(57)【要約】【課題】ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを形成できるゲル化剤を含む電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記ゲル化剤が分散したスラリー状の前記電解液を電気化学デバイス構造体に注入した後に、前記電気化学デバイス構造体中の前記電解液を加熱する工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを形成できるゲル化剤を含む電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記ゲル化剤が分散したスラリー状の前記電解液を電気化学デバイス構造体に注入した後に、前記電気化学デバイス構造体中の前記電解液を加熱する工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
スラリー状の前記電解液に含まれる、凝集した前記ゲル化剤の粒子の短径が、平均径で５μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
スラリー状の前記電解液に含まれる、凝集した前記ゲル化剤の粒子の長径が、平均径で４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
スラリー状の前記電解液は、分散剤、界面活性剤及び乳化剤からなる群より選ばれる１種類以上の添加剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記添加剤はノニオン系の物質である、請求項４に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する工程を経て、前記ゲル化剤が分散したスラリー状の前記電解液を得る工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する前記工程は、前記ゲル化剤を湿式で粉砕及び分散する工程を含む、請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する前記工程は、前記ゲル化剤を乾式で粉砕した後に湿式で粉砕及び分散する工程を含む、請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記加熱する工程において加熱された前記電解液は、液体状になっている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１０】
スラリー状の前記電解液に含まれる前記ゲル化剤の一次粒子の短径が、平均径で１μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲル化剤は低分子量型のゲル化剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。
ところで、これらの電気化学デバイスは数年から数十年の長期間にわたって使用されるものであり、高効率及び低コストに加え、長寿命（高耐久）及び高安全性も求められている。
【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック、黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス、黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池は、携帯機器の充電池として主に用いられており（例えば特許文献１参照）、また、最近では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用の充電池としての使用も広まっている。ここで、リチウムイオン二次電池が自動車用に用いられる場合、携帯機器用と比較して高い安全性、長期耐久性が求められる。それらの性能に加え、様々なセル形状やモジュール形状に対応できる点などからも、最近ではイオン二次電池用の電解液としてポリマー電解質及びゲル電解質が着目されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９４９６号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０８３８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリマー電解質やゲル電解質は、室温で固体状であることから、液状の電解液を用いた場合と同様の方法により、これらの電解質を用いて性能の安定した電池を作製するのは困難である。そこで、性能の安定した電池を得るべく、これらの電解質を電池内に収容する様々な方法が検討されている。例えば、ポリマー又はゲルの前駆体を電池構造体内に注液し、その中でｉｎ−ｓｉｔｕで重合してポリマー又はゲルにする方法、予めポリマー又はゲルの膜を作製し、それと他の電池部材とを重ねることで電池を作製する方法、ポリマー電解質又はゲル電解質の溶液又は分散液をセパレータや電極に塗工した後に乾燥する方法などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いる場合、電池構造体内の前駆体を均一に重合させる必要があり、さらには、重合時に電池性能に悪影響を与える副生物が発生したり、重合原料が残ったり、大きな体積変化が起こったりしないようにする必要がある。また、予め膜を作製する方法では、膜と他の部材とを十分に接着させる必要がある。また、塗工する方法では、電池の製造工程が大幅に増加することになる。さらにこれらの方法では、優れた電池特性を得るような電解質を採用するというよりも、電池内に収容する条件に見合ったポリマー電解質やゲル電解質を採用する必要があるため、高い電池特性と簡易な電池作製法とを両立させることが困難である。特に、電池容量又は電池サイズが大きな電池になるほど、電池内でポリマーやゲル化剤、電解質が局在化したり、その濃度ムラが生じやすくなったりして、それらを抑制するように電池を作製するには非常に手間を要する。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々なゲル電解質を用いて様々な電気化学デバイス作製プロセスを検討した結果、相転移型のゲルを形成するゲル化剤が分散した電解液を電気化学デバイス構造体内に注入すると、簡易にデバイス特性に優れる電気化学デバイスを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを形成できるゲル化剤を含む電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記ゲル化剤が分散したスラリー状の前記電解液を電気化学デバイス構造体に注入した後に、前記電気化学デバイス構造体中の前記電解液を加熱する工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。
［２］スラリー状の前記電解液に含まれる、凝集した前記ゲル化剤の粒子の短径が、平均径で５μｍ以下である、［１］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［３］スラリー状の前記電解液に含まれる、凝集した前記ゲル化剤の粒子の長径が、平均径で４０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［４］スラリー状の前記電解液は、分散剤、界面活性剤及び乳化剤からなる群より選ばれる１種類以上の添加剤を更に含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［５］前記添加剤はノニオン系の物質である、［４］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［６］前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する工程を経て、前記ゲル化剤が分散したスラリー状の前記電解液を得る工程を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［７］前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する前記工程は、前記ゲル化剤を湿式で粉砕及び分散する工程を含む、［６］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［８］前記ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する前記工程は、前記ゲル化剤を乾式で粉砕した後に湿式で粉砕及び分散する工程を含む、［６］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［９］前記加熱する工程において加熱された前記電解液は、液体状になっている、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［１０］スラリー状の前記電解液に含まれる前記ゲル化剤の一次粒子の短径が、平均径で１μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［１１］前記ゲル化剤は低分子量型のゲル化剤である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法は、相転移型のゲルを形成できるゲル化剤を含む電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法であって、ゲル化剤が分散したスラリー状の電解液を電気化学デバイス構造体に注入した後に、電気化学デバイス構造体中の電解液を加熱する工程を有するものである。ゲル化剤を電解液に分散させるためには、凝集したゲル化剤の凝集粒子径を小さくしたり繊維状に会合したゲル化剤の繊維長を短くしたりしてもよく、また、分散剤などの添加剤を用いてもよい。
