(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で被粉砕原料を非晶化し、かつ小粒径化することが可能な、粉砕物の製造方法を提供する。【解決手段】円柱形の空間を有し、中心軸が略水平になるように配置され、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器１と、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体２と、円筒状媒体２の内部に振動可能に配置された２本の棒状媒体３とを備える振動粉砕機を用いて、容器１の該円柱形の空間に被粉砕原料を導入し、容器１を振動させて該被粉砕原料を粉砕処理する工程を有する粉砕物の製造方法であって、容器１の長さに対する円筒状媒体２の中心軸方向の長さの合計値の比が０．８〜０．９９５で、容器１の長さに対する棒状媒体３の長さの比が０．８〜０．９９５で、２本の棒状媒体３の体積の合計値が円筒状媒体２の内部容積の合計値の２０〜２５％である、粉砕物の製造方法。【選択図】図１
2013132639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器（Ａ）と、
容器（Ａ）の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体（Ｂ）と、
円筒状媒体（Ｂ）の内部に該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体（Ｃ）とを備える振動粉砕機を用いて、該振動粉砕機の容器（Ａ）の該円柱形の空間に被粉砕原料を導入し、容器（Ａ）を振動させて該被粉砕原料を粉砕処理する工程を有する、粉砕物の製造方法であって、
容器（Ａ）の該円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、棒状媒体（Ｃ）の長さの比［棒状媒体（Ｃ）の長さ／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、かつ、２本の棒状媒体（Ｃ）の体積の合計値が、円筒状媒体（Ｂ）の内部容積の合計値の２０〜２５％である、粉砕物の製造方法。
【請求項２】
容器（Ａ）の円柱形の空間の直径と、円筒状媒体（Ｂ）の外径との差［（容器（Ａ）の円柱形の空間の直径）−（円筒状媒体（Ｂ）の外径）］が、１〜４０ｍｍである、請求項１記載の粉砕物の製造方法。
【請求項３】
円筒状媒体（Ｂ）の外径に対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの比［円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さ／円筒状媒体（Ｂ）の外径］が、０．０２〜０．７０である、請求項１又は２記載の粉砕物の製造方法。
【請求項４】
棒状媒体（Ｃ）の外径が３〜６０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の粉砕物の製造方法。
【請求項５】
被粉砕原料が、バイオマス原料である、請求項１〜４のいずれか１項記載の粉砕物の製造方法。
【請求項６】
バイオマス原料の水分含量が、０．２〜４．５質量％である、請求項５記載の粉砕物の製造方法。
【請求項７】
バイオマス原料が、セルロース含有原料である、請求項５又は６記載の粉砕物の製造方法。
【請求項８】
セルロース含有原料が、該セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超えるセルロース含有原料である、請求項７記載の粉砕物の製造方法。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項９】
セルロース含有原料を粉砕処理して得られる粉砕物中の、前記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３３％以下である、請求項７又は８記載の粉砕物の製造方法。
【請求項１０】
円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器（Ａ）と、
容器（Ａ）の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体（Ｂ）と、
円筒状媒体（Ｂ）の内部に、該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体（Ｃ）とを備える振動粉砕機であって、
容器（Ａ）の該円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、棒状媒体（Ｃ）の長さの比［棒状媒体（Ｃ）の長さ／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、かつ、２本の棒状媒体（Ｃ）の体積の合計値が、円筒状媒体（Ｂ）の内部容積の合計値の２０〜２５％である振動粉砕機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、環境問題への意識の高まりからバイオマス材料が注目されている。特に、セルロースを含むバイオマス原料を粉砕して得られる非晶化セルロースや微粒化セルロースは、セルロース誘導体の原料や、化粧品、食品、バイオマス材料などの工業原料に用いられる。
セルロースを粉砕する粉砕機も様々なものが提案されている。例えば、特許文献１には、木材質を破砕した後、その破砕物を、粉砕媒体としてロッドを挿入した上段の第１粉砕筒、及び粉砕媒体としてボールを充填した下段の第２粉砕筒を備える振動式粉砕機に供給して粉砕する方法により、全体の９０重量％以上を粒径１００μｍ以下の粉末にまで供給できることが開示されている。また、特許文献２及び３には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した振動ミルなどの粉砕機で処理して、非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
また、特許文献４には、より微粒化を行う粉砕機として、突起の付いた厚板円盤である棒状媒体を円筒容器に複数枚挿入し、円筒容器を上下振動させて木質系バイオマスを粉砕する装置が開示されており、特許文献５には、同じく微粒化を行う粉砕機として、複数の凸部が形成され、中央に軸方向の穴部が形成された回転体である棒状媒体を円筒容器に挿入し、円筒容器を公転させて木質系バイオマスを粉砕する装置が開示されている。
さらに、特許文献６には、ロッドミルにおいて、ロッドの代替として、中央に穴をうがいた円盤を複数枚挿入し、その穴に細長い円柱を１本貫通させて、棒状媒体と粉砕物の接触面積を増加させ粉砕を行うことで、エレクトロニクス素材やファインセラミックスなどの機能性材料の粉砕効率を向上させることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８８８３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７１７号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１７１８号公報
