(57)【要約】【課題】本発明は、基板と合材層の密着性が良好で、酸化劣化を抑制し、充放電サイクルや耐久性等の電池性能が優れた電極が得られるニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーの提供を目的とする。【解決手段】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）０．１〜５重量％、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）６５〜９９．３重量％を、水性媒体中で共重合させてなるニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー。一般式（１）      ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）０．１〜５重量％、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）６５〜９９．３重量％を、水性媒体中で共重合させてなるニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー。
一般式（１）      ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【請求項２】
一般式（１）におけるｎが３以上５０以下の整数である、請求項１記載のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー。
【請求項３】
酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー、正極活物質、および水性媒体を含む、ニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか記載のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダー、水素吸蔵合金、および水性媒体を含む、ニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ。
【請求項６】
さらに、導電助剤である炭素材料を含む、請求項４または５記載のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ。
【請求項７】
正極活物質が水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルである請求項４または６に記載のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ
【請求項８】
水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトのいずれかで被覆してなる請求項７に記載のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ
【請求項９】
請求項４〜８に記載のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキを発泡状ニッケルに充填するか、もしくはニッケルメッキ鋼鈑上に塗布することによって得られるニッケル水素二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、単位容積あたりのエネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性が良好であり、乾電池の代替や電化製品用途、さらには自動車等の大型用途において、すでに実用化されている。
【０００３】
一般に、ニッケル水素二次電池の正極は、活物質である水酸化ニッケル粉末を発泡状ニッケル基材に充填することで得られる。水酸化ニッケルの表面を、導電助剤となる水酸化コバルトもしくはオキシ水酸化コバルトがコーティングされたものも市販されている。これら活物質をカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤と共に水性溶媒中で混練することによって得られる。バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などを添加する場合もある。
【０００４】
一方、負極用合材インキは、負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金に、ニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料、バインダー樹脂組成物を混錬することにより得られる。この負極用合材インキをパンチングメタルや金属板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板等の金属集電体に塗布し、乾燥後にプレス処理することにより負極を作製する。バインダーとして集電体との密着性が良好で、水素イオンのイオン伝導性に優れるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどを添加する例が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、変電所、自動車、電車等に用いられるニッケル水素二次電池には、従来の乾電池や携帯機器等に用いられるものに比べて、高出力、高電圧及び高容量が要求されるため、大型電池が必要とされる。例えば、車両にニッケル水素二次電池を搭載した場合、ブレーキ時に生じる回生電力を搭載されたニッケル水素二次電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができる。これにより、車両の運電する際には、大電流を急速に充電する必要がある。他方、ニッケル水素二行エネルギー効率を高めることができる。ここで、回生電力をニッケル水素二次電池に充次電池を利用して車両を駆動する際には、急速の放電する必要がある。そのため、大型のニッケル水素二次電池は、大容量であるだけでなく、急速充放電性能も不可欠である。
【０００６】
そこで、電池の形状を円筒形から角形に代え、発泡ニッケルやパンチングプレートの電極を平板状の基板に変更し、さらに、正極用の合材インキのバインダーはエチレン酢酸ビニル共重合ポリマーと塩化ビニル系ポリマーを使用し、負極用の合材インキのバインダーには変性エチレン酢酸ビニル共重合ポリマーを使用することで、基板と合材の密着性を確保しつつ、大容量化を図った電池が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−８２１６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の電極は、合材インキから形成した合材層と基板との密着性が不足していたため、充放電を繰り返すと合材層が酸化劣化し、充放電サイクルが短くなるなど電池性能が低下する問題があった。
【０００９】
本発明は、基板と合材層の密着性が良好で、酸化劣化を抑制し、充放電サイクルや耐久性等の電池性能が優れた電極が得られるニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）０．１〜５重量％、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％、窒素含有単位含有単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）６５〜９９．３重量％を共重合したニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーを構成とする。ここで窒素含有単位とは、例えば、アミノ基等の窒素含有基  および例えば、アミド結合等の窒素含有結合を含む概念である。
一般式（１）    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【発明の効果】
【００１１】
上記構成の本発明によれば、合材インキに配合するエマルションバインダーがアルキレンオキサイド部位および窒素含有単位を含むことにより当該バインダーを含む合材層は、電極の基板（集電体ともいう）との密着性が向上し酸化劣化を抑制できた。さらに、電子及び水素イオンを授受する電池反応において、合材層はアルキレンオキサイド部位を有することでニッケル水素電池内での水素イオンの移動が円滑に進みイオン伝導性が向上することで電極の内部抵抗を低減できるという効果が得られた。
【００１２】
本発明により、基板と合材層の密着性が良好で、酸化劣化を抑制し、充放電サイクルや耐久性等の電池性能に優れた電極が得られるニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、窒素含有単位含有単量体（Ｃ）およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を水性媒体中で共重合したものである。そして、ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーは、二次電池の電極の集電体に形成する合材層に使用する合材インキに配合することが好ましい。
