(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子と、その有機光電変換素子の製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する有機光電変換層、及び第二の電極を有する有機光電変換素子において、該有機光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層であり、かつ架橋剤で架橋された化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する有機光電変換層、及び第二の電極を有する有機光電変換素子において、該有機光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層であり、かつ架橋剤で架橋された化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記架橋剤で架橋された化合物が、非半導体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルコキシシラン系架橋剤及びビニル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
透明な基板上に、透明な第１の電極、有機光電変換層、および第二の電極を有する有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換層は、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、溶剤及び架橋剤を含有する有機光電変換材料組成物を、塗布、乾燥することにより形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造された有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、光電変換効率と耐久性を向上させた有機光電変換素子とその製造方法、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに代わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、中でも太陽光発電技術は、安全性の高さから、現在、特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電は、光起電力効果を利用した光電変換素子（例えば、太陽電池）を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する方法である。これに用いられる光電変換素子は、一般には、一対の電極の間に有機光電変換層（光吸収層）を挟持している構造を有し、当該有機光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、有機光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの光電変換素子を用いて発電する際の経済性は、依然として化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、この点が普及の妨げとなっている。また、基板として重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる技術として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されてなる有機光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
このバルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を塗布することによって有機光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造方法とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえないことから、更に光電変換効率および耐久性を向上させた有機光電変換素子が望まれていた。
【０００８】
上記のような要望に対し、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換層を湿式塗布方式で形成するための溶剤で、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の好適な相分離構造を形成して、高効率化する方法が開示されている。例えば、溶剤としてクロロベンゼンとジクロロベンゼンを併用する方法（例えば、特許文献１参照）、電子供与性共役化合物と電子受容性有機半導体についての良溶媒と比誘電率が３３以上のアミド系溶媒を併用する方法（例えば、特許文献２参照）、沸点が５０〜２００℃の溶剤と１５０〜３００℃の溶剤を併用する方法（例えば、特許文献３参照）、置換アルカンからなる溶剤を含む方法（例えば、特許文献４参照）、溶剤としてハロゲンフリー炭素環式化合物を併用する方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。また、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション型光電変換材料組成物に、ポリジメチルシロキサンを添加することにより、好適な相分離構造を形成し、高効率化する方法（例えば、非特許文献２参照）が開示されている。このような技術は、相分離構造を制御して高い変換効率が得られるものの、長期の間に相分離構造が変動してしまい、耐久性に課題を抱えていた。
【０００９】
また、ｐ型有機半導体材料またはｎ型有機半導体材料に架橋性基を導入して安定性を向上する方法（例えば、非特許文献３、非特許文献４）が開示されているが、初期の安定性は向上するものの、長期の間では相分離構造が変動し、いまだ耐久性として不十分であった。また半導体材料に架橋基を導入するには、半導体材料の選択に制約がある、または材料自体の保存安定性に劣るという課題があった。
【００１０】
併せて、有機光電変換素子においては、プラスチック基板へのロールツーロール塗布プロセスでの高い生産性が期待されており、変換効率および耐久性の優れる有機光電変換素子が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１１６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２１２４７７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１２００５号公報
【特許文献５】国際公開第１０／０２１９２１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｒ．  Ｇｒａｈａｍ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１１，  ３，  １２１０−１２１５
【非特許文献３】Ｓｈｏｊｉ  Ｍｉｙａｎｉｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，  ４２，  １６１０−１６１８
【非特許文献４】Ｙｅｎ−Ｊｕ  Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２１（２０１１），１７２３−１７３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その課題は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子と、その有機光電変換素子の製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する有機光電変換層、及び第二の電極を有する有機光電変換素子において、該有機光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層であり、かつ架橋剤で架橋された化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１６】
２．前記架橋剤で架橋された化合物が、非半導体化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
３．前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルコキシシラン系架橋剤及びビニル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
４．透明な基板上に、透明な第１の電極、有機光電変換層、および第二の電極を有する有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換層は、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、溶剤及び架橋剤を含有する有機光電変換材料組成物を、塗布、乾燥することにより形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１９】
５．前記１から３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【００２０】
６．前記４に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造された有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層におけるｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の好適な相分離構造を長期にわたって維持することができ、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子と、その有機光電変換素子の製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係るタンデム型の有機光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための代表的な形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する有機光電変換層、及び第二の電極を有する有機光電変換素子において、該有機光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層であり、かつ架橋剤で架橋された化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子により、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層におけるｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の好適な相分離構造を長期にわたって維持することができ、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を含む有機光電変換層に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」という）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う）に励起され、この電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動した後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。
