(57)【要約】【課題】コークス炉ガスの脱硫を効率的に行うことができる脱硫方法および装置に関する。【解決手段】コークス炉から排出されるコークス炉ガスを吸収塔２１に導いて、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌを吸収塔２１の上部に導いて噴霧し、コークス炉ガスＧ０に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌに吸収させて吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に落下させ、吸収液Ｌを吸収塔２１内で循環させる一方、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌの一部を再生塔に導いて吸収液Ｌに吸収された硫化水素を分離して吸収液Ｌを再生したあと、該再生された吸収液Ｌを吸収塔２１に戻して、吸収液Ｌを吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させることにより、コークス炉ガスＧ０から硫化水素を連続的に除去するに当たり、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌにアンモニア蒸気を通過させることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉から排出されるコークス炉ガスを吸収塔に導いて、該吸収塔の下部に滞留する吸収液を前記吸収塔の上部に導いて噴霧し、前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記噴霧された吸収液に吸収させて前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中に落下させ、前記吸収液を前記吸収塔内で循環させる一方、前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液の一部を再生塔に導いて前記吸収液に吸収された前記硫化水素を分離して前記吸収液を再生したあと、該再生された吸収液を前記吸収塔に戻して、前記吸収液を前記吸収塔と前記再生塔との間で循環させることにより、前記コークス炉ガスから前記硫化水素を連続的に除去するに当たり、
前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中にアンモニア蒸気を通過させることを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
【請求項２】
前記アンモニア蒸気は、前記コークス炉から排出された安水から得られたものである、請求項１に記載のコークス炉ガスの脱硫方法。
【請求項３】
硫化水素を吸収する吸収液を有する吸収塔であって、該吸収塔の下部に滞留する前記吸収液を前記吸収塔の上部に導くポンプと、前記吸収塔の上部に導かれた前記吸収液を噴霧するスプレーとを有し、コークス炉から排出されるコークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記噴霧された吸収液に吸収させて前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中に落下させ、前記吸収液を前記吸収塔内で循環させる、吸収塔と、該吸収塔から導入された前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液の一部に吸収された硫化水素を分離して前記吸収液を再生したあと、該再生された吸収液を前記吸収塔に戻す再生塔とを備え、前記吸収液を前記吸収塔と前記再生塔との間で循環させることにより、前記コークス炉ガスから前記硫化水素を連続的に除去するコークス炉ガスの脱硫装置において、
前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中にアンモニア蒸気を通過させるアンモニア蒸気導入管を備えることを特徴とするコークス炉ガスの脱硫装置。
【請求項４】
前記アンモニア蒸気は、前記コークス炉から排出された安水から得られたものである、請求項３に記載のコークス炉ガスの脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガスの脱硫方法および装置に関し、特に、コークス炉ガスの脱硫を効率的に行うことができる脱硫方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭を乾留するコークス炉から発生するコークス炉ガス（以下、「Ｃガス」と称する）は、水素やメタン、一酸化炭素等の燃料成分を多く含み、２００００ｋＪ／ｍ３を超える高い熱量を有しているため、高炉や、コークス炉、加熱炉、ボイラー用の燃料ガスとして再利用されている。その際、コークス炉から排出された状態のＣガスには、硫黄酸化物や窒素酸化物等の成分が含まれているため、これらを除去する精製を経て燃料ガスとして利用されるのが通例である。
【０００３】
