(57)【要約】【課題】排ガス中の微粒子を効率的に捕集することができるハニカム構造体を提供する。【解決手段】流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部とを備え、隔壁がセラミックを主成分とするものであり、隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がるとともに最小の細孔径が１００μｍ以上である細孔を、少なくとも１つ有するセルが、１００個以下であり、隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下であるハニカム構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部とを備え、
前記隔壁がセラミックを主成分とするものであり、
隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がるとともに最小の細孔径が１００μｍ以上である細孔を、少なくとも１つ有するセルが、１００個以下であり、
前記隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下であるハニカム構造体。
【請求項２】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミック原料が焼成されて形成された多孔質の隔壁と、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部とを備えたハニカム焼成体を作製するハニカム焼成体作製工程と、
前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に液体を浸入させる液体浸入工程と、
前記ハニカム焼成体に、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させて、前記セラミック原料粉末を前記隔壁の細孔内に堆積させるセラミック原料粉末堆積工程と、
前記セラミック原料粉末が細孔内に堆積したハニカム焼成体を加熱して、前記セラミック原料粉末を細孔内に固着させてハニカム構造体を作製するセラミック原料粉末固着工程とを有し、
前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に浸入させる前記液体の量が、細孔の全容積の３０％以上、１００％以下であり、
前記セラミック原料粉末堆積工程において、前記気体がハニカム焼成体を流通するときの容積速度が、５０（／時間）以上、５０００（／時間）以下であるハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記液体が、沸点５０℃以上、１５０℃以下の液体である請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に前記液体を浸入させる方法が、前記ハニカム焼成体を前記液体に浸漬する方法である請求項２又は３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に前記液体を浸入させた後に、前記一方の端面からハニカム焼成体に気体を流す請求項２〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック原料粉末堆積工程において、セラミック原料粉末の平均粒子径が５μｍ以上、３０μｍ以下である請求項２〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック原料粉末堆積工程において、前記セラミック原料粉末が分散した気体中の前記セラミック原料粉末の濃度が、１ｍｇ／ｍ３以上、１ｇ／ｍ３以下である請求項２〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、排ガス中の微粒子を効率的に捕集することができるハニカム構造体、及びそのようなハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、直噴ガソリンエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスには、煤を主体とする粒子状物質（ＰＭ）が、多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると、環境汚染を引き起こすため、排出ガスの排気系には、ＰＭを捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が搭載されている。
【０００３】
このようなＤＰＦとしては、例えば、「複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、所定のセルの一方の端部と、残余のセルの他方の端部とに目封止部を有する」ハニカム構造体が、用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
近年、排ガス規制が厳しくなり、粒子状物質の中でも粒子径の小さい微粒子（粒子径が１００μｍ程度より小さい粒子状物質）を捕集する必要性が高くなっている。しかし、従来のＤＰＦでは、このような微粒子を十分に捕集することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５９８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のＤＰＦには、細孔径の大きな細孔が多数存在し、微粒子がこのような細孔径の大きな細孔から漏れ出すという問題があった。そのため、このような微粒子を十分に捕集することが可能なＤＰＦが求められていた。
