(57)【要約】【課題】  汚泥の脱水処理性能に優れる両性水溶性高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （１）のカチオン性モノマーを１〜３０モル％と、下記一般式（２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （２）のカチオン性モノマーを１〜３０モル％と、下記一般式（３）Ｒ４ＣＨ＝ＣＲ５−Ａ−Ｂ１    （３）のアニオン性モノマーを２〜５０モル％と、その他のモノマー０〜９６モル％とを含有し、一般式（１）、（２）、（３）で表されるモノマーのモル％をｃ１、ｃ２、ａ１とした場合に、１＜ｃ１／ｃ２＜２、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜２である両性水溶性重合体を含むことを特徴とする両性水溶性高分子凝集剤。また、前記両性水溶性重合体と、アニオン性基を有する重量平均分子量が１０００〜１００万のアニオン性重合体と、を含んでなる両性水溶性高分子凝集剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （１）
［式（１）中、ＸはＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を１〜３０モル％と、下記一般式（２）
ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （２）
［式（２）中、ＸはＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を１〜３０モル％と、下記一般式（３）
Ｒ４ＣＨ＝ＣＲ５−Ａ−Ｂ１    （３）
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基またはＣＯＯＢ２、Ｒ５は水素原子、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＢ２、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３またはＣ６Ｈ５ＣＯＯであり、Ｂ１およびＢ２は水素原子または陽イオンを表す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を２〜５０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を０〜９６モル％とを含有し、一般式（１）、（２）、（３）で表されるモノマーのモル％を、それぞれｃ１、ｃ２、ａ１とした場合に、
１＜ｃ１／ｃ２＜２、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜２である両性水溶性重合体を含むことを特徴とする両性水溶性高分子凝集剤。
【請求項２】
一般式（１）で表されるカチオン性モノマーがジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物であり、一般式（２）で表されるカチオン性モノマーがジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物である請求項１に記載の両性水溶性高分子凝集剤。
【請求項３】
前記両性水溶性重合体と、アニオン性基を有する重量平均分子量が１０００〜１００万のアニオン性水溶性重合体と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の両性水溶性高分子凝集剤。
【請求項４】
前記両性水溶性重合体が前記アニオン性水溶性重合体の存在下で重合された重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤
【請求項５】
アニオン性水溶性重合体が下記一般式（４）
ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯＯＭ    （４）
［式（４）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを示す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤。
【請求項６】
汚泥に対して請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項７】
汚泥に対して有機カチオン性凝結剤および／または無機凝結剤を添加後、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項８】
汚泥に対して有機カチオン性凝結剤および／または無機凝結剤を添加後、前記汚泥のｐＨ（２５℃）を４〜７に調整し、次いで請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項９】
汚泥が有機汚泥である請求項６〜請求項８のいずれかに記載の汚泥の脱水方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は両性水溶性高分子凝集剤とそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性の重合体凝集剤が使用されている。特に、下水汚泥の脱水処理にはカチオン性重合体凝集剤が多用されている。しかし、汚泥の発生量の増加や汚泥の性状の変化により、汚泥を十分に脱水することができなくなっている。【０００３】  これらの問題を解決するため、種々の両性重合体凝集剤を用いる汚泥の脱水方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、従来の両性重合体凝集剤は、処理する汚泥の種類によっては、汚泥に対して多量に添加する必要がある。また、従来の両性重合体凝集剤を用いると、形成されるフロックの粒径が小さくなり、ろ過速度が不十分になるため、単位時間当りの処理量を大きくすることができない。そのため、従来の両性重合体凝集剤を用いる汚泥の脱水方法では、得られる脱水ケーキの含水率を十分に低下させることが困難である。