(57)【要約】      （修正有）【課題】非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供する。【解決手段】電極20上にBi、Ba、Fe及びTiを含む第１前駆体溶液の塗布膜31を形成し、塗布膜31を脱脂して第１アモルファス層32を形成する工程S1と、第１アモルファス層32上にBi、Ba、Fe及びTiを含む第２前駆体溶液の塗布膜33を形成し、塗布膜33を脱脂して第２アモルファス層34を形成する工程S2と、アモルファス層32，34を焼成してバッファー層35を形成する工程S3と、バッファー層35上にBi、Ba、Fe及びTiを含む層を形成してペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層30を形成する工程S4と、を備え、第２前駆体溶液のBiのモル濃度はＢサイト元素からTiを除いた元素のモル濃度よりも大きく、第１前駆体溶液のBiのモル濃度はＢサイト元素からTiを除いた元素のモル濃度よりも小さい。【選択図】図１
2013171962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
前記電極上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂して第１アモルファス層を形成する工程と、
前記第１アモルファス層上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂して第２アモルファス層を形成する工程と、
前記第１アモルファス層及び前記第２アモルファス層を焼成してバッファー層を形成する工程と、
前記バッファー層上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む層を形成してペロブスカイト型酸化物を有する前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記第２前駆体溶液のＢｉのモル濃度は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも大きく、
前記第１前駆体溶液のＢｉのモル濃度は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも小さい、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１前駆体溶液は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度に対するＢｉの濃度の比が０．７０〜０．８５である、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１前駆体溶液と前記第２前駆体溶液の少なくとも一方にＭｎが含まれている、請求項１又は請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えた、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を備えた、液体噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電し、また電界中に置くことにより歪みを生じるという特徴を持つ圧電材料は、インクジェットプリンター等に用いられるアクチュエーターや、センサー等幅広く使用されている。現在、代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）が用いられている。しかしながらＰＺＴは多くの鉛（Ｐｂ）を含むため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛圧電材料の研究開発が広く行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料を用いて圧電素子を作製したところ、ＰＺＴと比較して、圧電薄膜にクラックが発生し易く、現状では実用化が難しいことが分かった。このクラック発生を低減させることを目的としてＢｉの使用量をＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3の化学量論比よりも過剰にしたところ、圧電素子の絶縁破壊電圧が低下することも分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
前記電極上に少なくともＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含む第１前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂して第１アモルファス層を形成する工程と、
前記第１アモルファス層上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂して第２アモルファス層を形成する工程と、
前記第１アモルファス層及び前記第２アモルファス層を焼成してバッファー層を形成する工程と、
前記バッファー層上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む層を形成してペロブスカイト型酸化物を有する前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記第２前駆体溶液のＢｉのモル濃度は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも大きく、
前記第１前駆体溶液のＢｉのモル濃度は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも小さい、態様を有する。
【０００８】
また、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。
【０００９】
