(57)【要約】【課題】封口体本体を形成するフェノール樹脂とそこに設けられる電極端子としての銅または銅合金とを接着させるに際し、銅または銅合金端子表面の酸化皮膜等を除去するための表面処理が施されていない銅(合金)端子に適用した場合にあっても、良好な接着性およびリーク試験性を有する銅-フェノール樹脂用接着剤組成物を提供する。【解決手段】(A)ビスフェノールA型エポキシ樹脂30〜70重量％および(B)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂70〜30重量％よりなるエポキシ樹脂100重量部当り、(C)硬化促進剤0.5〜2重量部および(D)イミダゾール基含有シランカップリング剤10〜40重量部を添加してなる銅-フェノール樹脂用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ビスフェノールA型エポキシ樹脂30〜70重量％および(B)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂70〜30重量％よりなるエポキシ樹脂100重量部当り、(C)硬化促進剤0.5〜2重量部および(D)イミダゾール基含有シランカップリング剤10〜40重量部を添加してなる銅-フェノール樹脂用接着剤組成物。
【請求項２】
酸化皮膜を除去するための表面処理を施していない銅または銅合金に適用される請求項１記載の銅-フェノール樹脂用接着剤組成物。
【請求項３】
(C)成分硬化促進剤がイミダゾール類、アミン類、ホスフィン類またはグアニジン類である請求項１記載の銅-フェノール樹脂用接着剤組成物。
【請求項４】
ケトン類に混合溶媒中1〜15重量％を占める量のアルコール類を加えた混合溶媒溶液として調製された請求項１、２または３記載の銅-フェノール樹脂用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の銅-フェノール樹脂用接着剤組成物で接着された銅-フェノール樹脂複合体。
【請求項６】
複合体が金属端子を設けた封口板である請求項５記載の銅-フェノール樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅-フェノール樹脂用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、表面処理を施していない銅または銅合金にも有効に適用し得る銅-フェノール樹脂用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ等には、コンデンサ等の本体の内部に封入された電解液がガス状で蒸発するのを防止するために、気体遮蔽性にすぐれた高分子材料製封口板が設けられている。そして、この封口板には、コンデンサ等の素子となるリード線が挿通させて配設されている。
【０００３】
かかる封口板付きコンデンサ等にみられる諸々の問題点を解決するために、本出願人は種々の提案を行っている。
【０００４】
・電解液と共に収納されたコンデンサ素子のリード線を挿通してケースの上部を塞ぐようにゴム製封口板を装着させたコンデンサにおいて、ゴム製封口板の表面部分を低温硬化型ポリアミドイミド樹脂またはエポキシ樹脂-フェノール樹脂混合物硬化皮膜(フェノール樹脂としてはレゾール型エポキシ樹脂が、またエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂がそれぞれ用いられている)によって被覆し、被覆は必要に応じてこの部分を含めたケース外壁部の一部または全体について行われる(特許文献１〜２参照)
【０００５】
・電池、電解コンデンサまたは電気二重層コンデンサ用封口板の成形材料などとして好適に用いられる過酸化物架橋性ゴム組成物であって、ジビニルベンゼン共重合ゴムが本来有するこ好ましい性質、特に耐圧縮永久歪特性によって示される弾力性をあまり損なうことなく、気体遮蔽性を改善せしめるために、ジビニルベンゼン共重合ブチルゴムに偏平状充填剤を添加した過酸化物架橋性ゴム組成物を用いる(特許文献３参照)
【０００６】
・電解液に接する内層に電解液遮蔽性を有するゴムまたは樹脂フィルム(ブチルゴム、ジビニルベンゼン共重合ゴム等またはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフロライド等のフィルム)が、外層には耐熱性を有するゴム(フッ素ゴム、EPDMまたはこれらのブレンドゴム等)がそれぞれ用いられた積層体であって、すぐれた電解液遮断性および耐熱性を有する電解液シール材料として、例えば封口板のゴム材料として用いられる(特許文献４参照)
【０００７】
・エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系粉体塗料を金属ケースの電気絶縁用外装材として用いた電子部品用ケースであって、ここで用いられる粉体塗料は、塗膜柔軟性および金属ケースとの密着性にすぐれているので、金属ケース開口部の封口加工工程においても割れや剥離を生じない(特許文献５参照)
【０００８】