【０００４】  また、無機凝結剤と重合体凝集剤とを併用する汚泥の脱水方法が提案されている。特許文献３には、無機凝結剤と両性重合体凝集剤とを用いる汚泥の脱水方法が開示されている。しかし、この方法は、汚泥の脱水工程において、ろ布から脱水ケーキが剥離し難い。また、得られる脱水ケーキの含水率を十分に低下させることができない。【０００５】  特許文献４には、無機凝結剤を添加後、ｐＨを５〜８に調節し、次いで両性重合体凝集剤を添加する汚泥の脱水方法が開示されている。しかし、この方法は、処理の対象とする汚泥の性状によっては、十分な効果が得られない場合がある。汚泥の性状は発生場所に応じて様々であり、１種類の重合体凝集剤を用いて様々な性状の汚泥を処理することは難しいのが現状である。そのため、様々な性状の汚泥に用いることができる汚泥脱水剤と汚泥の脱水方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０５１１２号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４９２９２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６５９９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５８２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明が解決しようとする課題は、上記問題を解決する両性水溶性高分子凝集剤とそれを用いる汚泥の脱水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決するために種々の水溶性重合体化合物を検討したところ、所定の構造を有する両性水溶性重合体からなる両性水溶性高分子凝集剤を汚泥の脱水処理に用いると、従来の両性水溶性高分子凝集剤に比べて優れた脱水性能を発現することを見出した。また、所定のアニオン性基を有する重合体化合物を両性水溶性高分子凝集剤に含むことにより、さらに優れた脱水性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。【０００９】〔１〕  少なくとも、下記一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （１）
［式（１）中、ＸはＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を１〜３０モル％と、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｚ−    （２）
［式（２）中、ＸはＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を１〜３０モル％と、下記一般式（３）
Ｒ４ＣＨ＝ＣＲ５−Ａ−Ｂ１    （３）
［式（３）中、Ｒ４は水素原子、メチル基またはＣＯＯＢ２、Ｒ５は水素原子、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＢ２、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３またはＣ６Ｈ５ＣＯＯであり、Ｂ１およびＢ２は水素原子または陽イオンを表す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を２〜５０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を０〜９６モル％とを含有し、一般式（１）、（２）、（３）で表されるモノマーのモル％を、それぞれｃ１、ｃ２、ａ１とした場合に、
１＜ｃ１／ｃ２＜２、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜２である両性水溶性重合体を含むことを特徴とする両性水溶性高分子凝集剤。【００１０】〔２〕  一般式（１）で表されるカチオン性モノマーがジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物であり、一般式（２）で表されるカチオン性モノマーがジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物である〔１〕に記載の両性水溶性高分子凝集剤。【００１１】〔３〕  前記両性水溶性重合体と、アニオン性基を有する重量平均分子量が１０００〜１００万のアニオン性水溶性重合体と、を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の両性水溶性高分子凝集剤。【００１２】〔４〕  前記両性水溶性重合体が前記アニオン性水溶性重合体の存在下で重合された重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤。【００１３】〔５〕  アニオン性水溶性重合体が下記一般式（４）
ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯＯＭ    （４）
［式（４）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを示す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤。【００１４】〔６〕  汚泥に対して〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。【００１５】〔７〕  汚泥に対して有機カチオン性凝結剤および／または無機凝結剤を添加後、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。【００１６】〔８〕  汚泥に対して有機カチオン性凝結剤および／または無機凝結剤を添加後、前記汚泥のｐＨ（２５℃）を４〜７に調整し、次いで〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の両性水溶性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。【００１７】〔９〕  汚泥が有機性汚泥である〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の汚泥の脱水方法
