(57)【要約】【課題】本発明は、セパレータおよびリチウム二次電池に関する。【解決手段】多孔性基材、および無機化合物、バインダ重合体、および有機無機結合剤を含むコーティング層を含むセパレータ、および前記セパレータを含むリチウム二次電池を提供する。前記有機無機結合剤は、前記無機化合物およびバインダ重合体と化学的結合を形成してもよく、前記無機化合物と有機化合物を粒子状態で複合化処理してもよい。前記リチウム二次電池は、安全性特性に優れ、製造原価を節減することができる。【選択図】図１
2013197092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材；および
無機化合物、バインダ重合体、および有機無機結合剤を含むコーティング層を含む、セパレータ。
【請求項２】
前記コーティング層は、バインダ重合体１００重量部に対比して前記無機化合物７０重量部以下を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記無機化合物は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する粒子である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記無機化合物の粒子は、前記バインダ重合体の表面に連続的または不連続的にコーティングされる、請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機化合物は、金属酸化物、半金属酸化物、および金属フッ化物からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記有機無機結合剤はシラン系化合物である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記有機無機結合剤はシランカップリング剤の加水分解物である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、および水酸基からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記シランカップリング剤は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン、アルキルアシルオキシシラン、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記コーティング層は、バインダ重合体１００重量部に対比して前記有機無機結合剤０．０５〜５重量部を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記バインダ重合体は架橋性官能基を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、ビニル基、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含む、請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記バインダ重合体は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびジアセチルセルロースからなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記バインダ重合体は、０．０１μｍ〜０．５μｍの粒径を有する粒子である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記コーティング層は、前記バインダ重合体のエマルジョン溶液に前記無機化合物の粒子および前記有機無機結合剤を混合した組成物を塗布して形成される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１８】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、
非水電解液、および
請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のセパレータを含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータおよびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極と負極の間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介在しており、前記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解した電解液が含浸している。このような非水系リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を持っている。しかし、充放電サイクルによって正極および負極が収縮と膨張を繰り返すようになれば、セパレータまたは電解液が正極および負極と反応して劣化し易くなり、電池内外では短絡が起こるようになり、電池温度が急激に上昇するという問題が発生するようになる。このように電池温度が上がれば、セパレータが溶融し、急激に収縮したり破損したりすることによって再び短絡してショートが起こる。
【０００３】
これを防ぐために、従来のセパレータは、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）特性、取扱性、および価格面において優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く使用されてきた。ここで、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）とは、過充電や外部または内部短絡などによって電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉鎖され、電流が遮断されることをいう。
【０００４】
また、非水系リチウム二次電池の安全性を改善するために、セパレータなどの電極材料の耐熱性向上が試みられているが、特に、電池内部でセパレータが急激に収縮したり破損したりする場合にも安全性を確保できるものを得るための試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、リチウム二次電池の安全性向上を目的とし、セパレータの耐熱性を改善させる方法を提供し、さらに、セパレータの製造原価を低減させてリチウム二次電池の製造原価を節減することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態において、多孔性基材、および無機化合物、バインダ重合体、および有機無機結合剤を含むコーティング層を含むセパレータを提供する。
【０００７】
前記コーティング層は、バインダ重合体１００重量部に対比して前記無機化合物約７０重量部以下を含んでもよい。
【０００８】
前記無機化合物は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒径を有する粒子であってもよい。
【０００９】
前記無機化合物の粒子は、前記バインダ重合体の表面に連続的または不連続的にコーティングされてもよい。
【００１０】
前記無機化合物は、金属酸化物、半金属酸化物、および金属フッ化物からなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。
【００１１】
前記有機無機結合剤は、シラン系化合物であってもよい。
【００１２】
前記有機無機結合剤は、シランカップリング剤の加水分解物であってもよい。
【００１３】
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、および水酸基からなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。
【００１４】
前記シランカップリング剤は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシルラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン、アルキルアシルオキシシラン、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含んでもよい。
