(57)【要約】      （修正有）【課題】頭皮のベタつきを低減して、頭皮を清潔かつ健やかに保つことができる。【解決手段】特定の保湿剤を頭皮に適用して温熱を供給することにより、皮脂による頭皮のベタつきを低減できることを見出した。多価アルコールと水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、頭皮用組成物が塗布された頭皮に適用するための温熱具１とを有する頭皮用美容キットである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価アルコールと（Ｂ）水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、
前記頭皮用組成物が塗布された前記頭皮に適用するための温熱具とを有する頭皮用美容キット。
【請求項２】
前記頭皮用組成物の２５℃における粘度が５〜８０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の頭皮用美容キット。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、２価アルコール及び／又は３価アルコールである、請求項１又は２に記載の頭皮用美容キット。
【請求項４】
前記頭皮用組成物中、前記（Ａ）成分を０．１〜１０質量％含有する、請求項１乃至３いずれか１項に記載の頭皮用美容キット。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、カルボキシビニルポリマー及びアルキル変性されたカルボキシビニルポリマーのいずれかから選択される、請求項１乃至４いずれか１項に記載の頭皮用美容キット。
【請求項６】
前記頭皮用組成物中、前記（Ｂ）成分を０．００１〜３質量％含有する、請求項１乃至５いずれか１項に記載の頭皮用美容キット。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、１〜１０００である請求項１乃至６いずれか１項に記載の頭皮用美容キット。
【請求項８】
前記温熱具は、前記頭皮に所定温度の水蒸気を供給するものである、請求項１乃至７いずれか１項に記載の頭皮用美容キット。
【請求項９】
（Ａ）多価アルコールと（Ｂ）水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、
前記頭皮用組成物を頭皮に塗布し、前記頭皮用組成物が塗布された前記頭皮を温熱することをユーザーに説明する取扱説明書とを備える頭皮外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭皮用美容キット、及び頭皮外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料を適用した顔面に温熱水蒸気を供給する美容方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１には、温熱水蒸気供給源として、金属粉、塩類及び水を含有し、金属粉の酸化に伴って水蒸気を放出する水蒸気発生組成物を内蔵し、表面から５０℃以下の水蒸気を放出する水蒸気発生体を使用する化粧料成分の浸透促進方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、余剰水を有する非粘稠性発熱組成物を使用することで、発熱組成物成形物の形状維持性、薄型化での発熱特性、成形性が良好になる為、発熱特性が均一で安定した発熱体の加温効果と封じ込め効果の相乗作用によって血行促進による疲労回復、新陳代謝の活発化がもたらされ、毛穴拡張により肌の汚れや老廃物を除去し、所望部位を清涼にし、水及び／または化粧剤の浸透を早め、更に化粧剤を効率よく吸収させ、肌を健やかにし、潤いを保つ美顔発熱体が記載されている。加えて、特許文献２には、この美顔発熱体が、固着層に水分が含有されているとその水分が加温されることにより水及び／または化粧剤を所望部位に効率よく浸透させ、美肌効果を一層向上させ、簡便に使用でき、肌に対して適度の固着性や湿潤性を有し、製剤物質の安定性、肌に対する安全性が優れ、使用時の使用感が良好で、使用中の剥れめくれの少ないものであると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、温熱体部分のキャリアシートを介して皮膚に貼付する顔面用温熱用具が記載されている。特許文献３では、このシートが柔軟性に富み、皮膚に付着し、長時間フィットすることにより、キャリアシートを通して長時間肌を温めることができるとともに、美容上または医学的に有効な補水・保湿作用および各種の薬効効果を効率よく発揮することができるとされている。
【０００６】
特許文献４は、皮膚に化粧料を適用する技術を開示するものではないが、加温用シートからなる内層キャップと、該内層キャップの外側において該内層キャップを覆って配された、透湿シートを用いてなる外層キャップとからなり、内層キャップ及び外層キャップは、両者の開口周縁部全辺を封止して固着されている加温具を開示する。特許文献４では、これにより、簡便に且つ安全に、加熱ムラなく、頭髪・頭皮の処理を行い、髪の柔軟化、くせ矯正、弾性付与、染色等の頭髪処理や毛・育毛処理等の頭皮処理が手軽に効率よく行えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０４３５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４２１２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８３２５号公報
【特許文献４】特開２００１−２９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した技術においては、潤いを保ち、健やかにする技術の記載はあるが、頭皮が皮脂によって、ベタつく点において改善の余地があった。すなわち、皮脂による頭皮のべたつきを簡便に低減できる技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の保湿剤を頭皮に適用して温熱を供給することにより、皮脂による頭皮のベタつきを低減できることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、
（Ａ）多価アルコールと（Ｂ）水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、
前記頭皮用組成物が塗布された前記頭皮に適用するための温熱具とを有する頭皮用美容キットが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
