(57)【要約】【課題】ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を効率的に除去することができる排ガス処理装置及び排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法を提供する。【解決手段】ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給手段と、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、排ガス中の硫黄酸化物と、還元脱硝装置において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫装置と、吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、湿式脱硫装置から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離手段と、固液分離手段で分離処理された分離液を湿式脱硫装置に戻す分離液返送ラインと、湿式脱硫装置に戻される分離液に酸化剤原料を供給する酸化剤原料供給手段と、酸化剤原料の供給量を調整して吸収液の酸化還元電位を制御する制御手段と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給手段と、
前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、
前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝装置において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫装置と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
前記湿式脱硫装置から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離手段と、
前記固液分離手段で分離処理された分離液を電気分解して次亜塩素酸を生成する電気分解装置と、
前記吸収液に前記次亜塩素酸を供給して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御手段と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記分離液は、前記固液分離手段で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
前記分離液の電気伝導率を計測する電気伝導率計測手段と、
前記電気分解装置に酸化剤原料を供給する酸化剤原料供給手段と、
を有し、
前記酸化剤原料供給手段は、前記計測した電気伝導率が所定の値以下の場合に酸化剤原料を供給することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記吸収液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
前記次亜塩素酸と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合槽と、
前記混合槽で混合された混合液を前記脱硫装置に戻す混合液返送ラインと、
を有し、
前記制御手段は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に前記次亜塩素酸を供給して前記混合液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項６】
前記電気分解装置は、パルス状の電流で前記分離液から次亜塩素酸を生成することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項７】
ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給工程と、
前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝工程と、
前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝工程において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫工程と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計測工程と、
前記湿式脱硫工程から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離工程と、
前記固液分離工程で分離処理された分離液を電気分解して次亜塩素酸を生成する電気分解工程と、
前記吸収液に前記次亜塩素酸を供給して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御工程と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【請求項８】
前記分離液は、前記固液分離工程で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【請求項９】
前記分離液の電気伝導率を計測する電気伝導率計測工程と、
前記電気分解工程に酸化剤原料を供給する酸化剤原料供給工程と、
を有し、
前記酸化剤原料供給工程は、前記計測した電気伝導率が所定の値以下の場合に酸化剤原料を供給することを特徴とする請求項７または８に記載の排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【請求項１０】
前記制御工程は、前記吸収液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする請求項７から９の何れか１項に記載の排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【請求項１１】
前記次亜塩素酸と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合工程と、
前記混合工程で混合された混合液を前記脱硫工程に戻す混合液返送工程と、
を有し、
前記制御工程は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に前記次亜塩素酸を供給して前記混合液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする請求項７から１０の何れか１項に記載の排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【請求項１２】
前記電気分解工程は、パルス状の電流で前記分離液から次亜塩素酸を生成することを特徴とする請求項７から１１の何れか１項に記載の排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置及び排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等の燃焼装置であるボイラから排出される排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のほか、金属水銀（Ｈｇ0）が含まれることがあるため、従来から排ガス中の水銀を除去する方法や装置について様々な考案がなされてきた。
【０００３】
通常、ボイラには排ガス中の硫黄分を除去するための湿式の脱硫装置が設けられている。このようなボイラに排ガス処理装置として脱硫装置が付設されてなる排煙処理設備においては、２価の酸化水銀は水に可溶であるため、前記脱硫装置で水銀が捕集しやすくなることが、広く知られている。
【０００４】
そこで、近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、および、アルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、この金属水銀を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。
【０００５】
大容量の排ガス中の金属水銀を処理する方法として、従来より脱硫方法として、下記式（１）及び（２）に示すような反応により、主に気液接触式の脱硫装置を用いた石灰−石膏法が用いられている。
ＳＯ2  ＋ＣａＣＯ3  ＋１／２Ｈ2Ｏ→  ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2(吸収)  …（１）
ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ＋３／２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(酸化)  …（２）
【０００６】
気液接触式の脱硫装置内においては、酸化水銀（Ｈｇ2+）を石灰石膏スラリ吸収液（以下、「スラリ」、「スラリ吸収液」又は「アルカリ吸収液」ともいう。）中に吸着・固定化し水銀を除去していた。この際、スラリ吸収液に酸化剤を添加することによりスラリ吸収液を酸化状態とすることで、酸化水銀（Ｈｇ2+）の還元（Ｈｇ2+→Ｈｇ0）を防止し、ガス相への０価の水銀の（Ｈｇ0）の再飛散を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
