(57)【要約】【課題】水溶性の光酸発生剤を含有する光酸発生剤含有組成物、並びにそれを用いた感光性組成物、感光性組成物にて形成した硬化膜、配向膜、硬化膜の製造方法、パターン位相差フィルム、水溶性の光酸発生剤、及び化合物の提供。【解決手段】水８０質量％以上と、前記水に溶解している０．１質量％以上のオニウム塩とを含み、前記オニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩である。式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される基、又はこれらの基で置換された、アルキレン基、および２価のヘテロ環基から選択される基のいずれかを表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。2013234320.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水８０質量％以上と、前記水に溶解している０．１質量％以上のオニウム塩とを含み、
前記オニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする光酸発生剤組成物。
【化１】
2013234320.tif 000049
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される基、又はこれらの基で置換された、アルキレン基、および２価のヘテロ環基から選択される基のいずれかを表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールスルホニウム塩である請求項１に記載の光酸発生剤含有組成物。
【化２】
2013234320.tif 000050
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
前記スルホニウム塩が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表されるトリアリールスルホニウム塩である請求項１又は２に記載の光酸発生剤含有組成物。
【化３】
2013234320.tif 000051
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される１種以上からなる基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
【請求項４】
５０質量％以上の水と、光酸発生剤と、１．０質量％以上の質量平均分子量が１０，０００以上の高分子化合物とを含む感光性組成物。
【請求項５】
さらに、水溶性の増感剤を前記感光性組成物に対して０．１質量％以上含む請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記増感剤が、一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの増感剤である請求項５に記載の感光性組成物。
【化４】
2013234320.tif 000052
（式中（１）〜（３）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
【請求項７】
パターン配向膜形成用、レジスト形成用、又はコーティング材料形成用である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなるパターン配向膜。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を支持体に適用する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
さらに、露光する工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成したパターン配向膜と、前記パターン配向膜表面に設けられたパターン光学異方性層とを有するパターン位相差フィルム。
【請求項１３】
下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表されるスルホニウム塩を含む水溶性の光酸発生剤。
【化５】
2013234320.tif 000053
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2013234320.tif 000054
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性の光酸発生剤を含有する光酸発生剤含有組成物、並びにそれを用いた感光性組成物、感光性組成物にて形成した硬化膜、パターン配向膜、硬化膜の製造方法、パターン位相差フィルム、水溶性の光酸発生剤、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトポリマー（感光性樹脂）は多方面にわたってパターン形成材料に利用されているが、その多くは有機溶媒に溶解して薄膜とし、パターン露光を施した後にアルカリ水溶液で現像処理される。したがって、薄膜形成時に有機溶媒を飛散させる必要がある。
一方、スクリーン印刷製版など大量にパターン材料を製造する分野では、水のみを用いるフォトリソグラフィー工程が不可欠だが、それらに適した材料の選択の幅は狭く、新たな水系フォトポリマーが求められている。また光照射により硬化させ表面をコーティングする、いわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化の観点から、水系のコーティング剤や塗料、印刷インキ等に適用範囲が広がりつつある。特にインクジェット等の画像形成分野においては、低ＶＯＣ化の観点のために水溶性のカチオン重合開始剤／ラジカル重合開始剤としての光酸発生剤の開発は待望されている。
【０００３】
フォトポリマーに用いられる従来の感光性素材のほとんどは水に不溶もしくは難溶である。したがって、そのままでは水系フォトポリマーとして調製することは難しい。このため、例えば、非特許文献１及び２では、水に溶解しない光酸発生剤および増感剤を水中にビーズミリングすることによってナノ分散する条件を検討し、光反応で発生する酸を利用する水系フォトポリマーの開発を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１３１１４号公報
【特許文献２】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２４２号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７９１８号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４６１０号公報
【特許文献７】特開平９−１５２５０９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】市村、水中ナノ分散結晶の光物理化学とフォトポリマーへの応用「光機能性材料の新たな潮流」、シーエムシー出版（２００８）、２００−２１２．
【非特許文献２】東邦大学理学部  先進フォトポリマー研究部門、研究成果報告書、平成１６年度〜平成２２年度
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一般的に、上述のような粉砕によるビーズミリング法では微細化に限度がある上に粒子径分布が広がってしまうという問題があった。また、条件によっては有機分子の構造に損傷が発生し、結晶構造を含めた相の変化のため、フォトポリマーの感度が結晶学的な要素によって左右されるという問題もあった。さらに、塗膜が光学的に不均一となり、均一系に比較すると光酸発生効率が低く、感度も低いなどの問題もあった。
【０００７】
光酸発生剤の合成は一般的に強酸条件下での反応が多いため、水溶性置換基を保持したまま最終物まで合成することが困難であった。また余分な酸を水洗によって除去する必要があることから水溶化の度合いによっては目的の化合物を得ることが難しい。そのため水溶性の光酸発生剤は検討されてこなかった。
【０００８】
また、一般に光酸発生剤はエポキシ化合物とのカチオン重合にルイス酸として作用するため、水系の重合開始剤として用いる場合は、水がエポキシ化合物と反応したアルコールが副生し、硬化が進行しにくいため、これまでに用いられることが少なかった。
【０００９】
光酸発生剤は、露光後に酸を発生するのみならず、ラジカルを発生し、アクリレートなどのラジカル開始剤としても作用することが既に知られている（例えば、特許文献１）。水溶性の光酸発生剤を提供することができれば、特許文献２〜７に記載の水溶性の高いアクリレートやアクリルアミドなどを用いた硬化に有効に作用することが期待される。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決することを課題とし、具体的には、水溶性の光酸発生剤を含有する光酸発生剤含有組成物、並びにそれを用いた感光性組成物、感光性組成物にて形成した硬化膜、配向膜、硬化膜の製造方法、パターン位相差フィルム、水溶性の光酸発生剤、及び化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、下記［１］または［１−１］の手段であり、好ましくは、下記[２]〜［１４］の手段である。
［１］  水８０質量％以上と、前記水に溶解している０．１質量％以上のオニウム塩とを含み、
前記オニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする光酸発生剤組成物。
