(57)【要約】【課題】インクジェット用インクに好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置の提供。【解決手段】（１）水、顔料、分散剤を含有し、該分散剤が、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基又はその塩を有するブロック型の共重合体であって、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体のモル比が４５／５５〜２０／８０である顔料分散液。（２）前記顔料分散液を含有するインクジェット用インク。（３）前記インクジェット用インクを容器中に収容したインクカートリッジ。（４）前記インクカートリッジを搭載した画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、分散剤を含有し、該分散剤が、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基又はその塩を有するブロック型の共重合体であって、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体のモル比が４５／５５〜２０／８０であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項３】
請求項２に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
請求項３に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクに好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いたインクジェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用に用いられる顔料インクは、一般に、水、アルコール類等の水性溶媒中に顔料及び分散剤を予備分散させた分散物を調製した後、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで、所定の濃度に希釈することにより調製されている。
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるため、界面活性剤、水溶性樹脂等の分散剤を用いるのが一般的であるが、得られる画像の信頼性が極めて悪いという課題がある。そこで、画質向上を目的として、造膜性のある樹脂微粒子をインクに添加する技術が知られている。しかし、複数の成分を微細かつ安定に長期間分散させておくのは困難であり、これらの微粒子を安定に分散させておくために界面活性剤等の分散剤を多く用いると、インクタンクやヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題が生じる。また、分散性を向上させる目的で、顔料の表面を親水基に変える方法、親水基を含有した樹脂を用いる方法などが検討されているが、これらの方法は、それぞれ単独では安定であっても、異なる種類を混ぜた場合には分散が不安定になり、保存安定性が悪化するという問題がある。この他にも、分散性を向上させるための種々の手段が提案されているが、未だ十分満足できるものはなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００３】
例えば特許文献１には、顔料としてカーボンブラック、分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いた顔料分散液、及び該顔料分散液を用いたインクが提案されているが、普通紙に記録したときの画像濃度は十分でなく、インクの保存安定性も満足できるものではなかった。
また、特許文献２、３には、カーボンブラック分散液の分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、インク調合時にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有させたインクが提案されているが、インクの保存安定性は改善されるものの、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分なものであった。
また、特許文献４には、分散剤として、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた水性顔料分散体及び該水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクが提案されているが、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分なものであり、インクの保存安定性も十分なものではなかった。
また、特許文献５、６には、分散剤として、ジエン系単量体を含む重合体であり、かつスルホン酸（塩）基を有する重合体を用いた顔料分散液、該水性顔料分散液を用いたインクジェット記録用インクが提案されているが、インクの保存安定性は不十分なものであり、普通紙に記録したときの画像濃度が低いものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題を解決したインクジェット用インクに好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した際にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、及び該インクカートリッジを搭載した画像形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の＜１＞〜＜４＞の発明によって解決される。
＜１＞   水、顔料、分散剤を含有し、該分散剤が、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基又はその塩を有するブロック型の共重合体であって、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体のモル比が４５／５５〜２０／８０であることを特徴とする顔料分散液。
＜２＞  ＜１＞に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
＜３＞  ＜２＞に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜４＞  ＜３＞に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の問題を解決したインクジェット用インクに好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、及び該インクカートリッジを搭載した画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（顔料分散液）
本発明の顔料分散液は、少なくとも顔料と分散剤と水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有するものであり、分散剤として、一定モル比のジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基又はその塩を有するブロック型の共重合体を用いることを特徴とする。
【０００９】
−顔料−
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができる。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で用いる必要がある。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
なお、前記アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが、前記多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが、前記染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００１０】
顔料の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、黒色用やカラー用のものが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
黒色用のものとしては、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ガスブラック及びファーネスブラックのいずれかが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０〜３０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均一次粒子径が１５．０〜２０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇである。
