(57)【要約】【課題】製造工程の複雑化を招くことなく良好な電池特性が得られるリチウムイオン蓄電デバイスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム含有化合物を含む正極活物質、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する正極リチウム添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する負極リチウム添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の放電時に過放電を行い、該過放電後に過充電を行うことにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有化合物を含む正極活物質、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する正極リチウム添加剤を有する正極と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する負極リチウム添加剤を有する負極と、を含み、
初回充電後の放電時に過放電を行い、該過放電後に過充電を行うことにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極リチウム添加剤が、前記正極活物質と比較してその容量維持率が低く、
前記負極リチウム添加剤が、前記負極活物質と比較してその容量維持率が低い請求項１に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項３】
前記過放電が、前記初回充電後の初回放電時に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項４】
前記過充電が、前記過放電後の初回充電時に行われることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項５】
前記正極リチウム添加剤が、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金である請求項１〜４に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極リチウム添加剤が、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金である請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極リチウム添加剤の放電容量が、前記初回充電において生じる負極の初期不可逆容量以上である請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極リチウム添加剤の放電容量が、前記初回充電において生じる負極の初期不可逆容量以上である請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項９】
前記正極リチウム添加剤の初回充放電効率が、８０％以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記負極リチウム添加剤の初回充放電効率が８０％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
【請求項１１】
リチウム含有化合物を含む正極活物質に、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有しリチウムを含有する正極リチウム添加剤を添加する工程と、
リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質に、該負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有しリチウムを含有する負極リチウム添加剤を添加する工程と、
初回充電後の放電時に過放電を行い、該過放電後に過充電を行う工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。
【０００３】
現在では、特に高エネルギー密度及び高出力密度の実現可能なリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとして、正極、負極、及びリチウムイオンプレドープ極（以下、リチウム極という）を持つ、リチウムイオンプレドープ型蓄電デバイスが開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１により、正極及び負極の集電体として貫通孔のある孔開き箔を使用する垂直プレドープ法を用いた有機電解質電池が提案されている。この有機電解質電池では、正極及び負極以外の第三極としてのリチウム極から、正極及び負極にリチウムイオンが供給されることにより、蓄電デバイスの電圧の増大が可能とされ、かつ電極での不可逆容量が補われてエネルギー密度も向上する。
【０００５】
更に、特許文献２には、炭素材料を含む負極活物質と、固体のリチウムイオン伝導体（リチウム窒化物）とを含有する負極を含む非水電解液二次電池が記載されている。引用文献２の非水電解液二次電池では、固体リチウムイオン電導体を負極活物質に混合することで、容量劣化の原因である負極におけるリチウムイオン不足が解消される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１２６１５７号
【特許文献２】特開平７−３０２５８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１によると、例えば正極及び負極における電極反応以外の不可逆な副反応などを原因とする不可逆容量の増大によって生じる負極活物質の放電容量の低下を補うために、正負極以外の第三極としてのリチウム極が設けられる。従って、通常のリチウムイオン電池よりも製造工程が複雑になり、時間とコストが必要であった。
【０００８】
さらに特許文献１の有機電解質電池には、リチウム極に金属リチウムが使用されるため、プレドープ後に金属リチウム微粉が残存するなどの安全性に問題あった。また、この有機電解質電池では、負極活物質にリチウムイオンの受け渡しに利用されない電位領域が発生するため、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献２によると、リチウム窒化物等のリチウムイオン伝導体は０．５Ｖ以上にも放電容量を有しているため、負極に混合し、通常の充放電を実施するだけでは全てのリチウムソースを放電容量として使用することが困難であった。
【００１０】