スラリ吸収液に酸化剤を供給する方法としては、スラリ吸収液中に含まれる窒素−イオウ化合物（以下、Ｎ−Ｓ化合物という）による酸化阻害を抑制するために、スラリ吸収液の一部を抜き出し、固液分離後のろ液を塩素イオン共存下で電気分解処理し、メークアップ水として脱硫装置へ供給する排煙脱硫方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７７５８８２９号明細書
【特許文献２】特許第２６９５６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の排煙脱硫装置及び方法は、スラリ吸収液に酸化剤を添加するものであるため、スラリ吸収液に含まれる還元性物質（酸化阻害物質）により添加した酸化剤が消費されてしまうために酸化剤を過剰に供給しなければならない、という問題がある。
【００１０】
また、還元性物質（酸化阻害物質）がスラリ吸収液に含まれていると、適正な量の酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ：Oxidation-reduction  Potential）を適した範囲内に制御することが難しい、という問題がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の排煙脱硫方法は、スラリ吸収液のろ液を電気分解処理して脱硫装置へ供給するものであるが、スラリ吸収液に含まれるＮ−Ｓ化合物を分解するためにスラリ吸収液又はスラリ吸収液のろ液のｐＨを３〜４に調整するものであり、排ガス中に含まれる水銀の除去を対象として酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御するものではない。
【００１２】
さらに、特許文献２に記載の排煙脱硫方法のような脱硫排水を排水しない（無排水）系においては、電気分解処理で塩素酸化合物を生成させるための塩化物イオンが不足する、という問題がある。
【００１３】
そこで、排ガス中およびスラリ吸収液中に還元性物質（酸化阻害物質）が存在する場合においては、適正な量の酸化剤で所定の酸化状態（酸化還元電位（ＯＲＰ）値が１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下）を維持し、０価の水銀（Ｈｇ0）のガス相への再飛散を抑制して排ガス中の水銀を効率的に除去することが望まれている。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できる排ガス処理装置及び排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項１に係る排ガス処理装置は、ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給手段と、前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝装置において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫装置と、前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記湿式脱硫装置から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離手段と、前記固液分離手段で分離処理された分離液を電気分解して次亜塩素酸を生成する電気分解装置と、前記吸収液に前記次亜塩素酸を供給して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御手段と、を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る排ガス処理装置は、上記請求項１において、前記分離液は、前記固液分離手段で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る排ガス処理装置は、上記請求項１又は２において、前記分離液の電気伝導率を計測する電気伝導率計測手段と、前記電気分解装置に酸化剤原料を供給する酸化剤原料供給手段と、を有し、前記酸化剤原料供給手段は、前記計測した電気伝導率が所定の値以下の場合に酸化剤原料を供給することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項４に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から３の何れかにおいて、前記制御手段は、前記吸収液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から４の何れかにおいて、前記次亜塩素酸と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合槽と、前記混合槽で混合された混合液を前記脱硫装置に戻す混合液返送ラインと、を有し、前記制御手段は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に前記次亜塩素酸を供給して前記混合液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項６に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から５の何れかにおいて、前記電気分解装置は、パルス状の電流で前記分離液から次亜塩素酸を生成することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項７に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給工程と、前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝工程と、前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝工程において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫工程と、前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計測工程と、前記湿式脱硫工程から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離工程と、前記固液分離工程で分離処理された分離液を電気分解して次亜塩素酸を生成する電気分解工程と、前記吸収液に前記次亜塩素酸を供給して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項８に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、上記請求項７において、前記分離液は、前記固液分離工程で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項９に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、上記請求項７または８において、前記分離液の電気伝導率を計測する電気伝導率計測工程と、前記電気分解工程に酸化剤原料を供給する酸化剤原料供給工程と、を有し、前記酸化剤原料供給工程は、前記計測した電気伝導率が所定の値以下の場合に酸化剤原料を供給することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項１０に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、上記請求項７から９の何れかにおいて、前記制御工程は、前記吸収液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項１１に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、上記請求項７から１０の何れかにおいて、前記次亜塩素酸と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合工程と、前記混合工程で混合された混合液を前記脱硫工程に戻す混合液返送工程と、を有し、前記制御工程は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に前記次亜塩素酸を供給して前記混合液の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に制御することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項１２に係る排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法は、上記請求項７から１１の何れかにおいて、前記電気分解工程は、パルス状の電流で前記分離液から次亜塩素酸を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の排ガス処理装置及び排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法によれば、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本実施例１に係る排ガス処理装置の構成図である。
【図２】図２は、本実施例２に係る排ガス処理装置の構成図である。
【図３】図３は、本実施例３に係る排ガス処理装置の構成図である。
【図４】図４は、本実施例４に係る排ガス処理装置の構成図である。
【図５】図５は、本実施例４に係る排ガス処理装置の構成図である。
