(57)【要約】【課題】比較的簡便な工程でドナー濃度の異なる領域を一度に形成することが可能な、ｎ型拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板上に、パターニングされた平均厚み０．０１μｍ以上２μｍ以下のシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ドナー元素を含むガラス層を形成する工程と、ガラス層を形成した後に、熱拡散処理を施す工程と、前記熱拡散処理の後に、前記シリコン酸化膜および前記ガラス層を除去する工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。【選択図】図１
2013026344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に、パターニングされた平均厚み０．０１μｍ以上２μｍ以下のシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜をパターン状に形成したシリコン基板上に、ドナー元素を含むガラス層を形成する工程と、
前記ガラス層の形成時又は形成後に、熱拡散処理を施す工程と、
前記熱拡散処理の後に、前記シリコン酸化膜および前記ガラス層を除去する工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記ドナー元素を含むガラス層が、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した後に加熱することで得られるガラス層である請求項１に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型拡散層形成組成物が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有する請求項２に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記ドナー元素を含むガラス層が、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を原料として形成されるガラス層である請求項１に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項の製造方法によりシリコン基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有するシリコン基板と、
前記ｎ型拡散層上に設けられた電極と、
を有する太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、および太陽電池素子に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、これを焼成して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方、光電変換効率を上げるために選択エミッタ方式の太陽電池が近年注目を集めている。上述した従来のシリコン太陽電池素子の受光面電極下に、受光面よりもリン濃度の高いｎ＋＋型拡散層領域を設け、効率的に集電するものであり、受光面電極下にｎ＋＋型拡散層領域を設けるため、種々の手法が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、電極を形成する部位に、ドナー濃度の高い拡散剤を塗布し、高濃度膜を形成する。続いて受光面全体にスピンコートによって、先に塗布した拡散剤よりもドナー濃度の低い拡散剤を塗布して、低濃度膜を高濃度膜に重ねて形成し、熱処理を行ってドナーを拡散させ、高濃度ｎ＋＋型拡散層および低濃度ｎ＋型拡散層を形成している。
【０００５】
また、特許文献２では、ＳｉＯ２および／もしくはＳｉＯ２前駆体を含むペーストを半導体基板上にパターニングして塗布し、酸素雰囲気で焼成することでドーパントの拡散制御マスクを形成させ、その後ドーピングを行なうことで、パターニングされた拡散層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０９２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−８１３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献１の方法では、高濃度拡散材と低濃度拡散材が接触するため、互いに交じり合い、高濃度ｎ＋＋型拡散層と低濃度ｎ＋型拡散層を選択的に形成することが難しい。また、特許文献２の方法で選択エミッタを形成すれば、選択的ドーピングが可能であるが、ドーピング濃度の異なる領域を一度に形成することができないという課題がある。
【０００８】
本発明は、以上の通り、従来の問題点に鑑みなされたものであり、比較的簡便な工程でドーピング濃度の異なる複数の領域を一度に形成することが可能な太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  シリコン基板上に、パターニングされた平均厚み０．０１μｍ以上２μｍ以下のシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜をパターン状に形成したシリコン基板上に、ドナー元素を含むガラス層を形成する工程と、
前記ガラス層の形成時又は形成後に、熱拡散処理を施す工程と、
前記熱拡散処理の後に、前記シリコン酸化膜および前記ガラス層を除去する工程と、
を有するｎ型拡散層の製造方法。
【００１０】
＜２＞  前記ドナー元素を含むガラス層が、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した後に加熱することで得られるガラス層である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【００１１】
＜３＞  前記ｎ型拡散層形成組成物が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有する前記＜２＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【００１２】
＜４＞  前記ドナー元素を含むガラス層が、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を原料として形成されるガラス層である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
