(57)【要約】【課題】プラスチック基材、特に屋外で使用されるプラスチック基材にコーティングしたとき、優れた耐摩耗性及び耐候性を発揮し、透明性に優れ、活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくても耐摩耗性等の性能を十分に発揮する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）特定構造のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）特定構造のイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）コロイダルシリカ（ｃ１）と（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物（ｃ２）又は／及びマレイミド基含有アルコキシシラン化合物（ｃ３）の反応物、（Ｄ）置換基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、（Ｅ）紫外線吸収剤、並びに（Ｆ）有機溶剤を特定割合で含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計〔以下、「（Ａ）〜（Ｄ）成分合計」という〕１００重量部に対して、（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ
（Ａ）成分：２０〜８０重量部
（Ｂ）成分：  ５〜６０重量部
（Ｃ）成分：  １〜３０重量部
（Ｄ）成分：  １〜２０重量部
（Ｅ）成分：０．１〜１２重量部
（Ｆ）成分：１０〜１０００重量部
の割合で含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物
【化１】
2013234217.tif 000008
〔一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、全てエチレン基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。〕
（Ｂ）成分：下記一般式（２）で表される化合物
【化２】
2013234217.tif 000009
〔一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を表す。〕
（Ｃ）成分：コロイダルシリカ（ｃ１）と、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物（ｃ２）又は／及び下記一般式（４）で表されるマレイミド基含有アルコキシシラン化合物（ｃ３）とを、重量比で、（ｃ１）：〔（ｃ２）＋（ｃ３）〕＝９：１〜１：９で加水分解・縮合反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）を（ｃ２）又は／及び（ｃ３）で化学修飾したものを含む。
【化３】
2013234217.tif 000010
〔一般式（３）において、Ｒ10はメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。〕
【化４】
2013234217.tif 000011
〔一般式（４）において、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。又、ｚが３未満の場合に（ｃ３）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。〕
（Ｄ）成分：窒素原子に少なくとも１個の置換基を有する（メタ）アクリルアミド化合物
（Ｅ）成分：紫外線吸収剤
（Ｆ）成分：有機溶剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6が全て水素原子である化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、一般式（２）におけるＲ7及びＲ8が水素原子であり、Ｒ9が水素原子又はアクリロイル基である化合物である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、前記（ｃ１）と前記（ｃ２）の反応物であるか、又は前記（ｃ１）と前記（ｃ３）の反応物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記（ｃ１）が、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、下記化学式（５）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノプロピルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を部分的に加水分解縮合反応させ、前記一般式（４）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ３）を得る工程、及び、
得られた（ｃ３）と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカ（ｃ１）とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【化５】
2013234217.tif 000012
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、アクリロイルモルホリンである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ
（Ａ）成分：４５〜８０重量部
（Ｂ）成分：５〜５０重量部
（Ｃ）成分：１〜３０重量部
（Ｄ）成分：１〜２０重量部
（Ｅ）成分：０．１〜１２重量部
（Ｆ）成分：１０〜１０００重量部
の割合で含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計の合計量が、組成物全体の重量から（Ｆ）成分の重量を除いた量の７０重量％以上を占めることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｇ）成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｈ）成分として、光ラジカル重合開始剤を、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１２】
（Ｈ）成分の５０重量％以上がアシルホスフィンオキサイド系開始剤であることを特徴とする請求項１１記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１３】
プラスチック用コーティング剤であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１４】
プラスチックがポリカーボネートである請求項１３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物をプラスチック製基材に塗工し、加熱・乾燥した後、乾燥塗膜を６０以上の温度とした状態で活性エネルギー線を照射する表面に保護層を有するプラスチック製物品の製造方法。
【請求項１６】