（Ａ）多価アルコールと（Ｂ）水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、
前記頭皮用組成物を頭皮に塗布し、前記頭皮用組成物が塗布された前記頭皮を温熱することをユーザーに説明する取扱説明書とを備える、頭皮外用剤が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、頭皮のベタつきを低減して、頭皮を清潔かつ健やかに保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態で用いられる温熱具を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】実施の形態に係る頭皮用美容キットの使用方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
（第１の実施形態）
本実施形態に係る頭皮用美容キットは、（Ａ）多価アルコールと（Ｂ）水溶性ポリマーとを含有する頭皮用組成物と、頭皮用組成物が塗布された頭皮に適用する温熱具とを有する、頭皮用美容キットである。以下、各構成について具体的に説明する。
【００１６】
［頭皮用組成物］
本実施形態において用いられる（Ａ）成分の多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ソルビトール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール；マルチトール、キシリトールなどの糖アルコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜１０００のものが、塗布時の使用感がべたつかない点で好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の多価アルコールとしては、２価及び／又は３価のアルコールが好ましく、中でも、頭皮の皮脂によるベタつきを抑制する観点から、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、及び、ジプロピレングリコールがより好ましく、１，３−ブチレングリコール、グリセリンがさらに好ましく、よりさらにグリセリンが好ましい。（Ａ）成分の多価アルコールは、１種又は２種以上用いることができる。
【００１８】
頭皮用組成物中の（Ａ）成分の含有量は、下限を０．１質量％以上、特に０．３質量％以上とすることにより、頭皮の皮脂によるベタつきを抑制することができ、上限を１０質量％以下、特に５質量％以下、さらに３質量％以下とすることにより、使用後又は乾燥後のベタつきを抑制できる。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、頭皮用組成物中、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態において用いられる（Ｂ）成分の水溶性ポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性されたカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。中でも、肌に留まり、頭皮の皮脂によるベタつきを抑制する観点から、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性されたカルボキシビニルポリマーが好ましい。
【００２０】
カルボキシビニルポリマーとしては、アクリル酸又はメタアクリル酸を構成モノマーとして含有するポリマーが挙げられ、具体的には、カーボポール９８０、カーボポール９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等が挙げられる。 
【００２１】
アルキル変性されたカルボキシビニルポリマーとしては、アクリル酸又はメタアクリル酸と、炭素数１〜３５の脂肪酸とのエステル結合（アルキル変性）したアクリル酸又はメタアクリル酸エステルを構成モノマーとして含有するポリマーが挙げられる。中でもアルキル基の炭素数が１０〜３０であるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー）として知られるものが、皮脂によるべたつきを抑制する観点から好ましい。具体的には、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポール１３８２、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２（以上、Carbopolの商標名でＢ．Ｆ．グッドリッチ社）などが挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本実施形態においては、（Ｂ）成分のうち、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、常温及び高温での安定性を良好にする為、中和して使用することが好ましく、その場合には、頭皮用組成物に塩基性物質を配合する。塩基性物質としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アミノメチルプロパノールがより好ましく、アミノメチルプロパノールがさらに好ましい。このような塩基性物質の含有量は、水溶性ポリマーのカルボキシル基を中和して使用する為、塩基性物質の種類に応じて適宜決定すればよいが、頭皮用組成物全体に対して、０．００５〜０．５質量％が好ましく、中でも０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
なお、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーと前記の塩基性物質との中和により、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーの塩を得ることができる。
【００２３】
頭皮用組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、下限を０．００１質量％以上、特に０．０１質量％以上、中でも０．０５質量％以上とすれば、頭皮用組成物の粘度を適度に調整することで、剤の頭皮への残留性を向上させ、皮脂によるベタつきを改善することができる。また、上限を３質量％以下、特に２質量％以下、中でも１質量％以下とすることにより、使用後、乾燥後の毛髪のごわつきを抑制できる。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、頭皮用組成物中、０．００１〜３質量％の範囲とすることが好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２４】
