からなるポリアルキレンオキサイドと、イソシアネート化合物、ポリカルボン酸またはシランカップリング剤等とを反応させたり、あるいは前記ポリアルキレンオキサイドに電子線照射したりして得られるポリアルキレンオキサイド変性物が好適に用いられる。このようなポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂としては、住友精化（株）製の「アクアコーク」等が市販されており、使用可能である。
【００１６】
上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂は、ゴム組成物の混練時における加工性の点から、混練温度で溶融状態にあるものが用いられ、融点が１７０℃以下であるものが好ましく用いられる。より好ましくは、融点は６０〜１３０℃である。ここで、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される融解ピーク温度である。
【００１７】
また、上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂の吸水能としては、特に限定するものではないが、イオン交換水に対する吸水能が５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上である。吸水能が小さすぎると、氷雪路面上の水膜除去効果を十分に発揮させることができないおそれがある。吸水能の上限は特に限定しないが、通常は５００ｇ／ｇ以下であり、より一般的には１００ｇ／ｇ以下である。ここで、吸水能は、１Ｌのイオン交換水に吸水性樹脂０．５ｇを攪拌下で添加し、３０分間攪拌した後、目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩を用いて濾過し、得られた水膨潤体の質量から吸水した水の質量を算出して、その値を始めの乾燥質量で割ることで算出される。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができ、より好ましくは３〜１０質量部である。上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂の配合量が１質量部未満ではその効果が十分でなく、逆に多すぎると、耐摩耗性を損なうおそれがある。
【００１９】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂とともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を更に配合してもよい。このような植物性粒状体を併用することにより、その引っ掻き効果によって、氷上性能を更に向上することができる。
【００２０】
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。
【００２１】
該植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２２】
植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００μｍであり、更に好ましくは２００〜４００μｍである。なお、植物性粒状体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布（体積基準）の平均値を平均粒径としている。
【００２３】
植物性粒状体を配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラー（補強性充填剤）として、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し２５〜１２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２５】
カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性能やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００２６】
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００２７】
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２９】
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階（通常は温度が１４０〜１８０℃程度）で、ジエン系ゴムに対し、上記熱可塑性ノニオン型吸水性樹脂とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（通常は温度が８０〜１２０℃程度）で、加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。
【００３１】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いられ、より好ましくは、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３４】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」(ハイシスＢＲ，シス１，４結合含量９５％)
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ＝１１９ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
【００３５】
・吸水性樹脂１：熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂（ポリアルキレンオキサイド変性物）、住友精化（株）製「アクアコークＴＷＢ」（吸水能＝２０〜３０ｇ／ｇ）
・吸水性樹脂２：アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化（株）製「アクアキープ１０ＳＨ−ＮＦ」（吸水能＝６０ｇ／ｇ）
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃46」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒径＝300μｍ）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学工業（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００３６】
得られた各ゴム組成物について、硬度を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、耐摩耗性能、氷上制動性能を評価した（使用リムは１５×５．５ＪＪ）。また、比較例１，２及び実施例２については、加硫した試験片及びタイヤを、３ヶ月屋外にて暴露した後、それらの硬度、氷上制動性能を評価した。各測定、評価方法は次の通りである。
【００３７】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ  タイプＡにより、１５０℃×３０分で加硫した試験片（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、常温（２３℃）での硬度を測定した。
【００３８】
・耐摩耗性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の残溝の深さを測定し、走行距離を、摩耗量（初期溝深さ−残溝深さ：単位ｍｍ）で除した値で評価した。残溝深さは周方向溝４本の平均値である。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性能が良好であることを示す。
【００３９】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温−３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について屋外暴露前の比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。
【００４０】
【表１】
2013234227.tif 000002
【００４１】
結果は、表１に示す通りであり、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を配合した実施例１〜４であると、コントロールである比較例１に対して、氷上性能が飛躍的に向上していた。ポリアクリル酸系の吸水性樹脂２を用いた比較例２では、比較例１に対して、氷上性能の大幅な上昇が見られたが、屋外暴露後の試験では、比較例１と同様に、氷上性能の大幅な悪化が見られた。これに対し、熱可塑性ノニオン型のポリアルキレンオキサイド系樹脂からなる吸水性樹脂１を配合した実施例２では、屋外暴露後の氷上性能の悪化を抑えることができた。このことから、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を配合する場合、経年による氷上性能の低下を抑制できることがわかる。
【００４２】
実施例５，６では、熱可塑性ノニオン型ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂と植物性粒状体を併用することにより、更なる氷上性能の向上効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。