(57)【要約】【課題】銅管内面の損傷を抑えて耐久性を維持しつつ、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を有効に除去することができる銅管内面の洗浄剤及び洗浄方法を提供する。【解決手段】銅管内面の洗浄剤は、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を除去するためのものであって、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液と、酸化剤とを、カーボン皮膜を除去する有効成分として含有する。有機酸はクエン酸であることが好ましく、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のエチレンジアミン四酢酸塩であることが好ましい。また、酸化剤は過酸化水素又は過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅管内面に形成された炭素質皮膜を除去するための銅管内面の洗浄剤であって、
有機酸又はスルファミン酸の水溶液と、酸化剤とを、炭素質皮膜を除去する有効成分として含有することを特徴とする銅管内面の洗浄剤。
【請求項２】
前記有機酸はクエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の銅管内面の洗浄剤。
【請求項３】
銅管内面に形成された炭素質皮膜を除去するための銅管内面の洗浄剤であって、
キレート剤の水溶液と、酸化剤とを、炭素質皮膜を除去する有効成分として含有することを特徴とする銅管内面の洗浄剤。
【請求項４】
前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の銅管内面の洗浄剤。
【請求項５】
前記酸化剤は過酸化水素又は過炭酸塩であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅管内面の洗浄剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅管内面の洗浄剤を銅管内に通液して銅管内面の炭素質皮膜を除去することを特徴とする銅管内面の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば冷凍機、空調回路、給湯回路等に配管される銅管の内面に形成されている炭素質皮膜（カーボン皮膜）を除去し、耐食性を高めるための銅管内面の洗浄剤及び洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅管（銅合金管）を製造する際には抽伸加工時に潤滑油が使用されるが、管内に残存した潤滑油が次工程の焼鈍処理時における加熱によって銅管内面にカーボン皮膜となって残留する。このようなカーボン皮膜の多い銅管を空調回路や給湯回路の水系回路に使用した場合、腐食が発生しやすくなる。この腐食の多くは孔食であることから、回路を流れる流体の漏洩を招くおそれがある。
【０００３】
カーボン皮膜は銅管内面に強固に付着し、無機質であることから、有機系溶剤や界面活性剤では除去することができない。また、銅は電位が水素より貴であることから、塩酸や希硫酸では溶解できず、硝酸や濃硫酸等の酸で溶解処理しなければならないが、これらの酸は強酸であるため銅管内面の損傷が大きくなるとともに、銅の溶解時に窒素酸化物や亜硫酸ガスが発生するおそれがある。
【０００４】
このようなカーボン皮膜を除去するために、例えば特許文献１には酸化剤として第二鉄塩又はペルオキソ二硫酸塩を含有する洗浄液が開示されている。第二鉄塩としては硫酸第二鉄等が用いられ、ペルオキソ二硫酸塩としてはペルオキソ二硫酸ナトリウム等が用いられる。この洗浄液には、硫酸を添加した酸性溶液に上記酸化剤を添加することが望ましいとされ、その実施例１においては硫酸と硫酸第二鉄との混合物及び硫酸とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載されている従来構成の洗浄液では、使用時にガスの発生は見られないが、硫酸を用いるため作業時に注意が必要であり、また銅管内面の損傷（減肉）が大きく、銅管の耐久性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、銅管内面の損傷を抑えて耐久性を維持しつつ、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を有効に除去することができる銅管内面の洗浄剤及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の銅管内面の洗浄剤は、銅管内面に形成された炭素質皮膜を除去するための銅管内面の洗浄剤であって、有機酸又はスルファミン酸の水溶液と、酸化剤とを、炭素質皮膜を除去する有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明の銅管内面の洗浄剤は、請求項１に係る発明において、前