(57)【要約】【課題】電極内部の空隙の大きさを制御可能な燃料電池用触媒及び燃料電池用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒１は、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させた構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製のコアの表面に貴金属触媒を担持させたことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
樹脂製のコアと貴金属触媒を溶媒中で混合し、前記コアの表面に前記貴金属触媒を担持させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
樹脂製のコアと貴金属触媒を気流中で対向衝突させ、前記コアの表面に前記貴金属触媒を担持させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアに貴金属を担持させた燃料電池用触媒及び燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極として、白金等の触媒金属そのものや前記触媒金属を担持したカーボンを電解質樹脂と溶媒と混合してペースト状とし、電解質膜上に直接塗工するなどして形成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極内部の空隙の大きさは、水素や酸素等の電極に供給されるガスの拡散性や、電気化学反応により電極で生成する水の排出性に影響し、ひいては燃料電池の出力に影響を及ぼす。したがって、電極内部の空隙を所望の値に制御できることが望ましい。
しかしながら、上記従来の構成では、電極内部に存在する空隙の大きさを制御すること、特に空隙を大きくすることが困難であった。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、電極内部の空隙の大きさを制御可能な燃料電池用触媒及び燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂製のコアの表面に貴金属触媒を担持させたことを特徴とする。
上記構成によれば、樹脂製のコアの径を制御することで、電極内部の空隙を所望の値に制御することができ、燃料電池の出力を向上させることができる。
【０００６】
また本発明は、樹脂製のコアと貴金属触媒を溶媒中で混合することにより、前記コア材の表面に前記貴金属触媒を担持させることを特徴とする。
上記構成によれば、樹脂製のコアの表面に貴金属触媒を担持させることができるため、電極内部の空隙の大きさの制御が容易で、燃料電池の出力を向上させることができる燃料電池用触媒を容易に製造できる。
【０００７】
また本発明は、樹脂製のコアと貴金属触媒を気流中で対向衝突させ、前記コア材の表面に前記貴金属触媒を担持させることを特徴とする。
上記構成によれば、樹脂製のコアの表面に貴金属触媒を担持させることができるため、電極内部の空隙の大きさの制御が容易で、燃料電池の出力を向上させることができる燃料電池用触媒を製造できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂製のコアを用いているため、コアの径を大きくすることで、燃料電池用電極中の空隙が大きくなるので、燃料電池の出力を向上させることができる。
また、樹脂製のコアの表面に貴金属触媒を担持させるため、電気化学反応に有効な貴金属触媒の表面積が広くなり、利用効率が向上した燃料電池用触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用触媒を示す模式図である。
【図２】燃料電池用触媒の製造工程を示す模式図である。
【図３】図２の製造工程で得られた燃料電池用触媒を示す写真であり、（Ａ）は燃料電池用触媒を倍率１万倍で示す写真であり、（Ｂ）は燃料電池用触媒を倍率３万倍で示す写真である。
【図４】水銀圧入法による燃料電池用触媒の細孔分布を示す図である。