本実施形態においては、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、ベタつきを改善するという点で、１〜１０００の範囲が好ましく、特に２〜５００、さらに３〜１００の範囲が好ましい。
【００２５】
水、及びエタノールの含有量は、本発明の頭皮用組成物中１０〜９９．８質量％が好ましく、更には２０〜９９．５質量％、特に３０〜９９．５質量％が好ましい。
【００２６】
本実施形態で用いられる頭皮用組成物には、必要に応じて、さらに、抗菌剤、毛包賦活剤、保湿剤、角質溶解剤、局所刺激剤、抗男性ホルモン剤、カリウムチャンネルオープナー、及び抗酸化剤から選ばれる成分を１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００２７】
抗菌剤としては、例えばイソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、感光色素１０１、感光色素２０１、クロルヘキシジン、サリチル酸、ジンクピリチオン、ソルビン酸カリウム、ヒノキチオール、フェノール等が挙げられる。これらのうち、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、オクトピロックス、ジンクピリチオン、ヒノキチオール等がより好ましい。
抗菌剤は、頭皮用組成物中に、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％含有することができる。
【００２８】
毛包賦活剤としては、例えばトランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン、アデノシン、パントテニルエチルエーテル、サイトプリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、タマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、アスパラギン酸カリウム、感光色素３０１、ペンタデカン酸グリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、酵母エキス、ニンニク成分、真珠蛋白抽出液、タイソウエキス、プラセンタエキス、ローヤルゼリー、ソフォラ抽出ペースト（クジン）、６−ベンジルアミノプリン、ジアルキルモノアミン誘導体等が挙げられる。これらのうち、トランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン、タマサキツヅラフジ、セファランチン、アデノシン三リン酸ジナトリウム、ペンタデカン酸グリセリド、パントテン酸エチル、チクセツニンジン、ビオチン、モノニトログアヤコールナトリウム、プラセンタエキス、ローヤルゼリーが好ましく、トランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノンがより好ましい。
毛包賦活剤は、頭皮用組成物中に、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％含有することができる。
【００２９】
保湿剤としては、例えばオトギリソウエキス、ユーカリエキス、黄杞エキス、ボタンピエキス、ハス花エキス、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物、カラスムギエキス、可溶性コラーゲン、コンドロイチン硫酸、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、延命草エキス、オオムギエキス、オレンジエキス、ブドウエキス、ジオウエキス、デュークエキス、マイカイ花エキス、ヨクイニンエキス、パナックスジンセンエキス、デルアミド、アルテア抽出液、クアチャララーテ抽出液、ヒレハリソウ抽出物、コリアンダー抽出液、サンショウ抽出物、アマチャ抽出液、ホップエキス等が挙げられる。これらのうち、ユーカリエキス、黄杞エキス、ボタンピエキスがより好ましい。
保湿剤は、頭皮用組成物中に、乾燥固形分として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％含有することができる。
【００３０】
角質溶解剤としては、例えばアスピリン等が挙げられる。抗脂漏剤としては、例えばイオウ、レシチン、カシュウエキス、チオキソロン等が挙げられる。
【００３１】
局所刺激剤としては、例えばカンファー、トウガラシチンキ、ｌ−メントール、ノニル酸ワニリルアミド、ショウキョウチンキ、オランダガラシ、カンタリスチンキ、サンショウエキス、ハッカ油、ワサビ大根エキス等が挙げられる。
【００３２】
抗男性ホルモン剤としては、例えばサイプロテロンアセテート、１１α−ハイドロキシプロゲステロン、フルタマイド、３−デオキシアデノシン、酢酸クロルマジノン、エチニルエストラジオール、スピロノラクトン、エピテステロン、アロエ、サンショウ、オタネニンジン等が挙げられる。
【００３３】
カリウムチャンネルオープナーとしては、例えばミノキシジル、クロマカリウム、ジアゾキシド及びその誘導体、ピナシジル等が挙げられる。
【００３４】
抗酸化剤としては、例えば紅茶エキス、茶エキス、チョウジエキス、エイジツエキス、黄杞エキス、ビタミンＣ及びその誘導体、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態で用いられる頭皮用組成物には、さらに、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されない。中でも、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の含有量は、頭皮用組成物中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０２〜１質量％とすることができる。
【００３６】
本発明で用いられる頭皮用組成物は、通常の方法に従って製造することができ、例えば、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水と、さらには、必要に応じて用いられる他の成分とを、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。こうして得られる頭髪用組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは５〜８０００ｍＰａ・ｓであり、皮脂によるベタつきを効果的に抑制する観点から、１０〜６５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは、２０〜２５００ｍＰａ・ｓとすることができる。なお、本明細書において、粘度とは、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（Ｍｏｄｅｌ；ＴＶ−１０）ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ．Ｃｏ．，ＬＴＤ装置で測定した２５℃における粘度をいう。
