(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池の負極のサルフェーションを防止し、鉛蓄電池の長寿命化を図る。【解決手段】  硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛電池用活性化剤、およびこれを用いた鉛蓄電池。【選択図】図１
2013171829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度１重量％以上の硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなることを特徴とする鉛蓄電池活性化剤。
【請求項２】
請求項１において、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が０．００２ないし０．５ミリメートル、好ましくは０．０１ないし０．１ミリメートルであり、その含有量が０．０５ないし５重量％である鉛蓄電池活性化剤。
【請求項３】
請求項１および請求項２において、該ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、１００万ないし１０００万、好ましくは３００万ないし７００万である鉛蓄電池活性化剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３において、該硫酸水溶液中に更に０．１ないし３重量％のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池活性化剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３において、該硫酸水溶液中に更にゲル状シリカおよび／または平均粒子径が５ないし５０マイクロメートルのシリカ微粉末を０．０１ないし３重量％含んでなる鉛蓄電池活性化剤。
【請求項６】
過酸化鉛の正極と、金属鉛の負極と、希硫酸の電解液からなる鉛蓄電池において、該電解液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項６において、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が０．００２ないし０．５ミリメートル、好ましくは０．０１ないし０．１ミリメートルであり、その該電解液中の含有量が０．００５ないし０．５重量％である鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項６および請求項７において、該ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、１００万ないし１０００万、好ましくは３００万ないし７００万である鉛蓄電池。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８において、該電解液中に更に０．０１ないし０．３重量％のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項８において、該電解液中に更にゲル状シリカおよび／または平均粒子径が５ないし５０マイクロメートルのシリカ微粉末を０．００１ないし０．３重量％含んでなる鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、長期間にわたり鉛蓄電池の性能を維持する長寿命の鉛蓄電池活性化剤、およびこれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用の電源として広く利用されている。最近では、深い充放電をする電動バイク用の鉛蓄電池が大量に使用されるようになった。この電動バイク用の鉛蓄電池の電槽には通常注液栓が無く、突起部の小穴にゴム栓がついている簡単な構造である。この電池の劣化した廃棄品の多くは電解液の希硫酸が少なくなって電極の２０ないし３０％が乾いた状態になっている。この電池の再生には、突起部の小穴のゴム栓を外して小穴から注射器かスポイトで活性化剤を注入することができる。【０００３】  従来、本発明者等は、希硫酸中で電極の水素過電圧を大きくする作用を持つポリビニルアルコールやポリアクリル酸が劣化電池のサルフェーションの解消や、新電池の長寿命化に有効であることを発見し、特許出願した（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、ポリアクリル酸やそのアルカリ塩を添加剤として用いる場合は、これらの化合物の水溶液は粘性が非常に高く、これを電池の電解液注入口から注入することが困難であり、また粉末として添加するには電槽の開口部が狭くて困難であり、たとえ粉末を添加しても、電解液中に均一に溶解分散させるのに長時間を要し、作業性が劣り、且つ効果が表れるまでに長時間を要する欠点が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】  特許３４３１４３８号  公報
【特許文献２】  特開２０００−１４９９８１号  公報
【特許文献３】  特開２００１−３１３０６４号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の第一の目的は、液の粘性が低く鉛蓄電池に容易に添加できる性状の鉛蓄電池活性化剤を提供することにある。更に本発明の第二の目的は、添加直後から負極の活性を迅速に回復し、且つ長期間にわたり負極の活性を維持する効果を有する鉛蓄電池活性化剤およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することにある。
【問題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、濃度１重量％以上の硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛蓄電池活性化剤であり、望ましくは、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が０．００２ないし０．５ミリメートル、好ましくは０．０１ないし０．１ミリメートルのポリアクリル酸アルカリ固体粒子を０．０５ないし５重量％分散してなる鉛蓄電池活性化剤であり、また望ましくは、前記ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、１００万ないし１０００万、好ましくは３００万ないし７００万である鉛蓄電池活性化剤であり、また前記硫酸水溶液中に更に０．１ないし３重量％のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池活性化剤であり、また前記硫酸水溶液中に更にゲル状シリカおよび／または平均粒子径が５ないし５０マイクロメートルのシリカ微粉末を０．０１ないし３重量％含んでなる鉛蓄電池活性化剤である。
