(57)【要約】      （修正有）【課題】耐加水分解性と伸度保持率に優れ、太陽電池用フィルムに適したポリエチレンテレフタレート組成物の提供。【解決手段】アルカリ金属元素含有量（Ａ）、カルシウム元素含有量（Ｍ）およびリン元素含有量（Ｐ）、カルボン酸末端基量（ＣＯＯＨ）が下記式（Ｉ）〜（Ｖ）を満足し、かつ固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下、環状三量体の増加速度が０．０２５重量％／分以上のポリエチレンテレフタレート組成物。１≦Ａ≦３（ｍｏｌ／ｔ）・・・（Ｉ）３≦Ｍ≦１５（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＩＩ）１．５≦Ｐ≦５（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＩＩＩ）２≦Ｍ／Ｐ≦５・・・（ＩＶ）０＜ＣＯＯＨ≦２０（当量／ｔ）・・・（Ｖ）（ここで、ＣＯＯＨは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素含有量（Ａ）、カルシウム元素含有量（Ｍ）およびリン元素含有量（Ｐ）、カルボン酸末端基量（ＣＯＯＨ）が下記式（Ｉ）〜（Ｖ）を満足し、かつ固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下、環状三量体の増加速度が０．０２５重量％／分以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
１≦Ａ≦３（ｍｏｌ／ｔ）        ・・・（Ｉ）
３≦Ｍ≦１５（ｍｏｌ／ｔ）      ・・・（ＩＩ）
１．５≦Ｐ≦５（ｍｏｌ／ｔ）    ・・・（ＩＩＩ）
２≦Ｍ／Ｐ≦５                  ・・・（ＩＶ）
０＜ＣＯＯＨ≦２０（当量／ｔ） ・・・（Ｖ）
（ここで、Ａはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、ＣＯＯＨは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。）
【請求項２】
アルカリ金属元素が、カリウム元素および／またはナトリウム元素であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
ポリエステルの全酸成分に対して、３官能以上の共重合成分を０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性および伸度保持率に優れた太陽電池フィルム用途に適したポリエチレンテレフタレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性および成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合あるいは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。ポリエチレンテレフタレートの加水分解反応は、ＣＯＯＨ末端基濃度に依存することがわかっており、固相重合や末端封鎖剤によりＣＯＯ末端基濃度を下げて耐加水分解性を改善する検討が多くなされている。
【０００４】
例えば、３官能以上の架橋成分と末端封止剤を二軸押出機でコンパウンドすることによりＣＯＯＨ末端基量を低減し、耐加水分解性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案は、初期の耐加水分解性には優れているが、リン化合物を使用していないため、加速度的に加水分解反応が進行し、長期の耐加水分解性を満足することは困難であり、さらに架橋成分をコンパウンドするため、不均一に反応して微小なゲル状異物が生成しやすく、フィルム用途には適さない。
【０００５】
また、ポリエチレンテレフタレートの加水分解反応をリン化合物で抑制する方法についても検討がなされている。
【０００６】
また、無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が提案されており、実施例ではリン酸が併用されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案の場合は、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。
【０００７】
また別に、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが提案されており、実施例ではリン化合物が併用されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案の場合は、リン化合物の種類、その比率および適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性と機械特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３１４３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性と伸度半減期に優れた太陽電池フィルム用途として好適なポリエチレンテレフタレート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した本発明の目的は、アルカリ金属元素含有量（Ａ）、カルシウム元素含有量（Ｍ）およびリン元素含有量（Ｐ）、カルボン酸末端基量（ＣＯＯＨ）が下記式（Ｉ）〜（Ｖ）を満足し、かつ固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下、環状三量体の増加速度が０．０２５重量％／分以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物、によって達成できる。
１≦Ａ≦３（ｍｏｌ／ｔ）        ・・・（Ｉ）
３≦Ｍ≦１５（ｍｏｌ／ｔ）      ・・・（ＩＩ）
１．５≦Ｐ≦５（ｍｏｌ／ｔ）    ・・・（ＩＩＩ）
２≦Ｍ／Ｐ≦５                  ・・・（ＩＶ）
０＜ＣＯＯＨ≦２０（当量／ｔ） ・・・（Ｖ）
（ここで、Ａはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、ＣＯＯＨは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。）
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の好ましい態様によれば、前記のアルカリ金属化合物は、カリウム化合物および／またはナトリウム化合物である。
