(57)【要約】【課題】優れた保存安定性と塗布欠陥の発生を抑制できる高い塗布欠陥改善性とを有するレジスト下層膜形成用組成物及びこの組成物を用いたパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、［Ｂ］溶媒が、（Ｂ１）下記式（１）で表される化合物又はカーボネート化合物であり、かつ標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒を含むレジスト下層膜形成用組成物である。（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。また、［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。2013228702.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、及び
［Ｂ］溶媒
を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
［Ｂ］溶媒が、
（Ｂ１）下記式（１）で表される化合物又はカーボネート化合物であり、かつ標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒
を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2013228702.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点が、１８０℃以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ｂ］溶媒が、（Ｂ２）標準沸点が１５０．０℃未満のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物である請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
［Ｃ］酸拡散制御剤が、窒素含有化合物である請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2013228702.tif 000009
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
（１）請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高集積化に伴うパターンの微細化に対応すべく多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等によりフォトマスクを介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとして更に被加工基板をドライエッチングすることで、被加工基板に所望のパターンを形成することができる。
【０００３】
上記レジスト下層膜形成用組成物としては、レジスト膜に対して高いエッチング選択性を有することによりレジスト下層膜を確実にエッチングできるものとして、ポリシロキサンを含有する組成物を用いたものが開示されている（特開２００４−３１００１９号公報及び特開２００５−０１８０５４号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の組成物は、保存安定性が不十分であり、保存期間が長くなると、同じ製造条件であっても形成されるレジスト下層膜の膜厚に差異が生じる。また、従来の組成物では、レジスト下層膜の形成過程において、組成物中に溶存する重合体成分が固化し、生成した固形物に起因して、形成されるレジスト下層膜において塗布欠陥が発生したりするという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−０１８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた保存安定性と塗布欠陥の発生を抑制できる高い塗布欠陥改善性とを有するレジスト下層膜形成用組成物及びこの組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
［Ｂ］溶媒が、（Ｂ１）下記式（１）で表される化合物又はカーボネート化合物であり、かつ標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒（以下、「（Ｂ１）有機溶媒」ともいう）を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
2013228702.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、高沸点成分である上記特定の有機溶媒を含むことで、組成物の保存に伴うレジスト下層膜の膜厚変化を低減可能な優れた保存安定性と共に、レジスト下層膜形成過程における溶媒の不要な蒸発を抑えて組成物中に溶存する重合体成分の固化を抑制できる高い塗布欠陥改善性を有する。
【０００９】
（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点を上記特定範囲とすることで、当該組成物は、保存安定性及び塗布欠陥改善性を向上させることができる。
【００１０】
［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率を上記特定範囲とすることで、当該組成物は、効果的に保存安定性及び塗布欠陥改善性を向上させることができる。
【００１１】
（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力を上記特定範囲とすることで、当該組成物は、［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を向上させることができ、その結果、塗布欠陥改善性を高めることができる。
【００１２】
［Ｂ］溶媒は、（Ｂ２）標準沸点が１５０．０℃未満のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物（以下、「（Ｂ２）化合物」ともいう）をさらに含むことが好ましい。［Ｂ］溶媒が上記特定の（Ｂ２）化合物をさらに含むことで、当該組成物は、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を向上させることができ、その結果、保存安定性及び塗布欠陥改善性をさらに向上させることができる。
【００１３】
（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物であることが好ましい。（Ｂ２）化合物を上記特定の化合物とすることで、当該組成物は、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性をより向上させることができ、その結果、保存安定性及び塗布欠陥改善性をさらに向上させることができる。
【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上述の性質を有しているので、多層レジストプロセスに好適に用いることができ、塗布欠陥の少ないレジスト下層膜を形成することができる。
【００１５】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することで、上記効果を維持しつつ、レジスト下層膜中を経由して起こるレジスト膜の酸の拡散を効果的に抑制することができ、その結果、多層レジストプロセスにより形成されるレジストパターンの形状を向上させることができる。
【００１６】
［Ｃ］酸拡散制御剤は、窒素含有化合物であることが好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤を窒素含有化合物とすることで、当該組成物は、上記拡散をより効果的に抑制することができ、その結果、多層レジストプロセスにより形成されるレジストパターンの形状をより向上させることができる。
【００１７】
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
2013228702.tif 000003
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
［Ａ］ポリシロキサンを上記特定の化合物の加水分解縮合物とすることで、当該組成物は、保存安定性及び塗布欠陥改善性をより向上させることができる。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
【００２０】
当該レジスト下層膜形成用組成物が上記性質を有しているので、本発明のパターン形成方法によれば、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
