(57)【要約】【課題】所望の流動温度（重合度）を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物を、ほとんど誤差なく効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物の製造方法は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸をアセチル化する工程、およびアセチル化されたｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のモノマー混合物を、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも２０〜７０℃高い反応温度まで昇温して重合させる工程を含み、反応物のＦＴが、前記ＦＴgよりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴs）に達した時点（ｔs）で、反応系内から反応物の抜き出しを開始する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸をアセチル化する工程、および
アセチル化されたｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のモノマー混合物を、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも２０〜７０℃高い反応温度まで昇温して重合させる工程、
を含み、
反応物のＦＴが、前記ＦＴgよりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴs）に達した時点（ｔs）で、反応系内から反応物の抜き出しを開始することを特徴とする、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物の製造方法。
【請求項２】
前記ｔsが、下記式（Ｉ）で求められる、請求項１に記載の製造方法：
【数１】
2013234213.tif 000007
ここで、
ｔs：重合開始からＦＴsに達するまでの時間（分）
ｋ：速度定数（分-1）
ＦＴs：目標のＦＴよりも５〜１０℃低いＦＴ（℃）
ＦＴm：当該反応系における最大のＦＴ（℃）
ＦＴp：重合開始からｐ分後における反応混合物のＦＴ（℃）
を示し、
速度定数ｋは、下記式（ＩＩ）で求められる値であり：
【数２】
2013234213.tif 000008
ここで、
ｐ１、ｐ２：それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間
ＦＴp1：ｐ１におけるＦＴ（℃）
ＦＴp2：ｐ２におけるＦＴ（℃）
を示す。
【請求項３】
前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸が７０〜７２モル％、および前記２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が２８〜３０モル％の割合で用いられる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合物がプレポリマーである、請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族液晶ポリエステルは、少なくとも１個の芳香環を有するジカルボン酸およびジオール、さらに場合によりヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとし、これをアセチル化した後、昇温することにより反応槽内で重合させることによって合成される。芳香族液晶ポリエステルの合成反応は、一般的に反応が進むにつれて重合度が高くなり、反応中の反応物の粘度が上昇する。反応槽内で、反応物が高粘度になると、反応物を取り出しにくくなる。そこで、芳香族液晶ポリエステルは、通常、特許文献１および２のように、重合反応途中の反応物を反応槽から抜き出し、冷却することにより重合反応を停止させて、比較的低重合度のプレ重合物を得るプレ重合工程と、得られたプレ重合物を、固相状態のまま所望の重合度まで重合させて、比較的重合度の高い目的の固相重合物を得る固相重合工程との２段階の重合工程によって製造されている。
【０００３】
ところで、プレ重合工程において、重合反応途中の反応物の抜き出しが早く、抜き出した反応物の重合度が低すぎると、次工程である固相重合の反応が進みにくいなどの不具合が生じる。一方、抜き出しが遅く、重合度が高くなりすぎると、粘度が高すぎて反応槽から抜き出しにくくなる。そのため、プレ重合における反応時間の決定は重要である。
【０００４】
従来、かかる重合反応の反応時間は、反応を行う者の経験に頼って決定されたり、特許文献１に記載のように、特定の芳香族液晶ポリエステルの場合には、プレ重合の途中で反応物の流動温度（Flow Temperature；以下、「ＦＴ」と記載する場合がある）を測定し、所定のＦＴに達した時点として決定されたりしている。