【０００７】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、排ガス中の微粒子を効率的に捕集することができるハニカム構造体、及びそのようなハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部とを備え、前記隔壁がセラミックを主成分とするものであり、「隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がるとともに最小の細孔径が１００μｍ以上である」細孔（以下、「粗大孔」と称することがある）を少なくとも１つ有するセルが、１００個以下であり、前記隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下であるハニカム構造体。
【０００９】
［２］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミック原料が焼成されて形成された多孔質の隔壁と、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設された目封止部とを備えたハニカム焼成体を作製するハニカム焼成体作製工程と、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に液体を浸入させる液体浸入工程と、前記ハニカム焼成体に、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させて、前記セラミック原料粉末を前記隔壁の細孔内に堆積させるセラミック原料粉末堆積工程と、前記セラミック原料粉末が細孔内に堆積したハニカム焼成体を加熱して、前記セラミック原料粉末を細孔内に固着させてハニカム構造体を作製するセラミック原料粉末固着工程とを有し、前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に浸入させる前記液体の量が、細孔の全容積の３０％以上、１００％以下であり、前記セラミック原料粉末堆積工程において、前記気体がハニカム焼成体を流通するときの容積速度が、５０（／時間）以上、５０００（／時間）以下であるハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［３］  前記液体が、沸点５０℃以上、１５０℃以下の液体である［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［４］  前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に前記液体を浸入させる方法が、前記ハニカム焼成体を前記液体に浸漬する方法である［２］又は［３］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［５］  前記液体浸入工程において、前記ハニカム焼成体の前記隔壁の細孔内に前記液体を浸入させた後に、前記一方の端面からハニカム焼成体に気体を流す［２］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［６］  前記セラミック原料粉末堆積工程において、セラミック原料粉末の平均粒子径が５μｍ以上、３０μｍ以下である［２］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記セラミック原料粉末堆積工程において、前記セラミック原料粉末が分散した気体中の前記セラミック原料粉末の濃度が、１ｍｇ／ｍ３以上、１ｇ／ｍ３以下である［２］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハニカム構造体によれば、「粗大孔」が少ないか、又は存在しないため、排ガス中の微粒子を効率的に捕集することが可能である。
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、上記のような本発明のハニカム構造体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム焼成体を作製する過程で作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム焼成体を作製する過程で作製されるハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
（１）ハニカム構造体：
図１、図２に示すように、本発明のハニカム構造体の一実施形態（ハニカム構造体１００）は、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材４を備える。更に、ハニカム構造体１００は、一方の端面（第１の端面）１１における所定のセル２の開口部及び他方の端面（第２の端面）１２における残余のセル２の開口部に配設された目封止部５を備える。更に、ハニカム構造体１００においては、隔壁１がセラミックを主成分とするものである。更に、ハニカム構造体１００は、「隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がるとともに、最小の細孔径が１００μｍ以上である細孔（粗大孔）を少なくとも１つ有するセルが、１００個以下である。更に、ハニカム構造体１００は、隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下である。ここで、「最小の細孔径が１００μｍ以上の細孔」は、「隔壁の片側の表面から反対側の表面までの間で、最も細孔径が小さくなる部分、における当該細孔径が、１００μｍ以上である細孔」のことである。また、「粗大孔を少なくとも１つ有するセル」について、以下に説明する。すなわち、各セルの外周は、隔壁によって取り囲まれた状態になっている。そして、一のセルの外周を取り囲む隔壁に粗大孔が少なくとも一つ形成されている場合に、当該隔壁によって取り囲まれたセルが、「粗大孔を少なくとも１つ有するセル」である。図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、上記のように、「粗大孔」が少ないか、又は存在しないため、排ガス中の微粒子（粒子径が１００μｍより小さい粒子状物質）を効率的に捕集することが可能である。