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の好ましい態様によれば、ポリエステルの全酸成分に対して、３官能以上の共重合成分を０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐加水分解性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物が得られる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、特に、耐加水分解性および長い伸度半減期を必要とする太陽電池用フィルム用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、アルカリ金属含有量（Ａ）、カルシウム元素含有量（Ｍ）およびリン元素含有量（Ｐ）が下記式（Ｉ）〜（Ｖ）を満足し、かつ固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下、環状三量体の増加速度が０．０２５重量％／分以上のポリエチレンテレフタレート組成物である。
１≦Ａ≦３（ｍｏｌ／ｔ）      ・・・（Ｉ）
３≦Ｍ≦１５（ｍｏｌ／ｔ）    ・・・（ＩＩ）
１．５≦Ｐ≦５（ｍｏｌ／ｔ）  ・・・（ＩＩＩ）
２≦Ｍ／Ｐ≦５                ・・・（ＩＶ）
０＜ＣＯＯＨ≦２０（当量／ｔ）・・・（Ｖ）
（ここで、Ａはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、ＣＯＯＨは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。）
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、機械特性の点から、構成単位として９５ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましく、さらには、耐加水分解性の点から、９９ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、伸度半減期の点から、３官能以上の共重合成分を含有することが好ましく、ゲル化抑制の点から３官能以上４官能以下の共重合成分を含有することが好ましい。３官能以上の共重合成分の含有量としては、全酸性分に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有することが好ましく、さらには、伸度半減期およびゲル化抑制の点から、０．０５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
３官能以上の共重合成分としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、およびジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物やエステルなどを挙げることができる。本発明においては、伸度半減期、ゲル化抑制の点から、３官能の共重合成分であることが特に好ましい。
【００１６】
このような３官能以上の共重合成分の添加方法としては、ハンドリング性および工程安定性、均一反応性の点から、多価カルボン酸エステルおよび多価アルコール成分の場合はエステル交換反応前に、多価カルボン酸の場合はエチレングリコールの溶液に、またはスラリーとして添加することが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるアルカリ金属元素（Ａ）の含有量は、耐加水分解性の点から、下記式（Ｉ）を満足する必要があり、さらには下記式（ＶＩ）を満足すると耐加水分解性が一層良好となり、好ましい。
１≦Ａ≦３（ｍｏｌ／ｔ）・・・（Ｉ）
１≦Ａ≦２（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＶＩ）
本発明で用いられるアルカリ金属元素（Ａ）としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられるが、中でも耐加水分解性の点から、ナトリウムとカリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属元素を含む化合物としては、耐加水分解性の点から、水酸化物またはリン酸塩であることが好ましく、さらにはポリエステルへの溶解性および耐加水分解性の点から、リン酸二水素アルカリ金属塩であることが好ましい。中でも、耐加水分解性の点から、リン酸二水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるカルシウム元素（Ｍ）は、耐加水分解性の点から、下記式（ＩＩ）を満足する必要があり、さらには耐熱性の点から下記式（ＶＩＩ）を満足することが好ましい。
３≦Ｍ≦１５（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＩＩ）
６≦Ｍ≦１０（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＶＩＩ）
本発明で用いられるカルシウム元素を含有する化合物としては、酢酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、エステル交換反応性および耐加水分解性の点から、酢酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるリン元素（Ｐ）は、耐加水分解性、耐熱性の点から、下記式（ＩＩＩ）を満足する必要があり、さらには下記式（ＶＩＩＩ）を満足するとさらに耐加水分解性が向上し、好ましい。
１．５≦Ｐ≦５（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＩＩＩ）
２．０≦Ｐ≦４（ｍｏｌ／ｔ）・・・（ＶＩＩＩ）
リン元素を含む化合物としては、リン酸、リン酸エステルおよびリン酸アルカリ金属塩などを用いることができるが、耐加水分解性の点から、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を併用することが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるカルシウム元素およびアルカリ金属元素とリン元素のモル比は、耐加水分解性、耐熱性、環状三量体の増加速度の点から下記式（ＩＶ）を満足する必要があり、さらには下記式（ＩＸ）を満足することが好ましい。
２≦Ｍ／Ｐ≦５・・・（ＩＶ）
２≦Ｍ／Ｐ≦４・・・（ＩＸ）
