(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性およびリワーク性に優れる粘着剤組成物およびこれを含む偏光板を提供する。【解決手段】式１で示されるマロニル基を有する有機シラン化合物を含む粘着剤組成物：2013006936.tif 000028［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘは、アミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子であり、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、ハロゲン原子またはアミノアルキルアルコキシシリル基他で表される基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で示される有機シラン化合物を含む粘着剤組成物：
【化１】
2013006936.tif 000022
［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘは、アミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子であり、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、ハロゲン原子または
【化２】
2013006936.tif 000023
〔式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ４は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｚはアミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子である〕で表される基である］。
【請求項２】
有機シラン化合物が、式２：
【化３】
2013006936.tif 000024
で示される化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
有機シラン化合物が、式３： 
【化４】
2013006936.tif 000025
で示される化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
有機シラン化合物が、式４： 
【化５】
2013006936.tif 000026
で示される化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
有機シラン化合物が、式５： 
【化６】
2013006936.tif 000027
で示される化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）と式１で示される有機シラン化合物０.０１〜５重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
式１で示される有機シラン化合物を、粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して０.１〜４重量部の量で含む、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して、架橋剤を０.１〜１５重量部の量で含む、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
粘着剤樹脂が、
炭素数４〜１２のアルキル(メタ)アクリレート単量体８０〜９９重量％；
カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミド基および三級アミン基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する重合性単量体１〜１０重量％；および
その他の単量体０〜１０重量％
からなる共重合体を含む粘着剤樹脂である、請求請６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物を含んでなる粘着剤層が、一面に積層された偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性およびリワーク性に優れた粘着剤組成物、およびこれを含む偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示装置（Liquid crystal display device、LCD）は、ガラス板またはプラスチック系板状素材で構成され、一定に配列する液晶層と透明電極層とを含む液晶セルと、偏光板を含み、これらは接着剤層または粘着剤層により合体されている。また、液晶表示装置には、その機能を向上させるために、位相差板、広視野角補償板、輝度向上フィルム等がさらに含まれる。
【０００３】
また偏光板は、一般的に、一定方向に延伸され、ヨウ素系化合物または二色性偏光物質が吸着配向されたポリビニルアルコール系（polyvinyl alcohol、PVA）偏光子（または「偏光フィルム」という）と、該偏光子の両面を保護するために積層された偏光子保護フィルムとを含む。 具体的には、偏光子の一面に、トリアセチルセルロース系（Triacetyl cellulose、TAC）などの偏光子保護フィルムと、該保護フィルム上に液晶セルと接合する粘着剤層と、離型フィルムとを順に備え、また他面に、偏光子保護フィルムと、表面保護フィルムとを順に積層した多層で構成される。
【０００４】
偏光板を液晶セルに接合するために用いる粘着剤には、通常、耐熱性、耐湿熱性、リワーク性、光漏れ防止性などが求められるが、耐熱性または耐湿熱性のような耐久性とリワーク性を満たすために求められる粘着剤の特性は互いに相反するため、今までこれら両方の特性を満たすことは困難であった。すなわち、例えば、耐久性は、ガラス板と粘着剤との間の剥離力が高いほど良好となるのに対し、リワーク性は、ガラスに対する剥離力が低いほど良好となる傾向があり、これらの特性を同時に満たすことは難しいのが実情である。
【０００５】
韓国特許第８４０１１４号公報においては、シアノアセチル基を有するシラン化合物を含む粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、この技術においては、シラン化合物により耐久性およびリワーク性を一定程度までは向上させることができるが、シアノアセチル基を含むことにより、大型パネルで求められるリワーク性を確保することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第８４０１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性に優れ、かつ、時間および温度により粘着力が過度に増加することなく、再剥離する際に基材に粘着剤が残留することのない、リワーク性に優れた粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、高温または高温多湿の条件下における経時変化を改善し、基材との初期粘着力に優れる粘着剤組成物を提供することも目的とする。さらに、本発明は、そのような粘着剤組成物を含んでなる粘着剤層が積層された偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記の課題を解決し得るべく検討した結果、マロニル基含有有機シラン化合物を含むことにより、粘着剤組成物の耐久性およびリワーク性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］式１で示される有機シラン化合物を含む粘着剤組成物：