【０００７】  また本発明は、過酸化鉛の正極と、金属鉛の負極と、希硫酸の電解液からなる鉛蓄電池において、該電解液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛蓄電池であり、望ましくは、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が０．００２ないし０．５ミリメートル、好ましくは０．０１ないし０．１ミリメートルであり、その該電解液中の含有量が０．００５ないし０．５重量％である鉛蓄電池であり、また望ましくは、前記ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、１００万ないし１０００万、好ましくは３００万ないし７００万である鉛蓄電池であり、また前記電解液中に更に０．０１ないし０．３重量％のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池であり、また前記電解液中に更にゲル状シリカおよび／または平均粒子径が５ないし５０マイクロメートルのシリカ微粉末を０．００１ないし０．３重量％含んでなる鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明者等は、鉛電池活性化剤であるポリアクリル酸アルカリ粉末を希硫酸中に分散させた場合、その一部が溶解するものの、大部分は固体粒子の状態で該希硫酸中に分散し、その液の粘性が極めて低い状態に保たれ、水溶液に比べて取扱いがきわめて容易であり、且つ、これを鉛蓄電池の電解液に添加すると、添加した直後から長期間にわたり負極の活性を回復・維持する効果があることを見出したものである。更にポリアクリル酸アルカリ粉末と共に、ポリビニルアルコールを加えると、電解液中への添加直後から負極の活性を迅速に回復する即効性が認められ、シリカを加えるとポリアクリル酸アルカリのみの場合に比べて更に長期間にわたり負極の活性を維持する効果が認められることを見出した。
【０００９】  本発明で使用するポリアクリル酸アルカリとしては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ等を用いることができ、その平均粒子径は０．００２ないし０．５ミリメートル、好ましくは０．０１ないし０．１ミリメートルのものが好適に用いられる。平均粒子径が０．００２ミリメートル未満では粉体が二次粒子を作りやすく、均一な分散が困難になる。平均粒子径が０．５ミリメートルより大きい場合は固体粒子が沈殿しやすく、電解液への分散液の添加が困難になる。また、その平均分子量は、１００万ないし１０００万、好ましくは３００万ないし７００万のものが好適に用いられる。平均分子量が１００万未満ではサルフェーションの解消効果が小さく、１０００万より大きい場合は電解液中の溶解度が小さく、サルフェーションの解消効果が低い。鉛蓄電池の電解液中に分散したポリアクリル酸アルカリの固体粒子は、電解液中に溶解したポリアクリル酸アルカリが正極で徐々に酸化されて消失するに伴い、徐々に電解液中に溶け出して、これを補うので、長期間にわたりサルフェーションの解消効果が維持されるものと考えられる。
【００１０】  本発明の活性化剤で使用する硫酸の濃度は、１重量％以上のものが好適に用いられる。硫酸の濃度が１重量％未満ではポリアクリル酸ソーダの溶解度が大きくなり、溶液の粘性が増大し、取り扱いが困難になる。
【００１１】  本発明で使用するポリビニルアルコールの濃度は、活性化剤としては０．１ないし３重量％、電解液中では０．０１ないし０．３重量％のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの濃度がこれらの値未満ではサルフェーションの解消効果が不十分となる。ポリビニルアルコールは負極の活性点に吸着して充電時の水素過電圧を上昇させる効果が最も大きく、電解液に添加した直後は大きなサルフェーション解消効果を示すが、充電時に正極で酸化を受けやすく、比較的短期間で消滅するので、比較的酸化されにくいポリアクリル酸アルカリと併用することにより、短期および中期で有効な活性化剤となる。
【００１２】  本発明で使用するシリカの濃度は、活性化剤としては０．０１ないし３重量％、電解液中では０．００１ないし０．３重量％のものが好適に用いられる。シリカの濃度がこれらの値未満では長期間のサルフェーションの解消効果が不十分となる。本発明でのシリカの作用は、ポリアクリル酸アルカリと同様に、負極の活性点に吸着して充電時の水素過電圧を上昇させ、サルフェーションを解消させる作用がある。その際、ポリアクリル酸アルカリは正極で酸化されて徐々に消失するのに対し、シリカは正極で酸化されないので、長期間サルフェーションを解消させる作用が継続するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】  本発明の活性化剤を添加した鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、本発明の活性化剤を用いた具体例について説明する。
【実施例】
【実施例１】
【００１５】  平均分子量５００万、平均粒子径０．０５ミリメートルのポリアクリル酸ソーダ粉末を４グラム取り、これを１０規定の硫酸２００ミリリットルに加えて撹拌し、更に水で薄めて全体を２０００ミリリットルとし、激しく撹拌し、ポリアクリル酸ソーダ固形粒子が分散した鉛電池活性化剤を得た。
【実施例２】
【００１６】  実施例１で調製した鉛電池活性化剤を注射器で吸い上げ、電動バイク用鉛蓄電池（定格１２ボルト、１２Ａｈ、電解液１００ミリリットル／セル）の各セルに夫々の注液口から１０ミリリットルずつ注入し、充放電サイクル試験を行なった。放電は、３５アンペア放電で端子電圧が１０ボルトになるまで放電し、充電は、端子電圧が１５ボルトになるまで２．３アンペア、その後１６ボルトになるまで０．４アンペアで充電した。放電時に端子電圧が１０ボルトになるまでの時間を測定した結果を図１の曲線Ｂに示す。この結果、本発明の活性化剤を添加した鉛蓄電池Ｂは、活性化剤を添加しない鉛蓄電池Ａに比べてより長い充放電サイクルにわたり初期の放電時間に近い特性を維持できた。
【実施例３】
【００１７】  実施例１で調製した鉛電池活性化剤に５０％ケイ酸ソーダ水溶液を０．１重量％加えてケイ酸ゲルを生成させ鉛電池活性化剤を得た。この活性化剤を用いて実施例２と同じ条件で充放電サイクル試験を行なった。その結果を図１の曲線Ｃに示す。この結果、本発明のシリカとポリアクリル酸ソーダを含む活性化剤を添加した鉛蓄電池Ｃは、ポリアクリル酸ソーダのみを含む鉛蓄電池Ｂに比べて一層長い充放電サイクルにわたり初期の放電時間に近い特性を維持できた。
【符号の説明】
【００１８】Ａ：活性化剤を含まない鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
Ｂ：ポリアクリル酸ソーダ固形粒子を含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
Ｃ：ポリアクリル酸ソーダ固形粒子とケイ酸ゲルを含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
【図１】
2013171829.tif 000003