【化１】
2013234320.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、カルボキシル基、およびアシル基から選択される基、又はこれらの基で置換された、アルキレン基、および２価のヘテロ環基から選択される基のいずれかを表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｌは、２価の連結基を表し、Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。）
［２］  前記スルホニウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールスルホニウム塩である［１］の光酸発生剤含有組成物。
【化２】
2013234320.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。）
［３］  前記スルホニウム塩が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表されるトリアリールスルホニウム塩である［１］又は［２］の光酸発生剤含有組成物。
【化３】
2013234320.tif 000004
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される１種以上からなる基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
［４］  ５０質量％以上の水と、光酸発生剤と、１．０質量％以上の質量平均分子量が１０，０００以上の高分子化合物とを含む感光性組成物。
［５］  さらに、水溶性の増感剤を前記感光性組成物に対して０．１質量％以上含む［４］の感光性組成物。
［６］  前記増感剤が、一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの増感剤である［５］の感光性組成物。
【化４】
2013234320.tif 000005
（式中（１）〜（３）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
［７］  パターン配向膜形成用、レジスト形成用、又はコーティング材料形成用である、［４］〜［６］のいずれかの感光性組成物。
［８］  ［４］〜［６］のいずれかの感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
［９］  ［４］〜［６］のいずれかの感光性組成物を硬化してなるパターン配向膜。
［１０］  ［４］〜［６］のいずれかの感光性組成物を支持体に適用する工程を含む、硬化膜の製造方法。
［１１］  さらに、露光する工程を含む、［１０］の硬化膜の製造方法。
［１２］  支持体と、前記支持体上に設けられた［４］〜［６］のいずれかの感光性組成物を用いて形成したパターン配向膜と、前記パターン配向膜表面に設けられたパターン光学異方性層とを有するパターン位相差フィルム。
［１３］  下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表されるスルホニウム塩を含む水溶性の光酸発生剤。
【化５】
2013234320.tif 000006
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
［１４］  下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2013234320.tif 000007
（式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4は炭素置換基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水溶性の光酸発生剤を含有する光酸発生剤含有組成物、並びにそれを用いた感光性組成物、感光性組成物にて形成した硬化膜、配向膜、硬化膜の製造方法、パターン位相差フィルム、水溶性の光酸発生剤、及び化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
光酸発生剤含有組成物：
本発明の光酸発生剤含有組成物は、水８０質量％以上と、前記水に溶解している０．１質量％以上のオニウム塩とを含み、前記オニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする。
【化７】
2013234320.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される基、又はこれらの基で置換された、アルキレン基、および２価のヘテロ環基から選択される基のいずれかを表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩は水に溶解する水溶性の光酸発生剤である。このため、水溶性の高いアクリレートやアクリルアミドなどを用いたパターン露光や硬化に有効に作用させることができるすなわち、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩は、露光後にラジカルを発生するラジカル重合開始剤としても用いることができる。
また、水性条件下におけるレジスト用途、コーティング用途などにも使用することができる。
また、予期せぬ効果として、本発明の光酸発生剤は、乾燥過程における物質移動により空気界面側に偏在する、すなわち表面偏在性が高いことがわかった。また、この現象を利用してパターン形成速度を向上させることができることもわかった。特に、パターン光学異方性層の配向速度を向上させることができる。
なお、水溶性とは、水に溶解している状態のことをいい、具体的には、水に対する溶解度が０．１％以上のものをいう。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される基、又はこれらの基で置換された、アルキレン基、および２価のヘテロ環基から選択される基のいずれかを表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルキル基としては、それぞれ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3における１価または２価のヘテロ環基としては、炭素数１〜１０のヘテロ環基が好ましく、炭素数２〜７のヘテロ環基がより好ましく、５員環又は６員環のヘテロ環基が特に好ましい。ヘテロ環基は、縮合環でもよく、芳香族とヘテロ環とが縮合していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、中でも、４−ピリジル基、２−フリル基が好ましい。なお、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ3におけるカルボキシル基としては、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和カルボン酸がより好ましく、炭素数１〜６の飽和又は不飽和カルボン酸が特に好ましい。カルボキシル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。カルボキシル基の具体例としては、カルボキシル基、メチレンカルボキシル基、エチレンカルボキシル基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、メチレンカルボキシル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２―フリルカルボニル基などが挙げられ、中でも、アセチル基、ピバロイル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ3におけるシリル基としては、炭素数３〜３０のシリル基が好ましく、３〜２７のシリル基がより好ましく、３〜２４のシリル基が特に好ましい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基などが挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜１５のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基などが挙げられ、中でもビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜１５のアルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基などが挙げられ、中でもエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基が好ましい。
【００２６】
上記アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、及びシリル基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に下記の置換基で置換されていても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、オキシアルキレン基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基は、２つ以上有していてもよく、１種以上からなっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ3として更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基である。
