(57)【要約】【課題】長時間使用後においても、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因する出力の低下が生じ難い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供すること。【解決手段】このＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極１１０と、酸素を含むガスを反応させる空気極１４０と、燃料極１１０と空気極１４０との間に設けられた電解質膜１２０と、空気極１４０と電解質膜１２０との間に設けられた反応防止膜１３０とを備える。反応防止膜１３０の気孔率は１０％未満であり、閉気孔割合が５０％以上であることが好ましい。反応防止膜１３０内の閉気孔の径は０．１〜３μｍである。反応防止膜１３０内の閉気孔の内部に、空気極１４０を構成する成分（Ｓｒ等）が含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを反応させる燃料極と、
酸素を含むガスを反応させる空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜と、
前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた反応防止膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜の気孔率は１０％未満であり、前記反応防止膜内の気孔の内部に前記空気極を構成する成分が含まれている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜内に存在する気孔の全数における閉気孔の数の割合である閉気孔割合が５０％以上である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜内の閉気孔の径は０．１〜３μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜の厚さは０．５〜２５μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜は、セリウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記固体電解質膜は、ジルコニウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ストロンチウム、及び／又はランタンを含むペロブスカイト型酸化物を含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜内に存在する気孔は一様に点在している、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極と、酸素を含むガスを反応させる空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜とを備えている。（例えば、特許文献１を参照）。高温（例えば、５００〜１０００℃）のＳＯＦＣに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−     （於：空気極）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極）  …（２）
【０００３】
一般に、高温で作動するＳＯＦＣの空気極と固体電解質膜との界面には、それぞれを構成する成分同士の反応によって、電気抵抗が大きい反応層が形成される現象が発生し得る。具体的には、例えば、空気極の材料としてＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）が使用され、且つ、固体電解質膜の材料としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が使用される場合、ＬＳＣＦ内のＳｒ（ストロンチウム）とＹＳＺ内のＺｒ（ジルコニウム）とが反応して高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ）が形成され易いことが知られている。また、ＬＳＣＦ内のＬａ（ランタン）とＹＳＺ内のＺｒ（ジルコニウム）とが反応して高抵抗層（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）が形成され易いことも知られている。
【０００４】
係る高抵抗層の形成は、空気極と固体電解質膜との間の界面抵抗を増大させてＳＯＦＣの出力を低下させる原因の1つとなり得る。従って、係る高抵抗層の形成を抑制することが好ましい。このため、上記文献に記載のＳＯＦＣでは、固体電解質膜と空気極との間に、セリア（ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等）を含んで構成される多孔質の反応防止膜が設けられている。反応防止膜の気孔率は１０〜８０％に設定されている。
【０００５】
加えて、上記文献のＳＯＦＣでは、多孔質の反応防止膜の気孔部分に、「空気極を構成する成分」が析出した析出物がトラップ（集積）される。これにより、拡散によって反応防止膜内を移動する「空気極を構成する成分」が反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難くなり、この結果、前記高抵抗層の形成が確実に抑制される、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３４７８号公報
【発明の概要】
【０００７】
ところで、検討の結果、上記文献のＳＯＦＣを長時間使用すると、ＳＯＦＣの出力が低下し易いことが判明した。これは、多孔質の反応防止膜の気孔率が１０〜８０％と比較的大きいことに起因して、「空気極を構成する成分」が拡散によって反応防止膜の内部の粒界を通して反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し易いこと、従って、同界面近傍で「空気極を構成する成分」と「固体電解質膜を構成する成分」とが出合って高抵抗層が形成され易いことに基づく、と考えられる（詳細は後述する）。
【０００８】
本発明は、係る問題に対処するためになされたものであり、その目的は、長時間使用後において、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因するＳＯＦＣの出力の低下が生じ難いＳＯＦＣを提供することにある。
【０００９】
本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極と、酸素を含むガスを反応させる空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜と、前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた反応防止膜と、を備える。ここで、前記反応防止膜はセリウムを含んで構成され得る。前記固体電解質膜はジルコニウムを含んで構成され得る。前記空気極は、ストロンチウム、及び／又はランタンを含むペロブスカイト型酸化物を含んで構成され得る。
