(57)【要約】【課題】径が大きくて厚膜の結晶を切り出すことが可能な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）を満たすように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板上に成長させることにより、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する。2013116841.tif 000019［Ｖ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の成長速度であり、Ｖ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の成長速度である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板上に成長させることにより、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013116841.tif 000015
［上式において、Ｖ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）であり、Ｖ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）である。］
【請求項２】
前記結晶を成長させることができる前記下地基板表面の最大径が５０ｍｍ以上である請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記中心部における前記結晶の厚みが６．０ｍｍ以上になるまで前記結晶の成長を行う請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長を行う反応容器への周期表第１３属金属原料の供給速度が２．６ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
周期表第１３属金属原料の供給口から前記下地基板までの距離が１０ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶の成長時間が５０時間以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
下記式（３）を満たすように前記結晶を成長させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数２】
2013116841.tif 000016
［上式において、Ａ1は前記結晶の平坦領域の表面積（単位：ｍｍ2）であり、Ａ2は前記結晶を成長させることができる前記下地基板表面の表面積（単位：ｍｍ2）である。］
【請求項８】
下記式（４）を満たすように前記結晶を成長させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数３】
2013116841.tif 000017
［上式において、Ｔ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は前記非平坦領域であって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法にて得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を加工して得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項１１】
下記式（４）を満たすことを特徴とする、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【数４】
2013116841.tif 000018
［上式において、Ｔ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法と、その方法を利用して製造される周期表第１３族金属窒化物半導体基板および周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いたＬＥＤなどの半導体発光デバイスは、基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることにより一般に製造されている。このとき、異種基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させると結晶欠陥が発生しやすいため、効率のよい半導体発光デバイスを提供することが困難であるが、同種の基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させれば結晶欠陥の発生が抑制されるために、高性能な半導体発光デバイスを提供しやすいことが知られている。また、成長に用いる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板は、結晶欠陥が少ないほど、その上に良好な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長できることも知られている。このため、できるだけ結晶欠陥が少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を提供することが必要とされている。また、近年ではより大型な結晶を製造することが必要とされるようになっており、そのためにサイズが大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を提供することが必要になってきている。
【０００３】
そこで、このような周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板として用いることができるような良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する方法が、これまでに種々研究され、幾つかの方法が提案されるに至っている。
例えば非特許文献１には、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法で３μｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた下地基板を用意し、そのＣ面上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶をｃ軸方向に成長させる方法が記載されている。この文献には、径が５２ｍｍで厚みが５．８ｍｍのＧａＮ結晶を成長させ、径が４６ｍｍのピットがない領域を得たことが記載されている。また、得られた結晶をＣ面と平行に切り出すことによりＣ面を主面とするＧａＮ結晶基板を得たことも記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 311 (2009) 3011-3014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の非特許文献１には、下地基板上にＧａＮ結晶を成長させると周縁部から内側に向かう［１０−１１］面、［１０−１２］面、［１１−２２］面等の傾斜面が現れることが記載されている。また、非特許文献１に記載される方法にしたがって厚膜のＧａＮ結晶を成長させて行くと、中央部が外周部よりも厚い結晶が形成され、下地基板から遠ざかるにしたがって径が小さくなってしまう。このため、下地基板に平行な方向に厚膜の結晶を切り出そうとしても、径が大きくて厚膜の結晶を切り出すことができないという課題があった。また、下地基板に平行な方向に薄膜の結晶を多数枚切りだそうとしても、径が大きな結晶の切り出し枚数が限られてしまうという課題があった。