図１は、Ｃガスの精製フローの一例を示す図である。この図に示すように、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０は、ブロワー１２により脱硫装置１３に導入され、ＣガスＧ０に含まれる硫化水素を吸収液に吸収して除去したあと（脱硫工程）、硫化水素が除去されたＣガスＧ１が脱安装置１４に導入され、窒素酸化物の原因となるアンモニア分が除去されて（脱アンモニア工程）精製ガスＧ２へと精製される。
【０００４】
上記精製プロセスにおける脱硫工程において、ＣガスＧ０中の硫化水素を除去する脱硫方法には、炭酸ナトリウムをアルカリ源として吸収液に添加して硫化水素を吸収させるフェロックス法や、アルカリ源を吸収液に添加せず、Ｃガス中に含まれる気体アンモニアを吸収液に吸収させて、Ｃガス中の硫化水素を吸収液に吸収させるタカハックス法やフマックス法などがある。これらの脱硫方法のうち、製造コストが低いことから、後者のＣガスに含まれる気体アンモニアを利用する方法が一般的である。
【０００５】
さて、上記気体アンモニアを利用する脱硫方法において、吸収液に含まれるアンモニアの濃度が高い方が、Ｃガス中に含まれる硫化水素を吸収する能力が高い。そこでこれまで、吸収液のアンモニア濃度を高める様々な技術が提案されてきた。例えば、特許文献１〜３には、脱硫装置内の吸収塔にアンモニア水を供給することにより、吸収液のアンモニア濃度を高める技術について記載されている。また、特許文献４には、脱硫装置内の再生塔にアンモニア蒸気を供給して脱硫効率を高める技術について記載されている。さらに、特許文献５には、アンモニア蒸気を吸収塔に導入して吸収液のアンモニア濃度を高める技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１４５１８０号公報
【特許文献２】特開昭５８−６１１８２号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６９５号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４５８０５号公報
【特許文献５】特開昭５２−１４７５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｃガス中のアンモニアだけを利用する場合、ヘンリーの法則により吸収液およびガスの温度と、Ｃガス中のアンモニア濃度（分圧）で吸収液のアンモニア濃度が決定するため、特許文献１〜３に記載された、高濃度のアンモニア水を添加して吸収液のアンモニア濃度を高めようとしても、ガスと液との平衡関係が決まっているため、添加したアンモニア水中の全てのアンモニアを吸収液中に留めることは困難であり、また、吸収液に水が添加されるため、吸収液中に含まれる他成分の希釈にも繋がり、対コスト効果が低い。
【０００８】
また、特許文献４に記載された、アンモニア蒸気を脱硫装置の再生塔に導入する場合、吸収液の再生に用いる空気と混合されるが、この空気にアンモニア成分が逃げるため、吸収液のアンモニア濃度を所期したほど高めることができない。
さらに、特許文献５に記載された、アンモニア蒸気をＣガスと同じ導入口から吸収塔に吹き込む場合、気液接触時間が短いため吸収液中のアンモニア濃度の上昇幅が小さく、Ｃガスの脱硫を効率的に行うことができない。
そこで、本発明の目的は、Ｃガスの脱硫を効率的に行うことができる脱硫方法および装置を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上述のように、従来のアンモニア水やアンモニア蒸気を吸収塔や再生塔に導入する方法では、吸収液のアンモニア濃度を向上させる効果は不十分であった。そこで、発明者らは、吸収液のアンモニア濃度を従来よりも高める方途について鋭意検討した結果、アンモニア蒸気を吸収液中に直接通過させることを想到した。これにより、吸収液の水の量を増やすことなく、吸収液のアンモニア濃度を効果的に高めることが期待できる。
また、発明者らがさらに検討した結果、脱硫装置内のどの位置でアンモニア蒸気を吸収液中に通過させるかによって、吸収液のアンモニア濃度が変化することが判明した。そこで、吸収液のアンモニア濃度を最も効果的に高める方法を鋭意検討した結果、脱硫装置内の吸収塔の下部に滞留する吸収液中にアンモニア蒸気を通過させることが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）コークス炉から排出されるコークス炉ガスを吸収塔に導いて、該吸収塔の下部に滞留する吸収液を前記吸収塔の上部に導いて噴霧し、前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記噴霧された吸収液に吸収させて前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中に落下させ、前記吸収液を前記吸収塔内で循環させる一方、前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液の一部を再生塔に導いて前記吸収液に吸収された前記硫化水素を分離して前記吸収液を再生したあと、該再生された吸収液を前記吸収塔に戻して、前記吸収液を前記吸収塔と前記再生塔との間で循環させることにより、前記コークス炉ガスから前記硫化水素を連続的に除去するに当たり、前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中にアンモニア蒸気を通過させることを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