第１アモルファス層上の第２アモルファス層を形成するための第２前駆体溶液は、Ｂｉのモル濃度がＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも大きくされている。一方、電極上の第１アモルファス層を形成するための第１前駆体溶液は、Ｂｉのモル濃度がＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも小さくされている。このような条件でバッファー層を形成した圧電素子は、前駆体溶液の塗布膜の全てについてＢｉのモル濃度をＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度よりも大きくして形成した圧電素子と比べて絶縁破壊電圧が高くなり、良好な耐電圧性を有することが分かった。
【００１０】
ここで、前駆体溶液の塗布膜を脱脂することには、該塗布膜を乾燥した後に脱脂することが含まれる。
上記圧電体層は、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＭｎ（マンガン）などＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の添加金属が含まれてもよいし、圧電体層形成時にペロブスカイト構造となり得る限り不純物が含まれていてもよい。
上記バッファー層上に形成される層には、第２前駆体溶液の塗布膜、第２前駆体溶液とは異なる前駆体溶液の塗布膜、第２アモルファス層、第２アモルファス層とは異なるアモルファス層、等が含まれる。従って、上記圧電体層を形成する工程では、前記バッファー層上に前記第２前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂及び焼成して前記圧電体層を形成してもよい。また、上記圧電体層を形成する工程では、前記バッファー層上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第３前駆体溶液の塗布膜を形成し、該塗布膜を脱脂及び焼成して前記圧電体層を形成してもよい。
【００１１】
良好な耐電圧性の圧電素子を得る観点から、前記第１前駆体溶液は、前記ペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度に対するＢｉの濃度の比を０．７０〜０．８５にしてもよい。
【００１２】
上記第１前駆体溶液と上記第２前駆体溶液の少なくとも一方にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】圧電素子３の製造工程を模式的に例示する断面図。
【図２】圧電素子３の製造工程を模式的に例示する流れ図。
【図３】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図６】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図７】（ａ）は前駆体溶液の金属のモル濃度比を示す図、（ｂ）は各例の各層の条件を示す図。
【図８】（ａ）は実施例１，２及び比較例２のＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ、（ｂ）は実施例５，６のＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ。
【図９】（ａ）は実施例３，４及び比較例２のＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ、（ｂ）は実施例７，８のＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は実施例１〜４及び比較例２のヒステリシス特性の測定結果を示すグラフ。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は実施例５〜８のヒステリシス特性の測定結果を示すグラフ。
【図１２】実施例１の圧電薄膜表面を示す画像。
【図１３】比較例１の圧電薄膜表面を示す画像。
【図１４】比較例２の圧電薄膜表面を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１５】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製造方法の概要：
まず、図１〜６を参照して、本製造方法の例を説明する。図３及び図５（ｃ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層（圧電セラミックス）３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１６】
図１に例示する本製造方法は、第１アモルファス層形成工程Ｓ１、第２アモルファス層形成工程Ｓ２、バッファー層形成工程Ｓ３、及び、圧電体層形成工程Ｓ４を備えている。第１アモルファス層形成工程Ｓ１は、第１前駆体塗布工程Ｓ１１と第１塗布膜脱脂工程Ｓ１２を有している。第２アモルファス層形成工程Ｓ２は、第２前駆体塗布工程Ｓ２１と第２塗布膜脱脂工程Ｓ２２を有している。圧電体層形成工程Ｓ４は、第２前駆体塗布工程Ｓ４１と第２塗布膜脱脂工程Ｓ４２と第２脱脂膜焼成工程Ｓ４３を有している。
【００１７】
第１前駆体塗布工程Ｓ１１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体溶液を電極（２０）の表面に対して膜状に塗布する。ここで、第１前駆体溶液は、Ｂｉのモル濃度をペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素（例えばＦｅ）のモル濃度よりも小さくしている。第１前駆体溶液において、Ｂサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比をＲ１Bi/(B-Ti)（０＜Ｒ１Bi/(B-Ti)＜１）とする。第１塗布膜脱脂工程Ｓ１２では、電極（２０）上の第１塗布膜３１を脱脂して第１アモルファス層３２を形成する。例えば、第１塗布膜３１をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満の脱脂温度で加熱すると、第１塗布膜３１が脱脂されて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する第１アモルファス層３２が形成される。脱脂には、乾燥が含まれる。むろん、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、第１塗布膜３１を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第１塗布膜３１を脱脂温度で加熱してもよい。また、第１塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第１前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂してアモルファス酸化物を積層した第１アモルファス層３２を形成してもよい。