【００１５】
前記コーティング層は、バインダ重合体１００重量部に対比して前記有機無機結合剤約０．０５〜約５重量部を含んでもよい。
【００１６】
前記バインダ重合体は、架橋性官能基を含んでもよい。
【００１７】
前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、ビニル基、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含んでもよい。
【００１８】
前記バインダ重合体は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびジアセチルセルロースからなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。
【００１９】
前記バインダ重合体は、約０．０１μｍ〜約０．５μｍの粒径を有する粒子であってもよい。
【００２０】
前記コーティング層は、前記バインダ重合体のエマルジョン溶液に前記無機化合物の粒子および前記有機無機結合剤を混合した組成物を塗布して形成されてもよい。
【００２１】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含んでもよい。
【００２２】
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成されてもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、非水電解液、および前記セパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
上述したリチウム二次電池は、安全性特性に優れており、製造原価を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は添付する請求項の範囲によってのみ定義される。
【００２７】
本発明の一実施形態において、多孔性基材、および無機化合物、バインダ重合体、および有機無機結合剤を含むコーティング層を含むセパレータを提供する。
【００２８】
前記有機無機結合剤は、前記無機化合物およびバインダ重合体と化学的結合を形成してもよく、前記無機化合物と有機化合物を粒子状態で複合化処理してもよい。このように、前記無機化合物とバインダ重合体が前記有機無機結合剤によって複合化処理されれば、前記バインダ重合体の表面に前記無機化合物のコーティング層が形成されるようになる。前記無機化合物の表面コーティング層は、連続的であってもよく、不連続的であってもよい。
【００２９】
前記無機化合物は、表面にヒドロキシ基などが存在する親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）粒子であってもよい。このような親水性粒子としての無機化合物は、バインダ重合体または有機無機結合剤に対する反応性がさらに高まる。また、前記無機化合物は、非晶質状（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を有してもよい。
【００３０】
前記無機化合物は、金属酸化物および半金属酸化物からなる群より選択された１つ以上であってもよい。例えば、前記無機化合物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびフッ化マグネシウムからなる群より選択された１つ以上であってもよい。また、上述した無機化合物でなくても、リチウム二次電池内で電気化学的に安定したものであれば使用してもよい。
【００３１】
前記無機化合物は、上述したように粒子形態で前記バインダ重合体と混合してもよく、前記無機化合物の粒子は、例えば、平均粒径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍであるものを使用してもよい。他の例としては、前記無機化合物の平均粒径が約１ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。さらに他の例としては、前記無機化合物の平均粒径が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。上述した範囲の大きさを有する無機化合物を使用することにより、前記セパレータコーティング層に適切な強度を付与することができる。
【００３２】
前記無機化合物は、コロイド状態で使用してもよい。前記コロイド状態の無機化合物は酸性、中性、またはアルカリ性を有してもよいが、例えば、ｐＨ約８．５〜約１０．５であってもよい。上述したｐＨ範囲内のコロイド溶液に含まれる無機化合物粒子を使用することにより、無機化合物の粒子間の凝集およびゲル化を防ぎながらも、優れた保存安定性を維持することができる。
【００３３】
前記コーティング層は、前記バインダ重合体１００重量部に対比して前記無機化合物を約７０重量部以下を含んでもよく、具体的に約０．２〜約５０重量部を含んでもよく、さらに具体的に約０．６〜約３０重量部以下を含んでもよい。前記コーティング層は無機化合物を含み、前記コーティング層を形成したセパレータに適切な強度と耐熱性を付与するようになり、このために前記セパレータを含むリチウム二次電池の安全性を向上させる。また、前記無機化合物は、有機無機結合剤を媒介として前記バインダ重合体の表面に連結し、比較的に均一に存在し、前記セパレータのコーティング層内に均等に安定して分散して存在するため、高い含有量で使用されないという利点がある。
【００３４】
前記有機無機結合剤は、シラン系化合物であってもよい。前記有機無機結合剤は、シランカップリング剤の加水分解物であってもよい。前記シランカップリング剤は、加水分解性作用基を有する有機シリコン化合物であってもよい。この有機シリコン化合物は有機結合性作用基をさらに有してもよい。前記加水分解性作用基は、加水分解後にシリカなどの無機粒子と結合可能な作用基である。例えば、前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、および水酸基からなる群より選択された１つ以上の加水分解性作用基を含んでもよく、イミダゾール基、アミン基、エポキシ基、ビニル基、メタクレゾール基の有機結合性作用基を含んでもよい。
【００３５】
前記有機無機結合剤の具体的な例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシシプロピルトリメトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシラン、γ−グリシジルシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルハロシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアルキルアシルオキシシランなどが挙げられてもよいが、必ずしもこれに限定されることはなく、当該技術分野で使用することができるシランカップリング剤であればすべて可能である。
【００３６】
前記有機無機結合剤は、有機結合性官能基も含む。前記有機結合性官能基は、後述するバインダ重合体に含まれる架橋性官能基と反応性を有する。
【００３７】
前記有機無機結合剤は、有機結合性官能基を通じて前記バインダ重合体と結合してもよい。上述したように、前記有機無機結合剤を媒介として前記無機化合物と前記バインダ重合体が有機的に連結して前記コーティング層を形成するようになる。その結果、前記コーティング層は、無機化合物の含有量が少ない場合にも耐熱性が優れるようになり、前記コーティング層表面に露出したバインダ重合体の表面積が増加して電極極板との接着性を向上させることができる。前記有機無機結合剤は、前記バインダ重合体１００重量部に対比して前記有機無機結合剤を約０．０５〜５重量部含んでもよく、具体的に約０．３〜２重量部含んでもよい。前記有機無機結合剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、前記バインダ重合体と無機化合物の結合が不十分となり、十分な耐熱性を得ることができない。また、前記有機無機結合剤の含有量が５重量部以上である場合、未反応の有機無機結合剤が多量に残存し、リチウム二次電池の特性を低下させるようになる。前記コーティング層は上述した含有量範囲で有機無機結合剤を含み、上述したように無機化合物とバインダ重合体を適切に結合して上述した利点を実現することができ、さらに、前記コーティング層を形成したセパレータの耐熱性を向上させ、前記コーティング層を形成したセパレータを含むリチウム二次電池の安全性を改善することができる。前記バインダ重合体は特に限定されることはないが、その具体的な例としては、アクリル系重合体、ジエン系重合体、スチレン系重合体などの多様な重合体が挙げられてもよい。
