(57)【要約】【課題】電池の高容量化が可能な不織布などの孔径の大きな支持体を用いた場合でも安定した充放電挙動を示し、かつレート特性、過充電安全性に優れた電池を形成できるセパレータを提供すること。【解決手段】粒子と低分子ゲル化剤を含有する支持体を含む非水電池用セパレータであって、前記支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０・壕ネ下の孔の数の割合が２０％以下であり、前記支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０・壕ネ上の孔の数の割合が１０％以下である非水電池用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と低分子ゲル化剤を含有する支持体を含む非水電池用セパレータであって、
前記支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下であり、前記支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が１０％以下である非水電池用セパレータ。
【請求項２】
前記粒子が無機粒子を含む、請求項１記載の非水電池用セパレータ。
【請求項３】
前記粒子が金属酸化物を含む、請求項１又は２記載の非水電池用セパレータ。
【請求項４】
前記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項５】
前記粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項６】
前記粒子がフラクタル構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項７】
前記支持体の透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項８】
前記支持体の有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項９】
前記支持体の最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記支持体の膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記支持体が不織布である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記支持体を、前記低分子ゲル化剤と前記粒子を含む非水溶媒に含浸させることにより得られる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【化１】
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【請求項１４】
前記Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項１３記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記Ｘ1及びＸ2は、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項１３又は１４記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１６】
前記低分子ゲル化剤及び前記粒子の一部が、前記支持体の孔の中に存在している、請求項１〜１５のいずれか１項記載の非水電池用セパレータ。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の非水電池用セパレータと、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、非水溶媒と、リチウム塩と、を含む非水電池。
【請求項１８】
前記正極が、前記正極活物質としてリチウム含有化合物を含む、請求項１７記載の非水電池。
【請求項１９】
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１７又は１８記載の非水電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電池用セパレータ及びそれを用いた非水電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化や分散エネルギー社会の実現、安全で安定したエネルギー確保への要請が多くあり、それらに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとしては、自然エネルギーを使用した発電デバイス（例えば太陽電池）や燃料電池などが挙げられ、蓄電デバイスとしては、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。
蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型の携帯機器（ノートパソコン、携帯電話など）用充電池として使用されていたが（特許文献１）、近年では大型機器用途への展開も予測されている。特に、最近ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が開始されており、さらにはスマートハウスでの使用も期待されている。これらの電気化学デバイスが発展していくためには、それらに用いられる各部材の進歩や改良が必須である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは、通常数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されており、電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の用途が拡大されるためには、電池の小型化や高性能化を図る必要があり、その一つのアプローチとしてセパレータの改良がある。現在、リチウムイオン二次電池のセパレータとして主に用いられているものは合成樹脂製微多孔膜である。合成樹脂製微多孔膜は非常に信頼性が高い膜ではあるが、車載や大型用途のセパレータとして用いるためには、例えば、容量、電流密度、耐熱性、コストなどの点で改良が求められている。これらの性能を向上させる試みとして、不織布や紙などのセパレータを用いた例がある（特許文献２及び３）。不織布や紙は、安価なプロセスコストで多孔な膜（電池の高容量化が可能となる膜）を作製できること、耐熱性の高い素材で製膜できることから有望である。また、合成樹脂製セパレータを多孔化したり、低密度化したりした例や、合成樹脂製セパレータの製造コスト低減を目指したプロセスを検討した例もある（特許文献４）。
さらには、電解液をゲル化させたゲル電解質と、不織布製のセパレータとを組み合わせた例（特許文献５）や、無機フィラーとバインダー樹脂からなる無機薄膜を不織布表面にスパッタした例について報告されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４８７５号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０６０５号公報
【特許文献６】特開２００１−０４３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載されたような高容量化可能なセパレータを用いると、短絡が発生したり、デンドライト成長が見られたりする等、様々な不安定な充放電挙動が見られるため、セパレータ性能としての信頼性や安全性に課題がある。
また、特許文献５に記載されたような、ゲル化剤としてポリマーを用いたゲル電解質では、短絡やデンドライト成長は低減できるが、電池性能が液体の電解液と比較して低下するため、不織布の長所を充分に発揮させることは困難である。
さらに、特許文献６に記載されたような、不織布の正極側表面に無機薄膜を形成したセパレータは、耐酸化性が上がり、電池としての安全性向上が見込まれるが、無機薄膜形成工程が複雑であり、生産性の観点から好ましくない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、電池の高容量化が可能な不織布などの孔径の大きな支持体を用いた場合でも安定した充放電挙動を示し、かつレート特性、過充電安全性に優れた電池を形成できるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の孔構造を有する材料を支持体に用い、その支持体に低分子ゲル化剤と粒子を担持させることにより得られる非水電池用セパレータが、それを用いた非水電池において安定した充放電挙動を示し、かつレート特性と過充電安全性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
粒子と低分子ゲル化剤を含有する支持体を含む非水電池用セパレータであって、
前記支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下であり、前記支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が１０％以下である非水電池用セパレータ。
［２］
前記粒子が無機粒子を含む、上記［１］記載の非水電池用セパレータ。
［３］