【００２８】
Ｘt-は、アニオンを表す。アニオンの具体例としては、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩の対アニオンを表し、分解により生じる酸性化合物のアニオンになる。好ましくはＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣnＦ2n+1ＳＯ3-（但し、ｎは１〜５の整数）である。例えば、Ｘt-がＢＦ4-である光酸発生剤からは、分解により酸ＨＢＦ4が発生し、Ｘt-がＰＦ6-である光酸発生剤からは、ＨＰＦ6が発生し、Ｘt-がＣnＦ2n+1ＳＯ3-である光酸発生剤からは、ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｈが発生する。
【００２９】
ｔは、１〜１０の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩の光酸発生剤は、一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールスルホニウム塩の光酸発生剤であることが好ましい。
【化８】
2013234320.tif 000009
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
Ａｒ1〜Ａｒ3におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ3におけるアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ｉ）で表されるＲ1〜Ｒ3が有していてもよい置換基と同様である。
【００３３】
Ａｒ1〜Ａｒ3におけるヘテロ環基としては、炭素数１〜１０のヘテロ環基が好ましく、炭素数２〜７のヘテロ環基がより好ましく、炭素数５〜６のヘテロ環基が特に好ましい。ヘテロ環基の具体例としては、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、中でも、４−ピリジル基、２−フリル基が好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ3としては、アリール基が好ましい。
【００３４】
Ｘt-は、アニオンを表し、Ｘt-の具体例、好ましい範囲は、一般式（Ｉ）のＸt-と同様である。また、ｔは、１〜１０の整数を表し、ｔの具体例、好ましい範囲は、一般式（Ｉ）のｔと同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩の光酸発生剤は、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるトリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。
【化９】
2013234320.tif 000010
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される１種以上からなる基を表し、ｎは１から１５の整数を表す。ただし、Ｒ4（ＯＬＯ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3の少なくとも一つと結合している。
【００３７】
式（ＩＩＩ）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、式（ＩＩ）のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4（ＯＬＯ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のパラ位、メタ位、オルト位のいずれに結合していてもよいが、パラ位と結合していることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2013234320.tif 000011
【００３９】
式（ＩＶ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。ただし、ＭＯ3Ｓ（Ｌ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3の少なくとも一つと結合している。
【００４０】
式（ＩＶ）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、式（ＩＩ）のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＭＯ3Ｓ（Ｌ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のパラ位、メタ位、オルト位のいずれに結合していてもよいが、パラ位と結合していることが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2013234320.tif 000012
【００４２】
式（Ｖ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ2とＡｒ3はそれぞれ互いに連結していても良い。Ｘt-はアニオンを表し、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。ただし、ＭＯ2Ｃ（Ｌ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3の少なくとも一つと結合している。
【００４３】
式（Ｖ）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、式（ＩＩ）のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＭＯ2Ｃ（Ｌ）nは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のパラ位、メタ位、オルト位のいずれに結合していてもよいが、パラ位と結合していることが好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｌは、２価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基などが挙げられ、これらを１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基である。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜２０アルキル基、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。
【００４５】
アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００４６】
アリーレン基としては、炭素数６〜２６のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１８のアリーレン基が特に好ましい。アリーレン基の具体例としては、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラニレンなどが挙げられ、中でも、フェニレン、ナフチレンが好ましい。
【００４７】
アルケニレン基としては、炭素数２〜２０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜１６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルケニレン基が特に好ましい。アルケニレン基の具体例としては、例えばエテニレン、プロペニレン、ブチニレンなどが挙げられ、中でも、エテニレン、プロペニレンが好ましい。
【００４８】
アルキニレン基としては、炭素数２〜２０のアルキニレンが好ましく、炭素数２〜１８のアルキニレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルキニレン基が特に好ましい。アルキニレン基の具体例としては、例えばエチニレン、プロピニレン、ブチニレンなどが挙げられ、中でも、エチニレン、プロピニレンが好ましい。
【００４９】
メタロセニレン基としては、炭素数１０〜４０のメタロセニレン基が好ましく、炭素数１０〜３０のメタロセニレン基がより好ましく、炭素数１０〜２０のメタロセニレン基が特に好ましい。例えばフェロセン、チタノセンなどが挙げられ、中でも、フェロセンが好ましい。
【００５０】
ヘテリレン基としては、炭素数１〜２６のヘテリレン基が好ましく、炭素数１〜２４のヘテリレン基がより好ましく、炭素数１〜１８のヘテリレン基が特に好ましい。ヘテリレン基の具体例としては、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基などが挙げられ、中でも、ピリミジン−２，４−ジイル基が好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｌとしてさらに好ましくは、アルキレン基である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される１種以上からなる基を表す。Ｒ4が表すアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基の具体例、好ましい範囲は、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3と同様である。
