(57)【要約】【課題】高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮できることに加えて、高温耐久性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供すること。【解決手段】ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料とする。前記複合粉末全体におけるＳｉＯｘとソフトカーボンの割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合に、ＳｉＯｘが１０〜７０質量％であり、ソフトカーボンが９０〜３０質量％であることが好ましい。また、前記複合粉末が、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を含有していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複合粉末全体におけるＳｉＯｘとソフトカーボンの割合が、両者の合計量を１００質量％とした場合に、ＳｉＯｘが１０〜７０質量％であり、ソフトカーボンが９０〜３０質量％である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記複合粉末が、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を含有し、
前記導電性材料の含有量が、前記ＳｉＯｘ、ソフトカーボン及び導電性材料の合計を１００質量％とした場合に、０．１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記導電性材料が、前記ＳｉＯｘ表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末の表面に被覆されている請求項３に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記導電性材料が、カーボンブラックである請求項３又は４に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンを被覆することにより、前記ＳｉＯｘとソフトカーボンからなる複合粉末を形成する、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘとソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、前記ＳｉＯｘの粒子表面をソフトカーボンで被覆した複合粉末を形成する、請求項６記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
ソフトカーボン前駆体に前記ＳｉＯｘを分散させた後、このソフトカーボン前駆体を焼成し、その後粉砕することにより、前記ＳｉＯｘの粒子表面をソフトカーボンで被覆した複合粉末を形成する、請求項６記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記ソフトカーボンが、ソフトカーボン前駆体を温度６００〜２０００℃で焼成して得られるものである、請求項６乃至８いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＯｘとソフトカーボンからなる複合粉末の表面に、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を被覆する、請求項６乃至９いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性材料が、カーボンブラックである請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンブラックが、炭素前駆体を温度４００〜１５００℃で炭化して得られるものである、請求項１１記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至５いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項６乃至１２いずれかに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含む請求項１３又は１４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
ステンレス鋼からなる集電体を備える請求項１３乃至１５いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法であって、非酸化性雰囲気下、温度２００〜４００℃で前記バインダーのポリイミドを熱架橋する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１６いずれかに記載のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池。
【請求項１９】
請求項１８記載のリチウム二次電池を用いた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
リチウム二次電池の負極活物質（負極材料）には、大きく分けて約１０００℃で焼成された炭素系のものと約３０００℃で焼成された黒鉛系のものが使用されている。前者はリチウム二次電池の負極として用いた場合、電解液との反応が少なく、電解液の分解が起こりにくいという利点を有するが、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きいという欠点がある。これに対し、後者はリチウム二次電池の負極として用いた場合、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さいという利点を有するが、電解液と反応して、電解液の分解が生じ、さらには炭素材料が破壊されるという欠点がある。その結果、後者では、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、電池の安全性低下などの問題が生じる。
【０００３】
一方、リチウム金属（以後「Ｌｉ」と記載する場合がある）をリチウム二次電池の負極材料とすれば、高い理論容量が得られる（例えば、特許文献１参照）。しかし、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達してしまう。そのため、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下が生じる。このような理由により、リチウム金属を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