カルシウム元素およびアルカリ金属化合物とリン元素のモル比が式（ＩＶ）を満足する場合に、良好な耐加水分解性を維持できる。このメカニズムは、リン元素に対して余剰なカルシウム元素およびアルカリ金属元素が、ポリマーを冷却・固化する際にＣＯＯＨ末端基と安定なキレート化合物を形成するため、成型物の耐加水分解性が良好になると考えられる。
【００２１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性の点から、ＣＯＯＨ末端基量が下記式（Ｖ）を満足することが必要であり、好ましくは下記式（Ｘ）を満足することが好ましい。
０＜ＣＯＯＨ≦２０（当量／ｔ）・・・（Ｖ）
０＜ＣＯＯＨ≦１５（当量／ｔ）・・・（Ｘ）
ＣＯＯＨ末端基を２０当量／ｔｏｎ以下とするためには、溶融重合時の重合温度を２７５〜２８０℃とする、固有粘度０．５〜０．６ｄｌ／ｇでチップ化した後に固相重合を行なう等の方法が有効である。
【００２２】
一般的に、耐加水分解性においてはＣＯＯＨ末端基量が少ない方が有利であることが知られているが、ＣＯＯＨ末端基量を０当量／ｔとするためには、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などの末端封止剤を過剰に添加する必要があり、ゲル化やイソシアネートガスが発生するなどの課題がある。
【００２３】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性と伸度半減期の点から、カルボン酸末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が４０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、さらには３５当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。ΔＣＯＯＨは、小さいほどポリマーの耐加水分解性が良好であることを示し、伸度半減期が良好になる。
【００２４】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性と伸度半減期、耐熱寸法安定性の点から、固有粘度を０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下とする必要があり、さらに好ましくは耐加水分解性と生産性の点から０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性の点からポリマー溶解時の環状三量体増加速度が０．０２５重量％／分以上であることが必要であり、さらには０．０３０重量％／分以上であることが好ましい。
環状三量体は、通常のポリエチレンテレフタレートでは飽和濃度である１重量％含有されている。一方で、固相重合などを行うと０．３重量％程度にまで減少させることができ、ポリマー溶融時には環状三量体が再生し、飽和濃度である１重量％まで徐々に増加する。環状三量体が再生する際には、線状三量体が分子内縮合（脱水縮合）によりＣＯＯＨ末端基を消費しながら環状三量体を生成するため、例えば０．３重量％から１．０重量％まで増加した場合、１２当量／ｔ相当のＣＯＯＨ末端基を消費することになり、その効果は絶大である。そこで、我々は環状三量体の増加速度を０．０２５重量％／分以上とすることにより、より短時間でＣＯＯＨ末端基を消費させ、耐加水分解性を向上させることに成功した。環状三量体の増加速度の上限としては０.３５重量％未満とすることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２６】
環状三量体の増加速度を０．０２５重量％／分以上にするためには、リン化合物に対してアルカリ土類金属化合物やマンガン化合物をモル比として過剰に含有せしめることが有効である。しかし、熱分解や加水分解反応を抑制し、ポリエチレンテレフタレート組成物の耐加水分解性を向上させるにはカルシウム化合物を選択することが必要である。
【００２７】
このようなポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、重縮合反応を行って製造することができる。
エステル交換反応を経て重縮合反応を行う場合、エステル交換反応触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラブトキシチタネート、酢酸アルミニウムおよび酢酸リチウムなどの公知の触媒を用いることができる。なかでも、エステル交換反応触媒としては、耐加水分解性の点から、酢酸カルシウムを用いることが好ましい。酢酸カルシウム以外のエステル交換反応触媒を用いる場合は、耐加水分解性、耐熱性の点から、金属元素量として２０ｐｐｍ以下とし、不足する触媒活性を酢酸カルシウムで補うことが好ましい。
【００２８】
本発明において、３官能以上の共重合成分の添加方法としては、共重合成分の末端基の種類によって添加時期を変更することがエステル交換反応性、重縮合反応性およびハンドリング性の点から好ましい。具体的には、３官能以上の共重合成分の末端基がＯＨ基の場合はエステル交換反応前から重縮合反応開始までの任意の時期に添加することが好ましく、その末端基がＣＯＯＨ基の場合はエステル交換反応後に添加することが好ましく、そしてその末端基がエステル基の場合はエステル交換反応前に添加することが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸のようにＯＨ基とＣＯＯＨ基を同時に有する化合物の場合は、エステル交換反応性、重縮合反応性の点から、ＣＯＯＨ基の場合の添加方法に従って添加することが好ましい。
【００２９】
重縮合反応で使用する重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、重縮合反応触媒として、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物および二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、なかでも重縮合反応性および耐熱性の点から、三酸化アンチモンであることが好ましく用いられる。
【００３０】
リン化合物およびアルカリ金属化合物としては、耐加水分解性の点から、リン酸とリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液またはスラリーとして添加することが好ましい。
【００３１】
重縮合反応条件としては、耐熱性、耐加水分解性の点から、最終到達温度を２７５℃以上２８５℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