【００１８】
第２前駆体塗布工程Ｓ２１では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体溶液を第１アモルファス層３２の表面に対して膜状に塗布する。ここで、第２前駆体溶液は、Ｂｉのモル濃度をペロブスカイト型酸化物となる少なくともＦｅ及びＴｉを含んだＢサイト元素からＴｉを除いた元素（例えばＦｅ）のモル濃度よりも大きくしている。第２前駆体溶液においてＢサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比をＲ２Bi/(B-Ti)（Ｒ２Bi/(B-Ti)＞１）とすると、Ｒ２Bi/(B-Ti)＞Ｒ１Bi/(B-Ti)となる。第２塗布膜脱脂工程Ｓ２２では、第１アモルファス層３２上の第２塗布膜３３を脱脂して第２アモルファス層３４を形成する。例えば、第２塗布膜３３をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満の脱脂温度で加熱すると、第２塗布膜３３が脱脂されて少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むアモルファス酸化物を有する第２アモルファス層３４が形成される。むろん、第２塗布膜３３を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に第２塗布膜３３を脱脂温度で加熱してもよい。また、第２塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第２前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂してアモルファス酸化物を積層した第２アモルファス層３４を形成してもよい。
【００１９】
バッファー層形成工程Ｓ３では、第１アモルファス層３２及び第２アモルファス層３４を焼成して少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有するバッファー層３５を形成する。
【００２０】
圧電体層形成工程Ｓ４では、バッファー層３５上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む層を形成してペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。図１に示す第２前駆体塗布工程Ｓ４１では、上記第２前駆体溶液をバッファー層３５の表面に対して膜状に塗布する。第２塗布膜脱脂工程Ｓ４２では、バッファー層３５上の第２塗布膜３３を例えば脱脂温度で加熱する脱脂を行って第２アモルファス層３４を形成する。第２塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第２前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂してアモルファス酸化物を積層した第２アモルファス層３４を形成してもよい。第２脱脂膜焼成工程Ｓ４３では、バッファー層３５上の第２アモルファス層３４を焼成して少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。なお、第２アモルファス層を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に第２前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂し、必要に応じて塗布及び脱脂を繰り返し、形成される脱脂膜を焼成してペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。
【００２１】
図２は、第２アモルファス層３４とは異なる第３アモルファス層３７をバッファー層３５上に形成する製造方法を例示している。本製造方法の圧電体層形成工程Ｓ４は、第３前駆体塗布工程Ｓ４４と第３塗布膜脱脂工程Ｓ４５と第３脱脂膜焼成工程Ｓ４６を有している。第３前駆体塗布工程Ｓ４４では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第３前駆体溶液をバッファー層３５の表面に対して膜状に塗布する。第３塗布膜脱脂工程Ｓ４５では、バッファー層３５上の第３塗布膜３６を例えば脱脂温度で加熱する脱脂を行って第３アモルファス層３７を形成する。第３塗布膜を結晶化温度未満で加熱してアモルファス酸化物を形成した後、該酸化物上に第３前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂してアモルファス酸化物を積層した第３アモルファス層３７を形成してもよい。第３脱脂膜焼成工程Ｓ４６では、バッファー層３５上の第３アモルファス層３７を焼成して少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０を形成する。なお、第３アモルファス層を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面に第３前駆体溶液を塗布し、形成される塗布膜を脱脂し、必要に応じて塗布及び脱脂を繰り返し、形成される脱脂膜を焼成してペロブスカイト型酸化物を有する層を積層した圧電体層を形成してもよい。また、上述したアモルファス層（３２，３４，３７）とは異なるアモルファス層を一種類以上形成して圧電体層を形成してもよい。