【００３８】
前記バインダ重合体を得るために利用する重合性単量体は、架橋結合官能基を有する重合性単量体であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、フッ素エチルビニルエーテルなどのフッ素アルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルノルボネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン、（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸系不飽和単量体などが挙げられてもよい。
【００３９】
また、前記架橋性官能基を有する重合性単量体を、前記バインダ重合体を得るために使用する重合性単量体全体中の５重量％以下、例えば、２重量％以下の含有量範囲で含んでもよい。前記架橋性官能基は、前記バインダ重合体を架橋するときに架橋点となる官能基であり、例えば、水酸基、グリシジル基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、ビニル基などであってもよい。前記架橋性官能基を有する重合性単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸などのグリシジルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和アミド、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの２以上のビニル基を有する単量体などが挙げられてもよい。
【００４０】
前記架橋性官能基は、上述したように前記有機無機結合剤の有機結合性官能基と反応して化学結合を形成してもよい。
【００４１】
前記バインダ重合体は、公知された乳化重合、溶液重合などの製造方法によって得られてもよい。重合において、重合温度、重合時の圧力、重合性単量体などの添加方法、使用する添加剤（重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤など）は、特に限定されることはない。
【００４２】
前記バインダ重合体の製造時、例えば、重合開始剤としては、過硫酸塩などの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などを使用してもよい。例えば、分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマ、ジメチルキサンテンジスルファイド、ジイソプロピルキサンテンジスルファイドなどのスルファイド類、２−メチル３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられてもよく、これらは単独または２種以上で使用してもよい。例えば、乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを単独または併用して使用してもよい。乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられてもよいが、これに限定されることはない。また、反応性界面活性剤、保護コロイドなどを使用してもよい。
【００４３】
前記バインダ重合体は、例えば、ガラス転移温度が約−５０〜６０℃であってもよく、具体的に約−４０〜２０℃であってもよい。
【００４４】
前記バインダ重合体は、その形態によって限定されることはないが、例えば、前記バインダ重合体のエマルジョンを前記コーティング層を形成する組成物に添加して使用することにより、均一なコーティング層を得ることができるため適合する。すなわち、前記バインダ重合体のエマルジョン溶液に前記無機化合物の粒子および前記有機無機結合剤を混合した組成物を前記コーティング層形成用組成物として製造した後、これをセパレータ基材に塗布してコーティング層を形成してもよい。塗布工程を実施した後、乾燥工程をさらに実施することができ、その乾燥工程は６０〜８０℃で１０〜２０分間実施することができる。
【００４５】
前記バインダ重合体のエマルジョンは、重合体の粒子直径が約０．０５μｍ〜約０．５μｍ、具体的に、約０．０８μｍ〜約０．２μｍであってもよい。前記バインダ重合体のエマルジョンが上述した範囲の大きさの粒子を使用することによって適切な粘度を有するようになり、さらに、これから製造されたコーティング層を有するセパレータを含むリチウム二次電池の安全性特性を改善することができる。
【００４６】
また、前記バインダ重合体のエマルジョンは、エマルジョンの安定性を維持するために、そのｐＨが約７〜約１０．５であってもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）などを使用してもよい。
【００４７】
前記バインダ重合体のエマルジョンは、公知された乳化重合法または転相法によって得られてもよい。このような乳化重合法および転相法の製造条件は、特に限定されることはない。
【００４８】
バインダ重合体、無機化合物、および有機無機結合剤を含む前記コーティング層形成用組成物は、その製造方法が特に限定されることはなく、公知された方法によって製造されてもよい。例えば、バインダ重合体に無機化合物を混合分散した後、有機無機結合剤を混合分散する方法、バインダ重合体を製造するときにバインダ重合性単量体と共に有機無機結合剤を添加して重合し、ここに無機化合物を混合分散する方法などによって得られてもよい。前記混合分散する方法は特に限定されることはなく、例えば、ヘンシェルミキサなどで混練する方法などがある。また、バインダ重合体がエマルジョンである場合は、撹拌機などで攪拌する方法などを利用してもよい。
【００４９】
前記コーティング層形成用組成物は、各組成物のエマルジョンとして利用することが、電極スラリーを調製するときの取り扱いが便利となるため好ましい。
【００５０】
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成されてもよい。
【００５１】
前記多孔性基材は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの組み合わせより選択された１つを含む多孔性基材を含んでもよい。例えば、前記基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。前記セパレータは、容量側面において不利である比較的に厚い多層膜基材を使用せず、断層膜基材を使用しながらも優れた耐熱性を実現することができる。
【００５２】
セパレータの全体の厚さは、目標とする電池の容量に応じて決定してもよい。例えば、セパレータの厚さは約１０〜約３０μｍであってもよい。コーティング層の厚さは、一面を基準として０．１〜５μｍであってもよい。コーティング層の厚さが上述した範囲よりも小さいときには、十分な耐熱性が得られない。また、コーティング層の厚さが上述した範囲よりも大きいときには、コーティング層がセパレータの全体厚さが増加し、電池の容量が減少する。
【００５３】
本発明の他の実施形態において、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、非水電解液、および上述したセパレータを含むリチウム二次電池が提供される。
【００５４】
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分けられてもよい。これらの電池の構造と製造方法は、当分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。前記セパレータは、バインダ高分子を含むコーティング層を使用して結着力が向上したものであるため、特に、ラミネートフィルムなどの柔軟な包装材が利用されるパウチ型電池において、電極とセパレータの間をさらに安定的に結着させ、電極とセパレータの脱着による間隔発生を防ぎ、セパレータの位置を固定することができる。
