(57)【要約】【課題】金属の研磨に際し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを両立可能なＣＭＰ用研磨液を提供する。【解決手段】本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、金属の少なくとも一部を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物と、（Ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体と、を含有し、（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００００以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．２０〜１．００であり、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．８０〜４．９５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の少なくとも一部を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
（Ａ）アミノ酸と、
（Ｂ）芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物と、
（Ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００００以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．２０〜１．００であり、
ｐＨが３．８０〜４．９５である、ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
砥粒を更に含有する、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて、前記金属の少なくとも一部を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。特に、本発明は、金属に対する化学機械研磨に使用するＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、凹部及び凸部があらかじめ形成されている絶縁膜上に、凹部が埋め込まれるように配線用金属を堆積して、次いで、凸部上に堆積した配線用金属（凹部以外の配線用金属）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。
【０００４】
ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）を高める方法として、金属溶解剤を研磨液に添加することが有効とされているが、この場合、凹部に埋め込まれた配線用金属のディッシング（皿のように凹む現象）が進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐために、保護膜形成剤が研磨液に添加されることがある。このように金属溶解剤と保護膜形成剤とを研磨液に添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度が向上すると共に、ＣＭＰ法により研磨される金属層表面の損傷が低減される効果が得られる傾向がある。このような研磨液では、金属溶解剤と保護膜形成剤との効果のバランスを取ることが重要である。
【０００５】
また、近年、金属溶解剤及び保護膜形成剤のほかに、研磨液に添加される添加剤として様々な物質が検討されている。これらの技術は、例えば下記特許文献１及び２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５３８４５７号公報
【特許文献２】特開２００９−５１４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような技術においては金属溶解剤及び保護膜形成剤に加えて添加剤を用いることにより、比較的高いＣＭＰ速度（４００〜５００ｎｍ／ｍｉｎ）が得られる場合がある。しかしながら、近年の半導体デバイスの潮流として配線がますます微細化されており、これに伴い被研磨面を更に高平坦化することが求められている。このため、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、ディッシングを更に低減することが求められる。ディッシングを低減するためには、ＣＭＰ研磨液によるエッチング速度を低減することが有用である。
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑み、金属の研磨に際し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを両立可能なＣＭＰ用研磨液、及び当該ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、金属の少なくとも一部を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物と、（Ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体と、を含有し、（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００００以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．２０〜１．００であり、ｐＨが３．８０〜４．９５である。
【００１０】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、金属の研磨に際し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを両立することができる。これにより、信頼性の高い金属の埋め込みパタ−ンを形成することができる。
【００１１】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。この場合、金属膜の表面を効果的に改質し、研磨が容易になる傾向がある。
【００１２】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒を更に含有していてもよい。この場合、研磨液中において砥粒の分散安定性が低下することを抑制可能であり、研磨液の有効使用期間を伸ばすことができる。
【００１３】
研磨される金属は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、本発明によれば、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属の研磨のための、ＣＭＰ用研磨液の応用が提供される。
【００１４】
本発明に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、金属の少なくとも一部を研磨する。本発明に係る研磨方法では、前記ＣＭＰ用研磨液を用いることにより、金属の研磨に際し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に両立することができる。
【００１５】
なお、本発明において、「物質Ａを研磨する」及び「物質Ａの研磨」とは、物質Ａを研磨により除去することと定義される。また、「物質Ａ、物質Ｂ・・・を有する基体を研磨する」とは、研磨工程に供される基体（基板等）に物質Ａ、物質Ｂ・・・が存在することと定義され、どの物質が除去されるかは特定されない。また、ＣＭＰ研磨液に触れない物質があってもよい。また、ＣＭＰ速度が高いとは、研磨される物質がＣＭＰ研磨により除去される速度（時間あたりの膜厚の低減量）が大きいことと定義される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属の研磨に際し、高いＣＭＰ速度を発現可能であると共に、低いエッチング速度を実現可能である。これにより、信頼性の高い金属の埋め込みパタ−ンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＭＰ速度とＣＭＰ用研磨液のｐＨとの関係を示す図である。