【００２２】
図１，２に例示される圧電体層形成工程Ｓ４で得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物を主成分としてペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。
【００２３】
圧電体層形成後には、図４（ｂ）に例示されるように、圧電体層３０の表面に第２電極（４０）を形成する第２電極形成工程がある。
電極（２０，４０）の構成金属には、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ、等の１種以上を用いることができる。構成金属は、酸化物といった化合物の状態でもよいし、化合していない状態でもよく、合金の状態でもよいし、単独の金属の状態でもよく、これらの金属を主成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。酸化物には、ＬａＮｉＯy（ニッケル酸ランタン）等の導電性酸化物が含まれる。電極（２０，４０）の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００２４】
なお、第１前駆体溶液と第２前駆体溶液と第３前駆体溶液を含む前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば０．１〜１０％程度のＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法等の液相法により行うことができる。形成される塗布膜（３１，３３，３６）の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００２５】
上述した加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、バッファー層３５や圧電体層３０を良好に形成することができる。
【００２６】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば、５５０℃よりも高く９００℃よりも低くなる。
【００２７】
前駆体溶液といった圧電体層の前駆体に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準（化学量論比）であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準（化学量論比）であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。本製造方法に用いる前駆体は、第１前駆体溶液と第２前駆体溶液の少なくとも一方についてＡサイト元素とＢサイト元素との比を１：１からずらしている。
【００２８】
Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば４０〜９９．９％程度とすることができる。なお、括弧書きの元素は、添加されていなくてもよいことを意味する。Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００２９】
前駆体に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル比は、Ｂサイト構成金属の全モル比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００３０】
本製造方法は、第２前駆体溶液において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比Ｒ２Bi/(B-Ti)をＲ２Bi/(B-Ti)＞１としている。例えば、ペロブスカイト型酸化物としてＢｉＦｅＯz−ＢａＴｉＯzの共晶を想定する場合、比Ｒ２Bi/(B-Ti)は、Ｆｅのモル濃度に対するＢｉのモル濃度比である。また、ペロブスカイト型酸化物としてＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏz−ＢａＴｉＯzの共晶を想定する場合、比Ｒ２Bi/(B-Ti)は、Ｆｅ，Ｍｎのモル濃度合計に対するＢｉのモル濃度比である。第２塗布膜３３に着目すると、比Ｒ２Bi/(B-Ti)は、実質的に、Ｂサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル数に対するＢｉのモル数の比である。
Ｒ２Bi/(B-Ti)＞１、すなわち、Ｂｉのモル濃度をＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル濃度よりも大きくすることにより、圧電体層のクラックを低減させることができる。
【００３１】
また、第２前駆体溶液において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素のモル濃度に対するＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）を含むＡサイト元素のモル濃度の比Ｒ２A/BをＲ２A/B＞１としてもよい。さらに、ペロブスカイト型酸化物を一般式ＢｉＭＯz−ＢａＴｉＯz（ＭはＢｉ、Ｂａ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であって少なくともＦｅを含む金属元素）で表す場合、元素Ｍのモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比Ｒ２Bi/MをＲ２Bi/M＞１としてもよい。
以上のようにすると、圧電体層のクラックを低減させることができる。
【００３２】
一方、第１前駆体溶液においては、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比Ｒ１Bi/(B-Ti)を０＜Ｒ１Bi/(B-Ti)＜１としている。第１塗布膜３１に着目すると、比Ｒ１Bi/(B-Ti)は、実質的に、Ｂサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル数に対するＢｉのモル数の比である。
