(57)【要約】      （修正有）【課題】合成工業における生成物の分離回収、環境汚染物質の除去等を簡単な原理・装置により省エネ型で分離除去回収が可能な方法と装置を提供する。【解決手段】プロトン解離性基を有する化合物は水中でpH＜解離定数(pKa)の条件ではプロトン化し、親水性に富み、pH＞pKaでは脱プロトン化して本来の疎水的性質が現れるため、pHに依存する親水・疎水性変化を利用してpHの異なる2種類の水相を多孔質疎水膜で分離する。【選択図】図１
2013132595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
pHが異なる2種の水を多孔質疎水膜を隔てて設置し、一方の原水相には除去分離するべきプロトン解離性基を有する化合物を溶解して溶液のpHはその酸解離定数(pKa)より高くして、他方の回収水相のpHはpKaより低くして、静置するかまたは、原水相のみまたは両水相を撹拌して、解離性の化合物を原水相から回収水相に移行させる方法及びそのための装置。
【請求項２】
プロトン解離性基を有する化合物水溶液を、その酸解離定数より大きなpH条件にし、その水面上に多孔質疎水膜を接触させて設置し、該疎水膜の上にプロトン解離性基を有する化合物の酸解離定数より小さいpHの回収用水相を設置し、下方の水溶液をそのまま静置するかあるいは撹拌することにより、該化合物を下方の原水相から上方の回収水相に移行させる方法及びそのための装置。
【請求項３】
プロトン解離性基を有する2種の化合物の混合水溶液のpHを、それぞれの酸解離定数の間になるように調整し、その水面上に接触させて疎水性膜を設置し、該疎水性膜に接触させて、両化合物の酸解離定数より小さいpHに調整した回収用水相を設置し、下方の水溶液をそのまま静置するかあるいは撹拌することにより、酸解離定数が小さい方の化合物を選択的に除去分離して、下方の水相から上方の水相に移行させる方法及びそのための装置。
【請求項４】
請求項２において、プロトン解離性基を有する複数の化合物水溶液を用いて、目的とする化合物の分離ができるようにpHを調整して、その水面上に接触させて疎水性膜を設置し、該疎水性膜の上方に、除去分離すべき1種または複数の化合物のいずれの酸解離定数より小さいpHに調整した回収用水相を接触させて設置し、そのまま静置するかあるいは原水相を撹拌することにより、1種または複数の化合物を選択的に除去分離して、下方の水相から上方の水相に移行させる方法及びそのための装置。      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質疎水膜を用いて、プロトン解離性の化合物をその水溶液から高効率で除去分離回収する方法と、2種以上の解離性化合物混合水溶液からそれらを分離して回収する方法に関する。たとえば芳香族アミン化合物を例にとると、多孔質疎水膜を用いて、芳香族アミン化合物水溶液から極めてシンプルな原理と装置で芳香族アミンを高効率で除去分離回収する方法と、さらには２種以上の解離性化合物の混合水溶液から、各化合物を選択的に分離して回収する方法とに関する。解離性の基としてはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、リン酸基などを持つ化合物、あるいはピリジンやヘテロ環窒素化合物などの含窒素化合物などが挙げられ、広範な化合物に適用できる。特にバイオマスやそれに由来する化合物はこのような解離性の基を持つものが多く、有効に本方法が適用できる。
【背景技術】
【０００２】
合成工業における反応原料と生成物の分離回収、あるいは工場廃液や排せつ物などから環境汚染物質の除去分離や回収有効利用は重要である。そのためこれまで用いられてきた方法は、沈殿物がある場合は沈降やろ過、沈殿物が無く均一溶液の場合には蒸留、結晶化、試薬を用いた分解除去、限外濾過、逆浸透法による濾過などが用いられてきた。これらの方法は過大な装置と時間、およびエネルギーが必要で、またこれらの方法では簡単に分離除去ができない化合物が多かった。
【０００３】
分子レベルの大きさの直径を持つ細孔が多数ある多孔質の親水膜を用いて、水中の溶存物質を簡便に分離除去する技術は以前から存在した。それは分離すべき物質を含む原水相とこの物質を移行回収すべき回収用水相をこの多孔質親水膜で分け、原水相に溶存する化合物の内、この細孔を通過可能な大きさのもののみが通過して細孔径より大きい化合物は透過しないという原理によるもので、一種の分子篩としての膜の利用である。この原理による膜分離を効率よく行うために、多孔質の親水性材料から作られた中空糸を束ねて用い、中空糸の内側に分離除去すべき物質が溶存する原水を流し、中空糸の外側に回収用のまたは洗浄用の純水を流すと、原水相中の小さい溶存化合物のみが膜の細孔を通過して純水中に移行し、除去されるものである。これは一般には血液の人工透析(人工腎臓)に用いられて良く知られており、例えば非特許文献１が挙げられる。