ここで、「標準沸点」（以下、単に「沸点」ともいう）とは、１気圧における沸点をいう。また、「静的表面張力」とは、液面が静止しているときの表面張力をいう。本明細書の静的表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって２５℃で測定した値である。また、「１価の有機基」とは、炭素原子を少なくとも１個含む１価の基をいう。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、優れた保存安定性と高い塗布欠陥改善性とを有する。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法は、パターンの微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有していてもよい。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
【００２４】
なお、当該レジスト下層膜形成用組成物は、高い塗布欠陥改善性を有しているので、後述する当該パターン形成方法等で示される多層レジストプロセスに好適に用いることができ、塗布欠陥の少ないレジスト下層膜を形成することができる。以下、各成分について詳述する。
【００２５】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ここでいう「シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物」とは、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、又は上記式（ｉ）で表されるシラン化合物と上記式（ｉ）で表されるシラン化合物以外のシラン化合物（以下、「その他のシラン化合物」ともいう）との加水分解縮合物を意味する。その他のシラン化合物としては、加水分解されてシラノール基を生成するものであれば特に限定されない。
【００２６】
上記式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
上記ＲＡで表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。
【００２９】
上記ＲＡで表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。また、上記アリール基はハロゲン原子で置換されてもよい。ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、例えばクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
なお、本明細書において、上記「エポキシ」とは、オキシラニル及びオキセタニルの両者を含むものである。
【００３１】
上記エポキシアルキルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等のオキシラニルアルキルオキシ基；３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルエチル基等のオキセタニルアルキルオキシ基等が挙げられる。これらの中で３−グリシジルオキシプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基が好ましい。
【００３２】
上記酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−無水コハク酸基置換プロピル基がより好ましい。
【００３３】
上記シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記ヒドロキシ基で置換されたアリール基としては、例えば４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００３５】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３６】
上記ＲＢにおける１価の有機基としては、アルキル基、アルキルカルボニル基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。また、上記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基がより好ましい。
【００３７】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物としては、例えば、
芳香環含有トリアルコキシシランとして、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン等；
アルキルトリアルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等；
アルケニルトリアルコキシシラン類として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等；
テトラアルコキシシラン類として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等；
テトラアリールシラン類として、テトラフェノキシシラン等；
エポキシ基含有シラン類として、３−オキセタニルメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルエチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等；
酸無水物基含有シラン類として、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等；
テトラハロシラン類等として、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００３８】
上記その他のシラン化合物としては、例えばベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
上記加水分解縮合をさせる条件としては、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−ＯＲＢ）をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００４０】
上記加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００４１】
上記加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が好ましい。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）がより好ましい。
【００４２】
上記加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４３】
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件を採用できる。反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００４４】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。なお、上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４５】
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常５００〜５０，０００であり、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００がさらに好ましい。
【００４６】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、（Ｂ１）有機溶媒を含む溶媒である。また、［Ｂ］溶媒は、（Ｂ２）化合物を含んでいてもよい。さらに、［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｂ１）有機溶媒、（Ｂ２）化合物以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。上記各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４７】
［（Ｂ１）有機溶媒］
