(57)【要約】      （修正有）【課題】特に基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】物理蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、無機層は、蒸着材料が気化してなる蒸気と、反応ガスとを、前記搬送ロール上の前記基材付近で反応させて形成され、前記反応ガスは、前記搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口から供給され、前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、上流側、下流側の複数のガス供給口の周囲は、前記蒸気と接しないように各々遮蔽板６ａ、６ｂで遮蔽され、前記蒸気は、遮蔽板６ａ、６ｂとにより形成された開口部から前記基材上に供給されることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】図１
2013234364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送ロールで連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記無機層は、蒸着材料が気化してなる蒸気と、反応ガスとを、前記搬送ロール上の前記基材付近で反応させて形成され、
前記反応ガスは、前記搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口から供給され、
前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、
上流側の複数のガス供給口は、前記蒸気と接しないように上流側の遮蔽板で遮蔽されており、下流側の複数のガス供給口は、前記蒸気と接しないように下流側の遮蔽板で遮蔽されており、
前記蒸気は、前記上流側の遮蔽板と前記下流側の遮蔽板とにより形成された開口部から前記基材上に供給されることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記蒸着源を前記搬送ロールの幅方向に複数配置する、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガス供給口を、前記反応ガスが前記搬送ロール方向に供給されるように配置する、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガス供給口の内径が０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記搬送ロールの幅方向に排気口を複数配置する、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記無機層を構成する無機物質が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム及びダイヤモンドライクカーボンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記無機層の厚さが０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記反応ガスが、酸素、窒素、アンモニア、オゾン及びアルゴンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び物理蒸着法により形成された無機層をこの順で有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該物理蒸着法により形成された無機層を、請求項１〜８のいずれかに記載の方法で形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、物理蒸着法により形成した無機層を有し、ガスバリア性及び透明性に優れたガスバリア性フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられたりしている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア性の薄膜を形成するのが一般的である。そして、当該ガスバリア膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等の様々な方法で形成される。
【０００３】
ＰＶＤ法によりガスバリア膜を形成する方法としては、アルミニウムや珪素、酸化珪素などを蒸着材料として用い、これをプラスチックフィルム等の基材上で酸素ガスと反応させることにより、基材上に該蒸着材料の酸化物からなるガスバリア膜を成膜する方法が知られている。上記手法においては、蒸着材料の蒸発から成膜までの間の酸化（以下、「一次酸化」という）の度合いによって、得られる膜のガスバリア性と透明性のバランスが変化する。この一次酸化の度合いは、蒸着材料の蒸発量と酸素ガスの導入量及び分圧で制御される。例えば、蒸着材料の蒸発量に対して酸素ガスの導入量が少ないと一次酸化の度合いが低くなり、形成される膜は緻密な膜となりガスバリア性は向上する一方、透明性が低下する傾向がある。一方、酸素ガスの導入量が多いと一次酸化の度合いが高くなり、透明性は向上するものの、形成される膜が粗い膜となり、ガスバリア性が低下する。
そこで、ガスバリア性及び透明性の高いガスバリア膜をＰＶＤ法により形成する方法について、種々検討がなされている。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムの上に、ＰＶＤ法を用いて酸化アルミニウムの蒸着膜を設け、更に、その蒸着膜形成直後に、該酸化アルミニウムの蒸着膜面に、インラインで酸素ガスを供給し、該酸素ガスによる処理面を設けることを特徴とする、バリア性及び透明性の高い酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、高分子樹脂フィルム基材を連続的に搬送させ、該基材上にアルミニウム酸化膜を連続的に形成する方法において、該基材と防着板の間のアルミニウムが飛来しない空間に酸素を導入する、透明ガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８２９０号公報
【特許文献２】特開平５−３３９７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された図３によれば、酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜する際に酸素ガスを噴出する酸素噴出し口１９は、装置の背面１箇所のみに設けられ、蒸着反応系内への酸素ガスの拡散が生じやすいと考えられることから、多量の酸素ガスを導入する必要がある。さらに、得られる蒸着膜の同一面内におけるガスバリア性及び透明性にばらつきが生じると予想される。
