(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸構造を安価に作製可能な単結晶シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法を提供する。【解決手段】重合性を有する材料を含む液体材料１２を単結晶シリコン基板１１の一面上に塗布する第１工程と、液体材料１２を重合させて単結晶シリコン基板１１の一面上に重合膜１２ａを形成する第２工程と、レーザ加工により重合膜１２ａに複数の開口部１３を形成する第３工程と、重合膜１２ａが耐性を有するエッチング条件での開口部１３を介した異方性ウエットエッチングにより単結晶シリコン基板１１の一面側をエッチングして単結晶シリコン基板１１の表面に凹凸形状１５を形成する第４工程と、重合膜１２ａを除去する第５工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性を有する材料を含む液体材料を単結晶シリコン基板の一面上に塗布する第１工程と、
前記液体材料を重合させて前記単結晶シリコン基板の一面上に重合膜を形成する第２工程と、
レーザ加工により前記重合膜に複数の開口部を形成する第３工程と、
前記重合膜が耐性を有するエッチング条件での前記開口部を介した異方性ウエットエッチングにより前記単結晶シリコン基板の一面側をエッチングして前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成する第４工程と、
前記重合膜を除去する第５工程と、
を含むことを特徴とする単結晶シリコン基板の粗面化方法。
【請求項２】
前記第２工程では、前記液体材料を乾燥または焼成することにより重合させること、
を特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン基板の粗面化方法。
【請求項３】
前記第２工程では、前記液体材料を第１の温度で焼成することにより重合させ、
前記第３工程と前記第４工程との間において、前記重合膜を前記第１の温度よりも高い第２の温度で焼成することにより前記重合膜の重合度をさらに高めること、
を特徴とする請求項２に記載の単結晶シリコン基板の粗面化方法。
【請求項４】
前記液体材料が酸化シリコンを主成分とし、
前記異方性ウエットエッチングがアルカリ溶液によるエッチングであること、
を特徴とする請求項２または３に記載の単結晶シリコン基板の粗面化方法。
【請求項５】
前記第３工程は、
前記開口部を介した異方性エッチングにより前記単結晶シリコン基板の一面側における前記開口部の下部及びその近傍をエッチングして、前記複数の前記開口部のそれぞれに対応する複数の逆ピラミッド状の第１凹部を前記単結晶シリコン基板の一面側に形成する工程と、
前記開口部を介した異方性エッチングにより前記単結晶シリコン基板の一面側をさらにエッチングして、近接する複数の前記第１凹部を含む領域がさらに凹加工された逆ピラミッド状の第２凹部を形成して前記単結晶シリコン基板の表面に前記凹凸形状を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の単結晶シリコン基板の粗面化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の単結晶シリコン基板の粗面化方法により第１導電型の単結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程と、
前記単結晶シリコン基板の前記凹凸構造の形成面に第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極を前記単結晶シリコン基板の前記凹凸構造の形成面側に形成する受光面側電極形成工程と、
前記単結晶シリコン基板の他面側に裏面側電極を形成する裏面側電極形成工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を上げるために、受光面の表面にテクスチャー加工を施して、表面で反射した光を再度内部に取り込むことで光の吸収率を上げる技術（光閉じ込め効果）が知られている。ここで、テクスチャー加工とは、基板表面に数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。
【０００３】
受光面の表面にテクスチャー加工を施す方法として、シリコン基板上に形成されるとともにレーザにより開口パターンが形成された耐エッチング膜をマスクとして、弗酸と硝酸との混酸や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いてシリコン基板をエッチングした後、耐エッチング膜を除去する方法が用いられている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