ここで、平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子径と数から算出することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
【００１１】
カラー用のものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【００１２】
−分散剤−
本発明では、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基又はその塩を有するブロック型の共重合体であって、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体のモル比が４５／５５〜２０／８０であるものを分散剤として用いる。好ましくは４０／６０〜３０／７０である。
前記範囲よりも芳香族ビニル単量体が少ない場合には、顔料表面への分散剤の吸着が不十分となり、分散安定性、保存安定性が低下する傾向がある。顔料と分散剤との吸着性を高めるためには、顔料と親和性の高い芳香族ビニル単量体成分を多く含む必要がある（顔料の芳香族環のπ電子と分散剤の芳香族ビニル単量体成分のπ電子との相互作用が働くと考えられる）。吸着点は多い方が好ましい。また、顔料と分散剤との吸着性を高めるためには、ブロック型の共重合体であることが好ましい。
また、前記範囲よりも芳香族ビニル単量体が多く、ジエン系単量体が少ない場合には、顔料の水性媒体中における分散が阻害され、顔料の分散径の小粒径化が困難になったり、分散安定性が低下する傾向がある。
【００１３】
ジエン系単量体
ジエン系単量体としては、炭素数４〜１０のジエン系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６である。
ジエン系単量体の具体例としては、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは１，３−ブタジエンとイソプレンである。これらの単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
芳香族ビニル単量体
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも特に好ましいのはスチレンである。これらの単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
分散剤を構成するベース共重合体（スルホン化前の共重合体）は、ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、又は、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で共重合させることにより得られる。
ベース共重合体としては、ＡＢ型やＡＢＡ型のものが好ましく、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体などが挙げられる。
ベース共重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
Ｍｗが１，０００未満では、顔料の十分な分散性が得られず、一方、５００，０００を超えると、顔料の分散性が低下したり、顔料分散液の粘度が上昇し好ましくない。
【００１６】
分散剤は、上記ベース共重合体を、日本科学会編集、新実験講座（１４巻III、１７７３頁）や、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された公知の方法でスルホン化することにより得られる。即ち、ベース共重合体中のジエン系単量体単位の二重結合部分をスルホン化剤を用いてスルホン化すればよい。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸と置換することになる。なお、芳香族ビニル単量体単位をスルホン化してもよい。この場合のスルホン化剤としては、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが用いられる。
上記電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１７】
スルホン化剤の量は、ベース共重合体中のジエン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の合計１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルとする。０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現されない。一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和した後、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。
スルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃である。−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１８】
上記スルホン化されたベース共重合体に水又は塩基性化合物を作用させることにより、本発明で用いる分散剤が得られる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物が挙げられる。中でもアルカリ金属水酸化物、アミン類が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
これらの塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
【００１９】
上記塩基性化合物は水溶液の形で用いてもよいし、塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
有機溶媒としては、上記スルホン化に使用される各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
塩基性化合物を水溶液又は有機溶媒の溶液として使用する場合の塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
反応は、常圧、減圧又は加圧下のいずれでも実施することができる。また、反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃とする。反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２０】
以上のようにして合成された分散剤、即ち、ベース共重合体のスルホン化物のスルホン酸（塩）基含有量は、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇとする。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、普通紙に記録したときの画像濃度が低下し好ましくない。
上記ベース共重合体のスルホン化物（以下、スルホン化物という）の構造は、核磁気共鳴スペクトルや、赤外線吸収スペクトルにおけるスルホン酸基の吸収により確認できる。また、組成比は元素分析などにより知ることができる。
【００２１】
上記スルホン化物は、好ましくは水に乳化させて使用する。
乳化するには、スルホン化物の有機溶剤溶液を、水又は前記アルカリ化合物と混合・攪拌して乳化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去すればよい。この乳化には一般的な方法が採用でき、スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法などが挙げられるが、特に制限はない。
乳化に使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００質量部に対し、好ましくは２０〜５，０００質量部、更に好ましくは５０〜２，０００質量部である。２０質量部未満では安定な乳化物が得られず、一方、５，０００質量部を超えると生産性が悪くなる。また、乳化の際に用いられる水の量は、スルホン化物１００質量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００質量部、更に好ましくは１００〜５，０００質量部である。５０質量部未満では安定な乳化物が得られず、一方、１０，０００質量部を超えると生産性が悪くなる。
【００２２】
乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解又は分散させて使用しても、水中に溶解又は分散させて使用してもかまわない。