エステル化反応を経て、重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得る場合には、重縮合反応性の点から、３官能以上の共重合成分をエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間に添加することが好ましい。また、エステル化反応の場合は、未反応のＣＯＯＨ末端基が多く残るため、エチレングリコールを添加することにより、ＣＯＯＨ末端基をエチレングリコールでエステル化し、ＣＯＯＨ末端基量を低減することができる。このときのエチレングリコールの量としては、ＣＯＯＨ末端基量低減、重合反応性の点から、ポリエチレンテレフタレート組成物に含まれる全酸成分に対して、０．１モル倍以上０．３モル倍以下とすることが好ましい。エチレングリコールの添加量が０．３モル倍を超えると、よりＣＯＯＨ末端基を低減することが可能になるが、重合反応時間も長くなるため、生産性を考慮し、バランスをとることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の具体的な製造方法を述べるが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他多官能化合物においても同様の方法で製造することができる。
【００３４】
ポリエチレンテレフタレートの製造のため、モノマーとして、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを仕込む。エステル交換反応触媒としては、酢酸カルシウム１水和物を用い、重合触媒である三酸化アンチモンも同時に添加する。温度１５０℃窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃の温度まで昇温し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。このとき、酢酸カルシウム１水和物の添加量は、エステル交換反応性と耐加水分解性の点から、ポリエチレンテレフタレート組成物１００質量部に対して０．０５質量部以上０．２６質量部以下であれば十分である。また、三酸化アンチモンの添加量としては、重縮合反応性の点からポリエチレンテレフタレート組成物に対して０．０２０質量部以上０．０３５質量部以下であれば十分である。
【００３５】
エステル交換反応終了後、ポリエチレンテレフタレート組成物１００質量部に対して、リン酸を０．０１９質量部（リン原子１．９ｍｏｌ／ｔｏｎに相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（リン原子１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ、ナトリウム原子１．７ｍｏｌ／ｔｏｎに相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液を添加する。このとき、伸度半減期を７０％以上とするために、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して、リン原子量１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、ナトリウム金属原子量１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下とする必要がある。
【００３６】
重縮合反応は、最終到達温度２８０℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇ相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化する。
【００３７】
吐出時の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６０ｄｌ／ｇ未満とすることでＣＯＯＨ末端基の増加が抑制され、耐加水分解性が向上するため好ましい。
【００３８】
得られたポリマーチップを、２３０℃の温度で１８時間、真空度０．３Ｔｏｒｒ未満で固相重合することで、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基１３当量／ｔのポリエチレンテレフタレートが得られる。
【００３９】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、通常の押出機を用い、Ｔダイを用いて押出し、二軸延伸しフィルムとすることができる。得られたポリエチレンテレフタレート組成物からなるフィルムは、太陽電池用途等の湿度変化の大きい環境で使用する用途に供給する上で、伸度半減期が７５時間以上であることが好ましく、さらには、長期間使用する用途に供給する上で、伸度半減期８０時間以上とすることがより好ましい。特に、伸度半減期が９０時間以上の場合、片面のみを他部材と張り合わせた露出の多い太陽電池用部材として適用することが可能となるため好ましい態様である。伸度半減期を７５時間以上とするためには、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を原料として使用することはもちろんであるが、さらに伸度半減期を高めるには、押出機へのチップ供給を窒素雰囲気下で行う、Ｔダイから押出されるまでの時間を短くするなどのＣＯＯＨ末端基低減処方や、フィルムの延伸倍率を実効面倍率で１０倍以上、特に１２倍以上とすることなどが有効である。
【００４０】
このようにして製造された本発明のポリエチレンテレフタレート組成物からなるフィルムは、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物などの太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる耐加水分解性および伸度半減期が良好となる。
【００４１】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性に優れるため、包装用フィルム、電気絶縁用フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび太陽電池バックシート用フィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（Ａ．固有粘度）
ポリマー０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃の温度で２０分で溶解し、２５℃の温度で測定した。測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
【００４３】
（Ｂ．ポリマー中のリン元素含有量とカルシウム元素含有量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００４４】