単結晶シリコンを用いた太陽電池の場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いたエッチングでは、（１１１）方位の結晶面のエッチング速度が他の方位に比較して著しくエッチング速度が小さい。このため、開口パターンが形成されたマスクを単結晶シリコンのエッチングに用いることにより、エッチングが（１１１）面が出るまで進行し、ピラミッド形状の窪み（逆ピラミッド形状）のテクスチャ加工ができる。このとき使用できる耐エッチング膜としては、プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）により形成された窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、ダイヤモンドライクカーボン膜等の膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７７１８６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プラズマＣＶＤによるＳｉＮ膜は、上述した弗酸と硝酸との混酸およびアルカリ水溶液のいずれにも耐性があり、シリコン基板との密着が良く、弗酸で除去できるため耐エッチング膜のマスクとしては適当であるが、製膜に真空装置が必要であるため設備が高価であり、装置の保守にもコストがかかる、という問題があった。その他にも、プラズマＣＶＤにより形成された酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、ダイヤモンドライクカーボン膜等の膜も、製膜に真空装置が必要であり、設備が高価となる、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、凹凸構造を安価に作製可能な単結晶シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法は、重合性を有する材料を含む液体材料を単結晶シリコン基板の一面上に塗布する第１工程と、前記液体材料を重合させて前記単結晶シリコン基板の一面上に重合膜を形成する第２工程と、レーザ加工により前記重合膜に複数の開口部を形成する第３工程と、前記重合膜が耐性を有するエッチング条件での前記開口部を介した異方性ウエットエッチングにより前記単結晶シリコン基板の一面側をエッチングして前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成する第４工程と、前記重合膜を除去する第５工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高価な設備を必要とせずに、凹凸構造を安価に単結晶シリコン基板の表面に形成できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法による逆ピラミッド型テクスチャー構造の形成方法を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１における分岐ビームスポットのパターンを説明する模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１におけるレーザパルスの発生タイミングの一例を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１におけるレーザ開口部のパターンを説明する図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１における単結晶シリコン基板のエッチング進行状況を説明する模式平面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１における単結晶シリコン基板のエッチング進行状況を説明する模式平面図である。
【図７】図７は、酸化シリコン重合膜において、塗布後の焼成温度と、レーザ開口部を形成できるレーザパワーとの関係を示す特性図である。
【図８】図８は、酸化シリコン重合膜の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度と、耐エッチング膜の塗布後の焼成温度との関係を示す特性図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法による逆ピラミッド型テクスチャー構造の形成方法を模式的に示す断面図である。
【図１０−１】図１０−１は、本発明の実施の形態１に示した方法により表面の粗面化が施された単結晶シリコン基板を用いて作製した単結晶シリコン太陽電池を示す断面図である。
【図１０−２】図１０−２は、本発明の実施の形態１に示した方法により表面の粗面化が施された単結晶シリコン基板を用いて作製した単結晶シリコン太陽電池を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
【００１２】
実施の形態１．
以下では、まず光起電力装置である単結晶シリコン太陽電池の製造工程のうち、単結晶シリコン太陽電池の表面に逆ピラミッド型テクスチャー構造を形成する工程について図１を参照して詳細に説明する。図１は、実施の形態１にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法による逆ピラミッド型テクスチャー構造の形成方法を模式的に示す断面図である。