前記粒子が金属酸化物を含む、上記［１］又は［２］記載の非水電池用セパレータ。
［４］
前記粒子が、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［５］
前記粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［６］
前記粒子がフラクタル構造を有する、上記［１］〜［５］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［７］
前記支持体の透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［８］
前記支持体の有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、上記［１］〜［７］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［９］
前記支持体の最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［１０］
前記支持体の膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、上記［１］〜［９］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［１１］
前記支持体が不織布である、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［１２］
前記支持体を、前記低分子ゲル化剤と前記粒子を含む非水溶媒に含浸させることにより得られる、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［１３］
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、上記［１］〜［１２］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化１】
2013171679.tif 000003
【００１１】
［１４］
前記Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、上記［１３］記載の非水電池用セパレータ。
［１５］
前記Ｘ1及びＸ2は、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、上記［１３］又は［１４］記載の非水電池用セパレータ。
［１６］
前記低分子ゲル化剤及び前記粒子の一部が、前記支持体の孔の中に存在している、上記［１］〜［１５］のいずれか記載の非水電池用セパレータ。
［１７］
上記［１］〜［１６］のいずれか記載の非水電池用セパレータと、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、非水溶媒と、リチウム塩と、を含む非水電池。
［１８］
前記正極が、前記正極活物質としてリチウム含有化合物を含む、上記［１７］記載の非水電池。
［１９］
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、上記［１７］又は［１８］記載の非水電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不織布などの電池の高容量化が可能な孔径の大きな支持体を用いた場合でも安定した充放電挙動を示し、かつレート特性かつ過充電安定性にも優れた非水電池用セパレータと、それを用いた非水電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態における非水電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態における非水電池用セパレータは、粒子と低分子ゲル化剤を含有する支持体を含む非水電池用セパレータであって、前記支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下に調整されており、且つ、前記支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が１０％以下に調整されている。
【００１５】
＜支持体＞
本実施形態における非水電池においては、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間に支持体を含むセパレータを備える。支持体としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００１６】
本実施形態における支持体の材質としては、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、支持体としての性能に優れる傾向にあるため、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。支持体の材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、支持体の材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体の樹脂を用いても、共重合体の樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【００１７】
また、支持体は、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。支持体が積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体の支持体を作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００１８】
本実施形態における支持体の形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。上記の中でも、本実施形態に特有の孔構造の形成しやすさ、コストの点から、織布、不織布、抄紙が好ましく、不織布、抄紙がより好ましく、不織布が特に好ましい。また、これらの支持体は、一般的な製法で作製することができ、その製法は特に限定されない。本実施形態における支持体は、不織布の場合、例えば、スパンボンド法、メルトブローン法等で作製することができる。
【００１９】
支持体は、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られるものでもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られるものでもよい。
【００２０】
本実施形態における支持体は、特定の孔構造を有する。具体的には、支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下であり、且つ、支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が１０％以下である。
【００２１】
本実施形態の支持体において、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合は、１０％以下であることが好ましく、０．５％以上であることが好ましい。また、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であることがより好ましく、短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であることがさらに好ましい。支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下であることにより、低分子ゲル化剤と粒子が良好に支持体に充填される結果、非水電池の充放電挙動の安定性と過充電安全性を向上させることができる。
【００２２】
さらに、本実施形態における支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が１０％以下であり、好ましくは貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である。貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合が１０％以下であることにより、短絡が発生するなどの不安定な充放電挙動を更に抑制することができる傾向にある。
【００２３】
また、本実施形態における支持体の最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下であることが好ましい。支持体の最表面に存在する孔のうち短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下であることにより、負荷特性に優れる傾向にある。
【００２４】
支持体の孔構造や孔径は、支持体の分野における公知の製法で制御することができる。例えば支持体が合成樹脂製膜の場合には、製膜の条件や延伸の条件を変更することで制御することができる。また、支持体が織物や編物の場合には、繊維の選定及び織機や編機の設定により制御することができる。不織布の場合には、繊維径と製膜条件により制御することができる。
【００２５】