【００１０】
本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、前記反応防止膜の気孔率が１０％未満であり、前記反応防止膜内の気孔の内部に、前記空気極を構成する成分が含まれていることにある。前記反応防止膜の気孔率は、７％以下であることが更に好ましい。また、前記反応防止膜内に存在する気孔は一様に点在していることが好ましい。反応防止膜内に存在する多数の気孔には、開気孔のみが含まれていても、閉気孔のみが含まれていても、開気孔と閉気孔とが含まれていてもよい。また、反応防止膜（＝前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた膜）が複数の層で構成されている場合、前記複数の層のうちで「気孔率が１０％未満であり、内部の気孔の内部に前記空気極を構成する成分が含まれている層」が少なくとも１層含まれていればよい。また、前記反応防止膜、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成されることが好適である。
【００１１】
上記構成よれば、長時間使用後において、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因するＳＯＦＣの出力の低下が生じ難くなることが判明した。これは、反応防止膜の気孔率が１０％未満（より好ましくは７％以下）と比較的小さいことによって、上述の文献に記載のＳＯＦＣ（反応防止膜の気孔率が１０〜８０％）と比べて、「空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）が拡散によって反応防止膜の内部の粒界を通して反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難いこと、従って、同界面近傍で「空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）と「固体電解質膜を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層が形成され難いこと、に基づくと考えられる（詳細は後述する）。
【００１２】
更には、拡散によって反応防止膜内を移動する「空気極を構成する成分」が反応防止膜の気孔部分にトラップ（集積）され得ること、従って、「空気極を構成する成分」が反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難いこと、この結果、同界面近傍で「空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）と「固体電解質膜を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層が形成され難いこと、に基づくと考えられる（詳細は後述する）。
【００１３】
上記本発明に係るＳＯＦＣでは、前記反応防止膜内の閉気孔の径は、０．１〜３μｍであることが好適である。更には、前記反応防止膜の厚さは０．５〜２５μｍであることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルの構成を模式的に示す。このＳＯＦＣセルは、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上に積層された反応防止膜１３０と、反応防止膜１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセルを上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。セルの厚さは０．１〜３ｍｍである。
【００１６】
燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとを含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０は、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ２Ｏ３とを含んで構成されてもよい。燃料極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。セルの各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セルの支持基板として機能している。燃料極１１０は、周知の還元処理（例えば、ＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることによって導電性を得る。このように燃料極１１０が導電性を得た状態で、ＳＯＦＣは作動する。
【００１７】
燃料極１１０は、電解質膜１２０に接する燃料極活性部と、燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部との２層で構成され得る。燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されてもよい。
【００１８】
このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００１９】
電解質膜１２０は、ジルコニウムを含む材料、例えば、ＹＳＺを含んで構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２０】
反応防止膜１３０は、セリアを含んで構成される薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止膜１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、電解質膜１２０内のジルコニウムＺｒと空気極１４０内のストロンチウムＳｒとが反応して電解質膜１２０と空気極１４０との間に高抵抗層が形成される現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気極１４０との間に介装されている。
【００２１】
反応防止膜１３０の厚さは０．５〜２５μｍである。反応防止膜１３０の詳細な構成、並びに、この構成の作用・効果については後に詳述する。
【００２２】
空気極１４０（カソード電極）は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。ペロブスカイト型酸化物としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が採用され得る。空気極１４０の厚さは１０〜１００μｍである。
【００２３】