ここで、「電気化学デバイス構造体」は、電気化学デバイスの各部材を収容するための電気化学デバイスの外装を備えていれば、その外装の内部の状態は特に限定されない。例えば、電気化学デバイス構造体は、外装内に電気化学デバイスの電極を備えていてもよい。また、「構造体内」とは、電気化学デバイスの外装内の空間を指す。また、本明細書において、「電解液」には、その中に含まれる各成分が溶媒に溶解した液体状の電解質だけでなく、スラリー状のものを含む固体が分散した状態の電解質、及びゲル状の電解質も包含されることとする。さらに、「スラリー状」とは、液体（電解液）の中に固体（ゲル化剤）が分散して存在する泥状の態様を示し、つまり、液体に溶解しない固体が存在する固−液の２相系にある状態（ただし固体が沈殿していない状態）であって、固体がある程度多く存在するために泥状になっている流動体を指す。
【００１３】
＜相転移型のゲル＞
本実施形態に係る電解液は相転移型のゲルであり、その相転移型のゲルは、温度変化によりゾル及びゲル間で相転移するようなゲルであって、より具体的には、２５℃でゲル状であり、加熱すると液体状であるゾルになるものであれば特に限定されない。本発明の課題をより有効かつ確実に解決する観点から、相転移型のゲルは、好ましくは、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）電解質と、（ＩＩＩ）ゲル化剤とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、室温で液体である非水溶媒を用いるのが一般的である。
そのような非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ε―カプロラクトンなどの酸エステル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及び３−ペンタノンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及びフルオロアルキルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミン類、イミダゾール類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シリコンオイル及び石油などの工業オイル類、食用油が挙げられる。
【００１４】
また、非水溶媒としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないこと、熱やイオンの伝導性が高いこと、及び、イオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、などが特徴である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンが挙げられる。
【００１５】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタである場合、非水溶媒として、例えば非プロトン性溶媒が挙げられ、リチウムイオン二次電池の電解液に含まれる非水溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート、並びに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが有する水素原子の一つ以上をフッ素原子で置換した含フッ素カーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオニトリル及びアジポニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及びヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、ジメチルスルホキシド及びエチレンサルファイトなどの含硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
電解液がリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタに使用される場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１８】
（ＩＩ）電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてリチウム塩が使用される。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆが挙げられる。
【００１９】
また、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （３ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２０】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオン二次電池用途では、これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２１】
電解質の濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２２】
（ＩＩＩ）ゲル化剤は、相転移型ゲル化剤である。ここで、相転移型ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用によりゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができるゲル化剤のことである。物理相互作用としては、例えば、熱（温度変化）、光の照射、圧力の印加が挙げられる。したがって、相転移型ゲル化剤は、例えば、常温で非水溶媒をゲル化し、加温時はゾルにする化合物であってもよい。かかるゲル化剤は、高分子型のゲル化剤であってもよく、非ポリマー型である低分子量型のゲル化剤であってもよい。高分子量型のゲル化剤としては、例えば、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦを含む共重合体（例えば、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ部位を含む共重合体（例えば、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体）及びポリエーテル部位を有する重合体が挙げられる。低分子量型のゲル化剤としては、例えば、アミド基、ウレア基及びウレタン基のうち１つ以上の基を有する化合物、アミノ酸誘導体、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９７巻、ｐ３１３３〜ｐ３１５９、１９９７年発行」に記載されている化合物、特開平１０−１７５９０１号公報に記載されている化合物、国際公開２００６／８２７６８号に記載されている化合物、特開２００７−５０６８３３号公報に記載されている化合物、特開２００９−１５５５９２号公報に記載されている化合物、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１巻、ｐ６４９−６５５、１９９９年発行」に記載されている化合物、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０５巻、ｐ１２８０９〜１２８１５、２００１年発行」に記載されている化合物が挙げられる。
【００２３】
相転移型ゲル化剤は、それを含有する電解液において、ゲルとゾルとの間の相転移温度が４０℃以上２００℃以下となるような化合物であると好ましい。その相転移温度が当該範囲内にあることにより、電解液のハンドリング性及び電池特性を、より高いレベルで両立することができる。相転移温度は、例えば、粘弾性測定装置を用いて、ゲル化剤を含む電解液の各温度における貯蔵弾性率と損失弾性率とを測定し、それらの値の温度に対するプロットを作成し、そのプロットが交差する温度として求めることができる。あるいは、相転移温度は、ゲル化剤を含む電解液について、Ｘ線散乱強度の温度変化を測定し、ゲルの構造形成に由来するピークの発生又は消失が認められる温度として求めたり、温度変化をさせながらゲル化剤を含む電解液にレーザー光を照射し、その散乱光挙動が変化する温度として求めたりすることもできる。Ｘ線散乱強度やレーザー散乱光強度の変化から相転移温度を測定する場合、事前に粘弾性挙動に基づく相転移温度とそれらの強度との相関関係を評価しておき、粘弾性挙動に基づく相転移温度に換算する。
【００２４】
相転移型ゲル化剤は、目的の性能を発現させるために複数のゲル化剤の混合物であってもよい。
【００２５】