【０００４】
あるいは常温で気体である酸素等の水中からの除去分離には、気体は透過するが、水は透過しない多孔質の疎水性膜が用いられる。気体を溶存する原水相にこの膜を接触させて、外側の気相を減圧にすると、液体の水は透過せずに水蒸気及び気体のみが膜を透過するので、酸素を原水相から除去分離できる。この方法に関しては既に市販品もあり、例えばDIC(株)の、液体からの脱気用中空糸を用いたモジュールである、SEPAREL（登録商標）PF-13Fなどがある。この方法が適用できるのはあくまでも溶存する気体の分離除去である。
【０００５】
水中に溶存する気体アンモニアの除去分離については、気体は透過するが液体の水は透過しない疎水性多孔質膜を原水相に接触させて用いて、原水相と反対側の膜側を真空脱気することにより、アンモニア気体と水蒸気を真空側に移動させ、除去する方法がある（特許文献１）。この方法では常に真空状態を維持する必要があり、装置も複雑で、また真空ポンプの動力が必要である。また本方法はアンモニアにのみ適用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平6-182325
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高分子機能材料シリーズ7巻、「分離輸送機能材料」pp.393〜395、高分子学会編、共立出版(1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記課題を解決するために、広範な種類の化合物が除去分離回収可能で、かつ装置がシンプルでエネルギーを殆ど必要としない方法を探索した。その結果、対象とする化合物としては、プロトン解離性の置換基、例えばアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、リン酸基などを持つ化合物、あるいはピリジンやヘテロ環窒素化合物などの窒素含有化合物が多いことに着目した。特に近年、分離除去や回収の需要が多いバイオマスやその関連化合物は、殆どこのような解離性の置換基ないしは原子を含有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらのプロトン解離性の基や原子は、水中でpHが解離定数(pKa)より低い時はプロトン化しており、親水性に富む。一方、元々これらの化合物の構成原子は炭素が多く、従って疎水性を合わせ持つので、pHがpKaより大きい時は脱プロトン化するので、本来の疎水的性質が現れる。このようにpHに依存する親水性、疎水性の変化を利用すると、pHの異なる2種類の水溶液を多孔質の疎水膜で分離して設置するだけで、簡単に目的化合物の分離除去回収が可能なことを見出した。
【００１０】
分かりやすく具体的に説明するために、今、色素や試薬の原料としてよく用いられる芳香族アミンであるアニリン（R-NH2、ただしRは一般にはアルキル基で、ここでは芳香環）の水溶液を例にとると、このアミノ基がプロトン化したアニリニウムイオン(R-NH3+X-、ただしX-は対アニオン）の酸解離定数はpKa=4.60である。即ちその水溶液のpHが4.60以下ではアニリンは主にアニリニウムイオンの形で存在するので親水性が高い。しかし、pHが4.60以上ではアニリニウムイオンは解離した形（R-NH2）で存在するので、Rの疎水性に基づき、溶解しているアニリンは疎水性が高い。従って、今疎水的な膜(例えばメンブランフィルター膜など)がこのpH>4.6のアニリン水溶液表面に接触していると、アニリンは選択的にこの多孔質膜に疎水的相互作用により取り込まれる。さらに、この膜の上側にpH<4.6の水溶液が膜に接して存在すると、膜に取り込まれたアニリンは膜の上側でプロトン化して親水性のアニリニウムイオンになるので、上側の水溶液に溶解する。単にこのシンプルな装置をそのまま放置するだけで、このような下側水溶液（原水相）中の疎水性基質(ここではアニリン)の膜吸着とそれに続くプロトン化による上側の水（回収水相）への溶解過程が自然に速やかにかつ連続的に繰り返され、蒸留や分解用試薬、逆浸透膜使用などの装置、試薬、資材やエネルギーをなんら必要とせず、アニリンを水溶液から除去分離回収できる。しかもこのような吸着現象とプロトン化は迅速な過程なので、速やかに高効率で除去回収できる。
【００１１】
仮に解離した化合物と多孔質疎水膜間の疎水的な相互作用は小さくても、解離性基を持つような化合物は、多くの場合解離した状態でのダイポールモーメント（極性）が大きいので、また、テフロン（登録商標）のような疎水膜は誘電率が高いので、解離した化合物が膜に吸着しやすい。従って疎水的吸着だけではなく、このような物理的吸着も分離除去に寄与する。
【００１２】