本発明者らは、このような従来技術の課題に鑑みて、径が大きくて厚膜の結晶を切り出すことが可能な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために、非特許文献１に記載されている径よりもより大きな径を有する下地基板を用いてＧａＮ結晶を成長させることを検討した。しかしながら、大きな径を有する下地基板を用いて非特許文献１と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させると、ＧａＮ結晶の成長に伴って周縁部から内側へ向かって異常結晶成長が進行し、ピットが多くて表面の凹凸が激しい外周部が内側へ向かって拡大することが明らかになった。このため、単に径が大きな下地基板を用いて結晶を成長させても、異常成長した外周部を除く中央部から十分な径と厚みを有する結晶を切り出すことができないことが判明した。
同様に、非特許文献１に記載されている径と同等の径を有する下地基板を用いて６ｍｍ以上ＧａＮ結晶を成長させた場合でも、ＧａＮ結晶の成長に伴って周縁部から内側へ向かって異常結晶成長が進行し、ピットが多くて表面の凹凸が激しい外周部が内側へ向かって拡大することが明らかになった。このため、単に厚くＧａＮ結晶を成長させても、異常成長した外周部を除く中央部から十分な径と厚みを有する結晶を切り出すことができないことが判明した。
そこで、本発明者らは、外周部の異常成長を抑えながら結晶を成長させることにより、十分な径と厚みを有する良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができるようにすることを目的としてさらなる検討を進めた。その結果、結晶成長面の中の特定の２地点における成長速度を制御することにより、目的を達成できることを見出すに至った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の内容を含むものである。
【０００７】
［１］  下記式（１）を満たすように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板上に成長させることにより、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013116841.tif 000002
［上式において、Ｖ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）であり、Ｖ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）である。］
［２］  前記結晶を成長させることができる前記下地基板表面の最大径が５０ｍｍ以上である［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］  前記中心部における前記結晶の厚みが６．０ｍｍ以上になるまで前記結晶の成長を行う［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］  前記結晶成長を行う反応容器への周期表第１３属金属原料の供給速度が２．６ｍ／ｍｉｎ以上である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  周期表第１３属金属原料の供給口から前記下地基板までの距離が１０ｃｍ以下である
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記結晶の成長時間が５０時間以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］  下記式（３）を満たすように前記結晶を成長させる［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数２】
2013116841.tif 000003
［上式において、Ａ1は前記結晶の平坦領域の表面積（単位：ｍｍ2）であり、Ａ2は前記結晶を成長させることができる前記下地基板表面の表面積（単位：ｍｍ2）である。］
［８］  下記式（４）を満たすように前記結晶を成長させる［１］〜［７］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数３】
2013116841.tif 000004
［上式において、Ｔ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は前記非平坦領域であって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。］
【０００８】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法にて得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を加工して得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［１１］  下記式（４）を満たすことを特徴とする、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【数４】
2013116841.tif 000005
［上式において、Ｔ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、下地基板上に良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をより大きく成長させることができる。このため、本発明の製造方法により製造される結晶から、良質で径が大きくて厚膜の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を切り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において下地基板や結晶の「主面」とは、当該下地基板や結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶では、Ｃ面は周期表第１３族面または周期表第１５族面であり、ＧａＮではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、（１１−２０）面を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１３】
本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表第１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。本発明において好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができる。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１４】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法］
（基本構成）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、下記式（１）を満たすように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板上に成長させることにより、平坦領域と非平坦領域からなる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することを特徴とする。
【数５】
2013116841.tif 000006