【化１】
2013006936.tif 000002
［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘは、アミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子であり、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、ハロゲン原子または
【化２】
2013006936.tif 000003
〔式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ４は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｚはアミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子である〕で表される基である］。
［２］有機シラン化合物が、式２：
【化３】
2013006936.tif 000004
で示される化合物である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］有機シラン化合物が、式３： 
【化４】
2013006936.tif 000005
で示される化合物である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
［４］有機シラン化合物が、式４： 
【化５】
2013006936.tif 000006
で示される化合物である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
［５］有機シラン化合物は、式５： 
【化６】
2013006936.tif 000007
で示される化合物である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
［６］粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）と式１で示される有機シラン化合物０.０１〜５重量部を含む、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
［７］式１で示される有機シラン化合物を、粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して０.１〜４重量部の量で含む、前記［６］に記載の粘着剤組成物。
［８］粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して、架橋剤を０.１〜１５重量部の量で含む、前記［６］に記載の粘着剤組成物。
［９］粘着剤樹脂が、
炭素数４〜１２のアルキル(メタ)アクリレート単量体８０〜９９重量％；
カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミド基および三級アミン基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する重合性単量体１〜１０重量％；および
その他の単量体０〜１０重量％
からなる共重合体を含む粘着剤樹脂である、前記［６］に記載の粘着剤組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物を含んでなる粘着剤層が、一面に積層された偏光板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性に優れ、時間および温度により粘着力が過度に増加しない粘着剤組成物を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、高温または高温多湿の条件下でも粘着力が過度に増加しないため、基材に粘着剤が残留することなく再剥離が可能である。また、本発明の粘着剤組成物は、高温または高温多湿の条件下において経時変化が少なく、基材との初期粘着力に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘着剤組成物は、式１で示されるマロニル基含有有機シラン化合物を含む。
【化７】
2013006936.tif 000008
［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｘは、アミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子であり、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、ハロゲン原子または
【化８】
2013006936.tif 000009
〔式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ４は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｚはアミン基、アルキルアミン基またはヘテロ原子である〕で表される基である］。
【００１１】
炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基などの炭素数２〜５のアルキレン基が挙げられる。
アルキルアミン基としては、炭素数１〜５のアルキル基を有するアミン基が好ましく、例えば、メチルアミン基、エチルアミン基などが挙げられる。
ヘテロ原子としては、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１２】
式１で示される有機シラン化合物としては、ｎが３であり、Ｒ１がプロピレン基であり、Ｒ２メチル基またはエチル基であり、Ｘがアミン基またはメチルアミン基であり、Ｙがエトキシ基または
【化９】
2013006936.tif 000010
で表される基である化合物が好ましい。
Ｙが、
【化１０】
2013006936.tif 000011
で表される基である場合、ｍが３、Ｒ４がプロピレン基、Ｒ５がメチル基、Ｚがアミン基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物に用いる式１で示される有機シラン化合物として、特に好ましい化合物は、下記式２〜５で示される化合物である。
【化１１】
2013006936.tif 000012
【化１２】
2013006936.tif 000013
【化１３】
2013006936.tif 000014
【化１４】
2013006936.tif 000015
【００１４】
本発明の粘着剤組成物に用いる式１の有機シラン化合物は、例えば、塩化白金酸触媒および有機溶媒の存在下、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度下で反応させることにより製造することができる。有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化されたアルキル溶媒；テトラヒドロフラン、ダイオキシンのような環状エーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００１５】
式１で示されるマロニル基含有有機シラン化合物は、マロニル基のα位の基または原子により反応性を調節することができるため、リワーク性と耐久性を同時に満たすことができる。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、上記式１で示される有機シラン化合物に加えて、粘着剤樹脂を含むことが好ましい。
