(57)【要約】【課題】非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。【解決手段】電極（２０）上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜３１を形成する工程（Ｓ１）と、第１前駆体膜３１上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜３２を形成して電極（２０）上にペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する工程（Ｓ２）と、を備え、第１前駆体膜３１の金属中のＢｉモル比を第２前駆体膜３２の金属中のＢｉモル比よりも小さくする。液体噴射ヘッドの製造方法は、前述の圧電素子の製造方法を含む。液体噴射装置の製造方法は、前述の液体噴射ヘッドの製造方法を含む。【選択図】図１
2013171961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
前記電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜を形成する工程と、
前記第１前駆体膜上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜を形成して前記電極上にペロブスカイト型酸化物を有する前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記第１前駆体膜の金属中のＢｉモル比が前記第２前駆体膜の金属中のＢｉモル比よりも小さい、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１前駆体膜は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素のモル数に対する、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＢｉ及びＢａを含んだＡサイト元素のモル数の比が１よりも小さい、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１前駆体膜は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル数に対するＢｉのモル数の比が１よりも小さい、請求項１又は請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２前駆体膜のＢｉのモル数に対する前記第１前駆体膜のＢｉのモル数の比が０．８５〜０．９５である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１前駆体膜を形成する工程では、前記電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する前記第１前駆体膜を形成する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記圧電体層を形成する工程では、前記第２前駆体膜を形成した後に前記第１前駆体膜と前記第２前駆体膜とを結晶化して前記圧電体層を形成する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えた、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を備えた、液体噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電し、また電界中に置くことにより歪みを生じるという特徴を持つ圧電材料は、インクジェットプリンター等に用いられるアクチュエーターや、センサー等幅広く使用されている。現在、代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）が用いられている。しかしながらＰＺＴは多くの鉛（Ｐｂ）を含むため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛圧電材料の研究開発が広く行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料を用いて圧電素子を作製したところ、ＰＺＴと比較して、圧電薄膜にクラックが発生し易く、現状では実用化が難しいことが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
前記電極上に少なくともＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含む第１前駆体膜を形成する工程と、
前記第１前駆体膜上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜を形成して前記電極上にペロブスカイト型酸化物を有する前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記第１前駆体膜の金属中のＢｉモル比が前記第２前駆体膜の金属中のＢｉモル比よりも小さい、態様を有する。
【０００８】
また、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。
【０００９】
本製造方法により形成される圧電素子は、Ｂｉモル比が比較的小さい第１前駆体膜上にＢｉモル比が比較的大きい第２前駆体膜が形成されてペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層が形成されている。このような圧電体層は、Ｂｉモル比を変えずに形成した圧電体層と比べて、クラックが低減することが分かった。
【００１０】
ここで、前駆体膜は、形成される圧電体層の前の段階に存在する一連の膜を意味し、酸化物が形成されていない膜、アモルファス酸化物が形成された膜、第２前駆体膜の形成前にペロブスカイト型酸化物が形成された膜、のいずれも含まれる。すなわち、第２前駆体膜を形成する前の第１前駆体膜には、結晶化された状態と結晶化されていない状態の両方が含まれる。スピンコート法といった液相法の場合、前駆体溶液の塗布膜、該塗布膜を脱脂した膜、第２前駆体膜の形成前に塗布膜を焼成した膜、等が全て前駆体膜に含まれる。
上記圧電体層の形成法には、スピンコート法といった液相法、スパッタ法といった気相法、等が含まれる。
上記第１前駆体膜や上記第２前駆体膜は、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＭｎ（マンガン）などＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の添加金属が含まれてもよいし、圧電体層形成時にペロブスカイト構造となり得る限り不純物が含まれていてもよい。
【００１１】
