(57)【要約】【課題】耐水性とプロトン伝導性との双方を向上させることのできる固体高分子電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の製造工程では、水を含む溶媒にポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが溶解した前駆体溶液の加熱を通じて該固体高分子電解質膜を得る。この際に、加熱時の前記前駆体溶液の温度が、８０℃以上２００℃以下であるとよい。【選択図】図２
2013197025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む溶媒にポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが溶解した前駆体溶液を用意する工程と、
前記前駆体溶液の加熱とを通じて、不溶化された固体高分子電解質膜を製造する方法。
【請求項２】
前記加熱時の前記前駆体溶液の加熱温度が、８０℃以上２００℃以下である
請求項１に記載の固体高分子電解質膜を製造する方法。
【請求項３】
前記スルホン化ポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１つを用いる
請求項１、２のいずれか１つに記載の固体高分子電解質膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いられる固体高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷物質を含むガスの放出を削減できる動力源として、固体高分子形燃料電池の研究開発が進められている。固体高分子形燃料電池では、電解質となる固体高分子電解質膜中をプロトンが伝導されることによって、電力を生み出す化学反応が進行する。現在まで、こうした固体高分子電解質膜としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）を始めとするフッ素系の電解質膜が主に用いられている。しかしながら、フッ素系電解質膜は、その合成経路が複雑であるため、製造にかかるコストが高くならざるを得ない。そこで、比較的安価に製造が可能な固体高分子電解質膜として、例えば特許文献１や非特許文献１に記載のように、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとを用いた電解質膜が提案されている。
【０００３】
ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとを用いて電解質膜を製造する場合、通常は、電解質膜としての耐水性及び機械的な強度を高めるために、架橋剤の添加によってポリビニルアルコール同士の架橋構造が形成されている。例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシ基と反応可能な２つのアルデヒド基を有するテレフタルアルデヒドやグルタルアルデヒド等が架橋剤として用いられ、これらの官能基同士の反応によってポリビニルアルコール同士の架橋構造が形成されている。また、非特許文献１では、スルホン化コハク酸が架橋剤として用いられ、スルホン化コハク酸が有する２つのカルボキシ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基とのエステル化によって、ポリビニルアルコール同士の架橋構造が形成されている。
【０００４】
このように、従来、固体高分子電解質膜におけるポリビニルアルコールの架橋構造は、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する架橋剤を介して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６０５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｌｉｎ， Ｙ．Ｆ．Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ１６４、Ｉｓｓｕｅ２、２００７、ｐ４４９−４５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の固体高分子形燃料電池では、水素等の燃料と酸素との反応により水が生成されるため、それを構成する固体高分子電解質膜に高い耐水性が求められる。このような要請に対し、上述の架橋構造によれば、親水性のヒドロキシ基が架橋鎖に変換されるから、ポリビニルアルコール間への水の溶解性が低くなる。したがって、マトリックス化されたポリビニルアルコールの架橋構造内に保持されるスルホン化ポリマーが水に溶出することが抑制され、結果として、固体高分子電解質膜としての耐水性を向上させることが可能となる。
【０００８】
