(57)【要約】【課題】  簡便且つ常温プロセスによる耐摩耗性に優れた撥水性膜の製造方法、特に、水接触角が１５０°以上の超撥水性膜の製造方法、及び該製造方法によって形成した超撥水性膜を提供する。【解決手段】  エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物と、エネルギー線に対して不活性な添加物とを混合した膜形成用組成物の層を基材上に形成し、エネルギー線照射により重合させ相分離状態を誘起し、その後、可溶性添加物の一部を除去することにより上記課題を解決できることを見出した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性膜の製造方法であって、
（１）エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、
該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）と、
該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）を製造する工程１、
（２）該膜形成用組成物（Ｘ）の層を形成する工程２、
（３）エネルギー線の照射により該膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）を重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去する工程３、
とを有し、
前記化合物（Ｂ）が、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物であり、
前記化合物（Ｄ）が、化合物（Ｂ）とは異なる液体状の化合物であることを特徴とする撥水性膜の製造方法。
【化１】
2013234242.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が７〜１９の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
2013234242.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３はメチル基又はエチル基、Ｒ４は炭素数８〜２０の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基を表す。）
【化３】
2013234242.tif 000009
（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表すが、そのうちの少なくとも２つがエチル基であるか、少なくとも１つが炭素数３〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化４】
2013234242.tif 000010
（式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）の重量比率が２５〜７５％である請求項１に記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｒ１３ＣＯＯＲ１４（式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１３とＲ１４の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１５ＣＯＲ１６（式中Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１５とＲ１６の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１７ＯＲ１８（式中Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ１７とＲ１８の炭素数の合計は７以下である。）、Ｒ１９ＯＨ（式中Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は２に記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の重量の総和が、前記膜形成用組成物（Ｘ）の２５〜７５％の重量比率に相当し、且つ、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の重量の総和のうち、前記化合物（Ｄ）の重量比率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｃ）が、アクリル系共重合体又はスチレン系共重合体である請求項１〜４のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｃ）の分子量が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲にある請求項１〜５のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項７】
膜表面における水との接触角が１５０°以上である超撥水性膜を製造する請求項１〜６のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法で得られる撥水性膜。
【請求項９】
前記撥水性膜の平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍを超えて、１０００ｎｍまでの範囲である請求項８記載の撥水性膜。
【請求項１０】
不織布を用いた１０ｇ荷重耐摩耗試験において、膜表面における水との接触角に変化が生じない請求項８又は９に記載の撥水性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性膜とその製造方法に関し、より詳細には、ポリマーからなる耐摩耗性に優れた撥水性膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水をきわめて強くはじく表面（超撥水性表面）が注目されている。超撥水性表面に科学的な定義はないが、一般的には、水接触角が１５０°以上の、きわめて水に濡れにくい表面を指す。ちなみに、撥水性材料の技術分野では、およそ１２０〜１５０°の範囲の水接触角を示す表面を高撥水性表面といい、およそ９０〜１２０°の範囲の水接触角を示す表面を通常の撥水性表面という。
超撥水性表面は、水との接触面積を著しく小さくすることができることから、水を介した各種の化学反応の進行や化学結合の形成を抑えることができる。このため、防汚、防錆、着雪雨滴防止、電気絶縁性などさまざまな目的に対して、従来の撥水性表面（水接触角９０〜１２０°程度）に較べ高い効果が期待できる。その応用範囲は、住設・自動車の外装・内装、キッチン・浴室・洗面所などの住設水回り内装、電化製品、靴や鞄などの皮革製品、スポーツ用途を含む衣料品、医療器具や歯科用品や、その他、鉄塔・アンテナ・電線などの屋外設備、傘・レインコート・ヘルメット・紙・カーテン・絨毯などの生活用品などの表面コート材等、広範囲に及ぶ。
【０００３】
固体表面の濡れ現象は、表面の化学的性質と粗さ(幾何学的な形態、トポロジー)によって決まる。したがって、その両者を巧みに制御することができれば、所望の濡れ性を有する表面を手にすることができる。超撥水性膜は、低エネルギー素材からなる表面に対して、微細構造（凹凸構造）を付与することにより実現できる。超撥水性膜を得るために、これでまでに多くの表面微細構造形成手段がとられてきたが、その中で、物質間の相分離現象、特にポリマーの相分離現象を利用した手法は、製造の簡便性の観点において優れている。しかしながら、これまでに得られている超撥水性膜の全般に対して言えることであるが、表面に微細な凹凸構造を有しているため、外的な接触に対する機械的な安定性、すなわち、耐摩耗性が低いことが必然的な欠点として指摘されている。
【０００４】