・高分子材料製封口板本体にインサート成形により一体化される電極端子の表面の封口板本体と接触する部位に化学的処理を施した封口用電極端子において、化学的処理を施した封口板用電極端子表面の面粗さが規定されている(特許文献６参照)
【０００９】
・圧力容器の開口部を閉塞する高分子材料製封口板本体に、その板厚方向に金属粒子を貫通、埋設した封口板において、金属端子は銅または銅合金からなる端子本体の外周面の高分子材料接触面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が密着して設けられており、アルミニウム(合金)表面と高分子材料とが化学的に密接して接合されている封口板(特許文献７参照)
【００１０】
従来、フェノール樹脂製封口板本体に使用される電極端子としては、特許文献６にも記載される如く、アルミニウム電解コンデンサでは純アルミニウム(純度99.0％以上)やアルミニウム合金が用いられているが、アルミニウム(合金)は異種金属との接触により腐食が激しく、短寿命であるため、アルミニウム製端子から銅製端子への変更検討がなされている。
【００１１】
しかしながら、銅は酸化され易い金属であるため、銅端子の表面上には酸化皮膜が形成され、その状態のまま銅表面に直接接着剤を塗布し、フェノール樹脂と接着させても、十分なる接着性を得ることは困難である。例えば、硬化剤としてフェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂系接着剤やフェノール樹脂系接着剤を塗布した場合においても、引張せん断強度が1KN/cm2程度と接着性が低く、初期接着性ですら確保が難しいばかりではなく、製品のリーク試験では、空気やヘリウムが漏れ、リーク試験に合格しない。
【００１２】
そのための対策としては、通常は銅端子の表面処理を行い、端子表面の酸化皮膜を除去してから接着処理が施される。あるいは、特許文献７に記載される如く、銅端子外周面の高分子材料接触面にアルミニウムまたはアルミニウム合金が密着して設け、アルミニウム(合金)層が高分子材料側と接触させることにより、フェノール樹脂製封口体本体との接着性を向上させることも提案されているが、これらの方法はいずれも処理工程が増加するという不利な点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２１６０６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７９５３号公報
【特許文献３】特開２００２−６９２５４号公報
【特許文献４】特開２００５−９３６５６号公報
【特許文献５】ＷＯ  ０２／１７４１３  Ａ１
【特許文献６】特開２００５−３２６６９号公報
【特許文献７】特開２００８−２７７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、封口体本体を形成するフェノール樹脂とそこに設けられる電極端子としての銅または銅合金とを接着させるに際し、銅または銅合金端子表面の酸化皮膜等を除去するための表面処理が施されていない銅(合金)端子に適用した場合にあっても、良好な接着性およびリーク試験性を有する銅-フェノール樹脂用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる本発明の目的は、(A)ビスフェノールA型エポキシ樹脂30〜70重量％および(B)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂70〜30重量％よりなるエポキシ樹脂100重量部当り、(C)硬化促進剤0.5〜2重量部および(D)イミダゾール基含有シランカップリング剤10〜40重量部を添加してなる銅-フェノール樹脂用接着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅-フェノール樹脂用接着剤組成物を、酸化皮膜等を除去する表面処理が施されていない銅または銅合金とフェノール樹脂との複合体形成時の接着剤として用いた場合には、引張せん断強度(KN/2.5cm2またはKN/cm2)で示される如く接着性にすぐれており、その接着性は接着剥離試験では接着剤凝集破壊としても示され、さらに製品リーク試験では空気やヘリウムの漏れを生じさせない。また、銅(合金)端子の腐食防止や工程数の削減を可能とする。
【００１７】
このような銅-フェノール樹脂用接着剤組成物で接着された銅-フェノール樹脂複合体は、例えばフェノール樹脂製封口板本体に電極端子として銅または銅合金端子を設けた封口板として、電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ等の部品として有効に使用される。封口板以外の複合体製品としては、樹脂付銅箔(RCC)、被覆鋼管等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
封口板本体等を形成させるフェノール樹脂としては、レゾール型またはノボラック型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂等の任意のフェノール樹脂を用いることができ、これらのフェノール樹脂中にガラス繊維等の充填剤、硬化剤、硬化促進剤、着色剤等を配合したものがフェノール樹脂成形材料として用いられる。また、フェノール樹脂と複合化される銅または銅合金、例えば封口板本体に設けられる電極端子としては、銅または銅合金端子が用いられる。
