(57)【要約】【課題】食品加工、塗装、鍛造、酪農等の工程から出る臭気を効率よく低減でき保存性に優れた液体消臭剤を提供する。【解決手段】（ａ）亜硫酸塩、（ｂ）チオ硫酸塩、（ｃ）水を含有し、亜硫酸塩の含有量が全体の１．０〜５０．０質量％で、チオ硫酸塩の含有量が亜硫酸塩の含有量に対してモル比で１％〜５０％であり、その溶液のｐＨが２５℃で４〜８であることを特徴とする液体消臭剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）亜硫酸塩、（ｂ）チオ硫酸塩、（ｃ）水を含有し、亜硫酸塩の含有量が全体の１．０〜５０．０質量％で、チオ硫酸塩の含有量が亜硫酸塩の含有量に対してモル比で１％〜５０％であり、その溶液のｐＨが２５℃で４〜８であることを特徴とする液体消臭剤組成物。
【請求項２】
成分（ｄ）アミノ基を含有する化合物、イミノ基を含有する化合物、アミド基を含有する化合物、イミド基を含有する化合物、ヒドラジル基を含有する化合物、ヒドラジル基を少なくとも一つ含有する化合物からなる群から選ばれる窒素含有化合物を少なくとも１種０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の液体消臭剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体消臭剤組成物に関する。さらに詳しくは、畜産事業場、魚腸骨処理場、下水処理場、化学工場、塗装工場、印刷工場、食品工場、タイヤ製造工場等から発生する悪臭を低減し、特にアルデヒド系やアミン系の臭気を効果的に抑制することできる液体消臭剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、悪臭防止法では、特定悪臭物質として22種類の物質を定めているが、その内６種類がアルデヒド系物質で占められている。アルデヒド系物質は、人の健康に対する有害性が高く、独特で不快な臭気を有していることから、その排出に関しては厳しい規制を受けている。一方、アルデヒド系物質は、非常に多くの産業分野の排気ガス中に含まれており、嗅覚閾値が非常に低く悪臭であることから、近隣住民からのクレームとなることが多く、安価で、安全・容易に取り扱えて、効率良いアルデヒド物質の除去法が望まれている。
【０００３】
産業界で採用されている悪臭発生源に対する防除技術には、大きく分けて燃焼法、吸着法、洗浄法、微生物法等が知られている。
一般に燃焼法は、臭気発生源の負荷変動による影響を受け難く、保守管理に比較的人手を要しないが、臭気物質や燃料を完全燃焼させることは困難で、窒素酸化物やダイオキシンといった有害ガスの生成が問題となっている。また、設備費が非常に高額となり、燃料費等のランニングコストもかさむ欠点がある。
【０００４】
吸着法は、幅広い種類の臭気に対して効果があり、低濃度の臭気も除去することができ有利であるが、ガス中に存在する粉塵や油分・水分等が吸着剤表面に吸着し、脱臭性能そのものを低下させたり、吸着剤の再生を不可能にすることがある。また、吸着剤の再生や更新に手間や費用がかかる。
【０００５】
微生物法は、他の方法では脱臭し難い難分解性の物質を分解脱臭できるが、微生物は温湿度や栄養分といった生育環境を一定に保たないと死滅するので、色々な制約を受けると共にその管理にも手間と費用がかかる。
【０００６】
洗浄法は、薬液の種類を変えることにより殆どの分野に適用でき、設備投資も比較的安価で済むメリットがある。但し、一般に多量の水を使用するので、その排液処理が必要となる場合がある。
【０００７】
それぞれ一長一短はあるものの、大量に排出されるアルデヒド臭を完全に、効率よく、安価に除去するためには化学的な洗浄法が多く採用されている。その薬液としては、酸化剤（次亜塩素酸ソータ゛、過酸化水素等）やアミノ系化合物（尿素、ヒドラジド等）が知られているが、これらは安全性、脱臭効率、コスト面で問題があった。この他亜硫酸塩を使用することも知られているが、亜硫酸塩は空気酸化を受け易く、強酸性で用いるとそれ自身亜硫酸ガスを発生して分解してしまい、保存安定性に問題があった。このような性質から、亜硫酸塩を消臭剤主薬として用いて、脱臭効率に優れ保存性も良い消臭剤を開発することが課題となっていた。
【０００８】
アルデヒド臭の除去には、亜硫酸塩を有効成分として用いる消臭剤組成物が、これまでに何件か（特許文献１〜４）提案されている。しかしながら、これらの方法は、脱臭効率が十分でないか或は消臭剤組成物の保存性に問題があり、脱臭効率と保存性の両方を満足するものではなかった。
【特許文献１】：特開２００５−２５３５００
【特許文献２】：特開２００５−２７０７２３
【特許文献３】：特開２００４−８９３５８
【特許文献４】：特開２００２−３３１５０４
【０００９】
亜硫酸塩とアルデヒドとの反応はｐＨが高いと反応性が低下し消臭効率が著しく低下する。一方ｐＨを低くすると反応性は向上するが、亜硫酸塩自身の保存安定性が低下し、長期保存によって消臭性能が劣化してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、産業界で放出される悪臭を安全に効率よく低減でき、しかも保存安定性に優れた消臭剤を提供することを目的とする。
【問題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記本発明の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、亜硫酸塩水溶液にチオ硫酸塩を混在させることで本発明の課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、（ａ）亜硫酸塩、（ｂ）チオ硫酸塩、（ｃ）水を含有し、亜硫酸塩の含有量が全体の１．０〜５０．０質量％で、チオ硫酸塩の含有量が亜硫酸塩の含有量に対して１％〜５０モル％であり、その溶液のｐＨが２５℃で４〜８であることを特徴とする液体消臭剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、臭気物質を含む空気から、より効率的に臭気物質（特にアルデヒド系）を除去できる保存性の良い液体消臭剤組成物を提供することができた。
