(57)【要約】【課題】  透明性であり、かつ、熱変形しにくい、すなわち、線膨張係数が低い組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  環状オレフィンポリマーと特定の構造を有する、架橋性重合体の架橋体との組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体を有する組成物において、前記組成物はさらに、式（３）の繰り返し構造単位を有する架橋体を有し、前記重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上１０００重量部以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
2013010937.tif 000065
・・・式（１）
【化２】
2013010937.tif 000066
・・・式（２）
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。
また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
また、Ｒ１１とＲ１３とで、またはＲ１２とＲ１４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【化３】
2013010937.tif 000067
・・・式（３）
（式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。また、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択される。））
【請求項２】
前記式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０は水素原子であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（１）及び（２）において、ｍ＋ｎは０乃至２のいずれかの整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（１）の繰り返し構造単位及び、下記の式（１９）の繰り返し構造単位を有する共重合体であり、下記の式（１９）の繰り返し構造単位と前記式（１）の繰り返し構造単位とのモル比が５：９５乃至９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2013010937.tif 000068
・・・式（１９）
【請求項５】
前記式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（２）において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記式（１）の繰り返し構造単位を有する重合体が、下記の式（１９）及び式（２０）で示される繰り返し構造単位を有する共重合体であり、下記の式（１９）の繰り返し構造単位と下記の式（２０）の繰り返し構造単位とのモル比が５：９５乃至９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2013010937.tif 000069
・・・式（１９）
【化６】
2013010937.tif 000070
・・・式（２０）
【請求項９】
前記式（１）の繰り返し構造単位を有する重合体が、下記の式（１９）及び式（２１）で示される繰り返し構造単位を有する共重合体であり、下記の式（１９）の繰り返し構造単位と下記の式（２１）の繰り返し構造単位とのモル比が５：９５乃至９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４、または請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
【化７】
2013010937.tif 000071
・・・式（１９）
【化８】
2013010937.tif 000072
・・・式（２１）
【請求項１０】
前記式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０は水素原子であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体を有する組成物において、前記組成物はさらに、式（４）の繰り返し構造単位を有する重合体が、ｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応することで生成した架橋点を有する架橋体を有し、前記式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上１０００重量部以下であることを特徴とする組成物。
【化９】
2013010937.tif 000073
・・・式（１）
【化１０】
2013010937.tif 000074
・・・式（２）
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。
また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
また、Ｒ１１とＲ１３とで、またはＲ１２とＲ１４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【化１１】
2013010937.tif 000075
・・・式（４）
（式（４）において、ｌは０乃至２のいずれかの整数である。
また、Ｒ１５乃至Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。
また、Ｒ２３とＲ２６とが結合して環を形成していてもよい。また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【請求項１２】
有機透明部材を有する光学素子において、前記有機透明部材が請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項１３】
前記有機透明部材はさらに、酸化防止剤と、耐光安定剤とを有することを特徴とする請求項１２に記載の光学素子。
【請求項１４】
下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体と、下記の式（４）の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１０００以上２０００００以下である重合体と、を混合する工程と、
前記下記の式（４）の繰り返し構造単位を有する重合体を架橋する工程を有することを特徴とする組成物の製造方法。
【化１２】
2013010937.tif 000076
・・・式（１）
【化１３】
2013010937.tif 000077
・・・式（２）
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。
また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
【化１４】
2013010937.tif 000078
・・・式（４）
（式（４）において、ｌは０乃至２のいずれかの整数である。
また、Ｒ１５乃至Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。
また、Ｒ２３とＲ２６とが結合して環を形成していてもよい。また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明であり、線膨張係数の低い、組成物、光学素子、レンズ、及び前記組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンポリマーは透明性が高く、吸水性も低いという特徴があり、レンズ等の光学素子の材料として有用であることが知られている。一方で、環状オレフィンポリマーはそれ単独で用いると、一般に熱変形しやすいなど、環境安定性に課題があることも知られている。特に、レンズ等の光学素子は、さまざまな温度の環境で用いられることが想定されるため、熱変形しにくい、すなわち、線膨張係数が小さいなど、環境安定性の高い材料からなることが好ましい。
【０００３】
ここで、環状ポリオレフィンポリマーの環境安定性を上げるために、特許文献１では、環状オレフィンポリマーを、エポキシ化合物、アミノ樹脂前駆体、イソシアネート化合物のいずれかの熱架橋性化合物の架橋生成物とのポリマーアロイとした例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９１９４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの知見によれば、上記のエポキシ化合物、アミノ樹脂前駆体、イソシアネート化合物のいずれかの熱架橋性化合物は環状オレフィンポリマーとの相溶性が高くないため、上記ポリマーアロイの透過率は十分であるとは言えない。
【０００６】
したがって本発明では、透明であり、かつ、熱変形しにくい、すなわち、線膨張係数が低い組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る組成物は、下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体を有する組成物において、前記組成物はさらに、式（３）の繰り返し構造単位を有する架橋体を有し、前記式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上１０００重量部以下であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2013010937.tif 000002
・・・式（１）
【０００９】
【化２】
2013010937.tif 000003
・・・式（２）
【００１０】
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。
また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
また、Ｒ１１とＲ１３とで、またはＲ１２とＲ１４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【００１１】
