(57)【要約】【課題】  汚染物質としてＦｅ及びＭｎが付着している場合であっても、透水性を十分に回復することが可能な、ろ過膜の洗浄方法を提供すること。【解決手段】  亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有する第一洗浄液を、ろ過膜に接触させる第一洗浄工程を含む、ろ過膜の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有する第一洗浄液を、ろ過膜に接触させる第一洗浄工程を含む、ろ過膜の洗浄方法。
【請求項２】
前記第一洗浄液における前記亜硫酸水素塩及び前記次亜硫酸塩の濃度が、各々５００〜２００００ｍｇ／Ｌである、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記第一洗浄工程において、前記ろ過膜の膜厚方向に前記第一洗浄液を流通させる、請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記第一洗浄工程を経た前記ろ過膜に、酸化剤を含有し且つｐＨが１３以上である第二洗浄液を接触させる第二洗浄工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記第二洗浄工程において、前記ろ過膜の膜厚方向に前記第二洗浄液を流通させる、請求項４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記第一洗浄工程で前記ろ過膜と接触した後の前記第一洗浄液を含む第一廃液と、前記第二洗浄工程で前記ろ過膜と接触した後の前記第二洗浄液を含む第二廃液と、を混合する廃液混合工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の洗浄方法。
【請求項７】
少なくとも前記第一洗浄工程を経た前記ろ過膜に、酸を含有する第三洗浄液を接触させる第三洗浄工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記第三洗浄液が、前記酸として少なくとも無機酸を含有する、請求項７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記第三洗浄液が、前記酸として有機酸を含有する、請求項７又は８に記載の洗浄方法。
【請求項１０】
前記第三洗浄工程において、前記ろ過膜の膜厚方向に前記第三洗浄液を流通させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項１１】
前記第一洗浄工程と、
前記第一洗浄工程を経た前記ろ過膜に、酸化剤を含有し且つｐＨが１３以上である第二洗浄液を接触させる第二洗浄工程と、
前記第二洗浄工程を経た前記ろ過膜に、酸を含有する第三洗浄液を接触させる第三洗浄工程と、
前記第一洗浄工程で前記ろ過膜と接触した後の前記第一洗浄液を含む第一廃液と、前記第二洗浄工程で前記ろ過膜と接触した後の前記第二洗浄液を含む第二廃液と、前記第三洗浄工程で前記ろ過膜と接触した後の前記第三洗浄液を含む第三廃液と、をこの順で混合する廃液混合工程と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理の分野において、多孔膜に代表されるろ過膜は様々な汚染物質の通過を阻止する。汚染物質としては、フミンなどの有機物、凝集剤に由来する無機物など多岐にわたり、水処理を続けるとこれらの汚染物質がろ過膜を閉塞してしまう。そのため、水処理に際しては、ろ過膜の透水性を回復するために、定期的にろ過膜の洗浄が行われる。
【０００３】
従来、より効果的にろ過膜を洗浄するために、様々な洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９３１１９号公報
【特許文献２】特開平９−３１３９０２号公報
【特許文献３】特開２００５−０７４３８６号公報
【特許文献４】国際特許公開ＷＯ２００８／１２０５０９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４，７４０，３０８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１１６，５１１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，９５５，７６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の洗浄方法では、汚染物質としてＦｅ及びＭｎが付着している場合に、その両方を同時に十分に洗浄除去することが困難であった。
【０００６】
本発明は、汚染物質としてＦｅ及びＭｎが付着している場合であっても、透水性を十分に回復することが可能な、ろ過膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有する第一洗浄液を、ろ過膜に接触させる第一洗浄工程を含む、ろ過膜の洗浄方法に関する。
【０００８】