【図６】図６は、本実施例４に係る排ガス処理装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明に係る排ガス処理装置及び排ガス処理装置のＯＲＰ制御方法の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに以下に記載した下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【実施例１】
【００３０】
＜排ガス処理装置＞
本実施例に係る排ガス処理装置の構成について説明する。図１は、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ａの概略構成図である。図１に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ａは、ボイラ１１から発生した排ガス２２中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去する排ガス処理装置１０Ａである。ボイラ１１から排出される排ガス２２は、還元脱硝装置１２、空気予熱器１３、集塵器１４、湿式脱硫装置１５の各装置での工程を経て浄化された後、煙突１６から屋外に排出される。
【００３１】
排ガス処理装置１０Ａは、ボイラ１１の下流の煙道２３内に、還元酸化助剤３２として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液を噴霧する還元酸化助剤供給手段３１と、排ガス２２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置１２と、脱硝された排ガス２２を熱交換する空気予熱器（ＡＨ：Air  heater）１３と、脱硝された排ガス２２中の煤塵を除去する集塵器（ＥＳＰ:Electrostatic  Precipitator）１４と、排ガス２２中のＳＯｘ、及び還元脱硝装置１２において酸化された２価のＨｇ2+を石灰石膏スラリ（アルカリ吸収液）３４を用いて除去する湿式脱硫装置１５と、脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３４を塔底部１５ａより抜き出して、固体分である水銀塩（ＨｇＳＯ４等）を含んだ脱水ケーキ（石膏）４２と脱水ろ液（分離液）４６とに固液分離する固液分離手段４１と、分離された脱水ろ液（分離液）４６を再利用するために湿式脱硫装置１５に戻す分離液返送ラインＬ４と、再利用されない脱水ろ液（分離液）３６中の懸濁物、重金属の除去、排出される脱水ろ液（分離液）３６のｐＨ調整などの排水処理を行う排水処理装置４３と、湿式脱硫装置１５に戻される分離処理された脱水ろ液（分離液）４６に酸化剤原料供給手段５２から酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給して石灰石膏スラリ（アルカリ吸収液）３４の酸化還元電位を酸化還元電位計５８で計測しながら制御する制御手段５１とを具備するものである。なお、図１中、Ｖ1、Ｖ２、Ｖ４は開閉バルブを図示する。
【００３２】
（還元酸化助剤供給手段）
酸化還元助剤供給手段３１は、還元酸化助剤３２として溶液タンク内で所定濃度に調整された塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液をボイラ１１の後流側で還元脱硝装置１２の前流側である煙道２３内に供給するものである。
【００３３】
本実施例においては、還元酸化助剤３２として、一例としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤３２は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。また、本実施例においては、還元酸化助剤３２とは、脱硝触媒上において酸化性ガス（ＨＣｌガス）共存下で排ガス２２中に含まれる金属水銀（Ｈｇ0）を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）するのに用いられる酸化助剤と、還元性ガスにより脱硝触媒で排ガス２２中に含まれるＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化性ガスとしてＨＣｌガスが用いられ、還元性ガスとしてＮＨ3ガスが用いられている。
【００３４】
ボイラ１１から排出される排ガス２２には、還元酸化助剤供給手段３１からＮＨ4Ｃｌ溶液が供給される。還元酸化助剤供給手段３１は、ＮＨ4Ｃｌ溶液を排ガス２２に液体状で噴霧し、還元脱硝装置１２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上で排ガス２２中に含まれるＮＯｘを還元すると共に、Ｈｇ0を酸化する。
【００３５】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道２３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴は、排ガス２２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（３）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解し、昇華する。よって、噴霧装置から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液は分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道２３内に供給することができる。
ＮＨ4Ｃｌ  →  ＮＨ3＋ＨＣｌ  ・・・（３）
【００３６】
ＮＨ3ガスは還元剤として作用し、ＨＣｌガスは水銀塩素化剤（酸化助剤）として作用する。即ち、還元脱硝装置１２に充填されている脱硝触媒上で、ＮＨ3ガスは下記式（４）のように排ガス２２中のＮＯｘと還元反応が進行し、ＨＣｌガスは下記式（５）のように排ガス２２中のＨｇ0と酸化反応が進行する。ＨＣｌガスは脱硝触媒上でＮＨ3を還元脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）し、水溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）とした後、後流側に設置した湿式の脱硫装置１５でＨｇＣｌ2を水に溶解させて排ガス２２中に含まれる水銀を除去する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（４）
Ｈｇ0＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ  →  ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ・・・（５）
【００３７】
また、本実施例においては、還元酸化助剤３２としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤３２は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。ＮＨ4Ｃｌ以外の臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）などのハロゲン化アンモニウムを還元酸化助剤３２として用い、水に溶解した溶液を用いてもよい。さらに、ＮＨ4Ｃｌとアンモニア水、または塩酸の混合液を用いてもよい。また、還元酸化助剤３２は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガスとアンモニアガス）を供給してもよい。
【００３８】
また、本実施例においては還元酸化助剤３２に代わり、酸化助剤及び還元剤をそれぞれ供給するようにしてもよい。酸化助剤としてはＨＣｌ溶液を例示することができるが、本実施例はこれに限定されるものではなく、酸化助剤は気化した際に酸化性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などのハロゲン化水素などを挙げることができる。また、酸化助剤は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガス）を供給してもよい。還元剤としてはＮＨ３溶液を例示することができるが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元剤は気化した際に還元性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）などを挙げることができる。また、還元剤は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、アンモニアガス）を供給してもよい。
【００３９】
ＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液及びＮＨ３溶液をボイラ１１の煙道２３内に供給する手段は、例えば二流体ノズル等を用いるようにすればよい。なお本実施例はこれに限定されるものではなく、通常の液体噴霧用の噴射ノズルを用いてもよい。またＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液及びＮＨ３溶液の供給量は任意に調整することができる。
【００４０】
煙道２３内の排ガス２２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以上３８０℃以下が更に好ましい。これはこれらの温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