本方法の分離除去効率は、用いる疎水膜面積(cm2)/原水相容積(cm3)の比(cm-1)に比例することを見出した。また下側の原水相を撹拌するかフロー法で流通させると、プロトン解離した疎水的化合物が疎水膜上に拡散・衝突して吸着されやすくなるので、効率が上がる。
撹拌する観点からは、下側にpHの高い原水相、上側にpHが低い回収水相を設置するのが一般には良い。下側原水相と上側回収水相のpH差は終始ある値以上に保つことが必要である。pH差は1以上あればよいが、このpH差が大きいほど分離回収速度は速い。溶媒は通常、水が良好に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
このような方法により、異なるpHを有する原水相と回収用水相の間に疎水性膜を設置したシンプルなセル構成により、省エネ型の簡単かつ効率の高い、プロトン解離性化合物の除去分離回収が可能となった。この方法はプロトン解離性基を持つ広範な化合物に適用でき、汎用性が高い。特にバイオマス系化合物には有効に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プロトン解離性化合物を水溶液（原水相）から多孔質疎水膜を用いて高効率で分離回収する方法原理およびその装置の一例
【図２】プロトン解離性化合物水溶液から多孔質疎水膜を用いて高効率で分離回収するための単位セルの一例  上（上面図）、下（側面図）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（分離用多孔質疎水膜）
多孔質で疎水性に富む膜なら何でも用いることができる。典型的には、テフロン（登録商標）（ポロテトラフルオロエチレン）製で、孔径１μm、空隙率83%、厚さ35μm、質量1.3mg/cm2のメンブランフィルター疎水膜などが良好に用いられる。
【００１６】
（分離用セル）
最もシンプルで典型的なセル構造は、図1に示したように、多孔質疎水性分離膜の下側にpHの高い原水相、上側にpHが低い回収水相を設置する。しかし撹拌が不要なら、この上下を逆に設置しても分離は問題なく、また、水平に置いても垂直に置いても使用できる。
原水相の両面(上下)に疎水膜を設置し、その［原液/膜］から成る内側セルを、回収用液を入れた外側セルの中に浸漬した構造でもよい（図2）。図2では両水相とも同じ程度の容量でよいが、回収用水相の方が容量が大きいと分離効率は高い。
【００１７】
(簡易分離法)
多孔質疎水膜で袋を作製し、その中にpHがpKaより高い原液を入れて密封し、 pHがこれより低い回収用の水中に入れれば、それだけで分離回収が可能である。これを逆にして、疎水膜の袋の中に回収用水を、外側に原液を入れて放置しても良い。いずれの場合も外側の水相を撹拌すると効率が上がる。
【００１８】
（分離除去効率因子）
本方法における分離除去効率は、用いる疎水性膜面積(cm2)/原水相容積(cm3)の比(cm-1)に比例する。その比が高いほど効率が高いが、0.1cm-1(例えば膜に接する原水相深さ＝約10cm)〜10cm-1(膜に接する原水相深さ＝約0.1cm)程度の比が良好な結果を与える。
【００１９】
(その他の分離効率因子)
疎水膜の下側の原水相を撹拌すると、疎水的化合物が疎水膜上に拡散・衝突して疎水的にあるいは物理的に吸着されやすくなるので、分離効率が上がる。原水相、回収水相両方をフロー法で互いに反対向きに流通させると、分離効率はずっと高くなる。いずれの場合でも原液と回収液のpH差は終始ある値以上に保つことが必要である。pH差は1以上あればよいが、このpH差が大きいほど速度は速い。溶媒は通常、水が良好に用いられる。操作温度は室温でよいが、室温以上に上げれば、一般には温度が高いほど除去分離回収速度は速い。しかし、親水性・疎水性バランスは温度によって色々変化するので、室温より低温の方が分離効率が高くなることもある。
【００２０】
（複数セルのスタックとフロー法）
大量の溶液から化合物を分離したり、分離速度を速めるには、必要な数の複数セルをスタックして用いることができる。この場合は、セル間を流路でつないで、フロー法で処理を行うことができる。
【００２１】
（大容量型コンパクト装置の設計）
本原理による分離除去は疎水膜の特性を利用するので、その膜表面で水は大きな表面張力のために液滴になり易く、気泡が水中に生じ易いので、水相を極端に薄くするのは簡単でない。直径が2〜4mm程度のチューブなら使用可能なので、今仮に多孔質疎水膜から成る4mmφのチューブ(長さは例えば40cm)を、互いに1mm程度離して直径15cm程度の円筒中に多数設置し、チューブ内には原水を流し、外側にはpHが低い回収用水を原水相と反対方向に流せば、本原理による、溶存化合物の分離除去用の、大容量向きではあるがコンパクトな装置として用いることができる。この例では、疎水性膜面積(cm2)/原水相容積(cm3)の比は10(cm-1)程度に取れ、除去分離回収効率が高い。
