(57)【要約】      （修正有）【課題】マイルドな条件で反応を行うことによって、高い収率でフルクトースからレブリン酸を製造する。【解決手段】レブリン酸の製造するための方法は、固体触媒とフルクトースとを含む水性溶媒を加熱することによってレブリン酸を製造する反応工程を含む。当該固体触媒は、スルホ基を有する重合体である。反応工程は、１５０℃未満の温度で実施される。固体触媒の一例は、複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、当該複数種の構成単位は、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸の製造方法であって、
固体触媒とフルクトースとを含む水性溶媒を加熱することによってレブリン酸を製造する反応工程を含み、
前記固体触媒がスルホ基を有する重合体であり、
前記反応工程が１５０℃未満の温度で実施される、レブリン酸の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程が、１００〜１４０℃の範囲にある温度で実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒は、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を含む重合体であって、前記ビニル芳香族化合物に由来するベンゼン環にスルホ基が結合している、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒は、複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、
前記複数種の構成単位は、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水性溶媒が水である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レブリン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レブリン酸（levulinic acid）は、２−メチルテロラヒドロフラン、アクリル酸、１，４−ペンタンジオールなどの極めて重要な化学原料として利用が可能である。これまでレブリン酸は、塩酸、硫酸、リン酸などの均一系触媒を用いて糖や炭水化物から合成されてきた。一方、イオン交換樹脂などの固体酸触媒を用いたレブリン酸合成も研究されている（特許文献１および非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２２３３４７７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. A. Schraufnagel, H. F. Rase, Ind. End. Chem. Prod. RD. 1975年, 14, 40.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩酸、硫酸、リン酸などの均一系触媒は、入手が容易で、６０〜７０％の収率でレブリン酸を合成できる。しかし、これらの均一系触媒は、反応物との分離が困難であり、再使用が難しい。また、これらの触媒を廃棄する際には、大量の塩基性物質が必要であり、また、大量の廃棄物塩を生じるという欠点がある。
【０００６】
また、イオン交換樹脂を触媒とする上記非特許文献１の方法では、スクロースをレブリン酸とヒドロキシメチルフルクトース（ＨＭＦ）に転換しているが、極めて長い反応時間を必要とし、生成物の収率も高くない。また、上記特許文献１の方法では、反応が高温（たとえば１５０℃）で行われている。
【０００７】
このような状況において、本発明は、マイルドな条件で反応を行うことによって、高い収率でフルクトースからレブリン酸を簡単に製造できる方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために検討した結果、本件発明者らは、所定のイオン交換樹脂を用いることによって、簡単に、高い収率でフルクトースからレブリン酸を製造できることを見出した。本件発明は、この新たな知見に基づく発明である。
【０００９】
すなわち、レブリン酸を製造するための本発明の方法は、固体触媒とフルクトースとを含む水性溶媒を加熱することによってレブリン酸を製造する反応工程を含み、前記固体触媒がスルホ基を有する重合体であり、前記反応工程が１５０℃未満の温度で実施される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイルドな条件で反応を行うことによって、高い収率でフルクトースからレブリン酸を簡単に製造できる
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）実験１で合成された反応生成物および（ｂ）市販のレブリン酸の1Ｈ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図２】（ａ）実験１で合成された反応生成物および（ｂ）市販のレブリン酸の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図３】本発明の方法において予想される反応機構を示す図である。
【図４】（ａ）アンバーリスト１５の一部の構造、および（ｂ）ナフィオンＮＲ５０の一部の構造を示す図である。
【図５】触媒の再生回数と触媒活性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
【００１３】