（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）によって定量を行った。測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
【００４５】
（Ｄ．カルボン酸末端基量）
未延伸シートサンプルを採取し、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
【００４６】
（Ｅ．耐加水分解性評価：ΔＣＯＯＨ）
１６０℃で４時間以上真空乾燥したチップを、温度１５５℃、１００％ＲＨで７時間処理した。測定装置として、ＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）を用いた。カルボン酸末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は、乾燥前のポリマーの処理前後のサンプルで評価を行った。
【００４７】
（Ｆ．環状三量体の定量）
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、高速液体クロマトグラフ法にて環状三量体の定量を行った。
【００４８】
（Ｇ．伸度半減期の算出）
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨで失熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が５０％となる時間を伸度半減期とした。
【００４９】
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期７５時間以上を合格とした。
【００５０】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸カルシウム１水和物０．０６質量部（３．４ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、および三酸化アンチモン０．０３質量部をエステル交換反応装置に仕込み、温度１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃の温度まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。
【００５１】
エステル交換反応終了後、酢酸カルシウム１水和物０．０６３質量部（３．６ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、リン酸０．０１９質量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）を、エチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
【００５２】
得られた反応物を重合装置に移行し、温度を２３０℃から２８０℃まで昇温しながら減圧を行い、重縮合反応を最終到達温度２８０℃で、真空度０．１Ｔｏｒｒで行った。このようにして固有粘度０．５４、ＣＯＯＨ末端基１９当量／ｔｏｎのポリマーチップを得た。得られたポリマーチップを２３０℃、０．３ｔｏｒｒ以下で１５時間固相重合を行い、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１０当量／ｔｏｎ、環状三量体含有量０．２５重量％、環状三量体増加速度０．０３重量％／分のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の耐加水分解性の評価を行ったところ、温度１５５℃水蒸気下で７時間処理したあとのＣＯＯＨ末端基が３５当量／ｔｏｎ（ΔＣＯＯＨ＝２５当量／ｔｏｎ）と良好であった。ポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量、カルシウム元素含有量を測定したところ、ナトリウム元素が１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ、カルシウム元素が７．０ｍｏｌ／ｔｏｎであった。リン元素含有量を測定したところ、添加量がリン酸二水素ナトリウム１．７ｍｏｌ／ｔｏｎで、リン酸１．９ｍｏｌ／ｔｏｎと合計でリン元素３．６ｍｏｌ／ｔｏｎに相当するが、ポリエチレンテレフタレート組成物から検出されたリン元素量は３．１ｍｏｌ／ｔｏｎであった。これは、重合反応中にリン化合物の一部が反応系外へ飛散したためと考えられる。
【００５３】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を、１６０℃の温度で６時間乾燥し、結晶化させたのち、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）を用いて急冷し、静電印加法を用いてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２１０℃の温度で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得た。
【００５４】
このときの押出機のフィルターには、４００メッシュの金網を使用し、ポリマー供給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約６分であった。
【００５５】
さらに、得られた二軸延伸フィルムを、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨで処理し、処理の前後でフィルム伸度を比較し、伸度半減期を算出したところ、８１時間％と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。結果を表１、２に示す。
【００５６】
（実施例２〜１２、比較例１〜８）
添加物の種類、添加量、固有粘度を、表１、２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。
【００５７】
実施例２は、リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウムを用いてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが２８当量／ｔｏｎ、伸度半減期７９時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００５８】
実施例３は、リン酸二水素ナトリウムの添加量を減量し、さらにリン酸の添加量を増量して、Ｍ／Ｐが２．２６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３０当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７６時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００５９】