【０００４】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、Ｌｉ以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。例えば、珪素、スズ等の元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉと合金を形成することによってＬｉを吸蔵することができる。さらに、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られている。このことから、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。
しかし、シリコン、スズ等の元素は、充電・放電時に起こるリチウム吸蔵・放出により、約４倍にまで体積変化を生じるため、これらの元素を含む電極は充放電時に電極そのものが瓦解することがある。
【０００５】
このような問題に対して、金属および炭素を混合させたものや、炭素粉末にシリコン粉末を混合させたピッチコーティングした負極材料が提案されている。
例えば、特許文献２においては、炭素材とシリコン粉末を混合し、熱処理した負極材料が提案されている。
特許文献３には、黒鉛基材にシリコンを添加することにより高容量でサイクル寿命特性に優れた負極材料が提案されている。しかし、この負極材料（活物質）の放電容量は５５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い（表１参照）ため、更なる高容量化が求められる。
また、特許文献１〜３いずれにおいても、高温環境下で電池試験を行っていないため、これら特許文献の開示技術の高温環境下での電池特性は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７４１号公報
【特許文献２】特許第３２６８７７０号公報
【特許文献３】特開２００６−２２８６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な解決課題は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮できることに加えて、高温耐久性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
高温耐久性に優れたリチウム二次電池用負極材料を提供するという課題は、従来着目されていなかった新しい課題である。例えば、バインダーにポリイミドを用いたＳｉＯｘ負極を具備した電池は８０℃の高温環境下で充放電を行うと、良好なサイクル寿命特性が得られにくい。この現象のメカニズムは未だ定かではないが、リチウム化されたＳｉＯｘ（充電状態のＳｉＯｘ）とポリイミドを接触させると未架橋部分のポリイミドとＳｉＯｘと合金化したリチウムが反応することにより、バインダーが劣化し、良好なサイクル寿命特性が得られなかったものと推測される。また、同現象はリチウム化されたＳｉＯｘに限ったことではなく、充電状態のグラファイトでも同様の現象を確認した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した従来技術の現状に留意しつつ、また高温耐久性に優れる負極材料に鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
（Ａ）ＳｉＯｘの表面にソフトカーボンを被覆して複合化することで、ＳｉＯｘのＬｉ吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮がソフトカーボンにより緩和され、高容量な負極材料であっても、電極の劣化を防止し、サイクル寿命特性を改善することができる。
（Ｂ）ＳｉＯｘの表面にソフトカーボン以外の炭素材料（ハードカーボン、グラファイト等）を被覆して複合化することを試みたが、複合化することができず、また、出力特性の改善に至らなかった。
（Ｃ）バインダーにポリイミドを用いたソフトカーボン負極の場合は、同バインダーを用いたＳｉＯｘ負極や同バインダーを用いたグラファイト負極のような反応はなく、電池としてもサイクル寿命特性は良好であることがわかった。また、ＳｉＯｘ表面にソフトカーボンを被覆することで、高温耐久性にも優れるリチウム二次電池材料となることが確認された。
上記の（Ａ）〜（Ｃ）の知見に基づき、
ＳｉＯｘの表面にソフトカーボンを被覆複合することで、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を防止し、さらに、高温耐久性にも優れるリチウム二次電池材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために以下の構成からなるリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器を提供するものである。
【００１０】
本発明に係るリチウム二次電池用負極材料は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末からなる。
前記複合粉末全体におけるＳｉＯｘとソフトカーボンの割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合に、ＳｉＯｘが１０〜７０質量％であり、ソフトカーボンが９０〜３０質量％であることが好ましい。
また、前記複合粉末が、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を含有していてもよい。この場合において、前記導電性材料の含有量が、前記ＳｉＯｘ、ソフトカーボン及び導電性材料の合計を１００質量％とした場合に、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
ここで、前記導電性材料は、前記ＳｉＯｘ表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末の表面に被覆されていることが好ましい。前記導電性材料はカーボンブラックであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）表面にソフトカーボンを被覆することにより、前記ＳｉＯｘとソフトカーボンからなる複合粉末を形成するという方法からなる。
前記ＳｉＯｘ表面にソフトカーボンを被覆した複合粉末を形成する方法として、前記ＳｉＯｘとソフトカーボンとをメカニカルミリング処理する方法がある。
また別の方法として、ソフトカーボン前駆体に前記ＳｉＯｘを分散させた後、このソフトカーボン前駆体を焼成し、その後粉砕する方法がある。
前記ソフトカーボンは、ソフトカーボン前駆体を温度６００〜２０００℃で焼成して得られるものであることが好ましい。
また、前記ＳｉＯｘとソフトカーボンからなる複合粉末の表面に、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を被覆してもよい。