【発明の効果】
【００１８】  本発明の両性水溶性高分子凝集剤は、広い範囲の汚泥に高い凝集作用を発揮し、これを汚泥の脱水処理に用いる場合、形成されるフロックが高強度であり、ろ過速度が大きい。また、得られる脱水ケーキの含水率も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００２０】  （ａ）両性水溶性高分子凝集剤
以下に、本発明において両性水溶性高分子凝集剤として用いる水溶性高分子である、両性水溶性重合体およびアニオン性水溶性重合体についてそれぞれ説明する。
【００２１】（ａ−１）両性水溶性重合体
重合の構成単位となる上記式（１）で表される構造において、対アニオンとしては、塩素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、メチルスルホン酸イオンを挙げることができる。上記式（１）で表されるカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩、塩化メチルや塩化ベンジル等による４級化物等が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物がより好ましい。
【００２２】  重合の構成単位となる上記式（２）で表される構造において、対アニオンとしては、上記式（１）と同じものを用いることができる。上記式（２）で表されるカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩、塩化メチルや塩化ベンジル等による４級化物等が好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物がより好ましい。
【００２３】  重合の構成単位となる上記式（３）で表されるアニオン性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸およびその塩；クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸およびその塩；ならびにビニルスルホン酸およびその塩や４−ビニル安息香酸およびその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、ならびにナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸およびその塩が好ましい。
【００２４】  本発明の両性水溶性重合体は、少なくとも、上記のカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをそれぞれ１種類以上含有するモノマー混合物を重合して得ることができる。さらに、他のモノマーと共に共重合してもよい。
【００２５】  他のモノマーとしては、ノニオン性モノマーおよび疎水性モノマーを挙げることができる。
ノニオン性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２６】  また本発明の効果を損なわない限り、他の疎水性モノマーも使用することができる。
疎水性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等を挙げることができる。これら他のモノマーは単独でも２種類以上を使用してもよい。
【００２７】  上記の両性水溶性重合体は、上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位が１〜３０モル％であり、５〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。また上記式（２）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位が１〜３０モル％であり、５〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。更に、上記式（３）で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位が２〜５０モル％であり、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また更に、その他のモノマーに由来する構成単位が０〜９６モル％の範囲である。
【００２８】  更に上記の両性水溶性重合体は上記式（１）、（２）、（３）で表されるモノマーのモル％を、それぞれｃ１、ｃ２、ａ１とした場合に、１＜ｃ１／ｃ２＜２であり、１＜ｃ１／ｃ２＜１．５が好ましく、１＜ｃ１／ｃ２＜１．１がより好ましい。また、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜２であり、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜１．５が好ましく、０．８＜ａ１／（ｃ１＋ｃ２）＜１．１が特に好ましい。この範囲から外れると廃水の処理性能が悪化する。
【００２９】  上記の各モノマーの含有率の関係から明らかなように、本発明の両性水溶性重合体は、アニオン性モノマーがカチオン性モノマーに対して同程度か、カチオン性モノマーより多く含有されている。このような両性水溶性重合体は特に無機凝結剤を併用した際の汚泥の脱水において効果的である。
