(57)【要約】【課題】バンドギャップを制御することにより光起電力装置における光電変換効率を高める。【解決手段】アモルファスシリコンのｉ型層３２を含む光電変換装置１００において、ｉ型層３２の受光面側と反対側の面に窒化金属層３４が接合され、窒化金属層３４は、少なくとも異なる２種類の仕事関数を有する構成とする。【選択図】図２
2013026602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ型のアモルファスシリコン半導体層を含む光電変換装置であって、
前記アモルファスシリコン半導体層の受光面側と反対側の面に窒化金属層が接合されており、
前記窒化金属層は、少なくとも異なる２種類の仕事関数を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換装置であって、
前記窒化金属層は、第１の仕事関数を有する第１の窒化金属と、前記第１の仕事関数とは異なる第２の仕事関数を有する第２の窒化金属とを含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換装置であって、
前記第１の仕事関数と前記第２の仕事関数は、４．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の光電変換装置であって、
前記第１の窒化金属及び前記第２の窒化金属は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ルテニウム、窒化ロジウム、窒化ニッケル、窒化イリジウム、窒化コバルト、窒化クロム、窒化バナジウム、窒化鉄から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）または多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）を用いた光電変換装置が知られている。例えば、光入射側にはバンドギャップが広いａ−Ｓｉ層を発電層として含む第１の光電変換ユニットを配置し、その後にμｃ−Ｓｉ層を発電層として含む第２の光電変換ユニットを配置したタンデム型光電変換装置が知られている。このように複数の波長特性を有する光電変換ユニットを積層することによって、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換を可能にし、装置全体として変換効率の向上を図ることができる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、表面側から光が入射される第１導電型の結晶系シリコン基板の表面上に、実質的に真性なａ−Ｓｉ層、第２導電型のａ−Ｓｉ層および透明導電層が順次形成されたＨＩＴ構造の光電変換装置が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９７９３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ａ−Ｓｉ層は、バンドギャップが約１．８ｅＶであり、可視光の短波長領域において結晶シリコンの１０倍程度の吸収効率を有する。しかし、エネルギーが１．８ｅＶ以下の長波長領域の光を利用することができない。したがって、より長波長側の光を利用するためには、ａ−Ｓｉ層のバンドギャップを制御することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、ｉ型のアモルファスシリコン半導体層を含む光電変換装置であって、アモルファスシリコン半導体層の受光面側と反対側の面に窒化金属層が接合されており、窒化金属層は、少なくとも異なる２種類の仕事関数を有する、光電変換装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発電効率を向上させた光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態における光電変換装置のａ−Ｓｉユニットの構成を示す断面図である。
【図３】スパッタガス中の窒素組成比と窒化金属層の仕事関数との関係を示す図である。
【図４】第１の実施の形態における窒化金属の核（島）の形成を説明する平面模式図である。
【図５】第１の実施の形態における窒化金属の核（島）の形成を説明する断面模式図である。
【図６】第１の実施の形態における窒化金属の形成を説明する平面模式図である。
【図７】第１の実施の形態における窒化金属の形成を説明する断面模式図である。
【図８】ｉ型層と窒化金属層とで形成されるエネルギーバンド構造を示す図である。
【図９】第１の実施の形態における窒化金属層の形成を説明する平面模式図である。
【図１０】第２の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図１１】第２の実施の形態における光電変換装置のａ−Ｓｉユニット、中間層及びμｃ−Ｓｉユニットの構成を示す断面図である。
【図１２】第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図１３】第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態におけるシングル型の光電変換装置１００の構造を示す断面図である。光電変換装置１００は、透明絶縁基板１０、透明導電膜１２、アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）１０２、裏面電極層１４、充填材１６及び保護膜１８を積層した構造を有している。