【化３】
2013010937.tif 000004
・・・式（３）
【００１２】
（式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。また、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択される。））
【００１３】
本発明に係る組成物の製造方法は、下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体と、下記の式（４）の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１０００以上２０００００以下である重合体と、を混合する工程と、前記下記の式（４）の繰り返し構造単位を有する重合体を架橋する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2013010937.tif 000005
・・・式（１）
【００１５】
【化５】
2013010937.tif 000006
・・・式（２）
【００１６】
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
【００１７】
【化６】
2013010937.tif 000007
・・・式（４）
【００１８】
（式（４）において、ｌは０乃至２のいずれかの整数である。また、Ｒ１５乃至Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。また、Ｒ２３とＲ２６とが結合して環を形成していてもよい。  また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る組成物によれば架橋体を有するため線膨張係数が低い。また、環状オレフィンポリマーと相溶性の高い架橋性重合体の架橋体を用いるため、相溶性が高く、透明である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】架橋性重合体から架橋体が生成するまでの反応の一例を説明するための図である。
【図２】本発明の実施形態における架橋体の架橋点の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光学素子を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
（実施形態１）
（組成物）
本実施形態に係る組成物は、下記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体を有する組成物において、前記組成物はさらに、式（３）の繰り返し構造単位を有する架橋体を有し、前記式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上１０００重量部以下であることを特徴とする。
【００２３】
【化７】
2013010937.tif 000008
・・・式（１）
【００２４】
【化８】
2013010937.tif 000009
・・・式（２）
【００２５】
（式（１）、（２）において、ｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１である。
また、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
また、Ｒ１１とＲ１３とで、またはＲ１２とＲ１４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【００２６】
【化９】
2013010937.tif 000010
・・・式（３）
【００２７】
（式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。また、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択される。））
【００２８】
このように本実施形態に係る組成物は、式（３）の繰り返し構造単位を有する架橋体を有するため線膨張係数が低い。後述するように本実施形態に係る架橋体は、分岐構造、架橋性重合体と架橋性重合体とが橋渡しされた構造、または三次元網目構造のいずれかを有するため、熱を加えられても、分子運動は激しくならず、線膨張係数は低い。本実施形態において、線膨張係数は、７０以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、式（３）において、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択されることが好ましい。
【００３０】
さらに、式（１）、または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合体（以下では、環状オレフィンポリマーと略す）と上記架橋性重合体の架橋体とは相溶性が高く、分子レベルで絡み合う状態となり、透明である。このように、本実施形態に係る組成物は、線膨張係数が低く、かつ、透明である。ここで、架橋体と直鎖状高分子とが化学結合をもつことなく、独立に存在する状態でお互いに分子レベルで絡み合った構造を半相互貫入網目構造という。
【００３１】
また、本実施形態に係る組成物において、架橋性重合体の架橋温度が高く、架橋温度以下で容易に変形できるため成形性が高い。したがって、本実施形態に係る組成物はレンズ等の光学素子に好適である。
【００３２】
なお、本実施形態において、式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１００重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ましい。なお、式（３）において、Ｒ１５乃至Ｒ２０及びＲ’１５乃至Ｒ’２０が水素原子であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかから選択されることが好ましい。なぜなら、Ａが、−ＣＨ２−、または、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−といった疎水性の基である場合、架橋体の吸水性が低いと考えられるからである。
【００３３】
また、式（１）、（２）において、ｍ＋ｎは０乃至２のいずれかの整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることが好ましい。
【００３４】
なお、式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００３５】
あるいは、式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、式（２）において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−ＣＨ２−であり、Ｒ１乃至Ｒ１０がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００３７】
（架橋体）
本明細書において、架橋体とは、架橋性重合体が架橋して、分岐構造、架橋性重合体と架橋性重合体とが橋渡しされた構造、または三次元網目構造のいずれかの構造を形成したものを指す。このような架橋体は、次のようにして生成する。すなわち、後述する、架橋性重合体である式（４）に示す繰り返し構造単位を有する重合体が加熱されることにより図１（ａ）に示す主生成物と、図示していない副生成物が生成する。この主生成物が二量化して自己架橋することで生成する。上記の主生成物と副生成物が生成する反応のことをｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応といい、二量化して自己架橋することをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応という。
【００３８】
架橋体を生成する反応について、架橋性重合体が２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体である場合を例にして詳細に説明する（図１（ｂ））。まず、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体（ｉ）が加熱されることにより、エチレン（ｉｉｉ）が脱離する。エチレンが脱離してできた重合体（ｉｉ）と、同様にしてできた別の重合体（ｉｉ）’とが二量化して自己架橋することで（ｉｖ）、架橋体（ｖ）を生成する。
【００３９】
なお、本実施形態に係る架橋体は、後述する、式（４）の繰り返し構造単位を有する重合体が、ｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応することで生成した架橋点を有する架橋体であってもよい。架橋点の構造としては、架橋性重合体が２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体である場合、図２（ａ）乃至図２（ｅ）で示す構造などが挙げられる。
【００４０】
架橋性重合体が架橋して架橋体を形成していることは、核磁気共鳴法（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＮＭＲと略す）、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＦＴＩＲと略す）を用いた分析、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ、以下ＴＭＡと略す）、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ以下ＤＳＣと略す）、動的熱機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下ＤＭＡと略す）などにより確かめることができる。例えば、ＮＭＲやＦＴＩＲを用いて構造を特定することによって、上記架橋体（ｉｖ）で示される構造に起因するピークがあった場合、架橋体が形成されていると判断することができる。また、架橋前の架橋性重合体を溶解でき、かつ、架橋体を溶解できない有機溶媒を用いることで、架橋したか否かを検証することもできる。
【００４１】
（架橋性重合体）