特許文献１においては、撥水性又は撥油性被膜を有する透明微粒子を調製し、これを金属アルコキシドを含む溶液中に分散後、得られた分散液を基材ガラスの表面に塗布し乾燥後熱処理することにより、焼結固定された撥水撥油防汚性の透明微粒子で表面が覆われた超撥水撥油防汚性ガラス板を製造している。この方法では、耐摩耗性の良好な超撥水表面を得ることができるが、高温（６００℃）での焼成（熱処理）が必要であり、操作が比較的煩雑である。
【０００５】
特許文献２においては、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液と、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液とをこの順に該基材上に塗布した後、１５０℃で加熱処理を施すことにより耐摩耗性に優れた撥水コーティングを形成している。
【０００６】
また、特許文献３においては、活性エネルギー線硬化性化合物と、フルオロアルキル基及びアルコキシシリル基を有する化合物と反応させ修飾したシリカ微粒子を、活性エネルギー線により硬化可能な化合物と混合分散して組成物を調製し、それを基材に塗布、続いて活性エネルギー線により硬化させることにより、耐摩耗性が良好な撥水コーティングを得ている。
【０００７】
特許文献２および３記載の方法は、操作は比較的容易ではあるが、得られた撥水表面の水接触角は１００°程度であり、高撥水又は超撥水表面を形成するための技術ではない。
【０００８】
一方、特許文献４および５において本発明者らは、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物と、該重合性化合物とは相溶するが、その重合体ポリマーとは相溶せず且つエネルギー線に対して不活性な相分離用化合物とを混合した組成物を用い、基材に塗布層を形成させ、その後エネルギー線の照射により重合性化合物を重合し相分離状態を誘起させた後、相分離用化合物を除去することにより超撥水膜が製造できることを開示している。これらの文献には、超撥水膜の耐摩耗性に関する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2008-7363号公報
【特許文献２】特開2010-260193号公報
【特許文献３】特開2005-281370号公報
【特許文献４】特開2011-6666号公報
【特許文献５】特開2011-6667号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、簡便且つ常温プロセスによる耐摩耗性に優れた撥水性膜の製造方法、特に、水接触角が１５０°以上の超撥水性膜の製造方法、及び該製造方法によって形成した超撥水性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、種々検討した結果、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物と、エネルギー線に対して不活性な添加物とを混合した膜形成用組成物の層を基材上に形成し、エネルギー線照射により重合させ相分離状態を誘起し、その後、可溶性添加物の一部を除去することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、
撥水性膜の製造方法であって、
（１）エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、
該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）と、
該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）を製造する工程１、
（２）該膜形成用組成物（Ｘ）の層を形成する工程２、
（３）エネルギー線の照射により該膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）を重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去する工程３、
とを有し、
前記化合物（Ｂ）が、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物であり、
前記化合物（Ｄ）が、化合物（Ｂ）とは異なる液体状の化合物であることを特徴とする撥水性膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、前記特許文献１で開示された高温焼成などのプロセスを含むことなく、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物を含む膜形成用組成物の塗膜に対するエネルギー線硬化により、簡便で且つ常温のプロセスにより耐摩耗性に優れた撥水膜、特に超撥水膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた超撥水性膜［ＳＨ−１］の表面上の水滴写真である。
【図２】実施例１で得られた超撥水性膜［ＳＨ−１］の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
【００１６】
なお、撥水性材料の技術分野では、学術上、技術上の明確な区別、及び定義はないが、一般的に、水接触角がおよそ１５０°以上の表面を超撥水性表面といい、およそ１２０〜１５０°の範囲の水接触角を示す表面を高撥水性表面といい、およそ９０〜１２０°の範囲の水接触角を示す表面を通常の撥水性表面と区別している。
【００１７】
本明細書では、上記の一般的な区別を採用し、水接触角が１５０°以上の表面を「超撥水性」表面と定義し、１２０°以上〜１５０°未満の範囲の水接触角を示す表面を「高撥水性」表面と定義し、９０°〜１２０°未満の範囲の水接触角を示す表面を「通常の撥水性」表面と定義し、表記する。但し、単に「撥水性表面」と記載した場合は、「超撥水性表面」、「高撥水性表面」及び「通常の撥水性表面」の全てを含むものとする。
【００１８】
本発明の製造方法では、「超撥水性」、「高撥水性」及び「通常の撥水性」表面を有する膜の製造まで、原料の選択、配合量の調整、製膜条件の調整等で制御可能であるが、特に、「超撥水性」、及び「高撥水性」表面を有する膜の製造に適しており、「超撥水性」表面を有する膜の製造に最も適している。したがって、以下では超撥水性表面を有する膜の製造方法を主体に説明を行う。
【００１９】
本発明の超撥水性膜は、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）、及び、該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）の薄層を形成し、エネルギー線の照射により重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去することにより製造することができる。
【００２０】
この方法では、重合性化合物（Ａ）の重合により生成した重合体ポリマー（ＰＡ）が、化合物（Ｂ）と相溶しなくなり、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態が生じ、重合体ポリマー（ＰＡ）内部や重合体ポリマー（ＰＡ）間に化合物（Ｂ）が取り込まれた状態になる。ただし、化合物（Ｄ）は化合物（Ｂ）と相溶し、且つ、化合物（Ｂ）と比較すると重合体ポリマー（ＰＡ）とも相溶しやすい傾向を有するため、前記重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態に影響を与え、結果として、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）がともに連続相として存在する相分離状態を与える傾向を示す。次に、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去することにより、化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）が占めていた領域が孔となり、ポリマー連続相からなる微細凹凸構造が誘起され超撥水性膜を形成できる。ポリマー（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限り、膜形成用組成物（Ｘ）の硬化膜からその全てが除去されても構わないが、硬化膜の強度を確保する上で、少なくとも一部を硬化膜中に残留させることが好ましい。したがって、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態において、ポリマー（Ｃ）は重合体ポリマー（ＰＡ）相にある程度分配されることが好ましく、その分配率が高ければ高いほど、硬化膜の強度は高くなる。
