(57)【要約】【課題】得られる中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とを両立できる中空状多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の中空状多孔質膜の製造方法は、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成することにより紡糸して糸状前駆体を得る工程と、糸状前駆体を、外気温および湿度に対して高湿雰囲気中に走行させる工程と、高温高湿雰囲気に走行させた糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させる工程とを有し、紡糸速度を５〜５０ｍ／分に、糸状前駆体を高温高湿雰囲気中に走行させる距離を１０〜２００ｍｍの範囲内に、凝固液の温度を３０〜９５℃の範囲にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成することにより紡糸して糸状前駆体を得る工程と、前記糸状前駆体を、外気温および湿度に対して高温高湿雰囲気中に走行させる工程と、高温高湿雰囲気に走行させた糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させる工程とを有する中空状多孔質膜の製造方法であって、
紡糸速度を５〜５０ｍ／分に、前記糸状前駆体を高温高湿雰囲気中に走行させる距離を１０〜２００ｍｍの範囲内に、前記凝固液の温度を３０〜９５℃の範囲にすることを特徴とする中空状多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れた中空状多孔質膜を用いた方法が注目を集めている。
中空状多孔質膜の製造方法としては、樹脂溶液を非溶媒により相分離させて多孔化するスピノーダル分解を利用した非溶媒相分離法が知られている。また、非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法を総称して「湿式紡糸」という。）が知られている。
湿式紡糸により中空状多孔質膜を製造する方法としては、例えば、組紐や編紐等の中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させて糸状前駆体を得る工程と、前記糸状前駆体を高温高湿雰囲気中に走行させる工程と、高温高湿雰囲気に走行させた糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させる工程とを有する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、得られた中空状多孔質膜の透水性能が低下した。そこで、透水性能を向上させる対策を採った際には、大きな孔が形成されてろ過が不充分になり、膜品質を損なうことがあった。すなわち、透水性能と膜品質の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２３０９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、得られる中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とを両立できる中空状多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の中空状多孔質膜の製造方法は、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成することにより紡糸して糸状前駆体を得る工程と、前記糸状前駆体を、外気温および湿度に対して高温高湿雰囲気中に走行させる工程と、高温高湿雰囲気に走行させた糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させる工程とを有する中空状多孔質膜の製造方法であって、紡糸速度を５〜５０ｍ／分に、前記糸状前駆体を高温高湿雰囲気中に走行させる距離を１０〜２００ｍｍの範囲内に、前記凝固液の温度を３０〜９５℃の範囲にすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空状多孔質膜の製造方法によれば、得られる中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（中空状多孔質膜）
本発明の中空状多孔質膜の製造方法で得られる中空状多孔質膜について説明する。
中空状多孔質膜は、中空補強支持体の外側に単層の多孔質膜層が形成されたものであってもよく、中空補強支持体の外側に複数の多孔質膜層が積層されたものであってもよい。
中空補強支持体としては、例えば、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐などが挙げられる。また、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維などが挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【０００８】
多孔質膜層は、膜形成性樹脂によって形成される。
膜形成性樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０００９】
