(57)【要約】      （修正有）【課題】水系に接する銅に発生する孔食の進行状況を的確に評価することができる銅の孔食評価方法を提供する。【解決手段】腐食生成物で覆われた銅片よりなる複数個のアノード２と、接液面が腐食生成物で覆われていない銅板よりなるカソード３とを有する評価電極を水系に浸漬し、該アノード２と該カソード３とを電気的に接続した回路を流れる電流を無抵抗電流計で測定することを特徴とする銅の孔食評価方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食生成物で覆われた銅片よりなる複数個のアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、各アノードを該カソードに並列に電気的に接続した回路を構成し、各アノードに流れる電流を測定することを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項２】
請求項１において、前記カソードは銅板又は銅管よりなり、
該カソードに厚み方向に貫通する複数個の貫通孔が設けられており、
各貫通孔にそれぞれアノードが挿入されており、
該貫通孔の孔面とアノードの側周面との間に絶縁材が介在されていることを特徴とする孔食評価方法。
【請求項３】
請求項２において、該カソードの前面と該アノードの前端面とが面一状となっていることを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、腐食生成物で覆われたアノードは、腐食生成物で覆われていないアノードを水中に浸漬して通電し、該アノードの接液面に腐食生成物を生成させたものであることを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項５】
請求項４において、腐食生成物に覆われた状態にする処理をアノード毎に異なる時期に行うことを特徴とする銅の孔食評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系に接する銅の腐食特に孔食を評価する方法に係り、詳しくは、腐食生成物で覆われたアノード及び腐食生成物で覆われていないカソードを有した評価電極を用いる銅の孔食評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系における銅の腐食評価手法として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１００に試験片の腐食減量より腐食速度を測定する方法、分極抵抗法により試験電極の腐食速度を測定する方法が記載されているが、孔食を評価するものではない。特開平５−３２２８３１には、試験電極の電位測定により腐食発生の危険性をモニターする方法が記載されている。
【０００３】
特開平２−３１０４５２には、水系の金属材料に生じる孔食の進行状況を評価する方法として、水系媒体と小孔を介して連通する液溜部と、該液溜部内の液と接するように設けられた供試金属片とを備え、該金属片の前記液溜部内の液と接する面の面積が前記小孔の開口面積よりも大きいモニター装置を用い、該金属片と金属部材とを電気的に接触させて、両者の間に流れる電流を測定することにより金属部材の局部腐食をモニタリングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３２２８３１
【特許文献２】特開平２−３１０４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特開平５−３２２８３１の方法は、電位を連続的に測定し、孔食の発生する電位との比較を行うことにより、孔食発生の危険性有無をモニターする方法であり、孔食の進行状況および孔食に対する水処理薬剤の抑制効果を評価する方法ではない。
【０００６】
上記特開平２−３１０４５２の方法は、軟鋼の孔食を評価する方法に関するものである。この方法を銅に適用してみたところ、銅は腐食にともなう交換電流密度が低く耐食的な材料である銅を用いて行った場合には、アノード部における腐食進行が速やかに抑制されるため、孔食の進行状況を評価することが困難であることが認められた。
【０００７】
本発明は、水系に接する銅に発生する孔食の進行状況を的確に評価することができる銅の孔食評価方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において孔食に対する水処理薬剤の抑制効果を評価することができる銅の孔食評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の銅の孔食評価方法は、腐食生成物で覆われた銅片よりなる複数個のアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、各アノードを該カソードに並列に電気的に接続した回路を構成し、各アノードに流れる電流を測定することを特徴とするものである。
【０００９】
前記カソードは銅板又は銅管よりなり、該カソードに厚み方向に貫通する複数個の貫通孔が設けられており、各貫通孔にそれぞれアノードが挿入されており、該貫通孔の孔面とアノードの側周面との間に絶縁材が介在されていることが好ましい。また、該カソードの前面と該アノードの前端面とが面一状となっていることが好ましい。