また、本発明の両性水溶性重合体は、カチオン性モノマーとしてメタクリレート系とアクリレート系の両方を含有し、メタクリレート系カチオン性モノマーの含有率が、アクリレート系カチオン性モノマーの含有率よりも高いことが特徴である。メタクリレート系カチオン性モノマーは、α−炭素にメチル基が結合しているため、アクリレート系カチオン性モノマーに比べて疎水性が高いという特徴を有している。そのためアクリレート系カチオン性モノマーのみを含有するものや、両者を含むがアクリレート系カチオン性モノマーの含有率が高い両性水溶性重合体に比べて優れた脱水効果を示し、凝集剤として使用した際の汚泥の含水率が低下し、ベルトやろ布に対して良好な剥離性を示す。しかしながら、メタクリレート系カチオン性モノマーはアクリレート系カチオン性モノマーと比較して汚泥を処理した際に形成されるフロックの造粒性に乏しいという問題がある。また、メタクリレート系カチオン性モノマーはアクリレート系カチオン性モノマーと比較してラジカル重合反応における反応性が低く、共重合性や高分子量化の点で問題がある。よって、メタクリレート系のカチオン性モノマーのみを用いた場合、必要とされる物性や性能を満たす重合体を得るのが困難な場合がある。そこで、カチオン性モノマーとしてメタクリレート系とアクリレート系の両方を用い、さらにメタクリレート系モノマーをアクリレート系モノマーより多く用いて重合することにより凝集性能に優れた両性水溶性重合体を得ることができる。
【００３０】  上記の両性水溶性重合体を得るための重合方法としてはラジカル重合が好ましい。ラジカル重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、エマルション重合、水溶液ゲル重合等、従来公知のラジカル重合方法を用いることができる。これらのラジカル重合方法の中では製造コスト、重合物の取り扱い易さから、水溶液ゲル重合、エマルション重合が好ましい。
【００３１】  いずれの重合方法を用いるかは、高分子凝集剤に必要とされる物性により適宜選択される。架橋度が高い場合はエマルション重合、低い場合は水溶液ゲル重合を選択することが好ましい。
【００３２】  ラジカル重合における重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素原子、過酢酸、ｔ−ブチルハイドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、アゾビスシアノバレリン酸、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸ナトリウム等の過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤、及び光重合開始剤等を、重合方法に応じて適宜利用できる。重合開始剤の使用量はモノマーの合計質量対し０．００１〜５質量％が好ましい。
【００３３】  また、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類、メタンチオール、エタンチオール等のチオール類、メタリルスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
【００３４】  また、必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３５】  本発明に用いる水溶性重合体を、水溶液ゲル重合やエマルション重合等により製造する場合、公知の重合条件で製造することができる。
【００３６】  水溶液ゲル重合の場合、重合開始温度は、０〜３５℃が好ましい。重合時間は、０．１〜３時間が好ましい。重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。水溶液ゲル重合の場合、上記モノマー混合物の濃度は、２５〜６０質量％とすることが好ましく、３０〜５０質量％とすることが特に好ましい。モノマー水溶液のｐＨは２〜４に調製することが好ましい。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥を行なう。
【００３７】  エマルション重合の場合、本発明に用いる所定のモノマーやラジカル開始剤、連鎖移動剤等を含有する水相と、非混和性の炭化水素原子からなる油状物質と、油中水型エマルションを形成するための有効量の界面活性剤とを用いて油中水型エマルションを形成させる。形成された油中水型エマルションを重合することにより本発明に用いる水溶性重合体を合成することができる。
【００３８】  油状物質としては、パラフィン類や、各種鉱油、これらと同等の特性を有する炭化水素原子系油、およびそれらの混合物を挙げることができる。油状物質の含有量は、油中水型エマルション全量に対して２０質量％〜５０質量％であり、好ましくは２５質量％〜４０質量％である。
【００３９】  油中水型エマルションを形成するための界面活性剤は、ＨＬＢが３〜１１であることが好ましい。そのような界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これら界面活性剤の有効な添加量は、油中水型エマルション全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４０】  エマルション重合を行う場合、重合条件は使用するモノマーや開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は０〜１００℃で行い、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。モノマーの重合濃度は２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。また、重合反応は酸素の無い不活性雰囲気で行うことが好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００４１】  本発明の両性水溶性重合体の０．５％塩粘度は１０〜６０ｍＰ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜５０ｍＰ・ｓであり、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以下では凝集力が不十分で十分な脱水効果が発現されない。６０ｍＰａ・ｓ以上では溶液粘度が高くなりすぎ凝集処理の際の汚泥への分散性が悪い、凝集物に粘りが出て剥離性が低下する等の問題が発生する。分子量の調節は、重合触媒濃度、架橋剤、連鎖移動剤の使用等、公知の方法により行うことができる。かかる両性水溶性重合体を含む両性水溶性凝集剤を廃水に添加することにより、効果的に脱水処理を行うことができる。