以上、図１に示したＳＯＦＣセルの構成の概要について説明した。複数のＳＯＦＣセルが、集電用部材（インターコネクタ）を介して電気的に直列に接続されて使用され得る。これにより、高出力を得ることができる。複数のＳＯＦＣセルが電気的に直列に接続される態様として、「燃料極、電解質膜、及び、空気極の積層体である発電部」が積層方向に複数積層される形式（所謂「縦縞型」）、或いは、発電部が板状の支持体の表面上の異なる位置にそれぞれ配置される形式（所謂「横縞型」）が採用され得る。
【００２４】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。先ず、燃料極１１０の成形体が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料極１１０の成形体が形成された。
【００２５】
次に、電解質膜１２０の成形体が、以下のように燃料極１１０の成形体の上面に積層・形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０の成形体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の成形体（膜）が形成された。なお、燃料極１１０の成形体の上面に電解質膜１２０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００２６】
次いで、反応防止膜１３０の成形体が、以下のように電解質膜１２０の成形体の上面に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末、及び造孔材（例えば、ＰＭＭＡ）粉末の混合物に、溶媒、バインダー、分散剤、可塑剤が加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、例えば、印刷法によって電解質膜１２０の成形体の上面に膜状に成形され、この成形体が１２０℃で３０分乾燥されて、反応防止膜１３０の成形体（膜）が形成された。なお、電解質膜１２０の成形体の上面に反応防止膜１３０の成形体を形成するに際し、テープ積層法等が用いられてもよい。ＧＤＣ粉末としては、平均粒径：０．２〜２．０μｍ（好ましくは０．６〜１．２μｍ）、比表面積：３〜２０ｍ２／ｇ（好ましくは７〜１３ｍ２／ｇ）の材料が使用されることが好ましい。また、造孔材粉末としては、平均粒径：０．２〜５．０μｍ（好ましくは０．５〜２．５μｍ）の材料を使用されることが好ましい。
【００２７】
以上より、燃料極１１０の成形体、電解質膜１２０の成形体、及び反応防止膜１３０の成形体の積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で１〜２０時間、或いは、１３８０〜１４８０℃で５〜１０時間、共焼結されて、多孔質の燃料極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び、反応防止膜１３０の積層体（焼成後）が得られた。このように、反応防止膜１３０（焼成後）は、電解質膜１２０との共焼結によって形成される。
【００２８】
次に、空気極１４０が、以下のように前記積層体（焼成後）の反応防止膜１３０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止膜１３０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止膜１３０の上面に多孔質の空気極１４０が形成された。以上、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明した。
【００２９】
（反応防止膜の詳細）
次に、図１に示したＳＯＦＣセルの反応防止膜１３０について詳述する。反応防止膜１３０は、１層の多孔質層のみからなる。反応防止膜１３０と電解質膜１２０との境界（界面）は、例えば、以下のように決定される。先ず、反応防止膜１３０と電解質膜１２０とを含む積層部分の厚さ方向における断面について、ＥＰＭＡを用いて、前記厚さ方向におけるライン分析が行われる。このライン分析によって、各元素の濃度分布データが取得される。この濃度分布データに基づいて、セリウムの濃度とジルコニウムの濃度が一致するラインの位置が、反応防止膜１３０と電解質膜１２０との境界（界面）となる。
【００３０】
反応防止膜１３０内の気孔は、反応防止膜１３０の内部において一様に点在する。ここで、「一様に点在」とは、反応防止膜１３０の内部に亘って、多数の閉気孔が互いに離れて存在し、且つ、厚さ方向についても平面方向についても、隣り合う閉気孔の間隔が均一であることを指す。反応防止膜１３０内にて一様に点在する多数の気孔には、開気孔のみが含まれていても、閉気孔のみが含まれていても、開気孔と閉気孔とが含まれていてもよい。反応防止膜１３０の気孔率は、１０％未満（１〜１０％）であるが、７％以下であると更に好ましい。ここで、反応防止膜１３０の気孔率とは「反応防止膜１３０の総体積に対する気孔（空隙）の体積の割合」を指す。なお、反応防止膜が複数の層で構成される場合、各層について、気孔率（層の総体積に対する気孔（空隙）の体積の割合）が個別に算出される。
【００３１】
反応防止膜１３０の気孔率は、例えば、反応防止膜１３０の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像を取得することで算出され得る。即ち、先ず、このＳＥＭ画像（視野）において反応防止膜１３０に対応する領域内に存在する複数の気孔（閉気孔）が特定される。次いで、このＳＥＭ画像における反応防止膜１３０に対応する領域の総面積が取得される。次いで、このＳＥＭ画像における上記特定された複数の気孔の面積の総和が取得される。そして、「複数の気孔の面積の総和」を「反応防止膜１３０に対応する領域の総面積」で除することによって、反応防止膜１３０の気孔率が算出される。このように２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に詳細に記載されている。なお、後述する「閉気孔割合」の算出にも上述のような２次元の組織から３次元の構造を推定する手法が採用される。
【００３２】
１つの断面から得られた１つの画像（視野）に基づいて算出された１つの気孔率が反応防止膜全体の気孔率とみなされてもよいし、複数の断面からそれぞれ得られた複数の画像（視野）に基づいてそれぞれ算出された複数の気孔率の平均値が反応防止膜全体の気孔率とみなされてもよい。
【００３３】
また、反応防止膜１３０内の多数の気孔（閉気孔、或いは開気孔）の径は０．１〜３μｍである。ここで、或る気孔の径とは、例えば、上述のＳＥＭ画像におけるその気孔に対応する領域の面積と等しい面積を有する円の直径等である。
【００３４】
反応防止膜１３０の気孔率の調整は、反応防止膜の原料（例えば、ＧＤＣ）となる粉末の粉体特性（粒径、比表面積）、スラリー特性（固液比率、バインダ等の有機材料の組成）等を調整することによって達成され得る。