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記の式（４）の繰り返し構造単位を有する。また、本実施形態に係る熱架橋性重合体は、数平均分子量が１０００以上２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００以上である場合、本実施形態に係る組成物をレンズなどの材料として用いる場合に十分な機械的強度を有するため好ましい。数平均分子量が２０００００以下である場合、本実施形態に係る架橋性重合体と環状オレフィンポリマーとの相溶性が高いため好ましい。
【００４２】
【化１０】
2013010937.tif 000011
・・・式（４）
【００４３】
（式（４）において、ｌは０乃至２のいずれかの整数である。
また、Ｒ１５乃至Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択される。
また、Ｒ２３とＲ２６とが結合して環を形成していてもよい。
また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。）
【００４４】
なお、式（４）において、Ｒ１５乃至Ｒ２６が水素原子であり、ｌは０または１であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることが好ましい。なぜなら、ＡまたはＢが、−ＣＨ２−、または、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−といった疎水性の基である場合、架橋体の吸水性が低いと考えられるからである。
【００４５】
また、本実施形態に係る組成物が透明であり、線膨張係数が低いという効果を奏する限りにおいて、本実施形態に係る架橋性重合体は、上記の式（４）で表される繰り返し構造単位以外の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブロック共重合体が相分離してドメインを形成する場合、本実施形態に係る組成物が透明性を維持するため、ドメインのサイズが可視光の波長以下となるよう適宜ブロック共重合体のセグメントの分子量を調整する必要がある。本実施形態に係る架橋性重合体が共重合体である場合、線膨張係数の低減効果を得るために、架橋性重合体における前記式（４）の繰り返し構造単位のモル分率は５％乃至１００％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
また、上記式（４）で表される繰り返し構造単位を有する重合体は、一部を水添した重合体であってもよい。
【００４７】
本実施形態に係る架橋性重合体として、下記式（５）で示される繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。下記式（５）で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、後述する式（６）で表されるモノマーを単独重合することで得られる。
【００４８】
【化１１】
2013010937.tif 000012
・・・式（５）
【００４９】
（架橋性重合体を構成するモノマー）
重合することによって本実施形態に係る架橋性重合体を構成するモノマーを、以下ではモノマー（Ａ）と呼ぶ。
【００５０】
本実施形態におけるモノマー（Ａ）としては、重合した時に式（３）で表される繰り返し構造単位を形成し、アニオン重合あるいはラジカル重合によって重合するものであれば、特に限定されない。
【００５１】
本実施形態におけるモノマー（Ａ）の例としては、２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（式（６））、２，３−ジメチレン−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（式（７））が挙げられるがこれらに限られない。
【００５２】
【化１２】
2013010937.tif 000013
・・・式（６）
【００５３】
【化１３】
2013010937.tif 000014
・・・式（７）
【００５４】
また、本実施形態におけるモノマー（Ａ）の例としては、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．５３  Ｐ２５６−２６２に記載の前記式（５）及び前記式（６）以外の環状ジエンモノマーや、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，９２６８−９２７４に記載の前記式（６）及び前記式（７）以外の環状ジエンモノマーを挙げることができる。
【００５５】
本実施形態におけるモノマー（Ａ）が、前記式（６）及び前記式（７）のモノマー、及び、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−ジメチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、２，３−ジメチレン−１，４−メタノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−１，４−メタノ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、のいずれかである場合、本実施形態に係る架橋性重合体を調製し易いため好ましい。なお、本実施形態に係る架橋性重合体を調製する際に、上記の中から複数種のモノマーを選択して用いてもよい。
【００５６】
（モノマー（Ａ）以外のモノマー）
本実施形態に係る架橋性重合体は、架橋性重合体の機械特性や熱特性の調整をするために上記のモノマー（Ａ）以外のモノマーを用いて調製して、共重合体としてもよい。
【００５７】
モノマー（Ａ）以外のモノマーとして例えば、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリルモノマー類、無水マレイン酸や無水マレイミド誘導体、スチレン等のスチレンモノマー類が挙げられる。
【００５８】
また、これらの中から複数種を選んで、共重合体を調製してもよい。
【００５９】
（環状オレフィンポリマー）
本実施形態に係る環状オレフィンポリマーは、式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合体であり、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である。本実施形態に係る環状オレフィンポリマーの数平均分子量が１００００以上である場合、本実施形態に係る組成物をレンズなどの材料として用いる場合に十分な機械的強度を有するため好ましい。数平均分子量が２０００００以下である場合、本実施形態に係る環状オレフィンポリマーと架橋性重合体との相溶性が高いため好ましい。
【００６０】
また、本実施形態に係る環状オレフィンポリマーの数平均分子量と、本実施形態に係る架橋性重合体の数平均分子量とが近い値である場合、互いに相溶性が高いと考えられるため、好ましい。
【００６１】
なお、本実施形態に係る組成物が透明であり、線膨張係数が低いという効果を奏する限りにおいて、本実施形態に係る架橋性重合体は、上記の式（１）または（２）で表される繰り返し構造単位以外の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブロック共重合体が相分離してドメインを形成する場合、本実施形態に係る組成物が透明性を維持するため、ドメインのサイズが可視光の波長以下となるよう適宜ブロック共重合体のセグメントの分子量を調整する必要がある。
【００６２】
本実施形態に係る環状オレフィンポリマーは、下記重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンポリマーからなることが好ましい。
重合体（Ｂ１）：エチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。
重合体（Ｂ２）：環状オレフィンの開環重合体またはその共重合体。
重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）については後述する。
【００６３】
（環状オレフィンポリマーを構成するモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィンポリマーを構成するモノマーとしては、下記の式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
2013010937.tif 000015
・・・式（８）
【００６５】
なお、式（８）中のｍは０または１であり、ｎは０乃至３のいずれかの整数であり、ｐは０または１であり、Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
【００６６】
また、Ｒ１１乃至Ｒ１４は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環は二重結合を有していてもよい。
また、Ｒ１１とＲ１３とで、またはＲ１２とＲ１４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される。Ｘ、Ｙ、及びＺが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることが好ましい。なぜなら、Ｘ、ＹまたはＺが、−ＣＨ２−、または、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−といった疎水性の基である場合、架橋体の吸水性が低いと考えられるからである。
【００６７】
本実施形態における環状オレフィンの例を式（９）から式（１８）に示す。
【００６８】
式（８）において、ｍ＝０，ｎ＝０の場合：
【００６９】
【化１５】
2013010937.tif 000016
・・・式（９−１）
【００７０】
【化１６】
2013010937.tif 000017
・・・式（９−２）
【００７１】
【化１７】
2013010937.tif 000018
・・・式（９−３）
【００７２】
【化１８】
2013010937.tif 000019
・・・式（９−４）
【００７３】
【化１９】
2013010937.tif 000020