【００４２】（ａ−２）アニオン性水溶性重合体
本発明の両性水溶性高分子凝集剤は前記の両性水溶性重合体のみでも十分な効果を発揮するが、以下に詳述するアニオン性水溶性重合体と併用することによりさらに優れた効果を発揮する。
アニオン性水溶性重合体は、上記式（４）のアニオン性モノマーを構成単位として有していることが好ましい。上記式（４）で表されるアニオン性モノマーとしては、アクリル酸ならびにメタクリル酸、およびその塩が好ましく、アルカリ金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋が好ましい。
【００４３】  本発明のアニオン性水溶性重合体の重量平均分子量は１０００〜１００万であり、５０００〜５０万であることが好ましく、８０００〜２５万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、凝集能力が乏しい。一方、重量平均分子量が１００万を超える場合、不溶解分が多くなり、凝集剤としての機能を発揮し難い。なお、アニオン性水溶性重合体の重量平均分子量は、標準ＰＥＯを分子量標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００４４】  重合方法は、水溶液ゲル重合、逆相懸濁重合、逆相エマルション重合等が採用できる。簡便且つ容易に取扱いが可能である水溶液ゲル重合が好ましい。
アニオン性水溶性重合体は、ビニル基を１個有する不飽和カルボン酸単量体の重合により製造される。特に（メタ）アクリル酸の重合により製造される高分子化合物が好ましい。
【００４５】  アニオン性水溶性重合体は、公知の重合方法を用いて重合させることにより得ることができる。公知の重合方法は前記のとおりである。
【００４６】  重合の際には、共重合可能な他のアニオン性モノマーや他のモノマーを含んでいても良い。共重合可能なモノマーとしては、特に制限されないが、前記の両性水溶性重合体の製造に用いるアニオン性モノマーおよびその他のモノマーと同じものを用いることができる。これらの共重合可能な他のモノマーは単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
また、アニオン性水溶性重合体としては市販のポリ（メタ）アクリル酸（塩）類も使用できる。
【００４７】（ａ−３）両性水溶性重合体とアニオン性水溶性重合体を含む両性水溶性高分子凝集剤
本発明の両性水溶性高分子凝集剤は、両性水溶性重合体のみでも十分な効果を発揮するが、上記（ａ−１）に記載の両性水溶性重合体と、上記（ａ−２）に記載のアニオン性水溶性重合体とを含むことによりさらに優れた効果を発揮する。
【００４８】  両性水溶性高分子凝集剤が、両性水溶性重合体とアニオン性水溶性重合体の混合物である場合、両性水溶性重合体に対するアニオン性水溶性重合体の配合量は、両性水溶性重合体に対して、０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、０．７５〜５質量％が特に好ましい。配合量が０．１質量％未満の場合、得られる凝集剤の凝集能力はアニオン性水溶性重合体を含まないものと効果が変わらない。一方、１０質量％を超える場合、得られる重合体が不溶化して凝集剤としての機能を果たさなくなる。
【００４９】  混合の方法は、アニオン性水溶性重合体および両性水溶性重合体を乾燥粉末状態で混合しても良いし、アニオン性水溶性重合体および両性水溶性重合体の各溶液をそれぞれ混合しても良い。また、アニオン性水溶性重合体または両性水溶性重合体の一方の溶液に、他方の乾燥粉末を溶解することにより混合しても良い。
【００５０】  特に好ましい本発明の両性水溶性高分子凝集剤は、上記（ａ−１）に記載の両性水溶性重合体を製造する際に、前記アニオン性水溶性重合体の存在下に、上記（ａ−１）に記載のモノマー混合物を重合して得た両性水溶性重合体を用いる方法である。
【００５１】  本発明のアニオン性重合体を含む両性水溶性高分子凝集剤は、アニオン性水溶性重合体と両性水溶性重合体との一部が化学的に結合していることが好ましい。即ち、本発明の両性水溶性高分子凝集剤は、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位を有する主鎖と、アニオン性基を有する重量平均分子量が１０００〜１００万の側鎖と、から構成されるグラフト共重合体を含んで成ることが好ましい。
【００５２】  このような方法で製造される両性水溶性高分子凝集剤は、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位を有する主鎖と、アニオン性基を有する重量平均分子量が１０００〜１００万の側鎖と、から構成されるグラフト共重合体を含んでいると考えられる。
【００５３】  上記モノマー混合物に対するアニオン性水溶性重合体の配合量は、上記モノマー混合物に対して、０．１〜１０質量％であり、０．１〜８質量％が好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。配合量が０．１質量％未満の場合、得られる重合体の凝集能力はアニオン性水溶性重合体を含まないものと効果が変わらない。一方、１０質量％を超える場合、得られる重合体が不溶化して凝集剤としての機能を果たさなくなる。
【００５４】  重合の方法は、特に制限されず、公知の重合方法を用いて重合させることにより得ることができる。公知の重合方法は前記のとおりであり、簡便且つ容易に取扱いが可能である水溶液ゲル重合が好ましい。
【００５５】  このような方法で製造される両性水溶性高分子凝集剤は、アニオン性水溶性重合体と、両性水溶性重合体と、グラフト共重合体との混合物であると考えられる。上記グラフト共重合体は、両性水溶性高分子凝集剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。