【００１０】
なお、受光面とは、光電変換装置において主に光が入射される面であり、具体的には光電変換装置の表面及び裏面のうち光の入射がより多い面を意味する。本実施の形態では、透明絶縁基板１０側を受光面とする。
【００１１】
透明絶縁基板１０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板１０上に透明導電膜１２が形成される。透明導電膜１２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電膜１２は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。透明導電膜１２の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電膜１２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
【００１２】
透明導電膜１２上に、ｐ型層３０、ｉ型層３２、窒化金属層３４、ｎ型層３６の薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット１０２を形成する。図２に、ａ−Ｓｉユニット１０２の拡大断面図を示す。
【００１３】
ａ−Ｓｉユニット１０２のｐ型層３０、ｉ型層３２及びｎ型層３６は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００１４】
プラズマＣＶＤは、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上１００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。一般的に、ｐ型層３０、ｉ型層３２、ｎ型層３６はそれぞれ別の成膜チャンバにおいて成膜される。成膜チャンバは、真空ポンプによって真空排気可能であり、ＲＦプラズマＣＶＤのための電極が内蔵される。また、透明絶縁基板１０の搬送装置、ＲＦプラズマＣＶＤのための電源及びマッチング装置、ガス供給用の配管等が付設される。
【００１５】
ｐ型層３０は、透明導電膜１２上に形成されたｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｐ型ａ−Ｓｉ層である。ただし、ｐ型層３０は、ｐ型μｃ−Ｓｉ層やｐ型μｃ−ＳｉＣ層、又はこれらの積層体としてもよい。ｐ型層３０の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００１６】
ｉ型層３２は、真性な半導体層であり、ｐ型層３０上に形成されたドープされていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のａ−Ｓｉ膜とする。ｉ型層３２の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。また、ｉ型層３２は、ａ−Ｓｉユニット１０２の発電層となる。
【００１７】
窒化金属層３４は、ｉ型層３２内のバンドギャップを制御するために設けられる層である。窒化金属層３４は、ｉ型層３２とｎ型層３６との間に位置し、ｉ型層３２の受光面と反対側の面と接合を形成するようにｉ型層３２上に形成される。
【００１８】
窒化金属層３４は、少なくともｉ型層３２との接合面において少なくとも２つの異なる仕事関数を有する窒化金属３４ａ、３４ｂが平面的に組み合わされて配置された構成とする。窒化金属３４ａ、３４ｂは、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下であることが好適である。窒化金属３４ａ、３４ｂの仕事関数の差は約０．５ｅＶであることが好適である。窒化金属層３４は、これらに限定されるものではないが、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ハフニウム（ＨｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）、窒化ロジウム（ＲｈＮ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ）、窒化イリジウム（ＩｒＮ）、窒化コバルト（ＣｏＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化鉄（ＦｅＮ）から選ばれる少なくとも１つであることが好適である。なお、窒化金属３４ａ、３４ｂは、互いに異なる仕事関数であれば、同じ種類の窒化金属であってもよいし、異なる種類の窒化金属であってもよい。窒化金属層３４は、こうした２つの異なる仕事関数を有する窒化金属の組み合わせによって構成されていればよい。
【００１９】
例えば、スパッタリング法を適用することで窒化金属３４ａ、３４ｂを含む窒化金属層３４を形成する。アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）を含むスパッタリングガスを圧力０．５Ｐａ下でプラズマ化して窒化チタン及び窒化タンタルを含むターゲットをスパッタし、ｉ型層３２の表面に窒化金属３４ａ、３４ｂを形成する。
【００２０】
