(57)【要約】【課題】繰り返し充放電した後でも放電容量の低下が少なく、かつ、容易に製造することが可能な蓄電デバイス負極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物基材と、その表面に形成されてなるＳｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層とを有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。活物質層が金属Ｓｉからなることが好ましい。さらに、活物質層の厚みが２０〜２００ｎｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基材と、その表面に形成されてなるＳｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層とを有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
【請求項２】
活物質層が金属Ｓｉからなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項３】
活物質層の厚みが２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項４】
酸化物基材が繊維状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項５】
酸化物基材の繊維径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項６】
平均アスペクト比が２〜２００であることを特徴とする請求項４または５に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項７】
酸化物基材がガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料を製造するための方法であって、繊維状の酸化物基材の表面に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層を形成した後、所定の長さとなるように切断することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料の製造方法。
【請求項９】
活物質層をスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法またはめっきにより形成することを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０≦ｘ≦１）やＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結された、いわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００４】
負極において、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出できる活物質（負極活物質）として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボン等がある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の単位質量あたりの充放電容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎ等の高容量な負極材料が検討されているが、充放電時の体積変化が非常に大きく、繰り返し充放電後の放電容量特性（サイクル特性）が急激に低下するという問題がある。これは、負極材料が体積変化に伴って構造劣化して亀裂が生じ、電子伝導網が分断されるためである。そこで、ＳｉやＳｎ等の負極材料を繊維状（例えば直径０．１μｍ程度）にすることによって、充放電時の体積変化を緩和させることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉやＳｎ等の負極材料を繊維状にした場合であっても、充放電時の体積変化を十分に抑制することができず、サイクル特性は未だ不十分である。なお、充放電時の体積膨張を十分に緩和させるためには、繊維状材料の直径をさらに細くする必要があるが、その場合、製造が困難であることから量産性に乏しく、また、製造コストも高騰しやすくなる。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、繰り返し充放電した後でも放電容量の低下が少なく、かつ、容易に製造することが可能な蓄電デバイス負極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、酸化物基材と、その表面に形成されてなるＳｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層とを有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。
【００１０】
当該構成によれば、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎのみからなる繊維状の負極材料と比較して、繰り返しの充放電に伴う体積変化が緩和され、サイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料とすることが可能となる。
【００１１】
第二に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、活物質層が金属Ｓｉからなることが好ましい。
【００１２】
金属Ｓｉは単位質量あたりの充放電容量が３８００ｍＡｈ／ｇと非常に大きいので、高容量の蓄電デバイス用負極材料を得ることができる。
【００１３】
第三に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、活物質層の厚みが２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
第四に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物基材が繊維状であることが好ましい。
【００１５】
酸化物基材が繊維状であれば、酸化物基材上に活物質層を薄くかつ均一に形成しやすくなるため、サイクル性に優れた蓄電デバイス用負極材料を容易に得ることができる。
【００１６】
第五に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、繊維径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、平均アスペクト比が２〜２００であることが好ましい。
【００１８】
当該構成によれば、充放電時の体積膨張収縮が少なく、サイクル性に優れた蓄電デバイス用負極材料が得られる。なお、「アスペクト比」とは、（繊維長）／（繊維径）をいう。
【００１９】
第七に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物基材がガラスからなることが好ましい。
【００２０】
ガラスは、蓄電デバイスを構成する電解液や活物質等と充放電時に反応しにくく安定であるため、放電容量の低下が生じにくく、サイクル性に優れた蓄電デバイス用負極材料を得ることができる。
【００２１】
第八に、本発明は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極材料を製造するための方法であって、繊維状の酸化物基材の表面に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層を形成した後、所定の長さとなるように切断することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料の製造方法に関する。
【００２２】
当該方法によれば、表面に薄くかつ均一に活物質層が形成された繊維状の蓄電デバイス用負極材料を容易に製造することができる。