【図５】燃料電池用触媒を拡大して示す図であり、（Ａ）は貴金属触媒にＰｔＢを用いた燃料電池用触媒を倍率５万倍及び１００万倍で示す写真であり、（Ｂ）は貴金属触媒にＰｔＣを用いた燃料電池用触媒を倍率５万倍及び５０万倍で示す写真である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒を示す模式図である。
【図７】燃料電池用触媒の製造工程を示す模式図である。
【図８】図７の製造工程で得られた燃料電池用触媒を示す写真であり、（Ａ）は燃料電池用触媒を倍率１万倍で示す写真であり、（Ｂ）は燃料電池用触媒を倍率３万倍で示す写真である。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池用触媒の製造工程を示す模式図である。
【図１０】図９の製造工程で得られた燃料電池用触媒を示す写真であり、（Ａ）は燃料電池用触媒を倍率１万倍で示す写真であり、（Ｂ）は燃料電池用触媒を倍率３万倍で示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池用触媒を示す模式図である。
燃料電池用触媒１は、複数の触媒粒子２を備えている。各触媒粒子２は、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させた複合体である。コア３の形状としては、例えば球状やファイバー状が好適である。コア３の材料には、例えば、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate:ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂を用いることができる。本実施の形態のコア３には、積水化成品工業社製のアクリル樹脂（球状、直径約０．８μｍ）が用いられている。
貴金属触媒４は、複数の１次粒子４Ａが凝集して２次粒子（凝集体）４Ｂを形成してなる。２次粒子４Ｂ中には、１次粒子４Ａ間に微空隙Ａが形成されている。貴金属触媒４には、例えば白金黒（ＰｔＢ）を用いることができる。
【００１１】
図２は、燃料電池用触媒１の製造工程を示す模式図である。
まず、コア３と、貴金属触媒４（図１）を含む貴金属触媒インク１１を用意する。本実施の形態の貴金属触媒インク１１は、例えば、水７．４３ｇと、１−プロパノール（ノルマルプロピルアルコール：ＮＰＡ）１７．３５ｇとを混合した液（溶媒）に、ＰｔＢの貴金属触媒４を４３．６１ｇ混合し、この液を例えば湿式ジェットミルにて粉砕混合することで得られる。
【００１２】
次いで、貴金属触媒インク１１にコア３を投入する（図２（Ａ））。本実施の形態では、例えば、貴金属触媒インク１１にＰＭＭＡのコア３を２ｇ投入することで、ＰＭＭＡに対するＰｔＢの重量比（ＰｔＢ／ＰＭＭＡ）が約１．８である混合液１２を得ている。
次に、混合液１２を超音波分散処理する（図２（Ｂ））。本実施の形態では、例えばブランソン社製の超音波ホモジナイザーを用いて、混合液１２に１０分間超音波分散処理を行うものとする。混合液１２中でコア３と貴金属触媒４を混合すると、ヘテロ凝集原理により、２次粒子４Ｂ（図１）がコア３の表面に凝集付着し、コア３と貴金属触媒４とが複合化した複合化インク１３（燃料電池用触媒１）が得られる。なお、本実施の形態では、超音波を用いて分散処理を行ったが、分散処理を行わなくとも前記複合化は可能である。しかし、複合化を促進するためには分散処理を行うことが好ましい。
そして、図２（Ｃ）に示すように、得られた複合化インク１３をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や電解質膜等の基材５の両面に塗布した後乾燥することで、電極層（電極）６が形成される。電極層６の一方はアノード、他方はカソードとなり、アノードに還元剤（燃料）ガス（例えば、水素）が供給され、カソードには酸化剤ガス（例えば、酸素）が供給され、電極層６間で電気化学反応に基づいて発電されることとなる。
【００１３】
図３は、図２の製造工程で得られた燃料電池用触媒１を示す写真であり、図３（Ａ）は燃料電池用触媒１を倍率１万倍で示す写真であり、図３（Ｂ）は燃料電池用触媒１を倍率３万倍で示す写真である。
この図に示すように、燃料電池用触媒１においては、コア３の表面に２次粒子４Ｂが隙間なく、かつ、均一に担持されており、燃料電池用触媒１の歩留まりが高く（１００％に近く）、生産性が向上する。また、２次粒子４Ｂの構造は破壊されておらず、２次粒子４Ｂ中の微空隙Ａ（図１）は閉塞することなく保たれている。さらに、径が比較的大きいコア３により、触媒粒子２間に広い空隙Ｂが形成される。