相転移型ゲル化剤としては低分子量型のゲル化剤が好適に使用される。低分子量型のゲル化剤はより少ない添加量で電解液をゲル化でき、また、高温時は電解液をより低粘度化させることができる。その中でも、化学的安定性及び酸化還元に対する安定性を有する化合物が好適に使用され、そのような化合物としては、以下に説明する化合物が例示される。
本実施形態に係る低分子量型のゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能との観点から、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことが更に好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
Ｒ5−Ｏ−Ｃｙ−Ｘ3−Ｃｍ  （３）
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０であることにより、原料の入手とその化合物の合成とが容易となる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下、「パーフルオロ化合物」とも記す。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、上記炭素数は２〜１２であると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であると好ましい。上記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示す。これらの中では、電気化学的見地より、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｄ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基が好ましく、下記式（１ａ）又は下記式（１ｄ）で表される２価の基であるとより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の基であると更に好ましい。
【化１】
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【００２９】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基を示す。）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。単素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００３１】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基及びオキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基（例えば、アルキル基に対応するアルキレン基、アリール基に対応するアリーレン基）のうちの１種以上とが結合した１価の基（例えば、アルキレン基とアリール基とが結合したアラルキル基）を示す。Ｒ2として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３３】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３４】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基（アラルキル基）、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ2は、本実施形態における効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であるとより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であると更に好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有しても有しなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であると好ましく、２〜１４であるとより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、当該範囲の炭素数が好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）又は（２）で表される、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（３）において、Ｃｙは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成、あるいは原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
【００３９】
単素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であると好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
脂環式炭化水素基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その核原子数が当該範囲内であれば複数の基が連結したり、単素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有したりしてもよい。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。その脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基における炭化水素基の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。１価の炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基は、その鎖中に酸素原子及び／又は硫黄原子を有していてもよい。さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、この１価の炭化水素基は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」とも表記する。）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアラルキル基等の、化合物（３）を非水溶媒に容易に溶解可能にする炭化水素基であると好ましい。また、その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる傾向にある。Ｒ5で示される１価の炭化水素基は、本実施形態における上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であると好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であると更に好ましい。また、Ｒ5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｘ3は下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）及び（３ｇ）（以下、（３ａ）〜（３ｇ）と表記する。）で表される基からなる群より選ばれる２価の基、又は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される基のうち２種以上が結合した２価の基を示す。これらのうち、下記式（３ａ）、（３ｅ）及び（３ｇ）で表される基のいずれかの２価の基であると好ましい。
【化２】
2013140785.tif 000003
上記一般式（３）において、Ｘ3は化合物（３）をリチウムイオン二次電池に用いた際に、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択すると好ましい。Ｘ3が上記式（３ａ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、非常に安定性が高いゲルとなる傾向にある。また、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、ゲル−ゾルの転移を温度調整だけではなく、光照射によっても誘起できる点で用途拡大に繋がる。
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｃｍは下記一般式（３ｚ）で表される１価の基（クマリン部位）を示し、下記式（３ｚ）中、複数のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒaがアルキル基である場合、その炭素数は１〜６であると好ましく、アルコキシ基である場合、その炭素数は１〜８であると好ましい。
【化３】
2013140785.tif 000004
【００４５】
低分子量型のゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
本実施形態に係る低分子量型のゲル化剤は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。このゲル化剤のうち、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報、特開２００７−１９１６６１号公報及び国際公開第２００９／７８２６８号に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４７】