【００１３】
まず、テクスチャー構造を形成する単結晶シリコン基板を用意する。本実施の形態では、テクスチャー構造を形成する基板として、外形寸法が６インチ、厚みが２５０μｍ、基板表面１１ａが（１００）面とされて比抵抗が数Ωｃｍのｐ型の単結晶シリコン基板１１を用いる。なお、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもかまわない。単結晶シリコン基板１１は、シリコンインゴットからワイヤーソーでスライスされ、スライスのダメージを酸またはアルカリで除去したものである。
【００１４】
つぎに、単結晶シリコン基板１１のエッチングの際の耐エッチングマスクを形成するために、重合性を有する材料を含む液体材料（塗布液）を単結晶シリコン基板１１の一面（受光面側の面）および他面（受光面と反対側の面、裏面）の全面に塗布、乾燥して塗布膜１２を形成する（図１（ａ））。塗布膜１２は、乾燥や焼成等により重合した後に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを用いたアルカリエッチングに対して耐性のある膜である。
【００１５】
重合性を有する材料を含む塗布液には、例えばパーヒドロポリシラザン有機溶液（クラリアント社製、アクアミカ（登録商標））を用いる。パーヒドロポリシラザン有機溶液をスピンコート法により膜厚３００ｎｍで単結晶シリコン基板１１の一面側の表面に塗布し、焼成温度８００℃で２０分間の焼成処理により塗布膜１２を化学反応（重合）させ、単結晶シリコン基板１１のエッチングの際の耐エッチング膜となる酸化シリコン重合膜１２ａとする（図１（ｂ））。同様にして、単結晶シリコン基板１１の裏面にも酸化シリコン重合膜１２ａを形成する。単結晶シリコン基板１１の裏面にも酸化シリコン重合膜１２ａを形成するのは、後工程において単結晶シリコン基板１１をエッチング液に浸漬したときに、単結晶シリコン基板１１の裏面側がエッチングされることを防ぐためである。
【００１６】
パーヒドロポリシラザン有機溶液の塗布方法としては、単結晶シリコン基板１１の表面に均一に塗布できれば特にスピンコート法に限らず、例えばダイコーターやブレードコーター等を使用してもよい。ダイコーターを使用する場合には、塗布液を無駄なく使用することができ、製造コストを低くできる利点がある。
【００１７】
なお、上記の例では塗布膜１２を形成する塗布液としてパーヒドロポリシラザン有機溶液を使用したが、集積回路の層間絶縁膜や平坦化膜に使用されるＳｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ（ＳＯＧ）やゾルゲル法で用いられるシリコンのアルコキシドなどを使用してもよい。
【００１８】
つぎに、酸化シリコン重合膜１２ａにレーザを照射して、所定の間隔で配置されたレーザ開口部１３を形成する（図１（ｃ））。レーザには、たとえばＮｄ：ＹＶＯ４レーザの２倍波のパルスレーザを使用することができる。このレーザビームを、回折光学素子を用いて略直線状に配列される複数の分岐レーザビームに分岐させて、この分岐レーザビームを該分岐レーザビームの配列方向と略直交する方向に一定速度で単結晶シリコン基板１１の一面上を走査することにより、規則的に配列したレーザ開口部１３を酸化シリコン重合膜１２ａに形成する。レーザ開口部１３の形成の詳細については後述する。
【００１９】
次に、レーザ開口部１３を形成した酸化シリコン重合膜１２ａをエッチングマスクとして、該酸化シリコン重合膜１２ａが耐性を有する条件でレーザ開口部１３の下部及びその近傍の単結晶シリコン基板１１をエッチングする。エッチングする。すなわち、レーザ開口部１３から露出した単結晶シリコン基板１１の表面に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ性のエッチング液により、レーザ開口部１３を通じて異方性ウエットエッチングを行う。水酸化カリウム水溶液のエッチング速度はシリコンの結晶方位に強く依存し、最終的には最もエッチング速度の遅い（１１１）面が壁面に現れた時点でエッチング速度が落ちて、（１１１）面１４を壁面とする逆ピラミッド状凹部１５が形成される（図１（ｄ））。
【００２０】
すなわち、通常、シリコンの異方性エッチングでは（１１１）面のエッチング速度が他の結晶方位のエッチング速度に比べて極めて遅い。このため、（１００）面にスライスされた単結晶シリコン基板に対してアルカリ水溶液により異方性エッチングを行うと、基板は（１１１）面に沿って異方性エッチングされ、（１１１）面に配向した４つの壁面により形成された断面がＶ字型をした逆ピラミッド状凹部１５が得られる。
【００２１】
単結晶シリコン基板１１のエッチング後、エッチングマスクとして用いた酸化シリコン重合膜１２ａを弗酸により除去する（図１（ｅ））。これにより、単結晶シリコン基板１１の一面側の表面に逆ピラミッド状凹部１５からなるテクスチャー構造を形成する。