【００５５】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形であり、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、および前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成している。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順に積層した後、スピロール状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５６】
前記負極は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００５７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５８】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であり、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれのものを使用してもよいが、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられてもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられてもよい。
【００５９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＳｎの金属との合金が使用されてもよい。
【００６０】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられてもよい。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００６１】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられてもよい。
【００６２】
前記負極活物質層もバインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００６３】
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。
【００６４】
前記バインダとしては、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００６５】
前記非水溶性バインダとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００６６】
前記水溶性バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００６７】
前記負極バインダとして水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用してもよい。このようなセルロース系化合物の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１〜３重量部であってもよい。
【００６８】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００６９】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００７０】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【００７１】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用してもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用してもよい。その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を使用してもよい。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００７２】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＺはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
【００７３】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものを使用してもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。前記コーティング層はコーティング元素化合物であり、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用してもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティングや浸漬法）などによってコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用しても問題なく、これについては当該分野に従事する者が理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００７４】
前記正極活物質層も、バインダおよび導電材を含む。
【００７５】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これに限定されることはない。
【００７６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、さらに、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用してもよい。
【００７７】
前記電流集電体としてはＡｌを使用してもよいが、これに限定されることはない。
【００７８】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、導電材、および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用してもよいが、これに限定されることはない。負極に水溶性バインダを使用する場合には、溶媒として水を使用してもよい。
【００７９】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。
【００８１】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用してもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。
【００８２】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用してもよく、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよいが、これは当該分野に従事する者であれば広く理解できるであろう。
【００８３】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて現れる。
【００８４】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０．１の体積比で混合してもよい。
【００８５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（１）の芳香族炭化水素系化合物が使用されてもよい。
【００８６】
【化１】
2013197092.tif 000003
【００８７】
前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１，２−ジアイオドトルエン、１，３−ジアイオドトルエン、１，４−ジアイオドトルエン、１，２，３−トリアイオドトルエン、１，２，４−トリアイオドトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００８８】
