(57)【要約】【課題】基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、主鎖末端に不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
滴下工法に用いるシール剤には、硬化性樹脂として、通常、（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂等が単独又は組み合わせて用いられるが、このようなシール剤は、基材に対する接着力が充分でなかったり、硬化収縮が大きかったりするため、硬化後の硬化物が基材から剥離することがあるという問題点があった。また、接着性を向上させるためにエポキシ樹脂の含有量を増加させると硬化性樹脂により液晶が汚染されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、硬化性樹脂として、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を用いることにより、基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を含有する。硬化性樹脂として、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を含有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤は、硬化収縮が小さく、基材への接着性に優れるものとなる。
【０００９】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂の側鎖に不飽和二重結合が導入されたものである。
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、エピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
また、一般にフェノキシ樹脂は水酸基を有する。この水酸基の反応性を利用して、フェノキシ樹脂に不飽和二重結合を導入することができる。例えば、側鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂に、イソシアネートと、不飽和二重結合とを有する化合物とを反応させることで、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【００１０】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂において、不飽和二重結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１１】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、側鎖に不飽和二重結合を合計で２個以上有することが好ましい。側鎖に不飽和二重結合を合計で２個以上有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物が接着性及び耐湿性に特に優れるものとなる。
【００１２】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、側鎖に加え、主鎖末端に不飽和二重結合を有することが好ましい。側鎖に加え、主鎖末端に不飽和二重結合を有することにより、光硬化性を向上することができ、かつ、液晶汚染性を更に改善することができる。
【００１３】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、更に、エポキシ基又はチイラン基を有することが好ましい。エポキシ基又はチイラン基を有することにより、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、光の照射だけでなく熱の付与により容易に硬化させることが可能となり、特に、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂がチイラン基を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤を低温で速やかに硬化させることが可能になる。更に、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂がチイラン基を有する場合、金属を有する基材への接着力を高くすることができる。これは、チイラン基の硫黄原子と金属とが配位結合するためであると考えられる。
【００１４】
また、硬化性樹脂として、後述する他の成分を含有する場合、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を有することが好ましい。極性基を有し、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、他の成分、特にエポキシ樹脂との相溶性が高い。このため、硬化物の外観を均一にすることができ、更に、液晶表示素子用シール剤の硬化速度を速くすることができる。
【００１５】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物とを用いた反応物や、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、ジオール化合物と２つのチイラン基を有する化合物とを用いた反応物であることが好ましい。
具体的には、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂としては、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物に、ビニル基を有する化合物を反応させることにより得られるフェノキシ樹脂や、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物のエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した後、ビニル基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られるフェノキシ樹脂や、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物に、ビニル基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を反応させた後、エポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換することにより得られるフェノキシ樹脂や、ジオール化合物と２つのチイラン基を有する化合物との反応物に、ビニル基を有する化合物を反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
更に具体的には、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物（以下、反応物Ｘ１と記載することがある）を得た後、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。
また、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物Ｘ１のエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した後、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。
更に、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物Ｘ１に、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた後、エポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換することにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。
加えて、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物又はレゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との反応物（以下、反応物Ｘ２と記載することがある）に、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。
これらの方法で合成されたフェノキシ樹脂を用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤は、速やかに硬化させることができ、更に、硬化物の接着性及び耐湿性に優れる。これらの方法において、（メタ）アクリル酸を用いることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するフェノキシ樹脂が得られる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１７】
上記反応物Ｘ２は、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との第１の反応物、又は、ビスフェノールＦとレゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との第２の反応物である。
上記第１の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又は該１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来する骨格とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又は該１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来するエポキシ基又はチイラン基を両末端に有する。
上記第２の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格とレゾルシノールジグリシジルエーテル又は該レゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来する骨格とを主鎖に有し、かつ、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は該レゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来するエポキシ基又はチイラン基を両末端に有する。
合成が容易であり、フェノキシ樹脂をより一層速やかに硬化させることを可能にし、更に、硬化物の接着性及び耐湿性をより一層高める観点から、上記第１、第２の反応物のうち、上記第１の反応物が好ましい。
【００１８】
エポキシ基をチイラン基に変換する方法は特に限定されず、全部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよく、一部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよい。
一部又は全部のエポキシ基をチイラン基に変換する方法としては、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂又は該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的に更に添加する方法が好ましい。上記エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換した結果、チイラン基とエポキシ基とを有するフェノキシ樹脂、又は、チイラン基を有するフェノキシ樹脂とチイラン基とエポキシ基とを有するフェノキシ樹脂との混合物が得られる。
【００１９】
チイラン基を有し、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ基を有し、側鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂を用いて、該フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換し、かつ、該フェノキシ樹脂の側鎖の水酸基に不飽和二重結合を有する化合物を反応させる方法により得られる。この方法において、フェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換することにより、チイラン基とエポキシ基とを有し、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂が得られる。上記エポキシ基を有し、側鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ基を有し、側鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂であって、チイラン基を有さず、側鎖に不飽和二重結合を有さないフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【００２０】