一方、固体高分子電解質膜に必要とされる耐水性を架橋剤の添加によって得るためには、スルホン化ポリマーに対し、多量のポリビニルアルコールと多量の架橋剤との配合が必要となる。しかしながら、スルホン化ポリマーが高いプロトン伝導性を有することに対し、ポリビニルアルコールや架橋剤はプロトン伝導性が低いため、これらポリビニルアルコールと架橋剤の割合が高くなるほど、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低くなってしまう。反対に、高いプロトン伝導性を得ようとすれば、ポリビニルアルコールと架橋剤の割合を低くせざるを得ず、固体高分子電解質膜としての耐水性の低下が避けられない。結果として、固体高分子電解質膜における耐水性とプロトン伝導性とは、一方が高まると他方が低くなる関係である、いわゆるトレードオフの関係であるため、これらの双方を高めることは極めて困難なものとなっている。
【０００９】
本開示の技術は、このような実情に鑑みてなされたものであり、固体高分子電解質膜における耐水性とプロトン伝導性との双方を向上させることのできる固体高分子電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示における固体高分子電解質膜の製造方法の一態様は、水を含む溶媒にポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが溶解した前駆体溶液を用意する工程と、前記前駆体溶液の加熱とを通じて、不溶化された固体高分子電解質膜を製造することを要旨とする。
【００１１】
上記の態様によれば、加熱処理によって、スルホン化ポリマーを酸触媒としたポリビニルアルコールの脱水反応及び架橋反応が進行する。その結果、ポリビニルアルコール同士に直接架橋構造が形成されるため、耐水性の向上された固体高分子電解質膜を得ることができる。またこれにより、架橋剤を用いることなくポリビニルアルコールに架橋構造を形成することができるため、架橋剤を用いる場合と比較して、固体高分子電解質膜中におけるスルホン化ポリマー以外のプロトン伝導性の低い化合物の割合を低減することが可能となる。その結果、架橋剤を用いる場合と比較して、固体高分子電解質膜のイオン交換容量が増加するため、プロトン伝導性の向上された固体高分子電解質膜を得ることができる。また、架橋剤が不要となることにより、固体高分子電解質膜の組成が単純化されるとともに、架橋剤を加える工程が必要なくなって製造工程が簡素化されるため、製造にかかるコストを低減することも可能となる。
【００１２】
本開示における固体高分子電解質膜の製造方法の一態様は、前記加熱時の前記前駆体溶液の加熱温度が、８０℃以上２００℃以下であることを要旨とする。
上記の態様によれば、固体高分子電解質膜の前躯体となる溶液に対し、溶媒の除去と加熱処理とを同時に進行させることが可能となる。したがって、製造工程を簡素化することが可能となるため、固体高分子電解質膜の製造にかかるコストを低減することができる。
【００１３】
本開示における固体高分子電解質膜の製造方法の一態様は、前記スルホン化ポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１つを用いることを要旨とする。
【００１４】
上記の態様によれば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）はイオン交換容量が高いスルホン化ポリマーであるため、製造される固体高分子電解質膜のプロトン伝導性をより高めることが可能となる。また、これらの化合物は、工業薬品または試薬として比較的安価に入手することが可能であるため、固体高分子電解質膜の製造にかかるコストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の固体高分子電解質膜の製造方法によれば、耐水性とプロトン伝導性の双方が向上された固体高分子電解質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の固体高分子電解質膜の製造方法の一実施形態にて、ポリビニルアルコールの結晶性を示すＸ線回折スペクトルであって、（ａ）は、スルホン化ポリマーが添加されていないポリビニルアルコール膜における加熱処理後のＸ線回折スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、スルホン化ポリマーとポリビニルアルコールからなる固体高分子電解質膜における加熱処理後のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】同実施形態の製造方法によって製造された固体高分子電解質膜を用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の斜視構造を分解して示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の固体高分子電解質膜の製造方法を具体化した一実施形態について、図１，図２を参照して説明する。
［固体高分子電解質膜の材料］
まず、本実施形態の固体高分子電解質膜の製造方法に用いられる材料について説明する。固体高分子電解質膜の形成材料には、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが含まれる。
【００１８】