＜第１実施形態＞
（中空状多孔質膜の製造装置）
本発明の中空状多孔質膜の製造方法の第１実施形態で使用される中空状多孔質膜の製造装置（以下、「製造装置Ａ」という）について説明する。
本実施形態の製造装置Ａは、紡糸ノズルと凝固槽と高温高湿雰囲気形成用カバーとを備える。
【００１０】
〔紡糸ノズル〕
本実施形態における紡糸ノズルは、中空補強支持体を通過させる支持体用貫通孔と、２種の膜形成性樹脂溶液の樹脂溶液用流路（第１樹脂溶液用流路、第２樹脂溶液用流路）とが形成されたノズルである。紡糸ノズルの下面には、第１樹脂溶液用流路の吐出口（以下、「第１樹脂溶液吐出口」という。）、第２樹脂溶液用流路の吐出口（以下、「第２樹脂溶液吐出口」という。）および支持体用貫通孔の吐出口（以下、「支持体吐出口」という。）が形成されている。第１樹脂溶液吐出口は環状であり、支持体吐出口よりも外側に、支持体用貫通孔の支持体吐出口と同心円状に形成されている。第２樹脂溶液吐出口も環状であり、第１樹脂溶液吐出口よりも外側に、支持体用貫通孔の支持体吐出口と同心円状に形成されている。
この紡糸ノズルでは、支持体用貫通孔に中空補強支持体を通過させ、支持体吐出口から下方に吐出させる。それと共に、第１樹脂溶液用流路に第１膜形成性樹脂溶液を流動させ、第１樹脂溶液吐出口から下方に吐出し、第２樹脂溶液用流路に第２膜形成性樹脂溶液を流動させ、第２樹脂溶液吐出口から下方に吐出する。これにより、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成して、中空の糸状前駆体を作製するようになっている。
【００１１】
〔凝固槽〕
凝固槽は、その内部に、膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固する凝固液を収容する槽である。
本実施形態における凝固槽は、その底部近傍に反転用ガイドロールが設けられている。反転用ガイドロールは、糸状前駆体を凝固液中で巻き掛けて走行方向を斜め上方に反転させるようになっている。
また、凝固槽の下部には、凝固液供給手段から凝固液を供給するための凝固液供給管が取り付けられている。
また、本実施形態における凝固槽においては、一部の側壁の高さが、その周囲の側壁よりも低くされており、凝固液をオーバーフロー可能になっている。
また、凝固槽の側壁の外周面には、オーバーフローした凝固液を回収するためのオーバーフロー液回収部が設けられている。
【００１２】
この凝固槽では、凝固液供給管を介して凝固液を連続的に供給しながら、糸状前駆体を凝固液に浸漬した後、反転用ガイドロールに巻き掛けて走行方向を反転させて、糸状前駆体用ガイドロールに向けて移送するようになっている。これにより、凝固液を糸状前駆体の外周面に付着させて、膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固するようになっている。
また、凝固槽からオーバーフローした凝固液は、オーバーフロー液回収部により回収されるようになっている。
本実施形態における凝固槽によれば、簡便な装置構成で膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させることができる。
【００１３】
〔高温高湿雰囲気形成用カバー〕
高温高湿雰囲気形成用カバーは、高温高湿の気体を収容し、紡糸ノズルから吐出した糸状前駆体を高温高湿の気体に接触させる容器である。
本実施形態における高温高湿雰囲気形成用カバーは、天井部および側部を有するが、底部を有さない直方体状であり、その天井部には、糸状前駆体が導入される円形状の第１開口部が形成されている。第１開口部の開口径は、糸状前駆体の外径よりもやや大きくされている。また、高温高湿雰囲気形成用カバーは底部がないことで、第２開口部が形成されている。
この高温高湿雰囲気形成用カバーにおいては、第１開口部から糸状前駆体を導入し、高温高湿雰囲気形成用カバー内の高温高湿の気体に接触させた糸状前駆体を第２開口部から凝固液に向けて導出するようになっている。
【００１４】
本実施形態における高温高湿雰囲気形成用カバーは、その下部が開放されており、且つ、第２開口部が凝固液で塞がれるように配置されている。このような高温高湿雰囲気形成用カバーでは、その下部に凝固液の一部が入り込んでおり、高温高湿雰囲気形成用カバーの凝固液が入り込んでいない部分の気体を凝固液から揮発した水分によって加熱・湿潤する。また、高温高湿雰囲気形成用カバーの内部の高温高湿の気体は、第１開口部から高温高湿雰囲気形成用カバーの上側に排出されるようになっている。
本実施形態における高温高湿雰囲気形成用カバーでは、凝固液の水分の蒸発を利用して内部の気体を高温高湿にするため、簡便な構成となる。
【００１５】
（中空状多孔質膜の製造方法）
本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法は、紡糸工程と高温高湿処理工程と凝固工程と洗浄工程とを有する。
【００１６】
〔紡糸工程〕
紡糸工程は、紡糸ノズルから中空補強支持体と第１膜形成性樹脂溶液と第２膜形成性樹脂溶液とを紡糸ノズルの下方に吐出し、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成することにより紡糸して糸状前駆体を得る工程である。