ここで、窒化金属層３４として窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）を適用すると、含有される窒素の量を調整することにより異なる仕事関数を有する層を実現することができる。スパッタガス中の窒素（Ｎ2）の組成比を０以上４０％以下の範囲で変化させることによって、図３に示すように、窒化タンタル（ＴａＮ）の仕事関数を４．０ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下の範囲で制御することができる。窒化チタン（ＴｉＮ）においても、スパッタガス中の窒素（Ｎ2）の組成比を変化させることによって同様に仕事関数を制御することができる。
【００２１】
例えば、第１の仕事関数φｍ１を４．０ｅＶとし、第２の仕事関数φｍ２を４．５ｅＶとするようにスパッタガス中の窒素（Ｎ2）の組成比を調整することによって、窒化金属３４ａ、３４ｂの仕事関数の差を０．５ｅＶ程度に制御することができる。
【００２２】
図４の平面模式図及び図５の断面模式図に示すように、スパッタリング初期において第１の仕事関数φｍ１となる条件下でｉ型層３２上に窒化金属３４ａの核（島）を形成する。その後、図６の平面図及び図７の断面図に示すように、ｉ型層３２上における少なくとも窒化金属３４ａが形成されていない領域に第１の仕事関数φｍ１とは異なる第２の仕事関数φｍ２となる条件下で窒化金属３４ｂを形成する。なお、図４〜図７では、表面のテクスチャ構造は省略して示している。
【００２３】
これにより、ｉ型層３２との接合面において、第１の仕事関数φｍ１を有する窒化金属３４ａが形成された領域と、第２の仕事関数φｍ２を有する窒化金属３４ｂが形成された領域と、が混在した窒化金属層３４を形成することができる。
【００２４】
ここで、窒化金属３４ａ、３４ｂは、ｉ型層３２との接合面において周期的に配置される必要はなく、互いの仕事関数の違いが影響し合う程度の距離に配置されていればよい。例えば、窒化金属３４ａの核（島）の平均径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好適であり、核（島）の中心間の平均距離は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２５】
図８は、窒化金属層３４とｉ型層３２とで形成されるエネルギーバンド構造を示す。ｐ型層３０とｉ型層３２との接合面では、ｉ型層３２はａ−Ｓｉの本来のＥｇ（約１．８ｅＶ）のバンドギャップを有する。一方、窒化金属層３４とｉ型層３２との接合面では、仕事関数が異なる窒化金属３４ａ、３４ｂが面内で接合されており、接合面内において仕事関数の差Δφｍ（＝φｍ２−φｍ１）分の変動を示す。
【００２６】
このようなエネルギーバンド構造では、図８に示すように、変動するバンドギャップにおいて空間的にずれたエネルギー準位間でもキャリアは遷移することが可能である。例えば、エネルギー準位Ｅ１からエネルギー準位Ｅ３へのＥｇ（約１．８ｅＶ）のバンドギャップ間の遷移やエネルギー準位Ｅ２からエネルギー準位Ｅ４へのＥｇ（約１．８ｅＶ）のバンドギャップ間の遷移に加えて、エネルギー準位Ｅ１からエネルギー準位Ｅ４へのＥｇ＋Δφｍ（約２．３ｅＶ）のバンドギャップ間の遷移やエネルギー準位Ｅ２からエネルギー準位Ｅ３へのＥｇ−Δφｍ（約１．３ｅＶ）のバンドギャップ間の遷移が許される。すなわち、窒化金属層３４とｉ型層３２との接合面ではＥｇ−Δφｍ（約１．３ｅＶ）〜Ｅｇ＋Δφｍ（２．３ｅＶ）の連続的なバンドギャップを有する。
【００２７】
また、図８に示すように、ｐ型層３０と窒化金属層３４とに挟まれたｉ型層３２内では、ｐ型層３０とｉ型層３２との接合面のバンド構造から窒化金属層３４とｉ型層３２との接合面のバンド構造へと連続的にバンド構造が変化する。すなわち、ｐ型層３０側から窒化金属層３４へ向けてバンドギャップの最小値はＥｇからＥｇ−Δφｍへと連続的に減少する構造となる。
【００２８】
このように、ｉ型層３２内のバンドギャップをＥｇ以下に制御することが可能となる。これにより、従来のａ−Ｓｉより長波長領域の光を利用することができ、ａ−Ｓｉユニット１０２における光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
なお、窒化金属層３４の形成方法はスパッタリング法に限定されるものではない。他には、少なくとも２つの異なる仕事関数を有する窒化金属粒を混合し、ｉ型層３２上に塗布する方法が挙げられる。例えば、第１の仕事関数φｍ１を有する窒化金属粒３４ｃと、第２の仕事関数φｍ２を有する窒化金属粒３４ｄと、を水と共に混合し、スピンコート法やスプレイ法等でｉ型層３２上に塗布し、その後、焼成する。これにより、図９の平面模式図に示すように、窒化金属粒３４ｃ、３４ｄをそれぞれ窒化金属３４ａ、３４ｂとしてｉ型層３２に接合させることができる。なお、図９は、ｉ型層３２との接合面に塗布された窒化金属粒３４ｃ、３４ｄの第一層のみを示している。
【００３０】
ここで、窒化金属粒３４ｃ、３４ｄは、ｉ型層３２との接合面において周期的に配置される必要はなく、互いの仕事関数の違いが影響し合う程度の距離に配置されていればよい。例えば、平均径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である窒化金属粒３４ｃ、３４ｄを密に塗布することが好適である。
【００３１】