界面活性剤の使用量は、通常の場合、スルホン化物１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下とする。１０質量部を超えると、スルホン化物エマルジョン（乳化物）の純度が低下する。
また、系のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、アミン類、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。好ましいｐＨは５〜１２である。また、少量であれば、水のほかに有機溶剤を併用することもできる。
【００２３】
本発明の顔料分散液は、分散剤が質量基準で顔料１に対し０．００５〜１の割合で含まれるのが好ましく、０．０１〜０．５で含まれるのがより好ましい。分散剤の含有量が、０．００５以上であれば、本発明の目的を達成しやすく、顔料分散液及びインクの保存安定性も確保できるので、ノズルの目詰まりが発生しにくくなる傾向があり、１以下であれば、顔料分散液及びインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット方式での印字が困難になるようなこともない。
本発明の顔料分散液では、上記分散剤を用いることにより、顔料分散液の顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）を７０〜１８０ｎｍ、該顔料の粒度分布における粒子径標準偏差を前記Ｄ５０の１／２以下とすることができ、これにより、インクジェット用インクに用いたときに、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性が良好なインクを提供できる。なお、上記顔料の体積平均粒子径は、粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定したものである。
顔料分散液の顔料濃度は、分散液全体の５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。顔料濃度が５質量％以上であれば生産性が劣ることもなく、２５質量％以下であれば、顔料分散液の粘度が高くなりすぎて分散が困難になることもない。
【００２４】
本発明の顔料分散液には、顔料、分散剤、水以外に、必要に応じて、水溶性有機溶剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の顔料分散液は、顔料、分散剤、水、及び必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で湿式分散処理することによって得ることができる。
ここで、湿式分散処理とは、顔料、分散剤、水、及び必要に応じて添加する水溶性有機溶剤などの混合物を、分散機により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕し分散する処理のことを意味する。
本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００２６】
（インクジェット用インク）
本発明のインクジェット用インク（以下、インクという）は、本発明の顔料分散液を含有し、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
インク中の顔料の含有量は、インク全体の処方にもよるが、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。顔料の含有量が１質量％以上であれば、画像濃度が低すぎて印字の鮮明さに欠けるようなことはなく、顔料の含有量が２０質量％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎたりノズルの目詰まりが発生しやすくなることもない。
【００２７】
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には、上記顔料分散液と同様のものを用いることができる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが用いられる。
前記その他の成分としては、例えば消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明のインクには、保存安定性、画像の耐擦過性等を向上させるために水分散性樹脂粒子を配合することが好ましい。水分散性樹脂粒子とは、連続相が水であり分散相が樹脂成分である樹脂エマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明のインクは、特に制限なく公知の方法により製造することができ、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することにより得られる。
本発明のインクは、後述するように容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。また、後述するように、本発明のインクを用いて、インクジェット記録が可能な画像形成装置により、紙などの画像支持体に画像を形成することができる。
【００３０】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適に挙げられる。
【００３１】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、前記本発明のインクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて画像を形成する手段を有するものであり、更に必要に応じてその他の手段を有する。
印字（吐出）する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３２】
ここで、インクカートリッジ及び画像形成装置（インクジェット記録装置）について、図１を参照して説明する。
図１において、インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。図１ではインクカートリッジ２０が複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図１において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えない状態であるが、この吐出ノズルからインクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５はギア機構をそれぞれ示す。
【００３３】
本発明のインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて画像支持体上に画像を形成すると、オンデマンドで画像支持体上に印刷された画像形成体が得られる。また、インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えて行うことが可能である。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの中でも、紙が特に好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
また、顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子の径と数から算出した。また、顔料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。
【００３５】
＜分散剤として使用する重合体＞
下記重合体組成における「ＩＰ」はイソプレン、「ＳＴ」はスチレンを示す。
また、重合体を用いて顔料分散液を作製する際には、水を加えて重合体の含有量が１０％となるように調整して使用した。
重合体Ａ；ＩＰ／ＳＴ（４５／５５モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：１．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：２０，０００
重合体Ｂ；ＩＰ／ＳＴ（４０／６０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：２１，０００
重合体Ｃ；ＩＰ／ＳＴ（３０／７０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：１９，０００
重合体Ｄ；ＩＰ／ＳＴ（２０／８０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：２０，０００