この場合、式１で示される有機シラン化合物の含有量は、粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して、好ましくは０.０１〜５重量部、より好ましくは０.１〜４重量部、特に好ましくは０.５〜４重量部である。有機シラン化合物の含有量が、少なすぎる場合には、高温、多湿の条件下における粘着力の増加効果が少ないことがあり、含有量が多すぎる場合には、基材との間に気泡および剥離が生じるため、耐久性が低下するおそれがある。
【００１７】
粘着剤樹脂は、粘着剤として作用可能な粘着力を有する樹脂であり、この分野で当業者に既知のものを使用することができる。具体的には、アクリル系共重合体、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）ブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン（SEBS）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムなどの重合体が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはアクリル系共重合体が用いられる。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物においては、粘着剤樹脂として、炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋可能な官能基を有する重合性単量体およびその他の単量体で構成されるアルキル(メタ)アクリレート系共重合体を用いることが好ましい。ここで、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。
【００１９】
炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、炭素数４〜１２の脂肪族アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えば、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２０】
架橋可能な官能基を有する重合性単量体は、架橋剤と反応して高温または高温多湿の条件下で粘着剤の凝集力の破壊が生じないように、化学結合による凝集力または粘着強度を与える作用を有するものである。具体的には、カルボン酸基を有する重合性単量体、ヒドロキシ基を有する重合性単量体、アミド基を有する重合性単量体、三級アミン基を有する重合性単量体などが挙げられ、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミド基および三級アミン基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００２１】
カルボン酸基を有する重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１価酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの２価酸、２価酸のモノアルキルエステル；３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸；２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物などが挙げられる。中でも、アクリル酸を使用することが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシ基を有する重合性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２３】
アミド基を有する重合性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミドなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドを使用することが好ましい。
【００２４】
三級アミン基を有する重合性単量体の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
その他の単量体は、炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋可能な官能基を有する重合性単量体と共に使用してアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を形成することができるものであれば、特に限定されない。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレート系共重合体が、炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体（以下「単量体（ａ）」と称する場合がある）、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミド基および三級アミン基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する重合性単量体（以下「単量体（ｂ）」と称する場合がある）、およびその他の単量体（以下「単量体（ｃ）」と称する場合がある）とからなる場合、共重合体を構成する構造単位の総重量に基づいて、各単量体に由来する構造単位の比率が以下の範囲にあることが好ましい。
単量体（ａ）：８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９５重量％
単量体（ｂ）：１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％
単量体（ｃ）：０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％
各単量体に由来する構造単位の比率が前記範囲にある場合、優れた粘着力や適度な凝集力を得ることができる。特に、単量体（ａ）の比率が低すぎる場合や単量体（ｂ）および／または（ｃ）の比率が高すぎる場合には粘着力が低下するおそれがあり、単量体（ａ）の比率が高すぎる場合や単量体（ｂ）の比率が低すぎる場合には凝集力が不足するおそれがある。なお、単量体（ｃ）について、含有量「０」は、成分が含まれていないことを意味する。
【００２７】