Ｒ１Bi/(B-Ti)＜１、すなわち、Ｂｉのモル濃度をＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル濃度よりも小さくすることにより、圧電素子の絶縁破壊電圧を高くし、耐電圧性を向上させることができる。圧電体層全体にわたってＢｉの使用量をペロブスカイト型酸化物の化学量論比よりも過剰にすると、ペロブスカイト型酸化物の結晶が大きく成長する一方、大きな結晶間にリーク電流が生じ易いと推測される。Ｂｉ過剰状態の第２アモルファス層の下にＢｉ不足状態の第１アモルファス層を入れることにより圧電素子の絶縁破壊電圧が高くなるのは、第１アモルファス層から形成される結晶化層が大きな結晶間のリーク電流を遮断する働きをするためと推測される。
【００３３】
また、第１前駆体溶液において、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素のモル濃度に対するＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）を含むＡサイト元素のモル濃度の比Ｒ１A/Bを０＜Ｒ１A/B＜１としてもよい。さらに、ペロブスカイト型酸化物を一般式ＢｉＭＯz−ＢａＴｉＯz（ＭはＢｉ、Ｂａ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であって少なくともＦｅを含む金属元素）で表す場合、元素Ｍのモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比Ｒ１Bi/Mを０＜Ｒ１Bi/M＜１としてもよい。
以上のようにすると、圧電素子の絶縁破壊電圧を高くし、耐電圧性を向上させることができる。
【００３４】
上記比Ｒ１Bi/(B-Ti)は、良好な耐電圧性の圧電素子を得る観点から、０．７０以上０．８５以下が好ましい。
【００３５】
第３前駆体溶液においては、Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）を含むＢサイト元素からＴｉを除いた元素Ｆｅ（，ＭＢ）のモル濃度に対するＢｉのモル濃度の比Ｒ３Bi/(B-Ti)は、特に限定されないが、例えば０．９〜Ｒ２Bi/(B-Ti)程度とすることができる。
【００３６】
なお、第１前駆体溶液の金属中のＢｉモル比Ｒ１Bi（０＜Ｒ１Bi＜１）は、第２前駆体溶液の金属中のＢｉモル比Ｒ２Bi（０＜Ｒ２Bi＜１）よりも小さい。ここで、前駆体溶液の金属中のＢｉモル比は、前駆体溶液に含まれるＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ），Ｆｅ，Ｔｉ（，ＭＢ）のモル濃度合計に対するＢｉのモル濃度の比で表される。
また、第１前駆体溶液のＡサイト元素中のＢｉモル比Ｒ１Bi/A（０＜Ｒ１Bi/A＜１）は、第２前駆体溶液のＡサイト元素中のＢｉモル比Ｒ２Bi/A（０＜Ｒ２Bi/A＜１）よりも小さい。ここで、前駆体溶液のＡサイト元素中のＢｉモル比は、前駆体溶液に含まれるＢｉ，Ｂａ（，ＭＡ）のモル濃度合計に対するＢｉのモル濃度の比で表される。
【００３７】
第１前駆体溶液の第１塗布膜３１の層数は、特に限定されないが、例えば１〜３層程度とすることができる。第１アモルファス層３２の厚みとしては、例えば０．１〜０．３μｍ程度とすることができる。第２前駆体溶液の第２塗布膜３３の層数も、特に限定されないが、例えば１〜３層程度とすることができる。第２アモルファス層３４の厚みとしては、例えば０．１〜０．３μｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対するバッファー層３５の層数及び厚みの比は、例えば０．０５〜０．５程度とすることができる。
【００３８】
図１３に比較例１の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像を例示するように、圧電体層全体にわたってＢｉの使用量を化学量論比として形成した圧電体層の表面には、大きなクラックが見られる。図１４に比較例２の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像を例示するように、圧電体層全体にわたってＢｉの使用量を化学量論比よりも過剰にして形成した圧電体層の表面には、暗視野１００倍で確認できる大きさのクラックは見られない。図１２に実施例１の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像を例示するように、Ｂｉ過剰状態の第２アモルファス層の下にＢｉ不足状態の第１アモルファス層を入れて形成した圧電体層の表面にも、暗視野１００倍で確認できる大きさのクラックは見られない。
【００３９】
一方、図８（ａ），（ｂ）及び図９（ａ），（ｂ）に実施例１〜８及び比較例２のＩ（電流密度）−Ｖ（印加電圧）曲線を例示するように、Ｂｉ過剰状態の第２アモルファス層の下にＢｉ不足状態の第１アモルファス層を入れて形成した圧電素子は、Ｂｉ不足状態の第１アモルファス層を入れずに形成した圧電素子と比べて急激なリーク電流の生じる電圧が高くなる。従って、本製造方法は、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料の圧電体層に生じ易いクラックを低減させながら、圧電素子の絶縁破壊電圧を高くし、耐電圧性を向上させることができる。圧電体層のクラックを低減させ、圧電素子の絶縁破壊電圧を高くすると、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子の性能を向上させることができる。
【００４０】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図３は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図４，５は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００４１】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００４２】