［上式において、Ｖ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）であり、Ｖ2は前記平坦領域にあって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の成長速度（単位：μｍ／ｈ）である。］
【００１５】
本発明における「平坦領域」とは、成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶表面の１０ｍｍ×１０ｍｍあたりのピット数が２個以下であり、かつ、前記ピットを除いた部分の厚みの変動が２ｍｍ以内である領域を指す。平坦領域の「中心部」とは、平坦領域の重心を指す。ただし、重心が平坦領域でない場合（例えばドーナツ形状）や重心にピットが存在する場合には、平坦領域でかつピットが存在しない部位であって、重心からの距離が最短である部位を言う。本発明における「非平坦領域」とは、成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、上記の平坦領域の定義に当てはまらない領域を指す。
【００１６】
本発明における「ピット」とは、前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚みをｔ（単位：ｍｍ）とするとき、径が (ｔ−４．２)×１．０６以上であって、深さがｔ−４．２以上である凹部を意味する。例えば、平坦領域の中心部における結晶の厚みが７ｍｍであるとき、径が３ｍｍ以上であって、深さが２．８ｍｍ以上である凹部がピットとなる。ピットの径については定規やノギスなどで測定することが可能であり、ピットの深さについては切削したときの厚み方向の切削深さをみて判断したり、レーザー変位計により簡易に測定したりすることが可能である。
【００１７】
（下地基板）
本発明の製造方法で用いる下地基板は、本発明により成長しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶からなる基板であってもよいし、異種の結晶からなる基板であってもよい。例えば、ＧａＮ結晶を製造しようとしている場合は、ＧａＮ基板を用いてもよいし、サファイアなどの異種基板を用いてもよい。異種の結晶としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＺｎＯなどの化合物半導体、シリコンなどを挙げることができる。異種の結晶として好ましいのは、サファイアである。本発明では、成長しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶からなる基板を用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる下地基板の主面の種類は特に制限されず、最終的に取得したい結晶の主面などを考慮して適宜決定することができる。例えば、Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を切り出すことを目的とする場合は、Ｃ面を主面とする下地基板を採用することが効率的である。また、Ｍ面やＡ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を切り出すことを目的とする場合は、それぞれＭ面、Ａ面を主面とする下地基板を採用することが効率的である。さらに、Ｃ面のような極性面、Ｍ面やＡ面のような非極性面だけでなく、半極性面を主面とする下地基板を採用してもよい。なお、本発明では、下地基板と必ずしも平行に結晶を切り出す態様に限定されないため、切り出したい結晶の主面と下地基板の主面は一致していない場合も本発明に含まれる。
【００１９】
本発明の製造方法で用いる下地基板の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、５角形以上の多角形などの主面を有する下地基板を、成長しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形状やサイズ等を考慮して適宜選択して使用することができる。本発明では、比較的大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く製造することができるため、それに応じた大きな下地基板を用いることができる。例えば、下地基板の径は５０ｍｍ以上にすることができ、６０ｍｍ以上にすることが可能であり、１００ｍｍ以上にすることも可能であり、１５０ｍｍ以上にすることも可能である。典型的な下地基板の径として５０〜１００ｍｍの範囲を挙げることができる。なお、ここでいう径とは、下地基板の最大径を意味する。下地基板は自己支持性を有する厚みを持つことが好ましく、通常は厚みが０．３ｍｍ以上であり、好ましくは０．３５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上である。
【００２０】
下地基板の製法は特に制限されない。例えば、サファイア基板の上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させたものなどを好ましい例として挙げることができる。成長方法は特に制限されず、例えばハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法、アモノサーマル法、フラックス法などを採用することが可能である。
また、本発明の製造方法で用いる下地基板には、マスキングが施されていてもよい。例えば、円形の主面を有する下地基板の主面に正方形の開口部を有するマスキングを施すことによって、正方形の主面を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させること等が可能である。マスキングの材料や方法については、通常用いられている材料や方法の中から適宜選択して採用することができる。
【００２１】
（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度）
本発明の製造方法では、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を上記式（１）を満たすように成長させる。すなわち、平坦領域の中心部における結晶の成長速度Ｖ1よりも、平坦領域にあって中心部から最も離れた位置における前記結晶の成長速度Ｖ2が大きい条件下で結晶を成長させる。例えば、主面が円形の下地基板を用いて結晶を成長させる場合、平坦領域は円の中心を含む中央部に形成され、非平坦領域は中央部を囲む外周部に通常は形成される。典型的な態様では、平坦領域の結晶は円対称またはほぼ円対称に成長するため、平坦領域の中心部は円の中心に一致する。また、平坦領域にあって中心部から最も離れた位置は、中央部の平坦領域と外周部の非平坦領域の境界となる。
【００２２】
成長速度Ｖ1と成長速度Ｖ2の比（Ｖ1／Ｖ2）は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【数６】
2013116841.tif 000007
【００２３】
成長速度Ｖ1と成長速度Ｖ2の比（Ｖ1／Ｖ2）は０．９８以下であることが好ましく、さらに０．９５以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８０以下であることがよりさらに好ましく、０．７５以下であることが特に好ましい。また、成長速度Ｖ1と成長速度Ｖ2の比（Ｖ1／Ｖ2）は、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。なお、成長速度は後述する結晶の厚みを、成長時間で除することにより算出することができる。
【００２４】
成長速度Ｖ1と成長速度Ｖ2の比（Ｖ1／Ｖ2）は、結晶成長を行う際の条件を調整することによって式（１）の範囲内に制御することができる。