ｎ型層３６は、ｉ型層３２上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型ａ−Ｓｉ層である。ただし、ｎ型層３６は、ｎ型μｃ−Ｓｉ層やｎ型μｃ−ＳｉＣ層、又はこれらの積層体としてもよい。ｎ型層３６の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００３２】
ａ−Ｓｉユニット１０２上に、裏面電極層１４を形成する。裏面電極層１４は、反射性金属と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）との積層構造を形成することが好適である。反射性金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。また、ＴＣＯとしては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。ＴＣＯは、例えば、スパッタリング等により形成することができる。裏面電極層１４は、１μｍ程度の膜厚とすることが好適である。また、裏面電極層１４には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸を設けることが好適である。
【００３３】
さらに、充填材１６によって裏面電極層１４の表面を保護膜１８で被う。充填材１６及び保護膜１８は、ＥＶＡ等の樹脂材料とすることができる。これによって、光電変換装置１００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
【００３４】
なお、ＹＡＧレーザ（基本波１０６４ｎｍ、高調波５３２ｎｍ）を用いて、透明導電膜１２、ａ−Ｓｉユニット１０２、裏面電極層１４の分離加工を行うことによって、複数のセルを直列に接続した構成にしてもよい。
【００３５】
＜第２の実施の形態＞
図１０は、第２の実施の形態におけるタンデム型の光電変換装置２００の構造を示す断面図である。光電変換装置２００は、透明絶縁基板１０、透明導電膜１２、ａ−Ｓｉユニット１０２、中間層２０、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット１０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）１０４、裏面電極層１４、充填材１６及び保護膜１８を積層した構造を有している。
【００３６】
光電変換装置２００は、第１の実施の形態における光電変換装置１００のａ−Ｓｉユニット１０２上に中間層２０を介してμｃ−Ｓｉユニット１０４を積層した構造を有する。したがって、中間層２０及びμｃ−Ｓｉユニット１０４以外の構成については説明を省略する。図１１は、ａ−Ｓｉユニット１０２、中間層２０及びμｃ−Ｓｉユニット１０４の拡大断面図を示す。
【００３７】
中間層２０は、ａ−Ｓｉユニット１０２上に形成される。中間層２０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層２０は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層２０の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層２０は、設けなくてもよい。
【００３８】
中間層２０上に、ｐ型層４０、ｉ型層４２、ｎ型層４４を順に積層したμｃ−Ｓｉユニット１０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット１０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００３９】
プラズマＣＶＤは、ａ−Ｓｉユニット１０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上１００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００４０】
例えば、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のボロンがドープされたｐ型微結晶シリコン層（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）、膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下のドープされていないｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）及び膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のリンがドープされたｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。ただし、μｃ−Ｓｉユニット１０４に限定されるものではなく、発電層としてｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられるものであればよい。
【００４１】
μｃ−Ｓｉユニット１０４上に、裏面電極層１４、充填材１６及び保護膜１８が形成される。裏面電極層１４、充填材１６及び保護膜１８については第１の実施の形態における光電変換装置１００と同様であるので説明を省略する。
【００４２】
＜第３の実施の形態＞