【００２６】
一方、光が入射されると、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、外部回路を経由してｎ型有機半導体材料の価電子帯に移動する。こうして、有機光電変換層において光電流が流れる。このような光電荷分離は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられており、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型有機光電変換層が用いられる。
【００２７】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型有機光電変換層は、混合液を塗布して層形成した後、熱による適度なアニール処理を行うと、ｐ型有機半導体材料の自己組織化により結晶性が促進され、ｎ型有機半導体材料とミクロ相分離構造を形成し、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が増大し、変換効率が向上することが知られている。しかしながら、このような方法により形成したミクロ層分離構造は、長期に使用した場合、より安定な相分離構造、すなわち完全な相分離構造へと変動してしまい、その結果、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が減少し、変換効率が低下してしまう課題があった。本発明者が鋭意検討を行った結果、本発明に係る架橋剤を含有する有機光電変換材料組成物を塗布して層を形成すると、架橋剤が層形成時に網目構造的に架橋することにより、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料のミクロ相分離構造は阻害することなく形成でき、かつ長期にわたりミクロ相分離構造の変動を抑制できたものと、推測している。また、本発明者は、架橋された架橋剤は、網目構造を有するため、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面の減少を伴うものではなく、光電変換効率の低下を抑制できたものと、推測している。
【００２８】
以下、本発明の有機光電変換素子及び太陽電池の各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２９】
〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
図１は、順層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の面上に、透明電極（一般には陽極）１２、正孔輸送層１７、有機光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般には陰極）１３が順次積層されている。
【００３０】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、有機光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、有機光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３１】
有機光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合して構成される。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【００３２】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３３】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、有機光電変換層１４の有機光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００３４】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へと輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される逆層構成となる。
【００３５】
図２は、逆層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えている。
【００３６】
本発明においては、耐久性の面から、特に、図２に示す構成、即ち、第１の電極がカソード（陰極）であり、第二の電極がアノード（陽極）であることが好ましい態様である。
【００３７】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００３８】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に示すような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【００３９】
図３は、タンデム型の有機光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図の一例である。
【００４０】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次、透明電極１２、第１の有機光電変換層１４′を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第２の有機光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の有機光電変換層１６は、第１の有機光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の有機光電変換層１４′、第２の有機光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの有機光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。
【００４１】
〔有機光電変換素子の構成層及び構成材料〕
次いで、本発明の有機光電変換素子を構成する各層を構成材料について、その詳細を説明する。
【００４２】
（有機光電変換層）
本発明の有機光電変換素子においては、本発明に係る有機光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型で、かつ架橋剤で架橋された化合物を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明に係る有機光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
【００４４】
本発明に係る有機光電変換層は、上述のように光電変換材料として、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含むことを必須要件とし、これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【００４５】
更に本発明に係る有機光電変換層には、架橋剤で架橋された化合物を含有する。架橋剤により架橋された化合物としては、好ましくは非半導体化合物であり、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、溶剤及び架橋剤を含有する有機光電変換材料組成物を塗布した後、エネルギー照射によって有機光電変換層中に形成させることができる。
【００４６】
照射エネルギーとしては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられ、他の有機層への影響が少ないことから熱が好ましく用いられる。
【００４７】
〈架橋剤〉
本発明に係る架橋剤としては、公知の架橋剤を使用できるが、非半導体化合物を形成することができる架橋剤であることが好ましく、熱架橋性の架橋剤をより好ましく利用できる。加熱処理としては、適用する基板の耐熱性にもよるが、８０℃から１３０℃で１分から６０分程度の処理で反応する材料を好ましく用いることができる。本発明でいう非半導体化合物は、広義の半導体化合物を包含しないことを意味する。
【００４８】
本発明に適用可能な架橋剤としては、非半導体化合物を形成することのできる架橋剤が好ましく、例えば、エポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルコキシシラン系架橋剤、ビニル系架橋剤等、公知の架橋剤を挙げることができる。また、反応を促進するために多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物等を併用することが好ましい。
【００４９】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
オキセタン系架橋剤としては、例えば、４，４′−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（略称：ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（略称：ＥＨＯ）、１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（略称：ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（略称：ＤＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（略称：ＤＯＥ）、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサン（略称：ＨＤＢ）、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる。
【００５１】
イソシアネート系架橋剤としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。イソシアネート系架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシラントリイルトリスイソシアナート等が挙げられる。
【００５２】
市販のイソシアネート系架橋剤としては、例えば、スミジュールＮＮ３３００（住化バイエルウレタン製）、コロネートＬ、ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン工業製）等があり、これらを利用することも可能である。
【００５３】
アルコキシシラン系架橋剤としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）