【００４１】
本実施例においては、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）３２と、酸化助剤（ＨＣｌ溶液）と、還元剤（ＮＨ３溶液）との何れか一つ以上をボイラ１１の後流側で還元脱硝装置１２の前流側である煙道２３内に供給することができる。例えば、排ガス２２成分の含有量によって、ＮＨ4Ｃｌ溶液でＨＣｌ成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＨＣｌ溶液の二つを供給してもよいし、ＨＮ３成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。また、ＨＣｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。さらにＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液の三つを供給してもよい。また、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）３２の供給だけでＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの除去が可能な場合は、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）３２一つを供給してもよい。
【００４２】
よって、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ａは、ＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液の各々の供給量は、排ガス２２中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの各々の含有量を求めて、その値によって調整することができる。また図１においては、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）３２を、供給するような構成を示しているが、これに限ることはなく、上記の３つの溶液を混合して供給するようにしてもよい。また、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液、ＮＨ4Ｃｌ溶液の他に、還元酸化助剤３２を溶解させた溶液、還元剤を溶解させた溶液、酸化助剤（水銀塩素化剤）を溶解させた溶液を更に、複数混合させて供給するようにしてもよい。
【００４３】
（還元脱硝装置）
還元脱硝装置１２は、排ガス２２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒（不図示）を有するものである。図１に示すように、排ガス２２は、例えば、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段から煙道２３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、還元脱硝装置１２に送給される。還元脱硝装置１２では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス２２から除去する。
【００４４】
即ち、還元脱硝装置１２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（６）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスは、下記式（７）のようにＨｇを酸化（塩素化）する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  ・・・（６）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ  →  ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（７）
【００４５】
還元脱硝装置１２は、脱硝触媒層を１つ備えているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元脱硝装置１２は、脱硝性能に応じて脱硝触媒層の数を適宜変更することができる。
【００４６】
排ガス２２は、還元脱硝装置１２において排ガス２２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、排ガス２２中の熱を回収する空気予熱器１３、熱回収後の排ガス２２中の煤塵を除去する集塵器（ＥＳＰ）１４を通過して除塵された後、湿式脱硫装置１５に送られ、脱硫処理される。集塵器１４としては、慣性力集塵機、電気集塵機、遠心力集塵機、濾過式集塵機、洗浄集塵機等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
（湿式脱硫装置）
湿式脱硫装置１５は、煤塵が除去された後の排ガス２２中のＳＯｘ及び酸化された２価のＨｇ2+を湿式で除去するものである。湿式脱硫装置１５では、排ガス２２を装置本体１５内の底部の壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリ３４を石灰石膏スラリ供給手段３３からスラリ吸収液供給ラインより装置本体１５内に供給し、ノズル１５ｃより塔頂部側１５ｂに向かって噴流させる。装置本体１５内の底部側から上昇してくる排ガス２２と、ノズル１５ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリ３４とを対向して気液接触させ、排ガス２２中のＨｇＣｌ２、ＳＯｘは石灰石膏スラリ３４中に吸収され、排ガス２２から分離、除去され、排ガス２２は浄化される。石灰石膏スラリ３４により浄化された排ガス２２は、塔頂部側１５ｂより排出され、その後処理排ガス２４として煙突１６から外部（以下、「系外」という）に排出される。
【００４８】
排ガス２２の脱硫反応に用いられる石灰石膏スラリ３４は、スラリ吸収液供給ラインから湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに供給される。石灰石膏スラリ３４は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリＣａＣＯ3と、石灰と排ガス２２中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏スラリＣａＳＯ4と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリ３４は、例えば湿式脱硫装置１５の装置本体の塔底部１５ａに貯留した液を揚水（Ｌ１）したものが用いられる。装置本体１５内で排ガス２２中のＳＯｘは石灰石膏スラリ３４中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（８）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ  →  ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2  ・・・（８）
【００４９】
一方、排ガス２２中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリ３４は、装置本体１５内に供給される水３５と混合され、装置本体１５の塔底部１５ａに供給される酸素を含む酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５により酸化処理される。このとき、装置本体１５内を流下した石灰石膏スラリ３４は、水３５、酸素（空気）と下記式（９）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ  →  ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ  ・・・（９）
【００５０】
このようにして、排ガス２２中のＳＯｘは、湿式脱硫装置１５において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。この際、排ガス２２中の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるので、石灰石膏スラリ３４側に移行される。
【００５１】
本実施例では、アルカリ吸収液として石灰石膏スラリ３４を用いているが、排ガス２２中のＨｇＣｌ２を吸収できるものであれば他の溶液をアルカリ吸収液として用いることができる。石灰石膏方式以外のアルカリ吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化マグネシウム溶液などを例示することができる。この場合、水銀の除去を促進する方法として、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系を混合する方法を併用することができる。
【００５２】
石灰石膏スラリ３４の供給方法は、ノズル１５ｃより塔頂部側１５ｂに向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル１５ｃから排ガス２２と対向するように流下させてもよい。
【００５３】
（固液分離手段）
本実施例では、湿式脱硫装置１５の後流側に固液分離手段を設けている。固液分離手段４１は、湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに貯留される脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３４を塔底部１５ａより抜き出し（Ｌ２）、固液分離処理により固体分である水銀塩（ＨｇＳＯ４等）を含んだ脱水ケーキ（石膏）４２と、液体分である分離液（脱水ろ液）４６とに分離するものである。
