(57)【要約】【課題】本発明の技術的課題は、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を短時間、且つ容易に作製し得る方法を創案することである。【解決手段】本発明の超伝導線材の製造方法は、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を線状に成形又は加工した後、８３０〜９２０℃の熱処理により超伝導結晶を析出させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を線状に成形又は加工した後、８３０〜９２０℃の熱処理により超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導線材の製造方法。
【請求項２】
組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を８３０〜９２０℃で熱処理することにより超伝導結晶を析出させると共に、線状に加工することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
【請求項３】
超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導線材の製造方法。
【請求項４】
断面形状が略矩形又は略楕円形であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超伝導線材の製造方法。
【請求項５】
レーザー加工により線状に加工することを特徴とする請求項２に記載の超伝導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導線材の製造方法に関し、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導材料は、臨界温度（Ｔｃ）よりも低い温度で電気抵抗がゼロになる材料であり、送電ロスの小さい送電線、強磁場を発生させるコイル等への応用が検討されている。これらの用途には超伝導材料の線材化が不可欠である。
【０００３】
現在、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ｔｉ等の合金系の超伝導材料が、強磁場を発生させるコイル等として実用化されている。しかし、この超伝導材料は、臨界温度が２０Ｋ程度であるため、高価な冷媒である液体ヘリウムを用いる必要があり、ランニングコストの高騰を招来させるという課題を有している。
【０００４】
一方、銅酸化物系の超伝導材料は、臨界温度が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、ランニングコストを低廉化することができる。しかし、銅酸化物系の超伝導材料は、セラミックスであるため、金属のように圧延したり、非晶質体や樹脂のように軟化させて線材化することが困難である。また、銅酸化物系の超伝導材料は、銅酸化物の面方向しか超伝導を示さない。よって、大きな電流を流すためには、銅酸化物の超伝導結晶を配向させる必要がある。
【０００５】
銅酸化物の超伝導結晶を配向させる方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属等の線材の上に蒸着等により銅酸化物の薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、金属の筒（シース）の中に銅酸化物を入れて圧延し、線材化する方法が開示されている。特許文献３には、銅酸化物の超伝導結晶の理論組成に近似した組成を有する原料を一旦溶融し、得られた融液を線材化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３２２３０号公報
【特許文献２】特開平５−１５９６４５号公報
【特許文献３】特開平５−２０９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に記載の方法は、長時間を要し、巨大な設備を必要とするため、超伝導線材の低廉化が困難である。また、特許文献３に記載の方法は、副生成物の発生が少ないものの、超伝導結晶がランダムに析出するため、別途、超伝導結晶を配向させる工程が必要になる。そして、超伝導結晶を配向させる工程は、特許文献１、２に記載の方法と同様にして、長時間を要し、巨大な設備を必要とするため、超伝導線材の低廉化が困難である。
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を短時間、且つ容易に作製し得る方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記技術的課題に対して鋭意検討した結果、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質体は、熱処理による超伝導結晶の析出速度が非常に速いこと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質体を結晶化すると、表面に対して垂直方向に超伝導結晶が析出すること、熱処理の温度を超伝導結晶が融解する温度より少し低い温度にすると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質体の中央部付近において、表面に対して略平行方向に超伝導結晶が高度に配向すること等を見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の超伝導線材の製造方法は、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を線状に成形又は加工した後、８３０〜９２０℃の熱処理により超伝導結晶を析出させることを特徴とする。ここで、「非晶質体」は、ＸＲＤのハロー、ピークの面積比から算出される結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下のものを指す。
【００１０】
第二に、本発明の超伝導線材の製造方法は、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を８３０〜９２０℃で熱処理することにより超伝導結晶を析出させると共に、線状に加工することを特徴とする。そして、線状に加工する方法として、レーザー加工により線状に加工する方法が好ましい。なお、レーザー加工として、レーザー溶断、レーザースクライブ、レーザーアブレーション等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の超伝導線材の製造方法は、超伝導結晶の主結晶がＢｉ−２２１２結晶（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘ結晶、但しｘは任意の数）であることが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶の臨界温度が上昇する。