特許文献２は、特に透明性が高く、ガスバリア性に優れたフィルムを安定して製造することを目的としているが、特許文献２に開示された図面等によれば、酸素ガスの導入位置が基材の幅方向において１箇所のみであることから、基材の幅方向において酸素ガスの濃度分布が生じ、得られるガスバリア性フィルムの幅方向において、ガスバリア性及び透明性にばらつきが生じるという問題がある。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、高いガスバリア性及び透明性を有し、特に、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］搬送ロールで連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機層は、蒸着材料が気化してなる蒸気と、反応ガスとを、前記搬送ロール上の前記基材付近で反応させて形成され、前記反応ガスは、前記搬送ロール上の前記基材の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、前記搬送ロールの幅方向に並んだ複数のガス供給口から供給され、前記搬送ロール上の前記基材と、前記複数のガス供給口との最短距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、上流側の複数のガス供給口は、前記蒸気と接しないように上流側の遮蔽板で遮蔽されており、下流側の複数のガス供給口は、前記蒸気と接しないように下流側の遮蔽板で遮蔽されており、前記蒸気は、前記上流側の遮蔽板と前記下流側の遮蔽板とにより形成された開口部から前記基材上に供給されることを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いガスバリア性及び透明性を有し、特に基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。このようなガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装材料や、電子デバイス等のパッケージ材料、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用部材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図である。
【図２】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の幅方向に平行な断面模式図である。
【図３】本発明に用いられるガス供給口の一例の構成を示す平面模式図である。
【図４】本発明に用いられる物理蒸着装置の一例の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図の部分拡大図である。
【図５】比較例２の物理蒸着装置の構成を示す、基材の搬送方向に平行な断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、連続的に搬送される基材の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１１】
＜物理蒸着装置＞
図１及び図２は、本発明に用いられる物理蒸着装置１００の一例の構成を示す模式図である。物理蒸着装置１００は真空チャンバー１０を備え、真空チャンバー１０は、搬送ロール２１、上流側のロール２２、下流側のロール２３、蒸着材料３、上流側の複数のガス供給口５ａ、下流側の複数のガス供給口５ｂ、上流側の遮蔽板６ａ及び下流側の遮蔽板６ｂを備える。また真空チャンバー１０は、隔壁１３ａ及び１３ｂにより、基材搬送室１１と、蒸着室１２とに仕切られている。
【００１２】
基材搬送室１１は、搬送ロール２１、上流側のロール２２及び下流側のロール２３を備える。基材搬送室１１において、基材１は、上流側のロール２２から繰り出され、搬送ロール２１で搬送されて下流側のロール２３に巻き取られることにより連続的に搬送される。
なお、図２においては、基材搬送室１１の一部の図示及び後述する遮蔽板６ａの図示は省略する。
【００１３】
蒸着室１２は、蒸着材料３、上流側の複数のガス供給口５ａ、下流側の複数のガス供給口５ｂ、上流側の遮蔽板６ａ及び下流側の遮蔽板６ｂを備える。また搬送ロール２１の一部は蒸着室１２にあり、その上にある基材１上に無機層が形成される。
蒸着材料３は、図１に示されるように、搬送ロール２１上の基材１の下に非接触で配置される。基材１と蒸着材料３との最短距離は、特に制限はないが、該最短距離が１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下となるような範囲であることが好ましく、２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性を均一にする観点から、蒸着材料３は、図２に示されるように、搬送ロール２１の幅方向に複数配置されることが好ましい。
蒸着材料３の外径、配置される個数などは、基材１の幅方向の長さ、及び基材１と蒸着材料３との距離に応じて適宜決定することができる。均一な膜を形成する観点から、蒸着材料３を複数配置する場合には、等間隔で配置することが好ましい。
蒸着材料３としては、無機層を形成するための無機物質が挙げられ、該無機物質は、ルツボやワイヤーフィードによるボート型の容器に充填されている。これを抵抗加熱方式などにより加熱することにより、蒸気４を発生させることができる。無機物質については後述する。
【００１４】
上流側の複数のガス供給口５ａ、下流側の複数のガス供給口５ｂは、いずれも、蒸着材料３が気化してなる蒸気４と反応する反応ガスを搬送ロール２１上の基材１付近に供給するものである。
ガス供給口５ａ及び５ｂの形状には特に制限はないが、ノズルの噴射口であってもよく、ガス配管５１ａ及び５１ｂの側面を貫通する貫通孔であってもよい。図３は複数のガス供給口５ａの一例の構成を示す平面模式図であり、図３において、ガス供給口５ａは、ガス配管５１ａの側面を貫通する貫通孔である。ガス配管５１ａは、長尺の略円筒形であり、ガス配管５１ａの片端、両端又は中央付近からガスを導入することで、複数のガス供給口５ａから、搬送ロール２１上の基材１付近にガスを供給することができる。ガス供給口５ｂもガス供給口５ａと同様の構成である。
ガス供給口５ａ及び５ｂの内径は、ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
ガス供給口５ａ及び５ｂがノズルの噴射口である場合、該ノズルの長さは任意であるが、ガスの供給速度を高め、生産性を向上させる観点から、５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であるのが好ましく、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００１５】