本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1    （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ｃ）
【００４８】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2    （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｅ）
【００４９】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示し、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５０】
かかる合成法としては、例えば、国際公開第２００９／７８２６８号に記載の合成法を参照することができる。
【００５１】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｇ）
【００５２】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｈ）
【００５３】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2    （１１ｉ）
【００５４】
また、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＩＩａ）
【００５５】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2が硫黄原子である場合に、その硫黄原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方は硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＶａ）
【００５６】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｖａ）
【００５７】
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００５８】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物（ゲル化剤）の製造スキームにおける限り、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００５９】
ただし、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６０】
また、本実施形態に係る化合物（３）はクマリン型のゲル化剤であり、化合物（３）として、例えば、液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物を用いることができる。
【００６１】
また、アゾ基を有する化合物（３）、すなわちＸ3が上記式（３ｅ）で表される化合物（３）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【化４】
2013140785.tif 000005
【００６２】
このように合成されるアゾ基を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（３Ｉ）」とも表記する。）及び下記式（３ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（３ＩＩ）」とも表記する。）が挙げられる。
【化５】
2013140785.tif 000006
【００６３】
以下、化合物（３Ｉ）及び（３ＩＩ）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（３Ｉ）の合成方法〕
（工程１：化合物（ａ）の合成）
【化６】
2013140785.tif 000007
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
【００６４】
（工程２：化合物（ｂ）の合成）
【化７】
2013140785.tif 000008
ナスフラスコにおいて、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
【００６５】
（工程３：化合物（ｃ）の合成）
【化８】
2013140785.tif 000009
ナスフラスコにおいて、５℃の氷冷下、１２Ｎの塩酸水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
【００６６】
（工程４：化合物（３Ｉ）の合成）
【化９】
2013140785.tif 000010
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶させ、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３Ｉ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６７】
〔化合物（３ＩＩ）の合成方法〕
【化１０】
2013140785.tif 000011
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３ＩＩ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６８】
ただし、化合物（３）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態に係るゲル化剤は、スラリー状の電解液における凝集したゲル化剤の粒子（以下、単に「凝集粒子」ともいう。）の短径が、平均径で５μｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上３μｍ以下であると更に好ましい。凝集粒子の短径がこの範囲内にあると、電解液にゲル化剤が分散した状態での安定性がより高くなる。スラリー状の電解液における凝集粒子の長径は、平均径で５００μｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であると更に好ましい。凝集粒子の長径がこの範囲内にあると、電解液にゲル化剤を分散させやすくなる。
【００７０】
スラリー状の電解液におけるゲル化剤の凝集粒子の短径及び長径は、下記のようにして測定される。まず、スラリー状の電解液を、平坦な支持台の表面に貼付したカーボン両面テープ上に滴下し、滴下物を風乾する。その後に、滴下物を走査型電子顕微鏡で観察する。この際、観察される凝集構造体（凝集粒子：粒子が凝集したもの）を任意に１００個選択し、それぞれにおける短径と長径とを画像処理にて測定する。なお、凝集構造体における短径は、顕微鏡画像に見られる凝集構造体の長径と直交する径として定義され、長径は、顕微鏡画像で観察される粒子構造体のそれぞれについて、最も長い径として定義される。そして、それらの短径及び長径のそれぞれについて、数平均を算出することにより、凝集粒子の短径及び長径を平均径で求めることができる。上述のとおり、短径は顕微鏡画像で観察される長径と直行する径であるため、長径と短径とが互いに同じ長さの径になる場合もある。
【００７１】
ゲル化剤のスラリー状の電解液における凝集粒子の短径及び長径は、ゲル化剤を単独で、又は、ゲル化剤を非水溶媒若しくは母電解液中に存在させた状態で、粉砕若しくは解砕する、又は擦り潰すことによって、上記範囲内に調整することができる。あるいは、導入するゲル化剤の種類を選定することによっても、凝集粒子の短径及び長径を調整できる。なお、母電解液とは、電解液に含まれる成分のうち、ゲル化剤のみが含まれていないものをいう。
【００７２】
本実施形態に係るゲル化剤は、一次粒子の短径が、平均径で１μｍ以下であると好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると更に好ましい。一次粒子の短径がこの範囲内にあるゲル化剤は、電解液への分散性が特に良好となり、凝集粒子も小さくなる傾向にある。また、一次粒子の長径は、平均径で１０μｍ以下であると好ましく、１ｎｍ以上１０μｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であると更に好ましい。一次粒子の長径がこの範囲内にあるゲル化剤は、電解液にゲル化剤を更に分散させやすくなる。
【００７３】