・・・式（９−５）
【００７４】
【化２０】
2013010937.tif 000021
・・・式（９−６）
【００７５】
【化２１】
2013010937.tif 000022
・・・式（９−７）
【００７６】
【化２２】
2013010937.tif 000023
・・・式（９−８）
【００７７】
【化２３】
2013010937.tif 000024
・・・式（９−９）
【００７８】
【化２４】
2013010937.tif 000025
・・・式（９−１０）
【００７９】
式（８）において、ｍ＝０，ｎ＝１の場合：
【００８０】
【化２５】
2013010937.tif 000026
・・・式（１０−１）
【００８１】
【化２６】
2013010937.tif 000027
・・・式（１０−２）
【００８２】
【化２７】
2013010937.tif 000028
・・・式（１０−３）
【００８３】
【化２８】
2013010937.tif 000029
・・・式（１０−４）
【００８４】
【化２９】
2013010937.tif 000030
・・・式（１０−５）
【００８５】
【化３０】
2013010937.tif 000031
・・・式（１０−６）
【００８６】
【化３１】
2013010937.tif 000032
・・・式（１０−７）
【００８７】
【化３２】
2013010937.tif 000033
・・・式（１０−８）
【００８８】
【化３３】
2013010937.tif 000034
・・・式（１０−９）
【００８９】
【化３４】
2013010937.tif 000035
・・・式（１０−１０）
【００９０】
【化３５】
2013010937.tif 000036
・・・式（１０−１１）
【００９１】
【化３６】
2013010937.tif 000037
・・・式（１０−１２）
【００９２】
【化３７】
2013010937.tif 000038
・・・式（１０−１３）
【００９３】
【化３８】
2013010937.tif 000039
・・・式（１０−１４）
【００９４】
【化３９】
2013010937.tif 000040
・・・式（１０−１５）
【００９５】
【化４０】
2013010937.tif 000041
・・・式（１０−１６）
【００９６】
【化４１】
2013010937.tif 000042
・・・式（１０−１７）
【００９７】
【化４２】
2013010937.tif 000043
・・・式（１０−１８）
【００９８】
式（８）において、ｍ＝０，ｎ＝２の場合：
【００９９】
【化４３】
2013010937.tif 000044
・・・式（１１−１）
【０１００】
【化４４】
2013010937.tif 000045
・・・式（１１−２）
【０１０１】
【化４５】
2013010937.tif 000046
・・・式（１１−３）
【０１０２】
【化４６】
2013010937.tif 000047
・・・式（１１−４）
【０１０３】
式（８）において、ｍ＝０，ｎ＝３の場合：
【０１０４】
【化４７】
2013010937.tif 000048
・・・式（１２）
【０１０５】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝０，ｐ＝０の場合：
【０１０６】
【化４８】
2013010937.tif 000049
・・・式（１３−１）
【０１０７】
【化４９】
2013010937.tif 000050
・・・式（１３−２）
【０１０８】
ここで式（１３−２）は、式（１３−１）のメチル置換体である。
【０１０９】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝０の場合：
【０１１０】
【化５０】
2013010937.tif 000051
・・・式（１４−１）
【０１１１】
【化５１】
2013010937.tif 000052
・・・式（１４−２）
【０１１２】
ここで式（１４−２）は、式（１４−１）のジメチル置換体である。
【０１１３】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝２，ｐ＝０の場合：
【０１１４】
【化５２】
2013010937.tif 000053
・・・式（１５−１）
【０１１５】
【化５３】
2013010937.tif 000054
・・・式（１５−２）
【０１１６】
ここで式（１５−２）は、式（１５−１）のトリメチル置換体である。
【０１１７】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝０，ｐ＝１の場合：
【０１１８】
【化５４】
2013010937.tif 000055
・・・式（１６）
【０１１９】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝１の場合：
【０１２０】
【化５５】
2013010937.tif 000056
・・・式（１７）
【０１２１】
式（８）において、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝１の場合：
【０１２２】
【化５６】
2013010937.tif 000057
・・・式（１８）
【０１２３】
ここで式（１８）は、トリメチル置換体である。
【０１２４】
なお、式（９−１）から式（１８）におけるＲ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に、Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ４Ｈ９，Ｃ６Ｈ１３，Ｃ８Ｈ１７，Ｃ１８Ｈ３７，ＣＮ，ＣＯ２ＣＨ３，ＣＯ２Ｃ２Ｈ５，ＣＯ２Ｃ４Ｈ９，ＣＯ２Ｃ６Ｈ１１，ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５），Ｃ６Ｈ５から選択される。
【０１２５】
式（９−１）から式（１８）におけるＲ２９はＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ（ＣＨ３）２，Ｃ４Ｈ９から選択される。
【０１２６】
上記のような式（８）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を挙げることが出来る。これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２７】
本発明で用いられる式（１）または（２）の繰り返し構造単位を有する環状オレフィンポリマーは、上記のような式（８）で表される環状オレフィンを用いて、公知の方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【０１２８】
（重合体（Ｂ１）について）
本実施形態において、重合体（Ｂ１）は、エチレンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、例えばエチレンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。重合体（Ｂ１）は、式（１）の繰り返し構造単位を有する環状オレフィンポリマーである。本実施形態における重合体（Ｂ１）としては、エチレン（式（１９））と２−ノルボルネン（式（２０））の共重合体が好ましい。
【０１２９】
【化５７】
2013010937.tif 000058
・・・式（１９）
【０１３０】
【化５８】
2013010937.tif 000059
・・・式（２０）
【０１３１】
なお、上記式（１９）と式（２０）の各繰り返し構造単位のモル比が５：９５乃至９５：５の範囲にあることが好ましく、３０：７０乃至９０：１０の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１３２】
また、本実施形態における重合体（Ｂ１）としては、エチレン（上記式（１９））とテトラシクロドデセン（下記式（２１））の共重合体が好ましい。
【０１３３】
【化５９】
2013010937.tif 000060
・・・式（２１）
【０１３４】
本実施形態においては、エチレン及び環状オレフィンに加えて、エチレン以外の他のα−オレフィンを付加共重合させてもよい。
【０１３５】
α−オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が３乃至２０のα−オレフィンである。具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が３〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げることができる。
【０１３６】
このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
また、本実施形態で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体（Ｂ１）は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【０１３８】
このような他のモノマーとしては、例えば及び、単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン等が挙げられる。脂環式共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン等が挙げられる。さらに、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限られることはない。これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【０１３９】
重合体（Ｂ１）において、重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【０１４０】
また、この共重合反応では固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表ＩＶ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられる。
【０１４１】
