(57)【要約】【課題】本発明は、白金等の使用量削減および腐食耐性の改善を課題としており、担持する触媒金属の活性を高めることを通じて、直接酸化型燃料電池用電極触媒における触媒金属使用量を、高い性能を保ちながら削減することができ、これにより直接酸化型燃料電池用電極触媒の低コスト化を実現することができる直接酸化型燃料電池用触媒担体の製造方法、低い触媒金属含量でも高い性能を実現することのできる直接酸化型燃料電池用触媒、ならびにその触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る直接酸化型燃料電池用触媒担体の製造方法は、（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して触媒担体前駆体溶液を得る工程、（ｂ）前記触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して触媒担体を得る工程を含み、前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して触媒担体前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して触媒担体を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項２】
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記熱処理物前駆体溶液から溶媒を除去する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、および
（ｄ）前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴とする複合触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属が白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれらの２種以上からなる合金からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記複合触媒の総重量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）工程が、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法：
（１）触媒金属前駆体溶液中に前記熱処理物を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法；
（２）触媒金属前駆体コロイド溶液中に前記熱処理物を分散させ、触媒金属前駆体コロイドを該熱処理物に吸着させることにより、触媒金属を熱処理物に担持させる段階を含む方法；
（３）熱処理物前駆体の原料となる金属化合物を１種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより熱処理物の前駆体を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸着させる段階と、それを熱処理する段階とを含む方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素Ｍ１がチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物（１）が、
鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む第２の遷移金属化合物を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）において、前記遷移金属化合物（１）の溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機化合物（２）を混合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記窒素含有有機化合物（２）が、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする触媒担体または複合触媒。
【請求項１４】
前記熱処理物を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒担体または複合触媒。
【請求項１５】
請求項７に記載の製造方法で得られた触媒担体または複合触媒であって、
前記熱処理物を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする触媒担体または複合触媒。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の複合触媒を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池用触媒層。
【請求項１７】
カソードと、アノードと、該カソードおよび該アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードおよび／または前記アノードが、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であり、
前記直接酸化型燃料電池用触媒層が電子伝導性物質をさらに含む
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする直接酸化型燃料電池。
【請求項１９】
直接メタノール型燃料電池である請求項１８に記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体の製造方法、これにより得られる触媒担体、直接酸化型燃料電池用電極触媒として用いられる複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれらを用いた直接酸化型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、使用される燃料の種類によって、水素を燃料とする水素−酸素型と、メタノールを燃料とする直接メタノール型等の直接酸化型とに分類される。水素‐酸素型燃料電池としては、車両用駆動源や定置型電源の分野での用途が検討されており、直接メタノール型燃料電池としては、携帯用途、移動用電源、分散電源等の用途への応用が期待されている。これらの用途に適用されるためには、高性能とともに長期間に渡る耐久性が求められている。
【０００３】
燃料電池の触媒としては、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が主として用いられてきた。また、この触媒金属を担持する担体としては、従来カーボンが使用されていた。このような白金などの貴金属は触媒として大量に使用されるため、燃料電池のコストを大幅に増加させるため、燃料電池開発の課題となっていた。
【０００４】
特許文献１には、貴金属使用量の低減についての検討として、白金の微粒子化および高分散化による有効表面積、質量活性を大きくすることやその他の金属との合金化などが行われている。しかしながら、燃料電池作動条件下において、白金が溶解することに伴う劣化が起こるため、十分な性能を維持するために、白金使用量の低減には限界があると考えられる。
【０００５】
一方、特許文献２、３には、コストの課題を解決するために、白金に代わる触媒としてタンタル、ニオブなどの遷移金属の炭窒酸化物についての検討がなされている。これら遷移金属は、白金に比べると、地球上での存在比率が高く、価格も安いことから燃料電池の電極触媒として期待されている。しかしながら、白金に比べると、電極触媒としての性能が低いという課題があった。
【０００６】
特許文献４には、遷移金属の炭窒酸化物の性能を補助する目的で、遷移金属の炭窒酸化物を担体として白金を複合化させる方法が提案されている。この方法によれば、ニオブなどの遷移金属の炭化物、窒化物、酸化物を混合し、高温で焼結することにより、ニオブの炭窒酸化物を製造し、これを担体として白金を複合化する手法をとっている。従来の白金低減方法や遷移金属の炭窒酸化物と比べると高い性能を有している。しかしながら、従来の白金低減方法や遷移金属の炭窒酸化物と比べると高い性能を有しているが、実際に使用できる性能のレベルには達していない。
【０００７】
また、直接メタノール型燃料電池には、液体燃料であるメタノールのクロスオーバーにより、燃料利用率の低下とともにカソードにおける電位が低下し、燃料電池のエネルギー変換効率が著しく低下するという問題がある。メタノールクロスオーバーとは、メタノールが高分子電解質膜を透過してアノードからカソードに移動する現象のことであり、カソードに達したメタノールは、カソード触媒表面で直接酸化されるため、カソードにおける電位が低下するという問題が生じる。
【０００８】
一般的に、直接メタノール型燃料電池のカソード触媒としては、白金触媒が使用されている。白金触媒は、高活性であるとともに安定性が高い。しかしながら、白金触媒は、酸素の還元反応に対して高い触媒活性を示すだけでなく、上述のメタノールの酸化反応に対しても高い触媒活性を示すため、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料の酸化反応も促進させる。結果として、カソードにおける酸素還元電位は、液体燃料の酸化電位と混合電位を形成するため、著しく低下する。
【０００９】
また、直接メタノール型燃料電池は、アノードにおける反応を促進するため、また燃料のクロスオーバーによるカソードにおける電位低下を抑制するために、水素を用いる燃料電池に比べて、白金触媒が多量に使用されている。しかしながら、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発や白金使用量の大幅な低減が強く求められている。
【００１０】
直接メタノール型燃料電池における液体燃料のクロスオーバーを抑制するために、液体燃料の透過が少ない電解質膜もしくは液体燃料のクロスオーバーが起こらない電解質膜が開発されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献５〜７に記載の電解質膜では、高いイオン伝導度と安定性とを保持しながら、液体燃料のクロスオーバーを大幅に減らすことは極めて困難である。また、ある程度の液体燃料の透過を抑制した電解質膜を用いても、電解質膜内において、水の透過とともに液体燃料の透過も少なからず起こるため、カソードにおける電位低下は避けられない。
【００１２】
メタノールクロスオーバーによりカソードに達したメタノール燃料を酸化せず、酸素還元だけを選択的に行う触媒も報告されている。
特許文献８と９には、メタノール酸化特性が低く、かつ酸素還元活性が高いＰｄやＰｄ合金として、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ，Ａｇなどの貴金属合金（特許文献８）とＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗなどの遷移金属との合金触媒（特許文献９）が報告されている。しかしながら、特許文献８に記載の触媒金属はカーボン担体に担持させているが、カーボン担体と前記Ｐｄ触媒金属との相乗効果による高性能化が期待できない。また、カーボン担体はカソード雰囲気下で腐食されやすく、担持されているＰｄ触媒金属の溶出や脱離を加速化する恐れもある。特許文献９に記載のＰｄ触媒金属は、担体を使わずにスパッタ法で触媒金属を製作するため、担体を用いることによる触媒金属の高比表面積化の期待が難しい。特に前記特許文献８及び９に記載されているＰｄ触媒金属は、メタノールを含む酸性水溶液電解質中での酸素還元活性を検討したことで、実の燃料電池中でメタノールクロスオーバーによるカソード性能向上の効果の確認が難しく、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製による、電池評価を行う必要がある。
【００１３】
一方、特許文献１０に記載されているＰｄ合金（ＰｄＳｎ，ＰｄＡｕ，ＰｄＣｏ，ＰｄＷＯ3）はアルカリ電解質を用いた直接メタノール型燃料電池に限定されており、酸性固体電解質を用いる直接メタノール型燃料電池におけるメタノールクロスオーバー抑制効果は確認されてない。また、担体を使わず、微粒子化したＰｄ合金を用いる評価が実施されている。しかしながら、実の燃料電池への応用のために、これらのＰｄ合金触媒金属の高比表面積化や触媒の高利用率化が得られる担体上に担持させ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製による電池評価を行う必要がある。
【００１４】
また、上記特許文献１〜１０のほかにも、直接メタノール型燃料電池におけるメタノールクロスオーバーに関連する問題点を克服しようとする試みは種々行われている。
特許文献１１には、直接酸化型燃料電池用膜電極接合体として、当量重量（ＥＷ値）の大きいプロトン伝導性物資を含む触媒層を備えたアノードと、ＥＷ値の小さいプロトン伝導性物資を含む触媒層を備えたカソードとを有するものを用いることによって、電極の性能劣化を防止しながら優れた発電性能を有する燃料電池を得る試みが記載されている（請求項１、明細書［0031］，［0040］，［0071］〜［0074］）。
【００１５】
特許文献１２には、直接酸化型燃料電池用膜電極接合体を構成するカソード電極として、疎水性微多孔層および疎水性ガス拡散層を含むものを用いてカソード触媒層からの液状の水の排出を促進することにより、空気の化学量論比が低い場合でも深刻なカソードフラッディングが生じないようにし、高濃度のメタノール燃料を直接使用できるようにする試みが記載されている（請求項１、明細書［0052］〜［0055］，［0057］〜［0060］）。
【００１６】
特許文献１３には、直接メタノール燃料電池などの直接酸化型燃料電池で用いられるカソード電極として、低酸化剤化学量論比での運転を意図して、触媒層と疎水性のマイクロポーラス層とガス拡散層とをこの順番で備えるカソード電極が開示されている（請求項１、明細書［0017］，［0049］，［0062］）。
【００１７】
特許文献１４には、高濃度燃料を利用する直接酸化型燃料電池／直接メタノール燃料電池システムにおいて、膜電極接合体を形成する際に、電極を炭化水素系高分子電解質膜（PEM）と界面接触させる前にプロトン伝導材料の薄い層で被覆すると、炭化水素系PEMが運転中に水を取り込む能力を失うことによるプロトン伝導性低下の問題を抑制できることが記載されている（明細書［0048］〜［0051］）。
【００１８】
特許文献１５には、直接酸化型燃料電池／直接メタノール燃料電池の膜電極接合体に利用される電極に用いられる担持型触媒層を多孔構造とすることにより、貴金属の充填量を減らし、かつＭｅＯＨなどの燃料のアノード酸化を行うための活性化過電圧を抑制しようとする試みが記載されている（請求項１、明細書［0010］，［0044］，［0046］）。
【００１９】
特許文献１６には、電解質層を介して対峙させた一対の触媒層の双方に導電性撥水層、ガス拡散層、セパレーターの順に積層したセルからなる燃料電池において、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものを当該ガス拡散層に採用することにより均一で高い導電性と撥水性とをガス拡散層に付与し、燃料電池が長期間に亘って優れた発電性能を発揮できるようにする試みが記載されている（請求項１、明細書［0010］〜［0013］、表１）。
【００２０】
特許文献１７には、高分子電解質の重量比率の異なる２種類の領域を特定の配置にて含むカソード触媒層を有するカソードを用いることにより、直接酸化型燃料電池の発電特性と耐久性を向上させる試みが開示されている（請求項１、明細書［0024］，［0109］）。
【００２１】
特許文献１８には、燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒層を複数の単位触媒層からなる積層触媒層とし、各単位触媒層の空隙率および各単位触媒層中の電子伝導性材料に対する触媒の重量比率を、ガス拡散層側から高分子電解質膜側に向かって小さくなるよう変化させることによって、燃料や酸化剤のクロスオーバー抑制によって発電特性を向上させ、かつ余分な触媒量を削減する試みが記載されている（請求項１、明細書［0087］〜［0089］）。