前記導電性材料としてはカーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックは、炭素前駆体を温度４００〜１５００℃で炭化して得られるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、上記したリチウム二次電池用負極材料を用いたもの、或いは、上記したリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られたものである。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含むことが好ましい。また、ステンレス鋼からなる集電体を備えることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、ポリイミドからなるバインダーを５〜３０質量％含むリチウム二次電池用負極の製造方法において、非酸化性雰囲気下、温度２００〜４００℃で前記ポリイミドを熱架橋する工程を含むものである。
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記したリチウム二次電池用負極を用いたものである。
また、本発明に係る電気機器は、このリチウム二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル寿命特性、高い出力性能を発揮できることに加えて、高温耐久性に優れたリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、この負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びその製造方法、この負極を用いたリチウム二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例６の高率充放電曲線を示した図である。
【図２】実施例６の高率充放電時のサイクル寿命特性を示した図である。
【図３】比較例５、７、２の負極材料（黒鉛、Ｓｉ、ソフトカーボン）と、本発明の負極材料（実施例６）との放電密度の関係を示した図である。
【図４】比較例５、７、２の負極材料（黒鉛、Ｓｉ、ソフトカーボン）と、本発明の負極材料（実施例６）との高率放電特性を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）用負極材料は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）（以下、単に「ＳｉＯｘ」と表記する）の表面にソフトカーボンが被覆された複合粉末（以下、「ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体」と表記する）からなる。
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念である。混合粉末がＳｉＯｘとソフトカーボンの粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＳｉＯｘとソフトカーボンの両方が含有されている。
【００１９】
ｘ＜２とするのは、ＳｉＯ２（ｘ＝２）は充放電しないためにリチウム二次電池用負極材料として使用できないためである。使用可能なＳｉＯｘとしては、Ｓｉ（ｘ＝０）及びＳｉＯ（ｘ＝１）を例示することができる。また、ｘが整数以外のもの（例えばｘ＝１．１やｘ＝１．２など）であってもよい。但し、ｘが１．２を超えるものは作りにくく、ｘが２に近づくと充放電量が低下するため、０≦ｘ≦１．２とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において、ソフトカーボン（高結晶性炭素）とは、「黒鉛化するために必要とされる処理をすることにより黒鉛結晶となる炭素」を意味する。別の表現をすれば、ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造）が発達し易いカーボンであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。
一方、ハードカーボン（低結晶性炭素）とは、「黒鉛化するために必要とされる処理（例えば、高温処理）をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素」を意味する。別の表現をすれば、ハードカーボンとは、上述した黒鉛構造の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンであり、難黒鉛化性炭素とも言われる。
ソフトカーボンは熱処理温度を上げて結晶性を向上させると放電容量（リチウム吸蔵量）が向上するが、ハードカーボンは熱処理温度を上げて結晶性を改良すると放電容量が低下する傾向にある。
本発明において、ソフトカーボンを使用する理由は、ハードカーボンやグラファイトと比べると軟らかいため、メカニカルミリング処理によりＳｉＯｘと複合化しやすいためである。一方、ハードカーボンやグラファイトは、ソフトカーボンと比べて硬いために、メカニカルミリング処理を行ってもＳｉＯｘと複合化しにくい。
【００２１】
ソフトカーボンを使用するもう一つの理由は、ＳｉＯｘの表面にソフトカーボンを被覆した負極材料とポリイミドバインダーを用いた負極は、高温環境下で充放電を行っても電極の劣化が少ないためである。例えば、同バインダーを用いたＳｉＯｘ負極や同バインダーを用いたグラファイト負極であると、充電状態の活物質が高温環境下でリチウムとポリイミドと反応してバインダーを劣化させる。すなわち、バインダーとしての能力が低下するため、良好なサイクル寿命特性が得られない。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用負極材料によれば、ＳｉＯｘを核としてその周囲（表面）をソフトカーボンが被覆することにより、ソフトカーボンが充電・放電時のリチウム吸蔵・放出に起因するＳｉＯｘの体積変化（膨張・収縮）を緩和し、ＳｉＯｘの体積変化に起因する割れを抑制することができる。
これにより、ＳｉＯｘのみではサイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。そのため、高容量で良好なサイクル寿命が得られる負極材料として機能することができる。加えて、ソフトカーボンにより直接にＳｉＯｘが電解液と接触することが防がれるため、高温耐久性にも優れる負極材料として機能することができる。
【００２３】
上記したソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体（複合粉末）全体におけるＳｉＯｘとソフトカーボンの割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合に、ＳｉＯｘが１０〜７０質量％であり、ソフトカーボンが９０〜３０質量％であることが好ましい。
その理由は、ＳｉＯｘが７０質量％を超える（即ちソフトカーボンが３０質量％未満）であると、ソフトカーボンによるＳｉＯｘ表面の被覆が不十分となり、上述した効果が得られないおそれがあり、一方、ＳｉＯｘが１０質量％未満（即ちソフトカーボンが９０質量％超）であると、ソフトカーボンの割合が過剰となって、活物質容量を低下させるとともに、かえって出力特性（高率放電特性）が低下するおそれがあり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２４】