搬送ロール２１上の基材１付近にガスを効率よく供給する観点から、ガス配管５１ａ及び５１ｂの長さは、基材１の幅方向の長さと同じかそれ以上であることが好ましい。
ガス配管５１ａ及び５１ｂの内径は、好ましくは１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲であり、より好ましくは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲である。ガス配管５１ａ及び５１ｂの材質としては特に制限はなく、銅、ステンレスが挙げられ、腐食し難い点から、ステンレスが好ましい。
【００１６】
ガス配管５１ａに形成された複数のガス供給口５ａは、ガス配管５１ａの長手方向（ガス配管５１ａの軸方向）に所定の間隔で並んでおり、ガス配管５１ｂに形成された複数のガス供給口５ｂも、ガス配管５１ｂの長手方向（ガス配管５１ｂの軸方向）に所定の間隔で並んでいる。そして、複数のガス供給口５ａ及び５ｂが、搬送ロール２１上の基材１の搬送方向における上流側及び下流側のそれぞれに、搬送ロール２１の幅方向に並ぶように蒸着室１２内に配置される。
ここでいう「所定の間隔」とは、基材１の幅方向長さ等に応じて適宜選択することができるが、搬送ロール２１上の基材１付近にガスを効率よく供給する観点から、複数のガス供給口５ａは、基材１の幅方向の両端付近に１個ずつ配置され、かつ、両端付近に形成された２個のガス供給口５ａの間に、好ましくは１ｍｍ以上５００ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の範囲で、等間隔に配置されることが好ましい。複数のガス供給口５ｂについても同様である。
搬送ロール２１上の基材１付近にガスを効率よく供給する観点から、ガス供給口５ａ及び５ｂは、図４に示されるように、反応ガスが搬送ロール２１方向に供給されるように配置することが好ましい。なお、図４は図１の部分拡大図である。
【００１７】
搬送ロール２１上の基材１と、上流側の複数のガス供給口５ａとの最短距離は、基材１付近に反応ガスを効率よく供給し、かつ得られるガスバリア性フィルムの基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性を均一にする観点から、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、３０ｍｍ以上４００ｍｍ以下であることが好ましい。搬送ロール２１上の基材１と、下流側の複数のガス供給口５ｂとの最短距離についても同じである。
ここで、搬送ロール２１上の基材１と、上流側の複数のガス供給口５ａとの最短距離とは、蒸着室１２側の搬送ロール２１上にある基材１のうち最も上流側に位置する基材と、上流側の複数のガス供給口５ａ（ガス供給口５ａがノズルの場合はノズルの先端）との距離をいい、搬送ロール２１上の基材１と、下流側の複数のガス供給口５ｂとの最短距離とは、蒸着室１２側の搬送ロール２１上にある基材１のうち最も下流側に位置する基材と、下流側の複数のガス供給口５ｂ（ガス供給口５ｂがノズルの場合はノズルの先端）との距離をいう。
【００１８】
上流側の複数のガス供給口５ａの周囲は、ガス供給口５ａが蒸気４と接しないように、上流側の遮蔽板６ａで遮蔽されている。また、下流側の複数のガス供給口５ｂの周囲は、ガス供給口５ｂが蒸気４と接しないように、下流側の遮蔽板６ｂで遮蔽されている。
遮蔽板６ａは、ガス供給口５ａの下流側から蒸着材料３側に伸びる形状であり、遮蔽板６ｂは、ガス供給口５ｂの上流側から蒸着材料３側に伸びる形状である。遮蔽板６ａ及び６ｂの具体的な形状は、例えば図１に示されるように基材１の搬送方向の断面がＬ字型の形状のものや、あるいは該断面が略半円型の形状のものなどが好ましく挙げられる。
上流側の遮蔽板６ａの長手方向の長さは、複数のガス供給口５ａ及びガス配管５１ａの汚染抑制の観点から、ガス配管５１ａの長さと同じかそれ以上であることが好ましく、下流側の遮蔽板６ｂの長手方向の長さは、複数のガス供給口５ｂ及びガス配管５１ｂの汚染抑制の観点から、ガス配管５１ｂの長さと同じかそれ以上であることが好ましい。
遮蔽板６ａ及び６ｂの材質としては特に制限はなく、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられ、蒸着材料３からなる粒子との熱交換の観点から、銅が好ましい。
【００１９】
本発明においては、複数のガス供給口５ａ、５ｂを前述のとおり配置し、さらに遮蔽板６ａ及び６ｂを前述のとおり設けることにより、基材１付近の反応ガス濃度を高め、かつ反応ガス濃度を基材１の搬送方向及び幅方向に対し均一にすることができる。これにより、基材１に到達した蒸気４と反応ガスとの反応に際し、蒸気４との反応の度合いを一定にすることができるので、得られるガスバリア性フィルムは高いガスバリア性と透明性を両立することができ、かつ、ガスバリア性及び透明性の幅方向の均一性を向上させることができる。
また、基材１付近にのみ反応ガスを供給できるため、反応ガスが蒸着室１２内に拡散することを抑制し、反応ガス供給量を少なくすることができる上、蒸気４が基材１に到達する前に反応ガスと反応し、蒸着室１２内を汚染することを回避することができる。
【００２０】
蒸着材料３が気化してなる蒸気４は、前記上流側の遮蔽板６ａと下流側の遮蔽板６ｂとにより形成された開口部６１から基材１上に供給され、基材１上で反応ガスと反応して蒸着し、無機層が形成される。
開口部６１の幅（図４におけるａ）は、搬送ロール２１の蒸着室１２に存在する部分の搬送方向長さ未満の範囲で適宜選択されるが、蒸着材料３の外径に対する開口部６１の幅（開口部６１の幅／蒸着材料３の外径）が、０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。開口部６１の幅が上記範囲であることにより、運動エネルギーの高い蒸気４（蒸着粒子）のみによる無機層が形成されるという効果を奏する。
【００２１】
また、本発明に用いられる物理蒸着装置１００には、基材１付近に供給されたガスが滞留して濃度分布が生じることを抑制する観点から、通常排気口７を設ける。排気口７は、蒸着室１２の任意の箇所に少なくとも１つ設ければよいが、図２に示されるように、排気口７を蒸着材料３の下側であってかつ搬送ロール２１の幅方向に複数配置することが好ましい。これにより、基材１付近においてガス濃度分布が生じることを抑制し、ガス濃度を基材１の幅方向に対し均一にすることができるので、基材１の幅方向に対しガスバリア性及び透明性が均一な膜を形成することができる。
なお、排気口７を複数配置する場合には、基材１の幅方向に対しガスバリア性及び透明性が均一な膜を形成する観点、及び蒸着室１２の内壁側の空間の排気を行う観点から、図２に示すように、少なくとも搬送ロール２１の幅方向の両端に排気口７を１個ずつ配置し、さらに排気口７を３個以上配置する場合には、等間隔で配置することが好ましい。
排気口７には真空ポンプ等の真空排気装置（図示は省略）を接続する。