【００１４】
ここで、水銀圧入法による燃料電池用触媒１の細孔分布を図４に示す。なお、図４において、Ｄ０は従来のＰｔＢ触媒の細孔分布を、Ｄ１は燃料電池用触媒１の細孔分布を示す。また、Ｐ０はＰｔＢ触媒の細孔容積が最も多い細孔径を、Ｐ１は燃料電池用触媒１の細孔容積が最も多い細孔径を示す。
ＰｔＢ触媒の細孔径Ｐ０と、燃料電池用触媒１の細孔径Ｐ１を比較すると、燃料電池用触媒１の方が細孔径が大きくなっている。
【００１５】
このように、燃料電池用触媒１では、１次粒子４Ａ間と、触媒粒子２間とに比較的大きな細孔（微空隙Ａ、空隙Ｂ）が形成されるので、燃料電池用触媒１を用いて電極層６を形成すると、従来２次粒子の中心付近で反応に寄与していなかった１次粒子を少なくして貴金属触媒４の有効表面積を広くできるとともに、図１に矢印で示すように、例えば酸化剤ガスである酸素が１次粒子４Ａ間及び触媒粒子２間を円滑に拡散する。したがって、本実施の形態では、従来のＰｔＢ触媒と同等の導電性を確保できる上、従来のＰｔＢ触媒に場合に比べて電極層６の触媒の利用効率を向上させることができる。また、従来のＰｔＢ触媒では空隙の大きさを制御できなかったが、本実施の形態では、コア３の大きさにより触媒粒子２間の空隙Ｂを制御できる。
【００１６】
形成された電極層６は黒色度が高く、見た目からもＰｔＢがＰＭＭＡに良好に被覆していることは明らかである。また、複合体インク３３をそのまま基材５に塗布すれば電極層６が得られるので、電極層６を容易に形成できる。
これに加え、コア３と貴金属触媒４との超音波による複合化には、市販の超音波ホモジナイザーを用いたため、例えばメカノケミカル処理等の物理的衝撃を与える大掛かりな専用装置が必要なく、コア３と貴金属触媒４とを容易に複合化できる。
【００１７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させる構成とした。樹脂製のコア３を用いているため、コア３の径を大きくすることで、貴金属触媒４の有効表面積が広くなるとともに、燃料電池用触媒１の空隙Ｂが大きくなるので、利用効率を向上できる。
【００１８】
また、本実施の形態によれば、樹脂製のコア３と貴金属触媒４とを溶媒中で混合して、コア３の表面に貴金属触媒４を担持させて燃料電池用触媒１を製造した。この製造方法により、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させることができるため、利用効率が向上した燃料電池用触媒１を製造できる。
【００１９】
但し、上記実施の形態は本発明の一態様であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であるのは勿論である。
例えば、上記実施の形態では、燃料電池用触媒１を基材５に塗布して電極層６を形成したが、燃料電池用触媒１を乾燥させて粉末化してもよい。燃料電池用触媒１は、粉末状であってもＰｔＢがＰＭＭＡに良好に被覆している。
【００２０】
また、上記実施の形態では、貴金属触媒４にＰｔＢを用いたが、貴金属触媒４の材料はこれに限定されるものではなく、例えば白金担持カーボン（ＰｔＣ）を用いてもよい。図５は、燃料電池用触媒１を拡大して示す図であり、図５（Ａ）は貴金属触媒４にＰｔＢを用いた燃料電池用触媒１を倍率５万倍及び１００万倍で示す写真であり、図５（Ｂ）は貴金属触媒４にＰｔＣを用いた燃料電池用触媒１を倍率５万倍及び５０万倍で示す写真である。この図に示すように、貴金属触媒４に白金担持カーボンを用いても、コア３と貴金属触媒４とを複合化できる。
【００２１】
＜第２の実施の形態＞
次に、本発明に係る第２の実施の形態を説明する。
図６は、第２の実施の形態に係る燃料電池用触媒を示す模式図である。なお、図６では、図１に示す燃料電池用触媒１と同一部分には同一の符号を付して説明を省略する。
燃料電池用触媒１００の貴金属触媒４は、複数の１次粒子４Ａが凝集して２次粒子（凝集体）１０４Ｂを形成してなる。２次粒子１０４Ｂは微空隙Ａが閉塞した２次粒子４Ｂ（図７参照）であり、２次粒子１０４Ｂ中には１次粒子４Ａ間に微空隙Ａが形成されていない。
【００２２】
図７は、燃料電池用触媒１００の製造工程を示す模式図である。
