(57)【要約】      （修正有）【課題】アルファ−オレフィンの選択的生成のためのプレ触媒の合成とエチレンオリゴマー化反応におけるかかるプレ触媒の使用によるクロム及びニッケルオリゴマー化触媒を提供する。【解決手段】周期表第６族及び第１０族遷移金属化合物、特にクロム（ＩＩＩ）及びニッケル（ＩＩ）を含む多座配位子を含有する配位化合物の調製及び使用。かかる触媒前駆体は、アルファ−オレフィンの生成に高い触媒活性及び選択性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム及びニッケルオリゴマー化触媒であって、多座窒素配位子から得られる、周期表第６族及び第１０族遷移金属ベースのプレ触媒を含み、前記プレ触媒が一般式ＬＭＸｎの多座配位化合物であることを特徴とし、式中、「Ｍ」が金属であり、「Ｘ」がアニオンであり及び「ｎ」が１から３まで変動して各分子中に存在するアニオン「Ｘ」の数であり、並びに「Ｌ」が一般式Ｅ［（ＣＨ２）（Ｐｚ）］２Ｒ４で表される多座窒素配位子であり、式中、「Ｅ」が複素環ピリジン環、イミダゾール環又は酸素、窒素、又はイオウから選択される元素であり、「Ｐｚ」がヘテロ原子としての窒素原子を有するピラゾリル環を含む基であり、ピラゾリル基のそれぞれ３位、４位及び５位に位置するＲ１、Ｒ２及びＲ３基が水素原子、炭素原子数が１に等しい又はより多いヒドロカルビル基、の中から選択され、最後に、Ｒ４が水素原子、又は、脂肪族Ｃ４〜Ｃ２０ヒドロカルビル、少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１４芳香族基を含有する脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、非置換Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基及び少なくとも１個のアルキル置換基を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族ヒドロカルビルの中から選択される基である、
クロム及びニッケルオリゴマー化触媒。
【請求項２】
式Ｅ［（ＣＨ２）（Ｐｚ）］２Ｒ４中の前記の２個の「Ｐｚ」が同一又は異なり、ピラゾリル環の３位、４位又は５位の少なくとも１ヶ所がヒドロカルビル基に占有されていることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
【請求項３】
前記ピラゾリル環の３位に位置する前記Ｒ１基がｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、フェニル、ベンジル、クメニル又はメシチルの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
【請求項４】
前記アニオン「Ｘ」がクロライド、ブロマイド、フルオライド又はアルキルの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
【請求項５】
前記遷移金属Ｍが、＋２〜＋６の酸化状態のクロム、モリブデン、タングステン及びパラジウムなどの周期表第６族及び第１０族の元素から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
【請求項６】
前記の一般式ＬＭＸ３の触媒が、溶媒の存在下で三座窒素配位子とＣｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３付加物又は等価化合物との間の反応によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム触媒。
【請求項７】
前記の一般式ＬＭＸ２の触媒が、溶媒の存在下で、三座窒素配位子とＮｉ（ジメトキシエタン）Ｃｌ２付加物若しくは等価化合物又は一般式ＮｉＸ２のニッケル塩との反応で得られ、Ｘがハロゲン、アセテート、アセチルケトネート又はナイトレートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用ニッケル触媒。
【請求項８】
前記触媒が以下の構造式を有する前駆体Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３（式３）、Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３（式４）及びＣｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３（式５）から得られることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用クロム触媒。
【化３】
2013103218.tif 000013
【化４】
2013103218.tif 000014
【化５】
2013103218.tif 000015
【請求項９】
前記触媒が以下の構造式を有する前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２（式６）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２（式７）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２（式８）及びＮｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２（式９）から得られることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー化反応用ニッケル触媒。
【化６】
2013103218.tif 000016
【化７】
2013103218.tif 000017
【化８】
2013103218.tif 000018
【化９】
2013103218.tif 000019
【請求項１０】
アルファ−オレフィンを得る方法であって、１種類又はより多いオレフィン、特にエチレン、のオリゴマー化による方法であり、当該方法は、周期表第６族遷移金属、特にクロム（ＩＩＩ）、をベースとする化合物、及び、第１０族遷移金属、特にニッケル（ＩＩ）、をベースとする化合物、を含む多座配位化合物により触媒され、第６族遷移金属用に７０℃〜９０℃、好ましくは第１０族遷移金属用に２０℃〜６０℃、の範囲の温度で、１バール〜１４０バールの範囲で変動する絶対圧で、及び、１分〜２４０分で変動する滞留時間での、方法であり、
ａ）三座配位子基を含有する前駆体と周期表第６族及び第１０族の中から選択される遷移金属の反応から得られる触媒；
ｂ）アルキルアルミニウム、ヒドロカルビルアルミノキサン又はＢ（Ｃ６Ｆ５）３から誘導されるボランタイプ触媒の、いずれか単独又は組み合わせ、
を含む触媒系を使用すること、並びに以下の工程、即ち、
１）一般式ＬＭＸｎの触媒を調製する工程であって、式中、「Ｍ」が周期表第６族及び第１０族の中から選択される遷移金属であり；「Ｘ」がアニオンであり；「ｎ」が１〜３で変動する、各分子中に存在するアニオン「Ｘ」の数であり、「Ｌ」が式Ｅ［（ＣＨ２）（Ｐｚ）］２Ｒ４によって、又、以下の構造によって表される配位子で：
【化１０】
2013103218.tif 000020
式中、Ｅが酸素原子、窒素原子、イオウ原子又は複素環（ピリジン、イミダゾール）で、Ｒ４が水素原子、又は、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族ヒドロカルビル、少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１４芳香族基で置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族カルビル、非置換Ｃ６〜Ｃ２０芳香族ヒドロカルビル、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０アルキル基置換基を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族ヒドロカルビルから選択される基で、「Ｐｚ」がピラゾリル環を含み、ピラゾリル環が、ヘテロ原子としての窒素原子を並びにピラゾリル環の３位、４位及び５位にそれぞれ位置するＲ１、Ｒ２及びＲ３基を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は水素及び１に等しい又はより多い炭素原子数を有するヒドロカルビル基の中から選択される、