グラフト共重合体の重量平均分子量は１００万〜２０００万である。
【００５６】  このグラフト共重合体が良好な脱水性能を示す理由は、主鎖から離れて局在化するアニオン性基が、有機カチオン性凝結剤または無機凝結剤と有効に荷電中和できるためと推定する。
本発明の両性水溶性高分子凝集剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を加えてもよい。
【００５７】  （ｂ）汚泥の脱水方法
本発明の両性水溶性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水処理では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水、し尿、並びに生活廃水処理汚泥、食品工場廃水処理汚泥、化学工場廃水処理汚泥、養豚場排水処理汚泥、およびパルプまたは製紙工業汚泥等、一般産業排水で生じる有機汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝集沈降・浮上汚泥及びこれらの混合物）および凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
【００５８】  脱水方法は、具体的には、必要により汚泥に無機凝結剤および／または有機カチオン性凝結剤を添加し、好ましくはｐＨを４〜７に調節する。ｐＨの調整方法としては、無機凝結剤または有機カチオン性凝結剤を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸またはアルカリを添加して調整する。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸およびスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰およびアンモニア等が挙げられる。その後、この汚泥に本発明の両性重合体凝集剤を添加して、汚泥フロックを形成させる。なお、脱臭、脱リン及び脱窒等を目的とする場合、ｐＨは５未満にすることが好ましい。フロックの形成方法は、公知の方法に準じる。
【００５９】  無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミ、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄が例示される。
【００６０】  有機カチオン性凝結剤としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の重合体や（メタ）アクリルアミドとの共重合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアミジン、カチオン性界面活性剤等が例示される。
【００６１】  両性水溶性高分子凝集剤、無機凝結剤及び有機カチオン性凝結剤の各添加量、撹拌速度、撹拌時間等は、従来公知の条件に準じる。
また、本発明の両性水溶性凝集剤は他のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーと併用してもよい。
【００６２】  形成させたフロックは、公知の手段により脱水され、脱水ケーキとされる。
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、およびスクリューデカンターが例示される。
【００６３】  また、本発明の凝集剤は、ろ過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に無機凝結剤および／または有機カチオン性凝結剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した後、又は高分子凝集剤と共に、該汚泥をろ過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該ろ過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】  以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。【００６５】  〔０．５％塩粘度〕
純水５００ｍＬに塩化ナトリウム２０．８ｇ、および試料（重合体）を０．５質量％となる量を加え、サンプルが完全に溶解するまで２５±１℃の恒温水槽中でスクリュー翼（約６ｃｍφ）を用いて２００ｒｐｍで撹拌した。このサンプル溶液の粘度を、Ｍ１ローターを付けた東機産業社製ＴＶ−１０Ｍ型Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ、２５±１℃で３分間回転後の値を読み取り、これを０．５％塩粘度とした。粘度がＭ１ローターの測定上限を超えた場合は、Ｍ２ローターを使用した。
試料溶液を調製した。Ｂ型回転粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃における粘度を測定した。【００６６】  〔１０秒ろ過速度〕
６０メッシュ網（目開き２７３μｍ）の樹脂製ろ布フィルターを用いて、汚泥フロック分散液を重力ろ過した。１０秒経過後のろ液の容量を測定し、これを１０秒ろ過速度とした。【００６７】  〔ろ布剥離性〕
ろ過した汚泥フロックを、試験用ベルトプレス機を使用し、１７０ｋＰａで３分間圧搾してこの汚泥の脱水試験を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんど無し）
○：剥がれやすい（ろ布付着物わずかに有り）
△：剥がれにくい（ろ布付着物多し）【００６８】  〔含水率〕
前記ベルトプレス後の脱水ケーキをアルミパンに秤量し、循風乾燥機中で１０５℃、１６時間乾燥させた後、乾燥ケーキの重量を測定し、含水率を算出した。【００６９】  〔フロック径〕
目視により測定した。【００７０】  （製造例）
