(57)【要約】【課題】透明基材との密着性が良好なフッ素樹脂層を有し、かつ耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートを提供するものである。また、それを用いた太陽電池モジュールを提供するものである。【解決手段】透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とポリイソシアネートを含有する塗布液にて塗布され形成され、前記フッ素樹脂の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比が、０．３〜０．９の範囲であることを特徴とする太陽電池表面保護シートである。また、それを用いた太陽電池モジュールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とポリイソシアネートを含有する塗布液にて塗布され形成されたことを特徴とする太陽電池表面保護シート。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、該フッ素樹脂の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比が、０．３〜０．９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれか、または混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項４】
前記キシリレンジイソシアネート変性体および水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項５】
前記塗布液が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項６】
前記フッ素樹脂層が形成された透明基材の裏面に、無機酸化物が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項７】
前記無機酸化物が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池表面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。特に、耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に伴い、クリーンエネルギーの推進を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により起電力を得るものである。一般に光電変換素子は必要出力を得るために複数接続されている。また、外部環境で長期間曝され使用されるために、発電性能を保持する必要性から、表面保護シート、封止材、裏面保護シートなどと一体化された形態（太陽電池モジュール）で用いられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの表面保護シートは、機械的強度や耐候性から、従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望から、ガラス板をプラスチックフィルムなどの透明基材で代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
透明基材からなる表面保護シートには、従来のガラス板と同様、透明性、耐候性および機械的強度が求められる。これらの要求を満たす材料として、フッ素樹脂があるが、概して高価であり、ポリエステルフィルムやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手のシートを用い、透明基材上にフッ素樹脂層を形成した表面保護シートが、一般的に用いられている。
【０００５】
フッ素樹脂層を形成する方法としては、フッ素樹脂フィルムを接着剤で透明基材に貼り合せる方法（フィルムラミ方式）がある。
【０００６】
しかし、フッ素樹脂フィルムを貼り合せる方法では、フッ素樹脂フィルムが高価であり、生産コストが高くなる問題がある。
【０００７】
また、フッ素樹脂溶液を透明基材上に塗布する方法がある。塗布する方法は、プロセスの簡便性、後加工性、また各種添加剤の付与により機能性向上など、フィルムラミ方式に比べ利点が多い。この塗布する方法を使用した表面保護シートの提案がある（特許文献１）。
【０００８】
表面保護用塗布液の組成物であり、硬化性フッ素樹脂と硬化剤を含有する塗布液を、透明基材上に塗布して表面保護シートを作成するものである。しかし、形成されたフッ素樹脂層と透明基材との密着性に問題があり、特に屋外環境における長期信頼性に対する懸念は拭えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６３６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、透明基材との密着性が良好なフッ素樹脂層を有し、かつ耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートを提供するものである。また、それを用いた太陽電池モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とポリイソシアネートを含有する塗布液にて塗布され形成されたことを特徴とする太陽電池表面保護シートである。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂が、該フッ素樹脂の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比が、０．３〜０．９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれか、または混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、前記キシリレンジイソシアネート変性体および水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、前記塗布液が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、前記フッ素樹脂層が形成された透明基材の裏面に、無機酸化物が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、前記無機酸化物が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１９】
フッ素樹脂層を形成する塗布液には、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とポリイソシネートが含有されている。該フッ素樹脂が、水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比が、０．３〜０．９の範囲であることにより、塗布され形成されたフッ素樹脂層は、透明基材との密着性が向上し、長期間に亘り耐候性、耐久性が維持できる太陽電池表面保護シートを形成することができる。長期信頼性を有する太陽電池表面保護シート（以下、表面保護シートという）を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項１によれば、フッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と硬化剤であるポリイソシアネートを含有する塗布液を用いて形成されることで、透明基材とフッ素樹脂層との密着性が向上するともに、フッ素樹脂層の製膜物性が向上し、耐候性、耐久性の優れた表面保護シートができる。
【００２１】
本発明の請求項２によれば、フッ素樹脂が、該フッ素樹脂の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比が、０．３〜０．９の範囲であることにより、透明基材との密着性をさらに向上させることができる。
【００２２】