【００２２】
特許文献１９には、直接酸化型燃料電池において、メタノールクロスオーバーの多い燃料流路の上流部に対向している発電領域に本来の触媒層に加えて第２の触媒層を設けるとともに、カソード発電領域に少なくとも燃料流路の中流部および下流部に対向している多孔質複合層を設けると、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久特性を向上させることができることが記載されている（請求項１、明細書［0144］、表１）。
【００２３】
特許文献２０には、直接メタノール型燃料電池のカソード触媒層の構成について、触媒を担持する担体と高分子電解質との重量比率およびカソード触媒層の空隙率を特定の範囲とすることで、プロトン伝導性と、酸化剤の拡散性と、水の排出性とのバランスが優れたカソード触媒層を得ることができることが記載されている（請求項１、明細書［0018］，［0038］〜［0045］，［0088］）。
【００２４】
特許文献２１には、電子線照射によって表面を改質して疎水性化、緻密化した、フッ素樹脂骨格及びスルホン酸からなるポリマーからなるイオン導電性膜を燃料電池に用いたときに、本来の導電性を維持したまま、メタノールの透過をより効果的に防止できることが記載されており（特許請求の範囲、明細書［0010］〜［0015］，［0039］）、また、対応分割出願に係る特許文献２２には、そのようなイオン導電膜の製造方法が記載されている(請求項１)。
【００２５】
特許文献２３には、アノード触媒を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、カソード触媒を含有する空気極触媒層、および前記空気極触媒層の一方の面に設けられたカソード触媒を含有する空気極ガス拡散層を有する空気極と、前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜とを具備した燃料電池用電極膜接合体を用いた燃料電池が、高い出力密度を示すことが記載されており（請求項１）、さらに、特許文献２４には、このような燃料電池において、空気極触媒層のカソード触媒金属密度を燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さくすると、空気極で必要とされるプロトンを十分に供給でき、クロスオーバーを低減することができ、また、余分な水の生成を抑えてフラッディングも抑えることができることが記載されている（明細書［0027］）。
【００２６】
特許文献２５には、燃料電池のアノード及びカソードの少なくとも一方の側面を、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆するとともに、電解質膜と被覆体とを接触させることにより、発電反応に寄与する電極面積が増大するとともに、十分な出力が長期にわたって安定して得られることが記載されている（請求項１，明細書［0010］，［0041］〜［0048］、実施例）。
【００２７】
特許文献２６には、アノードとカソードの少なくとも一方において、ガス拡散層と触媒層との間に、粒子状カーボンを含み繊維状カーボンを含まない第１の層（下層）と、粒子状カーボンと繊維状カーボンをそれぞれ含む第２の層（上層）から構成される微細多孔層が、第２の層が触媒層側になるように設けられた膜電極接合体が、適度な水分保持性を有し、この膜電極接合体を備えた燃料電池が高い出力密度と良好な出力の耐久性を有することが記載されている（請求項１，明細書［0014］，［0070］、表２）。
【００２８】
特許文献２７には、燃料電池におけるアノード触媒層の面積を、アノードガス拡散層の面積より小さく形成することにより、アノードガス拡散層が取り入れた燃料をアノード触媒層に集中して導入することが可能になり、このため、アノード触媒層の触媒量を抑制しても高い出力密度を得ることが可能となること（請求項１，明細書［0013］、図７および１１）、並びに、このような燃料電池に用いられる燃料として高濃度メタノール水溶液又はメタノールを用いうることが記載されている（明細書［0112］）。
【００２９】
特許文献２８には、燃料電池に、疎水性多孔質層と、水蒸気透過抑制層と、当該疎水性多孔質層および当該水蒸気透過抑制層より高い透湿度を有するカソードガス拡散層を含むカソードを用いると、カソード触媒層と疎水性多孔質層との間に水が保持されてアノードへの水の拡散を早くすることができるとともに疎水性多孔質層の生成水の透過をより抑制することができ、出力変動が少なくなることが記載されている（請求項１、明細書［0013］〜［0015］，［0055］〜［0057］、表１）。また、特許文献２９には、カソードとして特許文献２８記載のものと同様のものを用いるほか、アノードについてもアノード触媒層と対向する面の透気抵抗度が小さいアノード疎水性多孔質層を含むものを用いることによって、長期出力変動を抑制することが記載されている（請求項１、明細書［0010］，［0012］〜［0018］、表１）。一方、特許文献３０には、カソードとして特許文献２８記載のものと同様のものを用いるほか、アノードについてはアノード触媒層と対向する面の透気抵抗度が大きいアノード疎水性多孔質層を含むものを用いることによって、最大出力が大きくなることが記載されている（請求項１、明細書［0010］，［0012］〜［0018］、表１）。
【００３０】
特許文献３１には、膜電極複合体として、特定の水透過時間を有するカソードガス拡散層を含むカソードと、特定の水透過時間を有するアノードガス拡散層を含むアノードと、水蒸気透過抑制層と、特定の透気抵抗度を有する多孔質層を含むものを用いることによって、カソードに生成した水を適度にアノード触媒層に供給するとともに燃料を適度にアノード触媒層に供給することができ、燃料電池の出力を安定させることができることが記載されている（請求項１、明細書［0009］，［0018］〜［0020］，［0024］〜［0026］，［0041］〜［0042］、表１および２）。
【００３１】
特許文献３２には、燃料電池用膜電極接合体として、燃料極及び酸化剤極の少なくとも一方のガス拡散層が繊維状物質を含むものを用いることによって、アノードガス拡散層においては、燃料のアノード触媒層への拡散性をより向上させるとともに、カソードガス拡散層においては、カソード触媒層で生成される水の量をより良好にコントロールし、カソード触媒層内に常により適度な量の水が包含されるようにすることによって、電池性能を向上させることが記載されている（請求項１、明細書［0011］，［0016］、表１）。また、特許文献３３には、燃料電池用電極として、触媒層の主面に特定の露出面積を有する繊維状物質集合体が存在しているものを用いると、触媒層内に常に適度な量の水を包含することができるので、水分量の過不足による電池性能の低下を防止することができ、そのような電極を備える燃料電池が優れた出力性能、寿命特性を有することができることが記載されている（請求項１、明細書［0011］、表１）。
【００３２】
特許文献３４には、燃料電池として、特定の開口率を有する多孔質層を、カソードガス拡散層及びカソード触媒層の間と、アノードガス拡散層及びアノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置したものを用いると、燃料電池の長期出力性能が改善されることが記載されている（請求項１、明細書［0007］，［0015］〜［0018］、表１〜３）。また、特許文献３５には、膜電極接合体として、カソード触媒層とアノード触媒層とのうち少なくとも一方が特定の大きさの空孔を備えたものを用いると、触媒の利用効率が向上し、また、ガス拡散性も向上するため、高い出力を長期間維持することが可能であることが記載されている（請求項１、明細書［0016］，［0025］〜［0029］、表１）。
【００３３】
特許文献３６には、膜電極接合体として、アノードガス拡散層の撥水度が、前記カソードガス拡散層の撥水度より低いものを用いると、膜電極接合体および燃料電池における出力性能が改善され、高出力が安定して得られることが記載されている（請求項１、明細書［0010］，［0018］、表１）。
【００３４】
特許文献３７には、燃料電池の膜電極接合体において、アノード触媒層の厚さがカソード触媒層の厚さと等しいかあるいは厚い場合に、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度を特定の範囲内にすると、燃料電池の初期出力及び出力維持率の双方が改善されることが記載されている（請求項１、明細書［0013］，［0048］〜［0050］、表１）。また、特許文献３８には、燃料電池の膜電極接合体において、カソードの厚さに占めるカソード触媒層の厚さの割合、アノードの厚さに占めるアノード触媒層の厚さの割合、および、アノード触媒層の貴金属目付量に対するカソード触媒層の貴金属目付量の割合を、それぞれ特定の範囲内とすると、アノード触媒層の厚さがカソード触媒層の厚さと等しいかあるいは厚い場合に、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度を特定の範囲内にすると、カソード触媒層の単位面積当たりの触媒量とアノード触媒層の単位面積当たりの触媒量とのバランスが良好なものになり、かつ空気取り入れ効率と燃料効率の双方を向上することができるため、初期出力及び出力維持率を向上することができることが記載されている（請求項１、明細書［0012］，［0045］〜［0053］、表１）。
【００３５】
特許文献３９には、燃料電池において、カソード触媒の金属比表面積をアノード触媒の金属比表面積より大きくすると、高濃度燃料を使用する燃料電池の出力特性を向上させることができることが記載されている（請求項１、明細書［0010］，［0018］、図５および６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開平８−１４１４００号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８５９４号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０９１０４３号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００９／１０４５００号パンフレット
【特許文献５】特開平１１−１４４７４５号公報
【特許文献６】特開２００２−１８４４２７号公報
【特許文献７】特開２００３−２５７４５３号公報
【特許文献８】特開２００１−２５６９８２号公報
【特許文献９】特許第４６７９８１５号
【特許文献１０】特開２００８−１３５３８０号公報
【特許文献１１】特開２００７−１３４３０６号公報
【特許文献１２】特表２００８−５２５９６１号公報
【特許文献１３】特表２００９−５２２７４６号公報
【特許文献１４】特表２０１０−５３６１５１号公報
【特許文献１５】特表２０１０−５３６１５２号公報
【特許文献１６】特開２００８−１９８５１６号公報
【特許文献１７】特開２０１０−２３８３７０号公報
【特許文献１８】特開２００８−１５３０５２号公報
【特許文献１９】特開２００９−２７２２３８号公報
【特許文献２０】特開２０１０−２４４７９１号公報
【特許文献２１】特開２００１−１６７７７５号公報
【特許文献２２】特開２００３−２４２９９７号公報
【特許文献２３】特開２００９−０３２６８８号公報
【特許文献２４】特開２００９−０７６４５１号公報
【特許文献２５】特開２００９−１３５０９１号公報
【特許文献２６】特開２００９−１７０２０４号公報
【特許文献２７】特開２０１０−０４４９４３号公報
【特許文献２８】特開２０１０−０８６６６２号公報
【特許文献２９】特開２０１０−０８６６６３号公報
【特許文献３０】特開２０１０−０８６６７８号公報
【特許文献３１】特開２０１０−１０２９５０号公報
【特許文献３２】特開２０１０−１０８７８１号公報
【特許文献３３】特開２０１０−１３５３０７号公報
【特許文献３４】特開２０１０−１４６９０９号公報
【特許文献３５】特開２０１０−２７７７８２号公報
【特許文献３６】特開２０１１−００８９７２号公報
【特許文献３７】特開２０１１−０９６４６６号公報
【特許文献３８】特開２０１１−０９６４６８号公報
【特許文献３９】国際公開２００９／１０４３７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明は、このような従来技術における問題点の解決を課題としており、担持する触媒金属の活性を高めることを通じて、電極触媒における触媒金属使用量を、高い性能を保ちながら削減することができ、これにより電極触媒の低コスト化を実現することができる触媒担体の製造方法を提供すること、および、低い触媒金属含量でも高い性能を発揮できる低コストな直接酸化型燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【００３８】
また、直接メタノール型燃料電池において、メタノールクロスオーバーの影響を受けず、高い酸素還元性能を有する直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属化合物と窒素含有有機化合物から触媒担体を製造する際に特定の製造方法を用いて行うことにより、得られる触媒担体に触媒金属を担持したときに高い触媒能を発揮すること、および、遷移金属化合物と窒素含有有機化合物から製造された熱処理物として得られる触媒担体と、触媒金属とを含む複合触媒が、高い触媒能を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［２９］に関する。
［１］
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して触媒担体前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して触媒担体を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【００４１】
［２］
前記遷移金属元素Ｍ１がチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の触媒担体の製造方法。
【００４２】
［３］
前記遷移金属化合物（１）が、
鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む第２の遷移金属化合物を、さらに含むことを特徴とする前記［１］または［２］に記載の触媒担体の製造方法。
【００４３】
［４］
前記遷移金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【００４４】
［５］
前記工程（ａ）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【００４５】
［６］
前記工程（ａ）において、前記遷移金属化合物（１）の溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機化合物（２）を混合することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【００４６】
［７］
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【００４７】
［８］
前記窒素含有有機化合物（２）が、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【００４８】
［９］
前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担体であって、
該触媒担体を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする触媒担体。
【００４９】
［１０］
前記［３］に記載の製造方法で得られた触媒担体であって、
該触媒担体を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする触媒担体。