【００２１】
重合性化合物（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（ａ）を単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。重合性化合物（ａ）は、エネルギー線の照射により重合し、ポリマーとなる物質であれば特に制限はなく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性など任意のものであってよい。例えば、ビニル基を含有する重合性化合物が用いられるが、なかでも、エネルギー線の照射による重合速度が速い（メタ）アクリル系化合物が好ましい。また、硬化後の強度も高くできることから、重合して架橋ポリマーを形成する化合物であることが好ましく、１分子中に２つ以上のビニル基を有する２官能以上の重合性化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−２−メチルプロピルジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどの２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーが挙げられる。
【００２３】
また、分子鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合性のオリゴマーとして、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡ骨格を有するポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
以上挙げた重合性化合物および重合性オリゴマーの中でも、疎水性が高く、且つ、重合後に架橋密度が高く、表面微細構造の発達したポリマー膜を与えやすいという観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２５】
また、重合性化合物（ａ）としては、ビニル基を１つ有する単官能重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物などを用いることができる。ただし、単官能重合性化合物は、２官能以上の重合性化合物とともに用いることが好ましい。
【００２６】
ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ω−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリルアルデヒド、スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート、シラノ基含有（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ポリジメチルシロキサン鎖含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
これらの単官能重合性化合物の中でも、疎水性を高め、且つ、粘度調節を行う目的で、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、また、重合後膜表面に偏在し、表面の自由エネルギーを低下させる目的で、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン鎖含有（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００２８】
化合物（Ｂ）は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物を、単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物である。化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ａ）の重合プロセスにおいては、基材上にとどまり、且つ、重合性化合物（Ａ）の重合後は主に溶剤洗浄により除去され、表面微細構造を有する超撥水性膜を与える必要があるため、揮発性が低く、且つ、溶剤への溶解性が高い化合物であることが特徴である。更に、化合物（Ｂ）は疎水性の高い化合物であるため、重合体ポリマー（ＰＡ）と相分離状態を形成した際、表面近傍に存在し、除去後、膜表面に微細凹凸構造が誘起され超撥水性膜を形成しやすいため好ましい。
【００２９】
【化１】
2013234242.tif 000003
【００３０】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が７〜１９の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【００３１】
【化２】
2013234242.tif 000004
【００３２】
（式（２）中、Ｒ３はメチル基又はエチル基、Ｒ４は炭素数８〜２０の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基を表す。）
【００３３】
【化３】
2013234242.tif 000005
【００３４】
（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表すが、そのうちの少なくとも２つがエチル基であるか、少なくとも１つが炭素数３〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【００３５】
【化４】
2013234242.tif 000006
【００３６】
（式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ４は炭素数が７〜１８のアルキル基であることが好ましく、８〜１６のアルキル基であることがより好ましい。また、式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、少なくとも１つが炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましく、３〜６のアルキル基であることがより好ましい。この場合、残りの他の基は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ５〜Ｒ１０中の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。更に、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましく、２〜６のアルキル基であることがより好ましい。そして、アルカンとしては炭素数１２〜２０のアルカンであることが好ましく、１２〜１８のアルカンであることがより好ましい。
【００３７】
これらの中でも、２５℃における飽和蒸気圧が１５０Ｐａ以下である液体または固体を用いる場合は、その揮発性が低いため、より薄い膜を形成することができ、透明性の高い超撥水性膜を作製するのに有利である。そのような化合物として、テトラデカン酸メチル、ヘキサデカン酸メチル、オクタデカン酸メチル等の長鎖脂肪族カルボン酸のメチルエステルが好ましく用いられる。
【００３８】
化合物（Ｄ）は、重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物である。化合物（Ｄ）は、化合物（Ｂ）と比較すると重合体ポリマー（ＰＡ）とも相溶しやすい傾向を有することが好ましく、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態に影響を与え、結果として、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）がともに連続相として存在する相分離状態を与える傾向を示す。