プラスチック製基材がポリカーボネートであり、乾燥塗膜を６０〜１３０℃とした状態で活性エネルギー線を照射する請求項１５記載の表面に保護層を有するプラスチック製物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後の耐摩耗性及び耐候性に優れ、屋外で使用されるプラスチック基材の保護膜として好ましく適用できる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関し、当該技術分野で賞用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、ガラス及びプラスチック等の種々の基材に対しては、基材表面を保護したり、美観や意匠性を付与する目的で、塗料組成物を使用して基材上に保護膜を形成する手法が用いられる。
特に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つきやすく硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、ハードコート性（耐擦傷性や鉛筆硬度等）を付与し表面硬度を向上することが求められる。
【０００３】
プラスチック基材において、透明性を有する材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特長を生かし、光学用途等の分野で、ガラス代替材料として広く使用されている。その反面、プラスチック基材は、上記の通り表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすく、又、耐候性（例えば、紫外線等に対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、当該用途で使用されるプラスチック基材についても、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
このような保護膜に使用されるコーティング剤組成物のうち、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、硬化後の耐摩耗性に優れ、生産性にも優れることから、広く使用されている。
【０００４】
屋外で使用されるプラスチック製品には、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物として、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物、及び光重合開始剤を特定割合で含む耐摩耗性被覆形成組成物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
又、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びラジカル重合性無機微粒子を特定の比率で含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物も開示されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、プラスチック製品を屋外で長期間使用する場合、特に、透明性が求められるポリカーボネート製製品を屋外で長期間使用する場合、現状の保護膜では、耐候性は十分とは言えない。例えば、自動車のヘッドランプは、現在でも、長期間使用するとヘイズや傷つきが顕著になる。
又、最近では、自動車のサンルーフや窓をポリカーボネート製の樹脂に置き換えようとする動きがあるが、このためには、ヘッドランプ以上の、耐摩耗性と耐候性が必要となる。
一方、製品のコストダウンや省エネルギーの観点からは、活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくても、十分な耐摩耗性と耐候性を発揮することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３７４７０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３７０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、プラスチック基材、特に屋外で使用されるポリカーボネート基材のようなプラスチック基材にコーティングしたとき、優れた耐摩耗性及び耐候性を発揮し、透明性に優れ、活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくても耐摩耗性等の性能を十分に発揮する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基又は／及びマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカとの加水分解・縮合反応生成物、及び窒素置換（メタ）アクリルアミドモノマーを特定の割合で併用するとともに適切な量の添加剤を添加した組成物は、硬化後の透明性、耐摩耗性、及び耐候性に優れ、性能発揮に必要な活性エネルギー線の照射エネルギー量も小さくて済むことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計〔以下、「（Ａ）〜（Ｄ）成分合計」という〕１００重量部に対して、（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ
（Ａ）成分：２０〜８０重量部
（Ｂ）成分：５〜６０重量部
（Ｃ）成分：１〜３０重量部
（Ｄ）成分を１〜２０重量部
（Ｅ）成分：０．１〜１２重量部
（Ｆ）成分：１０〜１０００重量部
の割合で含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：後記一般式（１）で表される化合物
（Ｂ）成分：後記一般式（２）で表される化合物
（Ｃ）成分：コロイダルシリカ（ｃ１）と、後記一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物（ｃ２）又は／及び後記一般式（４）で表されるマレイミド基含有アルコキシシラン化合物（ｃ３）とを、重量比で、（ｃ１）：〔（ｃ２）＋（ｃ３）〕＝９：１〜１：９で加水分解・縮合反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）を（ｃ２）及び／又は（ｃ３）で化学修飾したものを含む。
（Ｄ）成分：窒素原子に少なくとも１個の置換基を有する（メタ）アクリルアミド化合物
（Ｅ）成分：紫外線吸収剤
（Ｆ）成分：有機溶剤
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用されるプラスチック製基材、特にポリカーボネート製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性及び耐候性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
【００１５】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００１６】
【化１】
2013234217.tif 000002
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、全てエチレン基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１８】