【００５０】
［１１］
ＢＥＴ法で算出される比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする前記［９］または［１０］に記載の触媒担体。
【００５１】
［１２］
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記熱処理物前駆体溶液から溶媒を除去する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、および
（ｄ）前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴とする複合触媒の製造方法。
【００５２】
［１３］
前記遷移金属元素Ｍ１がチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１２］に記載の製造方法。
【００５３】
［１４］
前記遷移金属化合物（１）が、
鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む第２の遷移金属化合物を、さらに含むことを特徴とする前記［１２］または［１３］に記載の製造方法。
【００５４】
［１５］
前記遷移金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【００５５】
［１６］
前記工程（ａ）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
【００５６】
［１７］
前記工程（ａ）において、前記遷移金属化合物（１）の溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機化合物（２）を混合することを特徴とする前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。
【００５７】
［１８］
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする前記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法。
【００５８】
［１９］
前記窒素含有有機化合物（２）が、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする前記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法。
【００５９】
［２０］
前記触媒金属が白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれらの２種以上からなる合金からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１２］〜［１９］のいずれかに記載の製造方法。
【００６０】
［２１］
前記複合触媒の総重量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする前記［１２］〜［２０］のいずれかに記載の製造方法。
【００６１】
［２２］
前記（ｄ）工程が、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により行われることを特徴とする前記［１２］〜［２１］のいずれかに記載の製造方法：
（１）触媒金属前駆体溶液中に前記熱処理物を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法；
（２）触媒金属前駆体コロイド溶液中に前記熱処理物を分散させ、触媒金属前駆体コロイドを該熱処理物に吸着させることにより、触媒金属を熱処理物に担持させる段階を含む方法；
（３）熱処理物前駆体の原料となる金属化合物を１種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより熱処理物の前駆体を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸着させる段階と、それを熱処理する段階とを含む方法。
【００６２】
［２３］
前記［１２］〜［２２］のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする複合触媒。
【００６３】
［２４］
前記熱処理物を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素：炭素：窒素：酸素）が１：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする前記［２３］に記載の複合触媒。
【００６４】
［２５］
前記［１４］に記載の製造方法で得られた複合触媒であって、
前記熱処理物を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であることを特徴とする複合触媒。
【００６５】
［２６］
前記［２３］〜［２５］のいずれかにに記載の複合触媒を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池用触媒層。
【００６６】
［２７］
カソードと、アノードと、該カソードおよび該アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードおよび／または前記アノードが、前記［２６］に記載の直接酸化型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であり、
前記直接酸化型燃料電池用触媒層が電子伝導性物質をさらに含む
ことを特徴とする膜電極接合体。
【００６７】
［２８］
前記［２７］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする直接酸化型燃料電池。
［２９］
直接メタノール型燃料電池である前記［２８］に記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の効果】
【００６８】
本発明による触媒担体の製造方法によれば、担持する触媒金属の活性を高める触媒担体を得ることができるので、得られる触媒担体に触媒金属を担持することで高い活性を有する電極触媒を得ることができるとともに、担持する触媒金属の使用量を削減することができ、これにより電極触媒の低コスト化を図ることが可能となる。
【００６９】
また、本発明の製造方法により得られる複合触媒は、触媒金属を非常に少量しか含まないにもかかわらず、高い活性を有した直接酸化型燃料電池用電極触媒となる。
さらに、直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバーによるカソード性能低下を抑制するために、触媒金属として、パラジウム及びパラジウム合金と複合することで高活性を有する電極触媒となる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
［触媒担体および複合触媒の製造方法］
本発明の触媒担体の製造方法は、
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して触媒担体前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して触媒担体を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴としている。
【００７１】
また、本発明の複合触媒の製造方法は、
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記熱処理物前駆体溶液から溶媒を除去する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、および
（ｄ）前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴としている。
【００７２】
ここで、上記複合触媒の製造方法によって得られる複合触媒は、直接酸化型燃料電池用電極触媒として好適に用いられるものであり、上記複合触媒の製造方法を行う過程で得られる熱処理物は、触媒担体として機能しうるものである。その観点から、上記複合触媒の製造方法は、上記触媒担体の製造方法との関係において、直接酸化型燃料電池用電極触媒の製造方法として見ることもできる。
【００７３】
すなわち、本発明の直接酸化型燃料電池用電極触媒の製造方法は、
上記触媒担体の製造方法により触媒担体を製造する工程、および
（ｄ）前記触媒担体に触媒金属を担持して、担持触媒を得る工程
を含む
ことを特徴としている。
なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００７４】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、少なくとも遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る。この熱処理物前駆体溶液は、本発明の触媒担体の製造方法において触媒担体前駆体溶液として位置づけられる。
【００７５】
ここで、工程（ａ）において、フッ素を含む化合物をさらに混合しても良い。
混合の手順としては、例えば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）を添加し、溶解させて、これらを混合する手順や、
手順（ii）：前記遷移金属化合物（１）の溶液および前記窒素含有有機化合物（２）の溶液を準備し、これらを混合する手順
が挙げられる。
【００７６】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（i）が好ましい。また、前記遷移金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移含有化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００７７】
前記遷移金属化合物（１）として後述する第１の遷移金属化合物および第２の遷移金属化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順として、手順（ii'）：前記第１の遷移金属化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属化合物および前記窒素含有有機化合物（２）の溶液を準備し、これらを混合する手順が挙げられる。
【００７８】
前記遷移金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた熱処理物が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記遷移金属化合物（１）が析出してしまい、優れた熱処理物が得られないと考えられる。
【００７９】
前記熱処理物前駆体溶液は、好ましくは沈殿物や分散質を含まないが、これらを少量（たとえば溶液全量の５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下。）含んでいてもよい。
【００８０】
＜遷移金属化合物（１）＞
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物である。
【００８１】
遷移金属元素Ｍ１としては、周期表第４族および第５族の元素が挙げられ、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムが挙げられる。コスト、および触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能の観点、見方を変えれば、コストおよび得られる複合触媒の性能の観点から、これらの元素のうち、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記遷移金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（あるいは金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８３】
酸素原子を有する遷移金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物および金属硫酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００８４】
前記金属アルコキシドとしては、前記金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００８５】
前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。
【００８６】
前記遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物
などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８７】
これらの化合物の中でも、得られる熱処理物、すなわち得られる触媒担体が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、
が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００８８】
また、前記遷移金属化合物（１）として、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属化合物（以下「第１の遷移金属化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、前記遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属化合物（以下「第２の遷移金属化合物」ともいう。）が併用されてもよい。ただし、遷移金属元素Ｍ１がバナジウムの場合には、遷移金属元素Ｍ２としてバナジウム以外の遷移金属元素、すなわち鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。第２の遷移金属化合物を用いると、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能、見方を変えると、得られる複合触媒の性能が向上する。
【００８９】
熱処理物、すなわち、触媒担体のＸＰＳスペクトルの観察から、第２の遷移金属化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（たとえばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能、見方を変えると、複合触媒の性能が向上するのではないかと推測される。
【００９０】
第２の遷移金属化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能とのバランスの観点、見方を変えると、コストと得られる複合触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
【００９１】
第２の遷移金属化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物など
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９２】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）
が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００９３】
＜窒素含有有機化合物（２）＞
前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記遷移金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００９４】
前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００９５】