【００１３】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法によりシリコン基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【００１４】
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｎ型拡散層を有するシリコン基板と、
前記ｎ型拡散層上に設けられた電極と、
を有する太陽電池素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比較的簡便な工程でドナー濃度の異なる複数の領域を一度に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のｎ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
【００１８】
＜ｎ型拡散層の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層の製造方法について説明する。
本発明のｎ型拡散層の製造方法は、（１）シリコン基板上に、パターニングされた平均厚み０．０１μｍ以上２μｍ以下のシリコン酸化膜を形成する工程と、（２）前記シリコン酸化膜をパターン状に形成したシリコン基板上に、ドナー元素を含むガラス層を形成する工程と、（３）前記ガラス層の形成時又は形成した後に、熱拡散処理を施す工程と、（４）前記熱拡散処理の後に、前記シリコン酸化膜および前記ガラス層を除去する工程と、を少なくとも有する。
【００１９】
本発明では、ドナー元素を含むガラス層からシリコン基板へのドナー元素の拡散を遅延させ、シリコン基板中のドナー濃度の低い領域、つまりｎ＋型拡散層領域を形成するために、ドナー元素を含むガラス層とシリコン基板との間に、特定厚みのシリコン酸化膜を介在させることを特徴としている。
【００２０】
ｎ＋型拡散層およびｎ＋＋型拡散層が形成される様子を図１を参照しながら説明する。
受光面に電極を有する選択エミッタ方式のＳｉ太陽電池は、電極下にドナー（リン）濃度の高いｎ＋＋型拡散層５領域を有する。本発明の製造方法ではシリコン基板１０の受光面において、電極を形成する予定領域以外の領域に、予めシリコン酸化膜２を形成しておく。このときシリコン酸化膜２の平均厚みを０．０１μｍ以上２μｍ以下とする。
【００２１】
その後、気相拡散や塗布拡散を用いてドナー元素を含むガラス層３を受光面全域に形成し、熱拡散を行う。シリコン酸化膜２が形成されていない領域では、ドナー元素を含むガラス層３がシリコン基板１０に接触しているため、高濃度のドナー元素が拡散したｎ＋＋型拡散層５が形成される。一方、平均厚み０．０１μｍ以上２μｍ以下のシリコン酸化膜２が形成されている領域では、上層に存在するガラス層３からのドナー元素が、まずシリコン酸化膜２を拡散し、その後遅延してシリコン基板１０へ拡散する。結果的に、シリコン酸化膜２が形成されている領域では、ｎ＋＋型拡散層５よりもドナー濃度の低いｎ＋型拡散層４が形成される。
【００２２】
ここで、シリコン酸化膜２の平均厚みが０．０１μｍより薄いと、ドナー元素の拡散の十分な遅延効果が得られず、ドナー濃度の異なる領域が形成され難い。また平均厚みが２μｍより厚いとシリコン基板へ充分にドナー元素が拡散されずｎ＋型拡散層４が形成され難い。
【００２３】
このように本発明の製造方法によれば、一度の熱拡散処理によってドナー濃度の異なる複数の領域を形成することができるため、シリコン基板１０への熱的損傷が小さくなる。またその後のフッ酸処理によって、受光面のシリコン酸化膜２およびドナー元素を含むガラス層３が一度に取り除かれるため、工程も単純であり製造上のコストメリットは高い。
【００２４】
以下では、本発明のｎ型拡散層の製造方法の詳細について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のｎ型拡散層の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００２５】
図１（１）は、シリコン基板１０としてｐ型半導体基板を表している。シリコン基板１０にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００２６】
図１（２）では、シリコン基板１０上にパターニングされたシリコン酸化膜２を形成する。シリコン酸化膜２は、シリコン基板１０の上に膜状に形成され、最終的にフッ酸等の薬液により除去されるものであればよく、そのようなシリコン酸化膜２を与える材料としては、ＳｉＯ２微粒子の溶剤分散液や、有機シリコン化合物のゾルゲル溶液などが選ばれる。
【００２７】
ＳｉＯ２微粒子の溶剤分散液の市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ径のＳｉＯ２微粒子を３０％含むイソプロピルアルコール分散液）、日産化学工業株式会社製ＥＡＣ−ＳＴ（１０ｎｍ〜２０ｎｍ径のＳｉＯ２微粒子を３０％含む酢酸エチル分散液）などを挙げることができる。
【００２８】
有機シリコン化合物のゾルゲル溶液の市販品としては、日立化成工業株式会社製の層間絶縁膜用塗布材料ＨＳＧ−１００、東京応化工業株式会社製の有機ＳｉＯ２系被膜形成用塗布液ＳＯＧなどを挙げることができる。
【００２９】
シリコン酸化膜２の形成方法としては特に制限されず、従来公知の方法を適宜適用することができる。例えば、前記溶剤分散液やゾルゲル溶液を用いて、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等などの塗布方法によってシリコン酸化膜の前駆体膜を形成し、これを加熱する方法が挙げられる。
【００３０】
塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、前記溶剤分散液やゾルゲル溶液などの溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００３１】
なおパターニングされたシリコン酸化膜を得るには、例えば、マスクテープによりパターン状にマスクした後、前記溶剤分散液やゾルゲル溶液を塗布する方法、パターン状にインクジェット法により塗布する方法、スクリーン印刷する方法、などが挙げられる。
【００３２】
シリコン酸化膜の平均膜厚は、０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、平均膜厚は、ＡＭＢＩＯＳ社製触針式段差計ＸＰ−１によって測定した値であり、シリコン酸化膜形成部と非形成部の境界の段差を５点測定した平均値とする。
【００３３】