工程；
２）前記触媒、溶媒及びオレフィンを含有する反応混合物を調製する工程；
３）この反応混合物が溶液で反応するよう条件を規定して一連のアルファ−オレフィンを生成する工程；
４）炭素原子４〜１２個の範囲の炭素鎖を有するオレフィンの混合物を含む最終生成物においてアルファ−オレフィンを分離する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
ボランタイプ共触媒のホウ素と触媒の第６族金属「Ｍ」との間のモル比が１：１に等しいことを特徴とする、請求項１０に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１２】
有機アルミニウム共触媒のアルミニウムと第６族及び第１０族金属「Ｍ」との間のモル比が１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：５０〜１：５，０００、さらに好ましくは１：２００〜１：２，０００であることを特徴とする、請求項１０に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１３】
前記有機アルミニウム共触媒が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキルアルミノキサン、アリールアルミノキサン及びアルキルアリールアルミノキサンの中から選択されるヒドロカルビルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項１０に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１４】
前記有機アルミニウム共触媒が、少なくとも２個のアルキルアルミニウム又はヒドロカルビルアルミノキサン化合物を含有する混合物であることを特徴とする、請求項１０及び１４に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１５】
プレ触媒、とりわけ、Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３（式３）、Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３（式４）、Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３（式５）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２（式６）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２（式７）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２（式８）及びＮｉ（ＦＰＭＳ）Ｃｌ２（式９）の液相又は気相での使用を特徴とする、請求項１０に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１６】
前記触媒が反応媒体に溶解され、有機−アルミネートイオン液又は懸濁液に分散され、シリカ、塩化マグネシウム又はアルミナ上に支持されることによって反応に関与することを特徴とする、請求項１０及び１５に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１７】
反応に使用されるモノマーが２〜１２個の炭素原子を有する１種又はより多いオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１０及び１５に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１８】
反応混合物中に存在するオレフィン画分が最大量でエチレン又はプロペンを含有することを特徴とする、請求項１７に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項１９】
反応が、非極性又は極性の液体又は気体の溶媒中で単相系で実施されることを特徴とする、請求項１６に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【請求項２０】
非極性溶媒がヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの中から、極性溶媒がトルエン、クロロベンゼン又はジクロロメタンの中から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ−オレフィンを選択的に生成することを目的としたプレ触媒の合成と、エチレンオリゴマー化反応におけるかかるプレ触媒の使用に関する。より具体的には、アルファ−オレフィンの選択的生成のための、周期表第６族及び第１０族遷移金属多座配位化合物の合成、及びオレフィンのオリゴマー化触媒−具体的にはエチレンのダイマー化及びトリマー化における−としてのかかる化合物の使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の基礎）
産業界がより大きな関心を示しているアルファ−オレフィンは、４個から２０個までの炭素原子を含有する線状炭化水素である。オリゴマー化では、炭素鎖は、当該鎖末端と二重結合によってアルファ位に結合される。オリゴマーは、界面活性剤及び合成潤滑剤の生成に使用されるだけでなく、オレフィンポリマー（ポリオレフィン）の生成用コモノマーとしても使用される。最近の数十年間で、より高活性、より選択的な触媒系が開発され、より安価な方法がオレフィンをオリゴマー化及び／又はトリマー化することを可能にした。
【０００３】
当技術の現状で、我々は、しばしば、より高級なアルファ−オレフィンを生成するために、チタン、ニッケル及び、それほど多くないが、ジルコニウムの錯化合物を使った触媒によるエチレンオリゴマー化系を見出している。
【０００４】
英国特許第１２９２１４号は、チタン錯体を使用する触媒系を記述している。その文献は、エチレンオリゴマー化を介して８〜２０個の炭素原子を含有するオレフィンを生成するための触媒生成に適した方法も記述している。
【０００５】
国際特許第２００５／０９２８２１号は、別の触媒オリゴマー化系について記述している。その文献は、４〜１２個の炭素原子を含有するオレフィンを生成するための、ニッケル、鉄又はコバルトの触媒を使用する方法を提示している。けれども、チタン、ニッケル、ジルコニウムの各触媒は、しばしば、エチレンオリゴマー化を介したオレフィン生成への触媒選択性が不良であるために、広範囲アルファ−オレフィンを有する生成物を生じる。
【０００６】
触媒系の活性及び選択性は、使用配位子、配位子の組合せ、及び、例えばＥｔｎＡｌＣｌ３−ｎ又はメチルアルミニウムオキサンなどの触媒／共触媒比、の関数である。
【０００７】
触媒系の中で、選択的エチレンオリゴマー化が可能なのはクロムベースの触媒系である。
【０００８】
クロム触媒は、ポリエチレン、又は、エチレンとヘキセンのコポリマーの生成など、様々なオレフィンポリマー化プロセスに広く使用されてきた。それ故、かかるクロムベースの触媒系は、アルファ−オレフィンを選択的に生成する場合に使用されてきた。エチレントリマー化用ドナー配位子として窒素及びイオウ原子を含有する三座配位子保有クロム触媒の使用が当技術分野で周知である。
【０００９】
米国特許公開第２００５／１３１２６２号は、大量のポリエチレンの同時生成を回避するような方法で１−ヘキセン生成を促進するために使用される高選択性触媒系を記載している。かかる触媒系は、オレフィンの触媒オリゴマー化に有用な多座ヘテロ原子配位子の複合物を含み、これらの配位子は、少なくとも３個のヘテロ原子を含み、そのうちの少なくとも１個のヘテロ原子はイオウである。加えて、配位子のヘテロ原子は、別のイオウ原子、又、少なくとも１個の窒素又はリン原子であってよい。
【００１０】
エチレンオリゴマー化用の代用の触媒系は、今でも広く研究されているが、エチレンオリゴマー化及び／又はトリマー化に、より高い選択性、より高い活性及びより高い収率を示す触媒系は不足している。これが、炭素原子６〜１０個の範囲の、より望ましいアルファ−オレフィンを入手するために選択性のより高い共触媒を含む触媒系を開発することを魅力的なものにした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第１２９２１４号