前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（ａ）での混合を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。
【００９６】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、担持した触媒金属の活性を特に高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００９７】
前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの内、対応する塩となりうるものは、対応する塩の形態のものであってもよい。これらの中でも、担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
【００９８】
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（ａ）での混合を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。
【００９９】
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、担持した触媒金属の活性を特に高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【０１００】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（ａ）を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
【０１０１】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましい。担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことから、これらのうち、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、担持した触媒金属の活性を極めて高くすることから、見方を変えると、得られる複合触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【０１０２】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられる。担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことから、これらのうち、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【０１０３】
工程（ａ）で用いられる前記遷移金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（ａ）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（ｃ）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒担体として機能しうる熱処理物の製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、担持した触媒金属の活性を良好にする観点、見方を変えると、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【０１０４】
工程（ａ）で用いられる前記遷移金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（ａ）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、担持した触媒金属の活性を良好にする観点、見方を変えると、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【０１０５】
工程（ａ）で用いられる前記第１の遷移金属化合物と前記第２の遷移金属化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ'）：ａ'で表すと、ａ'の範囲は、好ましくは０．０１≦ａ'≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ'≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ'≦０．３である。
【０１０６】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記遷移金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
【０１０７】
＜沈殿抑制剤＞
前記遷移金属化合物（１）が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１重量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属化合物（１）に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な熱処理物前駆体溶液、すなわち、澄明な触媒担体前駆体溶液を得ることができる。
【０１０８】
前記遷移金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
【０１０９】
これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（前記遷移金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）を含有しない溶液）１００重量％中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％となる量で添加される。
【０１１０】
これらの沈殿抑制剤は、熱処理物前駆体溶液１００重量％中に好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となる量で添加される。
【０１１１】
前記沈殿抑制剤は、工程（ａ）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
工程（ａ）では、好ましくは、前記遷移金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を得て、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）とを混合して熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属化合物（１）として前記第１の遷移金属化合物および前記第２の遷移金属化合物を用いる場合であれば、工程（ａ）では、好ましくは、前記第１の遷移金属化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を得て、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および前記第２の遷移金属化合物とを混合して熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液を得る。このように工程（ａ）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
【０１１２】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた前記熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する。溶媒除去法は特に限られない。
【０１１３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を熱処理して熱処理物を得る。すなわち、本発明の触媒担体の製造方法においては、この工程（ｃ）により、この熱処理物の形で触媒担体が得られる。
【０１１４】
熱処理方法には特に限られないが、熱処理の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。熱処理時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行う場合、熱処理物粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、不活性ガスであることが好ましい。
【０１１５】
また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる触媒担体に触媒金属を担持したときにその性能をより高めること、言い換えると、得られる熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、得られた触媒担体に触媒金属を担持したときに高い触媒性能を有する電極触媒が得られることがある。見方を変えると、熱処理をそのような雰囲気下で行うと、得られる熱処理物を含む複合触媒が、高い触媒性能を有することがある。
【０１１６】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【０１１７】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
また、前記遷移金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。
前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕方法は特に限られない。
【０１１８】
＜熱処理物＞
上述した熱処理物は、触媒金属とともに本発明の複合触媒を構成する成分であるに留まらず、触媒金属に対する相乗効果により複合触媒の活性をより高める役割も有している。本発明においては、この熱処理物は、触媒担体として機能しうるものである。
【０１１９】
熱処理物を構成する遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【０１２０】
触媒金属を担持したときにその活性を高めることから、言い換えると、複合触媒の活性を高めることから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【０１２１】
また前記熱処理物が、前記遷移金属元素として、周期表第４族および第５族の元素からなる群から選択される１種の遷移金属元素Ｍ１、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む場合には、前記熱処理物を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。このようにＭ２を含有する熱処理物を触媒担体として用いると、担持した触媒金属の活性をより高めることができる。言い換えると、このようにＭ２を含有する熱処理物を含む複合触媒は、より性能が高くなる。
【０１２２】
担持した触媒金属の活性を高めることから、言い換えると、複合触媒の活性を高めることから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。各元素比が上記範囲内にあると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
【０１２３】
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。
遷移金属元素Ｍ２（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は、以下のとおり推定される。
【０１２４】
（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、熱処理物を合成する際に、遷移金属元素Ｍ１原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。
【０１２５】
（２）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
【０１２６】
（３）工程（ｃ）の熱処理の際に、熱処理物の焼結を防ぐ。
（４）遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２が存在することによって、双方の金属元素が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する熱処理物ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。
【０１２７】
本発明で用いる熱処理物は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記熱処理物に対する粉末Ｘ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記熱処理物は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【０１２８】
＜熱処理物のＢＥＴ比表面積＞
上記工程により得られる熱処理物は、比表面積が大きく、その比表面積は、ＢＥＴ法で算出したときに好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１２９】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、上記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る。この工程（ｄ）を、本発明の触媒担体の製造方法を基準として見ると、本発明の触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体に触媒金属を担持して、担持触媒を得る工程と見ることもできる。
【０１３０】
ここで前記熱処理物とともに複合触媒を構成する触媒金属、見方を変えると、触媒担体に担持される触媒金属は、直接酸化型燃料電池用電極触媒として機能しうる触媒金属であれば特に限定させるものではないが、好適な触媒金属として、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム等が挙げられる。これらの触媒金属は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。また、これらの２種以上からなる合金であっても良く、遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２との合金であっても良い。さらに、本発明で得られる複合触媒あるいは担持触媒を、直接メタノール型燃料電池に用いる場合、触媒金属としてパラジウムまたはパラジウム合金を用いることで、メタノールクロスオーバーによるカソード性能低下を好適に抑制することができる。
【０１３１】
前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る方法、見方を変えれば、触媒担体に触媒金属を担持させる方法としては、実用に供することができるように得ることができれば特に制限はないが、触媒金属の前駆体を用いて本発明の複合触媒を得る方法、見方を変えれば、触媒金属の前駆体を用いて触媒金属を担持させる方法が好適である。ここで、触媒金属の前駆体とは、所定の処理により前記触媒金属になりうる物質である。
【０１３２】
この触媒金属の前駆体を用いて本発明の複合触媒を得る方法、見方を変えれば、この触媒金属の前駆体を触媒担体に担持させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の技術を適用した方法を利用し得る。例えば、
（１）触媒金属前駆体溶液中に前記熱処理物を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、
（２）触媒金属前駆体コロイド溶液中に前記熱処理物を分散させ、触媒金属前駆体コロイドを該熱処理物に吸着させることにより、触媒金属を熱処理物に担持させる段階を含む方法、