【００１９】
これらのフェノール樹脂と銅または銅合金との複合接着化に用いられる接着剤は、前記(A)、(B)、(C)および(D)の各成分を必須成分とする。
【００２０】
(A)成分のビスフェノール型エポキシ樹脂と(B)成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、(A)成分30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％、特に好ましくは45〜55重量％に対し、(B)成分が70〜30重量％、好ましくは60〜40重量％、特に好ましくは55〜45重量％の割合で用いられる。
【００２１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、o-クレゾールとホルムアルデヒドとをシュウ酸等の酸触媒の存在下で、モル比1：0.75〜1：0.85で反応させて得られるノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化させたものであり、この(B)成分の使用割合がこれよりも少ないと、後記比較例１、３の結果に示されるように、引張せん断強度および剥がれ界面で示される接着性ならびにリーク試験を満足させない。一方、(B)成分の使用割合がこれよりも多いと、相対的にビスフェノールA型エポキシ樹脂の使用割合が少なくなり、エポキシ樹脂系接着剤としての機能が十分に果たせなくなる。
【００２２】
前記特許文献５のエポキシ樹脂系粉体塗料の場合にも、エポキシ樹脂として、１分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型等の１分子中に2個を超えるエポキシ樹脂とを併用することができ、その実施例にはビスフェノールA型エポキシ樹脂90重量部とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂10重量部とを用いた例が記載されているが、両者の使用割合は、後者に対して前者を重量比で約3〜40、好ましくは約5〜30の割合(すなわち、後者が約25〜2.4重量％、好ましくは約16.7〜3.2重量％)とされており、両者の使用割合の点で本発明とは本質的に異なっている。
【００２３】
また、(B)成分クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、フェノール樹脂硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂またはクレゾール型フェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂系接着剤やフェノール樹脂系接着剤を用いた場合にも、上記の如き接着性やリーク試験を満足させない。
【００２４】
(C)成分の硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール等によって代表される各種イミダゾール類、トリイソプロパノールアミン等によって代表される各種アミン類、トリフェニルホスフィン等によって代表されるホスフィン類、ジ-o-トリルグアニジン等によって代表されるグアニジン類など、好ましくはイミダゾール類が、(A)成分および(B)成分よりなるエポキシ樹脂100重量部当り0.5〜2重量部、好ましくは1〜2重量部の割合で用いられる。
【００２５】
また、(D)成分のイミダゾール基含有シランカップリング剤としては、イミダゾールの1-位のNH基が末端トリアルコキシシリル基を有する2価の長鎖アルキレン基によってN-置換された構造を有しており、イミダゾール基は硬化促進作用および防錆作用を付与し、またトリアルコキシシリル基は密着性の向上や耐久・耐湿性を付与させる作用を有する。実際には、市販品である日鉱金属製品アクロファイン(IM-1000)などをそのまま用いることができる。
【００２６】
イミダゾール基含有シランカップリング剤は、(A)成分および(B)成分よりなるエポキシ樹脂100重量部当り10〜40重量部、好ましくは15〜35重量部の割合で用いられる。この(D)成分が、これよりも少ない割合で用いられると、(D)成分が用いられなかった後記比較例２と同様に、前記の如き接着性やリーク試験を満足させない。
【００２７】
以上の(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を必須成分とする本発明の銅-フェノール樹脂用接着剤組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類に少量のメタノール、エタノール等のアルコール類を加えた混合溶媒溶液として調製される。混合溶媒は、(A)成分および(B)成分よりなるエポキシ樹脂の固形分濃度が約1〜15重量％となるような量で用いられる。なお、少量、より具体的には混合溶媒中1〜15重量％を占めるような割合で用いられるアルコール類の作用は、(D)成分イミダゾール基含有シランカップリング剤の溶解や再析出を防ぐことにある。
