(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性に優れた制電性が持続する制電性組成物を提供する。【解決手段】重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態で分散されていることを特徴とする。2013010913.tif 000015【選択図】図１
2013010913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
【化１】
2013010913.tif 000010
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基であり、かつもう１つはアクリロイル基、メタクリロイル基又は炭素数３〜６のアルケニル基である請求項１に記載の制電性組成物。
【請求項３】
前記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルは、ポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリアクリレート又はポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリメタクリレートを含む、請求項１又は２に記載の制電性組成物。
【請求項４】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、前記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステル１００質量部に対して、０．０１質量部以上２００質量部以下の割合で、前記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる請求項１から４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項６】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびトリフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項１から５のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項７】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンと対になる陽イオンは、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属および両性金属からなる群の陽イオンから選ばれる請求項１から６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項８】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた塩である、請求項７に記載の制電性組成物。
【請求項９】
重合体型帯電防止剤が、さらに配合されている請求項１から８のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物、樹脂、エラストマ-又は粘着性樹脂１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤が０．０５質量部以上６５質量部以下配合されていることを特徴とする請求項９に記載の制電性組成物。
【請求項１１】
重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する工程と、
前記塩溶解混合物と、前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを一度に配合し、混練し、組成物を形成する工程とを備えたことを特徴とする制電性組成物の製造方法。
【化１】
2013010913.tif 000011
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【請求項１２】
重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する工程と、
前記塩溶解混合物(第１成分)と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練し、組成物を形成する工程と、
前記組成物を、さらに前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
【化１】
2013010913.tif 000012
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む材料を成型してなる成形品。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む塗料。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させてなる硬化被膜を有する制電性被覆物。
【請求項１６】
前記硬化被膜の厚みは１〜２０μｍである請求項１５に記載の制電性被覆物。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む粘着剤。
【請求項１８】
下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンが配位子として結合してなるホウ素錯体が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散された制電性組成物。
【化１】
2013010913.tif 000013
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【請求項１９】
下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンが配位子として結合してなるホウ素錯体が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散された制電性組成物の製造方法であって、
下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する工程と、
前記塩溶解混合物(第１成分)と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練し、組成物を形成する工程と、
前記組成物を、さらに前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
【化１】
2013010913.tif 000014
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはブリーディングやブルーミングを起こさないように改良された制電性組成物に関する。この発明は、また、そのような制電性組成物の製造方法に関する。この発明は、さらに、そのような制電性組成物の性質を利用した成形品、塗料、制電性被覆物および粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという課題があった。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。