（Ａ）成分としては、一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が全て水素原子である化合物、即ちトリアクリレートが好ましい。当該化合物は、硬化性に優れ、硬化膜の性能発揮に必要な活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくて済む。さらに、硬化膜の耐摩耗性と耐候性が特に優れたものとなる。
【００１９】
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたものが使用できる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加反応等が挙げられる。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。
【００２０】
（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、２０〜８０重量部であり、好ましくは４５〜８０重量部、より好ましくは５０〜７０重量部である。
（Ａ）成分の含有割合が２０重量部に満たないと、耐候性が不十分となり、より具体的には耐候性試験で白化等の外観不良を発生しやすくなり、一方８０重量部超えると、耐候性が不十分となり、より具体的には耐候性試験で密着性不良を発生しやすくなってしまう。
【００２１】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物であり、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート化合物である。
【００２２】
【化２】
2013234217.tif 000003
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を表す。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8が水素原子であり、Ｒ9が水素原子又はアクリロイル基である化合物、即ち、ジ又はトリアクリレートが好ましい。当該化合物は、組成物の硬化性及び硬化膜の耐摩耗性が特に優れたものとなる。
【００２５】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、５〜６０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
（Ｂ）成分の含有割合が５重量部に満たないと、耐候性が不十分となり、より具体的には耐候性試験で密着性不良を発生しやすくなってしまい、一方、６０重量部を超えると耐候性が不十分となり、より具体的には耐候性試験で白化等の外観不良を発生しやすくなってしまう。
【００２６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、コロイダルシリカ（ｃ１）〔以下、単に「（ｃ１）」ともいう〕と、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物（ｃ２）〔以下、単に「（ｃ２）」ともいう〕又は／及び下記一般式（４）で表されるマレイミド基含有アルコキシシラン化合物（ｃ３）〔以下、単に「（ｃ３）」ともいう〕とを、重量比で、（ｃ１）：〔（ｃ２）＋（ｃ３）〕＝９：１〜１：９で加水分解・縮合反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）を（ｃ２）又は／及び（ｃ３）で化学修飾したものを含む。
【００２７】
【化３】
2013234217.tif 000004
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ10はメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。
【００２９】
【化４】
2013234217.tif 000005
【００３０】
一般式（４）において、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。又、ｚが３未満の場合に（ｃ３）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。
【００３１】
尚、（Ｃ）成分の製造は、通常、有機溶媒中で行われるが、（Ｃ）成分は、反応で使用した水及び有機溶媒を除いた成分である。又、（Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。即ち、（Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味し、換言すればＳｉ含有成分を意味する。
【００３２】
（Ｃ）成分としては、（ｃ１）と（ｃ２）の反応物、（ｃ１）と（ｃ３）の反応物、及び（ｃ１）と（ｃ２）及び（ｃ３）の反応物の３種が挙げられ、それぞれ目的に応じて選択することができる。
以下、（Ｃ）成分に関して、原料の（ｃ１）〜（ｃ３）、製造方法及び含有割合について説明する。
【００３３】
１）（ｃ１）
（ｃ１）は、コロイダルシリカである。
（ｃ１）としては、種々の化合物が使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、例えばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
（ｃ１）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（ｃ１）の平均一次粒子径を１ｎｍより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより小さいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
尚、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。
（ｃ１）の比表面積としては、３０〜３，０００ｍ2／ｇの範囲であるものが好ましい。
【００３４】
２）（ｃ２）
（ｃ２）は、前記した一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）において、ｎは０である化合物が、硬化膜が耐摩耗性に優れたものとなる点で好ましい。又、ｎが１である場合、Ｒ10はメチル基である化合物が、硬化膜が耐候性に優れたものとなる点で好ましい。Ｒ11は、トリメチレン基である化合物が、硬化膜が耐摩耗性と耐候性に優れたものとなる点で好ましい。Ｒ12は、組成物に硬化性が要求される場合は、硬化性に優れる点で水素原子である化合物が好ましい。一方、原料製造の容易さ及び組成物の保存安定性が要求される場合には、原料製造及び組成物の保存中の安定性に優れる点で、メチル基である化合物が好ましい。Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基である化合物が、反応性に優れる点で好ましい。
【００３５】
（ｃ２）において、ｎが０である化合物がより好ましい。当該化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