本実施形態における支持体の透気度は５０ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｓ／１００ｃｃ以下である。支持体の透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下であると、負荷特性に優れる傾向にある。
【００２６】
本実施形態における支持体の膜厚は２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。支持体の膜厚は、機械的強度の観点、及び、正負極を隔離し短絡を抑制するという観点から、２０μｍ以上であることが好ましい。また、電池としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、６０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
支持体の短径及び長径は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。また、支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合、短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合は、全て後述する実施例に記載の方法で求めることができる。さらに、支持体の最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合についても後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２８】
支持体の透気度は１００ｃｃの空気が透過するのに要する時間である。支持体の透気度測定には透気度試験機を用いる。本実施形態において、支持体の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した値である。
【００２９】
本実施形態において、支持体の膜厚は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３０】
＜粒子＞
本実施形態における非水電池用セパレータは、内部短絡の防止や、セパレータの強度確保、電解液の保液などの観点から、支持体に粒子が含まれている。本実施形態における支持体に含まれる粒子は、支持体の内部及び/又は表面に存在していることが好ましい。上記のような特定の孔構造を有する支持体と、粒子を組み合わせて用いることにより、支持体特有の大孔径に粒子の一部が充填される。その結果、本実施形態のセパレータを用いた非水電池において、電流密度が電極の一部に局所的に集中することによる充放電不安定性を抑制することができ、また、非水電池がリチウムイオン電池及びリチウム電池の場合には、リチウムデンドライト成長を阻害し、内部短絡を抑制すること及び微小短絡による充電電気容量の過剰を改善でき、過充電安全性を高めることができる。また支持体の内部及び／又は表面に絶縁性（非導電性）の粒子が存在する場合、電解液の保液性や伝導性、強度に優れる非水電池用セパレータを得ることができる。また、耐熱性や難燃性といった粒子自体の特有の機能をセパレータに付与できる点でも好ましい。
【００３１】
支持体に含まれる粒子としては、非導電性であり、電池構成材料に対して化学的かつ電気化学的に安定であるものであれば特に限定されず、無機粒子、有機粒子、ポリマー粒子、有機無機複合粒子のいずれでもよい。コストと電気化学的安定性の観点から、粒子としては無機粒子を含むことが好ましく、金属酸化物を含むことがより好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムがさらに好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３２】
セパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、粒子として有機粒子を含むこともできる。有機粒子としては、ポリマー粒子を挙げることができる。ポリマー粒子のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、及びそれを含む共重合体や誘導体、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸エステルなどの酸エステル及びそれを含む共重合体、架橋ポリスチレンからなる粒子などが挙げられる。
【００３３】
粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上の場合、凝集体の解砕が容易となる傾向にあり、また粒子の製造法が確立されているため好ましい。平均一次粒子径が１０μｍ以下の場合、支持体内部に粒子が充填されやすいため、より優れた短絡防止及び過充電安全性効果が得られる傾向にある。
【００３４】
粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行い、サンプルから無作為に１０００個抽出した粒子の一次粒子径の、個数平均値から求めることができる。粒子の粒形は、球状であっても、非球状であってもよい。非球状の場合の一次粒子径は、スケールで測定される長軸径と短軸径との平均値とする。特に限定はされないが、フラクタル構造を有する粒子が含まれることが好ましい。フラクタル構造を有する粒子とは、自己相似性の指標であるフラクタル次元、又は固有網目構造を有する粒子のことを示し、フラクタル次元が１．５〜２．１の範囲にあることがより好ましい。このような粒子は嵩密度が低く、少ない添加量で粒子ネットワークを形成するため、本実施形態における孔径の大きい支持体を非水電池用セパレータとして適用した際に、貫通孔を穴埋めする効果が得られるため好適である。
【００３５】
粒子のフラクタル次元は、例えば「Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．第３７巻、１２２５〜１２３５、１９９３年発行」に記載されているように、光散乱測定から得られる散乱強度−散乱ベクトル曲線の傾きから解析することができる。
【００３６】
＜低分子ゲル化剤＞
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記粒子に加えて、支持体に低分子ゲル化剤が含まれている。低分子ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能な非ポリマー型のゲル化剤のことをいう。低分子ゲル化剤としては様々なものが知られており、そのいずれを用いても構わない。例えば、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９７巻、ｐ３１３３〜ｐ３１５９、１９９７年発行」に記載されている化合物、「Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３９巻、ｐ４８９−４９７、２００６年発行」に記載されている化合物、特開平１０−１７５９０１号公報に記載されている化合物、国際公開２００６／８２７６８号に記載されている化合物、特開２００７−５０６８３３号公報に記載されている化合物、特開２００９−１５５５９２号公報に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００３７】
本実施形態における低分子ゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能の観点から、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
【００３８】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０の化合物は、原料の入手と合成が容易である。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下「パーフルオロ化合物」ともいう。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、Ｒｆ1及びＲｆ2の炭素数は２〜１２であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であることが好ましい。前記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示す。これらの中では、電気化学的な観点から、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｄ）からなる群より選ばれる２価の官能基が好ましく、下記式（１ａ）又は（１ｄ）で表される２価の官能基であることがより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であることが更に好ましい。
【００４１】
【化２】
2013171679.tif 000004
【００４２】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよい。２価の芳香族基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００４４】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基等の核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００４５】