シリコン酸化膜は、電極を形成する予定位置には形成せず、それ以外の領域に形成する。これにより電極直下にドナー濃度の高いｎ＋＋型拡散層領域が形成され、それ以外の部分にはｎ＋型拡散層領域が形成されて、選択エミッタ型の太陽電池素子を得ることができる。シリコン酸化膜の非形成領域の位置や大きさは、所望の選択エミッタの位置や大きさや合わせて、適宜調整する。
【００３４】
図１（３）では、パターニングされたシリコン酸化膜２上に、ドナー元素を含むガラス層３を形成する。ドナー元素を含むガラス層を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法などを適宜採用することができる。例えば、ドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの気相拡散ガスによって形成する方法、ドナー元素を含有する溶液やペーストを塗布する方法などを挙げることができる。
【００３５】
気相拡散ガスによる形成方法は、ドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行う方法である。この方法によって、シリコン基板にリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）が形成される。そして、熱拡散時にはこのＰＳＧからシリコン基板にドナー元素であるリンが拡散する。
【００３６】
なお、この気相拡散ガスを用いる気相反応法では、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成されるため、ｎ型拡散層の形成を予定していない領域にはマスクなどを行うか、或いは側面等のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程を行う。
【００３７】
ドナー元素を含有する溶液やペーストを塗布する方法としては、例えば半導体の製造分野などで用いられている、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液を塗布する方法が挙げられる。また、ドナー元素としてリンを含むペーストを塗布する方法も挙げられる。
【００３８】
リン酸塩を含有する溶液やペーストを塗布した場合には、熱拡散処理時にドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。したがって、ｎ型拡散層の形成を予定していない領域にはマスクなどを行うか、或いは側面等のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程を行う。
【００３９】
更には、下記に示すようなドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ドナー元素を含むガラス層を形成する方法が挙げられる。ドナー元素を含むガラス粉末を含むｎ型拡散層形成組成物を用いる場合には、リン酸塩を含有する溶液やペーストを塗布する場合と異なり、所望の領域に選択的にｎ型拡散層を形成することが可能である。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００４０】
ドナー元素を含有する溶液、ペースト及びｎ型拡散層形成組成物などの液体塗布は、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等の方法を採用することができる。
【００４１】
前記ｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒とを含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にドナー元素を含むガラス層が形成され、ドナー元素がシリコン基板中に拡散する。
【００４２】
本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００４３】
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
【００４５】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４６】
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含むガラス粉末を例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粉末でもよい。
【００４７】
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
具体的には、例えば、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を含有するガラスである場合、シリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ２Ｏ５を含むガラス（例えばＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）の場合には、溶融温度や軟化点を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００５０】
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００５１】
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００５２】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、上記ガラス粉末を分散させる媒体（分散媒）として、その他のバインダーを必要に応じて含んでいてもよい。
【００５４】
その他のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
その他のバインダーの重量平均分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
重量平均分子量は溶剤への溶解性と溶解物のハンドリング性の観点から、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜１０００００がもっとも好ましい。
【００５６】
ｎ型拡散層形成組成物は、分散媒として少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
ｎ型拡散層形成組成物中の溶剤の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。
粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて、２５℃、５ｒｐｍで測定することができる。
【００５８】
