(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子を含む接合抵抗の低い熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】ｎ型熱電変換素子２と、ｐ型熱電素子３と、該ｎ型熱電素子と該ｐ型熱電素子とを電気的に接続する導電性部材４と、を備えた熱電変換モジュール１であって、該ｎ型熱電素子は、ＺｎＯ系熱電変換素子であり、該導電性部材は銀ロウを少なくとも備えており、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウとが直接接合した構造を有しており、かつ、銀ロウは、銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀と銅の合計含有量が９８％以上を占める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電変換素子と、
ｐ型熱電素子と、
該ｎ型熱電素子と該ｐ型熱電素子とを電気的に接続する導電性部材と、
を備えた熱電変換モジュールであって、
該ｎ型熱電素子は、ＺｎＯ系熱電変換素子であり、
該導電性部材は銀ロウを少なくとも備えており、
前記ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウとが直接接合した構造を有しており、
かつ、
前記銀ロウは、前記銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀と銅の合計含有量が９８％以上を占めることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀、銅以外の金属の含有量が、１％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀が７１〜７３％、銅が２７〜２９％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系素子を用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱を直接、電気に変換することのできる材料として広く知られている。熱電変換材料の一端を高温として、他端を低温とすると、高温部と低温部の温度差に応じて端部の間に起電力が発生する。この材料の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、熱電変換材料の他端から電流を流すと、両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を熱電変換素子と呼んでいる。熱電変換材料は、一般的に、熱によって励起されるキャリアが電子であるｎ型半導体と、ホールであるｐ型半導体が知られている。これらの材料を、電極を介して交互に接合してπ型モジュールとする構成がよく知られている。このπ型モジュールは、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合して構成され、この接合部を高温として、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生する起電力が効率よく取り出せる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られる。
【０００３】
熱電変換材料は、様々なものがあり、金属が主成分のビスマス・テルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）、鉛テルル（Ｐｂ２Ｔｅ３）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、鉄シリサイド（ＦｅＳi２）などが、知られている。これら金属系の熱電変換材料は、高い熱電変換性能を持つものが報告されているが、例えば４００℃以上の高温で用いた場合、大気中などの酸素のある雰囲気下では、材料の酸化が進行して使用できなくなるため、大気中での使用には向いていない。
【０００４】
一方、上記材料以外にも酸化物が主成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、コバルト酸ナトリウム（ＮａｘＣｏＯ２）などの酸化物系の材料も広く知られている。これら酸化物系の熱電変換材料は、大気中で安定なので金属系の材料は使用できない高温で高い熱電性能が発揮できる。
【０００５】
中でも、ＺｎＯ系熱電変換材料は、高い熱電変換特性を有し、酸化物素子を用いた熱電変換モジュールに搭載されるｎ型熱電変換素子として、実用化に際して、最も期待される材料系である。ただし、図１に示すような一般的なπ型熱電変換モジュールの構成では、ｐ型熱電変換素子とｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子を電気的に接続する導電性部材（銀、銅など）との界面での抵抗の増加が懸念されている。この懸念は、実使用環境において、高い温度差を付与した際に、外部に出力として、取り出せる電力が減少することにつながる問題となる。高効率なエネルギー変換デバイスの実用化には、この素子-導電性部材界面での抵抗が上昇しないような、接合界面を形成することが必要となる
【０００６】
一般的な導電性部材として、例えば、銀を用いた場合、大気中、高温で焼成することで、銀を融解し、緻密化することができれば、低抵抗な界面の実現が可能となる。しかし、銀の融点は、約９６０℃であり、この温度でＺｎＯ系熱電変換素子と接合させた場合、素子内部の酸素欠陥に由来する高導電性を示すＺｎＯ系熱電変換素子の再酸化や、銀の酸化による高抵抗化が起こることで、界面での抵抗が増大する。また、これらの酸化を抑制するべく、窒素やアルゴン中で焼成した場合でも、ＺｎＯ系熱電変換素子は、実使用環境（大気中）において、高い温度差を付与した際に、結局は徐々に酸化が起こったり、ｐ型熱電変換素子として、コバルト酸化物系素子（ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等）を用いた場合は、Ｃｏの還元によるｐ型熱電変換素子の性能低下が起こることで、熱電変換モジュールの性能が低下する懸念がある。
【０００７】