ポリビニルアルコールのケン化度は、高いことが好ましい。具体的には、ケン化度が７０モル％以上、より望ましくは８５モル％以上であるとよい。工業用のポリビニルアルコールは通常ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるため、ケン化度が７０％よりも高い場合には水に溶解しやすくなり水系において水溶性スルホン化ポリマーとの複合体を形成するのに適している。それゆえに、上述のケン化度が好ましい。
【００１９】
ポリビニルアルコールの分子量は、１０００以上であることが望ましく、１００００以上１００００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００以上であれば、固体高分子電解質膜の膜厚が十分に得られる程度に、固体高分子電解質膜の成膜時の粘度が高められる。また、分子量が１０００以上であれば、架橋剤で架橋された構造を備える固体高分子電解質膜と同じ程度の機械的な強度が得られる。一方、分子量が１００００００以下であれば、固体高分子電解質膜の膜厚に十分な均一性が得られる程度に、固体高分子電解質膜の粘度を抑えられる。
【００２０】
スルホン化ポリマーとしては、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリビニル、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等の脂肪族スルホン化ポリマーを用いることができる。これらの材料は、電子機器分野の機能性材料に用いられているから、容易に入手が可能であるとともに、価格も安価である。また、これらの材料は、イオン交換容量が高いためプロトン伝導性が高く、スルホン化ポリマーとしての使用に適している。この他、スルホン化ポリマーとしては、周知の合成方法によって得られるスルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン等の芳香族スルホン化ポリマーやスルホン化ポリピリジン等を用いてもよい。
【００２１】
［固体高分子電解質膜の製造方法］
次に、本実施形態の固体高分子電解質膜の製造方法について説明する。
まず、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが溶媒中で溶解混合されて固体高分子電解質膜の前駆体となる溶液である前駆体溶液が作成される。この溶媒としては、水が用いられる。
【００２２】
前駆体溶液にて、ポリビニルアルコールに対するスルホン化ポリマーの比率は、２０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であるとより好ましい。この比率が２０質量％以上であれば、プロトン伝導に寄与するスルホ基が固体高分子電解質膜中にて十分に確保され、固体高分子電解質膜に十分なプロトン伝導性が得られる。一方、この比率が１５０質量％以上であれば、スルホン化ポリマーが高分子マトリックスとなるポリビニルアルコールに対して多くなるため、機械的強度が十分に高い固体高分子電解質膜が得られない可能性がある。
【００２３】
次に、上記前躯体溶液が所定の基材に塗布されて、その後、塗布された前駆体溶液に対して溶媒の除去と加熱とが行われることによって、固体高分子電解質膜が作製される。
溶媒の除去では、ポリビニルアルコール同士が接触する程度に溶媒の一部が除去され、且つ、溶媒の残部によってポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとが固化しない状態とされる。こうした溶媒の除去は、大気圧下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよい。さらに、溶媒の除去は、後続する加熱の温度未満であれば、不活性ガスの加圧下で加熱によって行われてもよい。
【００２４】
前駆体溶液の加熱では、ポリビニルアルコール同士の架橋反応が進行する程度に前駆体溶液が加熱されて、これによって固体高分子電解質膜が得られる。こうして得られる固体高分子電解質膜は黒色となる。この溶媒の除去と加熱とを経て得られる固体高分子電解質膜によれば、架橋によりマトリックス化されたポリビニルアルコール中にスルホン化ポリマーが分散して組み込まれる。
【００２５】
こうした加熱における前駆体溶液の温度は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、ポリビニルアルコールの不溶化反応が進行しやすく、加熱温度が２００℃以下であれば、ポリビニルアルコールやスルホン化ポリマーにおけるポリマー鎖の切断反応が起こりにくい。
【００２６】
なお、溶媒の除去と加熱とは、前駆体溶液に熱を加えることによって同時に行われてもよく、前駆体溶液の溶媒が除去された後に、別工程として前駆体溶液が加熱されてもよい。溶媒の除去における温度が上記の加熱温度の範囲であれば、溶媒の除去とポリビニルアルコールの不溶化反応を同時に進行させることができる。
【００２７】
前駆体溶液を基材に塗布する方法としては、例えばキャストによる塗工や、ダイコーターによる塗工、アプリケーターによる塗工等、周知の塗布方法を用いることができる。