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１４２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号及び特開平２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【０１４３】
重合体（Ｂ１）は、重合体（Ｂ１）を従来公知の水素添加触媒の存在下で水素化することで水添体としてもよい。
【０１４４】
上述の製造方法を用いることで、式（１）で表わされる環状オレフィンに由来する繰り返し構造単位を有する、重合体（Ｂ１）を得ることができる。
【０１４５】
（重合体（Ｂ２）について）
本実施形態において、重合体（Ｂ２）は環状オレフィンの開環重合体または、環状オレフィンの開環重合体の共重合体である。
【０１４６】
環状オレフィンの開環重合体は、上記の式（８）で表される環状オレフィンを、開環重合触媒の存在下で重合もしくは共重合して得られる重合体、あるいは重合もしくは共重合したものを、水素化触媒の存在下で水素化して得られる重合体を指す。例えば、上記の式（８）で表される環状オレフィンを重合し、水素化触媒の存在下で水素化して得られる重合体として、前記式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体が挙げられる。
【０１４７】
環状オレフィンの開環重合体の共重合体は、２種以上の異なる環状オレフィンを用いることで調製する。本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよく、環状オレフィンに添加して、本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせることができる。他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン等が挙げられる。脂環式共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン等が挙げられる。さらに、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が挙げられる、これらに限られることはない。
【０１４８】
上記の開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【０１４９】
ここで、環状オレフィンポリマーの繰り返し構造単位同士を連結する部分に、不飽和結合が残留していることは、熱成形時及び経時での黄変の原因となる可能性があるので、重合体（Ｂ２）は、水素化された環状オレフィンポリマーである、前記式（２）の繰り返し構造単位を９０％以上含む重合体であることが好ましい。
【０１５０】
具体的には、水素化反応は、水素化する重合体の種類により、水素化触媒の使用量、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定することができる。水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル、コバルト等の金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムと組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。また、前記水素化触媒には、必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシア等の担体を用いることができる。
【０１５１】
水素化触媒の使用量としては重合体１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、反応温度としては２５〜３００℃、水素分圧としては０．５〜１０ＭＰａ、反応時間としては０．５〜２０時間であることが好ましい。
【０１５２】
水素化された重合体は、水素化反応溶液を濾過して水素添加触媒を濾別した溶液から溶媒等を除去することによって得ることができる。
【０１５３】
上記の重合体（Ｂ１）及び環状オレフィンの開環重合体または共重合体（Ｂ２）は、グラフト変性されていてもよい。
【０１５４】
グラフト変性に用いる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が例示される。
【０１５５】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【０１５６】
これらの変性剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５７】
このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を未変性の重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【０１５８】
グラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある未変性の重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは未変性の重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物を得ることができる。このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【０１５９】
上記式（１）または（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有する環状オレフィンポリマーの具体例は、日本ゼオン株式会社製の商品名Ｚｅｏｎｅｘや商品名Ｚｅｏｎｏｒ、ＪＳＲ株式会社製の商品名ＡＲＴＯＮ、三井化学株式会社製の商品名アペル、または、ポリプラスチックス株式会社製の商品名ＴＯＰＡＳ等を挙げることができるが、これらに限られることはない。ＴＯＰＡＳとして、ＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ−０４などが挙げられる。
【０１６０】
本実施形態に係る環状オレフィンポリマーとしては、前述した公知の環状オレフィンポリマーを任意に用いることができるが、吸水性を低く保つために、ヘテロ原子（酸素、硫黄等）の含有量を原子濃度で１０％以下の環状オレフィンポリマーを用いることが好ましい。
【０１６１】
（第３成分）
本実施形態に係る組成物は、式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合体や、式（３）で表される架橋体以外の構造単位を有するポリマーを含んでいてもよい。例えばスチレン重合体、（メタ）アクリル重合体、エポキシ重合体等が挙げられる。これら樹脂は、それ自身架橋構造を持っていてもよい。
【０１６２】
また、劣化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、赤外吸収剤等の公知の添加材を加えてもよい。
【０１６３】
また、本実施形態に係る組成物は無機粒子を有していてもよい。無機粒子はさらに上記式（３）で表される架橋体、あるいは、式（１）または式（２）の繰り返しと構造単位を有する環状オレフィンポリマーと結合していてもよい。
【０１６４】
（無機粒子）
本実施形態において、無機粒子としては、酸化ケイ素、金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属化合物半導体、金属、ダイヤモンドのいずれかからなることが好ましい。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫等が挙げられる。複合金属酸化物の例としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられる。金属化合物半導体の例としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属硫化物、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等が挙げられる。金属の例としては、金等が挙げられる。また、１種類の無機粒子に他の無機成分を被覆した、いわゆるコア−シェル型無機粒子を使用することもできる。また、無機粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状等いずれの形状であっても良い。
【０１６５】
用いる無機粒子は、後述する光学素子に求められる性能に応じて適宜選択することができる。例えば、後述の光学素子の屈折率向上を目的とする場合には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率の無機粒子を用いることが好ましい。
【０１６６】
また、光学素子に透明性が必要な場合には、無機粒子の散乱を抑制するために、無機粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１６７】
本実施形態に係る組成物に無機粒子を添加する場合、無機粒子の分散性を上げるために、分散助剤を有していてもよい。前記無機粒子と結合する官能基を有し、複合粒子の製造時に使用する有機溶媒に対して相溶性のあるものであれば特に限定されない。
【０１６８】
前記無機粒子と結合する官能基は、カルボン酸基、ハロゲン化アシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシチタニル基、ハロゲン化チタニル基等が挙げられる。これらの中で、入手のし易さという理由から、アルコキシシリル基が好ましい。
【０１６９】
アルコキシシリル基の具体的としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。本実施形態において、組成物と無機粒子とは、溶融混練装置で剪断力を与え混練することで混合する方法や、有機溶媒中で前記複合粒子と前記透明樹脂とを混合し、貧溶媒で再沈殿する方法等が用いられる。
【０１７０】