このようなろ過膜の洗浄方法によれば、汚染物質としてＦｅ及びＭｎが付着している場合であっても、その両者を十分に洗浄除去することができ、ろ過膜の透水性を十分に回復することができる。そのため、上記洗浄方法は、汚染物質としてＦｅ及び／又はＭｎが付着したろ過膜を洗浄するための方法として好適に実施することができる。
【０００９】
本発明において、第一洗浄液における亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩の濃度は、各々０．０５〜０．２５質量％とすることができる。
【００１０】
本発明は、第一洗浄工程において、ろ過膜の膜厚方向に第一洗浄液を流通させることを特徴とするものであってもよい。
【００１１】
本発明の洗浄方法は、第一洗浄工程を経たろ過膜に、酸化剤を含有し且つｐＨが１３以上である第二洗浄液を接触させる第二洗浄工程をさらに含んでいてもよい。このような第二洗浄工程を第一洗浄工程の後に実施することで、Ｆｅ，Ｍｎ等の無機物をより効率良く除去できるとともに、汚染物質として有機物が付着している場合にその有機物を十分に除去することができる。
【００１２】
本発明は、第二洗浄工程において、ろ過膜の膜厚方向に第二洗浄液を流通させることを特徴とするものであってもよい。
【００１３】
本発明は、第一洗浄工程でろ過膜と接触した後の第一洗浄液を含む第一廃液と、第二洗浄工程でろ過膜と接触した後の第二洗浄液を含む第二廃液と、を混合する廃液混合工程をさらに含んでいてもよい。このような廃液混合工程によれば、第一廃液に含まれる還元剤（亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩）と第二廃液に含まれる酸化剤とが中和されるため、容易に廃液を処理することができるようになる。
【００１４】
本発明は、第一洗浄工程を少なくとも経たろ過膜に、酸を含有する第三洗浄液を接触させる第三洗浄工程をさらに含んでいてもよい。このような第三洗浄工程を第一洗浄工程の後に実施することで、Ｆｅ，Ｍｎをより効率よく除去できるとともに、汚染物質としてＡｌやＳｉが付着している場合にこれらの汚染物質を十分に除去することができる。
【００１５】
本発明において、第三洗浄液は、酸として少なくとも無機酸を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明において、第三洗浄液は、酸として有機酸を含有していてもよい。
【００１７】
本発明は、第三洗浄工程において、ろ過膜の膜厚方向に第三洗浄液を流通させることを特徴とするものであってもよい。
【００１８】
また、本発明の洗浄方法は、第一洗浄工程と、第一洗浄工程を経たろ過膜に、酸化剤を含有し且つｐＨが１３以上である第二洗浄液を接触させる第二洗浄工程と、第二洗浄工程を経たろ過膜に、酸を含有する第三洗浄液を接触させる第三洗浄工程と、第一洗浄工程でろ過膜と接触した後の第一洗浄液を含む第一廃液と、第二洗浄工程でろ過膜と接触した後の第二洗浄液を含む第二廃液と、第三洗浄工程でろ過膜と接触した後の第三洗浄液を含む第三廃液と、をこの順で混合する廃液混合工程と、を含むものであってもよい。
【００１９】
このような洗浄方法によれば、第一洗浄工程、第二洗浄工程及び第三洗浄工程によって、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ等の無機物や有機物が付着したろ過膜を効率良く洗浄することができる。また、廃液混合工程において、第一廃液に含まれる還元剤（亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩）と第二廃液に含まれる酸化剤とが中和され、第二廃液のアルカリ性と第三廃液の酸性とが中和されるため、容易に廃液を処理することができるようになる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、汚染物質としてＦｅ及びＭｎが付着している場合であっても、透水性を十分に回復することが可能な、ろ過膜の洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係るろ過膜の洗浄方法は、亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有する第一洗浄液を、ろ過膜に接触させる第一洗浄工程を含むものである。
【００２３】
このような洗浄方法によれば、汚染物質としてＦｅ（鉄化合物）及びＭｎ（マンガン化合物）が付着している場合であっても、その両者を十分に洗浄除去することができ、ろ過膜の透水性を十分に回復することができる。そのため、本実施形態に係る洗浄方法は、汚染物質としてＦｅ及び／又はＭｎが付着したろ過膜を洗浄するための方法として、好適に実施することができる。
【００２４】
本実施形態の洗浄方法で洗浄されるろ過膜は、特に限定されない。例えば、上記洗浄方法によれば、従来から水処理に用いられている種々のろ過膜を洗浄することができる。
【００２５】
ろ過膜としては、多孔質膜が挙げられ、多孔質膜の好ましい形状としては平膜型、中空糸膜型、チューブラー型、スパイラル型等が挙げられる。これらのろ過膜の用途としては、例えば、河川水、地下水、工場排水、下水等のろ過などが挙げられ、これらの用途に用いられたろ過膜は、本実施形態の洗浄方法によって特に好適に洗浄することができる。
