(57)【要約】【課題】可使時間が長く硬化が速いため作業性が良好で、硬化当初の残存タックがなく、得られた硬化物は長期屋外に暴露されても表面劣化が少なく特に建築用シーリング材と有効な硬化型組成物を提供することである。【解決手段】  （ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーと、（ｃ）三級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーと、（ｃ）三級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する硬化型組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、（ｃ）三級アミンを、０．００１〜１０重量部含有する請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を、０．００１〜１０重量部含有する請求項１または２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
（ｄ）有機チタン化合物が、チタンのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
（ｄ）有機ジルコニウム化合物が、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、アルミニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーにおいて、ジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、室温で容易に硬化し弾性体が得られる。特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマーやポリサルファイドポリエーテルポリマーである場合、得られる硬化物は、屋外に暴露しても硬化物表面が変色したり埃が付着したりせず、耐候性や美観に優れるためこれまで主に建築用シーリング材に用いられてきた。
【０００３】
しかし、硬化初期に硬化物表面にベタツキが残る（残存タック）こと、更に近年、より長期間に渡り硬化物表面の劣化による生じる白亜化（チョーキング）や表面の亀裂（クラッキング）がないシーリング材への要望が高まってきている。
【０００４】
このような現状において、残存タック削減では乾性油を加える（特許文献１参照）、耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を添加する（特許文献２参照）などの対応がとられている。
【０００５】
しかしながら、乾性油を加えた場合、残存タックは減少するものの、硬化後に物性変化が生じたり、また紫外線吸収剤を添加した場合、ある程度の耐候性を改善することは可能であるが必ずしも十分な劣化抑制の効果をえることは難しい。
【０００６】
一方、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物として、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリサルファイドポリマーを用いることで、屋外に暴露しても埃等の付着による汚染や亀裂劣化が生じることがなく、良好な耐候性を有する硬化物が得られることが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリサルファイドポリマーを使用した場合、硬化性が遅く作業性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７８３３４号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５０４号公報
【特許文献３】特開平８−１３４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
可使時間が長く硬化が速いため作業性が良好で、硬化初期の表面の残存タックが少なく、得られた硬化物は長期屋外に暴露されても表面劣化が少ない、特に建築用シーリング材として有効な硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーと、（ｃ）三級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する硬化型組成物を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化型組成物は、可使時間が長く、かつ硬化が速く作業性がよい。さらに、得られた硬化物は、残存タックが少なく、耐久性に優れ特に長期間の屋外暴露においても、埃の付着、チョーキング、クラッキング、しわや亀裂、および変色が生ぜず美観に優れる。
【００１１】
本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーと、（ｃ）三級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する硬化型組成物である。
【００１４】
本発明の硬化型組成物における（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーは、チオール基とイソシアネート基の反応によりチオウレタン結合を形成することにより室温で硬化する組成物であり、以下に各ポリマー化合物について説明する。
【００１５】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
【００１６】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。更に、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーである。
【００１７】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１８】
ポリサルファイドポリエ−テルポリマー
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｒ１Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（イ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−  及び  −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ウ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  及び／又は  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００１９】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ア）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（イ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００２０】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００２１】
ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００２２】
（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマー
本発明のポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーとしては、ポリサルファイドポリマーと、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーとの反応物が好ましい。得られるポリマーは低温度でも粘度が低く混合作業性に優れる。
【００２３】
ポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２４６６９６３号明細書に記載されている。このポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリサルファイドポリマーを得る方法が最も一般的であり、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も特許第４２２７７８７号に報告されている。また、このポリサルファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０に記載の末端ハロゲン化物を、昭４７−４８２７９号、平１−２７８５５７に準じて、水硫化ナトリウムと反応させることによっても得ることもできる。
【００２４】
有機ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系ポリイソシアネート化合物と芳香族系ポリイソシアネート化合物とがある。脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。一方、芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、得られるポリマーは低温でも粘度が低く硬化物は柔軟で好ましい。
【００２５】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、得られるウレタンポリマーは低温でも粘度が低く硬化物は柔軟で好ましい。
【００２７】
ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ポリサルファイドポリマーのモル比（イソシアネート基／チオール基）過剰の条件で反応させることにより得られる。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基とポリサルファイドポリマーのチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜１２．０となるように反応させるのが好ましい。  本発明において、得られたウレタンプレポリマーには未反応のヘキサメチレンジイソシアネートが残存するが、蒸留することによって取り除くことができる。
【００２８】
本発明において、（ｂ）ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーに含まれるヘキサメチレンジイソシアネート含有率は、好ましくは、１重量％未満である。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有率が１重量％未満であると、特有の刺激臭がせず好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記（ｂ）のポリマー中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化物が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方、前記モル比が４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００３０】
（ｃ）三級アミン
本発明における３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミンジラウリルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
中でも、ジメチルアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。より好ましくはＮ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、ジメチルラウリルアミンである。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
【００３２】
（ｃ）三級アミンの含有量は、好ましくは、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である。０．００１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、１０重量部を超えると硬化が速すぎて作業性が取れないために好ましくない。より好ましくは、０．００５〜８重量部であり、さらにより好ましくは、０．０１〜５重量部である。
【００３３】
（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明の有機チタン化合物は、チタンと有機原子団とからなる化合物であって、チタンの塩、アルコキシド、錯体、シクロペンタジエニル化合物等が含まれる。具体的には酢酸チタン（ＩＩ）、酢酸チタン（ＩＶ）、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトン）、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（ＩＶ）、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、テトラアセチルアセトネートチタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）、クロロビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン（ＩＶ）、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、トリクロロ（メチル）チタン（ＩＶ）テトラベンジルチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）２−エチル−１−ヘキサノラート、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２ーエチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ヒドロキシビス（ラクトン）チタン等である。
【００３４】
本発明では、（ｄ）有機チタン化合物は、好ましくは、チタンのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなるアルコキシドが挙げられる。
【００３５】
チタンの錯体には、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体が好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。さらにβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。中でもチタンの錯体、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタンを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００３６】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと有機原子団とからなる化合物であって、ジルコニウムの塩、アルコキシド、錯体、シクロペンタジエニル化合物等が含まれる。具体的には、ナフテン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム（ＩＶ）、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ブトキシ・ビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（ＩＶ）、ブタジエンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＩ）、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＩ）、トリブロモ（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラベンジルジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、（ｄ）有機ジルコニウム化合物は、好ましくは、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールとからなるアルコキシド等が挙げられる。ジルコニウムの錯体には、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体が好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。さらにβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンなどが挙げられる。中でもジルコニウムの錯体、具体的にはブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００３８】
本発明の有機アルミニウム化合物は、アルミニウムと有機原子団とからなる化合物であって、アルミニウムの塩、アルコキシド、錯体等が含まれる。具体的には２−エチルヘキサン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、（ｄ）有機アルミニウム化合物は、好ましくは、アルミニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる一種または二種以上をキレート型配位子の一成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも一種の化合物である。中でもアルミニウムの錯体、具体的にはトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００４０】
これら有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は２種類以上用いても良い。
【００４１】
本発明の硬化型組成物では、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、１０重量部を超えると加熱養生後の物性変化が大きく好ましくない。より好ましくは０．００１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、０．００１〜０．５重量部である。
【００４２】
本発明の硬化型組成物に使用することができる充填剤は、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、パーライト等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に炭酸カルシウムは、比較的安価で粒子径の調節が容易であるため好適である。
【００４３】