【０００４】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの課題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である陽イオン（カチオン）によって構成される金属塩類を、−｛Ｏ(ＡＯ)ｎ｝−基(Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す)を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ３基および／またはＣＨ２基である脂肪酸エステルに溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマーおよびゴムに添加してなる制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献１参照)。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体(Salt-modified electrostatic dissipative polymers)の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／７９３５４ Ａ１公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】米国特許６、１４０、４０５号  (Claim 1、14および15)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法において、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物からなるフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという課題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤(エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等)が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料、制電性被覆物および粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が分散されてなる制電性組成物に係る。そして、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態で分散されていることを特徴とする。
【化１】
2013010913.tif 000003
【００１４】
式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基であり、かつもう１つはアクリロイル基又はメタクリロイル基であるのが好ましい。前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つをアクリロイル基又はメタクリロイル基にすることにより、樹脂中に取り込まれ、耐加水分解性が向上するからである。
【００１６】
アルケニル基とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基をいい、一般式は ＣｎＨ２ｎ−1− で示される。たとえば、ビニル基、アリル基，２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられる。重合性官能基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が、特に好ましい。
【００１７】
式(１)においてＯＡ１，ＯＡ２、ＯＡ３で示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、その中でもイオン伝導性の点から、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましい。特に好ましいのは、オキシエチレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
【００１８】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態(シングルイオン化)になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。
【００１９】
また上記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態のフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、さらに湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。
【００２０】
本明細書で、「分散」とは、上記塩の溶液が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。
【００２１】
また、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を、多量にかつ均一に、上記重合性化合物、樹脂、エラストマ−または粘着性樹脂中に取り込ませることができる。
【００２２】
上記重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アルケニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００２３】
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２の(メタ)アクリロイルモノマーを共重合することが好ましい。
【００２５】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレート系化合物として、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸５−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
【００２６】
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも２個有するものが特に好ましく用いられる。ポリ(エチレングリコール)のモノ又はジ(メタ)アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩と相乗してその効果を高める。
【００２７】
３つ以上の官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有(メタ)アクリレート：２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００２８】
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ−ボネ−ト系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体およびシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。この中でも極性基を有するものは特に好ましく用いられる。
【００２９】
上記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムから選択された１種であればよい。
【００３０】
上記粘着性樹脂としては、粘着性を有する(メタ)アクリロイル系重合体を挙げることができる。炭素数が４〜１２の(メタ)アクリロイル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。必要に応じて、(メタ)アクリル酸を共重合してもよい。
【００３１】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、上記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステル１００質量部に対して、０．０１質量部以上２００質量部以下の割合で、上記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解されて、上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されるのが好ましい。