本実施形態における紡糸工程では、まず、中空補強支持体を紡糸ノズルに供給する。次いで、紡糸ノズルの支持体吐出口から中空補強支持体を紡糸ノズルの下方に吐出させる。それと共に、第１樹脂溶液用流路に第１膜形成性樹脂溶液を流動させ、第１樹脂溶液吐出口から第１膜形成性樹脂溶液を紡糸ノズルの下方に吐出させる。また、第２樹脂溶液流路に第２膜形成性樹脂溶液を流動させ、第２樹脂溶液吐出口から第２膜形成性樹脂溶液を紡糸ノズルの下方に吐出させる。これにより、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜を形成して中空の糸状前駆体を作製する。
【００１７】
紡糸工程では、紡糸速度を５〜５０ｍ／分、好ましくは８〜４０ｍ／分とする。紡糸速度を前記下限値以上とすることにより、膜品質を向上させることができ、前記上限値以下とすることにより、透水性能を向上させることができる。なお、紡糸速度は、中空補強支持体の紡糸ノズルへの供給速度である。
【００１８】
膜形成性樹脂溶液は、通常、膜形成性樹脂と親水性樹脂とこれらを溶解する溶媒とを含む。膜形成性樹脂溶液は、必要に応じてその他の添加成分を含んでもよい。
親水性樹脂は、膜形成性樹脂溶液の粘度を中空状多孔質膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、得られる中空状多孔質膜の孔径の制御や中空状多孔質膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性樹脂は、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性樹脂として、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空状多孔質膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性樹脂は、中空状多孔質膜からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性樹脂を適宜ブレンドして用いてもよい。
【００１９】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキンドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への膜形成性樹脂や親水性樹脂の溶解性を損なわない範囲で、膜形成性樹脂や親水性樹脂の貧溶媒を混合して使用してもよい。
【００２０】
膜形成性樹脂溶液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜４０℃とされる。
膜形成性樹脂溶液の４０℃における粘度は、２万〜５０万ｍＰ・秒であることが好ましく、５万〜３０万ｍＰ・秒であることがより好ましく、７万〜２５万ｍＰ・秒であることがさらに好ましい。
【００２１】
膜形成性樹脂溶液中における膜形成性樹脂の濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、目的の中空状多孔質膜が得られにくくなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
一方、親水性樹脂の濃度の下限は、中空状多孔質膜をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性樹脂の濃度の上限は、膜形成性樹脂溶液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００２２】
〔高温高湿処理工程〕
高温高湿処理工程は、糸状前駆体を高温高湿雰囲気中に走行させる工程である。具体的には、糸状前駆体を、第１開口部を通して高温高湿雰囲気形成用カバーの内部に導入し、高温高湿雰囲気中に走行させて、高温高湿処理する。高温高湿処理を施すことによって、凝固工程における膜形成性樹脂溶液の塗膜の凝固を緩和に進行させることでき、目的とする孔構造を形成しやすくなる。
高温高湿雰囲気形成用カバー内の気体の温度および相対湿度は、例えば、凝固槽内の凝固液の温度によって調整することができる。例えば、凝固液の温度を高くする程、凝固液の蒸気温度が高くなり、また、蒸発量が多くなるため、高温高湿雰囲気形成用カバー内の気体の温度および相対湿度が高くなる。
なお、凝固液の温度が高く蒸気量が多い場合、高温高湿雰囲気形成用カバーの第１開口部から上側に排出された蒸気が、カバー外で不均一な凝固を進行させたり、ノズルを結露させたりする場合がある。
そのため、高温高湿雰囲気形成用カバー上部に乾燥空気を供給する等、相対湿度を低下させる手段を用いてもよい。カバー外での不均一な凝固を防ぐためには相対湿度は低いほど良く、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００２３】
高温高湿雰囲気形成用カバー内（すなわち、高温高湿雰囲気中）に糸状前駆体を走行させる距離は１０〜２００ｍｍの範囲内、好ましくは２０〜１００ｍｍの範囲内とする。高温高湿雰囲気形成用カバー内に糸状前駆体を走行させる距離を前記下限値以上とすることにより、得られる中空状多孔質膜の透水性能が高くなり、前記上限値以下とすることにより、得られる中空状多孔質膜の膜品質が向上する。
高温高湿雰囲気形成用カバー内の糸状前駆体の走行距離は、例えば、高温高湿雰囲気形成用カバーの形状、具体的には側部の高さによって調整することができる。
【００２４】