【００３９】
そのような化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｒ１３ＣＯＯＲ１４（式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１３とＲ１４の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１５ＣＯＲ１６（式中Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１５とＲ１６の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１７ＯＲ１８（式中Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ１７とＲ１８の炭素数の合計は７以下である。）、Ｒ１９ＯＨ（式中Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの低揮発性の中〜高極性溶媒が、重合性化合物（Ａ）の重合プロセスにおいて基材上にとどまりやすく、相分離状態の制御を行いやすいため好ましく用いられる。
【００４０】
ポリマー（Ｃ）は、ポリマーを単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。ポリマー（Ｃ）の構成成分として、重合性化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性であれば、特に制限はない。ポリマー（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限り、膜形成用組成物（Ｘ）の硬化膜からその全てが除去されても構わないが、硬化膜の強度を確保する上で、少なくとも一部を硬化膜中に残留させることが好ましい。したがって、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態において、ポリマー（Ｃ）は重合体ポリマー（ＰＡ）相にある程度分配されることが好ましく、その分配率が高ければ高いほど、硬化膜の強度は高くなる。このような観点から、ポリマー（Ｃ）は、超撥水性膜を構成する成分となるために疎水性が高いことが好ましく、アクリル系（共）重合体又はスチレン系（共）重合体が好ましく用いられる。中でも、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンが特に好ましく用いられる。また、ポリマー（Ｃ）の役割の１つとして、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度を高めることによる、相分離条件の拡大が挙げられる。すなわち、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度が高いほど、組成物に用いることのできる重合性化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類が増える。また、後述するように、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、超撥水性膜の孔径、表面凹凸性に影響を与える。したがって、該ポリマーの分子量は、超撥水性膜の目的性能に応じて適宜設定することが重要である。該ポリマーの分子量は１０，０００〜１，０００，０００の範囲において設定することが好ましい。
【００４１】
膜形成用組成物（Ｘ）に含まれる重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の相対含有量によって、超撥水性膜の孔径、表面凹凸性や強度が変化する。重合性化合物（Ａ）の含有量が多いほど膜の強度が向上するが、膜内部の孔径や表面凹凸は小さくなり、撥水性が低下する傾向にある。重合性化合物（Ａ）の好ましい含有量としては２５〜７５質量％の範囲、特に好ましくは３５〜６５質量％の範囲が挙げられる。重合性化合物（Ａ）の含有量が２５質量％以下になると、膜の強度が低くなり、重合性化合物（Ａ）の含有量が７５質量％以上になると、膜内部の孔径や表面凹凸の調整が難しくなる。
【００４２】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の含有量も、重合性化合物（Ａ）の重合によって形成される相分離状態に大きな影響をおよぼし、その結果、膜の強度が変化する。化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の含有量が大きいほど、膜の強度は低下するため、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の重量の総和は膜形成用組成物（Ｘ）の２５〜７５％の範囲にあることが好ましく、３５〜６５質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の相対比率は膜の微細構造に大きな影響をおよぼす。膜の耐摩耗性を向上させるためにはポリマーが連続相をとることが重要であるため、そのためには、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の重量の総和のうち、化合物（Ｄ）の重量比率が３０〜７０％であることが好ましく、特に４０〜６０％であることが特に好ましい。
【００４３】
また、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、膜の微細構造に影響を与える。膜形成用組成物（Ｘ）が低粘度であると、細孔の形状が互いに接着した粒状ポリマーの間隙として与えられることが多く、逆に高粘度であるとネットワーク状に析出した連続相ポリマーの間隙として与えられることが多い。すなわち、高粘度であるほど塗工性、膜厚の均質性は向上するが、孔径や表面凹凸が細かくなり、撥水性が低下する傾向にある。したがって、撥水性膜の耐摩耗性に向上に留意した上で、重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の相対含有量、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）に対するポリマー（Ｃ）の相対含有量を変化させ、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度を適宜設定することは重要である。
【００４４】
膜形成用組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度、あるいは膜の孔径、表面凹凸性などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、あるいは、増粘剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００４５】
重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、重合性化合物（Ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性光重合開始剤を使用することもできる。また、ここに挙げた重合開始剤を、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド化合物、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどの化合物と併用して、リビングラジカル重合開始剤として用いることもできる。
【００４６】
重合遅延剤や重合禁止剤は、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの重合速度の低いビニル系モノマーやｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダントフェノール類などが挙げられる。
【００４７】