一般式（１）    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【００１４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）はエマルションバインダーの重合安定性を高めるために用いられる。本発明で使用する単量体（Ａ）は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等を挙げることができる。
【００１５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量は、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、５重量％より多いと、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。
【００１６】
エマルションバインダーの酸価は、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この酸価は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の種類及び使用量で計算できる。尚、本発明におけるエマルションバインダーの酸価は、JIS K 2501-2003の石油製品及び潤滑油−中和価試験方法 によって測定することができる。
【００１７】
酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと単量体使用量と同様、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。さらには、バインダーの耐酸化性が低下し、電池の劣化を引き起こす可能性がある。
【００１８】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アルキレンオキサイド部位を有することでイオン伝導性を有することが知られている。本発明者らは、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をある特定の割合で用いる場合、バインダー中のアルキレンオキサイド部位がアルカリ電解液と親和性を発揮し、ニッケル水素電池内で充電もしくは放電などに伴って生じる電気化学的反応において、イオン伝導性が向上することを見出した。さらに活物質または電極組成物と集電材の密着性が良好なエマルションバインダーが得られることを見出した。
【００１９】
一般式（１）のＲ2は、炭素原子数は１〜３が好ましい。Ｒ2の炭素原子数が４より大きいと、疎水性が高くなり過ぎてイオン伝導性が低下する恐れがある。Ｒ3の炭素原子数は１〜１０が好ましい。Ｒ3の炭素原子数が１０より大きいと、疎水性が高くなり過ぎてイオン伝導性が低下する恐れがある。
アルキレンオキサイド部位の繰り返し部数であるｎの数は、特に限定は無いが、３以上が好ましい。ｎの数が３以上５０以下であればイオン伝導性の効果がより向上して好ましい。
【００２０】
具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００２１】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は、０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、使用量が少ないためにイオン伝導性の効果が得にくい一方、２０重量％より多いと、重合安定性が低下し、重合時あるいは貯蔵時に凝集を起こす懸念がある。
【００２２】
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、マレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩、並びに（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。具体的には、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、１０重量％より多いと、エマルション粒子同士の絡み合いが過大になり、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共重合可能な単量体である。
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、アルキル系（メタ）アクリレート、ビニル基含有単量体および芳香環含有単量体等が挙げられる。
そしてエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す時がある）が、−４０〜４０℃となるようにエチレン性不飽和単量体を適宜選択することが好ましい。
【００２５】
具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝−８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル等（Ｔｇ＝−５５℃）のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。芳香環含有モノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α−メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレートが挙げられる。なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって、元のベースラインと変曲点での接線の交点を読み取ることで測定できる。
【００２６】
本発明に使用する水性媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水溶性の溶剤を使用することもできる。
【００２７】
水溶性の溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００２８】
ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーは、乳化剤、重合開始剤存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ａ）〜（Ｄ）を共重合することで得られる。共重合の方法は、乳化重合が好ましい。
【００２９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する、いわゆる反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。乳化剤は１種または２種以上使用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸塩類等の熱分解開始剤や、過酸化物系開始剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤が挙げられる。熱分解開始剤である過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましく、過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
【００３１】
＜合材インキ＞
本発明のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキは、活物質または電極組成物と、ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーと、水性液状媒体とを含有することが好ましい。
【００３２】
ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーの、合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。エマルションバインダーの割合が１〜１５重量％の範囲にあることで、より優れたイオン導電性及び密着性を確保することができる。
【００３３】
活物質は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものであれば、制限なく使用できる。例えば、正極活物質としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルのニッケル化合物が挙げられる。水酸化ニッケルの種類としては、水酸化ニッケルを水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトで被覆したコバルトコート品がより好ましい。水酸化ニッケルの表面をコバルトコートすることで、水酸化ニッケルの導電性をより高めることができる。