【特許文献４】特開２００８−９３５９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２３３５４２号公報
【特許文献６】特開昭６０−３１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載してある粉砕機を用いた粉砕方法では、例えば５分以内といった短時間で、セルロース含有原料の非晶化や微粒化を行うことは困難であった。
特許文献４及び５では、ともに回転体に凸部を設けているが、加工が困難でありコストがかかるだけでなく、凸部の磨耗により粉砕物中への金属の混入や、粉砕効率が低下することが予想される。特許文献５では微粒化の速度がある程度速くなることが提案されているものの、回転体内部は粉砕に寄与しておらず無駄な空間になっている。
特許文献６では、粉砕効率が増加することが提案されているが、大量の原料を処理するためには粉砕速度の増加が重要であり、さらに円筒状媒体の内部に円柱状媒体を１本のみ貫通させるだけでは、バイオマス原料の粉砕においては、結晶性の低下及び小粒径化が不十分である。
【０００５】
本発明は、短時間で被粉砕原料を非晶化し、かつ小粒径化することが可能な振動粉砕機、及び該振動粉砕機を用いた粉砕物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対して略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器と、該容器の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体と、該円筒状媒体の内部に、該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体とを備えた振動粉砕機であって、該容器の円柱形の空間の中心軸方向の長さと、円筒状媒体の中心軸方向の長さ及び棒状媒体の長さとが特定の関係にあり、かつ、該２本の棒状媒体の体積の合計値が、該円筒状媒体の内部容積の合計値に対して一定の範囲内である振動粉砕機を用いることによって、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器（Ａ）と、容器（Ａ）の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体（Ｂ）と、円筒状媒体（Ｂ）の内部に、該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体（Ｃ）とを備える振動粉砕機を用いて、該振動粉砕機の容器（Ａ）の該円柱形の空間に被粉砕原料を導入し、容器（Ａ）を振動させて該被粉砕原料を粉砕処理する工程を有する、粉砕物の製造方法であって、容器（Ａ）の該円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、棒状媒体（Ｃ）の長さの比［棒状媒体（Ｃ）の長さ／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、かつ、２本の棒状媒体（Ｃ）の体積の合計値が、円筒状媒体（Ｂ）の内部容積の合計値の２０〜２５％である、粉砕物の製造方法。
〔２〕円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器（Ａ）と、容器（Ａ）の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体（Ｂ）と、円筒状媒体（Ｂ）の内部に、該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体（Ｃ）とを備える振動粉砕機であって、容器（Ａ）の該円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、棒状媒体（Ｃ）の長さの比［棒状媒体（Ｃ）の長さ／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、かつ、２本の棒状媒体（Ｃ）の体積の合計値が、円筒状媒体（Ｂ）の内部容積の合計値の２０〜２５％である振動粉砕機。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の振動粉砕機、及び該振動粉砕機を用いた粉砕物の製造方法によれば、短時間で結晶性の被粉砕原料を非晶化し、かつ小粒径化することができるため、粉砕物製造の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の振動粉砕機の実施形態の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の振動粉砕機の実施形態の一例を示す断面図である。
【図３】円筒状媒体（Ｂ）の一例を示す平面図及び側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［振動粉砕機］
本発明の振動粉砕機は、円柱形の空間を有し、該円柱形の空間の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器（Ａ）と、容器（Ａ）の該円柱形の空間に、中心軸が該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された１つ又は２つ以上の円筒状媒体（Ｂ）と、円筒状媒体（Ｂ）の内部に、該円柱形の空間の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体（Ｃ）とを備え、容器（Ａ）の該円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体（Ｂ）の中心軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体（Ｂ）の軸方向の長さの合計値／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さに対する、棒状媒体（Ｃ）の長さの比［棒状媒体（Ｃ）の長さ／容器（Ａ）の円柱形の空間の中心軸方向の長さ］が０．８０〜０．９９５であり、かつ、２本の棒状媒体（Ｃ）の体積の合計値が、円筒状媒体（Ｂ）の内部容積の合計値の２０〜２５％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の振動粉砕機について、実施形態の一例を示す図１〜３に基づき説明する。図１及び図２は、それぞれ、本発明の振動粉砕機の実施形態の一例を示す斜視図及び断面図である。図３は、本発明の振動粉砕機に用いられる円筒状媒体（Ｂ）の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は円筒状媒体（Ｂ）の断面図、図３（ｂ）は円筒状媒体（Ｂ）の側面図である。
