(57)【要約】【課題】繊細な色調や可視光線の透過性が要求される部材等に抗菌膜を形成することが可能な抗菌透明膜形成用組成物と抗菌透明膜及びそれを備えたプラスチック基材並びに表示装置を提供する。【解決手段】本発明の抗菌透明膜形成用組成物は、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有してなることを特徴とする抗菌透明膜形成用組成物。
【請求項２】
前記水中油型エマルジョン樹脂の質量（ＭＥ）と前記金属微粒子及び前記親水性微粒子の合計質量（ＭＭ）との比（ＭＥ：ＭＭ）は、２：１〜４０：１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の抗菌透明膜形成用組成物。
【請求項３】
前記親水性酸化物微粒子は、導電性を有する金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌透明膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の抗菌透明膜形成用組成物により形成されてなることを特徴とする抗菌透明膜。
【請求項５】
請求項４記載の抗菌透明膜を備えてなることを特徴とするプラスチック基材。
【請求項６】
少なくとも表示面に、請求項４記載の抗菌透明膜及び請求項５記載のプラスチック基材のいずれか一方または双方を備えてなることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌透明膜形成用組成物と抗菌透明膜及びそれを備えたプラスチック基材並びに表示装置に関し、特に詳しくは、医療機器及び医療用品、台所用品、事務機器及び事務用品、電気機器等に好適に用いられ、優れた抗菌性を有する膜を形成することが可能な抗菌透明膜形成用組成物、この抗菌透明膜形成用組成物により形成された抗菌透明膜、及びこの抗菌透明膜を備えたプラスチック基材、並びにこの抗菌透明膜やプラスチック基材を備えた表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生志向の高まりから抗菌性製品に対する需要が高まっており、医療機器及び医療用品、台所用品、事務機器及び事務用品、電気機器等に利用される汎用材料に抗菌性が付与されている。
この汎用材料に抗菌性を付与する手段としては、汎用材料中に抗菌剤を分散させることにより、複合材料とする方法が一般的である。
例えば、有機物に抗菌性を有する金属微粒子を含有させた有機−無機複合材料（非特許文献１、２）、積層構造中に抗菌剤を含む樹脂層を含むハードコートフィルム等が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３４５２３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. Carotenuto et al. "Preparation and characterization of nano-sized Ag/PVP composites for optical applications", THE EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL vol.B 16 P.11-17 (2000年）
【非特許文献２】K. Ghosh et al. "Mechanical properties of Silver-powder-filled polypropylene composites", Journal of Applied Polymer Science vol.60 P.323-331 (1996年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の有機物に抗菌性を有する金属微粒子を含有させた有機−無機複合材料では、金属微粒子が凝集し易く、したがって、この有機−無機複合材料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の透明性が低く、場合によっては塗膜が着色するという問題点があった。
そのため、繊細な色調や可視光線の透過性が要求される部材等に抗菌膜を形成することが難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊細な色調や可視光線の透過性が要求される部材等に抗菌膜を形成することが可能な抗菌透明膜形成用組成物と抗菌透明膜及びそれを備えたプラスチック基材並びに表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有した組成物とすれば、この組成物中においては抗菌性を有する金属微粒子同士の凝集が無く、さらには、この組成物を用いて膜を形成した際に、抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子とが膜中にて、一次粒子が繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体を形成することにより、抗菌性と透明性を併せ持った塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の抗菌透明膜形成用組成物は、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
前記水中油型エマルジョン樹脂の質量（ＭＥ）と前記金属微粒子及び前記親水性微粒子の合計質量（ＭＭ）との比（ＭＥ：ＭＭ）は、２：１〜４０：１の範囲内であることが好ましい。