本実施形態に係るゲル化剤の粒子径は、様々な方法を用いて制御することができる。その方法としては、例えば、合成したゲル化剤を良溶媒に溶解させ、その後、貧溶媒に析出させる方法が挙げられる。また、良溶媒への溶解度と貧溶媒への溶解度との差や、析出させる速度の制御によって粒子径を制御することができる。さらに、溶媒への溶解性の違いを利用して、ゲル化剤の溶解性が高い溶媒にゲル化剤を分散させて、比較的小さな粒子径を有するゲル化剤を得たり、あるいは、ゲル化剤の溶解性が低い溶媒にゲル化剤を分散させて、比較的大きな粒子径を有するゲル化剤を得たりすることができる。さらには、ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する工程を経て、ゲル化剤が分散したスラリー状の電解液を得ることにより、ゲル化剤の粒子径を制御することもできる。この場合、ゲル化剤の粉砕及び／又は分散の程度を調整すればよい。ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する工程は、ゲル化剤を湿式で粉砕及び分散する工程を含んでもよく、乾式で粉砕及び分散する工程を含んでもよく、それらを両方含んでもよい。例えば、ゲル化剤を粉砕及び／又は分散する工程は、ゲル化剤を乾式で粉砕した後に湿式で粉砕及び分散する工程を含んでもよい。乾式での粉砕及び分散には、ミルを用いることもでき、湿式での粉砕及び分散には、撹拌装置を用いることもできる。乾式の装置としては、例えば、遠心力を利用する装置、衝突エネルギーを利用する装置、粉砕刃を用いる装置及びハンマーを用いる装置が挙げられる。湿式の装置としては、例えば、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル及び乳化機が挙げられる。これらのうち複数の装置を併用することも可能である。また、ゲル化剤を湿式で粉砕及び／又は分散する場合、ゲル化剤を分散剤や乳化剤と混合してもよく、ゲル化剤を溶解し難い溶媒に含有させてもよい。ゲル化剤の粒子径をより精度よく制御する観点から、湿式の装置を１回以上用いることが好ましい。また、これらの方法を用いて粉砕及び／又は分散されたゲル化剤を分級することにより、所望の粒子径を有するゲル化剤のみを抽出することもできる。
【００７４】
ゲル化剤の一次粒子径は下記のようにして測定される。まず、スラリー状の電解液を更に任意の溶媒で１００倍以上に希釈する。次いで、希釈した液を平坦な支持台の表面に貼付したカーボン両面テープ上に滴下し、滴下物を風乾する。その後に、滴下物を走査型電子顕微鏡で観察する。この際、凝集せずに単独で存在するゲル化剤の粒子（一次粒子）を任意に１００個選択し、それぞれにおける短径と長径とを画像処理にて測定する。なお、一次粒子の短径は、顕微鏡画像に見られる粒子の長径と直交する径を測定することで得られ、長径は、顕微鏡画像で観察される粒子のそれぞれについて、最も長い径を測定することで得られる。また、ゲル化剤の一次粒子の短径及び長径は、粉砕する時の装置運転条件の選定、導入するゲル化剤の量や種類を選定することによって調製することができる。
【００７５】
本実施形態に係るゲル化剤の相転移型のゲルにおける含有量は、電解液をゲル化できるような量であれば特に限定されない。ただし、ハンドリング性、電気化学デバイスとしての特性、及び低コストをバランスよく向上させる観点から、その含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であると好ましく、０．１〜１０質量部であるとより好ましい。
【００７６】
本実施形態に係る相転移型のゲルには、必要に応じて更に添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、電極保護皮膜形成用の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、固体（塊状）、粉末状であってもよいし、液体状であってもよいし、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。粉末状の添加剤を用いる場合、ゲル化剤と同程度の凝集粒子径を有すると、ハンドリングがより簡易になるので好ましい。
添加剤の添加量は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものであるが、良好な電池などの電気化学デバイス特性と添加剤による効果との両立を図るためには、添加剤の含有量は非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部が更に好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る相転移型のゲルをリチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、電池作製時及び充放電時の気体発生を低減し、安定した充放電を実施するために、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物を用いることが有効である。Ｃ＝Ｏにおけるものを除く不飽和結合は、重合性を有するものであれば特に限定されない。不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、電解液の溶媒によく用いられるカーボネート化合物の一部をアルケンにしたもの、カーボネート化合物中の一部の水素原子をフッ素原子に置換したもの、チオフェン部位を有する化合物、フラン部位を有する化合物、ニトリル部位を有する化合物、サルファイト部位を有する化合物、スルホン部位を有する化合物が挙げられる。より具体的には、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。この添加剤は非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部含まれると好ましく、０．５質量部〜５質量部含まれると更に好ましい。添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、例えば、上記の機能を補助する添加剤を更に添加することもできる。さらに、本実施形態に係る相転移型のゲルをリチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、例えば、従来の電解液に添加され得るような添加剤をその電解液に混合することもできる。
【００７８】
相転移型のゲルのゲルからゾルへの相転移温度は、４０℃から２００℃の間にあると好ましく、５０℃から１５０℃の間にあると更に好ましい。相転移温度が当該範囲にあることにより、ゲル電解質の持つ特徴（安全性、接着性、形態の自由度）と電池などの電気化学デバイス作製の簡便性とをより有効に両立することができる。
【００７９】
非水溶媒と電解質とゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度及びゲル化剤の含有量のいずれもが、上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池などの電気化学デバイス特性、取扱い性及び安全性の全てを更に良好なものとすることができる。
【００８０】
本実施形態において電気化学デバイス構造体へ注入する電解液は、非水溶媒と電解質とを含む母電解液にゲル化剤が分散したスラリー状のものである。
本実施形態に係る電解液の調製方法は、そこに含まれる各成分を混合する方法であれば特に限定されず、それぞれの成分を混合する順は問わない。例えば、電解液が、非水溶媒と電解質とゲル化剤とを含む場合、電解質と非水溶媒とゲル化剤との混合順は問わない。より具体的には、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備的な電解液を調製した後、ゲル化剤をその予備的な電解液に混合して本実施形態の電解液を得ることができる。あるいは、所定量の非水溶媒とゲル化剤とを混合して予備的なスラリーを調製した後、所定量の電解質をその予備的なスラリーに混合して本実施形態の電解液を得ることもできる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態の電解液を得ることも可能である。
【００８１】
本実施形態の電解液において、非水溶媒又は母電解液にゲル化剤を分散させる方法としては、様々な方法を用いることができ、公知の方法であってもよい。例えば、非水溶媒又は母電解液とゲル化剤とを混合した混合物を撹拌機で撹拌して分散させることが可能であり、あるいは、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル（乾式又は湿式）、及び乳化機などの装置を用いて分散させることもできる。良好な分散性の観点から、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ジェットミルを用いることが好適である。また、より分散性を高めるため、２種以上の装置を用いて分散してもよい。
ゲル化剤を非水溶媒又は母電解液に分散させる際には、必要に応じて、さらに、分散剤、界面活性剤及び乳化剤からなる群より選ばれる１種類以上の添加剤を添加してもよい。分散剤、界面活性剤、乳化剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系など様々なものを選択できる。その中でも、ノニオン系の乳化剤が好ましく、ポリアルキレングリコールの変性体を用いると電池などの電気化学デバイス特性を低下させることなく分散性を向上できるので好ましい。
【００８２】
本実施形態の電解液は、電気化学デバイス構造体への注入前は電解液にゲル化剤が分散したものであるが、注入後に電解液を加熱することにより、電解液が相転移型のゲル電解質となり、特にリチウムイオン二次電池で好適に使用される。
【００８３】