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式（２）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００８９】
【化２】
2013197092.tif 000004
【００９０】
前記化学式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００９１】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられてもよい。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させてもよい。
【００９２】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよく、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が上述した範囲に含まれれば、電解質が適切な導電度および粘度を有するため優れた電解質性能が現れ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９３】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、詳しい説明は上述したものと同じである。
【００９４】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されることはない。後述する実施例において、重量部はモノマー１００重量部を基準とする。
【００９５】
（実施例）
製造例１：バインダ重合体の合成
コンデンサ、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管、および撹拌機を装着したフラスコ反応器の内部に窒素を置換した後、蒸溜水６０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソジウム塩１．５重量部を添加し、８０℃に温度を上昇させた。次に、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間攪拌した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、スチレン６８重量部、アクリル酸２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソジウム塩０．５重量部、および蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を３時間に渡って反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸アンモニウム５％水溶液６重量部を３時間に渡って反応器に滴下した。単量体乳化液の滴下が終了した後、反応を２時間追加で行った後、２０℃に冷却した後に減圧して残留単量体を除去した後、高分子エマルジョンを収得した。エマルジョンに分散した高分子粒子の粒径は１００〜２００ｎｍであった。
【００９６】
製造例２：
１０Ｌのオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応機内部に窒素を置換した後、蒸溜水６０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソジウム塩１．５重量部を添加し、７０℃に温度を上昇させた。次に、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間攪拌した後、過硫酸カリウム２％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、ブタジエン４０重量部、スチレン４６重量部、メチルメタクリレート１０重量部、イタコン酸３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソジウム塩０．５重量部、蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を４時間に渡って反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸カリウムの２％水溶液１０重量部を３時間に渡って滴下した。単量体乳化液の滴下が終了した後、反応を３時間追加で行った後、２０℃に冷却した後に減圧して残留単量体を除去した後、高分子エマルジョンを得た
【００９７】
実施例１
（セパレータ）
無機化合物としてコロイダルシリカ（表面にヒドロキシ基を有する、スノーテックス０：日産化学社製、固形分２０重量％、平均粒径：６００ｎｍ）を水酸化リチウムによってｐＨ８に調整して得られたコロイダルシリカ５重量部を製造例１で製造されたバインダ重合体のエマルジョン（ａ）１００重量部に添加して１０分間攪拌し、次に有機無機結合剤（γ−グリシジルシプロピルトリメトキシシラン）０．２重量部を添加して２０分間攪拌し、コーティング層形成用組成物を得た。
このように得られたコーティング層形成用組成物を、１６μｍの厚さのポリエチレンセパレータ基材の両面にグラビア印刷し、７０℃で２０分間乾燥した。前記コーティング層の厚さは、一面を基準として３μｍであった。
【００９８】
実施例２
製造例２で製造されたバインダ重合体を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってセパレータを製造した。
【００９９】
比較例１
前記製造例１で製造されたバインダ重合体をそのままポリエチレンセパレータ基材にコーティングした。
【０１００】
比較例２
有機無機結合剤を使用しなかったことを除いては、前記実施例１と同じ方法によってセパレータを製造した。
【０１０１】
比較例３
前記実施例１、２および比較例１、２で使用されたポリエチレンセパレータをそのまま使用した。
【０１０２】
（正極）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
【０１０３】
（負極）
負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１０４】
（電極の製造）
前記製造された正極、負極、およびセパレータを使用してパウチ型電池を製造した。電解液は１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むＥＣ（エチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３／５／２、体積比）混合溶液を使用した。
【０１０５】
評価例１：熱収縮率試験
実施例１、２のセパレータおよび比較例１〜３のセパレータをそれぞれ製造した。前記セパレータをコンベクションオーブン内にて１３０℃で１０分間に渡って熱処理した後、オーブンから取り出し、常温で冷却させて収縮率を測定した。
【０１０６】
表１に示すように、実施例１、２のセパレータは、比較例１〜３のセパレータに比べて収縮率が著しく改善された。
【０１０７】
評価例２：充放電特性評価
前記実施例１、２および比較例１〜３のセパレータを使用して製造されたパウチセルを２５℃で０．２Ｃで電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に電圧が３．０５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電した。（化成段階）
【０１０８】
前記化成段階を経たリチウム電池を２５℃で０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを３０回繰り返した。
【０１０９】
前記充放電実験の結果のうち、実施例１および２と比較例１〜３の結果を下記表１に示した。
【０１１０】
【表１】
2013197092.tif 000005
【０１１１】
前記表１に示すように、実施例１〜２のリチウム電池は、比較例１〜３のリチウム電池に比べて同等あるいは向上した充放電効率および寿命特性を現した。また、熱収縮率が著しく改善され、電池の熱的安全性が改善されるものと期待される。
【符号の説明】
【０１１２】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【図１】
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