(57)【要約】【課題】２つ以上の構造を有する微細凹凸構造を、簡便に、かつ構造の制御性よく微細凹凸構造を形成する。【解決手段】基材１０の表面にレジスト１２を塗布し、レジスト１２を所望の形状にパターニングし、パターン化されたレジスト１２をマスクとして基材１０の表面をエッチングすることにより、基材１０の表面に第１の凹凸構造１３を形成すると共に、第１の凹凸構造１３表面に分散配置された微粒子１１をマスクとして、さらなるエッチングを行うことにより、第１の凹凸構造１３の少なくとも凸部１３ａ領域に、第１の凹凸構造１３の凸部１３ａよりも小さい凸部１５ａを有する第２の凹凸構造１５を形成する。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にレジストを塗布し、該レジストを所望の形状にパターニングし、パターン化された前記レジストをマスクとして前記基材の表面をエッチングすることにより、該基材の表面に第１の凹凸構造を形成すると共に、
前記第１の凹凸構造中又は表面に分散配置された微粒子をマスクとして、さらなるエッチングを行うことにより、該第１の凹凸構造の少なくとも凸部領域に、該第１の凹凸構造の凸部よりも小さい凸部を有する第２の凹凸構造を形成する工程とを含むことを特徴とする微細凹凸構造の形成方法。
【請求項２】
前記レジストとして、予め前記微粒子を多数分散させたレジストを用いることを特徴とする請求項１記載の微細凹凸構造の形成方法。
【請求項３】
前記基材として、少なくとも表層部に前記微粒子が多数分散して埋め込まれた基材を用いることを特徴とする請求項１記載の微細凹凸構造の形成方法。
【請求項４】
前記微粒子として、異なる複数のサイズの微粒子を用いることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の微細凹凸構造の形成方法。
【請求項５】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズを１００μｍ以下となるように、前記レジストのパターニングをすることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の微細凹凸構造の形成方法。
【請求項６】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズを１μｍ以下となるように、前記レジストのパターニングをすることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の微細凹凸構造の形成方法。
【請求項７】
基材と、該基材の表面に形成された微細凹凸構造とを有する構造体の製造方法であって、
前記基材の表面に、請求項１から６いずれか１項記載の微細凹凸構造の形成方法を用いて前記微細凹凸構造を形成することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項８】
基材と、
該基材の表面に、請求項１から６いずれか１項記載の微細凹凸構造の形成方法により形成された微細凹凸構造とを有することを特徴とする構造体。
【請求項９】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズが１００μｍ以下であり、該微細凹凸構造により表面撥水性を有することを特徴とする請求項８記載の構造体。
【請求項１０】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズが１μｍ以下であり、該微細凹凸構造により反射防止性を有することを特徴とする請求項８記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の表面に撥水性や反射防止性を付与するための表面処理方法に関するものであり、特に、微細凹凸構造を表面に形成する微細凹凸構造の形成方法、その形成方法を用いた微細凹凸構造を表面に有する構造体の製造方法および構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体表面を凹凸化するといった構造的処理によって表面の撥水性が変化することが従来から知られている。さらに、２つの異なる構造形態を表面に有する、あるいは複数の表面構造を有することにより、撥水性が向上することも知られている（特許文献１、２など）。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも２つの異なる構造形態を有する表面の種々の形状や用途について開示されている。
【０００４】