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明の詳細について、以下に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）成分の亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸アルカリ土類金属塩が挙げられ、水溶性の塩であれば特に限定されるものではない。亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸アルカリ金属塩が好ましく、なお好ましくは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムである。
これら亜硫酸塩の含有量は、特定されないが一般的には１〜５０質量％の範囲であり、製品の輸送コスト等を考えればなるべく高濃度が好ましい。また、2種以上の亜硫酸塩を混合物の形態で使用することもできる。濃厚液を調製する場合、溶解度の点からアンモニウム塩は好ましいが、排水の窒素含量を高めたり高ｐHになった場合アンモニア臭を発する等の問題があるので、普通カリウム塩とナトリウム塩を併用することが好ましい。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分である亜硫酸塩の安定化特に空気酸化に対する安定性向上に寄与する点で重要である。成分（ｂ）であるチオ硫酸塩は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一種以上である。チオ硫酸アルカリ金属塩が好ましく、なお好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。
これらの塩は、2種以上の混合物の形態で使用することもできる。
【００１６】
亜硫酸塩は、単独では容易に空気酸化を受けて硫酸塩となるが、僅かチオ硫酸塩を共存させるだけで安定化でき、ほとんど空気酸化を受けなくなることが判明した。
チオ硫酸塩の量は、亜硫酸塩の量に対して１モル％以上存在すればよいが、好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは５〜１０モル％である。また、チオ硫酸塩は、亜硫酸塩の量に対して５０モル％以上添加しても、保存性向上に寄与せず、消臭性にも関係しないので無駄である。
【００１７】
溶液のｐＨは、高いと亜硫酸塩とアルデヒドの反応性が低下し消臭効率が低下する。逆に低いと亜硫酸自身の安定性が低下し長期保存性が劣化する。したがって、実用的なｐＨ範囲としては、４〜８であり、さらに好ましくは５〜７である。
【００１８】
本発明の液体消臭剤組成物は、ｐＨ調整剤を配合することによりｐＨを調整することが好ましい。ｐＨ調整剤は、水溶性でアルカリ性或は酸性を呈するものであれば良いが、臭いや揮発性の弱いものが好ましい。アルカリ性側に調整する場合には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン等のアミン類を用いることができる。また、酸性側に調整する場合は、無機酸、有機酸、酸性塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、エタノールアミン、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸、スルホン酸、クエン酸、マロン酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明の液体消臭剤組成物には、亜硫酸塩以外のアルデヒドと反応するアミノ基を含有する化合物、イミノ基を含有する化合物、アミト゛基を含有する化合物、イミド基を含有する化合物、ヒドラジル基を含有する化合物、ヒドラジド基を含有する化合物等も添加することができる。
【００２０】
本発明において、アミノ基を含有する化合物としては、アルギニン等のアミノ酸類、グアニジン及びグアニジン誘導体、並びにメラミン誘導体などが挙げられる。イミノ基を有する化合物としては、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体などが挙げられる。アミド基を含有する化合物としては、尿素及び尿素誘導体、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体、並びにセミカルバジド及びセミカルバジド誘導体などが挙げられる。イミド基を有する化合物としては、スクシンイミド、グルタルイミド、及びフタルイミドなどが挙げられる。また、ヒドラジル基を有する化合物としては、ヒドラジン塩化合物、アルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン誘導体などが挙げられる。ヒドラジト゛基を有する化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、この他一般的に消臭機能があるといわれているサイクロデキストリン、水溶性アクリル系ポリマー等の化合物を併用することもできる。
【００２２】
本発明の液体消臭剤組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、水に馴染み難い成分等を配合する場合の分散・溶解剤として用いることができ、消臭力を向上させることができる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。  
【００２３】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α―スルホ脂肪酸塩又はα―スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩等である。
【００２４】
非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミン等である。