【００２１】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、上記のように、最小の細孔径が１００μｍ以上である「粗大孔を少なくとも１つ有するセル」が１００個以下である。粗大孔を少なくとも１つ有するセルが、５０個以下であることが好ましく、１０個以下であることが更に好ましく、５個以下であることが特に好ましく、０個であることが最も好ましい。粗大孔を少なくとも１つ有するセルが、１００個を超えると、排ガス中の微粒子を十分に捕集することができないため好ましくない。
【００２２】
粗大孔の数は、ハニカム構造体に基準微粒子を導入し、基準微粒子が透過した箇所を数える方法（レーザースモークによる測定方法）で測定した値である（例えば、特開２００２−３５７５６２号公報に記載の方法を挙げることができる。）。基準微粒子が透過した箇所の数が、「粗大孔」の数になる。基準微粒子は、「細孔径１００μｍ以上の細孔を通過し易く、細孔径１００μｍ未満の細孔を通過し難い」粒子径に調整された微粒子である。また、「基準微粒子が透過した箇所」を数える際には、ハニカム構造体にレーザー光等を照射することにより透過箇所を可視化して、「基準微粒子が透過した箇所」を検出することが好ましい。「隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がる」細孔は、換言すると、「隔壁の、一方の面から他方の面まで、繋がる」細孔ということもできる。
【００２３】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下である。隔壁のパーミアビリティは、１×１０−１２ｍ２以上、８×１０−１２ｍ２以下であることが好ましく、２×１０−１２ｍ２以上、６×１０−１２ｍ２以下であることが更に好ましい。隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２未満であると、圧力損失が大きくなるため好ましくない。隔壁のパーミアビリティが１０×１０−１２ｍ２を超えると、排ガス中の微粒子を捕集し難くなるため好ましくない。
【００２４】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材（隔壁及び外周壁）の材質は、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、アルミニウムチタネート、コージェライト及びムライトからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。また、ハニカム基材の材質は、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、アルミニウムチタネート、コージェライト又はムライトを主成分とすることが更に好ましい。また、ハニカム基材の材質は、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材、アルミニウムチタネート、コージェライト又はムライトであることが特に好ましい。ここで、「主成分」は、全体の中の５０質量％を超える成分を意味する。
【００２５】
本実施形態のハニカム構造体１００において、隔壁１の平均細孔径は、５〜４０μｍが好ましく、６〜４０μｍが更に好ましく、８〜３５μｍが特に好ましい。平均細孔径が５μｍより小さいと、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍより大きいと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
【００２６】
本実施形態のハニカム構造体１００において、隔壁１の気孔率は、３５〜７０％が好ましく、３８〜７０％が更に好ましく、４０〜６５％が特に好ましい。気孔率が３５％より小さいと、圧力損失が大きくなることがある。気孔率が７０％より大きいと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。気孔率は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
【００２７】
隔壁１の厚さは、５０〜４００μｍであることが好ましく、７６〜３１０μｍであることが更に好ましく、１００〜３００μｍであることが特に好ましい。５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。４００μｍより厚いと、圧力損失が高くなることがある。
【００２８】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４の形状は、特に限定されない。ハニカム基材４の形状としては、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。図１、図２に示すハニカム構造体１００においては、ハニカム基材４の形状は円筒形状である。また、図１、図２に示すハニカム構造体１００は、外周壁３を有しているが、外周壁３を有さなくてもよい。外周壁３は、ハニカム構造体を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁とともに形成されることが好ましい。また、外周壁３は、セラミック材料をハニカム構造体の外周に塗工して形成したものであってもよい。