しかるに、本発明の目的は、製造工程の複雑化を招くことなく良好な電池特性が得られるリチウムイオン蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者等は、リチウム含有化合物を含む正極活物質、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する正極リチウム添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する負極リチウム添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の放電時に過放電を行い、該過放電後に過充電を行うことにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイスを見出した。
【００１２】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、過放電により、正極活物質としてのリチウム含有化合物に由来するリチウムイオンのみならず、放電状態の負極活物質から負極リチウム添加剤に由来するリチウムイオンが放出されて、正極活物質の電位領域の全体にリチウムイオンが挿入される。また、その後の過充電において、正極活物質のリチウムイオンのみならず、正極リチウム添加剤にあるリチウムイオンが放出される。
【００１３】
従って、最初の放電において、最初に正極活物質に挿入されたリチウムイオンが、初期不可逆容量によりリチウムイオンが一部消費されたとしても、当該初期不可逆容量分の容量が、正極リチウム添加剤及び負極リチウム添加剤に挿入されているリチウムイオンにより補われることとなる。これにより、上記初期不可逆容量に起因して生じ、通常、充放電に関与しない負極の不可逆容量領域を、充放電に使用することができるようになる。
【００１４】
更に、負極活物質の高電位側の領域（ＳＯＣ０％付近の領域）において、正極活物質の容量に対して多く存在する容量分のリチウムイオンがドープされ、この部分が、充電に関与しないプレドープ領域として機能する。
【００１５】
従って、低電位側に生じる負極の不可逆容量領域が充放電に関与して、高電位側に充電に関与しないプレドープ領域が生じることにより、負極活物質上において充放電に使用する領域が同じ放電容量を保ちつつ低電位側にシフトすることとなる。これにより、負極活物質の放電容量そのものを減少させることなく、負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じていたサイクル特性の低下を防止することができる。
【００１６】
更に、本発明において、正極リチウム添加剤は、正極活物質と比較してその容量維持率が低い材料が用いられ、負極リチウム添加剤は、前記負極活物質と比較してその容量維持率が低い材料が用いられる。このような構成をとることで、正極リチウム添加剤及び負極リチウム添加剤は、所定回数のサイクルの後に、それぞれ正極活物質及び負極活物質よりも早く劣化する。従って、当該所定回数のサイクル後においては、正極リチウム添加剤及び負極リチウム添加剤は、充放電に関与しなくなり、正極活物質及び負極活物質のみが充放電に関与することとなるので、正負極間でバランスのとれた充放電を行うことが可能となる。
【００１７】
本発明においては、正極リチウム添加剤が正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するものであり、負極リチウム添加剤が負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するものであれば、状況に応じて、正極活物質、負極活物質、正極リチウム添加剤、及び負極リチウム添加剤に関して種々の材料を選択することができる。
【００１８】
正極リチウム添加剤は、高い電位で不可逆的にリチウムイオンを出す物質が望ましい。具体的にはLi２MnO３の等のリチウムマンガン酸化物であることが望ましい。また、リチウムマンガン酸化物が、層状構造を有するLiMO2（Mは遷移金属元素）と結晶構造内で固溶体を形成した物質であっても構わない。放電容量が既知であるこれらの材料を用いれば、正極リチウム添加剤の放電容量を容易に制御することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回充電後の初回放電時に行われ、過充電が過放電後に行われることが好ましい。これにより、サイクル特性が良好なリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、この状態での出荷が行われる。
【００２０】
また、本発明で使用する正極リチウム添加剤の初回充放電効率は８０％以下であり、負極リチウム添加剤の初回充放電効率が８０％以下であることが好ましい。
【００２１】
これにより、正極リチウム添加剤及び負極リチウム添加剤のサイクル劣化が、正極活物質及び負極活物質と比較して極めて早いので、速やかにバランスの良い充放電状態を実現することができる。
【００２２】
更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、負極リチウム添加剤の放電容量が、前記初回充電において生じる負極の初期不可逆容量以上であると好ましい。また、正極リチウム添加剤の放電容量が、初回充電において生じる負極の初期不可逆容量以上であることが好ましい。これにより、負極リチウム添加剤にあるリチウムイオン及び／又は正極添加剤にあるリチウムイオンにより、初期不可逆容量によって消費されるリチウムイオンを確実に補充することができる。なお、ここで、初期不可逆容量とは、初回の充電時において、充電に係る反応以外の副反応などの原因によりリチウムイオンが消費されることにより生じる、以後の充放電に関与できない容量を意味する。
【００２３】
なお、正極リチウム添加剤や負極リチウム添加剤としては、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。放電容量が既知であるこれらの材料を用いることにより、正極リチウム添加剤及び／又は負極リチウム添加剤の初回充放電効率が容易に制御される。
【００２４】