本実施形態の電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタである場合、電気化学デバイス構造体は、電気化学デバイスの外装を備えるものであればよく、その外装内に、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１種以上の部材を更に備えていてもよく、更に電解液の一部を備えていてもよい。以下、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、電気化学デバイスはこれに限定されない。正極、負極及びセパレータは、例えば下記に説明するものである。
【００８４】
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００８５】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００８６】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００８７】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００８８】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００８９】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００９１】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９２】
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００９３】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００９４】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００９５】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００９７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９９】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１００】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０１】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１０２】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１０３】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１０４】
本実施形態に係る電極(正極、負極)は、１種又は２種以上のゲル化剤を含有してもよい。ゲル化剤を電極に含有させる方法は、例えば、電極活物質合剤を調製するときに同時に導入してもよく、作製した電極上に後から塗布・塗工してもよい。電極上にゲル化剤を塗布・塗工する方法は特に限定されず、例えばゲル化剤を溶媒（好ましくは非水溶媒）に溶解又は分散させた溶液あるいはスラリーを準備し、その溶液又はスラリーを電極上にバーコート法により塗布・塗工してもよく、キャスト法により塗布・塗工してもよい。あるいは、上記溶液又はスラリーをスプレー法又は刷毛塗りによって塗布してもよい。そのほか様々な塗工装置を用いて塗布することができる。
ゲル化剤を電極に含有させることで、電極及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池の安全性、信頼性、耐久性が向上する。
本実施形態の電極におけるゲル化剤の含有量は、電極としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、接着性保持及び安全性向上の観点から、好ましくは、電極活物質１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜１０．０質量部である。
【０１０５】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータは、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間に備えられると好ましい。イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れている観点から、有機樹脂であると好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体である樹脂を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
本実施形態に用いるセパレータの形態は、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られてもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られてもよい。
本実施形態のセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１０６】
＜電池構造体及びその作製方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電気化学デバイス構造体（電池構造体）は、電池ケース（外装）を備えていればよく、その電池ケース内に正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１種以上の部材を更に備えていてもよく、電解液の一部を更に備えていてもよい。例えば、電池構造体は、正極、負極、セパレータ、電池ケース（外装）及び必要に応じてその他の部材を用いて作製した電池形状を有するものである。それは公知の方法で作製できる。例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電池構造体を作製することができる。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態の電池は、上記の電池構造体に、ゲル化剤が分散したスラリー状の電解液を注入した後に、電池構造体中の電解液を加熱する工程を経ることで製造される。注入に際しては、公知の注入方法及び公知の注入装置を用いることができる。
本実施形態の電池の製造方法は、例えば、ゲル化剤が分散したスラリー状の電解液を電池構造体に注入した後に、電解液を収容したその電池構造体を加熱する工程を含む。加熱することにより、電解液に分散していたゲル化剤が電解液中に溶解した溶液（液体状であるゾル）が得られる。ゲル化剤が電解液に溶解することで、その電解液を電池構造体内に均一かつ十分に含浸させることができる。
加熱する工程において電池構造体を加熱する温度は、相転移型のゲルの相転移温度を１０℃下回る温度以上であると好ましい。当該温度範囲において、ゲルは流動性を示しやすくなり、電池構造体への含浸性が更に向上する。同様の観点から、加熱する温度は、相転移型のゲルの相転移温度を５℃下回る温度以上であるとより好ましい。また、加熱する温度は、ハンドリング性の観点から、上記相転移温度を２０℃上回る温度以下であると好ましい。特に、加熱する温度は、上記相転移温度を５℃下回る温度以上であって、かつ、その相転移温度を１０℃上回る温度以下であると好ましい。当該温度範囲で加熱すると、ゲルの含浸性とハンドリング性とのバランスがより良好になる。
【０１０８】
加熱時間は、例えば、スラリー状に分散したゲル化剤が電解液に溶解する時間と、ゲル化剤が溶解した電解液が電池構造体内に均一に十分に含浸されるのに必要な時間とを考慮して決められる。加熱時間は、特に限定されないが、３０秒以上２５時間以内が好ましく、より好ましくは１分以上１０時間以内である。加熱時間をこの範囲内にすることにより、簡易な工程であっても、ゲルを電池構造体内へより十分に含浸することができる。なお、加熱の際に必要に応じて温度を上下させることも可能である。加熱を終了した電池構造体は、常温まで冷却される。なお、冷却の際の冷却速度は任意に選択できる。
スラリー状に分散したゲル化剤が電解液に溶解する時間は、上述の加熱する温度に電解液が達した後、１０秒以上４時間以内が好ましく、３０秒以上２時間以内がより好ましい。当該時間の範囲で加熱するとハンドリング性が更によくなる。
加熱する工程において、加熱の方法としては、電解液を加熱できる方法であれば特に限定されず、公知の様々な方法を選択することもできる。具体的には、電解液を収容した電池構造体を、オーブン、乾燥機、真空乾燥機、不活性ガス雰囲気フロー乾燥機、恒温槽などに収容し、加熱気体環境下で加熱する方法、電解液を収容した電池構造体を、オイルバス、ウォーターバスなどに浸漬し、加熱液体環境下で加熱する方法、加熱板や加熱ブロックに電解液を収容した電池構造体を接触させて加熱する方法が挙げられる。
【０１０９】
本実施形態の電池の製造方法において、加熱後の電池を冷却すると、電解液が電池構造体内において、その全体に亘って均一なゲル電解質となる。
【０１１０】
本実施形態の電池の製造方法では、加熱する工程に加えて、電解液を収容した電池構造体内の圧力を変化させる工程も含めることができる。圧力を変化させる工程を経ることで、より短時間で均一に電池構造体へ電解液を含浸させることができる。圧力を変化させる工程と加熱する工程とは、同時に実施することもできるし、順次実施することもできる。
【０１１１】