増粘剤は、塗工性、膜厚の均質性を向上させる目的、及び、膜内部の孔径、表面の凹凸性を制御する目的で、公知慣用のものを用いることができる。前記のように、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、膜の細孔形状に影響を与えるため、膜形成用組成物（Ｘ）を構成する素材の組合せや膜の目的性能により、増粘剤の選択やその使用量を適宜設定することは重要である。
【００４８】
本発明における撥水性膜は、膜単独の自立膜であっても良いが、基材（Ｓ）と積層した積層体として用いることができる。本発明の撥水性膜と積層する基材（Ｓ）は、膜形成用組成物（Ｘ）や使用するエネルギー線によって実質的に侵されず、例えば、溶解、分解、重合などが生じず、かつ、膜形成用組成物（Ｘ）を実質的に侵さないものであればよい。そのような基材としては、例えば、樹脂、ガラス、石英などの結晶、セラミックス、シリコンなどの半導体、金属、金属酸化物などが挙げられるが、これらの中でも、透明性が高いこと、および、安価であることより、樹脂、または、ガラスが好ましい。基材に使用する樹脂は、単一モノマーの重合体ポリマーであっても、複数モノマーの共重合体ポリマーであってもよく、熱可塑性ポリマーであっても、熱硬化性ポリマーであってもよい。また、基材は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成されていてもよいし、積層体その他の複合体であってもよい。更に、基材は、改質剤、着色剤、充填材、強化材などの添加物を含有してもよい。
【００４９】
基材の形状は特に限定されず、使用目的に応じて任意の形状のものを使用できる。例えば、シート状（フィルム状、リボン状、ベルト状を含む）、板状、ロール状、球状などの形状が挙げられるが、膜形成用組成物（Ｘ）をその上に塗布し易く、また、エネルギー線を照射し易いという観点から、塗工面が平面状または２次曲面状の形状であることが好ましい。
【００５０】
基材はまた、樹脂の場合もそれ以外の素材の場合も、表面処理されていてよい。表面処理は、膜形成用組成物（Ｘ）による基材の溶解防止を目的としたもの、膜形成用組成物（Ｘ）の濡れ性向上及び超撥水性膜の接着性向上を目的としたものなどが挙げられる。
【００５１】
基材の表面処理方法は任意であり、例えば、前記重合性化合物（Ａ）を基材の表面に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させる処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理、スルホン化処理、フッ素化処理、シランカップリング剤等によるプライマー処理、表面グラフト重合、界面活性剤や離型剤等の塗布、ラビングやサンドブラストなどの物理的処理などが挙げられる。また、超撥水性膜が有する官能基や上記の表面処理方法によって導入された官能基と反応して表面に固定される化合物を反応させる方法が挙げられる。この中で、基材としてガラス、または、石英を用いた場合、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートやトリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤によって処理する方法は、これらのシランカップリング剤の有する重合基が膜形成用組成物（Ｘ）と共重合できることより、超撥水性膜の基材上への接着性を向上させる上で有用である。
【００５２】
膜形成用組成物（Ｘ）の基材への塗布方法は公知慣用の方法であればいずれの方法でもよく、例えば、ディップ法、ロ−ルコ−ト法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−ト法、スプレ−法等による塗布方法が好ましく挙げられる。
【００５３】
重合過程において照射するエネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、レーザー光線、放射光などの光線；エックス線、ガンマ線、放射光などの電離放射線；電子線、イオンビーム、ベータ線、重粒子線などの粒子線が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や硬化速度の面から紫外線及び可視光が好ましく、紫外線が特に好ましい。硬化速度を速め、硬化を完全に行う目的で、エネルギー線の照射を低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、窒素気流中、二酸化炭素気流中、アルゴン気流中、真空又は減圧雰囲気中が好ましい。
【００５４】
膜形成用組成物（Ｘ）の重合により生成した、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部が相分離された膜から化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部を除去する方法は、溶剤を用いた洗浄により行うことができる。その際、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部が占めていた領域が溶剤により置換され、その後、乾燥過程において溶剤が蒸発することにより、膜内部の孔や表面の凹凸構造が形成され、超撥水性膜の製造が完結する。溶剤は、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）と相溶するものであれば、制限なく用いることができる。ただし、乾燥操作を容易にするために、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルムなどの揮発性の高い汎用溶剤を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の方法により製造した超撥水性膜は、連続相ポリマーがネットワーク状に凝集した多孔性膜である。得られた超撥水性膜の膜厚は０．０２〜１００μｍ、平均表面粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍを超えて、１０００ｎｍまでの範囲である。また、超撥水性膜としては平均表面粗さ（Ｒａ）が、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、表面の水接触角値は、１５０°以上をしめし易く、好ましい。
【００５６】
なお、上記の如く規定する平均表面粗さ（Ｒａ）は下記の機器（Ｉ）で測定した値であり、特許請求の範囲で規定する平均表面粗さ（Ｒａ）の数値は機器（Ｉ）で測定した値である。
【００５７】
機器（Ｉ）：走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００）：エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製
測定モード：ＡＦＭ
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ
【００５８】
本発明の製造方法によると、前記のように、耐摩耗性に優れた超撥水性膜を容易に得ることができる。得られた超撥水膜は、不織布を用いた１０ｇ荷重耐摩耗試験において、膜表面における水との接触角に変化が生じない。また、走査型電子顕微鏡で確認した膜の微細構造にも、変化が見られないことが特徴である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
〔基材の調製〕
松浪硝子工業株式会社製ガラス製平板Ｓ−１１１１（２６ｍｍ×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、東京化成工業株式会社製メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル「Ｍ０７２５」の５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に５０℃にて３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱し、基材［Ｓ−１］を調製した。
【００６０】