３）（ｃ３）
（ｃ３）は、前記した一般式（４）で表される化合物である。
一般式（４）において、Ｒ13の炭素数１〜６の１価の有機基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基が加水分解反応性に優れる点で特に好ましい。Ｒ14の炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基としては、トリメチレン基が、硬化膜が耐摩耗性と耐候性に優れたものとなる点で特に好ましい。
【００３７】
一般式（４）において、ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ３）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物又はアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。（ｃ３）が縮合物である場合、Ｒ13は、それぞれ１分子中に異なる２種以上の化学構造を有していてもよい。
【００３８】
一般式（４）において、ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。又、（ｃ１）表面と効果的に反応性する点で、好ましくは０．４≦ｚ≦３、さらには０．８≦ｚ≦３である。
【００３９】
尚、ｚの値は、（ｃ３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
【００４０】
前記式（４）の化合物の好ましい製造方法について説明する。
例えば、下記化学式（５）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、下記一般式（６）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、このとき生成する水とアルコキシ基を反応させる方法が挙げられる。
この方法によれば、容易に入手可能な原料を用いて、本発明の組成物に好適な（ｃ３）を一段反応で製造することができるという点で好ましい。
【００４１】
【化５】
2013234217.tif 000006
【００４２】
Ｈ2Ｎ−Ｒ14−Ｓｉ−（ＯＲ13）3    ・・・（６）
【００４３】
尚、式（６）において、Ｒ13及びＲ14は、前記と同義である。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、「ＡＭＡ」という。）が生成する。次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
【００４４】
ここで、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、理論上、ｚは１となる。式（４）のｚは０．１〜３の範囲であり、ｚを１未満とする場合は、反応系に水を添加する方法が挙げられ、一方、ｚを１超過とする場合は、反応系から水を除去したり、脱水剤を使用することで調整することができる。
【００４５】
上記製造方法は、有機溶媒の存在下に実施することが好ましい。有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
閉環反応の温度としては、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、例えば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物及びアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
【００４６】
４）（Ｃ）成分の製造方法
（Ｃ）成分の製造方法としては、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と、（ｃ２）又は／及び（ｃ３）とを、所定の重量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。
加熱温度及び時間は、原料及び触媒の有無等により適宜設定すれば良く、４０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃で０．５〜２０時間がより好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分には、（ｃ２）又は／及び（ｃ３）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ２）又は／及び（ｃ３）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ）成分と定義する。
又、（ｃ２）又は／及び（ｃ３）に加えて、前記式（５）で表される化合物とアミノアルキルメチルジアルコキシシランから（ｃ３）と同様に合成されるマレイミド基含有アルコキシシランや、メチルトリアルコキシシラン等、その他アルコキシシラン化合物を加えて（ｃ１）と反応させた生成物も、（Ｃ）成分の概念に含める。但しこの場合、その他アルコキシシラン化合物の仕込み量は、（ｃ２）と（ｃ３）の合計量の半分以下であることが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分を合成する際の（ｃ１）：〔（ｃ２）＋（ｃ３）〕の仕込み重量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは３：７〜８：２、さらに好ましくは４：６〜７：３である。（ｃ１）：〔（ｃ２）＋（ｃ３）〕の重量比を１：９〜９：１とすることで、硬化膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
【００４９】
反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。
【００５０】
有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。
好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
尚、（Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
【００５２】
反応終了後、反応系中に含まれる水を除去するとよい。反応後の溶液を加熱したり減圧したりし、水、さらには有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の溶液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
【００５３】
５）（Ｃ）成分の含有割合
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
（Ｃ）成分の含有割合が１重量部に満たないと、硬化膜の耐摩耗性が不十分となってしまい、一方、３０重量部を超えると、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
【００５４】
３．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、窒素原子に少なくとも１個の置換基を有する（メタ）アクリルアミド化合物である。即ち、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に結合した水素原子の１つ又は２つが、水素原子以外の有機基で置換された化合物を意味する。