図１及び図２において、本発明の振動粉砕機１００は、円柱形の空間１１を有し、円柱形の空間１１の中心軸が略水平になるように配置され、かつ、該円柱の中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能に保持された容器１と、容器１の円柱形の空間１１に、中心軸が円柱形の空間１１の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された円筒状媒体２と、円筒状媒体２の内部である円柱形の空間２１に、円柱形の空間１１の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置された２本の棒状媒体３とを備える。図１においては、容器１の円柱形の空間１１に配置される円筒状媒体２、及び棒状媒体３を表示するため、容器１の一部及び容器１の被粉砕原料の導入口、保持部及び底面を省略して図示する。
本発明の振動粉砕機１００において、２本の棒状媒体３の体積の合計値は、円筒状媒体２の内部である円柱形の空間２１の空間容積の合計値の２０〜２５％である。
【００１２】
＜容器（Ａ）＞
本発明の振動粉砕機は、容器（Ａ）（図１及び図２における容器１）を備える。
容器１は、円柱形の空間１１を有し、該円柱形の空間１１の静止時の中心軸が略水平になるように配置され、該中心軸に対し略垂直な面内方向に振動可能な状態で保持されている。円柱形の空間１１は、均一に粉砕を行う観点から、略円形の円柱形である。ここで、「略円形の円柱形」とは、円柱形の空間１１において、向かい合う２つの底面が正円や楕円等の略円形である立体形状を指す。また、「円柱形の空間の中心軸」とは、円柱形の空間１１が有する２つの略円形の底面の中心を通る仮想の直線を意味し、「略水平方向」とは、水平面となす角度が−１０〜１０°である方向のことを指す（以下、単に「水平」と記載する場合がある）。
【００１３】
容器１の材質は特に限定されないが、例えば鉄、鋼鉄、ステンレススチール等の金属や合金を用いることができ、焼入れ等の処理が行われていてもよい。
容器１の円柱形の空間１１の直径は、図２のａで表される。円筒状媒体２が振動しやすくなるという観点から、円柱形の空間１１の直径ａは、５０〜１５００ｍｍが好ましく、８０〜１０００ｍｍがより好ましく、１００〜５００ｍｍが更に好ましい。また、容器１の円柱形の空間１１の中心軸方向（以下、「容器１の軸方向」ともいう。）の長さは、円柱形の空間１１に配置される棒状媒体３ができるだけ水平を保った状態で振動しやすくする観点から、１００〜１００００ｍｍが好ましく、１２０〜８０００ｍｍがより好ましく、１５０〜６０００ｍｍが更に好ましい。
本発明において、円柱形の空間１１の直径ａとは、円柱形の空間１１の底面が正円形である時は、該正円の直径に等しく、楕円形である時は、該楕円の短径に等しい。
【００１４】
容器１は、粉砕時には容器１の軸に対し略垂直な面内方向に振動する。ここで「略垂直な面」とは、容器１の軸となす角度が８０〜１００°である面を指す。本発明における容器１の振動とは、容器１の軸の軌跡が直線を描く運動だけを指すものでなく、楕円、又は正円を描く運動を含む。
【００１５】
容器１の振動機構は、振動モーター、偏心錘又は偏心加振装置等からなり、これらの機構は周知の機構と同様である。上記機構は、例えば、上述した特開２００４−１８８８３３号公報の他、特開２００８−９３５３４号公報や特開２００８−１３２４６９号公報等にも開示されている。
【００１６】
＜円筒状媒体（Ｂ）＞
本発明の振動粉砕機は、円筒状媒体（Ｂ）（図１〜図３における円筒状媒体２）を１つ又は２つ以上備える。
円筒状媒体２は、図１に示すように、容器１の円柱形の空間１１の軸と円筒状媒体２の中心軸（以下「円筒状媒体２の軸」ともいう）とが略平行になるように、容器１の円柱形の空間１１に振動可能に配置される。円筒状媒体２は、図１〜図３に示すように、略円形の底面を有する円柱の内部に、円柱形の空間２１を有する。また、「円筒状媒体の軸」とは、円筒状媒体２の内部の円柱形の空間の２つの略円形の底面の中心を通る仮想の直線を意味する。
ここで「振動可能に配置」とは、容器１を振動させた際に、円筒状媒体２が、容器１の円柱形の空間１１内で容器１の軸に対して略垂直な面内方向に振動可能な状態に配置されることをいう。
本発明の振動粉砕機は、円筒状媒体２を１つのみ備えていてもよく、２つ以上備えていてもよい。本発明の振動粉砕機１００において、円筒状媒体２は、図１に示すように、容器１の円柱形の空間１１内に、円筒状媒体２の軸方向に２つ以上配置されていることが好ましい。これにより、容器１の円柱形の空間１１に導入された被粉砕原料が、軸方向に隣接する円筒状媒体２の間の隙間を通じて円筒状媒体２の外部及び内部に拡散され、粉砕物の流動性が向上し、均等に粉砕が行われるようになる。なお、振動粉砕機１００が円筒状媒体２を軸方向に２つ以上備えている場合には、円筒状媒体２は、後述する軸方向の長さｅを除いて、断面の形状等が互いに同一であることが好ましく、後述する２本の棒状媒体３はすべての円筒状媒体２の内部（円柱形の空間２１）を貫通するのが好ましい。
【００１７】
本発明の振動粉砕機１００は、容器１を振動させることにより、円筒状媒体２が、容器１の円柱形の空間１１内で振動し、この円筒状媒体２の振動により、円筒状媒体２の内部に振動可能に配置された２本の棒状媒体３が振動する。これにより、２本の棒状媒体３の間、及び棒状媒体３と円筒状媒体２との間で粉砕が起こり、より短時間で被粉砕原料を小粒径化することができ、かつ、セルロース等の結晶性の被粉砕原料を低結晶化することができる。
【００１８】
円筒状媒体２の材質は特に限定されない。例えば、鉄、アルミ、鋼鉄、ステンレススチール等の金属や合金、ジルコニア等のセラミクスを用いることができる。ステンレススチールや鋼鉄は焼入れ等の処理を行ってもよい。
【００１９】
円筒状媒体２は、図１〜図３に示すように、内部に円柱形の空間２１を有する（以下、円柱形の空間２１を「円筒状媒体の内部」ともいう）。円筒状媒体２の形状は、円柱形の空間２１の軸方向に垂直な断面の形状が正円状、楕円状等の略円形状、及び六角形以上の多角形状である筒型であることが好ましく、正円状の筒型であることがより好ましい。これにより、容器１の円柱形の空間１１内で円筒状媒体２を振動させた際に、容器１の振動による運動エネルギーを効率よく円筒状媒体２に伝導して円筒状媒体２の運動性を向上させ、粉砕力が向上する。
また、円筒状媒体２の外表面及び内表面には突起があってもよいが、円筒状媒体２の磨耗による粉砕物への金属の混入防止や、粉砕効率の低下を防ぐ観点から、突起がないことが望ましい。
【００２０】
円筒状媒体２の外径及び内径は、図２及び図３においてそれぞれｂ、ｃで示される。
