(57)【要約】【課題】簡便な装置を用い、良好な作業性で、排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に除去できる排水処理方法、該排水処理方法への適用に好適な排水処理装置、及び該排水処理方法を適用したシクロヘキサノンオキシムの製造方法の提供。【解決手段】チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得るに際し、アンモキシム化で得られた反応液を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する蒸留工程と、蒸留工程後の濃縮液から、有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程と、を有するシクロヘキサノンオキシムの製造方法；かかる製造方法により、シクロヘキサノンオキシムを抽出した後の水層に由来する排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程を有し、膜処理工程の前に、前記排水を酸により中和する中和工程を有する排水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得る、シクロヘキサノンオキシムの製造方法であって、
前記アンモキシム化で得られた反応液を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する蒸留工程と、
前記蒸留工程後の濃縮液から、有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程と、
を有することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法により、シクロヘキサノンオキシムを抽出した後の水層に由来する排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程を有する排水処理方法であって、
前記膜処理工程の前に、前記排水を酸により中和する中和工程を有することを特徴とする排水処理方法。
【請求項３】
排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する排水処理方法であって、
アンモニウム塩を含む液体を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する第一蒸留工程と、
前記第一蒸留工程で得られた濃縮液を二層分離させ、生じた水層に由来する排水を蒸留する第二蒸留工程と、
前記第二蒸留工程で得られた留出液を酸により中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和液に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程と、
を有することを特徴とする排水処理方法。
【請求項４】
前記酸が硫酸又は塩酸であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排水処理方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の排水処理方法に用いる排水処理装置であって、
液体に水酸化ナトリウムを添加する手段と、
水酸化ナトリウム添加後の前記液体を蒸留する手段と、
蒸留で得られた濃縮液から排水を生じさせる手段と、
前記排水を蒸留する手段と、
蒸留で得られた留出液を酸で中和する手段と、
中和で得られた中和液から、膜によりアンモニア態窒素成分を分離する手段と、
を備えたことを特徴とする排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムの製造方法、並びに該製造方法への適用に好適な排水処理方法及び排水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸留法は、最も一般的な物質の分離法の一つであるが、多種多様な含窒素化合物及び含窒素化合物以外の有機化合物を含む排水を、蒸留法により処理する方法は、所望の排水性状を得るために多数の蒸留塔が必要になることや、蒸留操作に係る熱源コストの点で現実的ではない。したがって、従来、排水の処理方法としては、好気的微生物群を主に用いる活性汚泥法が汎用されている。この活性汚泥法によれば、排水中のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）成分及びＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分等が除去される。活性汚泥法においては、例えば、排水を原水槽に流入させ、前処理として中和槽で排水のｐＨを調整し、栄養源を排水に投入して栄養調整を行った後、曝気槽内に空気又は酸素を供給して、好気的微生物により有機化合物を酸化して分解し、必要に応じて汚泥を凝集させた後、沈殿槽内で沈殿分離を行うことで処理水を得ている。
【０００３】
前記栄養源としては、アンモニア（窒素源）、リン酸（リン源）又はメタノール（有機化合物源）が挙げられ、これらの栄養源をそのまま又は水溶液として、連続的又は間欠的に一定量、排水に添加することが一般的である。しかし、排水中に含まれる窒素化合物は、河川、湖沼、港湾における富栄養化現象の一因であり、本質的には排水中へ前記栄養源を添加することは好ましくなく、公的領域へ排出する前に窒素化合物を除去（脱窒素）する必要がある。脱窒素方法としては、物理化学的に窒素化合物をＮＨ３ガス、ＮＨ４＋、ＮＯ３−として水系から除去する方法、生物学的に菌体タンパク質として回収する方法、Ｎ２ガスとして無害化して除去する方法等が検討されている。
現在、これらの方法のうち、窒素化合物の自然界における循環を考慮した場合、Ｎ２ガスとして大気中に還元するのが好ましいという観点から、生物学的硝化脱窒素法が多く用いられている。この生物学的硝化脱窒素法とは、微生物群により好気的条件下でアンモニア態窒素成分又は有機態窒素成分を硝酸態窒素成分に変換し、その後、微生物群により嫌気的条件下で硝酸態窒素成分をＮ２ガスに変換する方法であり、種々のプロセスが提案されている。この方法により排水処理を行うためには、好気的条件及び嫌気的条件の設定が不可欠であり、好気的条件を設定する槽（ＢＯＤ成分除去槽及び硝化槽）、嫌気的条件を設定する槽（脱窒槽）、及び沈殿槽等の多数の処理槽が必要となる。
【０００４】
このように、活性汚泥法を行うためには、非常に広大な場所を必要とし、しかも微生物群による処理能力は温度等の外的要因に影響を受け、季節変動があり、一般的に処理能力が低い冬期に合わせて設計するので、より広大な場所を必要とする。しかし、限られた場所で操業を行っているプラント等では、新たに広大な場所を確保することは非常に困難である。したがって、処理設備の小型化が種々検討されている。例えば、特許文献１には、生物処理槽にて発生する余剰汚泥に超音波を照射して、この余剰汚泥を物理的に破砕した上で生物処理槽に返送するように構成した排水処理装置が開示されている。また、薬剤を用いてリン源等の前記栄養源を処理するように構成された排水処理装置も開発されている。しかし、これらの装置を小型化した場合には、そのメンテナンスが容易ではなく、設備費、動力費及び薬剤費等が高くなるという問題点があった。