【０００５】
しかし、経験に頼って抜き出すまでの反応時間を決定する方法は、あくまで過去の経験に基づくものであり、反応ごとの誤差が大きくなるという問題がある。また、ＦＴを測定した時点で反応時間を決定し、反応物を抜き出す場合は、サンプリングからＦＴの測定結果が出るまでのタイムラグが生じ、この間にも重合反応が進んで、重合度が高くなってしまう。
【０００６】
有用な芳香族液晶ポリエステルの１つに挙げられるｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物は、反応性に富み増粘しやすい。そのため、重合を終了し、反応装置から反応物を抜き出している間にも、反応装置内で増粘・固化することが少なくない。したがって、従来の方法では、上記のように誤差が大きくなったり重合度が高くなったりするだけでなく、抜き出す際に著しく増粘していたり固化していたりすることも少なくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２７５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、目標の流動温度（重合度）を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物を、ほとんど誤差なく効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸をアセチル化する工程、および
アセチル化されたｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のモノマー混合物を、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも２０〜７０℃高い反応温度まで昇温して重合させる工程、
を含み、
反応物のＦＴが、前記ＦＴgよりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴs）に達した時点（ｔs）で、反応系内から反応物の抜き出しを開始することを特徴とする、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物の製造方法。
（２）前記ｔsが、下記式（Ｉ）で求められる、（１）に記載の製造方法：
【数１】
2013234213.tif 000002
ここで、
ｔs：重合開始からＦＴsに達するまでの時間（分）
ｋ：速度定数（分-1）
ＦＴs：目標のＦＴよりも５〜１０℃低いＦＴ（℃）
ＦＴm：当該反応系における最大のＦＴ（℃）
ＦＴp：重合開始からｐ分後における反応混合物のＦＴ（℃）
を示し、
速度定数ｋは、下記式（ＩＩ）で求められる値であり：
【数２】
2013234213.tif 000003
ここで、
ｐ１、ｐ２：それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間
ＦＴp1：ｐ１におけるＦＴ（℃）
ＦＴp2：ｐ２におけるＦＴ（℃）
を示す。
（３）前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸が７０〜７２モル％、および前記２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が２８〜３０モル％の割合で用いられる、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記重合物がプレポリマーである、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、目標の流動温度（重合度）を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物を、ほとんど誤差なく効率よく製造できるという効果が得られる。また、本発明によれば、重合物が高粘度となって抜き出しにくくなることがなくなり、作業性が格段に向上する。さらに、この重合物を固相重合して得られる芳香族液晶ポリエステルは、ロット毎の品質の誤差もほとんどなく、品質が安定した芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＰＯＢ」と記載する場合がある）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、「ＢＯＮ」と記載する場合がある）との重合物の製造方法は、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸をアセチル化する工程（アセチル化工程）、および
アセチル化されたｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のモノマー混合物を、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも２０〜７０℃高い反応温度まで昇温して重合させる工程（重合工程）を含み、