次いで、図４（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極（第１電極）２０を形成する。図４（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、酸化チタン（ＴｉＯx）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）膜、Ｉｒ膜、酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００４３】
次いで、図１に示すように、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第１前駆体溶液を下電極２０の表面に塗布する（第１前駆体塗布工程Ｓ１１）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができるが、Ｂｉの使用量を化学量論比よりも少なくしている。
次いで、第１塗布膜３１を結晶化温度未満の脱脂温度で加熱して薄膜状の第１アモルファス層３２を形成する（第１塗布膜脱脂工程Ｓ１２）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂する（脱脂工程）。
【００４４】
次いで、上述した少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む第２前駆体溶液を第１アモルファス層３２の表面に塗布する（第２前駆体塗布工程Ｓ２１）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができるが、Ｂｉの使用量を化学量論比よりも多くしている。
次いで、第２塗布膜３３を結晶化温度未満の脱脂温度で加熱して薄膜状の第２アモルファス層３４を形成する（第２塗布膜脱脂工程Ｓ２２）。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂する（脱脂工程）。
【００４５】
次いで、第１アモルファス層３２及び第２アモルファス層３４を結晶化温度以上で加熱してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状のバッファー層３５を形成する（バッファー層形成工程Ｓ３）。例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。
【００４６】
図１に示す製造方法の場合、上述した第２前駆体溶液をバッファー層３５の表面に塗布する（第２前駆体塗布工程Ｓ４１）。次いで、バッファー層３５上の第２塗布膜３３を結晶化温度未満で加熱して薄膜状の第２アモルファス層３４を形成する（第２塗布膜脱脂工程Ｓ４２）。好ましくは、乾燥温度で加熱して乾燥し、脱脂温度で加熱して脱脂する。その後、バッファー層３５上の第２アモルファス層３４を結晶化温度以上の焼成温度で焼成してペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０を形成する（第２脱脂膜焼成工程Ｓ４３）。焼成により、圧電体層のＢｉに拡散が見られる。
【００４７】
図２に示す製造方法の場合、上述した第３前駆体溶液をバッファー層３５の表面に塗布する（第３前駆体塗布工程Ｓ４４）。次いで、バッファー層３５上の第３塗布膜３６を結晶化温度未満で加熱して薄膜状の第３アモルファス層３７を形成する（第３塗布膜脱脂工程Ｓ４５）。好ましくは、乾燥温度で加熱して乾燥し、脱脂温度で加熱して脱脂する。その後、バッファー層３５上の第３アモルファス層３７を焼成温度で焼成して圧電体層３０を形成する（第３脱脂膜焼成工程Ｓ４６）。焼成により、圧電体層のＢｉに拡散が見られる。
【００４８】
なお、圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜２μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００４９】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００５０】
圧電体層３０を形成した後、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜１５０ｎｍ程度とすることができる。なお、図４（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図３，５に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００５１】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００５２】
次いで、図４（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図３に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００５３】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００５４】
次いで、図５（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００５５】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００５６】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００５７】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００５８】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００５９】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００６０】
（３）液体噴射装置：
図６は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図６に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００６１】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００６２】