〔凝固工程〕
凝固工程は、高温高湿処理した糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させて、糸状前駆体の外周面の膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させる工程である。
具体的には、凝固液供給管を介して、凝固槽の下部に凝固液を供給し続けながら、高温高湿雰囲気形成用カバーの第２開口部から高温高湿処理した糸状前駆体を凝固液に浸漬させる。次いで、反転用ガイドロールにより糸状前駆体の走行方向を反転させて、糸状前駆体を、凝固液の上方のガイドロールに向けて斜め上方に移送する。これにより、糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させて膜形成性樹脂溶液の塗膜に接触させる。凝固液を膜形成性樹脂溶液の塗膜に接触させると、膜形成性樹脂溶液の塗膜の内部に凝固液が拡散するにつれて、膜形成性樹脂と親水性樹脂とが相分離するため、膜形成性樹脂が凝固する。これにより、膜形成性樹脂とゲル状の親水性樹脂とが相互に入り組んだ三次元網目構造を外周面及び膜内部に形成するようになる。
また、本実施形態における凝固工程では、凝固液を供給し続けると共に凝固槽からオーバーフローさせる。これにより、凝固液の液面高さを一定にし、糸状前駆体が凝固液中を通過する距離を一定に保っている。なお、オーバーフローした凝固液は、オーバーフロー液回収部で受け、回収し、凝固液供給手段に移送して再利用する。
【００２５】
凝固液は、膜形成性樹脂の非溶媒で、親水性樹脂の良溶媒であり、水、エタノール、メタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、なかでも、膜形成性樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましい。
【００２６】
凝固液の温度は３０〜９５℃の範囲にし、４０〜８５℃にすることが好ましい。凝固液の温度を前記下限値以上とすることにより、得られる中空状多孔質膜の透水性能が高くなり、前記上限値以下とすることにより、得られる中空状多孔質膜の膜品質が向上する。
【００２７】
〔洗浄工程〕
本実施形態における洗浄工程では、凝固工程後の糸状前駆体を熱水で洗浄した後、酸化剤含有液で処理して親水性樹脂を分解し、除去する。これにより、中空状多孔質膜を得る。
熱水による洗浄方法としては、糸状前駆体を熱水中に浸漬する方法、糸状前駆体に熱水を噴き付けて洗い流す方法が挙げられる。熱水の温度は特に制限されないが、例えば、８０〜１００℃である。
酸化剤による処理方法としては、糸状前駆体を酸化剤含有液中に浸漬する方法、糸状前駆体に酸化剤含有液を噴き付ける方法が挙げられる。
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を使用することができる。これらの中でも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱性に優れること、安価なことから、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤含有液の温度は、親水性樹脂の急激な酸化分解を抑制する点で、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、酸化剤含有液の温度は、温度調整が簡便である点で、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
酸化剤による洗浄後、再度、熱水により洗浄して、親水性樹脂を除去する。
【００２８】
（作用効果）
上記の中空状多孔質膜の製造方法では、紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離、凝固液の温度を特定範囲にするため、適度な孔径の孔を均―に形成できる。したがって、得られる中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とを両立できる。
また、上記実施形態では、簡便な構成の凝固槽を用いるため、膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させることができる。
【００２９】
＜第２実施形態＞
（中空状多孔質膜の製造装置）
本発明の中空状多孔質膜の製造方法の第２実施形態で使用される中空状多孔質膜の製造装置（以下、「製造装置Ｂ」という。）について説明する。
本実施形態の製造装置Ｂは、紡糸ノズルと凝固槽と高温高湿雰囲気形成用カバーと糸状前駆体用ガイドロールと凝固液回収槽とを備える。
本実施形態における紡糸ノズルおよび高温高湿雰囲気形成用カバーは、第１実施形態における紡糸ノズルおよび高温高湿雰囲気形成用カバーと同様である。
【００３０】
〔凝固槽〕
本実施形態における凝固槽は、水平方向に切断した際の断面が円形の中心付近の浅底部と、浅底部の外側に配置された、浅底部と同心円状の深底部とを有している。浅底部と深底部との境界に仕切りは存在しない。また、凝固槽の側壁の外周面には、側壁をオーバーフローした凝固液を回収するオーバーフロー液回収部が設けられている。
浅底部の底部には、糸状前駆体の外径よりもやや大きい孔径の開口部が形成されている。浅底部の深さは、糸状前駆体に充分な量の凝固液が付着するように設定されており、例えば、１０〜５００ｍｍとされている。