【特許文献２】国際特許第２００５／０９２８２１号
【特許文献３】米国特許公開第２００５／１３１２６２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｌａｃｈｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｇ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１６２，（１９８９），１９９
【非特許文献２】Ｒ．Ｔｏｕｚａｎｉ，Ａ．Ｒａｍｄａｎｉ，Ｔ．Ｂｅｎ  Ｈａｄｄａ，Ｓ．Ｅｌ  Ｋａｄｉｒｉ，Ｏ．Ｍａｕｒｙ，Ｈ．Ｌｅ  Ｂｏｚｅｃ，Ｐ．Ｈ．Ｄｉｘｎｅｕｆ  Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３１，（２００１），１３１５
【非特許文献３】Ａｊｅｌｌａｌ，Ｎ、；Ｋｕｈｎ，Ｍ．Ｃ．Ａ．；Ｂｏｆｆ  Ａ．Ｄ．Ｇ．；Ｈｏｅｒｎｅｒ，Ｍ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．；Ｃａｓａｇｒａｎｄｅ  Ｊｒ．，Ｏ．Ｌ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５，１２１３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、プレ触媒の合成及びアルファ−オレフィンの選択的生成のための方法に関し、かかるプレ触媒によって得られる触媒がオリゴマー化反応、特にエチレンのダイマー化及びトリマー化で使用される。
【００１４】
より具体的には、本発明は、遷移金属であるクロム（ＩＩＩ）などの第６族又はニッケル（ＩＩ）などの第１０族の多座配位化合物の合成及び使用に関する。
【００１５】
言い換えれば、本発明は、三座窒素配位子とＣｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３付加物等価化合物をアルゴン雰囲気下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で３時間反応させることによるＣｒベースの化合物の調製と、三座窒素配位子とＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏとの間でのＴＨＦ中２４時間の反応によるＮｉベースの化合物の調製を教示する。
【００１６】
加えて、本発明は、オレフィンオリゴマー化反応で触媒及び共触媒を使用する触媒系の調製を教示する。前記触媒系は、高レベルの触媒活性を有し、アルファ−オレフィンの生成に高い選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、プレ触媒の合成に関する。加えて、本発明は、アルファ−オレフィンを選択的に生成する方法におけるエチレンオリゴマー化反応での前記プレ触媒の使用に関する。
【００１８】
より具体的には、かかる前駆体は、周期表第６族の遷移金属、特にクロム（ＩＩＩ）、及び第１０族、特にニッケル（ＩＩ）、をベースとする化合物を含む多座配位化合物を含む。
【００１９】
本発明に従って得られるポリオレフィンを生成するためのエチレンのポリマー化用触媒は、遷移金属化合物を含み、式ＬＭＸ３又はＬＭＸ２で表され、式中、「Ｍ」は＋２から＋６まで変動可能な酸化状態で化学元素周期表の第６族又は第１０族の遷移金属から選択される遷移金属である。「Ｘ」はアニオンで、「Ｌ」は式１の構造に従った配位子であり、式Ｅ［（ＣＨ２）（Ｐｚ）］２Ｒ４でも表され、式中「Ｅ」は、１個又は２個の「Ｐｚ」基に又はＲ４基に、結合又は非結合の、酸素、窒素又はイオウの原子である。
【化１】
2013103218.tif 000002
【００２０】
「Ｐｚ」基はそれぞれが、前記ヘテロ原子として窒素原子を有するピラゾリル環を含む。本発明の配位子において、両「Ｐｚ」基は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、それぞれピラゾリル環の３、４及び５位に位置する水素原子又はヒドロカルビル基である。
【００２１】
本発明によれば、ピラゾリル環の３、４及び５位のうちの少なくとも１ヶ所は、ヒドロカルビル基で占有されなければならない。当該ヒドロカルビル基は、同一でも異なってもよい。けれども、これらの位置のうちの１ヶ所又は２ヶ所のみがこの種の基で占有される場合、非占有位置は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ３の範囲の炭素原子数を有するヒドロカルビル基を含有しなければならない。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は次のタイプであってよい：  脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基；少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１４芳香族基で置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基；非置換Ｃ６〜Ｃ２０芳香族ヒドロカルビル基；少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族ヒドロカルビル基。
【００２３】
例示だが非限定的な、本発明で使用してよい遷移金属「Ｍ」の例は、周期表第６族のクロム、モリブデン及びタングステン、及び、周期表第１０族のニッケル及びパラジウムである。
【００２４】
例示だが非限定的な、本発明に従って使用してよいアニオン「Ｘ」の例は、クロライド、ブロマイド、フルオライド、並びにメチル及びエチルなどのアルキルである。これらの配位子は同一でも異なってもよい。
【００２５】
例示だが非限定的な、ピラゾリル環の３、４及び５位にそれぞれ位置する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、並びにＲ４の例は、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、フェニル、ベンジル、クメニル及びメシチルである。
【００２６】
オリゴマー化反応で使用できる触媒組成物は、任意に、アルキルアルミニウム、ヒドロカルビルアルミノキサン又はボランなど、互いに結合した又は結合しない共触媒を１種類又はより多く含んでよく、前記ボランはＢ（Ｃ６Ｆ５）３から誘導される。好ましく使用されるアルキルアルミニウムの例には、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム誘導体及びビスアルキルアルミニウム誘導体があり、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルニウム、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどがある。好ましく使用されるヒドロカルビルアルミノキサンの例には、アルキルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、及びＣ１〜Ｃ４アルキル置換アルキルアリールアルミノキサンがあり、例えばメチルアルミノキサン及び修飾メチルアルミノキサンである。好ましく使用されるボランの例には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３及びその［（フェニル）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［（メチル）３ＨＮ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［（エチル）３ＨＮ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及び［（フェニル）３ＨＮ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］各誘導体がある。
【００２７】