これに対して、特許文献１では、熱電変換素子の接合に、銀よりも低い融点を有する銀ロウを用いた、熱電変換モジュールが提案されている。この文献では、銀ロウが、ＮａｘＣｏＯ２素子同士の接合に有効であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５６５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＮａｘＣｏＯ２素子同士の接合に有効なロウ材についてのデータは記載されているものの、ＺｎＯ系熱電変換素子の接合に関しては、詳細には記載されていない。ＺｎＯ系熱電変換素子は、ＮａｘＣｏＯ２にはない、酸素欠陥に由来する高導電性や、添加元素イオンとの高い反応性という特有の課題がある。今般、本発明者らは、銀ロウ中の成分により、接合した界面における抵抗が大きく変化することを見出した。
【００１０】
以上のように、ｎ型熱電変換材料であるＺｎＯ系熱電変換素子の、高温大気中での実使用環境下でも、安定に高い出力が可能な熱電変換モジュールの実現については、未だに解決されたとは言い難い。
【００１１】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子を含む接合抵抗の低い熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明にかかる熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換素子と、ｐ型熱電素子と、該ｎ型熱電素子と該ｐ型熱電素子とを電気的に接続する導電性部材と、を備え、該ｎ型熱電素子は、ＺｎＯ系熱電変換素子であり、該導電性部材は銀ロウを少なくとも備えており、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウとが直接接合した構造を有しており、かつ、銀ロウは、銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀と銅の合計含有量が９８％以上を占めている。
【００１３】
ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを電気的に接続する導電性部材として、銀ロウを用い、さらに銀ロウ成分中に含まれる銀と銅の合計含有量を９８％以上にすることで、銀、銅以外の含有成分がＺｎＯ素子との界面において絶縁性の不純物層を形成したり、ｎ型のＺｎＯ系熱電変換素子中に銀ロウ成分が拡散して高抵抗な化合物を形成することを抑制することができる。
【００１４】
また本発明に係る熱電変換モジュールでは、銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀、銅以外の金属の含有量を１％未満とすることも好ましい。
銀ロウ中には銀、銅以外にも亜鉛、ニッケル、錫などの成分が含まれており、これらの成分がＺｎＯ系熱電変換素子に拡散しやすく、接合部分での高抵抗を招く要因となることを本発明者らは見出した。
本発明では、銀ロウ成分中の銀、銅以外の金属含有量を１％未満とすることで、ＺｎＯ系熱電変換素子中への銀ロウ成分の拡散による高抵抗化を抑制することが可能となった。
【００１５】
また、本発明にかかる熱電変換モジュールでは、銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀が７１〜７３％、銅が２７〜２９％含有されていることも好ましい。
ＺｎＯ系熱電変換素子等の酸化物系熱電材料は、５００〜８００℃程度の高温での使用が期待されている。したがって、作動温度と同等かあるいは、やや高い温度で接合する必要がある。
一方で、銀ロウ中の銅含有量を多くすると、銀ロウの融点が下がる。そのため、銅含有量が所定量以上になると融点が下がりすぎて高温作動時に剥離等の不具合が生じる恐れがある。
【００１６】
そこで、銀ロウ中に銀が７１〜７３％、銅が２７〜２９％含有されるようにすることで、ＺｎＯ系熱電素子の作動温度帯域においても良好な接合状態を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による熱電変換モジュールによれば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子間の接合抵抗を低くすることができるため、高い熱電変換効率や性能維持性が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態における熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
銀ロウの組成
本発明の熱電変換モジュールに用いる銀ロウは、銀ロウの重量を１００％とした場合に、銀と銅とが合計で９８％以上含まれていることを特徴とする。
ここで、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウを直接接合する場合、銀ロウ中の銀と銅の合計含有量が９８％を下回ると、銀、銅以外の成分の不純物の含有量が多くなるため、ＺｎＯ系素子への不純物イオンの拡散が進み、高抵抗化を起こしてしまう恐れがある。
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールに用いる銀ロウの、より好ましい態様としては、銀ロウ中の銀、銅以外の金属の含有量が０〜１％未満である。なお、銀ロウ中に含まれる銀、銅以外の金属としては、亜鉛、ニッケル、錫などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の熱電変換モジュールに用いられる銀ロウは、銀が７１〜７３％、銅が２７〜２９％含有させることで、銀の融点の低減と、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウとの接合抵抗の低減とを両立させることが可能となる。
【００２２】
銀ロウの形状
また、本発明に用いる銀ロウの形状としては、板状、薄片状、塊状、のいずれも形状も利用可能である。例えば、板状や薄片状形状の銀ロウを用いた場合、端面を平坦化したＺｎＯ系熱電変換素子と板状銀ロウの板面を接触させながら、加熱することで、機械的強度が高く、導電性の高い界面とすることで、良好な接合状態を形成することが可能となる。また、塊状の銀ロウを用いることでも、銀ロウを加熱することで溶融させ、ＺｎＯ系熱電変換素子に付着させることで、良好な接合状態が可能となる。
