(57)【要約】【課題】固定床式プロピレンオキサイド用反応器の始動において、高活性な触媒に基づく暴走反応を防止する方法を提供すること。【解決手段】担体上に担持させた金属触媒を含有する固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動する方法であって、下記工程：ａ）正常運転条件より５℃〜５５℃低い温度に反応器を加熱し、ｂ）設計流速値の５％〜４０％の流速で反応器内にある触媒上にプロピレン含有ガスを通過させ、ｃ）触媒上に通過するガスに有機塩素化合物を添加し、ｄ）触媒上を通過するガスに酸素を添加し、さらに反応器温度とガス流速を運転条件に上昇させることを含む、始動方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に担持させた金属触媒を含有する固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動する方法であって、
下記工程：
ａ）正常運転条件より５℃〜５５℃低い温度に反応器を加熱し、
ｂ）設計流速値の５％〜４０％の流速で反応器内にある触媒上にプロピレン含有ガスを通過させ、
ｃ）触媒上に通過するガスに有機塩素化合物を添加し、
ｄ）触媒上を通過するガスに酸素を添加し、さらに反応器温度とガス流速を運転条件に上昇させることを含む、始動方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、プロピレン含有ガスが設計流速値の１５％〜２５％の流速で反応器内を通過させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、プロピレン含有ガスがさらに窒素及びメタンを含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
有機塩素化合物がＣ１〜Ｃ８の有機塩素化合物である、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
有機塩素化合物がＣ１〜Ｃ４の有機塩素化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機塩素化合物がＣ１又はＣ２の有機塩素化合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
有機塩素化合物がモノクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル又はそれらの混合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において、１時間〜１０時間にわたって有機塩素化合物を添加する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）において、２時間〜６時間にわたって有機塩素化合物を添加する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）において、酸素の添加開始後１５分〜６時間にわたって反応器温度とガス流速を運転条件に上昇させる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）のプロピレン含有ガスを触媒上に通過させる前に窒素ガスを触媒上に通過させる、請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
金属触媒が、金属酸化物を含有する、請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の始動方法で固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動させ、その後、プロピレンを気相酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体上に担持させた触媒を含有する固定床式プロピレンオキサイド用反応器の始動方法及びプロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイド用商業プロセスでは、プロピレンをプロピレンオキサイドに転化するために多管式反応器を使用する。これに用いられる固定床式反応器には、通常、金属触媒が用いられ、金属触媒は多孔質担体上に担持される。プロピレンオキサイド用反応器のシェル側に、通常、冷媒を使用し、それにより酸化反応で発生する熱を除去する。運転条件下、有機塩素化合物を使用して酸化反応を制御する。
プロピレンオキサイド用金属触媒を含有する固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動させる場合、通常、プロピレンと希釈ガスを添加し、次に酸素をゆっくり導入して反応を開始させ、次に自給できるに足る充分な熱を確保した後、徐々に有機塩素化合物を導入し反応を制御する。有機塩素化合物は、金属触媒に対して活性を低下させる作用（すなわち、任意の転化率を得るために温度を上昇させる必要がある）をしつつ、プロピレンオキサイドの選択性を向上させる。通常の始動温度では触媒は非常に高活性である。そこで、始動後、触媒の高活性を制御するために、有機塩素化合物の必要量を導入して、それにより転化率を低下させ、暴走反応を防止する。
特許文献１には、固定床式エチレンオキサイド用反応器の始動方法及びエチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１０４５８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、固定床式プロピレンオキサイド用反応器の始動において、高活性な触媒に基づく暴走反応を防止する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  担体上に担持させた金属触媒を含有する固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動する方法であって、
下記工程：
ａ）正常運転条件より５℃〜５５℃低い温度に反応器を加熱し、
ｂ）設計流速値の５％〜４０％の流速で反応器内にある触媒上にプロピレン含有ガスを通過させ、
ｃ）触媒上に通過するガスに有機塩素化合物を添加し、
ｄ）触媒上を通過するガスに酸素を添加し、さらに反応器温度とガス流速を運転条件に上昇させることを含む、始動方法。
【０００６】
［２］  工程ｂ）において、プロピレン含有ガスが設計流速値の１５％〜２５％の流速で反応器内を通過させる、［１］記載の方法。
［３］  工程ｂ）において、プロピレン含有ガスがさらに窒素及びメタンを含有する、［１］又は［２］記載の方法。
［４］  有機塩素化合物がＣ１〜Ｃ８の有機塩素化合物である、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
［５］  有機塩素化合物がＣ１〜Ｃ４の有機塩素化合物である、［４］記載の方法。
［６］  有機塩素化合物がＣ２又はＣ３の有機塩素化合物である、［５］記載の方法。
［７］  有機塩素化合物がモノクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル又はそれらの混合物である、［６］記載の方法。