（３）熱処理物前駆体の原料となる金属化合物を１種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより熱処理物の前駆体を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸着させる段階と、それを熱処理する段階とを含む方法、
などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【０１３３】
ここで、触媒金属前駆体溶液としては、上述したような触媒金属が、上記各段階を経て生成し得る（熱処理後に残る）ものであればよい。また、上記触媒金属前駆体溶液中の触媒金属前駆体の含有量は、特に制限されるべきものではなく、飽和濃度以下であればよい。ただし、低濃度では所望の担持量あるいは導入量になるまでに上記段階を繰り返して調整する必要があることから、適宜必要な濃度を決定する。触媒金属前駆体溶液中の触媒金属前駆体の含有量としては、０．０１〜５０重量％程度であるが、これに制限されるものではない。
【０１３４】
特に好適な態様においては、工程（ｄ）は、下記工程（ｄ１）〜（ｄ５）からなる：
（ｄ１）４０〜８０℃の溶液に前記熱処理物を分散させ、水溶性触媒金属化合物を加え、該熱処理物に該水溶性触媒金属化合物を含浸させる工程、
（ｄ２）前記工程（ｄ１）で得られる溶液に塩基性化合物水溶液を加え、前記水溶性触媒金属化合物を非水溶性触媒金属化合物に転化させる工程、
（ｄ３）前記工程（ｄ２）で得られる溶液に還元剤を加え、前記非水溶性触媒金属化合物を触媒金属に還元する工程、
（ｄ４）前記工程（ｄ３）で得られる溶液をろ過し、残渣を洗浄、乾燥する工程、
（ｄ５）前記工程（ｄ４）で得られる粉体を１５０℃以上１０００℃以下で熱処理する工程。
【０１３５】
ここで、水溶性触媒金属化合物として、触媒金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩および各種錯体塩等が挙げられる。その具体例として、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化イリジウム、硝酸銀、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。これらの水溶性触媒金属化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
上記工程（ｄ１）において、上記溶液を構成する溶媒は、前記熱処理物に触媒金属を分散担持あるいは分散含浸させる媒体として機能する限り特に制限されないが、通常の場合、水およびアルコール類が好適に用いられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、この溶液中の水溶性触媒金属化合物の含量は特に制限されるものではなく、飽和濃度以下であればよい。水溶性触媒金属化合物の具体的な含量は、０．０１〜５０重量％程度であるが、これに制限されるものではない。なお、前記熱処理物への前記水溶性触媒金属化合物の含浸時間は特に限定されるものではないが、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜６時間がより好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。
【０１３７】
上記工程（ｄ２）において、塩基性化合物水溶液を構成する塩基性化合物は、上記水溶性触媒金属化合物を非水溶性触媒金属化合物に転化させることができるものであれば特に制限されない。好適な塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１３８】
上記工程（ｄ３）に用いられる還元剤は、上記非水溶性触媒金属化合物を還元して触媒金属に変換することのできるものであれば特に制限されない。好適な還元剤として、ホルムアルデヒド水溶液、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。工程（ｄ３）では、上記還元剤を添加後、４０〜８０℃で撹拌することにより、非水溶性触媒金属化合物の触媒金属への還元を行う。撹拌時間は特に限定されるものではないが、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。
【０１３９】
上記工程（ｄ４）において、ろ過の条件は特に限定されないが、洗浄後の溶液のｐＨが８以下になるまで行うことが好ましい。乾燥は空気中または不活性雰囲気下、４０〜８０℃で行う。
【０１４０】
上記工程（ｄ５）における熱処理は、例えば、窒素及び／またはアルゴンを含むガス雰囲気で行うことができる。さらに、前記ガスに、全ガスに対して０容量％より大きく５容量％以下となるように水素を混合して得られるガス雰囲気で熱処理することもできる。熱処理温度は、好ましくは３００〜１１００℃の範囲であり、より好ましくは５００〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００〜９００℃の範囲である。
【０１４１】
より具体的な方法の一例として、触媒金属として白金を用いる場合として、例えば以下の方法を挙げることができる。
熱処理物を蒸留水に加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持し、炭酸ナトリウムを加える。
【０１４２】
予め用意した塩化白金酸水溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加える。その後、液温８０℃で２時間撹拌する。
次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液を上記懸濁液にゆっくり加える。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。
【０１４３】
反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、８００℃で１時間熱処理することにより、本発明の複合触媒である含白金複合触媒が得られる。この含白金複合触媒は、本発明の触媒担体の製造方法を基準に、本発明の担持触媒である白金担持触媒と見ることもできる。
【０１４４】
上記工程（ｄ）を経た後に、直接酸化型燃料電池用電極に用いられる複合触媒が得られる。本発明の好適な態様において、前記複合触媒の総重量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０重量％である。
【０１４５】
さらに、触媒金属としてパラジウムを用いて、直接メタノール型燃料電池に利用する場合として、例えば以下の方法を挙げることができる。
まず、熱処理物を蒸留水に加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせ、得られる懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持する。
【０１４６】
次いで、予め用意した塩化パラジウム水溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた後、液温８０℃で２時間撹拌する。その後、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えてから、上記懸濁液に１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを、パラジウムが充分還元される量までゆっくり加え、その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０１４７】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、本発明の複合触媒である含パラジウム複合触媒が得られる。
上記工程（ｄ）を経た後に、直接酸化型燃料電池用電極に用いられる複合触媒が得られる。本発明の好適な態様において、前記複合触媒の総重量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０重量％である。
【０１４８】
＜複合触媒＞
本発明の複合触媒は、上述した本発明の複合触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。この複合触媒は、本発明の触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体を基準に、本発明の担持触媒と見ることもできる。
【０１４９】
後述するように、本発明の複合触媒は、直接酸化型燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
本発明の複合触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな複合触媒が製造され、本発明の複合触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１５０】
本発明の複合触媒において、触媒金属（白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれらの２種以上からなる合金）、遷移金属元素Ｍ１（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素）および遷移金属元素Ｍ２（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は、以下の通り推定される。
【０１５１】
（１）複合触媒を構成する熱処理物が、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が起こるような助触媒として働くことにより、触媒金属の触媒作用が高められる。
（２）触媒金属と遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２の異種金属が隣接する部位において、電荷の偏りが生じ、それら単独ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が起こる。
【０１５２】
［用途］
本発明の複合触媒は、直接酸化型燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
【０１５３】
本発明の直接酸化型燃料電池用触媒層は、上記工程により得られた複合触媒を含むことを特徴としている。ここで、複合触媒は、本発明の触媒担体の製造方法を基準に、本発明の担持触媒と見ることもできるのであるが、以下の記載においては、「複合触媒」という語を「担持触媒」をも包含した概念として用いることにする。
【０１５４】
直接酸化型燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記複合触媒はいずれにも用いることができる。本発明の触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体は、担持する触媒金属の酸素還元能を高めるとともに、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい性質を有する。つまり、前記複合触媒は、酸素還元能が高く、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい性質を有するので、カソード触媒層、特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に用いることが好ましい。
【０１５５】
別の見方をすれば、本発明の直接酸化型燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができ、特にカソード触媒層に好適に用いられる。
なお、本明細書において、アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれ「アノード」および「カソード」と略して呼ばれる場合がある。
【０１５６】
本発明の直接酸化型燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性物質をさらに含む。前記複合触媒を含む直接酸化型燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性物質を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性物質は、前記複合触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１５７】
本発明において、前記電子伝導性物質は、通常、前記複合触媒を担持させるために用いられる。前記複合触媒はある程度の導電性を有するが、より多くの電子をこの複合触媒に与える、あるいは、反応基質がこの複合触媒から多くの電子を受け取るために、この複合触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、上記工程（ａ）〜工程（ｄ）を経て製造された複合触媒に混合されてもよく、上記工程（ａ）〜工程（ｄ）のいずれかの段階で混合されてもよい。
【０１５８】
＜電子伝導性材料＞
本発明に用いる電子伝導性材料は、特に限定されないが、例えば、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられる。これらの電子伝導性材料は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に、炭素からなる導電性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため好ましい。炭素からなる導電性粒子を用いる場合、炭素単独または炭素とその他の導電性粒子との混合物が好ましい。すなわち直接酸化型燃料電池用触媒層は、前記複合触媒と炭素（特に、炭素粒子）とを含むことが好ましい。
【０１５９】
前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性物質の粒子径または、繊維径は、ＴＥＭ観察で測定される測定値として、５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。カーボンの粒子径が、１０ｎｍ未満であると電子伝導パスが形成され難くなり、また、前記上限を超えると、形成される直接酸化型燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、電極触媒の利用率が低下したりする傾向がある。また、炭素からなる電子伝導性粒子のＢＥＴ比表面積値は、５０〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜３０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【０１６０】
電子伝導性物質が炭素からなる場合、前記複合触媒と電子伝導性物質との重量比（触媒：電子伝導性物質）は、好ましくは１：１〜１０００：１、より好ましくは２：１〜１００：１、さらに好ましくは４：１〜１０：１である。
【０１６１】
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。これらには、高い導電性を得るためのドーパントが含まれていてもよい。
【０１６２】
＜溶媒＞
本発明に用いる溶媒としては特に限定されないが、揮発性の有機溶媒または水等が挙げられる。
【０１６３】
前記溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。中でも、水、アセトニトリルや、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。特に、水、アセトニトリル、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６４】
＜触媒インクの調製方法＞