反応物のＦＴが、前記ＦＴgよりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴs）に達した時点（ｔs）で、反応系内から反応物の抜き出しを開始する。
【００１２】
（アセチル化工程）
アセチル化工程では、ＰＯＢおよびＢＯＮのアセチル化して、アセチル化されたＰＯＢ（以下、「Ａｃ−ＰＯＢ」と記載する場合がある）およびアセチル化されたＢＯＮ（以下、「Ａｃ−ＢＯＮ」と記載する場合がある）を得る。
【００１３】
ＰＯＢおよびＢＯＮのアセチル化は、アセチル化剤として例えば無水酢酸などを用い、一般的な方法によって行われる。なお、アセチル化率は１００％である必要はないが、９８．５％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法において、ＰＯＢおよびＢＯＮの割合は特に限定されない。例えば、ＰＯＢは、好ましくは７０〜７２モル％、より好ましくは７０．５〜７１．５モル％の割合で用いられ、ＢＯＮは、好ましくは２８〜３０モル％、より好ましくは２８．５〜２９．５モル％の割合で用いられる。
【００１５】
（重合工程）
アセチル化工程で得られたＡｃ−ＰＯＢおよびＡｃ−ＢＯＮは、重合工程に供される。重合工程では、Ａｃ−ＰＯＢおよびＡｃ−ＢＯＮの混合物を、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも２０〜７０℃高い反応温度まで昇温して重合させる。
【００１６】
芳香族液晶ポリエステルは、一般的に溶媒に溶解しにくく、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより重量平均分子量など分子量を求めるのは困難である。そこで、芳香族液晶ポリエステルでは、分子量、すなわち重合度の目安として、流動温度が一般に用いられる。流動温度（ＦＴ）は、溶融流動性を表す指標であり、４℃／分の昇温速度で加熱溶融したサンプル樹脂（約２ｇ）を、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８０００ポイズ（４８００Ｐａ・ｓに相当）を示す温度（℃）として、例えば、毛細管式レオメーター（（株）島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ５００型）などを用いて測定される。
ＦＴが高い場合、測定された樹脂が高温にならないと流動性を有さないことを示しており、比較的重合度が高く、高分子量であることを示している。一方、ＦＴが低い場合、測定された樹脂が低温でも流動性を有することを示しており、比較的重合度が低く、低分子量であることを示している。
【００１７】
本発明の製造方法では、反応温度をＦＴg＋２０〜７０℃に設定する。例えば、ＦＴg近傍の温度で反応を行った場合、反応物のＦＴがＦＴgに近づくと流動性が乏しくなり、反応が進行しにくくなったり、反応装置内で固化したりする。また、反応温度を高くしすぎると、反応速度が速くなるため、反応を制御できなくなる。そのため、反応を制御しやすく、かつ反応物がＦＴgに近づいても十分な流動性を有するように、上記の範囲に反応温度を設定し、好ましくはＦＴg＋４０〜５０℃に設定する。また、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）は、２２０〜２５０℃に設定することが好ましい。
【００１８】
上記の設定した温度で重合を行い、反応物のＦＴが、前記ＦＴgよりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴs）に達した時点（ｔs）で、反応系内から反応物の抜き出しを開始する。このｔsを決定する方法は、特に限定されない。例えば、ｔsは下記式（Ｉ）で求められる。
【００１９】
【数３】
2013234213.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）中の「ＦＴs」は、目標の重合物の流動温度（ＦＴg）よりも５〜１０℃低い流動温度（ＦＴg−５〜１０℃）を示す。例えば、ＦＴsの温度をａ℃に設定する場合、「ＦＴs」の値はａとすればよい。
【００２１】
式（Ｉ）中の「ＦＴm」は、反応系における最大のＦＴを示す。ＰＯＢとＢＯＮとの重合物の合成反応において、通常、反応が進むにつれてＦＴは高くなるが、反応系内で重合が完全に終了すると、その後のＦＴは一定の値になる。「反応系における最大のＦＴ」とは、このように重合反応が完全に終了した時点におけるＦＴを意味する。
【００２２】
ＦＴmは、ＰＯＢとＢＯＮとの割合や反応条件が同じであれば、定数である。したがって、同じ反応を繰り返し行う場合は、一度ＦＴmを測定すればよい。また、例えば反応を行う前に、実際の原料を用いて実験室レベルで合成して予めＦＴmを測定してもよい。
【００２３】
式（Ｉ）中の「ＦＴp」は、重合開始からｐ分後におけるＦＴを示す。ＰＯＢとＢＯＮとの重合反応は、アセチル化した後、昇温し、目的の反応温度とすることにより開始され、以後、その温度を保持することにより進行する。目的の重合温度に達した時点が「重合開始」となる。