【００５４】
固液分離手段４１としては、例えばベルトフィルタ、重力式沈殿濃縮槽、液体サイクロン、遠心分離機、デカンタ型遠心沈降機などが用いられる。分離された脱水ケーキ（石膏）４２は排ガス処理装置１０Ａの外部（以下、「系外」という）に排出される。また、分離液（脱水ろ液）４６は、返送ラインＬ４を通って湿式脱硫装置１５に返送され、再利用される。再利用されなかった残りの分離液（脱水ろ液）３６は排水処理装置４３に送給（Ｌ３）され排水処理される。
【００５５】
（排水処理装置）
本実施例では、固液分離手段４１の後流側に排水処理装置４３を設けている。排水処理装置４３は、固液分離手段４１から湿式脱硫装置１５に返送されなかった残りの分離液（脱水ろ液）３６中の懸濁物、重金属、水銀等４４の除去を行うものである。除去された分離液（脱水ろ液）３６中の懸濁物、重金属、水銀等４４は系外に排出される。そして懸濁物、重金属、水銀等４４が除去された処理液はｐＨ調整などの排水処理が行われる。この排水処理された処理液は排水４５として処理される。
【００５６】
排水処理装置４３における重金属、水銀等４４の処理方法としては、例えば、沈殿法、イオン交換法、吸着法などを挙げることができる。沈殿法としては、例えば、重金属捕集剤として硫酸第一鉄と硫化ナトリウム混液（沈殿法）、キレート剤や凝集剤などを用いる方法や、水銀と選択的に反応する「水銀キレート」を用いる方法などを挙げることができる。イオン交換法としては、例えば、イオン交換体を用いる方法などを挙げることができる。吸着法としては、例えば、活性炭吸着、キレート樹脂等を用いる方法などを挙げることができる。本実施例は上記のような処理方法に限定されるものではない。
【００５７】
また、上記のような排水処理や無害化処理などの最終処理は図示しない最終処理装置により行うようにしてもよい。この最終処理装置における排水処理としては、硫化物凝集沈殿処理装置、キレート剤処理装置、キレート樹脂処理装置、イオン交換樹脂処理装置、活性炭処理装置などの公知の最終処理を行う装置を適用するようにすればよい。また、図示しない無害化処理装置としては、例えばセメント固化処理装置を挙げることができる。
【００５８】
（電気分解装置）
本実施例では、固液分離手段４１で処理された分離液（脱水ろ液）４６を湿式脱硫装置１５に返送する返送ラインＬ４の途中に、分離液（脱水ろ液）４６を電気分解する電気分解装置５４を設けた構成となっている。電気分解装置５４は、分離液（脱水ろ液）４６に含まれる塩素イオン（Ｃｌ−）を電気分解して次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生成するものである。電気分解装置５４で生成された次亜塩素酸は酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５として湿式脱硫装置１５に供給（Ｌ６）される。湿式脱硫装置１５に供給される酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の供給量は、制御手段５１に制御されるバルブＶ４により調整されている。
【００５９】
本実施例においては、電気分解装置５４に供給する電解液として塩素イオンが豊富に（例えば、２００００ｍｇ／Ｌ程度）含まれている分離液（脱水ろ液）４６を使用する。分離液（脱水ろ液）４６中の塩素イオンは電気分解により下記式（１０）のような反応を生じる。
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２  ＋  ２ｅ−      ・・・（１０）
【００６０】
生成したＣｌ２は水（Ｈ２Ｏ）に溶解して次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）となり、ＣｌＯ−イオンとして溶存する。本実施例では、電気分解装置５４で生成した次亜塩素酸（ＣｌＯ−イオン含有）を酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５として脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に供給する。
【００６１】
なお、本実施例で用いられる電気分解装置５４は、一般に市販の電気分解装置等を適用することができる。
【００６２】
本実施例では、分離液（脱水ろ液）４６を全て再利用して排水を出さない場合（以下、これを「無排水系」という）、電気分解装置５４で次亜塩素酸を生成するための塩素イオンが不足するおそれがある。そのため、再利用する分離液（脱水ろ液）４６、電気分解装置５４内、及び湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率を電気伝導率（ＥＣ）計６１により計測して、電気伝導率が所定の値以下になった場合には、塩素イオンが不足であると判断して、電気分解装置５４内に酸化剤原料供給手段５２で酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給するようになっている。これにより塩素イオンの不足を解消することができる。
【００６３】
また、電気伝導率が所定の値以下になった場合に、電解液の性能（電解の効率）を高めるためｐＨを５以上７以下の範囲に制御するようにしてもよいし、電気分解装置５４の出力を上げるようにしてもよい。
【００６４】
なお、電気伝導率が所定の値以下というのは、電気分解装置５４内の電気伝導率  ＜  湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率、となった場合である。電気伝導率の範囲としては、１ｍＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、更に好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上６０ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。
【００６５】
電気分解装置５４に添加する酸化剤原料（塩素化合物）５３としては、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）溶液、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液、塩酸（ＨＣＬ）溶液等を挙げることができる。中でもＣａ＋とＣｌ−はスラリ吸収液３４に元から含まれている成分であるため塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）溶液が好ましい。
【００６６】
なお、塩素イオンの不足を電気伝導率で判断する以外に、後述する酸化還元電位（ＯＲＰ）で判断することもできる。その場合、図示しないがＯＲＰ計では電気分解装置５４内、及び湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）のＯＲＰを計測して比較する。この場合、酸化還元電位（ＯＲＰ）が所定の値以下というのは、電気伝導率と同様に、電気分解装置５４内の酸化還元電位  ＜  湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の酸化還元電位、となった場合である。
【００６７】
本実施例の電気分解装置５４は、上述した脱硫排水の分離液（脱水ろ液）４６を電気分解するため、電極表面に例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等のスケールが生成するおそれがある。本実施例の電気分解装置５４では、電極に与える電流をパルス状の電流にすることで電極表面にスケールが生成することを抑制することができる。このパルス電解方式によれば、例えば、電極にＣａ２＋の付着している時間を短くすることができるため電極表面にスケールが生成するのを抑制することができる。
【００６８】
また、電気分解装置５４の電極としては、例えば、カソードにチタン（Ｔｉ）、アノードに白金（Ｐｔ）や酸化イリジウム（ＩｒＯ２）などを使用することができる。これにより、次亜塩素酸（ＣｌＯ−）を安定的に生成して、湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に供給することができる。
【００６９】
本実施例では、電極表面にスケールが生成してしまい、次亜塩素酸を生成する効率が低下した場合には、酸性薬品（例えば、塩酸ＨＣｌ、クエン酸など）で酸洗浄することでスケールを除去することができる。
【００７０】
＜酸化還元電位の制御＞
本実施例における酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御は、湿式脱硫装置１５で脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３４を固液分離処理した後の分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した次亜塩素酸（酸化剤）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給してスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４のＯＲＰ制御を行うものである。これにより適正な量の酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を生成して供給することができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【００７１】