【００５３】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、Ｍは水素原子、またはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルキル金属を表し、中でも、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、ｎは０以上１０以下の整数を表し、好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜２の整数である。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ4（ＯＬＯ）nの主鎖を構成する原子の数、一般式（ＩＶ）で表される化合物のＭＯ3Ｓ（Ｌ）nの主鎖を構成する原子の数、及び一般式（Ｖ）で表される化合物のＭＯ2Ｃ（Ｌ）nの主鎖を構成する原子の数は、１〜１００個が好ましく、１〜８０個がより好ましく、１〜５０個が特に好ましい。
【００５６】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１分子あたりのＲ4（ＯＬＯ）nの部分の質量、一般式（ＩＶ）で表される化合物１分子あたりのＭＯ3Ｓ（Ｌ）nの部分の質量、及び一般式（Ｖ）で表される化合物１分子あたりのＭＯ2Ｃ（Ｌ）nの部分の質量は、１０〜１０００が好ましく、１５〜７５０がより好ましく、２０〜５００が特に好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩の光酸発生剤は、一般式（ＶＩ）で表される光酸発生剤であることが好ましい。
【００５８】
【化１２】
2013234320.tif 000013
【００５９】
式（ＶＩ）中、Ａｒ4は、下記置換基群Ａから選択される置換基を表し、Ａｒ5は、下記置換基群Ｂから選択される置換基を表し、Ｒ4、Ｌ、Ｘ、及びｎは、式（ＩＩＩ）と同義である。
【化１３】
2013234320.tif 000014
【化１４】
2013234320.tif 000015
【００６０】
一般式（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩の光酸発生剤は、一般式（ＶＩＩ）で表される光酸発生剤であることが好ましい。
【００６１】
【化１５】
2013234320.tif 000016
【００６２】
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ4は、上記置換基群Ａから選択される置換基を表し、Ａｒ5は、上記置換基群Ｂから選択される置換基を表し、Ｍ、Ｌ、Ｘ、及びｎは、式（ＩＶ）と同義である。
【００６３】
一般式（Ｖ）で表されるスルホニウム塩の光酸発生剤は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される光酸発生剤であることが好ましい。
【００６４】
【化１６】
2013234320.tif 000017
【００６５】
式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ4は、上記置換基群Ａから選択される置換基を表し、Ａｒ5は、上記置換基群Ｂから選択される置換基を表し、Ｍ、Ｌ、Ｘ、及びｎは、式（Ｖ）と同義である。
【００６６】
以下に、本発明に利用可能な光酸発生剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。また、以下の具体例では、アニオンが特定された塩を例示するが、当該アニオンを他のアニオンに置き換えた具体例も、使用可能な光酸発生剤の具体例として例示される。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６７】
【化１７】
2013234320.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2013234320.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2013234320.tif 000020
【００７０】
これら例示化合物のうち、例示化合物１〜１２が好ましく、例示化合物１〜４がより好ましい。
【００７１】
本発明の化合物のうち、例示化合物１は、以下のスキームで合成することができる。
【化２０】
2013234320.tif 000021
【００７２】
具体的には、４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイド、ジフェニルスルフィド、無水酢酸をジクロロメタンに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸を添加することで合成することができる。
【００７３】
光酸発生剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましく、３００〜１０００が特に好ましい。
【００７４】
光酸発生剤は、水素原子、窒素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、及びアルカリ金属から選択される１種以上からなる原子から構成されることが好ましく、アニオンとしては、炭素原子、酸素原子、フッ素原子、及び硫黄原子から選択される１種以上からなる原子から構成されることが好ましい。
【００７５】
光酸発生剤の溶液中における含有量は、光酸発生剤含有組成物全体に対して０．１質量％以上であり、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。また、光酸発生剤は、２種以上含んでいてもよい。
【００７６】
水：
水は、含有量が光酸発生剤含有組成物全体に対して８０質量％以上含有していれば特に制限はない。水の含有量は、８０質量％以上であり、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されるものではないが、９９質量％以下である。
【００７７】
感光性組成物：
本発明は、５０質量％以上の水と、光酸発生剤と、１．０質量％以上の質量平均分子量が１０，０００以上の高分子化合物とを含む感光性組成物に関し、感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、有機溶媒などを添加することができる。また、本発明の感光性組成物は、本発明の光酸発生剤含有組成物を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、主成分が水であるため、水溶性である。このため、水性条件下におけるレジスト用途、コーティング用途などにも使用することができる。
【００７８】
（高分子化合物）
本発明の感光性組成物は、高分子化合物を含有する。高分子化合物の質量平均分子量は、１０，０００以上であり、１１，０００以上が好ましく、１２，０００以上がより好ましい。質量平均分子量の上限は、特に制限はないが１,０００，０００である。
【００７９】
高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。
【００８０】
高分子化合物は、感光性組成物全体に対して１．０質量％以上含有し、１．２質量％以上含有することが好ましく、１．５質量％以上含有することがより好ましい。
【００８１】
（増感剤）
本発明の感光性組成物は、必要に応じて水溶性の増感剤を含有させてもよい。
増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０．１質量％含有することが好ましく、０．２質量％以上含有することがより好ましく、０．５質量％以上含有することが特に好ましい。
【００８２】
水溶性の増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体などが挙げられ、中でも、下記一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの増感剤を使用することが好ましい。
【００８３】
【化２１】
2013234320.tif 000022
【００８４】
一般式（１）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アシル基およびシリル基から選択される１種以上からなる基を表し、ｎは１から１５の整数を表す。
【００８５】
一般式（１）中、Ｒ4、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲は、一般式（ＩＩＩ）中のＲ4、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲と同様である。
【００８６】
【化２２】
2013234320.tif 000023
【００８７】
一般式（２）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。
【００８８】
一般式（２）中、Ｍ、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲は、一般式（ＩＶ）中のＭ、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲と同様である。
【００８９】
【化２３】
2013234320.tif 000024
【００９０】
一般式（３）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、ｎは１から１５の整数を表す。
【００９１】