置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基及びアルキルアミノアルキル基等が挙げられる。アルキル基の場合、窒素原子を含めて環状構造を形成するものであっても良い。
【００５５】
（Ｄ）成分の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ−芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド等；並びに
（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
これら化合物の中でも（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、アクリロイルモルホリンが、硬化膜の耐摩耗性と耐候性に優れたものとなる点で、特に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
（Ｄ）成分の含有割合が１重量部に満たないと、耐候性試験で密着性不良を発生しやすくなってしまい、一方、２０重量部を超えると耐摩耗性が不足してしまう。
【００５７】
４．（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物又は物質を使用することができる。
（Ｅ）成分の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、硬化膜の耐候性と耐摩耗性を両立させる点で、特に好ましい。
【００５９】
（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、０．１〜１２重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
（Ｅ）成分の含有割合が０．１重量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、（Ｅ）成分の含有割合が１２重量部を超えると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下してしまう。特に、（Ｅ）成分の含有割合を１〜１０重量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
【００６０】
５．（Ｆ）成分
本発明の（Ｆ）成分は有機溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、さらには後述する他の成分を均一に分散又は溶解するものが好ましい。
【００６１】
（Ｆ）成分の好ましい具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
（Ｆ）成分のとしては、前記成分の分散性又は溶解性に優れるだけでなく、適用する基材、特にプラスチック製基材を溶解しないものが好ましい。
例えば、プラスチック製基材がポリカーボネートである場合、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルが、ポリカーボネートを溶かさないため好ましい。
さらに、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす溶剤を混合することで、塗工時にはポリカーボネート製基材は溶かさず、その後の加熱工程では樹脂基材表面をミクロンオーダーで溶解して塗膜の密着性を高める手法も好ましく適用できる。又、種々沸点の溶剤を混合することで、塗膜表面の平滑性を高める手法も好ましく適用できる。
【００６３】
（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であり、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
（Ｆ）成分の含有割合が１０重量部に満たないと、組成物を均一に塗工し難く、一方、（Ｆ）成分の含有割合が１，０００重量部を超えると、十分な厚さの硬化膜が得られにくい。前記した好ましい割合、さらに好ましい割合とすることで、塗工工程が生産性に優れるものとなる。
尚、（Ａ）〜（Ｅ）成分並びに後述のその他の成分の中には、有機溶剤の溶液や分散液として使用・販売されているものもある。この場合、これら成分に含まれる有機溶媒も、（Ｆ）成分の含有割合に含めることとする。
【００６４】
６．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分の好ましい例としては、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）〔以下、「（Ｇ）成分」という〕、光ラジカル重合開始剤（Ｈ）〔以下、「（Ｈ）成分」という〕が挙げられる。
以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
【００６５】
１）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、ヒンダードアミン系光安定剤である。（Ｇ）成分は、硬化膜の耐候性を向上させる目的で、所望により配合する成分である。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。
【００６６】
（Ｇ）成分の含有割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００６７】
２）（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。（Ｈ）成分は、活性エネルギー線として、紫外線や可視光線等を使用する場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はない。（Ｈ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。
【００６８】
（Ｈ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００６９】
以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（Ｈ）成分の含有割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。
（Ｈ）成分の含有割合を０．１〜１０重量部とすることで、組成物が光硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性及び耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００７１】
３）前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加することが好ましい。
表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
【００７２】