アルミニウムベースの共触媒が使用される場合、共触媒及び触媒は、１：１〜１：１０，０００、好ましくは１：５０〜１：５，０００、さらに好ましくは１：２００〜１：２，０００のモル比で使用される。このモル比は、アルミニウムと周期表第４、５又は第１０族金属との間のモル比によって規定される。ホウ素ベースの共触媒が使用される場合、ホウ素と周期表第４又は５族金属の間のモル比として規定すると、そのモル比は１：１である。
【００２８】
本発明の触媒は、液相又は気相オリゴマー化プロセスで使用されてよい。かかる触媒は、反応媒体に溶解され、有機−アルミネートイオン液又は懸濁液に分散され、適切な媒体上に支持される反応に関与してよい。本発明に適した支持媒体には、シリカ、塩化マグネシウム及びアルミナがある。オリゴマー化反応は、他種の触媒により通常使用される条件下で実施される。温度は、−１０℃〜１５０℃の範囲であり、第６族遷移金属では好ましくは７０℃〜９０℃であり、第１０族遷移金属では好ましくは２０℃〜６０℃である。オリゴマー化温度と同じように、圧力及び反応時間も、使用される方法及びモノマーの、種類及び条件に依存する。絶対圧は１バール〜１４０バールの範囲であり、滞留時間は１〜２４０分で変動する。本発明の反応で使用されるモノマーは、炭素原子数が２〜１２個の範囲で変動する１個又はより多いオレフィンを含む。
【００２９】
本発明の単相系は、溶媒として、液体であれ気体であれ、非極性又は極性化合物を使用する。これらの溶媒の例は、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどの非極性アルカン、又は、トルエン、クロロベンゼン及びジクロロメタンなどの極性アルカンである。
【００３０】
本発明で用いられるＣｒ含有プレ触媒は、アルゴン雰囲気下、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液などの溶媒中での、窒素含有三座配位子と式２で表される構造を有するＣｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３付加物等価化合物の反応から得られる。
【化２】
2013103218.tif 000003
【００３１】
かかる窒素含有配位子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液との反応後、ＴＨＦ溶媒は、真空下で蒸発され、最終触媒を生じる：  Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３（式３）、Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３（式４）及びＣｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３（式５）。
【化３】
2013103218.tif 000004
【化４】
2013103218.tif 000005
【化５】
2013103218.tif 000006
【００３２】
本発明で用いられるＮｉ含有プレ触媒は、アルゴン雰囲気下、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液などの溶媒中での、三座窒素含有配位子とＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ付加物等価化合物との反応から得られる。
【００３３】
三座窒素配位子の例として、我々は、
−ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］ベンジルアミン（ＤＭＰＭＮＢｚ）；
−ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］ブチルアミン（ＤＭＰＭＮＢｕ）；
−ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］スルフィド（ＤＭＰＭＳ）；
−ビス［（（３−フェニル−１−ピラゾリル）メチル）］スルフィド（ＦＰＭＳ）
を有する。
【００３４】
かかる窒素配位子とＴＨＦ溶液の反応後、溶媒が真空下で蒸発され、以下の一般式の最終触媒を得る：
Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２（式６）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２（式７）、Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２（式８）及びＮｉ（ＦＰＭＳ）Ｃｌ２（式９）
【化６】
2013103218.tif 000007
【化７】
2013103218.tif 000008
【化８】
2013103218.tif 000009
【化９】
2013103218.tif 000010
【００３５】
加えて、本発明は、オレフィンオリゴマー化反応において共触媒の存在下でかかる触媒を使用する触媒系について記載している。かかる触媒系は、アルファ−オレフィンのための同等の従来の触媒系に通常認められるものよりも優れた触媒活性及び選択性を示す。
【００３６】
オリゴマー化反応は、機械式攪拌機及びエチレンの連続注入を可能にする注入口を備えたスチ−ル反応容器で、単一工程で実施される。反応温度は、恒温槽を使って制御される。この工程後、生成物が分離、同定される。
【００３７】
この発明の本実施形態では、エチレンオリゴマー化反応の生成物の同定に使用された技術はクロマトグラフィーであった。
【００３８】
いったん生成物がクロマトグラフィーで同定されると、最終生成物は、炭素原子を４〜１２個（Ｃ４〜Ｃ１２＋）の範囲で含有する炭素鎖の多様なオレフィンを含むことが確認される。けれども、オリゴマー化反応生成物として、アルファ−オレフィンが優勢である。
【００３９】
より高い付加価値の生成物、言い換えれば炭素原子が６個〜１０個の範囲のように炭素鎖がより長い生成物又はアルファ−オレフィン含量がはるかに高い生成物、の収率を高めるためには、エチレン注入圧、反応系温度、ＡＩ／Ｍモル比（Ｍ＝第６族又は１０族遷移金属）及び使用溶媒濃度など、反応系の操作条件に多くの調整をなされなければならない。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例によってより詳細に説明するが、当該実施例を本発明を制限すると解してはならない。
【００４１】
例１
配位子の合成
当技術分野で知られた方法（以下の論文に記載の手順：  Ｍａｌａｃｈｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｇ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１６２，（１９８９），１９９及びＲ．Ｔｏｕｚａｎｉ，Ａ．Ｒａｍｄａｎｉ，Ｔ．Ｂｅｎ  Ｈａｄｄａ，Ｓ．Ｅｌ  Ｋａｄｉｒｉ，Ｏ．Ｍａｕｒｙ，Ｈ．Ｌｅ  Ｂｏｚｅｃ，Ｐ．Ｈ．Ｄｉｘｎｅｕｆ  Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３１，（２００１），１３１５）に従って以下の配位子を調製した：
・ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］ベンジルアミン（ＤＭＰＭＮＢｚ）；
・ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］ブチルアミン（ＤＭＰＭＮＢｕ）；
【００４２】
本発明の２種の配位子は、以下の工程に従って、不活性アルゴン雰囲気下で調製される：
（Ａ）配位子  ビス［（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル］スルフィド（ＤＭＰＭＳ）：
１）５０％水性エタノ−ル中１−（２−クロロメチル）−３，５−ジメチルピラゾール（４．９３ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．３６ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）及びＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（５．１３ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）の溶液を３時間還流させる；