【００３７】
本実施形態で用いられる頭皮用組成物は、含有する他の添加剤や剤形に応じて、化粧品、医薬品、医薬部外品等として使用することができる。ここで、剤形としては、頭皮に適用できる剤形であれば特に制限されず、例えばローション、トニック、クリーム、ジェル、フォーム、スプレー、エアゾールなどの剤形とすることができる。また、噴射剤を含有したエアゾール剤とする場合、噴射剤としては、例えば炭酸ガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル、窒素ガス、イソペンタン、亜酸化窒素等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、使用感の点から、特に炭酸ガスが好ましい。
【００３８】
［温熱具］
本実施形態で用いられる温熱具は、頭皮用組成物を塗布した頭皮に対して、頭皮の表面温度が所望温度（例えば、３８〜４２℃）となるように、温熱を適用できるものであれば良い。水蒸気を伴わない乾熱であっても良いが、供給する温熱は、水蒸気を伴う湿熱であっても良い。中でも、水蒸気を伴う湿熱を供給することがより好ましく、化学エネルギーを利用した水蒸気発生部を備えた蒸気温熱具を用いることがさらに好ましい。以下、この温熱具を例に挙げて具体的に説明する。なお、本明細書において、頭皮の表面温度とは、接触型温度計、例えば熱電対によって測定された皮膚表面の温度をいう。
【００３９】
本実施形態で用いられる温熱具は、被酸化性金属の酸化反応により酸化熱を発生させてもよいし、酸とアルカリとの中和熱を発生させてもよいし、無機塩類（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等）の水和熱を発生させてもよい。これらのうち、乾式であり取り扱い性が良好であることや、発熱量が比較的大きいこと、携帯やコンパクト化が容易であることから、被酸化性金属の酸化反応により生じる酸化熱を発生させる発熱組成物を備えた温熱具を用いることが好ましい。この場合、温熱具は、被酸化性金属が酸素と接触することによる酸化反応で生じた熱を利用して、所定温度に加熱された水蒸気を発生することも可能である。
【００４０】
被酸化性金属の酸化反応により生じる酸化熱を発生させる発熱組成物には、被酸化性金属及び水に加え、反応促進剤及び電解質を含有させることができる。以下、各成分について説明する。
【００４１】
被酸化性金属としては、酸化作用を受けて発熱する金属であれば特に制限はない。例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等の粉末や繊維が挙げられる。これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コスト等の点から鉄が好ましく用いられる。被酸化性金属が粉末である場合その粒径は０．１〜３００μｍであることが好ましく、特に粒径が０．１〜１５０μｍのものを全被酸化性金属のうち５０質量％以上の割合で含有するものを用いることが好ましい。被酸化性金属は、発熱組成物中に好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４５〜６５質量％の割合で含まれていると、十分な発熱量が確保され好適である。 
【００４２】
反応促進剤としては、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能を有するものが用いられる。中でも、水分保持剤として作用するものを用いることが好ましい。例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましい。
【００４３】
反応促進剤の粒径は、被酸化性金属と効果的に接触し得る点から０．１〜５００μｍであることが好ましい。特に粒径が０．１〜２００μｍのものを全反応促進剤のうちの５０質量％以上含有するものを用いることが好ましい。反応促進剤は、発熱組成物中に好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％の割合で含まれているとその反応促進作用を発揮するにあたり好適である。 
【００４４】
水としては、発熱組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％の割合で含まれていると被酸化性金属の酸化反応が良好に促進されるのみならず、十分な水蒸気が発生するため好ましい。
【００４５】
電解質としては、水に溶解して電解液となるものが用いられる。特に、被酸化性金属の酸化反応を更に促進するものであることが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コスト等の点から塩化ナトリウムが特に好ましい。電解質は、発熱組成物中に好ましくは０.１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１４質量％、更に好ましくは１〜１２質量％の割合で含まれる。この割合で含まれていると、電解質の存在下においても、発熱温度を良好に維持できるため好ましい。
【００４６】
発熱組成物は、例えばシートの形態を呈する発熱シート、又は、粉体の形態を呈する発熱粉体等とすることができる。発熱シートは、被酸化性金属、反応促進剤及び繊維状物を含有する成形シートに、電解質及び水を注入して構成されていることが好ましい。
【００４７】
ここで、繊維状物は、被酸化性金属を定着させることができるものであればよく、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維等の天然繊維のほか、合成繊維、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等を特に制限無く用いることができる。また、これら繊維の回収再利用品を用いてもよい。
【００４８】