【００２６】
汚染物質の鉄化合物は主に三価の鉄化合物であり、当該鉄化合物としては、例えばＦｅ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３が挙げられる。また、汚染物質のマンガン化合物としては例えばＭｎＯ２が挙げられる。
【００２７】
また、本実施形態において、ろ過膜の洗浄方法は、後述する第二洗浄工程及び第三洗浄工程を含むものであってもよい。以下、各洗浄工程について、詳述する。
【００２８】
（第一洗浄工程）
第一洗浄工程は、亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有する第一洗浄液を、ろ過膜に接触させる工程である。
【００２９】
亜硫酸水素塩は、第一洗浄液中で亜硫酸水素イオンを生じる塩であればよい。亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素セシウム、亜硫酸水素亜鉛、亜硫酸水素カルシウム等が挙げられ、これらのうち亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３０】
次亜硫酸塩は、第一洗浄液中で次亜硫酸イオンを生じる塩であればよい。次亜硫酸塩としては、例えば、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸セシウム、次亜硫酸亜鉛、次亜硫酸カルシウム等が挙げられ、これらのうち次亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
第一洗浄液における亜硫酸水素塩の濃度は、ろ過膜の汚染状態に応じて適宜調整し得るが、５００〜２００００ｍｇ／Ｌが好ましく、５００〜１００００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００３２】
また、第一洗浄液における次亜硫酸塩の濃度は、ろ過膜の汚染状態に応じて適宜調整し得るが、５００〜２００００ｍｇ／Ｌが好ましく、５００〜１００００ｍｇ／Ｌとすることもできる。
【００３３】
第一洗浄液において、亜硫酸水素塩の含有量Ｃ１及び次亜硫酸塩の含有量Ｃ２の比（質量比）Ｃ１／Ｃ２は、０．５〜２であることが好ましく、０．７５〜１．５であることがより好ましい。比Ｃ１／Ｃ２を上記範囲内とすることで、汚染物質であるＦｅ及びＭｎの両者を、より効率良く洗浄除去することができる。
【００３４】
第一洗浄液は、所望の量の亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を水に溶解させて調製することができる。
【００３５】
第一洗浄液をろ過膜に接触させる方法としては、例えば、ろ過膜を第一洗浄液に所定時間浸漬させる方法が挙げられる。このとき、浸漬させる時間は、ろ過膜の汚染状態に応じて適宜調整し得るが、例えば汚染状態が軽い場合は０．５〜２時間とすることができ、汚染状態が厳しい場合は６〜８時間とすることもできる。
【００３６】
また、第一洗浄液のろ過膜への接触は、ろ過膜の膜厚方向に第一洗浄液を流通させる方法によって行うこともできる。ここで第一洗浄液を流通させる方向は、水処理に際して被処理水がろ過膜を通過する方向及びその反対方向のいずれであってもよい。
【００３７】
第一洗浄液のろ過膜への接触が、上記流通によるものである場合、第一洗浄工程の実施によってろ過膜の透水性がより顕著に改善される。また、さらに後述する第二洗浄工程及び第三洗浄工程を実施することで、一層の透水性の向上が期待できる。
【００３８】
本実施形態においては、第一洗浄工程を実施した後、後述する第二実施工程及び／又は第三洗浄工程を実施する前に、水による洗浄を行うことが好ましい。水（以下、場合により「洗浄水」といいます。）による洗浄は、例えば、ろ過膜の洗浄水への浸漬を繰返し行う方法；ろ過膜に洗浄水を所定時間流通させる方法；等の方法で行うことができる。
【００３９】
（第二洗浄工程）
第二洗浄工程は、第一洗浄工程を経たろ過膜に、酸化剤を含有し且つｐＨが１３以上である第二洗浄液を接触させる工程である。このような第二洗浄工程を第一洗浄工程の後に実施することで、Ｆｅ，Ｍｎ等の無機物をより効率良く除去できるとともに、汚染物質として有機物が付着している場合にその有機物をも有効に除去することができる。
【００４０】
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、過酸化水素等が挙げられ、これらのうち次亜塩素酸塩が好ましい。
【００４１】
次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、これらのうち次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４２】
第二洗浄液における酸化剤の濃度は、１００〜２００００ｍｇ／Ｌが好ましく、５００〜１００００ｍｇ／Ｌがより好ましく、１０００〜５０００ｍｇ／Ｌが更に好ましい。