ところで、前記第１前駆体膜は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素のモル数に対する、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＢｉ及びＢａを含んだＡサイト元素のモル数の比が１よりも小さくてもよい。本態様は、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができる。
また、前記第１前駆体膜は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル数に対するＢｉのモル数の比が１よりも小さくてもよい。本態様も、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができる。
【００１２】
圧電体層の良好なクラック低減効果を得る観点から、前記第２前駆体膜のＢｉのモル数に対する前記第１前駆体膜のＢｉのモル数の比を０．８５〜０．９５にしてもよい。また、圧電特性を向上させる観点から、前記第２前駆体膜のＢｉのモル数に対する前記第１前駆体膜のＢｉのモル数の比を０．９０〜０．９５にしてもよい。
【００１３】
前記第１前駆体膜を形成する工程では、前記電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する前記第１前駆体膜を形成してもよい。本態様は、圧電体層のクラックをさらに低減させることができる。
また、前記圧電体層を形成する工程では、前記第２前駆体膜を形成した後に前記第１前駆体膜と前記第２前駆体膜とを結晶化して前記圧電体層を形成してもよい。本態様は、圧電素子の製造工程を簡素化することができる。
【００１４】
上記第１前駆体膜と上記第２前駆体膜の少なくとも一方にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ），（ｂ）は圧電素子３の製造工程を模式的に例示する断面図。
【図２】圧電素子３の製造工程を模式的に例示する流れ図。
【図３】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図６】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図７】（ａ）は前駆体溶液の金属のモル濃度比を示す図、（ｂ）は各例の各層の条件を示す図。
【図８】Ｂｉモル比を変えた各例のヒステリシス特性の測定結果を示すグラフ。
【図９】圧電薄膜表面の撮影画像を２値化処理した画像を例示する図。
【図１０】（ａ）は圧電薄膜表面のクラックの様子を比較した表、（ｂ）は第１前駆体膜のＢｉ低減量に対するクラック面積比を示すグラフ。
【図１１】Ｂｉ低減層の層数を変えた各例のヒステリシス特性の測定結果を示すグラフ。
【図１２】例３の圧電薄膜表面を示す画像。
【図１３】例６の圧電薄膜表面を示す画像。
【図１４】例７の圧電薄膜表面を示す画像。
【図１５】比較例１の圧電薄膜表面を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１７】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製造方法の概要：
まず、図１〜６を参照して、本製造方法の例を説明する。図３及び図５（ｃ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層（圧電セラミックス）３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１８】
図１（ａ）に例示する本製造方法は、工程Ｓ１，Ｓ２を備えている。
第１前駆体膜形成工程Ｓ１では、電極（２０）上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜３１を形成する。ここで、後の圧電体層形成工程Ｓ２で形成する第２前駆体膜３２の金属中のＢｉモル比Ｒ２Biよりも第１前駆体膜３１の金属中のＢｉモル比Ｒ１Biを小さくしている。圧電体層形成工程Ｓ２では、第１前駆体膜３１上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜３２を形成して電極（２０）上にペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物を主成分としてペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。圧電体層３０は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法、スパッタ法やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法といった気相法、等により形成することができる。
【００１９】
圧電体層形成後には、図４（ｂ）に例示されるように、圧電体層３０の表面に第２電極（４０）を形成する第２電極形成工程がある。
電極（２０，４０）の構成金属には、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ、等の１種以上を用いることができる。構成金属は、酸化物といった化合物の状態でもよいし、化合していない状態でもよく、合金の状態でもよいし、単独の金属の状態でもよく、これらの金属を主成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。酸化物には、ＬａＮｉＯy（ニッケル酸ランタン）等の導電性酸化物が含まれる。電極（２０，４０）の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００２０】
図１（ｂ）は、第１前駆体膜形成工程Ｓ１でペロブスカイト型酸化物を有する第１前駆体膜３１を形成する製造方法を例示している。
第１前駆体塗布工程Ｓ１１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜用の前駆体溶液を電極（２０）の表面に対して膜状に塗布する。前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば０．１〜１０％程度のＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法など上述した液相法で行うことができる。形成される第１塗布膜３１ａの厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００２１】