【００３２】
上記組成物中の全ての重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下の割合で配合されるのが好ましい。
【００３３】
このように規制するのは、上記陰イオン（アニオン）を備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオン（アニオン）を備えた塩の配合量が、３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００３４】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオン（アニオン）であるのが好ましい。
【００３５】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）と対になる陽イオン（カチオン）は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属および両性金属からなる群の陽イオン（カチオン）から選ばれるのが好ましい。
【００３６】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。
【００３７】
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。
【００３８】
本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオン（アニオン）を備えた塩（ホウ素錯体）を安定化することが見出された。また、上記陰イオン（アニオン）を備えた塩はポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態で（換言するとホウ素錯体という化合物となって）分散されるので、この塩は、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルと親和性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に、集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電性を強く発揮するのである。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００３９】
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
【００４０】
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。
【００４１】
本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
この発明の他の局面に従う製造方法は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法に係る。上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する。上記塩溶解混合物と、上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを一度に配合し、混練し、組成物を形成する。
【００４３】
この方法によると、上記ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を予め準備するので、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、重合性化合物、樹脂又はエラストマーに、より均一に親和する。
【００４４】
なお、重合性基の保護のために、従来から知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、従来から知られているように２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００４５】
この発明のさらに他の局面に従う製造方法は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法に係る。まず、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する。上記塩溶解混合物(第１成分)と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練し、組成物を形成する。上記組成物を、さらに上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練あるいはブレンドする。
【００４６】
上記第１成分と第２成分の混練によって、上記塩溶解混合物が、組成物中に微液滴状又は微粒子状になって散在あるいは溶け込む。そして、塩が組成物中に溶け込んだ状態で、さらに重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)と混練あるいはブレンドするので、塩は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)に、さらに均一に親和した状態に分散される。
【００４７】
本発明は、上記制電性組成物を含む材料を成形してなる種々の成形品に係る。また、本発明の制電性組成物を用いて、フィルム、塗料、液晶パネル用カラーレジスト組成物等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。上記成形品は、液晶パネルのカラーフィルタを含むものとする。
【００４８】
樹脂硬化（以下、硬化）のための(メタ)アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【００４９】
また、本発明の制電性粘着剤は、各種ディスプレイ、偏光板等の光学部材の表面保護粘着フィルム用の粘着剤として、好適な透明性にすぐれ、着色もほとんどなく、再剥離性にすぐれ、剥離時の剥離帯電が少ない帯電防止粘着剤を提供する。
【００５０】
本発明のさらに他の局面にかかる制電性組成物は、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）が配位子として結合してなるホウ素錯体が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散された制電性組成物である。
【化１】
2013010913.tif 000004
【００５１】
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【００５２】
本発明のさらに他の局面に従う方法は、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）が配位子として結合してなるホウ素錯体が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散された制電性組成物の製造方法に係る。まず、下記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する。前記塩溶解混合物(第１成分)と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練し、組成物を形成する。前記組成物を、さらに前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂(第２成分)とを混練あるいはブレンドする。
【化１】
2013010913.tif 000005
【００５３】
(式(１)中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる重合性官能基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。)
【発明の効果】
【００５４】