置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。さらに、オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示す。Ｒ2としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００４７】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００４８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の核原子数が６〜１２のアリール基が挙げられ、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基等の核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ2は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であることが更に好ましい。
【００５１】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有していてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の容易性の観点から、当該範囲の炭素数であることが好ましい。
【００５２】
パーフルオロ基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。上述した低分子ゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
本実施形態におけるゲル化剤のうち、パーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報及び特開委２００７−１９１６６１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００５４】
また、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。
すなわち、まず、市販品として入手可能な下記式（Ｉ）で表される化合物から下記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり合成する。式（Ｉ）で表される化合物４−ヒドロキシ−４'−メルカプトフェニルは、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトビフェニルに代えてもよいが、以下の説明では、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトフェニルを用いた例を示す。
【００５５】
【化３】
2013171679.tif 000005
【００５６】
次いで、上記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり２量化して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。
【００５７】
【化４】
2013171679.tif 000006
【００５８】
この場合、式（ＩＩ）で表される化合物について、パーフルオロアルキル基の炭素数が互いに異なるものを用い（例えば、一方のｎを異なる数値であるｍに代え）てもよく、また、Ｒ1を、それとは異なる２価の炭化水素基であるＲ3に変更してもよい。ただし、確率的に両者が１対１のモル比で反応するとは限らないため、安定的に所望の化合物を得る観点から、式（ＩＩ）で表される化合物として同一の化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物はゲル化能を有するが、更に下記反応式に示すように、チオエーテル部分を酸化し、スルホニル化又はスルホキシド化することにより、下記式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤を得る。
【００６０】
【化５】
2013171679.tif 000007
【００６１】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤の製造スキームにおいて、ｎは２〜１８の整数を示し、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数が３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、ＳＯ基又はＳＯ2基を示す。
【００６２】
さらに、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1    （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ｃ）
【００６３】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2    （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｅ）
【００６４】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおいて、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。また、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００６５】
上述の合成法としては、例えば、国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００６６】
また、Ａｒがビフェニレン基やトリフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｇ）
【００６７】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｈ）
【００６８】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2    （１１ｉ）
【００６９】
また、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロ基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子を示す。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＩＩａ）
【００７０】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロ基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＶａ）
【００７１】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｖａ）
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００７２】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおいて、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数が２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数が１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数が５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００７３】
ただし、本実施形態におけるパーフルオロ基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００７４】
本実施形態における低分子ゲル化剤は支持体に含まれており、その一部が支持体の表面に付着したり、電極に含浸されたり、支持体の孔の中にも存在することが好ましい。例えば、支持体が不織布の場合、不織布の孔全体又はその一部に低分子ゲル化剤が充填されることにより、不織布特有の孔径の大きさに伴う電池の充放電不安定化等の不具合や、孔径分布の不均一性を改善することができる。特に、非水電池がリチウムイオン電池及びリチウム電池の場合には、充放電に伴う正極及び負極の膨張収縮に起因した電極間の内部ショートや、電流密度の不均一性により生成したリチウムデンドライトによる内部ショートを防止することができ、安定した充放電特性を示す傾向にある。
【００７５】
本実施形態におけるセパレータは、例えば、支持体を、低分子ゲル化剤と粒子を含む非水溶媒に含浸させることにより得ることができる。具体的には、非水溶媒に粒子と低分子ゲル化剤とが分散したスラリー、又は、非水溶媒に低分子ゲル化剤が溶解し粒子が分散したスラリーに支持体を含浸させたり、それらのスラリーを支持体に塗布したりすることで製造することができる。非水溶媒としては、電解液溶媒又は電解液を用いると、セパレータを調製することと電池の作製が同時にできるので好ましい。
【００７６】