レブリン酸を製造するための本発明の方法は、固体触媒とフルクトース（fructose）とを含む水性溶媒を加熱することによってレブリン酸を製造する反応工程を含む。この方法で用いられる固体触媒は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する重合体である。なお、この重合体は、１つの観点では樹脂である。そして、上記反応工程は、１５０℃未満の温度で実施される。
【００１４】
固体触媒は、水性溶媒に溶解しない重合体（樹脂）であり、たとえば粒子状の形態で用いられる。粒子状の固体触媒を用いることによって、反応終了後の反応溶液から触媒を分離して再利用することが容易になる。
【００１５】
固体触媒の好ましい一例は、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を含む重合体であって、当該ビニル芳香族化合物に由来するベンゼン環にスルホ基が結合しているものである。ビニル芳香族化合物は、芳香環と芳香環に結合したビニル基とを含む化合物である。ビニル芳香族化合物の例には、スチレンやジニビルベンゼンが含まれる。
【００１６】
固体触媒の特に好ましい一例は、複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、複数種の構成単位が、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む。ジビニルベンゼンに由来する構成単位は、重合体中（樹脂中）において架橋構造を形成している。このような固体触媒の例には、ダウケミカル社の陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（Amberlyst-15）が含まれる。
【００１７】
固体触媒の酸度関数Ｈ0（ハメットの酸度関数Ｈ0）は、−２程度であってもよい。また、固体触媒の比表面積は、５０ｍ2／ｇ程度であってもよい。
【００１８】
反応は、水性溶媒中で行われる。水性溶媒は水を含む溶媒であり、典型的には水である。
【００１９】
水性溶媒中に、固体触媒およびフルクトースを加えて加熱することによって、反応が進行する。反応温度は、１５０℃未満であり、たとえば、１００〜１４０℃の範囲にあってもよい。反応時間に特に限定はないが、レブリン酸の収率を高めるために８時間以上としてもよく、たとえば８〜４８時間や８〜２４時間の範囲としてもよい。
【００２０】
本発明の好ましい一例は、以下の条件を満たす。
（１）固体触媒が複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、当該複数種の構成単位は、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む（この固体触媒の例にはアンバーリスト１５が含まれる）。固体触媒の典型的な一例は、それら２種類の構成単位のみによって構成される。
（２）溶媒が水性溶媒（たとえば水）である。
（３）反応温度が、１５０℃未満である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、アンバーリスト（登録商標）１５（Amberlyst-15）、ナフィオン（登録商標）、およびＮＲ５０（Nafion NR 50）、およびＰ１２３は、シグマ−アルドリッチ社から購入した。なお、Ｐ１２３は、ポリ（エチレンオキサイド）−ポリ（プロピレンオキサイド）−ポリ（エチレンオキサイド）という構造を有するブロック共重合体であり、（エチレンオキサイド）20（プロピレンオキサイド）70（エチレンオキサイド）20という式で示される分子量が５８００の共重合体である。また、ナフィオンＮＲ５０は、エーテル基とスルホ基とパーフルオロ鎖（炭化フッ素鎖）とによって主に構成される固体触媒である。
【００２２】
（ＳＢＡ−ＳＯ3Ｈの作製）
固体触媒であるＳＢＡ−ＳＯ3Ｈを、以下の方法で作製した。まず、２ｇのＰ１２３を、２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸５０ｍＬに３１３Ｋ（４０℃）で２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、４ｍＬの９８％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加した。８時間の前加水分解期間（pre-hydrolysis period）の後、１ｍＬの３−メルカプトプロピルトリメチルシラン（９５％）を上記溶液に添加した。その１２時間後に、混合液をオートクレーブ中に配置し、３７３Ｋで２４時間加熱した。テンプレートとして用いたＰ１２３は、エタノールを用いた還流によって除去した。このようにして得られた固体を８０ｍＬの５％Ｈ2Ｏ2で処理することによって、チオール基（−ＳＨ）を酸化してスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）とした。このようにして得られた固体触媒を、遠心分離したのち、洗浄し、３３３Ｋで２４時間乾燥した。このようにして、固体触媒（ＳＢＡ−ＳＯ3Ｈ）を得た。得られたＳＢＡ−ＳＯ3Ｈの比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、４２５ｍ2／ｇであった。
【００２３】
（実験１）
実験１では、アンバーリスト１５を触媒としてフルクトースからレブリン酸を合成した。
【００２４】
まず、キャップされたガラス管に、０．３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）のフルクトースと、所定の量（０．１〜０．４ｇ）のアンバーリスト１５とを、６ｍＬの水とともに配置した。次に、この混合物を、撹拌しながら、オイルバス中で異なる温度（３７３Ｋ〜４１３Ｋ：１００〜１４０℃）で加熱することによって、反応を進行させた。加熱時間（反応時間）は、８時間または２４時間とした。反応後、オイルバスからガラス管を取り出し、すぐに冷却水で冷却することによって、反応を停止させた。次に、反応後の混合液を１０倍に希釈し、０．２μｍのフィルターでろ過した。このようにして反応生成物を得た。反応生成物の量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した。