本実施形態に組成物には、一般に常用される酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、白化剤、熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、離型剤、発泡剤、加工助剤等の樹脂添加剤を必要に応じて配合することができる。なお、この添加剤の具体例としては、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に記載されている添加材が挙げられる。
【０１７１】
このような樹脂添加剤としては、前記無機粒子及び前記組成物とを相溶化でき、透明樹脂に無機粒子を分散させることができる範囲であれば、各種の添加剤を適宜使用可能であり、様々な種類の添加剤を単独でまたは組合せて使用してもよい。
【０１７２】
（組成物の製造方法）
上記の式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１００００以上２０００００以下である重合体と、上記式（４）の繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１０００以上２０００００以下である重合体を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物に熱を加えることで、上記式（４）の繰り返し構造単位を有する重合体を架橋する工程を有することを特徴とする。
【０１７３】
本実施形態において、前記式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。また、線膨張係数を低減し、かつ、透明な成形体を得るためには、式（１）または式（２）の繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して、前記架橋体は１０重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。なぜなら、前記架橋体の量が少ない場合、十分に線膨張係数の低減効果が得られず、添加量が増えすぎる場合、エチレン脱離による加工中の気体発生に伴う発泡により成形性が著しく劣化するためである。
【０１７４】
本実施形態に係る環状オレフィンポリマーと本実施形態に係る架橋性重合体とを混合すると、互いに相溶性の高い環状オレフィンポリマーと架橋性重合体とが、分子レベルで絡み合う状態となる。次に架橋性重合体を架橋することで、架橋体と直鎖状高分子とが化学結合をもつことなく、独立に存在する状態でお互いに分子レベルで絡み合った構造（半相互貫入網目構造）である組成物を得られると考えられる。
【０１７５】
半相互貫入網目構造を有する組成物は、例えば、非架橋性ポリマーを溶解あるいは溶剤で膨潤した状態で、架橋を形成しうるモノマー、オリゴマー及び／またはポリマーを架橋重合させる方法や、溶剤の存在または不存在下で架橋性ポリマーをモノマー及び／またはオリゴマーで膨潤させた状態でモノマーを非架橋重合させることにより形成することができる。本実施形態において、組成物は透明性を有するため、架橋性ポリマーと非架橋性ポリマーが相溶している。半相互貫入網目構造であることは、ＮＭＲ、ＦＴＩＲを用いた分析、ＴＭＡ、ＤＳＣ、ＤＭＡなどの手段によって検証することができる。
【０１７６】
また、架橋前の架橋性重合体を溶解でき、かつ、架橋体を溶解できない有機溶媒を用いることで、架橋したか否かを検証することもできる。
【０１７７】
ここでは、重合することによって式（４）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を形成するモノマーをモノマー（Ａ）とし、モノマー（Ａ）を重合した熱架橋性重合体をポリマー（Ａ）とする。また、式（１）または式（２）で表される繰り返し構造単位を形成するモノマーをモノマー（Ｂ）とし、モノマー（Ｂ）を重合した環状オレフィンポリマーをポリマー（Ｂ）とする。
【０１７８】
本実施形態に係る組成物の製造方法の一例としては、以下の工程を有する。
（１）モノマー（Ａ）を重合し、ポリマー（Ａ）を得る
（２）モノマー（Ｂ）を重合し、ポリマー（Ｂ）を得る
（３）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合し、得られた組成物を加熱し、架橋体を得る
【０１７９】
本実施形態に係る組成物の製造方法は（１）（２）（３）以外の工程を含んでいてもよく、例えば、本実施形態に係る組成物に架橋剤・架橋助剤を添加する工程やポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の精製工程、ポリマー（Ａ）やポリマー（Ｂ）を水素化する工程という工程、本実施形態に係る組成物に無機粒子を混合する工程を含んでいてもよい。
【０１８０】
（３）に係る混合方法としては、溶融混練装置で剪断力を与え混練し製造する方法や、有機溶媒中で混合し、貧溶媒で再沈殿する方法等が用いられる。
【０１８１】
（架橋剤及び架橋助剤）
本実施形態に係る組成物の製造方法において、架橋体を作製する方法は特に限定されないが、架橋剤及び／または架橋助剤を用いてもよい。架橋剤の例としては、有機過酸化物やアゾ系開始剤等の公知の材料を用いることができる。また、架橋助剤の例として、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、ビニル化合物、アリール基を有する化合物等の公知の材料を用いることができる。
【０１８２】
（有機溶媒）
上記のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を含む組成物の作製は、有機溶媒中で行ってもよい。その際に用いる有機溶媒としては特に限定はされないが、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と相溶性があるものを用いることが望ましく、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒等を用いることができる。脂肪族炭化水素系溶媒として例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒として例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。ケトン系溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステル系溶媒として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが挙げられる。エーテル系溶媒として例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げられる。環状エーテル系溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ハロゲン系溶媒として例えば、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンが挙げられる。また、二種類以上の前記有機溶媒を混ぜ合わせることも可能である。
【０１８３】
（架橋性重合体の調製方法）
本実施形態に係る架橋性重合体は、上記のモノマー（Ａ）をラジカル重合あるいはアニオン重合させることにより調製できる。
【０１８４】
ラジカル重合させる場合、例えば、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して重合させることができる。ラジカル重合開始剤としては、従来から知られるものを使用できる。その具体例としては、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、レドックス系開始剤、原子移動ラジカル開始剤、ニトロキサイド系開始剤等が挙げられる。特に、種類が豊富でモノマーの種類に合わせて適切なものを選ぶことができ、入手しやすく、安価であるアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（Ａ）のｍｏｌ数に対して、０．１％ｍｏｌ以上２０％ｍｏｌ以下である場合、共重合体の収率がよく、共重合体の分子量を制御しやすいため、好ましい。また、モノマー（Ａ）を重合させるときに、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動剤等を添加すると、重合を促進させることが可能であるため好ましい。
【０１８５】
アニオン重合させる場合、例えば、少なくとも１種の有機金属化合物を使用して重合させることができる。有機金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の炭化水素リチウム、グリニャール試薬等のアニオン重合開始剤等が挙げられる。この中で、入手しやすく、安価であるｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。有機金属化合物の使用量は特に限定されないが、モノマー（Ａ）の総ｍｏｌ数に対して０．１％ｍｏｌ以上２０％ｍｏｌ以下である場合、共重合体の収率がよく、共重合体の分子量を制御しやすいため、好ましい。
【０１８６】
（有機溶媒）
モノマー（Ａ）の重合反応は、有機溶媒中で行ってもよい。その際に用いる有機溶媒としては特に限定はされないが、モノマー（Ａ）と相溶性があるものを用いることが望ましく、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒等を用いることができる。脂肪族炭化水素系溶媒として例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒として例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。ケトン系溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステル系溶媒として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが挙げられる。エーテル系溶媒として例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げられる。環状エーテル系溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ハロゲン系溶媒として例えば、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンが挙げられる。また、二種類以上の前記有機溶媒を混ぜ合わせることも可能である。