本発明では、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解させ、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に添加・配合するので、リチウムイオンが裸の状態(シングルイオン化)になってイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。
【００５５】
また、本発明で用いるフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩は、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態であり、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、均一に親和する。
【００５６】
このような陰イオン（アニオン）を備えた塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらない制電性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩がポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態を示す図である。
【図２】本発明に用いるイオンのモデルを示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を得るという目的を、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解させた状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散させることによって実現した。
【００５９】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が、上記一般式(１)で表されるポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解された状態というのは、錯体が形成された状態、例えばＣＦ３ＳＯ３ＬｉのようなＬｉＸ塩を例示すると、図１に示すような状態である。すなわち、ホウ素原子(Ｂ)の空のｐ軌道に、アニオン(Ｘ-)がトラップされている。換言するとアニオン(Ｘ-)がホウ素原子(Ｂ)の空のｐ軌道に配位子として結合し、ホウ素錯体を形成している。その結果、リチウムイオン(Ｌｉ+)が、対イオンであるＸ-イオン(ＣＦ３ＳＯ３−イオン)から解き放たれた状態になる。このような状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態(シングルイオン化)になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与するのである。
【００６０】
上記陰イオン（アニオン）および陽イオン（カチオン）によって構成される塩は数多くあるが、中でも、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンを含み、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ３)が好ましい。中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。これを少量添加するだけで、上記効果が効率よく得られる。
【００６１】
図２は、リチウムイオン(Ｌｉ+)とともに、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(ＣＦ３ＳＯ３−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン((ＣＦ３ＳＯ２)2Ｎ−)、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン(Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−)およびトリス(フルオロメチルスルホニル)メチドアニオン((ＣＦ３ＳＯ２)3Ｃ−)の大きさを相対的に示した概念図である。これらアニオンの中で、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(ＣＦ３ＳＯ３−)の径が最も小さい。
【００６２】
図１を再び参照して説明すると、アニオン(Ｘ−)はホウ素（Ｂ）の空のｐ軌道にトラップされるわけであるが、ホウ素にはバルキーなオキシアルキレン基が３つ結合しているので、立体障害の関係上、アニオンの径が小さいものほど、ホウ素の空のｐ軌道にトラップされ易くなる。このため、径が最も小さいトリフルオロメタンスルホン酸アニオンの場合が、他のものに比して制電効果がより大きく現れるのである。
【００６３】
そして、Ｘ-イオンから解き放たれた、対イオンであるリチウムイオン(シングルイオン化リチウム，Ｌｉ+)は、ホウ素原子と結合したオキシアルキレン基からなるポリ(アルキレングリコール)中のエーテル酸素原子に配位して、一時的に留まった状態になっており、このリチウムイオンは、エーテル酸素の分子運動によって移動し易くなっている。これに外部より電場が印加されると、硬化膜中において、リチウムイオン種が、相応する極(膜表面)に向って移動(イオン輸送)してイオン伝導性を発現するのである。この効果は、ポリ(アルキレングリコール)がポリ(エチレングリコール)の場合に特に好ましく発現する。
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６５】
本発明に使用するポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルは、特開２００３−７２８７７号公報、特開２００３−２０１３４４号公報に開示された方法に準じて合成した。例えば、重合性を有するポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルとして、式（２）で示されるポリ(エチレングリコール)１０含ホウ素トリアクリレート(以下、Ｂ・ＰＥＧ−ＡＡと略す)、および式（３）で示されるポリ(エチレングリコール)2含ホウ素トリメタクリレート(以下、Ｂ・ＰＥＧ−ＭＡと略す)を、各４５０ｇ合成した。
【化２】
2013010913.tif 000006
【化３】
2013010913.tif 000007
【００６６】
(実施例１〜４)
表１に示す配合で、上述のＢ・ＰＥＧ−ＡＡ、Ｂ・ＰＥＧ−ＭＡ １００質量部に、所定量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ３)又はトリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃを添加して、かき混ぜて溶解させ、単一相の組成物を得た。
【表１】
2013010913.tif 000008
【００６７】
(実施例５)
ウレタンアクリレートプレポリマー(新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマーＵＡ−５３Ｈ)３０質量部、多分岐性ポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、アクリロイル基４個、平均分子量１３００)５０質量部に対して、ポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリアクリレート組成物(Ｂ−５０Ｒ)(表１)を２０質量部添加し、混合物を調製した。次いで、この混合物に光重合開始剤として、イルガキュアー９０７(チバ・ジャパン製)３質量部を添加し、液状組成物を得た。この液状組成物をベースフィルム(ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ)の表面に設置したプリズム・アクリル系樹脂(ピッチ５０．０μｍ、頂角８８°)の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜３μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明なプリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、５×１０８Ω／ｓｑであった。ついで、このプリズム板を、湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、６×１０８Ω／ｓｑであった。