２）周囲温度まで冷却する；
３）減圧下で蒸発させる；
４）水を添加し、ジクロロメタンで生成物を抽出する；
５）無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する；
６）蒸発させて無色油状物を得る。
収率３８％
（Ｂ）配位子  ビス［（（３−フェニル−１−ピラゾリル）メチル）］スルフィド（ＦＰＭＳ）：
１）Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ反応容器中、３−フェニルピラゾール（６．３４ｇ、４４ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（１．３２ｇ、４４ｍｍｏｌ）の混合物を１２０℃に４８時間維持する；
２）Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ反応容器壁の上部から生成物１−（ヒドロキシメチル）−３−フェニルピラゾール（０．５４ｇ、７．０％）を取り出す；
３）０℃のＣＨＣｌ３（２５ｍＬ）中１−（ヒドロキシメチル）−３−フェニルピラゾール（０．５４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の溶液にＣＨＣｌ３（１５ｍＬ）中チオニルクロライド（０．４５ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ）溶液を滴加し、その後、生じた溶液を６０℃で４時間還流させる；
４）溶媒を蒸発させエタノ−ルから単層のエーテルで再結晶して、収率８４％の１−（２−クロロメチル）−３，５−ジメチルピラゾール白色結晶を得る；
５）５０％水性エタノ−ル中１−（２−クロロメチル）−３，５−ジメチルピラゾール（４．９３ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．３６ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）及びＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（５．１３ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）の溶液を３時間還流させる；
６）周囲温度まで冷却する；
７）減圧下で蒸発させる；
８）水を添加し、生成物をジクロロメタンで抽出する；
９）無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する；
１０）蒸発させて無色油状物を得る。
収率５４％
【００４３】
例２
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３の合成（１）
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．２４３ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の［Ｃｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３］溶液を調製する；
２）ＴＨＦ中０．２３１ｇのＤＭＰＭＮＢｚ（０．７１ｍｍｏｌ）の溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で３時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させ、淡緑色の化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３を得る。
【００４４】
淡緑色化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３の質量は０．２７０ｇ、Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３触媒合成反応の収率は８７％であった。
【００４５】
Ｃ１９Ｈ２５Ｎ５ＣｒＣｌ３の元素分析計算値は：  Ｃ４７．３７；  Ｈ５．２３  ；Ｎ１４．５４である。実測値は：  Ｃ４７．１０；  Ｈ５．０２；  Ｎ１４．１７であった。
【００４６】
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析）分析［Ｍ−Ｃｌ］＋を実施した；  Ｃ１９Ｈ２５Ｎ５３５Ｃｌ２５８Ｃｒの質量計算値は４４５．０８９２１であり、実測値は４４５．０８８０５であった。
【００４７】
例３
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３の合成（２）
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．２９９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の［Ｃｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３］の溶液を調製する；
２）ＴＨＦ中０．２３１ｇのＤＭＰＭＮＢｕ（０．７９ｍｍｏｌ）の溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で約３時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色の化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３を得る。
【００４８】
緑色化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３の質量は０．２４３ｇ、触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３を合成する反応の収率は６８％であった。
【００４９】
Ｃ１６Ｈ２７Ｎ５ＣｒＣｌ３の元素分析計算値は：  Ｃ４２．９２；  Ｈ６．０８；  Ｎ１５．６４である。実測値は：  Ｃ４２．２１；  Ｈ５．６６；  Ｎ１５．０１であった。
【００５０】
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ［Ｍ−Ｃｌ］＋を実施した；  Ｃ１６Ｈ２７Ｎ５３５Ｃｌ２５８Ｃｒの質量計算値は４１１．１０４８６であり、実測値は４１１．１０５０であった。
【００５１】
例４
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３の合成（３）
触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．１１５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の［Ｃｒ（ＴＨＦ）３Ｃｌ３］溶液を調製する；
２）ＴＨＦ中０．０８５ｇのＤＭＰＭＳ（０．３４ｍｍｏｌ）の溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で３時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３を得る。
【００５２】
緑色化合物Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３質量は０．２４３ｇ、触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３の合成反応の収率は６８％であった。
【００５３】
Ｃ１２Ｈ１８Ｎ４ＣｒＣｌ３Ｓの元素分析計算値は：  Ｃ３５．２６；  Ｈ４．４４；  Ｎ１３．７１である。実測値は：  Ｃ３５．１１；  Ｈ４．２１；  Ｎ１３．９９であった。
【００５４】
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ［Ｍ−Ｃｌ］＋を実施した；  Ｃ１２Ｈ１８Ｎ４３５Ｃｌ２５８ＣｒＳの質量計算値は４０６．９７２２９であり、質量実測値は４０６．９７１１５であった。
【００５５】
例５
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２の合成（４）