さらに、生物処理は、排水中の成分の濃度の変動に影響され、排水に難分解成分が含まれる場合は十分に処理できず、排水中に著しい分解阻害性を有する成分が含まれることもあるので、前処理として排水に鉄存在下で過酸化水素を添加するフェントン処理を行うこともなされているが、処理能力には限界がある。
活性汚泥法によるＣＯＤの削減率は通常、７５〜８５％である。
【０００５】
一方、逆浸透膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜等を用いた膜分離技術は、海水・鹹水の脱塩、半導体洗浄用の超純水の製造、食品の分離又は濃縮等の高品位な水が必要とされる用途を中心に研究が進められてきた。しかし最近は、水質保全の観点から、排水処理に膜分離技術を適用することが検討されている。逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜は、細孔サイズが、それぞれ０．０００１〜０．０００５μｍ、０．００２〜０．１μｍ、０．０５〜１μｍであり、それぞれ溶解性低分子化合物、高分子化合物、浮遊性物質及び懸濁物質の濾別に適しており、排水を高度浄化するために最終的には逆浸透膜を用いる必要がある。排水処理では多くの場合、沈殿処理を伴うので、その代替として膜分離技術を適用した場合、広大な沈殿池の省略又は縮小が可能になり、スペースメリットが非常に大きい。分離膜としては、主に平膜、管状膜、中空糸膜等があり、通常はこれらの膜を用いて膜モジュールが形成される。平膜及び管状膜は、その形態から固形分の多い原水の濃縮及び固液分離等に適しており、中空糸膜は単位容積当たりの膜面積を大きく取れるため、装置の小型化及び大量処理に適している。
特許文献２には、混合槽内に排水を流入させた後、凝集剤を投入して排水と凝集剤との混合液を調製し、混合液中で生じた凝集物を、中空糸膜を含む分離膜モジュールを用いて膜分離処理するように構成された排水処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３２４９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２１９９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の膜分離処理においては、処理する排水の性状により、その処理量が大きく変化してしまうという問題点があった。特許文献２に記載のものを含め、従来の排水処理装置では、種々の成分を含有する排水を処理した場合、分離膜に目詰まりが生じることがある。例えば、高分子物質、固形物及び粒子は、分離膜に付着して目詰まりを生じさせることがある。すると、分離膜を透過する水量が徐々に減少してしまう。
さらに、アンモニア等の無機窒素化合物は、逆浸透膜を透過してしまうという問題点があった。膜透過液中のアンモニアをアンモニアストリッピングにより処理することも可能だが、アンモニアストリッピングは臭気公害をもたらすアンモニアガスを発生させ、塔長が長い脱アンモニア塔を要するので、処理装置が大型化するという問題点もあった。例えば、ε−カプロラクタムは、ナイロン等の原料となる重要な基幹化学原料であり、その製造原料であるシクロヘキサノンオキシムは、チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化することで製造される。したがってアンモニアを用いるため、排水中にはアンモニア態窒素成分が含まれ、シクロヘキサノンオキシムの製造時には、上記のような問題点が生じる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な装置を用い、良好な作業性で、排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に除去できる排水処理方法、該排水処理方法への適用に好適な排水処理装置、及び該排水処理方法を適用したシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得る、シクロヘキサノンオキシムの製造方法であって、前記アンモキシム化で得られた反応液を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する蒸留工程と、前記蒸留工程後の濃縮液から、有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程と、を有することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法により、シクロヘキサノンオキシムを抽出した後の水層に由来する排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程を有する排水処理方法であって、前記膜処理工程の前に、前記排水を酸により中和する中和工程を有することを特徴とする排水処理方法を提供する。
また、本発明は、排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する排水処理方法であって、アンモニウム塩を含む液体を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する第一蒸留工程と、前記第一蒸留工程で得られた濃縮液を二層分離させ、生じた水層に由来する排水を蒸留する第二蒸留工程と、前記第二蒸留工程で得られた留出液を酸により中和する中和工程と、前記中和工程で得られた中和液に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程と、を有することを特徴とする排水処理方法を提供する。
本発明の排水処理方法においては、前記酸が硫酸又は塩酸であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の排水処理方法に用いる排水処理装置であって、液体に水酸化ナトリウムを添加する手段と、水酸化ナトリウム添加後の前記液体を蒸留する手段と、蒸留で得られた濃縮液から排水を生じさせる手段と、前記排水を蒸留する手段と、蒸留で得られた留出液を酸で中和する手段と、中和で得られた中和液から、膜によりアンモニア態窒素成分を分離する手段と、を備えたことを特徴とする排水処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便な装置を用い、良好な作業性で、排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に除去できる排水処理方法、該排水処理方法への適用に好適な排水処理装置、及び該排水処理方法を適用したシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法の具体例を模式的に示すフロー図である。
【図２】本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法の他の具体例を模式的に示すフロー図である。
【図３】本発明に係る排水処理装置の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜シクロヘキサノンオキシムの製造方法＞
本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得る、シクロヘキサノンオキシムの製造方法であって、前記アンモキシム化で得られた反応液を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加後に蒸留する蒸留工程と、前記蒸留工程後の濃縮液から、有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程と、を有することを特徴とする。