こうした方法によれば、イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ以上５．６ミリ当量／ｇ以下となる高いプロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜が得られる。なお、イオン交換容量が５．６ミリ当量／ｇ以下であることは、固体高分子電解質膜に過剰なスルホ基が導入されておらず、固体高分子電解質膜の水による膨潤が生じ難いことを示唆し、固体高分子形燃料電池の電解質として用いた場合に、性能低下の要因となるガスリークが起こり難いことを示唆する。また、イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ以上であることは、高いプロトン伝導性を持つ固体高分子電解質膜を得るのに有利である。
【００２８】
すなわち、従来では、ポリビニルアルコールを水に不溶化させて固体高分子電解質膜の耐水性を高めるために、架橋剤を用いたポリビニルアルコールにおける架橋構造の形成が必要であるとされてきた。これに対し、本願の発明者らによって、スルホン化ポリマーの共存下では、架橋剤を要さずに、加熱処理によってポリビニルアルコール同士を架橋させてポリビニルアルコールの水への不溶化を進行させることが可能であることが見出された。
【００２９】
これにより、架橋剤を用いることなく、ポリビニルアルコールに架橋構造を形成して固体高分子電解質膜の耐水性を高めることが可能となる。そのため、固体高分子電解質膜中において、スルホン化ポリマーに対するスルホン化ポリマー以外のプロトン伝導性の低い化合物の割合を低減することが可能となる結果、固体高分子電解質膜としてのプロトン伝導性も向上させることが可能となる。
【００３０】
［加熱処理］
次に、上述の製造方法における加熱処理によるポリビニルアルコールの不溶化について説明する。
【００３１】
通常、ポリビニルアルコールが無溶媒で１８０℃程度の高温に加熱される場合には、ポリビニルアルコールそのものの結晶化が進行して水に対して不溶化する。これに対し、本願の発明者らは、スルホン化ポリマー共存下でポリビニルアルコールを加熱すると、上述の結晶化が進まずとも、８０℃程度の比較的低い温度で不溶化することを見出した。
【００３２】
図１（ａ）は、スルホン化ポリマーが添加されていない無溶媒下のポリビニルアルコールを９０℃と１８０℃とに加熱して得られた膜のＸ線回折スペクトルを示す。一方、図１（ｂ）は、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとしてのポリスチレンスルホン酸とを１：１の重量比で含む水溶液を前駆体溶液として用い、加熱処理の温度を９０℃と１８０℃にした場合の固体高分子電解質膜のＸ線回折スペクトルを示す。なお、Ｘ線回折スペクトルは、日本電子株式会社製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−３５３０）を使用し、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、加速電圧を４０ｋＶ、ビーム電流を３０ｍＡとして得た。
【００３３】
図１（ａ）に示されるように、スルホン化ポリマーが添加されていない無溶媒下のポリビニルアルコールが加熱されると、ポリビニルアルコールの結晶化が進むことが認められた。この際に、９０℃で加熱される場合よりも、１８０℃で加熱される場合の方が、結晶化の進行の度合いを示す回折強度のピーク値が高いことが認められた。これは、９０℃で加熱された場合には、それの結晶化が不十分であるから水に対する不溶化が得られない一方、１８０℃で加熱された場合には、水に対する不溶化が得られる程度に十分に結晶化が進行していることを示唆する。
【００３４】
これに対し、図１（ｂ）に示されるように、スルホン化ポリマーの共存下でポリビニルアルコールが加熱されると、ポリビニルアルコールの結晶化が進まないことが認められた。この際に、９０℃で加熱処理を行った場合と１８０℃で加熱処理を行った場合とで、結晶化の進行の度合いを示すスペクトルに大きな差は認められなかった。これは、スルホン化ポリマー共存下でのポリビニルアルコールの不溶化が結晶化の進行に起因するものではないことを示唆する。すなわち、上述のＸ線回折スペクトルは、スルホン化ポリマー共存下でのポリビニルアルコールの不溶化が、ポリビニルアルコールの脱水反応及び架橋反応に基づくものであることを示唆する。
【００３５】
以下、上述の加熱処理にて進行し得る反応について説明する。
上述のように、Ｘ線回折スペクトルの解析から、スルホン化ポリマー共存下でのポリビニルアルコールの不溶化は、結晶化の進行に起因するものではない。また一般に、Ｃ＝Ｃ結合の生成により膜を構成する炭素間のパイ共役系が広がるほど、薄膜における可視光の吸収が高まって膜が着色する。後述の実施例１，２，３においては、いずれも黒色の膜が得られる。また、この熱処理過程において、茶褐色に着色する過程を経ることもある。
【００３６】