また、本発明の熱電変換モジュールでは、ＺｎＯ系熱電変換素子を接合した銀ロウを電極として用いることも可能であるが、別の金属電極を銀ロウと接合することで、電極部とすることも可能であり、この場合の金属電極の種類としては、銀、銅、アルミ、ニッケル等が好ましく用いられる。例えば、ＺｎＯ系熱電変換素子と、電極となる銀板あるいは銀ペーストを塗布した基板の間に、板状銀ロウを挟み込むことで、ＺｎＯ系熱電変換素子‐板状銀ロウ‐銀板の順でそれぞれ接触した状態で加熱処理することで、良好な接合状態を実現できる。
【００２３】
銀ロウの接合方法
本発明の熱電変換モジュールは、加熱処理により、ＺｎＯ系熱電変換素子と良好な接合状態を実現でき、低抵抗な界面を実現すると同時に、良好な機械的強度も実現できる。本発明での加熱処理としては、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウが接触する状態で、加熱することで銀ロウが融解すればよい。銀ロウ中の成分により、融点が変化するが、加熱温度としては、熱電変換モジュールとして使用する作動温度との関係が重要であり、作動温度と同等かあるいは、やや高い温度で接合することで、経時的な界面接合面の劣化による出力低下が抑えられる。また、加熱温度としては、融点となる温度の−５０〜＋５０℃の温度が好適である。したがって、例えば、８００℃付近の温度で熱電モジュールを作動させる場合、加熱温度としては、７５０〜８５０℃の融点を有する銀ロウを好適に用いることができる。また、良好な機械的および電気的接合を達成するために、加熱保持時間としては、１分〜１０時間が好ましい。
本発明での銀ロウによるＺｎＯ系熱電変換素子の接合では、熱電変換モジュールの作動温度以上の温度で、加熱焼成することが好ましい。
【００２４】
また、加熱時に、接合面に対して垂直な方向に加圧しながら、焼成することで、より強固な機械的強度と、低抵抗な電気的接合を両立可能である。本発明の好ましい加圧時の圧力としては、０．００１〜５０Ｍｐａであり、この範囲で加圧することで、ＺｎＯ系熱電変換素子が割れることを防止できる。なお、加熱条件の一例として、本発明における銀ロウとして、日本工業規格（ＪＩＳ）−３２６１Ｚで示されているＢＡｇ−８（融点：約７８０℃、含有量：銀７１〜７３％＋銅２７〜２９％）を用いた場合、融点以上の温度、例えば、８００℃で、１〜１０時間焼成することで、ＺｎＯ系熱電変換素子との良好な接合状態を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明における「低抵抗な界面」とは、界面における電気抵抗が１Ω以下であることをさす。なお、界面における電気抵抗の測定方法としては、電流テスター等を用いて、ＺｎＯ系熱電変換素子−銀ロウ間に直流電流を流し、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウに電流端子を押しあてた状態での電気抵抗値ＲＡより、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウの固有抵抗値ＲＢとＲＣを差し引いた値から求めることが可能となるが、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウの固有抵抗値が十分低い（体積抵抗率として０．１Ωｃｍ以下）場合は、ＲＡの値とすることが可能である。
【００２６】
ＺｎＯ系熱電変換素子
また本発明の熱電変換モジュールに用いるＺｎＯ系熱電変換素子の組成は、式（Ｉ）：Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯで表される亜鉛酸化物を主成分とする材料を好適に用いることができる。ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは亜鉛及びアルミニウム以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０である。本発明における熱電変換素子に適用可能なＭの種類としては、ＺｎＯに固溶することにより熱伝導率の低減が可能なフォノン散乱中心として機能することが期待できる元素であればよく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、導電率の低下を引き起こさずに熱伝導率のみを低減可能な元素として、より好ましくは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる一種であり、最も好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる１種である。また、ＺｎとＡｌとＭとの合計モル量に対するＡｌとＭとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．１０より小さいことが好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ系熱電変換素子の製造方法
本発明による熱電変換素子は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態を取ることが可能であるが、好ましい実用的な熱電素子の形状としてはバルク成型体である。
【００２８】
本発明の熱電変換素子のバルク成型体を作成するためには、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、及び更にドーピングの為の他の金属酸化物（ＭＯx）粉末、を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である(以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある)。また上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。
【００２９】