更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法は、リチウム含有化合物を含む正極活物質に、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有しリチウムを含有する正極リチウム添加剤を添加する工程と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質に、該負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有しリチウムを含有する負極リチウム添加剤を添加する工程と、初回充電後の放電時に過放電を行い、該過放電後に過充電を行う工程と、を有することを特徴とする。これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、この状態での出荷が行われる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、負極活物質上において充放電に使用する領域が同じ放電容量を保ちつつ低電位側にシフトさせることができるので、負極活物質の放電容量を減少させることなく、負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じるサイクル特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施の形態にかかる蓄電デバイスにおける充放電において、各電極間における活物質等の放電容量及びリチウムイオンの挿入状態を説明する図である。
【図２】同じく、各電極間における活物質等の放電容量及びリチウムイオンの挿入状態を説明する図である。
【図３】同じく、各電極間における活物質等の放電容量及びリチウムイオンの挿入状態を説明する図である。
【図４】本実施の形態にかかる蓄電デバイスの構造を模式的に示した図である。
【図５】本実施の形態にかかる蓄電デバイスの構造を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明にかかる実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のリチウムオン蓄電デバイスは、リチウム含有化合物を含む正極活物質、該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する正極リチウム添加剤を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有し、リチウムを含有する負極リチウム添加剤を有する負極と、を含むリチウムイオン蓄電デバイスである。
【００２９】
また、本実施の形態では、正極リチウム添加剤は正極活物質と比較してその容量維持率が低く、負極リチウム添加剤は負極活物質と比較してその容量維持率が低くなるように設定される。
【００３０】
好ましくは、正極リチウム添加剤は、耐久性に乏しく、放電と充電が数サイクル（理想的には１サイクル）行われると分解するか又は他の化合物に転化し、以後、充放電に関与しない材料で構成される。一方、負極リチウム添加剤も耐久性に乏しく、数回（理想的には１回）充電を行われると分解するか又は他の化合物に転化し、以後、充放電に関与しない材料で構成される。
【００３１】
使用する正極活物質の種類によりその平均放電電位が異なるが、通常は３．５〜４．３Ｖの範囲、特に、４．２Ｖ程度となるように設計されている。従って、例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いる場合には、３．８Ｖ以上の放電電位に放電容量を有する。また、本実施の形態では、正極リチウム添加剤は、正極活物質の平均電位よりも高い放電電位に放電容量を有している。具体的に、正極リチウム添加剤の放電容量を有する電位は、上記正極物質との関係にもよるが、４．３〜５．０Ｖ、より好ましくは４．３〜４．７Ｖ、最も好ましくは４．３〜４．５Ｖである。
【００３２】
また、使用する負極活物質の種類によりその平均放電電位が異なるが、通常は０．１〜０．５Ｖの範囲となるように設計されている。従って、例えばグラファイト等の炭素系の負極活物質を用いる場合には、０．１Ｖ以上の放電電位に放電容量を有する材料を、シリコン系の負極活物質を用いる場合には、０．５Ｖ以上の放電電位に放電容量を有する材料を負極リチウム添加剤として用いることが好ましい。
【００３３】
上記構成のリチウムイオン蓄電デバイスでは、リチウムイオンの受け渡しにより充放電が行われるため、正極と負極の容量が一致している場合に、充放電が最も効率的に行われる。いずれかの電極に存在していたリチウムイオンが放出して、他方の電極に挿入されなければ、充放電が成立しないためである。
【００３４】
なお、一般的に、リチウムイオン蓄電デバイスにおいては、正極及び負極における電極反応以外の不可逆な副反応などを原因として、最初の充電時においてリチウムイオンの脱挿入に関与できない初期不可逆容量が生じる。従って、初期状態で正極活物質に含まれるリチウムイオンの一部は、充放電に使用されず、負極活物質には、低電位領域においてその初期不可逆容量に相当する一定量の不可逆容量領域が生じる。
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、本発明における、負極活物質の不可逆容量領域の消去及び負極活物質において高電位側の領域をプレドープ領域とするメカニズムについて説明する。
【００３６】
図１〜図３は、本実施の形態にかかる蓄電デバイスにおける充放電時において、各電極間における活物質等の放電容量及びリチウムイオンの挿入状態を説明する図である。なお、図において曲線Ｘは正極活物質の電位曲線を模式的に示している。なお、横軸となる放電容量の軸線の図示は省略しており、図中網かけは、各状態においてリチウムイオンが挿入されていることを意味している。
【００３７】
図１（ａ）は、初回の充電を行う前、すなわち初期放電状態におけるリチウムイオン蓄電デバイスにおけるリチウムイオンの状態を示す図である。当図では、電位点α１は電位点β１に対応しており、電位点α２は電位点β２に対応している。すなわち、正極活物質におけるα１とα２の間の領域における容量は、負極活物質におけるβ１とβ２の間の領域における容量と等しいことを意味する。また、本実施の形態では、負極活物質において、上記正極活物質の電位点α１に対応する電位点β１よりも低い電位領域において、正極活物質との間の容量のバランスをとるためにバッファ領域Ｃ２が形成されている。
【００３８】
本発明では正極において、正極活物質としてリチウム含有化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）が用いられ、さらに正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有する正極リチウム添加剤（例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ３）が含まれている。従って、初期放電状態では、正極活物質の領域Ａ及び正極リチウム添加剤の領域Ｂに全体的にリチウムソースが含まれている。
【００３９】
一方、負極において、負極活物質としてリチウム元素を含まない炭素材料等が用いられるが、負極リチウム添加剤としては、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム含有の材料（例えば、窒化リチウム）が用いられる。従って、初期放電状態では負極活物質の領域Ｃにはリチウムソースは含まれていないものの、負極リチウム添加剤の領域Ｄにはリチウムソースが含まれている。