【００２２】
ここで、レーザ開口部１３の構成と形成方向について説明する。単結晶シリコン基板１１の一面（受光面）においてエッチングされる領域面積の割合が広いほど、すなわち、レーザ開口部１３の形成される領域面積の割合が広いほど、光閉じ込め効果により単結晶シリコン基板１１内部での光の吸収が増加し、太陽電池の光電変換効率を上げることができる。通常は、上記のような異方性エッチングを行うとエッチングマスクの開口部に外接する（１１１）面からなる逆ピラミッド形状が形成されてエッチング進行が減少してしまう。このため、単結晶シリコン基板１１の一面（受光面）においてエッチングされる領域の割合を増やすためには、レーザで形成するレーザ開口部１３の面積を大きくする必要がある。しかしながら、レーザ加工におけるレーザ開口部１３の面積の拡大は、生産性の低下につながる。
【００２３】
そこで、本実施の形態では、下記の方法により小さなレーザ開口部１３の面積に対して広い面積のエッチング領域を形成する。なお、以下で示す例は、レーザ開口部１３のパターン形状の一例を示すものである。
【００２４】
まず、パルスレーザビームを回折光学素子により複数の分岐レーザビームにさせ、分岐された分岐レーザビームをそれぞれ集光することにより、例えば図２に示すような分岐ビームスポット２１のパターン（レーザビーム分岐パターン）を形成する。図２は、実施の形態１における分岐ビームスポット２１のパターンを説明する模式図である。図２に示す分岐ビームスポット２１のパターンにおいて、分岐ビームスポット２１の径はφ４μｍ、分岐ビームスポット２１間の間隔は形成する逆ピラミッドのピッチに等しいＬ＝２０μｍである。隣接する分岐ビームスポット２１間を結ぶ線分の成す角θは９０°である。
【００２５】
そして、このようなレーザビーム分岐パターンに分岐された分岐レーザビームを酸化シリコン重合膜１２ａの表面に照射しつつ、一定速度で所定の走査方向２２に走査する。分岐レーザビームの走査方向２２は、図２においては太線の矢印で示される方向であり、単結晶シリコン基板１１の結晶の＜１１０＞方向とする。
【００２６】
図３は、実施の形態１におけるレーザパルスＰの発生タイミングの一例を説明する図である。図４は、実施の形態１におけるレーザ開口部１３のパターンを説明する図である。図２に示されるパターンに分岐された分岐レーザビームを例えば図３に示すようなタイミングで酸化シリコン重合膜１２ａに照射および走査することにより、図４に示すような規則的に配列されたレーザ開口部１３のパターンが酸化シリコン重合膜１２ａに形成される。このレーザ開口部１３のパターンでは、６μｍピッチで規則的に配列した４点のレーザ開口部１３が２８μｍピッチで＜１１０＞方向に規則的に配列したレーザ開口部１３のパターンが形成される。
【００２７】
つぎに、酸化シリコン重合膜１２ａにレーザ開口部１３のパターンを形成した単結晶シリコン基板１１をレーザ開口部１３を介して水酸化カリウム水溶液によりエッチングすると、エッチング速度の遅い（１１１）面が現れた時点でエッチングの進行速度が著しく減少する。このため、図５に示すように、酸化シリコン重合膜１２ａの単結晶シリコン基板１１側における各レーザ開口部１３の周辺部に外接する外接正方形を底面とし、（１１１）面に配向した４面の壁で形成された逆ピラミッド状凹部（第１凹部）３１が形成される。図５は、実施の形態１における単結晶シリコン基板１１のエッチング進行状況を説明する模式平面図である。なお、図５においては、単結晶シリコン基板１１がエッチングされた領域の酸化シリコン重合膜１２ａを透過して示している。
【００２８】
そして、隣接する逆ピラミッド状凹部（第１凹部）３１に重なりがあるとエッチングは更に進行して、レーザ開口部１３のパターンにおいて最も近接する４つのレーザ開口部１３から図６に示すように更に大きい逆ピラミッド状凹部（第２凹部）３２まで拡大してエッチングの進行が止まる。このようにして、個々のレーザ開口部１３が小さくても、広い面積の逆ピラミッド型テクスチャー構造を形成することができる。図６は、実施の形態１における単結晶シリコン基板１１のエッチング進行状況を説明する模式平面図である。なお、図６においては、単結晶シリコン基板１１がエッチングされた領域の酸化シリコン重合膜１２ａを透過して示している。
【００２９】
上述したように、実施の形態１では、単結晶シリコン基板１１の表面に塗布した塗布膜１２を重合させた酸化シリコン重合膜１２ａにレーザを照射してレーザ開口部１３を形成する。このような酸化シリコン重合膜１２ａの形成には、スピンコーターやダイコーター等の塗布装置と、塗布液の乾燥または焼成のための加熱装置があればよく、真空装置等の高価な装置を必要とせず、安価な装置で耐エッチング膜を形成できる。
【００３０】
したがって、実施の形態１によれば、ウエットエッチングにより単結晶シリコン基板１１の表面に逆ピラミッド型テクスチャー構造を形成する際にマスクとして用いるエッチングマスクを、高価な真空製膜装置等を使用せずに形成することができ、テクスチャー加工のコストを下げることができる。
【００３１】
実施の形態２．