ステンレス製反応容器に、ポリアクリル酸ソーダ（以下、「ＰＡＮａ」と略記する）、７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＡＣ」と略記する）水溶液、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル（以下、「ＤＭＣ」と略記する）、５０％アクリルアミド（以下、「ＡＭ」と略記する）水溶液、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）を入れ、蒸留水を加えて全質量を１ｋｇとした。各モノマーの配合比は表１に示した。この溶液の各モノマーの濃度は、合計で４０質量％である。【００７１】  この溶液をｐＨ＝４に調整し、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を２０℃に調節した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する）を、各モノマーの合計質量に対して、１５００ｐｐｍとなるように加えた。次いで、反応容器の上方からこの溶液に１３Ｗブラックライトを用いて照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ２で、６０分間光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断した。これを温度８０℃で５時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体Ａ１１を得た。得られた重合体Ａ１１のサンプルをとり、Ｂ型粘度計により０．５％塩粘度を測定した。０．５％塩粘度は２２．２ｍＰａ・ｓであった。【００７２】  ＰＡＮａの分子量ならびに配合比、各モノマーの配合比を表１に記載する通りに変更した以外は、製造例と同様にして反応条件を適宜調整することにより重合体Ａ１〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１６、Ｂ１〜Ｂ４を得た。【００７３】
【表１】
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【００７４】（実施例１〜１６、比較例１〜４）
化学工場から採取した有機汚泥（ｐＨ７．８、浮遊物質（ＳＳ）＝１２５００ｍｇ／Ｌ、全蒸発残留物（ＴＳ）＝２９２００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。この有機汚泥に、ｐＨが５．０になるまで硫酸第二鉄２０００ｐｐｍを添加した。これに、表１に示した凝集剤の０．１質量％水溶液を、それぞれ汚泥重量に対して固形分換算で１００ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この混合汚泥を３００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。その後試験用ベルトプレス機を使用し、１７０ｋＰａで３分間圧搾してこの汚泥を脱水して、脱水ケーキを得た。
汚泥フロックのフロック径及び１０秒ろ過速度、並びに脱水ケーキの含水率を測定し、結果を表２に示した。【００７５】
【表２】
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【００７６】  実施例１〜１６は本発明の所定の両性水溶性凝集剤を使用した。本発明の凝集剤は、比較例の凝集剤と比較して、１０秒ろ過速度が大きく、得られる脱水ケーキの含水率も低い。また、ろ布の剥離性も良好であった。さらに、両性水溶性重合体とアニオン性重合体を含む凝集剤を使用した実施例１１〜１６はアニオン性重合体を含まない凝集剤を使用した実施例１〜１０よりもさらに良好な結果を示した。【００７７】  比較例１、２は凝集剤のｃ１／ｃ２が本発明の規定範囲から外れた。結果は１０秒ろ過速度、ケーキ含水率が共に実施例１〜１６と比較して劣った。
比較例３、４は凝集剤のａ１／（ｃ１＋ｃ２）が本発明の規定範囲から外れた。結果は、１０秒ろ過速度、ケーキ含水率が共に実施例１〜１６と比較して劣った。【００７８】  （実施例１７〜３２、比較例５〜８）
公共下水処理場から採取した凝沈汚泥および余剰汚泥からなる混合汚泥（ｐＨ  ５．７、ＳＳ＝１０５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ＝１３２００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに採取した。この汚泥に、ポリ硫酸第二鉄を２５００ｐｐｍ（汚泥のＴＳに対して１８．９質量％）添加した。ｐＨは４．３になった。これに、表１に示した各重合体の０．１質量％水溶液を、それぞれ汚泥のＴＳに対して１．２質量％添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。その後試験用ベルトプレス機を使用し、１７０ｋＰａで３分間圧搾してこの汚泥を脱水して、脱水ケーキを得た。
汚泥フロックのフロック径及び１０秒ろ過速度、ならびに脱水ケーキの含水率を測定した。結果を表３に示す。【００７９】
【表３】
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【００８０】  実施例１７〜３２は本発明の所定の両性水溶性凝集剤を使用した。本発明の凝集剤は、比較例の凝集剤と比較して、１０秒ろ過速度が大きく、得られる脱水ケーキの含水率も低い。また、ろ布の剥離性も良好であった。さらに、両性水溶性重合体とアニオン性重合体を含む凝集剤を使用した実施例２７〜３２はアニオン性重合体を含まない凝集剤を使用した実施例１７〜２６よりもさらに良好な結果を示した。【００８１】  比較例５、６は凝集剤のｃ１／ｃ２が本発明の規定範囲から外れた。結果は、１０秒ろ過速度、ケーキ含水率が共に実施例１７〜３２と比較して劣った。
比較例７、８は凝集剤のａ１／（ｃ１＋ｃ２）が本発明の規定範囲から外れた。結果は、１０秒ろ過速度、ケーキ含水率が共に実施例１７〜３２と比較して劣った。
すなわち、本発明の凝集剤は比較例の凝集剤よりも性能が優れている。