【００４０】
図１（ｂ）は、初期放電状態の蓄電デバイスに対して初回の充電により、リチウムイオンが正極活物質の領域Ａから脱離し、負極活物質の領域Ｃの一部である領域Ｃ３に挿入された状態を模式的に示している。なお、当図においては、正極側の電位点α１〜電位点α２の区間における領域（領域Ａ）の放電容量が、負極側の電位点β１〜電位点β２の区間における領域の放電容量に等しい。
【００４１】
リチウムイオンは各電極とも、高電位側から挿入される。ここで、負極リチウム添加剤の領域Ｄにはリチウムが元々含有されていることから、正極活物質の領域Ａにおいて低電位側から充電により放出されたリチウムイオンは、負極活物質の領域Ｃの高電位側（図の右側）から順次に挿入されることとなる。
【００４２】
一方、初回充電時においては、上述のように、当該充電に係る反応の他の副反応などの原因によりリチウムイオンが消費され初期不可逆容量Ｅが生じる。すなわち、正極活物質において充電により優先的に放出される高電位側のリチウムイオン（図の領域Ａ１のリチウムイオン）が、初期不可逆容量Ｅに消費されることとなる。従って、負極活物質の領域Ｃには、初期不可逆容量Ｅとほぼ一致する容量の充放電に関与しない不可逆容量領域Ｃ４が形成される。これにより、負極活物質の領域Ｃにおいて、通常の充放電（過充放電でない）に関与し得る部分は、図に示される領域Ｃ３の部分となる。
【００４３】
本実施の形態においては、図１（ｂ）に示された充電状態の蓄電デバイスに対して過放電を行う。ここで、過放電とは、セル全体が放電終止電圧を下回る状態となるまで放電を行うことを意味する。なお、過放電は、当業者により知られている公知の放電装置、例えばアスカ電子製充放電装置等を用いて行うことができる。
【００４４】
このように、過放電を行うことにより、負極活物質の領域Ｃ３に挿入されているリチウムイオンのみならず、当該負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有する負極リチウム添加剤の領域Ｄからもリチウムイオンが放出される。本実施の形態では、この過放電は、負極リチウム添加剤の領域Ｄに含まれる放出可能なリチウムイオンが全て放出される程度に行われることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態では、過放電時の負極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０．５〜３．０V、好ましくは１．０〜２．０Ｖとされる。更に、過放電時の正極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として２．０Ｖ以上、好ましくは２．５〜３．５Ｖとされる。また、過放電に際して、正極及び負極の電位差は３．５〜０．５Vの範囲、好ましくは３．５〜２．０Vとされる。そして、このように過放電が行われることで、負極活物質の領域Ｃ３及び負極リチウム添加剤の領域Ｄに挿入されているリチウムイオンは全て、正極に放出される。
【００４６】
図２（ｃ）は、上記過放電が行われた状態を示している。当図では、正極側の電位点α１´〜電位点α２の区間における領域の放電容量（領域Ａの放電容量＋領域Ｂの放電容量）が、負極側の電位点β１´´〜電位点β２の区間における領域の放電容量（領域Ｃの放電容量）に等しい。
【００４７】
図１（ｂ）及び図２（ｃ）を参照すれば理解されるように、負極活物質の領域Ｃ３及び負極リチウム添加剤の領域Ｄから送られたリチウムイオンは、正極活物質の領域Ａに挿入される。
【００４８】
本実施の形態では、負極の領域Ｃ３と領域Ｄの放電容量の合計が、正極の領域Ａの放電容量と等しいので、負極側の領域Ｃ３及び領域Ｄから放出されるリチウムイオンが正極側の領域Ａに挿入され、当該領域Ａの容量が埋まる。そして、もともと領域Ｄにあるリチウムイオンと併せて正極側の全領域（正極活物質の領域Ａ及び負極活物質の領域Ｂ）が全体的に埋まることとなる。
【００４９】
本実施の形態では、上述のように負極側の領域Ｃ３及び領域Ｄから放出されるリチウムイオンが正極側の領域Ａの容量を丁度埋めるために、負極添加剤の領域Ｄの放電容量が、消費された初期不可逆容量Ｅ（すなわち、領域Ｃ４の放電容量）と、負極活物質のバッファ領域Ｃ２の放電容量との合計値と等しく設定されているが、当該合計値を越えるようにしても良い。
【００５０】
次いで、過放電されたリチウムイオン蓄電デバイスに対して過充電を行う。
【００５１】
そして、本実施の形態においては、図２（ｃ）に示された放電状態の蓄電デバイスを過充電させる。ここで、過充電とは、セル全体が放電終止電圧を上回る状態となるまで電圧のセルに印加を行うことを意味する。なお、過充電は、当業者により知られている公知の充電装置、例えばアスカ電子製充放電装置等を用いて行うことができる。
【００５２】
このように、過充電を行うことにより、正極活物質の領域Ａに挿入されているリチウムイオンのみならず、当該正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有する正極リチウム添加剤の領域Ｂからもリチウムイオンが放出される。この過充電は、正極リチウム添加剤の領域Ｂに含まれる放出可能なリチウムイオンが全て放出される程度に行われることが好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、過充電時の負極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜０．５Ｖ
、好ましくは０〜０．２Ｖとされる。更に、過充電時の正極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として４．３〜５．０Ｖ以上、好ましくは４．３〜４．７Ｖとされる。また、過充電に際して、正極及び負極の電位差は３．８〜５．０Ｖの範囲、好ましくは３．８〜４．７Ｖとされる。そして、このように過放電が行われることで、正極活物質の領域Ａ及び正極リチウム添加剤の領域Ｂに挿入されているリチウムイオンは全て、負極に放出される。
【００５４】
図２（ｄ）は、リチウムイオン蓄電デバイスが過充電された状態を示す模式図である。当図においては、正極側の電位点α１〜電位点α２の区間における領域の放電容量（領域Ａの放電容量）が、負極側の電位点β１´´〜電位点β２´の区間における領域の放電容量（領域Ｃの放電容量−領域Ｖの放電容量）に等しい。
【００５５】
図２（ｃ）及び図２（ｄ）を参照すれば理解されるように、過放電後の蓄電デバイスに対して過充電を行うことにより、リチウムイオンが正極活物質の領域Ａ及び正極リチウム添加剤の領域Ｂから脱離し、負極活物質の領域Ｃに挿入される。
【００５６】