【図２】エッチング速度とＣＭＰ用研磨液のｐＨとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液、及び該ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法について詳細に説明する。
【００１９】
（ＣＭＰ用研磨液）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物と、（Ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体と、を少なくとも含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液において、（Ｃ）成分の重量平均分子量は１００００以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、０．２０〜１．００である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、３．８０〜４．９５である。
【００２０】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ａ）アミノ酸を含有する。アミノ酸は金属溶解剤として作用すると考えられる。アミノ酸としては、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ、アンチパイン等が挙げられる。
【００２１】
アミノ酸の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に両立する観点から、一級アミノ酸が好ましい。一級アミノ酸としては、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸等が好ましく、グリシンがより好ましい。
【００２２】
アミノ酸の含有量は、金属を充分に溶解し易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。アミノ酸の含有量は、エッチングの抑制が容易となる観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。前記観点から、アミノ酸の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部がより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ＣＭＰ速度を更に向上させることを目的として、アミノ酸以外の金属溶解剤を含有してもよい。金属溶解剤としては、例えば、無機酸及び無機酸の塩（無機塩）等の無機酸成分、並びに、有機酸、有機酸のエステル及び有機酸の塩（有機塩）等の有機酸成分などが挙げられる。無機酸成分としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸等の無機酸；これらの無機酸の塩（例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム）などが挙げられる。有機酸成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、ジグリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸；これらの有機酸のエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ペンチル）；前記有機酸の塩（例えば酢酸アンモニウム等）などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ｂ）芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、分子内にトリアゾール骨格を有するものの、分子内に芳香環を有していない。（Ｂ）成分としては、例えば１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。（Ｂ）成分の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に両立する観点から、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールが好ましく、１，２，４−トリアゾールがより好ましい。ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などの芳香環及びトリアゾール骨格を有する化合物を含有するものの（Ｂ）成分を含有しない研磨液を用いた場合には、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを両立することができない。
【００２５】
（Ｂ）成分の含有量は、エッチングの抑制が容易となる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、充分なＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。前記観点から、（Ｂ）成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部がより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（Ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体（以下「アクリル酸／メタクリル酸含有共重合体」という）を含有する。（Ｃ）成分を得るための組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体（例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等）を含んでいてもよい。前記組成物における単量体成分１００質量部に対して、アクリル酸及びメタクリル酸の合計量は、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる単量体成分を含む組成物を重合させて得られるアクリル酸／メタクリル酸共重合体であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分のアクリル酸／メタクリル酸含有共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の前記単量体を用いることにより、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシル基、メチル基、スルホ基等の側鎖を有していてもよい。また、（Ｃ）成分の重合形態には特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分におけるメタクリル酸及びアクリル酸の共重合比（モル比）は、特に制限はないが、メタクリル酸に対するアクリル酸の共重合比（アクリル酸／メタクリル酸）は、１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜５０／５０がより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分としてアクリル酸／メタクリル酸共重合体を用いる場合、その共重合比（モル比）は、特に規定するものではないが、１／９９〜９５／５（アクリル酸／メタクリル酸）が好ましい。