【００１１】
（２）前記アンモニア蒸気は、前記コークス炉から排出された安水から得られたものである、前記（１）に記載のコークス炉ガスの脱硫方法。
【００１２】
（３）硫化水素を吸収する吸収液を有する吸収塔であって、該吸収塔の下部に滞留する前記吸収液を前記吸収塔の上部に導くポンプと、前記吸収塔の上部に導かれた前記吸収液を噴霧するスプレーとを有し、コークス炉から排出されるコークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記噴霧された吸収液に吸収させて前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中に落下させ、前記吸収液を前記吸収塔内で循環させる、吸収塔と、該吸収塔から導入された前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液の一部に吸収された硫化水素を分離して前記吸収液を再生したあと、該再生された吸収液を前記吸収塔に戻す再生塔とを備え、前記吸収液を前記吸収塔と前記再生塔との間で循環させることにより、前記コークス炉ガスから前記硫化水素を連続的に除去するコークス炉ガスの脱硫装置において、前記吸収塔の下部に滞留する前記吸収液中にアンモニア蒸気を通過させるアンモニア蒸気導入管を備えることを特徴とするコークス炉ガスの脱硫装置。
【００１３】
（４）前記アンモニア蒸気は、前記コークス炉から排出された安水から得られたものである、前記（３）に記載のコークス炉ガスの脱硫装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脱硫装置内の吸収塔の下部に滞留する吸収液中にアンモニア蒸気を直接供給するため、吸収液のアンモニア濃度を効果的に高めることができ、Ｃガスの脱硫を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｃガスの精製フローの一例を示す図である。
【図２】本発明の脱硫装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の脱硫装置における吸収塔の詳細図である。
【図４】安水の処理フローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図２は、本発明の脱硫装置の一例を示している。本発明の脱硫装置１は、吸収塔２１と再生塔２２とを備える。吸収塔２１は、ＣガスＧ０を吸収塔２１に導入するＣガス導入口２１ａと、硫化水素が除去されたＣガスＧ１を排出するＣガス排出口２１ｂとを有する。また、再生塔２２は、導入された吸収液Ｌに含まれる硫化水素を酸化させる酸化空気ＧＢを導入する酸化空気導入口２２ａと、酸化処理後の使用済み空気ＧＣを排出する使用済み空気排出口２２ｂとを有する。
【００１７】
図３は、本発明の脱硫装置１における吸収塔２１の詳細図であり、吸収塔２１は、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌを吸収塔２１の上部に導くポンプ２１ｃと、吸収塔２１の上部に導かれた吸収液Ｌを噴霧するスプレー２１ｄと、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌにアンモニア蒸気を通過させるアンモニア蒸気導入管２１ｅと、アンモニア蒸気を冷却するクーラー２１ｆとをさらに有する。
【００１８】
Ｃガスの脱硫は、この脱硫装置１を用いて以下のように行われる。すなわち、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０をＣガス導入口２１ａから吸収塔２１に導いて、該吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌを、ポンプ２１ｃにより吸収塔２１の上部に導いて、スプレー２１ｄにより噴霧する。ここで、吸収液Ｌとして水を用い、予め吸収塔２１内に供給されている。吸収塔２１内に導入されたＣガスＧ０は、噴霧された吸収液Ｌとを向流接触させるが、ＣガスＧ０中には気体のアンモニアが含まれているため、噴霧した吸収液（水）ＬとＣガスＧ０とを向流接触させると、水に溶け易いアンモニアは吸収液Ｌに吸収される。このようなアンモニアの吸収によってアルカリ性となった吸収液Ｌは、ＣガスＧ０中の硫化水素を吸収する能力が備わり、向流接触したＣガスＧ０中の硫化水素を吸収して吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に落下する。こうして、吸収液Ｌを吸収塔２１内で循環させ、ＣガスＧ０に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌに吸収させて、硫化水素が除去されたＣガスＧ１をＣガス排出口２１ｂから排出する。