【００２５】
反応生成物の特定のために、反応生成物を精製したのち、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。なお、比較のために、市販のレブリン酸（東京化成工業株式会社から入手）についても同様に測定を行った。1Ｈ−ＮＭＲについて、反応生成物の測定結果を図１（ａ）に示し、市販のレブリン酸の測定結果を図１（ｂ）に示す。また、13Ｃ−ＮＭＲについて、反応生成物の測定結果を図２（ａ）に示し、市販のレブリン酸の測定結果を図２（ｂ）に示す。図１および図２に示すように、反応生成物のＮＭＲスペクトルは、市販品のレブリン酸のＮＭＲスペクトルとよい一致を示しており、レブリン酸が合成されたことが示された。
【００２６】
実験１の反応機構の詳細については明確ではないが、現在のところ、図３に示す反応が生じていると考えられる。この反応は、フルクトースからヒドロキシメチルフルフラール（hydroxymethylfurfural：ＨＭＦ）への脱水反応と、ＨＭＦからレブリン酸への水和反応とを含んでいる。この反応では、レブリン酸とほぼ等しいモル量のギ酸（formic acid）が生成する。実験１の反応の条件、反応率、および収率を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、触媒としてアンバーリスト１５を用いることによって、マイルドな反応条件において、高い収率でレブリン酸を合成できた。
【００２９】
（実験２）
実験２では、触媒を変えたことを除いて実験１と同様の方法で実験を行った。ただし、実験２では、固体触媒については触媒量を０．４ｇとし、反応温度を３９３Ｋとし、反応時間を１２時間または２４時間とした。
【００３０】
実験２では、触媒として、アンバーリスト１５、ナフィオンＮＲ５０、ＳＢＡ−ＳＯ3Ｈ、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を用いた。なお、硫酸の使用量は、Ｈ+換算で１．２ｍｍｏｌとなる量とした。実験条件および実験結果を表２に示す。なお、表２には、アンバーリスト１５、ナフィオンＮＲ５０、ＳＢＡ−ＳＯ3Ｈのイオン交換容量（ｍｍｏｌＨ+／ｇ）を滴定法で測定した結果も示す。なお、番号１７は、触媒を用いない対照実験である。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、アンバーリスト１５を用いることによって、特に高い収率でレブリン酸を合成できた。なお、硫酸を触媒とすることによっても高い収率でレブリン酸を合成できるが、硫酸を用いることには上述した問題がある。
【００３３】
表２に示すように、アンバーリスト１５の方が、ナフィオンＮＲ５０よりも触媒活性が高かった。アンバーリスト１５とナフィオンＮＲ５０は、それぞれ、図４（ａ）および（ｂ）に示す構造を有し、いずれもスルホ基を含有する。しかし、表２に示すように、両者のイオン交換容量（酸基量）は異なる。また、以下の表３に示すように、両者の比表面積および酸度関数は異なる。触媒活性の差には、これらの物性の差が影響している可能性がある。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
（実験３）
実験３では、実験１と同様の条件（ただし、アンバーリスト１５の量を０．４ｇとし、反応温度を３９３Ｋとした）でレブリン酸を合成する反応を行った。そして、反応後に濾別したアンバーリスト１５を、５ｍＬの水で３回洗浄したのち、５ｍＬのアセトンで２回洗浄し、触媒に付着している有機化合物を除去した。その後、再度５ｍＬの水で洗浄し、２．５ｍＬの１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸に３１８Ｋ（４５℃）で４時間浸漬した。最後に、５ｍＬの水で２回洗浄を行い、３１８Ｋで一晩乾燥した。このように、アンバーリスト１５の再生を行い、同一のアンバーリスト１５を用いてレブリン酸の合成を６回行った。そのときのフルクトースの反応率、ならびにレブリン酸およびＨＭＦの収率を、図５に示す。図５に示すように、アンバーリスト１５は、簡単な再生方法で再生することによって、充分な触媒活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、レブリン酸の製造に利用できる。フルクトースは、木質系バイオマス（これは、太陽光、水、炭酸ガスから合成される）に多く含まれている。酵素や微生物を使用しない本願発明のレブリン酸の製造方法は、バイオマスからの化成品合成への可能性を切り開き、石油に依存しない社会の構築に寄与すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月30日(2012.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【非特許文献１】R. A. Schraufnagel, H. F. Rase, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1975年, Vol. 14, p.40-44
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、イオン交換樹脂を触媒とする上記非特許文献１の方法では、スクロースをレブリン酸とヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）に転換しているが、極めて長い反応時間を必要とし、生成物の収率も高くない。また、上記特許文献１の方法では、反応が高温（たとえば１５０℃）で行われている。