本発明の請求項３によれば、前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれか、または混合物であることにより、フッ素樹脂との架橋が促進され、フッ素樹脂層の耐溶剤性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項４によれば、前記キシリレンジイソシアネート変性体および水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることにより、フッ素樹脂との架橋がさらに促進され、フッ素樹脂層の耐溶剤性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の請求項５によれば、前記塗布液が、紫外線吸収剤を含有することにより、形成されるフッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有し、耐候性を向上させることができる。表面保護シートは、屋外にて長期間曝されるために、耐候性、耐久性が要求される。紫外線吸収剤を含有させることで、透明基材を含めた表面保護シートの耐候性を維持することができる。
【００２５】
本発明の請求項６によれば、フッ素樹脂層が形成された透明基材の裏面に、無機酸化物が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが積層することにより、光電変換素子の水分による劣化を抑制することができる。
【００２６】
本発明の請求項７によれば、無機酸化物が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることにより、透明性かつ水蒸気バリア性を備えることができる。光発電効率を維持し、光電変換素子の水分による劣化を抑制することができる。
【００２７】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。フッ素樹脂層と透明基材との密着性がよく、かつ耐候性、耐久性に優れ、長期信頼性を有する表面保護シートを用いることで、太陽電池モジュールは、長期間、高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。
【図２】本発明の表面保護シートを製造する塗布機の一例を示した説明図である。
【図３】本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態につき説明する。
【００３０】
図１は、本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。図１に示す表面保護シート１は、透明基材２にフッ素樹脂層３が形成されている。
【００３１】
図２は、表面保護シートを製造するための塗布機４の一例を示した説明図である。巻出しロール５の透明基材２を送り出し、液受けパン６に、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とポリイソシアネートとを含有する塗布液７が挿入された塗布ユニット８にて、透明基材２上に塗布液７を、ドクター刃１２を用いて一定の厚さにて塗布し、その後、連続して乾燥装置１３内に送り、フッ素樹脂層を形成しながら巻取りとる。この巻取りロール１４を、所定の恒温恒湿条件にてエージングして硬化を促進させて、表面保護シート１を形成する。液受けパン中６の塗布液７は、循環配管９を通じて送液タンク１０から送液ポンプ１１により、該液受けパン６へ送液され、また送液タンク１０に戻るように循環されている。また塗布ユニット８は、グラビアコート、ロールコート、ナイフコート、ダイコートなどの一般的に用いられる塗布ユニットが使用できる。
【００３２】
塗布液７は、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂と硬化剤のポリイソシアネートが、溶剤にて希釈されている。使用する溶剤は、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの汎用溶剤が使用できる。塗布されたフッ素樹脂層は、フッ素樹脂とイソシアネートが硬化されて形成される。
【００３３】
図３は、本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。フッ素樹脂層３が形成された透明基材２の裏面に、水蒸気バリア性を有する水蒸気バリアフィルム１６が接着剤１５を介して積層されている。水分による光電変換素子の劣化の抑制を可能にする表面保護シートを形成することができる。
【００３４】
本発明を実施するための形態を更に詳しく説明する。
【００３５】
透明基材２は、透明性と耐候性が重要であるが、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが使用できる。または、これらのシートが使用できる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。
【００３６】
透明基材２の厚さは、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂層３の塗布形成工程、水蒸気バリアフィルムとの積層工程における作業性などを考慮し選択され、概ね２５〜３００μｍの範囲が適当であり、特に５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
フッ素樹脂層３は、少なくとも、樹脂骨格に水酸基を含み、汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂とポリイソシアネートと汎用溶剤を含有する塗布液７を、透明基材２へ塗布し、その後乾燥し、フッ素樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン結合により架橋硬化させることで形成される。フッ素樹脂層は、製膜物性が向上し、耐候性、耐久性を発現させる。
【００３８】
フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フルオロアルキル基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
また、フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であり、好ましくは４０〜１２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲である。２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると硬化、即ち、架橋密度が不十分となり、塗布膜の機械的強度や密着性が低下して問題が生じる。２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、ポリイソシアネート量が多くなり相対的にフッ素樹脂層中のフッ素含有量が少なくなるため、耐候性が低下する。
【００４０】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比｛以下、（ＮＣＯ／ＯＨ）比｝は、０．３〜０．９の範囲であり、好ましくは０．４〜０．８の範囲である。本発明のフッ素樹脂層３はフッ素樹脂中の水酸基が一部未反応の状態で残存しており、未反応の水酸基を適度に残すことで、透明基材との密着性が良好なフッ素樹脂層を得ようとするものである。未反応の水酸基量が、（ＮＣＯ／ＯＨ）比として０．３未満の場合、架橋密度が不十分となり塗膜の機械的強度に問題が生じる。また、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が０．９を超える場合、十分な透明基材との密着性が発現しない。
【００４１】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、これらのプレポリマーなど各種を用いることができる。透明基材との密着性およびフッ素樹脂層の耐溶剤性の観点から、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト体）を、各種用いることができるが、透明基材との密着性および耐溶剤性の観点から、アダクト体であることが好ましい。
【００４３】
塗布液に、必要性に応じ各種添加剤を含んでいても良い。添加剤はフッ素樹脂層に含有される。例えば、シリカやアルミナなど無機粒子フィラー、アクリルビーズやフッ素樹脂ビーズなどの有機フィラー、レベリング剤、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。透明基材の選択の自由度の観点から紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００４４】