［下電極形成基板の作製］
Ｐｔ（白金）／ＴｉＯx（酸化チタン）／ＳｉＯ2／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板を拡散炉中で加熱して表面を熱酸化させ、膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法によりＳｉＯ2膜上に膜厚４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を作製し、熱酸化させて酸化チタン（ＴｉＯx）薄膜を形成した。さらに、ＲＦマグネトロンスパッタ法により酸化チタン膜上に（１１１）面に配向した厚さ１００ｎｍの白金薄膜（下電極２０）を形成した。
【００６３】
［前駆体溶液作製］
Ｂｉ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用い、図７（ａ）に示す組成で「Ｒ」，「＋１５」，「＋８」，「−１５」，「−３０」の各前駆体溶液を調製した。「Ｒ」は、ペロブスカイト型酸化物の目標である（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzの化学量論比に合わせた各金属のモル濃度比を表し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５である。「＋１５」，「＋８」は、Ｂｉのモル濃度比を「Ｒ」に対して＋１５％，＋８％過剰にした各金属のモル濃度比を表している。「−１５」，「−３０」は、Ｂｉのモル濃度比を「Ｒ」に対して１５％，３０％不足させた各金属のモル濃度比を表している。
溶媒には、ｎ−オクタンを用いた。
【００６４】
［実施例及び比較例の圧電体層形成基板作製］
図７（ｂ）は、スピンコートプロセスの各層の前駆体溶液に上述した「Ｒ」，「＋１５」，「＋８」，「−１５」，「−３０」のいずれかを用いた実施例１〜８及び比較例１，２の層構成を示している。図７（ｂ）中、「層」欄は下電極側から数えた層の番号を示し、「処理」欄の「脱脂」は前駆体溶液を塗布した後に乾燥工程と脱脂工程を行ったことを示し、「処理」欄の「焼成」は前駆体溶液を塗布した後に乾燥工程と脱脂工程と焼成工程を行ったことを示している。塗布工程では、いずれも、前駆体溶液を基板に滴下し、基板を回転させ最高回転速度３０００ｒｐｍを３０秒継続させるスピンコート法により塗布膜を形成した。乾燥工程では、いずれも、ホットプレート上に基板を載せて１８０℃に加熱して２分間乾燥を行った。脱脂工程では、いずれも、３５０℃に加熱して２分間脱脂を行った。焼成工程では、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により酸素雰囲気中、昇温速度１５℃／秒で８００℃に加熱して５分間焼成を行った。
【００６５】
実施例及び比較例のそれぞれについて、まず、１層目の前駆体溶液を下電極形成基板の下電極上に滴下して塗布膜を形成し（塗布工程）、乾燥工程及び脱脂工程を経て１層目のアモルファス層を形成した。次いで、２層目の前駆体溶液を１層目のアモルファス層上に滴下して塗布膜を形成し、乾燥工程及び脱脂工程を経て２層目のアモルファス層を形成した。次いで、３層目の前駆体溶液を２層目のアモルファス層上に滴下して塗布膜を形成し、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を経て結晶化層を形成した。実施例１〜８の結晶化層は、バッファー層３５に相当する。
以下、図７（ｂ）に示す前駆体溶液を用いて「塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せをさらに３回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を１２とした圧電薄膜（圧電体層）を下電極上に形成した。
【００６６】
例えば、実施例１は、「−３０の第１前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ１回」と「＋１５の第２前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「焼成工程」を行ってバッファー層を形成した後、「＋１５の第２前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを３回繰り返している。圧電薄膜全体に対する第１アモルファス層の層数の比は１／１２＝０．０８３、圧電薄膜全体に対するバッファー層の第２アモルファス層の層数の比は２／１２＝０．１７、である。
実施例３は、「−３０の第１前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ１回」と「＋１５の第２前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「焼成工程」を行ってバッファー層を形成した後、「Ｒの第３前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを３回繰り返している。圧電薄膜全体に対する第１アモルファス層の層数の比は１／１２＝０．０８３、圧電薄膜全体に対するバッファー層の第２アモルファス層の層数の比は２／１２＝０．１７、である。
実施例５，７は、実施例１，３の第２前駆体溶液を「＋１５」から「＋８」に置き換えている。
実施例２，４，６，８は、実施例１，３，５，７の第１前駆体溶液を「−３０」から「−１５」に置き換えている。
【００６７】
比較例１は、「Ｒの前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返している。比較例２は、「＋１５の前駆体溶液の塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ３回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返している。
得られた圧電薄膜の厚みは、９３７〜１０３０ｎｍとほぼ同じであった。