図１２は、第３の実施の形態におけるＨＩＴ型光電変換装置３００の構造を示す断面図である。光電変換装置３００は、半導体基板５０、窒化金属層５２ｍ、ｉ型アモルファス層５２ｉ、ｐ型アモルファス層５２ｐ、透明導電層５４、ｉ型アモルファス層５６ｉ、ｎ型アモルファス層５６ｎ、透明導電層５８及び集電極６０，６２を含んで構成される。
【００４３】
半導体基板５０は、結晶系の半導体材料から構成される。半導体基板５０は、ｎ型又はｐ型の導電型の結晶性半導体基板とすることができる。半導体基板５０は、例えば、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、砒化ガリウム基板（ＧａＡｓ）、インジウム燐基板（ＩｎＰ）等を適用することができる。半導体基板５０は、入射された光を吸収することで、光電変換により電子及び正孔のキャリア対を発生させる。以下では、半導体基板５０としてｎ型のシリコン単結晶基板を用いた例を説明する。
【００４４】
半導体基板５０に窒化金属層５２ｍ及びｉ型アモルファス層５６ｉを形成する前に洗浄を行うことが好適である。半導体基板５０の洗浄は、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ水溶液）やＲＣＡ洗浄液を用いて行うことができる。また、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ水溶液）等のアルカリ性エッチング液を用いて、半導体基板５０の表面や裏面にテクスチャ構造を形成することも好適である。この場合、（１００）面を有する半導体基板５０をＫＯＨ水溶液で異方性エッチングすることによって、ピラミッド型の（１１１）面を有するテクスチャ構造を形成することができる。また、窒化金属層５２ｍ及びｉ型アモルファス層５６ｉの成膜前に所定の酸化処理をして、酸化界面を形成してもよい。所定の酸化処理としては、大気や湿度制御された雰囲気中に所定時間放置するか、オゾン水処理、過酸化水素水処理、オゾナイザー処理などを適宜使用することができる。
【００４５】
窒化金属層５２ｍは、半導体基板５０上に形成される。窒化金属層５２ｍは、ｉ型層５２ｉ内のバンドギャップを制御するために設けられる層であり、上記第１の実施の形態における窒化金属層３４と同様に形成される。
【００４６】
窒化金属層５２ｍの表面上にａ−Ｓｉ層であるｉ型アモルファス層５２ｉが形成される。例えば、ｉ型アモルファス層５２ｉは、水素を含むアモルファスの真性シリコン半導体層である。ここで、真性の半導体層とは、含有されるｐ型又はｎ型のドーパントの濃度が５×１０18／ｃｍ3以下である、または、ｐ型及びｎ型のドーパントが同時に含まれる場合にはｐ型又はｎ型のドーパント濃度の差が５×１０18／ｃｍ3以下である半導体層をいう。ｉ型アモルファス層５２ｉは、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くし、一方で半導体基板５０の表面が十分にパッシベーションされる程度に厚くすることが好適である。ｉ型アモルファス層５２ｉの膜厚は、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００４７】
ｉ型アモルファス層５２ｉは、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法、周波数の高いＶＨＦプラズマＣＶＤ法、さらにはマイクロ波プラズマＣＶＤ法などいずれの手法を用いてもよい。ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いる場合、例えば、シラン（ＳｉＨ4）等のケイ素含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板５０の成膜面に供給することによって形成することができる。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００４８】
ｐ型アモルファス層５２ｐは、ｐ型の導電型のドーパントを含むアモルファス半導体膜からなる層である。例えば、ｐ型アモルファス層５２ｐは、水素を含有するアモルファスシリコンから形成される。ｐ型アモルファス層５２ｐは、ｉ型アモルファス層５２ｉよりも膜中のｐ型のドーパントの濃度が高くされる。例えば、ｐ型アモルファス層５２ｐは、ｐ型のドーパントの濃度を１×１０20／ｃｍ3以上とすることが好適である。ｐ型アモルファス層５２ｐの膜厚は、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くすることが好適である一方で、半導体基板５０内で発生したキャリアがｐｎ接合部で効果的に分離され、かつ、発生したキャリアが透明導電層５４で効率よく収集される程度に厚くすることが好適である。例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００４９】
ｐ型アモルファス層５２ｐも、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ4）等のケイ素含有ガス及びジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板５０のｉ型アモルファス層５２ｉ上に供給することによって形成することができる。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００５０】