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製エチレングリコールジメタクリレート「ライトエステルＥＧ」３．４７ｇ、共栄社化学株式会社製ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート「ライトエステルＴＢ」０．５７ｇ、及び、光重合開始剤としてチバガイギー社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア１８４」０．０９２ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１］を調製した。
【００６１】
前記の表面処理を施した基材［Ｓ−１］上に、スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で膜形成用組成物［Ｘ−１］を塗工した。該塗膜に３０００Ｗメタルハライドランプを光源とするアイグラフィックス株式会社製のＵＥ０３１−３５３ＣＨＣ型ＵＶ照射装置を用い、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、室温、窒素気流下で５分間照射して膜形成用組成物［Ｘ−１］を重合させ、その後、エタノールおよびヘキサンを用いて洗浄することにより、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
（１）  水接触角：１５１°
測定装置：協和界面化学自動接触角計ＤＭ５００
水滴量：４．０μｌ（水滴写真を図１に示す。）
（２）  表面形態：膜表面の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
【００６２】
測定装置：キーエンスリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００
加速電圧：２０ｋＶ
（３）  平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
測定装置（機器（Ｉ））：エスアイアイ・ナノテクノロジーズ走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００）
測定モード：ＡＦＭ
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ
（４）  耐摩耗試験
試験装置：大栄科学精器製作所ＲＴ−２００
試験条件：不織布（ベンコット）１０ｇ荷重、３０００ストローク
試験後の水接触角：１５０°
以上の結果から、ガラス基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００６３】
（実施例２）
〔基材の調製〕
日東樹脂工業株式会社メタアクリル樹脂板クラレックスＳ０（厚さ１ｍｍ）を切り出して（５３ｍｍ×８０ｍｍ）、基材［Ｓ−２］とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、［Ｓ−１］の代わりに［Ｓ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−２］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、メタアクリル基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００６４】
（実施例３）
〔基材の調製〕
東洋紡績株式会社二軸延伸ポリエステルフィルムコスモシャインＡ４３００（厚さ１２５μｍ）を切り出して（４０ｍｍ×５０ｍｍ）、基材［Ｓ−３］とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、［Ｓ−１］の代わりに［Ｓ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−３］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００６５】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２７０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ポリエステル基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００６６】
（実施例４）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」という）２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−２］を調製した。
【００６７】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−４］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００６８】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２４０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００６９】
（実施例５）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０９６ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）２．１９ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−３］を調製した。
【００７０】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−５］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００７１】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２８０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００７２】
（実施例６）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０９６ｇ、及び、エタノール２．１９ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−４］を調製した。
【００７３】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１３μｍの超撥水性膜［ＳＨ−６］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００７４】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２２０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００７５】
（実施例７）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ジクロロメタン２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−５］を調製した。
【００７６】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−５］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−７］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００７７】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００７８】
（実施例８）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、フェニル酢酸エチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−６］を調製した。