【００４３】
また、第二洗浄液における酸化剤の濃度は、第一洗浄工程の洗浄条件に応じて調整することが好ましい。例えば、第一洗浄工程において、第一洗浄液中の亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩の濃度が各々０．０１〜０．５質量％であるとき、第二洗浄液中の酸化剤の濃度は、１００〜２００００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、５００〜１００００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４４】
第二洗浄液は、酸化剤を水に溶解させるとともに、ｐＨを１３以上に調整して得ることができる。ｐＨの調整方法は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等の添加により調整することができる。
【００４５】
第二洗浄液のｐＨは、１３〜１４であることが好ましく、１３．２〜１３．８であることがより好ましい。
【００４６】
第二洗浄液をろ過膜に接触させる方法としては、例えば、ろ過膜を第二洗浄液に所定時間浸漬させる方法が挙げられる。このとき、浸漬させる時間は、ろ過膜の汚染状態に応じて適宜調整し得るが、例えば汚染状態が軽い場合は０．５〜２時間とすることができ、汚染状態が厳しい場合は６〜８時間とすることもできる。
【００４７】
また、第二洗浄液のろ過膜への接触は、ろ過膜の膜厚方向に第二洗浄液を流通させる方法によって行うこともできる。ここで第二洗浄液を流通させる方向は、水処理に際して被処理水がろ過膜を通過する方向及びその反対方向のいずれであってもよい。
【００４８】
本実施形態においては、第二洗浄工程を実施した後、水による洗浄を行うことが好ましい。水による洗浄は、例えば、ろ過膜の洗浄水への浸漬を複数回行う方法；ろ過膜に洗浄水を所定時間流通させる方法；等の方法で行うことができる。
【００４９】
（第三洗浄工程）
第三洗浄工程は、第一洗浄工程を経たろ過膜に、酸を含有する第三洗浄液を接触させる工程である。このような第三洗浄工程を第一洗浄工程の後に実施することで、Ｆｅ，Ｍｎをより効率よく除去できるとともに、汚染物質としてＡｌやＳｉが付着している場合にこれらの汚染物質を十分に除去することができる。
【００５０】
なお、本実施形態に係る洗浄方法が第二洗浄工程及び第三洗浄工程を含む場合、第三洗浄工程は、第二洗浄工程を実施した後に行われることが好ましい。
【００５１】
第三洗浄液は、酸として少なくとも無機酸を含有することが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、これらのうち硫酸が好ましい。
【００５２】
また第三洗浄液は、酸として有機酸を含有していてもよい。有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
【００５３】
第三洗浄液はｐＨが０．１〜４が好ましく、より好ましくは０．５〜３となるように酸を含有する。
【００５４】
第三洗浄液をろ過膜に接触させる方法としては、例えば、ろ過膜を第三洗浄液に所定時間浸漬させる方法が挙げられる。このとき、浸漬させる時間は、ろ過膜の汚染状態に応じて適宜調整し得るが、例えば汚染状態が軽い場合は０．５〜２時間とすることができ、汚染状態が厳しい場合は２〜４時間とすることもできる。
【００５５】
また、第三洗浄液のろ過膜への接触は、ろ過膜の膜厚方向に第三洗浄液を流通させる方法によって行うこともできる。ここで第三洗浄液を流通させる方向は、水処理に際して被処理水がろ過膜を通過する方向及びその反対方向のいずれであってもよい。
【００５６】
本実施形態においては、第三洗浄工程を実施した後、水による洗浄を行うことが好ましい。水による洗浄は、例えば、ろ過膜の洗浄水への浸漬を複数回行う方法；ろ過膜に洗浄水を所定時間流通させる方法；等の方法で行うことができる。
【００５７】
本実施形態に係る洗浄方法は、上記工程のうち、第一洗浄工程のみを含むものであってもよく、第一洗浄工程と第二洗浄工程を含むものであってもよく、第一洗浄工程と第三洗浄工程を含むものであってもよく、第一洗浄工程、第二洗浄工程及び第三洗浄工程を全て含むものであってもよい。
【００５８】
次いで、上記各工程において生じる廃液の処理方法について詳述する。
【００５９】
第一洗浄工程においては、ろ過膜と接触した後の第一洗浄液を含む第一廃液が生じる。第一廃液には、ろ過膜から除去された汚染物質と、第一洗浄液に由来する亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩と、が含まれている。すなわち第一廃液は、還元剤である亜硫酸水素塩及び次亜硫酸塩を含有しており、環境負荷の観点からそのまま排水することは好ましくない。そこで第一廃液の排水前には、還元剤を中和処理することが好ましい。
【００６０】