また、レベリング剤を使用することで、フッ素樹脂層の表面を平滑にすることができる。中でも、フッ素系レべリング剤が好ましい。撥水性、撥油性にも優れ、耐候性、耐久性を向上させることができる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシート系、シアノアクリレート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤など挙げられるが特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性および必要な紫外線カット性を考慮し、適宜選択して用いることができる。紫外線吸収剤の添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部（紫外線吸収剤／フッ素樹脂の重量比が０．００５〜０．１）が好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂層３の厚さは、３〜５０μｍの範囲、より好ましくは５〜４０μｍの範囲がよい。フッ素樹脂層の厚さが３μｍ未満では、塗布時での塗布膜のバラツキから、耐候性が低下する場合がる。また、厚さが５０μｍを超えると、機械的強度の低下、および生産価格の面で不利になる。
【００４７】
水蒸気バリアフィルムは、水分による光電変換素子の劣化の抑制するためのものである。
フッ素樹脂層が形成された透明基材の裏面に接着剤を介して積層される。水蒸気バリアフィルムは、透明性の必要から、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。使用する接着剤は、耐久性の必要性から二液反応型ウレタン接着剤、二液反応型シリコン接着剤などを使用することができる。
【００４８】
本発明の表面保護シートは、透明性、耐候性および機械的強度に優れるとともに、透明基材とフッ素樹脂層との密着性が良好であるため、長期間に亘り、耐久性が良好である。
【００４９】
本発明の表面保護シートを用いた太陽電池モジュールは、長期間に亘り、高い発電効率を維持することができる。太陽電池モジュールの表面保護シートとして好適である。
【００５０】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
【実施例１】
【００５１】
フッ素樹脂層を形成するための塗布液を以下のように調整した。
・フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液（フッ素樹脂含量：６５重量％、水酸基価：６５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）、｛品名：ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株））製）、
・ポリイソシアネート硬化剤として、水素添加キシリレンジイソシアネート（アダクト体）｛商品名：タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学（株））製｝を、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．５となるよう配合、
・紫外線吸収剤｛商品名：チヌビン４７７（ＢＡＳＦ製）｝を（紫外線吸収剤／フッ素樹脂）重量比が０．０４となるように添加、
・酢酸ブチルを固形分濃度が５０重量％となるよう添加し、
塗布液を調製した。
【００５２】
次に、上記塗布液を透明基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム｛商品名：Ｓ１０（東レ（株））製｝、厚み１２５μｍ｝に、ワイヤーバーを使用し、乾燥後の塗布膜の厚みが１５μｍになるように塗布し、熱乾燥とエージングを行い、フッ素樹脂層が形成した。これを表面保護シートとした。
【実施例２】
【００５３】
ポリイソシアネート硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート（アダクト体）（商品名：タケネートＴＮ１６０Ｎ（三井化学（株））製｝とした以外は、実施例１と同様の条件で、表面保護シートを作成した。
【００５４】
以下、本発明の比較例について説明する。
【００５５】
＜比較例１＞
ポリイソシアネート硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート（ヌレート体）｛商品名：タケネートＴＮ１７０Ｎ（三井化学（株））製｝とした以外は、実施例１と同様の条件で、表面保護シートを作成した。
【００５６】
＜比較例２＞
フッ素樹脂塗布液の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比を１．１とした以外は、実施例１と同様の条件で、表面保護シートを作成した。
【００５７】
＜比較例３＞
フッ素樹脂塗布液の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比を１．１とした以外は、実施例２と同様の条件で、表面保護シートを作成した。
【００５８】
＜比較例４＞
フッ素樹脂塗布液の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比を１．１とした以外は、比較例１と同様の条件で、表面保護シートを作成した。
【００５９】
＜評価方法＞
実施例１〜２、比較例１〜４で作製した表面保護シートについて、フッ素樹脂層と透明基材との密着強度を測定した。測定は、密着強度測定装置｛ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＲＴＣ−１２５０）ＯＲＩＥＮＴＥＣ製｝を用い、フッ素樹脂層に粘着シートを貼付けフッ素樹脂層を補強し、フッ素樹脂層を粘着シートごと１５ｍｍ幅で基材から９０°の角度で剥がす際の荷重を密着強度とした。測定結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
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実施例１〜２で作成した表面保護シートは、ポリイソシアネートがアダクト体で、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が１.１である比較例
２〜４と比較し、基材とフッ素樹脂層との密着力が良好であった。また比較例１は、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．５でも、ポリイソシアネートがヌレート体であることから、密着力が低かった。
【００６１】
実施例１で作製した表面保護シートの裏面に、酸化アルミニウムを蒸着厚み３０ｎｍにて蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムを、二液反応型ウレタン接着剤を用いて積層した。このフッ素樹脂層の密着強度を測定したところ、実施例１の強度と変わらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の表面保護シートは、太陽電池表面保護シートの他に、屋外に使用され、長期間に亘り耐久性が必要なものに使用できる。例えば、窓ガラス用遮光フィルム、窓ガラス用防汚フィルム、看板などのマーキングフィルム、建材などのエクステリア部材、屋外用途での産業用部材などに利用が可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・本発明の表面保護シート
２・・・透明基材
３・・・フッ素樹脂層
４・・・塗布機
５・・・巻出しロール
６・・・液受けパン
７・・・塗布液
８・・・塗布ユニット
９・・・循環配管
１０・・・送液タンク
１１・・送液ポンプ
１２・・ドクター刃
１３・・乾燥装置
１４・・巻取りロール
１５・・接着剤
１６・・水蒸気バリアフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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