【００１２】
また、本発明の超伝導線材の製造方法は、断面形状が略矩形（略長方形）又は略楕円形であることが好ましい。ここで、「断面形状」は、長さ方向に垂直な方向の断面形状、つまり厚み方向の断面形状である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の超伝導線材の製造方法は、所定の組成を有する非晶質体を所定の温度で熱処理するため、表面に沿って内部にａ−ｂ軸方向が配向すると共に、液体窒素よりＴｃが高い超伝導結晶を析出させることが可能である。そして、熱処理の前後に線状に成形又は加工すれば、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を短時間、且つ容易に作製することができる。その結果、得られた超伝導線材は、大きな電流を流すことができるため、送電ケーブルや強磁場発生用コイル等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】〔実施例１〕に係る超伝導線材の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】〔比較例１〕に係る超伝導線材の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の超伝導線材の製造方法は、上記の通り、（１）組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を線状に成形又は加工した後、８３０〜９２０℃の熱処理により超伝導結晶を析出させることを特徴とする。或いは、（２）組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を８３０〜９２０℃で熱処理することにより超伝導結晶を析出させると共に、線状に加工することを特徴とする。
【００１６】
（１）の方法は、所定の非晶質体を線材化した後、所定の温度で結晶化する方法である。この方法の場合、線材化が容易である。非晶質体を線材化する方法として、融液をスリットに流し込む方法、任意の形状の非晶質体を線材に切断加工する方法が挙げられる。更に、ガラス繊維の短繊維を作製する方法を応用してもよい。
【００１７】
（２）の方法は、非晶質体を所定の温度で結晶化した後、線材化する方法を含む。この方法の場合、線材化が容易であるが、熱処理の際に非晶質体が収縮する。このため、熱処理の際に、非晶質体の反りを抑制する部材、方法を用いることが好ましい。例えば、アルミナ板等で非晶質体を挟んだ状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、超伝導線材の形状を制御し易くなる。また、線材化の方法として、レーザー等の高エネルギー線を照射して、超伝導結晶を溶解させて、焼き切る方法、機械的に鋸等で切断する方法等が挙げられる。特に、レーザー等の高エネルギー線を用いる方法は、機械的な切断に比べて、破損が発生し難く、微細な加工が可能になるため、好ましい。なお、板状の非晶質体を用いると、結晶化後に線状に加工し易くなる。
【００１８】
更に、（２）の方法は、板状の非晶質体を線材化した後に、結晶化する方法を含む。この方法の場合、線材化が容易である。線材に加工する方法として、レーザー等の高エネルギー線を照射して、非晶質体を溶解させて、焼き切る方法、機械的に鋸等で切断する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の超伝導線材の製造方法において、組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｒＯ  ２０〜５０％、ＣａＯ  １０〜３０％、ＣｕＯ  ２０〜５０％を含有する非晶質体を用いる。上記のように非晶質体の組成を限定した理由を下記に示す。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２８％、より好ましくは１３〜２５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、非晶質化し難くなると共に、非晶質体中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２１】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４７％、より好ましくは２３〜４５％である。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、非晶質体中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２２】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、非晶質体中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２３】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、好ましくは２２〜４８％である。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、熱処理しても超伝導結晶が析出し難い傾向がある。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００２５】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００２６】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質体を作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００２７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質体を作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００２８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質体を作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、非晶質体が不安定になって、溶融時に非晶質体が分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を指し、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯとＣａＯの合量を指す。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００３０】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、非晶質体の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３２】