重合体Ｅ；ＳＴ／ＩＰ／ＳＴ（３０／４０／３０モル比）三元ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．８ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｍｗ：２２，０００
重合体Ｆ；ＩＰ／ＳＴ（５０／５０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：１．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００
重合体Ｇ；ＩＰ／ＳＴ（７０／３０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：２０，０００
重合体Ｈ；ＩＰ／ＳＴ（１０／９０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：１８，０００
重合体Ｉ；ＳＴ／ＩＰ／ＳＴ（２０／６０／２０モル比）三元ブロック共重合体のスルホン化物（ＩＰ単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｍｗ：２２，０００
重合体Ｊ；１，３−ブタジエン／ＳＴ（４０／６０モル比）ブロック共重合体のスルホン化物（ブタジエン単位をスルホン化）、スルホン酸（塩）基含量：０．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：１８，０００
【００３６】
＜インクに定着剤として使用するシリコーン変性アクリル樹脂＞
−反応性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後、冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８に調製し、純水を加えて固形分濃度３０質量％となるように調整した。
【００３７】
〔実施例１〕
＜顔料分散液Ａ＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）              ・・・１５０部
・重合体Ａ（水を加えて含有量を１０％としたもの）                ・・・３７５部
・純水                                                          ・・・４７５部
上記の混合物を直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルでプレ分散した後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型バッチ式）により、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散し、次いで、遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、表１に示す顔料分散液Ａを作製した。
【００３８】
＜インクａ＞
上記顔料分散液Ａを含む下記処方の材料を混合し３０分間攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気して実施例１のインクａを作製した。材料は水を加えて全体で１００％となるようにした。
・顔料分散液Ａ（顔料濃度１５％）                                    ５３．３％
・グリセリン                                                          ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール                                １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                ２．０％
・２−ピロリドン                                                      ２．０％
・シリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％）                    １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０％）２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                      ０．０５％
・トリエタノールアミン                                                ０．６％
・純水                                                                  残部
【００３９】
〔実施例２〕〜〔実施例６〕、〔比較例１〕〜〔比較例４〕
実施例１における重合体Ａを重合体Ｂ〜Ｊに変更した点以外は、実施例１と同様にして表１に示す顔料分散液Ｂ〜Ｊ及びインクｂ〜ｊを作製した。
【００４０】
インクａ〜ｊに含まれる粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を、日機装社製の粒度分布計ＵＰＡを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境で測定した。結果を表２に示す。
また、リコー社製のインクジェットプリンタＧＸ５０００を用いて、普通紙−はやい（カラーマッチング−しない）モードで画像を出力した。このモードにおける黒ベタ部のインク付着量が８．２ｇ／ｍ２となるように印加電圧波形を調製した。
記録媒体としてゼロックス社製のＰＰＣ用紙４２００を用い、以下のようにして画像濃度、吐出安定性及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜画像濃度＞
画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
濃度が高い（数値が大きい）方が優れている。
【００４２】
＜吐出安定性＞
各インクを用いて印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを、下記のクリーニング動作回数の基準によって評価した。
〔評価基準〕
○：１回の動作により回復した場合。
△：２回〜３回の動作により回復した場合。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった場合。
【００４３】
＜保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で２週間保存した後の粒子径、表面張力、及び粘度を測定し、初期物性に対する変化率により下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：粒子径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が１０％未満であった場合。
△：粒子径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が３０％未満であった場合。
×：粒子径、表面張力、粘度の少なくとも１つの項目で変化率が３０％以上であっ
た場合。
【００４４】
【表１】
2013006940.tif 000002
【００４５】
【表２】
2013006940.tif 000003
【００４６】
表２の結果から、実施例１〜６の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性においても比較例１〜４より優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクは、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、などに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    インクジェット記録装置
２    本体筐体
１６    ギア機構
１７    副走査モータ
１８    キャリッジ
１８ａ  液滴吐出ヘッド
１９    プラテン
２０    インクカートリッジ
２１    ガイドシャフト
２２    ガイドシャフト
２３    タイミングベルト
２５    ギア機構
２６    主走査モータ
２７    ギア機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４９】
【特許文献１】特開２００８−０６３５７３号公報
【特許文献２】特開２００９−０６７９０７号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９５０号公報
【特許文献５】特開２００５−２５５７３９号公報
【特許文献６】特開２００７−０１６１０４号公報
【図１】
2013006940.tif 000004