上記アルキル（メタ）アクリレート系共重合体は、各単量体を共重合成分として重合することにより調製することができる。重合方法としては、特に限定されず、この分野の当業者に既知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、単量体（ａ）および（ｂ）、必要に応じて（ｃ）の所定量、および溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気で、攪拌、加熱等行い、その後、反応開始剤により重合を開始する方法が例示される。ここで用いられる反応開始剤および溶剤としては、この分野で通常使用されているものを用いることができる。例えば、反応開始剤としてはアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど）等が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、例えば酢酸エチルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物において、粘着剤樹脂として使用し得るアクリル系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５０,０００〜２,０００,０００であり、より好ましくは１００,０００〜１,８００,０００であり、さらに好ましくは５００,０００〜１,５００,０００である。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤としての役割を遂行することができる程度の範囲で粘着剤樹脂を含有することができる。具体的に、粘着剤組成物の総重量に対して３０重量％以下を含有することができる。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤は、粘着剤の凝集力を強化するために使用されるものであって、アクリル系共重合体を適切に架橋することができる。そのような架橋剤としては、この分野で当業者に一般的に既知の化合物を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン系化合物などを使用することができる。中でも、イソシアネート化合物またはメラミン系樹脂を使用することが好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、イソシアネート化合物にメラミン系樹脂を追加して使用することもできる。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物およびジイソシアネートのトリメチロールプロパンなどの多価アルコール系化合物への付加物などを使用することができる。
【００３２】
メラミン樹脂としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン縮合体型のエポキシ化合物などのポリエポキシ化合物、ポリオキシアルキレンポリオールのポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルキシレンジアミンなどを使用することができる。
【００３３】
架橋剤の含有量は、粘着剤樹脂１００重量部（固形分含有量基準）に対して、好ましくは０.１〜１５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。含有量が少なすぎる場合には、不十分な架橋度により凝集力が小さくなるため、耐久性および切断性などを害するおそれがある。また、多すぎる場合には、過多な架橋反応により残留応力緩和に問題が発生するおそれがある。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、上記成分以外に、用途により求められる粘着力、凝集力、粘性、弾性率、ガラス転移温度、帯電防止性などを調節するために、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、腐食防止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、染料、顔料、消泡剤、充填剤、光安定剤、帯電防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、有機シラン化合物、粘着剤樹脂及び架橋剤、必要に応じてその他の添加剤等を、従来公知の方法により攪拌・混合することにより製造することができる。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物は、偏光板用または表面保護フィルム用粘着剤として使用することができる。また、保護フィルム、反射シート、救助用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤だけでなく、一般商業用粘着シート製品、医療用パッチにも使用することができる。
【００３７】
本発明の偏光板は、本発明の粘着剤組成物を含んでなる粘着剤層が積層されていることを特徴とする。粘着剤層の厚さは、その粘着力により調節することができるが、一般的に、３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３８】
このような偏光板は、通常の液晶表示装置に適用可能であり、具体的には、粘着剤層が積層された偏光板を、液晶セルの少なくとも一面に接合し、液晶パネルを含む液晶表示装置を構成することができる。
【００３９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、そのような変形および修正は、当然、本発明の特許請求範囲に属するものである。
【実施例】
【００４０】
合成例１：式２の化合物の合成
温度計とコンデンサーとを備えた１Ｌの反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、３−マロン酸ジエチルエステル（３−ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ）４０ｇ（０.２５モル）、アミノプロピルトリメトキシシラン４５ｇ（０.２５モル）を投入し、温度を６０℃まで上げた後、塩化白金酸０.０５ｇを添加して４時間反応させた。反応終了後、溶媒および未反応物を取り除き、真空蒸留して、下記式２の化合物を７３ｇ得た。
【化１５】
2013006936.tif 000016
【００４１】
合成例２：式３の化合物の合成
温度計とコンデンサーを備えた１Ｌの反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、３−マロン酸ジエチルエステル（３−ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ）４０ｇ（０.２５モル）、アミノプロピルトリエトキシシラン９０ｇ（０.５モル）を投入し、温度を６０℃まで上げた後、塩化白金酸０.０５ｇを添加して４時間反応させた。反応終了後、溶媒および未反応物を取り除き、真空蒸留して、下記式３の化合物を６５ｇ得た。
【化１６】
2013006936.tif 000017
【００４２】
合成例３：式４の化合物の合成
温度計とコンデンサーを備えた１Ｌの反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、３−マロン酸ジエチルエステル（３−ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ）４０ｇ（０.２５モル）、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン９０ｇ（０.５モル）を投入し、温度を６０℃まで上げた後、塩化白金酸０.０５ｇを添加して４時間反応させた。反応終了後、溶媒および未反応物を取り除き、真空蒸留して、下記式４の化合物を６８ｇ得た。
【化１７】
2013006936.tif 000018
【００４３】
合成例４：式５の化合物の合成
温度計とコンデンサーを備えた１Ｌの反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、３−マロン酸ジエチルエステル（３−ｄｉｅｔｈｙｌ ｍａｌｏｎａｔｅ）４０ｇ（０.２５モル）、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン９０ｇ（０.５モル）を投入し、温度を６０℃まで上げた後、塩化白金酸０.１ｇを添加して４時間反応させた。反応終了後、溶媒および未反応物を取り除き、真空蒸留して、下記式５の化合物を８６ｇ得た。