（Ｒ２）４−ｎＳｉ（ＯＲ１）ｎ
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００５５】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましく、最も好ましくはエチル基である。ｎは２〜４が好ましく、３〜４が特に好ましい。
【００５６】
また、下記一般式（２）で表わされる他の重合性基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）
Ｘ３−ｎＭｅｎＳｉ−Ｒ−Ｙ
一般式（２）において、Ｘは加水分解基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等を挙げることができる。Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を表す。Ｙは有機官能基を表し、例えば、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、硫黄原子、ウレイド基、エポキシ基等を挙げることができる。ｎは０または１を表す。
【００５８】
ビニル系架橋剤としては、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１】
2013026483.tif 000002
【００６０】
上記一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基又はインモニウム基を表す。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基又はスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えば、ピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００６１】
ビニル系架橋剤としては（メタ）アクリル系が好ましく、更に２官能または多官能（メタ）アクリル系が好ましく、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
また、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及び上記シランカップリング剤のように分子内に異なる系の重合性基を併せ持つ化合物も挙げられる。
【００６３】
〈多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物〉
また、前述のように、反応を促進し重合性基と反応して効率良く網目状の架橋された化合物を形成するため、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物等を併用することが好ましい。
【００６４】
多価アルコール化合物としては、２価以上のアルコールであって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチローラエタン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００６５】
多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。
【００６６】
多価チオール化合物としては、例えば、１，３−ベンゾジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、エチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００６７】
また、エタノールアミン、アミノベンゼンチオール等、アルコール基、アミノ基、チオール基を併せ持つ化合物等も使用できる。
【００６８】
〈ｐ型有機半導体材料〉
本発明に係る有機光電変換層に使用されるｐ型有機半導体材料は、ｐ型共役系高分子を有している。このｐ型共役系高分子は、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体が好ましい。
【００６９】
より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。
【００７０】
ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【００７１】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。
【００７２】
ドナー性ユニットは、好ましくは下記一般式（３）で表されるトナーユニット構造を挙げることができる。
【００７３】
【化２】
2013026483.tif 000003
【００７４】
上記一般式（３）において、Ｚ１は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルシリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
また、下記一般式（４）で表されるトナーユニット構造もドナー性ユニットとして好適である。
【００７６】
【化３】
2013026483.tif 000004
【００７７】
上記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルエーテル基、または炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルエステル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７８】
なお、上記一般式（３）及び一般式（４）において、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基が有することのできる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上記一般式（３）及び一般式（４）で表されるドナー性ユニット構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００８０】
一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本発明において、ｐ型共役高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本形態において、好ましいｐ型共役高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号明細書に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体（略称：ＰＣＰＤＴＢＴ）などのポリチオフェン共重合体などが挙げられる。中でも、ＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体が特に好ましい。
【００８２】
上記ｐ型共役高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。
【００８３】
なお、本発明における有機光電変換層は、上述したｐ型共役系高分子を必須に含むが、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。その様な他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、有機光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占めるｐ型共役系高分子の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００８４】
本発明において、有機光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても勿論構わない。
【００８５】
〈ｎ型有機半導体材料〉
一方、本発明に係る有機光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、当該技術分野で使用されうる材料を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
このようなｎ型有機半導体材料としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【００８７】
このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８８】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称：ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（略称：ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（略称：ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（略称：ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称：ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本発明において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００８９】
本発明において、有機光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、重合性基を有する架橋剤の含有量はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の合計量に対し０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５から１０質量％の範囲である。有機光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【００９０】
〔有機光電変換層の形成方法〕
本発明に係る有機光電変換層は、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、溶剤及び本発明に係る重合性基を有する架橋剤を含有する有機光電変換層材料組成物を、例えば、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子において、透明電極（一般には陽極）及び正孔輸送層が形成された基板上に、塗布することにより形成されることが好ましい。
【００９１】
塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の湿式塗布方法を用いることができ、その中でも、ドクターブレードを用いて膜厚規制を行うブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
【００９２】
塗布に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法、膜厚にもよるが、有機光電変換層材料組成物の全質量を１００質量％としたとき、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００９３】