（Ｂ１）有機溶媒は、上記式（１）で表される化合物又はカーボネート化合物であり、かつ標準沸点が１５０．０℃以上の有機溶媒である。当該レジスト下層膜形成用組成物が高沸点成分である上記特定の有機溶媒を含むことで、組成物の保存に伴うレジスト下層膜の膜厚変化を低減可能な優れた保存安定性と共に、レジスト下層膜形成過程における溶媒の不要な蒸発を抑えて組成物中に溶存する重合体成分の固化を抑制できる高い塗布欠陥改善性を有する。
【００４８】
（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点は、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上さらに好ましい。（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点を上記範囲とすることで、当該組成物は、保存安定性及び塗布欠陥改善性を向上させることができる。
【００４９】
（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点は、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。上記（Ｂ１）有機溶媒の標準沸点を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成後の有機溶媒の残渣を低減することができる。
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物からなる（Ｂ１）有機溶媒としては、例えば、
多価アルコール化合物として、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、トリエチレングリコール（沸点：１６５℃）等；
多価アルコール部分エーテル化合物として、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１５０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）等；
エーテル化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）等が挙げられる。
【００５４】
カーボネート化合物からなる（Ｂ１）有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）等が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ１）有機溶媒の比誘電率は、１３以上２００以下であることが好ましい。（Ｂ１）有機溶媒の比誘電率を上記範囲とすることで、当該組成物は、［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を向上させることができ、その結果、塗布欠陥改善性を高めることができる。なお、「比誘電率」とは、有機溶媒の誘電率と真空の誘電率の比をいう。化合物の比誘電率としては「化学便覧  基礎編  改訂５版」等に記載された値を参照することができる。上記化学便覧に記載のない化合物の比誘電率は、ＪＩＳ  Ｃ２１３８に記載の方法により、２０℃において測定した値である。
【００５６】
上記範囲の比誘電率を有する（Ｂ１）有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（比誘電率：９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率：６３）等のカーボネート化合物；エチレングリコール（比誘電率：４１）等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。この（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。（Ｂ１）有機溶媒の静的表面張力を上記範囲とすることで、当該組成物は、［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を向上させることができ、その結果、塗布欠陥改善性を高めることができる。
【００５８】
上記範囲の静的表面張力を有する（Ｂ１）有機溶媒としては、例えば、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（静的表面張力：２９．８ｍＮ／ｍ）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（静的表面張力：３１．９ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（静的表面張力：２９．９ｍＮ／ｍ）、
エチレングリコールモノブチルエーテル（静的表面張力：２４．０ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（静的表面張力：２６．２ｍＮ／ｍ）、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（静的表面張力：２７．７ｍＮ／ｍ）、
エチレングリコールモノイソブチルエーテル（静的表面張力：２２．５ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（静的表面張力：２４．６ｍＮ／ｍ）、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（静的表面張力：２５．１ｍＮ／ｍ）、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（静的表面張力：２５．７ｍＮ／ｍ）、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（静的表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）、
プロピレングリコールモノブチルエーテル（静的表面張力：２６．８ｍＮ／ｍ）、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（静的表面張力：２３．７ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（静的表面張力：２５．３ｍＮ／ｍ）、
トリエチレングリコールジメチルエーテル（静的表面張力：２７．５ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（静的表面張力：２４．０ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールジエチルエーテル（静的表面張力：２３．３ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールジブチルエーテル（静的表面張力：２３．６ｍＮ／ｍ）、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（静的表面張力：２１．１ｍＮ／ｍ）、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（静的表面張力：２６．２ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。
【００５９】
［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率としては、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）有機溶媒の含有率を上記範囲とすることで、当該組成物は、効果的に保存安定性及び塗布欠陥改善性を向上させることができる。
【００６０】
［（Ｂ２）化合物］
（Ｂ２）化合物は、標準沸点が１５０．０℃未満のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物である。（Ｂ２）化合物としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物が好ましい。（Ｂ２）化合物を上記特定の化合物とすることで、当該組成物は、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性をより向上させることができ、その結果、保存安定性及び塗布欠陥改善性をさらに向上させることができる。
【００６１】
上記（Ｂ２）化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）等；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）等が挙げられる。これらの中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６２】