また、粉砕効率の向上の観点から、容器１の円柱形の空間１１の直径（図２のａ）と、円筒状媒体２の外径（図２のｂ）との差［（容器１の円柱形の空間１１の直径ａ）−（円筒状媒体２の外径ｂ）］は１〜４５ｍｍであることが好ましく、５〜４０ｍｍであることがより好ましく、１０〜３５ｍｍであることが更に好ましい。容器１の円柱形の空間１１内に、後述するライニングを挿入した場合には、容器１の円柱形の空間１１の直径ａと、円筒状媒体２の外径ｂとの差から、更にライニングの厚みを差し引いた値が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「円筒状媒体の外径」とは、例えば円筒状媒体２の軸方向に垂直な断面の外周の形状が正円形である場合は、正円の直径を意味し、楕円形である場合は、該楕円の長径を意味し、多角形である場合は、該多角形の重心から頂点までの距離のうち、最長のものの２倍を意味する。また、「円筒状媒体の内径」とは、円筒状媒体の外径と同様に、前述した円柱形の空間２１の底面が正円形である場合は、正円の直径を意味し、楕円形である場合は、該楕円の長径を意味し、多角形である場合は、該多角形の重心から頂点までの距離のうち、最長のものの２倍を意味する。
【００２２】
円筒状媒体２の強度の観点から、円筒状媒体２の外径（図３におけるｂ）に対する、円筒状媒体２の厚み（図３におけるｄ）の比［円筒状媒体２の厚みｄ／円筒状媒体２の外径ｂ］は０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上であることが更により好ましい。ここで、円筒状媒体２の部位によって厚みｄが異なる場合は、最も薄い部位の厚みを用いた厚みの比が上記下限以上であることが好ましい。
また、円筒状媒体２の内部における棒状媒体３の回転可能な距離を長くし、円筒状媒体２に加えるエネルギーを増加させる観点から、円筒状媒体２の外径に対する、円筒状媒体２の厚みの比は０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。ここで、円筒状媒体２の部位によって厚みｄが異なる場合は、最も厚い部位の厚みを用いた厚みの比が上記上限以下であることが好ましい。
【００２３】
円筒状媒体２の軸方向の長さは、図３（ｂ）においてｅで示される長さである。容器１と円筒状媒体２との接触面積を大きくして粉砕速度を高める観点から、容器１の円柱形の空間１１の軸方向の長さに対する、円筒状媒体２の軸方向の長さの合計値の比［円筒状媒体２の軸方向の長さの合計値／容器１の円柱形の空間１１の軸方向の長さ］は、０．８０〜０．９９５であり、０．８５〜０．９９であることが好ましく、０．９０〜０．９８であることがより好ましい。
本発明の振動粉砕機１００が円筒状媒体２を軸方向に１つのみ備える場合には、容器１の円柱形の空間１１の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体２の軸方向の長さｅが上記の範囲になるようにする。また、本発明の振動粉砕機１００が円筒状媒体２を軸方向に２つ以上備える場合には、容器１の円柱形の空間１１の中心軸方向の長さに対する、円筒状媒体２の軸方向の長さｅの合計値の比が上記の範囲になるようにする。すなわち、「円筒状媒体の軸方向の長さの合計値」とは、例えば軸方向の長さｅの円筒状媒体２をｎ個備える場合には、ｎ×ｅで表される。
【００２４】
さらに、被粉砕原料の、円筒状媒体２内外の行き来を改善し、粉砕効率を高める観点から、円筒状媒体２の外径ｂに対する、円筒状媒体２の軸方向の長さｅの比［円筒状媒体２の軸方向の長さｅ／円筒状媒体２の外径ｂ］が、０．０２〜０．７０であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましく、０．０８〜０．７０であることが更に好ましい。
【００２５】
＜棒状媒体（Ｃ）＞
本発明の振動粉砕機は、棒状媒体（Ｃ）（図１及び図２における棒状媒体３）を２本備える。「棒状」とは、２つの底面が略円形の円柱状、又は該底面が四角形以上の多角形の角柱のことを指し、底面の外径に対する、２つの底面間の距離の比（２つの底面間の距離／底面の外径）が、２以上である立体形状をいう。「棒状媒体の長さ方向」とは、棒状媒体の２つの底面の中心を通る直線のことである。２本の棒状媒体３は、円筒状媒体２の内部、すなわち前述した円柱形の空間２１に、容器１の円柱形の空間１１の中心軸と略平行になるようにかつ振動可能に配置される。
【００２６】
棒状媒体３の材質は特に限定されない。例えば鉄、アルミ鋼鉄、ステンレススチール等の金属や合金、ジルコニア等のセラミクスを用いることができる。鋼鉄は焼入れ等の処理を行ってもよい。
【００２７】
２本の棒状媒体３の体積の合計値は、棒状媒体３が接する円筒状媒体２の内部容積の合計値の２０〜２５％である。円筒状媒体２の内部容積とは、円筒状媒体２が有する円柱形の空間２１の体積をいう。なお、本発明の振動粉砕機１００が円筒状媒体２を２つ以上備える場合には、２本の棒状媒体３の体積の合計値が、すべての円筒状媒体２の内部容積の合計値の２０〜２５％となるように配置される。
【００２８】
棒状媒体３の形状は、円筒状媒体２との衝突による磨耗を抑制する観点から、棒状媒体３の断面が略円形である円柱状、又は該断面が四角形以上の多角形の角柱であることが好ましく、円柱状であることがより好ましく、該断面が正円である円柱であることが更に好ましい。ここで棒状媒体３の断面とは、棒状媒体３の長さ方向に垂直な断面を指す。
【００２９】
棒状媒体３の外径は、円筒状媒体に与えるエネルギーを向上する観点から、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、７ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、棒状媒体３を連続的に振動させる観点から、上記外径は６０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、４５ｍｍ以下であることが更に好ましい。上記観点から、棒状媒体３の外径は、好ましくは３〜６０ｍｍであり、より好ましくは５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは７〜４５ｍｍである。
ここで、「棒状媒体の外径」とは、断面の重心を通過し、該断面の外周に両端を有する直線の長さをいい、該断面が正円である場合は、該正円の直径をいう。
【００３０】
２本の棒状媒体３の長さは同じでもよく、異なっていてもよい。ここで、容器１の円柱形の空間１１の軸方向の長さに対する、棒状媒体３の長さの比［棒状媒体３の長さ／容器１の円柱形の空間１１の軸方向の長さ］は、円筒状媒体２と棒状媒体３との接触面積を大きくして円筒状媒体２に加えるエネルギーを高める観点から、０．８０〜０．９９５であり、０．８５〜０．９９であることが好ましく、０．９０〜０．９８であることがより好ましい。ここでいう「棒状媒体の長さ」とは、棒状媒体３の１本あたりの長さを指し、２本の棒状媒体３がいずれも容器１の円柱形の空間１１の軸方向の長さに対し０．８０〜０．９９５の範囲であることを要する。
【００３１】
２本の棒状媒体３の外径は同じでもよく、それぞれ異なっていてもよいが、２本の棒状媒体３が被粉砕原料及び円筒状媒体２に加えるエネルギーを均等にする観点から、２本の棒状媒体の外径差は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
［粉砕物の製造方法］
本発明の粉砕物の製造方法は、上述した本発明の振動粉砕機１００を用いて、振動粉砕機１００の容器１の円柱形の空間１１に被粉砕原料を導入し、容器１を振動させて被粉砕原料を粉砕する工程を有する。
【００３３】
＜被粉砕原料＞