前記親水性酸化物微粒子は、導電性を有する金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の抗菌透明膜は、本発明の抗菌透明膜形成用組成物により形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のプラスチック基材は、本発明の抗菌透明膜を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の表示装置は、少なくとも表示面に、本発明の抗菌透明膜及び本発明のプラスチック基材のいずれか一方または双方を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の抗菌透明膜形成用組成物によれば、部材に、透明性かつ抗菌性に優れた抗菌透明膜を付与することができる。したがって、繊細な色調や可視光線の透過性が要求される部材等に対しても、繊細な色調や可視光線の透過性を損なうことなく透明性及び抗菌性に優れた抗菌透明膜を付与することができる。
さらに、親水性微粒子を導電性を有する金属酸化物微粒子とすれば、上記の抗菌透明膜に導電性を付与することができる。したがって、部材に、導電性、透明性かつ抗菌性に優れた抗菌透明導電膜を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例３の塗膜を示す透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。
【図２】本発明の実施例３の塗膜を示す走査透過型電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ像）である。
【図３】比較例４の塗膜を示す透過型電子顕微鏡像である。
【図４】比較例６の塗膜を示す透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の抗菌透明膜形成用組成物と抗菌透明膜及びそれを備えたプラスチック基材並びに表示装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
［抗菌透明膜形成用組成物］
本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物は、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有してなる組成物である。
【００１７】
本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物中における、抗菌性を有する金属微粒子、親水性微粒子及び水中油型エマルジョン樹脂の合計の含有率は、抗菌透明膜形成用組成物中でこれらの粒子が凝集して沈降しない程度であればよく、特に限定されないが、塗膜にする際の組成物のハンドリング性を鑑みれば、１０質量％以上かつ４０質量％以下が好適である。
【００１８】
抗菌透明膜形成用組成物中における、水中油型エマルジョン樹脂の質量（ＭＥ）と、金属微粒子及び親水性微粒子の合計質量（ＭＭ）との比（ＭＥ：ＭＭ）は、２：１〜４０：１の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
「抗菌性を有する金属微粒子」
上記の抗菌性を有する金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）等の金属微粒子の他、これらの金属の化合物からなる微粒子、これらの混合物、これらの金属のうち１種以上を無機微粒子に担持させた複合微粒子も含む。
【００２０】
これらの金属微粒子の中でも、強い抗菌性を発現する点で、銀単体、または銀を含む化合物、これらの混合物、銀を酸化ケイ素等の無機微粒子に担持させた複合微粒子が好ましい。
【００２１】
この金属微粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
ここで、金属微粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であれば、この抗菌透明膜形成用組成物を用いて塗膜を形成する際に、抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子とが膜中にて、一次粒子が繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体を形成することにより、金属微粒子の凝集を防止することができる。また、金属微粒子の表面積が大きくなるので、抗菌性が発現し易くなり、しかも透明性を維持することができる。
【００２２】
この場合、金属微粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、金属微粒子の表面活性が高くなりすぎてしまい、親水性微粒子の存在下においても凝集し易くなるので好ましくなく、また、平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、金属微粒子が光の散乱を引き起こし易くなり、透明性が低下するので好ましくない。
このように、金属微粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とすることで、透明性と抗菌性を併せ持つ膜を形成することができる。
【００２３】
この金属微粒子の抗菌透明膜形成用組成物の全体質量に対する含有率は、０．０１質量％以上かつ１．０質量％以下が好ましい。
ここで、金属微粒子の含有率が０．０１質量％未満では、抗菌性が十分に発現しないので好ましくなく、一方、含有率が１．０質量％を超えると、金属微粒子による着色が生じてしまい、外観における色調が変色するので好ましくない。
【００２４】
「親水性微粒子」
この親水性微粒子としては、親水性を有する微粒子であればよく、特に限定されない。このような親水性微粒子としては、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の親水性金属微粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の親水性非金属酸化物微粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ），五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の親水性金属酸化物微粒子、アルミノケイ酸塩、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ：Antimony Tin Oxide）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等の親水性金属複合酸化物が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