【００１０】
本発明では、腐食生成物で覆われたアノードは、腐食生成物で覆われていないアノードを水中に浸漬して通電し、該アノードの接液面に腐食生成物を生成させたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明では、腐食生成物に覆われた状態にする処理をアノード毎に異なった時期に行ってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
腐食生成物で覆われた状態のアノードと、腐食生成物で覆われていない健全面を模擬したカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を用いることにより、従来技術では困難であった孔食の進行状況を評価することが可能となる。本発明では、アノードを複数個並列に設けることにより、信頼性の高い評価結果を得ることができる。
【００１３】
本発明では、腐食生成物下部で進行する孔食を評価することが可能であるため、実機銅配管等で生じる孔食の進行状況を精度よく評価可能である。また、銅の孔食に対する水処理薬剤の効果を評価することが可能である。
【００１４】
各アノードに対し腐食生成物を発生させる処理を異なる時期に施し、各アノードとカソードとの間の短絡電流を測定することにより、水系の環境変化を反映した信頼性の高い評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態における評価の構成図である。
【図２】実施の形態における評価電極と電流計との接続回路図である。
【図３】実施の形態における評価電極と電流計との接続回路図である。
【図４】比較例における評価電極の構成図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
図１に評価電極の一例を示す。図１の（ａ）図は評価電極の正面図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線断面図である。この評価電極１は、複数個（この実施の形態では３個の）アノード２と１個のカソード３が樹脂４により電気的に絶縁された状態で配置され、アノード２及びカソード３に被覆導線５，６が接続されている。
【００１８】
アノード２及びカソード３の接液面は面一状となっている。アノード２及びカソード３は、接液面以外は樹脂４中に埋設されている。樹脂４としてはエポキシ樹脂などを用いることができるが、これに限定されない。
【００１９】
アノード２としては、例えば銅製ワイヤーなどを用いることができる。１個のアノード２の接液面の面積は、局部腐食の進行を評価できれば制限はないが、１０ｍｍ２以下が望ましく、１ｍｍ２以下がさらに望ましい。カソード３に設けるアノード２の数は２〜１０特に３〜６程度が好ましい。
【００２０】
カソード３としては、例えば、銅板、銅管などを用いることができるが、この実施の形態では銅板が用いられている。
【００２１】
カソード３に３個の貫通孔が設けられ、各貫通孔にそれぞれアノード２が挿入され、アノード２の先端面がカソード３の前面（カソード３が管の場合は管の内周面が該前面に該当する。）と面一状となっている。アノード２の側周面（外周面）と貫通孔の孔面（内周面）との間に樹脂が介在され、両者間が絶縁されている。
【００２２】
カソード３の接液面の面積は、局部腐食の進行を評価できれば制限はないが、アノード２の接液面の面積に比べ大面積であることが必要であり、複数個のアノード２の接液面の合計面積に対し少なくとも１０倍以上、望ましくは１００倍以上、さらには１０００倍以上が好ましい。
【００２３】
アノード２に腐食生成物を発生させる方法としては、前記評価電極１を水中に浸漬し、アノード２とカソード３を定電流発生器に接続した回路を形成し、所定の電流を一定時間通電する方法などにより行うことが可能である。また、評価電極１に加え、照合極および対極を水中に浸漬し、評価電極１のアノード２を試料極とし、ポテンショガルバノスタット等を用い所定の電流を一定時間通電する方法により行うことも可能である。
【００２４】
アノード２へ通電する電流値、通電時間は、アノード２が腐食生成物で覆われればよく、特に制限はない。腐食生成物の生成は水質条件によっても影響を受けるため、水質等に応じ電流値、通電時間等を適宜調整して行う。
【００２５】
複数のアノード２へ腐食生成物を発生させる処理は、異なる時期に実施してもよい。複数のアノード２のそれぞれに対し、任意の期間をおいて異なる時期に腐食生成物を発生させる処理を行うことにより、当該処理を実施した時点の水系の状態に応じた腐食生成物が形成することから、当該処理を実施した時点の環境下において孔食が発生したと想定し、その孔食の進行状況がその後どのように変化するかを評価可能である。
【００２６】
銅の孔食進行状況は、前記評価電極１を評価対象水に浸漬し、腐食生成物で覆われたアノード２と健全面を模擬したカソード３間を図２又は図３のように電気的に接続した回路を形成し、孔食の進行にともない回路を流れる電流（短絡電流）を測定することにより評価可能である。その際、図２，３の通り、各アノード２がカソード３に対し並列となるように接続し、共通のカソード３と複数設置した各アノード２間との短絡電流を各アノード毎に測定する。