本実施形態における非水電池用セパレータは、上述したとおり、充放電安定性に優れ、様々な非水電池のセパレータとして使用することができる。その中でも特に、リチウムイオンが充放電に寄与する電池、例えば、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタなどのセパレータとして好適に使用される。本実施形態におけるセパレータは、支持体、粒子、低分子ゲル化剤以外にも、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー等の、その他の成分を含んでもよい。
【００７７】
本実施形態における非水電池は、前記セパレータと電解液と正極と負極とを備える。
【００７８】
＜電解液＞
本実施形態における電解液は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）電解質とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができ、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
（Ｉ）非水溶媒は、電解質の電離度を高めるために、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、（Ｉ）非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、電解質の電離を助けると共にゲル化能を高めることができる傾向にある。
【００８０】
（ＩＩ）電解質としては、特に限定されないが、非水電池がリチウムイオン電池、リチウム電池又はリチウムキャパシタの場合にはリチウム塩が使用される。電解質として使用されるリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００８１】
また、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００８２】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質の中でも、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００８３】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００８４】
本実施形態における電解液には、必要に応じて更に添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、電極保護皮膜形成用の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、固体（塊状）、粉末状であってもよいし、液体状であってもよい。また、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
【００８５】
添加剤の添加量は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものであるが、電池特性と添加剤による効果との両立を図るためには、添加剤の含有量は溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。同様に溶媒の少なくとも一部を除去する前においては、添加剤の添加量は、溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０２５質量部〜１８質量部であることが好ましい。
【００８６】
本実施形態における電解液は、セパレータに含まれる粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含んでいることが好ましい。電解液が粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含んでいると、あらかじめ組み立てられた電池に電解液を注液するだけで、支持体にも、粒子と低分子ゲル化剤が含浸されることになるため、電池製造が簡易化されるという利点がある。電解液に含まれる粒子、低分子ゲル化剤は、セパレータに含まれる粒子、低分子ゲル化剤と同じであっても異なってもよいが、同じものであると電池製造が簡易になるため好ましい。
【００８７】
電解液に粒子が含まれる場合、粒子の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で粒子：非水溶媒が０．５：９９．５〜１０：９０であることが好ましく、１：９９〜５：９５であることがより好ましい。また、上記成分の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とが共に良好となる傾向にある。なお、粒子の電解液への含有量が多いほど、電解液は強固なゲルとなり、粒子の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低くなり、取り扱いやすくなる。
【００８８】
電解液に低分子ゲル化剤が含まれる場合、低分子ゲル化剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で低分子ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であることが好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であることがより好ましい。これらの成分の含有比が当該範囲内にあることにより、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す傾向にある。また、上記成分の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とが共に良好となる傾向にある。なお、ゲル化剤の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低くなり、取り扱いやすくなる。
【００８９】
本実施形態の電解液が低分子ゲル化剤を含む場合、低分子ゲル化剤が溶解した電解液又はゲル状の電解液であることが好ましく、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であることがより好ましい。本実施形態における非水電池において、電解液がゲル電解質溶液であると、注液等のハンドリング性に優れると共に漏液低減などの安全性が高いレベルで確保できる傾向にある。その中でも前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００９０】
非水溶媒と電解質と粒子と低分子ゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、粒子の含有量及び低分子ゲル化剤の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあることが望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性を更に良好なものとすることができる。
【００９１】
＜正極＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池において、正極としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する材料を用いる。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００９２】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2等のリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロール等の導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００９３】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質としてリチウム含有化合物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にある。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００９４】
より具体的には、リチウム含有化合物としては、リチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００９５】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００９６】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００９８】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９９】
