(57)【要約】【課題】スラグからの硫黄の溶出を抑制する処理方法を提供する。【解決手段】硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法。
【請求項２】
前記スラグが脱硫スラグである、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記アルミナゾルの濃度が、金属アルミニウム換算で、乾燥スラグに対して、０．００７質量％以上である、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記アルミナゾルを接触させた後、４８時間以上保持する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
硫黄を含有するスラグを請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理して得られる、硫黄溶出量が低減されたスラグ。
【請求項６】
硫黄を含有するスラグを請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理する、硫黄溶出量が低減されたスラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスラグからの硫黄溶出抑制方法に関する。より詳細には、本発明は、転炉スラグや各種精錬スラグ等のスラグからの硫黄溶出量を低減するためのスラグ処理方法、硫黄溶出量が低減されたスラグおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の精錬工程及び製錬工程においては、高純度で上質な金属を得るために種々のスラグが発生する。製鉄所においても、近年の鋼材に対する品質要求の高度化にともなって高純度鋼に対するニーズが増しており、燐、硫黄、水素、窒素、酸素などの不純物や、ＭｎＳ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の含有量を下げることが要求されていることから、高炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ等の組成の異なる種々のスラグが発生している。
【０００３】
これらのスラグは、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材のみならず、海洋における、潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛上材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材等の海洋土木建築材料として利用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのスラグを上記材料として使用する際には、環境影響の小ささを保証するために各種成分の溶出量規制がかかるため、溶出量を抑制する対策が必要となる。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、「Ｐｂ、Ｆ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｂ、およびＣｒ（６価）のいずれかの溶出成分を含有する溶出成分含有物質に対し、水の存在下でＣａイオン、ＡｌイオンおよびＳ含有イオンの少なくとも１種を溶出する処理物質を、前記溶出成分含有物質１００質量部に対して１〜１００質量部の割合で配合し、Ｃａ、ＡｌおよびＳを含む水和物を形成して前記所定の溶出成分を前記水和物に固定させることを特徴とする溶出成分含有物質の処理方法」が提案されている。さらに、前記水和物はエトリンガイトおよび／またはクゼライトであることを特徴とするとされている。
【０００６】
一方、特許文献２には、軟弱土壌に廃石膏ボードを加えて固化処理を行う際に、アルミナと酸化カルシウムを含む添加材を加え、エトリンガイトを生成させ、ＦやＳｅ等有害物質の溶出を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３６３９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１または特許文献２に記載された技術はエトリンガイト等を生成させる必要があり、エトリンガイト等の水和物を生成させるための条件が整わない環境では直ちにスラグからの硫黄溶出抑制のための技術に転用することはできないことが判明した。
【０００９】
そこで、本発明は、スラグからの硫黄の溶出を抑制する処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持すると、当該スラグからの硫黄の溶出を抑制することができることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次の（１）〜（６）を提供する。
【００１１】
（１）硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法。
（２）上記スラグが脱硫スラグである、上記（１）に記載の処理方法。
（３）上記アルミナゾルの濃度が、金属アルミニウム換算で、乾燥スラグに対して、０．００７質量％以上である、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４）上記アルミナゾルを接触させた後、４８時間以上保持する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の処理方法。
（５）硫黄を含有するスラグを上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理して得られる、硫黄溶出量が低減されたスラグ。