天然繊維としては、コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ等が挙げられる。合成繊維には、レーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラ等の半合成繊維や、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン等の合成高分子繊維も含まれる。繊維状物としては、これらの中でも、被酸化性金属や反応促進剤との定着性、発熱シートの柔軟性、酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットン、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。特に木材パルプ等の天然繊維と、ポリエチレン繊維やポリエステル繊維などの合成繊維（特に熱可塑性樹脂の繊維）を組み合わせて用いると、被酸化性金属の配合量を高くしても成形シートの機械的強度の低下を防止し得るので好ましい。この場合、天然繊維と合成繊維との配合比率は、天然繊維１００質量部に対して合成繊維が０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００４９】
これら繊維状物は、発熱シートの強度確保及び繊維状物の水分散性の点から、その平均繊維長が好ましくは０．１〜５０ｍｍ、更に好ましくは０．２〜２０ｍｍである。
【００５０】
繊維状物は、そのＣＳＦ（カナダ標準濾水試験方法 ＪＩＳＰ８１２１）が、６００ｍｌ以下であることが好ましく、４５０ｍｌ以下であることがより好ましい。これによって、繊維状物と被酸化性金属との定着性が良好になり、発熱シートの発熱性を良好にすることができる。また、後述する裂断長を後述する範囲内に調整することが容易となり、その結果、発熱シートからの被酸化性金属の脱落や、発熱シートの機械的強度を適度に維持することができる。繊維状物のＣＳＦは低い程好ましい。通常のパルプ繊維のみを繊維状物として用い、繊維状物以外の成分比率が高い条件下で抄造を行う場合には、ＣＳＦを１００ｍｌ以上とすることで濾水性が良好になり、また脱水が良好になって均一な厚みの発熱シートが得られやすい。さらに、成形不良、例えば乾燥時のブリスター破れが起こりにくくなる。発熱シートにおいては、繊維状物以外の成分比率が比較的高いことから、濾水性が良好で均一な厚みの発熱シートを得ることができる。また、ＣＳＦが低い程フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の成分との定着性が良好となり、高いシート強度を得ることができる。繊維状物のＣＳＦの調整は、叩解処理などによって行うことができる。ＣＳＦの低い繊維と高い繊維とを混ぜ合わせ、ＣＳＦの調整を行っても良い。
【００５１】
発熱シートとしては、湿式抄造により得られたシート状物や、発熱粉体を紙等で挟持してなる積層体等が挙げられる。そのような発熱シートは、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００３−１０２７６１号公報に記載の湿式抄造法や、ダイコーターを用いたエクストルージョン法を用いて製造することができる。
【００５２】
一方、発熱粉体は、被酸化性金属、反応促進剤、電解質及び水を含んで構成されていることが好ましい。温熱具が貼付して使用されるものである場合には、発熱シート及び発熱粉体のうち、どのような姿勢においても水蒸気を均一に適用し得る点から、発熱シートを用いることが好ましい。また、発熱シートは、発熱粉体に比較して、発熱の温度分布を均一化することが容易であり、頭部を均一に加熱することで、頭皮の皮脂によるベタつきを効果的に抑制することができる。
【００５３】
発熱組成物には、発熱シートや発熱粉体等の形態や温熱具の用途等、必要に応じて、界面活性剤、薬剤、凝集剤、着色剤、紙力増強剤、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等を含むこともできる。
【００５４】
本発明で用いられる温熱具の一例として、図１、２で示す蒸気温熱具が挙げられる。図１には、この蒸気温熱具の斜視図が示されている。図２は、図１におけるＩ−Ｉ線断面図である。図１に示す温熱具１は、水蒸気発生部としての発熱体２と、該発熱体２を収容する通気袋３と、通気袋３を収容する袋体４を備えている。
【００５５】
発熱体２は、空気との接触により発熱可能なものであり、発熱体２は被酸化性金属、反応促進剤、繊維状物、電解質及び水を含む発熱シートである。発熱体２は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。発熱体２が空気と接触すると、通気袋３に含まれている被酸化性金属の酸化反応が起こり、熱が発生する。この熱によって発熱体２に含まれている水が加熱されて所定温度の水蒸気となり、袋体４を通じて外部へ放出される。水蒸気は、袋体４のうち通気性部位から外部へ放出される。
【００５６】
通気袋３は少なくともその一部が透湿性を有する通気性部位を有するものである。通気袋３は、第１の被覆シート３ａと第２の被覆シート３ｂとから構成していてもよい。第１の被覆シート３ａと第２の被覆シート３ｂとは、発熱体２の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることが好ましい。この接合は周縁の連続した気密の接合であることが好ましい。第１の被覆シート３ａと第２の被覆シート３ｂとの接合によって形成された通気袋３は、その内部に発熱体２を収容するための空間を有しており、この空間内に発熱体２が収容されている。発熱体２は、通気袋３に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。
【００５７】
第１の被覆シート３ａは、その一部又は全部が通気性を有している。第１の被覆シートの通気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、１００〜５０，０００秒／１００ｍｌが好ましく、１,０００〜１０，０００秒／１００ｍｌがより好ましく、２，０００〜５，０００秒／１００ｍｌが特に好ましい。このような通気度を有する第１の被覆シート３ａとしては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、発熱具の外面側にある多孔性シートの面にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の被覆シート３ａの風合いを高めてもよい。
【００５８】
第２の被覆シート３ｂは、通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第１の被覆シート３ａよりも通気性の低いシートであることが好ましい。
【００５９】