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．１３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの溶液を調製する；
２）ＴＨＦ１０ｍＬ中０．２０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）のＤＭＰＭＮＢｚの溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で２４時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させる；
５）ドライエーテルで３回洗浄して緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２を得る。
【００５６】
緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２の質量は０．２ｇ、触媒を合成する反応の収率は７５％であった。
【００５７】
Ｃ１９Ｈ２５Ｃｌ２Ｎ５Ｎ・２Ｈ２Ｏの元素分析計算値は：  Ｃ４６．６６；  Ｈ５．９８；  Ｎ１４．３２である。実測値は：  Ｃ４６．５１；  Ｈ５．９０；  Ｎ１４．０７であった。
【００５８】
ＨＲＭＳ−［Ｍ−Ｃｌ］＋を実施した；  Ｃ１９Ｈ２５Ｎ５３５Ｃｌ２５８Ｎｉの計算質量は４１６．１１５２０であり、実測質量は４１６．１１４４であった。
【００５９】
例６
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２の合成（５）
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．０８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの溶液を調製する；
２）ＴＨＦ１０ｍＬ中０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のＤＭＰＭＮＢｕの溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で２４時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させる；
５）ドライエーテルで３回洗浄して緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２を得る。
【００６０】
緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２の質量は０．１２ｇ、当該触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ２の合成反応の収率は９１％であった。
【００６１】
Ｃ１６Ｈ２７Ｃｌ２Ｎ５Ｎｉ・２Ｈ２Ｏの元素分析計算値は：  Ｃ４２．２３；  Ｈ６．８７；  Ｎ１５．３９である。実測値は：  Ｃ４２．０４；  Ｈ６．６４；  Ｎ１４．９７であった。
【００６２】
ＨＲＭＳ−［Ｍ−Ｃｌ］＋を実施した；  Ｃ１６Ｈ２７Ｎ５３５Ｃｌ５８Ｎｉの計算質量は３８２．１３０８５であり、実測質量は３８２．１３０９であった。
【００６３】
例７
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２の合成（６）
触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．０５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの溶液を調製する；
２）ＴＨＦ１０ｍＬ中０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＰＭＳの溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で約２４時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させる；
５）ドライエーテルで３回洗浄して緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２を得る。
【００６４】
緑色化合物Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２の質量は０．１４ｇで、当該触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２の合成反応の収率は６５％であった。
【００６５】
Ｃ１２Ｈ１８Ｃｌ２Ｎ４ＮｉＳ・２Ｈ２Ｏの元素分析計算値は：  Ｃ３４．６５；  Ｈ５．３３；  Ｎ１３．４７である。実測値は：  Ｃ３４．５１；  Ｈ５．１２；  Ｎ１３．２２であった。
【００６６】
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ［Ｍ−Ｃｌ］＋分析を実施した；  Ｃ１２Ｈ１８Ｎ４３５Ｃｌ５８ＮｉＳの質量計算値は３４３．０２９４２であり、実測質量は３４３．０２９１であった。
【００６７】
例８
触媒Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２の合成（７）
触媒Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２を以下の工程に従って合成した：
１）ＴＨＦ中０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液を調製する；
２）ＴＨＦ１０ｍＬ中０．０９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＤＦＰＭＳ溶液を添加する；
３）生じた混合物を攪拌プレート上で２４時間攪拌する；
４）真空下で溶媒を蒸発させる；
５）ドライエーテルで３回洗浄して緑色化合物Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２を得る。
【００６８】
緑色化合物Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２の質量は０．０８ｇで、当該触媒Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２の合成反応の収率は７０％であった。
【００６９】
Ｃ２０Ｈ１８Ｃｌ２Ｎ４ＮｉＳ・２Ｈ２Ｏの元素分析計算値は：  Ｃ４６．９１；  Ｈ４．３３；  Ｎ１０．９４である。実測値は：  Ｃ４６．７２；  Ｈ４．２１；  Ｎ１０．７２であった。
【００７０】
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ［Ｍ−Ｃｌ］＋分析を実施した；  Ｃ２０Ｈ１８Ｎ４３５Ｃｌ５８ＮｉＳの質量計算値は４３９．０２９４２であり、実測質量は４３９．０２９６であった。
【００７１】
例９
クロム触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法を使って、気圧２０ａｔｍ下、オートクレーブ内、８０℃の湿性無菌環境中でアルファ−オレフィンが生成された：
１）アルゴン雰囲気下、反応容器中に溶液４０ｍＬが注入される（本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第１液、トルエン溶液、３００（モル／モル）に等しいＡｌ／Ｃｒモル比（モル／モル）で共触媒として作用する第２液（例えば、メチルアルミノキサン、ＭＡＯ）を含む；
２）オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される；
３）反応系にトルエンで希釈された３０μｍｏｌのプレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される；
４）反応系のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
【００７２】
初めに、反応系にエチレン溶液を連続注入してエチレンの定圧を維持する。オリゴマー化反応開始から約１５分後、ガス抜きと−２０℃までの反応系の冷却によって反応が停止される。次いで、一定量のシクロヘキサンが反応系に添加される。当該シクロヘキサン溶液は、反応用内部標準として働き、添加量は、混合物の比率に従うことが必要である。シクロヘキサン溶液添加後、当該溶液とのオリゴマー化反応の生成物がガスクロマトグラフィーで分析される。