【００２７】
水系に浸漬された銅系部材の表面状態は、孔食の発生有無によらず、水系の環境変化に応じ変化する。本発明の評価電極１においても、カソード３の表面状態が水系の環境変化に応じて変化するため、カソード３と各アノード２との間に流れる短絡電流値を比較することにより、信頼性の高い評価を実施することが可能となる。
【００２８】
腐食生成物を発生させる処理を異なる時期に実施した複数のアノード２に流れる電流を測定することにより、水系の環境変化を反映したさらに信頼性の高い評価が可能となる。
【００２９】
短絡電流は、図２，３の通り無抵抗電流計１０を用いて測定することができる。アノード２とカソード３間の電流値が孔食の進行速度に対応することから、短絡電流の挙動から孔食の進行状況を評価することが可能である。図２では、複数のアノード２とカソード３間にそれぞれ無抵抗電流計１０を配置し短絡電流を測定する。図３では、１台の無抵抗電流計１０を用いアノード２−カソード３間の回路を切替回路１１で切り替えながら一定時間ごとに各アノード２に流れる短絡電流を測定する。
【００３０】
評価電極１のアノード２とカソード３間を電気的に接続した回路について、回路の電気的接続を解除した状態でアノード２の分極抵抗を測定することによりアノード２の腐食の状況を評価することも可能である。分極抵抗は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１００「工業用水腐食性試験方法」に記載のある測定法により、アノード２を試料極として測定することができる。
【００３１】
評価水系に照合極を浸漬し、評価電極１のアノード２とカソード３を短絡させた状態における評価電極１の自然電位測定を行うことが可能であり、アノード２とカソード３間の短絡電流測定の結果などと合わせて考察することにより、孔食進行の要因考察を行うことも可能となる。孔食進行の評価を阻害しない範囲で、各アノードそれぞれの自然電位を測定することや、アノード２とカソード３間の電位差を測定することも可能である。
【００３２】
定期的にアノード２に通電し、腐食生成物で覆われたアノード２で銅を溶出させるような操作を行い、アノード２を腐食の活性な状態に回復させるようにしてもよい。このようにすれば、長期間にわたり感度よく評価することが可能となる。通電方法は、アノード２に腐食生成物を発生させる方法と同様の方法で行うことが可能であり、通電量や通電時間を適宜調整して行うのが好ましい。
【００３３】
複数のアノード２に通電し、アノード２を腐食の活性な状態に回復させる処理は、全てのアノード２に対し同時に行ってもよく、複数のアノード２に対しそれぞれ異なる時期に行ってもよい。複数のアノード２のそれぞれに対し、一定期間をおいて異なる時期にアノード２を腐食の活性な状態に回復させる処理を行うことにより、常に活性の高いアノード２を用いた評価を長期間にわたり行うことが可能となる。
【００３４】
評価電極１の短絡電流変化から孔食に対する現状の水処理効果を評価し、水処理薬剤の薬剤注入制御を行うことも可能である。
【００３５】
評価電極１の水系への浸漬形態は、アノード２およびカソード３が該水系の水に接していれば特に制限はない。評価電極１を配管に装着してもよく、冷凍機などの機器内に装着してもよく、タンクや冷却塔ピットに浸漬させるように装着してもよい。
【００３６】
孔食が進行している状態、すなわち腐食生成物で覆われたアノード２とカソード３間に電流が流れている状態の試験水中に水処理薬剤を添加し、その後の短絡電流変化や、アノード２の分極抵抗変化により、水処理薬剤の孔食に対する抑制効果を評価することが可能である。
【００３７】
なお、本発明において、銅とは、純銅又は銅含有率が６０重量％以上の銅合金をいう。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３９】
［実施例１］
３個のアノードを有した図１に示す構造の評価電極１を用い、孔食の進行状況を評価した。ここでは、アノード２としてφ０．４５ｍｍの銅ワイヤー、カソード３としてφ１ｍｍの孔を３個設けたφ３０ｍｍの銅製試片を用いた。各孔は、円板形のカソード３の中心から半径７．５ｍｍの円周上に角度１２０度の間隔をおいて設けた。アノード２表面およびカソード３表面は＃４００番の研磨紙にて湿式研磨を行った。樹脂４としてはエポキシ樹脂を用いた。
【００４０】
この評価電極１を冷却塔ピットに設置し、冷却水に浸漬した。冷却水の平均的な水質を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
アノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理は、各アノード２に対し同時に実施した。この処理は、ポテンショガルバノスタット（北斗電工製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡ−１５１Ａ型）を用い、アノード２に対し１０μＡの電流を２時間通電することにより行った。対極として炭素棒、照合極として飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極を用い、評価電極１のアノード２を試料極とし、アノード２に腐食生成物を発生させた。