第１塗布膜結晶化工程Ｓ１２では、第１塗布膜３１ａを結晶化させて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１結晶化膜３１ｂを形成する。上述した第１塗布膜３１ａ及び第１結晶化膜３１ｂは、第１前駆体膜３１に含まれる。第１塗布膜３１ａの結晶化の前に、第１塗布膜３１ａをペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に第１塗布膜３１ａが乾燥し、脱脂温度以上では第１塗布膜３１ａが脱脂されて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する脱脂膜が形成されるので、第１結晶化膜３１ｂを良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に第１塗布膜３１ａを結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、第１結晶化膜３１ｂを良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、第１結晶化膜３１ｂを良好に形成することができる。なお、第１塗布膜を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した第１結晶化膜を形成してもよい。
【００２２】
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第１塗布膜３１ａを乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第１塗布膜３１ａを脱脂温度で加熱してもよい。また、第１塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第１前駆体膜用の前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜の乾燥及び脱脂を行ってアモルファス酸化物を積層してもよい。
以上が、第１前駆体膜形成工程Ｓ１である。
【００２３】
第２前駆体塗布工程Ｓ２１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜用の前駆体溶液を第１結晶化膜３１ｂの表面に対して膜状に塗布する。第２前駆体膜用に使用可能な前駆体溶液は、第１前駆体膜用の前駆体溶液と同様である。ただし、第２前駆体膜用の前駆体溶液における金属中のＢｉモル比は、第１前駆体膜用の前駆体溶液における金属中のＢｉモル比よりも大きくなっている。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法など上述した液相法で行うことができる。形成される第２塗布膜３２ａの厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。第２塗布膜３２ａは、第２前駆体膜３２に含まれる。
【００２４】
第２塗布膜結晶化工程Ｓ２２では、第２塗布膜３２ａを結晶化させて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。第２塗布膜３２ａの結晶化の前に、第２塗布膜３２ａをペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に第２塗布膜３２ａが乾燥し、脱脂温度以上では第２塗布膜３２ａが脱脂されて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する脱脂膜が形成されるので、圧電体層３０を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に第２塗布膜３２ａを結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には、第１結晶化膜３１ｂを形成するための種々の装置を用いることができる。なお、第２塗布膜を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に第２前駆体膜用の前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。
【００２５】
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第２塗布膜３２ａを乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第２塗布膜３２ａを脱脂温度で加熱してもよい。
以上が、圧電体層形成工程Ｓ２である。
【００２６】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば、５５０℃よりも高く９００℃よりも低くなる。
【００２７】
図２は、圧電体層形成工程Ｓ２で第２前駆体膜３２を形成した後に第１前駆体膜３１と第２前駆体膜３２とを結晶化して圧電体層３０を形成する製造方法を例示している。
第１前駆体塗布工程Ｓ１３では、図１（ｂ）の第１前駆体塗布工程Ｓ１１と同様、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜用の前駆体溶液を電極（２０）の表面に対して膜状に塗布する。
【００２８】
第１塗布膜酸化工程Ｓ１４では、第１塗布膜３１ａの脱脂を結晶化温度未満で行い、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する第１酸化膜３１ｃを形成する。上述した第１塗布膜３１ａ及び第１酸化膜３１ｃは、第１前駆体膜３１に含まれる。結晶化前に第１塗布膜３１ａが乾燥し、脱脂温度以上では第１塗布膜３１ａが脱脂されるので、第１酸化膜３１ｃを良好に形成することができる。第１塗布膜酸化工程Ｓ１４では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第１塗布膜３１ａを乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第１塗布膜３１ａを脱脂温度で加熱してもよい。
【００２９】
なお、第１塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第１前駆体膜用の前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜の乾燥及び脱脂を行ってアモルファス酸化物を積層してもよい。
以上が、第１前駆体膜形成工程Ｓ１である。
【００３０】
第２前駆体塗布工程Ｓ２３では、図１（ｂ）の第２前駆体塗布工程Ｓ２１と同様、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜用の前駆体溶液を第１結晶化膜３１ｂの表面に対して膜状に塗布する。
【００３１】