一般式（３）中、Ｍ、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲は、一般式（Ｖ）中のＭ、Ｌ、及びｎの具体例、好ましい範囲と同様である。
【００９２】
光酸発生剤含有組成物が、一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤を含有する場合、一般式（１）で表される増感剤を含有させることが好ましく、一般式（ＩＶ）で表される光酸発生剤を含有する場合、一般式（２）で表される増感剤を含有させることが好ましく、一般式（Ｖ）で表される光酸発生剤を含有する場合、一般式（３）で表される増感剤を含有させることが好ましい。これにより、電子移動効率が高まり分解速度を向上する効果をより好適に奏することができる。
【００９３】
以下に、本発明に利用可能な増感剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２４】
2013234320.tif 000025
【００９５】
本発明の感光性組成物は、水以外の有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒の具体例としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）、塩基性有機溶媒（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、１−アミノナフタレン、ピリジン、キノリン、２−メトキシエチレンアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等）、フェノール類（フェノール、ｏ−クレゾール等）、アルキルチオール類（エタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｓｅｃ−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール等）アリールチオール類（チオフェノール、４−メルカプトピリジン等）、尿素類（尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、極性非プロトン性溶媒類（例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等）、鎖上又は環状エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン等）、カルボン酸等の有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、ニトロ化合物（例えばニトロメタン、ニトロエタン等）、エステル化合物（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、オクタン）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、アンモニア、これらの混合溶媒、などが挙げられる。中でも、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール等のアルコール類とアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類であり、より好ましくはメタノールとイソプロピルアルコール、シクロヘキサノンである。
【００９６】
上記有機溶媒の含有量は、感光性組成物に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。下限については特に制限はないが１質量％以上である。
【００９７】
用途、硬化膜、硬化膜の製造方法：
本発明の光酸発生剤含有組成物及び感光性組成物は、パターン配向膜の形成、レジストの形成、又はコーティング材料の形成、などに用いることができる。
【００９８】
レジスト用途の一例は、本発明の感光性組成物を含む塗布液を作製し、該塗布液を基板などに塗布し硬化膜を形成し、形成した硬化膜にフォトマスクを用いてパターン露光することで、光照射部からは光酸発生剤により酸またはラジカルが発生し、光照射部のレジスト膜を溶解し現像処理することでパターン露光が可能となる。これにより、フォトマスクのパターンに沿ったパターンを形成させることができる。
【００９９】
コーティング材料の形成用途の一例は、本発明の光酸発生剤含有組成物及び感光性組成物を塗布し、光照射により硬化させ、表面をコーティングすることでコーティング材料を形成させることができる。コーティング材料としては、自動車用塗料、建築用塗料、缶用コーティング、重防食用塗料に使用することができる。
【０１００】
パターン配向膜の形成用途の一例は、配向膜の主成分となる配向膜用ポリマー材料と本発明の感光性組成物とを含む塗布液を作製し、該塗布液を基板などに塗布し配向膜を形成し、形成した配向膜を、フォトマスクを用いてパターン露光することで、光照射部からは光酸発生剤により酸が発生し、光照射部のレジスト膜を溶解し現像処理することでパターン配向膜を形成することができる。
【０１０１】
パターン配向膜：
本発明は、感光性組成物を含有する塗布液を支持体上に適用して形成された配向膜に関する。このように作製された配向膜は、光酸発生剤を含むので、後述するパターン光学異方性層を容易に形成することができる。
【０１０２】
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、種々の鹸化度のものが存在する。本発明では、鹸化度８５〜９９程度のものを用いるのが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、「ＰＶＡ１０３」、「ＰＶＡ２０３」（クラレ社製）等は、上記鹸化度のＰＶＡである。ラビング配向膜については、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールを参照することができる。ラビング配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
前記配向膜の形成には、前記配向膜用ポリマー材料と感光性組成物とを含有する塗布液を支持体上に適用する。
前記配向膜用ポリマー材料の含有量は、塗布液の合計量に対して１．０〜１０．０質量％、好ましくは２．０〜５．０質量％とすることができる。また、感光性組成物の含有量は、塗布液の合計量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％とすることができる。
【０１０４】
パターン位相差フィルム、パターン位相差フィルムの製造方法：
本発明の配向膜を利用して、パターン位相差フィルムを製造することができる。パターン位相差フィルムの製造方法の一例は、
１）配向膜用ポリマー材料と感光性組成物とを含有する塗布液を支持体上に適用する工程、
２）フォトマスク下、配向膜を光照射して、光照射領域の光酸発生剤を分解し、光照射領域に酸性化合物を発生させる工程、
３）配向膜上に、重合性基を有する液晶を主成分とする一種の組成物を塗布して塗膜を形成する工程
４）温度Ｔ1℃で配向膜の光照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向に配向させ、配向膜の未照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向とは異なる第二の方向に配向させる工程
５）温度Ｔ2（但し、Ｔ1＞Ｔ2）℃で重合反応を進行させて配向状態を固定化し、互いに面内遅相軸方向が異なる第１相差領域及び第２位相差領域を含むパターン光学異方性層を形成する工程
をこの順で含むことを特徴とする。
【０１０５】
前記方法では、パターン光学異方性層の形成に、一方向に配向処理された配向膜を利用することが好ましい。具体的には、配向膜は、ラビング処理によって配向制御能を発現する。通常、一方向にラビング処理された配向膜上で液晶を配向させると、液晶は、ラビング方向に対して、その遅相軸を平行にして、又は直交にして配向する。いずれの配向状態になるかは、配向膜材料、液晶、及び配向制御剤の１以上の種類等によって決定される。
【０１０６】
第１及び第２の位相差領域の形状及び配置は、２）工程に用いられるフォトマスクを選択することで、所望の形状及び配置のパターンにすることができる。立体画像表示用の画像表示装置に用いられる態様では、前記第１及び第２の位相差領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが好ましい。
【０１０７】
前記方法では、配向膜の光照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向に配向させ、配向膜の未照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向とは異なる第二の方向に配向させる。光照射により、少なくとも一種の光酸発生剤が分解し、光照射部と光未照射部とでは、分解によって生じる酸性化合物の割合に差が生じ、それによって配向膜の配向制御能にも差を持たせることができる。一例は、以下の通りである。