【００６８】
(実施例６)
ウレタンアクリレートプレポリマー(新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマーＵＡ−５３Ｈ)７０質量部に対して、ポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリアクリレート組成物(Ｂ−１０Ｔ)(表１)１０質量部とメチルエチルケトン２０質量部を添加し、さらに、光重合開始剤として、Ｌｕｎａ１００(日本シベルヘグナー製)５質量部を添加し、液状組成物を得た。この液状組成物を、実施例５と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、水銀ランプを用いて、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２(照射時間１５秒)で、紫外線を照射し、硬化被膜(厚さ３μｍ)有する透明なＰＥＴフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、１×１０１０Ω／ｓｑであった。硬化特性、密着性も良好であった。
【００６９】
(実施例７)
(アクリル系共重合体の合成)
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた反応器(１Ｌ)に、ｎ−ブチルアクリレート８０．０質量部、エチルアクリレート１０．０質量部、ポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリメタクリレート組成物Ｂ−３Ｍ(表１)１０．０質量部を添加した後、溶剤エチルアセテート１００質量部を添加した。その後、酸素を除去するために、窒素ガスを一時パージした後、６２℃に保持した。上記混合物を均一にした後、反応開始剤としてエチルアセテート１００質量部にアゾビスイソブチロニトリル５０質量部を溶解した重合開始剤溶液を０．０３質量部を投入し、９時間反応させてアクリル系共重合体を製造した。
【００７０】
(配合およびコーティング過程)
上記製造したアクリル系共重合体１００質量部、架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．６質量部、可塑剤としてテトラエチレングリコールジベンゾネート７質量部とポリエチレングリコールジー２−エチルヘキソネート０．１質量部を投入し、適切な温度で希釈し、均一に混合し、ついで、剥離紙にコーティングして乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な粘着層を形成させた。この粘着層を１８５μｍの膜厚のヨード系偏光板に粘着加工した。作成した粘着シートの剥離帯電圧（剥離角度１８０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ、春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、０．０ｋｖであった。１８０度ピール粘着力は、３．２Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７１】
(実施例８)
アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル８０質量部とポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリメタクリレート組成物Ｂ−１Ｒ(表１)２０質量部と、Megafac(登録商標)１７８ＲＭ(DIC社製、撥水剤)３質量部を混合し、次いで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ４質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物をポリカーボネート樹脂の射出成形板(５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ)にスプレー塗布した後、熱風乾燥機(６０℃)で３分間乾燥した。この成形板表面に高圧水銀灯を用いて、積算光量１．５ｊ／ｃｍ２(照射時間１０秒)で、空気中で紫外線を照射した。厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、４×１０９Ω／ｓｑであった。この樹脂板を湿度７０％、温度８０℃の条件下に、１０時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、５×１０９Ω／ｓｑであった。
【００７２】
(実施例９)
ＡＢＳ樹脂(東レ製、トヨラック(登録商標)６００)１００質量部に対して、ポリエーテルポリオレフィンブロックポリマー(三洋化成工業製、高分子型帯電防止剤、ペレスタット(登録商標)２３０)を７質量部と、さらに、ポリ(エチレングリコール)含ホウ素トリアクリレート組成物Ｂ−５０Ｒ(表１)１０質量部を配合した。次に、２２０℃に設定したニーダーを用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの試験片を作成した。表面抵抗率を測定した結果、４×１０８Ω／ｓｑであった。ポリ(エチレングリコール)含ホウ素アクリレート組成物Ｂ−５０Ｒを添加しない場合は、９×１０１１Ω／ｓｑであった。
【００７３】
（実施例１０）
ポリ(エチレングリコール)（平均付加モル数８．０）モノメタクリレート（日油株式会社製、ブレンマーPE-350）６４５質量部（１．５モル）とポリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル（東邦化学工業社製、ハイモールTM）１２３質量部（０．７５モル）にホウ酸トリメチル（東京化成工業株式会社製）１５５．７質量部（１．５モル）を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下で６０℃、１時間保持した。その後、７３℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２０ｍｍＨｇ以下の状態を５時間保持した。さらに、７５℃まで昇温して、１時間保持して、過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、濾過して、下記式（４）に示すような、一分子あたり平均で２つのメタクロイル基とポリエチレングリコールモノメチルエーテル基が結合したポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステル化合物７６８質量部（ＢＭＥ（８３））を得た。次いで、このＢＭＥ（８３）１００質量部に対して、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを２０質量部になるように添加して、かき混ぜて溶解させ、単一相の組成物（ＢＭＥ（８３）−２０Ｒ）を得た。ポリエチレングリコールモノメチルエーテル基を結合した理由、すなわち、メタクリロイル基の数を２つにした理由については後述する。
【化４】
2013010913.tif 000009
【００７４】
（実施例１１）