こうしたことから、スルホン化ポリマー共存下でポリビニルアルコールを加熱すると、まず、下記反応式（１）に示されるように、スルホン化ポリマーの酸触媒作用によって、ポリビニルアルコール鎖の一部が脱水して炭素間の二重結合が形成される。これにより、ポリビニルアルコール分子中において共役系が広がった単位も生成すると考えられる。
【００３７】
【化１】
2013197025.tif 000003
次いで、下記反応式（２）あるいは反応式（３）に示されるように、上記反応式（１）にて形成された炭素間の二重結合と他のポリビニルアルコール分子中のヒドロキシ基とが反応してポリビニルアルコール同士が架橋される。
【００３８】
【化２】
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また、下記反応式（４）に示されるように、スルホン化ポリマーの酸触媒作用によって、ポリビニルアルコール同士の脱水縮合反応が進行して、ポリビニルアルコール同士がエーテル結合を介して架橋される。
【００３９】
【化３】
2013197025.tif 000005
このように、スルホン化ポリマー共存下でポリビニルアルコールを加熱すると、スルホン化ポリマーが酸触媒として作用して、ポリビニルアルコールの脱水反応及び架橋反応が進行すると考えられる。そして、この脱水反応及び架橋反応によってポリビニルアルコールが水に不溶化すると考えられる。なお、この不溶化に関しては、スルホン化ポリマーのスルホ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基との間で、イオン交換容量に実質的に影響を及ぼさない程度にスルホン酸エステル化反応が生じることによって不溶化が促進される効果もあると考えられる。
【００４０】
［膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の構成］
次に、本実施形態の製造方法によって製造される固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について、図２を参照して説明する。
【００４１】
図２に示されるように、固体高分子形燃料電池１０は、固体高分子電解質膜１を中心とする積層体として構成される。固体高分子電解質膜１には、該固体高分子電解質膜１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層２ａ，２ｂが敷設されている。この電極触媒層２ａ，２ｂは、例えば、白金が担持されたカーボン粒子とナフィオン（登録商標：デュポン社製）から形成される。また、この電極触媒層２ａ，２ｂは、固体高分子電解質膜１に直接塗工されるか、もしくはホットプレス法を用いて固体高分子電解質膜１に敷設される。
【００４２】
電極触媒層２ａ，２ｂの各々には、固体高分子電解質膜１及びこれら電極触媒層２ａ，２ｂを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層３ａ，３ｂが覆設されている。このうち、固体高分子電解質膜１の一方側の電極触媒層２ａとガス拡散層３ａとが空気極（カソード）４となり、他方側の電極触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとが燃料極（アノード）５となる。そして、これら固体高分子電解質膜１、電極触媒層２ａ，２ｂ、ガス拡散層３ａ，３ｂから膜電極接合体６が構成される。
【００４３】
さらに、膜電極接合体６は、互いに向い合う一対のセパレータ７ａ，７ｂによって挟持されている。セパレータ７ａ，７ｂの各々にて、膜電極接合体６と互いに向かい合う側面には、ガス流路８ａ，８ｂが凹設され、また膜電極接合体６とは反対側の側面には、冷却水流路９ａ，９ｂが凹設されている。そして、これら膜電極接合体６とセパレータ７ａ，７ｂとにより固体高分子形燃料電池１０が構成される。
【００４４】
このように構成される固体高分子形燃料電池１０では、空気極４に対面するセパレータ７ａのガス流路８ａに例えば酸素ガスが流され、燃料極５に対面するセパレータ７ｂのガス流路８ｂに例えば水素ガスが流される。また、セパレータ７ａ，７ｂの冷却水流路９ａ，９ｂの各々には、冷却水が流される。そして、空気極４と燃料極５に上記ガス流路８ａ，８ｂからガスが供給されることによって、固体高分子電解質膜１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、空気極４と燃料極５との間に起電力が生じる。
【００４５】
上述のように、本実施形態の製造方法による固体高分子電解質膜は、耐水性とプロトン伝導性が向上されるため、プロトンの伝導に寄与するスルホン化ポリマーが水に溶出することが抑えられて高いプロトン伝導性を維持することが可能である。したがって、このような固体高分子電解質膜を用いることによって、信頼性の高い膜電極接合体を得ることができるとともに、発電効率が高く安定した固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００４６】
なお、燃料電池としては、固体高分子形燃料電池１０を単一で用いてもよく、また、固体高分子形燃料電池１０を複数積層して直列接続することによって１つの燃料電池として用いるようにしてもよい。
【００４７】