【００２５】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等である。
【００２６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等である。
【００２７】
本発明の液体消臭剤組成物には、水溶性溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、炭素数１〜５の一価アルコール、炭素数２〜１２の多価アルコール、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を有するポリオキシアルキレン化合物、イミダゾリジノン系化合物、アルキルグリセリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２８】
好ましい有機溶媒の具体例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプレングリコール、２．２．４―トリメチルー１．３−ペンタンジオール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプルピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ=３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の液体消臭剤組成物には、スケールの発生を防止するために、金属イオン封鎖剤を配合することができる。金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミノ酢酸及びその塩やトリポリ燐酸、ポリホスフェート、ポリホスホネート等の燐化合物及びその塩やクエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸及びその塩やゼオライトに代表されるアルミノ珪酸及びその塩等が挙げられる。
【００３０】
この他本発明の液体消臭剤組成物は、消臭作用を阻害しない範囲で各種添加剤を配合することができる。防腐剤、防カビ剤、防錆剤、増粘剤、色素、香料等を添加できるが、酸化剤等還元されやすい成分は好ましくない。
【００３１】
本発明の液体消臭剤組成物を調製するのに使う水は、雑菌が少なく硬度の低い水が好ましい。一般的には、飲み水であれば特に問題なく使用できるが、イオン交換水を使用するのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の液体消臭剤組成物による消臭は、通常本発明の消臭液を空間やダクト中へ噴霧したり、スクラバーの薬液として使用することで行なうが、臭気対象物体へ直接かけたり、塗ったり、或は臭気ガスを本発明消臭液にバブリングすることによっても行なうことができる。消臭液と臭気成分の接触方法は何ら限定しないが、消臭率を上げるためには、気液接触率を高める必要がある。具体的には噴霧方式の場合は、噴霧する液滴の粒径をできるだけ小さくしたり、バブリング方式の場合は、バブルの粒径をできるだけ小さくしたりすることである。
【００３３】
薬液の噴霧は、大規模の場合は圧縮空気とスプレーノズルの組合せで行なわれることが多いが、小規模な場合は、手動式噴霧装置としていわゆるトリガータイプ或はミストタイプの容器を使用することもできる。
【００３４】
本発明の液体消臭剤組成物は、通常濃厚液の状態で供給され、使用前に水で任意の割合に稀釈して使用される。稀釈割合は、１〜３００倍程度であるが、その場の状況（臭気の種類、臭気の濃度、噴霧設備、薬液使用量等）に応じて１０〜１００倍程度が好ましい。
【実施例】
【００３５】
表1及び表２に示す混合組成の液体消臭剤組成物（実施例１〜１５及び比較例１〜１０）を調製し、下記方法で各液の消臭効果と保存性を測定した。
【００３６】
消臭性の評価方法
消臭効果の測定は、ガラス製蓋付き２００ｍｌ三角フラスコ中に、イオン交換水で１００倍に稀釈した各消臭剤組成物１０ｍｌと１００ｐｐｍ（質量基準）濃度のイソバレルアルデヒド水溶液１０ｍｌを添加・撹拌し、１時間放置後そのヘッドスペースに於けるイソバレルアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。別に、消臭剤組成物の代わりにイオン交換水を使用したときの濃度を測定し、以下の式により各消臭剤組成物の消臭率を求め、以下の基準に従って消臭性を判定した。
消臭率＝（１―消臭剤のときの濃度／水のときの濃度）×１００
消臭性の判定基準
消臭率が８０％以上            ：  ○
消臭率が８０％未満２０％以上  ：  △
消臭率が２０％未満            ：  ×
【００３７】
保存性の評価方法
保存性は、各消臭剤組成物を５００ｍｌのガラス瓶に入れ栓をして４０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存し、以下の手順でその前後の亜硫酸塩濃度を測定し、下記基準により亜硫酸塩の残存率から判定した。亜硫酸塩濃度の測定は、ヨウ素滴定法で行なったが、最初にサンプル中の亜硫酸塩とチオ硫酸塩を合わせたヨウ素消費量を求め、次にサンプルにホルムアルデヒドを加え亜硫酸塩を封鎖してチオ硫酸塩だけのヨウ素消費量を求めて、その差から亜硫酸塩濃度を算出した。
保存性の判断基準
亜硫酸塩残存率が８０％以上            ：  ○
亜硫酸塩残存率が８０％未満５０％以上  ：  △
亜硫酸塩残存率が５０％未満            ：  ×
【００３８】
表１
2013215650.tif 000002
【００３９】
表２
2013215650.tif 000003
【００４０】
表１における何れの本発明実施例も、優れたアルデヒド消臭能を有しており、且つ保存性にも優れていることを示している。  
【００４１】
本発明の液体消臭剤組成物は、アルデヒド系臭気だけでなくアンモニアやアミン類のような塩基性物質や酢酸やイソ吉草酸のような酸性物質等を含有する複合臭に対しても、優れた消臭性能を発揮する。また、長期保存された後も初期と同等の優れた消臭性能を示す。