本発明の硬化型組成物で用いられる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦、酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。これらの炭酸カルシウムは、有機系表面処理剤により表面処理なされた炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムの有機系表面処理剤は、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、脂肪酸である。脂肪酸には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の脂肪酸塩、更には、脂肪酸エステル等が挙げられる。特に好ましいのは、脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸エステルの融点は、３０℃以上が好ましい。より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。３０℃以上であれば、表面処理で炭酸カルシウムへの吸着結合が十分に起こり、表面処理が均一になるため好ましい。脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１．０〜２０．０重量部が好ましい。より好ましくは１０．０〜２０．０重量部である。１．０重量部以上であれば、表面処理効果が十分に得られるため好ましく、２０．０重量部以下であれば、経済的にも有利であるため好ましい。１０．０〜２０．０重量部であれば、得られた硬化物の加熱養生後の物性変化が小さいため好ましい。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、８以上であるのが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。脂肪酸エステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上であれば、硬化型組成物に高いチキソ性、耐スランプ性を付与するため好ましい。このような脂肪酸としては、例えばペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。尚、上記一価アルコールは、炭素数が１〜１８が好ましい。このような一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。また一価のアルコールから生成される脂肪酸エステルのみならず、グリセリン等の多価アルコールから生成する脂肪酸エステルも使用できる。このような多価アルコールとしては、トリステアリルグリセライド、ジステアリルグリセライド、モノステアリルグリセライド、トリパルミチルグリセライド、更に、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂油、スクワラン、ラノリン等の天然油脂、上記天然油脂の硬化油脂等が例示される。脂肪酸エステルの分子量としては、２５０〜１２００が好ましい。より好ましくは３００〜１０００、更に好ましくは３５０〜９００である。２５０以上であれば、十分なチキソ性が得られ、１２００以下であれば、融点が高くなり過ぎず取り扱いやすいため好ましい。また上記脂肪酸エステルの中では、水素添加した牛脂硬化油、パーム硬化油、ヤシ硬化油、大豆硬化油、ヒマシ硬化油等が特に好ましい。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００４４】
本発明の硬化型組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ホスフェート系、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素、特開２００４−１６１８３７号公報記載のアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４５】
更に、本発明の硬化型組成物にはより耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤及び無機紫外線遮蔽剤を使用することができる。無機紫外線遮蔽剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に二酸化チタン、酸化亜鉛を用いた場合、得られた硬化物が耐候性に優れるため好ましい。
【００４６】
本発明の硬化型組成物で用いられる二酸化チタンは、二酸化チタン粒子組成物の粉粒体が好ましい。二酸化チタンの結晶形態は、ルチル、アナタース、ブルカイトが挙げられる。中でも特に好ましいのは、ルチルである。ルチルは、有機系樹脂を劣化、分解する原因である光触媒機能が弱いため好ましい。二酸化チタンの平均一次粒子径は、０．００５〜０．１μｍが好ましい。０．００５μｍ以上であれば、二酸化チタン粒子の分散性が良いため好ましく、０．１μｍ以下であれば、二酸化チタンが透明性を示めし硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。二酸化チタン粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。これら何れかの表面処理によって二酸化チタン粒子と有機系樹脂とが直接接触しないようにして、光触媒活性が発現したとしても、二酸化チタンが有機系樹脂を劣化、分解しないため表面処理された二酸化チタンが好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の金属の酸化物若しくは含水酸化物等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、トリメチロールエタン等のポリオール、トリエタノールアミン酢酸塩等のアルカノールアミン、トリメチルクロロシラン等のシリコン樹脂等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００４７】
本発明の硬化型組成物で用いられる酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子組成物の粉粒体が好ましい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましい。０．１５μｍ以下であれば、高い透明性を示し、硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。酸化亜鉛粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。無機物処理、有機物処理によって酸化亜鉛粒子表面が被覆されれば、純水や水溶液への溶解度が小さく酸化亜鉛粒子からの溶解物が、硬化型組成物や得られた硬化物に悪影響を及ぼすことがない。更に光触媒機能が抑制され、有機系樹脂が劣化、分解しないため好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等の金属の酸化物若しくは含水酸化物、ケイ酸亜鉛等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、有機ケイ素化合物、多価アルコール及びアルカノールアミン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケン等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。上記有機ケイ酸化合物としては、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また多価アルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。またアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケンの構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、１０〜３０が好ましい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩を構成する金属種は、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化型組成物に使用できる紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどである。
【００４９】
本発明の硬化型組成物に使用できる酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリマーとの相溶性が良く好ましい。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール、１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などである。
【００５０】
本発明の硬化型組成物に使用できる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上添加しても良い。  
【００５１】
本発明の硬化型組成物にはその特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーを加えることができる。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化型組成物に使用できるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。本発明の硬化型組成物では、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーを使用した場合、特に接着性が良好で好ましい。
【００５３】
本発明の硬化型組成物中のシランカップリング剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤の含有量が、０．１重量部未満では十分な接着力が得られず、２０重量部を超えるとコスト的に好ましくない。
【００５４】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油、オイチシカ油である。
【００５５】
本発明においては、乾性油の添加量はポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマー合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが望ましい。添加量が０．１重量部未満では残存タック改良の効果が乏しくなり、５０重量部を超えると引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が大きくなり好ましくない。