本発明の担持触媒を用いた触媒インクは、例えば、上述した担持触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を混合することによって調製される。担持触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、担持触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を順次又は同時に混合し、担持触媒等を溶媒に分散させることにより、インクを調製できる。また、固体のプロトン伝導性材料を、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に予備混合した溶液を調製してから、その予備混合した溶液を、電極触媒、電子伝導性材料および溶媒と混合してもよい。
【０１６５】
混合時間は、混合手段、電極触媒等の分散性および溶媒の揮発性等に応じて、適宜決定することができる。
混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置、混練脱泡装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、混練脱泡装置を用いる混合手段が好ましい。また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いながら混合してもよい。
【０１６６】
前記複合触媒を、前記電子伝導性物質上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に複合触媒および電子伝導性物質を分散したものを、直接酸化型燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、前記複合触媒や電子伝導性物質を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
また、前記複合触媒を、前記電子伝導性物質上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【０１６７】
＜電極触媒層＞
本発明の担持触媒を用いた電極触媒層は、上述したインクを用いて形成されることを特徴としている。前記触媒インクを用いて形成される電極触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【０１６８】
電極触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、前記複合触媒と電子伝導性物質および電解質とを含む前記触媒インク（懸濁液）を、後述する電解質膜および／またはガス拡散層に塗布した後、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。また、前記触媒インクを、転写基材に塗布し、乾燥することにより転写基材上に電極触媒層を形成した後、転写法で電解質膜および／またはガス拡散層に電極触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１６９】
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター法、ドクターブレード法などが挙げられる。また、複合触媒と電子伝導性物質と電解質とを含む前記触媒インク（懸濁液）を、塗布法またはろ過法により基材に直接酸化型燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に直接酸化型燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１７０】
前記乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥やヒーターで加熱する方法などが挙げられる。
加熱の場合、前記乾燥温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましく、４５〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１７１】
前記塗布および前記乾燥は、同時に行ってもよい。この場合、塗布量および乾燥温度を調節することにより、塗布直後に乾燥が完了することが好ましい。
前記電極触媒層を形成する際の前記触媒インクの組成は、前記担持触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１〜６であり、１．５〜５．５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。前記質量比が前記範囲内である触媒インクを用いて形成される電極触媒層は、高い触媒能を有する傾向がある。
【０１７２】
また、前記担持触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．１〜０．９であり、０．１５〜０．８であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましい。
前記質量比（Ａ／Ｂ）および前記質量比（Ｄ／Ｃ）が前記範囲である触媒インクを用いて形成される電極触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【０１７３】
＜ガス拡散層＞
本発明の電極は、前記直接酸化型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【０１７４】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【０１７５】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードと前記アノードのうち少なくともいずれかが、前記電極であることを特徴としている。このとき、前記カソードと前記アノードのうちいずれか１つのみが前記電極である場合に、もう一方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、前記複合触媒の代わりに白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。
【０１７６】
以下、本明細書において、膜電極接合体を「ＭＥＡ」と呼ぶ場合がある。
膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記電極触媒層を形成後、該触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。
【０１７７】
ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【０１７８】
ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜６ＭＰａであることがより好ましく、２〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【０１７９】
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがさらに好ましい。
また本発明の直接酸化型燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。本発明の膜電極接合体は、特に燃料として水素またはメタノール、エタノールなどアルコール燃料を用いる直接酸化型燃料電池に使用することが好ましい。
【０１８０】
なお、上述した特許文献１１〜３９に記載された電極、膜電極接合体および直接酸化型燃料電池において、本発明の触媒担体や複合触媒を用いうることは言うまでもない。
【実施例】
【０１８１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
【０１８２】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
【０１８３】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【０１８４】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
【０１８５】
３．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
【０１８６】
４．触媒性能評価
ハーフセル評価及び単セル評価は、特に明記しない限り、それぞれ下記に示す測定法（Ａ）および（Ｂ）によって行った。
【０１８７】
〔測定法（Ａ）：ハーフセル評価〕
≪電極の作製≫
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた前記複合触媒が１質量％となるように、該複合触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、複合触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【０１８８】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより複合触媒を含む直接酸化型燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の直接酸化型燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【０１８９】
次いで５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＤＥ５２１、デュポン社）をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記直接酸化型燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥することでハーフセル評価用燃料電池用電極を作製する。
【０１９０】
≪ハーフセル評価≫
上記工程により得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。
【０１９１】
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位、例えば、０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
【０１９２】
［実施例１］
１．  触媒担体（ＴｉＣＮＯ）の製造
まず壱液として、グリシン１０．０４３ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解させる。
【０１９３】
弐液として、アセチルアセトン５．１１８ｍｌに氷浴しながら、チタンテトライソプロポキシド１０ｍｌをゆっくり滴下する。さらに、酢酸１６ｍｌを加える。
弐液を壱液に沈殿物が生成しないように加える。その後、弐液の入っていた容器を酢酸１６ｍｌで洗浄し、その洗浄液も壱液に加える。
【０１９４】
上記澄明な溶液を、エバポレーターを用い、乾固することにより、１４．２ｇの前駆体を得た。
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＴｉＣＮＯ（以下「担体（１）」とも記す。）を０．２９ｇ得た。
【０１９５】
表１に、担体（１）を構成する構成元素の組成および、担体（１）の比表面積を示す。
２．  ５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯの製造
蒸留水１００ｍｌに担体（１）を９５０ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持し、炭酸ナトリウム（和光純薬製）を１７２ｍｇ加えた。
【０１９６】
予め、蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸・６水和物（和光純薬製）を１３３ｍｇ（白金５０ｍｇ相当）溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
【０１９７】
次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製）５．０ｍｌを上記懸濁液に５分かけて加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。
反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過した。
【０１９８】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、８００℃で１時間熱処理することにより、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯ（以下「触媒（１）」とも記す。）を９０３ｍｇ得た。表２に、触媒（１）の比表面積を示す。
【０１９９】
３．  ハーフセル評価
（１）  燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物をグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇの直接酸化型燃料電池触媒層を形成した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
【０２００】
（２）  酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電圧特性を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０２０１】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。ここで、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出し、電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０２０２】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１）の触媒能を評価した。測定結果を表２に示す。ここで、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能、具体的には、酸素還元触媒能が高いことを示す。
実施例１で作製した触媒（１）は、酸素還元開始電位が１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．７０ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２０３】
［実施例２］
１．  ２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯの製造
実施例１と同様の操作により得られたＴｉＣＮＯ（担体（１））を９７５ｍｇ、炭酸ナトリウムを８６ｍｇ、塩化白金酸・６水和物を６７ｍｇ（白金２５ｍｇ相当）用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、複合触媒として、２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯ（以下「触媒（２）」とも記す。）を８８４ｍｇ得た。表２に、触媒（２）の比表面積を示す。
【０２０４】
２．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（２）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（２）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２０５】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例２で作製した触媒（２）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．３４ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２０６】
［実施例３］
１．  触媒担体（ＴｉＦｅＣＮＯ）の製造
