(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能であり、有機物の残存による特性劣化の少ないｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】ドナー元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２の形成を行うに際し、熱拡散処理の前に前記分散媒中に含まれる有機物成分を十分に除去する。【選択図】図１
2013026578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする請求項１に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたｎ型拡散層を有する半導体基板の前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源として半導体基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【特許文献２】特許４０７３９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面、または表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、または裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。
【０００６】
これに対して、本発明者らにより、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物（拡散ペースト）を用いたｎ型拡散層の製造方法が提案されている。この方法によれば、上述のような側面及び裏面へのドナー元素の拡散が抑えられる。
前記ｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、基板の側面や裏面へのリンの拡散を抑えることが可能になるものの、熱拡散後に炭化物が半導体基板上に残存する場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能であり、熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がないｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機物を含むｎ型拡散層形成組成物を用いた場合に、熱拡散後の半導体基板上に残存する炭化物（残渣）は、前記有機物が熱拡散時に溶融したガラスに取り込まれてできたものであり、熱拡散前に脱バインダー処理により前記有機物を除去すれば、前記残渣をなくすことができることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
＜１＞ドナー元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法である。
＜２＞前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする前記＜１＞に記載のｎ型拡散層の製造方法である。
＜３＞前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層の製造方法である。
＜４＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のｎ型拡散層の製造方法である。
＜５＞前記ガラス粉末が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のｎ型拡散層の製造方法である。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られたｎ型拡散層を有する半導体基板の前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能であるとともに、また熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明において用いるｎ型拡散層形成組成物について説明し、次に該ｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
［ｎ型拡散層形成組成物］
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、前記ガラス粉末を含有し、半導体基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。前記ガラス粉末を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
【００１４】
従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
【００１５】
尚、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００１６】
また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
この理由としては、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００１７】
このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
【００１８】
＜ガラス粉末＞
前記ｎ型拡散層形成組成物は前記ガラス粉末の少なくとも１種を含有する。
前記ガラス粉末に含まれるドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００１９】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
前記ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種が好ましく、半導体基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２１】
前記ガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００２２】
前記ガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
具体的には、例えば、前記ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を含有するガラスである場合、半導体基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ２Ｏ５を含むガラス（例えばＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）の場合には、溶融温度や軟化点を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
前記ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２５】
前記ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２６】
前記ガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２７】
前記ｎ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
＜分散媒＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、有機物の少なくとも１種を含む分散媒の少なくとも１種を含有する。
前記分散媒とは、組成物中において前記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤等が採用される。
【００２９】
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
前記バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００３１】
前記溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒、
ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、
α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤、
水、等
が挙げられる。中でも、ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し、適宜決定すればよい。
前記ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３３】
＜その他＞
前記ｎ型拡散層形成組成物は、必要に応じて、例えば上記ガラス粉末と反応しやすい金属等のガラス除去剤等、その他の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
前記金属の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層の製造方法は、ドナー元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、を有する。
前記ｎ型拡散層の製造方法においては、第一の熱処理工程により、前記有機物が十分に除去されているので、続く第二の熱処理工程で、前記ｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス成分が溶融しても、このガラス成分と前記有機物の混合物が生じることが無く、前記有機物に由来する炭化物が基板上に残存する虞がない。また、前記ｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、第二の熱処理工程で、所望の部位にｎ型拡散層を形成することが可能である。更に、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することも可能となる。
以下に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。尚、各図面中、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００３６】
先ず、図１（１）に示すように、半導体基板１０であるｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生する半導体表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３７】
図１（２）では、半導体基板１０の表面即ち受光面となる面に、前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等がある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３８】
前記ｎ型拡散層の製造方法においては、使用するｎ型拡散層形成組成物の組成に応じて、前記ｎ型拡散層形成組成物の塗布後に、前記組成中に含まれる溶剤を揮発させるために、ホットプレートや乾燥機等を用いて、乾燥工程を行ってもよい。
前記乾燥処理における処理条件は、前記ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は８０〜３００℃程度とされることが好ましい。また、処理時間は、ホットプレートを使用する場合で、１〜１０分、乾燥機等を用いる場合には、１０〜３０分程度とされることが好ましい。
【００３９】
前記ｎ型拡散層の製造方法においては、後述する第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に、前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板１０に対して、前記ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒中の有機バインダー等の有機物成分を除去するための第一の熱処理(脱バインダー処理）工程を実施する。これにより、後述する第二の熱処理工程後に前記有機物成分に由来する炭化物が半導体基板１０上に残存することを防止できる。これは、以下のように考えられる。
即ち、前記ｎ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーを用いた場合、通常、前記有機バインダーはｎ型拡散層を形成する熱拡散処理時に焼成されてほぼなくなるが、該有機バインダー等の有機物成分の一部は、拡散時の熱処理で軟化、溶融したガラス中に取り込まれて混合有機物質ができる。この混合有機物質は熱処理のいずれにおいても除去しきれず、炭化物として半導体基板上に残存する。この有機物成分に由来する炭化物の残渣は、太陽電池素子の特性に悪影響を与える原因となると考えられる。これに対して、第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に前記第一の熱処理工程を実施することにより、前記バインダー等の有機物成分を確実に除去することができ、前記半導体基板１０上に炭化物残渣が生じることが抑えられる。従って、前記ｎ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーが含有されていても、炭化物の残渣に起因する太陽電池素子の特性劣化が起こることを防止できる。
【００４０】
前記第一の熱処理工程における有機物成分の除去方法としては、酸素ガスを含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）加熱、焼成を行う方法が挙げられる。