【００２２】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前述した物理蒸着装置１００を用いて、好ましくは真空蒸着法により、連続的に搬送される基材１の少なくとも一方の面に、物理蒸着法により形成した無機層（以下「ＰＶＤ無機層」ともいう）を形成する工程を有する。
前記無機層は、蒸着材料３が気化してなる蒸気４と、上流側の複数のガス供給口５ａ及び下流側の複数のガス供給口５ｂから供給される反応ガスとを、搬送ロール２１上の基材１付近で反応させることにより形成される。
反応ガスとしては、酸素、窒素、アンモニア、オゾン及びアルゴンから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、緻密なＰＶＤ無機層を形成するため、基材１を連続的に搬送しながら減圧下で行うことが好ましい。ＰＶＤ無機層を形成する際の圧力は、真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れる。
無機酸化物からなるＰＶＤ無機層を形成する場合、酸素分圧は、ガスバリア性及び透明性の観点から、１×１０-7〜１×１０-1Ｐａの範囲であることが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2Ｐａの範囲の減圧下であることがより好ましい。
基材１の搬送速度は、生産性、及び緻密な薄膜を形成する観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、１００〜５００ｍ／分であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の方法により基材１上に形成されるＰＶＤ無機層の厚さは、ガスバリア性及び生産性の観点から、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
また、上記ＰＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等であり、より好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム及びダイヤモンドライクカーボンから選ばれる少なくとも１種である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
なお、酸化珪素は、酸化の度合いが低い場合には黄色味を帯びやすく、透明性が低下する傾向にあるが、本発明の方法を用いることにより酸化の度合いのばらつきを少なくすることができるので、本発明の効果がより顕著なものとなる点で好ましい。
前記酸化珪素としては、ガスバリア性及び透明性の観点から、ＳｉＯｘ（ｘは１．３〜１．８）であることが好ましい。本発明の方法を用いることにより、ＳｉＯｘの酸化の度合い（すなわちｘの値）のばらつきを少なくすることができるので、優れたガスバリア性及び透明性を両立した無機層を形成することができる。
【００２５】
＜基材＞
本発明に用いられる基材１としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうるプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂などが挙げられる。更に、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材１としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層または多層のいずれでもよい。かかる基材１は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材１の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００２６】
＜蒸着材料＞
蒸着材料３に用いられる無機物質としては、ガスバリア性の観点から、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭素（例えば、ダイアモンドライクカーボン）である。
上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前述の方法で形成されたＰＶＤ無機層を有していればよい。ＰＶＤ無機層は、基材上に１層のみ形成されたものでもよく、複数層を積層したものでもよい。
なお、ガスバリア性向上の観点からは、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより有効であると考えられる。すなわち、単層の場合、膜形成過程で該薄膜中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性不良の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、無機層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに膜が成長することにより、膜全体を貫通するクラック等が発生しにくくなるためと考えられる。
【００２８】
従って、無機層として複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、前記ＰＶＤにより形成された無機層と化学蒸着法により形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」と称すことがある）等を組み合わせてなる多層膜がより好ましく用いられる。
無機層としては、特に、ＰＶＤにより形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤにより形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）をこの順で有し、該ＰＶＤにより形成されたた無機層が、本発明の方法により形成されたものであることが好ましい。
【００２９】
以下、基材の少なくとも一方に面にＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）をこの順で有するガスバリア性フィルムについて説明する。なお、該ガスバリア性フィルムにおける、ＰＶＤ無機層（１）及びＰＶＤ無機層（２）の各々の形成方法、組成及び膜厚等については前述のとおりである。
【００３０】
〔化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した無機層〕
ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層することにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性には直接は殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であるのが好ましい。２０ｎｍ未満であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることが更に好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