塗布する有機光電変換材料組成物に含有される重合性基を有する架橋剤を効率よく架橋するために、塗布時に基板を加熱することが好ましい。加熱温度としては、基板の耐熱性にもよるが、８０℃から１３０℃の範囲が好ましい。更に、有機光電変換層を形成した後に、エネルギー照射処理を行うことが好ましい。照射エネルギーとしては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられ、他の有機層への影響が少ないことから加熱処理が好ましく用いられる。加熱処理としては基材の耐熱性にもよるが８０℃から１３０℃が好ましく、１分から６０分が好ましい。
【００９４】
重合性基を有する架橋剤が有機光電変換層で架橋しているかどうかは、例えば、形成された有機光電変換層の溶剤への溶解速度の変化で簡易的に評価できる。
【００９５】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間に正孔輸送層を有していることが好ましい。
【００９６】
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号明細書に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００９７】
正孔輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９８】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、電子輸送層を有していることが好ましい。
【００９９】
電子輸送層の形成材料としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。
【０１００】
電子輸送層で用いる材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０１】
電子輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０２】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を有機光電変換素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするために、シランカップリング剤等の含有層を設けてもよい。さらに本発明に係るバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層に隣接して、金属酸化物含有層を積層してもよい。
【０１０３】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極を有するが、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることで、タンデム構成を達成することができる。
【０１０４】
本発明において、第１の電極は、透明な電極である。本発明でいう「透明」とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。本発明でいう光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１０５】
本発明において、第１の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第２の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。
【０１０６】
（第１の電極：透明なカソード（陰極））
本発明に係る第１の電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、フッ素をドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１０７】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１０８】
（第２の電極：アノード（陽極））
第２の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１０９】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１１０】
したがって、アノードの導電材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とすることが好ましい。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１１２】
カソードは、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１３】
また、アノード（陽極）側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を薄く、例えば、１〜２０ｎｍ程度の膜厚で形成した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の薄膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。
【０１１４】
なお上記においては、耐久性向上に有利な逆層型素子とするための第２の電極材料としての好ましい材料を記載したが、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで、第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られており、またその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。一般的には、反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。
【０１１５】
（中間電極）
また、図３に示す様なタンデム型の有機光電変換層を備える有機光電変換素子の場合、必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、本発明でいう「透明」とは、前述の電極における「透明」の定義と同義である。
【０１１８】
基板としては、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から、透明な樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには、特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１１９】
本発明に係る基板として適用可能な透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムとして好ましく適用することができる。
【０１２０】
上記透明樹脂フィルムの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２２】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２３】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２４】
（反射防止層）
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２５】
（集光層）
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２７】
（光散乱層）
光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１２８】
〔パターニング〕
本発明の有機光電変換素子の製造方法において、本発明に係る電極、有機光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２９】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１３０】
電極材料等の不溶性の材料の場合には、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行う方法、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１３１】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、上記説明した構成からなる本発明の有機光電変換素子を有することを特徴とする。
【０１３２】
本発明の太陽電池は、本発明の有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０１３３】
即ち、本発明の太陽電池では、有機光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、本発明に係る有機光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１３４】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく、有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造で公知の封止方法によって封止することが好ましい。
【０１３５】
例えば、１）アルミまたはガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することにより封止する方法、２）アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する方法、３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及び５）これらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３７】
実施例１
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１０１の作製〕
（透明電極の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１３８】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３９】
（正孔輸送層の形成）
基板上に形成した透明電極上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。
【０１４０】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４１】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を０．８質量％で混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の有機光電変換層を得た。その後１５０℃、１０分のアニール処理を施して、有機光電変換層を形成した。
【０１４２】
（第２電極の形成）