前記加熱、焼成に際して、処理温度（以下、加熱温度という）は、３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とすることが好ましく、前記有機物が確実に除去できること及びウエハ基板への熱ダメージを抑制する観点から、３００℃〜７００℃とすることがより好ましく、３００℃〜５００℃とすることがさらに好ましい。前記加熱温度が３００℃以上であれば、前記有機物成分を十分に除去することができ、前記ガラス粉末の軟化点以下の場合には、溶融したガラスに有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができる虞がない。
【００４１】
前記加熱、焼成における処理時間は、前記有機物成分の除去効果が得られる範囲で適宜設定すればよく、工程時間の短縮化の観点から、例えば１〜３０分間とすることが好ましく、１分間〜１５分間とすることがより好ましく、１分間〜１０分間とすることが更に好ましい。但し、３０分以上においても同様の効果は得られる。
前記加熱、焼成における処理条件は、３００℃〜７００℃で１分間〜２０分間とすることが好ましく、４００℃〜６００℃で１分間〜１０分間とすることがより好ましく、４５０℃〜５５０℃で３分間〜５分間とすることが更に好ましい。
前記第一の熱処理工程においては、従来公知の連続炉、バッチ炉等がいずれも使用可能であり、例えば国際電機社製の電気炉”ＡＣＣＵＲＯＮ  ＣＱ−１２００”等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法において、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法としては、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用できる。例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を半導体基板上に付与して高濃度電界層１４を形成する方法でもよい。従って、本発明を用いれば、製造方法の選択肢が広がる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板１０上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与された前記ｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【００４３】
次いで、図１（３）では、前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０に熱拡散を行うための第二の熱処理工程を施す。
前記第二の熱処理工程における処理温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲とされ、８００℃〜９５０℃の範囲とされることが好ましい。前記第二の熱処理工程により、半導体基板１０中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。
前記第二の熱処理工程においては、公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、前記第二の熱処理工程における炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。中でも、酸素雰囲気とすることが好ましく、この場合、炉内の酸素濃度は５体積％未満であることが好ましい。
前記第二の熱処理工程における処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。前記処理温度が６００℃以上であると、ドナー元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。１２００℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
尚、ｎ型拡散層１２を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【００４４】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（図示せず）が形成される場合、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。
この際、半導体基板１０上に前記有機物成分に由来する炭化物残渣が存在していると、この炭化物残渣はフッ酸に溶融せず、半導体基板１０上に残存する。これに対して、前述の第一の熱処理工程を施すことにより、熱拡散時に溶融したガラスに前記有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができ、この混合有機物質が半導体基板上に残存する虞れがなくなる。
【００４５】
図１（２）及び（３）に示される、前記ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
従って、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【００４６】
また、従来の製造方法では、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、またｐ＋型拡散層（前記高濃度電界層）１４を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、半導体基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００４７】
これに対して、本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。これにより、半導体基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができ、結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００４８】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
更に、後述するように、裏面の裏面電極用金属ペースト層２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面電極用金属ペースト層２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００４９】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、前記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００５０】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダー、その他の添加剤等を含む。
【００５１】
次いで、前記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極用金属ペースト層２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用金属ペースト層２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。
【００５２】
図１（６）では、表面電極用金属ペースト層１８及び裏面電極用金属ペースト層２０を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更に半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極用金属ペースト層１８と半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００５３】
ここで、表面電極用金属ペースト層１８の形状について説明する。表面電極用金属ペースト層１８は、例えばバスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極用金属ペースト層１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００５４】
このような表面電極用金属ペースト層１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極用金属ペースト層１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００５５】
前記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極用金属ペースト層１８及び裏面電極用金属ペースト層２０を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００５７】
［実施例１］
平均粒子径が１μｍで、ガラス軟化点が７００℃であるＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇとエチルセルロース２．１ｇ、テルピネオール２４．９ｇを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって半導体基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１５μｍの層を形成した。
続いて、第一の熱処理工程として、４５０℃に設定した電気炉で、酸素雰囲気（酸素濃度２０体積％、流量０．３４ｃｍ／ｓｅｃ）にて１０分間加熱し、前記ｎ型拡散層形成組成物に含まれるバインダー成分を十分に除去した。
そして、第二の熱処理工程として、９００℃に設定した拡散用の電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するために、基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
【００５８】
ｎ型拡散層が形成された半導体基板の前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面におけるシート抵抗を測定したところ、３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることがわかった。一方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
また、前記ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面を目視及びＳＥＭにて観察し、残渣の有無を検討したところ、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。また使用したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸＬ３０を用いた。
【００５９】
［実施例２］
第一の熱処理工程でバインダーを除去する際の加熱条件を、６００℃の温度で１．５分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
【００６０】
そして、得られた半導体基板のｎ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗を測定したところ、３３Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることがわかった。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
また、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。
【００６１】
［比較例１］
第一の熱処理工程の加熱温度を８００℃に代え、それ以外は実施例２と同様にｎ型拡散層形成を行った。尚、第二の熱処理工程の加熱温度は実施例１と同様に９００℃とした。
上記加熱温度（８００℃）における第一の熱処理工程後、ｎ型拡散層形成組成物成分として含まれるガラスは既に溶融していた。
【００６２】
得られた前記半導体基板の前記ｎ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は３８Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
しかし、前記半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【００６３】
［比較例２］
第一の熱処理工程でバインダーを除去する際の加熱条件を、２００℃の温度で１０分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
前記加熱条件下（２００℃の温度で１０分間）での処理（第一の熱処理工程）後、ｎ型拡散層形成組成物の塗布面は茶色を呈しており、バインダーが完全に除去されていなかった。
得られた前記半導体基板のｎ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
しかし、半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１０  半導体基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止膜
１８  表面電極用金属ぺースト層
２０  裏面電極用金属ペースト層
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2013026578.tif 000003
【図２】
2013026578.tif 000004