この親水性微粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。このように、親水性微粒子の平均一次粒子径を上記範囲とすることにより、抗菌透明膜形成用組成物中にて、抗菌性を有する金属微粒子同士が繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体を形成させて、これらの金属微粒子同士の凝集を防止することにより、良好な透明性が得られる。
【００２６】
この親水性微粒子は、ある一定の固形分濃度範囲、特に１０質量％以上かつ５０質量％以下の濃度範囲においては、この親水性微粒子を分散媒中に分散させた分散液がゾル状態からゲル状態に変化する、いわゆるゾル−ゲル相転移を起こす性質を有することが好ましい。
また、この親水性微粒子は、水系分散媒中に単独で分散した場合、良好に分散することが好ましい。
【００２７】
この親水性微粒子の抗菌透明膜形成用組成物の全体質量に対する含有率は、０．１質量％以上かつ２０質量％以下が好ましい。
含有率が０．１質量％未満の場合には、微粒子同士の繋がりが悪くなり、十分な導電性が発現しない虞があるので好ましくない。一方、含有率が２０質量％を超えると、微粒子による着色が生じる虞があり、この着色は得られた抗菌透明膜の外観を悪化させるので好ましくない。
【００２８】
この親水性微粒子は、その他の性質として、表面電荷を帯びていることが好ましい。例えば、この親水性微粒子をｐＨ６〜８の水中に分散させた場合、この親水性微粒子の表面電荷は−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。
これらの性質を有する親水性微粒子は、その微粒子自体が互いに繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体を形成し易く、また、他の親水性微粒子となじみがよく、抗菌性を有する金属微粒子と繋がって鎖状構造体等の多様な構造体を形成し易いという優れた性質を有している。
【００２９】
この抗菌性を有する金属微粒子及び親水性微粒子は、一次粒子同士が繋がることで、下記に示すような（１）鎖状構造体、（２）分岐鎖状構造体、（３）網目状構造体、あるいはこれらの構造体のうち２種以上を結合させた複合構造体を取ることができる。
ここで、「一次粒子同士が繋がる」とは、一次粒子同士が接触しているのみならず、一次粒子間に３ｎｍ以下の間隙がある場合も含む。その理由は、一次粒子間に３ｎｍ以下の間隙があっても、トンネル効果等により導電性が維持され、また抗菌性を有する金属微粒子の凝集を防ぐことができるからである。
【００３０】
（１）鎖状構造体
親水性微粒子（一次粒子）が１つずつ一本の鎖のように繋がって並んだ一本鎖の構造体が、複数本配列した状態、複数本が集合して絡み合った状態、これら両方の状態が混ざった状態、のいずれかの状態となったものである。抗菌性を有する金属微粒子は、これら一本鎖の構造体に担持されるか、あるいは一本鎖の構造体中に存在している。
【００３１】
（２）分岐鎖状構造体
親水性微粒子（一次粒子）が１つずつ一本の鎖のように繋がって並んだ一本鎖の構造体が、この一本鎖が途中で分岐して枝分かれした状態、分岐して枝分かれした分岐鎖同士が集合して絡み合った状態、これら両方の状態が混ざった状態、のいずれかの状態となったものである。抗菌性を有する金属微粒子は、この分岐鎖状構造体に担持されるか、あるいは分岐鎖状構造体中に存在している。
【００３２】
（３）網目状構造体
親水性微粒子（一次粒子）が１つずつ一本の鎖のように繋がって並んだ一本鎖の構造体が、この一本鎖が幾重にも分岐して網目状となった状態、この一本鎖同士が互いに絡み合って全体が網目状となった状態、これら両方の状態が混ざった状態、のいずれかの状態となったものである。抗菌性を有する金属微粒子は、この網目状構造体に担持されるか、あるいは網目状構造体中に存在している。
【００３３】
さらに、得られた抗菌透明膜に導電性を付与する場合には、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。このような半導体金属酸化物微粒子としては、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される１種または２種以上を含む半導体金属酸化物粒子が挙げられる。
このような半導体金属酸化物粒子としては、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ：Antimony Tin Oxide）微粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）微粒子、酸化スズ（ＳｎＯ２）微粒子等が挙げられる。
これらの親水性微粒子の中でも、鎖状構造体等の多様な構造体が形成し易く、導電性も有する点で、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子が好ましい。
【００３４】
「水中油型エマルジョン樹脂」
この水中油型エマルジョン樹脂は、極性溶媒中に分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下にて分散しているエマルジョン樹脂であればよく、特に限定されない。ここで、極性溶媒とは、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類（２価アルコール類）、水を８０質量％以上含有する水性分散媒を意味する。