＜負極＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【０１００】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【０１０１】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【０１０２】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【０１０４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０６】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１０７】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１０８】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。
【０１１０】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１１１】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１１２】
本実施形態における非水電池は、特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池である。図１はリチウムイオン二次電池の一例の概略的な断面図を示す。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、粒子と低分子ゲル化剤を含む支持体１１０と、その支持体１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０と支持体１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及び粒子と低分子ゲル化剤を含む支持体を上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【０１１３】
＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水電池は、上述の特定のセパレータと、電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間に支持体を介在させた積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に用いる電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水電池を作製することができる。非水電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【０１１４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定及び評価した。
【０１１６】
（ｉ）支持体の孔径測定
評価に用いた支持体の孔径をデジタルマイクロスコープにて測定した。デジタルマイクロスコープにはキーエンス製のＶＨＸ−５００Ｆ（商品名）を用い、３００倍の視野で電池評価に使用するセパレータ全範囲を観察し、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数を測定した。当該孔の数から、１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合を求めた。当該割合を、支持体の有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合とした。
短径が２００μｍ以上の孔の数の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が２００μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
また、支持体の最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、及び支持体が有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数、及び貫通孔の長径が１５０μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
【０１１７】
また、支持体である不織布の孔の短径及び長径は下記の通り定義した。不織布の孔が三角形の場合、長径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さとし、短径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も短い線分の長さと定義した。不織布の孔が四角形の場合、対辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さを長径とし、最も短い線分を短径と定義した。不織布の孔が多角形の場合、長径は最も長い頂点間距離とし、短径は最も短い頂点間距離と定義した。
【０１１８】
（ｉｉ）支持体の透気度測定
支持体の透気度はＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した。
【０１１９】
（ｉｉｉ）支持体の膜厚
支持体の膜厚は膜厚計を用いて測定した。膜厚計にはＭｉｔｕｔｏｙｏ製のデジマチックインジケーターを用い、支持体中の任意の３点の膜厚を測定し、その平均値を支持体の膜厚とした。
【０１２０】
（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおり測定することによりリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（測定１）１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
（測定２）続いて、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
【０１２１】
（ｉｖ−ア）充放電効率測定
上記（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定に記載の充放電測定１を１回行い、その後、測定２の充放電を４回行った。４回目の充放電効率を下記式により算出した。なお、この充放電効率の値が大きいほど電池特性に優れている（充放電挙動に優れる）と言える。
充放電効率（％）＝（放電時の容量／充電時の容量）×１００
【０１２２】
（ｉｖ−イ）休止中の電圧変化
上記４回目の充電後、４回目の放電までの１０分間の休止中の電圧変化をモニターした。電圧変化が小さいほど性能が安定した電池であることを示す。
【０１２３】
（ｖ）リチウムイオン二次電池の負荷特性
リチウムイオン二次電池の負荷特性は以下のとおりに測定し、評価を行った。
上記（ｉｖ−ア）充放電効率を測定した後に、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。１０分間の休止を経て、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を３．０ｍＡ, ６．０ｍＡ, ９．０ｍＡ,１５ｍＡ,３０ｍＡにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。各電流値で放電したときの放電容量を３．０ｍＡで放電したときの放電容量で除した比率で表される放電容量維持率を用いて各電池の負荷特性の評価を行った。なお、この放電容量維持率の値が大きいほど負荷特性に優れた電池であると言える。
放電容量維持率（％）＝  （各電流値での放電容量/３．０ｍＡでの放電容量）×１００
【０１２４】
（ｖｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の充電挙動（初期充電特性）の評価
下記のようにして、ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の充電挙動を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４８．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。１５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧になるよう電流値を変化させながら、合計８時間充電を行い，以下のように評価した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
×：定電流で充電している途中に電圧降下が起こり、４．２Ｖに到達しなかった電池
○：電圧が４．２Ｖに到達し、定電圧での充電を行えた電池
◎：電圧が４．２Ｖに到達し、定電圧充電下において速やかに電流が収束した電池
【０１２５】
（ｖｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の充電挙動（初期充電特性）の評価
下記のようにして、ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の充放電挙動を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝７２０ｍＡとなるラミネート型積層リチウムイオン二次電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。