ｉ型アモルファス層５６ｉは、半導体基板５０の裏面上に形成される。すなわち、ｉ型アモルファス層５２ｉ及びｐ型アモルファス層５２ｐを形成後、半導体基板５０の表裏を反転させ、半導体基板５０の裏面上に形成される。例えば、ｉ型アモルファス層５６ｉは、水素を含むアモルファスの真性シリコン半導体層とされる。ｉ型アモルファス層５６ｉの膜厚は、ｉ型アモルファス層５２ｉと同様に、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００５１】
ｉ型アモルファス層５６ｉは、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ4）等のケイ素含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板５０の成膜面に供給することによって形成することができる。成膜時の基板温度は、ｉ型アモルファス層５２ｉと同様に、１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００５２】
ｎ型アモルファス層５６ｎは、ｎ型の導電型のドーパントを含むアモルファス半導体膜からなる層である。例えば、ｎ型アモルファス層５６ｎは、水素を含有するアモルファスシリコンから形成される。ｎ型アモルファス層５６ｎは、ｉ型アモルファス層５６ｉよりも膜中のｎ型のドーパントの濃度が高くされる。例えば、ｎ型アモルファス層５６ｎは、ｎ型のドーパントの濃度を１×１０20／ｃｍ3以上とすることが好適である。ｎ型アモルファス層５６ｎの膜厚は、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くすることが好適である一方で、発生したキャリアを透明導電層５８で効率よく収集される程度に厚くすることが好適である。例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００５３】
ｎ型アモルファス層５６ｎも、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。シラン（ＳｉＨ4）等のケイ素含有ガス及びホスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板５０のｉ型アモルファス層５６ｉ上に供給することによって形成することができる。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００５４】
透明導電層５４，５８は、それぞれｐ型アモルファス層５２ｐ及びｎ型アモルファス層５６ｎ上に形成される。透明導電層５４、５８は、例えば、多結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、または酸化チタン（ＴｉＯ2）などの金属酸化物を少なくとも一つを含んで構成され、これらの金属酸化物に、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）などのドーパントがドープされていてもよい。透明導電層５４、５８は、蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング法等の薄膜形成方法により形成することができる。透明導電層５４，５８の膜厚は、透明導電層５４，５８の屈折率により適宜調整され得るが、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。
【００５５】
集電極６０，６２は、それぞれ透明導電層５４，５８上に形成される。集電極６０，６２は、櫛状のフィンガー電極構造とすることが好適である。集電極６０，６２は、スクリーン印刷法やメッキ法等により形成することができる。集電極６０，６２は、例えば、銀ペースト等を数１０μｍ程度の厚みに塗布することにより形成される。
【００５６】
なお、半導体基板５０の表面側を受光面とするか、裏面側を受光面とするかは任意であるが、本実施の形態ではｐ型アモルファス層５２ｐを受光面側とすることが好ましい。例えば、ｎ型の半導体基板５０を用いる場合には、図１２に示すように、２つあるｉ型アモルファス層のうち、受光面に近い側のｉ型アモルファス層５２ｉとｎ型の半導体基板５０との間に窒化金属層５２ｍを形成することが好ましい。一方、ｐ型の半導体基板５０を用いる場合には、図１３に示すように、２つあるｉ型アモルファス層のうち、受光面から離れた位置にあるｉ型アモルファス層５６ｉとｎ型のアモルファス層５６ｎとの間に窒化金属層５６ｍを形成することが好ましい。
【符号の説明】
【００５７】
１０  透明絶縁基板、１２  透明導電膜、１４  裏面電極層、１６  充填材、１８  保護膜、２０  中間層、３０  ｐ型層、３２  ｉ型層、３４  窒化金属層、３４ａ、３４ｂ  窒化金属、３４ｃ、３４ｄ  窒化金属粒、３６  ｎ型層、４０  ｐ型層、４２  ｉ型層、４４  ｎ型層、５０  半導体基板、５２ｉ  ｉ型アモルファス層、５２ｐ  ｐ型アモルファス層、５２ｍ  窒化金属層、５４、５８  透明導電層、５６ｉ  ｉ型アモルファス層、５６ｎ  ｎ型アモルファス層、６０、６２  集電極、１００、２００、３００  光電変換装置、１０２  ａ−Ｓｉユニット、１０４  μｃ−Ｓｉユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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