蒸留前の反応液に水酸化ナトリウムを添加しておくことで、シクロヘキサノンオキシムの取り出しまでに生じる排水中のアンモニア態窒素成分を、従来よりも安定的且つ高度（大幅）に低減できる。なお、本明細書において、「アンモニア態窒素」とは、分子状のアンモニア（ＮＨ３）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を構成する窒素原子（Ｎ）の総称を意味する。
【００１５】
シクロヘキサノンは公知の方法で得られたものでよく、シクロヘキサンの酸化により得られたもの、シクロヘキセンの水和及び脱水素により得られたもの、フェノールの水素化により得られたもの等が例示できる。
【００１６】
前記チタノシリケートは、その骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されていてもよく、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含んでいてもよい。
チタノシリケートは、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００であるものが好ましく、微粉状のもの、バインダーを用いてペレット状等に成形されたもの、担体に担持されたもの等が例示できる。
【００１７】
アンモキシム化は、例えば、反応液（反応混合物）中においてチタノシリケートを固相として分散させた状態で行うことができる。なお、本明細書においてアンモキシム化の「反応液」とは、アンモキシム化で得られた、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを含む反応混合物のことを指し、液体だけでなくチタノシリケート等の不溶物も含むものである。
チタノシリケートの量は、反応液の容量（固相＋液相）あたりの質量が、１〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１８】
アンモキシム化においては、チタノシリケート以外のケイ素化合物を、触媒として併用してもよい。
前記ケイ素化合物としては、これを構成する元素としてケイ素及び酸素を含むもの、特にケイ素−酸素（Ｓｉ−Ｃ）結合を有するものが好ましく、シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸エステル等が例示できる。
シリカとしては、シリカライト等の結晶性シリカ；ヒュームドシリカ、シリカゲル等の無定形シリカが例示できる。
ケイ酸及びケイ酸塩としては、オルトケイ酸、オルトケイ酸の縮合酸、及びこれらの塩が例示でき、結晶性及び無定形のいずれでもよく、チタノシリケート以外のメタロシリケートでもよい。
ケイ酸エステルとしては、オルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、そのアルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。
【００１９】
反応系（反応器内の反応液）内におけるケイ素化合物の量は、ケイ素化合物の性状及び反応系内への導入形態等により適宜調整すればよい。例えば、固体状のケイ素化合物をそのまま、又は固体状のケイ素化合物を有機溶媒若しくは水に分散させてゾル等の分散液として導入する場合には、反応系内におけるケイ素化合物の量は、チタノシリケートに対して、０．１〜２０質量倍であることが好ましく、ケイ素化合物を反応液中に固相として分散させることが好ましい。一方、液体状のケイ素化合物をそのまま、あるいは固体状若しくは液体状のケイ素化合物を有機溶媒又は水に溶解させて溶液として導入する場合には、反応系内におけるケイ素化合物の量は、チタノシリケートに対して、０．０００１〜０．５質量倍であることが好ましく、ケイ素化合物を反応液中に析出させないようにすることが好ましい。
【００２０】
反応系内における過酸化水素の量は、シクロヘキサノンに対して、０．５〜３モル倍であることが好ましく、０．５〜１．５モル倍であることがより好ましい。
【００２１】
反応系内におけるアンモニアの量は、シクロヘキサノンに対して、１モル倍以上でることが好ましく、１．５モル倍以上であることがより好ましい。また、アンモニアは、過酸化水素よりも過剰量使用して、反応液中に残存させることが好ましい。
アンモニアは、ガス状及び液状のいずれでもよく、水又は有機溶媒の溶液として用いてもよい。
【００２２】
アンモキシム化においては、反応溶媒として水及び／又は有機溶媒を用いることが好ましい。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類等が例示できる。
前記有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００２３】
アンモキシム化は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産性や操作性の観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２４】
連続式において、反応液中にケイ素化合物を固相として分散させる場合には、例えば、反応器内にチタノシリケート及びケイ素化合物が分散した反応液を所定量滞留させ、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒等の原材料を供給しながら、供給したこれら原材料の総量と略同等の量の反応液を反応器から抜き出すことにより行う。このとき反応液は、フィルター等を介して液相のみを抜き出し、固相のチタノシリケート及びケイ素化合物は反応器内に残留させるようにすることが好ましい。一方、連続式において、反応液中にケイ素化合物を溶質として溶解させる場合には、例えば、反応器内にチタノシリケートが分散した反応液を所定量滞留させ、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア、ケイ素化合物及び溶媒等の原材料を供給しながら、供給したこれら原材料の総量と略同等の量の反応液を反応器から抜き出すことにより行う。このとき反応液は、上記と同様にフィルター等を介して液相のみを抜き出し、固相のチタノシリケートは反応器内に残留させるようにすることが好ましい。
【００２５】
アンモキシム化の反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
また、アンモキシム化は、常圧下、加圧下（常圧よりも高い圧力下）、及び減圧下（常圧よりも低い圧力下）のいずれで行ってもよいが、反応液へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で行うことが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００２６】