次に、上記有機光電変換層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、Ａｌを８０ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成して、有機光電変換素子を作製した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒とした。
【０１４３】
（封止工程）
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が３ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１０１を得た。
【０１４４】
〔有機光電変換素子１０２の作製〕
上記有機光電変換素子１０１の作製において、有機光電変換層の形成で用いたｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（ＢＡＳＦジャパン社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）に代えて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，  ４２，  １６１０−１６１８に記載のＰ３ＨＴに重合性基を導入したＰ３ＨＮＴを用いた以外は同様にして、有機光電変換素子１０２を作製した。
【０１４５】
〔有機光電変換素子１０３の作製〕
上記有機光電変換素子１０１の作製において、有機光電変換層の形成で用いたｎ型有機半導体材料として、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）に代えて、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２１（２０１１），１７２３−１７３２に記載のＰＣＢＭに重合性基を導入したＰＣＢＳを用いた以外は同様にして、有機光電変換素子１０３を作製した。
【０１４６】
〔有機光電変換素子１０４〜１１２の作製〕
上記有機光電変換素子１０１の作製において、有機光電変換材料組成物溶液を調製する際に、重合性基を有する架橋剤及び架橋促進剤を表１に記載の組み合わせで添加した以外は同様にして、有機光電変換素子１０４〜１１２を作製した。
【０１４７】
なお、表１に略称で記載した有機光電変換層の構成材料の詳細は、以下の通りである。
【０１４８】
〈ｐ型有機半導体材料〉
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
Ｐ３ＨＮＴ：Ｐ３ＨＴに重合性基を導入したｐ型有機半導体材料
〈ｎ型有機半導体材料〉
ＰＣＢＭ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル
ＰＣＢＳ：ＰＣＢＭに重合性基を導入したｎ型有機半導体材料
〈架橋剤〉
Ｈ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
Ｈ−２：エチレングリコールジグリシジルエーテル
Ｈ−３：３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン
Ｈ−４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−５：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｈ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−７：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｈ−８：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−９：グリシジルアクリレート
〈架橋促進剤〉
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
Ｇｌｙ：グリセリン
《有機光電変換素子の評価》
（光電変換効率の評価）
上記作製した各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、求めた短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び曲線因子ＦＦから式（１）に従って、光電変換効率η（％）を求めた。
【０１４９】
式（１）
η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
光電変換効率η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。
【０１５０】
（光電変換効率の耐久性の評価）
上記光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、有機光電変換素子を８０℃に加熱し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ暴露し続けた後、有機光電変換素子を室温に冷却し、上記光電変換効率の評価と同様の方法で、有機光電変換素子上に形成した４箇所の受光部について、それぞれ上記式（１）に従って光電変換効率η（％）を求めた。次いで、下記式（２）により変換効率の相対効率低下率を算出して平均値を求め、これを光電変換効率の耐久性の尺度とした。
【０１５１】
式（２）
変換効率の相対効率低下率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
変換効率の相対効率低下率（％）が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れていることを表す。
【０１５２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2013026483.tif 000005
【０１５４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、高い光電変換効率（エネルギー変換効率）を有し、かつ光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。
【０１５５】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子２０１の作製〕
（第１電極の形成）
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５６】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１５７】
（電子輸送層の形成）
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
【０１５８】
（有機光電変換層の形成）
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＰＤＴＢＴ（Ｍｗ：３０，０００、バンドギャップ：１．４１ｅＶ）を０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％を混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して、ＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、９５℃で１０分間乾燥して、有機光電変換層を製膜した。
【０１５９】
【化４】
2013026483.tif 000006
【０１６０】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１６１】
（第２の電極の形成）
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度５．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成して、有機光電変換素子を作製した。
【０１６２】
（有機光電変換素子の封止）
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子２０１を作製した。
【０１６３】
〔有機光電変換素子２０２〜２２１の作製〕
上記有機光電変換素子１０１の作製において、有機光電変換材料組成物溶液を調製する際に、重合性基を有する架橋剤及び架橋促進剤を表１に記載の組み合わせで添加した以外は同様にして、有機光電変換素子１０４〜１１２を作製した。
【０１６４】
表２に略称で記載した有機光電変換層の構成材料で、実施例１にてその詳細を記載した以外の化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１６５】
〈架橋剤〉
Ｈ−１０：ｐ−スチリルトリメトキシシラン
Ｈ−１１：チタニウムテトライソプロポキシド
Ｈ−１２：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｈ−１３：ペンタエリスルトールテトラアクリレート
Ｈ−１４：エチレングリコールジメタクリレート
Ｈ−１５：メチルシラントリイルトリスイソシアナート
比較化合物：ポリジメチルシロキサン
〈架橋促進剤〉
ＥＡ：エタノールアミン
ＡＢＴ：アミノベンゼンチオール
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した各有機光電変換素子について、実施例１に記載の方法と同様にして光電変換効率及び光電変換効率の耐久性の評価と、下記の方法に従って架橋度の評価を行った。
【０１６６】
（架橋度の評価）
重合性基を有する架橋剤が有機光電変換層で架橋しているかどうかは、有機光電変換層を製膜後の溶剤溶解性で評価した。
【０１６７】
上記各有機光電変換素子の作製において、ガラス基板上に、それぞれの有機光電変換層を同一条件で塗布、乾燥した評価用サンプルを作製した。
【０１６８】
次いで、撹拌している４０℃のトルエン中に有機光電変換層を形成した評価用サンプルを浸漬し、有機光電変換層の溶解が完了する時間を測定した。溶解時間が長いほど重合性基を有する架橋剤が有機光電変換層内で架橋されており、架橋度が高いことを示す。
【０１６９】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2013026483.tif 000007
【０１７１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、有機光電変換層の架橋度が高く、光電変換効率（エネルギー変換効率）及び光電変換効率の耐久性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１７２】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  有機光電変換層
１４′  第１の有機光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の有機光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
2013026483.tif 000008
【図２】
2013026483.tif 000009
【図３】
2013026483.tif 000010