実施例４は、リン酸二水素ナトリウムのとリン酸の添加量を減量し、Ｍ／Ｐが４．３８のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７６時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６０】
実施例５は、酢酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸を減量し、Ｍ／Ｐが２．０６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが２８当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７８時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６１】
実施例６は、酢酸カルシウムを増量し、Ｍ／Ｐが４．７７のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３０当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７８時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６２】
実施例７は、酢酸カルシウムを増量し、Ｍ／Ｐが３．１６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが２６当量／ｔｏｎ、伸度半減期が８０時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６３】
実施例８は、リン酸二水素ナトリウムを増量し、リン酸を減量して、Ｍ／Ｐが２．２６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３３当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７５時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６４】
実施例９は、酢酸カルシウム、リン酸を増量して、Ｍ／Ｐが２．１８のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３３当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７５時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６５】
実施例１０は、固相重合時間を短くし、固有粘度が０．７２のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが３５当量／ｔｏｎ、伸度半減期が７５時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６６】
実施例１１は、固重前の固有粘度を０．５６とし、固相重合時間を調整して固有粘度０．８８のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが２２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が８３時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６７】
実施例１２は、リン酸の代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）を使用してポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが２６当量／ｔｏｎ、伸度半減期が８２時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【００６８】
比較例１は、酢酸カルシウムを本発明の下限未満に減量し、Ｍ／Ｐが０．６５のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。その結果、環状三量体の増加速度が０．０１５重量％／分と本発明の下限未満であり、ΔＣＯＯＨが５５当量／ｔｏｎ、伸度半減期が４５時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００６９】
比較例２は、酢酸カルシウムをカルシウム元素換算で本発明の上限を越えて増量し、Ｍ／Ｐが５．４８のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが４５当量／ｔｏｎ。伸度半減期が４０時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７０】
比較例３は、固相重合時間を短くし、本発明の下限未満である固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨ４０当量／ｔｏｎ、伸度半減期６８時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７１】
比較例４は、固相重合前の固有粘度を０．６３とし、固相重合で本発明の上限を越える固有粘度を１．００としたポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨ４２当量／ｔｏｎ、伸度半減期７３時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。これは、固有粘度が本発明の上限を越えており、粘度が高すぎたため、製膜時のスクリューの剪断発熱により熱分解が進行し、伸度半減期が低下したと考えられる。
【００７２】
比較例５は、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム元素換算で本発明の上限を越えて増量し、リン酸を減量して、Ｍ／Ｐが２．２６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが６５当量／ｔｏｎ、伸度半減期が３５時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７３】
比較例６は、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム元素換算で本発明の下限未満に減量し、リン酸を増量して、Ｍ／Ｐが２．２６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが４２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が４８時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７４】