また、亜鉛、アルミニウム、およびドーピング金属の硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩等を水に溶解し、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ドーピング金属イオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることも可能である（以下、本明細書においてこの方法を「湿式反応法」と呼ぶことがある）。
ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。この方法によって得られた熱電変換材料からなる基部にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。より具体的には、ＺｎＯ粒子中に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動のしやすさを維持し（つまり高い伝導率）、他方、この微粒子が熱を反射することで熱伝導率を低下させているものと考えられる。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
【００３０】
成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００３１】
本発明において、酸化亜鉛を主成分とする基部を製造するための焼成温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００〜１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。更に、本発明の熱電変換材料からなる基部の導電性を向上させるため、窒素等の不活性ガス中で焼成しても良い。この方法によれば、酸素欠陥の増加により、導電性が大きく向上することが期待できる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
ｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子の作製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ-Ａｌ２Ｏ３、大明化学工業製、粒径約１０ｎｍ）及び酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３：信越化学製、粒径約３０ｎｍ）を用意した。これらの原料をＺｎ：Ｙ：Ａｌ＝９５：２：３のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、窒素雰囲気中で１４００℃・約５時間焼成することにより焼結させることで、イットリウム及びアルミニウムをドープしたＺｎＯ焼結体を作製した。さらに、この焼結体を、ダイヤモンドカッター（ビューラー社製アイソメット）を用いて４×４×１０ｍｍ３の柱状のｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子とした。このサンプルの体積抵抗率は、室温で約０．０００５Ωｃｍであった。
【００３４】
ｎ型ＺｎＯ系熱電変換素子と銀電極の銀ロウによる接合
銀電極は、厚さ０．５ｍｍのアルミナ製基板（２０×２０ｍｍ）の片面全面に、銀ペースト（昭栄化学製 Ｈ−４１２５）をスクリーン印刷（塗布厚：約６０μｍ）し、８０℃で３０分乾燥後、８００℃で２時間焼成し、アルミナ製基板を２ｍｍ×６ｍｍに切断し、端部をバリ取りしたものを用いた。上記ＺｎＯ系熱電変換素子の４×４ｍｍ面が銀電極と接触するように、ＺｎＯ系熱電変換素子と、銀電極の間に、板状銀ロウ（ニラコ製、ＢＡｇ−８（銀：７１〜７３％、銅：２７〜２９％）、融点：７８０℃、４ｍｍ角×厚み０．４ｍｍ）を挟み込んだ。そして、セラミック製冶具を用いて、接合面に対して、概ね垂直方向から加圧しながら（０．０１ＭＰａ）、８００℃で２時間焼成を行った。この接合サンプルを実施例１サンプルとする。
【００３５】
また、比較例１、２、３として、それぞれ銀ロウとして、板状銀ロウＢＡｇ−４（ニラコ製、銀：３９〜４１％、銅：２９〜３１％、融点：７８０℃、４ｍｍ角×厚み０．４ｍｍ）、ＢＡｇ−５（ニラコ製、銀：４４〜４６％、銅：２９〜３１％、融点：７７５℃、４ｍｍ角×厚み０．４ｍｍ）及びＢＡｇ−７（ニラコ製、銀：５５〜５７％、銅：２１〜２３％、融点：６５０℃、４ｍｍ角×厚み０．４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３６】
デジタルテスターを用いＺｎＯ系熱電変換素子と電極間の接合抵抗を調べた。具体的には、デジタルテスターの２端子を、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀電極に押し当てて、界面における電気抵抗を評価した。ＺｎＯ系熱電変換素子、銀ロウ、銀電極は、体積抵抗率０．１Ωｃｍ以下という低抵抗体であるので、この抵抗値を界面における抵抗値とした。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、実施例１のサンプルは０．５Ωという低い界面抵抗値であることを確認した。一方、比較例の各サンプルは、１００Ω以上であり、非常に抵抗が高かった。
【００３９】
次に、各サンプルでの、ＺｎＯ系熱電変換素子と銀ロウとの接合界面の機械的強度を評価するため、接合サンプルをねじることで、剥離・破壊的現象が起こるかどうかを調べた。結果として、実施例１では、剥離や破壊が起こらなかったが、比較例１〜３サンプルでは、接合面からの剥離が起こった。これは比較例１、２においては、銀、銅以外の成分含有量が多く、ＺｎＯ素子との界面において、絶縁性不純物層が形成したものと考えられた。また、比較例３では、絶縁性不純物の生成とともに、低融点材料のために、８００℃の接合では良好な接合が達成されなかったためと考えられる。よって、比較例１〜３のサンプルは、高温下における熱電変換モジュールの使用時にも界面部分において剥離等の不具合が生じる恐れがあることがわかる。
【符号の説明】
【００４０】
１：熱電変換モジュール
２：ｎ型熱電変換素子
３：ｐ型熱電変換素子
４：導電性部材（銀ロウ  あるいは  銀ロウ＋電極積層体）
５：絶縁性基板（アルミナ等）
【図１】
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