【００４３】
アノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理を行ったアノード２は、直ちに図２の通りカソード３と無抵抗電流計（東方技研製ポータブル無抵抗電流計ＭＯＤＥＬＡＭ−０３）１０を介して接続し、孔食進行にともなう電流を測定した。
【００４４】
孔食進行に伴うアノード２とカソード３間の電流の経時変化を図５に示す。図５のグラフの横軸は、各アノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理を完了し、カソード３との間の短絡電流計測を開始した時点を０とした経過時間を示している。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、カソード３の中央部に１個の孔（直径１ｍｍ）を設け、１個のアノード２のみを設置したこと以外は実施例１と同様にして評価電極を製作した。図４はこの評価電極の構成図である。この評価電極を３個製作した。各評価電極１’に対しそれぞれ実施例１と同じ腐食生成物生成処理を施した。これらの３個の評価電極１ａ，１ｂ，１ｃを実施例１と同一の冷却塔に設置し、実施例１と同時期に、孔食に伴う電流の経時変化を測定した。結果を図６に示す。
【００４６】
［実施例１及び比較例１の考察］
評価開始３５日から４０日にかけて水系内の酸化性物質濃度が異常となる障害が発生した。実施例１の評価電極１の３個のアノード２（アノードＩ，アノードII，アノードIII）を流れる短絡電流は、同様の変化を示したのに対し、比較例の３個の評価電極１（評価電極１１ａ，評価電極１ｂ，評価電極１ｃ）それぞれのアノードを流れる短絡電流は、バラツキが大きい結果となった。この結果より、実施例１によれば、比較例１に比べバラツキの少ない精度良い孔食の評価が可能なことが認められた。
【００４７】
［実施例２］
３個のアノードを有する実施例１と同一の評価電極１を作製し、冷却塔ピットに設置し、冷却水に浸漬した。冷却水の平均的な水質を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
本実施例では、３個のアノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理を、異なる時期に３回に分けて実施した。すなわち最初に第１のアノードＡに対し腐食生成物形成処理を行い、その５日後にアノードＢに対し腐食生成物形成処理を行い、さらにその５日後にアノードＣに対し腐食生成物形成処理を行った。アノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理は、実施例１と同じく、ポテンショガルバノスタット（北斗電工製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡ−１５１Ａ型）を用い、アノードＡ，Ｂ又はＣに対し１０μＡの電流を２時間通電する方法により行った。対極として炭素棒、照合極として飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極を用い、評価電極１のアノード２を試料極とし、アノード２に腐食生成物を発生させた。
【００５０】
アノード２が腐食生成物で覆われた状態とする処理を行った後、アノード２を直ちにカソード３と無抵抗電流計（東方技研製ポータブル無抵抗電流計ＭＯＤＥＬＡＭ−０３）を介して接続し、孔食進行にともなう電流を測定した。
【００５１】
各アノードＡ，Ｂ，Ｃとカソード間の電流の経時変化を図７に示す。図７の横軸は、アノードＡに対し腐食生成物で覆われた状態とする処理を完了し、カソードとの間の短絡電流計測を開始した時点を０とした経過時間を示している。アノードＢおよびアノードＣに対応した電流値は、それぞれ腐食生成物で覆われた状態とする処理が完了し、カソードとの間の電流計測を開始した時点から記録されている。なお、アノードＢに対し腐食生成物で覆われた状態とする処理を行った時期は、水系に添加されている水処理薬剤の濃度が通常に比べ最大４分の１まで低下していた時期と重なっている。
【００５２】
アノードＡの電流計測を開始してから２２日以降に水系内の酸化性物質濃度が異常となる障害が発生した。この時期に、すべてのアノードＡ，Ｂ，Ｃの電流値は上昇傾向を示したが、電流の上昇の程度には差があり、アノードＢが他に比べ高いレベルを推移する結果となった。これは、アノードＢに形成された腐食生成物の性状が、腐食生成物で覆われた状態とする処理を行った時期の水処理薬剤濃度低下の影響を受けたためと推定される。
【００５３】
以上の結果より、複数のアノード２（Ａ，Ｂ，Ｃ）それぞれに対し異なる時期に腐食生成物を発生させる処理を行うことにより、処理実施時点の水系の状態に応じた腐食生成物が形成することから、水系の環境変化を反映した評価が可能となることが認められた。
【符号の説明】
【００５４】
１，１’  評価電極
２  アノード
３  カソード
４  樹脂
１０  無抵抗電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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