［Ｂ］溶媒における（Ｂ２）化合物の含有率としては、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。上記（Ｂ２）化合物の含有率を上記範囲とすることで、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を効果的に向上させることができる。
【００６３】
［その他の溶媒］
［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）有機溶媒及び（Ｂ２）化合物以外のその他の溶媒（例えば、（Ｂ１）有機溶媒及び（Ｂ２）化合物以外の有機溶媒である（Ｂ３）有機溶媒や、（Ｂ４）水等）を含んでいてもよい。
【００６４】
上記（Ｂ３）有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールアルキルエーテル化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４２℃）、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８２℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１２１℃）等；プロピレングリコールアルキルエーテル化合物として、プロピレングリコール−１−メチルエーテル（沸点：１２０℃）、プロピレングリコール−１−エチルエーテル（沸点：１３３℃）、プロピレングリコール−１−プロピルエーテル（沸点：１４９．８℃）等が挙げられる。これらの中で、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物が好ましく、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−プロピルエーテルがより好ましく、プロピレングリコール−１−エチルエーテルがさらに好ましい。
【００６５】
［Ｂ］溶媒におけるその他の溶媒の含有率としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光の際にレジスト膜中で発生した酸の拡散を抑制する成分である。本発明のレジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することで、上記効果を維持しつつ、レジスト下層膜中を経由して起こるレジスト膜の酸の拡散を効果的に抑制することができ、その結果、多層レジストプロセスにより形成されるレジストパターンの形状を向上させることができる。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６７】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、窒素含有化合物であることが好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤が窒素含有化合物であることで、当該組成物は、上記拡散をより効果的に抑制することができ、その結果、多層レジストプロセスにより形成されるレジストパターンの形状をより向上させることができる。
【００６８】
上記窒素含有化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００７０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−（９−アントラニルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントラニルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【００７１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７３】
これらの中で、アミド基含有化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。
【００７４】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることでレジストパターンの形状を向上させることができる。
【００７５】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
上記有機ポリマーとしては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物等の重合体；ビニルアミド系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、その他の任意成分等を所定の割合で混合することにより調製できる。
【００７９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
当該レジスト下層膜形成用組成物が上記性質を有しているので、本発明のパターン形成方法によれば、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８０】
［工程（１）］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００８１】
上記レジスト下層膜の形成方法としては、例えば、被加工基板や後述の他の下層膜等の表面に塗布することにより、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。当該レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０℃〜４５０℃であり、１５０℃〜３００℃が好ましい。加熱時間としては、通常５秒〜６００秒である。
【００８２】
なお、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。この他の下層膜としては、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
【００８３】
上記レジスト下層膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００８４】
［工程（２）］
本工程では、レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜が形成される。
【００８５】
上記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００８６】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００８７】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００８８】
［工程（３）］
本工程では、フォトマスクを介する露光光の照射により上記レジスト膜を露光する。上記露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）が特に好ましい。
【００８９】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【００９０】
［工程（４）］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する。本工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９１】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【００９２】
［工程（５）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００９３】
また、これらのプロセス後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。なお、上記レジストパターンの形成は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、ポリシロキサンの固形分濃度及びポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
＜ポリシロキサンの固形分濃度＞
ポリシロキサンを含む溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成し、得られた固形分の質量を測定してポリシロキサンの固形分濃度（質量％）を求めた。
＜ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００９５】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
下記シラン化合物を用いて［Ａ］ポリシロキサンを合成した。