壱液に酢酸鉄（II）０．５８１８ｇを加えたことを除き、実施例１と同様の操作により合成し、１４．８ｇの前駆体を得た。
【０２０７】
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「担体（２）」とも記す。）を０．２８ｇ得た。
表１に、担体（２）を構成する構成元素の組成および、担体（２）の比表面積を示す。
【０２０８】
２．  ２０ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
ＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を８００ｍｇ、炭酸ナトリウムを６８８ｍｇ、塩化白金酸・６水和物を５３６ｍｇ（白金２００ｍｇ相当）用いたことを除き、実施例１と同様の操作により２０ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（３）」とも記す。）を９０９ｍｇ得た。表２に、触媒（３）の比表面積を示す。
【０２０９】
３．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（３）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（３）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２１０】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例３で作製した触媒（３）は、酸素還元開始電位が１．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が１．５５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２１１】
［実施例４］
１．  １５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
実施例３と同様の操作により得られたＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を８５０ｍｇ、炭酸ナトリウムを５１６ｍｇ、塩化白金酸・６水和物を４０２ｍｇ（白金１５０ｍｇ相当）用いたことを除き、実施例１と同様の操作により１５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（４）」とも記す。）を８７８ｍｇ得た。表２に、触媒（４）の比表面積を示す。
【０２１２】
２．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（４）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（４）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２１３】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例４で作製した触媒（４）は、酸素還元開始電位が１．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が１．４９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２１４】
［実施例５］
１．  １０ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
実施例３と同様の操作により得られたＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を９００ｍｇ、炭酸ナトリウムを３４４ｍｇ、塩化白金酸・６水和物を２６８ｍｇ（白金１００ｍｇ相当）用いたことを除き、実施例１と同様の操作により１５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（５）」とも記す。）を８８２ｍｇ得た。表２に、触媒（５）の比表面積を示す。
【０２１５】
２．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（５）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（５）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２１６】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例５で作製した触媒（５）は、酸素還元開始電位が１．０６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が１．４７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２１７】
［実施例６］
１．  ５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
担体（１）の代わりに担体（２）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（６）」とも記す。）を８７０ｍｇ得た。表２に、触媒（６）の比表面積を示す。
【０２１８】
２．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（６）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（６）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２１９】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例６で作製した触媒（６）は、酸素還元開始電位が１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が１．３８ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２２０】
［実施例７］
１．  ２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
実施例３と同様の操作により得られたＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を９７５ｍｇ、炭酸ナトリウムを８６ｍｇ、塩化白金酸・６水和物を６７ｍｇ（白金２５ｍｇ相当）用いたことを除き、実施例１と同様の操作により２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（７）」とも記す。）を８９５ｍｇ得た。表２に、触媒（７）の比表面積を示す。
【０２２１】
２．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（７）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（７）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２２２】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例７で作製した触媒（７）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．４５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２２３】
［実施例８］
１．  触媒担体（ＮｂＦｅＣＮＯ）の製造
壱液にチタンテトライソプロポキシドの代わりにニオブ（V）エトキシド（和光純薬製）を８．４９４ｍｌ加えたことを除き、実施例３と同様の操作により合成し、１６．３ｇの前駆体を得た。
【０２２４】
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＮｂＦｅＣＮＯ（以下「担体（３）」とも記す。）を０．３７ｇ得た。
表１に、担体（３）を構成する構成元素の組成および、担体（３）の比表面積を示す。
【０２２５】
２．  ２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＮｂＦｅＣＮＯの製造
担体（１）の代わりに担体（３）を用いたことを除き、実施例２と同様の操作により２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＮｂＦｅＣＮＯ（以下「触媒（８）」とも記す。）を８９５ｍｇ得た。表２に、触媒（８）の比表面積を示す。
【０２２６】
３．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（８）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（８）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２２７】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例８で作製した触媒（８）は、酸素還元開始電位が１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．４２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２２８】
［実施例９］
１．  触媒担体（ＺｒＦｅＣＮＯ）の製造
壱液にチタンテトライソプロポキシドの代わりに８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド  １−ブタノール溶液（和光純薬製）を８．２８０ｍｌ加えたことを除き、実施例３と同様の操作により合成し、１５．７ｇの前駆体を得た。
【０２２９】
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＺｒＦｅＣＮＯ（以下「担体（４）」とも記す。）を０．３５ｇ得た。
表１に、担体（４）を構成する構成元素の組成および、担体（４）の比表面積を示す。
【０２３０】
２．  ２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＺｒＦｅＣＮＯの製造
担体（１）の代わりに担体（４）を用いたことを除き、実施例２と同様の操作により２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＺｒＦｅＣＮＯを８８６ｇ（以下「触媒（９）」とも記す。）得た。表２に、触媒（９）の比表面積を示す。
【０２３１】
３．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（９）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（９）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２３２】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例９で作製した触媒（９）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．４８ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２３３】
［実施例１０］
１．  触媒担体（ＴａＦｅＣＮＯ）の製造
壱液にチタンテトライソプロポキシドの代わりにタンタル（V）エトキシド（和光純薬製）を６．６５３ｍｌ加えたことを除き、実施例３と同様の操作により合成し、１８．７ｇの前駆体を得た。
【０２３４】
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＴａＦｅＣＮＯ（以下「担体（５）」とも記す。）を０．４４ｇ得た。
表１に、担体（５）を構成する構成元素の組成および、担体（５）の比表面積を示す。
【０２３５】
２．  ２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴａＦｅＣＮＯの製造
担体（１）の代わりに担体（５）を用いたことを除き、実施例２と同様の操作により２．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴａＦｅＣＮＯを８９８ｍｇ（以下「触媒（１０）」とも記す。）得た。表２に、触媒（１０）の比表面積を示す。
【０２３６】
３．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（１０）を得、燃料電池用電極（１）の代わりに燃料電池用電極（１０）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２３７】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
実施例１０で作製した触媒（１０）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．４３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２３８】
［実施例１１］
１．  ５ｗｔ％Ｐｄ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
蒸留水１５０ｍｌにＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。
【０２３９】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌにテトラアンミンパラジウム（II）塩化物（和光純薬工業製）を５２９．２ｍｇ（パラジウム３２．３ｍｇ相当）溶解させた溶液を作製した。
【０２４０】
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０２４１】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｄ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（１１）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。表３に、触媒（１１）の比表面積を示す。
【０２４２】
２．  単セル評価
イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）２５ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、触媒（１１）を０．３５５ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）を０．０８９ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の５％水溶液（和光純薬工業製）を５．３２５ｇ加え、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用触媒インク（１１）を調製した。
【０２４３】
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＧＤＬ２４ＢＣ、ＳＧＬカーボングループ社製））（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさとしたものの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用触媒インクを塗布し、カソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（１１）（以下「カソード（１１）」ともいう。）を作製した。触媒インクの塗布は、電極１ｃｍ2あたりの貴金属重量が０．１ｍｇとなるようにした。
【０２４４】
アノード触媒層（１１）を有する電極（以下「アノード（１１）」ともいう。）については、下記の手順で作成した。