共重合比の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を更に高度に両立する観点及び溶解性の観点から、５／９５〜５０／５０（アクリル酸／メタクリル酸）がより好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、高いＣＭＰ速度が発現する観点から、（Ｃ）成分の重量平均分子量は１００００以上である。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、高いＣＭＰ速度を発現し易くなる観点から、２００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、６００００以上が更に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から、５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。前記観点から、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、１００００以上５００万以下がより好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００３１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分との併用効果がエッチング抑制に対して充分に得られ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、高いＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。前記観点から、（Ｃ）成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比（濃度比：（Ｂ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）は、０．２０〜１．００である。前記質量比が０．２０以上であると、高いＣＭＰ速度が発現する。前記質量比は、高いＣＭＰ速度が発現し易くなる観点から、０．３０以上が好ましく０．４０以上がより好ましい。前記質量比が１．００以下であると、エッチング速度が抑制され且つ充分なＣＭＰ速度が発現する。前記質量比は、エッチング速度が抑制され易くなり且つ充分なＣＭＰ速度が発現し易くなる観点から、０．７０以下が好ましい。
【００３３】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて金属を研磨する場合、最初に、疎水性である（Ｃ）成分が研磨される金属に吸着し、その後、比較的親水性である（Ｂ）成分が金属に吸着することにより、金属上に反応層が形成される。そして、前記反応層と研磨布（研磨パッド）との摩擦によって研磨が進行する。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との前記質量比が前記の範囲であると、反応層が形成された金属が高いＣＭＰ速度で研磨されると考えられる。
【００３４】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは３．８０〜４．９５である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．８０以上であると、エッチングが抑制される。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、エッチングの抑制が更に容易となる観点から、４．００以上が好ましく、４．３０以上がより好ましい。ＣＭＰ用研磨液のｐＨが４．９５以下であると、充分なＣＭＰ速度が得られる。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、充分なＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、４．９０以下が好ましく、４．８０以下がより好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ用研磨液の液温は共に２５℃とする。
【００３６】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属の酸化剤（以下「金属酸化剤」という）を更に含有していてもよい。金属酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム、オゾン水等が挙げられる。金属酸化剤の中でも、過酸化水素が好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、不揮発成分を含まない金属酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいため、過酸化水素が適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む金属酸化剤を用いても差し支えない。
【００３７】
金属酸化剤の含有量は、充分に金属が酸化されるため良好なＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。金属酸化剤の含有量は、研磨面に荒れが生じることを防ぎ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。前記観点から、金属酸化剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．１〜２５質量部がより好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、必要に応じて砥粒（研磨砥粒）を含有していてもよい。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又は炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル又はポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれを用いることもできる。砥粒としては、研磨液中での分散安定性が良く、研磨時に発生する研磨傷数が少ない観点から、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。
【００３９】
砥粒の平均粒径は、特に制限はないが、分散安定性の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。また、砥粒の平均粒径は、高いＣＭＰ速度が発現し易くなるから、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。前記観点から、砥粒の平均粒径は、３０〜７０ｎｍがより好ましい。砥粒の「平均粒径」とは、ＣＭＰ用研磨液中の砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径の測定に際しては、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤや、マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を使用できる。
【００４０】