ここで、上述のように負極リチウム添加剤は、負極活物質と比較して劣化の激しい材料で形成されているので、その領域Ｄは一度リチウムイオンを放出したら再びリチウムイオンを受け入れる能力が極めて低い。従って、図に示したように、正極側からのリチウムイオンは、ほとんど領域Ｄに挿入されること無く負極活物質の領域Ｃに全て挿入されることとなる。
【００５７】
また、本実施の形態では、上述のように、正極活物質の領域Ａの容量が、負極活物質の領域Ｃ３の容量及び負極リチウム添加剤の領域Ｄの容量の合計と等しい。
【００５８】
従って、上記過放電過程において、正極活物質の領域Ａ及び正極リチウム添加剤の領域Ｂに挿入されていたリチウムイオンにより、領域Ｃ３を埋めてなお、領域Ｃ２及び領域Ｃ４、すなわち、領域Ｃ全体を埋めることができる。本実施の形態では、負極リチウム添加剤の領域Ｄにおける容量と正極の領域Ｂにおける容量との合計が、負極活物質の領域Ｃ２の容量と領域Ｃ４の容量との合計と以上に設定されることで、当該過充電の際に、負極活物質の領域Ｃ全体にリチウムイオンを挿入することができる。
【００５９】
上述のような過放電及び過充電を経て、本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイスのセルが完成する。
【００６０】
以下、後の説明の明瞭化のために、負極活物質の全領域において、その低電位部分から正極活物質の領域Ａに相当する容量分の領域を「Ｃ−Ｖ領域」と記載し、それ以外の部分を「ＰＤ領域Ｖ」と記す。
【００６１】
次に、図２（ｄ）における過充電された状態から再び放電を行う。
【００６２】
図３（ｅ）は、２度目の放電状態におけるリチウムイオン蓄電デバイスのリチウムイオンの状態を示す。本実施の形態においては、正極リチウム添加剤の領域Ｂは、正極活物質と比較してサイクル特性の低い材料、すなわち、劣化の激しい材料で形成されているので、一度リチウムイオンを挿入し放出したら再びリチウムイオンを受け入れる能力が極めて低い。従って、負極からのリチウムイオンは、領域Ｂに挿入されることなくほぼ全て正極活物質の領域Ａに挿入される。ここで、負極からはその低電位側からリチウムイオンが放出される。
【００６３】
そして、上述のように負極活物質のＣ−Ｖ領域の放電容量は、正極リチウム添加剤の領域Ａの放電容量に相当するので、このＣ−Ｖ領域からのリチウムイオンにより正極リチウム添加剤の領域Ａの全域がリチウムイオンで満たされる。
【００６４】
従って、通常の放電（放電終止電圧までの放電）では負極活物質の領域Ｖからリチウムイオンは放出されない。すなわち、負極活物質のＰＤ領域Ｖは以降の充放電に関与しなくなる。
【００６５】
これにより、図３（ｅ）に示した放電状態から以後、充電を行えば正極活物質の領域Ａから放出されるリチウムイオンは負極活物質の領域Ｃ―Ｖに挿入される。従って、後の充放電においてリチウムイオンの授受は、正極活物質の領域Ａと負極活物質の領域Ｃ−Ｖとの間で行われることとなる。
【００６６】
以上により、本実施の形態に係るリチウムイオン蓄電デバイスにおいては、負極活物質において高電位側のＰＤ領域Ｖ（ＳＯＣ０％付近）において、正極活物質の容量に比して多く有する容量分に相当するリチウムイオンがドープされた状態となり、この部分が、充電に関与しないプレドープ領域として機能する。これにより、負極活物質の領域Ｃにおける高電位側の領域Ｖ（いわゆるＳＯＣ０％付近の領域）を充放電に使用する必要がなくなり、当該ＳＯＣ０％付近の領域を充放電に使用していたことに起因して生じるサイクル特性の低下を防止することができる。
【００６７】
本実施の形態において特筆すべき点は、負極活物質の不可逆容量領域Ｃ４が充放電に利用可能となっており、且つＰＤ領域Ｖが充放電に関与しなくなったことで、負極活物質上において充放電に使用する領域Ｃ−Ｖが、通常充放電に使用されるべき領域Ｃ１と同じ放電容量を有しており、低電位側にシフトしていることである。これにより、負極活物質の容量を高水準に保ちつつ、従来において負極活物質の高電位側を充放電に使用することで生じていたサイクル特性の低下を防止することができる。
【００６８】
本実施の形態で使用する正極リチウム添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。すなわち、正極リチウム添加剤はリチウムを受け入れた後に再度リチウムを放出ことができない、あるいは実質的に放出しない不可逆性の材料であることが好ましい。正極リチウム添加剤の添加量は正極の総質量に対して５質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％であると好適である。
【００６９】
一方、本実施の形態で使用する負極リチウム添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。すなわち、負極リチウム添加剤はリチウムを放出した後に再度リチウムを受け入れることができない、あるいは実質的に受け入れない不可逆性の材料であることが好ましい。
【００７０】
なお、リチウム放出後の正極リチウム添加剤及び負極リチウム添加剤は、電極材料との反応により無害な副生物を構成するか、分解されて気体となる（N２等）。このような副生物及び分解物は蓄電デバイスに残存するが、電池性能には影響を与えるものではない。
【００７１】
負極リチウム添加剤の添加量は負極の総質量に対して５質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％であると好適である。更に負極リチウム添加剤の分子量は  ８〜３００、好ましくは２４〜１４４の範囲にあるとよい。これにより、リチウムイオン放出後の負極リチウム添加剤に由来する副生物及び分解物の蓄電デバイスにおける残存率が低下し、負極リチウム添加剤使用による充放電への影響が実質的に無視可能とされる。
【００７２】
本実施の形態ではリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回充電後の初回放電時に行われると好ましい。これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスを製造及び出荷することができ、使用開始より容量及び充放電性能の双方において優れた特性を享受することができる。
【００７３】
また、正極リチウム添加剤の放電容量を、負極活物質の不可逆容量領域の放電容量以上とすることで、放電状態で正極リチウム添加剤に挿入されているリチウムイオンによって、充電時に負極活物質の不可逆容量を埋めることができる。
【００７４】
本実施の形態に係るリチウムイオン蓄電デバイスでは、特に、負極リチウム添加剤の放電容量を、正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上とすることが好ましい。これにより、正極リチウム添加剤の容量と、負極活物質の不可逆容量と、が負極リチウム添加剤からのリチウムイオンにより消去され、不可逆容量を実質的に有さず正極と負極の充放電バランスのとれたリチウムイオン蓄電デバイスが構成される。