【００３５】
具体的には、例えば、反応防止膜１３０用のスラリーの固液比率（全体中の固体、即ち、反応防止膜材料の割合）が大きいほど、成形体の密度が高くなることによって焼成後の反応防止膜１３０の気孔率が小さくなる。或いは、反応防止膜１３０用の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末の比表面積が大きいほど、焼結性が高くなることによって反応防止膜１３０の気孔率が小さくなる。
【００３６】
また、「反応防止膜１３０内に存在する気孔（閉気孔、或いは開気孔）の全数」における「閉気孔の数」の割合（以下、「閉気孔割合」と呼ぶ）の調整は、反応防止膜１３０の成形体（膜）の粉末充填率を調整することによって達成され得る。粉末充填率とは、乾燥後の成形体の密度と、セラミックス粉末密度（物性値）との比（＝（乾燥後の成形体の密度）／（セラミックス粉末密度））である。
【００３７】
具体的には、「閉気孔割合」を大きくする（＝閉気孔の数を増やす）ためには、粉末充填率が３８〜６３％に制御されることが好ましい。一方、「閉気孔割合」を小さくする（＝開気孔の数を増やす）ためには、粉末充填率が３８％未満に制御されることが好ましい。
【００３８】
加えて、反応防止膜１３０の気孔（閉気孔、或いは開気孔）の内部には、空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分が含まれる場合があることが確認されている。具体的には、反応防止膜１３０の気孔の内部には、Ｓｒ（空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分の１つ）や、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ（空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成するその他の成分）が含まれる場合があることが確認されている。この確認は、ＳＥＭ画像を用いた周知の元素マッピングを行うことによって達成され得る。
【００３９】
このように反応防止膜１３０の気孔に存在するこれらの成分は、反応防止膜１３０用のスラリー内には存在しない。即ち、これらの成分は、ＳＯＦＣセル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、「反応防止膜１３０の内部の粒界を通じた拡散」により、空気極１４０から反応防止膜１３０の気孔（閉気孔）の内部に移動してきたもの（析出物）と考えられる。
【００４０】
（作用・効果）
次に、上記実施形態に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０の作用・効果について説明する。上記実施形態に係る反応防止膜１３０の作用・効果を説明するため、比較例として、上述した特許文献１に記載のＳＯＦＣを導入する。
【００４１】
比較例に係るＳＯＦＣの構成は、反応防止膜１３０の気孔率において上記実施形態に係るＳＯＦＣの構成と異なる。即ち、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔率が１０％未満であるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔率が１０〜８０％である。
【００４２】
比較例に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔（具体的には、開気孔）の内部にも、上記実施形態に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０（１層の多孔質層）と同様、Ｓｒ、Ｌａ等の空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分（析出物）が含まれていることが確認された。
【００４３】
また、上述のように上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（焼成後）が電解質膜１２０との共焼結（１３００〜１６００℃）によって形成されるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（焼成後）が空気極１４０との共焼結（１０００℃）によって形成される。即ち、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは電解質膜１２０と反応防止膜１３０との焼成温度が同じであるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは反応防止膜１３０の焼成温度が電解質膜１２０の焼成温度よりも低い。
【００４４】
＜ＳＯＦＣの出力の低下に関する評価＞
本発明者は、比較例に係るＳＯＦＣと比較して、上記実施形態に係るＳＯＦＣが、長時間使用後においてＳＯＦＣの出力が低下し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。
【００４５】
この試験では、上記実施形態に係るＳＯＦＣ及び比較例に係るＳＯＦＣのそれぞれに対して、反応防止膜（ＧＤＣ）の気孔率、閉気孔割合、及び厚さの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１６種類の水準（組み合わせ）が準備された。表１において、反応防止膜の気孔率が１０〜８０％のもの（水準１〜６）が比較例に対応し、反応防止膜の気孔率が１０％未満のもの（水準７〜１６）が実施形態に対応する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（Ｎｉ−ＹＳＺ）の厚さは５００μｍ、電解質膜１２０（ＹＳＺ）の厚さは５μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さは５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｍｍの円形とされた。表１の水準７〜１６において、反応防止膜１３０内の気孔の径（最小値〜最大値）は０．１〜３μｍであった。
【００４８】
各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理後、耐久試験が実施された。耐久試験では、電流密度：０．３Ａ／ｃｍ２の定電流条件下で、ＳＯＦＣセルの電圧の変化率が評価された。ここで、１０００時間あたりの電圧の変化率（％）を「劣化率」と定義する。「劣化率」が小さいことは、ＳＯＦＣセル全体の抵抗の変化率が小さいこと、即ち、反応防止膜の電気抵抗の増大が小さいことを表していると考えられる。
【００４９】
表１から理解できるように、実施形態に係るＳＯＦＣの方が比較例に係るＳＯＦＣに比して劣化率が極端に小さい。即ち、実施形態に係るＳＯＦＣの方が比較例に係るＳＯＦＣに比して、耐久試験後において反応防止膜１３０の電気抵抗の増大が小さい、ということができる。
【００５０】