砥粒の含有量は、研磨液中において砥粒の分散安定性が低下することを抑制する観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。砥粒を用いる場合、砥粒の含有量は、高いＣＭＰ速度が発現し易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。砥粒を用いる場合、前記観点から、砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００４１】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、金属の少なくとも一部を研磨する。本実施形態に係る研磨方法の被研磨対象は、金属を有する基体であれば特に制限はなく、前記金属は、銅、銅合金（例えば、銅−クロム合金等）、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅成分を含むことが好ましい。被研磨対象は、表面に凸部及び凹部を有する下地層（基板、層間絶縁膜等）上に、銅成分を含む金属を堆積して、凹部に金属を充填した基体が好ましい。前記ＣＭＰ用研磨液を用いてこのような基体を研磨すると、基板又は層間絶縁膜の凸部上に堆積した金属が選択的に研磨・除去され、所望の平坦化された配線パターンが好適に得られる。
【００４２】
本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に凸部及び凹部を有する下地層（基板、層間絶縁膜等）と、下地層の表面に追従して設けられたバリア膜と、前記凹部を埋め込むように該バリア膜を被覆する導電性物質層と、を有する基体において、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて導電性物質層を研磨して、下地層の凸部上に位置するバリア膜を露出させる第１の研磨工程を備える。前記研磨方法は、さらに、少なくとも前記凸部上のバリア膜を研磨して当該凸部を露出させる第２の研磨工程を備えていてもよい。
【００４３】
本実施形態に係る研磨方法では、例えば、研磨定盤の研磨布上に前記ＣＭＰ用研磨液を供給しながら、被研磨膜（例えば前記導電性物質層）を有する基体の当該被研磨膜を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基体とを相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する。
【００４４】
研磨装置としては、例えば、研磨布により研磨する場合、研磨される基体を保持できるホルダと、研磨布を貼り付け可能であり、且つ、回転数が変更可能なモータ等と接続している研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。
【００４５】
研磨条件には特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基体の研磨布への押し付け圧力は、４９００〜９８０００Ｐａであることが好ましく、同一面内でＣＭＰ速度のばらつきが少ないこと（ＣＭＰ速度の面内均一性）、及び、研磨前に存在していた凹凸が解消し平坦になり易いこと（パターンの平坦性）から、９８００〜４９０００Ｐａであることがより好ましい。
【００４６】
研磨している間、ＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に研磨布に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［ＣＭＰ用研磨液の調製］
表１〜３に示すように、砥粒として平均粒径（二次粒径）７０ｎｍのコロイダルシリカ、アミノ酸としてグリシン、保護膜形成剤として１，２，４−トリアゾール、添加剤として、分子量の異なる二種類のアクリル酸単独重合体（ＡＡ重合体）、又は、分子量の異なる三種類のアクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体（ＡＡ／ＭＡ共重合体、共重合比：５／９５）、並びに、金属酸化剤として過酸化水素水（３０質量％水溶液）を用意した。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨ調整剤として、ｐＨを酸性側に調整するためにグリコール酸を用意し、ｐＨを塩基性側に調整するためにアンモニアを用意した。表１〜３に示す各組成（単位：質量部）となるように、ＣＭＰ用研磨液の残部として純水を前記各成分と混合して１００質量部のＣＭＰ用研磨液を調製した。
【００４９】
なお、砥粒の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
【００５０】
［研磨特性評価］
前記で得られたＣＭＰ用研磨液の研磨特性を、以下に示す評価項目で評価した。
（研磨条件）
（１）基板：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板（ブランケットウエハ）
（２）研磨圧力：１４０００Ｐａ
（３）研磨定盤の回転速度：２００ｍｉｎ−１
（４）研磨液供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
（評価項目）
（１）研磨速度（ＣＭＰ速度）：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、膜厚差と研磨時間とにより研磨速度を算出した。
（２）エッチング速度：所定の温度（２５℃又は６０℃）に加温しながら２００ｒｐｍで撹拌されているＣＭＰ用研磨液へ所定時間（１０分間（２５℃）、２分間（６０℃））前記基板を浸漬した。浸漬前後の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、膜厚差と浸漬時間とによりエッチング速度を算出した。
【００５１】
各実施例及び各比較例におけるＣＭＰ用研磨液の組成、ｐＨ、及び、各評価項目の評価結果を表１〜３に示す。また、保護膜形成剤として１，２，４−トリアゾールを０．０５質量部使用すると共に添加剤として重量平均分子量８００００のアクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体を０．１質量部使用した実施例２、６、７及び比較例８〜１３に関して、ｐＨと研磨特性との関係を図１及び図２に示す。図１は、ＣＭＰ速度とＣＭＰ用研磨液のｐＨとの関係を示す図である。図２は、エッチング速度とＣＭＰ用研磨液のｐＨとの関係を示す図である。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
本願所定の条件を満たす実施例１〜７では、高いＣＭＰ速度（例えば４００ｎｍ／ｍｉｎ以上）と低いエッチング速度（例えば、２５℃において２０ｎｍ／ｍｉｎ以下、６０℃において１００ｎｍ／ｍｉｎ以下）とが両立可能である。
【００５６】
一方で、比較例１により示されるように、芳香環を有さず且つトリアゾール骨格を有する化合物が未添加の場合、高いＣＭＰ速度が発現するが、エッチング速度が非常に高いものとなる。
比較例２により示されるように、アクリル酸／メタクリル酸共重合体が未添加の場合、エッチング速度を抑えることができるが、高いＣＭＰ速度が発現しない。
比較例３及び４により示されるように、添加剤としてアクリル酸単独重合体を用いた場合、高いＣＭＰ速度が発現しない。
比較例６及び７により示されるように、保護膜形成剤と添加剤の質量比が０．２０〜１．００の範囲外である場合、高いＣＭＰ速度が得られない。
また、図１，２により示されるように、研磨液のｐＨを３．８０〜４．９５の範囲外とした場合は、ＣＭＰ速度及びエッチング速度のいずれか一方、又は、ＣＭＰ速度及びエッチング速度の両方が実用的ではない。
また、比較例１４に示される、芳香環を有するトリアゾール (ベンゾトリアゾール)を用いた場合、エッチング速度は非常に低いが、高いＣＭＰ速度は得られない。
このように本願所定の条件を満たしていない場合、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを両立できない。
【図１】
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【図２】
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