更に、本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機薄膜層を連続して成膜するためには、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機薄膜層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するので、ガスバリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。
化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、更に好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００３１】
〔ＣＶＤ無機層の形成条件〕
ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により無機層を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
また、基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００３２】
上記ＣＶＤ無機層を形成する方法としては、前記原料化合物を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることが出来る。このうち量産性や製膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００３３】
上記ガスバリア性フィルムの製造においては、ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、上記と同様の観点から、上記無機層の形成の全てを、基材を搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、各無機層の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に製膜を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）により、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。また、ＣＶＤ無機層により、無機薄膜の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【００３５】
（アンカーコート層）
本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムは、必要に応じ、前記基材とその上に形成される無機層等との密着性を向上させるため、基材上にアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層を構成する主成分としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等の樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００３６】
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００３７】
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００３８】
基材上に設けられるアンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００３９】
（保護層の形成）
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を形成する工程を行うことが好ましい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００４０】
本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、各層間の密着性の点から、以下の（１）〜（８）のような層構成の態様が好ましい態様として挙げられる。下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ，Ｂ，Ｃの順に積層していることを示す。
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（７）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（８）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を示す。
【００４１】
本発明においては、前記アンカーコート層を形成した後、あるいは無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。更に、加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
【００４２】
さらに本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムにおいては、用途や必要に応じて上記構成に追加の層を積層してもよく、例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００４３】
また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００４４】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。該プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる樹脂と同様のものが使用できる。なかでも十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の方法で製造されるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮蔽を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や、太陽電池、有機ＥＬ、電子ペーパー等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で製膜した場合の厚みを算出した。
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００４７】
＜黄色度（透明性）＞
