(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、柔軟性、耐久性に優れた固体高分子電解質膜補強用フィルムを提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の補強用に用いる積層フィルムであって、該積層フィルムが、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）とフッ素樹脂を含む層（Ｂ）とが積層されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用積層フィルム。該積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率が１．０ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下であり、厚みが１００μｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の補強用に用いる積層フィルムであって、該積層フィルムが、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）とフッ素樹脂を含む層（Ｂ）とが積層されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用積層フィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜補強フィルム。
【請求項３】
該積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率が１．０ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である請求項１または請求項２に記載の固体高分子電解質膜補強用積層フィルム。
【請求項４】
該積層フィルムの厚みが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜の補強用積層フィルムに関する。さらに詳しくは、加工性、柔軟性、耐久性に優れた固体高分子電解質膜補強用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性の固体高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池の研究が進んでいる。この固体高分子形燃料電池は作動温度が低く、小型かつ軽量で、高効率で高出力密度を有するという特徴をもつため、車載用電源や家庭据置用のコジェネレーションシステム等として期待されている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池に現在検討されている固体高分子膜は、厚さが５０〜１００μｍ程度のプロトン伝導性イオン交換膜であり、特に「ナフィオン」（デュポン社の登録商標）に代表さるスルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜が広く検討されている。
【０００４】
しかしながら、燃料電池を車載用電源やコジェネレーションシステム等の用途に使用するためには、スタック枚数の増加、固体高分子膜の膜抵抗の低減、膜の水分保持管理、低コスト化などの必要性から、固体高分子膜の薄膜化が要求されているが、薄い膜とすればコシが不足するために取り扱いが難しく、それぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際に、その周縁部に皺が発生してしまうことがしばしば生じ、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが生産性の点で問題となっている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠を備えること、また補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましく、一例としてポリカーボネート、その他ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の熱硬化性のプラスチック、チタン等の耐食性金属、あるいはカーボンを用いたものが記載されている。また、特許文献２には、固体高分子電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有した枠部材を用いることが開示されており、補強材の具体的な材料としては、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、またはアクリロニトリルスチレン等の熱可塑性樹脂を用いたものが挙げられている。
【０００６】
一方、特許文献３には高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には燃料電池に使用されるシール一体型膜電極接合体において、シール部材の内部にシール部材よりも剛性の高い補強部材を有すること、該補強部材を構成する樹脂としてポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイミドが例示されている。
【０００８】
このように、固体高分子電解質補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が候補として挙げられているのが現状である。それらの中で、ポリエステル樹脂は、高温・高湿状態で使用されるため耐加水分解性が十分でないことがあり、一方、ポリフェニレンサルファイドは耐加水分解性に優れるものの、柔軟性、加工性に乏しい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−６５８４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３１７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、前記のような種々の問題点を解決すること、すなわち、加工性、柔軟性、耐久性に優れた固体高分子電解質膜補強用積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
（１）固体高分子電解質膜の補強用に用いる積層フィルムであって、該積層フィルムが、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）とフッ素樹脂を含む層（Ｂ）とが積層されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用積層フィルム、
（２）フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子電解質膜補強フィルム、
（３）該積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率が１．０ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜補強用積層フィルム、
（４）該積層フィルムの厚みが１００μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用積層フィルム、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、加工性、柔軟性、耐久性に優れることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムについて説明する。
【００１４】
本発明に用いられる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称する場合がある）樹脂は、ｐ−フェニレンスルフィド単位が９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上含む樹脂である。成分が９０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、耐薬品性、機械特性などを損なうことがある。
【００１５】
上記ＰＰＳ樹脂において繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
本発明に用いられる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）は、かかるＰＰＳ樹脂をＡ層を構成する樹脂に対して９０重量％以上含むことが好ましい態様である。１０重量％未満であれば、ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂を含有することが可能であり、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。
【００１８】
また、無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２１】
本発明において二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムとは、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融成形してシート状とし、２軸延伸、熱処理して得ることができる。
【００２２】