ウレタンアクリレートプレポリマー(新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマーＵＡ−５３Ｈ)３０質量部、多分岐性ポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、アクリロイル基４個、平均分子量１３００)５０質量部に対して、実施例１０で得たポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステル化合物の単一相の組成物（ＢＭＥ（８３）−２０Ｒ）を１０質量部添加し、液状組成物を調整した。次いで、この組成物に光重合開始剤として、イルガキュアー９０７(チバ・ジャパン製)３質量部を添加し、液状組成物を得た。この液状組成物を実施例５と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、水銀ランプを用いて、紫外線を照射（５０ｍｊ×２パス）して、硬化被膜（厚さ１０μｍ）を有する透明なＰＥＴフィルム（表面硬度、３Ｈ）を得た。このフィルムの表面抵抗率は、１．２×１０９Ω／ｓｑであった。
【００７５】
本実施例１１では、硬化被膜の厚みは、１０μｍである。この様な薄い被膜の場合、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム単独では、イオンが動かず、制電性を十分に発揮しない。フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩を、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルに溶解させた状態で分散させることにより、図１に示すように、リチウムイオン(Ｌｉ+)が、対イオンであるＸ-イオン(ＣＦ３ＳＯ３−アニオン)から解き放たれた状態になり、薄い硬化被膜中でも、リチウムイオンが裸の状態(シングルイオン化)になってイオン輸送され、制電性に大きく寄与するのである。実施例では硬化被膜の厚みが３〜１０μｍの場合を例示したが、一般には１〜２０μｍの場合に、本発明は特に有効な効果を奏する。
【００７６】
また、本実施例のように、ポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステル化合物の重合性基にメタクリロイル基を選ぶことにより、硬化被膜の表面の鉛筆硬度が２Ｈ〜３Ｈになる。硬化被膜の厚みが１０μｍ以下に薄くなると、硬化被膜の表面の鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈにするのが好ましいのである。
【００７７】
また、メタクリロイル基の数は、式（４）のように２つ、又は１つが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがメタクリロイル基の場合、ポリアルキレングリコールの付加モル数によっては、硬化被膜の表面が平滑にならない場合があることが認められたからである。
【００７８】
（実施例１２）
実施例１０において用いられているポリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル（東邦化学工業社製、ハイモールTM）の代わりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量２２０）（東邦化学工業社製、ハイモールＰＭ）１６５質量部（０．７５モル）を溶解した以外は、実施例１０と同様にして、一分子あたり平均で２つのメタクロイル基を有する重合性含ホウ素エステル化合物（ＢＰＥ）７９５質量部を得た。次いで、このＢＰＥ１００質量部に対し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量部になるように添加して、かき混ぜて溶解させ、単一相の組成物（ＢＰＥ―５０Ｔ）を得た。
【００７９】
（実施例１３）
実施例１１において、ＢＰＥ−５０Ｔ  １０質量部を添加した以外は、実施例１１と同様にして、硬化被膜（厚さ５μｍ）を有するＰＥＴフィルム（表面硬度、３Ｈ）を得た。このフィルムの表面抵抗率は、９．５×１０８Ω／ｓｑであった。
【００８０】
なお、上記式（２）、（３）では、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルとして、ポリ(エチレングリコール)１０含ホウ素トリアクリレートおよびポリ(エチレングリコール)２含ホウ素トリメタクリレートを例示して説明したが、オキシエチレン単位の付加モル数が、２〜１４の範囲のものはいずれも好ましい。また、ポリ(プロピレングリコール)含ホウ素(メタ)アクリレートを用いても相当の効果を奏する。
【００８１】
また、上記式（４）では、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルとして、ポリ(エチレングリコール)８メタクリレートを用いた場合を例示して説明したが、オキシエチレン単位の付加モル数が、２〜１４の範囲のものはいずれも好ましい。また、ポリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテルを用いた場合を例示したが、オキシアルキレン基単位の平均付加モル数は、２〜１４の場合にいずれも好ましい。
【００８２】
また、上記実施例では、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルの重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基の場合を例示したが、炭素数３〜６のアルケニル基の場合であっても相当の効果を奏する。
【００８３】
また、上記実施例では、重合性を有するポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルを例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、重合性を有しないものであっても、ポリ(アルキレングリコール)含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）が配位子として結合してなる本発明に係るホウ素錯体は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されれば、相当の効果を奏する。
【００８４】
また、上記実施例では、被膜の厚みが１〜２０μｍの場合を例示したが、本発明はこれに限られるものでないことはいうまでもない。例えば粘着剤、塗料、エラストマー、成形品等に使用する場合にはこの厚み１〜２０μｍに限られない。これらに使用する場合、本発明に係る制電性組成物は優れた制電性能を有するので、他の帯電防止剤に比べて添加量をより少なくすることができる。少量の添加で、有効な制電性が得られるのである。
【００８５】
(その他)
本発明によって得られたポリマーおよび／又は樹脂またはゴム配合物は、圧縮成形、トランスファ−成形、押出成形、吹込成形、カレンダ−加工、注形、ペ−スト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロ−成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性組成物を、制電性塗料、制電性粘着剤としても用いることができる。
【００８６】
また、本発明の成形品は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ−ツ、パッケージ、チュ−ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。
【００８７】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物が得られる。
【図１】
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【図２】
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