本発明の粉砕物の製造方法において粉砕される被粉砕原料の種類については、特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。その中でも特に、植物茎類・葉類、木材類、海草類、生ゴミ、パルプ類、紙類、動物の死骸、糞尿、植物殻類、甲殻類、プランクトン等のバイオマス原料を効率よく粉砕できる。これらバイオマス原料の成分としては、セルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、デンプン等の多糖類やリグニン、フィブロイン、セリシン、コラーゲン等のタンパク質などが挙げられる。
これらバイオマス原料の中でも、結晶性のセルロースを含むセルロース含有原料は、被粉砕原料として本発明の粉砕物の製造方法に用いた場合、粉砕と共に低結晶化が起こり化学反応性が改善するため、本発明に用いられる被粉砕原料として好適である。
【００３４】
セルロース含有原料としては、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
【００３５】
本発明において被粉砕原料として用いられるセルロース含有原料は、該セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量（以下、「α−セルロース含有量」ともいう）が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。α−セルロース含有量の上限は１００質量％である。α−セルロース含有量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、本発明において被粉砕原料として用いられるセルロース含有原料は、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が３３％を超えるセルロース含有原料であることが好ましく、該結晶化指数が３５％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることがより更に好ましい。
【００３６】
ここで、セルロースＩ型結晶化指数は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。具体的なＸ線回折の測定条件については実施例で示す。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースI型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化指数とは、セルロースの結晶領域量の全量に対するセルロースＩ型の割合を意味する。また、結晶化指数は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００３７】
本発明において、振動粉砕機により粉砕される被粉砕原料は、原料の種類にもよるが、後述する裁断処理や乾燥処理を行ってもよい。
【００３８】
（裁断処理）
本発明において、振動粉砕機により粉砕される被粉砕原料は、その形状や大きさによっては、予め裁断処理を行うことが好ましい。
被粉砕原料がセルロース含有原料の場合、セルロース含有原料を裁断処理する方法としては、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができ、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッター等を好ましく使用でき、これらの装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００３９】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍが更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ、取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の振動粉砕機における粉砕処理において、被粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００４０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率よく容易に行うことができ、また後の粉砕処理において、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００４１】
（乾燥処理）
被粉砕原料がバイオマス原料、特にセルロース含有原料の場合、被粉砕原料、好ましくは前記裁断処理して得られた被粉砕原料を、振動粉砕機による粉砕処理前に乾燥処理することが好ましい。
【００４２】
一般に、市販のパルプ類、植物茎類・葉類、木材類、海草類、生ゴミ、紙類、動物の死骸、糞尿、植物殻類、甲殻類、プランクトン等の一般に利用可能なバイオマス原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって本発明では、粉砕効率を向上させる観点から、乾燥処理を行うことによって、バイオマス原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましく、４質量％以下に調整することがより好ましく、３質量％以下に調整することが更に好ましく、２質量％以下に調整することがより更に好ましく、１質量％以下に調整することが特に好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、粉砕効率は向上し、また、被粉砕原料がセルロース含有原料などの結晶性のバイオマス原料である場合には、低結晶化速度が向上し、短時間で効率的に低結晶化を行うことができ、被粉砕原料がセルロース含有原料である場合には、後述のセルロース含有原料中のセルロースのセルロースI型結晶化指数を低下させることができる。一方、この水分含量の下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。
これらの観点から、本発明の製造方法に用いられるバイオマス原料中の水分含量は、０．２〜４．５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．４〜２質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％がより更に好ましい。
前記の水分含量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
乾燥方法は、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
前記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
【００４４】
これらの乾燥方法及び乾燥機は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００４５】