上述した固体高分子電解質膜の製造方法について、以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、プロトン伝導度の測定は、ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザ（ＳＩ−１２６０）を用い、４端子法で行った。
【００４８】
［実施例１及び比較例１，２，３］
ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ−１２４、ケン化度：９８モル％〜９９モル％、重合度：２４００）５％水溶液を１０ｇと、ポリスチレンスルホン酸（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製：Ｖｅｒｓａ−ＴＬ  ７２、平均分子量：７５０００）１８％水溶液を２．８ｇとを混合し、６０℃で３時間撹拌して固体高分子電解質膜の前駆体溶液を作製した。この際に、前駆体溶液におけるポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸とを約１：１の重量比とした。続いて、溶媒の除去処理として、ポリエチレンテレフタレートからなる基材に前駆体溶液を塗布し、その後、６０℃の大気圧下でタックフリーになるまで乾燥した。そして、加熱処理として、まず、第１の温度である９０℃の減圧下で加熱処理を２時間行い、次いで、第２の温度である１３０℃の減圧下で加熱処理を２時間行い、これによって実施例１の黒色の固体高分子電解質膜を得た。なお、タックフリーとは、溶媒の除去された前駆体膜表面に他の基材の面を重ねても、重ねられた基材に前駆体膜成分が転写されない状態である。本実施例においては、具体的には指を膜に押し当てても、膜の成分が指に付着しない状態を示す。
【００４９】
また、実施例１の前躯体溶液に、コハク酸５％水溶液をコハク酸の量がポリビニルアルコールに対する重量比で０．１２になるように添加して混合し、その他の工程を実施例１と同様にして、比較例１の固体高分子電解質膜を得た。
【００５０】
また、ポリスチレンスルホン酸が加えられていないポリビニルアルコールの水溶液を用い、その他の工程を実施例１と同様にして比較例２の膜を得た。
また、実施例１の前駆体溶液に、ポリビニルアルコールに対するコハク酸の重量比がそれぞれ０．０６、０．１２、０．１８、０．２４、０．３となるように、異なる重量のコハク酸５％水溶液を添加して混合し、その他の工程を実施例１と同様にして、比較例３の膜を得た。コハク酸の重量比が０．１２のものは、比較例１と同一のものである。
【００５１】
そして、実施例１、比較例１、比較例２の各々について、温度８０℃、相対湿度９５％の環境下でのプロトン伝導度を計測した。また、実施例１と比較例３との各々について、固体高分子電解質膜を８０℃の熱水に３時間浸漬した前後での重量減少率を測定した。この重量減少率の計測結果を表１に示す。前述のように、コハク酸の重量比が０．１２のサンプルは比較例１のサンプルと同一のものである。また、コハク酸の重量比が０のサンプルは実施例１のサンプルに対応する。
【００５２】
【表１】
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［プロトン伝導性］
実施例１のプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍであり、実施例１のイオン交換容量は２．７ミリ当量／ｇであった。
【００５３】
これに対し、比較例１のプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであり、比較例１のイオン交換容量は２．５ミリ当量／ｇであった。また、比較例２のプロトン伝導度は１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
実施例１のプロトン伝導度が比較例１のプロトン伝導度よりも高いことから、架橋剤が添加されない固体高分子電解質膜の方が高いプロトン伝導度を示すことが認められた。また、比較例２のプロトン伝導度が非常に低い値であることから、実施例１の高いプロトン伝導性は、ポリスチレンスルホン酸に起因するものであることも認められた。
【００５５】
ここで、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる固体高分子電解質膜の不溶化反応による重量の減少を確認した。まず、ポリビニルアルコール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸水溶液とを混合して得られた膜の３種の膜について、６０℃で２時間減圧乾燥した後、さらに９０℃で減圧乾燥して、この一連の処理による重量の減少を比較した。その結果、３種の膜の重量減少率は、ポリビニルアルコール膜が３．７％、ポリスチレンスルホン酸膜が２．６％、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる膜が４．８％であった。ここで、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる膜は完全に黒色化していた。このように、複合化膜（ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる膜）とそれを構成する単独物質の膜（ポリビニルアルコール膜、ポリスチレンスルホン酸膜）の重量減少の差は２％程度である。したがって、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸からなる固体高分子電解質膜の不溶化反応による重量の減少は、イオン交換容量の計算値に実質的に影響を及ばさない程度のものであることが認められた。