特許文献２は、フラクタル構造(複数の表面構造を有する構造体)が撥水性に効果的に寄与する事をサポートする文献である。特許文献２は、ＡＫＤ(アルキルケテンダイマー)等の強度が低い材料からなるフラクタル構造表面を強化するために、それらを薄膜コートして機械的、熱的耐性の高い表面を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３、４には、透明基板上に使用波長以下のピッチの微細凹凸構造を備えることにより反射防止機能を有する光学素子、あるいは反射防止膜を形成するための微細凹凸構造を有するスタンパ（モールド）について開示されている。これらの特許文献３、４には、微細凹凸構造を陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことにより形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３７０３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１４８６号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０５９６８６号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−２８１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、具体的に凹凸構造を作製する方法については記載がない。
【０００８】
また、特許文献２には、フラクタル構造をＡＫＤを用いる以外に、切削、研削、あるいはリソグラフィで形成可能と記載されているが、それらの方法での具体的な作製方法については開示がない。また、現実には切削、研削あるいはリソグラフィなどでμｍ、あるいはｎｍオーダーの微細凹凸構造を作製するは困難である。また、腐食・析出等による作製方法も構造の制御性は著しく悪く困難である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、２つ以上の構造を有する微細凹凸構造を、簡易に、かつ構造の制御性を向上させることが可能な微細凹凸構造の形成方法を提供することを目的とする。さらに、その形成方法を用いて微細凹凸構造を形成する構造体の製造方法、および微細凹凸構造を有する構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微細凹凸構造の形成方法は、基材の表面にレジストを塗布し、該レジストを所望の形状にパターニングし、パターン化された前記レジストをマスクとして前記基材の表面をエッチングすることにより、該基材の表面に第１の凹凸構造を形成すると共に、
前記第１の凹凸構造中又は表面に分散配置された微粒子をマスクとして、さらなるエッチングを行うことにより、該第１の凹凸構造の少なくとも凸部領域に、該第１の凹凸構造の凸部よりも小さい凸部を有する第２の凹凸構造を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明の微細凹凸構造の形成方法は、少なくとも第１の凹凸構造とそれより小さい第２の凹凸構造の２つの構造との２つの構造を有する微細凹凸構造を形成する方法であり、第１の凹凸構造および第２の凹凸構造を、それぞれレジストパターンおよび微粒子をマスクとして連続的に基材をエッチングすることにより形成することを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記エッチングは、基材の深さ方向へ進行する異方性エッチングである。特にはドライエッチングが好ましい。
また、凸部領域とは、凸部を構成する領域全体を指すものとする。
【００１３】
前記レジストとして、予め前記微粒子を多数分散させたレジストを用いることが好ましい。
【００１４】
あるいは、前記基材として、少なくとも表層部に前記微粒子が多数分散して埋め込まれた基材を用いてもよい。
【００１５】
前記微粒子として、異なる複数のサイズの微粒子を用いることが好ましい。
【００１６】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズを１００μｍ以下となるように、前記レジストのパターニングをすることが好ましい。
【００１７】
あるいは、前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズを１μｍ以下となるように、前記レジストのパターニングをすることが好ましい。
【００１８】
ここで、凸部の表面サイズとは、角形状であれば１辺の長さを指し、辺の長さが不均一である場合は平均値を指すこととする。円形であればその直径を指すものとする。
【００１９】
本発明の構造体の製造方法は、基材と、該基材の表面に形成された微細凹凸構造とを有する構造体の製造方法であって、