【００７３】
例２の記述通りに得られる前駆体Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３によるオリゴマー化反応の生成物は、偶数の炭素原子を有するオレフィン、主としてアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子が４個〜１２個のオレフィン、の混合物である。
【００７４】
このようにして得られるオリゴマーの特徴を表１に示す。
【００７５】
例１０
クロム触媒オリゴマー化反応
温度以外は例９の記述通りにオリゴマー化反応が実施されて、温度は１００℃に維持された。前駆体Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ３によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子約４〜１２個を有するオレフィン、の混合物である。
【００７６】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表１に記載する。
【００７７】
例１１
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例３の記載通りに得られたプレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された３０μｍｏｌのプレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
【００７８】
本オリゴマー化反応が、プレ触媒以外は例９と同様に進行する。
【００７９】
プレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＮＢｕ）Ｃｌ３によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子４〜１２個を有するオレフィン、の混合物である。
【００８０】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表１に記載する。
【００８１】
例１２
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応物は、例４の記載通りに得られたプレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈した３０μｍｏｌのプレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
【００８２】
本オリゴマー化反応は、プレ触媒以外は例９と同様に進行した。
【００８３】
プレ触媒Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子４〜１２個を有するオレフィン、の混合物である。
【００８４】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表１に記載する。
【００８５】
例１３
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用プレ触媒量が１０μｍｏｌであったこと以外は例１２と同様に進行した。
【００８６】
前駆体Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子４〜１２個を有するオレフィン、の混合物である。
【００８７】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表１に記載する。
【００８８】
例１４
ニッケル触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法により、気圧２０ａｔｍ、３０℃及び６０℃の範囲の温度のオートクレーブを使って、湿性無菌環境下でアルファ−オレフィンを生成した：
１）アルゴン雰囲気下で反応容器中に溶液４０ｍＬが注入される（本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第１液、トルエン溶液、２５０モル／モルに等しいＡｌ／Ｃｒモル比で共触媒−例えばメチルアルミノキサンやＭＡＯなど−として作用する第２液を含む）；
２）オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される；
３）反応装置にトルエンで希釈された１０μｍｏｌのプレ触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される；
４）反応装置のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
【００８９】
初めに、反応系にエチレン溶液を連続注入されてエチレンの定圧を維持する。オリゴマー化反応開始から約２０分後、ガス抜きと−２０℃までの反応系の冷却によって反応が停止される。次いで、一定量のシクロヘキサンが反応系に添加される。かかるシクロヘキサン溶液は、反応用内部標準として働き、添加量は、混合物の比率に従うことが必要である。シクロヘキサン溶液添加後、当該溶液との本オリゴマー化反応の生成物がガスクロマトグラフィーで分析される。
【００９０】
例５の記載通りに得られた前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物である。
【００９１】
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表２に示す。
【００９２】
例１５
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、温度以外は例１４と同様に進行して、温度は６０℃に維持された。
【００９３】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【００９４】
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表２に示す。
【００９５】
例１６
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、プレ触媒以外は例１４の記述通りに実施された。
【００９６】
例６の記載通りに得た前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＮＢｚ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【００９７】
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表２に示す。
【００９８】
例１７
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例７の記載通りに得られたプレ触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された１０μｍｏｌのプレ触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
【００９９】
このオリゴマー化反応は、プレ触媒以外は例１４と同様に進行した。
【０１００】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンの混合物であることを特徴とする。
【０１０１】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１０２】
例１８
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応系が、例８の記載通りに得られたプレ触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された１０μｍｏｌのプレ触媒Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
【０１０３】
本オリゴマー化反応は、プレ触媒の種類以外は例１４の記載通りに実施された。