記有機酸はクエン酸であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の銅管内面の洗浄剤は、銅管内面に形成された炭素質皮膜を除去するための銅管内面の洗浄剤であって、キレート剤の水溶液と、酸化剤とを、炭素質皮膜を除去する有効成分として含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明の銅管内面の洗浄剤は、請求項３に係る発明において、前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸塩であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の銅管内面の洗浄剤は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記酸化剤は過酸化水素又は過炭酸塩であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明の銅管内面の洗浄方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅管内面の洗浄剤を銅管内に通液して銅管内面の炭素質皮膜を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の銅管内面の洗浄剤では、炭素質皮膜を除去する有効成分として、有機酸又はスルファミン酸の水溶液と、酸化剤とが含まれている。このため、洗浄剤を銅管内に通液させることにより、酸化剤によって銅管内面の銅が酸化されて酸化銅が生成し、その酸化銅が有機酸又はスルファミン酸に溶解されて除去されるが、その際酸化銅とともに銅管内面に形成されているカーボン皮膜が剥離される。このとき、有機酸又はスルファミン酸は、硫酸、硝酸等の強酸に比べて弱い酸であることから、銅管内面の損傷が抑えられる。
【００１３】
従って、本発明の銅管内面の洗浄剤によれば、銅管内面の損傷を抑えて耐久性を維持しつつ、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を有効に除去することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における銅管内面の洗浄剤は、銅管内面に形成された無機質の炭素質皮膜（カーボン皮膜）を除去するためのものであって、有機酸又はスルファミン酸の水溶液と、酸化剤とを、カーボン皮膜を除去するための有効成分として含有する。なお、銅管は、銅のみ（純銅）で形成された管のほかに、銅合金（黄銅、青銅等）で形成された管を含む概念である。この洗浄剤としては、有機酸又はスルファミン酸の水溶液に代えて、キレート剤の水溶液を使用することができる。
【００１５】
当該洗浄剤において、前記酸化剤は銅管内面の銅を酸化して酸化銅、主に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）を生成し、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤がその酸化銅を溶解又はキレート化することによって取り除き、その際同時にカーボン皮膜を銅管内面から取り除くことができるものと推測される。
【００１６】
前記有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フィチン酸、蟻酸、酢酸、或いはアクリル酸、マレイン酸及びそれらの重合体等が用いられる。該有機酸は、一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。これらの有機酸のうち、銅管内面の損傷を抑制できるとともに、食品添加物でもあるクエン酸が好ましい。前記スルファミン酸は有機酸よりも酸度が高いことから、カーボン皮膜の除去効果が高い点で望ましい。なお、クエン酸、リンゴ酸、フィチン酸等はキレート作用を示し、キレート剤としても機能する。
【００１７】
前記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、又はヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、アミノトリメチルホスホン酸（ＡＭＰＳ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸又はそれらの塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、フィチン酸塩等が用いられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。このキレート剤は、一種又は二種以上を選択して使用することができる。上記ＥＤＴＡの塩は、二ナトリウム塩、四ナトリウム塩等があり、それらを適宜組合せて使用することができる。
【００１８】