本発明においては、アンモキシム化で得られた反応液を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する蒸留工程を行う。蒸留工程においては、未反応のアンモニアと、溶媒を用いた場合にはこの溶媒が、留分として分離（留出）され、これらが除去された、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを含む濃縮液（缶出液）が得られる。ここで分離される溶媒は、シクロヘキサノンオキシムよりも沸点が低いものとなる。分離されたアンモニア及び溶媒は、別途アンモキシム化に再利用できる。なお、種類によっては、有機溶媒がその共沸組成等により水を同伴して留出するので、水を分離することもでき、分離された水も別途アンモキシム化に再利用できる。例えば、２−メチル−２−プロパノールであれば、水を１２〜１８質量％程度含んだ状態で留出するので、この含水２−メチル−２−プロパノールをそのまま再利用できる。また、アンモニアは通常、ガスの状態で圧縮機を用いて再利用するが、加圧下において低温に冷却し、有機溶媒又は含水有機溶媒に溶解させて、溶液として再利用してもよい。
【００２７】
反応液中には、過酸化水素とアンモニアとの反応により生成する硝酸アンモニウムや亜硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩が存在し、水酸化ナトリウムの添加により、反応液中のこれらアンモニウム塩の少なくとも一部は、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）又は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）となる。すなわち、反応液中のアンモニウム塩が、アンモニア（ＮＨ３）に変化すると推測される。アンモニアは蒸留工程で容易に留出するので、蒸留後の濃縮液（缶出液）はアンモニア態窒素成分が低減されたものとなり、最終的に、排水中のアンモニア態窒素成分の濃度が低減される。なお、本明細書において、「アンモニウム塩」とは、分子状のものと、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びその対イオンに解離した状態のものとの、両方を包含する概念とする。
【００２８】
反応液の蒸留前に添加する前記水酸化ナトリウムの量（モル数）は、この反応液中のアンモニウム塩の総量（総モル数）に近いほど好ましく、アンモニウム塩の総量（総モル数）以上であることが好ましい。例えば、反応液をサンプリングして反応液中のアンモニウム塩の濃度を直接測定することで、アンモニウム塩の実残存量を確認し、これに基づいて水酸化ナトリウムの量を設定してもよい。また、濃縮液中に未反応の水酸化ナトリウムが残存するようにしてもよい。
【００２９】
水酸化ナトリウムは、水溶液等の溶液として反応液に添加することが好ましい。このようにすることで、排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に低減する、より優れた効果が得られる。
水酸化ナトリウムは、蒸留装置に導入する前の反応液に添加してもよいし、蒸留装置に導入した後の反応液に添加してもよい。
【００３０】
本発明においては、前記蒸留工程後の濃縮液（缶出液）から、有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出する抽出工程を行う。抽出工程に供する「濃縮液」とは、蒸留後の濃縮液自体であってもよいし、蒸留後の濃縮液に別途精製操作等の何らかの追加操作を行ったものでもよい。抽出工程において、シクロヘキサノンオキシムは有機層に抽出され、水溶性の不純物を含む水層から分離される。水溶性の不純物としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムが例示できる。上述のように、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムは前記蒸留工程で生じ得るものである。また、硝酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムは、アンモキシム化で生じ得るものである。これら硝酸態窒素成分又は亜硝酸態窒素成分に加え、水溶性の不純物としては、アンモニア等のアンモニア態窒素成分も含まれ得るが、アンモニア態窒素成分の量は少量となる。
なお、本明細書において、「硝酸態窒素」とは、分子状の硝酸（ＨＮＯ３）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）を構成する窒素原子（Ｎ）の総称を意味し、「亜硝酸態窒素」とは、分子状の亜硝酸（ＨＮＯ２）及び亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を構成する窒素原子（Ｎ）の総称を意味する。
【００３１】
シクロヘキサノンオキシムを抽出する前記有機溶媒は、水と分離可能で、シクロヘキサノンオキシム溶解能を有し、シクロヘキサノンオキシムよりも沸点が低いものであればよい。このような有機溶媒として、具体的には、トルエン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類等が例示でき、これらの中でも芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、芳香族炭化水素類がより好ましい。
前記有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００３２】
抽出時の前記有機溶媒の使用量は、シクロヘキサノンオキシムに対して、好ましくは０．１〜２質量倍、より好ましくは０．３〜１質量倍である。
抽出温度は、常温から前記有機溶媒の沸点までの範囲で選択すればよいが、好ましくは４０〜９０℃である。
抽出時に用いる抽出器は、多段抽出が可能なものでもよいし、混合部及び分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを一段又は多段備えたものでもよい。
【００３３】
有機層に抽出されたシクロヘキサノンオキシムは、必要に応じてさらに精製操作を行った後、適宜公知の手法で取り出すことができる。例えば、有機層をさらに水洗した後、分離した有機層を蒸留することにより、シクロヘキサノンオキシムを得る方法が挙げられる。
【００３４】
有機層の前記水洗（以下、「水洗工程」ということがある。）において、水の使用量は、有機層中のシクロヘキサノンオキシムに対して、好ましくは０．０５〜１質量倍であり、水洗温度は、好ましくは４０〜９０℃である。水洗で用いる抽出器は、上記のシクロヘキサノンオキシムの抽出時に用いるものと同様でよい。
【００３５】
水洗直後の有機層の蒸留（以下、上記の水酸化ナトリウム添加後の蒸留を「蒸留工程（Ａ）」ということがあり、この場合、これと区別するために、当該蒸留を「蒸留工程（Ｂ）」という。）により、有機層中の有機溶媒が留分として分離され、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを含む濃縮液（缶出液）が得られる。ここで分離される有機溶媒は、例えば、別途上記のシクロヘキサノンオキシムの抽出に再利用できる。なお、有機層中に溶解又は分散した状態の水が含まれる場合には、有機溶媒の種類によっては、有機溶媒がその共沸組成等により水を同伴して留出するので、水を分離することもでき、分離された水は別途有機層の水洗に再利用できる。分離された有機溶媒及び水は、例えば、分液装置に導入して、有機層及び水層に分離させてから再利用すればよい。
【００３６】
蒸留工程（Ｂ）での蒸留は、有機溶媒の沸点に応じて、常圧下又は微減圧下で行うことが好ましい。
【００３７】