また、圧力を変化させる工程では減圧工程と加圧工程とを併用することもできる。すなわち、電池構造体内を減圧した後に常圧に戻して、更に加圧することもでき、電池構造体内を加圧した後に常圧に戻して、更に減圧することも可能であり、これらを任意に組み合わせてもよい。これにより、更に大きな圧力差を設けることができるので、電解液の電池構造体内への含浸性が一層向上し、より短時間で十分に含浸することができる。また、２回以上減圧したり加圧したりしてもよく、さらには減圧と加圧とを交互に２回以上のサイクルで行ってもよい。
【０１１２】
こうして、電池構造体内に電解液を含浸した後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合、又は、上記減圧、加圧、加温等の工程中に密閉度が低下した場合には密閉したりして、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、必要に応じ、上述の各工程を経た後に、電池構造体の余剰部を除去するなど形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【０１１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好適に採用される。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が更に好適に採用され、コイン型及びラミネート型が特に好適に採用される。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、ゲル電解質が有する様々な性能を一層高く発現し、また、本実施形態の電池の製造方法に特に簡易に適用できる。また、電池の大きさも限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコストなどの観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものが更に好ましい。
【０１１４】
以上、本実施形態の電気化学デバイスの製造方法を、リチウムイオン二次電池を製造する場合において詳細に説明したが、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池に限定されず、例えば、太陽電池、二次電池、キャパシタ及びコンデンサの製造にも、本実施形態の電気化学デバイスの製造方法を適用することができる。
【０１１５】
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法では、安全性などの諸特性に優れる電解液であるゲル電解質を用いて、簡易にリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスを製造することができる。また、本実施形態によると、電解液を、通常は含浸し難い電気化学デバイス構造体内の微細な空間にも十分に含浸させることができるため、所望のデバイス特性を得ることが可能となる。
【０１１６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【０１１８】
（ｉ）スラリー状の電解液用組成物の安定性評価
調製したスラリー状の電解液用組成物（電解液に含まれる成分のうち電解質のみが含まれていないもの）をアルゴン雰囲気下でガラスのサンプル瓶に収容し、５分間静置した。５分後の状態を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○：上澄みや沈殿の発生は認められず、全体に亘ってゲル化剤が分散したスラリーになっている。
△：上澄みや沈殿の発生は認められず、全体に亘ってゲル化剤が分散しているが、一部においてゲル化剤の凝集構造が見られる。
×：上澄みや沈殿の発生が認められたり、ゲル化剤の濃度勾配が見られたり、一部ではなく全体に亘ってゲル化剤の凝集構造が多量に見られたりする。
なお、電解質は電解液の安定性に影響を与えないため、電解液用組成物の安定性の評価結果は、電解液の安定性の評価結果と合致する。
【０１１９】
（ｉｉ）ゲル化剤の凝集粒子径の測定
調製したスラリー状の電解液用組成物を所定の平坦な支持台の表面に貼付したカーボン両面テープ上に滴下し、滴下物を風乾した。その後に、滴下物を卓上型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＴＭ３０００ Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ」、倍率１００倍〜３０００倍）で観察した。観察された凝集構造体を任意に１００個選択し、それぞれの凝集構造体の短径及び長径を測定した。そして、それらの短径及び長径のそれぞれについて、数平均を算出することにより、凝集粒子の短径及び長径を平均径で求めた。
なお、電解質は電解液中のゲル化剤の凝集粒子径に影響を与えないため、電解液用組成物におけるゲル化剤の凝集粒子径の測定結果は、電解液におけるゲル化剤の凝集粒子径の測定結果と合致する。
【０１２０】
（ｉｉｉ）スラリー状の電解液用組成物におけるゲル化剤の溶解時間測定
調製したスラリー状の電解液用組成物１０ｍＬをサンプル管に収容し、アルミブロックヒーターにより９５℃まで加熱しながら静置した。完全にゲル化剤が溶解した液体になるまでの時間を求めた。なお、完全に溶解したことは、電解液用組成物が低粘度の透明な液体となり、不溶物が液中に存在しないことを目視で確認することにより、判断することができる。
なお、電解質は電解液におけるゲル化剤の溶解時間に影響を与えないため、電解液用組成物におけるゲル化剤の溶解時間の測定結果は、電解液におけるゲル化剤の溶解時間の測定結果と合致する。
（ｉｖ）ゲル化剤の相転移温度測定
ゲル化剤を、キャップを備える４０ｍｍ径のパラレルプレートの所定位置にセットし、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて温度分散測定を行った。周波数１ｒａｄ／ｓ、１３０℃から４０℃の温度範囲を１℃／分の速度で昇降温させて、各温度での貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定した。このとき、Ｇ’及びＧ”のプロットが交差する温度を相転移温度とした。
【０１２１】
（ｖ）リチウムイオン二次電池の性能試験
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、９．０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの充放電容量を測定し、充放電効率を計算した。充放電試験の結果を以下のように評価し、評価結果がＡ又はＢの電池を合格電池、Ｃの電池を不合格の電池と判断した。
Ａ：充電容量が４０ｍＡ以上、充放電効率が９５％以上の電池
Ｂ：充電容量が４０ｍＡ以上、充放電効率が９０％以上９５％以下の電池
Ｃ：充電容量が４０ｍＡ以下、又は、充放電効率が９０％未満の電池
【０１２２】
（調製例１）
ゲル化剤として顆粒状の下記式（Ａ）で表される化合物１ｇを、めのう乳鉢に入れ、めのう乳棒を用いて１５分間擦り潰した。擦り潰した化合物（Ａ）を非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、スリーワンモーターで３０秒間混合し、電解液用組成物（ａ）を得た。
なお、非水溶媒（Ｘ）は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合したものであった。
【化１１】
2013140785.tif 000012
【０１２３】
（調製例２）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ａ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、ＩＫＡ製のボールミルで５分間、ゲル化剤の粉砕及び分散処理を行い、電解液用組成物（ｂ）を得た。
【０１２４】
（調製例３）
ゲル化剤として顆粒状の下記式（Ｂ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、超音波ホモジナイザーで５分間、ゲル化剤の粉砕及び分散処理を行い、電解液用組成物（ｃ）を得た。
【化１２】
2013140785.tif 000013
【０１２５】
（調製例４）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ｂ）で表される化合物を、ＩＫＡ製のボールミルに無溶媒の状態（つまり単独）で入れ、５分間、ゲル化剤の粉砕処理を行った。その後、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して、粉砕後の上記式（Ｂ）で表される化合物が３質量部になるように非水溶媒（Ｘ）をボールミルに入れ、さらに５分間、ゲル化剤の粉砕及び分散処理を行い、電解液用組成物（ｄ）を得た。
【０１２６】
（調製例５）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ａ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、寿工業（株）製のビーズミル（製品名「ウルトラアペックスミル」）で１５分間、ゲル化剤の分散及び粉砕処理を行い、電解液用組成物（ｅ）を得た。
【０１２７】
（調製例６）