未照射部分では光酸発生剤はほぼ未分解のままであり、配向膜材料、液晶、及び所望により添加される配向制御剤の相互作用が配向状態を支配し、液晶を、その遅相軸がラビング方向と直交する方向に配向させる。配向膜へ紫外線照射し酸性化合物が発生すると、その相互作用はもはや支配的ではなくなり、ラビング配向膜のラビング方向が配向状態を支配し、液晶は、その遅相軸をラビング方向と平行にして平行配向する。これらの状態を達成する条件は、使用する各材料／量及び照射条件によって変動し、一概に決めることはできない。本発明では、酸性化合物の生成及び拡散が起こるため、温湿度等の環境条件や照射量がパターン精度に寄与する。例えば、ラビング処理や液晶の塗布配向工程は高湿条件で行われることが好ましく、具体的には、湿度は４０％以上であることが特に好ましく、６０％以上であることがより好ましい。光学異方性層形成に利用される液晶組成物に少量の水を添加しておくことも好ましい態様である。
【０１０８】
２）工程では、フォトマスク下、紫外線照射して、酸性化合物を発生させる。光酸発生剤の分解とともに酸性化合物の生成及び拡散が起こるため、フォトマスク下での照射には、紫外線を用いるのが好ましく、非偏光紫外線を用いるのがより好ましい。照射波長としては２００〜２５０ｎｍにピークを有することが好ましく、ＵＶ−Ｃ光源を用いることが好ましく、その露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度であることがさらに好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ2程度であることが特に好ましい。露光量が少なすぎるとパターンが形成できない。一方、露光量が多すぎると酸性化合物の拡散によりパターン解像度が低下する。パターン解像度を向上させるためには、室温で露光することが好ましい。
なお、光照射の条件は、配向膜組成物の組成等に応じて適宜設定することができ、上記条件に限定されるものではない。
【０１０９】
３）工程に用いられる前記塗布液配向膜界面の配向を制御するために、例えば、ピリジニウム化合物及びイミダゾリウム化合物等のオニウム塩などを添加してもよい。
【０１１０】
配向膜を形成後、配向膜上に、重合性基を有する液晶を主成分とする一種の組成物を塗布し、温度Ｔ１℃で加熱して配向膜の光照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向に配向させ、配向膜の未照射領域上の液晶の遅相軸を第一の方向とは異なる第二の方向に配向させる。
その後、温度Ｔ2（但し、Ｔ1＞Ｔ2）℃で重合反応を進行させて配向状態を固定化し、互いに面内遅相軸方向が異なる第１相差領域及び第２位相差領域を含むパターン光学異方性層を形成させる。５）工程における配向状態の固定は、温度Ｔ2℃であって、４）工程の液晶の配向温度Ｔ1℃との関係で、Ｔ1＞Ｔ2を満足する温度で行う。この条件を満足すると、配向状態の乱れを抑制しつつ、配向状態の固定が可能となる。Ｔ1℃及びＴ2℃それぞれの好ましい温度範囲は、選択する材料等に応じて変動する。一般的には、Ｔ1℃は約５０〜約１５０℃であり、Ｔ2℃は約２０〜約１２０℃である。またＴ1とＴ2との差は、約１０〜約１００℃であるのが好ましい。
パターン位相差フィルム、その製造方法についての詳細は、特願２０１０−２８９３６０号を基礎とする特開２０１２−１５０４２８号公報に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１２】
（合成例１：例示化合物１の合成）
【化２５】
2013234320.tif 000026
４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイド  １１．０ｇ、ジフェニルスルフィド３．９７ｇ、無水酢酸５．３３ｇをジクロロメタン１１０ｍＬに溶解し、そこへトリフルオロメタンスルホン酸２．３ｍＬを滴下した。加熱還流下１．５時間反応し、室温まで放冷し、反応液を水１００ｍＬで３回洗浄した。有機層へ２５％アンモニア水２．５ｍＬを入れｐＨ６〜７に調整した。有機層を水１００ｍＬで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色油状の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒塩化メチレン／メタノール＝５０／１〜１０／１）で精製し、淡黄色油状の目的物を収率８８％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ７．６７−７．６０（４Ｈ，ｍ），７．５９−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．３７（５Ｈ，ｍ），７．２９−７．２１（２Ｈ，ｍ），７．２０−７．１３（４Ｈ，ｍ），４．２５−４．１９（４Ｈ，ｍ），３．９０−３．８５（４Ｈ，ｍ），３．７４−３．５９（１２Ｈ，ｍ），３．５９−３．５０（４Ｈ，ｍ），３．３６（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１３】
（合成例２：例示化合物２の合成）
【化２６】
2013234320.tif 000027
原料を４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイドから４，４’−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率７４％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５−７．５９（４Ｈ，ｍ），７．５８−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５０−７．３８（５Ｈ，ｍ），７．２７−７．２３（２Ｈ，ｍ），７．２０−７．１５（４Ｈ，ｍ），４．２５−４．２０（４Ｈ，ｍ），３．８９−３．８５（４Ｈ，ｍ），３．７１−３．６８（４ｈ，ｍ），３．６０−３．５５（４Ｈ，ｍ），３．３９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１４】
（合成例３：例示化合物３の合成）
【化２７】
2013234320.tif 000028
原料を４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイドから４，４’−ジメトキシエトキシジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率７５％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６４−７．５８（４Ｈ，ｍ），７．５６−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．４７−７．３８（５Ｈ，ｍ），７．２９−７．１８（６Ｈ，ｍ），４．２３−４．１８（４Ｈ，ｍ），３．７９−３．７４（４Ｈ，ｍ），３．４２（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【０１１５】
（合成例４：例示化合物４の合成）
【化２８】
2013234320.tif 000029
三口フラスコにテトラヒドロフラン１４０ｍＬ、マグネシウム粉末２．１９ｇを入れた後５５℃まで加熱し、４−ブロモジフェニルスルフィド２８．７ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。温度を維持したまま３０分間加熱攪拌し、反応液を室温まで放冷した。別の三口フラスコに４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシメチル｝ジフェニルスルホキサイド１０．０ｇと塩化メチレン６０ｍＬを入れ、そこへトリメチルシリルクロライド６．１３ｇ、調整したグリニャール試薬を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液に６％臭化水素水溶液２０ｍＬを加えた後、塩化メチレンで抽出し、有機層の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた褐色油状の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒塩化メチレン／メタノール）で精製し、淡黄色油状のブロモ塩を収率７６％で得た。得られたブロモ塩５．１ｇを塩化メチレン６０ｍＬに溶解し、そこへ水１０ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム３．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液に水２０ｍＬを添加し、塩化メチレンで抽出し、有機層の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。得られた淡黄色油状の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒塩化メチレン／メタノール）で精製し、淡黄色油状のブロモ塩を収率９７％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５（８Ｈ，ｓ），７．５７−７．５０（４Ｈ，ｍ），７．４８−７．４４（３Ｈ，ｍ），７．３０−７．２５（３Ｈ，ｍ），４．６６（４Ｈ，ｓ），３．７１−３．６０（２０Ｈ，ｍ），３．５５−３．５２（４Ｈ，ｍ），３．３７（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１６】
（合成例５：例示化合物５の合成）
【化２９】
2013234320.tif 000030