連続乾燥機は、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉が発生しにくく、また、連続排出の安定性の観点から、二軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。二軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製のパドルドライヤーを好ましく使用できる。
【００４６】
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間は０．０１〜２時間が好ましく、０．０２〜１時間がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力は１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００４７】
＜被粉砕原料の導入＞
容器１の円柱形の空間１１への被粉砕原料の導入は、予め円柱形の空間１１に導入してもよく、粉砕処理を行いながら導入口４から連続的に導入してもよい。工業的に連続生産を行う観点からは、被粉砕原料を容器１の円柱形の空間１１に連続的に導入する方が好ましい。このとき、導入口４を容器１上部の一端に設け、排出口５を導入口４とは反対側の端の下部に設けることで、連続処理が可能となる。排出口５の手前には、被粉砕原料を容器１の円柱形の空間１１に滞留させて粉砕を十分に行わせるために、開口部の開口面積を制限したスリットを設けてもよい。なお、図１及び図２において、導入口４及び排出口５の図示は省略する。
【００４８】
容器１の周囲には、冷却用のジャケットを付帯させ、粉砕時に冷却を行ってもよい。また、被粉砕原料が酸化等の雰囲気の影響を受ける場合には、窒素パージ等を行うノズルを容器１の導入口４及び／又は排出口５付近の粉砕容器上に設けてもよい。
また、容器１と円筒状媒体２との衝突による容器１内の損傷を防止するため、容器１の円柱形の空間１１にライニングとして筒状又は曲板状の鋼板を挿入してもよい。ライニングと円筒状媒体２の衝突によりライニングが損傷した場合でも、ライニングは容易に交換することが可能であり、装置メンテナンスの観点からは好ましい。ライニングの厚みは特に限定されないが、耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、更に好ましくは５〜１６ｍｍである。
【００４９】
＜粉砕処理＞
以上の裁断処理、乾燥処理を適宜行った被粉砕原料を、本発明の振動粉砕機によって粉砕する。
本発明の粉砕物の製造方法は、被粉砕原料を、本発明の振動粉砕機１００の容器１の円柱形の空間１１に導入し、容器１を振動させて被粉砕原料を粉砕処理する工程を有する。該粉砕処理方法は、予め被粉砕原料を振動粉砕機の容器１の円柱形の空間１１に導入し一定時間の処理後に粉砕物を取り出すバッチ処理でもよく、被粉砕原料を導入口から連続的に導入しながら、同時に排出口から粉砕物を連続的に排出させる連続処理でもよい。工業的に連続生産を行う観点からは、連続処理が好ましい。
【００５０】
粉砕処理がバッチ処理の場合、粉砕処理時の被粉砕原料の充填量に特に限定はないが、媒体をスムーズに振動させる観点から、容器１の円柱形の空間１１に充填された被粉砕原料の体積が、円柱形の空間１１の体積から円筒状媒体２及び棒状媒体３の体積を除いた体積（以下、粉砕容器内実容積と呼ぶ）の９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましく、９０体積％以下であることが更に好ましい。
一方、被粉砕原料が少ないと、粉砕に関係のない円筒状媒体２と棒状媒体３、又は棒状媒体３同士の衝突が増え、粉砕効率が低下する。よって粉砕効率を向上させる観点から、充填された被粉砕原料の体積は、容器内実容積の１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましく、３体積％以上であることが更に好ましい。
ここで、容器１の円柱形の空間１１に充填された被粉砕原料の体積とは、充填された被粉砕原料の重量を、該原料の見かけ比重（固め）で除して得られた体積を意味する。被粉砕原料の見かけ比重（固め）は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５１】
粉砕処理が連続処理である場合には、被粉砕原料の容器１の円柱形の空間１１の滞留量の好ましい様態は、粉砕処理がバッチ処理である場合の「被粉砕原料の充填量」を「被粉砕原料の円柱形の空間１１内の滞留量」に、「充填された被粉砕原料の体積」を「円柱形の空間１１内に滞留している被粉砕原料の体積」に読み替えることを除き、同様である。
【００５２】
粉砕処理時の容器１の振動数、振幅は特に限定されないが、振動数と振幅を増加させることで、容器１、円筒状媒体２、及び棒状媒体３に与えられる加速度を大きくすることができ、被粉砕原料の粉砕速度を高めることができる。
粉砕速度を高める観点から、容器１の振動数は、８Ｈｚ以上であることが好ましく、１０Ｈｚ以上であることがより好ましく、１２Ｈｚ以上であることが更に好ましく、容器１の振幅は、５ｍｍ以上であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましく、７ｍｍ以上であることが更に好ましい。一方、装置負荷の観点から、容器１の振動数は４０Ｈｚ以下であることが好ましく、３５Ｈｚ以下であることがより好ましく、３０Ｈｚ以下であることが更に好ましく、容器１の振幅は、２５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１８ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
容器１の軸の軌跡が直線を描かない場合、容器１の振動は複数の異なる長さの振幅を有するが、本発明において容器１の振動の振幅とは、容器１の振動の振幅のうち最も長い振幅を意味し、例えば容器１の軸の軌跡が楕円を描く場合、該楕円の長径を意味する。
【００５４】
粉砕処理は、所望の粒径、又は所望の低結晶化が起きた粉砕物が得られるまで行えばよく、処理量によっても必要時間は変化するため、粉砕処理に要する時間は一概には決められないが、通常１分間〜１０時間の範囲であり、得られる粉砕物の粒径、粉砕処理時の低結晶化の量、及び生産効率の観点から、２分間〜３時間が好ましく、３分間〜１時間がより好ましく、５〜３０分間が更に好ましい。
【００５５】
ここで、前記計算式（１）で示されるセルロースのＩ型結晶化指数が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が高い。この観点から、被粉砕原料がセルロース含有原料の場合、該セルロース含有原料を粉砕処理して得られる粉砕物中の前記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数は、３３％以下が好ましい。
【実施例】
【００５６】
実施例で被粉砕原料として用いたパルプ粉砕物のメジアン径、パルプの水分含量、パルプ中及びパルプ粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数、パルプ中のα−セルロース含有量、及びパルプの見かけ比重（固め）は、以下に記載の方法で行った。