本実施例の排ガス処理装置１０Ａは、湿式脱硫装置１５本体の底部のスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４の酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）を制御する制御手段５１と、酸化剤原料（塩素化合物）５３を電気分解装置５４に供給する酸化剤原料供給手段５２と、酸化還元電位を測定する酸化還元電位計（ＯＲＰ計）５８と、電気分解装置５４で生成された酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硝装置１５に供給する供給ラインＬ６と、脱水ろ液４６、電気分解装置５４内及び湿式脱硫装置１５に供給される酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率を計測する電気伝導率（ＥＣ）計６１とが設けられている。
【００７２】
制御手段５１は、ＯＲＰ計５８により湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａのスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４の酸化還元電位の値を測定する。測定された酸化還元電位の値に基づいて湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに供給される酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の供給量を制御する。湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに供給される酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の供給量をバルブＶ４を制御して調整することで、スラリ吸収液３４のＯＲＰを制御して、湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに貯留するスラリ吸収液３４内に捕集されている酸化されたＨｇが還元（Ｈｇ２＋→Ｈｇ０）されるのを防止し、煙突１６より放散されるのを防止することができる。
【００７３】
ＯＲＰの制御としては、ＯＲＰ計５８により測定した酸化還元電位が所定より低い場合には、湿式脱硫装置１５の塔底部１５ａに供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の供給量を増加させるようにする。具体的には、例えば、以下の４つを挙げることができる。１）酸化剤原料５３を電気分解装置５４に供給して電解効率（電流から塩素が発生する比率）を上げることにより電解液中のＣｌＯ−イオン濃度を増加させるようにする。２）電気分解装置５４の電解液のｐＨを酸性側にすることで、酸化力の強いＨＣＬＯ（次亜塩素酸）を増加させるようにする。ｐＨとＨＣＬＯの関係は、ＨＣＬＯ⇔ＣＬＯ−＋Ｈ＋で説明することができるため、ｐＨを酸性側とすることで平衡が左側に移行し、ＨＣＬＯが増加する。このｐＨ調整には、例えば硫酸、塩酸、炭酸などの溶液を使用することができる。３）電気分解装置５４への電気供給量を上げるようにする。例えば、電流値を増加させることで電解液中のＣＬＯ−イオン濃度を増加させることができる。４）電気分解装置５４で生成した電解液の供給流速を増加させるようにする。これは電気分解装置５４で生成した次亜塩素酸（ＣｌＯ−イオン含有）を酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５として脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に供給する供給流速を増加させることである。
【００７４】
湿式脱硫装置１５内のスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４の酸化還元電位は、スラリ吸収液３４からのＨｇの再飛散を防止するためには、例えば０ｍＶ以上６００ｍＶ以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは５０ｍＶ以上３００ｍＶ以下、最も好ましくは１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲である。さらに最適には１５０ｍＶ以上２００ｍＶを下回る（未満）範囲である。これは酸化還元電位が上記範囲内であればスラリ吸収液３４中にＨｇＣｌ2として捕集されたＨｇが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができるためである。
【００７５】
また、酸化剤の溶液５５が次亜塩素酸（ＣｌＯ−）含有電解液であることにより、一般的な酸化還元電位（ＯＲＰ）制御に用いる酸素（空気）よりも酸化力が強いためスラリ吸収液３４中のＯＲＰ計の電位を少なくとも１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲とすることができる。スラリ吸収液３４中のＯＲＰ計の電位を少なくとも１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲を維持することにより、酸化水銀（Ｈｇ２＋）の還元（Ｈｇ２＋→Ｈｇ０）を防止すること、及び、水銀の再飛散を防止することができる。
【００７６】
酸化水銀（Ｈｇ２＋）の還元（Ｈｇ２＋→Ｈｇ０）により水銀の再飛散が問題となるのはＯＲＰ計の電位が１００ｍＶ以下の範囲であるため、水銀の還元を防止するにはＯＲＰ計の電位が１００ｍＶ以上であれば良いことになる。ＯＲＰ計の電位を２００ｍＶ以上とする場合には、供給する酸化剤の量、及び濃度ともに過剰となってしまい、あまり経済的ではない。
【００７７】
また、一般的な石炭焚きボイラの排ガス２２には、水銀と同様にセレン（Ｓｅ）が含まれている場合がある。排ガス２２中のセレンは湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に吸収され、排ガス２２から除去される。スラリ吸収液３４中のセレンの処理方法としては、酸化鉄による共沈法、活性炭や活性アルミナによる吸着法などを挙げることができるが、これは４価のＳｅ（ＩＶ）に対する有効な処理方法であり、６価のＳｅ（ＶＩ）に対する有効な処理方法ではない。
【００７８】
一方、ＯＲＰ計の電位が２００ｍＶ以上の場合には、４価のＳｅ（ＩＶ）が６価のＳｅ（ＶＩ）に酸化が促進されてしまい、セレン（Ｓｅ）の処理が困難な場合があるという問題がある。よって、上述した理由から、酸化還元電位が１００ｍＶ以上２００ｍＶを下回る範囲にすることで、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、セレン（Ｓｅ）の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。
【００７９】
また、本実施例では、スラリ吸収液３４のＯＲＰを判断の指標としているが、ＯＲＰの判断以外に、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）濃度を判断の指標とするようにしてもよい。スラリ吸収液３４中に含まれる亜硫酸イオンの濃度を制御する場合、亜硫酸イオンの濃度としては、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８０】
なお、亜硫酸イオン濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）は良好な相関性を示すことが分かっているため（例えば、特開平１１−１６９６５７号公報）、酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御により、亜硫酸イオンの濃度の制御も可能である。この場合、例えばＯＲＰの値「１５０ｍＶ〜２００ｍＶ」に対応する亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の値は、略「１．０ｍｍｏｌ／Ｌ」である。従って、一点で判断する場合には、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の値は、「１．０ｍｍｏｌ／Ｌ」で判断するようにしてもよい。よって、ＯＲＰでの制御の代わりに、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の濃度を判断の指標とすることができる。
【００８１】
本実施例における排ガス処理装置１０ＡのＯＲＰ制御は、スラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４ではなく、湿式脱硫装置１５に返送されて再利用される分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため、酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を過剰に供給する必要がなく、適切な量の酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５によりスラリ吸収液３４のＯＲＰを制御することができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【００８２】