また、一般的なフェノキシ樹脂から、チイラン基を有し、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂は、具体的には、以下に示す製造方法により得ることができる。
第１の溶媒中で、エポキシ基を有し、側鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂に、水酸基の反応性を利用して、イソシアネートと、不飽和二重結合を有する化合物（例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を反応させ、反応液を得る。この反応には、例えば、触媒としてチタン系触媒等、第１の溶媒としてトルエン等が用いられる。次に、反応液に、メタノール等の第２の溶媒を加え、エポキシ基をチイラン基に変換する反応を行う。この変換反応には、チオ尿素等が用いられる。その後、メタノール等の第２の溶媒を除去し、側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂と第１の溶媒とを含む溶液を得る。その後、第１の溶媒は、必要に応じて除去される。
【００２１】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は９５００である。上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の分子量がこの範囲にあることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液状又は半液状となるため、流動性が良好になり、加工しやすく、取り扱いやすいものとなる。上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の分子量のより好ましい下限は４０００、より好ましい上限は８０００である。
なお、本明細書において、「分子量」とは、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂が重合体ではない場合、及び上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００２２】
上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部である。上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が、硬化収縮が大きく、基材への接着性に劣るものとなることがある。上記側鎖に不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部である。
【００２３】
上記硬化性樹脂は、更に、他の成分として（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有してもよい。上記他の成分としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記硬化性樹脂は、他の成分として、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。
【００３９】
また、上記硬化性樹脂は、上記エポキシ樹脂として、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。
【００４１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
【００４４】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００４５】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応の重合開始剤が多く残り、得られる液晶表示素子用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
【００４８】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００４９】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００５１】
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００５２】
上記充填剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００５３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等の基材とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５４】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５６】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤及び／又は重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００５８】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００６０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、透明電極基板に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明電極基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６３】
（合成例１）
（側鎖にビニル基を有するフェノキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ）の合成）
（１）ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの第１の反応物の合成
ビスフェノールＦ３６重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００重量部、及び、トリフェニルフォスフィン１重量部を３つ口フラスコに入れ、１５０℃で溶解させた。その後、１８０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。
付加重合反応が進行したことを確認して、第１の反応物が、ビスフェノールＦに由来する骨格と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来する骨格とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有することを確認した。
【００６４】
（２）上記第１の反応物と、アクリル酸とを反応させたエポキシ化合物の合成
得られた第１の反応物１００重量部とアクリル酸８重量部とを配合し、８０℃まで昇温した。昇温後、触媒であるジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１重量部を入れ、４時間縮合反応させることにより、両末端にエポキシ基を有し、かつ、側鎖にビニル基を有するフェノキシ樹脂Ａを得た。
得られたエポキシ化合物の重量平均分子量は約２０００であった。得られたエポキシ化合物の分子量分布におけるピークは１つのみでアクリル酸由来の低分子は観察されなかった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、水酸基にアクリル酸が反応して、側鎖にビニル基が導入されていることを確認した。
【００６５】
（合成例２）
（側鎖にビニル基を有するフェノキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）の合成）
合成例１と同様にして得られた上記第１の反応物１００重量部と、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１６重量部と、ラウリル酸ジブチル錫０．３重量部とを配合した後、８０℃で４時間付加反応させることにより、両末端にエポキシ基を有し、かつ、側鎖にビニル基を有するフェノキシ樹脂Ｂを得た。
得られたエポキシ化合物の重量平均分子量は約２４００であった。得られたエポキシ化合物の分子量分布におけるピークは１つのみでメタクリル酸化合物由来の低分子のピークは観察されなかった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、水酸基に２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応して、側鎖にビニル基が導入されていることを確認した。
【００６６】
（合成例３）
（末端にビニル基を有するエポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１００ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ、及び、アクリル酸４２ｇを、トルエン５００ｍＬに溶解させ、５時間還流攪拌を行った。更に、トルエンを除去してアクリル変性されたエポキシアクリレートＣを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、エポキシ基にアクリル酸が反応し、１００％末端にビニル基が導入されていることを確認した。
【００６７】
（合成例４）
（末端にビニル基を有するエポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｄ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピコート８３０Ｓ」）１００ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ、及び、アクリル酸４４ｇを、トルエン５００ｍＬに溶解させ、５時間還流攪拌を行った。更に、トルエンを除去して１００％部分アクリル変性されたエポキシアクリレートＤを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、エポキシ基にアクリル酸が反応し、１００％末端にビニル基が導入されていることを確認した。
【００６８】
（合成例５）
（末端にビニル基を有する部分アクリル変性エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｅ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１００ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ、及び、アクリル酸２１ｇを、トルエン５００ｍＬに溶解させ、５時間還流攪拌を行った。更に、トルエンを除去して部分アクリル変性エポキシ樹脂Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、エポキシ基にアクリル酸が反応し、５０％末端にビニル基が導入されていることを確認した。
【００６９】
（実施例１〜４、及び、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜４、及び、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００７０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
（表示ムラ）
ＴＮ型配向膜を塗布したガラス基板に、実施例及び比較例で得られたシール剤を長方形状にディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、別のガラス基板を重ね合わせ、基板側からシール部に高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した。次いで、１２０℃で６０分加熱を行い、液晶表示用素子を得た。
得られた液晶表示素子についてシール部近辺に生じる色むらを目視にて観察し、色むらが無かった場合を「○」、色むらがあった場合を「×」として評価した。
【００７２】
（接着力）
実施例及び比較例で得られたシール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式攪拌装置によって均一に分散させ、得られた極微量のシール剤を２枚のガラス試験片のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものに、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した。次いで、１２０℃で６０分加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片についてテンションゲージを用いて接着力を測定した。
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、基材に対する接着性に優れ、硬化後の剥離を抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。