【００７５】
なお、上記実施の形態においては、負極リチウム添加剤及び正極リチウム添加剤のリチウムイオンが、それぞれ一回の過放電及び一回の過充電により全て放出するように構成されているが、これに限られず、負極リチウム添加剤及び正極リチウム添加剤のリチウムイオンを、複数回の過放電及び／又は複数回の過充電により分けて放出するようにしても良い。
【００７６】
次に、本実施の形態にかかる蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の構成例を、図面を参照しながら説明する。
【００７７】
図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。
【００７８】
正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。
【００７９】
負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００８０】
次に、図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００８１】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００８２】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【００８３】
［正極の製造］
本発明における正極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、以下のように作製することができる。
【００８４】
本発明では、正極活物質として使用する材料に特に制限はなく、正極活物質として公知の材料を使用することができる。例えば、ＬｉＭＯ２（Ｍは金属原子）層状酸化物系、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるオリビン系、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、の組成式で示される固溶体系、例えばＬｉ２ＭｎＯ３とＦｅまたはＮｉとの固溶体、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるケイ酸塩系、例えばケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、ケイ酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）、ケイ酸ニッケルリチウム（Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４）、酸化バナジウム系、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、ポリアニオン系、例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ4)3等）、又は硫黄系、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はこれらの２種類以上の混合物を正極活物質として用いることができる。上記以外の材料、又は上記材料と他の材料との混合物も正極活物質として使用可能である。
【００８５】
本発明で用いられる正極リチウム添加剤は、正極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有する。正極リチウム添加剤は、高い電位で不可逆的にリチウムイオンを出す物質が望ましい。具体的にはＬｉ２ＭｎＯ３のようなリチウムマンガン酸化物であることが望ましい。また、リチウムマンガン酸化物が、層状構造を有するＬｉＭＯ２（Mは遷移金属元素）と結晶構造内で固溶体を形成した物質であっても構わない。放電容量が既知であるこれらの材料を用いれば、正極リチウム添加剤の放電容量を容易に制御することができる。負極リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。
【００８６】
リチウムを含む窒化物としては、例えば窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ、）及びリチウム複合金属窒化物Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌより選ばれた少なくとも一種の金属元素、ｘは０＜ｘ＜０．８の範囲の実数、例えばＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、リチウム合金、例えばリチウムとアルミニウムとを含む合金を用いることが可能である。特に、正極リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましく、リチウム源の豊富なＬｉ３Ｎ、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎが特に好ましく用いられる。
【００８７】
上記正極材料、正極リチウム添加剤、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００８８】
正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極合材量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
【００８９】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばカーボンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００９０】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。
【００９１】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。貫通孔を有する集電体を用いることにより、リチウムイオンがこの孔を通過することが可能とされ、リチウムイオンのプレドープが効率的に行われる。
【００９２】
また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ２未満または２０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。
【００９３】