本発明においては、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体が、さらにリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を含有していてもよい。
ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体に導電性材料を含有させることにより、複合粉末の導電性が改善され、出力特性が向上する。
リチウムと電気化学的に反応しない導電性材料とは、全く反応しない場合だけでなく、わずかに反応しても、負極の充放電中にソフトカーボン又はＳｉＯｘが正常な機能を維持できる場合をも含んでいる。たとえば、反応の進行を妨げるバリア物質が形成される場合も含まれる。
【００２５】
導電性材料としては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属、これらからなる合金、ステンレス鋼又はステンレス合金等が挙げられる。
また、導電性を有するガラス、カーボンなどでもよく、安定した導電性と材料コストの観点からカーボンが好ましい。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、等が挙げられる。このうち特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、製造方法により性質が異なるが、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチンブラックなどが問題なく使用できる。
【００２６】
導電性材料の含有量は、ＳｉＯｘ、ソフトカーボン及び導電性材料の合計を１００質量％とした場合に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
導電性材料が０．１質量％未満であると、導電性の改善効果が少なく、３０質量％を超えると活物質容量の低い材料となるため、いずれの場合も好ましくない。
【００２７】
導電性材料は、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面に被覆されていることが好ましい。（以下、導電性材料がソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面に被覆されたものを「導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体」と表記する。）
導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体によれば、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面が導電性材料により被覆されることによって、導電性を向上させることが可能となる。ここで、導電性材料は、導電性だけでなくイオン導電性を有する薄膜であることが好ましい。イオン導電性を有する薄膜であると、負極材料の導電性を更に向上させる効果が得られる。
【００２８】
導電性材料による被覆量については、少なすぎると導電性を向上させる効果が充分ではなく、一方、多すぎるとソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面が殆ど被覆されてリチウムイオンの吸蔵・放出が困難となるので好ましくない。このため、導電性被覆の被覆量は、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体１００質量％に対して、０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜２５質量％程度とすることがより好ましく、１〜１０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００２９】
導電性材料による被覆膜の厚さについては、特に限定されないが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。導電性材料（例えばカーボン）による被覆膜の厚さが０．０１μｍ未満である場合、導電性の改善が不十分であり、活物質表面での充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる。一方、導電性材料による被覆膜の厚さが５μｍを超える場合には、電極容量密度の低下を招くおそれがある。
【００３０】
次に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用負極材料は、上述した通り、「ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体」と「導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体」に大別できる。
【００３１】
＜ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の製造方法＞
先ず、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の製造方法について説明する。
ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体は、ＳｉＯｘ表面にソフトカーボンを被覆することにより製造される。具体的な製造方法としては、以下の２種類の製造方法（＜製造方法１＞及び＜製造方法２＞）が好適に使用される。
【００３２】
＜製造方法１＞
ＳｉＯｘとソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、ＳｉＯｘの粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体を形成する。
メカニカルミリング処理の重力加速度は２０〜２００Ｇであることが好ましく、４０〜６０Ｇであることがより好ましい。重力加速度が２０Ｇ未満であると、ＳｉＯｘの粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、寿命特性が悪くなる。一方、２００Ｇを超えると、ＳｉＯｘ粒子が割れて電解液と活性であるＳｉＯｘ層が複合粒子表面に露出するため、高温耐久性が悪くなる。
【００３３】
ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくともＳｉＯｘ及びソフトカーボン）に与えることが可能な方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、原料粉末がナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