まず、図７（Ａ）に示すように、コア３及び貴金属触媒４を用意する。このとき、貴金属触媒４の２次粒子４Ｂ中には、１次粒子４Ａ間に微空隙Ａが形成されている。
これらのコア３及び貴金属触媒４を混合し、混合したコア３及び貴金属触媒４を高速気流衝突装置１２０によって高速気流中で対向衝突させる。高速気流衝突装置１２０には、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムを用いることができる。高速気流衝突装置１２０は、円筒状のステータ１２１と、ステータ１２１内に回転可能に配置されるロータ１２２と、ロータ１２２の外周部からロータ１２２の回転中心部に延出する再循環パイプ１２３と、再循環パイプ１２３に形成された材料供給口１２４とを備えており、ステータ１２１の内側及び再循環パイプ１２３が処理室１２５を構成している。
【００２３】
混合したコア３及び貴金属触媒４を材料供給口１２４から処理室１２５に投入し、ロータ１０２を所定の回転速度で回転させると、実線矢印で示すように高速気流が生じ、コア３及び貴金属触媒４が分散するとともに、コア３と貴金属触媒４とが衝突することで、コア３の表面に貴金属触媒４が付着して、コア３と貴金属触媒４とが複合化する。
ロータ１２２の回転数（回転速度）は、高回転の方が複合化能力が高く、コア３の表面に貴金属触媒４が隙間なく付着する。２次粒子が破壊されやすい材料等を用いる場合には、ロータ１２２の回転数を低回転とするのがよい。また、実験によれば、処理時間が約３分でコア３と貴金属触媒４との複合化がほぼ完了する。
【００２４】
本実施の形態では、例えば、ＰＭＭＡのコア３を５ｇ、及び、ＰｔＢの貴金属触媒４を９．０１ｇ混合し、ＰＭＭＡに対するＰｔＢの重量比（ＰｔＢ／ＰＭＭＡ）を約１．８としている。そして、ロータ１２２の回転速度を約６０−１００メートル／秒とし、混合したコア３及び貴金属触媒４を窒素ガス中で約１０分間処理を行うものとする。これにより、図６に示すように、２次粒子１０４Ｂがコア３の表面に凝集付着し、コア３と貴金属触媒４とが複合化した燃料電池用触媒１００が得られる。
そして、この燃料電池用触媒１００を所定の液に投入して複合化インク１１３を生成し、図７（Ｂ）に示すように、生成した複合化インク１１３をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や電解質膜等の基材５に塗布した後乾燥することで、電極層６が形成される。
【００２５】
図８は、図７の製造工程で得られた燃料電池用触媒１００を示す写真であり、図８（Ａ）は燃料電池用触媒１００を倍率１万倍で示す写真であり、図８（Ｂ）は燃料電池用触媒１００を倍率３万倍で示す写真である。
この図に示すように、燃料電池用触媒１００においては、２次粒子１０４Ｂ中の微空隙は閉塞し、コア３の表面に２次粒子１０４Ｂが隙間なく担持されている。また、径が比較的大きいコア３により、触媒粒子２間に広い空隙Ｂが形成される。
【００２６】
ここで、図４において、Ａ２は燃料電池用触媒１００の細孔分布を、Ｐ２は燃料電池用触媒１００の細孔容積が最も多い細孔径を示す。ＰｔＢ触媒の細孔径Ｐ０と、燃料電池用触媒１００の細孔径Ｐ２を比較すると、燃料電池用触媒１００の方が細孔径が大きくなっている。
このように、燃料電池用触媒１００では、触媒粒子２間に比較的大きな細孔（空隙Ｂ）が形成されるので、燃料電池用触媒１００を用いて電極層６を形成すると、従来２次粒子の中心付近で反応に寄与していなかった１次粒子を少なくして貴金属触媒４の有効表面積を広くできるとともに、図６に矢印で示すように、例えば酸化剤ガスである酸素が触媒粒子２間を円滑に拡散する。したがって、本実施の形態では、従来のＰｔＢ触媒と同等の導電性を確保できる上、従来のＰｔＢ触媒に場合に比べて電極層６の利用効率を向上させることができる。また、従来のＰｔＢ触媒では空隙の大きさを制御できなかったが、本実施の形態では、コア３の大きさにより触媒粒子２間の空隙Ｂを制御できる。
形成された電極層６は黒色度が高く、見た目からもＰｔＢがＰＭＭＡに良好に被覆していることは明らかである。
【００２７】
以上説明したように、本実施の形態によれば、樹脂製のコア３と貴金属触媒４を気流中で対向衝突させ、コア３の表面に貴金属触媒４を担持させて燃料電池用触媒１００を製造した。この製造方法により、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させることができるため、利用効率が向上した燃料電池用触媒１００を製造できる。