第２の被覆シート３ｂを非通気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、発熱具の外面側にあるフィルムの面にニードル不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが特に好ましい。
【００６０】
第２の被覆シート３ｂが通気性シートである場合には、第１の被覆シート３ａと同様のものを用いることができる。この場合、第２の被覆シート３ｂの通気性は、第１の被覆シート３ａの通気性よりも低いことを条件として、６，０００〜１５０，０００秒／１００ｍｌが好ましく、８，０００〜１００，０００秒／１００ｍｌがより好ましい。第１の被覆シート３ａの通気性を６０００〜１３，０００秒／１００ｍｌとし、第２の被覆シート３ｂの通気性が８，０００〜２０，０００秒／１００ｍｌとすると、特に好ましい。
【００６１】
袋体４は、少なくともその一部が透湿性を有する通気性部位を有するものである。袋体４は、第１の外装シート４ａと第２の外装シート４ｂとから構成されていてもよい。
【００６２】
袋体４もまた通気袋３と同様に、第１の外装シート４ａと第２の外装シート４ｂとは、発熱体２の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域において接合されていることによって形成されていることが好ましい。袋体４の内部には、通気袋３で包囲された発熱体２を収容するための空間が形成され、この空間内に発熱体２が収容されている。通気袋３は、袋体４に対して固定された状態であってもよいし、非固定状態であってもよい。
【００６３】
第１、第２の外装シート４ａ、４ｂは、不織布を始めとする各種の繊維シートであれば限定されないが、例えば、ニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等を用いることができる。
【００６４】
発熱体２の製造方法に特に制限はないが、例えば、まず被酸化性金属、反応促進剤及び繊維状物を含む成形シートを形成し、この成形シートに電解質水溶液を添加することで発熱シートを得ることができる。成形シートの製造には例えば、特開２００３−１０２７６１号公報に記載の湿式抄造法や、ダイコーターを用いたエクストルージョン法を用いることができる。特に、製造コストや生産性の点から湿式抄造法を用いることが好ましい。湿式抄造法を行う場合には、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いることができる。抄造に用いられるスラリーは、被酸化性金属、反応促進剤、繊維状物及び水を含むものであり、その濃度は、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％ であることが好ましい。
【００６５】
抄造によって得られた成形シートは、抄造後における形態を保つ点や、機械的強度を維持する点から、含水率（質量含水率、以下同じ。）が７０質量％以下、特に６０質量％以下となるまで脱水させることが好ましい。抄造後の成形シートの脱水方法は、例えば吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
【００６６】
脱水後の成形シートは加熱乾燥によって乾燥されることが好ましい。加熱乾燥温度は、６０〜３００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。乾燥後における成形シートの含水率は、２０％以下、特に１０％以下であることがより好ましい。成形シートの脱水及び／又は乾燥は、被酸化性金属の酸化抑制の観点から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尤も成形シートは酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このことは製造設備を簡略化し得る点から有利である。乾燥後の成形シートは被酸化性金属、反応促進剤及び繊維状物を含むものであり、被酸化性金属を好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％含み、反応促進剤を好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜１５質量％含み、繊維状物を５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％含む。
【００６７】
このようにして得られた成形シート（つまり含水前の状態の発熱シート）はその１枚の厚みが０．１〜２ｍｍ、特に０．１５〜１．５ｍｍであることが、成形シートの機械的強度を維持しつつ成形シートが柔軟になり、温熱具１が頭皮へフィットしやすくなる点から好ましい。同様の理由により成形シートは、その坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜６００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００６８】
成形シートは、そのままの状態で複数枚を重ねて使用してもよく、或いは１枚のシートを折りたたみ、折り畳まれた複数枚の成形シートを重ねて使用してもよい。蒸気温熱シート１の面積に対する成形シートの重量比は、所望の温度持続が達成でき、フィット性が良好で、また製造上の問題が起こりにくい点から、好ましくは０．０３〜０．１７ｇ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．０６〜０．１４ｇ／ｃｍ2である。同様の理由により、被酸化性金属の単位面積あたりの質量の比は好ましくは０．０２〜０．１４ｇ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．０４〜０．１２ｇ／ｃｍ2である。
【００６９】
また成形シートはその裂断長（ＪＩＳ  Ｐ８１１３、以下裂断長というときにはこの方法により測定された値をいう）が２００〜４０００ｍ、特に２００〜３０００ｍであることが、蒸気温熱シート１の使用時における成形シートからの被酸化性金属の脱落の防止や、成形シートの柔軟性の維持の点から好ましい。このような裂断長を有する成形シートは、先に述べたＣＳＦを有する繊維状物を用いることで容易に得ることができる。
【００７０】
このようにして得られた成形シートに電解質水溶液を含有させて、発熱シートからなる発熱体２を得る。この工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。電解質水溶液を含有させるには例えば、スプレー塗工法、刷毛等で塗工する方法、電解質水溶液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられる。電解質水溶液における電解質の濃度及び電解質の水溶液の付与量は、得られる発熱シート２における電解質の量及び水の含有量が、先に述べた範囲となるように調整される。