浅底部の開口部の孔径は、糸状前駆体の直径よりも２〜１５ｍｍ大きい孔径であることが好ましい。開口部の孔径が前記下限値以上であれば、糸状前駆体に充分に凝固液を付着させることができ、前記上限値以下であれば、凝固液の利用効率が向上する。
深底部には、凝固液供給手段から凝固液を供給するための凝固液供給管が取り付けられている。
【００３１】
この凝固槽では、凝固液供給管を介して深底部に凝固液を連続的に供給しながら、糸状前駆体を浅底部の凝固液に導入し、開口部から導出させる。その際、凝固液の一部が糸状前駆体の外周面に付着し、開口部から導出された際に糸状前駆体に沿って流下するようになる。また、深底部からオーバーフローした凝固液は、オーバーフロー液回収部により回収されるようになっている。
【００３２】
〔糸状前駆体用ガイドロール〕
糸状前駆体用ガイドロールは、凝固槽を通過した糸状前駆体の走行方向を転回させるロールである。通常、糸状前駆体用ガイドロールは、開口部から導出した糸状前駆体の走行方向が鉛直方向の下方になるように配置されるが、傾斜するように配置されても構わない。
糸状前駆体用ガイドロールにより糸状前駆体の走行方向を転回させることにより、糸状前駆体に沿って流下した凝固液の殆どをそのまま下方に落下させて、糸状前駆体から分離できるようになっている。
【００３３】
（中空状多孔質膜の製造方法）
本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法は、第１の実施形態と同様に、紡糸工程と高温高湿処理工程と凝固工程と洗浄工程とを有する。
本実施形態における紡糸工程と高温高湿処理工程と洗浄工程は、第１実施形態における紡糸工程と高温高湿処理工程と洗浄工程と同様である。
【００３４】
〔凝固工程〕
本実施形態における凝固工程は、凝固槽を用いて、高温高湿処理した糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させて、糸状前駆体の外周面の膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させる工程である。
具体的には、凝固液供給管を介して深底部に凝固液を供給し続けながら、高温高湿雰囲気形成用カバーの第２開口部から、高温高湿処理した糸状前駆体を浅底部の凝固液に導入し、走行させる。これにより、糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させ、また、凝固液の一部を開口部から流出させ、糸状前駆体に沿って流下させる。そして、糸状前駆体用ガイドロールにより糸状前駆体の走行方向を転回させることで、凝固液を下方に落下させて、糸状前駆体から分離する。分離された糸状前駆体は洗浄工程に移送される。
また、本実施形態における凝固工程では、凝固液を供給し続けると共に凝固槽からオーバーフローさせる。これにより、凝固液の液面高さを一定にし、糸状前駆体が凝固液中を通過する距離を一定に保っている。なお、オーバーフローした凝固液は、オーバーフロー液回収部で受けて回収し、凝固液供給手段に移送して再利用する。
本実施形態の凝固工程においても、第１実施形態と同様に、凝固液の温度は３０〜９５℃の範囲にし、４０〜８５℃にすることが好ましい。
【００３５】
（作用効果）
本実施形態においても、紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離、凝固液の温度を特定範囲にするため、得られる中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とを両立できる。
また、本実施形態では、凝固工程において、膜形成性樹脂溶液の塗膜に外圧がかかりにくいため、中空補強支持体への膜形成性樹脂溶液の進入を抑制することができる。そのため、中空補強支持体の中空部分の閉塞を防止することができる。
【００３６】
なお、本発明の中空糸膜は、公知の方法、例えば、ポッティング樹脂により中空糸膜の両端を集水ヘッダー等に固定することで中空糸膜モジュールを製造することが可能である。この時、中空糸膜の平均孔径やモジュールの構造の違いに応じて、集水ヘッダーやその集水ヘッダーの接続プラグの色をあらかじめ定められた色に着色してもよい。
【００３７】
＜他の実施形態＞
なお、本発明の中空状多孔質膜の製造方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、高温高湿雰囲気形成用カバーに底部を設けてもよい。この場合、高温高湿雰囲気形成用カバーの底部に、糸状前駆体を導出するための開口部が形成される。また、高温高湿雰囲気形成用カバーの側部に、高温高湿雰囲気形成用カバーの内部に高温高湿の気体を導入するための配管が接続される。
【００３８】
また、糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させる方法として、スプレーノズルを用いて糸状前駆体に凝固液を噴出させる方法を適用してもよい。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