第２塗布膜酸化工程Ｓ２４では、第２塗布膜３２ａの脱脂を結晶化温度未満で行い、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する第２酸化膜３２ｃを形成する。上述した第２塗布膜３２ａ及び第２酸化膜３２ｃは、第２前駆体膜３２に含まれる。結晶化前に第２塗布膜３２ａが乾燥し、脱脂温度以上では第２塗布膜３２ａが脱脂されるので、第２酸化膜３２ｃを良好に形成することができる。第２塗布膜酸化工程Ｓ２４では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第２塗布膜３２ａを乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第２塗布膜３２ａを脱脂温度で加熱してもよい。
【００３２】
結晶化工程Ｓ２５では、第１酸化膜３１ｃと第２酸化膜３２ｃとをペロブスカイト構造となる結晶化温度以上で加熱して結晶化させる。この焼成により、ペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には、図１（ｂ）の結晶化工程（Ｓ１２，Ｓ２２）で使用可能な種々の装置を用いることができる。なお、第１酸化膜と第２酸化膜とを結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に第２前駆体膜用の前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜の乾燥及び脱脂を行ってアモルファス酸化物を形成し、該酸化物を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。
以上が、圧電体層形成工程Ｓ２である。
【００３３】
なお、本技術は、スパッタ法といった気相法にも適用可能である。例えば、第１塗布膜や第２塗布膜に相当する第１金属膜や第２金属膜を電極（２０）上にスパッタ法といった気相法で形成し、第１金属膜及び第２金属膜を結晶化させると、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０が形成される。
【００３４】
前駆体溶液といった圧電体層の前駆体に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準（化学量論比）であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準（化学量論比）であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。本製造方法に用いる前駆体は、第１前駆体膜用と第２前駆体膜用の少なくとも一方についてＡサイト元素とＢサイト元素との比を１：１からずらしている。
【００３５】
Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば４０〜９９．９％程度とすることができる。なお、括弧書きの元素は、添加されていなくてもよいことを意味する。Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００３６】
前駆体に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル比は、Ｂサイト構成金属の全モル比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００３７】
本製造方法は、第１前駆体膜３１の金属中のＢｉモル比Ｒ１Bi（０＜Ｒ１Bi＜１）を第２前駆体膜３２の金属中のＢｉモル比Ｒ２Bi（０＜Ｒ２Bi＜１）よりも小さくしている。ここで、前駆体膜の金属中のＢｉモル比は、前駆体膜に含まれるＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ），Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＢｉのモル数比で表される。前駆体膜のＢｉモル比が変化する場合には、前駆体膜のＢｉモル比は前駆体膜の初期のＢｉモル比とする。従って、本製造方法には、第１前駆体膜の初期の金属中のＢｉモル比Ｒ１Biを第２前駆体膜の初期の金属中のＢｉモル比Ｒ２Biよりも小さくする方法が含まれる。スピンコート法といった液相法の場合、前駆体溶液に含まれる全金属中の各金属のモル比は、ほぼ前駆体膜に含まれる全金属中の各金属のモル比となる。Ｒ１Bi＜Ｒ２Biで圧電素子を形成すると、図１０（ａ），（ｂ）に例示するように、圧電薄膜表面のクラックが低減することが分かった。これは、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz系圧電材料はクラックが発生し易い一方、電極（２０）側のＢｉモル比を比較的小さくして形成される圧電体層は（１１０）面の配向度が適度に小さくなってペロブスカイト型酸化物の結晶が適度に微細化するためクラックが抑制されると推測される。
【００３８】
Ｂｉモル比の比Ｒ１Bi／Ｒ２Biは、圧電体層の良好なクラック低減効果を得る観点から、０．８５以上０．９５以下が好ましい。また、さらに分極量の大きい良好な圧電特性を得る観点から、Ｒ１Bi／Ｒ２Biは、０．９０以上０．９５以下が好ましい。
【００３９】
さらに、第１前駆体膜のＡサイト元素中のＢｉモル比Ｒ１Bi/A（０＜Ｒ１Bi/A＜１）を第２前駆体膜のＡサイト元素中のＢｉモル比Ｒ２Bi/A（０＜Ｒ２Bi/A＜１）よりも小さくしてもよい。ここで、前駆体膜のＡサイト元素中のＢｉモル比は、前駆体膜に含まれるＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＢｉのモル数比で表される。このようにすると、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができるので好ましい。これは、Ｒ１Bi/A＜Ｒ２Bi/Aであると、電極（２０）側のＢｉが少なくされて圧電体層が形成され、（１１０）面の配向度が適度に小さくなって結晶が適度に微細化するためと推測される。
Ｂｉモル比の比Ｒ１Bi/A／Ｒ２Bi/Aは、圧電体層の良好なクラック低減効果を得る観点から、０．８５以上０．９５以下が好ましい。また、さらに分極量の大きい良好な圧電特性を得る観点から、Ｒ１Bi/A／Ｒ２Bi/Aは、０．９０以上０．９５以下が好ましい。
【００４０】
さらに、第１前駆体膜３１において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素のモル数に対するＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）を含むＡサイト元素のモル数の比Ｒ１A/Bを０＜Ｒ１A/B＜１としてもよい。このようにすると、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができるので好ましい。化学量論比は、Ｒ１A/B＝１である。Ｒ１A/B＜１であると、第１前駆体膜はＡサイト元素、特にＢｉが不足状態となり、（１１０）面の配向度がさらに適度に小さくなって結晶がさらに適度に微細化するためクラックがさらに低減すると推測される。