【０００７】
［８］  工程ｃ）において、１時間〜１０時間にわたって有機塩素化合物を添加する、［６］又は［７］記載の方法。
［９］  工程ｃ）において、２時間〜６時間にわたって有機塩素化合物を添加する、［８］記載の方法。
［１０］  工程ｄ）において、酸素の添加開始後１５分〜６時間にわたって反応器温度とガス流速を運転条件に上昇させる、［１］記載の方法。
［１１］  工程ｂ）のプロピレン含有ガスを触媒上に通過させる前に窒素ガスを触媒上に通過させる、［１］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１２］  金属触媒が、金属酸化物を含有する、［１］〜［１１］のいずれか記載の方法。
［１３］  金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、［１］〜［１１］のいずれか記載の方法。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか記載の始動方法で固定床式プロピレンオキサイド用反応器を始動させ、その後、プロピレンを気相酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【０００９】
本発明の始動方法は、未使用の新鮮な触媒に適用できるが、同様に長期運転休止後の使用済触媒にも適用できる。
新鮮な触媒を使用する場合、新鮮な触媒を高温にさらして、かつ新鮮な触媒上に窒素ガスを通過させることが有効である。高温にさらすことで、触媒製造時に使用した有機窒素化合物の大部分が窒素含有ガスに転化され、窒素含有ガスは窒素気流中に一掃され、触媒から除去される。代表的には、触媒を管状反応器に充填し、冷媒加熱器を使用して、正常運転条件に比べて、５℃〜５５℃、好ましくは１１℃〜２８℃低い温度に反応器を加熱する。正常運転温度に近い温度も使用可能であるが、反応器を完全運転温度に上げるには冷媒加熱器の能力を相当程度にまで上げる必要がある。一般には、反応器を約２０４℃〜２４７℃の温度に加熱する。次に、窒素流を触媒上に通す場合、その流速は、設計流速値の５％〜４０％が代表的であり、好ましくは設計流速値の１５％〜２５％の範囲である。窒素流通の開始は、反応器の加熱前、反応器の加熱中、又は反応器の温度が所望値に到達後の何れでも可能である。触媒上に窒素ガスを通す時間は、半日〜７日間の範囲が代表的である。この窒素パージの間、窒素気流中に触媒からの窒素含有分解物が在るかどうか監視する。使用済触媒の始動の場合は、窒素流通を行っても、行わなくてもよいが、通常、行えばよい。窒素を使用せず、反応器へプロピレン、メタン又は他の非酸化性ガスで加圧することもできる。
【００１０】
窒素含有分解生成物が、適切な低いレベル、一般に約１０ｐｐｍより少ない量にまで除去された後、次にプロピレンオキサイド用反応器へのガス流にプロピレンと、メタン等のバラストガスを加えて加圧し、始動に備える。設計流速値の５％〜４０％、好ましくは設定流速値の１５％〜２５％のガス流速を反応器内で維持する。
【００１１】
プロピレンオキサイド用反応器に仕込むガスに有機塩素化合物を次に添加する。有機塩素化合物は、触媒活性を制御するために用いられ、例えば、ＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されているものが挙げられる。例えば、有機塩素化合物を数時間にわたりゆっくり下記の量になるまで添加する。すなわち、プロピレンオキサイド用反応層に仕込むガス１Ｌ当り、有機塩素化合物（気体基準）０．００００１ｍＬ〜０．１ｍＬ、好ましくは０．００００１ｍＬ〜０．０１ｍＬが添加される。新鮮な触媒を使用する場合、金属触媒の表面は塩化物を含有していない。したがって、仕込み気流に添加した有機塩素化合物の初期部は、触媒が定常状態に到達するまで触媒に吸収され、その後、有機塩素化合物が仕込み気流中に蓄積しはじめ、最後に定常状態値に達する。好ましい有機塩素化合物は、Ｃ１〜Ｃ８の有機塩素化合物であり、これらの化合物は、水素、炭素及び塩素を含有する。さらに好ましくは、有機塩素化合物は、Ｃ１〜Ｃ４の有機塩素化合物であり、最も好ましくはＣ２又はＣ３の有機塩素化合物である。有機塩素化合物は、所望ならばフッ素置換が可能である。具体的には、モノクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル又はそれらの混合物が挙げられる。この工程において、有機塩素化合物を、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜６時間の時間をかけて反応器に添加する。しかし、これらの時間は臨界的なものではなく、長くても短くても使用可能である。
【００１２】
有機塩素化合物を触媒に添加した後、次に酸素をガス気流に添加する。その酸素の添加速度としては、まず設計流速値の５％〜４０％、好ましくは１５％〜２５％の流速とすることができる。酸素の添加から数分以内に反応が開始する。その後、反応器への酸素仕込み、反応器への仕込みガス及び反応器温度を、１５分〜６時間、好ましくは３０分〜４時間の時間をかけて、設計条件に上昇させる。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に記載された範囲及び限定事項の何れも本発明を特定し、明確に権利請求するものである。しかし、上記以外の範囲及び限定事項であっても本発明と実質的に同一方法で実質的同一機能を達成し、しかも本発明と同一又は実質的同一の結果を得る限り、本願の明細書及び特許請求の範囲に定義された本発明の技術範囲内に含まれるものと理解すべきである。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、具体的な実施形態を説明する。しかし本発明はこの実施形態のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
金属触媒を、固定床式プロピレンオキサイド用管型反応器に充填する。反応器を、反応物冷媒加熱器を使用して、約２０４℃〜２４７℃に加熱し、その間、設定流速値の約２５％の流速で反応器内に窒素ガスを循環する。窒素の流通を約２４時間継続させて、流通を停止する。反応器でのアンモニアガスが約５ｐｐｍ以下であることを確認する。スタートアップ準備として反応器再循環流をプロピレン及びメタンで加圧する。設計流速値の約２０％の流速で反応器へのガス流通が維持される。次に、触媒上を流通するガス流に有機塩素化合物を添加する。有機塩素化合物添加開始後、約４時間で、冷媒温度約２３２℃で約１７％の設定流速値で酸素の添加を行なう。仕込み供給物中、酸素約１％で酸素を添加し、２分以内で反応が開始する。始動後、初めの２０分間で、酸素流速は、設計流速値の約７０％の流速にまで急速に増加させる。この間、仕込み供給ガス流を２５％から最大値まで増加させる。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明によって、固定床式プロピレンオキサイド用反応器の始動において、高活性な触媒に基づく暴走反応を防止する方法が提供される。