蒸留工程（Ｂ）で得られた濃縮液（缶出液）は、さらに、蒸留（以下、「蒸留工程（Ｃ）」という。）を行うことが好ましい。蒸留工程（Ｃ）により、例えば、未反応のシクロヘキサノンが留分として分離され、濃縮液（缶出液）として、シクロヘキサノンの含有量が高度に低減又は除去された、目的物であるシクロヘキサノンオキシムが得られる。このようにして得られたシクロヘキサノンオキシムの精製品は、熱安定性に優れ、気相ベックマン転位用の原料として好適であり、ナイロン等の原料となる重要な基幹化学原料であるε−カプロラクタムを製造できる。
【００３８】
蒸留工程（Ｃ）での蒸留は、圧力を１０ｋＰａ以下に減圧し、１４０℃以下の温度で行うことが好ましい。
例えば、気相ベックマン転位における副反応抑制の観点からは、シクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサノン含有量は好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、シクロヘキサノン含有量は、蒸留条件を適宜調整することで調整できる。
【００３９】
蒸留工程（Ｃ）で分離されたシクロヘキサノンは、別途上記のアンモキシム化に再利用できる。なお、長期間に渡る連続運転等により、分離されたシクロヘキサノン中の不純物含有量が高い場合には、分離されたシクロヘキサノンの少なくとも一部を精留等により精製してから再利用すればよい。
【００４０】
本発明に係る製造方法として、上記の水洗工程、蒸留工程（Ｂ）及び蒸留工程（Ｃ）を行う場合の連続式の具体例を、図１にフロー図として模式的に示す。
反応器１に、シクロヘキサノン１１、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１２、アンモニア（ＮＨ３）１３及び溶媒等の原材料を供給してアンモキシム化を行い、得られた反応液１４を第一蒸留塔２に導入する。ここで、反応液１４に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してから蒸留工程（Ａ）を行い、留分として回収したアンモニア及び溶媒は、第一回収ライン１５を介して反応器１に供給して再利用する。次いで、蒸留工程（Ａ）で得られた濃縮液１６と、有機溶媒とを、抽出器３に導入し、二層分離させた後、水層１９を除去し、有機層１８を洗浄器４に導入する。ここで除去された水層１９は、アンモニア態窒素成分の含有量が低減された排水であり、この後、後述する排水処理方法をはじめとする各種方法にしたがって処理する。洗浄器４には、別途、水を導入し、水洗を行い、水層２２を除去し、有機層２１を第二蒸留塔５に導入する。そして、蒸留工程（Ｂ）を行い、留分として回収した有機溶媒及び水は、第二回収ライン２３を介して分液装置７に導入し、二層分離させた後、有機溶媒は抽出器３用の第二回収ライン１７を介して抽出器３に、水は洗浄器４用の第二回収ライン２０を介して洗浄器４に、それぞれ供給して再利用する。次いで、蒸留工程（Ｂ）で得られた濃縮液（粗製シクロヘキサノンオキシム）２４を第三蒸留塔６に導入し、蒸留工程（Ｃ）を行う。蒸留工程（Ｃ）で留分として回収した未反応のシクロヘキサノンは、第三回収ライン２５を介して反応器１に供給して再利用する。そして、濃縮液２６として精製シクロヘキサノンオキシムを得る。
【００４１】
本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法によれば、アンモキシム化の反応液に残存しているアンモニウム塩（アンモニウムイオン）は、その少なくとも一部が、水酸化ナトリウムの添加により、蒸留工程（蒸留工程（Ａ））においてアンモニアに変換されると推測され、それと共に、蒸留工程（蒸留工程（Ａ））によってその少なくとも一部が除去される。したがって、蒸留工程（蒸留工程（Ａ））以降の排水中のアンモニア態窒素成分の含有量は、安定的且つ高度に低減され、アンモニア態窒素成分の処理負担を大幅に軽減しつつ、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを製造できる。
【００４２】
以上のプロセスにより得られる精製シクロヘキサノンオキシム中の不純物濃度を低減するためには、洗浄器４での水洗を工夫する。具体的には、ここでの水洗工程を、塩基を含む水溶液による第一水洗工程と、実質的に塩基を含まない通常の水（所謂、蒸留水、脱イオン水、精製水等）による第二水洗工程とで構成することが好ましい。このとき、第一水洗工程で用いる塩基を含む水溶液として、第二水洗工程で生じた水層を塩基と混合して調製したものを使用することにより、水洗工程全体で発生する水層の量を低減できる。また、第二水洗工程で用いる実質的に塩基を含まない水としては、蒸留工程（Ｂ）の留分である水（分液装置７で分離された水）を使用できる。
【００４３】
さらに、以上のプロセスにおけるシクロヘキサノンオキシムのロスを低減するためには、抽出器３において除去された水層１９、及び／又は洗浄器４において除去された水層２２中に、微量に含まれるシクロヘキサノンオキシムを、有機溶媒で抽出して回収することが好ましい。ここで使用する有機溶媒は、抽出器３に濃縮液１６と共に導入する有機溶媒と同様であることが好ましい。そこで、抽出器３に導入する前記有機溶媒を、まず上記水層からの微量のシクロヘキサノンオキシムの回収に使用してから、抽出器３に導入することが好ましい。また、このシクロヘキサノンオキシムの回収は、多段抽出により行うことが好ましい。
【００４４】
図２は、本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法の他の具体例を模式的に示すフロー図であり、上記の二段階水洗及びシクロヘキサノンオキシムの回収を行う場合のフロー図である。図１の破線で囲まれた部分を、この図２のフロー図に置き換えることができる。
【００４５】
まず、上記の二段階水洗について説明する。
抽出器３からの有機層１８は、第一洗浄器４ａに導入され、塩基を含む水溶液２０ａと混合後、有機層２１ａと水層２２ａとに分離される（第一水洗工程）。ここで、水溶液２０ａに含まれる塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アンモニア等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩が好ましい。水溶液２０ａ中の塩基の濃度は、好ましくは０．０１〜２Ｎ、より好ましくは０．０５〜０．５Ｎである。洗浄温度は好ましくは６０〜９０℃であり、塩基を含む水溶液２０ａの使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、好ましくは０．２〜２質量倍である。
次いで、第一洗浄器４ａからの有機層２１ａは、第二洗浄器４ｂに導入され、実質的に塩基を含まない水２０ｂと混合後、有機層２１ｂと水層２２ｂとに分離される（第二水洗工程）。そして、有機層２１ｂは、第二蒸留塔５に導入され、蒸留が行われる。また、水層２２ｂは、塩基又はその水溶液２７と混合され、この混合液が、第一洗浄器４ａに導入される塩基を含む水溶液２０ａとして、再利用される。第二洗浄器４ｂに導入される実質的に塩基を含まない水２０ｂとしては、第二蒸留塔５の留分２３から分離された水が使用できる。
【００４６】
次に、上記のシクロヘキサノンオキシムの回収について説明する。