なお、第２前駆体膜３２において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素のモル数に対するＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）を含むＡサイト元素のモル数の比Ｒ２A/Bは、特に限定されないが、例えば０．９〜１．１程度と化学量論比、又は、化学量論比に近い範囲とすることができる。
【００４１】
さらに、第１前駆体膜３１において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル数に対するＢｉのモル数の比Ｒ１Bi/(B-Ti)を０＜Ｒ１Bi/(B-Ti)＜１としてもよい。例えば、ペロブスカイト型酸化物としてＢｉＦｅＯz−ＢａＴｉＯzの共晶を想定する場合、比Ｒ１Bi/(B-Ti)は、Ｆｅのモル数に対するＢｉのモル数比である。また、ペロブスカイト型酸化物としてＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏz−ＢａＴｉＯzの共晶を想定する場合、比Ｒ１Bi/(B-Ti)は、Ｆｅ，Ｍｎのモル数合計に対するＢｉのモル数比である。
なお、第２前駆体膜３２において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル数に対するＢｉのモル数の比Ｒ２Bi/(B-Ti)は、特に限定されないが、例えば０．９〜１．１程度と化学量論比、又は、化学量論比に近い範囲とすることができる。
【００４２】
以上のようにすると、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができるので好ましい。比Ｒ１Bi/(B-Ti)が化学量論比よりも小さい１未満であると、第１前駆体膜はＢｉが不足状態となり、（１１０）面の配向度がさらに適度に小さくなって結晶がさらに適度に微細化するためクラックがさらに低減すると推測される。
【００４３】
さらに、第１前駆体膜３１において、ペロブスカイト型酸化物を一般式ＢｉＭＯz−ＢａＴｉＯz（ＭはＢｉ、Ｂａ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であって少なくともＦｅを含む金属元素）で表す場合、元素Ｍのモル数に対するＢｉのモル数の比Ｒ１Bi/Mを０＜Ｒ１Bi/M＜１としてもよい。このようにすると、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができるので好ましい。比Ｒ１Bi/Mが化学量論比よりも小さい１未満であると、第１前駆体膜はＢｉが不足状態となり、（１１０）面の配向度がさらに適度に小さくなって結晶がさらに適度に微細化するためクラックがさらに低減すると推測される。
なお、第２前駆体膜３２において、元素Ｍのモル数に対するＢｉのモル数の比Ｒ２Bi/Mは、特に限定されないが、例えば０．９〜１．１程度と化学量論比、又は、化学量論比に近い範囲とすることができる。
【００４４】
第１前駆体膜用の前駆体溶液の塗布回数といった第１前駆体膜３１の層数は、特に限定されないが、例えば１〜６層程度とすることができる。第１前駆体膜３１の厚みとしては、例えば０．１〜０．６μｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対する第１前駆体膜３１の層数及び厚みの比は、例えば０．０５〜０．５程度とすることができる。
第２前駆体膜用の前駆体溶液の塗布回数といった第２前駆体膜３２の層数は、特に限定されないが、例えば３〜２０層程度とすることができる。第１前駆体膜３１の厚みとしては、例えば０．３〜２μｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対する第１前駆体膜３１の層数及び厚みの比は、例えば０．５〜０．９５程度とすることができる。
【００４５】
図１５に比較例１の圧電薄膜表面の画像を例示するように、Ｂｉモル比を変えずに形成した圧電体層は、ペロブスカイト型酸化物の結晶が比較的大きい。一方、図１２〜１４に例３，６，７の圧電薄膜表面の画像を例示するように、第１前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ１Biを第２前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ２Biよりも小さくして形成した圧電体層は、結晶が比較的小さい。これにより、図１０（ａ），（ｂ）に例示するように、Ｂｉモル比を変えずに形成した圧電体層と比べてＲ１Bi＜Ｒ２Biで形成した圧電体層のクラックが低減すると推測される。圧電体層のクラックを低減させると、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子の性能を向上させることができる。
【００４６】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図３は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図４，５は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００４７】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００４８】
次いで、図４（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極（第１電極）２０を形成する。図４（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、酸化チタン（ＴｉＯx）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）膜、Ｉｒ膜、酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００４９】
次いで、図１（ｂ）及び図２に示すように、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体膜用の前駆体溶液を下電極２０の表面に塗布する（塗布工程Ｓ１１，Ｓ１３）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができるが、第１前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ１Biを第２前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ２Biよりも小さくするように化学量論比からずらしている。
【００５０】
図１（ｂ）に示す製造方法の場合、第１塗布膜３１ａを結晶化温度以上で加熱してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の第１結晶化膜３１ｂを形成する（第１塗布膜結晶化工程Ｓ１２）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。