（測定１）３８０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計５時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３８０ｍＡで３．０Ｖまで放電させた。上記測定１の充放電試験を合計３回行い、以下の評価を行った。
×：定電流で充電している途中に電圧降下が起こり，４．２Ｖに到達しなかった電池
○：初回の定電流充電時に電圧降下が起こったが、２回目以降の充放電において、定電圧での充電を行うことができた電池
◎：初回の定電流充電時に電圧降下が起きたが、２回目以降の充放電において定電圧での充電を行うことができて、かつ速やかに電流が収束した電池
【０１２６】
（ｖｉｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の過充電試験（破裂、発火の有無）
過充電試験は１Ｃ＝７２０ｍＡとなるラミネート型積層リチウムイオン二次電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。充電率１００％まで充電させた電池に対し、７２０ｍＡの定電流でさらに充電を行った。なお、充電中の電池電圧をモニターし、電圧降下が認められる充電率を求めた。電圧降下が認められるということは、短絡が発生したことを意味する。また試験終了後、リチウムイオン二次電池の外観を観察し、破裂、発火の有無を確認した。
【０１２７】
（合成例１）
ゲル化剤として下記構造式（イ）で表される化合物（以下「化合物（イ）」とも記す。以下同様。）を以下のとおり合成した。
【０１２８】
【化６】
2013171679.tif 000008
【０１２９】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８９ｇ（６３ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（（６０ｍｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン９．０９ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで１０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）３１．８７ｇが得られた（収率９９．３％）。
【０１３０】
【化７】
2013171679.tif 000009
【０１３１】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）３２．８２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水１３ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。
【０１３２】
【化８】
2013171679.tif 000010
【０１３３】
さらに、下記のスキームのようにして化合物（イ）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−ヘキソキシフェニルボロン酸１．３９ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、ジオキサン６０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（イ）２．３８ｇが得られた（収率５４％）。
得られた化合物（イ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１３４】
【化９】
2013171679.tif 000011
【０１３５】
（合成例２）
ゲル化剤として、下記化合物（ロ）を合成例１と同様の手順により合成した。
得られた化合物（ロ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【０１３６】
【化１０】
2013171679.tif 000012
【０１３７】
（製造例１）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加して母電解液（Ａ）を作製した（以下、粒子及びゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という）。
この母電解液（Ａ）に対して、平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子（エボニック社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ８０５）を添加し、日本精機製作所製脱泡混練機を用いて、回転数１５００ｒｐｍで１０分間粒子の混合を行った。その後、ゲル化剤として化合物（ロ）を添加し、９０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して、酸化アルミニウムとゲル化剤を１質量％含む電解液（ａ）を得た。
【０１３８】
（製造例２〜製造例７）
以下、母電解液（Ａ）に対して、酸化アルミニウム粒子の量と低分子ゲル化剤の種類と量とを表１に示す含有量（電解液の総量を基準として）になるよう添加して、製造例１と同様の手順により電解液（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）をそれぞれ調製した。
【０１３９】
【表１】
2013171679.tif 000013
【０１４０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【０１４１】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末Ｉ及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末ＩＩと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末Ｉ：グラファイト炭素粉末ＩＩ：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【０１４２】
＜支持体の準備＞
支持体としてポリエチレンテレフタレートからなる不織布（膜厚３２μｍ、目付け１９ｇ／ｍ2）を選択し、直径２４ｍｍの円盤状に打ち抜いて支持体（γ）を得た。得られた支持体の孔径と透気度とを上記のとおり測定した。
【０１４３】
＜電池組み立て＞
上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とを支持体（γ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、この電池ケース内に９０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した。その後、前記電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を８０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温してリチウムイオン二次電池（１）を得た。
このような製法を用いることで、セパレータの調製と電池の作製を同時に行うことができる。
なお、作製したリチウムイオン二次電池（１）を解体してデジタルマイクロスコープにより観察した結果、支持体に粒子とゲル化剤が含まれるセパレータを調製できていることが確認できた。なお、支持体の観察は、キーエンス製のデジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ−５００Ｆ（商品名）を用い、５００倍の視野で行った。
【０１４４】
（実施例２及び３）
支持体と電解液を表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（２）及び（３）を得た。得られた電池を解体してデジタルマイクロスコープにより観察した結果、支持体に粒子とゲル化剤が含まれるセパレータを調製できていることが確認できた。
【０１４５】
（比較例１）〜（比較例１６）
支持体と電解液を表２及び３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（４）〜（１９）を得た。得られた電池を解体して目視により観察した結果、リチウムイオン二次電池（８）において、支持体に粒子が担持されていないことを確認した。リチウムイオン二次電池（１１）及び（１２）においては、支持体に粒子及び／又はゲル化剤が担持されていることを確認したが、支持体への粒子及び／又はゲル化剤の充填の仕方に斑があった。リチウムイオン二次電池（１４）及び（１５）においては、支持体に粒子及び／又はゲル化剤が担持されていることを確認した。リチウムイオン二次電池（１７）〜（１９）においては、支持体を使用していないため、解体観察は行っていない。
【０１４６】
実施例１〜３、比較例１〜１６で作製したリチウムイオン二次電池（１）〜（１９）について「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」に記載の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１４７】
【表２】
2013171679.tif 000014
【０１４８】
【表３】
2013171679.tif 000015
【０１４９】