（６）硫黄を含有するスラグを上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理する、硫黄溶出量が低減されたスラグの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫黄を含有するスラグからの硫黄溶出量を、いかなる環境でも簡便な方法を用いて低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】アルミナゾルとの接触後のスラグの硫酸イオン（ＳＯ４２−）溶出量変化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法（以下、「本発明の処理方法」という場合がある。）、該処理方法により得られる硫黄溶出量が低減されたスラグ、およびその製造方法を提供する。
以下、本発明の処理方法について詳細に説明する。
【００１５】
１．硫黄を含有するスラグ
硫黄を含有するスラグは、鉱石等から金属を製錬する際などに、冶金対象である金属から溶融によって分離した鉱石母岩の鉱物成分等を含む物質であって、硫黄を含有するものをいう。
【００１６】
本発明の処理方法によって処理されるスラグは、上記定義が適合するものであれば特に限定されないが、例えば、鉄の製錬の際に発生するスラグが挙げられる。
【００１７】
鉄の製錬の際に発生するスラグとしては、高炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ、取鍋スラグ等が挙げられる。溶銑予備処理スラグとは、転炉に装入する溶銑から、あらかじめケイ素、リン、硫黄等の不純物を除く処理をする際に発生するスラグであり、二次精錬スラグとは、転炉から出鋼した溶鋼を最終的に精錬、脱ガスする際に発生したスラグである。
【００１８】
これらの中でも、溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグが好ましく、溶銑予備処理工程において溶銑から硫黄を除去した際に発生するスラグ（脱硫スラグ、溶銑脱硫スラグ）または二次精錬工程において溶鋼から硫黄を除去した際に発生するスラグ（二次精錬脱硫スラグ）がより好ましく、溶銑脱硫スラグがさらに好ましい。
【００１９】
上記スラグは、その成分として、鉱石の母岩の成分に由来するケイ酸塩と金属酸化物を多く含んでいてよく、具体的には、例えば、鉱物に由来する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）等の金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、上記脱硫スラグは、通常、酸化カルシウム（ＣａＯ）を２０質量％程度含有している。
【００２０】
２．アルミナゾル
アルミナゾルは、水を分散媒としたアルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ２Ｏ３）微粒子のコロイド溶液である。
【００２１】
本発明の処理方法において使用されるアルミナゾルは、上記定義に適合するものであれば限定されず、アルミナの結晶形、アルミナ微粒子の形状、粒子電荷、表面処理もしくは分散度、またはゾルのｐＨ、粘度もしくは固形分濃度その他の物性も限定されない。
【００２２】
スラグと接触させる際のアルミナゾルの濃度下限は、特に限定されず、金属アルミニウム換算で、乾燥スラグに対して、好ましくは０．００７質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１３質量％以上であればよい。０．００７質量％以上であれば優れた硫黄溶出量の低減効果が得られる。濃度上限も特に限定されないが、費用対効果の観点から、０．２質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の処理方法で使用することができるアルミナゾルとしては、例えば、（製品名）アルミナゾル２００（日産化学工業株式会社製、羽毛状コロイダルアルミナ、酢酸安定型、）を水で希釈したものが挙げられる。他にアルミナゾル１００（日産化学工業株式会社製、羽毛状コロイダルアルミナ、塩酸安定型）、アルミナゾル５２０（日産化学工業株式会社製、ベーマイト板状結晶、硝酸安定型）等を水で希釈したものが挙げられる。
【００２４】
３．硫黄溶出量
本発明において、硫黄溶出量は、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号付表１の方法によって検液を作成し、その検液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８の項目４１．１（クロム酸バリウム吸光光度法）、４１．２（重量法）または４１．３（イオンクロマトグラム法）に掲げる方法、好ましくは項目４１．３に掲げる方法で定量することにより求めたものをいう。
【００２５】
硫酸イオンそのものは、土壌溶出量基準（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号）、水質汚濁に係る環境基準（昭和４６年１２月２８日環境庁告示第５９号）、水道水質基準（平成１５年５月３０日厚生労働省令第１０１号）等による規制の対象となってはいない。しかし、嫌気条件で硫酸還元菌によって還元されて硫化水素を発生し、悪臭や配管の腐食の原因となり得るため、硫酸イオンの溶出を抑制し、硫黄溶出量の低減を図ることが望ましい。
【００２６】
４．「接触させ」および「保持し」
スラグにアルミナゾルを接触させる方法は特に限定されず、例えば、スラグにアルミナゾルを噴霧し、散布し、吹き付け、もしくは塗布し、またはスラグをアルミナゾルに浸漬する方法等が挙げられる。