【００１９】
一方、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌの一部を再生塔２２に導いて、吸収液Ｌに吸収された硫化水素を分離して吸収液Ｌを再生する。この再生処理は、具体的には、酸化空気導入口２２ａから酸化空気ＧＢを吸収液Ｌ中に導入し、酸化空気ＧＢ中の酸素と、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に添加され吸収液Ｌ中に常在する酸化触媒との接触により、吸収液Ｌ中のアンモニアに化学吸収された硫化水素を酸化させ、固体硫黄やその他の硫化物塩とすることにより行う。吸収液Ｌは一定割合で更新されて再生され、吸収された硫黄分は系外にて硫酸や固体硫黄、硫安として利用される。再生された吸収液Ｌは吸収塔２１に戻され、吸収液Ｌを吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させることにより、ＣガスＧ０を連続的に脱硫することができる。
【００２０】
ここで、アンモニア蒸気導入管２１ｅにより、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌにアンモニア蒸気を通過させることが肝要である。上述のように、吸収液Ｌのアンモニア濃度を高めることにより、Ｃガスの脱硫効率を向上させることができるが、特許文献１〜３に記載された、吸収塔２１や再生塔２２にアンモニア水やアンモニア蒸気を供給する方法では、吸収液Ｌのアンモニア濃度をさほど高めることはできなかった。そこで、発明者らは、吸収液Ｌのアンモニア濃度を高める方途について鋭意検討したところ、吸収液Ｌにアンモニア蒸気を直接通過させることを想到したのである。
【００２１】
また、発明者らがさらに検討した結果、脱硫装置１内のどの位置でアンモニア蒸気を吸収液Ｌ中に通過させるかによって、吸収液Ｌのアンモニア濃度が変化することが判明した。例えば、吸収液Ｌを吸収塔２１から再生塔２２へと導く配管（図示せず）や、再生塔２２から吸収塔２１へと導く配管（図示せず）において、アンモニア蒸気を吸収液Ｌ中に通過させても、吸収液Ｌのアンモニア濃度は所期したほど上昇しなかった。
【００２２】
この理由は以下のように推察される。すなわち、前者においては、吸収液Ｌ中のアンモニア濃度は一旦高まるものの、再生塔２２内で、酸化空気導入口２２ａから導入される酸化空気ＧＢと混合されるため、一旦溶け込んだアンモニアが酸化空気ＧＢに逃げてしまうためと考えられる。また、これにより、酸化空気排出口２２ｂから排出される使用済み空気ＧＣに含まれるアンモニアを除去する負荷も増加する。
一方、後者の場合には、吸収塔２１に戻された吸収液Ｌが落下する際に、アンモニアが逃げてしまうためと考えられる。
【００２３】
このように、アンモニア蒸気を吸収液中に通過させる位置を様々に検討した結果、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中にアンモニア蒸気を通過させることにより、アンモニア濃度を最も効果的に高めることができることを見出したのである。以下、再生塔２２の下部に滞留する吸収液Ｌ中に通過させるアンモニア蒸気の要件について説明する。
【００２４】
アンモニア蒸気の温度は、Ｃガスの温度よりも低いことが好ましい。具体的には３５℃以下であることが好ましい。これにより、脱硫装置通過後のＣガス温度の上昇を抑制し、後工程での精製効率の低下を抑制することができるためである。
【００２５】
また、アンモニア蒸気は、細かい気泡にして吸収液Ｌ中を通過させ、吸収液Ｌとの接触面積を増加させることが好ましい。これにより、吸収液Ｌのアンモニア濃度をより効率的に高めることができる。
【００２６】
このように、脱硫装置内の吸収塔の下部に滞留する吸収液に高濃度のアンモニア蒸気を供給するため、吸収液のアンモニア濃度を高めることができ、Ｃガスの脱硫効率を向上させることができる。
【００２７】
以上の本発明のＣガスの脱硫方法において、吸収液中に通過させるアンモニア蒸気は、コークス炉から排出された安水を処理したものであることが好ましい。コークス炉からは、上記したＣガスとともに安水が排出され、この安水は、活性汚泥法により処理されるのが通例である。図４は、コークス炉から排出される安水の処理フローの一例を示す図である。この図において、コークス炉１１から排出された安水Ｌ０は、ストリッピング装置３１により、安水Ｌ０に含まれるアンモニアが蒸留され、アンモニアが除去された安水Ｌ１が排水されるとともに、アンモニア蒸気ＧＡが排出される。アンモニアが除去された安水Ｌ１は、次いで、活性汚泥装置３２により、安水Ｌ１が浄化されて処理安水Ｌ２となる。
【００２８】