本発明では、負極材料の原料粉末は少なくともＳｉＯｘとソフトカーボンとを含んでいる。ソフトカーボンはＳｉＯｘと比べて機械的強度が低いため、ＳｉＯｘよりもソフトカーボンが粉砕されやすい。そのため、微粒子となったソフトカーボン粉末がＳｉＯｘ粉末の表面にボール等により圧着することとなり、ＳｉＯｘにソフトカーボンを被覆することが可能となる。
【００３４】
＜製造方法２＞
ソフトカーボン前駆体にＳｉＯｘを分散させた後、このソフトカーボン前駆体を焼成し、その後粉砕することにより、ＳｉＯｘの粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体を形成する。
ソフトカーボン前駆体がＳｉＯｘよりも少ない場合には、上記したメカニカルミリング処理を行う方法ではＳｉＯｘの表面にソフトカーボンが被覆されにくいため、この方法を採用することが好ましい。
ソフトカーボン前駆体としては、タール、ピッチ、コークスなどの石炭系重質油或いは石油系重質油などが挙げられる。
【００３５】
上述したソフトカーボン前駆体の焼成温度は、６００〜２０００℃であることが好ましく、８００〜１９００℃であることがより好ましく、１０００〜１８００℃であることが更に好ましい。
ソフトカーボン前駆体の焼成温度が４００℃未満であると、ソフトカーボン前駆体が炭化（カーボン化）されにくくソフトカーボンが得られにくい。４００℃以上６００℃未満の範囲内であるとソフトカーボンは生成されるが、不可逆容量が大きいソフトカーボンとなる。一方、焼成温度が上昇すると２８００℃付近からソフトカーボンが徐々にグラファイト化する。グラファイトは、リチウム吸蔵（放電）の反応電圧範囲が約０．１Ｖと低いため、低温環境下や急速充電を行うとリチウムデンドライドが発生しやすい。また、加熱温度が高すぎるとＳｉＯｘとソフトカーボンが反応し、充放電反応に寄与しないシリコンカーバイド（ＳｉＣ）が生成しやすくなる。
６００〜２０００℃の範囲内で焼成されたソフトカーボンであれば、上述した不具合が起こらない為、不可逆容量が少なく、１２０〜２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、出力特性とサイクル寿命特性が良好なソフトカーボンとなる。
【００３６】
＜導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の製造方法＞
次に、導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の製造方法について説明する。
導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体は、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面に、さらに上述したリチウムと電気化学的に反応しない導電性材料を被覆することにより製造される。
ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面に、導電性金属や炭素等からなる導電性材料（例えばカーボンブラック）の導電性被覆を形成する方法としては、スパッタリング、蒸着法、メカニカルミリング法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用することができる。
特に、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体と炭素前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱して炭素（例えばカーボンブラック）による被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。
【００３７】
この方法で用いる炭素前駆体は、加熱によって炭化する有機材料であればよく、例えば、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、石炭系コークス等を用いることができ、固体や液体に限らず、炭化水素ガスであってもよい。これらのうちで、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物としては、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、クエン酸、ＰＶＡ、ウルシオールなどを例示できる。これらの炭素前駆体は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。また、炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、アセチレン、などが挙げられ、一種又は一種以上の混合ガスであってもかまわない。
【００３８】
ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体の表面に、導電性材料による導電性被覆を形成する方法の具体例としては、ロータリーキルン内にソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体を収容し、当該複合体を４００〜１５００℃の範囲の温度で加熱した状態で、ロータリーキルンを回転させながらその内部に炭化水素ガス（炭素前駆体）を導入する方法を例示することができる。
【００３９】
加熱温度は、炭素前駆体が炭化する温度であれば良く、例えば、４００〜１５００℃程度とすることが好ましく、６００〜１０００℃程度とすることがより好ましい。加熱温度が低すぎる（４００℃未満）と、炭素前駆体が炭化されにくく、一方、加熱温度が高すぎる（１５００℃超）と、ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体のソフトカーボンがグラファイト化しやすく、さらに装置も大掛かりなものとなりコスト高となるので好ましくない。
【００４０】
加熱処理の時間は、炭素前駆体が炭化する時間であれば良く、通常は１〜２４時間程度とすればよい。加熱時間が短すぎる場合には、炭素前駆体が充分に炭化されず、電子伝導性の悪い負極になるので好ましくない。一方、加熱時間が長すぎると、無駄な加熱エネルギーを消費するため、経済的に好ましくない。
【００４１】
炭化処理時の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。具体的には、例えば、減圧雰囲気、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）、Ｈ２（水素）等のガス雰囲気とすればよい。
【００４２】
上記したソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体、及びこれを導電性材料により被覆した導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体は、いずれもリチウム二次電池用負極活物質（負極材料）として有効に使用できる。