比較例７は、リン酸をリン元素換算で本願の上限を越えて増量し、Ｍ／Ｐ１．２７のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが７２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が３３時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７５】
比較例８は、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウムを使用し、Ｍ／Ｐ２．２６のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔＣＯＯＨが１２２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が２６時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【００７６】
（実施例１３）
リン酸二水素ナトリウム２水和物とリン酸を添加した後に、さらにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を、全酸成分に対して０．１ｍｏｌ％になるように、１０質量％エチレングリコール溶液として添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、Ｍ／Ｐが２．２６、ＣＯＯＨ末端基が９当量／ｔｏｎであり、ΔＣＯＯＨが２２当量／ｔｏｎ、伸度半減期は９５時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。伸度半減期が飛躍的に高くなるのは、トリメリット酸無水分を共重合し、架橋構造を導入することにより、一部の分子鎖が切断された場合でもポリマー全体としてネットワークを構成しているため、機械強度の低下を抑制できていると推定される。結果を表１、２に示す。
【００７７】
（実施例１４）
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート１１４質量部（ＰＥＴ１００質量部相当）が、あらかじめ仕込まれたエステル化反応装置にテレフタル酸８６質量部と、エチレングリコール３７質量部からなるスラリーをスネークポンプを用いて３時間かけて供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
【００７８】
エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチレンテレフタレート１１４質量部（ＰＥＴ１００質量部相当）を重合缶に移行し、酢酸カルシウム１水和物０．１２３質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部およびエチレングリコール９．４質量部（全酸成分に対して０．２９モル倍量）を順次添加し、缶内温度が２３０℃に復帰した時点で、リン酸０．０１９質量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）をエチレングリコール０．３質量部（全酸成分に対して０．０１モル倍量）に溶解したエチレングリコール溶液を添加し、２８０℃の温度まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度２８０℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度が０．５４、ＣＯＯＨ末端基１７当量／ｔｏｎのポリマーチップを得た。得られたポリマーチップを２３０℃、０．３ｔｏｒｒ以下で１５時間固相重合を行い、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基９当量／ｔｏｎ、環状三量体含有量０．２５重量％、環状三量体増加速度０．０３重量％／分のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物を実施例１と同様にして製膜、評価を行った結果、ΔＣＯＯＨが２２当量／ｔｏｎ、伸度半減期が８２時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。結果を表１、２に示す。
【００７９】
（実施例１５、１６）
固相重合時間変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。
実施例１５では実施例１に対して１時間固相重合時間を短くした結果、固有粘度０．７７に低下したが、ΔＣＯＯＨが２２当量／ｔｏｎ、伸度半減期８１時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。表１、２に示す。
【００８０】
（比較例９）
重合温度を２９０℃に変更し、固有粘度０．７５でポリマーチップ化し、固相重合を実施せずにポリエチレンテレフタレート組成物を得る以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。その結果、環状三量体増加速度が０重量％／分と本発明の下限未満であり、ΔＣＯＯＨが１０３当量／ｔｏｎ、伸度半減期７３時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。結果を表１、２に示す。環状三量体増加速度が０重量％／分になったのは、既にポリエチレンテレフタレート組成物中の環状三量体濃度が飽和である１重量％に達していたためである。通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれる環状三量体は、固相重合などの環状三量体を減少させる工程を含まない限り、飽和濃度である１重量％となり、これ以上増加することはない。
【００８１】
（比較例１０）
比較例９のポリエチレンテレフタレート組成物を固相重合して固有粘度０．８５とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。ＣＯＯＨ末端基が２９当量／ｔｏｎと本発明の上限を越えており、ΔＣＯＯＨが６６当量／ｔｏｎ伸度半減期が７３時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。結果を表１、２に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
2013076003.tif 000003