表面改質剤の好ましい配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。表面改質剤の配合量を０．０１〜１．０重量部とすることで、塗膜の表面平滑性を高めることができる。
【００７３】
本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００７４】
本発明の組成物には、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系及びリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、より好ましくは０〜３重量部である。
【００７５】
本発明の組成物には、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の化合物（以下、「不飽和化合物」という）を配合してもよい。
不飽和化合物は、硬化膜とプラスチック製基材との密着性を高めるために配合することができる。
不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性及び耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００７６】
不飽和化合物において、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００７７】
不飽和化合物において、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を配合してもよい。多官能不飽和化合物を含むことで、硬化膜とプラスチック製基材との密着性及び硬化膜の耐摩耗性が改善する場合がある。
多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。
多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００７８】
多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。又、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００８０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００８１】
（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、（Ａ）成分と類似の化合物であるが、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの付加反応生成物も、「その他の成分」に属する多官能不飽和化合物の一例として挙げられる。
【００８２】
以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
【００８４】
７．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造方法及び使用方法
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分、必要に応じてその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる。
【００８５】
本発明の組成物の使用方法としては、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物で通常使用される方法に従えば良い。
好ましい使用方法としては、基材に組成物を塗工し、乾燥した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００８６】
適用できる基材としては、プラスチック、木、紙、布、金属及びコンクリート等、種々の材料が挙げられるが、プラスチック及び木が好適である。
プラスチックの好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。尚、ポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィンポリマーの場合、易接着処理したものが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理したものや、易接着性のコーティング層を形成したものが挙げられる。プラスチックとして、特に好適な基材は、ポリカーボネートである。
基材の形状に特に限定はなく、平面状であっても、曲面状であっても良い。又、基材の状態としては、板状であっても、フィルム状であっても良い。
【００８７】
本発明の組成物の塗工方法は、常法に従えば良く、基材の形状等に従い適宜設定すれば良い。例えば、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、ドクターブレード、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
【００８８】
塗工により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、硬化膜の膜厚は、ある程度厚い方が耐候性は向上するが、硬化膜の外観及び生産性の観点から、厚くするのは望ましくない。耐候性、外観及び生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を５〜５０μｍさらには１０〜４０μｍとするのが望ましい。
【００８９】
本発明の組成物は（Ｆ）成分（有機溶剤）を含んでおり、塗工後に乾燥を行う。この場合の乾燥温度としては、使用する組成物及び基材の耐熱性等に応じて適宜選択すればよく、基材がプラスチックである場合、プラスチックの軟化点以下である。例えば、プラスチックがポリカーボネートの場合、６０〜１３０℃の範囲とするのが好ましい。
【００９０】
組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線や可視光等の光や、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００９１】
尚、組成物の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。硬化膜の性能上、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。
【００９２】
前記活性エネルギー線の照射は、塗工後に乾燥した後に、室温状態の乾燥塗膜に照射しても良いが、必要に応じて加熱状態の乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射することが好ましい。加熱状態の乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜の耐摩耗性及び耐候性等の物性がより優れたものとなる。
この場合の乾燥塗膜を温度としては、使用する基材及び目的とする耐候性等の硬化膜物性に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは６０℃以上であり、基材がプラスチックの場合は軟化点以下である。乾燥塗膜の温度を６０℃以上とすると、室温で照射する場合に比べて、硬化膜の耐摩耗性が向上する。又、温度を上げ過ぎなければ、耐候性も向上する。