これら本発明の負極材料を集電体上に被着形成することにより、本発明に係るリチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００４３】
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。具体的には、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【００４４】
負極は、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤や、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。
例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物（負極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。
【００４５】
本発明に係るリチウム二次電池は、この負極を搭載したリチウム二次電池である。
このリチウム二次電池は、公知のリチウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てることにより製造することができる。
【００４６】
導電助剤としては、通常用いられているものを使用することができ、炭素材料を含むものを使用する場合には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレーク銅粉やフレークニッケル粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Ｌｉ吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００４７】
バインダーも通常用いられているものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、活物質容量が１０００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う体積膨張が大きいため、用いるバインダーはＰＩが好ましい。
【００４８】
負極の負極材料含有層については、例えば、本発明の負極材料が５０〜９９ｍａｓｓ％、導電助剤量が０．５〜４０ｍａｓｓ％、バインダー量が０．５〜３０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、０．５〜１００μｍであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
【００４９】
負極の電極容量密度は０．１〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましく、この範囲において、密度に応じて夫々好適な用途がある。
例えば、電極容量密度０．１〜１ｍＡｈ／ｃｍ２の場合、超高出力用途に適しており、電極容量密度０．５〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の場合、長寿命用途や高出力用途に適しており、電極容量密度１．５〜５ｍＡｈ／ｃｍ２の場合、高容量用途に適している。
尚、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
【００５０】
負極の製造工程は、バインダーを加熱して乾燥させる乾燥工程を含んでいる。
乾燥工程における加熱温度は、バインダーの種類によって異なるが、例えば、ＰＶｄＦの場合は、１２０〜２００℃、ＰＴＦＥの場合は１２０〜２５０℃、ＰＩの場合は２００〜４００℃、ＳＢＲの場合は１２０〜２５０℃、ＣＭＣの場合は１２０〜２５０℃が好ましい。
特にバインダーとしてＰＩを使用した場合、ＰＩの未架橋部分が負極内に残存していると充電状態のＳｉＯｘと反応することから、高温で乾燥させることによりＰＩを熱架橋させることが好ましい。ＰＩを熱架橋させるためには、乾燥工程における加熱温度を２００〜４００℃とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。なお、乾燥工程における雰囲気は、集電体の酸化を防止するため、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。
【００５１】
集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼等が好ましい。特に、活物質容量が１０００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う膨張・収縮が激しいため、機械強度の高いステンレス鋼が好ましい。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。コストの観点からは、汎用性のある板状がよく、厚みは５〜４０μｍが好ましい。
【００５２】
正極としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルトマンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料、グラファイト等の公知のものが用いられる。
【００５３】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布、織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。
【００５４】
電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としてはリチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。上記リチウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【００５５】
上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。
あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
【００５６】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、二次電池として機能する。
本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、且つ特殊な材料を用いず構成されるため、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【００５７】
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
＜ソフトカーボン製造＞