一方、第二洗浄工程においては、ろ過膜と接触した後の第二洗浄液を含む第二廃液が生じる。第二廃液には、ろ過膜から除去された汚染物質と、第二洗浄液に由来する酸化剤と、が含まれている。すなわち第二廃液は、酸化剤を含有しており、環境負荷の観点からそのまま排水することは好ましくない。そこで第二廃液の排水前には、酸化剤を中和処理することが好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る洗浄方法は、第一洗浄工程及び第二洗浄工程を含む場合に、第一廃液と第二廃液を混合する廃液混合工程をさらに含むことが好ましい。このような廃液混合工程によれば、第一廃液中の還元剤と第二廃液中の酸化剤とが反応して中和されるため、排水による環境負荷が十分に低減される。
【００６２】
ここで、第一廃液及び第二廃液は、両者を混合したときに酸化剤及び還元剤が十分に中和されるようにその濃度等が調整されていることが好ましい。
【００６３】
本実施形態においては、例えば、第一洗浄工程における第一洗浄液の還元剤濃度及び使用量から、第一廃液に含まれる還元剤の量を算出し、当該還元剤がほぼ中和される量の酸化剤を用いて第二洗浄工程を実施することができる。これにより、第一洗浄工程及び第二洗浄工程で生じた第一廃液及び第二廃液を全量混合したときに、酸化剤及び還元剤がほぼ等量ずつ混合される。そのため、排水による環境負荷が十分に低減され、一層容易に廃液を処理することができるようになる。
【００６４】
また、第二洗浄液がｐＨ１３以上のアルカリ性であることから、第二廃液はアルカリ性となる。そのため、第二廃液の排水前には、排水による環境負荷を低減する観点から、酸性度が中性付近になるようにアルカリを中和することが好ましい。
【００６５】
ここで、第三洗浄工程においては、ろ過膜と接触した後の第三洗浄液を含む第三廃液が生じる。第三廃液には、ろ過膜から除去された汚染物質と、第三洗浄液に由来する酸と、が含まれている。すなわち、第三廃液は酸を含有する酸性の廃液であり、環境負荷を低減させる観点からは、酸を中和した後排水することが好ましい。
【００６６】
そこで本実施形態に係る洗浄方法は、第一洗浄工程、第二洗浄工程及び第三洗浄工程とを含む場合に、第一廃液と第二廃液と第三廃液とをこの順で混合する廃液混合工程をさらに含むことが好ましい。このような廃液混合工程によれば、第一廃液中の還元剤と第二廃液中の酸化剤とが中和され、第二廃液に由来するアルカリ性と第三廃液の酸性とが中和されるため、排水による環境負荷が十分に低減され、容易に廃液を処理することができるようになる。
【００６７】
本実施形態においては、例えば、第二洗浄工程における第二洗浄液のｐＨ及び使用量に基づいて、第二廃液を中和するために必要な酸の量を算出し、算出された酸の量に基づいて、第三洗浄工程における第三洗浄液の使用量及び酸含有量を設定することができる。これにより、第一廃液、第二廃液及び第三廃液をこの順で混合したとき、廃液の酸性度が容易に中性付近に調整されるため、廃液による環境負荷を一層容易に低減することができる。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（洗浄サンプル）
ろ過膜として、ポリフッ化ビニリデン膜（旭化成ケミカルズ社製  製品名：ＵＮＡ６２０Ａに使用される膜）を準備した。このろ過膜を用いて、種々の原水でろ過運転を行い、洗浄サンプルを調製した。具体的には、２８．５分のろ過及び６０秒の逆洗を、膜間圧力差（ＴＭＰ）が２００ｋＰａを超えるまで続け、その後透水保持率を測定して、透水保持率が２０％以下のろ過膜を洗浄サンプルとした。合計６種の洗浄サンプルを準備し、後述する実施例に供した。
【００７１】
なお、得られた洗浄サンプル１〜６を、２％硝酸及び２％シュウ酸を含む洗浄液に２時間浸漬した後、洗浄液に対して原子吸光測定を行い、無機物の濃度を解析した。解析結果は表１に示すとおりであった。
【００７２】
表１中、無機物の濃度は、ろ過膜５０ｍ２あたりに付着した金属のモル数で示した。また、透水保持率は、実液ろ過後の１００ｋＰａでの膜の純水（例えばＵＦろ過水）透水量をＪとし、実液ろ過前の１００ｋＰａでの膜の純水透水量をＪ０とした場合の、Ｊ／Ｊ０×１００により求めた値である。ここで、上記純水透水量は２５℃に換算（水の粘性で補正）した値である。
【００７３】
【表１】
2013132588.tif 000002
【００７４】
（実施例１）
亜硫酸水素ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムの含有量が各々２５００ｍｇ／Ｌとなるように亜硫酸水素ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムを水に溶解して、洗浄液１ａを調製した。
【００７５】
調製した洗浄液１ａを用いて、洗浄サンプル２の洗浄を行った。具体的には、洗浄サンプル２に、２０ｋＰａの送圧で洗浄液１ａを送液し、洗浄サンプル２の膜厚方向に洗浄液１ａを３０分間流通させた。
【００７６】
洗浄後の洗浄サンプル２の透水保持率を測定したところ、８６．５％まで透水保持率が回復していた。
【００７７】
（実施例２）
実施例１で調製した１ａを用いて、洗浄サンプル５の洗浄を行った。具体的には、洗浄サンプル５に、２０ｋＰａの送圧で洗浄液１ａを送液し、洗浄サンプル５の膜厚方向に洗浄液１ａを３０分間流通させた。