ガスバリア性フィルムを基材の幅方向に６等分し、２００ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性フィルムについて、黄色度計（日本電色工業製  ＳＤ６０００）を使用し、透過法にて黄色度を求めた。得られた６つの黄色度の平均値を黄色度とし、最大値と最小値との差を黄色度幅方向差とした。
【００４８】
＜水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）＞
ガスバリア性フィルムを基材の幅方向に６等分し、２００ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性フィルムを無機層面を外側になるようにして幅方向で二つ折りし、四辺を封じた１００ｍｍ×１００ｍｍの袋を６枚作成した。各袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、水蒸気透過率が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を算出した。
得られた６つの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とし、最大値と最小値との差を水蒸気透過率幅方向差（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とした。
【００４９】
実施例１
基材として、幅１．２ｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績株式会社製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、図１に示す構成を有する物理蒸着装置を使用して、８×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ２２ｎｍのＳｉＯｘの物理蒸着膜を形成した。この際、長さ１１００ｍｍ、内径４０ｍｍで、側面に内径１ｍｍの貫通孔（ガス供給口５ａ）を等間隔に１００個有するガス配管５１ａを、基材の搬送方向における上流側に、基材１と前記ガス供給口５ａとの最短距離が７０ｍｍの位置に配置した。また、長さ１１００ｍｍ、内径４０ｍｍで、側面に内径１ｍｍの貫通孔（ガス供給口５ｂ）を等間隔に１００個有するガス配管５１ｂを、基材の搬送方向における下流側に、基材１と前記ガス供給口５ｂとの最短距離が７０ｍｍの位置に配置した。酸素ガス分圧を４×１０-3Ｐａにて、ガス配管５１ａ及び５１ｂの一方向から導入しながら製膜を行い、基材の片面に無機層を有するガスバリア性フィルムを得た。
遮蔽板６ａ，６ｂが形成する開口部６１の幅と蒸着材料３の外径との比は、３：２とした。蒸着材料３としてＳｉＯを充填したルツボは搬送ロールの幅方向に７個、等間隔に配置し、物理蒸着装置には、排気口を、蒸着材料の下側であって搬送ロールの幅方向２箇所に配置した。
次いで、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に上記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１において、酸素ガスの分圧を６×１０-3Ｐａに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３（無機層が多層のガスバリア性フィルムの製造）
実施例１と同様の方法で、基材上に厚さ２２ｎｍの無機層（ＳｉＯｘ）を形成した後、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下にて５０ｋＨｚ、１５ｋＷでプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／分であった。また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、３ａｔ．％であった。
【００５２】
次いで、図１に示す構成を有する真空蒸着装置において、実施例１と同様の方法で、ＣＶＤ無機層上に厚さ２２ｎｍの無機層（ＳｉＯｘ）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。更に、得られたガスバリア性フィルムの無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１において、酸素ガスを導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
実施例１において、図５に示す構成を有する真空蒸着装置を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
図５において、ガス配管５２は物理蒸着装置の側面の１箇所から蒸着室１２内に導入されており、ガス配管５２の先端から酸素ガスを供給した。なお、ガス配管５２の先端と基材との最短距離は５５０ｍｍであった。また、遮蔽板は使用しなかった。
【００５５】
比較例３
実施例３において、酸素ガスを導入しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法でガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013234364.tif 000003
【００５７】
表１に示されるように、本発明の方法によれば、ガスバリア性及び透明性に優れ、かつ、基材の幅方向のガスバリア性及び透明性の均一性に優れるガスバリア性フィルムを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高いガスバリア性及び透明性を有し、特に基材の幅方向におけるガスバリア性及び透明性の均一性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮蔽を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や、太陽電池、有機ＥＬ、電子ペーパー等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１              基材
１０            真空チャンバー
１１            基材搬送室
１２            蒸着室
１３ａ、１３ｂ  隔壁
２１            搬送ロール
２２            上流側ロール
２３            下流側ロール
３              蒸着材料
４              蒸気
５ａ、５ｂ      ガス供給口
５１ａ、５１ｂ  ガス配管
６ａ、６ｂ      遮蔽板
６１            開口部
７              排気口
１００          物理蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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