実施の形態１においてレーザ開口部１３の形成の生産性を上げるためには、レーザ開口部１３のサイズを小さくすればよい。しかし、更に生産性を上げるためには、１個のレーザ開口部１３を形成するための分岐レーザビームのパワーを低くする方法がある。１個のレーザ開口部１３を形成するための各分岐レーザビームの照射エネルギー密度が低ければ、元のレーザビームの分岐により一度に形成できる分岐ビームスポット２１の数を増やすことができ、１回の分岐レーザビームの走査で加工できる面積を増やすことができる。更に、レーザによるレーザ開口部１３形成の際のレーザパワーが低いほど、単結晶シリコン基板１１に与える熱影響を少なくでき、熱によるシリコン結晶の損傷などを回避できる。
【００３２】
図７は、酸化シリコン重合膜１２ａにおいて、塗布膜１２を塗布後の焼成温度と、レーザ開口部１３を形成できるレーザパワーとの関係を示す特性図である。ここでの酸化シリコン重合膜１２ａは、実施の形態１において示したパーヒドロポリシラザン有機溶液（クラリアント社製、アクアミカ（登録商標））を塗布して塗布膜１２を形成後、焼成したものである。また、図７では、同膜厚のシリコンの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）に対してレーザ開口部１３を形成できるレーザパワーを基準（＝１）としている。
【００３３】
図７に示すように、この酸化シリコン重合膜１２ａに対して１つのレーザ開口部１３を形成するためのレーザパワーは、塗布膜１２の塗布後の焼成温度に依存する。すなわち、この酸化シリコン重合膜１２ａでは、塗布膜１２の焼成温度が低いほど、１つのレーザ開口部１３を形成するためのレーザパワーは低くなる。
【００３４】
これは、焼成温度が低いほど酸化シリコン重合膜１２ａの分子間の架橋が少ないため、酸化シリコン重合膜１２ａの機械的強度が弱い上に、加熱により発生するガスが多くなり、酸化シリコン重合膜１２ａの離脱が進行しやすくなるからである。したがって、酸化シリコン重合膜１２ａは、熱酸化膜より低いレーザパワーで加工でき、塗布膜１２の塗布後の焼成温度を高くするほど、必要なレーザパワーは熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の値に近づく。このような理由から、レーザによるレーザ開口部１３のパターン形成のためには、塗布膜１２の塗布後の焼成温度は低い方が好ましい。
【００３５】
例えばレーザ加工によるレーザ開口部１３の前の塗布膜１２の焼成を１５０℃で１０分間の条件とすると、レーザ加工に必要なパワーは図７に示すように熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の場合の１／２以下になる。この場合は、熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）に対するレーザ加工と同じパワーのレーザを用いる場合でも、レーザビームの分岐数を増やしてレーザ加工の生産性を２倍以上に上げることができる。更に、単結晶シリコン基板１１に与える熱影響も少なくすることができる。
【００３６】
一方、酸化シリコン重合膜はアルカリ水溶液に対して耐エッチング膜として使用できるが、酸化シリコン膜自体もアルカリ水溶液によりエッチングされる。この酸化シリコン重合膜のエッチング速度が遅いほど、エッチング時間に対するプロセス尤度は高くなる。すなわち、理想の耐エッチング膜に近づく。
【００３７】
図８は、酸化シリコン重合膜１２ａの水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度と、塗布膜１２の塗布後の焼成温度との関係を示す特性図である。ここでの酸化シリコン重合膜１２ａは、耐エッチング膜１２として実施の形態１において示したパーヒドロポリシラザン有機溶液（クラリアント社製、アクアミカ（登録商標））を塗布後、焼成したものである。また、図８では、シリコンの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度を基準（＝１）としている。
【００３８】
図８に示すように、塗布膜１２の塗布後の焼成温度が高いほどエッチング速度は遅くなり、エッチング時間に対するプロセス尤度は高くなる。これも、焼成温度が高いほど塗布膜１２の分子同士の架橋が進行するからである。
【００３９】
つぎに、これらの知見に基づいた実施の形態２にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法による逆ピラミッド型テクスチャー構造の形成方法について図９を参照して説明する。図９は、実施の形態２にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法による逆ピラミッド型テクスチャー構造の形成方法を模式的に示す断面図である。
【００４０】
まず、実施の形態１の場合と同様にして、単結晶シリコン基板１１の一面および他面の全面に酸化シリコンを主成分とする塗布膜１２を形成する（図９（ａ））。単結晶シリコン基板１１および耐エッチング膜１２の条件は、実施の形態１の場合と同じである。
