(57)【要約】【課題】調製後、２４時間程度で硬化体の強度が向上する水硬性組成物を提供する。【解決手段】グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、セメント１００重量部に対するグリセリン化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４０重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．５０重量部以下である、水硬性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４０重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．５０重量部以下である、
水硬性組成物。
【請求項２】
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．２５重量部以上０．５０重量部以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項５】
グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、
水硬性組成物用早強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。
【０００３】
今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮化するために、水硬性粉体と水と混練後２４時間で高い強度を発現することが望まれる。
【０００４】
また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリカルボン酸系共重合体とアルカノールアミン系化合物とを含有するセメント混和剤において、硬化遅延剤としてグリセリンやフェノールをセメント添加剤として含有しえることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸系分散剤を特定の比率で含有することにより、コンクリートにおいて水硬性粉体と水と混練後、７日後の圧縮強度が向上することが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、特定の共重合体とグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とを含有することにより、水硬性粉体と水と混練後、２０時間後の圧縮強度が向上することが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、コンクリートにフェノールやレゾルシノール（レゾルシン）等の多価フェノールを添加することにより、コンクリートのワーカビリティが改良されることが開示されている。そして実施例では、多価フェノールを増やすにつれてワーカビリティの指標である２時間後のフロー相対値は向上するが、７日圧縮強度は低下することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２３６１２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６２０２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７５７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、セメント種にかかわらず、調製後、２４時間程度で硬化体の強度が向上する水硬性組成物、そのような硬化体が得られる水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤を提供することである。以下、２４時間後の強度（２４時間後の圧縮強度等を含む）を、２４時間強度と記述する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４０重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．５０重量部以下である、
水硬性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、
水硬性組成物用早強剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セメント種にかかわらず、２４時間強度を向上することができる水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。
【００１６】
通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ3Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ2  エーライト
Ｃ2Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ビーライト
Ｃ3Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  カルシウムアルミネート
Ｃ4ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ4：硫酸カルシウム  石膏
ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム
【００１７】
グリセリン化合物はＣ4ＡＦの水和を促進し、強度発現因子のＣ4ＡＦの反応物の量を急激に増加させ、水酸基を有する芳香族化合物は強度発現因子のＣ3Ｓの水和物の結晶を緻密化すると考えられる。Ｃ4ＡＦの水和反応物の増大とＣ3Ｓの水和物の結晶の緻密化が同時に促進され、それぞれの反応生成物が絡み合った緻密な構造が形成されるため、２４時間強度が向上すると考えられる。そして、セメントに含まれる成分の量が変化しても、前記の作用機構が基本的に同様に働くため、セメント種にかかわらず本発明の効果が発現するものと考えられる。
【００１８】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する。
【００１９】
グリセリン化合物は、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は複数を用いることができる。エチレンオキサイドの付加モル数が４以上のグリセリンエチレンオキサイド付加物では、２４強度向上効果はほとんど得られない。得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グリセリンがより好ましい。なお、エチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物は、グリセリンにエチレンオキサイドが付加した構造を有する単体の化合物であり、具体的には、グリセリン１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数が１の化合物（グリセリンのエチレンオキサイド１モル付加物）、グリセリン１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数が２の化合物（グリセリンのエチレンオキサイド２モル付加物）、及びグリセリン１モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数が３の化合物（グリセリンのエチレンオキサイド３モル付加物）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００２０】
本発明の水硬性組成物において、グリセリン化合物の含有量は、セメント１００重量部に対して０．０３重量部以上０．４０重量部以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上が好ましく、そして、０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下が好ましい。
【００２１】
水酸基を有する芳香族化合物は、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は複数を用いることができる。得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、レゾルシノールが好ましい。
【００２２】
本発明の水硬性組成物において、水酸基を有する芳香族化合物の含有量は、セメント１００重量部に対して０．０３重量部以上０．４５重量部以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上が好ましく、０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性組成物において、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量は、セメント１００重量部に対して０．０６重量部以上０．５０重量部以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上が好ましく、そして、０．５０重量部以下、更に０．４５重量部以下が好ましい。