上記成分以外にも、非晶質体の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００３３】
本発明の超伝導線材の製造方法において、熱処理の温度は８３０〜９２０℃であり、好ましくは８５０〜９００℃である。このようにすれば、非晶質体の中央部付近において、超伝導結晶が表面に対して略平行方向に高度に配向する。なお、熱処理の温度が低過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、熱処理の温度が高過ぎると、超伝導結晶が融解する虞がある。
【００３４】
本発明の超伝導線材の製造方法において、非晶質体の厚みは１ｍｍ以下が好ましい。非晶質体の厚みが１ｍｍより大きいと、成形又は熱処理の際に内部に異種結晶が析出し易くなる。
【００３５】
また、超伝導線材の断面形状は、略矩形（略長方形）又は略楕円形が好ましい。このようにすれば、超伝導線材の中央付近において、高度に配向した超伝導結晶が析出し易くなる。
【実施例】
【００３６】
実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００３７】
［実施例１］
組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １６．７％、ＳｒＯ  ３３．３％、ＣａＯ  １６．７％、ＣｕＯ  ３３．３％になるように原料を調合した。次に、この原料をライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。
【００３８】
続いて、原料を１２５０℃で３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００３９】
得られたフィルムを２ｍｍ幅に切断して、長さ２００ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍの非晶質体からなる線材を作製した。なお、線材の断面は２ｍｍ×０．３ｍｍ厚の矩形であった。
【００４０】
最後に、８７０℃に設定した電気炉を用いて、線材を２０分間熱処理した。熱処理後の線材を厚み方向に折割って、破断面をＳＥＭで観察したところ、結晶が高度に配向していた。その結果を図１に示す。なお、熱処理後の線材の一部を乳鉢で粉砕してＸＲＤを測定したところ、超伝導結晶が析出しており、その主結晶はＢｉ−２２１２結晶であった。
【００４１】
〔実施例２〕
組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １２．５％、ＳｒＯ  ２５．０％、ＣａＯ  ２５．０％、ＣｕＯ  ３７．５％になるように原料を調合した。次に、この原料をライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。
【００４２】
続いて、原料を１２５０℃で３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００４３】
このフィルムを外径５０ｍｍ（厚さ０．３ｍｍ）の円板形状に加工した後、２枚のアルミナ板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚）で挟んだ状態で、８７０℃に設定した電気炉で３０分熱処理した。なお、熱処理後のフィルムの一部を乳鉢で粉砕してＸＲＤを測定したところ、超伝導結晶が析出しており、その主結晶はＢｉ−２２１２結晶であった。
【００４４】
最後に、熱処理後のフィルムに対して、波長８０８ｎｍのレーザーを２ｍｍ間隔で外周から渦巻き状に中心部に向かって照射し、レーザーを照射した部分を焼き切って、超伝導線材を作製した。なお、線材の断面は２ｍｍ×０．３ｍｍ厚の矩形であり、超伝導結晶が高度に配向していた。
【００４５】
〔比較例１〕
組成として、モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  １６．７％、ＳｒＯ  ３３．３％、ＣａＯ  １６．７％、ＣｕＯ  ３３．３％になるように原料を調合した。次に、この原料をライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。
【００４６】
続いて、原料を１２５０℃で３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００４７】
得られたフィルムを２ｍｍ幅に切断して、長さ２００ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍの非晶質体からなる線材を作製した。なお、線材の断面は２ｍｍ×０．３ｍｍ厚の矩形であった。
【００４８】
最後に、８２０℃に設定した電気炉を用いて、線材を２０分間熱処理した。熱処理後の線材を厚み方向に折割って、破断面をＳＥＭで観察したところ、結晶が配向していなかった。その結果を図２に示す。なお、熱処理後の線材の一部を乳鉢で粉砕してＸＲＤを測定したところ、超伝導結晶が析出しており、その主結晶はＢｉ−２２１２結晶であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の超伝導線材の製造方法によれば、超伝導結晶が高度に配向した超伝導線材を容易、且つ安価に作製可能である。よって、得られた超伝導線材は、送電ケーブルや強磁場発生用コイル等に好適である。
【図１】
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【図２】
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