また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。また、正極合剤の目付は負極合剤の利用容量の４０％〜６０％、特に４５％〜５５％の範囲とすると好ましい。
【００９４】
［負極の製造］
本発明において負極は、負極リチウム添加剤の含有を必須とする以外は特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。
【００９５】
負極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、シリコン系材料、例えば、シリコン、又はシリコン合金、スズ系材料、例えば、スズ、又はスズ合金、リチウムイオンターカレーション炭素材料、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、又は易黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体、リチウム系金属材料、例えばリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム化合物（例えば窒化リチウム）、例えばリチウム金属と他の金属との金属間化合物材料（例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物）、リチウムイオンターカレーション炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であり、ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を用いることができる。上記各材料のうち本発明では、シリコン系材料、又は炭素材料、特にシリコンを用いることが好ましく、シリコン系材料を用いると特に好ましい。負極活物質は1種類の材料から構成されても、2種類以上の材料の混合物であってもよい。
【００９６】
本発明で用いられる負極リチウム添加剤は、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有することを必須とする。負極リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。
【００９７】
リチウムを含む窒化物としては、例えば窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ、）及びリチウム複合金属窒化物Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌより選ばれた少なくとも一種の金属元素、ｘは０＜ｘ＜０．８の範囲の実数、例えばＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、リチウム合金、例えばリチウムとアルミニウムとを含む合金を用いることが可能である。特に、負極リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましく、リチウム源の豊富なＬｉ３Ｎ、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎが特に好ましく用いられる。
【００９８】
本発明における負極の製造は、上述の負極活物質、負極リチウム添加剤及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００９９】
また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【０１００】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【０１０１】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０２】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【０１０３】
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【０１０４】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【０１０５】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
［製造例１］負極リチウム添加剤を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＡの作製
（１）正極の作製
以下の材料、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）              ８５質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）                  ５質量部
カーボンブラック                                  ５質量部
Ｌｉ2ＭｎＯ３                                     ５質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）            １００質量部
を混合して、正極合剤スラリーを得た。
【０１０８】
正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚み１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ１００μmで塗布し、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）、、すなわち１５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、正極リチウム添加剤Ｌｉ2ＭｎＯ３は、４．３Ｖ以上に放電容量を有している。
【０１０９】
（２）負極の作製
以下の材料、
シリコン（Ｓｉ）                                  ６０質量部
ポリイミド（結合剤）                              １５質量部
カーボンブラック                                  １５質量部
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ                                  １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）              １００質量部
を混合して、負極合材スラリーにした。
【０１１０】