【００４１】
つぎに、第１の温度での焼成処理（第１焼成処理）を実施して塗布膜１２を化学反応（重合）させ、酸化シリコン重合膜１２ｂとする。第１の温度は、塗布膜１２を、分子間の架橋が少ない状態（重合度が低い状態）に重合させる低い温度である。本実施の形態では、焼成温度１５０℃で１０分間の焼成処理を実施して塗布膜１２を化学反応（重合）させ、酸化シリコン重合膜１２ｂとする（図９（ｂ））。同様にして、単結晶シリコン基板１１の裏面にも酸化シリコン重合膜１２ｂを形成する。単結晶シリコン基板１１の裏面にも酸化シリコン重合膜１２ｂを形成するのは、後工程において単結晶シリコン基板１１をエッチング液に浸漬したときに、単結晶シリコン基板１１の裏面側がエッチングされることを防ぐためである。
【００４２】
つぎに、実施の形態１の場合と同様の方法でレーザによりレーザ開口部１３のパターンを形成する（図９（ｃ））。その後に、酸化シリコン重合膜１２ｂに対して第１の温度よりも高い第２の温度での焼成処理（第２焼成処理）を実施して酸化シリコン重合膜１２ｂをさらに化学反応（重合）させることにより重合度を高めて酸化シリコン重合膜１２ｃとする。第２の温度は、塗布膜１２を、分子間の架橋が多い状態（重合度が高い状態）に重合させる高い温度である。本実施の形態では、酸化シリコン重合膜１２ｂに対して焼成温度８００℃で１時間の焼成処理を実施して、酸化シリコン重合膜１２ｂをさらに化学反応（重合）させ、酸化シリコン重合膜１２ｃとする（図９（ｄ））。この後は、酸化シリコン重合膜１２ｃをエッチングマスクとして用いて実施の形態１と同様にしてアルカリ性のエッチング液により単結晶シリコン基板１１のエッチングを行い（図９（ｅ））、その後、酸化シリコン重合膜１２ｃを弗酸により除去する（図９（ｆ））。これにより、単結晶シリコン基板１１の一面側の表面に逆ピラミッド状凹部１５からなるテクスチャー構造を形成する。
【００４３】
上述したように、レーザによる酸化シリコン重合膜へのレーザ開口部１３の形成においては、酸化シリコン重合膜の重合の割合が低いほど酸化シリコン重合膜の機械的強度が弱く、レーザ照射による加熱でガスを放出しやすいため、酸化シリコン重合膜が除去されやすい。このため、酸化シリコン重合膜の重合割合の低い状態でレーザ加工すれば、低いレーザパワーでレーザ開口部１３を加工でき、レーザ装置の加工速度を上げることができるうえに、単結晶シリコン基板１１へのレーザ加熱による熱損傷を低減する利点がある。
【００４４】
したがって、実施の形態２では、レーザ加工によるレーザ開口部１３の形成前の塗布膜１２の焼成温度を低くするため、レーザ加工に必要なパワーは熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の場合の数分の１になる。これにより、熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）に対するレーザ加工と同じパワーのレーザを用いる場合でも、レーザビームの分岐数を増やしてレーザ加工の生産性を上げることができる。更に、単結晶シリコン基板１１に与える熱影響も少なくすることができる。
【００４５】
一方、レーザによるレーザ開口部１３の形成後に焼成により酸化シリコン重合膜の重合をさらに進めることにより、アルカリ水溶液に対する酸化シリコン重合膜のエッチング耐性が増し、エッチング時の膜剥離が発生しにくくなる利点がある。
【００４６】
したがって、実施の形態２では、レーザ加工によるレーザ開口部１３の形成後に、酸化シリコン重合膜１２ｂに対して８００℃で１時間の高温の焼成を施して酸化シリコン重合膜１２ｃとすることにより、図８に示すように酸化シリコン重合膜の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度を下げることができ、シリコンの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）とに近いエッチング時間の尤度とすることができる。
【００４７】
したがって、実施の形態２によれば、レーザによる酸化シリコン重合膜へのレーザ開口部１３の加工の生産性を上げながら、単結晶シリコン基板１１をエッチングする工程のエッチング時間に対するマージンを維持できる。
【００４８】
なお、上記の例ではレーザ開口後の焼成温度をレーザ開口前より高く設定したが、同一焼成温度でも時間を長くすることで重合は進むので、開口後に長時間の焼成工程を入れることでもエッチング時間の尤度を上げる効果は得られる。
【００４９】
また、本実施の形態においても、酸化シリコン膜を形成する塗布液としては、パーヒドロポリシラザン有機溶液に限らず、ＳＯＧやシリコンのアルコキシドを使用する場合においても同じ効果を有する。すなわち、焼成温度が低く、焼成時間が短い方がレーザ加工に必要なパワーは低くてよく、焼成温度が高く、焼成時間が長い方がアルカリ水溶液に対するエッチング時間は短くなる。
【００５０】
実施の形態３．