【００２９】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４のセル形状（セルが延びる方向に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はない。セル形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。四角形のなかでも、正方形、長方形が好ましい。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４のセル密度については、特に制限はない。ハニカム基材４のセル密度は、７〜９３セル／ｃｍ２であることが好ましく、１５〜７８セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度が、７セル／ｃｍ２より小さいと、粒子状物質を捕集する隔壁の面積が小さくなり、排ガスを流通させたときに、短時間で圧力損失が大きくなることがある。セル密度が、９３セル／ｃｍ２より大きいと、セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）が小さくなるため、圧力損失が大きくなることがある。
【００３１】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、ハニカム焼成体作製工程と、液体浸入工程と、セラミック原料粉末堆積工程と、セラミック原料粉末固着工程とを有するものである。
【００３２】
ハニカム焼成体作製工程は、セラミック原料が焼成されて形成された多孔質の隔壁と、目封止部とを備えたハニカム焼成体を作製する工程である。多孔質の隔壁は、流体の流路となる複数のセルを区画形成するものである。また、目封止部は、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に配設されたものである。
【００３３】
液体浸入工程は、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させる工程である。また、液体浸入工程において、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に浸入させる液体の量は、細孔の全容積の３０％以上、１００％以下である。
【００３４】
セラミック原料粉末堆積工程は、ハニカム焼成体に、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させて、セラミック原料粉末を隔壁の細孔内に堆積させる工程である。また、セラミック原料粉末堆積工程において、気体がハニカム焼成体を流通するときの容積速度は、５０（／時間）以上、５０００（／時間）以下である。
【００３５】
セラミック原料粉末固着工程は、「セラミック原料粉末が細孔内に堆積した」ハニカム焼成体を加熱して、セラミック原料粉末を細孔内に固着させてハニカム構造体を作製する工程である。
【００３６】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させるため、細孔内に気体が流通し難くなる。そして、その状態で、ハニカム焼成体にセラミック原料粉末が分散した気体を流通させるため、細孔径の大きな細孔を当該気体が通過する。液体が充填された細孔に気体を流そうとすると、気体は、まず細孔径の大きな細孔を、液体を押しのけながら流れる。そして、その後は、気体は、気体の流路が形成された「細孔径の大きな細孔」を流れ続ける。それにより、細孔径の大きな細孔に気体に分散されたセラミック原料粉末が堆積する。そして、細孔内に堆積したセラミック原料粉末を加熱により固着させることにより、細孔径の大きな細孔の壁面に新たにセラミック層が形成されることになる。これにより、細孔径が大きかった細孔の当該「細孔径」が小さくなり、「粗大孔」の数が減少し、本発明のハニカム構造体を得ることができる。
【００３７】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。
【００３８】
（２−１）ハニカム焼成体作製工程；
ハニカム焼成体作製工程は、セラミック原料が焼成されて形成された多孔質の隔壁と、目封止部とを備えたハニカム焼成体を作製する工程である。ハニカム焼成体を作製する方法は、特に限定されない。以下、ハニカム焼成体作製工程を、段階的に工程に分けて説明する。
【００３９】
（２−１−１）成形工程
まず、成形工程において、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、図３，４に示されるような、流体の流路となる複数のセル２２を区画形成する隔壁（未焼成）２１を備えるハニカム成形体２０を形成することが好ましい。ハニカム成形体は、ハニカム構造の成形体である。図３，４に示されるハニカム成形体２０には、外周壁２３が隔壁２１の外周を取り囲むように配設されている。ハニカム成形体２０は、外周壁２３を備えることが好ましいが、外周壁２３を備えなくてもよい。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム焼成体を作製する過程で作製されるハニカム成形体２０を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム焼成体を作製する過程で作製されるハニカム成形体２０の、セル２２の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００４０】
セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、チタン酸アルミニウム、からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
【００４１】
また、セラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００４２】