【００２４】
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の組み合わせは、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、レゾルシノールの組み合わせが好ましく、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、レゾルシノールの組み合わせが好ましく、グリセリンとレゾルシノールの組み合わせがより好ましい。
【００２５】
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上、更に１５／８５以上、更に２０／８０以上が好ましく、そして、９０／１０以下、更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７以下が好ましい。また、当該重量比は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましく、２０／８０〜７５／２５が更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が更に好ましく、２０／８０〜３３／６７がより更に好ましい。
【００２６】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントが好ましく、普通ポルトランドセメント及び耐硫酸性ポルトランドセメントがより好ましく、耐硫酸性ポルトランドセメントが更に好ましい。
【００２７】
また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００２８】
水硬性組成物は、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であることが好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点から、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。また、同様の理由により、Ｗ／Ｃの範囲は、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の水硬性組成物には、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。
【００３０】
本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。分散剤としては、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。
【００３１】
本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の水硬性組成物は、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを混練することで製造できる。
【００３４】
＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する。
【００３５】
水硬性組成物の調製方法としては、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを混練により調製する方法が挙げられる。水硬性組成物の調製は、グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントとを円滑に混合する観点から、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物と水とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。さらに、水酸基を有する芳香族化合物を水に効率よく溶解させる観点から、水酸基を有する芳香族化合物の水溶液を調製した後にグリセリン化合物を混合することが好ましい。セメントと水（好ましくはグリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１〜５分間、より好ましくは２〜３分間混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。
【００３６】
水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程では、得られた水硬性組成物を型枠に充填し養生する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。
【００３７】
養生として、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生、室温での気中養生などを行うことができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。例えば、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、更に０．５時間以下とすることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４〜２４時間が好ましい。この場合、温度は０℃以上、更に１０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下、更に３０℃以下が好ましい。また、この場合の温度は０〜４０℃が好ましく、１０〜４０℃が更に好ましく、１０〜３０℃がより更に好ましい。
【００３８】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４時間以上、更に６時間以上が好ましく、そして、４８時間以下、更に３０時間以下が好ましい。また、４〜４８時間が好ましく、６〜３０時間がより好ましい。
【００３９】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【００４０】
＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の水酸基を有する芳香族化合物とからなる。
【００４１】
本発明のグリセリン化合物として、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる化合物を単独で又は複数で用いることができる。また、これらのグリセリン化合物を含む混合物を用いることもできる。一般に、グリセリンのエチレンオキサイド付加物は、グリセリン及び付加モル数の異なるグリセリンエチレンオキサイド付加物の混合物として得られ、本発明では、水硬性組成物用早強剤を含む添加剤として、そのようなグリセリンのエチレンオキサイド付加物を用いることができる。そして、本発明の水硬性組成物用早強剤を含む添加剤の添加量を抑制する観点から、グリセリンのエチレンオキサイド付加物中、本発明のグリセリン化合物の割合が５０重量％以上、更に７０重量％以上、更に９５重量％以上であることが好ましく、１００重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比は、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で１０／９０以上９０／１０以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、１５／８５以上、更に２０／８０以上が好ましく、そして、８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７が好ましい。また、当該重量比は、１０／９０〜９０／１０であり、１５／８５〜８５／１５が好ましく、２０／８０〜７５／２５がより好ましく、２０／８０〜５０／５０がより更に好ましく、２０／８０〜３３／６７がより更に好ましい。本発明の水硬性組成物用早強剤は、他の早強剤を併用することができる。
【００４３】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントと水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントとの混合性を向上する観点から、セメントと水とを混合する際に予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。
【００４４】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物が０．０３重量部以上０．４０重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上が好ましく、そして、０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下が好ましい。
【００４５】