【００２０】
前記基材の表面に、本発明の微細凹凸構造の形成方法を用いて前記微細凹凸構造を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の構造体は、基材と、該基材の表面に、本発明の微細凹凸構造の形成方法により形成された微細凹凸構造とを有することを特徴とするものである。
【００２２】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズが１００μｍ以下であり、該微細凹凸構造により表面撥水性を有するものとすることができる。
【００２３】
前記微細凹凸構造における前記第１の凹凸構造の凸部の表面サイズが１μｍ以下であり、該微細凹凸構造により反射防止性を有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の微細凹凸構造の形成方法によれば、第１の凹凸構造をレジストワークによって作製するため、第１の凹凸構造の配置・形状・サイズ等の制御性が高い。
【００２５】
また、第２の凹凸構造を微粒子をマスクとして作製するため、微粒子のサイズを選択することにより、第２の凹凸構造の大きさの制御を容易に行うことができ、また、微粒子の分散量を選択することにより、第２の凹凸構造の面積率を制御する事ができる。
【００２６】
第１の凹凸構造を作製するためのエッチングと第２の凹凸構造を作製するためのエッチングは連続して一つの工程として行うことができるので、簡便な工程で作製することができ、撥水性を有する表面、あるいは反射防止性を有する表面を容易に得ることができる。
【００２７】
したがって、微細凹凸構造の形成コストを低減することができる。レジストを用いたエッチング工程は１度であるため、レジスト廃材は抑制され環境負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程１を模式的に示す断面図
【図１Ｂ】第１の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程２を模式的に示す断面図
【図１Ｃ】第１の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程３を模式的に示す断面図
【図１Ｄ】第１の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程４を模式的に示す断面図
【図１Ｅ】第１の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程５を模式的に示す断面図
【図１Ｆ】第１の実施形態の形成方法で形成される微細凹凸構造表面の模式平面図
【図２Ａ】第２の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程１を模式的に示す断面図
【図２Ｂ】第２の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程２を模式的に示す断面図
【図２Ｃ】第２の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程３を模式的に示す断面図
【図２Ｄ】第２の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程４を模式的に示す断面図
【図２Ｅ】第２の実施形態に係る微細凹凸構造の形成工程５を模式的に示す断面図
【図２Ｆ】第２の実施形態の形成方法で形成される微細凹凸構造表面の模式平面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３０】
図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の実施形態の微細凹凸構造を形成する方法であり、その形成方法を用いた構造体を製造する方法の工程を模式的に示す断面図である。
【００３１】
まず、基材１０と、微粒子１１を分散したレジスト材料１２を準備する。
【００３２】
基材１０は、表面に撥水性、あるいは反射防止性等を付与したい基材であればよい。例えば、Ｓｉ、石英などを基材として用いる。
【００３３】
微粒子１１は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌなどの金属粒子であってもよいし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物粒子であってもよい。但し、被加工物である基材をドライエッチングする反応性ガスとは選択比が確保できる材料であることを要する。
【００３４】