このような水中油型エマルジョン樹脂を用いることにより、本実施形態の抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子が抗菌透明膜形成用組成物中に良好な状態で分散し、塗膜にする際に、一次粒子が繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体が形成し易くなる。
【００３５】
このような水中油型エマルジョン樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩ビ酢ビ共重合体樹脂、ポバールブチラール樹脂、アクリル樹脂等の水分散性または水溶性の樹脂が好適である。
これらの中でも、マレイン化ポリタジエン、マレイン化脂肪酸エステル、マレイン化油、アルキド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢ビコポリマー、エポキシ樹脂等の水分散性または水溶性の樹脂が好ましく、より好ましくは水性ポリエステル樹脂、ポリスチレンラテックス、紫外線硬化型アクリル樹脂エマルジョンである。水中油型エマルジョン樹脂は市販されているものもある。
【００３６】
この水中油型エマルジョン樹脂の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ５０μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。
平均分散粒径を上記の範囲に制御することにより、エマルジョン樹脂粒子、親水性微粒子、抗菌性を有する金属微粒子が、抗菌透明膜形成用組成物中に安定して均一に分散させることができる。
【００３７】
なお、上記の「平均分散粒径」とは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定された、累積体積粒度分布が５０体積％（Ｄ５０）における粒子径を意味する。
【００３８】
この水中油型エマルジョン樹脂は、上記の抗菌透明膜形成用組成物中に９質量％以上かつ３９質量％以下含有させることが好ましい。この水中油型エマルジョン樹脂の含有率を上記の範囲で制御することにより、水中油型エマルジョン樹脂粒子、親水性微粒子、抗菌性を有する金属微粒子が、抗菌透明膜形成用組成物中に安定して均一に分散させることができ、塗膜を形成する際のハンドリングが容易となる。
【００３９】
このように、抗菌性を有する金属微粒子及び親水性微粒子の一次粒子径と、水中油型エマルジョン樹脂の平均分散粒径とを、それぞれ上記の範囲とすることにより、抗菌透明膜形成用組成物中にこれらを安定して分散させることができる理由は次のように考えられる。
水中油型エマルジョン樹脂粒子の平均分散粒径が、親水性微粒子および抗菌性を有する金属微粒子の平均一次粒子径よりもある一定以上大きい場合には、水中油型エマルジョン樹脂が親水性微粒子や抗菌性を有する金属微粒子間に存在することにより、水中油型エマルジョン樹脂が、親水性微粒子や抗菌性を有する金属微粒子が凝集することを防止すると考えられる。
【００４０】
既に述べたように、水中油型エマルジョン樹脂の質量（ＭＥ）と、金属微粒子及び親水性微粒子の合計質量（ＭＭ）との比（ＭＥ：ＭＭ）は、２：１〜４０：１の範囲内とされている。したがって、水中油型エマルジョン樹脂粒子が抗菌性を有する金属微粒子及び親水性微粒子に対して十分多く存在することとなるので、抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子が凝集するのをより防止することができるので好ましい。
【００４１】
本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物においては、透明性かつ抗菌性を低下させない範囲で、極性溶媒、消泡剤、レベリング剤、撥水剤、撥油剤、親油剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤を適宜添加しても良い。
【００４２】
［抗菌透明膜形成用組成物の製造方法］
本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物の製造方法としては、上記の抗菌性を有する金属微粒子、親水性微粒子、水中油型エマルジョン樹脂を均一に混合させることができればよく、特に限定されず、公知の撹拌方法を用いることができる。
【００４３】
「抗菌性を有する金属微粒子の製造方法」
抗菌性を有する金属微粒子の製造方法としては、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子が得られる方法であれば、種類を問わず用いることが可能である。例えば、アトマイザー法、粉砕法、還元法等、いずれも用いることができる。
【００４４】
還元法としては、例えば、金属イオンを水系溶液中で還元する方法がある。
この方法では、抗菌性を有する金属を含む塩を水系溶媒中に溶解することにより、溶液中に金属イオンの水和物を生成し、次いで、この溶液中の金属イオンを物理的化学的手段により還元することで、溶液中に金属微粒子が分散した金属粒子分散液を得ることができる。この分散液においては、金属微粒子の分散状態を安定化させるために、クエン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の分散剤を添加してもよい。
【００４５】
上記の還元法の他に、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて溶液中の金属イオンを還元する方法、光線照射により溶液中の金属イオンを還元し析出させる方法等を用いることができる。また、還元する際に、目的とする金属イオンのほかに、複数種類のイオンを共存させておくことにより、単一またはコアシェル層などに分離した、異種元素から構成される金属微粒子を得ることができる。例えば、抗菌性を有する金属として銀を用いる場合には、添加する金属イオン種としては、金、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、鉄等の中から１種または２種以上を選択することにより、銀微粒子の表面にこれらの金属の被膜が形成されたコアシェル構造の金属微粒子を得ることができる。