抽出器３からの水層１９と第一洗浄器４ａからの水層２２ａは、回収器８に導入され、有機溶媒１７ａと混合後、水層１９及び水層２２ａ中の微量のシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒１７ａで抽出されてなる有機層２８と、抽出残液である水層２９とに分離される。そして、有機層２８は、抽出器３に導入され、第一蒸留塔２からの濃縮液１６からシクロヘキサノンオキシムを抽出するための有機溶媒として使用される。また、水層２９は、排水として処理される。回収器８に導入される有機溶媒１７ａとしては、第二蒸留塔５の留分として回収した有機溶媒が使用できる。なお、回収器８としては、抽出器３や洗浄器４と同様、多段抽出が可能なものを使用してもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを一段ないし多段で使用してもよい。
【００４７】
また、洗浄器４において除去された水層２２中に微量に含まれるシクロヘキサノンオキシムを回収するために、水層２２を、蒸留工程（Ａ）で得られた濃縮液１６（シクロヘキサノンオキシム／水混合液）と共に、抽出器３に導入して二層分離させるのも好ましい。その際、この抽出操作を多段で行えば、ここで排出される水層を、実質的にシクロヘキサノンオキシムを含まない回収処理不要のものとすることができ、より好ましい。
【００４８】
＜排水処理方法＞
本発明に係る排水処理方法は、排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する排水処理方法であって、アンモニウム塩を含む液体を、水酸化ナトリウム添加後に蒸留する第一蒸留工程と、前記第一蒸留工程で得られた濃縮液を二層分離させ、生じた水層に由来する排水を蒸留する第二蒸留工程と、前記第二蒸留工程で得られた留出液を酸により中和する中和工程と、前記中和工程で得られた中和液に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程と、を有することを特徴とする。第一蒸留工程行うことで、膜処理工程を行う段階の排水中のアンモニア態窒素成分を、従来よりも安定的且つ高度に低減でき、膜処理の負担を大幅に軽減できる。
本発明に係る排水処理方法は、前記シクロヘキサノンオキシムの製造方法への適用に好適である。
【００４９】
水酸化ナトリウムの添加対象である、アンモニウム塩を含む液体は、特に限定されないが、各種化学反応を行って得られた反応液が好適である。
【００５０】
水酸化ナトリウムの添加により、反応液中のアンモニウム塩の少なくとも一部は、アンモニア（ＮＨ３）に変化すると推測される。したがって、第一蒸留工程では、アンモニアと溶媒が留分として分離され、これらが除去された濃縮液（缶出液）が得られる。その結果、膜処理工程を行う段階の排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に低減できる。
【００５１】
添加する水酸化ナトリウムの量（モル数）は、前記液体中のアンモニウム塩の総量（総モル数）に近いほど好ましく、アンモニウム塩の総量（総モル数）以上であることが好ましい。
水酸化ナトリウムは、水溶液等の溶液として前記液体に添加することが好ましい。このようにすることで、排水中のアンモニア態窒素成分を安定的且つ高度に低減する、より優れた効果が得られる。
水酸化ナトリウムは、蒸留装置に導入する前の液体に添加してもよいし、蒸留装置に導入した後の液体に添加してもよい。
水酸化ナトリウムのその他の添加条件は、添加対象の前記液体の種類に応じて、適宜設定すればよい。
【００５２】
第一蒸留工程の条件は、前記液体の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００５３】
次いで、第一蒸留工程で得られた濃縮液を二層分離（以下、「分離工程」ということがある。）させる。このとき、前記濃縮液に有機溶媒を添加して、有機層及び水層へ分離させることが好ましい。添加する有機溶媒は、目的に応じて任意に選択できる。本工程で生じた水層に由来して、膜処理の対象である排水が生じる。ここで、「水層に由来して生じる排水」とは、前記水層自体でもよいし、前記水層に対して抽出、蒸留等の一部の水層含有成分の回収操作を行って得られた処理水層でもよい。ここで、「一部の水層含有成分」とは、本発明に関連して、他の工程での使用に有用な成分を意味する。
前記排水として、より具体的には、アンモニア態窒素成分、アンモニア態窒素成分以外の無機窒素成分、有機窒素成分、及び該有機窒素成分以外の有機成分を含むものが例示できる。アンモニア態窒素成分以外の無機窒素成分としては、硝酸態窒素成分、亜硝酸態窒素成分等が例示できる。
【００５４】
水酸化ナトリウムの添加対象である前記反応液としては、例えば、本発明に係る上記のシクロヘキサノンオキシムの製造方法における、アンモキシム化で得られた反応液が好適である。この場合、「第一蒸留工程」及び「分離工程」は、それぞれ上記のシクロヘキサノンオキシムの製造方法における「蒸留工程（蒸留工程（Ａ））」及び「抽出工程」と同様に行えばよい。
【００５５】
この場合、前記分離工程で生じた水層には、少量のシクロヘキサノンオキシムやシクロヘキサノン等の有用成分が含まれることがあり、有機溶媒による抽出で、この有用成分を回収する（以下、「回収工程」という。）ことが好ましい。更に、前記回収工程で生じた水層中には、回収しきれなかったシクロヘキサノンや回収工程で用いた溶媒が含まれることがあるため、蒸留等でこのシクロヘキサノンや溶媒を回収することが好ましい。ここで蒸留後の水層中には、有用成分がほとんど含まれておらず、アンモニア態窒素、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、シリカ等を含む排水となる。
【００５６】
第二蒸留工程においては、生じた前記排水を蒸留する。第二蒸留工程で留出液を回収することにより、例えば、排水中のアンモニア態窒素成分以外の無機窒素成分（硝酸態窒素成分、亜硝酸態窒素成分等）、窒素成分以外の無機成分、及び有機成分が濃縮液に残留するので、これらの大部分を除去でき、ＣＯＤ、ＴＯＣ（全有機炭素）を低減できる。これら成分を除去することで、後述する膜処理工程においてファウリング（目詰まり）を抑制する優れた効果が得られる。
【００５７】
第二蒸留工程は、バッチ蒸留及び連続蒸留のいずれで行ってもよい。
蒸留における留出率は５０〜９５％であることが好ましい。留出率が５０％未満であると、得られる濃縮液の量が増加する。この濃縮液は、高濃度の上記無機成分及び有機成分を含み、これらは液中燃焼装置等の装置で処理される。したがって、留出率を５０％以上とし、濃縮液の量を低減することで、液中燃焼の燃料費等の処理費用を低減できる。一方、留出率を９５％以下とすることで、留出液（排水）を留出させるための熱源コストを低減できる。さらに、留出液中の前記無機成分及び有機成分の量を低減できるので、以降の膜処理工程におけるファウリング量（付着量）を低減でき、膜洗浄の周期を長くでき、作業量及び膜交換コストを低減できる。
【００５８】
第二蒸留工程での蒸留は、減圧下、常圧下及び加圧下のいずれで行ってもよく、温度はこの圧力条件に応じて決定すればよい。例えば、減圧蒸留の場合には、温度を下げられるため、加温のためのスチームコストを低くできるが、減圧の設備費用は高くなる。加圧蒸留の場合には、スチームコストも耐圧構造にするための設備費用も高くなる。したがって、例えば、１００℃前後の温度で常圧蒸留することが好ましい。
【００５９】
なお、第二蒸留工程で残存する濃縮液の量が少ない場合には、濃縮液中に含まれるケイ素化合物が析出して装置が閉塞してしまうことがある。これを防止するために、第二蒸留工程の開始前に排水にアルカリを添加してもよい。
【００６０】