【００５６】
［耐水性］
表１に示されるように、コハク酸が添加されていない実施例１の重量減少率が０％であることに対し、コハク酸が添加された場合は、その添加比率の上昇とともに重量減少率が増加していることがわかる。この重量減少率の増加は、未反応の架橋剤等の溶出によるものであると考えられる。
【００５７】
このように、コハク酸を添加した場合よりも、コハク酸を添加しない実施例１の方が、重量減少率が少なく、固体高分子電解質膜の耐水性が高いことがわかる。この耐水性の向上は、強酸性のスルホン化ポリマー共存下で、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基が関与する脱水反応及び架橋反応が生じ、ポリビニルアルコール同士が直接架橋されたことに起因する効果と考えられる。
【００５８】
また、実施例１の加熱処理の温度を８０℃から２００℃の間で変化させた複数のサンプルについて、水へ浸漬を行って耐水性を比較したが、いずれの場合も十分な耐水性を示した。なお、ポリビニルアルコールのみからなる比較例２の膜は、１３０℃では十分に結晶化していないことに起因して、水への浸漬時に吸水による明らかな膨潤が見られた。
【００５９】
このように、架橋剤が添加されていない実施例１の固体高分子電解質膜では、プロトン伝導度と耐水性の双方が向上されることが認められた。
［実施例２及び比較例４］
実施例１のポリスチレンスルホン酸に代えて、ポリビニルスルホン酸（旭化成ファインケム製：平均分子量１１８０００）の水溶液を用い、ポリビニルスルホン酸とポリビニルアルコールの重量比を０．８：１として、その他の工程を実施例１と同様にして実施例２の黒色で水に実質的に不溶性の固体高分子電解質膜を得た。
【００６０】
また、実施例２の前躯体溶液に、ポリビニルアルコールに対する重量比で０．１２のコハク酸を添加して混合し、その他の工程を実施例２と同様にして、比較例４の固体高分子電解質膜を得た。
【００６１】
そして、実施例２と比較例４の各々について、温度８０℃、相対湿度９５％の環境下でのプロトン伝導度を計測した。
実施例２のプロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであり、実施例２のイオン交換容量は４．１ミリ当量／ｇであった。
【００６２】
これに対し、比較例４のプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、比較例４のイオン交換容量は３．９ミリ当量／ｇであった。
このように、実施例２のプロトン伝導度が比較例４のプロトン伝導度よりも高いことから、これにおいても、架橋剤が添加されない固体高分子電解質膜の方が高いプロトン伝導度を示すことが認められた。
【００６３】
なお、平均分子量が５７０００と１３０００の２種類のポリビニルスルホン酸（旭化成ファインケム製）を用いた場合にも、上記と同様に、コハク酸を添加しない場合の方が高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が得られた。
【００６４】
なお、イオン交換容量の算出に関し、実施例１の場合と同様に、複合化膜とそれを構成する単独物質の膜の加熱乾燥処理による重量減少の差を比較したが、その差は実施例１の場合と同様に小さかった。したがって、ポリビニルアルコールとポリビニルスルホン酸からなる固体高分子電解質膜の脱水不溶化反応に基づく重量減少は、イオン交換容量の計算値に実質的に影響を及ばさない程度のものであることが示された。
【００６５】
［実施例３及び比較例５］
実施例１のポリスチレンスルホン酸に代えて、市販のポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（平均分子量２００００００）の水溶液を用い、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）とポリビニルアルコールを重量比で１：１として、その他の工程を実施例１と同様にして実施例３の黒色で室温で水に不溶の固体高分子電解質膜を得た。
【００６６】
また、実施例３の前躯体溶液に、ポリビニルアルコールに対する重量比で０．１２のコハク酸を添加して混合し、その他の工程を実施例３と同様にして、比較例５の固体高分子電解質膜を得た。
【００６７】
そして、実施例３と比較例５の各々について、温度８０℃、相対湿度９５％の環境下でのプロトン伝導度を計測した。
実施例３のプロトン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、実施例３のイオン交換容量は２．４ミリ当量／ｇであった。