負極の電極組成物として用いられる水素吸蔵合金は、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉXＭｍ：ミッシュメタル；希土類金属の混合物、ｘ＝４．７〜５．２)などのＡＢ5型がある。前者では、Ｎｉの一部をＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉなどで置換した材料や、Ｌａの一部をＮｄやＺｒで置換した材料が開発されている。また、現在一般的に使用されている材料は後者であり、希土類に比較的安価なＭｍを用い、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換している。このほか、ＴｉＮｉ、Ｔｉ2Ｎｉ等のＡＢ／Ａ2Ｂ型（チタン系）、ＺｒＮｉ2系やＺｒＶ2系等のＡＢ2型がある。
【００３４】
これら活物質の大きさは、０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の活物質の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定できる。
【００３５】
次に、導電助剤である炭素材料について説明する。
本発明のニッケル水素二次電池電極形成用合材インキは、電極の導電性をより高めるために、導電助剤として炭素材料を含有することが好ましい。
炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００３６】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３７】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００３９】
カーボンブラックの粒径は、平均一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで千倍〜一万倍に拡大した画像から、例えば２０個〜１００個の粒子の粒子径を測定し、平均したものである。
【００４０】
カーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
炭素材料の、合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。炭素材料の割合が０．１〜１５重量％の範囲にあることで、より優れた導電性を確保することができる。
【００４２】
炭素材料を合材インキに配合する場合、分散剤を用いて炭素材料分散体に加工してから配合することが好ましい。分散体とすることで炭素材料を合材インキ中に均一に分散し易くなる。ここで、炭素材料分散体の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上５μｍ以下に分散することが好ましい。炭素材料分散体の分散粒径を０．０３μｍ未満に製造することは難しい。炭素材料分散体の分散粒径が２μｍを超えると合材層中で炭素材料を均一に分散しにくくいため、所望の導電性が得にくい傾向にある。
【００４３】
炭素材料を分散する際に用いる分散剤としては、例えば水溶性セルロース系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン・アクリル系樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂等を用いることができる。なお分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００４４】
炭素材料の分散の際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機または混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４５】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００４７】
合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。また合材インキの不揮発分は、水性媒体の量を調整して３０〜９０重量％にするのが好ましい。
合材インキは、配合中に活物質または電極組成物をできるだけ多く含むことが好ましい。例えば合材インキの不揮発分に占める活物質または電極組成物の割合は、８０重量％以上９９重量％以下が好ましい。
【００４８】
合材インキを得る際に用いられる装置としては、上記の炭素材料の分散と同様の分散機または混合機が使用できる。
強い衝撃によって、正極または負極の電極組成物粒子が割れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【００４９】
＜電極＞
本発明の合材インキを、二次元構造の集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、ニッケル水素二次電池用電極を得ることができる。
【００５０】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質は特に限定されず、集電体の材質は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。ニッケル水素二次電池の場合、集電体の材質としては、アルカリ電解液耐性の観点から、ニッケルが好ましい。また、コストの観点から、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキしたものが好ましい。集電体の形状は、発泡ニッケルのような三次元構造ではなく、その表面は平滑である。
【００５１】
集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００５２】
＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に本発明のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーを用いニッケル水素二次電池を得ることが好ましい。
【００５３】
（電解液）
ニッケル水素二次電池は、電解液として水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを添加したもの等が挙げられる。
【００５４】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたニッケル水素二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。
【００５７】
＜バインダー合成例１＞
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としてアクリル酸１．５部、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としてブレンマーＰＭＥ-１０００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート （Ｒ2Ｏ）nのｎ＝９、日油（株）製）１０部、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド１．０部、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）として、メタクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル３５．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。
滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、窒素含有アクリルエマルション型バインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。酸価を測定したところ、バインダーの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
＜バインダー合成例２〜１７＞
表１に示す配合組成で、バインダー合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜１７のバインダーを得た。
【００５９】
【表１】
2013110107.tif 000002
【００６０】
表中の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＭＥ-２００：（商品名ブレンマーＰＭＥ-２００、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ2Ｏ）nのｎ＝２、日油（株）製）
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＮｉＰＡＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【００６１】
（炭素材料分散体）