また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が、０．０３重量部以上０．４５重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上が好ましく、そして、０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下が好ましい。
【００４６】
また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、０．０６重量部以上０．５０重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上が好ましく、そして、０．５０重量部以下、更に０．４５重量部以下が好ましい。
【００４７】
本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。
【００４８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、早強剤、或いは使用方法を開示する。
【００４９】
＜１＞グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物の含有量が０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上であり、０．４０重量部以下、好ましくは更に０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下であり、
セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上であり、０．４５重量部以下、好ましくは更に０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下であり、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上、好ましくは更に０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上であり、０．５０重量部以下、好ましくは更に０．４５重量部以下である、
水硬性組成物。
【００５０】
＜２＞グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、好ましくは１０／９０以上、更に１５／８５以上、更に２０／８０以上であり、好ましくは９０／１０以下、更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７である、＜１＞の水硬性組成物。
【００５１】
＜３＞水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量百分率（重量％）〕が、好ましくは６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、更に３０重量％以上である、＜１＞又は＜２＞の水硬性組成物。
【００５２】
＜４＞グリセリン化合物が、好ましくは、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更にグリセリンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかの水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。
＜６＞グリセリン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上、好ましくは更に１５／８５以上、更に２０／８０以上であり、９０／１０以下、好ましくは更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７である
水硬性組成物用早強剤。
【００５３】
＜７＞グリセリン化合物が、好ましくは、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更にグリセリンである、＜６＞の水硬性組成物用早強剤。
【００５４】
＜８＞＜６＞又は＜７＞の水硬性組成物用早強剤のセメントを含有する水硬性組成物に対する使用。
【００５５】
＜９＞セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物の含有量が０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上であり、０．４０重量部以下、好ましくは更に０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下であり、
水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上であり、０．４５重量部以下、好ましくは更に０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下であり、
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上、好ましくは更に０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上であり、０．５０重量部以下、好ましくは更に０．４５重量部以下となるように用いる、＜８＞の使用。
【００５６】
＜１０＞水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量百分率（重量％）〕が、好ましくは６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、更に３０重量％以上となるように用いる、＜８＞又は＜９＞の使用。
【００５７】
＜１１＞グリセリン化合物、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを用いる水硬性組成物の製造方法であって、
グリセリン化合物が、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物を０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、そして、０．４０重量部以下、好ましくは更に０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下用い、
セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物を０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上、そして、０．４５重量部以下、好ましくは更に０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下用い、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とを合計で、０．０６重量部以上、好ましくは更に０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上、そして、０．５０重量部以下、好ましくは更に０．４５重量部以下で用いる、
水硬性組成物の製造方法。
【００５８】
＜１２＞グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、好ましくは１０／９０以上、更に１５／８５以上、更に２０／８０以上であり、好ましくは９０／１０以下、更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７である、＜１１＞の水硬性組成物の製造方法。
【００５９】
＜１３＞水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量百分率（重量％）〕が、好ましくは６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、更に３０重量％以上である、＜１１＞又は＜１２＞の水硬性組成物の製造方法。
【００６０】
＜１４＞グリセリン化合物が、好ましくは、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更にグリセリンである、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかの水硬性組成物の製造方法。
【００６１】
＜１５＞
グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物、並びに、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の水酸基を有する芳香族化合物の、セメント及び水を含有する水硬性組成物の製造への使用であって、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物を０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、そして、０．４０重量部以下、好ましくは更に０．３３重量部以下、更に０．２３重量部以下用い、
セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物を０．０３重量部以上、好ましくは更に０．０５重量部以上、更に０．０８重量部以上、更に０．１８重量部以上、そして、０．４５重量部以下、好ましくは更に０．４２重量部以下、更に０．４０重量部以下用い、
セメント１００重量部に対して、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とを合計で、０．０６重量部以上、好ましくは更に０．１５重量部以上、更に０．３０重量部以上、更に０．３５重量部以上、そして、０．５０重量部以下、好ましくは更に０．４５重量部以下で用いる、
使用。
【００６２】
＜１６＞グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、好ましくは１０／９０以上、更に１５／８５以上、更に２０／８０以上であり、好ましくは９０／１０以下、更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７である、＜１５＞の使用。
【００６３】
＜１７＞水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量百分率（重量％）〕が、好ましくは６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、更に３０重量％以上である、＜１５＞又は＜１６＞の使用。
【００６４】
＜１８＞グリセリン化合物が、好ましくは、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更にグリセリンである、＜１５＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性組成物の使用。
【００６５】
＜１９＞
グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物、並びに、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の水酸基を有する芳香族化合物の水硬性組成物用早強剤への使用であって、
グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、グリセリン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上、好ましくは更に１５／８５以上、更に２０／８０以上であり、９０／１０以下、好ましくは更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５０／５０以下、更に３３／６７である、
使用。
【実施例】
【００６６】
モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２〜５に示した。表中の化合物は以下のものである。
・グリセリン：花王（株）製、精製グリセリン
・グリセリンＥＯ１：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたもの
・フェノール：シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬
・レゾルシノール：和光純薬工業（株）製、試薬
・カテコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・ピロガロール：和光純薬工業（株）製、試薬
カテコール又はピロガロールは本発明の芳香族化合物には含まれないが、便宜上、表中の芳香族化合物の欄に記載した。
【００６７】
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをそれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度（攪拌羽根：直径８０ｍｍ）で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ（ゲージ圧）条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数の分布は、未反応グリセリン（ＥＯ０モル）：３６％、ＥＯ１モル付加体：３７％、ＥＯ２モル付加体：１９％、ＥＯ３モル付加体：６％、ＥＯ４モル以上の付加体：２％（％は重量基準）であった。グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物中、グリセリン、ＥＯ１、２及び３モル付加体の合計の含有率は９８重量％、グリセリン、ＥＯ１モル付加体の合計の含有率は７３重量％である。
【００６８】
なお、グリセリンのＥＯ付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。
カラム：ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＵＡ−１  長さ１５ｍ、内径２５０μｍ、カラム膜厚０．１５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：昇温条件；開始温度６０℃、終了温度３５０℃、昇温速度１０℃／分
検出器：ＦＩＤ
検出温度：３５０℃
【００６９】
【表１】
2013252999.tif 000002
【００７０】
水とセメントの重量比（Ｗ／Ｃ）は０．５０（セメント１００重量部に対して５０重量部）である。細骨材はセメント１００重量部に対して２００重量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とを含む水道水）
・Ｃ：
Ｃ１：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｃ２：耐硫酸性ポルトランドセメント（宇部三菱セメント（株）製）、密度３．１９ｇ／ｃｍ3
Ｃ３：白色ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．０５ｇ／ｃｍ3
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
【００７１】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。
【００７２】
なお、早強剤は、水酸基を有する芳香族化合物を水１００重量部に１０重量部溶解させた水溶液を調製し、グリセリン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とが表２〜５の添加量になる比率で、グリセリン化合物を、前記水酸基を有する芳香族化合物の水溶液と混合して調製した。グリセリン化合物のみを添加する場合は、グリセリン化合物を直接練り水に添加して用いた。
【００７３】
また、表２〜５の添加量の早強剤を練り水と混合した。練り水中の早強剤の量は微量であるため、早強剤と練り水の合計で表１のＷの量にした。
【００７４】
（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ  Ａ  １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。
【００７５】
（３）脱型工程
モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。
【００７６】
（４）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度をＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。
【００７７】
セメントＣ１を使用した場合の結果を表２及び表３に示した。また、セメントＣ２を使用した場合の結果を表４に示した。また、セメントＣ３を使用した場合の結果を表５に示した。
【００７８】
表２〜５中、重量部は、セメント１００重量部に対する重量部である。また、表２〜５中、２４時間強度の「比」は、各セメントに、早強剤を添加しない場合の強度を１００とした比率である。
【００７９】
【表２】
2013252999.tif 000003
【００８０】
表２から、本発明に係る所定のグリセリン化合物や本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物を組み合わせることによって高い強度向上効果が得られることがわかる。
【００８１】
【表３】
2013252999.tif 000004
【００８２】
表３から、本発明に係る所定のグリセリン化合物と本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物の合計量がセメント１００重量部に対して０．０６〜０．５０重量部の範囲で高い強度向上効果が得られることがわかる。
【００８３】
【表４】
2013252999.tif 000005
【００８４】
【表５】
2013252999.tif 000006
【００８５】
表４及び表５から、表２とは異なるセメントを用いても表２と同様に、本発明に係る所定のグリセリン化合物と本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物とを組み合わせることによって、高い強度向上効果が得られることがわかる。