原料を４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイドからジフェニルスルホキサイドに、ジフェニルスルフィドから１−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ナフタレンに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率５４％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．９２−７．７４（１２Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），４．５０−４．３９（２Ｈ，ｍ），３．９８−３．９１（２Ｈ，ｍ），３．７０−３．６３（２Ｈ，ｍ），３．５７−３．５０（４Ｈ，ｍ），３．４２−３．３８（２Ｈ，ｍ），３．２０（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１７】
（合成例６：例示化合物６の合成）
【化３０】
2013234320.tif 000031
原料をジフェニルスルホキサイドから２，２’，４，４’−テトラメチルジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例５と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率３１  ％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５１（１Ｈ，ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．７６−７．６３（２Ｈ，ｍ），７．４６（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．３８−７．２２（６Ｈ，ｍ），７．０１（２Ｈ，ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），４．５０−４．４５（２Ｈ，ｍ），４．０６−４．０１（２Ｈ，ｍ），３．８２−３．７７（２Ｈ，ｍ），３．７３−３．３．６３（４Ｈ，ｍ），３．５７−３．５２（２Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，ｓ），２．５０（６Ｈ，ｓ），２．４３（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１８】
（合成例７：例示化合物７の合成）
【化３１】
2013234320.tif 000032
原料をジフェニルスルホキサイドから２，２’，４，４’−テトラメトキシジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例５と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率７２％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．３９（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３Ｈｚ），７．８５−７．７２（２Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３Ｈｚ），７．０５−６．９４（４Ｈ，ｍ），６．８２（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３Ｈｚ），４．４５−４．３８（２Ｈ，ｍ），３．９９−３．９１（２Ｈ，ｍ），３．７１−３．６５（２Ｈ，ｍ），３．５９−３．４８（４Ｈ，ｍ），３．３９−３．３０（２Ｈ，ｍ），３．２０（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１１９】
（合成例８：例示化合物９の合成）
【化３２】
2013234320.tif 000033
原料を４，４’−ジ｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ジフェニルスルホキサイドからジフェニルスルホキサイドに、ジフェニルスルフィドからＮ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシエチル］カルバゾールに変更した以外は合成例１と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率４４％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ８．５６（１Ｈ，ｓ），８．１４（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），８．８４（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．８９−７．６４（１１Ｈ，ｍ），７．５９−７．５１（２Ｈ，ｍ），７．３９−７．７．３０（１Ｈ，ｍ），４．６０−４．５１（２Ｈ，ｍ），３．９４−３．８５（２Ｈ，ｍ），３．５６−３．３．３８（８Ｈ，ｍ），３．３０（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【０１２０】
（合成例９：例示化合物１０の合成）
【化３３】
2013234320.tif 000034
原料をジフェニルスルホキサイドから２，２’，４，４’−テトラメチルジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例９と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率４８％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ８．３９（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．９０（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．６５−７．５７（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．２５（５Ｈ，ｍ），６．９７（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），３．９４（２Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），３．５９−３．３８（８Ｈ，ｍ），３．３０（３Ｈ，ｓ），２．５１（６Ｈ，ｓ），２．４５（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１２１】
（合成例１０：例示化合物１１の合成）
【化３４】
2013234320.tif 000035
原料をジフェニルスルホキサイドから２，２’，４，４’−テトラメトキシジフェニルスルホキサイドに変更した以外は合成例９と同様に合成を行い、淡黄色油状の目的物を収率４５％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ）δ８．７１（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），７．６４−７．５５（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ），７．０３−６．９６（４Ｈ，ｍ），６．８５（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ），４．７０−４．６２（２Ｈ，ｍ），３．９５−３．７９（１４Ｈ，ｍ），３．４９−３．４５（２Ｈ，ｍ），３．３９−３．１９（８Ｈ，ｍ），３．１１（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１２２】
（合成例１１：例示化合物１３の合成）
【化３５】
2013234320.tif 000036
４，４’−ジプロポキシ−３−スルホン酸ジフェニルスルホキサイド３．０ｇ、ジフェニルスルフィド１．２１ｇ、無水酢酸１．３８ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、そこへトリフルオロメタンスルホン酸２．４ｍＬを滴下した。加熱還流下２時間反応後、反応液に水５０ｍＬを加えて目的物を水層に抽出した。水層を酢酸エチル５０ｍＬで３回洗浄し、水層の水をロータリーエバポレーターで留去した。得られた褐色油状の粗生成物をゲルろ過クロマトグラフィー（展開溶媒水）で精製し、淡黄色油状の目的物を収率２８％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ）δ７．８０−７．４８（１１Ｈ，ｍ），７．３９（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ），７．２８（４Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ），４．２１（４Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ），２．５９（４Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ），２．０９−１．９２（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【０１２３】
（合成例１２：例示化合物１４の合成）
【化３６】
2013234320.tif 000037
例示化合物１４（１．０ｇ）を水２０ｍＬに溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム０．０５ｇを加えて室温で３０分間攪拌後、ロータリーエバポレーターで水を留去して目的物を定量的に得た。化合物の構造はＮＭＲとＭＳで確認した。