【００４６】
「親水性微粒子の製造方法」
本実施形態の親水性微粒子は、公知の方法で得ることができる。得られた親水性微粒子は水系分散液に安定的に分散させておくことが好ましい。
この親水性微粒子を水系分散液中にて安定的に分散させるためには、親水性微粒子同士が適当に反発することにより互いに凝集しないように、適当な表面電荷を帯びていることが好ましい。
【００４７】
この親水性微粒子の表面電荷は、例えば、電気泳動・レーザードップラー型ゼーター電位計等を用いて測定することができる。
この親水性微粒子の表面電荷の具体的な数値としては、例えば、ｐＨが５以上かつ７以下の水中に分散した場合、−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下の範囲が好ましく、より好ましくは−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下の範囲である。
このような表面電荷を有する親水性微粒子を水熱合成法にて作製する場合には、反応前駆体に含まれるアルカリ成分および塩成分の含有率を制御することが重要である。
【００４８】
本実施形態の親水性微粒子として、例えば、酸化スズ微粒子を水熱合成法にて作製する場合、反応温度は１５０℃以上かつ４００℃以下の範囲であることが好ましい。また、アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製する場合、反応温度は２５０℃以上かつ４００℃以下の範囲であることが好ましい。この場合、反応温度が２５０℃未満であると、異種元素が均一に含有されず、結晶性の高い金属酸化物が生成し難く、また、反応温度を４００℃を超えると、水の臨界点を超えることから反応系の制御が難しくなり、生産の安定性が悪くなるので好ましくない。
【００４９】
「水中油型エマルジョン樹脂」
水中油型エマルジョン樹脂は特に限定されず、市販の水中油型エマルジョン樹脂で平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下のものを用いればよい。
【００５０】
ここで、本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物が従来にない優れている点を有する理由は以下の通りであると考えられる。
抗菌性を有する金属微粒子及び親水性微粒子が水中油型エマルジョン樹脂中に分散した場合、エマルジョン樹脂の分散粒径が大きいので、抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子は、エマルジョン樹脂粒子の周囲で凝集せずに分散している状態である。
【００５１】
この抗菌膜形成用組成物を塗工して塗膜を形成し乾燥する過程では、抗菌性を有する金属微粒子と親水性微粒子は、乾燥により分散媒が蒸発するのに伴い、徐々にエマルジョン樹脂粒子に近接し、付着していく。
最終的に分散媒が蒸発して完全に除去されるに伴い、この乾燥過程でエマルジョン樹脂粒子も破裂し、エマルジョン樹脂粒子に付着していた抗菌性を有する金属微粒子及び親水性微粒子は、親水性同士でなじみがよいことから互いに近接し合い、さらには互いに繋がり、最終的には一次粒子が繋がることで鎖状構造体等の多様な構造体を形成すると考えられる。
【００５２】
なお、抗菌透明膜形成用組成物中においては、抗菌性を有する金属微粒子の凝集は、エマルジョン樹脂の存在により物理的に防止される。そして、乾燥過程でエマルジョン樹脂が破裂するに伴い、抗菌性を有する金属微粒子が親水微粒子と鎖状構造体等の多様な構造体を形成することで、抗菌性を有する金属微粒子同士が凝集するのが防止される。これにより、本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物により形成される塗膜は、透明性と抗菌性を併せ持つことができると考えられる。
【００５３】
以上説明したように、本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物によれば、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の親水性微粒子と、平均分散粒径が１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下の水中油型エマルジョン樹脂とを含有したので、この組成物を塗工して塗膜を形成した際に、金属微粒子と親水性微粒子とが鎖状構造体等の多様な構造体を形成することにより、金属微粒子が凝集するのを防止することができる。したがって、抗菌性と透明性を併せ持つ塗膜を得ることができる。
【００５４】
［抗菌透明膜］
本実施形態の抗菌透明膜は、本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物により形成された膜である。
本実施形態の抗菌透明膜は、基材上に上記の抗菌透明膜形成用組成物を塗工して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００５５】
この抗菌透明膜を作製する工程には、基材上に上記の抗菌透明膜形成用組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、上記の塗膜を硬化させる工程とを含む。
塗工方法としては、基材上に塗膜が所定の厚みで形成できる方法であればよく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレー法、はけ塗り法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００５６】
これらの塗工方法では、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上かつ６μｍ以下となるように、塗膜の膜厚を調整する。