Ｍ−１：テトラメトキシシラン
Ｍ−２：フェニルトリメトキシシラン
Ｍ−３：４−メチルフェニルトリメトキシシラン
Ｍ−４：メチルトリメトキシシラン
【００９６】
［合成例１］（ポリシロキサン（Ａ−１）の合成）
シュウ酸０．５５ｇを水７．６６ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、（Ｍ−１）１２．９５ｇ（６０モル％）、（Ｍ−２）５．８０ｇ（３０モル％）、（Ｍ−３）３．０１ｇ（１０モル％）及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７０．０３ｇを入れたフラスコに、冷却管及び上記シュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、残存する水及び反応により生成したメタノールを除去して固形分としてのポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液４９．２ｇを得た。上記溶液の固形分濃度は１５質量％、ポリシロキサン（Ａ−１）のＭｗは１，５００であった。
【００９７】
［合成例２］（ポリシロキサン（Ａ−２）の合成）
［Ａ］ポリシロキサンを与える各単量体を表１に示す使用量で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−２）を含む溶液を合成した。得られたポリシロキサン（Ａ−２）を含む溶液の固形分濃度及びＭｗを表１に示す。
［合成例３］（ポリシロキサン（Ａ−３）の合成）
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、（Ｍ−１）２５．０５ｇ（９０モル％）、（Ｍ−２）３．６３ｇ（１０モル％）及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管及び上記シュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、残存する水及び生成したメタノールを除去して固形分としてのポリシロキサン（Ａ−３）を含む溶液９７．３ｇを得た。上記溶液中のポリシロキサン（Ａ−３）の固形分濃度は１８質量％、ポリシロキサン（Ａ−３）のＭｗは２，０００であった。
【００９８】
【表１】
2013228702.tif 000004
【００９９】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［Ａ］ポリシロキサン以外の各成分について以下に示す。
【０１００】
［Ｂ］溶媒
（Ｂ１）有機溶媒
Ｂ１−１：エチレングリコールモノブチルエーテル
（標準沸点：１７１℃、静的表面張力：２４．０ｍＮ／ｍ）
Ｂ１−２：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（標準沸点：１８９℃、静的表面張力：２３．３ｍＮ／ｍ）
Ｂ１−３：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
（標準沸点：１９４℃、静的表面張力：２９．８ｍＮ／ｍ）
Ｂ１−４：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（標準沸点：２１７℃、静的表面張力：２６．２ｍＮ／ｍ）
（Ｂ２）化合物
Ｂ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：１４６℃）
（その他の溶媒）
Ｂ３：プロピレングリコール−１−エチルエーテル（標準沸点：１３３℃）
Ｂ４：水
【０１０１】
［Ｃ］酸拡散制御剤
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物
【０１０２】
【化３】
2013228702.tif 000005
【０１０３】
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサンとして（Ａ−１）１．９４質量部、（Ｂ１）有機溶媒として（Ｂ１−１）４．８８質量部、（Ｂ２）化合物として（Ｂ２）６８．３２質量部、その他の溶媒として（Ｂ３）２４．４０質量部及び（Ｂ４）０．４質量部、並びに［Ｃ］酸拡散制御剤として（Ｃ−１）０．０６質量部を配合し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１０４】
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
配合する各成分の種類及び配合量を表２に記載した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１０５】
【表２】
2013228702.tif 000006
【０１０６】
＜評価＞
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物について、下記方法に従い評価した。その評価結果を表３に示す。
［初期塗布欠陥抑制性］
調製直後の各レジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板となるシリコンウエハー上に、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法により塗布し、次いで得られた塗膜に対して２２０℃で６０秒間乾燥を行った後、２３℃に冷却して膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。なお、膜厚は、光学式膜厚計（ＵＶ−１２８０ＳＥ、ＫＬＡテンコール製）を用いて測定した。その後、表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ２８００」、ＫＬＡテンコール製）を用いて塗布欠陥を測定し、この測定結果を塗布欠陥改善性（調製直後）とした。このとき、塗布欠陥が１００個以下の場合、塗布欠陥改善性（調製直後）は良好「○」、１００個を超えた場合、不良「×」と評価した。
【０１０７】
［保存安定性の評価（１）］
（経時膜厚変化抑制性）
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを使用して、各レジスト下層膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより各レジスト下層膜を形成した。形成した各レジスト下層膜について、上記光学式膜厚計を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを初期膜厚（Ｔ０）とした。また、８０℃で５時間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様に各レジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを貯蔵後膜厚（Ｔ）とした。そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、初期膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合［（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０］を膜厚変化率として算出し、その値が８％以下である場合を「○」、８％を超え１０％以下で有る場合を「△」、１０％を超える場合を「×」と評価した。
【０１０８】
［保存安定性の評価（２）］
（経時塗布欠陥抑制性）
調製した各レジスト下層膜形成用組成物を４０℃で１週間保存した後、保存後の各組成物を用いて上記「塗布欠陥改善性（調製直後）」で示した方法と同様の方法でレジスト下層膜を形成及び塗布欠陥を測定し、この測定結果を塗布欠陥改善性（保存後）とした。このとき、塗布欠陥が１００個以下の場合、塗布欠陥改善性（保存後）は良好「○」、１００個を超えた場合、不良「×」と評価した。
【０１０９】
【表３】
2013228702.tif 000007
【０１１０】
表３の結果から分かるように、実施例では、塗布欠陥改善性、保存安定性（経時膜厚変化抑制性、経時塗布欠陥抑制性）共に良好であった。これに対し、比較例では、塗布欠陥改善性（調製直後、保存後）において不良のものが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、優れた保存安定性と塗布欠陥の発生を抑制できる高い塗布欠陥改善性とを有するレジスト下層膜形成用組成物及びこの組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法は、パターンの微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に使用することができる。