【０１８７】
（実施形態２）
（光学素子）
本発明の実施形態２では光学素子について図３を用いて説明する。図３の（ａ）は、本発明による組成物から作製された有機透明部材１０１からなる凸レンズのような光学素子を示している。図３の（ｂ）は、ガラスのような無機材料からなる基材１０３の上に、本発明による組成物から作製された有機透明部材１０２が形成された光学素子を示している。有機透明部材１０１、１０２には、上述した組成物に応じて、酸化防止剤と、耐光安定剤とを添加してもよい。
【０１８８】
酸化防止剤は、上記組成物の酸化による劣化を抑制する材料であれば特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による着色や強度低下を防止できる。
【０１８９】
耐光安定剤は、上記組成物に光が当たることによる劣化を抑制する材料であれば特に限定されないが、例えば、としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本実施形態においては、透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。本実施形態に係る光学素子の例は、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等光ディスクのピックアップレンズ；走査光学系のレンズとしては、レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。その他の例としては、液晶ディスプレイ等の導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。特に、光学用途の汎用エンジニアリングプラスチックスの線膨張係数同等の７０ｐｐｍ／Ｋ以上の場合、上記光学素子として利用する場合の限定が大きいが、７０ｐｐｍ／Ｋ未満となることで、上述した光学素子の中でも、コンパクト・デジタルスチルカメラの撮像光学系レンズやレーザービームプリンターのｆθレンズなどでの応用の幅が広がるため、好ましい。さらに、６５ｐｐｍ／Ｋ以下では、特に撮像光学系での利用用途をさらに広げる効果があり、より好ましい。
【０１９０】
本実施形態に係る光学素子は、上記の例の中でレンズであることが好ましい。レンズは、表面に反射防止膜が設けられていてもよく、反射防止膜と光学素子との間に中間層を設けてもよい。反射防止膜は特に限定されないが、レンズの屈折率と近い屈折率を有するものであることが好ましい。また、中間層は特に限定されないが、レンズの屈折率と反射防止膜の屈折率との間の値をもつ材料からなることが好ましい。また、レンズにおいて、内面反射を低減するため、光が通過できない部分、通常はレンズ側端部（通称はコバ部）などに、使用波長域において実質不透明な膜を形成してもよい。
【０１９１】
（光学素子の製造方法）
本実施形態に係る組成物を用いて成形された光学素子の作製方法の一例について説明する。光学素子は、まず、上記の組成物を調製した後、得られた前記組成物を成形する工程を経て作製される。成形方法としては、特に制限されるものではないが、目的の光学素子の形状に適した成形法を用いることが好ましい。例えば、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法、溶剤キャスト法がある。
【０１９２】
また、光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等種々の形態で使用することができる。
【０１９３】
以下、光学素子の一例として光学レンズの製造方法について説明する。
【０１９４】
光学レンズは、上記の組成物を所望のレンズ形状に成形することにより得られる。成形方法は特に限定されないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えば、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性がよく、生産性が高いため、好ましい。
【０１９５】
成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば、射出成形をするときにおける組成物の温度は、１００℃乃至４００℃の範囲にあることが好ましい。さらに、成形加工中が不活性ガス下または真空下で行われるとより好ましい。また、成形型に組成物を注入したあと、ｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が発生する温度以上に温度を加温する。該温度範囲である場合、該組成物が成形時に適度な流動性を有し、成形品のヒケやひずみを生じにくく、組成物の熱分解によるシルバーストリークの発生がしにくく、さらに、成形物の黄変がしにくいからである。また、不活性ガス下または真空下の場合、成形物の黄変が顕著に抑制されるからである。
【実施例】
【０１９６】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた測定方法は、次に述べる方法である。
【０１９７】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
以下の実施例における架橋性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）装置（ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製）で、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。得られた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値である。
【０１９８】
（線膨張係数）
実施例及び比較例において測定した線膨張係数は、プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法（（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）に基づいて測定した。具体的には得られたフィルムを長さ１．５ｃｍ、幅５ｍｍ、厚さ１００μμｍの短冊状の試験片として切り出し、試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度５℃／分の条件で、−４０℃から８０℃の昇温及び降温を２回繰り返し、２回目の昇温時の０℃から４０℃の温度範囲における平均線膨張係数を求めた。
【０１９９】
（透明性の分析）
実施例及び比較例において透明性の分析は、得られた組成物（フィルム）を目視して、気泡が残っていないこと、及び、白濁していない場合を透明である（○）とし、気泡が残っている場合、白濁している場合を透明でない（×）とした。
【０２００】
（ＮＭＲ測定）
環状オレフィンポリマーの構造特定には、水素核磁気共鳴装置（１Ｈ  ＮＭＲ）および炭素核磁気共鳴装置（１３Ｃ  ＮＭＲ）（ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｖａｎｃｅ６００ＭＨｚ）を用いた。重クロロホルム溶媒に溶解し、化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルについては、逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
【０２０１】
（実施例１）
（架橋性重合体の調製）
２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン  １５ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと呼ぶ）７５０ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、ガラス栓で密栓をした後、フラスコを８０℃のオイルバスに漬け、撹拌しながら２４時間重合反応を行った。フラスコを冷却し、フラスコ内の重合溶液を空気と接触させることで重合を停止し、架橋性重合体を得た。得られた架橋性重合体をＴＨＦ５００ｍｌで希釈し、その希釈溶液をメタノール中に滴下することで架橋性重合体である２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体を沈殿回収した。２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体は７．３２ｇ（収率４８．８％）得られた。得られた２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンの重合体の分子量は、Ｍｎ＝６２．３×１０３、Ｍｗ＝１１．４×１０４であった。
【０２０２】
（環状オレフィンポリマーの調製）
本実施例において環状オレフィンポリマーとして、商品名ＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ−０４（ポリプラスチックス社製）を用いた。ＴＯＰＡＳは、メタロセン触媒を用いてエチレンと２−ノルボルネンを付加共重合させたエチレン・環状オレフィンランダム共重合体である。用いたＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ−０４について、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを用いて測定し、構造の帰属を行い組成を求めたところ、エチレン成分／ノルボルネン成分＝５３／４７（モル比）であった。用いたＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ−０４の構造は下記式（２２）で表される。
【０２０３】
【化６０】
2013010937.tif 000061
・・・式（２２）
【０２０４】
（式（２２）において、ｎ＝４７、ｍ＝５３である。）
【０２０５】
（架橋性重合体と環状オレフィンポリマーの組成物の作製）
上記環状オレフィンポリマー（８ｇ）と上記架橋性重合体である２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（１ｇ）とを、それぞれトルエンに溶解したのち混合し、適切な濃度に希釈後、メタノール５００ｍｌ中に滴下し、架橋性重合体と環状オレフィンポリマーとの組成物を沈殿回収した。