【００５６】
ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーのポリサルファイドポリマーとして、固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを用いた場合、得られた硬化物は柔軟で加熱しても物性が変化せず、好ましい。１分子に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物にヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーは、低温でも粘度が上昇せず作業性がよい。さらに、１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーのモノマー含有率が、１重量％未満であると、特有の刺激臭が少なく好ましい。
【００５７】
さらに、ポリサルファイドポリマーとジイソシアネート化合物の反応物からなる１分子に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーのポリサルファイドポリマーとして、分子量の分散度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ）の比が３．０以下である液状ポリサルファイドポリマーを用いた場合、得られた硬化物は柔軟で加熱しても物性が変化せず、好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５９】
合成例１
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、商品名“チオコールＬＰ−５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００６０】
合成例２
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、商品名“チオコールＬＰ−３”）とヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート基とチオール基のモル比（イソシアネート基／チオール基）が２．１となるように反応容器に仕込み、その中に９７ｐｐｍの割合でジブチルスズジラウレートを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間撹拌した。得られたポリマーは、イソシアネート含量７．０重量％の淡黄色透明液体であった。
【００６１】
合成例３
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、７０９．３ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．５１ｇのメチルトリブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、８４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７１．３ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、４．７０ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない方法で反応させて、約２６０ｇの淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が１．１４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが１４７７、ＳＨ含量が６．６重量％であった。
【００６２】
得られたチオール基末端ポリサルファイドポリマー２５０ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート４３９．４ｇ、トリブチルアミンを数滴仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことで３００ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、イソシアネート含量５．６重量％の淡黄色透明液体であった。
【００６３】
合成例４
セパラブルフラスコに分子量１０００の２官能性ポリプロピレングリコール９００ｇと分子量１５０００の３官能性ポリプロピレングリコール１００ｇとを仕込み、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート２４７．８ｇ、ジブチル錫ジラウレートを数滴仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことでポリマーを得た。得られたポリマーは、イソシアネート含量４．２重量％、粘度２．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の無色透明液体であった。さらに未反応ヘキサメチレンジイソシアネート含有量は０．４重量％であった。
【００６４】
合成例５
Ｍｗ１０００の二官能性ポリプロピレングリコール２５０ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、トルイレンジイソシアネート７０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを数滴仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られたポリマーは、イソシアネート含量３．９重量％の無色透明液体であった。
【００６５】
合成例６
Ｍｗ１０００の二官能性ポリプロピレングリコール２５０ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０５ｇ、ジブチル錫ジラウレートを数滴仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られたポリマーは、イソシアネート含量３．９重量％の無色透明液体であった。
【００６６】
実施例１
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬化触媒を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。これに合成例２で得た１分子に２個以上のイソシアネート基を有する液状ポリサルファイドポリマーとグレートナーを表１の割合で混合した。
【００６７】
硬化性評価は、得られた混合物を、２３℃５５％ＲＨで２４時間養生した後、硬度を測定することで行った。硬度測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７に準じて行った。硬度計には、ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ（高分子計器（株））を用いて、読み値が１０以上を実用上問題ないと判断し、○とした。また、未硬化の状態を×とした。結果を表２に示した。
【００６８】
また、得られた混合物を厚さ３ｍｍの型に流し込み、シート状硬化物を作製した。２３℃５５％ＲＨで７日間養生した後、５０℃で７日間養生し、硬化物を得た。得られた硬化物の残存タック評価及び耐候性試験結果を表２に示した。
【００６９】
残存タック評価は、硬化物表面の指触でベタツキがあるものを×、少ないものを○、ないものを◎とした。
【００７０】
耐候性試験結果は、ＪＩＳ  Ａ  １４１５  ＷＳ−Ａに準拠してサンシャインウェザーメーターで曝露し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後、２５００時間後、３０００時間後の硬化物の表面状態を観察した。評価基準は以下のとおりで、○であれば良好と判断した。
【００７１】
◎：  クラッキングなく、チョーキングない
○：  クラッキングなく、チョーキングある
△：  クラッキングあり、チョーキングない
×：  クラッキングあり、チョーキングない  。
【００７２】
実施例２〜５
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬化触媒を表１の割合で配合して主剤を作製し、これに合成例３で得た１分子に２個以上のイソシアネート基を有する固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーとグレートナーを表１の割合で混合した。得られた混合物を使用して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例１
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬化触媒を表１の割合で配合して主剤を得、合成例２のポリマーとグレートナーを表１の割合で混合した。得られた混合物を使用して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００７４】
比較例２〜４
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬化触媒を表１の割合で配合して主剤を得、合成例４〜６のポリプロピレングリコールに各種ジイソシアネート化合物を付加して製造したポリマーとグレートナーを表１の割合で混合した。得られた混合物を使用して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】
2013116960.tif 000002
【００７６】
【表２】
2013116960.tif 000003
実施例１は比較例１と比べて、硬化性が大きく改善されていることがわかる。また、実施例２〜５も、硬化性が良好で、かつ、残存タックがなく、サンシャインウェザーメーターでの曝露時間が、２５００時間以上でも表面のクラッキングやチョーキングがなく耐候性が良好であった。