作製されるハニカム構造体の隔壁のパーミアビリティ、平均細孔径及び気孔率を調整するために、セラミック成形原料中のセラミック原料の平均粒子径、及び造孔材の平均粒子径を以下のように調整することが更に好ましい。
【００４３】
すなわち、セラミック原料の平均粒子径を、０．５μｍ以上、３０μｍ以下とすることが好ましい。更に、造孔材の平均粒子径を、３μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
セラミック成形原料を成形する際には、まずセラミック成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。セラミック成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００４５】
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。
【００４６】
また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
【００４７】
（２−１−２）目封止工程
成形工程の後に、目封止工程において、ハニカム成形体の、一方の端面における「所定のセル」の開口部に、目封止部を配設する。尚、目封止部は、ハニカム成形体を焼成した後に、焼成後のハニカム成形体に配設してもよい。
【００４８】
まず、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に目封止材料を充填する。一方の端面のセル開口部に目封止材料を充填する方法としては、マスキング工程と圧入工程とを有する方法が好ましい。マスキング工程は、ハニカム成形体の一方の端面にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開ける工程である。圧入工程は、「ハニカム成形体の、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材料が貯留された容器内に圧入して、目封止材料をハニカム成形体のセル内に圧入する工程である。目封止材料をハニカム成形体のセル内に圧入する際には、目封止材料は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。
【００４９】
目封止材料は、上記セラミック成形原料の構成要素として挙げた原料を適宜混合して作製することができる。目封止材料に含有されるセラミック原料としては、隔壁の原料として用いるセラミック原料と同じであることが好ましい。
【００５０】
次に、ハニカム成形体に充填された目封止材料を乾燥させることが好ましい。
【００５１】
ハニカム成形体の一方端面において、目封止部が形成されたセルと目封止部が形成されていないセルとが交互に並ぶことが好ましい。この場合、目封止部が形成された一方の端面において、目封止部と「セルの開口部」とにより市松模様が形成されることになる。
【００５２】
次に、ハニカム成形体の、他方の端面における「残余のセル」の開口部に、一方の端面の場合と同様にして、目封止部を配設することが好ましい。これにより、目封止ハニカム成形体が得られる。尚、目封止材料の乾燥は、ハニカム成形体の両端面において、目封止材料を充填した後に、行ってもよい。
【００５３】
（２−１−３）焼成工程
次に、目封止ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製する（焼成工程）。
【００５４】
目封止ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前に、目封止ハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度である。そのため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００５５】
目封止ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した目封止ハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気等）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜８時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。
【００５６】
（２−２）液体浸入工程；
液体浸入工程は、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させる工程である。ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させる方法は、特に限定されない。例えば、ハニカム焼成体を、容器に貯められた液体に浸漬する方法が好ましい。また、ハニカム焼成体全体を、容器に貯められた液体内に浸漬し、０．１〜１０分後に取り出すことが更に好ましい。ハニカム焼成体を液体に浸漬すると、毛細管現象によって隔壁の細孔に液体が浸入する。このとき、細孔径の小さな細孔（小細孔）は液体で満たされ易く、粗大孔は、液体で満たされ難い。粗大孔が、液体で満たされていない状態であると、セラミック原料粉末が分散した気体を、粗大孔に、より流通させ易くなる。そのため、液体浸入工程において、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させた後に、一方の端面からハニカム焼成体に気体を流すことが好ましい。これにより、粗大孔に充填された液体が優先的に除去される。そのため、セラミック原料粉末が分散した気体を、優先的に、粗大孔に流通させることができる。尚、粗大孔は、液体で満たされていない状態であることが好ましいが、液体で満たされていてもよい。粗大孔が液体で満たされていても、気体は、小さい細孔径の細孔よりも粗大孔のほうが流れ易い。そのため、粗大孔が液体で満たされていても、セラミック原料粉末が分散した気体を、ハニカム焼成体に流す際には、当該気体は、粗大孔を流れることになる。