ここで、ストリッピング装置３１から排出されたアンモニア蒸気ＧＡは、例えば、蒸留等により１３体積％程度の高濃度まで濃度を増加できるため、上記本発明において、再生塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に導入するアンモニア蒸気として適している。さらに、このアンモニア蒸気ＧＡの源である安水Ｌ０は、コークス炉１１の操業において必ず発生するものであるため、高濃度のアンモニアガスを外部購入することなしに、本発明に用いるアンモニア蒸気として再利用することができる。
【実施例】
【００２９】
（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の脱硫方法により、Ｃガスを脱硫した。すなわち、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ０を吸収塔２１（３７ｍφ×１１ｍ）に導いて、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌを吸収塔２１の上部に導いて噴霧し、ＣガスＧ０に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌに吸収させて吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に落下させ、吸収液Ｌを吸収塔２１内で循環させ、硫化水素が除去されたＣガスＧ１を吸収塔２１から排出した。ここで、吸収塔２１内に導入したＣガスＧ０の組成は、一酸化炭素：６．０体積％、二酸化炭素：２．２体積％、窒素：２．３体積％、水素：５５．０体積％であり、流量は、１１０ｋＮｍ３／ｈである。また、吸収液Ｌとして、水を約８００キロリットル吸収塔２１内に予め導入しておいた。ここで、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に、コークス炉から排出された安水Ｌ０を処理して得られたアンモニア蒸気ＧＡを通過させた。このアンモニア蒸気としては、コークス炉から排出された安水をストリッピング装置３１により得られたものを用いた。このアンモニア蒸気のアンモニア濃度は１３．３体積％であり、吸収液Ｌ中には、４４００ｍ３／時の流量で通過させた。一方、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌの一部を、再生塔２２に導いて、酸化空気導入口２２ａから酸化空気ＧＢを導入し、吸収液Ｌに吸収された硫化水素を酸化させて分離し、吸収液Ｌを再生したあと、該再生された吸収液Ｌを吸収塔２１に戻して、吸収液Ｌを吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させて、ＣガスＧ０を脱硫した。Ｃガスの脱硫効率は、脱硫処理後の吸収液Ｌのアンモニア濃度にて評価した。得られた結果を表１にまとめる。
【００３０】
（比較例）
発明例と同様に、ＣガスＧ０の脱硫を行った。ただし、アンモニア蒸気ＧＡは、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ中に供給せず、ＣガスＧ０とともに吸収塔２１内に導入した。それ以外の条件は発明例と全て同じである。発明例と同様にＣガスの脱硫効率を評価した。得られた結果を表１にまとめる。
【００３１】
発明例および比較例による脱硫効率について検討する。表１に示したように、吸収塔２１内の吸収液Ｌのアンモニア濃度は、発明例では６２８７０ｐｐｍであったのに対して、比較例では５７９００ｐｐｍであった。この結果から明らかなように、吸収液のアンモニア濃度を高める上で、吸収液中にアンモニア蒸気ＧＡを通過させることが有効であることが分かる。
【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、吸収液のアンモニア濃度を高めることができ、Ｃガスの脱硫効率を向上させることができるため、コークス炉を所有し、石炭を乾留してコークスを精製する製鉄業、コークス製造業等において有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１１  コークス炉
１２  ブロワー
１、１３  脱硫装置
１４  脱安装置
２１  吸収塔
２１ａ  Ｃガス導入口
２１ｂ  Ｃガス排出口
２１ｃ  ポンプ
２１ｄ  スプレー
２１ｅ  アンモニア蒸気導入管
２１ｆ  クーラー
２２ａ  酸化空気導入口
２２ｂ  使用済み空気排出口
２２  再生塔
３１  ストリッピング装置
３２  活性汚泥装置
Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２  コークス炉ガス
ＧＡ  アンモニア蒸気
ＧＢ  酸化空気
ＧＣ  使用済み空気
Ｌ  吸収液
Ｌ０、Ｌ１  安水
Ｌ２  処理安水
【図１】
2013234223.tif 000004
【図２】
2013234223.tif 000005
【図３】
2013234223.tif 000006
【図４】
2013234223.tif 000007