【０１０４】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【０１０５】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１０６】
例１９
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例１４の記載通りに実施した。ＭＡＯの代わりに塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）が使用された（Ａｌ／Ｎｉ＝２５０）。
【０１０７】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンの混合物であることを特徴とする。
【０１０８】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１０９】
例２０
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例１６の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を使用した（Ａｌ／Ｎｉ＝２５０）。
【０１１０】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＮＢｕ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【０１１１】
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表２に示す。
【０１１２】
例２１
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例１７の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を使用した（Ａｌ／Ｎｉ＝２５０）。
【０１１３】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【０１１４】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１１５】
例２２
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、モル比（Ａｌ／Ｎｉ＝５０）以外は例２１と同様に進行した。
【０１１６】
前駆体Ｎｉ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【０１１７】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１１８】
例２３
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用共触媒の種類以外は例１８同様に進行した。塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を使用した（Ａｌ／Ｎｉ＝２５０）。
【０１１９】
前駆体Ｎｉ（ＤＦＰＭＳ）Ｃｌ２によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として１−ブテンと１−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
【０１２０】
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表２に記載する。
【０１２１】
本発明の具体的な実施形態に関する記載は例示と説明を目的に述べられたものである。
【０１２２】
特定の実施形態が記載され例示されたが、各種の他の実施形態は、先の開示から当業者に明らかであろう。本開示は、説明、例示された特定の実施形態に制限されず、当該実施形態は、添付された特許請求の範囲から逸脱することなく考えられる変形及び変更が可能である。
【０１２３】
Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒含有配位子ビス［（３．５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］ベンジルアミン（ＤＭＰＭＮＢｚ）（例９）を使ったオリゴマー化反応の結果は、この触媒系が１−ヘキセン（α−Ｃ６＝３９．３４％）及び１−オクテン（α−Ｃ８＝２３．５４％）の生成に高い選択性を有することを実証している。この系の選択性は、高めの反応温度（例１０、１００℃）を使用する場合でさえ、１−ヘキセン生成（α−Ｃ６＝２９．５９％）及び１−オクテン（α−Ｃ８＝１９．９８％）に高いままである。
【０１２４】
ベンジル（Ｂｚ）基の、ｎ−ブチル（Ｂｕ）基による置換（例１１）は、Ｃｒ（ＩＩＩ）が１−ヘキセン（α−Ｃ６＝２４．５４％）及び１−オクテン（α−Ｃ８＝１４．６９％）の生成に高い選択性を示し続けることを立証している。これらの結果は、５員環系の形成が１−ヘキセン及び１−オクテンのためにより選択的な触媒を生じることを指摘している。
【０１２５】
Ｃｒ（ＤＭＰＭＳ）Ｃｌ３を使ったオリゴマー化反応（例１２）は、この触媒が約２６．３２６／時のオーダーで高いターンオーバー頻度を有し、アルファ−オレフィンの高い選択性を示す（＞９１．０％）ことを立証している。
【０１２６】
前記反応容器中の触媒濃度の影響に関連する研究は、３０μｍｏｌから１０μｍｏｌへの触媒濃度の減少（例１３）が「ＴＯＦ」の２６．３２６／時から４５．７４１／時への増加を生じることを示しており、少なめの触媒量の使用が触媒活性種の形成の増加を決定することを示唆している。
【０１２７】
ＭＡＯ活性化Ｎｉ（ＩＩ）触媒は、エチレンダイマー化に活性を示す。３，９００／時〜１８，９００／時の中程度ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）が得られた（例１４、１６及び１８）。
【０１２８】
ピラゾール環の３位及び５位にイオウ架橋及び置換メチルを有する配位子を含有する触媒系は、１０４，５００／時の高い「ＴＯＦ」を生じた（例１７）。
【０１２９】
エチレンのダイマー化のための触媒性能は、配位子の種類に実質的に影響される。よって、置換基としてＮ−ベンジルを含有する触媒（例１４）は、Ｎ−ブチル含有触媒（例１６）よりも３倍高い活性を示す。けれども、最後のケ−スでは、１−ブテンの選択性が最適で、９３．７％に達し、２−ブテン及びヘキセンの生成は最少量のみであった。
【０１３０】
また、ピラゾリル基上のフェニル基などの（メチル基に比べて）より嵩高な基団の存在は、（ＮＳＮ）Ｎｉ（ＩＩ）系の触媒活性の有意な減少を引き起こす（例１７及び１８を比較されたい）。
【０１３１】
加えて、配位子ＮｉＣｌ２｛ビス［２−（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メチル）］スルフィド｝などのイオウ架橋を有するビス（ピラゾリル）配位子を含有する触媒系（例１７、ＴＯＦ＝１０４，５００／時）は、配位子ＮｉＣｌ２｛ビス［２−（（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エチル）］スルフィド｝の触媒活性（ＴＯＦ−５７，２００／時、Ａｊｅｌｌａｌ，Ｎ、；Ｋｕｈｎ，Ｍ．Ｃ．Ａ．；Ｂｏｆｆ  Ａ．Ｄ．Ｇ．；Ｈｏｅｒｎｅｒ，Ｍ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．；Ｃａｓａｇｒａｎｄｅ  Ｊｒ．，Ｏ．Ｌ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５，１２１３）のほぼ２倍であり、５員環系の形成が当該系の安定性を高めることを示す。さらに、１−ブテンの選択性への重大な影響は認められず、約７０％〜７３％を保った。
【０１３２】
全ＭＡＯ活性化ニッケル錯体の場合、ブテン選択性は、特に１−ブテンが高く、これらの条件下でのオリゴマー化反応で生成される総オレフィンの８１．１％〜９３．７％に達する。
【０１３３】
イオウ架橋含有Ｎｉ（ＩＩ）触媒によって、より多くの２−ブテン（約２６％）が生成される（例１７）。全ケースにおいて、ヘキセンは、最小量のみが生成され、ポリマーは検出されなかった。
【表１】
2013103218.tif 000011
【表２】
2013103218.tif 000012
【外国語明細書】
2013103218000001.pdf