【００５７】
（１）メジアン径の測定
粉砕処理後のパルプのメジアン径は、分散媒体としてエタノールを用い、メジアン径測定前に超音波で処理し、体積基準のメジアン径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」〕を用いて測定した。具体的には、粉砕処理後のパルプをエタノール１００ｍＬに添加してパルプ添加後の溶液の透過率が７０〜９５％になる濃度に調整し、１分間超音波分散処理を行った後、温度２５℃にてメジアン径の測定を行った。
【００５８】
（２）水分含量の測定
パルプの水分含量は、赤外線水分計〔株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」〕を使用し、パルプ約５ｇを用いて１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が ０．０５％以下となる点を測定の終点とした。
【００５９】
（３）結晶化指数の算出
パルプ中、又はパルプの粉砕物中のセルロースのＩ型の結晶化指数は、パルプ、又はパルプの粉砕物のＸ線回折強度をＸ線回折装置〔株式会社リガク製「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」〕を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。約２ｇのパルプを圧縮して面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットとしたものを測定用サンプルとした。
【００６０】
（４）α−セルロース含有量の測定
パルプ中のα−セルロース含有量は、日本木材学会編、木質科学実験マニュアル、（２０００年、文永堂出版発行）の９５−９６頁に記載の方法に基づいて測定した。具体的には以下の通りである。
初めにパルプを１０〜２０ｇ計量し、ソックスレー抽出器に入れ、エタノールと１，２−ジクロロエタンの体積比が１：２である混合溶剤を約１５０ｍＬ加えて６時間煮沸還流した。抽出後の試料を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させ、脱脂試料を得た。得られた脱脂試料２．５ｇを３００ｍＬ三角フラスコにとり、蒸留水約１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ、及び酢酸０．２ｍＬを加え、三角フラスコにゆるく蓋をして、７０〜８０℃の湯浴上で時々内容物を振りながら、１時間加熱した。その後、温度を保ったまま亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ、及び酢酸０．２ｍＬを加え、７０〜８０℃の湯浴上で１時間加熱した。さらに、亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を加えて加熱する操作を２回繰り返した。
得られた白色の内容物を、１Ｇ−３ガラスフィルターで吸引ろ過し、２０℃の蒸留水及びアセトンで洗浄後、１０５℃の乾燥機中で６時間真空乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後、フィルター上の残渣をホロセルロース試料とした。該ホロセルロース量は、ろ過前後におけるフィルターの増加重量として求め、さらに以下の式で原料中のホロセルロース分Ｂ（質量％）を求めた。
Ｂ（質量％）＝フィルター増加重量（ｇ）／２．５（ｇ）×１００
【００６１】
前記ホロセルロース試料１．０ｇを３００ｍＬビーカーにとり、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬを加え、ビーカーを時計皿で覆い、２０℃の恒温槽中で３分間放置した。次に、５分間、ガラス棒を用いて試料を軽くつぶし、膨潤状態とした。
ビーカーを時計皿で再度覆って２０℃で放置し、該試料に水酸化ナトリウム水溶液を加えてから３０分後に、蒸留水２５ｍＬを加え、正確に１分間攪拌した。次いで、５分間放置した後、１Ｇ−３ガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液が中性になるまで２０℃の蒸留水で手早く洗浄した。ろ取した内容物に、さらに１０％酢酸４０ｍＬを注ぎ、吸引ろ過して液をできるだけ除去し、１Ｌの煮沸水で洗浄後、１０５℃の乾燥機中で６時間真空乾燥して、デシケーター中で放冷した。放冷後、フィルター上の残渣をα−セルロース試料とした。該α−セルロース量は、ろ過前後におけるフィルターの増加重量として求め、さらに以下の式でホロセルロース中のα−セルロース量Ｃ（質量％）を求めた。
Ｃ（質量％）＝フィルター増加重量（ｇ）／１．０（ｇ）×１００
【００６２】
次に、得られたα−セルロース試料を５７５℃で１２時間乾燥した。乾燥前及び乾燥後の重量を秤量することにより、以下の式で灰分Ｄ（質量％）を求めた。
Ｄ（質量％）＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）×１００
【００６３】
以上の結果から、灰分を除いたセルロース含有原料中の実質のα−セルロースの含有量Ｅ（質量％）を以下の式によって求めた。
Ｅ（質量％）＝Ｂ×Ｃ÷１００×（１−Ｄ÷１００）
【００６４】
（５）見かけ比重（固め）の測定
パルプの見かけ比重（固め）の測定は、パウダーテスター〔ホソカワミクロン株式会社製〕を用いて測定した。規定の容器（容量１００ｍＬ）の上部に付属のキャップを付け足して、容量が約２００ｍＬとなるようにした。スコップを用いて、パルプを静かに容器に投入し、容器内をパルプで充満した。パウダーテスターのタッピング機能を利用して、タッピングを１８０秒間、１８０回行った。タッピング終了後、キャップを静かに外し、１００ｍＬの容器の上にある余分なサンプルをすりきり、１００ｍＬの容器中のサンプル重量を測定して見かけ比重（固め）を算出した。
【００６５】
実施例１
〔裁断処理〕
被粉砕原料として、セルロース含有原料であるシート状木材パルプ〔テンベック製「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数８０％、α−セルロース含有量９６質量％、水分含量８．０質量％〕を、スリッターカッターであるシートペレタイザ〔株式会社ホーライ製「ＳＧ（Ｅ）−２２０」〕にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに裁断した。
【００６６】
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」〕を用いて乾燥した。大気圧下で、乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめパルプを８ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は１８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分量も０．８質量％であった。得られた乾燥パルプは、保管中の吸湿を防ぐため、粉砕処理の直前までアルミ製の袋で保管した。Ｘ線回折強度から算出した乾燥処理後のパルプ中のセルロースのＩ型結晶化指数は８１％であった。