【００５７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記液体が、沸点５０℃以上、１５０℃以下の液体であることが好ましい。細孔内に浸入させる液体の沸点がこのような範囲であることにより、当該液体が常温で蒸発し易くなる。そして、これにより、セラミック原料粉末堆積工程後の乾燥が容易になる。上記液体の沸点は、５０℃以上、１３０℃以下が更に好ましく、６０℃以上、１１０℃以下が特に好ましい。液体の沸点が５０℃より低いと、自然蒸発により、小細孔に充填されていた液体も蒸発してしまう恐れがある。これにより、粗大孔のみに「セラミック原料粉末が分散した気体」を流すということを、達成し難くなることがある。液体の沸点が１５０℃より高いと、セラミック原料粉末堆積工程の後に、乾燥工程を追加することが必要になることがある。上記液体としては、例えば、水、エタノール、メタノール、「これらの混合液」等を挙げることができる。
【００５８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、液体浸入工程において、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に浸入させる液体の量は、細孔の全容積の３０％以上、１００％以下である。隔壁の細孔内に浸入させる液体の量は、細孔の全容積の５０％以上、８０％以下であることが好ましく、細孔の全容積の６０％以上、７０％以下であることが更に好ましい。ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に浸入させる液体の量が、細孔の全容積の３０％未満であると、得られるハニカム構造体の粗大孔の数が多くなるため好ましくない。隔壁の細孔の全容積は、水銀圧入法で測定した値である。隔壁の細孔に浸入した液体の量は、隔壁の細孔に液体を浸入させた後のハニカム焼成体の質量から、隔壁の細孔に液体を浸入させる前のハニカム焼成体の質量を差し引いた値である。
【００５９】
（２−３）セラミック原料粉末堆積工程；
セラミック原料粉末堆積工程は、ハニカム焼成体に、「セラミック原料粉末が分散した気体」を流通させて、セラミック原料粉末を隔壁の細孔内に堆積させる工程である。ハニカム焼成体に、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させると、粗大孔に優先的に気体が流通する。これにより、セラミック原料粉末が粗大孔に優先的に堆積する。そのため、得られたハニカム構造体は、粗大孔が少ないものとなる。
【００６０】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料粉末の平均粒子径が５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。セラミック原料粉末の平均粒子径をこのような範囲にすることにより、セラミック原料粉末が「粗大孔」に優先的に堆積し易くなる。５μｍより小さいと、セラミック原料粉末が「小さな細孔径の細孔」に堆積し易くなることがある。３０μｍより大きいと、隔壁の細孔を通過し難くなることがある。
【００６１】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、「セラミック原料粉末が分散した気体」がハニカム焼成体を流通するときの容積速度は、５０（／時間）以上、５０００（／時間）以下である。上記気体がハニカム焼成体を流通するときの容積速度は、１００（／時間）以上、１０００（／時間）以下が好ましく、２００（／時間）以上、８００（／時間）以下が更に好ましい。上記気体が、ハニカム焼成体を流通するときの容積速度がこのような範囲であるため、細孔径１００μｍ以上の細孔に、セラミック原料粉末を堆積させることができる。セラミック原料粉末が分散した気体をハニカム焼成体に流通させる時間が長いほど、より小さい細孔径の細孔に充填された液体まで飛散させることになる。そのため、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させる時間によって、セラミック原料粉末が堆積する細孔の細孔径をコントロールすることができる。上記容積速度が、５０（／時間）未満であると、セラミック原料粉末堆積工程の時間が長くなり、ハニカム構造体の生産性が低下するため好ましくない。更に、上記容積速度が、５０（／時間）未満であると、セラミック原料粉末が、細孔径の小さな細孔に堆積し易くなり、隔壁のパーミアビリティが低下するため好ましくない。上記容積速度が、５０００（／時間）超であると、セラミック原料粉末が、細孔径の小さな細孔に堆積し易くなり、隔壁のパーミアビリティが低下するため好ましくない。尚、容積速度の単位「／時間」は、「１／時間」と記すこともできる。
【００６２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、「セラミック原料粉末が分散した気体」中の当該セラミック原料粉末の濃度が、１ｍｇ／ｍ３以上、１ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。セラミック原料粉末が分散した気体中の当該セラミック原料粉末の濃度は、１０ｍｇ／ｍ３以上、０．５ｇ／ｍ３以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／ｍ３以上、０．３ｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。セラミック原料粉末が分散した気体中の当該セラミック原料粉末の濃度が、１ｍｇ／ｍ３未満であると、セラミック原料粉末堆積工程の時間が長くなり、ハニカム構造体の生産性が低下することがある。セラミック原料粉末が分散した気体中の当該セラミック原料粉末の濃度が、１ｇ／ｍ３超であると、セラミック原料粉末が細孔を塞ぎ易くなることがある。