ゲル化剤としての顆粒状の上記式（Ｂ）で表される化合物１００質量部に対し、日光ケミカルズ製の分散剤（ノニオン系乳化剤、商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０」）を１０質量部混合して混合物を得た。得られた混合物をＩＫＡ製のボールミルに無溶媒の状態（つまり単独）で入れ、５分間、ゲル化剤の粉砕及び分散処理を行った。その後、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して粉砕及び分散後の上記式（Ｂ）で表される化合物が３質量部になるように非水溶媒（Ｘ）をボールミルに入れ、さらに５分間、ゲル化剤の粉砕及び分散処理を行い、電解液用組成物（ｆ）を得た。
【０１２８】
（調製例７）
ゲル化剤としての顆粒状の上記式（Ａ）で表される化合物１００質量部に対し、日光ケミカルズ製の分散剤（ノニオン系乳化剤、商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０」）を１０質量部混合して混合物を得た。得られた混合物を非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して上記式（Ａ）で表される化合物が３質量部となるように添加し、寿工業（株）製のビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミル」）で１５分間、ゲル化剤の分散及び粉砕処理を行い、電解液用組成物（ｇ）を得た。
【０１２９】
（調製例８）
ゲル化剤として顆粒状の下記式（Ｃ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｙ）１００質量部に対して３質量部添加し、寿工業（株）製のビーズミル（製品名「ウルトラアペックスミル」）で１５分間、ゲル化剤の分散及び粉砕処理を行い、電解液用組成物（ｈ）を得た。
なお、非水溶媒（Ｙ）は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で２：１：４：３になるように混合したものであった。
【化１３】
2013140785.tif 000014
【０１３０】
（調製例９）
ゲル化剤としての顆粒状の下記式（Ｄ）で表される化合物１００質量部に対して、日光ケミカルズ製の分散剤（ノニオン系乳化剤、商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０」）を１０質量部混合して混合物を得た。得られた混合物を非水溶媒（Ｙ）１００質量部に対して上記式（Ａ）で表される化合物が３質量部となるように添加し、寿工業（株）製のビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミル」）で１５分間、ゲル化剤の分散及び粉砕処理を行い、電解液用組成物（ｉ）を得た。
【化１４】
2013140785.tif 000015
【０１３１】
（調製例１０）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ｃ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｚ）１００質量部に対して３質量部添加し、寿工業（株）製のビーズミル（製品名「ウルトラアペックスミル」）で１５分間、ゲル化剤の分散及び粉砕処理を行い、電解液用組成物（ｎ）を得た。
なお、非水溶媒（Ｚ）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７になるように混合したものであった。
【０１３２】
（比較調製例１）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ａ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、スリーワンモーターで３０秒間混合して、電解液用組成物（ｊ）を得た。
【０１３３】
（参考調製例１）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ｂ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、スリーワンモーターで撹拌しながら９５℃で２時間加熱した。その後、２５℃まで冷却して電解液用組成物（ｋ）を得た。
【０１３４】
（比較調製例２）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ａ）で表される化合物１００質量部に対し、日光ケミカルズ製の分散剤（ノニオン系乳化剤、商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０」）を１０質量部混合して混合物を得た。得られた混合物を非水溶媒（Ｘ）１００質量部に対して上記式（Ａ）で表される化合物が３質量部となるように添加し、スリーワンモーターで３０秒間混合して、電解液用組成物（ｌ）を得た。
【０１３５】
（比較調製例３）
ゲル化剤として顆粒状の上記式（Ｄ）で表される化合物を、非水溶媒（Ｙ）１００質量部に対して５質量部添加し、スターラーを用いて撹拌子の回転数１００ｒｐｍで５分間混合して、電解液用組成物（ｍ）を得た。
【０１３６】
電解液用組成物（ａ）〜（ｎ）について、上記（ｉ）スラリー状の電解液用組成物の安定性評価、（ｉｉ）ゲル化剤の凝集粒子径の測定、及び（ｉｉｉ）スラリー状の電解液組成物におけるゲル化剤の溶解時間測定に記載の評価を行った。結果を表１に示す。なお、電解液用組成物（ｋ）はスラリー状ではなく、ゲル状であった。
【０１３７】
【表１】
2013140785.tif 000016
【０１３８】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック（数平均粒子径：４２μｍ、以下同様。）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ε）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ／ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１３９】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極（ζ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ／ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１４０】
＜電解液の調製＞
調製例１〜１０、比較調製例１〜３及び参考調製例１で得られた電解液用組成物（ａ）〜（ｍ）のそれぞれに、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、スラリー状の電解液（ａ）〜（ｎ）を得た。次に、それぞれの電解液を１００℃まで加熱して均一なゾル（液体）にした後、室温まで降温してゲル状の電解液（ａ）〜（ｎ）得た。そのゲル状の電解液（ａ）〜（ｎ）のゲルからゾルへの相転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例１）
下記のようにして、１Ｃ＝４５．０ｍＡのラミネート電池を作製した。まず、アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、矩形、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして（すなわち樹脂層が互いに向き合うようにして）重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装（電池ケース）を作製した。続いて、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ、透気度２００秒）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内の所定位置に配置して電池構造体（Ｙ）を得た。次いで、電池構造体のセル外装内にスラリー状の電解液（ａ）を注入した。次に、セル外装の残りの一辺を開封可能にシールした後に常圧のオーブンを用いて９０℃で２時間加熱した。その後、電池構造体を２５℃まで冷却し、セル外装の不要部を切断除去した後、セル外装の上記一辺を再びシールして、リチウムイオン二次電池（ａ）を得た、得られたリチウムイオン二次電池（ａ）について、上記（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の性能試験に記載の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例２〜１０、比較例１〜３、参考例１）
電解液（ａ）を電解液（ｂ）〜（ｎ）のいずれかに代えた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ｂ）〜（ｎ）の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の電気化学デバイスの製造方法は、太陽電池、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどの電気化学デバイスを製造する際に有用であり、好適には電池及びキャパシタ、特にはリチウムイオン二次電池の製造方法としての産業上利用可能性を有する。