【００７１】
得られた発熱体２を通気袋３内に収納し、これをさらに袋体４に収容して温熱具１となす。温熱具１は酸素バリア性の材料からなる包装袋内に密封されることが好ましい。温熱具１の使用に際しては、包装袋から該温熱具１を取り出すことで、該温熱具１に含まれる被酸化性金属が空気中の酸素と反応し、発熱が始まると共に水蒸気が発生する。酸素バリア性の材料としては、例えばその酸素透過係数（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）が１０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下、特に２ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下であるようなものが好ましい。具体的にはエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
温熱具１の水蒸気発生能に影響する他の大きな要因として、通気袋３の透湿度（ＪＩＳＺ０２０８、４０℃、９０％ＲＨ、以下透湿度というときにはこの方法で測定された値をいう）が挙げられる。発熱体２として前述の各成分を前述の配合量で含有した発熱組成物を用い、かつ通気袋３として以下に述べる透湿度を有するものを用いることで、温熱具１の水蒸気発生能を所望のものとすることができる。詳細には、通気袋３のうち、通気性を有する部分の透湿度を好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、さらに好ましくは６００〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒとすることが、所望とする蒸気放出量を達成し得る点、及び所望とする温度の持続時間を達成し得る点から好ましい。
【００７３】
水蒸気の適切な温度制御及び所望とする温度での水蒸気の発生持続時間を得る観点から、通気袋３はその通気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７、以下通気度というときにはこの方法で測定された値をいう）が８０００〜１５０００ｓ／１００ｃｍ３であることが好ましく、９０００〜１２０００ｓ／１００ｃｍ３であることが更に好ましい。同様の理由により、蒸気温熱シートの水蒸気放出面積は、０．００１〜０．２５ｍ２、特に０．００２５〜０．０４ｍ２であることが好ましい。
【００７４】
本実施形態で用いられる温熱具は、これを頭皮に当接させた状態下で、皮膚表面温度が３８℃以上に達してから、１０分〜５時間の使用が好ましく、２０分〜２時間の使用がより好ましい。また、皮膚表面温度を３８〜４９℃であることが好ましく、３８〜４３℃であることがより好ましい。また、水蒸気を発生する場合は、積算放出量が０．５〜１２ｍｇ／３ｈｒ・ｃｍ２が好ましく、４〜９ｍｇ／３ｈｒ・ｃｍ２となる水蒸気の発生能を有することがより好ましい。
【００７５】
なお、本明細書において、水蒸気の積算放出量とは、蒸気温熱具の水蒸気発生部に化学反応を生じさせてから３時間経過するまでに放出された水蒸気の総量をいう。水蒸気の積算放出量は次の方法で測定される。温度２０℃、湿度４０％ＲＨとした容積５４０００ｃｍ3（縦３０ｃｍ×横５０ｃｍ×奥行き３６ｃｍ）の密閉系内に、その内部に水蒸気が蒸散可能なように蒸気温熱具を静置して化学反応を生じさせる。そして、この密閉系内の空気の湿度を湿度計で測定し、化学反応開始後に発生する水蒸気量を求め、３時間経過するまでの積算値を積算放出量とする。
【００７６】
温熱具が、前記の水蒸気発生能を有する場合、該温熱具は化学エネルギーによる発熱に起因する最高到達温度が３８℃以上であることが好ましい。また、低温やけど等を防止する観点から最高到達温度が６０℃以下であることが好ましい。最高到達温度は、ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した装置を作り、得られた各温熱具の発熱面（発熱体を覆う通気袋）の外側に温度センサーを設置し測定され、最高点に到達した温度の値を言う。
【００７７】
温熱具の水蒸気発生能のコントロールは、化学エネルギーの種類に応じて適宜定められる。例えば、水蒸気発生部で反応させる反応物の量、反応物が粒体である場合にはその粒径、反応物の供給量等を適宜変えることにより反応速度を調整し、これらにより水蒸気発生能をコントロールする。また、水蒸気発生部と体表との間に透湿性シートを介在させて、水蒸気発生部から放出された水蒸気の透過量を調整することにより水蒸気発生能をコントロールしてもよい。
【００７８】
［使用方法］
本実施形態の美容キットは、例えば以下のように使用することができる。上記頭皮用組成物を頭皮に塗布した後、上記温熱具を頭皮に１０分〜３０分適用する。好ましくは、この操作を１日１回毎日繰り返し、５日以上同様な使用をすることがより好ましく、１０日以上使用を繰り返すとさらに好ましい。また、図３で示すように、温熱具として図１、２で示す蒸気温熱シート１を頭皮に適用し、保持具５（サポータ）で固定してもよい。保持具４は頭部に適用できる一般的なものを使用すればよい。
【００７９】
このように、本実施形態の美容キットによれば、保湿剤として多価アルコールを温熱具による温熱とともに頭皮に適用できるため、多価アルコールを頭皮に浸透させて、皮脂による頭皮や毛髪のべたつきを抑制することができる。この理由は、皮膚刺激性が少ない多価アルコールが皮脂線に供給され、温熱具により頭皮を加温する作用が加わることで、角層、毛穴、皮脂腺の働きを正常に保ち、過剰に分泌されていた皮脂が正常化されるため、皮脂による頭皮・毛髪のべたつきを抑制するものと推察される。また、頭皮用組成物が水溶性ポリマーを含むことで、皮脂腺に多価アルコールがとどまりやすくなり、よりいっそうの皮脂の抑制効果を高めることができる。
【００８０】
（第２の実施形態）
本発明に係る頭皮用外用剤は、頭皮用組成物と、上記頭皮用組成が塗布された頭皮を温熱することをユーザーに指示する取扱説明書を含むものである。頭皮用組成物は、第１の実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。本実施形態では、第１の実施形態と異なる点のみを説明し、同様な説明は省略する。
【００８１】