表２及び３の結果から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を有する材料を支持体に用い、また、特定の粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含有する電解液を含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（４）及び（９）は安定した充電挙動を示すことが分かった。またリチウムイオン二次電池（１１）〜（１３）及び（１７）〜（１９）は短絡が発生し、充放電をすることがほとんどできなかった。また本実施形態の特定の孔構造を有していない支持体ηを用いたリチウムイオン二次電池（１４）〜（１６）は支持体の孔径が小さいため、安定した充放電挙動を示すことが分かった。
【０１５０】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池（１）〜（３）について「（ｖ）リチウムイオン二次電池の負荷特性」に記載の評価を行った。放電電流が３ｍＡの時の放電容量の値と、各放電電流値における放電容量維持率を表４に示す。
【０１５１】
（比較例１７〜２１）
比較例１、３、６、１１、１２で作製したリチウムイオン二次電池（４）、（６）、（９）、（１４）、（１５）について「（ｖ）リチウムイオン二次電池の負荷特性」に記載の評価を行った。放電電流が３ｍＡの時の放電容量の値と、各放電電流値における放電容量維持率を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
2013171679.tif 000016
【０１５３】
表４の結果から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を有する材料を支持体に用い、特定の低分子ゲル化剤と粒子とを含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（３）は、負荷特性に優れることが分かった。また本実施形態の特定の孔構造を有していない支持体ηを用いたリチウムイオン二次電池（１４）、（１５）は支持体の孔径が小さいため、負荷特性に劣ることが分かった。
【０１５４】
（実施例７）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５０ｍｍ×横３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（η）を得た。
【０１５５】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５２ｍｍ×横３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（θ）を得た。
【０１５６】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層を積層したカップ成形済み包材（矩形外端の寸法：６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、開口側が互いに向き合うように重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、支持体（γ）を用意し、上述のようにして作製した正極（η）と負極（θ）とを支持体（γ）を介して交互に重ね合わせて得られる積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に、粒子として酸化アルミニウムと、ゲル化剤として上記のようにして合成した化合物（イ）とを母電解液（Ａ）に添加して得られたゲル電解液（ｅ）（粒子含有量：１質量％、ゲル化剤含有量：３質量％）を投入後、減圧下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を減圧下、９５℃で４時間保持した後、２５℃まで降温させた。その後、減圧下にて本シールを行うことで、４８ｍＡｈの容量を有する単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（２０）を得た。
【０１５７】
（比較例２２）
電解液（ｅ）の代わりに、電解液（ｆ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、ラミネート型単層リチウムイオン二次電池（２１）を得た。
【０１５８】
（比較例２３）
電解液（ｅ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例７と同様にして、ラミネート型単層リチウムイオン二次電池（２２）を得た。なお、母電解液（Ａ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを、気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。
【０１５９】
上記のようにして得たラミネート型単層リチウムイオン二次電池（２０）〜（２２）について上記「（ｖｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2013171679.tif 000017
【０１６１】
表５の結果から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を有する材料を支持体に用い、特定の粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（２０）、（２１）は、粒子及びゲル化剤を含有しないリチウムイオン二次電池（２２）と比較して充放電安定性に優れることが分かった。また粒子の一部が支持体特有の大きな孔径の中に充填されることから、リチウムイオン二次電池（２０）は充電電流密度の不均一性を改善し、より充電安定性に優れることが分かった。
【０１６２】
（実施例８）
実施例７と同様にして７２０ｍＡｈの容量をもつラミネート型積層リチウムイオン二次電池（２３）を作成した。
【０１６３】
（比較例２４）
電解液（ｅ）の代わりに、電解液（ｆ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例８と同様にして、ラミネート型積層リチウムイオン二次電池（２４）を得た。
【０１６４】
（比較例２５）
電解液（ｅ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例８と同様にして、ラミネート型積層リチウムイオン二次電池（２５）を得た。なお、母電解液（Ａ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを、気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。
上記のように作成したラミネート型積層リチウムイオン二次電池（２３）〜（２５）について上記「（ｖｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６５】
【表６】
2013171679.tif 000018
【０１６６】
表６の結果から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を有する支持体を用い、また、特定の粒子及び／又は低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（２３）、（２４）は、粒子及び低分子ゲル化剤を含有しないリチウムイオン二次電池（２５）と比較して、充放電安定性に優れることが分かった。また粒子を含有するリチウムイオン二次電池は（２３）は、充電電流密度の不均一性を改善し、より充放電安定性に優れることが分かった。
【０１６７】
（実施例９）
実施例８で作成したリチウムイオン二次電池（２３）を用いて、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１６８】
(比較例２６〜２７）
比較例１５、１６で作成したリチウムイオン二次電池（２４）、（２５）を用いて、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型積層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
表７の結果から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を有する支持体を用い、また、特定の粒子と低分子ゲル化剤とを含有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（２３）は、充電率が２３０％まで到達しても、電圧降下が起こることがなかった。すなわち、デンドライトによる内部短絡抑制効果が見られ、より安全な電池になることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の非水電池用セパレータは、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池のセパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１７２】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
2013171679.tif 000021