【００６３】
（２−４）セラミック原料粉末固着工程；
セラミック原料粉末固着工程は、「セラミック原料粉末が細孔内に堆積した」ハニカム焼成体を加熱して、セラミック原料粉末を細孔内に固着させてハニカム構造体を作製する工程である。
【００６４】
上記セラミック原料粉末堆積工程において、ハニカム焼成体の隔壁の粗大孔内に、セラミック原料粉末が堆積した状態になっている。そのため、この状態のハニカム焼成体を加熱すると、セラミック原料粉末を粗大孔内で固着させることができる。これにより、大細孔径であった細孔の細孔径が小さくなり、粗大孔の数を減少させることができる。
【００６５】
「セラミック原料粉末が細孔内に堆積した」ハニカム焼成体を加熱する際の加熱条件は、特に限定されない。例えば、加熱条件を、１３８０〜１４５０℃で、０．５〜２時間とすることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明のハニカム構造体及びその製造方法を、実施例により更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合したものを用いた。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料を作製した。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００６８】
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥した。
【００６９】
乾燥後のハニカム成形体に、目封止部を形成した。まず、ハニカム成形体の一方の端面（第１の端面）における複数のセル開口部の中の一部に、マスクを施した。このとき、マスクを施したセルとマスクを施さないセルとが交互に並ぶようにした。そして、ハニカム成形体のマスクを施した側の端部を、コージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬して、マスクが施されていないセルの開口部に目封止スラリーを充填した。そして、乾燥後のハニカム成形体の他方の端面（第２の端面）における残りのセル（一方の端面において目封止部を形成していないセル）についても、同様にして、目封止部を形成した。
【００７０】
そして、目封止部を形成したハニカム成形体を脱脂し、焼成してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。
【００７１】
次に、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に液体を浸入させた。液体としては、水を用いた。具体的には、水が貯められた容器にハニカム焼成体全体を０．１分間浸漬した後に、ハニカム焼成体を容器から取り出し、余分な外周の水分をエアーブローで払い落とし。ハニカム焼成体の細孔内に浸入した液体（水）は、細孔の全容積の７５％であった。隔壁の細孔の全容積は、水銀圧入法で測定した。隔壁の細孔に浸入した液体の量は、隔壁の細孔に液体を浸入させた後のハニカム焼成体の質量から、隔壁の細孔に液体を浸入させる前のハニカム焼成体の質量を差し引いて求めた。「ハニカム焼成体の細孔内に浸入した水の体積の、細孔の全容積に対する比率」を、「吸水量」（％）として、表１に示す。
【００７２】
「隔壁に液体を浸入させたハニカム焼成体」に、「セラミック原料粉末が分散した気体」を流通させることによって、セラミック原料粉末を隔壁の細孔内に堆積させた。セラミック原料粉末としては、ＳｉＣ粉末を用いた。また、気体としては、空気を用いた。具体的には、ＳｉＣ粉末が分散した空気を、「隔壁に液体を浸入させたハニカム焼成体」の片方の端面からセル内に、１０秒間流入させた。セル内に流入した空気は、隔壁を透過して、「隔壁に液体を浸入させたハニカム焼成体」の反対側の端面から流出した。ＳｉＣ粉末が分散した空気は、２０００（／時間）の容積速度（ＳＶ）で、「隔壁に液体を浸入させたハニカム焼成体」に流した。これにより、「隔壁に液体を浸入させたハニカム焼成体」に、セラミック原料粉末が分散した気体を流通させた。そして、気体（空気）中に分散したＳｉＣ粉末を、隔壁の細孔内に堆積させた。セラミック原料粉末の平均細孔径は、１０μｍであった。セラミック原料粉末の平均粒子径を、「原料粉末粒子径」（μｍ）として、表１に示す。セラミック原料粉末の平均粒子径は、沈殿法により測定した値である。気体に分散するセラミック原料粉末の濃度（気体中の濃度）は、２０００ｍｇ／ｍ３であった。
【００７３】
次に、セラミック原料粉末が細孔内に堆積したハニカム焼成体を加熱して、セラミック原料粉末を細孔内に固着させてハニカム構造体を作製した。加熱条件は、１３００℃、１時間とした。
【００７４】
得られたハニカム構造体の底面は直径１４．４ｃｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１５．２ｃｍであった。また、隔壁の厚さは３０５μｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。
【００７５】
得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、粗大孔を少なくとも１つ有するセルの個数を測定し、「隔壁のパーミアビリティ」（ｍ２）を測定した。結果を表１に示す。また、得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、「圧力損失」（ｋＰａ）及び「ＰＮ（粒子状物質の数）」（個／ｋｍ）を測定した。結果を表１に示す。尚、「ＰＮ」とは、「ＰＭ  Ｎｕｍｂｅｒ」（粒子状物質の数）の略称である。