【００２８】
＜第３の実施の形態＞
次に、本発明に係る第３の実施の形態を説明する。第３の実施の形態の燃料電池用触媒２００は、図６に示す燃料電池用触媒１００と同一の構成である。
図９は、第３の実施の形態の燃料電池用触媒２００の製造工程を示す模式図である。
まず、コア３及び貴金属触媒４を用意し、コア３及び貴金属触媒４を混合して得た処理粉体２１２を、ミル装置２２０によって高速気流中で衝突させる。ミル装置２２０には、例えばホソカワミクロン社製のノビルタ（NOB-MINI）を用いることができる。ミル装置２２０は、円筒状のステータ２２１と、ステータ２２１内に回転可能に配置されるロータ２２２とを備えている。
【００２９】
処理粉体２１２をミル装置２２０に投入し、ロータ２２２を所定の回転速度で回転させると、ステータ２２１の壁面２２１Ａとロータ２２２との間の剪断力によって分散するとともに、ステータ２２１の壁面２２１Ａとロータ２２２との間でコア３と貴金属触媒４とが衝突することで、コア３の表面に貴金属触媒４が付着して、コア３と貴金属触媒４とが複合化する。
【００３０】
本実施の形態では、例えば、ＰＭＭＡのコア３を５ｇ、及び、ＰｔＢの貴金属触媒４を９．０１ｇ混合することで、ＰＭＭＡに対するＰｔＢの重量比（ＰｔＢ／ＰＭＭＡ）が約１．８である処理粉体２１２を得ている。そして、ロータ２２２の回転速度を約６０００−９０００ｒｐｍとし、処理粉体２１２を窒素ガス中で約１０分間処理を行うものとする。これにより、図６に示すように、２次粒子１０４Ｂがコア３の表面に凝集付着し、コア３と貴金属触媒４とが複合化した燃料電池用触媒２００が得られる。
そして、この燃料電池用触媒２００を所定の液に投入して複合化インク２１３を生成し、図９（Ｂ）に示すように、生成した複合化インク２１３をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や電解質膜等の基材５に塗布した後乾燥することで、電極層６が形成される。
【００３１】
図１０は、図９の製造工程で得られた燃料電池用触媒２００を示す写真であり、図１０（Ａ）は燃料電池用触媒２００を倍率１万倍で示す写真であり、図１０（Ｂ）は燃料電池用触媒２００を倍率３万倍で示す写真である。
この図に示すように、燃料電池用触媒１００においては、２次粒子１０４Ｂ中の微空隙は閉塞し、コア３の表面に２次粒子１０４Ｂが担持されている。しかしながら、コア３と貴金属触媒４との複合化にはばらつきがあり、図８に示す燃料電池用触媒２００に比べて、複合化能力が低い。また、径が比較的大きいコア３により、触媒粒子２間に広い空隙Ｂが形成される。
【００３２】
このように、燃料電池用触媒２００では、触媒粒子２間に比較的大きな細孔（空隙Ｂ）が形成されるので、燃料電池用触媒２００を用いて電極層６を形成すると、従来２次粒子の中心付近で反応に寄与していなかった１次粒子を少なくして貴金属触媒４の有効表面積を広くできるとともに、図６に矢印で示すように、例えば酸化剤ガスである酸素が触媒粒子２間を円滑に拡散する。したがって、本実施の形態では、従来のＰｔＢ触媒と同等の導電性を確保できる上、従来のＰｔＢ触媒に場合に比べて電極層６の利用効率を向上させることができる。また、従来のＰｔＢ触媒では空隙の大きさを制御できなかったが、本実施の形態では、コア３の大きさにより触媒粒子２間の空隙Ｂを制御できる。
形成された電極層６は黒色度が高く、見た目からもＰｔＢがＰＭＭＡに良好に被覆していることは明らかである。
【００３３】
また、上記実施の形態では、樹脂製のコア３と貴金属触媒４を気流中で対向衝突させ、コア３の表面に貴金属触媒４を担持させて燃料電池用触媒２００を製造した。この製造方法により、樹脂製のコア３の表面に貴金属触媒４を担持させることができるため、耐食性に優れ利用効率が向上した燃料電池用触媒２００を製造できる。
【符号の説明】
【００３４】
１，１００，２００  燃料電池用触媒
３  コア
４  貴金属触媒
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図１０】
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