石油系ピッチ（ソフトカーボン前駆体）を下記表１に示す焼成条件により、カーボン化（炭化）し、その後、粉砕することにより、ソフトカーボン１〜４及びグラファイトを得た。焼成条件は、窒素ガス雰囲気下、ピッチを２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１０時間保持した。
【００６０】
【表１】
2013197069.tif 000003
【００６１】
＜実施例１〜１４、比較例１〜７、及び参考例１＞
下記表２に示すＳｉＯｘとソフトカーボンを出発材料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理（常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下）を行うことにより、ＳｉＯｘの表面にソフトカーボンを被覆した複合粉末（ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体）を作製した。
実施例１〜１４、比較例１〜７、及び参考例１で用いた出発材料、調合比、及び合成条件（重力加速度、時間）を表２に示す。
尚、比較例１〜７は一成分のみであるためミリング処理を施していない。参考例１は、ソフトカーボンとＳｉとを単に混合しただけのものであり、ミリング処理を施していない。即ち複合化していない。
【００６２】
【表２】
2013197069.tif 000004
【００６３】
＜実施例１５＞
石炭系コークス（ソフトカーボン前駆体）とＳｉを混合して、窒素雰囲気中、温度１０００℃で焼成した。これを粉砕し、Ｓｉとソフトカーボンの複合粉末（ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体）を作製した。
ソフトカーボン／Ｓｉ複合体全体におけるＳｉとソフトカーボンの割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合、Ｓｉが３０質量％、ソフトカーボンが７０質量％になるようにした。
【００６４】
＜実施例１６＞
実施例６の複合粉末（ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体）にカーボンによる被覆を施し、導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体を作製した。
導電性材料／ソフトカーボン／ＳｉＯｘ複合体全体における実施例６の複合粉末とカーボンの割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合、カーボン量が５質量％となるようにした。尚、カーボンとしてはカーボンブラックを使用した。
【００６５】
＜電池特性の評価＞
実施例１〜１６、比較例１〜７、参考例１で得られた負極材料を活物質として用い、負極活物質８０質量％、ＫＢ５質量％、ＰＩバインダー１５質量％、を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２５μｍの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、３００℃、１時間以上）して試験電極（負極）を得た。
対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００６６】
＜評価１：サイクル寿命特性＞
作製した試験セル（リチウム二次電池）を０．５Ｃ率で充放電試験した結果を下記表３に示す。尚、負極の容量密度は、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は、０−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。
表３に示すように、ソフトカーボンとＳｉＯｘを複合化した負極材料（実施例１〜１６）は、複合化していない負極材料（比較例１〜７、参考例１）に比べて、活物質容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られた。
【００６７】
【表３】
2013197069.tif 000005
【００６８】
＜評価２：高率放電特性＞
実施例６の負極材料を負極として用いた電池を０．５Ｃ率で充電し、その後所定電流で放電した高率充放電曲線を図１に、高率充放電時のサイクル寿命特性を図２に示す。尚、負極の容量密度は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は０−１Ｖに設定した。
比較例５、７、２の負極材料（黒鉛、Ｓｉ、ソフトカーボン）と、本発明の負極材料（実施例６）との放電密度の関係を図３に示す。また、高率放電特性の比較図を図４に示す。
図３及び図４より、本発明の負極材料（実施例６）は、黒鉛（比較例５）やソフトカーボン（比較例２）と比べて放電電流密度が高いことがわかる。また、Ｓｉ（比較例７）と比べて、サイクル寿命特性が優れていることが分かる。
図１〜図４から明らかなように、本発明の負極材料を負極とした用いた電池は、放電レート１０Ｃでも１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな容量を維持しており、高率放電特性が良好であることがわかる。
【００６９】
＜評価３：高温充放電試験＞
実施例１〜１６、比較例１〜７、参考例１の負極材料を負極として用いた電池について、７０℃温度環境下で、１Ｃ率で高温充放電試験を行った。結果を下記表４に示す。
表４に示すように、実施例１〜１６は容量の低下が見られなかったが、黒鉛を活物質とする負極（比較例５）とＳｉ（比較例７）は顕著に容量の低下が見られた。
表４から明らかなように、実施例１〜１６は耐熱性に優れる材料であることがわかる。
【００７０】
【表４】
2013197069.tif 000006
【００７１】
＜評価４：低温充電試験＞
実施例２、６、１３、１５の試験セルを、−５℃の温度雰囲気下で、０．０１Ｃ率で０Ｖまで充電した。フル充電後の試験セルを解体して負極を取り出し、ドライ雰囲気下でＸＲＤ測定を行い、金属リチウムが析出しているか否かを確認した。比較として黒鉛を活物質とした負極（比較例５）を同様の条件で低温充電した。
ＸＲＤ測定の結果、本発明の負極（実施例２、６、１３、１５）は、リチウムに由来する回折ピークは確認できなかったが、黒鉛を活物質とする負極にはリチウムに由来する回折ピークが確認された。
ＸＲＤの結果から明らかなように、実施例１〜１６は−５℃の低温雰囲気下であっても、リチウムデンドライドが生成しないため、安全性に優れる材料であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により得られるリチウム二次電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。
【図１】
2013197069.tif 000007
【図２】
2013197069.tif 000008
【図３】
2013197069.tif 000009
【図４】
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