次いで、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜用の前駆体溶液を第１結晶化膜３１ｂの表面に塗布する（第２前駆体塗布工程Ｓ２１）。
【００５１】
次いで、第２塗布膜３２ａを結晶化温度以上で加熱してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０を形成する（第２塗布膜結晶化工程Ｓ２２）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。焼成により、圧電体層のＢｉに拡散が見られる。
【００５２】
図２に示す製造方法の場合、第１塗布膜３１ａを結晶化温度未満で加熱して酸化物を含む薄膜状の第１酸化膜３１ｃを形成する（第１塗布膜酸化工程Ｓ１４）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂する（脱脂工程）。
次いで、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体膜用の前駆体溶液を第１酸化膜３１ｃの表面に塗布する（第２前駆体塗布工程Ｓ２３）。
【００５３】
次いで、第２塗布膜３２ａを結晶化温度未満で加熱して酸化物を含む薄膜状の第２酸化膜３２ｃを形成する（第２塗布膜酸化工程Ｓ２４）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂する（脱脂工程）。
次いで、第１塗布膜３１ａと第２塗布膜３２ａを結晶化温度以上で加熱してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０を形成する（結晶化工程Ｓ２５）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。焼成により、圧電体層のＢｉに拡散が見られる。
【００５４】
なお、圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜２μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００５５】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００５６】
圧電体層３０を形成した後、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図４（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図３，５に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００５７】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００５８】
次いで、図４（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図３に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００５９】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００６０】
次いで、図５（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００６１】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００６２】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００６３】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００６４】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００６５】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００６６】
（３）液体噴射装置：
図６は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図６に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００６７】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００６８】
［下電極形成基板の作製］
Ｐｔ（白金）／ＴｉＯx（酸化チタン）／ＳｉＯ2／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板を拡散炉中で加熱して表面を熱酸化させ、膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法によりＳｉＯ2膜上に膜厚４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を作製し、熱酸化させて酸化チタン（ＴｉＯx）薄膜を形成した。さらに、ＲＦマグネトロンスパッタ法により酸化チタン膜上に（１１１）面に配向した厚さ１００ｎｍの白金薄膜（下電極２０）を形成した。
【００６９】
［前駆体溶液作製］
Ｂｉ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用い、図７（ａ）に示す組成で「Ｒ」，「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」の各前駆体溶液を調製した。「Ｒ」は、ペロブスカイト型酸化物の目標である（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzの化学量論比に合わせた各金属のモル濃度比を表し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５である。「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」は、Ｂｉのモル濃度比を「Ｒ」に対して５％，１０％，１５％，３０％不足させた各金属のモル濃度比を表している。
溶媒には、ｎ−オクタンを用いた。
【００７０】
［Ｂｉモル比を変えた圧電体層形成基板作製］