図１０−１および図１０−２は、上述した実施の形態１又は実施の形態２に示した方法により表面の粗面化が施された単結晶シリコン基板を用いて作製した単結晶シリコン太陽電池を示す図であり、図１０−１は断面図であり、図１０−２は上面図である。図１０−１は、図１０−２のＡ−Ａ断面である。図１０−１および図１０−２に示す単結晶シリコン太陽電池は、基板表層に第２導電型の不純物が拡散された不純物拡散層であるＮ型不純物層１１５を有する第１導電型の単結晶シリコン基板１１３と、単結晶シリコン基板１１３の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１１７と、単結晶シリコン基板１１３の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極１１９と、単結晶シリコン基板１１３の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面側電極１２１と、を備える。
【００５１】
また、受光面側電極１１９としては、太陽電池のグリッド電極１２３およびバス電極１２５を含む。そして、単結晶シリコン基板１１３には、実施の形態１に示した方法を用いて基板表面に整列した逆ピラミッド型テクスチャー構造（図示せず）を形成した単結晶シリコン基板１１を使用している。
【００５２】
つぎに、単結晶シリコン基板１１３を用いて図１０−１および図１０−２に示す単結晶シリコン太陽電池を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的なシリコン基板を用いた太陽電池の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００５３】
実施の形態１又は実施の形態２の方法で、逆ピラミッド型テクスチャー構造が形成されたｐ型の単結晶シリコン基板１１３を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して単結晶シリコン基板１１３の表面にリンガラスを形成することで単結晶シリコン基板１１３中にリンを拡散させ、単結晶シリコン基板１１３の表層に第２導電型のＮ型不純物層１１５を形成する。これにより、基板表層にＮ型不純物層１１５を有する単結晶シリコン基板１１１が得られる。なお、ここではｐ型シリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するために異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した場合はｐ型の不純物を拡散させればよい。
【００５４】
次に、沸酸溶液中で単結晶シリコン基板１１１のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１１７としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜をＮ型不純物層１１５上に形成する。反射防止膜１１７の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１１７は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。
【００５５】
次に、単結晶シリコン基板１１１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、単結晶シリコン基板１１１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１１９と裏面側電極１２１とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。以上のようにして、図１０−１および図１０−２に示す単結晶シリコン太陽電池が作製される。
【００５６】
実施の形態３によれば、逆ピラミッド形状のテクスチャー構造が形成された単結晶シリコン基板１１３を用いるため、光−電気変換効率に優れた単結晶シリコン太陽電池を安価に作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明にかかる単結晶シリコン基板の粗面化方法は、逆ピラミッド型の凹凸構造を安価に製造する場合に有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１１  単結晶シリコン基板
１１ａ  基板表面
１２  耐エッチング膜
１２ａ  酸化シリコン重合膜
１２ｂ  酸化シリコン重合膜
１２ｃ  酸化シリコン重合膜
１３  レーザ開口部
１４  （１１１）面
１５  逆ピラミッド状凹部
２１  分岐ビームスポット
２２  走査方向
３１  逆ピラミッド状凹部（第１凹部）
３２  逆ピラミッド状凹部（第２凹部）
Ｌ  逆ピラミッドのピッチ
θ  隣接するレーザスポット間を結ぶ線分間の角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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