この結果は、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、比較例では、反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔率が１０〜８０％と比較的大きいことに起因して、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）が、反応防止膜１３０の内部を拡散し易い。従って、「空気極１４０を構成する成分」が拡散によって反応防止膜１３０の内部を通って反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し易い。よって、長時間使用後（耐久試験後）では、同界面近傍で「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）と「電解質膜１２０を構成する成分」（Ｚｒ等）とが出合って高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ等）が形成され易い。この結果、長時間使用後（耐久試験後）において反応防止膜１３０の電気抵抗が増大し易い、と考えられる。
【００５１】
これに対し、実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔率が１０％未満と比較的小さいことに起因して、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）が、反応防止膜１３０の内部の粒界を通して拡散し難い。従って、「空気極１４０を構成する成分」が拡散によって反応防止膜１３０の内部の粒界を通して反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難い。よって、長時間使用後（耐久試験後）でも、同界面近傍で「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）と「電解質膜１２０を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ等）が形成され難い。この結果、長時間使用後（耐久試験後）でも、反応防止膜１３０の電気抵抗が増大し難い、と考えられる。
【００５２】
加えて、表１から理解できるように、特に、反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の「閉気孔割合」が５０％以上であると、長時間使用後（耐久試験後）において反応防止膜１３０の電気抵抗が特に増大し難い、ということができる。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、拡散によって反応防止膜１３０内を移動する「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）は、反応防止膜１３０の開気孔部分ではトラップ（集積）され難い一方、反応防止膜１３０の閉気孔部分ではトラップ（集積）され易い。従って、「閉気孔割合」が大きいと、「空気極１４０を構成する成分」が反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難くなる。
【００５３】
また、開気孔では、開気孔そのもの（即ち、気相）を介した所謂「気相拡散」が容易に発生し得る。従って、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）は、開気孔を介して反応防止膜１３０内を容易に拡散していく。これに対し、閉気孔では、粒界（即ち、固相）を介した所謂「固相拡散」が発生し得る一方で上記「気相拡散」が発生し難い。固相拡散による拡散速度は、気相拡散による拡散速度より著しく遅い。従って、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）は、反応防止膜１３０内を拡散し難い。このことによっても、「閉気孔割合」が大きいと、「空気極１４０を構成する成分」が反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難くなるといえる。
【００５４】
なお、以上の試験では、反応防止膜１３０の材質としてＧＤＣが使用されていたが、ＳＤＣが使用された場合であっても上記と同様の傾向があることが確認されている。また、以上の試験では、反応防止膜１３０（即ち、電解質膜１２０と空気極１４０との間に存在する膜）が１層の多孔質層のみからなるものが使用されていた。これに対し、反応防止膜（即ち、電解質膜１２０と空気極１４０との間に存在する膜）が複数の層（具体的には、組成がそもそも異なる、或いは、組成は同じだが微構造が異なる、複数の層）で構成されている場合、前記複数の層のうちで「気孔率が１０％未満であり、気孔の内部に空気極１４０を構成する成分が含まれている層（より好ましくは、閉気孔割合が５０％以上である層）」が少なくとも１層含まれていれば、上記と同様の傾向があることも確認されている。
【符号の説明】
【００５５】
１１０…燃料極、１２０…電解質膜、１３０…反応防止膜、１４０…空気極
【図１】
2013140763.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを反応させる燃料極と、
酸素を含むガスを反応させる空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜と、
前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた反応防止膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜の気孔率は１０％未満であり、前記反応防止膜内の気孔の内部に前記空気極を構成する成分が含まれていて、
前記反応防止膜内に存在する気孔の全数における閉気孔の数の割合である閉気孔割合が５０％以上である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜内の閉気孔の径は０．１〜３μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜の厚さは０．５〜２５μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜は、セリウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記固体電解質膜は、ジルコニウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ストロンチウム、及び／又はランタンを含むペロブスカイト型酸化物を含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応防止膜内に存在する気孔は一様に点在している、固体酸化物形燃料電池。