【００２３】
第九に、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法は、活物質層をスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法またはめっきにより形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蓄電デバイス負極材料は、繰り返し充放電した後でも放電容量の低下が少なく、かつ、容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、酸化物基材と、その表面に形成されてなる活物質層とを有している。
【００２６】
活物質層はＳｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む。Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎは、例えばリチウムイオン二次電池においては、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトとなる。活物質層を構成する物質の具体例としては、金属Ｓｉ、金属Ｇｅ、金属Ａｌ、金属ＳｎおよびＳｎＯｘ（ｘ＝１〜２）等が挙げられる。特に、金属Ｓｉは単位質量あたりの充放電容量が非常に大きいため好ましい。
【００２７】
活物質層の厚みは、２０〜２００ｎｍ、３０〜１７０ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。活物質層の厚みが小さすぎると、酸化物基材の表面に形成される活物質層の量が少なくなるため、放電容量が低下する傾向がある。一方、活物質層の厚みが大きすぎると、充放電時の活物質層の体積変化が大きくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
酸化物基材としては特に限定されず、繊維状や粉末状等が挙げられるが、酸化物基材上に活物質層を薄くかつ均一に形成しやすく、サイクル性に優れた蓄電デバイス用負極材料を容易に得ることができるという観点から、繊維状であることが好ましい。
【００２９】
酸化物基材が繊維状である場合、その繊維径は０．５〜１０μｍ、１〜７μｍ、特に１．５〜５μｍであることが好ましい。酸化物基材の繊維径が小さすぎると、表面に活物質層を薄くかつ均一に形成することが困難になる。また、製造コストが高くなる傾向がある。酸化物基材の繊維径が大きすぎると、酸化物基材の比表面積が小さくなるため、結果として、表面に形成される活物質層の量が小さくなり、放電容量が低下する傾向がある。
【００３０】
酸化物基材が繊維状である場合、その平均アスペクト比は２〜２００、５〜１５０、特に１０〜１００であることが好ましい。酸化物基材の平均アスペクト比が小さすぎると、電極を作製した際に、各負極材料間で電子伝導パスが寸断されやすくなるため、放電容量が低下する傾向がある。一方、酸化物基材の平均アスペクト比が大きすぎると、電極を作製した際に、電極表面に負極材料が突出しやすくなり、放電特性のバラツキが生じやすくなる。
【００３１】
酸化物基材の材質としては、ガラス、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２等が挙げられる。なかでも、ガラスは蓄電デバイスを構成する電解質等の材料と反応しにくく、サイクル性に優れた蓄電デバイスが得られやすくなる。
【００３２】
酸化物基材に用いられるガラスとしては特に限定されないが、例えば、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜５％およびＬｉ２Ｏ  ０〜２％を含有するものが挙げられる。当該組成を満たすガラスであれば、化学的耐久性に優れ、電解質等と反応しにくいため好ましい。
【００３３】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、例えば、繊維状の酸化物基材の表面に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎを構成元素として含む活物質層を形成した後、所定の長さとなるように切断することにより製造される。
【００３４】
ここで、活物質層の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法またはめっき等が挙げられる。なかでも、スパッタ法、ＣＶＤ法または蒸着法を用いた場合は、活物質層を所望の厚さに均一に形成することが容易であるため好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例であるリチウムイオン二次電池用負極材料について、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
表１に実施例１〜６および比較例を示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（１）リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
まず、表１に示す繊維径のガラス繊維（ガラス組成：ＳｉＯ２  ５４質量％、Ａｌ２Ｏ３  １４質量％、Ｂ２Ｏ３  ９質量％、ＭｇＯ  ２質量％、ＣａＯ  ２１質量％）を１５〜２５ｃｍの長さに切断し、スパッタ法にて表１に示す種類および厚みからなる活物質層を形成した。その後、らいかい機を用いてガラス繊維を粉砕し、表１に記載の平均アスペクト比を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を作製した。なお、比較例の負極材料としては、表１に示す繊維径および平均アスペクト比を有するＳｉ繊維を用いた。
【００３９】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
得られたリチウムイオン二次電池用負極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性物質としてケッチェンブラックを、蓄電デバイス用負極材料：バインダー：導電性物質＝８０：１０：１０（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、３時間１２０℃で減圧しながら水分を除去し、円形の作用極を得た。
【００４０】
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００４１】
（３）放電容量の測定
得られた試験電池を用いて、充放電試験を行った。充電は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電にて行った。放電は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。表１に各試料について充放電試験を行った際の初回放電容量と、５０回繰り返し充放電を行った後の初回放電容量に対する放電容量維持率（サイクル特性）の結果を示した。
【００４２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の負極材料を用いた電池の初回放電容量は５０１〜７８４ｍＡｈ／ｇであり、５０充放電サイクル後でも初回放電容量の８４％以上の放電容量を維持していた。一方、比較例の負極材料を用いた電池は、初回放電容量が３８００ｍＡｈ／ｇを非常に高かったが、５０充放電サイクル後の放電容量は、初回放電容量の１０％と著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン二次電池の電極材料として好適である。また、リチウムイオン二次電池用負極材料以外にも、他の非水系の二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池用の負極材料と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等の電極材料にも適用できる。