例えば、プラスチック基材がポリカーボネートの場合、６０〜１３０℃とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。活性エネルギー線照射時の温度を６０〜１３０℃とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
尚、本発明において、乾燥塗膜の温度とは、その表面温度を意味し、通常、乾燥又は加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
乾燥塗膜の温度を６０℃以上とする方法としては、乾燥後に加熱状態を維持したまま直ちに活性エネルギー線を照射する方法、乾燥塗膜を加熱して活性エネルギー線を照射する方法、及び加熱雰囲気下で活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００９３】
８．用途
本発明の組成物は、コーティング剤組成物であり、各種コーティング用途に使用することができ、特にプラスチックのコーティングに好ましく使用することができる。
さらに、本発明の組成物は、硬化膜が耐候性に優れるため、太陽光に曝される用途、特に好ましくは屋外用途に好適に使用することができる。
好適な用途の具体例としては、自動車用ヘッドランプ、自動車用プラスチック製サンルーフ、自動車用プラスチック製窓、電車のプラスチック製窓、航空機のプラスチック製窓、カーポートの屋根、プラスチック製防音壁、標識、ガードレール、信号機、屋外照明、店舗や駅等の建築物の壁や柵や天井、屋外に常時設置される機械や機器のケース、ヘルメットの前面板、ゴーグル、虫かご、窓に貼る熱線反射フィルム等の光学フィルム、タッチパネル等が挙げられる。
【００９４】
以上、本発明の組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。又、上記（Ａ）成分に該当しない（Ａ）成分以外の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを（Ａ）’成分、上記（Ｃ）成分に該当しない（Ｃ）成分以外のコロイダルシリカ（分散媒を除いた不揮発性成分）を（Ｃ）’成分という。
【００９６】
○製造例１：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＥＡ）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）１．１２ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．６７ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）８７０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＥＡ」と呼ぶ。
ＨＤＩ３−ＨＥＡは、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てエチレン基で、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が全て水素原子である化合物に該当する。
【００９７】
○製造例２：（Ａ）’成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、ＢＨＴ１．２２ｇ、ＤＢＴＬ０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という）１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てテトラメチレン基で、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が全て水素原子である化合物に該当する。
【００９８】
○製造例３：（Ｃ）成分の製造（メタクリル−シリカ）
撹拌器を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）１２０ｇ、水６．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）分散コロイダルシリカ〔日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、ＩＰＡ７０％含有。以下、単に「ＩＰＡ−ＳＴ」という。〕１００ｇを仕込み〔（ｃ１）成分として３０ｇ〕、撹拌均一化した。次いで、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン〔前記一般式（３）において、ｎが０、Ｒ11が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、Ｒ12がメチル基、Ｘがエトキシ基である化合物。（ｃ２）成分。〕３２．４ｇを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の重量比は４８：５２であった。
このコロイド分散液を空気下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ８０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「メタクリル−シリカ」と呼ぶ。
【００９９】
○製造例４：（ｃ３）成分の製造（ＴＨＰＩ−アルコキシシラン）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物（ｃ３）を合成した。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。
【０１００】
得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（４）において、Ｒ13がエチル基、Ｒ14が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
ＴＨＰＩ−アルコキシシランは、後述の製造例５における原料（ｃ３）として使用した。
【０１０１】
○製造例５：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ＰＧＭ９６０ｇ、水２３．６ｇ、及びＩＰＡ−ＳＴ８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、（ｃ１）成分と（ｃ３）成分の重量比は５６：４４であった。
このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。
【０１０２】
＜実施例１、実施例２、比較例１〜比較例３＞
表１に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
尚、表１の各成分の数値は、重量部数を表す。又、表中の略称は、以下の化合物を表す。
○略称
・（Ａ）成分
「ＨＤＩ３−ＨＥＡ」：製造例１の反応生成物。
・（Ａ）’成分
「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」：製造例２の反応生成物。
・（Ｂ）成分
「Ｍ−３１３」：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３；前記一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8が水素原子であり、Ｒ9が、水素原子４０モル％、アクリロイル基６０モル％である化合物に該当。