【００２８】
ケトン類-アルコール類混合溶媒溶液として調製された銅-フェノール樹脂用接着剤組成物は、脱脂した銅または銅合金、封口板にあっては電極端子としての銅線または銅合金線に噴霧、浸漬、塗布など任意の塗布手段で塗布した後、室温条件下で乾燥、次いで約200〜220℃で約10〜20分間程度焼付け処理され、一般にはそれを成形用金型内に入れ、そこにフェノール樹脂を射出成形するなどして、接着複合化させる。あるいは、このように接着剤を塗布した銅(合金)の接着剤層側に、フェノール樹脂溶液を塗布、乾燥および焼付け処理して複合一体化させてもよい。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜５
実施例                比較例         
接着剤配合(重量部)         １   ２   ３   ４   １   ２   ３   ４   ５ 
ビスフェノールA型エポキシ樹脂        50   70   40   50   100  50   90   50   50 
(JER製品エピコート828)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂   50   30   60   50   −   50   10   −   − 
(大日本インキ化学製品N-695)
レゾール型フェノール樹脂             −   −   −   −   −   −   −   50   − 
(明和化成製品MB-6220LL)
ノボラック型フェノール樹脂           −   −   −   −   −   −   −   −   50 
(明和化成製品MER-7971)
硬化促進剤                            1    1    1    1    1    1    1    1    1 
(四国化成製品イミダゾール2E4MZ)
イミダゾール基含有シラン             16   16   16   32   16   −   16   16   16 
カップリング剤(日鉱金属製品IM-1000)
メチルエチルケトン                  3763 3763 3763 3459 3763 3899 3763 3763 3763
メタノール                           120  120  120  408  120  −   120  120  120
【００３１】
以上の各成分からなる接着剤組成物を、脱脂した冷間圧延銅板(無酸素銅；厚さ2mm)上に塗布し、室温条件下で乾燥させた後、200℃で10分間の焼付け処理を行った。その後、フェノール樹脂成形材料(オタライト製品91RA)の5.0重量％イソプロパノール溶液を塗布し、室温条件下で乾燥させた後、160℃で5分間の焼付け処理を行った。
【００３２】
このようにして得られた接着剤-フェノール樹脂塗布銅板を2枚を、一液性エポキシ樹脂接着剤(スリーボンド製品TB2220)を介して貼り合わせ、100℃で60分間加熱接着させて、サンプルを作製した。このサンプルについて、JIS K6850に準拠して、引張せん断強度を2.5cm2当りおよび1cm2当りの値として測定した。
【００３３】
また、脱脂した銅端子(無酸素銅)に各実施例および比較例の接着剤組成物を塗布し、室温条件下で乾燥させた後、200℃で10分間の焼付け処理を行った。その後、接着剤焼付け処理済み銅端子を金型内に入れ、そこにフェノール樹脂成形材料(91RA)を射出成形して接着一体化させ、封口板を製品として成形した。
【００３４】
この成形品の接着剥離試験を、JIS Z2331に準拠して行い、剥がれ界面が接着剤凝集破壊を○、金属-接着剤界面剥がれを×と評価した。また、製品リーク試験を、ヘリウムリークディテクタに封口板を組み込み、真空引きし、高真空になってから、大気側からヘリウムガスを封口板に噴射し(0.3MPa、3秒間程度)、リーク個所があればヘリウムがリーク試験機内で感知し、これを×、感知しない場合を○と評価した。
【００３５】
得られた結果は、次の表に示される。
表                                  
実施例                    比較例           
測定・評価項目   １   ２   ３   ４   １   ２   ３   ４   ５ 
引張せん断強度  
KN/2.5cm2   4.45  4.01  4.29  4.27  2.70  1.48  2.38  2.52  2.73
KN/cm2      1.78  1.60  1.72  1.71  1.08  0.59  0.95  1.00  1.09
剥がれ界面         ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×    ×    × 
製品リーク試験     ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×    ×    ×