【００７８】
洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率を測定したところ、７４．２％まで透水保持率が回復していた。
【００７９】
（比較例１）
次亜硫酸ナトリウムを２５００ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液１ｂを調製し、この洗浄液１ｂを用いて洗浄サンプル２の洗浄を行った以外は実施例１と同じ条件で洗浄した。洗浄後の洗浄サンプル２の透水保持率を測定したところ、４４．９％であった。
【００８０】
（比較例２）
比較例１で調製した洗浄液１ｂを用いて、洗浄サンプル５を洗浄した以外は実施例１と同じ条件で洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率を測定したところ、６０．８％であった。
【００８１】
実施例１及び２、比較例１及び２の結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2013132588.tif 000003
【００８３】
（実施例３）
次亜塩素酸ナトリウムを５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有し、ｐＨが１３．４である洗浄液２ａを調製した。なお、ｐＨの調製は水酸化ナトリウムの添加により行った。
【００８４】
実施例１で調製した洗浄液１ａ及び上記洗浄液２ａを用いて、洗浄サンプル１の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル１を洗浄液１ａに２時間浸漬した。次いで、洗浄サンプル１を洗浄液２ａに８時間浸漬した。
【００８５】
洗浄後の洗浄サンプル１の透水保持率を測定したところ、９８％であった。
【００８６】
（実施例４）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル２の透水保持率を測定したところ、８７．１％であった。
【００８７】
（実施例５）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル３の透水保持率を測定したところ、９４．２％であった。
【００８８】
（実施例６）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル４の透水保持率を測定したところ、９９．１％であった。
【００８９】
（実施例７）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率を測定したところ、７７．３％であった。
【００９０】
実施例３〜７の結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2013132588.tif 000004
【００９２】
（実施例８）
洗浄液３ａとして、２％硫酸水溶液（ｐＨ１．７）を調製した。
【００９３】
実施例１で調製した洗浄液１ａ及び上記洗浄液３ａを用いて、洗浄サンプル１の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル１を洗浄液１ａに２時間浸漬した。次いで、洗浄サンプル１を洗浄液３ａに２時間浸漬した。
【００９４】
洗浄後の洗浄サンプル１の透水保持率を測定したところ、７５．３％であった。
【００９５】
（実施例９）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル２の透水保持率を測定したところ、９１．５％であった。
【００９６】
（実施例１０）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル３を用いたこと以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル３の透水保持率を測定したところ、７３．９％であった。
【００９７】
（実施例１１）
洗浄液３ｂとして、２％硝酸水溶液（ｐＨ０．６）を調製した。
【００９８】
実施例１で調製した洗浄液１ａ及び上記洗浄液３ｂを用いて、洗浄サンプル３の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル３を洗浄液１ａに２時間浸漬した。次いで、洗浄サンプル３を洗浄液３ｂに２時間浸漬した。
【００９９】
洗浄後の洗浄サンプル３の透水保持率を測定したところ、８３．１％であった。
【０１００】
（実施例１２）
洗浄サンプル３にかえて洗浄サンプル４を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル４の透水保持率を測定したところ、８７．４％であった。
【０１０１】
（実施例１３）
洗浄サンプル３にかえて洗浄サンプル５を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率を測定したところ、６０．２％であった。
【０１０２】