膜厚を上記範囲とすることで、良好な透明性及び抗菌性を有する膜が得られる。
また、抗菌透明膜形成用組成物の親水性微粒子が導電性を有する金属酸化物微粒子の場合には、良好な透明性、抗菌性及び導電性を有する膜が得られる。
【００５７】
塗膜の硬化方法としては、用いたエマルジョン樹脂の種類に応じて、適宜、光照射による光硬化、または加熱による熱硬化を行うことで、抗菌透明膜を得ることができる。
【００５８】
本実施形態の抗菌透明膜によれば、本実施形態の抗菌透明膜形成用組成物により形成したので、良好な抗菌性及び透明性が得られる。また、親水性微粒子が導電性を有する金属酸化物微粒子の場合には、良好な導電性も得られる。
【００５９】
［プラスチック基材］
本実施形態のプラスチック基材は、その１つの面または複数の面に本実施形態の抗菌透明膜を備えている。例えば、プラスチックシートやプラスチックフィルムの場合には、シートやフィルムの一方の面または両面に、本実施形態の抗菌透明膜を備えている。
【００６０】
プラスチック基材としては、プラスチック製の基材であれば特に限定されず、例えば、アクリルシート、高弾性のアクリルゴムを含有したアクリルシート、アクリル−スチレン共重合シート、ポリスチレンシート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。また、これらの基材は、上記の基材のうち１種を単独で用いてもよく、１種または２種以上を積層した積層構造としてもよい。
【００６１】
プラスチック基材上に抗菌透明膜を形成する方法は、上記の抗菌透明膜の形成方法と全く同様であるから、説明を省略する。
本実施形態のプラスチック基材によれば、本実施形態の抗菌透明膜を備えたので、良好な抗菌性及び透明性を得ることができる。また、親水性微粒子が導電性を有する金属酸化物微粒子である場合には、良好な導電性を得ることができる。
【００６２】
［表示装置］
本実施形態の表示装置は、少なくとも表示面に、本実施形態の抗菌透明膜及び本実施形態のプラスチック基材のいずれか一方または双方を備えている。
表示装置としては、少なくとも表示面に抗菌性及び透明性が必要とされる表示装置であればよく、特に限定されず、例えば、タッチパネルディスプレイ、液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示装置が挙げられる。
【００６３】
表示装置の表示面に、本実施形態の抗菌透明膜及び本実施形態のプラスチック基材のいずれか一方または双方を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよい。
例えば、表示装置の表示面に本実施形態の抗菌透明膜を形成する場合、上述した抗菌透明膜の形成方法と同様に、表示面に、例えば、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレー法、ローラー法、はけ塗り法等により上記の抗菌膜形成用組成物を塗工して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を硬化させることにより形成することができる。
また、表示装置の表示面に本実施形態のプラスチック基材を取り付ける場合、上記の抗菌透明膜の形成方法と全く同様にして抗菌透明膜を形成したプラスチック基材を表示面に装着または貼着することにより形成することができる。
【００６４】
本実施形態の表示装置によれば、少なくとも表示面に、本実施形態の抗菌透明膜及び本実施形態のプラスチック基材のいずれか一方または双方を備えたので、良好な抗菌性及び透明性を有する表示面を得ることができる。また、親水性微粒子が導電性を有する金属酸化物微粒子である場合には、良好な導電性を有する表示面を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、ここでは、実施例及び比較例の抗菌透明膜形成用組成物として、抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を用いた。
【００６６】
［実施例１］
「銀微粒子水分散液の作製」
硝酸銀０．１質量部とクエン酸０．１質量部を、蒸留水１００質量部に溶解し、反応原液とした。
次いで、この反応原液を２０℃に保ちつつ攪拌しながら、０．１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００質量部を徐々に加え、２時間反応させた後、エバポレータを用いて濃縮し、銀微粒子を３質量％含む銀微粒子水分散液（ＡＤ１）を得た。
得られた銀微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍであった。
【００６７】
「アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製」
塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ・５Ｈ２Ｏ）６７０質量部と塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２）４６．２質量部を、６Ｎ塩酸３０００質量部に投入し溶解した。
次いで、得られた溶液を攪拌しながら２５質量％のアンモニア水を２００質量部加え、沈殿物を生成させた。
次いで、得られた沈殿物を濾過洗浄して塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を除去し、さらに水を加えて固形分の濃度が１質量％となるように調整し、反応原料とした。
次いで、この反応原料をオートクレーブに入れて３５０℃にて５時間加熱し、その後、エバポレータを用いて濃縮し、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子を３０質量％含むＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）を得た。
【００６８】
「抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物の作製」
上記の銀微粒子水分散液（ＡＤ１）１．５質量部と、上記のＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）１．５質量部と、側鎖としてカルボキシル基を有するアクリルポリマーからなる紫外線硬化型樹脂水溶液 Ｗ１０１（固形分２０質量％、分散粒径２００ｎｍ；日本合成化学社製）７０質量部と、光重合開始剤 イルガキュア５００（チバスペシャルティケミカルズ社製）１質量部とを、脱イオン水１６質量部とエタノール１０質量部とを混合して得られた溶液に投入して分散し、実施例１の抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１に準じて銀微粒子水分散液（ＡＤ１）及びＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）を作製した。
次いで、上記の銀微粒子水分散液（ＡＤ１）１．５質量部と、上記のＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）１．５質量部と、ポリエステル樹脂水溶液 バイロナールＭＤ−１１００（固形分３０％、分散粒径１００ｎｍ；東洋紡社製）５０質量部とを、脱イオン水３７質量部とエタノール１０質量部とを混合して得られた溶液に投入して分散し、実施例２の抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を得た。
【００７０】
［比較例１］
実施例１に準じて銀微粒子水分散液（ＡＤ１）を作製した。
次いで、上記の銀微粒子水分散液（ＡＤ１）１．５質量部と、側鎖としてカルボキシル基を有するアクリルポリマーからなる紫外線硬化型樹脂水溶液 Ｗ１０１（固形分２０質量％、分散粒径２００ｎｍ；日本合成化学社製）７０質量部と、光重合開始剤 イルガキュア５００（チバスペシャルティケミカルズ社製）１質量部とを、脱イオン水１７．５質量部とエタノール１０質量部とを混合して得られた溶液に投入して分散し、表面親水性金属酸化物微粒子を含有しない比較例１の膜形成用組成物を得た。
【００７１】
［比較例２］
実施例１に準じて銀微粒子水分散液（ＡＤ１）を作製した。
次いで、上記の銀微粒子水分散液（ＡＤ１）１．５質量部と、ポリエステル樹脂水溶液 バイロナールＭＤ−１１００（固形分３０％、分散粒径１００ｎｍ；東洋紡社製）５０質量部とを、脱イオン水３８．５質量部とエタノール１０質量部とを混合して得られた溶液に投入して分散し、表面親水性金属酸化物微粒子を含有しない比較例２の膜形成用組成物を得た。
【００７２】
［比較例３］
実施例１に準じてＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）を作製した。
次いで、上記のＡＴＯ微粒子分散液（ＡＴＯＳ１）１．５質量部と、側鎖としてカルボキシル基を有するアクリルポリマーからなる紫外線硬化型樹脂水溶液 Ｗ１０１（固形分２０質量％、分散粒径２００ｎｍ；日本合成化学社製）７０質量部と、光重合開始剤 イルガキュア５００（チバスペシャルティケミカルズ社製）１質量部とを、脱イオン水１７．５質量部とエタノール１０質量部とを混合して得られた溶液に投入して分散し、抗菌性を有する金属微粒子を含有しない比較例３の膜形成用組成物を得た。
【００７３】
［実施例３］
「抗菌透明膜の形成」
実施例１に準じて抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を得た。
次いで、アクリル樹脂基板として、厚み２ｍｍの透明なアクリル樹脂板材 デラグラス（旭化成社製）を用い、このアクリル樹脂基板上に、上記の抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を、バーコート法により乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の工ネルギーとなるように露光して硬化させ、アクリル樹脂基板上に塗膜を形成した。
【００７４】
「塗膜の評価」
塗膜の構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−８００（日立製作所社製）を用いて観察した。この塗膜の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図１に示す。図１によれば、微粒子が一本の鎖のように繋がって一本鎖を形成し、さらに、この一本鎖が幾重にも分岐して網目状となった網目状構造体を形成しており、この網目状構造体により塗膜が構成されていることが確認された。
【００７５】
また、この塗膜の組成分析を，電界放出形電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）に付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）ＥＸ−２３００を用いて行った。この塗膜の走査透過型電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ像）を図２に示す。
その結果、ＡＴＯの網目状構造体中に銀が組み込まれて、ＡＴＯと銀が網目状構造体を形成していることが確認された。
【００７６】
塗膜の全光線透過率及びヘーズ値を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、ヘーズメーター（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ；東京電色社製）を用いて空気を基準として測定した。
その結果、この塗膜の全光線透過率は８９％、ヘーズ値は０．５％であった。一方、塗膜を形成していないアクリル樹脂基板そのものの全光線透過率は９１％、ヘーズ値は０．２％であった。
【００７７】
塗膜の表面抵抗を、表面抵抗計 ロレスタＡＰ（三菱油化社製）を用いて測定した。その結果、表面抵抗値は１．０×１０１０Ω／ｃｍ２であった。