図１（４）では、ガラス層３の形成時又は形成後に、熱拡散処理を施す。この熱拡散処理により、図に示すようにシリコン基板１０にドナー元素を含むガラス層３が接触している箇所では高濃度にドナー元素が拡散して、ドナー高濃度の領域つまりｎ＋＋型拡散層５が形成される。一方シリコン酸化膜２が存在する箇所では、ドナー元素を含むガラス層３からのドナー元素の拡散がシリコン酸化膜２の存在により遅延され、結果的にシリコン基板１０にドナー低濃度の領域つまりｎ＋型拡散層４が形成される。
【００５９】
熱拡散処理は６００℃〜１２００℃で行ことが好ましい。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
【００６０】
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。
【００６１】
続いて、図１（５）に示すように、前記熱拡散処理の後、シリコン酸化膜２およびドナー元素を含むガラス層３がエッチングなどによって取り除かれる。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【００６２】
以上のように、本発明のｎ型拡散層の製造方法によれば、ドーピング濃度の異なる複数の領域を一度に形成することが可能である。従来のように、ドーピング濃度の異なる領域ごとにシリコン酸化膜のパターニングを行い、シリコン酸化膜をエッチングにより除去する方法に比べて、本発明の方法は簡便である。
また、本発明の方法により得られたドーピング濃度の異なる複数のｎ型拡散層領域を有するシリコン基板は、シリコン酸化膜のエッチング回数が少ないため、エッチングによる損傷が少なく、太陽電池素子に用いた場合に効率の向上が図られる。
【００６３】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記の方法によりシリコン基板上にｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を少なくとも有する。下記のように電極の形成は、ｎ型拡散層上に反射防止膜１６（図２参照）を形成した後に行ってもよい。
【００６４】
シリコン基板１０のｎ＋型拡散層が形成された面を受光面として使用する場合には、ｎ型拡散層の面側の表面に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００６５】
次に受光面の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、ｎ＋＋型拡散層の領域上に表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
【００６６】
次いで、裏面電極を形成する。なお、シリコン基板１０において裏面電極を形成する領域には、ｐ＋型拡散層が形成されている。ｐ＋型拡散層の形成方法は特に限定されず、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板１０の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層を形成してもよい。また、気相拡散ガスを用いる気相反応法やドナー元素を含有する溶液又はペーストを用いる方法によって裏面にも形成されたｎ型拡散層を、アルミニウムによってｐ型拡散層へ変換してｐ＋型拡散層を形成してもよい。
【００６７】
本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００６８】
そして電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板のｎ＋＋型拡散層５とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００６９】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００７０】
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００７１】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
【００７２】
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００７４】
［実施例１］
（ａ）ウエハ処理
ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社製の単結晶ｐ型Ｓｉウエハ（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、膜厚１７０μｍ、表面テクスチャー付き）の上に、太陽電池用電極パターン状にポリイミド製テープを貼った。その上層に日立化成工業株式会社製の層間絶縁膜用塗布材料（ＨＳＧ−１００）をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１０秒間）により成膜し、２５０℃に加熱したホットプレート上で３分間加熱した後、太陽電池用電極パターン状に貼ったポリイミド製テープを剥がした。パターニングされたシリコン酸化膜の厚みを膜厚計（ＡＭＢＩＯＳ社製、製品名：触針式段差計ＸＰ−１）で測ったところ、平均厚みは０．３μｍであった。
【００７５】
２２５ｍｍ径の石英製横型チューブ拡散炉に、上述のＳｉウエハを入れ、窒素ガス／酸素ガス／オキシ塩化リンガス＝１２／０．６／０．１Ｌ／分を流しながら、８３０℃、１２分間加熱した。
【００７６】
このＳｉウエハを１０％フッ化水素酸に５分間浸し、純水で洗浄すると、表面に形成されていたガラス層およびシリコン酸化膜は全て溶解除去されていた。
【００７７】
得られたＳｉウエハのシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。シート抵抗は、シリコン酸化膜の形成領域と非形成領域を測定した。
【００７８】
（ｂ）太陽電池の作製
上述のＳｉウエハ表面に、ＣＶＤ法を用いて窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を９００Å（オングストローム）積層し、反射防止膜とした。続いて前項（ａ）ウエハ処理にて、電極バターン状態にシリコン酸化膜を形成しなかった領域にデュポン製銀ペースト（商品名：ＰＶ１５９）をスクリーン印刷法によりパターニング印刷し、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００７９】
続いてこのＳｉウエハ裏面に、アルミニウム電極ペーストを焼成後の膜厚が３０μｍとなるように、全面に塗布した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【００８０】