【００２４】
「ｐ分後」は、重合開始から重合反応が完全に終了するまでの間であれば、重合開始から何分後であっても差し支えない。
【００２５】
ＦＴpの測定は、重合開始からあまり時間の経たないうちに行うのが好ましい。重合開始から遅い時間にサンプリングを行うと、例えば、ＦＴpの測定中に上記の目標とするＦＴ（ＦＴg）を看過して、抜き出すタイミングを逸するおそれがある。
【００２６】
式（Ｉ）中の速度定数ｋは、下記式（ＩＩ）によって求められる。
【００２７】
【数４】
2013234213.tif 000005
【００２８】
式（ＩＩ）のｐ１およびｐ２は、それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間である（ｐ１＜ｐ２）。上記「重合開始からｐ分後」の説明と同様、重合開始から重合反応が完全に終了するまでの間であれば、重合開始から何分後であっても差し支えない。
【００２９】
さらに、ｐ１およびｐ２は、好ましくは５分以上（ｐ２−ｐ１≧５）、より好ましくは１０分以上（ｐ２−ｐ１≧１０）、さらに好ましくは２０分以上（ｐ２−ｐ１≧２０）の間隔を空けて設定される。ｐ１およびｐ２との間隔が短すぎる場合、ＦＴの測定誤差の影響を受けやすくなる可能性がある。
【００３０】
なお、ｐ１およびｐ２は、上記のｐと異なる値でもよく、ｐ１およびｐ２のいずれか一方がｐと同じ値であってもよい。ｐ１およびｐ２のいずれか一方がｐと共通する場合、サンプリングしてＦＴを測定する工程が少なくなるため好ましい。
【００３１】
式（ＩＩ）のＦＴp1およびＦＴp2は、それぞれ重合開始からｐ１分後およびｐ２分後におけるＦＴを示す。なお、ＦＴの説明は上述の通りである。
【００３２】
なお、式（ＩＩ）によって求められるｋは、ＰＯＢとＢＯＮとの割合や反応条件、例えば反応温度、反応圧力などが同じであれば、定数である。
【００３３】
上記式（Ｉ）を用いれば、ＦＴsに達する時点（ｔs）、すなわち重合を停止して抜き出しを開始する時間を、簡便かつ正確に決定することができる。したがって、目的の重合度を有するＰＯＢとＢＯＮとの重合物を製造する際の作業性が格段に向上する。
【００３４】
さらに、この重合物を固相重合して得られる芳香族液晶ポリエステルは、ロット毎の品質の誤差もほとんどなく、品質が安定した芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、温度測定用の熱電対および撹拌翼を備えた３ＬのＳＵＳ製容器に、１１１９ｇ（７１モル％）のＰＯＢ、６２３ｇ（２９モル％）のＢＯＮ、１２８１ｇの無水酢酸、および０．１８ｇの１−メチルイミダゾールを仕込んだ。次いで、ＳＵＳ製容器内に窒素を導入し、撹拌しながら反応系内を１４０℃まで昇温した。１４０℃に達した時点から、還流下で約１時間アセチル化反応を行い、ＰＯＢおよびＢＯＮがアセチル化されたことを確認した。なお、アセチル化されたことは、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析により、アセチル化前と後との質量比から反応率を算出して確認した。
【００３７】
次いで、２３０℃のＦＴを有する重合物を得るために、ＦＴgを２３０に設定した。ＰＯＢおよびＢＯＮがアセチル化されたことを確認した後、反応系内をＦＴg＋５０℃である２８０℃まで昇温した。２８０℃に達した時点から２８０℃±２℃を保持して重合を行った。なお、重合中、Ａｃ−ＰＯＢとＡｃ−ＢＯＮとの縮合によって生じる酢酸は、反応系内から留去した。
【００３８】
次いで、反応物の抜き出しを開始する時間を決定するために、ＦＴsをＦＴgよりも２０℃低い２１０℃に設定し、上記式（Ｉ）を用いてｔsを求めたところ、６０分（ｔs＝２３０）であった。なお、この反応系における最大のＦＴ（ＦＴm）は、２５２℃であり、速度定数ｋは０．０２３３分-1であった。速度定数ｋは、２８０℃に達した時点から２０分後（ｐ１＝２０）および４０分後（ｐ２＝４０）のＦＴ（ＦｔP1およびＦＴP2）を測定して、上記式（ＩＩ）を用いて求めた。
【００３９】
求めたｔsに達した時点で重合を終了し、重合物を全て抜き出した。若干、反応容器の内壁や撹拌翼に重合物が付着していたが、得られた重合物は約１５４０ｇであり、収率は理論収量に対して約９８．０％であった。
【００４０】
また、得られた重合物のＦＴは約２３０℃であり、反応前に設定したＦＴgと同じであった。なお、反応温度（２８０℃）に達した時点から２０分後、４０分後および６０分後におけるＦＴの実測値を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
再現性を確認するため、再度、実施例１と同様の手順で重合を行った。得られた重合物のＦＴは約２３０℃であり、再現性よく重合が行われることを確認した。なお、反応温度（２８０℃）に達した時点から２０分後、４０分後および６０分後におけるＦＴの実測値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2013234213.tif 000006