「Ｒ」，「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」のそれぞれについて、前駆体溶液を下電極形成基板の下電極上に滴下し、基板を回転させ最高回転速度３０００ｒｐｍを３０秒継続させてスピンコート法による前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃に加熱して２分間乾燥した（乾燥工程）。また、乾燥後の基板を３５０℃に加熱して２分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを３回繰り返してから脱脂後の基板をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により酸素雰囲気中、昇温速度１５℃／秒で８００℃に加熱して５分間焼成した（焼成工程）。「塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を１２とした圧電薄膜（圧電体層）を下電極上に形成した。得られた圧電薄膜の厚みは、９０５〜９６４ｎｍとほぼ同じであった。
【００７１】
［圧電薄膜の評価］
各圧電薄膜サンプルの表面を金属顕微鏡で確認したところ、「Ｒ」サンプルには最も多くのクラックが見られた。「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」のサンプルのクラックは、「Ｒ」サンプルよりも低減していた。
各圧電薄膜サンプルについてＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めたところ、いずれも（１１０）面に優先配向していることが分かった。また、Ｂｉモル比の低減量が多いほど（１１０）面の配向度が小さくなる傾向が見られた。
【００７２】
［圧電素子の評価］
各圧電薄膜サンプルについて、スパッタ法により圧電体層形成基板の圧電薄膜上に厚さ１００ｎｍの白金薄膜（上電極４０）を形成した後、ＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で５分間焼成し、圧電素子サンプルを形成した。各圧電素子について、東陽テクニカ社製ＦＣＥ−１Ａを用い、Φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温大気中で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、５Ｖから３０Ｖまで５Ｖ毎に印加電圧を変えていき、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）の関係を求めた。
【００７３】
図８に、圧電薄膜表面のクラックが低減した「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」の圧電素子サンプルのヒステリシス特性の測定結果を示している。図８に示すように、Ｂｉモル比の不足量を５〜１５％とした「−５」，「−１０」，「−１５」サンプルは、分極量が「−３０」サンプルの分極量よりも大きく、圧電素子として良好なヒステリシス特性を示している。さらに、Ｂｉモル比の不足量を５〜１０％とした「−５」，「−１０」サンプルは、さらに分極量が大きく、圧電素子としてさらに良好なヒステリシス特性を示している。
以上より、Ｂｉモル比の低減量を５〜１５％、より好ましくは５〜１０％とすると、圧電体層のクラックが低減し、かつ、分極量の大きい良好な圧電特性が得られることが分かった。
【００７４】
［実施例及び比較例の圧電体層形成基板作製］
図７（ｂ）は、スピンコートプロセスの各層の前駆体溶液に上述した「Ｒ」，「−５」，「−１０」，「−１５」，「−３０」のいずれかを用いた例１〜７及び比較例１，２の層構成を示している。図７（ｂ）中、「層」欄は下電極側から数えた層の番号を示し、「処理」欄の「脱脂」は前駆体溶液を塗布した後に乾燥工程と脱脂工程を行ったことを示し、「処理」欄の「焼成」は前駆体溶液を塗布した後に乾燥工程と脱脂工程と焼成工程を行ったことを示している。塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、及び、焼成工程の試験条件は、［Ｂｉモル比を変えた圧電体層形成基板作製］の試験条件と同じである。例１〜７は、第１前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ１Biを第２前駆体膜の金属中のＢｉモル比Ｒ２Biよりも小さくしたサンプルを示している。比較例１，２は、前駆体膜のＢｉモル比を変えていないサンプルを示している。
【００７５】
例えば、例１は、「−５の前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」を行った後、「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを３回繰り返している。すなわち、例１は、第１前駆体膜形成工程Ｓ１で電極上にペロブスカイト型酸化物を有する第１結晶化膜を形成し、圧電体層形成工程Ｓ２で第１結晶化膜上に第２前駆体膜を形成して電極上にペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成した例である。圧電薄膜全体に対する第１前駆体膜の層数の比は、３／１２＝０．２５である。
例４は、「−５の前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ１回」と「焼成工程」を行った後、「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを３回繰り返している。すなわち、例４は、第１前駆体膜形成工程Ｓ１で電極上に第１酸化膜を形成し、圧電体層形成工程Ｓ２で第１酸化膜上に第２前駆体膜を形成して電極上にペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成した例である。圧電薄膜全体に対する第１前駆体膜の層数の比は、２／１２＝０．１７である。
例７は、「−１５の前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ１回」と「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「焼成工程」を行った後、「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを３回繰り返している。すなわち、例７も、第１前駆体膜形成工程Ｓ１で電極上に第１酸化膜を形成し、圧電体層形成工程Ｓ２で第１酸化膜上に第２前駆体膜を形成して電極上にペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成した例である。圧電薄膜全体に対する第１前駆体膜の層数の比は、１／１２＝０．０８である。
【００７６】
比較例１は、「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返している。比較例２は、「−１５の前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返している。
得られた圧電薄膜の厚みは、９３７〜１０１０ｎｍとほぼ同じであった。
【００７７】