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１０部、水溶性アクリル樹脂を１０部（不揮発分として２部）、水８０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、炭素材料分散体を得た。
【００６２】
＜ニッケル水素二次電池電極用合材インキ＞、＜正極＞、＜コイン型電池＞
[実施例１]
得られた炭素材料分散体（１）５０部（アセチレンブラック固形分量として５部）に対して、正極活物質として表面を水酸化コバルトでコーティングした水酸化ニッケルＣＺ（田中化学研究所（製））４５部、合成例１で合成したバインダー１２．５部、水５０部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、箔状集電体である厚さ３０μｍのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗工した後、加熱乾燥した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行ない、厚み８５μｍの正極を得た。得られた正極に、割れや剥れなどは見られなかった。
【００６３】
（密着性評価）
得られた電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「剥離なし（良好）」
○△：「わずかに剥離（使用可能）」
×：「ほとんどの部分で剥離（使用不可）」
【００６４】
［実施例２〜１０］、［比較例１〜７］
表２に示すように二次電池電極用炭素材料分散体及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１と同様にして、ニッケル水素二次電池正極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
【００６５】
［実施例１１］
実施例１と同様に正極二次電池電極用合材インキを作製し、集電体となる厚み６００μｍの発泡ニッケルにディップコーティングし、減圧加熱乾燥して電極の厚みが４００μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが３００μｍとなる正極を作製した。得られた正極に、割れや剥れなどは見られなかった。
【００６６】
＜ニッケル水素二次電池用負極の作製＞
負極の電極組成物として水素吸蔵合金である希土類-ニッケル系合金（ＡＢ５系合金）粉末４５部と、導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）２.０部、バインダー５．０部（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）、カルボキシメチルセルロース１.５部を混練して負極用合材インキを作製した。合材インキを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極を作製した。
【００６７】
（電池組み立て）
先に作製した正極を直径１５．９ｍｍに、負極を直径１６．１ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターとして親水化処理ポリプロピレン不織布を直径２３ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターを介して互いに合材層を対向させ、電解液（水酸化カリウム４．８規定＋水酸化ナトリウム１．２規定） を満たして二極密閉式金属セルを組み立てた。セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００６８】
次に、充電電流１Ｃにて充電を行った後、放電電流１Ｃで放電終止電圧０．８Ｖに達するまで定電流放電を行い、これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５００サイクルの充電・放電を繰り返し、変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。良好。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。使用可能。」
△×：「変化率が８０％以上。使用不可。」
×：「変化率が８０％未満。使用不可。」
【００６９】
＜ニッケル水素二次電池電極用合材インキ＞、＜負極＞、＜コイン型電池＞
［実施例１２］
得られた炭素材料分散体（１）５０部（アセチレンブラック固形分量として５部）に対して、負極の電極組成物として水素吸蔵合金４５部、合成例１で合成したバインダー１２．５部、水５０部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
そして、この負極用の二次電池電極用合材インキを、箔状集電体である厚さ３０μｍのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗工した後、加熱乾燥した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行ない、厚み１００μｍの負極を得た。得られた負極に、割れや剥れなどは見られなかった。
【００７０】
次に実施例１で作製した正極を直径１５．９ｍｍに、実施例１１で得られた負極を直径１６．１ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターとして親水化処理ポリプロピレン不織布を直径２３ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターを介して互いに合材層を対向させ、電解液（水酸化カリウム４．８規定＋水酸化ナトリウム１．２規定） を満たして二極密閉式金属セルを組み立てた。セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００７１】
［比較例８、９］
表２に示すようにバインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１２と同様にして、ニッケル水素二次電池負極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。
【００７２】
【表２】
2013110107.tif 000003
【００７３】
表２に示すように、本発明のニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーを用いた場合、バインダーのイオン伝導性能が高いため、または電極組成物間で引き起こされる電池反応速度が向上すると推測される。さらに、活物質または電極組成物と集電材との密着性が良好なことから、充放電保存特性が向上すると考えられる。また、実施例１１は集電体を発泡ニッケルにしたところ電極の厚みが増し、出力特性は少し低下するが、発泡ニッケルを使用すれば、活物質の保持力が強く、寿命特性が改善することが可能となる。
一方、比較例１では、バインダーとしてポリエチレングリコールを用いている。ポリエチレングリコールはイオン伝導性に優れるものの、電解液に溶解してしまい、基材と集電材との密着性が低いことから、結果的には充放電保存特性が低下するものと推測される。
比較例２では、合材インキに用いているバインダー合成例１０の単量体（Ｂ）の含有量が０．１部と少ないため、充放電保存特性の向上度が低いと推測される。一方、比較例３では、合材インキに用いているバインダー合成例１１の単量体（Ｂ）の含有量が４０部と多いため、バインダーの貯蔵安定性が低い。その結果、得られる合材インキの分散安定性も低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
比較例４では、窒素原子含有単量体（Ｃ）を用いていないため、エマルションバインダーの重合安定性が低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。同様に比較例５では、窒素原子含有単量体（Ｃ）が過剰量存在するため、エマルションバインダーの重合安定性が低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
比較例６では、合材インキに用いているバインダー合成例１２のカルボキシル基含有単量体（Ａ）を含有していないため得られるバインダーの貯蔵安定性が低く、合材インキの分散安定性の不安定化を引き起こし、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。同様に比較例７では、合材インキに用いているバインダー合成例１２のカルボキシル基含有単量体（Ａ）の含有量が過剰であるため、バインダーの貯蔵安定性が低く、合材インキの分散安定性の低下を引き起こし、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
このことから、充放電保存特性の良好な電池を形成するためには、基材と集電材との密着性とイオン伝導性を両立させるバインダーが必要であると考えられる。