中空補強支持体用糸として、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６、仮撚り糸)を用いた。中空補強支持体を作製する際に使用するボビンとしては、ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意し、丸編機として、卓上型紐編機（園井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置および引取り装置としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイスとしては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（内径Ｄ：５ｍｍ、内径ｄ：２．５ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。
５つボビンから引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機によって丸編して中空状編紐を編成した。該中空状編紐を２１０℃ の加熱ダイスに通し、熱処理された中空状編紐を中空補強支持体として、巻取り装置を用いて巻き取り速度２００ｍ／時間で巻き取った。
得られた中空補強支持体の外径は約２．５ｍｍであり、内径は約１．７ｍｍであった。中空補強支持体を構成する中空状編組のループの数は、１周あたり１２個、編目の最大開口幅は約０．１ｍｍであった。中空補強支持体の長さは１２０００ｍであった。
【００４０】
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名カイナー３０１Ｆ）１１．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名カイナー９０００ＬＤ）１１．５質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１２質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５質量％に撹拌しながら溶解させて第１膜形成性樹脂溶液を調製した。この第1膜形成性樹脂溶液の４０℃での粘度は２１万ｍＰ・秒であった。
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名カイナー３０１Ｆ）１９質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１０質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１質量％に撹拌しながら溶解させて第２膜形成性樹脂溶液を調製した。この第２膜形成性樹脂溶液の４０℃での粘度は１３万ｍＰ・秒であった。
【００４１】
次いで、上記第１実施形態における製造装置Ａを用いて中空状多孔質膜を製造した。なお、本例では、紡糸ノズルとして、中空補強支持体を通過させる支持体用貫通孔と、２種の膜成性樹脂溶液の樹脂溶液用流路（第１樹脂溶液用流路、第２樹脂溶液用流路）とが形成された多重環状ノズルを用いた。この紡糸ノズルにおいては、下面に、支持体吐出口、第１樹脂溶液吐出口および第２樹脂溶液吐出口が形成されている。
また、凝固液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量％及び水９２質量％からなるものを用いた。該凝固液を、凝固液供給管を介して凝固槽に連続的に供給すると共に凝固槽からオーバーフローさせて、凝固液の液面高さを一定にした。
具体的に本製造例では、まず、中空補強支持体を紡糸ノズルに向けて供給速度（紡糸速度）８．８ｍ／分で供給した。次いで、３０℃に保温した紡糸ノズルの第２樹脂溶液吐出口から第２膜形成性樹脂溶液を吐出させ、第１樹脂溶液吐出口から第１膜形成性樹脂溶液を吐出させると共に、中空補強支持体を支持体用貫通孔に通した。これにより、中空補強支持体に２種類の膜形成性樹脂溶液を塗布し、塗膜を形成することにより、紡糸して、糸状前駆体を得た。
次いで、糸状前駆体を、内部を凝固液（温度７０℃）の飽和蒸気で満たした高温高湿雰囲気形成用カバー内に導入して高温高湿処理した。その際、糸状前駆体が、高温高湿雰囲気形成用カバー内の高温高湿雰囲気を走行する距離は３２ｍｍとした。
次いで、高温高湿処理した糸状前駆体を凝固槽内の凝固液（温度７０℃）に通した。これにより、糸状前駆体の外周面に凝固液を付着させて、膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させた。
次いで、膜形成性樹脂溶液が凝固した糸状前駆体を、９８℃の熱水に１分間通して脱溶剤させた。次いで、５０，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた後、９８℃のスチーム槽中で２分間加熱処理した。次いで、９８℃の熱水中で１５分間洗浄し、１１０℃で１０分間乾燥した後、巻き取って、中空状多孔質膜を得た。
【００４２】
得られた中空状多孔質膜について透水性能とバブルポイントとを以下のように測定した。測定結果を表１に示す。
〔透水性能〕
透水性能は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で中空部を封じた。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に１００ｋＰの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。