【００２７】
アルミナゾルの使用量は、特に限定されないが、アルミナゾル中の水がスラグの２０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
野積みしたスラグにアルミナゾルを接触させる方法としては、例えば、スラグの飛散防止等を目的として散布する水の代わりにアルミナゾルを散布する方法が簡便で有用である。これにより既存の設備や工程を大きく変えることなくスラグをアルミナゾルに接触させることが可能である。
【００２９】
スラグにアルミナゾルを接触させた後、保持する方法は特に限定されないが、例えば、常温（概ね、５〜３５℃）で静置し、載置し、または放置する方法が挙げられる。
スラグにアルミナゾルを接触させた後保持する時間は、特に限定されないが、４８時間以上が好ましく、７２時間以上がより好ましい。４８時間以上であると、優れた硫黄溶出量の低減効果が得られる。
【００３０】
本発明は、また、硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理して得られる、硫黄溶出量が低減されたスラグを提供する。本発明は、さらに、硫黄を含有するスラグの表面に、アルミナゾルを接触させ、保持し、硫黄溶出量を低減する、硫黄を含有するスラグの処理方法によって処理する、硫黄溶出量が低減されたスラグの製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の処理方法によってスラグを処理すると、スラグの表面にスラグ内部の物質の通過を制限する被覆が形成されるため、硫黄溶出量が低減されると本発明者らは考えているが、これのみに限定されるものではない。
【００３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
１．スラグおよびアルミナゾル
（１）スラグ
ＪＦＥスチール東日本製鉄所千葉地区において、製鋼工程で発生した脱硫スラグを用いた。
脱硫スラグの成分分析結果は下記表のとおりである。この脱硫スラグは酸化カルシウム（ＣａＯ）を約２０質量％以上と大量に含む。一方、酸化カルシウム（ＣａＯ）と比較して、Ｔ−Ｓ（全硫黄）は約１〜２質量％と小さい。
【表１】
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【００３４】
（２）アルミナゾル
アルミナゾル２００（日産化学工業株式会社製、羽毛状コロイダルアルミナ、酢酸安定型）を水で希釈して用いた。
【００３５】
２．方法
（１）試料の調製（アルミナゾルによる処理）
スラグを風乾後２ｍｍアンダーに篩った。
その後、スラグを袋に入れ、表２の水準にてアルミナゾルをスラグに接触させた。なお、アルミナゾルは水で希釈して表２の含有量となるように調節した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
その後密封し、室温（概ね、２０℃）で、保持開始時（０日目）、保持開始後３日目、７日目および１４日目のタイミングで適量を採取した。以下、採取したスラグを試料という。
【００３８】
（２）検液の調製（スラグからの硫黄溶出）
試料（ｇ）と溶媒（純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの）（ｍＬ）とを重量体積比１０％の割合で混合し、かつ、その混合液が５００ｍｌ以上となるようにした。調製した試料液を常温（概ね、２０℃）常圧（概ね、１気圧）で振とう機（あらかじめ振とう回数を毎分約２００回に、振とう幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整したもの）を用いて、６時間連続して振とうした。得られた試料液を１０分から３０分程度静置後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離した後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過してろ液を取り、定量に必要な量を正確に計り取って、これを検液とした。
【００３９】
（３）定量分析（検液中の硫酸イオンの定量）
検液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）をイオンクロマトグラム法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  ４１．３）により定量した。
【００４０】
３．結果および考察
溶出試験の結果を図１に示す。なお０日目の値は、処理を全く施していないスラグのデータである。
【００４１】
試薬添加後３日目以降から、硫黄溶出量は処理前のスラグと比較して５０％以下へ低減していることがわかる。すなわち、本発明の処理方法は、スラグからの硫黄溶出量を低減する効果が認められた。
【００４２】
本発明の処理方法により処理し製造したスラグは、硫黄の溶出が抑制されているため、海洋埋立材、コンクリート材、路盤材等に用いた場合であっても硫黄の溶出が少ないため、これらの用途に有効利用することができる。
【００４３】
また、脱硫スラグは平均粒子径が５ｍｍ以下、特には１〜２ｍｍと小さく、それ以上粉砕することはほとんどない。また、主成分が酸化カルシウム（ＣａＯ）なので、粒子径が大きくても、水と反応して割れて平均粒子径は小さくなる。そうすると、本発明の処理方法を脱硫スラグに適用した場合、スラグ表面にスラグ内部の物質の透過を制限する被覆が形成されれば、得られる硫黄溶出量が低減された脱硫スラグは、硫黄溶出量低減の効果が長く続くと考えられる。
【図１】
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