【化１８】
2013006936.tif 000019
【００４４】
製造例：アクリル系共重合体の製造
窒素ガスが還流され、容易に温度が調節できるように冷却装置が設けられた１Ｌの反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８.１重量部、アクリル酸（ＡＡ）１.４重量部、および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）０.５重量部を投入した後、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入した。その後、酸素を取り除くために窒素ガスを１時間パージングし、６２℃で維持した。得られた混合物を均一に混合した後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７重量部を投入し、８時間反応させ、重量平均分子量が６０万以上のアクリル系共重合体を製造した。
【００４５】
実施例１
製造例にしたがって製造したアクリル系共重合体（固形分含有量基準）１００重量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート（ＴＭＰ−ＴＤＩ）を０.５重量部、式２の化合物を１重量部で投入した。コーティング性を考慮して適度な濃度に希薄した後、均一に混合して粘着剤組成物を製造した。
製造した粘着剤組成物を、シリコーン離型剤をコーティングしたＰＥＴフィルム（４１ｃｍ×３４ｃｍ）に乾燥膜の厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その上に他の１層の離型フィルムをラミネーションして粘着剤シートを製造した。
【００４６】
実施例２
式２の化合物の配合量を３重量部とした以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００４７】
実施例３
式２の化合物の代わりに、式３の化合物を３重量部にして用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００４８】
実施例４
式２の化合物の代わりに、式４の化合物を３重量部にして用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００４９】
実施例５
式２の化合物の代わりに、式５の化合物を３重量部にして用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００５０】
比較例１
有機シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−４０３、信越社）を１重量部用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００５１】
比較例２
有機シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−４０３、信越社）を３重量部用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００５２】
比較例３
有機シラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−９０３、信越社）を３重量部用いた以外は、上記実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
【００５３】
上記実施例および比較例で製造した粘着剤組成物の成分およびその含有量を、表１に示す。各成分の含有量は重量部を示す。
【表１】
2013006936.tif 000020
【００５４】
試験例
１．粘着力の測定
実施例１〜５および比較例１〜３の粘着剤シートから離型フィルムを剥離して、偏光板に接合し、粘着剤層が積層された偏光板を製造した。
得られた偏光板を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズで切り出し、離型フィルムを剥離した後、ガラス板に０.２５ＭＰａの圧力でラミネーションして評価サンプルを製造した。ラミネーションされたサンプルを、温度５０℃で５ｋｇ／ｃｍ２×２０分、オートクレーブ処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置したものと、５０℃、５０％ＲＨの環境下で４８時間放置したものの各サンプルを、ＵＴＭ（万能引張試験機、Instron）を使用して、剥離速度１０ｍ／分、剥離角度１８０゜で剥離する時の粘着力を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実施した。
【００５５】
２. リワーク性の測定
粘着剤層が積層された偏光板を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズで切り出し、離型フィルムを剥離した後、コーニング社の＃１７３７ガラスに０.２５ＭＰａの圧力でラミネーションし、５気圧、５０℃の条件下で２０分間オートクレーブ処理して評価サンプルを製造した。耐熱条件である８０℃のオーブンに入れた後、１０時間後に取り出して１２０時間常温放置した後、１.３ｃｍ／秒の速度で剥離し、耐湿条件である６０℃、９０％ＲＨのオーブンに入れた後、１２時間後に取り出して１２０時間常温放置後、１.３ｃｍ／秒の速度で剥離した。
両方の条件下でいずれもガラス基板に粘着剤の残留がなく、偏光板が破れずにきれいに剥離できた場合には○、いずれか一方または両方の条件下でパネルに粘着剤が残留している、または剥離過程で偏光板が破れた場合には×として評価した。
【００５６】
３. 耐久性
粘着剤層が積層された偏光板を、横９０ｍｍ、縦１７０ｍｍで切断し、ガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０.７ｍｍ）の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着した。この時に加えた圧力は５ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡や異物が生じないようにクリーンルームにて作業を行った。サンプルの耐湿熱の特性を把握するために、６０℃の温度および９０％の相対湿度条件下で１,０００時間放置した後、気泡や剥離が発生したかどうかを観察した。耐熱特性は８０℃の温度で１,０００時間放置した後、気泡や剥離が発生したがどうかを観察した。サンプルの状態を評価する前に、常温で２４時間放置した。また、上記で製造したサンプルを５ヶ月以上放置後、上記の方法で耐久性を評価した。耐久性に対する評価基準は下記の通りである。
＜評価基準＞
◎：気泡や剥離なし
○：気泡や剥離が５個未満
△：気泡や剥離が５個以上１０個未満
×：気泡や剥離が１０個以上
【表２】
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【００５７】
式１で示される有機シラン化合物を含む実施例１〜５の粘着剤組成物は、従来のシランカップリング剤を含む比較例１〜３に比べて、粘着力が時間と温度により過度に増加することなく、高温または高温多湿の条件下でリワーク性に優れ、基材に粘着剤が残留せずに再剥離することが可能であることが確認された。さらに、優れた耐久性を維持することができることも確認された。