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子Ｃ−１を作製した。
【００８１】
［実施例２］
（ａ）ｎ型拡散層形成組成物の調製
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５０．０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末１０ｇと、エチルセルロース（エチル化度５０％、重量平均分子量５０，０００）６．８ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル８３．２ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８２】
（ｂ）ウエハ処理
ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社製の単結晶Ｐ型Ｓｉウエハ（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、膜厚１７０μｍ、表面テクスチャー付き）の上に、太陽電池用電極パターン状にポリイミド製テープを貼った。その上層に日立化成工業株式会社製の層間絶縁膜用塗布材料（ＨＳＧ−１００）をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１０秒間）により成膜し、２５０℃に加熱したホットプレート上で３分間加熱した後、太陽電池用電極パターン状に貼ったポリイミド製テープを剥がした。パターニングされたシリコン酸化膜の平均厚みを実施例１と同様にして測ったところ、０．３μｍであった。
【００８３】
シリコン酸化膜が形成された面に、上記（ａ）にて調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により全面塗布し、１５０℃に加熱した乾燥機の中に１５分間入れて溶剤を蒸散させた。
これを２２５ｍｍ径の石英製横型チューブ拡散炉に入れ、窒素ガス／酸素ガス＝８．０／２．０Ｌ／分を流しながら、９００℃、１０分間加熱した。
このＳｉウエハを１０％フッ化水素酸に５分間浸し、純水で洗浄すると、表面に形成されていたガラス層およびシリコン酸化膜は全て溶解除去されていた。
その後、実施例１に記載した方法で窒化膜と電極を形成し、太陽電池素子Ｃ−２を得た。
【００８４】
［実施例３］
（ａ）ウエハ処理
ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社製の単結晶Ｐ型Ｓｉウエハ（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、膜厚１７０μｍ、表面テクスチャー付き）の上に、太陽電池用電極パターン状にポリイミド製テープを貼った。その上層に日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ径のＳｉＯ２微粒子を３０％含むイソプロピルアルコール分散液）をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１０秒間）により成膜し、２５０℃に加熱したホットプレート上で３分間加熱した後、太陽電池用電極パターン状に貼ったポリイミド製テープを剥がした。その後１０００℃に加熱した焼成炉に１時間入れた。パターニングされたシリコン酸化膜の平均厚みを実施例１と同様にして測ったところ、０．４μｍであった。
【００８５】
シリコン酸化膜が形成された面に、実施例２（ａ）にて調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により全面塗布し、１５０℃に加熱した乾燥機の中に１５分間入れて溶剤を蒸散させた。
これを２２５ｍｍ径の石英製横型チューブ拡散炉に入れ、窒素ガス／酸素ガス＝８．０／２．０Ｌ／分を流しながら、９００℃、１０分間加熱した。
このＳｉウエハを１０％フッ化水素酸に５分間浸し、純水で洗浄すると、表面に形成されていたガラス層およびシリコン酸化膜は全て溶解除去されていた。
その後、実施例１に記載した方法で窒化膜と電極を形成し、太陽電池素子Ｃ−３を得た。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、シリコン酸化膜を形成しなかった以外は同様に作製し、太陽電池素子Ｈ−１を得た。
【００８７】
［比較例２］
実施例２において、シリコン酸化膜の厚みを２．５μｍとした以外は同様に作製し、太陽電池素子Ｈ−２を得た。
【００８８】
下記表１には、実施例１〜３および比較例１〜２のＳｉウエハにおける、シリコン酸化膜の形成領域と非形成領域のシート抵抗値の測定結果を示す。
【００８９】
【表１】
2013026344.tif 000003
【００９０】
表１に示されるように、実施例１〜３では、シリコン基板のシリコン酸化膜形成領域ではｎ＋型拡散層が形成され、非形成領域ではｎ＋＋型拡散層が形成されていた。これに対して、シリコン酸化膜を形成していない比較例１では、シリコン基板の全面がｎ＋＋層となっており、ドーピング濃度の異なる複数の領域が形成されていなかった。また、シリコン酸化膜の平均厚みが２μｍを超える比較例２では、シリコン酸化膜の形成領域においてシート抵抗値が高くなっており、ｎ＋型拡散層が形成されていなかった。
【００９１】
＜太陽電池素子の評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流−電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すη（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３およびＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。得られた各測定値を、比較例１の測定値を１００．０とした相対値に換算して表２に示した。
【００９２】
【表２】
2013026344.tif 000004
【００９３】
実施例１〜３は、ｎ＋型拡散層およびｎ＋＋型拡散層が形成された選択エミッタ型の太陽電池素子となっており、比較例１および２に比べて、太陽電池素子の性能が向上していた。
【符号の説明】
【００９４】
２    シリコン酸化膜
３    ドナー元素を含むガラス層
４    ｎ＋型拡散層
５    ｎ＋＋型拡散層
１０  シリコン基板
１６  反射防止膜
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2013026344.tif 000005
【図２】
2013026344.tif 000006