〔バブルポイント〕
バブルポイントは、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に従って、エタノールを測定媒体として測定した。バブルポイントの値が大きい程、最大孔径が小さく、膜の品質に優れる。
【００４３】
【表１】
2013116470.tif 000002
【００４４】
（実施例２，３、比較例１〜３）
紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離（表１では、「高温高湿雰囲気走行距離」と略す。）、凝固液温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、中空状多孔質膜を得た。
【００４５】
（実施例４〜６）
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名カイナー３０１Ｆ）２０質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１１質量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９質量％に撹拌溶解させて、第１膜形成性樹脂溶液を調製した。また、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名カイナー３０１Ｆ）１９質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１１質量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０質量％に撹拌溶解させて、第２膜形成性樹脂溶液を調製した。
これら第１膜形成性樹脂溶液及び第２膜形成性樹脂溶液を、上記第２実施形態における製造装置Ｂに供給すると共に、ノズルと高温高湿雰囲気形成用カバーの間に乾燥空気を供給して相対湿度を５％以下にし、紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離、凝固液温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、中空状多孔質膜を得た。
なお、この第１膜形成性樹脂溶液の４０℃での粘度は１８万ｍＰ・秒であり、第１膜形成性樹脂溶液の４０℃での粘度は１４万ｍＰ・秒であった。
【００４６】
（実施例７）
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名７６１）１９質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１０質量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１質量％に撹拌溶解させて、４０℃での粘度が９万ｍＰａ・秒の溶液を調製した。その溶液を第２膜形成性樹脂溶液として用い、紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離、凝固液温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、中空状多孔質膜を得た。
【００４７】
（実施例８，９）
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名７６１）２３質量%及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１２質量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５質量％に撹拌溶解させて、４０℃での粘度が２２万ｍＰａ・秒の第１膜形成性樹脂溶液を調製した。また、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名７６１）１９質量％及びポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名Ｋ−８０）１１質量％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０質量％に撹拌溶解させて、４０℃での粘度が１０万ｍＰａ・秒の第２膜形成性樹脂溶液を調製した。これら第１膜形成性樹脂溶液及び第２膜形成性樹脂溶液を製造装置Ｂに供給すると共に、紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離、凝固液温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして、中空状多孔質膜を得た。
【００４８】
紡糸速度、糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離および凝固液温度の全てが本願請求項１に係る発明の範囲内にあった実施例１〜９の製造方法では、得られた中空状多孔質膜の透水性能と膜品質とが共に優れていた。
紡糸速度が本願請求項１に係る発明の範囲より遅かった比較例１，２の製造方法では、得られた中空状多孔質膜のバブルポイントの値が小さく、膜品質が不充分であった。
糸状前駆体の高温高湿雰囲気中の走行距離が本願請求項１に係る発明の範囲より短かった比較例３の製造方法では、得られた中空状多孔質膜の透水性能が不充分であった。