例えば、結晶成長を行う反応容器への周期表第１３属金属原料の供給速度を調整することにより制御することができる。周期表第１３属金属原料の供給速度は、２．６ｍ／ｍｉｎ以上にすることが好ましく、２．７ｍ／ｍｉｎ以上にすることがより好ましく、２．８ｍ／ｍｉｎ以上にすることがさらに好ましく、２．９ｍ／ｍｉｎ以上にすることが特に好ましい。また、上限値については、５．０ｍ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、４．５ｍ／ｍｉｎ以下にすることがより好ましく、４．０ｍ／ｍｉｎ以下にすることがさらに好ましい。下限未満の場合には平坦領域の表面積が減少する傾向があり、上限超過の場合には結晶の成長速度が著しく低下する傾向がある。例えば、ＧａＮ結晶を成長させる場合、周期表第１３属金属原料としてＧａＣｌガスの供給速度を調整することにより、成長速度比（Ｖ1／Ｖ2）を制御することができる。
【００２５】
また、周期表第１３属金属原料の供給口から下地基板までの距離を調整することによっても制御することができる。周期表第１３属金属原料の供給口から下地基板までの距離は、１０ｃｍ以下にすることが好ましく、９ｃｍ以下にすることがより好ましく、７ｃｍ以下にすることがさらに好ましい。また、下限値については、３ｃｍ以上にすることが好ましく、４ｃｍ以上にすることがより好ましく、５ｃｍ以上にすることがさらに好ましい。上限超過の場合には平坦領域の表面積が減少する傾向があり、下限未満の場合には結晶の成長速度が著しく低下する傾向がある。
【００２６】
さらに、周期表第１３属金属原料の供給口の供給断面積を調整することもできる。周期表第１３属金属原料の供給断面積は、０．７×１０3ｍｍ2以上にすることが好ましく、１．０×１０3ｍｍ2以上にすることがより好ましく、１．２×１０3ｍｍ2以上にすることがさらに好ましい。上限値については、５．０×１０3ｍｍ2以下にすることが好ましく、３．８×１０3ｍｍ2以下にすることがより好ましく、２．８×１０3ｍｍ2以下にすることがさらに好ましい。上限超過の場合には結晶の成長速度が著しく低下する傾向があり、下限未満の場合には平坦領域の表面積が減少する傾向がある。
【００２７】
上記の条件は、それぞれ組み合わせて総合的に制御することが好ましい。例えば、周期表第１３属金属原料の供給速度と周期表第１３属金属原料の供給口から下地基板までの距離は、下記の関係式を満たすように調整することが好ましい。
【数７】
2013116841.tif 000008
より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは３５以上であり、特に好ましくは４０以上である。下限以下の場合には、平坦領域の表面積が減少する傾向がある。
また、周期表第１３属金属原料の供給口の断面積と周期表第１３属金属原料の供給口から下地基板までの距離は、下記の関係式を満たすように調整することが好ましい。
【数８】
2013116841.tif 000009
より好ましくは０．０１４以上、さらに好ましくは０．０１６以上、よりさらに好ましくは０．０２０以上、特に好ましくは０．０２５以上である。下限未満の場合には、平坦領域の表面積が減少する傾向がある。
その他に、下記の関係式を満たすように調整することが好ましい。
【数９】
2013116841.tif 000010
より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上である。下限未満の場合には、平坦領域の表面積が減少する傾向がある。
【００２８】
（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長）
本発明における周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長は、平坦領域の中心部における成長結晶の厚みが３．０ｍｍ以上になるまで行うことが好ましく、５．０ｍｍ以上になるまで行うことがより好ましく、６．０ｍｍ以上になるまで行うことがさらに好ましい。また、本発明における周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長時間は、例えば５０時間以上にすることができ、１００時間以上にすることもできる。本発明の製造方法によれば、平坦領域の領域を広く確保しながら結晶成長を継続することができる。上記の非特許文献１に記載されるような従来法では、成長に伴って異常成長した非平坦領域が拡大し、平坦領域が狭くなるという問題があったが、本発明によればそのような問題を大幅に抑えることができる。したがって、結晶を厚く成長するほど、本発明の利点を享受することができる。
【００２９】
本発明の製造方法にしたがって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることによって、下記式（３）を満たす結晶を得ることができる。
【数１０】
2013116841.tif 000011
【００３０】
式（３）において、Ａ1は成長した結晶の平坦領域の表面積（単位：ｍｍ2）であり、Ａ2は結晶を成長させることができる下地基板表面の表面積（単位：ｍｍ2）である。これらの表面積は、例えば円形の下地基板上に円形の結晶を成長させた場合には、平坦領域の重心と平坦領域と非平坦領域の境界との距離を複数測定し、円形とみなすことにより得ることができる。成長した結晶の平坦領域の表面積Ａ1と結晶を成長させることができる下地基板表面の表面積Ａ2との比（Ａ1／Ａ2）は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。また、上限値は例えば１以下とすることができる。本発明によれば、表面積比（Ａ1／Ａ2）を従来法よりも大きくすることができるため、下地基板上に効率良く結晶成長を行うことができる。このことは、取得したい結晶に近いサイズの下地基板を用意すれば足りることを意味しており、下地基板作製の手間やコストを軽減することにも資するものである。
【００３１】
本発明の製造方法にしたがって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることによって、下記式（４）を満たす結晶を得ることができる。
【数１１】
2013116841.tif 000012
【００３２】
式（４）において、Ｔ1は前記平坦領域の中心部における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は前記平坦領域であって前記中心部から最も離れた位置における前記結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。これらの厚みは、例えばノギス、レーザー変位計などで測定することができる。成長した結晶の平坦領域の中心部における結晶の厚みＴ1と非平坦領域であって中心部から最も離れた位置における結晶の厚みＴ2との比（Ｔ1／Ｔ2）は、０．９８以下であることが好ましく、０．９６以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、厚み比（Ｔ1／Ｔ2）を従来法よりも１に近づけることができるため、下地基板上に成長させた結晶から、効率良く所望の主面を有する結晶を切り出すことができる。
【００３３】
本発明における平坦領域中心部の結晶成長速度は、例えば８０μｍ／ｈｒ以上にすることができ、好ましくは１００μｍ／ｈｒ以上、さらに好ましくは１２０μｍ／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０μｍ／ｈｒ以上にすることができる。
【００３４】