該フィルムの配向度は、広角Ｘ線回折で２θ＝２０〜２１度の結晶ピークについて求めた配向度ＯＦが、Ｅｎｄ方向およびＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．５０、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向で０．６０〜１．００の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また、該フィルムの厚さは、２５〜２５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５０〜１２５μｍである。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムに用いる上記二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が６０％以上、１５０％以下であることが柔軟性、シール性の観点から好ましい。ここでフィルムの長手方向とは、フィルム製膜時の連続製膜方向を指し、ＭＤ方向と称することもある。また、幅方向とは、フィルム連続製膜方向に直交する方向を指し、ＴＤ方向と称することもある。
【００２５】
かかる破断伸度は、より好ましくは、１００％以上、１５０％以下である。破断伸度が６０％未満の場合、積層フィルムの柔軟性が低下し、シール性が低下する場合がある。破断伸度が１５０％を超えると、積層フィルムの腰が弱くなり、加工性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムのフッ素樹脂を含む層（Ｂ）を構成するフッ素樹脂は、フッ素を含有するモノマーを重合または他の適当なモノマーと共重合させたものであれば特に制限はない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド共重合体（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などから選ばれる少なくともいずれかを用いることができる。なお、本発明においては、ＰＰＳとの接着性の観点から、ＥＴＦＥを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ）とフッ素樹脂を含む層（Ｂ）とが積層されたものである。Ａ／Ｂの２層構成で用いることが可能であるが、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成が、加工性、柔軟性、耐久性の観点から好ましい。
【００２８】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で他の樹脂を含む層（Ｃ）がさらに積層されていてもよい。
【００２９】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムを構成する層（Ａ）および層（Ｂ）の厚みの割合は、（Ｂ層を構成する厚みの合計）／（Ａ層を構成する厚みの合計）が０．５以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは、１以上、５以下である。０．５未満の場合、柔軟性が十分に保てない場合があり、１０を超えると、積層フィルムの腰が弱くなり、加工性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、フィルムの長手方向および幅方向のヤング率が１．０ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下であることが加工性の観点から好ましい。ここでフィルムの長手方向とは、フィルム製膜時の連続製膜方向を指し、ＭＤ方向と称することもある。また、幅方向とは、フィルム連続製膜方向に直交する方向を指し、ＴＤ方向と称することもある。
【００３１】
かかるヤング率は、より好ましくは、１．５ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下である。ヤング率が１．０ＧＰａ未満の場合、積層フィルムの腰が弱くなり、加工性が低下する場合がある。ヤング率が２．５ＧＰａを超えると、柔軟性が十分に保てず、シール性が低下する場合がある。
【００３２】
上述のヤング率は、Ａ層およびＢ層を前記の層厚みの範囲で積層し、また更にＡ層を後述する製膜方法で二軸延伸することにより得ることが可能となる。
【００３３】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムの厚みは、高分子電解質膜の補強の観点から１００μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上である。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム層（Ａ）およびフッ素樹脂を含む層（Ｂ）を積層する方法は、特に限定されないが、接着剤を介さずに積層する方法が耐久性の観点から好ましく用いられる。接着剤を介さずに積層する方法としては、高温高圧下で両者を熱圧着する方法や、Ａ層および／またはＢ層のフィルム表面にコロナ処理、グロー放電処理、プラズマ処理などの化学的、物理的処理を施したのち熱圧着して積層する方法などを用いることができる。
【００３５】
本願発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして好適に用いられる。補強用フィルムは、電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用することができる。
【００３６】
次いで、本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムの製造方法をフッ素樹脂としてＥＴＦＥを例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
本発明に用いる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造は、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸・製膜が可能になる。
【００３８】
かくして得られた粉状あるいは粒状ポリマーをペレット化し、１８０℃で３時間以上真空乾燥したのち、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ＰＰＳフィルムを得る。
【００３９】
次に、該シートを長手方向に２倍〜４倍、好ましくは３〜４倍、さらに好ましくは３〜３．４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。
【００４０】
ＭＤ延伸に続き、テンターなどで幅方向（ＴＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。
【００４１】
本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムは、柔軟性の観点から面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）として１３倍以下が好ましく、１２倍以下がより好ましく、１１．５倍以下が更に好ましい。
【００４２】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明においては、２段以上の異なる温度の工程で行う方法がフィルム幅方向の厚みムラ、配向ムラ、平面性の観点から好ましい態様である。1段目の熱固定の最高温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、処理時間は１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２４０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。
【００４３】
本発明に用いるＥＴＦＥ層は、ＥＴＦＥを３２０℃〜３５０℃で溶融押出し、冷却ドラム上にキャストして製造する周知の方法、もしくは市販のフィルムを用いて形成することができる。
【００４４】
次に、二軸配向ＰＰＳフィルムとＥＴＦＥ層を積層するには、あらかじめＰＰＳフィルムおよびＥＴＦＥフィルムの接着面をプラズマ処理したのち、高温高圧下で両者を熱圧着する方法を用いることができる。この場合、温度１５０〜２５０℃、圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４５】
３層積層の場合は、二軸配向ＰＰＳフィルムとＥＴＦＥフィルムを積層したのち、もう１層のＥＴＦＥをＰＰＳ側に積層してもよいし、３層重ねて同時に積層してもよい。
【００４６】
かくして得られた積層フィルムは、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして好適に用いることができ、特に、加工性、柔軟性、耐久性が要求される電解質膜の周縁部の補強部材として適している。
【実施例】
【００４７】
物性値あるいは性質の測定方法あるいは評価方法は次のとおりである。
（１）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で、５５％ＲＨの雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。
【００４８】
ヤング率は、フィルム長手方向および幅方向についてそれぞれ五回測定を行い、算術平均して求められる。
【００４９】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２５℃、５５％ＲＨ