（実施例１４）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル６を用いたこと以外は、実施例８と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル６の透水保持率を測定したところ、６９．１％であった。
【０１０３】
（実施例１５）
洗浄サンプル３にかえて洗浄サンプル６を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル６の透水保持率を測定したところ、５３．９％であった。
【０１０４】
実施例８〜１５の結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2013132588.tif 000005
【０１０６】
（実施例１６）
洗浄液３ｃとして、０．８５％硫酸水溶液（ｐＨ２．４）を調製した。
【０１０７】
実施例１で調製した洗浄液１ａ、実施例３で調整した洗浄液２ａ、上記洗浄液３ｃを用いて、洗浄サンプル２の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル２に２０ｋＰａの送圧で洗浄液１ａを送液し、洗浄サンプル２の膜厚方向に洗浄液１ａを３０分間流通させた。次いで、洗浄サンプル２を洗浄液２ａに８時間浸漬した。その後さらに、洗浄サンプル２を洗浄液３ｃに２時間浸漬した。
【０１０８】
洗浄後の洗浄サンプル２の透水保持率を測定したところ、９９．５％であった。
【０１０９】
（実施例１７）
洗浄サンプル２にかえて洗浄サンプル５を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率は、８５．２％であった。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例１で調製した洗浄液１ａ、実施例３で調整した洗浄液２ａ、上記洗浄液３ｃを用いて、洗浄サンプル６の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル６を洗浄液１ａに８時間浸漬した。次いで、洗浄サンプル６を洗浄液２ａに８時間浸漬した。その後さらに、洗浄サンプル６を洗浄液３ｃに２時間浸漬した。
【０１１１】
洗浄後の洗浄サンプル６の透水保持率は、９１．１％であった。
【０１１２】
実施例１６〜１８の結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2013132588.tif 000006
【０１１４】
（実施例１９）
亜硫酸水素ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムの含有量が各々５００ｍｇ／Ｌとなるように亜硫酸水素ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムを水に溶解して、洗浄液１ｃを調製した。また、次亜塩素酸ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有し、ｐＨが１３．２である洗浄液２ｂを調製した。なお、ｐＨの調製は水酸化ナトリウムの添加により行った。
【０１１５】
上記洗浄液１ｃ、上記洗浄液２ｂ、実施例１６で調製した洗浄液３ｃを用いて、洗浄サンプル１の洗浄を行った。具体的には、まず、洗浄サンプル１を洗浄液１ｃに２時間浸漬した。次いで、洗浄サンプル１を洗浄液２ｂに８時間浸漬した。その後さらに、洗浄サンプル１を洗浄液３ｃに２時間浸漬した。
【０１１６】
洗浄後の洗浄サンプル１の透水保持率は、９５．０％であった。
【０１１７】
（実施例２０）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル３を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル３の透水保持率は、９１．１％であった。
【０１１８】
（実施例２１）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル４を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル４の透水保持率は、９９．１％であった。
【０１１９】
（実施例２２）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル５を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル５の透水保持率は、６０．３％であった。
【０１２０】
（実施例２３）
洗浄サンプル１にかえて洗浄サンプル６を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして洗浄を行った。洗浄後の洗浄サンプル６の透水保持率は、９２．２％であった。
【０１２１】
実施例１９〜２３の結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2013132588.tif 000007