本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族元素の窒化物からなる。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらが混ざった単結晶を挙げることができる。好ましくは窒化ガリウムである。
【００３５】
本発明において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。以下において、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００３６】
１）基本構造
図１の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）１０６を載置するためのサセプター１０７と、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の周期表第１３族金属原料を入れるリザーバー１０４とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０３と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０９が設置されている。
【００３７】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３８】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板１０６とサセプター１０７の接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３９】
４）リザーバー
リザーバー１０４には、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の周期表第１３族金属原料を入れる。そのような周期表第１３族金属源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０４にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０４に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０４に周期表第１３族金属源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４０】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０２からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４１】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０３から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４２】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００４３】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことが好ましく、９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１２００℃以下で行うことが好ましく、１１５０℃以下で行うことがより好ましく、１１００℃以下で行うことがさらに好ましい。結晶成長中の温度低下は６０℃以内に制御することが好ましく、４０℃以内に制御することがより好ましく、２０℃以内に制御することがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００４４】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶］
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法により製造される結晶は、従来にない特徴的な構造を有している。すなわち、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、平坦領域と非平坦領域からなるものであり、下記式（４）を満たすことを特徴とする。
【数１２】
2013116841.tif 000013
【００４５】
Ｔ1は平坦領域の中心部における結晶の厚み（単位：ｍｍ）であり、Ｔ2は平坦領域にあって中心部から最も離れた位置における結晶の厚み（単位：ｍｍ）である。成長した結晶の平坦領域の中心部における結晶の厚みＴ1と非平坦領域であって中心部から最も離れた位置における結晶の厚みＴ2との比（Ｔ1／Ｔ2）の好ましい範囲については、上記の製造方法の対応する記載を参照することができる。
【００４６】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板］
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法により製造した結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、高品質でサイズが大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができる。このため、従来法では取得することが困難であった大きな主面を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、効率良く一度に多くの周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を製造することが可能である。
【００４８】
本発明を利用すれば、例えば最大径が５０ｍｍ以上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を提供することが可能であり、さらには最大径が１００ｍｍ以上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を提供することも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の具体例では、図１に示すリアクター１００内において下地基板上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５０】
＜実施例１＞
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長することにより、ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備した。このテンプレート上にＳｉ3Ｎ4のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、厚み約４５０μｍの下地基板を準備した。
次いで、下地基板のＣ面−ＧａＮ層が３８４８ｍｍ2（径７０ｍｍ）の面積だけ上面に露出するように、サセプター１０７上に下地基板１０６を配置した。このときのガス導入管の供給口１０５の先端と下地基板１０６の最上部の距離は７ｃｍとした。また供給口の供給断面積は１．３×１０3ｍｍ2とした。
【００５１】
下地基板１０６をＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を５．５２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．２２×１０3Ｐａとした。この時、ＧａＣｌガスの流速は供給口１０５の先端において３．０ｍ／ｍｉｎになるようにした。成長時間は６３時間とした。