【０１２４】
以下の構造式で表される比較化合物１〜３を用意した。
【化３７】
2013234320.tif 000038
【０１２５】
評価：
（１）溶解性（溶解試験Ａ）
各光酸発生剤を一定量秤量（２・０ｇ、１・０ｇ、０．５ｇ、０．２ｇ、０．１ｇ、０．０５ｇ）し、それをメタノール１６．８ｇに溶解させた後に、水７４ｇ／イソプロピルアルコール１６．８ｇ／下記構造のポリビニルアルコール誘導体（１）２．４ｇの混合溶媒に添加して室温で攪拌した。一日経時で析出物又はオイルアウトの発生しないロットを溶解していると判断した。下記表に、光酸発生剤の含有量を変えたときの他の成分の溶解試験Ａにおける重量比（％）を示した。
【化３８】
2013234320.tif 000039
【０１２６】
【表１】
2013234320.tif 000040
＊例えば、光酸発生剤が０．５ｇ以上溶解していることを「＞０．５％」と表記する
【０１２７】
（２）溶解性（溶解試験Ｂ）
各光酸発生剤を一定量秤量（２・０ｇ、１・０ｇ、０．５ｇ、０．２ｇ、０．１ｇ、０．０５ｇ）し、それをメタノール４．０ｇに溶解させた後に、水９２．４ｇ／イソプロピルアルコール６．４ｇ／シクロヘキサノン０．８ｇ／ポリビニルアルコール誘導体（１）２．０ｇの混合溶媒に添加して室温で攪拌した。一日経時で析出物又はオイルアウトの発生しないロットを溶解していると判断した。下記表に、光酸発生剤の含有量を変えたときの他の成分の溶解試験Ｂにおける重量比（％）を示した。
【０１２８】
【表２】
2013234320.tif 000041
＊例えば、光酸発生剤が０．５ｇ以上溶解していることを「＞０．５％」と表記する。
【０１２９】
（３）表面偏在性測定
まず、以下のように配向膜付きフィルムをそれぞれ作製した。
比較化合物１（分子量５２０．６１）を０．１０８ｇ秤量し、それをメタノール１６．８ｇに溶解させた後に、水７４ｇ／イソプロピルアルコール１６．８ｇ／上記構造のポリビニルアルコール誘導体（１）２．４ｇの混合溶媒に添加して室温で攪拌した。このようにして得られた溶液をトリアセチルセルロースフイルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０）に１４番バーでバー塗布し、乾燥機にて１００℃で２分乾燥させ、光酸発生剤を含有する配向膜付きフィルムを得た。実施例に用いる化合物は比較化合物１と等モル（０．２１ｍｍｏｌ）量添加できるように重量を補正して添加した。
【０１３０】
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所  ＥＳＣＡ−３４００）を用いて配向膜付きフィルム表面のＦ／Ｃを測定した。この値が高いほど光酸発生剤の表面偏在性が高いことを示している。
【０１３１】
（４）パターン形成速度
以下のように、パターン光学異方性層を有するパターン位相差フィルムを作製する際において、光学異方性層用塗布液を配向膜上に塗布し、乾燥させてパターン光学異方性層を形成する際の乾燥時間を以下の基準で評価した。
【０１３２】
［ラビング配向膜付透明支持体Ａの作製］
溶解試験Ａ及びＢで作製した感光性組成物を水７４ｇ／イソプロピルアルコール１６．８ｇ／上記構造のポリビニルアルコール誘導体（１）２．４ｇの混合溶媒を添加して室温で攪拌した。このようにして得られた塗布液を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ラビング配向膜用塗布液として用いた。該塗布液をトリアセチルセルロースフイルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０）の表面に、１４番バーで塗布を行い、１００℃で１分間乾燥させた。得られた塗布膜に、透過部の横ストライプ幅２８５μｍ、遮蔽部の横ストライプ幅２８５μｍのストライプマスクを通して、空気下にて３６５ｎｍにおける照度５０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２秒間照射して、光酸発生剤を分解し酸性化合物を発生させることにより第１の位相差領域用配向層を形成した。その後に、５００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付支持体Ａを作製した。
【０１３３】
［パターン化された光学異方性層Ａの作製］
下記の光学異方性層用組成物Ａを調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液として用いた。該塗布液を塗布、膜面温度１１５℃でＸ秒間乾燥させた後、１００℃まで冷却しさらに１分間乾燥した。６０℃まで降温した後、空気下にて３６５ｎｍにおける照度が５０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２０秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層Ａを形成した。マスク露光部分（第１の位相差領域）は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行にディスコティック液晶が垂直配向しており、未露光部分（第２の位相差領域）は直交に垂直配向していた。なお、光学異方性層Ａの膜厚は、１．０μｍであった。
【０１３４】
＜光学異方性層用組成物Ａ＞
ディスコティック液晶Ｅ−２                                  ８７質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−３）                            ０．４３質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−４）                            ０．０８質量部
空気界面配向剤（Ｐ−３）                                ０．１７質量部
空気界面配向剤（Ｐ−４）                                ０．１７質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      ８．７質量部
メチルエチルケトン                                        ４００質量部
【０１３５】
【化３９】
2013234320.tif 000042
【０１３６】
Ａ：乾燥時間Ｘが１５秒以下
Ｂ：乾燥時間Ｘが１５秒を超え３０秒以下
Ｃ：乾燥時間Ｘが３０秒を超え６０秒以下
Ｄ：乾燥時間Ｘが９０秒以上
【０１３７】
【表３】
2013234320.tif 000043
【０１３８】
以上のことからわかる通り、本発明によって見出された水への溶解性の高い光酸発生剤を使用した実施例１〜１２は、水への溶解性が低い光酸発生剤を使用した比較例１〜３と比較して、乾燥過程における物質移動により空気界面側に偏在する、すなわち表面偏在性が高いことがわかる。そのため光学異方性層の高速配向が可能になるという新しい知見を見出すことができた。本発明は、溶媒として水を用いることが出来るため、経済合理性に優れるのみならず、環境にも優しい。さらに高速配向が可能になる経済上の利点も得られることがわかる。
【０１３９】
光酸発生剤である下記化合物1（０．２４ｇ）、及び下記に記す水溶性の多官能アクリルアミド１（０．４８ｇ）をメタノール１６．８ｇに溶解させた後に、水７４ｇ／イソプロピルアルコール１６．８ｇ／下記構造のポリビニルアルコール誘導体１又はポリビニルアルコール誘導体２（２．４ｇ）に添加して室温で攪拌した。該水系溶剤を孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、トリアセチルセルロース（富士フイルム社製、ＴＤ８０）の表面に、１４番バーで塗布を行い、１００℃で１分間乾燥させた。得られた塗布膜に、透過部の横ストライプ幅２８５μｍ、遮蔽部の横ストライプ幅２８５μｍのストライプマスクを通して、空気下にて３６５ｎｍにおける照度５０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２秒間照射して、光酸発生剤を分解し酸性化合物を発生させてパターン露光を実施して露光部分を架橋した。未露光部分を水洗することで、ゲル状の凹凸を支持体上に形成することができる。凹凸の測定は超高分解能非接触三次元表面形状計測システム（ニコン社製ＢＷ−Ａ５０１）にて実施し、露光部と未露光部の最大膜厚差が３００ｎｍ以上ある場合をＡとし、１００ｎｍ以上ある場合をＢとし、１０ｎｍ以下の場合をＣとして判定した。
【０１４０】
化合物1
【化４０】
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ポリビニルアルコール誘導体（１）
【化４１】
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ポリビニルアルコール誘導体（２）
【化４２】
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多官能アクリルアミド１
【化４３】
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【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
以上のことからわかる通り、本発明によって見出された水への溶解性の高い光酸発生剤を使用した実施例１３〜１６は、ラジカル発生剤としても機能することが示された。