取扱説明書は、上記頭皮用組成物の包装体に表示されていてもよいし、例えば、紙や布等に表示させて、上記頭皮用組成物とともに、上記頭皮用組成物の包装体に梱包されていてもよい。取扱説明書には、頭皮の表面温度が３８〜４２℃になるように温熱が供給されることが指示されていると好ましく、この温熱が１０分〜５時間頭皮に供給されることが指示されているとより好ましい。温熱の供給は、温風又は蒸気の供給が指示されていてもよいし、発熱体を直接あるいは間接的に頭皮に接触させることにより、熱を供給することが指示されていてもよい。好ましくは、第１の実施形態で説明した温熱具により温熱を供給することが指示されているとよい。
また、取扱説明書には、上記の操作を１日１回毎日繰り返すことが指示されることが好ましく、より好ましくは５日以上、さらに好ましくは１０日以上繰り返すことが指示されているとよい。
【００８２】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、頭皮のべたつきを低減して、頭皮を清潔かつ健やかに保つことができる。
【００８３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８４】
実施例及び比較例で用いた頭皮用組成物の組成、及び、評価結果を表１に示す。表中、％は、質量％である。
【００８５】
実施例１−５、比較例３
表１で示す頭皮用組成物を調製し、これを３ｇ頭皮に塗布した後、温熱具（商品名：めぐリズム（登録商標）  蒸気の温熱シート、花王株式会社製）を塗布部位の上から適用し、図３で示すように、保持具５で温熱具１を固定して、３０分放置した後、温熱具１を頭皮から除去した。この操作を１日１回１０日間繰り返した。
【００８６】
比較例１
実施例１において、蒸気温熱シートを適用しなかった以外は同様にした。
【００８７】
比較例２
実施例１において、頭皮用組成物を適用しなかった以外は同様にした。
【００８８】
なお、実施例及び比較例で用いた水溶性ポリマー及びアミノメチルプロパノールの製品名及び製造元はそれぞれ下記の通りである。
・アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体
（製品名）ペムレンＴＲ−２、（製造元）グッドリッチ株式会社
・カルボキシビニルポリマー
（製品名）カーボポール９８１、（製造元）グッドリッチ株式会社
・アミノメチルプロパノール（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）
（製品名）ＡＭＰ−１００、（製造元）アンガス・ケミカル・カンパニー
【００８９】
［評価］
１．粘度の測定
サンプルを２５℃にし、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（Ｍｏｄｅｌ；ＴＶ−１０）ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ．Ｃｏ．，ＬＴＤにて粘度を測定した。
２．皮脂量の測定
油分計  セブメーター  Ｓｅｂｕｍｅｔｅｒ（登録商標）  ＳＭ８１５（ＣＫ社製）を用いて測定した。
３．頭皮の状態
実験開始前、及び終了時（１０日後）の頭皮のべたつき、頭皮の肌荒れを専門評価者２名が目視により以下の５段階で評価し、平均値をとる。
評価結果は、実験終了時（１０日後）の評価の値と実験開始前の評価の値との差分とした。
３−１  頭皮のべたつきのなさ
１．べたつきを感じない
２．ほとんどべたつきを感じない
３．あまりべたつきを感じない
４．ややべたつきを感じる
５．べたつきを感じる
３−２  頭皮の肌荒れ
１．紅斑がない
２．ほとんど紅斑がない
３．あまり紅斑がない
４．やや紅斑がある
５．紅斑がある
【００９０】
【表１】
2013132483.tif 000003
【００９１】
（実施例６）
頭皮用組成物として、以下に示す育毛ローションを、常法により調製し、実施例１と同様な方法で、頭皮に適用した後、温熱を供給した。
トランス−３，４'−ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン          ０．２質量％
黄杞エキス(丸善製薬)                                            ０．２質量％
ユーカリ抽出液(丸善製薬)                                        ０．５質量％
ニコチン酸アミド（ＤＳＭビュートリションジャパン）              ０．１質量％
グリチルリチン酸ジカリウム(日本製紙ケミカル)                    ０．１質量％
ボタンピエキス(一丸ファルコス)                                  ０．２質量％
ピロクトンオラミン（クラリアントジャパン）                      ０．１質量％
酢酸ｄｌ−α−トコフェロール（ＤＳＭビュートリションジャパン）  ０．０５質量％
トリメチルグリシン                                              ０．０３質量％
ロースウォーター(一丸ファルコス)                                ０．２質量％
ｌ−メントール(高砂香料工業)                                    ０．１質量％
ポリオキシエチレン(４０ＥＯ)硬化ヒマシ油(花王)                  ０．４質量％
グリセリン                                                      ０．２質量％
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２                                        ０．１質量％
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ダウケミカル）        ０．８質量％
エタノール                                                      ３５．０質量％
精製水                                                          残量
【００９２】
実施例６の育毛ローションを頭皮に適用した後、温熱を供給することで、頭皮への残留性を向上させ、皮脂によるベタつきを抑制することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１    温熱具
２    発熱体
３    通気袋
３ａ  第１の被覆シート
３ｂ  第２の被覆シート
４    袋体
４ａ  第１の外装シート
４ｂ  第２の外装シート
５    保持具
【図１】
2013132483.tif 000004
【図２】
2013132483.tif 000005
【図３】
2013132483.tif 000006