【００６７】
〔粉砕処理〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」、容器内径１４２ｍｍ、容器の軸方向長さ２２６ｍｍ、容器全容量３．５８Ｌ〕の容器内部に、外径１２６ｍｍ、内径８６ｍｍ、軸方向長さ２１ｍｍのステンレス製の円筒状媒体１０個を、該円筒状媒体の軸方向が容器の軸方向と平行になる向きに、容器の軸方向に並べて配置した。さらに円筒状媒体の内部に、棒状媒体として、外径２８ｍｍ、長さ２１０ｍｍのステンレス製の円柱状媒体を２本配置した。このとき、２本の棒状媒体の体積の合計値は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、２１．２％であった。
さらに乾燥処理により得られたパルプ１００ｇ（見かけ比重（固め）０．１８ｇ／ｍＬ）をバッチ式振動ミルの容器内部に仕込み、振幅８ｍｍ、振動数２０Ｈｚの条件で容器を振動させた。振動を５分間行った後、粉砕物を回収した。得られた粉砕物のメジアン径は７７．１μｍ、粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数は２８．６％であった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径３０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体２本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、２本の棒状媒体の体積の合計値は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、２４．３％であった。得られた粉砕物のメジアン径は７３．２μｍ、粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数は２０．４％であった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径３０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体１本と、外径２８ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体１本の合計２本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、２本の棒状媒体の体積の合計値は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、２２．８％であった。得られた粉砕物のメジアン径は７７．６μｍ、粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数は２７．１％であった。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径２０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体４本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、４本の棒状媒体の体積の合計値は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、２１．６％であった。得られた粉砕物のメジアン径は１０５．８μｍ、粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数は４０．２％であった。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径２５ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状の棒状媒体２本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、２本の棒状媒体の体積の合計値は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、１６．９％であった。得られた粉砕物のメジアン径は１１１．７μｍ、粉砕物中のセルロースのＩ型結晶化指数は３５．９％であった。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径３０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体１本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、棒状媒体の体積は、円筒状媒体の内部容積の合計値に対し、１２．２％であった。得られた粉砕物のメジアン径は９３．５μｍ、粉砕物中のセルロースのI型結晶化指数は４４．３％であった。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
円筒状媒体内部に配置する棒状媒体を、ステンレス製の、外径４２ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円柱状媒体１本とした以外は、実施例１と同様の方法で粉砕を行った。このとき、棒状媒体の体積は、円筒状媒体の内部容積に対し、２３．９％であった。得られた粉砕物のメジアン径は１１１．８μｍ、粉砕物中のセルロースのI型結晶化指数は３６．９％であった。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2013132639.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の振動粉砕機、及び該振動粉砕機を用いた粉砕物の製造方法は、小粒径の粉砕物を短時間で効率的に得ることができ、及び結晶性の被粉砕原料を短時間で低結晶化することができるため、生産性に優れ、工業的製法として有用である。被粉砕原料がバイオマス原料である場合、得られた小粒径の低結晶化バイオマスは、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料として特に有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１                容器
１１              容器１の円柱形の空間
２                円筒状媒体
２１              円筒状媒体２の円柱形の空間
３                棒状媒体
１００            振動粉砕機
【図１】
2013132639.tif 000004
【図２】
2013132639.tif 000005
【図３】
2013132639.tif 000006