【００６８】
［圧電薄膜の評価］
各圧電薄膜サンプルの表面を金属顕微鏡で確認した。結果の例として、図１２に実施例１の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像、図１３に比較例１の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像、図１４に比較例２の圧電薄膜表面の暗視野１００倍画像、を示している。図１３に示すように、全層を「Ｒ」で形成した比較例１の圧電薄膜サンプルの表面には、大きなクラックが見られる。図１４に示すように、全層をＢｉ過剰の「＋１５」で形成した比較例２の圧電薄膜サンプルの表面には、暗視野１００倍で確認できる大きさのクラックは見られない。図１２に示すように、Ｂｉ過剰の「＋１５」の第２アモルファス層の下に「−３０」のＢｉ不足状態の第１アモルファス層を形成した例１の圧電薄膜サンプルの表面にも、暗視野１００倍で確認できる大きさのクラックは見られない。
従って、Ｂｉ過剰のアモルファス層が存在することにより、圧電体層のクラックが低減することが分かる。
【００６９】
各圧電薄膜サンプルについてＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めたところ、いずれも（１１０）面に優先配向していることが分かった。
【００７０】
［圧電素子の評価］
各圧電薄膜サンプルについて、スパッタ法により圧電体層形成基板の圧電薄膜上に厚さ１００ｎｍの白金薄膜（上電極４０）を形成した後、ＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で５分間焼成し、圧電素子サンプルを形成した。各圧電素子について、白金電極間に電圧を印加し、Ｉ−Ｖ特性、すなわち、印加電圧（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ2）を測定した。
【００７１】
図８（ａ）に実施例１，２及び比較例２のＩ―Ｖ特性の測定結果、図８（ｂ）に実施例５，６のＩ―Ｖ特性の測定結果、を示している。また、図９（ａ）に実施例３，４及び比較例２のＩ―Ｖ特性の測定結果、図９（ｂ）に実施例７，８のＩ―Ｖ特性の測定結果、を示している。ここで、横軸は印加電圧、縦軸は電流密度の常用対数、「１．Ｅ−０ｉ」（ｉは１〜７の整数）は１０-i、「１．Ｅ＋０ｉ」（ｉは０又は１）は１０+i、を示している。図８（ａ）に示すように、全層をＢｉ過剰の「＋１５」で形成した比較例２の圧電素子サンプルは、圧電体層の絶縁破壊電圧、すなわち、急激なリーク電流の生じる電圧が＋５０Ｖ程度及び−３５Ｖ程度と低かった。一方、Ｂｉ過剰状態の第２アモルファス層の下にＢｉ不足状態の第１アモルファス層を入れてバッファー層を形成した実施例１〜８の圧電素子サンプルは、第１前駆体溶液が「−３０」と「−１５」のいずれの場合も、第２前駆体溶液が「＋１５」と「＋８」のいずれの場合も、バッファー層上の前駆体溶液が「＋１５」と「＋８」と「Ｒ」のいずれの場合も、比較例２の圧電素子サンプルと比べて絶縁破壊電圧が高くなった。
【００７２】
以上より、Ｂｉ過剰状態の第２アモルファス層の下にＢｉ不足状態の第１アモルファス層を入れてバッファー層を形成すると、このようなバッファー層を形成しなかった圧電素子と比べて絶縁破壊電圧を高くすることができ、耐電圧性を向上させることができることが分かった。なお、図１２で圧電薄膜表面の画像を示したように、圧電体層のクラック低減効果も維持される。
【００７３】
また、各圧電素子について、東陽テクニカ社製ＦＣＥ−１Ａを用い、Φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温大気中で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、５Ｖから３０Ｖまで５Ｖ毎に印加電圧を変えていき、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）の関係を求めた。
【００７４】
図１０（ａ）〜（ｅ）に実施例１〜４及び比較例２のヒステリシス特性の測定結果を示し、図１１（ａ）〜（ｄ）に実施例５〜８のヒステリシス特性の測定結果を示している。図１０，１１に示すように、実施例１〜８及び比較例２の圧電素子サンプルは、ほぼ同様の良好なヒステリシス特性が得られた。
【００７５】
なお、第１前駆体溶液において、Ｂサイト元素からＴｉを除いた元素のモル濃度に対するＢｉの濃度の比Ｒ１Bi/(B-Ti)を０．７０以上０．８５以下にすると、良好な耐電圧性を得ることができる。
【００７６】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００７７】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００７８】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００７９】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３１…第１塗布膜、３２…第１アモルファス層、３３…第２塗布膜、３４…第２アモルファス層、３５…バッファー層、３６…第３塗布膜、３７…第３アモルファス層、４０…上電極（第２電極）、４５…リード電極、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…第１アモルファス層形成工程、Ｓ２…第２アモルファス層形成工程、Ｓ３…バッファー層形成工程、Ｓ４…圧電体層形成工程、Ｓ１１…第１前駆体塗布工程、Ｓ１２…第１塗布膜脱脂工程、Ｓ２１…第２前駆体塗布工程、Ｓ２２…第２塗布膜脱脂工程、Ｓ４１…第２前駆体塗布工程、Ｓ４２…第２塗布膜脱脂工程、Ｓ４３…第２脱脂膜焼成工程、Ｓ４４…第３前駆体塗布工程、Ｓ４５…第３塗布膜脱脂工程、Ｓ４６…第３脱脂膜焼成工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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