以上説明したように、本実施例１に係る排ガス処置装置１０Ａは、脱硫反応に用いたスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４を固液分離処理する固液分離手段４１と、分離された分離液（脱水ろ液）４６を電気分解して酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を生成する電気分解装置５４と、電気分解装置５４に酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給する酸化剤原料供給手段５２と、生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を脱硫装置１５に供給するための供給ラインＬ６と、湿式脱硫装置１５に酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を供給してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御をする制御手段５１とを有する構成としている。
【００８３】
本実施例１に係る排ガス処理装置１０Ａによれば、硫黄酸化物（ＳＯｘ）と還元脱硝装置１２において酸化された２価のＨｇ2+を湿式脱硫装置１５で除去する際に分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給してＯＲＰ制御を行うようにしたことで適正な量の酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を供給することができ排ガス２２中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、特にＨｇを効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制することができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液）４６を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【実施例２】
【００８４】
図２は、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｂの概略構成図である。なお、上述した実施例１と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図２に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｂは、固液分離手段４１で分離された分離液（脱水ろ液）３６をさらに排水処理装置４３で処理された処理液４７を再利用して電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給する構成となっている。また、本実施例の酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御は、処理液４７を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御を行うものである。
【００８５】
本実施例では、分離液（処理液）４７、電気分解装置５４内、及び湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率を電気伝導率（ＥＣ）計６１により計測して、電気伝導率が所定の値以下になった場合には、塩素イオンが不足であると判断して、電気分解装置５４内に酸化剤原料供給手段５２で酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給するようになっている。これにより塩素イオンの不足を解消することができる。
【００８６】
なお、電気伝導率が所定の値以下というのは、電気分解装置５４内の電気伝導率  ＜  湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率、となった場合である。
【００８７】
排水処理装置４３で処理された処理液４７は、脱水ろ液３６と比較してさらに重金属、水銀等４４が除去されており、処理液４７を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給した場合、湿式脱硫装置１５内のスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４中に含まれる重金属、水銀等４４の濃度を低減させることができる。つまりスラリ吸収液（石灰石膏スラリ）３４中に含まれるトータルの水銀の量を減らすことができる。
【００８８】
本実施例２における排ガス処理装置１０ＢのＯＲＰ制御によれば、スラリ吸収液３４中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス２２側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置１５から排出される処理排ガス２４中の水銀濃度の低下を図ることができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液）３６をさらに処理した処理液４７を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【実施例３】
【００８９】
図３は、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｃの概略構成図である。なお、上述した実施例１及び実施例２と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図３に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｃは、固液分離手段４１で処理された分離液（脱水ろ液）４６の一部と、残りの脱水ろ液３６を排水処理装置４３で処理された分離液（処理液）４７との何れか一方又は両方を返送ラインＬ４、Ｌ５により電気分解装置５４に供給して電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給する構成となっている。
【００９０】
また、本実施例の酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御は、脱水ろ液４６、又は処理液４７の何れか一方又は両方を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御を行うものである。
【００９１】
本実施例では、分離液（脱水ろ液４６、処理液４７）、電気分解装置５４内、及び湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率を電気伝導率（ＥＣ）計６１により計測して、電気伝導率が所定の値以下になった場合には、塩素イオンが不足であると判断して、電気分解装置５４内に酸化剤原料供給手段５２で酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給するようになっている。これにより塩素イオンの不足を解消することができる。
【００９２】
なお、電気伝導率が所定の値以下というのは、電気分解装置５４内の電気伝導率  ＜  湿式脱硫装置１５に供給する酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５の電気伝導率、となった場合である。
【００９３】
電気分解装置５４への脱水ろ液４６、及び処理液４７の供給量は、スラリ吸収液３４に含まれる成分の量に基づいて判断して制御するようにする。スラリ吸収液３４に含まれる成分としては、例えば石膏、亜硫酸石膏、炭酸カルシウム、水銀、重金属などを挙げることができる。
【００９４】
また、最小限の水（工業用水）３７の補給で済むように湿式脱硫装置１５から排出される脱硫排水の再利用等の水バランスを考慮することが好ましい。
【００９５】
本実施例３における排ガス処理装置１０ＣのＯＲＰ制御によれば、スラリ吸収液３４中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス２２側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置１５から排出される処理排ガス２４中の水銀濃度の低下を図ることができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液４６、及び処理液４７）を再利用して電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【実施例４】
【００９６】
次に、図４〜図６を参照して本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｄ〜１０Ｆについて説明する。図４〜図６は、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｄ〜１０Ｆの概略構成図である。なお、上述した実施例１〜３と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図４〜図６に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置１０Ｄ〜１０Ｆは、実施例１〜３の構成に加えて、電気分解装置５４で分離液（脱水ろ液４６、処理液４７）を電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５と、脱水ろ液４８及び処理液４９の何れか一方又は両方とを混合する混合槽５６と、固液分離手段４１で処理された脱水ろ液４６の一部、及び排水処理装置４３で処理された処理液４７の一部の何れか一方又は両方を電気分解装置５４に供給する供給ラインＬ４、Ｌ５と、脱水ろ液の残り４８及び処理液の残り４９の何れか一方又は両方を混合槽５６に供給するための供給ラインＬ６、Ｌ７と、酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を混合槽５６に供給する供給ラインＬ８と、混合槽５６の混合液５７を湿式脱硫装置１５に供給する供給ラインＬ９と、水（工業用水）３７を混合槽５６に補給するラインとを設けた構成となっている。なお、図４〜図６中、Ｖ1〜Ｖ４は開閉バルブを図示する。