［圧電薄膜の評価］
各圧電薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。結果の例として、図１２に例３の圧電薄膜表面の撮影画像、図１３に例６の圧電薄膜表面の撮影画像、図１４に例７の圧電薄膜表面の撮影画像、図１５に比較例１の圧電薄膜表面の撮影画像、を示している。図１５に示すように、全層を「Ｒ」で形成した比較例１の圧電薄膜表面には、比較的大きい結晶が見られた。一方、図１２〜１４に示すように、「−５」，「−１０」又は「−１５」の層の上に「Ｒ」の層を形成した例１〜６の圧電薄膜表面に見られる結晶は、比較例１と比べて微細化していた。
【００７８】
各圧電薄膜サンプルについてＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めたところ、いずれも（１１０）面に優先配向していることが分かった。
【００７９】
図１０（ａ）は、例３，６，７及び比較例１，２の圧電薄膜の表面を暗視野の１００倍に設定した金属顕微鏡で確認してクラックの様子を比較した表である。全層を「Ｒ」で形成した比較例１のサンプルには最も多くのクラックが見られた。全層を「−１５」で形成した比較例２のサンプルのクラックは、比較例１のサンプルよりも低減していた。下電極側の一部の層を「−１５」で形成し残りの上層を「Ｒ」で形成した例３，６，７のサンプルは、比較例２のサンプルよりもクラックが低減していた。
【００８０】
また、例１〜６と比較例１の圧電薄膜サンプルについて、表面を金属顕微鏡で１００倍に設定して撮影した暗視野像からクラック面積比を求めた。クラック面積比は、所定の明度を閾値として撮影画像を図９に例示するように２値化処理し、クラック部分の画素の数を非クラック部分の画素の数で割ったものである。従って、クラック面積比が小さいほどクラックが少ないことになる。図９に例示するように、クラック部分が非クラック部分よりも暗い場合には、クラック部分が黒の画素となり、非クラック部分が白の画素となる。この場合は、黒画素を白画素で割ったものがクラック面積比となる。一方、クラック部分が非クラック部分よりも明るい場合には、クラック部分が白の画素となり、非クラック部分が黒の画素となる。この場合は、白画素を黒画素で割ったものがクラック面積比となる。
【００８１】
図１０（ｂ）は、第１前駆体膜のＢｉ低減量に対するクラック面積比を示すグラフである。図１０（ｂ）中、「低減層３層」は例１〜３を示し、「低減層２層」は例４〜６を示している。このグラフに示すように、「−５」，「−１０」又は「−１５」の層の上に「Ｒ」の層を形成した例１〜６のサンプルは、全層を「Ｒ」で形成した比較例１のサンプルと比べて、クラック面積比が小さく、クラックが低減していることが分かる。
以上より、前駆体膜のＢｉモル比をＲ１Bi＜Ｒ２Biとして形成される圧電体層は、Ｂｉモル比を変えずに形成した圧電体層と比べて、クラックが低減することが確認された。
【００８２】
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz系圧電材料は、クラックが発生し易い性質を有している。ここで、上述したように、Ｂｉモル比の低減量が多いほど（１１０）面の配向度が小さくなる傾向が見られる。また、図１２〜１５に例示したように、前駆体膜のＢｉモル比をＲ１Bi＜Ｒ２Biとして形成されるペロブスカイト型酸化物の結晶は、Ｂｉモル比を変えずに形成したペロブスカイト型酸化物の結晶と比べて微細化する。これらのことから、下電極側のＢｉモル比を比較的小さくして形成される圧電体層は、（１１０）面の配向度が適度に小さくなってペロブスカイト型酸化物の結晶が適度に微細化するため、クラックが生じ難くなると推測される。
【００８３】
［圧電素子の評価］
各圧電薄膜サンプルについて、［Ｂｉモル比を変えた圧電体層形成基板作製］で得られた圧電薄膜サンプルと同様にして、圧電素子サンプルを形成し、分極量Ｐと電圧の関係を求めた。
結果の例として、図１１に、例３，６，７及び比較例２の圧電素子サンプルのヒステリシス特性の測定結果を示している。図１２に示すように、「−１５」の層の上に「Ｒ」の層を形成した例３，６，７のサンプルは、全層を「−１５」で形成した比較例２のサンプルよりも分極量が大きく、圧電素子として良好なヒステリシス特性を示している。
【００８４】
以上より、前駆体膜のＢｉモル比をＲ１Bi＜Ｒ２Biとして形成される圧電体層は、Ｂｉモル比を変えずに形成した圧電体層と比べて、分極量が大きく、圧電素子としての特性が向上することが分かる。
【００８５】
なお、Ｂｉモル比の比Ｒ１Bi／Ｒ２Biを０．８５以上０．９５以下にすると、圧電体層の良好なクラック低減効果を得ることができる。また、０．９０≦Ｒ１Bi／Ｒ２Bi≦とすると、さらに分極量の大きい良好な圧電特性を得ることができる。
【００８６】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００８７】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００８８】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００８９】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３１…第１前駆体膜、３１ａ…第１塗布膜、３１ｂ…第１結晶化膜、３１ｃ…第１酸化膜、３２…第２前駆体膜、３２ａ…第２塗布膜、３２ｃ…第２酸化膜、４０…上電極（第２電極）、４５…リード電極、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…第１前駆体膜形成工程、Ｓ２…圧電体層形成工程、Ｓ１１…第１前駆体塗布工程、Ｓ１２…第１塗布膜結晶化工程、Ｓ１３…第１前駆体塗布工程、Ｓ１４…第１塗布膜酸化工程、Ｓ２１…第２前駆体塗布工程、Ｓ２２…第２塗布膜結晶化工程、Ｓ２３…第２前駆体塗布工程、Ｓ２４…第２塗布膜酸化工程、Ｓ２５…結晶化工程。
【図１】
2013171961.tif 000003
【図２】
2013171961.tif 000004
【図３】
2013171961.tif 000005
【図４】
2013171961.tif 000006
【図５】
2013171961.tif 000007
【図６】
2013171961.tif 000008
【図７】
2013171961.tif 000009
【図８】
2013171961.tif 000010
【図１０】
2013171961.tif 000011
【図１１】
2013171961.tif 000012
【図９】
2013171961.tif 000013
【図１２】
2013171961.tif 000014
【図１３】
2013171961.tif 000015
【図１４】
2013171961.tif 000016
【図１５】
2013171961.tif 000017