単結晶の成長が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に成長した結晶の重心における厚さは６．１ｍｍであった。結晶の重心は下地基板上の結晶がφ７０ｍｍの中心を軸としてほぼ円対称に成長していたためにφ７０ｍｍの中心点を重心とみなした。結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが６．２ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は９７μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は９９μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して８０％であった。
【００５２】
＜実施例２＞
成長時間を９２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが７．６ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが７．７ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は８３μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は８４μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して７９％であった。
【００５３】
＜実施例３＞
ガス導入管の断面積を２．０×１０3ｍｍ2としたことと、ＧａＣｌガスの分圧を６．１６×１０2Ｐａとしたことと、ＧａＣｌガスの流速を供給口の先端において３．１ｍ／ｍｉｎにしたことと、下地基板のＣ面−ＧａＮ層の露出する面積を６７９３ｍｍ2（φ９３ｍｍ）にしたことと、成長時間を５４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが２．１ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが３．０ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は４０μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は５５μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して８８％であった。
【００５４】
＜実施例４＞
ガス導入管の断面積が２．０×１０3ｍｍ2であることと、ＧａＣｌガスの分圧を６．８３×１０2Ｐａとしたことと、ＧａＣｌガスの流速を供給口の先端において２．９ｍ／ｍｉｎにしたことと、下地基板のＣ面−ＧａＮ層の露出する面積を６７９３ｍｍ2（径９３ｍｍ）にしたことと、成長時間を７８時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが３．８ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが５．２ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は４８μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は６６μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して８８％であった。
【００５５】
＜比較例１＞
ＧａＣｌガスの流速を供給口の先端において２．２ｍ／ｍｉｎにしたことと、成長時間を５６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが６．０ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが３．９ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は１０８μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は７０μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して８７％であった。
【００５６】
＜比較例２＞
ＧａＣｌガスの流速をガス導入管の先端において２．２ｍ／ｍｉｎにしたことと、成長時間を８０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが８．７ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが８．６ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は１０９μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は１０８μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して４１％であった。
【００５７】
＜比較例３＞
下地基板のＣ面−ＧａＮ層が２３７６ｍｍ2（径５５ｍｍ）の面積だけ上面に露出するように、サセプター１０７上に下地基板１０６を配置したこと、ＧａＣｌガスの流速を供給口の先端において２．２ｍ／ｍｉｎにしたこと、成長時間を４５時間としたことと、ガス導入管の供給口１０５の先端と下地基板１０６の最上部の距離を９ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に結晶の重心における厚さが５．７ｍｍ、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における厚さが４．３ｍｍであり主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。
Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、結晶の重心における成長速度は１２６μｍ／ｈであり、結晶の平坦領域内で重心からの距離が最も大きい点における成長速度は９６μｍ／ｈであった。このとき平坦領域の面積は下地基板の面積に対して７６％であった。
【００５８】
【表１】
2013116841.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、下地基板上に良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をより大きく成長させることができる。このため、本発明の製造方法により製造される結晶から、良質で径が大きくて厚膜の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を切り出すことが可能である。大型で良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、従来法では容易に製造することができなかったことから、本発明によれば高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板やそれを利用したデバイスの提供が可能になる。したがって、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【００６０】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  周期表第１５族原料用配管
１０３  ＨＣｌガス用配管
１０４  周期表第１３族原料用リザーバー
１０５  供給口
１０６  下地基板
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  ヒーター
【図１】
2013116841.tif 000020