【００７９】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−６］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−８］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００８０】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００８１】
（実施例９）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、テトラデカン１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−７］を調製した。
【００８２】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−７］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−９］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５４°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００８３】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２７０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００８４】
（実施例１０）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、イソブチルベンゼン１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−８］を調製した。
【００８５】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−８］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１０］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００８６】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００８７】
（実施例１１）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、ジエチレングリコールジブチルエーテル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−９］を調製した。
【００８８】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−９］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１１］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００８９】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００９０】
（実施例１２）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、ミリスチン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１０］を調製した。
【００９１】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１０］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１２］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００９２】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００９３】
（実施例１３）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリスチレン（重量平均分子量２８０，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１１］を調製した。
【００９４】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１１］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１３］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００９５】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２１０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １４８°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００９６】
（実施例１４）
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート「ライトエステル１，６ＨＸ」３．４３ｇ、共栄社化学株式会社製ｎ−ラウリルメタクリレート「ライトエステルＬ」０．６３ｇ、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア１８４」０．０９０ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−２］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１２］を調製した。
【００９７】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１４］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００９８】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【００９９】
（実施例１５）
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」３．５０ｇ、大阪有機化学工業株式会社製イソブチルアクリレート「ＡＩＢ」０．５１ｇ、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア１８４」０．０９０ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−３］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１３］を調製した。
【０１００】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１５］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１０１】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２４０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【０１０２】
（実施例１６）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル３．６４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１９２ｇ、及び、ＤＭＦ８．５２ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１４］を調製した。