これらのキレート剤は塩単独、酸と塩との混合物などとして使用することができ、洗浄剤のｐＨを酸性から中性、さらにはアルカリ性まで調節することができる。従って、キレート剤を適宜選択することにより、洗浄剤を広いｐＨ域で使用することが可能である。
【００１９】
洗浄剤中における有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の濃度としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。この濃度が０．１質量％を下回る場合には、酸又はキレート剤の濃度が低くなり過ぎて、酸化銅の溶解やキレート化が不足してカーボン皮膜の除去効果が低下したり、洗浄時間が長くなったりする。その一方、濃度が１０質量％を上回る場合には、酸又はキレート剤の濃度が高くなり過ぎて銅管の損傷が大きくなるおそれがある。
【００２０】
前記酸化剤は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又は過炭酸塩であることが好ましい。この過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）等が挙げられる。過酸化水素と過炭酸塩はいずれか一方又は双方を使用することができる。酸化剤のうち、過酸化水素、或いは過炭酸ナトリウム等の過酸化水素付加化合物は、使用時に発生するガスが酸素ガスであるとともに、分解後には水又は炭酸塩になり、取扱性が良いことから好ましい。
【００２１】
洗浄剤中における酸化剤の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。酸化剤の濃度が０．１質量％より低い場合には、銅管内面の銅を酸化する作用が弱くなり、酸又はキレート剤の作用を発揮させることができず、好ましくない。その一方、酸化剤の濃度が１０質量％より高い場合には、酸化剤の作用が強く働いて、銅管内面の侵食が大きくなって好ましくない。
【００２２】
前記有機酸、スルファミン酸又はキレート剤と、酸化剤との配合比は、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤が酸化剤より過剰となるように設定することが望ましい。配合比をこのように設定することにより、酸化剤によって銅管内面に形成された酸化銅を十分に溶解又は捕捉できると同時に、カーボン皮膜を有効に除去することができる。
【００２３】
続いて、以上のように構成された洗浄剤を用いた銅管内面の洗浄方法について説明する。
銅管内面に形成されたカーボン皮膜を除去する場合には、まず洗浄剤を構成する有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液、及び酸化剤の種類、濃度等を決定し、それらの成分を混合して洗浄剤を調製する。得られた洗浄剤を銅管内に所定流量で所定時間通液することにより、銅管内面のカーボン皮膜を除去することができる。この洗浄処理は、前記洗浄剤の働きにより、例えば３時間以内（半日以内）で行うことができる。
【００２４】
次に、本実施形態における銅管内面の洗浄剤について作用を説明する。
さて、銅管内面の洗浄剤は、カーボン皮膜を除去するための有効成分として、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液と、酸化剤とを含有している。この洗浄剤を銅管内に通液させることにより、酸化剤が銅管内面に接触して銅を酸化し、酸化銅主として酸化第一銅を生成する。このため、有機酸又はスルファミン酸が生成した酸化第一銅を溶解し、キレート剤が酸化第一銅をキレート化してキレート化合物を形成する。従って、銅管内表面のカーボン皮膜が形成されている部分における銅層が取り除かれ、取り除かれた銅層とともにカーボン皮膜が剥離される。
【００２５】
この過程において、銅管内面のカーボン皮膜近傍には酸化剤と酸又はキレート剤とが存在していることから、酸化剤による酸化銅の生成と、酸又はキレート剤による酸化銅の溶解又はキレート化による捕捉が繰り返して行われる。その結果、銅管内面のカーボン皮膜が連続的に銅管内面から剥される。
【００２６】
一方、有機酸又はスルファミン酸は、硫酸、硝酸等の強酸に比べて弱い酸であるとともに、キレート剤は強酸の強い溶解力に比較して弱いキレート力を発現する。従って、洗浄剤による銅管内面の侵食が極力抑えられ、その結果銅管の減肉量が低減される。
【００２７】
以上説明した実施形態によって得られる効果を以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の銅管内面の洗浄剤では、カーボン皮膜を除去する有効成分として、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液と、酸化剤とが含まれている。このため、酸化剤により銅管内面に酸化銅が生成し、その酸化銅が有機酸又はスルファミン酸に溶解されるか、又はキレート剤によりキレート化されて除去されるが、その際酸化銅とともに銅管内面のカーボン皮膜が剥離される。この場合、有機酸又はスルファミン酸は弱酸であり、キレート剤は弱いキレート力を有していることから、銅管内面の損傷が抑えられる。