・（Ｃ）成分
「メタクリル−シリカ」：製造例３の反応生成物（不揮発性成分）。
「ＴＨＰＩ−シリカ」：製造例５の反応生成物（不揮発性成分）。
・（Ｃ）’成分
「ＩＰＡ−ＳＴ固形分」：製造例３及び製造例５の原料として使用したＩＰＡ−ＳＴ中の固形分。表面未修飾コロイダルシリカ。
・（Ｄ）成分
「ＡＣＭＯ」：（株）興人製ＡＣＭＯ、アクリロイルモルホリン。
・（Ｅ）成分
「ＲＵＶＡ−９３」：大塚化学（株）製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名ＲＵＶＡ−９３；２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
「Ｔ−４７９」：ＢＡＳＦ（株）製のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン４７９；２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチロキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
・（Ｆ）成分
「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ−ＳＴからの持込分）。
・（Ｇ）成分
「Ｔ−１２３」：ＢＡＳＦ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル。
・（Ｈ）成分
「Ｉｒｇ−８１９」：ＢＡＳＦ（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
・その他の成分
「８０１９ａｄｄ」：東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤（レベリング剤）、商品名８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ。有効成分１００％。
【０１０５】
＜評価方法＞
表１に示す組成物を、ポリカーボネート板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約１５μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、樹脂板の表面に硬化膜を備える試料を作製した。
紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、２パス（合計５００ｍＪ／ｃｍ2）又は１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して実施した。
【０１０６】
得られた硬化膜について、初期密着性、透明性、耐摩耗性、及び耐候性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表１に示した。
【０１０７】
○初期密着性
紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の硬化膜に、カッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。
【０１０８】
○透明性
紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の硬化膜のヘイズＨ（％）を、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にて基材ごと測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
【０１０９】
○耐摩耗性
紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の硬化膜、及び紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の硬化膜に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。ここで、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は５００回とした。テーバー摩耗試験前後のヘイズの差△Ｈ（％）を測定し、△Ｈ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
又、紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ2でも△Ｈ（％）が小さい組成物は、性能発揮に必要な活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくて済む組成物であると評価した。
【０１１０】
○耐候性
ＡＴＬＡＳ社製キセノンウェザオメーターＣｉ４０００を使用し、ＳＡＥ  Ｊ１９６０に準じて耐候性試験を行った。３４０ｎｍの波長で１０００ｋＪ／ｍ2毎に、外観観察（割れ、剥がれ、白化の有無）及び密着性を評価し、これを５０００ｋＪ／ｍ2まで継続した。尚、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。外観と密着性は、良好である事が確認された最後のエネルギー量で評価し、その数値を表１に記載した。
【０１１１】
＜評価結果＞
本発明の組成物である実施例１及び同２の組成物は、透明性、密着性、耐摩耗性、及び耐候性に優れており、さらに、硬化膜の性能発揮に必要な活性エネルギー線の照射エネルギー量が小さくて済む組成物であった。又、実施例１と実施例２を比べると、（Ｃ）成分としてＴＨＰＩ−シリカを用いた実施例２の組成物は、メタクリル−シリカを用いた実施例１の組成物より、耐候性試験後の密着性が良好であった。
一方、実施例２の組成物において（Ａ）成分をＨＤＩ３−ＨＢＡに変えた比較例１の組成物は、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の硬化膜は性能に優れるものの、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2では耐摩耗性が著しく悪化した。実施例１の（Ｄ）成分を省き、その分（Ｂ）成分を増やした比較例２の組成物は、耐候性試験後の密着性が不良であった。実施例１及び実施例２の組成物における（Ｃ）成分を、表面修飾していないコロイダルシリカに置き換えた比較例３の組成物は、耐摩耗性も耐候性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の組成物は、屋外で使用される種々の基材、好ましくはプラスチック製基材、特にポリカーボネート製基材のコーティング剤組成物として好適に使用することができる。
具体的には、自動車用ヘッドランプ、自動車用プラスチック製サンルーフ、自動車用プラスチック製窓、電車のプラスチック製窓、航空機のプラスチック製窓、カーポートの屋根、プラスチック製防音壁、標識、ガードレール、信号機、屋外照明、店舗や駅等の建築物の壁や柵や天井、屋外に常時設置される機械や機器のケース、ヘルメットの前面板、ゴーグル、虫かご、窓に貼る熱線反射フィルム等の光学フィルム、タッチパネル等が挙げられる。