（２）破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で、相対湿度５５％（５５％ＲＨ）の雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。
【００５０】
破断伸度は、フィルムの長手方向および幅方向についてそれぞれ五回測定を行い、算術平均して求められる。
【００５１】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２５℃、５５％ＲＨ
（３）加水分解性（耐久性）
サンプルフィルムを幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、１０時間ごとに試料片を取り出し、破断強度を測定する。フィルム長手方向および幅方向についてそれぞれの方向について、処理時間１０時間ごとにｎ数＝５で破断強度を測定して、各方向の平均値を求め、下記式（１）で表わされる破断強度保持率を算出した。さらに期間ごとの縦方向及び横方向の破断強度保持率の平均値を求め、破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの半減期時間を求めて、耐加水分解性を下記基準で評価した。
【００５２】
○：破断強度保持率の半減期が３００時間以上
×：破断強度保持率の半減期が３００時間未満  
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２５℃、５５％ＲＨ
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ０）×１００  ・・・（１）
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ０は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
（４）積層フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（５）各層厚み
積層フィルムの各層厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）により加速電圧１００ＫＶで測定して求めた。
（６）加工性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の積層フィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合し、以下の基準で加工性を評価した。
加工性
○：  電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、加圧により補強部材の変形、位置ずれなどなく補強性能に優れている
×：  電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、加圧による補強部材の変形、位置ずれの少なくとも１つが観察され、補強性能が十分ではない
（７）シール性（柔軟性）
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の積層フィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合し、燃料電池セルに組み込み、これを水没させセルの片側に圧縮空気を送り、反対側から気泡が発生するようにした。その際、圧縮空気の圧力を０ＭＰａから徐々に上昇させていった。
【００５３】
気泡が発生した圧力を求め、比較例２のＥＴＦＥフィルムを用いた場合に対する相対評価によりシール性を評価した。
【００５４】
○：  ＥＴＦＥフィルム対比で１倍以上
△：  ＥＴＦＥフィルム対比で０．５倍以上１倍未満
×：  ＥＴＦＥＳフィルム対比で０．５倍未満。
【００５５】
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００５６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００５７】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度２００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃であった。
【００５８】
（実施例１）
参考例１で作製した１００重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００５９】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０１℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍ、破断伸度１００％の二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００６０】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムに市販の厚さ５０μｍのＥＴＦＥ（旭硝子社製“アフレックス”）を二軸配向ＰＰＳとＥＴＦＥの接触する側にプラズマ処理を実施したのち、ＥＴＦＥ／二軸配向ＰＰＳ／ＥＴＦＥの順に重ねて、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で加熱プレスロールにかけ積層フィルムを得た。
【００６１】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、耐久性、加工性、柔軟性に優れたものであった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みを７５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６３】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、耐久性、加工性、柔軟性に優れたものであった。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みを２５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６５】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、耐久性、加工性、柔軟性に優れたものであった。
【００６６】
（実施例４）
実施例１において、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みを１２５μｍとし、厚さ２５μｍのＥＴＦＥ層の厚みを２５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６７】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、耐久性、加工性、柔軟性に優れたものであった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１で得られたＰＰＳの未延伸フィルムを、縦方向に４．０倍の倍率で延伸し、その後、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸した以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、破断伸度６０％の二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００６９】
上記で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００７０】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、耐久性、加工性、柔軟性に優れたものであった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００７２】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであった。ＥＴＦＥ層を設けず、この二軸配向ＰＰＳフィルムのみ用いて評価を行ったところ、耐久性、加工性に優れるが、柔軟性が悪化した。
【００７３】
（比較例２）
厚さ１００μｍのＥＴＦＥのみを用いた場合の特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、このＥＴＦＥフィルムは、耐久性、柔軟性に優れるが、加工性が悪化した。
【００７４】
（比較例３）
実施例１で厚さ５０μｍ、二軸配向ＰＰＳフィルムに代えて破断伸度５０％のポリイミドフィルム（デュポン社製“ＫＡＰＴＯＮ”）をＥＴＦＥと積層した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００７５】
得られた積層フィルムの特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この積層フィルムは、加工性、柔軟性に優れるが、耐久性が悪化した。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の固体高分子電解質膜補強用積層フィルムは、加工性、柔軟性、耐久性に優れることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして好適に用いることができる。
警告 1