【００９７】
本実施例の酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御は、混合槽５６で混合された混合液５７の酸化還元電位を制御した混合液５７を湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に供給（Ｌ９）してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御を行うものである。
【００９８】
混合槽５６で混合された混合液５７の酸化還元電位は、湿式脱硫装置１５でのスラリ吸収液３４からのＨｇの再飛散を防止するためには、例えば０ｍＶ以上６００ｍＶ以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは５０ｍＶ以上３００ｍＶ以下、最も好ましくは１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲である。さらに最適には１５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲である。本実施例では、湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４に供給される混合液５７の酸化還元電位が上記の範囲内であるため、例えば、混合液５７の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲にＯＲＰ制御した場合、湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４の酸化還元電位は２００ｍＶを下回ることになり、２００ｍＶ以上となることはない。
【００９９】
よって、混合液５７の酸化還元電位が上記範囲内であれば湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４中にＨｇＣｌ2として捕集されたＨｇが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができる。さらに好ましくは酸化還元電位を１５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲にすることで、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、実施例１において説明したようにセレン（Ｓｅ）の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。
【０１００】
本実施例では、分離液（脱水ろ液４６、４８、及び処理液４７、４９）、電気分解装置５４内、及び湿式脱硫装置１５に供給する混合液５７の電気伝導率を電気伝導率（ＥＣ）計６１により計測して、電気伝導率が所定の値以下になった場合には、塩素イオンが不足であると判断して、電気分解装置５４内に酸化剤原料供給手段５２で酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給するようになっている。これにより塩素イオンの不足を解消することができる。
【０１０１】
なお、電気伝導率が所定の値以下というのは、電気分解装置５４内の電気伝導率  ＜  湿式脱硫装置１５に供給する混合液５７の電気伝導率、となった場合である。
【０１０２】
本実施例４における排ガス処理装置１０Ｄ〜１０ＦのＯＲＰ制御によれば、スラリ吸収液３４中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス２２側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置１５から排出される処理排ガス２４中の水銀濃度の低下を図ることができる。
【０１０３】
また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液４６及び脱水ろ液３６を処理した処理液４７）を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【０１０４】
また、スラリ吸収液３４に供給する前の混合槽５６で混合された混合液５７の酸化還元電位を１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の範囲内に制御することから湿式脱硫装置１５のスラリ吸収液３４の酸化還元電位は２００ｍＶを下回ることになり、２００ｍＶ以上となることはない。
【０１０５】
以上説明したように、本実施例に係る排ガス処置装置１０は、脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３４を固液分離処理する固液分離手段４１と、分離された分離液（脱水ろ液４６及び処理液４７）を電気分解して酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を生成する電気分解装置５４と、電気分解装置５４に酸化剤原料（塩素化合物）５３を供給する酸化剤原料供給手段５２と、生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を脱硫装置１５に供給するための供給ラインＬ６、Ｌ８と、湿式脱硫装置１５に酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を供給してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御する制御手段５１とを有する構成としている。
【０１０６】
このように、本実施例に係る排ガス処理装置１０によれば、硫黄酸化物（ＳＯｘ）と還元脱硝装置１２において酸化された２価のＨｇ2+を湿式脱硫装置１５で除去する際に分離液（脱水ろ液４６及び処理液４７）を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給してスラリ吸収液３４のＯＲＰ制御を行うようにしたことで適正な量の酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を供給することができ排ガス２２中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、特にＨｇを効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できる。
【０１０７】
また、本実施例における排ガス処理装置１０のＯＲＰ制御によれば、スラリ吸収液３４中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス２２側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置１５から排出される処理排ガス２４中の水銀濃度の低下を図ることができる。
【０１０８】
さらに、本実施例のＯＲＰ制御によれば、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、セレン（Ｓｅ）の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。
【０１０９】
また、脱硫排水を固液分離した分離液（脱水ろ液４６及び処理液４７）を電気分解装置５４で電気分解して生成した酸化剤（次亜塩素酸）の溶液５５を湿式脱硫装置１５に供給するため湿式脱硫装置１５内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  排ガス処理装置
１１  ボイラ
１２  還元脱硝装置
１３  空気予熱器（エアヒータ：ＡＨ）
１４  集塵器
１５  湿式脱硫装置
１５ａ  塔底部
１５ｂ  塔頂部側
１５ｃ  ノズル
１６  煙突
２１  燃料
２２  排ガス
２３  煙道
２４  処理排ガス
３１  還元酸化助剤供給手段
３２  還元酸化助剤（塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液）
３３  石灰石膏スラリ供給手段
３４  石灰石膏スラリ（スラリ、スラリ吸収液、アルカリ吸収液）
３５、３７  水（工業用水）
３６、４６、４８  分離液（脱水ろ液）
４１  固液分離手段
４２  脱水ケーキ（石膏）
４３  排水処理装置
４４  懸濁物、重金属
４５  排水
４７、４９  分離液（処理液）
５１  制御手段
５２  酸化剤原料供給手段
５３  酸化剤原料（塩素化合物）
５４  電気分解装置
５５  酸化剤（次亜塩素酸）の溶液
５６  混合槽
５７  混合液
５８  酸化還元電位計（ＯＲＰ計）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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