【００２２】
（分離可能な化合物）
プロトン解離性の有機化合物、例えばアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、リン酸基などを持つ化合物、あるいはピリジンやヘテロ環窒素化合物などの含窒素化合物が対象となる。対象化合物中の、［炭素原子数/窒素または酸素原子数の合計］の比が大きいほど、プロトン解離した時の疎水性が高いので、分離効率は高い。例えば、ピリジンはこの比が5/1と比較的大きいので、揮発性は極めて小さくても(沸点＝115℃と水より15℃高い)、その水溶液から容易に除去分離回収が可能である。ピリジンは特有な悪臭があり、水ないしは他の化合物の水溶液に少しでも混入していると悪臭が強いが、本方法でピリジンのみを簡単に除去分離回収できるので、原液のピリジン悪臭は消失する。
【００２３】
(混合物の分離)
解離性化合物(例えばA、B)の混合溶液でも、それらのpKa値が異なれば（例えばpKa(A)＜pKa(B)とする）、A化合物がある程度解離して、Bが殆ど解離しないpHに保った原液を用い、かつ回収用液のpHはこれより低いpHに設定することにより、容易にAを選択的にBから除去分離回収できる。両者のpKa値が仮に近い値でも、例えば、［解離したA濃度＞解離したB濃度］になるようにpHを調整し、かつ膜分離を多段階に繰り返せば、容易に除去分離回収が可能である。あるいは異なる化合物のpKa値が仮に同じでも、その化学構造に由来して解離した構造の疎水性あるいは膜への吸着性に差が少しでもあれば、同じ原理で膜分離を多段階繰り返すことにより、片方のみを選択的に除去分離回収することが可能である。
【００２４】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例でＭとあるのはモル濃度（mol dm-3）ppmはmg L-1である。
【実施例１】
【００２５】
図1に示した分離用セルにおいて、下方のセルにピリジン(pKa=5.19)0.3mMの水溶液50mL(pH約８)を入れて、電磁撹拌子を入れ、多孔質疎水膜としては、面積50cm2のテフロン（登録商標）製のメンブランフィルターをこの液の表面に接触させて設置し、このメンブランフィルターの上に希硫酸0.1M水溶液200mL(pH約0.9)を入れた。電磁撹拌(500rpm)を行いながら室温下でそのまま放置したところ、ピリジンは7時間後に定量的にほぼ100%、上方の希硫酸水溶液中に移行した。この条件下での膜面積/ピリジン溶液量比は1cm-1であった。
【実施例２】
【００２６】
実施例1において、ピリジン水溶液を7mLとしたところ、1時間で定量的にほぼ100%上方の希硫酸水中に移行させて、除去回収できた。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、下方のセル水相にピリジン0.3mMとアンモニア(pKa=9.24)100mM(1700ppm)を入れてpH7に調整したほかは、実施例１と同様に行った。実施例1と同じく、7時間後にピリジンは定量的に上方の希硫酸水溶液中に移行したが、アンモニアは全てそのまま下方セルに残り、ピリジンとアンモニアは完全に分離された。
【実施例４】
【００２８】
図２に示した型の分離用セルにおいて、内側セルでは10cmx10cm=100cm2のテフロン（登録商標）製のメンブランフィルター2枚の間に、20mMトリエチルアミン(沸点90℃、pKa=10.72）水溶液(340ppm)20mL(pH=11)を入れ、この内側セルを外側セルの20mMの希硫酸水溶液60mL中に浸した。この時の［膜面積/トリエチルアミン水溶液量比=10cm-1］であった。このセル全体を12℃の恒温槽中で振盪撹拌(50サイクル/分)したところ、トリエチルアミンは30分でほぼ99%が希硫酸水溶液中に移行した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、プロトン解離性の化合物が酸解離している場合には疎水性が高いので多孔質疎水膜に取り込まれ、一方反対側にある酸性の水と接触することによりプロトン化して親水性が増すので、疎水膜から脱着して溶解する。この現象を利用すると、多孔質疎水膜を用いてプロトン解離性の化合物の水溶液から簡単な装置でかつ高効率で該化合物を除去分離回収できる。広範な化合物の除去分離回収に用いることができ、産業上極めて大きな利用価値がある。特にバイオマス系の化合物の除去分離回収に有効に用いられる。  
【図１】
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【図２】
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