【００７６】
「圧力損失」は、２．０ｋＰａ以下を合格（Ａ）とし、２．０ｋＰａ超を不合格（Ｂ）とした。「ＰＮ」は、１．０（個／ｋｍ）以下を合格（Ａ）とし、１．０（個／ｋｍ）超を不合格（Ｂ）とした。
【００７７】
表１において、「液体浸入工程」の欄は、「隔壁の細孔に液体を浸入させる操作（工程）」を行ったか否かを示す。「有り」は、隔壁の細孔に液体を浸入させる操作を行ったことを示す。「無し」は、隔壁の細孔に液体を浸入させる操作を行っていないことを示す。尚、「液体浸入工程」を行わない場合は、それ以降の工程も行わず、ハニカム焼成体をそのままハニカム構造体とした。
【００７８】
「圧損」及び「ＰＮ」の評価結果が両方とも合格（Ａ）の場合、「総合評価」が合格（Ａ）であるとする。「圧損」及び「ＰＮ」の評価結果のなかの、いずれか一方が不合格（Ｂ）の場合、「総合評価」が不合格（Ｂ）であるとする。
【００７９】
（圧力損失）
フローベンチ（エアフローベンチ）を用いて、ハニカム構造体に、空気を１０（Ｎｍ３／分）流す。空気及びハニカム構造体の温度は、室温（２５℃）とする。そして、ハニカム構造体に空気を流した際の、ハニカム構造体に流入する直前の空気の圧力と、ハニカム構造体から流出した直後の空気の圧力を測定する。そして、ハニカム構造体に流入する直前の空気の圧力から、ハニカム構造体から流出した直後の空気の圧力を差し引いた値を圧力損失とする。
【００８０】
（ＰＮ）
排気量２リットルのディーゼルエンジン搭載乗用車の排気系の床下位置に、ハニカム構造体を設置する。そして、欧州規制に準拠した運転モードであるＮＥＤＣモードで、シャシダイナモ上での車両運転を実施する。そして、欧州規制に従った測定方法で排気微粒子（粒子状物質）の個数測定を実施する。
【００８１】
（粗大孔を少なくとも１つ有するセルの個数）
粗大孔を少なくとも１つ有するセルの個数は、レーザースモークによる測定方法を用いて測定する。レーザースモークによる測定方法は、以下の通りである。基準微粒子をハニカム構造体の一方の端面より導入し、他方の端面（排出端面）から排出するようにする。排出端面は、鉛直方向上方に向けた。そして、平面状に広がるレーザー光を、排出端面に平行に照射する。平面状に広がるレーザー光と排出端面との距離は、４ｍｍ程度とする。ここで、粗大孔からは、基準微粒子が漏れ出すため、粗大孔がある場合には、漏れ出した基準微粒子がレーザー光に照射されて乱反射し、可視化される。そのため、可視化された微粒子排出位置（セル）の数を数えることにより、「粗大孔を少なくとも１つ有するセルの個数」を確認することができる。尚、基準微粒子は、線香煙を用いる方法で発生させたものである。
【００８２】
【表１】
2013132585.tif 000002
【００８３】
（実施例２〜１８、比較例１〜６）
表１に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、上記方法で、「隔壁の片側の表面から反対側の表面まで繋がるとともに最小の細孔径が１００μｍ以上である細孔」（粗大孔）の個数を測定した。また、得られたハニカム構造体について、上記方法で、「隔壁のパーミアビリティ」（ｍ２）を測定した。結果を表１に示す。また、得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、「圧力損失」（ｋＰａ）及び「ＰＮ」（個／ｋｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
表１より、粗大孔を少なくとも１つ有するセルが１００個以下であり、隔壁のパーミアビリティが０．５×１０−１２ｍ２以上、１０×１０−１２ｍ２以下であるハニカム構造体（実施例１〜１８）は、圧力損失も小さく、ＰＮ（粒子状物質の数）も少ないことがわかる。また、液体浸入工程を有さない方法でハニカム構造体を製造すると、粗大孔を少なくとも１つ有するセルが１００個を超えることが分かる（比較例５，６）。そして、液体浸入工程を有さない方法でハニカム構造体を製造すると、得られたハニカム構造体のＰＮ（粒子状物質の数）が多くなっていることがわかる（比較例５，６）。
【００８５】
また、液体浸入工程において、ハニカム焼成体の隔壁の細孔内に浸入させる液体の量が、細孔の全容積の３０％未満であると、得られるハニカム構造体の粗大孔を少なくとも１つ有するセルの個数が多くなることがわかる（比較例３，４）。また、セラミック原料粉末堆積工程において、容積速度が、５０（／時間）未満であると、隔壁のパーミアビリティが低下することがわかる（比較例１）。また、セラミック原料粉末堆積工程において、容積速度が、５０００（／時間）超であると、隔壁のパーミアビリティが低下することがわかる（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のハニカム構造体は、ディーゼルエンジン、直噴ガソリンエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスを、浄化するためのフィルタとして好適に利用することができる。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム基材、５：目封止部、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：ハニカム成形体、２１：隔壁、２２：セル、２３：外周壁、１００：ハニカム構造体。
【図１】
2013132585.tif 000003
【図２】
2013132585.tif 000004
【図３】
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【図４】
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