白金−ルテニウム担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用触媒インクを調製した。
【０２４５】
一方、ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層を得た。
【０２４６】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ガス拡散層の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用触媒インクを塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ量が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード（１１）を作製した。
【０２４７】
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（１１）を、アノード極として上記アノード（１１）をそれぞれ準備した。前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（１１）（以下「ＭＥＡ（１１）」ともいう。）を以下のように作製した。
【０２４８】
前記電解質膜を前記カソード（１１）および前記アノード（１１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するようにして、単セル（１１）以下「単セル（１１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を製作した。
【０２４９】
上記単セル（１１）を６０℃、アノードに５ｍｏｌ／ｄｍ3のメタノールを１ｍｌ／分で供給した。カソード側に酸化剤として酸素を流量４００ml／分で供給し、常圧環境下で、単セルにおける電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性曲線から０．３０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表３に示した。
【０２５０】
［実施例１２］
１．  ５ｗｔ％Ｐｄ−Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
蒸留水１５０ｍｌにＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。
【０２５１】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌにテトラアンミンパラジウム（II）塩化物（和光純薬工業製）を３５３．３ｍｇ（パラジウム２１．５ｍｇ相当）と塩化白金酸・６水和物（和光純薬工業製）  ２８．４ｍｇ（白金  １０．７ｍｇ相当）とを溶解させた溶液を作製した。
【０２５２】
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物および塩化白金酸・６水和物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０２５３】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｄ−Ｐｔ合金担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（１２）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。表３に、触媒（１２）の比表面積を示す。
【０２５４】
２．  単セル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いたことを除き、実施例１１と同様の操作によりカソード用触媒インク（１２）の調製、カソード（１２）の作製、ＭＥＡ（１２）の作製、単セル（１２）の作製を行い、電流−電圧特性を測定した。
【０２５５】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．３０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表３に示す。
【０２５６】
［実施例１３］
１．  ５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
蒸留水１５０ｍｌにＴｉＦｅＣＮＯ（担体（２））を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。
【０２５７】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌに塩化白金酸・６水和物（和光純薬工業製）８５．５ｍｇ（白金  ３２．２ｍｇ相当）を溶解させた溶液を作製した。
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
【０２５８】
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、塩化白金酸・６水和物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で１０：１以上）をゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０２５９】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（１３）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。表３に、触媒（１３）の比表面積を示す。
【０２６０】
２．単セル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いたことを除き、実施例１１と同様の操作によりカソード用触媒インク（１３）の調製、カソード（１３）の作製、ＭＥＡ（１３）の作製、単セル（１３）の作製を行い、電流−電圧特性を測定した。
【０２６１】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．３０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表３に示す。
【０２６２】
［比較例１］
１．  ハーフセル評価
（１）燃料電池用電極の製造
６７．４％Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）（以下「触媒（１４）」とも記す。）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物をグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、Ｐｔ単体に換算したときのＰｔ量が実施例１の５ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＣＮＯおよび実施例６の５ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＦｅＣＮＯを用いて作成した燃料電池用電極（１）および（６）と等量となるように触媒層をカーボン電極表面に０．０７０ｍｇ形成した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの０．７１μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１１）を得た。
【０２６３】
（２）  酸素還元能の評価
実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
比較例１の触媒（１４）は、酸素還元開始電位が１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２６４】
［比較例２］
１．  ハーフセル評価
（１）燃料電池用電極の製造
６７．４％Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）（触媒（１４））を、Ｐｔ単体に換算したときのＰｔ量が実施例２の２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＣＮＯおよび実施例７〜１０の２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＴｉＦｅＣＮＯ、２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＮｂＦｅＣＮＯ、２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＦｅＣＮＯおよび２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＴａＦｅＣＮＯを用いて作成した燃料電池用電極（２）および（７）〜（１０）と等量となるように触媒層をカーボン電極表面に０．０３５ｍｇ形成させたことを除き、比較例１と同様の操作を行うことにより燃料電池用電極（１２）を得た。
【０２６５】
（２）  酸素還元能の評価
実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出し、測定結果を表２に示す。
比較例２の触媒（１４）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．３４ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２６６】
［比較例３］
１．  触媒担体（ＴｉＣＮＯ）の製造
下記の通り、本発明の製造方法とは異なる方法（以下「固相」と記す。）で、担体となる熱処理物を得た。
【０２６７】
炭化チタン５．１０ｇ、酸化チタン０．８０ｇ、窒化チタン０．３１ｇをよく混合して、窒素雰囲気中、１８００℃で３時間熱処理することにより、炭窒化チタン５．７３ｇを得た。
【０２６８】
得られた炭窒化チタン１．００ｇを、１容量％酸素／４容量％水素／窒素雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理することにより、ＴｉＣＮＯ（以下「担体（６）」とも記す。）が１．３１ｇ得られた。
【０２６９】
２．  ５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯの製造
担体（１）の代わりに担体（６）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｔ担持ＴｉＣＮＯ（以下「触媒（１５）」とも記す。）を８４５ｍｇ得た。表２に、触媒（１５）の比表面積を示す。
【０２７０】
３．  ハーフセル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１５）を用いたことを除き、実施例１と同様の操作により燃料電池用電極（１３）を得、実施例１と同様の操作を行うことにより電流−電圧特性を測定した。
【０２７１】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．９０Ｖにおける電流密度を算出した。測定結果を表２に示す。
比較例３で作製した触媒（１５）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における酸素還元電流密度が０．２９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０２７２】
［比較例４］
１．  ５ｗｔ％Ｐｄ担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒の製造
蒸留水１５０ｍｌにカーボンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。
【０２７３】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌにテトラアンミンパラジウム（II）塩化物を５２９．２ｍｇ（パラジウム３２．２ｍｇ相当）溶解させた溶液を作製した。
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
【０２７４】
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０２７５】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、５ｗｔ％Ｐｄ担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒（以下「触媒（１６）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。表３に、触媒（１６）の比表面積を示す。
【０２７６】
２．  単セル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１６）を用いたことを除き、実施例１１と同様の操作によりカソード用触媒インク（１６）の調製、カソード（１６）の作製、ＭＥＡ（１６）の作製、単セル（１６）の作製を行い、電流−電圧特性を測定した。
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．３０Ｖにおける電流密度を算出し、測定結果を表３に示す。
【０２７７】
［比較例５］
１．  ５ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒の製造
蒸留水１５０ｍｌにカーボンブラック（ケッチェングラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。
【０２７８】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌに塩化白金酸・６水和物  ８４．５ｍｇ（白金  ３２．２ｍｇ相当）を溶解させた溶液を作製した。
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。
【０２７９】
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、塩化白金酸・６水和物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０２８０】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、５ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒（以下「触媒（１７）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。表３に、触媒（１７）の比表面積を示す。
【０２８１】
２．  単セル評価
触媒（１）の代わりに触媒（１７）を用いたことを除き、実施例１１と同様の操作によりカソード用触媒インク（１７）の調製、カソード（１７）の作製、ＭＥＡ（１７）の作製、単セル（１７）の作製を行い、電流−電圧特性を測定した。
【０２８２】
得られた電流−電圧特性曲線から酸素還元開始電位および０．３０Ｖにおける電流密度を算出し、測定結果を表３に示す。
下記表１、表２および表３に、上記各実施例および各比較例についての各種データを示す。
【０２８３】
【表１】
2013116458.tif 000002
【０２８４】
【表２】
2013116458.tif 000003
【０２８５】
【表３】
2013116458.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明による触媒担体の製造方法によれば、担持する触媒金属の活性を高める触媒担体を得ることができるので、得られる触媒担体に触媒金属を担持することで高い触媒能を実現できるとともに、担持する触媒金属の使用量を低減させることができる。そして、これを通じて、低コストで高い性能を有する直接酸化型燃料電池の実現に寄与することができる。
【０２８７】
また、本発明の複合触媒は、低い触媒金属含量にもかかわらず高い触媒能を実現できるため、各種触媒、特に直接酸化型燃料電池用触媒に好適に用いることができる。