負極合剤スラリーを、銅箔（厚みμｍ）の負極集電体に、ドクターブレード法により厚さ３０μmで塗布し、乾燥し、負極集電体上に負極合材層を形成した。負極合剤の目付量は３ｍｇ／ｃｍ２とした（正極合剤に対して３００容量％）。
【０１１１】
（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）７０容量部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５容量部と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５容量部に対して、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１．２Ｍで溶解した電解液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ＝７０／２５／５）を製造した。
【０１１２】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図４の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。
【０１１３】
積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを１０４ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
【０１１４】
これにより、正極リチウム添加剤Ｌｉ2ＭｎＯ３を含む正極及び負極リチウム添加剤Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＩを製造した。
【０１１５】
［製造例２］正極リチウム添加剤Ｌｉ2ＭｎＯ３を含む正極及び負極リチウム添加剤を含まない負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＩＩの製造
【０１１６】
上述の製造例１において、正極合剤にＬｉ2ＭｎＯ３を添加しない以外は、製造例１と同様の操作を繰り返し、Ｌｉ2ＭｎＯ３を含まない正極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＩＩを製造した。
【０１１７】
[実施例１]
製造例１により得られたリチウムイオン二次電池用セルＩ(正極にＬｉ2ＭｎＯ３を含み負極に負極リチウム添加剤を含むセル)を用い、４．３Ｖまでの初回充電を行い、この後、初回放電として、２．５Ｖまで過放電を行った。その後、４．５Ｖまで過充電を行った。
【０１１８】
これにより本実施例に係るリチウムイオンプレドープ型二次電池Ｉａを得た。このリチウムイオン二次電池Ｉａに対し、４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。放電容量を測定したところ、１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目の充電容量が１２ｍＡｈ、３サイクル目の充電容量が９ｍＡｈ、及び１０サイクル目の放電容量が８．５ｍＡｈであった。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１と同じリチウムイオン二次電池用セルＩを用いて、４．３Ｖまでの初回充電を行い、この後、初回放電として２．５Ｖまで過放電を行って、リチウムイオン二次電池Ｉｂを得た。すなわち、実施例１とは、過充電を行っていない点で異なる。
【０１２０】
このリチウムイオン二次電池Ｉｂに対し、４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。放電容量を測定したところ、１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目の充電容量が８．８ｍＡｈ、及び１０サイクル目の放電容量が３ｍＡｈであった。
【０１２１】
［比較例２］
実施例１と同じリチウムイオン二次電池用セルＩのリチウムイオン二次電池用セルＩｃを構成した。このリチウムイオン二次電池Α２に対し、初回充電から４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。放電容量を測定したところ、１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目の充電容量が５ｍＡｈ、及び１０サイクル目の放電容量が３ｍＡｈであった。すなわち、実施例１とは、過放電及び過充電を行っていない点で異なる。
【０１２２】
［比較例３］
製造例２により得られたリチウムイオン二次電池用セルＩＩ(正極にＬｉ2ＭｎＯ３を含み負極に負極リチウム添加剤を含まないセル)を用い、４．３Ｖまでの初回充電を行い、この後、初回放電として、２．５Ｖまで過放電を行った。
【０１２３】
これによりリチウムイオン二次電池ＩＩａを得た。このリチウムイオン二次電池ＩＩａに対し、４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。放電容量を測定したところ、１サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、２サイクル目の充電容量が４．５ｍＡｈ、及び１０サイクル目の放電容量が３ｍＡｈであった。
【０１２４】
上記結果より、本発明にかかるリチウムイオン二次電池Ｉａは、高い放電容量を発揮しつつ多数サイクル繰り返し使用しても容量劣化の割合が極めて小さいことがわかる。
【０１２５】
特に、過充電を行っていない比較例１の電池Ｉｂ、過放電及び過充電を行っていない比較例２の電池Ｉｃ、及び負極リチウム添加剤を含まない比較例３の電池ＩＩａと比較すると、放電容量及びサイクル特性の上で極めて良好であることがわかった。
【０１２６】
なお、負極に負極リチウム添加剤を含まないセルＩＩ(比較例３)は、放電容量の劣化が激しいことがわかった。
【０１２７】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
２０、３０                リチウムイオン二次電池
２１、３１                正極
２１ａ、３１ａ            正極合材層
２１ｂ、３１ｂ            正極集電体
２２、３２                負極
２２ａ、３２ａ            負極合材層
２２ｂ、３２ｂ            負極集電体
２３、３３                セパレータ
３４                      電極ユニット
３６、３７                リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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