微粒子はほぼ同一径のものを用いてもよいが、複数の異なる径の微粒子を用いることが好ましい。異なる径の微粒子を用いることにより、凹凸構造のサイズを多様化する事が可能である。フラクタル構造をはじめ、サイズの多様化は撥水性が向上するため好ましい。
微粒子の形状は、球状、ディスク状、ロッド状などいずれであってもよい。
【００３５】
レジスト１２は特に制限なく、ポジ型であってもよいしネガ型であってもよい。
【００３６】
図１Ａに示すように、基材１０上に微粒子を分散させたレジスト１２を塗布し、乾燥させる。
【００３７】
図１Ｂに示すように、レジスト１２をリソグラフィ法により所望の形状にパターニングする。ここでは、島状のレジスト１２ａが残るようにパターン露光および現像を行っており、図１Ｂに示す断面において、凸部１２ａおよび凹部（開口部）１２ｂが交互に配置された凹凸状にレジスト１２をパターニングしている。なお、このレジスト凸部１２ａのサイズは概ね１００μｍ以下とする。
レジストのパターンは、島状の他凹部と凸部が二次元状に交互に配置された市松パターンなどであってもよい。凸部が島状あるいは市松状に配置されている場合には、凸部サイズは平面視における凸部の面積が全体の１０％以上であることが好ましい。
【００３８】
パターニングの際の露光方法は、コンタクト露光方式、フォトマスクを利用したＵＶ露光方式、電子ビーム（ＥＢ）描画あるいはレーザー描画いずれの方法であってもよい。
【００３９】
このレジストの凹凸パターンが後工程で形成される第１の凹凸構造に転写される。レジストパターンは自由に配置、形状、サイズを設計することができるので、第１の凹凸構造の配置、形状、サイズの制御性は非常に高い。
【００４０】
パターン化されたレジスト１２をマスクとして基材１０を深さ方向に異方性エッチングとして、ドライエッチングを行う。これにより図１Ｃに示すように、レジスト１２およびレジストの開口部１２ｂに露出する基材表面がエッチングされ、基材１０の表面に凹部１３ｂおよび凸部１３ａからなる第１の凹凸構造１３が形成される。凹凸構造１３の表面、ここでは凸部１３ａ表面にはエッチングに用いられる反応性ガスに対して基材１０に比較して耐性が高い微粒子１１が残留している。
【００４１】
ドライエッチングの反応性ガスは被加工材料である基材１０の材質により選択すればよい。例えば、基材１０がＳｉであればＡｒ/Ｏ２/ＣＨＦ３あるいはＳＦ６/Ｏ２などを用いればよい。
【００４２】
この微粒子１１をマスクとして、引き続き、異方性エッチングを行うことにより、図１Ｄに示すように、微粒子１１が配置されている部分を除く基材１１の凸部１３ａはさらにエッチングされる。これにより、第１の凹凸構造１３の凸部１３ａ表面には微粒子１１の分散配置を反映した凸部１５ａおよび凹部１５ｂ（凸部１３ａ表面）からなる第２の凹凸構造１５が形成される。
【００４３】
なお、図中では模式的に凹凸構造の凸部および凹部を構成する面は平面としているが、凹凸構造はエッチングにより形成されるため、通常は曲面状となっている。
【００４４】
図１Ｃから図１Ｄに示す第１の凹凸構造１３および第２の凹凸構造１５を形成するエッチング工程は１つのエッチング工程として連続的に行うので、工程数が少なく容易な微細凹凸構造の形成方法を実現できる。
【００４５】
最後に基材１０上に残留している微粒子１１を除去する。微粒子１１の除去方法としては、超音波洗浄、ＵＶ洗浄が好適に用いられるが、その他、微粒子１１が金属粒子の場合は酸性溶液など金属をエッチングする溶液で溶解することにより除去してもよい。微粒子１１を除去することにより、図１Ｅに示すように、第１の凹凸構造１３の少なくとも凸部１３ａ領域に、第１の凹凸構造１３の凸部１３ａよりも小さい凸部１５ａを有する第２の凹凸構造１５を形成することができる。
【００４６】
図１Ｆは、上記方法により形成された凹凸構造の模式平面図であり、凹凸構造が形成された構造体の表面の一部を模式的に示すものである。なお、図１Ｆ中の１Ｅ−１Ｅ断面が図１Ｅである。
【００４７】
第１の凹凸構造１３の凸部１３ａはレジストの凸部形状が転写されたものとなる。この凸部１３ａのサイズ、ここでは、ほぼ正方形の平面形状であり、その一辺が１００μｍ以下程度であれば、表面撥水性を有するものとなる。なお、凸部のサイズは、５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下とすることが好ましい。さらに第１の凹凸構造よりも小さい凸部を有する第２の凹凸構造１５を備えているため、十分に高い撥水性を示すものと考えられる。
例えば、第１の凹凸構造が３μｍ周期の凹凸であり、凸部のアスペクト比が２（すなわち、凸部高さが６μｍ）のとき、高い撥水性が得られることが確認されている。