また、塗膜の抗菌性試験を、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２８０１「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じて行った。その結果、大腸菌・黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌性能を有することが確認された。
以上により、実施例３の塗膜は、良好な導電性と透明性と抗菌性を有することが確認された。
【００７８】
［実施例４］
「抗菌透明膜の形成」
実施例２に準じて抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を得た。
次いで、アクリル樹脂基板として、厚み２ｍｍの透明なアクリル樹脂板材 デラグラス（旭化成社製）を用い、このアクリル樹脂基板上に、上記の抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物を、バーコート法により乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を、８０℃にて１０分間加熱して硬化させ、アクリル樹脂基板上に塗膜を形成した。
【００７９】
「塗膜の評価」
塗膜の評価を、実施例３に準じて行った。
得られた塗膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−８００（日立製作所社製）を用いて観察した結果、微粒子が一本の鎖のように繋がって一本鎖を形成し、さらに、この一本鎖が幾重にも分岐して網目状となった網目状構造体を形成しており、この網目状構造体により塗膜が構成されていることが確認された。
得られた塗膜の全光線透過率は８９％、ヘーズ値は０．５％であった。また、表面抵抗値は１．０×１０１０Ω／ｃｍ２であった。また、抗菌性試験により、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌性能を有することが確認された。
以上により、実施例４の塗膜は、良好な導電性と透明性と抗菌性を有することが確認された。
【００８０】
［比較例４］
実施例１に準じて得られた抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物の替わりに比較例１に準じて得られた膜形成用組成物を用いた以外は、実施例３に準じて比較例４の塗膜を得、この塗膜の評価を実施例３に準じて行った。
得られた塗膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−８００（日立製作所社製）を用いて観察した。この塗膜の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図３に示す。図３によれば、塗膜中に銀微粒子の凝集体が存在していることが確認された。
【００８１】
この塗膜の全光線透過率は７５％、ヘーズ値は３０％であった。また、表面抵抗値は１．０×１０１３Ω／ｃｍ２であった。また、抗菌性試験により、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌性能を有することが確認された。
以上により、比較例４の塗膜は、表面親水性金属酸化物微粒子を含有していないために、優れた抗菌性能を有するものの、導電性を有さないのは勿論のこと、透明性も劣っていることが確認された。
【００８２】
［比較例５］
実施例２に準じて得られた抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物の替わりに比較例２に準じて得られた膜形成用組成物を用いた以外は、実施例４に準じて比較例５の塗膜を得、この塗膜の評価を実施例３に準じて行った。
得られた塗膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−８００（日立製作所社製）を用いて観察した結果、塗膜中に銀微粒子の凝集体が存在していることが確認された。
【００８３】
この塗膜の全光線透過率は７５％、ヘーズ値は３０％であった。また、表面抵抗値は１．０×１０１３Ω／ｃｍ２であった。また、抗菌性試験により、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌性能を有することが確認された。
以上により、比較例５の塗膜は、表面親水性金属酸化物微粒子を含有していないために、優れた抗菌性能を有するものの、導電性を有さないのは勿論のこと、透明性も劣っていることが確認された。
【００８４】
［比較例６］
実施例２に準じて得られた抗菌性を有する透明導電膜形成用組成物の替わりに比較例３に準じて得られた膜形成用組成物を用いた以外は、実施例４に準じて比較例６の塗膜を得、この塗膜の評価を実施例３に準じて行った。
得られた塗膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−８００（日立製作所社製）を用いて観察した。この塗膜の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図４に示す。図４によれば、塗膜中に微粒子が一本の鎖のように繋がった鎖状構造体が形成されていることが確認された。
【００８５】
この塗膜の全光線透過率は９０％、ヘーズ値は０．５％であった。また、表面抵抗値は１．０×１０１０Ω／ｃｍ２であった。
しかしながら、抗菌性試験により、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して抗菌性能を有さないことが確認された。
以上により、比較例６の塗膜は、抗菌性を有する金属微粒子を含有していないために、抗菌性能が劣っていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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