【０１０３】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１２μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１６］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１０４】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２００ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【０１０５】
（実施例１７）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル０．４０８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０２２ｇ、及び、ＤＭＦ０．９５５ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１５］を調製した。
【０１０６】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１５］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１７］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１０７】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【０１０８】
（実施例１８）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル２．６９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１４２ｇ、及び、ＤＭＦ１．２７ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１６］を調製した。
【０１０９】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１６］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１８］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１１０】
平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角  １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
【０１１１】
（比較例１）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル３．９８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．２１１ｇ、及び、ＤＭＦ９．３１ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−１］を調製した。
【０１１２】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−１］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−１］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２８°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１１３】
平均表面粗さ（Ｒａ）：１４０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５％以下でである膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
【０１１４】
（比較例２）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル０．３６８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０１９ｇ、及び、ＤＭＦ０．８６１ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−２］を調製した。
【０１１５】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１０μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−２］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１１６】
平均表面粗さ（Ｒａ）：１１０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が７５％以上でである膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
【０１１７】
（比較例３）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．０２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０５３ｇ、及び、ＤＭＦ３．０３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−３］を調製した。
【０１１８】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１０μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−３］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２９°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１１９】
平均表面粗さ（Ｒａ）：１５０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５〜７５％の範囲内にあるが、デカン酸メチル、ポリイソブチルメタクリレート、及びＤＭＦの重量の総和のうち、ＤＭＦの重量比率が７０％以上である膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
【０１２０】
（比較例４）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル２．８１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１４８ｇ、及び、ＤＭＦ１．１５ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−４］を調製した。
【０１２１】
続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１２μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−４］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１１８°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
【０１２２】
平均表面粗さ（Ｒａ）：１１０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５〜７５％の範囲内にあるが、デカン酸メチル、ポリイソブチルメタクリレート、及びＤＭＦの重量の総和のうち、ＤＭＦの重量比率が３０％以下である膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
【図１】
2013234242.tif 000011
【図２】
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