なお、第２の凹凸構造の凸部のサイズは、第１の凹凸構造よりも小さければよいが、数百ｎｍオーダー以下とすることが好ましい。上述の製造方法においては、第２の凹凸構造のサイズは微粒子のサイズに応じたものとなるため、所望の大きさの微粒子を用いればよい。例えば、８０ｎｍ径のＡｕ粒子を用いれば、約８０ｎｍサイズの凸部を有する第２の凹凸構造を形成することができる。
【００４８】
また、第１の凹凸構造１３の凸部１３ａのサイズを１μｍ以下の数百ｎｍオーダーとすることにより、反射防止機能を有するものとすることができる。反射したい光の波長λに対し、第１の凹凸構造１３の凸部の高さ（あるいは凹部の深さ）がλ／２以下とすることが望ましい。また、第２の凹凸構造１３の凹凸の凸部の高さ（あるいは凹部の深さ）もλ／２以下とすることが望ましい。
【００４９】
なお、上記のような微細凹凸構造を表面に有する構造体は、それ自体を撥水性を有するデバイス、あるいは反射防止デバイスとして利用することができるほか、微細凹凸構造を作製するためのモールドとして利用することもできる。
【００５０】
図２Ａ〜図２Ｅは、本発明の第２の実施形態の微細凹凸構造を形成する方法であり、その形成方法を用いた構造体を製造する方法の工程を模式的に示す断面図である。
なお、以下において、特に記載していない点については、上記第１の実施形態の場合と同様である。
【００５１】
本実施形態においては、基材２０として、基材の少なくとも表層部に予め微粒子２１が埋め込まれているものを用いる。例えば、高屈折材料として硝子内にＴｉＯ２粒子を混在させる方法が一般的に知られており、そのような基材を用いればよい。
【００５２】
図２Ａに示すように、微粒子２１が埋め込まれている基材２０上にレジスト２２を塗布し、乾燥させる。
【００５３】
図２Ｂに示すように、第１の実施形態と同様にして、図２Ｂに示す断面図において、凸部２２ａおよび凹部（開口部）２２ｂが交互に配置された凹凸状にレジスト２２をパターニングする。
【００５４】
さらに、第１の実施形態と同様に、パターン化されたレジスト２２をマスクとして基材２０を深さ方向にエッチングする。このとき、図２Ｃに示すように、レジストの開口部２２ｂに露出した基材のエッチングが進行し、概ねレジストの凹凸パターンに応じた凸部２３ａ、凹部２３ｂを有する第１の凹凸構造２３が形成されるが、微粒子２１が表面に露出すると、微粒子２１が存在する部分については、それ以上エッチングが進行しない。
【００５５】
さらに、エッチングし続けると図２Ｄに示すように、第１の凹凸構造２３の凸部２３ａの表面にも微粒子２１の位置を反映した凸部２５ａが形成される。
【００５６】
最後に基材２０表面に残留している微粒子２１を除去することにより、図２Ｅに示すように、第１の凹凸構造２３の凸部２３ａおよび凹部２３ｂ領域に、第１の凹凸構造２３の凸部２３ａよりも小さい凸部２５ａを有する第２の凹凸構造２５を形成することができる。
【００５７】
図２Ｆは、上記方法により形成された凹凸構造の模式平面図であり、凹凸構造が形成された構造体の表面の一部を模式的に示すものである。なお、図２Ｆ中の２Ｅ−２Ｅ断面が図２Ｅである。
【００５８】
図２Ｆに示すように、第１の実施形態と異なり、第２の実施形態の微細凹凸構造の形成方法では、第１の凹凸構造２３の凸部２３ａのみならず、凹部２３ｂにも第２の凹凸構造２５が形成されたものとなる。
【００５９】
上述の通り、本実施形態の場合にも、第１の凹凸構造２３の凸部の形成周期、サイズ等を制御することにより、撥水性あるいは反射防止性を有する構造体を容易に得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０、２０    基板
１１、２１    微粒子
１２、２２    レジスト
１３、２３    第１の凹凸構造
１３ａ、２３ａ    第１の凹凸構造の凸部
１３ｂ、２３ｂ    第１の凹凸構造の凹部
１５、２５    第２の凹凸構造
１５ａ、２５ａ    第２の凹凸構造の凸部
１５ｂ、２５ｂ    第２の凹凸構造の凹部
【図１Ａ】
2013119041.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
2013119041.tif 000007
【図１Ｆ】
2013119041.tif 000008
【図２Ａ】
2013119041.tif 000009
【図２Ｂ】
2013119041.tif 000010
【図２Ｃ】
2013119041.tif 000011
【図２Ｄ】
2013119041.tif 000012
【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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