【００６８】
これに対し、比較例５のプロトン伝導度は０．１１Ｓ／ｃｍであり、比較例５のイオン交換容量は、２．３ミリ当量／ｇであった。
このように、実施例３のプロトン伝導度が比較例５のプロトン伝導度よりも高いことから、これにおいても、架橋剤が添加されない固体高分子電解質膜の方が高いプロトン伝導度を示すことが認められた。
【００６９】
なお、イオン交換容量の算出に関し、実施例１の場合と同様に、複合化膜とそれを構成する単独物質の膜の加熱乾燥処理による重量減少の差を比較したが、その差は実施例１の場合と同様に小さかった。したがって、ポリビニルアルコールとポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）からなる固体高分子電解質膜の脱水不溶化反応に基づく重量減少は、イオン交換容量の計算値に実質的に影響を及ばさない程度のものであることが示された。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態の固体高分子電解質膜の製造方法によれば、以下に列記する効果が得られるようになる。
（１）加熱処理によって、ポリビニルアルコール同士が直接架橋されるため、耐水性の向上された固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００７１】
（２）架橋剤を用いることなくポリビニルアルコールに架橋構造を形成することができるため、架橋剤を用いる場合と比較して、固体高分子電解質膜中におけるスルホン化ポリマー以外のプロトン伝導性の低い化合物の割合を低減することが可能となり、プロトン伝導性の向上された固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００７２】
（３）架橋剤が不要となることにより、固体高分子電解質膜の組成が単純化されるとともに、架橋剤を加える工程が必要なくなって製造工程が簡素化されるため、製造にかかるコストを低減することも可能となる。
【００７３】
（４）耐水性とプロトン伝導性の双方が向上された固体高分子電解質膜は、プロトンの伝導に寄与するスルホン化ポリマーが水に溶出することが抑えられるため、高いプロトン伝導性を維持することが可能である。したがって、安定性に優れるとともに安価な固体高分子電解質膜として、電気自動車や燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話や携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として利用される固体高分子形燃料電池に用いると有用性が高い。
【００７４】
（５）溶媒の除去された前駆体溶液である膜が、タックフリーの状態であるから、こうした膜を後続する加熱処理に搬送することも容易になる。
（６）ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）はイオン交換容量が高いスルホン化ポリマーであるため、これらの化合物をスルホン化ポリマーとして用いることにより、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性をより高めることが可能となる。
【００７５】
なお、上記実施形態は、例えば以下のような形態にて実施することもできる。
・固体高分子電解質膜の前躯体溶液には、ポリビニルアルコールとスルホン化ポリマーとに加えて、可塑剤として水溶性高分子が添加されてもよい。これによれば、固体高分子電解質膜の機械的な強度を向上させることが可能となる。水溶性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリＮ―ビニルアセトアミド等を用いることができる。
【００７６】
・固体高分子電解質膜では、ポリマー短繊維もしくは不織布等が前駆体溶液からなる膜に含まれてもよい。これによれば、固体高分子電解質膜の機械的強度及び吸湿時の寸法安定性を高めることが可能となる。複合化材としては、水に実質的に不溶のものを用いればよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ビニロン、アラミド等を用いることができる。
【００７７】
・上記実施形態では、スルホン化ポリマーとして１種類の物質を用いたが、２種類以上の物質を混合して用いてもよい。
・ポリビニルアルコールの不溶化反応を促進できれば、他の酸を含むポリマーを複合化して固体高分子電解質膜を作製してもよい。
【００７８】
・固体高分子電解質膜の前躯体溶液に対する加熱処理は、単一の温度で処理してもよく、また、２段階以上に温度を変化させて処理を行ってもよい。
【符号の説明】
【００７９】
１…固体高分子電解質膜、２ａ，２ｂ…電極触媒層、３ａ，３ｂ…ガス拡散層、４…空気極、５…燃料極、６…膜電極接合体、７ａ，７ｂ…セパレータ、８ａ，８ｂ…ガス流路、９ａ，９ｂ…冷却水流路、１０…固体高分子形燃料電池。
【図１】
2013197025.tif 000007
【図２】
2013197025.tif 000008