【００２８】
従って、本実施形態の銅管内面の洗浄剤によれば、銅管内面の損傷を抑えて耐食性や耐久性を維持しつつ、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を有効に除去することができるという効果を発揮する。このため、冷凍機、空調回路、給湯回路等に配管されている銅管を前記洗浄剤で容易に洗浄でき、銅管の耐久性を向上させることができる。
（２）前記有機酸がクエン酸であることにより、酸としての機能とキレート剤としての機能を発揮することができるとともに、このクエン酸は食品添加物として使用されるものであることから、銅管内面の洗浄処理における取扱性を向上させることができる。
（３）前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸塩であることにより、酸化銅に対するキレート化反応を効率良く進行させることができる。
（４）前記酸化剤は過酸化水素又は過炭酸塩であることにより、使用時に発生するガスが酸素ガスであるとともに、分解後には水又は炭酸塩が生成し、銅管内面の洗浄における作業性を向上させることができるとともに、環境に対する負荷を抑えることができる。
（５）銅管内面の洗浄方法では、前述した洗浄剤を銅管内に所定時間通液して銅管内面のカーボン皮膜を除去するものである。この洗浄方法によれば、簡単な操作により短時間で、銅管内面の損傷を抑えて耐久性を維持しつつ、銅管内面に形成されたカーボン皮膜を効果的に除去することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１０及び比較例１）
実施例１〜１０では、表１に示す組成で銅管内面の洗浄剤の水溶液（洗浄液）を調製した。そして、外径１５．８８ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ及び長さ１ｍのリン脱酸銅管を用い、その銅管内に洗浄液を通水し、銅管内面の洗浄試験を行った。洗浄試験において、通水時間毎のカーボン皮膜の除去度合いと、銅管内面の減肉量を測定した。洗浄液量は５Ｌ、洗浄液の通水流速は０．１ｍ／秒に設定し、洗浄液の通水を室温で行った。
【００３０】
洗浄前の銅管内面のカーボン皮膜付着量は８ｍｇ／ｍ２であった。カーボン皮膜の除去結果は、銅管内面に残存するカーボン皮膜の量を測定することにより判断した。表１のカーボン皮膜の除去結果の欄における○は、カーボン皮膜の残存量が１ｍｇ／ｍ２未満であることを表す。また、銅管内面の減肉量は、一定通水時間後の洗浄液中における銅イオン濃度と、銅管内面の面積から算出した。それらの結果を表１に示した。
【００３１】
なお、実施例８〜１０のＥＤＴＡは、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩：ＥＤＴＡ二ナトリウム塩＝３：２のもの（洗浄液のｐＨは８〜９）を使用した。
一方、比較例１においては、洗浄剤を構成する酸として硫酸を用いるとともに、酸化剤として硫酸第二鉄を使用して、前記実施例１と同様の条件で銅管内面の洗浄試験を行った。そして、通水時間毎のカーボン皮膜の除去度合いと、銅管内面の減肉量を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
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表１に示したように、実施例１〜１０では、洗浄剤を構成する酸としてスルファミン酸又はクエン酸、キレート剤としてＥＤＴＡ又はクエン酸ナトリウムを用い、酸化剤として過酸化水素又は過炭酸ナトリウムを用いたことから、１〜３時間の洗浄時間で、銅管減肉量を抑えつつ、カーボン皮膜を除去することができた。また、実施例８〜１０では、キレート剤としてＥＤＴＡを使用したことから、洗浄液のｐＨは８．５という弱アルカリ性を示し、中性に近いため、洗浄液の取扱いを良好にすることができた。
【００３３】
これに対し、比較例１では強酸である硫酸を用いたことから、カーボン皮膜の除去効果は高いが、銅管減肉量は非常に多くなり、耐久性が悪化した。
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
【００３４】
・  前記洗浄液のｐＨを調節するために洗浄剤にｐＨ調整剤を添加したり、銅管内面に対する洗浄液の接触を良くするために洗浄剤に界面活性剤を配合したりしてもよい。
・  前記銅管内面の洗浄方法において、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液と、酸化剤の水溶液とを別々に調製し、銅管内に先に酸化剤の水溶液を通液して酸化銅を形成した後、有機酸、スルファミン酸又はキレート剤の水溶液を通液して酸化銅を取り除くように構成してもよい。
【００３５】
・  前記銅管内面の洗浄時に、洗浄液を撹拌して銅管内面に対する洗浄液の接触を良くするように構成してもよい。
・  前記銅管内面の洗浄時に銅管内の圧力を変更（例えば減圧）することも可能である。