中和工程においては、第二蒸留工程で得られた留出液を酸により中和する。中和により、排水中のアンモニア等の低分子量成分は、後述する膜処理工程における膜を透過しないようになる。例えば、アンモニアは逆浸透膜を透過するが、酸で中和することにより膜を透過せず、膜濃縮液に含まれるようになる。その理由は明らかではないが、アンモニアは分子の大きさが膜の孔の大きさよりも小さいためにほとんど膜に捕捉されないのに対し、酸で中和した場合には塩（硫酸で中和した場合には、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４））が生じて、分子の大きさが大きくなり、アンモニア態窒素成分として膜を透過しなくなるためであると推測される。
【００６１】
前記酸は、アンモニア等の窒素成分と反応して塩を形成できるものであれば特に限定されないが、無機酸が好ましい。そして、排水規制対象の窒素及びリン等を含まず、汎用性を有するという観点から、硫酸又は塩酸がより好ましい。
酸の使用量は、中和対象の成分の種類及び量等に応じて適宜調整すればよい。
酸の添加は、酸添加後の中和液（排水）を膜処理設備に供給する前にタンク又は槽等で一時保管する場合、特別な設備を必要としない場合もあるが、撹拌槽、ラインミキサ等を用いて行うことが好ましい。
【００６２】
膜処理工程においては、中和工程で得られた中和液（排水）に含まれるアンモニア態窒素成分及び低分子量の有機成分を、膜により分離して除去する。このとき、排水中のアンモニア態窒素成分は、安定的且つ高度に量が低減されており、膜処理時の負担が大幅に軽減される。
【００６３】
前記膜は、低分子量化合物を除去できるものであれば特に限定されないが、逆浸透膜が好ましい。そして、平膜、管状膜及び中空糸膜のいずれでもよい。
膜モジュールは、ケーシング収納方式及び槽浸漬方式のいずれのものでもよいが、作業性等の観点からケーシング収納方式のものが好ましい。平膜モジュールとしては、スパイラル型、プリーツ型等のものが例示できる。
膜の材質としては、芳香族ポリアミド等のポリアミド；スルホン化ポリエーテルスルホン等のポリスルホン；ポリビニルアルコール；酢酸セルロース等が例示できる。
逆浸透膜の分離性能を表す指標として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の阻止率を用いることが一般的であるが、本発明においてその阻止率は９０％以上であることが好ましい。
【００６４】
膜処理は、連続式及びバッチ式のいずれでもよいが、排水量が多い場合には、連続式が好ましい。
連続式で膜処理を行う場合、膜に無機窒素成分、有機窒素成分、及び有機窒素成分以外の有機成分が堆積し、膜透過排水量の増加に従い、膜透過速度が低下することがあるため、膜への堆積を防止するためにクロスフロー型の膜処理装置を用いることが好ましい。
膜処理時の圧力は、膜の耐圧性により決定されるが、工業的に適切な膜透過速度が得られる点で１〜１０ＭＰａＧであることが好ましい。クロスフロー型の膜処理装置を用いる場合、膜面に対して水平方向に流れる排水の線速度が速い程、膜上のファウラント堆積量が減少するので、前記線速度を速くすることが好ましい。
【００６５】
膜処理時の排水のｐＨは、膜の種類に基づく膜強度及び膜阻止率、原水の水質に応じて適宜決定すればよい。膜は通常、ｐＨ２〜１１で耐性を有するが、アンモニア態窒素成分の中和が不十分でｐＨが高いと膜阻止率が低下し、ｐＨが低い場合には、ｐＨを下げるために酸の使用量が増加する。このような観点から、ｐＨは６〜８であることが好ましい。
【００６６】
膜処理時の温度は、膜特性から４０℃以下であることが好ましく、処理効果が向上する点から０〜４０℃であることがより好ましい。また、温度が低過ぎると、排水の粘度が上昇して膜透過速度が低下することから、膜処理時の温度は、１０〜４０℃であることが特に好ましい。
【００６７】
膜処理による排水の濃縮率は、高過ぎると膜阻止率が低下し、膜のファウリングが促進されるため、１〜３０倍であることが好ましい。
【００６８】
膜処理の回数は、一回でもよいし、二回以上でもよい。二回以上とすることで、得られる膜透過液の性状が向上することがある。
【００６９】
本発明に係る排水処理方法は、シクロヘキサノンオキシムの製造工程で生じる排水、並びに各機器及び各装置の洗浄水由来の排水を処理するのに好適である。
このような排水は、含窒素成分としてアンモニア態窒素成分、硝酸態窒素成分及び亜硝酸態窒素成分を含有し、さらにケイ素成分を含有する。排水中のＣＯＤ成分として同定されているものには、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、２−ヒドロキシヘキサノン、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、シクロヘキセンオキシム、ペンタンジニトリル、プロパンジアミド、ヘキサンアミド、１，４−シクロヘキサノンジオキシム、シアノペンタンアミド等があり、シクロヘキサノンオキシムの含有量は、通常０．１％以下である。
【００７０】
本発明に係る排水処理方法によれば、処理対象の液体中のアンモニウム塩は、その少なくとも一部が、第一蒸留工程においてアンモニアに変換されると共に、このアンモニアは第一蒸留工程によって除去される。そして、硝酸態窒素成分及び亜硝酸態窒素成分は第二蒸留工程で大部分が除去される。したがって、第一蒸留工程以降の排水中のアンモニア態窒素成分の含有量は、安定的且つ高度に低減され、膜処理工程での負担が大幅に軽減される。
【００７１】
本発明の他の実施形態に係る排水処理方法は、本発明に係る上記のシクロヘキサノンオキシムの製造方法により、シクロヘキサノンオキシムを抽出した後の水層に由来する排水に含まれるアンモニア態窒素成分を、膜により分離して除去する膜処理工程を有する排水処理方法であって、前記膜処理工程の前に、前記排水を酸により中和する中和工程を有することを特徴とする。シクロヘキサノンオキシム製造時の、アンモニアに由来する不純物のうち、アンモニア態窒素成分は、上記のように、第一蒸留工程、中和工程及び膜処理工程を経て除去される。また、硝酸態窒素成分及び亜硝酸態窒素成分は、第二蒸留工程及び膜処理工程を経て除去されるが、第二蒸留工程は省略可能である。したがって、アンモニアに由来する不純物を除去するためには、少なくとも、第一蒸留工程、中和工程及び膜処理工程を有していればよい。
【００７２】
本発明によれば、排水処理装置の長期間に渡る安定連続運転が可能である。そして、活性汚泥法で排水処理を行う場合とは異なり、多数の装置を用いて多数の工程を実施する必要がなく、排水処理装置全体の設置面積も小さくて済む。また、活性汚泥処理の装置を小型化する場合のように、メンテナンスが容易ではなく、設備費、動力費及び薬剤費等が高くなるという問題も生じない。このように、簡便な装置を用い、良好な作業性で、排水を処理できる。また、得られた処理水は、同一プラント内又はプラント外で再利用でき、その用途及び処理については特に限定されない。
【００７３】
＜排水処理装置＞
本発明に係る排水処理装置は、前記排水処理方法に用いる排水処理装置であって、液体に水酸化ナトリウムを添加する手段と、水酸化ナトリウム添加後の前記液体を蒸留する手段と、蒸留で得られた濃縮液から排水を生じさせる手段と、前記排水を蒸留する手段と、蒸留で得られた留出液を酸で中和する手段と、中和で得られた中和液から、膜によりアンモニア態窒素成分を分離する手段と、を備えたことを特徴とする。本発明に係る排水処理装置は、前記排水処理方法への適用に好適なものである。
【００７４】
図３は、本発明に係る排水処理装置の構成例を示すブロック図である。