【０２０６】
（架橋体と環状オレフィンポリマー組成物の作製）
上記で得られた架橋性重合体と環状オレフィンポリマーとの組成物（０．１ｇ）を、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機（株式会社井元製作所製、真空加熱プレス１１ＦＡ）にて、真空下２００℃、圧力１ＭＰａで１０分間、さらに、温度を２８０℃に上昇し、圧力４０ＭＰａで１時間熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は１３重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２０７】
（実施例２）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（１ｇ）、及び、実施例１記載の前記環状オレフィンポリマー（６ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は１７重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６６ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２０８】
（実施例３）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（１ｇ）、及び、実施例１記載の前記環状オレフィンポリマー（４ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は２５重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６４ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２０９】
（比較例１）
実施例１記載の前記環状オレフィンポリマー（０．１ｇ）を、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機にて、真空下２００℃、圧力４０ＭＰａで２０分間熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。本比較例は環状オレフィンポリマーのみを用いているので、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は０重量部である。得られたフィルムは透明であったが、線膨張係数は７８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２１０】
（比較例２）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（０．１ｇ）を用いて架橋体を作製した。具体的には、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機（株式会社井元製作所製、真空加熱プレス１１ＦＡ）にて、真空下２００℃、圧力１ＭＰａで１０分間、さらに、温度を２８０℃に上昇し、圧力４０ＭＰａで１時間熱プレスした。その結果、気泡が生じ、フィルム形状の物質は得られなかった。得られたものには気泡が確認され、透明ではなかった。フィルム形状の物質が得られなかったため、線膨張係数を測定することはできなかった。なお、本比較例は架橋体のみを用いているので、架橋体は１００重量部に対して、環状オレフィンポリマー０重量部である。
【０２１１】
以上の結果を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
2013010937.tif 000062
【０２１３】
（実施例４）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（１ｇ）、及び、α−オレフィン（エチレン）とテトラシクロドデセンとを付加共重合させた環状オレフィンポリマー［三井化学株式会社製、商品名ＡＰＥＬ  ６０１１Ｔ、テトラシクロドデセン：エチレン＝２５：７５（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定より構造を帰属し、算出）］（４ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。前記エチレン・テトラシクロドデセン・ランダム共重合体の構造を下記式（２３）に示す。
【０２１４】
【化６１】
2013010937.tif 000063
・・・式（２３）
【０２１５】
（式（２３）において、ｎ＝２５、ｍ＝７５である。）
【０２１６】
以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は１０重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２１７】
（実施例５）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（０．５ｇ）、及び、前記実施例４に記載の環状オレフィンポリマー（４．５ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は３０重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２１８】
（比較例３）
実施例６記載の前記開環重合体である環状オレフィンポリマー（０．１ｇ）を、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機にて、真空下２００℃、圧力４０ＭＰａで２０分間熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。本比較例は環状オレフィンポリマーのみを用いているので、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は０重量部である。得られたフィルムは透明であったが、線膨張係数は７５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２１９】
（実施例６）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（１ｇ）、及び、環状オレフィンモノマーの開環重合体である環状オレフィンポリマー［日本ゼオン株式会社製、商品名Ｚｅｏｎｅｘ  Ｅ４８Ｒ］（４ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は１０重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２２０】
（実施例７）
実施例１に記載した重合方法に準じて重合した前記熱架橋性重合体、２，３−ジメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン重合体（０．５ｇ）、及び、前記実施例６に記載の環状オレフィンポリマー（４．５ｇ）を用いて架橋体と環状オレフィンポリマーの組成物を作製する以外は、実施例１と同様の操作を行った。以上の仕込み量から、得られたフィルムは、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は３０重量部である組成物であると考えられる。得られたフィルムは透明であり、線膨張係数は６６ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２２１】
（比較例４）
実施例６に記載の前記開環重合体である環状オレフィンポリマー（０．１ｇ）を、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機にて、真空下２００℃、圧力４０ＭＰａで２０分間熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。本比較例は環状オレフィンポリマーのみを用いているので、環状オレフィンポリマー１００重量部に対して、架橋体は０重量部である。得られたフィルムは透明であったが、線膨張係数は７２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０２２２】
（比較例５）
架橋性重合体として、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂［商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製］０．１１ｇおよび酸無水物［商品名リカシッドＭＨ−７００、新日本理化株式会社製］０．０９ｇの混合物を作製し、前記架橋性重合体混合物と実施例１記載の前記開環重合体である環状オレフィンポリマー（１．８ｇ）それぞれトルエンに溶解したのち混合したのち、溶媒のみ蒸発させ、架橋性重合体と環状オレフィンポリマーとの組成物を作製した。前記組成物を、高さ１００μｍ、直径３ｃｍの円形の金型に入れ、真空加熱プレス機にて、真空下２００℃、圧力４０ＭＰａで１時間熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。本比較例で得られたフィルムは白濁しており、良好な成形体を得ることはできず、線膨張係数を測定することはできなかった。
【０２２３】
以上の結果を表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2013010937.tif 000064
【０２２５】
以上の実施例、比較例の結果から、本実施例における環状オレフィンポリマーと架橋体の組成物は透明であり、線膨張係数が低いことがわかった。
【０２２６】
前記実施例の環状オレフィンポリマーと架橋体の組成物は、線膨張係数が未架橋の環状オレフィンポリマーよりも線膨張係数が低く、７０ｐｐｍ／Ｋを下回っており、環状オレフィンポリマーの撮像系レンズまたは電子基板における用途範囲を広げる効果が得られた。
【符号の説明】
【０２２７】
１０１  有機透明部材
１０２  有機透明部材
１０３  基材
【図１】
2013010937.tif 000079
【図２】
2013010937.tif 000080
【図３】
2013010937.tif 000081