ここに示す排水処理装置９は、上流側から下流側へかけて、添加部９１、第一蒸留部９２、分液部９３、水層含有成分抽出部９４、水層含有成分蒸留部９５、第二蒸留部９６、中和部９７及び膜分離部９８をこの順に備える。
添加部９１は、液体に水酸化ナトリウムを必要に応じて溶液として添加するものである。第一蒸留部９２は、水酸化ナトリウム添加後の液体を蒸留するものであり、濃縮液の抜き出し口を備えた通常のものでよい。分液部９３は、蒸留で得られた濃縮液から排水源となる水層を生じさせるものであり、有機溶媒又は水溶液等の液体の投入口及び抜き出し口を備える。水層含有成分抽出部９４は、分液部９３で生じた水層中の含有成分（有用成分）を有機溶媒での抽出により回収するものであり、水層含有成分蒸留部９５は水層含有成分抽出部９４で生じた水層中の、水層含有成分抽出部９４で回収できなかった含有成分（有用成分）と、水層含有成分抽出部９４で使用した有機溶媒とを、蒸留により回収するものであり、濃縮液の抜き出し口を備えた通常のものでよく、第一蒸留部９２と同様のものでよい。そして、水層含有成分蒸留部９５からの濃縮液（缶出液）が排水となる。第二蒸留部９６は、排水を蒸留するものであり、濃縮液の抜き出し口を備えた通常のものでよく、第一蒸留部９２と同様のものでよい。中和部９７は、蒸留で得られた留出液を酸で中和するものであり、ラインミキサ等が好適である。膜分離部９８は、中和で得られた中和液から膜によりアンモニア態窒素成分を分離するものであり、膜によるろ過機能を有するものであればよい。
【００７５】
本発明に係る排水処理装置は、ここに示すものに限定されず、本発明の効果を妨げない範囲内において、一部構成が変更されてもよい。例えば、分液部９３で生じた水層中における、回収することが望ましい有用成分の量が極めて少ない場合には、水層含有成分抽出部９４、水層含有成分蒸留部９５は設けなくても良い。この場合、分液部９３で生じた水層が、そのまま、第二蒸留部９６による蒸留対象の排水となる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
撹拌槽型反応器内において、チタノシリケート触媒を反応液中に分散させた分散液を滞留させ、ここにシクロヘキサノン、６０％過酸化水素水、アンモニア及び１５％含水ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）を供給し、これら供給した原材料の総量と略同等の量の反応液を、フィルターを介して反応器から抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化反応を行った。このときの各原材料の使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、過酸化水素水を１．１モル、アンモニアを１．８モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを４．０モル、水を４．２９モルとした。また、反応器内の圧力は０．１５ＭＰａ、反応温度は８５℃、反応時間は１．２時間とした。
反応終了後の反応液中の含有成分の割合をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムが２０．８９質量％、水が２１．６９質量％、アンモニアが２．３０質量％、シクロヘキサノンが０．０９質量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが５５．０３質量％であった。
【００７８】
次いで、得られた反応液に、この反応液中のアンモニアを全量中和できる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、５０ｋＰａＧ、８３℃で蒸留した。この蒸留により、留出液としてアンモニア及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分離回収し、濃縮液としてシクロヘキサノンオキシムが４６．２３質量％、水が５３．４５質量％、シクロヘキサノンが０．２１質量％である混合物を得た。得られた濃縮液を、この濃縮液中のシクロヘキサノンオキシムと同質量のトルエンと混合し、７２℃で３０分間撹拌して分液を行い、トルエン層にシクロヘキサノンオキシムを抽出した。水層はトルエンによる抽出でシクロヘキサノンオシキムとシクロヘキサノンを回収し、さらに蒸留により留出液としてシクロヘキサノンとトルエンを回収し、缶出液として排水を得た。この段階でこの排水中のアンモニア態窒素成分の量をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、７ｐｐｍであり、排水中のアンモニア態窒素成分の量は大幅に低減されていた。この後、この排水をさらにバッチ蒸留して、排水の８０％を留出させた。得られた留出液に硫酸を添加して、ｐＨを８に調整した後、ＤＯＷ社製逆浸透膜「ＳＷ−ＨＲＬＥ」を使用して、３ＭＰａＧのろ過圧力でデッドエンドろ過（膜処理）を行い、硫酸を添加した前記留出液を２０倍濃縮した。この膜処理でのアンモニア態窒素成分の膜阻止率は９８．１％であった。膜処理時には、膜の閉塞等の工程異常は見られなかった。一方、トルエン層に対しては、水洗を一回行った後、さらに蒸留を二回行うことにより、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを得た。
【００７９】
［比較例１］
反応液への水酸化ナトリウム水溶液の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、シクロヘキサノンオキシムの製造及び排水処理を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシム抽出後の前記水層から、上記の抽出及び蒸留によりシクロヘキサノンオシキム、シクロヘキサノン及びトルエンを回収した後の、排水中のアンモニア態窒素成分の量は、８４０ｐｐｍであり、実施例１の場合よりも大幅に多かった。
【００８０】
［比較例２］
硫酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、シクロヘキサノンオキシムの製造及び排水処理を行った。その結果、膜処理でのアンモニア態窒素成分の阻止率は、わずか１１．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、アンモニア態窒素成分の低減が必要な排水処理、及びシクロヘキサノンオキシムの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・反応器、２・・・第一蒸留塔、３・・・抽出器、４・・・洗浄器、４ａ・・・第一洗浄器、４ｂ・・・第二洗浄器、５・・・第二蒸留塔、６・・・第三蒸留塔、７・・・分液装置、１１・・・シクロヘキサノン、１２・・・過酸化水素、１３・・・アンモニア、１４・・・反応液、１６，２４，２６・・・濃縮液、１７ａ・・・有機溶媒、１８，２１，２１ａ，２１ｂ，２８・・・有機層、１９，２２，２２ａ，２２ｂ，２９・・・水層、９・・・排水処理装置、９１・・・添加部、９２・・・第一蒸留部、９３・・・分液部、９４・・・水層含有成分抽出部、９５・・・水層含有成分蒸留部、９６・・・第二蒸留部、９７・・・中和部、９８・・・膜分離部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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